СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА MTW/MCF С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
METHOD FOR PRODUCING MICRO-MESOPOROUS MTW/MCF MATERIAL WITH HIERARCHICAL STRUCTURE

Область техники
Настоящее изобретение относится к области получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой. Микро-мезопористые материалы могут найти свое применение в качестве адсорбентов, катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, крекинга, изомеризации длинноцепочечных алканов и др.
Уровень техники
Микро-мезопористые материалы широко применяют в нефтехимической промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, относительной дешевизне получения, особенностям строения пористой структуры и содержанию кислотных центров, на которых происходит более глубокое превращение сырья. Варьирование условий синтеза микро-мезопористого материала позволяет получать материалы с заданными свойствами - морфологией, составом, площадью поверхности, размером и объемом пор, количеством кислотных центров и т.д.
В некоторых процессах нефтехимического синтеза применение цеолитов с микропористой структурой обладает рядом ограничений. В частности, в процессе изомеризации алканов, направленного на получение их изомеров - сырья для бензиновой или дизельной фракции - селективность реакции по целевым продуктам может быть недостаточно высокой. Это обусловлено особенностями структуры, морфологическими свойствами и размером пор применяемых катализаторов, что напрямую влияет на экономические показатели производства.
Решение данной проблемы - разработка новых микро-мезопористых материалов, которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов селективного превращения длинноцепочечных алканов в их изомеры.
Из уровня техники известен способ получения композитного материала Y/SBA-15 (СN103100399В, опуб. 04.01.2015). Способ заключается в приготовлении раствора соединения кремния в водном растворе соляной кислоты и перемешивании до прозрачного раствора (раствор 1). Затем темплат, в качестве которого используют диэтаноламин, растворяют в воде при перемешивании (раствор 2). Далее проводят синтез микропористого цеолита в интервале температур 350-650°С, Р = 0.5-3 МПа в течении 1-6 часов. В дальнейшем синтезируемый микропористый цеолит применяют в качестве затравочного материала. Затем полученные растворы 1 и 2 смешивают, добавляют приготовленный ранее затравочный микропористый материал, и перемешивают. Проводят гидротермальную обработку полученной смеси при 70-150°С в течении 24-72 часов, затем фильтруют, промывают, высушивают при 50-120°С в течении 6-12 часов. Однако, данным способом получают композитный материал с размерами пор 5-6 нм. В известном способе применяют диэтаноламин для получения мезофазы SBA-15, однако по литературным данным (Amit Katiyar, Santosh Yadav, Panagiotis G. Smirniotis, Neville G. Pinto «Synthesis of ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules», Journal of Chromatography A, 2006, V. 1122, I. 1-2, Pages 13-20. DOI: 10.1016/j.chroma.2006.04.055) для синтеза мезопористого SBA-15 в качестве темплата применяют только Р123.
Из уровня техники известен способ получения композита ZSM-5/MCF (CN107032367В, опуб. 15.01.2019), заключающийся в синтезе материала MCF, его карбонизации, и применении карбонизирующего материала в качестве затравки для синтеза микро-мезопористого ZSM-5/MCF. Способ заключается в приготовлении комплекса MCF-Р123. Для этого смешивают водный раствор темплата Р123 и водный раствор соляной кислоты, перемешивают полученный раствор до гомогенного состояния. Затем добавляют 1,3,5-триметилбензол и перемешивают до полного его растворения. Далее добавляют соединение кремния (тетраэтилортосиликат) и выдерживают до образования геля, т.е. проводят состаривание. После состаривания полученный раствор фильтруют и высушивают при комнатной температуре для образования комплекса MCF-Р123. Затем к полученному комплексу MCF-Р123 добавляют серную кислоту, перемешивают и высушивают. После высушивания коричневое вещество помещают в трубчатую печь и в токе аргона высокой частоты проводят карбонизацию при 900°С со скоростью нагрева 1°С/мин для получения твердого карбонизированного комплекса MCF-Р123 черного цвета. Для синтеза мезопористого ZSM-5/MCF смешивают водный раствор гидроксида тетрапропиламмония, воду, пропанол и перемешивают в течении 5 часов до получения прозрачного раствора. В полученный раствор добавляют карбонизированный комплекс MCF-Р123 и перемешивают в течении 1 часа. Проводят фильтрование, твердое вещество (осадок) высушивают и измельчают. Затем проводят паровую кристаллизацию при 160°С в течении от 0 до 48 часов, затем твердое вещество высушивают и отжигают при 550°С со скоростью нагрева 2°С/мин, далее проводят ионный обмен. Однако, данный способ очень трудоемок. Помимо получения затравочного комплекса MCF-Р123, его дополнительно карбонизируют при высокой температуре равной 900°С с применением серной кислоты, что требует дополнительного времени и создает дополнительную нагрузку на оборудование. Для проведения паровой кристаллизации необходимо оборудование, дополнительно снабженное емкостью для воды.
