Внутримолекулярные движения в некоторых фосфоросодержащих феноксильных радикалов

И. Р. Низамеев, М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В НЕКОТОРЫХ ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Ключевые слова: спектроскопия ЭПР, энергия активации, феноксильные радикалы.

Методом спектроскопии ЭПР изучены магнитные и динамические свойства феноксильных радикалов в температурном диапазоне 170-370 К в толуоле. Установлены характеристики внутримолекулярного движения и строения феноксильных радикалов из температурной зависимости спектров ЭПР. Для всех изученных соединений определены энергии активации переходов между конформерами.

Keywords: EPR spectroscopy, the activation energies, phenoxyl radicals.

The method of EPR spectroscopy was used for studing magnetic and dynamic properties of phenoxyl radicals in toluene at 170-370 K. Characteristics of intramolecular motion and structure of phenoxyl radicals were determined from the temperature dependence of EPR spectra. For all the given compounds the activation energies of transitions between the conformers were calculated.

Фенолы - класс химических соединений, которые уже долгое время являются объектом повышенного интереса химиков и промышленников. Наиболее частое применение замещенных фенолов в промышленности - это использование их в качестве антиоксидантов [1-3]. Антиокислительные свойства указанных фенолов во многом обусловлены легким отделением фенольного водорода и их эффективным очищением от пероксильных и алкоксильных радикалов, которые являются основными реагентами в самоокислении [4]. В некоторых случаях промежуточные феноксильные радикалы могут подвергаться дальнейшему окислению, ведущему к образованию хиноидных продуктов [5]. Было продемонстрировано [6], что окисление метокси-замещенного феноксильноко радикала является главным механизмом фотоиндуцированного пожелтения бумаги. Также известно [7-8], что эффективность антиокислительного действия ряда фенольных стабилизаторов определяется их пространственным строением. В то же время в литературе недостаточно сведений о пространственном строении подобных соединений в растворах, а также о конформациях продуктов их окисления, играющих важную роль в ингибированном окислительном процессе.

Когда фенольные фрагменты отделены друг от друга алифатической цепочкой из не менее чем трех атомов, химические изменения в одном фенольном фрагменте практически не оказывают влияния на реакционную способность и другие свойства остальных непрореагировавших фенольных фрагментов [9-10].

В данной работе нами были рассмотрены некоторые моноядерные фенолы (рис.1).

но

(а) Фенол Я-Р1

но

но

//

о

СН2—ОС6Н5 ОС6Н5

о

СН^^ОСНз ОС!

(в) Фенол Я-Р3

//

о

СН2—Р^ОС4Н9| ОС4Нд|

(д) Фенол Я-Р5

НО

НО

О

СН2—р-ОСН3 ОСНз

(б) Фенол Я-Р2

//

О

СН2 ОС2Н5

ОС2Н5

(г) Фенол Я-Р4

Рис. 1 - Изученные фенолы с краткими обозначениями

Экспериментальная часть

Свободные радикалы получали окислением исходных соединений, растворенных в толуоле в концентрации 1-10-3 М, РЬО2. Трижды проводили операцию по удалению кислорода из образцов методом замораживания-откачки-размораживания.

Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона Е1-ех8у8 Е500 (фирмы Бгцкег, Германия). При измерениях использовался прямоугольный ТЕ102 резонатор. Выбор режимов регистрации определялся требованиями неискаженной записи первой производной сигнала ЭПР. Погрешность измерения магнитных параметров зависит, в основном, от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линий

ЭПР и составляет + 3 • 10 2 Гс для констант СТС и + 1 • 10 4 - для g-факторов.

Для регистрации температурной зависимости спектров применялся температурный вариатор, входящий в комплект данного спектрометра.

Магнитно-резонансные параметры и относительные интенсивности спектральных компонент определялись компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР, используя симу-ляционную программу "^^т, которая позволяет определять основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой.

Результаты и обсуждение

При окислении фенола происходит отрыв гидроксильного водорода с образованием соответствующего феноксильного радикала.

На рис. 2 приведены спектры ЭПР свободного радикала Я -Р1 (здесь и далее символ будет обозначать радикал), полученного из фенола Я-Р1, в диапазоне температур 170-309К в толуоле. Можно заметить, что с повышением температуры центральные линии триплетов начинают расти по интенсивности. И при температуре 309К достигается соотношение линий триплета по интенсивности 1:2:1

Такой характер спектров объясняется существованием энергетически эквивалентных конформеров 1 и 2 (рис. 3а), между которыми происходят

конформационные переходы, где 9 - угол между осью симметрии 2р2-орбитали на атоме

Са и направлением связи Ср-Нр. Если ограничиться рассмотрением только Р-протонов, то в спектре ЭПР следует ожидать существование четырех линий СТС. Если Р-протоны находятся в неэквивалентных положениях, то А1 Ф А2, константы СТС не равны. Видно 4 линии равной интенсивности. Если же А1 = А2, т.е. оба Р-протона эквивалентны, - 3 линии с соотношением интенсивностей 1:2:1 (рис. 3Ь).

Рис. 3 - Эквивалентные конформеры феноксильного радикала (а) и СТС линий ЭПР

Переходы между двумя конформерами приводят к тому, что Р-протоны переходят из одного положения в другое и тем самым обуславливают модуляцию в противофазе сверхтонкого расщепления, в результате чего наблюдается альтернирование ширин линий ЭПР. С повышением температуры эти переходы становятся интенсивными, их частота -сравнимой с разностью констант СТВ Р-протонов. Две центральные линии спектра уширяются, уменьшаются по интенсивности и сближаются до тех пор, пока не сольются в одну усредненную линию, которая, по мере повышения температуры, т. е. роста частоты перехода между конформерами, увеличивается по интенсивности.

Эти преимущественные конформеры могут быть оценены из спектров ЭПР с помощью соотношения

где параметр Ь равен 23.3 Гс для Р-протонов в р-положении по отношению к феноксиль-ной группе [9].

Более подробно остановимся на спектре при 210К. Самая большая константа расщепления принадлежит фосфору. Далее каждая из этих двух линий расщепляется еще на 2 линии с константой 7.1 Гс, соответствующей первому Р-протону. И наконец расщепление с константой 6.5 Гс, соответствующее второму Р-протону (при этом надо помнить, что каждая из выше описанных линий расщепляется еще на три линии из-за взаимодействия с двумя мета-протонами). Именно различие констант СТВ с Р-протонами обусловлено существованием различных конформеров и переходами между ними. Видно, что эти константы в данном случае очень близки по значению, но не одинаковые. Следовательно, в центре триплетов широкие, но не очень интенсивные линии. Это говорит о том, что даже при низких температурах происходит достаточно быстрое вращение.

Рассмотрим спектр при 309К. Величина расщепления для обоих протонов одинакова, поэтому мы видим 2 триплета с соотношением линий 1:2:1. Это произошло потому, что с повышением температуры ускоряется вращение вокруг оси Са-Ср (Рис. 3 а), и происходит усреднение констант СТС, соответствующих Р-протонам.

Для линий ЭПР, которые в исходном спектре не перекрываются, смещение связано со временем жизни т (или время корреляции процесса) между конформационными переходами соотношением [11]

где ЛНо - расстояние между линиями в отсутствие взаимных превращений 1 и 2; А Не -расстояние между линиями при наличии взаимных превращений. При этом для выполнения уравнения (2) необходимо, чтобы индивидуальная ширина линий ЭПР 5Н была много меньше расстояния между линиями. Представляя температурную зависимость для т в виде

строим график зависимости 1п т от 1/Т. Получается прямая с наклоном Еа/К (прямая Аррениуса) (рис. 4).

Таким образом, энергия активации переходов между конформерами 1 и 2 для свободного радикала Я -Р1’ оказалась равной 4.5 ккал/моль.

2

ан(р)= Ь соб 9,

1/Т 10-3, 1/К

Рис. 4 - Прямая Аррениуса для радикала Я. -Р1

Аналогичная температурная зависимость спектров ЭПР наблюдается и для остальных фосфоросодержащих фенолов: Я-Р2, Я-Р3, Я-Р4, Я-Р5 (отличия лишь в константах СТС). Значения энергий активации для данных соединений приводится в табл.1.

Таблица 1 - Энергии активации вращения вокруг связи С«-Ср в свободных фенок-сильных радикалах

Соединение Еа, ккал/моль

Я-Р1 4.5

Я-Р2 4.8

Я-Р3 3.1

Я-Р4 3.5

Я-Р5 5.4

Итак, для данной группы феноксильных радикалов замораживание конформеров не происходит. Объясняется это меньшей заторможенностью вращения вследствие меньшего стерического влияния заместителей.

Таким образом, альтернирование ширин линий спектров ЭПР исследованных феноксильных радикалов объясняется модуляцией изотропного сверхтонкого взаимодействия внутримолекулярными движениями.

Работа поддержана гос. контрактом № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08-003: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композиционных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверх-критических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»»

Литература

1. Талзи, Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления / Е.П. Талзи // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6. №7. - С.35-41.

2. Ковтун, Г.А. Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами / Г.А.Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. - 2001. - №7. - С. 24-26.

3. Тарбанько, В.Е. Исследование кислотности радикальных интермедиатов окисления лигнина квантово-химическими методами / В.Е. Тарбанько [и др.]// Химия растительного сырья. - 1998. -№ 3. - С.99-106.

4. Походенко, В.Д. Стабильные феноксильные радикалы / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.А Бидзиля // Успехи химии. - 1968. - Т.37. - №6. - С.998-1024.

5. Худяков, И.В. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы / И.В.Худяков, В.А. Кузьмин // Успехи химии. - 1975. - Т.44. - №10. - С.1748-1774.

6. Shkrob, I.A. Free radical induced oxidation of alkoxyphenols: Some insights into the processes of photoyellowing of papers / I.A. Shkrob, M.C.Depew, J.K.S. Wan // Research on Chemical Intermediates. - 1992. - V.17. - P.271-285.

7. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. // Хим. физика. - 1996. - Т.15. - №1. - С.23.

8. Антонова, Е.А. Радиационно-химические превращения 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в водных суспензиях липосом / Е.А. Антонова, Д.В. Парамонов // Вестник Московского университета. Сер.2. «Химия». -1999. - Т.40. - №4. - С.283-286.

9. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. - М.: Наука, 1988. - 247 с.

10. Бучаченко, А.Л. Спектры электронного парамагнитного резонанса некоторых новых стабильных радикалов / А.Л. Бучаченко // Известия Ан СССР. - 1963. - №6. - С.1120-1123.

11. GutowskyH.S., Holm C.H. J. // Chem. Phys. - 1956. - №25. - С.1228.

© И. Р. Низамеев - сотр. КГТУ; М. К. Кадиров - сотр. Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук , kadirov2004@mail.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф. зав. каф. физики КГТУ, nefVediev@kstu.ru.