Топлива, содержащие нитрамины, для обработки продуктивного пласта нефтяных скважин

4. Маршал, В. Основные опасности химических производств: Пер.с англ.-М.:Мир, 1989.-672с.

5. Шебеко, Ю.А. Пожаровзрывобезопасность перевозок сжиженных углеводородных газов железнодорожным транспортом/ Ю.А.Шебеко, А.П.Шевчук, И.М.Смолин и др. //Пожаровзрывобезопасность, 1993, №1.- С.39-45.

6. Бейкер У, Кокс П и др. Взрывные явления. Оценка и последствия. В 2-х тт.-М.: «Мир», 1986.

7. Азаров, Н.И. Анализ возможности каскадного развития аварий на взрывопожаро-опасных объектах/ Н.И.Азаров,О.В.Давидюк,Н.В.Кошовец,М.В.Лисанов //Безопасность труда в промышленности.-2007.-№5.-С.42-47.

8. Азаров, Н.А. Предупреждение промышленных аварий на основе директив Севезо/ Н.А.Азаров, О.В.Давидюк, М.В.Лисанов// Безопасность труда в промышленности.-2006-№12.- С.42-47.

9. ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля.

10. ПБ 09-566-03. Правила безопасности для складов сжиженных углеводородных газов и легковоспламеняющихся жидкостей под давлением.

11. Корольченко, А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения/ А.Я. Корольченко, Д.А.Корольченко.-М: Ассоциация «Пожнаука», 2004.

УДК 662.1

Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, М.Ф. Ибрагимов, Ю.Г. Шепелев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТОПЛИВА, СОДЕРЖАЩИЕ НИТРАМИНЫ, ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН

Thermodynamic designing of the perspective propellants for revival of oil wells which influencing on an oil layer by the thermo-gas-chemical burning products is carried out. Adequate analytical dependences such as "structure-property" for temperature, propellant powder force, quantity of gases, products of burning are received. It is shown, that use nitramines instead of ammonium perchlorate causes increase deformative-strength characteristics of samples, quantity of gaseous products of its burning, decrease of sensitivity impact.

Проведено термодинамическое проектирование перспективных топлив для оживления нефтяных скважин, продукты горения которых оказывают термо-газо-химическое воздействие на нефтяной слой. Получены адекватные модели типа «состав-свойство» для температуры, силы пороха, количества газообразных и галогенсодержащих продуктов горения. Показано, что использование нитраминов вместо перхлората аммония обусловливает повышение деформационно-прочностных характеристик образцов, количества газообразных продуктов их горения, снижение чувствительности к удару.

Известно [1,2], что при эксплуатации нефтяных и газовых скважин происходит снижение их дебита за счет ухудшения фильтрационных свойств призабойной зоны пласта. Для реанимации нефтегазовых скважин и повышения их дебита применяется комплексная технология обработки пластов повышенным давлением нагретых газов и активными химическими веществами, являющимися продуктами горения специальных твердых топлив. Это позволяет очистить призабойную зону скважины от отложений, разорвать продуктивный пласт, создать дополнительную сетку пор, расширить и углубить имеющиеся поры прискважинной зоны пласта. При обработке глубоких скважин к подобным топливам предъявляются дополнительные требования: повышенная термостойкость, а также минимальное содержание ингредиентов, способных выщелачиваться

в скважинной жидкости. Разработанные ранее композиты готовились на основе перхлората аммония, не удовлетворяющем отмеченным требованиям. Поэтому в данной работе рассматриваются композиты, содержащие в качестве наполнителей менее растворимые в скважинной жидкости по сравнению с ПХА и более термостойкие перхлорат калия, гексоген, октоген и их смесь, в которой соотношение гексогена и октогена равнялось 76/24.

Проведено термодинамическое проектирование перспективных твердых топлив для оживления нефтяных скважин. Расчеты проводились по программе «Real-Win» и обрабатывались по программе «STATGRAPHICS» для получения моделей типа «состав-свойство». При проведении расчетов в образцах варьировались: - вид полимерного связующего (дивинилнитрильный каучук СКН-40; сополимер трифторхлорэтилена с винидиденфторидом - фторкаучук СКФ-32; - содержание наполнителей - перхлората калия (ПХК) и гексогена (RDX) от 20 до 90 мас.%.

Известно, что ф-4 является комплексным модификатором свойств полимерных композитов, улучшающим деформационно-прочностные, реологические и технологические характеристики материалов и закономерности их горения [3]. В экспериментальных исследованиях содержание модификатора оставалось неизменным и равным 2,5 мас.%, при проведении расчетных работ содержание ф-4 варьировалось от 0 до 5%. Все образцы содержали 1% стеарата кальция.

Рассчитывались: температура горения Т, К; сила F, кДж/кг; объем газообразных продуктов горения, приведенный к нормальным условиям VHhal, моль/кг; содержание в продуктах горения галогеноводородов.

Для характеристик композитов, наполненных гексогеном, получены адекватные аналитические зависимости типа «состав-свойство»:

T=123,263*[RDX]1,08-2,5080*[RDX]2,2+0,038696*[RDX]3,2--0,0004819*[RDX]4

V=92,70*[RDX]-2,72*[RDX]2+3,63*10-2*[RDX]3-1,75*10-4*[RDX]4-0,11*[ф-4]3,6 (СКН-40). VHhal=548,523*lg[RDX]-1,23015*[RDX]2+0,107339*[RDX]2,7-0,00211872*[RDX]3,5 +2,17113*10-6*[RDX]4,7 (СКФ-32).

На рис.1, 2 показано влияние рецептурных особенностей композитов на их расчетные термодинамические характеристики.

4000 3500 3000 2500 2000 1500

А

Гемпература горения, К

Температура горения. К

40 50 60 70 80 90 100 Содержание ПХК, мас. %

4000 3500 3000 2500 2000 1500

СКФ-32/ /

Б

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание гексогена, мас. %

Рис. 1 Влияние количества ПХК (А) и гексогена (Б) на величину расчетной температуры горения полимерных композитов. Образцы содержат по 2,5 мас. % ф-4 и 1,0 % стеарата кальция

Видно (рис. 1А), что изменение количества перхлората калия (ПХК) обусловливает экстремальное изменение температуры горения, аналогичное таковому при варьировании содержания перхлората аммония (ПХА) [4-7], причем максимум температуры горения достигается для образцов на основе фторкаучука СКФ-32, в молекуле которого есть окислительные элементы (F, Cl), при содержании ПХК примерно на 20% меньшем, чем в случае составов на основе дивинил-нитрильного каучука СКН-40. Для образцов, наполненных гексогеном, расчетная температура горения непрерывно повышается при увеличении его содержания (рис. 1Б).

Варьирование содержания наполнителей обусловливает экстремальное изменение количества газообразных продуктов горения композитов (рис.2). При использовании как ПХК, так и гексогена величина удельного объема таких продуктов горения композитов на основе СКН-40 выше, чем для образцов на СКФ-32. Изменение вида наполнителей также обусловливает изменение количества газообразных продуктов горения. Например, величина удельного объема газообразных продуктов горения образцов, содержащих по 60 мас. % ПХА или ПХК или гексогена, составляет соответственно 1370, 1000 и 1350 л/кг (для композитов на СКН-40) и 750, 730 и 1220 л/кг (для композитов на СКФ-32). Вместе с тем, следует отметить, что в продуктах горения композитов на основе СКФ-32 содержится при прочих равных условиях в 1,5-2,0 раз больше гало-геноводородов (HF, HCl), которые повышают эффективность обработки скважин за счет термогазохимического воздействия на пласт. Эти вещества, растворяясь в воде, образуют соответственно соляную кислоту, растворяющую карбонатные породы, и фтористоводородную кислоту, растворяющую не только карбонатные, но и терриген-ные породы, что повышает пористость скелета пласта.

Для композитов на СКФ-32, содержащих 57,5% гексогена, 2,5% ф-4, 1% StCa, добавление окислителей, что должно повышать скорость горения образцов, приводит к повышению силы (рис.3) и некоторому (до 20%) снижению объема газообразных про-дуков горения.

Удельный объем газов, л/кг Удельный объем газов, л/кг

Рис. 2. Влияние количества ПХК (А) и гексогена (Б) на величину расчетной емперату-ры горения полимерныхкОМПОЗитов. Образцы содержат по 2,5 мас. % ф-4 и 1,0 %

Содержание окислителя, мас. %

Рис. 3. Зависимость силы пороха составов на основе СКФ-32, содержащих 57,5 мас.% гексогена, от дополнительного количества окислителей

Для экспериментального исследования комплекса характеристик были изготовлены методом проходного прессования композиты основе СКФ-32, содержащие по 60% гексогена или октогена или их смеси и 5% ПХК. Определяли: реологические (температуру текучести Тт, удельное внешнее трение тц, прочность на срез аср, коэффициент технологичности Кт, механические (прочность на одноосное растяжение ар, разрывную деформацию ер) показатели и закономерности горения образцов - зависимость скорости горения и от давления Р (И=ВРУ) в интервале давлений 2-20 МПа. Определяли также чувствительность образцов к удару, как процент взрывов при сбрасывании груза 10 кг с высоты 250 мм. В качестве объекта сравнения использовали данные для известного топлива на основе СКФ-32, содержащего 60% ПХА и 5% алюминия [3-5]. Полученные данные представлены в таблице 1.

Из приведенных данных следует, что использование нитраминов взамен ПХА обусловливает улучшение целого комплекса характеристик топлив: - повышение (до 1,3 раза) общего количества газообразных продуктов горения; - возрастание в 1,2-1,8 раза деформационно-прочностных показателей; - существенное снижение чувствительности к удару, что может быть следствием как повышенной эластичности образцов с нитраминами, так и отсутствием в них металлического наполнителя.

Табл. 1. Влияние вида наполнителя на свойства топлив для оживления нефтяных скважин

Вид наполнителя Образец, содержание наполнителя, мас.%

1 2 3 4

гексоген - 60 - 45,6

октоген - - 60 14,4

ПХА 60 - - -

алюминий 5 - - -

ПХК - 5 5 5

Характеристики

термодинамические

Т, К 3464 2590 2579 2588

Б, кДж/кг 994,7 938,2 934,2 937,2

V, л/кг 945 1255 1256 1255

УнЪаЬ моль/кг 10,4612 9,8272 9,8259 9,8269

механические

ар, МПа (20оС) 6,0 8,9 10,9 10,5

ер, % (20оС) 130 152 182 209

реологические и технологические

Тт, оС 13 8 11 12

тц, МПа (80оС, 3,49 мм/с, 10 МПа) 0,43 0,60 0,42 0,38

аср, МПа (80оС) 1,30 1,15 1,25 1,18

Кт 3,0 1,9 3,0 3,1

Чувствительность к удару, % 10 кг, Н=250 мм, 24 4 0 4

Т оС Т нир, С 217 230 267 237

баллистические

и20, мм/с 24,1 3,9 4,1 4,1

V 0,53 0,65 0,84 0,76

Рис.4. Влияние вида наполнителей на закономерности горения композитов на основе СКФ-32: 1 - образец содержит 53,5% гексогена+10% ПХА; 2 - образец содержит 57,5% гексогена

Реологические и технологические свойства композитов с нитраминами практически идентичны таковым состава с ПХА. Существенные отличия наблюдаются также при исследовании закономерностей горения образцов. Композиты с нитраминами отличаются от состава с ПХА значительно (до 8 раз) меньшими величинами скорости горения при близких значениях показателя V.

