Воздействие высокочастотного электромагнитного поля на процессы мицеллообразования в растворах ПАВ

ББК 24.5 УДК 541.1

И. Е. Стась, Л. Ю. Репейкова, Б. П. Шипунов, О. П. Михайлова Воздействие высокочастотного электромагнитного поля на процессы мицеллообразования в растворах ПАВ

I.E. Stas, L.Yu. Repeykova, B.P. Shipunov, O.P. Mikhaylova The Impact of High-Frequency Electromagnetic Field on the Process of Micelle Formation in the Sas Solution

Кондуктометрическим методом определены критические концентрации мицеллообразования в облученных растворах мицеллярных ПАВ. Показано, что процессы ассоциации в них протекают при концентрациях значительно ниже ККМ для необлучен-ных растворов.

Ключевые слова: облучение, электромагнитное поле, поверхностно-активные вещества, додецилсульфат натрия (ДСН), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), электропроводность, светопропускание.

БОТ 10.14258Лгуа8и(2013)3.2-43

The critical micelle concentration was determined by conductometric method in the irradiated micellar SAS solutions. It is shown that the association processes in them occur at concentrations well below than the CMC for non-irradiated solutions.

Key words: irradiation, electromagnetic field, surfactants, dodecyl sodium sulfate, cetylpyridinium chloride, conductivity, light transmission.

На протяжении последних десятилетий внимание многих исследователей привлекает возможность направленного регулирования свойств воды, водных растворов и дисперсий путем воздействия на них физическими полями с варьируемыми параметрами. В частности, результатом воздействия магнитных и электромагнитных полей является изменение электропроводности, рН, вязкости, поверхностного натяжения растворов, а также агрегативной устойчивости и других свойств дисперсных систем. По мнению авторов [1-4], эти явления обусловлены реконструкцией нативной структуры воды и изменением термодинамических особенностей ее взаимодействия как с гомогенными, так и с гетерогенными компонентами водных растворов.

Весьма интересным объектом с этой точки зрения являются растворы мицеллярных ПАВ, способные к самопроизвольному переходу из гомогенного раствора в микрогетерогенную систему при изменении концентрации, температуры и других факторов [5]. Поскольку процессы ассоциации молекул или ионов ПАВ обусловлены соотношением их сил взаимодействия с молекулами воды и молекул воды между собой [6], то усиление взаимодействия между молекулами воды должно приводить к ослаблению взаимодействия углеводородных радикалов с диполями воды и облегчению процесса образования мицелл.

Проведенные ранее исследования показали, что низкоинтенсивное электромагнитное поле ра-

диочастотного диапазона (30-200 МГц) изменяет свойства воды, водных растворов и золей, что интерпретировано нами, согласно литературным данным, как изменение структуры воды и гидратационных характеристик ионов [7-9].

Цель данной работы — установление влияния высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на физико-химические свойства растворов мицеллярных ПАВ и на процессы ассоциации в них при концентрациях значительно ниже ККМ.

В качестве ПАВ были выбраны додецилсульфат натрия (ДСН) и цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), являющиеся типичными анионным и катионным поверхностно-активными веществами, мицеллообразо-вание которых в водных растворах хорошо изучено. Согласно литературным данным, ККМ указанных ПАВ равны (Т=298 К) 8,0 и 0,98 ммоль/л соответственно [10].

Растворы ДСН (ГСО № 7348-96) и ЦПХ (ТУ 6-09-15-121-74) готовили с использованием би-дистиллированной воды. Очистку ПАВ проводили по методике [6].

Высокочастотное электромагнитное поле подавали на ячейку от генератора Г3 — 19А с варьируемой в диапазоне 30-200 МГц частотой и выходной мощностью 1 Вт. Облучение растворов проводили в ячейке емкостного типа.

Электропроводность растворов измеряли с помощью кондуктометра ОК — 102/1; светопропуска-

химия

ние — с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2МП (X = 590 нм) относительно бидистиллированной воды. ККМ определяли нефелометрическим и кондук-тометрическим методами по излому кривых в координатах Т — С и X — >/с .

