СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR MANUFACTURING A THIN-FILM PROTECTIVE COATING ON THE SURFACE OF THERMOELECTRIC MATERIALS

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для изготовления защитных покрытий при производстве термоэлементов.
Известно техническое решение получения толстопленочного защитного покрытия /1/, наносимого на термоэлектрический материал (ТЭМ) для подавления сублимации сурьмы из скуттерудитов. Защитное покрытие, представляющее собой композитный материал из диоксида кремния, диспергированного частицами оксида алюминия, и в виде геля наносится на подготовленную поверхность ТЭМ. После чего проводится термическое старение покрытия при 873 К в вакууме. Недостатками данного технического решения являются сложность реализации многооперационного технологического процесса, значительная толщина защитного покрытия, снижающего основной параметр термоэлемента - разность температуры между горячим и холодным спаями термоэлемента, а также не высокая температура эксплуатации (873 К) и низкая адгезионная прочность.
Известно техническое решение в виде защитного покрытия от сублимации термоэлектрических скуттерудитовых материалов /2/. Защитное покрытие выполнено на основе композитного покрытия на основе порошка микростекла и нанодисперсного кремнезема, модифицированного органосиланом. Недостатки следующие: покрытие работоспособно до 823 К, имеет не высокую адгезионную прочность. Выше указанной температуры покрытие применятся не может, так как является пористым и теряет свои защитные свойства. Большая толщина защитного покрытия приведет к тому, что из за разницы термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) оксида алюминия и ТЭМ при температурных воздействиях будет растрескивание оксида алюминия. Также значительная толщина защитного покрытия, приведет к снижению основного параметра термоэлемента - разности температур между спаями термоэлемента.
x
3
7
3
7
x
3
7
Известно техническое решение /3/, в котором в качестве защитного покрытия на ТЭМ (скуттерудите) для предотвращения сублимации сурьмы магнетронным распылением формируется многослойная пленочная структура Mo/SiO. Затем производится термическое старение покрытия, нанесенного на ТЭМ, в вакууме при температуре 823-923 К с образованием прослойки MoSb между ТЭМ и защитным покрытием. В результате чего образуется многослойное покрытие MoSb/Mo/SiO. Недостатками данного способа является сложность его реализации, а также электрическое шунтирование ветви термоэлемента интерметаллическим соединением MoSb, имеющим высокую электропроводность, в результате чего ухудшаются электрофизические параметры термоэлемента.
Известно техническое решение /4/, в котором в качестве толстопленочного защитного покрытия от сублимации ТЭМ, наносимого на термоэлемент, используется аэрогель, включающий порошки оксида алюминия, или оксида титана, или графитовый порошок. Аэрогель имеет переменную плотность, которая увеличивается в термоэлементе от холодного спая к горячему. К недостаткам данного изобретения относится: сложность способа реализации защитного покрытия; переменная плотность отрицательно влияет на адгезионную прочность покрытия; не высокая температура эксплуатации, ограниченная органическим связующим компонентом аэрогеля; а также значительная толщина защитного покрытия, снижающего основной параметр термоэлемента - разность температуры между горячим и холодным спаями термоэлемента.
Наиболее близким техническим решением является система и способ подавления сублимации ТЭМ с помощью клейкой пасты на основе оксида алюминия /5/. Слой, после механической обработки поверхности ТЭМ, наносится в виде клейкой пасты, подвергаемой сушке. Защитный слой получается пористым, поэтому применяется термообработка, в течении времени, пока поры не заполнятся сублимирующим ТЭМ. После нанесения слой механически обрабатывается до необходимой толщины. Толщина слоя должна быть не менее 100 мкм. Недостатки изобретения следующие. Данное техническое решение сложно в производстве, слой пористый и при температурах выше температуры заполнения пор сублимация ТЭМ возобновится. Большая толщина защитного покрытия приведет к тому, что из-за разницы термических коэффициентов линейного расширения оксида алюминия и ТЭМ при повышенных температурах будет растрескивание оксида алюминия, что приведет, в том числе, к снижению адгезионной прочности. Также значительная толщина защитного покрытия, приведет к снижению основного параметра термоэлемента - разности температур между спаями термоэлемента.
Задачей заявленного изобретения является увеличение интервала рабочих температур ТЭМ, за счет нанесения на поверхность ТЭМ термостабильного тонкопленочного защитного покрытия, подавляющего сублимацию компонентов ТЭМ, не снижающего разность температур между спаями термоэлемента, имеющего высокую адгезионную прочность с поверхностью ТЭМ.
Для достижения поставленной задачи предложен способ изготовления тонкопленочного защитного покрытия на поверхности ТЭМ, включающий подготовку поверхности ТЭМ, на которую наносится защитное покрытие и нанесение защитного покрытия, отличающийся тем, что проводят механическую обработку поверхности ТЭМ до шероховатости, не превышающей толщины формируемой тонкой пленки защитного покрытия, перед нанесением пленки поверхность ТЭМ подвергают ионному травлению, нанесение тонкой пленки диоксида кремния или нитрида кремния на поверхность ТЭМ проводят плазмохимическим методом.
