СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БЛИЖНИХ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ
METHOD TO FORECAST STABILITY OF PROCESS FLOW OF HYDROCARBONS WITH USAGE OF NEAR INFRARED SPECTRA

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее изобретение в целом относится к прогнозированию устойчивости технологического потока углеводородов. В частности, изобретение относится к созданию корреляционной модели для прогнозирования устойчивости технологического потока углеводородов на основе поглощения в ближней инфракрасной области. Более конкретно, изобретение касается прогнозирования устойчивости технологического потока углеводородов путем измерения оптической плотности в ближней инфракрасной области и сравнения измеренной оптической плотности с корреляционной моделью.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] Неочищенная нефть, как правило, содержит несколько сотен тысяч соединений. Обычная упрощенная система анализа классифицирует эти соединения на четыре группы в соответствии с их растворимостью. Данная система известна как анализ "SARA", при этом указанные группы представляют собой насыщенные соединения, ароматические соединения, смолистые вещества и асфальтены. Наименее растворимыми из указанных групп являются асфальтены, которые могут быть стабилизированы путем взаимодействия со смолистыми веществами и/или ароматическими соединениями, но дестабилизируются при взаимодействии с насыщенными соединениями. Асфальтены обычно существуют в виде наноразмерной стабилизированной дисперсии в смеси смолистых веществ, ароматических и насыщенных соединений. При нарушении равновесия между этими компонентами, как это может иметь место во время термического крекинга, могут возникнуть условия, при которых асфальтены осаждаются из раствора. Наряду с другими проблемами, указанный термический крекинг может привести к образованию кокса при высоких температурах и осадка в мазуте, полученном при висбрекинге (легком крекинге).
[003] Асфальтены представляют особый интерес для нефтяной промышленности вследствие тенденции к образованию осадков в производственном оборудовании. Асфальтены также придают высокую вязкость сырым нефтям, что отрицательно сказывается на производительности. Изменяющаяся концентрация асфальтенов в сырых нефтях в разных пластах создает множество эксплуатационных проблем. Переработка более тяжелых нефтей ставит проблемы перед нефтедобывающими компаниями и нефтеперерабатывающими заводами. Во время добычи нежелательное осаждение асфальтенов вызывает закупоривание скважин. Во время переработки асфальтены вызывают засорение теплообменников на нефтеперерабатывающих заводах, а также отравление катализатора вследствие коксования или связывания активных участков с тяжелыми металлами.
[004] Асфальтены, содержащиеся в сырой нефти, нефтяном топливе, кубовом остатке и т.п., нерастворимы в гептане при температуре кипения гептана и растворимы в бензоле при температуре кипения бензола. Обычно асфальтены представляют собой твердые вещества от черного до темно-коричневого цвета с молекулярной структурой полициклических ароматических колец, содержащих алкильные боковые цепи и гетероатомы, такие как азот, кислород и сера. Указанные характеристики растворимости позволяют осуществить их косвенное измерение.
[005] Например, Lambert в патенте США 4940900 описывает измерение порога флокуляции нефтепродукта, содержащего асфальтены, путем непрерывного добавления осаждающего вещества и измерения излучения в ближней инфракрасной области, прошедшего через пробу продукта, относительно количества добавленного осаждающего вещества. Указанный способ требует добавления к тестируемому продукту, содержащему асфальтены, как растворителя, так и осаждающего вещества. Espinosa с соавторами в патенте США 5452232 описывает способ определения свойств и выхода продукта конверсии углеводородов на основе ближнего ИК-спектра исходного материала. Среднюю инфракрасную область спектра также применяли для определения функциональных групп в асфальтенах по соотношению метальных групп, содержанию парафиновых и нафтеновых атомов углерода и длине алкильных боковых цепей.
