Влияние уретанформальдегидного олигомера пе поцесс структурирования кожевой ткани при хромовом дублении

В. А. Сысоев, И. Ш. Абдуллин, А. И. Салимова,

А. М. Семенов, Р. Г.Сафин

ВЛИЯНИЕ УРЕТАНФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА НА ПРОЦЕСС СТРУКТУРИРОВАНИЯ КОЖЕВОЙ ТКАНИ ПРИ ХРОМОВОМ ДУБЛЕНИИ

Исследовано влияние водорастворимого уретанформальдегидного олигомера (УФО) с активными по отношению к коллагену функциональными группами на процесс дубления. Выявлено высокое интенсифицирующее действие (УФО) и его непосредственное участие в качестве структурирующего агента.

Отходы кожевенно-мехового производства содержат большое количество хромсодержащих отходов, имеющих устойчивую к химическому воздействию молекулярную структуру. Доказано, что соединения хрома (III) обладают большой токсичностью для живых организмов. Эти отходы практически не разлагаются, так как плохо поддаются разрушительному воздействию воды, микроорганизмов, кислот и щелочей. ПДК хрома перед сбросом в природные водоемы составляет 0,2 мг/дм3, считая на оксид хрома. На практике предприятия не в состоянии обеспечить необходимую степень очистки отработанных растворов, содержание оксида хрома в которых может доходить до 3-4 г/дм3.

Поэтому все большую актуальность приобретают исследования, касающиеся полной или частичной замены комплексов хрома (III) как основного структурирующего агента традиционных технологий доступными нетоксичными дубящими соединениями, обеспечивающими требуемые свойства мехового полуфабриката.

Как было показано ранее [1] , для решения этой задачи могут быть рекомендованы мономерные уретангликоли (УГ). Они способны значительно увеличить интенсивность хромового дубления, а при определенном аппаратурном и технологическом оформлении процесса полностью исключить соединения хрома. Однако невысокая функциональность УГ по отношению к активным группам животного белка ограничивает их возможности как самостоятельных дубителей, уменьшает степень влияния на формирование ряда свойств полуфабриката.

Очевидно, что соединения, сохраняющие положительные качества УГ, и в то же время, обладающие большей функциональностью по отношению к белкам кожевой ткани, должны отличаться лучшей структурирующей способностью.

В настоящей работе для решения поставленной задачи предлагается использовать уретанформальдегидные олигомеры (УФО).

Ранее сообщалось о возможности синтеза реакционноспособных УФО путем модификации уретановых олигомеров формальдегидом [2]. Однако проведенные исследования касались в основном получения органорастворимых лакокрасочных композиций. Используемый в настоящей работе УФО является полностью водорастворимым продуктом, что является важным требованием к компонентам дубящих растворов.

Синтез УФО основан на следующих химических превращениях: вначале поликонденсацией УГ [3] синтезирован гидроксилсодержащий олигоуретан (ОУ):

пУГ ---- НО(СН2СНОСМНСН2МНСО)лСНСН2ОН + (л-1)СН3СНСН2ОН

Образование УФО происходит в результате обработки ОУ формальдегидом в водной среде при эквивалентном соотношении уретановых групп и формальдегида, температуре 60-70°С и pH около 2,0: ^

Реакция практически заканчивается через 2,5-3,0 ч., когда в нее вступает около 60% формальдегида. Образцы олигомеров в виде водных растворов при концентрации 5560% получали путем отгонки из нейтрализованной реакционной массы в разреженной атмосфере воды. По данным химического анализа и ИК-спектроскопии, в молекулах синтезированных УФО весь связанный формальдегид содержится в составе N-метилольных групп.

УФО в области используемых концентраций является полностью водорастворимым продуктом с относительно невысокой молекулярной массой, вследствие чего не должно возникнуть препятствий для его равномерного распределения в кожевой ткани.

Близость химического строения УФО с УГ наряду с повышенным содержанием активных N-метилольных групп увеличивает вероятность более полного взаимодействия УФО с белком, и, соответственно, позволяет предположить не только его высокое интенсифицирующее действие, но и проявление лучших структурирующих свойств.

Использование УФО приводит к возрастанию щелочной и снижению кислотной емкости дубленого полуфабриката по сравнению с образцами контрольного чисто хромового дубления (табл. 1).

В результате реакции метилольных групп УФО с ионизированными аминными группами белка, вместо ионизированной группы СОО-, образуется кислотная карбоксильная группа, обладающая более сильными кислотными свойствами, чем NH3. Как следствие, щелочная емкость белка повышается. И соответственно снижение количества групп, являющихся акцепторами протонов -СОО- и NH2, будет способствовать понижению кислотной емкости белка.

