СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В УГЛЕВОДОРОДАХ
METHOD OF OXIDISING MERCAPTANS CONTAINED IN HYDROCARBONS

Изобретение относится к способу удаления меркаптанов, содержащихся в углеводородах, посредством окисления.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу окисления меркаптанов, содержащихся в углеводородных фракциях или в природном или сопутствующем газе (добываемом в нефтяных месторождениях).
Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу удаления меркаптанов, содержащихся в природном или сопутствующем газе (далее также называемом природным газом).
Меркаптаны представляют собой органические соединения, содержащие серу, которые часто присутствуют в природном газе, в сопутствующем газе и в жидких фракциях углеводородов, таких как топливо, керосин, дизельное топливо и т.д. Меркаптаны характеризуются наличием в них серы, присутствующей в виде группы -SH, и описываются общей формулой R-SH, в которой R может быть как алифатической группой, так и ароматической группой. Меркаптаны следует удалять или превращать в другие соединения, поскольку они имеют неприятный запах, токсичны и могут вызывать значительную коррозию оборудования.
По существу, имеется лишь два типа способов, пригодных для удаления меркаптанов: способы, в которых меркаптаны превращают в соответствующие дисульфиды (способы экстракции и дезодорирующей сероочистки демеркаптанизацией), и способы, в которых меркаптаны удаляют с помощью необратимых реакций, обычно используя неорганические соединения (способы мокрой очистки).
Способы первого типа применяют для удаления из углеводородов значительных количеств меркаптанов, от 200 кг до 30 т в сутки и более эквивалентной серы. С другой стороны, способы мокрой очистки применяют для удаления меркаптанов из газообразных или жидкостных потоков, если они присутствуют в количествах менее 200 кг эквивалентной серы.
Способы экстракции и дезодорирующей сероочистки более важны с экономической точки зрения и, следовательно, представляют собой больший интерес для усовершенствования характеристик существующих систем.
Экстракционные способы, в которых более легкие меркаптаны экстрагируют из газообразного потока и отделяют превращением их в дисульфиды, и способы дезодорирующей сероочистки, в которых меркаптаны окисляют до дисульфидов (которые остаются в дезодорированной жидкости), осуществляют при помощи сильнощелочных средств. Действительно, для эффективного осуществления способа применяют каустическую соду в концентрациях, составляющих от 10 до 14%; кроме того, для удаления сероводорода и других кислотных соединений, возможно присутствующих в обрабатываемой жидкости, производят ее предварительную промывку содой.
Основной критический аспект способов указанного типа состоит в том, что по окончании обработки по удалению меркаптанов в среде присутствуют большие количества каустической соды, загрязненные продуктами сульфирования, устранение которых представляет собой серьезную экономическую и экологическую проблему.
Таким образом, было бы желательно разработать способ, который не включает предварительную промывку сильнощелочными растворами и включает использование кислотного раствора, который легко поддается рециркуляции по окончании каждого каталитического цикла.
В настоящее время Заявители неожиданно обнаружили следующее явление, которое составляет цель настоящего изобретения, более точно определенную в приложенной Формуле изобретения, а именно: реакцию окисления меркаптанов до соответствующих дисульфидов можно с успехом осуществлять в кислотной среде под действием трехвалентного железа и в присутствии умеренного количества гетерополикислоты, обладающей окислительно-восстановительными свойствами. Таким образом, под действием железа можно эффективно окислять меркаптан до сульфида, причем железо легко повторно окисляется под действием кислорода воздуха благодаря присутствию гетерополикислоты.
Водный раствор железа и гетерополикислоты может быть подходящим образом подвергнут рециркуляции и использован в других дальнейших реакционных/регенерационных циклах.
Описанную выше систему можно растворить в водном растворе и предпочтительно применять для удаления меркаптанов из газообразных потоков, таких как, например, природный газ или подобный ему поток; в ином случае, систему можно нанести на подходящий носитель, например, на активированные угли, и применять для удаления меркаптанов из жидких фракций углеводородов.
Проведение реакции при рН кислой среды в присутствии гетерополикислоты имеет ряд преимуществ, например:
a) отпадает необходимость предварительной промывки обрабатываемого потока, что позволяет избежать потребления химикатов (NaOH) благодаря реакции присутствующих кислотных соединений, таких как сероводород, диоксид углерода (в газообразных потоках) или нафтеновых кислот (в случае жидкостных фракций) с содой;
b) поскольку реакцию проводят не в щелочной среде, отсутствует потребление каустических соединений (при карбонизации);
c) отпадает проблема устранения щелочных растворов, содержащих продукты на основе серы, что является серьезным преимуществом как с экологической, так и с экономической точек зрения.