[006] Современная практика определения устойчивости асфальтенов в технологических потоках углеводородов включает применение модификации способа отделения гептановой фазы. В этом способе к пробе из технологического потока углеводородов добавляют гептан, который разбавляет пробу и уменьшает ее оптическую плотность. На завершающей стадии, оптическая плотность начинает возрастать вследствие осаждения асфальтена (или другого конденсированного ароматического соединения). Затем на основе показателей оптической плотности рассчитывают устойчивость асфальтена. Обычный способ такого типа подробно описан в "Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils (n-Heptane Phase Separation; Optical Detection)", опубликованном ASTM International в мае 2005 года как "Designation D7157-05". Помимо трудоемкости недостаток указанного способа заключается в том, что для оценки он требует многократных разбавлений пробы, а затем титрования каждой пробы с помощью н-гептана в качестве растворителя. Такие способы также значительно ограничивают возможность оптимизировать крекинг-процесс, в частности, в условиях частых изменений типа неочищенной нефти в потоке исходного сырья.
[007] Таким образом, существует постоянная потребность в улучшенных способах определения устойчивости технологических потоков углеводородов. Имеется особая потребность в быстром и эффективном определении устойчивости технологического потока при частых изменениях типа загрузки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[008] Настоящее изобретение относится к способу прогнозирования устойчивости технологического потока углеводородов с применением ближнего инфракрасного спектра в сочетании с корреляционной моделью. В одном аспекте способ включает измерение величины устойчивости, соответствующей каждой из множества проб, отобранных из технологического потока углеводородов, с получением первого набора данных; выбор одного или более волновых чисел в ближнем инфракрасном ("БИК") спектре в качестве первого спектра; применение первого спектра для определения оптической плотности, соответствующей каждой из множества проб, с получением второго набора данных; включение первого набора данных и второго набора данных по меньшей мере в одну математическую функцию для создания корреляционной модели; выбор одного или более волновых чисел в БИК-спектре в качестве второго спектра; применение второго спектра для измерения оптической плотности, соответствующей одной или более дополнительным пробам; расчет прогнозируемой величины устойчивости, соответствующей дополнительной пробе (пробам) путем применения измеренной оптической плотности в качестве входных данных для корреляционной модели и получения прогнозируемой устойчивости в виде выходных данных; и, необязательно, сохранение полученных выходных данных на электронном запоминающем устройстве и/или отображение полученных выходных данных на дисплее.
[009] В еще одном аспекте способ включает классификацию технологического потока углеводородов на множество различных процессов; выбор одного из процессов; измерение величины устойчивости, соответствующей каждой из множества проб от одного из процессов, с получением первого набора данных; выбор одного или более волновых чисел в БИК-спектре в качестве первого спектра; применение первого спектра для определения оптической плотности, соответствующей каждой из множества проб, с получением второго набора данных; включение первого набора данных и второго набора данных по меньшей мере в одну математическую функцию для создания корреляционной модели; выбор одного или более волновых чисел в БИК-спектре в качестве второго спектра; применение второго спектра для измерения оптической плотности, соответствующей одной или более дополнительным пробам; расчет прогнозируемой величины устойчивости, соответствующей дополнительной пробе (пробам), путем применения измеренной оптической плотности в качестве входных данных для корреляционной модели и получения прогнозируемой устойчивости в виде выходных данных; и, необязательно, сохранение полученных выходных данных на электронном запоминающем устройстве и/или отображение полученных выходных данных на дисплее.
[0010] Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что оно обеспечивает способ прогнозирования устойчивости технологического потока углеводородов путем определения диапазона ближнего ИК-спектра и включения измеренной оптической плотности в одну или более математических функций.
[0011] Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что изобретение обеспечивает способ сбора данных об устойчивости множества технологических потоков углеводородов и создания корреляционной модели на основе этих данных, что позволяет рассчитать прогнозируемую устойчивость, основываясь исключительно на спектральных измерениях в ближней области ИК-спектра.
[0012] Дополнительное преимущество изобретения заключается в том, что изобретение обеспечивает способ анализа пробы исходного сырья для выбора оптимальной корреляционной модели для применения при анализе соответствующей пробы крекинг-остатка.
[0013] Дополнительное преимущество изобретения состоит в том, что изобретение обеспечивает улучшенный эффективный способ анализа проб крекинг-остатка, который уменьшает время, необходимое для анализа, по сравнению с существующими методами.
