Химические процессы при микродуговом оксидировании

В зависимости от применяемых электролитов внутренние слои покрытий состоят из оксида алюминия, а внешние слои содержат компоненты, сформированные в результате термохимических преобразований электролита.

Библиографические ссылки

1. Микродуговое оксидирование: теория, технология, оборудование / И. В. Суминов, А. В. Эпельфельд, В. Б. Людин и др. М. : Экомет, 2005.

2. Черненко В. И., Снежко Л. И., Папанова И. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л. : Химия, 1991.

3. Технологические возможности микродугового оксидирования алюминиевых сплавов / А. Е. Михеев, А. В. Гирн, В. В. Стацура и др. // Вестник машиностроения. 2003. № 2. С. 56-63.

4. Гордиенко П. С. О кинетике образования МДО-покрытий на сплавах алюминия // Защита металлов. 1990. Т. 6, № 3. С. 467-470.

5. Мамаев А. И., Мамаева В. А. Сильнотоковые микролазменные процессы в растворах электролитах. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2005.

6. Ерохин А. Л. Модель формирования окидных покрытий при плазменно-электролитическом оксиди-роваии алюминия в растворах селикатов // Физика и химия обработки материалов. 1996. № 5. С. 39-44.

7. Модельные представления о механизме микро-дугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом / А. Г. Ракоч, В. В. Хохлов, В. А. Баутин и др. // Защита металлов. 2006. Т. 42, № 2. С. 173-184.

8. Ракоч А. Г. Микродуговое оксидирование легких сплавов // Металлург. 2010. № 6. С. 58-61.

9. Дударева Н. Ю. Моделирование процесса формирования упрочненного слоя при микродуговом ок-

сидировании алюминиевых образцов // Известия вузов. 2008. № 3. С. 63-65.

10. Тихоненко В. В., Шкилько А. М. Метод микродугового оксидирования // Восточно-европейский журнал передовых технологий. 2012. № 2/13. С. 13-18.

References

1. Suminov I. V., Epelfeld A. V., Lyudin V. B. et al.

Mikrodugovoe oksidirovanie: teoriya, tekhnologiya, oboru-dovanie (Microarc oxidation: theory, technology, equipment). Moskow, Ekomet, 2005, 368 р.

2. Chernenko V. I., Snezhko L. I., Papanova I. I. Poluchenie pokrytiy anodno-iskrovym elektrolizom (Getting coating the anode-spark electrolysis). Leningrad, Khimiya, 1991, 128 р.

3. Mikheyev A. Ye., Girn A. V., Statsura V. V., Golenkova A. A. et al. Vestnik mashinostroeniya. 2003, № 2, pp. 56-63.

4. Gordienko, P.S. Zashchita metallov. 1990, vol. 6, № 3, pp. 467-470.

5. Mamaev A. I., Mamayeva V. A. Sil'notokovye mik-rolazmennye protsessy v rastvorakh elektrolitakh (High current mikrolazmennye processes in solutions of electrolytes). Novosibirsk, Izdatel'stvo SO RAN, 2005, 255 p.

6. Erokhin A. L. Fizika i khimiya obrabotki materia-lov. 1996, № 5, pp. 39-44.

7. Rakoch A. G., Khokhlov V. V., Bautin V. A., Lebedev N. A. Zashchita metallov. 2006, vol. 42, № 2, pp. 173-184.

8. Rakoch A. G. Metallurg. 2010, № 6, pp. 58-61.

9. Dudareva N. Yu. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Aviatsionnaya tekhnika. 2008, № 3, pp. 63-65.

10. TikhonenkoV. V., Shkilko A. M. Vostochno-

evropeyskiy zhurnal peredovykh tekhnologiy. 2012,

№ 2/13, pp. 13-18.

© Михеев А. Е., Гирн А. В., Вахтеев Е. В., Алексеева Е. Г., Башков И. В., 2013

УДК 541.138.2

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ

А. Е. Михеев, Т. В. Трушкина, А. В. Гирн, Д. В. Раводина, С. С. Ивасев

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева.

Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31. Е-шаП: michla@mail.ru

Рассмотрены химические процессы, протекающие при микродуговом оксидировании (МДО) алюминиевого сплава АМг-6 в силикатно-щелочном электролите; показаны возможные химические превращения в результате взаимодействия компонентов, входящих в состав электролитов; приведены результаты исследований по определению элементного состава получаемых покрытий; установлена зависимость содержания таких оксидных элементных форм, как $Ю2 и А12О3 химического состава покрытия от технологических режимов. Проведенные исследования показывают, что покрытие на образцах алюминиевого сплава состоит из двух основных оксидных элементных форм: $Ю2 и А12О3. При проведении исследования фазового состава покрытия методом рентгеноструктурного анализа было выявлено, что покрытие, сформированное микродуговым оксидированием на сплаве АМг-6, состоит из а и у-А1Юз, причем а фаза А12О3 присутствует только во внутренних слоях покрытия, у-А12Ю3 присутствует по всей толщине покрытия, и на внешнем крае покрытия выявлена фаза муллита (3А12Ю3 • 28Ю2) и оксид кремния БЮ2.

Ключевые слова: микродуговое оксидирование, химические реакции, алюминиевый сплав, элементный анализ.

CHEMICAL PROCESSES AT MICROARC OXIDATION

A. E. Miheev, T. V. Trushkina, A. V. Girn, D. V. Ravodina, S. S. Ivasev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia. E-mail: michla@mail.ru

The authors consider the chemical processes occurring during microarc oxidation (MAO) of the aluminum alloy AMG-6 silicate-alkaline electrolyte, the possible chemical changes as a result of interaction of the components included in the electrolyte, the results of studies to determine the elemental composition of the coatings, the dependence of the content of such oxide elemental forms of SiO2 and Al2O3 as the chemical composition of the coating process conditions. The studies indicate that the coating of the aluminum alloy samples consists of two basic elements if the oxide forms, such as SiO2 and Al2O3. The study of the phase composition of the coating made with X-ray analysis revealed that the coating formed by oxidizing microarc alloy AlMg-6 consists of a and y-Al2O3, with Al2O3, and the a phase is present only in the inner layers of the coating, y-Al2O3 is present throughout all the thickness of the coating, and on the outer edge of the coating the mullite phase (3Al2O3 • 2SiO2) and silica SiO2 was revealed.

Keywords: microarc oxidation, chemical reaction, aluminum alloy elemental analysis.

Микроплазменное оксидирование является сложным многофакторным процессом. Влияние отдельных факторов на свойства и качество покрытий исследуются достаточно широко, особое внимание уделяют анодно-катодному режиму процесса, который обеспечивает получение покрытий с повышенными физикомеханическими характеристиками, такими как адгезия, микротвердость, прочность и износостойкость [1; 2]. Но в данный период по микроплазменным процессам еще нет целостной картины, описывающий весь процесс МДО, в том числе и с точки зрения происходящих химических процессов. Характеристики МДО покрытий в значительной степени зависят от технологических режимов, состава и концентрации электролитов и ряда других факторов. В работе рассмотрены процессы химических превращений в силикатнощелочном растворе электролита, в котором содержащиеся катионы и/или анионы образуют нерастворимые оксиды, входящие в состав покрытия. Обработке подвергались образцы из алюминиевого сплава АМг-6 в электролите, содержащем 4 г/л №ОН и 10 г/л №28Ю3, при следующих технологических режимах: плотность тока I = 5-40 А/дм2; продолжительность оксидирования - 60 мин; соотношение анодной и катодной составляющих силы тока 1к/1а, = 0,6-1,4; температура электролита - 15-40 °С. В процессе химических превращений происходит последовательное формирование покрытия переменного фазового состава, содержащее различные аллотропические модификации оксида алюминия: а-А12Оз, 5-А12Оз, у-А12Оз и муллита 28Ю2-3А12О3. Рассмотрим возможные химические реакции, приводящие к их образованию.

В процессе МДО на поверхности металла возможно растворение алюминия с образованием тетрагид-роксоалюмината:

2А1 + 2ОН- + 6Н2О ^2[А1(ОН)4]- + 3Н2

В электролите происходит диссоциация силиката натрия:

№28Ю3 + 3Н2О ~ 2№+ + 2ОН- + Н48Ю4 №28Ю3 + Н2О ~ МаН8Ю3 + №ОН

8Ю3 + Н2О ^ Н8Ю3 + ОН

При взаимодействии силикат-иона с водой образуется поликремнекислота Н8Ю3. Возникшее поверхностное соединение - поликремнекислота - содержит реакционноспособные силанольные группы 8ЮН, способные к частичной диссоциации в воде по кислотному типу:

