Электрохимическая ячейка для проведения рентгенофазового анализа in-situ

Полезная модель относится к области оборудования для проведения рентгенофазового анализа, в частности исследование катодных и анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов по методу in-situ.
Литий-ионные аккумуляторы являются одним из наиболее важных источников энергии в настоящее время. Разработка материалов для литий-ионных аккумуляторов - важное направление исследований в последние годы. Рентгеновская дифракция является незаменимым и важным средством для исследования материалов литиевых батарей. Исследования в этой области были сфокусированы на создании устройств для in-situ XRD. Такие устройства позволяют в режиме реального времени наблюдать за фазовым составом и структурой электродных материалов аккумулятора во время циклов зарядки и разрядки, избегая искажений, вызванного статическими и квазистатическими измерениями. В последние годы были проведены некоторые исследования в этой области, в основном за рубежом, и было подано несколько патентов.
Известны изделия (KR 101705703 B1, CN 203434214 U), базирующиеся на таблеточных макетах CR2032. Конструктивно, они состоят из двух металлических крышек, которые образуют корпус. Между собой они соединяются с помощью опрессовки. Одна из крышек имеет окно для рентгеновской съёмки. Внутри корпуса находится исследуемый электрод, который располагают напротив окна, второй электрод, сепаратор, набор элементов, обеспечивающих герметичность, изолятор, а также проставки, для обеспечения поджатия образцов. Порядок сборки идентичен сборке аккумуляторов таблеточного типа. К достоинствам данной группы изделий можно отнести простоту конструкции и сборки и универсальность, ведь данное изделие можно использовать в любом дифрактометре без дополнительной оснастки. Недостатками являются неразборность конструкции из-за соединения корпуса опрессовкой, плохая герметичность, так между отверстием для съёмки и исследуемым электродом может попасть воздух, что отрицательно сказывается на длительности работы ячейки. Также в этих ячейках поджатие осуществляется за счёт увеличения толщины проставок, а усилие серьезно ограничено, так как при большом усилии электрод может прогнуться в сторону отверстия для съёмки.
Существуют также цилиндрические разборные ячейки, например, KR101492327B1. Данная ячейка имеет следующую конструкцию. Нижняя часть корпуса выполнена в виде центрального цилиндрического стержня с фланцем на одном из торцов. Между ними имеется специальный паз. Верхняя часть корпуса представляет собой стакан с окном для съёмки. В его стенках имеются резьбовые отверстия. Две части корпуса соединяются между собой винтами, вставляемыми с обратной стороны фланца нижней части корпуса, между частями корпуса находится резиновая прокладка. Между цилиндрической поверхностью стержня и внутренней частью корпуса располагается цилиндрическая поддерживающая конструкция, представляющая из себя обечайку с посадочными местами для уплотнительных колец на торцах и сами резиновые кольца. На торце центрального стержня последовательно располагают специальную полусферическую пружину, второй электрод, сепаратор, исследуемый электрод. Между окном для съёмки и исследуемым электродом расположена бериллиевая пластина. Снаружи на корпус монтируется фланец для установки ячейки в дифрактометр с помощью установочного винта. На внутренней поверхности фланца монтируется токовывод для исследуемого электрода. Второй токовывод располагается на нижней части корпуса.
Плюсом данного изделия является разборность, а также в нем улучшена герметичность, за счет добавления резиновых колец между исследуемым электродом и окном для съёмки. Использование бериллиевой пластины позволяет увеличить усилие поджатия без деформации исследуемого электрода. Однако данная ячейка очень сложна в сборке, для неё нужны специальные пружины, а также присутствует риск короткого замыкания.
В качестве прототипа была выбрана другая разборная цилиндрическая модель CN 104393223 A. Она состоит из корпуса ячейки с центральным сквозным отверстием и двумя резьбовыми поверхностями, разделенными буртиком, и двух крышек, соединяющихся с центральной частью с помощью резьбы. На торцевых поверхностях корпуса есть посадочные места под резиновые кольца для обеспечения герметичности соединений крышек с корпусом. В отверстие центральной детали помещается изолятор, изолирующий рабочие электроды от корпуса. В нижней крышке есть отверстие, в которое вставляется изолированный нижний токовывод, предотвращающий электрический контакт между ним и крышкой, который также является опорой для пружины. На пружину опирается пуансон, представляющий из себя поршень с посадочным местом под резиновое кольцо прямоугольного сечения. На нем располагается литиевая фольга в качестве второго электрода, сепараторы с электролитом и исследуемый материал. На верхний торец корпуса помещается стальная пластина. Сверху навинчивается верхняя крышка, которая содержит окно для съёмки. Рабочие электроды поджимаются к пластине за счёт усилия пружины, передаваемого на пуансон.