Для проведения эксперимента выбраны концентрации ПАВ значительно ниже ККМ (СдСН=1 ммоль/л СЦПХ=0,1 ммоль/л), т. е. облучению подвергались истинные растворы ПАВ. При более низких концентрациях растворов эффективность воздействия поля значительно снижалась — светопропускание Т практически не изменялось. Так, при С„„ =0,5 ммоль/л

а дсн

и СцПХ=0,05 ммоль/л величина ДТ не превышала 2-4% в зависимости от частоты. При СдСН=8 ммоль/л, а СЦПХ = 1 ммоль/л, соответствующих ККМ указанных ПАВ, эффект от воздействия поля также заметно снижался (ДТ =7-10%). Наибольшее его влияние проявлялось при концентрациях, составляющих 0,1 ... 0,6 ККМ.

Путем регистрации светопропускания и электропроводности исследуемых растворов от времени облучения было установлено постепенное изменение измеряемой величины на протяжении 60-90 мин (табл. 1, 2).

Из данных, представленных на рисунках 1 и 2 (кривая 1), следует, что степень изменения свето-пропускания растворов ПАВ зависела от частоты налагаемого поля. Максимальное снижение Т,% происходило при определенных частотах, зависевших от природы ПАВ. Для ДСН это частоты 60, 120 и 160 МГц, а для ЦПХ — 100 и 170 МГц. Воздействие поля частотой 60 МГц снизило пропускание раствора ДСН до 85 %, частотой 120 МГц — до 52%, а частотой 160 МГц — до 67% (Т0=98%).

Для растворов ЦПХ максимальное снижение Т составило 13% при f=100 МГц.

Таблица 1

Изменение светопропускания растворов ДСН (С=1 ммоль/л) и ЦПХ (С =0,1 ммоль/л) в зависимости от времени воздействия ВЧ-поля

^ мин £ МГц

60 120 160 100 170

Т, % дсн Т, % ЦПХ

0 98 98 98 99 99

30 94 82 82 91 96

60 90 70 70 90 94

90 85 52 68 86 90

120 85 52 67 85 88

Таблица 2

Изменение молярной электропроводности растворов ДСН (С=1 ммоль/л) и ЦПХ (С=0,1 ммоль/л) в зависимости от времени воздействия ВЧ-поля

£ мин £ МГц

60 120 160 100 170

Х104, См-м2/моль дсн Х104, См-м2/моль ЦПХ

0 74 74 74 51 51

30 78 80 78 53 52

60 83 86 84 55 55

90 84 89 86 58 5'/

120 85 89 87 59 5'/

Рис. 1. Зависимость светопропускания растворов ДСН от частоты ВЧ-поля (С=1 ммоль/л, Т=293 К) 1 — сразу после ВЧ-воздействия, 2 — через неделю после воздействия

100

Рис. 2. Зависимость светопропускания раствора ЦПХ от частоты ВЧ-поля

В литературе отмечается [1], что после прекращения любого воздействия на воду, водные растворы или дисперсии наблюдается релаксация их свойств к исходному значению. Время релаксации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и даже нескольких суток. Нами отмечено [7], что при воздействии ВЧ-поля на дистиллированную воду ее электропроводность не только не возвращалась к исходному значению, но продолжала возрастать и после прекращения воздействия. Аналогичные явления обнаружены при электромагнитном воздействии на растворы ДСН. После прекращения воздействия изменения свойств растворов медленно продолжались, о чем свидетельствуют результаты измерений, представленные на рисунке 1 (кривая 2) и в таблице 3. Измерения светопропускания Т. (где 1 — число суток после облучения) проводили сразу и через каждые сутки после прекращения облучения. В течение недели происходило постепенное снижение светопропускания системы ДСН — Н2О. В растворах, не подвергавшихся ВЧ-воздействию, с течением времени после их приготовления также происходило некоторое снижение Т, но оно не превышало 1-2% за неделю. Аналогичные явления происходили и с растворами ЦПХ. Поэтому для облучения использовали растворы ПАВ, приготовленные не менее чем за неделю до эксперимента.

Согласно закону Рэлея интенсивность светорассеяния зависит от концентрации и размеров частиц дисперсной фазы. Следовательно, снижение све-топропускания растворов ПАВ обусловлено тем, что при ВЧ-воздействии гомогенная система становится гетерогенной — в ней возникают зародыши новой фазы (мицеллы, либо предмицеллярные ассоциаты), являющиеся центрами рассеяния света. Чем выше концентрация образующихся частиц или чем больше их размеры, тем интенсивнее рассеивается свет и тем ниже интенсивность прошедшего света (светопропускание).

