СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING CONCENTRATED PHOSPHOROUS ACID

4
6
Настоящее изобретение относится к однократно осуществляемому способу производства концентрированной фосфористой кислоты исходя из по существу чистого гексаоксида тетрафосфора. PO гидролизуют в присутствии гомогенной кислоты Бренстеда, поддерживая в реакционной среде pH ниже 5, и в присутствии воды, получая таким образом содержание свободной воды в конечной реакционной смеси от 0 до 40%.
4
6
4
6
4
6
Технология производства фосфористой кислоты исходя из PO прочно установилась, и уровень техники насыщен соответствующими изобретениями. Хотя рекомендованы многочисленные производственные подходы, такие известные способы имеют недостатки, обусловленные гидролизом PO, происходящим, среди прочего, в трудно контролируемых условиях реакции, и вследствие неприемлемых содержаний загрязнителей/побочных продуктов. Хотя гидролиз PO может сопровождаться взрывной реакцией, схема обработки с рециркуляцией может, предположительно, уменьшать данный недостаток часто в ущерб чистоте соединения и селективности вопреки устойчивым пожеланиям и целям.
4
6
4
6
4
6
Технология на основе PO, в общем, известна на протяжении длительного времени, и предпринимались существенные усилия для использования данной технологии. Например, было известно, что получение фосфористой кислоты гидролизом PO является затруднительным, среди прочего, потому что PO проявляет гидрофобные свойства. При окружающей температуре гидролиз протекает медленно и может приводить к затруднениям. Хотя более высокие температуры обычно благоприятствуют гидролизу, такие температуры также благоприятствуют образованию нежелательных побочных продуктов, включая фосфин и фосфорную кислоту. Применение растворителей может вести к несколько лучше контролируемому гидролизу, хотя такая технология является экономически мало значащей.
4
6
3
3
3
3
4
6
3
Однако, в общем, PO коммерчески недоступен и не нашел коммерческого применения. Фактическая технология, используемая для производства фосфористой кислоты, основана на гидролизе PCl и сопряжена с хорошо известными недостатками, такими как присутствие хлористоводородной кислоты, потери PCl вследствие летучести и уноса с HCl. Кроме того, чтобы ограничить потери PCl (точка кипения 76°C) и избежать образования LOOPS(*), существенным является контроль температуры реакции. Хотя гидролиз PCl применяют в промышленном масштабе, гидролиз PO согласно изложенному здесь изобретению не связан с многочисленными недостатками, сопряженными с гидролизом PCl.
4
n
(*). “LOOPS” означает низшие оксиды фосфора, которые по составу близки к элементарному фосфору, но будут содержать некоторое количество кислорода. Иногда предлагается полимерная композиция, приближающаяся к (POH).
4
6
4
2
DD 206363 раскрывает способ превращения PO под действием воды в фосфористую кислоту в присутствии угольного катализатора. Древесный уголь может служить среди прочего для отделения примесей, особенно непрореагировавшего элементарного фосфора. DD 292214 также относится к способу получения фосфористой кислоты. В способе, по существу, осуществляется получение фосфористой кислоты взаимодействием элементарного фосфора, газа-окислителя и воды с последующим направлением реакционной смеси на две стадии гидролиза, а именно на стадию пуска при молярных соотношениях P:HO 1:10-50 при температуре предпочтительно 1600-2000°K с последующим завершением реакции гидролиза при температуре 283-343°K в присутствии минимального количества дополнительной воды.
1-18
4
6
DOS 3238910 относится к способу получения гидроксиалканфосфоновых кислот взаимодействием альдегида, имеющего алкильный, арильный или алкиларильный C-фрагмент, с PO.
2
3
2
3
3
3
P-O-соединения и их гидролиз широко описаны в литературе. Заявка на патент Канады 2070949 раскрывает способ производства фосфористой кислоты или соответствующего оксида PO введением газообразного фосфора и водяного пара в газоплазменную реакционную зону при температуре в диапазоне от 1500°K до 2500°K, чтобы осуществить таким образом превращение в PO с последующим быстрым гашением оксидов фосфора при температуре выше 1500°K водой до температуры ниже 1100°K, что дает таким образом HPO хорошей чистоты. В другом подходе оксиды фосфора(I) и фосфора(III) могут быть получены каталитическим восстановлением оксидов фосфора(V), как описано в патенте США 6440380. Оксиды могут быть гидролизованы, давая, таким образом, фосфористую кислоту. EP A 1008552 раскрывает способ получения фосфористой кислоты окислением элементарного фосфора в присутствии спирта, что дает эфиры P(III) и P(V), с последующим селективным гидролизом фосфитного эфира до фосфористой кислоты. WO 99/43612 описывает каталитический способ получения оксикислот P(III) с высокой селективностью. Каталитическое окисление элементарного фосфора до фосфористых уровней окисления также известно из патентов США 6476256 и 6238637.