Это позволяет предположить наиболее вероятный механизм взаимодействия УФО с активными группами белка, по которому присоединение происходит преимущественно по неионизированным и ионизированным аминным группам белка:

-|— Б —,— Б + HOH2C - R — -|— Б —|— Б + H2O

NH3+ COO" NH COOH

3 I

CH2-R

Как было отмечено ранее, строение УФО определяет его участие в дублении не только в качестве компонента, повышающего диффузионную составляющую процесса, но и как самостоятельного структурирующего агента.

В процессе дубления повышается гидродинамическая устойчивость обводненного коллагена, характеризуемая температурой сваривания меховых шкур (табл. 2).

При определении содержания хрома в золе лучшие показатели были получены при обработке образцов УФО. Содержание оксида хрома в дубильной растворе соответственно выше у контрольного по сравнению с образцами, обработанными УФО, что подтверждается данными табл. 3.

Таблица 1 - Электрохимические эквиваленты, кислотная и щелочная емкость коже-вой ткани

Тип обработки Кислотная емкость, мэкв/г Щелочная емкость, мэкв/г Электрохимический эквивалент

кислотный щелочной

Хромовое дубление 0,62 1,635 1613 612

УФО + хромовое дубление 0,25 1,685 4000 593

Хромовое дубление + УФО 0,32 1,67 3125 599

Таблица 2 - Характеристика образцов, обработанных УФО

^"\Показатели Образцы Температура 0/-1 сваривания, С Пористость, % Формирование объема, % Усадка, %

Контрольный 77,0 36,0 49,0 27,7

Обработка УФО

до дубления 90,5 66,6 68,0 7,4

Обработка УФО

после дубления 96,0 87,25 74,3 8,2

Таблица 3 - Содержание оксида хрома в золе и в растворе хромового дубителя

Тип обработки ко-жевой ткани Содержание СГ2О3 в кожевой ткани, % Содержание Сг2О3 в растворе, % Выбираемость дубителя,%

начальное конечное

Хромовое дубление (контрольный) 0,82 1,66 1,09 34,0

Обработка УФО + хромовое дубление 0,946 1,66 0,68 59,0

Полученные на основе проведенных исследований результаты по определению содержания оксида хрома в золе и выбираемости хрома из рабочего раствора показали эффективность использования УФО для интенсификации процесса хромового дубления за счет глубокой диффузии хромовых комплексов в кожевую ткань меха и более равномерного их там распределения.

Результаты количественной оценки скорости и полноты поглощения раствора дубителя кожевой тканью подтверждают увеличение эффективности хромового дубления в присутствии УФО (рис. 1).

Время, ч

• контрольный Н обработанный УФО

Рис. 1 - Зависимость объема поглощенного раствора дубителя кожевой тканью от времени поглощения

Данные, представленные в табл. 2, свидетельствуют также о высокой эффективности УФО в качестве додубливателя - повышение температуры сваривания составило 190С.

Очевидно, в этом случае большая часть молекул УФО участвует в образовании межцепочных связей. При использовании УФО перед дублением его молекула связывается с одной белковой цепочкой, и поэтому, повышение температуры сваривания определяется преимущественно повышенным поглощением хрома.

Измерение пористости контрольных и опытных образцов показало большую степень фиксации пористости кожевой ткани в случае ее преддубильной обработки УФО, это значит, что большее количество хрома проникает в толщу дермы и связывается с активными группами белка. При проведении додубливания с применением УФО пористость резко возрастает, что подтверждает участие УФО в формировании объема кожевой ткани. Данные табл. 2 свидетельствуют о повышении формирования объема кожевой ткани образцов, обработанных УФО перед дублением на 39% и на 51,6%-после дубления по сравнению с контрольным образцом чисто хромового дубления.

Результатом формирования структуры дермы является уменьшение усадки во время сушки. Исследования показали (табл. 2), что применение УФО снижает усадку полуфабриката, увеличивая тем, самым выход шкур по площади. Сушка после дубления проводилась до конечного значения влагосодержания образцов 16%. Усадка шкур обработанных УФО не превышает 8,2%, тогда как площадь контрольных образцов снижается до 27,7%.

В работе было установлено, что обработка кожевой ткани УФО позволяет улучшить и физико-механические показатели, о чем свидетельствуют данные табл. 4.

Таблица 4 - Физико-механические показатели меховой овчины, выделанной с применением УФО

Образцы Показатели Хромовое дубление УФО + хромовое дубление Хромовое дубление + УФО

Средняя толщина, мм 1,22 1,31 1,15

Средняя площадь поперечного сече-2 ния, мм 6,10 6,55 5,75

Нагрузка, Н

- соответствующая заданному напряжению 4,9 МПа 3,05 3,28 2,88

- при появлении трещины лицевого слоя 3,65 4,43 4,90

- при разрыве образца 3,81 5,59 5,40

Предел прочности, МПа - при появлении трещины лицевого слоя 5,86 6,67 8,73

- при растяжении (норма по ГОСТ -не менее 5,9) 6,23 8,70 9,63

Удлинение, мм

- при напряжении 4,9 МПа 9,50 16,5 16,0

- при трещине лицевого слоя 12,0 19,0 17,5

- при разрыве 13,0 22,0 18,0

Относительное удлинение, %

- при напряжении 4,9 МПа (норма по ГОСТ - не менее 30) 38,0 66,0 64,0

- при трещине лицевого слоя 48,0 76,0 70,0

- при разрыве 52,0 88,0 72,0

Сравнение полученных результатов свидетельствует о том, что по всем показателям полуфабрикат, выделанный с использованием УФО, превосходит полуфабрикат, выработанный по традиционной технологии.

Таким образом, проведенные исследования позволили сделать вывод о том, что опытный полуфабрикат отличается пористостью, повышенной термоустойчивостью, что можно объяснить высокой скоростью поглощения раствора дубителя кожевой тканью, лучшей диффузией комплексов хрома в толщу дермы и непосредственного участия в процессе структурирования полностью водорастворимого полифункционального УФО.

Не задействованные в структурировании функциональные группы УФО экранируют активные участки элементов дермы, играя роль своеобразного наполнителя, препятствующего их склеиванию в процессе сушки, что способствует снижению усадки полуфабриката.

Значительное повышение показателя пористости и формирования объема при проведении додубливания с применением УФО подтверждает его участие в формировании кожевой ткани, что подтверждает предположение о том, что соединения, обладающие большей функциональностью, отличаются лучшей структурирующей способностью.

Использование УФО в качестве додубливающего компонента позволяет исключить расход хромового дубителя в процессе додубливания, что определяют возможность использования УФО в хромсберегающих технологиях.

Экспериментальная часть

Поликонденсацию УГ с образованием уретанового олигомера (ОУ) проводили при 1601800С в разреженной атмосфере с остаточным давлением 2кПа в присутствии дилаурата дибутило-лова в качестве катализатора. Ход реакции контролировали по количеству выделяющегося побочного продукта - пропиленгликоля (ПГ), пары которого конденсировали в прямом холодильнике. При выделении ПГ в количестве 0,87-0,9 моль на 1 моль исходного УГ температура плавления ОУ 38-450С, характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,07-0,073. Достижение более высокой степени поликонденсации нежелательно из-за ухудшения растворимости и повышенной вязкости растворов олигомера. При меньшем количестве выделенных молей ПГ ОУ представляют собой вязкие прозрачные жидкости. ИК-спектр содержит полосы поглощения, подтверждающие наличие уретановых групп (780, 1260, 1510, 1680, 3300 см-1) .

Для исследования взаимодействия синтезированного УФО с белками шкуры использовалось сырье меховой овчины мокросоленого способа консервирования. Все операции по выделке овчин до дубления проводили по методике, соответствующей принятой для указанного вида сырья. Предварительную обработку перед процессом хромового дубления проводили в течение 1 часа при концентрации УФО 2 г/дм3 и температуре, соответствующей температуре дубильного раствора. Обработку дубленого полуфабриката проводили после процесса дубления в течение 2 часов при комнатной температуре, содержание УФО - 2 г/дм3. Повышение концентрации УФО свыше 2 г/дм3 не приводит к заметным изменениям исследуемых показателей.

Определение объемного поглощения раствора хромового дубителя при капиллярном всасывании его кожевой тканью проводили на установке, приведенной в [4].

Пористость определяли пикнометрическим методом [5]. В качестве пикнометрического раствора использовали керосин.

Определение содержания хрома в золе, проводили согласно [6].

Литература

1. Сысоев В.А., Салимова А.И., Панкова Е.А., Абдуллин И.Ш. Хромсберегающие технологии дубления с применением гидроксилсодержащих уретанов // Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии - Сборник научных статей и сообщений -Казань, КГТУ, 2004.- С.229-233.

2. Михеев В.В., Зайнуллина Л. Т. Синтез УФО путем модификации уретановых олигомеров // Лакокрасочные материалы. - 1999. - №11. - С.29-31.

3. Салимова А.И. Использование уретанформальдегидных олигомеров в дублении меховой овчины /А.И.Салимова, А.М.Семенов, В.А.Сысоев, М.А.Жадовская //Сб.науч.-прак.конф.студ. и мол.уч. «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха», КГТУ, Казань, 2005. -С.91-93.

4. Степин С.Н. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / С.Н.Степин, Л.Р.Сиразиева, А.П.Светлаков, Л.Ю.Махоткина // Кожевенно-обувная промышленность. - 2004. - №5. - С.32-33.

5. Зурабян К.М., Краснов Б.Я., Пустыльник Я.И. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности. - М.: Наука, 2003. - 384с.

6. Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и технологии кожи и меха: Учеб. пособие для вузов. - М.: ЦНИИКП, 2002. - С.133-135.

© В. А. Сысоев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии кожи и меха КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии кожи и меха КГТУ; А. А. И. Салимова - асп. той же кафедры; А. М. Семенов - студ. той же кафедры; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древестных материалов КГТУ.