ДЕТЕРГЕНТ
DETERGENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение касается детергентов для автоматического мытья посуды. В частности, оно касается детергентного продукта для автоматического мытья посуды, который представляет собой дискретную стандартную дозированную форму, содержащую непрерывную неводную гелевую фазу. Гелевая фаза привлекательна для потребителей, демонстрирует хорошие структурообразующие характеристики и может быть пригодна для включения в водорастворимый контейнер.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Детергентные продукты в виде стандартных доз удобны для потребителей, поскольку нет необходимости каждый раз определять требуемый объем детергента. Уже известны различные формы, в том числе таблетки и контейнеры, изготовленные из водорастворимого материала. Водорастворимые контейнеры привлекательны, поскольку они отменяют прямой контакт потребителя с содержимым детергента, компоненты которого потенциально являются раздражающими веществами, и могут иметь более «быстрый» профиль растворения, чем таблетки (так как содержимое детергента не должно представлять собой спрессованные частицы). При мытье посуды часто требуется быстрое растворение с высвобождением активных ингредиентов из стандартных дозированных форм для потребления в одном рабочем цикле посудомоечной машины, чтобы они могли действовать как можно скорее, например, до того, как они будут дезактивизированы под действием высоких температур промывочных вод. По этой причине контейнеры являются предпочтительными, а также потому, что они могут включать не только твердые, но еще многие типы композиций, в том числе жидкие, гелеобразные и пастообразные композиции. В случае многоячеечных контейнеров можно включать композиции более одного типа (например, одну твердую и одну жидкую композицию), несовместимые ингредиенты до применения могут храниться отдельно, ячейки могут быть предназначены для высвобождения соответствующего содержимого при мытье посуды в разное время, и/или обеспечивается больше возможностей для улучшения эстетики.
На практике в области автоматического мытья посуды («ADW») выбор доступных размеров и форм стандартных дозированных продуктов ограничен размером и формой диспенсеров машин, в которые их предполагается помещать. В данной области существует общая потребность в более концентрированных продуктах, для которых используется меньше упаковки и/или которые обеспечивают лучшие характеристики посредством включения больших количеств активных ингредиентов. Таким образом, было бы полезно иметь компактную стандартную дозированную детергентную ADW-композицию, содержащую высокую концентрацию ингредиентов, способствующих производительности.
Имея дело с контейнерами, изготовленными из водорастворимого материала, также важно гарантировать, что этот материал не растворится или не разрушится до момента предполагаемого использования контейнера. Неблагоприятные взаимодействия между материалом и содержимым контейнера при хранении потенциально могут вести к деформации контейнера, потере механической прочности продукта и потере его привлекательности. По этим причинам для детергентного препарата внутри контейнера полезно иметь низкое содержание воды. Когда пространство является проблемой, важно также минимизировать уровни носителей, не способствующих производительности при мытье посуды, например, воды. Тем не менее, притом, что водных композиций следует избегать, композиция все еще должна быть способна растворяться при мытье посуды, и в идеале не оставлять следов на посуде.
Одним особо важным типом ингредиента в контексте эффективности детергента является базовый компонент. Базовые компоненты смягчают воду, удаляя из воды свободные катионы, повышая тем самым эффективность других ингредиентов детергента, на которые эти катионы оказывают негативное воздействие. Они взаимодействуют, главным образом, с ионами кальция и/или магния с образованием комплексов или осадков. Исторически основными базовыми компонентами детергентов являются фосфаты, такие как STPP и KTPP, но во всем мире возрастают регулирующие ограничения по применению этих ингредиентов.
Гелевые формы визуально очень привлекательны для потребителей, в особенности прозрачные гели. Однако имеется противоречие между требованиями низкого содержания воды, высокого содержания базового компонента и гелем, не являющимся непрозрачным. Многие имеющиеся в распоряжении базовые компоненты являются твердыми при комнатной температуре и не растворяются в достаточных количествах в неводных растворителях, обычно применяемых для производства безводных гелей. Например, фосфаты, такие как STPP и KTPP, и нефосфатные базовые компоненты, такие как MGDA и GLDA, могут находиться в водном препарате в растворенном виде, но могут быть в виде диспергированных частиц в неводном препарате; диспергированные частицы могут рассеивать свет и сообщать препарату непрозрачность.
Ранее, если стандартная дозированная форма детергентного продукта должна была содержать базовый компонент и прозрачную жидкость, этого обычно достигали, готовя препарат в многоячеечном контейнере, несущем базовый компонент, включенный в твердую композицию, и/или непрозрачную жидкость в одной ячейке и прозрачную жидкость, не содержащую базового компонента, в отдельной ячейке. Однако стремление к более высокой эффективности и большей концентрации активных ингредиентов вынудило заявителей настоящего изобретения искать способы для включения базового компонента также в прозрачную жидкость. Кроме того, жидкости и гели с низкой вязкостью имеют склонность просачиваться из контейнера, если материал контейнера поврежден, таким образом, в данном контексте желательно, чтобы прозрачная жидкость представляла собой устойчивый гель.
TM
TM
Некоторые типы полиакриловой кислоты (и ее солей) могут действовать в качестве базового компонента (см. US 3904685) и включены как часть систем базового компонента в коммерческие ADW-препараты в виде таблетки и непрозрачного геля. Их карбокислотные/карбоксилатные группы позволяют им образовывать хелаты или соли с ионами металлов. Как полиэлектролиты они также могут действовать в качестве диспергирующих агентов для загрязнений, помогая предотвращать их повторное осаждение на стеклянные изделия и посуду. Например, соединения линии Sokalan PA рекламируются в качестве диспергирующих агентов. С другой стороны, другие типы полиакриловой кислоты могут не обладать качествами базового компонента в зависимости от структуры полимера. Например, сшитую, высокомолекулярную полиакриловую кислоту (например, линии Carbopol) используют при низких концентрациях в качестве загустителей для водных жидких ADW-систем вместе с несшитой низкомолекулярной солью полиакриловой кислоты в качестве базового компонента (см. US5368766).
Обычно базовый компонент - полиакриловую кислоту синтезируют в водном растворе и затем необязательно сушат. Таким образом, обычные формы, которые коммерчески доступны для составителя детергента, представляют собой водную жидкость или высушенный распылением порошок. Составитель препарата может использовать порошок непосредственно в препарате таблетки, использовать водную жидкость непосредственно в водном жидком детергентном препарате или повторно растворять порошок в водном жидком детергентном препарате. Однако существует большая сложность при растворении больших количеств базового компонента - полиакриловой кислоты в неводных системах, имеющих высокие уровни неионогенных ПАВ. Сополимеры акриловой кислоты и других мономеров, которые были испытаны, могут иметь более высокую растворимость в ПАВ-композиции, но демонстрировать меньшую растворимость в моющем растворе и худшие характеристики в качестве базового компонента.
В WO 2004/099274 раскрыт препарат графт-полимера, в котором полиалкиленгликоль образует основную цепь и поли(мет)акриловая кислота привита на основную цепь в виде ветвей. Упоминается применение графт-полимера при автоматическом мытье посуды. Свободнорадикальную полимеризацию выполняют при 90°C в присутствии полиалкиленгликоля и воды, которые загружают в систему в установленное время. Таким образом, графт-полимер образуется в водной системе, которая необязательно дополнительно содержит органический растворитель. Следовательно, ее нельзя непосредственно использовать для получения неводного геля.
