СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МАГНИТОРЕЗИСТИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ПАМЯТИ НА ОСНОВЕ ТУННЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА И ЕГО СТРУКТУРА
METHOD OF FORMING MAGNETORESISTIVE MEMORY ELEMENT BASED ON TUNNEL JUNCTION AND STRUCTURE THEREOF

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано для формирования постоянных запоминающих устройств (ПЗУ), а также в качестве датчиков магнитного поля.
Известны разработки ячейки памяти, или запоминающей ячейки (ЗЯ), основанной на эффекте туннельного магнетосопротивления, так называемой «MRAM» (Magnetic random access memory). «MRAM» сочетают высокую пропускную способность памяти и энергонезависимость при малой потребляемой мощности и высокой радиационной стойкости /1-2/.
Физической основой «MRAM» являются субмикронные многослойные структуры из магнитных и немагнитных материалов, изменяющие свое магнитное состояние и электропроводность под действием внешнего магнитного поля. Два противоположных направления намагниченности одного из магнитных слоев соответствуют записи логических «1» и «0». На кристалле располагается множество ячеек, способных сохранять цифровую информацию без питания. ЗЯ состоит из двух сверхтонких ферромагнитных пленок, разделенных слоем материала с низкой проводимостью (например, TaN), а также пленок сложного состава, вытравленных в виде плоских проводников (полосок, шин).
Открытое в 1988 году при исследовании свойств сверхтонких многослойных структур, состоящих из чередующих слоев ферромагнитного (Fe, Со) и немагнитного (Cu, Ag) или антиферромагнитного (Cr, Mn) металлов, гигантское магнитосопротивление («GMR») позволило значительно повысить скорость считывания и записи информации в ячейках «MRAM». Толщина каждого слоя составляла несколько десятков ангстрем. Минимально возможное число слоев, при котором наблюдается эффект, это три-два ферромагнитных слоя, разделенных немагнитной прослойкой.
Сегодня наиболее перспективными считаются два основных элемента - псевдоспиновый вентиль («PSV» - Pseudo-Spin Valve) и ячейки на основе туннельного эффекта («SDT» - Spin Depending Tunneling, или «MTJ» - Magnetic Tunnel Junction). В приборах магнитной памяти для хранения цифровой информации используется явление гистерезиса.
В ячейках «SDT» (Фиг.1) ферромагнитные слои разделены диэлектриком (в структурах «PSV» промежуточный слой медный). Для электронов проводимости ферромагнитных слоев этот слой является потенциальным барьером. Если его толщина составляет десяток ангстрем, то существует заметная вероятность туннелирования электронов из одного ферромагнитного слоя в другой. Именно этими процессами обусловлено наличие тока в направлении, перпендикулярном слоям. Оказалось, что туннельный ток больше, а сопротивление слоев меньше, когда намагниченности ферромагнитных слоев параллельны. При этом в результате туннелирования электронов большинство (меньшинство) остается таковым и после туннелирования. Поэтому при антипараллельной ориентации намагниченностей ферромагнитных слоев сопротивление в направлении, перпендикулярном слоям, больше, чем при параллельной ориентации намагниченностей, теоретически на 45%. Взаимодействие ферромагнитных слоев через диэлектрическую прослойку намного слабее, чем через проводящую прослойку. Оно обусловлено только электронами, туннелирующими через диэлектрический барьер. Если это взаимодействие приводит к антиферромагнитному упорядочению намагниченностей, то прикладывая к системе магнитное поле, можно изменить ориентацию намагниченностей с антипараллельной на параллельную. Такая переориентация сопровождается падением сопротивления. Это явление носит название туннельного магнитосопротивления.
Ячейки памяти «MRAM» памяти на эффекте «SDT» обеспечивают изменение магнитосопротивления до 40% по сравнению с 6…9% для структур «PSV». Однако сопротивление ячеек «SDT», в отличие от «PSV», составляет тысячи Ом, при этом напряжение пробоя диэлектрического слоя не превышает 1…2 В. Это накладывает ограничения на величину тока через прибор, не более 1 мА, что недостаточно для надежного переключения ячеек. Кроме того, необходимы дополнительные внешние контакты, что снижает плотность компоновки по сравнению с ячейками «PSV».
Сопротивления магнитного туннельного перехода («MTJ») для этих двух состояний отличались не достаточно сильно (на 15-30%) С ростом объемов матрицы памяти и уменьшением физических размеров ячейки сокращаются интервалы между проводниками и усиливается влияние магнитного поля на состояние соседних ячеек. Понятно, что никакого эффективного экранирования внутри кристалла практически реализовать невозможно. Было нелегко выполнить жесткие требования к качеству материалов, стабильности и повторяемости технологических процессов.
Для устранения вышеуказанных недостатков специалистами фирмы «Motorola» («Freescale») была предложена новая структура ячейки памяти «MRAM». В этой структуре запоминающей ячейки (ЗЯ) нет «полувыбраных» битов. Благодаря применению новой структуры свободного слоя, иной ориентации бита и специальной последовательности токовых импульсов, состояние разряда в массиве ЗЯ может быть запрограммировано в «переключательном» режиме, названном в честь его изобретателя «методом Савченко» (Фиг.2). Переключательным новый метод назван потому, что одна и та же токовая импульсная последовательность используется как для записи «0», так и для записи «1». И всякий раз состояние свободного магнитного слоя переключается в противоположное магнитное состояние. Этот тип переключения значительно отличается от «обычного», где магнитный момент свободного слоя просто следовал за состоянием прикладываемого поля.
Во время операции установки бита магнитный вектор свободного слоя принимает одно из двух возможных состояний. Направление вектора поля задается с помощью внутренних медных проводников, расположенных в перпендикулярных направлениях относительно друг друга на вершине и в основании структуры «MTJ». Импульсы тока, протекающего через перпендикулярно расположенные медные проводники, создают магнитное поле, которое изменяет намагниченность свободного слоя той битовой ячейки, которая находится в области перекрещивания проводников (Фиг.2).
Такая трехслойная структура повышает скорость и стабильность операций стирания/записи, однако требует более высокого тока для выполнения этих операций, чем ячейки традиционной памяти.
Режим переключения Савченко основан на уникальном поведении составного антиферромагнитного свободного слоя («SAF»), который формируется из двух ферромагнитных слоев, разделенных тончайшей немагнитной прослойкой, связывающей их вместе. Общие принципы формирования магнитного туннельного перехода «MTJ» и структура этого «слоеного пирога», образующего вместе со стабильным слоем, имеющим неизменный магнитный момент, магнитный туннельный переход, приведены на Фиг.3 в Приложении «А».
Следует отметить основные недостатки технологии «MRAM»: большой ток записи; нестабильность магнитных параметров ячеек памяти; температурная нестабильность ячеек памяти; технологические проблемы. Еще одна проблема - необходимость использовать при создании «MRAM» низкотемпературных процессов, не более 300°С. При совместном изготовлении с приборами технологии CMOS, ячейки «MRAM» возможно изготавливать только в конце процесса.
2
3
Известно изобретение /3/, в котором содержится способ формирования магнитного туннельного перехода («MTJ») для магниторезистивной магнитной памяти произвольного доступа, который включает формирование магнитного туннельного перехода, имеющего свободно перемагничивающийся слой, слой с фиксированной намагниченностью и туннельный изолирующий слой, расположенный между свободно перемагничивающимся слоем и слоем с фиксированной намагниченностью; формирование проводящей твердой маски, лежащей над первой областью магнитного перехода, в то время как свободно перемагничивающийся слой во второй области незащищен; свободно перемагничивающийся слой представлен электрически и магнитно недействующим во второй области; формирование проводящей линии, связывающейся в твердую маску, указанная твердая маска электрически не соединена магнитным переходом «MTJ» с проводящей линией. Туннельный запирающий слой сформирован осаждением тонкого диэлектрического слоя на прикрепленный слой. Как правило, туннельный запирающий слой сформирован из окиси алюминия, типа AlO, имеющего толщину приблизительно 1 нм. Другие материалы, доступные для использования в качестве туннельноо запирающего слоя, включают окисиды магния, окисиды кремния, нитриды кремния и карбиды кремния; окисиды, нитриды и карбиды других элементов или комбинаций элементов и другие материалы, включением или формированием из полупроводниковых материалов, свободно перемагничивающийся слой сформирован внесением на туннельный изолирующий слой слоя N/Fe, имеющего толщину приблизительно 5 нм. После этого проводящий запирающий слой нитрида тантала (TaN), имеющего толщину приблизительно 5 нм, сформирован осаждением. Этот слой TaN служит, чтобы защитить слой N/Fe в течение последующей обработки и обеспечить сцепление для одного или более впоследствии сформированных слоев. Альтернативно N/Co/Fe, аморфный Co/Fe/B и подобные ферромагнетики могут использоваться вместо N/Fe, как ферромагнитная часть свободного слоя. В альтернативном воплощении свободный слой может быть сформирован из большего, чем одного такого ферромагнитного слоя, чтобы улучшить работу или возможности производства. Многократные слои могут быть отделены немагнитными слоями как TaN или Ru. Эти слои типично располагаются в диапазоне толщин от 2 до 10 нм.
