Формирование физико-химических свойств системы цеолит - наночастицы при механической активации

40. Шенберг, Д.-м. Магнитные осцилляции в металлах [Текст]: пер. с англ. / Д. — М. Шенберг.—М.: Мир, 1986. - 679 с.

41. Marcus, J.A. The de Haas — van Alphen effect in a single crystal of zinc phys [Text] / J.A. Marcus // Phys. Rev. — 1947. — Vol. 71. — No. 8. — P. 559 — 559.

42. Веркин, Б.И. Магнитные свойства металлов при низких температурах. I. Периодическое изменение магнитной восприимчивости монокристаллов кадмия, бериллия, магния, олова и индия в зависимости от напряжения магнитного поля [Текст] / Б.И. Веркин, Б.Г. Лазарев, Н.С. Руденко // ЖЭТФ. — 1950. — Т. 20. — Вып. 11. — C. 995—1010.

43. Лифшиц, И.м. К теории магнитной восприимчивости металлов при низких температурах [Текст]

/ И.М. Лифшиц, А.М. Косевич // ЖЭТФ. - 1955. - Т. 29. - Вып. 6. - C. 730 - 742.

44. Vagner, I.D. Ideally conducting phases in quasi-two-dimensional conductors [Text] / I.D. Vagner, Tsofar Maniv, E. Ehrenfreund // Phys. Rev. Lett. - 1983. - Vol. 51. - No. 18. - P. 1700 - 1703.

45. Vagner, I.D. Spikes in the orbital magnetic susceptibility of a two-dimensional electron gas [Text] / I.D. Vagner, Tsofar Maniv // Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 32. - No. 12. - P. 8398-8400.

46. зегря, Г.Г. Квантование магнитной индукции в 2D-^creMe в условиях квантового эффекта Холла [Текст] / Г.Г. Зегря // ФТП. - 1999. - Т. 33. - Вып. 9. - С. 1144 - 1147.

УДК 538.9

В.С. Радомский, Е.С. Астапова, А.В. Филимонов

ФОРМИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОйСТВ СИСТЕМЫ ЦЕОЛИТ - НАНОЧАСТИЦЫ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Цеолиты представляют собой нанопори-стые кристаллические твердые тела и имеют каркасную структуру с алюмокремнекислород-ным основным мотивом. Наряду с природными цеолитами, насчитывающими несколько десятков минеральных видов, в настоящее время получают синтетические, которые используются в различных отраслях экономики, в том числе в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1]. В последние два десятилетия в нашей стране и за рубежом повышенное внимание уделяется высококремнеземным цеолитам (ВКЦ). Они относятся к цеолитам нового структурного типа, не имеющим природных аналогов, и характеризуются значениями отношения содержания оксидов 8Ю2/А1203 от 10 до 100 и выше. Основу кристаллической структуры В КЦ составляют элементы из пятичленных ко -лец, в результате чего они получили название пентасилы. Пятичленные кольца образованы в основном кремнекислородными тетраэдрами, при соединении которых в трехмерный каркас в кристаллах образуется система сквозных каналов, диаметр которых близок к 6 А. Незначи-

тельное количество катионов 814+ замещается катионами А13+. В структуре цеолитов 28М-5 имеется система пересекающихся между собой каналов двух типов: прямых и зигзагообразных. Наличие макро-, мезо- и микропор на поверхности цеолитов влияет на тепло- и массопередачу, абсорбционные, диффузионные, механические и другие свойства этих систем, зависящие от пористости. Согласно классификации ШРАС, к макропорам относятся поры со средним диаметром более 50 нм [2]; удельная поверхность макропор, определенная по методу БЭТ (Брунауэра— Эммета—Теллера), не превышает 1—2 м2/г и не вносит существенных изменений в сорб-ционный процесс. Главная роль макропор, имеющая практическое значение, — транспортные каналы, облегчающие диффузию к внутренним слоям и обратно. К микропорам относятся поры с диаметром менее 2 нм, они объемно заполняются в первом сорбционном акте. И мезопоры — поры промежуточного размера, 2—50 нм; их линейные размеры больше размеров адсорбирующихся молекул. Мезопоры заполняются послойно [3].

