Влияние фенола на свойства катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола

Л. А. Петухова, Е. В. Куск, Х. Э. Харлампиди,

Ю. И. Сальников

ВЛИЯНИЕ ФЕНОЛА НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ГИДРОПЕРЕКИСЬЮ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Ключевые слова: каталитический молибденовый комплекс, гидропероксид этилбензола,

молибден, фенол, спектры

Изучено влияние фенола на приготовление каталитического молибденовом комплекса и активность его в реакции гидропероксидного эпоксидирования олефина. Установлено, что фенол образует с Мо сольватокомплекс, состав и константа образования которого определены.

С использованием программы CPESSP выявлено, что растворенный Мо в каталитическом молибденовом комплексе находится в виде смеси гомо- и гетеровалентных полиядерных соединений. Найдено, что наиболее стабильные при хранении растворы содержат 4-5 ядерные соединения Мо.

Is studied the influence of phenol on the preparation of catalytic molybdenum of complex and its activity in the reaction of the hydro-peroxide epoxidation of olefin. It is established that the phenol forms with Мо the solvate complex, composition and constant of formation of which are determined.

With the use of a program CPESSP it is revealed, which dissolved by Мо in the catalytic molybdenum complex is located in the form the mixture homo- and heterovalent polynuclear connections. It is established that the solutions most stable during the storage contain 4-5 nuclear connections Мо

Молибденсодержащие растворы (КМК), получаемые в результате взаимодействия порошкообразного металлического молибдена (ПММ) с органическим гидропероксидом и этанолом, используются для гидропероксидного эпоксидирования олефинов [1,2]. Данные растворы не стабильны при хранении и разрушаются с образованием молибденсодержащего осадка [3].

Установлено, что выпадение осадка из КМК при его хранении связано с процессами полимеризации и поликонденсации кислородсодержащих соединений молибдена, происходящими под влиянием температуры и состава растворителя [3].

Известны способы стабилизации КМК соединениями фенольного типа [4,5]. В настоящей работе приведены результаты изучения влияния содержания фенола на стабильность и активность КМК в реакции гидропероксидного эпоксидирования.

Нами проверено влияние добавок фенола на свойства каталитического молибденового комплекса (КМК), получаемого на основе ПММ, этанола и ГПЭБ. Синтез комплекса осуществляли на установке, состоящей из термостатированной трехгорлой колбы, оборудованной перемешивающем устройством, термометром и обратным холодильником. В колбу последовательно загружали 50 г ГПЭБ, в виде окисленного этилбензола, содержащего 25% масс гидропероксида, 50 г этанола, при включенном перемешивающем устройстве, ПММ в количестве 3 г.

В результате проведенного исследования установлено, что введение фенола в шихту, используемую для приготовления КМК, приводит к увеличению количества раство-

ренного молибдена (рис. 1). Содержания растворенного молибдена в КМК от количества введенного фенола подчиняется зависимости

[Мо]ф = [Мо]о • (1 + 0.054 • [фенол]) ± 0.05, где [Мо]ф количество растворенного молибдена в смешанном растворителе содержащем добавку фенола, % мас; [Мо]о _ количество растворенного молибдена в растворителе не содержащем добавки фенола, % мас; [фенол] - количество введенного в исходную смесь фенола, % мас.

Повышение растворимости порошка металлического молибдена в смеси этанола и окисленного этилбензола в присутствии фенола, а также сложный характер зависимости Эмо = ЩФен]) (где Эмо - растворимость Мо), не подчиняющейся правилу аддитивности, очевидно, связано с образованием сольватоком-плекса

МОкОтЭТщ + П Фен МОкОтЭТщ Фенп

Т.е. зависимость растворимости порошка металлического молибдена в смеси содержащей фенол должна иметь вид:

Эсм ^ Ээт + К • Ээт[фен] ,

где Ээт и Эсм - растворимость порошка металлического молибдена в смеси этанола и окисленного этилбензола и в присутствии добавок фенола, г-ат/л; К -константа образования смешанного сольватокомплекса, л/молП ; П’ - число молекул фенола , входящих в состав смешанного сольватокомплекса, которое определяется из преобразованного выражения

1д[(Эсм/ Ээт) -1]= 1д К + п’ • 1д[фен].

Обработка экспериментальных данных в координатах ¡д[(Зсм/ 8эт) -1] = Г (¡д[фен]), позволила установить, что П’= 1, а К = 1,445 л/моль.

Исследования, проведенные с использованием спектрофотометра фирмы Регкш-Б1шег, показали, что образцы содержат три полосы поглощения с максимумами 690-710 нм, 820830 нм, 930-1030 нм. Это свидетельствует о наличии в растворах комплексов с соотношением Мо(У):Мо(У!) = 1:2 в изополианионах с различным числом атомов молибдена. Полоса 700 нм свидетельствует о локализации электронов вблизи Мо(У) и соответствует гек-самолибдат иону (М02VМ04V!О18)2 , полоса 1030 нм свидетельствует о наличии более крупных частиц.

Спектры всех проб разделены нами на две группы. К первой отнесены спектры с максимумами на длине волны 710, 860 и 1020 нм. Ко второй группе относятся, имеющие сходные спектры, но отличающиеся от спектров первой группы значительным возрастанием оптической плотности с одновременным уширениемя полоса 1020 нм.

Рис. 1 - Влияние содержания фенола на растворимость металлического порошкообразного молибдена

Степень полиядерности определена из зависимостей молярного коэффициента све-топоглощения при 730 нм по программе СРЕЭЭР [6], с оценкой достоверности полученных данных по критерию Фишера.

