СПОСОБЫ И КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДА ФОСФОРА
METHODS AND CONSTRUCTIONS OF REACTOR FOR OBTAINING PHOSPHORUS PENTAFLUORIDE

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет по находящейся на рассмотрении предварительной заявке США с серийным номером №61/207,886, поданной 13 марта 2009 года под названием «Способ получения пентафторида фосфора»; по находящейся на рассмотрении предварительной заявки США с серийным номером №61/178,464 поданной 14 мая 2009 года под названием «Способ получения пентафторида фосфора»; и по находящейся на рассмотрении предварительной заявки США с серийным номером №61/178,468, поданной 14 мая 2009 года под названием «Новая конструкция реактора для прямого фторирования». Раскрытое в каждой из упомянутых заявок в полном объеме настоящим включается путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
5
5
[0002] Настоящая технология относится к получению пентафторида фосфора (PF), в частности к прямому фторированию фосфора элементарным фтором с образованием пентафторида фосфора (PF).
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
5
6
[0003] Пентафторид фосфора (PF) может быть использован для получения гексафторфосфата лития (LiPF) в промышленных масштабах, который является электролитом, пригодным для литий-ионных батарей. Среди промышленно производимых батарей литий-ионные батареи имеют одно из лучших соотношений энергия/вес, не имеют эффекта памяти и медленно теряют заряд, когда не используются. В дополнение к снабжению энергией бытовой электроники литий-ионные батареи набирают все большую популярность в оборонных, автомобильных и аэрокосмических областях применения благодаря их высокой энергетической плотности.
5
5
[0004] Известно несколько широко используемых способов получения пентафторида фосфора (PF), в которых пентафторид фосфора (PF) вырабатывается вместе с другими продуктами реакции и должен быть предварительно очищен для отделения от других продуктов реакции.
5
5
5
[0005] Например, один способ получения пентафторида фосфора (PF) включает двустадийный процесс, в котором полифосфорную кислоту обрабатывают избытком фторида водорода (HF) с получением гексафторфосфорной кислоты, которая затем взаимодействует с избытком фторида водорода (HF) и олеумом с образованием пентафторида фосфора (PF). Другой способ - фторирование пентахлорида фосфора (PCl) фторидом водорода (HF) с образованием пентафторида фосфора совместно с хлоридом водорода (HCl), как указано далее:
5
3
6
[0006] Пентафторид фосфора (PF) может также быть получен взаимодействием трихлорида фосфора (PCl) с элементарными хлором, бромом или йодом и фторидом водорода (HF) или с помощью термического разложения (300°С-1000°С) солей гексафторфосфорной кислоты (в том числе NaPF), как указано далее:
[0007] Дополнительные способы получения пентафторида фосфора совместно с другими реакционными продуктами могут быть представлены следующими реакциями:
3
2
[0008] Традиционные способы, в которых элементарный фтор взаимодействует с фосфором, включают низкотемпературное фторирование порошка красного фосфора, суспендированного в растворителе, таком как CFCl, и способы фторирования порошка красного фосфора в присутствии избытка, такого как 1-10 кратный избыток, фторида металла, такого как фторид кальция (CaF).
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
5
[0009] В настоящей заявке заявлены способы и системы для получения пентафторида фосфора (PF) путем непрерывного фторирования фосфора.
[0010] В одном варианте осуществления изобретения к охране предложен способ получения пентафторида фосфора, включающий стадии: подачи сырьевого фосфорсодержащего потока в реактор, где фосфор в сырьевом потоке представляет собой элементарный фосфор, включающий белый или желтый фосфор; подачи сырьевого фторсодержащего потока в реактор, сырьевой фторсодержащий поток представляет собой газообразный поток, включающий газообразный элементарный фтор; взаимодействия сырьевого фосфорсодержащего потока с сырьевым фторсодержащим потоком в реакторе в соответствии со стехиометрией
2
5
P+2.5F→PF
и удаления потока продукта, который включает петафторид фосфора, из реактора. Сырьевой фосфорсодержащий поток может быть жидким сырьевым фосфорсодержащим потоком, а способ может включать стадию подачи жидкого сырьевого фосфорсодержащего потока в виде спрея через, по меньшей мере, одну форсунку.
[0011] В другом варианте осуществления изобретения, к охране предложен способ получения пентафторида фосфора, включающий стадии: подачи исходного фосфорсодержащего потока в испаритель, где исходный фосфорсодержащий поток включает жидкий фосфор, твердый фосфор или их смесь; испарение исходного фосфорсодержащего потока в испарителе с образованием сырьевого фосфорсодержащего потока; подачи сырьевого фосфорсодержащего потока в реактор, где фосфор в сырьевом потоке представляет собой элементарный фосфор, включающий белый или желтый фосфор; подачи сырьевого фторсодержащего потока в реактор, где сырьевой фторсодержащий поток представляет собой газообразный поток, включающий газообразный элементарный фтор; взаимодействия сырьевого фосфорсодержащего потока с сырьевым фторсодержащим потоком в реакторе в соответствии со стехиометрией
2
5
Р+2.5F→PF
и удаления потока продукта, который включает петафторид фосфора, из реактора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0012] Конкретные примеры были выбраны для иллюстрации и описания и показаны на сопутствующих чертежах, являющихся частью описания.
5
[0013] На Фигуре 1 показан первый вариант осуществления системы для получения PF, в которой жидкий фосфор испаряется в испарителе.
5
[0014] На Фигуре 2 показан второй вариант осуществления системы для получения PF, в которой жидкий фосфор испаряется в нижней зоне реактора.
