О синергизме механических характеристик смесей полиолефинов

УДК 678.01:539.3

В. И. Кимельблат

О СИНЕРГИЗМЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СМЕСЕЙ

ПОЛИОЛЕФИНОВ

Ключевые слова: синергизм, механические свойства, смеси полиолефинов.

Изложена стратегия оптимизации механических свойств смесей полиолефинов.

Keywords: Synergism, mechanical properties, polyolefin’s mixtures.

The strategy taken mechanical properties optimization of the polyolefin’s mixtures.

Среди композиционных полимерных материалов все большую роль приобретают смеси полимеров, а доля чистых полимеров, непрерывно уменьшается. Производство и применение полимерных композиций постоянно растет. Только в Европе сегодня производится примерно 5,5 миллионов тонн композиционных материалов на основе термопластов [1], причем полиолефиновые композиции доминируют на рынке.

Материалы на основе полиолефинов, находят широкое применение в качестве упаковки, в строительстве, на транспорте, в медицинской промышленности, для изготовления потребительских товаров, в кабельной промышленности, в качестве тепло- и звукоизоляции и др.

Увеличение практически важных механических показателей композиций привлекательно как из технических, так и из экономических соображений. Обычно зависимость прочности от состава смесей совместимых полимеров, как правило, близка к линейной (рис.1). Чаще всего смеси пары случайно выбранных и, как правило, несовместимых полимеров проявляют антагонизм: зависимость прочности от состава имеет минимум. Синергический эффект, достаточно редко наблюдаемый для некоторых, хорошо совместимых систем в виде максимума, обычно не имеет точного объяснения. Изучение природы синергизма в смесях является эффектной стратегией оптимизации механических свойств композиций.

Рис. 1 - Схематичное изображение синергизма, антагонизма и аддитивности свойств двухкомпонентной смеси полимеров [2]

Теория Флори-Хаггенса и некоторые экспериментальные данные, более 50 лет назад сформировали представления исследователей смесей полимеров о том, что правилом для полимерных смесей является несмешиваемость, а смешиваемость - это исключение. Но за

313

последние десятилетия обнаружено много взаиморастворимых пар полимеров [3] в частности среди полиолефинов.

Синергизм механических и эксплуатационных свойств, обнаруженный в полимерных смесях, часто связывают с лучшим взаимодействием между макромолекулами компонентов смеси.

Если энергия взаимодействия полимер-полимер меньше критической величины, Вс/it, смесь будет термодинамически совместимой. Когда энергия взаимодействия превосходит небольшую, но положительную величину В^и, образуется двухфазная смесь.

Здесь важно отметить, что совместимость пары полимеров, оцениваемая, например, по оптической прозрачности, обычно зависит от их молекулярных масс, существенно ухудшаясь с увеличением, размеров макромолекул [3]. Однако для некоторых смесей полиолефинов обнаружены [4] области молекулярных масс, где рост размеров молекул приводит к закономерному и статистически значимому увеличению упруго-деформационных показателей зависящих от совместимости. Ряд зависимостей механических показателей смесей от средних молекулярных масс исходных полимеров носит экстремальный характер, что свидетельствует об актуальности, по меньшей мере, двух различных механизмов влияния макромолекулярной структуры на свойства [4].

Взаиморастворимость полиолефинов зависит от химического строения макромолекул, причем, благодаря низкой величине энергии межмолекулярного взаимодействия многие смеси полиолефинов находятся вблизи границы взаиморастворимости (Всл?, около 0). Таким образом, смеси полиолефинов принципиально отличаются от других типов смесей [3]. Для них характерна хорошая смешиваемость и, нередко, взаиморастворимость.

Естественно, наиболее вероятно образование молекулярно-дисперсной смеси, если, по меньшей мере, один из полиолефинов является сополимером, имеющим в составе цепи фрагменты аналогичные или подобные другому полимеру. Примерами таких систем являются смеси этилен-пропиленовых каучуков с полиэтиленами [4], полипропиленами, смеси сополимеров этилена с винилацетатом [5-7], виниловым спиртом и другие подобные смеси. Подобные композиции имеют большое практическое значение, интенсивно исследуются и нередко проявляют сверхаддитивность механических показателей [4-7].

Интуитивно понятно, что в подобных композициях возможно образование проходных цепей, пересекающих межфазные границы и закрепленных в фазовых образованиях разных полимеров. Результаты измерения плотности проходных цепей сравнительно редко встречаются в литературе, но известно [8], что в полиэтилене низкого давления примерно 5% от общего числа цепей в полной мере выполняют функции проходных между кристаллами, то есть держат механическую нагрузку. Мерой плотности проходных цепей может служить скорость прорастания квазихрупких трещин при длительных механических испытаниях полиолефинов [9].

В ряде случаев синергизм механических свойств смесей полиолефинов может быть объяснен именно образованием проходных цепей между морфологическими образованиями.

Для того чтобы макромолекулы играли роль проходных цепей, необходимо, чтобы имелись достаточно длинные фрагменты, связанные с обеими морфологической структурами, которые эти проходная цепь связывает. Длина проходной цепи должна быть достаточно велика для того, чтобы пересечь межфазную границу и надежно зафиксироваться как минимум в двух соединяемых фазовых частицах . Макромолекулы, которые не подходят под определение проходных цепей, становятся «молекулярным балластом». При этом, для того чтобы проходная цепь выполняла функции механически активной цепи важно, чтобы время релаксации (разрушение всех взаимодействий фрагментов проходной цепи с окружающими макромолекулами) было больше времени наблюдения.