В сравнении с KR 101492327 B1 к достоинствам прототипа можно отнести более легкую процедуру сборки, защиту от короткого замыкания путем дополнительной изоляции, замену специальной полусферической пружины на стандартную пружину сжатия.
К недостаткам можно отнести то, что при наличии закручивающихся крышек они, контактируя с кольцами при закрутке оказываю на них касательное усилие, что негативно сказывается как на герметизации соединения, так как кольца могут сбиться и выйти из посадочных мест, так и на долговечности самих колец, так как при затяжке они испытывают значительные тангенциальные нагрузки, которые приводят к образованию трещин на поверхности колец. Это ведет к ухудшению герметичности, что не позволяет производить более длительные исследования с большим количеством циклов заряда/разряда. Нерегулируемое поджатие образцов, которое затруднит исследование различных материалов, ведь для них требуется разное усилие.
Таким образом, технической проблемой, на решение которой направлена предлагаемая полезная модель, является повышение герметичности ячейки и обеспечение возможности регулировки усилия поджатия исследуемого образца.
Решение технической проблемы достигается тем, что: в электрохимической ячейке для рентгенофазового анализа, состоящей из корпуса с посадочными местами под резиновые кольца на торцах, имеющего изолированную рабочую зону, в которой располагаются рабочий и исследуемый электроды, поджатые к металлической пластине с помощью усилия пружины, передаваемого на пуансон в виде поршня с герметизирующими кольцами и двух крышек, соединяющихся с корпусом: нижней, в которую помещается изолированный токовывод для рабочего электрода, и верхней, содержащей окно для съёмки, верхняя крышка сопряжена с корпусом путем фланцевого соединения при помощи винтов, а нижняя крышка выполнена в виде крышки с прижимной гайкой, навинчивающейся на корпус ячейки, и торцы ячейки оборудованы резиновыми кольцами в количестве двух; при этом включает пуансон, хвостовик которого содержит специальный паз для позиционирования в нижней крышке и имеет отверстие, в котором располагается пружина, регулирование усилия которой обеспечивается её предварительным сжатием с помощью шпильки, которая закручивается в резьбовое отверстие в нижней крышке.
Технический результат состоит в том, что в предлагаемой электрохимической ячейке для проведения рентгенофазового анализа in-situ соединение верхней крышки с корпусом изменено с резьбового на фланцевое при помощи винтов, а нижняя крышка заменена на узел, содержащий крышку из диэлектрического материала и прижимную гайку, навинчивающуюся на корпус и обеспечивающую нормальную нагрузку на крышку, а так же добавлен узел для регулировки поджатия образцов, состоящий из пуансона, хвостовик которого содержит специальный паз для позиционирования в нижней крышке и имеет отверстие, в котором располагается пружина, регулировка усилия которой обеспечивается её предварительным сжатием с помощью шпильки, которая закручивается в резьбовое отверстие в нижней крышке.
Для регулировки поджатия добавлен пуансон, хвостовик которого содержит специальный паз для позиционирования в нижней крышке и имеет отверстие, в котором располагается пружина, регулировка усилия которой обеспечивается её предварительным сжатием с помощью шпильки, которая закручивается в резьбовое отверстие в нижней крышке. Таким образом, расширяется ряд исследуемых материалов, для которых оптимальным является разное усилие прижатия.
На прилагаемых к описанию чертежах дано:
На Фиг.1 изображен вид ячейки в разрезе, на котором приведена конфигурация компонентов ячейки в сборе, где:
1. корпус ячейки
2. изолятор
3. верхняя крышка
4. бериллиевая пластина
5. пуансон
6. нижняя крышка
7. рабочая пружина
8. регулирующая шпилька
9. прижимная гайка
10. магнитная опора
11. винты для крепления верхней крышки
12. резиновые кольца в корпусе
13. резиновые кольца на пуансоне
14. винт для монтажа токовывода.
На Фиг.2 изображен вид с разнесёнными частями, на котором в изометрии показаны составные части ячейки.
где:
1. корпус ячейки
2. изолятор
3. верхняя крышка
4. бериллиевая пластина
5. пуансон
6. нижняя крышка
7. рабочая пружина
8. регулирующая шпилька
9. прижимная гайка
10. магнитная опора
11. винты для крепления верхней крышки
12. резиновые кольца в корпусе
13. резиновые кольца на пуансоне
14. винт для монтажа токовывода.