Цеолитная матрица перспективна в качестве стабильного инертного «хозяина» для различных нанообъектов, в частности для нанораз-мерных частиц металлов и их оксидов, которые могут быть более активны в каталитических реакциях, по сравнению с катализаторами, используемыми в настоящее время.

Цель данной работы — установить характер влияния модифицирующих наноразмерных по -рошков железа и его оксида на структурные характеристики высококремнеземных синтетических цеолитов.

Методика и материалы

Синтез ВКЦ осуществляли гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокрем-негелей с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и карбамида [4-6].

Элементный состав полученных образцов определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Hitachi 180-50. Химический состав исследуемых образцов цеолитов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав исследованных цеолитов

Структурообразующая добавка при синтезе Содержание, масс. % SiO2/Al2O3, % вес./ % вес.

SiO2 AI2O3 Na2O

Карбамид 87,6 2,86 0,31 52

Гексаметилен-диамин 89,7 2,42 0,69 63

Синтезированные цеолиты были модифицированы наноразмерным порошком железа методом механического смешения в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 ч на воздухе. Нанопорошок железа был получен методом электрического взрыва проволоки в инертной аргоновой среде; содержание этого нанопорошка в образцах цеолитов, синтезированных с использованием карбамида, составляло (%): 0,5; 1; 5; 10, а в цеолитах, синтезированных с помощью ГМДА, составило (%): 1,0; 1,4; 2; 5; 10.

Приготовленные таким образом образцы железосодержащих цеолитов делились на две группы, и одну прокаливали на воздухе при

температуре 550 °С в течение 2 ч для перевода наноразмерных металлов в оксидную форму, а другую оставляли без такой обработки.

Фазовый состав образцов определен методом рентгеновской дифрактометрии, съемка выполнялась на дифрактометре ДРОН-6 на СиКа-излучении с никелевым фильтром. Для расчетов применялся программный комплекс РБШи.

ИК-спектроскопические исследования проводились на ИК Фурье-спектрометре «8рес-1гишОие» в диапазоне частот 400—4000 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток с бромидом калия в воздушной среде в соотношении 1-2 мг цеолита на 300 мг КВг.

Определение объема микропор производили методом сравнения со стандартом на приборе «8огЫоше1ег М» производства «Катакон» Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Стандарт сравнения — это изотерма адсорбции, измеренная на непористом материале с регулярной поверхностью. Была использована изотерма адсорбции, предложенная С. Грегом и К. Сингом и уточненная в лабораториях В.Б. Фенелонова и М. Яроника — для неуглеродных материалов (0,05 < Р/Р0 < 0,30, где Р, Р0 — значения давления измеряемого и насыщенного паров газа-адсорбата, соответственно).

Сравнение со стандартом сравнения проводится построением графика, на котором каждому измеренному в текущем эксперименте значению адсорбции ставится в соответствие значение для стандарта сравнения при том же значении Р/Р0. В диапазоне заполнения монослоя (0,05 < Р/Р0 < 0,3) соответствующий график носит линейный характер. Тангенс угла наклона линии графика на данном участке пропорционален удельной поверхности вне микро-пор, а величина отрезка, отсекаемого прямой по оси ординат, соответствует объему микропор, заполненных задолго до формирования монослоя на поверхности мезопор.

Удельные поверхности и удельный объем полученных ВКЦ определяли по тепловой десорбции азота многоточечным методом БЭТ. И хотя этот метод не учитывает специфику заполнения микропор, но полученные данные могут иметь ценность как средство сравнительного анализа, вследствие однотипности изучаемых образцов высококремнеземных цеолитов.

Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов и на-ночастиц железа проведены на сканирующем электронном микроскопе 1Б0Ь 18М-6490ЬУ (Япония). Препараты закреплялись на аналитических алюминиевых столиках с помощью токопроводящего углеродного скотча и были напылены платиной. Изображение было получено в режиме вторичных электронов (£Е-детектор). Диапазон рабочего увеличения варьировался от 200 до 13000 крат. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ.