С учетом изложенных представлений задача оптимизации термопластичной композиции заключается в увеличении доли механически активных проходных цепей.

Способность макромолекул выполнять функцию проходных цепей определяется их мономерным составом (в первую очередь определяющим характер взаимодействий между данной макромолекулой и конкретной микрофазой) и молекулярной массой, шириной межфазных слоев, а также временем наблюдения. Иначе говоря, те молекулы, которые способны выполнять функции проходных цепей при кратковременных испытаниях могут оказаться недостаточно крупными (иметь слишком маленькое время релаксации) для обеспечения высоких показателей при длительных испытаниях (например, при оценке длительной прочности).

Для объяснения синергических эффектов может быть использован также принцип комплиментарности: свархаддитивные свойства наблюдаются, если второй компонент обладает свойствами недостающими у первого компонента смеси.

Например, в смеси полиэтилена высокого давления и этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) высокомолекулярные фракции каучука компенсируют дефицит

высокомолекулярных фракций полиэтилена (рис 2). В свою очередь полиэтилен вносит свой вклад кристалличностью, дефицитной в каучуковой фазе [4].

а, мпа

18

16 14 12 10 8 6

0 25 50 75 100

ПВД, масс. К

Рис. 2 - Влияние концентрации ПВД 15803-020 в смеси со СКЭПТ КеКап 5508 на предел прочности при разрыве (о) ненаполненных ( О ) и наполненных (20 м.ч. каолина и 10 м.ч. технического углерода марки П-234) композиций (  ) [4]

Следует добавить, что СКЭПТ Кекап 5508 отличается высокой концентрацией этиленовых звеньев [4], а ПВД содержит короткоцепные разветвления что очевидным образом улучшает совместимость компонентов, которая является необходимым условием проявления синергизма в смесях сополимеров олефинов.

Аналогично, сверхаддитивные деформационно-прочностные и адгезионные показатели смесей сэвиленов, обнаруженные в ряде работ О.В. Стоянова и сотрудников [5-7], логично объяснить следующим образом. Сэвилен с большой концентрацией винилацетатных звеньев вносит свой вклад в свойства интенсивным межмолекулярным взаимодействием, а второй компонент - высокомолекулярной фракцией, способной образовать проходные цепи между морфологическими элементами. При этом, естественно, синергизм наблюдается в хорошо смешиваемых композициях полимерных компонентов наиболее близких по полярности.

Изложенные выше представления использованы для целенаправленной, оптимизации

эксплуатационно важных свойств композиций [4,10].

Литература

1. Кацевман, М. Композиционные полимерные материалы на рынке РФ. Полимерные трубы №3(33)/август 2011.

2. Salamone, J.C. Concise polymeric materials encyclopedia / J.C. Salamone. - New York, USA: CRC Press, 1999. - 1706 p.

3. Полимерные смеси. Том 1: Систематика / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / пер. с англ. под. ред. В.Н. Кулезнева. - С.-Пб.: Научные основы и технологии, 2009. - 618 с.

4. Кимельблат, В.И. Свойства смесевых полиолефиновых композиций и пути улучшения их эксплуатационных характеристик / В.И. Кимельблат, И.Н. Мусин. - Казань: изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 104с.

5. Хузаханов, Р.М. Свойства смесей промышленных сэвиленов./ Р.М.Хузаханов, О.В.Стоянов, Э.Р.Мухамедзянова, С.Н.Русанова, А.Е.Заикин.//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. - Т.45. - Вып.5. - С.103-105.

6. Хузаханов, Р.М. Влияние состава сэвиленовых композиций на прочность их адгезионного соединения со сталью./ Р.М.Хузаханов и др. //Вестник Каза. технол. ун-та. - 2003. - №1. - С.337-341.

7. Стоянов, О.В. Структура бинарных смесей этилен-винилацетатных сополимеров. / О.В. Стоянов и др.// Клеи. Герметики. Технологии.- 2010.- №11.- С.15-17.

8. Еляшевич, Г. К. Принципиальные аспекты формирования ориентированных структур при получении высокопрочных аморфно-кристаллических полимеров / Г.К. Еляшевич, С.Я. Френкель // Проблемы теории полимеров в твердой фазе.- Черноголовка,- 1985.

9. Карасев, А.Н. Механические свойства при растяжении и стойкость к растрескиванию ПЭ с различной молекулярной структурой / А.Н. Карасев, И.Н. Андреева, М.Г. Карасева // Высокомолек. соед. - 1978. -Сер.Б. - Т.20. - №9. - С. 693.

10. Новокшонов, В.В. Зависимость свойств смесей ПП/ЭПК от состава композиции и молекулярных характеристик полимеров / В.В. Новокшонов, В.В. Глухов, И.В. Волков, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 4. - С. 198-205.

© В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии и переработки эластомеров КНИТУ, vkimelblat@yandex.ru.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 28.06.11 по 10.07.11.