СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА САХАРНОГО РАСТВОРА
METHOD OF PRODUCING SUGAR SOLUTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу производства сахарного раствора из целлюлозы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последние годы использование биомассы в качестве альтернативного материала, заменяющего нефть, привлекает внимание вследствие обеспокоенности проблемами истощения нефтяных ресурсов и глобального потепления. В частности, активно исследуют способы получения сахаров путем гидролиза биомассы, содержащей полисахариды, такие как крахмал и целлюлоза. Это объясняется разнообразием химических продуктов, которые можно производить микробным брожением, с использованием сахаров в качестве исходных материалов.
Происходящий из целлюлозы сахарный раствор содержит в качестве примесей мелкие частицы, такие как лигнин, таннин, диоксид кремния, кальций и неразложившаяся целлюлоза; растворимые в воде высокомолекулярные соединения, такие как олигосахариды, полисахариды, таннин и ферменты; и низкомолекулярные ингибиторы брожения. В известном способе удаления этих примесей мелкие частицы остаются на входной стороне микрофильтрационной мембраны, растворимые в воде высокомолекулярные соединения остаются на входной стороне ультрафильтрационной мембраны, и ингибиторы брожения остаются на входной стороне нанофильтрационной мембраны или обратноосмотической мембраны (патентный документ 1).
ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Патентные документы
Патентный документ 1 - международная патентная заявка WO 2010/067785
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в процессе отделения примесей от происходящего из целлюлозы сахарного раствора с использованием разделительной мембраны происходит засорение разделительной мембраны, когда ее работа продолжается в течение длительного времени. С учетом этого цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства происходящего из целлюлозы сахарного раствора с использованием разделительной мембраны, в котором разделительную мембрану, забитую примесями, присутствующими в происходящем из целлюлозы сахарном растворе, в частности нерастворимыми в воде высокомолекулярными соединениями, промывают, обеспечивая тем самым способ эффективного отделения примесей от происходящего из целлюлозы сахарного раствора.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение составляют (1)-(8) ниже:
(1) Способ производства сахарного раствора, причем данный способ включает стадию фильтрации происходящего из целлюлозы сахарного раствора через одну или более разделительных мембран, выбранных из группы, состоящей из ультрафильтрационных мембран, нанофильтрационных мембран и обратноосмотических мембран, отличающийся тем, что способ включает стадию промывания разделительной мембраны (разделительных мембран) после фильтрации теплой водой при температуре, составляющей не менее 50°C.
(2) Способ производства сахарного раствора по п.(1), в котором теплая вода включает одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из 5-гидроксиметилфурфурола, фурфурола, кумаровой кислоты, феруловой кислоты, кумарамида, феруламида и ванилина.
(3) Способ производства сахарного раствора по п.(1) или (2), в котором теплая вода представляет собой фильтрат, полученный пропусканием происходящего из целлюлозы сахарного раствора через нанофильтрационную мембрану или обратноосмотическую мембрану.
(4) Способ производства сахарного раствора по любому из пп.(1)-(3), в котором температура теплой воды находится в интервале от 75 до 90°C.
(5) Способ производства сахарного раствора по любому из пп.(1)-(4), в котором происходящий из целлюлозы сахарный раствор представляет собой происходящий из целлюлозы сахарный раствор, профильтрованный через микрофильтрационную мембрану (мембраны).
(6) Способ производства сахарного раствора по любому из пп.(1)-(5), в котором pH теплой воды находится в интервале от 9 до 12.
(7) Способ производства сахарного раствора по любому из пп.(1)-(6), в котором разделительную мембрану (мембраны) промывают путем фильтрации с поперечным потоком теплой воды через разделительную мембрану (мембраны).
(8) Способ производства сахарного раствора по п.(7), в котором линейная скорость теплой воды на поверхности мембраны составляет от 5 до 50 см/с.
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используя настоящее изобретение, примеси, характерные для происходящих из целлюлозы сахарных растворов и вызывающие засорение разделительной мембраны, можно удалять при низких затратах, уменьшая при этом ухудшение свойств мембраны, таким образом, что засоренную разделительную мембрану можно повторно использовать в процессе производства происходящего из целлюлозы сахарного раствора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 - блок-схема, показывающая основной состав разделительного мембранного промывочного устройства.
Фиг.2 - блок-схема, показывающая состав разделительного мембранного промывочного устройства, выполняющего функцию мембранной обработки сахарного раствора, а также выполняющего функцию промывания разделительной мембраны.
Фиг.3 - блок-схема, показывающая состав разделительного мембранного промывочного устройства, независимо выполняющего каждую из функции мембранной обработки сахарного раствора и функции промывания разделительной мембраны.
Фиг.4 - блок-схема, показывающая систему производства происходящего из целлюлозы сахарного раствора с использованием продукта предварительной обработки содержащей целлюлозу биомассы.
Фиг.5 - графики, иллюстрирующие соотношения между концентрациями различных низкомолекулярных ароматических соединений, содержащихся в промывочной жидкости, и процентов фильтрации после промывания мембраны.