В EP 0639592 раскрыт препарат базового компонента, который представляет собой графт-полимер, родственный полимеру из WO 2004/099274. Реакцию полимеризации проводят при температуре 100°C или более высокой по существу в отсутствие растворителя любого типа; простой полиэфир плавят при нагревании, позволяя протекать реакции. Отношение мономеров к полиэфиру составляет, по меньшей мере, 0,25:1. Хотя в самой реакции полимеризации растворитель не используется, полимер впоследствии нейтрализуют, применяя водное основание, или растворяют в смеси вода/спирт, так что конечным результатом синтеза является водный раствор графт-полимера. Следовательно, он не может непосредственно применяться в неводных гелях. Кроме того, примерами детергентов в этом документе являются водные жидкие детергенты.
В данной области все еще существует потребность в прозрачном/полупрозрачном неводном ADW-геле, содержащем значительные количества базового компонента, предпочтительно в устойчивом геле этого типа. Такой гель был бы полезен, даже не будучи включенным в водорастворимый контейнер, например, если гель является жестким и достаточно стабильным, чтобы не требовать инкапсулирования в контейнер.
Заявители настоящего изобретения обнаружили, что полиакриловая кислота и родственные акрилаты можно синтезировать непосредственно в неионогенном ПАВ в отсутствие воды с образованием эстетически привлекательного геля, который пригоден для ADW-применения и обеспечивает хорошие характеристики базового компонента и ПАВ.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте изобретения предлагается способ производства детергентного продукта для автоматического мытья посуды, причем указанный продукт предлагается в виде дискретной стандартной дозированной формы и содержит непрерывную неводную гелевую фазу, включающий производство указанной гелевой фазы способом, включающим свободнорадикальную полимеризацию мономера(ов) в неводной реакционной смеси с образованием полимерного базового компонента; где указанная реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одно неионогенное ПАВ, которое необязательно имеет концевоой алкогольалкоксилат; и один или более мономеров, содержащих акриловую кислоту и необязательно одну или более дополнительных α,β-этиленненасыщенных кислот, где не более 0,1% масс. от общего количества мономера(ов) представляют собой сшивающий мономер(ы).
Во втором аспекте изобретения предлагается детергентный продукт для автоматического мытья посуды, представленный в виде дискретной стандартной дозированной формы, получаемый способом по изобретению в его первом аспекте.
В третьем аспекте изобретения предлагается детергентный продукт для автоматического мытья посуды, представленный в виде дискретной стандартной дозированной формы, содержащей непрерывную неводную гелевую фазу, причем указанная гелевая фаза содержит, по меньшей мере, 10% масс. неионогенного ПАВ и, по меньшей мере, 20% масс. полимерного базового компонента; где один или более указанных неионогенных ПАВ необязательно имеют концевые алкогольалкоксилаты; и указанный полимерный базовый компонент получают свободнорадикальной полимеризацией в неводной жидкости, содержащей указанное неионогенное ПАВ, акриловую кислоту и необязательно одну или более дополнительных α,β-этиленненасыщенных кислот; и указанный полимерный базовый компонент является, по меньшей мере, в основном несшитым и имеет средневесовую молекулярную массу не более 70000.
В четвертом аспекте изобретения предлагается способ автоматического мытья посуды с применением продукта по изобретению в его втором или третьем аспекте.
В пятом аспекте изобретения предлагается применение продукта по изобретению в его втором или третьем аспекте для автоматического мытья посуды.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обзор типов продуктов
Продукт, полученный в изобретении, представляет собой дискретную стандартную дозированную форму, и потребитель может легко применять его для автоматического мытья посуды без необходимости отмерять требуемое количество детергента в отличие от нерасфасованных гелей или порошков. Однако хотя предпочтительно использовать только одну такую дискретную стандартную дозу за один раз, потребитель имеет возможность использовать множество (обычно 2 или 3) дискретных стандартных доз одновременно. Предпочтительно дискретная стандартная дозированная форма предназначена выполнять свою функцию в течение одного рабочего цикла посудомоечной машины (например, если дискретная стандартная дозированная форма включает основное моющее средство и необязательно также вспомогательное промывочное средство).
Дискретная стандартная доза содержит неводную гелевую фазу, которая является непрерывной в обычном значении слова. Следовательно, мелко измельченные гелевые кусочки, подмешанные в измельченную твердую композицию или диспергированные в жидкости, не считаются непрерывной гелевой фазой.
Обзор получения гелевой фазы
Способ получения гелевой фазы, применяемой в данном изобретении, включает проведение радикальной полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного неионогенного ПАВ в неводной реакционной смеси. Предпочтительные ингредиенты реакционной смеси обсуждаются ниже.
Предпочтительно, чтобы в конце реакции полимеризации композиция уже находилась в гелеобразном состоянии или была способна к гелеобразованию непосредственно после охлаждения. Другими словами, способ включает формирование гелевой фазы в изобретении без промежуточной стадии сушки данной композиции с образованием твердого материала, содержащего полимерный базовый компонент. Ранее твердый базовый компонент этого типа следовало бы повторно растворить в водной ПАВ-содержащей системе, и получаемый таким образом гель был бы водным. В отличие от этого, настоящее изобретение делает возможным синтез базового компонента непосредственно вместе с неионогенным ПАВ и его присутствие в результирующей композиции в растворенном состоянии, что позволяет конечному неводному гелю быть прозрачным или полупрозрачным, если желательно, все еще включая высокую концентрацию этих ингредиентов.
Таким образом, свободнорадикальная полимеризация дает композицию для получения препарата неводного геля со свойствами ПАВ и базового компонента, обладающую преимуществами при автоматическом мытье посуды. Не связываясь теорией, это может быть обусловлено, например, эффектом ПАВ как защитного коллоида или эмульгатора. Возможно, что, по меньшей мере, часть полимерного базового компонента существует в виде графт-полимера, содержащего и неионогенное ПАВ, и полимеризованные мономеры. Однако предпочтительно, чтобы относительно низкая доля (например, меньше 20%) полимерного базового компонента представляла собой графт-полимер. В вариантах осуществления ни один полимерный базовый компонент не является графт-полимером. Теоретически считается, что если полимерный базовый компонент представляет собой графт-полимер с неионогенным ПАВ, его структурообразующие характеристики могут быть более ограниченными в результате стерических препятствий, ограничивающих его способность взаимодействовать с ионами металлов. Также можно ингибировать побочную активность как диспергатора загрязнений. С другой стороны, также полезно разделить базовый компонент и неионогенное ПАВ так, чтобы, например, часть неионогенного ПАВ потенциально можно было перенести в цикл ополаскивания, не перенося при этом некоторого или всего количества базового компонента.
Хотя нет необходимости выделять твердую форму полимерного базового компонента из композиции в конце реакции полимеризации, все еще может быть полезно включить в способ по изобретению дополнительные стадии между завершением реакции полимеризации и получением дискретной стандартной дозированной формы, содержащей гелевую фазу. Например, по завершении полимеризации можно добавить к композиции другие ингредиенты, например, красители, которые могут быть чувствительны к условиям реакции полимеризации. В вариантах осуществления гелевая фаза является термообратимой. Таким образом, в конце полимеризации композицию можно охладить, получая гель, который затем повторно нагревают с образованием жидкости с низкой вязкостью, что допускает гомогенное включение дополнительных ингредиентов, и впоследствии снова охлаждают с образованием гелевой фазы.
Теперь реакция полимеризации будет описана более подробно.
Ингредиенты реакционной смеси
Неионогенное ПАВ
Полимеризационная реакционная смесь содержит, по меньшей мере, одно неионогенное ПАВ, которое необязательно имеет концевой алкогольалкоксилат. Предпочтительно оно является малопенящимся.
Неионогенное ПАВ может представлять собой, например, ПАВ, которое является твердым при комнатной температуре, но жидким при температуре полимеризации. В вариантах осуществления неионогенное ПАВ является жидким при 20°C; это предпочтительно с точки зрения признания прозрачности результирующего геля. Можно использовать смесь неионогенного ПАВ, в том числе смесь твердого и жидкого неионогенного ПАВ, в этом случае предпочтительным является преобладание жидкого(их) ПАВ. Предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс., 70% масс., 80% масс., 90% масс. неионогенного ПАВ или все неионогенное ПАВ является жидким при 20°C.
1
6
В вариантах осуществления неионогенное ПАВ представляет собой моно- или ди(C-Cалкиловый)эфир полиэфирполиола.
В вариантах осуществления неионогенное ПАВ содержит этоксилатные группы. В вариантах осуществления только алкиленоксидные группы в неионогенном ПАВ представляют собой этоксилатные группы. В другом варианте неионогенное ПАВ содержит пропиленоксидные группы и/или бутиленоксидные группы в дополнение к этиленоксидным группам.
2
В вариантах осуществления необязательной концевой группой является гидроксилированная алкильная группа, предпочтительно группа CHCH(OH)R, в которой R обозначает алкил.
1
2
3
4
x
y
В вариантах осуществления неионогенное ПАВ имеет формулу R-O-(R-O)-(R-O)-R, в которой:
1
4
1
4
R и Rнезависимо обозначают H, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный алкенил, при условии, что оба R и R не являются H;
2
3
R-O и R-O являются разными, но каждый независимо обозначает этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид; и
x и y независимо имеют значения от 0 до 300 (представляя среднюю степень алкоксилирования) при условии, что, по меньшей мере, один из индексов x и y не равен нулю.
2
3
Если оба индекса x и y не равны нулю, порядок групп R-O и R-Oможно варьировать таким образом, чтобы получить статистический или блок-сополимер.
Предпочтительно применяются один или более из следующих критериев:
1
4
1
30
R и Rнезависимо обозначают H или необязательно замещенный алкил, предпочтительно H или необязательно гидроксилированный алкил, предпочтительно H или C-Cалкил;
1
3
25
4
22
5
20
6
18
7
15
R обозначает C-Cалкил, предпочтительно C-Cалкил, предпочтительно C-Cалкил, предпочтительно C-Cалкил, предпочтительно C-Cалкил;
4
1
10
2
6
3
4
Rобозначает H или C-Cалкил, предпочтительно H или C-Cалкил, предпочтительно H или C-Cалкил;
2
3
R-O обозначает этиленоксид, и x не равен нулю, но если присутствует R-O, порядок алкоксилатных групп может варьироваться;
x и y независимо имеют значения от 0 до 100, предпочтительно от 0,5 до 70, предпочтительно от 0,7 до 50, предпочтительно от 0,9 до 30, предпочтительно от 1 до 20, предпочтительно от 1,5 до 10;
сумма x и y равна, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 4, предпочтительно, по меньшей мере, 5;
2
R-O обозначает этиленоксид, и x равен, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 4, по меньшей мере, 5 или, по меньшей мере, 6;
2
R-O обозначает этиленоксид, оба индекса x и y не равны нулю, и x больше y, предпочтительно x равен, по меньшей мере, двукратному значению y;
4
если R-Oобозначает пропиленоксид и y не равен нулю, то y равен 18 или меньшему числу, предпочтительно 17 или меньшему числу, предпочтительно 15 или меньшему числу, предпочтительно 10 или меньшему числу.
В вариантах осуществления реакционная смесь содержит всего, по меньшей мере, 10% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 18% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. неионогенного(ых) ПАВ. Предпочтительно общее количество неионогенного(ых) ПАВ в реакционной смеси составляет до 50% масс., предпочтительно до 45% масс., до 40% масс., до 35% масс., до 30% масс. или до 25% масс.
Мономеры
Полимеризационная реакционная смесь также содержит акриловую кислоту, но не содержит какого-либо значительного количества сшивающего мономера. Сшивающие мономеры включают мономеры, имеющие две ненасыщенные связи на молекулу. Предпочтительно, если общее количество используемого сшивающего мономера(ов) составляет не более 0,05% масс., предпочтительно не более 0,01% масс., предпочтительно не более 0,005% масс., предпочтительно не более 0,001% масс. от общей массы всех используемых мономеров. Предпочтительно вообще не использовать сшивающего мономера. Как обсуждается выше, полиакриловая кислота, которая сшита в значительной степени, может действовать просто как загуститель, без структурообразующей способности.
Мономер акриловой кислоты предпочтительно не является солью акрилатом. Ненейтрализованная кислотная форма является жидкой при 20°C и, таким образом, физическое состояние не препятствует ее полимеризации. С другой стороны, соли, подобные акрилату натрия, представляют собой твердые вещества с высокими температурами плавления.
Реакционная смесь необязательно включает один или более дополнительных мономеров α,β-этиленненасыщенных кислот помимо акриловой кислоты; предпочтительно гидрофильный/водорастворимый мономер. Дополнительный мономер(ы) α,β-этиленненасыщенной кислоты должен быть растворим в реакционной смеси. Подходящие дополнительные мономеры включают α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту или фосфоновую кислоту, предпочтительно α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту, предпочтительно метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитиновую кислоту или фумаровую кислоту. Предпочтительно ни один из мономеров не содержит атомов фосфора («без P»).
В вариантах осуществления реакционная смесь включает смесь акриловой кислоты и α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты формулы:
1
2
3
1
2
3
1
2
3
m
2m
2
n
2n+1
где один из R, R и R обозначает CHCOH, где m равно 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1; и другие заместители из R, R и R независимо обозначают H или CH, где n равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1. Предпочтительно один из R, R и R обозначает H.
Если используют такой дополнительный мономер, то предпочтительно массовое соотношение акриловой кислоты к указанной одной или нескольким дополнительным α,β-этиленненасыщенным кислотам в реакционной смеси составляет от 100:1 до 1:1, предпочтительно от 50:1 до 5:1, предпочтительно от 30:1 до 10:1.
В вариантах осуществления количество акриловой кислоты как части общего содержания мономеров в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 50% масс., по меньшей мере, 55% масс., по меньшей мере, 60% масс., по меньшей мере, 65% масс., по меньшей мере, 68% масс. или, по меньшей мере, 70% масс. Предпочтительно количество акриловой кислоты как части общего содержания мономеров в реакционной смеси составляет до 90% масс., до 85% масс., до 80% масс. или до 75% масс.
В вариантах осуществления реакционная смесь включает акриловую кислоту и итаконовую кислоту. В вариантах осуществления не используют других мономеров кроме комбинации акриловой кислоты и итаконовой кислоты. В вариантах осуществления количество итаконовой кислоты как части общего содержания мономеров в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 10% масс., по меньшей мере, 15% масс., по меньшей мере, 20% масс., по меньшей мере, 25% масс., по меньшей мере, 28% масс. или, по меньшей мере, 30% масс. Предпочтительно количество итаконовой кислоты как части общего содержания мономеров в реакционной смеси составляет до 50% масс., до 45% масс., до 43% масс. или до 40% масс.
