СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КАРБОНИЛОВ НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА
METHOD OF SEPARATING CARBONYLS OF NICKEL AND IRON

Изобретение относится к карбонильной металлургии и может быть использовано при получении карбонила никеля высокой чистоты - 99,998% (и выше).
Известен способ разделения карбонилов никеля и железа (А.с. СССР № 240692, С01G, 53/02, опубл. 01.04.1969. Бюллетень №13), заключающийся в испарении карбонильной смеси в потоке инертного газа-носителя, адсорбции твердым сорбентом с последующей десорбцией каждого компонента в отдельности. Недостатком указанного способа является невозможность его применения в промышленных масштабах.
Также известен способ разделения карбонилов никеля, кобальта и железа (А.с. СССР № 304819, С01G 49/16, опубл. 30.01.76, бюллетень №4) заключающийся в том, что основную часть никеля в количестве не менее 97% отгоняют в виде тетракарбонила при температуре ниже точки его кипения в токе окиси углерода, оставшуюся часть тетракарбонила переводят в металлический никель кипячением смеси, после чего отгоняют пентакарбонил железа, а твердый остаток трикарбонила кобальта с примесью никеля и железа обрабатывают окисью углерода при 100-200°С и давлении 160-200 атм с получением октакарбонила кобальта. Недостатками указанного способа являются периодичность и многооперационность процесса.
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является технология разделения карбонилов никеля и железа, реализованная на рафинировочном заводе в Коппер Клиф (Canadian Mining Journal, Canada, June, 1988, pp.59-62, M. Scales, High Pressure Process). Разделение карбонилов никеля и железа осуществляют методом ректификации карбонила-сырца, содержащем приблизительно 98,9%
4
5
5
4
Ni(CO) и 1,1% Fe(CO) в непрерывном режиме в двух колоннах со скоростью около 150 л/мин при температуре, близкой к температуре кипения карбонила никеля, в присутствии монооксида углерода в качестве газа носителя, который подавляет разложение карбонилов. Большая часть дистиллированного карбонила никеля в виде пара подается непосредственно в разложители на получение карбонильной никелевой дроби. Остальная часть очищенных паров карбонила никеля конденсируется, поступает на хранение и снова испаряется перед разложением на порошок. В кубовых остатках ректификационных колонн содержатся Fe(CO) и Ni(CO) в оптимальном соотношении 70:30. Кубовые остатки выпускают из куба и повторно испаряют для получения железо-никелевой дроби.
Основным недостатком ближайшего аналога является то, что разработанная технология предназначена для разделения смесей с низким содержанием карбонила железа (≈1,1%).
Задачей изобретения является повышение степени извлечения тетракарбонила никеля в дистиллят при ректификации карбонила-сырца, содержащего до 7% и выше карбонила железа. Техническим результатом является снижение степени разложения карбонилов, повышение межремонтной кампании колонн и снижение производственных издержек процесса.
Поставленный технический результат достигается тем, что в способе разделения карбонилов никеля и железа методом ректификации при температуре выше 42°С в токе оксида углерода согласно изобретению оксид углерода вводят в количестве 5-40% от объема паров разделяемых карбонилов.
Указанное количество оксида углерода может быть введено в испаряемую смесь и в объем паров разделяемых карбонилов.
Возможно частичное введение оксида углерода в испаряемую смесь и в объем паров разделяемых карбонилов.
4
5
При синтезе карбонила никеля Ni+4СО↔Ni(CO) из различных никельсодержащих металлургических полупродуктов протекает побочная реакция образования карбонила железа Fe+5СО↔Fe(CO). Количество образовавшегося карбонила железа определяется содержанием железа в исходном материале и режимами проведения процесса синтеза. Так, массовое содержание карбонила железа в карбониле-сырце при переработке металлургических полупродуктов Кольских и норильских сульфидных медно-никелевых руд составляет порядка 5-7%. В то же время к продукции карбонильного производства предъявляются жесткие требования по содержанию железа. Так, массовое содержание железа в порошках (ГОСТ 9722-97) должно быть не более 0,0015-0,002%.
