Вторичные релаксационные переходы разветвленных сополимеров метилметакрилата после обработки сверхкритическим диоксидом углерода

УДК 543.4

Д. И. Качалова, А. Б. Ремизов, А. Р. Абдразакова, Ф. М. Гумеров

ВТОРИЧНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ РАЗВЕТВЛЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

Ключевые слова: ИК-Фурье-спектры, фуллерен, конформационные зонды, сверхкритический диоксид углерода.

ИК-Фурье-спектроскопический метод конформационно-неоднородных зондов применён для изучения влияния сверхкритической СО2-обработки на локальную молекулярную подвижность разветвлённых сополимеров ме-тилметакрилата. Определены температуры замораживания вторичных релаксационных переходов в исследованных сополимерах до и после обработки диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии.

Keywords: FTIR spectra, fullerene, conformational probes, supercritical carbon dioxide.

The conformational probe method was applied to study the influence of supercritical fluid treatment on local molecular mobility of branched methyl methacrylate copolymers. The temperatures offreezing of secondary relaxation transitions for studied polymers before and after supercritical fluid treatment were determined.

Введение

Сверхкритический диоксид углерода (СК-СО2) занимает первое место в сфере сверхкритических технологий благодаря целому ряду преимуществ: он нетоксичен, не горюч, не взрывоопасен, доступен, поскольку является составной частью атмосферного воздуха, и достаточно легко переводится в сверхкритическое состояние. СК-СО2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем, он способен заменить многие экологические небезопасные растворители.

Сверхкритические флюиды широко используются в процессах переработки и модификации полимеров [1]. Одними из направлений применения сверхкритических флюидов являются получение полимерных материалов с заданной пористостью [2], импрегнация полимеров [3, 4], их набухание [5]. Набухание полимеров в СК-СО2 должно приводить к увеличению свободного объема и изменению физических характеристик, связанных со свободным объемом. В первую очередь это влияет на температуру стеклования, транспортные характеристики и диэлектрическую проницаемость полимеров [6].

С наличием свободного объема в полимерах связаны низкотемпературные релаксационные переходы. Характер и природа релаксационных процессов, происходящих в полимерах при температурах ниже температуры стеклования (вторичных релаксационных переходов), зависят от строения и локальной молекулярной динамики макромолекул. Разветвлённые полимеры имеют большое по сравнению с линейными аналогами количество концевых полимерных цепей, компактную глобулярную структуру в растворах, избыточный свободный объём и способность сорбировать вещества внутри макромолекул по типу «хозяин-гость». Включение молекул фуллерена С60 в структуру разветвлённых полимеров в качестве наномодифика-тора путём ковалентного и нековалентного связывания способствует приданию им нового комплекса полезных свойств и таким образом открывает дальнейшие перспективы в их применении в качестве материалов с новыми электрическими, магнитными и оптическими свойствами [7].

В настоящей работе с помощью конформационно-неоднородных зондов [8] определены температуры вторичных релаксационных переходов стеклообразного разветвленного сополимера метилме-такрилата (РПММА) и его фуллеренсодержащего аналога (ФПММА) после СК-СО2 обработки.

Экспериментальная часть

Исследовали разветвленный сополимер метил-метакрилата (ММА) с аллилметакрилатом (АМА), полученный в условиях передачи цепи (агент передачи цепи - 1-декантиол, ДТ), состав исходной мономерной смеси ММА/АМА/ДТ был равен 100:5:5 мол.% [7]. Исследовали также сополимер метилме-такрилата того же состава, но содержащий кова-лентно связанный фуллерен С60. В качестве кон-формационно-неоднородных зондов использовали замещённые этана: 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) и 1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ), которые находятся в двух конформациях в жидкостях и растворах. Объемы активации конформационных переходов молекул зондов равны 24 и 57 А3 для ДХЭ и ТБЭ соответственно [8]. Аналитическими полосами были выбраны следующие конформационно-чувствительные полосы поглощения зондов: 616 (гош), 638 (транс) и 585 (транс) см-1 для ТБЭ; 655 (гош) и 710 (транс) см-1 для ДХЭ, которые попадали в область прозрачности полимера.

Для изучения влияния температуры на кон-формационную динамику зондов в интервале температур 300-100 К использовали криостат фирмы Specac, охлаждаемый жидким азотом. Температуру образцов измеряли с погрешностью ±1 К. Спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра Frontier фирмы Perkin Elmer.

Пленки полимерных образцов РПММА и ФПММА готовили путем растворения полимеров в хлороформе. Полученный раствор наносили на пластины KBr. Пленки высушивали при комнатной температуре в течение несколько суток для того, чтобы растворитель полностью испарился.

СК-СО2 обработку полимерных пленок проводили с использованием сверхкритической флюидной экстракционной установки циркуляционного

типа и ячейки фазового равновесия высокого давления. Конструкция основных узлов этой установки подробно описана в [9]. Использовали диоксид углерода, отвечающий требованиям ГОСТ 8050-85 (сертификат качества №2052) с 99.995 % объемным содержанием СО2. Обработку проводили в статическом и динамическом режимах при температуре 60оС, давлении 400 бар и длительности процессов 2 часа.

В предварительно обработанный с помощью СК-СО2 полимер вводили зонды ДХЭ и ТБЭ из газообразной фазы. Концентрация зондов составляла 1-3 масс.% и не оказывала пластифицирующего влияния на температуры вторичных релаксационных переходов. За концентрацией зонда и растворителя в плёнках наблюдали по ИК-Фурье-спектрам.

Результаты и их обсуждение

Ранее методом конформационных зондов мы изучали влияние сверхкритического диоксида углерода на вторичные релаксационные переходы в пористых полимерах - полисульфоне и поликарбонате [10]. Нами были получены температуры замораживания в этих полимерах конформационной подвижности молекул зондов ДХЭ и ТБЭ до и после сверхкритической СО2-обработки. В полисульфоне без сверхкритической СО2-обработки обнаружены два вторичных релаксационных перехода при температурах 165 и 255 К соответственно, после СО2-обработки температура замораживания конформационных переходов зонда ТБЭ понизилась с 255 К до 200 К. Для зонда ДХЭ температура Tf практически не изменилась (165 и 160 К до и после обработки). Что касается поликарбоната, то обнаруженный в нем единственный релаксационный переход при Tf = 240 К до сверхкритической СО2-обработки «понизил» свою температуру до 180 К после обработки. Указанные изменения температур Tf в сторону понижения в обоих полимерах (полисульфоне и поликарбонате) свидетельствуют о «набухании» полимеров в процессе обработки СК-СО2.

Прежде чем перейти к рассмотрению влияния СК-СО2 на низкотемпературные релаксационные процессы в разветвлённых сополимерах ММА, остановимся на роли топологической структуры этих полимеров в распределении свободного объёма, которое влияет на локальную конформационную динамику полимерных цепей. Особая топологическая структура разветвленных полимеров характеризуется высокой концентрацией концевых цепей и узлов ветвления в периферическом слое и сердцевине макромолекулы. Изучение диффузионных свойств разветвленных полимеров является важным с точки зрения их применения в качестве наноконтейнеров функциональных добавок, а также фармакологических наноконтейнеров в медицине [10].

Метод конформационных зондов позволяет определить вид локальной подвижности, которая замораживается при релаксационном переходе вблизи Tf, исходя из того, что объём конформационно-подвижной группы зонда близок к объёму кинетической единицы самого полимера. При охлаждении полимера с зондом, начиная с температуры 300 К, наблюдалось динамическое равновесие транс и гош конформаций зонда. При достижении температуры Tf

равновесие замораживается, т.е. в области температур T < Tf транс-гош превращения конформаций зонда не происходят. Температуры Tf соответствуют температурам вторичных релаксационных переходов в исследуемых полимерах.

На рис. 1 представлены фрагменты спектров ТБЭ в ФПММА для трех температур. Перераспределение интенсивностей конформационно-чувствительных полос поглощения молекул зонда при понижении температуры указывает на кон-формационные переходы. Начиная с температуры Tf, конформационное равновесие замораживается и логарифм отношения интенсивностей полос, относящихся к разным конформерам, перестает меняться с температурой (рис. 2).

Волновое число, см

Рис. 1 - Фрагмент ИК-спектра 1,1,2,2-тетрабромэтана в фуллеренсодержащем разветвленном сополимере метилметакрилата при разных температурах

В таблице 1 представлены полученные значения температур замораживания

конформационной подвижности молекул зондов в изученных полимерах. Видно, что при использовании зонда ДХЭ для изученных в этой работе полимеров получена практически одна и та же температура Tf = 190 К, что свидетельствует об одном и том же релаксационном переходе, относящемся к замораживанию локальной подвижности группы ОСН3. Более низкие значения Tf для фуллеренсодержащего сополимера по сравнению с сополимером, не содержащим фуллерен, означают, что этот сополимер испытывает дополнительное расталкивающее и разрыхляющее действие со стороны молекул фуллерена С60. Они имеют сфероидальную форму и весьма значительный по сравнению с объёмами активации молекул зондов ДХЭ и ТБЭ объём, равный 190 А 3.

