КОМПОЗИЦИЯ ЭФИРОВ МЕТОКСИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ПЕНТАЭРИТРИТА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
COMPOSITION OF METHOXYMETHYLPHOSPHONIC ACID ESTERS BASED ON PENTAERYTHRITOL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области органической химии, в частности к композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита, и способу их получения, которая предназначена для применения в качестве компонента, повышающего термостойкость и понижающего горючесть композиционных материалов специального назначения, используемых предприятиями авиационной и вертолетной промышленности для изготовления полимерсотопластов.
Известна композиция для придания текстильному материалу антипиреновых и смягчающих ткань свойств (Патент РФ 2141015, 10.11.1999 г.), представляющая собой 60%-ный водный раствор фосфорорганического антипирена в форме тетракис-(гидрокси-органической)фосфониевой соли, азоторганического соединения и алифатического, реакционноспособного в отношении гидроксильной группы соединения, имеющего 12 или более атомов углерода. Предпочтительно молярное отношение тетракис-(гидрокси-органической)фосфониевой соли к сумме молярных долей азоторганического и алифатического соединений находится в интервале от 4:1 до 1,5:1, удобно от 2,5:1 до 3:1. Способ получения композиции включает последовательное смешивание антипирена со смягчающими добавками и, в заключение, прибавление воды для образования стабильного раствора, пригодного для обработки текстильных материалов.
К недостаткам данной композиции могут быть отнесены значительный расход антипирена, что способствует ее удорожанию, и наличие воды в качестве растворителя, что накладывает серьезные ограничения на применимость состава при использовании гидрофобных антипиренов и связующих.
Известна антипиреновая композиция для полимеров, приспособленная для смешения с полимерным субстратом с целью придания ему огнестойкости (Заявка WO 97/41173, 06.11.1997 г.), которая включает:
а) бициклическое антипиреновое соединение фосфора, например соединение, содержащее одну или более пентаэритритфосфатных групп, например бис(пентаэритритфосфат)карбонат;
б) вспучивающееся антипиреновое соединение, содержащее азот и фосфор, такое как меламинфосфат;
в) монофосфат (эфир) для повышения карбонизации и технологических характеристик композиции в полимерном субстрате, такой как низкоплавкое арилфосфатное соединение, например трифенилфосфат.
Указанная огнезащитная композиция может быть использована в качестве добавки к сырью при получении полиолефинов, полиамидов, поликарбонатов, полиакрилатов, полиэфиров и полифениленоксидов в количестве от 10 до 30% от веса полимера. Композиция может быть приготовлена обычным смешением компонентов с использованием стандартного оборудования, применяемого при получении полимеров, типа одно- или многочервячных экструдеров.
К недостаткам данной композиции может быть отнесена многокомпонентность состава, что вызывает удорожание, использование продуктов, обладающих низкой светостойкостью (меламинфосфат) или чувствительностью к влаге (трифенилфосфат), что предъявляет специальные требования к условиям хранения и использования, а также высокую вязкость при использовании низкоплавких продуктов (трифенилфосфат), что приводит к ухудшению технологических характеристик композиции.
Известна пропиточная композиция для огнезащиты древесины и материалов на ее основе (Патент РФ 2306219, 20.09.2007 г.), содержащая 24,0-32,0 масс. % фосфористой кислоты, 20,0-27,0 масс. % карбамида, 6,0-10,0 масс. % оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) и остальное - воду. Дополнительно в количестве 1,0-10,0 масс. % могут быть введены добавки, усиливающие проникаемость пропиточной композиции в древесину, в качестве которых используют одно- или двухосновные спирты (изопропанол, этанол, метанол, этиленгликоль, пропиленгликоль) или апротонные диполярные растворители (диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид). Компоненты подобраны таким образом, чтобы композиция содержала смесь продуктов взаимодействия фосфористой кислоты, ОЭДФК и карбамида в мольном соотношении (0,95-0,83):(0,12-0,05):(1,00-0,95). Способ приготовления композиции заключается в порционном добавлении указанных выше ингредиентов в смеситель в присутствии необходимого количества воды при одновременном нагревании до 55-65°C и интенсивном перемешивании.
