СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR ALKYLATION OF BENZENE WITH ETHYLENE AND CATALYST FOR REALISING SAID METHOD

Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом и катализатору алкилирования.
-1
Известен способ получения этилбензола с использованием каталитической композиции, включающей бета-цеолит как таковой или модифицированный бором, железом или галлием, а также неорганические лиганды из оксидов кремния, алюминия, магния или природных глин или их комбинации. Каталитическое алкилирование проводят при 100-350°C, давлении 10-50 атм, объемной скорости 0,1-200 ч и мольном отношении бензол : этилен 1-20 (Патент РФ №2189859, дата подачи заявки 11.12.1997, кл. B01J 9/76).
-1
Известен способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, содержащего от 20 до 80 мас.% цеолита ERS-10 и оксид алюминия. Каталитическое алкилирование осуществляют в интервале температур 100-300°C, в интервале давлений 10-50 атм, при объемной скорости подачи сырья в интервале 0,1-200 ч и при мольном отношении бензол : этилен 1-20 (Патент РФ №2208599, дата подачи заявки 06.04.1999, кл. С07С 02/66).
Известен способ получения этилбензола путем взаимодействия бензола с этиленом при температуре 100-250°С и мольном отношении бензол : этилен (3-10):1 в присутствии кислотного морденитного катализатора, имеющего мольное соотношение оксид кремния : оксид алюминия более чем 30:1 и содержащего оксид кремния в качестве инертного связующего (Патент США №4849570, кл. С07С 02/68).
Недостатками данных способов алкилирования бензола этиленом являются недостаточно высокий выход этилбензола и селективность по целевому продукту - этилбензолу.
Известен способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, в котором первый пористый неорганический материал представляет собой ZSM-5, а второй пористый неорганический материал является силикалитом 1 или силикалитом 2 (Заявка RU №2001131562/04 от 20.07.2003, кл. B01J 37/00).
Недостатками данного способа алкилирования бензола этиленом являются невысокий выход этилбензола и селективность процесса алкилирования, а также низкая механическая прочность катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является «Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления» (Патент RU №2256640 от 19.04.2004, кл. С07С 2/66, B01J 29/40), который и выбран за прототип.
-1
Согласно прототипу алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250-425°C, давлении 1-25 атм, мольном соотношении бензол : этилен (1-5):1, объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч и используют катализатор в шариковой форме с диаметром гранул 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (20-150):1 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.
Катализатор для алкилирования бензола этиленом согласно прототипу включает катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа NaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
Катализатор готовят по следующей методике. Водные растворы: сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащий 3-25 кг/м оксида алюминия и 40-80 кг/м серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащий высококремнеземный цеолит типа Na ZSM-5 в количестве 20-140 кг/м, SiO 140-180 кг/м и NaO 55-75 кг/м, смешивают с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°C и pH 7,8-8,7 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель в водном растворе сульфата натрия концентрации 0,25 кг/м подвергают синерезису при 20-50°C в течение 4-8 ч. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м при 20-50°C в течение 6-18 ч и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 0-5 кг/м (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 6-10 ч при 20-50°C и водным раствором хлорида кальция концентрации 5-20 кг/м при 20-50°C в течение 6-18 ч, промывают конденсатной водой при 20-50°C в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°C и прокаливают при 600°C в течение 6 ч в токе паровоздушной смеси.
Недостатки известного способа
1. Низкое содержание в составе катализатора алкилирования бензола этиленом активной части катализатора - цеолита (5-55 мас.%) и, как следствие, низкая активность и селективность катализатора. Введение в состав катализатора более 55 мас.% цеолита невозможно, так как это приводит к растрескиванию до 95% гранул катализатора в процессах его сушки и прокалки.
-1
2. Проведение процесса алкилирования бензола этиленом при мольном соотношении бензол : этилен (1-5) : 1, температуре 250-425°C и объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч приводит к низкой конверсии этилена и снижению выхода этилбензола.
3. Высокое содержание оксида натрия в катализаторе и недостаточно высокое мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия снижает активность и селективность катализатора по выходу этилбензола. Известный способ получения шариковой формы катализатора не позволяет достичь содержания оксида натрия менее 0,1-0,6 мас.% Использование такого катализатора в процессе алкилирования этиленом приводит к неселективной конверсии бензола в этилбензол, значительному образованию газа и кокса и быстрой дезактивации катализатора.
4. Сложность и многостадийность процесса приготовления катализатора, необходимость утилизации большого объема, образующихся экологически вредных сточных вод и, как следствие, высокая стоимость катализатора.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования за счет изменения условий процесса алкилирования и применения нового экструдированного цеолитсодержащего алюмооксидного катализатора.
-1
Поставленная цель достигается тем, что алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, согласно предполагаемому изобретению, осуществляют при температуре 370-470°C, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-17 ч и используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:
оксид алюминия
10,3-47,1
оксид кальция
0,2-1,0
оксид натрия
0,01-0,1
оксид кремния
остальное
А также решается тем, что катализатор для алкилирования бензола этиленом, согласно предполагаемому изобретению, представляет собой экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:
оксид алюминия
10,3-47,1
оксид кальция
0,2-1,0
оксид натрия
0,01-0,1
оксид кремния
остальное
-1
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного условиями проведения процесса алкилирования бензола этиленом, а именно температурой 370-470°C, массовым отношением бензол : этилен (17-27):1 и объемной скоростью подачи бензола 15-17 ч. Кроме того, заявляемый способ отличается от известного использованием в процессе алкилирования бензола этиленом нового экструдированного (черенкового) катализатора, состоящего из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющего химический состав,  мас.%:
оксид алюминия
10,3-47,1
оксид кальция
0,2-1,0
оксид натрия
0,01-0,1
оксид кремния
остальное
-1
Анализ известных способов алкилирования бензола этиленом и катализаторов для осуществления этого процесса показал, что использование экструдированных цеолитсодержащих катализаторов и проведение процесса алкилирования при соотношении бензол : этилен до 20:1 и температуре до 425°C известно. Однако только заявляемые условия проведения процесса: температура 370-470°C, массовое отношение бензол : этилен (17-27):1 и объемная скорость подачи бензола 15-17 ч при одновременном использовании катализатора, состоящего из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (60-220):1 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющего химический состав, мас.%:
оксид алюминия
10,3-47,1
оксид кальция
0,2-1,0
оксид натрия
0,01-0,1
оксид кремния
остальное
позволяет увеличить выход этилбензола и селективность процесса алкилирования.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Порошкообразный цеолит HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным (60-220):1, смешивают со связующим - оксидом алюминия. В примерах в качестве связующего используют алюмогель - гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры. Смешение осуществляют в соотношении 55-90 мас.% цеолита и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего), считая на абсолютно сухое вещество. Смесь формуют на шнековом грануляторе. Экструдированные гранулы катализатора высушивают при 110-150°C и прокаливают при 500-750°C.
Полученный экструдированный (черенковый) катализатор состоит из 55-90 мас.% цеолита HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным (60-220):1, и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеет химический состав,  мас.%:
оксид алюминия
10,3-47,1
оксид кальция
0,2-1,0
оксид натрия
0,01-0,1
оксид кремния
остальное
-1
Полученные катализаторы используют в процессе алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола при следующих параметрах процесса: температура 370-470°C; массовое соотношение бензол : этилен (17-27):1; давление 17-25 атм; объемная скорость подачи бензола 15-17 ч.
Ниже приведены примеры получения катализатора и этилбензола каталитическим алкилированием бензола этиленом в присутствии данного катализатора.
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
2
4
Пример-прототип. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 7,5 кг/м AlO и 80 кг/м HSO, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 в Na-форме в количестве 56 кг/м с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 40, оксид кремния 160 кг/м и оксид натрия 55 кг/м, смешивают с образованием гидрозоля, который коагулирует при 10°C и pH 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису при 50°C в течение 6 ч в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м при 50°C в течение 6 ч, затем обработкам: водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 10 ч при 50°C и водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м при 50°C в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 50°C в течение 24 ч, сушат при 150°C и прокаливают при 750°C в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 25 мас.% цеолита, 75 мас.% аморфной алюмосиликатной основы - связующего и имеет химический состав, мас.%:
оксид алюминия
5,0
оксиды редкоземельных элементов
4,0
оксид кальция
2,5
оксид натрия
0,6
оксид кремния
остальное
Данные по фазовому и химическому составу катализатора в патенте RU №2256640, кл. C07C 2/66, B01J 29/40, 2004 (прототип) приведены в табл.1. Условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола на известных катализаторах (прототип) представлены в табл.2.
Пример 1. 55 кг порошкообразного цеолита HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 80:1, смешивают с 45 кг связующего - гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры (в расчете на абсолютно сухое вещество цеолита и оксида алюминия). Смесь (при необходимости) увлажняют и формуют методом экструзии на шнековом грануляторе. Экструдированные гранулы катализаторы высушивают при 110-150°C и прокаливают при 500-750°C.
Данные фазового и химического состава катализатора приведены в табл.1. В табл.2 приведены условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом, в котором данный катализатор испытан (пример 1).
Данные остальных примеров, иллюстрирующие фазовый и химический состав новых, предлагаемых экструдированных катализаторов алкилирования бензола этиленом, представлены в табл.1 (примеры 2-9). В табл.2 приведены условия испытания (проведения) в процессе и результаты процесса алкилирования бензола этиленом на предлагаемых катализаторах. Катализатор, полученный в соответствии с примером 2 (табл.1), испытан в условиях примера 2 (табл.2) и т.д. соответственно.
Примеры 4-9 (табл.1, 2) являются сравнительными и иллюстрируют результаты процесса алкилирования бензола этиленом при проведении этого процесса вне заявляемых значений параметров катализатора и условий алкилирования.
Снижение соотношения бензол : этилен менее 17:1 (пример 4*) приводит к неполной конверсии этилена, снижению выхода этилбензола и увеличению выхода побочных продуктов (примесей). Увеличение этого соотношения сверх 27:1 желательно с точки зрения уменьшения выхода примесей, но одновременно не желательно из-за снижения выхода этилбензола.
Снижение температуры процесса алкилирования (пример 5) приводит к неполной конверсии этилена и снижению выхода этилбензола. Увеличение температуры (пример 6) - увеличивает выход побочных продуктов (примесей).
Снижение модуля цеолита HCaZSM-5 - активной части катализатора (пример 7) приводит к понижению конверсии этилена и увеличению выхода примесей.
Увеличение модуля цеолита (пример 8) снижает выход этилбензола и увеличивает образование примесей.
Снижение содержания цеолита HCaZSM-5 в составе катализатора (пример 9) снижает выход этилбензола. Увеличение содержания цеолита в составе катализатора желательно, но трудноосуществимо, исходя из условия получения целых и механически прочных гранул катализатора.
Таблица 1
Фазовый и химический состав катализатора алкилирования бензола этиленом
Катализатор
Примеры
Прототип
1
2
3
4*
5*
6*
7*
8*
9*
Фазовый состав катализатора:
НСаРЗЭ ZSM-5
HCaZSM-5
- тип цеолита
- модуль цеолита (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), моль/моль
40 (20-150)
60
160
220
160
160
160
50
230
80
- содержание цеолита, мас.%
25 (5-55)
55
75
90
75
75
75
75
90
50
- содержание связующего, мас.%:
- алюмосиликат
75 (45-95)
нет
- оксид алюминия
нет
45
25
10
25
25
25
25
10
50
Химический состав катализатора мас.%:
- оксид алюминия
5,0 (3,0-9,5)
47,1
30,2
10,3
30,2
30,2
30,2
33,4
10,2
45,1
- оксид кальция
2,5 (1,0-5,0)
0,1
0,5
0,2
0,9
0,9
0,9
1,1
0,18
0,3
- оксид натрия
0,6 (0,1-0,6)
0,1
0,03
0,01
0,01
0,01
0,01
0,10
0,01
0,08
- оксиды редкоземельных элементов
4,0 (0-4,5)
нет
- оксид кремния
остальное
Примечание: * примеры 4-9 - сравнительные.
Таблица 2
Условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом на известном (прототип) и предлагаемых катализаторах.
Условия и результаты процесса алкилирования
Примеры
Прототип
1
2
3
4*
5*
6*
7*
8*
9*
Условия алкилирования:
- температура, °C
380-460
370
420
470
420
360
480
420
420
420
- соотношение бензол/этилен, (мас./мас.)
(19-25)/1
17
21
27
15
21
21
21
21
21
- объемная скорость подачи бензола, ч<sup>-1</sup>
15-17
17
16
15
15
15
15
15
15
15
Результаты алкилирования:- конверсия этилена, мас.%:
97,6-98,1
100
100
100
99,9
99,4
100
99,8
100
100
Углеводородный состав алкилата, мас.%:
- бензол
88,6-86,7
84,9
85,6
86,3
85,8
87,9
85,1
86,2
85,1
87,1
- этилбензол
8,1-9,5
14,0
13,5
13,0
12,9
11,4
12,9
12,0
12,9
12,0
- диэтилбензол
1,2-1,4
0,5
0,5
0,4
0,6
0,4
1,2
1,0
1,1
0,5
- прочие (примеси)
2,1-2,4
0,6
0,4
0,3
0,7
0,3
0,8
0,8
0,9
0,4
Примечание: * примеры 4-9 - сравнительные