СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИБЛОКСОПОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
METHOD OF OBTAINING TRIBLOCKCOPOLYMERS OF METHACRYLIC MONOMERS

Настоящее изобретение относится к способам получения органических высокомолекулярных соединений, а именно к получению триблок-сополимеров метакриловых мономеров методами «живой» (контролируемой) радикальной полимеризации, которое может найти применение в микролитографии для получения основы фоторезистивных композиций печатных плат, дифракционных решеток.
Полимеризация в режиме «живых» цепей представляет собой эффективный способ получения полимеров с четко заданной внутримолекулярной структурой и определенными значениями молекулярных масс. Главным ее преимуществом по сравнению с обычной радикальной полимеризацией является возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров, а также привитых и блок-сополимеров.
Одним из наиболее эффективных способов осуществления «живой» радикальной полимеризации является осуществление процесса по механизму полимеризации с переносом атома с использованием в качестве катализаторов соединений переходных металлов [Macromolecules, v.28, p.1721 (1995); J. Am. Chem. Soc, v.117, p.5614 (1995)].
Известны акриловые триблок-сополимеры (US 5264527 A, C08F 4/00, C08F 293/00, C08F 297/00, C08F 122/40, C08F 122/00, C08F 297/08, C08F 4/48, опубл. 23.11.1993 г.) и ABC полимеры триблокметалакрилата (US 5219945 A, C08F 297/02, C08F 293/00, C08F 297/00, C08L 53/00, опубл. 15.06.1993 г.), их получение методом живой ионной полимеризации для производства эластомерных изделий. Достоинством данного метода является получение узкодисперсных сополимеров. Основным недостатком является то, что за основу взят метод живой анионной полимеризации, характеризующийся сложностью осуществления, необходимостью тщательной дегазации и осушки исходных веществ от следов влаги.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения полиметилметакрилата, защищенный патентом на изобретение RU 2348655 C1, C08F 20/18, C08F 4/00, опубл. 10.03.2009 г., принятый за ближайший аналог (прототип).
Способ по прототипу осуществляют путем «живой» радикальной полимеризации в присутствии комплексных соединений рутения с карборановыми лигандами в качестве катализатора, четыреххлористого углерода в качестве инициатора и трет.-бутиламина в качестве активатора. Полимеризацию метилметакрилата проводят в массе мономера при 80°C при мольном соотношении компонентов катализатор : инициатор : амин : ММА, равном 1:2:4:600. Данный способ обеспечивает эффективное получение гомополимера. Конверсия мономера превышает 80% за 2-3 часа.
Недостатками известного способа является высокая концентрация используемого катализатора, обуславливающая высокую себестоимость конечного продукта и вызывающая необходимость последующей очистки полимера, а также применимость указанного способа лишь для получения гомополимеров.
Задачей изобретения является создание нового способа получения триблок-сополимеров метакриловых мономеров методом контролируемой радикальной полимеризации.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в снижении концентрации катализатора, а также оптимизации процесса получения узкодисперсных высокомолекулярных соединений на основе блок-сополимеров.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения триблок-сополимера метакриловых мономеров, включающем последовательную радикальную полимеризацию трех мономеров в присутствии катализатора, в качестве которого используют комплексное соединение рутения с карборановым фрагментом, инициатора, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, и активатора, в качестве мономеров используют метилметакрилат, изоборнилметакрилат и трет.-бутилметакрилат, в качестве активатора используют изопропиламин, а в качестве катализатора используют 3,3-{[1′,1′-дифенил-6′-фенил-6′-(6′,8-µ-(о-фенилен))]-1′,6′-дифосфагексан}-3-хлор-клозо-3,1,2-дикарболлилрутений; процесс проводят при 80°C, а катализатор, инициатор, активатор и мономер берут в мольном соотношении 1:(10÷50):(2÷4):(1000÷10000).
В соответствии с предлагаемым изобретением синтез триблок-сополимеров проводят в три стадии следующим образом.
На первой стадии получают макроинициатор на основе полиметилметакрилата. Для этого приготавливают композицию из четыреххлористого углерода, изопропиламина, метилметакрилата и рутениевого катализатора, смешивая компоненты в определенной пропорции. Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 80°C. Полимеризацию проводят в течение 2-8 часов, что позволяет обеспечить продукт с конверсией, равной 30-80% в зависимости от соотношения между компонентами системы и времени проведения процесса. Полученный полимер очищают путем переосаждения и высушивания при пониженном давлении (в вакууме).
На второй стадии проводят синтез блок-сополимера на основе полученного макроинициатора и изоборнилметакрилата. Для этого в реакционный сосуд помещают навеску катализатора, синтезированного на первой стадии макроинициатора, и заливают заранее приготовленным раствором амина в изоборнилметакрилате. Полученную смесь перемешивают, дегазируют и проводят полимеризацию и выделение блок-сополимера по методике, аналогичной синтезу макроинициатора.
На третьей стадии проводят синтез триблок-сополимера. В реакционный сосуд помещают полученный на второй стадии блок-сополимер, катализатор и заливают приготовленный раствор амина в трет.-бутилметакрилате. После этого проводят полимеризацию и выделение полимера.
