СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНОСИЛИКАТА
METHOD FOR PRODUCING CRYSTALLINE TITANOSILICATE

Изобретение относится к технологии титаносиликатов, обладающих сорбционными свойствами и термической стабильностью, и может быть использовано при получении многоцелевых сорбентов для очистки воды от токсичных неорганических веществ.
В последние годы существенно возрос интерес исследователей к ряду минералов, существующих в природе в незначительных количествах, но обладающих необычными свойствами. Особое место среди них занимают титаносиликаты с каркасными структурами, обладающие ионообменными свойствами в отношении многих неорганических ионов, присутствующих в промышленных стоках и ЖРО. Такие свойства обусловлены спецификой строения кристаллической решетки титаносиликатов, а также наличием в их составе ионообменных функциональных групп и пустот, образующих каналы. Гидротермальный синтез каркасных титаносиликатов позволяет получить титаносиликаты щелочных и щелочноземельных металлов. Эти металлы могут быть в дальнейшем заменены на другие элементы путем ионного обмена, однако число подходящих катионов обычно сравнительно невелико, а сам обмен - необратим.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
6
2
2
Известен способ получения кристаллического титаносиликата (см. Dadachov М.S., Rocha О., Ferreira A. et al. Ab initio structure determination of layered sodium titanium silicate containing edge-sharing titanate chains (AM-4) Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO // Chem. Commun., 1997. P. 2371-2372), включающий приготовление щелочного раствора смешением силиката натрия, гидроксида натрия и воды, добавление к полученному щелочному раствору при тщательном перемешивании 15% раствора хлорида титана в 10% HCl с получением геля состава 5,6NaO:3,1SiO:1TiO:123HO. Гель выдерживают в футерованном фторопластом стальном автоклаве при температуре 230°C и автогенном давлении в течение 4 суток. По истечении установленного времени выдержки смеси автоклав резко охлаждают в холодной воде. Полученный каркасный кристаллический продукт Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO фильтруют, промывают дистиллированной водой при комнатной температуре и сушат при 100°C.
Недостатком данного способа является то, что он не предусматривает возможность получения кристаллического титаносиликата с более широким набором катионов и, соответственно, с более широким диапазоном свойств. Получаемый по данному способу материал обладает слабыми сорбционными свойствами по отношению к большинству элементов, в частности иоду, и не предполагает многократного использования.
2
2
4
10
2
2
2
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
Известен также способ получения кристаллического титаносиликата, принятый в качестве прототипа (см. Спиридонова Д.В., Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н. Синтез и структура Ti(OH)[SiO(OH)](HO) - нового слоистого титаносиликата // Тезисы VI национальной кристаллохимической конференции, Суздаль, 1-4 июня 2011 г. С. 148-149), включающий обработку исходного каркасного титаносиликата АМ-4 (Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO) 0,5 М раствором соляной кислоты в течение 3 часов до полного удаления из структуры титаносиликата катионов натрия, сопровождаемого смещением титаносиликатных слоев относительно друг друга с образованием слоистого кристаллического титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO).
Недостатком известного способа является то, что он не предусматривает получение интеркалированного каркасного кристаллического титаносиликата, модифицированного катионами других металлов, и, таким образом, не обеспечивает усиление сорбционных свойств титаносиликата. Получаемый по данному способу материал не предполагает его многократного использования.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении интеркалированных каркасных титаносиликатов, обладающих повышенными сорбционными свойствами и высокой регенерируемостью.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
2
2
4
10
2
2
2
m
4-m
2
2
2
6
2
2
Технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллического титаносиликата, включающем обработку исходного каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO раствором соляной кислоты с получением кристаллического слоистого титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO), согласно изобретению слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO) подвергают модифицированию путем его обработки 0,001-0,01 моль/л раствором нитрата серебра или хлорида цезия в течение не более 24 часов при pH 6-12 и перемешивании, из образовавшейся суспензии выделяют титаносиликатную твердую фазу, промывают ее деионизированной водой при Т:Ж=1:3-5 и сушат с получением кристаллического каркасного титаносиликата (Me,H)TiO[SiO]·nHO, где Me - серебро или цезий, m=0,1-1,0, n=0,5-1,8.