5
[0015] На Фигуре 3 показан третий вариант осуществления системы для получения PF, в которой жидкий фосфор распыляется внутрь реактора.
[0016] На Фигуре 4 показан вариант осуществления конструкции фигуры 3, в которой жидкий фосфор поступает в реактор через множество впускных отверстий.
[0017] На Фигуре 5 показан вариант осуществления конструкции фигуры 3, в которой жидкий фосфор подается в реактор через множество форсунок.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
5
[0018] Настоящая технология относится к получению пентафторида фосфора (PF), посредством непрерывного фторирования элементарного фосфора элементарным фтором в реакторе в соответствии со стехиометрией:
4
4
4
2
4
2
5
2
5
[0019] В литературе показано, что жидкий фосфор существует в виде молекул P. Когда жидкий фосфор испаряется, предполагается, что пар также состоит из молекул P вплоть до около 800°C. Свыше 800°C P находится в равновесии с молекулами P. При этом двухатомный фосфор начинает распадаться свыше около 1500°C. Точное соотношение между этими модификациями является неоднозначным, и несколько модификаций может находиться в равновесии при заданных температуре и давлении. В некотором диапазоне условий реакцию между фосфором и фтором можно описать следующей формулой: 0.25P+2.5F=1PF. Однако, в зависимости от конкретных значений температуры и давления, фосфор может существовать в различных молекулярных формах. Для простоты мы будем использовать уравнение P+2.5F=PF, чтобы описать стехиометрическую реакцию. Это не означает, что мы ограничиваемся только реакцией атома фосфора с двухатомной молекулой фтора.
5
[0020] Непрерывная реакция может быть осуществлена в реакторе путем подачи в реактор фторсодержащего газа и введения фосфора в виде газообразного сырьевого потока или в виде жидкого сырьевого потока при условиях, пригодных для поддержания получения пентафторида фосфора (PF).
[0021] Сырьевой фосфорсодержащий поток, вводимый в реактор, предпочтительно получают из белого фосфора или желтого фосфора, и включает белый фосфор или желтый фосфор. Элементарный фосфор имеет несколько различных форм или аллотропных модификаций. Наиболее распространенными формами элементарного фосфора являются красный фосфор и белый фосфор. При определенных условиях, таких как нагревание белого фосфора до 250°C под внешним давлением или на солнечном свету, белый фосфор может трансформироваться в красный фосфор. В связи с этим некоторые источники белого фосфора могут включать некоторое количество красного фосфора и называются поэтому желтым фосфором. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе при температурах ниже около 240°С. Тем не менее, с белым фосфором следует обращаться осторожно, поскольку он токсичен и возгорается на воздухе при температурах около 30°С. Белый и желтый фосфор обычно находятся в жидком состоянии при температурах свыше около 44°С.
[0022] На Фигуре 1 показана система непрерывного фторирования 100 для способа взаимодействия элементарного фосфора и элементарного фтора с образованием пентафторида фосфора реакцией газ-газ. Система непрерывного фторирования 100 включает испаритель 102 и реактор 104.
[0023] Способ начинается путем подачи первого фосфорсодержащего потока 106 в испаритель 102 и нагреванием первого фосфорсодержащего потока 106 с образованием вторичного фосфорсодержащего потока, который является газообразным. Второй фосфорсодержащий поток может быть затем подан в реактор как сырьевой фосфорсодержащий поток 110. Как показано на фигуре 1, первый фосфорсодержащий поток 106 может быть введен в испаритель 102, а может быть заключен внутрь испарителя 102 в качестве запаса фосфора 108. Первый фосфорсодержащий поток 106 может содержать белый фосфор или желтый фосфор и может быть в твердом состоянии, или жидком состоянии, или в комбинации состояний, хотя предпочтительно первый фосфорсодержащий поток является жидкостью. Внутри испарителя 102 первый фосфорсодержащий поток 106 может быть нагрет с образованием фосфорсодержащего пара, который может выходить из испарителя, будучи поданным в реактор в качестве сырьевого фосфорсодержащего потока 110. Сырьевой фосфорсодержащий поток 110 может быть непрерывным потоком фосфорсодержащего пара и может быть чистым паром или может быть паром с захваченными потоком твердыми частицами и/или жидкостью.
[0024] Испаритель 102, в который поступает первый фосфорсодержащий поток 106, может быть любым приемлемым типом испарителя. Например, испаритель 102 может включать сосуд с рубашкой, имеющий внешнюю подачу тепла, теплообменник с фазовым превращением, такой как кожухотрубный теплообменник, котел с паровым обогревом, тонкопленочный испаритель или прямоконтактаый испаритель, который позволяет барботировать греющий газ, такой как азот, непосредственно через жидкий фосфор. В некоторых примерах способ испарения сырьевого фосфорсодержащего потока 106 в испарителе 102 может включать нагрев или перегрев сырьевого фосфорсодержащего потока 106 до температуры выше точки кипения белого фосфора, такой как свыше около 280°С. В других примерах процесс испарения сырьевого фосфорсодержащего потока 106 в испарителе 102 включает использование потока газа, температура в испарителе может быть более чем около 50°С, а предпочтительно более чем около 200°С.
[0025] Следует заметить, что нагретый до точки кипения жидкий белый или желтый фосфор не стремится к полному превращению жидкого белого фосфора в пар. Наоборот, порция жидкого фосфора стремится трансформироваться в твердый красный фосфор. В течение времени эта твердая фаза может осаждаться на поверхности технологического оборудования, что может привести к снижению эффективности и/или прерыванию процесса, поскольку твердый фосфор может накапливаться, загрязняя или закупоривая технологическое оборудование, такое как испаритель, сосуд реактора или выпускная труба. Такие загрязнения могут приводить к росту давления и представлять потенциальную угрозу безопасности. Превращения жидкого белого фосфора в твердый красный фосфор можно практически избежать с помощью испарения белого фосфора при определенных условиях. Например, образование красного фосфора может быть в значительной степени уменьшено с помощью быстрого нагрева жидкого белого фосфора с образованием пара фосфора. В ином случае, если красный фосфор образуется, образовавшийся красный фосфор может быть точно также испарен путем проведения процесса при более высокой температуре испарения. Таким образом, процесс испарения сырьевого фосфорсодержащего потока 106 в испарителе 102 может включать нагревание сырьевого фософорсодержащего потока до температуры большей, чем около 280°С. В случаях со значительным образованием красного фосфора температура может предпочтительно быть от около 430°С до около 800°С, а более наиболее предпочтительно - от около 590°С до около 700°С.
[0026] Образование красного фосфора также может быть значительно снижено путем испарения белого фосфора при помощи инертного газа-носителя. В одном примере, процесс может включать введение в испаритель потока газа 114, который барботирует через запас жидкого фосфора 108. Как показано на фигуре 1, поток газа 114 может быть введен в нижнюю часть испарителя 102 и может выходить в виде пузырей через запас жидкого фосфора 108. Поток газа 114 может быть нагретым для того, чтобы облегчить испарение запаса жидкого фосфора 108.
2
5
[0027] В одном примере поток газа 114 может быть потоком инертного газа-носителя. Инертные газы-носители - это субстанции, которые практически не взаимодействуют с фтором или фосфором при условиях проведения реакций, раскрытых в настоящей заявке. Примеры приемлемых инертных газов-носителей включают, но не ограничиваются, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar), и их смесь. Хотя не существует рамок какой-либо конкретной теории, предполагается, что инертный газ-носитель может повышать степень испарения жидкого фосфора в испарителе 102. В дополнение, или альтернативно инертный газ-носитель может способствовать движению материалов через систему, такому как движение испаренного фосфора из испарителя в реактор, а также регулировать температуру одного или более компонентов системы и разбавлять концентрацию реакционных агентов.
[0028] В дополнение или альтернативно первый фосфорсодержащий поток 106 может содержать инертный газ-носитель. В примерах, где сырьевой фосфорсодержащий поток 106 включает инертный газ-носитель, инертный газ-носитель и фосфор предпочтительно представлены в сырьевом фосфорсодержащем потоке 106 в массовом соотношении от около 0,2:1 до около 10:1, а более предпочтительно от около 0,5:1 до около 8:1 по отношению к общей массе сырьевого фосфорсодержащего потока 106.
2
2
5
[0029] В другом примере газообразный поток 114 может быть потоком реакционного газа, который включает инертный газ-носитель и газообразный элементарный фтор (F). Примеры приемлемых инертных газов-носителей включают, но не ограничиваются, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar), и их смесь. Элементарный фтор в газообразном потоке 114 может взаимодействовать с фосфором в испарителе с образованием фторидов фосфора. Эта реакция может быть экзотермической реакцией, которая может обеспечить тепло для облегчения испарения первого фосфорсодержащего потока 106 в испарителе 102.
[0030] Абсолютное давление, при котором испаритель 102 может нагревать сырьевой фосфорсодержащий поток 106, может быть от около 1 фунта на квадратный дюйм до около 100 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно от около 10 фунтов на квадратный дюйм до около 28 фунтов на квадратный дюйм, а более предпочтительно от около 14 фунтов на квадратный дюйм до около 25 фунтов на квадратный дюйм. Время пребывания фосфора в испарителе 102 может быть любым приемлемым количеством времени, включая, например, менее чем около 2 часов, предпочтительно от около 10 секунд до около 10 минут. Испаритель 102 может иметь единственную зону нагрева или множество зон нагрева. В примерах, где газообразный поток, вводимый в испаритель 102, включает газообразный фтор, испаритель необязательно включает зоны нагрева. В дополнение, испарение жидкого фосфора и перегрев полученного в результате пара фосфора может происходить в отдельных зонах или в одной и той же зоне внутри испарителя 102.
2
5
2
5
[0031] Сырьевой фосфорсодержащий поток 110 может выходить из испарителя 102, а процесс может включать введение сырьевого фосфорсодержащего потока в реактор 104. Трубопровод для сырьевого фосфорсодержащего потока 110 может быть нагрет для предотвращения конденсации пара. Процесс может также включать введение сырьевого фторсодержащего потока 112 в реактор 104. Сырьевой фторсодержащий поток 112 может быть введен в единственное место, как показано на фигуре 1, а также на фигурах 2-5, или может быть введен в реактор во множестве мест. Сырьевой фторсодержащий поток 112 может быть газообразным потоком, который включает фторсодержащий газ, предпочтительно газообразный элементарный фтор (F). Сырьевой фторсодержащий поток может также включать инертный газ-носитель, который может быть введен в сырьевой поток фтора инертным для фтора газом-носителем 116. Хотя не существует рамок какой-либо конкретной теории, предполагается, что инертный для фтора газ-носитель 116 может быть пригоден для обеспечения удаления продукта - пентафторида фосфора (PF) - из реактора и для рассеяния тепла от крайне экзотермичной реакции между фосфором и фтором и, тем самым, пригодным для контроля температуры реактора. В примерах, где сырьевой фторсодержащий поток 112 включает инертный для фтора газ-носитель, инертный для фтора газ-носитель и фтор предпочтительно представлены в сырьевом фторсодержащем потоке 112 в массовом соотношении от около 0,5:1 до около 10:1, предпочтительно от около 0,5:1 до около 8:1, основанном на общей массе сырьевого фторсодержащего потока 112. Примеры приемлемых инертных газов, которые могут быть использованы в качестве инертного для фтора газа-носителя такие же, как упомянуто выше, включая, но, не ограничиваясь, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar), и их смесь.
