СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD FOR PRODUCING MICROCRYSTALLINE CELLULOSE

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Более конкретно: настоящее изобретение относится ко всему способу получения МКЦ, которая может быть дополнительно обработана.
Предпосылки к созданию изобретения
Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) является универсальным продуктом во многих промышленных применениях, включая фармацевтическую и пищевую отрасли. Ее используют также, например, в красках, при бурении нефтяных скважин, в косметических продуктах.
Микрокристаллическая целлюлоза является порошкообразным целлюлозным продуктом, который может быть изготовлен из всех видов натуральной целлюлозы. Ее обычно изготавливают посредством использования способа гидролиза целлюлозы в кислотной среде. В документе WO 2011/154601 раскрыт способ, в котором волокнистый целлюлозный материал подвергают гидролизу в кислотной среде для получения микрокристаллической целлюлозы. Температура составляет по меньшей мере 140°С, а консистенция - по меньшей мере 8% от сухой массы целлюлозы. Количество кислоты является небольшим - от 0,2% до 2,0% от сухой массы целлюлозы. В документе WO 2011/154600 раскрыт способ, в котором волокнистый целлюлозный материал гидролизуют кислотой при повышенной температуре для получения микрокристаллической целлюлозы. В этом документе описано производство, интегрированное в производство целлюлозного завода, на котором по меньшей мере часть химических веществ используют в процессе гидролиза в кислотной среде, используя интегрированный процесс химического восстановления на целлюлозном заводе.
В свете сказанного выше об известных способах, понятно, что существует потребность в развитии всего способа получения микрокристаллической целлюлозы для использования ее в качестве сырьевого материала или добавок для различных применений.
Краткое описание изобретения
Установка по производству МКЦ посредством гидролиза в кислотной среде при повышенных давлении и температуре может представлять собой производственный цех на химическом целлюлозном заводе. Установка по производству МКЦ также может представлять собой отдельную установку.
Создан новый способ получения микрокристаллической целлюлозы из волокнистого целлюлозного материала, например, древесноволокнистой массы, посредством гидролиза в кислотной среде. Согласно этому способу:
a) суспензию целлюлозного материала сгущают таким образом, чтобы образовался фильтрат;
b) консистенцию сгущенной суспензии регулируют, доводя ее до 5-40% посредством добавления разбавляющей жидкости, и рН суспензии регулируют до значения 4 или менее с помощью кислоты;
c) температуру суспензии повышают до 120°С-200°С;
d) суспензию из древесноволокнистой массы подвергают гидролизу в кислотной среде при температуре 120°С-200°С в реакторе для получения смеси микрокристаллической целлюлозы и гидролизата;
e) смесь выгружают из реактора, доводя ее до более низкого давления и более низкой температуры, для доведения смеси до вскипания и создания пара вскипания;
f) смесь обрабатывают таким образом, чтобы микрокристаллическая целлюлоза отделилась от гидролизата, и отделенную микрокристаллическую целлюлозу промывают в одном или нескольких промывных аппаратах; и
g) консистенцию микрокристаллической целлюлозы повышают посредством сгущения, для дополнительной обработки или посредством сгущения и сушки для дополнительной обработки.
Волокнистый целлюлозный материал может быть получен из установки по переработке древесины, например, древесины мягких пород или древесины твердых пород. Предпочтительным волокнистым целлюлозным материалом является беленая или небеленая целлюлоза, например, крафт-целлюлоза, целлюлоза содовой варки с водой, сульфитная целлюлоза, нейтральная сульфитная целлюлоза, кислотная сульфитная целлюлоза или органосольвентная целлюлоза. Целлюлоза может быть целлюлозой, полученной непосредственно после варки, или целлюлозой, которая была делигнифицирована с использованием кислорода после варки, или целлюлозой, которая была делигнифицирована с использованием кислорода и отбелена. Предпочтительной является целлюлоза, делигнифицированная с использованием кислорода и/или полностью отбеленная целлюлоза. Растворенная целлюлоза является хорошим сырьевым материалом, так как содержание целлюлозы в нем является высоким. Можно также использовать волокнистый целлюлозный материал, полученный из недревесных лигноцеллюлозных растительных материалов, например, хлопка, травы, жмыха, соломы скошенных зерновых культур, льна, конопли, сизаля, манильской пеньки или бамбука. Волокнистый целлюлозный материал, например, целлюлоза, в которой содержание лигнина предпочтительно ниже перманентного числа (числа Каппа) 40, более предпочтительно - ниже 30, а наиболее предпочтительно - ниже 10.