Подавляющее большинство ТЭМ, используемых для изготовления термоэлементов, работающих при температурах до 950 К, являются халькогенидами. Это интерметаллические соединения, содержащие легколетучие при повышенных температурах компоненты теллур и селен. Лучшей термоэлектрической добротностью обладают ТЭМ на основе PbTe и GeTe, которые имеют высокую термоэлектрическую добротность при температурах 600-800 К и максимальную добротность в интервале 800-950 К. Однако их использование ограничивается 800 К, после которой начинается активная сублимация теллура. Кроме того, перспективны, в последнее время, для использования в термоэлектричестве антимониды, интерметаллические соединения, содержащие сурьму и, в первую очередь, скуттерудиты - антимониды кобальта. При хорошей термоэлектрической добротности, они термически не стабильны из-за сублимации сурьмы. Таким образом, актуально для термической стабильности ТЭМ при повышенных температурах использование защитных покрытий, препятствующих сублимации, как правило, теллура, селена и сурьмы. Надо отметить, что для легирования ТЭМ, часто используются легколетучие галогены: хлор, бром, йод, что также вызывает необходимость в защитных покрытиях.
Для основных высокотемпературных ТЭМ на основе SiGe, наиболее эффективных в области температур выше 950 К - 1200 К, проблема сублимации Ge и легирующих компонентов (бора или фосфора) наблюдается после 1050 К, что также требует использования защитных покрытий.
Сублимация компонентов ТЭМ приводит к изменению состава ТЭМ и, соответственно, уменьшению их термоэлектрической добротности.
Для установления процессов сублимации использовали метод термогравиметрического анализа, позволяющий при повышении температуры, определять изменение (уменьшение) массы исследуемых образцов ТЭМ.
2
В качестве защитных покрытий целесообразно использовать тонкопленочные покрытия. Это позволяет минимизировать тепловые потоки от горячего спая термоэлемента к холодному. Поэтому не происходит снижение основного параметра термоэлемента - разности температур между спаями термоэлемента. Кроме того, тонкие пленки демпфируют термические напряжения, возникающие за счет разности ТКЛР материала пленки и ТЭМ. В качестве защитного покрытия использовали пленки диоксида кремния (SiO), обладающего низким значением теплопроводности, хорошей адгезией к ТЭМ и высокими диэлектрическими свойствами.
3
4
При температурах выше 1000 К, когда значительно усиливаются термические напряжения, целесообразно в качестве защитного покрытия использовать тонкие пленки нитрида кремния (SiN). Этот материал обладает близкими значениями ТКЛР с SiGe. Кроме того имеет не высокое значением теплопроводности, его пленки обладают хорошей адгезией к ТЭМ и высокими диэлектрическими свойствами.
Термогравиметрический анализ проводили с помощью термоанализатора ТА Instruments SDT Q600. Чувствительность весов прибора для определения изменения массы - 0,1 мкг. Скорость нагрева образцов ТЭМ массой ~20 мг составляла 10 градусов в минуту в протоке аргона (100 мл/мин). Исследования проводились для ТЭМ на основе PbTe и GeTe без защитного покрытия до 900 К и с защитным покрытием до 980 К. Для образцов ТЭМ на основе SiGe, с покрытием и без него до 1200 К.
Для объяснения сущности изобретения представлены рисунки:
2
На фиг. 1 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов PbTe (легирован 0,2 мас. % PbI; 0,3 мас. % Ni) до и после нанесения защитной пленки SiO2.
2
На фиг. 2 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов GeTe (легирован 7,4 мас. % Bi) до и после нанесения защитной пленки SiO.
0,8
0,2
0,8
0,2
3
4
На фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов SiGe (легирован 1,7 мас. % Р), n-типа и SiGe (легирован 0,5 мас. % В), р-типа до и после нанесения защитных пленок SiN.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
2
3
4
Поверхности образцов ТЭМ, подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах с целью удаления нарушенного слоя, возникшего в процессе резки ТЭМ. Обработке подвергаются рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которых формируется тонкопленочное защитное покрытие. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой защитной пленки. Связано это с тем, что с одной стороны шероховатость увеличивает площадь фактического контакта пленки и ТЭМ, что повышает адгезионную прочность. Однако, при шероховатости поверхности соизмеримой с толщиной пленки защитного покрытия, происходит ее деформация, приводящая к разрывам и, как следствие, снижению адгезионной прочности, а также сублимации компонентов ТЭМ. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе и затем в дистиллированной воде. Непосредственно перед плазмохимическим осаждением в вакуумной камере для обеспечения высокой адгезионной прочности наносимой пленки проводят очистку поверхности образцов ТЭМ с целью удаления поверхностного окисла и создания развитой каталитически активной поверхности. Очистку поверхности образцов ТЭМ проводят ионным травлением. После этого производят плазмохимическое осаждение пленок SiO или SiN.
2
2
3
4
0,8
0,2
0,8
0,2
Пример осуществления способа изготовления защитного покрытия плазмохимическое осаждение пленок SiO на образцы PbTe (легирован 0,2 мас. % PbI; 0,3 мас. % Ni), n-типа проводимости и GeTe (легирован 7,4 мас. % Bi), р-типа проводимости а также пленок SiN на образцы SiGe (легирован 1,7 мас. % Р), n-типа проводимости и SiGe (легирован 0,5 мас. % В), р-типа проводимости.
2
3
4
2
3
4
Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся пленки SiO или SiN. подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах, изготовленных из стекла марки Ml. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой пленки защитного покрытия, порядка 200-300 нм. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем промывают в дистиллированной воде. Для измерения шероховатости поверхности и толщины формируемых пленок SiO, SiN использовали профилометр KLA - Tencor Р-7.
Плазмохимическое осаждение защитных покрытий проводили на установке кластерного типа с камерой ионного травления Ionfab 300+ и камерой плазмохимического осаждения ICP CVD компании Oxford Plasma Technology. В начале процесса в камере Ionfab 300+ проводится ионное травление поверхности образцов ТЭМ. Затем образцы перемещаются в камеру плазмохимического осаждения пленки. Процесс проводится в едином цикле без разгерметизации установки. Параметры процесса ионного травления, представлены в таблице 1.
2
3
4
Параметры процесса плазмохимического осаждения SiO и SiN представлены в таблицах 2 и 3.
Исследование сублимации ТЭМ проводили на образцах без защитных покрытий и с защитными покрытиями. Результаты термогравиметрического анализа представлены на фиг. 1-3.
2
2
2
2
2
На фиг. 1 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов n-типа проводимости PbTe (легирован 0,2 мас. % PbI; 0,3 мас. % Ni) до и после нанесения защитной пленки SiO. На фиг. 2 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов р-типа проводимости GeTe (легирован 7.4 мас. % Bi) до и после нанесения защитной пленки SiO. Существенная потеря массы у этих образцов, связанная с сублимацией компонентов ТЭМ наблюдается после 800 К. Это препятствует их использованию для изготовления термоэлементов, несмотря на то, что максимальная термоэлектрическая добротность у этих материалов при температурах до 950 К. Нанесение защитной пленки SiO толщиной 1,0 мкм, позволяет значительно снизить сублимацию, которая у PbTe при предельной температуре эксплуатации 950 К не превышает 0,03 мас. %, а у GeTe 0,02 мас. %. Таким образом, использование защитной пленки SiO позволяет увеличить температуру эксплуатации ТЭМ на основе PbTe и GeTe до 950 К, после которой целесообразно использовать высокотемпературные ТЭМ на основе SiGe
0,8
0,2
0,8
0,2
3
4
3
4
3
4
3
4
На фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов SiGe (легирован 1,7 мас. % Р), n-типа проводимости и SiGe (легирован 0,5 мас. % В) р-типа проводимости до и после нанесения защитных пленок SiN. Заметная потеря веса, связанная с сублимацией начинается у этих ТЭМ после 1050 К. Использовании защитного покрытия SiN толщиной 0,4 мкм позволяет снизить сублимацию ТЭМ на основе SiGe до 0,01 мас. % при температурах до 1200 К. Таким образом увеличивается интервал температур надежной эксплуатации ТЭМ на основе SiGe. Как показал термогравиметрический анализ для практического предотвращения сублимации SiGe достаточно пленки SiN толщиной 0,4 мкм. Нанесение пленок SiN порядка 1,0 мкм, приводит к снижению их адгезионной прочности, связанной с возрастающими при повышенных толщинах внутренними термическими напряжениями.
2
0,8
0,2
0,8
0,2
Измерение адгезионной прочности осажденных защитных пленок, проводили методом прямого отрыва на установке Force Gauge PCE-FM50. В результате исследований установлено, адгезионная прочность защитных пленок имеет высокие значения. Адгезионная прочность пленок SiO на образце PbTe имеет значение 13,98 МПа; на образце GeTe - 14,84 МПа. Адгезионная прочность пленок Si3N4 на образцах SiGe (легирован 1,7 мас. % Р) и SiGe (легирован 0,5 мас. % В) имеет близкие значения 16,67 МПа и 16,56 МПа, соответственно.
Источники информации
1. Dong Н., Li X., Tang Y., Zou J., Huang X., Zhou Y., Jiang W., Zhang G.-j., Chen L. Fabrication and thermal aging behavior of skutterudites with silica-based composite protective coatings // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - Vol. 527. - P. 247-251.
2. Dong H., Li X., Huang X., Zhou Y., Jiang W., Chen L. Improved oxidation resistance of thermoelectric skutterudites coated with composite glass // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39. - P. 4551-4557.
3. Xia X., Huang X., Li X., Gu M., Qiu P., Liao J., Tang Y., Bai S., Chen L. Preparation and structural evolution of Mo/SiOx protective coating on CoSb3-based filled skutterudite thermoelectric material // Journal of Alloys and Compounds. - 2014. - Vol. 604. - P. 94-99.
4. Патент US 7,461,512.
5. Патент US 8,791,353 - прототип.