Термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированном неорганическом сорбенте в стоках предприятий пищевой промышленности

химическим состав коньячных дистиллятов имеет близкие значения (таблица).

По качественным показателям опытные коньячные дистилляты превосходили контрольный образец, полученный без добавления спирта-сырца. Они характеризовались светло-янтарным цветом с золотистым оттенком, гармоничным букетом с цветочно-ванильными и энантовыми тонами. Во вкусе были мягкими, слаженными с тонами выдержки в контакте с древесиной ду-

ба.

Коньячный дистиллят, полученный с использованием ФП, обладал в букете и во вкусе несколько более интенсивными шоколадно-ванильными тонами.

Таким образом, разработанная новая технология позволяет получить коньячные дистилляты с улучшенными качественными показателями. Предлагаемые нами технологические приемы рекомендуются как эффективные и относительно недорогие способы, позволяющие существенно улучшить качественные показатели коньячной продукции, в первую очередь 3-5-летних коньяков.

В результате проведенных исследований была разработана аппаратурно-технологическая схема произ-

водства коньячных дистиллятов (рисунок: 1 - перегонная колонна; 2 - дефлегматор; 3 - емкость со щепой; 4 -конденсатор; 5, 6 - холодильник; 7, 8 - спиртовой фонарь; 9 - кран; 10, 11, 12, 13, 14, 15 - трубопроводы; 16 - бардорегулятор; 17, 18 - ротаметр).

Технология защищена патентами, внедрена на ОАО «Дербентский коньячный комбинат» и обеспечивает экономический эффект.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мишиев П.Я. Совершенствование технологии российских коньяков на основе системной методологии развития и управления коньячным производством: Автореф. дис.... д-ратехн. наук. -М., 2009. - 55 с.

2. Пат. 2319739 РФ. Способ получения коньячного спирта / М.С. Гаджиев, П.Я. Мишиев // БИПМ. - 20.03.08.

3. Пат. 56381 РФ. Установка для получения коньячного спирта / М.С. Гаджиев, П.Я. Мишиев // БИПМ. - 10.09.06.

4. Пат. 53669 РФ. Установка для получения коньячного спирта, обогащенного энантовыми эфирами / П.Я. Мишиев, М.С. Гаджиев // БИПМ. - 27.05.07.

5. Пат. 2319738 РФ. Способ получения коньячного спирта, обогащенного энантовыми эфирами / М.С. Гаджиев, П.Я. Мишиев // БИПМ. - 20.03.08.

Поступила 05.06.12 г.

COMPLEX TECHNOLOGY OF COGNAC DISTILLATES PRODUCTION OF IMPROVED QUALITY

M.S. GADJIEV, P.YA. MISHIEV

JSC “Derbent Cognac Enterprise”,

56, Krasnoarmeysky lane, Derbent, Republic of Daghestan, 368602;ph./fax: (87240) 428-03, e-mail: secr@derkonyak.ru

Researches results on improvement of technological processes of cognac distillates production, enrichment by their enanthic ether and extractive substances of oak wood in the distillation process are given. Two technological mode of receiving cognac distillates of the improved quality are developed. The hardware and technological scheme of cognac distillates production is presented.

Key words: cognac distillates, oak wood, enanthic ether, extractive substances.

66.081

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ СОРБЕНТЕ В СТОКАХ ПРЕДПРИЯТИЙ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Т.Н. БОКОВИКОВА, А.А. НЕКРАСОВА, Н.М. ПРИВАЛОВА, Д.М. ПРИВАЛОВ, М.В. ДВАДНЕНКО

Кубанский государственный технологический университет,

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: dodoka57@mail.ru

Получен новый неорганический сорбент на основе гидроксидов магния и алюминия, обладающий высокой сорбционной активностью по отношению к ионам тяжелых металлов в многокомпонентных растворах. Установлены термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ионов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) на полученном сорбенте. Рекомендовано использовать синтезированный сорбент для извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов из сточных вод предприятий пищевой промышленности.

Ключевые слова: сточные воды, ионы тяжелых металлов, синтетический сорбент, физико-химические свойства сорбента, адсорбция.

Для очистки сточных вод предприятий пищевой водятся в Нерастворимые гидроксиды с помощью ще-

промышленности обычно применяется реагентная лотньк реагент°в. °днак° эта тетнодотм имеет ряд

технология, при которой ионы тяжелых металлов пере- недостатков: большой расход дорогих реагентов, в свя-

зи с изменением рН стоков и концентрации ионов тяжелых металлов гидроксиды осаждаются не полностью, происходит проскок ионов тяжелых металлов за пределы очистных сооружений в составе очищенных сточных вод, при этом концентрация ионов тяжелых металлов может во много раз превышать нормы ПДК, что обусловливает необходимость доочистки обработанной воды другими методами. Кроме того, возрастает солесодержание очищенных сточных вод, что может служить дополнительным препятствием при их повторном использовании в технологических операциях с водооборотным циклом. Поэтому проблема создания работоспособных неорганических ионообменных материалов, обладающих достаточной механической прочностью, осмотической устойчивостью, приемлемой кинетикой массообменных процессов является актуальной.

Цель настоящих исследований - получение методом совместного осаждения гидроксидов магния и алюминия неорганического сорбента, способного в корпусе одного фильтра эффективно сорбировать различные катионы тяжелых металлов в сточных водах пищевых производств.

В соответствии с этим решали следующие задачи: получение методом совместного осаждения гидроксидов магния и алюминия неорганических сорбентов с различным содержанием Mg2+, определение оптимального содержания Mg2+ в составе сорбента, обеспечивающего эффективное извлечение Си (II), 2п (II), Сё (II), РЬ (II) при их совместном присутствии;

исследование физико-химических, кинетических и сорбционных свойств сорбента, определение его сорбционной емкости в статических условиях;

анализ механизма сорбции на поверхности раздела жидкой и твердых фаз с использованием физико-химических методов анализа;

исследование термодинамических характеристик процесса сорбции ионов из растворов.

Эффективной основой для получения неорганических адсорбентов с целенаправленно регулируемыми свойствами являются алюмосиликаты, так как в их структуру можно вводить практически любые добавки, которые будут придавать сорбенту требуемые свойства [1]. Такими катионами могут служить магний и кальций, которые имеют слабые связи с поверхностью частиц минерала и в водной среде достаточно легко переходят в раствор.

В настоящее время представляется актуальным синтез сорбентов с высокой сорбционной емкостью, которые одинаково эффективно сорбируют различные катионы из многокомпонентной смеси. Перспективными ионообменниками в этом отношении являются маг-ний-алюминиевые сорбенты, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам ё-элементов.

Нами предложен новый способ получения маг-ний-алюминиевого сорбента со структурой гидроталь-кита с использованием золь-гель метода. Данный сорбент может быть использован для очистки промыш-

ленных сточных вод от ионов тяжелых металлов при их совместном присутствии.

Синтез гидроксидов алюминия и магния и систем на их основе проводили непрерывным способом путем одновременного сливания в 5-кратный объем воды 1 н водных растворов нитратов алюминия и магния и оса-дителя - 1 н раствора гидроксида натрия со скоростью 2-3 мл/мин. Полученный раствор перемешивали магнитной мешалкой. При этом поддерживалось постоянное значение рН осаждения в течение всего процесса, равное 8,5. При получении систем совместно осажденных гидроксидов (СОГ) непрерывным способом концентрацию солей алюминия и магния подбирали таким образом, чтобы их соотношение составило 70 : 30%.

Содержание алюминия и магния в смеси контролировали рентгенофлуоресцентным методом анализа. Формирование сорбента осуществляли при температуре 120°С, при которой сорбенты имеют максимальную величину удельной поверхности. Способность гидроксида магния к поликонденсации с образованием механически прочных структур позволила исключить стадию добавления связующих веществ.

Одним из основных свойств неорганических сорбентов является структура порового пространства. Для характеристики пористой структуры использовали следующие характеристики: удельную поверхность; объем пор, отнесенный к массе сорбента; распределение пор по радиусам. Размеры микропор соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поэтому систему микропористый адсорбент-адсорбат можно рассматривать как однофазную, именно в микропорах размещаются сорбируемые ионы.

Мезопоры обеспечивают транспорт ионов в пределах гранул, адсорбция электролитов на поверхности этих пор приводит к образованию двойного электрического слоя и возникновению расклинивающего давления.

Макропоры рассматриваются как система магистральных трещин, развитие которых под действием нагрузок, возникающих в мезопорах, приводит к разрушению гранулы.

Для неорганических сорбентов понятие «поровое пространство» принято рассматривать как объем мезо-пор и макропор, микропоры относятся к «гомогенным участкам твердой фазы».

В случае неорганических сорбентов сорбируемые ионы размещаются в гомогенных участках твердой фазы, и конфигурация порового пространства не оказывает существенного влияния на распределение этих ионов между раствором и твердой фазой [2]. В то же время перенос ионов внутри гранулы происходит именно по поровому пространству и, следовательно, характеристики этого пространства определяют скорость массообменных процессов. Кроме того, структура порового пространства определяет осмотическую устойчивость ионообменного материала. Наиболее общей характеристикой сорбента является величина его удельной поверхности, определяемая суммарным объемом и

размерами пор. Величину удельной поверхности определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом с последующей обработкой результатов по методу БЭТ. Для определения пористости использовали метод ртутной порометрии.

Полученные данные свидетельствуют, что исследуемый образец, за исключением гидроксида магния и системы СОГ с содержанием гидроксида магния 80%, имеет достаточно высокий суммарный объем пор, при этом более 70% пор - это переходные поры с радиусами 100-1000 А.

Адсорбционно-структурные характеристики образца СОГ при температуре 120°С (табл. 1) показывают возможность его применения в качестве сорбента.

Таблица 1

Си

п» Cd "> Zn

Рис. 1

m—

•[OH— ]k [Hal— ]“

N1 ~i

Удельная поверх- Общий объем Распределение пористости по эквивалентным радиусам, А 1+i n n- 1 [oh— ]‘+Ё І k- 1 d- 1 k,d X

ность, м2/г пор, см3/г 30-100 102-103 103-104 104-105 105-3  105 x[OH— ]k • [ Hal— л N ]d+E p- p-1 Hal—]P

135 0,34 0,135 0,147 0,012 0,028 0,008

Исследование сорбционной емкости сорбента проводили в статических условиях по стандартным методикам, при этом использовали сферические гранулы с диаметром 3-3,5 мм. В качестве адсорбатов использовали катионы меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II). Навески образцов адсорбентов по 5 г помещали в колбы с модельным раствором объемом 0,25 дм3, содержимое каждой из колб периодически встряхивали, время контакта адсорбентов с модельным стоком составляло 5 ч.

Ионный обмен представляет собой типичную гетерогенную реакцию, поэтому ионное состояние металлов и сорбционная способность ионов будет зависеть от заряда радиуса и электронного строения иона [3]. На ионное состояние металла оказывает влияние концентрация анионов, рН растворов и значение констант устойчивости комплексных ионов. Доля того или иного типа ионов в растворе будет определяться зависимостью

где fikd - соответственно константы устойчивости комплекс-

ных гидроксо-, галоген- и смешанных гидроксогалогенидных ионов; [OH-], [Hal-] - концентрации соответственно гидроксил- и галоге-нид-ионов.

Распределение ионов меди (II), кадмия (II), цинка в MeCl2-HCl-H2O растворах, рассчитанное по приведенной зависимости, представлено в табл. 2.

Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными по влиянию концентрации HCl на сорбцию ионов меди (II), кадмия (II) и цинка из растворов 0,1 мМ MeCl2 + HCl (рис. 1).

Графики показывают, что сорбируемость для всех ионов с увеличением концентрации HCl уменьшается, так как в растворе снижается доля двухзарядных ионов.

Изотермы сорбции ионов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) в статических условиях приведены на рис. 2.

