СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ НИТРИДА БОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА, КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ, И СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF MAKING BORON NITRIDE-BASED CATALYST FOR CLEANING EFFLUENTS OF PHENOL, CATALYST THUS MADE, AND METHOD OF CLEANING EFFLUENTS OF PHENOL USING SAID CATALYST

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов на основе нитрида бора, к обработке промышленных и бытовых сточных вод озоном в присутствии твердых катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности в качестве катализатора для очистки вод от фенола.
Известен способ, в котором ферробор азотируют в азотной плазме при температуре менее 1000°С (Kian Ping Loh, Ming Lin, Mark Yeadon, Chris Boothroyd, Z. Hu. Growth of boron nitride nanotubes and iron nanowires from the liquid flow of FeB nanoparticles //Chemical Physics Letters 2004, vol.387. P.40-46). При этом образуется нитрид бора в виде нанотрубок и железо в виде нанопроволок.
К недостаткам способа следует отнести применение сложного дорогостоящего оборудования для создания азотной плазмы.
3
4
Известен способ получения композиции нитрид бора-железо, в соответствии с которым ферробор азотируют в аммиаке при 700 К в течение 24 часов (Т.Е.Warner, D.J.Fray. Nitriding of iron boride to hexagonal boron nitride // Materials Science 2000, vol.35. P.5341-5345). В продуктах горения наряду с нитридом бора и α-Fe содержатся также нитриды железа FeN, FeN.
Недостатками способа являются его длительность, наличие дополнительных фаз метастабильных нитридов железа. Кроме того, использование аммиака увеличивает опасность процесса и приводит к неудовлетворительным санитарно-гигиеническим условиям производства.
Известно, что железосодержащие материалы рассматриваются в качестве перспективных катализаторов для процесса глубокой деградации органических загрязнителей, растворенных в воде, в том числе фенола. Фенол и его гомологи являются трудно деструктирующимися соединениями, обладают высокой токсичностью для человека и относятся к высоко опасным веществам 2-го класса опасности (ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны), а содержание фенола в питьевой воде не должно превышать ПДК 0,001 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества). Основными продуктами глубокого окисления фенола являются углекислый газ и вода.
В последнее время большое внимание уделяется каталитическим методам глубокого окисления фенольных соединений (Chen С.Y., Lu C.L. // Sci. Total Environ. 2002. Vol.289, N 140. P.13.; Guerra R. // Chemosphere. 2001. Vol.44, N 8. P.1737) на металлических и металооксидных Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Ni, Сu, Cr, V, Co, Zn, Mn катализаторах с содержанием активного металла 0.01-40.0%.
Катализаторы, синтезированные на основе металлов платиновой группы, отличаются эффективностью, широким спектром окисляемых соединений, однако из-за высокой стоимости малоприменимы в промышленности.
Особый интерес для промышленного использования представляют катализаторы, синтезированные на основе переходных металлов и их оксидов, что связано с их достаточно высокой активностью и сравнительно низкой стоимостью.
В работе Guo J., Al-Dahhan М. / Chemical Engineering Science 2005, vol. 60, Issue 3, P. 735 изучено глубокое окисление фенола кислородом воздуха на Al-Fe-содержащей глине в трубчатом реакторе в широком интервале температур (110-210°С) и давлений (1.5-3.2 МПа). Достигнута высокая конверсия фенола 99-100%.
Недостатком метода является проведение процесса при повышенном давлении и температуре.
Исследование катализатора окисления фенола Fe/C с содержанием железа 2.4% проведено в работе (Quintanilla A., Casas J.A, Zazo J.A., Mohedano A.F., Rodrigues J.J. // Applied Catalysis B: Environmental 2006, vol.62. P.115). Катализатор отличается высокой стабильностью, имеет незначительное снижение активности при его непрерывном использовании в течение девяти суток.
Однако в процессе окисления выявлено большое количество промежуточных продуктов, в том числе образующихся за счет взаимодействия фенола с углеродным носителем.
В гомогенном катализе фотоактивной является ферриоксалатная система (Oppenlander Т. Photochemical Purification of Water and Air. Weincheim: Wiley-Vch Verlag, 2003. 368 p.), в том числе с добавкой пероксида водорода (система Раффа-Фентона) (Monteagudo J.M., Duran A., Martin I.S., Aguirre М. // Appl. Catal. В: Environmental. 2009, vol.89. P.510-518; Monteagudo J.M., Duran A., Lopez-Almodovar C. // Appl. Catal. B: Environmental. 2008, vol.83. P.46-55).