[0014] Другое преимущество изобретения заключается в том, что изобретение обеспечивает удобный для пользователя способ анализа проб крекинг-остатка, который требует меньшей квалификации и подготовки, чем общепринятые методы.
[0015] Другое преимущество изобретения состоит в том, что оно обеспечивает способ анализа пробы крекинг-остатка в режиме он-лайн для оптимизации крекинг-процесса.
[0016] Дополнительные особенности и преимущества описаны в настоящей заявке и станут очевидны из следующего подробного описания, чертежей и примеров.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0017] Фиг.1 иллюстрирует точность прогнозируемых величин устойчивости путем применения репрезентативной корреляционной модели.
[0018] На Фиг.2 показан типичный график оптической плотности 25% раствора вистара (vistar), титруемого н-гептаном. В некоторой точке равновесие между растворенной и нерастворенной фазами в растворе вызывает осаждение растворенных асфальтенов в виде черных частиц. Такое осаждение приводит к резкому увеличению оптической плотности и представляет собой конечную точку титрования.
макс
мин
макс
мин
[0019] На Фиг.3 показано определение ФС и 1/Х, где ФС представляет собой флокуляционное соотношение, когда 1/Х=0 и 1/Х представляет собой меру объема гептана, необходимого для флокуляции в неразбавленной нефти.
[0020] На Фиг.4 изображен типичный график оптической плотности в ближнем ИК-спектре для остатка после висбрекинга.
[0021] На Фиг.5 показаны типичные характеристики ближних ИК-спектров сырья, полученные с помощью анализа главных компонентов (РСА), как описано в Примере 4.
[0022] Фиг.6 иллюстрирует пример устойчивости, прогнозируемой с применением способа, предложенного в настоящем изобретении, по сравнению с экспериментально определенной устойчивостью, как описано в Примере 4.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0023] Описанный способ может быть применен для любого количества технологических или нефтезаводских потоков, в которых асфальтеновые компоненты стабилизированы или солюбилизированы, и не ограничен каким-либо конкретным видом технологического потока углеводородов. Типичные примеры включают неочищенную нефть (в том числе от высокобитуминозной или высокосернистой до низкобитуминозной или малосернистой), кубовые остатки от атмосферной перегонки нефти, остаточные нефтепродукты после нефтеочистки, кубовые остатки от вакуумной перегонки сырой нефти, неочищенную нефть, транспортируемую по трубопроводам, кубовые продукты, получаемые при деасфальтизации растворителем, и другие нефтеперерабатывающие потоки. Например, указанный способ также применим к тяжелому нефтяному топливу. Предполагается применение описанного способа для любого типа нефтепродукта на любой стадии процесса рафинирования, при которой асфальтены стабилизированы или солюбилизированы. В зависимости от типа применяемой пробы количество проб, необходимых для создания точной прогнозирующей корреляционной модели, может варьироваться, как более подробно описано ниже.
[0024] Согласно одному варианту реализации изобретения способ относится к прогнозированию устойчивости технологического потока углеводородов путем измерений оптической плотности в ближней ИК-области спектра в сочетании с корреляционной моделью. Способ включает многочисленные стадии и формирование набора данных для создания корреляционной модели. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения устойчивость каждой из множества проб, отобранных из технологического потока углеводородов, измеряют с применением любого подходящего метода. Один такой метод представляет собой фазовое отделение н-гептана, как описано в стандарте ASTM Designation: D7157-05, опубликованном под названием "Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils (n-Heptane Phase Separation; Optical Detection). Указанная серия измерений позволяет сформировать первый набор данных, который применяют в сочетании с одним или более дополнительными наборами данных для создания корреляционной модели.
[0025] Предлагаемый способ включает выбор, на основе первого набора данных, одного или более волновых чисел в ближнем ИК-спектре в качестве первого спектра. Для создания второго набора данных, для каждой пробы с измеренной устойчивостью определяют оптическую плотность, соответствующую каждой из множества таких проб. Затем первый набор данных и второй набор данных включают в математическую функцию для создания корреляционной модели.
