Исследование процесса получения ультрадисперсных порошков металлического титана

В.А. Тихонов, С.В. Лановецкий, А.И. Замятин, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА

С помощью лазерного анализатора частиц и электронной микроскопии исследован процесс получения нанодисперсных частиц оксида титана из растворов тетрахлорида титана в присутствии гидроксида кальция. Выявлены основные факторы и закономерности получения высокодисперсных порошков титана по технологии кальциегидридотермического восстановления оксида титана.

В настоящее время нанотехнологии приобретают все большее внимание научного сообщества, так как открывают безграничный потенциал в создании и структурировании совершенно новых и уникальных материалов.

Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера [1].

Широкое развитие нанотехнологий в современном мире открывает большие перспективы использования металлических порошков титана как для создания композиционных материалов, так и для нужд медицины в области импланталогии [2]. Нано- и ультрадисперсные порошки титана играют важную роль в развитии технологии создания материалов с заданными свойствами.

Порошки металлического титана широко применяются в медицине, пищевой промышленности для изготовления регенерируемых фильтров, используемых в системах очистки питьевой и минеральной воды, соков и напитков, пористых нераспыляемых геттеров (газопоглотителей) с высокой сорбционной емкостью, а также для изготовления деталей часовых механизмов и кислотостойкого оборудования [3]. Порошки применяются также для плазменного и микроплазменного напыления покрытий [4].

Важными характеристиками для успешного применения нанопорошков оксида титана и продуктов на их основе являются размерность частиц, удельная поверхность и степень кристалличности [5].

Эффективность методов, предоставляющих возможность получать нанокристаллические материалы, определяется способностью получать материал с высокой химической однородностью, монодисперсностью и отсутствием агрегации [6].

Наибольший интерес вызывают частицы титана, распределенные в диапазоне от 50 до 200 нм. На размер формирующихся частиц металлического титана помимо условий синтеза существенное влияние оказывает и размер частиц прекурсора - оксида титана. В связи с этим в работе представлены исследования по получению ультрадисперсного порошка Ті02 на основе щелочного гидролиза тетрахлорида титана с последующим кальциегидридотермическим восстановлением оксидного прекурсора до металлического титана.

Экспериментальная часть. Оксид титана получали по технологии щелочного гидролиза раствора тетрахлорида титана с концентрацией

0,07 моль/л. В качестве щелочного осадителя использовали порошок гидроксида кальция. Предварительно измельченный гидроксид кальция марки «ч» порционно подавался в реакционную емкость, содержащую раствор ТіС14, при интенсивном перемешивании. Для исследования процесса использовали соотношения ТіС14 и Са (0Н)2 1:1; 1:1,28; 1:2; 1:3 и 1:4. В результате взаимодействия компонентов смеси наблюдалось постепенное изменение величины pH от 1 до 12.

Полученную суспензию гидроксида титана и раствора хлорида кальция подвергали фильтрации с последующей прокалкой осадка в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 600 °С. В результате процесса дегидратации получали механическую смесь порошков, состоящую из частиц оксида кальция и оксида титана, которую в дальнейшем обрабатывали раствором соляной кислоты с целью выщелачивания оксида кальция. С целью предотвращения агломерации полученных частиц отмытый на фильтровальной перегородке влажный порошок оксида титана, подвергался обезвоживанию посредством вакуумной сушки при температуре 50-60 °С.

В дальнейшем синтезированный порошок диоксида титана подвергался металлотермическому восстановлению гидридом кальция с получением металлического титана по уравнению реакции

ТІО2 + 2СаН2 ^ Ті + 2Са0 + 2Н2.

Синтез порошкового титана проводили по следующей методике. Предварительно приготовленную шихту, состоящую из измельченного гидрида кальция и диоксида титана различных стехиометрических соотношений (1:1, 1:1,5), загружали в металлическую лодочку и помещали в трубчатую печь. В результате проведения эксперимента смесь подвергалась нагреву до 800-1000 °С. В период нагрева, выдержки и охлаждения реакционной массы, осуществлялась непрерывная продувка внутренней полости трубки аргоном, с целью удаления водорода и предотвращения просачивания внутрь трубки атмосферных газов.

Полученные в результате прокаливания продукты реакции подвергались выщелачиванию раствором соляной кислоты, для удаления оксида кальция. Осадок металлического титана промывали дистиллированной водой и ацетоном с целью осушения и предотвращения окисления.

Анализ формы размеров и состава частиц полученных осадков оксида титана и металлического титана осуществляли с помощью лазерного анализатора частиц «Мюгов17ег 201» и сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения 8-3400К японской фирмы НкасЫ, с приставкой для рентгеноспектрального анализа фирмы Вгикег. Удельная поверхность порошков определялась по методу БЭТ.

Результаты и обсуждения. В результате проведения процесса щелочного гидролиза раствора тетрахлорида титана при стехиометрическом соотношении исходных веществ средний размер частиц составил 21,6 мкм. С увеличением отношения Са(ОН)2 к ТЮ4 наблюдается уменьшение среднего размера диаметра частиц ТЮ2 до 400 нм (рис. 1).

1:1 1:1.3 1:2 1:3 1:4

Соотношение компонентов "ПС14 и Са(ОН)2

Рис. 1. Влияние стехиометрического соотношения ТЮ4:Са(ОН)2 на средний диаметр частиц ТЮ2

Как видно на рис. 1, нет необходимости в повышении содержания Ca(OH)2 более чем 2:1, так как это не способствует уменьшению размера частиц. Уменьшение размеров синтезируемых частиц можно объяснить тем, что в результате взаимодействия исходных компонентов происходит образование частиц оксигидрата титана преимущественно на поверхности осадителя Ca(OH)2, выступающего в качестве затравки. Добавка гидроксида кальция препятствует агломерации частиц оксигидрата. В процессе прокаливания порошков образующийся оксид кальция препятствует агрегации формирующихся ультрадис-персных частиц оксида титана. В дальнейшем в процессе выщелачивания оксид кальция вымывается из продукта без изменения состава и свойств диоксида титана.

Анализ порошков на лазерном анализаторе частиц показал, что частицы оксида титана неоднородны по размеру и характеризуются по-лимодальным распределением (рис. 2).

Рис. 2. Кривая распределения частиц ^С2

С целью повышения однородности формируемых частиц исследовалась равномерность подачи суспензии Ca(OH)2 к раствору ^04.

Подача суспензии гидроксида кальция к раствору ^04 осуществлялась с помощью перистальтического насоса LS 301 со скоростью 4,5 мл/мин при двукратном избытке гидроксида кальция от стехиометрического, средний размер частиц TiO2 при этом составил 0,48 мкм. Таким образом, размер частиц TiO2 при порционной (полунепрерывной) подаче измельченного Ca(OH)2 практически сопоставим с размером частиц, полученных при равномерной (непрерывной) подаче суспензии.

Анализ частиц диоксида титана, проведенный с помощью электронного микроскопа, показал, что полученные продукты состоят из отдельных мельчайших частиц, средний размер которых составляет около 100 нм (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотография частиц TiO2

Эти данные хорошо согласуются с результатами анализа удельной поверхности диоксида титана по методу БЭТ, в соответствии с которым частицы полученного продукта обладают сравнительно высокой удельной поверхностью 14,3 м /г. Пересчет удельной поверхности на размер частиц показал, что средний диаметр частиц порошка составляет 105 нм.

Полученный ультрадисперсный порошок оксида титана использовали в качестве прекурсора для синтеза порошка металлического титана методом металлотермического восстановления гидридом кальция.

В таблице представлено влияние условий проведения синтеза на размер получаемых частиц металлического титана оцененный с помощью лазерного анализатора частиц.

Средний размер частиц титана в зависимости от условий процесса

Отношение CaH2:TiO2 Размер частиц, мкм, при темпе ратуре

800 900 1000

1:1 0,43 1,32 5,63

1,5:1,0 1,22 1,74 6,54

Как видно из таблицы, повышение температуры неблагоприятно сказывается на размере получаемых частиц, но снижение температуры ниже 800 °С нежелательно из-за низкой степени превращения диоксида

титана. Негативно также сказывается на размере частиц и увеличение избытка гидрида кальция.

Получаемые частицы титана неоднородны по размеру и обладают полимодальным распределением, основной пик приходится на область значений 0,2 мкм (рис. 4).

0,2 0,5 1Д 2,4 5,5 12,5 28,7

мкм

Рис. 4. Кривая распределения частиц Т

Анализ порошков на электронном микроскопе (рис. 5) показал, что полученные продукты состоят из отдельных мельчайших частиц, средний размер которых составляет порядка 150-200 нм. Эти данные также хорошо согласуются с результатами анализа по методу БЭТ, в соответствии с которым величина удельной поверхности частиц порошка металлического титана составляет 17,6 м2/г, что в пересчете на диаметр частиц составляет 181 нм.

Рис. 5. Микрофотография частиц титана

Результаты рентгеноспектрального анализа порошков металлического титана показали, что состав продукта содержит 98,58 % титана.

Полученные результаты исследований выявили возможность влияния на состав, удельную поверхность и качество порошков металлического титана как условий получения прекурсора - диоксида титана, так и условий металлотермического восстановления диоксида титана гидридом кальция.

Синтезированный в лабораторных условиях ультрадисперсный порошок титана обладает относительно высокой удельной поверхностью и отличается низким содержанием примесных элементов.

Список литературы

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: Физматлит, 2009. - 416 с.

2. Порошки титана [Электронный ресурс]. - URL: http: //www. polema.net/production/metal_powder/titan (дата обращения: 09. 03.2011).

3. Производство изделий из титановых порошков / Б.Я. Воробьев, Ю.Г. Олесов, В.А. Дрозденко. - Киев: Техника, 2006. - 174 с.

4. Основные сферы применения титановых порошков / А.И. Замятин, В.А. Тихонов, С.В. Лановецкий, О.К. Косвинцев // Молодежная наука в развитии регионов: материалы Всерос. конф. студ. и молодых ученых с междунар. участием / Березник. фил. Перм. гос. техн. ун-та. -Пермь, 2011. - 575 с.

5. Твердофазовый синтез нанопорошка оксида титана, допиро-ванного серой / К.С. Бесага, И.В. Луцюк, Я.И. Вахула // Химическая технология. - 2011. - Т. 12, № 2.

6. Евтушенко Ю.М., Ромашкин С.В. Синтез и свойства наноматериалов на основе TiO2 // Химическая технология. - 2010. - Т. 11, № 11.

7. Определение удельной поверхности частиц [Электронный ресурс]. - URL: http: //www.active-nano.ru (дата обращения: 19.05.2011).

Получено 2.06.2011