4
3
3
4
6
4
6
4
6
DD 292639 раскрывает непрерывный способ производства фосфористой кислоты исходя из продукта окисления P, прибавлением при предпочтительной температуре 1300-1700°K воды или разбавленной фосфористой кислоты и извлечением образовавшейся фосфористой кислоты. Прибавление воды или разбавленной фосфористой кислоты в сочетании с инертным газом служит для улучшения гашения и гидролиза P-оксидов. Заявляется, что реакция обладает преимуществом, заключающимся в том, что подавляется нежелательное диспропорционирование HPO в фосфин и фосфорную кислоту, протекающее при температурах выше 420°K. Реакция PO с монокарбоновыми кислотами является экзотермической и дает множество ацилфосфоновых кислот, в частности алкангидроксидифосфоновые кислоты, и ангидриды карбоновых кислот. Реакция PO с уксусной кислотой ведет к моно- и диацетилфосфонатам. Такие фосфонаты даже после растворения в уксусной кислоте могут взрываться при температурах выше 0°C. Реакция PO с муравьиной кислотой может вести к веществам, которые являются взрывчатыми при температурах выше -30°C (D. Heinz, Pure Appld. Chem., vol. 44, № 2, 1975).
4
3
3
2
3
3
3
2
3
Техника производства фосфористой кислоты в общем требует в качестве исходного материала P, выделения HPO, сопряженного с присущими ему недостатками, включающими низкие селективность и выход, значительно сокращенной и более эффективной технологической последовательности. В качестве примера реакционной способности PO можно упомянуть, что он медленно окисляется до пентоксида фосфора воздухом при комнатной температуре и самопроизвольно воспламеняется при нагревании до 70°C. При его растворении в холодной воде при сильном перемешивании образуется разбавленный раствор HPO. В горячей воде реакция PO становится бурной, приводящей к образованию фосфина, фосфорной кислоты и красного фосфора (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH).
4
6
4
6
Основная задача данного изобретения заключается в производстве высококонцентрированной и высокочистой фосфористой кислоты исходя из чистого гексаоксида тетрафосфора. Другая задача данного изобретения заключается в том, чтобы создать однократно осуществляемое производство получения концентрированной фосфористой кислоты. Еще одна задача данного изобретения имеет целью производство концентрированной фосфористой кислоты, имеющей пониженные и стабильные содержания загрязнителей/побочных продуктов. Еще одна другая задача данного изобретения имеет целью превращение чистого PO в концентрированную фосфористую кислоту, обладающую высокой степенью чистоты. Другая задача данного изобретения относится к разработке гидролиза P-оксидов, лишенного известной и нежелательной угрозы безопасности. Вышеназванные и другие задачи могут быть теперь решены производственной схемой, в которой продукт чистого PO превращается регулируемым образом в фосфористую кислоту.
2
3
4
6
Термин "процент" или "%", использованный в данной заявке, означает, если не указано иное, “процент по массе” или “% по массе”. Термин “ppm” означает “части на миллион”. Термины “PO” и “PO” могут быть использованы взаимозаменяемо. Если не указано иное, значения pH измеряют при 25°C в реакционной среде как таковой.
4
6
4
6
4
6
Изложенное здесь изобретение относится в основном к одностадийному/нерециркуляционному способу производства концентрированной фосфористой кислоты смешением чистого PO и реагентов, то есть воды и гомогенной кислоты Бренстеда при поддержании в гидролизной смеси pH ниже 5, посредством чего по завершении гидролиза PO свободная вода присутствует в количестве от 0 до 40% в выражении на конечную гидролизную смесь. В предпочтительных вариантах осуществления PO прибавляют при перемешивании в реакционную среду, содержащую воду и гомогенную кислоту Бренстеда. В другом предпочтительном варианте осуществления концентрированную фосфористую кислоту извлекают.
4
6
4
6
4
6
4
6
PO представлен по существу чистым соединением, содержащим по меньшей мере 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и в одном конкретном варианте осуществления по меньшей мере 97% PO. Хотя гексаоксид тетрафосфора, подходящий для применения в контексте данного изобретения, может быть произведен любой известной технологией, в предпочтительных вариантах осуществления гексаоксид может быть получен согласно способу, раскрытому в публикации PCT/EP 2008/066396, озаглавленной “Process for the manufacture of PO”. Конкретнее, кислород или смесь кислорода и инертного газа и газообразный или жидкий фосфор вводят в реакцию в по существу стехиометрических количествах в реакционной установке при температуре в диапазоне от 1600 до 2000°K, удаляя тепло, созданное экзотермической реакцией фосфора и кислорода, поддерживая предпочтительное время пребывания от 0,5 до 60 секунд, с последующим гашением продукта реакции до температуры ниже 700°K. Полученный таким образом гексаоксид представляет собой чистый продукт, содержащий обычно по меньшей мере 97%, предпочтительно по меньшей мере 99% PO. Предпочтительное время пребывания составляет от 5 до 30 секунд, более предпочтительно - от 8 до 30 секунд. В одном предпочтительном варианте осуществления продукт реакции может быть погашен до температуры ниже 350°K.
4
6
4
6
4
6
4
Термин “концентрированный” в выражении “концентрированная фосфористая кислота” означает, что образовавшийся продукт реакции почти количественно представлен фосфористой кислотой, и в данном случае главный побочный продукт может быть представлен фосфорной кислотой с содержанием 4% или менее в выражении на сумму фосфористой кислоты и фосфорной кислоты, предпочтительно 2% или менее, в особенности 1% или менее. Содержание загрязнителей, отличных от фосфорной кислоты, будет очевидно меняться в зависимости от технологии, использованной для производства PO. В предпочтительном производственном подходе, как, например, согласно EP 071217608, побочные продукты, не являющиеся фосфорной кислотой, обычно присутствуют с содержанием равным либо меньшим 3%, обычно меньшим 2%, предпочтительно меньшим 1% в выражении на продукт PO (100%), подлежащий использованию в реакции гидролиза, причем PO содержит непрореагировавший фосфор и другие P-оксиды в качестве загрязнителей, главным образом P. Такой элементарный фосфор/побочные продукты обычно отделяют хорошо известными технологиями. Например, элементарный фосфор нерастворим в концентрированной фосфористой кислоте и может быть легко отделен фильтрованием.
4
6
4
6
PO (точка плавления 23,8°C; точка кипения 173°C) в жидкой форме прибавляют к водной реакционной среде, содержащей гомогенную кислоту Бренстеда, так что pH реакционной среды все время поддерживают ниже 5, предпочтительно ниже 4, в особенности равным либо меньшим 2. PO прибавляют к реакционной смеси при перемешивании, обычно начиная при окружающей температуре.
4
6
4
6
Содержание воды, присутствующей в реакционной среде, после завершения гидролиза PO находится в диапазоне от 0 до 40%, предпочтительно от 0 до 30% в расчете на реакционную смесь (100%). Данная реакционная смесь, таким образом, содержит продукт гидролиза PO и кислоту Бренстеда. Использование минимальных содержаний свободной воды, например от 0 до 20%, составляет один особенно предпочтительный вариант осуществления. Содержания воды могут быть, конечно, выбраны так, чтобы дать и способствовать образованию заданных диапазонов концентрации продукта реакции. Концентрация продукта реакции, фосфористой кислоты, может быть селективно изменена, например, она может быть сконцентрирована отгонкой свободной воды. В данном контексте продукт реакции может быть переведен охлаждением в твердую форму кристаллизацией с последующим фильтрованием. Продукт реакции, который по существу не содержит воду, может быть обычным образом переведен в твердую форму, например, путем формирования чешуек.
4
6
4
6
4
6
4
6
Гидролиз проводят в условиях окружающей температуры (20°C) вплоть до примерно 150°C. Хотя могут быть использованы более высокие температуры, например, вплоть до 200°C или даже выше, такие температуры обычно требуют применения автоклава или непрерывного режима, проводимого под давлением. Повышение температуры при прибавлении PO может являться результатом экзотермической реакции гидролиза и, как было найдено, обеспечивает температурные условия, благоприятствующие реакции. Найдено, что кислота Бренстеда способствует немедленно следующему за его прибавлением гидролизу PO без ненадлежащего накопления нерастворимого в воде PO, которое, как известно, ведет к нежелательным продуктам диспропорционирования, а также способствует протеканию реакции в присутствии стехиометрических содержаний воды или при малом избытке (относительно требований стехиометрии) воды в условиях высокой, значительно большей окружающей температуры. В ходе гидролиза PO гомогенная кислота Бренстеда сообщает реакционной среде pH (температура окружающей среды, например, 20°C), которое должно все время оставаться ниже 5, предпочтительно ниже 4, в частности ниже 2.
