Фотолюминесценция нанокомпозитов на основе опаловых матриц и кремнезолей с РЗЭ

УДК 535.361

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОПАЛОВЫХ МАТРИЦ И КРЕМНЕЗОЛЕЙ С РЗЭ

А. Н. Артамонов, В. И. Бурков, А. Г. Витухновский, В. С. Горелик, С. Н. Ивичева, П. П. Свербиль, В. М. Скориков

Исследованы спектры фотолюминесценции синтетических опаловых матриц, заполненных кремнезолями, легированными редкоземельными элементами. Возбуждение спектров фотолюминесценции осуществлялись линией А = 313.0 нм ртутного разряда. В результате обнаружено проявление резких полос излучения в зелено-красной области спектра, обусловленных переходами в ионах редких земель. Установлено, что в образцах "чистых" опалов (без введения редких земель) вблизи 390 нм проявляется полоса фотолюминесценции, обусловленная дефектами в кварце. Обнаружено присутствие интерференционных "провалов" интенсивности фотолюминесценции в области "стоп-зоны" для исходного синтетического опала и опаловой матрицы, заполненной кремнезолями с окислами европия. Полученные экспериментальные результаты интерпретируются в рамках известной теории спектров спонтанного излучения в фотонных кристаллах с учетом особенностей плотности фотонных

состояний в области "стоп-зоны". ___ __________

структуры, построенные из периодически упакованных по кубическому или гексагональному принципу одинаковых шаров (глобул) диоксида кремния, диаметром 100 400 нм. Такие структуры можно классифицировать как глобулярные фотонные кристаллы (ГФК). Характерным свойством ГФК является наличие пор (пустот) между

составляющими кристалл глобулами. Объемная доля пор в опаловых матрицах составляет примерно 26%. В связи с этим возникает возможность заполнения пустот в опалах другими средами, включая соединения с диэлектрическими свойствами, магнитные материалы и металлы.

Рис. 1. Блок-схема установки: 1 - ртутная лампа, 2 - фильтр 313 нм, 3,5 - кварцевые линзы, 4 - образец, 6 - оптическое волокно, 7 - спектрометр, 8 - компьютер.

В последнее десятилетие уделяется большое внимание изучению трехмерных фо тонных кристаллов [1-3]. Экспериментальные исследования глобулярных фотонных кристаллов на основе синтетических опалов были проведены в 1995 году [4]. Возможность модификации свойств искусственных опалов за счет заполнения норового пространства материалами с различными значениями показателя преломления показана в [5]. В дальнейшем это направление исследований успешно развивалось [6 - 8]. Были созданы композиты на основе опалов и полупроводниковых материалов с высоким показателем преломления (¿"г, СаЛГ, СаАз), диэлектриков и металлов. Сообщается [б, 7] о

фотолюминесценции в композитах опал - ОаМ(Ег), где выбор эрбия в качестве люми-

»

нофора обусловлен высоким квантовым выходом люминесценции для этого элемента с

ПЛ'ЭЛ /ГПМ/ ТТ/"ЛУ"~Г»Т ТГ\ ТТ О ^ ТТТО ТТОТТТГ а Л»/-\гг/-\ТТТ/>» ГТТТТЛ/>ТТ/ЧТТТТТТТТ п гтттЛ»г\ »ч л>тт/-«тт /ч^ттл ^.тти лттлтгтгчг. Т^лтт

А ал^у у V/ х ч/лх^тппъ^дъпдпл о иила^ 1 и ^нсл хра. иъю

данные [8] о фотолюминесценции опалов, заполненных красителями и ионами европия.

В данной работе была поставлена задача исследования особенностей спектров фотолюминесценции, возбуждаемой ультрафиолетовым излучением, в чистых синтетиче-

ских опаловых матрицах, а также в опалах, заполненных кремнезолями с окислами редкоземельных элементов.

д ж ______________________________ „ „ 1 П г

Мстоаика эксперимента, илик-олсма ^^1 ниивки приьсденл на рис. 1. оозиуждение спектров фотолюминесценции осуществлялось с использованием линии излучения ду гового разряда ртути (А = 313 нм), которая выделялась из полного спектра лампы ДРШ-250-3 (1) с помощью интерференционного фильтра 2. Возбуждающее излучение фокусировалось длиннофокусной линзой (3) на поверхность опала (4). Возникающее в образце (4) вторичное излучение собиралось с помощью линзы (5) на входе световода (6), ведущего к спектрометру (7). Управление спектрометром и сбор данных выполнялись компьютером (8). Рабочий диапазон спектрометра составлял 250 - 800 нм, разрешение при регистрации спектров было равно 8 нм.

I, а.и.

