Композитные тонкие плёнки C60CdS для фотоэлектроники

Авторы выражают признательность С.И. Трошкову за полезные обсуждения, М.З. Шварцу и Н.Х. Тимошиной за проведение измерений характеристик СЭ.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №08-00916-а, М>09-08-00879-а, №09-08-00954-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Meusel M., Baur C., Guter W. et al. Development status of European multi-junction space solar cells with high radiation hardness // Proc. of the 20ltl EPSEC (Barcelona), 2005. P. 20-25.

2. King R.R., Law D.C., Edmondson K.M. et al. 40 % efficient metamorphic GalnP/GalnAs/Ge multi-junction solar cells // Appl. Phys. Lett. 2007 Vol. 90, № 18. P. 183516.

3. Fraas L.M., Avery J.E., Huang H.X. et al. Toward 40 % and higher solar cells in a new cassegrainian PV module 11 Proc. of the 31ltl PVSC (Florida). 2005. P. 751-753.

4. Shvarts M.Z., Gazaryan P.Y., Kaluzhniy N A et al. InGaP/GaAs-GaSb and InGaP/GaAs/Ge-lnGaAsSb hybrid monolithic/stacked tandem concentrator solar cells // Proc. of the 21s1 EPSEC (Dresden). 2006. P. 133-136.

5. Васильев A.M., Ландсман А.П. Полупроводниковые фотопреобразователи. M.: Советское Радио, 1971. 243 с.

6. Abeles F. Recherches sur la propagation des ondes electromagnetiques sinusoïdales dans les milieux stratifies. Application aux couches minces // Annales de Physique. 1950. Vol. 5. P. 596-640.

7. bopn M., Вольф Э. Основы оптики. M.: Наука, 1973. 721 с.

8. Letay G., Breselge M., Bett A.W. Calculating the generation function of 111—V solar cells // Proc. of the 3rd WCPEC (Osaka). 2003. P. 741-744.

9. Gudovskikh A.S., Kaluzhniy N. A., LantratovV.M. et al. Numerical modelling of GalnP solar cells with AllnP and AlGaAs windows // Thin Solid Films. 2008. Vol. 516. № 20. P. 6739-6743.

УДК 621.31 5.592.

И.Б. Захарова, Е.И. Супрун, В.И. Ильин КОМПОЗИТНЫЕ ТОНКИЕ ПЛЕНКИ С60Сс15 ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРОНИКИ

В связи с быстрым ростом рынка солнечных элементов особое внимание стало уделяться созданию и исследованию новых материалов для фотоприемников. Ведутся активные исследования по применению органических материалов и полимеров в фотоэлементах [1], так как они обеспечивают дешевое преобразование солнечной энергии благодаря высокому внутреннему квантовому выходу низкой цене, легкому весу и совместимости с гибкими подложками. За прошлое десятилетие эффективная мощность преобразования энергии органическими фотоприемниками значительно увеличилась и достигла 7 %, хотя для коммерческого развития необходимы дальнейшие усовершенствования эффективности и стабильности.

В органических материалах поглощение света ведет к формированию экситонов (связанных электронно-дырочных пар). Распад экситона происходит под действием сильного электриче-

ского поля или в донорно-акцепторном гетеропереходе, где различия в электронном сродстве и потенциалах ионизации контактирующих материалов достаточно велики для преодоления энергии связи экситона. Указанный механизм использован для создания органических донор-но-акце игорных пл анарных гетеропереходов [2]. Эффективность преобразования мощности в таких переходах мала потому, что диффузионная длина экситона {Ьъ< 10 нм) намного меньше, чем характерная длина оптического поглощения (ЬА = 100 нм). Уникальная электронная структура фуллерена С60 [3] определяет его сильные акцепторные свойства, благодаря которым можно конструировать донорно-акцепторные молекулярные наносистемы (молекулярные гетеропереходы). Использование фуллерена С60 {Ь0— 40 нм) как акцепторного материала ведет к значительному улучшению эффективной мощности преобразования энергии [4].

Один из способов увеличения доли экси-тонов, которые диффундируют к донорно-ак-цепторному переходу, состоит в создании сети взаимопроникающих донорно-акцепторных материалов. В результате формируется объемный (пространственно распределенный) донорно-ак-цепторный переход, который находится в пределах каждой области генерации экситонов. До-норно-акцепторный гетеропереход также можно реализовать на основе структур с молекулярным диспергированием компонент. В этом случае необходимо обеспечить протекание заряда по цепочке молекул каждого сорта к катоду и аноду. Реализации структур с протеканием заряда способствует плотная упаковка молекул. Использование высокосимметричных сферических молекул фуллерена позволяет решить и эту проблему и создать смешанный слой с протеканием заряда. Таким образом, комплексы с переносом заряда на основе фуллерена С60 могут быть использованы для создания фотоэлементов с повышенной эффективностью преобразования солнечной энергии.

Цель нашей работы — разработка нового композитного материала, включающего органический и неорганический полупроводники для реализации объемного гетероперехода на основе донорно-акцепторных комплексов. В ходе работы были получены образцы композитных тонких пленок С60Сс18, проведены исследования спектров пропускания, комбинационного рассеяния света, а также фотолюминесценции.

Технология создания композитных тонких пленок

В качестве исходных материалов использовался фуллерен С60 (99,98 %) и сульфид кадмия Сс18 марки ОСЧ. Напыление композитных тонких пленок проводилось в квазиравновесных условиях по методу квазизамкнутого объема. Данный метод ранее был детально изучен и усовершенствован в лаборатории внутреннего фотоэффекта кафедры физики полупроводников и наноэлектроники. При напылении по этому методу твердая и газообразная фазы находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию, т. е в изолированном объеме, где изменение плотности пара при утечке во внешнюю среду пренебрежимо мало. Конденсация

на подложку пленок сложного состава в условиях, близких к термодинамическому равновесию, способствует протеканию процессов самоорганизации, важных для формирования молекулярных комплексов [5].

Исходная мелкодисперсная шихта для композитных тонких пленок была получена путем осаждения из толуола механической смеси фуллерен — сульфид кадмия. Смесь была приготовлена в молярном соотношении 1:1.

Напыление пленок проводилось в едином вакуумном цикле по схеме С60^С60Сс18^Сс18. Реализовать такую схему напыления, при которой сначала на подложку осаждается фуллерен затем композитный материал и далее сульфид кадмия, позволяет зависимость давления насыщенных паров от температуры (рис. 1). При низких температурах происходит испарение только фуллерена, при повышении температуры пары содержат и фуллерен, и сульфид кадмия в определенном молярном соотношении. При дальнейшем увеличении температуры на подложку осаждается чистый сульфид кадмия. Рост пленок происходит в условиях, максимально приближенных к равновесным. Температура подложки немного меньше температуры испарителя (503 и 803 К соответственно), при этом температура камеры должна быть выше температуры подложки, чтобы не происходило осаждение вещества на стенки.

Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара от температуры испарения для молекул С60

В ходе работы был получен набор образцов (см. таблицу), которые различались по степени квазиравновесности условий роста. Варьируя

Условия синтеза композитных тонких пленок С60Сс18 при разных квазиравновесных условиях

№ образца Молярное отношение CeoiCdS в шихте Температура, К

испарителя подложки

117 1:0 803 483

147 1:1 803 503

148 1:1 823 523

152 1:1 833 513

158 1:1 773 473

159 1:1 823 513

160 1:1 843 513

161 0:1 843 503

температуру испарителя, мы изменяли концентрацию пересыщенного пара и тем самым получали разные квазиравновесные режимы и, как результат, пленки различной структуры и состава.

Оптические характеристики композитных пленок

Измерения спектральных зависимостей пропускания света при температуре 293 К производили на монохроматоре МДР-23 и спектрофотометре UV-VIS UNICO 2800, предназначенном для выделения монохроматического излучения в непрерывном спектральном диапазоне 300—1000 нм. Спектры комбинационного рассеяния (КР) были зарегистрированы на установке "Микрораман" при возбуждении образцов гелий-неоновым лазером на рабочей длине волны 632,8 нм, спектры фотолюминесценции — при возбуждении азотным лазером на рабочей длине волны 337 нм во времяразрешенном режиме; измерялась быстрая составляющая фотолюминесценции с постоянной времени менее 100 не.

