СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF MAKING HETEROGENEOUS CATION-EXCHANGE MEMBRANE

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к получению катионообменных мембран, используемых для решения задач обессоливания растворов электролитов методом электродиализа.
Известен способ получения пленок для топливных элементов и их производство путем введения сульфокислотной группы в ароматическое кольцо раствора сульфированного полисульфона и получения пленкообразующего раствора с дальнейшим нанесением его на подложку с образованием пленочного покрытия, которое нагревают при 40-80°C в течение 12 часов или дольше, чтобы получить пленку электролита, которая имеет высокую ионную проводимость и механическую прочность (патент №JP 9245818, (МПК): B01D 71/68; C08G 75/00; C08G 75/23; C08J 5/22; Н01М 8/02; Н01М 8/10; B01D 71/00; C08G 75/00; C08J 5/20; Н01М 8/02; Н01М 8/10; (IPC1-7): Н01М 8/02; B01D 71/68; C08G 75/23; C08J 5/22; Н01М 8/10, опубл. 19.09.1997). Ионообменные материалы на основе полисульфоновой матрицы в электродиализе не используются, но по способу получения пленок известный способ близок к заявляемому.
3
Известен способ получения газоплотной модифицированной перфторсульфокатионотовой мембраны, включающий контактирование перфторсульфокатионитовой мембраны с жидкой композицией, содержащей ионообменный перфторсульфополимер, полимерный или неорганический модификатор и растворитель (патент РФ №2426750 МПК(51) C08J 5/22 (2006.01); Н01М 8/10 (2006.01); C08J 3/02 (2006.01); C08L 27/12 (2006.01); C08L 81/06 (2006.01); C08L 29/04 (2006.01); C08K 3/10 (2006.01); C08K 3/22 (2006.01); C08K 3/32 (2006.01), опубл. 20.08.2011). Перфторсульфополимер с функциональными сульфогруппами SOM, где М - ион водорода, аммония или щелочного металла, аналогичен по структуре полимеру мембраны. Контактирование проводят при 18-80°C. Формирование частиц модификатора на поверхности или в объеме мембраны осуществляют при 18-120°C.
Известен способ производства односторонней или двусторонней слоистой гетерогенной ионообменной мембраны, содержащей смесь ионообменного полимера в количестве 30-70 мас.% с гидрофобным термопластическим полимерным связующим в форме континуальной ленты, в котором пленку экструдируют из расплавленного и гомогенизированного гранулята, вводят между двумя взаимно прижимаемыми и нагреваемыми цилиндрами, вращающимися в противоположные направления с одинаковой скоростью по окружности. Между цилиндрами совместно с пленкой гетерогенной ионообменной мембраны вводится с ее одной или обеих сторон для наслаивания на нее армированная текстильная сетка, и с обеих сторон этого слоистого полуфабриката одновременно защитный сепарационный слой на основе полиэти-лентерефталата PET, натуральной целлюлозы или другого подходящего материала с защитным сепарационным действием при данных технологических условиях. При выходе из цилиндров осуществляется естественное или принужденное охлаждение выходящей ленты ионообменной мембраны с определенным тепловым градиентом (патент РФ №2389739 МПК(51) C08K 3/04 (2006.01), В82В 1/00 (2006.01), опубл. 20.05.2010). Недостатком известного способа является его трудоемкость.
2
Известен способ получения гетерогенных ионообменных мембран, включающий получение пленки путем вальцевания смеси ионита и полимерного связующего - полиэтилена - и подачи смеси на каландр (патент РФ №2314322 МПК(51) C08J 5/22 (2006.01); C08J 5/20 (2006.01); B01D 67/00 (2006.01); B01D 71/26 (2006.01); В32В 27/32 (2006.01), опубл. 10.01.2008). На поверхность каландрированной при 125-135°C пленки наносят сначала армирующий материал, а затем - материал, предотвращающий прилипание пленки к греющей поверхности пресса. Армирование проводят на барабанном вулканизационном прессе при 140-150°C, давлении 180-200 кгс/см и скорости движения транспортерной ленты 80-90 м/ч. Полученную мембрану пропускают через водную ванну, для освобождения от материала, предотвращающего прилипание. В результате улучшаются электрохимические свойства ионообменных мембран. Недостатком способа является его трудоемкость.
2
Наиболее близким аналогом к заявляемому является способ получения ионообменной мембраны из сополимера тетрафторэтилена, включающий наложение пленок друг на друга, термическую обработку под давлением при 170-300°C под давлением 8-87 кг/см 2-10 мин с последующим охлаждением при том же давлении. Соединяемые поверхности пленок перед наложением подвергают шерохованию, обезжириванию, затем обработке в 1-95%-ном водном растворе органического растворителя 0,25-4 ч. (патент №1198935 МПК(6) C08J 5/22, опубл. 10.07.1999). Недостатком известного способа является его энергоемкость.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка простого, не требующего больших температур, способа получения гетерогенной катионообменной мембраны, имеющей высокую степень улучшенные массообменные характеристики гидрофобности и варьируемыми гидрофобно/гидрофильными свойствами.
Технический результат достигается тем, что на одну из поверхностей, ошерохованную и обезжиренную, исходной гетерогенной катионообменной мембраны наносят 1-25%-ный по массе раствор модификатора в изопропиловом спирте до образования гладкой равномерной пленки, сушат при 25°-80°C до затвердевания. В качестве модификатора берут сульфированный политетрафторэтилен (СПТФЭ) (вариант 1).
Технический результат достигается и в том случае, когда на одну из поверхностей, ошерохованную и обезжиренную, исходной гетерогенной катионообменной мембраны-подложки наносят 1-25%-ный по массе раствор модификатора в изопропиловом спирте до образования гладкой равномерной пленки, на которую наносят сухой углеродный материал (УМ), покрывающий 1-43% площади поверхности пленки. Сушку осуществляют при температуре 25°-80°C до затвердевания. В качестве модификатора берут сульфированный политетрафторэтилен (СПТФЭ) (вариант 2).
В результате получают гетерогенную катионообменную мембрану с гомогенизированной поверхностью, обладающую улучшенными массообменными свойствами варьируемыми гидрофобно/гидрофильными свойствами.
В отличие от прототипа в предлагаемом способе используют растворы других модификаторов, а именно, СПТФЭ, и сушку осуществляют при 25°-80°C до затвердевания. Кроме того на поверхность можно напылять УМ, покрывающий 1-43% площади поверхности пленки (во втором варианте).
2
Сушка модификатора в выбранном интервале обусловлена тем, что при температуре ниже 25°C процесс затвердевания модификатора происходит медленно до 24 часов, а использование температуры свыше 80°C ведет к кипению изопропилового спирта, на основе которого готовятся растворы сульфированного пролитетрафторэтилена и к размягчению материалов, используемых при изготовлении гетерогенных ионообменных мембран. Таким образом в предлагаемом способе нет высоких температур (до 300°C как у прототипа) и не используется давление 8-87 кг/см как при нагревании, так и при охлаждении, следовательно, предлагаемый способ проще, менее трудоемкий и менее затратный.
Экспериментально была выявлена зависимость температуры и времени сушки модификатора на мембране-подложке. Температурный интервал, в котором целесообразно осуществлять сушку от 25°C до 80°C по способам, предлагаемым по первому и второму варианту (табл.№1).
Таблица №1
Зависимость времени затвердевания модификатора на поверхности мембраны от температуры
Температура, °C
Время, ч
25
24
50
5
80
1
Способ изготовления гетерогенной катионнообменной мембраны, предлагаемый во 2-ом варианте, включает нанесение 1-25%-ного по массе раствора модификатора на ошерохованную и обезжиренную поверхность исходной гетерогенной катионообменной мембраны-подложки и нанесение сухого углеродного материала Nanocyl™ NC 7000 (производитель Nanocyl s.a., Бельгия, http://www.nanocyl.com) или его аналога в количестве, необходимом для покрытия 1-43% площади поверхности пленки.
В результате получают гетерогенную катионообменную мембрану с гомогенизированной поверхностью с вкрапленными в гомогенный слой модификатора частицами углеродного материала, обладающую улучшенными массообменными свойствами и варьируемыми гидрофобно/гидрофильными свойствами (табл.№2).