Таблица 2

Ион

Доля ионов, %, при концентрации HCl, моль/дм

0,0

0,05

0,10

0,25

0,30

0,50

1,00

1,50

2,00

Cu

CuCl+

CuCl2

CuCl—

Zn2+

ZnCl+

ZnCl2

ZnCl—

ZnCl2—

ZnOH+

Cd2+

CdCl+

CdCl2

CdCl—

99,56

0,01

0

0

99,24

0

0

0

0

0,01

97,95

1,21

0

0

93.97 4,56 0,15

0

94.98 3,12 0,85

0

0

0

12,79

74,21

0,54

0

88,06

9,88

0,20

0

92,12

5,46

1,34

0

0

0

5,84

69,17

1,62

0,04

75,12

21,91

1.27 0

78,83

12,37

7.28 0,04

0

0

1,58

49,25

7,54

0,44

70.98

25.01 1,69 0,01 74,08 13,97

9.98 0,07 0,01

0

1,20

44.01 9,63 0,58

59,34

34,93

3,96

0,05

57,68

18,28

21,86

0,25

0,09

0

0,49

30,22

17,52

1,72

40,02

47,26

10,54

0,28

30,11

19,61

46,22

1,19

0,88

0

0,09

14,79

31,89

6,59

28,54

50,78

17,83

0,77

16,91

16,59

59,90

2,31

2,71

0

0,04

8,34

40,33

12,37

21.73 51,64 23,79

1,36

10,55

13,78

65.73 3,40 5,18

0

0,02

5,82

44,60

18,23

k,d

Си

Рис. 2

Следует отметить, что сорбируемость уменьшается с ростом радиусов сорбируемых ионов: Си2+ > Сё2+ > гп2+ > РЪ2+.

Полученные данные свидетельствуют, что элементы сорбируются в виде простых положительно заряженных катионов. Механизм сорбции для двухзарядных ионов металлов описывается реакциями ионного обмена. Катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, образуют труднорастворимые гидроксиды по схеме: Ме2+ + 2ОН- ^ Ме(ОН)2.

Произведение растворимости гидроксидов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) в сотни раз меньше произведения растворимости гидроксида магния, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов. Кроме того, из адсорбента в воду дополнительно диффундируют ионы магния, что также способствует повышению рН среды. Диффузия катионов магния возможна благодаря невысокой прочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов.

Нами исследована зависимость полноты извлечения катионов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) из многокомпонентных растворов различной концентрации.

Исходная концентрация, мг/л Си —СсІ Ш

Анализ кривых извлечения (рис. 3) показывает, что при концентрации ионов в растворе от 1 до 15 мг/л возможно 100%-е извлечение ионов металлов из модельных растворов. При значительном увеличении концентрации минимальное извлечение составляет 85%.

Для получения количественных характеристик процесса сорбции экспериментальные данные обрабатывали с помощью уравнения изотермы Ленгмюра в линейной форме:

С

1

КА„

А„

где Ср - равновесная концентрация; К - константа уравнения Ленгмюра; Атах - величина предельной адсорбции,

и уравнения Фрейндлиха

1/п

А = КС

где А - количество сорбированного вещества, моль/дм3; К и п - сорбционные параметры уравнения.

Показатель степени п и коэффициент пропорциональности К в уравнении Фрейндлиха определяли экспериментально.

Изотермы линеаризовались в координатах (1/Л) - (1/С). Значения А и К находили графическим решением уравнения Ленгмюра. Сорбционные параметры уравнения Фрейндлиха представлены в табл. 3.

Таблица 3

Си2+ са2+ 7п2+ РЬ2+

К п К п К п К п

3,4 0,7 98 0,7 87 0,5 28 0,8

Известно, что изменение температуры оказывает существенное влияние на адсорбцию из растворов. Влияние температуры исследовали в диапазоне 5-40°С. Температурный режим создавали и поддерживали при помощи термостата.

Влияние температуры на адсорбцию свинца (II) показано на рис. 4.

Исследование влияния температуры на величину сорбции позволило в дальнейшем рассчитать константы сорбции, а по ним - величины изменения изобарно-изотермического потенциала сорбционного про-

0,5

1,5

--------РЬ

40°С

25°С

2,5 С, мкг/мл 5°С

Рис. 3

Рис. 4

цесса. При расчете термодинамических параметров сорбции использовали уравнения tga = К/Атах; Ав = -ЯПпК

Результаты расчета представлены в табл. 4.

