ОГНЕСТОЙКИЙ ИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОДУКТ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОДХОДЯЩАЯ ПРОКЛЕИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FIRE-RESISTANT INSULATING PRODUCT BASED ON MINERAL WOOL, METHOD OF OBTAINING AND SUITABLE ADHESIVE COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к области огнестойких термо- и/или звукоизоляционных продуктов на основе минеральной ваты, в частности асбестового волокна или стекловаты, и органического связующего. Более точно, изобретение относится к изоляционным продуктам, которые в качестве огнезащитного вещества содержат соль металла и карбоновой кислоты.
Изобретение относится также к способу получения указанных изоляционных продуктов, а также к проклеивающей композиции, подходящей для их получения.
Продукты на основе стекловолокон широко применяются, в частности, для получения термо- и/или звукоизоляционных продуктов, в которых волокна находятся в виде минеральной ваты.
В этих изоляционных продуктах волокна связаны термоотверждаемой смолой, чаще всего фенольной смолой, относящейся к семейству резолов, которая имеет хорошую способность к термической сшивке, растворима в воде, имеет существенное сродство к минеральным волокнам и является относительно недорогой. Эта смола придает изоляционному материалу требуемые свойства, такие как стабильность размеров, прочность на растяжение, восстановление толщины после сжатия и однородная окраска.
В некоторых приложениях, где изоляционный продукт подвержен действию высоких температур (бытовая техника, отопительные трубы и т.д.) или должен удовлетворять строгим регламентациям (военные корабли, общественные здания и т.д.), требуется, чтобы они, кроме того, обладали хорошей огнестойкостью. Другими словами, важно, чтобы распространение пламени было предотвращено или хотя бы задержано, когда сшитая смола, которая связывает волокна, либо испытывает высокие температуры, вызывающие ее горение, либо непосредственно открыта пламени.
Предлагались решения для улучшения огнестойкости продуктов, содержащих минеральные волокна, которые состоят в добавлении огнезащитного вещества, например соединения фосфора (см. US 4159139), галогенированное соединение, в частности соединение хлора или брома, азотсодержащее соединение (см. US 5840413) или гидроксид металла (см. US 6368991 и US 2007/0105467).
Тем не менее эти решения нельзя считать полностью удовлетворительными, так как:
- соединения, содержащие фосфор, стоят дорого,
- соединения галогенов нежелательны из-за риска, который они могут представлять для рабочих (частичное разложение с выделением токсичных газообразных галогенов) и производственных линий (коррозия). Кроме того, галогенированные соединения, когда они непосредственно испытывают действие огня, образуют большое количество дыма, содержащего токсичные газы, и
- гидроксиды металла сложны в применении. Из-за их нерастворимости в воде гидроксиды металла применяются в виде водной дисперсии, притом в большом количестве, чтобы получить эффект огнезащитного агента. Недостатками, связанными с применением водной дисперсии, которая обычно распыляется на минеральную вату, являются риск залипания распылительных форсунок и негомогенное распределение частиц гидроксида металла в конечном продукте.
Задачей настоящего изобретения является предложить огнестойкий термо- и/или звукоизоляционный продукт, который содержит водорастворимое огнезащитное вещество, однородно распределенное в указанном продукте.
Чтобы решить эту задачу, изобретение использует в качестве огнезащитного вещества соль металла и карбоновой кислоты, в частности карбоксилат металла, выбранного из алюминия, цинка и магния, предпочтительно магния.
Согласно первому варианту осуществления изобретения соль металла и карбоновой кислоты является солью металла и неполимерной органической кислоты, например монокарбоновой кислоты, такой как ацетат, дикарбоновой кислоты, как сукцинат, адипат, цитраконат или фталат, трикарбоновой кислоты, такой как цитрат или тримеллитат, или тетракарбоновой кислоты, как 1,2,3,4-бутантетракарбоксилат.
