ПОЛИМЕРНОЕ ИНГИБИРОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ МНОГОРАЗОВОГО ПРИМЕНЕНИЯ
REUSABLE INHIBITED POLYMER ARTICLE

Изобретение относится к средствам временной противокоррозионной защиты металлов и металлоизделий, в частности к ингибированным материалам, и может быть использовано для защиты металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии, на период хранения, транспортировки или межоперационной защиты.
Известны различные бумаги с пропиткой противокоррозионными составами для оборачивания металлических изделий при транспортировке и хранении [например, бумаги типа УНИК, УНИ 22-80 по ГОСТ 16295-93]. Недостатком таких бумаг является их низкая прочность и сопротивление разрыву и проколу. Бумаги легко рвутся и перетираются в процессах перевалки, обладают низкими экранирующими свойствами. Кроме этого, они непрозрачны и не позволяют осматривать внешний вид изделия.
Лучшие результаты получаются при армировании бумажной основы полимерной сеткой или при замене бумаги на полимерные пленки.
Известны однослойные и многослойные упаковочные материалы в виде полимерной пленки, изготовленной в форме рукава, полурукава или полотна толщиной от 25 до 250 мкм, за счет соэкструзии, каширования, ламинирования в состав которых вводятся комплексы летучих ингибиторов атмосферной коррозии.
Это известные материалы Зераст, Кортек (например, пленка VpCI-126) или отечественный материал «Металл-протект» [патент РФ №2287466], включающий шестикомпонентный комплекс ингибиторов Cesa-Cor 9103 (0,1-0,5%), хромат циклогексиламина (1,0-2,0%), поглотитель кислорода SchelfplusO2 2400 (2,0-10,0%), полиэтилен высокой плотности FL 5580 (10,0-40,0%), полиэтилен низкой плотности 15803-020 (47,5-86,9%).
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является полимерная противокоррозионная пленка, описанная в SU 1669929 A1, C08J 5/18, опубл. 15.08.1991.
Основным недостатком практически всех известных пленок является то, что в состав комплекса летучих ингибиторов входят опасные для человека и природы компоненты (в частности, молибдаты, хроматы, нитриты), не удовлетворяющие современным требованиям защиты окружающей среды. Кроме этого, срок защиты металлоизделий такими пленками недостаточен для складского хранения, особенно в условиях повышенной влажности и воздействия атмосферных факторов. Для достижения устойчивой длительной защиты от коррозии требуются пленки повышенной толщины и абсолютно надежная герметизация изделия (заваривание швов, отсутствие порезов и других дефектов), а также использование ЛИК с повышенным давлением паров. Иначе любое случайное повреждение пленки приводит к падению давления пара ингибитора и ослаблению или прекращению защиты.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности защиты металлоизделий от коррозии.
Технический результат достигается за счет того, что полимерное ингибированное изделие многоразового применения на основе полиэтилена или пропилена изготовлено из материала, содержащего летучий ингибитор коррозии (ЛИК) ВНХ-Л-20, диспергированный в контактном ингибиторе коррозии ФМТ, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ЛИК ВНХ-Л-20
1,2
ФМТ
1
Полиэтилен или полипропилен
97,8.
Ингибированный материал сформирован в виде полимерного изделия произвольной формы (нити, стержни, гранулы, пластины, шайбы, заглушки и т.п.) с вшитым в объем полимера концентратом ингибиторов коррозии. Изделие вкладывается внутрь изолирующего экрана, а после окончания защиты - удаляется. Цикл консервация-расконсервация может повторяться многократно, изделие прочное и не теряет защитных свойств при хранении в открытых условиях.
Используемый летучий ингибитор коррозии ВНХ-Л-20 (ТУ 2478-004-48938796-2007) представляет собой продукт конденсации бензальдегида и морфолина (диморфолинфенилметан). ВНХ-Л-20 является известным универсальным и эффективным ингибитором для защиты черных и цветных металлов. Известно его применение в виде порошка, ингибированной бумаги и на пористом носителе с содержанием ингибитора 300-500 г/м. Обеспечивает защиту изделий сроком до 10 лет при их надежной герметизации.
Сублимируется в вакууме, начиная со 150°C, подвергаясь, однако, при этом необратимой деструкции. По данным калориметрии испарения [Трусов В.И. Вопросы термодинамики ингибирования атмосферной коррозии. - Защита металлов. Т.22. №6. 1986. С.966-970]:
lgP, Па=(12,7±7,2)-(4500±2530)/Т.
