КОЛОНКА-КОНЦЕНТРАТОР ДЛЯ КОНТРОЛЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Полезная модель относится к хроматографическим колонкам для концентрирования микропримесей, выделяющихся из полимерных строительных материалов в процессе эксплуатации и может быть использована в анализе экологической безопасности полимерных строительных материалов (ПСМ) на основе поливинилхлорида, а также в контроле объектов окружающей среды, в материалах и изделиях.
Известны колонки-концентраторы с пористыми полимерными сорбентами для определения следовых количеств веществ в воздухе и воде (Сакодынский К.И., Панина Л.И. Пористые полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. - М.: НИИ ТЭХИМ, 1987. - С.38). Однако такие колонки-концентраторы имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются: невысокая сорбционная емкость и низкая термостабильность сорбента.
Известна колонка-концентратор, состоящая из трубки, заполненной сополимером стирола-дивинилбензола, обработанного ионизирующим излучением в среде радиационно-полимеризующегося азотсодержащего мономера в интервале поглощенных доз от 18 до 625 Гр при температуре -196...200°С, на воздухе или в инертной атмосфере (Колонка-концентратор с привитым азотсодержащим сополимером. Патент РФ на полезную модель №64379). По количеству общих признаков и достигаемому результату, данное решение наиболее близко к заявляемому и выбрано в качестве прототипа.
g
20
Достоинство таких колонок-концентраторов - достаточно высокие значения термической устойчивости и хроматографической полярности по Роршнайдеру (Lukas J. Reactive polymers. XIV Surface-modified polymeric sorbents based on glycidil esters // J. Chromatogr. - 1978. - Vol.l53. - p.373-380). Недостатком является недостаточно высокая сорбционная емкость (V ) по ряду токсичных органических легкокипящих загрязнителей (спирты, кетоны, кислоты, амины, нитраты). Все это отрицательно сказывается на всем спектре эксплуатационных характеристиках известной колонки-концентратора и ограничивает области ее применения, особенно для анализа низкокипящих полярных соединений, выделяющихся в процессе эксплуатации из полимерных строительных материалов (ПСМ).
Задача полезной модели состоит в улучшении эксплуатационных характеристик колонок-концентраторов, т.е. в повышении сорбционной емкости и степени извлечения легколетучих токсических веществ, выделяемых в окружающую среду из ПСМ.
Технический результат, на достижение которого направлена заявляемая полезная
модель для решения поставленной задачи, заключается в повышении сорбционной емкости, изменении величины и характера хроматографической полярности, за счет прививки к сорбенту специфических гидроксилсодержащих мономеров, а также в увеличении степени десорбции, т.е. степени извлечения легкокипящих гидроксилсодержащих органических экотоксинов, выделяющихся из ПСМ.
Задача решена следующим образом. Общим с прототипом является то, что колонка-концентратор содержит трубку, заполненную сорбентом, в качестве которого использован сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением в среде радиационно-полимеризующегося мономера в интервале поглощенных доз от 18 до 625 Гр при температурах -196°С до 200°С. Заявляемая колонка-концентратор содержит в качестве сорбента указанный сополимер, облученный в среде радиационно-полимеризующегося гидроксилсодержащего мономера при температуре от -196°С до 200°С. Он может быть облучен в слое жидкого мономера, или в растворе мономера концентрацией 0,1...95% от массы неполимеризующегося растворителя, например ацетона или изо-пропанола. Сополимер может быть облучен с нанесенной на его поверхность пленкой мономера в количестве 1...70% по весу сорбента, в парах мономера (насыщенных или разреженных).
