СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING CHLORINATED POLYDIENES

Изобретение относится к области получения модифицированных каучуков, а именно к способам получения хлорированных полидиенов путем присоединения дихлоркарбенов по двойным связям в условиях межфазного катализа. Хлорированные полидиены характеризуются высокой когезионной прочностью, адгезией к различным материалам, клеящей способностью, стойкостью к агрессивным средам и предназначены для получения звукопоглощающих, вибродемпфирующих и клеевых материалов, используемых, например, в авиации, судостроении, автомобилестроении и шинной промышленности.
Известен способ получения хлорированных полидиенов с высоким содержанием винильных звеньев (60-80 мас.%) путем введения газообразного хлора в раствор полидиена непосредственно после проведения процесса полимеризации с предварительной отгонкой мономера (Пат. US 5089563, C08C 19/12, опубл. 18.02.92). Введение хлора существенно ускоряет процесс вулканизации, обеспечивает высокий уровень упруго-деформационных свойств, и поэтому находит широкое применение в производстве шин. Недостатком этого способа является низкая степень хлорирования полидиенов (не более 2,5 мас.%), кроме того, использование газообразного хлора наносит вред окружающей среде, экологически небезопасно и неэкономично.
Известны процессы хлорирования полибутадиенов линейного строения (1,4-полибутадиенов), в которых хлор генерируется in situ, исключая потенциальную опасность применения газообразных хлора или HCl.
Например, известен способ получения хлорированного 1,4-полибутадиена (Пат. РФ 2073019, C08F 8/18, C08C 19/18, опубл. 10.02.97), сущность которого заключается в том, что в раствор каучука в углеводородном растворителе (толуол, бензин, нефрас, циклогексан или их смесь) дробно подается водный раствор гидроксида щелочного металла и хлороформ с растворенным в нем катализатором межфазного переноса (КМП) (тетраэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), тетраэтиламмонийхлорид (ТЭАХ), триметиламин (ТМА), триэтиламин (ТЭА) и др.) при мольном соотношении 1,4-полибутадиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП, равном 1:(1-3):(0,3-2,0):(0,002-0,02). Процесс проводится в течение нескольких часов при температуре 20-40°С. По окончании процесса раствор модифицированного 1,4-полибутадиена отмывается водой равного объема, повторяя операцию 2-5 раз, затем выделяется методом водной дегазации, сушится известным методом.
Недостатком данного способа получения хлорированного полидиена является низкая степень превращения гидроксида щелочного металла (до 40%).
Наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорированных полибутадиенов, который заключается в том, что в раствор 1,4-полибутадиена (1,4-ПБ) в углеводородном растворителе (толуол, бензин, нефрас, хлороформ) подается недостающее количество хлороформа и катализатор межфазного переноса, который вводят в виде предварительно приготовленного раствора четвертичной аммониевой соли в хлороформе или спирте, затем дробно подается водный раствор гидроксида щелочного металла в течение 0,3-2 часа при мольном соотношении 1,4-полибутадиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:катализатор межфазного переноса 1:(1-20):(0,3-2,0):(0,002-0,02) соответственно (Пат. РФ 2083592, C08F 8/18, C08C 19/18, опубл. 10.07.97). После подачи щелочи продолжают перемешивание еще в течение 2-2,5 часов при температуре 20-40°С. Для модификации используют 1,4-полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев от 87 до 98% или 1,4-полибутадиен со смешанной структурой (45-55% цис-1,4-звеньев; 45-55% транс-1,4-звеньев; 10% 1,2-звеньев), а также каучуки СКДЛ-250, СКДЛ, получаемые на литийорганической каталитической системе. Концентрация раствора 1,4-ПБ 5-15 мас.%, в качестве раствора может использоваться полимеризат (промежуточный продукт при получении каучука), из которого удален мономер указанных выше марок каучуков. В качестве КМП используют ТЭБАХ, ТЭАХ тетрабутиламмонийхлорид (ТБАХ) или триалкиламин, выбранный из группы: триметиламин, триэтиламин, трибутиламин и вводят его в углеводородный раствор полидиена в виде предварительно приготовленного комплекса с хлороформом растворением его в 3-4-кратном избытке последнего. В качестве гидроксида щелочного металла используются гидроксид натрия или калия в виде 40-60%-ного раствора. По окончании процесса раствор модифицированного 1,4-ПБ отмывается холодной или горячей водой (объем воды равен объему реакционной смеси), повторяя операцию 2-5 раз, затем выделяется методом водной дегазации, сушится известным методом.
Процесс хлорирования описывается схемой:
где М - натрий или калий,
КМП - катализатор межфазного переноса.
Показателем эффективности процесса получения модифицированного полидиена является степень превращения гидроксида щелочного металла. Степень превращения гидроксида щелочного металла в способе-прототипе составляет от 30 до 40%.
