СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ СЛОЕВ АЛМАЗА НА ПОДЛОЖКЕ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
METHOD OF GROWING DIAMOND LAYERS ON MONOCRYSTALLINE SILICON SUBSTRATE

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано для получения слоев алмаза большой площади, представляющих интерес для использования в электронной промышленности.
-6
-1
Повышенный интерес к искусственным алмазам, выращиваемым из паровой фазы, связан с такими характеристиками этого материала, как высокие твердость (до 90 ГПа) и износостойкость, рекордная среди всех известных материалов теплопроводность k≈2000 Вт/(м⋅K), малый коэффициент теплового расширения при комнатной температуре (10К), оптическая прозрачность в широком диапазоне от ультрафиолетового до глубокого инфракрасного диапазона длин волн, химическая стойкость к большинству агрессивных сред, высокая подвижность основных носителей, радиационная стойкость. Благодаря этим свойствам при использовании алмаза имеются предпосылками развития многих отраслей электроники (силовой и СВЧ электроники), оптики УФ и ИК диапазонов и техники. Главным препятствием является высокие трудоемкость и стоимость получения пластин алмаза для дальнейшего использования.
В связи с этим предложенный в данном изобретении подход, исключающий резку объемных кристаллов на пластины, создает предпосылки для применения алмазных пластин или слоев в производстве приборов электроники. Одновременно может быть преодолена другая проблема. Кристаллическая решетка алмаза является крайне плотно упакованной и традиционные для технологии полупроводников методы термодиффузии легирующих примесей непригодны. Для создания электронно-дырочных переходов необходимо использовать высокоэнергетические частицы примесей и методы их доставки к кристаллу (ионная имплантация или СВЧ разряд). Такие методы могут быть экономически оправданными лишь при использовании пластин алмаза значительной площади.
Широко известен способ получения монокристаллов карбида кремния гексагональной модификации или муассанита (Lely J.A. Sublimation process for manufacturing silicon carbide crystals. По патенту US 2854364, 1955) [1], суть которого заключается в пересублимации предварительно синтезированного порошка карбида кремния на подложке из того же материала. Способ используется для получения массивных кристаллов муассанита, которые затем разрезают на пластины для дальнейшего использования в технологии приборов.
Известен способ получения наноалмазов (по патенту РФ №2465376, 2012) [2], включающий термическое разложение метана на полированных пластинах кремния при давлении 50-100 Торр и температуре 1050-1150°С в течение 15-20 мин пропусканием электрического тока через две параллельные пластины из конструкционного графита, гибкой углеродной фольги или углеграфитовой ткани, в зазоре между которыми размещаются пластины кремния. При осуществлении способа между нагревательными пластинами создается разность электрических потенциалов и, следовательно, напряженность поля. В результате на пластинах кремния вырастают пленки пиролитического графита, содержащие значительное количество наноалмазов. Способ [2] предполагает использование метана в качестве источника ионизированных атомов углерода и в связи с этим не может служить прототипом настоящего изобретения.
Данные о возможности сублимации алмаза при нагреве в бескислородной среде в литературе отсутствуют. Однако проведенные авторами эксперименты убедительно показали, что при нагреве порошка мелкодисперсных алмазов в графитовом тигле в вакууме на стадии их графитизации на поверхности размещенной над тиглем полированной пластины монокристаллического кремния возникают слои кристаллического алмаза, характеристики которых приведены ниже. Другого объяснения их возникновения, кроме сублимации алмаза, быть не может. Единственной причиной испарения алмазов при нагреве в вакууме может быть воздействие искусственно созданного электрического поля, напряженность которого в вертикальном направлении достаточно велика. Ионизация атомов углерода в таком поле в узком температурном интервале перехода кристаллической решетки алмаза в решетку графита вполне допускается. Следовательно, ионы углерода могут ускоряться и конденсироваться на поверхности более холодной пластины монокристаллического кремния в кристаллической форме алмаза.
