Основные направления модификации клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления

ИЗДАТЕЛЬСКОЕ ДЕЛО И ПОЛИГРАФИЯ

УДК621.792.053 Ю. А. АНДРИНСКАЯ

Е. Л. КОЛБИНА

Омский государственный технический университет

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ МОДИФИКАЦИИ КЛЕЕВ-РАСПЛАВОВ ДЛЯ КЛЕЕВОГО БЕСШВЕЙНОГО СКРЕПЛЕНИЯ

Статья посвящена анализу состава клеевых композиций на основе клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления. Приведены данные по одному из компонентов (сэвнпе-ну), представлены предварительные результаты вариантов клеевых композиций.

За последнее время ситуация на рынке издательского дела и полиграфии претерпела значительные изменения. На первое место выходят такие требования, как оперативность производства с обеспечением хорошего качества выпускаемой продукции, производство малотиражных изданий. Наблюдается значительный рост выпуска печатной продукции, который в определенной мере объясняется и возвратом на отечественную полиграфическую базу изданий, печатавшихся ранее за рубежом. Книжно-журнальная продукция продолжает лидировать на полиграфическом рынке, так как остается коммерчески вы-годнойдля многих типографий. Способ клеевого бесшвейного скрепления для этого вида продукции имеет неоспоримые технико-экономические преимущества

по сравнению с другими способами скрепления, порядка 60% всех изданий скрепляется по этой технологии. Мировая практика применения клеевого бесшвейного скрепления показывает, что, несмотря на всю его критику, он продолжает динамично развиваться. Проводятся многочисленные исследования, результатом которых является внедрение новых клеев и технологий склеивания, разработка и совершенствование оборудования.

Прочность клеевого бесшвейного скрепления обеспечивается варьируемостью таких факторов, как свойства используемых клеев и технологических режимов их применения, правильный выбор бумаги, качество подготовки поверхности корешка блока перед нанесением клея. Одним из решающих факторов,

определяющих прочность готовых книг, являются свойства клея, применяемого для бесшвейного скрепления.

Клей для бесшвейного скрепления должен удовлетворять следующим требованиям: обладать высокой адгезией к бумаге; затекать в микро- и макронеровности бумаги на корешке блока; образовывать достаточно прочную и эластичную клеевую пленку на корешке, способную выдержать многократные раскрывания; сохранять прочностные свойства в течение длительного времени.

Для клеевого бесшвейного скрепления применяются следующие виды клеев: поливинилацетатная дисперсия (ПВАД),термопластичные клеи-расплавы (термоклеи), термореактивные клеи-расплавы (поли-уретановые и двухкомпонентные). Клеи-расплавы приобрели свою популярность благодаря скорости «схватывания», что позволило достичь высоких скоростей массового производства, так как исключило из технологического процесса операцию сушки и позволило снизить энергозатраты. Кроме того, клеи-расплавы очень технологичны для мини типографий с настольными системами нанесения клея.

Особенностью российского рынка клеев является то, что не используются полиуретановые клеи-расплавы. Это связано с тем, что за последние 10-15 лет не приобреталось новое оборудование для КБС, а использовалось имеющееся в наличии, которое не оборудовано специальными клеевыми аппаратами для поли-уретановых клеёв. Кроме того, стоимость полиурета-новых клеев в 3-4 раза выше стоимости клеев-расплавов на основе термоплас тичных полимеров. Поэтому, клеи-расплавы на основе термопластичных полимеров занимают сейчас доминирующее положение [8, 9,10,14].

