Изменение содержания подвижных фосфатов почвы при внесении активных форм кремния

росло в слое почвы 0-30 см в 1,5-1,8 раза.

выводы. В черноземной почве целинного участка преобладает органическая форма фосфора. Сельскохозяйственное использование приводит к возрастанию доли минерального фосфора и увеличению количества подвижной Р2О5.

Применение удобрений позволяет трансформировать почву с низкой степенью обеспеченности подвижным фосфором в класс почвы со средней обеспеченностью. При этом наибольшее накопление подвижного фосфора наблюдается в пахотном горизонте почвы.

Библиографический список

1. Хмелинин, И.Н. Фосфор в подзолистых почвах и процессы трансформации его соединений / И.Н. Хмелин.- Л.Наука,1984.-150с.

2. Хазиев, Ф.К. Влияние сельскохозяйственного использования на некоторые свойства чернозема типичного карбонатного/ Ф.К. Фазиев, Р.Я.Рамазанов, Ф.Я. Багаутди-нов, Ф.М. Богданов // Почвоведение.-1988.-№3.-С.33-38.

3. Войкин, Л.М. Формы фосфатов в почвах Горьковской области / Л.М. Войкин, В.А. Романов // Почвоведение.-1973. №10.-С.91-98.

4. Гинзбург, К.Е. Фосфор основных ти-

пов почв / К.Е. Гинзбург. - СССР.М.:Наука, 1981.-242 с.

5. Шильников, И.А. Потери элементов питания растений в агробиогеохимическом круговороте веществ и способы их минимизации / И.А. Шильников, В.Г. Сычёв, А.Х. Шеуджен, Н.И. Аканова, Т.Н. Бондарева, С.В. Кизинёк.- Изд-во: ВНИИА, 2012.- 351 с.

6. Шильников, И.А. Известкование как фактор формирования урожайности полевых севооборотов и экологической устойчивости агроценозов / И.А. Шильников, Н.И. Аканова, Е.В. Курносова, С.В. Кизинек, Г.Е.Гришин, Н.Ф. Лунина//Нива Поволжья.-2012.№3.-С.23-32.

7. Стулин, А.Ф. Эффективность дефе-ката в звене севооборота на выщелоченном черноземе Воронежской области/ А.Ф. Стулин, Н.А. Гоцка, А.В. Косолапова // Агрохимия.-1990.-№4.-С.84-88.

8. Галеева, Л.П. Гумусное состояние и биологическая продуктивность черноземов выщелоченных в агроценозах / Л.П. Галеева //Вестник НГАУ.-2012.-№1.-С.10-16.

9. Щербаков, А.П. Антропогенная эволюция черноземов / А.П. Щербаков, И.И. Ва-сенев. - Воронеж: ВГУ, 2000.- 412с.

10. Иванов, А.И. Эколого-экономиче-ские аспекты охраны степных ландшафтов / А.И. Иванов, Г.Е. Гришин, В.А. Вихрева // Нива Поволжья.- 2012. №3.-С.86-92.

УДК: 631.41

изменение содержания подвижных фосфатов почвы при внесении активных форм кремния

матыченков иван Бладимирович, аспирант кафедры «Агроинформатика» Пахненко Екатерина Петровна, доктор биологических наук, профессор кафедры «Аг-роинформатика»

Факультет почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 12 e-mail: kwsm@rambler.ru

Ключевые слова: фосфаты, активные формы кремния, модельные эксперименты,

si SE IS

es

»1

¡с Si

и

и if

1 у

si

BS ii

термодинамические расчеты.

Проведены термодинамические расчёты растворимости фосфатов кальция при различных значениях рН и в присутствии монокремниевой кислоты. Показано, что при средних и высоких значениях рН идет реакция замещения фосфат-анионов на силикат-анионы. В инкубационных экспериментах подтверждена гипотеза, что при внесении активных форм кремния в почву происходит увеличение растворимости почвенных фосфатов. Полученные данные могут быть использованы для повышения эффективности фосфорных удобрений и улучшения фосфорного питания сельскохозяйственных растений.

Введение. Проблема повышения эффективности сельского хозяйства связана не только с увеличением количества и улучшением качества сельскохозяйственной продукции, но и с необходимостью защиты окружающей среды от химического загрязнения и повышения уровня почвенного плодородия. Применение фосфорных удобрений является одним из важнейших факторов получения высоких урожаев. Однако присутствие в почве высокого содержания кальция или магния приводит к химической фиксации вносимых фосфатов [1,2]. Кроме того, фосфорные удобрения являются источниками загрязнения сельскохозяйственных угодий тяжелыми металлами [3].

