ЭПОКСИУРЕТАНОВОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ
EPOXYURETHANE BINDER WITH INCREASED HEAT AND TEMPERATURE RESISTANCE

Изобретение относится к области создания связующего без применения растворителей для тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления высоконагруженных конструкций на основе волокнистых наполнителей, которые могут эксплуатироваться при температурах (180÷200)°С и обладают хорошей химической стойкостью к кислотам. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности, строительстве, машиностроении, авиастроительной, электротехнической и других отраслях промышленности.
Эпоксиуретановое связующее включает 100 мас. ч. полиизоцианата (марки Воротек СД-100 или Воронат М-229), 25 мас.ч. полифункциональной эпоксиноволачной смолы (марки УП-643 или DEN-438), 10 мас. ч. фенилглицидилового эфира ЭФГ и 0,3-0,5 мас.ч. катализатора марки ТЭА (триэтаноламин).
Известны эпоксидные связующие для волокнистых углеродных наполнителей, включающие, мас.ч. %: эпоксидную полифункциональную смолу (ЭХД, УП-610, УП-643, ЭН-6, ЭТФ, ЭПОКС-01Н, JER 604) 10,0-50,0, диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами (УП-652, УП-637, УПП-63) 10,0-50,0, полиизоцианат (MR-100, гексаметилендиизоцианат, суризон МЛ, GBW) 0,1-3,0, отвердитель 4,4'- диаминодифенилсульфон 17,0-30,0, полиарисульфон (PES, ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90) (патент РФ №2513916).
Указанные связующие имеют достаточно высокую вязкость, а при нагревании, с целью понижения ее на стадии пропитки, быстро набирают вязкость (в течение 0,5 часа двойная вязкость) по причине сшивания в процессе полимеризации. Известен способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами (см. Пластические массы, 1982, №11, с. 12-13).
Недостатком известного способа является сравнительно невысокая теплостойкость получаемых эпоксиуретановых смол.
Аналогом заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия эпоксидной составляющей (эпоксидиановая смола ЭД-16, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина Э-181, олигомера окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами Лапроксид 603 в соотношении мас.ч. 47:37:16) и технический ароматический полиизоцианат в соотношении смесь эпоксидных смол : полиизцианат = 91:9 мас.ч. Полиизоцианат представляет собой продукт фосгенирования ароматического полиамина и состоит из смеси дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных (т.е. содержащих бензольные кольца) три- и тетраизоционатов (патент РФ №2295544).
Недостатками указанного способа является высокая вязкость получаемых эпоксиуретановых смол (по примерам 1-10 динамическая вязкость находится в пределах 1800-2100 мПа⋅с), что соответственно в дальнейшем сказывается на качестве пропитки волокнистых наполнителей при изготовлении препрегов и премиксов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эпоксиуретановых связующих с длительной жизнеспособностью (5÷6 часов) при температуре переработки (20÷30)°С при рабочей динамической вязкости до 1000 мПа⋅с в процессе пропитки армирующих наполнителей, без применения растворителей и высокой реакционной способности на стадии отверждения. А также органо-, базальто-, угле- и стеклопластики на основе этих связующих должны обладать высокой теплостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.
Для решения поставленной задачи предлагается использовать в избытке ароматический полиизоцианат со смесью эпоксидных смол и аминного отвердителя.
В связи с этим были проведены экспериментальные работы по созданию связующего без растворителей с повышенными термо- и теплостойкостью, химической стойкостью к кислотам, из стеклопластика на его основе с более высокими физико-механическими показателями: «изгибающее напряжение при разрушении», «разрушающее напряжение при сжатии», «разрушающее напряжение при растяжении» при температурах (180-200)°С.
Предварительно эпоксидные смолы, имеющие высокую вязкость (DEN 438, УП-643, ЭХД), нагревали до температуры (70-80)°С и смешивали с фенилглицидиловым эфиром в качестве активного разбавителя в соотношении 100:40 (где 40 мас.ч. – фенилглицидиловый эфир). Смесь охлаждали до (20-25)°С и использовали для приготовления связующих.
Изменение динамической вязкости связующих по времени в процессе экспозиции при температуре 25°С приведены в таблице 1.
Время желатинизации при 180°С:
связующее по примеру 1б - 24 мин (с ТЭА - 0,3 мас.ч.)
связующее по примеру 2 - 28 мин.
2
Исходя из полученных данных, по динамической вязкости для связующего по примеру 1б, в дальнейшем использовали катализатор ТЭА в количестве 0,3 мас.ч. Также были проведены работы по созданию образцов, отвержденных связующих по примерам 1б и 2, размерами (140×100×15) мм, с целью определения показателя «теплостойкость по Мартенсу». Было установлено, что получить такие заготовки невозможно из-за большой толщины. В процессе отверждения в связующих образуются большое количество пустот от выделения газообразного СО, образующегося в результате реакции взаимодействия изоцианатных и эпоксидных групп. С целью устранения образования пузырьков в связующие был добавлен силазан в количестве 11 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего. В результате получены заготовки отвержденных связующих по примерам 1б и 2 размерами (140×100×15) мм с небольшим количеством мелких вкраплений пузырьков. Из заготовок отвержденных связующих были изготовлены образцы для определения показателя «теплостойкость по Мартенсу».