К недостаткам данной композиции могут быть отнесены значительный расход антипирена, что способствует удорожанию композиции, наличие воды, что накладывает серьезные ограничения на применимость при использовании гидрофобных компонентов, применение высококипящих растворителей, что требует значительных энергозатрат и времени на проведение промежуточной сушки при многократной обработке древесины.
Наиболее близкими по техническому решению являются композиции для понижения горючести изделий конструкционного назначения (например, полимерсотопластов) в авиационной, автомобильной и других областях техники (Патент РФ 2594014, 10.08.2016 г.). В состав композиции входят антипирен («Фосполиол»), связующее (фенолформальдегидная смола резольного типа), растворитель (смесь этилового спирта и диметилформамида при соотношении компонентов, масс. %: этиловый спирт - 98, диметилформамид - 2) и наномодификатор при следующем соотношении, масс. %: смола с фосполиолом в растворителе - 99,9985-99,7, наномодификатор - 0,0015-0,3. Для получения композиции смешивают «Фосполиол» и смолу в растворителе при соотношении компонентов, масс. %: смола - 23,7, растворитель - 75,3, фосполиол - 1,0. В полученную смесь компонентов диспергируют наномодификатор в форме механоактивированных определенным способом наноалмаза, или алмазной шихты, или углеродных нанотрубок.
Для понижения горючести полимерсотопласта указанная композиция наносится равномерно (окунанием) на поверхность слоистого материала на основе связующего и армирующей волокнистой основы из бумаги типа «Nomex» на основе ароматического полиамида с аппретирующим слоем (из состава, содержащего полиамид, этиловый спирт и воду) в количестве, равном массе волокнистой основы.
Фосфорорганический антипирен является ключевым компонентом огнезащитного состава. Высокая эффективность «Фосполиола» определяет его низкое содержание в композиции. Таким образом, к недостаткам данной композиции может быть отнесено высокое содержание растворителя, что приводит к увеличению кратности обработки поверхности для получения покрытия необходимой толщины и увеличивает продолжительность технологического цикла получения композиционного материала. Использование наномодификатора усложняет технологический процесс получения композиции за счет проведения операции диспергирования наномодификатора в смеси антипирена и связующего, а необходимость проведения механоактивирования сырья для приготовления наномодификатора дополнительно удорожает процесс.
1
4
Кроме того, в настоящее время производство фосфорорганического антипирена «Фосфполиол» прекращено в связи с тем, что этот продукт, как и сырье для его получения (дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты), подпадают под действие Списка 2 п. 4 «Приложения по химикатам» к «Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении» из-за наличия в их структуре связи P-(C÷C)алкил и имеют серьезные ограничения по использованию на территории Российской Федерации.
Указанных недостатков лишена предлагаемая нами композиция эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита, которая может быть использована в качестве добавки, предназначенной для повышения термо- и огнестойкости композиционных материалов специального назначения, используемых предприятиями авиационной и вертолетной промышленности.
Это достигается тем, что:
- в качестве композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита предлагаются однородные стабильные 25,0%-ные растворы оксиэтилированных эфиров пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты формулы (I) (Патент РФ 2598603, 02.09.2016 г.) в смеси этиленгликоля и абсолютного этанола в соотношении 1:1;
- способ получения предлагаемой композиции заключается в смешивании оксиэтилированных эфиров пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты с этиленгликолем и абсолютным этанолом в массовом соотношении 2:3:3 при температуре 45-50°C.
Исходя из опыта работы, влияние антипирена, обеспечивающее ингибирование процесса горения в полимерсотопластах, достигается при его содержании около 5% масс. в связующем, применяемом для пропитки арамидной бумаги типа «Nomex». Уменьшение содержания антипирена приводит к снижению огнестойкости, а повышение способствует увеличению не только времени отверждения связующего, но и его веса, а следовательно, и веса полимерсотопласта. Оксиэтилированные эфиры пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты представляют собой вязкие малоподвижные жидкости. Использование предлагаемой композиции при изготовлении связующего и полимерсотопласта на его основе позволяет обеспечить оптимальное содержание и равномерное распределение антипирена.
