СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ПЛЕНКИ НИТРИДА МЕТАЛЛА ГРУППЫ (III) И ПЛЕНКА НИТРИДА МЕТАЛЛА ГРУППЫ (III)
METHOD AND DEVICE OF III GROUP METAL NITRIDE FILM CULTIVATION AND III GROUP METAL NITRIDE FILM

Область техники
Данное изобретение относится к выращиванию пленок нитрида галлия, нитрида индия и нитрида алюминия или пленок из комбинаций этих веществ. Более конкретно, данное изобретение относится к способу и устройству для выращивания пленки нитрида галлия при использовании процесса химического осаждения из газовой фазы с удаленной плазмой (RPECVD), в котором электрически нейтральные, но химически активные компоненты из образованной в удалении азотной плазмы могут быть направлены в камеру для выращивания, в которой выращивают пленку нитрида галлия. Данное изобретение также распространяется на способ уменьшения образования дефектов в пленке нитрида галлия во время ее выращивания и, кроме того, на способ пассивации резервуара для удержания плазмы, изготовленного из оксида алюминия, кварца или плавленого диоксида кремния. Данное изобретение также относится к нагреванию. Более конкретно, данное изобретение относится к устройству для нагревания вещества до повышенной температуры при жестких внешних условиях.
Уровень техники, предшествующий данному изобретению
Нитрид галлия является материалом, широко используемым в конструкциях светоизлучающих диодов с синим, фиолетовым и белым свечением, лазерных светодиодов с синим свечением, детекторов ультрафиолетового излучения и сверхвысокочастотных транзисторных приборов высокой мощности.
По причине существующих и потенциальных видов применения нитрида галлия при изготовлении приборов с низким потреблением энергии, пригодных для использования в широкой области, пленки нитрида галлия представляют значительный интерес.
Пленки нитрида галлия могут быть выращены несколькими различными способами, включающими в себя молекулярно-лучевую эпитаксию (МЛЭ) и химическое осаждение из газовой фазы металлоорганических соединений (MOCVD). MOCVD представляет собой предпочтительный способ осаждения для получения пленок достаточно высокого качества при изготовлении СИД.
Однако в случае выращивания пленок нитрида галлия способ MOCVD обладает тем недостатком, что он должен быть использован при температуре примерно 1000°C. Только лишь те материалы, которые способны противостоять таким сравнительно высоким температурам, такие как синтетический сапфир, могут быть использованы в этом способе.
Химическое осаждение из газовой фазы с удаленной плазмой (RPECVD) является другим способом выращивания, который может быть использован для выращивания пленок нитридов металлов группы (III). В случае, когда пленка, подлежащая выращиванию, является нитридом галлия, технология RPECVD дает возможность использования температуры выращивания от примерно 600°C до примерно 680°C, которая существенно ниже температуры выращивания способом MOCVD и позволяет уменьшить стоимость оборудования. Другим преимуществом способа RPECVD является то, что могут быть использованы материалы подложек, чувствительные к действию нагрева, которые более точно соответствуют кристаллической решетке GaN, такие как оксид цинка.
Несмотря на то, что в отношении RPECVD, благодаря удаленности источника плазмы от подложки, широко распространено мнение, что эта технология позволяет избежать образования дефектов в пленке под действием компонентов, образованных в плазме, заявители обнаружили, что пленки, выращенные этим способом, могут приобретать значительную дефектность даже под воздействием компонентов со сравнительно низкой энергией (то есть менее 14,5 эВ в случае использования азотной плазмы). Хотя в случае использования RPECVD избегают образования дефектов ионизованными частицами и электронами с высокой энергией, вследствие быстрого снижения энергии на коротком расстоянии от источника плазмы, активные нейтральные азотные компоненты со сравнительно низкой энергией, которые достигают подложки, все еще могут создавать дефекты, если они обладают энергией, превышающей прочность связи Ga-N (которая составляет 2,2 эВ). Эти дефекты могут проявляться как потеря пленкой атомов азота или как смещение атомов галлия и азота от их предпочтительных мест в кристаллической решетке с их последующим размещением на других, непредпочтительных местах кристаллической решетки.
В соответствии с этим существует потребность дополнительного уменьшения энергии активных нейтральных азотных компонентов, которые достигают подложки при использовании технологии выращивания RPECVD.
2
16
-3
Значительные работы были выполнены в отношении размера кристаллов и сегрегации кислорода в пленках GaN [1], в отношении потенциальной рекристаллизации GaN при использовании ZnO в качестве буферного слоя [2] и в отношении детального сравнения характеристик GaN, выращенного на кварцевых и сапфировых подложках [3]. Ранее полученный способом RPECVD в комбинации со способом лазерного CVD поликристаллический материал был сравним с ранее полученным материалом, выращенным МЛЭ, который являлся непреднамеренно легированным материалом n-типа с подвижностью носителей заряда при комнатной температуре, составляющей 100-200 см/В·с [4], и их концентрацией примерно 10 cм.
-4
В патенте PCT/AU 2003/000598 описан способ изготовления пленки из нитрида галлия, обогащенного галлием. Этот способ выполняют при температуре выращивания от примерно 480°C до примерно 900°C и в атмосфере, в которой парциальное давление кислорода менее 10 мм рт.ст. Хотя очень низкое парциальное давление кислорода в способе, описанном в вышеуказанной публикации, уже способствует изготовлению пленок нитрида металла повышенного качества, такое низкое парциальное давление кислорода обычно требует снижения давления в системе во время выращивания для достижения низкого парциального давления кислорода.
-6
-8
Обычный процесс RPECVD обладает тем недостатком, что имеет место загрязнение кислородом, обусловленное кислородом, остающимся в системе после вакуумирования даже до остаточного давления примерно от 10 до 10 мм рт.ст., а также высвобождением атомов кислорода из стенок резервуара и труб для удержания плазмы из кварца или оксида алюминия, используемых в данном процессе для локализации плазмы. Это имеет негативные последствия, заключающиеся в том, что такие атомы кислорода склонны к внедрению в пленку нитрида галлия, придавая ей нежелательные свойства. Кислород является легирующей примесью в пленках нитрида галлия, однако он может также сегрегировать при высоких концентрациях во время выращивания при температурах, используемых для RPECVD. При неконтролируемом внедрении кислорода в пленку нитрида галлия его концентрация может превысить допустимые уровни или желательные уровни, в зависимости от того, существует ли необходимость во внедрении определенного количества кислорода, или же его присутствие, даже в низких концентрациях, нежелательно. В случае низкой концентрации носителей заряда (электронов) на электропроводность пленки может оказывать влияние присутствие кислорода вследствие механизмов автокомпенсации, которые могут приводить к очень низкой электропроводности и подвижности электронов.
Загрязнение кислородом может также приводить к малым размерам кристаллов и даже к образованию аморфного нитрида галлия при определенных условиях выращивания. Низкий уровень фонового кислорода, присутствующего во время выращивания пленки, обеспечивает соответствие концентраций легирующих примесей техническим характеристикам прибора посредством контролируемого введения легирующих газов во время выращивания пленки. Это также обеспечивает то, что размер кристаллов не лимитируется сегрегацией кислорода.
В случае, когда поверхность резервуара или трубы для удержания плазмы, изготовленных из оксида алюминия, кварца или диоксида кремния, бомбардируется ионами азота с высокой энергией, составляющими часть азотной плазмы, такой, которую получают при использовании процесса RPECVD, некоторые из химически связанных атомов кислорода на поверхности резервуара или труб для удержания плазмы освобождаются или смещаются в результате воздействия высокой энергии ионов азота. Это может вызвать протекание химической реакции между оборванными связями, образованными на поверхности резервуара, и ионами азота. Эта химическая реакция, естественно, зависит от вида плазмы и материала резервуара или трубы для удержания плазмы. Такую реакцию можно рассматривать как разновидность реакции замещения, в которой кислород удаляется из структуры материала резервуара и заменяется азотом.
3
Об исследованиях возможности пассивации резервуаров и труб для удержания плазмы из кварца и оксида алюминия сообщали Butcher, K. S. A. et al, в Studies of the Plasma Related Oxygen Contamination of Gallium Nitride Grown by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, Phys. Stat. Sol. (c) No 1, 156-160 (2002). В этой статье описан способ приведения резервуара или трубы для удержания плазмы из оксида алюминия к требуемым физическим характеристикам, в котором резервуар или трубу для удержания плазмы из оксида алюминия кондиционируют в азотной или аммиачной плазме, в зависимости от вида плазмы, которая будет использована впоследствии, в течение продолжительного периода времени, от примерно 24 часов до нескольких дней. При использовании аммиачной плазмы для кондиционирования резервуара или трубы часть молекул оксида алюминия на поверхности резервуара или трубы конвертируется в алан (AlH), нестабильное вещество, которое быстро разлагается на воздухе с образованием оксида алюминия и газообразного водорода. При использовании азотной плазмы для кондиционирования резервуара или трубы часть молекул оксида алюминия на поверхности резервуара или трубы конвертируется в нитрид алюминия (AlN), который ограничивает выделение дополнительных веществ, высвобождающих кислород. Однако в воздушной атмосфере слой нитрида алюминия также конвертируется, по прошествии некоторого периода времени, в оксид алюминия и летучие газообразные продукты, такие как водород, так что процесс кондиционирования должен повторяться каждый раз перед выращиванием пленки нитрида галлия. В вышеуказанном сообщении Butcher et al сделан вывод о том, что загрязнение кислородом пленки нитрида галлия, выращенной при использовании кварцевой трубы для удержания плазмы или кварцевого окна для микроволн, происходит даже при выполнении некоторого предварительного кондиционирования пропусканием азотной плазмы. Того же самого следовало бы ожидать и в случае использования труб из плавленого диоксида кремния, вследствие химического сходства плавленого диоксида кремния и кварца. Причиной наблюдавшейся непригодности кварца и плавленого диоксида кремния для пассивации может являться химическая реакция, которая, как полагают, имеет место между ионами азота с высокой энергией и диоксидом кремния и может быть в упрощенном виде представлена следующим образом:
SiO<sub>2(твердая фаза)</sub>+N<sub>2(плазма)</sub>→SiO<sub>(газ)</sub>+N<sub>2</sub>O<sub>(газ)</sub>
(1)
Как можно видеть из уравнения (1), оба продукта реакции являются газами. Эти газообразные продукты отводятся азотной плазмой, так что диоксид кремния снова открыт воздействию азотной плазмы.
Поэтому имеется потребность в способе и устройстве для выращивания пленки нитрида галлия, в которых минимизировано загрязнение пленки нитрида галлия кислородом.
-5
В устройстве для RPECVD пленку нитрида металла выращивают в условиях низкого вакуума в камере для выращивания при использовании реакционной смеси, осаждающей нитрид металла из реагентов, таких как аммиак (и/или азот) и триметилгаллий. Пленку выращивают на подложке в форме диска, которая размещена на вращающемся кольце. Подложку нагревают снизу стационарным нагревателем. Азотную плазму генерируют в удалении и подают в камеру для выращивания. В случае молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) давление, при котором выращивают нитрид металла, может составлять менее 10 мм рт.ст., в то время как для RPECVD давление может составлять примерно 0,1-10 мм рт.ст.
Подложку позиционируют на расстоянии примерно 2-3 мм выше нагревателя. В зависимости от используемой технологии температура выращивания может составлять от примерно 900°C до примерно 1000°C или от примерно 500°C до примерно 1000°C. Однако для достижения на подложке желательной температуры выращивания, составляющей примерно 650°C, необходимо, чтобы нагреватель функционировал при значительно более высокой температуре, так, чтобы тепло могло излучаться снизу к подложке. Соответственно не является необычным функционирование нагревателя при температуре примерно 1400°C.
Один из видов обычного нагревателя для использования при нагревании подложки содержит нагревательный элемент или нить накала, изготовленную из вольфрамовой или танталовой проволоки диаметром примерно 0,5 мм, которая намотана вокруг керамического основания в виде диска с канавками на его периферии.
Вследствие использования плазмы окружающая среда, в которой выращивают нитриды металлов, обычно является восстановительной атмосферой, содержащей атомарный азот, который очень неблагоприятно воздействует на материалы конструкции. Патент WO2003/097532 описывает способ изготовления пленки нитрида галлия, обогащенной галлием, при использовании процесса RPECVD. Он объединен тем самым посредством ссылки. Из-за более высокого давления в камере для выращивания, использованной в способе, описанном в WO2003/097532, условия являются более жесткими. Вышеуказанные обычные нагреватели могут даже быть повреждены на стадии перед выращиванием, когда систему для выращивания доводят до рабочей температуры и жестких условий газовой окружающей среды, рассмотренных выше.
Обычные нагреватели, содержащие нити накала с повышенным сопротивлением, изготовленные из тантала или вольфрама, делаются хрупкими при температурах выращивания, применяемых при одновременном воздействии газов, которые используются в этих системах и включают в себя реакционноспособные азотные компоненты из плазмы и водород из металлоорганических соединений, и в конце концов выходят из строя. Кроме того, они могут прогорать насквозь при их коротком замыкании металлом, осажденным между соседними петлями или витками из исходных газообразных металлоорганических соединений или из самих витков, которые могут подвергаться некоторому испарению. Проволока высокого сопротивления разрушается вследствие охрупчивания металла и его расширения или же вследствие испарения металла и его конденсации между витками, что вызывает короткое замыкание и перегрузку короткозамкнутых витков. Соответственно для выращивания полупроводникового нитрида металла при использовании технологий МЛЭ и RPECVD требуется более надежный нагреватель, чем те нагреватели, в которых нагревательные элементы изготовлены из тантала или вольфрама.
Другой тип обычного нагревателя описан в патенте США № 6140624. Этот нагреватель включает в себя диэлектрическое основание, изготовленное из пиролитического нитрида бора, и нагревательный элемент из пиролитического графита, наложенный на диэлектрическое основание. Патент США № 5343022 описывает подобный нагревательный узел, содержащий диэлектрическое основание из нитрида бора и заключенный в него нагревательный элемент из пиролитического графита.
В патенте США № 4777022 описаны нагреватель и способ эпитаксиального выращивания. Нагреватель содержит обмотку высокого сопротивления, расположенную вокруг сердечника, содержащего полую цилиндрическую трубчатую часть, изготовленную из нитрида бора, пиролитического нитрида бора или пирифолита.
Однако эти нагреватели очень дороги вследствие использования пиролитического нитрида бора и пиролитического графита, которые получают при высоких температурах при использовании технологий химического осаждения из газовой фазы с соответствующими масками для послойного выращивания основания, содержащего в себе нагревательный элемент. Как следствие их высокой стоимости, эти нагреватели неэкономичны с точки зрения коммерческого изготовления пленок нитрида металла при использовании технологии RPECVD.
Соответственно существует потребность в более дешевом нагревателе, который устойчив к воздействию жестких условий эксплуатации, имеющих место в устройстве RPECVD, используемом для выращивания нитридов металлов.
Цель изобретения
Целью данного изобретения является преодоление или существенное улучшение по меньшей мере одного из указанных выше недостатков или удовлетворение по меньшей мере одной из указанных выше потребностей.
Сущность изобретения
Способы выращивания пленок нитрида металла
В соответствии с первой особенностью данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ содержит следующие этапы:
(a) нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
(b) образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
(c) перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
(d) образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
(e) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, обеспечивающих пригодность пленки для использования в приборах.
Подложка может содержать буферный слой, расположенный на данной подложке. Кристаллическая решетка буферного слоя может в большей степени соответствовать кристаллической решетке пленки по сравнению с кристаллической решеткой подложки.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут иметь большую концентрацию дефектов по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут иметь низкую подвижность электронов или дырок по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут иметь малую ширину запрещенной зоны по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут иметь высокое содержание кислорода по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут приобрести существенную дефектность под действием азотных компонентов из азотной плазмы во время выращивания пленки по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), в которых не создается существенная дефектность под действием азотных компонентов из азотной плазмы во время выращивания пленки.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть выращены на подложке или на буферном слое, которые приобрели существенную дефектность под действием азотных компонентов из азотной плазмы перед выращиванием пленки нитрида металла группы (III) по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые не были выращены на подложке или на буферном слое, которые приобрели существенную дефектность под действием азотных компонентов из азотной плазмы перед выращиванием пленки нитрида металла группы (III).
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть выращены без первоначальной пассивации трубы, использованной для удержания азотной плазмы, по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые были выращены после первоначальной пассивации трубы, использованной для удержания азотной плазмы.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть выращены при использовании азота для образования азотной плазмы, который имеет слишком высокий уровень концентрации примесей, по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые были выращены при использовании азота для образования азотной плазмы, который имеет подходящий низкий уровень концентрации примесей.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть выращены при давлении в камере для выращивания, которое слишком низкое, по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые были выращены при подходящем давлении в камере для выращивания, обеспечивающем формирование пленки нитрида металла, пригодной для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут иметь высокое содержание кислорода по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть выращены в атмосфере, имеющей слишком высокое парциальное давление кислорода, по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть изолирующими по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах и могут быть полупроводниковыми.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут требовать дополнительного этапа отжига по сравнению с пленками нитрида металла группы (III), которые пригодны для использования в приборах и могут не требовать дополнительного этапа отжига.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть пленками нитрида металла группы (III), которые не проявляют характерных особенностей кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть пригодны для использования в приборах, могут быть пленками нитрида металла, которые проявляют характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть пленками нитрида металла группы (III), выращенными на подложке или на буферном слое таким образом, что имеется значительное несоответствие параметров кристаллической решетки между пленкой и подложкой или буферным слоем.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть пригодны для использования в приборах, могут быть пленками нитрида металла группы (III), выращенными на подложке или на буферном слое таким образом, что имеется небольшое несоответствие параметров кристаллической решетки между пленкой и подложкой или буферным слоем или такое несоответствие отсутствует.
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть непригодны для использования в приборах, могут быть пленками нитрида металла группы (III), имеющими столбчатую структуру (M.A. Sanchez-Garcia E. Calleja, E. Monroy, F.J. Sanchez, F. Calle, E. Munoz and R. Beresford, J. Cryst. Growth, 183, 23, 1998).
Пленки нитрида металла группы (III), которые могут быть пригодны для использования в приборах, могут быть пленками, не имеющими столбчатой структуры.
Пленка, пригодная для использования в приборах, может быть подвергнута на последующих этапах дополнительной обработке, такой как легирование, отжиг и т.п.
Этап (e) может включать в себя этап (e1):
(e1) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, при которых измеренная величина запрещенной зоны пленки меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее 500 мэВ, и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e2):
(e2) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, при которых измеренная величина запрещенной зоны пленки меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее 500 мэВ, и пленка пригодна для использования в приборах; во время формирования используют по меньшей мере одно условие, выбранное из группы, включающей в себя следующие условия:
(i) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования, и давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
-4
(ii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания составляет менее 10 мм рт.ст.;
-4
-11
(iii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания находится в интервале от 10 мм рт.ст. до 10 мм рт.ст.;
(iv) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
(v) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 2 мм рт.ст. и примерно 5 мм рт.ст.;
(vi) между объектом и источником расположенной на удалении азотной плазмы размещена перегородка или крыльчатка; и
(vii) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от расположенной на удалении азотной плазмы.
Такая пленка может быть особенно пригодна для использования в виде устройства, такого как СИД или другое устройство. СИД может являться СИД с синим свечением или СИД со свечением другого цвета, или же СИД со свечением белого цвета. СИД может являться СИД на GaN. СИД может являться СИД на GaN с синим свечением.
Указанный объект может быть размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от выходного конца трубы для удержания плазмы, в которой образуется азотная плазма. Если объект размещен на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от выходного конца трубы для удержания плазмы, то давление в камере для выращивания может быть таким, что может быть выращена пленка нитрида металла, пригодная для использования в приборах. Объект может быть размещен в камере для выращивания на расстоянии менее примерно 20 см от выходного конца трубы для удержания плазмы или более примерно 25 см от выходного конца трубы для удержания плазмы. Если объект размещен в камере для выращивания на расстоянии менее примерно 20 см от выходного конца трубы для удержания плазмы (например, между примерно 20 см и примерно 10 см, или между примерно 20 см и примерно 15 см, или между примерно 20 см и примерно 17 см), то давление в камере для выращивания может быть таким, что может быть выращена пленка нитрида металла, пригодная для использования в приборах (в таком случае давление в камере для выращивания может быть выше давления в камере для выращивания при размещении пленки/объекта на расстоянии в интервале между примерно 20 см и 25 см от выходного конца трубы для удержания плазмы для того, чтобы уменьшить образование дефектов в пленке, выращиваемой на объекте, под действием ионизованных азотных компонентов и нейтральных азотных компонентов, например, если 3-5 мм рт.ст. является подходящим давлением в камере для выращивания для расстояния 20-25 см, то давление в 5-10 мм рт.ст. в камере для выращивания может подходить для расстояния в интервале 20-17 см, хотя следует принимать во внимание, что подходящий интервал рабочего давления, так же как и оптимальное давление, необходимо определять экспериментальным путем). Если объект размещен в камере для выращивания на расстоянии более примерно 25 см от выходного конца трубы для удержания плазмы (например, между примерно 25 см и примерно 50 см, или между примерно 25 см и примерно 40 см, или между 25 см и 30 см или между 25 см и 28 см), то давление в камере для выращивания может быть таким, что может быть выращена пленка нитрида металла, пригодная для использования в приборах (в таком случае давление в камере для выращивания может быть таким же или ниже давления в камере для выращивания при размещении пленки/объекта на расстоянии в интервале между примерно 20 и 25 см от выходного конца трубы для удержания плазмы для того, чтобы уменьшить образование дефектов в пленке под действием ионизованных азотных компонентов и нейтральных азотных компонентов, например, если 3-5 мм рт.ст. является подходящим давлением в камере для выращивания для расстояния 20-25 см, то давление в 1-3 мм рт.ст. в камере для выращивания может подходить для расстояния в интервале 25-35 см, хотя следует принимать во внимание, что подходящий интервал рабочего давления, так же как и оптимальное давление, необходимо определять экспериментальным путем).
Перегородка или крыльчатка может быть размещена между объектом и выходным концом трубы для удержания плазмы. Перегородка или крыльчатка может быть размещена между ними поблизости (например, на расстоянии 0-10 см, 1-8 см, 1-6 см) от выходного конца трубы для удержания плазмы.
Этап (e) может включать в себя этап (e3):
(e3) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при котором измеренная величина запрещенной зоны пленки меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину от 70 до 40 мэВ, и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e4):
(e4) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при котором измеренная величина запрещенной зоны пленки меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину от 70 до 40 мэВ, и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e5):
(e5) формирование пленки нитрида металла группы (III), в котором металл выбран из группы, включающей в себя галлий, индий, комбинации галлия и алюминия, комбинации галлия и индия, комбинации индия и алюминия и комбинации галлия, индия и алюминия, на нагретом объекте при условиях, при которых пленка является полупроводниковой пленкой, и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e6):
(e6) формирование пленки нитрида металла группы (III), в котором металл выбран из группы, включающей в себя галлий, индий, комбинации галлия и алюминия, комбинации галлия и индия, комбинации индия и алюминия и комбинации галлия, индия и алюминия, на нагретом объекте, при условиях, при которых пленка является полупроводниковой пленкой, и пленка пригодна для использования в приборах; во время формирования используют по меньшей мере одно условие, выбранное из группы, включающей в себя следующие условия:
(i) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования, и давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
-4
(ii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания составляет менее 10 мм рт.ст.;
-4
-11
(iii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания находится в интервале от 10 до 10 мм рт.ст.;
(iv) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
(v) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 2 мм рт.ст. и примерно 5 мм рт.ст.;
(vi) между объектом и источником расположенной на удалении азотной плазмы размещена перегородка или крыльчатка; и
(vii) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от расположенной на удалении азотной плазмы.
Этап (e) может включать в себя этап (e7):
4
(e7) формирование пленки нитрида металла группы (III), в котором металл выбран из группы, включающей в себя галлий, индий, комбинации галлия и алюминия, комбинации галлия и индия, комбинации индия и алюминия и комбинации галлия, индия и алюминия, на нагретом объекте при условиях, при которых сопротивление пленки находится в интервале между примерно 0,0001 и 10 Ом·см, и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e8):
4
(e8) формирование пленки нитрида металла группы (III), в котором металл выбран из группы, включающей в себя галлий, индий, комбинации галлия и алюминия, комбинации галлия и индия, комбинации индия и алюминия и комбинации галлия, индия и алюминия, на нагретом объекте, при котором сопротивление пленки находится в интервале между примерно 0,0001 и 10 Ом·см, и пленка пригодна для использования в приборах; во время формирования используют по меньшей мере одно условие, выбранное из группы, включающей в себя следующие условия:
(i) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования, и давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
-4
(ii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания составляет менее 10 мм рт.ст.;
-4
-11
(iii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания находится в интервале от 10 до 10 мм рт.ст.;
(iv) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
(v) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 2 мм рт.ст. и примерно 5 мм рт.ст.;
(vi) между объектом и источником расположенной на удалении азотной плазмы размещена перегородка или крыльчатка; и
(vii) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от расположенной на удалении азотной плазмы.
Этап (e) может включать в себя этап (e9):
(e9) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, при которых пленка проявляет характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III), и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e10):
(e10) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при котором пленка проявляет характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III), и пленка пригодна для использования в приборах; во время формирования используют по меньшей мере одно условие, выбранное из группы, включающей в себя следующие условия:
(i) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования, и давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
-4
(ii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания составляет менее 10 мм рт.ст.;
-4
-11
(iii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания находится в интервале от 10 до 10 мм рт.ст.;
(iv) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
(v) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 2 мм рт.ст. и примерно 5 мм рт.ст.;
(vi) между объектом и источником расположенной на удалении азотной плазмы размещена перегородка или крыльчатка; и
(vii) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от расположенной на удалении азотной плазмы.