Еще во второй половине 19-ого века на Ротамстедской станции в Англии были начаты первые опыты по изучению взаимодействия Si и P в почве. В 1906 году Hall и Morison высказали гипотезу о возможности реакции обмена силикат-иона на фосфат-ион при внесении кремниевых удобрений [4]. В результате дальнейших многочисленных исследований было установлено, что различные кремниевые удобрения (аморфный диоксид кремния, кремнегель, силикаты кальция, калия, натрия) могут увеличивать содержание подвижных фосфатов в почвах [5, 6] или повышать доступность фосфора растениям [7,1].

Было высказано несколько гипотез о механизмах влияния кремниевых соединений на фосфаты. Во-первых, К.Л. Аскинази (1949) [8] предположил, что анион кремниевой кислоты вытесняет фосфат-анион из труднорастворимых фосфатов. Этой же гипотезы придерживался и А.М. Авдонин (1982) [9]. Впоследствии данное предположение было подтверждено в ряде работ [10, 11,5].

Согласно другой гипотезе, вносимый

кремнезем адсорбирует подвижный фосфор в почве, что, с одной стороны, препятствует его более прочной (необменной или химической) адсорбции, а с другой стороны, предотвращает вынос с почвенными водами [12]. Также предполагают, что силикат-анион является конкурирующим по отношению к фосфат-аниону. Увеличение концентрации первого в почвенном растворе приводит к нарушению соотношения адсорбированных фосфат- и силикат-ионов, увеличению концентрации фосфат-ионов в почвенном растворе и, соответственно, усилению поглощения фосфора растениями [13].

Целью данной работы было определение возможных механизмов взаимодействия монокремниевой кислоты с почвенными фосфатами. Для этого были проведены теоретические и лабораторные исследования простых систем (фосфаты: активные формы кремния), а также инкубационные исследования с использованием карбонатной почвы.

Материалы и методы исследований. Расчеты концентрации фосфатов в насыщенных растворах проводили с использованием литературных данных [14,15,16]. Расчеты были выполнены для следующих фосфатов: монокальцийфосфат и дикальцийфосфат, как наиболее вероятных форм аккумуляции подвижных соединений фосфора в почвах при внесении фосфорных удобрений.

В модельных экспериментах по инкубированию почв в присутствии монокремниевой кислоты или диатомита были использованы образцы верхнего горизонта чернозема карбонатного, целинного и пахотного, отобранные в Ульяновской области. Расстояние между точками отбора составляло 100 метров.

Монокремниевая кислота и диатомит

Инзенского диатомитового комбината были внесены в почву в дозах 250 и 500 г/кг по кремнию.

Инкубацию проводили в течение месяца при температуре 24-26 оС и влажности 15-20 % в закрытых полиэтиленовых пакетах. После инкубации образцы высушивали до влажности 8-12 % и затем определяли содержание монокремниевой кислоты, кис-лоторастворимого кремния, доступного для растений фосфора, а также делали фракционный анализ фосфора по методике Ротам-стедской опытной станции, разработанной для щелочных почв. В почвенных образцах определяли рНвод. Повторность эксперимента была четырехкратной.

Результаты исследований. Монокальцийфосфат в воде образует ионы кальция и гидрофосфата:

Са(Н2Р04)2 О / Са2+ + Н2Р20-4 Алгоритм расчета концентрации фосфат-аниона

^Ср04 = -1,50 - 0,5 ^Сса - 0,5 ^аСа2+ -^аН2Р0; - ^уН2Р0; - 0,5 ^уСа2+.

В качестве конкурирующих реакций

для расчета системы с добавлением монокремниевой кислоты учитывали образование следующих силикатов -ЗСа5Юз и Са^Ю4.

Концентрацию монокремниевой кислоты принимали равной = 0.01 М, что соответствует концентрации монокремниевой кислоты при растворении аморфного диоксида кремния.

Расчеты конкурирующих реакций при образовании 0Са5Ю3 выполняли по алгоритму

^СР04 = lgCPO4 +

|gaH4Si04 = |g Ц+К^оз^^Юз2-^

где aSi0з2- = ^/([Н*]2 + К1[Н+] + К1К2).

Расчеты конкурирующих реакций при образовании Cа2Si04 выполняли по алгоритму

lgCP04 = ^СР04 +

^^^^ = ^ (1+Kсa2sЮ4CH4Si04aSi044-),

где aSi044- = К^К^НТ + К1К2 [Н+]3 + К1 К2К3[Н+]2+ К1К2К3К4). Все необходимые константы брали из справочников [14,15,16].

