Электролизёр воды и способ его эксплуатации
WATER ELECTROLYSER AND OPERATION METHOD THEREOF

Изобретение относится к электрохимии и может быть использовано в установках для разложения воды на водород и кислород, в том числе высокого давления, преимущественно в условиях невесомости.
Известны электролизные установки для работы в невесомости, в которых кроме собственно электролизера, предназначенного для разложения воды на водород и кислород под действием электрического тока, имеются контуры циркуляции электролита, содержащие в качестве самостоятельных агрегатов насосы для циркуляции, теплообменники для отвода тепла от газов и электролита, а также газоотделители для выделения водорода и кислорода из газожидкостных смесей. Газоотделители для работы в невесомости могут быть центробежного типа с приводом (патент РФ №2525350, опубл. 10.08.2014, МПК: B64G 1/22 (2006.01), или статического типа с движением газожидкостной смеси по винтовому каналу (космическая электролизная установка «Электрон-ВМ», «Пилотируемые полеты в космос», №3 (8), 2013, стр. 86). Циркуляция электролита внутри электролизера может производиться вдоль электродов или по каналам в электродах, выполненным в форме змеевика (а.с. СССР №1840414, опубл. 10.01.2007, МПК С25В 1/10 (2006.01)).
Общим недостатком этих установок является их конструктивная сложность, поскольку, например, с ростом давления газов каждый отдельный агрегат должен располагаться в отдельном прочном корпусе.
Известны также электролизные установки, в которых газоотделители водорода и/или кислорода как отдельные агрегаты отсутствуют, а отделение газов от электролита происходит внутри электролизера на пористых гидрофобных электродах, вплотную прижатых к гидрофильной газозапорной диафрагме, внутрь которой подается электролит (патент JP 5314273 (В2), опубл. 16.10.2013, МПК С25В 9/00 (2006.01), или патент РФ №2074266, опубл. 27.02.1997, МПК С25В 9/00 (2006.01)).
Такое же решение использовано в патенте РФ №2501890, опубл. 20.12.2013, С25В 9/10 (2006.01), принятом за прототип устройства. Электролизер включает корпус с установленными в нем электролизными ячейками, состоящими из катода, анода и газозапорной мембраны, насосы для циркуляции щелочного электролита, емкости с щелочным электролитом, систему подачи воды, отделители кислорода и водорода от паров воды и щелочи. Анод каждой из ячеек выполнен в виде трубы из сетчатого материала, а катод - в виде полого цилиндра из пористого гидрофобного материала. Эти электроды размещены вплотную к газозапорной гидрофильной мембране. Катод имеет связь по газу с водородной полостью между внешней стороной катода и корпусом. Электролит с помощью насоса циркулирует через газоотделитель кислорода и теплообменник. Между торцевой частью катода и корпусом установлена перегородка, образующая вместе с катодом и корпусом полость водорода.
Недостатком этого электролизера, как и аналогов, является сложность конструкции, которая выражается в наличии контура циркуляции электролита, а также газоотделителей, теплообменника и отделителей водяного пара, выполненных в виде отдельных агрегатов. Другим недостатком прототипа является невозможность работы в невесомости, поскольку отделение газа от жидкости происходит с использованием гравитации.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению - способу является электролизная установка космического назначения и способ ее эксплуатации (патент РФ №2543048, опубл. 27.02.2015, МПК: С25В 1/12 (2006/01)). В этом способе эксплуатации целью является осушка электролизных газов, которая производится в две стадии - путем охлаждения влажных газов в испарительном холодильнике и дальнейшего охлаждения при расширении этих газов в баллонах. Предлагается сконденсированную в этом процессе воду накапливать в пористом гидрофильном материале внутри баллонов, а затем отводить в жидком виде в электролизер и холодильник с помощью насосов.
Одним из недостатков этого способа является то, что конденсация водяного пара как в холодильнике, так и в баллонах происходит в воду, находящуюся в пористом гидрофильном материале или в капельную воду внутри баллонов, которые при температуре около 0°С превращаются в лед в пористом материале, или в иней внутри баллона, и закупоривают пневмогидромагистрали, что сильно затрудняет дальнейшее охлаждение. Вторым недостатком является то, что в испарительном холодильнике происходит унос воды, которая в космосе является невосполнимым ресурсом.