Этап (e) может включать в себя этап (e11):
(e11) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, при которых пленка имеет концентрацию кислорода менее 1,6 атомных %, и пленка пригодна для использования в приборах.
Этап (e) может включать в себя этап (e12):
(e12) формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при котором пленка имеет концентрацию кислорода менее 1,6 атомных %, и пленка пригодна для использования в приборах; во время формирования используют по меньшей мере одно условие, выбранное из группы, включающей в себя следующие условия:
(i) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования, и давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
-4
(ii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания составляет менее 10 мм рт.ст.;
-4
-11
(iii) парциальное давление кислорода в камере для выращивания находится в интервале от 10 мм рт.ст. до 10 мм рт.ст.;
(iv) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 15 мм рт.ст.;
(v) давление в камере для выращивания находится в интервале между примерно 2 мм рт.ст. и примерно 5 мм рт.ст.;
(vi) между объектом и источником расположенной на удалении азотной плазмы размещена перегородка или крыльчатка; и
(vii) объект размещен в камере для выращивания на расстоянии от примерно 20 см до примерно 25 см от расположенной на удалении азотной плазмы.
Этап (b) может включать в себя этап (b1):
(bl) образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания, при котором плазму образуют из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 10 частей на миллиард частей азота.
Этап (c) может включать в себя этап (c1):
(c1) перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания через трубу для удержания плазмы, указанная труба для удержания плазмы содержит трубу, выбранную из группы, включающей в себя трубу из диоксида кремния, кварцевую трубу и трубу из нитрида бора; указанная труба имеет внутреннюю поверхность.
Перед этапом (a) может быть выполнен этап (a'), этап (a') включает в себя:
(a') приведение по меньшей мере части внутренней поверхности трубы для удержания плазмы в соприкосновение с азотной плазмой при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. и в течение периода времени от примерно 1 часа до 100 часов, такое приведение по меньшей мере части внутренней поверхности трубы для удержания плазмы в соприкосновение с азотной плазмой вызывает реакционное взаимодействие по меньшей мере части диоксида кремния в трубе для удержания плазмы с ионами азота в азотной плазме, при этом по меньшей мере часть диоксида кремния преобразуется в вещество, которое не освобождает атомов кислорода или освобождает меньше атомов кислорода при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст.
Этап (c) может включать в себя этап (c2):
(c2) перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания таким образом, чтобы активные нейтральные азотные компоненты были направлены к центральной области объекта вдоль пути, который расположен в основном под углом в интервале от 45 градусов до прямого угла по отношению к плоскости, включающей в себя объект.
В соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения предоставлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, при которых измеренная величина запрещенной зоны пленки меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 500 мэВ.
Условия могут содержать одно или несколько условий из группы, включающей в себя (i) давление в камере для выращивания; (ii) размещение объекта в камере для выращивания на расстоянии от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования; (iii) размещение перегородки или крыльчатки между объектом и источником, используемым для удаленного образования азотной плазмы; (iv) температуру объекта в камере для выращивания; и (v) парциальное давление кислорода в камере для выращивания, при которых измеренная величина запрещенной зоны пленки меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 500 мэВ.
Измеренная ширина запрещенной зоны пленки может быть меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 450 мэВ, менее примерно 400 мэВ, менее примерно 350 мэВ, менее примерно 300 мэВ, менее примерно 250 мэВ, менее примерно 200 мэВ, менее примерно 175 мэВ, менее примерно 150 мэВ, менее примерно 125 мэВ, менее примерно 100 мэВ или менее примерно 80 мэВ. Измеренная ширина запрещенной зоны может быть меньше ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину, находящуюся в интервале 500-400, 500-300, 500-200, 500-100, 500-80, 500-60, 500-50, 500-40, 500-30, 500-20, 500-10, 450-400, 400-300, 400-200, 400-100, 400-80, 400-60, 400-50, 400-40, 400-30, 400-20, 400-10, 300-250, 300-200, 300-100, 300-80, 300-60, 300-50, 300-40, 300-30, 300-20, 300-10, 250-210, 250-200, 250-100, 250-80, 250-60, 250-50, 250-40, 250-30, 250-20, 250-10, 200-175, 200-150, 200-125, 200-100, 200-80, 200-70, 200-60, 200-40, 200-30, 200-10, 150-120, 150-100, 150-90, 150-80, 150-60, 150-50, 150-40, 150-30, 150-20, 150-10, 100-90, 100-80, 100-70, 100-60, 100-50, 100-40, 100-30, 100-20, 100-10, 75-70, 75-60, 75-50, 75-40, 75-30, 75-20, 75-10, 65-60, 65-50, 65-40, 65-30, 65-20, 65-10, 60-40, 55-40, 55-45 или 53-47 мэВ.
Измеренная ширина запрещенной зоны может быть меньше ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину, составляющую примерно 500, 475, 450, 425, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225, 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 или 5 мэВ.
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
Давление в камере для выращивания может поддерживаться во время формирования пленки нитрида металла группы (III) в интервале, например, от примерно 0,1 до примерно 15 мм рт.ст., от 0,5 до 10 мм рт.ст., от 1 до 7 мм рт.ст., от 1,5 до 5 мм рт.ст., от 2 до 4 мм рт.ст. или от 2,5 до 3,5 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода в камере для выращивания может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при давлении, обеспечивающем измеренную величину запрещенной зоны пленки, которая меньше установленной ширины запрещенной зоны на величину менее примерно 500 мэВ.
Металлом группы (III) может быть галлий.
Расположение области образования плазмы, в которой образуется азотная плазма, по отношению к объекту, расстояние, на котором азотная плазма выходит из области ее образования, и давление в камере для выращивания могут быть такими, что активные нейтральные азотные компоненты, образованные в области образования плазмы, которые достигают объекта во время выращивания пленки, имеют среднюю энергию, которая меньше или примерно равна энергии связей металл группы (III)-азот в нитриде металла группы (III), или же перед выращиванием пленки они имеют среднюю энергию, которая меньше или примерно равна энергии связей буферного слоя на подложке.
Активные нейтральные азотные компоненты могут иметь среднюю энергию, которая меньше или примерно равна энергии связей металл группы (III)-азот в нитриде металла группы (III), однако больше тепловой энергии подложки.
Активные нейтральные азотные компоненты из азотной плазмы могут быть электрически нейтральными химически активными компонентами. В случае нитрида галлия электрически нейтральные химически активные компоненты из азотной плазмы со средней энергией, которая больше или равна примерно 2,2 эВ, могут в основном не допускаться к подложке во время роста пленки нитрида галлия посредством увеличения расстояния от места, в котором азотная плазма выходит из области, в которой азотная плазма образуется, в сочетании с увеличением давления в камере для выращивания. Хорошие характеристики при выращивании пленки нитрида галлия получали при расстоянии от места, в котором азотная плазма выходит из области, в которой азотная плазма образуется, до объекта примерно от 20 до 25 см, давлении в камере для выращивания в интервале между примерно 2 мм рт.ст. и примерно 4 мм рт.ст. и размещении перегородки или крыльчатки между объектом и источником, использованным для удаленного образования азотной плазмы.
Увеличение расстояния от места, в котором азотная плазма выходит из области, в которой азотная плазма образуется, до объекта и увеличение давления в камере для выращивания увеличивает число молекулярных столкновений, которым подвергаются электрически нейтральные химически активные компоненты из плазмы со стороны компонентов фонового газа, которые обладают лишь тепловой энергией, вследствие чего общая средняя энергия электрически нейтральных химически активных компонентов уменьшается. Электрически нейтральным химически активным компонентом в случае азота может быть атомарный азот. Уменьшение средней энергии должно быть сбалансировано по отношению к ограниченному времени жизни электрически нейтральных химически активных компонентов таким образом, чтобы электрически нейтральные химически активные компоненты реагировали с металлом группы (III) прежде, чем они прореагируют одни с другими с образованием нереакционноспособных компонентов, которые не будут участвовать в выращивании пленки.
Электрически нейтральные химически активные компоненты из азотной плазмы со средней энергией более примерно 2,2 эВ (которая, в случае GaN, является верхним пределом средней энергии электрически нейтральных химически активных компонентов, предпочтительно достигающих подложки во время выращивания GaN) могут в значительной степени понижать свою энергию перед достижением подложки посредством использования одной или нескольких перегородок или крыльчаток. Перегородки или крыльчатки уменьшают среднюю энергию электрически нейтральных химически активных компонентов посредством вызывания дополнительных столкновений с низкоэнергетическими поверхностями и другими газовыми компонентами с низкой энергией.
В одном из вариантов осуществления в связи с выращиванием пленки GaN электрически нейтральные химически активные компоненты из азотной плазмы со средней энергией более примерно 2,2 эВ могут уменьшать свою энергию перед достижением объекта посредством (i) регулирования давления в камере для выращивания, (ii) выбора подходящего расстояния между объектом и местом, в котором азотная плазма выходит из области образования азотной плазмы, и (iii) одновременного использования одной или нескольких перегородок и/или крыльчаток, расположенных между объектом и источником, используемым для удаленного образования азотной плазмы.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III), в котором металл выбран из группы, включающей в себя галлий, индий, комбинации галлия и алюминия, комбинации галлия и индия, комбинации индия и алюминия и комбинации галлия, индия и алюминия, на нагретом объекте при условиях, при которых пленка является полупроводниковой пленкой.
Условия могут содержать одно или несколько условий из группы, включающей в себя (i) давление в камере для выращивания; (ii) размещение объекта в камере для выращивания на расстоянии от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования; (iii) размещение перегородки или крыльчатки между объектом и источником, используемым для удаленного образования азотной плазмы; (iv) температуру объекта в камере для выращивания; и (v) парциальное давление кислорода в камере для выращивания, при которых пленка является полупроводниковой пленкой.
4
3
2
В случае пленок из нитрида галлия и нитрида индия и их комбинаций одного с другим и с AlN сопротивление пленки может составлять менее примерно 10, 10, 10, 10, 1, 0,1, 0,01, 0,001 или 0,0001 Ом·см.
4
3
2
4
3
2
1
4
3
2
1
В случае пленок из нитрида галлия и нитрида индия сопротивление пленки может находиться в интервале 10-0,0001, 10-0,0001, 10-0,0001, 10-0,0001, 1-0,0001, 0,1-0,0001, 10-0,001, 10-0,001, 10-0,001, 10-0,001, 1-0,001, 0,1-0,001, 0,01-0,001, 0,05-0,001, 10-0,002, 10-0,002, 10-0,002, 10-0,002, 1-0,002, 0,1-0,002, 0,01-0,002 или 0,05-0,002 Ом·см.
Измеренная ширина запрещенной зоны пленки нитрида галлия может быть меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида галлия на величину менее примерно 500 мэВ.
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
Парциальное давление кислорода может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте при условиях, при которых пленка проявляет характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Условия могут содержать одно или несколько условий из группы, включающей в себя (i) давление в камере для выращивания; (ii) размещение объекта в камере для выращивания на расстоянии от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования; (iii) размещение перегородки или крыльчатки между объектом и источником, используемым для удаленного образования азотной плазмы; (iv) температуру подложки в камере для выращивания; и (v) парциальное давление кислорода в камере для выращивания, при которых пленка проявляет характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III) или характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Кристаллографическая структура пленки может быть структурой вюртцита или кубической структурой. Пленка не может быть аморфной пленкой. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или кубическую структуру или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита или кубической структуры или их комбинаций. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита GaN, InN, AlN или их комбинаций. Измеренная ширина запрещенной зоны пленки может быть меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 500 мэВ. Пленка может быть полупроводниковой пленкой (исключая случай AlN, который является изолирующим материалом).
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
Парциальное давление кислорода может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при условиях, при которых концентрация кислорода в пленке составляет менее 1,6 атомных %.
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-2
-12
-2
-11
-2
-10
-3
-12
-3
-11
-3
-10
-4
-12
-4
-11
-4
-10
-5
-12
-5
-11
-5
-10
-6
-12
-6
-11
-6
-10
-7
-12
-7
-11
-7
-10
-8
-12
-8
-11
-8
-10
-9
-12
-9
-11
-9
-10
-10
-12
-10
-11
-11
-12
16
21
3
17
20
3
17
21
3
17
21
3
17
20
3
17
19
3
17
18
3
17
19
3
17
19
3
18
20
3
19
20
3
Условия могут содержать одно или несколько условий из группы, включающей в себя (i) давление в камере для выращивания; (ii) размещение объекта в камере для выращивания на расстоянии от места, в котором азотная плазма выходит из области ее образования; (iii) размещение перегородки или крыльчатки между объектом и источником, используемым для удаленного образования азотной плазмы; (iv) температуру подложки в камере для выращивания; и (v) парциальное давление кислорода в камере для выращивания, при которых концентрация кислорода в пленке составляет менее 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1, 0,075, 0,05, 0,038, 0,030, 0,010, 0,007, 0,005, 0,003, 0,0009, 0,0007, 0,0005, 0,0003 или 0,0001 атомных %. Парциальное давление кислорода в камере для выращивания может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода в камере для выращивания может находиться в интервале 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10 или 10-10 мм рт.ст. Концентрация кислорода в пленке может находиться в интервале 1,59-0,01, 1,4-0,01, 1,3-0,01, 1,2-0,01, 1,1-0,01, 1-0,01, 0,9-0,01, 0,8-0,01, 0,7-0,01, 0,6-0,01, 0,5-0,01, 0,4-0,01, 0,3-0,01, 0,2-0,01, 0,1-0,01, 0,075-0,01, 1,59-0,02, 1,4-0,02, 1,3-0,02, 1,2-0,02, 1,1-0,02, 1-0,02, 0,9-0,02, 0,8-0,02, 0,7-0,02, 0,6-0,02, 0,5-0,02, 0,4-0,02, 0,3-0,02, 0,2-0,02, 0,1-0,02, 0,075-0,02, 1,59-0,03, 1,4-0,03, 1,3-0,03, 1,2-0,03, 1,1-0,03, 1-0,03, 0,9-0,03, 0,8-0,03, 0,7-0,03, 0,6-0,03, 0,5-0,03, 0,4-0,03, 0,3-0,03, 0,2-0,03, 0,1-0,03, 0,075-0,03, 1,59-0,038, 1,59-0,0001, 1,59-0,0009, 1,59-0,001, 1,59-0,003, 1,59-0,005, 1,59-0,009, 1,59-0,01, 1,0-0,038, 1,0-0,0001, 1,0-0,0009, 1,0-0,001, 1,0-0,003, 1,0-0,005, 1,0-0,009, 1,0-0,01, 0,5-0,038, 0,5-0,0001, 0,5-0,0009, 0,5-0,001, 0,5-0,003, 0,5-0,005, 0,5-0,009, 0,5-0,01, 0,1-0,038, 0,1-0,0001, 0,1-0,0009, 0,1-0,001, 0,1-0,003, 0,1-0,005, 0,1-0,009, 0,1-0,01, 0,05-0,038, 0,05-0,0001, 0,05-0,0009, 0,05-0,001, 0,05-0,003, 0,05-0,005, 0,05-0,009 или 0,05-0,01 атомных %. Пленка может быть пленкой n-типа, содержащей легирующую примесь n-типа. Пленка может быть пленкой p-типа, содержащей легирующую примесь p-типа (в случае пленок p-типа может потребоваться отдельный этап легирования примесью p-типа). Концентрация носителей заряда в пленке может находиться в интервале 10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 5×10-10 носителей/см, 5×10-10 носителей/см, 5×10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 7×10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см или 10-10 носителей/см. Концентрация носителей заряда может быть концентрацией электронов или дырок. Пленка может быть пригодна для использования в приборах. Концентрация кислорода в пленке может быть измерена SIMS.
16
21
3
17
20
3
17
21
3
17
21
3
17
20
3
17
19
3
17
18
3
17
19
3
17
19
3
18
20
3
19
20
3
Данное изобретение также представляет пленку нитрида металла группы (III) (например, пленку GaN), в которой концентрация кислорода составляет менее 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1, 0,075, 0,05, 0,038, 0,030, 0,010, 0,007, 0,005, 0,003, 0,0009, 0,0007, 0,0005, 0,0003 или 0,0001 атомных %. Концентрация кислорода в пленке может находиться в интервале 1,59-0,01, 1,4-0,01, 1,3-0,01, 1,2-0,01, 1,1-0,01, 1-0,01, 0,9-0,01, 0,8-0,01, 0,7-0,01, 0,6-0,01, 0,5-0,01, 0,4-0,01, 0,3-0,01, 0,2-0,01, 0,1-0,01, 0,075-0,01, 1,59-0,02, 1,4-0,02, 1,3-0,02, 1,2-0,02, 1,1-0,02, 1-0,02, 0,9-0,02, 0,8-0,02, 0,7-0,02, 0,6-0,02, 0,5-0,02, 0,4-0,02, 0,3-0,02, 0,2-0,02, 0,1-0,02, 0,075-0,02, 1,59-0,03, 1,4-0,03, 1,3-0,03, 1,2-0,03, 1,1-0,03, 1-0,03, 0,9-0,03, 0,8-0,03, 0,7-0,03, 0,6-0,03, 0,5-0,03, 0,4-0,03, 0,3-0,03, 0,2-0,03, 0,1-0,03, 0,075-0,03, 1,59-0,038, 1,59-0,0001, 1,59-0,0009, 1,59-0,001, 1,59-0,003, 1,59-0,005, 1,59-0,009, 1,59-0,01, 1,0-0,038, 1,0-0,0001, 1,0-0,0009, 1,0-0,001, 1,0-0,003, 1,0-0,005, 1,0-0,009, 1,0-0,01, 0,5-0,038, 0,5-0,0001, 0,5-0,0009, 0,5-0,001, 0,5-0,003, 0,5-0,005, 0,5-0,009, 0,5-0,01, 0,1-0,038, 0,1-0,0001, 0,1-0,0009, 0,1-0,001, 0,1-0,003, 0,1-0,005, 0,1-0,009, 0,1-0,01, 0,05-0,038, 0,05-0,0001, 0,05-0,0009, 0,05-0,001, 0,05-0,003, 0,05-0,005, 0,05-0,009 или 0,05-0,01 атомных %. Пленка может быть пленкой n-типа, содержащей легирующую примесь n-типа. Пленка может быть пленкой p-типа, содержащей легирующую примесь p-типа (в случае пленок p-типа может потребоваться отдельный этап легирования примесью p-типа). Концентрация носителей заряда в пленке может находиться в интервале 10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 5×10-10 носителей/см, 5×10-10 носителей/см, 5×10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см, 7×10-10 носителей/см, 10-10 носителей/см или 10-10 носителей/см. Концентрация носителей заряда может быть концентрацией электронов или дырок. Пленка может быть пригодна для использования в приборах. Пленка может проявлять характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III) или характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Кристаллографическая структура пленки с концентрацией кислорода менее 1,6 атомных % может быть структурой вюртцита или кубической структурой. Пленка не может быть аморфной пленкой. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или кубическую структуру или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита или кубической структуры или их комбинаций. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита GaN, InN, AlN или их комбинаций. Измеренная ширина запрещенной зоны пленки может быть меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 500 мэВ. Пленка может быть полупроводниковой пленкой (исключая случай AlN, который является изолирующим материалом).
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания, при котором плазму образуют из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 10 частей на миллиард частей азота;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте.
Плазма может быть образована из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0,1, 0,08, 0,05 частей на миллиард частей азота. Части могут быть в расчете объем на объем, масса на массу или моль на моль или же комбинацией этих величин.
Пленка проявляет характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III) или характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Кристаллографическая структура пленки может быть структурой вюртцита или кубической структурой. Пленка не может быть аморфной пленкой. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или кубическую структуру или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита или кубической структуры или их комбинаций. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита GaN, InN, AlN или их комбинаций. Измеренная ширина запрещенной зоны пленки может быть меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 500 мэВ. Пленка может быть полупроводниковой пленкой (исключая случай AlN, который является изолирующим материалом). Пленка может иметь концентрацию кислорода менее 1,59 атомных %.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания через трубу для удержания плазмы, указанная труба для удержания плазмы содержит диоксид кремния, кварц или нитрид бора и имеет внутреннюю поверхность;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с азотным компонентом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III); и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте;
в таком способе перед проведением процесса или во время него по меньшей мере часть внутренней поверхности трубы для удержания плазмы может соприкасаться с азотной плазмой, стадию приведения в соприкосновение проводят при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. и в течение периода времени от примерно 1 часа до 100 часов, такое приведение в соприкосновение вызывает реакционное взаимодействие по меньшей мере части диоксида кремния в трубе для удержания плазмы с ионами азота в азотной плазме, при этом по меньшей мере часть диоксида кремния преобразуется в вещество, которое не освобождает атомов кислорода или освобождает меньше атомов кислорода при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст.
Подложка или подложка, имеющая буферный слой, может быть нагрета нагревателем в соответствии с седьмым аспектом данного изобретения.
Плазма может быть образована из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0,1, 0,08, 0,05 частей на миллиард частей азота. Части могут быть в расчете объем на объем, масса на массу или моль на моль или же комбинацией этих величин.
Пленка проявляет характерные особенности кристаллографической структуры нитрида металла группы (III) или характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры нитрида металла группы (III).
Кристаллографическая структура пленки может быть структурой вюртцита или кубической структурой. Пленка не может быть аморфной пленкой. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или кубическую структуру или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита или кубической структуры или их комбинаций. Нитрид металла группы (III) может содержать GaN, InN, AlN или их комбинации и может иметь структуру вюртцита или проявлять характеристики дифракционного отражения рентгеновского излучения, соответствующие характерным особенностям кристаллографической структуры вюртцита GaN, InN, AlN или их комбинаций. Измеренная ширина запрещенной зоны пленки может быть меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 500 мэВ. Пленка может быть полупроводниковой пленкой (исключая случай AlN, который является изолирующим материалом). Пленка может иметь концентрацию кислорода менее 1,59 атомных %.
Диоксид кремния может быть преобразован в нитрид.
Нагретая подложка может вращаться во время формирования пленки. Нагретая подложка может вращаться со скоростью вращения в интервале от 0,1 до 100, 0,5-50, 0,5-20, 0,5-10, 0,5-5, 0,5-3, 1-100, 1-70, 1-50, 1-30, 1-20, 1-15, 1-10, 1-7, 1-5, 1-3 или 1-2 оборотов в минуту. Нагретая подложка может быть неподвижной во время формирования пленки.
Активные нейтральные азотные компоненты, образованные в области образования плазмы, которые достигают подложки во время выращивания пленки, могут иметь среднюю энергию, которая меньше или примерно равна энергии связей в нитриде металла группы (III), или же перед выращиванием пленки они могут иметь среднюю энергию, которая меньше или примерно равна энергии связей буферного слоя на подложке. Активные нейтральные азотные компоненты могут быть атомами азота.
В настоящее время установленная ширина запрещенной зоны для GaN (вюртцит) составляет примерно 3,4 эВ, для GaN (кубическая структура) составляет примерно 3,1 эВ, для AlN (вюртцит) составляет примерно 6,2 эВ, для AlN (кубическая структура) составляет примерно 5,2 эВ, для InN (вюртцит) составляет примерно 1,7 эВ (хотя в литературе сообщалось о вариациях этой ширины запрещенной зоны вплоть до 0,65 эВ), для InN (кубическая структура) составляет примерно 1,5 эВ. Следует принимать во внимание, что в литературе сообщалось об отклонении от этих величин, и что установленная ширина запрещенной зоны может изменяться при лучшем понимании свойств InN и при получении в распоряжение материала для анализа лучшего качества. В случае трехкомпонентных и четырехкомпонентных систем значения установленной ширины запрещенной зоны для соответствующей композиции и кристаллографической структуры могут быть найдены в литературе. В случае GaAlN (структура вюртцита, в качестве альтернативы ссылаются как на гексагональную структуру) ширина запрещенной зоны будет находиться в интервале между 3,4 эВ и 6,2 эВ, в зависимости, например, от относительных количеств Ga и Al в материале.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данный способ включает следующие этапы:
- нагревание объекта, выбранного из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, в камере для выращивания до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
- образование активных нейтральных азотных компонентов в азотной плазме, расположенной на удалении от камеры для выращивания;
- перемещение активных нейтральных азотных компонентов в камеру для выращивания;
- образование реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), который способен к реакционному взаимодействию с компонентом, содержащим азот, для того, чтобы сформировать пленку нитрида металла; и
- формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте,
в данном способе активные нейтральные азотные компоненты или реакционная смесь или же как активные нейтральные азотные компоненты, так и реакционная смесь направляются к центральной области объекта вдоль пути, который расположен в основном под углом в интервале от 45 градусов до прямого угла по отношению к плоскости, включающей в себя подложку.
Способ может включать в себя формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при котором активные нейтральные азотные компоненты или реакционная смесь или же как активные нейтральные азотные компоненты, так и реакционная смесь направляются к центральной области объекта вдоль пути, который расположен в основном под углом в интервале от 50 градусов до прямого угла, от 60 градусов до прямого угла, от 70 градусов до прямого угла, от 80 градусов до прямого угла и от 85 градусов до прямого угла по отношению к плоскости, включающей в себя объект.
Способ может включать в себя формирование пленки нитрида металла группы (III) на нагретом объекте, при котором активные нейтральные азотные компоненты или реакционная смесь или же как активные нейтральные азотные компоненты, так и реакционная смесь направляются к центральной области объекта вдоль пути, который расположен в основном под прямым углом к плоскости, включающей в себя объект.
