ПОЛИМЕРНЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYMER COPPER-BEARING COMPOSITE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к материалу и способу получения сферических конгломератов, содержащих наноразмерные частицы (НРЧ) металла, в частности меди, в оболочке из другого вещества или органического полимера, а также к термолизу металлосодержащих предшественников - солей органических кислот переходных металлов, которые используют для синтеза НРЧ металлов и (или) их оксидов. При этом НРЧ получают как в индивидуальном состоянии, так и в виде составных частей нанокомпозитов, в том числе и полимерсодержащих.
Несмотря на то, что получение наноразмерных частиц металла представляет исследователям широкие возможности в выборе методов синтеза, актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов получения НРЧ с узким распределением по размерам. Еще более актуальной проблемой является получение композита из одних сферических конгломератов, содержащих наночастицы металла, внедренные в полимерную матрицу (со структурой опала). Получение композитов с такой структурой открывает перспективы создания на их основе новых композитов путем заполнения пор каким-либо мономером с последующей его полимеризацией.
Термолиз солей органических кислот переходных металлов широко используется в практике (например, в катализе или порошковой металлургии [Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977, с.46-52; Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. - М.: Наука, 1986, с.24]) в качестве одного из методов синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) металлов или их оксидов. При этом НРЧ получают как в индивидуальном состоянии, так и в виде составных частей композитов. Этот метод привлекателен как технологической простотой, так и доступностью, в большинстве случаев, исходных соединений [Помогайло А.Д., Розенберг А.С, Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, с.236-255, с.497-500].
3
4
3
4
3
2
6
2
3
4
3
4
3
6
2
При переходе от термолиза солей предельных кислот (формиатов и оксалатов) к солям непредельных кислот (акрилатам и малеатам) средние размеры наночастиц уменьшаются. Кроме того, в последнем случае получают наноразмерные частицы, стабилизированные полимерной матрицей. При термолизе формиатов Fe(II), Ni(II), Cu(II) и оксалата Fe(III) средние размеры частиц (нм): FeO - 20, Ni - 50, Cu - 30, FeO - 30 соответственно. При термолизе акрилатов Co(II), Cu(II) и Fe(III) в полимерной матрице обнаружены металлосодержащие частицы размером 30-50, 20-30 и 8-12 нм, соответственно [Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27∗. Термический распад диакрилата кобальта (II) // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2 С.308-313; Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 26∗. Термический распад акрилата меди // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2 С.303-307; Розенберг А.С. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 34∗. Термическая стабильность и закономерности превращения [FeO(CH=CHCOO)·3HO]OH // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2 С.1743-1749]. Основным твердофазным продуктом разложения кислого малеата Fe(III) являются наночастицы оксида FeO (4-9 нм); малеата Co(II) -наночастицы CoO (2-12 нм) с примесью CoO и Со [Шуваев А.Т. и др. «Синтез и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 50∗. Эволюция структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе термического превращения [FeO(OOCCH=CHCOOH)]OH·3HO» Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №8. С.1505-1510; Розенберг А.С. и др. “Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48.∗ Термические превращения малеината кобальта (II)” Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №2. С.265-270]. В описанных источниках получают частицы с большим разбросом по размерам (до 24 нм), продуктом разложения являются оксиды металлов с примесью частиц металла в полимерной матрице.
Получение НРЧ термолизом солей ароматических кислот (мета-, орто- и терефталевой) практически не исследовано.
