МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СМОЛЯНЫЕ СИСТЕМЫ, ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ ИНФУЗИИ ЖИДКОЙ СМОЛЫ
MODIFIED RESIN SYSTEMS SUITABLE FOR INFUSION OF LIQUID RESIN

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки Соединенного Королевства № 1422564. 3, поданной 18 декабря 2014 г., описание которой во всей своей полноте включается в настоящий документ.
Настоящее изобретение относится к модифицированным смоляным системам, подходящим для применения в инфузии жидкой смолы. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения композиционного материала, производимого из модифицированных смол, и его соответствующим приложениям.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет морфологию отвержденной смолы, в которой неорганические частицы (4) окружает наружную поверхность образующего отдельную фазу термопластического домена (2).
Фиг. 2 представляет морфологию отвержденной смолы, которая является аналогичной смоле, представленной на фиг. 1, но не содержит наночастицы диоксида кремния.
Фиг. 3 представляет вязкость как функцию температуры для четырех различных смоляных композиций.
Подробное описание
Инфузия жидкой смолы (LRI) представляет собой способ, используемый для производства армированных волокнами композиционных структур и компонентов для применения в ряде различных отраслей промышленности, включая авиакосмическую, транспортную, электронную, строительную промышленность, а также отрасль досуга. Общая концепция технологии LRI включает инфузию смол в армирующие волокна, полотно или предварительно сформованную волокнистую основу («заготовка») посредством помещения материала или заготовки в форму (двухкомпонентную форму или одностороннюю форму) и последующее введение смолы под высоким давлением (или под атмосферным давлением) в полость формы или герметизированную вакуумным мешком одностороннюю форму. Смола впитывается в материал или заготовку, и в результате этого получается армированная волокнами композиционная структура. Технология LRI является особенно подходящей для применения в производстве имеющих сложные формы конструкций, альтернативное производство которых с использованием традиционных технологий оказывается затруднительным. Вариации способов инфузии жидкой смолы представляют собой, не ограничиваясь этим, инфузия смолы с помощью инструментальной системы для гибкого производства (RIFT), инфузия при постоянном давлении (CPI), объемная инфузия смолы (BRI), инфузия смолы при регулируемом атмосферном давлении (CAPRI), литьевого формование смолы (RTM), формование композиционных материалов путем инфузии смолы методом Зееманна (Seemann) (SCRIMP), инфузия смолы с применением вакуума (VARI) и литьевого формование смолы с применением вакуума (VARTM).
В смоляных композициях для пропитывания препрегов высокие уровни ударной прочности, как правило, достигаются посредством добавления приблизительно от 10 до 30 мас.% термопластического отвердителя в основную смолу. Однако добавление таких отвердителей в системы LRI обычно приводит к неприемлемому увеличению вязкости смолы. В определенном случае дисперсного отвердителя могут возникать дополнительные проблемы фильтрования в текстильном материале. Эти ограничения делают добавление отвердителей, которые традиционно добавляются в композиции для пропитывания препрегов, в целом, неподходящими в традиционных приложениях LRI, где баланс ударной прочности конечного изделия и технологическая вязкость композиции LRI представляют собой основные факторы развития данной технологии.
Один способ повышения ударной вязкости армированных волокнами композиционных конструкций, изготавливаемых посредством технологий LRI, заключается в том, что интегрировать отвердитель в саму заготовку. Например, растворимое повышающее ударную прочность волокно может непосредственно превращаться в тканую заготовку, и в результате этого устраняется необходимость добавления отвердителя в смолу, которое в противном случае приводило бы к увеличению вязкости смолы (делая ее неподходящей для инфузии смолы). Еще один пример представляет собой применение растворимых или нерастворимых листов, включающих отвердитель и используемых в качестве прокладочных листов с армированием заготовки. Однако в любом из этих случаев способ производства может становиться более сложным и дорогостоящим, не считая повышенного риска ухудшения эксплуатационных характеристик в горячем/влажном состоянии и чувствительности к растворителю нерастворимого прокладочного листа на полимерной основе.
Еще одна технология представляет собой добавление частиц в смолу. Однако количество частиц, требуемых для достижения подходящего уровня ударной прочности, часто оказывается большим, и в результате этого получается вязкая смола, для которой требуется очень узкое технологическое окно, что, как правило, является неблагоприятным для LRI. Международная патентная заявка № WO 2011/077094 A1 решает указанные проблемы посредством предложения отверждаемой модифицированной смоляной композиции, включающей содержащие сердцевину и оболочку каучуковые частицы или полые частицы в смоле-носителе и дополнительно включающей термопластическое повышающее ударную прочность вещество, таким образом, что в процессе отверждения частицы равномерно диспергируются во всем объеме смолы.
Однако остается желательным дополнительное повышение прочности при сжатии после удара (CSAI), которая представляет собой меру способности композиционного материала сопротивляться разрушению, сохраняя при этом превосходные эксплуатационные характеристики при сжатии в горячем и влажном состоянии (прочность при сжатии образца со сквозным отверстием в горячем и влажном состоянии (H/W-OHC)), что представляет собой меру уменьшения прочности при сжатии образца со сквозным отверстием (OHC) при повышенных температурах после продолжительного воздействия влаги. Прочность OHC традиционных композиционных материалов, как правило, является достаточно постоянной ниже комнатной температуры (например, при охлаждении от комнатной температуры (21°C) до приблизительно -55°C), но может в значительной степени уменьшаться при повышенных температурах (например, при 70°C), когда материалы насыщаются влагой. Кроме того, остается потребность в дополнительном улучшении технологичности отверждаемой композиции в процессах LRI, т. е. чтобы первоначальная вязкость вводимой композиции была низкой, а также предпочтительно, чтобы вязкость оставалась устойчивой с течением времени при повышенной технологической температуре, и в результате этого обеспечивалось сохранение или продление «времени жизнеспособности».
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить смоляную систему, которая обеспечивает повышенную прочность CSAI и которая проявляет превосходную прочность H/W OHC, предпочтительно без ухудшения технологичности и предпочтительно с улучшением технологичности. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить смоляную систему, которая обеспечивает повышенную прочность CSAI и которая проявляет превосходную прочность H/W-OHC, предпочтительно без ухудшения технологичности и предпочтительно с улучшением технологичности. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить смоляную систему с улучшенной технологичностью без снижения прочности CSAI и/или прочности H/W-OHC и предпочтительно с повышением прочности CSAI при сохранении превосходной прочности H/W-OHC.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ инфузии жидкой смолы (LRI) производства для изготовления формованного изделия, включающий стадии получения отверждаемой композиции, введения вышеупомянутый отверждаемая композиция в форму и отверждения вышеупомянутой отверждаемой композиции, в котором отверждаемая композиция включает следующие компоненты или состоит, или в основном состоит из них:
a) не более чем 5,0 мас.% термопластического полимера;
b) не более чем 5,0 мас.% состоящих из сердцевины и оболочки частиц, причем вышеупомянутые состоящие из сердцевины и оболочки частицы имеют размер частиц в интервале от приблизительно 50 нм до приблизительно 800 нм;
c) не более чем 5,0 мас.% неорганических частиц, причем вышеупомянутые неорганические частицы имеют размер частиц в интервале от приблизительно 2,0 нм до приблизительно 800 нм;
d) эпоксидный смоляной компонент, который представляет собой или включает один или несколько предшественников эпоксидной смолы; и
e) один или несколько аминных отверждающих реагентов,
причем первоначальная вязкость вышеупомянутой отверждаемой композиции составляет не более чем 5 пуаз при температуре в пределах температурного интервала от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предлагается отверждаемая композиция, которая включает следующие компоненты или состоит, или в основном состоит из них:
a) не более чем 5,0 мас.% термопластического полимера;
b) не более чем 5,0 мас.% состоящих из сердцевины и оболочки частиц, причем вышеупомянутые состоящие из сердцевины и оболочки частицы имеют размер частиц в интервале от приблизительно 50 нм до приблизительно 800 нм;
c) не более чем 5,0 мас.% неорганических частиц, причем вышеупомянутые неорганические частицы имеют размер частиц в интервале от приблизительно 2,0 нм до приблизительно 800 нм;
d) эпоксидный смоляной компонент, который представляет собой или включает один или несколько предшественников эпоксидной смолы; и
e) один или несколько аминных отверждающих реагентов,
причем вязкость вышеупомянутой отверждаемой композиции составляет не более чем 5 пуаз при температуре в пределах температурного интервала от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C.
В отверждаемой композиции согласно второму аспекту настоящего изобретения термопластический полимер и эпоксидный смоляной компонент предпочтительно образуют непрерывную фазу.
