СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ
METHOD FOR CURING THERMOSETTING RESINS

Настоящее изобретение относится к способу отверждения термореактивных смол. Такие смолы обычно отверждаются с применением окислительно-восстановительной системы, содержащей окислитель (например, перекись) и растворимое комплексное соединение с ионом металла переменной валентности в качестве ускорителя. Ускоритель служит для увеличения активности окислителя при более низких температурах и, следовательно, увеличения скорости отверждения.
Обычные ускорители содержат соли или комплексы, содержащие металлы переменной валентности. Наиболее часто используемым для данной цели металлом переменной валентности является кобальт. Однако нормативные акты требуют уменьшения количества кобальта по причине его токсичности.
В результате, требуется создание свободных от кобальта ускорителей. Примерами документов, раскрывающих такие свободные от кобальта системы ускорителей, являются WO 2008/003492, WO 2008/003793 и WO 2008/003500. Металлами, используемыми в системах ускорителей согласно данным документам вместо Со, являются Mn, Cu, Fe и Ti.
Однако более настоятельным является требование создания свободной от металла системы ускорителя.
Такая система описана в US 4042646, и использует β-амино-α,β-ненасыщенный кетон в качестве ускорителя в комбинации с перекисью, содержащей гидропероксидную группу (-OOH). Перекиси, описанные в патенте, включают перекиси кетона и гидроперокиси. Раскрытыми перекисями кетонов являются перекись метилэтилкетона и перекись метилизобутилкетона.
Данная система ускорения, однако, никогда не находила промышленного применения. Причиной, наиболее вероятно, являются неудовлетворительные показатели работы.
Установлено, что такие свободные от металла системы можно дополнительно улучшить, применяя перекись метилизопропилкетона.
2
3
1
Изобретение, таким образом, относится к способу отверждения термореактивных смол, содержащему стадию введения в контакт смолы с (I) имином структуры C(R)(R)=N-R и (II) перекисью метилизопропилкетона.
2
3
1
Имин, применяемый в способе настоящего изобретения, имеет общую формулу C(R)(R)=N-R, где:
1
R выбран из водорода, гидроксила, линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-22 атомов углерода, циклоалкила, имеющего 3-22 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 15 атомов углерода, и аралкила, имеющего от 7 до 22 атомов углерода, где алкил, циклоалкил, арил и аралкильные группы могут в некоторых случаях замещаться одной или несколькими группами, содержащими гетероатомы, выбранные из S, O, P и/или Si.
2
6
5
4
6
5
4
6
5
4
4
5
6
R выбран из -C(R)(R)-C(=0)-R, -C(R)(R)-C(=S)-R и -C(R)(R)-C(=N)-R, где R, R и Rвыбраны из водорода, линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-6 атомов углерода, циклоалкила, имеющего 3-12 атомов углерода, арила, аралкила, алкокси, имеющего 1-6 атомов углерода, и арилокси.
3
R выбран из линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-22 атомов углерода, циклоалкила, имеющего 3-22 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 15 атомов углерода, и аралкила, имеющего от 7 до 22 атомов углерода.
2
5
4
2
4
2
В предпочтительном варианте осуществления, используется имин, в котором R представляет собой -С(Н)(R)-C(=O)R. Более предпочтительно, R представляет собой -СН-С(=O)R.
4
3
4
3
Еще более предпочтительным являются имины, в которых R представляет собой алкокси, и Rпредставляет собой алкил. Наиболее предпочтительно, когда R представляет собой этокси, и R представляет собой метил. Данные имины имеют формулу:
1
Предпочтительными группами R в формуле являются н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, трет-амил и циклогексил и гидроксиэтил.
2
4
2
Имины, в которых R представляет собой -CH-C(=O)R, подвергаются кетимин-енаминной и кето-енольной таутомерии, согласно следующим формулам:
Синтез данных предпочтительных иминов известен уже много лет, и их в общем легко синтезировать в реакции соответствующих β-дикетона или β-кетоэфира с аммиаком или первичным амином. Другим способом их можно также получить в реакции β-ацетиленового кетона с аммиаком, первичным амином или гидроксиламином.
Имин предпочтительно применяют в способе согласно изобретению в количестве от 0,01 до 10 весовых частей (в.ч.), более предпочтительно от 0,1 до 5 в.ч., наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 в.ч. на 100 весовых частей смолы.