Универсального клея, который мог бы склеивать с достаточной прочностью любые материалы, не существует. Современные фирмы-производители делают большие вложения в область исследования клеев с целью улучшения его прочностных свойств и технологических режимов применения. Новинками в области разработки клеев-расплавов явились такие клеи, как Horizon, Sava Flash 540S, Sitomelt K608, Termolock и ряд других. Улучшение качества используемых клеев особенно важно для отечественной промышленности, так как прочность скрепления термоклеев, представленных на российском рынке — ТК-ЗП, Теплакс-2П (ЗАО «Оргхим»), ниже зарубежных аналогов на 30% [15, 16.] В следствии этого, разработка новых клеев-расплавов, соответствующих по свойствам мировым стандартам является весьма актуальной задачей. Поэтому представляется целесообразным проанализировать компоненты, входящие в состав термоклея, их влияние на свойства и возможность модификации этих свойств.

Основным компонентом, обеспечивающим клеящие и прочностные свойства, являются полимеры различных видов.

Три основных класса полимеров сегодня находят применение в термоплавких клеях, а именно, сополимеры этилена, полиамиды, гомополимеры полиэтилена. Сополимеры этилена, особенно сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), являются более дорогостоящими, чем гомополимеры полиэтилена, но их разнообразные возможности заставляют выбрать именно их из множества скрепляющих расплавов. Расплавы сополимера этилена и ВА имеют лучшую адгезию к различным подложкам и лучше сохраняют свойства при низких температурах, чем соединения полиэтилена. Сополимеры производятся с разным соотноше-

нием этилена и винилацетата - от 17 до 30%, что определяет свойства полимера.

Термоплавкие клеи на основе сополимера этилена наиболее часто содержат два основных ингредиента плюс один или более дополнительных компонентов. Основные ингредиенты — сополимер этилена и модификатор смол. Сополимер ЭВА выполняет функции эластомера и влияет на такие важные свойства как силы адгезии и когезии, гибкость, понижение и повышение температуры и вязкости расплава. Основное содействие модификатора смол в следующем: достаточная адгезия, смачиваемость подложки, открытое время «липкости» в некоторых случаях, улучшение предела прочности при повышенной температуре [8]. Основные классы модификаторов, наиболее часто используемых в расплавах, следующие:

Экстракционная канифоль и ее производные, большей частью сложные эфиры, используемые, многие годы, в термоплавких клеях и покрывных материалах, для улучшения свойств, таких как липкость, адгезия и прочность термопасты.

Углеводородная смола изредка используется для увеличения жесткости расплава или улучшения достаточной адгезии, однако, ее главная функция - действовать как наполнитель. В этом качестве углеводородная смола часто используется вместо воска.

Политерпеновые смолы используются для улучшения адгезии, прочности термопласта в расплавах адгезива и покрывающего состава. Эти смолы пригодны для широкого диапазона температур плавления.

Сополимеры низкомолекулярного стирола и гомолога стирола, хотя несовместимы с воском, часто используются с сополимером этилена для улучшения свойств термоплавких клеев.

Фенолоальдегидные смолы, содержащие заместитель, — не нагреваемый реакционноспособный тип, используются редко как модификаторы для сополимера этилена и ВА из-за ограниченной термической стабильности.

Кроме того, для улучшения свойств термоклеев используются дополнительные компоненты: воски, пластификаторы, наполнители и антиоксиданты.

Основная функция восков в уменьшении вязкости расплава термоплавкой смеси. Воски являются не такими дорогостоящими как, сополимеры или модификаторы, поэтому их часто используют для улучшения экономических показателей термоплавкой системы. Также воски значительно снижают температуру плавления. Воски, используемые в расплавах адгезива, могут быть классифицированы по следующим четырем категориям:

Парафиновые воски, которые являются полной очищенной фракцией сырой нефти, представляют в основном линейную цепь и несколько ответвленных углеводородных цепей с включением циклических групп. Низкие силы когезии воска отражаются на плохих адгезионных и когезионных свойствах термоплавких клеев, содержащих этот воск. Как результат, эти воски в большей мере используются в покрывающих расплавах из-за их отличных гидрофобных свойств, которые способствовали кристаллизации структуры и находили только ограниченное использование в термоплавких клеях.