Начальный этап нового способа, этап а), это стадия предварительного сгущения. Сгущение подаваемой целлюлозы до более высокой консистенции способствует различным неизбежным разбавлениям (например, разбавлению серной кислотой, конденсатом от нагрева острым паром, слабым гидролизатом), требующимся для последующих этапов процесса, чтобы требуемую консистенцию можно было поддерживать на стадии гидролиза. Если предварительное сгущение и последующее разбавление не осуществляют, то меньше используют фильтратов, образованных на стадиях процесса после гидролиза и по меньшей мере часть этих фильтратов должна быть слита, как отработанная вода. Обычно эти фильтраты образуются на стадиях промывки МКЦ. Согласно настоящему изобретению, эти фильтраты могут быть использованы в разбавлении после сгущения, и их можно подвергать циркуляции в процессе. Сгущение можно производить с использованием винтового пресса или других известных обезвоживающих аппаратов, пригодных для целлюлозной суспензии, например, барабанный фильтр, дисковый фильтр, фильтр-пресс, ленточный пресс, двойной сеточный пресс, обезвоживающий пресс, промывной пресс. Часть или весь фильтрат со стадии предварительного сгущения может быть восстановлен и направлен на целлюлозный завод, если установка по производству МКЦ интегрирована в целлюлозный завод, на котором изготавливают исходную целлюлозу. Восстановление фильтрата позволяет повысить экономию воды на установке по производству МКЦ и заводе по производству целлюлозы. Фильтрат может быть использован в области беления целлюлозы или производства небеленой целлюлозы.
После стадии предварительного сгущения регулируют консистенцию целлюлозы для гидролизного реактора посредством ее разбавления. Разбавляющей жидкостью может служить слабый гидролизат из процесса промывки микрокристаллической целлюлозы; конденсат из систем регенерации тепла установки по производству МКЦ; крепкий гидролизат, отделенный от микрокристаллической целлюлозы после гидролизного реактора; или вода, используемая в процессе. Слабый гидролизат образуется при обработке микрокристаллической целлюлозы в промывном аппарате или промывных аппаратах, и фильтрат отделяют от МКЦ. Пар вскипания образуется при выпуске смеси из гидролизного реактора в пространство с более низкими давлением и температурой, например, в продуваемую трубу, и пар вскипания направляют в конденсор для регенерации тепла для нагрева воды. Конденсат образуется также, если микрокристаллическую целлюлозу подвергают сушке, в результате чего образуется пар и регенерируется тепло в сушильном конденсоре до горячей воды. Вода, используемая в процессе, может быть горячей водой, нагретой в конденсоре установки по производству МКЦ.
Разбавление после предварительного сгущения может осуществляться, например, на винтовом конвейере при транспортировке целлюлозы от стадии предварительного сгущения к гидролизному реактору. Если требуется, то разбавляющие жидкости могут быть нагреты, например, вдуванием острого пара. Винтом для разбавления дробят и подают целлюлозу в нагнетательную трубу, из которой целлюлозу нагнетают вперед с консистенцией 5-40%, предпочтительно - 10-30%, обычно с использованием насоса или винтового насоса для транспортировки жидкости со средней консистенцией (СК).
Целлюлозную суспензию затем нагнетают в гидролизный реактор. Целлюлозу окисляют посредством впрыскивания кислоты в целлюлозу после или до питающего насоса. Температуру целлюлозы повышают, используя один или несколько инжекторов острого пара, например, инжектор-нагреватель пара, описанный в патенте США №6361025. Пар среднего давления от заводского бойлера целлюлозного завода обычно используют в качестве источника тепла для нагрева острым паром. В отдельную установку по производству МКЦ пар подают от внешнего источника.
