Электрохимические свойства покрытий на алюминии

Научная смена

Вестник ДВО РАН. 2007. № 2

Егоркин Владимир Сергеевич

В филиал кафедры морских технологий и энергетики ДВГТУ при Институте химии ДВО РАН Владимир Егоркин пришел в начале 2002 г., будучи студентом четвертого курса Морского института Дальневосточного государственного технического университета. Успешно выполнив курсовые проекты, получил предложение работать в лаборатории защитных покрытий в качестве лаборанта-исследователя. В сентябре 2003 г. Егоркин, по рекомендации директора ИХ ДВО РАН академика В.И.Сергиенко и согласованию с академиком А.Ю.Цивадзе, был направлен на стажировку в Институт физической химии РАН в Москву. Опираясь на фундаментальные и практические знания, полученные во время учебы, он успешно освоил методы формирования и изучения физико-химических свойств конверсионных покрытий, а также многофункциональных оксидных структур на металлах и сплавах. По результатам проделанной работы в 2004 г. защитил магистерскую диссертацию на тему «Морфология, структура и свойства защитных слоев в элементах морской техники» и получил диплом с отличием. В этом же году, успешно сдав вступительные экзамены, поступил в очную аспирантуру Института химии ДВО РАН. Работает в лаборатории нестационарных поверхностных процессов под руководством д.х.н., проф. С.В.Гнеденкова над изучением взаимосвязи между морфологическими особенностями и электрохимическими свойствами оксидных пленок металлов и сплавов, исследуя механизм переноса заряда на фазовой границе раздела металлоксидная гетероструктура/электролит. В составе коллектива авторов имеет 18 публикаций, в том числе 9 - в реферируемых российских и зарубежных изданиях. Результаты проделанной работы апробированы на международных и региональных конференциях в Москве, Варшаве, Владивостоке.

В.С.ЕГОРКИН

Электрохимические свойства покрытий на алюминии

Данные проведенных импедансных измерений позволили в значительной степени расширить и дополнить информацию, полученную с помощью метода поляризационных кривых, об электрохимических свойствах исследуемых объектов; на базе имеющихся модельных представлений и данных предыдущих исследований обосновать предположения о причинах изменений этих свойств в результате модификации поверхности.

ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - аспирант (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума ДВО РАН и РФФИ (проекты 06-Ш-В-04-103 и 06-03-96002-р_восток_а).

Electrochemical properties of coatings on aluminium. V.S.EGORKIN (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Information on electrochemical properties of protective coatings on aluminium, previously obtained by polarization curves method, was essentially extended by the impedance measurements data. On the basis of the existing data the reasons for changes in these properties during surface modification were suggested.

Алюминий и его сплавы - одни из самых востребованных материалов во многих отраслях современной промышленности благодаря сочетанию высокой тепло- и электропроводности и низкой металлоемкости изготавливаемых из них конструкций. В то же время относительно малая твердость, а также склонность к питтингообразованию (локальной коррозии) в хлоридсодержащих средах, увеличение скорости коррозии в присутствии ионов некоторых металлов, особенно Cu2+, во многих случаях исключают возможность его применения (например, в судостроении) без специальных методов защиты [4].

В присутствии окислителя алюминий покрывается тонкой (порядка 10 Ä) оксидной пленкой, защищающей его от воздействия окружающей среды. Используя определенные методы обработки (плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), анодирование, химическое оксидирование и др.), можно значительно увеличить толщину защитного оксидного слоя и, поскольку поверхностный слой во многом определяет поведение изделия в целом, придать конструкции новые функциональные свойства: твердость, коррозионную стойкость и износостойкость [2, 7]. Получаемые данными методами защитные покрытия в большинстве своем обладают одним общим свойством - двуслойной структурой: прилегающий к металлу тонкий сплошной барьерный подслой и внешний пористый слой. Ясно, что наличие пор, через которые коррозионно-активные компоненты агрессивной внешней среды могут проникать к барьерному подслою, не позволяет полностью использовать защитный потенциал оксидной структуры. Следовательно, необходима такая модификация поверхностного слоя, которая позволила бы «запечатать» поры. В современной литературе описаны различные методы модификации пленок: холодное и горячее наполнение, окрашивание, пропитывание неорганическими растворами силикатов, создание многослойных защитных систем, состоящих из оксидной пленки с верхним слоем, заполненным полимером (эпоксидные смолы, полиуретаны), и покрытых затем одним или несколькими слоями краски [3, 5, 6, 8, 9]. Тем не менее, несмотря на многочисленность уже имеющихся способов улучшения свойств покрытий, постоянно ведутся работы по созданию метода наполнения, способного надежно изолировать поверхность защищаемого изделия от агрессивного воздействия окружающей среды и в то же время не требующего большого количества технологических операций.

Исследования, представленные в данной работе, проведены в рамках основного научного направления лаборатории нестационарных поверхностных процессов ИХ ДВО РАН. Целью работы являлся поиск способов улучшения антикоррозионных свойств ПЭО-пок-рытий на алюминии путем модификации внешнего пористого слоя.

