Многокомпонентное диффузионное насыщение медных сплавов

УДК 621.785.53

МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ ДИФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ МЕДНЫХ СПЛАВОВ

БУРНЫШЕВ И.Н., ВАЛИАХМЕТОВА О.М., ЛЫС В.Ф.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34.

АННОТАЦИЯ. Исследованы процессы термодиффузионного насыщения меди и ее сплавов. Показаны преимущества многокомпонентного диффузионного насыщения. Установлено, что свойства разработанных диффузионных покрытий могут быть улучшены последующей термической обработкой.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: защитные покрытия, термодиффузионное насыщение, насыщающая среда, толщина слоя, коррозионная стойкость.

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы меди обладают хорошими механическими, технологическими и антифрикционными свойствами. Благоприятный комплекс свойств обусловил широкое применение меди и ее сплавов в качестве конструкционного материала. Однако при эксплуатации в условиях повышенных температур, коррозии и различных видах изнашивания медные сплавы не обладают достаточной стойкостью. Для повышения эксплуатационных свойств изделий из медных сплавов могут применяться различные защитные покрытия, в частности, диффузионные, получаемые методами химико-термической обработки (ХТО). Разработанные к настоящему времени диффузионные покрытия позволили повысить сопротивление медных сплавов газовой и химической коррозии, эрозионному и кавитационному изнашиванию. Из известных способов диффузионного насыщения наиболее простым в техническом отношении и легко реализуемым в лабораторных условиях является метод насыщения в порошковых средах.

Данных по диффузионному насыщению меди и ее сплавов в отличие от данных по ХТО железоуглеродистых сплавов немного, причем большинство из них относится к однокомпонентному насыщению, хотя, как известно, многокомпонентные покрытия обладают более благоприятным комплексом физико-химических свойств [1].

Целью работы является разработка методов многокомпонентного термодиффузионного насыщения, повышающих эксплуатационные свойства меди и ее сплавов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследований служили медь М1, латунь Л70 и бронза БрАЖ9-4. Диффузионное насыщение проводили в контейнере с плавкими затворами. В качестве насыщающих элементов использовали кремний (как базовый элемент), титан, алюминий, медь. Инертными добавками служили окись алюминия, шамотная крошка и карборунд SiC. В качестве активаторов использовали хлористый аммоний, тетраборат калия KBF4, трехфтористый алюминий АШ3. Структуру диффузионных слоев исследовали с помощью оптического микроскопа «Neophot 32». Фазовый состав полученных покрытий определяли методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометре «ДРОН-3» с использованием медных анодов. Микротвердость измеряли на приборе «ПМТ - 3», а твердость - на приборе «ТР 5006» Коррозионную стойкость покрытий оценивали гравиметрическим методом (ГОСТ 9.912-89, СТ СЭВ6446-88) и на измерителе скорости коррозии «Р5035». В качестве агрессивной среды использовали (0,25; 0,5 и 10) %-ные растворы азотной кислоты. Испытания проводили при комнатной температуре. Общая длительность испытаний составила 120 ч. Кавитационную стойкость определяли на ультразвуковой установке типа «УЗДН-А».

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе было выполнено исследование однокомпонентного насыщения меди и ее сплавов кремнием, т. е. установлены закономерности влияния температурно-временных параметров обработки и состава насыщающей среды на толщину диффузионных слоев. На вид кривых, описывающих зависимость толщины диффузионного слоя h от количества кремния в насыщающей смеси, влияет температура обработки (рис. 1). При температурах ХТО до 800 оС с увеличением доли кремния в составе смеси до 50 % толщина слоя возрастает. Дальнейшее повышение содержания кремния в насыщающей смеси не приводило к росту диффузионного слоя.

II, мм 1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

I мм 1,8 1,6 1,4 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0

20

40

60 Si, %

20

40

60 Si, %

Состав смеси: х % Si + (100-х) SiC + 1 % №,С1

Рис. 1. Зависимость толщины диффузионного слоя меди (1) и латуни (2) от содержания кремния при силицировании

0

Иной вид имеет зависимость толщины слоя от состава смеси при насыщении в области температур выше 800 оС. Так при температурах обработки 850 оС толщина слоя с увеличением количества кремния в смеси до 50 % плавно возрастает, однако дальнейшее повышение количества кремния приводит к резкому росту толщины диффузионного слоя и ухудшению качества поверхности из-за налипания частиц смеси. Причиной ускоренного формирования диффузионных слоев при высоких температурах ХТО является формирование на поверхности насыщаемых образцов жидкой фазы, которая образуется согласно диаграмме «кремний-медь» при температурах выше 802 оС [2]. Наличие жидкой фазы согласно [3] приводит в свою очередь к ускорению диффузионных процессов в поверхностных слоях насыщаемого металла.

Как известно, при термодиффузионной обработке (ТДО) толщина слоев зависит не только от количества насыщающего элемента, но и от вида применяемого активатора и инертной добавки. Из опробованных активаторов наилучшие результаты с точки зрения толщины слоя и качества поверхности получены при использовании хлористого аммония, оптимальное количество которого в насыщающей смеси составляет 1 % (по массе). При большем его количестве наблюдалось интенсивное разъедание поверхности образцов. Влияние инертной добавки на толщину диффузионных слоев проявляется через газопроницаемость насыщающей среды (т.к. доставка активных атомов кремния к насыщаемой поверхности осуществляется газофазным механизмом посредством реакции диспропорционирования). Из исследованных инертных добавок при силицировании меди наибольшая толщина диффузионных слоев при высоком качестве упрочняемой поверхности получена при использовании карборунда. При использовании окиси алюминия толщина слоев значительно меньше из-за высокой степени ее дисперсности и, следовательно, худшей газопроницаемости.

Кинетика роста диффузионных слоев при температурах ниже 800 оС может быть описана параболическим законом вида:

где h - толщина слоя, т - время насыщения, к - постоянная. При обработке при более высоких температурах параболический закон выполняется лишь в первые 8 ч насыщения; при более длительных выдержках наблюдается замедление скорости роста слоев, а насыщение при выдержках более 12 ч практически не приводило к увеличению толщины диффузионных слоев. Причиной такого отклонения зависимости толщины диффузионных слоев от времени насыщения является уменьшение мощности диффузионного источника (в данном случае кремния на насыщаемой поверхности) из-за снижения газопроницаемости насыщающей смеси со временем. Второй причиной может быть образование интерметаллидных фаз в диффузионном слое с разными коэффициентами диффузии кремния.

На следующем этапе работы исследовано двухкомпонентное насыщение меди и ее сплавов кремнием и титаном. Для интенсификации процесса в состав насыщающей смеси дополнительно вводили порошки меди, интенсифицирующее действие которой описаны при силицировании титана [4] и ниобия [5]. На рис. 2 приведены зависимости толщины диффузионных слоев от содержания титана в насыщающей смеси для составов без меди и с медью. Добавка меди действительно приводит к ускоренному формированию диффузионных слоев, при этом изменяется характер зависимости толщины слоев от количества титана в смеси. При насыщении в смеси без меди (рис. 2, кривые: 1, 1) толщина слоя плавно уменьшается по мере увеличения количества титана в смеси, и силицирование переходит в титаносилицирование, а затем и в титанирование. При насыщении в смеси с добавками меди (рис. 2, кривые: 2; 2') толщина слоев значительно больше, чем в первом случае, и на кривой «толщина слоя - содержание титана» имеется максимум. В составах, соответствующих максимальной толщине слоев, в процессе нагрева образуется так называемая жидкометаллическая фаза (ЖМФ) эвтектического состава (образующаяся при контактном взаимодействии порошков меди и кремния). Факт образования ЖМФ доказан дериватографическим методом.

^ мм

0 20 40 60 80 100

Составы смесей: 1 - 0,5[(100-х) % Si + х % Тг] + 49 % А1203 + 1 % Ш4С1; 2 - 0,5{[0,75(100-х) % Si + х % Тг] + 25 % Си} + 49 % А1203 + 1 % КН4С1

Рис. 2. Зависимость толщины слоя меди (1 и 2) и латуни (1' и 2') от количества титана в смеси

Необходимо отметить то, что термодиффузионная обработка в условиях образования ЖМФ очень чувствительна к температуре обработки и составу насыщающей смеси. При низких температурах и малых концентрациях элементов, образующих ЖМФ, интенсификации процесса насыщения может не происходить из-за отсутствия ЖМФ или малого ее количества, недостаточного для покрытия всей обрабатываемой поверхности, что приводит к образованию неравномерного по толщине диффузионного слоя. Избыток ЖМФ приводит к стеканию ее на дно тигля, ухудшению газопроницаемости порошковой смеси и ее сильному спеканию. В некоторых случаях при избытке ЖМФ возможно уменьшение толщины образца из-за растворения поверхностных слоев в ЖМФ.

Обычно при насыщении в порошковой смеси зависимость толщины диффузионного слоя от температуры обработки подчиняется экспоненциальной зависимости. При наличии в насыщающей смеси ЖМФ эта зависимость может не выполняться в силу указанных выше причин.

Для стабилизации состава многокомпонентной силицирующей смеси был выполнен ее предварительный отжиг при температуре 1000 оС в течение 2 ч. ТДО в отожженных смесях при температурах (600^950) оС позволила получить диффузионные слои толщиной до 1,2 мм с высоким качеством упрочненной поверхности и с высокой степенью ее легированности.

Результаты фазового анализа диффузионных слоев после многокомпонентного насыщения показали наличие в структуре слоя таких фаз как Р-фаза (Си17813) с ОЦК-решеткой (а = 0,2876 нм), 5-фазы (Си0,83810,17) с периодами решетки а = 0,8731 нм, с = 0,813 нм, ^-фаза (СщБ1) и твердых растворов кремния и титана в меди. Тройных соединений типа Си-Т1-Б1 не обнаружено.

После алитирования поверхностный слой представлен хрупкой у2-фазой (А14Си9), под которой расположена зона продуктов эвтектоидного распада высокотемпературной фазы А1Си3 на эвтектоидную смесь (а + у2)-фаз. К матрице примыкает зона твердого раствора алюминия в меди.

Микротвердость диффузионных слоев зависит от состава насыщающей смеси и температуры обработки. На рис. 3 показано изменение микротвердости по мере удаления от поверхности после силицирования в многокомпонентной смеси при температуре 750 оС в течение 6 ч (I - расстояние от поверхности).

Нц, МПа

Рис. 3. Микротвердость диффузионных слоев на меди (1), латуни (2) и бронзе (3) после многокомпонентного насыщения в среде, содержащей кремний, титан и медь

Наибольшее значение микротвердости (до 7300 МПа) получено на латуни, причем ее максимальное значение соответствует слоям, расположенным на удалении 0,25 мм от поверхности. Пониженная микротвердость внешней зоны покрытия может быть объяснена ее пористостью. С повышением температуры термодиффузионной обработки микротвердость снижалась и не превышала 3500 МПа. Одной из причин снижения микротвердости с повышением температуры ТДО является меньшая степень легированности образующихся интерметаллидных фаз (в пределах области гомогенности) из-за высокой диффузионной подвижности легирующих элементов. Следует отметить, что при силицировании в порошке кремния без добавок меди и титана микротвердость также не превышала 3500 МПа.

Полученные значения микротвердости хорошо совпадают с результатами испытаний медных сплавов с диффузионными покрытиями на кавитационную стойкость в водопроводной воде. При этом виде испытаний показатель кавитационной стойкости, в качестве которого использовали изменение массы образца Am после 5 ч испытаний, возрастает с повышением микротвердости сплава [6]. Как видно из рис. 4, однокомпонентное диффузионное насыщение меди и ее сплавов алюминием или кремнием повышает кавитационную стойкость в (2^5) раз в зависимости от температуры обработки и химического состава сплава. Последовательное насыщение кремнием и титаном (столбцы 6 и 13) повысило стойкость меди и латуни в 10 раз. Наибольшее сопротивление кавитационному изнашиванию показали образцы, упрочненные многокомпонентным насыщением при 750 оС. Повышение температуры ТДО до 850 оС привело к снижению кавитационной стойкости (столбцы 5, 12, 19), что объясняется меньшей микротвердостью покрытий, полученных при данной температуре обработки.

Am, 0,12

0,1 -0,08 0,06 0,04 0,02 0

1, 8, 16 - без обработки; 2, 9, 18 - силицирование, Тнас = 750 оС; 3, 10 - силицирование, Тнас = 850 оС; 4, 11, 17 - алитирование, Тнас =750 оС;

5, 12, 19 - многокомпонентное силицирование, Тнас = 850 оС;

6, 13 - последовательное титаносилицирование , Тнас = 850 оС;

7, 14, 15 - многокомпонентное силицирование, Тнас = 750 оС

Рис. 4. Кавитационная стойкость меди (1-7), латуни (8-14) и бронзы (15-19) после 5 ч испытаний в водопроводной воде

Интерес представляет исследование возможности дальнейшего повышения твердости диффузионных покрытий последующей термообработкой. Для этой цели проводили закалку образцов с диффузионными покрытиями с температуры 850 оС (при выдержке 15 мин) в воду

г

с последующим старением при температуре 400 оС в течение 1 ч и 3 ч. Степень упрочнения определяли по изменению твердости после каждой операции термообработки. Твердость меди и латуни после силицирования при 900 оС в течение 6 ч оказалась равной 450 HRB и 200 HRB, соответственно. После закалки силицированных медных образцов твердость снизилась до 300 HRB, а силицированной латуни возросла до 350 HRB. Причиной падения твердости силицированных медных образцов является растворение избыточных фаз при нагреве под закалку и уменьшение концентрации кремния в поверхностных слоях из-за его диффузии вглубь матрицы (диффузионный слой формирующийся при 900 оС представляет собой твердый раствор кремния в меди).

Невысокая микротвердость латуни после силицирования связана с малой концентрацией кремния в диффузионном слое, несмотря на большую его толщину. При охлаждении с температуры закалки из-за высокой диффузионной подвижности атомов успевают проходить процессы формирования избыточных фаз. При старении происходит дополнительное выделение фаз из пересыщенного твердого раствора кремния и цинка в меди. Для силицированной меди процесс старения заканчивается в течение часа (рис. 5, а: столбцы 3 и 4), в то время как старение силицированной латуни продолжалось в течение 3 ч (возможно и более). Это объясняется тем, что в трехкомпонентной системе Cu-Zn-Si больше выделяющихся фаз и для их более сложного формирования требуются большие времена старения, чем в двухкомпонентной системе Cu-Si.

HRB 80 70 60 50 40 30 20 10 0

HRB 90 80 70 -60 50 40 30 20 10 0

3 4

Рис. 5. Влияние закалки (2, 6) и старения (3, 4, 7, 8) на твердость меди (1-4) и латуни (5-8) после однокомпонентного (а) и многокомпонентного (б) силицирования