Перекисью, применяемой в способе настоящего изобретения, является перекись метилизопропилкетона. Данная перекись может иметь формулу
1
2
, где R является метилом и R является изопропилом, или формулу
1
4
2
3
, где R и Rявляютсяметилом, и R и R являются изопропилом.
Первая формула отражает так называемую перекись кетона тип-4; вторая формула так называемую перекись кетона тип-3. Оба типа, в общем присутствуют в составе перекиси в дополнение к перекиси водорода.
Перекись предпочтительно применяется в способе настоящего изобретения в количестве от 0,1 до 10 весовых частей (в.ч.), более предпочтительно от 0,5 до 5 в.ч., наиболее предпочтительно 1-2 в.ч. в расчете на 100 весовых частей смолы.
Подходящие термореактивные смолы, отверждаемые согласно способу настоящего изобретения, включают ненасыщенные сложноэфирные смолы, смолы сложных виниловых эфиров, (мет)акрилатные смолы, полиуретаны, эпоксидные смолы, и их комбинации, такие как комбинации ненасыщенных сложноэфирных смол и эпоксидных смол или комбинации из различных ненасыщенных сложноэфирных смол. Предпочтительными смолами являются (мет)акрилатные смолы, ненасыщенные сложноэфирные смолы и смолы сложных виниловых эфиров. В контексте настоящей заявки термины «ненасыщенная полиэфирная смола» и «ненасыщенная сложноэфирная смола» относятся к комбинации ненасыщенной полиэфирной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Термин «(мет)акрилатная смола» относится к комбинации акрилатной или метакрилатной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Ненасыщенные сложноэфирные смолы и акрилатные смолы, как указано выше, широко распространены и имеются в продаже.
Подходящими ненасыщенными сложноэфирными смолами, отверждаемыми в способе настоящего изобретения, являются так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-NPG смолы и дициклопентадиеновые (DCPD) смолы. Примерами таких смол являются малеиновые, фумаровые, аллиловые, виниловые и смолы эпоксидного типа, бисфенол А смолы, терефталевые смолы и гибридные смолы.
Смолы сложных виниловых эфиров включают акриловые смолы на основе, например, метакрилата, диакрилата, диметакрилата и их олигомеров.
Акриловые смолы включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты и их олигомеры.
Ненасыщенная сложноэфирная смола или смолы сложных виниловых эфиров могут содержать мономер. Примерами подходящих мономеров являются этиленненасыщенные мономерные соединения, такие как стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, а также диаллилфталат, дибензилиден ацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловая кислота, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, для вариантов применения в оптике (такие как (ди)этиленгликоль диаллил карбонат), хлорстирол, трет-бутил стирол, трет-бутилакрилат, бутандиол-диметакрилат и их смеси. Подходящими примерами реакционноспособных разбавителей (мет)акрилатов являются PEG200 ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол ди(мет)акрилат, 1,3-бутандиол ди(мет)акрилат, 2,3-бутандиол ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол ди(мет)акрилат и его изомеры, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, глицерин ди(мет)акрилат, триметилолпропан ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, PPG250 ди(мет)акрилат, трициклодекан диметилол ди(мет)акрилат, 1,10-декандиол ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триметилопропан три(мет)акрилат, пентаэритрит тетра(мет)акрилат, глицидил (мет)акрилат, (бис)малеимиды, (бис)цитраконимиды, (бис)итаконимиды и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера в смоле составляет предпочтительно по меньшей мере, 0,1 масс.% в расчете на массу ненасыщенной полиэфирной смолы или смолы сложных виниловых эфиров, более предпочтительно по меньшей мере 1 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 масс.%. Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно не более 50 масс.%, более предпочтительно не больше 40 масс.%, и наиболее предпочтительно не больше 35 масс.%.
Способ согласно изобретению включает стадию введения в контакт перекиси и имина со смолой. Данные соединения могут добавляться друг к другу в любом порядке. В одном варианте осуществления отвердевание смолы может предварительно ускоряться имином, и отверждение осуществляется путем добавления перекиси, либо вскоре после этого или через несколько дней, недель или месяцев. Также возможно добавление перекиси и имина (почти) одновременно.
Когда применяемый имин является твердым при комнатной температуре, предпочтительно расплавлять имин или растворять его, получая подходящий раствор перед его добавлением к смоле. Примерами подходящих растворителей являются уайт-спирит, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дибутилфосфат, триэтилфосфат, метилэтилкетон, этилпрокситол.