Следующая информация относится к первому аспекту изобретения и способу его осуществления.
Подложка может содержать одну или несколько пленок нитрида металла, осажденных на базовой подложке или на буферном слое на базовой подложке.
Базовая подложка может быть выбрана из группы, включающей в себя: сапфир, диоксид кремния, натриево-известково-силикатное стекло, боросиликатное стекло, кремний, стекло, синтетический сапфир, кварц и кристаллические материалы, имеющие кристаллическую решетку, близко совпадающую с решеткой нитрида металла группы (III).
1
5
Компоненты, содержащие металл группы (III), могут являться алкильными производными металла группы (III), например C-C-триалкильными производными металла группы (III) (в которых металлом является Ga, Al и/или In).
1
5
1
5
Галлийсодержащий компонент может быть алкилгаллием, например C-C-триалкилгаллием, триметилгаллием, триэтилгаллием, этилдиметилгаллием или трипропилгаллием, или же, например, смесью этих соединений. Индийсодержащий компонент может быть алкилиндием, например C-C-триалкилиндием, триметилиндием, триэтилиндием, этилдиметилиндием или трипропилиндием, или же, например, смесью этих соединений. Алюминийсодержащий компонент может быть алкилалюминием, например C1-C5-триалкилалюминием, триметилалюминием, триэтилалюминием, этилдиметилалюминием или трипропилалюминием, или же, например, смесью этих соединений. Может быть использована смесь по меньшей мере двух алкильных производных галлия, и/или алкильных производных индия, и/или алкильных производных алюминия.
Температура может находиться в интервале между примерно 400 и 680°C или между примерно 500°C и примерно 670°C, между примерно 520 и 670°C или между примерно 530 и 670°C, или между примерно 540 и 670°C, или между примерно 550 и 670°C, или между примерно 560 и 670°C, между 570 и 670°C, между 580 и 670°C, между 590 и 670°C, между 600 и 670°C, между 610 и 670°C, между 620 и 670°C, между 630 и 660°C или между 640 и 660°C. Температура может составлять примерно 600, 605, 610, 615, 620, 625, 630, 635, 640, 645, 650, 655 или 660°C.
Давление в камере для выращивания во время формирования пленки нитрида металла группы (III) может поддерживаться при примерно 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5 или 10 мм рт.ст.
Подложка может быть выбрана из группы, включающей в себя: сапфир, диоксид кремния, натриево-известково-силикатное стекло, боросиликатное стекло, кремний, стекло, синтетический сапфир, кварц и кристаллические материалы, имеющие кристаллическую решетку, близко совпадающую с решеткой нитрида металла группы (III). В случае нитрида галлия подложка может быть, например, из оксида цинка, SiC, нитрида галлия, HfN, AlGaN.
Подложка может содержать буферный слой из оксида цинка, нитрида гафния, SiC и т.п., расположенный на подложке.
В случае, когда выращиваемая пленка является пленкой из альтернативного нитрида металла группы (III), например алюминия или индия, активные нейтральные азотные компоненты, образованные в азотной плазме, могут достигать подложки при средней энергии, меньшей или равной энергии связей нитрида металла группы (III). Пленка нитрида металла может содержать нитрид галлия, нитрид индия, нитрид алюминия, нитрид алюминия-галлия, нитрид индия-галлия, нитрид алюминия-индия или нитрид алюминия-индия-галлия.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлена пленка нитрида галлия, полученная способом по любому из предшествующих аспектов данного изобретения.
Полученная пленка нитрида галлия может иметь измеренную ширину запрещенной зоны пленки, которая меньше установленной ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину менее примерно 450 мэВ, менее примерно 400 мэВ, менее примерно 350 мэВ, менее примерно 300 мэВ, менее примерно 250 мэВ, менее примерно 200 мэВ, менее примерно 175 мэВ, менее примерно 150 мэВ, менее примерно 125 мэВ или менее примерно 100 мэВ, или менее примерно 80 мэВ. Измеренная ширина запрещенной зоны может быть меньше ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину, находящуюся в интервале 500-400, 500-300, 500-200, 500-100, 500-80, 500-60, 500-50, 500-40, 500-30, 500-20, 500-10, 450-400, 400-300, 400-200, 400-100, 400-80, 400-60, 400-50, 400-40, 400-30, 400-20, 400-10, 300-250, 300-200, 300-100, 300-80, 300-60, 300-50, 300-40, 300-30, 300-20, 300-10, 250-210, 250-200, 250-100, 250-80, 250-60, 250-50, 250-40, 250-30, 250-20, 250-10, 200-175, 200-150, 200-125, 200-100, 200-80, 200-70, 200-60, 200-40, 200-30, 200-10, 150-120, 150-100, 150-90, 150-80, 150-60, 150-50, 150-40, 150-30, 150-20, 150-10, 100-90, 100-80, 100-70, 100-60, 100-50, 100-40, 100-30, 100-20, 100-10, 75-70, 75-60, 75-50, 75-40, 75-30, 75-20, 75-10, 65-60, 65-50, 65-40, 65-30, 65-20, 65-10, 60-40, 55-40, 55-45 или 53-47 мэВ.
Измеренная ширина запрещенной зоны может быть меньше ширины запрещенной зоны нитрида металла группы (III) на величину, составляющую примерно 500, 475, 450, 425, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225, 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 или 5 мэВ.
4
3
2
4
3
2
1
4
3
2
1
Сопротивление сформированной пленки из нитрида галлия может находиться в интервале 10-0,0001, 10-0,0001, 10-0,0001, 10-0,0001, 1-0,0001, 0,1-0,0001, 10-0,001, 10-0,001, 10-0,001, 10-0,001, 1-0,001, 0,1-0,001, 0,01-0,001, 0,05-0,001, 10-0,002, 10-0,002, 10-0,002, 10-0,002, 1-0,002, 0,1-0,002, 0,01-0,002 или 0,05-0,002 Ом·см.
Сформированная пленка нитрида галлия может иметь концентрацию кислорода менее 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1, 0,075, 0,05 или 0,038 атомных %.
Каждый из способов по данному изобретению может быть выполнен при отсутствии аммиака. Способ может быть выполнен при отсутствии водорода, не считая водорода, который может содержаться в соединениях металла группы (III). Газообразный водород и аммиак могут не добавляться в камеру для выращивания. В каждом из способов по данному изобретению, описанных выше, предшественником азота является активный нейтральный азотный компонент, полученный из азотной плазмы. В каждом из способов по данному изобретению, описанных выше, предшественником азота является активный нейтральный азотный компонент, полученный из азотной плазмы, образованной микроволнами. В каждом из способов по данному изобретению, описанных выше, могут быть использованы перегородка или крыльчатка между азотной плазмой, образованной микроволнами, и подложкой. Предшественник азота не может быть образован из азотных компонентов, содержащих водород. Предшественник азота не может быть образован из таких азотных компонентов как аммиак, гидразин, алкилгидразин (например, диметилгидразин, диэтилгидразин, метилэтилгидразин) или их смеси. Пленки из GaN и InN и их смесей, также как и трехкомпонентные пленки из Ga, In и Al, выращенные способами по данному изобретению, могут быть полупроводниковыми без необходимости проведения дополнительного отжига.
Устройство для выращивания пленки нитрида металла
В соответствии со вторым аспектом представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, данное устройство содержит:
(a) камеру для выращивания;
(b) объект, выбранный из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, и размещенный в камере для выращивания;
(c) нагреватель, размещенный в камере для выращивания, для нагревания объекта до температуры в интервале от примерно 400°C до примерно 750°C;
(d) вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
(e) трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов, образованных в азотной плазме на удалении от камеры для выращивания, перемещается в камеру для выращивания;
(f) средство для формирования реакционной смеси в камере для выращивания, данная реакционная смесь содержит компонент металла группы (III), способный к реакционному взаимодействию с азотным компонентом таким образом, чтобы сформировать пленку нитрида металла группы (III), посредством чего на нагретом объекте формируется пленка нитрида металла группы (III) при условиях, обеспечивающих пригодность пленки для использования в приборах.
Устройство может также содержать:
средство для регулирования давления в камере для выращивания в интервале от примерно 0,1 мм рт.ст. до примерно 10 мм рт.ст. во время выращивания, таким образом, что пленка пригодна для использования в приборах.
Устройство может также содержать:
средство для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), во время выращивания пленки нитрида металла группы (III), так что пленка пригодна для использования в приборах.
Устройство может также содержать:
средство для регулирования парциального давления кислорода в камере для выращивания таким образом, чтобы пленка содержала кислород в концентрации менее примерно 1,6 атомных %, так что пленка пригодна для использования в приборах.
Устройство может также содержать:
средство для образования азотной плазмы из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 10 частей на миллиард частей азота, так что пленка пригодна для использования в приборах.
Нагреватель может быть резистивным нагревателем, содержащим:
основание, обладающее электрическим сопротивлением и имеющее верхнюю поверхность, данное основание изготовлено из материала, выбранного из группы, включающей в себя прессованный порошковый нитрид или карбид бора, кремния или алюминия или их комбинации, или содержит такой материал; и
нагревательный элемент, размещенный на верхней поверхности основания или связанный с ним и содержащий электропроводный элемент, который имеет сопротивление, выбранное таким образом, чтобы выделять тепло при пропускании электрического тока через нагревательный элемент, при этом данный элемент изготовлен из углеродной нити или содержит углеродную нить.
В соответствии с вариантом осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
- средство, обеспечивающее пригодность пленки для использования в приборах.
Устройство может также содержать камеру для передачи образцов для приема подложки перед ее размещением в камере для выращивания.
Устройство может дополнительно содержать шлюзовую камеру, приспособленную для изолирования камеры для передачи образцов от условий окружающей среды и для подготовки образца откачкой воздуха из передаточной камеры с последующим перемещением образца из камеры для передачи образцов в камеру для выращивания.
В соответствии с вариантом осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
- средство для регулирования давления в камере для выращивания в интервале от примерно 0,1 мм рт.ст. до примерно 10 мм рт.ст. во время выращивания, таким образом, что пленка пригодна для использования в приборах.
Средство для регулирования давления в камере для выращивания может быть клапаном, сообщающимся с камерой для выращивания, указанный клапан соединен с вакуумным насосом.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
- средство для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), во время выращивания пленки нитрида металла группы (III), так что пленка пригодна для использования в приборах.
В случае, когда пленка нитрида металла группы (III) является нитридом галлия, активные нейтральные азотные компоненты могут достигать объекта со средней энергией, меньшей или равной примерно 2,2 эВ.
В случае, когда пленка нитрида металла группы (III) является нитридом алюминия, активные нейтральные азотные компоненты могут достигать объекта со средней энергией, меньшей или равной примерно 2,88 эВ.
В случае, когда пленка нитрида металла группы (III) является нитридом индия, активные нейтральные азотные компоненты могут достигать объекта со средней энергией, меньшей или равной 1,93 эВ.
Средство для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), может содержать по меньшей мере одну крыльчатку или по меньшей мере одну перегородку или их комбинации. Перегородка или крыльчатка может быть размещена между объектом и источником, используемым для удаленного образования азотной плазмы. Крыльчатка может придавать центробежную силу активным нейтральным азотным компонентам. Крыльчатка может в основном предотвращать перемещение активных нейтральных азотных компонентов, выделяемых из азотной плазмы, вдоль прямой линии или «линии прямой видимости» объекта.
В другом варианте осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для нагревания подложки до температуры в интервале между примерно 400 и 750°C, так что пленка пригодна для использования в приборах.
Средство для нагревания подложки может быть нагревателем в соответствии с седьмым аспектом данного изобретения.
В другом варианте осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
- средство для регулирования парциального давления кислорода в камере для выращивания таким образом, чтобы пленка содержала кислород в концентрации менее примерно 1,6 атомных %, так что пленка пригодна для использования в приборах.
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
Средство для регулирования парциального давления кислорода в камере для выращивания может включать в себя приведение по меньшей мере части внутренней поверхности трубы для удержания плазмы в соприкосновение с азотной плазмой, при этом стадию приведения в соприкосновение проводят при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. и в течение периода времени от примерно 1 часа до 100 часов, такое приведение в соприкосновение вызывает реакционное взаимодействие по меньшей мере части диоксида кремния в трубе для удержания плазмы с ионами азота в азотной плазме, при этом по меньшей мере часть диоксида кремния преобразуется в вещество, которое не освобождает атомов кислорода или освобождает меньше атомов кислорода при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст.
В еще одном варианте осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
- средство для образования азотной плазмы из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 10 частей на миллиард частей азота, так что пленка пригодна для использования в приборах.
Средство для образования азотной плазмы из газообразного азота, содержащего примеси в концентрации, которая меньше или равна 10 частей на миллиард частей азота, может включать в себя очистку газообразного азота, используемого для образования плазмы, газоочистителем, таким как, например, газоочиститель с цеолитом (например, газоочиститель с цеолитом на основе силиката никеля).
В другом варианте осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
- в котором труба для удержания плазмы размещена таким образом по отношению к подложке, что во время эксплуатации устройства активные нейтральные азотные компоненты направляются к центральной области подложки вдоль пути, который расположен в основном под углом в интервале от 50 градусов до прямого угла к плоскости, включающей в себя подложку, так что пленка пригодна для использования в приборах.
Данный путь может быть в основном ориентирован под прямым углом к плоскости, включающей в себя подложку.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (III), содержащее:
- камеру для выращивания;
- объект, выбранный из группы, включающей в себя: подложку и подложку, имеющую буферный слой, данный объект может быть при использовании помещен в камеру для выращивания, данные подложка или буферный слой имеют кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на них пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- трубу для удержания плазмы, изготовленную из кварца, диоксида кремния или нитрида бора и соединенную в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, по которой поток активных нейтральных азотных компонентов перемещается в камеру для выращивания;
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от объекта во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на объекте пленки из твердого нитрида металла; и
в котором средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от подложки размещено таким образом по отношению к подложке, что во время эксплуатации устройства пары нитрида металла направлены к центральной области подложки вдоль пути, который ориентирован в основном под углом в интервале от 45 градусов до прямого угла к плоскости, включающей в себя подложку, так что пленка пригодна для использования в приборах.
Данная плоскость может быть ориентирована под прямым углом к плоскости, включающей в себя подложку.
RPECVD признано как технология выращивания материалов с низким содержанием дефектов, однако заявители наблюдали, что при выращивании пленок способом RPECVD могут образовываться дефекты под действием деформирующих и сильнодействующих активных нейтральных азотных компонентов, созданных в плазме, образованной микроволнами. Это направило заявителей на рассмотрение путей предотвращения достижения такими компонентами пленки, при сохранении возможности взаимодействия компонентов с низкой средней энергией с триметилгаллием (или -индием или -алюминием), используемым для формирования нитрида металла.
-5
Источники микроволновой плазмы и ВЧ-плазмы используются для выращивания нитридных полупроводников молекулярно-лучевой эпитаксией (МЛЭ). В них используется волноводное окно с небольшими отверстиями для поддержания высокого давления со стороны плазмы и с пучком активных компонентов, направленным в камеру со сравнительно низким рабочим давлением(~10 мм рт.ст.). Активные компоненты, используемые для выращивания в системах МЛЭ, часто направляют вокруг перегородок, и они, несомненно, обладают возможностью перемещения вокруг затворов, используемых в этих системах МЛЭ. Окна, используемые в источниках для МЛЭ с небольшой площадью, также могут быть использованы для направления активных нейтральных азотных компонентов по довольно большой площади для выращивания пленки. Однако при МЛЭ используется значительно более низкое давление, которое, несмотря на использование перегородок и затворов, может привести к образованию дефектов под действием деформирующих и сильнодействующих активных нейтральных азотных компонентов.
Не ожидалось, что для RPECVD должна создаваться подобная ситуация, когда активные нейтральные азотные компоненты могут быть направлены по большой площади выращивания пленки, по причине того, что активные компоненты выходят из области плазмы при условиях, более близких к режиму потока по сравнению с условиями при МЛЭ, в случае которой используется пучок частиц. Более высокое давление при выращивании, используемое в случае RPECVD, наряду с тем, что предотвращает образование дефектов в пленке, не создает препятствий для выращивания на значительной площади вследствие изменения направления деформирующих активных нейтральных азотных компонентов, образованных в микроволновой плазме.
Средство для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), может содержать одну или несколько перегородок и/или крыльчаток для перенаправления потока плазмы по большей площади, что обеспечивает осаждение более равномерной пленки нитрида металла. Одна или несколько перегородок или крыльчаток могут быть адаптированы к смещению плазмы или одного или нескольких компонентов в радиальных направлениях от центральной области, такой как центральная линия канала, короба или трубы. В качестве альтернативы для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), может быть использована крыльчатка в виде вентилятора с лопастями или ребрами, расположенная на пути потока плазмы под углом к нему.
Перегородка или крыльчатка может быть использована для увеличения области выращивания пленки нитрида металла группы (III) до сравнительно большой площади при использовании источника плазмы сравнительно малой площади.
Неотъемлемым преимуществом устройства по третьему аспекту по отношению к МЛЭ является использование при выращивании более высокого давления в камере, которое ограничивает образование дефектов в пленке во время ее выращивания.
Способы и устройство в соответствии с данным изобретением значительно улучшают качество и равномерность GaN при его выращивании способом RPECVD.
Более высокая равномерность пленки делает возможным осаждение на большей площади осаждения GaN по сравнению с обычными способами.
Улучшенные условия выращивания в способе по данному изобретению предоставили возможность успешного использования буферного слоя из ZnO, что обеспечило превосходное качество пленок GaN.
Перегородка или крыльчатка, образующие часть устройства для выращивания, в соответствии с данным изобретением обеспечивают выращивание пленки на поверхности диаметром примерно 4 дюйма, что много больше величины, которая, как предполагалось ранее, возможна для источника микроволновой плазмы малой площади.
Выращивание пленок GaN способом по данному изобретению предоставляет потенциальную возможность получения слоев с согласованием кристаллических решеток и с согласованием коэффициентов термического расширения для последующего эпитаксиального выращивания GaN высокого качества с низкой плотностью дислокаций на различных приборных гетероструктурах.
Способ осаждения в соответствии с данным изобретением основан на обычном выращивании MOCVD, однако допускает осаждение нитрида металла при более низких температурах, примерно 400-650°C. Для улучшения диссоциации молекул газа на свободные радикалы может быть использован эксимерный лазер, удаленный от держателя подложки.
Выращивание нитрида металла группы (III), такое как, например, выращивание GaN, при низкой температуре обладает некоторыми практическими преимуществами. Они включают в себя использование более дешевого оборудования и подложек, возможность использования буферных слоев, таких как ZnO, SiC, HfN, GaN, AlGaN и т.п., включение примесей в меньшей концентрации, более резкие границы раздела при выращивании тонких слоев и меньшие термические напряжения между пленкой GaN и подложкой. Основными недостатками являются более слабая адгезия пленки к подложке и возможная более высокая степень присоединения водорода, кислорода и углерода во время выращивания.
Пассивация
В соответствии с третьим аспектом данного изобретения представлен способ обработки объекта, изготовленного из кварца или диоксида кремния или содержащего эти материалы, данный способ включает следующие этапы:
- приведение по меньшей мере части поверхности объекта в соприкосновение с азотной плазмой при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. в течение периода времени от примерно 1 часа до 100 часов; и
- выполнение реакционного взаимодействия по меньшей мере части диоксида кремния на поверхности объекта с ионами азота в азотной плазме, при этом по меньшей мере часть такого диоксида кремния преобразуется в вещество, которое не освобождает атомов кислорода или освобождает меньше атомов кислорода при указанном давлении.
В случае данного третьего аспекта объект может быть любым объектом, содержащим атомы кислорода, способные к высвобождению.
Этап приведения в соприкосновение предпочтительно выполняют при давлении вблизи нижнего предела вышеуказанного интервала давления.
-6
Для того чтобы избежать обратного преобразования данного вещества в вещество, высвобождающее атомы кислорода или высвобождающее больше атомов кислорода при указанном давлении, объект предпочтительно поддерживают при вышеуказанном давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. в токе азота или при менее 10 мм рт.ст. в вакууме, при избегании соприкосновения с воздухом, водяными парами или любым другим веществом или газом, содержащим кислород. Способ в соответствии с этим аспектом данного изобретения может поэтому включать этап предотвращения соприкосновения поверхности объекта с воздухом, водяными парами или любым другим веществом или газом, содержащим кислород, после преобразования части поверхности объекта в указанные вещества.
Диоксид кремния может быть преобразован в нитрид.
Данный объект может быть резервуаром или трубой для удержания плазмы. Резервуар или труба для удержания плазмы могут быть адаптированы к использованию в процессе RPECVD, описанном выше, для подачи азотной плазмы, содержащей электрически нейтральные, однако, химически активные компоненты, в камеру для выращивания перед проведением этапа выращивания пленки нитрида металла или во время его проведения. Металл может быть галлием.
В соответствии с четвертым аспектом данного изобретения представлен способ выращивания пленки нитрида металла, выбранного из группы, включающей в себя галлий, алюминий, индий и их комбинации, способ включает следующие этапы:
- приведение в соприкосновение с азотной плазмой по меньшей мере части внутренней поверхности трубы для удержания плазмы, изготовленной из кварца или диоксида кремния или содержащей такой материал, при этом этап приведения в соприкосновение проводят при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. и в течение периода времени от примерно 1 часа до 100 часов; и последующее
- осаждение пленки твердого нитрида металла из паров нитрида металла на соответствующей подложке, размещенной в камере для выращивания, в то время как азотная плазма, содержащая электрически нейтральные, однако, химически активные компоненты, направляется по трубе в камеру для выращивания.
Этап приведения в соприкосновение предпочтительно выполняют при давлении вблизи нижнего предела вышеуказанного интервала давления. Период времени может составлять примерно 5, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 27, 30, 33, 36, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 часов или более.
-6
Для того чтобы избежать обратного преобразования данного вещества в вещество, высвобождающее атомы кислорода или высвобождающее больше атомов кислорода при указанном давлении, чем указанное вещество, объект предпочтительно поддерживают при вышеуказанном давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. в токе азота или при менее 10 мм рт.ст. в вакууме, при избегании соприкосновения с воздухом, водяными парами или любым другим веществом или газом, содержащим кислород.
Этап приведения в соприкосновение может быть проведен при температуре от примерно 100°C до примерно 1000°C.
На этапе приведения в соприкосновение по меньшей мере часть диоксида кремния, имеющегося на поверхности трубы, может быть преобразована в вещество, которое не высвобождает атомы кислорода или высвобождает меньше атомов кислорода в случае, когда азотная плазма находится в трубе, и через данную трубу в камеру для выращивания поступают электрически нейтральные, однако, химически активные компоненты. Вещество, в которое преобразуется диоксид кремния, может быть веществом на основе нитрида.
Пленка нитрида металла может быть сформирована приведением потока паров металлоорганического соединения, такого как триметилгаллий, в реакционное взаимодействие с потоком аммиака в присутствии азотной плазмы. Металл может быть галлием.
Способ в соответствии с четвертым аспектом данного изобретения может включать этап, повторяющий этап приведения в соприкосновение или этап осаждения, или же оба эти этапа до тех пор, пока присутствие кислорода в пленке твердого нитрида металла, которое может быть измерено в виде соотношения атомов кислорода и атомов азота в твердой пленке нитрида металла, не уменьшится до желаемого уровня. В случае, когда нитрид металла является нитридом галлия, данный желаемый уровень может быть меньше примерно 0,1 на глубине, превышающей примерно 300 нм от поверхности пленки нитрида галлия.
Способ в соответствии четвертым аспектом данного изобретения может включать в себя этап воздействия на подложку вакуума перед осаждением пленки нитрида металла на подложке. Давление при таком вакууме может составлять от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст., если имеется поток азота, или он может составлять менее 106 мм рт.ст. при отсутствии любого газа, который преднамеренно вводят в камеру для выращивания.
Подложка может подвергаться воздействию вакуума в камере для выращивания или в отдельной камере, которая может быть в виде загрузочной камеры или в виде шлюзовой камеры. Способ в соответствии с четвертым аспектом данного изобретения может включать в себя дополнительный этап перемещения подложки после того, как она была подвергнута воздействию вакуума, из отдельной камеры, загрузочной камеры или шлюзовой камеры в камеру для выращивания. Способ может также включать этап предохранения подложки от приведения в соприкосновение с веществом, высвобождающим кислород, после того как она была подвергнута воздействию вакуума.
Кроме того, способ может включать в себя этап нагревания подложки или иной ее предварительной обработки перед выращиванием на ней пленки нитрида металла.
В соответствии с пятым аспектом данного изобретения представлено устройство для обработки или пассивации по меньшей мере части поверхности объекта, изготовленного из кварца или диоксида кремния или содержащего такой материал, данное устройство содержит средство для приведения в соприкосновение, приспособленное для приведения в соприкосновение азотной плазмы с данной поверхностью или ее частью.
Устройство может также содержать вакуумную систему, приспособленную для создания вакуума в непосредственной близости от по меньшей мере части поверхности объекта. Вакуумная система может быть приспособлена к созданию вакуума в непосредственной близости от данной поверхности во время эксплуатации устройства и в случае, когда оно не эксплуатируется.
Азотная плазма может содержать электрически нейтральные, однако, химически активные компоненты.
Устройство может содержать генератор плазмы, способный к образованию азотной плазмы.
Устройство может также содержать камеру для выращивания, соединенную с резервуаром или трубой для удержания плазмы и используемую для выращивания пленки нитрида галлия на соответствующей подложке во время выполнения процесса RPECVD.
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-3
-12
-3
11
-3
-9
-4
-9
-5
-9
-6
-9
-6
-12
-7
-12
-6
-11
-7
-11
-7
-10
-7
-9
-3
-8
-3
-8
-5
-8
-6
-8
-7
-8
-3
-7
-4
-7
-5
-7
-6
-7
-2
-9
-3
-9
-4
-9
-5
-9
-6
-9
-7
-9
-2
-10
-3
-10
-4
-10
-5
-10
-6
-10
-7
-10
Устройство может быть приспособлено к функционированию при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. В качестве альтернативы или в дополнение устройство может быть приспособлено к функционированию при температуре от примерно 50°C до примерно 1000°C в течение периода времени от примерно 0,5 минут до примерно 100 часов. Парциальное давление кислорода в устройстве может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода в устройстве может находиться в интервале 10-10 мм рт.ст., 10-10- мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 5·10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст., 10-10 мм рт.ст. или 10-10 мм рт.ст.
Устройство может также содержать камеру для передачи образцов для приема соответствующей подложки перед выращиванием на ней пленки нитрида галлия.
В качестве альтернативы или в дополнение устройство может содержать шлюзовую камеру, приспособленную для изолирования камеры для передачи образцов от условий окружающей среды и для подготовки образца откачкой воздуха из передаточной камеры с последующим перемещением образца из камеры для передачи образцов в камеру для выращивания.
В соответствии с шестым аспектом данного изобретения представлено устройство для выращивания пленки нитрида металла, выбранного из группы, включающей в себя галлий, алюминий, индий и их комбинации, которое содержит:
- камеру для выращивания;
- подложку, которая может быть размещена при использовании в камере для выращивания, данная подложка имеет кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на ней пленки нитрида металла;
- вакуумную систему для вакуумирования камеры для выращивания;
- резервуар или трубу для удержания плазмы, изготовленные из кварца или диоксида кремния, соединенные в качестве канала для перемещения текучей среды с камерой для выращивания, и используемые для подачи потока азотной плазмы в камеру для выращивания; и
- средство для доставки паров нитрида металла к месту поблизости от подложки во время эксплуатации устройства, чтобы обеспечить формирование на подложке пленки из твердого нитрида металла,
в устройстве по меньшей мере часть внутренней поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы преобразована в пассивированное вещество, которое не высвобождает атомов кислорода или высвобождает меньше атомов кислорода во время использования.
Азотная плазма может содержать электрически нейтральные, однако, химически активные компоненты. Электрически нейтральным, однако, химически активным компонентом могут быть атомы азота.
Преобразование в пассивированное вещество может быть выполнено приведением поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы или же части их поверхности в соприкосновение с азотной плазмой при давлении от примерно 10 мкм рт.ст. до примерно 100 мм рт.ст. в течение периода времени от примерно 1 часа до примерно 100 часов.
Пассивированное вещество может быть веществом на основе нитрида.
Средство для подачи паров нитрида галлия в камеру для выращивания может содержать трубу для впуска потока триметилгаллия в камеру для выращивания, в верхнем течении по отношению к подложке; и, в некоторых вариантах осуществления, трубу для впуска потока аммиака в камеру для выращивания таким образом, чтобы он взаимодействовал с триметилгаллием во время функционирования устройства с образованием паров нитрида галлия.
Давление, при котором поверхность резервуара или трубы для удержания плазмы приводят в соприкосновение с азотной плазмой, может находиться в интервале между примерно 10 мкм рт.ст. и примерно 10 мм рт.ст., в качестве альтернативы между примерно 1 мм рт.ст. и примерно 10 мм рт.ст. Давление предпочтительно составляет менее 10 мм рт.ст., например от примерно 1 мм рт.ст. до примерно 5 мм рт.ст.
Устройство в соответствии с шестым аспектом данного изобретения может также содержать вакуумную систему, приспособленную для создания вакуума в непосредственной близости от по меньшей мере части поверхности объекта. Вакуумная система может быть приспособлена к созданию вакуума в непосредственной близости от данной поверхности во время эксплуатации устройства и в случае, когда оно не эксплуатируется.
Устройство в соответствии с шестым аспектом данного изобретения может также содержать загрузочную камеру или шлюзовую камеру, приспособленную для предварительного размещения подложки перед ее перемещением в камеру для выращивания. Загрузочная камера или шлюзовая камера могут быть вакуумированы перед перемещением подложки в камеру для выращивания. Устройство может содержать средство для перемещения подложки из загрузочной камеры или шлюзовой камеры в камеру для выращивания. Такое средство для перемещения может быть в виде пары захватов, конвейера, элемента с возвратно-поступательным перемещением или подходящего носителя или же поднимающегося или опускающегося узла.
Способ в соответствии с третьим аспектом данного изобретения может быть осуществлен при температуре на поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы, составляющей от примерно 100°C до примерно 1200°C. Температура может составлять от примерно 100°C до примерно 900°C, в качестве альтернативы от примерно 100°C до примерно 800°C или от примерно 100°C до примерно 700°C.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения температура на поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы составляет от примерно 200°C до примерно 600°C. Температура кварцевого резервуара или трубы для удержания плазмы обычно повышается до примерно 200°C во время эксплуатации, однако она может повышаться до гораздо более высокой температуры в вышеуказанном температурном интервале, если диоксид кремния или кварц содержит примеси, или если увеличена передача тепла от плазмы к трубе.
Понятно, что температура плазмы обычно выше вышеуказанных температур трубы или резервуара для удержания плазмы.
Понятно, кроме того, что температура поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы может увеличиваться в течение промежутка времени от момента первоначального соприкосновения с плазмой до тех пор, пока поверхность резервуара или трубы для удержания плазмы не будет в основном химически пассивирована азотом, этому процессу способствует передача тепла от плазмы к резервуару или трубе для удержания плазмы.
Азот может быть высокой чистоты. Для того чтобы пленка нитрида галлия, выращенная в устройстве по данному изобретению, содержала как можно меньше примесей и имела как можно меньше дефектов, газообразный азот для азотной плазмы предпочтительно должен быть высокой чистоты. Он предпочтительно содержит примеси в суммарном количестве менее примерно 10 частей на миллиард, более предпочтительно менее примерно 5 частей на миллиард, еще более предпочтительно менее 1 части на миллиард. Соответственно влагу, кислород, диоксид углерода или любые другие примеси, которые могут присутствовать, предпочтительно удаляют из азота перед его преобразованием в плазму.
Для предотвращения повторного окисления поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы их предпочтительно изолируют от воздуха и предпочтительно поддерживают в вакууме в случае, когда они не используются.
Стандартный размер трубы, который часто используют для удержания азотной плазмы, составляет примерно 1 дюйм (около 25 мм) по внешнему диаметру. Трубы большего диаметра обладают тем недостатком, что они могут позволять микроволнам проходить через камеру для выращивания, что нежелательно по причине вредного действия, которое они оказывают на пленку нитрида галлия. Трубы большей величины могут, однако, быть использованы в присутствии магнитного поля, которое, кроме того, содержит микроволны, и они могут также быть использованы при электромагнитном возбуждении более низкими радиочастотами или постоянным током вместо микроволн.
Азотная плазма может быть сформирована посредством микроволн при использовании магнетрона. Магнетрон может обладать номинальной мощностью вплоть до примерно 500 ватт.
Мощность магнетрона может составлять от примерно 450 до примерно 700 ватт; если мощность магнетрона выше примерно 700 ватт, то это приводит к увеличению температуры трубы или резервуара для удержания плазмы, что нежелательно, поскольку может привести к увеличенному перемещению кислорода от поверхности трубы или резервуара для удержания плазмы.
Для обеспечения стабильности азотной плазмы мощность магнетрона увеличивают до уровня, при котором плазма имеет розовый цвет. Плазма может быть также оранжевой в некоторых случаях.
Плазма может быть образована при использовании электромагнитного излучения в подходящем диапазоне частот. Частота электромагнитного излучения может соответственно находиться в диапазоне от 0,1 герца до 10 гигагерц.
Частота микроволн предпочтительно находится в диапазоне от примерно 2 гигагерц до примерно 3 гигагерц.
В случае, если требуется электромагнитное излучение другой частоты, такой как радиочастота (примерно 13,56 мегагерц), или, когда используется генератор плазмы постоянного тока (0 мегагерц), частота может быть ниже.
Желательно удаление всех водяных паров из устройства перед пассивацией и предотвращение введения водяных паров и других веществ, содержащих кислород, в систему в любое время после пассивации. Полагают, что молекулы воды закрепляются на стенках трубы или резервуара для удержания плазмы и не вносят значительного вклада в полное давление в системе. Посредством включения шлюзовой камеры в устройство по данному изобретению увеличение содержания водяных паров в устройстве может быть минимизировано, если не исключено полностью.
-7
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-3
-12
-3
-11
-3
-10
-4
-10
-5
-10
-6
-10
-7
-10
-8
-10
-9
-10
Парциальное давление кислорода в устройстве по данному изобретению может быть менее 10 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода в устройстве может составлять менее 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода в устройстве может находиться в интервале 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10, 10-10 или 10-10 мм рт.ст.
Способ пассивации в соответствии с данным изобретением предпочтительно выполняют при таком же давлении, при котором должна выращиваться пленка нитрида галлия.
В качестве альтернативы может быть использовано другое давление.
Обычно плазма, образованная при низком давлении, предоставляет атомы азота, обладающие большей энергией на ион, хотя она и имеет меньшее число ионов.
Оптимальное давление будет зависеть от размеров резервуара или трубы для удержания плазмы.
В общем случае, при более высоком давлении пассивации промежуток времени, в течение которого поверхность резервуара или трубы для удержания плазмы должна подвергаться воздействию азотной плазмы, может быть уменьшен, тогда как при более низком давлении пассивации промежуток времени, в течение которого необходимо проводить процесс пассивации для того, чтобы обеспечить удовлетворительное азотирование поверхности резервуара или трубы для удержания плазмы, должен быть более продолжительным.
Оптимальное давление может быть определено при принятии во внимание размеров трубы или резервуара для удержания плазмы, энергии микроволн и устойчивости и природы используемых материалов. Оптимальное давление будет также зависеть от того, как должна быть оптимизирована система. Для определения качества азота, используемого для образования плазмы, могут быть использованы анализатор остаточного газа или плазменная эмиссионная спектроскопия.
19
3
Было найдено, что в случае, когда поверхность резервуара или трубы для удержания плазмы, изготовленных из диоксида кремния или кварца, пассивировали в соответствии со способом по данному изобретению, могла быть получена пленка нитрида галлия, при ее выращивании способом в соответствии со вторым аспектом данного изобретения, которая имела концентрацию кислорода менее 10 атомов на см.
Если поверхность нового резервуар или трубы для удержания плазмы из диоксида кремния или кварца не пассивирована, то концентрация кислорода в пленке нитрида галлия, выращенной при использовании такого резервуара или трубы для удержания плазмы способом RPECVD, может составлять несколько процентов.
20
18
3
Для изготовления СИД пригодна пленка нитрида галлия с концентрацией кислорода 10. Однако для лазерных диодов более желательна концентрация кислорода менее 10 атомов на см.
Чем ниже концентрация кислорода в пленке нитрида галлия, тем меньше ее электропроводность. Желательно выращивать пленки нитрида галлия с низкой электропроводностью. Кислород не является хорошей легирующей примесью для нитрида галлия, поскольку он подавляет излучение света. Предпочтительно следует использовать кремний в качестве легирующей примеси.
При изготовлении СИД может быть использован высокий уровень содержания кремния при легировании пленок нитрида галлия. Для этих видов применения могут потребоваться очень низкие концентрации кислорода.
При этом желательно иметь пленку нитрида галлия с очень низким уровнем легирования, чтобы остаточные носители заряда имели очень высокую подвижность.
Желательно, чтобы подвижность электронов в пленке нитрида галлия составляла более примерно 50 и предпочтительно находилась в интервале от примерно 50 до примерно 1200.
Ионы, образованные в радиочастотной плазме, имеют тенденцию к обладанию гораздо большей энергией и к большему проникновению в кварц по сравнению с ионами, образованными в микроволновой плазме.
Микроволны образуют электрическое поле, которое отнимает электроны у очищенного молекулярного газообразного азота. Именно электромагнитное излучение электрического поля образует плазму.
Если азотная плазма мерцает, то мощность слишком низкая, и она должна быть увеличена. Если сохраняется яркий розовый цвет, то мощность находится на удовлетворительном уровне. Оранжевый цвет указывает на то, что в азотной плазме происходят более высокоэнергетические переходы, и что плазма обладает поэтому увеличенной энергией.
Расстояние между плазмой и подложкой должно быть достаточным для того, чтобы предотвратить достижение ионами из плазмы пленки нитрида галлия, поскольку они обладают высокой энергией и могут образовывать дефекты в пленке.
Чем больше примесей в диоксиде кремния или кварце, тем в большей степени будет повышаться их температура при образовании азотной плазмы внутри такой трубы или резервуара.
Для очистки газообразного азота, используемого для образования плазмы, может быть использован газоочиститель с цеолитом.
Для подготовки вакуумной системы она может быть первоначально подвергнута воздействию повышенной температуры при одновременном поддержании вакуума откачиванием воздуха из устройства до тех пор, пока давление не снизится до рабочего давления, находящегося в вышеуказанном интервале значений.
Пленку нитрида галлия выращивают при температуре примерно 650°C, при использовании процесса RPECVD. В обычном процессе MOCVD температура выращивания составляет примерно 1000°C.
Данное изобретение включает в свой объем использование радиочастотной плазмы и плазмы с возбуждением постоянным током.
Данное изобретение также включает в свой объем использование микроволн с частотой примерно 2,45 ГГц, которые не ограничиваются магнитным полем. В этом случае диаметр трубы для удержания плазмы может составлять от примерно 0,5 см до примерно 2-3 см. Может потребоваться даже диаметр меньше 0,5 см, если это необходимо для предотвращения передачи микроволн в область выращивания. Для микроволн с более высокими частотами требуются меньшие размеры трубы для предотвращения передачи микроволн в камеру для выращивания, в то время как для микроволн с более низкими частотами могут быть использованы увеличенные размеры трубы.
В качестве другой альтернативы может быть использован источник с радиочастотными спиральными волнами (геликонами). Такой источник может функционировать вместе с трубой диаметром 30 см. Микроволны могут также функционировать вместе с трубой такого диаметра, если используют магнитное удержание плазмы, такое, в котором, например, используется источник плазмы в условиях ЭЦР (электронного циклотронного резонанса), поскольку в области магнитного удержания мощность микроволн поглощается плазмой более эффективно.
Увеличенные диаметры, вплоть до примерно 60 см, могут быть использованы в случае, если приняты надлежащие меры в отношении удержания и равномерности плазмы.
При условиях улучшенного вакуума, используемых в процессе RPECVD, и вследствие нечастого воздействия воздуха на резервуар или трубу для удержания плазмы по причине включения в конструкцию шлюзовой камеры, так что подложку образца размещают в отдельном контейнере перед введением в основную камеру для выращивания (которая не подвергается воздействию воздуха), преобладающей химической реакцией, протекающей на поверхности плавленого диоксида кремния или кварца, как представляется, является следующая реакция:
SiO<sub>2(твердая фаза)</sub>+N<sub>2(плазма)</sub>→Si<sub>x</sub>N<sub>y(твердая фаза)</sub>+N<sub>2</sub>O<sub>(газ)</sub>
(2)
x
y
2
Кроме того, полагают, что при протекании данной реакции вещества SiN наращиваются на поверхность резервуара или трубы для удержания плазмы, так что меньше SiO доступно для образования оксидов азота, в результате чего количество кислорода, высвобождающегося с поверхности, уменьшается, и резервуар или труба становятся пассивированными.
Данное изобретение имеет то преимущество, что кварц (или плавленый диоксид кремния), используемый для удержания плазмы, «пассивирован», т.е. он приведен в химически инертное состояние, так что кислородные компоненты не освобождаются от стенок из кварца (диоксида кремния) во время выращивания пленки нитрида галлия в количествах, которые влияют на качество пленки. Способ пассивации может быть использован как часть способа, описанного в первом аспекте, и в вариантах его осуществления.
Было найдено, что количество кислорода, высвобождающегося из трубы, постепенно уменьшается в концентрации во время и даже после этапа первоначального кондиционирования, поскольку стенка трубы, вероятно, пассивируется поверхностью, содержащей нитрид. Процесс пассивации может быть проведен в течение от 0,75 до 5 дней или более, от 0,8 до 3 дней или от 1 до 2 дней. Процесс пассивации может быть проведен в течение 0,75, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 4,25, 4,5, 4,75, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или более дней.
Кроме того, было найдено, что в случае, если обеспечивается поддержание трубы в условиях ультравысокого вакуума без воздействия на нее воздуха или плазмы, высвобождающей водород, и если устройство не остается бездействующим в течение длительного промежутка времени между выращиваниями пленок, пассивация может остаться полноценной для неограниченного числа последующих операций выращивания пленки, поскольку она будет подкрепляться использованием азотной плазмы во время каждого выращивания пленки.
Если устройство по каким-либо причинам должно быть оставлено между выращиваниями пленки в бездействующем состоянии на неделю или более, то может потребоваться короткий период повторной пассивации азотной плазмой (возможно от 1 до 3 часов, в зависимости от остаточных примесей в вакуумной системе) для повторного снижения степени высвобождения кислорода из стенки трубы. Если, однако, труба подвергалась воздействию воздуха при любой продолжительности воздействия, или в случае содержания плазмой аммиака или других компонентов, высвобождающих водород (плазма на основе водорода вызовет травление трубы, которое будет удалять пассивирующий слой), тогда процесс повторной пассивации должен быть выполнен снова в течение от 0,75 до 5 дней или более, от 0,8 до 3 дней или от 1 до 2 дней. Процесс повторной пассивации может быть проведен в течение 0,75, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 4,25, 4,5, 4,75, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или более дней.
x
y
Пары воды являются обычно основным остаточным веществом, высвобождающим кислород в более старом оборудовании с ультравысоким вакуумом, и полагают, что воздействие остаточных паров воды в системе для выращивания вызывает медленную деградацию пассивирующего слоя SiN, приводящую к гидролизу нитридного слоя и образованию гидроксида кремния и оксидных компонентов. Следовательно, если система оставляется на продолжительный период времени, например более 2 недель, то время, требуемое для повторной пассивации, будет значительно больше, чем в случае постоянного использования, поскольку увеличивается наращивание слоя этого гидроксида или оксида на внутренней поверхности трубы.
При увеличенном содержании остаточных паров воды, присутствующих в более старых системах высокого вакуума, не может быть доведена до конца реакция по уравнению 2, поскольку конкурирующая реакция гидролиза трубы приводит к тому, что во время процесса азотирования поверхности трубы к ней постоянно подводится дополнительный кислород. Повторяющееся повторное открытие системы также подвергает трубу воздействию значительного количества паров воды (даже в присутствии потока газообразного азота из системы во время открытия) и приводит к тому, что фоновое содержание паров воды пополняется до гораздо более высокого минимального уровня, чем тот, который может быть достигнут с помощью новых систем с ультравысоким вакуумом.
Результаты масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) для образцов GaN, выращенных REPCVD при 650°C с использованием пассивированной трубы, показывают, что уровни содержания кислорода значительно ниже для системы с ультравысоким вакуумом и ниже, чем в пленках, выращенных химическим осаждением из газовой фазы металлоорганических соединений при примерно 1000°C.
Устройство в соответствии данным изобретением позволяет использовать способ выращивания пленок RPECVD для выращивания нитридных пленок без значительного загрязнения кислородом от трубы для удержания плазмы из кварца (диоксида кремния).
Способ в соответствии данным изобретением также предоставляет то преимущество, что пленка нитрида галлия может быть выращена при использовании способа выращивания пленок RPECVD, что означает возможность того, что пленка может быть выращена при значительно более низких температурах.
Способ в соответствии с данным изобретением имеет также то преимущество, что в качестве источника может быть использован азот, который предпочтительнее аммиака и позволяет избежать загрязнение водородом, создаваемым аммиаком.
Более низкая температура выращивания GaN хорошего качества может снизить стоимость оборудования для освещения помещений на основе СИД на GaN.
Данное изобретение является поэтому значительным шагом в направлении использования способа RPECVD для изготовления пленок GaN, поскольку обеспечивает такое же качество пленок, которое достигается при использовании способа MOCVD.
Следует заметить, что слова «подача» и «перемещение» в связи с перемещением активных нейтральных азотных компонентов из азотной плазмы в камеру для выращивания понимаются как термины, имеющие одно и то же значение.
Блок нагревателя
В соответствии с седьмым аспектом данного изобретения представлен резистивный нагреватель, содержащий:
- основание, обладающее электрическим сопротивлением и имеющее верхнюю поверхность, данное основание изготовлено из материала, выбранного из группы, включающей в себя прессованный порошковый нитрид или карбид бора, кремния или алюминия или их комбинации, или содержит такой материал; и
- нагревательный элемент, размещенный на верхней поверхности основания или связанный с ним и содержащий электропроводный элемент, который имеет сопротивление, выбранное таким образом, чтобы выделять тепло при пропускании электрического тока через нагревательный элемент, при этом данный элемент изготовлен из углеродной нити или содержит углеродную нить.
Материал может также содержать огнеупорный композит, который может включать в себя другие материалы, такие как оксид бора или диборид титана.
Словосочетание «размещенный на верхней поверхности основания или связанный с ним», как оно использовано здесь, следует понимать как включающее варианты осуществления, в которых нагревательный элемент расположен на поверхности, в канавке, образованной на поверхности, заделан в поверхность или размещен в канале под поверхностью.
Хотя резистивный нагреватель в соответствии с данным изобретением может функционировать при более низких температурах в интервале от любой температуры выше температуры окружающей среды, он особенно пригоден для использования при агрессивных рабочих условиях, при высоких температурах, таких как те, которые используются в процессах МЛЭ и RPECVD. Для использования в этих и других видах применения, в которых требуется высокая температура, нагреватель может функционировать таким образом, чтобы генерировать тепло при температуре от примерно 1000°C до примерно 1600°C или от примерно 1000°C до примерно 1500°C, предпочтительно от примерно 1200°C до примерно 1500°C.
Основание
Основание может быть обычно сформировано из прессованных частиц нитрида бора или нитрида алюминия, которые могут быть спечены вместе во время прессования или после него. В случае, когда нагреватель изготовлен из прессованного нитрида бора, данный нитрид бора может быть выбран из гексагонального нитрида бора, кубического нитрида бора, нитрида бора со структурой вюртцита и ромбоэдрического нитрида бора. Нитрид бора имеет тенденцию становиться раскаленным докрасна при рабочей температуре от примерно 1300°C до примерно l400°C.
Основание предпочтительно сформовано из прессованного и спеченного порошкового материала на основе нитрида бора или алюминия, способного к механической обработке. Быть способным к механической обработке в контексте обычной технологии резки металлов и стального рабочего инструмента означает, что материал должен иметь соответствующие механическую прочность, смазочные свойства, упругость, модуль, твердость и другие свойства. На практике керамики, способные к обработке, такие как виды нитрида бора, способные к обработке, имеют тенденцию быть очень мягкими по отношению к обрабатывающему инструменту по сравнению с металлами, поскольку они разрушаются с образованием порошка под режущими кромками инструментов. Пиролитический нитрид бора чрезвычайно твердый и хрупкий, и он с трудом разрушается с образованием порошковой формы, так что для его обработки часто требуются инструменты с алмазными режущими кромками.
После горячего прессования гексагональный нитрид бора (h-BN) легко подвергается механической обработке, и, следовательно, из заготовки, полученной горячим прессованием, может быть изготовлено основание со сложным профилем.
В том случае, если возможно предотвращение окисления поверхности, h-BN не смачивается большинством расплавленных металлов, стекол и солей и, следовательно, обладает высокой устойчивостью к химическому воздействию. Он также обладает высокой электрической прочностью, высоким объемным электросопротивлением и значительной химической инертностью.
Типичные свойства гексагонального нитрида бора, в сравнении с кубическим нитридом бора, представлены ниже:
Таблица 1
Свойство
h-BN
c-BN
Плотность (г·см<sup>-3</sup>)
2,3
2,2
Температура плавления (°C)
3000 (диссоциирует)
Твердость (по Кнупу, 100 г) (кг·мм<sup>-1</sup>)
400
Модуль упругости при разрыве (МПа)
100 (ll направлению прессования)50 (<sub>┴</sub> направлению прессования)
110
Модуль Юнга (МПа)
20-103
Коэффициент термического расширения (комн. т-ра -1000°C-×10<sup>-6</sup>)(°C<sup>-1</sup>)
1 (ll направлению прессования)4 (<sub>┴</sub> направлению прессования)
3,8
Теплопроводность (Вт/м·К)
20 (ll направлению прессования)27 (<sub>┴</sub> направлению прессования)
Электрическая прочность диэлектрика (кВ·мм<sup>-1</sup>)
35
Диэлектрическая постоянная
4,1
Объемное электросопротивление (Ом·см)
10<sup>8</sup>-10<sup>13</sup>
Источник: http://www.azom com/details.asp?ArticleID=78#_Electrical_insulators. Примечание: Данные в этой таблице для h-BN представлены для образцов, полученных горячим прессованием. Поскольку оно является процессом формования в значительной степени направленного действия, то свойства являются анизотропными, т.е. они отличаются в разных направлениях по отношению к направлению прессования. По этой причине на практике некоторые величины выше тех, которые указаны в приведенной таблице свойств.
Пиролитический нитрид бора обычно содержит очень мало примесей (<100 частей на миллион), тогда как нитрид бора, способный к механической обработке, обычно содержит гораздо больше примесей, например несколько процентов. Например, примерно от 5% до 10%, обычно 6%, по массе бората кальция используется в одном из примеров в качестве связующего, и почти от 1% до 10%, обычно примерно 5%, по массе оксида бора используется в другом примере (см., например, http://www.advceramics.com/geac/products/bn_shapes/). Материал, используемый для основания, может быть менее чистым, чем пиролитический нитрид бора, в случаях применения, в которых не используются большое количество аммиака в камере для выращивания, и в которых рабочая температура нагревателя во время выращивания не превышает примерно 1500°C.
Как указано выше, основание может быть в качестве альтернативы изготовлено из нитрида алюминия. Нитрид алюминия имеет более высокую теплопроводность, чем нитрид бора, и обладает большей способностью к распределению тепла, образуемого нагревательным элементом в рабочих условиях. Нитрид алюминия представляет особый интерес по причине его очень высокой теплопроводности в сочетании с эффективными электроизолирующими свойствами. Основание из нитрида алюминия может быть изготовлено сухим прессованием и спеканием или горячим прессованием с использованием соответствующих спекающих добавок. Данный материал подвержен окислению поверхности выше примерно 700°C.
Нитрид алюминия имеет очень высокую теплопроводность. Его коэффициент термического расширения примерно такой же, что и у кремния. Он также обладает хорошими диэлектрическими свойствами и высокой устойчивостью к коррозии. Он стабилен в атмосферах, которые могут иметь место в процессах МЛЭ и RPECVD.
Порошковые нитриды и карбиды, подвергнутые горячему прессованию (спеканию), обычно содержат примеси в более высокой концентрации по сравнению с пиролитическим нитридом бора. В случае, когда пленки выращивают молекулярно-лучевой эпитаксией (МЛЭ), фоновый вакуум должен быть ниже, чем в случае выращивания RPECVD. Неожиданным оказалось то, что в процессе RPECVD не является отрицательным фактором использование порошковых нитридов или карбидов, сформованных горячим прессованием, поскольку примеси в них не оказывают заметного влияния на качество пленок нитрида металла, выращенных при использовании нагревателя в соответствии с данным изобретением. В случае, когда нагреватель в соответствии с данным изобретением должен быть использован в процессе МЛЭ, следует предпринимать меры к использованию только таких материалов, которые не вызывали бы загрязнение пленок, выращиваемых таким способом в используемых при этом условиях сравнительно низкого давления.
Элементы из порошковых нитридов или карбидов, сформованных горячим прессованием и спеканием, могут быть изготовлены прессованием подходящего порошка таких соединений, содержащего добавки, например оксиды редкоземельных металлов. При горячем прессовании порошка измельченного нитрида или карбида структурные изменения и изменение связей между частицами порошка приводят к его уплотнению и высокой стабильности при использовании в качестве рассеивателя тепла. Порошковый материал, сформованный горячим прессованием, очень дешев по сравнению пиролитическим нитридом бора.
В случае, когда основание изготовлено из гексагонального нитрида бора, способного к механической обработке, теплопроводность основания при 25°C может составлять от примерно 11 Вт/м·К до примерно 70 Вт/м·К, предпочтительно от примерно 20 Вт/м·К до примерно 60 Вт/м·К, более предпочтительно от примерно 30 Вт/м·К до примерно 50 Вт/м·К. Более высокая теплопроводность в пределах вышеуказанных интервалов является предпочтительной.
В случае, когда основание изготовлено из кубического нитрида бора, способного к механической обработке, теплопроводность основания при 25°C, в осевом направлении, может составлять от примерно 50 Вт/м·К до примерно 150 Вт/м·К, предпочтительно примерно 100 Вт/м·К, например примерно 105 Вт/м·К. Более высокая теплопроводность в пределах вышеуказанного интервала является предпочтительной.
В случае, когда основание изготовлено из нитрида алюминия, способного к механической обработке, теплопроводность основания при 25°C может составлять от примерно 100 Вт/м·К до примерно 250 Вт/м·К, предпочтительно в интервале от примерно 150 Вт/м·К до примерно 200 Вт/м·К, например примерно 175 Вт/м·К. Более высокая теплопроводность в пределах вышеуказанного интервала является предпочтительной.
Электрическое сопротивление основания предпочтительно должно быть высоким, для того чтобы предотвратить короткое замыкание им нагревательного элемента. Основание может соответственно иметь электрическое сопротивление по меньшей мере примерно 100 Ом·см, предпочтительно по меньшей мере примерно 1 кОм·см.
8
13
В случае использования нитрида бора его сопротивление может составлять от примерно 10-10 Ом·см, как указано выше в табл. 1.
Основание может быть изготовлено или литьем частиц нитрида бора или алюминия или карбида кремния при давлении от примерно 1 ГПа до примерно 100 ГПа, предпочтительно при примерно 7,7 ГПа, и при температуре от примерно 1300°C до примерно 1700°C, предпочтительно от примерно 1400°C до примерно 1600°C, предпочтительно около 1500°C, чтобы вызвать спекание частиц и образование твердой матрицы после охлаждения до условий окружающей среды. Таким образом, отдельные частицы карбида или нитрида могут быть взаимно соединены.
Прессованный нитрид бора, который способен к механической обработке, может быть получен от GE-Advanced Ceramics, Saint-Gobain Ceramics, International Ceramic Engineering и т.п.
Канавка
Основание может иметь канавку, сформированную на его верхней поверхности, в которой может быть размещен нагревательный элемент.
Канавка может быть сформирована механической обработкой верхней поверхности основания после прессования. Этап механической обработки может быть фрезерованием. В качестве альтернативы канавка может быть образована дополнительным гребнем, сформированным в подходящей форме или в прессе для формования основания, таким как тот, в котором выполняется горячее прессование основания.
Канавка может иметь любой профиль. В случае, когда длина нагревательного элемента превышает диаметр или ширину верхней поверхности, нагревательному элементу может быть придан вид спирали, винтовой линии, петли, круга, прямоугольника, квадрата или любого другого профиля, который подходит для эффективной передачи тепла подложке, на которой должна выращиваться пленка. Канавка может иметь такой же профиль, что и нагревательный элемент нагревателя.
В одном из вариантов осуществления канавка профилирована таким образом, что оба ее конца расположены поблизости от центра верхней поверхности основания. В другом варианте осуществления концы канавки расположены поблизости от периметра верхней поверхности. В еще одном варианте осуществления данного изобретения концы канавки расположены на противоположных краях верхней поверхности.
Длина канавки может быть выбрана таким образом, чтобы предоставить канал, длина которого достаточна для размещения нагревательного элемента, обладающего требуемым сопротивлением. Длина может варьироваться в соответствии с размером нагревателя, сопротивлением материала, из которого изготовлен нагревательный элемент, током, подлежащим пропусканию через нагревательный элемент при рабочей температуре, требуемой рабочей температурой и другими соображениями. Использование гибкой углеродной нити в качестве нагревательного элемента предоставляет то преимущество, что канавка может быть искривленной или профилированной, как указано выше, для того чтобы позиционироваться ниже и закрываться или же располагаться напротив участка на нижней стороне подложки, который должен нагреваться снизу во время выращивания образца на верхней поверхности подложки. Длина канавки может соответственно варьироваться в очень широком интервале.
На поверхности основания может быть образовано несколько канавок, и они могут быть отдельными или же взаимосвязанными. В каждой канавке может быть размещен нагревательный элемент, и данные нагревательные элементы могут быть одинаковыми или разными в отношении их способности к нагреванию подложки. Нагревательные элементы могут быть соединены с разными электрическими цепями таким образом, что они могут функционировать независимо один от другого.
Канавка может быть достаточно глубокой для размещения в ней всей толщины нагревательного элемента, или же, в качестве альтернативы, она может быть мельче по сравнению с толщиной нагревательного элемента.
Нагревательный элемент
Нагревательный элемент может содержать углеродную нить или пучок углеродных нитей. В качестве альтернативы он может быть изготовлен из карбида кремния.
Карбид кремния обладает некоторыми желательными свойствами, такими как низкий коэффициент термического расширения, устойчивость к деформации, стабильные химические свойства, продолжительный срок службы, простота установки и технического обслуживания и т.п. Нагревательные элементы из карбида кремния могут быть использованы для температур от примерно 100°C до примерно 1600°C, обычно для более высоких температур в указанном интервале, таких как от примерно 600°C до примерно 1600°C, особенно для температур в интервале между примерно 1000°C и примерно 1600°C или между примерно 1200°C и примерно 1500°C. Они могут быть использованы непосредственным образом на воздухе без какого-либо защитного покровного газа.
В качестве другого варианта может быть использован нагревательный элемент из керамического материала, импрегнированного графитом или углеродом. Количество или процентное содержание углерода или графита, импрегнированного в керамический элемент, может варьироваться в соответствии со специфическим видом применения или для того, чтобы обеспечить желаемое сопротивление нагревательного элемента.
Нагревательный элемент может быть уплотнен в канавке порошковым нитридом бора, который может быть в виде пасты.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения нагревательный элемент содержит углеродную нить, изготовленную из полиакрилонитрила.
Было найдено, что особенно подходят имеющиеся в продаже углеродные нити, которые используются для изготовления моделей самолетов.
Нагревательный элемент может содержать несколько пучков или нитей из углерода, которые могут быть сплетены в виде шнура. Нагревательный элемент может содержать вплоть до примерно 12000 отдельных углеродных волокон. Углеродная нить может быть герметизирована подходящей оболочкой, которая может противостоять рабочей температуре нагревателя и жестким условиям эксплуатации в камере для выращивания.
Было найдено, что успешно могут быть использованы углеродные нити Torayca™, обозначаемые как T300-1000 и поставляемые компанией Toray Carbon Fibres America, Inc.
-6
-1
-6
-1
Углеродная нить может иметь коэффициент термического расширения в осевом направлении от примерно -0,4 до примерно -1,0×10 K. Было найдено, что коэффициент термического расширения, составляющий -0,41×10 K, достаточно низок для того, чтобы обеспечить отсутствие деформации углеродной нити в канавке при воздействии рабочих температур в устройстве для выращивания RPECVD.
Длина углеродной нити может быть рассчитана как функция количества тепла, которое требуется подавать нагревателем. Для нагревателя, при его использовании в устройстве выращивания RPECVD, требуется суммарное сопротивление примерно от 10 до 20 Ом. Это выгодно для поддержания низкого напряжения и тока в камере для выращивания.
-3
-3
Углеродная нить может иметь электрическое сопротивление от примерно 0,1 до примерно 10×10 Ом·см. Было найдено, что сплетенные углеродные нити, содержащие от примерно 1000 до примерно 3000 волокон, каждое из которых имеет удельное электрическое сопротивление примерно 1,7×10 Ом·см, обеспечивают сопротивление примерно от 12 до 20 Ом при подходящей длине примерно 31 см, таким образом, чтобы генерировать примерно от 125 до 200 ватт тепла при приложении 50 В.
Углеродные нити изготавливают обычно по причине их исключительной прочности в продольном направлении, а не для их потенциального использования в качестве нагревательных элементов в нагревателях. В нагревателе в соответствии с данным изобретением прочность не является важным параметром, в отличие от электропроводности. Некоторые из характеристик углеродных нитей, которые могут быть важны для их использования в обычных видах применения, включают в себя прочность, модуль упругости, плотность, однородность (механических свойств), устойчивость по отношению к воздействию окружающей среды и совместимость с другими материалами. Было найдено, что эти свойства обычно не находятся в противоречии с их использованием в качестве нагревательного элемента в нагревателе по данному изобретению.
Углеродная нить может быть в виде шнура из множества отдельных волокон, чтобы обеспечить достаточную прочность при обращении, укладке вокруг углов в канавке основания и для удержания в канавке при выполнении электрических соединений для объединения нагревателя с электрической цепью. Углеродную нить предпочтительно предварительно сплетают для предотвращения растрепывания во время обращения с ней и размещения в нагревателе. Ее теплопроводность может быть от примерно 0,01 до примерно 0,1 кал/см·с·°C, предпочтительно в интервале от примерно 0,025 кал/см·с·°C. Ее электросопротивление может составлять от примерно 1000 мкОм·см до примерно 10000 мкОм·см и предпочтительно примерно 1700 мкОм·см.
Углеродные нити могут быть, например, углеродными нитями Hexcel или Torayca™. Заявители нашли, что углеродные нити, изготовленные компанией Eurocarbon BV и обозначаемые как T300, дают хорошие результаты.
Компанией Eurocarbon BV (www.eurocarbon.com) поставляются на рынок разнообразные сплетенные нити. Могут быть использованы сплетенные углеродные нити с малой (3KT300) или средней (6KT300) массой. Сплетенная углеродная нить может иметь диаметр (измеренный при примерно 45°C) от примерно 5 мм до примерно 15 мм и может иметь массу от примерно 7 г/м до примерно 20 г/м. Толщина при 50% FV может варьироваться от примерно 0,31 мм до примерно 0,48 мм.
Другие типы углеродных нитей, которые могут быть использованы, можно найти в таблице 2.
Таблица 2Величины прочности и модуля упругости для торговых марок углеродных нитей на основе ПАН
Марка
Модуль упругости при растяжении (ГПа)
Прочность на разрыв (ГПа)
Страна-изготовитель
Стандартный модуль (<265 ГПа) (нити также характеризуют как «высокопрочные»)
T300
230
3,53
Франция/Япония
T700
235
5,3
Япония
HTA
238
3,95
Германия
UTS
240
4,8
Япония
34-700
234
4,5
Япония/США
AS4
241
4,0
США
T650-35
241
4,55
США
Panex 33
228
3,6
США/Венгрия
F3C
228
3,8
США
TR50S
235
4,83
Япония
TR30S
234
4,41
Япония
Промежуточный модуль (265-320 ГПа)
T800
294
5,94
Франция/Япония
M30S
294
5,49
Франция
IMS
295
4,12/5,5
Япония
MR40/MR50
289
4,4/5,1
Япония
IM6/IM7
303
5,1/5,3
США
IM9
310
5,3
США
T650-42
290
4,82
США
T40
290
5,65
США
Высокий модуль (320-440 ГПа)
M40
392
2,74
Япония
M40J
377
4,41
Франция/Япония
HMA
358
3,0
Япония
UMS2526
395
4,56
Япония
MS40
340
4,8
Япония
HR40
381
4,8
Япония
Ультравысокий модуль (~440 ГПа)
M46J
436
4,21
Япония
UMS3536
435
4,5
Япония
HS40
441
4,4
Япония
UHMS
441
3,45
США
Информация из листков технических данных изделий
Источник: David Cripps, SP Systems (http://www.spsystems.com)
В случае, когда нагреватель по данному изобретению предназначен для использования в процессах МЛЭ или RPECVD, нагревательный элемент может содержать от 3 до 20 пучков одиночных волокон, и каждый пучок может содержать от 500 до 50000 волокон. Заявители нашли, что особенно хорошо подходит для использования сплетенный шнур из углеродных волокон, содержащий 12 пучков (содержащих каждый 1000 волокон).
Концы углеродной нити могут быть соединены с электрической цепью. Соединения могут быть выполнены через платиновые или золотые проволоки или соединители. Контакты могут быть в альтернативном варианте выполнены с помощью молибденового листа, свернутого в цилиндр, в один конец которого вставлен конец проволоки или нагревательного элемента, а в другой конец вставлен соединитель или же платиновая или золотая проволока прежде, чем он будет сжат на концах проволоки и нагревательного элемента.
Если используют платиновую проволоку, то она может иметь достаточно большой диаметр и малую длину, чтобы не вносить существенного вклада в общее сопротивление нагревательного элемента, поскольку платина обладает сравнительно высоким сопротивлением и может расплавиться, если температура нагревательного элемента и соединителей поднимется выше температуры плавления пластины.
Сплетенная углеродная нить может быть плотно натянута вокруг изгибов канавки, чтобы предотвратить выход углеродной нити из канавки и короткое замыкание на себя.
Атмосферы, используемые в процессах МЛЭ и RPECVD, обычно восстановительные. Углеродная нить не повреждается под воздействием восстановительных условий, используемых в вышеуказанных процессах. Она также не становится более хрупкой в газах, используемых в процессах RPECVD или МЛЭ. Однако в случае, если нагреватель должен быть использован в окислительной атмосфере, такой, что существует риск возможного окисления углеродной нити, то предпочтительнее использование карбида кремния, а не углеродной нити, в качестве конструкционного материала нагревательного элемента.
Накладка
Нагреватель может также содержать теплопередающую накладку, которая закрывает сверху нагревательный элемент. Теплопередающая накладка обычно может быть изготовлена из сапфира или кварца. Она может быть такого размера, чтобы предотвратить или по меньшей мере затруднить конденсацию углерода, испаряющегося из нагревательного элемента, на слое нитрида металла, выращиваемого на подложке в камере для выращивания.
Накладка может быть теплопроводной для обеспечения равномерного распределения температуры по подложке во время выращивания нитридов металлов.
Теплопередающая накладка может быть изготовлена из сапфира или кварца. В случае, когда накладка изготовлена из сапфира или кварца, накладка может обеспечивать передачу от примерно 60% до примерно 90% тепла, в зависимости от ее толщины. Толщина может варьироваться от примерно 50 микрометров до примерно 2 мм. В случае, когда толщина составляет примерно 500 микрометров, коэффициент передачи тепла может быть примерно 85%. Альтернативная толщина может составлять 100 микрометров, 200 микрометров, 300 микрометров, 400 микрометров, 600 микрометров, 700 микрометров, 800 микрометров, 900 микрометров, 1 мм, 1,5 мм и т.п. Было найдено, что хорошим конструкционным материалом для накладки является сапфир, поскольку он имеет высокую теплопроводность и обеспечивает передачу излучением основной части тепла, генерируемого нагревательным элементом, подложке, на которой выращивается пленка. Нитрид бора не является хорошим материалом для накладки нагревательного элемента.
Накладка не должна быть сделана из очень чистого материала, поскольку содержащиеся в ней примеси не поглощают слишком много тепла. Накладка предпочтительно поглощает не более чем примерно 20%, более предпочтительно не более чем примерно 15%, еще более предпочтительно не более чем примерно 10% и наиболее предпочтительно не более чем примерно 5% тепла, излучаемого нагревательным элементом.
Опора
Основание может быть расположено на опоре, изготовленной из подходящего материала, такого как керамический материал, оксид алюминия, диоксид кремния и т.п., для того чтобы изолировать нагреватель от окружающей его среды и обеспечить подачу основного количества тепла, генерированного нагревательным элементом, к подложке, на которой происходит выращивание пленки.
Термопары
Нагреватель может также содержать одну или несколько термопар для измерения температуры. Одна из термопар может быть соединена с верхней поверхностью основания. Другая может быть соединена с верхней поверхностью накладки.
Термопара может быть соединена с любой частью нагревателя. Одна или несколько термопар могут быть соединены с нагревателем. Еще одна термопара может быть соединена с подложкой, на которой должна быть выращена пленка нитрида металла. Другая термопара может быть соединена с нагревательным элементом, хотя это нежелательно, особенно в случае, когда нагревательный элемент изготовлен из углеродной нити. Для определения температуры подложки при выращивании на ней пленки нитрида металла одна из термопар может быть соединена с подложкой, в то время как другая термопара может быть соединена с любой подходящей частью нагревателя, чтобы во время работы можно было определить соотношение между температурой подложки и температурой отдельной части нагревателя. Заявители нашли, что подходящей частью нагревателя, на которой может быть размещена термопара, является опора для основания. Для калибровки температуры подложки по отношению к температуре части нагревателя соотношение между температурой подложки и температурой отдельной части нагревателя, на которой размещена другая термопара, может быть определено в некотором интервале температур таким образом, что при нормальных рабочих условиях, когда пленка выращивается на подложках, термопару не соединяют с подложкой, а соединяют лишь с той частью нагревателя, с которой она была соединена во время калибровки и определения соотношения температур.
В соответствии с восьмым аспектом данного изобретения представлен способ нагревания объекта, включающий в себя следующие этапы:
- позиционирование основания, обладающего электрическим сопротивлением и имеющее верхнюю поверхность, расположенную в непосредственной близости от объекта, при этом основание изготовлено из материала, выбранного из группы, включающей в себя: прессованный спеченный порошковый нитрид или карбид бора или алюминия или же их комбинации;
- размещение нагревательного элемента на верхней поверхности основания или в соединении с ним, нагревательный элемент содержит электропроводный элемент, который имеет сопротивление, достаточное для выделения тепла при пропускании электрического тока через нагревательный элемент, нагревательный элемент изготовлен из материала, выбранного из группы, включающей в себя углеродную нить, карбид кремния и керамический материал, импрегнированный графитом; и
- пропускание электрического тока через нагревательный элемент, посредством чего тепло, генерируемое нагревательным элементом, передается объекту.
Объект может быть подложкой, используемой для выращивания пленки нитрида галлия, индия или алюминия в процессе МЛЭ или RPECVD.
Объект может быть подложкой, используемой для выращивания пленки нитрида металла группы (III) в соответствии с одним из способов, описанных выше.
Способ нагревания в соответствии с данным изобретением может содержать дополнительный этап закрывания нагревательного элемента накладкой.
В соответствии с девятым аспектом данного изобретения представлен способ изготовления нагревателя, включающий в себя следующие этапы:
- прессование порошкового материала, выбранного из нитрида или карбида бора или алюминия или их комбинаций, для формования основания, имеющего верхнюю поверхность;
- размещение нагревательного элемента на верхней поверхности основания или в соединении с ним, нагревательный элемент содержит электропроводный элемент, который имеет сопротивление, достаточное для выделения тепла при пропускании электрического тока через нагревательный элемент, данный нагревательный элемент изготовлен из материала, выбранного из группы, включающей в себя углеродную нить, карбид кремния и керамический материал, импрегнированный графитом; и
- предоставление контактов для соединения нагревательного элемента с электрической цепью для пропускания электрического тока через нагревательный элемент при его использовании таким образом, чтобы генерировать тепло.
Верхняя поверхность может быть снабжена канавкой, и способ изготовления нагревателя по данному изобретению может включать этап размещения нагревательного элемента в такой канавке.
Способ изготовления нагревателя может также включать этап соединения концов углеродной нити с концами химически инертных проволок для обеспечения соединений с электрической цепью. Проволоки могут быть изготовлены из любого подходящего металла, выбранного из платиновой группы металлов. Соединение может быть выполнено сворачиванием полоски подходящей фольги (такой как фольга из молибдена или металла платиновой группы) в трубку, введением одного конца нагревательного элемента в один конец трубки и проволоки из инертного материала в другой конец и обжатием концов трубки соответственно на концах нагревательного элемента и проволоки. Проволоки могут быть соединены с электрической цепью при необходимости использования нагревателя.
В соответствии с десятым аспектом данного изобретения представлен способ изготовления нагревателя для использования в агрессивной атмосфере, данный способ включает в себя следующие этапы:
- формование основания, обладающего электрическим сопротивлением, из материала, выбранного из группы, включающей в себя: прессованный спеченный порошковый нитрид или карбид бора или алюминия или же их комбинации; и
- размещение нагревательного элемента на верхней поверхности основания или в соединении с ним, нагревательный элемент содержит электропроводный элемент, который имеет такое сопротивление, чтобы выделялось тепло при пропускании электрического тока через нагревательный элемент, и данный нагревательный элемент изготовлен из материала, выбранного из группы, включающей в себя углеродную нить, карбид кремния и керамический материал, импрегнированный графитом.
Основание может быть вырезано из пластины или диска, изготовленного из спеченного порошкового нитрида или карбида бора или алюминия или же их комбинаций. Основание может быть в виде круглого диска. На его верхней поверхности может быть затем сформирована механической обработкой или фрезерованием канавка.
В соответствии с одиннадцатым аспектом данного изобретения представлен способ изготовления нагревателя для использования в агрессивной атмосфере, данный способ включает в себя следующие этапы:
- предоставление основания, обладающего электрическим сопротивлением, изготовленного из материала, выбранного из группы, включающей в себя: прессованный спеченный порошковый нитрид или карбид бора или алюминия или же их комбинацию; и
- размещение нагревательного элемента на верхней поверхности основания или в соединении с ним, нагревательный элемент содержит электропроводный элемент, который имеет такое сопротивление, чтобы выделялось тепло при пропускании электрического тока через нагревательный элемент, и данный нагревательный элемент изготовлен из материала, выбранного из группы, включающей в себя углеродную нить, карбид кремния и керамический материал, импрегнированный графитом.
Способ может также содержать этап размещения теплопроводной накладки поверх верхней поверхности основания и/или на нагревательном элементе.
В качестве альтернативы или дополнительно накладка может быть размещена поверх опоры.
В качестве дополнительного опционального этапа основание может быть размещено на опоре.
Применение
Нагреватель может образовывать часть устройства для выращивания RPECVD. Такое устройство для выращивания RPECVD может быть пригодно для использования при эпитаксиальном выращивании полупроводниковых нитридов.
-1
-7
-8
-9
-10
Один из вариантов осуществления нагревателя по данному изобретению пригоден для использования в вакууме от примерно 10 мм рт.ст до примерно 1×10 мм рт.ст. или даже ниже, например 10, 10 или 10 мм рт.ст. Другой вариант осуществления может быть использован в агрессивной окислительной атмосфере. В этом варианте осуществления предпочтительно используют элемент из карбида кремния. Другой вариант осуществления данного изобретения может быть использован в окружающей среде, содержащей свободные металлоорганические соединения и азотные радикалы во время выращивания полупроводникового нитрида металла.
Преимущества
Одним из преимуществ нагревателя по данному изобретению является значительно меньшая стоимость материалов.
Другим преимуществом является то, что нагреватель может быть изготовлен значительно более простым образом, поскольку основание может быть изготовлено из материала, который может быть подвергнут механической обработке с использованием обычных стальных режущих инструментов.
В случае, когда используют нагревательный элемент из углеродной нити, он может быть закреплен в канавке практически любого профиля.
Нагреватель по данному изобретению может быть использован в тех обстоятельствах, когда требуется излучательная нагревательная система для работы в агрессивной газовой атмосфере.
Краткое описание чертежей
Предпочтительная форма данного изобретения будет теперь описана в виде примера со ссылками на сопроводительные чертежи, в которых:
фиг. 1 представляет результаты рентгеновского анализа, в зависимости от 2Θ конфигурации, для двух образцов GaN, выращенных на подложках ZnO/диоксид кремния способом по одному из вариантов осуществления данного изобретения, для этих образцов GaN, выращенных соответственно при 630 и 650°C, на рентгеновской дифрактограмме наблюдались пики отражения (0002) и (0004); видно, что для образца, выращенного при 650°C наблюдаются более резкие пики с меньшей шириной на половине высоты (FWHM) по сравнению с образцом, выращенным при 630°C;
2
фиг. 2(a), (b) и (c) являются трехмерными изображениями, полученными атомно-силовым микроскопом, участков величиной 1 мкм на поверхностях трех оптимизированных слоев GaN, соответственно выращенных:
a) на подложке из натриево-известкового стекла с буферным слоем ZnO с типичной среднеквадратичной шероховатостью от 19 до 27 нм;
b) на подложке из сапфира с буферным слоем ZnO с типичной среднеквадратичной шероховатостью от 9 до 13 нм, и
c) на подложке из диоксида кремния с буферным слоем ZnO с типичной среднеквадратичной шероховатостью 1 нм;
фиг. 3 представляет сигналы ионов кислорода в SIMS для пленкок GaN, выращенных соответственно при 630 и 650°C, сигналы ионов кислорода представлены в виде соотношения с ионами азота; сигналы ионов кислорода для вышеуказанных пленок GaN сравниваются с сигналами от коммерческих образцов пленок GaN, выращенных MOCVD, которые изготовлены компаниями EMCORE и TDI;
фиг. 4 представляет интенсивность фотолюминесценции при комнатной температуре и квадрат величины оптического поглощения образца GaN, выращенного на подложке ZnO/диоксид кремния при использовании одного из вариантов осуществления способа по данному изобретению;
фиг. 5 представляет спектр интенсивности фотолюминесценции при комнатной температуре в области коротких длин волн для двух разных образцов GaN и двух коммерческих образцов, соответствующих образцам на фиг. 3 и приведенных для сравнения;
фиг. 6 представляет спектр интенсивности фотолюминесценции при комнатной температуре в области средних длин волн для трех разных образцов GaN и двух коммерческих образцов, соответствующих образцам на фиг. 3 и приведенных для сравнения;
фиг. 7 представляет собой вид сверху перегородки в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 8 представляет собой вид сбоку корпуса, используемого для размещения перегородки или крыльчатки в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 9 представляет собой изометрическое изображение крыльчатки в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения;
фиг. 10 представляет собой изометрическое изображение корпуса, содержащего крыльчатку по фиг. 9, в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения;
фиг. 11a представляет собой вид сверху корпуса, содержащего крыльчатку, в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 11b представляет собой вид сбоку перегородки в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 12a является схематическим изображением варианта осуществления устройства в соответствии с данным изобретением для выращивания пленки нитрида металла группы (III);
фиг. 12b является схематическим изображением варианта осуществления устройства в соответствии с данным изобретением для выращивания пленки нитрида металла группы (III);
фиг. 13 является объемным изображением другого варианта осуществления устройства в соответствии с данным изобретением для выращивания пленки нитрида металла группы (III);
фиг. 14 является схематическим изображением варианта осуществления устройства в соответствии с данным изобретением для выращивания пленки нитрида металла группы (III);
фиг. 15 является графиком, показывающим соотношение атомов кислорода и атомов азота с увеличением расстояния от поверхности пленки нитрида галлия, выращенной в устройстве в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 16 является графическим представлением результатов анализа атомной масс-спектрометрией, показывающим фоновый сигнал, обусловленный присутствием остаточного газа, в старой и в новой системах RPECVD, в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения и в соответствии с обычным способом RPECVD;
фиг. 17 является графиком зависимости квадрата коэффициента поглощения от энергии для пленки нитрида галлия, выращенной при 1 мм рт.ст., и пленки нитрида галлия, выращенной при 3 мм рт.ст.;
фиг. 18 представляет собой схематический вид в вертикальном разрезе нагревателя в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 19 является схематическим видом сверху части нагревателя по фиг. 18, образующей основание.
фиг. 20 является видом сбоку нагревателя в соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения, без накладки; и
фиг. 21 является видом сверху части нагревателя по фиг. 20, образующей основание, на котором показан нагревательный элемент, изготовленный из сплетенной углеродной нити, размещенной в канавке, сформированной фрезерованием поверхности основания (накладка отсутствует).
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
На фиг. 7 показана перегородка 70 для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III). Перегородка 70 имеет кольцеобразную форму и размещается на нижнем конце соединения 1220 для RPECVD, показанного на фиг. 12a и 12b. Перегородка 70 имеет внешнюю поверхность 71 и внутреннюю поверхность 72. На внутренней поверхности 72 закреплена кольцеобразная пластина 73, которая может быть изготовлена из нитрида бора и содержит ряды отверстий 74, обеспечивающих прохождение через них активных нейтральных азотных компонентов.
На фиг. 8 показан вид сбоку корпуса 102, в котором может быть размещена крыльчатка 90, показанная на фиг. 10, или перегородка 70, показанная на фиг. 7.
На фиг. 9 показана крыльчатка 90 в виде вентилятора, которая может быть использована для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III). Крыльчатка 90 содержит несколько лопастей 92, расположенных со смещением одной относительно другой с предоставлением поверхностей для рассеивания активных нейтральных азотных компонентов, такое рассеивание приводит к уменьшению средней энергии активных нейтральных азотных компонентов. В одном из вариантов осуществления крыльчатка 90 может быть приспособлена для вращения.
На фиг. 10 показан корпус 102, содержащий крыльчатку 90. Корпус 102 и размещенная в нем крыльчатка 90 могут содержать средство 1222 (см. фиг. 12a и 12b) для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III).
На фиг. 11a показана крыльчатка 90, имеющая лопасти 92 и конфигурацию корпуса 110, которая может быть использована для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III).
На фиг. 11b показан корпус 102, который включает в себя средство 1222, представленное на фиг.12a и 12b, для предотвращения в значительной степени достижения подложки активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III). Корпус 102 имеет вид перегородки, которая содержит выступы 103 и 104, приспособленные для перенаправления потока активных нейтральных азотных компонентов. Стрелка 105 показывает направление потока активных нейтральных азотных компонентов из источника азотной плазмы.
На фиг. 12a (и также на фиг. 12b) представлено устройство 1200 для выращивания пленки нитрида металла группы (III). Устройство содержит камеру 1202 для выращивания, в которой размещен держатель 1204 подложки, на котором расположена подложка 1206. Держатель 1204 подложки может быть размещен на нагревателе (не показан). Подложка 1206 имеет кристаллическую структуру, которая подходит для выращивания на ней пленки нитрида металла группы (III). Для вакуумирования камеры 1202 для выращивания перед образованием в ней реакционной смеси используют вакуумный насос 1208. Устройство также содержит короб 1210 для удержания плазмы и источник 1212 удаленной азотной плазмы, данный источник удаленной азотной плазмы содержит источник 1214 микроволновой энергии, который может быть магнетроном, работающим при 2,45 ГГц, и волновод 1216 для микроволн. Подложку располагают на расстоянии примерно от 20 см до 25 см от места, в котором плазма выходит из источника 1212 удаленной азотной плазмы. Газообразный азот вводят в трубу 1210 для удержания плазмы через впускное отверстие 1211.
Камера 1202 для выращивания также содержит средство 1218, которое может быть рассеивающей головкой, для доставки смеси, содержащей компонент металла группы (III), например триметилгаллий, к месту поблизости вблизи подложки 1206. Рассеивающая головка может быть расположена в позиции непосредственно над подложкой. В одном из вариантов осуществления рассеивающая головка может иметь вид кольца, в котором образованы ряды отверстий. Отверстия направлены к подложке, обеспечивая прохождение через них компонента металла группы (III) в направлении к подложке 1206. Форма кольца позволяет активным нейтральным азотным компонентам из источника плазмы 1212 проходить через пространство в центре кольца в направлении к подложке 1206. В альтернативном варианте осуществления средство 1218 может быть расположено на краю камеры 1202 для выращивания.
Источник 1212 удаленной азотной плазмы и короб 1210 для удержания плазмы действуют таким образом, что образуют и направляют поток активных нейтральных азотных компонентов в камеру 1202 для выращивания через соединение 1220 для RPECVD, которое объединено со средством 1222 для предотвращения в значительной степени достижения подложки 1206 активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III). Средство 1222 для предотвращения в значительной степени достижения подложки 1206 активными нейтральными азотными компонентами, образованными в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), может быть перегородкой, как это показано на фиг. 7 и 11b, или крыльчаткой, такой как показано на фиг. 8-11a. Перегородка может быть изготовлена из нитрида бора и может иметь несколько отверстий. Крыльчатка может быть в виде вентилятора с лопастями, которые могут придавать центробежное ускорение молекулам, проходящим через крыльчатку.
Температура подложки 1206 в камере 1202 для выращивания находится в интервале от примерно 480°C до примерно 680°C и предпочтительно составляет примерно 650°C. Устройство может дополнительно содержать лазер 1226 для стимулирования осаждения на подложке нитрида металла группы (III), образованного реакционной смесью.
-7
При эксплуатации устройства вакуумный насос 1208 используют для получения давления в камере для выращивания примерно 10 мм рт.ст. Подложку при этом нагревают до температуры выращивания, которая составляет примерно 650°C, во время вакуумирования. После достижения требуемого давления может быть начато выращивание пленки. Исходный газ (азот) для образования плазмы вводят через впускное отверстие 1211 в верхнюю часть короба 1210 для удержания плазмы, в котором происходит ионизация микроволнами посредством источника 1214 микроволновой энергии. Давление в камере для выращивания поддерживают при 3 мм рт.ст. введением газов. Источник 1214 микроволновой энергии включают для начала образования плазмы. Плазма содержит электроны и ионы с высокой энергией, а также электрически нейтральные атомы азота и возбужденные молекулы азота. Количество электронов и ионов с высокой энергией быстро снижается вне области генерации плазмы, и лишь очень малая часть этих компонентов достигает более нижней зоны короба 1210 для удержания плазмы. Электрически нейтральные атомы азота и возбужденные молекулы азота перемещаются через соединение для RPECVD к средству 1222 для предотвращения в значительной степени взаимодействия с подложкой активных нейтральных азотных компонентов, образованных в азотной плазме, со средней энергией, которая больше или равна энергии связей нитрида металла группы (III), которое может быть узлом с крыльчаткой, таким как узлы с крыльчаткой, показанные на фиг. 8-10 или фиг. 11a. В состоянии подачи плазмы компонент металла группы (III), который может быть триметилгаллием, вводят через рассеивающую головку 1218, обеспечивая начало роста пленки на поверхности подложки 1206. Следует заметить, что в этом варианте осуществления в камеру 1202 для выращивания не добавляют аммиак или водород (за исключением водорода, вводимого в виде триметилгаллия).
В устройстве, изображенном на фиг. 12, источник плазмы является удаленным, т.е. подложка, на которой выращивается пленка, не размещена в плазме. Как указано выше, компоненты плазмы, образованные ее источником, являются высокоактивными и могут вызвать образование дефектов в пленке при воздействии на нее этих компонентов. Данные компоненты включают в себя электроны и ионы с высокой энергией, а также электрически нейтральные атомы азота и возбужденные молекулы азота. Подложка может быть размещена на некотором расстоянии (~20 до 25 см) от места, в котором азотная плазма выходит из области, в которой азотная плазма образуется, и количество ионов и электронов с высокой энергией быстро снижается вне области генерации плазмы, так что они не достигают подложки. Эмиссия видимого света плазмой ограничена самой областью генерации плазмы и так называемой областью послесвечения. Область, в которой подложку поддерживают в камере для выращивания, не проявляет эмиссии видимого света, связанной с плазмой, поскольку молекулы газа, присутствующие в камере для выращивания находятся при таком давлении, что столкновения ионных компонентов с высокой энергией с активными нейтральными азотными компонентами с нейтральной низкой энергией ограничиваются областью вблизи места образования плазмы.
Для азотной плазмы первый ионизационный потенциал составляет 14,53 эВ. Когда все азотные компоненты имеют энергию ниже этого значения, то больше не может происходить эмиссия видимого света плазмой. Соответственно нейтральные атомы азота и возбужденные молекулы, достигающие подложки, имеют величины энергии менее 14,53 эВ. При выращивании GaN при давлении 3 мм рт.ст., как было обнаружено, введение триметилгаллия рассеивающей головкой 1218, показанной на фиг. 12, приводит к сильной эмиссии видимого света, связанной с присутствием галлия. Первый ионизационный потенциал галлия равен 6,00 эВ, следовательно, нейтральные азотные компоненты, воздействующие на атомы галлия, имеют среднюю энергию более 6,00 эВ. Однако эта эмиссия не достигает подложки вследствие комбинированного действия давления в камере для выращивания, расположения подложки в камере для выращивания по отношению к месту, в котором азотная плазма выходит из области, в которой образуется азотная плазма, и использования перегородки или крыльчатки, так что активные нейтральные азотные компоненты, достигающие подложки, имеют среднюю энергию меньше 6,00 эВ. Энергия связей GaN составляет примерно 2,2 эВ, так что активные нейтральные азотные компоненты, воздействующие на поверхность выращиваемой пленки, должны были бы в идеале иметь энергию несколько меньше этой величины, чтобы предотвратить отделение азота от поверхности во время выращивания пленки (т.е. предотвратить образование дефектов на поверхности кристалла во время выращивания пленки). Давление в камере для выращивания может быть отрегулировано до требуемой величины (например, более высокой величины в случае, когда пленка повреждается во время выращивания), чтобы обеспечить соответствие этому условию (т.е. снижению энергии до величины меньше энергии связей выращиваемой пленки, которая меньше примерно 2,2 эВ в случае пленки GaN), поскольку при более высоком давлении происходит больше столкновений между возбужденными активными нейтральными азотными компонентами и газовыми компонентами с низкой энергией, приводящих к снижению энергии возбужденных компонентов. В качестве альтернативы может быть отрегулировано расстояние между подложкой и местом, в котором азотная плазма выходит из области образования азотной плазмы (например, расстояние между выпускным концом трубы из диоксида кремния для удержания плазмы и подложкой может быть сделано больше в случае, если пленка повреждается во время выращивания), чтобы обеспечить соответствие этому условию (т.е. снижению энергии до величины меньше энергии связей выращиваемой пленки, которая меньше примерно 2,2 эВ в случае пленки GaN). В качестве альтернативы и давление в камере для выращивания, и расстояние между подложкой и местом, в котором азотная плазма выходит из области образования азотной плазмы, могут быть отрегулированы до подходящих величин, чтобы обеспечить соответствие этому условию (т.е. снижению энергии до величины меньше энергии связей выращиваемой пленки, которая меньше примерно 2,2 эВ в случае пленки GaN). Могут оказаться приемлемыми величины энергии несколько более 2,2 эВ, если имеется значительный поток активных нейтральных азотных компонентов к поверхности GaN для компенсации потерянного азота, однако такая ситуация не является идеальной. Средняя энергия нейтральных атомных компонентов, достигающих подложки, может быть такой низкой, как тепловая энергия подложки (определяемая температурой подложки). Возбужденные молекулярные компоненты с энергией связи N-N 9,8 эВ обладают средней энергией, которая слишком высока, чтобы принимать участие в выращивании пленки без образования дефектов, если только молекулярный азот с низкой энергией не подвергается в некоторой степени катализу, способствующему диссоциации молекул на поверхности пленки. В случае, когда желательно максимально увеличить качество получаемой пленки, необходимо определить оптимальное давление в камере для выращивания при заданном расположении крыльчатки и при установленном расстоянии между подложкой и местом, в котором азотная плазма выходит из области образования азотной плазмы. Для того чтобы определить такое давление, может понадобиться проведение нескольких пробных экспериментов, в том числе с отклонениями, при анализе физических характеристик полученных пленок после каждого эксперимента.
Регулированием давления в камере для выращивания можно тонко регулировать среднюю энергию активных нейтральных азотных компонентов, исходящих из плазмы, и тем самым влиять на характеристики пленки нитрида металла группы (III). Например, в случае, когда желательно получение пленки высокого качества, которая чрезвычайно прозрачна и не обладает желтизной, следует устанавливать давление примерно 3 мм рт.ст. при расстоянии 25 см между подложкой и местом, в котором азотная плазма выходит из области образования азотной плазмы. В качестве альтернативы, если желательно получить пленку с изолирующими свойствами, то давление может быть снижено до примерно 1 мм рт.ст. при расстоянии 25 см для того, чтобы позволить компонентам с более высокой энергией достигать подложки.
В результате этой способности к регулированию средней энергии в случае, когда пленка выращивается на подложке, имеющей буферный слой оксида цинка, который имеет прочность связей примерно 1,61 эВ, первоначальное давление в камере для выращивания может быть увеличено, чтобы предотвратить достижение компонентами со средней энергией более 1,61 эВ слоя оксида цинка и образование в нем дефектов. После того как было начато выращивание пленки, и слой нитрида металла группы (III) покрыл буферный слой, давление может быть уменьшено для того, чтобы увеличить среднюю энергию компонентов, достигающих подложки.
В случае выращивания пленки нитрида металла группы (III) желательно поддерживать среднюю энергию химически активных компонентов выше тепловой энергии подложки.
На фиг. 12b представлено устройство в соответствии с фиг. 12a, дополнительно содержащее средство для введения нескольких компонентов металла группы (III) или же, разумеется, легирующих примесей в камеру для выращивания. Соответственно данное изобретение также предоставляет возможность выращивания пленок из смеси нитридов металлов группы (III), например нитрида алюминия-галлия, нитрида индия-галлия и т.п. Рассеивающую головку 1218 соединяют с одним концом канала 1219, другой конец которого соединен с распределителем 1221. Распределитель 1221 имеет несколько входных отверстий 1223, 1225 и 1227 для введения нескольких соединений металлов группы (III) или легирующих примесей, например триметилиндия, триметилгаллия, триметилалюминия, триметиламиналана, триэтилгаллия и т.п., или легирующих примесей p-типа, например кальция, бериллия, углерода или магния (посредством добавления магнийциклопентадиена), для GaN или же для n-type GaN, таких легирующих примесей как кремний, кислород, селен, сера, теллур или германий. В случае нитрида галлия наилучшим выбором для легирования n-типа во время выращивания пленки является кремний, вследствие его низкого уровня ионизации, высокой эффективности активации (более 90% в большинстве случаев) и низкого коэффициента диффузии. При легировании p-типа наибольшие концентрации достигаются при использовании легирующих примесей магния или кальция во время выращивания пленки. Компонент металла группы (III) может быть добавлен в количестве примерно 1 атом на примерно 1200-2500 атомов активных нейтральных азотных компонентов или при их соотношении 1:1200, 1:1500, 1:1700, 1:1800, 1:1900, 1:2000, 1:2100, 1:2200, 1:2300, 1:2400 или 1:2500.
На фиг. 13 представлено устройство 310 в соответствии с данным изобретением для выращивания пленки нитрида галлия. Устройство 310 содержит загрузочную камеру или шлюзовую камеру 312, которая приспособлена для размещения подложки перед ее введением в камеру 314 для выращивания или после удаления из нее через впускное отверстие 314.1 камеры для выращивания при использовании узла 316 для передачи образцов. Образец перемещают на перемещаемом держателе 317 образца.
Загрузочная камера или шлюзовая камера 312 имеет вид цилиндрической трубы с верхним впускным отверстием, закрытым крышкой 312.1, фланцем 312.2 на ее периферийной поверхности (в месте, противоположном камере 314 для выращивания) и фланцем 312.3 со стороны камеры 314.
Фланец 312.3 снабжен каналом, через который может быть вытянут рычаг 316 узла 316.1 передачи образца.
Загрузочная камера или шлюзовая камера 312 соединена со шлюзовой камерой вакуумной системы 318, сконструированной таким образом, чтобы создать вакуум в загрузочной камере или шлюзовой камере 312. Вакуумная система 318 содержит группу запорных вакуумных клапанов 318.1, 318.2, соединенных с загрузочной камерой или шлюзовой камерой 312 таким образом, чтобы допускать воздух в загрузочную камеру или шлюзовую камеру 312 в случае необходимости или же изолировать загрузочную камеру или шлюзовую камеру 312, когда требуется подготовить образец перед его передачей в камеру 314 для выращивания.
Камера для выращивания может быть изолирована от загрузочной камеры или шлюзовой камеры 312 запорным клапаном 320 камеры для выращивания.
При необходимости вакуум в камере для выращивания может быть создан вакуумной системой 322 камеры для выращивания. Камера для выращивания снабжена датчиком 324 вакуума в камере для выращивания для того, чтобы можно было измерить давление внутри камеры 314 для выращивания.
Триметилгаллий и легирующие примеси могут быть введены в камеру для выращивания через трубу 326, которая соединена с рассеивающей головкой 327.
Перемещаемый держатель 317 образца размещают на нагревателе 328, который поддерживается на опоре 330 нагревателя в камере 314 для выращивания. Нагреватель 328 предназначен для нагревания образца до такой температуры, как 750°C, если это требуется. Предусмотрена термопара 332 для измерения температуры держателя 328 образца. Нагреватель 328 может быть нагревателем по седьмому аспекту данного изобретения.
Во время выращивания пленки давление внутри камеры 314 для выращивания может контролироваться клапаном 334 регулировки давления.
Активные нейтральные азотные компоненты могут быть введены в камеру для выращивания через трубу 336 для удержания плазмы, изготовленную из кварца. Источник 338 микроволн и связанный с ним волновод 340 обеспечивают ионизацию подаваемого очищенного азота (например, азота с содержанием примесей менее 1 части на миллиард), при этом образуется плазма, которая в дополнение к ионизированным частицам и электронам содержит электрически нейтральные химически активные компоненты. Электрически нейтральные химически активные компоненты направляют в камеру 314 для выращивания посредством трубы для удержания плазмы 336.
Во время эксплуатации образец вводят через съемную крышку 312.1, после того как в загрузочную камеру 312 введен воздух через воздушный впускной клапан 318.1.
Вакуумную систему 318 шлюзовой камеры изолируют от загрузочной камеры запорным клапаном 318.2 шлюзовой камеры, в то время как через клапан 318.1 вводится воздух.
Образец размещают на держателе 317 образца и устанавливают внутри загрузочной камеры или шлюзовой камеры 312. Воздушный впускной клапан 318.1 загрузочной камеры затем закрывают и помещают на место крышку 312.1.
Запорный клапан 318.2 шлюзовой камеры открывают и вакуумной системой 318 шлюзовой камеры откачивают загрузочную камеру 312.
-2
-3
После достижения разрежения низкой величины (например, от 10 до 10 мм рт.ст.) запорный клапан 318.2 для вакуумирования шлюзовой камеры закрывают, после чего открывают запорный клапан 320 камеры для выращивания и перемещают образец и графитовый держатель образца в основную камеру 314 для выращивания при использовании узла 316 для передачи образца.
Держатель 317 образца (с образцом) затем размещают на опоре 330 нагревателя (которая поддерживает нагреватель 328).
Узел 316 для передачи образца затем удаляют из камеры 314 для выращивания и закрывают запорный клапан 320 камеры.
Камеру 314 для выращивания независимым образом вакуумируют вакуумной системой, содержащей турбонасос, который поддерживается ротационным насосом, соединенным с ним посредством переключающего клапана. Камера для выращивания соединена с вакуумной системой через запорный клапан со стороны турбонасоса.
На этом этапе работы открывают запорный клапан турбонасоса и клапаны между турбонасосом и ротационным насосом и закрывают клапан регулировки давления.
Камеру 314 для выращивания затем вакуумируют до базового давления. Основную камеру 314 никогда не открывают в атмосферу, за исключением случаев ремонта и технического обслуживания.
На этом этапе вакуумирования образцы нагревают до температуры выращивания (примерно 650°C) и контролируют температуру нагревателя термопарой 332. Термопару 332 вводят через вакуумный ввод поблизости от места, где в основную камеру введены также соединители нагревателя.
После достижения надлежащего базового давления может быть начато выращивание пленки. Исходный газ (азот) для образования плазмы вводят в верхнюю часть камеры через трубу 336 для удержания плазмы, в которой газообразный азот подвергается ионизации микроволнами посредством источника 338 микроволновой энергии.
Источник 338 микроволн включают для начала образования плазмы. Ионы высокой энергии, образованные в плазме, быстро теряют энергию и не покидают области образования плазмы. Долгоживущие радикалы и атомарный азот могут перемещаться за пределами области воздействия плазмы и пригодны для реакционного взаимодействия с металлоорганическими соединениями для образования нитридных материалов на образцах и держателе образцов.
Металлоорганические соединения и газы/пары, являющиеся источником легирующей примеси, вводят через газовую линию 326, соединенную с верхней частью камеры 314 для выращивания.
Когда газы вводят в основную камеру, то закрывают запорный клапан турбонасоса и клапаны между турбонасосом и ротационным насосом и поддерживают постоянное давление клапаном регулировки давления.