Поэтому следующим этапом работы было определение ККМ растворов ПАВ, облученных при различных частотах ВЧ-поля. Величину ККМ определяли по излому на зависимости светопропускания и эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ. Для этого облучали растворы ДСН и ЦПХ различной концентрации полем таких частот, которые соответствовали максимальному изменению их свойств. Для необлученных растворов двумя методами (Т=293 К) найдены значения ККМ, равные 7,8±0,2 ммоль/л (ДСН) и 1,1±0,1 ммоль/л (ЦПХ). Для облученных растворов определение ККМ проведено кондуктометрическим методом, так как излом на кривой X — ^С был более выраженным. На рисунке 3 представлена зависимость 1 от С для растворов ДСН, подвергнутых воздействию ВЧ-поля частотой 120 МГц, а в таблице 4 приведены значения ККМ облученных растворов додецилсульфата натрия и цетилпири-диний хлорида (Т=293 К).

Таблица 3

Изменение светопропускания растворов ДСН (С=1 ммоль/л) в зависимости от времени после прекращения ВЧ-воздействия

МГц тР % Тр% Т2,% Т3,% Т4,% Т5,% т , стац' %

0* 99 99 98 98 97 98 98

40 97 97 95 93 90 90 90

50 90 87 85 80 74 70 70

60 83 83 80 75 70 65 65

80 90 88 86 82 80 78 78

100 88 86 82 80 78 78 78

120 52 52 48 46 45 42 42

140 88 88 88 88 87 87 87

160 68 66 64 62 62 60 60

180 95 92 87 83 83 83 83

200 98 97 97 95 93 93 93

*Изменение светопропускания необлученного раствора

после приготовления.

химия

0,8 0,0

Рис. 3. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов ДСН, облученных ВЧ-полем частотой 120 МГц, от концентрации

Таблица 4

Значения ККМ не облученных и облученных полем различной частоты растворов ДСН и ЦПХ

£ МГц

0 60 120 160 0 100 170

ККМ, ммоль/л

7,8 5,5 1,6 3,2 1,1 0,8 0,9

Как следует из представленных данных, ВЧ-воздействие значительно снижало ККМ ДСН, причем максимальный сдвиг ККМ наблюдается в результате воздействия поля частотой 120 МГц. Для растворов ЦПХ сдвиг ККМ составил 0,2-0, 3 ммоль/л.

Таким образом, проведенные исследования показали, что под воздействием низкоинтенсивного электромагнитного поля в растворах мицеллярных ПАВ происходят процессы самоорганизации системы при значительно более низких концентрациях, чем в его отсутствие. Снижение светопропускания растворов ПАВ в результате ВЧ-воздействия, обнаруженное при концентрациях более низких, чем найденные значения ККМ, возможно, связано с образованием предмицеллярных агрегатов, которое не фиксируется кондуктометрическим методом.

По нашему мнению, для объяснения наблюдаемых эффектов можно привлечь следующие представления. Основываясь на выделении двух подходов к процессу мицеллообразования, которые сформулировал А. И. Русанов [5], рассмотрим агрегацию молекул ПАВ как вероятностный процесс. Поскольку химический потенциал молекул ПАВ в мицелле меньше, чем в растворе, т. е. цмиц < драст, то любая агрегация должна идти самопроизвольно при конечной концентрации молекул

(ионов) ПАВ. Основным механизмом дезагрегирования является тепловое движение при незначительном преобладании энергии образования мицеллы над энергией водородной связи. Математическое ожидание нахождения молекул ПАВ на расстоянии, при котором их взаимодействие сопоставимо с энергией теплового движения, зависит как от концентрации, так и температуры. На графике температурной зависимости величины ККМ [11] совершенно отчетливо отмечается минимум, который является компромиссом между изменением вязкости (которая определяет частоту столкновения молекул ПАВ) с температурой и энергией теплового движения— кТ. Следовательно, вероятность образования агрегата является произведением термодинамической компоненты, которая представляется как изменение энергии Гиббса при агрегации, и статистической функции, определяющей математическое ожидание проявления пространственной упорядоченности молекул ПАВ и их последующую агрегацию. Основываясь на модели, которая рассматривает мицеллообразование как фазовый переход [5], возникновение мезофазы начинается с появления гетерофазной флуктуации, которой соответствует наличие внутреннего взаимодействия между молекулами (ионами) ПАВ в отличие от их взаимодействия с молекулами растворителя. Вероятность появления такой флуктуации Р можно представить в виде

Р=Ахехр

где ЛG= (цагр - драст) хп + ахах (п)2/3 (2) -п — число молекул ПАВ в флуктуации; а — поверхностное натяжение на ее границе с раствором; а — числовой множитель, характеризующий степень пространственной организации гетерофазной флуктуации; А — параметр,

характеризующий математическое ожидание нахождения вблизи друг друга более одной молекулы ПАВ.

