Расчет потенциала молекулярного поля с учетом корреляции между молекулами в сферической полости и остальными молекулами среды

72 ТРУДЫ БГТУ. 2012. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 72-74

УДК 531.19; 539.682

И. И. Наркевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики

РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛА МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ С УЧЕТОМ КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ В СФЕРИЧЕСКОЙ ПОЛОСТИ И ОСТАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ СРЕДЫ

Применена ранее предложенная статистическая модель молекулярной системы с парным взаимодействием молекул, которое описывается межмолекулярным потенциалом Леннард-Джонса. Разработана методика учета взаимодействия выделенной молекулы в сферической полости со своим окружением. Влияние окружающей среды на распределение молекул в малой подсистеме учитывается в приближении среднего поля с частичным учетом корреляции между внутренней и внешней подсистемами. Выполнены численные расчеты потенциала среднего поля сплошной среды, окружающей сферическую полость малой подсистемы.

Early, the statistical model of a condensed media was formulated. Interaction between particles is described by Lennard-Johnes potential. We present a method for taking into account the interaction of isolated molecule in a spherical cavity with its environment. Environmental influences on the distribution of molecules in a small subsystem is taken into account in the mean-field approximation. We have performed numerical calculations of the mean-field potential of the environment that surrounds the spherical cavity of the small subsystem.

Введение. Впервые в практике применения метода коррелятивных функций Боголюбова -Борна - Грина - Кирквуда - Ивона, метода условных распределений Ротта [1] и метода термодинамических функционалов (двухуровневое молекулярно-статистическое описание равновесных свойств молекулярных систем [2]) разработана единая статистическая модель молекулярной конденсированной среды объемом V, которая с единых позиций описывает кристаллическое, жидкое и газообразное состояния вещества [3]. Эта модель позволила получить единое уравнение состояния молекулярной среды, которое содержит энергоэнтропийный параметр А (вместо энергетического параметра, который присутствует в известных уравнениях Ван-дер-Вааль-са и Планка). Параметр А в приближении бинарных корреляций выражается интегральным образом через одночастичные потенциалы средних сил метода условных распределений.

Основная часть. При расчете энергии взаимодействия выделенной молекулы с окружающей ее молекулярной средой в явном виде учитывается взаимодействие этой молекулы с координатой х с молекулами, статистически распределенными по микроячейкам метода условных распределений, центры которых образуют первую и вторую координационные сферы гранецентрированной решетки. Центры микроячеек находятся внутри сферической полости радиуса Ь ( = 2, ..., 19). Считаем, что все остальные молекулы системы создают некоторое среднее молекулярное поле, которое является внешним по отношению к малой подсистеме молекул в сферической полости (рис. 1).

Сферическая

Рис. 1. Схема для выполнения усреднения потенциала взаимодействия молекулы, находящейся в микроячейке ю„ с молекулой в положении М

Применим принцип суперпозиции и усредним потенциал Леннард-Джонса Ф(г) по объему V = V - 4/3пЬ3 в сферической системе координат, начало которой совмещено с положением молекулы с координатой х. В результате получим выражение для потенциала ф (х) молекулярного поля внутри сферической полости радиуса Ь [3], который записан с использованием обезразмеренных (параметрами а и е потенциала Леннард-Джонса) расстояний и энергии взаимодействия:

М 1

ф* (х ) = I "з ф(р3 )) = - Ж ф (г № * =

3 =20 и V*

= -

Расчет потенциала молекулярного поля с учетом корреляции между молекулами

73

(

* / \ п Ф12 (x )=5

2b (b2 + х2)( + 6b2 x2 + x4) (b - x)8 (b + x)8

ф6 (x ) = nb

(b - x )9 + (b + x) 9 (b - x )9 (b + x )9

1

9

b2 + 3x2

(b - x)2 (b + x)2 3(b + x)3 (b - x)3

Рассчитывая энергию выделенной молекулы, следует учесть наличие корреляции между молекулой внутри сферы радиуса Ь и остальными молекулами, которые находятся за пределами сферической полости радиуса Ь [4]. В связи с этим учтем, что радиальная функция имеет область значений г < а (а - параметр Леннард-Джонса), в которой ее значения практически равны нулю. Поэтому при приближении выделенной молекулы с координатой х к границе сферической полости с радиусом Ь следует в объеме V*, занимаемом внешней сплошной средой, вырезать объем V**, заключенный между сферой радиуса Ь и сферой радиуса а (рис. 2). В этом объеме плотность вероятности найти молекулу практически равна нулю. Поэтому выполняя усреднение потенциала Ф(г), нужно исключить интегрирование по объему V , а это означает, что от потенциала ф (х) следует вычесть результат усреднения Ф(г) по объему V :

Ф

Г2

Z

1 i e -WM

A

m Y*

r1 Л оУ \ / \ / л x / ч r Mt X / \ / ' J / \ -»-

x* ' / У \

O

При расчете потенциалов с двумя звездочками снова воспользуемся сферической системой координат, которая изображена на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что безразмерная координата r в объеме V* изменяется в пределах от

r1 = b - x до r2 = 1.