+2
Известен способ очистки сточных вод от органических загрязнений реактивом Фентона с использованием катализатора - сульфата железа (II) (Окислительная очистка фенолсодержащих сточных вод термической переработки сланцев / Прейс С.В., Каменев С.Б., Каллас Ю.И. // Химия и технология воды. 1994, 16, №1, с.83-91). Удельный расход пероксида водорода на деструкцию фенольных соединений составил 39.0 моль/моль при содержании Fe 400 мг/л, исходных концентрациях фенольных соединений 30-40 мг/л, времени реакции 60 мин, рН 3.0.
Недостатками способа являются повышенный расход окислителя и катализатора, а также длительность процесса деструкции.
Известен способ окислительной деструкции органических загрязнений кислородом воздуха и пероксидом водорода с использованием углей, имеющих связанные в поверхностные комплексы каталитически активные ионы железа (Fe(II), Fe(III) (Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод / Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.В. // Химия и технология воды. 1993, 15, №7-8, с.578-583). При этом степень очистки по фенолу достигает 88% при исходной концентрации 10-50 мг/л и времени контакта более 60 минут.
Недостатками способа является недостаточная степень очистки по органическим загрязнениям и продолжительность процесса деструкции.
Известен способ очистки сточных вод от органических примесей обработкой пероксидом водорода в присутствии железосодержащего катализатора - сидерита (SU 1386585, 1988). Степень очистки сточных вод от фенола через 1 час после введения реагентов достигает 99.8% при исходной концентрации 0.05 моль/л и удельном расходе пероксида водорода 30 моль/л.
Недостатками данного способа являются повышенный расход окислителя и длительность процесса деструкции.
2
2
2
2
+2
+2
Известен способ очистки сточной воды от фенола, по которому в качестве катализатора окислительной деструкции используют соединения железа, генерируемые непосредственно в процессе очистки, при этом происходит окисление органических примесей молекулярным кислородом, активированное с помощью пары HO/Fe, а пероксид водорода берут в количестве 20-40% от стехиометрически необходимого (RU 2135419, 1999). В результате работы короткозамкнутого гальванического элемента Fe-C происходит растворение железа и его интенсивное окисление до Fe(II, III). При добавлении в обрабатываемую воду пероксида водорода в процессе гальванокоагуляции реализуются условия для существования в проточном режиме системы Фентона Fe-НO.
Недостатком способа являются введение в очищаемую воду перекиси водорода в количестве 20-40%.
Одним из перспективных методов очистки воды от фенола является окисление озоном в присутствии твердого катализатора. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом. Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.
3
3
Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому техническому решению по способу получения катализатора и его составу является способ получения композиции нитрид бора-железо (Т.Warner, С.Liu and D.J.Fray. Synthesis of boron nitride from ferroboron // Materials Science and Technology 2001, vol.17. P.1039-1044). В качестве исходного сырья используется ферробор с содержанием бора 18.0 и 20.0 мас.% и с размером частиц 45 мкм и 100 мкм. Сплав азотируют в горизонтальной трубчатой печи диаметром 10 см в смеси газообразных аммиака (20 об.%) и азота при скорости газообразного потока 100 см/мин. Полное азотирование достигается при температуре 673 К с 20.0 об.% NH в газовой смеси в течение 24 часов. Азотированный продукт состоит из нитрида бора, железа и метастабильных нитридов железа. Другим вариантом известного способа является азотирование ферробора с использованием 100 об.% азота при температуре 1700 К и времени азотирования более 4 часов. Полученный продукт представляет собой порошок и состоит из частично кристаллизованного (гексагонального) нитрида бора, железа и практически не содержит метастабильного нитрида железа. Дальнейшее использование композиции предполагает компактирование любыми известными способами. Данных о каталитических свойствах известной композиции нет.
К недостаткам известного способа по первому варианту можно отнести его длительность и наличие в продукте азотирования дополнительных фаз метастабильных нитридов железа, что снижает чистоту получаемой композиции. Использование аммиака увеличивает опасность процесса и приводит к неудовлетворительным санитарно-гигиеническим условиям работы. Несмотря на очевидную простоту второго варианта осуществления известного способа, существенными его недостатками являются чрезвычайно большая энергоемкость и продолжительность процесса, что приводит к снижению производительности оборудования и увеличению себестоимости продукта. Известная композиция может быть использована в качестве добавки в компаунды, предназначенные для заливки и пропитки токопроводящих схем и деталей с целью изоляции.
Наиболее близким техническим решением по сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от фенола обработкой пероксидом водорода в присутствии катализатора монтмориллонита, модифицированного ионами Fe(III) (RU 2174495, 2001). Ионы железа (III), фиксированные на поверхности монтмориллонита путем ионного обмена и последующего прокаливания, вызывают каталитический распад пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, являющихся сильными окислителями, способными разрушать фенолы. Способ отличается небольшим расходом окислителя - 55% от стехиометрически необходимого, непродолжительностью процесса (10-20 мин), высокой степенью деструкции - 99,8%.
Недостатком способа является наличие стадии модифицирования носителя - монтмориллонита ионами Fe(III).
Задачей настоящего изобретения является создание высокопроизводительного способа получения катализатора - композиции нитрид бора-железо с высокой каталитической активностью за счет сбалансированного химического и гранулометрического состава компонентов катализатора, позволяющего устранить перечисленные недостатки и эффективного способа очистки сточных вод от фенола с использованием получаемого катализатора.
2
2
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения, увеличение его производительности, снижение стоимости, повышение однородности по химическому и фазовому составу, создание такого способа получения композиционного материала нитрид бора-железо, который обеспечил бы получение продукта в режиме горения с максимальным выходом нитрида бора, не содержащим побочных нитридов железа, а также сокращение продолжительности процесса очистки воды от фенола озоном в присутствии композиционного железосодержащего катализатора при сохранении высокой степени разрушения загрязнителя за счет снижения затрат посредством его проведения в естественных условиях (комнатная температура, рН раствора) и исключения дополнительных стадий - нанесение железа (III) на твердый материал, добавление реагента (НО) в раствор, тщательная фильтрация обрабатываемой воды от диспергированных в ней низкоразмерных частиц.
Задача решается тем, что способ получения катализатора - композиции нитрид бора-железо включает азотирование борсодержащей шихты в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота. Согласно изобретению в качестве исходной борсодержащей шихты используют порошки промышленного ферробора с добавкой бора аморфного в количестве 1.0-10.0 мас.%. Исходный ферробор содержит 20.0-40.0 мас.% бора, остальное железо и неизбежные примеси, предусмотренные ГОСТ 14848-69. Азотирование осуществляют при давлении азота 1.0-12.0 МПа. Исходный ферробор измельчают в порошок с размером частиц менее 160 мкм. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.5 часа.
После синтеза продукт представляет собой плотно спеченный образец, который подвергают размолу и классификации до размера гранул 0.63-2.5 мм на стандартном оборудовании. Указанный размер гранул обеспечивает оптимальную скорость протекания химических процессов на межфазных границах, что обеспечивает в итоге максимальную эффективность процесса деструкции фенола.
Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой композиционный материал в виде гранул с размером частиц 0.63-2.5 мм, состоящий из основных фаз гексагонального нитрида бора и α-железа.
Гранулы катализатора в дальнейшем используют для очистки сточных вод от фенола.
Принципиальное отличие предлагаемого способа состоит в выборе состава борсодержащей шихты, подборе дисперсности ферробора, применении повышенного давления азота и осуществлении процесса азотирования в режиме послойного горения с использованием экзотермического тепла реакции образования нитрида бора.
Известно, что экзотермическая реакция взаимодействия бора с азотом, протекает с высоким тепловыделением:
2
2B+N=2BN+Q
n
и может обеспечить высокие температуры синтеза (более 2000°С). Однако возможность осуществления процесса азотирования в режиме самораспространяющегося синтеза не является очевидной, поскольку в исходном сплаве находится до 80.0 мас.% железа. Как известно, железо практически инертно по отношению к азоту (теплота образования самого устойчивого нитрида Fe4N равна 10.89 кДж/моль, в то время как теплота образования BN составляет 254.1 кДж/моль) и его вклад в теплообразование процесса ничтожно мал. Кроме того, бор находится в сплавах в виде устойчивых интерметаллических соединений (FeB, FeB), которые реагируют с азотом при более высоких температурах, чем химический элемент бор (Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976, 560 с.). Поэтому в предложенном изобретении для устойчивого инициирования процесса синтеза и поддержания его в самораспространяющемся режиме в исходный сплав вводится добавка аморфного бора в количестве 1.0-10.0 мас.%.