Таблица 4

Катионы металлов Т, K Величина сорбции сорбента A, мг/г Константа сорбции, К  10-3 - AG, кДж/моль

Cu2+ 297 35,71 3,1 58,7

Cd2+ 297 33,33 4,7 38,2

Pb2+ 297 32,75 6,4 32,3

Zn2+ 297 31,25 10,8 27,9

Полученные значения изобарно-изотермического потенциала показывают, что синтезированный сорбент обладает хорошими сорбционными свойствами.

Работа адсорбционных колонн в значительной степени определяется закономерностями протекания процесса во времени, т. е. кинетикой сорбции. Исследования показали, что сорбент отличается высокими кинетическими характеристиками. Для достижения количественной сорбции меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) при температуре (20 ± 2)°С достаточно 20 мин. В зависимости от извлекаемого иона металла рН изменялся в интервале от 6,7 до 8,5.

С целью выяснения механизма сорбции было изучено влияние рН раствора и определен оптимальный диапазон рН. Установлено, что увеличение рН приводит к более полному извлечению исследуемых катионов, так как способствует образованию и осаждению гидроксидов металлов.

Исследование механизма взаимодействия сорбента с ионами тяжелых металлов проводили путем определения химического состава сорбента методами ИК-спектроскопии и ренгенофазового анализа.

Установлено, что при взаимодействии сорбента с ионами металлов происходят замещение ионов магния на катионы извлекаемых металлов, разрыв химических связей на поверхности сорбента. На боковых гранях появляются гидроксильные группы, водород которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена. На поверхности сорбента образуются аква- и

гидроксокомплексы (ионообменная адсорбция и образование адсорбированных гидроксидов металлов). В случае меди имеет место и хемосорбция, т. е. образование новой кристаллической фазы - Си4(804)(0Н)6Н20.

выводы

1. Получен новый неорганический сорбент на основе гидроксидов магния и алюминия; показано, что соотношение двух- и трехзарядных катионов равное 30 : 70 позволяет успешно применять данный сорбент для количественной сорбции катионов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) из многокомпонентных растворов.

2. Предложенный сорбент обладает высокой сорбционной активностью по отношению к исследуемым ионам, при этом сорбционная емкость уменьшается в ряду: Си2+, гп2+, Сё2+, РЪ2+.

3. Установлено, что сорбент отличается высокими кинетическими характеристиками; для достижения количественной сорбции меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) при температуре (20 ± 2)°С достаточно 20 мин.

4. Повышение температуры от 5 до 40°С увеличивает адсорбцию ионов металлов (кроме меди) в среднем на 33%, при этом оптимальная температура сорбции составляет 20-30°С.

5. Выполненный цикл исследований позволяет рекомендовать синтезированный сорбент для извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов из сточных вод предприятий пищевой промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. - 2002. - 71. — № 2. -С. 159.

2. Нагорный О.В. Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита: Дис. ... канд. хим. наук. — Пермь, 2004. — С. 85.

3. Рязанцев А.А., Дашибалова Л.Т. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов // Журн. приклад. химии. — 1998. — Вып. 7. — 71. — С. 1098—1102.

Поступила 29.08.12 г.

THERMODYNAMIC AND KINETIC CHARACTERISTICS OF HEAVY METAL IONS SORPTION PROCESS ON MODIFIED INORGANIC SORBENT IN WASTE WATERS OF THE FOOD INDUSTRY ENTERPRISES

T.N. BOKOVIKOVA, A.A. NEKRASOVA, N.M. PRIVALOVA, D.M. PRIVALOV, M.V. DVADNENKO

Kuban State Technological University,

2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: dodoka57@mail.ru

The new inorganic sorbent on the basis of the magnesium and aluminum hydroxides, possessing high sorption activity in relation to ions of heavy metals in multicomponent solutions is received. Thermodynamic and kinetic characteristics of sorption process of copper (II), cadmium (II), zinc and lead (II) ions on the received sorbent are established. It is recommended to use the synthesized sorbent for extraction and concentration of heavy metals ions from waste water of the food industry enterprises.

Key words: waste water, heavy metals ions, synthetic sorbent, physical and chemical properties of sorbent, adsorption.