СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ СБОРА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
METHOD FOR OBTAINING A SORBENT FOR COLLECTING OIL AND PETROLEUM PRODUCTS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и рационального использования вторичных растительных ресурсов (отходов) агропромышленного комплекса, а именно, к получению сорбирующих материалов для очистки водных, почвенных и любых твердых поверхностей от нефти и нефтепродуктов.
Известен способ получения углеродного сорбента из стеблей Тростника Южного. Способ включает измельчение, нагрев при 450-500°С в течение 10-15 минут до потери 70% массы, обработку раствором 5% азотной кислоты с целью извлечения из сорбента поверхностных минеральных примесей, промывку в воде и высушивание при 100-150°С до постоянной массы (RU2567311, 2015).
К недостатку данного способа относится трудоемкость технологического процесса. Так, работа с раствором кислоты требует последующей промывки водой, что приводит к образованию большого количества технологической воды, требующей дополнительной очистки.
Известен способ получения сорбента для извлечения нефти и нефтепродуктов, включающий обработку гречневой лузги в растворе гидроксида натрия с концентрацией 500 мг/л в течение двух часов, отделение твердой фазы фильтрованием с последующей промывкой и сушкой (RU2579129, 2016).
Недостатком данного способа является низкая сорбционная способность полученного материала (0,076 г нефтепродукта/г), а также образование щелочных сточных вод в процессе промывки, требующих нейтрализации.
Известен способ получения сорбентов на основе отхода в процессе шелушения семян подсолнечника. В измельченную лузгу вводят поливинилацетатную дисперсию, разбавленную водой. Раствор связующего смешивают с лузгой в течение 0,5 ч. Затем отделяют избыток раствора и гранулируют смесь. Полученные гранулы сушат в двух режимах: сушка при температуре окружающей среды; сушка в токе азота при 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч. Карбонизацию проводят при температуре 250-280°С, нагревая камеру со скоростью 10-15°С/мин в течение 0,25-0,5 ч (RU 2395336, 2010).
К недостаткам данного способа относятся многостадийность и продолжительность процесса получения материала, высокая энергоемкость процесса, а также низкая сорбционная емкость продукта (5,8 г нефти/г).
В работах С.В. Мещерякова и др. «Получение сорбирующего материала на основе жома сахарной свеклы», «Научно-технический журнал «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе», ноябрь 2019, №6 (291) и С.В. Мещерякова и др. «Рациональное использование отходов сельского хозяйства с получением на их основе сорбирующих материалов», «Научно-технический журнал «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе», июль 2021, №4(301) описан способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов. В данных работах описана принципиальная постадийная схема проведения способа, которая не включает режимные условия проведения указанных стадий, приводящих к оптимальным результатам.
Наиболее близким техническим решением является способ получения углеродного сорбента, описанный в патенте RU 2277967, 2015.
В качестве сырья используют органические вещества природного происхождения, в том числе, разнообразное растительное сырье, в частности, жом, сахарное сорго, сахарную свеклу, рис, пшеницу, кукурузу, рожь, ячмень, овес, просо, луб, лен и многое другое.
Указанный способ включает предварительную обработку исходного сырья (увлажнение), в частности, обработку кипятком. Данную обработку осуществляют следующим образом. Сырье погружают в кипящую водопроводную воду на 1-30 минут, затем удаляют лишнюю воду. Таким способом на этой стадии удаляют некоторые растворимые в горячей воде компоненты. Предварительную обработку исходного сырья возможно осуществлять, используя летучие реагенты. Так, сырье увлажняют летучими реагентами, например спиртом, ацетоном, н-гептаном, н-пентаном и изопентаном. Данная предварительная обработка приводит к разбуханию и лучшему взаимодействию исходного материала с окислительной средой. Затем проводят нагревание указанного обработанного сырья в окислительной среде, в частности, кислорода, при температуре 80-700°С, предпочтительно 110-300°С, в течение 0,27-24,0 ч, с одновременным пропусканием потока окислительной среды над обработанным сырьем таким образом, что указанное органическое вещество окисляется, а образующиеся при этом влагу и летучие вещества выводят потоком окислительной среды. Затем, полученный при термической обработке продукт, охлаждают до температуры окружающей среды.
Недостатки данного способа заключаются в длительности и сложности проведения используемой температурной обработки, что приводит, в том числе, к дополнительным энергозатратам. Кроме того, полученные таким способом сорбенты обладают низкими значениями сорбционной способности. Так, значение сорбционной емкости сорбента на основе древесных стружек, жома и сахарного сорго составляет до 6 мл масла/г.
Таким образом, известный способ является недостаточно эффективным.
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в повышении эффективности способа получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов, а именно, в упрощении технологии получения сорбента и улучшении его сорбционных свойств.
Указанная проблема решается описываемым способом получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов путем контактирования растительного сырья с нагретой до 90-100°С водой, отделения водной фазы, последующей сушки полученного продукта при температуре 90-110°С, смешения образованного материала с органическим растворителем -спиртом в массовом соотношении 1:2-1:5, выдерживания продукта смешения в герметичной емкости при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 0,5-2,0 ч., отделения избыточного спирта, последующей термообработки образованного продукта в присутствии кислорода на открытом воздухе при перемешивании, охлаждения и дробления продукта термообработки с получением целевого сорбента.
