СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S- И P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
METHOD FOR SIMULTANEOUS DETERMINATION OF TOTAL CONTENT OF F-, Cl-, Br-, I- S- AND P-ORGANIC COMPOUNDS IN OIL AND OIL REFINING PRODUCTS

Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты.
Контроль за суммарным содержанием F-, Сl-, Br-, I-, и S-органических соединений в нефти и особенно в соответствующих продуктах ее переработки необходим в связи с тем, что соответствующие неорганические продукты конверсии этих соединений отравляют многие катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки. Наряду с этим происходит коррозия соответствующего оборудования, используемого в этих процессах.
-4
Наряду с этим необходим контроль за непрерывной подачей низких концентраций хлорорганических соединений на катализаторы реформинга. Суммарное содержание хлора на выходе из катализаторов должно быть на уровне n·10%.
В некоторых случаях, например в смазочных маслах, требуется определение суммарного содержания фосфорорганических соединений.
-4
3
-4
Все больше возрастают требования к снижению суммарного содержания сероорганики в моторных топливах (10-10%) и в каталитических процессах (ниже 10%).
Стандартизированные методы, такие как Американские стандартные методы испытаний материалов - ASTM (см. сборники «А5ТМ, общие методы испытаний»), используемые для определения суммарного содержания S- и Сl-органических соединений (как суммарная S и Сl) в продуктах переработки нефти и различных углеводородах, применяются для последовательного, но не одновременного определения этих элементов и селективное определение суммарного О, Вr и I невозможно - результаты рассчитывают как суммарный Сl, что в общем случае неверно.
Для определения суммарного Сl в нефти и в продуктах нефтепереработки используются методы ASTM (D5808), основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося НСl. Существенным ограничением этого метода является нестабильность характеристик титрационной ячейки и сложность работы с ней.
2
2
3
2
3
-4
ASTM методы (D3961, D324), используемые для определения суммарной S в тех же объектах, основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании SО, являются еще более сложными, по сравнению с соответствующими методами, используемыми для определения суммарного Сl. Дополнительные сложности возникают в связи с образованием наряду с SO и SO, который не титруется и не определяется, соотношение SO /SО не остается постоянным и зависит от матрицы, условий конверсии и скорости ввода пробы в реактор. Концентрационные пределы обнаружения при определении суммарной S и О составляют (0.5-1)·10%.
-6
-6
2
Известен ASTM метод (Д6428) определения суммарной серы в нефти, моторных топливах, основанный на высокотемпературной окислительной конверсии и электрохимическом детектировании, предел обнаружения - 5·10 %. Известен метод ASTM (Д5453), основанный на высокотемпературной окислительной конверсии до SO, и его определении с использованием УФ-флюоресценции. Предел обнаружения метода (2-5)·10%, в зависимости от источника УФ-излучения.
-10
-4
Обзор литературы и существующих ASTM методов показал, что в настоящее время известен только один способ, который позволяет проводить одновременное определение суммарного содержания F-, Сl-, Вr- и S-органики в нефти и продуктах ее переработки. Способ положен в основу ASTM метода WK2513, который пока не получил практического применения. Он основан на высокотемпературной конверсии в потоке смеси аргона, кислорода и паров воды (добавляется для обеспечения полноты конверсии галогенсодержащих соединений). Продукты конверсии поглощаются в абсорбере деионизованной водой и малая часть абсорбата (2-5%) анализируется методом ионной хроматографии с градиентным элюированием. Объем пробы, вводимой в реактор, составляет 80-240 мкл, при этом предел обнаружения составляет 5·10-10%. В рекламе на прибор AQF-100 (блок пробоподготовки и высокотемпературной конверсии для сочетания с ионным хроматографом) упоминается возможность одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I- и S-органических соединений в нефтях и продуктах нефтепереработки, однако результаты сочетания с ионным хроматографом не приведены. Этот способ может служить прототипом предлагаемого нами способа. Неизвестно работ или ASTM методов по определению суммарного содержания фосфорсодержащих соединений в продуктах нефтепереработки и других смесях углеводородов и наряду с суммарным содержанием F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений. Существенными недостатками прототипа являются ввод в реактор больших по объему проб (80-240 мкл) в поток смеси аргона и кислорода (скорости потоков 200 и 500 мл, соответственно) и паров воды и отбор для ионно-хроматографического анализа только 2-5% абсорбата. В результате существенно увеличиваются пределы обнаружения для таких больших анализируемых проб, при этом существует опасность сажеобразования в реакторе за счет пиролиза в смеси аргона с кислородом. Кроме того, применение градиентного элюирования существенно увеличивало время анализа, по сравнению с возможным изократическим элюированием. Видимо по этим причинам метод ASTM (WK2513) не нашел практического применения до сих пор, хотя он утвержден в 2002 г. По рассмотренным выше причинам очень актуальным является разработка одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и различных углеводородах на ультранизком уровне и нефтях.
Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного способа одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и нефтях. При осуществлении способа снижается предел обнаружения суммарного содержания рассматриваемых элементов и сокращается время анализа.
2
Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти согласно настоящему изобретению включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. Отличием предлагаемого способа от известного является то, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода, после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СО потоком кислорода либо подачей в абсорбер инертного газа, подаваемого дополнительно в абсорбер. Весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
С целью увеличения точности определения к пробе анализируемого образца до ввода ее в ректор при необходимости добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.
2
С целью обеспечения более полного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений после поглощения продуктов конверсии F-, Сl-, Вr-, I- и S- органических соединений в абсорбере в реактор при необходимости вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СO и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии. С целью упрощения процесса в качестве абсорбера используют одноразовый шприц, например микрошприц.
Желательно поддерживать скорость подачи пробы и потоков кислорода такими, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.
Процедура анализа и ее особенности
1. Краткое описание установки, на которой проводится определение суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки
Установка состоит из высокотемпературной печи, проточного кварцевого реактора со съемным абсорбером на выходе из него, ионного хроматографа с защитной и концентрирующей колонками.
2. Процедура определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки и нефти
2
Жидкую пробу соответствующего нефтепродукта отбирают с помощью микрошприца, вводят пробу в реактор в непрерывный поток чистого кислорода. Температура внутри реактора составляет около 950°С. При добавлении до ввода в реактор к пробе анализируемого образца, в известной концентрации органического вещества, содержащего элемент, отсутствующий в этой пробе, точность определения возрастает дополнительно. Обычный объем пробы - 1 мкл. Продукты высокотемпературной окислительной конверсии поглощают деионизованной водой, свободной от определяемых элементов в абсорбере, подают в него поток инертного газа либо увеличивают поток кислорода с целью ускорения сдувки растворенного СО. В это время в реактор вводят пробу деионизованной воды и смывают со стенок реактора остатки продуктов окисления фосфора в адсорбер. После окончания сдувки весь объем абсорбата пропускают через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и им же переводят в аналитическую колонку весь концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов окислительной конверсии, и проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
В случае анализа газообразных продуктов нефтепереработки отбирают анализируемую пробу шприцем и вводят в потоке кислорода в реактор. Обычный объем пробы - 5-10 см, далее осуществляют вышеописанные операции. При анализе твердых продуктов нефтепереработки либо нефтей отобранную и взвешенную пробу в лодочке вводят в более холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением лодочки в горячую зону и осуществляют операцию, описанную выше.
При анализе нефтей ввод пробы осуществляют также и с помощью микрошприца в холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением реактора в горячую зону печи.
4
4
2-
2-
При этом следят за скоростью подачи пробы и потоков кислорода, чтобы исключить образование сажи на стенках реактора и обеспечить полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем. Перед началом опытов по высокотемпературной окислительной конверсии проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам F-, Сl-, Br-, I-, SO  и НРO .
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами.
Пример 1
-9
-6
В соответствии с описанной процедурой была изучена степень конверсии ряда фтор-, хлор-, бром-, иод-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений. Исследование проводили при использовании модельных растворов в гексане и метаноле (в зависимости от вещества). Объем пробы, вводимой в реактор, оставлял 1 мкл и концентрация аналитов в растворе - 10-10 г/мкл.
Полученные данные для ряда изученных соединений приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Название
Степень конверсии, %
10<sup>-6</sup> г
10<sup>-8</sup> г
Гептафторбутанол
97±5
95±6
Тетрафторбромбензол
95±6
97±5
Гексафторбензол
99±6
96±5
Четыреххлористый углерод
99±4
97±5
Тетрахлорэтан
96±4
99±5
Гексахлорбензол (ГХБ)
96±8
102±6
Дибромметан
97±5
98±5
Бромоформ
99±5
101±4
Тетрабромэтан
100±5
95±6
Триэтилфосфат
95±7
98±6
Трибутилфосфонат
95±6
95±5
Трибутилфосфат
105±6
95±7
Октилмеркаптан
96±7
96±6
Дигексилсульфид
96±6
95±5
Тиофен
98±4
95±6
4-иодфенол
97±3
96±5
1,4-дииодобензол
98±4
97±5
Иодуксусная кислота
96±5
97±6
-6
-8
Как видно из приведенных в Таблице 1 данных, степень конверсии составляет около 100% как для 10 г, так и 10 г.