Предпочтительно вязкость отверждаемой композиции составляет не более чем приблизительно 2 пуаз, предпочтительно не более чем приблизительно 0,5 пуаз, и предпочтительно не более чем приблизительно 0,2 пуаз, и, как правило, по меньшей мере, приблизительно 0,1 пуаз, при температуре в пределах температурного интервала от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C (и предпочтительно при всех температурах в пределах вышеупомянутого интервала). Предпочтительно вязкость отверждаемой композиции составляет не более чем 5 пуаз, предпочтительно не более чем приблизительно 2 пуаз, предпочтительно не более чем приблизительно 0,5 пуаз, и предпочтительно не более чем приблизительно 0,2 пуаз, и, как правило, по меньшей мере, приблизительно 0,1 пуаз, при температуре 120°C.
Следует понимать, что указанные значения вязкости для отверждаемой композиции, когда она используется в способе инфузии жидкой смолы согласно первому аспекту настоящего изобретения, представляют собой первоначальную вязкость композиции, т. е. вязкость в начале цикла отверждения. Приблизительно через 3 часа при температуре в пределах температурного интервала от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C (предпочтительно при всех температурах в пределах вышеупомянутого интервала, и предпочтительно при температуре 120°C) вязкость отверждаемой композиции составляет предпочтительно не более чем 5 пуаз, предпочтительно не более чем 2 пуаз, предпочтительно не более чем 1 пуаз, предпочтительно не более чем 0,5 пуаз, и, как правило, по меньшей мере, 0,3 пуаз, более конкретно, по меньшей мере, приблизительно 0,4 пуаз. Таким образом, оказывается предпочтительным, что не только первоначальная вязкость должна быть низкой, но также вязкость должна оставаться устойчивой с течением времени при повышенной технологической температуре, чтобы обеспечивалось сохранение времени жизнеспособности. При использовании в настоящем документе термин «повышенная технологическая температура» означает температуру выше температуры окружающей среды и представляет собой температурный интервал от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предлагается отвержденное формованное изделие, производимое из отверждаемой композиции, которая определяется в настоящем документе. Предпочтительно формованное изделие представляет собой композиционный материал, дополнительно включающий армирующий волокнистый материал.
После отверждения, как правило, термопластический полимер отделяется от фазы эпоксидного смоляного компонента и превращается в агрегатные домены, причем каждый агрегатный домен имеет морфологию, напоминающую «острова» в «море» эпоксидной смолы. Морфология отвержденного материала возникает в течение цикла отверждения. Такая напоминающая острова в море морфология для содержащих отвержденные термопластические полимеры материалов на основе эпоксидной смолы является хорошо известной в технике. Однако в настоящее время обнаружено, что в отверждаемых композициях согласно настоящему изобретению образуется новая морфология посредством самосборки сочетания неорганических частиц и термопластического полимера в процессе отверждения эпоксидной смолы. Согласно настоящему изобретению, отвержденная композиция проявляет самособранную оболочечную морфологию неорганических частиц вокруг образующих отдельную фазу термопластических полимерных доменов. Другими словами, отвержденная композиция проявляет самособранную оболочечную морфологию неорганических частиц вокруг, но не внутри, образующих отдельную фазу термопластических полимерных доменов. Таким образом, отвержденная композиция проявляет самособранную оболочечную морфологию тесно связанных неорганических частиц вокруг, но не внутри, образующих отдельную фазу термопластических полимерных доменов. В частности, пропорция неорганических частиц, которые располагаются вокруг периферии образующих отдельную фазу (т. е. агрегатных) доменов термопластического полимера является такой, что вышеупомянутые неорганические частицы практически окружают вышеупомянутый домен и образуют обогащенную неорганическим веществом зону. На поперечном сечении неорганические частицы самособранной оболочечной морфологии проявляют кольцеобразную структуру, которая практически окружает термопластический полимерный домен и напоминает обычную морфологию состоящих из сердцевины и оболочки частиц. При использовании в настоящем документе термин «практически окружают» не предназначается для описания непрерывного покрытия термопластического полимерного домена неорганическими частицами, но вместо этого означает полунепрерывное или прерывистое расположение неорганических частиц вокруг домена, предпочтительно таким образом, что, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, предпочтительно, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% наружной поверхности термопластического полимерного домена приближается к одной или нескольким неорганическим частицам. При использовании в настоящем документе термин «приближается» означает, что любая точка на наружной поверхности термопластического полимерного домена находится в пределах 100 нм, предпочтительно в пределах 50 нм относительно одной или нескольких неорганических частиц. Специалист в данной области техники понимает, что термин «образующие отдельную фазу термопластические полимерные домены» означает напоминающую острова в море морфологию содержащих отвержденные термопластические полимеры материалов на основе эпоксидной смолы.
Таким образом, в формованных изделиях согласно настоящему изобретению неорганические частицы не распределяются равномерно во всем объеме отвержденной смолы. С другой стороны, состоящие из сердцевины и оболочки частицы распределяются практически равномерно во всем объеме отвержденной смолы в формованных изделиях согласно настоящему изобретению.
В формованных изделиях (в частности, композиционных материалах) согласно настоящему изобретению вышеупомянутая самособранная оболочечная морфология неорганических частиц вокруг образующего отдельную фазу термопластического полимерного домена имеет размеры, количественно определяемые в трех взаимноперпендикулярных направлениях таким образом, что ее размер, по меньшей мере, в одном направлении составляет более чем 1000 нм, и предпочтительно ее размеры, по меньшей мере, в двух направлениях составляют более чем 1000 нм, и предпочтительно ее размеры во всех трех направлениях составляют более чем 1000 нм. Данные размеры могут быть определены любым подходящим способом, известным специалистам в данной области техники, например, посредством просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Самособранная оболочечная морфология неорганических частиц вокруг образующего отдельную фазу термопластического полимерного домена не присутствует и не вводится в отверждаемую композицию в качестве предварительно изготовленного элемента вследствие ограничения размеров и фильтрующего эффекта заготовки, используемой в способах LRI, и вместо этого осуществляется ее самосборка и образование в течение цикла отверждения. Другими словами, вышеупомянутая самособранная оболочечная морфология неорганических частиц вокруг образующего отдельную фазу термопластического полимерного домена образуется на месте применения в течение цикла отверждения.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению проявляют неожиданно улучшенную технологичность, и отвержденные смоляные материалы, производимые из отверждаемых композиций, проявляют неожиданно повышенную прочность при сжатии после удара (CSAI) и, по меньшей мере, сохранение прочности при сжатии образца со сквозным отверстием в горячем и влажном состоянии (H/W-OHC)), например, по сравнению с материалами, описанными в международной патентной заявке № WO 2011/077094 A1. В частности, введение неорганических частиц и новая самособранная оболочечная морфология приводят к значительному улучшению эксплуатационных характеристик в испытании прочности CSAI при значительном уменьшении поврежденной площади и глубины выбоины.
Отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для применения в способе производства, в котором осуществляется инфузия жидкой смолы.
Термопластический полимер
Термопластический полимер функционирует в качестве повышающего ударную прочность вещества в композициях, описанных в настоящем документе.
Отверждаемая композиция включает не более чем 5,0 мас.% вышеупомянутого термопластического полимера по отношению к массе отверждаемой композиции, предпочтительно не более чем приблизительно 4,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 3,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 2,0 мас.%, и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мас.%, и, как правило, от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 4,0 мас.%, более конкретно, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 4,0 мас.%.
Термопластический полимер предпочтительно проявляет температуру стеклования, (Tg), составляющую, по меньшей мере, приблизительно 150°C, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 160°C, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 170°C, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 180°C, и целесообразно, по меньшей мере, приблизительно 190°C.
Термопластический полимер предпочтительно представляет собой термопластический ароматический полимер, предпочтительно выбранный из простых полиарилэфиров, полиарилсульфидов, полиарилсульфонов и соответствующих сополимеров, включая простые полиарилэфирсульфоны (PES), простые полиарилэфирэфирсульфоны (PEES), полиарилсульфидсульфоны и полифениленоксид (PPO). Вышеупомянутые термопластические полимеры могут использоваться как индивидуально, так и в сочетании. Следует понимать, что важный отличительный признак термопластического ароматического полимера представляет собой требование того, чтобы ароматический группа находилась в составе основной цепи, а не боковой цепи полимера. Ароматические группы, которые представляют собой боковые группы по отношению к основной цепи полимера, могут необязательно также присутствовать в термопластическом ароматическом полимере, при том условии, что основная цепь полимера включает ароматические группы. Как подробно обсуждается ниже, ароматические группы в составе основной цепи полимера могут содержать одну или реакционноспособных боковых и/или концевых групп. При использовании в настоящем документе термин «ароматический полимер» представляет собой полимер, в котором массовая доля ароматических групп, которые соединяются друг с другом в полимере, составляет, по меньшей мере, 51%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%.
Ароматические группы термопластического ароматического полимера предпочтительно представляют собой 1,4-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4- или 2,6-нафтилен и фталимид-N-4-илен. Особенно подходящими для применения являются фениленовые группы, как правило, 1,4-фениленовые группы.
Предпочтительные термопластические ароматические полимеры представляют собой простые полиарилэфирсульфоны, например, поли-1,4-фенилен-окси-1,4-фенилен-сульфон; простой полиэфирсульфон, полученный из бисфенола A и дихлордифенилсульфона; и поли-бис(1,4-фенилен)-окси-1,4-фенилен-сульфон. Следующий предпочтительный термопластический ароматический полимер представляет собой поли(п-фениленсульфид). Следующий предпочтительный термопластический ароматический полимер представляет собой поли(п-фениленоксид).
Простой полиарилэфирсульфоновый термопластический полимер включает соединенные простоэфирными связями повторяющиеся звенья, необязательно дополнительно включающие соединенные простотиоэфирными связями повторяющиеся звенья, причем в качестве звеньев выбираются:
2
n
-[ArSOAr]-
и необязательно:
a
-[Ar]-
где:
Ar представляет собой фенилен;
n составляет от 1 до 2 и может представлять собой дробное число;
2
2
2
n
9
9
a составляет от 1 до 3 и может представлять собой дробное число, и когда a превышает 1, вышеупомянутые фениленовые группы связаны линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, не представляющей собой -SO-, причем двухвалентная группа предпочтительно представляет собой группу -C(R)-, в которой все R могут быть одинаковыми или различными и выбираются из H и C1-8-алкильных групп и предпочтительно выбираются из метильных групп или конденсируются друг с другом, при том условии, что повторяющееся звено -[ArSO2Ar]n- всегда присутствует в простом полиарилэфирсульфоне в такой пропорции, что в среднем, по меньшей мере, два из вышеупомянутых звеньев -[ArSOAr]- располагаются последовательно в каждой присутствующей полимерной цепи, и при этом простой полиарилэфирсульфон содержит одну или несколько реакционноспособных боковых и/или концевых групп.
Термин «дробное число» означает средний значение для данной полимерной цепи, в которой содержатся звенья, имеющие различные значения n или a.
Фениленовые группы в простых полиарилэфирсульфонах могут быть соединены посредством простой связи.
2
a
a
Фениленовые группы в простых полиарилэфирсульфонах могут быть замещенными и содержать в качестве заместителей одну или несколько групп, причем в качестве каждой из них независимым образом выбираются содержащие в цепи от 1 до 8 атомов углерода разветвленные или неразветвленные алифатические насыщенные или ненасыщенные алифатические группы или фрагменты, необязательно включающие один или несколько гетероатомов, выбранных из O, S, N или галогенов (например, Cl или F); и/или группы, содержащие активные атомы водорода, в частности, OH, NH, NHR или -SH, где R представляет собой углеводородную группу, содержащую вплоть до восьми атомов углерода, или обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности, бензоксазин, эпоксид, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, как в случае винила, аллила или малеимида, а также ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщение.
Предпочтительно фениленовые группы имеют мета- или пара- (предпочтительно пара-) конформации. В основной цепи полимеров может присутствовать смесь конформаций (в частности, мета- и пара-конформации).
2
n
2
n
Предпочтительно простой полиарилэфирсульфон включает в сочетании повторяющиеся звенья -[ArSOAr]- и -[ArSOAr]-, связанные простоэфирными и/или простотиоэфирными соединительными группами, предпочтительно простоэфирными соединительными группами. Таким образом, предпочтительно простой полиарилэфирсульфон включает в сочетании простополиэфирсульфоновые (PES) и простополиэфирэфирсульфоновые (PEES) повторяющиеся звенья, соединенные простоэфирными связями.
2
n
a
2
n
2
n
a
2
n
a
Относительные пропорции повторяющихся звеньев -[ArSOAr]- и -[Ar]- устанавливаются таким образом, что в среднем, по меньшей мере, два -[ArSOAr]- повторяющихся звена непосредственно следуют друг за другом в каждой присутствующей полимерной цепи, и соотношение звеньев -[ArSOAr]- и звеньев -[Ar]- находится предпочтительно в интервале от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10. Как правило, соотношение звеньев -[ArSOAr]- и звеньев -[Ar]- находится в интервале от 75:25 до 50:50.
Предпочтительные повторяющиеся звенья в простых полиарилэфирсульфонах представляют собой:
2
2
(I): -X-Ar-SO-Ar-X-Ar-SO-Ar- (именуется в настоящем документе как «звено PES»)
и
a
2
(II): -X-(Ar)-X-Ar-SO-Ar- (именуется в настоящем документе как «звено PEES»)
где:
X представляет собой O или S (предпочтительно O) и может различаться в различных звеньях; и
соотношение звеньев I и II находится предпочтительно в интервале от 10:90 до 80:20, предпочтительнее в интервале от 10:90 до 55:45, предпочтительнее в интервале от 25:75 до 50:50, и соотношение I и II находится предпочтительно в интервале от 20:80 до 70:30, предпочтительнее в интервале от 30:70 до 70:30, наиболее предпочтительно в интервале от 35:65 до 65:35.
2
2
2
Предпочтительные относительные пропорции повторяющихся звеньев простого полиарилэфирсульфона могут быть выражены в массовом процентом содержании SO, определяемом как 100-кратное соотношение массы SO и средней массы повторяющееся звено). Предпочтительное содержание SO составляет, по меньшей мере, 22, предпочтительно от 23 до 25%. Когда a составляет 1, это соответствует соотношению PES/PEES, составляющему, по меньшей мере, 20:80 и предпочтительно находящемуся в интервале от 35:65 до 65:35.
Температура текучести простого полиэфирэфирсульфона, как правило, составляет менее чем температура текучести простого полиэфирсульфона, соответствующего по среднечисленной молекулярной массе, но они оба обладают аналогичными механическими свойствами. Соответственно, данное соотношение может быть определено посредством определения вышеупомянутых значений a и n.
Патент США № US 6437080 описывает способы получения таких композиций из соответствующих мономерных предшественников таким образом, чтобы выделялись мономерные предшественники в выбранных интервалах молекулярных масс, которые являются желательными.
2
Приведенные выше пропорции относятся только к упомянутым звеньям. Помимо таких звеньев, простой полиарилэфирсульфон может содержать вплоть до 50 мол.%, предпочтительно вплоть до 25 мол.% других повторяющихся звеньев: предпочтительные интервалы содержания SO в таком случае применяются ко всему полимеру. Такие звенья могут, например, иметь формулу:
12
12
2
в которой L представляет собой прямую связь, атом кислорода, атом серы, -CO- или двухвалентную группу (предпочтительно двухвалентный углеводородный радикал, в котором предпочтительно, двухвалентная группа представляет собой группу -C(R)-, в которой все радикалы R могут быть одинаковыми или различными и выбранными из H и C1-8-алкильных (в частности, метильных) радикалов).
Когда простой полиарилэфирсульфон представляет собой продукт нуклеофильного синтеза, его звенья могут быть произведены, например, из одного или нескольких бисфенолов и/или соответствующих бистиолов или фенолтиолов, в качестве которых выбираются гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, резорцин, дигидроксинафталин (2,6 и другие изомеры), 4,4'-дигидроксибензофенон, 2,2'-ди(4-гидроксифенил)пропан и -метан. Если используется бистиол, он может образовываться на месте применения, то есть дигалогенид может реагировать с сульфидом или полисульфидом или тиосульфатом щелочного металла.
Другие примеры таких дополнительных звеньев имеют формулу:
2
2
в которой Q и Q', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой CO или SO; Ar' представляет собой двухвалентная ароматический радикал; и p составляет 0, 1, 2, или 3, при том условии, что p не равняется нулю, когда Q представляют собой SO. Ar' предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один двухвалентный ароматический радикал, выбранный из фенилена, бифенилена или терфенилена. Конкретные звенья имеют формулу:
где q составляет 1, 2 или 3. Когда полимер представляет собой продукт нуклеофильного синтеза, такие звенья могут быть произведены из одного или нескольких дигалогенидов, например, выбираться из 4,4'-дигалобензофенона, 4,4'бис(4-хлорфенилсульфонил)бифенил, 1,4-бис(4-галобензоил)бензол и 4,4'-бис(4-галобензоил)бифенил. Разумеется, они могут быть произведены частично из соответствующих бисфенолов.