X, пгп

Рис. 2. Спектр ФЛ исходной опаловой матрицы.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. На рис. 2 представлен спектр фотолюминесценции (ФЛ) чистой (исходной) опаловой матрицы. Как видно из представленного спектра, в исходном опале проявляется интенсивная фиолетовая полоса ФЛ с максимумом ХтпТ = 390 нм. \

\

Подобный спектр ФЛ был получен ранее [9] для плавленого кварца типа КВ, в котором полоса с \тах = 390 нм была связана с наличием кислородных вакансий. В плавленом кварце квантовый выход фиолетовой ФЛ чрезвычайно мал. На рис. 3-5

I, а.и. 1, а.и.

А, пш А, птп

Рис. 3. Фотолюминесценция плавленого кварца типа КВ при возбуждении второй гармоникой лазера на парах меди (А = 255.3 нм) без использования системы стробирования.

Рис. 4. Фотолюминесценция плавленого кварца типа КБ в ультрафиолетовой области при возбуждении второй гармоникой лазера на парах меди (А = 255.3 нм) с различными временами задержки: 1,2,3,4 — Дт = 0, 25, 50, 75 не. Справа находится линия генерации (А = 510.6 мл«), слева - максимум интенсивности, соответствующий второй гармонике (А = 255.3 нм).

для иллюстрации приводятся полученные в [9] спектры ФЛ плавленого кварца при возбуждении второй гармоникой лазера на парах меди (А = 255.3 нм).

В спектрах ФЛ плавленого кварца типа КВ обнаруживается интенсивная полоса вблизи 300 нм и слабое свечение в фиолетовой области. Анализ временных зависимостей спектров ФЛ в плавленом кварце [9] показал, что длительность послесвечения в фиолетовой области составляет более 100 не.

Сравнение ФЛ опаловой матрицы (рис. 2) и плавленого кварца (рис. 3-5) показало, что фиолетовая полоса ФЛ в опаловой матрице коррелирует с соответствующей полосой в плавленом кварце (типа КВ), и возможно имеет ту же природу.

Рис. 6(а, Ь) иллюстрирует вид спектров ФЛ в опаловых матрицах с окислами тербия, полученных по одинаковой технологии, но в разное время, что приводит к слегка различным размерам глобул ¿Ч02 из-за изменяющихся внешних условий.

I, а.и.

300 400 500

X, пя1

Рис. 5. Фотолюминесценция плавленого кварца типа КВ в фиолетовой области при возбуждении второй гармоникой лазера на парах меди (А = 255.3 мл«) с различными временами задержки: 1,2,3,4 — А г = 0, 25, 50, 75 м с.

А,, пт 1, пт

Рис. 6. Спектры ФЛ опаловых матриц, заполненных кремнезолями с окислами тербия. Графики а) и Ь) соответствуют опалам, изготовленным при различных условиях. Две кривые на каждом графике соответствуют разным поверхностям опала.

На рис. 6Ь обнаруживаются характерные резкие пики ФЛ, обусловленные переходами в ионах редкоземельного элемента. При этом фиолетовая полоса ФЛ опала имеет меньшую интенсивность по сравнению с рис. Са~

1, а.и. 1, а.и.

Рис. 7. Спектры ФЛ опалов, заполненных кремнезолями с окислами европия; а) и Ь) - два образца первой серии, один из которых (Ь) был отожжен, с) и й) - два образца второй серии, <1) - отожжен. Две кривые на каждом графике соответствуют разным поверхностям опала.

* I

Рис. 7 иллюстрирует вид спектров ФЛ опаловых матриц, заполненных кремнезолями, с окислами европия. Рис. 7Ь соответствует образцу, отожженному при температуре 500°С в течение двух часов (переход гель-стекло завершился). Как видно из сравнения рисунков 7а и 7Ь, в результате отжига обнаруживаются "провалы" интенсивности ФЛ в области 500 и 600 нм.

На рис. 7(с—с!) приведены спектры ФЛ для образцов опалов, изготовленных по измененной технологии (максимально заполненных кремнезолями с окислами европия). В этом случае обнаруживается падение интенсивности фиолетовой полосы опала и увеличение интенсивности дополнительных полос, соответствующих переходам в ионе европия ("красные" полосы ФЛ).

Наблюдаемые особенности спектров ФЛ исходных опалов и опалов, заполненных золями с редкими землями, можно объяснить, исходя из структуры фотонных зон в опале. Как было показано в ряде работ [6 - 8], в исходных опалах с размером глобул <1 ~ 200 нм и эффективным показателем преломления опала п = 1.30 положение максимума отражения при нормальном падении соответствует длине волны Ао = 520 нм.

Согласно теории [1, 10] спонтанное излучение квантовой системы (атома, молекулы) в области спектра, близкой к положению "стоп-зоны" [6], характеризуется рядом особенностей. В частности, при этом следует ожидать ослабления или усиления интенсивности спонтанного излучения в связи с проявлением своеобразного интерференционного эффекта (резонанса Фано), обусловленного отклонением плотности фотонных состояний (ПФС) в резонаторе от соответствующих значений в свободном пространстве. В опале интерференционные эффекты возникают за счет присутствия "стоп-зоны" и изменения ПФС в ее окрестности. При отклонении от "стоп-зоны" в сторону меньших длин волн (А < 520 нм) происходит увеличение интенсивности ФЛ, обусловленное присутствием хромофорных групп в самой опаловой матрице (фиолетовая полоса ФЛ).

