СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНКАРБОНАТА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ СИСТЕМЫ ЗАЩИТНОГО СЛОЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АЛКИЛИОДИДА
METHOD FOR PRODUCTION OF ETHYLENE CARBONATE AND ETHYLENE GLYCOL, USING PROTECTIVE LAYER SYSTEM FOR REMOVAL OF ALKYL IODIDE

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, в частности, к способу, в котором используют защитный слой для удаления алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока.
Уровень техники
Этиленгликоль (ЭГ) представляет собой ценное промышленное соединение, которое широко используют в качестве исходного материала для производства полиэфирных волокон и полиэтилентерефталатных (ПЭТ) смол; он также находит применение в автомобильных антифризах и в гидравлических тормозных жидкостях, в противообледенительных реагентах для летательных аппаратов, а также в фармацевтических продуктах.
Этиленгликоль обычно получают из этиленоксида (ЭО). Этиленоксид, в свою очередь, получают окислением этилена с применением серебряного катализатора. Более конкретно, этилен и кислород пропускают над катализатором из оксида серебра, обычно при давлении 10-30 бар и при температуре 200-300 °С, с получением потока продукта, содержащего этиленоксид, диоксид углерода, этилен, кислород и воду. В одном общеизвестном способе этиленоксид затем приводят во взаимодействие с большим избытком воды в некаталитическом процессе с получением потока гликолевого продукта, содержащего почти 90% масс. моноэтиленгликоля (МЭГ), а остальное составляет, главным образом, диэтиленгликоль (ДЭГ), немного триэтиленгликоля (ТЭГ) и небольшое количество гомологов более высокого порядка. В другом общеизвестном способе этиленоксид приводят во взаимодействие с диоксидом углерода в присутствии катализатора с получением этиленкарбоната. Затем этиленкарбонат гидролизуют с получением этиленгликоля. Реакция через получение этиленкарбоната существенно улучшает селективность превращения этиленоксида в моноэтиленгликоль.
В последние несколько десятков лет предприняты значительные усилия в области разработки более простых способов и оборудования для получения алкиленгликолей из алкиленов, в частности, этиленгликоля из этилена. Например, в GB2107712 описан способ получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида (ЭО) подают непосредственно в реактор, в котором осуществляют превращение этиленоксида в этиленкарбонат или в смесь этиленгликоля и этиленкарбоната.
В EP 0776890 описан способ, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер этиленоксида, в котором абсорбирующий раствор содержит, главным образом, этиленкарбонат (ЭК) и этиленгликоль (ЭГ). Этиленоксид в абсорбирующем растворе подают в реактор карбоксилирования и оставляют взаимодействовать с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования. Затем этиленкарбонат в абсорбирующем растворе, с добавлением воды, подают в реактор гидролиза и подвергают гидролизу в присутствии катализатора гидролиза.
В EP2178815 описан способ реактивной абсорбции для получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер для реактивной абсорбции и приводят этиленоксид в контакт с водным обедненным абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов карбоксилирования и гидролиза, и при этом в указанном абсорбере основная часть этиленоксида превращается в этиленкарбонат (ЭК) или этиленгликоль (ЭГ).
В каждом из описанных случаев на выходе из абсорбера получают газовый поток, содержащий газы, не абсорбированные рециркулирующим потоком абсорбента. Указанный газовый поток очищают в колонне абсорбции диоксида углерода, а затем снова объединяют со всеми газами, идущими в обход колонны абсорбции диоксида углерода. Затем объединенные газы по меньшей мере частично возвращают в цикл в качестве рециркулирующего газового потока в ЭО реактор.
Однако было обнаружено, что в тех способах, в которых реакцию карбоксилирования осуществляют в абсорбере для реактивной абсорбции с применением иодид-содержащего катализатора карбоксилирования, в рециркулирующем газовом потоке и/или в обогащенном потоке абсорбента могут присутствовать продукты разложения и побочные продукты. Примеры таких продуктов разложения и побочных продуктов включают газообразные иодид-содержащие примеси, такие как алкилиодиды (например, метилиодид, этилиодид и т.д.) и винилиодид.
Катализаторы на основе серебра, обычно используемые для превращения (эпоксидирования) этилена в этиленоксид, весьма восприимчивы к каталитическому отравлению, в частности, к отравлению газообразными иодид-содержащими примесями, такими как алкилиодиды и винилиодид. Отравление катализатора ухудшает характеристики катализатора эпоксидирования, в частности, селективность и/или активность, и сокращает время, в течение которого катализатор эпоксидирования может оставаться в реакторе эпоксидирования до возникновения необходимости замены катализатора на свежий катализатор.
