СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ БЫТОВЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ РТУТЬ
METHOD OF NEUTRALISATION OF HOUSEHOLD AND INDUSTRIAL MERCURY-CONTAINING WASTES

Изобретение относится к переработке ртутьсодержащих отходов и может быть использовано для экологически безопасной утилизации люминесцентных ламп, ртутных термометров, барометров, выключателей и иных устройств, содержащих ртуть, находящуюся в стеклянной оболочке. Эта оболочка, в свою очередь, может быть заключена во внешний корпус из пластмассы, дерева или других материалов, или содержать внутренние или внешние детали из этих материалов, а именно корпуса энергосберегающих ламп/трубчатых ламп дневного света, шкалы термометров и барометров, электроды ламп и ртутных выключателей.
Ртуть является высокотоксичным веществом, опасным как в элементарной форме при вдыхании паров, так при попадании в организм в виде водорастворимых солей. Особой токсичностью отличаются низкомолекулярные органические соединения ртути, образующиеся, в том числе, при прохождении ртути по пищевой цепи. Так, например, при попадании в водные экосистемы ртуть накапливается растениями, одноклеточными организмами и планктоном, и уже на этом этапе значительная ее часть превращается в органическое липофильное производное - метилртуть. В следующих звеньях пищевой цепи - беспозвоночных организмах и растительноядных рыбах - концентрация ртути повышается и достигает максимальных значений в хищных рыбах, причем как морских (тунец, палтус), так и пресноводных (окунь, щука). В хищных рыбах ртуть и ее органические производные могут накапливаться до концентраций, значительно превышающих предельно допустимые для употребления человеком в пищу (выше 1 мкг/г при допустимых 0,6 мкг/г).
В 2009 г. в России был принят закон №261-ФЗ «Об энергосбережении, о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты РФ». Пункт 10 этого закона требует повсеместного отказа от использования ламп накаливания и постепенного перехода к энергоэффективным лампам. Подавляющее большинство таких ламп относится к типу люминесцентных ламп и содержит ртуть. В ходе эксплуатации этих источников света значительная доля (13% по данным Rey-Raap и Gallardo, журнал Waste Management, май 2012) заключенной в них ртути поглощается стеклом колбы. Утилизация люминесцентных ламп требует применения экономичной, эффективной и безопасной для рабочего персонала технологии.
Известно несколько методов переработки ртутьсодержащих отходов, большинство из которых основано на связывании ртути в твердые соединения, малорастворимые в воде, в частности
а) в амальгамы металлов:
a
b
aHg+bX(тв)=HgX(тв), где X=(Cu,Se,Ni,Zn,Sn)
с последующим хранением полученных твердых амальгам в хранилищах;
б) в сульфид ртути:
Hg+S(тв)=HgS (тв)
с последующим захоронением полученного сульфида на полигонах или заключением в строительные материалы (бетон, асфальт, др.);
в) в фосфат ртути с одновременным заключением его в керамику:
3
4
3
4
2
4
Hg+HPO→Hg(PO)/HgH(PO);
2
4
2
4
2
MgO+KHPO+5HO→MgKPO·6HO
с последующим захоронением полученной керамики.
-24
Из этих методов наиболее популярным является процесс связывания ртути в ее сульфид (HgS, киноварь). Эта реакция получения искусственной киновари из ртути является обратной той, которая используется при добыче ртути из ее руды - природной киновари. Получаемый сульфид ртути токсичен при попадании внутрь организма, но при этом практически нерастворим в воде (1*10 г/л, ~1 молекула сульфида на 370 л воды). Ничтожная растворимость позволяет классифицировать это вещество как отход четвертого класса опасности и хоронить его на полигонах соответствующего класса.
Процесс связывания ртути в малорастворимые вещества, пригодные для захоронения, невозможен без ее извлечения из приборов, в которых она используется. Широко распространенным является метод извлечения ртути из отходов путем их термической обработки. Этот метод предполагает испарение ртути при температуре 500-700°C и сорбцию ее паров в уловителях, к примеру, в установках CFL processor и mercury distiller фирмы MRT System AB, Карлскрона, Швеция. Система позволяет обрабатывать до 500 кг энергосберегающих ламп в час и при этом расходует до 60 кВт электроэнергии (см. http://www.mrtsystem.com). Аналогичная по идеологии система российского производства (УДМ-3000, НПК «Меркурий», Чебоксары) обладает сходными техническими характеристиками.