Результаты и обсуждения

Структура цеолитов. В табл. 2 представлены результаты рентгенографических исследований цеолитных образцов, синтезированных с различными структурообразующими добавками. На основании полученных данных можно заключить, что структура синтезированных образцов соответствует структуре цеолита типа 28М-5. Слабый пик с межплоскостным расстоянием й = 3,35 А, вероятно, соответствует незначительной примеси а-кварца в продуктах кристаллизации.

Таблица 2

межплоскостные расстояния й и относительные интенсивности /отн рефлексов синтезированных высококремнеземных цеолитов

ВКЦ (карбамид) ВКЦ (гексаметилендиамин) /8М-5 [7]

й, А ^ °.е. й, А ^ о.е. й, А I°хн, ^

11,149 82 11,138 79 11,126 68,4

- - - - 11,105 50,3

10,041 40 10,023 36,2 10,011 31,3

- - - - 9,950 36,8

9,756 10 9,742 6,3 9,711 25,4

6,751 4,7 6,700 5,5 6,692 6,8

6,390 11,5 6,369 12,0 6,346 17,4

6,011 13,5 6,007 17,6 6,046 8,6

- - - - 5,973 10,9

5,742 7,1 5,707 6,6 5,720 0,8

5,594 12,3 5,570 10,5 5,563 6,2

5,383 3,4 5,380 2,3 5,358 1,8

5,000 6,0 5,019 6,0 5,005 2,6

4,637 6,9 4,622 5,0 4,598 8,4

4,386 9,6 4,367 10,0 4,353 7,1

4,280 15,3 4,267 11,9 4,262 3,2

4,114 6,4 4,095 9,3 4,075 3,0

4,024 6,6 - - 3,995 5,6

3,863 98,3 3,852 100 3,836 100,0

3,828 100 - - 3,815 78,7

Окончание таблицы 2

ВКЦ (карбамид) ВКЦ (гексаметилендиамин) 7БМ-5 [7]

й, А 'отн °.е. й, А 'отн °.е. й, А ае.

3,770 54,3 — — 3,747 31,0

3,737 42,6 3,725 46,1 — —

— — — — 3,709 47,7

3,663 39,6 3,651 37,1 3,640 39,7

3,497 6,0 — — 3,475 3,0

3,453 11,4 — — 3,430 13,6

3,405 9,8 — — 3,386 1,3

3,358 14,2 3,345 14,5 Примесь а-кварца

3,322 10,5 — — 3,330 5,9

3,253 4,0 3,248 3,9 3,256 0,7

3,174 2,4 — — 3,178 0,9

3,14 3,1 3,136 2,9 3,132 2,4

3,057 15,9 3,052 9,3 3,044 11,9

2,984 11,5 2,984 13,0 2,980 7,4

Примечания. 1. В скобках указаны структурообразующие добавки, использованные при синтезе ВКЦ. 2. Химическая формула цеолита /БМ-5: №х(А1х8196—хО192)- 16Н2О; х« 3

Природа структурообразующей органической добавки оказывает влияние на морфологию кристаллов цеолитов. На рис. 1 представлены кристаллы цеолитов, синтезированных с ГМДА и карбамидом. Частицы цеолита, полученные с использованием ГМДА, доволь-

а)

но однородны по своему составу и имеют вид поликристаллических сфероидов, состоящих из сросшихся монокристаллов, в виде тетрагональной призмы с углом между гранями 90° и размером ~0,8 мкм. Размеры сфероидов в основном колеблются от 3 до 8 мкм. б)

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки цеолитов, синтезированных с использованием структурообразующих добавок: а — карбамида, б — гексаметилендиамина

Рис. 2. Микрофотография частиц нанопорошка железа

Применение карбамида способствует образованию изолированных хорошо ограненных кристаллов цеолита в форме гексагональной призмы с ребрами 3 х 5 х 5 мкм. Также присутствует небольшое количество пластинчатых кристаллов в виде гексагональных призм с высотой 0,1-0,2 мкм.

Структура исходных наночастиц. Анализ снимков исходного нанопорошка (НП) железа, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа, показал, что частицы этого нанопорошка имеют форму, близкую к сферической. Частицы размерностью 100-200 нм, соединяясь, образуют агломераты размером 10-20 мкм (рис. 2).

