Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты с применением механохимически модифицированного активированного угля

УДК 502/504 : 661.183 : 661.634.2

Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты с применением механохимически модифицированного активированного угля

Поступила 17.10.2018 г.

© Гришин Илья Сергеевич', Смирнов Николай Николаевич1, Кочетков Сергей Павлович2

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», г. Иваново, Россия

2 Коломенский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский политехнический университет», г. Коломна, Россия

Аннотация. Работа посвящена поиску более эффективных адсорбентов для дефторирова-ния экстракционной фосфорной кислоты, а также методам их синтеза. Установлено, что механохимическое модифицирование активированного угля позволяет более полно производить удаление фтора из кислоты. Модифицирование проводили в ролико-кольцевой вибромельнице. Исходный и модифицированный образцы анализировали с применением таких методов, как сканирующая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, а также потенциометрическое титрование. Выявлено, что механическое воздействие на активированный уголь в течение 5 минут приводит к увеличению удельной поверхности на 11,6%, концентрации карбоксильных и фенольных групп на 59,6 и 12,8% соответственно. Это привело к повышению эффективности дефторирования экстракционной фосфорной кислоты. Содержание фтора при использовании модифицированного образца уменьшилось с 2,06 до 1,73 мас. %. Положительный эффект механического воздействия обусловлен активным окислением активированного угля, то есть повышением концентрации функциональных групп, содержащих гидроксильный фрагмент, который в процессе очистки заменяется на фтор.

Ключевые слова. Экстракционная фосфорная кислота, активированный уголь, очистка, механохимическое модифицирование, фтор.

The defluorination of the wet-process phosphoric acid with the use of mechanochemically modified activated carbon

Received on October 17, 2018

© Grishin Ilia Sergeevich', Smimov Nikolai NikolaevichKochetkov Sergei Pavlovich2

' Federal state budget educational institution of higher education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology», Ivanovo, Russia

2 Kolomna Institute of Moscow Polytechnic University, Kolomna, Russia

Abstract. The paper is devoted to the search for more effective adsorbents for the defluorination of wet-process phosphoric acid, as well as methods for their synthesis. It was established that mechanochemical modification of activated carbon allows more complete removal of fluoride from the acid. Modification was carried out in a roller-ring vibrating mill. The original and modified samples were analyzed using such methods as scanning electron microscopy, low-temperature nitrogen adsorption/desorption, and potentiometric titration. It was revealed that the mechanical effect on activated carbon for 5 minutes leads to an increase in the specific surface by 11.6%, the concentration of carboxyl and phenol groups by 59.6 and 12.8%, respectively. This led to an increase in the efficiency of phosphoric acid defluorination. When using a modified sample, fluorine content decreased from 2.06 to 1.73 wt. %. The positive effect of mechanical action is due to the active oxidation of activated carbon, that is, an increase in the concentration of functional groups containing a hydroxyl fragment that is replaced by fluorine during the purification process.

Keywords. Wet-process phosphoric acid, activated carbon, purification, mechanochemical modification, fluorine.

Введение. В условиях современного рынка продуктов неорганической химии наиболее экономически выгодно получать фосфорную кислоту посредством

сернокислотной экстракции. Производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в настоящее время потребляет по разным данным 70...90% добываемо-

го фосфатного сырья. Получаемая ЭФК содержит в среднем 7...10% примесей, которые переходят в нее в процессе разложения природных фосфатов. Среди этих примесей можно выделить соединения фтора, кремния, алюминия, железа, тяжелых и редкоземельных металлов, сульфат-ионы и т. д. В основном фосфорная кислота идет на производство различных фосфорных удобрений, в том числе аммофоса (МАФ и ДАФ) и полифосфата аммония, которые в настоящее время имеют спрос на российском и мировом рынках [1-3].

В связи с вышесказанным не теряет своей актуальности вопрос о комплексной очистке экстракционной фосфорной кислоты, поскольку ежегодно возрастает потребность в ней и продуктов на ее основе, а соответственно и их производство [4]. Особенно важно максимально удалить соединения фтора. Несмотря на то, что человек нуждается во фторе, избыточное его количество пагубно влияет на человеческий организм. Соединения фтора опасны и с экологической точки зрения. Основным источником фтористых соединений, попадающих в окружающую среду, является химическая промышленность. При этом наибольший вклад в накопление фтора вносят предприятия по производству минеральных удобрений, которые используют природные фосфаты с содержанием фтора до 3 мас. % фтористых соединений в пересчете на фтор [5, 6]. Так, уровень фоновой концентрации за последние 50 лет вырос более чем в 2 раза. Именно поэтому все чаще обсуждается необходимость ограничения содержания фтора в экстракционной фосфорной кислоте.

Материалы и методы исследований. Существующие на данный момент времени методы очистки ЭФК не позволяют получать продукт с заданным качеством или экономически не выгодны [7]. В связи с этим возникает необходимость разработки более эффективных и желательно более выгодных способов очистки фосфорной кислоты. Наиболее часто применяемым методом на данный момент времени является сорбционный. Для очистки ЭФК этим методом широко применяются углеродные материалы, в том числе активированный уголь.

Производимый активированный уголь не предназначается для очистки

ЭФК, поэтому он не обладает высокой адсорбционной способностью и селективностью по отношению к удаляемым из кислоты примесям, в том числе фтористым соединениям. Это связано с тем, что эффективность адсорбции с применением активных углей зависит от их структуры и химических свойств, под которыми подразумевается химия поверхности. Кроме того, оптимальная степень очистки ЭФК от конкретных примесей достигается лишь применением угля с определенными характеристиками. В первую очередь это относится к химической структуре, поскольку ад-сорбционно-химические взаимодействия подразумевают наличие активных центров адсорбции. Селективная очистка требует наличия центров определенного типа, концентрация которых зависит от способа получения угля, способа и условий модифицирования угля. Однако, поскольку промышленно производить уголь с заданными свойствами экономически нецелесообразно, единственным способом влияния на его свойства является модифицирование. В связи с этим, разработка методов модифицирования углеродных материалов и, соответственно, синтез адсорбентов с заданными химическими и структурными свойствами на их основе являются достаточно актуальными задачи на сегодняшний день.

Для механохимического синтеза адсорбента для очистки экстракционной фосфорной кислоты в качестве исходного сырья использовался активированный уголь марки БАУ-А (ГОСТ 6217-74). Такой выбор был сделан по причине широкой распространенности этого адсорбента, обладающего развитой пористой структурой и высокой адсорбционной емкостью. Для предварительной промывки активированного угля использовалась дистиллированная вода и небольшое количество концентрированной соляной кислоты. Синтезированный адсорбент проверяли на неупаренной полугидратной экстракционной фосфорной кислоте производства Акционерного общества «Апатит» г. Череповец. Для титрования угля использовались 0,1М HCl и 0,1М NaOH растворы, приготовленные с применением фиксаналов.

Механохимическое модифицирование (ММ) проводят в лабораторных мельницах различных конструкций. Наиболее существенное влияние на процесс оказывают характер нагружения и

количество подведенной к материалу энергии. Для проведения механохими-ческого модифицирования применялась лабораторная ролико-кольцевая вибромельница УМ-4 (рис. 1) со следующими параметрами: энергонапряженность -5,4 кВт/кг; частота колебаний - 930 об/мин; масса мелющих тел - 1,1 кг.

Рис. 1. Ролико-кольцевая вибромельница УШ-4: 1 - стакан, 2 - крышка, 3 -мелющие тела, 4 - схема движения

Исходный активированный уголь марки БАУ-А был промыт дистиллированной водой с добавлением небольшого количества соляной кислоты для удаления пыли и сажи, после чего уголь был помещен в сушильный шкаф и выдерживался там при температуре 70 °С до постоянной влажности. После высушивания взята порция массой 15.00 г, которую подвергли измельчению в ролико-кольцевой вибромельнице УМ-4 в течение 5 минут. Полученные образцы были помещены в плотно закрываемые сосуды во избежание адсорбции газов из атмосферы вследствие высокой реакционной способности сразу после механохимиче-ской модификации.

Испытание образца проводили следующим образом. Навеску адсорбента массой 10 г помещали в химический стакан и приливали 100 мл экстракционной фосфорной кислоты. При постоянном перемешивании выдерживали суспензию в течение суток. Затем отфильтровывали адсорбент от кислоты с применением воронки Бюхнера. Отработанный уголь и очищенную ЭФК анали-

зировали по методикам, представленным в работе [6].

Потенциометрическое титрование достаточно часто используется для изучения кислотно-основных свойств адсорбентов. Результаты титрования позволяют рассчитать константы диссоциации, точку нулевого заряда и некоторые другие параметры. Более интересными данными, которые можно получить при потенциометрическом титровании является распределение функциональных групп по константам кислотной диссоциации (рК), иными словами - ^K-спектр [8].

Для проведения анализа навеску угля массой 0.5 г, взвешенную с точностью до 0.001 г, помещали в химический стакан вместимостью 200 мл и добавляли 75 мл дистиллированной воды. При помощи магнитной мешалки перемешивали образованную суспензию и дожидались, когда все частицы угля окажутся смоченными водой. В этот момент проводили измерение рН (в случае отсутствия сильных колебаний величины, иначе - дожидались их отсутствия) с применением лабораторного иономера И-160МИ. После этого из бюретки добавляли к суспензии 0.1М раствор HCl, доводя значения рН примерно до 2. Предварительно заправили шприц для автоматического титрования SK-500I вместимостью 50 мл 0.1М раствором NaOH и с его помощью титровали суспензию угля со скоростью 6 мл/ч, записывая значения рН через каждые 6 секунд на компьютер, к которому подключен иономер. Титрование проводили до значений рН примерно 12 при постоянном перемешивании.

Активированный уголь обладает развитой поверхностью и высокой пористостью. В процессе механохимичекого модифицирования происходит изменение структуры угля, поэтому было проведено исследование пористой структуры, позволяющее оценить такие характеристики как удельная поверхность, количество пор и их распределение по размерам. Измерения проводили на приборе Sorbi-MS. Количество пор и распределение их по размерам определяли по построенным кривым адсорбции и десорбции азота при 77 К. Удельную поверхность измеряли также по низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ.

Для исследования морфологии частиц активированного угля был применен метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Микрофотографии получены на приборе Vega 3 Tescan.

Результаты исследований и их обсуждение. Модифицированный активированный уголь представляет собой тонкоизмельченный порошок. На СЭМ изображении модифицированного образца видно, что размеры частиц достаточно сильно колеблются (рис. 2).

Рис. 2. СЭМ изображение образца, модифицированного в течение 5 минут

Это связано с тем, при модифицировании, которое протекает в ролико-кольцевой вибромельнице, имеют место два противодействующих процесса: непосредственно измельчение, или диспергирование, и агрегирование. Разумеется, в начальный момент времени происходит только диспергирование, но с увеличением времени пребывания частиц в мельнице все больше проявляется процесс агрегирования. В определенный момент времени агрегирование становится доминирующим процессом.

В процессе модифицирования изменяется удельная поверхность и объем пор. Удельная поверхность за 5 минут модифицирования возросла, в то время как объем пор уменьшился. Очевидно, это связано с тем, что происходит активная адсорбция газов, в том числе кислорода. Адсорбция кислорода приводит к протеканию целого ряда химических реакций окисления с образованием кис-

лородсодержащих функциональных групп на поверхности угля, а именно фенольных, карбоксильных, лактоновых и т. д. На рис. 3 и 4 представлены рК-спектры исходного и модифицированного в течение 5 минут образцов активированного угля.

Рис. 3. рК-спектр исходного образца активированного угля

Рис. 4. рК-спектр модифицированного в течение 5 мин образца активированного угля

Наибольший интерес вызывают фенольные (рК от 9,5 до 11) и карбоксильные группы (рК от 4 до 5), поскольку они содержат гидроксильные группировки (-ОН). Гидроксильные группы обеспечивают очистку от ионов фтора Г-посредством ионного обмена. Фтор в виде легколетучих газов (НГ и Я1Г4) удаляется достаточно легко при упаривании фосфорной кислоты, в то время как удаление фторид-ионов затруднено, так

как подавляющее их большинство являются лигандами в комплексных соединениях металлов, в частности алюминия и железа. Эти комплексы достаточно устойчивые, однако они разрушается быстрее при взаимодействии с поверхностью активированного угля, который содержит вышеуказанные функциональные группы. Ионы фтора за-

Выводы

Механохимическое модифицирование является мощным инструментом воздействия на структурные и химические свойства активированного угля. В результате механического воздействия происходит повышение удельной поверхности угля, а также его интенсивное окисление, которые приводит к образованию на его поверхности дополнительных функциональных группировок. Это особенно полезно в случае, когда активированный уголь применяется как адсорбент для очистки экстракционной фосфорной кислоты. Модифицирование в течение 5 минут позволяет уменьшить содержание фтора в ЭФК с 2,06 до 1,32 мас. %, что более эффективно по сравнению с немодифицированным углем - с 2,06 до 1,73 мас. %. Такой эффект связан с увеличением концентраций функциональных групп, содержащих гидроксил: карбоксильных и феноль-ных. Дефторирование происходит за счет ионного обмена группировками -ОН и -Г.

Библиографический список

1. Беглов, Б.М. Перспективы развития фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты / Б.М. Беглов, М.К. Жекеев // Хим. Пром. 2002. №5.

2. The fertilizer encyclopedia / Vasant Gowariker, chief editor & author; editors & authors: V.N. Krishnamurthy... [et al.]. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2009. - 861 p.

крепляются на угле, а выделяющиеся гидроксилы связывают металлы с образованием соответствующих гидроксидов. Эти соединения выпадают в осадок и адсорбируются углем, вследствие чего происходит очистка ЭФК и от металлов. Эффективность очистки от фтора и характеристики образцов активированного угля приведены в таблице.

3. Кочетков С.П., Брыль С.В., Смирнов Н.Н., Рухлина Н.И., Рухлин Г.В. Методы кондиционирования техногенного сырья, используемого для получения вяжущих // Экология и строительство. 2017. №2. С. 16-24. doi: 10.24411/2413-8452-2017-00003.

4. Смирнов Н.Н., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Кочетков С.П. Проблемы и перспективы производства и квалифи-цирования фосфорной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 7. С. 48-56.

5. Позин, М. Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин // Л., Химия, 1983. 336 с.

6. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. 464 с.

7. Кочетков, С.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты: монография / С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин. - Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ, 2007. 304 с.

8. Пухов И.Г. Механохимическое модифицирование углеродных материалов для очистки экстракционной фосфорной кислоты: дис. канд. техн. наук. - М.: ИГХТУ, 2011.

References in roman script

1. Beglov, B.M. Perspektivy razvi-tiya fosfora, udobrenij i solej razlich-nogo naznacheniya na osnove ehkstrakcionnoj fosfornoj kisloty / B.M. Beglov, M.K. ZHekeev // Him. Prom. 2002. №5.

2. The fertilizer encyclopedia / Vasant Gowariker, chief editor & author; editors

Эффективность дефторирования и характеристики образцов

Время ММ, мин Удельная поверхность, м2/г Объем пор, мл/г Концентрация ОН групп, ммоль/г Концентрация СООН групп, ммоль/г Содержание фтора в ЭФК, мас. %

Исходная экстракционная фосфорная кислота 2,06

0 1120 0,519 0,235 0,047 1,73

5 1250 0,439 0,265 0,075 1,32

& authors: V.N. Krishnamurthy... [et al.]. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2009. - 861 p.

3. Kochetkov S.P., Bryl' S.V., Smir-nov N.N., Ruhlina N.I., Ruhlin G.V. Metody kondicionirovaniya tekhnogen-nogo syr'ya, ispol'zuemogo dlya poluche-niya vyazhushchih // Ekologiya i stroitelstvo. 2017. №2. S. 16-24. doi: 10.24411/2413-8452-2017-00003.

4. Smirnov N.N., Smirnova D.N., Il'in A.P., Kochetkov S.P. Problemy i perspektivy proizvodstva i kvalifi-cirovaniya fosfornoj kisloty // Izv. vuzov. Himiya i him. tekhnologiya. 2017. T. 60. Vyp. 7. S. 48-56.

5. Pozin, M. E. Tekhnologiya mine-ral'nyh udobrenij / M.E. Pozin // L., Himiya, 1983. 336 s.

6. Tekhnologiya fosfornyh i kom-pleksnyh udobrenij / pod red. S.D. EHvenchika i A.A. Brodskogo. - M.: Himiya, 1987. 464 s.

7. Kochetkov, S.P. Koncentrirovanie i ochistka ehkstrakcionnoj fosfornoj kisloty: monografiya / S.P. Kochetkov, N.N. Smirnov, A.P. Il'in. - Ivanovo: GOU VPO IGHTU, 2007. 304 s.

8. Puhov I.G. Mekhanohimicheskoe mo-dificirovanie uglerodnyh materialov dlya ochistki ehkstrakcionnoj fosfornoj kisloty: dis. kand. tekhn. nauk. - M.: IGHTU, 2011.

Дополнительная информация

Сведения об авторах:

Гришин Илья Сергеевич, магистрант; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»; 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7; e-mail grish.in.03.97@gmail.com.

Смирнов Николай Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры Технологии неорганических веществ; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»; 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7; e-mail ckp@isuct.ru.

Кочетков Сергей Павлович, доктор технических наук, профессор кафедры; Коломенский институт (филиал) Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский политехнический университет»; 140402, г. Коломна, ул. Октябрьской революции, д.408.

0 В этой статье под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 International License, которая разрешает копирование, распространение, воспроизведение, исполнение и переработку материалов статей на любом носителе или формате при условии указания автора(ов) произведения, защищенного лицензией Creative Commons, и указанием, если в оригинальный материал были внесены изменения. Изображения или другие материалы третьих лиц в этой статье включены в лицензию Creative Commons, если иные условия не распространяются на указанный материал. Если материал не включен в лицензию Creative Commons, и Ваше предполагаемое использование не разрешено законодательством Вашей страны или превышает разрешенное использование, Вам необходимо получить разрешение непосредственно от владельца(ев) авторских прав.

Для цитирования: Гришин И.С., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П. Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты с применением механохимически модифицированного активированного угля // Экология и строительство. 2018. № 4. C. 4-10. doi: 10.24411/2413-8452-2018-10014.

Additional Information

Information about the authors:

Grishin Ilia Sergeevich, master student; Federal state budget educational institution of higher education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology»; 7, Sheremetievskiy Avenue, Ivanovo, 153000, Russia; e-mail grish.in.03.97@gmail.com.

Smirnov Nikolai Nikolaevich, doctor of technical sciences, professor of the Technology of inorganic substances department; Federal state budget educational institution of higher education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology»; 7, Sheremetievskiy Avenue, Ivanovo, 153000, Russia; e-mail: ckp@isuct.ru.

Kochetkov Sergei Pavlovich, doctor of technical sciences, professor; Kolomna Institute of Moscow Polytechnic University; 140402, Moscow region, town Kolomna, ul. Oktyabrjskoy

Grishin Ilia Sergeevich, master student; Federal state budget educational institution of higher education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology»; 7, Sheremetievskiy Avenue, Ivanovo, 153000, Russia; e-mail grish.in.03.97@gmail.com.

Smirnov Nikolai Nikolaevich, doctor of technical sciences, professor of the Technology of inorganic substances department; Federal state budget educational institution of higher education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology»; 7, Sheremetievskiy Avenue, Ivanovo, 153000, Russia; e-mail: ckp@isuct.ru.

Kochetkov Sergei Pavlovich, doctor of technical sciences, professor; Kolomna Institute of Moscow Polytechnic University; 140402, Moscow region, town Kolomna, ul. Oktyabrjskoy

revolutsii, 408.

This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article's Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article's Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder.

For citations: Grishin I.S., Smirnov N.N., Kochetkov S.P. The defluorination of the wet-process phosphoric acid with the use of mechanochemically modified activated carbon // Ekologiya i stroitelstvo. 2018. № 4. P. 4-10. doi: 10.24411 /2413-8452-201810014.