Недостатком данного изобретения является многослойность структуры, что увеличивает риск потерь спина электрона во время процесса туннелирования и перехода через границы раздела слоев, и, следовательно, ведет к ухудшению важнейшего параметра магнитного туннельного перехода - величины магнитосопротивления.
В качестве наиболее близкого технического решения к предлагаемому и выбранному в качестве прототипа, является способ формирования и структура ячейки памяти «MTJ» для «MRAM» /4/, включающий формирование «MTJ» на подложке, имеющего свободно перемагничивающийся слой («СС»), слой с фиксированной намагниченностью («ФС») и туннельный изолирующий слой, расположенный между «СС» и «ФС», в котором для формирования «MTJ» на подложку в вакууме осаждают слой Fe при комнатной температуре, затем на поверхность слоя Fe в вакууме осаждают слой Si при комнатной температуре, далее осуществляют окисление поверхности осажденного Si в плазме тлеющего разряда при комнатной температуре, после этого формируют слой ферромагнитного силицида под слоем оксида кремния путем твердофазной реакции при температуре 400-800°С, затем слой с фиксированной намагниченностью формируют на туннельном изолирующем слое.
Недостатком способа /4/ является неопределенность в выборе подложки для формирования магниторезистивного элемента, что не позволяет применить его для интеграции элемента «SDT-MRAM» в большие интегральные схемы (БИС) технологии КМОП. Другим недостатком является ограничение возможности проверки качества изготовленных элементов инструментальными методами.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являлось:
- создание магниторезистивного элемента памяти, состоящего из двух ферромагнитных пленок, разделенных туннельно-прозрачным диэлектрическим барьером (латеральные размеры элемента должны составлять 0,1-1 мкм) с возможностью интеграции в БИС планарной технологии КМОП/КНД;
- исследование возможности изменения электросопротивления элемента «MTJ» с достаточным уровнем изменения магниторезистивного сопротивления для промышленной реализации путем перемагничивания одного из ферромагнитных слоев внешним магнитным полем.
Перечень решаемых проблем, определяющих конструкцию и способ создания магниторезистивного элемента, формулируется следующим образом:
- геометрия контактных площадок, способ контакта к ним и способ их изготовления;
- способ изготовления многослойных магнитных частиц и формирование контактных электродов;
- однородность намагниченности магнитных электродов;
- формирование двух устойчивых состояний и создание магнитожесткого магнитного слоя.
- оптимизация толщины туннельной прослойки между ферромагнитными электродами;
- технология изготовления магниторезистивного элемента и состав оборудования. Технический результат достигается тем, что в способе формирования
х
магниторезистивного элемента памяти на основе туннельного перехода, включающем нанесение на подложку магниторезистивной структуры, включающей свободный и связанный магнитные слои, разделенные диэлектрической туннельной прослойкой с последующим формированием структуры элемента памяти, с целью последующей интеграции элемента в структуру БИС технологии КМОП, перед нанесением магниторезистивной структуры на поверхность подложки для формирования нижнего немагнитного проводящего электрода методом магнетронного распыления наносят многослойную структуру Au/Та, а элемент памяти получают путем формирования структуры Au/Та/Со/ТаО/Со/Au методом планарной технологии.
Для обеспечения сопрягаемости магниторезистивных элементов с подложкой и формирования нижней токопроводящей шины, структуру Au/Та формируют методом магнетронного рапыления с суммарной толщиной 40 нм при периоде 8 нм.
С целью формирования связанного магнитного слоя, на поверхность многослойной структуры Au/Та методом магнетронного распыления наносят первый ферромагнитный слой Со толщиной около 15 нм.
Для формирования диэлектрической туннельной прослойки между свободным и связанным магнитными слоями, первый ферромагнитный слой Со покрывают тонким слоем Та, толщиной около 2 нм, проводят естественное окисление слоя Та путем развакуумирования рабочей камеры магнетронной установки.
х
С целью формирования свободного магнитного слоя, на поверхность окисленного тантала ТаО методом магнетронного распыления наносят второй ферромагнитный слой Со толщиной около 15 нм, затем слой Аu толщиной около 40 нм для создания верхней токопроводящей разрядной шины.
x
Для формирования из структуры Au/Ta/Co/Ta/Co/Au многослойных магнитных частиц, на поверхность слоя Аu наносят слой негативного электронного резиста.
С целью повышения стойкости нижнего слоя резиста, проводят его термическую обработку.
x
Для формирования из структуры Au/Ta/Co/TaO/Co/Au многослойных магнитных частиц, на поверхность нижнего слоя резиста наносят дополнительную многослойную металлическую маску Cu/V/Cu, затем на нее наносят на места формирования будущих магнитных частиц стандартный негативный электронный резист ФП-9102 на основе магнитных частиц, стандартный негативный электронный резист ФП-9102 на основе фенол-альдегидных смол, и далее полученная структура засвечивается электронным пучком литографической системы.
С целью формирования островков в верхнем слое маски, производят последовательное травление слоев металлической маски, в процессе которого медь удаляют ионным травлением в атмосфере аргона, ванадий в атмосфере фреона, при этом используют нижний слой меди в качестве «стоп-слоя», который затем подвергают ионному травлению в атмосфере аргона.
Для формирования латеральной формы будущих магнитных частиц, со всей поверхности структуры, за исключением областей, покрытых Cu/V, удаляют термически обработанный нижний слой резиста с помощью ионного травления в атмосфере кислорода.
х
x
С целью формирования многослойной магниторезистивной частицы Au/Та/Со/ТаО/Со/Au, проводят ионное травление ферромагнитной структуры Au/Та/Со/TaOCo/Au/резист/V в атмосфере аргона в маске V, которое останавливают без сильного углубления в нижний слой структуры Аu/Та.
2
5
x
Для разделения нижней и верхней контактной площадок магнитных частиц, их окружают слоем диэлектрика, для чего на всю поверхность устройства наносят слой диэлектрика TaO толщиной, равной толщине слоя Au/Ta/Co/TaO/Co/Au и составляющей порядка 70 нм.
С целью формирования магнитных частиц, упакованных в диэлектрическую матрицу и имеющих выход на поверхность, проводят процесс обратной литографии («lift-off»), в ходе которого оставшуюся маску с термически обработанным резистом на поверхности магнитных частиц удаляют в специальном растворе щелочи.
2
5
С целью расширения верхней контактной площадки для лабораторных исследований электрофизических характеристик магнитных частиц, для исключения возможных пробоев между верхним и нижним электродами увеличение контактной площадки проводят в два этапа методом фотолитографии, для чего на первом этапе на поверхность образца наносят с использованием «темного» фотошаблона позитивный фоторезист ФП-9102 для ультрафиолетовой фотолитографии, в ультрафиолете экспонируют всю площадь устройства, за исключением круглого окна с диаметром 20 мкм, причем это окно позиционируют таким образом, чтобы в центре окна находилась магнитная частица, затем экспонированный резист удаляют и на всю поверхность устройства наносят диэлектрик TaO толщиной 100 нм, затем удаляют остатки резиста, покрытого слоем диэлектрика.
Для перекрытия возможных геометрических дефектов фотошаблона, на втором этапе фотолитографии фотошаблон поворачивают на 90° и повторяют операции двухэтапной фотолитографии.
С целью формирования круглой контактной площадки диаметром 400 мкм, на всю поверхность структуры наносят трехслойную металлическую пленку Cu/Та/Au и покрывают ее слоем резиста, затем в резисте с использованием «темного» фотошаблона формируют рисунок контактной площадки в виде круга диаметром 400 мкм, удаляют резист вне круга, далее проводят удаление металлической проводящей маски, не закрытой резистом, с помощью реактивного травления и потом удаляют остатки маски резиста.
Для увеличения коэрцитивного магнитного поля ферромагнитной пленки, при формировании первого и второго ферромагнитных слоев используют гранулированный ферромагнетик в качестве подслоя, пиннингующего намагниченность.
С целью фиксации намагниченности пленки кобальта, используют известный распадающийся раствор металлов Со-Cu.
Для формирования магниторезистивного элемента на основе туннельного перехода, структура получена способом, описанным выше.
X
х
С целью получения максимального при реализации вышеприведенного способа магниторезистивного эффекта, структура Au/Та/Со/TaO/Со/Au, содержащая подложку, связанный магнитный слой, свободный магнитный слой и туннельный изолирующий слой, дополнительно содержит слой, сопрягающий магниторезистивный элемент с подложкой, выполненный на основе многослойной гетероструктуры Au/Со (толщиной 40 нм), сверху на слое Au/Со расположен слой со связанной намагниченностью, выполненный на основе Со(толщиной 15 нм), слой со свободной намагниченностью, выполненный из Со (толщиной 15 нм), расположен на туннельном изолирующем слое, расположенном между слоями со связанной и свободной намагниченностью, а туннельный изолирующий слой выполнен на структуре ТаО (толщиной 2-4 нм), поверх которого расположен проводящий слой Au (толщиной 40 нм).