[0026] Согласно одному варианту реализации изобретения способ включает классифицирование множества проб на основе первого набора данных и/или второго набора данных. Классификацию обычно проводят одним из двух способов. Например, согласно одному варианту реализации изобретения при термических крекинг-процессах вместе с каждой пробой крекинг-остатка (вистара в случае висбрекинга), отбирают соответствующую пробу из сырья, загружаемого в аппарат, из которого получают крекинг-остаток. Ближние ИК-спектры этого сырья регистрируют и анализируют с применением статистического метода классификации, такого как анализ главных компонентов, нейросетевой анализ и т.д., с получением третьего набора данных. Классификация для моделирования с учетом первого и второго набора данных основана на указанном третьем наборе данных. Согласно альтернативному варианту реализации изобретения на первом этапе в классификационном анализе применяют сами ближние ИК-спектры проб крекинг-остатка. Затем для различных распознанных классификационных групп получают независимые модели на основе метода частных наименьших квадратов (ЧНК).
[0027] Корреляционную модель можно применять для прогнозирования величины устойчивости одной или более дополнительных проб путем выбора одного или более волновых чисел в ближнем ИК-спектре в качестве второго спектра и применения второго спектра для измерения величины оптической плотности дополнительной пробы (проб). Данный способ дополнительно включает расчет прогнозируемой величины устойчивости, соответствующей дополнительной пробе (пробам), путем применения измеренной оптической плотности пробы во втором спектре в качестве входных данных для корреляционной модели и получения прогнозируемой устойчивости в виде выходных данных. Согласно одному варианту реализации изобретения первый спектр и второй спектр по меньшей мере частично перекрываются. Согласно еще одному варианту реализации изобретения первый спектр и второй спектр идентичны. Следует отметить, что, в общем, различия в ближнем ИК-спектре малозаметны и невооруженным глазом кажутся почти идентичными. Обычно будут наблюдаться небольшие плечевые пики и уширение пиков.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[0028] Как правило, волновые числа основного участка ближнего ИК-спектра, который содержит информацию, позволяющую прогнозировать устойчивость, и включает первый спектр и/или второй спектр, составляют от примерно 7500 см до примерно 4000 см. Выбор участков ближнего ИК-спектра для включения в модель обычно осуществляют с помощью итерационного процесса, с применением анализа методом частных наименьших квадратов (PLS, ЧНК) (или другой подходящей функции) и подходящее статистическое программное обеспечение, известное в данной области техники. Модели для различных классификаций с различными степенями надежности могут основываться на разных участках спектра. Модель может быть основана, например, на одном или более участков, например на трех участках, в том числе, от примерно 4400 см до примерно 4200 см, от примерно 5600 см до примерно 5900 см и от примерно 7000 см до примерно 7500 см. Альтернативным образом, можно использовать один участок, например, от примерно 4500 см до примерно 4000 см. Выбор участка может также зависеть от любой предварительной обработки, выполненной с применением основных спектральных данных об оптической плотности, которая может включать коррекцию базовой линии, расчет производных первого или второго порядка или другие подходящие методы.
[0029] Несмотря на то, что при определении или прогнозировании устойчивости конкретной пробы можно обнаружить разнообразные высококонденсированные ароматические соединения, обычно такими обнаруженными соединениями являются асфальтены и/или остатки, содержащие асфальтены. Согласно альтернативным вариантам реализации изобретения при создании первого набора данных, который будет включать часть информации, применяемой для создания корреляционной модели на основе математической функции, множество измеренных проб может быть взята или из одного и того же технологического потока углеводородов или другого технологического потока углеводородов. Например, подгруппу из множества проб можно получить из технологического потока углеводородов определенного типа (например, кубовой фракции, смешанного нефтяного топлива, газойля и т.п.) в конкретном месте, а другую подгруппу можно получить из технологического потока углеводородов этого же типа в другом месте. Измеренные величины устойчивости проб, отобранных в двух местах, можно объединить с формированием одного набора данных.