После отжига наночастиц железа произошло окисление частиц с образованием оксидов, оплавление и частичное спекание частиц (рис. 3). Основным продуктом окисления наночастиц железа является гематит (Бе^).

Согласно данным рентгенофазового анализа, в исследуемом нанопорошке железа присутствует только фаза железа, по структуре соответствующая металлу в массивном состоянии (табл. 3). Исследуемые образцы НП железа принадлежат кубической сингонии, период решетки НП железа а=0,28678 нм, что оказалось больше периода решетки компактного железа (а = 0,28663 нм).

Однако по данным ИК-спектроскопии в образце НП железа присутствует также и оксидная фаза. На рис. 4 приведены ИК-спектры наночастиц железа, а также про-

Рис. 3. Микрофотография частиц оксида железа

дукта его отжига при температуре 550 °С. В первом спектре отчетливо проявляется плохо разрешенная полоса поглощения в области 400-650 см-1, которая хорошо соотносится с полосой поглощения продукта отжига на втором спектре. Она отнесена нами к колебаниям связи Бе-О. Таким образом, в ИК-спектрах наночастиц железа присутствуют полосы поглощения связей Ме-О, что свидетельствует о покрытии поверхности нанопорошка оксидным слоем.

Таблица 3

Фазовый состав наночастиц железа и оксида железа

Образец на-нопо-рошка Индексы грани (кк!) Межплоскостное расстояние, А Iотн, о.е. Фаза

Стандарт* Эксперимент

Бе 110 2,05 2,028 100 Бе

200 1,43 1,434 11,4

211 1,16 1,170 19,5

220 1,01 1,014 4,4

Ре2°3 110 3,66 3,687 22,9 Ре2°3

121 2,69 2,701 100

-110 2,51 2,520 73,7

120 2,201 2,209 28,7

220 1,838 1,839 28

231 1,69 1,696 48,5

130 1,484 1,486 31,7

-211 1,452 1,454 24,5

*База данных международного комитета JCPDS

Рис. 4. Инфракрасные спектры нанопорошка железа

Отсутствие по данным рентгенофазового анализа кристаллической фазы оксида железа свидетельствует о возможной аморфизации оксидного слоя на поверхности наночастиц железа.

При модифицировании цеолитов наноча-стицами железа методом механического смешения в шаровой вибрационной мельнице происходило частичное разрушение и измельчение больших агломератов железа. В результате механической активации на поверхности кри-

сталлов цеолита образовался слой наночастиц железа, изолированных друг от друга, причем их размер составляет в основном 100—200 нм, но присутствуют частицы и большего диаметра. Согласно литературным данным [8], в процессе синтеза наночастицы на ее поверхности образуется двойной электрический слой. Электрическая разность потенциалов возникает вследствие того, что на внешней поверхности имеются отрицательные заряды, а в приповерхностном слое — положительные. Наночастицы, имеющие заряженную поверхность, притягиваются к поверхности цеолита и удерживаются силами диполь-дипольного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) (рис. 5).

В табл. 4 представлены данные структурных характеристик цеолитов, синтезированных с различными структурообразующими добавками до и после модификации наночастицами железа и оксида железа методом механического смешения в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 ч на воздухе.

Поскольку пористая структура цеолита мо -жет зависеть от темплата, представляло интерес сопоставить структурные характеристики исходных немодифицированных цеолитов.

Оказалось, что исходный цеолит, приготовленный с использованием ГМДА, характеризуется наибольшим значением удельного объема пор (0,109 см3/г). Оно в 1,4 раза больше соответ-

Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения поверхности механически активированных образцов цеолитов, синтезированных с использованием карбамида

Та б л и ц а 4

Структурные характеристики цеолитов, синтезированных с использованием добавок двух типов и модифицированных наночастицами

Нанопорошок-модификатор Концентрация нанопо-рошка, % ^уд, м2/г Ууд, см3/г У - У см3/г уд пор уд микро /

