ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ЗАЩИТНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
PHOTOPOLYMERISABLE COMPOSITION FOR PROTECTIVE COATINGS

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам на основе эпоксидных смол, применяемым для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования - фотоинициированной полимеризацией.
Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидно-диановую смолу (100), термопластичный модификатор полисульфон ПСК-1 (ТУ6-06-46-90) (5-20), алюмосиликатную глину (0,5-1) и дициандиамид (8-20) в качестве отвердителя [патент RU 2495898, МПК C09J 163/02, 20.10.2013].
Недостатком этой композиции является необходимость использования повышенных температур при формировании покрытия (4 часа при 160°C).
Известна композиция для связующего армированных материалов, содержащая эпоксидную смолу (100), полисульфон (1,9-2,1) и отвердитель (85-95) [авторское свидетельство SU 1681513, МПК C08J 5/04, C08L 63/00, 15.08.1994].
Недостатком этой композиции является необходимость отверждения при ступенчатом длительном нагревании.
Известна фотополимеризующаяся композиция, включающая полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, (мет)акрилаты с 2-6 (мет)акриловыми группами, (мет)акрилаты с одной (мет)акриловой группой и фотоинициатор 1-гидроксициклогексилфенилкетон, растворенные в дихлорметане (патент JP 2001329027, C08F 2/44, C08F 2/46, C08F 282/00, C08F 290/06, C08F 299/02, C08L 55/00, C08L 81/06, 27.11.2001).
К недостаткам данной композиции относятся длительность формирования покрытия и необходимость удаления растворителя. Кроме этого, композит не обладает высокими упругодеформационными свойствами.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является фотополимеризующаяся композиция, включающая полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000 (35-50) стирол (65-50), полимеризационноспособное соединение - диакрилат или диметакрилат полиэтиленгликоля с молекулярной массой полиэтиленгликольного звена 400-600 (20-50) и фотоинициатор - 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (2-6) (патент RU 2394856, МПК C08L 55/00, C08F 2/48, C08G 75/20, 20.07.2010).
Несмотря на участие растворителя в полимеризации композиции, ее недостатками являются осуществление фотополимеризации по радикальному механизму, что влечет за собой ингибирование кислородом воздуха, приводящее к неполному отверждению, а также обрыв цепи, свойственный радикальным процессам после прекращения УФ-облучения, что препятствует образованию высокомолекулярных продуктов и препятствует достижению высоких прочностных характеристик.
Задачей изобретения является разработка фотополимеризующейся композиции, обеспечивающей ускоренное получение покрытия.
Технический результат предлагаемого изобретения - повышение прочности материала покрытия из фотополимеризующейся композиции.
Указанный технический результат достигается за счет использования фотополимеризующейся композиции для покрытий защитного назначения, включающей полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона, полимеризационноспособный растворитель, добавку полимеризационноспособного соединения и фотоинициатор, при этом используют полисульфон с молекулярной массой 25000-40000, в качестве полимеризационноспособного растворителя используют глицидиловый эфир крезола, в качестве полимеризационноспособного соединения - эпоксидную диановую смолу на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, а в качестве фотоинициатора - гексафторфосфат дифенилйодония при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона 25-35, глицидиловый эфир крезола 75-65, эпоксидная диановая смола на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина 25-50, гексафторфосфат дифенилйодония 3-5.
Сущность изобретения заключается в использовании фотополимеризующейся композиции для покрытий защитного назначения, состав которой позволяет быстро формировать полисульфонсодержащие покрытия посредством ее облучения доступными источниками УФ-излучения с сохранением преимуществ нанесения композиций традиционными методами лакокрасочных технологий.
Использование заявленного сочетания полимеризационноспособного соединения - эпоксидной диановой смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, и фотоинициатора - гексафторфосфата дифенилйодония в полимеризационноспособном растворителе создает условия для образования активных катионных центров с длительным «временем жизни», что обеспечивает наличие выраженной темновой фазы при фотополимеризации. Кроме этого, использование катионного фотоинициирования предотвращает ингибирование процесса полимеризации кислородом воздуха. Это позволяет увеличить степень сшивки и уменьшить градиент степени превращения по толщине слоя покрытия, что соответственно увеличивает прочность материала покрытия.
Помимо указанного, выбор полимеризационноспособного растворителя обусловлен его растворяющей способностью по отношению к полисульфону с молекулярной массой 25000-40000, что обеспечивается наличием ароматических колец в глицидиловом эфире крезола. В процессе полимеризации указанный растворитель сам превращается в высокомолекулярные соединения и участвует в реакции сополимеризации с эпоксидной смолой, что обуславливает отсутствие летучих компонентов в композиции.
Согласно изобретению в качестве полисульфона применяется продукт взаимодействия 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 25000-40000 и со следующей структурной формулой элементарного звена:
Фотоинициатором служит гексафторфосфат дифенилйодония (ГФ ДФИ):
В качестве полимеризационноспособного соединения используют эпоксидную диановую смолу марки YD-128:
Эпоксидная смола вследствие наличия двух эпоксидных групп повышает общую реакционную способность системы и образует трехмерно сшитую структуру. Наличие жестких фрагментов дифенилолпропана в молекулах эпоксидной смолы обуславливает повышенные прочностные характеристики получаемых материалов. Использование иных марок повышает вязкость композиций, снижая технологичность, или же способствует снижению густоты полимеризационной сетки за счет меньшего количества эпоксидных групп.