В таблице приведены температуры замораживания конформационной подвижности зондов ДХЭ и ТБЭ в образцах ПММА, РПММА и ФПММА после сверхкритической СО2-обработки. Сравнивая значения температур Tf, полученные для изученных полимеров до и после обработки, видим, что значительных изменений температур замораживания вторичных

релаксационных переходов в них не наблюдается.

По-видимому, отсутствие заметного влияния связано с тем, что разветвленные сополимеры уже имеют избыточный свободный объем.

,•• • • • • Г

600 700

ю5/т, К"'

Рис. 2 - Зависимость логарифма отношения интен-сивностей конформационно-чувствительных полос поглощения 1,1,2,2-тетрабромэтана в ФПММА от обратной температуры после СК-СО2 обработки

Таблица 1 - Температуры замораживания кон-формационной подвижности молекул зондов в сополимерах метилметакрилата до и после обработки сверхкритическим СО2

PПMMA ФПMMA

Зонд

До После До После

СК-Ш2 СК-Ш2 СК-Ш2 СК-Ш2

ДXЭ 190+10 205+20 190+15 190+10

ТБЭ 230+10 235+10 190+10 210+15

В фуллеренсодержащем сополимере как до СК-СО2-обработки, так и после неё, оба зонда, имеющие объёмы активации 24 и 57 А3 соответственно, «выявили» один и тот же релаксационный переход при темпера-

туре Tf, приблизительно равной 200 К. Этот переход мы относим к замораживанию поворотно-изомерной (конформационной) подвижности фрагмента полимерной цепи (релаксатора) - группу ОСН3.

Литература

1. A.I. Cooper, J. Mater. Chem., 10, 207-234 (2000).

2. Д.Ю. Залепугин, H.A. Тилькунова, В.Л. Королев, E.H. Глухан, В.С. Mишин, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 1, 2, 36-48 (2006).

3. I. Kikic, F. Vecchione, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 7, 399-405 (2003).

4. S.G. Cazarian, Polymer Science. Ser. C., 42, 1, 78-101 (2000).

5. MÄ Галлямов, РА. Винокур, Л.К Honran, Э.Е. Саид-Галиев, AP. Xохлов, K. Schaumburg, Высокомо-лек. соед. Сер. А., 44, 6, 946-959 (2002).

6. E.A. Соколова, ИА. Ронова, M. Брума, Е. Xамчиук, О.В. Синицына, Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Йошкар-Ола: Mаpийский государственный технический университет, Вып. XVI, ч. 1, 5457 (2009).

7. С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов, Высокомолек. соед., 53, 3, 394-409 (2011).

8. Д.И. Камалова, АБ. Ремизов, M.X. Салахов Конфор-мационные зонды в изучении локальной подвижности полимеров. M.: Физматкнига, 2008.

9. ФМ. Гумеров, A.H. Сабирзянов, Г.И. Гумерова Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: ФЭ^ 2007.

10. Д.И. Камалова, АБ. Ремизов, Э.Р. Шаймухаметова, ФМ. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Вестник Казанского технологического университета, 4, 160-163 (2013).

11. С.В. Курмаз, В.П. Грачев, И.С. Кочнева, Е.О. Пере-пелицина, ГА. Эстрина, Высокомолек. соед. Сер. А, 49, 8, 1480-1493 (2007).

12. Wanga Changchun, Guob Zhi-Xin, Fua Shoukuan, Wub Wei, Zhu Daoben, Prog. Polym. Sci., 29, 1079-1141 (2004).

© Д. И. Камалова - профессор Казанского федерального университета; А. Б. Ремизов - профессор Казанского национального исследовательского технологического университета; Л. Р. Абдразакова - студент Казанского федерального университета; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники Казанского национального исследовательского технологического университета, gum@kstu.ru.

© D. I. Kamalova - Professor of Kazan Federal University; A. B. Remizov - Professor of Kazan National Research Technological University; L. R. Abdrazakova - Student of Kazan Federal University; F. M. Gumerov - Professor of Kazan National Research Technological University, gum@kstu.ru.