Алмазоподобные пленки, выращенные ионно-плазменным методом: структура, свойства

3. Ziman J. M. Principles of the Theory of Solids. M.: Mir, 1974. 472 p.

4. Kristofel' N. N., Konsin P I. Teorija vibronnyh fazovyh perehodov shirokoshchel'nyh segneto-jelektrikov // FTT. 1971. T. 13. № 9. S. 2513-2520.

5. Lajns M., Glass A. Segnetojelektriki i rodstvennye im materialy / Per. s angl. / Pod red. V. V. Lemanova, G. A. Smolenskogo. M.: Mir, 1981. 736 s.

6. Skipetrov E. P., Zvereva E. A., Belousov V V., Skipetrova L. A., Slyn'ko E. I. Glubokij uroven' gallija v splavah Pb1-xGexTe // FTP. 2000. T. 34. Vyp. 8. S. 932-934.

7. Friedkin VM. Ferroelectrics-semiconductors. M.: Nauka, 1976. 408 p.

8. Fridkin VM. Photoferroelectrics. M.: Nauka, 1979. 464 p.

9. Hallers J. J., Caspers W. T. On the influence of conduction electrons on the ferroelectric Curie temperature / /Phys. St. Sol. 1969. Vol. 36. No. 2. P. 587-592.

10. Maslov S. V., Baryshnikov Ya.V., Copelevich Ya. Photostimulated phase transition shift in a narrow gap ferroelectric-semiconductor // Ferroelectrics. 1982. V. 45. P. 51-54.

11. Natterman Th. On the influence of screening on the ferroelectric Curie Point // Phys. Stas. Sol. (b). 1972. V. 51. Iss. 1. P. 395-405.

12. Takaokaa S., Itogaa T., Murasea K. Quantum ostsillation of carrier contsentration due to fermi level pinning by doped indium impurities in Pb1-XSnXTe // Solid State Comm. 1983. Vol. 46. Iss. 4. P. 287-290.

13. Trunov N. N., Bursian E. V. The influence of charge carriers on the transversal mode in ferroelectrics // Phys. Stas. Sol. (b). 1974. Vol. 65. P. K129-K130.

А. Н. Броздниченко, Д. М. Долгинцев, В. М. Стожаров

АЛМАЗОПОДОБНЫЕ ПЛЕНКИ, ВЫРАЩЕННЫЕ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМ МЕТОДОМ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Показано, что нанокристаллическая структура и свойства алмазных пленок зависят от подложки, на которую они наносятся, и толщины слоя.

Ключевые слова: нанокристаллические алмазоподобные пленки, ионно-плазменный метод осаждения, морфология поверхности.

A. Brozdnichenko, D. Dolgintsev, V. Stozharov Diamond-like Films Grown by Ion-Plasma Method: Structure and Properties

It is shown the nanocrystalline structure and properties of diamond films depend on the thickness of the layer and the substrate on which they are deposited.

Keywords: nanocrystalline diamond-like films, ion-plasma deposition method, surface morphology.

Алмаз обладает целым набором уникальных физических свойств: высокие теплопроводность и твердость, радиационная и термическая стойкость, низкая электропроводность, химическая инертность, оптическая прозрачность, что обеспечивает возможность технического использования монокристаллов и пленок в различных областях техники от машиностроения до твердотельной электроники. Методы эпитаксиального выращивания алмазных пленок и их свойства описаны в работе [9] и в обзорах [5; 6].

Перспективными покрытиями, используемыми для упрочнения режущего инструмента, работающего на высоких скоростях без принудительного охлаждения, являются ал-

мазоподобные пленки, конкурентом которых может быть ионно-плазменный конденсат на основе TiAlN, что объясняется его высокой термостойкостью, низким коэффициентом трения и высокой твердостью [3]. Кроме механических свойств представляют интерес структурные, оптические и электрические характеристики алмазоподобных пленок на различных подложках.

Исследуемое покрытие наносилось на установке ионно-плазменного напыления УВНИПА-1 в импульсном режиме.

Подложкой служили танталовая фольга, слой термически нанесенного хрома на стеклянную подложку, слой окиси олова на стеклянной подложке, само стекло и слой хром-алюминия на стали. На этот же ряд подложек слой исследуемого покрытия наносился через медную сетку, покрытую палладием, с размером ячейки 40 х 40 мкм и с оптической прозрачностью ~60%. Исследование толщины наносимых пленок проводилось в растровом электронном микроскопе Zeiss EVO 40 с датчиком для рентгеновского микроанализа. Если пленка и подложка отличаются по составу, то, фиксируя энергию электронного пучка, при которой исчезает рентгеновский рефлекс подложки, можно определить толщину пленки

[4].

