СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СТАДИЮ ОЧИСТКИ УРАНА (VI) ОТ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО АКТИНИДА (IV) ПУТЕМ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСА ДАННОГО АКТИНИДА (IV)
METHOD FOR RECYCLING NUCLEAR WASTE, INCLUDING URANIUM (VI) PURIFICATION FROM AT LEAST ONE ACTINIDE (IV) BY PRODUCING ACTINIDE (IV) COMPLEX

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива.
В частности, оно относится к способу переработки отработанного ядерного топлива, который включает в себя стадию очистки урана (VI) от одного или более актинидов (IV) и, более конкретно, от нептуния и/или плутония, путем получения комплекса данного актинида (IV) (данных актинидов (IV)).
Уровень техники
Заводы по переработке отработанного ядерного топлива в настоящее время используют способ PUREX (от «Plutonium Uranium Refining by Extraction» - Экстракционная Очистка Плутония и Урана) для извлечения урана и плутония, присутствующих в этих топливах.
Указанная цель достигается за счет использования нескольких циклов очистки с использованием жидкость-жидкостной экстракции. В качестве экстрагента используют три-н-бутилфосфат, который имеет особенное сродство к урану и плутонию.
Способ PUREX, в том виде, как он применяется на установках (UP2-800, UP3) La Hague во Франции, схематически включает в себя три цикла очистки, а именно:
- первый цикл, который предназначен для совместной очистки урана и плутония от америция, кюрия и продуктов деления и для разделения урана и плутония на два водных потока; и
- два дополнительных цикла, называемые «второй урановый цикл» и «второй плутониевый цикл», соответственно, которые предназначены для раздельной очистки урана и плутония после их разделения.
Как показано на фиг. 1, на которой проиллюстрирована упрощенная схема первого цикла способа PUREX, данный цикл начинается операцией, обозначенной на данной фигуре как «совместная экстракция U/Pu», которая заключается в одновременном экстрагировании урана и плутония, где первый имеет степень окисления VI, а второй имеет степень окисления IV, из водной фазы, в которой они находятся.
Эту водную фазу получают путем растворения отработанного топлива в азотной кислоте и осветления полученной таким образом смеси. Обычно ее называют «жидкость растворения». Как правило, она содержит от 200 г/л до 250 г/л урана на 2-3 г/л плутония. Она также Содержит нептуний, америций, кюрий и продукты деления.
Совместная экстракция урана и плутония достигается с использованием органической фазы, которая является не смешивающейся с водой и содержит экстрагент, обладающий высоким сродством в отношении урана (VI) и плутония (IV), в данном случае три-н-бутилфосфат (или ТВР), который используется в растворе с концентрацией 30% (об./об.) в органическом разбавителе, в данном случае в додекане (гидрированном тетрапропилене или ТРН). Уран и плутоний, тем самым, переходят в органическую фазу, тогда как америций, кюрий и большая часть продуктов деления остаются в водной фазе.
За этой совместной экстракцией следуют две операции для промывки органической фазы, называемые «промывка от ПД» и «промывка от Тс», которые осуществляются с помощью азотнокислых водных фаз различной кислотности для удаления из органической фазы части продуктов деления (ПД), в частности технеция, извлекаемого вместе с ураном и плутонием. «Промывка от Тс» связана с дополнительной процедурой совместной экстракции урана и плутония, называемой «дополнительная совместная экстракция U/Pu», которая осуществляется с помощью одной органической фазы того же состава, который использовался для «совместной экстракции U/Pu», с целью извлечения части урана и плутония, которые могут поступать вместе с технецием в водную фазу во время «промывки от Тс».
Водная фаза (фазы), поступающие из этих операций совместной экстракции и промывки, которые называются рафинатами и которые насыщены америцием, кюрием и продуктами деления, удаляются из цикла, тогда как органическая фаза, которая, в свою очередь, насыщена ураном (VI) и плутонием (IV), направляется в зону, в которой осуществляется разделение этих двух элементов.
Данное разделение включает в себя:
- операцию, называемую «выделение Pu», целью которой является выделение плутония из органической фазы, полученной в результате операций совместной экстракции и промывки, с помощью азотнокислой водной фазы с низкой кислотностью, содержащей нитрат четырехвалентного урана, позволяющий восстановить плутоний (IV), который чрезвычайно хорошо экстрагируется ТВР, в плутоний (III), который, в свою очередь, очень слабо экстрагируем, и это без восстановления урана, а также нитрат гидразина, обозначенный как NH на фиг. 1, который играет роль антиазотистого реагента;
- операцию, называемую «Pu барьер», целью которой является увеличение выделения плутония из органической фазы с помощью азотнокислой водной фазы, также с низкой кислотностью и содержащей нитрат четырехвалентного урана и гидразин; и
- операцию, называемую «выделение U», целью которой является выделение урана (VI) из указанной органической фазы с помощью сильно разбавленной азотнокислой водной фазы.
Выделение плутония из органической фазы сопровождается частичным выделением урана, разделение дополнительно включает в себя операцию, называемую «промывка от U», целью которой является удаление выделенного таким образом урана из азотнокислой водной фазы, полученной в результате «выделения Pu» с помощью органической фазы с таким же составом, что и использовавшийся для «совместной экстракции U/Pu» и «дополнительной совместной экстракции U/Pu».
Таким образом, в конце первого цикла получают:
- первый водный поток, который содержит более 99,9% плутония от первоначального количества, находящегося в жидкости растворения, и который больше не содержит урана; и
- второй водный поток, который содержит более 99,9% урана от первоначального количества, находящегося в жидкости растворения, и который больше не содержит плутония.
2
Первый водный поток, поступающий из данного первого цикла, далее направляется во «второй плутониевый цикл», целью которого является улучшение очистки плутония от продуктов деления, которые по-прежнему могут присутствовать в следовых количествах в данном потоке. Затем данный поток, который содержит плутоний, направляется в зону, где плутоний превращают в оксид (PuO) и затем хранят в этой форме для последующего использования при производстве гранул ядерного топлива МОХ.
Параллельно этому, второй водный поток, поступающий из первого цикла, направляют во «второй урановый цикл», который по сути имеет целью отделение урана от нептуния.
Действительно, в первом цикле очистки большая часть нептуния, присутствующего в жидкости растворения, экстрагируется, главным образом, в виде нептуния (VI), одновременно с ураном и плутонием. В ходе восстановительного выделения плутония нептуний (VI) восстанавливается нитратом четырехвалентного урана в нептуний (IV), - состояние, в котором он экстрагируется ТВР.
Таким образом, нептуний почти количественно следует вместе с ураном в ходе всех операций первого цикла очистки, поэтому необходимо направление второго водного потока, насыщенного ураном, образующегося в результате разделения, в дополнительный цикл очистки, дающий возможность очистки данного урана, в основном от нептуния, до превращения его в оксид урана.
Недавно, в качестве существенного развития способа PUREX, был предложен способ, названный СОЕХ™ (от COEXtraction), описанный в международной заявке РСТ, опубликованной под номером WO 2007/135178 (далее - ссылочный документ [1]).
2
2
Действительно, наряду с обеспечением извлечения и очистки урана и плутония, сопоставимых с теми, которые достигаются в способе PUREX, данная разработка дает возможность значительно снизить риски незаконного завладения плутонием в военных целях. Она также позволяет получать водный поток, который содержит смесь очищенного плутония, урана и, необязательно, нептуния, т.е. полностью очищенный от продуктов деления, и использовать этот поток для подачи в так называемый цех «совместной конверсии», функция которого состоит в приготовлении смешанного оксида (U,Pu)O или (U,Pu,Np)O, который можно непосредственно использовать для получения ядерного топлива типа МОХ (от «Mixed OXide Fuel», смешанное оксидное топливо).