Таблица №2
Значения контактного угла смачивания, коэффициента массопереноса ионов Na<sup>+</sup> и чисел переноса ионов Na<sup>+</sup> и Н<sup>+</sup>, полученные для исходной и модифицированных мембран
Мембрана
Контактный угол*, °
k<sub>Na+</sub>**, дм/ч
T<sub>Na+</sub>**
T<sub>H+</sub>**
исходная мембрана
45
0,6
0,87
0,13
исходная/СПТФЭ+УМ
50
0,91
0,92
0,08
исходная/СПТФЭ
60
0,97
0,91
0,09
* Углы смачивания получены на влажной мембране
** Значение скачка потенциала на исследуемой мембране, поддерживаемое в течение эксперимента составляет 1,5 В. Концентрация раствора NaCl 0,01М
+
На фигуре 1 приведены АСМ фотографии поверхности гетерогенной катионообменной мембраны, сформированной сушкой модификатора при 25°C (фиг.1а), при 50°C (фиг.16) и при 85°C (фиг.1в). На фиг.2 представлены фотографии поверхности гетерогенной катионообменной мембраны, полученной по второму варианту способа, с увеличением в 35 раз, с различной величиной площади поверхности, покрытой УМ, а именно: на фиг.2а - 1,2%, на фиг.2б - 5,8%, на фиг.2в - 11,3%, на фиг.2г - 21,1%, на фиг.2д - 43,4%; на фиг.3 дана графическая зависимость угла смачивания от величины площади, занимаемой УМ. На фигуре 4 представлены фотографии срезов мембран, полученных с помощью электронного сканирующего микроскопа, так, на фиг.4а - срез исходной мембраны-подложки МК-40, на фиг.4б - срез гетерогенной катионообменной мембраны, полученной по первому варианту способа. На фиг.5 приведены вольтамперные характеристики исходной мембраны-подложки 1 и мембраны, полученной по первому варианту способа 2; на фиг.6 - зависимости коэффициента массопереноса ионов натрия через исходную мембрану-подложку 1 и мембрану, полученную по первому варианту способа 2 в зависимости от концентрации раствора NaCl на входе в исследуемый канал обессоливания при скачке потенциала на мембране 1,5 В. На фиг.7 - вольтамперные характеристики исходной мембраны-подложки 1 и мембраны, полученной по второму варианту способа 3; на фиг.8 - концентрационные зависимости коэффициентов массопереноса ионов Na через мембраны исходную 1 и полученную по второму варианту способа 3, определенные при заданном скачке потенциала 2 В.
Поверхность сформированной пленки исследовали с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) (фиг.1) на атомно-силовом микроскопе ESPM 3D AFM в полуконтактном режиме с использованием полуконтактных зондов высокого разрешения. Данные АСМ демонстрируют явную зависимость качества нанесения модификатора от температурной обработки мембраны. При комнатной температуре (фиг.1а) формируется достаточно рыхлая пленка с многочисленными дефектами. Выдерживание образца при температуре 50°С (фиг.1б) позволяет исключить рыхлость пленки, но не устраняет дефекты. При 85°C (фиг.1в) неоднородности, образовавшиеся в результате вскипания растворителя, равномерно распределены по всей поверхности мембраны, т.е. ограничение верхнего диапазона температуры сушки модификатора - 80°C.
Учитывая, что для получения гетерогенной катионообменной ионообменной мембраны с гомогенизированной поверхностью пленку СПТФЭ планируется использовать промышленно производимую мембрану МК-40, наполнителем которой является полиэтилен (температура плавления полиэтилена составляет 103-110°C), то формирование на их поверхности пленки СПТФЭ при 80° не нарушит исходную структуру мембраны и ее качество, что было подтверждено экспериментально.
Для выявления оптимальной доли наносимого сухого углеродного материала по второму варианту способа, экспериментально были изготовлены несколько образцов. Доля поверхности, занимаемая УМ и углы смачивания, измеренные на полученных мембранах, представлены в таблице №3.
Таблица №3
Зависимость угла смачивания мембраны от площади поверхности пленки, занимаемой нанесенным сухим углеродным материалом
№ п/п
Величина площади поверхности, занимаемая сухим углеродным материалом, %
Угол смачивания*, °
1
0
60
2
1,2
45
3
5,8
50
4
11,3
66
5
21,1
39
6
43,4
20
* Углы смачивания получены на влажной мембране
При низком процентном содержании УМ на поверхности пленки (от 1-4%) свойства мембраны не отличаются от мембраны, полученной по первому варианту способа. Угол смачивания ее поверхности 60° (№1 в табл.№3). Напыление на поверхность пленки УМ в количестве 1,2% от площади ее поверхности приводит к увеличению гидрофильности ее поверхности (№2 в табл.№3, фиг.2а). Увеличение площади нанесения УМ на поверхности пленки до 11,3% ведет к росту гидрофобности поверхности заявляемой мембраны (№3 и №4 в табл.№3, фиг.2б и фиг.2в соответственно). Дальнейшее увеличение площади нанесения УМ на поверхности пленки СПТФЭ до 43,4% ведет к росту гидрофильности поверхности заявляемой мембраны (№5 и №6 в табл.№3, фиг.2г и фиг.2д соответственно). Полученные зависимости угла смачивания от величины площади, занимаемой УМ, на поверхности пленки СПТФЭ представлены на фиг.3 с использованием программы Excel. При содержании УМ выше чем 43% при использовании мембраны наблюдается выделение газа. Таким образом, мы получили гетерогенную катионообменную мембрану с варьируемым гидрофильно/гидрофобным балансом поверхности.