Спектры пропускания композитных, а также однокомпонентных тонких пленок были измерены при комнатной температуре в видимом диапазоне длин волн (рис. 2). Анализ полученных спектров для пленок C60CdS показал ряд особенностей вблизи края собственного поглощения фуллерена (Av = 2 эВ). В композитных материалах появляется дополнительное поглощение, связанное, по-видимому, с формированием экситона на границе раздела, поскольку в спектрах пропускания однокомпонентных

Рис. 2. Спектры пропускания композитных

тонких пленок при Т = 300 К: 1 - образец № 159, 2- № 160, 3 — № 117, 4-№ 161, 5- № 158

пленок отдельно чистых фуллерена и сульфида кадмия таких особенностей не наблюдается. В этой же области энергий ранее наблюдалось поглощение, связанное с формированием экситона в объемном сульфиде кадмия, однако оно проявлялось только при низких температурах (4-77 К) [6]. В диапазоне энергий hv ~ 1,0 — 1,8 эВ для композитных пленок наблюдается серия пиков, вызванных интерференцией, так как длина волны становится сопоставимой с толщиной пленки.

Изучение рамановских (КР) спектров позволяет получить информацию о строении рассеивающих молекул и об их взаимодействии. Вследствие высокой симметрии фуллерена для него имеется относительно небольшое количество разрешенных колебаний [7]. Однако, при снижении симметрии молекулы происходит расщепление некоторых колебательных мод, что дает возможность изучать внутрикристаллические поля и различные структурные фазовые переходы в материале путем анализа колебательных мод как нейтральных молекул, так и заряженных анионов С60п~.

Молекула С60 имеет десять активных мод. Особый интерес представляет пинч-мода (1469 см-1), поскольку она является зарядочув-ствительной и может смещаться при переносе заряда на фуллерен (рис. 3). Пинч-мода соответствует симметричным колебаниям пентаго-нов молекулы фуллерена.

По результатам измерений комбинационного рассеяния света полученные нами образцы мож-

Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния пленки фуллерена

но разделить на три группы: с неизменной пинч-модой, с исходной и смещенной пинч-модами, только со смещенной пинч-модой. На рис. 4,а представлен спектр пленки С60Сс18 первой группы; в нем отсутствует мода, соответствующая колебаниям объемного сульфида кадмия (300 см-1). Это свидетельствует о том, что в данном образце фуллерен не заряжен и фаза сульфида кадмия почти не присутствует. В спектрах второй группы образцов (рис. 4,6), где наряду с исходной (1468 см-1) существует смещенная пинч-мода (1457 см-1), наблюдается смещение моды, соответствующей колебаниям молекулы сульфида кадмия, на 4 см-1 (296 см-1). Следовательно, в таких пленках С60Сс18 происходит перенос заряда от сульфида кадмия к фуллерену, но наличие исходной пинч-моды (1468 см-1) указывает на присутствие и незаряженных молекул фуллерена. Спектр образца со смещенной пинч-модой представлен на рис. 4,в, наличие моды 1457 см-1 позволяет заключить, что в данном образце молекулы фуллерена двукратно заряжены. Следует также отметить, что в образцах второй и третьей групп наблюдается расщепление четырехкратно вырожденной моды фуллерена (706 см-1), так как при взаимодействии сульфида кадмия с фуллереном происходит снижение симметрии молекулы последнего. Таким образом, анализ рамановских спектров показал наличие переноса заряда от сульфида кадмия к фуллерену.

В работе были экспериментально получены и исследованы спектры фотолюминесценции. В простейшем случае (например, для идеального монокристалла) спектр фотолюминесценции состоит из одного пика, форма которого описывается лоренцианом. При наличии примесей или дефектов спектр становится сложнее, появляются дополнительные пики.

Нами исследованы спектры фотолюминесценции тонких пленок на подложках фторида кальция и кремния (рис. 5). Подложка фторида кальция является полярной, следовательно, оказывает ориентирующее действие на пленку при ее росте. В спектре пленки, полученной на такой подложке (рис. 5,а), наблюдается два пика 590 и 750 нм, которые соответствуют люминесценции Сс18 и С60. Таким образом, данная пленка состоит из крупных кристаллов указанных соединений. Кремниевая подложка инертна и не оказывает ориентирующего влияния на рост пленки. В спектре пленок на этой подложке (рис. 5,6) отсутствует люминесценция, соответствующая чистому сульфиду кадмия. Эти данные можно объяснить, предположив, что свет, поглощенный наночастицами Сс18, инициирует перенос носителей на С60 и приводит к росту люминесценции фуллерена. Дополнительные пики излучения (700, 650 нм) могут отвечать энергетическим уровням дефектов на границе раздела фуллерен — сульфид кадмия.