Кислоту и пар смешивают равномерно в целлюлозной суспензии посредством использования смесителя. Давление целлюлозы повышают, используя питающий насос и, если требуется, также, например, подпиточный насос, для создания (избыточного) давления в реакторе, которое обычно составляет 3-14 бар вверху реактора.
Кислота может быть органической кислотой или неорганической кислотой. Обычно это серная кислота. Серная кислота может быть изготовлена на целлюлозном заводе. Потоки кислотной жидкости, не содержащие хлора, например, отбеливающие фильтраты, с целлюлозного завода, могут быть также использованы для окисления целлюлозной суспензии. В отдельную установку по производству МКЦ кислоту подают от внешних источников.
Гидролиз происходит в жидкой фазе, в реакторе, в кислых условиях (рН составляет 4,0 или ниже, предпочтительно - 2-3), и при повышенной температуре, составляющей 120-200°С, обычно 120-185°С, предпочтительно - 150-170°С. Во время пребывания в заданных условиях, составляющее от 30 секунд до 240 минут, обычно - 5-240 минут, предпочтительно - 10-60 минут, в реакторе образуется смесь микрокристаллической целлюлозы и гидролизата. В процессе гидролиза аморфная целлюлоза структурируется, а гемицеллюлозы растворяются, и целлюлозные волокна преобразуются в частицы, имеющие средний размер около 10-200 мкм.
Реактор является обычно вертикальной емкостью, которая может быть реактором с восходящим потоком или с нисходящим потоком.
Смесь микрокристаллической целлюлозы и гидролизата выпускают из реактора в среду с более низкими давлением и температурой. Смесь выгружают обычно в продуваемую трубу, в которой она вскипает до более низких температуры и давлении. Созданный пар вскипания конденсируется в конденсоре. Конденсат может быть использован в процессах разбавления или направлен на целлюлозный завод и там использован.
После выдувания смесь обрабатывают с целью отделения гидролизата от микрокристаллической целлюлозы. До отделения смесь может быть разбавлена, например, внизу продуваемой трубы, до ее нагнетания вперед.
Разбавляющей жидкостью может служить слабый гидролизат из цеха промывки, конденсат от сушильного конденсора или вода, используемая в процессе.
Разбавляющая жидкость может быть охлаждена в холодильнике для снижения температуры смеси до уровня, пригодного для последующей промывки в цеху для промывки. Смесь нагнетают вперед к первому промывному аппарату при пригодной подаваемой консистенции, например, 3-10%. Отделение гидролизата от микрокристаллической целлюлозы производят в первом промывном аппарате. Отделение можно также осуществлять в концентраторе до первого промывного аппарата.
Промывку продукта гидролиза производят в одном или нескольких промывных аппаратах. Принцип промывки может заключаться в разбавлении-сгущении или в постепенном вытеснении отработанного щелока в зависимости от вида аппарата. Промывной аппарат может быть аппаратом любого вида, пригодным для материала, подобного частицам, например, барабанный промывной аппарат, центрифуга, дисковый фильтр, барабанным фильтром, фильтр-прессом, ленточным прессом, двойным сеточным прессом, винтовым прессом, промывочным прессом или ленточным промывным аппаратом.
Промывку осуществляют против потока. Наиболее чистую промывочную жидкость подают на последнюю промывную стадию, и фильтрат с каждой промывной стадии направляют против потока на предыдущую промывную стадию в направлении потока МКЦ.
Когда для промывки требуется предварительное разбавление для промывного аппарата (ов), это производят, используя фильтрат от последующего промывного аппарата, конденсат от сушильного конденсора и/или воду, используемую в процессе. Для первого промывного аппарата предварительное разбавление может иметь место в продуваемой трубе. Для последующих промывных аппаратов предварительное разбавление производят на винтовом конвейере-разбивателе предыдущего промывного аппарата. Винтовой разбиватель после первого промывного аппарата подает разбавленный конечный продукт в нагнетательную трубу, из которой продукт нагнетают в последующий промывной аппарат обычно с консистенцией 3-10%.
При постепенном вытеснении отработанного щелока промывочная жидкость может также быть фильтратом от последующего промывного аппарата, конденсатом от сушильного конденсора и/или водой, используемой в процессе.