[0030] Предполагается, что такие наборы данных можно создавать на основе проб, полученных из одного, двух или более технологических потоков углеводородов одного и того же типа, отобранных в одном и том же месте или в разных местах. Можно также применять технологические потоки из разных мест и технологические потоки различного типа. В последнем случае технологические потоки различных типов, как правило, должны быть совместимы с точки зрения ближних ИК-спектров. Обычно такой способ применим в отношении технологических потоков углеводородов, в которых устойчивость асфальтена (или другого высококонденсированного ароматического соединения) в растворе зависит от растворяющей способности растворителя или диспергирующего компонента углеводорода. Устойчивость раствора также зависит, в общем, от равновесия между насыщенными и ароматическими компонентами, которые входят в состав растворителя или диспергирующего компонента.
[0031] Согласно одному варианту реализации изобретения, пробы (в том числе, пробы для создания первого набора данных, второго набора данных, других наборов данных и пробы, взятые для прогнозирования) отбирают из технологического потока некрекированных углеводородов. Согласно еще одному варианту реализации изобретения такие пробы отбирают из технологического потока крекированных углеводородов. Серии проб могут быть отобраны из большого числа источников, в том числе, например, неочищенных нефтей; кубовых остатков после атмосферной перегонки неочищенных нефтей; кубовых остатков после вакуумной перегонки неочищенных нефтей; смешанного тяжелого нефтяного топлива или остатков от термического крекинг-процесса, содержащих асфальтены, крекированные асфальтены или полициклические соединения, образовавшиеся во время крекинг-процесса.
[0032] Другие потенциальные характеристики углеводородного сырья могут включать потенциальную способность остатка после атмосферной перегонки или тяжелого остатка после вакуумной перегонки засорять оборудование, или основной показатель "устойчивости". Характеристики могут быть связаны с засорением аппарата для предварительного нагрева сырой нефти, засорением вакуумной печи, засорением печи для висбрекинга, засорением установки для коксования или т.п.
[0033] Многие из указанных характеристик в некоторой степени отражены в ближних ИК-спектрах, что позволяет применять анализ SARA для неочищенных нефтей для прогнозирования их устойчивости на основе таких спектров, используя математическую корреляцию. Такие прогнозируемые характеристики получают из сложного баланса огромного ряда компонентов. Например, при разработке корреляции между ближними ИК-спектрами и устойчивостью собирают серию "вистаров", определяют устойчивость стандартным способом и регистрируют ближние ИК-спектры в конкретных условиях. В этом примере анализ с применением частных наименьших квадратов использовали для обнаружения корреляции между определенными участками ближнего ИК-спектра и устойчивостью. Можно создать ряд моделей с различными степенями предсказуемости в зависимости от таких факторов, как конкретные участки применяемых спектров и способ предварительной обработки спектров (т.е., использование поправки на фон, взятие производных, применение других математических функций и трансформаций и т.п.). Некоторые из указанных моделей имеют очень схожие степени предсказуемости.
[0034] В целом, корреляционная модель, которая включает наборы данных, полученных при исследовании широкого ряда различных технологических потоков, позволяет создать более надежную модель. Чем шире "класс" данных, включенных в корреляционную модель, тем более надежна и эффективна полученная в результате корреляционная модель. В некоторых случаях такая надежная модель могла бы увеличить доверительные интервалы для прогнозируемого результата. Наоборот, при применении более узкого класса данных обычно получают более точную корреляцию, но тогда модель ограничена более узким диапазоном данных или технологических потоков. Определение таких "классов" данных очевидно для специалистов в данной области техники. Типичная стратегия включает применение ближних ИК-спектров некрекированных проб для классификации соответствующих крекированных проб, подвергаемых испытанию, и применение указанных групп проб для построения различных корреляционных моделей. Для проведения таких классификаций обычно требуется широкий выбор некрекированного исходного сырья, отобранного на действующей установке для крекинга, тогда как в других случаях, например в случае смешанного нефтяного топлива, газойля и т.п., для создания адекватной модели может быть достаточным меньшее количество проб. На фиг.1 показана точность прогнозируемых величин устойчивости с применением репрезентативной корреляционной модели на основе ЧНК (ранг указывает количество главных компонентов в конкретной применяемой корреляционной модели).
