ОГНЕСТОЙКИЕ ФОРМОВАННЫЕ ТЕЛА ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ СПОСОБОМ ПРЯМОГО РАСТВОРЕНИЯ
FLAME-RESISTANT MOULDED CELLULOSE BODIES PRODUCED ACCORDING TO DIRECT DISSOLVING METHOD

Настоящее изобретение относится к области перманентно обработанных формованных изделий из целлюлозы, которые обладают собственными огнезащитными свойствами или трудновоспламеняемостью. Формованные изделия из целлюлозы могут быть получены с помощью лиоцельного способа.
Целлюлозные волокна, полученные из раствора напрямую растворенной целлюлозы, были классифицированы Международным бюро по стандартизации в Брюсселе (BISFA) как лиоцельные волокна. В этом случае растворение целлюлозы и обработка прядильного раствора целлюлозы происходит без химической дериватизации целлюлозы. В одном из вариантов волокна можно применять в качестве штапельных волокон с последующим формованием в нити, или можно применять непосредственно в качестве непрерывных нитей в производстве текстильных структур в форме листа путем ткацкого плетения, вязания, формирования холста и т.д.
Используемый далее в настоящем документе термин «формованные лиоцельные изделия» охватывает волокна, нити, нетканые материалы, пленки и пеноматериалы на основе лиоцельной целлюлозы.
Термин "антипирен" относится к агенту, который задерживает или в нормальных условиях предотвращает горение продукта, на который он нанесен или в который он был включен. Это качество упоминается ниже как "трудновоспламеняемость".
Помимо оценки горения в топке, на практике используется показатель горючести образцов, представляющий собой предельный кислородный индекс (ПКИ), означающий минимальную концентрацию кислорода в %, при которой материал продолжает просто гореть.
Коммерчески доступные трудновоспламеняемые лиоцельные волокна в значительной степени характеризуются ретроспективной обработкой волокон различными полученными веществами покрытий, которые имеют ограниченную долговечность и эффект. Эти ретроспективно нанесенные покрытия сталкиваются со своими пределами, особенно когда текстильные изделия должны подвергаться влажной обработке (стирка с различными детергентами, особенно при повышенных температурах), и/или в результате миграции химических веществ из обработанных волокон. Кроме того, указанные покрытия могут отрицательно влиять на тактильные качества целлюлозных волокон и их способности пропускать водяной пар.
В области придания огнестойкости целлюлозным волокнам, полученным вискозным способом, одно из решений предложено в патенте США №4,220,472 с применением определенного фосфорсодержащего антипирена (дитиофосфорного ангидрида), который включают в волокно в процессе его производства. Указанное решение, а также другие предложенные решения, не обеспечивают удовлетворительного результата в случае лиоцельного способа, в частности, промышленного способа с применением NMMO (N-оксид N-метилморфолина), реализованного в данной области техники, так как антипирен не выдерживает процесса производства лиоцельных волокон.
В документах WO 2003040460 и DE 10038100 раскрыты различные способы придания огнестойкости целлюлозным волокнам, где готовое волокно подвергают обработке циануровыми производными хлора. Недостатками такого способа обработки является то, что он является дорогостоящим и неудобным, связан с энергетическими и экологическими недостатками, присутствием хлора, что имеет решающее значение для антипирена в случае пожара, а также характеризуется относительно низким уровнем огнестойкости (ПКИ не более 25).
Редиспергируемые дисперсионные порошки различных сополимеров, описанные в патенте DE 4306808, также наносят на уже готовое целлюлозное волокно, но этот способ больше подходит для волокнистых композиционных материалов, чем для нитей или волокон, которые могут быть переработаны в текстильные изделия.
Общим для всех этих цитируемых патентов и решений, которые они представляют, является то, что они реализуют покрытие антипиреном только поверхности волокна. Указанное покрытие обычно является тонким и поэтому не приводит к существенной и постоянной (в том числе после стирки) огнестойкости.
В документе WO 1994026962 заявлена пропитка свежеспряденного лиоцельного волокна антипиреном на основе фосфора после промывки и перед сушкой с последующим процессом фиксации. Указанную обработку следует рассматривать как дорогую и неудобную, также произойдет ухудшение текстильных свойств, таких как тактильные свойства, таких волокон. Кроме того, представленные соединения не устойчивы к стирке.