2
2
2
2
2
2
В последнее десятилетие интенсивно развивается наноплазмоника -  направление исследований, связанное с взаимодействием света с поверхностными плазмонами, обнаруженное при изучении металлодиэлектрических структур, которой, в частности, является композит опал-медь (структура опала). В этом композите поверхность сфер α-SiO, находящихся в порах опаловой матрицы, покрыта пленкой меди. При получении композита вначале методом жидкофазной коллоидной эпитаксии из водных и водно-спиртовых суспензий монодисперсных сферических частиц α-SiO синтезируют высокоупорядоченныые опаловые пленки на подложках из полированного стекла или кварца. Сферические частицы α-SiO были покрыты пленкой Cu автокаталитическим способом. Металл получают из прекурсора, содержащего медь и восстановители и находящегося на наноразмерных кластерах катализатора-инициатора Au, предварительно привитых на поверхности сфер α-SiO. Сферические частицы α-SiO имеют диаметр 285 нм (при среднеквадратичном отклонении по диаметру менее или равно 2.2%). Толщина пленки меди, покрывающей поверхность сферических частиц, составляет 20 нм, таким образом., размер частиц SiO, покрытых пленкой Cu, - 325 нм [Саласюк А.С., Щербаков А.В., Акимов А.В., Грудинкин С.А., Дукин А.А., Каплан С.Ф., Певцов А.Б., Голубев В.Г. Оптические свойства пленок синтетического опала с подрешеткой пор, заполненных медью // ФТТ. - 2010. - Т. 52, вып.6. - С.1098-1103]. Описанный материал имеет структуру опала и выбран в качестве прототипа, поскольку заявляемый материал имеет такую же структуру - структуру опала.
2
2
Недостатком этого вещества являются большие размеры получаемых сфер α-SiO (нм): 285 (без оболочки) и 325 (с пленкой Cu). Кроме того, центральной частицей является сфера α-SiO, покрытая пленкой меди. Полученный материал не обладает достаточной однородностью, т.к. характер покрытия оказывается преимущественно связанным с исходным распределением кластеров катализатора. В заявляемом изобретении сферическая частица представляет собой конгломерат из полимера с внедренными в него наночастицами меди с узкой областью распределения по размерам.
3
2
2
Наиболее близким техническим решением по способу является способ получения металлических наночастиц, стабилизированных полимерной матрицей, при термолизе в статических изотермических условиях в самогенерируемой (ампулах) атмосфере (СГА) некоторых карбоксилатов (акрилатов, малеатов и фумаратов) переходных металлов Fe(III), Co(II) и Ni(II) (изучаемые образцы были предварительно вакуумированы при комнатной температуре в течение 30 мин) [Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A.S. and Muraviev D.N. Kinetics and mechanism in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - P. 497-519]. Средние размеры сферических металлических кластеров в декарбоксилированной матрице, получаемой при разложении солей некоторых переходных металлов, таких как FeAcr, FeCoAcr, FeCoAcr, FeNiAcr, CoMal (Acr - акрилат, Mal -малеат): 7-9, 5-6, 5-6, 6-8, 3-4 нм соответственно.
Недостатком данного способа является то, что получаемый материал загрязнен большим количеством вкраплений оксидных соединений металлов, и, в отличие от предлагаемого способа, металлические наночастицы внедрены непосредственно в полимерную матрицу, образование конгломератов, содержащих полимер и металл, не зафиксировано.
Задачей изобретения является получение композита из однородных сферических конгломератов, содержащих множество внедренных в полимерную матрицу наночастиц меди с узкой областью распределения по размерам.
Поставленная задача решается тем, что композит состоит из однородных сферических конгломератов полимера с внедренными в них наночастицами меди; при этом диаметр однородных сферических конгломератов 50-200 нм, а диаметр частиц меди, также сферической формы, 5-10 нм.
Поставленная задача решается также способом получения однородных сферических конгломератов, в качестве предшественника используют медьсодержащую соль ароматической дикарбоновой кислоты, которую подвергают термическому разложению в инертной атмосфере при 450°С, полученный продукт охлаждают в инертной атмосфере с последующим выделением конгломератов композита последовательной обработкой полученного продукта селективными растворителями, при этом в качестве медьсодержащей соли используют нормальный фталат меди или кислый фталат меди, а в качестве селективных растворителей используют последовательно толуол, ацетонитрил и четыреххлористый углерод, с последующим отделением целевого продукта от растворителя и высушиванием его на воздухе.
Отличительными признаками изобретения по веществу являются композит, содержащий однородные, не содержащие примеси, сферические конгломераты полимера и множество внедренных в этот полимер наночастиц меди, размер и форма наночастиц меди и конгломератов из меди и полимера.
Отличительные признаки изобретения по способу: в качестве предшественника используют медьсодержащую соль ароматической дикарбоновой кислоты, а именно нормальный фталат меди или кислый фталат меди; термическое разложение соли в инертной атмосфере при 450°С и охлаждение продукта в инертной атмосфере; выделение конгломератов композита последовательной обработкой полученного продукта селективными растворителями, например толуолом, ацетонитрилом и четыреххлористым углеродом.
Полученный материал (композит) представляет собой твердую тяжелую массу цвета металлической Cu со структурой опала и является диэлектриком. Композит состоит из однородных сферических конгломератов полимера размером 50-200 нм, содержащих внедренные в полимер множество наночастиц меди (размером 5-10 нм). Подобные конгломераты в литературе не описаны.
На рисунках 1 и 2 приведены СЭМ-микрофотографии композитов, полученных при термическом разложении нормального и кислого фталатов Си, соответственно, в атмосфере Не до температуры 450°С с последующим охлаждением до комнатной температуры также в атмосфере Не. В полимерную матрицу этих композитов внедрены расположенные слоями конгломераты, содержащие медные частицы.
На рисунке 3 приведено изображение медных частиц, внедренных в полимерную матрицу сферического конгломерата композита, полученного разложением нормального фталата Cu. Изображение получено методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Диаметр медных частиц равен 5-9 нм. ПЭМ-изображение композита, полученного разложением кислого фталата Cu, идентично ПЭМ-изображению композита, полученного разложением нормального фталата Cu.
На рисунке 4 показана СЭМ-микрофотография композита, полученного разложением нормального фталата Cu, после обработки твердого остатка растворителями и выделения композита, состоящего из одних сферических конгломератов размером 50-200 нм, содержащих внедренные в полимер наночастицы меди. СЭМ-микрофотография композита, полученного разложением кислого фталата Cu, идентична СЭМ-микрофотографии композита, полученного разложением нормального фталата Cu.
На рис.5 изображен фрагмент дифрактограммы композита, полученного разложением нормального фталата меди (Cu). На дифрактограмме присутствуют рефлексы (2Θ=43.3°, 50.5°, 74.2°), соответствующие рефлексам кубической гранецентрированной ячейки металлической меди с индексами решетки (hkl), равными 111, 200, 220, соответственно (а=3.6150Å). Дифрактограмма композита, полученного разложением кислого фталата Cu, идентична дифрактограмме композита, полученного разложением нормального фталата Cu.
Процесс получения композитов из одних сферических конгломератов, содержащих однородные наноразмерные частицы меди, внедренные в полимер, представляет собой два независимых и последовательных процесса. Вначале контролируемым термолизом получают композиты, имеющие слоистое строение: слои конгломератов расположены между слоями полимерной матрицы. При термолизе протекают процессы разложения исходных соединений, формирование полимерной матрицы, зарождение и рост НРЧ меди и образование конгломератов из полимера и меди, расположенных слоями в полимерной матрице. Затем обработкой твердого остатка различными растворителями с последующим выделением и высушиванием осадка получают композит из одних сферических конгломератов.
Типичный пример.
2
8
4
4
2
2
8
5
4
2
2
6
8
5
4
2
8
5
4
2
2
2
C
H
C
H
Для синтеза композита из однородных сферических конгломератов, содержащих полимер с внедренными в него частицами меди, используют нормальный фталат меди [Cu(HO)(CHO)] или кислый фталат меди [Cu(HO)(CHO)], полученные по известной методике, в том числе эта методика представлена в [Юданова Л.И. и др. «Изучение термического разложения бифталатов переходных металлов [М(HO)](O) (М=Fe, Co, Ni) и бифталата меди [Cu(O)(HO)]. Синтез композитов металл-полимер» Координац. химия. 2010. 36. №1. С.24-28]. Полученные таким образом кристаллы нормального или кислого фталата меди растирают в порошок и загружают порошок в корундовый тигель в количестве 350 мг. Тигель помещают в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор установки заполняют гелием (Не) и нагревают от комнатной температуры до 450°С по линейной программе. По достижении заданной температуры нагрев отключают и охлаждают тигель с образцом, находящийся в реакторе, до комнатной температуры в атмосфере Не. По данным термогравиметрического анализа потеря массы в образце для нормального и кислого фталата меди составляет ~ 64 и 79 мас. %, соответственно. В результате синтеза образуется композит в виде коричневого порошка. По данным сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии твердый остаток, полученный разложением нормального (рис.1) и кислого (рис.2) фталатов Cu, состоит из двух структурных элементов: в органическую полимерную матрицу вкраплены расположенные слоями сферические конгломераты размером 50-200 нм, содержащие множество также сферических наночастиц Cu с размерами порядка 5-10 нм. В редких случаях на поверхности металлических наночастиц наблюдаются графеновые образования (рис.3).
3
4
Полученный термолизом нормального или кислого фталата Си композит заливают толуолом и выдерживают при температуре 25-35°С в течение нескольких суток, затем суспензию центрифугируют, а толуол сливают. Процедуру повторяют не менее трех раз. После обработки толуолом композит заливают ацетонитрилом CHCN, выдерживают при комнатной температуре в течение ~ 20 мин, центрифугируют и сливают ацетонитрил. Процедуру повторяют не менее двух раз. Полное отделение конгломератов от полимера матрицы достигается центрифугированием осадка в четыреххлористом углероде CCl, после чего растворитель сливают, а конгломераты высушивают. Полученный материал представляет собой твердую тяжелую массу цвета металлической Cu с диэлектрическими свойствами. При изучении температурной зависимости проводимости полученных конгломератов показано, что их проводимость на несколько порядков ниже проводимости металлической меди.
Исследования показали, что при упаривании толуольного экстракта получается коричневая твердая смола, состоящая из двух компонентов: растворимой в толуоле и в ацетонитриле коричневой смолы, составляющей, по-видимому, полимерную матрицу, и светло-желтой смолы, частично растворимой в толуоле и малорастворимой в ацетонитриле, составляющей, по-видимому, полимерную основу конгломератов. По данным ПМР в обеих смолах протоны имеют преимущественно ароматический характер, и, по-видимому, представлены полифениленами. На основании данных по растворению можно прийти к выводу о разной природе органического вещества в полимерной матрице и конгломератах. Такой вывод хорошо согласуется с предположениями о механизмах полимеризации мономеров: термической полимеризации при образовании матрицы и каталитической полимеризации при образовании конгломератов.
По данным сканирующей (СЭМ) (рис.4) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии после экстракции конгломератов растворителями и их высушивании на воздухе образуется композит, состоящий из одних сферических конгломератов со структурой, близкой структуре опала. В полимерную матрицу конгломератов размерами 50-200 нм внедрено множество также сферических наночастиц Cu с размерами порядка 5-10 нм. При высоком содержании меди: ~ 72% мас. в композите, полученном разложением нормального фталата Cu, и ~ 70% мас. в композите, полученном разложением кислого фталата Cu, этот композит обладает диэлектрическими свойствами.
Изобретение позволяет получить однородные сферические конгломераты размером 50-200 нм, в полимерную матрицу которых внедрено множество сферических наночастиц Cu размером 5-10 нм. До настоящего изобретения подобные композиты в литературе не описаны.
Соли ароматических дикарбоновых кислот меди могут быть использованы в качестве предшественников для получения методом термолиза композитов, содержащих однородные сферические конгломераты, в полимерную матрицу которых внедрено множество сферических наночастиц меди (сами конгломераты расположены слоями в полимерной матрице композита), с последующей экстракцией этих конгломератов различными растворителями. Этому способствует как каталитическая активность меди, так и наличие ароматического кольца в анионе.
Изучение процесса термического разложения нормального фталата меди в инертной атмосфере показало, что термическое разложение нормального фталата меди проходит в три макростадии и завершается при температуре 400°С. Термограмма процесса разложения нормального фталата меди приведена на рис.6. Процесс термического разложения кислого фталата меди завершается также при температуре 400°С и проходит в три макростадии. На рис.7 приведена термограмма процесса разложения кислого фталата меди. При дальнейшем повышении температуры до 450°С, как в случае разложения нормального фталата меди, так и в случае разложения кислого фталата меди, завершается формирование однородных сферических конгломератов, в полимерную матрицу которых внедрено множество сферических наночастиц меди и которые, в свою очередь, расположены слоями в полимерной матрице композита.
12
8
6
4
2
2
Методом масс-спектрометрии подтверждено, что разложение как нормального, так и кислого фталатов меди проходит в три стадии. Одним из продуктов разложения на второй и третьей стадиях термолиза этих солей является дифенилен CH, на третьей стадии, кроме этого, происходит выделение флуорена (CH)СН. Присутствие дифенилена указывает на наличие в продуктах реакции дегидробензола. Это соединение крайне неустойчиво и не выделено в свободном состоянии, полимеризуется в дифенилен и трифенилен. На второй стадии происходит образование полимерной матрицы (по окончании этой стадии также зафиксировано появление зародышей меди); на третьей - образование однородных сферических конгломератов, содержащих наночастицы меди, внедренные в полимер, что подтверждено исследованием образцов под электронным сканирующем микроскопом.
-1
-1
ИК-спектры композита, полученного разложением нормального фталата Cu(II), содержат полосы поглощения (ν, см): 3030 (C-H), 1738 (C=O), 1620 (C=C), 1583 (C=C), 1441 (δ С-Н) и 1189 (δ С-Н). Спектр композита, полученного разложением кислого фталата Cu(II), аналогичен приведенному спектру. Наличие в спектре этих связей свидетельствует, наряду с данными масс-спектрометрии, о присутствие в полимерной матрице этих композитов ароматических (полифениленовых) циклов. Слабые полосы поглощения в области 1738 см можно объяснить окислением углеродных групп, находящихся на поверхности композита.
ИК-спектр конгломератов, извлеченных из композита, полученного раложением нормального фталата Cu(II), содержит полосы поглощения в той же области, однако интенсивность этих полос отличается от интенсивности полос в спектре композита непосредственно после термического разложения. Спектр конгломератов, извлеченных из композита, полученного разложением кислого фталата Cu(II), аналогичен.
12
8
В композитах, полученных термическим разложением нормального и кислого фталатов меди, методами атомно-абсорбционного анализа и на CHN-анализаторе найдено (%, масс.): С 26.5, 27.3; Н 1.5, 1.5; Cu 72.2, 71.2; кислород в обоих образцах не обнаружен. Таким образом, соотношение С:Н в полученных композитах ~ 3:2, что соответствует соотношению этих компонентов в дифенилене CH и является еще одним подтверждением состава полимерной матрицы этих композитов.
В композитах из конгломератов, полученных после обработки селективными растворителями, соотношение С:Н практически то же самое, что и в композитах после термолиза.
Использование инертной атмосферы (Не) в качестве газовой среды при нагревании и охлаждении нормального фталата меди и кислого фталата меди продиктовано тем, что, например, на воздухе происходият сгорание полимерной матрицы и окисление меди до окисла.
Использование селективных растворителей (по отношению к растворимости полимерной матрицы после термического разложения) связано с различной растворимостью в них полимерной матрицы и полимера сферических конгломератов что, в свою очередь, свидетельствует о разных механизмах полимеризаци: термической полимеризации при образовании матрицы и каталитической полимеризации при образовании конгломератов. Из наиболее подходящих и достаточно доступных растворителей целесообразно использовать выбранные, чтобы избежать полного растворения полимера сферических конгломератов. Временной и температурный режимы выделения конгломератов также подобраны таким образом, чтобы избежать полного растворения полимера этих конгломератов (результатом чего может явиться получение композита, не обладающего диэлектрическими свойствами).