В вариантах осуществления массовое соотношение акриловой кислоты к итаконовой кислоте в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1:1, по меньшей мере, 1,1:1, по меньшей мере, 1,2:1, по меньшей мере, 1,3:1, по меньшей мере, 1,4:1, по меньшей мере, 1,5:1, по меньшей мере, 1,6:1, по меньшей мере, 1,7:1, по меньшей мере, 1,8:1, по меньшей мере, 1,9:1, по меньшей мере, 2:1, по меньшей мере, 2,1:1, по меньшей мере, 2,2:1 или, по меньшей мере, 2,3:1; и/или до 3:1, до 2,9:1, до 2,8:1, до 2,7:1, до 2,6:1, до 2,5:1 или до 2,4:1.
В вариантах осуществления единственным мономером в реакционной смеси является акриловая кислота.
В вариантах осуществления реакционная смесь содержит всего, по меньшей мере, 20% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс., по меньшей мере, 30% масс., по меньшей мере, 35% масс. или, по меньшей мере, 40% масс. мономера(ов). Предпочтительно общее количество мономера(ов) в реакционной смеси составляет до 70% масс., предпочтительно до 65% масс., до 60% масс., до 55% масс. или до 50% масс.
Растворитель
Реакционная смесь является неводной, другими словами, она по существу не содержит воды, предпочтительно не более 10% масс. воды, предпочтительно не более 9% масс., 8% масс., 7% масс., 6% масс., 5% масс., 4% масс., 3% масс., 2% масс. или 1% масс. воды. Предпочтительно реакционная смесь вообще не содержит воды. Однако небольшие количества воды могут быть неизбежны, например, только если будет использоваться в небольших количествах инициатор, агент передачи цепи или другой реагент, может быть уместно доставлять его в водном растворе.
1
6
С другой стороны, полимеризацию в массе (в отсутствие какого-либо растворителя вообще) может быть трудно регулировать из-за отсутствия эффективной теплопередачи и быстрого увеличения вязкости в ходе реакции. Таким образом, желательно использовать, по меньшей мере, один неводный растворитель. В вариантах осуществления реакционная смесь содержит полярный/водорастворимый органический растворитель, предпочтительно гликоль, предпочтительно алкиленгликоль или диалкилен гликоль, предпочтительно монопропиленгликоль или дипропилен гликоль, предпочтительно дипропиленгликоль. Другие альтернативные растворители включают спирты, такие как C-Cспирты.
Растворитель может представлять собой вещество с относительно низким давлением пара при температуре реакции полимеризации, таким образом, потеря массы растворителя в течение реакции полимеризации будет относительно низкой. В вариантах осуществления растворитель имеет давление пара ниже 1 кПа при 25°C и давлении 1 атм., предпочтительно ниже 0,1 кПа, предпочтительно ниже 0,01 кПа.
В вариантах осуществления реакционная смесь содержит один или более неводных растворителей при общем количестве растворителей, по меньшей мере, 10% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс., по меньшей мере, 20% масс., по меньшей мере, 25% масс. или, по меньшей мере, 30% масс. Предпочтительно общее количество неводного растворителя(ей) составляет до 60% масс., предпочтительно до 55% масс., до 50% масс., до 45% масс., до 40% масс. или до 35% масс.
В варианте осуществления, где используют смесь акриловой кислоты и α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты формулы:
реакционная смесь предпочтительно содержит один или более неводных растворителей при общем количестве, по меньшей мере, 30% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 35% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 38% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. и/или до 60% масс., предпочтительно до 55% масс., предпочтительно до 53% масс., предпочтительно до 50% масс.
В вариантах осуществления в течение реакции полимеризации теряется менее 20% масс. растворителя реакционной смеси (например, при выпаривании), предпочтительно менее 15% масс., 10% масс. или 5% масс.
Увеличение концентрации мономера в реакционной смеси будет способствовать повышению вязкости композиции, образовавшейся в конце реакции полимеризации, тогда как увеличение концентрации растворителя будет способствовать снижению вязкости композиции. Таким образом, вязкость можно адаптировать к желаемому применению, подбирая, среди прочего, подходящую концентрацию ингредиентов в реакционной смеси.
Инициатор
В реакции полимеризации обычно используют, по меньшей мере, один инициатор свободнорадикальной полимеризации. Желательно, чтобы инициатор действовал в растворе. Подходящие инициаторы включают вещества, имеющие пероксогруппу или азогруппу. Примеры включают пероксидисульфат щелочного металла или аммония, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, сукцинилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, гидропероксид кумола, ди-изопропилпероксидикарбамат, би-(о-толуоил)пероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, трет-бутилпероктоат, дилауроилпероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат, ди-трет-амилпероксид, трет-бутилгидропероксид, 2,2ʹ-азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, азобис(2,4-диметилвалеронитрил) или 2,2ʹ-азо-бис-(2-метилбутиронитрил).
Инициатор выбирают таким образом, чтобы получить подходящую скорость реакции при температуре реакции. Предпочтительно инициатор представляет собой органический пероксид, предпочтительно алкиловый сложный пероксиэфир.
2
2
I
Также подходящими являются смеси инициаторов или окислительно-восстановительные инициирующие системы, такие как аскорбиновая кислота/сульфат железа(II)/пероксодисульфат натрия; трет-бутилгидропероксид/дисульфит натрия; трет-бутилгидропероксид/гидроксиметансульфинат натрия; HO/Cu.
В способе изобретения общее количество инициатора(ов), используемого в реакционной смеси, предпочтительно составляет 0,01-10% масс., предпочтительно 0,05-5% масс., 0,08-2% масс., 0,1-1,5% масс., 0,2-1,0% масс. или 0,3-0,9% масс. Повышение содержания инициатора может оказывать влияние на скорость реакции и обычно действует, снижая молекулярную массу результирующего полимера.
Инициатор можно доставлять в реакционную смесь в его естественном состоянии или чаще, предварительно смешав с растворителем, предпочтительно, по меньшей мере, с одним растворителем, выбранным из неводных растворителей, указанных выше.
Агент передачи цепи
rd
Желательно, чтобы полимеризационная реакционная смесь включала, по меньшей мере, один агент передачи цепи для снижения молекулярной массы полимерного базового компонента, получаемого в отсутствие негативного влияние на общую скорость реакции. Подходящие агенты передачи цепи известны в данной области, например, как подробно описано в Polymer Handbook, 3 Edition [J Brandrup & E.H. Immergut], John Wiley & Sons, New York, 1989, p. II/81-II/141.
Агент передачи цепи может быть моно- или многофункциональным. Агент передачи цепи представляет собой, например, альдегид, такой как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, н-масляный альдегид или изомасляный альдегид. Другие подходящие агенты передачи цепи включают муравьиную кислоту и ее соли или эфиры, такие как формиат аммония, 2,5-дифенил-1-гексен, гидроксиламинсульфат и фосфат гидроксиламмония. Дополнительными подходящими агентами передачи цепи являются галогеновые соединения, например, алкилгалогениды такие как четыреххлористый углерод, хлороформ, бромтрихлорметан, бромоформ, аллилбромид и бензильные соединения, такие как бензилхлорид или бензилбромид. Дополнительными подходящими агентами передачи цепи являются аллильные соединения, такие как аллиловый спирт, функционализованный аллиловый эфир, например, аллилэтоксилаты, алкилаллиловый эфир или моноаллиловый эфир глицерина.
Предпочтительно агент передачи цепи не является фосфатом, и предпочтительно он не содержит P. Предпочтительно агент передачи цепи представляет собой серосодержащее соединение. Соединениями этого типа являются, например, неорганические гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты или органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. Они включают ди-н-бутилсульфид, ди-н-октилсульфид, дифенилсульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропилдисульфид, ди-н-бутилдисульфид, ди-н-гексилдисульфид, диацетилдисульфид, ди-этанолсульфид, ди-трет-бутилтрисульфид, диметилсульфоксид, диалкилсульфид, диалкилдисульфид и/или диарилсульфид.
Предпочтительные агенты передачи цепи включают тиолы (соединения, содержащие группы -SH, также известные как меркаптаны). Можно использовать такие алкилмеркаптаны как н-бутилмеркаптан, н-гексилмеркаптан или н-додецилмеркаптан. Предпочтение отдается агентам передачи цепи, которые представляют собой моно-, би- и многофункциональные меркаптаны. Примерами бифункциональных агентов передачи цепи являются соединения, которые содержат два атома серы, например, бифункциональные тиолы, такие как димеркаптопропансульфоновая кислота (натриевая соль), димеркаптоянтарная кислота, димеркапто-1-пропанол, димеркаптоэтан, димеркаптопропан, димеркаптобутан, димеркаптопентан, димеркаптогексан, этиленгликоль-бис-тиогликолат и бутан-бис-тиогликолат. Примерами многофункциональных агентов передачи цепи являются соединения, которые содержат более двух атомов серы, например, трифункциональные и тетрафункциональные меркаптаны.
В вариантах осуществления, по меньшей мере, один агент передачи цепи содержит меркаптоспирт, меркаптокарбоновую кислоту и/или эфир меркаптокарбоновой кислоты. Примерами этих соединений являются аллилтиогликолаты, этилтиогликолат, цистеин, 2-меркаптоэтанол, 3-меркапто-1-пропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 4-меркапто-1-бутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота и тиоглицерин.
Общее количество агента передачи цепи в реакционной смеси, относительно общего количества мономера(ов) предпочтительно составляет 1-40% масс., то есть массовых долей на сто массовых долей общего количества мономера(ов). Предпочтительно количество агента передачи цепи составляет 3-30% масс., предпочтительно 5-25% масс..
Общее количество агента передачи цепи во всей реакционной смеси предпочтительно составляет до 15% масс., предпочтительно до 12% масс. или до 10% масс. Общее количество предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1% масс., по меньшей мере, 0,5% масс., по меньшей мере, 1% масс. или, по меньшей мере, 2% масс.
Предпочтительно реакционная смесь в целом не содержит фосфатов. Предпочтительно она не содержит P.
Условия реакции
Свободнорадикальную полимеризацию предпочтительно проводят при температуре до 90°C, предпочтительно до 85°C или 80°C. Предпочтительно температура реакции полимеризации составляет, по меньшей мере, 20°C, предпочтительно, по меньшей мере, 30°C, по меньшей мере, 40°C, по меньшей мере, 50°C, по меньшей мере, 60°C или, по меньшей мере, 70°C. Предпочтительно проводят полимеризацию при постоянной или по существу постоянной температуре, но если требуется, температуру можно варьировать в течение реакции.
Предпочтительно проводят полимеризацию при давлении окружающей среды.
Полимеризацию можно проводить в присутствии или в отсутствие инертного газа, например, азота или аргона.
Свободнорадикальную полимеризацию желательно проводить в режиме подачи в ходе процесса. Это означает, что из всех исходных материалов, используемых для взаимодействия, часть можно включать в реакционный сосуд в виде первоначальной загрузки и остаток можно подавать в сосуд в течение времени, пока протекает взаимодействие. Следовательно, если здесь объявлено количество в % масс. исходного материала в реакционной смеси, эта величина относится к количеству, используемому как часть от общего количества исходных материалов, всего подаваемых в реакцию полимеризации, и следует понимать, что оно не должно коррелировать с фактической концентрацией в реакционном сосуде ни в начале взаимодействия, ни в последующий момент в течение взаимодействия.
Первоначальная загрузка в реакционный сосуд предпочтительно включает, по меньшей мере, часть неионогенного(ых) ПАВ и необязательно, по меньшей мере, часть растворителя. Предпочтительно первоначальная загрузка не включает мономера и/или инициатора.
Если используют агент передачи цепи, то предпочтительно не включать его в первоначальную загрузку или включать только его часть. Предпочтительно весь агент передачи цепи, который используют, доставлять при подаче.
Подачу(и) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы достичь желаемой скорости конверсии в отношении полимеризации. Индивидуальную подачу можно производить непрерывно или с интервалами, с постоянной или переменной скоростью потока, и подачу нескольких компонентов можно производить одновременно или в разное время. Предпочтительно производить подачу материала(ов) одновременно, непрерывно и с постоянной, насколько возможно, скоростью потока. Первоначальную загрузку обычно нагревают при перемешивании до температуры полимеризации перед дополнительной подачей материала(ов).
Предпочтительно производить подачу материала(ов) в реакционный сосуд в течение периода от 1 до 10 час., предпочтительно от 2 до 8 час., предпочтительно от 3 до 5 час., предпочтительно от 3,5 до 4,5 час. Произведя всю подачу материала(ов) в реакционный сосуд, предпочтительно поддерживать температуру при температуре полимеризации в течение, по меньшей мере, 30 мин., предпочтительно, по меньшей мере, 45 мин., предпочтительно, по меньшей мере, в течение одного часа.
По завершении полимеризации композицию необязательно охлаждают, например, до 20°C.
В вариантах осуществления кислотные группы в полимерном базовом компоненте являются частично или полностью ненейтрализованными. Предпочтительно способ по изобретению не включает нейтрализацию кислотных групп ни посредством стадии пост-полимеризационной нейтрализации, ни посредством нейтрализации в течение реакции полимеризации.
Предпочтительно не используют других стадий, которые вызывали бы сшивку полимерного базового компонента, в том числе, например, пост-полимеризационную тепловую обработку, облучение или химическую сшивку.
Образование непрерывной гелевой фазы и ее свойства
Как обсуждается выше, композиция в конце реакции полимеризации предпочтительно уже находится в гелеобразном состоянии, или ее охлаждают с образованием геля. Таким образом, данная композиция может содержать остаточные компоненты из реакции полимеризации в качестве примесей, например, остаточный инициатор, агент передачи цепи и/или мономер. Ее можно непосредственно использовать в изобретении как непрерывную гелевую фазу или можно добавить дополнительные ингредиенты для получения конечной гелевой фазы до или после какой-либо стадии охлаждения.
Такие дополнительные ингредиенты могут включать, например, дополнительный растворитель, неионогенное ПАВ или загуститель для регулирования вязкости и второстепенные добавки, например, красители или ароматические вещества. Однако предпочтительно не добавляют никакого дополнительного растворителя, ПАВ или загустителя (оставляют незначительные количества растворителя, который можно использовать для доставки красителей и/или ароматических веществ).
В вариантах осуществления гелевая фаза в дискретной стандартной дозированной форме не включает никакого ионогенного ПАВ, базового компонента (кроме полимерного базового компонента), фермента и/или отбеливателя. Такие необязательные ингредиенты можно включить в другие части дискретного дозированного элемента, если требуется.
В вариантах осуществления любые ингредиенты, добавляемые после стадии полимеризации, составляют общее количество не более 15% масс. конечной гелевой фазы, предпочтительно не более 12% масс., не более 10% масс., не более 8% масс., не более 5% масс., не более 3% масс. или не более 1% масс. конечной гелевой фазы. Следовательно, концентрация компонента в гелевой фазе дискретной стандартной дозы может составлять величину в том же диапазоне, который был объявлен выше для концентрации соответствующего компонента реакционной смеси.
Предпочтительно гелевая фаза в дискретной стандартной дозированной форме содержит 5-50% масс., предпочтительно 20-30% масс. неводного растворителя. Уровень воды в гелевой фазе может быть слегка повышен по сравнению с реакционной смесью, например, в результате последующего добавления красителей в водном растворе. Однако непрерывная гелевая фаза предпочтительно все еще является неводной, в том смысле, что она содержит не более 6% масс. воды, предпочтительно не более 5% масс., 4% масс., 3% масс., 2% масс. или 1% масс. воды.
Определение количества неионогенного ПАВ и полимеризованных мономеров в геле может быть осложнено в случае, если происходит, по меньшей мере, частичное образование графт-полимера. Однако может быть возможно оценить его, например, исходя из уровня ингредиентов в реакционной смеси и сведений о реакционной системе.
В вариантах осуществления гелевая фаза содержит 10-50% масс. неионогенного ПАВ, предпочтительно 15-30% масс. неионогенного ПАВ. В вариантах осуществления гелевая фаза содержит, по меньшей мере, 20% масс. полимерного базового компонента, предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс., по меньшей мере, 30% масс., по меньшей мере, 35% масс. или, по меньшей мере, 40% масс. базового компонента. Предпочтительно гелевая фаза содержит до 60% масс., до 55% масс. или до 50% масс. базового компонента.
3
Средневесовую молекулярную массу полимерного базового компонента можно определить методом гель-проникающей хроматографии, используя нейтрализованную полиакриловую кислоту в качестве полимерного стандарта. Элюентом является 0,08 моль/л Tris, pH 7,0+0,15 моль/л NaCl+0,01 моль/л NaN в деионизированной воде при скорости потока 0,8 мл/мин. В комплект колонок входит одна защитная колонка (l=5 см) и 2 делительные колонки (l=30 см каждая), температура колонки составляет 35°C. Детектор DRI (детектор показателя преломления) Agilent 1100.
В вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса полимерного базового компонента, которую определяют указанным выше способом, составляет 1000-70000 г/моль, предпочтительно 1500-50000 г/моль, предпочтительно 1800-10000 г/моль, предпочтительно 2000-9000 г/моль, 3000-8000 г/моль, 3500-7500 г/моль или 4000-7300 г/моль. Если полимерный базовый компонент получают из акриловой кислоты как единственного мономера, средневесовая молекулярная масса предпочтительно составляет не более 10000 г/моль. Сополимеры могут иметь более высокую молекулярную массу. Молекулярную массу полимерного базового компонента можно регулировать известным в данной области образом, например, используя агент передачи цепи в подходящем количестве и/или регулируя количество и тип инициатора, как описано выше.
В варианте осуществления, где используют смесь акриловой кислоты и α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты формулы:
средневесовая молекулярная масса полимерного базового компонента предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5000 г/моль, по меньшей мере, 7000 г/моль, по меньшей мере, 10000 г/моль, по меньшей мере, 15000 г/моль, по меньшей мере, 20000 г/моль, по меньшей мере, 25000 г/моль, по меньшей мере, 30000 г/моль, по меньшей мере, 35000 г/моль, по меньшей мере, 40000 г/моль, по меньшей мере, 43000 г/моль, по меньшей мере, 45000 г/моль или, по меньшей мере, 48000 г/моль; и/или до 65000 г/моль, до 63000 г/моль, до 60000 г/моль, до 55000 г/моль, до 53000 г/моль или до 50000 г/моль.
Предпочтительно до 40% мольн., 30% мольн., 20% мольн., 10% мольн., 5% мольн или 0% кислотных групп в полимерном базовом компоненте представлены в нейтрализованном виде. В вариантах осуществления полимерный базовый компонент имеет содержание кислотных групп от 1,5 до 15 ммоль/г, предпочтительно от 2 до 10 ммоль/г, предпочтительно от 3 до 8 ммоль/г, предпочтительно от 4 до 7 ммоль/г.
В вариантах осуществления гелевая фаза не содержит фосфатов. В вариантах осуществления она не содержит P.
Следующие свойства гелевой фазы определяют при 20°C, давлении 1 бар, если не указано иное.
В идеале вязкость гелевой фазы следует выбирать таким образом, чтобы достичь равновесия между скоростью растворения при мытье и пониженной скоростью вытекания из разрушенного контейнера или упаковки. Принимая во внимание, что химическая природа геля также будет влиять на его растворимость, менее вязкий гель будет способствовать более быстрому выходу из контейнера во время мытья при растворении материала вмещающего контейнера. Пожелание высокого содержания активных веществ также является влияющим фактором.
В вариантах осуществления гелевая фаза имеет вязкость, по меньшей мере, 200 мПа×сек., предпочтительно, по меньшей мере, 400 мПа×сек., по меньшей мере, 600 мПа×сек., по меньшей мере, 800 мПа×сек., по меньшей мере, 1000 мПа×сек., по меньшей мере, 1500 мПа×сек., по меньшей мере, 2000 мПа×сек., по меньшей мере, 5000 мПа×сек., по меньшей мере, 10000 мПа×сек., по меньшей мере, 20000 мПа×сек., по меньшей мере, 30000 мПа×сек. или, по меньшей мере, 50000 мПа×сек.
В вариантах осуществления гелевая фаза имеет вязкость, по меньшей мере, 100000 мПа×сек., по меньшей мере, 500000 мПа×сек., по меньшей мере, 1000000 мПа×сек., по меньшей мере, 5000000 мПа×сек. или, по меньшей мере, 10000000 мПа×сек. при 20°C, которую измеряют ротационным реометром (DHR-1 TA-Instruments, параллельные диски, ∅40 мм, h=1 мм).
В вариантах осуществления гелевая фаза является устойчивой и не течет при 20°C, давлении 1 атм. Такой гель является излишне вязким для проведения достоверных измерений вязкости при 20°C с применением такого прибора как вискозиметр Брукфильда.
Гелевая фаза может быть термообратимой, и желательно, чтобы ее вязкость, измеренная с помощью вискозиметра Брукфильда, при нагревании до 50°C могла быть менее 5000 мПа×сек., менее 1000 мПа×сек., менее 500 мПа×сек. или менее 200 мПа×сек. Это облегчает, например, ее загрузку в контейнер при нагревании до состояния текучей жидкости с низкой вязкостью, и при охлаждении образование гелевой фазы с высокой вязкостью, в особенности устойчивого геля, который невозможно было бы залить при комнатной температуре.
L
L
В вариантах осуществления непрерывная гелевая фаза является полупрозрачной или прозрачной, предпочтительно прозрачной. Специалист в данной области может наблюдать прозрачность и полупрозрачность визуально. В вариантах осуществления непрерывная гелевая фаза является бесцветной и имеет коэффициент пропускания света T (количество пропущенного света как процент падающего света) при 500 нм, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 75%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, предпочтительно, по меньшей мере, 87%, предпочтительно, по меньшей мере, 90% относительно дистиллированной воды, которой присвоен T=100%. В другом варианте гелевая фаза представляет собой окрашенный гель из-за включения красителя или другого красящего вещества, однако в отсутствие красящего вещества она была бы бесцветным гелем, имеющим коэффициент пропускания света при 500 нм, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 75%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, предпочтительно, по меньшей мере, 87%, предпочтительно, по меньшей мере, 90% по сравнению с дистиллированной водой.
.