Соответственно, желательно удалять из рециркулирующего газового потока такие каталитические яды в максимально осуществимой степени до приведения их в контакт с катализатором эпоксидирования. Для этого разработаны различные так называемые «системы защитного слоя», расположенные до ЭО реактора, как описано ранее в документах EP2285795, EP2279182 и EP2155375, среди прочих. Такие системы защитного слоя обычно содержат один или более резервуаров, и каждый резервуар с защитным слоем имеет входное отверстие, выходное отверстие и уплотненный слой («защитный слой»), содержащий абсорбент («материал защитного слоя»), способный обеспечивать снижение количества иодид-содержащих примесей в текучем потоке химическим или физическим способом, включая, но не ограничиваясь ими, взаимодействие с примесями и абсорбцию/адсорбцию примесей.
Во время эксплуатации защитные слои постепенно истощаются вследствие непрерывного удаления иодид-содержащих примесей из рециркулирующего газового потока, что приводит к снижению емкости по удалению примесей по сравнению с первоначальной емкостью защитных слоев. Такое снижение емкости, приводящее к прохождению через указанный слой недопустимого количества примесей, называемому «проскоком» и, при отсутствии надлежащего изменения конструкции защитного слоя (т.е. увеличения объема адсорбента) для предотвращения такого снижения, обусловливает необходимость в обновлении системы защитного слоя посредством частичного или полного извлечения материала защитного слоя и его замены на свежий или повторно активированный материал защитного слоя.
В типичной компоновке первый защитный слой находится в эксплуатации, пока второй защитный слой выдерживают в режиме ожидания, и его включают, как только возникает необходимость в обновлении первого защитного слоя, до истощения второго защитного слоя (пока обновленный первый слой находится в режиме ожидания), и процесс повторяется.
Обычно в такой простой конфигурации защитных слоев материал защитного слоя используют лишь частично, когда количество иодид-содержащих примесей, проходящих через резервуар с защитным слоем поднимается до неприемлемых значений. Для повышения степени использования дорогостоящего материала защитного слоя совсем недавно были разработаны усовершенствованные конфигурации системы защитного слоя, в которых газообразный поток с примесью иодидов пропускают через систему защитного слоя, содержащую взаимосвязанный ряд резервуаров с защитным слоем, и при этом первый в группе резервуар с защитным слоем при его истощении обновляют и затем снова включают и используют в качестве последнего в группе резервуара с защитным слоем в кольцевой последовательности, как описано в WO2017/102694.
Существует множество факторов, ухудшающих емкость систем защитного слоя в отношении эффективного снижения количества иодид-содержащих примесей в рециркулирующем газовом потоке и, следовательно, предотвращения отравления ЭО катализатора. К таким факторам относится наличие в рециркулирующем газе, помимо винил- и/или алкилиодидных примесей, других реагентов, продуктов реакций и/или побочных продуктов, которые сами по семе или в комбинации влияют на емкость защитного слоя.
Было обнаружено, что, в частности, присутствие воды и/или этиленоксида в количестве выше определенного уровня приводит к снижению емкости по удалению алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока в системах защитного слоя, выполненных с возможностью удаления алкилиодидных примесей.
Соответственно, необходимо, чтобы схема процесса получения этиленоксида/этиленгликоля учитывала регулирование содержания компонентов в рециркулирующем газовом потоке, которые снижают емкость защитного слоя, а также надлежащую компенсацию предполагаемого уменьшения объема защитного слоя в течение всего срока службы катализатора эпоксидирования.
Таким образом, возникает необходимость в улучшенном способе получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, в частности, в способе, в котором используют систему защитного слоя для удаления алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока, расположенную до реактора получения этиленоксида.
Сущность изобретения
Соответственно, в первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната, включающий
приведение по меньшей мере части рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида, в контакт с системой защитного слоя, расположенной до реактора получения этиленоксида, с получением очищенного рециркулирующего газового потока, причем указанная система защитного слоя содержит материал защитного слоя, содержащий серебро на оксиде алюминия;
приведение сырьевого газового потока, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть очищенного рециркулирующего газового потока, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид; и
приведение по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, в контакт с водным абсорбентом в присутствии иодид-содержащего катализатора в абсорбере с получением водного потока продукта, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида,
причем рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит
(a) не более 0,6% мол. воды; и/или
(b) не более 90 м.д.об. этиленоксида,
относительно общего рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 показано влияние воды в газовом потоке сырья для эпоксидирования этилена на иодидную сорбционную емкость защитного слоя на основе серебра.
