ФИКСАЦИЯ ВАКУУМНЫХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ ПАНЕЛЕЙ В ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВКАХ
FIXING VACUUM INSULATION PANELS IN COOLING APPARATUS

Изобретение касается применения специальной реакционной системы, образующей полиуретановые (ПУР) пенопласты для плоскостной фиксации вакуумных изоляционных панелей (ВИП) на стенке холодильной установки, а также способа изготовления композиционных изделий, которые включают стенку холодильной установки, слой ПУР-пенопласта и по меньшей мере одну ВИП.
Вакуумные изоляционные блоки, также обозначаемые как вакуумные изоляционные панели, во все возрастающей мере используются для теплоизоляции. Они находят применение, среди прочего, для корпусов холодильных аппаратов, кузовов рефрижераторов, холодильных шкафов, охлаждающих камер или трубопроводов теплотрасс. Благодаря их незначительной теплопроводности они имеют преимущества по сравнению с обычными изоляционными материалами. Так, их потенциал энергосбережения по сравнению с жесткими полиуретановыми пенопластами с закрытыми ячейками составляет примерно от 20 до 30%.
Такие вакуумные изоляционные блоки, как правило, состоят из теплоизолирующего материала сердцевины, например, жестких полиуретановых (ПУР) пенопластов с открытыми ячейками, экструдированного пенополистирола с открытыми ячейками, силикагелей, стеклянных волокон, засыпки из синтетического материала, прессованной измельченной массы из жесткого или соответственно полужесткого ПУР-пенопласта, перлитов, который упаковывается в газонепроницаемую пленку, вакуумируется и герметично заваривается. Вакуум должен составлять менее 100 мбар. При этом вакууме может достигаться теплопроводность этих панелей, в зависимости от структуры и размера пор материала сердцевины, менее 10 мВт/мК.
Для теплоизоляции вакуумные изоляционные панели обычно помещаются в конструктивный элемент, который надлежит изолировать, и там фиксируются. Описанные выше конструктивные элементы для теплоизоляции по большей части состоят из двух плотных слоев, предпочтительно металлических листов или синтетических материалов, таких как полистирол.
При изготовлении холодильных шкафов жидкая реакционная смесь, образующая жесткий ПУР-пенопласт, впрыскивается в полое пространство, которое, как правило, образовано из внешних металлических стенок, задней стенки из синтетического материала или многослойного композиционного материала на основе бумаги, а также внутреннего корпуса из синтетического материала (внутреннего слоя). ВИП перед введением реакционной смеси должны фиксироваться, чтобы предотвратить неконтролируемое смещение элемента в процессе образования пены в полом пространстве.
Общеупотребительный метод фиксации представляет собой применение двухсторонней клеевой ленты, причем ВИП наклеиваются или на внутреннюю сторону внешнего листа (японский патент JP 2005-076966) или также на внутренний корпус (европейская заявка ЕР-А-0434225). Когда ВИП была зафиксирована на внутренней стороне внешней металлической стенки, в процессе заполнения пеноматериалом полого пространства она обтекается реагирующей реакционной смесью, образующей жесткий ПУР-пенопласт. В результате образующейся теплоты реакции реакционной смеси, образующей жесткий ПУР-пенопласт, дело доходит до сильного нагревания пеноматериала в приборе. При последующем охлаждении по причине различных коэффициентов расширения ВИП и жесткого ПУР-пенопласта доходит до нежелательной деформации корпуса. Получающаяся в результате различная деформация, прежде всего, становится различимой на боковых стенках. Это является причиной рекламации, в частности, при использовании поверхностей из благородной стали и применении двухсторонней клеевой ленты для фиксирования ВИП, поскольку в этом случае из-за блестящей поверхности дефекты различимы особенно хорошо, а по соображениям стоимости стремятся к слабой толщине металла.
Отрицательные воздействия на поверхность могут исключаться путем того, что для усиления применяется дополнительный прочный лист металла. Это решение является дорогостоящим и трудоемким, поскольку при присоединении этого листа не может возникать полого пространства или тому подобного. Кроме того, недостатком является то, что вес холодильного аппарата заметно увеличивается.
В немецкой заявке DE-A 19948361 описывается способ фиксации ВИП на внутренней облицовке корпуса и дверцы холодильного аппарата при помощи промежуточного слоя из теплоизолирующего материала. Промежуточный слой может представлять собой формованную деталь или не определенный более подробно теплоизолирующий пеноматериал, который наносится на внутреннюю облицовку в жидкой форме, и в этом состоянии на него накладывается ВИП. Упоминается, что теплоизолирующие пеноматериалы, как правило, имеют в основе полиуретан.
В европейкой заявке ЕР-А 0822379 описывается фиксация ВИП на жестких плитах при помощи обычной в производстве холодильной мебели реакционной смеси, образующей жесткий ПУР-пенопласт, или предпочтительно при помощи однокомпонентного ПУР-пенопласта, например, Assil фирмы Henkel. Жесткая плита представляет собой, например, металлическую пластину или пластину из синтетического материала, предпочтительно металлический футляр. Согласно одному варианту исполнения реакционная смесь, образующая пенопласт, сначала наносится на эту пластину, а ВИП помещаются в еще жидкую реакционную смесь.
