СПОСОБ ДЕФОСФОРАЦИИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ
METHOD OF DEPHOSPHORISATION OF MANGANESE ORES AND CONCENTRATES

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к способам дефосфорации марганцевых руд и концентратов, и может быть использовано для снижения содержания фосфора в данных продуктах.
Балансовые запасы марганцевых руд в России составляют около 290 млн т (~2% мировых), прогнозные ресурсы - более 1 млрд т. Марганцевые руды России характеризуются сравнительно низким содержанием марганца (15-25%) и повышенным содержанием фосфора (0,2-0,3% и более). Подобные марганцевые руды подвергают обогащению. В получаемых концентратах содержание марганца составляет 30-40%. При обогащении марганцевых руд фосфор не удаляется и практически полностью переходит в марганцевые концентраты. Это связано с тем, что марганец- и фосфорсодержащие минералы глубоко прорастают друг в друга.
Одним из наиболее важных показателей, характеризующих качество марганцевых руд и концентратов, является модуль фосфора - (P/Mn), отношение содержания фосфора к содержанию марганца в сырье. Для получения стандартных по фосфору марганцевых ферросплавов это отношение в марганецсодержащем сырье должно быть ≤0,003. Поэтому марганцевые концентраты, чтобы выплавить из них стандартные марганцевые ферросплавы с требуемым содержанием фосфора, необходимо подвергать дефосфорации. Существующие способы дефосфорации подразделяют на пирометаллургический, химические, гидрометаллургические, биохимические.
Известен способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов - единственный промышленно освоенный. Сущность этого способа состоит в селективном восстановлении из расплавов марганцевых руд и концентратов фосфора и железа твердым углеродом с переводом их в попутный металл. Для этого в электропечи плавят марганцевые руды или концентраты в смеси с ограниченным количеством восстановителя - кокса, из расчета восстановления фосфора и железа. Однако, несмотря на ограниченное количество углерода в шихте, частично восстанавливается и марганец, хотя он и обладает большим сродством к кислороду, чем фосфор и железо, что видно из приведенных ниже реакций (Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. 504 с.):
2
2
3
2
2
В образующийся попутный металл переходит до 15-20% марганца, содержащегося в шихте. Продуктами процесса пирометаллургической дефосфорации являются передельный малофосфористый марганцевый шлак (40-45% Μn; 0,02-0,05% Ρ; 28-30% SiO; 4-8% CaO; 1-3% AlO; 2-4% MgO) и отвальный попутный металл - высокофосфористый углеродистый ферромарганец (45-55% Μn; 30-45% Fe; 1,5-3% Ρ; 0,1-0,3% Si; 3,5-5% С). Исходные марганцевые концентраты содержат 10-15% SiO, однако малофосфористый марганцевый шлак содержит до 30% SiO за счет добавок в шихту кварцита с целью снижения восстановления марганца путем связывания оксида марганца в силикат марганца.
Существенным недостатком описанного способа является достаточно высокие потери марганца с попутным металлом - до 15-20% марганца, содержащегося в шихте. (Лякишев Н.П., Гасик М.И., Дашевский В.Я. Металлургия ферросплавов. Ч.1. М.: Учеба. 2006. 117 с.).
Целью изобретения является наряду с дефосфорацией марганцевых руд и концентратов, используемых для выплавки марганцевых ферросплавов, существенное повышение полезного использования марганца путем устранения потерь марганца в процессе дефосфорации.
Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является дефосфорация расплавов марганцевых руд и концентратов без потерь марганца с попутным металлом.
Технический результат в предложенном изобретении достигается следующим образом.
Способ дефосфорации расплавов марганцевых руд и концентратов путем селективного восстановления фосфора из расплава отличается тем, что, с целью устранения потерь марганца с попутным металлом, фосфор восстанавливают газообразным монооксидом углерода (СО), который продувают через оксидный марганецсодержащий расплав.
2
2
Оксидный марганецсодержащий расплав продувают полученным в газогенераторе монооксидом углерода (СО), содержащем примеси диоксида углерода (CO) и азота (N).
Оксидный марганецсодержащий расплав продувают отходящими газами закрытых или герметичных рудно-термических печей, выплавляющих ферросплавы углеродотермическим процессом.
2
2
2
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью дефосфорации расплавов марганцевых руд и концентратов и устранения потерь марганца с попутным металлом, фосфор восстанавливают из расплава не твердым углеродом, а газообразным монооксидом углерода (СО), который продувают через оксидный марганецсодержащий расплав. Восстановленный газообразный фосфор (Р) улетает с отходящими газами. Газообразный монооксидом углерода может содержать примеси диоксида углерода (СО) и азота (N), поскольку источниками монооксида углерода могут являться газогенераторы или рудно-термические печи. Присутствие в монооксиде углерода примесей диоксида углерода и азота не препятствует протеканию процесса дефосфорации.
При взаимодействии расплава марганцевых руд и концентратов с газообразным монооксидом углерода протекает реакция восстановления фосфора (Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. 504 с.):
Протекание реакции взаимодействия оксида марганца с моноокидом углерода
в температурном интервале проведения металлургических процессов (1000-2000K) термодинамически невозможно (» 0), поэтому оксид марганца, содержащийся в расплаве, в процессе дефосфорации полностью останется в передельном малофосфористом шлаке. Следовательно, не будет потерь марганца с попутным металлом. Отпадет также необходимости добавлять в шихту кварцит, снижая тем самым содержание марганца в передельном шлаке, который является исходным марганецсодержащим продуктом для получения всей гаммы марганцевых ферросплавов.
2
5
2
2
Реакция между оксидом фосфора РО, растворенным в расплаве, и монооксидом углерода протекают на стенках пузырьков СО, поднимающихся в расплаве. Полноте протекания этой реакции способствует тот факт, что полости пузырьков СО является химическим вакуумом для продукта реакции - газообразного фосфора (Р), поскольку парциальное давление Р в пузырьках изначально равно нулю. Газообразный фосфор удаляется с отходящими газами.
2
5
Процесс дефосфорации марганцевых руд и концентратов по предлагаемому способу ведут следующим образом. Расплавляют руду или концентрат, доводят температуру расплава до 1000-1800°С. Выбранные пределы по температуре (1000-1800°С) обеспечивают устойчивое протекание реакции взаимодействия газообразного моноокида углерода (СО) с оксидом фосфора (РО), содержащимся в расплаве. Снижение температуры ниже 1000°С приводит к существенному замедлению скорости протекания реакции дефосфорации, а повышение температуры выше 1800°С приводит к заметному повышению энергетических затрат на проведение процесса и к повышенному улету ведущих компонентов.
С целью дефосфорации марганецсодержащего расплава его продувают монооксидом углерода. Исходя из атомных масс фосфора (30,9738), кислорода (15,9994) и углерода (12,0107), в соответствии с вышеприведенной реакцией (4) на 1 единицу массы фосфора требуется 2,261 единиц массы монооксида углерода. Потребное количество монооксида углерода в литрах определяется исходя из массы фосфора в марганцевой руде или концентрате с учетом приведенного выше соотношения и того фасета, что одна грамм-молекула монооксида углерода занимает объем 22,4 литра. Например, 100 кг марганцевой руды содержат 0,2% фосфора или 200 г фосфора. Для восстановления такого количества фосфора монооксидом углерода потребуется 452,2 г или 362 л монооксида углерода. Поскольку степень использования монооксида углерода заведомо меньше 100% и зависит от конструкции фурмы, давления дутья, температуры, скорости подачи (расхода) моноокисда углерода, то требуемое количество (объем) монооксида углерода определяют в каждом конкретном случае по результатам предварительных опытов, которые позволят определить степень использования монооксида углерода для данных условий и конструкции установки.
2
2
Монооксид углерода получают в газогенераторах при горении углерода в условиях недостатка кислорода. Получаемый газ кроме монооксида углерода (СО) может содержать примеси диоксида углерода (СО) и азота (N). Такую газовую смесь с успехом можно использовать для дефосфорации марганцевых руд и концентратов, поскольку эти примеси не препятствует протеканию процесса дефосфорации.
Бóльшую часть марганцевых руд и концентратов использую для выплавки в рудно-термических печах высокоуглеродистого ферромарганца и ферросиликомарганца углеродотермическим способом. При выплавке этих ферросплавов в закрытых или герметичных печах отходящие газы содержат до 85% и более монооксида углерода, остальное азот, диоксид углерода. Эти отходящие газы с успехом можно использовать для дефосфорации марганцевых руд и концентратов. В этом случае нет необходимости в установке газогенераторов для получения монооксида углерода, необходимое количество его для процесса дефосфорации обеспечивают работающие рудно-термические печи.
2
2
3
Пример. Изучен процесс дефосфорации марганцевого концентрата, расплав которого продували монооксидом углерода. Марганцевый концентрат содержал, %: 37,2 Μn; 4,2 Fe; 0,18 Ρ; 17,6 SiO; 3,8 CaO; 1,3 AlO; 2,4 MgO; 12,2 πππ; (Ρ/Μn)=0,0048. Концентрат расплавляли в электрической печи. После достижения температуры 1400°С расплав продували монооксидом углерода. Масса концентрата в каждом опыте составляла 5 кг. При содержании фосфора в концентрате 0,18% в расплаве было 9 г фосфора. Предварительными опытами было установлено, что степень использования монооксида углерода для данной установки составляет 65%. Потребное количество монооксида углерода составляет 25 л. Монооксид углерода подавали от газогенератора через фурму с расходом 1 л/мин в течение 30 мин.
Результаты экспериментов приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, в результате продувки расплава марганцевого концентрата газообразным монооксидом углерода существенно снизилось содержание фосфора в расплаве: величина модуля фосфора (Р/Mn) снизилась почти на порядок. Степень дефосфорации  составила более 80%.
Технико-экономические преимущества предлагаемого способа дефосфорации марганцевых руд и концентратов заключаются в том, что его использование позволит получать марганецсодержащие продукты с требуемым низким содержанием фосфора и повысить полезное использование марганца за счет ликвидации его потерь с попутным металлом.