Перекись предпочтительно добавляют к смоле, разбавленной в подходящем флегматизаторе. Флегматизаторы, которые можно использовать в данных составах, относятся к обычному типу и предпочтительно выбираются из алканолов, циклоалканолов, алкиленгликолей, алкиленгликоль моноалкиловых простых эфиров, спиртов с замещением циклическим простым эфиром, циклических амидов, сложных эфиров, кетонов, ароматических растворителей, галогенированных углеводородных растворителей и их смесей.
Другими соединениями, которые могут присутствовать при выполнении способа изобретения, являются соединения щелочных или щелочноземельных металлов, фосфорорганические соединения, 1,3-дикетоны, азотсодержащие основания и восстановители.
Примерами 1,3-дикетонов являются ацетил ацетон, бензоил ацетон и дибензоил метан, и ацетоацетаты, такие как диэтил ацетоацетамид, диметил ацетоацетамид, дипропил ацетоацетамид, дибутил ацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами соединений с щелочными металлами являются соли с щелочными металлами карбоновой кислоты, такие как 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты со щелочными металлами и щелочноземельными металлами. Предпочтительным щелочным металлом является К.
3
3
Примерами фосфорсодержащих соединений являются соединения фосфора с формулами P(R) и P(R)=O, в которых каждое R независимо выбрано из водорода, алкильной с 1-10 атомами углерода и алкоксильной группы с 1-10 атомами углерода. Предпочтительно выбирают, по меньшей мере, две R-группы либо из алкильных групп или алкоксильных групп. Конкретными примерами подходящих фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат(ТЕР), дибутилфосфит и триэтилфосфат.
Примерами азотсодержащих оснований являются третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин или N,N-диметил-п-толудин (DMPT), полиамины, такие как 1,2- (диметиламин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметил аминоэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин, и ароматические амины, такие как бипиридин.
Примерами восстановителей являются аскорбиновая кислота, формальдегидсульфоксилат натрия (SFS), редуцирующие сахара, такие как глюкоза и фруктоза, щавелевая кислота, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны и альдегиды и их смеси. Аскорбиновая кислота, которая в данном подробном описании включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту, является предпочтительным восстановителем.
Возможными не обязательными добавками, которые могут присутствовать в полностью отверждаемом составе согласно изобретению, являются наполнители, волокна, пигменты, радикальные ингибиторы, антипирены и ускорители.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полностью отверждаемый состав содержит наполнитель и/или армирующее волокно. Примерами армирующих волокон являются стекловолокна, углеродные волокна, арамидные волокна (например, Twaron) и натуральные волокна (например, джут, кенаф, промышленная конопля, кудель (лен), рами и т.д.). Примерами наполнителей являются кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроокись кальция, глины, диоксид титана и известь.
Антипирены включают как галогенсодержащие, так и фосфорсодержащие антипирены. Примеры радикальных ингибиторов включают 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-триметилфенола, 2,4,6-трис-диметиламинометил фенол, 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилиден дифенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метилен, ди-п-крезол, гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, катехин, 4-трет-бутилкатехин, 4,6-ди-трет-бутилкатехин, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1, 4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он(TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксил-пиперидин (4-карбокси-ТЕМPО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксилпирролидин (3-карбокси-PRОXYL), алюминий-N-нитрозофенил гидроксиламин, диэтилгидроксиламин, фенотиазин и их комбинации.
Хотя возможно добавление к смоле соединений металлов переменной валентности, таких как соединения Со, Сu, Mn, V или Fe, предпочтительно осуществлять способ изобретения в отсутствие таких соединений. Если присутствует один или несколько таких металлов, они предпочтительно присутствуют в количестве (в пересчете на металл) от 0,02 до 10 ммоль/кг смолы, более предпочтительно от 0,10 до 5 ммоль/кг полимера, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,25-2 ммоль/кг смолы.
Когда смола, перекись и имин объединены, данные соединения смешивают и диспергируют. Способ отверждения можно реализовать при любой температуре от -15°C до 250°C. Предпочтительно, способ осуществляется при температуре окружающей среды, обычной в таких вариантах применения, как ручная укладка слоев, нанесение покрытия распылением, намотка нити, литье из смолы под давлением, нанесение покрытия (например, гелькоут и стандартные покрытия), производство пуговиц, центробежное литье, изготовление гофрированных листов или плоских панелей, монтаж систем футеровки, заливка швов кухонных моек и т.д. Способ можно также использовать для литья под давлением композитных листов, для прессованного стеклопластикового композита, в способах получения волокнистого пластика и подобных способах, для которых используют температуры до 180°С, более предпочтительно до 150°С, наиболее предпочтительно до 100°С.