субл
-5
-4
При 25°C Р=4,4·10 гПа, что ниже, чем у малолетучего нитрита дициклогексиламина (ингибитора НДА - 10 гПа). Опыт натурных испытаний ВНХ-Л-20 показывает, что в атмосферных условиях он обладает значительно более высокой летучестью в сравнении с НДА. Причина несоответствия состоит в том, что этот класс производных морфолина чрезвычайно легко гидролизуется с выделением в газовую фазу легколетучих исходных компонентов [Kerfanto M., Brault A., Venien F., Morvan J.M. - Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, p.196].
Контактный ингибитор коррозии ФМТ является продуктом переработки растительного сырья. Он содержит в основе жирные кислоты таллового масла (ГОСТ 14845-69), модифицированные хвойным натуральным концентратом [Трусов В.И., Татаренков И.В., Некрасова В.Б., Курныгина В.Т. Патент на изобретение №2256005. Опубликовано 10.07.2005. Бюл. №19].
Порошок ВНХ-Л-20, диспергированный в жидкой основе ФМТ, вводится в пленки на основе полиолефинов при их экструзии до концентрации ЛИК 1,13% (в расчете на массу пленки). При концентрациях ВНХ-Л-20 1,3% и выше начинается его агрегация в пленке, с соответствующей потерей физико-механических и влагозащитных свойств пленки. Жидкий ФМТ выполняет роль протектора, предохраняющего ВНХ-Л-20 от воздействия теплового удара при экструзии.
В заявляемом техническом решении в отличие от прототипа-пленки использован другой способ введения комплекса ингибиторов в полиолефин, позволяющий существенно повысить концентрацию ЛИК, механическую прочность полимерной матрицы и при этом снизить потери ЛИК при хранении в условиях отсутствия изолирующего экрана.
Для изготовления гранул, стержней, нитей применяются экструдеры с обогреваемым бункером (t=40±2°C) и соответствующими головками и блоком резки. Предварительно в емкости с рубашкой для обогрева (t=40±2°C) и при скорости мешалки 200-250 об/мин, порошок ЛИК ВНХ-Л-20 диспергируют в жидком ингибиторе ФМТ до образования однородной массы, контроль визуальный. При достижении необходимого результата в емкость при работающей мешалке, скорость мешалки 400-500 об/мин, загружают расчетное количество полимера. Перемешивают в течение 10-15 минут до полного смачивания гранул полимера, контроль визуальный. Полученную таким образом смесь выгружают в бункер экструдера.
Для изготовления изделий методом экструзии применяются одношнековые экструдеры с тремя зонами обогрева и отношением длины/к диаметру шнека не менее 30.
Температура по зонам загрузки должна быть следующей: А - зона питания - 155°C; В - зона пластикации - 165°C; С - зона дозирования - 180°C. На головку экструдера устанавливается решетка с сетками, диаметр отверстий в решетки подбирается равным диаметру готового изделия (гранул, стержня, нитей). После экструзии расплав в виде нитей проходит через водную ванную, и далее при помощи тянущего механизма охлажденный до комнатной температуры ингибированный полимер подается на узел резки. Готовые изделия по наклонному корыту загружаются в тару.
Для изготовления пластин из ингибированного полимера применяют валки с обогреваемыми бункером (t=40±2°C) и валками (температура валков от 155°C до 180°C на выходе).
В настоящее время удается получить полимер с концентрацией ЛИК 15-18%. Изделия с концентрацией ЛИК менее 1,2% не проявляют описанных ниже новых свойств, по защитным возможностям - это те же пленки.
Предлагаемое изделие принципиально отличается от известных пористых носителей ЛИК типа поролона, силикагеля, таблетированных и гранулированных форм ЛИК, где скорость сублимации не отличается от чистого ЛИК, а также от пленочных материалов, где высокие концентрации ЛИК недостижимы.
Заявленное техническое решение является оригинальным и не вытекает очевидным образом из существующего уровня техники. Отличительные признаки решения в заявляемой композиции позволили получить новые неожиданные эффекты. Это устойчивая длительная защита металла (табл.1) с сублимацией ЛИК из объема матрицы, а не только из поверхностного слоя изделия. При этом не выявлено расширения индукционного, начального периода ослабленной защиты, когда давление пара ЛИК не достигло насыщения. С другой стороны, скорость потери ЛИК при хранении ингибированного полимерного изделия на открытом воздухе во много раз ниже в сравнении с исходным порошком ЛИК (табл.2). Возможно, что контактный ингибитор ФМТ не только протектирует ВНХ-Л-20, но и принимает участие в формировании матрицы за счет частичной сополимеризации полиненасыщенных кислот и переходе основного компонента ФМТ олеиновой кислоты из жидкой цис- в твердую транс-форму элаидиновой кислоты. Использование вместо ФМТ других известных жидкофазных насыщенных продуктов, в том числе минеральных масел типа И-20, и др., положительного результата не дает.