8ЮН ^8Ю- + Н+

Образующиеся ионы Н+ переходят в жидкую фазу, но вследствие кулоновского взаимодействия с ионами -8Ю- образуют внешнюю обкладку в растворе у поверхности твердой фазы. Ионы ОН- способствуют диссоциации силанольных (8ЮН) групп. Возникает ЭДС с внутренней обкладкой (определяющей отрицательный знак Дф), состоящей из -8Ю-. Потенциало-пределяющими ионами будут ионы, влияющие на степень диссоциации 8ЮН-групп, а именно Н+ и ОН-:

Затем происходит взаимодействие ионов алюминия с одной силанольной группой (образование моно-дентатного комплекса):

8ЮН + А13+ ^ 8ЮА12+ + Н+

Связывание одного иона алюминия с двумя сила-нольными группами (образование бидентатного комплекса) выражается формулой

28ЮН + А13+ ^ (8Ю)2А1+ + 2Н+

Связывание одного иона алюминия с тремя сила-нольными группами (образование тридентатного комплекса):

38ЮН + А13+ ^ (8iO)3A1+ + 3Н+

а также образование комплекса, в котором с сила-нольной группой взаимодействует гидролизованный ион металла:

28ЮН + А13+ +Н2О— (8iO)2A1OH + 2Н+

В этом растворе возможен гидролиз компонентов электролита с последующим термолизом продуктов гидролиза в зоне разряда:

8Ю32- + 2Н+ — Н28iO3 — 8iO2+ Н2О

Авторы работы [1] считают, что разлагаясь, при высоких температурах кремниевая кислота дает диоксид кремния 8Ю2 в виде а-кристобалита и а-кварца, и воду, а далее возможно образование силиманита на алюминиевом электроде по реакции

А12О3 + 8iO2 ——А128Ю5

Если в составе электролита есть силикаты, то образующийся из них в разряде оксид кремния при нагреве с А12О3 и другими оксидами металлов может дать тугоплавкие и термически стойкие вещества, не взаимодействующие с растворами большинства кислот и щелочей - алюмосиликаты, такие, как ортоклаз К[А18^О8], альбит №[А18^О8], нефелин №[А18Ю4] [3].

При МДО выделяют реакции анодного и катодного полупериода [3]. В анодный полупериод будут протекать реакции растворения алюминия, образование кислорода из гидроксид-ионов и оксида алюминия:

2ОН- - 4е = О2 Т + 2Н2О

А10 - 3е +ОН- — А1(ОН)3 А10 - 1е +2ОН- — А1О2- +Н2 2А10 - 6е +6ОН- — А12О3 |+3Н2О

В катодный полупериод будет происходить восстановление воды, ионов водорода и оксидов металлов, входящих в состав покрытия:

2Н2О +2е = 2ОН- + Н2 Т 2Н+ +2е = Н2 Т А12О3 |+ 6е +3Н+ = 2А10 + 3ОН-8iO2 +4е = 4H8iO2 | + О Т + 2Н2О

В присутствии метасиликата натрия в анодный полупериод становится возможным разряд ионов Н8Ю3 - продуктов гидролиза метасиликата натрия:

4Н8Ю3- - 4е = 4H8iO2 | + О Т + 2Н2О

Кроме того, при повышенных температурах в каналах пробоя пленки может протекать химическая реакция алюминия с метасиликатом натрия, приводящая к образованию силикатов типа п8Ю2 и ш8Ю2 алюмосиликатов с фазами - 3А12О328Ю2 (муллит), А12О328Ю2 (каолин), А12О38Ю2 (силиманит):

[ш8iO2 • п 8Ю2 • Н2О] =

= ш8Ю2 • п 8iO2 • Н2О +1/2О2 Т + 2е

2А1 + 3№2О • 3n8iO2 +6Н2О =

= 6№ОН + А12О3 + 3n8iO2 +3Н2 Т

На поверхности металла возможно образование неоднородного покрытия, включающего оксид алюминия и поверхностные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия с силанольными группами, а также формирование покрытия переменного фазового состава, содержащего различные аллотропические модификации оксида алюминия (а - А12О3, 5-А12О3, у-А12О3)и муллита (28Ю2-3А12О)3.

В работе были проведены исследования по выявлению химического состава полученных покрытий на рентгенофлуоресцентном спектрометре АЛЬ Риай’х. По результатам элементного анализа на образцах алюминиевого сплава АМг-6, обработанных МДО в силикатно-щелочном электролите, было выявлено содержание таких оксидных элементных форм, как 8iO2 и А12О3 (рис. 1), содержание которых зависит от технологических режимов.