Проведение математических расчетов показало, что все предоставленные образцы имеют в своем составе полиядерные частицы, причем во всех изученных растворах содержатся частицы с ядерностью от 2 до 24. 0пределено, что для наименее стабильных образцов характерно максимально содержание 8-12 ядерных частиц. Наиболее стабильные растворы, спектры которых практически не меняют своей интенсивности во времени, преимущественно содержат 4—6 ядерные частицы.

В результате проведенных расчетов во всех растворах были выделены три группы молибденсодержащих комплексов: гомоядерные комплексы Мо(У!), гомоядерные комплексы Мо(У) и гетеровалентные комплексы Мо(У) Мо(У!). В электронном спектре растворов максимум поглощения наблюдается при длине волны ^=740 нм, который является общим для всех выделенных групп комплексов, характерных для соединений Мо(У) и ге-теровалентных соединений со средним окислительным числом 5.8 -5.5.

Таблица 1 - Влияние состава растворителя на отосительное содержание в нем Мо-содержащих форм

Состав растворителя, об.части Доля Мо-форм отн. общ. содержания Мо^І) и МоМ

этилбензол этанол фенол Мо

50 50 0 0,86-0,85 0,85-0,55 0,65-0,14

50 40 10 0,99-0,93 0,99-0,86 0,14-10-4

50 30 20 0,99-0,91 0,99-0,29 0,70-10-5

50 20 30 0,99-0,41 0,99-0,23 0,76-10"3

Рис. 2 - Доля Мо^1) сободного (а) и связанного в комплекс Мо^)Мо^1) (б) в зависимости от содержания фенола в растворителе.

Дальнейшее моделирование показало, что гетеровалентный комплекс имеет состав Мо(У) : Мо(У!) = 9 : 11 со средней степенью окисления 5.55.

В разбавленных этиловым спиртом растворах при концентрациях С<10-4 моль/л присутствуют гомоядерные комплексы Мо(У) и Мо(У!). При концентрациях С > 10-4 моль/л в растворе заметно накапливаются гетеровалентные комплексы. При общей концентрации Мо=10- моль/л выход гетеровалентных комплексов может составлять более 70 % от общего содержания Мо(У) для данных составов растворителей.

Образцы КМК, полученные с добавкой фенола, были испытаны в качестве катализаторов в реакции эпоксидирования нонена-1 ГПЭБ при условиях: содержание ГПЭБ в исходном укрепленном оксидате этилбензола -25.6 % мас., мольное соотношение оле-фин/ГПЭБ = 6, соотношение катализатор/ГПЭБ = 0.0005 г-ат Мо/мол ГП, температура эпоксидирования 120оС, продолжительность опыта 1 ч (табл. 2).

Таблица 2- Влияние фенола на активность и избирательность каталитического молибденового комплекса, полученного на основе ПММ, ГПЭБ и этанола, в реакции эпоксидирования нонена-1 ГПЭБ

Показатели Добавлено фенола в катализатор, % мас.

Без добавки 2 5

Конверсия ГПЭБ, % 97,5 98, 5 98,3

Селективность образования эпоксида, % мол. 79,0 81,1 84,2

Результаты сравнительной проверки приготовленных образцов каталитического молибденового комплекса в реакции эпоксидирования, представленные в табл. 2 и рис. 3, показали большую активность и избирательность растворов катализатора, содержащих фенол. Можно предположить, что использование добавки фенола на стадии приготовления КМК позволит добиться увеличения селективности процесса эпоксидирования на 2-5 % мол.

Результаты, полученные в данной работе, показывают перспективность использования на стадии приготовления КМК добавок фенольного типа. Введение фенола в шихту приготовления КМК позволяет не только повысить содержание растворенного в нем Мо, но также приводит к повышению активности и избирательности приготовленного каткомплекса.

Рис. 3 - Исчерпывание гидропероксида в ходе реакции эпоксидирования: 1 -фенолсодержащий катализатор; 2 - катализатор, приготовленный обычным способом

Литература

1. Карпенко, Л.П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена. / Л.П. Карпенко [и др.] // Ж. прикл. химии. - 1975. - Вып. 8. - С. 1706-1709.

2. Петухов, А.А. Усовершенствование технологии процессов получения и переработки оксидов олефинов: дис. ... д-ра техн. наук /А.А. Петухов. - Нижнекамск, 1986. - 46 с.

3. А.С. 346303 МПК, С 07 Д, 1/00. Способ получения окисей олефинов / В.А. Беляев [и др.] -Опубл.28.11.72, Бюл. № 23.

4. Ru 2119384 МПК6 B 01 J 23/28, 37/00. Способ получения растворимого молибденсодержащего катализатора эпоксидирования. /Петухов А.А. [и др.] - № 97114278/04; Заявлено 25.08.97; Опубл. 27.09.98, Бюл. № 27.

5. Ru 2125485 МПК6 B 01 J 23/28, 37/00. Способ получения растворимого молибденсодержащего катализатора. /Петухов А.А. [и др.] - № 97110019/04; Заявлено 20.06.97; Опубл. 27.01 99, Бюл. № 3.

6. Сальников, Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.Б. Девятов. - Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 1989. - 289 с.

© Л. А. Петухова - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Е. В Куск - инж. научно-

технол. Центра ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф.

общей химической технологии КГТУ; Ю. И. Сальников - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической и коллоидной химии КГУ.