СВЧ акустический масс-сенсор
MICROWAVE MASS SENSOR

Изобретение относится к акустическим волновым сенсорам, в частности, к гравиметрическим сенсорам, и является основой для создания высокочувствительных датчиков непрерывного контроля массы, толщины и других физико-механических параметров вещества, осаждаемого на поверхность.
В литературе описаны различные методы измерения температуры, давления, добавленной массы, вязкоупругих колебаний и тому подобным с использованием акустических датчиков. Взаимодействия между устройствами и электронными схемами обычно включает в себя отклик фазы или амплитуды устройства на данной частоте и изменения резонансной частоты или затухание естественной резонансной моды устройства. Как фазовая задержка, так и резонансная частота могут быть использованы для создания схемы генератора, в конечном итоге обеспечивающей изменение частоты как реакцию схемы на физические воздействия окружающей среды.
Недостатком настоящих пьезоэлектрических сенсоров является недостаточная устойчивость к агрессивным химическим веществам, механическому давлению и тому подобному. Так, например, пьезоэлектрический материал, такой как лангасит, будет разрушаться в определенных кислотных средах, а другие пьезоэлектрические материалы, такие как тетраборат лития, растворимы в воде. Известные сенсоры с звукопроводом на основе многочастотного резонатора не способны выдержать сверхвысокие давления. Использование утолщенных звукопроводов из высоколегированных сплавов приводит к значительному затуханию ультразвука и, как следствие, к невозможности использования акустических СВЧ волн для измерения сверхмалых толщин и масс пленок вещества.
2
Известен патент США (US 5936150, МПК G01N 7/00; H01L 41/04, дата публикации 10.08.1999, «Thin film resonant chemical sensor with resonant acoustic isolator)), Kobrin P.H., Seabury C.W., Harker A.B., O'Toole R.P.), где предлагают использовать тонкопленочный акустический резонатор (FBAR) на подложке с брэгговским отражателем, покрытый пленкой химически чувствительного сорбента HfO. Высокая массовая чувствительность, по мнению авторов, может быть достигнута путем уменьшения толщины пьезоэлектрической пленки. Недостатком этого изобретения является то, что для достижения максимальной чувствительности сенсора его рабочая частота должна лежать в гигагерцевом диапазоне, где добротность Q тонкопленочных резонаторов резко снижается. Низкая добротность, в свою очередь, ухудшает чувствительность резонатора как масс-сенсора. Другим недостатком изобретения является обязательное нанесение на поверхность пьезоэлектрика специальной сорбирующей пленки, чувствительной к узкому классу веществ, что снижает диапазон применения сенсора.
Известен патент США (US 7812692, МПК НОЗН 9/60; H01L 41/04, дата публикации 04.12.2008, «Piezo-on-diamond resonators and resonator systems», Ayazi F., Abdolvand R.), где предлагается использовать тонкопленочный пьезоэлектрический резонатор, нанесенный на поликристаллическую алмазную подложку с целью увеличения добротности. Пьезоэлектрик нанесен в центре алмазной пластины, а ее свободные участки, механически соединенные узкой балкой с подложкой, используют в качестве масс-чувствительных датчиков. Нанесение массы на эти элементы увеличивает их акустический импеданс и, тем самым, изменяет резонансную частоту объемных латеральных колебаний, возбуждаемых пьезоэлектриком ZnO в подложке. Несмотря на высокую чувствительность сенсора (~1 кГц/пг), основным недостатком является его хрупкость и нестабильность в отношении внешних механических воздействий и агрессивных сред. К недостаткам этого сенсора также можно отнести относительно низкую рабочую частоту резонатора, не превышающую нескольких сотен МГц, что ухудшает помехозащищенность от электромагнитных воздействий промышленных и бытовых устройств.
