Использование легирования и анизотропии кинетических коэффициентов для исследования валентной зоны сплавов висмут-сурьма

И. И. Худякова, Т. А. Яковлева

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И АНИЗОТРОПИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

[Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант № 2.1.1/3847)]

На основании анализа температурной зависимости кинетических коэффициентов в сплавах висмут-сурьма, легированных оловом, исследуется зависимость структуры валентной зоны сплавов висмут-сурьма от температуры. Подтверждение о заметном влиянии температуры на положение дырочных экстремумов не было получено. Обнаружено немонотонное изменение приведенного уровня химического потенциала Т-дырочного экстремума от температуры, что может быть обусловлено вкладом межзонного рассеяния.

Ключевые слова: кристаллы, висмут-сурьма, валентная зона, легирование оловом, кинетические коэффициенты.

I. Khudiakova, T. Yakovleva

USE OF DOPING AND KINETIC COEFFICIENTS ANISOTROPY FOR INVESTIGATING THE ALLOYS BISMUTH-ANTIMONY VALENCE BAND

On the basis of an analysis of temperature dependence of kinetic effects in the alloys bismuth-antimony alloyed by tin, the dependence of structure of a valent zone of alloy bismuth-antimony on the temperature has been investigated. No evident influence of temperature on the position of hole extrema has been detected. A nonmonotonic change of the reduction level of chemical potential T-hole extremum from temperature has been found which may be caused by the contribution interband dispersion.

Keywords: aystals, bismuth-antimony, valence band, tin doping, kinetic coefficients.

При легировании висмута сурьмой валентная зона висмута претерпевает существенную перестройку: перекрытие энергетических зон ¿-электронов и Т-дырок уменьшается и образуется энергетическая щель, сплав становится узкощелевым полупроводником [2, с. 434-443]. В соответствии с литературными данными в валентной зоне сплавов висмут-сурьма наряду с Т-, ¿-дырками, характерными для валентной зоны висмута, может также присутствовать группа #-дырок, характерная для валентной зоны сурьмы [10, р. 247-252]. Также можно предположить, что в сплавах БьБЬ положение экстремумов носителей заряда в валентной зоне зависит не только от концентрации БЬ, но и от температуры [3, с. 96-101].

В настоящей работе для исследования изменений в структуре валентной зоны сплавов БьБЬ в зависимости от содержания сурьмы и от температуры используется легирование сплавов примесью олова, что приводит к смещению

Рис. 1. Зависимость удельного Рис. 2. Зависимость удельного

сопротивления сплава (Б195-8Ь5)-8п031 сопротивления сплава (Б188-8Ь12)-8п023

от температуры от температуры

уровня химического потенциала в валентную зону и позволяет при определённых температурах избавиться от вкладов электронов в кинетические коэффициенты. В расчётах используются результаты экспериментальных измерений температурной зависимости коэффициентов дифференциальной термоЭДС а11 ,а33, удельного сопротивления р11 ,р33 и коэффициента Холла Я231, Я123 в интервале температур (77-290)К в сплавах (Б195-8Ь5)-8п0,31 и (Б188-8Ь12)-8п0,23 [5]. Температурные зависимости этих коэффициентов представлены на рис. 1-6.

В приближении изотропного времени релаксации с учетом вкладов указанных выше групп дырок удельная электропроводность (<зп ,о33 ) и холлов-

ская проводимость ( -а123, -о231) могут быть представлены в виде (1)-(4) [6, с. 105]:

т

*

2, 8

60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120

1 Ж

V

\

\

»- «ц •- а зз

\ 1

\

V

77 110 140 170 200 230 260 290 т,к

ЕЗ

5

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120

-•- ап а зз

77 110 140 170 200 230 260 290 т,к

Рис. 3. Зависимость дифференциальной термоЭДС сплава (Б195-8Ь5)-8п0>31 от температуры

Рис. 4. Зависимость дифференциальной термоЭДС сплава (Б188-8Ь12)-8п0)23 от температуры