2
3
Простой полиарилэфирсульфон может представлять собой продукт нуклеофильного синтеза из галофенолов и/или галотиофенолов. В любом нуклеофильном синтезе, если атом галогена представляет собой хлор или бром, он может активироваться посредством присутствия медного катализатора. Такая активация часто оказывается необязательной, если галоген активируется посредством электроноакцепторной группы. В любом случае, фторид обычно оказывается более активным, чем хлорид. Любой нуклеофильный синтез простого полиарилэфирсульфона осуществляется предпочтительно в присутствии одной или нескольких солей щелочных металлов, таких как KOH, NaOH или KCO в избытке, составляющем вплоть до 10 мол.% по отношению к стехиометрическому количеству.
2
2
b
b
b
b
Как отмечается выше, простой полиарилэфирсульфон содержит один или несколько реакционноспособных боковых и/или концевых групп, и согласно предпочтительному варианту осуществления, простой полиарилэфирсульфон содержит две такие реакционноспособные боковые и/или концевые группы. В качестве альтернативы, простой полиарилэфирсульфон содержит одну такую реакционноспособную боковую и/или концевую группу. Предпочтительно реакционноспособные боковые и/или концевые группы представляют собой группы, содержащие активные атомы водорода, в частности, OH, NH, NHR или -SH (где R представляет собой углеводородную группу, содержащую вплоть до восьми атомов углерода), или они представляют собой группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности, бензоксазин, эпоксид, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, как в случае винила, аллила или малеимида, а также ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщение. Согласно одному варианту осуществления, реакционноспособные боковые и/или концевые группы имеют формулу -A'-Y, в которой A' представляет собой связь или двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно ароматическую, предпочтительно фенильную группу. Примеры Y представляют собой группы, содержащие активные атомы водорода, в частности, OH, NH, NHR или -SH (где R представляет собой углеводородную группу, содержащую вплоть до восьми атомов углерода), или они представляют собой группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности, бензоксазин, эпоксид, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, как в случае винила, аллила или малеимида, а также ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщение. Группы, проявляющие другую соединительную активность, могут быть присоединены к арильным группам простого полиарилэфирсульфона посредством прямой связи или через простоэфирные, простотиоэфирные, сульфоновые, -CO- или двухвалентные углеводородные радикалы в качестве соединительных групп, как описано выше в настоящем документе, наиболее часто через простоэфирные, простотиоэфирные, или сульфоновые соединительные группы. Согласно следующему варианту осуществления, в качестве концевых групп, но предпочтительно не более чем относительно небольшой части из них могут выбираться атомы галогенов (в частности, атомы хлора). Реакционноспособные концевые группы могут быть получены посредством реакции мономеров или путем последующего превращения образующихся полимеров до или после выделения. Согласно одному способу введения реакционноспособных боковых и/или концевых групп, например, используются активированные ароматические галогениды (например, дихлордифенилсульфон) в качестве исходного материала для полимера, причем в процессе синтеза используется активированный ароматический галогенид в количестве, несколько превышающем стехиометрическое количество, и получаемый в результате полимер, содержащий концевые атомы галогена, затем реагирует с аминофенолом (например, м-аминофенолом), образуя концевые аминогруппы.
2
2
В качестве одной или нескольких реакционноспособных боковых и/или концевых групп предпочтительно выбираются группы, содержащие активные атомы водорода, в частности, OH и NH, в частности, NH. Предпочтительно полимер содержит две такие группы.
Среднечисленная молярная масса Mn простого полиарилэфирсульфона находится целесообразно в интервале от приблизительно 2000 до приблизительно 30000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 25000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 15000, и целесообразно от приблизительно 3000 до приблизительно 10000 г/моль.
Синтез простого полиарилэфирсульфона подробно описан в патентной заявке США № US 2004/0044141 и в патенте США № 6437080.
Смола и отверждающий реагент
Отверждаемая композиция включает эпоксидный смоляной компонент из одного или нескольких предшественников эпоксидной смолы. Эпоксидный смоляной компонент представляет собой термореактивный эпоксидный смоляной компонент. Предшественник эпоксидной смолы предпочтительно содержит, по меньшей мере, две эпоксидные группы в расчете на молекулу и может представлять собой многофункциональный эпоксид,, содержащий три, четыре или более эпоксидных групп в расчете на молекулу. Предшественник эпоксидной смолы предпочтительно является жидким при температуре окружающей среды. Подходящий предшественники эпоксидной смолы включают моно- или полиглицидильное производное соединений одной или нескольких групп, представляющих собой ароматические диамины, ароматические первичные моноамины, аминофенолы, многоатомные фенолы, многоатомные спирты, многоосновные карбоновые кислоты и аналогичные соединения или их смесь.
Предпочтительные предшественники эпоксидной смолы выбираются из следующих соединений:
(i) простые глицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F, дигидроксидифенилсульфон, дигидроксибензофенон и дигидроксидифенил;
(ii) эпоксидные смолы на основе новолаков; и
(iii) глицидильные функциональные продукты реакций м- или п-аминофенола, м- или п-фенилендиамина, 2,4-, 2,6- или 3,4-толуолдиамин, 3,3'- или 4,4'-диаминодифенилметан,
где, в частности, предшественник эпоксидной смолы содержит, по меньшей мере, две эпоксидные группы в расчете на молекулу.
Особенно предпочтительные предшественники эпоксидной смолы выбираются из диглицидилового простого эфира бисфенола A (DGEBA); диглицидилового простого эфира бисфенола F (DGEBF); O,N,N-триглицидил-пара-аминофенола (TGPAP); O,N,N-триглицидил-мета-аминофенола (TGMAP); и N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана (TGDDM). Например, предшественники эпоксидной смолы могут выбираться из DGEBA и DGEBF и их смесей. Согласно предпочтительному варианту осуществления, предшественники эпоксидной смолы выбираются из DGEBF и TGPAP и их смесей.
Эквивалентное соотношение эпоксидных групп и аминных атомов водорода предпочтительно находится в интервале от 1,0 до 2,0. Композиции, проявляющие избыток эпоксидных групп являются предпочтительными по сравнению с точной стехиометрией.
Имеющиеся в продаже предшественники эпоксидной смолы, подходящий для применения согласно настоящему изобретению, включают N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметан (например, сорта MY 9663, MY 720 или MY 721; Huntsman); N,N,N',N'-тетраглицидил-бис(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензол (например, EPON 1071; Momentive); N,N,N',N'-тетраглицидил-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензол, (например, EPON 1072; Momentive); триглицидиловые простые эфиры п-аминофенола (например, MY 0510; Hunstman); триглицидиловые простые эфиры м-аминофенола (например, MY 0610; Hunstman); материалы на основе диглицидиловых простых эфиров бисфенола, такие как 2,2-бис(4,4'-дигидроксифенил)пропан (например, DER 661 (Dow) или EPON 828 (Momentive)) и новолачные смолы, предпочтительно имеющие вязкость от 8 до 20 Па⋅с при 25°C; глицидиловые простые эфиры фенольных новолачных смол (например, DEN 431 или DEN 438; Dow); фенольный новолак на основе дициклопентадиена (например, Tactix 556, Huntsman); диглицидил-1,2-фталат (например, GLY CEL A-100); диглицидиловое производное дигидроксидифенилметана (бисфенол F) (например, PY 306; Huntsman). Другие предшественники эпоксидной смолы включают циклоалифатические соединения, такой как 3',4'-эпоксициклогексил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат (например, CY 179; Huntsman).
Предпочтительно эпоксидный смоляной компонент представляет собой смесь предшественников эпоксидной смолы, имеющих одинаковое или различные число функциональных групп (причем термин «число функциональных групп» в данном контексте означает число функциональных эпоксидных групп). Смесь предшественников эпоксидной смолы может включать один или несколько предшественников эпоксидной смолы, содержащих две эпоксидные группы в расчете на молекулу (далее именуются предшественник(и) P2), и/или один или несколько предшественников эпоксидной смолы, содержащих три эпоксидные группы в расчете на молекулу (далее именуются предшественник(и) P3), и/или один или несколько предшественников эпоксидной смолы, содержащих четыре эпоксидные группы в расчете на молекулу (далее именуется предшественник(и) P4). Смесь может также включать один или несколько предшественников эпоксидной смолы, содержащих более чем четыре эпоксидные группы в расчете на молекулу (далее именуются предшественник(и) PP). Например, присутствуют только предшественник(и) P3. В качестве альтернативы, присутствуют только предшественник(и) P4. Предпочтительно смесь предшественников эпоксидной смолы включает:
(i) от приблизительно 0 мас.% до приблизительно 60 мас.% одного или нескольких предшественников эпоксидной смолы (P2);
(ii) от приблизительно 0 мас.% до приблизительно 55 мас.% одного или нескольких предшественников эпоксидной смолы (P3); и
(iii) от приблизительно 0 мас.% до приблизительно 80 мас.% одного или нескольких предшественников эпоксидной смолы (P4).