На фиг. 2 показано влияние этиленоксида в газовом потоке сырья для эпоксидирования этилена на иодидную сорбционную емкость защитного слоя на основе серебра.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении предложен способ регулирования емкости системы защитного слоя, расположенной перед реактором каталитического получения ЭО, применяемой в способе получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната.
Способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната посредством эпоксидирования этилена и реактивной абсорбции этиленоксида подробно описан, среди прочего, в публикациях WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В частности, системы защитного слоя для применения в указанном способе подробно описаны в WO2008144402, WO2017102694, WO2017102698, WO2017102701 и WO2017102706.
Обычно указанный способ включает приведение этилена во взаимодействие с кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением этиленоксида. В такой реакции кислород можно подавать в виде кислорода или воздуха, но предпочтительно его подают в виде кислорода. Для обеспечения возможности эксплуатации при высокой концентрации кислорода без образования горючей смеси обычно подают балластный газ, например, метан или азот. Для регулирования рабочих характеристик катализатора получения этиленоксида можно вводить регулятор, например, монохлорэтан (этилхлорид), винилхлорид или дихлорэтан. Этилен, кислород, балластный газ и регулятор предпочтительно подают в рециркулирующий газ, который подают в реактор получения этиленоксида из абсорбера этиленоксида (предпочтительно через колонну абсорбции диоксида углерода). Катализатор предпочтительно представляет собой тонкодисперсное серебро и необязательно металлы-промоторы на материале подложки, например, на оксиде алюминия. Реакцию предпочтительно осуществляют при давлении более 1 МПа и менее 3 МПа и при температуре более 200 °С и менее 300 °С. Газовую композицию из реактора получения этиленоксида предпочтительно охлаждают в одном или более охладителях, предпочтительно с получением пара при одном или более температурных значениях.
Затем газовую композицию подают в абсорбер для реактивной абсорбции, в котором ее непосредственно приводят в контакт с обедненным абсорбентом. Обедненный абсорбент обычно содержит по меньшей мере 20% масс. воды, предпочтительно от 20% масс. до 80% масс. воды. Предпочтительно, обедненный абсорбент содержит также этиленкарбонат и/или этиленгликоль. По меньше мере часть, и предпочтительно по существу весь этиленоксид в газовой композиции абсорбируется в обедненный абсорбент. В соответствии с настоящим изобретением, газовую композицию непосредственно приводят в контакт с обедненным абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов, которые ускоряют карбоксилирование и гидролиз. В частности, абсорбер может быть одним из абсорберов для реактивной абсорбции, описанных в WO2009021830 или в WO2016046100. Предпочтительные гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют карбоксилирование, включают иодиды щелочных металлов, такие как иодид калия, и галогенированные органические соли фосфония или аммония, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония и иодид трибутилметиламмония. Гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия.
Предпочтительные гомогенные каталитические системы содержат комбинацию иодида калия и карбоната калия и комбинацию иодида калия и молибдата калия. Гетерогенные катализаторы, которые ускоряют карбоксилирование, включают иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремния, иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и иодиды металлов (например, цинка), иммобилизованные на твердых подложках, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, содержащие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы. Гетерогенные катализаторы, которые ускоряют гидролиз, включают металлаты, иммобилизованные на твердых подложках, например, молибдаты, ванадаты или вольфраматы, иммобилизованные на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, или основные анионы, такие как бикарбонатные ионы, иммобилизованные на твердых подложках, например, бикарбонат, иммобилизованный на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.
Поток «обогащенного абсорбента» выводят из абсорбера, предпочтительно посредством удаления жидкости из нижней части абсорбера. Поток обогащенного абсорбента содержит этиленкарбонат и/или этиленгликоль и остаточный ЭО, при его наличии, в зависимости от условий, настроек и катализатора в абсорбере.
Любые газы, которые не абсорбировались в абсорбере, включая любые продукты разложения катализатора или побочные продукты, выводят из верхней части абсорбера и, в конечном итоге, возвращают в реактор эпоксидирования. Предпочтительно, по меньшей мере часть газа, подлежащего возврату в реактор эпоксидирования, подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где по меньшей мере частично абсорбируют диоксид углерода перед подачей очищенного таким образом газа в реактор эпоксидирования.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что необходимо уменьшать содержание определенных органических иодид-содержащих примесей, и, более конкретно, винилиодида и алкилиодидов, таких как этил- и метилиодид, в рециркулирующем газе до исключительно низкой концентрации, чтобы сохранить рабочие характеристики катализатора эпоксидирования, которые могут ухудшаться в их присутствии.