Отвержденный состав может быть подвергнут воздействию после отверждения для дополнительной оптимизации твердости. Такое воздействие после отверждения обычно осуществляют при температуре в диапазоне 40-180°С в течение 30 мин - 15 часов.
Отвержденные составы имеют различные варианты применения, в том числе в морской технике, в химической анкеровке, в устройстве кровли, в строительстве, в устройстве футеровки, в трубах и резервуарах, в устройстве напольных покрытий, в лопастях ветродвигателя, в изготовлении ламинатов и т.д.
ПРИМЕРЫ
В приведенных ниже примерах применяли следующие материалы:
Palatal Р6 - полиэфирная смола на основе ортофталевой кислоты ex-DSM смолы);
Butanox P50 - перекись метилизопропилкетона (50 масс.% в диметилфталате, ех-AkzoNobel);
Butanox М50 - перекись метилэтилкетона с содержанием активного кислорода 8,9 масс.% (50 масc.% в диметилфталате; ех-AkzoNobel);
Trigonox 233 - перекись метилизобутилкетона (50 масс.% в изододекане; ех-AkzoNobel);
Имин 1 - 4-(н-бутиламино)-3-пентен-2-он;
Имин 2 - этил-3-(н-бутиламино)-2-бутеноат;
Имин 3 - 3-(н-бутиламино)-N,N-диэтил-2-бутенамид;
.
Отверждаемые составы были получены путем смешивания 100 в.ч. смолы, 1 в.ч. ускорителя и 2 в.ч. перекиси, как указано в Таблицах 1-3. Ускорителем был один из иминов, перечисленных выше.
Составы выдерживали для отверждения при 20°C.
Отверждение составов проанализировали способом Society of Plastic Institute (способ анализа F/77,1; поставка Akzo Nobel Polymer Chemicals). Данный способ включает измерение экзотермического пика, времени до пика и времени гелеобразования.
Согласно данному способу, 20 г смеси, содержащей смолу, перекись водорода и ускоритель вылили в тестовый цилиндрический контейнер с термопарой, установленной проходящей через кожух в центре контейнера. Стеклянный контейнер затем поместили в камеру с температурой, поддерживаемой на уровне 20°С, и измеряли кривую зависимости температуры от времени. По кривой были рассчитаны следующие параметры:
время гелеобразования, (GT) = время в минутах, прошедших между началом эксперимента и достижением температуры на 5,5°C выше температуры ванны.
Время до экзотермического пика (ТТП) = время, прошедшее между началом эксперимента и моментом достижения экзотермического пика. Экзотермический пик, (PE) = максимальная температура, которой удалось достичь.
Твердость по Шору, D определили стандартным способом ASTM D2240.
Также оценивали цвет смолы по окончании отверждения.
Результаты приведены в Таблицах 1-3.
Таблица 1
Ускоритель:
Имин 1
Имин 1
Имин 1
Перекись водорода
Butanox M50
Butanox P-50
Trigonox 233
Gt [мин,сек]
11,27
9,28
18,50
TTP [мин,сек]
35,12
25,05
38,34
PE [°C]
44
114
35
D по Шору[48ч]
65-70
70-75
35-40
Цвет:
Сильн. желтоватый
Сильн. желтоватый
Сильн. желтоватый
Таблица 2
Ускоритель:
Имин 2
Имин 2
Имин 2
Перекись водорода
Butanox M50
Butanox P-50
Trigonox 233
Gt [мин,сек]
5,56
5,16
7,23
TTP [мин,сек]
29,54
18,07
32,22
PE [°C]
45
134
58
D по Шору [48ч]
70-75
80-85
70-75
Цвет:
бесцветный
желтоватый
слабо желтоватый
Таблица 3
Ускоритель:
Имин 3
Имин 3
Имин 3
Перекись водорода
Butanox M50
Butanox P-50
Trigonox 233
Gt [мин,сек]
приблизит. 40
18,48
приблизит. 30
TTP [мин,сек]
приблизит. 60
21,11
приблизит. 53
PE [°C]
24
46
27
D по Шору [48ч]
40-45
55-60
60-65
Цвет:
бесцветный
бесцветный
бесцветный
Эти данные показывают, что система лучше подвергается отверждению при использовании перекиси метилизопропилкетона, по сравнению с другими перекисями кетона.