При наложении на раствор электромагнитного поля с концентрацией ПАВ, не приводящей к самопроизвольному мицеллообразованию, под его действием формируется ориентационная упорядоченность как молекул ПАВ, так и ассоциатов и кластеров воды [4]. Очевидно, что организация растворителя способствует повышению энергии внутреннего взаимодействия его молекул и уменьшению их взаимодействия с молекулами ПАВ. С другой стороны, та же ориентационная организация достаточно больших молекул растворенного вещества создает предпосылки для наиболее выгодной взаимной ориентации молекул ПАВ еще до их столкновения.

Ориентационные силы, действующие на эти молекулы во внешнем электрическом поле, создают энергетический пространственный дисбаланс, который можно представить как энергию ориентационного взаимодействия:

E = - uxexcos0,

ор г 7

где д — дипольный момент молекулы; е — напряженность электрической составляющей внешнего электромагнитного поля; 9 — угол между вектором поля и дипольным моментом.

Очевидно, что ориентационное взаимодействие будет уменьшать число степеней свободы теплового движения молекул ПАВ, что эквивалентно представлению об их охлаждении. Подобные модели действия внешних полей имеются в литературе [2].

Дополнительным фактором, провоцирующим взаимодействие молекул ПАВ между собой, является организованное дисперсионное взаимодействие. Связано это со следующим свойством налагаемо-

го поля. Особенностью воздействия внешнего поля на молекулы, находящиеся в растворе, является его когерентность. Когерентные осцилляции наведенных диполей ориентированных молекул приводят к существенному повышению энергии такого (дисперсионного) взаимодействия, к увеличению устойчивости агрегатов — флуктуаций и, как следствие, к уменьшению химического потенциала молекулы в агрегате, по сравнению с дезагрегированной. Образовавшийся агрегат, благодаря увеличению локального объема когерентной осцилляции, становится зародышем, более эффективно притягивающим следующие молекулы, которые также находятся в состоянии ориентацион-ной организации. Следовательно, математическое ожидание образования флуктуации будет увеличиваться, вероятность расти и способствовать снижению ККМ. Учитывая термодинамическую составляющую вероятности образования гетерофазной флуктуации, проведем анализ зависимости размеров флуктуации от разности химических потенциалов.

Дифференцируя выражение (2), получим:

d ДG/d п=

1 уг агр г раст' у V у '

Переход флуктуации из метастабильного состояния в стабильное и образование мицеллы соответствует преодолению энергетического барьера. Приравнивая выражение (4) к нулю, находим критический размер флуктуации и его зависимость от разности химических потенциалов:

п=

Таким образом, увеличение разности химических потенциалов свидетельствует об устойчивости мицелл с меньшим числом частиц и, следовательно, — в растворах с меньшей их концентрацией.

Библиографический список

1. Мокроусов Г М., Горленко Н. П. Физико-химические процессы в магнитном поле. — Томск, 1988.

2. Классен В. И. Омагничивание водных систем. — М., 1982.

3. Chaplin M. F. A proposal for the structuring of water // Biophys. Chem. — 2000. — V. 83.

4. Стехин А.А., Яковлева Г. В. Структурированная вода: нелинейные эффекты. — М., 2008.

5. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. — СПб., 1992.

6. Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. — Воронеж, 1984.

7. Стась И. Е., Михайлова О. П., Бессонова А. П. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на физико-химические свойства воды // Вестник ТГУ: Бюллетень оперативной научной информации № 62 «Влияние физических полей на физико-химические свойства веществ». — Томск, 2006.

8. Стась И. Е., Бессонова О. П. Влияние электромагнитного поля радиочастотного диапазона на физико-химические свойства золей гидроксида железа // Физико-химические процессы в неорганических материалах : сб. докл. Х междунар. конф. 10-12 октября 2007 г. — Кемерово,

2007. — Т. 1.

9. Стась И. Е., Бессонова О. П. Влияние ВЧ-поля на электропроводность растворов сильных электролитов // Химия, хим. технология и биотехнология : матер. междунар. науч. конф. — Томск, 2006. — Т. 2.

10. Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. ПАВ-справочник. — Л., 1979.

11. Шабловский Я. О. Термодинамические закономерности мицеллообразования в водных растворах поверхностно-активных веществ // Журнал физической химии. —

2008. — Т. 82, № 2.