В патенте WO 2011045673 описаны огнестойкие лиоцельные волокна с включенными неорганическими антипиренами, такими как каолин или тальк. Указанные антипирены активны только в очень высоких пропорциях, и оказывают вредное воздействие на физические текстильные свойства волокон. Следовательно, указанные волокна можно применять только в матрасах и мягкой мебели.
Другие хорошо известные фосфорсодержащие антипирены, применяемые в производстве вискозных волокон, такие как Экзолит (Сандофлам), в WO 2011026159, например, не выдерживают термического напряжения при получении раствора в лиоцельном способе, и, следовательно, не являются подходящей системой антипиренов для лиоцельных способов.
До настоящего времени не было раскрыто удовлетворительное решение, которое описывало бы получение формованных, трудновоспламеняемых лиоцельных изделий в непрерывном режиме производства без существенного усложнения осуществления лиоцельного способа, и которое позволяло бы получить волокна, нити и нетканые материалы с по существу текстильными свойствами. Большое преимущество по отношению к вискозному способу, например, состоит в том, что в лиоцельном способе даже высокая доля добавок в волокне гарантирует хорошие механические свойства, которые необходимы для обработки волокон на стандартном оборудовании при прядении, ткачестве, и отделке, а также при применении для текстильных изделий в форме листа.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в поиске систем обеспечения огнестойкости, которые без существенного изменения или дополнения к лиоцельному способу приводят к получению трудновоспламеняющегося, формованного текстильного изделия из целлюлозы, которое можно обрабатывать как текстильное, при этом предполагают, что огнестойкость остается на постоянном уровне и неотъемлемо во время применения, использования и ухода за продуктами, полученными из этих формованных изделий.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении формованных изделий из целлюлозы, таких как волокна, нити, непосредственно фильерные нетканые материалы, пленки или пены, которые характеризуются трудновоспламеняемостью и могут быть подвергнуты дальнейшей обработке как текстильные изделия с получением нитей, тканей, вязаных тканей и нетканых полотен. В связи с этим не должны ухудшаться полезные свойства формованных изделий из целлюлозы, такие как воздухопроницаемость и влагопоглощение, и должна по-прежнему обеспечиваться обработка текстильных изделий с получением тканей, которые можно носить непосредственно на коже.
Неожиданно было обнаружено, что задача может быть решена с помощью смеси целлюлозы и цианурата меламина или целлюлозы и полностью или частично сшитых частиц меламиновой смолы.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предложено формованное лиоцельное изделие, содержащее лиоцельную целлюлозную матрицу и трудновоспламеняемое в силу наличия в нем цианурата меламина или частично или полностью сшитой меламиновой смолы, и характеризующееся тем, что цианурат меламина или меламиновая смола распределена в виде частиц по поперечному сечению целлюлозной матрицы.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ получения формованного трудновоспламеняемого лиоцельного изделия из целлюлозы, включающий следующие этапы:
a) получение суспензии целлюлозы в водном или безводном органическом растворителе,
b) превращение суспензии в раствор целлюлозы путем наложения сдвиговой деформации, необязательно в сочетании с удалением воды путем испарения,
c) формование раствора путем экструзии и выдувного формования с помощью формующего инструмента,
d) внесение формованного изделия в осадительную ванну,
e) промывание и необязательно окончательная обработка и
f) сушка формованного изделия,
характеризующийся тем, что для придания свойств огнестойкости, циантурат меламина или меламиновую смолу, в каждом случае в отдельности или в сочетании с другими антипиренами примешивают на этапе а) или в конце этапа b).
Не является существенным, представляет ли собой применяемый растворитель водный оксид третичного амина, такой, например, как как N-оксид N-метилморфолина (NMMO), или ионную жидкость, такую как, например, хлорид бутилметилимидазолия (BMIMCI), ацетат этилметилимидазолия (EMIMAc) или диэтилфосфат этилметилимидазолия (EMIM DEP).
