КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА ИЗ БЕНЗОЛА И ЭТАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CATALYST FOR PRODUCING ETHYLBENZENE FROM BENZENE AND ETHANE AND METHOD OF PRODUCING ETHYLBENZENE WITH USE THEREOF

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например, природного газа или попутных нефтяных газов, содержащих значительные количества этана, для получения алкилароматических углеводородов, и касается, в частности, катализатора для получения этилбензола из бензола и этана и способа получения этилбензола с использованием предлагаемого катализатора.
Утилизация этана - одного из компонентов попутных, нефтезаводских газов и природного газа, путем его конверсии в ценные продукты является практически важной задачей.
1
4
В открытой литературе описано использование катализаторов Pt-Ga/ZSM-5 для получения ароматических соединений из алканов [Т.В.Васина, А.В.Преображенский, С.А.Исаев, О.В.Четина, О.В.Маслобойщикова, О.В.Брагин. Кинетика и катализ, 35, 106, (1994); О.В.Брагин, Т.В.Васина, А.В.Преображенский, Х.В.Миначев, Изв. АН СССР. Сер. хим., №3, 750, (1989)]. В патенте США №6239057 описан способ получения высших ароматических углеводородов (в т.ч. этилбензола) из низших углеводородов C-C, при контакте последних с катализаторами, состоящими из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, нанесенного на него рения и металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей. Однако конверсия этана в смесь ароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол) не превышает 20-30% при селективности по этилбензолу не выше 10%, т.е. выход этилбензола не превышает 2-3%. Реакцию проводят при 600-700°C.
Общим недостатком известных способов ароматизации этана является неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что приводит к невысокой конверсии этана при достаточно высоких температурах (600-800°C). Также в ходе высокотемпературной реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализаторов.
-1
4
Известен способ получения ароматических углеводородов из этана на катализаторе HZSM-5 [Михайлов М.Н., Дергачев А.А., Мишин И.В., Кустов Л.М., Лапидус А.Л. // Роль GA-PT-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5. // ЖФХ, 2008, т. 82, №4, с. 713]. При температуре 600°C и объемной скорости подачи этана 450 ч его конверсия на катализаторе HZSM-5 составила 8,4%, а выход ароматических углеводородов всего 2,3%. При этом наблюдается интенсивное метанообразование (селективность по CH достигает 37%). Наилучшие результаты получены при модифицировании исходного цеолита HZSM-5 металлами - галлием (до 2% мас.) и платиной (до 0,5% масс.). Металлы вводили в катализатор методом пропитки цеолита нитратом галия и хлорплатинатом аммония. Однако максимальные значения конверсии этана, полученные на этих катализаторах, не превышают 29%, а выход ароматических углеводородов не превышает 17%. Существенным недостатком известного способа является очень низкий выход ароматических углеводородов при использовании немодифицированного металлами цеолита HZSM-5, а также низкая производительность по ароматическим углеводородам даже на высокоактивных модифицированных платиной и галлием катализаторах из-за низкой объемной скорости подачи этана. Кроме этого наблюдается высокая степень дезактивации катализаторов вследствие повышенного коксообразования. Так, катализатор HZSM-5 практически полностью теряет свою активность в течение 12 часов.
Известны различные цеолитные катализаторы получения этилбензола, алкилированием бензола этиленом при 400°C - цеолит Бета, LaHY, HZSM-5, МСМ-22, при этом достигаются выходы до 20% на пропущенный бензол [W.F.Hoelderich, Н.Van Bekkum, In: Intriduction to Zeolite Science and Practice. H.Van Bekkum, E.M.Flanihen, P.A.Jacobs, J.C.Jansen Eds., p. 821], однако эти катализаторы неактивны при замене этилена на этан.
2
6
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является цеолитный катализатор Pt/HZSM-5 для реакции алкилирования бензола этаном, описанный в работах Кае S. Wong, Tanya Vazhnova, Sean P. Rigby, Dmitry B. Lukyanov, Applied Catalysis A: General, Volume 454, 15 March 2013, Pages 137-144; Tanya Vazhnova, Sean P. Rigby, Dmitry B. Lukyanov, Journal of Catalysis, Volume 301, May 2013, Pages 125-133. Катализатор содержит 1% платины на высококремнистом цеолите и при температуре реакции 370-410°C дает конверсию бензола до 20% и конверсию этана до 6% в смеси, содержащей 90% этана и 10% бензола, выход этилбензола около 2%. Катализатор получают нанесением платины пропиткой из водного раствора HPtl с последующей прокалкой на воздухе при 500°C и восстановлении в водороде при 400°C. Недостатками катализатора являются низкая активность и использование благородного металла в составе катализатора.