Пример 2
В соответствии с описанной процедурой проведен анализ 4-х образцов дизельного топлива. Объем пробы 1 мкл.
Полученные результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Анализ образцов дизельного топлива на общее содержание F-, С1-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, P=0.95, Sr 7-10%)
Образец
Содержание элементов в исходном образце, %
F
Сl
Вr
Р
S
I
1
≤1.3×10<sup>-6</sup>
4.7×10<sup>-4</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
3.4×10<sup>-2</sup>
≤1.9×10<sup>-5</sup>
2
≤1.3×10<sup>-6</sup>
3.2×10<sup>-4</sup>
≤5.1×l0<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
0.3×10<sup>-2</sup>
≥1.9×10<sup>-5</sup>
3
≤1.3×10<sup>-6</sup>
2.4×10<sup>-4</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0х10-<sup>5</sup>
2.3×10<sup>-2</sup>
≤1.9×10<sup>-5</sup>
4
≤1.3×10<sup>-6</sup>
3.6×10<sup>-4</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
0.9×10<sup>-2</sup>
≤1.9×l0<sup>-5</sup>
-2
-4
Как видно из таблицы, суммарное содержание сероорганики составляло (0.3-3.4)·10 %, а хлорорганики - (2.4-4.7)·10%, в зависимости от образца.
Пример 3
С использованием той же процедуры анализа изучен ряд образцов бензола различной степени чистоты на содержание F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органики. Полученные данные приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Анализ образцов бензола на общее содержание галоид-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, Р=0.95, Sr 7-10%)
Образец
Содержание элементов в исходном образце, %
F
Сl
Вr
Р
S
I
Бензол ЧДА
<1.3×10<sup>-6</sup>
≤2.1×10<sup>-6</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
3.7×10<sup>-4</sup>
≤1.9×10<sup>-5</sup>
1
<1.3×10<sup>-6</sup>
≤2.1×10<sup>-6</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
1.9×l0<sup>-4</sup>
≤1.9×10-<sup>5</sup>
2
<1.3×10<sup>-6</sup>
≤2.1×10<sup>-6</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
1.3×10<sup>-4</sup>
≤1.9×10<sup>-5</sup>
3
<1.3×10<sup>-6</sup>
≤2.1×10<sup>-6</sup>
≤5.1×10<sup>-6</sup>
≤2.0×10<sup>-5</sup>
0.6×10<sup>-4</sup>
≤1.9×10<sup>-5</sup>
-4
Из приведенных данных видно, что содержание общей серы составляло (0.6-3.7)-10 % в зависимости от образца.
Пример 4
Оценку правильности предложенного способа проводили методом «введено-найдено» при использовании искусственных смесей, приготовленных с использованием изученных образцов дизельного топлива (Таблица 4) и бензола (Таблица 5). Анализ искусственных смесей проводили в соответствии с описанной процедурой анализа.
Таблица 4
Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» для искусственных смесей на основе дизельного топлива
Содержание элементов в искусственной смеси, 10<sup>-2</sup>%
Введено
Найдено
F
Cl
Вr
Р
S
I
F
Сl
Вr
Р
S
I
3.0
4.2
5.7
10.2
8.1
9.3
2.9
4.1
5.7
10.5
7.9
8.8
2.1
4.5
4.9
12.3
3.6
10.5
2.0
4.5
5.0
12.4
3.9
9.9
4.2
4.5
4.9
8.9
6.7
9.8
4.1
4.7
5.0
8.6
6.5
10.0
2.5
2.5
2.6
9.8
4.9
9.9
2.4
2.5
27
9.9
5.2
9.9
Как видно из таблицы 4, определение является правильным, так как расхождение не превышает ошибки эксперимента.
Таблица 5
Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» искусственных смесей на основе изученных образцов бензола
Содержание элементов в искусственной смеси, 10<sup>-4</sup>%
Введено
Найдено
F
Сl
Вr
Р
S
I
F
Сl
Вr
Р
S
I
2.0
3.2
9.5
19.1
9.5
1.9
3.2
9.8
19.9
9.8
2.8
2.9
10.3
7.7
8.8
2.6
2.8
10.1
7.9
8.7
4.3
4.5
9.8
9.3
10.2
4.4
4.3
9.8
9.1
10.9
2.5
3.5
9.9
8.5
11.4
2.6
3.6
9.8
8.5
8.7
Из приведенных данных видно, что определение является правильным, так как расхождение между «введено-найдено» находится в пределах ошибки эксперимента.