Значения pH практически всех веществ, являющихся гомогенными кислотами Бренстеда, известны из литературы или могут быть без труда определены в случае необходимости. Гомогенными катализаторами являются катализаторы, подходящие для формирования единственной жидкой фазы в реакционной среде в условиях реакции. Понятно, что катализаторы, которые являются нерастворимыми или несмешиваемыми в реакционной среде и, таким образом, негомогенными, в условиях окружающей среды, например при 20°C, могут стать смешиваемыми или растворимыми, например при температуре реакции, и, таким образом, они квалифицируются как “гомогенные”.
Гомогенная природа кислого катализатора может быть просто установлена, например визуальным осмотром осадка или свойств фазового разделения.
Примеры подходящих разновидностей гомогенной кислоты Бренстеда для применения в настоящем изобретении могут быть представлены, например, серной кислотой, сернистой кислотой, трифторуксусной кислотой, трифторметансульфоновой кислотой, HCl, HBr, HI, метансульфоновой кислотой, щавелевой кислотой, п-толуолсульфоновой кислотой и нафталинсульфоновой кислотой. Могут быть использованы также смеси разновидностей кислых катализаторов.
4
6
Гомогенная кислота Бренстеда, использованная в ходе гидролиза PO, может дать остаток в конечном продукте реакции. Тем не менее, известны методики извлечения кислого катализатора из реакционной среды, такие как ионный обмен, нанофильтрация или электродиализ, которые могут быть использованы для решения или уменьшения проблем.
4
6
Вышеупомянутые переменные технологические параметры показывают, что реакция может быть проведена множеством по существу дополняющих схем. Реакция может быть проведена как периодический процесс прибавлением PO к воде, содержащей катализатор в виде гомогенной кислоты Бренстеда, в (1) закрытом сосуде при повышении давления, или (2) в отсутствии давления, или (3) в непрерывном режиме, возможно при повышении давления, в соответствии с чем продукт реакции в виде фосфористой кислоты отводят непрерывным образом. В отсутствии давления увеличение температуры реакции может приводить к кипению смеси. Схема непрерывного способа может быть реализована в интенсифицированном режиме. Температура реакции находится в диапазоне от 20°C до 150°C, предпочтительно в диапазоне от 70°C до 150°C.
Способ производственной технологии данного изобретения иллюстрируется рядом приведенных ниже примеров.
4
6
31
1. К 30 г разбавленного водного раствора HCl при pH 1 прибавляют 55 г (0,25 моль) PO 99% чистоты при перемешивании в течение примерно 45 минут под азотом. В ходе прибавления гексаоксида тетрафосфора температура повысилась до 105°C. В конце реакции гидролиза избыток воды составляет 11% мас./мас. относительно всей реакционной смеси. Анализ методом P-ЯМР полученной таким образом бесцветной жидкости показывает 99% фосфористой кислоты и 0,8% фосфорной кислоты.
4
6
31
2. К 30 г разбавленного водного раствора HCl при pH 4 прибавляют 55 г (0,25 моль) PO 99% чистоты при перемешивании в течение примерно 45 минут под азотом. В ходе прибавления гексаоксида тетрафосфора температура повысилась до 117°C. В конце реакции гидролиза избыток воды составляет 11% мас./мас. относительно всей реакционной смеси. Анализ методом P-ЯМР полученной таким образом бесцветной жидкости показывает 99% фосфористой кислоты и 0,8% фосфорной кислоты.
4
6
31
3. К 30 г разбавленного водного раствора HCl при pH 5 прибавляют 55 г (0,25 моль) PO 99% чистоты при перемешивании в течение примерно 45 минут под азотом. В ходе прибавления гексаоксида тетрафосфора температура повысилась до 104°C. В конце реакции гидролиза избыток воды составляет 11% мас./мас. относительно всей реакционной смеси. Анализ методом P-ЯМР полученной таким образом бесцветной жидкости показывает 99% фосфористой кислоты и 0,8% фосфорной кислоты.
4
6
4
6
Эти данные показывают, что вопреки тому, что можно ожидать согласно уровню техники, гидролиз PO в соответствии с данным изобретением протекает быстро, с высокой селективностью даже при низком избытке воды и при высокой температуре, например при 117°C. Основываясь на соответствующем уровне техники, было признано, что вследствие гидрофобности PO гидролиз мог бы быть замедлен, приводя, таким образом, к накоплению непрореагировавших продуктов в реакторе, и приводил бы к образованию продуктов диспропорционирования, таких как фосфин и фосфорная кислота.