Сорбция хлорорганических соединений из газовоздушной среды

УДК 628.539

Михайлова С.М., Шарифуллина Л.Р.

СОРБЦИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ

Михайлова Софья Максимовна, магистр 2-го года обучения;

Шарифуллина Лилия Ринатовна, канд.хим.наук, доцент, доцент кафедры техносферной безопасности, e-mail: alishari@vandex.ru;

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

Горение и продукты термического разложения современных синтетических материалов, активно используемых в промышленности и быту, сопровождается выделением высокотоксичных веществ, природа и свойство которых до конца не изучены. В данной работе исследованы продукты пиролиза поливинилхлорида, которые улавливались с помощью сорбентов, которыми являлись различные марки активных углей. Исследование и идентификация продуктов пиролиза, образующихся при различных температурных режимах, проводилось методом газожидкостной хроматографии с использованием двухстадийного термодесорбера и масс-спектрометрического детектора.

Ключевые слова: Пиролиз поливинилхлорида; адсорбция хлорорганических соединений; очистка воздушной среды; идентификация продуктов горения, сорбция на активных углях.

SORPTION ACTIVITY OF CARBON MATERIALS TO THE IONS OF CHROMIUM

Michailova S.M., Sharifullina L.R.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

Combustion and thermal decomposition products of modern synthetic materials, which is extensively used in industry and everyday life, is accompanied by the release of highly toxic substances, nature and properties of which are not fully understood. In this paper we investigate the pyrolysis products of polyvinyl chloride, which was located with the help of sorbents, which were different brands of active carbons. The study and identification of pyrolysis products formed at different temperatures, was carried out by gas-liquid chromatography using a two-stage desorber for GC systems and mass spectrometric detector.

Keywords: The pyrolysis of polyvinyl chloride; adsorption of organochlorine compounds; purification of the air environment; identification of the products of combustion, sorption on active carbons.

К опасностям, угрожающим развитию цивилизации, 20 век добавил еще одну проблему -общепланетное загрязнение среды обитания чужеродными для живых организмов веществами. В биосфере циркулирует огромное число ксенобиотиков антропогенного происхождения; многие из них имеют исключительно высокую токсичность, способны накапливаться в трофических цепях и устойчивы в окружающей среде. Прежде всего это стойкие органические загрязнители (СОЗ) - органические соединения природного или антропогенного происхождения, которые трудно подвергаются фотолитическому, химическому и биологическому разложению, характеризуются низкой растворимостью в воде и хорошей растворимостью в жирах, что приводит к их накоплению в тканях живых организмов, достигая концентраций, в 70 000 раз превышающих фоновые уровни. СОЗ переносятся по воздуху, с пресными и морскими водами, с дымовыми газами и с пылью, что позволяет им преодолевать в атмосфере большие расстояния и рассеиваться в окружающей среде. Многие из этих соединений способствовали интенсификации производства продуктов питания и сыграли положительную роль в деле защиты здоровья людей. Но за достижения цивилизации заплачена большая цена: в организме каждого из нас содержится приблизительно 500

химических веществ - потенциальных ядов, не существовавших до начала XX века. В долгосрочной перспективе для человечества это может иметь самые серьезные последствия.

Физико-химический анализ объектов окружающей среды, проводимый с целью обнаружения в них токсичных веществ, является составной частью эколого-аналитического мониторинга, призванного дать оценку состояния окружающей среды. Эффективность аналитических измерений зависит от оптимальной организации системы контроля, методического и нормативного обеспечения, средств измерения, стандартов, реактивов, а также от контроля качества анализа на всех его этапах. Правильность результатов аналитических измерений гарантирует корректность выводов и оценки воздействия загрязнителей на здоровье населения, позволяет выявить причину их поступления и границы распространения в окружающей среде.

Для каждого экотоксиканта могут быть разработаны собственные комплексные и наиболее рациональные схемы борьбы с загрязнителями. Для улавливания и дальнейшей утилизации этих веществ в том числе применяют метод адсорбции. Через адсорберы пропускают загрязненный воздух производственных предприятий. Метод адсорбции используется для очистки газов с невысоким

содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.

Для стойких органических загрязнителей (СОЗ) определяющими показателями являются

канцерогенность, мутагенность, влияние на репродуктивность, эндокринный статус, нервно-психическое развитие. Многие СОЗ вызывают тяжелые заболевания человека и животных, являются причиной врожденных уродств.

Основные трудности при определении следов органических загрязнителей связаны с тем, что для большинства из них практически отсутствуют типовые схемы, аналогичные схемам разделения и концентрирования, применяемые для

неорганических загрязнителей. В лучшем случае можно применять типовые схемы разделения их на группы. Классическим примером может служить схема разделения ХОС методом колоночной хроматографии. Тем не менее, добиться полного группового разделения не удается. Полнота разделения зависит от характеристик сорбента, способа модификации поверхности, условий сорбции и т.д. Более полно изучена адсорбция хлорорганических соединений на активном угле из водных растворов [1]. Однако методы исследования адсорбции хлорорганических соединений из газовой фазы в литературе практически отсутствуют.

В данной исследовательской работе было установлено стабильное образование дихлорфенола в результате низкотемпературного пиролиза ПВХ. Известно, что под влиянием внешних факторов хлорфенолы конденсируются в воде, образуя полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны. А также, что непосредственными структурными предшественниками диокинов являются соединения ряда 2-феносксифенола, которые часто присутствуют в качестве примесей в технических хлорфенолах. Они могут образовываться при фотохимической и термической димеризации хлорфенолов и пестицидов -производных феноксикислот.

Для отбора проб воздуха широко используют угли различных марок. За рубежом - в основном активный уголь из скорлупы кокосовых орехов или нефтяной кокс. В нашей стране для этих целей обычно применяют активные угли марок СКТ и БАУ (на данный момент в нашей стране производство АУ марки СКТ приостановлено). Основную роль в процессе адсорбции играют микропоры. Однако если адсорбент пронизан микропорами различной длины, то адсорбция происходит медленно, так как путь, проходимый адсорбируемыми молекулами в микропорах, очень велик. Если же микропоры пересекаются микропорами, то путь уменьшается, и скорость адсорбции возрастает. Если скорость адсорбции зависит главным образом от структуры пор, по которым адсорбируемые молекулы передвигаются к микропорам, то она может быть значительно

повышена посредством измельчения угля, - это сокращает путь перемещения молекул. Адсорбционная способность является функцией структуры микропор [2].

Для эффективного пробоотбора продуктов пиролиза ПВХ и дальнейшей их идентификации было решено применить ряд углеродных адсорбентов со следующими свойствами. Размер микропор которых соответствует: СКТ - 1,10 нм; ВСК-400 - 1,46 нм; F-400 - 1,12 нм; БАУ-А - 1,16 нм; ДАС - 1,55 нм; АГ-ПР - 1,50 нм. Каждый тип адсорбента массой 250 мг при необходимости измельчали и помещали в отдельную сорбционную трубку. После чего через сорбционную трубку пропускали парогазовую смесь путем аспирации, образующуюся при двух различных режимах: изотермическом (при температурах 200 и 400 °С); динамическом при нарастании температуры в диапазоне от 200 до 400 °С). Выбор сорбента для улавливания токсичных продуктов и температурные режимы термостатирования для отбора проб газовой фазы осуществлялись на основе данных, полученных нами в ранних работах [3, 4, 5].

Извлечение пробы производили при помощи двухстадийного термодесорбера: на первой стадии происходит постепенный нагрев трубки до 300 °С; а на второй улавливание и концентрирование газообразной пробы в крио-ловушке при -10 °С. После чего сконцентрированная проба поступает в испаритель хроматографа, нагретый до 300 °С, где происходит ввод пробы в колонку для дальнейшего разделения. Для разделения газовой пробы использовали капиллярную колонку CR-50 длинной 30 м.

Путем газохроматографического анализа было выявлено, что адсорбционная активность у углей марок СКТ и АГ-ПР по отношению к органическим летучим соединениям легких и средних фракций несколько выше, чем у углей марок ДАС, БАУ-А, ВСК-400 и F-400.

При аспирации газов с малой скоростью (20 мл/мин) смесь разделилась лучше, поэтому в дальнейшем стало возможно провести идентификацию масс-спектров большего числа компонентов. Хроматограммы продуктов, которые удалось уловить после изотермического термостатирования (200 °С) ПВХ с применением гранулированного (СКТ) и рекуперационного (АГ-ПР) углей показали наличие множества соединений, которые впоследствии идентифицировали масс-спектрометрическом методом.