[0035] Согласно одному варианту реализации изобретения, такая схема классификации, в общем, требует сначала измерения двух спектров, спектра сырья, чтобы определить, какую регрессионную модель использовать, и второго спектра одной или более крекированных проб, чтобы рассчитать устойчивость или величину "S". Спектры крекированных проб обработывают в две стадии, сначала с применением классификационного анализа (например, анализа главных компонентов), а затем посредством анализа на устойчивость или величину "S" путем применения подходящей корреляционной модели. Альтернативным образом, ближние ИК-спектры проб крекинг-остатка можно применять в первоначальном классификационном анализе. Затем для различных распознанных классификационных групп могут быть получены отдельные модели (например, ЧНК). В этом случае анализ ближних ИК-спектров проводят в две стадии. Первая стадия включает применение классификационной модели главных компонентов для определения класса и ассоциированной корреляционной модели. Вторая стадия включает применение подходящего метода анализа (например, ЧНК) для прогнозирования устойчивости.
[0036] Следует иметь в виду, что можно применять любой математический метод и/или статистический метод, который может логически объединить первый и второй наборы данных для создания корреляционной модели. Согласно одному варианту реализации изобретения математическая функция включает способ статистической обработки. Согласно еще одному варианту реализации изобретения математическая функция включает любой подходящий протокол алгоритма, реализуемого посредством ручной обработки или при помощи компьютера, для создания корреляционной модели. Типичные виды математических функций включают, но не ограничиваются ими, линейную регрессию, нелинейную регрессию и нейросетевой анализ. Следует иметь в виду, что для реализации этого описанного способа будет применим любой общий метод корреляции. Согласно одному варианту реализации изобретения конкретную модель или функцию, используемую для создания корреляционной модели, можно изменить или адаптировать в зависимости от созданных и приобретенных наборов данных.
[0037] Согласно альтернативным вариантам реализации изобретениям оптическую плотность в ближней ИК-области можно считывать в режиме он-лайн (непрерывно или периодически), и, при применении описанной стратегии классификации/корреляции, определение устойчивости или величины "S" может происходить автоматически. Такие интерактивные измерения можно анализировать в реальном времени или в то время, которое определяет пользователь, или с задержкой, вызванной другими причинами. Например, интерактивные измерения могут происходить с применением аппарата с боковым потоком, встроенного аппарата или другого подходящего проточного устройства.
[0038] Оператор ЭВМ или электронное устройство с такими компонентами, как процессор, запоминающее устройство, среда для запоминания цифровых данных, катодно-лучевая трубка, жидкокристаллический дисплей, плазменный дисплей, сенсорный экран или другой монитор и/или другие компоненты, можно применять для реализации всего описанного способа или его частей. В некоторых примерах, контроллер может быть выполнен с возможностью интегрирования с одной или более специализированных интегральных схем, программ, выполняемых компьютером инструкций или алгоритмов, с одним или более проводными устройствами, беспроводными устройствами и/или одним или более механическими устройствами. Некоторые или все системные функции контроллера могут находиться в центральном положении, таком как, сетевой сервер, для коммуникации через локальную компьютерную сеть, глобальную сеть, беспроводную сеть, подключение к Интернету, линию СВЧ-связи, инфракрасный канал связи и т.п. Кроме того, для облегчения алгоритмов обработки сигналов могут быть включены другие компоненты, такие как формирователь сигналов или системный монитор. Также предполагается, что для ввода и передачи данных можно применять любые необходимые датчики, разветвители, соединители или другое оборудование для измерения/передачи данных.