б

а

3

4

2

7

6

8

7

8

2

6

1

5

5

Известно, что основным видом термической обработки латуней является отжиг. Единственным дисперсионно твердеющим сплавом, т.е. термоупрочняемым закалкой и старением, является латунь ЛАНКМц75-2-2,5-0,5-0,5, легированная алюминием, никелем, кремнием и марганцем. С целью получения дисперсионно твердеющих поверхностных слоев было проведено совместное насыщение меди и латуни кремнием, никелем и алюминием (состав смеси: 35% + 25% N1 + 5% А1 + 34% А1203 + 1% МН4С1) с последующей закалкой и старением. На рис. 5, б представлены данные по твердости меди и латуни с многокомпонентными диффузионными покрытиями после каждой операции упрочнения. Твердость меди и латуни после ТДО оказалась одинаковой. После закалки твердость на меди повысилась в 2,5 раза, а на латуни - в 1,7 раза. После старения твердость на обоих сплавах увеличилась незначительно. На меди, как и в случае предварительного силицирования, старение прошло за 1 ч. Дополнительное старение в течение 2 ч не привело к дальнейшему упрочнению, а на латуни увеличение времени старения приводило к перестариванию, т.е. к укрупнению упрочняющих фаз, и, как следствие, к снижению твердости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании влияния температурно-временных параметров обработки и состава насыщающей смеси на толщину диффузионных слоев установлено, что кинетика роста диффузионных слоев при низких температурах подчиняется параболическому закону, а температурная зависимость - экспоненциальному. При температурах насыщения выше 802 оС в этих закономерностях наблюдаются отклонения, обусловленные образованием в смеси и на насыщаемой поверхности жидкой фазы, количество которой зависит от состава насыщающей среды. Влияние количества жидкой фазы на толщину диффузионных слоев неоднозначно.

Наилучшие показатели по толщине слоя и качеству поверхности получены при насыщении в смеси, содержащей 25% Si + 12,5% Т + 12,5% Си + 49% SiC + 1% МН4С1, где кремний и титан являются насыщающими элементами, а медь играет роль интенсифицирующей добавки.

После многокомпонентного насыщения величина микротвердости составила: на меди - 6500 НУ по сравнению с 1000 НУ в исходном состоянии, на латуни - 7500 НУ и 1200 НУ, на бронзе - 5000 НУ и 2000 НУ соответственно. Кавитационная стойкость в результате многокомпонентного силицирования повысилась более, чем в 10 раз.

Показано, что свойства разработанных диффузионных покрытий могут быть улучшены последующей термической обработкой. Наибольший эффект от термической обработки получен на покрытиях дополнительно легированных никелем. В этом случае закалка и последующее старение привели к дополнительному повышению твердости в 1,5-2 раза.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Земсков Г.В., Коган Р.Л. Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов. М. : Металлургия, 1978. 208 с.

2. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / Справочник. М. : Наука, 1979. 248 с.

3. Голубец В.М., Пашечко М.И. Износостойкие покрытия из эвтектики на основе системы Fe-Mn-C-B. Киев : Наукова думка, 1989. 160 с.

4. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л.А. Интенсификация диффузионного силицирования титановых сплавов // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.1983. № 5. С 104-107.

5. Бурнышев И.Н., Валиахметова О.М., Лыс В.Ф. Силицирование ниобия и молибдена в высокоактивных насыщающих средах // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 1. С. 78-82.

6. Богачев И.Н. Кавитационное разрушение и кавитационностойкие сплавы. М. : Металлургия, 1972. 192 с.

MULTICOMPONENT DIFFUSION SATURATION OF CUPROUS ALLOYS

Burnyshev I.N., Valiakhmetova O.M., Lys V.F.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The processes of the term diffusion saturation of the cuprous and its alloys has been researched. The advantages of the multicomponent diffusion saturation has been shown. It has been found that the properties developed diffusion coatings can be improved the subsequent heat treatment.

KEYWORDS: the protection coating, the term diffusion saturation, the saturating media, the thickness of layer, the corrosion resistance.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 21-66-11, e-mail: inburn@mail.ru

Валиахметова Ольга Михайловна, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 20-74-33 Лыс Василий Федорович, научный сотрудник ИПМ УрО РАН