2
[0032] Сырьевой фосфорсодержащий поток 110 и сырьевой фторсодержащий поток 112 могут быть введены в реактор 104 непрерывно, а предпочтительно могут быть введены в реактор 104 одновременно друг с другом. Сырьевой фосфорсодержащий поток 110 и сырьевой фторсодержащий поток 112 могут быть введены в реактор 104 в любом приемлемом количестве. Предпочтительно сырьевой фторсодержащий поток 112 подает элементарный фтор (F) в реактор 104 в стехиометрическом количестве или в избытке по отношению к стехиометрии исходя из количества фосфора, введенного в реактор 104 сырьевым фосфорсодержащим потоком 110. Например, сырьевой фторсодержащий поток 112 может обеспечить, по меньшей мере, 5 атомов фтора на каждый атом фосфора, который вводится в реактор 104 сырьевым фосфорсодержащим потоком 110.
5
[0033] Сырьевой фосфорсодержащий поток 110 и сырьевой фторсодержащий поток 112 могут провзаимодействовать внутри реактора 104 с образованием пентафторида фосфора (PF) при любых приемлемых реакционных условиях. Предпочтительно температура, при которой происходит реакция внутри реактора 104, может быть больше чем около 200°С. Абсолютное давление внутри реактора 104 предпочтительно может быть от около 1 фунта на квадратный дюйм до около 70 фунтов на квадратный дюйм, более предпочтительно от около 10 фунтов на квадратный дюйм до около 50 фунтов на квадратный дюйм, а наиболее предпочтительно от около 10 фунтов на квадратный дюйм до около 25 фунтов на квадратный дюйм.
5
5
[0034] Как показано на фигуре 1, поток продукта 118, включающий пентафторид фосфора (PF), выходит из реактора. Поток продукта 118 может быть газообразным. Любой инертный газ, введенный в систему, может быть отделен от пентафторида фосфора (PF) перед окончательной обработкой. В одном примере, инертный газ может быть отделен от потока продукта 118 с помощью сепаратора, расположенного после реактора 104. В некоторых примерах инертный газ-носитель может быть повторно возвращен в систему.
5
[0035] Фигура 2 показывает другую систему непрерывного фторирования 200 для процесса взаимодействия фосфора с элементарным фтором с образованием пентафторида фосфора в реакции газ-газ. Система 200, показанная на фигуре 2, включает реактор 202, имеющий три зоны, включая нижнюю зону 204, центральную зону 206 и верхнюю зону 208. Внутри реактора 202 сырьевой фосфорсодержащий поток 210 испаряется и взаимодействует с сырьевым фторсодержащим потоком 212 с производством потока продукта 214, содержащего пентафторид фосфора (PF).
[0036] В системе непрерывного фторирования 200, показанной на фигуре 2, сырьевой фосфорсодержащий поток 210 может быть введен в нижнюю зону 204 реактора 202, а может содержаться в нижней зоне 204 реактора 202 в качестве запаса фосфора 216. Сырьевой фосфорсодержащий поток 210 может содержать белый фосфор или желтый фосфор и может быть в твердом состоянии или жидком состоянии, хотя предпочтительно сырьевой поток фосфора 210 является жидкостью. Внутри нижней зоны 204 реактора 202 сырьевой фосфорсодержащий поток 210 может быть испарен с образованием фосфорсодержащего пара 218, который может подниматься в центральную зону 206 реактора 202. Фосфорсодержащий пар 218 может быть чистым паром или может быть паром с включенными твердыми частицами и/или жидкостью.
[0037] Как описано выше в отношение фигуры 2, процесс испарения фосфора в нижней зоне 204 реактора 202 может быть выполнен любым приемлемым способом. В одном примере сырьевой фосфорсодержащий поток 210 может быть введен в нижнюю зону 204 реактора 202 в отмеренных количествах, которые могут быть испарены путем нагревания сырьевого фосфорсодержащего потока 210 до температуры свыше около 280°С, предпочтительно до температуры от около 430°С до около 800°С, а более предпочтительно - от около 590°С до около 700°С.
В другом примере больший объем сырьевого фосфорсодержащего потока 210 может быть введен в нижнюю зону 204 реактора 202 с обеспечением запаса фосфора 216, имеющего желаемый объем. В таком примере реактор 202 может включать сепаратор между нижней зоной 204 и центральной зоной 206, который может иметь одно или больше отверстий, через которые фосфорсодержащий пар 218 может подниматься, для того чтобы подвергнуться реакции фторирования. Сырьевой фосфорсодержащий поток 210, содержащийся внутри реактора в виде запаса фосфора 216, затем может быть испарен нагреванием сырьевого фосфорсодержащего потока 210 до температуры свыше около 280°С, предпочтительно до температуры от около 430°С до около 800°С, а более предпочтительно - от около 590°С до около 700°С. Альтернативно, испарение сырьевого фосфорсодержащего потока 210, содержащегося внутри реактора в виде запаса фосфора 216, может включать введение в нижнюю зону 204 реактора 202 инертного газа носителя 220, который барботирует через запас жидкого фосфора 216. Поток инертного газа-носителя может быть нагрет для обеспечения испарения сырьевого фосфорсодержащего потока 210, содержащегося внутри реактора в виде запаса жидкого фосфора 216.