В работе [4] установлено, что покрытие, сформированное микродуговым оксидированием на сплаве АМг-6, состоит из а и у-А12О3, причем а фаза А12О3 присутствует только во внутренних слоях покрытия, у-А12О3 присутствует по всей толщине покрытия и на внешних слоях покрытия выявлена фаза муллита (3А12О3 • 28Ю2) и оксида кремния 8Ю2. Изменение количественного соотношения фазовых составляющих А12О3 от плотности тока 1$ и отношения 1к /1а представлены на рис. 2.

к

31С 3 )2

)1 3( )3 3 11

0,6 0,8

1,2 1,4

1а/1к,

А

Рис. 1. Изменение химического состава МДО-покрытия в зависимости от 1к/1а: а - плотность тока 20 А/дм2; б - плотность тока 10 А/дм2

а

10 15 20 25 30 /, А/дм2

Рис. 2. Изменение количественного соотношения фазовых составляющих А12О3 от плотности тока:

- 1к /1а = 1,3; * - 1к /1а = 1,0

Повышение содержания модификации а-А12О3 в покрытии, происходит за счет роста плотности тока и увеличения отношения 1к /1а.

В процессе химических превращений происходит последовательное формирование покрытия переменного фазового состава, содержащее различные аллотропические модификации оксида алюминия: а-А12О3, 5-А12О3, у-А12О3 и муллита 28Ю2-3А12О3.

Экспериментально подтверждено, что образование различных аллотропических модификаций, содержание той или иной фазы А12О3 и муллита зависит от режимов обработки: соотношения анодной и катодной составляющих силы тока и плотности тока.

Библиографический список

1. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / И. В. Суминов и др. М. : ЭКОМЕТ, 2005.

2. Формирование наноструктурных неметаллических неорганических покрытий путем локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз / А. И. Мамаев, В. А. Мамаева, В. Н. Бориков, Т. И. Дорофеева. Томск : Изд-во Том. ун-та, 2010.

3. Кузнецов Ю. А., Кулаков К. В., Гончаренко В. В. Особенности выбора электролита для получения толстослойных керамических покрытий [Электронный ресурс]. ИЛЬ: Шр://8аепсе-Ь8еа.пагоЛт/ 2011/ша8Ып_ 2011_14/ки7песоу^ехпо.Йт.

4. Обобщенная модель микродугового оксидирования алюминиевых сплавов / А. Е. Михеев, В. В. Ста-

цура, А. А. Голенкова, С. С. Ивасев // Перспективные материалы, технологии, конструкции : сб. науч. тр. Всерос. науч.-техн. конф. КГАЦМиЗ. Красноярск, 2002. С. 136-141.

References

1. Suminov I. V. et al. Mikrodugovoe oksidirovanie (teoriya, tehnologiya, oborudovanie) (Microarc oxidation (the theory, technology, equipment)). Moskov, EKOMET, 2005, 368 р.

2. Mamaev A. I., Mamaeva V. A., Borikov V. N., Dorofeeva T. I. Formirovanie nanost-rukturnyh nemetal-licheskih neorganicheskih pokrytii putem lokalizacii vy-sokoenergeti-cheskih potokov na granice razdela faz (Formation of nanostructured inorganic non-metallic coatings by the localization of high-energy fluxes at the interface). Tomsk, 2010, 360 р.

3. Kuznecov Yu. A., Kulakov K. V., Goncharenko V. V. Osobennosti vybora elektrolita dlya polucheniya tolstosloinyh keramicheskih pokrytii (Features choice of electrolyte to produce thick ceramic coatings). Available at: http://science-bsea.narod.ru/2011/mashin_2011_14/ kuznecov_texno.htm.

4. Miheev A. E., Statsura V. V., Golenkova A. A., Ivasev S. S. Sb. nauch. tr. Vseros. nauch.-tekhn. konf. “Perspektivnyye materialy, tekhnologii, konstruktsii” (Fri. Scientific. tr. All-Russia. scientific and engineering. Conf “Advanced materials, technology, design”). Krasnoyarsk, 2002, рр. 136-141.

© Михеев А. Е., Трушкина Т. В., Гирн А. В., Раводина Д. В., Ивасев С. С., 2013