СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ
METHOD FOR CATALYTIC NEUTRALIZATION OF WASTEWATER CONTAINING ORGANIC DYES

Изобретение может быть использовано для обезвреживания сточных вод химических, фармацевтических, гальванических и красильных производств, содержащих органические красители. Особенностью таких сточных вод является их цветность и токсичность, которые затрудняют или делают невозможной биологическую очистку. Для обезвреживания таких стоков используют методы частичного окисления органических красителей, что приводит к обесцвечиванию и образованию полупродуктов, пригодных к последующей биологической обработке. Данная последовательность операций является более целесообразной, нежели полная окислительная минерализация органических веществ, для осуществления которой требуется продолжительное время (порядка нескольких часов).
Существуют различные способы окисления органических красителей в сточных водах, которые отличаются применяемыми окислителями, наличием катализатора и условиями осуществления процесса.
Известен способ очистки сточных вод от красителей (Патент RU 2480424 С2, опубл. 20.12.2012, Бюл. №12). Обработку стоков текстильного производства с концентрацией красителя 1-5 мг/л проводят ультрафиолетовым облучением при длине волны 186-254 нм при мощности излучателя 15-20 Вт совместно с ультразвуком мощностью 0,2-0,5 Вт/см на частоте 35-47 кГц в режиме кавитации в присутствии пероксида водорода в концентрации 1-5 мг/г. Степень обесцвечивания раствора за 60 мин достигает 99%. Недостатком метода является сложность аппаратурного оформления процесса (УФ-излучение, ультразвук), предварительная очистка раствора перед обработкой для снижения концентрации красителей, кислая среда.
Известен способ очистки сточных вод от азокрасителей (Патент RU 2430890 С1, опубл. 10.10.2011, Бюл. №28). В работе с помощью катализатора Fe-Al-монтмориллонита окисляют раствор азокрасителя прямого чисто-голубого с концентрацией 0,1 ммоль/л, стехиометрическим количеством пероксида водорода при 30°С в кислой среде при рН 3,5 и 5,7, конверсия красителя 99% и 97,6% соответственно достигнута за 240 мин контакта. При повышении температуры до 60°С при рН 4,5 конверсия достигает 99,9% за 60 мин. Катализатор получают путем интеркалирования полигидроксокатиона, содержащего ионы железа и алюминия в природную монмориллонитовую глину, перед применением катализатор прокаливают при 500°С. Недостатком метода служит кислая среда, длительность проведения процесса, а также сложность метода получения катализатора.
2
3
Известен также способ очистки сточных вод от красителей (Патент RU 2404930 С1, опубл. 27.11.2010, Бюл. №33). Для осуществления способа проводят очистку от азокрасителей в ячейке с нанодисперсным фотокатализатором FeO при облучении дневным светом и давлении кислорода 0,3 МПа. Недостатком метода служит повышенное давление и высокая концентрация катализатора, при этом достигается низкая степень обесцвечивания раствора.
Общим недостатком вышеописанных порошкообразных, в том числе наноразмерных катализаторов является низкая механическая прочность, склонность к истиранию в процессе эксплуатации и вымыванию активного компонента в раствор, приводящего ко вторичному загрязнению обрабатываемого раствора. Кроме того, способы окисления в присутствии порошковых катализаторов предполагают дополнительную стадию очистки обработанной воды от диспергированных в ней мелких частиц катализатора, что усложняет и удорожает процесс. Данного недостатка лишены катализаторы, где в качестве носителя используют керамические блочно-ячеистые материалы.
Наиболее близким решением по количеству признаков к предлагаемому изобретению является способ очистки сточных вод, содержащих органические красители в присутствии кобальтсодержащего катализатора на основе керамического ячеистого материала (Либерман Е.Ю., Конькова Т.В., Грунский В.Н., Малютин А.В., Кошкин А.Г., Михайличенко А.И., Румянцева О.В. Высокопористые ячеистые катализаторы (ВПЯК) для решения экологических проблем // Экология и промышленность России. 2013. №4. С. 16-19). Окисления органического красителя азорубина проводили в растворе с начальной концентрацией 50 мг/л пероксидом водорода при температуре 60°С и рН, равном 6, при этом степень окисления красителя составила 99,4% за два часа контакта. Концентрация активных компонентов в катализаторе составляла 1 мас.%. Недостатком катализатора является его невысокая стабильность и достаточно высокая концентрация ионов кобальта, вымытых с поверхности катализатора в раствор, составиляющая 1,3 мг/л, что выше нормы ПДК.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа обезвреживания сточных вод, содержащих органические красители с использованием катализатора, устойчивого к вымыванию ионов активного компонента в раствор в процессе эксплуатации, что исключает вторичное загрязнение ионами переходных металлов и дополнительную стадию очистки обработанной воды от твердых частиц катализатора.
