БЕТОННАЯ МАССА
CONCRETE MASS

Изобретение относится к составу бетононной массы для изготовления без обжиговых и обжиговых огнеупорных изделий, выполнения монолитных футеровок, высокотемпературных агрегатов в металлургии и других отраслях промышленности.
Известны карбидкремниевые бетонные массы и изделия из нее: патент US 5,214,006, C04B 35/56 1993 г.; RU 2257361 C1, C04B 35/56, 2004 г.; RU 2055054, C04B 35/66 1996 г.
Бетонная масса (US 5,214,006, кл. C04B 35/56 1993) содержит, мас.%: карбид кремния 87%; щелочные фосфаты 5%; глинозем 5%; микрокремнезем 3%. Недостатком бетонной массы является повышенное содержание воды затворителя - 6,5 мас.%, и как следствие, высокие значения открытой пористости более 20%, присутствие щелочей, которые отрицательно влияют на устойчивость к действию расплава шлака, криолита.
Известна огнеупорная бетонная масса (RU 2055054, кл. C04B 35/66 1996), содержащая, мас.%: бой карбидкремниевых изделий фарфорового производства с содержанием карбида кремния 45-60% (основа); высокоглиноземистый цемент 4-8%; корундовую пыль глиноземного производства 5-10%; огнеупорную глину 10-20%; водную суспензию тонкомолотого корунда 4-10%; лигносульфонат технический 1-2%. Недостатком состава такой бетонной массы является использование в составе боя карбидкремниевых изделий фарфорового производства с большим количеством примесных компонентов, приводящих к образованию жидкой фазы. Присутствие огнеупорной глины в больших количествах снижает огнеупорность, что приводит к снижению свойств изделий из нее: огнеупорности, коррозионной и эрозионной стойкости, потеря прочности выше 1400°C.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является карбидкремниевая бетонная масса патент RU 2257361 C1, C04B 35/56, 2004 г. Состав массы представлен, мас.%: пластификатор 0,3-0,5; микрокремнезем 2,0-5,0; высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0 и карбид кремния остальное. Бетон дополнительно содержит высокоглиноземистый компонент в виде пыли с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства или в виде электрокорунда 5-15 мас.%. Недостатком бетонной массы является присутствие в составе большого количества высокоглиноземистого цемента. Для придания подвижности такой массы необходимо повышенное содержание воды, что приводит к увеличению пористости, уменьшению механической прочности. Изделия из такой бетонной массы характеризуются пониженной плотностью, высокой пористостью, низкой механической прочностью, высокой окисляемостью. Кроме того, повышенная пористость снижает устойчивость бетона к коррозии расплавами шлаков.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка бетонной массы для получения из нее бетонных изделий с пониженной открытой пористостью, с повышенной механической прочностью, повышенной плотностью, с высокой температурой начала деформации под нагрузкой и устранения разупрочнения при термоциклировании.
3
Технический эффект состоит в повышении свойств изделий из бетонной массы: плотности свыше 2.67 г/мм; в повышении термостойкости свыше 30 теплосмен (1000°C - вода); в устранении разупрочнения при термоциклировании; в снижении открытой пористости до 13,3%; повышении механической прочности до 150 МПа; исключении разупрочнения в интервале 600-1000°C; в повышении стойкости к окислению; кроме того повышается устойчивость к действию расплава доменного шлака и криолита.
Повышение физико-технических свойств достигается за счет того, что бетонная масса дополнительно содержит карбид кремния фракции меньше 63 мкм, а высокоглиноземистый компонент представлен реактивным и активным глиноземом соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбид кремния меньше 63 мкм
8,8-13,0
Реактивный глинозем
10,0-13,0
Активный глинозем
0,1-6,0
Высокоглиноземистый цемент
0,1-6,0
Микрокремнезем
3,8-6,0
Пластификатор
0,5-1,0
Карбид кремния фракции 630-1600 мкм
остальное
Вода, сверх 100%
4,5-5,5
2
2
2
2
Введение микрокремнезема в матрицу бетонов улучшает текучесть и снижает водопотребность массы. Микрокремнезем при взаимодействии с CaO высокоглиноземистого цемента по реакции Ca(OH)+SiO=CaO·SiO·HO образует гелеобразные продукты, заполняющие поры в бетоне. Введение микрокремнезема исключает разупрочнение образцов бетона в интервале 600-1100°C. При введении менее 3,8 мас.% микрокремнезема в массу происходит снижение подвижности массы, а при введении более 6,0 мас.% увеличивается срок затвердевания массы.