[0039] Вышеизложенное описание может быть лучше понято с помощью ссылки на следующие примеры, предназначенные только для иллюстративных целей, а не для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1
[0040] Для серии из 24 проб вистара была определена "устойчивость" и измерены ближние ИК-спектры с применением общепринятой стандартной методики. Путем использования статистического метода частных наименьших квадратов была разработана корреляционная модель, связывающая результаты стандартных измерений устойчивости и результаты измерений оптической плотности на выбранных участках ближнего ИК-спектра. Модель была подтверждена путем применения метода перекрестной проверки, при котором одну пробу единовременно исключали из корреляционной модели и прогнозировали ее параметры на основе полученной корреляции.
[0041] Согласно данному Примеру определяли устойчивость серии проб вистара в соответствии со способом ASTM Designation: D7157-05, опубликованным под названием "Standard Test Method for Determination of Intrinsic Stability of Asphaltene-Containing Residues, Heavy Fuel Oils, and Crude Oils (n-Heptane Phase Separation; Optical Detection)". Данный способ предполагает модель нефти, включающую общую концепцию устойчивости асфальтенов в нефтяной матрице. Например, нефть можно моделировать как смесь, состоящую из асфальтенов, присутствующих в виде стабильной коллоидной дисперсии в нефтяной матрице.
[0042] Было приготовлено три разбавленных раствора для каждой пробы вистара с применением толуола в качестве разбавителя с концентрацией приблизительно 25%, 50% и 70%. В свою очередь разбавленные пробы помещали в аппарат, оборудованный мешалкой и оптическим датчиком для измерения оптической плотности раствора. Раствор титровали гептаном и измеряли оптическую плотность как функцию добавленного гептана, как описано в ASTM Designation: D7157-05. Титрование н-гептаном вначале вызывает уменьшение оптической плотности как функции разбавления. В некоторой точке равновесие растворимой и нерастворимой фаз в растворе вызывает осаждение растворенных асфальтенов в виде черных частиц. Такое осаждение приводит к резкому увеличению оптической плотности и представляет собой конечную точку титрования. Соотношение толуола и гептана в растворе в этой конечной точке называют "флокуляционным соотношением" ("ФС"), На Фиг.2 представлен типичный график оптической плотности для такого титрования при 25% концентрации вистара. ФС было определено для каждой концентрации вистара.
макс
мин
a
o
a
макс
o
макс
мин
мин
[0043] ФС наносили на график относительно соотношения вистара и растворителя (т.е., толуола+гептана), которое имело место в конечной точке, обозначаемой 1/Х. Затем на график наносили линию линейной регрессии, построенную методом наименьших квадратов, для трех точек (показано на Фиг.3). Путем экстраполяции из этого графика определяли две точки: (i) ФС: соотношение флокуляции, когда 1/Х=0 и (ii) 1/Х: которое представляет собой меру объема гептана, необходимого для флокуляции в неразбавленной нефти. Эти данные применяли для расчета следующих трех параметров устойчивости нефти: (i) S: пептизируемости асфальтенов в вистаре (т.е., меры собственной растворимости асфальтенов); (ii) S: силы пептизирования нефтяной матрицы (т.е., способности нефтяной матрицы стабилизировать/солюбилизовать асфальтены); и (iii) S: собственной устойчивости нефти (т.е., меры устойчивости асфальтенов в этой конкретной нефтяной системе), где, S=1-ФС; S=(ФС)×(1+Х); и S=1+Х.
[0044] Ближние ИК-спектры проб измеряли с применением прибора Bruker MPA FTNIR. Измерения были сделаны в режиме передачи с применением кюветы с длиной пути 0,2 мм. Спектры регистрировали при температуре пробы 60°С. Пример типичного ближнего ИК-спектра вистара показан на Фиг.4.
Пример 2
-1
-1
2
[0045] Данный пример представляет собой модель для прогнозирования устойчивости, основанную на анализе методом частных наименьших квадратов 24 проб "вистара" с применением метода, описанного в Примере 1. Эта модель охватывает участки ближнего ИК-спектра, включающие диапазоны 6102-5446 см и 4601-4247 см и использует 7 главных компонентов. Компоненты представляют собой статистические ортогональные переменные, полученные посредством анализа ЧНК. Статистическими параметрами модели являлись R=0,948 и средняя квадратичная ошибка=0,0423. Типичные результаты для трех проб показаны в таблице 1.