Пример 1 (первый вариант).
Берем гетерогенную сульфокатионитовую мембрану-подложку на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы МК-40 (производства ООО «Щекино-Азот» г.Щекино, Тульская обл.) размером 5×5 см (фиг.4а). На одну из сторон мембраны- подложки, предварительно ошерохованную и обезжиренную, нанесли 1,5 мл жидкого модификатора СПТФЭ, выпускаемого под торговой маркой МФ-4СК («Пластполимер», Санкт-Петербург) концентрацией 7% по массе. Мембрану с образовавшейся на ее поверхности гладкой равномерной пленкой помещали в термошкаф. Сушили в течение 1 ч при 80°C до затвердевания пленки. Толщина мембраны при модифицировании за счет нанесения модификатора изменилась на 5 мкм (с 480 мкм до 485 мкм) (фиг.4б).
Пример 2 (второй вариант).
Используем гетерогенную сульфокатионитовую мембрану-подложку МК-40 (производства ООО «Щекино-Азот», г.Щекино, Тульская обл.) размером 5×5 см. На одну из сторон мембраны-подложки, предварительно ошерохованную и обезжиренную, нанесли 1,5 мл жидкого СПТФЭ, выпускаемого под торговой маркой МФ-4СК («Пластполимер», Санкт-Петербург), концентрацией 7% по массе и нанесли углеродный материал (УМ), занимающий 5,8% площади поверхности пленки (фиг.2б), поместили мембрану в термошкаф на 1 ч при 80°C до затвердевания пленки. Толщина мембраны при модифицировании за счет нанесения СПТФЭ и напыления УМ изменилась на 40 мкм (с 429 мкм до 469 мкм).
С использованием установки для комплексного исследования электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны [Патент на полезную модель №100276, МПК(51) G01N 27/40 / Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Мельник Н.А., Белова Е.И. / 2010] были исследованы исходная мембрана МК-40 и модифицированная мембрана, полученная по первому варианту способа. Эксперимент проведен в 0,02 М растворе NaCl. Покрытие поверхности мембраны-подложки модификатором МФ-4СК приводит к росту определяемого из вольтамперной характеристики предельного тока и сокращению участка плато (фиг.5), отвечающего переходу к гидродинамически нестабильному режиму электроконвекции.
Коэффициент массопереноса противоионов является одним из наиболее информативных показателей эффективности функционирования ионообменной мембраны при электродиализе. Как видно из данных, представленных на фиг.6, в канале обессоливания полученной мембраны коэффициент массопереноса больше, чем в канале обессоливания исходной мембраны-подложки.
+
Напыление на пленку СПТФЭ углеродного материала по второму варианту способа ведет к увеличению сверхпредельного массопереноса (фиг.7) и контактного угла смачивания водой влажной поверхности набухшей мембраны по сравнению с исходной мембраной (табл.2). Правомерность сделанных заключений подтверждается концентрационными зависимостями коэффициентов массопереноса ионов Na через исследованные мембраны, полученными при заданном скачке потенциала 2 В (фиг.8).
Гетерогенные катионообменные мембраны, полученные с использованием вариантов заявляемого способа, обеспечивают увеличение скорости переноса ионов в сверхпредельных токовых режимах, за счет чего увеличивается выход по току (табл.№2) в процессах электродиализа разбавленных растворов. Это позволит для достижения заданной производительности электродиализатора уменьшить количество используемых мембран. Следовательно, процесс электродиализа удешевится, поскольку ионообменные мембраны являются самой дорогостоящей составляющей промышленных электродиализных аппаратов. Варианты предлагаемого способа позволят целенаправленно варьировать свойства поверхности серийно выпускаемых мембран путем модификации, изменяющей химический состав и морфологию на микроуровне. Изменение этих свойств путем нанесения слоя модификатора дает возможность производить недорогие и эффективные гетерогенные мембраны, обладающие улучшенными гидрофобными и массообменными свойствами, и тем самым удешевить процесс электродиализа.