Изобретение поясняется чертежами.
S
На Фиг.1 показана структура ячейки памяти ИМС 1T1MTJ «MRAM» фирмы «Motorola» («Freescale»): (1-1) - шина записи/считывания (Word); (1-2) - шина данных (Sense); (1-3) - I- ток считывания данных; (1-4) - «0»↔«1» - полярность тока записи/считывания; (1-5) - «0»←; →«1» - полярность вектора намагниченности.
REF
На Фиг.2 показано 3-D изображение ячейки «SDT-MRAM» («МЛ»)конструкции Савченко: (2-1) - ячейка «MTJ»; (2-2) - разрядная шина; (2-3) - магнитное поле; (2-4) шина слов; (2-5) - ток считывания; (2-6) - транзистор МОП («ВКЛ» при считывании, «ОТКЛ» при записи); (2-7) - компаратор; (2-8) - выходные данные; (2-9) - I - опорный источник.
На Фиг.3 показано поперечное сечение элемента «MTJ» с эффектом «пиннинга»: (3-1) - верхний электрод; (3-2) - составной магнитный слой; (3-3) - сенсорный слой; (3-4) -магнитный барьер; (3-5) - магнитный слой; (3-6) - эталонный слой; (3-7) - Pinning; (3-8) -базовый электрод.
На Фиг.4 представлена эволюция архитектуры «MTJ», конструированная под «MRAM»: (а) базисная структура «MTJ»; (б) структура «MTJ» с ферромагнитным слоем, запинингованным, на антиферромагнетике;(с) структура «MTJ» с ферромагнитным слоем, запинингованным, на искусственном антиферромагнетике; (d) структура «MTJ», в котором оба электрода содержат пары слоев: (4-1) - магнитный СС; (4-2) - пиннингуемый магнитный слой; (4-3) - пленка туннельного барьера; (4-4) - пленка, содержащая Ru; (4-5) - антиферромагнитная пленка со смещением; (4-6) - прослойки; (4-7) - засеянные пленки; (4-8) - подложка.
Фиг.5. Многослойная структура Au/Та для «MRAM».
Фиг.6. Формировании нижнего немагнитного проводящего электрода для «MRAM».
Фиг.7. Нанесение слоев ферромагнетика Со и Та для «MRAM»..
х
Фиг.8. Естественное окисление и нанесение второго ферромагнитного слоя Со и слоев ТаО и Аu для «MRAM».
Фиг.9. Нанесение комбинированной маски P1/Cu/V/Cu/Р2 для «MRAM».
Фиг.10. Экспонирование структуры электронным пучком литографической системы с последующим травлением для «MRAM».
Фиг.11. Последовательное травление слоев металлической маски для «MRAM».
Фиг.12. Ионное травление термически обработанного резиста Р1 для «MRAM».
Фиг.13. Ионное травление ферромагнитной структуры
x
Au/Ta/Co/TaO/Co/Au/Pl/Cu/V для «MRAM».
2
5
Фиг.14. Осаждение слоя диэлектрика TaO для создания изолированных ячеек «MRAM».
Фиг.15. Сформированные магнитные ячейки в окружении диэлектрика для «MRAM».
Фиг.16. Изображение образца на атомно-силовом микроскопе (АСМ) в нулевом магнитном поле; (а) после намагничивания в поле -650 Э; (б) после намагничивания в поле +220 Э.
Фиг.17. Основные (а)-(в) этапы изготовления магниторезистивного элемента с увеличенными контактными электродами; (г) изображение решетки магниторезистивных контактов с контактными площадками; (д) изображение одного магниторезистивного элемента с верхней контактной площадкой.
0.5
0.5
На Фиг.18. показана кривая намагничивания (а) пленки Со, толщиной 15 нм, (б) пленки Со, толщиной 15 нм с подслоем CoCu(пунктирная линия) и двухслойной магнитной структурой.
На Фиг.19. представлено изображение на АСМ частиц с размерами 500×250 нм. Исследовавшийся модуль выделен белым кругом.
На Фиг.20. Изготовленные многослойные магнитные структуры.
На Фиг.21. Этап травления (ионное (Ar)+ плазмохимическое (фреон)).
На Фиг.22. Изображение структуры во вторичных электронах. Резистивная и промежуточная металлическая маски.
На Фиг.23. Изображение во вторичных электронах. Маска из резиста ФП9120.
2
5
На Фиг.24. Поперечное сечение нескольких магнитных структур с изоляцией TaO между структурами.
На Фиг.25. Изображение многослойной частицы во вторичных электронах.
На Фиг.26. Вид магнитной структуры: (а) - перед нанесением слоя изолятора (фон -нижний контакт из Au/Та), (б) - после нанесения изолятора и проведения процедуры «lift-off» (верхний контакт из Au).
x
На Фиг.27. Вольт-амперная характеристика (ВАХ) магнитной частицы Au/Ta/Co/TaO/Co/Au.
На Фиг.28. Форма (а) и профиль (б) кратера травления структуры Au/Со/Та ионами Cs, с энергией 1 кэВ и растром 350×350 мкм. Видимая цифра «2», видимая на Фиг.21-а), была вытравлена пучком ионов Bi в непрерывном режиме рядом с кратером.
На Фиг.29. Распределение элементов Si, Со, Та, Та к Au по тощине структуры и схематичное восстановленное изображение структуры.
На Фиг.30. Распределение элементов в структуре в линейном масштабе, нормированное на максимальное значение.
-
-
-
На Фиг.31. Распределение интенсивности ионов Та, ТаО и Si в структуре.
1
2
3
-
-
-
На Фиг.32. Распределение интенсивности ионов Со , Со  и Co  в структуре.
На Фиг.33. Распределение элементов примеси в структуре.
Изобретение осуществляется следующим образом.
2
х
х
х
x
x
2
5
x
2
5
Разработанный и оптимизированный способ изготовления магниторезистивного элемента представляет собой следующие операции: вначале для создания промежуточного слоя, обеспечивающего сопрягаемость магниторезистивных элементов с подложкой и формирование нижней токопроводящей разрядной шины, на подложке формируют методом магнетронного распыления в вакууме многослойную структуру Au/Та с суммарной толщиной 40 нм при периоде 8 нм (Фиг.5). Для формирования нижнего связанного магнитного слоя, на поверхность многослойной структуры Au/Та (Фиг.6) методом магнетронного распыления наносят первый ферромагнитный слой Со толщиной около 15 нм, и покрывают тонким слоем Та, толщиной около 2 нм (Фиг.7). На Фиг.6 показан адгезионный слой TaSi, который возникает при нанесении гетероструктуры Au/Та на поверхность подложки из полупроводникового материала, например, Si (для упрощения на следующих рисунках не показан). Для формирования диэлектрической прослойки между свободным и связанным магнитными слоями проводят естественное окисление слоя Та путем развакуумирования камеры. Для формирования свободного магнитного слоя на поверхность окисленного тантала ТаО методом магнетронного распыления наносят второй ферромагнитный слой Со толщиной около 15 нм, затем слой Аu толщиной около 40 нм для создания верхней токопроводящей разрядной шины (Фиг.8). Для формирования из структуры Au/Та/Со/ТаО/Со/Au многослойных магнитных частиц, на поверхность слоя Аu наносят слой негативного электронного резиста PL Далее проводят термическую обработку слоя резиста. Для формирования из структуры Au/Та/Со/ТаО/Со/Au многослойных магнитных частиц на поверхность нижнего слоя резиста Р1 наносят дополнительную многослойную металлическую маску Cu/V/Cu, затем на нее наносят на места формирования будущих магнитных частиц стандартный негативный электронный резист Р2 ФП-9102 (Фиг.9) на основе фенол-альдегидных смол, и далее полученная структура засвечивается электронным пучком литографической системы. Формирование островков в верхнем слое маски производят последовательным травлением слоев металлической маски Cu/V/Cu на Фиг.10, в процессе которого медь удаляют ионным травлением в атмосфере аргона, ванадий в атмосфере фреона, при этом используют нижний слой меди, а в качестве «стоп-слоя», который затем подвергают ионному травлению в атмосфере аргона (Фиг.11). При формировании латеральной формы будущих магнитных частиц, со всей поверхности устройства, за исключением областей, покрытых Cu/V, удаляют термически обработанный нижний слой резиста с помощью ионного травления в атмосфере кислорода (Фиг.12). Для формирования магнитной многослойной частицы Au/Ta/Co/TaO/Co/Au, проводят ионное травление структуры Au/Ta/Co/TaO/Co/Au/Pl/Cu/Vb в атмосфере аргона в маске V, которое останавливают без сильного углубления в нижний слой структуры Au/Та (Фиг.13). Для разделения нижней и верхней контактной площадок магнитных частиц, их окружают слоем диэлектрика, для чего на всю поверхность устройства наносят слой диэлектрика ТаО толщиной, равной толщине слоя Au/Ta/Co/TaO/Co/Au и составляющей порядка 70 нм (Фиг.14). Для формирования магнитных частиц, упакованных в диэлектрическую матрицу и имеющих выход на поверхность, проводят процесс «lift-off», в ходе которого оставшаяся маска с термически обработанным резистом на поверхности магнитных частиц удаляется в специальном растворе щелочи (аналог «remover») (Фиг.15). Для расширения верхней контактной площадки для лабораторных исследований электрофизических характеристик магнитных частиц, для исключения возможных пробоев между верхним и нижнем электродами увеличение контактной площадки проводят в два этапа методами фотолитографии. На первом этапе на поверхность образца наносят с использованием «темного» фотошаблона позитивный фоторезист ФП-9102 для ультрафиолетовой фотолитографии, в ультрафиолете экспонируют всю площадь устройства, за исключением круглого окна с диаметром 20 мкм, причем это окно позиционируют таким образом, чтобы в центре окна находилась магнитная частица. Затем экспонированный резист удаляют и на всю поверхность устройства наносят диэлектрик ТаО толщиной 100 нм, далее удаляют остатки резиста, покрытого слоем диэлектрика. На втором этапе фотолиторафии фотошаблон поворачивают на 90° и вышеописанные операции повторяют (Фиг.17-в) и Фиг.17-д)).