8 6 2 4 0 * 1 2 5 со° 0 О ^ с -2 -4 -6 6

31

23

0 90 120 150 180 210 240 270 300 т,к

Рис. 5. Зависимость коэффициентов холловской проводимости сплава (Б195-8Ь5)-8п0>31 от температуры

6 4 2 ~ 0 О -2 * 5 -4 г -6 о Ъ -8 , -10 -12 -14 -16

V

\ "123

77 110 140 170 200 230 260 290 т,к

Рис. 6. Зависимость коэффициентов холловской проводимости сплава (Б188-8Ь12)-8п0>23 от температуры

г„г

еп

ь Г

1 + ^22С082е+ ^зз81п2е

^ епн

\Н

V и11

П1

1+^С082е+^^е

V и11

;

Л11 у

Т Т II

°зз = еп иъз + еп и11

из!с082е+и2281п2е

V и11

-еп и

11

411 у

иззсо82е+и2281п2е

V и11

11

;

-о123 = ВТ епТ (итп )2 + Бьепь (и^ )2

и22сов2е+и33в1п2е

V и11

чН

П1

+Бнепн(ин )2

и22сов2е+и33в1п2е

V и11

и

11

ь

т т т т en -а231 = D еП U33U11 + —

К )2 DL

V33 + "^т2е+u^Cos2e

V "п

en

2

T H L

Г ("Hi)) DH

11 H

11

"""33+"iSin2e+""^C0S2e

V "11

"11 "11

где пт, пН, пь — концентрации дырок в Т, Н, ¿-зонах соответственно; ик — подвижность носителей тока к-зоны в г-м кристаллографическом направлении; в— углы наклона эллипсоидов энергии. Б — холл-фактор.

о LA о Ж

D = 0 -2

0 L/2

2

где "LLI — интегралы Колодзейчика [12, р. 145-158]. Для Т и Н зон используется квадратичный закон дисперсии, холл-фактор берётся равным единице и предполагается рассеяние этих групп дырок на акустических фононах. Для L-зон предполагается независимость времени релаксации от энергии, Т = Т0, и справедливость закона дисперсии Лэкса [13, р. 167].

s

( \ 1+S

V

s

я У

^ а ^ = p Т Р

здесь а — тензор обратных эффективных масс; р — вектор квазиимпульса; — энергетический зазор между ¿-зонами электронов и дырок.

Далее, полагая независимость анизотропии эффективных масс и углов наклона энергетических эллипсоидов от температуры и заменяя выражения в скобках в уравнениях (1)-(4) численными значениями соответствующих величин, полученными из магнетоосцилляционных измерений [2, с. 1319-1335], представляем уравнения (1)-(4) в более удобном виде (7)—(10):

on = enT"Tu + 0,522enL"L + 0,682enH"H

11 -L. L

11

H . H

a33 = 0.072en "11 + 0.66en "„ + 0.694en "n , -a123 = enT ("1T1)2 + 0,044enL ("1L1)2DL + 0,363enH ("H)2 ; -a231 = 0,101enT ("1T1)2 + 0,342enL ("1L1)2DL + 0,368enH ("H)2

а11 (aL + aH) = aLaL1 + aT aj"1 +aH a

11

азз(а зз + азз +азз) _а азз +а азз +а азз, где а11, а33 — дифференциальная термоЭДС.

Сложность расчетов заключается в разделении вкладов в кинетические коэффициенты разных групп носителей заряда. Для решения этой задачи в настоящей работе используется различие в анизотропии поверхностей ферми раз-

ных дырочных экстремумов. Как видно из выражений (7), (8), анизотропия

вкладов в удельную электропроводность Т-дырок а =

т

11

0,072, Ь- и

11

т

33

Г Л

н

н-дырок

^33

Чап J

^33

J

: 1. Экспериментальные значения анизотропии

а

33

а

11

мало зависят от температуры и для сплава (Б^8^Ь12)^п0,23 приблизительно равны 0,65 (рис. 7, 8), что указывает на присутствие вклада в электропроводность разных групп дырок.