Гетерополикислоты, ускоряющие окисление восстановленного железа, в основном представляют собой гетерополикислоты, обладающие окислительно-восстановительными свойствами и отвечающие, например, следующей общей формуле (I):
в которой n представляет собой целое число, составляющее от 3 до 6 и равное 3+у; Х представляет собой элемент, выбираемый из группы, включающей Р, Si, As, В, Ge; у представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3; и М состоит из Мо или W.
Присутствие в растворе гетерополикислоты позволяет легко, полностью и быстро провести повторное окисление раствора восстановленных солей железа, которое в отсутствие гетерополикислоты окисляется кислородом или воздухом лишь частично и с чрезвычайно низкой скоростью.
В одном из частных случаев применения гетерополикислоту используют в твердом виде.
Возможные примеры твердых форм гетерополикислот, нерастворимых в воде, перечислены ниже:
1) полное или частичное образование солей с металлами, соли которых нерастворимы, например, цезием, калием или аммонием, приготовленными в соответствии со способом, описанным в публикации A. Corma et al., в J. of Catal., 1996, vol.164, 422-432; серебром, приготовленным в соответствии со способом, описанным в публикации J.B.Moffat et al., в Cat. Lett., 1998, vol.55, 183-188; таллием (I), приготовленным в соответствии со способом, описанным в публикации J.B.Moffat et al., в J. of Catal., 1998, vol.177, 335-342;
2) нанесение и иммобилизация на оксиде кремния в соответствии со способами, описанными, например, в публикации Y. Izumi et al., в Appl. Catal., A, 1999, vol.181, 277-282;
3) нанесение и иммобилизация на мезопористых молекулярных ситах, например, HMS и МСМ-41 в соответствии со способами, описанными, например, в публикации W.Chu et al., в Cat. Lett., 1996, vol.42, 201-208;
4) нанесение и иммобилизация на активированном угле в соответствии со способами, описанными, например, в публикации М.Е. Chimienti et al., в Appl. Catal., А, 2001, vol.208, 7-19.
В твердой и нерастворимой в воде форме гетерополикислоту можно использовать в шламовом реакторе, в котором твердое вещество диспергируют в технологической жидкости, или в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В обоих случаях катализатор, в соответствии с известными способами, формуют подходящим образом: в виде микросфер для шламового реактора и в виде гранул для реактора с неподвижным слоем катализатора.
В случае использования твердой и нерастворимой в воде форме, гетерополикислота все время остается в реакторе окисления.
Неожиданно было обнаружено, что реакция окисления меркаптанов до дисульфидов в присутствии гетерополикислоты может быть успешно проведена без раствора трехвалентного железа, если используемая гетерополикислота содержит вместо гетероэлемента Х металл, проявляющий окислительно-восстановительные свойства, например, если гетерополикислота отвечает общей формуле (II):
в которой n представляет собой целое число, составляющее от 2 до 7, Me может представлять собой Fe, Со, Mn, Cu, и М состоит из Мо или W.
В этом случае именно металл Me, находящийся в центре структуры гетерополикислоты, окисляет меркаптан до дисульфида, восстанавливаясь до более низкой по сравнению с исходной степени окисления. Затем металл Me повторно окисляется до исходной степени окисления под действием простого барботажа воздуха через реакционный раствор, а получаемую серу отфильтровывают.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и одного из примеров его реализации ниже даны иллюстративные и не ограничивающие примеры.
4
11
40
Пример 1: Синтез кислоты HPVMoO
2
2
2
4
2
1,22 г метаванадата натрия (количество, равное 0,01 мол) растворили в 100 мл дистиллированной воды и последовательно добавили туда 3,58 г NaHPO·12HO (0,01 мол) и, наконец, 26,61 г NaMoO 2HO (0,11 мол). Затем к полученному раствору добавили 20 г азотной кислоты концентрацией 60%, что привело к конденсации гетерополикислоты, обнаруживаемой по образованию темно-красного окрашивания. Раствор концентрировали до небольшого объема до начала кристаллизации, добавили равный объем 2н. серной кислоты и этилового эфира, следуя способу Drechsel (см. Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer, Academic Press, New York, 1965), и экстрагировали гетерополикислоту в виде комплекса с этиловым эфиром.
4
11
40
После испарения эфира получали гетерополикислоту HPVMoO в виде оранжевых кристаллов. Рентгеновский спектр полученного соединения полностью соответствовал спектру, представленному в литературе (О.Akba et al„ Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
5
2
10
40
Пример 2: Синтез кислоты HPVMoO
2
2
2
4
2
7,32 г метаванадата натрия (количество, равное 0,06 мол) растворили в 100 мл дистиллированной воды и последовательно добавили туда 3,58 г NaHPO·12HO (0,01 мол) и, наконец, 24,19 г NaMoO·2HO (0,1 мол). Затем к полученному раствору добавили 20 г азотной кислоты концентрацией 60%, что привело к конденсации гетерополикислоты, обнаруживаемой по образованию темно-красного окрашивания. Раствор концентрировали до небольшого объема до начала кристаллизации, добавили равный объем 2н. серной кислоты и этилового эфира, следуя способу Drechsel (см. Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer, Academic Press, New York, 1965), и экстрагировали гетерополикислоту в виде комплекса с этиловым эфиром.
5
2
10
40
После испарения эфира получали гетерополикислоту HPVMoO в виде оранжевых кристаллов. Рентгеновский спектр полученного соединения полностью соответствовал спектру, представленному в литературе (О. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
6
3
9
40
Пример 3: Синтез кислоты HPVMoO
2
2
2
4
2
14,64 г метаванадата натрия (количество, равное 0,12 мол) растворили в 200 мл дистиллированной воды и последовательно добавили туда 7,16 г NaHPO·12HO (0,02 мол) и, наконец, 21,76 г NaMoO·2HO (0,09 мол). Затем к полученному раствору добавили 40 г азотной кислоты концентрацией 60%, что привело к конденсации гетерополикислоты, обнаруживаемой по образованию темно-красного окрашивания. Раствор концентрировали до небольшого объема до начала кристаллизации, добавили равный объем 2н. серной кислоты и этилового эфира, следуя способу Drechsel (см. Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer, Academic Press, New York, 1965), и экстрагировали гетерополикислоту в виде комплекса с этиловым эфиром.
6
3
9
40
После испарения эфира получали гетерополикислоту HPVMoO в виде оранжевых кристаллов. Рентгеновский спектр полученного соединения полностью соответствовал спектру, представленному в литературе (О. Akba et al., Synth. React. Inorg. Met-org. Chem., 27(9), 1399-1415 (1997)).
6
3
9
40
Пример 4: Синтез кислоты HPVWO
2
2
2
4
2
14,64 г метаванадата натрия (количество, равное 0,12 мол) растворили в 200 мл дистиллированной воды и последовательно добавили туда 7,16 г NaHPO·12HO (0,02 мол) и, наконец, 29,70 г NaWO·2HO (0,09 мол). Затем к полученному раствору добавили 40 г азотной кислоты концентрацией 60%, что привело к конденсации гетерополикислоты, обнаруживаемой по образованию темно-красного окрашивания. Раствор концентрировали до небольшого объема до начала кристаллизации, добавили равный объем 2н. серной кислоты и этилового эфира, следуя способу Drechsel (см. Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer, Academic Press, New York, 1965), и экстрагировали гетерополикислоту в виде комплекса с этиловым эфиром.
6
3
9
40
После испарения эфира получали гетерополикислоту HPVWO в виде оранжевых кристаллов. Рентгеновский спектр полученного соединения полностью соответствовал спектру, представленному в литературе (О.Akba et al., Synth. React. Inorg. Met-org. Chem, 27(9), 1399-1415 (1997)).
Пример 5: Синтез катализатора на основе гетерополикислоты, нанесенного на активированный уголь
Образец активированного угля массой 20 г сначала промыли 0,1 н. HCI, затем 0,1н. NaOH и, наконец, дистиллированной водой до достижения нейтральной реакции воды. Затем образец активированного угля суспендировали в растворе азотной кислоты концентрацией 10% мас. и затем кипятили при орошении в течение трех часов для удаления окисляемых частиц, имеющихся на поверхности угля. Затем образец промыли дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили при 150°С в течение 12 часов.
3
3
2
6
3
9
40
10 г полученного таким образом образца активированного угля обрабатывали 100 мл абсолютного этилового спирта, в котором были растворены 10 г Fe(NO)·9HO и 10 г HPVWO. Суспензию перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре, отфильтровали через пористую стеклянную пластинку и промывали безводным этиловым спиртом. Полученный таким образом катализатор сушили при 150°С в течение 12 часов.
6
3
9
40
Пример 6: Окисление трет-бутилмеркаптана раствором трехвалентного железа и HPVWO
3
3
2
6
3
9
40
Испытания проводили, растворяя 5,42 г Fe(NO)·9HO (0,0134 мол) и 5,42 г HPVWO (0,00195 мол) в 500 мл дистиллированной воды в молярном отношении Fe/ гетерополикислота, равном 6,9/1. К полученному прозрачному оранжевому раствору добавили 1,21 г трет-бутилмеркаптана (0,0134 мол), моделируя тем самым газообразный поток, содержащий меркаптан, в водный раствор гетерополикислоты и соли железа (III). Указанный меркаптан выбирали потому, что его особенно сложно окислить до соответствующего дисульфида. Реактор закрывали и доводили температуру до 40°С.
