СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ
METHOD OF PRODUCING ACTIVE COAL

Изобретение относится к области производства активных углей (АУ) и может быть использовано в электроугольной, графитовой и коксохимической промышленности.
Известен способ получения активного угля на основе каменноугольного бурого угля, включающий его измельчение до фракции 1-2 мм, смешивание полученных зерен с твердым гидроксидом калия или натрия в массовом соотношении 1:1-1:5, карбонизацию, активацию при 600-800°С в течение 1 часа в инертной атмосфере с последующей отмывкой целевого продукта водой, затем раствором кислоты и затем снова водой до нейтральной среды и сушку (см. пат. РФ №2359904, кл. С01В 31/08, опубл. 27.06.2009 г.).
Недостатком данного способа является сложность проведения процесса и большое количество жидких отходов.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активного угля на основе низкореакционного углеродсодержащего сырья, каменного угля и нефтяных асфальтитов, при котором измельченное исходное сырье смешивают с древесной смолой и раствором гидроксида натрия в соотношении (40-45):(18-20):(33-35):(5-6) до образования однородной пасты; затем смесь гранулируют, полученные гранулы карбонизуют в атмосфере углекислого газа и активируют водяным паром, достигая сокращение времени процесса активации на 20% (см. патент РФ №2013368, кл.С01В 31/08, опубл. 30.05.1994 г.).
Недостатком прототипа является недостаточно существенное сокращение времени активации, а также низкая адсорбционная способность получаемого активного угля по поглощению из воздуха паров дихлорэтана (ДХЭ) на уровне 18-20 мас.%.
Техническим результатом (целью изобретения) является сокращение времени активации и повышение адсорбционной способности получаемого активного угля по парам дихлорэтана.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим измельчение исходного каменноугольного сырья, его смешение со связующим и неорганической добавкой, грануляцию полученной пасты, карбонизацию гранул и их активацию водяным паром, при этом в качестве связующего используют каменноугольную смолу, а в качестве неорганической добавки - гидрат оксида калия, причем 20-40% его количества вводят предварительно в связующее, а 80-60% - в угольно-смоляную пасту на стадии смешения, при этом общее количество вводимого гидрата окиси калия составляет 1,2-2,5 мас.%.
Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в качестве связующего используют каменноугольную смолу, а в качестве неорганической добавки - гидрат оксида калия, причем 20-40% его количества вводят предварительно в связующее, а 80-60% - в угольно-смоляную пасту на стадии смешения, при этом общее количество вводимого гидрата окиси калия составляет 1,2-2,5 мас.%.
Из научно-технической литературы авторам не известен способ получения активного угля, в котором в качестве связующего используют каменноугольную смолу, а в качестве неорганической добавки - гидрат оксида калия, причем 20-40% его количества вводят предварительно в связующее, а 80-60% - в угольно-смоляную пасту на стадии смешения, при этом общее количество вводимого гидрата окиси калия составляет 1,2-2,5 мас.%.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Сокращение времени активирования карбонизированных гранул при использовании в качестве активатора водяного пара по реакции
2
2
С+HO↑=CO↑+Н↑
катализируется ионами щелочного металла, входящего в состав гидрата оксида. В то же время более крупная молекула калия внедряется на стадии карбонизации в структуру кристаллита, раздвигая межплоскостные расстояния и разрыхляя структуру кристаллита. Разрыхленные слои активируются гораздо легче, и поэтому суммарный эффект по сокращению времени активации может быть значительно повышен. Однако, вводя гидрат оксида щелочного металла, нужно помнить, что при его низком содержании этот эффект будет незначительным, а большое количество его добавок будет увеличивать обгар поверхности и резко снижать механическую прочность. Многочисленными экспериментами было установлено, что оптимальным количеством добавки КОН для получения необходимого технического результата является 1,2-2,5 мас.%.
Поскольку получение хорошо формуемой пасты связано с обволакиванием как можно большего числа пылинок связующего, то предварительное введение КОН в связующее (каменноугольную смолу) благоприятствует лучшему распределению его в массе гранул, чем при введении гидрата окиси калия в пасту.
Но так как кроме равномерности его распределения необходимо обеспечить большой объем необходимых микропор, формируемых в массе самого каменного угля, то введение другой части необходимого количества щелочи в пасту способствует как раз внедрению калия в межплоскостное пространство кристаллитов, что и приводит к развитию микропор оптимальных размеров для поглощения паров дихлорэтана. Для повышения адсорбционной способности по парам ДХЭ, относящегося к среднекипящим растворителям (температура кипения от 60 до 100°С), необходимо развитие достаточного объема крупных микропор (с размером 1,0-1,4 нм).
Способ осуществляется следующим образом.
3
Берут измельченный до размера менее 100 мкм каменный уголь и дозируют его в смеситель. Затем готовят связующее (каменноугольную смолу) путем нагрева его в реакторе с мешалкой до температуры 50-75°С и в разогретое связующее дозируют KОН в виде водного раствора с концентрацией 40 мас.%, причем количество гидрата оксида калия должно составлять 20-40% от его общего содержания. Включают мешалку и ведут перемешивание связующего и KОН в течение 15-20 минут. Затем включают лопастный смеситель, в который предварительно была загружена каменноугольная пыль, и дозируют туда связующее с добавкой KОН. Соотношение каменноугольной пыли и связующего выдерживают в пропорции 70:30. После 3-5 минут перемешивания в смеситель дозируют остальное количество KОН (80-60% от его общего содержания) в виде водного раствора с концентрацией 40 мас.%. Перемешивание продолжают еще 15-20 минут до получения однородной пасты. Общее количество вводимого гидрата оксида калия должно составлять 1,2-2,5 мас.%. Затем включают шнековый гранулятор, на котором установлены фильеры с диаметром отверстий 1-5 мм, и проводят формование полученной пасты. Выходящие из шнекового гранулятора гранулы сушат в потоке горячего воздуха при температуре 80-100°С в течение 1,0-1,5 часа. Сухие гранулы карбонизуют при температуре 450°С со скоростью нагрева до этой температуры 10-12°С/мин и обезлетучивают при температуре 750°С. Активацию осуществляют при температуре 870°С перегретым водяным паром, подаваемым из расчета 5-7 кг на 1 кг АУ до развития суммарной пористости 0,8-1,0 см/г.
3
Сокращение времени активации до развития заданной суммарной пористости (0,8-1,0 см/г) составило 40-60% по сравнению со временем активации такого же образца без добавки гидрата оксида калия. Адсорбционная способность по парам ДХЭ полученного активного угля составила 35-50 мас.%.
Определение размеров микропор и других типов пор производится путем измерения изотерм адсорбции с последующим расчетом параметров микропор по уравнению Дубинина-Радушкевича (см. Кельцев Н.В. «Основы адсорбционной техники». - М.: Химия, 1984. - с.31, 32, 65-68).
Определение суммарного объема пор проводится по ГОСТ 17219-71 «Метод определения суммарного объема пор по воде».
Определение адсорбционной способности по парам ДХЭ проводится на динамическом приборе, описанном в монографии Мухина В.М. (Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. «Активные угли России». - М.: Металлургия, 2000. - с.146) при следующих условиях:
- температура воздуха 25°С;
- длина слоя 10 см;
- скорость воздушного потока 0,2 м/с;
- концентрация дихлорэтана 20 мг/л.
Проскок дихлорэтана фиксируется хроматографически.
Пример 1.
3
Берут 7 кг измельченного каменного угля марки СС (ГОСТ Р 51588-2000) и помещают его в камеру двухлопастного смесителя. Затем в реактор заливают 3 кг каменноугольной смолы (КУС) (ГОСТ 14-7-100-89), нагревают ее до температуры 50-75°С. Берут 24 г щелочи и растворяют в 36 мл воды с получением раствора KОН с концентрацией 40 мас.%. Полученный раствор KОН дозируют в реактор и включают мешалку. Перемешивание ведут 15-20 минут. Включают лопастный смеситель, в котором загружена каменноугольная пыль, и дозируют туда связующее (каменноугольную смолу) с добавкой KОН. После 3-5 минут перемешивания в смеситель добавляют приготовленный заранее раствор, содержащий 96 г KОН в виде водного раствора с концентрацией 40 мас.%, при этом общее количество введенного KОН составляет 1,2 мас.%. Перемешивание продолжают 15-20 минут до получения однородной пасты. Включают шнековый гранулятор, на котором установлены фильеры с диаметром отверстий 3 мм, и проводят формование пасты. Полученные гранулы сушат в потоке горячего воздуха при температуре 80-100°С в течение 1-1,5 ч. Сухие гранулы карбонизуют при температуре 450°С со скоростью нагрева 10-12°С/мин и обезлетучивают при температуре 750°С. Активацию осуществляют при температуре 870°С перегретым водяным паром, подаваемым из расчета 5-7 кг на 1 кг АУ до развития суммарной пористости 0,92 см/г.
3
Сокращение времени активации до развития заданной суммарной пористости (0,92 см) составило 40% по сравнению со временем активации такого же образца без добавки гидрата оксида калия. Адсорбционная способность полученного активного угля по парам ДХЭ составила 35 мас.%.
Пример 2.
3
Осуществление способа, как в примере 1, за исключением того, что количество вводимого KОН составляет 2,5 мас.%, что потребовало его введение в КУС в количестве 100 г, а в пасту - 150 г. Полученный активный уголь имел адсорбционную способность по парам дихлорэтана 42 мас.%, а сокращение времени активации до развития заданной суммарной пористости (0,92 см/г) составило 50% по сравнению со временем активации такого же образца без добавки гидрата оксида калия.
Пример 3.
3
Осуществление способа, как в примере 1, за исключением того, что количество вводимого KОН составляет 1,8 мас.%, что потребовало его введение в КУС в количестве 54 г, а в пасту - 126 г. Полученный активный уголь имел адсорбционную способность по парам дихлорэтана 50 мас.%, а сокращение времени активации до развития заданной суммарной пористости (0,92 см/г) составило 60% по сравнению со временем активации такого же образца без добавки гидрата оксида калия.
Предлагаемый способ позволяет в 2-3 раза сократить время активации до достижения заданной суммарной пористости и повысить адсорбционную способность получаемого активного угля по парам дихлорэтана на 15-30% по сравнению с прототипом (см. патент РФ №2013368, кл. С01В 31/08, опубл. 30.05.1994 г.).
Введение гидрата оксида калия в каменноугольную смолу обеспечивает равномерность развития микропористой структуры во всем объеме гранул. При этом, если его количество, введенное в смолу, составляет менее 20 мас.%, то наблюдается недостаточная равномерность его распределения, тем самым снижается адсорбционная способность и увеличивается время развития суммарной пористости. А в случае введения в смолу количества исходного KОН более 40 мас.% происходит преимущественно развитие крупных макропор, являющихся балластами и дающих низкую адсорбционную способность по ДХЭ.
Введение свыше 80 мас.%, общего KОН в угольно-смоляную композицию на стадии пастоприготовления приводит к развитию как и необходимых микропор, так и более крупных мезопор с размером более 2 нм, имеющих более низкий адсорбционный потенциал, и следовательно, снижается адсорбционная способность по дихлорэтану. В случае внесения в угольно-смоляную композицию в количестве менее 60 мас.%, общего KОН наблюдается дефицит объема ионов калия для внедрения в межплоскостное пространство кристаллитов.