Из уровня техники известен способ получения материала ZSM-5/MCF (D. Trong On and S. Kaliaguine «Acid zeolite coated mesoporous aluminosilicates», Studies in Surface Science and Catalysis, 2003, Pages 561-564, DOI: 10.1016/S0167-2991(03)80445-7) - прототип. Синтез включает два этапа. Первый этап - синтез мезопористого алюмосиликата, такого как MCF, и цеолитного геля, содержащего микропористые нанокристаллы. Второй этап - в цеолитный гель добавляют предварительно синтезированный и отожженный материал MCF, затем интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течении 1 часа. Полученную смесь фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°С. Высушенный материал суспендируют в глицерине, переносят данную суспензию в автоклав и термостатируют при 130°С в течении суток. Твердый продукт фильтруют, промывают дистиллированной водой, высушивают при 80°С и отжигают при 550°С в течении 24 часов. Однако, в данном случае глицерин может выступать или в роли темплата, или в роли изолирующего агента для сохранения мезопористости в материале. Синтезировать микро-мезопористый материал MTW/MCF таким способом не предоставляется возможным, так как при этом способна произойти перекристаллизация микропористых нанокристаллов в цеолит структурного типа MFI, а также существует возможность образования примесных фаз, т.е. помимо цеолита структурного типа MTW могут присутствовать примеси цеолитов других структурных типов, например, MFI, BEA и т.д., а также примесь кристобалита или Silica-X.
Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение - разработка простого в исполнении способа получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой.
Раскрытие изобретения
Технический результат предлагаемого способа - получение микро-мезопористого материала MTW/MCF со степенью кристалличности более 90%, с размером пор от 15 до 25 нм.
Технический результат достигается заявляемым способом, включающим следующие стадии:
1. готовят подкисленный соляной кислотой водный раствор с концентрацией 0.5-1.6 М с темплатом, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом подкисленного водного раствора (мл) = 1:(15±2.5) (на 1 г темплата берут от 12.5 мл до 17.5 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора), и перемешивают до гомогенного состояния при комнатной температуре;
2. в полученную смесь добавляют 1,3,5-триметилбензола, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом 1,3,5-триметилбензола (мл) = 1:(1.25±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.75 мл до 1.75 мл 1,3,5-триметилбензола), и перемешивают до образования эмульсии молочного цвета;
3. добавляют микропористый цеолит со структурным типом MTW, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата и цеолитом = 1:(1±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.5 г до 1.5 г цеолита) и перемешивают до однородного состояния;
4. добавляют соединение кремния (тетраэтилортосиликат), взятого из расчета, что соотношение между массой цеолита (г) и объемом тетраэтилортосиликата (мл) = 1:(3±1) (на 1 г цеолита берут от 2 мл до 4 мл г тетраэтилортосиликата), и перемешивают до однородного состояния;
5. перемешивают и термостатируют в статических условиях при 40±10°С в течении 24±2 часов;
6. в полученную смесь добавляют водный раствор фторида аммония с концентрацией 0.1-0.5 М, взятого из расчета того, что соотношение между массой затравочного цеолита (г) и объемом водного раствора фторида аммония (мл) = 1:(0.04±0.02) (на 1 г цеолита берут от 0.02 мл до 0.06 мл водного раствора фторида аммония), и перемешивают до однородного состояния.