Наиболее оптимальным соотношением между изопропиламином и рутениевым катализатором является (2÷4):1. Дальнейшее увеличение концентрации амина не приводит к улучшению молекулярно-массовых характеристик или увеличению скорости процесса. При мольном соотношении [амин] : [катализатор] меньшим чем 2:1 полимеризация метилметакрилата протекает с меньшей скоростью.
При осуществлении синтеза блок-сополимеров в соответствии с предлагаемым изобретением мольное соотношение между рутениевым катализатором, макроинициатором, амином и прививаемым мономером составляет 1:(10÷50):(2÷4):(1000÷6000). Указанное соотношение позволяет получить узкодисперсные блок-сополимеры с требуемыми значениями длин блоков.
Использование карборановых комплексов рутения совместно с изопропиламином обеспечивает эффективное получение триблок-сополимеров. Положительный эффект достигается за счет взаимодействия амина и рутенакарборана в реакционной системе, приводящего к образованию соединения рутения, катализирующего процесс полимеризации. При реализации предлагаемого изобретения имеет место снижение концентрации используемого катализатора по сравнению с прототипом в 10 раз. Так, применение предложенного рутенакарборанового катализатора позволяет проводить процесс при соотношении между катализатором и мономером, равном 1:(1000÷10000), что позволяет снизить затраты на катализатор и последующую очистку готового продукта.
Триблок-сополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют среднечисловую молекулярную массу от 40000 до 120000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,4-1,7. Блочное строение сополимеров обуславливает более высокую разрешающую способность фоторезистивных композиций по сравнению с композициями на основе статистических сополимеров, применяющихся в настоящее время.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предполагаемого изобретения:
Пример 1
-5
-2
n
1. Готовят раствор изопропиламина в метилметакрилате с концентрацией 0,04 мол %. К 9,22 мг (1,3×10 моль) соединения 1 прибавляют 3,325 мл 0,1 М раствора четыреххлористого углерода в толуоле и 14 мл раствора изопропиламина в метилметакрилате при комнатной температуре. Мольное соотношение между катализатором, инициатором, активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:25:4:10000. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят без доступа воздуха, в герметично закрытом сосуде при остаточном давлении (2-5)×10 мм рт. столба. Температура реакции составляет 80°C, время - 5 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в 5 мл хлористого метилена и высаживают в 100 мл перемешиваемого гексана. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая полиметилметакрилат с выходом 37%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется M=19800, PDI=1,45.
-6
-4
-2
2. В реакционный сосуд помещают 1 мг (1,44×10 моль) соединения 1 и 113,5 мг (1,43×10 ммоль) синтезированного полиметилметакрилатного инициатора. Готовят раствор изопропиламина в изоборнилметакрилате с концентрацией 0,03 мол %. Приготовленный раствор амина в мономере заливают в реакционный сосуд и перемешивают до полного растворения макроинициатора. Мольное соотношение между катализатором, макроинициатором, активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:40:4:1250. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят без доступа воздуха, в герметично закрытом сосуде при остаточном давлении (2-5)×10 мм рт. столба. Температура реакции составляет 80°C, время - 20 мин. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в 2 мл хлористого метилена и выливают в 50 мл перемешиваемого изопропилового спирта. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая блок-сополимер с выходом 10%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=33100, PDI=1,33.
-6
-6
-2
3. В реакционный сосуд помещают 3,4 мг (4,9×10 моль) соединения 1 и 65,5 мг (2×10 моль) диблок-сополимера ПММА-б-ПИБМА, выступающего в роли макроинициатора. Готовят раствор изопропиламина в трет.-бутилметакрилате с концентрацией 0,04 мол %. Приготовленный раствор амина в мономере заливают в реакционный сосуд и перемешивают до полного растворения макроинициатора. Мольное соотношение между катализатором, макроинициатором, активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:40:4:3150. Полимеризацию проводят без доступа воздуха, в герметично закрытом сосуде при остаточном давлении (2-5)×10 мм рт. столба. Температура реакции составляет 80°C, время - 5 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в 2 мл хлористого метилена и выливают в 100 мл перемешиваемую смесь изопропиламина и воды (1:4). Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая целевой триблок-сополимер с выходом 30,5%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=91600, PDI=1,4.
Пример 2
Полиметилметакрилатный макроинициатор на первой стадии получают аналогично примеру 1, но на второй стадии процесс проводят в течение 40 минут, получая диблок-сополимер с выходом 15%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=35500, PDI=1,33.
На третьем этапе время реакции составляет 2,5 часа. Получается полимер с Mn=54300, PDI=1,39.
Пример 3
Полиметилметакрилатный макроинициатор на первой стадии получают аналогично примеру 1, но на второй стадии процесс проводят в течение 50 минут, получая сополимер с выходом 17%). По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=38900, PDI=1,49.
На третьем этапе время реакции составляет 6 ч. Получен триблок-сополимер с выходом 49%, значениями Mn=121700, PDI=1,67.
Как видно из приведенных примеров, применение систем на основе карборановых комплексов рутения и изопропиламина позволяет осуществлять целенаправленное получение узкодисперсных триблок-сополимеров на основе метилметакрилата, изоборнилметакрилата и трет.-бутилметакрилата. При этом удается использовать катализатор в концентрации в 10 раз меньше по сравнению с прототипом.
На фиг.1 приведена структурная формула используемого карборанового комплекса рутения (соединение 1).