При отклонении от "стоп-зоны" в область больших длин волн (А > 520 нм) ПФС увеличивается. Поэтому, если в образце присутствуют хромофорные группы, люминес-цирующие в этой области спектра, то должно происходить увеличение соответствующей интенсивности ФЛ, что и наблюдается в образцах опаловых матриц с окислами тербия и европия (рис. 6, 7). Процессы отжига (переход гель-стекло) образцов с тербием приводят к формированию фотонного кристалла с порами, заполненными окислами тербия. Аналогичная ситуация осуществляется для опалов, поры которых заполнены кремнезолями с окислами европия.

В области "стоп-зоны" следует ожидать появления интерференционных "провалов" интенсивности, характерных для резонанса Фано. Следует отметить, что, как видно из рис. 7, в наблюдаемом спектре ФЛ присутствуют два "провала", соответствующие длинам волн 500 и 600 нм (рис. 7Ь) и 500 и 700 нм (рис. 7с1). Положение дополнительного "провала" в красной области может быть обусловлено присутствием дополнительной фазы, возникшей в результате неоднородного заполнения опала. Одна из фаз соответ-

ствует исходному опалу и характеризуется "стоп-зоной" вблизи 500 нм. Другая фаза вследствие заполнения опала кремнезолем с измененным показателем преломления характеризуется новой "стоп-зоной" вблизи ООО им.

Таким образом, нами установлено, что при возбуждении ФЛ в опаловой матрице проявляется полоса излучения в фиолетовой области спектра, обусловленная возможным присутствием дефектов, аналогичных кислородным вакансиям в плавленом кварце. Увеличение интенсивности этой полосы в опаловой матрице по сравнению с плавленым кварцем объясняется возрастанием ПФС вблизи "стоп-зоны" в области коротких длин волн (А < 520 нм). Для опалов, заполненных кремнезолями с редкими землями, флуоресцирующими в зелено-красной области (А > 520 нм) с высоким квантовым выходом ФЛ, наблюдается возрастание интенсивности по сравнению с коротковолновым диапазоном (А < 520 нм).

Обнаружены характерные "провалы" в спектрах ФЛ образцов, заполненных кремнезолями с редкими землями и характеризующихся континуальным спектром излучения в широком диапазоне. Такие "провалы" объясняются резонансами Фано, возникающими в результате интерференции континуума спонтанного излучения хромофорных групп квазикристалла (редкоземельных элементов и дефектов в квазикристаллическом опале) с дискретным спектром фотонного кристалла, формирующимся в области "стоп-зоны" в результате изменения ПФС.

Наблюдаемые эффекты усиления и ослабления ФЛ в опаловых матрицах, заполненных кремнезолями с редкими землями и содержащих собственные дефекты, в области "стоп-зоны", представляются важными для создания новых типов лазеров с микрорезонаторами и переходами, перспективными для осуществления генерации лазерного излучения в коротковолновой и видимых областях спектра.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты N 04-02-16237, N 02-02-16221, N 03-02-16734, а также при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Низкоразмерные квантовые наноструктуры", Программы поддержки ведущих научных школ РФ НШ-1345.2003.2, проекта ЦБ-216 "Направленный синтез

веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на

с

их основе".

ЛИТЕРАТУРА

[1] Y a b 1 о п о v i с h Е. Phys. Rev. Lett., 58, 2059 (1987).

[2] J о h n S. Phys. Rev. Lett., 58, 2486 (1987).

[3] G е п а с к A. Z. and G а г с i а N. Phys. Rev. Lett., 66, 2064 (1991).

[4] A s t г a t о v V. N., Bogomolov V. N., Kaplyanskii A. A., et al.

1ЧТ______r<:___тм т io/i n 1л nnt\

14UUVU WilliCULU, JL/XI, Ui»

[5] Bush K. and J о h n S. Phys. Rev., E58, 3896 (1998).

[6] Г о л у б е в В. Г., К а с а т к и н В. А., Курдюков Д. А. и др. ФТП, 35, 710 (2001).

[7] Davidov V. Yu., G о 1 u b e v V. G., К a s t e n k о N. F., et al. Nanotechnology, 11, 291 (2000).

[8] G a p о n e n k о S. V., Bogomolov V. N., P e t г о v E. P., et al. Journal of lightwave technology, 17, 2128 (1999).

[9] Г о p e л и к В. С., M и к о в С. Н., К о ж е в и н А. Е., О р л о в С. Е. В сб. "Труды Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию С. И. Вавилова", М., изд. ФИАН, 2001, стр. 252.

[10] В у к о v V. P. Radiation of Atoms in a Resonant Enviroment. World Scientific, Singapore, 1993.

Поступила в редакцию 1 марта 2005 г.

\