Достижению технического результата способствует то, что обработку исходного каркасного титаносиликата ведут 0,01-0,4 М раствором соляной кислоты в течение 0,5-2 часов.
Достижению технического результата способствует также то, что титаносиликатную твердую фазу выделяют из суспензии путем центрифугирования в течение 10-15 минут при скорости вращения ротора 2500-2900 об/мин.
Достижению технического результата способствует и то, что сушку промытой твердой фазы ведут при температуре 70-100°C.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
Сущность заявленного способа заключается в следующем. Благодаря наличию катионов натрия в кристаллической структуре каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO при его кислотной обработке происходит удаление катионов натрия, разрушение крупных каналов каркаса кристаллической структуры и уплотнение титаносиликатных слоев без потери кристалличности. При этом структура соединения переходит в слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO).
2
2
4
10
2
2
2
2
4
14
2
2
4
10
2
2
2
0,5
3,5
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
3
2
2
2
6
2
2
m
4-.m
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
Нами установлено, что полученный таким образом слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO) обладает менее жесткой кристаллической структурой по сравнению с исходным титаносиликатом АМ-4 в результате соединения двумерных титаносиликатных блоков TiSi(O,OH) посредством водородных связей. Благодаря этому слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO) можно использовать в качестве матрицы для создания ряда интеркалированных каркасных титаносиликатов посредством его модифицирования растворами нитрата серебра или хлорида цезия. В частности, получаемый кристаллический каркасный титаносиликат (Ag,H)TiO[SiO]·1,2HO может быть использован в качестве сорбента для локализации ионов иода. При этом сорбционная емкость получаемого продукта по отношению к иону иода увеличивается по сравнению с сорбционной емкостью модифицируемого слоистого титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Поскольку трансформация каркасных титаносиликатов кукисвумитового типа Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO и (Me,H)TiO[SiO]·nHO в слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO) является обратимой, то получаемый продукт можно применять в качестве регенерируемого сорбента.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
2
2
4
10
2
2
2
2
2
4
10
2
2
2
Модифицирование слоистого титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO), ввиду способности его кристаллической структуры трансформироваться в широкий ряд кукисвумитоподобных титаносиликатов без потери кристалличности, позволяет получить ряд интеркалированных каркасных титаносиликатов с требуемыми свойствами. При этом слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO) выступает в качестве титаносиликатной матрицы, обеспечивая протекание твердофазной реакции в межслоевом пространстве с получением каркасных кристаллических соединений, обладающих высокими сорбционными свойствами.
2
2
4
10
2
2
Обработка слоистого титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO) 0,001-0,01 моль/л раствором нитрата серебра или хлорида цезия при pH 6-12 в течение не более 24 часов и перемешивании образовавшейся суспензии, с одной стороны, обеспечивает наибольшую степень извлечения катионов конкретных металлов из растворов их солей при заданной величине pH, а с другой стороны, предотвращает процесс обратной декатионизации и блокирования каналов кристаллического каркаса получаемых каркасных кристаллических титаносиликатов.
2
2
4
10
2
2
2
m
4-m
2
2
2
6
2
2
Использование серебра или цезия при модификации слоистого титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO) обеспечивает наиболее полное внедрение катионов этих металлов в кристаллическую структуру слоистого титаносиликата ввиду соответствия их ионных радиусов и зарядов параметрам элементарной ячейки титаносиликата. При модификации слоистого титаносиликата могут быть также использованы такие одновалентные металлы, как литий, калий, рубидий и др., однако в составе каркасного титаносиликата (Me,H)TiO[SiO]·nHO они будут проявлять другие функциональные свойства.
Концентрация раствора нитрата серебра или хлорида цезия менее 0,001 моль/л недостаточна для максимальной степени извлечения катионов металлов из растворов их солей, а концентрация более 0,01 моль/л нежелательна по причине снижения скорости диффузии катионов металлов в кристаллическую структуру слоистого титаносиликата.
