СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД МЕЛАМИННЫХ УСТАНОВОК
METHOD TO PURIFY EFFLUENTS OF MELAMINE PLANTS

Данная заявка относится к способу очистки сточных вод меламинных установок в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения и устройству для такой очистки в соответствии с пунктом 21 формулы изобретения.
Меламин производится практически эксклюзивно из мочевины с помощью следующего уравнения реакции:
2
2
3
3
2
3
3
2
6HN-CO-NH→CN(NH)+6NH+3CO
Способ производства меламина можно разделить на две категории. Это некаталитические процессы при высоком давлении, при которых меламин получают в жидкой фазе при давлении > 70 бар. В каталитических процессах при низком давлении меламин синтезируется при приблизительно атмосферном давлении и получается в газовой фазе.
Общее для всех способов получения меламина состоит в том, что получаемый необработанный меламин после стадии синтеза должен затем очищаться, так как содержит побочные продукты. Для разложения побочных продуктов неочищенный меламин обычно обрабатывается в присутствии воды, потому что побочные продукты переходят в раствор в воде при определенных условиях. Таким образом, сточные воды, загрязненные веществами, содержащими азот, получаются на различных этапах работы меламинной установки. Эти ингредиенты в сточных водах представляют собой главным образом циклические азотные соединения в форме триазинов, таких как меламин, уреидомеламин, циануровая кислота или оксоаминотриазины (ОАТы), такие как аммелин или аммелид. В дополнение к этому в зависимости от уровня установки могут присутствовать различные количества ациклических азотных соединений, например мочевины, а также карбонаты и ионы натрия или аммония.
Такие загрязненные воды должны очищаться для удаления этих ингредиентов до того, как они могут сливаться.
Один из примеров обработки сточных вод меламинного производства описывается в WO 01/46159 А2. В соответствии с этим способом маточный раствор, загрязненный триазинами, полученный при кристаллизации меламина из водного раствора, окисляется, при этом выкристаллизовываются ОАТы. Суспензия ОАТов, полученная таким способом, подвергается тангенциальной фильтрации, в результате которой получается раствор с большим содержанием меламина и суспензия ОАТов как остаток. В то время как раствор с большим содержанием меламина возвращается в меламинную установку, ОАТы извлекаются из остатка. Этот способ имеет тот недостаток, что он очень сложен, а от осажденных ОАТов следует избавляться.
2
3
Другое средство обработки сточных вод меламинных установок состоит в обработке сточных вод в термической установке для обработки сточных вод (ТАА), в которой содержащие триазины ингредиенты сточных вод гидролизуются в жидкой фазе при высоком давлении и высокой температуре с получением CO и NH. Такой способ описывается, например, в IT 01282370. Там кристаллизационные маточные растворы меламинной установки нагреваются до 180-250°С в закрытом сосуде при автогенном давлении системы и выдерживаются в течение 20-120 мин. В результате меламин и ОАТ ингредиенты разлагаются.
2
3
Подобным образом, в соответствии с IT 0128369, содержащие триазины сточные воды обрабатываются в закрытом сосуде при температуре >250°С. Формирующиеся CO и NH удаляются, а получающаяся очищенная жидкость возвращается в установку или сливается.
3
2
В соответствии с DE 10229103 А1 содержащие триазины сточные воды меламинной установки направляются в меандрирующем потоке через нагреваемый аппарат. При температуре >190°С и при равновесном давлении системы, которое составляет около 30-60 бар, ингредиенты сточных вод разлагаются до NH и CO. Реакция проходит в жидкой фазе, но небольшие потери за счет испарения невозможно предотвратить.
Общей чертой рассмотренных способов является то, что они являются одноэтапными процессами, причем использующиеся гидролизные устройства по давлению, температуре и времени выдержки рассчитываются под определенное постоянное качество и количество сточных вод. При нормальной работе меламинной установки получается желаемая степень разложения ингредиентов. Однако как только возникают рабочие состояния, в которых сточные воды отличаются по концентрации и типу компонентов, не удается получить требующуюся степень разложения.
Целью изобретения является предложение способа очистки сточных вод меламинной установки, не имеющего рассмотренных недостатков.
Настоящее изобретение предлагает способ очистки сточных вод меламинной установки, который характеризуется следующими признаками:
- содержащие триазины сточные воды проходят через этап предварительной термической обработки для формирования газовой фазы и жидкой фазы, затем
- пары газовой фазы, полученные на этапе предварительной термической обработки, конденсируются, и
3
2
2
3
- жидкая фаза, полученная на этапе предварительной термической обработки, подвергается обработке на этапе термического гидролиза, и NH удаляется из получающейся жидкой фазы, содержащей НО, CO и NH.