Гидролизат отделяют от МКЦ в первом промывном аппарате. Гидролизат, богатый карбогидратами, обычно нейтрализуют, и его можно использовать в генерировании энергии или изготовлении биопродуктов. Часть гидролизата может быть восстановлена до целлюлозной суспензии с регулированием рН до гидролиза. Она может быть восстановлена также до гидролизного реактора.
Фильтрат или фильтраты (слабый гидролизат) от последующих промывных аппаратов могут быть использованы в качестве промывочных жидкостей и/или разбавляющих жидкостей для промывки МКЦ или в качестве разбавляющей жидкости после стадии предварительного сгущения. Слабый гидролизат может быть также использован для регулирования консистенции целлюлозы или регулирования рН до гидролизного реактора и/или в реакторе.
Конечный аппарат в цеху для промывки действует как промывной аппарат или только как концентратор, посредством которого регулируют консистенцию продукта до пригодного уровня в зависимости от последующей сушильной машины. Благоприятным фактором для потребления энергии при сушке является то, что консистенция продукта является высокой до сушки, предпочтительно она составляет 40% или выше, обычно - 40-50%. Необязательно, после сгущения МКЦ может быть направлена прямо на дополнительную обработку или использование, если не требуется сушка или если консистенция, составляющая 40-50%, является предпочтительной для следующей стадии способа.
Дополнительные обработка или использование включают промышленные применения, например: фармацевтическую, пищевую, косметическую отрасли; производство бумаги и картона, и получение производных микрокристаллической целлюлозы, например, наноцеллюлозы и CMC (CMC - контроль качества лекарственных препаратов).
Следующим этапом способа может быть сушка, если МКЦ должна быть высушена до высокого содержания в сухом состоянии до дополнительных обработки или использования. Тип сушильного аппарата может быть следующим: лопастной сушилкой, ударно-отражательной сушилкой, сушилкой в псевдоожиженном слое, ленточной сушилкой, барабанной сушилкой, винтовой сушилкой, тарельчатой сушилкой, распылительной сушилкой. В сушилке используют энергетические системы, например, пар, электричество целлюлозного завода, обычно - пар небольшого или среднего давления. При продвижении через сушилку влага из МКЦ испаряется и вентиляционной системой направляется к конденсору. Конденсат может быть использован на производственной линии МКЦ или направлен на целлюлозный завод. В отдельной установке по производству МКЦ в сушилке используют энергетическую систему, например, пар, электричество, от внешних поставщиков энергетических ресурсов.
Сухой продукт обычно с консистенцией свыше 93% направляют от сушилки(ок) на последующую обработку, например, на этап упаковки.
Из производства МКЦ вытекает кислотная жидкость, которая не требуется в установке по производству МКЦ и может быть направлена на целлюлозный завод. Эти потоки содержат гидролизат и фильтраты со стадий предварительного сгущения, промывки и/или сгущения. Кислотную жидкость можно использовать в процессе предварительного гидролиза при производстве крафт-целлюлозы, на кислотной стадии беления целлюлозы и/или на стадии подкисления в установке по производству таллового масла. Конденсаты со стадий вскипания или сушки могут также быть использованы на целлюлозном заводе.
Краткое описание чертежа
Для обеспечения лучшего понимания настоящего изобретения и для показа того, как оно может быть эффективно осуществлено, даны ссылки, только в качестве примера, на прилагаемый чертеж, на котором:
на фиг. 1 показан схематический вид приведенной в качестве примера системы для практического осуществления способа согласно изобретению.
Подробное описание
На фиг. 1 показана приведенная в качестве примера система установке по производству МКЦ, которая может быть использована согласно настоящему изобретению. В данном варианте осуществления установка по производству МКЦ интегрирована в схему целлюлозного завода. Новый способ может быть практически применен также на отдельной установке по производству МКЦ.
На начальной стадии нового способа волокнистый целлюлозный материал подают на предварительную стадию 2 сгущения, используя линию 1. Материал может быть получен от завода по переработке древесины, например, древесины мягких пород или древесины твердых пород. Предпочтительным волокнистым целлюлозным материалом является отбеленная или неотбеленная целлюлоза, например, крафт-целлюлоза или растворимая целлюлоза.