При последующей оценке масс-спектров был выявлен примерный качественный состав газов и паров, содержащихся в воздушной среде при пиролизе ПВХ в присутствии кислорода. Результаты проведенной идентификации продуктов пиролиза поливинилхлорида при аспирации 20 мл/мин и при термостатировании при 200 и 400 °С представлены в таблице 1.

Таблица 1. Идентификация продуктов пиролиза поливинилхлорида при аспирации 20 мл/мин

Марка АУ Название компонента Время удерживания, мин Название компонента Время удерживания, мин

Термостатирование 200 °С Термостатирование 400 °С

АГ-ПР Хлорбензол 21,4 Ацетиловая кислота 4,96

Ацетофенон 25,5 Малоновая кислота 3,39

Хлорид водорода 30,5-38,42 Бензальдегид 20,83

1,3-дихлорфенол 39,9 Фенол 35,65

Бензойная кислота 45,2 2,4-дихлорфенол 39,77

Хлорид водорода 39,97

Метиловый спирт 46,1

Дибутилфталат 41,74-43,0

СКТ 1,2-дихлорэтан 6,89-6,94 Ацетиловая кислота 4,5

Хлорбензол 10,14 Ацетонитрил 5,06

Гексан-2,5-дион 20,07 Бензол 5,2

2,2'-Вь1.4^юхапе 28,92 Малоновая кислота 6,45

Бензойная кислота 37,50 Хлорид водорода 20,16-38,2

Хлорфенол 39,7 2,4-дихлорфенол 38,2-39,0

Углекислый газ 28,62

Помимо хлорида водорода - основного компонента среди продуктов пиролиза поливинилхлорида, были идентифицированы и другие хлорсодержащие соединения: дихлорэтан, хлорбензол, дихлорфенол, а также ароматические альдегиды и кетоны, некоторые из которых являются веществами второго и третьего класса опасности. Также нам удалось обнаружить гомолог одного из распространенных экотоксикантов в малом количестве, адсорбированного

активированным углем марки СКТ.

Исследование адсорбции поливинилхлорида в динамическом режиме нарастании температуры после показало, что при малом потоке газов (20 мл/мин) легкие фракции почти не осаждаются на адсорбенте.

В результате масс-спектрометрического анализа были выявлены аналогичные компоненты , а также среди тяжелой фракции продуктов с малой вероятностью и другие соединения, для их уточнения исследование стоит произвести при других условиях хроматографии.

Таким образом, было установлено, что при различных условиях сорбции продуктов пиролиза поливинилхлорида постоянным адсорбатом, помимо хлорида водорода, являются 1,3-дихлорэтан, 2,4-дихлорфенол. При дальнейшем смешении хлорорганических соединений с ароматическими кетонами и альдегидами, которые также присутствуют в газовой фазе продуктов пиролиза при высокотемпературных условиях возможно образование стойких органических загрязнителей.

Учитывая тот факт, что стойкие органические загрязнители могут длительное время оставаться в

окружающей среде, важным является разработка способов их улавливания и утилизации.

Авторы выражают благодарность д.т.н., профессору, Заслуженному изобретателю РФ В.М. Мухину за предоставленные образцы АУ, а также Центру коллективного пользования имени Д. И. Менделеева за помощь в проведении исследований.

Список литературы

1. Веденяпина М.Д., Шарифуллина Л.Р. и др. Адсорбция 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на активированном угле // Химия твердого топлива. 2017. №2. С.51-57.

2. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных абсорбентов. М.: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 2012г. 308 с.

3. Шарифуллина Л.Р., Михайлова С.М. Выбор сорбента для улавливания токсичных продуктов пиролиза // Образовательная среда сегодня и завтра: материалы XI Международной научно-практической конференции. НОУ ВО Московский технологический институт. 2016. С. 399-400.

4. Михайлова С.М., Шарифуллина Л.Р. Влияние свойств сорбентов при проведении хроматографического исследования продуктов пиролиза горючих материалов //Успехи химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 8 (177). С. 32-33.

5. Алешина К.Д., Шарифуллина Л.Р., Глотов Е.Н. Термический анализ как метод исследования токсичности строительных материалов //Пожарная безопасность: проблемы и перспективы. 2015. Т. 1. № 1 (6). С. 115-118.