Учитывая вышесказанное, получим выра-

** / \ ** / \ жения для потенциалов ф6 (x) и ф12 (x) при

b -1 < x < b:

1 2п 0* r2 i

фГ« = J —dV** = J J J—r2drsin0d0dф,

V** r 0 0 r1r

m = 6 или 12.

Верхний предел интегрирования по углу 0, т. е. 0* находим из треугольника ОО*М по теореме косинусов:

b2 = x2 + r2 - 2rxcos (180 -0*) = x2 + r2 + 2rxcos 0*. Тогда

7 2 2 2

b - x - r

cos 0 = -

2rx

После интегрирования по ф и 0 получим: 1 1

фГ (x) = J -m-2-(1 - cos0* )dr =

2п J I rm'

b-x

b-x <2

b¿ x 1 +-—+

-2 2 xrm -1 2rm-1 2xrm-3

dr,

если Ь -1 < х < Ь, ф"

После вычисления интеграла в правой части выражения (5) запишем:

фГ

где

А =

1 - (b - x)3 3 - m

B =

1 - (b - x)4

2 x

С =

1 -

2-m A U2\

2

x--

v x /

, m = 6 или 12.

Подставив формулы (8) в (7) и преобразовав их, получим окончательные выражения для вспомогательных потенциалов взаимодействия

** / \ ** / \

Фб (Х) и ф*2 (Х):

ф6* (x ) = 2П

1

1 --

1

(b - x)3

1

4 x

1 --

1

(b - x)2

- 2n

f

1 --

1

Ф*2 (x) = 2n

v

1 f 9

1 -

(b - x)' 1

(b -xf

V b2 ^ x-

/v x /

^ f 16x

1—

(b - x)8

74

И. И. Наркевич, Е. В. Фарафонтова

- 2п

20

1 --

10

.2 Л"

х--

Численные расчеты потенциала взаимодействия молекулы с окружающей сплошной средой выполнены с помощью разработанной программы в компьютерной системе МаШешайса.

На рис. 3 представлены графики зависимости потенциала ф (х) взаимодействия выделенной молекулы, принадлежащей малой подсистеме в полости радиуса Ь, со всеми остальными молекулами макроскопической системы (без учета корреляции).

ф (х) 4

Ь = 1,5

-10

Рис. 3. Зависимость потенциала ф

Графики зависимости потенциала ф**(х), который учитывает влияние корреляции между молекулой в сферической полости радиуса Ь и молекулами, однородно распределенными за пределами полости, приведены на рис. 4.

ф**

Рис. 4. Зависимость потенциала ф**

Графики потенциалов ф*(х), ф**(х) и потенциала ф(х) результирующего молекулярного поля внутри сферической полости радиуса Ь с

учетом корреляции между молекулами малой подсистемы и остальными молекулами представлены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость потенциалов ф

Заключение. Разработана методика расчета энергии взаимодействия выделенной молекулы исследуемой среды со своим ближайшим окружением (первые и вторые соседи) с помощью потенциалов средних сил. При этом влияние окружающей среды на распределение молекул в малой подсистеме учитывается в приближении среднего поля с частичным учетом корреляции между молекулами внутренней и внешней подсистем.

Литература

1. Ротт, Л. А. Статистическая теория молекулярных систем / Л. А. Ротт. - М.: Наука, 1979. - 280 с.

2. Наркевич, И. И. Молекулярно-статисти-ческая теория неоднородных конденсированных сред: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.14 / И. И. Наркевич. - СПб., 1993. - 242 л.

3. Наркевич, И. И. Единая статистическая модель кристаллического, жидкого и газообразного состояний вещества / И. И. Наркевич, Е. В. Фарафонтова // Известия НАН Беларуси. Сер. физ.-мат. наук. - 2011. - № 3. - С. 71-79.

4. Динамика спектроскопических переходов, перенос заряда и установление дальнего порядка в низкоразмерных квантовых системах. Разработка статистико-механических моделей молекулярных и ионных систем для исследования равновесных свойств, фазовых переходов и ионно-электронного переноса в конденсированных средах: отчет о НИР (проме-жут.) / Бел. гос. технол. ун-т (БГТУ); рук.: И. И. Наркевич, В. С. Вихренко. - Минск, 2011. -44 с. - № ГР 20114311.

Поступила 02.03.2012

х