Для этого способ СОЕХ™ предлагает, после операций совместной экстракции урана и плутония и промывки органической фазы, полученной в результате данной совместной экстракции, которая осуществляется аналогично первому циклу очистки в способе PUREX, осуществлять разделение урана и плутония с получением первого водного потока, содержащего плутоний, уран и, необязательно, нептуний, и второго водного потока, содержащего уран и, необязательно, нептуний, но не содержащего плутоний.
2
2
Также во всех операциях после данного разделения предусмотрено сохранение плутония в присутствии урана и, необязательно, нептуния до получения смешанного оксида (U, Pu)O или (U, Pu, Np)O.
В модификациях способа СОЕХ™, где обработка нептуния выполняется таким образом, что все содержание данного элемента или его часть следуют вместе с ураном во второй водный поток, полученный в результате разделения, - и которые показаны на фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 4 ссылочного документа [1], - снова имеется такое же требование, что и в способе PUREX, а именно необходимость направления данного второго водного потока во «второй урановый цикл» для очистки урана от нептуния до его превращения в оксид урана.
С точки зрения создания новых установок по переработке отработанного ядерного топлива было бы желательно добиться упрощения способов PUREX и СОЕХ™ (для последнего, в тех его модификациях, которые требуют «второго уранового цикла»), чтобы оптимизировать инвестиционные затраты, затраты на эксплуатацию и техобслуживание таких установок, не влияя, однако, на показатели эффективности данных способов в отношении выхода и качества переработки отработанного ядерного топлива.
Действительно, экономию можно было бы достичь при использовании только одного цикла очистки, такого как «второй урановый цикл», что позволит снизить не только число устройств и оборудования, необходимых для осуществления способа переработки, но также и объем потребляемых реагентов, объем подлежащих очистке выходящих потоков, продолжительность способа и, следовательно, уменьшить размеры установок, затраты на их изготовление и эксплуатацию.
Способ, дающий возможность исключения «второго уранового цикла» из способа PUREX, уже был предложен в международной заявке РСТ, опубликованной под номером WO 2005/052950 (далее - ссылочный документ [2]).
Данный способ основан на введении в первый цикл очистки операции, целью которой является очистка урана от нептуния. Данная операция заключается в приведении органической фазы, полученной в результате операции «выделения Pu» или операции «Pu барьер», в контакт с азотнокислой водной фазой, содержащей лакунарный гетерополианион, который в кислой водной фазе образует более прочные комплексы с актинидами (IV), и особенно с нептунием (IV), чем с ураном (VI). Таким образом, нептуний (IV) имеет тенденцию переходить в водную фазу, в то время как уран (VI) остается, в свою очередь, в органической фазе. Лакунарный гетерополианион обычно представляет собой гетеровольфрамат, такой как арсеновольфрамат, кремневольфрамат или вольфрамат германия.
Этот способ имеет существенный недостаток, заключающийся в применении комплексообразователей для актинидов (IV), которые, помимо солей, содержат вольфрам и атомы металлоидов (мышьяка, кремния или германия), что в промышленных масштабах заметно осложняет обработку выходящих потоков, образующихся при операции очистки урана от нептуния.
Авторы настоящего изобретения поставили перед собой задачу получить способ, который, обеспечивая исключение «второго уранового цикла» из способов PUREX и СОЕХ™, не имел бы недостатков способа, описанного в ссылочном документе [2], чтобы не привносить дополнительных ограничений в дополнение к ограничениям, присущим способам PUREX и СОЕХ™, в частности с точки зрения обработки образованных выходящих потоков.
В рамках данной работы авторы изобретения обнаружили, что использование дигликольамидов в качестве агентов для образования комплексов с актинидами (IV) дает возможность для очень выгодной замены лакунарных гетерополианионов, предложенных в ссылочном документе [2], не только потому, что дигликольамиды представляют собой семейство несолевых соединений, соответствующее принципу CHON (т.е. они состоят только из атомов углерода, водорода, кислорода и азота) и дающее газообразные продукты после разложения, но также и потому, что они приводят к коэффициентам очистки от нептуния, которые, при сопоставимом времени контакта органической и водной фаз, значительно превосходят коэффициенты, получаемые с лакунарными гетерополианионами.
235
В частности, авторы изобретения обнаружили, что в смесителях-декантаторах при времени контакта органической и водной фаз в несколько минут можно получить коэффициенты очистки урана от нептуния, которые отвечают самым строгим техническим требованиям, определяемым на сегодняшний день стандартами UNIREP (от UNItedREProcessors) в отношении очистки урана от нептуния, и которые представляют собой стандарты, относящиеся к топливам типа UOX3 (топлива, которые изначально обогащены до 4,7% U и имеют скорость горения 60 ГВт⋅сут/т).
Настоящее изобретение было сделано на основе этих наблюдений.
Обсуждение изобретения
Настоящее изобретение раскрывает способ переработки отработанного ядерного топлива, который включает очистку урана (VI) от одного или более актинидов (IV), причем данная очистка включает в себя операцию выделения актинида (IV) или актинидов (IV) из органической фазы, не смешивающейся с водой, в которой присутствует уран (VI) и актинид (IV) или актиниды (IV), путем приведения органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту и по меньшей мере один комплексообразователь, образующий более прочные комплексы с актинидами (IV), чем уран (VI), и затем путем отделения органической фазы от водной фазы, который отличается тем, что указанный по меньшей мере один комплексообразователь является дигликольамидом.
Таким образом, способ по изобретению использует способность дигликольамидов образовывать в водной фазе гораздо более прочные комплексы с актинидами (IV), чем с актинидами (VI), и обеспечивать селективный перенос актинидов (IV) из органической фазы в водную фазу, когда актиниды (IV) присутствуют в органической фазе вместе с ураном (VI), и когда данная органическая фаза приводится в контакт с водной фазой, в которой содержится дигликольамид.
Очевидно, что, как это обычно бывает в области переработки отработанного ядерного топлива, органическая фаза, в которой присутствуют уран (VI) и актинид (IV) или актиниды (IV) и из которой последние выделяются, содержит по меньшей мере один экстрагент урана (VI), которым предпочтительно является ТВР, в этом случае ТВР обычно находится в растворе органического растворителя додеканового типа, предпочтительно в объемном отношении, равном или практически равном 30/70.
Следует отметить, что способность дигликольамидов образовывать комплексы с актинидами (IV) в большей степени, чем с актинидами (VI), сама по себе известна (Sasaki et al., Analytical Sciences 2007, 23(6), 727, далее - ссылочный документ [3]).
С другой стороны, совершенно новым является то, что эта способность может быть использована для очистки урана (VI) от актинидов (IV) в рамках способа переработки отработанного ядерного топлива и, в частности, в рамках первого цикла очистки способов PUREX и СОЕХ™, и совершенно неожиданным является тот факт, что это приводит к таким уровням очистки урана от актинидов (IV), которые позволяют исключить второй цикл очистки урана, используемый в данных способах, при условии, что очистка урана от продуктов деления (главным образом, рутения и технеция) при всем этом является достаточной.