Введение реактивного глинозема позволяет исключить дилатансию реологического поведения бетонов, а также способствует повышению прочности, снижению окисляемости и повышению термомеханических свойств изделий. При высоких температурах реактивный глинозем реагирует с микрокремнеземом, образует вторичный муллит в форме игл, которые армируют структуру изделий. Муллит образует высокотемпературную минеральную связку и обеспечивает повышение прочности изделий, а также способствует повышению термостойкости. При введении менее 10 мас.% реактивного глинозема происходит уменьшение механической прочности, а увеличение содержания реактивного глинозема более 13,0 мас.% приводит к уменьшению механической прочности.
2
3
Введение активного глинозема обеспечивает при реакции с водой гелеобразование алюмогидратов, улучшающих подвижность массы, которые при нагревании выше 1000°C образуют кристаллы α-AlO, формирующие затем минеральную связку. При введении активного глинозема менее 1,5 мас.% ухудшается химическая стойкость к расплаву шлака и криолита, а при введении активного глинозема более 6 мас.% увеличивается открытая пористость, уменьшается механическая прочность.
Введение высокоглиноземистого цемента влияет на технологичность смесей, связанную с водопотребностью, жизнеспособностью, временем схватывания, характером набора прочности. При введении высокоглиноземистого цемента менее 1,5 мас.% происходит уменьшение механической прочности, а при введении высокоглиноземистого цемента более 6,0 мас.% уменьшается химическая стойкость к расплаву шлака и криолита.
Введение карбида кремния фракции меньше 63 мкм способствует увеличению плотности упаковки, уменьшению пористости, увеличению прочности и образованию мелкопористой структуры. При введении карбида кремния фракции меньше 63 мкм менее 8,8 мас.% увеличивается пористость и уменьшается механическая прочность, а при введении карбида кремния фракции меньше 63 мкм более 13 мас.% происходит увеличение открытой пористости.
При разработке бетонной массы использовали карбид кремния фракции 630-1600 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, карбид кремния меньше 63 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, микрокремнезем марки МК 85, высокоглиноземистый цемент марки ВГЦ-II, CEMBOR-73, пластификатор триполифосфат натрия и лимонную кислоту, реактивный глинозем марки СТС 22 и СТС 20, активный глинозем из числа растворимых форм типа «Альфабонд» марок 300, 500, гидрооксидные формы алюминия по ТУ 1711-99-039-2000.
Физико-технические свойства определяли по стандартным методам:
Кажущаяся плотность, открытая пористость по ГОСТ 2409-95.
Предел прочности при сжатии по ГОСТ Р 5306.2-2008.
Температура начала деформации в воздушной атмосфере по ISO 1893-1989.
Термическая стойкость по ГОСТ 7875.2-94.
Окисляемость определяли по привесу карбида кремния на термообработанных в окислительной атмосфере образцах при Т=1550°C с выдержкой 2 часа.
Коррозионную устойчивость определяли тигельным методом к расплаву доменного шлака при T=1500°C выдержка 1 час, к расплаву криолита при Т=1000°C выдержка 1 час.
2
В таблице 1 приведены составы заявляемой бетонной массы, в таблице 2 приведены физико-технические свойства бетонной массы после сушки при Т=125°C, в таблице 3 приведены физико-технические свойства бетонной массы после обжига в среде N при Т=1300°C.
Примеры реализации бетонной массы:
2
Пример 1. Для получения бетонной массы к 76,7 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 8,8 мас.%, микрокремнезем МК 85 3,8 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 10,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 0,1 мас.%, пластификатор 0,5 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 4,5 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №1; таблица 3, свойства - состав №1).
2
Пример 2. Для получения бетонной массы к 66,7 мас.% карбида кремния фракции 630-1600мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 8,8 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,4 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 6,0 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 0,1 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №3; таблица 3, свойства - состав №3).
2
Пример 3. Для получения бетонной массы к 66,9 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 10,0 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,0 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%; активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 5,0 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №5; таблица 3, свойства - состав №5).
2
Пример 4. Для получения бетонной массы к 67,4 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 10,6 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,4 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 4,0 мас.%, пластификатор 0,5 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №7; таблица 3, свойства - состав №7).
2
Пример 5. Для получения бетонной массы к 55,0 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 13,0 мас.%, микрокремнезем МК 85 6,0 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 13,0 мас.%, активный глинозем "Альфабонд 300" 6,0 мас.%, высокоглинозёмистый цемент CEMBOR-73 6,0 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,5 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №10; таблица 3, свойства - состав №10).
Составы бетонных масс №2, №4, №6, №8, №9 (таблица 1) приготавливали аналогично примерам 1-5.
Таблица 1
Состав бетонной массы
Компонент
Заявляемая бетонная масса
Составы но прототипу, пат. RU 2257361
мас.%
мас.%
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10
№1
№2
№3
Микрокремнезем МК85
3,8
3,8
5,4
5,4
5,0
5,4
5,4
4,4
5,4
6,0
3,0
3,0
3,0
Реактивный глинозем СТС 22
10,0
12,0*
12,0
11,0
12,0
12,0*
12,0
10,5*
12,0
13,0
-
-
-
Активный глинозем «Альфабонд 300»
0,1
0,1
6,0
1,5**
0,1
4,0**
0,1
1,5
0,1
6,0
-
-
-
ВГЦ CEMBOR-73
0,1
5,0
0,1
2,5
5,0
0,1
4,0
5,0
6,0
6,0
8,0
8,0
8,0
SiC меньше 63 мкм
8,8
10,0
8,8
10,6
10,0
10,6
10,6
11,8
10,6
13,0
-
-
-
Электрокорунд
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
15,0
-
Пыль с эл. фильтров печей кальцинации глинозема
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
15
Пластификатор триполифосфат натрия и лимонная кислота (соотношение 1:1)
0,5
0,5
1,0
0,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,5
1,0
0,5
SiC фp. 630-1600 мкм
76,7
68,6
66,7
68,5
66,9
66,9
67,4
66,3
65,4
55,0
88,5
73,5
73,5
Вода, сверх 100%
4,5
4,9
5,0
4,8
5,0
5,2
5,0
5,1
5,2
5,5
7,0-9,0
* - СТС 20;
** - «Альфабонд 500».
Таблица 2
Физико-технические свойства образцов после сушки при Т=125°C
Пример
П<sub>отк</sub>, %
ρ<sub>каж</sub>, г/см3
σ<sub>сж</sub>, МПа
№4
14,3
2,67
51,6
№6
13,8
2,65
41,2
№8
13,7
2,75
53,4
Таблица 3
Физико-технические свойства образцов после обжига, 1300°C
Свойства заявляемого материала
Свойства прототипа, пат. RU 2257361
Свойства
Пример
Пример
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10
№1
№2
№3
Т<sub>обж</sub>, °C
1300
1300
П<sub>отк</sub>, %
16,2
13,4
15,4
15,4
14,3
15,4
14,1
13,3
13,9
14,8
17
17,1
16,5
ρ<sub>каж</sub>, г/см3
2,67
2,71
2,69
2,68
2,69
2,68
2,69
2,76
2,69
2,70
2,55
2,64
2,58
σ<sub>сж</sub>, МПа
85
150
115
100
128
90
122
122
133
96
75,1
84,8
95,3
σ<sub>сж</sub> после 30 теплосмен, МПа
80
149
108
86
122
87
116
115
130
91
-
-
-
Термостойкость, 1000°C - вода
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
св. 30
-
-
-
Температура начала деформации под нагрузкой, 0,5/1,0%
1520/1600
1540/1620
1580/1650
1560/1630
1540/1620
1580/1650
1540/1620
1555/1630
1540/ 1610
1530/ 1605
-
-
-
Окисление SiC, отн. % *
2,8
1,2
2,6
2,5
1,7
2,2
1,6
1,1
-
2,1
3,2
-
-
Устойчивость к доменному шлаку (основность 1,10), площадь пропитки, мм<sup>2</sup>
-
-
-
-
-
119
-
-
574
-
-
-
-
Устойчивость к расплаву криолита (КО=2,55), площадь пропитки, мм<sup>2</sup>
-
-
-
-
-
181
-
-
206
-
-
-
-
* Значения окисления SiC приведены для заявляемого материала после нагрева при 1550°C, а для прототипа после нагрева при 1300°С.
Таким образом, бетонные изделия из заявляемой бетонной массы обладают высокими показателями физико-технических свойств: плотности, механической прочности, низкими значениями открытой пористости, отсутствием разупрочнения при термоциклировании, низкой окисляемостью и высокой устойчивостью при воздействии расплава доменного шлака и криолита.