Анализ разногласий в значениях растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода

А. Т. Тухватова, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров,

Ф. Р. Габитов

АНАЛИЗ РАЗНОГЛАСИЙ В ЗНАЧЕНИЯХ РАСТВОРИМОСТИ СТИРОЛА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

Ключевые слова: стирол, сверхкритический диоксид углерода, динамический метод.

Проведен анализ возможных причин существующих разногласий в значениях растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода, полученных в работах [1,2] с использованием динамического (проточного) метода.

Keywords: styrene, supercritical carbon dioxide, dynamic method.

The analysis of the possible reasons of existing disagreements in values of solubility of styrene in the supercritical carbon dioxide, received in works [1,2] with use of a dynamic method is carried out.

В работах [1, 2] приведены результаты измерений растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода, в том числе, и на схожих по значению температуры изотермах 323 К [1] и 328 К [2] в диапазоне давлений 7,0 ^ 25,0 МПа. В обоих случаях был использован динамический (проточный) метод измерения обсуждаемой величины. Принципиальные отличия в экспериментальных установках отсутствуют. Вместе с тем, результаты, полученные в работах [1] и [2], значительным образом отличаются (рис. 1). Как следствие, целью настоящего исследования является анализ обсуждаемых результатов с точки зрения возможных причин существенных разногласий.

у, г/л

P, МПа

Рис. 1 - Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода по результатам исследований [1,2] с использованием динамического (проточного) метода

Можно выделить несколько причин и факторов, способных заметным образом повлиять на результаты измерений и, в частности:

1. Принятие за растворимость существенно неравновесной концентрации стирола в потоке сверхкритического диоксида углерода (фактор, характерный для динамического метода измерения).

2. Наличие капельного уноса с потоком прокачиваемого через экстрактор растворителя, увеличивающее значение оцениваемой растворимости.

3. Искажающее влияние высокой склонности стирола к полимеризации при определенных термодинамических условиях в присутствии материалов и сред, использованных в исследованиях. Как следствие, могут иметь место заниженные значения исследуемой величины по причине низкой растворимости полистирола, присутствующего в стироле.

4. И наконец, различия в природе антиполимеризационной добавки в образцах стирола, степенях чистоты самих образцов и в природе присутствующих включений.

Расход диоксида углерода в обеих работах является предметом оценки и обсуждений. Если в работе [1] расход диоксида углерода оценивался на этапе сепарации растворенного стирола, то в исследовании [2] таковое имело место для измерительной ячейки по показаниям функционирования шприцевого насоса. Пересчет оценочных данных работы [1] на условия измерительной ячейки (экстрактора) указывает на схожие значения расходов, использованных в сопоставляемых исследованиях (1,2 ^ 3,7 мл/мин [1], 1,0 ^ 4,7 мл/мин [2]). В одном и другом случаях отмечается, что за значения растворимости были приняты предельные (неизменные для некоторого диапазона изменения расхода растворителя) концентрации. При этом, если в работе [1] подобное утверждение акцентированно касается каждой экспериментальной точки, то в работе [2] подобная оценка была осуществлена лишь для 23 точек при минимальных давлениях (7,0 ^ 10,0 МПа). Распространение этих значений расходов на весь диапазон реализованных в экспериментах давлений мог явиться одной из причин обсуждаемых различий в значениях растворимости. При этом, природа погрешности могла заключаться как в неравновесности принятых за растворимость и зависящих от расхода концентраций, так и в капельном уносе, наличие которого, как правило, четко прослеживается при варьировании значением расхода растворителя.

Вместе с тем, капельный унос в работе [2] не остался без полного внимания. В частности, в целях минимизации, так называемого, «поршневого» эффекта в процессе исследований был осуществлен переход на меньшее значение соотношения высоты измерительной ячейки к диаметру в рамках цилиндрической формы (вместо стандартной ячейки, представленной в комплектации установки СФЭ-400, с внутренним диаметром 14 мм и объемом 25 мл использована ячейка с внутренним диаметром в 40 мм и объемом 210 мл). Экстрактор, использованный в работе [1], имел внутренний диаметр 40 мм, объем 370 мл и как в предыдущем случае был изготовлен из нержавеющей стали.

В работе [2] исследована также зависимость получаемых результатов от высоты заполнения стиролом экстрактора. Принятым значением растворимости считалось то, что отвечало некоторому «плато» на графике зависимости концентрации стирола в сверхкритическом СО2 от высоты вышеотмеченного заполнения. Однако, опять-таки, подобная процедура в работе [2] была проведена лишь для нескольких вышеотмеченных экспериментальных точек при минимальных давлениях, что отнюдь не исключает возможности капельного уноса в иных термодинамических условиях.

Высокая склонность стирола к спонтанной термической полимеризации [3] и крайне низкая растворимость полистирола в сверхкритическом диоксиде углерода [4] являются основой для возможного и заметного влияния на результаты обсуждаемых измерений. Однако, этому аспекту внимание со стороны авторов обеих исследований [1,2] не уделено.

Информация о чистоте исследованных образцов в работе [1] отсутствует, тогда как в работе [2] для исследований был использован стирол марки СДМФК с 99,6 % вес. целевой компоненты. При этом, основная примесь, представленная этилбензолом, дополнена такими ароматическими соединениями, как бензол, толуол и некоторые другие. Высокие значения давления насыщенных паров последних могут явиться еще одним фактором, определяющим более высокую растворимость, получаемую в эксперименте. Две разновидности поведения растворимости (рис. 1), установленные в обсуждаемых работах, и, свойственные, как правило, водорастворимым в одном случае и водонерастворимым веществам в другом, указывают на возможные различия в природе исследованных образцов.

Таким образом, анализ экспериментальных данных по растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода, приведенных в [1,2], позволяет сделать следующие выводы:

- различия в содержании основной компоненты в исследованных образцах; высокая склонность стирола к полимеризации; различия в природе ингибитора полимеризации, как правило, присутствующего в товарном стироле; высокая летучесть традиционных для стирола примесей и некоторые другие факторы могут значимо влиять на результаты исследования растворимости, тем самым, усложняя проведение сопоставительного анализа;

- велика вероятность того, что в работе [2] среди факторов, оказывавших искажающее влияние на результаты исследования растворимости, превалировали капельный унос и высокое содержание полимерной фазы в исследованных образцах;

- в качестве таковых в работе [1], но менее значимо, могли фигурировать опять-таки содержание полимерной фазы и некоторая неравновесность концентрации стирола в сверхкритическом диоксиде углерода.

Литература

1. Jiang, С. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases / C. Jiang, Q. Pan, Z. Pan // J. of Supercritical Fluids. - 1998. - Vol.12. - P. 1-9.

2. Галлямов, Р.Ф. Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах каталитической химии / Р.Ф. Галлямов [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №1. -С.32-41.

3. Малкин, А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / А.Я. Малкин, С.А. Вольфсон, В.Н. Кулезнев, Г.И. Файдель - М. : Химия, 1975. - 85 с.

4. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань. : ФЭН, 2000. - 328 с.

© А. Т. Тухватова - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, 1икЬуа1оуа-albinka@mail.ru; А. А. Сагдеев- канд. техн. наук, доц., заведующий кафедрой техники и физики низких температур НХТУ КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.