Заявляемое ингибированное изделие может изготавливаться промышленным способом с помощью стандартного экструзионного оборудования из стандартных компонентов в требуемом объеме. Так, например, изделие в виде гранул изготавливается методом экструзии в грануляторе, а пленка изготавливается экструзией в однослойном экструдере методом раздува рукава.
Области применения нового изделия связаны с консервацией изделий и оборудования в машиностроении, металлургии, теплоэнергетике, транспорте и т.д.
Защитные свойства образцов изделия в сравнении с аналогичными показателями пленки-прототипа представлены в табл.1. Испытания и оценка защитных свойств проводились по методу 1 ГОСТ 9.054-75, ГОСТ 9.311-87, методом ускоренных испытаний стальных образцов в камере тепла и влаги. Суточный цикл испытаний включал 8 часов при температуре 40°С и 16 часов в условиях естественного охлаждения камеры до комнатной температуры. Общая продолжительность испытаний составляла 15 суточных циклов. После каждого цикла производили осмотр поверхности образцов и измеряли в процентном выражении величину поверхности образца, содержащую продукты коррозии.
Таблица 1
Многоразовые коррозионные испытания по одному образцу металла марки стали Ст3 в пленке (прототип) и в деревянной таре с заявляемым изделием в виде гранул в трех последовательных сериях
Номер серии испытаний
Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения / виды коррозионного поражения, после количества суточных циклов
1
2
3
4
5
10
11
12
13
15
1 (Пленка)
0
0
0
0
0
0
0
0,12
0,5
1,2
2 (пленка)
15
36
57
75
Снят
3 (пленка)
80
Снят
Номер
Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения / виды
серии испытаний
Коррозионного поражения, после количества суточных циклов:
1
2
3
4
5
10
11
12
13
15
1 (Изделие)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2 (изделие)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3 (изделие)
0
0
0
0
0
0
0
0
0,12
0,12
Таблица 2
Потеря массы ВНХ-Л-20 при отсутствии изолирующего экрана
№
Тип носителя ВНХ-Л-20
Исходная масса, гВ скобках - % ВНХ-Л-20
Потеря массы через сутки,
Числитель - абсолютная, г
Знаменатель - относительная, %
7
14
21
28
35
Т=20°C
1
Порошок ВНХ-Л-20
12,17 (100)
0,46/3,8
0,67/5,5
0,82/6,7
0,96/7,9
1,12/9,2
2
Изделие в виде гранул
23,62 (5,0)
0,36/1,5
0,43/1,8
0,50/2,1
0,52/2,2
0,53/2,25
3
Изделие в виде нити
22,79 (6,0)
0,03/0,13
0,05/0,22
0,05/0,22
0,06/0,26
0,06/0,26
4
Изделие в виде стержня
37,49 (6,0)
0,02/0,05
0,02/0,05
0,03/0,08
0,03/0,08
0,03/0,08
Т=40°C
5
Порошок ВНХ-Л-20
13,54 (100)
0,83/6,1
1,26/9,3
1,58/11,7
2,01/14,8
2,31/17,1
6
Изделие в виде гранул
28,12 (5,0)
0,22/0,78
0,66/2,3
0,78/2,8
0,81/2,9
0,83/2,95
7
Изделие в виде нити
34,84 (6,0)
0,07/0,2
0,09/0,26
0,12/0,34
0,16/0,46
0,17/0,49
8
Изделие в виде стержня
35,75 (6,0)
0,02/0,06
0,03/0,08
0,07/0,19
0,11/0,30
0,12/0,33
Приведенные результаты испытаний подтверждают, что ингибированное изделие согласно изобретению характеризуется более высокими и стабильными защитными свойствами, чем у прототипа, при одновременном снижении скорости потери ЛИК из носителя в окружающую среду и, таким образом, может быть использовано многократно в циклах консервация-расконсервация различных металлических изделий.
Примеры практического использования и испытаний на реальных металлоизделиях
Пример П 1. Изделие в виде стрежня диаметром 10 мм
Металлическое изделие - обрезок охотничьего ружья Российского производства (Ижевский оружейный завод) марки ИЖ 27 Е, длина 100 мм, диаметр 16 мм, толщина стенок 6 мм. Проведено 4 серии коррозионных испытаний по 15 суточных циклов в каждом. Во всех испытаниях образец «Антикорростержень» был один и тот же.