Экспериментально установлено, что оптимальной является добавка бора 1.0-7.0%, поскольку в этом случае продукты горения практически не содержат боридных фаз железа, а состоят, по результатам РФА (фиг.1), из гексагонального BN1 α-железа 2. Введение добавки бора свыше 10.0% приводит к тому, что продукты азотирования наряду с основной фазой BN содержат исходный ферробор. В данном случае процесс нитридообразования осуществляется за счет взаимодействия с азотом бора-добавки, а ферробор в образовании BN не участвует. Об этом свидетельствует уменьшение рефлексов α-Fe на рентгенограмме продуктов горения. При использовании добавки бора менее 1.0% процесс горения трудно инициировать.
Процесс синтеза катализатора - композиционного материала Fe-BN осуществляют в фильтрационном режиме горения. При этом азотирование ферробора происходит за счет азота, который доставляется к зоне реакции за счет его фильтрации из объема реактора по порам образца, поскольку азота в порах недостаточно для поддержания процесса горения в самораспространяющемся режиме. Фильтрация возникает из-за разности давлений азота в зоне реакции и в объеме реактора вследствие поглощения азота образцом. Для устойчивого горения и получения композиции с высоким выходом нитрида бора необходимо избыточное давление азота. Целесообразно проводить процесс синтеза при давлении азота 0.15-12.0 МПа, оптимально 0.2-12.0 МПа. Для реализации процесса синтеза композиционного материала Fe-BN при давлении менее 0.15 МПа необходимо использовать тонко измельченный порошок исходного ферробора (менее 40 мкм) и максимальную добавку бора аморфного (10 мас.%), что снижает экономическую эффективность процесса. Для получения продукта горения с высоким выходом нитрида бора и предпочтительными экономическими показателями необходимо проводить СВ-синтез при давлении азота 0.2 МПа и выше. Использование давлений азота свыше 12.0 МПа неэффективно, так как не оказывает существенного влияния на содержание поглощенного сплавом азота, однако ухудшает условия безопасности процесса из-за возникающих трудностей с эксплуатацией оборудования.
Исследованиями установлено, что для синтеза композиционного материала целесообразно использовать порошок исходного ферросплава с размером частиц менее 160 мкм. При использовании высоких давлений азота и сплава с высоким содержанием бора возможно включения и более крупных частиц, однако при этом горение становится нестабильным, а продукт горения неоднородным. При низком содержании бора в сплаве и низких давлениях азота необходимо использовать более тонкий порошок (менее 80 мкм).
Способ получения катализатора - композиции нитрид бора-железо включает азотирование борсодержащей шихты в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота. Согласно изобретению в качестве исходной борсодержащей шихты используют порошки промышленного ферробора с добавкой бора аморфного в количестве 1.0-10.0 мас.%. Исходный ферробор содержит 20.0-40.0 мас.% бора, остальное железо и неизбежные примеси, предусмотренные ГОСТ 14848-69. Азотирование осуществляют при давлении азота 1.0-12.0 МПа. Исходный ферробор измельчают в порошок с размером частиц менее 160 мкм. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.5 часа.
После синтеза продукт представляет собой плотно спеченный образец, который подвергают размолу и классификации до размера гранул 0.63-2.5 мм на стандартном оборудовании. Указанный размер гранул обеспечивает оптимальную скорость протекания химических процессов на межфазных границах, что обеспечивает в итоге максимальную эффективность процесса деструкции фенола.
Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой композиционный материал в виде гранул с размером частиц 0.63-2.5 мм, состоящий из основных фаз гексагонального нитрида бора и α-железа.
Гранулы катализатора в дальнейшем используют для очистки сточных вод от фенола.
Принципиальное отличие предлагаемого способа состоит в выборе состава борсодержащей шихты, подборе дисперсности ферробора, применении повышенного давления азота и осуществлении процесса азотирования в режиме послойного горения с использованием экзотермического тепла реакции образования нитрида бора.
Экспериментально установлено, что время, достаточное для образования требуемого содержания нитрида бора в конечном продукте, зависит от массы исходного сплава и не превышает 1.5 часов. При выдержке в атмосфере азота 0.5 часа процесс объемного азотирования может не завершиться. Указанный диапазон давлений является оптимальным для насыщения азотом разогретого образца до максимальной степени азотирования.