Чтобы сформировать круглую контактную площадку диаметром 400 мкм, на всю поверхность устройства наносят трехслойную металлическую пленку Сu/Та/Au и покрывают ее слоем резиста, затем в резисте с использованием «темного» фотошаблона формируют рисунок контактной площадки в виде круга диаметром 400 мкм, удаляют резист вне круга, далее проводят удаление металлической проводящей маски Аu/Та, не закрытой резистом, с помощью реактивного травления и потом удаляют остатки маски резиста (Фиг.17-в)).
Для увеличения магнитного гистерезиса ферромагнитной пленки, при формировании магнитных элементов используют гранулированный ферромагнетик в качестве подслоя, пиннингующего намагниченность.
Для фиксации намагниченности пленки кобальта, используют известный распадающийся раствор металлов Со-Cu.
х
Таким образом, способом, предложенным выше, формируется структура магнитного туннельного перехода для магниторезистивной магнитной памяти произвольного доступа, содержащая подложку, связанный магнитный слой, свободный магнитный слой и туннельный изолирующий слой, расположенный между ними, дополнительно содержащий слой, сопрягающий магниторезистивный элемент с подложкой, выполненный на основе гетероструктуры Au/Та (40 нм), сверху на слое Au/Та расположен слой со связанной намагниченностьью, выполненный из Со (15 нм), слой со свободной намагниченностью, выполненный из Со (15 нм), расположен на туннельном изолирующем слое, расположенном между слоями со связанной и свободной намагниченностью, а туннельный изолирующий слой выполнен на структуре ТаО (2-4 нм), поверх которого нанесен проводящий слой Аu (40 нм). Пример конкретной реализации.
x
2
5
Разработанную и оптимизированную методику изготовления магниторезистивного элемента можно описать следующим образом: на проводящем подслое Au/Та (Фиг.5), нанесенном на подложку (Фиг.6), формируются частицы из пленочной многослойной ферромагнитной структуры Au/Ta/Co/TaO/Co/Au ионным травлением в атмосфере аргона в сложной комбинированной маске с использованием негативного электронного резиста, определяющего форму частиц. Диэлектрическая прослойка формировалась естественным окислением тонкой пленки 71а, с помощью напуска кислорода в камеру. Для возможности хорошего контакта верхний и нижний слой магнитной частицы покрыт Au. Затем весь образец покрывался слоем диэлектрика TaO, и он удалялся с верхушек частиц «взрывом» оставшейся после ионного травления маски. Таким образом, двухслойные ферромагнитные частицы были помещены в диэлектрическую матрицу, и верхний слой частиц Аu имел выход на поверхность. Далее было проведено последовательное расширение контактных площадок с субмикронных размеров частицы до 400 микрон для реализации возможности измерений величины магниторезистивного сопротивления.
Для того чтобы магниторезистивный элемент мог служить ячейкой памяти, в нем должно быть устойчиво только два магнитных состояния, соответствующих «0» и «1». Предложено сделать магнитную часть магниторезистивного элемента в виде тонкой трехслойной эллиптической частицы с субмикронными латеральными размерами, состоящей из двух ферромагнитных слоев, разделенным тонким немагнитным диэлектрическим слоем. Подобное предложение не является оригинальным (например, см. /5, в/).
Анизотропия формы создает легкую ось по длинной оси эллипса. При подходящем выборе геометрических параметров частицы, в соотношении латеральных размеров и толщины каждый из магнитных слоев частицы будет всегда однородно намагничен вдоль легкой оси анизотропии. В этом случае возможна реализация двух состояний с ферромагнитным и антиферромагнитным упорядочиванием между слоями. Необходимо подчеркнуть, что антиферромагнитное состояние может быть реализовано двумя способами: либо на магнитостатическом взаимодействии между слоями частиц, либо при формировании магнитомягкого «СС» и магнитожесткого (высококоэрцитивного) «ФС». Были предприняты попытки реализовать антиферромагнитное упорядочивание обоими способами. Ферромагнитное упорядочивание между слоями всегда может быть достигнуто в больших полях намагничивания.
Изготовление магниторезистивного элемента можно условно разбить на две части. Первая, это изготовление основной части элемента - двухслойной ферромагнитной частицы, состоящей из двух ферромагнитных слоев, разделенных тонким немагнитным диэлектрическим слоем. Вторая, это изготовление электродов к частице, обеспечивающих возможность пропускания тока через магнитную частицу (магниторезистивный элемент).
Выбранные латеральные размеры элемента должны составлять 0,1-1 мкм. Изготовление ферромагнитных частиц с подобными размерами проводилось методами электронной литографии с использованием процесса «lift-off» (отслаивание, или обратная «взрывная» литография).
Основные этапы способа изготовления магниторезистивного элемента представлены на Фиг.5-15.
С использованием вышеописанной методики был изготовлен образец, состоящий из 9 модулей ферромагнитных частиц. Общий вид образца приведен на Фиг.16.
Изготовление контактных площадок проводилось методами фотолитографии. Были изготовлены для проведения этой операции шаблоны, используя которые на одной подложке можно было сформировать решетку 10×10 магниторезистивных элементов.
x
2
5
В предлагаемом способе изготовления магнитного элемента на проводящем подслое Au/Та (Фиг.5) формировались частицы из пленочной многослойной ферромагнитной структуры Au/Та/Со/TaO/Со/Au ионным травлением в атмосфере аргона в сложной комбинированной маске с использованием негативного электронного резиста, определяющего форму частиц. Диэлектрическая прослойка формировалась естественным окислением тонкой пленки Та, с помощью напуска атмосферы в камеру. Для возможности хорошего контакта верхний магнитный слой частицы был покрыт Au. Затем весь образец покрывался слоем диэлектрика TaO, который удалялся с верхушек частиц «взрывом» оставшейся после ионного травления маски. Таким образом, двухслойные ферромагнитные частицы были помещены в диэлектрическую матрицу, верхний золотой слой частиц имел выход на поверхность (Фиг.15). Выполнялось последовательное расширение контактных площадок с субмикронных размеров частицы до 400 микрон (см. Фиг.17).
Более детально способ изготовления выглядит следующим образом.
1. На всю поверхность подложки (кремний, марка КДБ-10) наносилась многослойная структура Аu/Та методом магнетронного распыления. Суммарная толщина многослойной структуры составляла порядка 40 нм при периоде 8 нм (Фиг.5-Фиг.6). Эта структура являлась нижним немагнитным проводящим электродом. Та обеспечивал высокую адгезию к подложке и снимал напряжение в многослойной структуре, а Au, в свою очередь, обеспечивает высокую электропроводность структуры (Фиг.6).
2. На поверхность многослойной структуры методом магнетронного распыления наносится первый ферромагнитный слой Со толщиной около 15 нм, и покрывался тонким слоем Та, толщиной около 2 нм (Фиг.7).
3. Проводилось естественное окисление слоя Та, путем развакуумирования напылительной камеры.
Этот слой является диэлектрической прослойкой между двумя магнитными слоями.