В частности, количество алкилиодида, присутствующего в частично очищенном рециркулирующем газовом потоке, предпочтительно составляет не более 6 млрд.д.об. (миллиардных объемных долей), более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 3 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 2 млрд.д.об., и наиболее предпочтительно не более 1 млрд.д.об. Кроме того, количество винилиодида, присутствующего в очищенном рециркулирующем газовом потоке, предпочтительно составляет не более 20 млрд.д.об., предпочтительно не более 15 млрд.д.об., предпочтительно не более 10 млрд.д.об., более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 4 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 3 млрд.д.об., и наиболее предпочтительно не более 1 млрд.д.об. Аналогично, общее содержание алкилиодида и винилиодида, присутствующего в очищенном рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в реактор эпоксидирования, предпочтительно составляет не более 26 млрд.д.об., предпочтительно не более 20 млрд.д.об., предпочтительно не более 16 млрд.д.об., предпочтительно не более 13 млрд.д.об., предпочтительно не более 10 млрд.д.об., более предпочтительно не более 7 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., наиболее предпочтительно не более 2 млрд.д.об.
Столь низкие концентрации иодидных примесей в рециркулирующем газовом потоке из абсорбера ЭО, подаваемом в реактор получения этиленоксида (ЭО), могут быть достигнуты благодаря применению одной или более систем защитного слоя, расположенных перед ЭО реактором. В такой системе защитного слоя рециркулирующий газовый поток проходит через один или более, предпочтительно через два или более резервуаров с защитным слоем, и приводится в контакт с материалом защитного слоя в каждом резервуаре с защитным слоем, в результате чего происходит по меньшей мере частичное удаление примесей, обычно одной или более иодидных примесей. В зависимости от содержания примесей в газообразном сырье, примеси удаляют в первом резервуаре с защитным слоем и, возможно, в любых дополнительных резервуарах с защитным слоем. Очищенное газообразное сырье выводят из системы защитного слоя. Указанное очищенное газообразное сырье имеет сниженное содержание примесей.
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В данном контексте по меньшей мере один из материалов защитного слоя представляет собой серебро на материале подложки на основе оксида алюминия. Такой тип материала защитного слоя особенно подходит для удаления алкилиодидных примесей, в частности, метилиодида и этилиодида, из рециркулирующего газового потока. В частности, материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление одной или более алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока, содержит материал подложки на основе оксида алюминия, и серебро, нанесенное на указанный материал подложки на основе оксида алюминия, в количестве от 2% до 10% по массе. Для пассивации оксида алюминия и повышения улавливания иода используют небольшое количество карбоната калия (KCO). Предпочтительно, первый материал подложки содержит гамма-оксид алюминия. Подходящий материал подложки может иметь площадь поверхности более 20 м/г относительно массы материала подложки, или по меньшей мере 25 м/г, или по меньшей мере 50 м/г, или по меньшей мере 75 м/г, или по меньшей мере 100 м/г, или по меньшей мере 125 м/г, или не более 1200 м/г, или не более 500 м/г, или не более 300 м/г, или не более 200 м/г, или не более 175 м/г, или от 20 м/г до 1200 м/г, или от 50 м/г до 500 м/г, или от 75 м/г до 300 м/г, или от 100 м/г до 200 м/г, или от 125 м/г до 175 м/г относительно массы материала подложки. В данном контексте «площадь поверхности» относится к площади поверхности материала подложки, измеренной в соответствии с методом БЭТ (Брунауэра, Эмметта и Теллера), подробно описанным в публикации Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, сс. 309-316 (1938). Предпочтительно, материал подложки на основе оксида алюминия представляет собой материал подложки в форме сферических частиц, имеющих диаметр менее 2 мм, или 1,8 мм или менее, или 1,6 мм или менее, или 1,5 мм или менее, или 1,3 мм или менее, или 1,0 мм или менее, или диаметр от 0,25 мм до менее 2 мм, или от 0,5 мм до менее 2 мм, или от 0,75 мм до менее 2 мм, или от 1 мм до менее 2 мм, или от 0,25 мм до 1,5 мм, или от 0,5 мм до 1,5 мм, или от 0,75 мм до 1,5 мм, или от 1 мм до 1,5 мм.