Наружная поверхность металлического обрезка защищена лакокрасочным покрытием завода-изготовителя ружья. Внутренняя поверхность без покрытия и смазки. Класс чистоты обработки 11, класс точности обработки 14.
Внутрь обреза поместили расчетное количество «Антикорростержень», отверстие с обоих краев прикрыли полиэтиленовой пленкой марки «М» по ГОСТ 10354-82, толщиной 100 мкм, края пленки заклеили скотчем.
Таблица 3
Результаты испытаний изделия в виде стержня
Номер серии испытаний
Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения / виды коррозионного поражения, после количества суточных циклов
1
5
9
11
15
1
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
4
0
0
0,08
0,75
2,2*
* коррозия с двух краев внутренней поверхности на расстоянии 2 мм от каждого края
Пример П 2. Изделие в виде нити диаметром 5-6 мм
В качестве металлических образцов служили детали сложной конфигурации с отверстиями различного диаметра и длины: 4 корпуса карбюратора без крышки грузового автомобиля Российского производства марки ГАЗ 53. Изделием в виде нити была обмотана вся поверхность металлического образца таким образом, чтобы часть поверхности корпуса карбюратора (35-40% площади) не соприкасалась с нитью.
Во всех четырех сериях испытаний применялся один и тот же образец изделия и по одному корпусу карбюратора. После каждого испытания поверхность корпуса карбюратора очищали от продуктов коррозии в соответствии с ГОСТ 9.905 и ГОСТ 9.054. В первом варианте защиты укрывной материал не применялся.
Во втором варианте в качестве укрывного материала использовалась полипропиленовая пленка по ТУ 381022-75 толщиной 150 мкм.
В третьем варианте в качестве укрывного материала использовалась полиэтиленовая пленка марки «М» по ГОСТ 10354-82, толщиной 500 мкм. Результаты испытаний приведены в таблицах 4-6.
Таблица 4
Результаты испытаний изделия в виде нити без укрывного материала
Номер серии испытаний
Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения / виды коррозионного поражения, после количества суточных циклов
1
5
9
11
15
1
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
3
0
0,3
0,55
2,5
5,5
4
1,8
7,5
38
80
Снят
Таблица 5
Результаты испытаний изделия в виде нити с укрытием полипропиленовой пленкой
Номер серии испытаний
Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения / виды коррозионного поражения, после количества суточных циклов
1
5
9
11
15
1
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0,1
4
0,2
1,3
2,5
25
85
Таблица 6
Результаты испытаний изделия в виде нити с укрытием полиэтиленовой пленкой
Номер серии испытаний
Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения / виды коррозионного поражения, после количества суточных циклов
1
5
9
11
15
1
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
4
0
0
0
0
0
Пример П 3. Изделие в виде пластин толщина 500 мкм
Металлические детали - шарикоподшипниковые иглоролики производства Щумихинского завода шарикоподшипниковых иглороликов по ГОСТ 6870-81, марка металла ШХ 15, класс чистоты 14, класс точности 14.
В картонную коробку из картона коробочного марки «Б» по ГОСТ 7933-75, применяемого на подшипниковых предприятиях в качестве упаковочного материала, положили изделие в виде пластин размерами 100×100 мм и толщиной 500 мкм, далее высыпали иглоролики без смазки и сверху на них положили еще одну пластину таких же размеров. Коробку плотно закрыли, края склеили скотчем и уложили в ящик фанерный по ГОСТ 16148-79, который заранее был изнутри выложен битумированной бумагой, выпускаемой по ГОСТ 515-77.
Проведено 4 серии испытаний по 15 суточных циклов в каждой. Коррозии не было обнаружено ни в одном цикле. То же получено при использовании в качестве дополнительного барьерного материала полиэтиленовой пленки.
Приведенные примеры практического использования полимерных материалов с летучим ингибитором коррозии согласно изобретению показывают их практическую применимость и высокую эффективность. Срок защитной способности от атмосферной коррозии металлов при использовании ингибированного полимерного изделия многоразового применения намного выше, чем при применении ингибированных материалов (бумага, пленка).
Ингибированные материалы после расконсервации использовать нельзя, тогда как заявляемые ингибированные полимерные изделия можно применять многократно.
Неожиданным представляется полученный положительный результат по защите карбюратора изделием в виде нити даже без использования изолирующего экрана.