Однокомпонентные ПУР-пенопласты (например, Assil фирмы Henkel) обычно имеют объемную массу в свободном состоянии в интервале 20 -30 г/л и представляют собой изоцианатные форполимеры, которые содержат физический вспенивающий агент под давлением. Эти системы обладают тем недостатком, что они отверждаются под действием влажности воздуха и требуют для этого несколько часов. Время отверждения такой продолжительности является не интересным для производства холодильных шкафов из экономических соображений, поскольку в этом случае обычно реализуются продолжительности цикла, составляющие несколько минут.
Обычно употребляющиеся в производстве холодильной мебели реакционные смеси, образующие ПУР-пенопласты, как правило, имеют плотности при свободном вспенивании от 25 до 45 г/л. В одном соответствующем примере (европейская заявка ЕР-А 0822379) используется образующая ПУР-пенопласт реакционная смесь, содержащая циклопентан, из простого полиэфирполиола (ОН-число 400) и полимерного дифенилметандиизоцианата. Согласно этому примеру композиция не содержит стабилизаторов пены. Недостатком является то, что в результате этого структура пены не сохраняется, а пена сминается до плотности примерно 60 г/л (определено согласно стандарту DIN EN ISO 845). По причине крайне крупноячеистой и имеющей открытые поры структуры пены после приклеивания ВИП получают поверхность пены, которая отличается большими неровностями, так называемыми усадочными раковинами. Эти усадочные раковины из-за тонкой металлической внешней стенки отчетливо выделяются снаружи, и таким образом, снижают качество поверхности.
2
Чтобы обеспечить хорошее распределение по плоскости реакционной смеси, образующей ПУР-пенопласт, на стенке прибора или соответственно под ВИП, реакционную смесь следует наносить с определенной минимальной поверхностной плотностью (г/м). В случае традиционных систем с плотностями от 25 до 45 г/л достаточные поверхностные плотности могут достигаться, только когда действуют высокие степени сжатия (степень сжатия=плотность вспененной формованной детали / объемную массу при свободном вспенивании). Однако применение высоких степеней сжатия означает, что должны применяться закрытые формы. На практике тогда для каждого типа холодильного оборудования должна была бы применяться по-другому подогнанная закрытая форма. Это приводит к высоким затратам при производстве. Кроме того, высокие степени сжатия, примерно >3, тяжело могут быть реализованы технически, поскольку извлечение образовавшегося ПУР-пенопласта становится проблемой.
В международной заявке WO 2005/026605 описываются формованные изделия из жесткого плотного полиуретана или жесткого полиуретанового пенопласта с плотной внешней оболочкой и ячеистой сердцевиной (= полиуретановый жесткий структурный пенопласт), содержащие по меньшей мере одну вакуумную изоляционную панель, которые применяются для изготовления холодильных установок. ВИП вносится в форму, в которую эта ВИП вкладывается, которая потом заполняется реакционной смесью, образующей ПУР-пенопласт. Эта форма закрывается и после отверждения ПУР-пенопласта формованное изделие извлекается. Эти формованные изделия являются самонесущими, так что заключение в корпус из металла или синтетического материала, как в случае обычных охлаждающих резервуаров, не требуется. Однако одна из сторон этого формованного изделия может представлять собой слой из металла или синтетического материала, причем этот слой совместно помещается в форму.
3
3
Плотность при свободном вспенивании полиуретанового жесткого структурного пенопласта составляет от 200 до 800 кг/м; она же для жесткого плотного полиуретана лежит в диапазоне от 700 до 1200 кг/м. Согласно определению жесткий плотный полиуретан не содержит в рецептуре вспенивающего агента. Благодаря плотной внешней оболочке такие системы имеют более высокую величину коэффициента теплопроводности лямбда, чем жесткие ПУР-пеноматериалы. Плотные системы также имеют высокую величину лямбда, которая является недостатком при использовании.
Способ изготовления композиционного изделия из вакуумной изоляционной панели и внешней стенки прибора холодильного аппарата с применением жидкой реакционной смеси, образующей ПУР-пенопласт, описывается в немецком патенте DE 102008026528А1. Реакционная смесь, образующая ПУР-пенопласт, наносится в качестве отверждаемого слоя клеящего средства на плоскость, на внутреннюю сторону внешней стенки холодильного аппарата и/или на внешнюю сторону стенки внутреннего корпуса холодильного аппарата, а ВИП помещается в нее. Вспенивание осуществляется в закрытой форме до полного отверждения реакционной смеси. Упоминается, что может перерабатываться вспенивающаяся система с повышенной плотностью. Использованная реакционная смесь, образующая ПУР-пенопласт, предпочтительно представляет собой медленно вспенивающуюся систему для пенопласта, которая характеризуется только временем образования нитей или отверждения составляющим примерно 3 минуты.
Задача изобретения - предоставить улучшенную систему, образующую ПУР-пенопласт, для фиксации ВИП в холодильных аппаратах, которая не имеет вышеописанных недостатков и одновременно обладает достаточным сцеплением. Особенно должна предоставляться система, которая также может использоваться в зажимном оборудовании, например, прессе.
Неожиданно было установлено, что эта задача может решаться с помощью применения реакционной системы, образующей ПУР-пенопласт, согласно пункту 1 формулы изобретения.
