СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРПРОПАНОЛОВ
METHOD OF PRODUCING DICHLOROPROPANOLS

Изобретение относится к способу получения дихлорпропанолов (α- и β-дихлоргидрины глицерина), которые являются ценными полупродуктами для синтеза эпихлоргидрина - мономера для получения эпоксидных смол и каучуков.
Еще сравнительно недавно значительное количество эпихлоргидрина, производимого из нефтехимического сырья, использовали для получения глицерина.
Стремительное подорожание и уменьшение запасов нефти заставило искать новые нетрадиционные источники сырья. К таким альтернативным и возобновляемым источникам сырья, без всякого сомнения, относятся растительные и животные жиры, которые могут быть использованы для производства топлива (биодизеля).
Однако основным сопутствующим продуктом при производстве биодизеля из растительных и животных жиров является глицерин. Уже сегодня рост производства биодизеля во всем мире привел к перенасыщению рынка глицерином, что привело к резкому падению цен на это вещество, которые и сегодня продолжают падать.
В настоящее время ряд иностранных фирм подключился к поиску способов переработки глицерина в ценные химические продукты. Одним из таких направлений переработки явился способ превращения глицерина в дихлорпропанолы с целью их последующего превращения в эпихлоргидрин.
Известен способ получения дихлорпропанолов взаимодействием глицерина с безводным хлористым водородом (реакция гидрохлорирования) при 105-120°С в присутствии катализатора - концентрированной уксусной кислоты (2-3% масс.) с испарением образующейся воды. Процесс осуществляют в каскаде, состоящем из трех последовательно соединенных аппаратов, при противоточном движении жидкой реакционной массы и хлористого водорода. Реакционная масса, выходящая из последнего реактора, содержит, % масс.: дихлорпропанолы - 90; монохлорпропандиол - 8; хлористый водород - 2; уксусная кислота - 0,5. Несмотря на высокий выход дихлорпропанолов (около 90%), данный процесс характеризуется очень низкой степенью превращения газообразного хлористого водорода. При этом весь непрореагировавший хлористый водород на выходе из реактора направляют на нейтрализацию щелочью (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под редакцией Л.А.Ошина, Москва: Химия, 1978, с.269-271).
Недостатком данного способа является низкая степень превращения (использования) хлористого водорода.
Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения дихлорпропанолов гидрохлорированием глицерина хлористым водородом, который осуществляют в присутствии различных карбоновых кислот и их производных (WO 2005054167).
Недостатком данного способа при использовании газообразного хлористого водорода является относительно низкая селективность образования дихлорпропанолов, а также низкая степень превращения хлористого водорода и глицерина в целевые продукты - дихлорпропанолы.
Технической задачей данного способа является увеличение степени превращения глицерина и хлористого водорода и выхода дихлорпропанолов.
Данная задача решается способом получения дихлорпропанолов взаимодействием глицерина с газообразным хлористым водородом при повышенной температуре в присутствии карбоновых кислот и их производных, в котором процесс осуществляют в присутствии органических и/или неорганических гетерогенных катализаторов кислотного типа.
В качестве неорганических гетерогенных катализаторов кислотного типа может быть использован широкий класс твердых веществ, обладающих кислотными свойствами, однако предпочтительно использовать такие материалы, как силикагель, алюмосиликаты, оксид алюминия, активированный уголь.
В качестве органических гетерогенных катализаторов кислотного типа можно использовать также широкий круг полимерных материалов, содержащих кислотные группы, однако предпочтение следует отдать катионитам, содержащим карбоксильные группы.
Следующие примеры иллюстрируют способ:
Пример 1 (по прототипу)
Процесс осуществляли в стеклянном реакторе, снабженном рубашкой, мешалкой, барботером для подачи хлористого водорода и обратным холодильником. В реактор загружали 90 г глицерина (0.98 моль), 2.5 г (0.042 моль) ледяной уксусной кислоты, 2.5 г (0.017 моль) адипиновой кислоты. Запускали мешалку, включали обогрев реактора и нагревали реакционную смесь до температуры 110°С. После этого включали подачу безводного хлористого водорода в реактор со скоростью 12.2 г/час и подавали его в течение 6 часов.
Всего было подано 73.2 г (2 моль) хлористого водорода и получено 149.98 г жидких продуктов следующего состава, %масс.: глицерин - 9.95, монохлорпропандиолы - 27.82, дихлорпропанолы - 37.72, вода - 15.05, HCl - 9.46.
Конверсия глицерина составила 83.42%. Конверсия HCl - 62.56%. Селективность образования дихлорпропанолов - 44.83% мол. Выход ДХП в расчете на глицерин составил 37.39% мол., в расчете на HCl - 28.04% мол.
Условия и результаты примера приведены в таблице.
Пример 2
Процесс осуществляли в стеклянном реакторе, снабженном рубашкой, мешалкой, барботером для подачи хлористого водорода и обратным холодильником. В реактор загружали 90 г глицерина (0.98 моль), 2.5 г (0.042 моль) ледяной уксусной кислоты, 2.5 г (0.017 моль) адипиновой кислоты и 9 г γ-оксида алюминия. Запускали мешалку, включали обогрев реактора и нагревали реакционную смесь до температуры 110°С. После этого включали подачу безводного хлористого водорода в реактор со скоростью 12.2 г/час и подавали его в течение 6 часов.
Всего было подано 73.2 г (2 моль) хлористого водорода и получено 158.94 г жидких продуктов следующего состава, % масс.: глицерин - 1.98, монохлорпропандиолы - 29.02, дихлорпропанолы - 42.75, вода - 16.65, HCl - 9.60.
Конверсия глицерина составила 96.50%. Конверсия HCl - 73.34%. Селективность образования дихлорпропанолов - 53.84% мол. Выход ДХП в расчете на глицерин составил 51.96% мол., в расчете на HCl - 39.48% мол.
Пример 3
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но перед началом процесса в реактор было загружено 4.2 г (0.07 моль) уксусной кислоты, 1 г (0,01 моль) молочной кислоты, 7 г активированного угля марки АГ-3 и 2 г макросетчатого карбоксильного катеонита марки КБ-2Т.
Процесс осуществляли при температуре 100°С.
Условия и результаты приведены в таблице.
Пример 4
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но перед началом процесса в реактор было загружено 3 г (0.05 моль) уксусной кислоты, 1.2 г (0.01 моль) янтарной кислоты и 10 г силикагеля.
Процесс осуществляли при температуре 120°С.
Условия и результаты приведены в таблице.
Пример 5
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но перед началом процесса в реактор было загружено 3 г (0.05 моль) уксусной кислоты, 1.44 г (0.01 моль) каприловой кислоты и 12 г алюмосиликата широкопористого.
Процесс осуществляли при температуре 140°С.
Условия и результаты приведены в таблице.
Пример 6
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но перед началом процесса в реактор было загружено 4 г (0.05 моль) уксусной кислоты, 1 г катионита марки КБС-3М и 1 г катеонита марки КБ-4П-2.
Процесс осуществляли при температуре 110°С.
Условия и результаты приведены в таблице.
Таким образом, проведение процесса предлагаемым способом позволяет увеличить степень конверсии глицерина с 83 до 89-96%, хлористого водорода с 62 до 69-78%, а также увеличить выход дихлорпропанолов с 37 до 47-63%.