СПИСОК ПОЗИЦИЙ
1 - Резервуар для промывочной жидкости
2 - Термостат
3 - Циркуляционный насос
4 - Мембранный модуль поперечного потока
5 - Клапан
6 - pH-метр
7 - Контроллер
8 - Кислотный/щелочной резервуар
9 - Насос для регулировки рН
10 - Циркуляционный трубопровод
11 - Манометр
12 - Манометр
13 - Манометр
14 - Питающий резервуар для сахарного раствора
15 - Насос для подачи сахарного раствора
16 - Трехходовой клапан
17 - Трехходовой клапан
21 - Резервуар реакции осахаривания
22 - Средство транспортировки суспензии
23 - Термостат
24 - Устройство для разделения твердой и жидкой фаз
25 - Твердый остаток
26 - Термостат
27 - Питающий резервуар для ультрафильтрационной мембраны
28 - Питающий насос для ультрафильтрационной мембраны
29 - Термостат
30 - Ультрафильтрационный мембранный модуль
31 - Питающий резервуар для нанофильтрационной мембраны
32 - Питающий насос для нанофильтрационной мембраны
33 - Термостат
34 - Нанофильтрационный мембранный модуль
35 - Питающий резервуар для обратноосмотической мембраны
36 - Питающий насос для обратноосмотической мембраны
37 - Термостат
38 - Механизм регулировки рН
39 - Обратноосмотический мембранный модуль
40 - Насос для промывки мембраны
41 - Резервуар для фильтрата обратноосмотической мембраны
42 - Насос резервуара для фильтрата обратноосмотической мембраны
43 - Термостат
44 - Механизм регулировки рН
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Происходящий из целлюлозы сахарный раствор в настоящем изобретении означает сахарный раствор, полученный в результате гидролиза древесной или травянистой биомассы, которая представляет собой содержащую целлюлозу биомассу. Способ гидролиза содержащей целлюлозу биомассы не является ограниченным, причем данный способ предпочтительно представляет собой способ, в котором надлежащим образом сочетаются кислота, щелочь, осахаривающий фермент и/или подобные вещества. Происходящий из целлюлозы сахарный раствор содержит моносахариды, такие как глюкоза, ксилоза и манноза, а также растворимые в воде полисахариды, такие как целлобиоза, целлоолигосахариды и ксилоолигосахариды. Такие сахариды можно использовать в качестве исходных материалов (источников углерода) для брожения под действием микроорганизмов, которые могут превращать сахариды в этанол, молочную кислоту, аминокислоту и/или подобные вещества.
Кроме того, в качестве компонентов, отличающихся от указанных сахаридов, происходящие из целлюлозы сахарные растворы содержат разнообразные примеси, такие как мелкие частицы, в том числе лигнин, таннин, диоксид кремния, кальций и неразложившаяся целлюлоза; растворимые в воде высокомолекулярные соединения, в том числе олигосахариды, полисахариды, таннин и ферменты; и низкомолекулярные ингибиторы брожения, которые не подверглись разложению в процессе гидролиза.
Такие примеси можно классифицировать, разделяя на два типа, то есть растворимые в воде компоненты и нерастворимые в воде компоненты. Нерастворимые в воде компоненты предпочтительно удаляют в форме твердых веществ заблаговременно путем разделения твердой и жидкой фаз происходящего из целлюлозы сахарного раствора.
Примеры способа разделения твердой и жидкой фаз происходящего из целлюлозы сахарного раствора включают способы, такие как центрифугирование и фильтрация через микрофильтрационную мембрану. Поскольку фильтрация через микрофильтрационную мембрану позволяет отделять даже имеющие микронные размеры нерастворимые в воде компоненты, происходящий из целлюлозы сахарный раствор согласно настоящему изобретению предпочтительно подвергают фильтрации через микрофильтрационную мембрану перед вышеупомянутой фильтрацией через разделительную мембрану (мембраны). Микрофильтрационная мембрана может представлять собой микрофильтрационную мембрану, описанную в международной патентной заявке WO 2010/067785.
В настоящем изобретении, происходящий из целлюлозы сахарный раствор фильтруют через одну или более разделительных мембран, в качестве которых выбирают ультрафильтрационные мембраны, нанофильтрационные мембраны и обратноосмотические мембраны. Фильтрацию происходящего из целлюлозы сахарного раствора через разделительную мембрану (мембраны) можно осуществлять согласно способу, описанному в международной патентной заявке WO 2010/067785. Аналогичным образом, разделительная мембрана (мембраны) для использования в настоящем изобретении могут представлять собой разделительную мембрану (мембраны), описанные в международной патентной заявке WO 2010/067785.
В тех случаях, где происходящий из целлюлозы сахарный раствор фильтруют через описанную выше разделительную мембрану (мембраны), происходит засорение разделительной мембраны (разделительных мембран), когда использование мембраны или мембран продолжается в течение длительного времени. В настоящем изобретении разделительную мембрану (мембраны) промывают теплой водой (далее также называется термином «промывочная жидкость»), чтобы предотвращать засорение. Стадия промывания разделительной мембраны (разделительных мембран) теплой водой (далее также называется термином «стадия промывания мембраны) описана ниже.
На стадии промывания мембраны согласно настоящему изобретению разделительную мембрану промывают теплой водой при температуре, составляющей не менее 50°C. Это объясняется только тем, что в тех случаях, где для промывания используют теплую воду при температуре, составляющей не менее 50°C, компоненты, которые прикрепляются к поверхности и внутри разделительной мембраны (разделительных мембран), вызывая тем самым засорение мембраны, можно эффективно удалять, в результате чего происходит замечательное восстановление фильтрационной способности разделительной мембраны (разделительных мембран). Когда увеличивается температура теплой воды, этот эффект может дополнительно усиливаться, причем максимальный эффект промывания можно получать при температуре, составляющей не менее приблизительно 75°C. Однако при температуре, составляющей более чем 90°C, сама разделительная мембрана повреждается вследствие нагревания, и, таким образом, фильтрационная способность мембраны может значительно снижаться. Соответственно, предпочтительный интервал температуры теплой воды составляет от 75 до 90°C. Кроме того, во время операции промывания мембраны температуру теплой воды предпочтительно поддерживают в пределах желательного температурного интервала, используя регулирующий температуру механизм.
На стадии промывания мембраны с использованием теплой воды эффект промывания можно дополнительно усиливать путем включения в теплую воду одного или нескольких низкомолекулярных ароматических соединений, выбранных из группы, состоящей из 5-гидроксиметилфурфурола, фурфурола, кумаровой кислоты, феруловой кислоты, кумарамида, феруламида и ванилина. Считается, что это обусловлено сродством происходящих из лигнина ароматических соединений в компонентах, которые вызывают засорение разделительной мембраны низкомолекулярными ароматическими соединениями. Однако механизм остается неясным. Суммарная концентрация низкомолекулярных ароматических соединений в теплой воде составляет предпочтительно от 50 до 10000 частей на миллион и предпочтительнее от 5000 до 10000 частей на миллион.
Хотя теплую воду, содержащую низкомолекулярные ароматические соединения, можно также получить, добавляя в теплую воду низкомолекулярные ароматические соединения, предпочтительно использовать теплую воду, исходно содержащую низкомолекулярные ароматические соединения. Более конкретно, известно, например, что фильтрат, полученный пропусканием происходящего из целлюлозы сахарного раствора через нанофильтрационную мембрану и/или обратноосмотическую мембрану (далее называется термином «нанофильтрат» или подобным термином), содержит низкомолекулярные ароматические соединения; таким образом, теплая вода может представлять собой нанофильтрат или подобный материал, нагретый до температуры, составляющей не менее 50°C. В процессе производства происходящего из целлюлозы сахарного раствора нанофильтрат или подобный материал обычно отбрасывают в качестве жидких отходов. Повторное использование нанофильтрата или подобного материала в качестве промывочной жидкости обеспечивает экономию воды и, таким образом, является экономически выгодным.
В разделительных мембранах для долгосрочного использования уровень восстановления фильтрационной способности может постепенно снижаться в тех случаях, где осуществляют промывание только теплой водой. В таких случаях эффект промывания можно дополнительно усиливать путем установления рН теплой воды в щелочной области на уровне, составляющем не ниже 9, предпочтительно не менее 11, во время промывания теплой водой. Предполагается, что это обусловлено высокой растворимостью ароматических соединений, таких как п-гидроксибензойная кислота, феруловая кислота, кумаровая кислота и гваякол, пептидов, белков и подобных соединений, при описанных выше уровнях pH, но причина этого остается неясной. Такое промывание мембраны теплой водой при pH не ниже 9, не обязательно осуществлять периодически и каждый раз, но его можно осуществлять, определяя условия промывания, такие как десятикратное промывание обычной теплой водой при температуре, составляющей не менее 50°C, после которого следует однократное промывание теплой водой, у которой рН составляет не ниже 9. Благодаря этому можно получать высокий эффект промывания, используя при этом меньшее количество щелочи, в результате чего уменьшается количество жидких щелочных отходов. Поскольку теплая вода при рН не ниже 12 может повреждать мембрану и, таким образом, снижать фильтрационную способность мембраны, рН теплой воды предпочтительно находится в интервале от 11 до 12. Во время промывания мембраны рН промывочной жидкости предпочтительно поддерживают в пределах желательного интервала, используя механизм регулировки рН.
Примеры способа промывания разделительной мембраны теплой водой включают способ, в котором разделительную мембрану погружают в теплую воду; способ, в котором теплую воду подвергают тупиковой фильтрации; и способ, в котором теплую воду подвергают фильтрации с поперечным потоком через разделительную мембрану. Среди этих способов предпочтительным является способ, в котором теплую воду подвергают фильтрации с поперечным потоком через разделительную мембрану, поскольку образование потока, параллельного поверхности мембраны, обеспечивает осуществление процесса промывания, в котором компоненты, вызывающие засорение, вымываются после их удаления теплой водой.
При промывании мембраны путем фильтрации с поперечным потоком теплой воды через разделительную мембрану линейная скорость промывочной жидкости на поверхности мембраны составляет предпочтительно от 5 до 50 см/с, предпочтительнее от 30 до 50 см/с. Это объясняется тем, что в тех случаях, где линейная скорость составляет менее 5 см/с, эффект промывания на поверхности разделительной мембраны оказывается недостаточным, в то время как в тех случаях, где линейная скорость составляет более чем 50 см/с, эффект промывания практически не изменяется, даже если линейная скорость на поверхности мембраны дополнительно увеличивается. Линейную скорость промывочной жидкости на поверхности мембраны можно регулировать путем увеличения или уменьшения скорости потока промывочной жидкости, используя питающий насос.
При промывании мембраны способом фильтрации с поперечным потоком теплой воды через разделительную мембрану трансмембранный перепад давления не является ограниченным, но для промывания внутри пор на разделительной мембране оказывается предпочтительным осуществление промывания с применением для этого трансмембранного перепада давления. Применяемый трансмембранный перепад давления составляет предпочтительно от 5 кПа до 2 МПа в случаях ультрафильтрационной мембраны и от 0,5 до 7 МПа в случаях нанофильтрационной мембраны или обратноосмотической мембраны. Трансмембранный перепад давления означает разность давлений, создаваемую между двумя сторонами мембраны во время мембранной обработки, то есть перепад давления между стороной непрофильтрованного раствора (концентрата) и стороной фильтрата. В настоящем изобретении в тех случаях, где трансмембранный перепад давления во время промывания является ниже, чем описанный выше интервал, количество промывочной жидкости, которая проходит через поры мембраны, является чрезвычайно малым, таким образом, что промывание внутри пор невозможно осуществлять в достаточной степени, что не является предпочтительным. С другой стороны, в тех случаях, где трансмембранный перепад давления во время промывания является выше, чем описанный выше интервал, количество жидкости, которая проходит через поры мембраны, является чрезмерно большим, и, таким образом, расходуется большое количество промывочной жидкости, что является экономически невыгодным. Несмотря на зависимость от типа мембраны, фильтрационный поток промывочной жидкости обычно составляет приблизительно от 0,05 до 0,5 м/сутки, когда линейная скорость на поверхности мембраны и трансмембранный перепад давления находятся в пределах описанных выше интервалов.
Эффект промывания мембраны на стадии промывания мембраны оценивают на основании степени восстановления мембранного фильтрационного потока путем промывания, когда данный мембранный фильтрационный поток уменьшается вследствие засорения по отношению к состоянию не бывшей в употреблении мембраны. Таким образом, фильтрационный поток каждой из засоренной мембраны до промывания и засоренной мембраны после промывания, деленный на фильтрационный поток не бывшей в употреблении мембраны, определяется как процент фильтрации (%), и отличие в процентах фильтрации, вызванное промыванием, или уровень процента фильтрации после промывания, использовали для оценки эффекта промывания. Следует отметить, что максимальный процент фильтрации теоретически составляет 100%. В настоящем изобретении по отношению к мембранной обработке происходящего из целлюлозы сахарного раствора мембрану, у которой процент фильтрации снижался до менее 70%, считали непригодной к использованию, поскольку эта мембрана не является подходящей для практического применения вследствие своей низкой скорости обработки, в то время как мембрану, у которой процент фильтрации составлял не менее 70%, считали пригодной к использованию для мембранной обработки сахарного раствора, поскольку эта мембрана является достаточной для практического применения, принимая во внимание скорость обработки. Таким образом, стадия промывания мембраны в настоящем изобретении позволяет повторно использовать разделительную мембрану, у которой процент фильтрации снижен до уровня менее 70%, для фильтрации происходящего из целлюлозы сахарного раствора, благодаря восстановлению процента фильтрации до уровня не менее 70%.
Варианты настоящего изобретения описаны ниже. Устройство для осуществления настоящего изобретения включает, по меньшей мере, резервуар для промывочной жидкости, выполняющий функцию регулирования температуры промывочной жидкости, и подающий жидкость насос для направления промывочной жидкости к мембране. Кроме того, данное устройство предпочтительно включает циркуляционный насос и циркуляционный трубопровод для циркуляции промывочной жидкости, клапан для регулирования давления промывочной жидкости на поверхности мембраны, а также регулирующий температуру механизм для регулирования температуры промывочной жидкости на желательном уровне. Кроме того, данное устройство предпочтительно включает механизм регулировки рН, который регулирует рН промывочной жидкости на желательном уровне. Устройство для осуществления настоящего изобретения описано ниже со ссылками на чертежи. На этих чертежах каждая сплошная линия со стрелкой показывает поток жидкости или твердого вещества и трубопровод, а каждая пунктирная линия со стрелкой показывает поток электрического сигнала и электрический провод.
На фиг.1 представлена блок-схема, показывающая пример наиболее типичного состава устройства для осуществления настоящего изобретения. На фиг.2 представлена блок-схема, показывающая прикладной пример, включающий требования, представленные на фиг.1, и придающий содержащему промывочную жидкость резервуару дополнительную функцию питающего резервуара для сахарного раствора 14 для использования в мембранной обработке сахарного раствора. На фиг.3 представлена блок-схема, показывающая прикладной пример, включающий требования, представленные на фиг.1, и включающий независимую систему мембранной обработки для сахарного раствора, в которой работа клапанов обеспечивает переключение между стадией мембранной обработки и стадией промывания мембраны. На фиг.4 представлена блок-схема системы производства происходящего из целлюлозы сахарного раствора с использованием продукта предварительной обработки содержащей целлюлозу биомассы.
Далее подробно описано устройство, представленное на фиг.1. Резервуар 1 для промывочной жидкости, в котором находится промывочная жидкость, включает термостат 2 для термостатирования промывочной жидкости и механизм регулировки рН для регулирования pH промывочной жидкости. Механизм регулировки рН включает рН-метр 6, который измеряет рН промывочной жидкости и выдает измеренное рН в форме электрического сигнала; контроллер 7, который вычисляет, на основе входного сигнала величины рН, разность между предварительно установленным рН и текущим рН, а затем выдает вычисленное значение в форме электрического сигнала, чтобы управлять работой насоса 9 для регулировки рН; насос 9 для регулировки рН, который действует в ответ на введенный сигнал; и кислотный/щелочной резервуар 8, в котором содержится кислота или щелочь для регулировки pH. Промывочная жидкость, которая находится в резервуаре 1 для промывочной жидкости, подается в мембранный модуль 4 поперечного потока посредством циркуляционного насоса 3, который способен регулировать скорость потока жидкости. После этого промывочная жидкость проходит через циркуляционный трубопровод 10 и снова возвращается в резервуар для промывочной жидкости. Трансмембранный перепад давления можно регулировать посредством степени открытия/закрытия клапана 5 и посредством регулирования скорости потока с помощью циркуляционного насоса. Трансмембранный перепад давления можно вычислять, используя манометры 11-13. Таким образом, разность между средней величиной из значений, измеренных манометром 11 и манометром 13, и значением, измеренным манометром 12, можно рассматривать в качестве трансмембранного перепада давления.
Далее подробно описано устройство, представленное на фиг.2. Устройство, представленное на фиг.2, одновременно выполняет функцию мембранной обработки сахарного раствора и функцию промывания мембраны. Питающий резервуар 14 для сахарного раствора, в котором находится сахарный раствор во время мембранной обработки сахарного раствора, используют также в качестве резервуара для промывочной жидкости во время промывания мембраны, и он включает термостат 2 для термостатирования промывочной жидкости и механизм регулировки рН, который регулирует рН промывочной жидкости. Механизм регулировки рН включает рН-метр 6, который измеряет рН промывочной жидкости и выдает измеренное рН в форме электрического сигнала; контроллер 7, который вычисляет, на основе входного сигнала величины рН, разность между предварительно установленным рН и текущим рН, а затем выдает вычисленное значение в форме электрического сигнала, чтобы управлять работой насоса 9 для регулировки рН; насос 9 для регулировки рН, который действует в ответ на введенный сигнал; и кислотный/щелочной резервуар 8, в котором содержится кислота или щелочь для регулировки pH. Во время промывания промывочная жидкость, оставшаяся в питающем резервуаре для сахарного раствора 14, подается в мембранный модуль 4 поперечного потока посредством циркуляционного насоса 3, который способен регулировать скорость потока жидкости. После этого промывочная жидкость проходит через циркуляционный трубопровод 10 и снова возвращается в резервуар для промывочной жидкости. Трансмембранный перепад давления можно регулировать посредством степени открытия/закрытия клапана 5 и посредством регулирования скорости потока с помощью циркуляционного насоса. Трансмембранный перепад давления можно вычислять, используя манометры 11-13. Таким образом, разность между средней величиной из значений, измеренных манометром 11 и манометром 13, и значением, измеренным манометром 12, можно рассматривать в качестве трансмембранного перепада давления.
Далее подробно описано устройство, представленное на фиг.3. Устройство, представленное на фиг.3, выполняет отдельно функцию мембранной обработки сахарного раствора и функцию промывания мембраны, и работа трехходовых клапанов 16 и 17 обеспечивает переключение между этими функциями. В режиме мембранной обработки сахарного раствора сахарный раствор, поступающий в питающий резервуар 14 для сахарного раствора, направляется в мембранный модуль 4 поперечного потока посредством насоса 15 для подачи сахарного раствора. В режиме промывания мембраны резервуар 1 для промывочной жидкости, в котором находится промывочная жидкость, включает термостат 2 для термостатирования промывочной жидкости и механизм регулировки рН, который регулирует рН промывочной жидкости. Механизм регулировки рН включает рН-метр 6, который измеряет рН промывочной жидкости и выдает измеренное рН в форме электрического сигнала; контроллер 7, который вычисляет, на основе входного сигнала величины рН, разность между предварительно установленным рН и текущим рН, а затем выдает вычисленное значение в форме электрического сигнала, чтобы управлять работой насоса 9 для регулировки рН; насос 9 для регулировки рН, который действует в ответ на введенный сигнал; и кислотный/щелочной резервуар 8, в котором содержится кислота или щелочь для регулировки pH. Во время промывания промывочная жидкость, которая содержится в питающем резервуаре 14 для сахарного раствора, подается в мембранный модуль 4 поперечного потока посредством циркуляционного насоса 3, который способен регулировать скорость потока жидкости. После этого промывочная жидкость проходит через циркуляционный трубопровод 10 и снова возвращается в резервуар для промывочной жидкости. Трансмембранный перепад давления можно регулировать посредством степени открытия/закрытия клапана 5 и посредством регулирования скорости потока с помощью циркуляционного насоса. Трансмембранный перепад давления можно вычислять, используя манометры 11-13. Таким образом, разность между средней величиной из значений, измеренных манометром 11 и манометром 13, и значением, измеренным манометром 12, можно рассматривать в качестве трансмембранного перепада давления.
Далее подробно описано устройство, представленное на фиг.4. Содержащую целлюлозу биомассу смешивают с осахаривающим ферментом в резервуаре 21 реакции осахаривания для гидролиза биомассы. Суспензия после реакции осахаривания подается посредством средства 22 транспортировки суспензии в устройство 24 для разделения твердой и жидкой фаз и разделяется на твердый остаток 25 и первичный сахарный раствор. Первичный сахарный раствор содержится в питающем резервуаре 27 для ультрафильтрационной мембраны и затем подается посредством питающего насоса 28 для ультрафильтрационной мембраны в ультрафильтрационный мембранный модуль 30, в котором первичный сахарный раствор разделяется на высокомолекулярный концентрат и вторичный сахарный раствор (фильтрат, «пермеат»). Высокомолекулярный концентрат циркулируют посредством питающего резервуара 27 для ультрафильтрационной мембраны и питающего насоса 28 для ультрафильтрационной мембраны для дополнительного концентрирования. Вторичный сахарный раствор находится в питающем резервуаре 31 для нанофильтрационной мембраны и затем подается посредством питающего насоса 32 для нанофильтрационной мембраны в нанофильтрационный мембранный модуль 34, в котором вторичный сахарный раствор разделяется на концентрированный сахарный раствор и нанофильтрат. Концентрированный сахарный раствор циркулируют посредством питающего резервуара 31 для нанофильтрационной мембраны и питающего насоса 32 для нанофильтрационной мембраны для дополнительного концентрирования. Нанофильтрат находится в питающем резервуаре 35 для обратноосмотической мембраны и затем подается посредством питающего насоса 36 для обратноосмотической мембраны в обратноосмотический мембранный модуль 39, в котором нанофильтрат разделяется на обратноосмотический концентрат и обратноосмотический фильтрат. Обратноосмотический концентрат циркулирует посредством питающего резервуара 35 для обратноосмотической мембраны и питающего насоса 36 для обратноосмотической мембраны для дополнительного концентрирования. Обратноосмотический концентрат возвращается из питающего резервуара 35 для обратноосмотической мембраны посредством насоса 40 для промывки мембраны в ультрафильтрационный мембранный модуль 30 и нанофильтрационный мембранный модуль 34 и повторно используется для промывания мембранных модулей. Питающий резервуар 35 для обратноосмотической мембраны включает термостат 37 для термостатирования жидкости в резервуаре и механизм регулировки рН 38, который регулирует рН жидкости в резервуаре. Обратноосмотический фильтрат находится в резервуаре 41 для фильтрата обратноосмотической мембраны и по мере необходимости возвращается посредством насоса 42 резервуара фильтрата обратноосмотической мембраны в резервуар реакции осахаривания 21, ультрафильтрационный мембранный модуль 30 и нанофильтрационный мембранный модуль 34 для повторного использования в регулировании концентрации твердых веществ в осахаривающем реакционном модуле и промывающем мембранном модуле. Резервуар 41 для фильтрата обратноосмотической мембраны включает термостат 43 для термостатирования жидкости в резервуаре и механизм регулировки рН 44, который регулирует рН жидкости в резервуаре. Каждое устройство, включая резервуар реакции осахаривания 21, устройство 24 для разделения твердой и жидкой фаз, питающий резервуар 27 для ультрафильтрационной мембраны и питающий резервуар 31 для нанофильтрационной мембраны, включает термостат (23, 26, 29 или 33 соответственно), и, таким образом, можно осуществлять каждую стадию при поддерживаемой температуре сахарного раствора.
ПРИМЕРЫ
Ниже описаны примеры настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
Ссылочный пример 1
Способ получения засоренной мембраны
Для точной оценки эффекта промывания мембраны согласно настоящему изобретению требовалось исследовать множество мембран с одинаковыми условиями загрязнения. Ниже описан способ получения таких мембран.
В качестве содержащей целлюлозу биомассы использовали рисовую солому, измельченную до размера 2 мм. Содержащую целлюлозу биомассу погружали в воду и обрабатывали, используя автоклав (производитель Nitto Koatsu Co., Ltd.) при 180°C в течение 5 минут при перемешивании. При этом давление составляло 10 МПа. После этого обработанный компонент биомассы подвергали разделению твердой и жидкой фаз посредством центрифугирования (3000 G). В раствор компонента добавляли фермент Accellerase DUET (производитель Genencor Kyowa Co. Ltd.) и проводили реакцию при 50°C в течение 24 часов, получая из раствора компонента сахарный раствор. После этого осуществляли обработку, используя фильтр-пресс MO-4 (производитель Yabuta Industries Co., Ltd.,), чтобы отделить неразложившуюся целлюлозу и лигнин и получить происходящий из биомассы сахарный раствор. Кроме того, подвергая сахарный раствор фильтрации через микрофильтрационную мембрану, у которой размер пор составлял 0,22 мкм, отделяли микронные частицы нерастворимых в воде компонентов. Полученный таким способом сахарный раствор, количество которого составляло приблизительно 40 л, подвергали фильтрации через спиральный мембранный модуль, состоящий из ультрафильтрационной мембраны, нанофильтрационной мембраны или обратноосмотической мембраны. Независимо от типа мембраны, рабочую температуру устанавливали на уровне 50°C, и линейная скорость на поверхности мембраны составляла 20 см/с. Рабочее давление, при котором осуществляли фильтрацию, составляло 0,1 МПа в случае ультрафильтрационной мембраны, 2 МПа в случае нанофильтрационной мембраны и 4 МПа в случае обратноосмотической мембраны. Работу прекращали, когда фильтрационный поток уменьшался и составлял не более чем 0,05 м/сутки. Каждый спиральный мембранный модуль, у которого фильтрационный поток уменьшался в процессе такой работы, разбирали и из его мембранной части вырезали лист с размерами 190 мм × 140 мм.
2
В представленных ниже примерах полученные таким способом мембраны в форме листов подвергали испытаниям на промывание и испытаниям на проницание, используя для исследования мембран компактный плоский прибор SEPA CF-II (производитель GE Osmonics; эффективная площадь мембраны 140 см), который можно использовать в качестве компактного измерителя фильтрации для спирального мембранного модуля.
Ссылочный пример 2
Способ измерения фильтрационного потока и способ оценки эффекта промывания мембраны
Измерение фильтрационного потока осуществляли при температуре 25°C и линейной скорости на поверхности мембраны 20 см/с как для ультрафильтрационной мембраны, так и для обратноосмотической мембраны. Рабочее давление устанавливали на уровне 0,1 МПа в случае ультрафильтрационной мембраны, 2 МПа в случае нанофильтрационной мембраны и 4 МПа в случае обратноосмотической мембраны.
При этих условиях чистую воду фильтровали в течение одной минуты, измеряя во время этого процесса средний фильтрационный поток (м/сутки). В это время циркуляцию перекрестного потока не осуществляли и перекрестный поток выпускали прямо. В качестве мембранного разделительного устройства использовали компактное плоское мембранное устройство, соответствующее спиральному модулю, который описан в ссылочном примере 1.
В представленных ниже примерах фильтрационный поток измеряли посредством описанной выше операции для каждой не бывшей в употреблении мембраны, засоренной мембраны до промывания и засоренной мембраны после промывания. Измеренное значение фильтрационного потока для каждой засоренной мембраны до промывания и засоренной мембраны после промывания, деленное на измеренное значение фильтрационного потока для не бывшей в употреблении мембраны, определяли как процент фильтрации (%), и восстановление процента фильтрации посредством промывания или уровень процента фильтрации после промывания использовали для оценки эффекта промывания мембраны. Следует отметить, что максимальный процент фильтрации теоретически составляет 100%.
Ссылочный пример 3
Анализ низкомолекулярных ароматических соединений методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC)
Концентрации 5-гидроксиметилфурфурола, фурфурола, кумаровой кислоты, феруловой кислоты, кумарамида, феруламида и ванилина в водном растворе количественно определяли методом HPLC при следующих условиях на основании сравнения со стандартными образцами. Поскольку стандартные образцы для кумарамида и феруламида отсутствовали в продаже, их получали традиционными методами синтеза (производитель VSN).
Устройство: жидкостной хроматограф высокого разрешения Lachrom elite (производитель Hitachi, Ltd.)
Колонка: Synergi 2,5 мкм Hydro-RP 100A (производитель Phenomenex)
Тип детектора: диодно-матричный детектор
Скорость потока: 0,6 мл/мин
Температура: 40°C
ПРИМЕР 1
Промывание ультрафильтрационной мембраны теплой водой
Термостойкую ультрафильтрационную мембрану серии HWS UF (производитель DESAL), имеющую пониженный фильтрационный поток и полученную способом, описанным в ссылочном примере 1, подвергали промыванию теплой водой при восьми различных температурах, составляющих 25°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C и 90°C, используя для каждой температуры по четыре рН, составляющие 5, 7, 9 и 11. Таким образом, промывание мембраны осуществляли при 32 различных условиях, используя по 2 л чистой воды в качестве теплой воды и осуществляя промывание мембраны в течение 20 минут при рабочем давлении 0,1 МПа и линейной скорости на поверхности мембраны 30 см/с в условиях циркуляции перекрестного потока. В качестве мембранного разделительного устройства использовали компактное плоское мембранное устройство, соответствующее спиральному модулю, который описан в ссылочном примере 1. Фильтрационный поток измеряли способом, описанным в ссылочном примере 2, до и после промывания мембраны. Скорость фильтрационного потока до промывания мембраны считали одинаковой при всех условиях, и значение, измеренное для одного из условий, рассматривали в качестве общего для всех условий фильтрационного потока до промывания мембраны. Проценты фильтрации, рассчитанные на основе фильтрационного потока по ссылочному примеру 2, представлены в таблице 1. Измеренное значение фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,258 м/сутки. Как очевидно из таблицы 1, фильтрационная способность мембраны восстанавливалась в значительной степени в тех случаях, где промывание мембраны осуществляли теплой водой при температуре, составляющей не менее 50°C. Кроме того, при температурах, составляющих не менее 50°C, фильтрационную способность мембраны восстанавливали также в щелочных условиях при значениях pH, составляющих не ниже 9.
Таблица 1
Температура промывания (°С)
Процент фильтрации после промывания (%)
рН5
рН7
рН9
рН11
25
51
53
57
58
30
51
52
56
59
40
52
55
58
65
50
71
72
79
89
60
82
85
93
96
70
94
96
98
97
80
95
96
99
97
90
94
96
98
97
Процент фильтрации до промывания (%)
27
ПРИМЕР 2
Промывание нанофильтрационной мембраны теплой водой
Термостойкую ультрафильтрационную мембрану серии HWS UF (производитель DESAL), имеющую пониженный фильтрационный поток и полученную способом, описанным в ссылочном примере 1, подвергали промыванию в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что рабочее давление составляло 2 МПа. Проценты фильтрации, рассчитанные на основе фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, представлены в таблице 2. Измеренное значение фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,246 м/сутки. В результате, как очевидно из таблицы 2, фильтрационная способность мембраны восстанавливалась в значительной степени в тех случаях, где промывание мембраны осуществляли теплой водой при температуре, составляющей не менее 50°C. Кроме того, при темпераутрах, составляющих не менее 50°C, фильтрационную способность мембраны восстанавливали также в щелочных условиях при значениях pH, составляющих не ниже 9.
Таблица 2
Температура промывания (°С)
Процент фильтрации после промывания (%)
рН 5
рН 7
рН 9
рН 11
25
50
50
54
57
30
51
51
54
57
40
52
52
55
62
50
71
71
77
86
60
85
86
94
96
70
95
96
99
99
80
98
98
99
99
90
98
98
99
99
Процент фильтрации до промывания (%)
30
ПРИМЕР 3
Промывание обратноосмотической мембраны теплой водой
Термостойкую ультрафильтрационную мембрану серии HWS UF (производитель DESAL), имеющую пониженный фильтрационный поток и полученную способом, описанным в ссылочном примере 1, подвергали промыванию в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что рабочее давление составляло 4 МПа. Проценты фильтрации, рассчитанные на основе фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, представлены в таблице 3. Измеренное значение фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,245 м/сутки. В результате, как очевидно из таблицы 3, фильтрационная способность мембраны восстанавливалась в значительной степени в тех случаях, где промывание мембраны осуществляли теплой водой при температуре, составляющей не менее 50°C. Кроме того, при температурах, составляющих не менее 50°C, фильтрационную способность мембраны восстанавливали также в щелочных условиях при значениях pH, составляющих не ниже 9.
Таблица 3
Температура промывания (°С)
Процент фильтрации после промывания (%)
рН 5
рН 7
рН 9
рН 11
25
50
51
55
57
30
50
51
56
58
40
51
53
56
64
50
68
71
79
89
60
85
87
95
97
70
95
97
99
99
80
97
98
100
100
90
97
98
99
99
Процент фильтрации до промывания (%)
28
ПРИМЕР 4
Влияние линейной скорости на поверхности мембраны на эффект промывания мембраны
Термостойкую ультрафильтрационную мембрану серии HWS UF (производитель DESAL), имеющую пониженный фильтрационный поток и полученную способом, описанным в ссылочном примере 1, подвергали промыванию в таких же условиях, как в примере 2, за исключением того, использовали всего шесть значений линейной скорости на поверхность мембраны, которые составляли 5 см/с, 10 см/с, 30 см/с, 50 см/с, 70 см/с и 90 см/с. Проценты фильтрации, рассчитанные на основе фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, представлены в таблице 4. Измеренное значение фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,246 м/сутки. В результате, как очевидно из таблицы 4, фильтрационная способность мембраны восстанавливалась в значительной степени при линейной скорости на поверхность мембраны, составляющей не менее 30 см/с, и достигала верхнего предельного значения при линейной скорости, составляющей 50 см/с и более. С другой стороны, также и при линейной скорость на поверхности мембраны, составляющей 5 см/с, наблюдалось превосходное восстановление фильтрационной способности мембраны, и полученный процент фильтрации составил 88%, но поскольку это значение значительно отличалось от значений, наблюдаемых при линейной скорости, составляющей не менее 10 см/с, было сделано предположение, что фильтрационная способность мембраны может быть чрезвычайно низкой при линейной скорости на поверхности мембраны, составляющей менее 5 см/с.
Таблица 4
Линейная скорость на поверхности мембраны (см/с)
Процент фильтрации после промывания (%)
5
88
10
93
30
97
50
98
70
98
90
98
Процент фильтрации до промывания (%)
30
ПРИМЕР 5
Промывание мембраны теплой водой, содержащей низкомолекулярные ароматические соединения
Термостойкую ультрафильтрационную мембрану серии HWS UF (производитель DESAL), имеющую пониженный фильтрационный поток и полученную способом, описанным в ссылочном примере 1, подвергали промыванию при 50°C и значении pH 7 (отрегулированном путем использования гидроксида натрия) при шести различных условиях, в которых водный раствор, содержащий любое из низкомолекулярных ароматических соединений, выбранное из группы, состоящей из 5-гидроксиметилфурфурола, фурфурола, кумаровой кислоты, феруловой кислоты, кумарамида, феруламида и ванилина, в чистой воде при концентрации 0,5 г/л использовали в качестве промывочной жидкости, и в условиях, в которых чистую воду без добавления низкомолекулярного ароматического соединения использовали в качестве промывочной жидкости. Таким образом, промывание мембраны осуществляли всего в семи различных условиях, используя по 2 л каждой из промывочных жидкостей и осуществляя промывание мембраны в течение 20 минут при рабочем давлении 0,1 МПа и линейной скорости на поверхности мембраны, составлявшей 30 см/с, с циркуляцией перекрестного потока. В качестве мембранного разделительного устройства использовали компактное плоское мембранное устройство, соответствующее спиральному модулю, который описан в ссылочном примере 1. Фильтрационный поток измеряли согласно способу, описанному в ссылочном примере 2, до и после промывания мембраны. Скорость фильтрационного потока до промывания мембраны считали одинаковой при всех условиях, и значение, измеренное для одного из условий, рассматривали в качестве общего для всех условий фильтрационного потока до промывания мембраны. Процент фильтрации, рассчитанный на основе фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, представлены в таблице 5. Измеренное значение фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,246 м/сутки. Как очевидно из таблицы 5, улучшенное восстановление фильтрационной способности мембраны наблюдалось в тех случаях, где использовали при 50°C теплую воду, содержащую низкомолекулярное ароматическое соединение, чем в тех случаях, где использовали чистую воду при 50°C.
Сравнительный пример 1
Промывание мембраны при нормальной температуре водой, содержащей низкомолекулярное ароматическое соединение
Промывание мембраны осуществляли в таких же условиях, как в примере 5, за исключением того, что температура промывочной жидкости составляла 25°C. Процент фильтрации, рассчитанный на основе скорости фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, представлены в таблице 5. Измеренное значение скорости фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,246 м/сутки. Как очевидно из таблицы 5, не было обнаружено совершенно никакого различия между случаем, где использовали чистую воду при 25°C, и случаями, где использовали при 25°C водные растворы, содержащие низкомолекулярные ароматические соединения. На основании этих результатов, а также результатов, полученных в примере 5, было показано, что улучшение эффекта промывания мембраны путем использования низкомолекулярного ароматического соединения можно обеспечивать только в тех случаях, где температура промывочной жидкости составляет не менее 50°C.
Таблица 5
Процент фильтрации после промывания (%)
Температура промывания (°C)
Добавка отсутствует
Добавленное соединение (500 частей на миллион)
5-Гидрокси-метил-фурфурол
Фурфурол
Кумаровая кислота
Феруловая кислота
Кумарамид
Феруламид
Ванилин
50
72
75
75
75
76
76
75
75
25
50
51
52
50
51
50
50
52
ПРИМЕР 6
Влияние концентрации низкомолекулярного ароматического соединения на эффект промывания
Промывание мембраны осуществляли таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что исследовали шесть значений концентраций, составляющих 0,5 г/л, 1 г/л, 3 г/л, 5 г/л, 7 г/л и 10 г/л, для каждого из семи соединений в промывочной жидкости (однако кумаровую кислоту и феруловую кислоту не исследовали при концентрациях 7 г/л и 10 г/л, поскольку они не растворялись при концентрациях, превышающих 5 г/л). Проценты фильтрации, рассчитанные на основе скорости фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, использовали для построения графиков, представленных на фиг.5. Измеренное значение скорости фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,246 м/сутки. Как очевидно из фиг.5, для любого из данных соединений эффект промывания мембраны усиливался при увеличении концентрации соединения, и максимальный эффект промывания мембраны был получен при концентрациях, составляющих не менее 5 г/л.
ПРИМЕР 7
Промывание мембраны фильтратом, полученным путем пропускания происходящего из целлюлозы сахарного раствора через нанофильтрационную мембрану
Происходящий из целлюлозы сахарный раствор пропускали через нанофильтрационную мембрану согласно способу, описанному в ссылочном примере 1, получая нанофильтрат. Часть нанофильтрата подвергали дополнительной фильтрации, используя обратноосмотическую мембрану UTC-80 (производитель Toray Industries, Inc.) при нормальной температуре и рабочем давлении 6 МПа, получая обратноосмотический концентрат, содержащий каждый компонент при 6-кратной, 10-кратной или 20-кратной концентрации (далее называются терминами «6-кратный нанофильтрат», «10-кратный нанофильтрат» и «20-кратный нанофильтрат» соответственно). Концентрации низкомолекулярных ароматических соединений в каждой жидкости определяли аналитическим способом, описанным в ссылочном примере 3. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6
Промывочная жидкость
5-Гидрокси-метил-фурфурол (ч/млн)
Фурфурол (ч/млн)
Кумаровая кислота (ч/млн)
Феруловая кислота (ч/млн)
Кумарамид (ч/млн)
Феруламид (ч/млн)
Ванилин (ч/млн)
Итого (ч/млн)
Нанофильтрат
47
175
188
149
1
3
7
570
6-кратный нанофильтрат
277
1070
1074
864
6
15
44
334
10-кратный нанофильтрат
461
1788
1828
1474
9
25
72
5658
20-кратный нанофильтрат
926
3577
3769
2889
19
51
143
11373
Промывание мембраны осуществляли в таких же условиях, как в примере 5, используя описанный выше нанофильтрат, 6-кратный нанофильтрат, 10-кратный нанофильтрат или 20-кратный нанофильтрат в качестве промывочной жидкости или чистую воду, как в примере 5, в качестве промывочной жидкости. Проценты фильтрации, рассчитанные на основе фильтрационного потока согласно ссылочному примеру 2, представлены в таблице 7. Измеренное значение фильтрационного потока не бывшей в употреблении мембраны составляло 0,246 м/сутки. Как очевидно из таблицы 7, эффект промывания мембраны усиливался при увеличении концентрации низкомолекулярного ароматического соединения.
Таблица 7
Промывочная жидкость
Процент фильтрации после промывания (%)
Чистая вода (контроль)
72
Нанофильтрат
76
6-кратный нанофильтрат
79
10-кратный нанофильтрат
81
20-кратный нанофильтрат
82
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Настоящее изобретение можно использовать в качестве способа промывания разделительной мембраны (разделительных мембран) в способе производства сахарного раствора, причем данный способ включает стадию фильтрации происходящего из целлюлозы сахарного раствора через одну или более разделительных мембран выбранных из группы, состоящей из ультрафильтрационных мембран, нанофильтрационных мембран и обратноосмотических мембран.