Предметом изобретения является
применение реакционной системы, образующей полиуретановый (ПУР) пенопласт, которая содержит
a) органические и/или модифицированные органические полиизоцианаты с
b) по меньшей мере одним более высокомолекулярным соединением по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам, а при необходимости
c) низкомолекулярный агент удлинения цепи и/или полимерной сшивки в присутствии
d) вспенивающих агентов,
e) катализаторов,
f) стабилизаторов пены и при необходимости
g) Других вспомогательных веществ и/или добавок,
причем компоненты от а) до g) выбираются таким образом, что получается полиуретановый пенопласт с закрытыми ячейками с объемной массой при свободном вспенивании от 50 до 1100 г/л и прочностью при сжатии более 15 кПа, а жесткие структурные пенопласты исключаются, для фиксации вакуумных изоляционных панелей (ВИП) на плоскости на внутренней стороне внешней стенки холодильной установки и/или на внешней стороне стенки внутреннего корпуса холодильной установки.
В качестве внешней стенки холодильной установки также рассматривается дверца холодильной установки (например, холодильного шкафа), а в качестве стенки внутреннего корпуса также внутренняя облицовка дверцы холодильной установки.
Объемная масса при свободном вспенивании использованного согласно изобретению полиуретанового пенопласта определяется согласно стандарту DIN 53420 и предпочтительно составляет от 55 до 500 г/л, особенно от 60 до 200 г/л.
Прочность при сжатии этого пенопласта определяется согласно стандарту DIN 53421. В случае использованного согласно изобретению полиуретанового пенопласта речь соответственно идет о полужестком пенопласте и жестком пенопласте.
2
2
2
Под поверхностной плотностью понимают внесенную массу материала, а следовательно, реакционной смеси, содержащей компоненты от а) до g), на единицу поверхности. Поверхностная плотность использованного согласно изобретению полиуретанового пенопласта составляет от 300 до 9600 г/м, предпочтительно от 330 до 6000 г/м, особенно предпочтительно от 360 до 2400 г/м.
Использованный согласно изобретению полиуретановый пенопласт имеет закрытые ячейки (стандарт DIN 7726); доля открытых ячеек составляет не более 15%.
Под полиуретановым жестким структурным пенопластом понимается полиуретановый жесткий пенопласт в плотной внешней оболочке (в значительной мере не содержащей пор) и ячеистой сердцевиной, то есть граничная область имеет более высокую объемную массу, чем сердцевина (стандарт DIN 7726).
Полиуретаны являются давно известными и многократно описаны в литературе. Их получение обычно осуществляется в результате взаимодействия полиизоцианатов с соединениями по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционно-способными в отношении изоцианатных групп, в присутствии вспенивающих агентов, по меньшей мере одного катализатора и вспомогательных веществ и/или добавок.
В случае соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционно-способными в отношении изоцианатных групп, речь в большинстве случаев идет о многофункциональных спиртах. При этом большее техническое значение, помимо сложных полиэфироспиртов, имеют простые полиэфироспирты.
Получение простых полиэфироспиртов при этом осуществляется в большинстве случаев в результате присоединения алкиленоксидов, предпочтительно этиленоксида и/или пропиленоксида, к многофункциональным спиртам и/или аминам. При этом присоединение обычно осуществляется в присутствии катализаторов.
Все эти способы известны специалисту. Обобщающий обзор, касающийся получения ПУР-пенопластов, был опубликован, например, в издании Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 1. Auflage 1966, под редакцией Dr. R. Vieweg и Dr. A. Hochtlen, и 2. Auflage 1983, под редакцией Dr. GunterOertel, Carl HanserVerlag Munchen, Wien.
Как уже было представлено, для получения ПУР-пенопластов по способу согласно изобретению находят применение известные составляющие компоненты, для которых, в частности, можно привести следующее:
a) в качестве органических изоцианатов могут применяться все обычные алифатические, циклоалифатические и предпочтительно ароматические ди- и/или полиизоцианаты. В качестве предпочтительных изоцианатов могут использоваться толуолдиизоцианат (ТДИ) и/или дифенилметан-диизоцианат (МДИ), предпочтительно МДИ, и особенно предпочтительно смеси из МДИ и полимерного дифенилметандиизоцианата (ПМДИ). Эти особенно предпочтительные изоцианаты могут полностью или частично быть модифицированы с помощью уретдионовых, карбаматных, изоциануратных, карбодиимидных, аллофанатных и предпочтительно уретановых групп.
Кроме того, в качестве изоцианатного компонента могут использоваться форполимеры, а также смеси из описанных выше изоцианатов и форполимеров. Эти форполимеры получаются из описанных выше изоцианатов, а также описанных ниже простых полиэфиров, сложных полиэфиров или их обоих и имеют содержание NCO-групп обычно от 14 до 32% масс., предпочтительно от 22 до 30% масс.
b) В качестве более высокомолекулярных соединений с группами, реакционно-способными по отношению к изоцианатам, могут использоваться все соединения, которые имеют по меньшей мере две группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, такие как ОН-, SH-, NH- и СН-кислотные группы. Обычно используются простые полиэфироспирты и/или сложные полиэфироспирты с числом атомов водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6. ОН-число этих соединений обычно лежит в области от 30 до 850 мг КОН/г, предпочтительно в области от 100 до 500 мг КОН/г.