Предпочтительны соли металла и поликарбоновой кислоты.
Выгодно, если соль металла и карбоновой кислоты является солью металла и алициклической кислоты, разветвленной или нет, насыщенной или ненасыщенной, циклической кислоты или ароматической кислоты.
Выгодно, если соль металла и карбоновой кислоты является ацетатом алюминия, ацетатом цинка, ацетатом магния, сукцинатом магния, адипатом алюминия, адипатом магния, цитраконатом магния, фталатом алюминия, фталатом магния, цитратом алюминия, цитратом цинка, цитратом магния, тримеллитатом магния и 1,2,3,4-бутантетракарбоксилатом магния. Особенно предпочтителен фталат магния и цитрат магния.
Согласно второму варианту осуществления изобретения соль металла и карбоновой кислоты является солью полимерной органической кислоты, например гомополимера или сополимера (мет)акриловой кислоты. Предпочтительно, соль металла есть соль полимера, содержащего от 20 до 30 звеньев (мет)акриловой кислоты.
Соль металла и карбоновой кислоты согласно изобретению может быть получена реакцией солеобразования из карбоновой кислоты и гидроксида соответствующего металла, а именно гидроксида алюминия, магния или цинка.
Как указано выше, карбоновая кислота является неполимерной монокарбоновой, дикарбоновой, трикарбоновой или тетракарбоновой органической кислотой, или полимерной (мет)акриловой кислотой. Выгодно, когда неполимерная карбоновая кислота является алициклической кислотой, разветвленной или нет, насыщенной или ненасыщенной, циклической кислотой или ароматической кислотой, а полимерная карбоновая кислота является полиакриловой кислотой.
Особенно выгодно, когда карбоновая кислота является фталевой кислотой, лимонной кислотой или сополимером акриловой кислоты с гидроксиэтилакрилатом, а гидроксид металла является гидроксидом магния.
Реакция солеобразования проводится простым смешением карбоновой кислоты, растворенной в воде, и гидроксида металла при температуре окружающей среды, порядка 25-30°C, или при более высокой температуре, которая, однако, не превышает 100°C.
Органическая кислота и гидроксид металла приводятся в реакцию в стехиометрических условиях, даже в присутствии небольшого избытка карбоновой кислоты. Под "небольшим избытком" понимается количество карбоновой кислоты, которое приводит к умеренно кислому pH, например, порядка 6, и который может доходить до 7. Такой pH предупреждает риск коррозии в линии производства изоляционного продукта и осаждение смолы, когда огнезащитное вещество вводится в проклеивающую композицию, как это будет пояснено позднее.
Соль металла и неполимерной карбоновой кислоты может быть также получена, приводя в реакцию аммониевую соль карбоновой кислоты и сульфат соответствующего металла, предпочтительно фталат или цитрат аммония и сульфат магния.
Реакция проводится простым смешением указанных выше соединений в воде при температуре порядка 25-30°C, предпочтительно в стехиометрических условиях. При необходимости проводится дополнительный этап очистки продукта реакции, чтобы удалить образованный сульфат аммония.
Полученный таким образом раствор огнезащитного вещества может содержать до 50 вес.% твердых веществ, предпочтительно до 30% и благоприятно от 10 до 20%.
Количество огнезащитного вещества составляет от 0,05 до 5% от полного веса изоляционного продукта, предпочтительно самое большее 2% и благоприятно от 0,1 до 2%.
Органическое связующее, которое обеспечивает удержание минеральной ваты в конечном изоляционном продукте, получено термической сшивкой фенольной, мочевиноформальдегидной смолы, поли(мет)акриловой смолы, например, содержащей гомополимер (мет)акриловой кислоты или сополимер (мет)акриловой кислоты с гидроксиэтилакрилатом, полиуретановой или алкидной смолы, или является продуктом термической реакцией смеси, содержащей по меньшей мере один сахарид и/или по меньшей мере один белок. Предпочтительно, смола является фенольной смолой или смолой поли(мет)акриловой кислоты.
Предпочтительно, смола является фенольной смолой, благоприятно резолом, полученной конденсацией фенольного соединения, предпочтительно фенола, и альдегида, предпочтительно формальдегида, в присутствии основного катализатора, в мольном отношении формальдегид/фенол выше 1. Резол мог быть предварительно модифицирован в реакции с мочевиной.
Количество смолы составляет от 1 до 10 вес.% (твердых веществ) от полного веса изоляционного продукта, предпочтительно самое большее 5%.
Изоляционный продукт, который объединяет резол, имеющий низкое содержание свободного формальдегида (ниже 0,05%), и фталат магния, оказывается особенно выгодным в отношении огнестойкости.
Минеральная вата может состоять из стекловолокон или асбестовых волокон.
Стекловолокна могут быть образованы из стекла любой природы, в частности из стекла с повышенным содержанием оксида алюминия, как описано в WO 00/17117, которое содержит следующие компоненты в следующих пропорциях, выраженных в весовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
39-55%, предпочтительно 40-52%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-27%, предпочтительно 16-25%
CaO
3-35%, предпочтительно 10-25%
MgO
0-15%, предпочтительно 0-10%
Na<sub>2</sub>O
0-15%, предпочтительно 6-12%
K<sub>2</sub>O
0-15%, предпочтительно 3-12%
R<sub>2</sub>O (Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O)
10-17%, предпочтительно 12-17%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0-3%, предпочтительно 0-2%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-15%,
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-8%, предпочтительно 0-4%
TiO<sub>2</sub>
0-3%,
2
причем содержание MgO составляет от 0 до 5%, а содержание RO меньше или равно 13,0%.
Выгодно, когда стекло имеет состав, описанный в документе WO 2005/033022, и содержит следующие компоненты в следующих пропорциях (в вес.%):
SiO<sub>2</sub>
39-44%, предпочтительно 40-43%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-27%, предпочтительно 16-26%
CaO
6-20%, предпочтительно 8-18%
MgO
1-5%, предпочтительно 1-4,9%
Na<sub>2</sub>O
0-15%, предпочтительно 2-12%
K<sub>2</sub>O
0-15%, предпочтительно 2-12%
R<sub>2</sub>O (Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O)
10-14,7%, предпочтительно 10-13,5%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0-3%, в частности 0-2%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5-15%, в частности 3,2-8%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-2%, предпочтительно 0-1%
TiO<sub>2</sub>
0-2%, предпочтительно 0,4-1%.
Объектом изобретения является также способ получения описанного выше огнестойкого изоляционного продукта.
Получение изоляционных продуктов на основе минеральной ваты хорошо известно: оно включает этап получения самой ваты, этап проклеивания минеральной ваты и этап термообработки в целях связывания минеральной ваты.
Первый этап получения минеральной ваты может проводиться различными способами, например известным методом формования волокна путем внутреннего или внешнего центрифугирования.
Внутреннее центрифугирование состоит во введении расплавленного минерального материала (стекло или порода) в центробежное устройство, содержащее множество мелких отверстий, причем материал выталкивается к боковым стенкам устройства под действием центробежной силы и выходит в виде филаментов. На выходе центробежного устройства филаменты вытягиваются и увлекаются в приемное устройство потоком газа, имеющего повышенные температуру и скорость, чтобы образовать слой волокон (или минеральную вату).
Что касается внешнего центрифугирования, оно состоит в выпуске расплавленного материала на наружную боковую поверхность вращающихся устройств, называемых роторами, откуда расплав выбрасывается под действием центробежной силы. Предусмотрены также средства вытяжки в потоке газа и средства сбора на приемном устройстве.
На втором этапе на волокна, на пути от центробежного устройства к приемному устройству, наносят проклеивающую композицию, содержащую термоотверждаемую смолу, роль которой заключается в том, чтобы обеспечить сборку волокон друг с другом и придать минеральной вате когезию.
На третьем этапе волокна, покрытые проклейкой, собранные в слой, подвергают термообработке при температуре обычно выше 100°C, чтобы осуществить поликонденсацию смолы и получить в результате связывание волокон огнеупорным связующим, не растворяющимся в воде.
На выходе устройства термообработки изоляционный продукт собирают в виде намоток или панелей, нарезанных на желаемые размеры, а затем упаковывают.
Способ согласно настоящему изобретению содержит также этап, состоящий в нанесении соли металла и карбоновой кислоты на минеральную вату.
Согласно предпочтительному варианту осуществления соль металла и карбоновой кислоты вводят в проклеивающую композицию, что позволяет нанести ее в один этап. Добавление соли металла и карбоновой кислоты может производиться перед самым применением для немедленного нанесения проклеивающей композиции или в смолу (или "премикс"), которая хранится в течение различных периодов времени при температуре порядка 10-20°C до использования в проклеивающей композиции.
Согласно другому варианту осуществления соль металла и карбоновой кислоты наносится отдельно от проклеивающей композиции.
Такое нанесение может производиться разными способами, используя соль металла и карбоновой кислоты в водном растворе.
Согласно первому предпочтительному варианту водный раствор соли металла и карбоновой кислоты наносят на минеральные волокна сразу же после того, как они были образованы, предпочтительно перед нанесением проклеивающей композиции.
Согласно второму варианту, тоже предпочтительному, водный раствор соли металла и карбоновой кислоты наносят на минеральную вату перед вводом в устройство, обеспечивающее вулканизацию смолы, что позволяет устранить воду, содержащуюся как в растворе указанной соли, так и в проклеивающей композиции.
Согласно третьему варианту водный раствор соли металла и карбоновой кислоты наносят на термообработанный изоляционный продукт, предпочтительно перед его сборкой. В этом случае предпочтительно предусмотреть дополнительное устройство сушки за устройством нанесения соли металла и карбоновой кислоты и до сборки.
Нанесение композиции соли металла и карбоновой кислоты обычно проводится распылением. То, что указанная соль растворима в воде, способствует хорошему нанесению: таким образом, избегают осаждения твердых веществ, которые могут забить отверстия пульверизаторов, и получают однородное распределение указанного средства на минеральной вате. Кроме того, количество соли металла и карбоновой кислоты в растворе может быть высоким, что позволяет ограничить количество воды и, следовательно, снизить расходы на обработку сточных вод.
Каким бы ни был вариант осуществления, соль металла и карбоновой кислоты используется, исходя из расчета от 5 до 50 весовых частей (твердых веществ) на 100 весовых частей (твердых веществ) смолы и, возможно, мочевины и глицерина, как будет пояснено позднее, предпочтительно самое большее 30 частей, благоприятно по меньшей мере 10 частей и еще лучше от 8 до 20 частей.
Объектом изобретения является также проклеивающая композиция, подходящая для получения описанного выше огнестойкого изоляционного продукта.
Проклеивающая композиция для изоляционных продуктов на основе минеральной ваты, в частности асбестового волокна или стекловаты, содержит:
- по меньшей мере одну соль металла и карбоновой кислоты, предпочтительно карбоксилат металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, цинка и магния,
- по меньшей мере одну термоотверждаемую смолу, предпочтительно фенольную смолу, в частности, относящуюся к семейству резолов, или смолу поли(мет)акриловой кислоты,
- возможно, мочевину или глицерин.
Предпочтительно, проклеивающая композиция содержит от 8 до 20 весовых частей соли металла и карбоновой кислоты на 100 весовых частей (твердых веществ) термоотверждаемой смолы и при необходимости мочевины, когда смола является резолом, или глицерина, когда смола является смолой поли(мет)акриловой кислоты.
Проклеивающая композиция согласно изобретению может содержать, кроме того, обычные добавки, указываемые ниже, в следующих пропорциях, рассчитанных на 100 весовых частей термоотверждаемой смолы и мочевины или глицерины:
- от 0 до 2 частей силана, в частности аминосилана,
- от 0 до 20 частей масла, предпочтительно от 4 до 15 частей,
- от 0 до 10 частей катализатора поликонденсации, например сульфата аммония, предпочтительно менее 7 частей,
- от 0 до 20 частей гидроксида аммония (раствор 20 вес.%), предпочтительно менее 12 частей,
- от 0 до 50 частей органофосфата,
- от 0 до 20 частей кремнийорганического соединения.
Роль добавок известна, вкратце напомним: силан является агентом сшивания между волокнами и связующим и играет также роль противостарителя; масла являются противопыльными и гидрофобными добавками; сульфат аммония служит катализатором поликонденсации (в сушильном шкафу) после распыления проклеивающей композиции на волокна; гидроксид аммония при низких температурах играет роль ингибитора поликонденсации; органофосфат предотвращает спекание минеральных волокон при высокой температуре; кремнийорганическое соединение играет роль гидрофобного агента.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.
Примеры 1-7
a) Получение водных растворов солей металла и карбоновой кислоты.
Карбоновые кислоты и гидроксиды металлов смешивают в стехиометрических количествах, при 25°C и при перемешивании в течение 1 часа:
Карбоновая кислота
Гидроксид металла
Полученная соль
A
фталевая кислота
Mg(OH)<sub>2</sub>
фталат магния
B
адипиновая кислота
Mg(OH)<sub>2</sub>
адипат магния
C
лимонная кислота
Mg(OH)<sub>2</sub>
цитрат магния
D
уксусная кислота
Mg(OH)<sub>2</sub>
ацетат магния
Водные растворы полученных солей металлов и карбоновых кислот имеют содержание твердых веществ, равное 45%.
b) Получение проклеивающих композиций
Получают проклеивающие композиции, указанные в таблице 1, содержащие 20 весовых частей (сух. в-в) водного раствора соли металла и карбоновой кислоты, полученной на этапе a), и 100 весовых частей (сух. в-в) следующей термоотверждаемой смолы:
G: фенольная смола, полученная реакцией формальдегида и фенола (мольное отношение формальдегид/фенол равно 3,2) в присутствии катализатора (NaOH; 6 вес.% от фенола) в температурных условиях, описанных выше, до степени конверсии фенола более 97%. Затем смолу нейтрализуют до pH 7,3 посредством сульфаминовой кислоты. На 60 частей фенольной смолы добавляют 40 весовых частей мочевины.
H: смола, полученная согласно примеру 1 в документе WO2008/043960,
I: смола полиакриловой кислоты: сополимер акриловой кислоты с гидроксиэтилакрилатом, выпускаемый в продажу под наименованием QRXP 1736 компанией Rohm & Haas.
Проклеивающие композиции помещают в чашку и греют в сушильном шкафу при 110°C в течение 60 минут для удаления воды, затем при 180°C в течение 20 минут для отверждения смолы.
Остаток, остающийся в чашке после вулканизации, подвергают термогравиметрическому анализу (TGA) в следующих условиях: отбирают 10 мг остатка и помещают в тигель из оксида алюминия, который затем ставят в устройство, непрерывно измеряющее потерю массы в ходе температурного цикла, идущего от 25 до 700°C со скоростью 10°C/мин. Из записанной кривой определяют температуру, соответствующую потере исходной органической массы, равной 50%.
Значения температур для проклеивающих композиций согласно изобретению указаны в таблице 1 в сравнении с контрольными проклеивающими композициями, не содержащими соли металла и карбоновой кислоты или содержащими соответствующий гидроксид металла.