2
5
2
5
[0038] Сырьевой фторсодержащий поток 212 может быть введен в верхнюю зону 208 реактора 202, как показано на фигуре 2, или в центральную зону 206 реактора 202. Фторсодержащий поток 212 предпочтительно является газообразным потоком, который включает, состоит или в основном состоит из элементарного фтора в форме газа фтора (F). Сырьевой фторсодержащий поток 212 может также включать инертный газ-носитель, который может быть введен в сырьевой фторсодержащий поток в потоке инертного для фтора газа-носителя 222. Хотя не существует рамок какой-либо конкретной теории, предполагается, что инертный для фтора газ-носитель 222 может быть пригоден для обеспечения удаления продукта - пентафторида фосфора (PF) - из реактора и для рассеяния тепла от крайне экзотермичной реакции между фосфором и фтором и, тем самым, пригоден для контроля температуры реактора. В примерах, где сырьевой фторсодержащий поток 212 включает инертный для фтора газ-носитель 222, инертный для фтора газ-носитель и фтор предпочтительно представлены в сырьевом фторсодержащем потоке 212 в массовом соотношении от около 0,5:1 до около 10:1, предпочтительно от около 0,5:1 до около 8:1, основанном на общей массе сырьевого фторсодержащего потока 212. Примеры приемлемых инертных газов, которые могут быть использованы в качестве инертного для фтора газа-носителя такие же, как упомянуто выше, включая, но не ограничиваясь, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar), и их смесь.
2
[0039] Сырьевой фторсодержащий поток 212 может быть введен в реактор 202 на непрерывной основе, а может быть введен в реактор 202 в любом приемлемом количестве. Предпочтительно сырьевой фторсодержащий поток 212 подает элементарный фтор (F) в реактор 202 в стехиометрическом количестве или в избытке по отношению к стехиометрии исходя из количества фосфора, поданного вводимым в центральную зону 206 или в верхнюю зону 208 реактора 202 фторсодержащим паром 218. Например, сырьевой фторсодержащий поток 212 может обеспечить, по меньшей мере, 5 атомов фтора на каждый атом фосфора, который подается в реактор 202 фосфорсодержащим паром 218.
5
[0040] Сырьевой фосфорсодержащий пар 218 и сырьевой фторсодержащий поток 212 могут провзаимодействовать внутри реактора 202 с образованием пентафторида фосфора (PF) при любых приемлемых реакционных условиях. Предпочтительно температура, при которой происходит реакция внутри реактора 202, может быть больше чем около 200°С. Абсолютное давление, при котором происходит реакция внутри реактора 202, предпочтительно может быть от около 1 фунта на квадратный дюйм до около 70 фунтов на квадратный дюйм, более предпочтительно от около 10 фунтов на квадратный дюйм до около 50 фунтов на квадратный дюйм, а наиболее предпочтительно от около 10 фунтов на квадратный дюйм до около 25 фунтов на квадратный дюйм.
5
5
[0041] Как показано на фигуре 2, поток продукта 214, включающий пентафторид фосфора (PF), может выходить из реактора. Поток продукта 214 может быть газообразным. Любой инертный газ, введенный в систему, может быть отделен от пентафторида фосфора (PF) перед окончательной обработкой. В одном примере инертный газ может быть отделен от потока продукта 214 с помощью сепаратора, расположенного после реактора 202. В некоторых примерах инертный газ носитель может быть повторно возвращен в систему.
5
5
[0042] Фигуры 3-5 показывают примеры системы непрерывного фторирования 300 для проведения взаимодействия фосфора с фтором с образованием пентафторида фосфора (PF) в реакции жидкость-газ. Как показано на фигурах 3-5, система 300 включает реактор 302, в который поступают сырьевой фосфорсодержащий поток 304 и сырьевой фторсодержащий поток 306. Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 и сырьевой фторсодержащий поток 306 взаимодействуют внутри реактора 302 с образованием потока продукта 308, включающего пентафторид фосфора (PF).
2
5
[0043] Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может включать элементарный фосфор, который может быть жидкостью, и может включать белый фосфор или желтый фосфор. В одном примере сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может состоять или в основном состоять из элементарного фосфора. В другом примере сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может включать, состоять или в основном состоять из элементарного фосфора и инертного газа носителя. Примеры приемлемых инертных газов, которые могут быть использованы в качестве инертного для фтора газа-носителя, такие же, как упомянуто выше, включая, но, не ограничиваясь, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar), и их смесь. Включение инертного газа-носителя в сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может служить для разбавления дозы фосфора в сырьевом фосфорсодержащем потоке 304, повышения давления сырьевого фосфорсодержащего потока 304, обеспечения движения фосфора в сырьевом фосфорсодержащем потоке 304 или произведенного в реакторе реакционного продукта, и/или регулирования температуры реакции в реакторе 302. Когда сырьевой фосфорсодержащий поток 304 включает элементарный фосфор и инертный газ-носитель, сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может содержать элементарный фосфор и инертный газ носитель в соотношении от около 1:50 до около 20:1 по массе, предпочтительно в соотношении от около 1:10 до около 2:1 по массе. Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может быть введен внутрь реактора 302 при любой приемлемой температуре, такой как, например, от около 44°С до около 280°С, предпочтительно от около 50°С до около 200°С, а более предпочтительно от около 50°С до около 100°С.
[0044] Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может поступать в реактор 302 через, по меньшей мере, один ввод 310, как показано на фигурах 3 и 5, или через множество входов 310, как показано на фигуре 4. Дополнительно, сырьевой фосфорсодержащий поток 304 может быть введен внутрь реактора 302 через, по меньшей мере, одну форсунку 312, как показано на фигуре 3, или через множество форсунок 312, как показано на фигурах 4 и 5. Указанная форсунка 312 может подавать сырьевой фосфорсодержащий поток 304 в реактор в форме спрея 314. Использованный в настоящей заявке термин «спрей» означает жидкость, поданную в виде множества диспергированных капель, и может включать, но не ограничиваться ими, туман или душ. Спрей может также включать жидкость поданную в виде множества капель, которые заключены в окружающий их газ. Упомянутая форсунка 312 может быть расположена внутри реактора 312 на любой приемлемой высоте и с приемлемой ориентацией. Упомянутая форсунка 312 может быть расположена внутри реактора 302 на удалении от внутренней поверхности реактора, непосредственно на внутренней поверхности реактора 302, или за пределами реактора 302 при условии, что указанная форсунка соединена текучей средой с реактором 302 с помощью трубопровода, имеющего протяженность, достаточную для сохранения сырьевого фосфорсодержащего потока 304 в форме спрея. Дополнительно, упомянутая форсунка 312 может быть ориентирована для распыления вниз, как показано на фигурах 3-5, или может быть ориентирована для распыления в любое другое приемлемое положение, включая, но не ограничиваясь, распыление вверх.
[0045] Упомянутая по крайне мере одна форсунка 312 может подавать сырьевой фосфорсодержащий поток 304 в реактор в направлении, противоположном сырьевому фторсодержащему потоку 306, в направлении, сонаправленном сырьевому фторсодержащему потоку 306, или в направлении, пересекающем сырьевой фторсодержащий поток 306. В примерах, включающих множество форсунок 312, форсунки могут быть сконфигурированы любым приемлемым для подачи сырьевого фосфорсодержащего потока 304 в реактор 302 образом. Например, множество форсунок 312 может быть на множестве уровней, как показано на фигуре 4, или на единственном уровне, как показано на фигуре 5. Примеры приемлемых типов форсунок включают, но не ограничиваются ими, гидравлические распылительные форсунки, пневматические распылительные форсунки внутреннего смешения, пневматические распылительные форсунки внешнего смешения, ротационные распылители и ультразвуковые форсунки.
2
2
2
2
5
2
2
[0046] Сырьевой фторсодержащий поток 306 может быть парами, которые включают элементарный фтор (F). В одном примере сырьевой фторсодержащий поток 306 может состоять или в основном состоять из элементарного фтора (F). В другом примере сырьевой фторсодержащий поток 306 может состоять или в основном состоять из элементарного фтора (F) и инертного газа-носителя. Примеры приемлемых инертных газов, которые могут быть использованы в качестве инертного для фтора газа-носителя такие же, как упомянуто выше, включая, но не ограничиваясь, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar). Включение инертного газа-носителя в сырьевой фторсодержащий поток 306 может служить для разбавления дозы фосфора в сырьевом фторсодержащем потоке 306, повышения давления сырьевого фосфорсодержащего потока 306, обеспечения движения фосфора в сырьевом фторсодержащем потоке 306 или произведенного в реакторе реакционного продукта и/или регулирования температуры реакции в реакторе 302. Когда сырьевой фторсодержащий поток 306 включает элементарный фтор (F) и инертный газ-носитель, сырьевой фторсодержащий поток 306 может содержать элементарный фтор (F) и инертный газ носитель в соотношении от около 0,5:1 до около 10:1 по массе, предпочтительно в соотношении от около 0,5:1 до около 8:1 по массе. Сырьевой фторсодержащий поток 306 может быть введен внутрь реактора 302 при любой приемлемой температуре, такой как, например, от около 20°С до около 200°С, предпочтительно от около 50°С до около 100°С. Например, сырьевой фторсодержащий поток может быть введен в реактор 302 при температуре окружающей среды.
2
[0047] Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 и сырьевой фторсодержащий поток 306 могут быть введены в реактор 302 на непрерывной основе, а предпочтительно могут быть введены в реактор 302 одновременно друг с другом. Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 и сырьевой фторсодержащий поток 306 могут быть введены в реактор 302 в любом приемлемом количестве. Предпочтительно сырьевой фторсодержащий поток 306 подает элементарный фтор (F) в реактор 302 в стехиометрическом количестве или в избытке по отношению к стехиометрии исходя из количества фосфора (Р), поданного в реактор 302 сырьевым фосфорсодержащим потоком 304. Например, сырьевой фторсодержащий поток 304 может обеспечить, по меньшей мере, 5 атомов фтора на каждый атом фосфора, который подается в реактор 302 сырьевым фосфорсодержащим потоком 304.
5
[0048] Сырьевой фосфорсодержащий поток 304 и сырьевой фторсодержащий поток 306 могут провзаимодействовать внутри реактора 302 с образованием пентафторида фосфора (PF) при любых приемлемых реакционных условиях, включая, но не ограничиваясь, реакционные условия, описанные выше в отношение фигур 1 и 2.
2
5
[0049] Необязательно, инертный газ носитель может быть добавлен в реактор 302 в виде отдельного потока инертного газа-носителя 316, как показано на фигуре 3. Примеры приемлемых газов-носителей, которые могут быть использованы в качестве инертного для фтора газа-носителя такие же, как упомянуто выше, включая, но не ограничиваясь, азот (N), пентафторид фософора (PF), фторид водорода и благородные газы, такие как гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar). Включение потока инертного газа-носителя 316 может служить для разбавления доз фосфорсодержащего и фторсодержащего реагентов внутри реактора 302, обеспечения продвижения реагентов и продукта реакции, произведенного в реакторе 302, и/или регулирования температуры реакции в реакторе 302.