Смесь перемешивали в течение 6 часов, охлаждали до 10°С, чтобы избежать возможных потерь меркаптана (температура кипения которого равна 62°С), и добавляли 50 мл толуола. Смесь выливали в делительную воронку и экстрагировали органическую фазу, которую анализировали при помощи газовой хроматографии.
Конверсия трет-бутилмеркаптана составляла 80%, селективность получения ди-трет-бутилдисульфида - 53% и ди-трет-бутилсульфида - 47%, соответственно.
6
3
9
40
Пример 7: Окисление трет-бутилмеркаптана раствором трехвалентного железа и HPVMoO
3
3
2
6
3
9
40
Испытания проводили, растворяя 5,42 г Fe(NO)·9HO (0,0134 мол) и 5,42 г HPVMoO (0,0032 мол) в 500 мл дистиллированной воды в молярном отношении Fe/ гетерополикислота, равном 4,2/1. К полученному прозрачному оранжевому раствору добавили 1,21 г трет-бутилмеркаптана (0,0134 мол), моделируя тем самым газообразный поток, содержащий меркаптан, в водный раствор гетерополикислоты и соли железа (III). Указанный меркаптан выбирали потому, что его особенно сложно окислить до соответствующего дисульфида. Реактор закрывали и доводили температуру до 40°С.
Смесь перемешивали в течение 6 часов, охлаждали до 10°С, чтобы избежать возможных потерь меркаптана (температура кипения которого равна 62°С), и добавляли 50 мл толуола. Смесь выливали в делительную воронку и экстрагировали органическую фазу, которую анализировали при помощи газовой хроматографии.
Конверсия трет-бутилмеркаптана составляла 70%, селективность получения ди-трет-бутилдисульфида - 58% и ди-трет-бутилсульфида - 42%, соответственно.
6
3
9
40
Пример 8: Окисление трет-бутилмеркаптана раствором трехвалентного железа и HPVMoO
3
3
2
6
3
9
40
Испытания проводили, растворяя 10,84 г Fe(NO)·9HO (0,0268 мол) и 9,5 г HPVMoO (0,00383 мол) в 500 мл дистиллированной воды в молярном отношении Fe/ гетерополикислота, равном 7/1. К полученному прозрачному оранжевому раствору добавили 1,21 г трет-бутилмеркаптана (0,0134 мол), моделируя тем самым газообразный поток, содержащий меркаптан, в водный раствор гетерополикислоты и соли железа (III). Указанный меркаптан выбирали потому, что его особенно сложно окислить до соответствующего дисульфида. Реактор закрывали и доводили температуру до 40°С.
Смесь перемешивали в течение 6 часов, охлаждали до 10°С, чтобы избежать возможных потерь меркаптана (температура кипения которого равна 62°С), и добавляли 50 мл толуола. Смесь выливали в делительную воронку и экстрагировали органическую фазу, которую анализировали при помощи газовой хроматографии.
Конверсия трет-бутилмеркаптана составляла 86%, селективность получения ди-трет-бутилдисульфида - 45% и ди-трет-бутилсульфида - 55%, соответственно.
Пример 9: Регенерация раствора восстановленного железа, содержащего гетерополикислоту
Раствор восстановленного железа, полученный в предыдущей реакции (Пример 8), повторно окисляли, обрабатывая его током воздуха в течение двух часов при 80°С. Содержание трехвалентного железа определяли титрованием в соответствии с одним из способов, описанных в литературе (например, в соответствии со способом A. Hulanicki, опубликованным в Talanta, vol.18, 239-245, 1971, в результате чего подтвердилось полное повторное окисление железа. Повторное окисление аналогичного раствора, приготовленного без гетерополикислоты, не приводило к полному окислению даже после 48-часовой обработки при 80°С в токе воздуха. Кроме того, восстановленный раствор, не содержащий гетерополикислоты, при продолжительном нагревании разлагается с выделением значительных количеств азотистых паров и образованием осадка гидроксида железа.
6
3
9
40
Пример 10: Окисление трет-бутилмеркаптана раствором трехвалентного железа и HPVMoO, регенерированным в соответствии с предыдущим примером
К раствору железа и гетерополикислоты, регенерированному в соответствии с предыдущим Примером 9, добавили 1,21 г трет-бутилмеркаптана (0,0134 мол) путем пропускания газообразного потока. Реактор закрывали и доводили температуру до 40°С.
Смесь перемешивали в течение 6 часов, охлаждали до 10°С, чтобы избежать возможных потерь меркаптана (температура кипения которого равна 62°С), и добавляли 50 мл толуола. Смесь выливали в делительную воронку и экстрагировали органическую фазу, которую анализировали при помощи газовой хроматографии.
Конверсия трет-бутилмеркаптана составляла 87%, селективность получения ди-трет-бутилдисульфида - 47% и ди-трет-бутилсульфида - 53%, соответственно.