Задачей настоящего изобретения является повышение активности катализатора для получения этилбензола из бензола и этана, способного повысить конверсию этана и выход этилбензола.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для получения этилбензола из бензола и этана, содержащим активную составляющую и цеолит, отличающийся тем, что в качестве активной составляющей он содержит оксидную фазу формулы MoVTeNbO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксидная фаза - 3-10
цеолит - остальное.
2
2
3
В качестве цеолита преимущественно используют HZSM-5, или Н-Бета или смешанную РЗЭ, Н-форму цеолита У, а также можно использовать и другие цеолиты с высокой бренстедовской кислотностью с силикатным модулем (SiO/AlO) не выше 30.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Предлагаемый катализатор, содержащий цеолит с нанесенным на его поверхность смешанной оксидной фазы MoVTeNbOв количестве 3-10 мас.%, готовят путем нанесения из водной суспензии на поверхность цеолитных кристаллитов смешанной оксидной фазы MoVTeNbO.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Смешанную оксидную фазу MoVTeNbO готовят одним из известных способов, например, гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, промывкой его дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа (азота) согласно патенту РФ 2358958.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
-1
Предложен также способ получения этилбензола из этана и бензола в присутствии предлагаемого катализатора заключающийся в том, что газовую смесь этана, бензола и кислорода, взятую в объемном соотношении 40-60:25-35:12-25%, соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 380-420°C катализатором, представляющим собой цеолит HZSM-5, или Н-Бета или смешанную РЗЭ, Н-форму цеолита У с нанесенной из водной суспензии на поверхность цеолитных кристаллитов смешанной оксидной фазы MoVTeNbO, процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 1000-20000 ч.
Вместо кислорода в составе газовой смеси можно использовать воздух при соблюдении мольного соотношения этан:бензол:кислород.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Решаемая посредством настоящего изобретения задача, состоит в разработке способа получения этилбензола при использовании катализатора, отличающегося тем, что на гранулы цеолитного катализатора нанесена оксидная фаза MoVTeNbO, на таком композитном катализаторе протекает сначала реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, а далее на цеолите образующийся этилен эффективно превращается в этилбензол. Катализатор с такой активной фазой ранее не использовался для получения этилбензола.
Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода этилбензола, при этом катализатор не содержит благородных металлов (Pt) и работает при тех же температурах (380-420°C), но с существенно более высокой конверсией бензола и выходом этилбензола. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Пример 1. Смешанная оксидная Mo-V-Te-Nb-O составляющая катализатора, которая активна в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, была получена методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспендируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав MoVTeNbO.
2
2
3
В качестве цеолитной составляющей катализатора в последующей реакции получения этилбензола использовали порошок цеолита HZSM-5 (SiO/AlO=30), предварительно прокаленный в муфельной печи при 500°C.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Фазу MoVTeNbO наносили на гранулы цеолита из водной суспензии с последующей прокалкой при 500°C в течение 2 ч. Содержание нанесенной фазы составляло 5 мас.%
1.0
0.37
0.17
0.12
3
2
6
6
6
2
-1
В каталитический реактор засыпали цеолит HZSM-5 с нанесенной фазой MoVTeNbO (3 мл). Реакцию проводили при подаче смеси 52,65% CH+31,55% CH+15,8% O при температуре 420°C при объемной скорости смеси 1000 ч.
2
2
3
2
6
6
6
2
-1
Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве цеолита использовали цеолит LaHY (SiO/AlO=6). Содержание нанесенной фазы составляло 10 мас.%. Реакцию проводили при подаче смеси 40% CH+35% CH+25% O при температуре 390°C при объемной скорости смеси 20000 ч.
2
6
6
6
2
-1
Пример 3. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве цеолита использовали цеолит H-Beta (Si/Al=30). Содержание нанесенной фазы составляло 3 мас.%. Реакцию проводили при подаче смеси 60% CH+25% CH+15% O при температуре 420°C при объемной скорости смеси 10000 ч.
В таблице представлены показатели процесса получения этилбензола на катализаторах, приготовленных по примерам 1-3.
Таблица
Показатели процесса получения этилбензола из бензола и этана
Пример №
1
2
3
Конверсия C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>, %
55
39
53
Конверсия C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>, %
95
84
88
Выход этилбензола, % на пропущенный бензол
94
93
90
Объемная скорость смеси, ч<sup>-1</sup>
1000
20000
10000
Температура процесса,°C
420
390
420
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Сравнение показателей реакции с использованием каталитической MoVTeNbO-цеолит композиции по предлагаемому в настоящем изобретении способу в процессе получения этилбензола свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокие конверсия этана и выход этилбензола. Кроме этого в настоящем изобретении в составе каталитической композиции отсутствуют благородные металлы, при этом выход этилбензола превышает выходы, заявленные в прототипе для платинусодержащих образцов Pt/HZSM-5.