Микрокристаллические воски — очищенная фракция сырой нефти, которая благодаря расположению линейных, разветвленных и циклических групп образует только маленькие кристаллические зоны. Это происходит, в основном, благодаря тому факту, что они имеют намного меньше линейных цепей и намного больше разветвленных и циклических групп, чем

парафиновые воски. Эти воски поэтому более гибкие и пластичные, чем парафиновые с той же температурой плавления.

Органические воски вырабатываются из растительных и животных масел. Несколько подходящих органических восков используется в покрывающих расплавах и адгезивах. Однако высокая стоимость, по сравнению с микрокристаллическими восками, ограничивает их использование исключительно для особых работ, где цена не является подавляющим фактором. Некоторые органические воски показывают лучшую гибкость и адгезию, чем парафиновые и микрокристаллические.

Синтетические воски используются в меньшем количестве для контроля специфических свойств таких как температура слипания, температура плавления, степень сшивания, плотность. Этот класс включает синтетические углеводородные воски, такие как гидроксильные, диамидные и полиамидные воски.

Жидкие пластификаторы могут быть использованы в расплавах адгезива для улучшения гибкости и адгезии (посредством улучшения смачиваемости подложки) и для снижения вязкости расплава.

Неорганические наполнители и пигменты редко используются в термоплавких клеях на основе сополимера этилена. Главная их способность: низкая цена, контроль цвета и улучшение сил когезии. Увеличение вязкости, оседание расплава и уменьшение липкости являются негативными свойствами использования наполнителей в расплавах.

Антиоксиданты используются для улучшения термической стабильности расплава. Конструкция клеевого аппарата такова, что объем рабочей клеевой ванны рассчитан на 1,5-2 часа работы. Следовательно, основная задача антиоксидантов оттягивать процесс окисления, которое ухудшает прочность КБС в течение этого времени. Несмотря на то, что деструкция не ликвидируется полностью с их использованием, окисление минимизируется [2,3,4,7,13].

Проведенный обзор позволяет выбрать направление модификации клеев-расплавов для получения композиций разного состава с широким диапазоном свойств.

Кафедрой «Технология полиграфического производства» в середине 90-х годов совместно с ОАО «Омскхимпром» был разработан и внедрен клей КР-П, промышленные испытания которого проводились в Омске, Тюмени и Москве. Однако экономический кри-зис 1994 года не позволил выйти на рынок в полном объеме.

Как показали ранее проведенные исследования, оптимальным режимом нанесения клея КР-П является температура плавления 180°С и толщина клеевого слоя 0, Эмм. Прочностные показатели клеевого бесшвейного скрепления для различных видов бумаг, при указанном режиме нанесения, приведены в таблице 1 [ 6 ].

Как видно из полученных данных, прочность скрепления бумаг, за исключением мелованной, соответствует требованиям технологических инструкций, которые устанавливают нижний предел прочности скрепления 0,4 кН/м.

В настоящее время в Омском государственном техническом университете на кафедре «Дизайн, реклама и технология полиграфического производства» начаты работы по модификации этой композиции с целью повышения ее прочностных показателей, расширения области ее применения для новых бумаг и новой продукции. Необходимость модификации вызвана тем, что изменились свойства исходных компонентов, введены новые ГОСТ и ТУ.

Таблица 1

Прочность клеевого бесшвейного скрепления клеем КР-П для различных видов бумаг

№ п/п Тип бумаги Масса 1м2. г Прочность КБС, кН/м

1 Газетная 60 0,54

2 Офсетная 65 0,51

3 Офсетная 10 0,58

4 мелованная 110 0,31

В ходе работы нами были проанализированы сополимеры этилена и винилацетата Казанского ОАО « Сэ-вилен». Данные приведены в таблице 2.(12].

Нами были определены, марки сэвилена наиболее полно отвечающие требованиям, предъявляемым к клеям-расплавам. На основе этих марок были разработаны композиции, получившие условное название КР-П-1 и КР-П-2. Клей КР-П-2 имеет хорошую прочность КБС (Р = 0,51 кН/м), однако при работе он нетехнологичен, так как модифицирующая добавка имеет высокую температуру плавления и при нанесении клей образует нити. Поэтому дальнейшие работы с клеем КР-П-2 не проводились.

Как следует из приведенных экспериментальных данных (рис.1, рис.2) оптимальной рабочей температурой клея КР-П-1 является температура 180°С, толщина клеевого слоя 0,7 мм.

Испытания проводились на испытательной машине ИП5158 Ивановского ООО «Точприбор маркетинг», позволяющей проводить широкий спектр испытаний с расчетом прочностных показателей, с записью кривых расслаивания и математической обработкой результатов испытаний. Прочность КБС оценивалась по усилию вырыва листа из модельного блока. Прочность КБС для клея КР-П-1 с использованием различного вида бумаги приведены в таблице 3.

Как известно, клеи-расплавы окисляются при высоких температурах и длительном времени нагрева. Для предотвращения этого процесса в клей вводят антиоксиданты, которые задерживают окисление в течение определенною времени, называемого периодом индукции. Нами были проведены эксперименты по определению периода индукции клея КР-П-1. На рисунке 3 представлены кривые влияния длительности нагрева клеев КР-П и КР-П-1 на прочность КБС.

Из полученных данных можно сделать вывод, что клей КР-П-1 обладает большим периодом индукции в два раза, чем клей КР-П.

Следует также отметить, что клей КР-П-1 обладает более высокой прочностью скрепления для иллюстрационной мелованной бумаги массой 93г/м2, которая широко применяется для популярных иллюстрированных журналов.

о.в

3

_________ 2

1 -1

Рис.1. Зависимость прочности КБС от температуры расплавленного клея: 1 - газетная, 2 - офсетная, 3 - мелованная бумага.

Таблица 2

Качественные показатели марок сэвилена

Наименование показателей Марки сэвилена

11607-040 11507-070 11908-125 12508-150 11708-210 11808-340

Плотность, г/см" 0,942 10,003 0.945 + 0,005 0,947 ± 0.005 0,950 ± 0,005 0,950 ± 0,005 0,950 ± 0,005

Показатель текучести расплава, г/10 мин, в пределах: при »=125° С при 1=190° С 3,0-5,5 4,5-10 10,0-15,0 12,0-18,0 15,0-27,0 28,0-40,0

Разброс показателя текучести расплава в пределах партии, % ±15 ±10 ±15 ±15 ±10 ±10

Массовая доля винилацетата, %, в пределах 17-21 21-24 24-26 26-30 26-30 26-30

Кол-во включений, шг. не более 15 15 15 15 15 15

Прочность при разрыве, МПа. (ктс/см2), не менее 5,9 (60) 4,9 (50) не нормир. 9,0 (92) не нормируют

Относительное удлинение при разрыве, %,не менее 650 650 600 600 не нормируют

Адгезионная прочность, Н/мм (кгс/см) не менее 3,92 (4,0) - - - - -

Стойкость к термоокислительному старению, ч, не менее для рецептур 02, 03, Об для рецептур 05,07 6 6 6 6 6 6

не нормируют не нормируют не нормируют

Метод переработки экструзия литье, компаундирование компаундирование Экструзия литье компаундирование

0.8 0,5 0.4 0.3 0.2 0,1 0

25 SO 75 1 00 125 150 175 200

Рис.2. Зависимость прочности КБС от толщины клеевого слоя: 1 - газетная, 2 - офсетная, 3 - мелованная бумага.

Рис.3. Влияние длительности нагрева на прочность КБС: 1 - клей КР-П, 2 - клей КР-П-1.