Согласно одному варианту осуществления, смесь включает только один предшественник эпоксидной смолы, содержащий данное число функциональных групп, в пропорциях, указанных выше.
Отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению являются термически отверждаемыми.
Композиция включает один или несколько аминных отверждающих реагентов. Такие отверждающие реагенты являются известными в технике и включают соединения, имеющие молекулярную массу вплоть до 500 в расчете на одну аминогруппу, например, ароматический амин или производное гуанидина. Предпочтительным является ароматический аминный отверждающий реагент, предпочтительно ароматический амин, содержащий, по меньшей мере, две аминогруппы в расчете на молекулу. Примеры включают диаминодифенилсульфоны, например, в которых аминогруппы занимают мета- или пара-положения по отношению к сульфоновой группе. Конкретные примеры аминных отверждающие реагенты, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, представляют собой 3,3'- и 4-,4'-диаминодифенилсульфон (DDS); 4,4'-метилендианилин (MDA); бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензол; бис(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензол; 4,4'-метиленбис-(2,6-диэтил)-анилин (MDEA; Lonza); 4,4'-метиленбис-(3-хлор,2,6-диэтил)-анилин (MCDEA; Lonza); 4,4'-метиленбис-(2,6-диизопропил)-анилин (M-DIPA; Lonza); 3,5-диэтилтолуол-2,4/2,6-диамин (D-ETDA 80; Lonza); 4,4'метиленбис-(2-изопропил-6-метил)-анилин (M-MIPA; Lonza); 4-хлорфенил-N,N-диметил-карбамид (например, Monuron); 3,4-дихлорфенил-N,N-диметил-карбамид (например, Diuron™); дицианодиамид (Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical); и 9,9 бис(аминофенил)флуорены, такие как 9,9-бис(3-хлор-4-аминофенил)флуорен (CAF), 9,9-бис(3-метил-4-аминофенил)флуорен (OTBAF) и 9,9-бис(4-аминофенил)флуорен. Предпочтительно отверждающие реагенты выбираются из MCDEA, MDEA, MDA, 3,3'-DDS и 4,4-DDS, и предпочтительно из MCDEA, MDEA и MDA.
Эпоксидный смоляной компонент и аминный отверждающий реагент предпочтительно присутствуют в композиции в количествах, достаточных для обеспечения молярного соотношения аминогрупп, присутствующих в отверждающем реагенте, и эпоксидных групп, присутствующих в эпоксидном компоненте, которое составляет от приблизительно 0,5:1,0 до приблизительно 1,0:0,5, предпочтительно от приблизительно 0,75:1 до приблизительно 1:0,75, предпочтительно от приблизительно 0,9:1,0 до приблизительно 1,0:0,9, как правило, соотношение составляет приблизительно 1:1.
Эпоксидный смоляной компонент и один или несколько отверждающих реагентов составляют объем отверждаемой композиции, и предпочтительно составляют остаток отверждаемой композиции, включающей термопластический полимер, состоящие из сердцевины и оболочки частицы и неорганические частицы. Предпочтительно отверждаемая композиция включает, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 45 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 60 мас.%, и предпочтительно не более чем приблизительно 55 мас.%, и, как правило, не более чем приблизительно 50 мас.% эпоксидного смоляного компонента по отношению к массе отверждаемой композиции. Предпочтительно, отверждаемая композиция включает, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 35 мас.%, как правило, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 60 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 55 мас.%, и, как правило, не более чем приблизительно 50 мас.% одного или нескольких вышеупомянутых аминных отверждающих реагентов по отношению к массе отверждаемой композиции.
Состоящие из сердцевины и оболочки частицы
Отверждаемая композиция включает множество состоящих из сердцевины и оболочки частиц, которые функционируют в качестве повышающих ударную прочность частиц. Состоящие из сердцевины и оболочки частицы включают внутреннюю сердцевинную часть и наружную оболочечную часть, которая практически заключает в себе внутреннюю сердцевинную часть. Сердцевинная часть предпочтительно представляет собой полимерный материал, имеющий свойство эластомера или каучука, т. е. относительно низкую температуру стеклования (в частности, по сравнению с материалом наружной оболочечной части), которая составляет предпочтительно менее чем приблизительно 0°C, например, менее чем приблизительно -30°C. Наружная оболочечная часть предпочтительно представляет собой стеклообразный полимерный материал, т. е. термопластический или сшитый термореактивный полимер, имеющий температуру стеклования, которая превышает температуру окружающей среды (20°C) и предпочтительно составляет более чем приблизительно 50°C.
Сердцевинная часть может включать кремнийорганический каучук. В качестве мономеров сердцевинной части предпочтительно выбираются изопрен, бутадиен, стирол и силоксан. Полимерный материал сердцевинной части может выбираться из гомополимеров изопрена или бутадиена. Могут также использоваться сополимеры изопрена или бутадиена, содержащие вплоть до приблизительно 30 мол.% (как правило, не более чем 20 мол.%, как правило, не более чем 10 мол.%) винилового сомономера, в частности, где в качестве винилового мономера выбирается стирол, алкилстирол, акрилонитрил и алкилметакрилат (в частности, бутилметакрилат). Предпочтительно материал сердцевины выбирается из полибутадиенстирольных сополимеров и полибутадиена и их смесей. Предпочтительно полибутадиенстирольный сополимер содержит вплоть до приблизительно 30 мол.% (как правило, не более чем 20 мол.%, как правило, не более чем 10 мол.%) стирола.
В качестве полимерного материала наружной оболочки предпочтительно выбираются гомополимеры стирола, алкилстирола и алкилметакрилата (предпочтительно метилметакрилата), и сополимеры, содержащие, по меньшей мере, 70 мол.% мономера, выбранного из стирола, алкилстирола и алкилметакрилата (предпочтительно метилметакрилата) и дополнительно содержащие, по меньшей мере, один сомономер, выбранный из других вышеупомянутых сомономеров, винилацетат и акрилонитрил. Полимерный материал наружной оболочки может быть функционализирован посредством введения в него (например, путем прививки или в качестве сомономера в процессе полимеризации) ненасыщенных функциональных мономеров, таких как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и ненасыщенные эпоксиды (например, малеиновый ангидрид, (мет)акриловая кислота и глицидилметакрилат. Полимерный материал наружной оболочки может быть сшитым и необязательно включать дополнительно один или несколько сшивающихся мономеров, которые известны в технике, таких как метакриламид (MA), акриламид, N-метилолметакриламид и N-метилолакриламид. Предпочтительный полимерный материал наружной оболочки представляет собой гомополимер или сополимер метилметакрилата, необязательно функционализированный и/или сшитый, как описано выше.
Предпочтительная состоящая из сердцевины и оболочки частица включает материал сердцевины, представляющий собой полибутадиенстирольный сополимер, и материал наружной оболочки, который представляет собой гомополимер или сополимер метилметакрилата, необязательно функционализированный и/или сшитый, как описано выше.
Сердцевинная часть состоящей из сердцевины и оболочки частицы преимущественно составляет приблизительно от 70 до 90 мас.% состоящей из сердцевины и оболочки частицы, и оболочечная часть составляет от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%.
Имеющиеся в продаже состоящие из сердцевины и оболочки частицы, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают MX660 и MX411, производимые компанией Kaneka, Corp.
Отверждаемая композиция включает не более чем 5,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 4,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 3,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 2,0 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас.%, и, как правило, от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 4,0 мас.%, состоящих из сердцевины и оболочки частиц по отношению к массе отверждаемой композиции.
Состоящие из сердцевины и оболочки частицы имеют размер частиц в интервале от приблизительно 50 нм до приблизительно 800 нм, предпочтительно в интервале от приблизительно 100 нм до приблизительно 200 нм.
Состоящие из сердцевины и оболочки частицы могут присутствовать в форме сухого порошка. В качестве альтернативы, состоящие из сердцевины и оболочки частицы могут присутствовать в форме композиции (как правило, концентрата или модифицирующего концентрата), включающей состоящие из сердцевины и оболочки частицы и компонент носителя, где в качестве компонента носителя предпочтительно выбирается термопластический полимер или эпоксидный смоляной компонент, как описано в настоящем документе, и где компонент носителя предпочтительно является таким же, как термопластический полимер или эпоксидный смоляной компонент, который уже присутствует в отверждаемой композиции в качестве компонента (a) или (d).
Неорганические частицы
Отверждаемая композиция включает не более чем 5,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 4,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 3,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 2,0 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1,0 мас.%, и, как правило, в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 4,0 мас.%, неорганических частиц по отношению к массе отверждаемой композиции.