В качестве напоминания специалисту, дигликольамиды являются соединениями формулы (I) или формулы (II), как показано ниже:
1
2
3
4
где R, R, R и R обычно являются алкильными группами.
1
2
3
4
1
2
В соответствии с изобретением, дигликольамид предпочтительно выбирают из дигликольамидов формулы (I), в которой общее число атомов углерода, которые R, R, R и R содержат вместе, равно самое большее 12, и из дигликольамидов формулы (II), в которой общее число атомов углерода, которые R и R содержат вместе, равно самое большее 12, для проявления достаточной гидрофильности для обеспечения возможности использования в водной фазе.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
2
5
3
7
3
7
Такими дигликольамидами, в частности, являются N,N,N',N'-тетраметилдигликольамид (или TMDGA, который соответствует формуле (I), в которой R=R=R=R=CH), N,N,N',N'-тетраэтилдигликольамид (или TEDGA, который соответствует формуле (I), в которой R=R=R=R=CH), N,N,N',N'-тетрапропилдигликольамид (или TPDGA, который соответствует формуле (I), в которой R=R=R=R=CH) и N,N-дипропилдигликольаминовая кислота (или DPDGAc, которая соответствует формуле (II), в которой R=R=CH).
Как оказалось, среди этих дигликольамидов TEDGA и TPDGA имеют более высокую комплексообразующую способность в отношении актинидов (IV), по сравнению с TMDGA и DPDGAc. Таким образом, предпочтение отдается TEDGA и TPDGA, причем TEDGA является особенно предпочтительным, поскольку из этих двух дигликольамидов он является наиболее растворимым в воде и меньше экстрагируется экстрагентом, чаще всего используемым при переработке отработанного ядерного топлива, т.е. ТВР.
В любом случае, дигликольамид предпочтительно присутствует в водной фазе в количестве от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, и еще более предпочтительно от 0,02 моль/л до 0,05 моль/л.
Что касается азотной кислоты, она предпочтительно присутствует в водной фазе в количестве от 0,2 моль/л до 3 моль/л, и еще более предпочтительно от 0,5 моль/л до 1,5 моль/л.
В соответствии с предпочтительной конфигурацией способа по изобретению, очистка урана (VI) от актинида (IV) или актинидов (IV) дополнительно включает в себя операцию промывки водной фазы, полученной в результате выделения актинида (IV) или актинидов (IV), путем приведения в контакт этой водной фазы с органической фазой, содержащей экстрагент урана (VI), и далее путем отделения органической фазы от водной фазы.
Данная операция промывки, которая предназначена для удаления из водной фазы, полученной в результате выделения актинида (IV) или актинидов (IV), части урана (VI), который мог быть выделен вместе с этим актинидом (IV) или этими актинидами (IV), предпочтительно осуществляется с использованием органической фазы, содержащей ТВР в качестве экстрагента, в этом случае последний обычно используется в растворе органического растворителя додеканового типа, предпочтительно в объемном отношении, равном или практически равном 30/70.
Система, образованная операцией выделения актинида (IV) или актинидов (IV) и промывки водной фазы, полученной в результате данного выделения, будет называться ниже как «α-комплексообразующий барьер».
В соответствии с настоящим изобретением актинид (IV) или актиниды (IV) предпочтительно выбирают из нептуния (IV), плутония (IV) и тория (IV), и в частности, из нептуния (IV) и плутония (IV).
В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению очистка урана (VI) от одного или более актинидов (IV) является очисткой урана (VI) от нептуния (IV).
В соответствии с первой конфигурацией этого первого предпочтительного варианта осуществления, способ по изобретению осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа PUREX для очистки урана (VI) от нептуния (IV) во время стадии разделения урана и плутония, и в этом случае способ По изобретению предпочтительно включает в себя:
a) стадию очистки урана и плутония, присутствующих в водной фазе, полученной при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, от актинидов (III) и продуктов деления, также присутствующих в данной фазе, причем данная стадия включает:
1
a) по меньшей мере одну операцию совместной экстракции урана в степени окисления VI и плутония в степени окисления IV из водной фазы посредством приведения этой водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы; и
2
1
1
а) по меньшей мере одну операцию промывки органической фазы, поступающей из a), для удаления из данной органической фазы части продуктов деления, экстрагированных во время a), посредством приведения указанной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, и далее посредством отделения органической фазы от водной фазы; в результате чего получают органическую фазу, которая содержит уран (VI), плутоний (IV) и нептуний (VI);
b) стадию разделения урана и плутония, присутствующих в органической фазе, поступающей со стадии а), на две водные фазы, - первую водную фазу, содержащую плутоний, очищенный от урана и нептуния, и вторую водную фазу, содержащую уран, очищенный от плутония и нептуния; причем стадия включает:
1
b) операцию выделения плутония, присутствующего в органической фазе, поступающей со стадии а), причем плутоний выделяется в степени окисления III, путем приведения органической фазы, поступающей со стадии а), в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, восстановитель, например уранилнитрат, который восстанавливает плутоний (IV) в плутоний (III) и нептуний (VI) в нептуний (IV) без восстановления урана (VI), и антиазотистый реагент, например нитрат гидразина, и затем путем отделения органической фазы от водной фазы;
2
1
1
b) операцию промывки органической фазы, поступающей из b), для удаления из данной органической фазы части плутония, которая не была выделена в ходе b), путем приведения указанной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, такой же восстановитель и такой же антиазотистый реагент, какие использовались для выделения плутония, и затем путем отделения органической фазы от водной фазы;
3
1
1
b) операцию промывки водной фазы, поступающей из b), для удаления из данной водной фазы части урана (VI) и нептуния (IV), выделенных в ходе b), посредством приведения указанной водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы;
4
2
b) очистку урана (VI) от нептуния (IV), причем данная очистка включает операцию выделения нептуния (IV), присутствующего в органической фазе, поступающей из b), путем приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту и дигликольамид, а затем отделения органической фазы от водной фазы, и операцию промывки водной фазы, полученной в результате операции выделения нептуния (IV), посредством приведения этой водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и далее посредством отделения органической фазы от водной фазы; и
5
4
b) операцию выделения урана (VI), присутствующего в органической фазе, полученной в результате операции b) выделения нептуния (IV), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы.
3
5
4
Таким образом получают первую водную фазу, которая содержит плутоний (III), очищенный от урана и нептуния, и которая поступает из b), вторую водную фазу, которая содержит уран (VI), очищенный от плутония и нептуния, и которая поступает из b), и третью водную фазу, которая содержит нептуний (IV) и которая поступает из b).