Таблица 1
Фактическая устойчивость "S"
Прогнозируемая устойчивость "S"
1,70
1,64
1,45
1,53
1,98
2,05
Пример 3
[0046] В принципе, описанную систему можно адаптировать для мониторинга в режиме онлайн. Боковой поток крекированного кубового вистара можно подавать в блок мониторинга, в котором можно измерять ближний ИК-спектр. Вычислительная система может быть выполнена с возможностью сравнения спектра вистара с корреляционной моделью и расчета прогнозируемой устойчивости. Указанный результат можно передать в систему управления и обработать ручным способом или интегрировать в схему управления, благодаря чему, с учетом этого результата, жесткость термического крекинг-процесса будет увеличена или уменьшена. Конкретную калибровочную модель для этого режима работы можно определить автоматически с помощью похожей интерактивной системы, контролирующей загрузку сырья в установку. Альтернативным образом, поскольку сырье необходимо контролировать каждый раз только при его изменении, требуемое увеличение или уменьшение жесткости термического крекинга также можно определить путем отбора черпаковых проб загружаемого сырья для анализа и выбора в ручном режиме корреляционной модели для анализа вистар.
Пример 4
[0047] Первоначальная разработка калибровочной модели (моделей) для реализации способа, предлагаемого в изобретении, может включать отбор как проб сырья, так и вистара (крекированных остатков) на регулярной основе. Период отбора проб, например, несколько недель, охватывает рабочие условия, в том числе ряд условий, которым установка может потенциально подвергаться при нормальном функционировании. В данном примере собранные пробы (как сырья, так и вистара) анализировали, используя коммерчески доступный спектрометр FTIR NIR. Спектры регистрировали в режиме пропускания, используя кюветы с длиной пути 0,5 мм. Пробы вистара также анализировали на устойчивость асфальтенов, применяя способ ASTM D7157-05 (как описано выше). Указанный тест позволил получить величины устойчивости "S" для каждой пробы вистара.
[0048] Спектры сырья анализировали с применением статистического метода анализа главных компонентов (РСА). Типичный график на основе баллов для серии проб показан на Фиг.5. Видно, что сырье, исследуемое на протяжении периода испытания, было двух видов, показанных на Фиг.5 как "класс 1" и "класс 2". Спектры проб вистар разделяли на две группы, соответствующие классу сырья, из которого они были получены. Затем выполняли анализ методом частных наименьших квадратов (ЧНК) для обнаружения корреляций между спектральной оптической плотностью вистар и предварительно определенной согласно ASTM D7157 собственной устойчивостью (т.е., величинами "S"). Были предложены отдельные корреляционные модели для двух групп вистаров, полученных из соответствующих групп сырья, классифицированных с применением анализа главных компонентов. Типичная корреляция между устойчивостью, прогнозируемой способом согласно изобретению, и экспериментально определенной устойчивостью (проб из сырья "класса 2") показана на Фиг.6 (ранг указывает количество главных компонентов, применяемых в конкретной корреляционной модели).
[0049] В процессе работы пробы сырья и вистара отбирают на регулярной основе (в партии, режиме онлайн, боковой фракции и т.п., как описано выше) и регистрируют ближние ИК-спектры. Спектры сырья можно анализировать путем применения, например, классификационной модели РСА для определения соответствующего класса сырья, который, в свою очередь, применяют для определения подходящей корреляционной модели и прогнозирования устойчивости на основе спектра вистара. Затем прогнозируемую устойчивость применяют для регулирования переменных, контролирующих жесткость висбрекинга, для оптимизации крекинг-процессов.
[0050] Следует понимать, что специалистам в данной области техники будут очевидны различные изменения и модификации предпочтительных в настоящее время вариантов реализации изобретения, описанных в этой заявке. Такие изменения и модификации могут быть осуществлены без отклонения от сущности и объема изобретения и без уменьшения его предполагаемых преимуществ. Поэтому подразумевается, что такие изменения и модификации включены в прилагаемую формулу изобретения.