Способ получения многослойных гетероэпитаксиальных структур в системе AlGaAs методом жидкофазной эпитаксии
METHOD OF PRODUCING MULTILAYER HETEROEPITAXIAL STRUCTURES IN AlGaAs SYSTEM BY LIQUID-PHASE EPITAXY METHOD

Изобретение относится к области микроэлектронной техники, а более конкретно к способам изготовления многослойных полупроводниковых структур в системе AlGaAs методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ). Метод ЖФЭ применяют для изготовления оптоэлектронных приборов (светоизлучающие диоды, фотоприемники и пр.) и приборов силовой электроники (pin-диоды, транзисторы и пр.).
Особенностью, а вместе с тем и недостатком, большинства реализаций метода ЖФЭ является невозможность остановить рост эпитаксиального слоя при определенных условиях (достижении требуемой толщины слоя, некоторой заданной температуры и пр.) поскольку подложка остается под раствором-расплавом вплоть до комнатной температуры, когда происходит выгрузка ростового устройства из реактора. При получении многослойных структур это относится к последнему эпитаксиальному слою. Данная особенность приводит к целому ряду нежелательных последствий:
- избыточной толщине последнего эпитаксиального слоя, образующейся в случае, когда необходимо остановить рост на достаточно высокой температуре;
- формированию в приповерхностной части эпитаксиального слоя области с сильно отличающимися от объемной части свойствами, особенно при резком охлаждении, когда реактор выдергивается из печи, что приводит к резкому изменению состава твердого раствора, обусловленному особенностями диаграммы состояния системы AlGaAs, и/или значительному изменению уровня легирования, связанному с зависимостью коэффициентов распределения примесей от температуры и скорости охлаждения;
- образованию дефектов на поверхности вследствие термических напряжений в гетероструктуре и формированию второй твердой фазы из компонентов легирующих примесей.
Данные проблемы могут быть в принципе неустранимы и приводить к полной непригодности выращенной структуры для дальнейшего изготовления приборов или же для устранения этих последствий приходится вводить дополнительные технологические операции - химико-механическую полировку и прецизионное химическое травление. Дополнительные операции приводят к удорожанию изделия, и, как правило, к ухудшению его качества.
Все известные способы остановки роста эпитаксиального слоя сводятся к удалению расплава с поверхности слоев после окончания процесса наращивания.
Известны способы (US, патент 3694275, опубл. 26.091972; US; патент 3752118, опубл. 14.08.1973), в которых приведение подложек в контакт с раствором-расплавом и последующее удаление раствора-расплава с поверхности эпитаксиальных слоев основаны на погружении подложек в раствор-расплав с последующим их извлечением из него. В устройствах такого типа этот процесс осуществляется либо вращением устройства вокруг продольной оси, либо вертикальным перемещением подложек.
Известен способ (US, патент 3853643, опубл. 10.12.1974) остановки роста эпитаксиального слоя путем выдергивания подложки из-под раствора-расплава в устройстве с рядом скользящих элементов.
Однако удаление раствора-расплава с поверхности слоев после окончания процесса наращивания имеет свои недостатки. Они связаны с качеством поверхности слоев - наличие поверхностных неровностей затрудняет снятие использованного раствора-расплава, а кристаллизация, продолжающаяся из оставшихся на поверхности слоев капель раствора-расплава при охлаждении печи до комнатных температур, вызывает появление дополнительных неровностей, дефектов, трудноудалимых окислов и локальных неоднородностей состава на поверхности эпитаксиальных слоев. В большинстве случаев последующее механическое удаление закристаллизовавшихся остатков раствора-расплава неприемлемо вследствие возникающих нарушений поверхности эпитаксиального слоя, а химическое стравливание при этом не всегда возможно из-за трудности подбора селективно действующих травителей.
Техническая задача, на решение которой направлен разработанный способ, состоит в устранении недостатка метода ЖФЭ, обусловленного тем, что сформированная структура остается под раствором-расплавом при снижении температуры до комнатной с неконтролируемым нарастанием внешнего функционального слоя.
Технический результат, получаемый при реализации разработанного способа, состоит в улучшении электрофизических параметров эпитаксиальных структур, выращенных методом ЖФЭ, при одновременном исключении технологически сложной дополнительной операции по точно контролируемому удалению избыточной толщины функционального слоя.
x
1-x
Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанный способ, включающий выращивание дополнительного (защитного) слоя AlGaAs состава 0,85≤x≤0,95 после формирования последнего функционального слоя эпитаксиальной структуры и последующее его селективное химическое удаление.
x
1-x
В основу предлагаемого способа положены особенности диаграммы состояния тройной системы Al-Ga-As. Для всего используемого в ЖФЭ диапазона температур (500-1000°C) в слоях твердого раствора AlGaAs состава 0,85≤x≤0,95 при охлаждении происходит рост коэффициента распределения алюминия и его состав только увеличивается. При этом при охлаждении до комнатной температуры раствора-расплава, соответствующего составу твердой фазы 0,85≤x≤0,95, формируется эпитаксиальный слой малой толщины - не более 15 мкм. Высокое содержание AlAs в защитном слое позволяет использовать методы селективного химического травления для его последующего удаления. При этом все негативные явления, связанные с охлаждением до комнатных температур, указанные выше, полностью устранены.