Основным недостатком данного способа получения хлорированных полидиенов является невысокая степень превращения гидроксида щелочного металла. К недостаткам способа-прототипа следует отнести также использование дополнительного углеводородного растворителя или очень большое разбавление каучука хлороформом (1:20, пример 6), подачу КМП с предварительным его растворением в хлороформе или спирте, использование больших количеств КМП (0,002-0,02 моль в расчете на полимер), что усложняет процесс отмывки модифицированного полидиена.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени превращения гидроксида щелочного металла в процессе получения хлорированных полидиенов присоединением дихлоркарбенов по двойным связям в условиях межфазного катализа.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения хлорированных полидиенов взаимодействием полидиенов с хлороформом в присутствии катализатора межфазного переноса и водного раствора гидроксида щелочного металла при его дробной подаче, взаимодействие осуществляют при подаче всего расчетного количества хлороформа непосредственно в полимер, а катализатор межфазного переноса подают в раствор полимера в чистом виде и процесс проводят при мольном соотношении полидиен:хлороформ:гидроксид шелочного металла:КМП 1:(2,0-3,0):(0,1-2,5):(0,001-0,0018).
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В полимеризат или раствор полидиена в хлороформе подают катализатор межфазного переноса и дробно в течение 0,5-1 часа водный раствор гидроксида щелочного металла при мольном соотношении полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:(2,0-3,0):(0,1-2,5):(0,001-0,0018). Процесс проводят при интенсивном перемешивании и температуре 20-25°С, после завершения подачи щелочи перемешивание продолжают еще в течение 2-3 часов при температуре 40-45°С. В качестве полидиенов используют полидиены с высоким содержанием винильных звеньев (3,4-полиизопрены, 1,2-полибутадиены) содержанием винильных звеньев (49,1-75,9 мас.%) и (64,5-66 мас.%) соответственно, полученные методом анионной полимеризации с использованием экологически чистой каталитической системы на основе растворимых органических соединений натрия и магния, разработанной во ФГУП «НИИСК», а также литийорганических соединений; СКД (содержанием цис-1,4-звеньев более 91%). В качестве КМП используют ТЭБАХ, ТЭАХ, ТЭА, который вводят в раствор полимера или полимеризат в чистом виде. В качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или калия в виде 50%-ного водного раствора. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывается 2-4 раза холодной водой (1,5-3 кратным избытком по отношению к раствору полидиена), при необходимости избыток щелочи нейтрализуется конц. соляной кислотой. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат известным методом. Процесс характеризуется степенью превращения гидроксида натрия в дихлорциклопропановые (ДХЦП) группы - содержанием ДХЦП-групп и соответственно хлора в полидиене.
Содержание связанного в полимере хлора определяют по методу Шонигера (Климова Е.А. «Основные микрометоды анализа органических соединений». М.: «Химия», 1967, с.115).
Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура исходных и хлорированных полидиенов определяют с использованием гель-хроматографии (Waters-2000) и ЯМР-спектроскопии (Bruker-AM 500).
Молекулярно-массовые характеристики, микроструктура исходных и хлорированных полидиенов, содержание связанного хлора в хлорированных каучуках, мольные соотношения полидиен:гидроксид щелочного металла, а также степень превращения гидроксида щелочного металла приведены в таблицах 1-2.
Пример 1. К полимеризату, содержащему 34 г 3,4-полиизопрена (0,5 моль) и 100 мл хлороформа (1,25 моль), прибавляют 0,2 г ТЭБАХ (0,0009 моль), затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 1 часа дробно подают 55 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (1,24 моль) в три приема, поддерживая температуру не выше 25°С, затем по окончании подачи щелочи для увеличения конверсии продолжают процесс хлорирования при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают 200 мл воды, избыток щелочи нейтрализуют 20 мл соляной кислоты, после чего промывают водой еще 4 раза (объемом по 200 мл) до нейтральной реакции. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:2,5:2,5:0,0018. Содержание связанного в полимере хлора - 34,8 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия 69,8%.
Пример 2. К раствору, содержащему 34 г 3,4-полиизопрена (0,5 моль) и 100 мл хлороформа (1,25 моль), прибавляют 0,2 г ТЭБАХ (0,0009 моль), затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 0,5 часа дробно подают 5,5 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (0,125 моль) в два приема, поддерживая температуру не выше 25°С, затем по окончании подачи щелочи для увеличения конверсии продолжают процесс хлорирования при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают 200 мл воды, избыток щелочи нейтрализуют 1 мл соляной кислоты, после чего промывают водой еще дважды (объемом по 200 мл) до нейтральной реакции. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:2,5:0,25:0,0018. Содержание связанного в полимере хлора - 14,3 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия 72,1%.
Пример 3. К раствору, содержащему 170 г 3,4-полиизопрена (2,5 моль) и 500 мл хлороформа (6,25 моль), прибавляют 1 г ТЭБАХ (0,004 моль), затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре дробно в течение 0,2 часа подают 11 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (0,25 моль), по окончании подачи щелочи продолжают процесс хлорирования при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают 1,5 л воды, избыток щелочи нейтрализуют 3 мл соляной кислоты, после чего промывают водой еще дважды (объемом по 1,5 л) до нейтральной реакции. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:2,5:0,1:0,0018. Содержание связанного в полимере хлора - 7,9 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия 100%.
