Сухое травление алюминия в хлоре

затяжной характер и протекает в течение ~2 часов. Накопление ПУ происходит как в канале так и на поверхности цеолита, что подтверждается данными рентгенофазного анализа.

При исследовании превращения пропилена необходимо учитывать тот факт, что при отложении ПУ происходит блокировка активных центров катализатора. Уместно отметить, что с появлением новых экспериментальных и теоретических данных появляется потребность пересмотреть кинетику и механизм превращения пропилена, которым посвящено много исследовательских работ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Буянов Р. А. Закоксование катализаторов. Новосибирск. Наука. 1983. С.120.

2. Голованов Н.В. Автореф. дисс.. .канд.хим.н. М. 1945.

3. Prater C.D., Lago R.M. Advances in Catalysis. 1956. V. 8. P. 234.

4. Щуйкин Н.И., Нарышкин Т.И. Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. № 4. С. 849-851.

5. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Том 23. Москва. 1990. С. 141.

6. Дергачев А. А. Автореферат дисс. ... д.х.н. М. 1995.

7. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Химия твердого топлива. 1982. № 6. С. 7.

8. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга. Изд-во МГУ. 1973. С. 446.

9. Алхазов Т.Г., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Роль продуктов уплотнения в процессе олигомеризации пропилена на цеолитном катализаторе. II Бакинская межд. неф-техим. конф. 1996. С. 184.

Кафедра физической и аналитической химии

УДК 537.525

С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов, В.И. Светцов СУХОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: efremov@isuct.ru

Проведено исследование кинетики и механизмов газового (без разряда) и плазменного травления алюминия в хлоре. Показано, что в диапазоне температур 393 - 543 К реализуются два режима травления, различающихся характером температурной зависимости скорости и кинетических кривых и обусловленные изменением типа доминирующего продукта реакции. Установлено, что наблюдаемая кинетика травления как в газовом, так и в плазменном процессах отражает взаимодействие атомов и молекул хлора с Al2O3.

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству ИМС с субмикронными размерами элементов обуславливают необходимость оптимизации многих технологических процессов, в том числе и процессов размерного травления. Одним из ключевых процессов здесь является травление тонких пленок алюминия для создания межэлементных соедине-

ний в кремниевых ИМС [1, 2]. Исторически первым для травления А1 был разработан жидкостной процесс с использованием смеси кислот НК03 и Н3Р04, обеспечивающий высокие скорости, но низкую анизотропию, разрешение и воспроизводимость травления [1]. После перехода к «сухим» (вакуумно-плазменным) технологиям, в качестве плазмообразующих сред традиционно использовались СС14, ВС13 и 8Ю14, существенным недостатком которых является полимеризация и/или выса-

живание ненасыщенных продуктов плазмохими-ческих реакций на внутренней поверхности реактора и обрабатываемого материала [2, 3]. От этих недостатков свободен молекулярный хлор, поэтому его применение для травления А1 является весьма перспективным.

Целью данной работы являлось исследование кинетики и механизмов травления А1 в хлоре.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для экспериментального исследования кинетики травления А1 в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимический реактор (внутренний радиус г =1.7 см, длина зоны разряда I = 40 см), изготовленный из стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (I =20-75 мА), давление

(Р =20-100 Па) и расход плазмообразующего газа (q =2-8 см3/сек при нормальных условиях). Хлор получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [4], измерение давления и расхода газа проводили и-образным масляным манометром и капиллярным реометром.

Подвергаемые травлению образцы представляли собой А1 фольгу толщиной ~100 мкм и размером 2.5x7 см. Образцы располагались в тер-мостатируемой зоне, в области положительного столба разряда под плавающим потенциалом. Температура образца (Т) задавалась и поддерживалась с точностью ±5° С с помощью внешнего омического нагревательного устройства. Контроль Т проводили по температуре наружной стенки реактора в месте расположения образца. Определение скоростей травления (РЕ) осуществляли гравиметрически, по изменению массы образца до и после обработки. Взвешивание образцов проводили на аналитических весах с точностью ± 5-10"5 г.