Зная глубину проникновения первичного монокинетического пучка электронов в вещество, мы знаем глубину, с которой выходит характеристическое рентгеновское излучение, которое, в свою очередь, несёт информацию об элементарном составе образца. Это излучение регистрируется датчиком для рентгеновского микроанализа. Варьируя величину ускоряющего напряжения, можно определить Ер, при котором материал подложки перестанет фиксироваться, т. е. пропадут рефлексы подложки. Чем менее высокоэнергетический рефлекс, тем выше точность определения толщины пленки d:

d * lp,

где lp — длина свободного пробега первичных электронов в веществе.

Но чем больше энергия рентгеновского рефлекса, тем больше ошибка в пробеге первичного пучка электронов в слое вещества. И чтобы компенсировать эту ошибку, нужно учитывать, что первичный пучок электронов пробегал бы в веществе слой с толщиной

d lpеф•

l = 6-10-6 AZ^ AE и5,

Z эф

где AE — энергия рефлекса; 1эф — эффективный порядковый номер; Л(1эф) — эффективный атомный вес.

Учитывая это, получаем конечную расчетную формулу

d = 6 -10-6 A^Zil (Ep + AE)1’35,

Z эф

где d — в нанометрах.

Рентгеновские дифрактограммы (излучение Cu-Ka) снимались на установке ДРОН-7. Исследовались слои толщиной d = 3,7; 1,8; 0,7 мкм.

Слои на хромовой подложке, а также на подложках из окиси олова и CrAl, склонны к саморазрушению (рис. 1), выглядят рыхлыми, с большим количеством микродефектов. Не исключено, что покрытие разрушается уже в процессе осаждения, когда образовавшиеся микродефекты зарастают вновь формирующимся покрытием. Саморазрушение покрытия

может быть обусловлено как внутренними напряжениями, возрастающими пропорционально толщине покрытия [6], так и слабой адгезией.

а) б)

Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности алмазоподобной пленки: а — на хромовой подложке; б — на подложке из окиси олова

Слои на стеклянной подложке ё > 1 мкм с течением времени деградируют, с ё < 1 мкм — устойчивые. На рис. 2 представлен спектр пропускания от длины волны для слоя ё ~ 0,7 мкм на стекле.

5? '

5 X

и >

О. с 30 -

# 9 9

123456789 10 11 12 длина волны, нм

Рис. 2. Спектр пропускания от длины волны для алмазоподобной пленки на стекле при ё ~ 0,7 мкм

На рис. 3 представлены два слоя на танталовой подложке, полученные в одном цикле нанесения. Слой (рис. 3, б) нанесен через палладированую сетку. Видно, что микрокапли на рис 3, а крупнее и выступают над поверхностью на ~ 1,5 мкм, а на рис. 3, б их количество возросло, но высота не превышает 0,3-0,4 мкм. Сопротивление слоев 10 Ом/см .

Рис. 3. СЭМ-изображение поверхности алмазоподобной пленки: а — на танталовой подложке; б — нанесенной через палладированую сетку на танталовую подложку

На рис. 4 представлена рентгеновская дифрактограмма для алмазоподобной пленки на тантале толщиной 3,7 мкм с кубической сингонией [1]. Для подавления интенсивного дифракционного пика (./ = 7280 квант/с) при угле Брэгга © = 27° никелевая фольга толщиной 150 мкм закрывает первичное рентгеновское излучение в диапазоне углов © от 53° до 55o. Это было необходимо для записи дифрактограммы всех рефлексов алмаза любой малой интенсивности.

Рис. 4. Дифрактограмма алмазоподобной пленки на тантале

В табл. 1 для алмазоподобной пленки на Та приведены индексы кристаллографических плоскостей Миллера (ИкГ), рассчитанные по известной квадратичной форме для кубической сингонии [8] для всех пяти наблюдаемых рентгеновских рефлексов. Значение постоянной кристаллической решетки а = 7,13 А. Расчет размеров кристаллита пленки Б проведен по формуле Селякова [7].