Пример 4. К раствору, содержащему 282 г 3,4-полиизопрена (4,2 моль) и 1000 мл хлороформа (12,5 моль), прибавляют 1,2 г ТЭАХ (0,0073 моль), затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в два приема подают 18,5 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (0,42 моль), по окончании подачи щелочи продолжают процесс хлорирования при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают 1,5 л воды, избыток щелочи нейтрализуют 5 мл соляной кислоты, после чего промывают водой еще дважды (объемом по 1,5 л) до нейтральной реакции. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:3,0:0,1:0,0017. Содержание связанного в полимере хлора - 9,1 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия 97,6%.
Пример 5. К раствору, содержащему 50 г 1,2-полибутадиена (0,93 моль) и 150 мл хлороформа (1,9 моль), прибавляют 0,25 г ТЭБАХ (0,0011 моль), затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в два приема подают 4,2 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (0,095 моль), по окончании подачи щелочи продолжают процесс хлорирования при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают 300 мл воды, избыток щелочи нейтрализуют 0,5 мл соляной кислоты, после чего промывают водой еще дважды (объемом по 300 мл) до нейтральной реакции. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:2,0:0,1:0,001. Содержание связанного в полимере хлора - 7,8 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия 67,3%.
Пример 6. К раствору, содержащему 50 г 1,2-полибутадиена (0,93 моль) и 200 мл хлороформа (2,5 моль), прибавляют 0,16 г ТЭА (0,0016 моль), затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 1 часа подают 41,2 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (0,93 моль), по окончании подачи щелочи продолжают процесс хлорирования при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают 500 мл воды, избыток щелочи нейтрализуют 2 мл соляной кислоты, после чего промывают водой еще трижды (объемом по 500 мл) до нейтральной реакции. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:2,7:1:0,0017. Содержание связанного в полимере хлора - 25,3 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия 48,9%.
Пример (контрольный по прототипу).
К раствору, содержащему 27 г СКД (0,5 моль) и 243 г толуола (10%-ный раствор), подают 120 мл хлороформа (1,5 моль) с растворенным в нем 0,68 г ТЭБАХ (0,003 моль) и при интенсивном перемешивании при температуре 25°С в течение 45 минут дробно подают 14 г гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора в воде (0,35 моль), поддерживая температуру не выше 25°С, затем по окончании подачи щелочи продолжают процесс хлорирования при этой же температуре в течение 2 часов. По окончании процесса в раствор модифицированного полидиена подают 400 мл воды и эмульгируют в течение нескольких минут. После отстаивания воду сливают, операцию отмывки повторяют 4 раза. Отмытый полидиен выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП 1:3:0,7:0,006. Содержание связанного в полимере хлора - 15,0 мас.%. Степень превращения гидроксида натрия - 46,5%.
Таблица 1Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура исходных полидиенов.
№№ исходных полимеров
Молекулярно-массовые характеристики
Содержание звеньев, мас.%
M<sub>w*</sub>10<sup>-3</sup>
M<sub>n*</sub>10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1,2-ПБ
133
27,6
4,84
64,5 (1,2-звенья)
3,4-ПИ №1
191
103
1,85
69,3 (3,4- и 1,2-звенья)
3,4-ПИ №2
186
79,0
2,35
49,1 (3,4- и 1,2-звенья)
СКД
288
129
2,22
91,1 (цис-1,4-звенья)
Таблица 2Характеристики хлорированных полидиенов
№ примера
Хлорированные полидиены
Молекулярно-массовые характеристики
Содержание хлора,  мас.%
Мольное соотношение полидиен: гидроксид щелочного металла
Степень превр. щелочи, %
M<sub>w*</sub>10<sup>-3</sup>
M<sub>n*</sub>10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1
ПИХ (3,4-ПИ №1)
184
86,6
2,12
34,8
1:2,5
69,8
2
ПИХ (3,4-ПИ №1)
189
88,4
2,13
14,3
1:0,25
72,1
3
ПИХ (3,4-ПИ №1)
189
96,7
1,95
7,9
1:0,1
100
4
ПИХ (3,4-ПИ №2)
192
80,1
2,39
9,1
1:0,1
97,6
5
1,2-ПБХ
148
15,3
9,6
7,8
1:0,1
67,3
6
1,2-ПБХ
153
16,0
9,5
25,3
1:1
48,9
контр.
СКДХ
262
110,0
2,38
15,0
1:0,7
46,5
Таким образом, предлагаемый способ получения хлорированных полидиенов позволяет повысить степень превращения гидроксида щелочного металла, что обеспечивает более эффективное использование применяемых реагентов. Кроме того, для получения хлорированных полидиенов не требуется применение углеводородного растворителя или 20-мольного избытка хлороформа, а также предварительного растворения КМП в хлороформе, что упрощает процесс.
Способ позволяет получать хлорированные полидиены с различным содержанием хлора (до 35 мас.%), при этом молекулярно-массовые характеристики хлорированных полидиенов не претерпевают существенных изменений.