Задача изобретения состоит в устранении указанных недостатков.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение конструкции электролизера воды, а также более глубокая осушка газов.
Технический результат достигается тем, что в электролизере воды, содержащем источник тока, блок управления, герметичный корпус, на внешней поверхности которого установлен датчик температуры, подключенный к блоку управления, устройство для поддержания температуры герметичного корпуса в заданных пределах, расположенные в герметичном корпусе пористую гидрофильную мембрану, два прилегающих к ней пористых гидрофобных электрода - анода и катода, подключенных к источнику тока, две герметичные перегородки, одна из которых соединена с торцевой частью анода и герметичным корпусом с образованием кислородной полости между внешней поверхностью анода, перегородкой и внутренней поверхностью герметичного корпуса, а другая - с торцевой поверхностью катода и герметичным корпусом с образованием водородной полости между внешней поверхностью катода, перегородкой и внутренней поверхностью герметичного корпуса, при этом между перегородками образована полость электролита, соединенная с магистралью подачи воды с клапаном заправки воды, магистрали выдачи водорода и кислорода с клапанами для их выпуска из соответствующих полостей, регулятор перепада давлений газов, соединенный с магистралями выдачи указанных газов, и датчик давления, подключенный к блоку управления, внутренняя поверхность герметичного корпуса покрыта слоем пористого гидрофильного материала, аналогичного материалу мембраны и имеющего гидравлическую связь с полостью электролита и с мембраной, а герметичные перегородки выполнены гибкими и упругими, причем упругость каждой перегородки выбрана такой, чтобы во всем рабочем диапазоне ее перемещений величина давления упругости на электролит была ниже капиллярного давления мембраны и слоя пористого гидрофильного материала, при этом герметичные перегородки выполнены в виде диафрагм или сильфонов, кроме того, электролизер снабжен связанными с герметичным корпусом силовыми ограничителями максимального перемещения герметичных перегородок.
Технический результат достигается также тем, что в способе эксплуатации электролизера воды, включающем разложение воды в электролизере током с образованием водорода и кислорода при температуре, обеспечивающей заданную производительность, с контролем давления, температуры газов и тока электролиза, дальнейшее накопление, охлаждение и осушку полученных газов и последующую выдачу их потребителю, накопление, охлаждение и осушку газов производят внутри герметичного корпуса электролизера с обеспечением постоянного контакта газов с электролитом, в процессе разложения воды, при достижении заданного или максимально допустимого давления газов производят охлаждение герметичного корпуса электролизера до температуры, близкой к температуре плавления электролита, при этом темп охлаждения и/или ток электролиза поддерживают такими, чтобы давление газов в упомянутом корпусе в процессе охлаждения не снижалось, а по достижении вышеуказанной температуры отключают ток и производят выдачу осушенных газов потребителю.
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлена схема предлагаемого электролизера воды.
Он включает в себя герметичный корпус 1, покрытый изнутри слоем пористого гидрофильного материала 2 и имеющий на внешней стороне датчик температуры 21, подключенный к блоку управления (не показан). С упомянутым корпусом связаны силовые ограничители максимального перемещения перегородок 3 и 14. В герметичном корпусе расположены гидрофильная пористая мембрана 7, два прилегающих к ней пористых гидрофобных электрода - анод 6 и катод 12, подключенные к источнику тока (не показан), две гибкие упругие герметичные перегородки 4 и 15, выполненные, например, в виде диафрагм, одна из которых соединена с торцевой частью анода 6 и корпусом 1 с образованием кислородной полости 5 между внешней поверхностью анода 6, перегородкой 4 и внутренней поверхностью герметичного корпуса 1, а другая - с торцевой частью катода 12 и корпусом 1 с образованием водородной полости 13 между внешней стороной катода 12, перегородкой 14 и внутренней поверхностью герметичного корпуса 1. При этом между перегородками 3 и 14 образована также полость электролита 16, гидравлически соединенная с гидрофильной мембраной 7 и слоем пористого гидрофильного материала 2. Кроме того, полость электролита 16 соединена с магистралью подачи воды 18, в состав которой входит клапан заправки воды 17. В состав электролизера входят также магистраль выдачи водорода 19 с клапаном выпуска водорода 10, магистраль выдачи кислорода 20 с клапаном выпуска кислорода 9, регулятор перепада давлений 8, соединенный с магистралями выдачи указанных газов, а также датчик давления 11, соединенный с любой из магистралей 19 или 20 и подключенный к блоку управления. В состав электролизера также входят (не показаны) источник тока, подключенный к аноду 6 и катоду 12, блок управления, подключенный ко всем датчикам, клапанам и источнику тока, и устройство для поддержания температуры герметичного корпуса в заданных пределах.