В соответствии с другой конфигурацией этого первого предпочтительного варианта осуществления способ по изобретению осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа СОЕХ™ для очистки урана (VI) от нептуния (IV) во время разделения урана и плутония, и в этом случае способ по изобретению предпочтительно включает в себя:
a) стадию очистки урана и плутония, присутствующих в водной фазе, полученной при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, от актинидов (III) и продуктов деления, также присутствующих в данной фазе, причем данная стадия идентична стадии а), описанной ранее, и приводит, аналогичным образом, к органической фазе, содержащей уран (VI), плутоний (IV) и нептуний (VI);
b) стадию разделения урана и плутония, присутствующих в органической фазе, поступающей со стадии а), на две водные фазы, - первую водную фазу, содержащую плутоний и уран, очищенные от нептуния, и вторую водную фазу, содержащую уран, очищенный от плутония и нептуния; причем данная стадия содержит:
1
b) операцию выделения плутония и части урана, присутствующих в органической фазе, поступающей со стадии а), причем плутоний выделяется в степени окисления III, путем приведения органической фазы, поступающей со стадии а), в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, восстановитель, например уранилнитрат, который восстанавливает плутоний (IV) в плутоний (III) и нептуний (VI) в нептуний (IV) без восстановления урана (VI), и антиазотистый реагент, например нитрат гидразина, и затем путем отделения органической фазы от водной фазы;
2
1
1
b) операцию промывки органической фазы, поступающей из b), для удаления из данной органической фазы части плутония, которая не была выделена в ходе b), путем приведения указанной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, такой же восстановитель и такой же антиазотистый реагент, какие использовались для операции выделения плутония, и затем путем отделения органической фазы от водной фазы;
3
1
1
b) операцию промывки водной фазы, поступающей из b), для удаления из данной водной фазы части нептуния (IV), выделенной в ходе b), посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы;
4
2
b) очистку урана (VI) от нептуния (IV), причем данная очистка включает операцию выделения нептуния (IV), присутствующего в органической фазе, поступающей из b), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту и дигликольамид, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы, и операцию промывки водной фазы, полученной в результате операции выделения нептуния (IV), посредством приведения этой водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы; и
5
4
b) операцию выделения урана, присутствующего в органической фазе, поступающей из операции b) выделения нептуния (IV), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы.
3
5
4
Таким образом получают первую водную фазу, которая содержит плутоний (III) и уран (VI), очищенные от нептуния, и которая поступает из b), вторую водную фазу, которая содержит уран (VI), очищенный от нептуния и плутония, и которая поступает из b), и третью водную фазу, которая содержит нептуний (IV) и которая поступает из b).
В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению очистка урана (VI) от одного или более актинидов (IV) является очисткой урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV).
В соответствии с первой конфигурацией этого второго предпочтительного варианта осуществления способ по изобретению осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа PUREX для очистки урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV) во время разделения урана и плутония, и в этом случае способ по изобретению предпочтительно включает в себя:
a) стадию очистки урана и плутония, присутствующих в водной фазе, полученной при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, от актинидов (III) и продуктов деления, также присутствующих в данной фазе, причем данная стадия идентична стадии а), описанной ранее, и приводит, аналогичным образом, к органической фазе, содержащей уран (VI), плутоний (IV) и нептуний (VI);
b) стадию разделения урана и плутония, присутствующих в органической фазе, поступающей со стадии а), на две водные фазы, - первую водную фазу, содержащую плутоний, очищенный от урана и нептуния, и вторую водную фазу, содержащую уран, очищенный от плутония и нептуния; причем стадия включает:
1
b) операцию выделения плутония, присутствующего в органической фазе, поступающей со стадии а), причем плутоний выделяется в степени окисления III, путем приведения органической фазы, поступающей со стадии а), в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, восстановитель, например уранилнитрат, который восстанавливает плутоний (IV) в плутоний (III) и нептуний (VI) в нептуний (IV) без восстановления урана (VI), и антиазотистый реагент, например нитрат гидразина, и затем путем отделения органической фазы от водной фазы;
2
1
1
b) операцию промывки водной фазы, поступающей из b), для удаления из данной фазы части урана (VI) и нептуния (IV), выделенных в ходе b), посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы;
3
1
b) очистку урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV), причем данная очистка включает операцию выделения нептуния (IV) и плутония (IV), присутствующих в органической фазе, поступающей из b), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту и дигликольамид, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы, и операцию промывки водной фазы, полученной в результате операции выделения нептуния (IV), посредством приведения этой водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы; и
4
3
b) операцию выделения урана, присутствующего в органической фазе, полученной из операции b) выделения нептуния (IV) и плутония (IV), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы.
2
4
3
Таким образом получают первую водную фазу, которая содержит плутоний (III), очищенный от урана и нептуния, и которая поступает из b), вторую водную фазу, которая содержит уран (VI), очищенный от нептуния и плутония, и которая поступает из b), и третью водную фазу, которая содержит нептуний (IV) и плутоний (IV), очищенные от урана (VI), и которая поступает из b).
В соответствии с другой конфигурацией этого второго предпочтительного варианта осуществления способ по изобретению осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа СОЕХ™ для очистки урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV) во время разделения урана и плутония, и в этом случае способ по изобретению предпочтительно включает в себя:
a) стадию очистки урана и плутония, присутствующих в водной фазе, полученной при растворении отработанного ядерного топлива в азотной кислоте, от актинидов (III) и продуктов деления, также присутствующих в данной фазе, причем данная стадия идентична стадии а), описанной ранее, и приводит аналогичным образом к органической фазе, содержащей уран (VI), плутоний (IV) и нептуний (VI);
b) стадию разделения урана и плутония, присутствующих в органической фазе, поступающей со стадии а), на две водные фазы, - первую водную фазу, содержащую плутоний и уран, очищенные от нептуния, и вторую водную фазу, содержащую уран, очищенный от нептуния и плутония; причем данная стадия включает:
1
b) операцию выделения плутония и части урана, присутствующих в органической фазе, поступающей со стадии а), причем плутоний выделяется в степени окисления III, путем приведения органической фазы, поступающей со стадии а), в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, восстановитель, например уранилнитрат, который восстанавливает плутоний (VI) в плутоний (III) и нептуний (VI) в нептуний (IV) без восстановления урана (VI), и антиазотистый реагент, например нитрат гидразина, и затем путем отделения органической фазы от водной фазы;
2
1
1
b) операцию промывки водной фазы, поступающей из b), для удаления из данной водной фазы части нептуния (IV), выделенной в ходе b), посредством приведения указанной водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы;
3
1
b) очистку урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV), причем данная очистка включает операцию выделения нептуния (IV) и плутония (IV), присутствующих в органической фазе, поступающей из b), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту и дигликольамид, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы, и операцию промывки водной фазы, полученной из операции выделения нептуния (IV), посредством приведения этой водной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в органическом растворителе, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы; и
4
3
b) операцию выделения урана, присутствующего в органической фазе, полученной из операции b) выделения нептуния (IV), посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой, содержащей азотную кислоту, и затем посредством отделения органической фазы от водной фазы.
2
4
3
Таким образом, получают первую водную фазу, которая содержит плутоний (III) и уран (VI), очищенные от нептуния, и которая поступает из b), вторую водную фазу, которая содержит уран (VI), очищенный от нептуния и плутония, и которая поступает из b), и третью водную фазу, которая содержит нептуний (IV) и плутоний (IV), очищенные от урана (VI), и которая поступает из b).
Во всех случаях операцию выделения нептуния (IV) или выделения нептуния (IV) и плутония (IV) предпочтительно осуществляют с водным раствором, содержащим от 0,2 моль/л до 3 моль/л азотной кислоты и от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л TEDGA.
5
4
Кроме того, операцию выделения урана (т.е. операцию, соответствующую b) в первом предпочтительном варианте осуществления изобретения, и соответствующую b) во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения) предпочтительно осуществляют с использованием водного раствора, содержащего от 0,005 моль/л до 0,05 моль/л азотной кислоты и при температуре от 45°C до 55°C.
Другие признаки и преимущества изобретения станут понятны из последующего дополнительного описания, которое относится к иллюстративным вариантам осуществления способа изобретения, а также к экспериментальным испытаниям, позволяющим подтвердить данный способ.
