СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АСФАЛЬТЕНОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КЛЕЯ-РАСПЛАВА
METHOD FOR PROCESSING ASPHALTENES TO OBTAIN A HOT-MELT ADHESIVE

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу переработки высокомолекулярных составляющих тяжелых нефтей - асфальтенов в полимерные продукты с полезными свойствами для получения полимерных клеев-расплавов с улучшенными свойствами.
Асфальтены являются побочным продуктов деасфальтизации тяжелой нефти, выполняемой с целью снижения ее вязкости, а кроме того входят в состав смолистых высокомолекулярных остатков первичной нефтепереработки, которые находят применение в качестве сырья для битуминозных материалов, использующихся в строительстве и для дорожных покрытий. Смолисто-асфальтеновые отходы являются сравнительно недорогим и доступным природным сырьем, расширение возможностей переработки которого является актуальной современной задачей.
Асфальтены являются вязкоупругими стеклующимися жидкостями, чье реологическое поведение и ограниченная совместимость с полимерными матрицами роднит их с углеводородными смолами, повсеместно используемыми в качестве усилителей липкости для получения полимерных клеев.
Известен способ переработки асфальтенов (в составе асфальтеносмолопарафиновых отложений), включающий смешивание асфальтеносмолопарафиновых отложений с горячей водой, интенсивное перемешивание для отделения механических примесей и мусора, расплавление в шламе-уловителе, перемешивание с ПАВ-деэмульгатором, нагрев углеводородной жидкости и перемешивание с ней расплава и введение полученной смеси в трубопровод с сырой нефтью. Для реализации этого способа предлагается устройство (см., патент РФ 2177490 С1, опубл. 27.12.2001, кл. МПК C09K 3/00, Е21В 37/06, B01D 37/00).
Известный способ является многоступенчатым, требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат, в том числе создания отдельной установки, приводит к ухудшению качества нефти и ее перекачиваемости и не позволяет получить новые полезные продукты. При этом перерабатываются в основном смолы и очень малое количество асфальтенов - в добавляемой к сырой нефти смеси их содержится не более 0.78% мас.
Известен способ переработки асфальтенов с получением полимерного клея-расплава. По этому способу 55-75% мас. сополимера этилена с винилацетатом, 5-10% мас. бутилкаучуковой резиновой смеси, 9-13% мас. алкилфенолформальдегидной или алкилфенолгексаметилентетрааминовой смолы, 10.9-21% мас. асфальтено-смолистого умягчителя - гранулированного окисленного битума, содержащего до 4% мас. асфальтенов, 35-71% мас. смол и 44-47% мас. масел, перемешивают при 20°С, из смеси методом экструзии при 100-150°С получают жгут и осуществляют грануляцию (патент Украины 54525 С2, опубл. 15.03.2003, кл. МПК F16L 58/10, C09D 5/12, 111/00, C09J 123/04, 111/00).
Адгезионная прочность получаемого клея-расплава по отношению к стали - 7.1-7.5 кг/см, после выдерживания 1000 ч в воде при 25°С - 6.9-7.2 кг/см, при 90°С - 3.9-4.1 кг/см, адгезия к стали спустя час после нанесения - 3.8-4.8 кг/см, спустя год - 2.8-3.6 кг/см.
По совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату известный способ может быть принят как наиболее близкий аналог.
Недостатком описанного способа является низкая степень переработки асфальтенов - не более 0.84% мас.
Кроме того, по способу получают клей, недостатком которого является ограниченность срока эксплуатации клеевых соединений из-за входящих в состав асфальтено-смолистого умягчителя масел, постепенно мигрирующих и испаряющихся из массы клея, что приводит к усадке клеевых соединений, их охрупчиванию и возможному растрескиванию из-за возникновения внутренних напряжений.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа переработки асфальтенов с получением клея-расплава, способного к формированию прочных и устойчивых к старению адгезионных соединений.
Поставленная задача решается тем, что в способе переработки асфальтенов, включающем перемешивание сополимера с асфальтенами, нагрев и получение клея-расплава как продукта в качестве сополимера используют блок-сополимер стирола с бутадиеном или изопреном, а в качестве асфальтенов используют беспримесные асфальтены, полученные из тяжелой нефти, содержащей от 2 до 11 мас. % асфальтенов, осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисилоксан равное от 1/5 до 1/40 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
беспримесные асфальтены
10-40;
указанный блок-сополимер
остальное,
причем сначала осуществляют нагрев асфальтенов и указанного блок-сополимера до расплавления, затем осуществляют их смешение на двухроторном смесителе при скорости вращения роторов 30-100 об/мин.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в повышении степени переработки асфальтенов, повышении долговечности клеевых соединений и снижении себестоимости клея-расплава, который обеспечивает высокую адгезионную прочность.
Нижеперечисленные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
В качестве блок-сополимера используют тройные блок-сополимеры: стирол-изопрен-стирол (СИС) марки Vector 4411A (Dexco, США) с ПТР=40 г/10 мин и содержанием стирольных звеньев 44% и стирол-бутадиен-стирол (СБС) марки Л 30-01А (Сибур, Россия) с ПТР не более 1 г/10 мин и содержанием стирольных звеньев 30%. Асфальтены получают из тяжелой нефти осаждением гексаметилдисилоксаном (Ignatenko V.Y., Kostina Y.V., Antonov S.V., Ilyin S.O. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - V. 91. - I. 11. - P. 1835-1840). Температура размягчения асфальтенов составляет 58-62°С, содержание серы в пределах 5.6-6.3 мас. %.
Беспримесные асфальтены это асфальтены, не содержащие примесей летучих масел, которые получают из тяжелой нефти следующим образом.. К тяжелой нефти, нагретой до 40-80°C с целью снижения ее вязкости и облегчения смешения, добавляют гексаметилдисилоксан при постоянном интенсивном перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки. После смешения систему оставляют при 20-25°С на 2-3 часа, после чего осадок асфальтенов фильтруют на стеклянном фильтре с размером пор 10-16 мкм. После фильтрования осадок сушат при 45-90°С в конвекционном шкафу до постоянной массы.
Способ переработки асфальтенов осуществляют на двухроторном смесителе HAAKE Polydrive, оборудованного сигмовидными роторами, при 150°С в условиях высокой скорости вращения роторов (от 30 до 100 об/мин), что обеспечивает смешение асфальтенов в расплавленном состоянии с блок-сополимером и их равномерное распределение в объеме клея-расплава. Равномерное распределение достигается благодаря тому, что перевод асфальтенов в состояние расплава и высокая скорость смешения обеспечивают высокое значение капиллярного числа для капель расплава асфальтенов, приводя к их растяжению и разрушению с формированием капель малого размера, равномерно распределяющимися и быстро растворяющимися в матрице блок-сополимера с формированием гомогенной смеси.
Смешение проводят в течение часа. Формование пленок для исследования адгезионных свойств проводят на ламинаторе HLCL-1000 (Chemlnstruments, США) между двумя слоями силиконизированной антиадгезионной пленки на основе полиэтилентерефталата при 120°С. Пленки получают толщиной 160±20 мкм.
Измерение адгезионной прочности при сдвиге склеенных клеем-расплавом алюминиевых пластин выполняют на разрывной машине ТТ-1100 (Chemlnstruments, США) при скорости поднятия траверсы 3.8 см/мин и температуре 25°С. Склейку пластин между собой внахлест осуществляют при 120°C с формированием адгезионной связи с размерами 10×5 мм, для этого пластинки прижимают друг к другу с усилием 1600 г в течение 1 минуты, затем охлаждают, снимают усилие и проводят испытание на следующий день и спустя 12 месяцев для подтверждения устойчивости адгезионного соединения к старению.
Адгезионную прочность при отрыве измеряют на приборе ТА.ХТ plus (Stable Microsystems, США) с использованием стального цилиндрического штока с диаметром 4 мм, погружающегося в пленку клея с усилием 0.5 кгс в течение 1 минуты. Формирование адгезионной связи проводят при 120°С, затем склейку охлаждают до 25°С и проводят испытание со скоростью поднятия штока 0.1 мм/с.