[0050] Как показано на фигурах 3-5, поток продукта 308, включающий пентафторид фосфора (PF5), выходит из реактора 302. Поток продукта 308 может быть газообразным.
5
[0051] Любой инертный газ-носитель, введенный в системы для непрерывного фторирования фосфора, описанные и раскрытые в настоящей заявке, такие как показанные на фигурах 1-5, может быть отделен от потока продукта, содержащего пентафторида фосфора (PF) перед окончательной обработкой. В одном примере инертный газ-носитель может быть отделен от потока продукта с помощью сепаратора, расположенного после реактора. В некоторых примерах инертный газ носитель может быть повторно возвращен в систему.
5
5
5
3
3
5
2
5
Системы и способы для непрерывного фторирования фосфора, раскрытые в настоящей заявке, могут производить потоки продукта, состоящие или в основном состоящие из практически чистого пентафторида фосфора (PF). Например, любые потоки продукта, описанные выше, включают менее чем около 1% примесей по массе, исходя из массы потока продукта, предпочтительно менее чем около 0,5% примесей по массе, исходя из массы потока продукта, а более предпочтительно менее чем около 0,1% примесей по массе, исходя из массы потока продукта. Термин «примеси», будучи использован, означает любой материал, отличный от пентафторида фосфора (PF), фосфора, любого материала введенного в систему в сырьевом фосфорсодержащем потоке, фтора, любого материала, введенного в систему в сырьевом фторсодержащем потоке, или любого инертного газа, введенного в систему. В тех случаях, когда примеси могут присутствовать в потоке продукта пентафторида фосфора (PF), наиболее ожидаемой и распространенной примесью является POF, хотя получение POF может быть снижено путем удаления воды из сырьевого фосфорсодержащего потока перед взаимодействием фосфора и фтора, таким способом как, например, продувкой азотом. Дополнительно, поток продукта пентафторида фосфора (PF) предпочтительно практически свободен от PF, примеси часто получающейся, когда для получения пентафторида фосфора (PF) используются обычные способы осуществления реакции.
2
[0052] Любые из реакторов, описанных в настоящей заявке, могут включать систему регулирования температуры 120, как показано на фигуре 1, которая может включать, например, рубашку охлаждения или охлаждающую оболочку. Дополнительно, реакционная зона любых реакторов, описанных в настоящей заявке, может включать систему контроля условий реакции 224, как показано на фигуре 2, которая может включать датчики температуры и давления для облегчения регулирования температуры и давления внутри реактора. Дополнительно, поверхности описанных в настоящей заявке реакторов, контактирующие с продуктом и реагентом, предпочтительно изготовлены из материала, который совместим с элементарным фтором и элементарным фосфором при повышенных температурах, включая, например, Inconel™, никель, Monel™. Присутствие кислорода, воды или других вредных примесей в начале реакционного цикла в любых реакторах, как описано выше со ссылками на фигуры 1-4, может образовать нежелательные побочные продукты реакции и/или являться примесью в конечном продукте. Таким образом, предпочтительно, чтобы контактирующие с продуктом и реагентом поверхности реакторов были пассивированы к фтору, предпочтительно разбавленному инертным газом, таким как азот (N), который буде удалять такие вредные примеси.
5
[0053] В конкретных предпочтительных вариантах осуществления изобретения способ дополнительно включает взаимодействие пентафторида фосфора, синтезированного, как описано в настоящей заявке, с фторидом лития с образованием продукта, включающего гексафторфосфат лития. Предпочтительно гексафторфосфат лития получают путем взаимодействия PF с фторидом лития в безводном растворе фтористо-водородной кислоты. Предпочтительно реагенты практически свободны от влаги, для того чтобы избежать образования нежелательного оксифторфосфата лития. В конкретных воплощениях для удаления влаги 0,1-10 масс.% поток фтора в азоте может выходит в виде пузырей через раствор безводной фтористо-водородной кислоты или через раствор фторида лития в безводной фтористоводородной кислоте.
5
5
5
6
[0054] В предпочтительном воплощении газ PF контактирует с раствором LiF/HF с концентрацией LiF от около 2 мол.% до около 20 мол.%. Контактирование предпочтительно предусматривает непрерывную циркуляцию газа PF через раствор LiF/HF или нагнетание газа PF внутрь реактора, содержащего раствор LiF/HF, и последующего непрерывного перемешивания раствора. Температура реакции предпочтительно поддерживается от около -84,4 до около +20°С. Как только реакция практически завершена, температура содержимого реактора повышается для испарения HF, покидающего твердый продукт LiPF.
ПРИМЕРЫ
[0055] Последующие примеры приводятся для облегчения иллюстрации изобретения и никоим образом не предназначены для ограничения его объема.
Пример 1: Демонстрация превращения белого фосфора в красный фосфор.
Примерно 0,5 г твердого белого фосфора, находящегося в атмосфере азота, добавлялось в вакуумированную 10 мм стеклянную трубку, снабженную вентилем из материала Teflon™. Трубка укупоривалась вентилем из материала Teflon и нагревалась на масляной бане или с использованием ленточного нагревателя при повышении температуры с 200°С до 250°С в течение различных периодов времени. Наблюдалось постепенное превращение белого фосфора в красный. Когда трубка нагревалась до температуры 250°С в течение 4 часов, наблюдалось 20% по весу исходного образца белого фосфора превращение белого фосфора в красный.