На Фиг. 3 изображен ключ для накидной гайки, используемый для её закручивания.
Предлагаемое техническое решение состоит из корпуса ячейки 1, представляющего из себя цилиндр с центральным отверстием и фланцем, отделяющим резьбовую поверхность, на торцевых поверхностях которого располагают резиновые кольца 12, изолятора 2, который помещается в центральное отверстие корпуса, верхней крышки 3, крепящейся к корпусу с помощью винтов 11, берилиевой пластины 4, располагаемой на торцевой поверхности корпуса под верхней крышкой, пуансона 5, на рабочую часть которого надеваются резиновые кольца 13 и рабочая часть вставляется в центральное отверстие корпуса, а хвостовик пуансона сопрягается с нижней крышкой 6 при помощи специального паза, нижней крышки 6, располагаемой на торцевой поверхности корпуса, рабочей пружины 7, которая помещается в отверстие в хвостовике пуансона регулирующей шпильки 8, вкручиваемой в резьбовое отверстие в нижней крышке, прижимной гайки 9, навинчивающейся на резьбу корпуса и прижимающей нижнюю крышку и магнитной опоры 10, сопрягаемой с фланцем корпуса. Винт 14 закручивается в отверстие в верхней крышке и используется для монтажа клемм измерительных проводов и проводов нагрузки согласно 4-х проводной схеме для измерений на исследуемом электроде. В качестве токовывода для второго электрода используется регулирующая шпилька 8.
Корпус 1, верхняя крышка 3, а также прижимная гайка 9 изготовлены из нержавеющей стали. Нижняя крышка 6 выполнена из полиэфирэфиркетона (PEEK), а изолятор 2 - из фторопласта. Магнитная опора 10 представляет собой фторопластовый цилиндр с опорной поверхностью, на которую опирается фланец корпуса. К верхней части данного цилиндра приклеивается металлическое кольцо из магнитного материала.
Устройство работает следующим образом. Сборку ячейки необходимо осуществлять в перчаточном боксе в аргоновой атмосфере при влажности и концентрации кислорода <11 ppm. Процесс сборки начинается с того, что изолятор 2 помещают в центральное отверстие корпуса 1. Далее в пазы на корпусе 1 помещают кольца 12, причем с той стороны, где на корпусе 1 нет резьбы. Затем помещают исследуемый электрод, который представляет собой фольгу, с намазанной на ней активной массой. Сверху кладут бериллиевую пластину 4 и верхнюю крышку 3, которая фиксируется винтами 11. После этого ячейку переворачивают, устанавливая её на винты. Далее в рабочее пространство корпуса помещают сепаратор, электролит и второй электрод. В отверстие в хвостовике пуансоне 5 помещают рабочую пружину 7, кольца 13 помещаются в посадочные места. Затем нижнюю крышку 6 надевают на пуансон 5, совмещая его направляющую с пазом. Затем в резьбовое отверстие закручивают шпильку 8 таким образом, чтобы сжатия пружины не происходило. Далее эти части совмещают с корпусом, помещая пуансон в рабочее пространство и совмещая нижнюю торцевую поверхность крышки с торцом корпуса, куда предварительно были установлены резиновые кольца 12. Фиксация нижней крышки 6 производится с помощью накидной гайки 9, затяжка которой осуществляется с помощью ключа, представленного на фиг.3. Затем осуществляется регулировка поджатия образцов путем закручивания регулирующей шпильки 8. После этого ячейка извлекается из бокса. Для установки в дифрактометр используется магнитная опора 10. После установки производится монтаж измерительных и нагрузочных проводов к регулирующей шпильке 8 и к корпусу при помощи винта 14.
1.2
0.13
0.13
0.54
2
В качестве примера осуществления полезной модели можно представить исследование катодного материала, обогащенного литием с химической формулой LiNiCoMnO. Катодная масса, изготовленная из этого материала, намазывалась на алюминиевую фольгу толщиной 9 мкм, затем осуществилась вырубка круглого электрода диаметром 19 мм, который и использовали в ячейке. Исследование структуры материала осуществлялось с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (производства компании Bruker, Германия). Одновременно с этим проводили циклическую зарядку-разрядку с помощью зарядного стенда Neware CT-3008 (производства компании Neware, Китай). В результате был получен ряд дифрактограмм, снятых в процессе зарядки и разрядки ячейки. Анализируя данные, было определено, как изменяются параметры решётки материала, а также фазовый состав в процессе работы аккумулятора.