Простые полиэфироспирты получаются по известным способам, например, в результате анионной полимеризации алкиленоксидов с добавлением по меньшей мере одной молекулы инициатора, которая содержит от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, реакционно-способных атомов водорода, в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут использоваться гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или калия, или алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия или калия или изопропилат калия, или при катионной полимеризации в качестве катализаторов используются кислоты Льюиса, такие как пентахлорид сурьмы, эфират трифторида бора или каолины. Кроме того, в качестве катализаторов также могут использоваться двойные металлцианидные соединения, так называемые ДМЦ-катализаторы.
Предпочтительно в качестве алкиленоксидов используются одно или несколько соединений с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 2 до 4, такие как этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, соответственно в индивидуальном виде или в форме смесей, особенно предпочтительно этиленоксид и/или 1,2-пропиленоксид.
В качестве молекул инициаторов рассматриваются, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, производные Сахаров, такие как сахароза, производные гексита, такие как сорбит, метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толуилендиамин, особенно также вицинальный толуилендиамин, нафтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также другие двух- или многоатомные спирты, или одно- или многофункциональные амины. Предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, производные сахара, такие как сахароза, и производные гексита, такие как сорбит.
Использованные сложные полиэфироспирты получаются чаще всего путем конденсации многофункциональных спиртов с числом атомов углерода от 2 до 12, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутандиол, триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит, с многофункциональными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 2 до 12, например, янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, изомерами нафталиндикарбоновой кислоты или ангидридами указанных кислот.
В качестве других исходных веществ при получении сложных полиэфиров также могут совместно использоваться гидрофобные вещества. Гидрофобные вещества представляют собой нерастворимые в воде вещества, которые содержат неполярный органический остаток, а также имеют по меньшей мере одну реакционно-способную группу, выбираемую среди гидроксильной, карбоксильной, сложного эфира карбоновой кислоты или смесей из них. Эквивалентная масса этих гидрофобных материалов предпочтительно лежит между 130 и 1000 г/моль. Применяться могут, например, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота или линолевая кислота, а также жиры и масла, такие как, например, касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, соевое масло, кокосовое масло, оливковое масло или талловое масло.
Использованные сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют функциональность от 1,5 до 5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,5.
с) Кроме того, соединение с группами, реакционно-способными по отношению к изоцианатам, содержит агент удлинения цепи и/или сшивающий агент. В качестве агента удлинения цепи и/или сшивающего агента используются, в частности, двух- и трехфункциональные амины и спирты, особенно диолы, триолы или оба, соответственно с молекулярными массами менее 350 г/моль, предпочтительно от 60 до 300 г/моль, и особенно от 60 до 250 г/моль. При этом в случае двухфункциональных соединений говорят об агентах удлинения цепи, а в случае трех- или более высокофункциональных соединений о сшивающих агентах. Рассматривают, например, алифатические, циклоалифатические и/или ароматические диолы с числом атомов углерода от 2 до 14, предпочтительно от 2 до 10, такие как этиленгликоль, 1,2-, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-пентандиол, 1,10-декандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексан, ди- и триэтиленгликоль, ди- и трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон, триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин и триметилолпропан, и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и указанных диолов и/или триолов в качестве молекул инициаторов.
Если в качестве изоцианатов (а) используются изоцианатные форполимеры, содержание соединений (b) с группами, реакционно-способными по отношению к изоцианатам, рассчитывается, включая соединения (b) с группами, реакционно-способными по отношению к изоцианатам, использованными для получения этого изоцианатного форполимера.
H
f
o
В качестве вспенивающего агента (d) используется вспенивающий агент, содержащий воду. При этом вода может использоваться сама по себе или в комбинации с другими вспенивающими агентами. Содержание воды во вспенивающем агенте (d) предпочтительно больше 40% масс., особенно предпочтительно больше 60% масс. и наиболее предпочтительно больше 80% масс., в пересчете на общую массу этого вспенивающего агента (d). В частности, вода используется в качестве единственного вспенивающего агента. Если помимо воды используются другие вспенивающие агенты, то могут применяться, например, фторхлоруглеводороды, насыщенные и ненасыщенные фторуглеводороды, углеводороды, кислоты и/или жидкий или соответственно растворенный диоксид углерода. Ненасыщенные фторуглеводороды также обозначаются как HFO, производное от английского обозначения ydroluorolefin. В другом варианте исполнения в качестве вспенивающего агента (d) может использоваться смесь из воды и муравьиной кислоты и/или диоксида углерода. Чтобы вспенивающий агент проще мог диспергироваться в полиольном компоненте, этот вспенивающий агент может быть смешанным с полярными соединениями, такими как дипропиленгликоль.
Содержание воды, в пересчете на общую массу компонентов от (b) до (g), составляет от 0,05 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2% масс.
В качестве катализаторов (е) могут использоваться все соединения, которые ускоряют реакцию изоцианата с водой или реакцию изоцианата с полиолом. Такие соединения являются известными и описываются, например, в издании «Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, в главе 3.4.1. Эти соединения включают катализаторы на основе аминов и катализаторы на основе органических соединений металлов.