0,70 0,65 0,60 0,55 й 0,50 0,45 ГС 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20

77 110 140 170 200 230 260 290 т,к

Рис. 7. Зависимость анизотропии удельного сопротивления сплава (Б195-8Ь5)-8п0,31 от температуры

и

га

/

Г

77 110 140 170 200 230 260 290

т,к

Рис. 8. Зависимость анизотропии удельного сопротивления сплава (Б188-8Ь12)-8п0 23 от температуры

Различия в анизотропии вкладов в удельное сопротивление позволяет через экспериментальные значения а11, а33, а11, а33 рассчитать вклад в термо-ЭДС и в удельную электропроводность Г-дырок (13)-(18):

а11 =а11 +а11 +а11 ;

а = а Ь+ +аГ +аН + •

а33 _ а33 + а33 + а33 ;

а11а11 = аЬ+аЬ +аТ а[1 +ан+ан+ ;

а33а33 = а Ь+аЬ+ +аТ аТ3 +а Н+аН3+ .

Полагая а^ = а3ь3

н+

н+

а11 = а33 , а33 =

'11

13,8

получим:

а11 =

а11 -а33

0,928

аТ = а11а11 а 33а33 а11 -а33

Из рассчитанных по формуле (18) значений аТ в приближении рассеяния Т-дырок на акустических фононах определяется положение приведенного уровня химического потенциала и рассчитывается концентрация (пТ ) Т-дырок.

Т

0,80

0,75

0,70

0,65

0,60

0,55

0,50

Т

Подвижность Г-дырок определяется из отношения удельной электропроводности а^ (17) к концентрации.

Далее представлена зависимость от температуры подвижности Г-дырок,

рассчитанной из отношения а11/ т (сплошная линия) и теоретический график

/ п

~ 1Т (пунктирная линия). Как видно из рис. 9, 10, сплошная кривая практически согласуется с зависимостью ы^ ~ уТ до температур < 110 К. При

T > 190 К (рис. 9) и Т > 150 К (рис. 10) сплошная кривая идет ниже пунктирной кривой, что указывает на появление дополнительных механизмов рассеяния.

Рис. 9. Зависимость подвижности Т-дырок Рис. 10. Зависимость подвижности

от температуры для сплава Т-дырок от температуры для сплава

(Б^-БЬ^)^^ (Б195-8Ь5)-8П0,31

Этот вывод согласуется с зависимостью от температуры величин привет т денного уровня химического потенциала л , определенных из значений а в

приближении рассеяния Т-дырок на акустических фононах (рис. 11-12). Как видно из рисунков, в области температур 140 К (рис. 11) и 200 К (рис. 12) в

т

температурной зависимости кривых нарушается монотонность изменения л с температурой.

Рис. 11. Температурная зависимость Рис. 12. Температурная зависимость

приведенного уровня химического приведенного уровня химического

потенциала для Т-дырок в (Б195-8Ь5)-8п031 потенциала для Т-дырок в (Б188-8Ь12)-8п023

Можно предположить, что полученные «аномалии» обусловлены межзонным рассеянием носителей зарядов [4, с. 2335-2343].

Межзонное рассеяние носителей заряда может проявляться при близком расположении по энергетической шкале разных дырочных экстремумов в валентной зоне. Для проверки данного предположения были выполнены расчеты положения уровней химического потенциала также для Ь- и Н-дырок для сплава (Б188-8Ь12)-8п0,23. Для определения взаимного расположения экстремумов при разных температурах использовались формулы (19) [8, с. 8-11].

е: = е

£,Т=77 К

+ — ЛТ; 30

ЛЕЬа_Т = 6, 82 + 0, 0117ЛТ.

А 7^*

где ЛЕЬа_Т — положения потолка Т-зоны дырок, отсчитанные в приведенных единицах энергии от дна зоны Ь — электронов; Е* — прямой энергетический зазор в точке Ь-зоны Бриллюэна, Е*Т=77К = 15 мэВ .

В табл. 1 представлены результаты расчета положений приведенного уровня химического потенциала в зонах Т (/Т ), Ь( /1ьи), Н( /Н )-дырок и Ь( /Ье )-электронов в зависимости от температуры.

Т, К 77 110 140 170 200 215 230 260 290

/т 4,84 3,26 2,34 2,055 2,62 3,66 2,70 3,58 4,76

/ьи 8,36 6,07 5,07 3,54 3,48 4,20 2,89 3,10 3,64

/ Ье -11,66 -10,47 -9,90 -9,96 -10,88 -12,10 -11,32 -12,54 -14,06

/Н 4,97 3,41 2,55 1,98 1,405 0,99 0,44 0,435 0,185

При расчетах концентрации носителей заряда и термоЭДС для Ь-зон вместо интеграла Ферми используются интегралы Колодзейчика, и эффективные

массы (тпт22т33 ) = 0,39 -10_3т02 [9, с. 601-602]. Для Т- и Н-дырок исполь-

3/2 32

зуются значения эффективных масс 0,052т^2, 0,056т02 [1, с. 1319-1335].

Концентрация Н-дырок и соответственно уровень химического потенциала оцениваются через концентрацию примеси олова: пН = ппримеси _ пТ _ пЬ+ . Вклад Н дырок в электропроводность и их подвижность определяются из экс-

периментальных значений а1Кс"ер:

_Н _экспер _Т _Ь+

11 м

иН =

а

_Н

11

0,682 • д • п

Н

Для оценки подвижностей Ь-носителей заряда используются экспериментальные значения холловской проводимости. Экспериментальные значения

анизотропии а123 близки к анизотропии холловской проводимости Ь-носите-

а

231

лей. При Т = 77 К в исследуемых сплавах вкладом электронов в кинетические коэффициенты можно пренебречь. При этой температуре из совместного реше-

ния уравнений (6), (9), (10) для подвижностей Ь- и Н-дырок получены значения:

ит = 4,86-103 см2/ , ин = 0,46-103 см^ . ь /В • с н /В • с

Далее из значения а231 = 0 при Т = 140 К (рис. 6), в предположении иь~ уТ, проведена оценка подвижности Ь-электронов и дырок:

%2 /

и = 2 67 • 103 см /

• с , иЬдырок~ 2>6/ 10 /В • с .

Таким образом, появилась возможность теоретически рассчитать суммарный вклад всех носителей в произведение а11 •о11. В табл. 2 представлены результаты таких расчетов. Во второй строке таблицы приведены результаты расчета в предположении независимости времени релаксации Ь-носителей от энергии, т = т0. Значения ан-ак даны в В/(Ом-см- К).

Таблица 2

Т, К 77 110 140 170 200 215 230 260 290

Ыа' а V к У расч. 0,108 0,154 0,171 0,191 0,194 0,192 0,256 0,27 0,313

-ак ^ V к У расч. 0107 0,145 0,167 0,174 0,169 0,151 0,179 0,28 0,33

(а11 •а11) V 11 11 / эксперим. 0,152 0,161 0,155 0,118 0,06 0,021 -0,011 -0,076 -0,133

Как видно из табл. 2, для двух вариантов расчета получены примерно одинаковые результаты. В последней строке табл. 2 для сравнения приведены экспериментальные значения (ап •а11). Для температур Т > 140 К имеет место

большое расхождение результатов расчета с экспериментом. Использованные в расчетах температурные зависимости (19) не позволяют получить при более высоких температурах (рис. 3-6) отрицательные значения коэффициента Холла и термоЭДС. Вклад электронов в кинетические коэффициенты должен быть больше. Полученные значения для подвижности Ь-электронов согласуются с литературными данными для «чистых» сплавов В188-БЬ12 [7, с. 65-69]. Следовательно, должна быть больше концентрация электронов, пЬе, то есть уровень

химического потенциала не должен очень низко опускаться в Ь-дырочную зону. Кроме того, при Т < 140 К хорошее согласие с экспериментом получается в предположении, что основной вклад в а и а вносят Т- и Н-дырки, вкладом Ь-дырок можно пренебречь (табл. 3).

Таблица 3

Т, К 77 110 140

аТ • а^ + ан • аЦ 0,156 0,168 0,161

(а11 •а11) 11 11 эксперим. 0,152 0,16 0,155

При Т = 200 К а33 = 0 (рис. 4), что означает полную компенсацию вклада дырок в термоЭДС электронным вкладом. В этом случае согласие результатов

расчета с экспериментом достигается при значении приведенного уровня химического потенциала в L-электронной зоне де =-3,75, (Eg = 15 мэВ ). При этом

для дырочных L-, T- и H-экстремумов приведенные уровни химического потенциала равны дL = 2,46, дт = 2,62, дH = 2,16 соответственно. В приближении

4 2 /

т = т0 %-дырок = 4,6 -10 см/В с . Для согласия полученных значений с экспериментальным значением а231 = 0 при T = 140 K подвижность L-дырок должна

быть ~2 -103 смуВ с. Со значением uff «103 см/В с также согласуются результаты расчета и эксперимента при T = 290 K. Уменьшение подвижности L-дырок может быть обусловлено межзонным рассеянием, так как L-, T- и H-экстремумы мало смещены по энергетической шкале относительно друг друга.

Заметим, что разногласие результатов, полученных в настоящей работе, с ранее полученными результатами [8, с. 8-11] можно объяснить тем, что в «чистых» сплавах Bi-Sb основной вклад в кинетические коэффициенты вносят электроны [7, с. 65-69], по этой причине сложно получить однозначную информацию об изменениях в структуре валентной зоны.

Вывод

Результаты расчета электропроводности хорошо согласуются с экспериментом в интервале температур 77... 140 К. Различие при более высоких температурах, а также немонотонное изменение подвижности и химического потенциала Т-дырок указывают на присутствие межзонного рассеяния носителей заряда. С вкладом межзонного рассеяния в кинетические коэффициенты могут быть связаны проблемы в использовании сплавов висмут-сурьма в термоэлектричестве для создания p-ветви [11, р. 609].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Брандт Н. Б., Долголенко Т. Ф., Ступоченко Н. Н. Исследование эффекта де Гааза — ван Альфена у висмута при сверхнизких температурах // ЖЭТФ. 1963. T. 45. № 5(11).

2. Брандт Н. Б., Свистова Е. А., Семенов М. В. Электронные переходы у сплавов висмут-сурьма с высокой концентрацией сурьмы в сильных магнитных полях // ЖЭТФ. 1970. Т. 59. № 8.

3. Грабов В. М., Лужковский А. В., Яковлева Т. А. Температурная зависимость энергетических параметров зон кристаллов висмута и сплавов Bij-x Sbx,(0 < x < 0,22) в интервале температур 77-300 К // Термоэлектрики и их применения: Доклады VII Межгосударственного семинара (ноябрь 2000 г.). СПб., 2000.

4. Грязнов О. С., Иванов Г. А., Мойжес Б. Я., Наумов В. Н., Немчинский В. А., Родионов Н. А., Редько Н. А. Влияние межзонного механизма рассеяния на кинетические явления в Bi:-xSbx // ФТТ. 1982. Т. 24. № 8.

5. Иванов Г. А., Худякова И. И. О валентной зоне сплавов висмут-сурьма, легированных оловом, в интервале температур 77-300 К // Физика твердого тела: Сб. научных трудов. Л.: ЛГПИ, 1973.

6. Худякова И. И. Изучение валентной зоны сплавов висмут-сурьма методом варьирования уровня химического потенциала путем легирования сплавов оловом: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГПИ, 1970. 149 с.

7. Яковлева Т. А. Движение экстремумов в сплавах Bi-Sb в зависимости от концентрации сурьмы и температуры // XXIV Герценовские чтения: Общая и экспериментальная физика. Л.: ЛГПИ, 1971.

8. Яковлева Т. А. О возможном движении зоны Т в сплавах Bi-Sb // XXIII Герценов-ские чтения: Общая и экспериментальная физика. Л.: ЛГПИ, 1971.