Техническим результатом заявляемого способа является получение слоев крупнокристаллического алмаза, использование которых в качестве активных компонентов приборов электроники еще не доказано, но в качестве тепловыравнивающих пластин для охлаждения изделий электронной техники уже подтверждено (патент РФ №174676, 2017) [3].
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе, включающем нагрев в вакуумной среде в диапазоне температур от 910°С до 1150°С порошка алмазов в графитовой лодочке, над поверхностью которой размещена пластина монокристаллического кремния, причем лодочка с пластиной размещена в зазоре между двумя параллельными пластинами из углеродной фольги, прогреваемыми прямым пропусканием переменного электрического тока, а величина тока в верхней пластине меньше, чем в нижней.
Важными преимуществами предложенного способа по сравнению с известными аналогами являются относительно низкая температура процесса, высокая скорость, низкая энергоемкость.
Схема проведения процесса по заявляемому способу приведена на Фиг. 1. В зазоре между параллельными пластинами 1 и 2, выполненными из гибкой углеродной фольги, установлены массивные вставки 3 из конструкционного графита. При подаче внешнего напряжения U ток поступает к нижней пластине 2 и, через вставки 3, частично к верхней пластине 1. За счет падения напряжения на вставках 3 токи в пластинах 1 и 2 заметно различаются. Для усиления этого различия пластину 1 выполняют из одной ленты фольги, а пластину 2 - из двух. В результате между пластинами 1 и 2 создается значительная разность потенциалов и, следовательно, напряженность электрического поля в зазоре между ними. На нижней пластине 2 размещают графитовую лодочку 4, в полость которой засыпают порошок мелкодисперсных алмазов 5. На внешней отбортовке лодочки 4 устанавливают пластину монокристаллического кремния 6. Процесс сублимации проводят в среде вакуума.
На Фиг. 2 приведен спектр дифракции рентгеновских лучей на полученных слоях алмаза. Полученный спектр идеально соответствует табличному спектру монокристаллического алмаза. Рефлексы графита, карбида или диоксида кремния не были обнаружены. Толщина слоя составляет 270 нм.
10
На Фиг. 3 приведена оптическая микрофотография выращенного слоя алмаза (увеличение 400). Наблюдаются зародышевые кристаллы алмаза с характерной для него огранкой. Слой твердый и попытки нанести царапины скрайберами были безуспешными. Удельное электросопротивление слоя составляет более 10 Ом⋅м. Полученные данные позволяют рассчитывать на то, что при наличии возможности непрерывного перемещения затравочной пластины кремния вверх при сохранении необходимых температурных условий на ее поверхности может быть выращен крупногабаритный кристалл алмаза, подобно тому, как это было реализовано при получения кристаллов муассанита [1].
Примеры использования способа
Пример 1
В зазор между двумя пластинами из гибкой углеродной фольги поместили лодочку из графита поперечными размерами 5×5 см с отбортовкой высотой 3 мм. В лодочку засыпали 35 мг порошка синтетических алмазов АСМ 28/20. На поверхности отбортовки лодочки установили пластину монокристаллического кремния тех же поперечных размеров. После вакуумирования ростовой камеры включили нагрев и повышали температуру в ручном режиме от комнатной до 1150°С в течение 30 минут. После охлаждения и вскрытия камеры в лодочке обнаружили 7 мг порошка графита черного цвета, а на поверхности пластины кремния твердый слой синего цвета. Результаты его характеризации приведены на Фиг. 2 - Фиг. 3.
Пример 2
То же, что и в примере 1, но максимальная температура нагрева составила 910°С. На поверхности пластины кремния обнаружен твердый слой алмазной фазы.
Пример 3
То же, что и в примере 1, но максимальная температура нагрева составила 1200°С. На поверхности пластины кремния обнаружен осадок порошка графита, легко смываемый водой.
Пример 4
То же, что и в примере 1, но лодочку с порошком алмазов и пластиной кремния поместили в полость графитового нагревателя, исключающего возможность создания электрического поля. После нагрева в вакууме, охлаждения и вскрытия камеры в лодочке обнаружен порошок графита черного цвета без изменения веса, а на поверхности пластины кремния осадков не найдено.