ПЭО-покрытия формировали на поверхности образцов из алюминиевого сплава АМг-5 (содержание, масс. %: Mg - 5,3, Mn - 0,55, Ti - 0,06, остальное - Al), представляющих собой прямоугольные пластины 75x15x1 мм. Раствор электролита приготавливали путем растворения в дистиллированной воде навески 10 г тартрата калия (С4Н4О6К20,5Н2О) и 1,5 г фторида натрия и доведения объема полученного раствора до 1 л. Оксидирование осуществляли в условиях анодно-катодной поляризации в течение 10 мин. Источником тока служил тиристорный агрегат типа ТЕР4-100.460Н-2-2УХЛ4.

Электрохимические измерения проводились с использованием электрохимической системы 12558WB (Solartron Analytical, Англия). В качестве электролита, моделирующего коррозионноактивную среду (морскую воду), был взят 3%-й водный раствор NaCl при комнатной температуре. Площадь рабочего электрода составляла 1 см2. Потенциодина-мические измерения проводили при развертке потенциала со скоростью 1 мВ/с. Запись импедансных спектров осуществлялась при значении стационарного потенциала. В качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы амплитудой

10 мВ. Частота тестового сигнала изменялась в диапазоне 0,01—106 Гц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду.

Модификация оксидных слоев посредством заполнения пор покрытий изолирующим компонентом осуществлялась двумя способами:

кипячением (наполнением) металлооксидной структуры в дистиллированной воде, в результате чего происходила гидратация оксида алюминия в поверхностном пористом

слое, приводящая к запечатыванию пор покрытия;

нанесением на поверхность оксидной структуры ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), полученного методом термодеструкции (термогазодинамического диспергирования) по технологии, разработанной в ИХ ДВО РАН А.К.Цветниковым.

Для реализации эффекта «запечатывания» пор покрытия с одновременным созданием на поверхности оксидной структуры псевдонепрерывной пленки из политетрафторэтилена проводилась термообработка образцов с ПЭО-покрытием, обработанным УПТФЭ: они выдерживались в течение 1 ч в печи при температурах 100 и 200°С.

Из анализа поляризационных кривых (рис. 1) исследуемых образцов можно сделать следующие выводы:

положительное влияние на антикоррозионное поведение образцов во всем диапазоне поляризующего смещения (от потенциала свободной коррозии до +1 В) оказывают все исследованные методы модификации;

применение отжига в течение 1 ч при температуре 100°С не приводит к заметному улучшению электрохимического поведения образца. Это свидетельствует о невысокой эффективности применения данного режима обработки;

максимальный эффект достигнут при проведении отжига образца в течение 1 ч при температуре 200°С.

Экспериментальные данные

Рис. 2. Диаграммы Ьоде, полученные в 3%-м растворе 1чаС1, для

образцов из сплава алюминия АМг-5. Обозначения те же, что на импедансных измерений пред

рис. 1 ставлены в координатах Боде

Рис. 1. Поляризационные кривые, полученные в 3%-м растворе №С1, для образцов из сплава алюминия АМг-5: 1 - с естественной оксидной пленкой (окисленный на воздухе), 2 - с ПЭО-по-крытием, 3 - с ПЭО-покрытием, после кипячения в течение 1 ч в дистиллированной воде; 4-6 - с ПЭО-покрытием, обработанным УПТФЭ: 4 - без температурной обработки, 5 - при термообработке в течение 1 ч при 100°С, 6 - при термообработке в течение 1 ч при 200°С

(рис. 2), в которых модуль импеданса ¡Zj и фазовый угол 9 построены относительно частоты. В этих координатах наиболее детально проявляются все изменения отклика исследуемой системы на возмущающий сигнал. Полученные импедансные спектры в полной мере подтверждают выводы, сделанные в результате анализа поляризационных кривых. На рис. 2б четко прослеживается трансформация высокочастотной части спектров (104.. ,10е Гц), вызванная изменением резонансной частоты, зависящей от морфологических особенностей покрытий (разветвленности поверхности, пористости, толщины пористого и беспористого слоев). Сдвиг временной константы, ответственной за морфологические факторы, в сторону более высоких частот свидетельствует о том, что используемые методы модификации поверхности ведут к упорядочению поверхности и утолщению оксидного защитного слоя.

Наиболее значимыми, тем не менее, представляются различия в низкочастотных областях спектров, отражающие изменения в структуре беспористого подслоя. Для образцов № 2, 3 с ПЭО-покрытием, не обработанным УПТФЭ, с уменьшением частоты фазовый угол стремится к нулю, что свидетельствует о резистивном характере проводимости. Для образца же, обработанного УПТФЭ, с последующим отжигом при 200°С он демонстрирует емкостное поведение, подтверждая предположение о том, что при этом происходит расплавление различных олигомерных фракций политетрафторэтилена и связывание их в псевдонепрерывный слой, способный не только «запечатать» устья пор покрытия, но и образовать пленку на его поверхности, создавая дополнительный барьер ионопереносу.

