Термодинамика реакций на поверхности металлов и сплавов

УДК 621.19

Ю.Г. Гуревич, В.Е. Овсянников

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

На примере равновесия в системе железо-хром-хлор рассмотрены особенности термодинамического анализа реакций, протекающих на поверхности ме-

таллов или сплавов. Установлено, что величина поверхностной энергии Гиббса оказывает существенное влияние на параметры термодинамического равновесия и протекания химических реакций.

Поверхностная энергия, энергия Гиббса, термодинамическое равновесие, химическая реакция

Yu.G. Gurevich, V.E. Ovsyanikov

THERMODYNAMICS OF REACTIONS ON THE METAL AND ALLOY SURFACES

The article deals with the details of the thermodynamic test for reactions on the metal or alloy surfaces and provides examples of the balance in the iron-chrome-chlorine system. It has been traced that the thermodynamic balance and chemical reactions parameters depend significantly on the amount of the Gibbs surface energy.

Surface energy, Gibbs energy, thermodynamic balance, chemical reaction

В ходе исследований процесса насыщения поверхности стальных деталей хромом и получения легированных порошков газовыми диффузионными методами, приведенными в [1, 2], были выявлены некоторые стороны процесса, которые весьма затруднительно объяснить с точки зрения общепринятой методологии термодинамических расчетов.

В частности, при изучении процесса диффузионного насыщения поверхности стали хромом посредством нагрева с феррохромом в среде хлористого аммония наблюдался двусторонний перенос металлов в системе Fe-Cr-Cl. Это означает, что реакция самопроизвольно протекала в двух направлениях. Если провести общепринятый термодинамический расчет, основанный на определении термохимической составляющей энергии Гиббса, то данную особенность процесса объяснить нельзя, т.к. энергия Гиббса обратной реакции будет положительной, а отсюда следует, что реакция протекать не может, что будет показано ниже.

Таким образом, возникает насущная необходимость в уточнении методологического подхода к термодинамическому анализу протекания химических реакций на поверхности металлов и сплавов. Для этого рассмотрим более подробно взаимодействие в системе Fex -Crx -Ог

Определим термохимическую составляющую энергии Гиббса для реакции взаимодействия оксида хрома с железом в среде хлоридов. Уравнения реакций, протекающих в системе, выглядят следующим образом:

[Fe]T + ^2г —— FeCb

[Cr]T + а2г —CrCl2T

[Fe]T + CrC^ —FeCl* + [Cr]

Выражения для определения констант равновесия реакций (1-3) имеют вид [3]

lg K1 = 7805.5T-1 + 0.201lg T - 0.361-10-3T + 0.066 • 105T- +1.989

lgK2 = 10017Г1 + 4.98lgT -0.284-10-3T + 0.12-105T- -21.027

lg K3 = 23.016 - 4.779 lg T - 2211.5T- 5400T~2 - 7.7 • 10-5T

Значения констант равновесия и энергий Гиббса реакции (3) при температурах 1273 и 1373 К приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты расчетов констант равновесия и энергий Гиббса восстановления

хлорида хрома железом

Температура, К 1273 1373

1дКз 6,339 6,302

AG3, Дж -1,54 -105 -1,65-105

Результаты расчетов показывают, что реакция (3) может протекать самопроизвольно. Константы равновесия и энергии Гиббса для реакции восстановления хлорида железа атомарным хромом представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты расчетов констант равновесия и энергий Гиббса восстановления хлорида железа хромом

Температура, К 1273 1373

igKs - 6,339 - 6,302

AG3, Дж 1,54 105 1,65-105

Термодинамически восстановление хлорида железа хромом невозможно, однако эта реакция происходит.

Таким образом, проведенные расчеты подтвердили, что использование традиционных методов термодинамического анализа не может объяснить протекание реакций (3) в двух направлениях. Дело в том, что в приведенной выше методике расчета учитывается только величина термохимической составляющей энергии Гиббса Авт, опыт показывает, что, если реакция протекает на поверхности металла (сплава), необходимо принимать в расчет его поверхностную энергию Авз. С учетом вышесказанного равенство полного изменения энергии Гиббса с учетом обеих энергий процесса принимает следующий вид:

АОТ 5 = АСя + АОТ,

где АОТ& - общая энергия Гиббса в межфазном слое.

Существует несколько методик определения значений поверхностной энергии металлов и сплавов. Наиболее перспективным является применение данных, основанных на расчетах по физическим моделям для низкоиндексных кристаллов. Выражение для температурной экстраполяции величин поверхностных энергий имеет вид [3]:

Аах =АО0

т

где А0°т=0) - поверхностная энергия при нулевой температуре; Ьт - теплота плавления, Дж-моль-1; Тт - температура плавления, К; Т - температура, при которой протекает процесс, К.

Значения теплоты плавления, температуры плавления и поверхностной энергии Гиббса А0^°(т=0) для железа и хрома приведены в табл. 3 [4].