Отличием от прототипа является также то, что сорбент облучен в среде гидроксилсодержащего полимеризующегося мономера, общей структурной формулы:
1
2
(R=R)n-OH,
1
2
3
6
4
1
2
2
2
где: R: =СН-(-СН-)m-СН, =СН-С H-ОН; R=R; R: =CH-(-CH-)k-;
n-1...20; m=0...10; k=1...10;
или в среде мономера, выбираемого из ряда веществ, описываемых общей структурной формулой:
1
2
HO-(R≡R-)n-OH,
1
3
2
6
4
1
2
2
2
где: R: СН, -(-СН-)m-С≡, НО-С Н-С≡, R=R; R: -(CH-)k;
n=1...20; m=1...10; k=m...m+1;
или в присутствии смеси мономеров, взятых в соотношении от 0,5/4 до 0,5/5% к весу сополимера.
В частном случае выполнения трубка колонки-концентратора имеет цилиндрическую или U-образную форму, или выполнена с перегибами. Трубка выполнена из металла или из кварца.
Экспериментально установлено, что использование в качестве сорбента сополимера стирола-дивинилбензола, облученного ионизирующим излучением в указанном интервале поглощенных доз, диапазоне температур и в присутствии радиационно-полимеризующегося гидроксилсодержащего мономера, существенно повышает эксплуатационные
характеристики колонки-концентратора (см. ниже табл.1-3). Предварительное облучение в диапазоне поглощенных доз от 18 до 625 Гр в присутствии радиационно-полимеризующегося гидроксилсодержащего мономера, содержащего специфические, гидроксильные (ОН-) функциональные группы, обеспечивает прививку указанных мономеров к исходному сополимеру стирола-дивинилбензола, что в свою очередь, изменяет характер хроматографической полярности сорбента по Роршнайдеру и возможности образования специфических связей сорбат/сорбент. Что свою очередь, увеличивает сорбционную емкость колонки-концентратора по легколетучим полярным органическим веществам (особенно, спиртам, кислотам, альдегидам и кетонам) за счет увеличения числа и силы специфических Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в системе «сорбент-концентрируемый сорбат».
Различные варианты подведения мономера к поверхности контакта сополимер/мономер позволяют проводить прививку и на поверхности гранул сорбента, и в макро-, мезо -, и даже микропорах сополимера стирола-дивинилбензола, а кроме того создавать 3-х мерные полимерные сетки из привитого мономера, что также увеличивает их сорбционную емкость.
Интервал низких температур процесса от -196°С (жидкий азот) до +20°С позволяет фиксировать тонкие пленки мономера, вплоть до мономолекулярной, на поверхности исходного сополимера, и что особенно важно, позволяет сохранить генерированную излучением активную частицу (ион или радикал), передавать ее по цепи сополимера и в слои и пленки мономера, тем самым увеличивая количество привитых специфических фрагментов в макромолекулах. Интервал температур от 20 до 200°С не позволяет получать равномерную мономолекулярную пленку прививаемого мономера на поверхности и в микропорах сополимера. Однако прививка мономера преимущественно происходит в мезо -и макропорах, а полярность привитого сорбента тем же самым и увеличивается.
Диапазон концентраций мономера в растворе 0,1...95%, количество наносимого мономера 1...70%, а также соотношение мономеров в смеси от 0,5 /4 до 0,5/ 5% весовых к весу сополимера определено экспериментально: при меньших показателях не проявляется улучшения эксплуатационных свойств, а за «верхними» пределами не наблюдается изменений в сторону увеличения эксплуатационных свойств сорбента.
Форма трубки U-образная, является частным случаем выполнения и обусловлена тем, что при постоянном внутреннем диаметре и в 2 раза большей длине увеличивается количество сорбента, и динамическое сопротивление колонки-концентратора, соответственно растет время контакта анализируемого вещества с сорбентом, что и увеличивает адсорбцию вещества на сорбенте, т.е. сорбционную емкость. Форма трубки с
перегибами обусловлена тем, что уменьшение внутреннего диаметра трубки в местах перегиба увеличивает динамическое сопротивление колонки-концентратора (на 15-20%), также повышая время контакта анализируемого вещества с сорбентом, что увеличивает накопление вещества на сорбенте.
Таким образом, исследования и расчеты показали, что предварительное облучение в указанных диапазонах доз и температур, и использованных средах и мономерах обеспечивает высокую хроматографическую полярность по Роршнайдеру сополимера стирола-дивинилбензола его сорбционную емкость, а также степень десорбции. Поэтому использование такого сополимера в качестве сорбента в колонке-концентраторе для контроля экологических качеств ПСМ методом газовой хроматографии повышает ее эксплуатационные характеристики. Применение сорбента, предварительно облученного за пределами диапазонов поглощенных доз, температур и для указанных мономеров, улучшения эксплуатационных характеристик не дает.
Общий вид колонки-концентратора с U-образной трубкой показан на чертеже.
Колонка-концентратор содержит U-образную трубку 1, закрытую пробками 2, выполненными, например, из стекловаты или металлической сетки с диаметром ячеек не более 0,1 мм. Трубка 1 заполнена сорбентом 3, который выполнен из облученного ионизирующим излучением сополимера стирола-дивинилбензола в среде радиационно-полимеризующегося НО-содержащего мономера. Размеры трубки могут быть следующими: длина - 243 мм, наружный диаметр - 6 мм, внутренний - 4 мм. Глубина пробок может составлять 4-5 мм. Колонка-концентратор может быть выполнена из стекла, металла или кварца.
Устройство изготавливают следующим образом. Сополимер стирола-дивинилбензола (полисорб-1, ТУ-6-09-10-1834-88), перед помещением в трубку подвергают действию ионизирующего излучения в интервале поглощенных доз 18...625 Гр, процесс ведут в присутствии радиационно - полимеризующегося НО-содержащего мономера при температурах 20...200°С, а также в диапазоне -196°С...20°С с продувкой инертного газа или без. Чистую, промытую растворителями и обезжиренную трубку с одного конца плотно закрывают пробкой из стекловаты, затем через воронку насыпают сорбент, в качестве которого использован облученный в присутствии мономера сополимер стирола-дивинилбензола, фракции 0,15-0,25 мм, уплотняя слой вибрацией. После получения плотного без разрывов слоя, второй конец колонки закрывают пробкой из стекловаты такой же глубины.
Заявляемое устройство промышленно применимо. Для его осуществления используется стандартное оборудование (для облучения сополимера гамма-установка
«Исследователь», ускоритель электронов «МИРА-2Д», рентгеновская установка РАП-150/300-14) и товарно-производимые компоненты (полисорб-1, трубки для колонок и реактивы)
Данные испытаний колонок-концентраторов согласно полезной модели показали лучшие эксплуатационные характеристики в сравнении с прототипом. Это подтверждено на конкретных примерах. В таблицах 1-3 приведены наилучшие параметры для колонки-концентратора, выбранной в качестве прототипа, и параметры для заявляемой колонки-концентратора по результатам, указанным в нижеприведенных примерах испытаний.
60
2
1
2
2
Пример 1. Навеску полимерного сорбента на основе сополимера стирола-дивинилбензола полисорб-1 (ТУ-6-09-10-1834-88) фракции 0,125-0,250 мм заливают жидким мономером до полного покрытия слоя сорбента. Затем обрабатывают излучением Со при температуре 100°С до поглощенной дозы 200 Гр. После окончания облучения сорбент помещают в U-образную колонку (см. чертеж). Для полученной колонки-концентратора определяют эксплуатационные характеристики (табл.1-3). В качестве мономера используют этенол СН=СН-ОН (в случае n=1, R=СН=; R=CH-; общей структурной формулы). Результаты тестирования в табл.1-3.
Пример 2. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что сорбент заливают 20% раствором мономера от массы растворителя (изопропанол), а облучение ведут импульсными электронными пучками до поглощенной дозы 100 Гр при 20°С в атмосфере аргона. Результаты приведены в табл.1-3.
6
4
1
6
4
2
Пример 3. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что на сорбент наносят 50% мономера (от веса сорбента), облучение ведут рентгеновским излучением до поглощенной дозы 30 Гр при температуре - 196°С (жидкий азот), а в качестве мономера используют фенилэтенол НО-(СН)-СН=СН-ОН (в с n=1; R=НО-СH-СН=, R= =СН-; общей структурной формулы). Результаты приведены в табл.1-3.
Пример 4. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что через сорбент во время облучения продувают насыщенный пар мономера при температуре 25°С, облучение ведут до поглощенной дозы 600 Гр, а в качестве мономера используют
6
4
3
7
1
6
4
2
3
7-
пары-фенилбутенол-ОН-(СН-)-СН=СН-ОН (в случае n=1; R=НО-СН-СН=; R=СН; общей формулы). Результаты приведены в табл.1-3.
Пример 5. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что через слой сорбента во время облучения пропускают разреженные пары мономера (вакуумируя поток на выходе), облучение ведут импульсными пучками электронов до поглощенной дозы 50 Гр при температуре - 23°С, а в качестве мономера используют
2
2
1
2
2
дибутенол-2: НО-СН-СН=СН-СН-ОН (в случае n=1, R=R=-CH-CH=; общей формулы).
Результаты приведены в таблицах 1-3.
2
2
1
2
2
2-
6
4
2
1
6
4
2
2-
Пример 6. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что сорбент заливают смесью мономеров в соотношении 1/2 по массе мономеров, облучение ведут до поглощенной дозы 100 Гр при температуре 10°С, а в качестве мономеров используют, соответственно, пропенол СН=СН-СН-ОН (в случае n=1; R=СН=; R= =СН-СН;) и фенилэтинол НО-(СH)-СН=СН-ОН (в случае n=1; R=НО-(СН)-СН=; R=СН), взятых соотношении 0,5/4,0 от веса сорбента.. Результаты тестирования приведены в табл.1-3.
6
4
3
7
1
6
4
2
3
7-
Пример 7. Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что облучение ведут рентгеновским излучением до поглощенной дозы 400 Гр при температуре -50°С, а в качестве мономера используют фенилбутенол НО-(-СН)-СН=СН-ОН, (в случае n=1, R=НО-(-СН)-СН=; R=СН). Результаты тестирования приведены в табл.1-3.
Для предлагаемых колонок-концентраторов были определены коэффициенты хроматографической полярности по Роршнайдеру (табл.1), а также величины сорбционной емкости (табл.2) и средней степени извлечения веществ гомологов из концентратора (табл.3).
Для оценки полярности колонки-концентратора определяли индексы удерживания Ковача соединений ряда Роршнайдера: бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана, пиридина.
Индексы удерживания Ковача (Вигдергауз М.С. и др. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978. - 244 с.) рассчитываются по формуле:
RX
Где: t - исправленное время удерживания соединения ряда Роршнайдера на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола;
RZ
t - исправленное время удерживания н-алкана с числом атомов Z;
RZ+1
t - исправленное время удерживания н-алкана с числом атомов Z+1.
Коэффициенты полярности Роршнайдера определяли как разность индексов удерживания Ковача вещества на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола и на колонке с неполярным Карбопаком В:
Где: ΔR - коэффициент полярности Роршнайдера;
x
J - индекс удерживания Ковача на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола;
B
J - индекс удерживания Ковача на колонке с неполярным Карбопаком В.
Тест-вещества характеризуют различные варианты специфических
x
y
z
u
s
x, у, z, u, s
межмолекулярных взаимодействий сорбент/сорбат : бензол (ΔR) - π-π взаимодействие, этанол (ΔR) - образование водородной связи с электроно-донорными функциональными группами сорбента, метилэтилкетон (ΔR) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцепторное комплексообразование, нитрометан (ΔR) - ориентационное, протонно-акцепторное взаимодействие, пиридин (ΔR) - образование водородной связи с электронно-акцепторными группами сорбата. Цифровые значения коэффициентов ΔR - характеризуют силу таких межмолекулярных взаимодействий, ΣΔR - общую полярность сорбента.
20
20
Сорбционную емкость колонки-концентратора Vg по веществам (табл.2): - определяли экстраполяцией линейного участка диаграммы удерживания вещества lg Vg=f(1/T) к температуре концентрирования.
Термодесорбцию сконцентрированных веществ в примерах 1-7 проводили при температурах 280-300°С.
cp.
Степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора Z (%)
(табл.3), (Figge К., Rabel W., Wieck A. // Fres Z. Anal. Chem.. 1997. Bd 327. - s.261-278.) определяли по формуле:
1
где: A - площадь пика анализируемого вещества после 1-ой десорбции;
2
А - площадь пика анализируемого вещества после 2-ой десорбции;
F - летучесть компонента, которая определяется:
i
где: Р - давление насыщенного пара при температуре концентрирования (20°С);
М - молекулярная масса компонента;
ρ - плотность вещества;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - температура концентрирования, К.
Таблица 1
№ п/п
Техническое решение
Коэффициенты полярности Роршнайдера ΔR, при 150°С
Общая полярность ΣΔR
Бензол Х
Этанол Y
Метилэтилкетон Z
Нитрометан U
Пиридин S
1
Прототип
1,57
3,21
2,27
3,16
3,65
13,86
2
Пример 1
1,62
3,43
3,27
3,54
3,75
15,61
3
Пример 2
1,63
3,78
3,31
3,93
3,72
16,37
4
Пример 3
1,73
3,73
3,29
3,52
3,77
16,04
5
Пример 4
1,65
3,39
3,33
3,99
3,95
16,31
6
Пример 5
1,72
3,55
3,19
3,48
3,81
15,75
7
Пример 6
1,83
3,96
3,50
3,79
3,69
16,77
8
Пример 7
1,75
3,87
3,66
3,79
3,72
16,79
Таблица 2
Техническое решение
Сорбционная емкость колонки-концентратора V<sub>g</sub> <sup>20</sup>, л/г
Метанол
Формальдегид
Ацетон
Бензол
Фенол
Хлороформ
Акрилонитрил
Гексен - 1
Ксилол
Старол
Прототип
69
65
29
95
316
25
59
62
54
89
Пример 1
87
95
42
99
369
85
84
92
84
154
Пример 2
95
103
117
98
383
240
98
152
95
175
Пример 3
92
119
125
95
391
382
113
160
114
184
Пример 4
105
122
156
97
395
310
135
168
110
172
Пример 5
98
112
138
99
362
479
131
155
135
167
Пример 6
112
97
120
95
381
212
136
145
113
180
Пример 7
99
110
139
101
358
263
105
138
130
184
Примечание: вещества, приведенные в таблице 2, выбраны как основные экотоксины, подлежащие необходимому контролю в объектах окружающей среды, в соответствии с МУ 2.1.2. 1829-04. - подзаконным юридическим актом, имеющим силу закона.
Таблица 3
Техническое решение
Средняя степень извлечения (десорбции) из колонки-концентратора, Z%
Спирты
Кетоны
Хлор-алканы
Ксилолы
Стиролы
Альдегиды
Фенолы
Прототип
78
76
63
51
68
62
70
Пример 1
88
86
79
65
70
75
85
Пример 2
97
73
75
77
69
79
89
Пример 3
98
81
75
83
78
73
86
Пример 4
93
82
74
85
77
72
88
Пример 5
99
87
77
87
75
75
83
Пример 6
95
85
73
84
73
73
84
Пример 7
92
85
78
83
85
70
87
Как видно из данных, приведенных в таблицах 1-3 использование предлагаемого технического решения позволяет получать колонки-концентраторы с более лучшим набором эксплуатационных характеристик, а именно с большей хроматографической полярностью (табл.1), большей сорбционной емкостью (табл.2), и более высокими значениями степени извлечения из указанных полимерных строительных материалов (табл.3).
Колонки-концентраторы, полученные по данному техническому решению, могут найти широкое применение при анализе микропримесей полярных органических веществ, выделяющихся в окружающую среду из полимерных строительных материалов на основе поливинилхлорида.