Полученные расчеты показали, что в случае 0Са5Ю3 повышение концентрации фосфат-аниона как результат действия конкурирующей реакции происходит только

Рис.1 - Влияние конкурирующих реакций образования вСа$03 и Са^Ю4 на содержание фосфат-аниона в насыщенном растворе при растворении монокальцийфосфатаСа(Н2Р04)2.

1!

ЕЭ М

НЗК

р и ш '«! >1

00

Рис.2 - Влияние конкурирующих реакций образования вСа$Ю3 и Са^Ю4 на содержание фосфат-аниона в насыщенном растворе при растворении СаНР04.

при рН выше 6, а в случае образования Са^Ю4 - при рН начиная с 3 и выше. При высоких значениях рН конкурирующие реакции могут резко повышать концентрацию фосфатов в насыщенном растворе (рис. 1).

Расчеты для дикальций-фосфата проводили по схеме, как и в случае с монокальций-фосфатом.

СаНР04 О Са2+ + НР02-4

4 4

Алгоритм расчета концентрации фосфат-аниона

^СЮ4 = -6,66 - ^ССа - ^аСа2+ - ^аНР042- - ^уНР042- - lgvCa2+.

В качестве конкурирующей реакции при расчете использовали реакцию образования силикатов ЗСа5Юз и Ca2Si04.

Полученные результаты показаны на рисунке 2.

Для дикальцийфосфата также было установлено, что добавление в систему монокремниевой кислоты приводит к резкому повышению концентрации фосфат-аниона в растворе в результате конкурирующей реакции. Причем наибольшее увеличение концентрации фосфат-аниона наблюдается при высоких значениях рН (рис. 2). Таким образом, термодинамические расчёты показали возможность реакции замещения фосфат-аниона на силикат-анион в труднорастворимых соединениях кальция. При рН раствора выше 5-6 можно ожидать наибольшую скорость этой реакции.

Полученные результаты инкубационного эксперимента представлены в таблицах 1 и 2. Все изучаемые почвы характеризовались высоким содержанием монокремниевой кислоты. Добавление активных форм кремния приводило к увеличению содержания доступных форм фосфора, причем это увеличение составляло от 50 до

таблица 1

Подвижные формы фосфора и кремния в почвах после инкубации

Водораствори- Кислотора-

Вариант мый створимый рН

Si Р Si Р

Целинная почва

Контроль 42,4 10,7 245 70,4 8,60

Si к-та, 250 кг/га по Si 74,5 29,4 325 154,2 8,54

Si к-та, 500 кг/га по Si 104,6 34,6 379 172,2 8,34

ДТ, 250 кг/га по Si 62,2 17,3 388 112,3 8,58

ДТ, 500 кг/га по Si 85,5 24,2 408 122,2 8,17

Сельскохозяйственные угодья

Контроль 14,8 6,8 206 56,4 8,10

Si к-та, 250 кг/га по Si 55,8 19,4 307 89,5 8,00

Si к-та, 500 кг/га по Si 89,3 22,7 354 103,5 7,85

ДТ, 250 кг/га по Si 53,2 12,3 352 72,4 7,45

ДТ, 500 кг/га по S 74,3 15,8 394 88,3 7,21

НСР05 1,5 0,7 20 1,5 0,05

таблица 2

Фракционный анализ фосфора в почвах

Фракции фосфора Сумма

Вариант 1 2 3 4 5

Р, мг/кг

Целинная почва

Контроль 42,4 83,2 123,4 822,4 234,5 1305,9

Si к-та, 250 кг/га Si 55,6 98,3 134,2 797,2 223,5 1308,8

Si к-та, 500 кг/га Si 78,2 123,4 143,2 734,5 227,4 1306,7

ДТ, 250 кг/га Si 49,3 90,3 126,5 788,3 253,2 1307,6

ДТ, 500 кг/га Si 58,3 97,3 127,3 773,4 252,5 1308,8

Сельскохозяйственные угодья

Контроль 30,5 64,5 105,3 854,4 234,5 1289,2

Si к-та, 250 кг/га Si 41,6 78,9 114,5 812,5 240,3 1287,8

Si к-та, 500 кг/га Si 62,4 85,5 125,6 804,5 208,4 1286,4

ДТ, 250 кг/га Si 36,8 72,4 107,5 822,6 249,5 1288,8

ДТ, 500 кг/га Si 45,8 80,5 107,8 812,2 243,8 1290,1

НСР05 1,5 3,5 3,5 5,0 7,0

100% по сравнению с контролем. Наибольший эффект наблюдался при внесении монокремниевой кислоты (табл. 1).