Полимеризационным растворителем выступает глицидиловый эфир суммарных крезолов (УП-616):
На чертеже представлен график полимеризации композиции в темновой фазе.
График иллюстрирует результат одного из серии экспериментов, заключающегося в следующем: навеску композиции на основе раствора полисульфона в глицидиловом эфире крезола, содержащую эпоксидную смолу и гексафторфосфат дифенилйодония, помещают в стандартный алюминиевый тигель, взвешивают до четвертого знака после запятой (навеска составляет 0,02±0,005 г), помещают в измерительную ячейку дифференциального сканирующего калориметра, охлаждают до -60-80°C, импульсно облучают полным спектром ртутной лампы посредством использования вмонтированного световода, а затем нагревают со скоростью 10 К/мин, регистрируя тепловые потоки. При температурах ниже 17,1°C полимеризация не идет вследствие диффузионных затруднений, возникающих при застекловывании композиции в низкотемпературной области. Однако на протяжении всего времени эксперимента в композиции остаются активные центры, на которых и начинается полимеризация по достижении определенной температуры, зависящей от мощности излучения, количества фотоинициатора и скорости нагревания. Результаты приведенного эксперимента доказывают возможность протекания фотополимеризационных процессов после отключения источника облучения в так называемой темновой фазе; это обеспечивается сочетанием типа выбранного фотоинициатора и полимеризационноспособного растворителя.
Точка 1 соответствует концу сегмента охлаждения, температура минус 65,6°C. После достижения указанной температуры образец импульсно облучают. Точка 2 соответствует моменту окончания облучения. Рост ДСК-сигнала между точками 1 и 2 объясняется нагревом измерительной ячейки из-за облучения (температура поднимается на 2,1°C). Точка 2 является началом сегмента нагрева с заданной (10 К/мин) скоростью. В точке 3 (4°C) кривая ДСК монотонно растет, за ней следует область экзотермического эффекта, вызванного полимеризацией в темновой фазе.
Примеры композиций по заявленному техническому решению приведены в таблице 1.
Содержание менее 25 массовых частей полисульфона на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 25000-40000 приводит к образованию технологичных низковязких растворов, однако продукты фотополимеризации в этом случае не обладают необходимым уровнем прочностных свойств. В случае использования более 35 массовых частей получаются высоковязкие растворы, потенциально непригодные для формования покрытий заявленным способом. По указанным причинам системы, содержащие менее 25 и более 35 массовых частей полисульфона, не проиллюстрированы примерами.
Использование эпоксидной диановой смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина в качестве реакционноспособной добавки позволяет, с одной стороны, увеличить технологичность композиций, а с другой, обеспечивает необходимый уровень физико-механических показателей. По этим соображениям нецелесообразно как использование менее 25 (из-за высокой вязкости получаемого раствора), так и более 50 массовых частей смолы (из-за склонности таких составов к стеканию с поверхности формования и низких физико-механических показателей продуктов фотополимеризации).
Количество фотоинициатора гексафторфосфата дифенилйодония выбрано исходя из того, что при содержании ГФ ДФИ менее 3 массовых частей не обеспечивается необходимая глубина и скорость превращения; содержание более 5 массовых частей приводит к неравномерной полимеризации и образованию «шагрени», в связи с чем такие продукты не имеют технической ценности.
Указанный тип и количество инициатора, имеющего преимущественные области поглощения в области 360-410 нм, позволяют применять распространенные в промышленности источники УФ-излучения (такие, как ртутные дуговые и трубчатые лампы типа ДРЛ и ДРТ) и обусловливают практическую применимость технического решения.
Свойства растворов и материалов, полученных из фотополимеризующихся композиций, приведены в таблице 2.
Данные таблицы 2 показывают, что предлагаемые композиции более технологичны, чем указанные в прототипе (динамическая вязкость меньше), процесс получения материалов из них не сопровождается удалением летучих, условная прочность при разрыве превышает аналогичный показатель по прототипу.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
К 30 г полисульфона добавляют 70 г УП-616. При нагревании до 80°C и периодическом перемешивании получают однородный раствор. Добавляют 30 г смолы YD-128 и 3 г фотоинициатора (гексафторфосфата дифенилйодония). Смесь гомогенизируют и часть ее после охлаждения отбирают для определения динамической вязкости на вискозиметре Брукфильда. Другую часть наносят свободнолитьевым методом в толщине 500-600 мкм на взвешенную стеклянную пластину и подвергают облучению под действием полного спектра источника УФ-света типа ДРТ-400 с расстояния 25 см (энергетическая освещенность поверхности составляет 40 Вт/м) в течение 15 минут. Затем подложку вместе с составом вновь взвешивают на аналитических весах и по разности масс определяют количество (долю) улетучившейся компоненты. Полученный таким образом материал отслаивают и испытывают по ГОСТ 11262-80 для оценки упругопрочностных свойств, фиксируя условную прочность при разрыве.
Примеры 2-10.
Композиции готовятся по примеру 1 по составам, соответствующим таблице 1.
Таким образом, использование фотополимеризующейся композиции для покрытий защитного назначения, включающей полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 25000-40000, эпоксидную диановую смолу на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, глицидиловый эфир крезола и гексафторфосфат дифенилйодония при заданном соотношении мас.ч. обеспечивает технологичность ее использования и повышение прочности полученного покрытия.