Датчик 342 вакуума в камере контролирует давление во время выращивания пленки.
-2
-2
-3
-7
При альтернативном использовании устройства, показанном на фиг. 13, подложку (которая может иметь буферный слой, например, из оксида цинка) подают через съемную крышку 312.1 к держателю 317 подложки, который первоначально размещают в загрузочной камере или шлюзовой камере 312. Вакуумная система 318 шлюзовой камеры изолируют от загрузочной камеры или шлюзовой камеры 312 запорным клапаном 318.2 шлюзовой камеры, в то время как через воздушный впускной клапан 318.1 загрузочной камеры вводится воздух. Воздушный впускной клапан 318.1 загрузочной камеры затем закрывают и помещают на место крышку 312.1. Запорный клапан 318.2 шлюзовой камеры открывают и вакуумируют загрузочную камеру или шлюзовую камеру 312 вакуумной системой 318 шлюзовой камеры до давления менее 5×10 мм рт.ст. Вакуумную систему 318 шлюзовой камеры затем изолируют от загрузочной камеры или шлюзовой камеры 312. После достижения уровня вакуума примерно от 10 до 10 мм рт.ст. (хотя предпочтительны более низкие уровни) запорный клапан 318.2 для вакуумирования шлюзовой камеры закрывают, открывают запорный клапан 320 камеры для выращивания, перемещают держатель 317 подложки в основную камеру 314 для выращивания и размещают на опоре 330 нагревателя (которая поддерживает нагреватель 328) при использовании узла 316 для передачи образца. Узел 316 для передачи образца затем отводят из камеры 314 для выращивания и закрывают запорный клапан 320 камеры для выращивания, изолируя ее от загрузочной камеры или шлюзовой камеры 312. Камеру 314 для выращивания независимым образом вакуумируют вакуумной системой, содержащей турбомолекулярный насос, который поддерживается ротационным насосом, соединенным с ним посредством переключающего клапана. Камеру 314 для выращивания соединяют с вакуумной системой через запорный клапан со стороны турбонасоса. На этом этапе работы открывают запорный клапан турбонасоса и клапаны между турбонасосом и ротационным насосом и закрывают клапан регулировки давления. При этом может быть достигнут вакуум примерно 10 мм рт.ст.
-6
-6
Нагреватель 328 затем настраивают на требуемую температуру для обеспечения выращивания пленки, которая может составлять примерно 650°C для пленки нитрида галлия. Нагреватель 328 может быть такого типа, как показано на фиг. 18-20. Для оценки температуры образца по термопаре 332, расположенной поблизости от нагревателя 328, может быть использована калибровочная кривая. Время нагревания должно поддерживаться примерно до одного часа перед выращиванием для таких подложек как те, что содержат виды стекла, которые могут размягчаться при 650°C, и для того чтобы избежать разложения буферного слоя из ZnO, которое может происходить при длительной выдержке при 650°C. Подтверждением разложения ZnO служит выявление изменения ZnO от изолирующего состояния в проводящее состояние после выдержки при 650°C. Это изменение происходит частично из-за удаления кислорода из ZnO. В сложных случаях ZnO может быть потерян полностью. Если подложка должна быть оставлена на ночь или на длительный период времени, то образец может быть оставлен при более низкой температуре, примерно 300-400°C. При этой температуре вакуум в камере 314 для выращивания улучшается вследствие десорбции слабосвязанных примесей (в частности, водяных паров) с поверхности подложки. Иногда выращивание пленки первоначально выполняют при более низкой температуре в 400-600°C для того, чтобы уменьшить разложение буферного слоя ZnO, до тех пор пока защитный слой нитрида галлия не покроет ZnO. Температуру затем повышают до конечной температуры выращивания для того, чтобы продолжить выращивание пленки. Подложка может быть оставлена при температуре, при которой будет выращиваться пленка, до тех пор пока не будет достигнут вакуум по меньшей мере 5×10 мм рт.ст. Если подложка была оставлена в температурном интервале примерно 300-400°C в течение некоторого периода времени, то достижение вакуума по меньшей мере 5×10 мм рт.ст. при температуре, при которой будет выращиваться пленка, может занять менее 1 часа. Подложка должна быть оставлена при температуре, при которой будет выращиваться пленка, по меньшей мере на 1 час для того, чтобы обеспечить стабилизацию температуры образца.
Небольшое разложение буферного слоя ZnO может быть допущено, в действительности иногда даже полезно позволить некоторое разложение ZnO с тем, чтобы обеспечить проводимость n-типа этого слоя. Выращивание пленки можно поэтому начинать при условиях, которые благоприятны для выращивания GaN и, тем не менее, обязательно не повреждают буферный слой ZnO. Предпочтительное давление при выращивании составляет более 3 мм рт.ст. для того, чтобы предотвратить повреждение буферного слоя ZnO.
-6
После достижения вакуума по меньшей мере 5×10 мм рт.ст. может быть начато выращивание пленки. Исходный газ (азот) для образования плазмы вводят в верхнюю часть камеры 314 для выращивания через трубу 336 для удержания плазмы, в которой он подвергается ионизации микроволнами посредством источника 338 микроволн.
Для выращивания пленки нитрида галлия газообразный азот может вводиться через трубу 336 для удержания плазмы с расходом 600 стандартных кубических сантиметров в минуту в случае, когда азот подают через зону диаметром 4 дюйма крыльчаткой, такой, которая изображена на фиг. 9, однако не показана на фиг. 13.
После начала протекания газообразного азота закрывают запорный клапан турбонасоса и клапаны между турбонасосом и ротационным насосом и отключают турбонасос. Газообразный азот может быть затем выпущен из камеры непосредственно к ротационному насосу через автоматический клапан. Давление в камере 314 для выращивания контролирует высокоточный датчик давления Baratron. Давление в камере 314 для выращивания предпочтительно устанавливают при примерно 3 мм рт.ст., и этот клапан должен поддерживать его с точностью примерно 1% от этой величины.
Температура подложки может быть повторно восстановлена до температуры выращивания (например, 650°C) в течение нескольких минут после того, как началось протекание газа и установлено рабочее давление. Теплопроводность потока газа будет сразу же действовать на температуру подложки, и поэтому температура выращивания может нуждаться в регулировании для того, чтобы компенсировать это действие. Также желательно пропускать поток азота через систему в течение 5-10 минут перед началом выращивания пленки для того, чтобы вымыть из системы подачи газа любые находящиеся в ней вещества, высвобождающие кислород.
Примерно за 10 минут перед началом выращивания труба 326 и рассеивающая головка 327 могут быть промыты газом-носителем (например, азотом) через газовую линию, проложенную в обход системы для выращивания (не показана). Это обеспечивает вымывание любых находящихся в них веществ, высвобождающих кислород.
На этом этапе поджигают азотную плазму при давлении выращивания 3 мм рт.ст., которое обеспечивает предотвращение повреждения выращиваемой пленки активными нейтральными азотными компонентами. Подложка может вращаться и может не вращаться во время выращивания пленки.
Теперь переключаются на подачу соединения металла группы (III) из байпасной линии в камеру для выращивания через трубу 326 и рассеивающую головку 327. В качестве источника галлия при выращивании пленки нитрида галлия может быть использован триметилгаллий с расходом 5,0 стандартных кубических сантиметров в минуту при перемещении триметилгаллия в потоке азота при соотношении примерно 1 молекула триметилгаллия на примерно 250-2000 молекул азота. Могут быть использованы другие вещества, высвобождающие галлий, такие как трихлоргаллий и гидрид галлия, хотя последний источник обладает слишком малым временем жизни, так что он должен подготавливаться в камере для выращивания, поскольку он не может храниться в течение какого-либо существенного периода времени. В альтернативном варианте осуществления могут быть также использованы металлоорганические соединения индия и алюминия. Следует заметить, что следует избегать поступления в устройство для выращивания вместе с исходным гидридом галлия любого молекулярного водорода, поскольку он может воздействовать на установление требуемых условий в камере.
При поджиге плазмы и введении металлоорганического соединения металла группы (III) в камеру для выращивания начинается выращивание пленки.
Выращивание может проводиться в течение 4 часов с образованием пленки толщиной 0,5 микрон при описанных условиях выращивания. Более высокие скорости роста могут быть достигнуты посредством увеличения количества активных нейтральных азотных компонентов, образованных в плазме, подачей большей мощности к плазме или использованием других источников возбуждения, которые могут более эффективно образовывать такие компоненты.
-2
При завершении периода выращивания пленки подачу металлорганического соединения металла группы (III) снова переключают на байпасную линию, так что оно не вводится в камеру для выращивания. Подложку затем охлаждают при функционирующем источнике азотной плазмы, поскольку при температуре выращивания в условиях вакуума может происходить потеря азота с поверхности образца. При функционирующем источнике плазмы избегают такой потери азота с поверхности. При снижении температуры до величины менее примерно 300-400°C плазму отключают, и поток азота временно направляют через турбомолекулярный насос. Турбомолекулярный насос включают, а газовый поток для плазмы отключают. Камеру затем откачивают до фонового давления. После охлаждения образца до температуры ниже 100°C снова открывают запорный клапан между шлюзовой камерой и основной камерой (шлюзовая камера должна быть предварительно вакуумирована до давления менее 5×10 мм рт.ст. при использовании таких же этапов, которые описаны выше для загрузки подложки), снимают образец с нагревателя 328 и перемещают в загрузочную камеру или шлюзовую камеру 312. Запорный клапан 320 камеры для выращивания, установленный между шлюзовой камерой и камерой для выращивания, затем закрывают и открывают шлюзовую камеру через вакуумный клапан 318.1 шлюзовой камеры до создания в ней атмосферного давления для удаления держателя 317 подложки, поддерживающего подложку со сформированной пленкой, из загрузочной камеры или шлюзовой камеры 312.
-8
6
Перед выращиванием или во время выращивания пленки нитрида галлия может быть использован способ, описанный в Примере 7 ниже, для того чтобы уменьшить загрязнение кислородом, которое может быть обусловлено трубой. Обработка может быть выполнена пропусканием азотной плазмы через трубу 336 для удержания плазмы в течение от 20 до 48 часов. Это может быть выполнено следующим образом. Камеру 314 для выращивания вакуумируют до базового давления примерно от 8×10 до 2×10 мм рт.ст. (по меньшей мере 16 часов откачки, если откачивают от атмосферного давления), затем в камеру для выращивания вводят очищенный азот через трубу 336 для удержания плазмы. Азотную плазму затем поджигают и оставляют систему на 20-48 часов при бомбардировке и реакционном взаимодействии ионов и радикалов азота с внутренней поверхностью трубы 336 для удержания плазмы. На фиг. 14 показано устройство 10 в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения. Устройство 10 содержит кварцевую трубу 12 для удержания азотной плазмы, образованной воздействием на ультрачистый газообразный азот, введенный в кварцевую трубу 12 через впускную линию 14, электрического поля внутри кварцевой трубы 12, которое образовано микроволнами, генерируемыми магнетроном 16 и направляемыми к кварцевой трубе волноводом 18.
Кварцевая труба 12 соединена с камерой для выращивания 20, из которой газ удаляется в вакуумную систему через выпускное отверстие 22.
В камере для выращивания 20 установлен нагреватель 24 для нагревания подложки, на которой должны быть выращена пленка нитрида галлия.
Пары металлоорганического соединения, содержащие источник металла (выбранного из галлия, алюминия и индия), вводят через головку 26 для рассеивания газа над нагревателем 24 подложки.
-6
-6
При использовании перед выращиванием пленки нитрида галлия в камере 20 для выращивания устройство 10 подготавливают первоначальным вакуумированием до уровня вакуума примерно 10 мм рт.ст. через выпускное отверстие 22. После вакуумирования компоненты устройства 10 нагревают ленточным нагревателем или т.п., который может быть установлен c внешней стороны, до температуры вблизи или более 100°C для удаления любой влаги, которая может присутствовать в устройстве 10. В качестве альтернативы для этой цели может быть использован внутренний нагреватель. При снижении давления до <10 мм рт.ст. вводят газообразный азот через впускную линию 14 и генерируют плазму в кварцевой трубе 12 таким образом, чтобы труба 12 могла быть пассивирована. Процесс пассивации выполняют в течение периода времени, который может составлять от нескольких часов до нескольких дней, в зависимости от того, находилась или нет внутренняя поверхность кварцевой трубы 12 и камеры 20 для выращивания в соприкосновении с воздухом и влагой при атмосферном давлении, и в зависимости от уровня вакуума, достигнутого перед процессом пассивации.
На фиг. 15 представлены четыре кривые, одна из которых относится к образцу нитрида галлия, выращенному способом RPECVD при температуре 630°C, другая - к образцу нитрида галлия, выращенному способом RPECVD при температуре 650°C, и две других относятся к образцам GaN, выращенным MOCVD и поставляемым в продажу компаниями Emcore и TDI.
Как можно видеть, образец нитрида галлия, выращенный при температуре 630°C, имеет значительно более высокое соотношение атомов кислород/азот на плато, соответствующем области объема образца, удаленной от поверхности, по сравнению с образцом нитрида галлия, выращенным при температуре 650°C. Это обусловлено более низкой скоростью выращивания образца при 630°C по сравнению с образцом при 650°C, так что внедрение кислорода происходит в большей степени во время выращивания образца при 630°C. Однако для обоих образцов, выращенных RPECVD, уровень кислорода в объеме находится между уровнями, обычно получаемыми при измерениях в представленных коммерческих образцах GaN, выращенных MOCVD.
Выпускаемые газы (или остаточные газы), направляемые к вакуумному насосу, как для обычного способа RPECVD, так и для способа по данному изобретению подвергали анализу состава остаточных газов (RGA) при использовании квадрупольного масс-спектрометра RGA. Результаты представлены в графическом виде на фиг. 16.
2
2
Как можно видеть, имеется пик при 44 для образца пленки, выращенной в обычном устройстве. Он может быть приписан CO и/или NO.
Пик при 28 для образца пленки, выращенной в устройстве в соответствии данным изобретением, обусловлен азотом.
Пики при 16-19 для образца пленки, выращенной в обычном устройстве, относятся к воде.
Пик при 12 для образца пленки, выращенной в обычном устройстве, вероятно обусловлен загрязнением углеродом анализатора остаточных газов и поэтому не относится к способу по данному изобретению.
Пик при 2 для обоих образцов обусловлен водородом.
Пленки нитрида металла, выращенные на подложках в соответствии с данным изобретением, могут быть пригодны для использования в устройствах, таких как: СИД, включая СИД с p-n-переходом, синие СИД, включая СИД на GaN, СИД с двойным гетеропереходом и СИД на структурах металл-диэлектрик-полупроводник (МДП), приборы общего освещения, лазерные диоды, приборы на структурах полупроводник-диэлектрик-полупроводник (SIS), фотодетекторы и транзисторы, включая биполярные и полевые транзисторы, и другие соответствующие приборы. Способы по данному изобретению могут быть использованы для изготовления электронных и протонных приборов.
На фиг. 18 показан нагреватель 10 в соответствии с данным изобретением. Нагреватель 10 содержит основание 12 из прессованного нитрида бора в виде диска, на верхней поверхности 14 которого механической обработкой сформирована канавка 16. Канавка 16 имеет первый конец 18 и второй конец 20. Как первый конец 18, так и второй конец 20 расположены поблизости от центра дисковидного основания 12.
Штифты 24 и 26 предназначены для закрепления накладки 28. (В альтернативном варианте осуществления штифты 24 и 26 могут быть заменены углублением или выступом, образованными на периферическом крае цилиндрической боковой стенки, выступающей вверх по периметру основания из нитрида бора. Углубленный участок может поддерживать сапфировую крышку в рабочем положении, в котором она закрывает нагревательный элемент.)
Нагревательный элемент 30 из сплетенной углеродной нити вытянут от первого конца 18 канавки 16 до ее второго конца 20. Для того чтобы избежать путаницы, нагревательный элемент 30 из сплетенной углеродной нити не показан на фиг. 2.
Накладка 28 изготовлена из сапфира и проницаема для тепла, излучаемого нагревательным элементом 30 из сплетенной углеродной нити при его использовании. На практике толщину накладки 28 выбирают таким образом, чтобы пропускать так много тепловой энергии к подложке, насколько это позволяет содержание примесей в накладке 28, при обеспечении механической прочности, достаточной для нормального обращения с накладкой 28.
Основание 12, нагревательный элемент 30 и накладка 28 опираются на керамическую опору 32 в виде диска, которая обладает электроизолирующими и теплоизолирующими свойствами. Накладка 28 излучает тепло вверх к подложке, на которой происходит зарождение кристаллов. Нагревательный элемент 30 из сплетенной углеродной нити удерживается в канавке 16 накладкой 28 с тем, чтобы предотвратить короткое замыкание нагревательного элемента 30 на самого себя. Накладка 28 также служит для равномерного распределения тепла, образованного нагревательным элементом 30.
Термопара может быть размещена на верхней поверхности накладки 28 или в любом другом месте, где требуется измерение температуры. Могут быть предусмотрены другие термопары для определения соотношения между температурами разных частей нагревателя.
Температурное соотношение между верхней поверхностью и/или другими частями нагревателя относительно температуры подложки, на которой подлежит выращиванию пленка нитрида металла, определяют для интервала температур при рабочих условиях, так что при выращивании пленки нитрида металла температура подложки может быть оценена из измерений лишь температуры этой части нагревателя. Поскольку сопротивление нагревательного элемента изменяется со временем, и в случае нагревательного элемента из углеродной нити его сопротивление может измениться существенным образом, особенно в начальный период, то становится необходимой повторная калибровка температурного соотношения между температурой подложки и температурой части нагревателя, для которой была сделана калибровка.
Нагреватель 10 может быть использован в устройстве для химического осаждения из газовой фазы с удаленной плазмой (устройстве для выращивания RPECVD), в котором пленку нитрида галлия выращивают в камере для выращивания в присутствии реакционной смеси, образующей нитрид галлия из таких реагентов, как активированный азот и триметилгаллий.
Накладка 28 предотвращает или затрудняет испарение нагревательного элемента 30 из сплетенной углеродной нити при его эксплуатации и осаждение паров на образце, выращиваемом на подложке в камере для выращивания.
При использовании нагреватель соединяют с электрической цепью и пропускают через него электрический ток.
Для того чтобы предотвратить повреждение нагревателя, когда он используется в первоначальный период, его предпочтительно нагревают постепенно до температуры на поверхности нагревательного элемента от примерно 100°C до примерно 300°C, предпочтительно от примерно 150°C до примерно 250°C, более предпочтительно до примерно 200°C, и поддерживают при этой температуре или в вышеуказанном интервале температур в течение времени, достаточного для того, чтобы вся избыточная влага, другие материалы и водород (включая водород в химически связанной форме, например, в виде воды) были удалены прежде, чем температура повысится до рабочей температуры, которая может превышать 1000°C. Время для этого может составлять от примерно 5 минут до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 30 минут до примерно 10 часов, более предпочтительно по меньшей мере примерно один час.
Во время функционирования нагревателя температура нагревательного элемента может регулироваться регулировкой электрического тока, протекающего через нагреватель.
Примеры
Сравнительный пример 1 - Пленка из золота, подвергнутая воздействию условий выращивания внутри камеры для выращивания, используемой для выращивания пленки нитрида галлия
Тонкую напыленную пленку из золота подвергали воздействию плазмы при условиях, используемых в способе, описанном в заявке на международный патент PCT/AU2003/000598. Эти условия включают в себя давление в камере для выращивания примерно 1 мм рт.ст., однако, без присутствия триметилгаллия. При использовании таких же условий для выращивания пленки с триметилгаллием полученная пленка GaN была слабо-желтого цвета. Для пленки из золота наблюдали наличие дефектов после ее отслаивания от стеклянной подложки, на которую она была осаждена. Стеклянная подложка находилась при комнатной температуре во время отслаивания пленки. Предположительно, азотные компоненты, попадающие на нее из удаленной плазмы во время выращивания пленки, еще обладали высокой энергией несмотря на значительное расстояние (примерно 25 см) между источником плазмы и подложкой.
Пример 2 - Пленка GaN, выращенная при 3 мм рт.ст. при использовании RPECVD
Пример 1 повторяли для выращивания пленки нитрида галлия. Использовали более высокое давление выращивания, примерно 3 мм рт.ст., в отличие от 1 мм рт.ст., которое использовалось в Примере 1, для того чтобы уменьшить среднюю энергию активных нейтральных азотных компонентов, достигающих подложки. Предполагалось, что более высокое давление выращивания приводит к большему числу столкновений в газе, что уменьшает среднюю энергию активных нейтральных азотных компонентов, попадающих на пленку нитрида галлия.
Это изменение в условиях выращивания приводило к тому, что пленка сразу же была более светлого цвета по сравнению с выращиванием пленки при давлении 1 мм рт.ст. Слабая желтизна, наблюдавшаяся в пленке, выращенной в Примере 1, предположительно обусловлена тем, что образец немного обогащен галлием или является следствием наличия некоторых дефектов кристалла. Электрические свойства пленки, выращенной в Примере 2, были значительно улучшены по сравнению с Примером 1 так же, как и оптические свойства.
Улучшение качества пленки позволило использовать преимущества буферных слоев ZnO в более полной степени, чем, как полагают заявители, это было возможно ранее. Пленки GaN выращивали при температуре примерно 650°C. Качество пленок GaN, выращенных при температуре примерно 650°C, было улучшено после того, как заявители пришли к заключению, что использование технологии RPECVD создает больше дефектов, чем это считалось ранее.
Пример 3 - Серия пленок GaN, выращенных при 3 мм рт.ст. при использовании RPECVD
-7
Ниже представлены и обсуждены результаты для нескольких пленок GaN, выращенных в устройстве в соответствии с данным изобретением при использовании способа по данному изобретению. В данном способе было использовано более низкое базовое давление примерно 10 мм рт.ст., и во время выращивания пленки нитрида галлия поддерживался улучшенный контроль расходов газового потока посредством использования нагнетательного клапана, управляемого цепью обратной связи от датчика давления Baritron. Расход азота составлял примерно 600 стандартных кубических сантиметров в минуту. Триметилгаллий вводили в виде смеси с азотом в качестве газа-носителя при расходе примерно 5 стандартных кубических сантиметров в минуту. Количество триметилгаллия по отношению к азоту-носителю было примерно 1:2000, а давление во время выращивания пленки составляло 3 мм рт.ст.
Устройство отличалось по геометрии от предшествующего устройства, использованного для выращивания пленок нитрида галлия, в частности в отношении ориентации поступающего газа и подачи плазмы. В использованном устройстве поступающий газ и подаваемая плазма были направлены вниз на держатель подложки вместо того, чтобы быть направленными вдоль нее.
-7
Ниже приведены детали физических характеристик двух отдельных пленок нитрида галлия, выращенных на подложке ZnO/сапфир при одинаковых условиях, за исключением того, что давление изменяли от 1 мм рт.ст. до 3 мм рт.ст. В обоих случаях не использовали крыльчатку или перегородку, температура выращивания составляла 650°C, поток азота из плазмы составлял 150 стандартных кубических сантиметров в минуту, и поток триметилгаллия в азоте составлял 5 стандартных кубических сантиметров в минуту (1 атом триметилгаллия: 76 атомов азота) из рассеивающей головки над держателем образца, а базовое давление составляло менее 7×10 мм рт.ст. при 650°C.
4
При первом выращивании при давлении выращивания 1 мм рт.ст. получили образец, который был интенсивно желтого цвета и был полностью изолирующим (сопротивление более 10 Ом·см). Измерения пропускания света в УФ и видимой областях спектра показали ширину запрещенной зоны 3,35 эВ, что несколько меньше принятой величины 3,40 эВ. Заявители нашли, что меньшая величина ширины запрещенной зоны обычно указывает на материал, обогащенный галлием. Кроме того, в данных по поглощению при энергиях меньше края полосы поглощения между 2,9 эВ и 3,35 эВ имеются признаки сильного размытия края зоны (см. фиг. 17).
-3
19
-3
2
При втором выращивании при давлении 3 мм рт.ст. получили образец с очень слабой желтизной (которая может быть обусловлена скорее интерференционной полосой, чем дефектами кристалла), обладающий высокой электропроводностью (сопротивление=3,2·10 Ом·см), с высокой концентрацией носителей заряда, составлявшей 1,2·10 см, при высокой подвижности для такой концентрации носителей заряда, составлявшей 162 см/В·с. Измеренная ширина запрещенной зоны составляет 3,55 эВ, что обусловлено высокой концентрацией носителей заряда, вызывающей небольшой сдвиг Мосса-Бурштейна. Размытие края зоны для этого образца гораздо меньше по сравнению с образцом, выращенным при 1 мм рт.ст.
Интерпретация заявителями приведенных выше результатов заключается в том, что повреждение активными нейтральными азотными компонентами со средней энергией выше энергии связей GaN, которые в состоянии достигнуть подложки для выращивания пленки при 1 мм рт.ст., приводит к значительной потере азота этим образцом, что проявляется в пожелтении и в меньшей ширине запрещенной зоны. Высокий уровень повреждений приводит к образованию компенсирующих дефектов, которые существенно увеличивают проводимость образца. При более высоком давлении 3 мм рт.ст. такое повреждение существенно меньше, так что компенсирующие дефекты не проявляются, и может быть достигнута высокая базовая концентрация носителей заряда. Подвижность электронов - высокая для этой концентрации носителей заряда, что указывает на низкий уровень содержания дефектов, относящихся к компенсирующим центрам.
Детали эксперимента для Примера 3
-7
Серию образцов GaN выращивали в устройстве RPECVD с высоким вакуумом. Перед началом выращивания пленки камеру для осаждения предварительно вакуумировали до базового давления примерно 2×10 мм рт.ст. при предпочтительной температуре подложки 650°C.
Давление при выращивании составляло 3 мм рт.ст. для всех выращиваемых пленок. Триметилгаллий вводили в камеру вместе с азотом в качестве газа-носителя через рассеивающую головку в виде кольца над держателем образца с расходом 5 стандартных кубических сантиметров в минуту. Поток азота с расходом 150 стандартных кубических сантиметров в минуту вводили через микроволновую плазму со стороны верхней части устройства для выращивания (в котором крыльчатку используют при расходе 600 стандартных кубических сантиметров в минуту). Скорость выращивания составляла примерно 0,2 мкм/ч. Конечная толщина всех пленок составляла от 0,8 до 2 мкм. Пленки GaN выращивали на разных подложках: сапфире, диоксиде кремния, натриево-известково-силикатном стекле и боросиликатном стекле. На всех подложках исследования были выполнены как без какого-либо буферного слоя, так и с дополнительным буферным слоем ZnO толщиной 50 нм, сформированным ВЧ-распылением.
Результаты
Температура выращивания и давление являлись критическими параметрами во время осаждения GaN. Требовался соответствующий тепловой контакт между подложкой и держателем подложки. Лучшие пленки GaN были выращены при 650°C. При выращивании при нескольких градусах ниже этой температуры качество кристаллов пленок GaN было хуже, и они не проявляли фотолюминесценции при комнатной температуре. Выращивание при 650°C приводило к повреждению подложек из натриево-известкового стекла, в отличие от других подложек, поскольку стекло этого типа имеет температуру размягчения, очень близкую к температуре выращивания. Для всех образцов были выполнены измерения поглощения света. Квадрат оптической плотности по отношению к энергетическому спектру [5] показал величину оптической ширины запрещенной зоны между 3,35 и 3,40 эВ для всех образцов. Установленная ширина запрещенной зоны GaN со структурой вюртцита равна 3,40 эВ. Пример графика представлен на фиг. 4.
Для определения качества полученных структур GaN использовали рентгеновскую дифрактометрию, атомно-силовую микроскопию (AFM), SIMS и фотолюминесценцию. Скорость выращивания составляла 0,2 мкм/ч. Было обнаружено, что концентрация кислорода - такая же низкая, что и в коммерческих образцах GaN, выращенных при температурах >950°C. Фотолюминесценция на краю запрещенной зоны также была сравнима с коммерческим материалом, выращенным MOCVD. Для многих образцов наблюдалась сильная красная люминесценция.
Рентгеновская дифракция (XRD)
Измерения рентгеновской дифракции (XRD) выполняли при использовании дифрактометра Philips X'Pert PRO со стандартным источником излучения CuKα с длиной волны λ=1,542 Å. Щель расхождения была установлена на 1/2°, а щель приемника - на 1/8°. Все пленки GaN представляли собой структуру вюртцита с рефлексами (0002) и (0004). Другие кристаллографические ориентации отсутствовали. Результаты измерений рентгеновской дифракции представлены ниже в таблице 3 для пленок, выращенных на разных подложек при 650°C. Как можно видеть из таблицы 3, GaN, выращенный на подложках из диоксида кремния/ZnO, показывает величину параметра решетки c, наиболее близкую к литературным данным для объемного GaN [6,7], и наиболее острый пик с минимальной шириной на половине высоты (FWHM)
Таблица 3Характеристики рефлекса (0002) при дифракции рентгеновского излучения для образцов GaN, выращенных RPECVD на разных подложках
GaN, выращенный при 650°C на разных подложках
2θ (°)
c (Å)
Ширина пика на половине высоты
Сапфир
34,550
5,1926
0,2000
Сапфир/буферный слой ZnO
34,535
5,1952
0,1730
Диоксид кремния/буферный слой ZnO
34,545
5,1933
0,1730
Натриево-известковое стекло/буферный слой ZnO
34,635
5,1803
0,2172
На фиг. 1 представлены результаты измерений рентгеновской дифракции для двух образцов GaN, выращенных на одинаковых подложках: диоксид кремния с буферным слоем ZnO 50 нм при 650°C и при 630°C. Качество кристалла хуже для пленки, выращенной при 630°C, при ширине пика на половине высоты 0,645 для рефлекса (0002) GaN, выращенного при 630°C, по сравнению с шириной пика на половине высоты 0,173 для GaN, выращенного при 650°C. Величина для образца, выращенного при 650°C, была ограничена инструментально использованным рентгеновским дифрактометром и может быть существенно меньше, чем та, которая была найдена при этих предварительных измерениях.
Морфология пленки
2
Морфологию поверхностей образцов исследовали атомно-силовой микроскопией (AFM) в режиме прерывистого контакта. Пленки GaN были обычно поликристаллическими, за исключением некоторых пленок, выращенных на подложках из диоксида кремния с буферным слоем ZnO. Размер кристаллитов варьировался в зависимости от вида подложки, на которой выращивался GaN. Отсутствовала какая-либо заметная взаимосвязь между размером кристаллитов и оптическими свойствами GaN. На фиг. 2 показаны трехмерные изображения, полученные атомно-силовым микроскопом, участков величиной 1 мкм для образцов, выращенных на разных подложках. На образцах видно множество кристаллитов со средним диаметром примерно 20-25 нм. Среднеквадратичная шероховатость поверхности GaN составляла от 19 до 27 нм при выращивании на подложках ZnO/натриево-известковое стекло и от 9 до 13 нм при выращивании на подложках ZnO/сапфир или ZnO/диоксид кремния. Среднеквадратичная шероховатость поверхности была примерно в два раза меньше ее величины при выращивании на подложках без буферного слоя ZnO. Эпитаксиальное выращивание было достигнуто для некоторых образцов (среднеквадратичная шероховатость ~ 1 нм, острые пики на рентгеновской дифрактограмме) при обеспечении надлежащего теплового контакта между держателем подложки и подложкой, как это показано на фиг. 2c) для GaN на подложке ZnO/диоксид кремния.
Масс-спектроскопия вторичных ионов (SIMS)
+
+
+
Измерения SIMS выполняли при использовании устройства Cameca 5F в динамическом режиме SIMS с ионным пучком Cs для образцов, выращенных RPECVD, и двух коммерческих образцов, выращенных MOCVD. Поскольку технология RPECVD использует удаленную плазму и более низкую температуру выращивания по сравнению с обычным MOCVD, то одним из недостатков этой технологии могло бы быть большее внедрение кислорода в GaN во время выращивания. Эти измерения были выполнены для оценки внедрения кислорода в GaN во время выращивания. Проводили лишь качественный химический анализ и рассчитывали соотношение сигнала от ионов кислорода и сигнала ионов азота для каждого образца; результаты представлены на фиг. 3. Коммерческий образец EMCORE показывал наименьшее соотношение O/N. Близко к нему следовало это соотношение для образца GaN, выращенного при 650°C. Образец, выращенный при 630°C, представляет несколько большее внедрение кислорода, однако концентрация кислорода все еще меньше, чем в коммерческом образце TDI, выращенном MOCVD.
Фотолюминесценция (ФЛ) при комнатной температуре
Измерения ФЛ выполняли при комнатной температуре на образцах GaN при использовании линии 325 нм лазера на He-Cd в качестве источника возбуждения. В качестве примера на фиг. 4 представлены результаты измерений ФЛ вместе с графиком квадрата оптического поглощения для образца GaN, выращенного на подложке ZnO/диоксид кремния. Линейное продолжение квадрата оптического поглощения до оси X (пунктирная линия на графике) показывает край энергетической зоны при 3,4 эВ. Этот край зоны находится в соответствии с измерениями ширины запрещенной зоны данного образца ФЛ, проявляющей максимальный сигнал в виде пика, расположенного также при 3,4 эВ. Также наблюдалась широкополосная красная люминесценция с максимальным сигналом при 1,9 эВ. На фиг. 5 представлена в деталях ФЛ, соответствующая ширине запрещенной зоны, для разных образцов GaN. Для сравнения представлена ФЛ двух разных коммерческих образцов, выращенных MOCVD, от компаний TDI и EMCORE. Результаты ФЛ показывают, что образец EMCORE имеет наибольший сигнал, соответствующий ширине запрещенной зоны. GaN, выращенный на подложке из диоксида кремния/ZnO подложка, проявлял наибольший сигнал, соответствующий ширине запрещенной зоны, из всех образцов, выращенных RPECVD, и составлявший половину от интенсивности сигнала коммерческого образца GaN от TDI. Также исследовали люминесценцию с энергией меньше ширины запрещенной зоны в области обычно наблюдаемой желтой люминесценции (YL), представленной на фиг. 6 для образцов GaN, выращенных RPECVD, и для коммерческих образцов GaN, выращенных MOCVD. Все образцы GaN проявляли широкополосный сигнал в этой области, и середина сигнала для образца EMCORE вблизи 2,2 эВ соответствовала желтой люминесценции, в то время как для образца TDI середина сигнала находилась при 1,8 эВ и соответствовала красной люминесценции. Образцы, выращенные RPECVD, проявляли широкополосную красную люминесценцию с серединой при 1,9 эВ между двумя коммерческими образцами. Эти различия могут быть обусловлены разными фоновыми легирующими примесями в образцах GaN. Интенсивности этих сигналов сравнимы, более низкий сигнал проявляется в случае выращивания GaN на подложке из ZnO/диоксида кремния. Более слабые сигналы ФЛ (на обеих фиг. 5 и 6) для образцов, выращенных RPECVD, могут быть обусловлены меньшей толщиной этих образцов (<1 мкм) по сравнению с коммерческими образцами (>1,5 мкм).
Обсуждение и выводы
Образцы GaN выращивали на разных подложках технологией RPECVD при более низких температурах по сравнению с обычной технологией MOCVD. Наблюдались сравнимые оптические свойства. Технология RPECVD является очень хорошей альтернативой для выращивания GaN. При этих специфических параметрах выращивания GaN наилучшего качества был получен в случае выращивания при 650°C. Наличие буферного слоя ZnO желательно, и наилучшие результаты были получены при использовании ZnO на диоксиде кремния. Образцы GaN были все же обычно поликристаллическими, однако наблюдали эпитаксиальное выращивание при обеспечении лучшего теплового контакта между держателем подложки и подложкой. Результаты SIMS продемонстрировали, что в новых усовершенствованных устройствах для выращивания лучше контролируется внедрение кислорода, и содержание кислорода сравнимо с коммерческими образцами GaN. ФЛ при комнатной температуре, соответствующая ширине запрещенной зоны, для GaN, выращенного при 650°C, была почти в два раза меньше по сравнению с коммерческим материалом, выращенным при 1000°C. При использовании этой технологии выращивания представляется возможной замена при изготовлении приборов подложек из сапфира и SiC недорогими и удобными подложками с буферным слоем ZnO.
Пример 4 - Сравнительный пример пленки GaN, выращенной при отсутствии какой-либо пассивации
-5
-6
Обычное устройство для RPECVD без шлюзовой камеры вакуумировали до базового давления, в интервале между примерно 2×10 и примерно 2×10 мм рт.ст. Камеру для выращивания подвергали воздействию окружающей атмосферы (хотя использовали поток азота с целью минимизации соприкосновения атмосферного кислорода с внутренними поверхностями устройства во время загрузки образцов). Газоочиститель для азота использовали для поддержания содержания примесей в азоте менее 1 части на миллиард.
Камеру для выращивания поддерживали при вакууме, когда устройство не использовалось, для того чтобы избежать соприкосновения атмосферного кислорода с внутренними поверхностями устройства. Давление в устройстве обычно поддерживали при вышеуказанном базовом давлении.
Для выращивания пленки подложку вводили в устройство после изолирования вакуумных насосов от камеры для выращивания и последующего продувания камеры очищенным азотом. Подложку вводили через проем для загрузки подложек при непрерывном протекании очищенного азота.
Продувание камеры азотом затем прекращали и вакуумировали камеру до базового давления при нагревании образца примерно до 650° C. Камеру для выращивания обычно оставляли примерно на 16 часов или по меньшей мере на 4 часа для достижения высокого вакуума.
Азотную плазму образовывали, поджигали непосредственно перед началом выращивания пленки включением подачи электропитания на магнетрон для того, чтобы генерировать микроволны, которые, в свою очередь, ионизировали бы поток азота с образованием плазмы. Активные компоненты вводили в камеру для выращивания через трубу для удержания плазмы из диоксида кремния. Обычно использовали поток азота с расходом 150 стандартных кубических сантиметров в минуту. Затем поджигали азотную плазму.
В данном устройстве использовали небольшой поток аммиака (при расходе 50 стандартных кубических сантиметров в минуту), направленный вертикально вниз к подложке. Этот небольшой поток аммиака представлялся необходимым для получения наименьшего содержания кислорода, возможного для образцов, выращиваемых в этом устройстве.
Поток триметилгаллия (TMG) в 10 стандартных кубических сантиметрах в минуту азота вводили в камеру для выращивания для того, чтобы начать выращивание пленки.
При окончании выращивания пленки прекращали подачу потоков триметилгаллия и аммиака, отключали азотную плазму и охлаждали образцы при комнатной температуре в вакууме или в потоке газообразного азота.
20
3
Наименьшее содержание кислорода в образцах, выращенных при такой процедуре, составляло 1,6 атомных % (что эквивалентно 7×10 атомов кислорода на см).
Пример 5 - Сравнительный пример пленки GaN, выращенной после пассивации очищенным газообразным азотом
Процедуру Примера 4 повторяли при тех же самых условиях, за исключением того, что трубу для удержания плазмы (изготовленную из кварца) обрабатывали очищенным азотом в течение 1-2 дней в стремлении к пассивации внутренней поверхности трубы для удержания плазмы.
Однако содержание кислорода в пленке нитрида галлия, выращенной в камере для выращивания, оказалось невозможным довести до величины ниже, чем в Примере 4. В аналогичных экспериментах, проведенных с использованием трубы для удержания плазмы, изготовленной из сапфира, были получены схожие результаты.
Пример 6 - Выращивание пленки GaN в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения
-8
-6
Использовали устройство для выращивания, содержащее шлюзовую камеру для введения образца. Базовое давление в устройстве находилось в интервале от 8×10 до 2×10 мм рт.ст. Основную камеру для выращивания поддерживали при базовом давлении в случае, когда не выполняли выращивания, и поэтому она не подвергалась воздействию окружающей атмосферы. Также использовали газоочиститель для азота с целью поддержания содержания примесей в азоте менее 1 части на миллиард. Наилучшее содержание кислорода было получено после воздействия на трубу для удержания плазмы из диоксида кремния очищенной азотной плазмы в течение нескольких дней после первоначального пуска устройства или же в течение нескольких часов в перерывах между циклами выращивания.
1) Трубу для удержания микроволновой плазмы кондиционировали перед выращиванием пленки таким образом, чтобы из трубы могло выделяться лишь минимальное количество загрязняющего кислорода.
2) При поддержании вакуума в камере для выращивания открывали шлюзовую камеру в атмосферу и вводили на загрузочной вилке держатель образца с образцом, на подложке которого необходимо выполнить выращивание.
-2
-3
3) Крышку шлюзовой камеры затем закрывали и вакуумировали шлюзовую камеру примерно до 10-10 мм рт.ст.
4) Насосы шлюзовой камеры затем изолировали от шлюзовой камеры и открывали запорный клапан камеры для того, чтобы держатель образца и образец могли быть перемещены на нагреватель образца.
-7
5) Давление в камере поднималось от величины примерно 10 мм рт.ст., когда шлюзовая камера была открыта в камеру для выращивания, и когда образец нагревали до температуры выращивания.
-8
-6
6) После того как держатель образца и образец были помещены на нагреватель, загрузочную вилку удаляли из камеры для выращивания и закрывали запорный клапан камеры. Камеру затем откачивали в течение 4-16 часов вместе с образцом при температуре выращивания или при несколько более высокой температуре. При этом достигали вакуума от 8·10 до 5·10 мм рт.ст. при такой более высокой температуре перед выращиванием пленки.
7) Во время выращивания в камеру через трубу для удержания плазмы вводили поток азота с расходом 150 стандартных кубических сантиметров в минуту при воздействии на него микроволновой плазмы.
8) В устройстве для выращивания не использовали потока аммиака и вводили только лишь 10 стандартных кубических сантиметров в минуту азота с триметилгаллием, чтобы начать выращивание пленки.
9) При окончании выращивания пленки прекращали подачу потока триметилгаллия/азота. Затем отключали азотную плазму. Систему возвращали к базовому давлению.
-2
-3
10) Образцам давали остыть, прежде чем шлюзовую камеру повторно вакуумировали до 10-10 мм рт.ст.
11) После изолирования шлюзовой камеры от ее насосов открывали запорный клапан между шлюзовой камерой и камерой для выращивания и перемещали образец в шлюзовую камеру.
12) Запорный клапан камеры затем закрывали и приводили шлюзовую камеру к атмосферному давлению, в то время как камера для выращивания оставалась под постоянным вакуумом.
18
3
17
-3
13) Образцы GaN анализировали на загрязнение кислородом при использовании масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS). Наименьшее содержание кислорода составляло 0,038 атомного процента (или 9,6·10 атомов кислорода на см). Эта величина находится вблизи того предела, который может быть точно измерен SIMS, так что в действительности могли быть достигнуты более низкие величины загрязнения кислородом (другая пленка GaN n-типа проявляла измеренную концентрацию носителей заряда примерно 10 носителей/см, что предполагает возможность достижения такой низкой концентрации кислорода, как 0,0003 атомных %). Образцы GaN были n-типа.
Пример 7 - Пассивация трубы, используемой для удержания азотной плазмы
Перед выращиванием пленки трубу, используемую для удержания азотной плазмы, обрабатывали для снижения загрязнения кислородом, которое могло бы быть вызвано данной трубой. Обработку выполняли пропусканием азотной плазмы через трубу для удержания плазмы в течение от 20 до 48 часов.
Для этого устройство вакуумировали до базового давления (по меньшей мере 16 часов откачки, если откачивают от атмосферного давления).
Очищенный азот вводили в камеру для выращивания через трубу для удержания плазмы.
Азотную плазму затем поджигали и оставляли систему на 20-48 часов при бомбардировке и реакционном взаимодействии ионов и радикалов азота с внутренней поверхностью трубы для удержания плазмы.
Эффективность такого азотирования проверяли анализом пленок, выращенных при последующих выращиваниях. Если в устройстве для выращивания еще присутствовало бы большое количество кислорода во время выращивания пленки, то спектр пропускания показал бы такое большое количество (проценты) кислорода в пленке [8].
Если такое азотирование было неполным, однако присутствовало меньшее количество кислорода, чем можно было бы определить по спектру пропускания, то для определения содержания кислорода в пленках использовали масс-спектроскопию вторичных ионов (SIMS). Электрические свойства пленки также указывают непрямым образом, что азотирование было неполным, поскольку будет иметь место изменение в электрических свойствах до тех пор, пока азотирование не будет полным (т.е. концентрация носителей заряда уменьшается с продолжением азотирования).
После того как труба была азотирована, непрерывное использование трубы обеспечивало поддержание азотирования. Тем не менее, ожидали, что, если труба была подвергнута воздействию воздуха или аммиака в высокой концентрации, то нитридный слой на трубе мог бы быть химически разъеден и, возможно, даже удален. Трубу поэтому поддерживали под вакуумом, когда ее не использовали для выращивания пленки, чтобы избежать необходимости повторения процедуры азотирования.
Когда трубу требовалось оставить под вакуумом в течение длительного периода времени без выращивания пленок GaN в устройстве, то трубу подвергали в течение короткого промежутка времени повторному азотированию, чтобы удалить кислород, источником которого могут быть фоновые водяные пары в камере для выращивания. Было найдено, что время азотирования зависит от количества водяных паров, которые взаимодействовали с трубой в течение неактивного периода.
Пример 8 - Нагревательный элемент
3
2
Сплетенную углеродную нить длиной 31 см, поставляемую компанией Toray Carbon Fibres America, Inc., продукт номер T300-1000, которая содержит 12 отдельных взаимно переплетенных пучков и имеет массу на единицу длины 800 г/1000 м, плотность 1,76 г/см и площадь поперечного сечения 0,45 мм, измеряли на электросопротивление, которое составляло 13,67 Ом. Для того чтобы определить величину тока, который мог бы быть пропущен через нить, прежде чем она «перегорит», через нее пропускали ток, постепенно увеличивая его, до тех пор нить не была выведена из строя при примерно 6 амперах. Этот ток затем был использован для расчета мощности, составлявшей примерно 350 ватт (с учетом того, что при повышенной температуре сопротивление нагревателя было меньше).
Пример 9 - Изготовление основания для нагревательного элемента
Канавку, спроектированную для размещения углеродной нити в качестве нагревательного элемента, формировали механической обработкой верхней поверхности основания из прессованного нитрида бора. Нагревательный элемент на основе углеродной нити, изготовленный из сплетенной углеродной нити Примера 1, укладывали в эту канавку и натягивали для того, чтобы избежать образования петель, которые могли бы закоротить нагревательный элемент на самого себя. Вид сбоку и вид сверху нагревателя без накладки представлены на фиг. 20 и 21. После размещения нагревательного элемента из углеродной нити в канавке нагревательный элемент из углеродной нити закрывали накладкой, изготовленной из сапфира. Основание и накладку с размещенным между ними в канавке нагревательным элементом из сплетенной углеродной нити размещали на керамической опоре в виде диска. Концы нагревательного элемента из углеродной нити соединяли с электрической цепью и прикладывали напряжение 50 вольт к концам нагревательного элемента, вызывая повышение температуры нагревательного элемента. Для подготовки углеродной нити для использования в вакууме после воздействия воздуха вслед за периодом использования с металлоорганическим соединением через нее пропускали ток в 1 ампер в течение примерно 1 часа, повышая температуру углеродной нити до примерно 200°C, после чего температуру увеличивали до примерно 700°C в течение периода примерно 15 минут. Температуру измеряли при использовании термопары.
При токе примерно 4,4 ампера эта углеродная нить может генерировать энергию примерно 250 ватт, которая достаточна для использования в способе выращивания пленок нитрида галлия RPECVD при температуре на подложке примерно 650°C.
После выращивания 15 пленок нагреватель в соответствии с данным изобретением еще удовлетворительно функционирует.
Пример 10 - Использование обычных нагревателей (Сравнительный)
Обычные нагреватели, содержащие нагревательный элемент, изготовленный из тантала, выдерживают лишь два выращивания пленок нитрида галлия. В некоторых случаях такие нагревательные элементы становятся хрупкими и разваливаются. В других случаях нагревательные элементы замыкаются накоротко металлическими отложениями, которые вызывают перегрев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] K.S.A. Butcher, H. Timmers, Afifuddin, P.P.-T. Chen, T.D.M. Weijers, E. M. Goldys, T.L. Tansley, R.G. Elliman, J.A. Freitas Jr, Journal of Applied Physics 92 (2002) 3397.
[2] K.S.A. Butcher, Afifuddin, P. P.-T Chen, M. Godlewski, A. Szczerbakow, E.M. Goldys, T.L. Tansley, J.A. Freitas Jr, J. Cryst. Growth, 246 (2002) 273.
[3] M. J. Paterson, E.M. Goldys, H.Y. Zuo and T.L. Tansley, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 426.
[4] B. Zhou, X. Li, T. L. Tansley, and K.S.A. Butcher, Appl. Surf. Sci., 100 (1996) 643.
[5] J.A. Miragliotta, Optical functions of GaN, in: Propreties of Group III Nitrides, Ed. J.H. Edgar, INSPEC, London 1994 (p. 192).
[6] M. Leszczynski et al, Appl. Phys. Lett, 69 (1994) 73.
[7] A. Shintami and S. Minagawa, J. Cryst. Growth, 22 (1994) 1.
[8] Studies of the Plasma Related Oxygen Contamination of Gallium Nitride Grown by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, K.S.A. Butcher, Afifuddin, P.P.-T. Chen and T.L. Tansley, Physica Status Solidi C 0 (2002) 156-160.
[9] S.J. Pearton, J.C. Zolper, R.J. Shul and F. Ren, J. Appl. Phys. 86 (1999) 1.
[10] O. Ambacher, J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 2653.
[11] C. Stampfl, C.G. Van de Walle, D. Vogel, P. Kruger and J. Pollmann, Phys. Rev. B 61 (2000) R7846.
[12] K.S.A. Butcher, Afifuddin, P.P.-T. Chen and T.L. Tansley, Physica Status Solidi C. no. 1 (2002) 156.
[13] B. Zhou, X. Li, T.L. Tansley, K.S.A. Butcher, and M.R. Phillips, J. Cryst. Growth, 151 (1995) 249.
[14] B. Zhou, X. Li, T.L. Tansley, and K.S.A. Butcher, J. Cryst. Growth, 160 (1996) 201.
[15] K.S.A. Butcher, Afifuddin, P.P.-T Chen, M. Godlewski, A. Szczerbakow, E.M. Goldys, T.L. Tansley, J.A. Freitas Jr, J. Cryst. Growth, 246 (2002) 273.
[16] J. A. Miragliotta, Optical functions of GaN, in: Propreties of Group III Nitrides, Ed. J.H. Edgar, INSPEC, London 1994 (p. 192).
[17] H. Timmers, T.D.M. Weijers, R.G. Elliman, Nucl. Instr. Meth. B 190 (2002) 393.
[18] Afifuddin et al, The Properties of GaN Films Grown by Plasma Assisted Laser - Induced Chemical Vapour Deposition. 2000 International Semiconducting and Insulating Materials Conference Proceedings (Institute of Electronic and Electrical Engineers, Piscataway N.J., U.S.A.) 51.