9. Antcliffe G. A. Band Structure of Bi88Sbi2 // Phys. Lett. A. 1969. V. 28. № 9.

10. Datars W. R., Vanderkooy J. Cyclotron Resonance and the Fermi Surface of Antimony // IBM. J. Res. Dev. 1964. V. 8. № 3.

11. Heremans J. P. Low-Dimensional Thermoelectricity // Acta Physica Polonica A. 2005. V. 108. № 4.

12. Kolodziejczak J., Zukotynski S . Galvano- and Thermomagnetic Effects in Semiconductors with Njn-Sphercal and Non-Parabolic Energy Bands // Physica Status Solidi. 1964. V. 5. № 1.

13. Lax B. A simple nonparabolic model for electrons in bismuth // Bull. Am. Phys. Soc. 1960. V. 5.

REFERENCES

1. Brandt N. B., Dolgolenko T. F., Stupochenko N. N., Issledovanie effekta de Gaaza — van Al'fena u vismuta pri sverhnizkih temperaturah // JTF. 1963. T. 45. № 5(11).

2. Brandt N. B., Svistova E. A.,Semenov M. V. Elektronnye perehody u splavov vismut-sur'ma s vysokoi koncentraciei sur'my v sil'nyh magnitnyh polyah // JTF. 1970. T. 59. № 8.

3. Grabov V. M., Lujkovskii A. V., Yakovleva T. A. Temperaturnaya zavisimost' ener-geticheskih parametrov zon kristallov vismuta i splavov Bi1-x Sbx,(0 < x < 0,22), v intervale temperatur 77-300 K // Termoelektriki i ih primeneniya: Doklady VII Mejgosudarstvennogo seminara (noyabr' 2000 g.). SPb., 2000.

4. Gryaznov O. S., Ivanov G. A., Moijes B. Ya., Naumov V. N., Nemchinskii V. A., Rodio-nov N. A., Red'ko N. A. Vliyanie mejzonnogo mehanizma rasseyaniya na kineticheskie yavleniya v Bij-xSbx // FTT. T. 24. № 8. 1982.

5. Ivanov G. A., Hudyakova I. I. O valentnoi zone splavov vismut-sur'ma, legirovannyh olovom, v intervale temperatur 77-300 K // Fizika tverdogo tela: Sb. nauchnyh trudov. L.: LGPI, 1973.

6. Hudyakova I. I. Izuchenie valentnoi zony splavov vismut-sur'ma metodom var'irovaniya urovnya himicheskogo potenciala putem legirovaniya splavov olovom: Dis. ... kand. fiz.-mat. nauk. L.: LGPI, 1970. 149 s.

7. Yakovleva T. A. Dvijenie ekstremumov v splavah Bi-Sb v zavisimosti ot koncentracii sur'my i temperatury // XXIV Gercenovskie chteniya: Obschaya i eksperimental'naya fizika. L.: LGPI, 1971.

8. Yakovleva T. A. O vozmojnom dvijenii zony T v splavah Bi-Sb // XXIII Gercenovskie chteniya: Obschaya i eksperimental'naya fizika. L.: LGPI, 1971.

9. Antcliffe G. A. Band Structure of Bi88Sb:2 // Phys. Lett. A. 1969. V. 28. № 9.

10. Datars W. R., Vanderkooy J. Cyclotron Resonance and the Fermi Surface of Antimony // IBM. J. Res. Dev. 1964. V. 8. № 3.

11. Heremans J. P. Low-Dimensional Thermoelectricity // Acta Physica Polonica A. 2005. V. 108. № 4.

12. Kolodziejczak J., Zukotynski S. Galvano- and Thermomagnetic Effects in Semiconductors with Njn-Sphercal and Non-Parabolic Energy Bands // Physica Status Solidi. 1964. V. 5. № 1.

13. Lax B. A simple nonparabolic model for electrons in bismuth // Bull. Am. Phys. Soc. 1960. V. 5.