Известен патент США (US 7609132, МПК Н03Н 9/00, дата публикации 27.10.2009, «Hybrid resonant structure)), Ballandras S.J, Steichen W., Masson J.), где в качестве сенсора физических воздействий предлагают использовать многочастотный резонатор на объемных акустических волнах (в англоязычной литературе High-overtone Bulk Acoustic Resonator, HBAR), отличительной особенностью которого является нанесение дополнительного акустического слоя на верхний электрод с целью увеличения концентрации упругой энергии в центре пьезоэлектрика. Например, для HBAR, состоящего из кремниевой подложки и пьезоэлектрического слоя из A1N, удается в 5-10 раз повысить коэффициент электромеханической связи (КЭМС). Полезность HBAR в предлагаемом изобретении сводится к зависимости частоты резонанса от температуры и внешних деформаций. Целью этого изобретения является создание гибридного резонатора, состоящего из HBAR, ограниченного снизу и сверху брэгговскими акустическими отражателями с отличающимися спектральными характеристиками. Наличие указанных отражателей не позволяет использовать такой гибридный резонатор как поверхностный сенсор.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому нами является устройство, описанное в патенте США (US 8022595 В2, МПК H01L 41/08, дата публикации 20.09.2011, Andle J.C., Haskell R.B.), где в качестве сенсора физико-механических свойств вещества предлагают использовать HBAR. Устройство состоит из прочного и химически инертного звукопровода, такого как, например, цирконий и его сплавы, алюминий и его сплавы, монокристаллы и другие мелкозернистые упругие материалы. Для исключения температурных напряжений и наилучшего акустического согласования температурный коэффициент и импеданса звукопровода выбирались примерно равными таковым для пьезоэлектрического материала.
На поверхности, противоположной сенсорной, размещают пьезоэлектрик, предпочтительно силикат лантана-галлия LGS, либо один из ряда: нитрид алюминия (A1N), силикат ниобия-галлия стронция (SNGS), ниобат лантана-галлия (LGN) и танталат лантана-галлия (LGT), с напыленными или вожженными металлическими электродами. Толщину пьезоэлектрика выбирают кратной нечетному числу полуволн резонансной частоты. Для уменьшения влияния подложки на пьезоэлектрик ее толщину выбирают кратной целому числу полуволн резонансной частоты. В этом случае входной акустический импеданс звукопровода будет равным импедансу слоя вещества на противоположной, т.е. сенсорной, поверхности подложки. Основным предназначением описанного устройства является контроль вязкостных свойств жидких сред, например, нефти в трубопроводах, скважинах и т.п. Это и определило выбор типа упругих волн - сдвиговых - в сенсоре на основе HBAR. Большое затухание звука в этих средах потребовало использовать начальные гармоники HBAR, т.е. работать на низких частотах около единиц-десятков МГц, что не позволило контролировать малые и сверхмалые количества вещества, размещенного на сенсорной поверхности HBAR. Таким образом, основным недостатком предложенного авторами изобретения является невозможность использовать HBAR в качестве высокочувствительно акустического сенсора из-за его низкой рабочей частоты. Использование высоких и сверхвысоких частот с целью обнаружения малых и сверхмалых масс вещества невозможно вследствие высокого акустического затухания в металлических сплавах используемых звукопроводов. Применение в качестве чувствительного элемента - звукопровода из металлических сплавов при исследовании вязкостных свойств жидких сред трубопроводах, скважинах и т.п.будет сопряжено с абразивным воздействием таких сред на звукопровод и его износом.
Технической задачей, решаемой предлагаемым нами устройством, является исключение вышеуказанных недостатков и создание сенсора массы, толщины и других физико-механических параметров пленок вещества на основе СВЧ многочастотного резонатора на объемных акустических волнах с высоким коэффициентом качества в широком диапазоне частот на основе звукопровода из химически инертного и стойкого к абразивным воздействиям монокристалла синтетического алмаза.
Сенсор был выполнен на основе СВЧ многочастотного резонатора на объемных акустических волнах в виде слоистой компланарной структуры и состоял из источника акустических колебаний, включающего в себя верхний металлический электрод, пьезоэлектрический слой и нижний металлический электрод, и монокристаллического алмазного звукопровода. При этом источник акустических колебаний был выполнен на одной из поверхностей звукопровода, а сенсорную поверхность располагают на противоположной свободной поверхности звукопровода.