Результаты испытаний:
м
связующее по примеру 1б - Т≈220°С
м
связующее по примеру 2 - Т≈170°С.
Для изучения физико-механических свойств стеклопластиков на основе связующего по примеру 1б и стеклоткани марки ORTEX 470 (на стекле марки «Advantex») были изготовлены несколько плит толщиной 4 мм и 9 мм. Слои стеклоткани размером (300×300) мм пропитывали связующим по примеру 1б при температуре (20-25)°С в лабораторных условиях.
Оптимальная вязкость связующих для «мокрой» намотки и для изготовления препрегов на практике составляет по вискозиметру Брукфельда до 1000 мПа⋅с при 25°С. Именно такие значения динамической вязкости связующих также эффективны для пропитки тканей различной структуры при изготовлении препрегов для «сухой» намотки. В связи с этим связующие легко проникают в межнитянные пространства тканевых наполнителей и хорошо смачивают волокна.
Определение показателя «массовая доля растворимой смолы» связующего по примеру 1б в препрегах проводили с помощью стандартных и общепринятых методик. Данные испытаний:
- на 3 сутки хранения - 100%
- на 4 сутки хранения - 75,9%
- на 5 сутки хранения - 65,4%.
Через семь суток хранения препрег на основе связующего стал менее липким и более упругим. Показатель «массовая доля растворимой смолы» составил ≈30%.
Из полученных плит были изготовлены образцы для определения физико-механических показателей. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Эпоксиуретановые композиции образуют полимеры с высокой химической стойкостью в агрессивных средах, растворах кислот и щелочей. Для оценки химической стойкости стеклопластика в агрессивных средах на основе эпоксиуретанового связующего по примеру 1б образцы были помещены в следующие агрессивные среды: в растворы серной кислоты 5%-, 50%-, 70%-ной концентрации и в растворы соляной кислоты 10%-, 37%-ной концентрации. Оценка химической стойкости осуществлялась по ГОСТ 12020 в процессе экспозиции в течение 77 суток. В течение этого периода контролировалось изменение массы образцов в помещенных средах через каждые 7 суток и определение изменения физико-механических показателей («изгибающее напряжение при разрушении» ГОСТ 4648 и «модуль упругости при изгибе» ГОСТ 9550») после экспозиции.
Далее была проведена работа по определению физико-механических свойств стеклопластиков на основе эпоксиуретанового связующего по примеру 1б при повышенных рабочих температурах. Данные испытания проводили на разрывной машине БРП-5-3 с температурной камерой. Полученные физико-механические показатели: «изгибающее напряжение при разрушении в осевом направлении», «разрушающее напряжение при сжатии в осевом направлении», «разрушающее напряжение при растяжении» для стеклопластиков, изготовленных на эпоксиуретановом связующем, приведены в таблице 4.
Отличительными особенностями предлагаемых эпоксиуретановых связующих горячего отверждения для армированных пластиков являются следующие признаки:
- низкая динамическая вязкость при проведении процесса пропитки препрега при нормальной температуре переработки (20÷30)°С;
- увеличение времени жизнеспособности связующих в 2 раза;
- высокая реакционная способность;
- повышенная термо- и теплостойкость связующих и армированных пластиков на их основе;
- повышенная химическая стойкость к агрессивным средам (особенно к кислотам);
- повышенная износостойкость материалов на основе предложенных эпоксиуретановых связующих.
Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники - в прототипе и аналоге - не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенные эпоксидные связующие для армированных пластиков соответствующими критерию "новизна".
Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенные эпоксиуретановые связующие существенными отличиями от известного уровня техники - прототипа и аналога. Новые эпоксиуретановые связующие для армированных пластиков являются результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, неочевидны для специалистов и соответствуют критерию "изобретательский уровень".
Применение ароматических полиизоцианатов марки Воротек СД-100 и Воронат М-229, в состав которых входят дифенилметандиизоцианат и гомологи 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат со следующими техническими показателями: NCO - эквивалент = 131,3-140,0; динамическая вязкость при 25°С = 180-260 мПа⋅с; содержание NCO - групп = 30,0-32,0 для модификации эпоксидных олигомеров, обусловлено целью создания композиционных материалов, способствующих повышению функциональности эпоксидов, улучшению прочностных показателей, термо- и теплостойкости, приводит к существенному росту когезионной и адгезионной прочности. Это обусловлено тем, что изоцианатные группы взаимодействуют с присутствующими в эпоксидных олигомерах вторичными гидроксильными группами с образованием уретановых групп -NH-CO-O-, обладающих высокой энергией когезии, а использование аминного отвердителя при избытке полиизоцианата позволяет также получать оксазолидоны:
,
и при этом наблюдается значительное увеличение теплостойкости, физических и электрических свойств при повышенных температурах благодаря наличию в полимерах гетероцикла - оксазолидона. Подобные структуры, находящиеся в композитах, должны повышать прочностные характеристики, увеличивать твердость, термическую стойкость и химическую стойкость в агрессивных средах используемых материалов.
Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-, стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных, средах, а также малой пористостью. Изобретение позволяет также улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет предложенной технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей.