Определение химического состава автомобильных бензинов методом газовой хроматографии их равновесных паров

УДК 543.544:543.8

Фан Тхи Тху Нга, Е.В. Максимова, В.В. Серегин

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ИХ РАВНОВЕСНЫХ ПАРОВ

Chemical composition of artificial mixtures of hydrocarbons and automobile fuels AI92 и AI80 are analyzed by GC method at low temperature by examining the vapor-air mixture sample above the hydrocarbon solution and automobile fuel. Concentration of components in the vapor phase is calculated according to the laws Raoult and Mendeleyev - Clapeyron.

Проведен анализ химического состава искусственных смесей углеводородов и автомобильных бензинов марок АИ92, АИ80 методом газовой хроматографии при низких температурах, анализируя пробу паровоздушной смеси над раствором углеводородов и бензином. Рассчитаны концентрации углеводородов в паровой фазе смеси и бензинов по законам Рауля и Менделеева - Клапейрона.

Химический состав автомобильных бензинов определяет их важнейшие эксплуатационные и экологические свойства, например, теплоту и состав продуктов сгорания. В состав бензинов могут входить тысячи углеводородов (УВ) различной природы. В предыдущей работе методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) мы обнаружили в товарных бензинах более ста компонентов. Среди них есть представители практически всех классов УВ от бутанов до нафталина. Для некоторых УВ, например, для нафталина и азулена наблюдали переход одного вещества в другое, что происходит из-за высокой температуры анализа (около 300°С) [1].

В данной работе экспериментально определили химический состав смесей УВ (семь смесей) и товарных бензинов АИ 92 и АИ 80 методом газовой хроматографии (ГХ) при низких температурах, анализируя пробу паровоздушной смеси над раствором УВ и бензином. Рассчитали концентрации УВ в паровой фазе смеси и бензинов по законам Рауля и Менделеева-Клапейрона.

Анализ проводили на портативном хроматографе ФГХ-1 с фотоионизационным детектором. Температура нагрева колонки была постоянна и составляла 60°С. В качестве газа - носителя применяли азот высокой чистоты. Объем пробы паровоздушной смеси -50 мл, время ввода пробы - 10 сек.

Суммарная погрешность измерения по данным производителя хроматографа не должна превышать 20%. Время анализа, включая отбор пробы - 30 мин [2].

Искусственные смеси УВ состояли из компонентов, перечисленных в таблице 1 по 10 мл каждый. Например, для приготовления 80 мл смеси УВ №1 смешали гептан, циклогексан, изооктан, декан, толуол, этилбензол, кумол, о-ксилол объемом по 10 мл в колбе вместимостью 100 мл с пробкой и тщательно перемешали. После этого мерной пипеткой отобрали 1 мл приготовленной смеси, перенесли в колбу, разбавили 10 мл циклогексанона и тщательно перемешали. Количество каждого компонента смеси контролировали по весу с точностью 0,0002 г.

Для создания над поверхностью растворов легколетучих жидкостей паровоздушной смеси, их переливали в калиброванную водой литровую стеклянную бутылку и выдерживали ее в термостате, перемешивая газовую фазу специальным устройством, не менее 30 минут, в течение которых в ее объеме установилось равновесное давление паров УВ. Температура паровоздушной смеси и раствора были при этом равными и постоянными.

Отбор пробы для хроматографического анализа паровоздушной смеси проводили из центральной зоны стеклянной бутылки через тонкую фторопластовую трубку, присоединенную к дозировочному объему хроматографа.

Таблица 1. Физико-химические свойства компонентов, входящих в состав смесей УВ

Углеводороды М, г/моль р, г/см3 Ткип., оС р20 р ШС. пара , мм Щ

Гептан 100,2 0,684 98,4 35,6

Циклогексан 84,1 0,779 81,0 78,4

Изооктан 114,2 0,703 99,2 38,3

Декан 142 0,730 174,1 2,7

Толуол 92,1 0,866 110,8 22,3

Этилбензол 106,2 0,867 136,2 7,0

Кумол 120,2 0,862 152,4 8,0

о-Ксилол 106,2 0,864 144,4 10,0

Циклогексанон 98,1 0,947 155,6 8,5

Рис. 1. Типичные хроматограммы: 1 - смесь УВ № 1; 2 - АИ 80; 3 - АИ 92.

Диапазон измеряемых концентраций УВ (мг/м3) по данным фирмы производителя для гептана: 1-1500, циклогексана: 1-1500, изооктана: 1-800, декана: 1-1500, толуола: 0,05-100, этилбензола: 0,05-60, кумола: 0,05-60, о-ксилола: 0,05-400, циклогек-санона: 0,25-400.

При анализе фиксировали время выхода УВ и их содержание в парах по площади хроматографирующих пиков и данным расчета концентрации паров УВ над их смесями. Типичные хроматограммы смеси УВ №1 и товарных бензинов представлены на рисунке 1. Воспроизводимость параллельных анализов по площади пика была от 1 до 5%.

Из хроматограмм калибровочной смеси УВ №1 и бензинов по времени выхода каждого компонента видно, что выбранные нами УВ входят в состав этих бензинов. Содержание ароматических УВ, например, бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола в АИ 92 больше, чем в АИ 80.

По закону Рауля рассчитывали давление паров компонентов над раствором, зная их давления насыщенного пара и мольную долю в растворе (влияние температуры учитывали по закону Клаузиуса-Клапейрона: Р=Р0 е-АН/КТ; АН - теплота испарения, кДж/моль, Р0 - предъэкспонент, мм

Р1=Р1°*х1

Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, определяли число молей компонентов в паровой фазе:

Р*У

П:=—-

1 я*т

5

где Pi - давление пара ьго компонента над раствором (мм V - объем емкости (мл), Я - газовая постоянная (6,24*104, мм ^мл/мольК), Т - температура (К). Концентрации компонентов (мг/м3) в паровой фазе определяли по уравнению:

п*М*1000

с. = —11-1-

1 У

Расчетные данные и результаты анализов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты анализов паровоздушной смеси УВ №1 при разных температурах

Углеводороды Время ?ыхода сек Температура анализа, С

17,2 20,0 20,4

8 Ск Ср 8 Ск Ср 8 Ск Ср

Гептан 2.49 88887 1757 1397 85055 1682 1594 89763 1774 1636

Циклогек-сан 2.57 211264 3523 193692 3958 184749 4030

Изооктан 1506 1706 1738

Декан 5.30 31492 111 27366 128 26628 128

Толуол 6.42 95578 1285 1113 90918 1222 1274 95072 1278 1300

Этилбензол 10.10 49207 347 46117 400 46878 411

Кумол 13.05 44701 393 41720 452 40193 463

о-Ксилол 13.49 52012 586 510 47890 539 581 46757 526 592

Цикло-гексанон 25.07 37235 42361 43298

8 - площадь пика, мВс; Ср - концентрация по нашим расчетам, мг/м3

Ск - концентрация по калибровочным данным производителя хроматографа, мг/м3

Выводы

Разработанная методика позволяет определять содержание компонентов в бензине при наличии для них калибровочных данных по анализу паров и значения молекулярной массы бензина.

Равновесная концентрация УВ в парах над раствором сильно зависит от температуры. Ее влияние легко учитывается с помощью закона Клаузиуса-Клапейрона.

Получено хорошее совпадение между расчетной концентрацией анализируемых компонентов и калибровочными данными фирмы производителя хроматографа. Различие между ними от 2 до 20%.

Данные по составу паров УВ можно использовать для оценки их пожаро-взрывоопасных свойств при хранении и транспортировке.

Список литературы

1. Фан Тхи Тху Нга Химический состав автомобильных бензинов и их экологическая безопасность/ Фан Тхи Тху Нга, Е.В. Максимова, В.В. Серегин, В.М. Райкова.//Успехи в химии и химической технологии.- Том XX, 2006, № 4.- С. 69.

2. Акинин, Н.И. Аттестация рабочих мест по условиям труда: лабораторно-практические работы/ Н.И.Акинин, И.В.Егоровна.-М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005.

УДК 66.046.4:669.71/.721

И.В. Новикова, А.А.Веприкова, В.М. Райкова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ АЭРОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОЕ ГОРЮЧЕЕ И МЕТАЛЛ

The main objective of this work is evaluation of quantitative characteristics of the fuel-air system: burning temperature, heat of combustion, reaction products composition, etc. The calculations were carried out for systems contained various fuels: octane, nitrates of aliphatic alcohols, nitromethane, nitrobenzen and mixtures of organic fuel with aluminum and magnesium. Influence of composition of fuel and excess oxygen ratio of FAS on burning temperature and heat of combustion was examined.

Главной целью настоящей работы является оценка энергетических характеристик систем горючее-воздух: температуры горения, теплоты сгорания, состава продуктов реакции и др. Проведены расчеты для систем, содержащих различные горючие: октан, нитраты алифатических спиртов, нитрометан, нитробензол и их смеси с алюминием и магнием. Изучено влияние состава горючего и коэффициента избытка окислителя на температуру горения и теплоту сгорания систем горючее-воздух.

Исследование горения и детонации систем горючее - воздух является важным этапом разработки условий безопасности при производстве, транспортировке и хранении горючих материалов в различных отраслях промышленности. В литературе описан целый ряд инцидентов, связанных со смесями горючих паров и пылей с воздухом. В большинстве случаев это приводило к пожарам, взрывам и значительным разрушениям. Инициирование аэродисперсных систем источником воспламенения может привести к возникновению локального очага горения. Горение вначале распространяется медленно, но протекает с ускорением, в результате чего возникает турбулентный процесс. Скорость дефлаграции зависит от теплопроводности и скорости реакции и может достигать порядка 102 м/с. Температура продуктов горения обычно меняется в пределах 2000-3000 К, а давление в замкнутом объеме составляет примерно 0,6-0,9 МПа. Для большинства углеводородов определены кинетические параметры реакции и измерена задержка воспламенения, которая характеризует ширину зоны реакции. С использованием этих параметров можно спрогнозировать инициирование дефлаграции. Некоторые добавки (промоторы) уменьшают энергию активации реакции смесей горючего с воздухом и могут снижать задержку воспламенения. В качестве таких веществ применяются изопропилнитрат (ИПН), циклогексилнитрат и др. [1].