3
2
Преимущество двухэтапного способа очистки заключается в том, что этап предварительной термической обработки позволяет варьировать условия, при которых получаются сточные воды различного состава, который следует учитывать. На этапе предварительной термической обработки некоторые ингредиенты сточных вод, например мочевина, уже существенно разлагаются на NH и CO. Такие содержащие мочевину сточные воды получаются, например, в процессе начала работы или прекращения операций меламинной установки. Когда такие сточные воды направляются прямо на термический гидролиз без предварительного этапа, рабочий режим всей установки должен быть настроен на изменение условий для того, чтобы обеспечить требующуюся степень разложения ингредиентов сточных вод. Для этого необходим высокий уровень управления и отслеживания процесса во всех ситуациях, когда работа отклоняется от нормальных условий.
При наличии этапа предварительной термической обработки выше по потоку по отношению к гидролизу сточных вод в соответствии с настоящим изобретением, как было неожиданно обнаружено, возникает возможность компенсировать изменения сточных вод до такой степени, что сточные воды, подающиеся для термического гидролиза, всегда имеют существенно одинаковый состав, в целом не зависящий от состояния установки. Это позволяет работать меламинной установке и установке по очистке сточных вод в непрерывном и безопасном режиме.
Дополнительное преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что на этапе предварительной термической обработки циклические азотные соединения уже частично разлагаются, и поэтому требуется меньшее время выдержки для остаточного разложения на последующем этапе гидролиза.
2
2
3
Таким образом, преимущественно, по меньшей мере, 15 мас.% сточных вод превращаются на этапе предварительной термической обработки в газовую фазу, содержащую NO, CO и NH, и обрабатываются отдельно, благодаря чему облегчается последующий этап гидролиза в отношении количества жидкости, которое следует обрабатывать. Оставшаяся часть сточных вод получается как содержащая триазины жидкая фаза.
Обычно сточные воды меламинной установки содержат триазины, например оксоаминотриазины аммелин и аммелид, меламин, мелам, цианомеламин, уреидомеламин, циануровую кислоту, а также аммиак, диоксид углерода, мочевину и, возможно, NaOH в различных количествах.
Сточные воды главным образом получаются при кристаллизации меламина и фильтрации меламина в меламинной установке и преимущественно имеют существующие там значения рН и температуры. Преимущественно это сточные воды с температурой до около 60°С и рН около 12. Сточные воды также преимущественно предварительно нагреваются до около 150-250°С, прежде чем они подаются на этап предварительной термической обработки.
Предпочтение отдается сточным водам, которые получаются в результате вакуумной кристаллизации и фильтрации меламина. Особое преимущество отдается сточным водам, которые получаются при кристаллизации маточного раствора ниже по потоку после вакуумной кристаллизации. При кристаллизации маточного раствора все еще содержащийся меламин существенно выкристаллизовывается из маточного раствора, полученного после кристаллизации меламина. Получающийся при этом практически свободный от меламина раствор направляется в установку очистки сточных вод и там очищается.
Температура и величина давления на этапе предварительной термической обработки могут изменяться в широких пределах. В то время как температура устанавливается в зависимости от типа и количества теплоносителя, давление в устройстве зависит от скорости протекания реакции испарения и реакций разложения, а также от давления паров продуктов реакций.
Преимущественно температура на этапе предварительной термической обработки равняется 140-250°С, более преимущественно 180-220°С.
Также преимущественно давление на этапе предварительной термической обработки составляет 5-50 бар, более преимущественно 15-30 бар.
В таких условиях как испарение сточных вод, так и разложение отдельных ингредиентов проходит так эффективно, что размер устройства можно удерживать в небольших пределах. В указанных диапазонах температуры и давления можно оптимизировать использование тепла паров предварительной термической обработки, например, в форме рабочего пара в соответствии с местными условиями.
Преимущественно водяной пар используется в качестве теплоносителя, особенно пар высокого давления. Пар получается в существенных количествах на любой меламинной установке, при этом открывается возможность использовать пар любого уровня давления, даже, например, в форме пара умеренного или низкого давления.
Главным назначением этапа предварительной термической обработки является компенсация различий состава сточных вод путем разложения некоторых ингредиентов, которые особенно часто появляются в случае особых рабочих условий меламинной установки. Эти ингредиенты часто являются циклическими азотными соединениями, например мочевиной, которые получаются в увеличенном количестве при начале или завершении операций. В связи с этим существенно, чтобы содержащая триазины жидкая фаза после предварительной термической обработки имела только <1 мас.%, более преимущественно 0,5 мас.%, ациклических азотных соединений. В этом отношении последующий этап термического гидролиза упрощается в материальном отношении до такой степени, что он может проходить практически всегда при постоянных условиях.
Время выдержки содержащих триазины сточных вод на этапе предварительной термической обработки преимущественно составляет 0,5-2 часа, более преимущественно 1-1,5 часа.
2
2
3
Одновременно с разложением ингредиентов сточных вод на этапе предварительной термической обработки происходит переход части сточных вод в газообразную фазу. Чем больше та часть сточных вод, которая переходит в газовую фазу, тем лучше. Значительное содержание газовой фазы означает, что большое количество воды испаряется из сточных вод и что многие побочные продукты разлагаются еще на этапе предварительной термической обработки. Преимущественно, по меньшей мере, 50 мас.% сточных вод переходит в газообразную фазу, содержащую HO, CO и NH. В таком случае возможно значительное сокращение объемов загрузки жидкости и твердых материалов на следующем этапе термического гидролиза.
Газовая фаза, формирующаяся на этапе предварительной термической обработки, удаляется, а пары конденсируются. После того как этот этап завершается, тепло может быть получено от водяного пара. В зависимости от местных условий использования пара возможно, например, отводить пар умеренного давления или пар низкого давления и возвращать его в меламинную установку. Такой возврат тепла улучшает общий баланс пара меламинной установки.
2
2
3
Конденсированные пары этапа предварительной термической обработки состоят преимущественно из HO, CO и NH. Они могут возвращаться в установку по производству мочевины или в меламинную установку.
2
3
Преимущественно CO и NH удаляются из конденсированных паров. Для этого могут использоваться известные способы, например, с помощью отгонки водяным паром. В результате получается чистая вода, которая может возвращаться в меламинную установку как технологический конденсат. При этом, по меньшей мере, часть свежей воды может сберегаться.
Благодаря испарению и разложению части ингредиентов получаемая на этапе предварительной термической обработки жидкая фаза содержит практически только соединения, которые плохо разлагаются. Это в основном триазины в форме ОАТов аммелина и аммелида, а также меламин.
2
2
3
Эта содержащая триазины жидкая фаза подается на этап термического гидролиза, на котором триазины разлагаются существенно в жидкой фазе при высоком давлении и высокой температуре с получением HO, CO и NH.
Преимущественно термический гидролиз происходит при температуре 200-260°С и давлении 30-100 бар. Обычно температура на этапе термического гидролиза выше, чем температура на этапе предварительной термической обработки, и поэтому следует подавать тепло для нагревания содержащей триазины жидкой фазы на этапе гидролиза. Это может осуществляться, например, подачей водяного пара как теплоносителя в устройство для гидролиза, при этом обычно тепло передается в косвенной форме.
Чем выше температура на этапе термического гидролиза, тем быстрее протекает разложение ингредиентов сточных вод и выше давление, которое требуется для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе.
Термический гидролиз преимущественно осуществляют, по меньшей мере, в одном горизонтальном устройстве. Преимущественный вариант этапа термического гидролиза и устройства для гидролиза описываются, например, в DE 10229103 А1. Возможно также использовать для термического гидролиза несколько устройств, соединенных последовательно.
2
2
3
3
2
3
3
На этапе термического гидролиза получают жидкую фазу, содержащую NO, СО и NH. NH успешно удаляется из этой жидкости с помощью отгонки водяным паром, и в связи с этим НО, не содержащая NH, может удаляться со дна отгонного устройства. Пар, обогащенный NH, возвращается в установку по производству меламина или в установку по производству мочевины.
2
В особом случае, когда рабочая стадия процесса в установке по получению меламина протекает в присутствии NaOH, нижняя фаза с большим содержанием NO выпускается. Она содержит, среди прочих составляющих, карбонат натрия, и поэтому не может возвращаться в процесс производства меламина.
В изобретении также предлагается устройство для осуществления способа в соответствии с этим изобретением. Это устройство характеризуется в пункте 21 формулы изобретения.
Устройство содержит:
- по меньшей мере, одно устройство для предварительной термической обработки, имеющее внутренний или внешний теплообменник и разделительное устройство;
- по меньшей мере, одно устройство для конденсации паров, получаемых на этапе предварительной термической обработки;
по меньшей мере, одно устройство для термического гидролиза;
3
- по меньшей мере, одно устройство для удаления NH из жидкой фазы, получаемой на этапе термического гидролиза.
Способ очистки сточных вод в соответствии с настоящим изобретением позволяет осуществлять очистку сточных вод, получающихся в результате любого процесса производства меламина, простым и эффективным путем.
На чертеже показан пример одного из воплощений способа в соответствии с настоящим изобретением.
2
3
2
Содержащие триазины сточные воды меламинной установки подаются на этап 1 предварительной термической обработки с использованием внешнего теплообменника 2. Газовая фаза, содержащая HO, NH и CO, удаляется на этапе предварительной термической обработки 1 и конденсируется в парогенераторе 3 с помощью конденсата водяного пара. При этом получается водяной пар умеренного давления, который возвращается в меламинную установку.
2
2
3
3
2
Жидкая фаза после этапа 1 предварительной термической обработки поступает для термического гидролиза 4, где ингредиенты сточных вод разлагаются с помощью пара высокого давления в горизонтальном устройстве для гидролиза. Жидкая фаза, содержащая НО, CO и NH, подается в отгонное устройство 5, где NH и CO удаляются с помощью отгонки водяным паром низкого давления. Со дна отгонного устройства 5 получается очищенная сточная вода.
Далее изобретение иллюстрируется со ссылками на примеры. Соответствующие измерения приводятся в Таблице 1.
3
2
2
В сравнительном примере сточные воды, содержащие триазин и 4 мас.% мочевины, меламинной установки подавались без этапа предварительной термической обработки на этап термического гидролиза, который проводился при температуре 240°С и давлении 45 бар. Реакционная смесь в устройстве для гидролиза содержала 4 мас.% NH, 5,4 мас.% CO и 90,6 мас.% HO. 20 мас.% реакционной смеси присутствовали в газообразной форме, причем значительная часть газообразной фазы была получена за счет гидролиза мочевины.
Для того чтобы поддерживать давление в устройстве для гидролиза постоянным, газовую фазу следовало удалять. Это означает, что происходит непрерывное испарение. Недостатком в связи с этим является то, что формирование газовых пузырей существенно снижает реальный реакционный объем для реакции разложения, и тем самым ухудшает разложение ингредиентов сточных вод.
Кроме удаления газовой фазы, давление можно поддерживать снижением температуры в устройстве для того, чтобы газовая фракция была меньше. Однако в результате скорость реакции снижается, и потому требуется увеличивать время выдержки, чтобы достигать желательной степени разложения триазинов.
3
2
3
2
2
В Примере 1 такие же сточные воды, содержащие триазины и мочевину, как в сравнительном примере, подвергались в соответствии с настоящим изобретением сначала предварительной термической обработке, а затем термическому гидролизу. Предварительная термическая обработка проводилась при температуре 200°С и давлении 22 бара в течение 1 часа. В процессе предварительной термической обработки 40 мас.% общей массы сточных вод испарилось. Большая часть мочевины, находившейся в сточных водах, разложилась и бала удалена в форме NH и CO. Оставшаяся жидкая фаза, соответствовавшая 60 мас.% общей массы сточных вод, содержала только 2 мас.% мочевины. Она подвергалась обработке на этапе термического гидролиза при такой же температуре и давлении, как в сравнительном примере. Реакционная смесь в устройстве для гидролиза содержит 1,7 мас.% NH, 1,1 мас.% CO и 97,3 мас.% НО. Это соответствует величине газовой фракции в 2,3 мас.%. Это означает, что только очень небольшое количество жидкой фазы испаряется, и поэтому температура и давление в устройстве для гидролиза могут поддерживаться постоянными. При этом получается высокая скорость разложения ингредиентов сточных вод.
Сравнительный пример: термический гидролиз
Реакционная смесь на этапе термического гидролиза
NH<sub>3</sub>
[мас.%]
4,0
CO<sub>2</sub>
[мас.%]
5,4
H<sub>2</sub>O
[мас.%]
90,6
Температура
[°С]
240
Давление
[бар]
45
Газовая фракция
[мас.%]
20
Пример 1: термическая обработка с дальнейшим гидролизом
NH<sub>3</sub>
[мас.%]
1,7
CO<sub>2</sub>
[мас.%]
1,1
H<sub>2</sub>O
[мас.%]
97,3
Температура
[°С]
240
Давление
[бар]
45
Газовая фракция
[мас.%]
2,3
Перечень цифровых позиций
1. Предварительная термическая обработка
2. Теплообменник
3. Генератор пара
4. Термический гидролиз
5. Устройство отгонки сточных вод