Нитритная методика анализа бумажных композиций

Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 39-46.

УДК 547.992.3

НИТРИТНАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА БУМАЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

© А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.А. Бабкин

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru

Предлагается новая экспрессная методика анализа бумажных композиций, основанная на одной из цветных реакций лигнина - реакции нитрозирования азотистой кислотой. Исследованы основные закономерности данной реакции и разработаны оптимальные условия обработки лигноцеллюлозных материалов азотистой кислотой в момент ее выделения для проведения анализа различных бумаг. Показано, что предлагаемая методика не уступает по точности ранее предложенной методике анализа с использованием барбитуровых кислот.

Введение

В химии лигнина известен ряд реакций, сопровождающихся образованием новых хромофоров и потому называемых цветными[1, 3, 4]. Таких реакций на сегодня описано около 100. К наиболее исследованным цветным реакциям лигнина, по нашему мнению, относятся реакции с солями диазония [5-8], с метиленактивными соединениями (МАС) [2, 4], в частности барбитуровой кислотой (БК) [2, 913], и также с ароматическими аминами [4, 14] и рядом неорганических реагентов, например феррицианидом калия [15-17]. Однако описанные ранее реакции в большинстве своем имели качественный характер. Только в последние годы изучение превращений образующихся хромофоров, прежде всего их кислотно-основной таутомерии, позволило предложить ряд аналитических методик для исследования лигнина и лигноцеллюлозных материалов [12, 18-21].

Так, ранее [10, 12] предложена методика анализа бумажных композиций путем обработки бумаг барбитуровой кислотой и последующего снятия спектров поглощения и отражения окрашенных лигноцеллюлозных композиционных материалов относительно исходных неокрашенных композиций.

В настоящем сообщении нами предлагается аналогичная методика анализа бумажных композиций с использованием более дешевого и доступного реагента - нитрита натрия.

Экспериментальная часть

Синтез азотсодержащих производных ванилина осуществляли по стандартным методикам: нитрованилин получали нитрованием ванилина сверхконцентрированной азотной кислотой в среде безводного эфира при температуре 20°С, осадок нитрованного продукта перекристаллизовывали от спирта; нитрозованилин получен путем смешения субстрата с нитритом натрия в щелочной среде в

* Автор, с которым следует вести переписку.

эквимолярных пропорциях с последующим подкислением раствора до рН 3,5-4,0 при охлаждении до 2-5°С - осадок нитрозованилина отделяли и переосаждали из диоксана в холодную воду [23, 26].

Азованилин получали путем сочетания ванилина с ДСК в слабощелочной среде при мольном соотношении 1 : 1 [8].

Чистоту и строение продуктов контролировали хроматомасс-спектрометрически и методом ЯМР :Н. 5-нитрованилин: выход - 92,5% и чистота

5-нитрозованилин: выход 90,6% и чистота 88% (в смеси присутствует 12% 5-нитрованилина). Нитрозолигнин получали по схеме:

путем простого смешения нитрита натрия с лигнином в щелочной среде в определенных пропорциях с последующим изменением рН раствора до 3-4 и выдержки подкисленной реакционной смеси лигнина в течение 0,5-1 ч. В результате с выходом 90-93% от исходного лигнина получали его нитрозопроизводное с содержанием азота 1,3-1,5% [24].

Применение нитрита натрия в количестве 40 мол.% к лигнину и проведение процесса нитрозирования при температуре не выше 2-4°С в реакторе без доступа воздуха позволяет модифицировать лигнин без побочных реакций [22, 23-26]. ИК-спектр нитрозолигнина показывает наличие в препарате МО-групп: в сравнении с исходным лигнином в спектре появляются характеристические частоты при 1360 и 1550 см-

1. После реакции нитрозирования раствор нитрозолигнина подвергали фотометрированию относительно исходного лигнина при различных рН (1-12) на спектрофотометре "8ресоМ М40".

Реакцию азотистой кислоты с лигноцеллюлозными материалами осуществляли следующим образом: навеску 1 г абсолютно сухого лигноцеллюлозного материала (древесная масса, смесь древесной массы и беленой целлюлозы, бумажная композиция и т.д.), взятую с точностью до 0,0002 г, замачивали в минимальном объеме воды, хорошо перемешивали до однородного состояния и заливали 50 см3 раствора №МО2 с заданным количеством реагента. Суспензию подкисляли до рН 3-4, хорошо перемешивали и выдерживали в термостате при температуре 60°С в течение ~30 мин. Затем суспензию охлаждали, готовили отливку окрашенного лигноцеллюлозного материала, которую обрабатывали 0,1 N раствором №ОН, промывали водой, сушили и анализировали. Спектры поглощения и отражения лигноцеллюлозных материалов снимали на спектрофотометре “8ресоМ М40”. Для этого заранее готовились образцы, содержащие древесную массу (ТММ) и сульфатную беленую целлюлозу [25] в различных соотношениях и тщательно размолотые для придания их волокнам желательно большей однородности. Древесные массы получали размолом соответствующей древесины на дисковой мельнице с последующим домолом на целлюлозоразмольном аппарате (ЦРА) до степени помола 60° ШР [27].

Результаты и обсуждение

Ранее нами показано, что лигнин лигноцеллюлозных материалов в слабощелочной среде взаимодействует с солями диазония [29], однако растворы солей диазония являются очень нестабильными по отношению к нагреванию [22] и посему не очень удобными для анализа лигноцеллюлозных материалов, когда для ускорения реакции применяют нагревание [9]. Поэтому нами в качестве цветообразующего (при взаимодействии с лигнином) реагента выбран устойчивый в растворах и при хранении нитрит натрия.

Получение нитрозопроизводных относится к потенциальным цветным реакциям лигнина. Это предположение основано на том, что:

1) в химии красителей известен класс нитрозокрасителей [22];

2) процесс получения нитрозопроизводных лигнина очень прост и легко управляем [23-25, 27, 28];

3) нитрозопроизводные лигнинов являются структурно-функциональными аналогами хорошо изученных азопроизводных лигнина [8, 22].

Исходя из данных предпосылок нами проведен синтез и осуществлена сравнительная оценка азотсодержащих хромофоров: -N0, -М02 и -М=М-Аг на примере производных ванилина.

Методом спектрофотометрии в УФ и видимой области спектра было проведено исследование таутомерных превращений полученных производных, которые протекают по общей схеме:

1) азованилин

2) нитрованилин

СНО

N

СНО

О

'О-

+^О"

N

V

3) нитрозованилин

СНО СНО

В результате установлено, что из всех азотсодержащих производных наиболее длинноволновым максимумом в щелочной среде обладает азованилин (табл. 1).

Таблица 1. Максимумы поглощения производных ванилина в щелочной среде

Производное ванилина X, нм

Нитрозо- 410

Нитро- 415

Азо 465

При нитрозировании лигносульфоновой кислоты и исследовании ее таутомерных превращений установлено, что нитрозолигносульфонат имеет максимум поглощения в кислой среде при 364 нм

(нитрозофенольная форма), в щелочной - при 430 нм (хиноноксимная форма) (рис. 1). По аналогии с

работой [8] по азопроизводным лигносульфоната были рассчитаны показатели молярного поглощения для обеих таутомерных форм нитрозолигнина:

а) нитрозофенольная форма (м. п. п.) е = 183,08 л/мольсм

б) хиноноксимная форма (м. п. п.) е = 310,68 л/мольсм

Определив таким образом, что простейшие по способу получения и доступности реагентов нитрозопроизводные лигнина хоть и уступают по своим характеристикам более дорогим азопроизводным, тем не менее обладают в щелочной среде четко выраженным максимумом поглощения при 430 нм, мы предположили, что реакция получения окрашенных в щелочной среде нитрозопроизводных лигнина может быть применена для разработки методики анализа бумажных композиций, состоящих из беленых целлюлоз и древесных масс по аналогии с ранее предложенной нами методикой, при которой в качестве цветообразующего реагента используется более дорогая барбитуровая кислота [9].

С этой целью мы провели обработку древесной массы нитритом натрия с последующим подкислением суспензии и обнаружили, что связанный в древесной массе лигнин активно реагирует с азотистой кислотой с образованием нитрозопроизводного, которому так же, как и соответствующему производному лигносульфоната, свойственна кислотно-основная таутомерия: в щелочной среде окраска обработанной нитритом древесной массы была значительно более интенсивной.

Для разработки вышеназванной методики нами исследованы условия обработки лигноцеллюлозного материала (или композиции) нитритом натрия. В результате определены зависимости интенсивности окраски древесной массы от нескольких факторов: а) расхода №М02 по отношению к навеске древесной массы; б) времени обработки; в) температуры.

На рисунке 2 приведен пример полученных зависимостей, которые графически выглядят весьма однотипно и показывают, что оптимальными условиями для реализации методики являются:

а) расход №М02 - 6% к древесной массе;

б) продолжительность обработки - 30 мин;

в) температура реакционной массы - 60°С.

364 430 нм

12

Рис. 1. Кислотно-основная таутомерия нитрозолигносульфоната

к, %

30-

5----1---1----1-1---1-1-1-1---1-1----------1-

0 2 4 6 8 Ю С^0,кДМ

Рис. 2. Зависимость коэффициента отражения Я% от расхода МаМ02 в % к древесной массе при времени обработки 30 мин и температуре 60°С

Рис. 3. Зависимость коэффициента отражения Я% Рис .4. Калибровочная кривая зависимости К/8

от состава бумажных композиций от состава композиции «целлюлоза : древесная

масса» при обработке нитритом натрия

Исходя из найденных условий были приготовлены различные бумажные композиции из двух компонентов - беленой сульфатной целлюлозы и древесной массы - с варьированием содержания компонентов через 10%: целлюлозы - от 0 до 100% и древесной массы - от 100 до 0%. При обработке полученных композиций в оптимальных условиях и последующем снятии спектров отражения при длине волны 430 нм (23.256 см-1) получена зависимость коэффициента отражения Я% от состава композиции (рис. 3), которая при пересчете по уравнению Кубелки-Мунка

Я

дает линейную зависимость изменения соотношения коэффициентов поглощения и рассеяния от состава бумажных композиций (рис. 4) с коэффициентом линейной корреляции 0,98.

Для проверки работоспособности построенного калибровочного графика были использованы два вида бумаг: газетная с соотношением целлюлоза (Ц) : древесная масса (ДМ) (30 : 70) и книжно-журнальная Ц : ДМ (50 : 50).

По результатам проверки оказалось подтвержденной приемлемость предлагаемого варианта методики для анализа бумажных композиций с относительной ошибкой определения 1,5-2% (табл. 2), что практически повторяет полученные ранее результаты по анализу тех же бумажных композиций с применением барбитуровых кислот [9].

Таблица 2. Результаты анализа и условия обработки бумажных композиций нитритом натрия

Бумага К/Бн. К/Бобр. ДК/Б Темп-ра, оС Время, мин Концентрация №N02, % Кол-во ДМ, %масс.

Газетная 20,8 223,8 203 60 30 6 68,9

Книжно-журнальная 10,1 165,1 155 60 30 6 51,1

Заключение

В результате выполнения экспериментальной работы показано, что реакция лигнина и лигноцеллюлозных материалов, в частности древесной массы, с нитритом натрия в кислой среде, приводящая к образованию нитрозолигнинов, при последующей обработке лигноцеллюлозного материала щелочью может быть использована для экспрессного анализа бумажных композиций, что позволяет использовать разработанную методику в заводских условиях бумажных предприятий на стандартном лабораторном оборудовании.

Список литературы

1. Лебедев К.К. Цветные реакции и гетерогенность одревеснения // Сб. тр. ЦНИЛХИ. Горький, 1965. Вып. 16. С. 36-52.

2. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. №2-3. С. 44-46.

3. Бардинская М.С. О цветных реакциях на лигнин // Доклады АН СССР. 1950. Т. ЬХХХШ. №2. С.345-348.

4. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Цветные реакции лигнифицированных материалов / Химия лигнина. М., 1964, С. 45-79.

5. Никитин В.М. Взаимодействие ароматических диазосоединений с лигнином // Доклады АН СССР. 1965. Т. 160. №2. С. 359-363.

6. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосочетания сульфатного лигнина с диазотированными нитроанилинами и сульфаниловой кислотой. Сообщение 3 // Лесной журнал. 1965. №4. С. 140-145.

7. Forbes C.P., Psotta K. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 2. The Coupling of Lignosulphonate with Diazonium Salts // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 2. S. 101-106.

8. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хинонгидразонная таутомерия лигнинов // Химия древесины. 1985. №5. С.66-69.

9. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А.. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Лесной журнал. 1997. №6. С. 109-116.

10. Gogotov A., Zakazov A. and.Babkin V. Use the reaction of lignin with methylene-active compounds in the analysis of lignocellulosic matherials // 7th ISWPC. Beijing, 1993. Post Presentation.

11. Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. О реакции лигнина с метиленактивными соединениями // Тез. докл. 6-й межреспубликанской школы-семинара «Исследования в области химии древесины». Рига, 1991. С. 22.

12. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Использование реакции лигнина с метиленактивными соединениями для анализа лигноцеллюлозных материалов // Тез. докл. междунар. конф. ’’Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины”. Архангельск, 1 992. С. 1 08-1 09.

13. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // Лесной журнал. 1998. №1. С. 106-110.

14. Ванаг Г.Я. Лигнин как реактив на амины // Журнал аналитической химии. 1950. Т. V. №2. С. 110-118.

15. А.с. 580265 СССР. Способ определения лигнина в растворах химической переработки целлюлозосодержащих материалов / Хабаров Ю.Г., Новожилов Е.В., Прокшин Г.Ф., Боховкин И.М. // Б.И. 1977. №42. С. 72.

16. Хабаров Ю.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. Комплексообразование при взаимодействии феррицианида калия с сульфатными лигнинами // Лесной журнал. 1 979. №5. С. 76-80.

17. Комаров Е.В., Хабаров Ю.Г., Прокшин Г.Ф. Изучение кинетики реакции взаимодействия сульфатного лигнина с феррицианидом калия // Лесной журнал. 1984. №4. С. 99-102.

18. А.с. 1223098 СССР. Способ определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М., Бородина Н.М., Стрельская С. А. // Б.И. 1986. №13. С. 181.

19. А.с. 1269008 СССР. Способ определения состава смесей лигнинов / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Б.И. 1986. №41. С. 177.

20. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины. 1985. №5. С. 110-111.

21. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1 997. Т. 5. №3. С. 279-285.

22. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М., 1981. С. 48-51.

23. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М., 1978. С. 207.

24. Чеснокова Л.Н., Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Получение и исследование нитрозолигнинов // Химия и химическая технология древесины. Красноярск. 1977. Вып. 5. С. 139-144.

25. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ №27. Под ред. Рэпсона У.Г. Пер. с англ. М., 1968. 284 с.

26. Базанова Г.В., Стоцкий А.А. К вопросу об изомерном составе продуктов нитрозирования и нитрования фенола // Журнал органической химии. 1980. Т. XVI. Вып. 11. С. 2416-2421.

27. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., 1994. С. 471-477.

28. Гоготов А.Ф. Нитриты в процессах модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллюлозных материалов (Обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. №3. С. 223-227.

29. А.с. 1120762 СССР. Способ получения дис- и трис-азопроизводных лигнина / Гоготов А.Ф. //. Б.И. 1984. №27. С. 68.

Поступило в редакцию 26 января 2001 г.