Оценка энергии ионизации органических полупроводников на основе производных антрахинона

НАНОЭЛЕКТРОНИКА И КВАНТОВЫЕ

ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ NANOELECTRONICS AND QUANTUM DATA SYSTEMS

Ковалева Э.А. Kovaleva Е.А.

кандидат химических наук, доцент Уфимского государственного нефтяного технического университета, Россия, г. Уфа

Доломатов М.Ю. Dolomatov М. Yu.

доктор химических наук, профессор Уфимской государственной академии экономики и сервиса, Россия, г. Уфа

УДК 535.333, 539.19 ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА

Исследованы классы производных антрахинона. Проведены квантово-химические расчеты с помощью полуэмпирического метода РМ 3 и спектров поглощения в видимой и УФ-областях. С применением однофакторного регрессионного и корреляционного анализов установлена линейная связь между вертикальными потенциалами ионизации и интегральными силами осциллятора, что свидетельствует о сильной электронной корреляции между высшими и низлежащими электронными уровнями молекул.

Ключевые слова: полупроводники, производные антрахинона, электронные спектры поглощения, вертикальные потенциалы ионизации, интегральная сила осциллятора.

EVALUATION OF THE IONIZATION ENERGY OF ORGANIC SEMICONDUCTORS BASED ON ANTHRAQUINONE DERIVATIVES

The class of anthraquinone derivatives. Quantum-chemical calculations with the help of semiempirical method PM3 and absorption spectra in the visible and UV-areas have been carried out. With the use of single factor regression and correlation analysis, the linear correlations between the verticalionization potential sand the integral strength of the oscillator have been ascertained. This fact indicates strong electron correlation between the highest and the low electron levels of molecules.

Key words: semiconductors, anthraquinone derivatives, electron absorption spectra, vertical ionization potentials, integral strength of the oscillator.

Повышенный интерес к органическим полупроводникам связан, в первую очередь, со сравнительной простотой технологий и низкой стоимостью продукта. Полупроводниковые материалы приме-

няются в лазерах и светодиодах (фотоприемниках), детекторах ядерного излучения, терморезисторах, высокоточных термометрах, датчиках магнитных полей и т. д. Органические полупроводники су-

ществуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и пленок. Эти материалы являются базой современной микроэлектроники: интегральных схем, транзисторов, тиристоров, вентилей и др. Антрахиноны составляют самую многочисленную 90%) группу природных хинонов и представляют собой окисленные ароматические соединения. На их основе получают полупроводниковые материалы с заданным набором ценных свойств [1]. Полупроводящие пленки на основе 1-амино-9, 10-антрахинона были получены в разряде постоянного тока [2]. Область спектральной чувствительности органических соединений перекрывает весь видимый диапазон спектра [3]. Характер электронного спектра производных ан-трахинона, особенно положение и интенсивность длинноволновой полосы поглощения, существенно зависит от количества, положения и электронных эффектов заместителей, стерических факторов и природы растворителя [4, 5].

Важнейшей характеристикой электронных и химических свойств производных антрахинона является вертикальный потенциал ионизации (ПИ, эВ), который характеризует границу зоны проводимости и способность к переносу электрона между молекулами, а также работу выхода электронов. Поэтому прогнозирование вертикального ПИ является важной задачей молекулярной электроники). В качестве оценки ПИ в исследуемых соединениях был применен полуэмпирический метод компьютерного квантово-химического расчета РМ3 с полной оптимизацией геометрии молекул, который обеспечивает достаточную точность для качественного воспроизведения многих физико-химических свойств молекул и может быть использован для моделирования структуры молекул [6]. В работах Доломатова и Мукаевой установлено, что важной характеристикой электронной структуры и свойств

молекул является интегральная сила осциллятора (ИСО, нм), которая отражает усредненную энергию всех электронных состояний молекул. Ранее для ряда простых молекул были получены корреляционные зависимости между ИСО и потенциалами ионизации [7, 8]. В частности, в работах [7, 9] установлено, что потенциал ионизации (ПИ) пропорционален площади под кривой поглощения, которая, в свою очередь, определяет ИСО (0), т. е.

ПИ = а+вв,

где а, эВ и в, эВ/нм - константы; в - интегральная сила осциллятора, нм.

в = /^

где в - интегральная логарифмическая сила осциллятора, нм; Л0, Лк - границы спектра, нм; ^(б^ - логарифм молярного показателя поглощения при определенных длинах волн.

Физический смысл в сумма (дискретная сумма, или континуум для непрерывного спектра) электронных состояний, которые проявляются в спектре поглощения. Физический смысл зависимостей (1) объясняется эффектом корреляции электронов и заключается в том, что на состояние каждого из электронов квантовой системы влияют все остальные электроны, в том числе глубинные электроны нижележащих уровней. Очевидно, ИСО, рассчитанная по логарифмической формуле (2), характеризует масштаб квантовой системы, взаимодействующей с излучением.

В качестве объектов исследования были выбраны различные производные антрахинона [10].

Целью работы явилось установление связи между интегральной силой осциллятора и вертикальными потенциалами ионизации среди производных антрахинона.

В зависимости от заместителей производные антрахинона были поделены на группы и приведены в таблицах.