Достоинством систем, использующих высокотемпературную обработку ртутьсодержащих отходов, является практически полное извлечение ртути из утилизируемых объектов. За счет нагрева до высоких температур достигается испарение не только ртути из внутреннего объема светильника, но и ртути, поглощенной стеклом колбы. Однако наличие этапа перегонки ртути в этом процессе означает, что часть ртути в установке находится в наиболее опасной ее форме - в виде паров. В установках, работающих по такой технологии, абсолютно необходимыми являются надежная герметизация объемов, содержащих пары ртути, и надежное улавливание ртути в отходящих газах. Ликвидация последствий утечки паров ртути может быть весьма дорогостоящей.
Применение высоких температур также накладывает ограничения на содержание органических веществ в обрабатываемых отходах. Это связано с тем, что широко распространенные в промышленности пластмассы, нагретые до высоких температур, разлагаются с образованием токсичных продуктов. К примеру, полистирол, применяемый в корпусах компактных ламп, при термическом разложении выделяет монооксид углерода и ароматические углеводороды - стирол, толуол, бензол и др. Не следует исключать возможность образования из паров ртути и углеводородов высокотоксичных ртуть-органических соединений, к примеру, метилртути. Вполне вероятно, что именно по этим причинам фирма MRT System AB специально указывает, что для ее установок при обработке отходов с высоким содержанием органических веществ может требоваться корректировка технологического процесса в соответствии с типом используемого сырья. Еще один недостаток высокотемпературных технологий заключается в том, что их конечным продуктом является жидкая элементарная ртуть, которую в дальнейшем требуется перевести в менее опасные соединения, пригодные для долговременного захоронения. Перечисленные недостатки являются общими для всех технологий, основанных на процессе возгонки ртути, вне зависимости от того, какие методы используются для нагрева - газовая горелка согласно патенту США №6183533 B1, B09B 3/00, 06.02.2001, микроволновое излучение согласно заявке на Европейский патент №1712267 A1, B01D 53/02, 18.10.2006 или любой другой способ.
Известны и низкотемпературные методы обработки ртутьсодержащих отходов, характеризующиеся технологической простотой, относительно низкими требованиями к квалификации обслуживающего установку персонала и возможностью обработки отходов с высоким содержанием органических веществ.
В патенте Японии №3005236 B, B03B9/06, 25.01.1991 описана обработка ртути из отходов люминесцентных ламп путем их совместного размола в смеси с серой при расходе серы от 0,1 до 0,5% от массы отходов. Размол ведется до уменьшения максимального размера частиц в 5 мм, после чего смесь смешивают с водой и цементом и отверждают для захоронения.
Подобная технология описана и в патенте РФ на изобретение №2156172 «Способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов», B09B 3/00, 20.09.2000, согласно которому проводится дробление ртутьсодержащих отходов измельчающей средой, в качестве которой используют щебень, и их одновременная обработка порошком серы в смесителе или мельнице барабанного типа. Эта технология основана на химической реакции ртути с серой, происходящей при нормальных условиях (температура, давление).
К примеру, по этой технологии возможна утилизация компактных люминесцентных ламп с цоколями типа E14 и E27 без отделения самих цоколей и пластмассовых корпусов. В установке, работающей по такой технологии, не образуются нагретые пары ртути или большие количества жидкой ртути. В сумме эти факторы делают эксплуатацию низкотемпературной установки гораздо более безопасной для обслуживающего персонала, чем высокотемпературной. Однако данный способ не позволяет полностью извлечь ртуть, абсорбированную стеклом. Отсутствие этапа разборки ламп приводит к тому, что электронные компоненты пускорегулирующего аппарата компактных ламп, зачастую содержащие токсичные тяжелые металлы (свинец, кадмий), не извлекаются из продукта переработки и не используются повторно.
Образующийся в ходе низкотемпературной обработки продукт обычно состоит из порошка серы и сульфида ртути, мелких осколков стекла и обломков корпусов утилизированной аппаратуры, который предлагается использовать для изготовления строительного материала - бетона. Содержание ртути в типичном замесе бетона по этой технологии составляет не более 500 г на 6500 кг бетона, т.е. менее 0,01%. Такой бетон содержит значительный избыток серы, способный связать ртуть, медленно диффундирующую из стекла утилизируемого прибора и не вступившую в реакцию с серой в ходе кратковременного процесса обработки. Получаемый бетон предлагается использовать для строительства гидротехнических сооружений. Микроколичества ртути, содержащиеся в таком бетоне, придают ему повышенную устойчивость к биообрастанию и рекомендуют его применение для строительства отстойников, осветлителей и других гидросооружений природоохранного назначения. Продукты низкотемпературной утилизации в бетоне позволяют надежно связать сульфид ртути и избежать его контакта с окружающей средой. При лабораторных испытаниях показано, что ни кипячение образца бетона в виде блока 100×100×100 мм, приготовленного с включением в замес продукта низкотемпературной утилизации ртути в течение 50 часов, ни его нагревание в суховоздушном шкафу до температур выше 100°C не привело к обнаруживаемому увеличению содержания ртути в окружающей образец среде - воде или воздухе.
2
2
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов, раскрытый в патенте РФ №2228227, B09B 3/00, 10.05.2004. Способ включает совместный размол отходов с порошком серы и измельчающей средой во вращающемся реакторе для связывания металлической ртути в водонерастворимое соединение. Совместный размол ртутьсодержащих отходов и их одновременную обработку порошком серы осуществляют в автомиксере (бетономешалке) с мелющими телами в виде щебня. Особенностью способа является использование токсичного так называемого водного щелочного катализатора, состоящего из подмыльного щелока, хлорида железа, жидкого стекла и гидроксида натрия. Основным недостатком данного способа является то, что обработка отходов этой смесью приводит к образованию разнообразных ядовитых оксидов и хлоридов, в том числе, как заявлено в самом патенте, сулемы HgCl, которая хорошо растворима в воде. Эти соединения переводятся в финальный продукт сульфид ртути только на следующей стадии процесса при использовании сульфида натрия. Получаемый в ходе реакции связывания свободной ртути хлорид ртути (II) является очень токсичным и хорошо растворимым в воде соединением (при 20°C - 7,4 г/100 г воды). Кроме этого не уделяется внимания предотвращению образования оксида ртути из кислорода воздуха и соединений, образующихся в ходе утилизации ртутьсодержащих отходов.
Задачей настоящего изобретения является создание способа утилизации ртутьсодержащих отходов, состоящего из минимально возможного количества стадий, в ходе которых не образуется высокотоксичных промежуточных соединений или раскаленных паров ртути, а все вводимые в процесс компоненты могли бы связывать ртуть. Техническим результатом является упрощение технологии, повышение экологической безопасности процесса переработки.
3
Технический результат заключается в том, что в способе обезвреживания ртутьсодержащих отходов, преимущественно, люминесцентных ламп, включающем совместный размол отходов с порошком серы и измельчающей средой во вращающемся реакторе для связывания металлической ртути в водонерастворимое соединение, в качестве измельчающей среды используют серный колчедан фракции 50-150 мм, одновременно являющийся агентом, связывающим ртуть в ионизированной и нейтральной формах, при этом перед совместным размолом смесь порошка серы, серного колчедана и воды предварительно гомогенезируют и заполняют реактор азотом, подаваемым со скоростью 7,5-8,5 м/час в количестве, по меньшей мере, в 50 раз меньше массы порошка серы, далее загружают ртутьсодержащие отходы и размол ведут до полного связывания металлической ртути в водонерастворимое соединение HgS.
Используемый серный колчедан (он же железный колчедан или пирит) является одновременно измельчающей средой и реагентом, связывающим ртуть. Основной ролью серного колчедана является связывание ионов ртути по реакции:
2+
2+
Hg+FeS(тв)=HgS(тв)+Fe,
однако возможно и связывание неокисленной ртути:
0
+
2+
2
2
Hg+2FeS(тв)+4H=HgS(тв)+2Fe+HS+H.
В ходе взаимодействия ртути с серой и серным колчеданом она в одну стадию связывается в практически водонерастворимое неорганическое бинарное соединение, имеющее химическую формулу HgS.
Использование механических свойств серного колчедана для измельчения утилизируемых объектов позволяет упростить технологию процесса за счет отказа от использования в реакторе дополнительных измельчающих объектов.
3
Для предотвращения образования оксидов ртути способ осуществляют в среде нейтрального газа - азота, подаваемого со скоростью 7,5-8,5 м/час. Азотная атмосфера делает окисление ртути практически невозможным за счет значительного понижения концентрации кислорода воздуха в объеме реактора и соответствующего сдвига равновесия в реакции окисления им ртути.
Для предотвращения пылеобразования в ходе процесса утилизации в реактор вводится незначительное количество технической воды.
Предложенная последовательность загрузки компонентов (сера+колчедан, затем продувка азотом и загрузка утилизируемых изделий) исключает попадание паров ртути в атмосферу. Присутствие серного колчедана в продуктах реакции позволяет снизить эмиссию ионов ртути как при захоронении отходов на полигоне, так и при использовании их для приготовления строительных материалов за счет их реакции с сульфидом железа. Получаемый в ходе реакции продукт не является токсичным при контакте с кожей и надежно иммобилизует ртуть, не позволяя ей переходить в водные растворы.
Способ осуществляется следующим образом.
3
В закрытый реактор, выполненный в виде железной или стальной емкости объемом 4 м, содержащей внутренние металлические выступы для лучшего перемешивания реакционной смеси, загружают нейтрализующие агенты, состоящие из элементарной (технической) серы массой 3,5 грамм на литр объема реактора (14 кг), серного колчедана фракции 50-150 мм массой 7,5 грамм на литр объема реактора (30 кг) и технической воды в количестве 50 мл на литр объема реактора (200 л). Количественный состав реагентов приведен в таблице 1.
Таблица 1
Компоненты состава
Количество реагентов, используемых в процессе утилизации
На 1 л объема реактора
Для реактора объемом 4 м<sup>3</sup>
Для реактора объемом 6 м<sup>3</sup>
Для реактора объемом 8 м<sup>3</sup>
Сера техническая
3,5 г
14 кг
21 кг
28 кг
Серный колчедан (пирит)
7,5 г
30 кг
45 кг
60 кг
Вода техническая
50 мл
200 л
300 л
400 л
3
После загрузки в реактор вышеперечисленных компонентов проводят предварительную гомогенизацию смеси в течение 20 минут при скорости вращения реактора 20 оборотов в минуту. После этого в реактор вставляют шланг, достающий до дна емкости, по которому подают технический азот в объеме, равном или превышающем объем реактора, со скоростью 7,5-8,5 м/час. Для измерения объема поданного газа используют ротационный счетчик. В случае если процесс утилизации отходов проводится в замкнутом помещении (к примеру, в зимнее время), следует обеспечить хорошую вентиляцию помещения для удаления из нее избытка азота, либо проводить продувку реактора на открытом воздухе для предотвращения накопления не поддерживающего дыхание газа в замкнутом пространстве.
Далее в реактор загружают утилизируемые объекты из расчета 0,05 грамм ртути (что соответствует одной лампе типа ДРЛ-40 или десяти компактным люминесцентным лампам с цоколем типа E-27 или E-14) на литр объема реактора. Подсчет массы утилизируемой ртути ведется с целью достижения не менее пятидесятикратного превышения массы порошковой серы по сравнению с массой утилизируемой ртути (связывание ртути серным колчеданом в расчет не берется).
Рабочий цикл проводят при 20 оборотах реактора в минуту. Поскольку скорость химических реакций зависит от температуры окружающей среды, продолжительность рабочего цикла зависит от температуры реактора и указана в таблице 2.
Таблица 2
Температура реактора
Длительность рабочего цикла, минут
минимальная
максимальная
+25°C и выше
60
90
от +15°C до +25°C
90
120
от +5°C до +15°C
120
150
При температуре реактора ниже +5°C осуществление способа не рекомендуется в связи со значительным замедлением скорости химических процессов при низких температурах. При острой необходимости проведения работ при температуре от 0°C до +5°C следует провести рабочий цикл длительностью не менее 150 минут, затем проконтролировать окончание связывания ртути описанным ниже способом и, при необходимости, продолжить процесс обработки до полного завершения химической реакции.
3
Окончание процесса связывания ртути во всех случаях контролируют с помощью газортутного анализатора АГП-01 или аналогичного: количество паров ртути в объеме реактора должно быть не выше ПДК (0,01 мг/м). В случае превышения этой величины в реактор добавляют избыточную порцию нейтрализующего реагента (1 г серы + 2 г колчедана на литр объема реактора) и проводят реакцию в течение дополнительных 30 мин. Любое измерение концентрации паров ртути проводят не менее, чем через минуту после полной остановки вращения реактора - это необходимо для оседания образующейся в реакторе пыли. После окончания процесса обработки продукты реакции выгружают из реактора и либо используют для приготовления строительных материалов, либо вывозятся на полигон отходов IV класса опасности.