Кристаллизацию полученной массы проводят в автоклаве в гидротермальных условиях из температурного диапазона 90-110°С в течение 22-28 часов. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой и высушивают при 60-110°С до постоянного веса. Удаляют органические компоненты отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1-2°С/мин до 600±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 4-8 часов.
Благодаря затравочному материалу композит обладает кислотными центрами, а темплаты придают мезопористость материалу. Заявляемым способом получают микро-мезопористый материал без примесных фаз, подтвержденный результатом рентгенофазового анализа.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлен спектр рентгеновской дифракции для кристаллических микро-мезопористых материалов MTW/MCF с иерархической структурой.
На фиг. 2 представлена микрофотография просвечивающей электронной микроскопии полученного материала, демонстрирующая наличие микропор и мезопор.
На фиг. 3 представлен типичный вид кривой низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляют в температурном диапазоне от 18 до 25°С.
Микро-мезопористый материал MTW/MCF синтезируют путем смешения поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (Р123), 1,3,5-триметилбензола, соляной кислоты, соединения кремния, затравочного материала (цеолит со структурным типом MTW) и растворителя в определенной последовательности, с последующей термической обработкой смеси в гидротермальных условиях, выделением кристаллического продукта, его промыванием, высушиванием до постоянного веса и отжигом темплата.
Кристаллизацию проводят в автоклаве с тефлоновым вкладышем в статических условиях из температурного диапазона 90-110°С в течении 22-28 часов в условиях гидротермального синтеза из реакционной смеси.
Способ получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой включает следующие стадии (этапы):
1. готовят подкисленный соляной кислотой водный раствор с концентрацией 0.5-1.6 М с темплатом, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом подкисленного водного раствора (мл) = 1:(15±2.5) (на 1 г темплата берут от 12.5 мл до 17.5 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора), и перемешивают до гомогенного состояния при комнатной температуре;
2. в полученную смесь добавляют 1,3,5-триметилбензола, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом 1,3,5-триметилбензола (мл) = 1:(1.25±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.75 мл до 1.75 мл 1,3,5-триметилбензола), и перемешивают до образования эмульсии молочного цвета;
3. добавляют микропористый цеолит со структурным типом MTW, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата и цеолитом = 1:(1±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.5 г до 1.5 г цеолита) и перемешивают до однородного состояния;
4. добавляют соединение кремния (тетраэтилортосиликат), взятого из расчета, что соотношение между массой цеолита (г) и объемом тетраэтилортосиликата (мл) = 1:(3±1) (на 1 г цеолита берут от 2 мл до 4 мл г тетраэтилортосиликата), и перемешивают до однородного состояния. Затравочный материал, обладающий 95-100 % степенью кристалличности и не содержащий примесей, получают гидротермальным методом(D. E. Tsaplin, D. A. Makeeva, L. A. Kulikov, A. L. Maksimov, and E. A. Karakhanov «Synthesis of ZSM-12 Zeolites with New Templates Based on Salts of Ethanolamines», 2018, V. 91, N. 12, P. 1957-1962);
5. перемешивают и термостатируют в статических условиях при 40±10°С в течении 24±2 часов;
6. в полученную смесь добавляют водный раствор фторида аммония с концентрацией 0.1-0.5 М, взятого из расчета того, что соотношение между массой затравочного цеолита (г) и объемом водного раствора фторида аммония (мл) = 1:(0.04±0.02) (на 1 г цеолита берут от 0.02 мл до 0.06 мл водного раствора фторида аммония), и перемешивают до однородного состояния.
Кристаллизацию полученной массы проводят в автоклаве в гидротермальных условиях из температурного диапазона 90-110°С в течение 22-28 часов. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой и высушивают при 60-110°С до постоянного веса. Удаляют органические компоненты отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1-2°С/мин до 600±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 4-8 часов.
Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC (фиг. 1), просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO AB OMEGA (фиг. 2) и низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе Gemini VII 2390 (V1.02t) (Micromeritics) (фиг. 3).
Все физико-химические параметры приведены в таблице 1 после примеров 1-5.
Пример 1
Смешивали 4 г P123, 70 мл 1.6 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 7 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 6 г цеолита со структурным типом MTW, 24 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 24 ч при 40°С. После состаривания добавляли 0.36 мл 0.5 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 100°С в течение 24 ч.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 80°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 600°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
Пример 2
Смешивали 4 г P123, 65 мл 1.3 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 6 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 5 г цеолита со структурным типом MTW, 15 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 26 ч при 30°С. После состаривания добавляли 0.25 мл 0.4 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 95°С в течение 28 ч.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 90°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1.3°С/мин до 610°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.
Пример 3
Смешивали 4 г P123, 60 мл 1 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 5 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 4 г цеолита со структурным типом MTW, 8 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 23 ч при 45°С. После состаривания добавляли 0.16 мл 0.3 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 110°С в течение 22 ч.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 100°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1.7°С/мин до 595°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Пример 4
Смешивали 4 г P123, 55 мл 0.8 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 4 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 3 г цеолита со структурным типом MTW, 9 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 22 ч при 50°С. После состаривания добавляли 0.09 мл 0.2 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 90°С в течение 26 ч.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 110°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 590°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Пример 5
Смешивали 4 г P123, 50 мл 0.5 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 3 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 2 г цеолита со структурным типом MTW, 4 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 25 ч при 35°С. После состаривания добавляли 0.04 мл 0.1 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 105°С в течение 25 ч.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 60°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1.5°С /мин до 605°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Таблица 1 Физико-химические параметры синтезированных микро-мезопористых материалов
№ примера
степень кристалличности, %
площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
средний размер мезопор, нм
1
99
650
25
2
96
627
24.3
3
98
590
22.5
4
97
450
19.7
5
99
413
15
Сравнительный пример
Смешивали 4 г P123, 40 мл 3 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 10 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 1 г цеолита со структурным типом MTW, 30 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 24 ч при 40°С. После состаривания добавляли 1 мл 0.05 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 85°С в течение 20 ч.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 60°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 0.5°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
Согласно рентгенофазовому анализу получили продукт с низкой степенью кристалличности
Результаты применения в катализе
Проводили реакцию изомеризации гексадекана на материалах MTW, MTW/MCF и MCF. Из-за наличия высокой концентрации кислотных центров в микропористом цеолите MTW концентрация продуктов крекинга выше, чем на мезопористом материале MCF и микро-мезопористом материале MTW/MCF. Немало важный факт, на микро-мезопористом материале MTW/MCF, применяемого в качестве катализатора, с увеличение температуры увеличивается концентрация продуктов изомеризации, благодаря содержанию кислотных центров, а низкое содержание продуктов крекинга благодаря улучшенной диффузии из-за наличия мезопорам
Таблица 2. Изомеризация гексадекан на цеолите со структурным типом MTW
Температура, °С
Конверсия, %
Селективность, %
Продукты изомеризации
Продукты крекинга
300
2
46
54
330
4
40
60
350
9
32
68
380
16
25
75
400
25
12
88
Таблица 3. Изомеризация гексадекан на мезопористом материале MCF
Температура, °С
Конверсия, %
Селективность, %
Продукты изомеризации
Продукты крекинга
300
0
-
-
330
0
-
-
350
0
-
-
380
2
0
100
400
6
10
90
Таблица 4. Изомеризация гексадекан на микро-мезопористом материале MTW/MCF с иерархической структурой
Температура, °С
Конверсия, %
Селективность, %
Продукты изомеризации
Продукты крекинга
300
6
53
47
330
10
54
46
350
22
56
44
380
34
56
44
400
48
60
40