При выращивании эпитаксиальных слоев состава с величиной x менее 0,85 указанный технический результат недостижим потому, что не обеспечивается необходимая степень селективности травления. В результате на локальных участках поверхности структуры защитный слой удаляется не полностью, а дальнейшее увеличение длительности травления с целью устранения этих участков приводит к нарушению поверхности последнего функционального слоя структуры, что делает структуры непригодными для дальнейшего использования.
При выращивании эпитаксиальных слоев состава с величиной x более 0,95 указанный технический результат недостижим потому, что на поверхности защитного слоя, вследствие предельно высокого содержания алюминия, образуются устойчивые естественные окислы, препятствующие равномерному химическому травлению.
Пример 1
Получение p-i-n структур GaAs для силовых диодов.
16
-3
x
1-x
x
1-x
Предварительно взвешивали компоненты исходной шихты. Содержание в растворе-расплаве арсенида галлия определяли из расчета диаграммы состояния Ga-Al-As. Проводили загрузку галлия, компонентов шихты и подложек GaAs p+-типа проводимости в графитовую кассету прокачного типа с вертикальным расположением подложек. Зазор между подложками был выбран 2,5 мм. В кварцевом реакторе в атмосфере водорода с точкой росы около -80°C выполняли предварительный отжиг расплавов галлия с дополнительными примесями (гомогенизацию) для растворения всех компонентов шихты в расплавах и образования растворов-расплавов требуемого состава в течение 90 минут при температуре 940°C и потоке водорода через реактор 3 л/мин, после чего систему охлаждали до температуры 910°C, при которой первый раствор-расплав приводили в контакт с подложками GaAs p+-типа проводимости и начинали кристаллизацию буферного эпитаксиального слоя GaAs p-типа проводимости толщиной 8-11 мкм с концентрацией носителей около 5⋅10 см путем принудительного охлаждения ростовой системы со скоростью около 0,7°C/мин. Затем при температуре 900°C производили смену растворов-расплавов. Из второго раствора-расплава выращивали основной GaAs p-i-n-слой до температуры 850°C, где опять производили смену растворов-расплавов. Затем выращивали последний функциональный слой - сильнолегированный контактный слой n-типа. Далее последний раз производили смену растворов-расплавов уже для выращивания защитного слой AlGaAs состава x=0,9 в интервале температур 840-835°C. После этого эпитаксию прекращали, систему охлаждали до комнатной температуры. Графитовую кассету разгружали, структуры отмывали от остатков раствора-расплава по стандартной технологии. Затем с полученных структур методом селективного травления удаляли защитный слой. Удаление защитного слоя с поверхности структур AlGaAs состава x≤0,6 производят при температуре 110-140°C в течение 20-30 мин в травителе, который содержит компоненты в следующих соотношениях, об. %:
- ортофосфорная кислота (85%) - 15-25;
- соляная кислота (37%) - 15-25;
- глицерин - остальное.
18
-3
После удаления защитного слоя готовые структуры имели гладкую поверхность. Толщина эпитаксиальных слоев составила 80 мкм, концентрация носителей на поверхности находилась в интервале (1,5-2,5)⋅10 см. Полученные структуры по качеству поверхности полностью удовлетворяли всем требованиям для дальнейшего изготовления приборов.
Для сравнения проводили аналогичный процесс, отличающийся тем, что эпитаксию прекращали при температуре 840°C без использования защитного слоя, систему охлаждали до комнатной температуры. Графитовую кассету разгружали, структуры отмывали от остатков раствора-расплава по стандартной технологии. На поверхности готовых структур наблюдались множественные дефекты в виде ямок и бугорков, образованных в результате спонтанной кристаллизации в расплаве. Поверхность структур такого качества была непригодна для дальнейшего использования и требовала дополнительной обработки.
18
-3
Также проводили аналогичный процесс, отличающийся тем, что эпитаксию прекращали при температуре 600°C без использования защитного слоя, систему охлаждали до комнатной температуры. Графитовую кассету разгружали, структуры отмывали от остатков раствора-расплава по стандартной технологии. Структуры имели гладкую поверхность без следов спонтанной кристаллизации. Толщина эпитаксиальных слоев составила 140 мкм, концентрация носителей на поверхности составила (8,5-9,5)⋅10 см. Такая структура была также не пригодна для дальнейшего использования, так как имела избыточную толщину. В результате потребовалась дополнительная дорогостоящая операция химико-механической полировки для удаления избыточного эпитаксиального слоя, однако и после ее проведения основные электрофизические параметры были значительно ниже, чем в варианте с использованием защитного слоя:
1. Обратное напряжение, В (при обратном токе 10 мкА)
- с защитным слоем - 800-950;
- без защитного слоя - 550-700 (наблюдались токи утечки);
2. Обратный ток, мкА (при обратном напряжении 600 В)
- с защитным слоем - 0,5-1,5;
- без защитного слоя - 5-50;
Пример 2
Получение гетероструктур AlGaAs для светоизлучающих диодов.
x
1-x
x
1-x
x
1-x
17
-3
16
-3
18
-3
-2
Предварительно взвешивали компоненты исходной шихты. Содержание в растворе-расплаве арсенида галлия и алюминия определяли из расчета диаграммы состояния Ga-Al-As. Проводили загрузку галлия, компонентов шихты и подложек GaAs p+-типа проводимости в графитовую кассету прокачного типа с вертикальным расположением подложек. Зазор между подложками был выбран 1,5 мм. В кварцевом реакторе в атмосфере водорода с точкой росы около -80°C выполняли предварительный отжиг расплавов галлия с дополнительными примесями (гомогенизацию) для растворения всех компонентов шихты в расплавах и образования растворов-расплавов требуемого состава в течение 90 минут при температуре 840°C и потоке водорода через реактор 3 л/мин, после чего систему охлаждали до температуры 800°C, при которой первый раствор-расплав приводили в контакт с подложками GaAs p+-типа проводимости и начинали кристаллизацию эпитаксиального слоя AlGaAs состава х=0,2 p-типа проводимости, легированного цинком, толщиной 8-10 мкм с концентрацией носителей около 5⋅10 см, путем принудительного охлаждения ростовой системы со скоростью около 0,5°C/мин. Затем при температуре 770°C производили смену растворов-расплавов. Из второго раствора-расплава выращивали активную область светодиода GaAs p-типа проводимости, легированную цинком, толщиной 1,5-2,0 мкм с концентрацией носителей около 5⋅10 см до температуры 764°C, путем принудительного охлаждения ростовой системы со скоростью около 0,5°C/мин, где опять производили смену растворов-расплавов. Из третьего раствора-расплава выращивали слой AlGaAs состава x=0,35 n-типа проводимости, легированный теллуром, толщиной 12-15 мкм с концентрацией носителей около 1⋅10 см, путем принудительного охлаждения ростовой системы со скоростью около 1,5°C/мин до температуры 730°C. Далее в интервале температур 730-720°C из четвертого раствора-расплава выращивали защитный слой AlGaAs состава x=0,9. После этого эпитаксию прекращали, систему охлаждали до комнатной температуры. Графитовую кассету разгружали, структуры отмывали от остатков раствора-расплава по стандартной технологии. Затем с полученных структур удаляли защитный слой. После удаления защитного слоя готовые структуры имели гладкую поверхность с отдельными точечными дефектами в виде включений второй фазы, содержащей примесь теллура, с плотностью 0,23 см.
-2
Для сравнения проводили аналогичный процесс, отличающийся тем, что эпитаксию прекращали при температуре 730°C без заливки защитного слоя, систему охлаждали до комнатной температуры. Графитовую кассету разгружали, структуры отмывали от остатков раствора-расплава по стандартной технологии. На поверхности готовых структур наблюдались множественные точечные дефекты в виде включений второй фазы, по-видимому, содержащую теллур с плотностью 15,6 см.
Из полученных в обоих процессах эпитаксиальных структур были изготовлены диоды с использованием стандартных методов фотолитографии, травления, напыления и вжигания контактов. Результаты измерения электрофизических характеристик светоизлучающих диодов показали, что приборы, полученные с использованием защитного слоя, имеют лучшие показатели по следующим параметрам:
1. Мощность излучения, мВт/ср:
- с защитным слоем - 1,1-1,2;
- без защитного слоя - 0,88-0,95;
2. Обратный ток, мкА (при обратном напряжении 6 В):
- с защитным слоем - 1,0-1,5;
- без защитного слоя - 10,2-20,9.
Таким образом, предложенный способ получения многослойных гетероэпитаксиальных структур в системе AlGaAs методом ЖФЭ позволяет исключить прецизионную операцию удаления излишне выращенного функционального слоя, заменив ее на операцию удаления дополнительного слоя.