Сгущение может производиться с использованием винтового пресса или с использованием других известных обезвоживающих аппаратов, пригодных для обработки целлюлозной суспензии, например, барабанного фильтра, дискового фильтра, фильтр-пресса, ленточного пресса, двойного сеточного пресса, обезвоживающего пресса, промывного пресса. Часть или весь фильтрат со стадии сгущения может быть восстановлен и направлен по линии 3 на целлюлозный завод, если установка по производству МКЦ интегрирована в целлюлозный завод. Фильтрат может быть использован в области беления целлюлозы или обработки небеленой целлюлозы.
После стадии 2 сгущения, консистенцию целлюлозы для гидролиза в кислотной среде регулируют посредством разбавления. Целлюлозу направляют по линии 4, где в целлюлозу добавляют разбавляющую жидкость, которую дополнительно направляют к разбавляющему винту 5. Разбавляющая жидкость может содержать конденсаты от системы регенерации тепла установки по производству МКЦ. Разбавление можно осуществлять, например, на винтовом конвейере при транспортировке целлюлозы со стадии предварительного сгущения к гидролизному реактору. Разбавляющим винтом подают целлюлозу к нагнетательной трубе 6, из которой целлюлозу нагнетают вперед при консистенции 5-40%, предпочтительно - 10-30%, используя насос 8, например, насос для нагнетания материала со средней консистенцией (СК) или винтовой насос.
Целлюлозную суспензию затем нагнетают в гидролизный реактор 12. Целлюлозу окисляют посредством впрыскивания кислоты 7 в целлюлозу после или до питающего насоса 8. Температуру целлюлозы повышают, используя один или несколько инжекторов 9 для подачи острого пара, например, инжектор-нагреватель пара, описанный в патенте США №6361025. Пар обычно является паром 10 со средним давлением. Кислоту и пар равномерно смешивают с целлюлозной суспензией, используя смеситель 11. Давление целлюлозы повышают, используя питающий насос 8 и, если требуется, также, например, используя подпиточный насос для повышения давления в реакторе, которое обычно составляет 3-12 бар (избыточное) вверху реактора.
Кислотой может быть органическая кислота или неорганическая кислота. Обычно она является серной кислотой. Серная кислота может быть изготовлена на целлюлозном заводе. Потоки кислотной жидкости, например, отбеливающие фильтраты с целлюлозного завода могут быть также использованы для окисления целлюлозной суспензии.
Гидролиз происходит в реакторе 12 в кислотных условиях (рН составляет 4,0 или ниже, предпочтительно - 2-3), и при повышенной температуре (120-200°С, обычно - при 120-185°С, предпочтительно - при 150-170°С). Во время пребывания в заданных условиях в течение 5-240 минут, обычно - 10-60 минут, в реакторе 12, образуется смесь микрокристаллической целлюлозы и гидролизата.
Реактор 12 обычно является вертикальной емкостью, в которой может быть создан восходящий поток или нисходящий поток.
Смесь микрокристаллической целлюлозы и гидролизата выпускают из реактора 12 в пространство с более низкими давлением и температурой. Смесь обычно выгружают через линию 13 в продуваемую трубу 14, в которой она вскипает до более низких температуры и давления. Образовавшийся пар вскипания 33 конденсируется в конденсоре 35 для приготовления горячей воды 34. Конденсат может быть направлен по линиям 36 и 38 для разбавления целлюлозы в линии 4 или направлен на целлюлозный завод через линию 37, и там использован.
После выдувания смесь обрабатывают для отделения гидролизата от микрокристаллической целлюлозы. Смесь сначала разбавляют, например, внизу продуваемой трубы 14, до ее нагнетания вперед.
Разбавляющей жидкостью может быть слабый гидролизат 44 из цеха промывки, конденсат из сушильного конденсора или водой, используемой в процессе.
Разбавляющая жидкость может быть охлаждена в холодильнике 43 для понижения температуры смеси до уровня, пригодного для последующей промывки в цеху для промывки. Смесь нагнетают через линию 15 вперед к первому промывному аппарату 16 при пригодной для подачи консистенции, например, 3-10%. Возможно использование насоса, применяемого в способе, так как гидролизованный продукт легко ожижается и превращается в суспензию, даже при средней консистенции.