Величины скорости горения можно регулировать путем частичного использования ПХА в образцах с нитраминами, варьированием его дисперсности, а также применением катализаторов горения.

На рис.4 представлены данные по горению композитов на основе СКФ-32, наполненных нитраминами и ПХА. Видно, что скорость горения может быть увеличена до 3 раз при использовании небольшого (до 10%) количества ПХА.

Список литературы

1. Чазов, Г.А. Термогазохимическое воздействие на малодебитные и осложненные нефтяные скважины. - М.: Недра, 1986. 150 с.

2. Сарабьев, В.И. Твердотопливные пиротехнические теплогазогенераторы для восстановления работоспособности нефтяных и газовых скважин. /В.И. Сарабьев, С.Н. Вагонов Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук.- 2005. - Выпуск 3(44). - С.67-70.

3. Фиошина, М.А. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив /М.А. Фиошина, Д.Л. Русин.- 2-е изд.- М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. - 264 с.

4. Пат. 2231634 Российская Федерация, Пиротехническое топливо для термогазогенераторов, применяемых для обработки продуктивного пласта в нефтяных скважинах /Русин Д.Л., Денисюк А.П, Дуванов А.М., Шепелев Ю.Г., Сизарева И.Б., 27.06.2004.

5. Русин, Д.Л. Влияние ПТФЭ на структурно-механические характеристики энергонасыщенных композитов на основе СКФ-32. /Д.Л. Русин, И.Б. Сизарева, Ю.Г. Шепелев //У спехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2002. - Т. 16, №6 (23). - С.36-41.

6. Русин, Д.Л. Пиротехническое топливо для термогазогенераторов, применяемых для обработки продуктивного пласта в нефтяных скважинах. Проблемы энергетических материалов. /Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, Ю.Г. Шепелев //У спехи в специальной химии и химической технологии: сб. трудов Всерос. НТК Ч.3. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева - 2005. - С.154-157.

7. Русин, Д.Л. Газогенерирующие топлива для обработки продуктивного пласта нефтяных скважин. /Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, Д.С. Гончаров //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., Т.ХХ1, №4(72).-М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева.-2007.-С.109-114.

УДК 662.238: 547.79

Д.В. Каторов, Г.Ф. Рудаков, Д.П. Симонов, В.Ф. Жилин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭНЕРГОЁМКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3-ТРИАЗОЛА НА ОСНОВЕ 2-НИТРОПРОПАНА

The synthesis of 1,2,3-triazoles via 1,3-dipolar cycloaddition of 5-azido-2,2-dimethyl-5-nitro-1,3-dioxane to propargyl alcohol and 2-butyne-1,4-diol is reported. New azidomethyl- and nitroxymethyl-1,2,3-triazole derivatives have been synthesized from product of these addition.

Синтез 1,2,3-триазолов по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксана к пропаргиловому спирту и 2-бутин-1,4-диолу. Синтез новых азидометил- и нитрок-симетил производных 1,2,3-триазола из продуктов этого присоединения.

Триазолы занимают важное место в химии энергоёмких соединений. Энергетический вклад одного 1,2,3-триазольного цикла в энтальпию образования соединения составляет 168 кДж/моль, благодаря чему можно ожидать, что соединения, содержащие триазольный фрагмент, будут весьма энергоёмкими[1]. Ранее нами сообщалось о синтезе энергоёмких производных 1,2,3-триазола на основе 1,3-динитроазетидина [2,3]. Несмотря на высокие взрывчататые характеристики, эти соединения являются труднодоступными, в следствии сложности синтеза исходного 3 -азидо-1,3-динитроазетидина. Поэтому для синтеза энергоёмких производных 1,2,3-триазола нами был выбран 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан, получаемый в две стадии из легкодоступного нитроизобутилглицерина [4]

Исходные гидроксиметилтриазолы получали по реакции Хьюсгена 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксана (1) с пропаргиловым спиртом в условиях катализа одновалентной медью [2], а также термоциклизацией с 2-бутин-1,4-диолом.