Поры Мезопоры Поры Микропоры

Добавка карбамида

Бе 0 229 0 0,079 0,077 0,002

0,5 274 0 0,096 0,096 0

1 239 1,46 0,086 0,087 0

5 254 0 0,084 0,084 0

10 255 0 0,092 0,092 0

Ре2°3 1,43 235 0 0,096 0,096 0

2,86 220 18,6 0,096 0,084 0,012

14,23 244 27,0 0,101 0,087 0,014

28,57 230 0 0,082 0,083 0

Добавка гексаметилендиамина

Бе 0 237 124 0,109 0,041 0,068

1,0 298 59 0,127 0,097 0,030

1,4 296 73 0,127 0,093 0,034

2,0 295 76 0,136 0,096 0,040

5 295 59 0,130 0,096 0,034

10 279 68 0,123 0,089 0,034

ре2°3 2,86 306 78 0,133 0,094 0,039

4,00 296 41 0,129 0,108 0,021

5,71 286 99 0,128 0,077 0,051

14,23 295 25 0,130 0,117 0,013

28,57 258 86 0,115 0,072 0,043

Обозначения: 5уд, Ууж - удельные поверхность, объем

ствующего значения для цеолита, полученного с применением карбамида (0,079 см3/г). Наибольший вклад в эту величину вносят микропоры Ууд = 0,077 см3/г. Это подтверждается и данными по удельной поверхности мезопор, согласно которым их вклад в общую удельную поверхность цеолитов на карбамидной основе

для большинства образцов был нулевой, а для остальных не превышал 10 % (см. табл. 4).

Объем пор исходного цеолита, синтезированного с добавкой ГМДА, равен 0,109 см3/г, из них на долю микропор приходится 38 %, т. е. такой цеолит имеет два уровня пористой структуры: один образован межкристаллическими

промежутками, второй определяется структурой цеолита и включает внутренние нанопоры. Другая картина наблюдается для цеолита, синтезированного с использованием карбамида: он имеет пористость, обусловленную только нанопорами. Эти результаты хорошо соотносятся с морфологией кристаллов (см. рис. 1). Изолированные кристаллы цеолита, синтезированного с помощью карбамида, имеют один тип пор — внутри-кристаллические нанопоры. Тогда как поликристаллические сфероиды, состоящие из сросшихся монокристаллов, у цеолита на основе ГМДА способствуют образованию также мезопор.

Введение модифицирующей добавки и одновременно механохимическая активация могут приводить к существенным изменениям пористой структуры цеолитов. В связи с этим определялись их структурные характеристики до и после модификации.

Следует отметить, что наночастицы металлов и их оксиды не должны вносить весомый вклад в удельную поверхность модифицированных цеолитов, так как их собственная удельная поверхность не превышает 10 м2/г.

Оценка пористой структуры цеолитов показала, что модифицирование образцов цеолита, синтезированного с использованием карбамида, приводит к увеличению удельной поверхности (на 4—20 %), а также удельного объема пор в основном за счет увеличения микропористости (объем микропор увеличился на 5—20 %).

Механохимическая активация и одновременное модифицирование наночастицами железа и его оксида отразились в большей степени на параметрах пористой структуры цеолита, синтезированного с использованием ГМДА. Данная обработка привела к увеличению сорбционной емкости, а также удельной поверхности (на 9—30 %), измеренной по методу БЭТ. Удельный объем пор у модифицированных цеолитов увеличился в 1,06— 1,25 раз. Например, введение механохимической активацией 1 % наночастиц железа в исходный цеолит привело к возрастанию удельного объема пор с 0,109 до 0,127 см3/г (см. табл. 4). Для модифицированных цеолитов, по сравнению с исходным, наблюдается увеличение удельного объема микропор в 1,8—2,9 раза. В то же время механохимическая активация

цеолита с одновременным модифицированием наночастицами железа и его оксида привела к уменьшению объема мезопор; это в свою очередь обусловило падение удельной поверхности вне микропор.

Таким образом, введение в цеолит нанопо-рошков металлов и их оксидов методом механической активации приводит к увеличению общего объема пор. При этом возрастает количество мелких пор и уменьшается количество мезопор по сравнению с исходным цеолитом. Это свидетельствует о том, что как механическая активация, так и модифицирование оказывают существенное влияние на структуру цеолита. Перераспределение пор по размерам можно объяснить тем, что частицы вводимого порошка металла размером 3—5 нм входят в крупные поры цеолита и распределяются по их поверхности, в результате чего происходит уменьшение диаметра пор.