Неорганические частицы имеют размер частиц в интервале от приблизительно 2,0 нм до приблизительно 800 нм, и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 нм, предпочтительно не более чем 500 нм, предпочтительно не более чем 200 нм, предпочтительно не более чем 100 нм, и, как правило, не более чем приблизительно 50 нм.
Неорганические частицы могут присутствовать в форме сухого порошка. В качестве альтернативы, неорганические частицы могут присутствовать в форме композиции (как правило, концентрата или модифицирующего концентрата), включающей неорганические частицы и компонент носителя, где в качестве компонента носителя предпочтительно выбирается термопластический полимер или эпоксидный смоляной компонент, как описано в настоящем документе, и где компонент носителя предпочтительно является таким же, как термопластический полимер или эпоксидный смоляной компонент, который уже присутствует в отверждаемой композиции в качестве компонента (a) или (d). Любой компонент носителя, который присутствует в композиции, включающей неорганические частицы, может быть таким же или иным по отношению к любому компоненту носителя, который присутствует в композиции, включающей состоящие из сердцевины и оболочки частицы.
2
2
2
3
Неорганические частицы предпочтительно выбираются из частиц солей металлов (например, карбоната кальция) и оксидов металлов, предпочтительнее из оксидов металлов и предпочтительно из SiO, TiO и AlO, и наиболее предпочтительно из диоксида кремния. Частицы могут называться термином «наночастицы».
Неорганические частицы могут выбираться из любого подходящего сорта таких частиц, которые являются известными и традиционно применяются в технике. Например, в продаже имеются наночастицы диоксида кремния нескольких сортов. Наночастицы диоксида кремния предпочтительно являются практически сферическими. Наночастицы диоксида кремния могут быть химически синтезированы из водного раствора силиката натрия.
Применения отверждаемых полимерных композиций и отвержденных термореактивных смоляных композиций
Отверждаемые композиции, которые описаны в настоящем документе, являются подходящими для изготовления формованных строительных материалов и, в частности, являются подходящими для изготовления конструкций, включая конструкции, несущие нагрузку или выдерживающие удары. Композиции могут использоваться в чистом виде, но, как правило, они используются для изготовления композиционных материалов, дополнительно включающих армирующий волокнистый материал.
Волокнистый армирующий материал, полотно или предварительно формованный волокнистый армирующий материал (или заготовка) может включать любой подходящий армирующий волокнистый материал, традиционно применяемый в технике. Волокна могут быть короткими или рублеными; как правило, средняя длина волокна составляет не более чем 2 см, например, приблизительно 6 мм. В качестве альтернативы, которая является предпочтительной, волокна являются непрерывными. Могут также использоваться в сочетаниях короткие и/или рубленые волокна и непрерывные волокна. Волокна могут присутствовать, например, в форме однонаправлено расположенных волокон, как тканые полотна или плетеные, трикотажные (в том числе многоосновные трикотажные полотна и катонные трикотажные) полотна, негофрированные полотна, нетканые полотна или ленты. Волокнистый материал может присутствовать в форме заготовки. Волокна, как правило, используются в концентрации, составляющей, по меньшей мере, 20 об.%, в частности, от 30 об.% до 70 об.%, более конкретно, от 50 об.% до 70 об.% по отношению к полному объему композиции, включающей смоляную систему и одно или несколько армирующих веществ. Волокна могут быть органическими, в частности, состоящими из жестких полимеров, таких как полипарафенилентерефталамид, или неорганическими. Среди неорганических волокон, могут использоваться стеклянные волокна, такие как волокна категорий «E» или «S», или волокна, содержащие оксид алюминия, диоксид циркония, карбид кремния, другие соединения, керамические материалы или металлы. Весьма подходящее армирующее волокно состоит из углерода, в частности, в форме графита. Волокна предпочтительно не являются пропитанными или пропитываются материалом, который является совместимым со смоляными системами, в целях растворимости в композиции жидкого предшественника без нежелательной реакции или связывания с волокном и термореактивными/термопластическими компонентами.
Таким образом, как описано выше, настоящее изобретение предлагает формованное изделие, которое включает отверждаемую композицию, определяемую в настоящем документе, или производится из нее. Предпочтительно формованное изделие представляет собой композиционный материал, который включает отверждаемую композицию, определяемую в настоящем документе, или производится из нее, а также дополнительно включает армирующий волокнистый материал.
Отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению находят конкретное применение в производстве компонентов подходящих для применения в транспортных средствах (включая авиакосмические, воздушные, водные и сухопутные транспортные средства, а также включая производство автомобилей, железнодорожных транспортных средств и вагонов), в производстве строительных изделий/конструкций или в других промышленных приложениях. В авиакосмической и авиационной промышленности данные композиции могут использоваться для производства первичных и вторичных деталей воздушных судов и, в частности, для первичных деталей (например, таких как крыло, фюзеляж, герметический шпангоут и т. д.).
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ изготовления такого формованного изделия или отвержденной термореактивной смолы из отверждаемой композиции согласно второму аспекту настоящего изобретения, который определен в настоящем документе, включая стадии получения вышеупомянутой отверждаемой композиции и отверждения вышеупомянутой отверждаемой композиции.
Получение отверждаемой композиции, как правило, включает первоначальную стадию перемешивания одного или нескольких компонентов предшественников смолы с повышающими ударную прочность веществами, после чего необязательно осуществляется стадия охлаждения. В том случае, где отверждаемая композиция включает множество компонентов предшественников смолы, два или более из вышеупомянутого множества компонентов предшественников смолы, как правило, предварительно перемешиваются перед добавлением повышающих ударную прочность веществ, и, как правило, после вышеупомянутого предварительного перемешивания осуществляется стадия нагревания (целесообразно при температуре, превышающей комнатную температуру и составляющую до приблизительно 80°C) перед добавлением повышающих ударную прочность веществ. Повышающие ударную прочность вещества предпочтительно вводятся посредством первоначального добавления термопластического компонента и последующего добавления состоящих из сердцевины и оболочки частиц и неорганических частиц. Добавление термопластического компонента, как правило, осуществляется при температуре, превышающей комнатную температуру (целесообразно при температуре, составляющей вплоть до приблизительно 120°C) до тех пор, пока не растворится термопластический компонент. После необязательной стадии охлаждения (осуществляемой, как правило, таким образом, что смесь находится при температуре в интервале от приблизительно 70 до приблизительно 90°C) добавляются состоящие из сердцевины и оболочки и неорганические частицы, последовательно или одновременно. Следует понимать, что введение каждого дополнительного компонента сопровождается перемешиванием или другим процессом гомогенизации. Состоящие из сердцевины и оболочки частицы предпочтительно добавляются в форме модифицирующего концентрата в компонент предшественника смолы. Аналогичным образом, неорганические частицы предпочтительно добавляются в форме модифицирующего концентрата в компонент предшественника смолы. Компонент предшественника смолы для модифицирующего концентрата, включающего состоящие из сердцевины и оболочки частицы, может быть таким же или иным по отношению к компоненту предшественника смолы для модифицирующего концентрата, включающего неорганические частицы. Модифицирующий концентрат может включать один или несколько компонентов предшественников смолы и предпочтительно включает только один компонент предшественника смолы. В качестве альтернативы, состоящие из сердцевины и оболочки частицы и/или неорганические частицы могут добавляться в композицию в форме сухого порошка. В качестве следующей альтернативы, состоящие из сердцевины и оболочки частицы и/или неорганические частицы могут соединяться с термопластическим компонентом перед его перемешиванием с одним или несколькими компонентами предшественников смолы. В том случае, где отверждаемая композиция включает множество компонентов предшественников смолы, один или несколько из компонентов предшественников смолы могут добавляться в композицию на любой стадии в процессе изготовления отверждаемой композиции; таким образом, например, в том случае, где отверждаемая композиция включает, по меньшей мере, 3 (например, 3 или 4) компонента предшественников смолы, множество вышеупомянутых компонентов предшественников смолы предпочтительно предварительно перемешивают, как описано выше в настоящем документе, и, по меньшей мере, один (и, как правило, только один) из компонентов предшественников смолы вводится впоследствии, например, после добавления, по меньшей мере, одного из вышеупомянутых повышающих ударную прочность веществ и, в частности, после добавления всех из вышеупомянутых повышающих ударную прочность веществ. Затем добавляют один или несколько отверждающих реагентов, и смесь перемешивается до тех пор, пока не происходит полное растворение отверждающего реагента.
Отверждаемая композиция затем вводится в форму, как правило, в которую был помещен армирующий волокнистый материал, и отверждаемая композиция затем отверждается при повышенной температуре, превращаясь в отвержденное формованное изделие.
Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно предлагает способ производства, в котором осуществляется инфузия жидкой смолы (LRI), предпочтительно литьевого формование смолы (RTM), предпочтительнее литьевого формование смолы с применением вакуума (VARTM), включая следующие стадии:
(i) получение заготовки, включающей армирующий волокнистый материал;
(ii) помещение заготовки внутри формы;
(iii) нагревание формы до заданной температуры;
(iv) получение отверждаемой композиции, как определяется в настоящем документе;
(v) введение отверждаемой композиции в форму, и
(vi) отверждение вышеупомянутой отверждаемой композиции.
Способ может также представлять собой способ инфузии жидкой смолы, который выбирается из способов, известных в технике как инфузия смолы с помощью инструментальной системы для гибкого производства (RIFT), инфузия при постоянном давлении (CPI), объемная инфузия смолы (BRI), регулируемая инфузия смолы при атмосферном давлении (CAPRI), формование композиционных материалов путем инфузии смолы методом Зееманна (SCRIMP), инфузия смолы с применением вакуума (VARI) или литьевого введение смол (RTI), которые используются для производства композиционных изделий.
Заготовка может включать один или несколько слоев полотна, включающего армирующий волокнистый материал, как описано в настоящем документе.
Заданный температура формы находится, как правило, в интервале от приблизительно 90°C до приблизительно 120°C, как правило, от приблизительно 100°C до 110°C.
C
C
Отверждение целесообразно осуществляется при повышенной температуре с использованием температуры отверждения (T), составляющей вплоть до 200°C, предпочтительно, по меньшей мере, 140°C, предпочтительно, по меньшей мере, 160°C, находящейся в интервале предпочтительно от 160 до 195°C, предпочтительнее от 170 до 190°C и предпочтительнее от 175 до 185°C. Температура отверждения (T) достигается посредством нагревания со скоростью нагревания при отверждении (RCR), которая составляет предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,05°C/мин, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,1°C/мин, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5°C/мин, и, как правило, вплоть до приблизительно 5,0°C/мин, как правило, вплоть до приблизительно 3,0°C/мин, более конкретно, вплоть до приблизительно 2,5°C/мин, и предпочтительно находится в интервале от приблизительно 0,5°C/мин до приблизительно 2,5°C/мин. Температура отверждения поддерживается в течение требуемого периода, который составляет, как правило, по меньшей мере, приблизительно 60 минут и, как правило, не более чем приблизительно 500 минут, и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 минут и предпочтительно не более чем приблизительно 180 минут, и, как правило, приблизительно 120 минут. Как правило, отвержденная смола охлаждается, как правило, до температуры окружающей среды, с регулируемой скоростью, предпочтительно находящейся в интервале от приблизительно 0,5°C/мин до приблизительно 2,5°C/мин, и, как правило, со скоростью, составляющей 2°C/мин.
Заготовка может герметизироваться в форме посредством, по меньшей мере, вакуумного мешка.
Для улучшения технологичности отверждаемой композиции, например, чтобы композиция проявляла предпочтительные характеристики вязкости, описанные в настоящем документе, оказывается предпочтительным, что отверждаемая композиция включает:
(i) не более чем приблизительно 3,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 2,0 мас.% вышеупомянутого термопластического полимера по отношению к массе отверждаемой композиции; и/или
(ii) не более чем приблизительно 3,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 2,0 мас.% состоящих из сердцевины и оболочки частиц по отношению к массе отверждаемой композиции; и/или
(iii) не более чем 3,0 мас.%, предпочтительно не более чем приблизительно 2,0 мас.%, неорганических частиц по отношению к массе отверждаемой композиции,
причем отверждаемая композиция предпочтительно, удовлетворяет, по меньшей мере, приведенному выше критерию (i), и предпочтительно отверждаемая композиция удовлетворяет, по меньшей мере, двум из приведенных выше критериев (i)-(iii) (и предпочтительно, по меньшей мере, критерию (i)), и предпочтительно удовлетворяются все три из приведенных выше критериев (i)-(iii).
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предлагается применение отверждаемой композиции, определяемой в настоящем документе, в способе LRI, для цели повышения прочности CSAI отвержденной смолы (в частности, композиционного материала), изготовленной из вышеупомянутой отверждаемой композиции посредством вышеупомянутого способа LRI, в частности, для цели повышения прочности CSAI без ухудшения технологичности отверждаемой композиции и предпочтительно для цели повышения прочности CSAI с одновременным улучшением технологичности отверждаемой композиции. Предпочтительно вышеупомянутое применение предназначается для цели повышения прочности CSAI при одновременном сохранении превосходных эксплуатационных характеристик при сжатии (в частности, прочности при сжатии образца со сквозным отверстием в горячем и влажном состоянии (H/W-OHC)) отвержденной смолы (в частности, композиционного материала), изготовленной из вышеупомянутой отверждаемой композиции, где, в частности, технологичность вышеупомянутой отверждаемой композиции, по меньшей мере, сохраняется и предпочтительно улучшается. Предпочтительно упоминаемое улучшение или сохранение вышеупомянутых свойств означает улучшение или сохранение данных свойств по сравнению с материалом, в котором не содержатся в сочетании термопластический компонент, состоящие из сердцевины и оболочки частицы и неорганические частицы.
Таким образом, в применении согласно четвертому аспекту настоящего изобретения улучшение осуществляется таким образом, что прочность CSAI вышеупомянутой отвержденной смолы (в частности, вышеупомянутого композиционного материала) составляет, по меньшей мере, 220, предпочтительно, по меньшей мере, 230, и предпочтительнее, по меньшей мере, 240 МПа, причем прочность H/W-OHC вышеупомянутой отвержденной смолы (в частности, вышеупомянутого композиционного материала) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 190, предпочтительно, по меньшей мере, 195, предпочтительно, по меньшей мере, 200, предпочтительно, по меньшей мере, 205, предпочтительно, по меньшей мере, 210 МПа, и/или первоначальная вязкость вышеупомянутой отверждаемой композиции предпочтительно составляет не более чем 5 пуаз при температуре в пределах температурного интервала от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C (предпочтительно при 120°C) и вязкость вышеупомянутой отверждаемой композиции через 3 часа при температуре в пределах температурного интервала от 80°C до 130°C (предпочтительно при 120°C) составляет не более чем 5 пуаз.
При использовании в настоящем документе термины «превосходные эксплуатационные характеристики при сжатии в горячем и влажном состоянии» или «превосходная прочность при сжатии образца со сквозным отверстием в горячем и влажном состоянии (H/W-OHC)» означают прочность H/W-OHC, составляющую, по меньшей мере, 190, предпочтительно, по меньшей мере, 195, предпочтительно, по меньшей мере, 200, предпочтительно, по меньшей мере, 205, предпочтительно, по меньшей мере, 210 МПа при испытании способом, описанным в настоящем документе.
Предпочтительно формованное изделие (предпочтительно композиционный материал), определяемое в настоящем документе, проявляет прочность CSAI, составляющую, по меньшей мере, 210, предпочтительнее, по меньшей мере, 220, предпочтительнее, по меньшей мере, 230, и предпочтительнее, по меньшей мере, 240 МПа при испытании способом, описанным в настоящем документе.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано неограничительным образом с представлением следующих примеров.
Экспериментальная часть
Физические свойства и поведение смоляных систем, описанных в настоящем документе, измеряются согласно следующим методам.
Температура стеклования
Температура стеклования определяется как температура, при которой образец проявляет резко изменение механических и демпфирующих свойств с увеличением температуры, когда он подвергается возвратно-поступательному перемещению. Температура Tg определяется как точка пересечения экстраполированных касательных, проведенных из точек на кривой модуля накопления до и после возникновения события стеклования. Данное испытание осуществляли с использованием прибора TA Q800 в режиме одноконсольного изгиба в интервале температур приблизительно от 50°C до 300°C при нагревании со скоростью 5±0,2°C/мин и частоте 1 Гц.
Размер частиц
Размер частиц измеряли посредством динамического рассеяния света с использованием прибора Malvern Zetasizer 2000. Размер частиц, который упоминается в настоящем документе, представляет собой медианный размер (d50) в распределении частиц по размерам, означая, что 50% частиц имеют размеры на уровне данного значения или ниже. Размер частиц предпочтительно определяется как размер по отношению к объему, т. е. d(v,50)
Вязкость
Вязкость смоляных композиций в зависимости от температуры в динамическом режиме измеряли способом согласно стандарту ASTM D4440. Вязкость смоляных композиций в стационарном температурном режиме измеряли способом согласно стандарту ASTM D4287.
Молярная масса
Молярная масса, главным образом, термопластического компонента измеряется методом гельпроникающей хроматографии относительно полистирольного стандартного образца.
Механические испытания
Механические эксплуатационные характеристики измеряли как эксплуатационные характеристики при сжатии (прочность при сжатии образца со сквозным отверстием (OHC)) и сопротивление удару (прочность при сжатии после удара (CSAI).
Для измерения прочности при сжатии после удара (CSAI) композиционный материал подвергается удару данной энергии (энергия удара составляет 30 Дж), а затем загружается в установку для измерения при сжатии без коробления, и измеряется остаточная прочность при сжатии. Площадь повреждения и глубина выбоины измеряются после удара и перед испытанием при сжатии. В процессе данного испытания композиционный материал фиксируется для обеспечения отсутствия упругой неустойчивости, и регистрируется прочность композиционного материала. В настоящей работе прочность CSAI (в МПа) измеряли, осуществляя испытание способом согласно стандарту ASTM D7136-7137.
Прочность при сжатии образца со сквозным отверстием (в МПа) измеряли, осуществляя испытание способом согласно стандарту ASTM D6484. Измерения при сжатии образца со сквозным отверстием осуществляли при комнатной температуре, составляющей приблизительно 20°C (RT-OHC). Эксплуатационные характеристики при сжатии в горячем и влажном состоянии (прочность H/W-OHC) определяли, измеряя прочность OHC при температуре 160°F (приблизительно 71,1°C) после замачивания образцов в воде в течение 14 суток при температуре 160°F (приблизительно 71,1°C).
Смоляные системы изготавливали и анализировали согласно процедурам испытаний, которые описаны выше.
Примеры
Ряд смоляных систем изготавливали, используя компоненты, представленные ниже в таблице 1 ниже. Сравнительный пример 1 представляет собой смоляную композицию согласно международной патентной заявке № WO 2011/077094 A.
Таблица 1
Предшественники эпоксидной смолы
Повышающие ударную прочность добавки
Отверждающий реагент
Состоящие из сердцевины и оболочки каучуковые частицы
Наночастицы диоксида кремния
Термопластический PES
Смола
PY306 (%)
MY0510 (%)
MY0610 (%)
MY721 (%)
Kaneka MX411 (%)
Nanopox F520 (%)
5003P (%)
MCDEA
Сравнительный пример 1
8,09
16,19
16,19
6,04
2,02
0
3,22
48,24
Пример 1 (низкий)
7,41
16,6
16,6
7,03
2,17
0,27
0,51
49,42
Пример 2 (средний)
5,25
16,43
16,43
2,34
6,44
3,73
0,50
48,91
Пример 3 (высокий)
0,85
9,10
9,10
0
26,47
9,94
3,97
40,57
Были использованы следующие материалы:
- Araldite PY306, простой диглицидиловый эфир бисфенола F (DGEBF), имеющий удельное содержание эпоксидных групп от 5,99 моль/кг до 6,41 моль/кг (эпоксидная эквивалентная масса от 156 г/моль до 167 г/моль) от компании Huntsman Advanced Materials.
- Araldite MY0510, O,N,N-триглицидил-пара-аминофенол (TGPAP), имеющий удельное содержание эпоксидных групп от 9,35 моль/кг до 10,53 моль/кг (эпоксидная эквивалентная масса от 95 г/моль до 107 г/моль) от компании Huntsman Advanced Materials.
- Araldite MY721, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметан (TGDDM), имеющий удельное содержание эпоксидных групп от 8,70 моль/кг до 9,17 моль/кг, (эпоксидная эквивалентная масса от 109 г/моль до 115 г/моль) от компании Huntsman Advanced Materials.
- Araldite MY0610, O,N,N-триглицидил-мета-аминофенол (TGMAP) (эпоксидная эквивалентная масса от 94 г/моль до 102 г/моль) от компании Huntsman Advanced Materials.
- Sumikaexel 5003P, термопластический полимер на основе функционализированного простого полиэфирсульфона (PES) от компании Sumitomo.
- Kaneka MX411: модифицирующий концентрат состоящих из сердцевины и оболочки каучуковых частиц (размер частиц 100 нм) (15 мас.%) в Araldite MY721.
- Nanopox F520: модифицирующий концентрат наночастиц диоксида кремния (40 мас.%) в Araldite PY306.
Композиции изготавливали следующим образом. Предшественники компонентов эпоксидной смолы PY306, MY0510 и MY0610 объединяли при комнатной температуре и нагревали до 60°C в процессе перемешивания. Добавляли термопластический компонент 5003P PES и температуру повышали до 115°C в процессе дополнительного перемешивания. Когда температура достигала 115°C, смесь выдерживали в течение 30 минут до тех пор, пока не растворялся термопластический компонент PES. Смесь охлаждали в процессе перемешивания до 80°C, и в этот момент модифицирующие концентраты состоящих из сердцевины и оболочки каучуковых частиц и наносчастиц диоксида кремния вместе с компонентом предшественника эпоксидной смолы MY721 в процессе дополнительного перемешивания. Затем добавляли MCDEA, и смесь перемешивали до тех пор, пока не происходило полное растворение MCDEA.
Вязкость смоляных композиций измеряли, осуществляя испытание в соответствии со способом, описанным выше, и результаты представлены в приведенной ниже таблице 2.
2
Композиционные материалы затем получали способом VARTM, осуществляя введение каждой из описанных выше смоляных композиций в форму, содержащую полотно из углеродного волокна (армирующие полотно T300 3k, имеющее гладкое плетение и поверхностную плотность 196 г/см), следующим образом. Помещали 80 г смолы в форму, имеющую размеры 6 дюйма × 4 дюйма (15,24 × 10,15 см) и нагретую до температуры, составляющей приблизительно от 90 до 110°C, и осуществляли дегазацию с использованием вакуумной печи. Форму и ее содержимое затем переносили в канальную печь, где осуществляли нагревание от начальной температуры, составляющей приблизительно от 90 до 110°C, до 180°C при скорости 2°C/мин и изотермическое выдерживание в течение 2 часов перед охлаждением до комнатной температуры при скорости 2°C/мин.
Отвержденные многослойные материалы анализировали, осуществляя испытания согласно способам, описанным выше, и результаты представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Сравнительный пример 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Прочность RT OHC (МПа)
269,2
266,5
289,1
253,7
Прочность H/W OHC (МПа)
206,2
216,9
208,1
197,2
Прочность CSAI (МПа)
209,9
223,5
242,0
230,4
Глубина выбоины
1,8
0,41
0,35
0,37
Площадь повреждения
1224
922
701
796
Первоначальная вязкость при 120°C (пуаз)
0,58
0,18
0,17
1,8
Вязкость при 120°C через 3 часа (пуаз)
1,53
0,39
0,42
>3,75*
* Выше 4 пуаз до окончания 3 часов изотермического времени
Результаты демонстрируют, что из улучшенных смоляных композиций согласно настоящему изобретению получаются композиционные материалы, которые неожиданно проявляют повышенную прочность CSAI. Композиционные материалы, изготовленные из смоляных композиций согласно настоящему изобретению, проявляют меньшую площадь повреждения и меньшую глубину выбоины. Кроме того, композиционные материалы проявляют превосходный прочность H/W OHC, которая сохраняется или улучшается.
Кроме того, смоляные композиции 1 и 2 проявляют пониженную вязкость, которая является более устойчивой в течение более продолжительных периодов, и, следовательно, обладают превосходной технологичностью. Смоляная композиция примера 3 проявляет относительно повышенную вязкость, более напоминая композицию сравнительного примера 1, демонстрируя, что в том случае, где требуется улучшенная технологичность помимо повышенной прочности CSAI и, по меньшей мере, сопоставимая прочность H/W OHC, композиции, приближенные к примерам 1 или 2, являются более желательными. Фиг. 3 представляет вязкость как функцию температуры для четырех примеров. Примеры 1 и 2 проявляют благоприятные низкие значения вязкости даже в интервале пониженных температур, следовательно, сохраняя или увеличивая время жизнеспособности.
Смоляные многослойные материалы анализировали методом просвечивающей электронной микроскопии, как описано выше. Морфология примера 1 представлена на фиг. 1, который иллюстрирует самосборку неорганических частиц (4) вокруг наружной поверхности образующего отдельную фазу термопластического домена (2) в отвержденной смоле (1), дополнительно включающей состоящие из сердцевины и оболочки частицы (3).
Фиг. 2 представляет морфологию образца, аналогичного образцу в сравнительном примере 1, в котором не содержались наночастицы диоксида кремния. Фиг. 2 представляет образующий отдельную фазу термопластический домен (2) в отвержденной смоле (1), дополнительно включающий состоящие из сердцевины и оболочки частицы (3). Фиг. 2 показывает, что в результате удаления наночастиц диоксида кремния из смоляной композиции происходит потеря новой морфологии, и это сопровождается потерей улучшения эксплуатационных характеристик прочности CSAI.