Проведение обработки слоистого титаносиликата при pH менее 6 приводит к обратной декатионизации вновь образующегося каркасного титаносиликата, что нежелательно, а обработка при pH более 12 является технологически неоправданной, поскольку не приводит к сколько-нибудь заметному увеличению степени извлечения катионов металлов.
Обработка при перемешивании слоистого титаносиликата в течение 24 часов и менее позволяет достичь равномерного распределения катионов металлов в объеме кристаллов титаносиликатной твердой фазы и наибольшего значения степени извлечения катионов металлов из растворов их солей. Обработка слоистого титаносиликата в течение более 24 часов может привести к обратной декатионизации получаемых кристаллических каркасных титаносиликатов вследствие замены катионов металлов протонами.
Промывка деионизированной водой, выделенной из суспензии титаносиликатной твердой фазы при Т:Ж=1:3-5, необходима для удаления с поверхности кристаллов остаточного количества раствора соли металла и снижения, таким образом, фоновой концентрации катионов металлов. Промывка деионизированной водой при ее количестве менее 3-кратного по отношению к количеству твердой фазы будет недостаточной для требуемой степени отмывки полученной титаносиликатной твердой фазы, а промывка при более чем 5-кратном превышении количества деионизированной воды технологически неоправданна, поскольку практически не сказывается на конечном результате.
m
4-m
2
2
2
6
2
2
Сушка титаносиликатной твердой фазы обеспечивает удаление остаточной влаги с получением сухого кристаллического каркасного титаносиликата (Me,H)TiO[SiO]·nHO, где Me - серебро или цезий, m=0,1-1,0, n=0,5-1,8. При этом минимальным значениям m соответствуют максимальные значения n связанной воды.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении интеркалированных каркасных титаносиликатов, обладающих повышенными сорбционными свойствами и высокой регенерируемостью.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
Обработка исходного каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO (АМ-4) 0,01-0,4 М раствором соляной кислоты в течение 0,5-2 часов является необходимой и достаточной для обеспечения полного удаления катионов натрия из кристаллической структуры титаносиликата и перехода его кристаллической структуры в более компактную структуру слоистого титаносиликата Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Обработка раствором соляной кислоты с концентрацией менее чем 0,01 М является недостаточной для обеспечения полной декатионизации исходного титаносиликата АМ-4. А обработка раствором кислоты с концентрацией более 0,4 М является нежелательной с точки зрения экологичности. Обработка раствором кислоты в течение менее 0,5 часа не позволяет обеспечить полноту протекания процесса декатионизации АМ-4 и трансформации его кристаллической структуры, а кислотная обработка в течение более 2 часов является технологически неоправданной, поскольку практически не сказывается на конечном результате.
Отделение титаносиликатной твердой фазы от жидкой фазы суспензии центрифугированием позволяет осуществить эту операцию с минимальными потерями целевого продукта. Отделение в течение 10-15 минут при скорости вращения ротора 2500-2900 об/мин является достаточным для полного отделения твердой фазы от жидкой. Центрифугирование в течение более 15 минут и скорость вращения ротора более 2900 об/мин влияют на степень уплотнения продукта и соответственно ухудшают условия последующей сорбции.
Проведение сушки промытой твердой фазы при температуре 70-100°C обеспечивает удаление влаги из продукта с получением каркасного кристаллического титаносиликата заданного состава. Сушка при температуре ниже 70°C увеличивает длительность способа, а сушка при температуре выше 100°C повышает выделение воды и соответственно вызывает уменьшение скорости сорбционных процессов.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения сорбционных свойств и обеспечения высокой регенерируемости получаемых интеркалированных каркасных титаносиликатов.
Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
0,5
3,5
2
2
2
6
2
2
Пример 1. Берут 3 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO и обрабатывают его 500 мл 0,4 М раствора соляной кислоты в течение 2 часов. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 0,001 моль/л раствором нитрата серебра в течение 24 часов при pH 7 и перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 10 минут при скорости вращения ротора 2500 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 100°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава установлено, что состав полученного интеркалированного титаносиликата соответствует химической формуле: (Ag,H)TiO[SiO]·1,2HO. Сорбционная емкость продукта по иоду составляет 14,1 мг/г, что соответствует степени извлечения 49,3%.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
0,4
3,6
2
2
2
6
2
2
Пример 2. Берут 3 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO и обрабатывают его 500 мл 0,01 М раствора соляной кислоты в течение 0,5 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем его обработки 0,01 моль/л раствором нитрата серебра в течение 7 часов при pH 6 и перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 15 минут при скорости вращения ротора 2900 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:3 и сушат при температуре 70°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава установлено, что состав полученного интеркалированного титаносиликата соответствует химической формуле: (Ag,H)TiO[SiO]·1,5HO. Сорбционная емкость продукта по иоду составляет 13,95 мг/г, что соответствует степени извлечения 48,8%.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
1
3
2
2
2
6
2
2
Пример 3. Берут 3 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO и обрабатывают его 500 мл 0,2 М раствором соляной кислоты в течение 1 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем его обработки 0,001 моль/л раствором хлорида цезия в течение 22 часов при pH 12 и перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 12 минут при скорости вращения ротора 2600 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:4 и сушат при температуре 80°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава установлено, что состав полученного интеркалированного титаносиликата соответствует химической формуле: (Cs,H)TiO[SiO]·0,5HO. Сорбционная емкость продукта по иоду составляет 13,84 мг/г, что соответствует степени извлечения 48,4%.
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
0,5
3,5
2
2
2
6
2
2
Пример 4. Берут 3 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO и обрабатывают его 500 мл 0,1 М раствором соляной кислоты в течение 1,5 часов. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем его обработки 0,008 моль/л раствором нитрата серебра в течение 20 часов при pH 7 и перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 13 минут при скорости вращения ротора 2500 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 90°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава установлено, что состав полученного интеркалированного титаносиликата соответствует химической формуле: (Ag,H)TiO[SiO]·1,2HO. Сорбционная емкость продукта по иоду составляет 14,1 мг/г, что соответствует степени извлечения 49,3%.
2
2
4
10
2
2
2
Полученный каркасный титаносиликат подвергают регенерации путем обработки 15,81 М раствором азотной кислоты в течение 1 часа при перемешивании. После этого отделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 15 минут при скорости вращения ротора 2500 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 100°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава регенерированного титаносиликата установлено, что состав соединения полностью соответствует исходной химической формуле: Ti(OH)[SiO(OH)](HO).
3
2
2
2
6
2
2
2
2
4
10
2
2
2
0,1
3,9
2
2
2
6
2
2
Пример 5. Берут 3 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na(Na,H)TiO[SiO]·2HO и обрабатывают его 500 мл 0,4 М раствором соляной кислоты в течение 1 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti(OH)[SiO(OH)](HO). Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем его обработки 0,005 моль/л раствором хлорида цезия в течение 2 часов при pH 11 и перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 15 минут при скорости вращения ротора 2500 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 70°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава установлено, что состав полученного интеркалированного титаносиликата соответствует химической формуле: (Cs,Н)TiO[SiO]·1,8HO. Сорбционная емкость продукта по иоду составляет 1,7 мг/г, что соответствует степени извлечения 6%.
2
2
4
10
2
2
2
Полученный каркасный титаносиликат подвергают регенерации путем его обработки 0,4 М раствором соляной кислоты в течение 1 часа при перемешивании. После этого отделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 10 минут при скорости вращения ротора 2900 об/мин и декантации жидкой фазы. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 100°C. По данным рентгенофазового анализа и анализа химического состава регенерированного титаносиликата установлено, что состав соединения полностью соответствует исходной химической формуле: Ti(OH)[SiO(OH)](HO).
Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить интеркалированные каркасные титаносиликаты серебра или цезия, сорбционная емкость которых по иоду достигает значений 14,1 мг/г и 13,84, что соответствует степени извлечения 49,3% и 48,4. Полученные титаносиликаты обладают высокой регенерируемостью. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с использованием стандартного оборудования.