Цианурат меламина (МЦ) представляет собой азотсодержащий антипирен, который является хорошей альтернативой галогенированным антипиренам. При пожаре и/или высоких температурах, он разбавляет газовую фазу и оказывает эндотермический эффект, так же, как и галогенированный антипирен.
Первые исследования показали, что цианурат меламина (т.е. 1:1 комплекс циануровой кислоты и меламина; CAS-регистрационный номер 37640-57-6), не растворяется в указанных растворителях. Тем не менее, неожиданно было установлено, что в присутствии целлюлозы и в условиях наложения сдвиговой деформации могут быть получены однородные прядильные растворы, например, с NMMO и/или моногидратом NMMO в качестве растворителя. В случае, например, композиции целлюлозащианурат меламина:растворитель 9:3:82%, полученные прядильные растворы не содержат частиц и являются прозрачными. По сравнению с раствором чистой целлюлозы с той же концентрацией, указанный раствор целлюлозы и цианурата меламина имеет показатель преломления, который выше на величину от 0,04 до 0,06 единицы.
Волокна, полученные из указанных растворов, представляют собой смесь. Коагуляция указанных волокон, их промывка, подготовка и сушка происходят без фазы "выпотевания". Цианурат меламина и целлюлоза образуют единую сеть. Другие антипирены в виде частиц, которые, возможно, могут быть добавлены, надежно и стабильно встроены в эту сеть из двух веществ. Дополнительно введенные синергетические антипирены такого рода находятся в виде частиц и их растворимость в воде составляет менее 10 мг/л (25°С вода). В контексте производства текстильных волокон размер частиц должен находиться в пределах менее 50 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. Примеры антипиренов, синергически взаимодействующих с циануратом меламина или с меламиновой смолой, включают гидроксид алюминия, красный фосфор, фосфорорганические соединения, силикатные наночастицы или соединения, содержащие бор.
Как выяснили, производство формованных изделий из целлюлозы, состоящих из описанной выше смеси с циануратом меламина, можно осуществлять без существенных технологических изменений или дополнений в общем случае обычной лиоцельной технологии. Полученные формованные изделия из целлюлозы обладают трудновоспламеняемостью без дополнительной ретроспективной обработки или покрытия. Нет существенного ухудшения физиологических свойств одежды в отношении комфорта ношения и управления влагой, и влияние на текстильно-физические параметры формованных изделий из целлюлозы, полученных из них, по-прежнему является приемлемыми, обеспечивая дальнейшую обработку и необходимые потребительские качества. Профиль свойств смеси представляет собой длительно сохраняющееся наложение свойств отдельных компонентов (целлюлозы в качестве гидрофильного биополимера с известными физиологическими свойствами одежды, цианурата меламина в качестве антипирена). Те же утверждения по отношению к способу и к текстильно-физическим и одежно-физиологическим свойствам формованных изделий также применяют к использованию полностью или частично сшитых частиц меламиновой смолы.
Решение - производство огнезащитных целлюлозных волокон из смеси, которая может быть получена путем примешивания цианурата меламина к целлюлозе и растворения двух ингредиентов в растворителе - является новым. Достигнутые в соответствии с этим эффекты вызывают удивление и не могут быть выведены из предшествующего уровня техники.
Даже если цианурат меламина растворяется не полностью, перманентно огнестойкие лиоцельные волокна и/или нити и фильерные нетканые материалы все равно будут получены. Эти нити и фильерные нетканые материалы все еще можно обрабатывать как текстильные изделия. Формованные изделия из целлюлозы, состоящие из такой смеси, являются еще одним компонентом настоящего изобретения.
98
f
Для применения меламиновых смол в качестве антипиренов в формованных изделиях из целлюлозы в области настоящего изобретения, применяют полностью или частично сшитые частицы, что возможно при степени сшивки от 75 до 100%. Предпочтение отдается применению частиц меламиновой смолы с полной или почти полной сшивкой, чтобы исключить возможные взаимодействия и реакции с растворителем. К тому же, с точки зрения размерных характеристик частиц, частицы меламиновой смолы следует применять таким образом, чтобы соотношение между средним размером 98% всех частиц (D) и диаметром получаемых волокон или толщиной пленок (D) удовлетворяло следующему уравнению:
Вместо или в дополнение к цианурату меламина в целом также являются подходящими другие соли меламина, такие как оксалат меламина, фосфат меламина или борат меламина, а также сам меламин. Тем не менее, предпочтительными являются цианурат меламина и меламиновые смолы.
Волокна или нити можно применять для текстильных структур в форме листа, и получаемые непосредственно фильерные нетканые материалы можно применять для защитной одежды, для декоративных целей, для покрытий мебели и покрытий сидений без какого-либо соответствующего ухудшения способности обработки ткани на обычном текстильном оборудовании. Они обладают мягкими текстильными тактильными свойствами, и они или продукты, полученные из них, могут быть окрашены с применением обычных способов окраски. Кроме того, уровень постоянства собственной огнестойкости является высоким во время применения, использования и ухода за текстильными изделиями, полученными из этих волокон. Для применений в текстильных изделиях со свойствами огнестойкости, особенно в сегменте одежды, подходящие формованные изделия предпочтительно содержат долю цианурата меламина от 10 до 50 масс. %, предпочтительно от 10 до 35 масс. %. Доля целлюлозы в этом формованном изделии придает продуктам высокую гибкость, мягкость на ощупь и хорошую влагопоглощающую способность. Доля целлюлозы предпочтительно составляет от 50 до 90 масс. %, более предпочтительно от 65 до 90 масс. %.
Для различных применений, в зависимости от предъявляемых требований, долю антипирена можно варьировать, или полученные формованные изделия можно смешивать с другими формованными изделиями в виде смесей или слоистых материалов с последующей переработкой в соответствующие конечные продукты.
В результате добавления антипирена в процессе изготовления самого прядильного раствора, антипирен тонкодисперсно распределен по всему поперечному сечению целлюлозной матрицы в готовом формованном изделии, и потребительские свойства и технологические свойства формованного изделия сохраняются.
В дополнение к цианурату меламина или меламиновой смоле в формованном изделии из целлюлозы согласно настоящему изобретению также необязательно присутствуют в незначительных количествах дополнительные антипирены и другие традиционные компоненты. Дополнительные антипирены предпочтительно представляют собой гидроксид алюминия, красный фосфор, фосфорорганические соединения, силикатные наночастицы, или соединения, содержащие бор. Их растворимость в воде при температуре 25°С предпочтительно составляет менее 10 мг/л. В формованном изделии из целлюлозы они присутствуют в форме частиц, причем размер частиц составляет предпочтительно менее 50 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. Указанные дополнительные антипирены синергетически взаимодействуют с циануратом меламина или меламиновой смолой.
Формованные изделия обычно представляют собой волокна, нити, пленки или пены. Содержание цианурата меламина уменьшает способность к набуханию готовых формованных изделий. Помимо текстильной промышленности, также предусмотрено промышленное применение в области звукоизоляции, теплоизоляции или электроизоляции. Особенно хорошо подходят для этого сектора формованные изделия, имеющие долю цианурата меламина или частиц меламиновых смол, составляющую от 50 до 95 масс. %, и долю целлюлозы, составляющую от 5 до 50 масс. %.
Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения. Процентные содержания даны в процентах по массе, если иное не указано или не очевидно из контекста.
Пример 1:
2
Получали суспензию путем смешивания и перемешивания 6% целлюлозы со степенью полимеризации (по Cuoxam), составляющей 615, 6% цианурата меламина (Budit 315 от компании Chemische Fabrik Budenheim KG), 52,5% NMMO и 35,5% воды. Эту суспензию доводили до раствора путем механического воздействия и испарения воды в условиях 95°С и пониженном давлении 70 мбар и затем раствор продавливали через фильеру для волокон, пропускали через воздушный зазор в осадительную ванну и вытягивали. Затем следовала промывка для удаления растворителя, отделка, резка и сушка волокон. Полученное в результате волокно имело содержание Budit 315, составляющее 50% и линейную плотность 3 децитекс. Из этих волокон получали нетканые полотна плотностью 250 г/м. Эти полотна подвергали испытанию на ПКИ (согласно ISO 4589), а также испытанию на огнестойкость в топке (в соответствии с классом B2DIN 4102-1, DIN 75 200, ISO 3795 DIN 75200).
Кроме того, путем изменения состава получали дополнительные волокна с различными количествами Budit, из которых аналогичным образом изготавливали и получали нетканые полотна. Краткий обзор состава волокон и значения ПКИ и испытания на огнестойкость, проведенные дня нетканых полотен, приведены в таблице ниже:
Пример 2:
2
Получали прядильный раствор с составом 13% целлюлозы и 87% моногидрата NMMO, а также суспензию 30% цианурата меламина (Melapur МС 15) в водном растворе 83% моногидрата NMMO. Затем раствор и суспензию интенсивно перемешивали с использованием динамического смесителя в соотношении 5,4 частей раствора целлюлозы к 1 части суспензии цианурата меламина. Кроме того, полученный раствор пряли с получением волокон и получали нетканые материалы, как указано в примере 1. Полученное полотно с плотностью 250 г/м полотно было самогасящимися, и пламя погасло, не пройдя дистанцию горения; измеренный ПКИ составил 27%. Волокно, переработанное в полотно, содержало цианурат меламина в концентрации 33% с линейной плотностью 1,9 децитекс.
Пример 3:
2
Повторяли процедуру примера 2, но суспензию примешивали к раствору, состоящему из 25% цианурата меламина (Budit 315), 5% гидроксида алюминия (Apyral 40CD) в водном растворе 83% NMMO. Спряденное волокно содержало 27% цианурата меламина и 5,5% гидроксида алюминия. Полученное из этих волокон полотно с плотностью 250 г/м полотно было самогасящимися, и пламя погасло, не пройдя дистанцию горения; измеренный ПКИ составил 26%.
Пример 4:
2
Повторили процедуру примера 1, но вместе с целлюлозой, циануратом меламина, и водным NMMO, дополнительно добавляли отдельно приготовленную дисперсию филлосиликата (Nanofil 116), диспергированного в воде и стабилизированного диспергирующей системой. Кроме того, раствор, и волокна получали, как описано в примере 1. Полученные волокна с линейной плотностью 2 децитекс имели состав 75% целлюлозы, 20% цианурата меламина, и 5% филлосиликата. Испытания на огнестойкость на вязаной ткани с плотностью 300 г/м, полученной из 100% волокна нитей этого волокна с длиной резки 38 мм, обеспечили следующие оценки:
ПКИ: 29%
Испытание на горение в топке: Самогасящееся, пламя погасло, не пройдя дистанцию горения.
После 50 промышленных промывок испытания показали практически идентичные результаты (ПКИ: 28, испытание на горение - самогасящееся.
Пример 5:
Путем смешивания вместе и перемешивания получали суспензию целлюлозы с СП 615, цианурат меламина (Budit 315), а также 60% водный раствор NMMO. Указанную суспензию путем наложения сдвиговой деформации и испарения воды при температуре 95°С и при давлении 70 мбар, превращали в раствор, состав которого был следующим:
2,9% целлюлозы, 26,5% цианурата меламина, 70,6% моногидрата NMMO.
2
Полученный раствор имел вязкость при нулевом сдвиге 620 Па⋅с (85°С) и был преобразован с помощью модифицированного способа «мелтблоун» в фильерное полотно, которое после промывки для удаления NMMO и сушки состояло из 91% цианурата меланина и 9% целлюлозы. В соответствии с настройкой условий прядильного насоса, количества и температуры подаваемого воздуха, а также скорости движения ленты получали фильерные полотна плотностью от 15 до 400 г/м с линейной плотностью волокна от 1 до 10 мкм.
Пример 6:
98
При совместном смешивании 64 г воздушно-сухой целлюлозы с СП 620, 775 г водного NMMO (60%) и 21 г тонко измельченной этерифицированной меламиновой смолы (D 5 мкм) и испарении 238 г воды путем создания пониженного давления 60 мбар при 95°С получали однородную суспензию меламиновой смолы в растворе целлюлозы. Этот раствор формовали с помощью процесса прядения с воздушным зазором, с последующей промывкой и сушкой с получением волокон с линейной плотностью 2,3 децитекс. Нетканые полотна, полученные из этих волокон, в испытании на горение в камере сгорания, были самогасящимися и характеризовались ПКИ 25.