Таблица 3

Исходные данные по величине поверхностной энергии Г иббса ДОз°(Т=°) для грани (110) в ОЦК структуре железа и хрома

Me (hkl) AGs0, Дж-моль1 Tm, K Lm, Дж-моль'1

Fe (110) - 0,94360 105 1809 15200

Or (110) -1,21380-105 2133 20900

Поверхностная энергия железа А08ре>, Дж и хрома А08Сг,, Дж, рассчитанные по уравнению (8) при температурах 1273 и 1373 К, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Поверхностные энергии хрома и железа при 1273 - 1373 К

Температура, К 1273 1373

AGsFe, Дж - 8,332-104 - 8,2-104

AGsor, Дж -1,010-105 -1,07-105

Выражение для определения интегральной составляющей поверхностной энергии Гиббса имеет вид [3]:

AGs =XFe AGsFe + хсг 'AGscr

Однако выражение (9) характеризует лишь часть поверхностной энергии. Полное изменение поверхностной энергии сплава AGS>r определяется следующим образом [3]:

AG, ,r = AG, + A Gad

(

где AGad = RT ln

A

lFe

асвд, аре(8) - активности железа и хрома в поверхностном слое;

аСг

асг(Ь), аре(Ь) - активности железа в сплаве и хрома в газовой фазе.

Активности железа и хрома в поверхностном слое определяются следующим образом [2, 3]:

где хРе и хсг - концентрации железа и хрома в поверхностном слое; ус^) и уре^) - коэффициенты активностей железа и хрома;

a Ск (S ) Уск (S) ‘ XCr aFe (S) = УFe (S ) ‘ XFe

YCr (S) = eXP

У Fe (S) = exp

2

Г AHCrw • 0.5 ^ RT

Г AHFe(b) • 0.5 Ї RT

где AHCr(b) = a(1 — N^r) и AH^e(b) =°NCr ~ парциальные энтальпии образования растворов;

а = 22196 — 10.52T - коэффициент межатомного взаимодействия [4].

Для определения значений активностей ao-(b), aFe(b) запишем выражения для определения констант равновесия реакций 1 и 2:

К1 = PFeC i 2 l

K2 = PCrCi2 l

Совместным р еше ние м урав не ний (15), (16), с учетом того , что

XFe + XCr = 1

P + P = 1

1 FeCL2 +1 CrCl2 1

-

'^є(Ь) * К1 + аЄг(Ь) * К2

определили значения асад, аре(Ь), которые приведенні в табл. 5. Значения констант равновесия К и К в зависимости от температуры были рассчитаны в соответствии с зависимостями (4,5).

P

CrCl 2

a

Значения активностей железа в сплаве и хрома в газовой фазе

Таблица 5

Т, К хСг

1173 0,018 0,0053 0,9970 0,9980

1373 0,0101 0,0279 0,9899 0,9899

Полное изменение энергии Гиббса определяется следующим образом:

А в с = Ав. + Ав + А в

’Т, 5 _ ^^>т 1 5 1 ай

При помощи оригинальной компьютерной программы, разработанной в пакете МаШСаё, были определены значения Авт^ согласно уравнению (19) в зависимости от мольной доли хрома.

Зависимость полного изменения энергии Гиббса ДОТ,в от мольной доли хрома хсг при температуре 1373 К

Анализируя зависимость на рисунке, можно отметить следующее: процесс двухстороннего переноса железа и хрома можно объяснить тем, что повышение концентрации хрома смещает равновесие влево и при достижении определенного значения компенсирует положительные значения термохимической составляющей. Таким образом, при мольной доли хрома хСг>0,55 термодинамическая вероятность допускает реализацию реакции (3) как в прямом, так и в обратном направлениях.

Вывод. При рассмотрении термодинамического равновесия реакций, протекающих на поверхности металлов и сплавов, необходимо учитывать поверхностную энергию Гиббса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов / Г.Н. Дубинин // Металловедение и термическая обработка: сб. статей. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1962. С. 342-349.

2. Радомысельский И.Д. Получение легированных порошков диффузионным методом и их использование / И.Д. Радомысельский, С.Г. Напара-Волгина. Киев: Наукова думка, 1988. 136 с.

3. Робертс М. Химия поверхности металл-газ / М. Робертс, Ч. Макки. М.: Мир, 1981. 525 с.

4. Андреев Ю.Я. Термодинамическая модель для расчета состава пассивных слоев и фладе -потенциала Бе-Сг / Ю.Я. Андреев, И.А. Сафонов, А.В. Дуб // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 335-344.

Гуревич Юрий Григорьевич -

доктор технических наук, профессор кафедры «Инноватика и менеджмент качества» Курганского государственного университета

Yury G. Gurevich -

Dr. Sc., Professor

Department of Innovations and Quality Management Kurgan State University

Овсянников Виктор Евгеньевич -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Инноватика и менеджмент качества» Курганского государственного университета

Victor E. Ovsyannikov -

Ph. D., Senior Lecturer

Department of Innovations and Quality Management Kurgan State University

Статья поступила в редакцию 05.05.12, принята к опубликованию 04.06.12