Таблица 1

Производные антрахинона и их квантовые характеристики

№ Структурная формула Название и химическая формула ПИ, эВ ИСО, нм

1 2-анилино-1-оксиантрахинон С20Н^О3 9,11 786

Продолжение таблицы 1

№

Структурная формула

Название и химическая формула

ПИ, эВ

ИСО, нм

2-(4-трет.-бутилфенил) амино-1-оксиантрахинон

9,07

C24H21NO3

811

2-^-метил-Ы-фениламино)-1-оксиантрахинон

C21H15NO3

9,29

771

2-Ы-метил-Ы-(3-метилфенил) амино-1-оксиантрахинон

9,24

C22H17NO3

771

2-Ы-метил-Ы-(4-трет -бутилфенил)амино-1-оксиантрахинон

9,41

c^Na

762

2-N-этил-N-(4-трет -

бутилфенил)амино-1-

оксиантрахинон

9,00

C26H25NO3

820

2-N-бензил-N-(4-трет  бутилфенил)амино-1-оксиантрахинон

8,96

C3HNO3

806

2-дифениламино-1-оксиантрахинон

C26H17NO3

8,94

825

2-N-фенил-N-(4-трет  бутилфенил)амино-1-оксиантрахинон

C30H25NO3

830

2

3

4

5

6

7

8

9

На рис. 1 построена зависимость ПИ от ИСО.

Рис. 1. Зависимость ПИ от ИСО в ряду антрахинонов

Как видно из рисунка, данные ПИ и ИСО имеют близкую к линейной зависимость. Величина достоверности аппроксимации равна 0,9.

Соединения антрахинона, содержащие аминную и морфолиновую группы

2

№ Структурная формула Название и химическая формула ПИ, эВ ИСО

1 О^г-о 1,2-диокси-3- морфолинометил-антрахинон 9,16 596

2 4-нитро-1-оксиантрахинон с,А№5 9,25 547

3 Оуби 3-амино-1-оксиантрахинон сЛ№з 8,99 630

4 4-амино-1-оксиантрахинон 8,57 630

Продолжение таблицы 2

№ Структурная формула Название и химическая формула ПИ, эВ ИСО

5 4-амино-1-окси-3-метилантрахинон C15H11NO3 8,56 650

6 5,8-диамино-1,4-диоксиантрахинон С!4НЛ04 8,31 757

7 Otjt: 3-амино-1,2-диоксиантрахинон C!4H9NO4 9,12 586

8 2-морфолино-4-амино-1-оксиантрахинон C18H16N2O4 7,95 765

9 2-диметиламино-4-амино-1-оксиантрахинон C16H14N2O3 8,41 747

10 2-морфолино-1,4-диоксиантрахинон C15H15NO5 8,86 654

На рис. 2 представлен график зависимости ПИ от ИСО.

Рис. 2. Зависимость ПИ от ИСО в ряду производных антрахинона, содержащих аминную и морфолиновую группы

Анализ имеющихся экспериментальных данных позволил выявить простую корреляцию с вертикальными ПИ.

Методом наименьших квадратов в ряду органических полупроводников на основе антрахино-нов подтверждена линейная связь между первыми и потенциалами ионизации и интегральными силами осциллятора, что свидетельствует о глубокой связи между квантовыми состояниями электронов.

Список литературы:

1. Зегря Г.Г. Основы физики полупроводников [Текст] / ГГ. Зегря, В.И. Перель. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 336 с.

2. ГильманА.Б. Плазмохимический метод синтеза полимерных полупроводников, их свойства и перспективы использования [Текст] / А.Б. Гильман, А.И. Драчев // Химия высоких энергий. - 2006. - Т. 40. - № 2. - С. 96-104.

3. ГрундманМ. Основы физики полупроводников. Нанофизика и технические приложения [Текст] / М. Грундман. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. - 778 с.

4. Rizk A.M. Anthraquinones of Asphodelus microcarpus [Text] / A.M. Rizk, F.M. Hammouda, M M. Abdel-Gawad // Phytochemistry. - 1972. - 11(6). - Р. 2122-2125.

5. Музычкина Р.А. Природные антрахиноны: биологические свойства и физико-химические характеристики [Текст] / Р.А. Музычкина. - М.: Фа-

зис, 1998. - 864 с.

6. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: учебное пособие [Текст] / Г.И. Кобзев. -Оренбург: ОГУ, 2004. - 150 с.

7. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем [Текст] / М.Ю. Доломатов. - Уфа: ЦНТИ, 1989. - 47 с.

8. Калашченко Н.В. Электронная феноменологическая спектроскопия крови человека в норме и патологии. Теоретические и практические аспекты [Текст] / Н.В. Калашченко, М.Ю. Доломатов, С.В. Дезорцев. - М.: Интер, 2010. - 256 с.

9. Доломатов М.Ю. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.Р. Мукаева // Прикладная спектроскопия. - Уфа. - 1992. - Т. 56. - № 4. - С. 570-574.

10. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Выпуск 16 [Текст] / АН СССР, Сибирское отделение, Новосибирский институт органической химии, Научно-информационный центр по молекулярной спектроскопии / Под ред. В.А. Коптюга. - Новосибирск: НИОХ, 1978. - 162 с.