Поставленная цель достигается тем, что окисление органических красителей проводят пероксидом водорода с концентрацией 1-3 мг/л при рН 6-8, температуре 40-60°С с применением кобальтсодержащего катализатора, на основе керамического блочно-ячеистого материала при содержании кобальта в катализаторе в пределах 0,1-0,15 мас.%. Стабильность катализатора достигается увеличением соотношения оксидов алюминия и кобальта в поверхностном слое катализатора, а также одновременным повышением температуры и продолжительности прокаливания катализатора в процессе получения катализатора до 700°С и 4 ч, соответственно. Изобретение обеспечивает дешевый, простой в реализации и экологически чистый способ обезвреживания сточных вод, загрязненных органическими красителями при небольшом расходе окислителя и высокой степени обезвреживания, исключая вторичное загрязнение обработанной воды и стадию фильтрации для удаления твердых частиц катализатора.
Существенными признаками, влияющими на достижение результата, являются:
- активный компонент катализатора - кобальт, носителем катализатора является керамический пористый материал;
- состав катализатора и соотношение оксидов алюминия и кобальта в поверхностном слое пористого керамического материала;
- температура и время термообработки при нанесении алюминия и кобальта;
- рН среды при окислении красителей 6-8.
Пример 1. Для осуществления способа раствор красителя азорубина с начальной концентрацией 300 мг/л при рН=6 и температуре 50°С циркулирует через блочный катализатор, содержащий 0,1 мас.% Со, концентрацию пероксида водорода в системе поддерживают на уровне 1 мг/л. Конверсия азорубина за 60 мин составляет 98%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,06 мг/л.
Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, с тем отличием, что объект окисления краситель синозол с начальной концентрацией 500 мг/л при рН=8 и температуре 50°С, концентрация вводимого пероксида водорода 3 мг/л. Конверсия синозола за 45 мин составляет 96%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,04 мг/л.
Пример 3. Процесс проводят как в примере 2, с тем отличием, что рН=7 концентрация пероксида водорода 2 мг/л. Конверсия синозола за 30 мин контакта составляет 98%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,05 мг/л.
Пример 4. Процесс проводят как в примере 2, с тем отличием, что рН=7, температура 40°С, концентрация пероксида водорода 2 мг/л. Конверсия синозола за 1 ч контакта составляет 97%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,05 мг/л.
Пример 5. Процесс проводят как в примере 1, с тем отличием, чтоо бработке подвергают раствор красителя кислотного алого 2Ж с начальной концентрацией 200 мг/л. Конверсия кислотного алого 2Ж за 0,5 ч составляет 99%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,04 мг/л.
Пример 6. Процесс проводят как в примере 5, с тем отличием, что рН=7 концентрация пероксида водорода 2 мг/л. Конверсия кислотного алого 2Ж за 0,5 ч контакта составила 97%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,03 мг/л.
Пример 7. Процесс проводят как в примере 1, с тем отличием, что содержание кобальта в катализаторе 0,15 мас.%, концентрация красителя 100 мг/л, температура 60°С. Конверсия азорубина за 1 ч контакта составила 99%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,06 мг/л.
Пример 8. Процесс проводят как в примере 2, с тем отличием, что рН=6, температура процесса 60°С, концентрация пероксида водорода 1 мг/л, содержание кобальта 0,12 мас.%. Конверсия синозола за 0,5 ч контакта составила 99%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,02 мг/л.
Данные представлены в таблице 1, из которой следует, что использование кобальтсодержащего катализатора на основе керамического пористого материала позволяет осуществлять обезвреживание сточных вод в короткие сроки без вторичного загрязнения, концентрация ионов кобальта в растворе во всех случаях ниже ПДК. Повышение температуры процесса сокращает время обработки. С повышением рН раствора необходимо увеличивать количество окислителя пероксида водорода. Следует отметить, что для осуществления способа окисления не требуется предварительная очистка сточной воды для снижения концентрации красителей.