Герметичный корпус 1 предназначен для размещения оборудования электролизера, противодействия внутреннему давлению газов и отвода тепла. Он имеет устройства для поддержания его температуры в заданных пределах (не показаны). Это может быть газовый или жидкостный теплообменник, либо радиационный излучатель.
Регулятор перепада давлений 8 предназначен для выравнивания давлений в полостях 5 и 13 и может быть любым из известных типов, например мембранным, в котором мембрана, перемещаясь под действием перепада давлений водорода и кислорода, открывает клапан выхода того газа, давление которого выше на заданную величину. Эта заданная величина должна быть такой, чтобы перепад давлений не превышал капиллярного давления мембраны 7 и гидрофильного слоя 2. В этом случае жидкость, заполняющая мембрану 7, не будет выдавливаться из нее под действием перепада давлений между полостями. Регулятор перепада давлений 8 устанавливают так, чтобы его входы и выходы соединялись с магистралью 20 выдачи кислорода и магистралью 19 выдачи водорода до и после выпускных клапанов 9 и 10.
Электролизер работает следующим образом.
Перед очередным циклом работы полость электролита 16 заполнена неизрасходованным в предыдущем цикле электролитом, например раствором щелочи КОН, перегородки 4 и 15 сближены между собой, объем полости 16 минимален, а концентрация электролита максимальна. Гидрофильная мембрана 7 и гидрофильный слой 2 замочены электролитом, непроницаемы для газов и сообщаются по жидкости между собой и с электролитом в полости 16. Клапаны 9, 10 и 17 закрыты. В полостях 5 и 13 находятся кислород и водород соответственно с остаточным (низким) давлением, а также водяной пар с парциальным давлением, соответствующим температуре электролизера.
Цикл работы электролизера начинается с того, что подают питание на блок управления (не показан), датчики давления 11 и температуры 21, включают регулятор перепада давлений 8 (если он электрического типа).
Далее открывают клапан 17 и с помощью внешнего дозирующего устройства (не показано) подают по магистрали подачи воды 18 в полость электролита 16 заданное количество дистиллированной воды. Это количество воды может быть определено различными способами, например, может быть подано столько воды (по массе), сколько наработано электролизных газов в предыдущем цикле. Можно также расчет заправки воды производить по наработанному в предыдущем цикле количеству амперчасов. В процессе заполнения водой перегородки 4 и 15 раздвигаются, давление кислорода, водорода, электролита в полостях 5, 13, 16 увеличивается. После заправки клапан 17 закрывают. Под действием диффузии дистиллированная вода разбавляет оставшийся в электролизере в полости 16, мембране 7 и гидрофильном слое 2 электролит до минимальной рабочей концентрации.
Затем подают напряжение постоянного тока от внешнего источника тока (не показан) на гидрофобные электроды 6 (анод) и 12 (катод) соответственно, положительной, и отрицательной полярности. Через мембрану 7, пропитанную электролитом, идет ток, при этом на границе между электродом 6 и мембраной 7 выделяется кислород, а на границе между электродом 12 и мембраной 7 - водород. Газы не могут проникать внутрь мембраны 7 из-за сил поверхностного натяжения жидкости, поэтому они идут сквозь пористые электроды 6 и 12, соответственно кислород - в полость 5, а водород - в полость 13. Гидрофобность электродов 6 и 12 не допускает их смачивания жидким электролитом, поэтому пористые каналы в электродах всегда сухие и проницаемы для газов.