Кроме того, процессы, происходящие при интенсивном размоле, нельзя считать чисто механическими, так как они сопровождаются перераспределением зарядов, атомарным перемешиванием и химическими реакциями как внутри отдельных частиц, так и между ними, а в ряде случаев — сильнейшей физико-химической модификацией свойств их поверхности — механоактивацией [9].

Итак, частицы нанопорошка железа, полученного методом электрического взрыва проволоки в инертной аргоновой среде, имеют форму, близкую к сферической. Оксидный слой нанопорошка железа, возможно, амор-физован.

Установлено, что цеолит, синтезированный с ГМДА, имеет два уровня пористой структуры: один образован межкристаллическими промежутками, второй определяется структурой цеолита и включает внутренние нанопоры; в то время как цеолит, синтезированный с использованием карбамида, имеет пористость, обусловленную в основном нанопорами.

Введение модифицирующих добавок ме-ханохимической активацией приводит к изменениям пористой структуры цеолитов, происходит увеличение удельной поверхности и удельного объема пор за счет увеличения микропористости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Степанов, В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг» [Текст] / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. - 2003. - № 2. - С. 49-53.

2. Крейсберг, В.А. Диффузная диагностика микро- и мезопористой структуры адсорбентов [Текст] / В.А. Крейсберг, В.П. Ракчеев // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. - 2000. - Т. 41. - С. 289-292.

3. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. -306 с.

4. Коробицына, Л.Л. Синтез и каталитические свойства высококремнеземного цеолита типа /8М-5 [Текст] / Л.Л. Коробицына, В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов // Сб. научных трудов «Структура растворов и дисперсий». - Новосибирск: Наука, 1988. - С. 30-36.

5. Коробицына, Л.Л. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции синтеза углеводородов

[Текст] / Л.Л. Коробицына, Я.Е. Барбашин // Сб. научных трудов «Синтез на основе продуктов нефтехимии». — Новосибирск: Наука, 1990. — С. 314—318.

6. Астапова, Е.С. Интерпретация структуры цеолитов, модифицированных наночастицами, с помощью ИК-спектроскопии [Текст] / Е.С. Астапова, В.С. Радомский, Л.Л. Коробицына, А.В. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. — 2010. — № 3. — С. 53-58.

7. TTeacy, M.M.J. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites [Тех^ / M.M.J. Treacy, J.B. Higgins. — Elsevier, 2001. — 650 p.

8. Ильин, А.П. Процессы окисления на воздухе нанопорошка меди при нагревании и пропускании электрического тока [Текст] / А.П. Ильин, А.В. Мостовщиков, Л.О. Толбанова // Перспективные материалы. — 2010. — № 6. — С. 59—62.

9. Суздалев, И.П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов [Текст] / И.П. Суздалев. — М.: КомКнига, 2006. — 592 с.

УДК 538.975:620 - 022.53

Ю.А. Бронвальд, Р.Г. Бурковский, А.В. Филимонов, С.Б. Вахрушев, А.Э. Фотиади, Цзо-Гуан Е

НАНОМАСШТАБНАЯ ГЕТЕРОФАЗНОСТЬ И ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ

СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА В ОБЛАСТИ МОРФОТРОПНОй ФАЗОВОй ГРАНИЦЫ

Сегнетоэлектрики стали активно изучаться в 1940-х годах в связи с открытием особых диэлектрических свойств титаната бария. С тех пор сегнетоэлектрики стали основой нескольких многомиллиардных отраслей промышленности, включающих области от производства конденсаторов с высокой диэлектрической проницаемостью до появившихся позднее пьезоэлектрических датчиков, устройств с положительным температурным коэффициентом сопротивления, пироэлектрических сенсоров и элементов сегнетоэлектрической памяти [1, 2].

Среди материалов для интегрированных сегне-тоэлектриков одно из основных мест занимают системы твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающие наилучшими характеристиками в отношении практических приложений. Пьезо- и пироэлектрические свойства этих материалов представляют огромный интерес для создания эффективных и конкурентоспособных устройств, работающих в различных условиях. Для целенаправленного улучшения свойств материалов на основе ЦТС и родственных разупорядоченных сегнетоэлектриков, а