Способ очистки воды от фенола при подаче озона в присутствии твердого катализатора включает стадию озонолиза Fe(II), поставляемого материалом Fe-BN, с образованием сильного окислителя - гидроксильных радикалов, способных деструктировать фенол. В отличие от прототипа в заявляемом изобретении катализатор - гранулы размером 0.63-2.5 мм композиционного материала Fe-BN, полученного методом СВС, катализирует образование окислителя (ОН-радикалов) для деградации фенола при озонировании раствора без внесения дополнительных реагентов. Процесс озонирования ведут при помощи озонатора с мощностью 10-20 мг/л·мин в течение 5-10 мин при комнатной температуре. Наличие в катализаторе значительного количества железа обеспечивает высокий ресурс его использования - при испытании заявляемого катализатора Fe-BN в 6 циклах практически не снижается его каталитическая активность.
Для проведения процесса очистки в специальную емкость, снабженную трубкой с рассекателем для подачи озоновоздушной смеси с устройством для ее диспергирования, помещают раствор целевого загрязнителя с заданной начальной концентрацией. В раствор погружают катализатор в виде гранул размером 0.63-2.5 мм. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоновоздушной смеси со скоростью 0.5-1.5 л/мин и содержанием озона 0.01-0.02 г/л, которые подобраны экспериментально для достижения максимальной эффективности процесса. После обработки в течение 5-10 мин (в зависимости от количества применяемого катализатора) достигается разрушение 99-100% загрязнителя, присутствующего в исходном растворе.
Ниже приводятся примеры реализации способа получения катализатора.
Пример 1. Исходный ферробор с содержанием бора 20.0 мас.%, остальное - железо и примеси по ГОСТ 14848-69, с размером частиц не более 100 мм смешивают в шаровой мельнице с 7.0 мас.% бора аморфного и сушат в сушильном шкафу для удаления влаги. Приготовленную шихту засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в СВС-реактор, заполняют азотом до 4.0 МПа, порошок локально нагревают до 1800°С. Давление азота в 4.0 МПа поддерживают до окончания процесса горения, а затем снижают до 2.0 МПа, при котором происходит доазотирование в режиме объемного горения в течение 0.5 часа. После остывания образец вынимается из установки, продукт синтеза, представляющий собой слиток, измельчают и выделяют фракции с размером частиц 0.63-2.5 мм. По результатам рентгенофазового анализа продукт горения состоит из гексагонального нитрида бора и α-Fe. Содержание азота в продукте по результатам химического анализа составляет 50%.
Другие примеры (2-5) получения катализатора состава Fe-BN приведены в таблице.
Способ очистки сточных вод от фенола подтверждается следующими примерами.
-4
Пример 6. К 20 мл модельного раствора, содержащего 5·10 моль/л (0,047 мг/л) фенола, добавляют 0.1 г катализатора Fe-BN и озонируют раствор в течение 10 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.9%.
-4
Пример 7. К 20 мл модельного раствора, содержащего 5·10 моль/л (0,047 мг/л) фенола, добавляют 0.2 г катализатора Fe-BN и озонируют раствор в течение 5 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.8%.
-4
Пример 8. К 20 мл модельного раствора, содержащего 5·10 моль/л (0,047 мг/л) фенола, добавляют 0.1 г катализатора Fe-BN, испытанного в 5 циклах, и озонируют раствор в течение 10 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.2%.
Предложенный способ получения катализатора не требует больших затрат электроэнергии, имеет высокую производительность, экологически чист, а полученный катализатор очистки воды от фенола при подаче озона позволяет по сравнению с использованием катализатора Fе(III)-монтмориллонита сократить продолжительность процесса за счет исключения дополнительных стадий (модифицирование материала ионами железа (III), внесение пероксида в раствор, тщательная фильтрация очищаемой воды) при сохранении высокой степени очистки (99.2-99.9%) и ресурса катализатора.
№ п/п
Содержание бора в исходном сплаве, мас. %
Количественный состав смеси исходных компонентов, мас. %
Размер частиц сплава менее, мкм
Давление азота, МПа
Фазовый состав продукта синтеза
Fe-B
В
основные фазы
прочие фазы
2
20.0
93
7
100
6.0
BN, α - Fe
-
3
20.0
99
1
40
4.0
BN, α - Fe
-
4
40.0
99
1
160
3.0
BN, α - Fe
-
5
40.0
93
7
160
2.0
BN, α - Fe
FeB следы