Очевидно, что эти примеры приводятся только для иллюстрации сути изобретения и ни в коем случае не должны рассматриваться как его ограничение.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1, по которой уже давались комментарии, представлена упрощенная схема первого цикла очистки способа PUREX, как он применяется на установках в La Hague во Франции.
На фиг. 2 представлена упрощенная схема первого иллюстративного варианта осуществления способа по изобретению, где способ достигается введением «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа PUREX, проиллюстрированный на фиг. 1, чтобы очистить уран (VI) от нептуния (IV) во время разделения урана и плутония.
На фиг. 3 представлена упрощенная схема второго иллюстративного варианта осуществления способа по изобретению, где способ осуществляется путем замены «Pu барьера» на «α-комплексообразующий барьер» в первом цикле очистки способа PUREX, проиллюстрированного на фиг. 1, для очистки урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV) во время разделения урана и плутония.
На фиг. 4 представлена упрощенная схема третьего иллюстративного варианта осуществления способа по изобретению, где способ осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа СОЕХ™, проиллюстрированного на фиг. 1 ссылочного документа [1], для очистки урана (VI) от нептуния (IV) во время разделения урана и плутония.
На фиг. 5 представлена упрощенная схема четвертого иллюстративного варианта осуществления способа по изобретению, где способ осуществляется путем замены «Pu барьера» на «α-комплексообразующий барьер» в первом цикле очистки способа СОЕХ™, проиллюстрированного на фиг. 1-4 ссылочного документа [1], для очистки урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV) во время разделения урана и плутония.
На фиг. 6 показана схема, использовавшаяся для экспериментальных испытаний с применением «α-комплексообразующего барьера» в батареях смесителей-декантаторов.
На фиг. 1-5 прямоугольниками представлены многоступенчатые экстракторы, такие как традиционно применяющиеся при переработке отработанного ядерного топлива (смесители-декантаторы, пульсационные колонны, центробежные экстракторы); органические фазы, входящие или выходящие из этих экстракторов, обозначены сплошными линиями, в то время как водные фазы, входящие или выходящие из этих экстракторов, обозначены пунктирными линиями.
Кроме того, на фиг. 2-5 «α-комплексообразующий барьер», который входит в иллюстративные варианты осуществления способа по изобретению, показанные на этих фигурах, заключен в пунктирную рамку, чтобы сделать его более наглядным.
Подробное обсуждение конкретных вариантов осуществления
Обратимся сначала к фиг. 2, на которой представлен первый иллюстративный вариант осуществления способа по изобретению.
В данном примере способ по изобретению осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа PUREX, проиллюстрированного на фиг. 1, для очистки урана (VI) от нептуния (IV) во время разделения урана и плутония.
Поэтому «α-комплексообразующий барьер» используется в качестве дополнения к «Pu барьеру».
Способ по изобретению, прежде всего, включает стадию очистки урана и плутония от америция, кюрия и продуктов деления, аналогично стадии, существующей в первом цикле очистки способа PUREX.
Данная первая стадия включает в себя:
- операцию, называемую «совместная экстракция U/Pu», целью которой является одновременное экстрагирование урана и плутония, - первого в степени окисления VI, второго в степени окисления IV, - из жидкости растворения, посредством приведения этой жидкости в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в растворе в количестве примерно 30% (об./об.) в органическом растворителе, например в додекане, таком как TPH, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «промывка от ПД», целью которой является удаление из органической фазы, полученной в результате «совместной экстракции U/Pu», части продуктов деления, в частности рутения и циркония, экстрагируемых в ходе данной совместной экстракции, посредством приведения данной органической фазы в контакт с азотнокислой водной фазой с умеренной кислотностью, например с водным раствором 1-3М азотной кислоты, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «промывка от Тс», целью которой является удаление из органической фазы, полученной в результате «промывки от ПД», части технеция, экстрагированного в ходе «совместной экстракции U/Pu», посредством приведения данной органической фазы в контакт с азотнокислой водной фазой умеренной кислотности, однако более высокой, чем кислотность азотнокислой водной фазы, использованной для «промывки от ПД», например с водным раствором 3-5М азотной кислоты, и затем посредством разделения обеих фаз; и
- операцию, называемую «дополнительная совместная экстракция U/Pu», целью которой является извлечение в органическую фазу частей урана и плутония, поступающих вместе с технецием в водную фазу в ходе «промывки от Тс», посредством приведения водной фазы, поступающей из данной промывки, в контакт с органической фазой, также содержащей ТВР в растворе в количестве примерно 30% (об./об.) в органическом растворителе, и затем посредством разделения обеих фаз.
Таким образом были получены четыре фазы:
- обе водные фазы (или рафинаты), полученные в результате «совместной экстракции U/Pu» и «дополнительной совместной экстракции U/Pu», которые насыщены продуктами деления, и, в случае первой из них, америцием и кюрием, и которые удаляют из цикла;
- органическая фаза, полученная в результате «дополнительной совместной экстракции U/Pu», которую направляют в экстрактор, где происходит «совместная экстракция U/Pu», для включения в органическую фазу, циркулирующую в этом экстракторе; и
- органическая фаза, полученная в результате «промывки от Тс», которая насыщена ураном (VI), плутонием (IV), но также и нептунием (VI), поскольку большая часть нептуния, содержащегося в жидкости растворения, экстрагируется ТВР.
Как и в первом цикле очистки способа PUREX, данная органическая фаза направляется в зону, в которой осуществляется стадия разделения урана и плутония на две водные фазы. С другой стороны, данная фаза разделения осуществляется иначе, чем фаза разделения первого цикла очистки способа PUREX, поскольку она включает «α-комплексообразующий барьер» между «Pu барьером» и «выделением U».
К тому же, как можно видеть на фиг. 2, стадия разделения включает в себя:
- операцию, называемую «выделение Pu», целью которой является выделение плутония из органической фазы, полученной в результате «промывки от Тс», посредством приведения данной органической фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например с водным раствором 0,05-2М азотной кислоты, содержащим восстановитель с одной стороны, например нитрат четырехвалентного урана (или U(IV)), и антиазотистый реагент с другой стороны, например нитрат гидразина, и затем разделения обеих фаз; причем восстановитель используется для восстановления плутония (IV) в плутоний (III) и нептуния (VI) в нептуний (IV)), и это осуществляется без восстановления урана (VI), в то время как антиазотистый реагент используется одновременно для стабилизации восстановителя и плутония (III) за счет разложения азотистой кислоты, которая, как правило, образуется в водной фазе;
- операцию, называемую «Pu барьер», целью которой является улучшение выделения плутония посредством приведения органической фазы, полученной в результате «выделения Pu», в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например с водным раствором 0,05-2М азотной кислоты, содержащим такой же восстановитель и такой же антиазотистый реагент, какие использовались для «выделения Pu», и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «первая промывка от U», целью которой является удаление из водной фазы, полученной в результате «выделения Pu», части урана, выделенной вместе с плутонием, посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, также содержащей ТВР в растворе в количестве примерно 30% (об./об.) в органическом растворителе, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «выделение Np», целью которой является выделение нептуния (IV), содержащегося в органической фазе, поступающей из «Pu барьера», посредством приведения данной органической фазы в контакт с азотнокислой водной фазой, например с водным раствором 0,2-3М азотной кислоты, который содержит дигликольамид, например TEDGA в концентрации от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «вторая промывка от U», целью которой является удаление из водной фазы, полученной в результате «выделения Np», части урана, выделенной вместе с нептунием, посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, также содержащей ТВР в растворе в количестве примерно 30% (об./об.) в органическом растворителе, и затем посредством разделения обеих фаз; и
- операцию, называемую «выделение U», целью которой является выделение урана из органической фазы, полученной в результате «выделения Np», посредством приведения данной органической фазы в контакт с сильно разбавленной азотнокислой водной фазой, например с водным раствором 0,005-0,05М азотной кислоты, и затем посредством разделения обеих фаз.