Достигаемый технический результат заключается в параметрической оптимизации проведения технологических стадий описываемого способа.
Способ получения сорбентов нефти и нефтепродуктов осуществляют следующим образом.
В качестве сырья используют растительные отходы сельского хозяйства, например, жом сахарной свеклы, стебли кукурузы, лузга гречихи, шелуха риса.
Указанное сырье контактируют с нагретой до 90-100°С водой. При этом при промывании отходов горячей водой происходит удаление растворимых в воде компонентов. Промывку осуществляют до визуально светлой воды, затем отделяют водную фазу. Образованный при отделении влажный материал высушивают при температуре 90-110°С до постоянной массы и смешивают с органическим растворителем - спиртом в массовом соотношении 1:2-1:5. Обезвоженный продукт погружают в спирт так, чтобы материал был полностью покрыт жидкостью. В качестве спирта возможно использовать такие спирты, как, например, метиловый, этиловый, изопропиловый, этиленгликоль, глицерин, преимущественно, одноатомные. Многоатомные спирты имеют высокую вязкость и плотность, в связи с чем исходное сырье плохо пропитывается ими и неполностью карбонизируется. Количественное соотношение сырья и спирта зависит от степени его сорбции материалом. Далее, продукт смешения помещают в герметичную емкость и выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 0,5-2,0 ч. Затем отделяют избыточный органический растворитель - спирт, который рециркулируют на смешение с продуктом, полученным после отделения водной фазы. Далее образованный продукт подвергают термообработке в присутствии кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании в течение 5-7 минут, для чего указанный продукт, пропитанный спиртом, помещают в термоустойчивую емкость и поджигают с помощью открытого пламени в присутствии кислорода. Продукт термообработки охлаждают и подвергают дроблению с получением целевого сорбента.
В результате термообработки происходит разрушение эпидермального растительного слоя материала с последующей карбонизацией внутренней поверхности растительной клетки. Изменение структуры поверхности материала подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопии при увеличении в 300-10000 раз.
Продукт термообработки охлаждают, получают продукт с размером частиц более 5 мм, последний подвергают дроблению и отбирают целевой сорбент с размером частиц 1-3 мм.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие описываемый способ и не ограничивающие его использование.
3
3
3
3
Эффективность полученного сорбента определяют по ГОСТ 33627-2015. В испытаниях используют сырую нефть (ρ=0,895 г/см), моторное масло (ρ=0,857 г/см), дизельное топливо (ρ=0,838 г/см) и бензин (ρ=0,762 г/см).
Пример 1
В качестве сырья используют жом сахарной свеклы, сорбционная емкость по нефти которого составляет 1,16 г/г.Сырье промывают горячей водой с температурой 90°С, водную фазу отделяют, затем полученный продукт сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 110°С. Обезвоженный материал помещают в герметичную емкость и смешивают со спиртом. В данном примере используют 95% изопропиловый спирт. Соотношение сырья и спирта составляет 1:3. Указанное соотношение выбирают с учетом степени поглощения спирта сырьем, а также объема сырья, который должен быть полностью покрыт жидкостью. Образовавшуюся смесь выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 часа. Далее избыток спирта сливают и используют повторно при смешивании с обезвоженным материалом. Пропитанный спиртом жом сахарной свеклы помещают в термоустойчивую чашу и поджигают с помощью открытого пламени. Термическую обработку проводят с доступом кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании, в течение 5 минут. Затем продукт термообработки охлаждают.
Далее полученный материал отправляют на дробилку, где проводят его измельчение до частиц с размером 1-3 мм с получением целевого сорбента.
2
В результате проведения данной обработки образуется углеродный продукт, схожий по внешнему виду с активированным углем. Сорбционная емкость сорбента - обработанного жома составляет 15,9 г нефти/г, 14,6 г масла/г, 10,1 г дизельного топлива/г, 9,8 г бензина/г. При этом удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 5,17 м/г.
Пример 2
В качестве сырья используют шелуху гречихи, сорбционная емкость по нефти которой составляет 3,16 г/г. Сырье промывают горячей водой с температурой 90°С, водную фазу отделяют, затем полученный продукт сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 90°С.
Обезвоженный материал помещают в герметичную емкость и смешивают со спиртом. В данном примере используют 95% изопропиловый спирт. Соотношение сырья и спирта составляет 1:5. Образовавшуюся смесь выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1,5 часа. Далее избыток спирта сливают и используют повторно при смешивании с обезвоженным материалом. Образованный продукт помещают в термоустойчивую чашу и поджигают с помощью открытого пламени. Термическую обработку проводят с доступом кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании, в течение 7 минут. Затем продукт термообработки охлаждают.
Далее материал отправляют на дробилку, где проводят его измельчение до частиц с размером 1-3 мм с получением целевого сорбента.
2
Сорбционная емкость полученного сорбента - обработанной шелухи гречихи составляет 4,89 г нефти/г, 4,69 г масла/г, 4,10 г дизельного топлива/г, 3,78 г бензина/г. При этом удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 3,13 м/г.
Пример 3
В качестве сырья используют шелуху риса, сорбционная емкость по нефти которой составляет 3,54 г/г. Сырье промывают горячей водой с температурой 90°С, водную фазу отделяют, затем полученный продукт сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100°С. Обезвоженный материал помещают в герметичную емкость и смешивают со спиртом. В данном примере используют 95% изопропиловый спирт. Соотношение сырья и спирта составляет 1:4. Образовавшуюся смесь выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1,0 часа. Далее избыток спирта сливают и используют повторно при смешивании с обезвоженным материалом. Продукт смешения помещают в термоустойчивую чашу и поджигают с помощью открытого пламени. Термическую обработку проводят с доступом кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании, в течение 7 минут и охлаждают.
Далее материал отправляют на дробилку, где проводят его измельчение до частиц с размером 1-3 мм с получением целевого сорбента.
2
Сорбционная емкость полученного сорбента - обработанной шелухи риса составляет 6,96 г нефти/г, 5,73 г масла/г, 5,10 г дизельного топлива/г, 4,82 г бензина/г. При этом удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 57,56 м/г.
Пример 4
В качестве сырья используют предварительно измельченные стебли кукурузы, сорбционная емкость по нефти которых составляет 5,31 г/г. Сырье промывают горячей водой с температурой 90°С, водную фазу отделяют, затем полученный продукт сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100°С. Обезвоженный материал помещают в герметичную емкость и смешивают со спиртом. Используют 95% изопропиловый спирт. Соотношение сырья и спирта составляет 1:2. Образовавшуюся смесь выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1,0 часа. Далее избыток спирта сливают и используют повторно при смешивании с обезвоженным материалом. Образованный продукт помещают в термоустойчивую чашу и поджигают с помощью открытого пламени. Термическую обработку проводят с доступом кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании, в течение 7 минут и охлаждают. Далее материал отправляют на дробилку, где проводят его измельчение до частиц с размером 1-3 мм с получением целевого сорбента.
2
Сорбционная емкость полученного сорбента - обработанных стеблей кукурузы составляет 9,75 г нефти/г, 9,52 г масла/г, 8,90 г дизельного топлива/г, 8,54 г бензина/г. При этом удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 2,29 м/г.
Пример 5
В качестве сырья используют шелуху гречихи, сорбционная емкость по нефти которой составляет 3,16 г/г.
Сырье промывают горячей водой с температурой 90°С, водную фазу отделяют, затем полученный продукт сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 95°С. Обезвоженный материал помещают в герметичную емкость и смешивают со спиртом. В данном примере используют метиловый спирт. Соотношение сырья и спирта составляет 1:5. Образовавшуюся смесь выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1,0 часа. Далее избыток спирта сливают и используют повторно при смешивании с обезвоженным материалом. Образованный продукт помещают в термоустойчивую чашу и поджигают с помощью открытого пламени. Термическую обработку проводят с доступом кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании, в течение 7 минут и охлаждают. Далее материал отправляют на дробилку, где проводят его измельчение до частиц с размером 1-3 мм с получением целевого сорбента.
Сорбционная емкость полученного сорбента - обработанной шелухи гречихи составляет 4,83 г нефти/г, 4,41 г масла/г, 3,52 г дизельного топлива/г, 3,11 г бензина/г.
Пример 6
В качестве сырья также используют жом сахарной свеклы. Соотношение сырья и этилового спирта составляет 1:3.
В качестве сырья используют жом сахарной свеклы, сорбционная емкость по нефти которого составляет 1,16 г/г.Сырье промывают горячей водой с температурой 90°С, водную фазу отделяют, затем полученный продукт сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 110°С. Обезвоженный материал помещают в герметичную емкость и смешивают со спиртом. В данном примере используют этиловый спирт. Соотношение сырья и спирта составляет 1:3. Образовавшуюся смесь выдерживают при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 часа. Далее избыток спирта сливают и используют повторно при смешивании с обезвоженным материалом. Пропитанный жом сахарной свеклы помещают в термоустойчивую чашу и поджигают с помощью открытого пламени. Термическую обработку проводят с доступом кислорода на открытом воздухе при постоянном перемешивании, в течение 5 минут и охлаждают. Сорбционная емкость полученного сорбента - обработанного жома сахарной свеклы составляет 9,90 г нефти/г, 8,39 г масла/г, 6,31 г дизельного топлива/г, 5,12 г бензина/г.
Как показывают экспериментальные данные, предлагаемый способ позволяет повысить сорбционную способность жома сахарной свеклы до 15,9 г/г, шелухи риса до 6,96 г/г и стеблей кукурузы до 9,75 г/г, что значительно выше, чем в известном способе.
Таким образом, описываемый способ позволяет упростить технологию получения сорбента и повысить его сорбционную способность.
Кроме того, получение сорбентов на основе крупнотоннажных растительных отходов агропромышленного комплекса способствует удешевлению технологии получения материалов, улучшению экологической обстановки и расширению сырьевой базы для получения сорбентов для сбора нефти и нефтепродуктов.