В качестве катализаторов на основе органических соединений металлов могут использоваться, например, органические соединения олова, такие как соли олова (II) с органическими карбоновыми кислотами, такие как ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II), и соли диалкилолова (IV) с органическими карбоновыми кислотами, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова, а также карбоксилаты висмута, такие как неодеканоат висмута (III), 2-этилгексаноат висмута и октаноат висмута, или щелочные соли карбоновых кислот, такие как ацетат калия или формиат калия.
2
Предпочтительно в качестве катализатора (е) используется смесь, содержащая по меньшей мере один третичный амин. В случае этих третичных аминов речь идет обычно о соединениях, которые также могут содержать группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, такие как ОН-, NH- или NH-группы. Некоторыми из наиболее часто используемых катализаторов являются простой бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамин, N,N,N-триэтиламиноэтоксиэтанол, диметилциклогексиламин, диметилбензиламин, триэтиламин, триэтилендиамин, пентаметилдипропилентриамин, диметилэтаноламин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, тетраметилгексаметилендиамин, трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, диметиламинопропиламин, N-этилморфолин, диазабициклоундецен и диазабициклононен. Предпочтительно в качестве катализаторов (е) используются смеси, которые содержат по меньшей мере два различных третичных амина.
Стабилизаторами пены (f) обозначаются вещества, которые способствуют образованию регулярной структуры ячеек при пенообразовании. В качестве примеров следует назвать: силиконсодержащие стабилизаторы пены, такие как силоксаноксалкиленовые смешанные полимеризаты и другие органополисилоксаны. Кроме того, продукты алкоксилирования жирных спиртов, оксоспиртов, жирных аминов, алкилфенолов, диалкилфенолов, алкилкрезолов, алкилрезорцина, нафтола, алкилнафтола, нафтиламна, анилина, алкиланилина, толуидина, бисфенола А, алкилированного бисфенола А, поливинилового спирта, а кроме того, также продукты алкоксилирования продуктов конденсации формальдегида и алкилфенолов, формальдегида и диалкилфенолов, формальдегида и алкилкрезолов, формальдегида и алкилрезорцина, формальдегида и анилина, формальдегида и толуидина, формальдегида и нафтола, формальдегида и алкиланафтола, а также формальдегида и бисфенола А или смеси из двух или более этих стабилизаторов пены.
Стабилизаторы пены предпочтительно используются в количестве от 0,5 до 4% масс., особенно предпочтительно от 1 до 3% масс., в пересчете на общую массу компонентов от (b) до (е).
В качестве других добавок (g) могут использоваться наполнители и другие добавки, такие как антиокислители.
Под наполнителями, особенно наполнителями с усиливающим действием, следует понимать известные, обычные органические и неорганические наполнители, усиливающие средства и т.д. В частности, в качестве примеров следует привести: неорганические наполнители, такие как силикатные материалы, например, слоистые силикаты, такие как антигорит, серпентин, роговая обманка, амфибол, серпентиновый асбест, тальк; оксиды металлов, такие как каолин, оксид алюминия, оксид титана и оксид железа, соли металлов, такие как мел, тяжелый шпат, и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия, сульфид цинка, а также стекло и другие. Предпочтительно применяются каолин (фарфоровая глина), силикат алюминия и соосажденные сульфат бария и силикат алюминия, а также природные и синтетические волокнистые минералы, такие как волластонит, металлические и особенно стеклянные волокна различной длины, которые при необходимости могут быть шлихтованными. Также могут применяться стеклянные микрошарики. В качестве органических наполнителей рассматривают, например: уголь, меламин, канифоль, циклопентадиеновую смолу и привитые сополимеры, а также целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилонитрильные, полиуретановые, сложнополиэфирные волокна на основе ароматических и/или алифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот и углеродные волокна.
Применяемые согласно изобретению вакуумные изоляционные панели (ВИП), как правило, состоят из теплоизолирующего материала сердцевины, например, жесткого полиуретанового (ПУР) пенопласта с открытыми ячейками, экструдированного пенополистирола с открытыми ячейками, силикагелей, стеклянных волокон, засыпки из синтетического материала, прессованной измельченной массы из жесткого или соответственно полужесткого ПУР-пенопласта, перлитов, который упаковывается в газонепроницаемую пленку, вакуумируется и герметично заваривается. Вакуум должен составлять менее 100 мбар. При этом вакууме может достигаться теплопроводность этих панелей, в зависимости от структуры и размера пор материала сердцевины, менее 10 мВт/мК.
Под холодильными установками согласно изобретению понимают, среди прочего, корпуса холодильных аппаратов (например, холодильных шкафов), кузовов рефрижераторов, холодильных шкафов, холодильных камер или трубопроводов теплотрасс.
Другим предметом изобретения является способ изготовления композиционных изделий, которые включают стенку холодильной установки, слой ПУР-пенопласта и по меньшей мере одну ВИП. Стенка холодильной установки представляет собой или внутреннюю сторону внешней стенки холодильной установки, или внешнюю сторону стенки внутреннего корпуса. В качестве внешней стенки холодильной установки также рассматривается дверца холодильной установки (например, холодильного шкафа), а в качестве стенки внутреннего корпуса также внутренняя облицовка дверцы холодильной установки.