Промывание продукта гидролиза производят в одном или нескольких промывных аппаратах. Принцип промывки может состоять в разбавлении-сгущении или в вытеснении отработанного щелока из волокнистой массы промывной жидкостью. В данном варианте осуществления используют способ разбавления-сгущения. Промывными аппаратами 16 и 18 могут быть барабанные промывные аппараты.
Промывание осуществляют против потока. Наиболее чистую промывочную жидкость, например, горячую воду, подают из линии 20 в последнюю стадию 21 промывки или сгущения, а фильтраты 47 и 42 от стадий 21 и 18 промывки/сгущения направляют против потока к предыдущей стадии промывки в направлении потока МКЦ.
В промывном аппарате продукт сгущают до консистенции 25-30% и выгружают на последующий винтовой разбивающий конвейер-промывной аппарат или передают в сушильный цех.
Если для промывки требуется предварительное разбавление для промывного аппарата(ов), то это производят, используя фильтрат от последующего промывного аппарата, конденсат от конденсора сушилки и/или воду, использую в процессе. Для первого промывного аппарата предварительное разбавление может иметь место в продуваемой трубе. Для последующих промывных аппаратов предварительное разбавление производят на винтовом разбивающем конвейере-промывном аппарате. На винтовом разбивателе после первого промывного аппарата разбивают разбавленный конечный продукт и направляют в нагнетательную трубу, из которой продукт нагнетают в последующий промывной аппарат, обычно - с консистенцией 3-10%.
При применении способа вытеснения отработанного щелока из волокнистой массы промывной жидкостью может также быть фильтрат из последующего промывного аппарата, конденсат от конденсора сушилки и/или вода, используемая в процессе.
Гидролизат отделяют от МКЦ в первом промывном аппарате 16. Гидролизат, богатый карбогидратами, может быть использован в генерировании энергии на целлюлозном заводе, где его направляют через линию 39, 41. Часть гидролизата может быть восстановлена через линию 40 в целлюлозную суспензию до кислотности рН посредством регулирования до гидролиза в реакторе 12. Он может быть восстановлен также прямо до гидролизного реактора.
Фильтрат (слабый гидролизат) от второго промывного аппарата 18 может быть использован как разбавляющая жидкость в винтовом конвейере 5, куда его направляют через линию 46. Фильтрат может быть нагрет в нагревателе 4 8 для нагрева острым паром. Фильтрат от второго промывного аппарата может быть добавлен также в гидролизный реактор 12 через линию 45.
Конечный аппарат 21 в цеху для промывки действует как промывной аппарат или только как концентратор, на котором регулируют консистенцию МКЦ в сухом виде до пригодного уровня в зависимости от последующей сушилки. Благоприятным фактором для потребления энергии на сушку является то, что консистенция продукта является высокой до сушки, и предпочтительно составляет 40% или выше, обычно - 40-50%.
Следующим этапом в способе является сушка, если МКЦ должна быть высушена до высокого содержания сухого вещества до дополнительной обработки или использования. Тип сушилки может быть следующим: лопастная сушилка, сушилка на принципе вскипания, сушилка с псевдоожиженным слоем, ленточная сушилка, барабанная сушилка, винтовая сушилка, тарельчатая сушилка, распылительная сушилка. В сушилке 23 используют энергетическую систему, например, пар, электричество целлюлозного завода, пар 24 обычно небольшого или среднего давления. Этот пар конденсируется в сушилке 23, и конденсат 26 может быть возвращен в бойлер установки, и использован как вода в бойлере. Как продукт, продвигаемый через сушилку, его влагу выпаривают и удаляют, используя вентиляционную систему, направляя через линию 27 к конденсору 29, где образуется горячая вода 28. Конденсат в линии 30, 31 используют для разбавления целлюлозы в линии 4 или направляют через линию 32 на целлюлозный завод. Сухой продукт, обычно с консистенцией свыше 93%, направляют из сушилки 23 через линию 25 на последующую обработку продукта, например, на этап упаковки.
Необязательно, после сгущения МКЦ до консистенции 40-50% ее можно направлять прямо на дополнительную обработку или использовать, если не требуется сушка.