Данные фракционного состава показали, что при повышении концентрации монокремниевой кислоты в почве идет перераспределение фосфатов по фракци-

1!

га еа »1

Р и ш М

00 и

ям. Содержание прочносвязанной фракции снижается, а доля более растворимых форм фосфора увеличивается. При этом суммарное количество фосфора во всех пяти фракциях оставалось постоянным (табл. 2).

Выводы

1. Полученные результаты теоретических расчётов и лабораторных исследований доказывают возможность реакции замещения фосфат-анионов на силикат-анионы в почвах при добавлении активных форм кремния. Интенсивность этой реакции возрастет с возрастанием рН системы.

2. Полученные данные показывают перспективность использования кремниевых удобрений для повышения содержания доступного для растений фосфора.

Библиографический список

1. Орлов, Д.С. Химия почв: учебник / Д.С.Орлов.- М.: МГУ, 1985. -376 с.

2. Tan, K.H. Principles of soil chemistry / K.H. Tan. -Boca Raton: Taylor & Francis Group, CRC Press, 2011. -343 P.

3. Высоцкая, Е.А. Проблемы загрязнения черноземных почв агрохозяйств Воронежской области / Е.А. Высоцкая // Приволжский научный вестник. -2013. -№ 1 (17). -С. 30-32.

4. Потатуева, Ю.А. О биологической роли кремния / Ю.А. Потатуева // Агрохимия. -1968. -№ 9. -С. 111-116.

5. Матыченков, В.В. Использование некоторых отходов металлургической промышленности для улучшения фосфорного питания и повышения засухоустойчивости растений / В.В. Матыченков, Е.А.Бочарникова // Агрохимия. -2003. -№ 5. -С. 50-56.

6. Швейкина, Р.В. Влияние кремене-гель содержащих удобрений на обменную адсорбцию катионов / Р.В.Швейкина // Свойства почв и рациональное использование удобрений: межвуз. сб. науч. тр. -Пермь: Изд-во Перм. с.-х. инст., 1986. -С. 54-56.

7. Куликова, А.Х. Кремний и высококремнистые породы в системе удобрения сельскохозяйственных культур: монография / А.Х. Куликова. -Ульяновск: Изд-во Ульяновской ГСХА, 2012. -178 с.

8. Аскинази, Д.Л. Фосфатный режим почвы и известкование почв с кислой реакцией: монография / Д.Л. Аскинази. -М., Л.: Изд-во АН СССР, 1949. -215 с.

9. Авдонин, Н.С. Агрохимия: учебное пособие / Н.С. Авдонин. -М.: Изд-во МГУ, 1982. - 344 с.

10. Матыченков, В.В. Влияние аморфного кремнезема на некоторые свойства дерново-подзолистых почв / В.В. Матычен-ков, Я.М. Аммосова // Почвоведение. -1994. -№ 7. -С. 52-61.

11. Матыченков, В.В. Роль подвижных соединений кремния в растениях и системе почва-растение: автореф. дис... докт. биол. наук / В.В.Матыченков - Пущино: ИФПБ, 2008. -34 с.

12. Mortvedt, I.I. Effects of calcium silicate slag application on sodium concentrations in plant tissues / I.I. Mortvedt. // Commun. Soil Sci. and Plant Anal. -1986. -V. 17(1). -P. 75-84.

13. Olivera, M.G. Silica and phosphorus reciprocal adsorption and discation in two latosols from the Friangilo Mineiro area Brazil / M.G. Olivera, J.M. Brada, F.F. Jeles. // Revesta Ceres. -1986. -V. 33. -№189. -P. 441-448.

14. Наумов, Г.Б. Справочник термодинамических величин / Г.Б.Наумов, Б.Н.Рыженко, И.Л.Ходаковский. -М: Атомиз-дат, 1971. -231 с.

15. Рудакова, Т.А. Методические указания по расчету растворимости труднорастворимых соединений: учебное пособие / Т.А.Рудакова, Л.А.Воробьева, Л.Л. Новых. -М.: МГУ, 1986. -124 с.

16. Lindsay, W.L. Chemical Equilibria in Soil / W.L. Lindsay. -New York : John Wiley & Sons, 1979. -449 p.