Таким образом были получены четыре фазы, а именно:
- водная фаза, полученная в результате «первой промывки от U», которая содержит плутоний (III), очищенный от урана и нептуния, и которая может быть направлена, после операции окисления (не показанной на фиг. 2), позволяющей вернуть плутоний к степени окисления IV, во «второй плутониевый цикл» с целью повышения очистки данного плутония от продуктов деления, которые по-прежнему могут присутствовать в данной водной фазе;
- водная фаза, полученная в результате «второй промывки от U», которая содержит нептуний, очищенный от урана и плутония, и которая может быть удалена из цикла;
- водная фаза, полученная в результате «выделения U», которая содержит уран (VI), очищенный от плутония и нептуния, и которая может быть направлена в установку для преобразования урана в оксид урана, которая может использоваться для производства нового ядерного топлива, при условии, что очистка данного урана от продуктов деления является достаточной; и
- органическая фаза, полученная в результате «выделения U», которая может быть направлена в установку для промывки и регенерации органических фаз.
Второй иллюстративный вариант осуществления способа по изобретению, где способ осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа PUREX, проиллюстрированного на фиг. 1, для очистки урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV) во время разделения урана и плутония, представлен на фиг. 3.
В данном примере способ по изобретению отличается от способа, который только что был описан, тем, что стадия разделения не содержит какого-либо «Pu барьера», - последний заменен на «α-комплексообразующий барьер».
К тому же, органическая фаза, полученная после «выделения Pu», которая содержит уран (VI), нептуний (IV) и плутоний (IV) (последний содержится в следовых количествах), непосредственно подвергается операции, названной «выделение Np/Pu», целью которой является выделение нептуния (IV) и плутония (IV), содержащихся в данной органической фазе, посредством приведения в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например с водным раствором 0,2-3М азотной кислоты, который содержит дигликольамид, например TEDGA в концентрации от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, и затем посредством разделения обеих фаз.
Водная фаза, полученная после «выделения Np/Pu», подвергается операции, названной «вторая промывка от U», целью которой является удаление из водной фазы, полученной после данного выделения, части урана, выделенной вместе с нептунием и плутонием, посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, также содержащей ТВР в растворе в органическом растворителе, и затем посредством разделения обеих фаз.
Органическая фаза, полученная после «выделения Np/Pu», подвергается операции, названной «выделение U», целью которой является выделение урана из данной органической фазы, посредством приведения данной органической фазы в контакт с сильно разбавленной азотнокислой водной фазой, например с водным раствором 0,005-0,05М азотной кислоты, и затем посредством разделения обеих фаз.
Опять же, в конце стадии разделения получают четыре фазы, а именно:
- водную фазу, полученную в результате «первой промывки от U», которая содержит плутоний (III), очищенный от урана и нептуния, и которая может быть направлена, после операции окисления (не показанной на фиг. 3), позволяющей вернуть плутоний к степени окисления IV, во «второй плутониевый цикл» с целью повышения очистки данного плутония от продуктов деления, которые по-прежнему могут присутствовать в данной водной фазе;
- водную фазу, полученную в результате «второй промывки от U», которая содержит нептуний (IV), очищенный от урана, а также следовые количества плутония (IV), и которая направляется или в экстрактор, где происходит «совместная экстракция U/Pu», или в экстрактор, где происходит «дополнительная совместная экстракция U/Pu», для извлечения следовых количеств плутония, которые она содержит;
- водную фазу, полученную в результате «выделения U», которая содержит уран (VI), очищенный от плутония и нептуния, и которая может быть направлена в установку для преобразования урана в оксид урана, которая может использоваться для производства нового ядерного топлива, при условии, что очистка данного урана от продуктов деления является достаточной; и
- органическую фазу, полученную в результате «выделения U», которая может быть направлена в установку для промывки и регенерации органических фаз.
Обратимся далее к фиг. 4, на которой представлен третий иллюстративный вариант осуществления способа по изобретению, где способ осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа СОЕХ™, проиллюстрированного на фиг. 1 и фиг. 4 ссылочного документа [1], для очистки урана (VI) от нептуния (IV) во время разделения урана и плутония.
Поэтому в данном примере «α-комплексообразующий барьер» используется в качестве дополнения к «Pu барьеру».
Первый цикл очистки способа СОЕХ™, прежде всего, включает стадию очистки урана и плутония от продуктов деления, америция и кюрия, которая осуществляется таким же образом, как и в способе PUREX.
Таким образом, в настоящем примере снова присутствуют операции «совместной экстракции U/Pu», «промывки от ПД», «промывки от Тс» и «дополнительной совместной экстракции U/Pu», описанные ранее, с получением органической фазы, которая насыщена ураном (VI), плутонием (IV), но также и нептунием (VI).
Как и в первом цикле способа СОЕХ™, данная органическая фаза направляется в зону, в которой осуществляется стадия разделения урана и плутония на две водные фазы. Однако, данная стадия разделения осуществляется иначе, чем стадия разделения, проиллюстрированная на фиг. 1 и фиг. 4 ссылочного документа [1], поскольку она включает «α-комплексообразующий барьер» между «Pu барьером» и «выделением U».
К тому же, как можно видеть на фиг. 4, стадия разделения включает в себя:
- операцию, называемую «выделение Pu/U», целью которой является выделение из органической фазы, полученной после «промывки от Тс», плутония (IV) и части урана (VI), присутствующих в данной фазе, посредством приведения данной органической фазы в контакт с водной фазой низкой кислотности, например с раствором 0,05-2М азотной кислоты, содержащим восстановитель с одной стороны, например нитрат четырехвалентного урана, и антиазотистый реагент с другой стороны, например нитрат гидразина, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «Pu барьер», целью которой является улучшение выделения плутония (IV), посредством приведения органической фазы, полученной в результате «выделения Pu/U», в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например с раствором 0,05-2М азотной кислоты, содержащим такой же восстановитель и такой же антиазотистый реагент, какие использовались для «выделения Pu/U», и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «промывка от Np», целью которой является удаление из водной фазы, полученной после «выделения Pu/U», части нептуния (IV), выделенной вместе с плутонием и ураном, посредством приведения данной фазы в контакт с органической фазой, содержащей ТВР в растворе в количестве примерно 30% (об./об.) в органическом растворителе, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «выделение Np», целью которой является выделение нептуния (IV), содержащегося в органической фазе, поступающей из «Pu барьера», посредством приведения данной органической фазы в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например с водным раствором 0,2-3М азотной кислоты, который содержит дигликольамид, например TEDGA в концентрации от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, и затем посредством разделения обеих фаз;
- операцию, называемую «промывка от U», целью которой является удаление из водной фазы, полученной в результате «выделения Np», части урана, выделенной вместе с нептунием, посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, также содержащей ТВР в растворе в количестве примерно 30% (об./об.) в органическом растворителе, и затем посредством разделения обеих фаз; и
- операцию, называемую «выделение U», целью которой является выделение урана из органической фазы, полученной в результате «выделения Np», посредством приведения данной органической фазы в контакт с сильно разбавленной азотнокислой водной фазой, например с водным раствором 0,005-0,05М азотной кислоты, и затем посредством разделения обеих фаз.
Таким образом были получены четыре фазы, а именно:
- водная фаза, полученная в результате «промывки от Np», которая содержит плутоний (III) и уран (VI и, необязательно, IV), очищенный от нептуния, и которая может быть направлена, после операции окисления (не показанной на фиг. 4), дающей возможность возвращения плутония (III) к степени окисления IV, и, если необходимо, урана (IV) к степени окисления VI, во «второй плутониевый/урановый цикл» с целью улучшения очистки данного плутония и данного урана от продуктов деления, которые по-прежнему могут присутствовать в данной водной фазе;
- водная фаза, полученная в результате «промывки от U», которая содержит нептуний (IV), очищенный от урана и плутония, и которая может быть удалена из цикла;
- водная фаза, полученная в результате «выделения U», которая содержит уран (VI), очищенный от плутония и нептуния, и которая может быть направлена в установку для преобразования урана в оксид урана, которая может использоваться для производства нового ядерного топлива, при условии, что очистка данного урана от продуктов деления является достаточной; и
- органическая фаза, полученная в результате «выделения U», которая может быть направлена в установку для промывки и регенерации органических фаз.
Четвертый иллюстративный вариант осуществления способа по изобретению, где способ осуществляется путем введения «α-комплексообразующего барьера» в первый цикл очистки способа СОЕХ™, проиллюстрированного на фиг. 1 и фиг. 4 ссылочного документа [1], для очистки урана (VI) от нептуния (IV) и плутония (IV) в ходе разделения, представлен на фиг. 5.
В данном примере способ по изобретению, соответственно, отличается от способа, который только что был описан, тем, что стадия разделения не содержит какого-либо «Pu барьера», - последний заменен на «α-комплексообразующий барьер».
К тому же, органическая фаза, полученная в результате «выделения Pu/U», которая содержит уран (VI), нептуний (IV) и плутоний (IV) (последний содержится в следовых количествах), непосредственно подвергается операции, названной «выделение Np/Pu», целью которой является выделение нептуния (IV) и плутония (IV), содержащихся в данной органической фазе, посредством приведения в контакт с азотнокислой водной фазой низкой кислотности, например с водным раствором 0,2-3М азотной кислоты, который содержит дигликольамид, например TEDGA в концентрации от 0,01 моль/л до 1 моль/л, и затем посредством разделения обеих фаз.
Водная фаза, полученная после «выделения Np/Pu», подвергается операции, называемой «промывка от U», целью которой является удаление из водной фазы, полученной в результате данного выделения, части урана, выделенной вместе с нептунием и плутонием, посредством приведения данной водной фазы в контакт с органической фазой, также содержащей ТВР в растворе в органическом растворителе, тогда как органическая фаза, полученная в результате «выделения Np/Pu», подвергается операции, называемой «выделение U», целью которой является выделение урана из данной органической фазы, посредством приведения данной органической фазы в контакт с сильно разбавленной азотнокислой водной фазой, например с водным раствором 0,005-0,05М азотной кислоты, и затем посредством разделения обеих фаз.
Опять же, в конце стадии разделения получают четыре фазы, а именно:
- водную фазу, полученную в результате «промывки от Np», которая содержит плутоний (III) и уран (VI и, необязательно, IV), очищенный от нептуния, и которая может быть направлена, после операции окисления (не показанной на фиг. 5), позволяющей вернуть плутоний (III) к степени окисления IV, и, если необходимо, уран (IV) к степени окисления VI, во «второй плутониевый/урановый цикл» с целью улучшения очистки данного плутония и данного урана от продуктов деления, которые по-прежнему могут присутствовать в данной водной фазе;
- водную фазу, полученную в результате «промывки от U», которая содержит нептуний (IV), очищенный от урана, а также следовые количества плутония (IV), и которая направляется или в экстрактор, где происходит «совместная экстракция U/Pu», или в экстрактор, где происходит «дополнительная совместная экстракция U/Pu», для извлечения следовых количеств плутония, которые она содержит;
- водную фазу, полученную в результате «выделения U», которая содержит уран (VI), очищенный от плутония и нептуния, и которая может быть направлена в установку для преобразования урана в оксид урана, которая может использоваться для производства нового ядерного топлива, при условии, что очистка данного урана от продуктов деления является достаточной; и
- органическую фазу, полученную в результате «выделения U», которая может быть направлена в установку для промывки и регенерации органических фаз.
Настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается вариантами осуществления, которые только что были описаны.
В частности, вполне возможно, что две последовательные операции, показанные на фиг. 2-5 как осуществляющиеся в двух разных многоступенчатых экстракторах, могут осуществляться в одном и том же многоступенчатом экстракторе, где одна часть экстрактора предназначена для осуществления первой операции, а другая часть экстрактора предназначена для осуществления второй операции.
Приведенные ниже примеры соответствуют экспериментальным испытаниям, которые позволяют осуществить проверку способа по изобретению. Эти испытания проводились с использованием TEDGA в качестве дигликольамида.
Пример 1. Предварительные испытания в пробирках
1) Исследование в условиях термодинамического равновесия между органической и водной фазами:
В этих испытаниях в качестве органической фазы для очистки использовали раствор ТВР в концентрации 30% (об./об.) в ТРН, который получен из смеси концентрированных и элементарных органических растворов урана (VI), нептуния 237 в степени окисления IV и плутония (IV), со следующими целевыми концентрациями: 80 г/л U(VI), 70 мг/л Np(IV) и 10 мг/л Pu(IV).
Pu
Данные концентрации соответствуют концентрациям, которые органическая фаза обычно имеет в конце операции «выделения Pu» способа PUREX, проиллюстрированного на фиг. 1, за исключением плутония, который вводится в избыточном количестве для определения коэффициентов очистки от плутония, обозначенных как DF, с лучшей точностью.
Кроме того, к органическому раствору Np(IV) добавляли отслеживаемый элемент, т.е. нептуний 239, для измерения очистки от нептуния путем γ-спектрометрии.
3
Кроме того, в качестве водных фаз использовали водные растворы, которые были получены из смеси концентрированных и элементарных водных растворов урана (VI), азотной кислоты и TEDGA, для имитации водной фазы, получаемой в условиях равновесия с указанной ранее органической фазой при целевой кислотности, за исключением Np, Pu и TEDGA. Эти водные растворы содержат 40 г/л U(VI), 1 моль/л HNO и повышающуюся концентрацию TEDGA, находящуюся в диапазоне от 0 моль/л до 0,05 моль/л.
Каждую водную фазу приводили в контакт в пробирке с эквивалентным объемом органической фазы (O/В=1), и пробирку оставляли при вибрационном перемешивании на 30 минут, при комнатной температуре (~25°С). Контактирующие фазы затем разделяли и анализировали путем γ- и α-спектрометрии.
В таблице 1 ниже показаны значения коэффициентов распределения нептуния 237, нептуния 239 и плутония, а также значения коэффициентов очистки урана от этих элементов, исходя из результатов данных анализов, в зависимости от использованной концентрации TEDGA водных фаз.