Электроды выполняют из металла, выбранного из ряда Cr, Mo, А1, Cu, Pt, предпочтительно используют в качестве верхнего электрода А1, в качестве нижнего - Мо.
1-x
x
a
Пьезоэлектрический слой выполняют из монокристаллического пьезоэлектрика различной ориентации, выбранного из ряда A1N, (AlSc)N, ZnO, предпочтительно используют A1N с- и -ориентации.
Звукопровод выполняют из высокодобротного монокристаллического диэлектрика, выбранного из ряда алмаз, кварц, сапфир, гранат, предпочтительно используют синтетический алмаз.
Поставленную задачу решают за счет того, что в предлагаемом резонаторе в качестве звукопровода используют монокристаллы алмаза искусственного или естественного происхождения типа Па с кристаллографической ориентацией срезов (100), или (110), или (111), соответствующих направлениям распространения чистых продольных и сдвиговых мод.
3
2
3
Предлагаемое изобретение поясняется на фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4. На фиг. 1 показана структура сенсора на основе HBAR. Исследуемое вещество (1) размещают на верхней чувствительной (сенсорной) поверхности звукопровода (2). Электроды (3) и (5) с целью минимизации электрических и акустических потерь выполняют в виде одного или двух металлических слоев. Такими металлами были Cr, Mo, Al, Cu, Au, Pt. С целью наилучшего акустического согласования между пьезоэлектриком (4) и звукопроводом (2) электрод (3) изготавливают из молибдена Мо. В качестве пьезоэлектрика (4) используют пленку нитрида алюминия A1N с- или a-ориентации как высокостабильного материала с наибольшей скоростью распространения продольных или сдвиговых волн в группе известных пьезоактивных материалов (A1N, ZnO, LiNbO, SiO, LiTaO, LGS, LGN и т.п.). Пленку нитрида алюминия наносят поверх электрода (3) методом магнетронного распыления.
Пример реализации изобретения
a
Для примера реализации изобретения использовали сенсор со структурой, представленной на фиг. 1. В качестве звукопровода выбрана квадратная пластинка 4×4 мм толщиной 482 мкм, вырезанная из искусственно выращенного алмаза типа Па. Плоскость пластинки ориентировали в направлении [100]. После механической полировки шероховатость граней имела R≤10 нм, непараллельность - не более 1 мкм/см.
2
2
11
11
На плоскость (100) монокристалла алмаза (2) в сверхвысоком вакууме напыляли электрод (3) из молибдена толщиной 136 нм площадью 300×300 мкм. Для синтеза пьезоэлектрического слоя нитрида алюминия (4) в потоке рабочей газовой смеси Ar/N использовали метод высокочастотного реактивного магнетронного распыления мишени из особо чистого алюминия. Проверка на порошковом рентгеновском дифрактометре марки ТЕТА ARL X'TRA показала, что разориентация кристаллитов A1N относительно нормали к поверхности звукопровода не превышает 0,3° (полная ширина на половине высоты дифракционного рефлекса (002)), что обеспечивает высокую электромеханическую эффективность. Толщина пьезоэлектрической пленки равна 1070 нм, что соответствует ее собственной резонансной частоте 4.9 ГГц. Площадь пьезоэлектрика имеет 200×200 мкм. Электрод (5) толщиной 130 нм площадью 100×100 мкм выполнен из алюминия. Измерения S-параметров и импеданса Z резонатора проводили в частотном диапазоне 0,02-20 ГГц СВЧ анализатором цепей марки Е5071С Agilent Technologies на микрозондовой станции марки М-150 Cascade Microtech. Положение частоты n-то антирезонанса  определяли по максимуму ReZ.
На фиг. 2 представлена зависимость сдвига частоты антирезонанса  от толщины нанесенного слоя δh исследуемой пленки скандия Sc. Измерения проведены в окрестности частот 652, 2732 и 6624 МГц, соответствующих гармоникам HBAR с номерами n=36, 150 и 364.