Для получения композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита оксиэтилированные эфиры пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты, полученные в одну технологическую стадию последовательной обработкой пентаэритрита ангидридом метоксиметилфосфоновой кислоты и газообразной окисью этилена, смешиваются с этиленгликолем и абсолютным этанолом в массовом соотношении 2:3:3 при температуре 45-50°C и перемешивании, при этом достигается однородность и устойчивость композиции с содержанием антипирена, равным 25,0% масс.
Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Пример №1
К 128 кг ангидрида метоксиметилфосфоновой кислоты с температурой 80÷100°C, полученному взаимодействием 162,3 кг технического треххлористого фосфора и 180,0 кг технического диметоксиметана в присутствии 0,86 кг четыреххлористого олова, загружают 40,2 кг пентаэритрита. Смесь перемешивают в течение 2 часов до полного растворения пентаэритрита с получением вязкой жидкости с pH=2÷3, после чего при интенсивном перемешивании (~250 об/мин) реакционную смесь охлаждают до температуры 15÷20°C.
В охлажденную реакционную смесь при интенсивном перемешивании (~250 об/мин) дозируется 52 кг газообразной окиси этилена.
После добавления расчетного количества окиси этилена смесь перемешивают в течение 18 часов при температуре 15÷20°C и постоянном контроле величины pH реакционной смеси. Реакция считается завершенной при значении pH=6÷7. Выход оксиэтилированных эфиров пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты составляет 216,3 кг.
ЯМР 31P δ=+25,3 м.д.
Кислотность (в пересчете на кислотные OH группы), %
0,66
Массовая доля спиртовых гидроксильных групп, %
5,70
Массовая доля фосфора, %
13,20
Пример 2
Оксиэтилированные эфиры пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты, полученные способом, описанным в примере 1, смешиваются с этиленгликолем (ЭГ) и абсолютным этанолом в массовом соотношении 2:3:3 при температуре 20-25°C и перемешивании с получением 25,0%-ного стабильного раствора. Примеры создания композиции представлены в таблице 1.
Полученные образцы композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита были испытаны на базе Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ») для определения возможности их использования в качестве антипиренов взамен ранее производимого и снятого с производства антипирена «Фосполиол II» при получении фенолформальдегидного связующего БФОС-А для композиционных материалов специального назначения.
3
Основу связующего составляет лак на основе резольной фенолформальдегидной смолы в виде 55%-ного раствора в абсолютном этаноле. Для получения связующего смесь лака и композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита выдерживают в течение 2-3 часов при температуре 60-70°C и затем полученное связующее разбавляют абсолютным этанолом в 1,5 раза до требуемых значений плотности 0,87-0,90 г/см. Наилучшие результаты достигают при массовых соотношениях антипирен : лак, равном 1:4. Содержание антипирена в композиции составляет около 5% масс.
Примеры получения связующего с использованием композиции представлены в таблице 2.
В результате испытаний было установлено, что по совокупности технологических и физико-механических свойств фенолформальдегидное связующее БФОС-А и полимерсотопласт на его основе, изготовленные с использованием композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита формулы (I), полностью удовлетворяют требованиям технического задания и находятся на уровне свойств ранее паспортизированных материалов, изготовленных на основе снятого с производства антипирена «Фосполиол II».
По заключению ФГУП «ВИАМ» разработанные композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита формулы (I) могут применяться взамен антипирена «Фосполиол II» для получения фенолформальдегидного связующего БФОС-А и серийных композиционных материалов специального назначения на его основе.
Предлагаемая композиция эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита представляет собой однородные устойчивые растворы оксиэтилированных эфиров пентаэритрит-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты в спирте и/или ацетоне и имеет сбалансированный качественно-количественный состав для изготовления связующего, что делает предлагаемую композицию эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе пентаэритрита пригодной для использования при создании полимерсотопластов, используемых предприятиями авиационной и вертолетной промышленности.