Желательная скорость растворения при мытье посуды зависит от желаемого применения. В вариантах осуществления дискретную стандартную дозированную форму адаптируют таким образом, чтобы она растворялась в течение одного рабочего цикла посудомоечной машины. Под термином «рабочий цикл» посудомоечной машины понимают одну полную программу посудомоечной машины, которая может включать один или более промывных циклов, циклов ополаскивания и т.д
В вариантах осуществления непрерывная гелевая фаза имеет время растворения в воде 20 мин. или менее, согласно способу, описанному ниже, предпочтительно 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 или 10 мин. или менее. Такая гелевая фаза подходит для применения в виде дискретной стандартной дозы, предполагаемой для потребления в одном рабочем цикле посудомоечной машины.
В стеклянный стакан на 1 л заливают 800 мл воды, температура которой равна 45°C и жесткость 18°gH. Стакан снабжают магнитной мешалкой, вращающейся со скоростью 250 оборотов в минуту. Кусочек геля массой 2 г помещают внутрь металлического чайного ситечка складного типа (диаметр 4 см, ячейки сетки 1 мм) и погружают в воду выше мешалки. Определяют время, необходимое для полного растворения геля (при визуальном осмотре, по отсутствию геля внутри чайного ситечка).
Дискретная стандартная дозированная форма
Дискретная стандартная дозированная форма может включать контейнер, содержащий гелевую фазу. Предпочтительно композицию загружают в контейнер и охлаждают с образованием гелевой фазы. В альтернативном варианте, если используемая в изобретении гелевая фаза является устойчивой, нет необходимости помещать ее в контейнер, чтобы представить в виде дискретной стандартной дозированной формы, она сама может работать как дискретная стандартная дозированная форма.
Если дискретная стандартная дозированная форма включает контейнер, он предпочтительно является водорастворимым контейнером. Известные способы производства контейнеров из водорастворимых материалов включают термоформование, вакуумное формование, вертикальную формовку-фасовку-запечатывание, горизонтальную формовку-фасовку-запечатывание и инжекционное формование. В вариантах осуществления контейнер получают инжекционным формованием.
Стенки контейнера могут быть изготовлены из одного или разных материалов контейнера. Если стенки изготовлены из одного материала, они могут иметь разную толщину. Если они изготовлены из разных материалов, они могут иметь разную толщину, и/или материалы могут иметь разную собственную растворимость.
Материалы обычно включают водорастворимый полимер и необязательно одну или более добавок, которые известны в данной области, например,пластификатор, наполнитель и т.д.
Подходящими полимерами являются поливиниловые спирты, поливинилацетаты, целлюлоза, простые эфиры целлюлозы и полисахариды, такие как крахмал и желатин. Предпочтительны поливиниловые спирты, сополимеры поливинилового спирта, гидроксипропилметилцеллюлоза и их комбинации. Наиболее предпочтительно материал(ы) контейнера содержит PVOH или сополимер PVOH. Частично гидролизованный PVOH, как известно в данной области, является особо подходящим. Материал(ы) контейнера может содержать смесь полимеров, например, смесь PVOH-полимеров разных марок.
Дискретная стандартная дозированная форма в целом может иметь любой подходящий размер и форму. Если она предназначена для высвобождения из камеры диспенсера посудомоечной машины, то для наиболее эффективного использования имеющегося в распоряжении пространства контейнер предпочтительно имеет кубовидную форму, например, кубическую или прямоугольную кубовидную форму, предпочтительно прямоугольную кубовидную форму. В контексте данного изобретения понятно, что эти термины не подразумевают математическую точность; можно предполагать небольшую выпуклость и округление краев, согласно гибкой природе материала(ов) контейнера и давлению, оказываемому содержимым.
В вариантах осуществления общий объем дискретной стандартной дозированной формы составляет 40 мл или менее, предпочтительно 35 мл или менее, предпочтительно 30 мл или менее, предпочтительно 25 мл или менее, предпочтительно 20 мл или менее. Соответственно, наиболее длинное измерение дискретной стандартной дозированной формы составляет от 2 до 6 см, предпочтительно от 2,5 до 5 см, предпочтительно от 3 до 4 см.
Если дискретная стандартная дозированная форма предназначена для применения вне камеры диспенсера, она имеет меньше ограничений по размеру и форме.
В вариантах осуществления дискретная стандартная дозированная форма представляет собой контейнер, содержащий, по меньшей мере, 2 ячейки. В вариантах осуществления контейнер имеет 2 или 3 ячейки. Каждая ячейка многоячеечного контейнера может независимо содержать какую-либо соответствующую форму композиции, в том числе твердое вещество, жидкость, гель, пасту, при условии, что, по меньшей мере, одна ячейка содержит непрерывную гелевую фазу по изобретению. В вариантах осуществления контейнер содержит непрерывную гелевую фазу по изобретению, по меньшей мере, в одной ячейке и твердую композицию, по меньшей мере, еще в одной отдельной ячейке. Предпочтительно эта твердая композиция представляет собой измельченную твердую фазу, предпочтительно порошок. Таким образом, желательные твердые компоненты детергента в целом, предполагаемые к добавлению (например, твердый базовый компонент, отбеливатель, ферменты и т.д.), можно включать в контейнер в больших количествах, без проблем, возникающих при попытке включить их в гелевую фазу препарата по изобретению.
В другом варианте контейнер имеет, по меньшей мере, три ячейки: одну ячейку, содержащую прозрачную или полупрозрачную гелевую фазу по изобретению, одну ячейку, содержащую непрозрачный гель, и одну ячейку, содержащую твердую композицию, главным образом, порошок. Таким образом, можно использовать оба ингредиента, твердый и жидкий, иначе могли бы возникнуть сложности при приготовлении из них гелевой фазы по изобретению.
Если водные гели или жидкости содержатся в ячейке, которая имеет общую стенку с другой ячейкой в контейнере, вода склонна мигрировать через стенку контейнера. Это может являться причиной вредных взаимодействий, например, разрушения чувствительного к влаге ингредиента (такого как отбеливатель или фермент) в другой ячейке и/или набухания измельченного твердофазного препарата в другой ячейке, что вызывает разрыв стенок ячейки. Таким образом, в этом случае применение неводной гелевой фазы по изобретению дает дополнительное преимущество.
Необязательные ингредиенты в других частях стандартной дозы
Необязательные ингредиенты для мытья посуды, которые можно включать в дискретную стандартную дозированную форму, но предпочтительно не в непрерывную гелевую фазу, известны в данной области. Можно упомянуть, например, один или более дополнительных базовых компонентов (отличных от полимерного базового компонента), дополнительных неионогенных ПАВ, ферментов, отбеливателей, активаторов отбеливателя, катализаторов отбеливателя, щелочей, пеногасителей и стеклозащитных агентов.
В вариантах осуществления дискретная стандартная дозированная форма не содержит ионогенных ПАВ.
В вариантах осуществления непрерывная гелевая фаза составляет, по меньшей мере, 10% масс. дискретной стандартной дозированной формы (исключая массу материала контейнера, если таковой присутствует), предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. дискретной стандартной дозированной формы. В вариантах осуществления дискретная стандартная дозированная форма содержит до 50% масс., предпочтительно до 45% масс., до 40% масс., до 35% масс. или до 30% масс. непрерывной гелевой фазы.
Предпочтительные особенности первого и второго аспектов изобретения применяют с необходимыми изменениями к третьему аспекту изобретения.
ADW-применение
Четвертый и пятый аспекты изобретения касаются применения дискретной стандартной дозированной формы при автоматическом мытье посуды. Предпочтительно дискретную стандартную дозированную форму используют в рабочем цикле посудомоечной машины, который длится, по меньшей мере, 30 мин., предпочтительно, по меньшей мере, 35, 40, 45, 50, 55 или 60 мин. В вариантах осуществления дискретная стандартная дозированная форма высвобождается из камеры диспенсера посудомоечной машины в процессе мытья посуды.
Примеры
Изобретение дополнительно демонстрируют при помощи следующих неограничительных примеров.
В стеклянный реактор, снабженный тремя вводными отверстиями, вводом азота и мешалкой, загружают неионогенное ПАВ, необязательно агент передачи цепи и необязательно растворитель, в количествах, показанных в таблице 1. В течение нескольких минут промывают реактор азотом и нагревают до 75°C. Исходное сырье с 1 по 3 соединяют с колбой и добавляют одновременно в течение 4 час. при 75°C и перемешивании со скоростью 100 об./мин. Сырье 1 содержит мономерный компонент (акриловую кислоту), сырье 2 содержит инициатор полимеризации, растворенный в небольшом количестве неионогенного ПАВ и/или растворителя, и сырье 3 необязательно содержит дополнительное количество агента передачи цепи. После добавления исходного сырья с 1 по 3 композицию перемешивают еще один час при 75°C и перемешивании со скоростью 100 об./мин. для последующей полимеризации. Полимер выливают в стакан и сразу охлаждают до комнатной температуры.
Визуально наблюдают и отмечают прозрачность результирующего геля. Наблюдают также, являются ли гели устойчивыми или нет. Определяют молекулярную массу полимерного базового компонента описанным выше методом гель-проникающей хроматографии. Переменные параметры синтеза и результаты суммированы в таблице 2.
Таблица 1
Пр.
Первоначальная загрузка
Сырье 1
Сырье 2
Сырье 3
Масса(г)ПАВ
Масса (г) агента передачи цепи
Масса (г) раство-рителя
Масса (г) акриловой кислоты
Масса (г) инициа-тора<sup>#</sup>
Масса (г)ПАВ
Масса (г) раство-рителя
Масса (г) агента передачицепи
Масса (г) раство-рителя
1
123<sup>1</sup>
45<sup>*</sup>
95
253
2,40
5<sup>5</sup>
95
12<sup>*</sup>
0
2
123<sup>1</sup>
45<sup>*</sup>
95
253
2,40
5<sup>5</sup>
95
12<sup>*</sup>
0
3
230<sup>1</sup>
0
290
540
5,11
10<sup>5</sup>
65
10,8<sup>**</sup>+29,5<sup>***</sup>
19,8
4
230<sup>2</sup>
0
290
540
5,11
10<sup>1</sup>
65
10,8<sup>**</sup>+29,5<sup>***</sup>
19,8
5
170<sup>1</sup>+60<sup>3</sup>
0
320
480
4,54
10<sup>5</sup>
75
9,6<sup>**</sup>+26,2<sup>***</sup>
44,2
6
230<sup>1</sup>
0
310
420
3,98
10<sup>5</sup>
146
8,4<sup>**</sup>+22,9<sup>***</sup>
48,7
1
13
15
ПАВ представляет собой продукт взаимодействия C-Cспирта, EO и BO при молярном
соотношении 1:9:2.
2
ПАВ представляет собой продукт взаимодействия тридеканола, EO и PO при молярном
соотношении 1:5,5:2.
3
6
ПАВ представляет собой продукт взаимодействия Cспирта и EO при молярном соотношении
1:6 (исходя из гексилгликоля или гексилдигликоля).
*
Агент передачи цепи представляет собой (2-этилгексил)тиогликолат.
**
Агент передачи цепи представляет собой 2-меркаптоэтанол.
***
2
2
Агент передачи цепи представляет собой NaHPO(55% водный раствор).
#
Инициатор представляет собой трет-бутилпероксипивалат (чистота 75%)(CAS №927-07-01)
Таблица 2
Пр.
Состав реакционной смеси
Свойства геля
ПАВ
Раство-ритель
Общий% масс.ПАВ
Общий% масс. раство-рителя
% масс. акрило-вой кислоты
Общий% масс.агента передачи цепи
M<sub>w</sub> полиакри-ловой кислоты (г/моль)
Прозра-чный?
Устой-чивый?
1
EO/BO<sup>1</sup>
MPG
20
30
43
9
7100
Да
Да
2
EO/BO<sup>1</sup>
DPG
20
30
43
9
6000
Да
Да
3
EO/BO<sup>1</sup>
DPG
20
31
45
3
4200
Да
Да
4
EO/PO<sup>2</sup>
DPG
20
31
45
3
4700
Да
Да
5
EO/BO<sup>1</sup>+EO<sup>3</sup>
DPG
20
37
40
3
4200
Да
Да
6
EO/BO<sup>1</sup>
DPG
20
42
35
3
4200
Да
Нет
Аналогичным образом синтезируют ряд гелей, включающих сополимерные базовые компоненты, используя реакционную смесь, содержащую в качестве мономеров акриловую кислоту (AA) и итаконовую кислоту (IA) при массовом соотношении AA:IA 70:30 или 60:40. В каждом случае количество неионогенного ПАВ в реакционной смеси составляет 20% масс. Реакционная смесь включает либо i) 50% масс. DPG, либо ii) 40% масс. DPG+10% масс. воды в качестве растворителя(ей). Средневесовую молекулярную массу AA/IA базового компонента варьируют от 7830 до 48500 г/моль. Все эти гели являются прозрачными.
Методом инжекционного формования поливинилового спирта получают идентичные партии водорастворимых 3-ячеечных контейнеров и заполняют их следующими базовыми препаратами:
Таблица 3
Ячейка 1: 9 г порошка 1
Ячейка 2: 1,3 г порошка 2
Ингредиент
% масс.
Ингредиент
% масс.
Тринатрийцитрат
15
TAED
25
Диспергирующий агент (гранулы Sokalan<sup>TM</sup> PA 30 CL<sup>4</sup>)
10
Диспергирующий агент(гранулы Sokalan<sup>TM</sup> PA 30 CL<sup>4</sup>)
22
Карбонат натрия
30
Карбонат натрия
25
Перкарбонат натрия
45
Протеаза
23
Амидаза
5
4
Натриевая соль полиакриловой кислоты (молекулярная масса 8000 г/моль)
Гели из каждого примера 1-6, соответственно, нагревают до образования жидкости с низкой вязкостью и необязательно объединяют с красителем для окрашивания. Затем третью ячейку в каждой партии контейнеров заполняют 4 г одной из этих соответствующих жидкостей и дают возможность охлаждаться для формирования гелевой фазы. После охлаждения прозрачность сохраняется.
Вместо этого в сравнительной партии контейнеров третью ячейку заполняют 4 г чистого неионогенного ПАВ, соответствующего в каждом случае ПАВ, используемому в геле по изобретению.
Каждый контейнер подвергают тесту в посудомоечной машине согласно IKW-способу. Характеристики очистки для каждого из контейнеров, содержащих гелевую фазу по примерам 1-6, лучше, чем для сравнительных контейнеров, это указывает, что полимер в гелевой фазе действует как базовый компонент. Кроме того, каждая из стандартных дозированных форм полностью растворяется при мытье и не оставляет следов на посуде.
После хранения в течение 12 недель при 40°C и 75% относительной влажности, контейнеры, содержащие гелевую фазу по примерам 1-6, являются неповрежденными без трещин или деформации.
Синтезированные гели AA/IA, содержащие базовый компонент, подвергают аналогичному тестированию. Все они демонстрируют структурообразующие характеристики (лучшая очистка, чем для сравнительных контейнеров, где гель заменен чистым неионогенным ПАВ).