В процессе прохождения тока через электролит мембрана 7 нагревается и усиливается процесс испарения воды из электролита. Водяной пар с поверхности мембраны 7 свободно проходит сквозь гидрофобные электроды в полости 5 и 13. В этих полостях пар частично конденсируется на более холодном гидрофильном слое 2, а образовавшаяся вода впитывается в гидрофильный слой 2 под действием капиллярных сил. При этом тепло от конденсации водяного пара передается корпусу 1 и далее отводится от него внешними средствами. Описанный механизм переноса тепла от мембраны к корпусу, и циркуляция воды в электролизере, аналогичен механизму действия тепловой трубы. Несконденсированный пар остается в полостях 5 и 13, его парциальное давление равно давлению насыщенного пара над щелочью при температуре, равной средней температуре в полостях 5 и 13.
Избыточное количество воды в гидрофильном слое 2 под действием капиллярного давления перемещается в полость 16 и в мембрану 7, с которыми гидрофильный слой 2 гидравлически связан. Движение жидкости из гидрофильного слоя 2 в полость 16 происходит потому, что капиллярное давление в гидрофильном слое 2 и мембране 7 выше, чем давление упругости перегородок 4 и 15 на электролит во всем рабочем диапазоне перемещения перегородок. Капиллярное давление в гидрофильном материале возникает на границе жидкости и газа и обусловлено тем, что из-за смачиваемости материала граница жидкости состоит из менисков выпуклой формы, на которых силы поверхностного натяжения создают в жидкости избыточное давление. Это капиллярное давление пропорционально смачиваемости гидрофильного материала и обратно пропорционально радиусу капилляров.
Гибкие перегородки 4 и 15 служат для образования полости электролита 16 переменного объема, для выравнивания давления электролита с давлениями газов, для снижения перепада давлений газов в полостях 5 и 13. Кроме того, перегородки создают дополнительное давление на электролит за счет своей упругости. Это дополнительное давление создает условие для постоянного принудительного замачивания мембраны 7. Без этого давления при работе в невесомости может возникнуть ситуация, когда жидкость в полости 16 соберется в шаровую каплю и оторвется от мембраны 7, а жидкость в мембране 7 израсходуется на электролиз. Дополнительное давление со стороны перегородок не должно превышать капиллярного давления, чтобы не передавить электролит из мембраны 7 и гидрофильного слоя 2 в газовые полости 5 и 13. Например, если капиллярное давление в мембране и в гидрофильном слое составляет 10 кПа, то давление упругости эластичных перегородок на электролит, даже при их наибольшем возможном растяжении, не должно превышать 10 кПа.
В процессе накопления газов в полостях 5 и 13 давление в них растет. Для обеспечения приблизительно одинакового роста давлений в полостях 5 и 13 объемы этих полостей конструктивно выполняются в отношении 1:2, в соответствии с молярностью производимых газов. Предельно допустимое давление газов определяется прочностью герметичного корпуса 1, клапанов 9, 10, 17, регулятора перепада давлений 8 и датчика давления 11. Контроль температуры осуществляется по датчику температуры 21, контроль давления - по датчику давления 11, выравнивание давлений в полостях 5 и 13 - с помощью постоянно работающего регулятора перепада давлений 8. Дополнительное регулирование перепада давлений осуществляется гибкими перегородками 4 и 15, которые под действием нескомпенсированного перепада давлений в полостях 5 и 13 имеют возможность перемещаться вправо или влево в пределах своего свободного хода, вплоть до силовых ограничителей 3 и 14.
Как правило, потребителю требуется выдача осушенных газов. Например, в космической технике применяют газы с точкой росы порядка минус (50-60)°С.
Сущность предлагаемого способа эксплуатации электролизера воды заключается в следующем.
Накопление электролизных газов производят внутри герметичного корпуса 1 электролизера, в полостях 5 и 13 при закрытых клапанах 9 и 10. Процесс электролиза сопровождается выделением тепла при прохождении тока через электролит. Это тепло снимается с герметичного корпуса 1 с помощью внешнего теплообменника, причем рабочая температура электролиза может быть выбрана в широких пределах. В предлагаемом электролизере, как и в большинстве других, температуру электролиза при наработке газов поддерживают в пределах 50-70°С. Эта температура является оптимальной для обеспечения как малых потерь тока из-за низкого сопротивления электролита, так и относительно малого испарения воды.
По мере расходования воды на электролиз объем полости 16 уменьшается, объемы полостей 5 и 13 увеличиваются, концентрация электролита растет, давление во всех полостях также растет.