х
4. На поверхность окисленного тантала ТаО методом магнетронного распыления наносится второй ферромагнитный слой (Со) толщиной около 15 нм, затем слой Аu толщиной около 40 нм. Верхний слой Аu позволил обеспечить малое сопротивление между ферромагнитной частицей и расширенной контактной площадкой (Фиг.8).
x
5. Далее из структуры Au/Ta/Co/TaO/Co/Au по вышеописанной методике необходимо было изготовить многослойные магнитные частицы. Магнитная частица должна быть окружена слоем диэлектрика, чтобы разделить нижнюю и верхнюю контактные площадки. Это потребовало введение еще одной дополнительной маски, покрывающей магнитную частицу для обеспечения удаления слоя диэлектрика с частицы с помощью процесса «lift-off». Процесс изготовления магнитных частиц представлен на Фиг.5 - Фиг.15, содержит следующие основные этапы:
- в качестве многослойной металлической маски использовалась гетероструктура Cu/V/Cu, которая размещалась между двух слоев негативного электронного резиста Р1 и Р2 (Фиг.9);
- дополнительный слой резиста Р2, перед нанесением на него металлической маски, проходил термическую обработку, что позволяло сделать его устойчивым к стандартному щелочному проявителю.
Таким образом, на поверхность образца, в том числе и на поверхность верхнего слоя структуры Au, наносилась комбинированная маска из термически обработанного негативного электронного резиста Р1, многослойная металлическая маска Cu/V/Cu и стандартный негативный электронный резист Р2 ФП-9102 (на основе фенол-альдегидных смол). Далее структура экспонировалась электронным пучком литографической системы.
6. Обработка структуры в проявителе приводила к формированию островков в верхнем слое маски - негативном электронном резисте Р2, т.е. области резиста, которые были засвечены электронным пучком, остаются неизменными (Фиг.10). Эти островки резиста имели форму будущих магнитных частиц. При этом нижний слой маски - термически обработанный резист Р1 - не изменялся.
x
7. Выполнялось последовательное травление слоев металлической маски - Cu удалялась ионным травлением в атмосфере Ar, V в атмосфере фреона (при этом нижний слой Cu служит так называемым «стоп-слоем») и нижний слой Сu ионным травлением в атмосфере Ar. В результате на поверхности образца оставался открытым слой негативного электронного резиста Р1, и на нем с формой будущих магнитных частиц размещена металлическая маска Cu/V (Фиг.11). Далее со всей поверхности образца (за исключением областей, покрытых Cu/V) удалялся термически обработанный резист Р1 с помощью ионного травления в атмосфере кислорода. Слой V при этом практически не расходовался. В результате на поверхности пленочной структуры Au/Ta/Co/TaO/Co/Au/P1/V оставались островки, состоящие из слоев резиста Р1, Cu и V, с латеральной формой будущих частиц (Фиг.12).
x
x
8. Выполнялось ионное травление структуры  Au/Ta/Co/TaO/Co/Au/P1/V в атмосфере Ar в маске V. Травление прекращалось без сильного углубления в нижний слой структуры Аu/Та. В результате на поверхности нижнего подводящего электрода Аu/Та была сформирована многослойная частица Au/Ta/Co/TaO/Co/Au (Фиг.13).
2
x
9. На всю поверхность структуры наносится слой диэлектрика ТаО; толщиной, равной толщине слоя Au/Ta/Co/TaO/Co/Au и составляющей порядка 70 нм (Фиг.14).
10. Проводится процесс «lift-off» - оставшаяся маска с термически обработанным резистом, на поверхности магнитных частиц удалялась в специальном растворе щелочи (аналог «remover»). В результате получались магнитные частицы, упакованные в диэлектрическую матрицу и имеющие выход на поверхность (Фиг.15).
2
5
11. Последней стадией являлось расширение верхней контактной площадки с целью измерения электрического сопротивления частицы контактным способом. Для предотвращения возможных пробоев между верхним и нижним электродами увеличение контактной площадки проводилось в 2 этапа методами фотолитографии. На поверхность образца наносили позитивный фоторезист, в ультрафиолете экспонировали всю площадь образца, за исключением круглого окна с диаметром 20 мкм, причем это окно позиционировалось таким образом, чтобы в центре окна находилась магнитная частица. Эта операция проводилась с использованием «темного» шаблона. В качестве позитивного резиста для ультрафиолетовой литографии выступал тот же ФП-9102. Затем экспонированный резист удалялся, и на всю поверхность образца наносился диэлектрик TaO толщиной 100 нм (Фиг.17-б)) Далее происходило удаление остатков резиста, покрытого слоем диэлектрика. Затем эта операция повторялась, при этом происходил поворот фотошаблона, что позволяло перекрыть возможные геометрические дефекты шаблона. В результате вокруг частицы формировалось открытое окно диаметром 20 мкм, окруженное диэлектриком толщиной около 150 нм (Фиг.17-б).
12. Далее на всю поверхность образца наносилась трехслойная металлическая пленка Cu/Та/Au и она покрывалась слоем резиста. Затем в резисте формировался рисунок контактной площадки - круга с диаметром 400 мкм, с использованием «темного» шаблона, вне круга резист убирался. Затем проводилось удаление металлической проводящей маски, не закрытой резистом, с помощью реактивного травления и потом удалялись остатки маски резиста. В результате получалось, что над частицей субмикронных размеров была сформирована контактная площадка из Cu с диаметром 400 мкм (Фиг.17-в).
Формирование медной контактной площадки таких размеров позволяет пропускать ток через магнитный элемент с помощью механических зондов, используя микроскоп с увеличением в 2-7 раз (Фиг.17-д)).
Изображение образца, полученного приведенным способом, представлено на Фиг.17-г.
Как уже отмечалось выше, для использования эффекта магнитосопротивления в элементах памяти, удобно зафиксировать намагниченность одного из магнитных слоев, и управлять намагниченностью только второго («СС») слоя. Наибольшее распространение получил способ фиксации намагниченности на подслое антиферромагнетика с помощью обменных полей. Это позволяет увеличить коэрцитивное поле до нескольких сотен или тысяч эрстед.
В рамках настоящего изобретения для увеличения коэрцитивного поля ферромагнитной пленки использовали гранулированный ферромагнетик (ГФ) в качестве подслоя, пиннингующего намагниченность. Для фиксации намагниченности пленки кобальта был использован хорошо известный распадающийся раствор металлов кобальт-медь /7/.
Для исследования возможности создания магнитожесткого слоя («ФС») были проведены магнитооптические исследования пленочных структур. Металлические структуры формировались методом магнетронного распыления в атмосфере Ar.
Петля гистерезиса тонких пленок Со имеет прямоугольную форму, остаточная намагниченность равна намагниченности насыщения (Фиг.18-а). С ростом толщины пленок кобальта от 10 нм до 20 нм коэрцитивность монотонно возрастает с 10 до 25 Э (Фиг.18-б), соответственно.
Пленки «кобальт-медь» изготавливались одновременным напылением с двух мишеней Со и Cu с последующим вакуумным отжигом структуры при температуре около 450 К в течение 30 мин. О фазовой перестройке пленок «кобальт-медь» в течение температурного отжига можно судить по косвенным данным. После отжига необратимо уменьшалось сопротивление структуры, и коэрцитивное поле пленок возрастало с десятков до сотен эрстед. В выполненных экспериментах с уменьшением концентрации Со от 50% до 30% коэрцитивное поле изготовленных пленок увеличилось от 200 до 400 Э, структуры были ферромагнитными при комнатной температуре. Отжиг структуры при температуре, меньшей 450 К, приводил к уменьшению коэрцитивного поля гранулированных пленок, существенное увеличение температуры отжига приводило к кристаллизации меди и развитию рельефа структуры.
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Образцы из следующей серии состояли из ферромагнитной пленки, изготовленной на подслое гранулированного ферромагнетика - СоCu/Со. Структура изготавливалась в едином технологическом цикле и отжигалась как одно целое. Толщины пленок СоCu и Со были одинаковы и составляли около 15 нм. Петля гистерезиса структуры СоCu/Со имеет почти прямоугольную форму, остаточная намагниченность равна намагниченности насыщения(Фиг.18-б). Величина коэрцитивного поля уменьшилась до 100 Э, по сравнению со значением коэрцитивного поля исходной пленки СоCu, равным 200 Э. Подобное явление характерно для двухслойных магнитных структур, состоящих из магнитомягкого и магнитожесткого ферромагнетика с обменным взаимодействием между слоями.
0.5
0.5
X
X
0.5
0.5
Завершающим этапом исследований являлось изготовление двухслойной магнитной структуры [СоCu/Со(15 нм)/TaO(4 нм)/Со(15 нм)], в которой два магнитных слоя, разделены тонкой прослойкой TaO Петля гистерезиса этой структуры представлена на Фиг.18-б. Из анализа вида петли гистерезиса можно сделать следующие выводы. Во-первых, две ферромагнитные пленки перемагничиваются независимо - виден четко выраженный скачек на петле гистерезиса («ступенька»), соответствующий перемагничиванию верхнего слоя. Во-вторых, ферромагнитное и антиферромагнитное упорядочивания магнитных слоев являются устойчивыми. Величина коэрцитивного поля верхнего магнитомягкого слоя - пленки Со увеличилась с 20 до 30 Э, по сравнению с пленкой кобальта той же толщины на кремниевой подложке. Это можно объяснить «неелевским» магнитостатическим взаимодействием между магнитными слоями /7/. Максимальная ширина петли гистерезиса совпадала с предварительно измеренной величиной коэрцитивного поля магнитожесткого слоя СоCu/Со и составляла приблизительно 100 Э.