Клей-расплав может быть получен смешением блок-сополимера стирол-изопрен-стирол с асфальтенами (Примеры 1-4), при этом с повышением содержания асфальтенов величина адгезионной прочности при сдвиге имеет тенденцию к повышению, а адгезионной прочности при отрыве, наоборот, к некоторому уменьшению. Вместо сополимера стирола с изопреном в качестве блок-сополимера может быть использован сополимер стирола и бутадиена (Пример 5), что также позволяет получать полимерный клей-расплав с высокими свойствами, превосходящими свойства сравнительного Примера 6.
Пример 1
Переработку асфальтенов с получением клея-расплава осуществляют смешением 45 г СИС с 5 г асфальтенов в двухроторном смесителе в расплавленном состоянии со скоростью вращения роторов 100 об/мин при 150°С в течение часа в результате чего асфальтены равномерно распределяются в матрице блок-сополимера с формированием гомогенной смеси, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку клея-расплава для выполнения испытаний.
В примере используют беспримесные асфальтены, которые получают из тяжелой нефти Ашальчинского месторождения (плотность нефти 0.962 г/мл, содержание асфальтенов 7.5 мас. %) осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисил океан, равное 1/15.
Состав и характеристики полученного клея-расплава приведены в таблице.
Пример 2
Переработку асфальтенов с получением клея-расплава осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 40 г СИС и 10 г асфальтенов, полученных из тяжелой нефти Усинского месторождения (плотность нефти 0.965 г/мл, содержание асфальтенов 9.9 мас. %) с использованием соотношения нефть/гексаметилдисилоксан 1/40.
Состав и характеристики полученного клея-расплава приведены в таблице.
Пример 3
Переработку асфальтенов с получением клея-расплава осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 35 г СИС и 15 г асфальтенов, полученных из тяжелой нефти Ярегского месторождения (плотность нефти 0.942 г/мл, содержание асфальтенов 2.3 мас. %) с использованием соотношения нефть/гексаметилдисилоксан 1/5, при использовании скорости вращения роторов 50 об/мин.
Состав и характеристики полученного клея-расплава приведены в таблице.
Пример 4
Переработку асфальтенов с получением клея-расплава осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 30 г СИС и 20 г асфальтенов при использовании скорости вращения роторов 30 об/мин.
Состав и характеристики полученного клея-расплава приведены в таблице.
Пример 5
Переработку асфальтенов с получением клея-расплава осуществляют смешением 30 г СБС и 20 г асфальтенов в двухроторном смесителе в расплавленном состоянии при скорости вращения роторов 100 об/мин и 150°С в течение часа в результате чего асфальтены равномерно распределяются в матрице блок-сополимера с формированием гомогенной смеси, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку клея-расплава для выполнения испытаний.
В примере используют беспримесные асфальтены, которые получают из тяжелой нефти Мордово-Кармальского месторождения (плотность нефти 0.976 г/мл, содержание асфальтенов 5.4 мас. %) осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисилоксан, равное 1/15.
Состав и характеристики полученного клея-расплава приведены в таблице.
Пример 6 (Сравнительный пример)
Переработку углеводородной смолы с получением клея-расплава осуществляют смешением 30 г СИС и 20 г коммерческой циклоалифатической углеводородной смолы Escorez 538 (Exxon Chemical, США), представляющей собой полностью гидрированный продукт полимеризации стирола, со средневесовой молекулярной массой 580 г/моль, дисперсностью 1.67 и температурой размягчения 86°С в двухроторном смесителе при скорости вращения роторов 100 об/мин и 150°С в течение часа, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку клея-расплава для выполнения испытаний.
Состав и характеристики полученного полимерного клея-расплава приведены в таблице.
* первое число соответствует адгезионной прочности при сдвиге, измеренной на следующей день после формирования адгезионного соединения, а второе число - прочности, измеренной спустя 12 месяцев.
Таким образом, предлагаемый по изобретению способ позволяет резко повысить степень переработки асфальтенов и получить асфальтеносодержащий клей-расплав с высокими и неизменными во времени адгезионными свойствами, при этом предлагаемый способ обеспечивает снижение себестоимости получаемого клея-расплава.