Добавление карбоксилата магния в проклеивающие композиции по примерам 1-7 позволяет улучшить термостойкость: температура, соответствующая потере 50% начальной органической массы выше, чем у проклеивающих композиций сравнительных примеров 1, 3 и 5, содержащих только термоотверждаемую смолу.
Проклеивающие композиции по примерам 1-3 обладают лучшей термостойкостью, чем композиция согласно сравнительному примеру 2, содержащая гидроксид магния.
Проклеивающая композиция по примеру 4 имеет термостойкость, очень близкую к термостойкости композиции согласно сравнительному примеру 4, которая содержит гидроксид магния.
Пример 8
Методом внутреннего центрифугирования готовят стекловату, в которой композиция расплавленного стекла превращается в волокна с помощью инструмента, называемого тарельчатой центрифугой, содержащего корзину, образующую камеру для приема расплавленного состава, и боковую поверхность, в которой проделано множество отверстий: тарелка приводится во вращение вокруг своей оси симметрии, расположенной вертикально, состав выбрасывается через отверстия под действием центробежной силы, и вещество, выходящее из отверстий, вытягивается в волокна с помощью потока рабочего газа.
Классически, распыляемый конус проклеивающей композиции располагается ниже формовочной тарелки, чтобы распределить регулярным образом проклеивающую композицию на только что образованной стекловате.
Проклеенную таким образом минеральную вату собирают на ленточный транспортер, снабженный внутренними всасывающими патрубками, которые удерживают минеральную вату в виде войлока или тонкого полотна на поверхности транспортера. Затем транспортер движется в сушильный шкаф, поддерживаемый при 250°C, где компоненты проклейки полимеризуются, образуя связующее.
Было получено два изоляционных продукта: первый, используя проклеивающую композицию по примеру 3 (пример 8), и второй, использующий проклеивающую композицию по примеру 1.
3
Изоляционные продукты имеют плотность 66 кг/м и толщину 60 мм.
Изоляционный продукт согласно примеру 8 содержит 0,2 вес.% цитрата магния (рассчитано на сухой вес от полного веса изоляционного продукта) и имеет потерю при прокаливании, равную 2% (потеря при прокаливании соответствует весовой доле органического материала в продукте, которую определяют по разнице веса продукта до/после термической обработки разложения органических веществ).
Изоляционные продукты подвергали испытаниям на огнестойкость в условиях стандарта, описанного в резолюции A754(18) кода FTP (International Code for Application of Fire Test Procedures), составленной International Maritime Organization (IMO - Международная морская организация).
Максимальная температура, достигаемая изоляционным продуктом (соответствует максимуму экзотермического пика), равна 190°C для продукта согласно примеру 8 и 202°C для сравнительного продукта. Эти температуры достигаются через 20 минут после начала испытания.
Изоляционный продукт согласно примеру 8, который содержит цитрат магния, имеет лучшую огнестойкость, так как максимальная достигаемая температура на 22°C ниже температуры контрольного продукта без цитрата магния.
Следует отметить, что это улучшенная характеристика получена без ухудшения свойств продукта как целого, в частности механических свойств. Так, изоляционный продукт по примеру 8 имеет прочность на сжатие, равную 5,3 кПа, что близко к прочности продукта, в котором используется проклеивающая композиция согласно сравнительному примеру 1. Прочность на сжатие измеряется в условиях стандарта EN 826 (Thermal Insulating Products for Building Applications; Determination of Compression Behaviour).
<b>Таблица 1</b>
Пример
Соль металла
Смола
Гидроксид металла
Температура (°C)
1
A
G
-
540
2
B
G
-
517
3
C
G
-
521
7
D
G
-
420
Сравнительный пример 1
-
G
-
471
Сравнительный пример 2
-
G
магний
484
4
B
H
-
580
5
C
H
-
534
Сравнительный пример 3
-
H
-
484
Сравнительный пример 4
-
H
магний
589
6
C
I
-
442
Сравнительный пример 5
-
I
-
377
Сравнительный пример 6
-
I
магний
470