По данному способу были изготовлены двухслойные магнитные частицы, состоящие из двух слоев Со, разделенных прослойкой ТаО, и сформированы контакты для исследования вольт-амперных характеристик (ВАХ) структур (Фиг.19).
В дальнейшем были изготовлены очередные партии магниторезистивных элементов, причем, их изготовление проводилось с учетом ранее выработанных рекомендаций. Эти рекомендации можно сформулировать следующим образом:
- Результаты масс-спектрометрии демонстрировали, что в рабочих слоях присутствует достаточно большое количество примесей, особенно на границе раздела. Необходимо было увеличить остаточный вакуум в рабочей камере и использовать ионные источники для очистки поверхности в рабочей камере.
- Была выполнена оптимизация изготовления туннельной прослойки - для чего окисление прослойки выполнялось с использованием контролируемого по давлению напуска чистого газа (кислорода).
- Формирование двух устойчивых магнитных состояний в элементе производилось с использованием только магнитостатического взаимодействия между магнитными слоями частицы. Это позволило исследовать влияние материала и способа формирования туннельной прослойки. Существование двух устойчивых состояний в нулевом магнитном поле реализовывалось с помощью оптимальных размеров и аспектных соотношений в эллиптической ферромагнитной частице.
Для получения положительного результата при изготовлении элементов памяти и выполнения рекомендаций было проведено:
1. Для повышения рабочего вакуума в рабочую камеру напылительной установки была смонтирована дополнительная азотная ловушка. Это позволило повысить остаточный вакуум в напылительной камере. Также это позволило повысить чистоту напускаемых газов. Азотная ловушка в основном была направлена на очистку остаточной атмосферы камеры и повышение чистоты напускаемых газов: аргон очищается от кислорода и паров воды.
2. Для оптимизации туннельной прослойки было проведено изменение напуска газа для окисления туннельной прослойки. На первом этапе проводился напуск воздуха из атмосферы комнаты. На втором этапе работы окисление проводилось напуском чистого кислорода, с контролем давления.
3. Для повышения степени взаимодействия магнитных слоев в магниторезистивном элементе и решения проблемы создания элемента памяти на эффекте гигантского туннельного магнитосопротивления были использованы преимущества электронной литографии.
Электронная литография является одним из самых распространенных методов создания латерально ограниченных наноструктур. С помощью электронного пучка в электронном резисте возможно формировать рисунки сложной формы - эллипсы, полоски, кресты, треугольники и другие геометрические фигуры.
Для стандартных ферромагнетиков переходных металлов, таких как Со, Ni, Fe (и сплавом на их основе) существует проблема передачи рисунка из резиста в материал. Дело в том, что не существует химических реакций для проведения плазмо-химического травления, с использованием газов, в которых избирательно травился бы ферромагнетик. Т.е. рисунок в ферромагнитный материал можно передать только при использовании ионного травления в Ar. Но электронные резисты, имеющие в основе полимер, не являются стойкими к такому травлению и быстро расходуются. Толщина резиста должна не превышать латеральных размеров изготавливаемых наноструктур. В связи с этим, необходимо использовать дополнительные слои в маске (так называемые буферные слои) для передачи рисунка. Введение дополнительных слоев, в конечном итоге, приводит к увеличению размеров изготовленных структур, по сравнению с рисунком в резисте. Подбор цикла процессов травления, подбор резистов и их комбинации, чтобы подобное разрастание латеральных размеров от слоя к слою было минимальным, является трудоемкой и сложной задачей.
Еще одной проблемой является то, что остаточные магнитные состояния в латеральной структуре сильно зависят от дефектов формы. Характерный масштаб в магнетиках является 10-20 нм. Появление даже такого дефекта на границе может привести к пининнгу намагниченности на дефекте и возможно возникновение нового устойчивого состояния (пусть и не основного). Подбирая форму, латеральные размеры можно свести влияние дефектов границ к минимуму, но удается это не всегда. Развитие подобных дефектов начинается с того, что даже лучшие электронные резисты на основе полимеров имеют разрешение порядка 30-50 нм. При неправильно подобранных процессах травления эти дефекты могут развиваться, например, вследствие переосаждения при плазмохимическом травлении.
Таким образом, для получения положительных и повторяющихся результатов основные усилия были направлены на разработку многослойного резиста для электронной литографии, позволяющие сформировать магниторезистивную частицу с размерами до 10×200 нм и возможностью подведения к ней электродов.
Минимальный размер, полученный с использованием Au, в качестве проводящего слоя над верхним слоем ферромагнетика составлял 300×500 нм. Также для создания частиц с подобными латеральными размерами потребовалось заменить стандартный резист на основе фенол-альдегидных смол ФП-9102 на резист с более высоким разрешением ma-N 2201 и ma-N 2203, производства Германии. Это также потребовало затрат на подбор режимов работы с этими резистами, включая определение дозы экспозиции на электронном литографе, способов проявления и т.п.
В качестве нижнего электрода была использована многослойная структура [Та/Au]×5. Использование подобной многослойной структуры (а не чистого Au) было
необходимо, т.к. при травлении аргоном ферромагнитных пленок, в слое Аu очень быстро развивалась поверхность.
В ходе отработки процесса получения магниторезистивного элемента были изучены особенности получения туннельного барьера с использованием оксида тантала.
x
2
5
Этапы формирования на поверхности нижнего подводящего электрода Au/Та многослойной магниторезистивной наночастицы Au/Ta/Co/TaО/Co/Au представлены на Фиг.20-22. На Фиг.23 представлено изображение многослойной частицы во вторичных электронах. На Фиг.24 приведено поперечное сечение нескольких магнитных частиц, изолированных слоем Та0. На Фиг.25 показано изображение на АСМ контрольной
группы частиц. На Фиг.26 показан результат проведения «lift-off» процесса во вторичных электронах: (а) до нанесения слоя диэлектрика и (б) после его удаления с поверхности многослойной частицы.
X
X
X
С использованием предложенного способа из многослойной пленки Со/TaО/Со был изготовлен образец, состоящий из 9 модулей ферромагнитных частиц. Исследуемый модуль помечен белым кругом на Фиг.19. Этот модуль содержал три массива эллиптических частиц, которые отличаются аспектным соотношением полуосей. Проводились исследования и контроль распределения намагниченности и устойчивых магнитных состояний частиц (верхний массив, помечен белой звездочкой). Этот массив состоял из трехслойных субмикронных ферромагнитных частиц с характерным латеральным размером 500×250 нм и толщиной магнитных слоев около 20 (нижний) и 15 (верхний) нм, и прослойкой TaO i с толщиной порядка 6 нм (Со/TaO/Со, толщины - 20/6/15 нм).
X
Проведенные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) исследования магнитных состояний показали, что двухслойные субмикронные ферромагнитные частицы с характерным латеральным размером 500×200 нм и толщиной магнитных слоев около 20 (нижний) и 15 (верхний) нм, и прослойкой из TaO с толщиной порядка 5 нм обладают двумя устойчивыми состояниями - ферро- и антиферромагнитным упорядочиванием между однородно намагниченными слоями. Анизотропия, создаваемая эллиптической формой частиц, обеспечивает коэрцитивное поле порядка несколько сот эрстед.
Перемагничивание верхнего слоя происходит в поле около 200 Э, перемагничивание нижнего около 300 Э. Перемагничивание верхнего слоя проводилась как однородным внешним полем электромагнита, так и магнитным полем зонда АСМ. После намагничивания в поле более 300 Э, остаточным магнитным состоянием частиц являлось состояние с ферромагнитным упорядочиванием между слоями (см. Фиг.18). Это было обусловлено именно анизотропией формы, выбранной соответствующим образом.
х
4
Для проверки технологии и контроля топологии магниторезистивного элемента у изготовленных двухслойных магнитных частиц Со/ТаО/Со с электродами для пропускания тока была измерена ВАХ, которая представлена на Фиг.27. Как видно из приведенных данных, ВАХ является нелинейной, что говорит о наличии туннельного барьера между электродами. Сопротивление структуры составило около 10 Ом при субмикронной площади частицы. Однако на данном образце магниторезистивный эффект отсутствовал. Для проверки качества и количества материалов, составляющих исследуемый элемент, проводили структурные исследования пленочной структуры, которая лежит в основе элемента. Структурные исследования многослойной пленки выполнялись методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС).