Таблица 3

Прочность КБС клея КР-П-1 для различных видов бумаги

Состав Бумага Масса 1 м2 Прочность КБС, к№м

КР-П-1 газетная 50 0,45

офсетная 62 0,55

офсетная 101 0,32

мелованная 93 0,48

мелованная 114 0,40

Л

Л

V 1 ! 1 \

1 1 M Î

•> 1 N ! » V ! I N \

! 1 1 \ ! \

\ 1 / 1! \ \ л

\ \ î ГУЛ ЛА ч

1 \ 1 1 s ' V V /V

! \ 1

V V

10 12 14 16 18 20 22 Перемещение [мм]

Рис.4. Кривая расслаивания мелованной бумаги

Исследование усилия на расслаивание показали, что данный клей имеет высокую адгезию к поверхностной проклейке бумаги. На рисунке 4 приведена кривая расслаивание мелованной бумаги.

Другие испытанные нами бумаги показали прочность несколько ниже, чем при промышленных испытаниях клея КР-П, что связано, как указано выше, с изменениями свойств исходных компонентов.

Для того, чтобы выйти на рынок клеев, необходимо повысить прочность скрепления как минимум на 2025%. Поэтому дальнейший научный поиск предполагает оптимизацию состава, позволяющего решить эту задачу.

Литература

1. КардашовД.А. Синтетические клеи. — М.: Химия, 1976. С. 11-12.

2. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. — М.; Химия, 1978.-544 с.

3. J.D. Domine, R.H. Schaufelberger. Handbook of ad-hesives//Ethylene Copolymer Based Hot Melt Adhesives,-Union Carbide Corp., NewJersey,-1977.- с.495-505.-Англ.

4. W.A. Zisman Influence of Constitution on Adhesion." Naval Research Laboratory, Washington,- 1977.-c.33-69.-Англ.

5. Матвеев B.C. Получение и свойства растворов и расплавов полимеров.-М.: Химия, 1994.-320с.

6. Полиграфия в современной России: Материалы Международной научно-практической конференции. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. - С. 104-109.

7. Совместимость [компонентов ] и адгезионные свойства клеев-расплавов на основе сополимеров этилена и винилацетата//Химия: Р.Ж. — 2002. -№24.J. Appl. Polym. Sei. 2002. 83, № 4,с. 719-725. Англ.

8. Клеи-расплавы// Химия: Р.Ж. - 2002.- №23, Пат.6340236 США. Англ.

9. Полиуретановый клей // Издательское дело и поли-графия: Р.Ж. — 1997,-№9. PUR-Leime bei Umbruch in Wuppertal / Eutencue Gunter // Bindereport.-1997. №2. - C.102-103. - Нем.

10. Полиуретановый клей // Издательское дело и полиграфия: Р.Ж. — 1991.-№2. Aualitatsmabstabe bei der Klebebindung / Kunkel dieter // Bindereport. -1990,-№8.- С.27-28,- Нем.

11. Бесшвейное скрепление // Издательское дело и полиграфия: Р.Ж. — 1999,-№4. Hardcover-Produk-tion rationalisiert // Bindereport. - 1998,-№9. -С.46-48. - Нем.

12. www.sevilen.ru

13. Анализ полимеров. Characterizing polymers. Nature Biotechnol. 2001.19, №11, с, 1083. Англ.

14. Клеи. Giving glue its best shot. Howard John. Ad-hes. Technol. 2002, March, c. 16-18. Англ.

15. Клей-расплав,содержащий ПАВ. Hot melt adhesive composition including surfactant: Пат.6288149 США, МПК7 С 08 К 5/13, С 08 К 5/05. Н.В. Fuller Licensing & Financing, Inc., Kroll Mark S. №09/415430;3аявл. 08.10.1999; Опубл. 11.09.2001; НПК524/81. Англ.

16. Клеи-pa сплавы и их использование. Hot melt composition and use thereof: Пат. 6303684 США, МПК7 С 08 L 25/10. Заявл. 15.03.1999; Опубл. 16.10.2001; Приор. 17.03.1998, № 10-067253 (Япония); НПК 524/502.Англ.

АНДРИНСКАЯ Юлия Александровна, аспирант кафедры «Дизайн, реклама и технология полиграфического производства».

КОЛБИНА Елена Леонидовна, кандидат технических наук, доцент кафедры «Дизайн, реклама и технология полиграфического производства».