На рис. 3 представлены эквивалентные электрические схемы (ЭЭС), отражающие представления о строении границы раздела электрод/электролит. Для описания резистив-но-емкостных свойств системы в ЭЭС использован элемент постоянной фазы (СРЕ - constant phase element), обозначенный в нашем тексте символом Q. Импеданс этого элемента описывается формулой:

Zq = 1/[

где Y0 - предэкспоненциальный множитель, который является частотно независимым параметром, n - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости (-1 < n < 1) и j = -10,5 - мнимая единица и ю = 2п/. В случае n = 1 Y0 представляет собой идеальную емкость. ZQ широко используется при современном электрохимическом моделировании различных сложных объектов, в том числе для описания процессов, происходящих на фазовых границах анодных оксидных слоев. Применение элемента постоянной фазы целесообразно в случае неидеального конденсатора, т.е. когда распределение примесных и дефектных центров неоднородно по толщине оксида или когда состав и поверхность электрода негомогенны. Параллельные i'Q-цепочки соответствуют наличию в структуре естественного оксида одного сплошного беспористого слоя, в структуре ПЭО-покры-тия - внешнего пористого слоя и внутреннего беспористого подслоя, появление третьей временной константы связано с изменениями в структуре ПЭО-покрытия в результате

а б

Рис. 3. Эквивалентные электрические схемы, используемые для моделирования экспериментальных импеданс-ных спектров образцов: а - с естественным оксидом на поверхности, б - с ПЭО-покрытием, в - с модифицированным ПЭО-покрытием

модификации. В таблице приведены расчетные параметры элементов ЭЭС (значение сопротивления электролита для всех образцов одинаково, поэтому в таблице не приводится). Значимой характеристикой, количественно описывающей защитные свойства пленки, является величина модуля импеданса (полное сопротивление переменному току) = , оцененная на частоте 0,01 Гц. Из приведенных данных видно, что нанесение УПТФЭ на ПЭО-пленку с последующей термообработкой почти в двадцать раз увеличивает полное сопротивление ПЭО-покрытия.

Расчетные параметры элементов эквивалентных электрических схем для образцов с защит ными покрытиями

№ образца* lZlf - 0,0r Ом  см2 kv Ом  см2 Y kv Ом  см2 y2 k, Ом  см2 y3

Q, Ом-1  см-2  с" n Q, Ом-1  см-2  с" n Q, Ом-1  см-2  с" n

1 0,9105 8,210-6 0,88

2 7,4105 1,9105 2,110-7 0,86 5,2105 1,410-7 0,76

3 6,2106 0,5105 1,4-10" 0,87 7,8105 3,910-7 0,55 5,5107 7,7 10-7 0,73

4 4,2106 0,6105 4,610-8 0,88 3,8105 3,710-7 0,62 1,9107 9,010-7 0,66

5 4,6106 0,5105 7,910-8 0,85 4,9105 1,510-6 0,42 0,9107 1,010-6 0,70

6 1,4107 0,2104 3,410-8 0,77 3,5104 2,010-6 0,52 9,4107 4,010-7 0,77

* Обозначения те же, что на рис. 1.

Таким образом, впервые для модификации ПЭО-покрытия на алюминии использован ультрадисперсный ПТФЭ. Исследованы физико-химические свойства покрытий, сформированных на алюминии методом плазменного электролитического оксидирования и подвергнутых последующей модификации. Полученные результаты находятся в полном соответствии с данными предыдущих исследований [1]. На примере ультрадисперсного политетрафторэтилена показано, что применение фторполимеров в качестве изолирующих компонентов для заполнения пор оксидных гетероструктур способно значительно улучшить их антикоррозионные свойства. Есть основания считать, что применение УПТФЭ позволит изменить в лучшую сторону и механические характеристики получаемых покрытий (в частности снизить коэффициент трения). Это свидетельствует о перспективности проводимых исследований не только в теоретической, но и в практической сфере.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин В.С., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 5. С. 27-33.

2. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Завидная А.Г., Пузь А.В. Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 8. С. 36-41.

3. Олейник С.В. Ингибированные конверсионные пленки на алюминиевых сплавах // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 9. С. 28-33.

4. Хоникевич А.А. Химия и коррозия в судостроении. Л.: Судостроение, 1988. 224 с.

5. Шатров А.С. Эффективные системы защиты поверхности деталей из магниевых сплавов. I. Формирование и защитные свойства оксидных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 10. С. 31-40.

6. Fernandes J.C.S., Picciochi R., Da Cunha Belo M. Capacitance and photoelectrochemical studies for the assessments of anodic oxide films on aluminium // Electrochim. acta. 2004. Vol. 49. P. 4701-4707.

7. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G. Production of hard and heat resistant coatings on aluminium using a plasma micro-discharge // Surf. Coat. technol. 2000. Vol. 123. P. 24-28.

8. Gonzales J.A., Feliu S., Bautista A. Changes in cold sealed aluminium during ageing // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29, N 7. P. 845-854.

9. Gonzales J.A., Lopez V., Bautista A. Characterization of porous oxide films from a.c. impedance measurements // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29, N 2. P. 229-238.