Пример 2: Испарение белого фосфора
[0057] Около 5,0 г белого фосфора помещалось в трубку из материала Inconel, имеющую диаметр около 0,5 дюйма и длину около 1 фута, которая оснащалась вентилем. Образец нагревался в печи от первоначальной температуры около 25°С до конечной температуры около 800°С при давлении окружающей среды. Тем самым формировался пар фосфора и собирался в охлаждаемую водой ловушку. После около 1 часа нагревание прерывалось и трубке было позволено остыть. Трубка взвешивалась до и после испарения. Масса была почти такой же, как масса тары, что указывает на то, что приблизительно весь белый фосфор был переведен в газообразную форму.
Пример 3: Азот, способствующий испарению белого фосфора.
[0058] Около 85 г белого фосфора продуто азотом в чистом, сухом и протестированном на герметичность реакторе из нержавеющей стали, имеющем емкость 200 мл, который был оснащен погружной трубкой, выходным патрубком и датчиком температуры. Затем реактор был вакуумирован, присоединен к двум ловушкам (предварительно взвешенным) и скрубберу, соединенным последовательно. Барботер и ловушки также соединялись между собой тройником, продуваемым азотом, таким образом, чтобы не имел бы место возврат очищенного в скруббере материала. Скруббер содержит воду. Белый фосфор в реакторе медленно нагревался с помощь ленточного нагревателя до расплавления белого фосфора. Трубопровод между выходным патрубком реактора и первой ловушкой также нагревался ленточным нагревателем до температуры от около 290°С до около 300°С.
3
3
3
2
Как только достигалась желаемая температура реактора, азот продувался (50-300 см/мин) через реактор (путем открытия вентиля между продувкой N и погруженным в реактор коленом) в течение нескольких секунд, для того чтобы убедиться, что нет засора на выходах системы. Затем азот проходил через расплавленный белый фосфор при постоянном расходе от около 100 см/мин до около 150 см/мин и при температуре от около 212°С до около 220°С для того, чтобы испарить расплавленный белый фосфор. Испаренный белый фосфор собирался в ловушки. После прохождения азота через расплавленный белый фосфор в течение около 20 минут в ловушках было получено около 1,0 г пара фосфора.
Пример 4: Газообразный HF, способствующий испарению белого фосфора
[0059] Эксперимент проводился образом аналогичным описанному в эксперименте 3, за исключением того, что вместо азота использовался газообразный HF, а скруббер содержит 10% водный раствор КОН для нейтрализации всего газообразного HF перед его отведением. Газообразный HF проходил через расплавленный белый фосфор при постоянном расходе от около 7 г/0,5 часа и при температуре от около 218°С до около 220°С для того, чтобы испарить расплавленный белый фосфор. После прохождения газообразного HF через расплавленный белый фосфор в течение около 30 минут в ловушках было получено около 1,4 г пара фосфора и около 6,4 г газообразного HF.
5
Пример 5: Газообразный PF, способствующий испарению белого фосфора
3
5
[0060] Эксперимент проводился образом, аналогичным описанному в эксперименте 4, за исключением того, что вместо HF использовался газообразный PF5. Газообразный PF5 проходил через расплавленный белый фосфор при постоянном расходе от около 60 см/мин и при температуре от около 2220°С до около 225°С для того, чтобы испарить расплавленный белый фосфор. После прохождения газообразного PF через расплавленный белый фосфор в течение около 30 минут в ловушках было получено около 1,5 г пара фосфора.
Пример 6: Реакция пара фосфора с фтором.
2
5
[0061] Испарение белого фосфора проводится, как в примере 2, а сформированный пар фосфора вводится в реактор, где он смешивается с газообразным элементарным фтором (F) с образованием газообразного потока продукта. Газообразный поток продукта собирается в охлаждаемой ловушке, а для подтверждения того, что газообразный поток продукта содержит пентафторит фосфора (PF), используется ИК спектроскопия.
Пример 7: Испарение фосфора реакционным газом.
[0062] Приблизительно 100 грамм белого фосфора добавляются в сосуд, оснащенный погружной трубкой для ввода газа, которая тянется близ дна сосуда, и выходным патрубком для удаления насыщенного пара. Выходной патрубок снабжается вентилем контроля давления.
3
2
2
5
Фосфор сначала тщательно осушается под вакуумом. Сухой белый фосфор предварительно нагревается до 200°С. Нагрев затем выключается, а азот вводится через погружную трубку и барботирует через расплавленный фосфор при поддержании избыточного давления в сосуде на уровне 10 фунтов на квадратный дюйм. Азот содержит 8 мас.% фтора. Фтор взаимодействует с фосфором с образованием PF и генерирует тепло, достаточное для испарения дополнительного количества фосфора без внешнего нагрева. Результирующий газообразный поток содержит 2,7 грамма азота на грамм фосфора, а также 0,3 грамма PF на грамм фосфора. Эта газовая смесь взаимодействует с F с образованием PF.
[0063] Из вышеизложенного следует понимать, хотя в описании и были показаны примеры в иллюстративных целях, возможны различные модификации без отклонения от сущности или объема настоящего раскрытия. Тем самым предполагается, что вышеизложенное подробное описание понимается как иллюстративное, а не ограничивающее и что понимается, что последующая формула изобретения включает все эквиваленты, которые предполагаются, для того чтобы подробно отметить и ясно заявить заявленную сущность изобретения.