На фиг. 2 также добавлены линии тренда с коэффициентами наклона. Видно, что с ростом операционной частоты коэффициент наклона увеличивается. Соответственно увеличивается чувствительность сенсора от 1.4 кГц/нм до 24.33 кГц/нм или примерно в 17 раз.
Таким образом, чем выше рабочая частота резонатора, тем выше его чувствительность к изменению толщины напыляемого слоя. В этом отношении HBAR гораздо предпочтительнее, чем FBAR.
Чувствительность HBAR как сенсора количества осаждаемой пленки резко, иногда на 1-2 порядка, возрастает на толщинах, кратных четверти длины волны λ, звука в пленке, т.е. при δh≈(2k+l)λ/4, &=0, 1, 2, …. При этих толщинах происходит резкое уменьшение частоты антирезонанса  и добротности Q резонатора. На фиг. 3 представлена зависимость, от толщины нанесенного слоя металлической пленки Sc. Измерения проведены на частоте 6624 МГц.
Точку перегиба кривой наблюдали при толщине δ/h=210 нм, соответствующей первой четверти длины продольной упругой волны в пленке Sc. Чувствительность здесь достигает 97 кГц/нм, что значительно перекрывает разрешающую способность векторного анализатора цепей. Например, при добротности резонатора Q=10000 полоса частот на уровне -3 дБ равна 662 кГц. При максимальном количестве точек на экране 1601 получим разрешающую способность анализатора, примерно равную 662/1601=0,4 кГц на точку, что соответствует чувствительности сенсора 0.4/24.33≈ 0.017 нм на начальном участке кривой на фиг. 3 для δh≤10 нм и 0.4/97≈0.004 нм вблизи δh≈λ/4.
Di
Di
На фиг. 4 представлена экспериментальная зависимость относительного сдвига частоты антирезонанса  от относительной толщины δh/h напыленного металлического слоя Sc, где δh - толщина исследуемой пленки на сенсорной поверхности алмаза, h - толщина алмазного звукопровода. Измерения проводили вблизи частоты 652 МГц. Толщина напыляемых пленок варьировалась в интервале от 64 до 78 нм.
th
Di
Как известно [G.D. Mansfeld. Theory of high overtone bulk acoustic wave resonator as a gas sensor. Proc. 13 International Conference on Microwaves, Radar and Wireless Communications. Vol. 2, pp. 469-472, 2000], относительное изменение частоты n-то антирезонанса  в 5-слойном HBAR при δh<<hможно записать в следующем виде:
Di
где ρ - плотность алмаза, ρ - плотность исследуемой пленки.
Di
Sc
3
3
Коэффициент наклона экспериментальной кривой равен -0,8425. Тогда, зная плотность алмаза ρ=3516 кг/м, получаем плотность ρ=2962 кг/м, что очень близко к плотности поликристаллического Sc, равной 2990 кг/м. На фиг. 2 представлена аналогичная зависимость, но рассчитанная в среде COMSOL Multiphysics. Коэффициент наклона этой прямой равен -0,8542, что хорошо соответствует полученному из эксперимента значению.
Полагая площадь S напыляемой пленки равной апертуре излучателя (фиг. 1), соотношение (1) можно также записать в виде:
Di
где m - масса алмазного звукопровода, δm - масса исследуемой пленки.
2
Если площадь излучателя и пленки S=100×100 мкм, то  Отсюда получаем, что при толщине пленки Sc δh=64 нм ее масса равна δm=17 мг×1.15Е-4≅2 мкг. Используя оценку разрешающей способности сенсора по толщине 0.017 нм, что примерно соответствует толщине одного атомного слоя вещества, получим, что для такой пленки Sc δm=0.5 нг, либо в пересчете к минимально обнаруживаемому изменению массы на единицу площади имеем: мкг/см.
При использовании монокристаллов алмаза с кристаллографической ориентацией срезов (110) или (111) получали аналогичные результаты.
Таким образом, описание устройства и результаты его работы доказывают достижение заявленного технического результата - создание сенсора массы на основе многочастотного резонатора на объемных акустических волнах со звукопроводом из ориентированного синтетического монокристалла алмаза и операционными частотами в широком диапазоне 0,5-10 ГГц.