Из данной таблицы видно, что концентрация TEDGA 0,005 моль/л приводит для нептуния к коэффициентам распределения и коэффициентам очистки, которые не отличаются существенно от коэффициентов, полученных в отсутствие TEDGA, что свидетельствует о том, что эта концентрация слишком мала для образования комплекса нептуния с данным лигандом.
С другой стороны, при концентрации TEDGA от 0,01 моль/л коэффициенты очистки урана от нептуния существенно повышаются до значения более 300, как только достигается данная концентрация.
2) Исследование кинетики:
В этих испытаниях, в качестве подлежащей очистке органической фазы используется раствор ТВР с концентрацией 30% (об./об.) в ТРН, который содержит, как и раствор, использовавшийся в указанном выше п. 1), 80 г/л урана (VI) и 70 мг/л нептуния (IV) и 10 мг/л плутония (IV), но который также содержит 50 мг/л дибутилфосфорной кислоты (HDBP), которая является основным продуктом разложения ТВР, и 1 г/л урана (IV), чтобы как можно ближе соответствовать составу органической фазы, которую получают в конце операции «выделения Pu» способа PUREX, проиллюстрированного на фиг. 1, кроме того, что касается плутония, который опять же вводится в избыточном количестве.
HDBP является соединением, которое известно замедлением кинетики выделения плутония. Что касается U(IV), он будет, как актинид (IV), образовывать комплекс с TEDGA и снижать количество TEDGA, доступное для комплексообразования плутония и нептуния.
239
Как и в предыдущем случае, данную органическую фазу получают из смеси концентрированных и элементарных органических растворов U(VI), Np(IV), Pu(IV), HDBP и U(IV). Здесь к органическому раствору Np(IV) также добавляли Np для измерения очистки от нептуния путем γ-спектрометрии.
3
В качестве водной фазы использовали водный раствор, который, как и в предыдущем случае, получали из смеси концентрированных и элементарных водных растворов урана (VI), азотной кислоты и TEDGA, для имитации водной фазы, получаемой в условиях равновесия с указанной выше органической фазой при целевой кислотности, за исключением Np, Pu и TEDGA. Данный водный раствор содержит 40 г/л U(VI), 1 моль/л HNO и 0,03 моль/л TEDGA.
Данную водную фазу приводили в контакт с эквивалентным объемом органической фазы (O/В=1) в 25 мл стеклянной ячейке с рубашкой, термостатировали до 25°C при перемешивании путем лопастной антивихревой мешалки (2000 об/мин).
Отбор образцов осуществляли через 1, 3, 5, 7, 15 и 30 минут после контактирования водной и органической фаз, чтобы проследить кинетику очистки органической фазы от нептуния и плутония.
Для каждого отобранного образца контактирующие фазы разделяли и анализировали путем γ- и α-спектрометрии.
В таблице II ниже показаны результаты анализов, проведенных на водной фазе образцов. Показаны активности нептуния 239 и плутония (выраженные в кБк на литр водной фазы), определенные путем γ-спектрометрии для нептуния 239 и путем α-спектрометрии для плутония, а также концентрации плутония (выраженные в мг/л), измеренные путем α-спектрометрии, в зависимости от времени контакта водной и органической фаз.
В таблице III ниже, в свою очередь, показаны результаты анализов, проведенных на органической фазе образцов. Показаны активности нептуния 239 (выраженные в кБк на литр органической фазы), определенные путем спектрометрии, значения коэффициентов распределения нептуния 239, а также значения коэффициентов очистки урана от нептуния 239, в зависимости от времени контакта водной и органической фаз.
Эти таблицы показывают, что значения коэффициента очистки урана от нептуния 239 превышают 300 после однократного контакта и 3 мин контакта между водной и органической фазами.
Кинетика выделения нептуния быстрая и не лимитирована, даже в присутствии 50 мг/л HDBP и 1 г/л U(IV).
Пример 2. Экспериментальные испытания в батареях смесителей-декантаторов
Экспериментальные испытаний с применением «α-комплексообразующего барьера» осуществлялись с использованием двух батарей смесителей-декантаторов, каждая с 8 ступенями, в соответствии со схемой, показанной на фиг. 6.
239
Подлежащая очистке органическая фаза содержала: 82 г/л урана (VI), 61 мг/л нептуния (IV), 20 мг/л плутония (IV), 50 мг/л HDBP и 30% (об./об.) ТВР в ТРН. Np добавляли к данной фазе для измерения очистки от нептуния путем γ-спектрометрии.
Первая батарея смесителей-декантаторов предназначена для «α-комплексообразующего барьера» и разделена на две зоны, каждая из 4 ступеней: первая зона, обозначенная как «выделение Np/Pu», предназначена для выделения нептуния (IV) и плутония (IV), и вторая зона, обозначенная как «промывка от U», предназначена для промывки водной фазы, полученной после данного выделения.
Вторая батарея смесителей-декантаторов полностью предназначена для выделения урана (VI) из органической фазы, полученной из первой батареи смесителей-декантаторов. Поэтому она названа «выделение U».
Как видно на фиг. 6, растворами для подачи в первую батарею смесителей-декантаторов являются:
- подлежащая очистке органическая фаза, которая вводится в ступень 5 при номинальной скорости потока 60 мл/ч;
- водная фаза, содержащая 1 моль/л азотной кислоты и 0,03 моль/л TEDGA, которая вводится в ступень 8 при номинальной скорости потока 7 мл/ч, и в ступень 4 при номинальной скорости потока 5 мл/ч; и
- органическая фаза, которая содержит 30% (об./об.) ТВР, разведенного в ТРН, и 0,01 моль/л азотистой кислоты для стимуляции окисления урана (IV), присутствующего в подлежащей очистке органической фазе; данную органическую фазу вводят в ступень 1 при номинальной скорости потока 12 мл/ч.
В свою очередь, во вторую батарею смесителей-декантаторов поступает органическая фаза, полученная после «выделения Np/Pu», с одной стороны, которая вводится в ступень 1, и водный раствор, содержащий 0,02 моль/л азотной кислоты, с другой стороны, который вводится в ступень 8 при номинальной скорости потока 90 мл/ч.
Температура, преобладающая в первой батарее смесителей-декантаторов, составляла 28°C, тогда как во второй батарее преобладала температура 40°C.
В этих условиях стационарное состояние равновесия достигалось примерно через 6 часов.
Активность нептуния 239 в подлежащей очистке органической фазе и в водных фазах, полученных после «промывки от U» и после «выделения U», измеряли путем γ-спектрометрии. Кроме того, концентрации урана (VI), нептуния (IV) и плутония (IV) измеряли путем рентгеновской флуоресценции или ICP-AES в каждой из этих фаз.
Результаты этих измерений приводятся в таблице IV ниже, наряду с коэффициентами очистки урана от нептуния, с одной стороны, и от плутония, с другой стороны.
Из этой таблицы видно, что коэффициент очистки урана от нептуния близок к 3650, т.е. более чем в 10 раз выше, чем коэффициент очистки, требуемый самой строгой спецификацией, определяемой на сегодняшний день стандартами UNIREP относительно очистки урана от нептуния, который составляет 308. Введение «α-комплексообразующего барьера» в способ PUREX или СОЕХ™ в соответствии со схемой, показанной на фиг. 6, соответственно дает возможность исключить необходимость проведения «второго уранового цикла», при условии, что очистка урана от продуктов деления при всем этом является достаточной.
Литература
[1] - WO 2007/135178.
[2] - WO 2005/052950.
[3] - Sasaki et al., Analytical Sciences 2007, 23(6), 727.