Для разделения тетракарбонила никеля (Т кип. 42,5°С) и пентакарбонила железа (Т кип.103°С) и получения чистого (до 99,998%) карбонила никеля карбонил-сырец подвергается очистке методом ректификации. Температура кипения исходного продукта в кубе колонны определяется химическим составом карбонила-сырца и кубового остатка и всегда выше 42,5°С - температуры кипения карбонила никеля.
Тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа являются термически нестойкими продуктами. Количественно гомогенное и гетерогенное разложение карбонила никеля при атмосферном давлении наблюдается уже при температуре порядка 30°С, карбонила железа - при 60°С. В ректификационной колонне гетерогенное разложение карбонилов приводит к росту металлического покрытия (с массовым содержанием никеля до 99%) на поверхности нагревательных элементов и насадки, ухудшающего тепло- и массообмен в колонне и в кубе. Ультратонкие частицы, образующиеся в результате гомогенного разложения, поднимаются газовым потоком вверх и, смачиваясь жидкой фазой, образуют пастообразную массу, увеличивающееся количество которой в процессе работы приводит к образованию «пробки» в верхней части колонны, препятствующую прохождению потоков по сечению аппарата.
Совокупность процессов гомогенного и гетерогенного разложения карбонила никеля приводит к зарастанию колонны, нарушению технологического режима и снижению качества дистиллята (повышению содержания карбонила железа).
Степень разложения карбонила никеля в процессе ректификации промышленных смесей с содержанием карбонила железа в карбониле сырце порядка 7% составляет от 0,3 до 0,5%. Степень разложения карбонила железа при этом составляет 0,02-0,08%.
Введение оксида углерода в испаряемую смесь обеспечивает управление степенью разложения карбонила никеля в процессе ректификации, и следовательно, позволяет повысить извлечение никеля и межремонтную кампанию колонн, а также снизить производственные издержки процесса.
Изобретением определены условия введения оксида углерода для управления степенью разложения карбонилов. При введении оксида углерода в количестве менее 5% от объема паров испаряемых металлов степень их разложения составляет не менее 0,2%, что не позволяет значительно повысить извлечение никеля и увеличить межремонтную компанию ректификационной колонны. При введении оксида углерода в количестве более 40% от объема паров испаряемых металлов ухудшаются процессы тепло- и массообмена, увеличивается содержание карбонила железа в дистилляте.
Введение оксида углерода в испаряемую смесь позволяет улучшить условия теплообмена в кубе колонны и снизить возможность местных перегревов.
Введение оксида углерода в испаряемую смесь и в объем паров разделяемых карбонилов обеспечивает более равномерное перемешивание компонентов и снижение опасности перегревания.
Примеры осуществления заявляемого способа
Заявляемый способ реализовался следующим образом. На экспериментальной установке, включающей ректификационную колонку, куб и дефлегматор, оксид углерода подавался в куб, заполненный до определенного уровня смесью карбонилов никеля и железа. Ректификационная колонка представляла собой стеклянную трубку, обмотанную шнуровым асбестом, высотой 2000 мм и диаметром 20 мм с двумя шлифами на концах для соединения с кубом и дефлегматором и устройствами для ввода флегмы и оксида углерода. Колонка заполнялась насадкой - стеклянными кольцами диаметром 4 мм и толщиной 0,5 мм. Куб установки представлял собой стеклянный сосуд объемом 3 л, соединенный с колонкой шлифом. В сосуд были впаяны: карман для термопары; устройство для дозированной подачи исходной жидкой смеси; трубка для подачи оксида углерода, нижняя часть которой выполнена в виде барботера; устройство для измерения жидкости в сосуде и устройство для отвода кубовых остатков. Куб устанавливался в термостатический сосуд, заполненный водой, нагреваемой до заданной температуры.
Конденсация паров карбонила никеля осуществлялась в дефлегматоре-холодильнике. Дистиллят выводился из дефлегматора-холодильника и направлялся в криостат, в котором осуществлялась конденсация остаточного количества карбонила. Оксид углерода отводился из криостата и направлялся в газгольдер. Дистиллят и кубовые остатки сливались в промежуточные емкости. Охлаждение дефлегматора осуществлялось холодной проточной водой с температурой не выше 15°С, криостата 5°С.
4
5
Методика проведения эксперимента была следующей. Колонка заполнялась кольцами Рашига. Вес колец взвешивался до и после опыта. Установка спрессовывалась и промывалась до объемного содержания кислорода в системе не более 0,4%. Смесь карбонилов никеля и железа состава Ni(CO) - 93%, Fe(CO) - 7% заливалась в куб колонны в количестве 1750 мл. Подавалась вода в рубашку дефлегматора. Включался нагрев куба. После прогрева насадки и стенок колонки и стабилизации потока флегмы и технологических параметров процесса по ротаметру устанавливался требуемый расход оксида углерода. В процессе проведения эксперимента поддерживалась постоянная температура в кубе колонки, равная 57°С. В кубе колонны поддерживался постоянный уровень жидкой фазы. Температура в колонке составляла 43°С. Производительность колонны по дистилляту составляла 1,0 л/час, по кубовому остатку - 0,2 л/час, по флегме - 0,3 л/час. Состав кубовых остатков и дистиллята определялся периодически, каждые три часа работы, содержание оксида углерода в паро-газовой фазе определялся периодически, один раз в час.
После окончания эксперимента отключался нагрев куба, сливались в промежуточные емкости все жидкие продукты процесса. Установка в течение 24 часов отстаивалась, затем сливались остаточные количества жидких продуктов. Установка промывалась оксидом углерода, а затем азотом, при этом промывочные газы направлялись в печь дожигания, а затем на свечу. Перед разгерметизацией из системы отбиралась проба газа и анализировалась на содержание карбонила никеля. Система считалась промытой при отсутствии следов содержания карбонила никеля в промывочном газе. Насадку вынимали из колонки и взвешивали на аналитических весах. Вес металлического осадка на насадке определяли по разнице весов до и после эксперимента. Вследствие низкого (менее 1%) содержания железа в осадке принималось, что химический состав осадка соответствует 100% никеля. Вес металлического осадка, образующегося на стенках сосуда-куба, не учитывался в связи с тем, этот параметр зависит от конструкции аппарата и метода нагрева жидкости.
Степень разложения карбонила никеля (α, в процентах) на поверхности насадки рассчитывали по формуле:
,
осадок
где Ni - количество никеля, разложившегося на насадке, г/час;
дистиллят
Ni - количество никеля в дистилляте, г/час;
флегма
Ni - количество никеля во флегме, г/час.
Примеры реализации предлагаемого способа представлены в таблице.
В опыте 1 представлены результаты эксперимента, выполненного без подачи оксида углерода. Некоторое количество (1,1%) оксида углерода в паро-газовой фазе обусловлено протеканием реакции разложения карбонилов с выделением металлической фазы и оксида углерода. Опыт 2 выполнен с подачей оксида углерода. Увеличение содержания оксида углерода в паро-газовой фазе приводит к снижению степени разложения карбонила никеля более чем в 10 раз, что позволит значительно увеличить межремонтную компанию ректификационной колонны.
4
5
В ближайшем аналоге отсутствуют конкретные технологические параметры процесса, указывается лишь то, что процесс ведут при температуре, близкой к температуре кипения карбонила никеля, в присутствии монооксида углерода в качестве газа носителя, который подавляет разложение карбонилов. При проведении опыта при температуре 45°С с использованием в качестве исходного продукта смеси карбонилов никеля и железа состава Ni(CO) - 93%, Fe(CO) - 7% для поддержания указанной производительности по дистилляту расход оксида углерода был поднят до 10 л/мин. При этом содержание железа в дистилляте поднялось до 0,008%, что значительно превышает требования НТД.
Таблица
Примеры реализации предлагаемого способа
№№ п/п
Место введения СО
Объем паров ТКН, л
Объем паров ПКЖ, л
Подаваемый объем СО, л
Объемное содержание СО от объема паров разделяемых карбонилов, %
Время, час
Вес осадка, г
Ni<sub>осадок</sub>, г/час
α, %
Массовое содержание Fe в дистилляте, %
1
куб
131
10
0
1,1
10
16,51
1,65
0,33
0,0004
2
131
10
7,5
5
10
6,2
0,62
0,18
0,0003
3
131
10
34,5
24,4
10
4,23
0,42
0,084
0,0002
4
131
10
56,5
40
10
2,06
0,206
0,06
0,0005
5
131
10
600
425
10
0,34
0,034
0,01
0,008
6
куб + колонна
131
10
56,5
40
10
2,1
0,21
0,061
0,0005