Внешняя стенка обычно из металла, в то время как внутренние корпус и облицовка, как правило, и особенно в случае холодильных шкафов, выполнены из синтетического материала.
Способ согласно изобретению включает следующие стадии:
1) укладывание внешней стенки или стенки внутреннего корпуса холодильной установки на нижний плоский ограничитель устройства для крепления, в котором расстояние между нижним ограничителем и верхним ограничителем можно варьировать,
2) нанесение на поверхность или на часть поверхности жидкой реакционной системы, образующей ПУР-пенопласт, которая содержит
a) органические и/или модифицированные органические полиизоцианаты с
b) по меньшей мере одним более высокомолекулярным соединением по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианатной группе, и при необходимости
c) низкомолекулярный агент удлинения цепи и/или полимерной сшивки в присутствии
d) вспенивающих агентов,
e) катализаторов,
f) стабилизаторов пены и при необходимости
g) других вспомогательных веществ и/или добавок,
причем компоненты от а) до g) выбираются таким образом, что получается полиуретановый пенопласт с плотностью при свободном вспенивании от 50 до 1100 г/л и прочностью при сжатии более 15 кПа согласно стандарту DIN 53421, а жесткие структурные пенопласты исключаются;
2
на внутреннюю сторону внешней стенки холодильной установки или внешнюю сторону стенки внутреннего корпуса холодильной установки с поверхностной плотностью 300-9600 г/м;
3) накладывание по меньшей мере одной вакуумной изоляционной панели на жидкую реакционную систему, образующую ПУР-пенопласт,
4) закрытие устройства для крепления и
5) извлечение композиционного изделия из устройства для крепления после достаточного отверждения реакционной системы, образующей ПУР-пенопласт.
С помощью устройства для крепления, в котором расстояние между нижним ограничителем и верхним ограничителем может варьироваться произвольно, толщина слоя ПУР-пенопласта, применяемого согласно изобретению в качестве фиксирующего средства, может регулироваться от 2 до 30 мм. Нижний ограничитель устройства для крепления представляет собой плоскую поверхность.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения устройство для крепления представляет собой пресс. В этом случае верхний ограничитель действует в качестве противовеса. При этом противовес может смещаться определенным образом, чтобы можно было установить определенное расстояние. Эта предпочтительная установка отличается тем, что конструкция является открытой по бокам.
2
Стенка охлаждающего оборудования укладывается на нижний ограничитель устройства для крепления. На выбор - дополнительно может применяться формовочная рама, которая ограничивает поверхность, которую следует заполнить на внутренней стороне. Потом применяемая согласно изобретению жидкая реакционная смесь для ПУР (при необходимости в формовочную рамку) наносится на плоскость, на стенку холодильной установки, причем предпочтительной оказалась поверхностная плотность от 300 до 9600 г/м. По меньшей мере одна ВИП накладывается на еще жидкую реакционную смесь, и толщина слоя ПУР-пенопласта устанавливается, как описано выше. После достаточного отверждения реакционной смеси, образующей ПУР-пенопласт, композиционное изделие, изготовленное по способу согласно изобретению, извлекается.
В основном ВИП может покрывать всю поверхность. В этом случае поверхностные эффекты, такие как описаны выше, не играют большой роли. Если ВИП покрывает не всю поверхность, то в основном существуют две возможности: 1) Накладывается заглушка с такой же высотой, как и ВИП, которая после фиксации ВИП с помощью реакционной смеси для ПУР снова удаляется. 2) В отсутствие заглушки поднимающаяся пена заполняет оставшийся свободный объем, который не заполняется ВИП.
Способ согласно изобретению может быть повторен для других стенок холодильной установки.
Согласно другому варианту исполнения изготовление композиционного изделия также может осуществляться в обычной при производстве холодильных шкафов, закрытой со всех сторон форме. Этот вариант является предпочтительным, когда ВИП накладывается на внешнюю стенку внутреннего корпуса холодильной установки или на внутреннюю облицовку дверцы холодильной установки.
Для изготовления соответствующих дверец в закрытую форму предварительно помещается внутренняя облицовка, наносится применяемая согласно изобретению реакционная система, образующая ПУР-пенопласт, накладывается по меньшей мере одна ВИП, накладывается внутренняя сторона металлической дверцы, и форма закрывается.
Окончательное производство холодильной установки может осуществляться путем того, что композиционное изделие, изготовленное согласно изобретению, из внешней металлической стенки, слоя ПУР-пенопласта и ВИП закрепляется на внутренней облицовке корпуса холодильной установки, а оставшееся свободное пространство этой холодильной установки заполняется пеной с помощью общепринятого жесткого ПУР-пенопласта, как тот, что является обычным для изоляции холодильных установок (например, Elastocool фирмы BASF, международная заявка WO 2006/037540, плотность при свободном вспенивании от 25 до 45 г/л).
В качестве альтернативы окончательное производство холодильной установки может осуществляться путем того, что на внешней стенке композиционного изделия, изготовленного как описано выше из корпуса внутренней облицовки, слоя ПУР-пенопласта и ВИП, закрепляется металлическая внешняя стенка, а оставшееся свободное пространство холодильной установки заполняется пеной с помощью общепринятого жесткого ПУР-пенопласта, как описано выше.
Примеры
Таблица 1
Использованные полиолы
Полиол
Химический состав
Гидроксильное число
Функциональность
мг КОН/г
1
Глицерин-пропиленоксид (ПО)
400
3,0
2
Сахароза/пентаэритрит/диэтилен-гликоль-ПО
400
3,9
3
Монопропиленгликоль-ПО
100
2,0
4
Сахароза/глицерин-ПО
450
5,0
5
Толуилендиамин (ТДА)-этиленоксид (ЭО)/ПО
390
3,8
6
(ТДА)-(ЭО)/ПО
160
3,9
Пример 1. Получение ПУР-пенопласта из А- и В-компонентов для фиксации ВИП
А-компонент:
Смесь из 22 масс. частей полиола, 1, 48,65 масс. частей полиола, 2, 22 масс. частей полиола (3 вместе) с 3 масс. частями пропиленкарбоната, 0,55 масс. частей воды, 1 масс. частью стабилизатора пены (Niax Silicon L6900), 0,7 масс. частей N,N-диметилциклогексиламина и 1,8 масс. частей диметилбензиламина.
В-компонент: полимерный МДИ (Lupranat M20 фирмы BASF SE).
Пенопласт получали из компонентов А и В при соотношении в смеси А-компонента и В-компонента 100:88. Использованные вещества смешивали при загрузке вручную. Время отверждения составило 127 с. Получали равномерный ПУР-пенопласт с объемной массой при свободном вспенивании 140 г/л. Соотношение в смеси описывает массовое соотношение компонента А и компонента В.
Определение поверхностной плотности
Смесь из компонентов А и В так быстро, как это возможно, помещали в форму со следующими внутренними габаритными размерами: 400 мм × 300 мм × 10 мм. При этом вложение осуществлялось на протяжении всей длины формы в середине этой формы. Затем форма плотно закрывалась.
Образец пенопласта извлекали спустя 10 минут. Результаты для соответствующих образцов обобщены в таблице 2.
Пример 2. Изготовление жесткого ПУР-пенопласта А-компонент:
Аналогично примеру 1, но с 1,8 масс. частей воды, 1,2 масс. частей N,N-диметилциклогексиламина и 2,0 масс. частями диметилбензиламина.
В-компонент: полимерный МДИ (Lupranat M20 фирмы BASF SE).
Пенопласт получали из компонентов А и В при соотношении в смеси А-компонента и В-компонента 100:105. Использованные вещества смешивали при загрузке вручную. Время отверждения составило 90 с.
Получали равномерный ПУР-пенопласт с объемной массой при свободном вспенивании 55 г/л. Определение поверхностной плотности осуществлялось аналогично примеру 1.
Пример 3 (пример для сравнения, аналогичный европейскому патенту ЕР 0822379).
Изготовление жесткого ПУР-пенопласта
А-компонент:
Смесь из 100 масс. частей полиола 4 вместе с 2 масс. частями воды, 10 масс. частями циклопентана 95 и 2,0 масс. частями N,N-диметилциклогексиламина.
В-компонент: полимерный МДИ (Lupranat M20 фирмы BASF SE).
Пенопласт получали аналогично европейскому патенту ЕР 0 822 379 таким образом, что в реакцию вступали 100 масс. частей полиола 4 (А-компонента) со 100 масс. частями В-компонента. Использованные вещества смешивали при загрузке вручную. Время отверждения составило 90 с.
Получали неравномерный жесткий ПУР-пенопласт с ячейками заметно разного размера и с объемной массой при свободном вспенивании 63 г/л (определяется согласно стандарту DIN EN ISO 845). Пенопласт имел содержание открытых ячеек 67% (определяется согласно стандарту DIN ISO 4590) и очень плохую поверхность, отличающуюся большими усадочными раковинами. Определение поверхностной плотности осуществлялось аналогично примеру 1.
Таблица 2
Обобщение результатов
Пример
Объемная масса при свободном вспенивании
Степень сжатия
Усредненная плотность формованной детали
Поверхностная плотность
г/л
г/л
г/м<sup>2</sup>
1
140
1,3
179
1867
2
55
1,5
82
883
3
63
Не определяется∗
Не определяется∗
Не определяется∗
∗ Определение невозможно из-за сминания пены ПУР-пенопласта, вследствие чего было невозможно полное заполнение объема, подлежащего заполнению, независимо от степени сжатия, то есть также при степени сжатия >2,5.
Испытательная установка для изготовления согласно изобретению композиционных изделий, которые содержат ВИП
Получали композиционные изделия, которые состоят из металлической внешней стенки холодильной установки, слоя ПУР-пенопласта согласно примерам с 1 по 3 и ВИП. Для изготовления композиционного изделия применялся открытый пресс, в котором произвольно могло варьироваться расстояние между нижним ограничителем (плоской поверхностью) и верхним ограничителем (противовесом).