Таблица 1

Индицирование рентгенограммы алмазоподобной пленки

2© d(Á) —(•—) £f2''AJ díPÍAl) hkl e, %

21.3 4,12 0,059 0,059 111 0,0

48,2 1,89 0,282 0,275 321 2,0

54,1 1,69 0,348 0,354 330 1,8

106,9 0,96 1,087 1,102 642 1,3

137,1 0,83 1,46 1,436 661 1,6

Обозначения к табл. 1:

d — межплоскостные расстояния, рассчитанные по формуле Брэгга:

2d sin © = tú,

где n — порядок отражения (n = 1);

1

—----экспериментальные значения;

d

Др Р — значения, рассчитанные по квадратичной форме для индексов Миллера; d

е — погрешности расчета в %.

Данные расчетов приведены в табл. 2, из которой следует, что размер кристаллита D алмазоподобной пленки составляет ~ 500 Á.

Таблица 2

Определение размеров кристаллитов в алмазоподобной пленке

2© w D

21,76 0.96 100.7

48,17 0.19 538.4

54,02 0.22 469.1

106,7 0.26 604.2

137,1 0.44 595.0

Здесь w — полуширина дифракционного пика в градусах.

Таким образом, структура наноразмерных алмазоподобных пленок зависит от подложки, на которую они наносятся, и толщины слоя. Более однородные нанокристаллиты формируются на танталовой подложке при толщине слоя > 3 мкм.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир. 1979. Т. 1. 400 с.

2. Барвинок В. А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменного покрытия. М.: Машиностроение, 1990.

3. Броздниченко А. Н., Горчаков С. А., Рязанцев С. С., Сенкевич С. В., Тильте К. Л., Хинич И. И. Влияние структуры напыляемых слоев ТІК и ЛІК на свойства нанокомпозитных №ЛШ покрытий // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. 2006. № 6 (15). С. 64-68.

4. Броздниченко А. Н., Долгинцев Д. М., Сенкевич С. В. О возможности определения толщин исследуемых пленок по рентгеновскому микроанализу на растровом электронном микроскопе // XVI российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка: ИПТМ РАН, 2009. С. 64-65.

5. Вавилов В. С. Алмаз в твердотельной электронике // УФИ. 1997. Т. 167. С. 17-22.

6. Выровец И. И., Грицына В. И., Дундик С. Ф., Опалев О. А., Решетняк Е. Н., Стрельницкий В. Е. Нанокристаллические алмазные CVD-пленки: структура, свойства и перспективы применения // ФИП, № 1. 2010. Т. 8. С. 4-19.

7. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М., 1950. 572 с.

8. Кацнельсон А. А. Рассеяние рентгеновских лучей конденсированными средами. М.: МГУ, 1991.

96 с.

9. Davies Ed. G. The Properties of Diamond and Diamond Films. London: Inst. of Electronical Engineer, 1994. P. 437.

REFERENCES

1. Ashkroft N., Mermin N. Fizika tverdogo tela. M.: Mir. 1979. Т. 1. 400 s.

2. Barvinok V A. Upravlenie naprjazhennym sostojaniem i svojstva plazmennogo pokrytija. M.: Mashi-nostroenie, 1990.

3. Brozdnichenko A. N., Gorchakov S. A., Rjazantsev S. S., Senkevich S. V., Til'te K. L., Hinich I. I. Vli-janie struktury napyljaemyh sloev TiN i AlN na svojstva nanokompozitnyh NiAlN pokrytij // Izvestija RGPU im. A. I. Gercena. 2006. № 6 (15). S. 64-68.

4. Brozdnichenko A. N., Dolgintsev D. M., Senkevich S. V. O vozmozhnosti opredelenija tolshchin issle-duemyh plenok po rentgenovskomu mikroanalizu na rastrovom elektronnom mikroskope // XVI rossijskij sim-pozium po rastrovoj elektronnoj mikroskopii i analiticheskim metodam issledovanija tverdyh tel 2009. S. 64-65.

5. Vavilov V. S. Almaz v tverdotel'noj elektronike // UFI. 1997. T. 167. S. 17-22.

6. Vyrovets 1.1., Gritsyna V. I., Dundik S.F, Opalev O.A., Reshetnjak E.N., Strel'nitskij V E. Nanokristal-licheskie almaznye CVD-plenki: struktura, svojstva i perspektivy primenenija // FIP. № 1. 2010. T. 8. S. 4-19.

7. DzhejmsR. Opticheskie printsipy difraktsii rentgenovskih luchej. M., 1950. 572 s.

8. Katsnel'son A. A. Rassejanie rentgenovskih luchej kondensirovannymi sredami. M.: MGU, 1991. 96 s.

9. Davies Ed. G. The Properties of Diamond and Diamond Films. London: Inst. of Electronical Engineer, 1994. P. 437.