Изучение спектров фотолюминесценции показало, что на полярных и инертных подложках при использовании одной и той же шихты формируются композитные тонкие пленки различной структуры и состава. Это свидетельствует о том, что при напылении пленок методом квазизамкнутого объема важную роль играют процессы самоорганизации, а это позволяет управлять свойствами получаемых нанокомпозитных материалов.

Получить более точную информацию о структуре композитных тонких пленок позволяет атомно-силовая микроскопия. Исследование морфологии поверхности данных пленок указанным методом показало (рис. 6,а), что они имеют поликристаллическую структуру с размерами кристаллитов примерно 200—300 нм. Электроси-

б)

Частота, см 1

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния композитных тонких пленок С60Сс15: а — с неизменной гшнч-модой

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции образца №152 на различных подложках:

а — СаР2, б — 51

18 мкм

Рис.6. Типичные изображения поверхности композитной пленки

ловая микроскопия проводилась в двух режимах. Сначала к сканирующему зонду было приложено положительное напряжение (рис. 6,а), а затем отрицательное (рис. 6,6). Электросиловая микроскопия выявила в пленках наличие потенциального рельефа, отличного от топографического, при этом заряженные области размером 10—20 нм наблюдались в основном на границах кристаллитов. Эти данные хорошо согласуются с результатами оптической спектроскопии и еще раз подтверждают, что в композитных тонких пленках существуют наноразмерные области, между которыми происходит перенос заряда от сульфида кадмия к фуллерену.

Итак, в данной работе впервые была исследована возможность создания объемного гете-

СПИСОК J

1. Юрре Т.А., Рудая Л.И., Климова Н.В., Шама-нин В.В. Органические материалы для фото вол ь-таики // ФТП. 2003. Т. 37. С. 73-81.

2. Xue J., Rand В.Р., Uehida S., Forrest S.R. A hybrid planer mixed molecular heterojunction photovoltaic cell //Adv. Mater. 2005. Vol. 17, № 1, P. 66-71.

3. Макарова T.Jl., Захарова И.Б. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов. СПб.: Наука, 2001. 70 с. "

4. Peumans Р., \akimov A., Forrest S.R. Small molecular weight organic thin film photodetectors and solar cells // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. P. 3693-3723.

роперехода на основе С60Сс18. Для этого была разработана технология напыления композитных пленок в квазиравновесных условиях. Экспериментально были зарегистрированы спектры полученных образцов и проведен их анализ. Поданным оптической, рамановской (КР) спектроскопии и атомно-силовой микроскопии сделан вывод о существовании переноса заряда с сульфида кадмия на фуллерен; кроме того, в некоторых случаях фуллерен может становится двукратно заряженным —

_т

С60 Полученные результаты свидетельствуют о формировании донорно-акцепторного молекулярного гетероперехода, что показывает перспективность использования композитных пленок С60Сс18 и гибридных структур в качестве фотоэлементов.

5. Макарова Т.Л., Вуль А.Я., Захарова И.Б., Зуб-кова Т.И. Ориентированный рост бескислородных кристаллитов С60на кремниевой подложке // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 2. С. 178-181.

6. Батырев А.С., Биеенгалиев Р.А., Ботов О.Э. Исследование экситонной структуры в спектрах фотопроводимости кристаллов CdS // ФТТ. 1998. Т. 40. Вып. 5. С. 941-945.

7. Uu J., Zhao Т., Mo Y. et al. Normal and surface enhanced Raman scattering study of C60and C70//Solid State Commun. 1992. Vol.81. N° 9. P. 757-760.

УДК 538.971

ПЛ. Карасев, Т.М. Кучумова

МЕТОДИКА РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ НА ОСНОВЕ ПОРОГОВОЙ ПЛОТНОСТИ КАСКАДОВ СМЕЩЕНИЙ

Кремний является базовым материалом современной нано- и микроэлектроники, солнечной энергетики и т. п. Один из наиболее удобных технологических приемов создания в данном материале приборных структур — это имплантация ускоренных ионов. В последнее время все более широкое применение в технологии находят пучки молекулярных и кластер-

ных ионов. Это связано с большими возможностями их использования для создания сверхмелких р—«-переходов, модификации и анализа свойств приповерхностных слоев. Поэтому изучение процессов, происходящих при взаимодействии таких ускоренных кластерных ионов с веществом, выступает как актуальная задача.