Металлическая внешняя стенка холодильной установки была уложена на нижний ограничитель пресса. На ее внутреннюю сторону на поверхность в качестве фиксирующего средства равномерно была нанесена жидкая реакционная смесь, образующая ПУР-пенопласт, согласно примерам с 1 по 3. Вакуумная изоляционная панель Silica-VIP фирмы va-Q-tec (габаритные размеры: 800×430×15 мм) укладывалась на еще жидкую реакционную смесь, и толщина слоя ПУР-пеноматериала с помощью верхнего ограничителя оборудования устанавливалась на 5 мм. После отверждения реакционной смеси, образующей ПУР-пенопласт, извлекали композиционное изделие из внешней металлической стенки, слоя ПУР-пенопласта и ВИП.

Этот процесс повторили для второй внешней стороны холодильного аппарата. Потом полученные таким образом композиционные изделия были закреплены на полистирольном внутреннем корпусе в качестве боковых стенок и традиционной задней стенки для конструкции корпуса холодильного шкафа, а оставшееся потом свободное пространство холодильного шкафа было заполнено пеной с помощью Elastocool. После изготовления приборов их выдерживали несколько дней, а затем оценивали.
Оказалось, что при применении реакционных смесей, образующих ПУР-пенопласт, согласно примерам 1 и 2 по способу согласно изобретению могут получаться композиционные изделия, которые являются устойчивыми и не вызывают или вызывают лишь с трудом различимые визуально деформации или другие повреждения внешней стенки холодильного аппарата.
При применении реакционной системы, образующей ПУР, согласно примеру 3 доходило до сильного выдавливания пены по бокам пресса. В результате этого композиционные изделия не могли применяться для конструкции корпуса холодильного шкафа. При применении закрытой формы смогли избежать выдавливания. Правда были необходимы высокие сжатия, то есть >1,8, чтобы достичь полного заполнения поверхности под ВИП.
Отчет об испытаниях от 11.10.2012
Определение теплопроводности:
3
После вспенивания плитка пенопласта выдерживается в течение 24 ч при нормальном температурно-влажностном режиме. Потом образец для испытаний по центру вырезается из этой плитки пенопласта (то есть верхняя и нижняя стороны удаляются) и имеет размер 200×200×30 мм. Теплопроводности (величина лямбда) затем определяется с помощью прибора для измерения теплового потока методом пластины Hesto A 50 при средней температуре 23°С.
Таблица 3
Полиол
Химический состав
Гидроксильное число
Функциональность
мг КОН/г
1
Глицерин-пропиленоксид (ПО)
400
3,0
2
Сахароза/пентаэритрит/диэтилен-гликоль-ПО
400
3,9
3
Монопропиленгликоль-ПО
100
2,0
4
Сахароза/глицерин-ПО
450
5,0
5
Толуилендиамин (ТДА)-этиленоксид (ЭО)/ПО
390
3,8
6
(ТДА)-(ЭО)/ПО
160
3,9
7
Привитой сополиол: полимеризация стирола и акрилонитрила в глицери-не-ПО-ЭО in situ
20
2,7
8
Глицерин-ПО-ЭО
27
2,5
9
Этилендиамин-ПО
750
4,0
Пример 4
Величина лямбда пенопласта, определенная для теплопроводности, составила 37,8 мВт/м∗К.
Пример 5
Величина лямбда пенопласта, определенная для теплопроводности, составила 25,8 мВт/м∗К.
Пример для сравнения 2
Получение ПУР-пенопласта в соответствии с примером 1 из US 2008/280120 А1
Полиуретановая система имела следующий состав:
А-компонент:
Смесь из 19,36 масс. частей полиола, 7, 25,97 масс. частей полиола, 8, 20 масс. частей полиола, 9 вместе с 10 масс. частями дипропиленгликоля, 10 масс. частями диэтиленгликоля, 8 масс. частями внутреннего разделяющего агента, 3 масс. частями Dabco 33 LV, 6 масс. частями черной пасты и 0,15 масс. частей воды.
В-компонент: полимерный МДИ (Lupranat M20W фирмы BASF SE).
Пенопласт получали из компонентов А и В при соотношении в смеси А-компонента и В-компонента, составляющем 100. Использованные вещества смешивали при загрузке вручную. Время отверждения составило 11 с. Спустя время до извлечения из формы 200 с ПУР-пенопласт извлекали. Получали ПУР-пенопласт с объемной массой при свободном вспенивании 590 г/л.
Величина лямбда этого пенопласта составила 90 мВт/м∗К.
Были проведены дополнительные измерения теплопроводности других испытательных образцов из ПУР-пенопласта (объемная масса при свободном вспенивании 560 г/л), которые были изготовлены в соответствии с примером 1 из US 2008/280120А1 согласно примеру для сравнения 2. Определение теплопроводности осуществлялось, как описано выше, однако образец для испытаний не вырезали по центру, а исследовали как образец с оболочкой, так и образец без оболочки. Величина лямбда образца пенопласта без оболочки составила 86,8 мВт/м∗К; величина лямбда образца пенопласта с оболочкой составила 85,1 мВт/м∗К.
Вывод:
Результаты экспериментов подтверждают, что с помощью использованной согласно изобретению реакционной системы, образующей пенопласт (примеры 4 и 5), получаются пенопласты с заметно более низкими величинами лямбда, чем в случае пенопласта с плотной внешней оболочкой и ячеистой сердцевиной согласно уровню техники.