Один или более резервуаров с защитным слоем, содержащих материал защитного слоя, представляющий собой серебро на оксиде алюминия, предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 100 °С, более предпочтительно по меньшей мере 115 °С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 °С. В данном варианте реализации один или более защитных слоев предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 145 °С, более предпочтительно не более 140 °С, еще более предпочтительно не более 135 °С, наиболее предпочтительно не более 130 °С.
В некоторых случаях рециркулирующий газовый поток пропускают через по меньшей мере две системы защитного слоя, причем первая система защитного слоя выполнена с возможностью удаления одной или более алкилиодидных примесей (таких как метилиодид и этилиодид), как описано выше, с получением частично очищенного рециркулирующего газового потока, и указанный частично очищенный рециркулирующий газовый поток затем подают во вторую систему защитного слоя, выполненную с возможностью удаления одной или более винилиодидных примесей с получением дополнительно очищенного рециркулирующего газового потока. Так, в одном варианте реализации рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, дополнительно приводят в контакт со второй системой защитного слоя, содержащей материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси из рециркулирующего газового потока, при этом очищенный газообразный сырьевой поток, удаленный из последнего резервуара с защитным слоем, расположенного после первой системы защитного слоя, подают в виде газообразного сырья по питающей линии во вторую систему защитного слоя.
Подходящий материал защитного слоя для удаления винилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока представляет собой материал на основе палладия/золота, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. Так, в одном варианте реализации материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси, содержит палладий и золото, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. Применение таких защитных слоев в способе получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля подробно описано в WO2017102701. В данном варианте реализации один или более резервуаров с защитным слоем, содержащих материал на основе палладия/золота, предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 65 °С, более предпочтительно по меньшей мере 70 °С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 83 °С. В данном варианте реализации один или более резервуаров с защитным слоем предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 95 °С, более предпочтительно не более 90 °С, еще более предпочтительно не более 87 °С, наиболее предпочтительно не более 85 °С.
2
Предпочтительно, газообразное сырье, подлежащее очистке, представляет собой рециркулирующий газ из абсорбера для реактивной абсорбции, который подлежит очистке в колонне абсорбции диоксида углерода. Расположение системы защитного слоя на данном этапе указанного способа может иметь дополнительное преимущество защиты CO абсорбера от любого возможного действия, которое могут оказывать примеси, удаленные в системе защитного слоя.
Питающая линия необязательно содержит одно или более нагревательных или охлаждающих устройств, таких как теплообменники, для изменения температуры газообразного сырья до оптимального значения для системы защитного слоя.
Каждый слой материала защитного слоя может содержаться в резервуаре с защитным слоем в любой подходящей системе. Предпочтительные системы включают систему с осевым неподвижным слоем, в которой газ, подлежащий очистке, приводят в контакт со слоем материала защитного слоя в виде осевого потока, и систему с радиальным неподвижным слоем, в которой газ, подлежащий очистке, подают из входного отверстия за пределами неподвижного слоя и пропускают через неподвижный слой к центру резервуара с защитным слоем, а затем в выходное отверстие. Радиальный неподвижный слой является предпочтительным, поскольку такой слой обычно имеет меньшее значение перепада давления.
В предпочтительном варианте реализации используют две или более систем защитного слоя, расположенных последовательно, причем каждая система защитного слоя содержит один или более резервуаров с защитным слоем, расположенных последовательно. Согласно настоящему изобретению, каждый резервуар с защитным слоем имеет входное отверстие, слой материала защитного слоя и выходное отверстие, причем входное отверстие каждого резервуара с защитным слоем соединено с помощью клапанов с питающей линией и с выходным отверстием резервуара с защитным слоем, расположенного перед ним, в последовательном порядке, при этом выходное отверстие каждого резервуара с защитным слоем соединено с помощью клапанов как с линией выходящего потока, так и с входным отверстием резервуара с защитным слоем, расположенного после него, в последовательном порядке, и при этом резервуар с защитным слоем, следующий за последним резервуаром с защитным слоем в последовательном порядке, представляет собой первый резервуар с защитным слоем в последовательном порядке. При эксплуатации, как только количество примесей в газообразном сырье, выходящем из первого в группе резервуара с защитным слоем, достигает предварительно определенного уровня, данный резервуар с защитным слоем выводят из потока газообразного сырья с помощью клапанов. Поток газообразного сырья продолжает движение через второй резервуар с защитным слоем и все последующие резервуары с защитным слоем. Затем материал защитного слоя в первом резервуаре с защитным слоем заменяют на свежий или повторно активированный материал. Как только материал защитного слоя в первом резервуаре с защитным слоем обновлен, возобновляют поток газообразного сырья через данный резервуар с защитным слоем, используя клапаны. Однако его возобновляют так, что первый резервуар с защитным слоем теперь является последним в группе резервуаром с защитным слоем, который приводят в контакт с газообразным сырьем. По истечении следующего периода времени, снова определяемого по уровню примесей в газообразном потоке, осуществляют те же этапы в отношении второго в группе резервуара с защитным слоем (который на данном этапе первым приводят в контакт с газообразным сырьем), и так далее. Системы защитного слоя такого типа подробно описаны в WO2017/102694. Конкретное преимущество эксплуатации одной или более систем защитного слоя таким чередующимся образом заключается в том, что обеспечивается удаление весьма высокой доли примесей, являющихся каталитическим ядом и присутствующих в рециркулирующем газе, и в то же время систему защитного слоя используют надежным, эффективным и экономичным образом.
В любом варианте реализации давление в каждой системе защитного слоя определяют по давлению газового контура во всей системе. Предпочтительное рабочее давление составляет от 1 до 4 МПа (по манометру). Более предпочтительное рабочее давление составляет от 2 до 3 МПа (по манометру).
Теоретическую емкость материала защитного слоя на основе серебра/калия рассчитывают по стехиометрии реакции, предполагая образование AgI(тв.) и KI(тв.). Основные формулы представлены ниже
ρ
MW
MW
слоя
Ag
K
3
Здесь  представляет собой плотность защитного слоя (в кг/м), а  и  представляют собой молярные массы (в моль/г) серебра и калия, соответственно.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что если не обеспечивать надлежащее регулирование определенных технологических условий в процессе получения этиленоксида/этиленгликоля, то емкость защитных слоев в отношении удаления иодидных примесей из рециркулирующего газового потока быстро снижается, что приводит к необходимости добавления больших объемов дополнительного материала защитного слоя для компенсации указанного снижения емкости и/или слишком частой замены защитного слоя, и оба варианта являются экономически невыгодными.
Авторами настоящего изобретения разработаны схема и рабочие стратегии, которые позволяют минимизировать количество материала защитного слоя, которое должно быть использовано для поддержания процесса получения этиленоксида/этиленгликоля, посредством защиты катализатора эпоксидирования от алкилиодидов. В целом, такая схема включает регулирование концентрации тех компонентов в рерциркулирующем газовом потоке, которые неблагоприятно влияют на емкость защитного слоя до минимально достижимого значения. Кроме того, она включает добавление определенного количества материала защитного слоя (изменение размера слоя) для компенсации ожидаемого снижения емкости при одновременном регулировании количества неблагоприятных компонентов в рециркулирующем газе в определенных пределах.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что на характеристики определенного материала защитного слоя в системе защитного слоя, выполненной с возможностью удаления алкилиодидных примесей, неблагоприятное влияние оказывает присутствие избытка воды в рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в систему защитного слоя, при этом содержание воды и снижение емкости по удалению иодидных примесей находятся в по существу линейной зависимости. Как правило, в способе согласно настоящему изобретению концентрацию воды в рециркулирующем газовом потоке регулируют с помощью одного или более из следующего: тип охлаждающей среды, тип охлаждающего устройства, температура охлаждающей среды и количество охлаждающей среды, используемой для охлаждения рециркулирующего газового потока, выходящего из абсорбера.Использование охлаждающей воды (например, при 40 °С) обеспечивает относительно более высокие концентрации воды, а снижение концентрации воды может быть достигнуто посредством использования дорогостоящих холодильных машин, работающих за счет пара низкого давления, предпочтительно получаемого за пределами описанного процесса, или на электрической энергии.
Согласно настоящему изобретению, рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, может содержать воду, и количество воды в рециркулирующем газовом потоке может составлять не более 0,6% мол. В предпочтительном варианте реализации состав рециркулирующего газового потока, поступающего в систему защитного слоя, регулируют так, что он содержит не более 0,59% мол. воды, более предпочтительно не более 0,55% мол. воды, более предпочтительно не более 0,5% мол. воды, более предпочтительно не более 0,4% мол. воды, более предпочтительно не более 0,3% мол. воды, еще более предпочтительно не более 0,2% мол. воды, наиболее предпочтительно не более 0,1% мол. воды.Регулируя концентрацию воды в рециркулирующем газовом потоке в пределах указанных значений, можно избежать лишних регулировок размера защитного слоя и/или частоты его замены, что способствует оптимизации схемы и эксплуатации всего процесса получения этиленоксида/этиленгликоля, как описано в настоящем документе, и минимизации капитальных и эксплуатационных затрат.
Авторами настоящего изобретения дополнительно обнаружено, что на рабочие характеристики системы защитного слоя существенно влияет присутствие избытка этиленоксида (ЭО) в рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в систему защитного слоя, при этом емкость системы защитного слоя в отношении снижения содержания иодидов быстро снижается с увеличением концентрации этиленоксида в рециркулирующем потоке сырьевого газа. Избыток этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке обусловлен образованием этиленоксида в реакторе получения этиленоксида, который не полностью абсорбирован рециркулирующим потоком абсорбента в абсорбере ЭО или в абсорбере для реактивной абсорбции. Согласно настоящему изобретению, рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, может содержать этиленоксид, и количество этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке может составлять не более 90 м.д.об. Соответственно, в одном варианте реализации настоящего изобретения состав рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя, регулируют так, что он содержит не более 90 м.д.об. этиленоксида. В предпочтительном варианте реализации рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит не более 70 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 50 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 40 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 30 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 25 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 20 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 15 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 10 м.д.об. этиленоксида, наиболее предпочтительно не более 5 м.д.об. этиленоксида. В одном варианте реализации состав рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя, регулируют так, что он по существу не содержит этиленоксид, или не содержит этиленоксид.
Обычно концентрацию этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке можно регулировать посредством изменения концентрации этиленоксида в потоке продукта реакции эпоксидирования, температуры и/или давления в абсорбере, состава катализатора, количества и/или конфигурации тарелок абсорбера, потока абсорбента в абсорбере и/или состава абсорбента в абсорбере.
Поддерживая концентрацию воды и/или этиленоксида ниже вышеуказанных пределов, снижение емкости системы защитного слоя по удалению алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока в течение всего срока службы катализатора поддерживают при значениях, которые могут быть устранены посредством направленного проектирования процесса. Более конкретно, при эксплуатации предложенного способа по существу так, как описано в настоящем документе, минимизировано количество дополнительного материала защитного слоя, которое необходимо использовать для защиты катализатора эпоксидирования от иодидных примесей при сохранении требуемых параметров производительности.Соответственно, специалисты в данной области техники, пользуясь преимуществами настоящего изобретения, смогут выбрать подходящие условия эксплуатации для поддержания по меньшей мере одного из содержания воды и этиленоксида, как описано в данном документе, и достичь максимальной селективности и выхода продукта, а также минимальных капитальных и текущих расходов на эксплуатацию защитных слоев и реактора получения этиленоксида.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения состав рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя, регулируют так, что концентрация воды и этиленгликоля в нем не превышает максимальных значений, описанных в настоящем документе.
Соответственно, в предпочтительном варианте реализации рециркулирующий газовый поток содержит
(a) не более 0,6% мол. воды, более предпочтительно не более 0,59% мол. воды, более предпочтительно не более 0,55% мол. воды, более предпочтительно не более 0,5% мол. воды, более предпочтительно не более 0,4% мол. воды, еще более предпочтительно не более 0,3% мол. воды, еще более предпочтительно не более 0,2% мол. воды, наиболее предпочтительно не более 0,1% мол. воды; и
(b) не более 90 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 70 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 50 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 40 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 30 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 20 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 15 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 10 м.д.об. этиленоксида, наиболее предпочтительно не более 5 м.д.об. этиленоксида,
относительно общего рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя.
В отношении регулирования концентрации компонентов рециркулирующего газового потока, которые неблагоприятно влияют на емкость защитного слоя в концентрациях, описанных в настоящем документе, защитные слои в предложенной системе защитного слоя обычно проектируют так, чтобы они имели приемлемую, постоянную частоту замены слоя. Как упомянуто выше, с точки зрения капитальных и эксплуатационных расходов, желательно, чтобы частота замены защитного слоя никогда не достигала неприемлемо высоких значений.
В контексте настоящего изобретения предусмотрено добавление дополнительного объема материала защитного слоя (изменение размера защитного слоя) для компенсации ожидаемого снижения емкости во время промышленной эксплуатации по сравнению с испытанными эталонными условиями (например, с использованием экспериментов в микрореакторе и/или на пилотной установке) в пределах определенных допусков по содержанию неблагоприятных компонентов в рециркулирующем газе, описанных в данном документе, с целью достижения заданной предпочтительной частоты замены защитного слоя. Таким образом, при проектировании для определенного количества дней эксплуатации это обеспечивает возможность сохранения защитных слоев во включенном состоянии.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Эксперименты в микрореакторе
Изучали влияние наличия воды и этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке для процесса окисления этилена на емкость защитных слоев на основе серебра/оксида алюминия в отношении удаления алкилиодида из указанного рециркулирующего газового потока, используя эксперименты в микрореакторе, причем иодид-содержащий сырьевой газ для реакции эпоксидирования этилена подавали через трубку с нагретым защитным слоем, и периодически проверяли содержание иодидов в выходящем газе. Такие эксперименты в микрореакторе точно имитируют большинство ключевых технологических параметров промышленной установки, включая состав сырьевой смеси, температуру слоя, рабочую скорость реакции и давление.
2
3
2
4
2
2
Во всех экспериментах в U-образный микрореактор в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1/4 дюйма (0,64 см) загружали 5,27 г материала защитного слоя, содержащего 5% Ag/0,5% K на оксиде алюминия (Sasol, 1,0 мм, площадь поверхности 160 м/г, насыпная плотность 0,76 г/см). Вводили композицию сырьевого газа, содержащую 25% об. CH/7,5% об. O/1,3% об. CO/3 м.д.об. винилхлорида и приблизительно 5000 млрд.д.об. метилиодида и приблизительно 5000 млрд.д.об. этилиодида, а остальную часть потока составлял балластный газ азот.
Влияние этиленоксида (ЭО) в рециркулирующем газовом потоке на способность улавливания иодидов материалом защитного слоя изучали посредством изменения концентрации этиленоксида, добавляемого в сырьевой газ, между 0 м.д.об., 20 м.д.об., 44 м.д.об. и 103 м.д.об.
Влияние воды в рециркулирующем газовом потоке на способность улавливания иодидов материалом защитного слоя изучали посредством изменения концентрации воды, добавляемой в сырьевой газ, между 0% об., 0,3% об. и 0,6% об.
Характеристики защитного слоя в отношении улавливания иодидов из сырьевого потока измеряли как процент использованной емкости защитного слоя (где улавливание 1 ммоль иодида (I) в сырьевом газе на 1 ммоль серебра (Ag) в защитном слое соответствует 100% использования емкости) в момент проскока этилиодида или метилиодида, введенного в защитный слой.
На фиг. 1 показано влияние пара с низким содержанием воды на иодидную сорбционную емкость. Показано, что влияние воды является почти линейным, при этом увеличение содержания воды в газовом сырье на каждые 0,3% мол. приводит к уменьшению иодидной адсорбционной емкости примерно на 10%.
В качестве примера масштабирования проекта пилотной установки до промышленного проекта, на основании кривой, изображенной на фиг. 1, можно видеть, что для пилотной установки содержание воды в газовом сырье, составляющее, например, 0,1% мол, соответствует примерно 96% стехиометрической емкости защитного слоя по алкилиодиду, а показанные в примере 0,5% мол. воды в рециркулирующем газовом потоке для промышленной установки соответствуют примерно 84% использованной емкости. Отношение указанных двух емкостей при проскоке [т.е. 96/84=1,14] представляет собой множитель, который необходимо использовать для изменения размера слоя для компенсации снижения емкости относительно пилотной установки, исходя из 0,5% мол. воды в сырьевом газе для защитного слоя промышленной установки.
На фиг. 2 показано влияние этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке на иодидную сорбционную емкость защитного слоя на основе серебра. На данной фигуре показано, что этиленоксид оказывает нелинейное влияние с быстрым снижением иодидной адсорбционной емкости даже при низких концентрациях этиленоксида.
В качестве примера масштабирования проекта пилотной установки до промышленного проекта, на основании кривой, изображенной на фиг. 2, можно видеть, что для пилотной установки содержание этиленоксида в рециркулирующем газовом сырье, составляющее, например, 8 м.д.об., соответствует примерно 88% стехиометрической емкости защитного слоя по алкилиодиду, а показанные в примере 10 м.д.об. этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке для промышленной установки соответствуют примерно 87% использованной емкости. Соответственно, множитель, который необходимо использовать для изменения размера слоя для компенсации снижения емкости относительно пилотной установки, исходя из 10 м.д.об. этиленоксида в сырьевом газе для защитного слоя промышленной установки, составляет 88/87=1,02.