Данные по концентрациям активных частиц плазмы и их потокам на поверхность получали при экспериментальном исследовании (абсорбционная спектроскопия, актинометрия) и математическом моделировании плазмы. Методики диагностики и моделирования подробно рассмотрены в нашей работе [5].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что А1 не имеет летучих галоге-нидов при комнатной температуре, за исключением димера А12С16, температура возгонки которого составляет 297 К [6-8]. Активными частицами, взаимодействующими с чистой

поверхностью А1, являются атомы и молекулы хлора, причем вероятности их реакций при комнатной температуре близки, а ионная бомбардировка не оказывает стимулирующего эффекта на скорость взаимодействия [6, 7]. Поверхность А1 легко окисляется в присутствии даже малых количеств кислорода и/или паров воды [7, 9], которые всегда имеются в качестве примесей в рабочем газе. Поэтому на практике, как правило, травятся окисленные пленки, то есть вместе с травлением происходит постоянное возобновление слоя А1203 на обрабатываемой поверхности. Процесс травления окисленного А1 имеет, как минимум, две характерные особенности: 1) ионная бомбардировка оказывает стимулирующее действие на скорость травления; и 2) развитие процесса травления в начальный период времени после включения разряда характеризуется некоторым индукционным периодом, в течение которого скорость процесса много ниже стационарных значений [6, 7, 10]. Длительность такого периода может варьироваться от нескольких секунд до нескольких минут [6, 10].

Газовое травление А1. Даже при длительной (более 20 мин) выдержке образцов в атмосфере С12 при температурах до 373-383 К изменение массы образца находится на уровне погрешности весовых измерений, что позволяет говорить либо об отсутствии реакции, либо о крайне низкой скорости взаимодействия. В диапазоне Т = 393-463 К убыль

массы становится заметной и линейно возрастает с увеличением времени обработки (рис. 1).

^ 4 (-1

2 О

U2

"а

сд -4 -8 -12 -16

Рис. 1. Кинетические зависимости газового (без разряда) травления Al в хлоре при P = 50 Па: 1 - Ts = 443 К; 2 - Ts = 523 К. Fig. 1. Kinetic dependencies of gas (without discharge) etching of

Это свидетельствует о том, что процесс травления протекает стационарно с эффективной

- ° (1) о (2) 1

. 50р 100 150 200 250 300

Бремя, с

aluminum in chlorine at 50 Pa: 1 - Ts = 443 К; 2 - Ts = 523 K

газификацией продуктов взаимодействия. Иначе следовало бы ожидать «насыщения» кинетических зависимостей при больших временах обработки из-за маскирующего эффекта слоя продуктов взаимодействия и появления диффузионно-лимитируемых стадий процесса. Нелинейное поведение кинетических зависимостей, связанное с низкой летучестью продуктов взаимодействия, наблюдалось в наших работах [11, 12] при исследовании кинетики травления меди в Cl2 и HCl. При увеличении давления Cl2 скорость убыли массы прямо пропорциональна газокинетическому потоку молекул Гс^ = 0.25nC^ (kBTj)/2 на

обрабатываемую поверхность. Данный факт позволяет говорить о кинетическом режиме процесса и о первом кинетическом порядке реакции по концентрации Cl2. При температурах выше 473-483 К кинетика травления Al меняется кардинально, при этом рост времени обработки вызывает не уменьшение, а увеличение массы образца по закону, близкому к прямой пропорциональности. Согласно данных работ [6, 8], при температурах 465-475 К происходит смена доминирующего продукта травления с Al2Cl6 на AlCl3, который обладает значительно меньшей летучестью (температура начала десорбции составляет 473 К). Таким образом, увеличение массы образца может быть отнесено к накоплению на его поверхности слоя AlCl3, который, однако, не обладает хорошими маскирующими свойствами и не переводит процесс в диффузи-онно-лимитируемый режим.

Вероятность взаимодействия, определенная как отношение скорости травления в пересчете на поток продуктов реакции с поверхности к величине Гс , составляет ~ 2-10"5 при Ts = 393 К. Это

значение много ниже величины ~ 10-2, наблюдаемой при реакции молекулярного хлора с поверхностью чистого (не окисленного) Al [6, 10]. Температурные зависимости скорости и вероятности газового травления Al в хлоре удовлетворительно линеаризуются в аррениусовских координатах (рис. 2), при этом величина эффективной энергии активации (Ea) зависит от давления газа (0.50 -

0.29 эВ при P = 20 - 100 Па).

Наличие такой зависимости может быть обусловлено протеканием параллельных гетерогенных процессов, константа скорости одного из которых нелинейно зависит от давления. В частности, в качестве таких процессов можно предположить адсорбцию и химическую реакцию молекул Cl2 на двух типах активных центров, представленных Al2O3 и Al. В пользу данного предпо-

ложения говорит тот факт, что, согласно литературным данным [10], реакция взаимодействия С12 с чистым алюминием имеет дробный кинетиче-

г> т^ т

ский порядок по концентрации хлора: КЕ <х Г ,

где т <0.58. Абсолютные значения эффективной энергии активации, определенные по данным рис. 2, существенно выше величин, измеренных при травлении чистого (не окисленного) А1 в С12 (Еа ~

0.02-0.04 эВ [6, 9]) и ВС13 (Еа ~ 0.09 эВ [10]). Все

это позволяет заключить, что наблюдаемая нами кинетика процесса отражает взаимодействие хлора с А1203, а не с алюминием как таковым.

35 -

34

33

32

а

п'

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

1/Т, 10 К

Рис. 2. Температурные зависимости скорости газового (без разряда) травления Al в хлоре в аррениусовских координатах: 1 - P = 50 Па; 2 - P = 100 Па.

Fig. 2. Temperature dependencies of aluminum gas etching rate (without discharge) in chlorine in the Arrhenius coordinates at: 50 Pa (1); 100 Pa (2).

Плазменное травление Al. Как и в случае газового травления, при плазменном травлении Al в диапазоне давлений газа 20-100 Па и токов разряда 20-75 мА все кинетические зависимости линейны (рис. 3).

С ростом тока разряда и давления газа скорость убыли массы образца возрастает практически линейно. Принимая во внимание близкие к линейным зависимости Га, Га = f (ip,P) [5],

аналогичные линейные зависимости наблюдаются и в координатах «скорость травления-плотность потока частиц». Это свидетельствует о том, что реакции взаимодействия активных частиц плазмы хлора с Al протекают в кинетическом режиме и имеют первый кинетический порядок по их концентрации в газовой фазе. Отсутствие корреляции между скоростью травления и плотностью потока положительных ионов на поверхность (величина

вует о том, что процессы с участием ионов не лимитируют скорость процесса в целом.

Г+ снижается с ростом давления [5]) свидетельст- Т =543 К и ¡р =75 мА. Это значение существенно

ниже величин, наблюдаемых при травлении поверхности чистого (не окисленного) А1 как молекулами (у~10~2 [10]), так и атомами (^~7-10-3 [10]) хлора. Согласно данных работы [7], различие эффективных вероятностей взаимодействия плазмы ВС13 с поверхностями чистого и окисленного алюминия составляет порядок величины. Так как плазма ВС13 является наиболее эффективным тра-вителем А1203 из-за химической активности ВС1х радикалов по реакционной схеме ВС1Х + А1203 ^ А1 + В0С1Х [7, 9], можно ожидать, что для плазмы С12 это различие будет еще больше. Вероятно, скорость процесса лимитируется скоростью разрушения поверхностного окисла, а наблюдаемая кинетика процесса, как и при газовом травлении, отражает взаимодействие атомов и молекул хлора с А1203.

В интервале Т =393-543 К скорость травления А1 возрастает по закону, близкому к экспоненциальному, при этом абсолютные значения РЕ при р =20-100 Па и I =20-75 мА лежат в диапазоне 2.3-1014 - 1.2-1016 см-2сек-1. В аррениусовских координатах зависимости ЯЕ = / (Т) аппрокси-

Время, с

Рис. 3. Кинетические зависимости плазменного травления А1 в хлоре при Р = 50 Па, без дополнительного нагрева образца (Т ~ 343 К): 1 - 1р = 20 мА; 2 - гр = 25 мА; 3 - гр = 30 мА;

4 - ip = 75 мА.

Fig. 3. Kinetic dependencies of aluminum plasma etching in

chlorine at 50 Pa without additional heating of the sample (Ts ~ 343 K): 1 - ip = 20 mA; 2 - ip = 25 mA; 3 - ip = 30 mA;

4 - ip = 75 mA.

При одинаковом давлении газа и Т =393 К скорость плазменного травления в среднем в 2.5 раза выше скорости газового процесса (например, 1.0-1015 см"2сек_1 и 4.3-1014 см"2сек_1, соответственно, при 100 Па). Однако с ростом Т это различие

становится менее заметным , при этом при Т =463

К скорости обоих процессов очень близки (1.8-1015 см"2сек_1 и 1.5-1015 см"2сек_1, соответственно, при 100 Па). Это может означать, что реакции атомов и молекул хлора с А1 имеют различные энергии активации, при этом в области Т >463 К вероятности их взаимодействия выравниваются. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что рост плотности потока атомов хлора примерно на порядок величины (ГС1 = 2.7-1019 - 1.4-1020 см"2с_1

при Р =100 Па и I =20-75 мА [5]) сопровождается увеличением скорости травления всего в 1.5 раза. В то же время, последняя величина хорошо согласуется с относительным изменением суммарной плотности потока ГС1 + ГС1 . Абсолютные

значения «эффективной» вероятности взаимодействия плазмы хлора с алюминием у = ЯЕ/(ГС1 + ГС1) растут с увеличением Т и достигают максимальной величины 3.5-10-4 при

мируются двумя прямолинейными участками с перегибом при температуре ~473-483 К (рис. 4).