-
-
-
-
+
2
X
На Фиг.29 показан в полулогарифмическом масштабе профиль по глубине для интенсивности вторичных ионов основных элементов структуры Sf, Cof, ТаО, Au  и ее схематическое восстановленное изображение. Данный профиль был получен в отрицательной моде регистрации при распылении ионами Cs, именно этому кратеру соответствует цифра «2» на Фиг.28-а. Для большей наглядности на Фиг.30 приведено распределение элементов, нормированное на максимальное значение, в линейном масштабе. Фиг.29 и Фиг.30 позволяют разделить отдельные слои в структуре - верхний слой Аu толщиной около 40 нм, затем слой Со - 15 нм, Та (TaO) - 2÷4 нм, Со - 15 нм, пять чередующихся слоев Au/Та общей толщиной 40 нм и, наконец, - подложка Si.
X
X
X
-
-
181
197
-
-
Наиболее сложной в технологическом отношении являет область структуры Со/TaO/Со, качество изготовления этого промежутка в значительной степени определяет и магнитотранспортные свойства структуры в целом. Установка «TOF.SIMS-5» позволяет регистрировать как элементарные ионы Та, так и его кластеры с кислородом - ТаО, их распределение приведено на Фиг.31, из данных которого следует, что Та присутствует в одинаковой концентрации в нескольких слоях структуры. В то же время, ион ТаО в значительном количестве наблюдается только в промежутке между двумя слоями Со. Полученные данные позволяют идентифицировать эту часть структуры именно как Со/TaO/Со. Ширина слоя TaO, измеренная на полувысоте профиля, составляет 4 нм. Это значение включает в себя и величину разрешения по глубине, которая составляет 1÷2 нм. Отсюда следует также, что линия ТаО в масс-спектре перекрывается с линией Au. Различие между ними составляет около 0,006 а.е.м. Установка «TOF.SIMS-5» имеет очень высокое массовое разрешение, превышающее значение 10000, что позволяет уверенно разделить линии ТаО и Au в регистрируемом масс-спектре.
3
1
1
2
3
1
2
3
2
-
-
-
-
-
-
Для идентификации Со на Фиг.32 приведено распределение кластерного иона Со , а не элементарного иона Со . Распределение вторичных ионов Co, Со и Со приведено на Фиг.26. Распределение Со  имеет очень малую модуляцию в промежутке Со/ТаО/Со и не отражает реальное распределение Со в структуре. Это связано с сильным влиянием так называемых матричных эффектов при послойном анализе металлических структур методом ВИМС - зависимости чувствительности регистрируемого элемента от его окружения в матрице. Для кластерных ионов матричные эффекты проявляются слабее, что приводит к улучшению разрешения по глубине. Распределение Со  или Со  уже может быть использовано для описания реального профиля структуры. По этой же причине использовался кластерный ион золота - Au .
2
+
+
3
На Фиг.33 приведено распределение элементов примеси с наибольшей концентрацией в структуре. Элементы Al, Cr, Fe были получены в положительной моде регистрации вторичных ионов при распылении ионами О ; С и О - в отрицательной моде (распыление Cs). Примеси Al, Cr, Fe коррелируют со слоями Со и Та. Их вероятными источниками являются мишени Со и Та, используемые при магнетронном напылении. Наибольшую концентрацию среди этих элементов имеет Al, она составляет ориентировочно 10 атом/см. Примеси С и О коррелируют со слоями Та, наиболее вероятным их источником является остаточная атмосфера камеры напыления.
По результатам проведенных исследований структуры Au/Со/Та методом ВИМС следует:
х
- исследуемая структура состоит из следующих чередующихся слоев: Au (толщиной около 40 нм) - Со (15 нм) - ТаО (2÷4 нм) - Со (15 нм) - 5×(Au/Та) (40 нм);
2
5
- в области промежутка Со/Та/Со тантал представлен в виде окисла - ТаО (или, возможно, в более сложном виде - ТаО), толщина слоя ТаО с учетом разрешения по глубине составляет 2÷3 нм;
- основные загрязняющие примеси в структуре можно разделить на две группы. Первая, это металлы, среди них максимальное значение имеет А1, его концентрация составляет около 10 ат/см. Также присутствуют в меньшем количестве О, Fe, Mg, Ni, Na, F, Ca. Эти примеси коррелируют со слоями Со и Та, их источником, по-видимому, являются мишени Со и Та, используемые при магнетронном напылении. Чистота этих мишеней может быть оценена как 99.9%. Во второй группе основную концентрацию имеет кислород. Его максимальное значение составляет около 5×10 атом/см в двух областях структуры на переходах «подложка Si - слой» и «слой 5×(Au/Та) - Со». Присутствует также примесь Сu в меньшем количестве - F и Cl. Источником этих примесей, по-видимому, является остаточная атмосфера камеры.
х
х
С учетом рекомендаций, сделанных по завершению первого этапа во время выполнения второго этапа, были изготовлены и доведены до токовых измерений 12 образцов. Первые 7 образцов различались, главным образом, в способах формирования туннельных барьеров. Они были изготовлены по методике с использованием Аu в качестве контактных материалов. Ферромагнитные частицы в этих магниторезистивных элементах имели размер 300×500 нм и более. Второй и третий образец, Со/ТаО/Со показали наличие магнетосопротивления порядка 1% и 3%, соответственно. Изготовление данных образцов различалось давлением при окислении прослойки Та - 0.1 и 1 атм. кислорода, соответственно. В дальнейшем, были испробованы другие способы окисления и модификации барьера, не принесшие результатов. Была определена оптимальная толщина барьера ТаО. Если туннельный барьер изготавливался из пленки Та толщиной менее 2 нм, то ВАХ образов имела линейный (не туннельный характер)
Образец №7 был сформирован аналогичным образом, что и №3, и обладал такими же гальвано-магнитными свойствами, показал такое же магнетосопротивление - порядка 3%. Это позволяет говорить о создании воспроизводимой методики многослойных элементов, обладающих магнетосопротивлением.
Всего по предлагаемому способу было изготовлено 15 итераций образцов магниторезистивных элементов различной конструкции и размера. Каждый из образцов - чипов - состоял из порядка 100 независимых магниторезистивных элементов. Для определенности каждый элемент имел номер, состоящий из номера ряда и порядкового номера элемента в ряду. Все элементы имели общий нижний электрод и сверху, над каждым элементом была сформирована отдельная контактная площадка. Общий вид типичного образца представлен на Фиг.23 или Фиг.25. В общий электрод (не представлен на рисунке) обычно втирался индий в виде точки размером 1х1 мм, один из двух зондов жестко внедрялся в этот индий, что в дальнейшем позволяло не контролировать прижим этого зонда. С помощью перемещений и контактов второго зонда, была возможность измерений В АХ, каждого из многослойных магнитных элементов в отдельности. В верхнем электроде виден круг с диаметром порядка 20 мкм - в этой области первый диэлектрический слой меньшей толщины, развязывающий верхний и нижний электроды элемента. Внутри круга видно кольцо - это кольцо совмещения, сделанное в фотошаблоне, для разработки методики изготовления магниторезистивных элементов, используя только методы фотолитографии.
Кроме того, для проведения экспериментов по перемагничиванию магниторезистивных элементов полем, протекающего тока и изучения влияния внешних полей на магнитное состояние элемента и сохранность информации в нем методом электронной литографии на проводе прямоугольного сечения были изготовлены цепочки ферромагнитных частиц субмикронного размера. Как показали исследования МСМ во внешнем магнитном поле, коэрцитивное поле частиц составляет порядка 200-250 Гс.
В результате формирования многослойной магнитной частицы по предложенному способу удалось создать элемент «STT-MRAM», пригодный для интеграции в БИС технологии CMOS. Технология формирования позволила исключить высокотемпературные операции, благодаря чему формирование элементов «STT-MRAM» возможно не только на стадии финишных операции формирования структуры CMOS.
При исследовании образца наблюдались переходы под воздействием зонда АСМ, а наличие эффекта перемагничивания позволяет говорить о возможности контроля состояния магнитной частицы внешним источником магнитного поля средней величины (около 200 Э). Т.е. состояние частиц достаточно устойчиво и не меняется при случайных воздействиях внешнего поля (при транспортировке), при исследованиях на радиационную стойкость, в то же время оно может быть изменено у отдельно взятой частицы локальным источником магнитного поля (магнитный зонд микроскопа). В дальнейшем, используя магнитное поле токовых шин, возможно контролируемо менять состояние у каждой отдельной магнитной частицы.
Формирование медной контактной площадки диаметром 40 мкм позволяет пропускать ток через магнитный элемент с помощью механических зондов, используя микроскоп с увеличением в 2-7 раз, благодаря чему на предварительной стадии лабораторных исследований электрофизических параметров магнитных частиц возможно оценить качество сформированных наночастиц магнитных элементов.
ПРИЛОЖЕНИЕ «А»: Эволюция элемента памяти «MTJ»
На Фиг.4 схематически представлена эволюция архитектуры «MTJ», сконструированной под «MRAM». Первые структуры изготавливались со слоями из простых магнитных материалов. Для использования эффекта магнетосопротивления в элементах электроники, было удобно зафиксировать намагниченность одного из магнитных слоев (фиксированный слой, «ФС»), и управлять намагниченностью только второго (свободного) слоя («СС»). Наибольшее распространение получил способ фиксации или «пиннинга» (pinning) намагниченности на подслое антиферромагнетика с помощью обменных полей. Это позволяет увеличить поле коэрцитивности до нескольких тысяч эрстед. Как следует из Фиг.4, верхний магнитный слой всегда находился в магнитных полях, индуцированных нижним слоем. Это магнитостатическое взаимодействие слоев накладывает ограничения на управление верхним «СС». Для уменьшения магнитостатического взаимодействия намагниченность нижнего слоя стали пиннинговать на так называемом искусственном антиферромагнетике - нижний электрод стал состоять из двух одинаковых магнитных слоев, связанных обменным образом (через прослойку Ru), а нижний слой этого многослойного электрода по прежнему пининговался на антиферромагнетике. Таким образом, магнитостатическое взаимодействие между верхним и нижним магнитными слоями было существенно уменьшено. В дальнейшем и верхний «СС» стали делать с использованием искусственного антиферромагнетика. Возможно, это позволяет уменьшить магнитные поля рассеяния магниторезистивного элемента на соседние ячейки, что важно при конструировании чипов со сверхплотной записью информации.
При проектировании памяти «MRAM», пригодной для серийного производства, разработчики столкнулись с серьезной проблемой, а именно с высокой чувствительностью к случайному перемагничиванию. При изменении определенного бита памяти высока вероятность того, что свободный магнитный слой соседних битов может быть также непреднамеренно изменен. Для повышения стабильности процесса установки бита и устранения эффекта непреднамеренного перемагничивания медные проводники с трех сторон закрыли специальным изолирующим экраном, предотвращающим паразитные наводки на соседние битовые ячейки. Кроме этого, изолирующий экран направляет и фокусирует магнитное поле только на целевую битовую ячейку, что позволило существенно снизить ток программирования.
Существуют несколько способов снижения тока записи. Ток записи можно уменьшить, нанося на шину записи покрытие (сверху или с трех сторон). При этом происходит концентрация магнитного потока, снижается поток рассеивания, создается поле большей напряженности при меньших токах. Таким способом можно снизить ток записи примерно в 3 раза.
Другой подход - использовать гиромагнитный эффект при перемагничивании, для чего следует увеличить время нарастания (удлинить фронт) импульсов. При этом ток записи можно уменьшить еще в два раза. Кроме того, ток записи может быть уменьшен за счет снижения размеров ячеек, но до определенного предела.
В 80-х годах полагали, что если размеры ячеек сократить до ширины доменов, то проблемы намагничивания доменов в ячейках исчезнут, поскольку перемагничиваться будут спины только с одной степенью свободы. Эксперименты опровергли эту теорию. В ячейках существуют аномалии (vortices), которые не позволяют сократить их размеры менее, чем до нескольких десятых мкм в диаметре. Проблема решается путем использования круглых ячеек «MRAM», для которых аномалии несущественны.
Существуют определенные ограничения по ширине шин записи, которые не могут быть сделаны уже 1 мкм, поскольку при меньших размерах ячейки перестают надежно работать вследствие искажения магнитного поля на краях проводника при соизмеримых размерах его толщины и ширины.
c
с
с
Стабильность ячеек «MRAM» может быть рассмотрена с энергетической точки зрения. Запасенная магнитная энергия равна MHV, где М - намагниченность, Н -напряженность коэрцитивного поля, V - объем магнитного материала в ячейке. Для характерных размеров ячейки отношение магнитной энергии к kT (k - постоянная Больцмана, Т - температура) составляет около 20, при этом ошибка памяти становится несущественной. При уменьшении объема ячейки вероятность ошибки растет. При существующих режимах работы нижний предел для размера ячейки составляет около 0,1 мкм на сторону. Увеличение Н нежелательно, поскольку ведет к росту тока записи и перегреву ячеек.
Основная технологическая проблема состоит в сложности осаждения субмикронных немагнитных слоев (толщиной в 4 атомных слоя) для обеспечения приемлемой величины изменения сопротивления структуры и надежного распознавания «0» и «1». В настоящее время отрабатывается метод осаждения 2-атомного слоя алюминия для получения проводящей пленки оптимальной толщины. Другой подход состоит в использовании технологии ALD, широко применяемой при изготовлении магнитных головок на «GMR». Технология позволяет получить слой меди толщиной до 3 нм, однако для «MRAM» серьезной проблемой является получение равномерного по толщине слоя меди на поверхности пластин диаметром 200…300 мм.
ПРИЛОЖЕНИЕ «Б»: Структурные исследования многослойной пленки методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС)
+
+
+
+
+
+
+
+
2
2
2
Измерения проводились на установке «TOF.SIMS-5» (фирма IONTOF, Германия), оснащенной масс-анализатором время-пролетного типа. В установке «TOF.SIMS-5» режимы анализа и распыления разделены - в качестве анализирующего пучка используются ионы Bi, для распыления при послойном анализе используются ионы О и Cs. Анализирующая и распыляющая ионные пушки работают в импульсном режиме, синхронизованном с работой масс-анализатора. Каждый импульс ионов Bi имеет очень малую величину тока - 1 пА и длительности - 1нс, поэтому анализирующий пучок практически не нарушает поверхность при анализе. Распыляющие ионы имеют значительно большую величину тока - сотни нА, они обеспечивают скорость распыления до нескольких микрон в час для проведения послойного анализа. Энергия ионов Bi составляет 25 кэВ. Энергия распыляющих ионов лежит в значительно более низкоэнергетическом диапазоне от 0,25 кэВ до 2 кэВ, что обеспечивает высокое разрешение по глубине. Следует отметить, что роль ионов О и Csне сводится только к созданию кратера травления. Ионы кислорода или цезия с низкой энергией создают тонкий имплантированный слой (толщиной около 1 нм) на поверхности анализируемой структуры. Поэтому атомы структуры, распыляемые анализирующим пучком ионов Bi, с большой вероятностью ионизируются при прохождении этого приповерхностного слоя, обогащенного химически активными элементами - кислородом или цезием. При распылении ионами О возрастает интенсивность эмиссии положительных вторичных ионов, Cs- отрицательных.
2
+
+
16
3
В установке «TOF.SIMS-5» используются два режима анализа - в положительных и отрицательных модах регистрации ионов в сочетании с распылением О  или Cs, соответственно. Это позволяет существенно повысить чувствительность для анализа как электроположительных, так и электроотрицательных элементов. Типичный предел обнаружения элементов в установке ВИМС «TOF.SIMS-5» составляет 10ат/см.
+
2
Q
Q
Q
Калибровка глубины кратера травления проводилась путем использования оптического интерференционного микроскопа «TALYSURF CCI 2000». На Фиг.28-а и Фиг.28-б приведены форма и профиль кратера травления структуры AulColTa ионами Cs, с энергией 1 кэВ и растром 350×350 мкм. Цифра «2», видимая на Фиг.28-а, была вытравлена пучком ионов Bi в непрерывном режиме рядом с кратером. Это позволяет надежно опознать данный кратер на оптическом интерференционном микроскопе среди других кратеров, созданных на поверхности. Обработка результатов измерения на «TALYSURF» позволила определить глубину кратера (в данном случае 141,7 нм) и среднеквадратичную шероховатость S. На исходной поверхности S=0,5 нм, в кратере шероховатость незначительно возрастала и составила 0,7 нм. Измерение величины S позволяет проводить оценку разрешения по глубине при послойном анализе.
Литература
1. Метод изготовления слоя магнитно-туннельного перехода в устройстве магнитной памяти произвольного доступа / Республика Корея, Заявка №KR 20030002142, опубл. 2003-01-08.
2. Магнитная память произвольного доступа и метод записи данных / Япония, Заявка №JP 2005327988, опубл. 2005-11-24.3. Способ формирования магнитного туннельного перехода (MTJ) для магниторезистивной магнитной памяти произвольного доступа / США, Заявка №US2005277206, опубл. 2005-12-15.
3. Способ формирования магнитного туннельного перехода (MTJ) для магниторезистивной магнитной памяти произвольного доступа / Заявка США №US2005277206, опубл. 2005-12-15.
4. Гойхман А.Ю., Зенкевич А.В., Лебединский Ю.Ю. Способ формирования структур магнитных туннельных переходов для магниторезистивной магнитной памяти произвольного доступа / Патент РФ №RU 2367057 С2 с приорит. От 31.10.2007, опубл. 10.09.2009.
5.
6. Hirota Е., Giant magneto-resistance devices / E.Hirota, H. Sakakima, K. Inomata // Springer Series in Surface Science. - 2001; - V.40
7. Fraerman, A. A. Magnetic force microscopy of helical states in multilayer nanomagnets / A.A.Fraerman, B.A.Gribkov, S.A.Gusev, et. al // Journal of Applied Physics. - 2008. - V. 103. - P. 073916.