При достижении по датчику давления 11 заданного или предельно допустимого давления газов, не выключая тока электролиза, проводят дополнительное, более интенсивное охлаждение герметичного корпуса 1 и постепенно доводят его температуру до температуры, близкой к температуре плавления электролита. При этом темп охлаждения и ток электролиза поддерживают такими, чтобы давление газов в корпусе в процессе охлаждения не снижалось. Контроль температуры производится по датчику температуры 21, и по достижении указанной температуры следует отключить ток и произвести выдачу газов потребителю путем открытия клапанов 9 и 10.
Температура плавления электролита, например, 30% раствора КОН составляет минус 60°С. При охлаждении до этой температуры (но до начала замерзания) электролизер полностью работоспособен, хотя его электрический КПД снижается примерно вдвое. Эти данные были получены в экспериментальных работах в РКК «Энергия».
При охлаждении до минус (55-60)°С насыщенный водяной пар в полостях 5 и 13 конденсируется на поверхности гидрофильного слоя 2, соединяясь с насыщенным раствором щелочи и разбавляя его, впитывается в жидком виде в гидрофильный слой 2, далее он собирается в полости электролита 16 и в дальнейшем используется в следующем цикле работы. При этом, в отличие от прототипа, вода не уходит из электролизера вместе с паром.
Существенно важным в данном способе является также и то, что конденсация пара происходит не над водой, как в прототипе, а над электролитом. Известно, что давление насыщенного пара над электролитом при любой температуре более чем вдвое меньше, чем над водой. Например, при температуре 20°С давление пара над 30% раствором NaOH составляет 8 мм рт.ст., а над водой - 17,5 мм рт.ст. (Якименко Л.М., Электролиз воды, 1970, с. 28). Эта особенность позволяет получить в электролизере осушенные газы с точкой росы ниже чем минус 60°С.
Для выдачи наработанных газов потребителю открывают клапаны 9 и 10 и выдают водород по магистрали 19, а кислород - по магистрали 20. После выдачи осушенных газов потребителю клапаны 9 и 10 закрывают, при этом цикл работы электролизера завершается.
Описанные выше процессы относятся к штатной работе электролизера. В случае аварийной ситуации, при отказе регулятора перепада давлений 8 или отказе одного из клапанов 9 или 10, на перегородки 4 и 15 действует перепад давлений, существенно больше допустимого, вплоть до полного давления одного из газов. Например, при разгерметизации полости 5, перегородка 4 полностью прилегает к силовому ограничителю 3 и передает ему полное усилие от давления газа в полости 13. Перепад давлений между полостями 16 и 5 становится выше капиллярного, и жидкость из полости электролита 16, а также из мембраны 7 и гидрофильного слоя 2 передавливается в полость 5, после чего перегородка 15 также прилегает к ограничителю 3. Таким образом, разрушения мембран, как наименее прочных элементов конструкции, не происходит. В случае ликвидации аварийной ситуации и выравнивания давлений во всех полостях перегородки возвращаются в рабочее положение, электролит из полости 5 впитывается в гидрофильный слой 2 и далее в мембрану 7 и заполняет полость электролита 16. После этого электролизер снова готов к работе.
Конструктивно в качестве ограничителей 3 и 14 может использоваться внутренняя поверхность герметичного корпуса 1. Перегородки 4 и 15 могут быть выполнены, например, из щелочестойкой резины или полисульфона. Гидрофильные слои 2 и мембрана 7 могут быть выполнены из щелочестойких синтетических фильтровальных материалов (например, ПП-100, МПС-020, ММК-010 производства ООО НПП "Технофильтр", г. Владимир). Гидрофобные электроды могут быть изготовлены из никелевых сеток или спеченного никелевого порошка с фторопластовым покрытием (за исключением внешнего электропроводящего слоя, прилегающего к мембране). Охлаждение корпуса электролизера до минус 60°С в условиях космоса может быть достигнуто его затенением от солнечных лучей и раскрытием в сторону открытого пространства, без использования контура терморегулирования космического аппарата.
Кроме предложенного способа, электролизер может работать и в традиционном режиме, при постоянном давлении и температуре, с непрерывной выдачей газов потребителю. При этом клапаны 9 и 10 должны быть открыты, а уход газов потребителю компенсироваться их наработкой.