36,5

36,0

35,5

~ 35,0

34,5

34,0

1,1

1,9

2,0

2,1

2,2 2,3

2,4

2,5

2,6

1/Т, 10 К

Рис. 4. Температурные зависимости скорости плазменного травления Al в хлоре при ip = 25 мА в аррениусовских координатах: 1 - P = 50 Па; 2 - P = 100 Па. Fig. 4. Temperature dependencies of the aluminum plasma etching in chlorine at ip = 25 mA in the Arrhenius coordinates: 1 - P = 50 Pa; 2 - P = 100 Pa.

Эти значения в точности соответствуют точке излома на температурной зависимости скорости газового травления (рис. 2) и также соответствуют температуре, при которой происходит

смена основного продукта реакции с А12С16 на А1С13 [6, 10]. В пределах низкотемпературного участка (Т =393-463 К), величина эффективной

энергии активации взаимодействия составляет 0.12±0.01 эВ, что заметно ниже по сравнению с аналогичными значениями для газового травления. Данный факт является вполне ожидаемым, так как в зоне плазмы поверхность подвергается дополнительной активировке при ионной и электронной бомбардировке. Отметим, что величина Еа = 0.12±0.01 эВ очень близка к энергии активации травления чистого (не окисленного) А1 атомами хлора (~0.13 эВ [10]). Однако низкие скорости и вероятности взаимодействия не позволяют рассматривать этот процесс в качестве лимитирующей стадии.

В пределах высокотемпературного участка (Т =473-543 К), расчеты дают Еа = 0.30±0.01 эВ,

что хорошо согласуется с предположением о смене продукта реакции с летучего А12С16 на низколетучий А1С13. Близкие значения эффективной энергии активации неоднократно сообщались в литературе для реакций плазменного травления, лимитируемых адсорбционно-десорбционными процессами (0.22 - 0.65 эВ [6]). На основании этого можно предположить, что в нашем случае в области температур 473-543 К в качестве лимитирующей стадии процесса выступает удаление продуктов реакции с поверхности. Сравнение рис. 1 и 3 показывает также, что в области при Т >473 К кинетика газового и плазменного травления алюминия имеет принципиальные различия. Если в газовом процессе скорость убыли массы становится отрицательной, то при обработке в плазме этого не происходит и реализуется нормальный процесс

травления. По-видимому, в плазменном травлении имеет место эффективная активация десорбции А1С13 при ионной бомбардировке поверхности.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 06-07-89115а.

ЛИТЕРАТУРА

1. Парфенов О.Д. Технология микросхем. М.: Высшая школа. 1986. 320 с.

2. Орликовский А.А., Словецкий Д.И. // Микроэлектроника. 1987. Т.16. № 6. С. 497.

3. Данилин Б. С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.

4. Куприяновская А.П. Закономерности образования активного хлора и его взаимодействия со стеклом и некоторыми металлами. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1985. 233 с.

5. Ефремов А.М., Ситанов Д.В., Светцов В.И // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 1. С. 1-8.

6. Словецкий Д.И В кн.: «Химия плазмы». М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып. 15. С.208.

7. Плазменная технология в производстве СБИС (под редакцией Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 с.

8. Winters H. F. // J. Vac. Sci. Technol. B 3. 1985. P. 9

9. Landauer Keaton A., Hess D.W. // J. Vac. Sci. Technol. B 6 (1), Jan/Feb 1988

10. Словецкий Д.И. Механизмы плазмохимического травления материалов. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / под редакцией Фортова В.Е.- М.: Маик «Наука/интерпериодика». 2000. Т.Ш. С. 345 - 374.

11. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 31. 2002. С. 211 - 226

12. Ефремов А.М., Еремеев Р.М., Пивоварёнок С.А. Кинетика и механизмы плазмохимического травления меди в хлоре и хлороводороде // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2005). Иваново. 13-18.05.2005. С. 95 - 98

Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники