METHOD FOR PURIFICATION OF LIQUID RADIOACTIVE WASTES AND APPARATUS FOR ITS IMPLEMENTATION
Способ очистки жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с использованием селективных неорганических сорбентов. В частности, оно может быть использовано для очистки ЖРО, содержащих органические и поверхностно-активные, вещества (ПАВ) на различных объектах атомной промышленности.
3
3
В атомной промышленности и в частности на всех современных АЭС наибольшее распространение получили методы очистки ЖРО, основанные на методе дистилляции-1 (Б.Е. Рябчиков «Очистка жидких радиоактивных отходов», М., ДеЛи принт, 2008, с. 134-148). Эти методы предусматривают предварительный нагрев ЖРО с использованием в качестве теплоносителя высоконапорного пара. Затем нагретые до высоких температур ЖРО из греющей камеры поступают в сепаратор, где происходит их мгновенное объемное вскипание. Образующийся вторичный пар через каплеотбойник поступает в конденсатор, а затем в систему доочистки конденсата, где его подвергают доочистке, в основном от радионуклидов цезия, которые попадают в конденсат за счет капельного уноса. В конечном итоге получают очищенный от солей и радионуклидов конденсат с солесодержанием менее 10 мг/дм и концентрат ЖРО (кубовый остаток) с содержанием солей 150-350 г/дм, в котором содержатся практически все исходное количество радионуклидов. Кубовый, остаток, как правило, направляют на цементирование для получения вторичных радиоактивных отходов (РАО) в твердом виде, пригодном в соответствии с нормативными требованиями для долговременного хранения. 2- (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010), изм. 1, СП 2.6.1.2612-10. -М.: Минздрав РФ, 2010).
При проведении операции отверждения кубового остатка его конечный объем возрастает в 2-3 раза, поэтому один из главных показателей любых схем обращения с ЖРО - коэффициент концентрирования (К конц) вторичных твердых радиоактивных отходов (ТРО), образующихся при реализации технологии очистки, в данном способе будет всего 30-50.
И даже в самых современных выпарных схемах переработки ЖРО, в которых на конечной стадии вместо стадии цементирования используют еще одну выпарную установку, т.н. установку глубокого упаривания (УГУ) (1- с. 144-145), К конц. в конечном продукте-солевом плаве не будет превышать 150. Но при этом значительно усложняется сама схема переработки и удорожается процесс очистки. УГУ относятся к прямоточным выпарным системам, поэтому при работе их приходится постоянно останавливать, промывать и очищать, в результате чего количество вторичных ЖРО, образующихся в процессе их эксплуатации примерно в 5 раз превышает количество перерабатываемых исходных кубовых остатков.
3
3
Недостатком всех выпарных методов является большой расход энергии, обусловленный необходимостью выпаривать весь объем поступивших на переработку ЖРО. При очистке ЖРО данным методом расход энергии составляет в среднем 100-120 кВт*ч/м при одностадийной выпарке и 260-300 кВт*ч/м при двух стадийной с использованием на конечной стадии УГУ. Сами выпарные установки для переработки ЖРО отличаются большими габаритами, металлоемкостью и сложностью в обслуживании. Кроме того, при наличии в ЖРО солей жесткости и ПАВ, проведение самого процесса выпарки еще более осложняется из-за образования на стенках выпарных аппаратов нерастворимых осадков, ухудшающих процессы теплообмена, а также возникающего в присутствии ПАВ пенообразования. Пенообразование приводит к возникновению парового уноса значительной части радионуклидов в конденсат, что резко (в 100-200 раз) снижает коэффициенты очистки (Коч) ЖРО от радионуклидов. Для нивелирования данного процесса приходится применять специальные методы подавления пены (гидродинамический, химический и т.п.), что еще более усложняет и удорожает процесс их очистки. Поэтому использование выпарного метода для таких низкоактивных ЖРО, содержащих ПАВ, как растворы спецпрачечной (СП), является крайне неэффективным.
В связи с этим, для переработки и очистки ЖРО, содержащих большие количества ПАВ, предлагаются комплексные методы их обработки, включающие селективное связывание радионуклидов с помощью специальных коллекторов, мембранную очистку, выпарку и отверждение радиоактивных остатков на конечной стадии методами цементирования, битумирования или остекловывания-3 (патент РФ №2133991, кл. G21F 9/06, приор. 17.09.1997 г.). В данном способе предлагается проводить очистку растворов СП в следующей последовательности:
3
- сначала весь раствор пропускают через фильтр механической очистки и ультра фильтрационную установку (при этом для улучшения очистки от радионуклидов цезия перед ультрафильтрацией в раствор вводят в качестве коллектора 1-2 мг/дм ферроцианида меди или никеля);
- затем полученный на стадии ультрафильтрации раствор направляют еще на одну стадию мембранной очистки с помощью нанофильтрации. Пропущенный через эти две стадии фильтрат (примерно 90-94% от исходного) практически не содержит радионуклидов и может быть повторно использована для стрики, например для полоскания, либо сброшена в открытую гидрографическую сеть);
3
- оставшиеся 5-10% концентрата объединяют с концентратом первой стадии и направляют на совместную радиационную обработку с дозовой нагрузкой 300-350 кГр. В результате такой обработки содержание ПАВ в концентратах снижается в 10-15 раз с 5000 до 35-50 мг/дм;
3
- затем эти концентраты направляют на выпарку с получением кубового остатка 250-300 г/дм, который на конечной стадии подвергают отверждению методами цементирования, битумирования или остекловывания.
3
По сравнению с непосредственной выпаркой данный метод позволяет получить значительную экономию энергоресурсов (без учета самого источника гамма-облучения концентратов). Суммарные энергозатраты на его проведение составят 8-10 кВт*ч/м. Однако, несмотря на то, что формально вторичных ТРО в виде цементированных отходов, в отличие от выпарки, будет образовываться примерно в 10 раз меньше, общее количество вторичных ТРО будет практически таким же, как и при выпарке. Такое количество получается вследствие необходимости утилизировать в процессе работы ультра и нанофильтрационные мембраны, а также элементы самих этих мембранных аппаратов, которые также будут относиться к категории ТРО.
Кроме того, недостатком данного способа является его слишком большая технологическая сложность, прежде всего, за счет наличия в нем достаточно уникальной стадии радиационного разложения органических примесей. Для проведения такого процесса требуется дорогостоящий и очень мощный кобальтовый источник, а также специальные условия (прежде всего, отдельное, специально оснащенное помещение с очень ограниченным доступом). Применительно к растворам СП, которые изначально относятся к категории низкоактивных жидких радиоактивных отходов (НАО), столь специфические условия являются чрезмерными и будут значительно удорожать всю технологию. Поэтому данный способ вообще не может быть использован на АЭС.
Известен способ очистки сточных вод СП, в котором предварительно проводят окисление органических примесей озонированием, затем очищают ЖРО с помощью микрофильтрации, а на конечной стадии пропускают раствор через ферроцианидный сорбент типа НЖС -4 (В.В, Милютин, Б.Е. Рябчиков, П.В. Козлов «Современные методы переработки жидких радиоактивных отходов», Озерск, Минобрнауки РФ, 2015, с. 118-121). В данном способе удаление радионуклидов, находящихся после озонирования в виде взвешенных и/или коллоидных частиц ведут в две стадии: сначала микрофильтрацией на металлокерамических мембранах «Трумем» с размером пор около 0,1 мкм, а затем на ферроцианидных сорбентах, где происходит очистка от радионуклидов цезия.
Недостатком данного способа является его технологическая сложность, обусловленная необходимостью использовать предварительную стадию окисления ПАВ и других органических примесей озоном. Для этого помимо трех основных блоков, установка должна быть оснащена генератором озона и узлом газоочистки (каталитического дожигания озона).
3
Известен комбинированный метод очисти ЖРО, содержащих ПАВ, получивший название реагентная ультрафильтрация (1- с. 435-436). По данному способу в исходные ЖРО вводят при перемешивании специальные реагенты для связывания радионуклидов и образующих с ними мицеллы размером 5-20 нм. Это могут быть ферроцианиды переходных металлов, краун-эфиры, водорастворимые карбоксильные полимеры. Затем полученную смесь в режиме рециркуляции пропускают через УФ-модуль, где происходит разделение потока на два: концентрат, содержащий около 99% всех радионуклидов и около 200 г/дм ПАВ в количестве около 0,7% от исходного объема ЖРО и около 99% очищенного раствора ПАВ, который может быть возвращен обратно на стирку. Способ характеризуется высокими Коч (40-100). К конц. радионуклидов в концентрате составляет 150-200.
Недостатком данного способа является то, что, несмотря на его высокие технологические показатели, он не обеспечивает полный цикл переработки в соответствии с требованиями нормативных документов (2). При его эксплуатации образуется около 0,7% активного концентрата, содержащего очень высокое содержание ПАВ, который требуется подвергать дальнейшей переработке. А с учетом радионуклидного и химического составов такого концентрата, его дальнейшее кондиционирование представляет собой достаточно сложную и затратную задачу.
В связи с этим, актуальным является разработка новых методов очистки ЖРО, содержащих органические и поверхностно-активные вещества (ПАВ), обладающих большей простотой, надежностью и экономичностью.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ и установка для очистки растворов от радионуклидов с помощью неорганических сорбентов, описанные в 5- (патент РФ №2050027, кл. G21F 9/12, приоритет 30.06.1992 г.).
3
3
3
По известному способу очистку жидких радиоактивных отходов осуществляют путем их последовательного пропускания через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. В ЖРО, относящихся к категории НАО, суммарная радиоактивность определяется в основном радионуклидами Cs-137 и Sr-90, общий вклад которых составляет около 95%. А данные сорбенты проявляют очень хорошие селективные свойства по отношению к этим радионуклидам в присутствии макроколичеств ионов натрия и кальция, поэтому после пропускания через них ЖРО происходит их эффективная очистка. Перед пропусканием через селективные сорбенты ЖРО очищают от механических примесей. Это делается для того, чтобы в процессе очистки не ухудшать гидродинамические характеристики самих сорбентов, которые в силу гранулометрического строения будут сами задерживать мехпримеси, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик. Данный способ позволяет эффективно проводить очистку различных типов ЖРО, в том числе и средне солевых с содержанием солей 1-4 г/дм. При последовательном пропускании ЖРО с относительной скоростью 8-10 ко/час (колоночный объем-КО, технический термин показывающий объем пропущенного раствора, по отношению объему загруженного в колонну сорбента) через два сорбционных фильтра, загруженные ферроцианидными сорбентами типа НЖС или НЖА и цеолитными сорбентами типа ЦМП-А, достигаются очень высокие Коч. от радионуклидов Cs-137 и Sr-90. Для малосолевых ЖРО с солесодержанием менее 0.3 г/дм Коч составляет 1000 и более, а для солевых ЖРО с солесодержании 1-4 г/дм - на уровне 400-100. В таком режиме данные сорбенты способны проводить очистку 2-10 тыс.колоночных объемов ЖРО, что означает достижение таких же показателей концентрирования вторичных радиоактивных отходов, получаемых в твердом виде и пригодных для долговременного хранения в соответствии с нормативными требованиями -2.
По сравнению с выпарными методами, где конечным продуктом переработки ЖРО являются цементированные кубовые остатки, этот сорбционный метод очистки может обеспечить 40-100-кратное снижение объема вторичных радиоактивных отходов.
Установка для реализации известного способа представляет собой сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенными патрубком и снабженными двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра. Сорбционные фильтры снабжены подводящими и отводящими патрубками. В самих фильтрах имеется нижний дренажный слой, который в случае подачи ЖРО снизу-вверх одновременно является и распределительным устройством. В качестве загрузки дренажного слоя используют нейтральный материал: нержавеющую стружку, антрацит или керамзит. В случае верхней подачи ЖРО фильтры дополнительно снабжаются верхним распределительным устройством, позволяющим осуществлять равномерную подачу потока ЖРО через слой сорбента в фильтре. Фильтрацию ЖРО через сорбенты осуществляют с помощью центробежных насосов, а перед фильтрацией через селективные сорбенты исходные ЖРО подвергают механической очистке на специальных фильтрах.
Установка дополнительна снабжена ручной и дистанционно-управляемой арматурой, а также контрольно-измерительными приборами, позволяющими осуществлять контроль и регулировать работу системы очистки.
Рабочий цикл данной установки для очистки ЖРО осуществляется следующим образом. Через штуцер подачи ЖРО с помощью насоса подают сверху-вниз или снизу-вверх в первый по ходу движения фильтр, загруженный селективным к цезию-137 ферроцианидным сорбентом. После прохождения первого фильтра ЖРО попадают во второй фильтр с загрузкой селективным к радионуклидам стронция-90 цеолитом типа «А» или сорбентом на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. Таким образом, проходя последовательно через слои сорбентов: сначала через ферроцианидный сорбент, затем через цеолит типа «А» или сорбент на основе гидроксидов четырехвалентных металлов ЖРО очищаются от радионуклидов и через штуцер выдачи фильтрата поступают в сборник очищенного фильтрата.
3
3
3
Как правило, все селективные сорбенты, ввиду особенностей своего строения, используют одноразово без регенерации. При длительной работе они могут поглотить очень значительное таких опасных радионуклидов, как цезий-137. Поэтому для удобства и обеспечения радиационной безопасности при работе с ними объем загрузки в них составляет в среднем 100-500 дм. После отработки своего ресурса сорбенты с поглощенными радионуклидами кондиционируют для дальнейшего долговременного хранения в специальных контейнерах. Сама эта операция заключается в их сушке до содержания остаточной межпоровой влаги не более 3%, что также обусловлено требованиями -2. В случае использования фильтрующих кассет объемом 100-150 дм они после осушки сорбентов непосредственно в самих кассетах, сразу помещаются в стандартные невозвратные защитные контейнеры (НЗК), предназначенные для долговременного хранения ТРО, типа НЗК 150-1,5-П. В случае использования фильтров большего объема (300-500 дм) такие фильтры по габаритам не могут быть помещены в НЗК, поэтому для дальнейшего кондиционирования сорбентов их подвергают сначала гидровыгрузке из сорбционных колонн с помощью интенсивного обратного потока воды, затем с помощью сетчатых фильтров отделяют от влаги, и затем сушат до содержания влаги менее 3% в специальных установках для сушки отработанных ионообменных смол (ОИС). В заключение, их помещают сначала в металлические 200-литровые бочки, а затем также в НЗК.
3
Недостатки известного технического решения, принятого за прототип, сводятся к следующему. Способ характеризуется хорошими показателями очистки только в случае отсутствия в исходных ЖРО больших количеств ПАВ, которые в значительной степени блокируют поры неорганических сорбентов и снижают Коч по всем радионуклидам. Достаточно резкое ухудшение гидродинамических характеристики всех типов неорганических сорбентов происходит при наличии в ЖРО ПАВ в концентрации выше 20 мг/дм. За счет блокировки ПАВ поровой структуры у данных сорбентов в присутствии ПАВ также резко падают Коч по всем радионуклидам. Поэтому общий ресурс эксплуатации неорганических сорбентов по известному техническому решению для ЖРО, содержащих ПАВ, а значит и К конц, как правило, не превышает 50-80 колоночных объемов.
Задачей изобретения является повышение эффективности (степени очистки и ресурса эксплуатации сорбентов) при очистке жидких радиоактивных отходов в присутствии ПАВ.
Поставленная задача решается описываемым способом очистки жидких радиоактивных отходов, который включает их последовательное пропускание через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов и периодическую промывку сорбентов в фильтрах подогретым водно-спиртовым раствором в режиме его рециркуляции с промежуточной очисткой данного раствора с помощью ультрафильтрации.
В качестве ферроцианидных сорбентов предпочтительно использовать сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов марки НЖС, НЖА или ФНС, в качестве цеолитов «А»- сорбент марки ЦМП-А, а в качестве сорбентов на основе гидроксидов четырехвалентных металлов- кристаллический титаносиликат натрия.
Предпочтительным является проведение предварительной очистки ЖРО от механических примесей на автоматических саморегенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм.
В качестве водно-спиртового раствора предпочтительно использовать 40-60% растворы этилового или изопропилового спирта, подогретые до 60°С.
Согласно способу предпочтительным является проведение периодической промывки сорбентов по отдельности в каждом из фильтров или одновременно, пропуская через каждый из них в направлении, обратном движению ЖРО, 4-5 колоночных объемов водно-спиртового раствора.
Промывку сорбентов в фильтрах по данному способу предпочтительно ведут в режиме рециркуляции в количестве 4-5 циклов, пропуская промывной раствор сначала через фильтр тонкой механической очистки с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, а затем через ультрафильтрационный модуль.
Поставленная задача решается также заявленной установкой для осуществления способа.
Заявленная установка включает в себя: сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенных патрубком и снабженных двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра и блок промывки, включающий в себя циркуляционную магистраль промывного раствора, оборудованную подогреваемой емкостью для промывного раствора, ультрафильтрационным модулем и четырьмя штуцерами для подачи и вывода данного раствора из фильтров, при этом данная магистраль из емкости последовательно проходит через штуцера подачи и вывода раствора из фильтров, затем через ультрафильтрационный модуль, после чего возвращается обратно в емкость для промывного раствора с образованием замкнутого контура для его циркуляции.
Заявленная установка дополнительно оборудована фильтром тонкой механической очистки, установленным на рециркуляционной магистрали перед ультрафильтрационным модулем.
Предпочтительно установка содержит два параллельно установленных сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки.
Установка снабжена соединительными трубопроводами, запорно-регулировочной арматурой и контрольно-измерительной аппаратурой.
Предпочтительным является использование в установке разъемных патрубков, снабженных концевыми быстросъемными разъемами (БСР).
Изобретение поясняется с помощью фигуры 1, где схематически изображена установка, содержащая один сорбционно-фильтровальный блок и блок промывки в составе:
1. бак для исходных ЖРО;
2. механический фильтр предочистки ЖРО;
3, 4. сорбционные фильтры;
5. бак промывного раствора;
6. насос дозатор;
7. фильтр тонкой очистки промывного раствора;
8. УФ-модуль;
9. Циркуляционная магистраль промывного раствора. Заявленное изобретение осуществляют следующим образом.
3
3
3
3
3
137
3
60
2
90
2
Как правило, ЖРО, содержащие ПАВ, представляют собой сточные воды СП (смесь вод стирки и вод полоскания). Они всегда относятся к категории НАО и имеют следующий примерный состав: общее солесодержание- 300-600 мг/дм; в том числе карбоната натрия- 200-400 мг/дм; ПАВ-25-100 мг/дм; щавелевая кислота- до 100 мг/дм; радионуклиды, Бк/дм: Cs-1-2×10; Со 1-5×10; Sr-3-5×10, остальные, как правило, в следовых количествах. На первой стадии проводят очистку ЖРО от механических примесей на автоматических саморегенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм. Затем их подвергают сорбционной очистке от радионуклидов путем последовательного пропускания через неорганические сорбенты. На фиг. 1 изображен вариант очистки с последовательным пропусканием ЖРО из исходного бака-1 сначала через механический фильтр-2, а затем через два сорбционных фильтра (3, 4) в направление сверху вниз. Для очистки может использована и обратная последовательность пропускания ЖРО.
3
3
2
3
3
3
В случае очистки ЖРО, содержащих значительные количества ПАВ, кинетика поглощения радионуклидов на всех типах сорбентов будет более замедленной, чем при сорбции из обычных водных растворов, поэтому их пропускают через сорбенты с относительно малой скоростью, 3-6 ко/час. Таким образом, производительность сорбционно-фильтровального блока с загрузкой по 100 дм в каждую фильтр будет составлять 0,3-0,6 м/час. В процессе пропускания ЖРО штуцера подачи-выхода промывного раствора находятся в положении «закрыто», а штуцера подачи ЖРО и выхода фильтрата - «открыто». В процессе пропускания ЖРО дистанционно по разности давлений (на фиг. 1 - датчики давления ОД1 и ОД2) ведется контроль за гидродинамическими характеристиками сорбционного процесса. При увеличении разности давлений на любой фильтр-кассете до 0.05 МПа (0,5 кгс/см) подача ЖРО с помощью электромагнитных клапанов автоматически прекращается. Как правило, в нормальном режиме за один цикл работы удается очистить до требуемых по нормам радиационной безопасности -2, регламентирующих допустимый уровень суммарной активности для сброса жидких отходов в хозбытовую канализацию (ХБК) не выше 100 Бк/дм, около 50-80 колоночных объемов раствора, что при загрузке в сорбционные фильтры по 100 дм составит 5-8 м. Т.о, рабочий цикл установки при непрерывной работе продолжается около 10-18 часов, после чего сорбенты в одном или обоих фильтрах подвергают промывке.
Так как при промывке даже одного фильтра, весь сорбционный блок прекращает свою работу, а очистка ЖРО должна проводиться непрерывно, то в системе очистки ЖРО, как правило, устанавливают параллельно два сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки. При остановке одного сорбционного блока на промывку или выгрузку сорбентов, автоматически включается второй, обеспечивая непрерывную работу всей системы очистки.
Промывку сорбентов в фильтрах ведут 40-60% водно-спиртовым раствором, предпочтительно этилового или изопропилового спирта, подогретым до 50-60°С в режиме рециркуляции промывочного раствора в направлении, обратном движению ЖРО. Выбранный механизм промывки является наиболее технологически обоснованным, так как все примеси, поглощенные сорбентами распределяются по высоте фильтрующего слоя неравномерно (как правило, до 90% всех поглощенных примесей находится в первом по ходу движения ЖРО слое). Поэтому, проводя многократную раздельную промывку сорбентов в каждом из фильтров в таком режиме, удается наиболее полно восстановить их сорбционно-кинетические и гидродинамические характеристики.
Для промывки используют отдельный блок, включающий в себя подогреваемый бак-5, насос-дозатор-6, циркуляционный насос (на схеме не показан), фильтр тонкой механической очистки-7 и ультрафильтрационный модуль-8. В процессе рециркуляции промывочного раствора по циркуляционной магистрали-9 сначала проводят его тонкую механическую очистку на фильтрах-7 с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, а затем очищают от ПАВ на ультрафильтрационном модуле-8, который отделяет полярные молекулы спирта и воды от ПАВ. Очищенные от ПАВ спиртовые растворы вновь направляют на промывку сорбентов, в случае необходимости проводя их «доукрепление» спиртами с помощью насоса-дозатора-6.
На стадии предварительной проверки было установлено, что для проведения полной регенерации неорганических сорбентов в фильтрах в режиме рециркуляции с почти полным восстановлением их первоначальных сорбционно-кинетических и гидродинамических характеристик достаточно проведения 4-5 рециклов промывки 4-5 колоночными объемами подогретого до 50-60°С 40-60% спиртового раствора со скоростью 5-8 ко/час.
После проведения цикла промывки штуцера подачи и выхода промывочного раствора закрывают и проводят следующий цикл сорбционной очистки ЖРО от радионуклидов. С помощью периодической промывки ресурс эксплуатации сорбентов без сколько-нибудь заметного падения их сорбционно-селективных характеристик может быть увеличен в 10-20 раз, что во столько же раз повышает конечную степень концентрирования радионуклидов в ТРО. Предварительная тонкая механическая очистка перед ультрафильтрацией позволяет увеличить ресурс эксплуатации ультрафильтрационных мембран, предотвращая засорение их пор размером 0,01-0,1 мкм тонко дисперсной взвесью, образующейся в процессе цикла сорбция -промывка.
3
3
В процессе пропускания промывочного раствора через ультрафильтрационную установку происходит его разделение на два потока: водно-спиртовой фильтрат (98-99% от исходного объема) с содержанием ПАВ 2-5 мг/дм и концентрат (1-2% от исходного объема) с содержанием ПАВ около 1-2,5 г/дм.
3
3
Таким образом, весь цикл промывки в режиме рециркуляции пройдет примерно за 0,5-1 часа и в результате образуется 8-10 дм концентрированного раствора с содержанием ПАВ около 1-2,5 г/дм. Данный концентрат может быть повторно использован при стирке.
3
Для окончательного кондиционирования сорбентов после полной отработки их ресурса в случае использования фильтров относительно большого объема (300-500 дм) необходимо проводить их гидровыгрузку. Поэтому при таком аппаратурном оформлении целесообразно для гидровыгрузки использовать те же самые штуцера подачи и вывода, установленные на рециркуляционной магистрали и снабженные отдельными патрубками с запорной арматурой. Данное техническое решение не показано на фиг. 1. так как оно относится к стандартным, широко используемым приемам.
Ниже приведены примеры осуществления способа, содержащие конкретные параметры процесса очистки.
Пример 1 Проводят очистку низкоактивных ЖРО по способу-прототипу. При приготовлении раствора -имитатора использовалось стандартное моющее средство -порошок «Выбор-1М» по ТУ 9144-02-0121858111-2004. Очистке подвергают ЖРО следующего состава:
3
Химический состав, мг/дм: общее солесодержание - 520; взвеси - 200; нефтепродукты - 10; жесткость - 35; ПАВ (натриевая соль бензолсульфокислоты) - 36; карбонат натрия - 340; щавелевая кислота - 90; рН - 9,5.
3
3
Радионуклидный состав, Бк/дм: Sr (90) -74; Cs (134+137)-1,1×10; остальные радионуклиды - 37.
Очистку ЖРО ведут на лабораторной установке, аналогичной изображенной на фиг. 1, за исключением того, что в процессе используют только сорбционный блок установки.
3
3
3
3
Объем загрузки сорбентов в каждой фильтре составляет по 2 дм. Очистку ЖРО ведут путем последовательного пропускания сначала через патронный фильтр грубой очистки с рейтингом фильтрации 10 мкм, а затем сверху вниз через сорбционные загрузки (сорбенты НЖС и ЦМП-А) со скоростью 6 ко/час (12 дм/час) до повышения давления на выходе из первого фильтра до 0, 05 Мпа. В таком режиме через «свежую» загрузку сорбентов пропускают 50 колоночных объемов (100 дм) ЖРО. При этом средние Коч. по радионуклидам Sr (90) составляли 25, а радионуклидам Cs (134+137)-100, а суммарное содержание радионуклидов в фильтрате -20 Бк/ дм.
3
3
Затем через эти же сорбенты в том же режиме пропускают еще 10 колоночных объемов (20 дм) ЖРО. При этом давление на выходе из первого фильтра повышается до 0,07 Мпа, происходит резкое падение скорости пропускания исходного раствора и сорбционный процесс вынужденно останавливают. Средние Коч во второй стадии процесса составляли: по радионуклидам радионуклидам Cs (134+137)-8, a Sr-90- 6, а, что свидетельствует о блокировке пор сорбентов ПАВ. Содержание радионуклидов цезия в данной порции фильтрата составляло 137 Бк/дм, что не соответствует требуемым по НРБ-99/2010 нормам для сброса в ХБК.
Пример 2. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 1, за исключением того, что используют всю установку, изображенную на рис. 1.
На первой стадии сорбционный процесс проводят в том же режиме, как и в примере
3
3
1. После пропускания 50 колоночных объемов ЖРО и повышения давления на выходе из первого фильтра до 0,05 МПа отключают подачу ЖРО через фильтры и проводят их промывку 4,0 колоночными объемами (8 дм) 40% водного раствора этилового спирта, подогретого до 60°С. Промывку ведут снизу вверх в режиме рециркуляции промывочного раствора. В процессе рециркуляции промывного раствора его пропускают сначала через микрофильтр с рейтингом фильтрации 5 мкм, а затем через ультрафильтрационный модуль (УФ-модуль), оснащенный мембранами РАО «Нанотех» UF 4040-F20-2. Такую промывку проводят в течении 4-х рециклов со скоростью 8 ко/час (16 дм/час).
По окончании промывки сорбционный цикл повторяют заново. Таких циклов сорбции-промывки с сохранением режимов сорбции и промывки проводят 20. Вследствие частичного расхода водно-спиртового раствора в процессе рециркуляции и его пропускании через УФ-модуль после 10 цикла проводят его доукрепление до 40%. Результаты данного эксперимента приведены в таблице.
Пример 3. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 2, за исключением того, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки ФНС, а во вторую колонку загружают гранулированный титаносиликат натрия. При приготовлении раствора -имитатора использовалось моющее средство - гель «Биодез» по ТУ 2381-001-57983206 -2003. При использовании этого моющего средства очистке подвергают ЖРО следующего состава:
3
Химический состав, мг/дм: общее солесодержание - 340; взвеси - 360; нефтепродукты - (НП)-11; жесткость - 15; ПАВ - 96 (лаурилсульфат натрия); карбонат натрия - 30; лимонная кислота - 40; цитрат натрия - 25; рН - 6,5;
3
3
Радионуклидный состав, Бк/дм: Sr (90)-120; Cs (134+137)-1,5×10; Со (60)-150; остальные радионуклиды - 50.
3
3
3
Процесс очистки ведут при скорости пропускания исходных ЖРО 5 ко/час (10 дм/час), а перед очисткой ЖРО очищают от механических примесей с помощью микрофильтра с рейтингом фильтрации 20 мкм. После пропускания 50 колоночных объемов ЖРО и повышения давления на выходе из первого фильтра до 0,05 Мпа отключают подачу ЖРО через фильтры и проводят их промывку 5 колоночными объемами (10 дм) 60% водного раствора изопропилового спирта, подогретого до 50°С со скоростью подачи 5 ко/час (10 дм/час). Промывку ведут в течении 5 рециклов, а в процессе промывки используют фильтр с рейтингом фильтрации 1 мкм. По окончании промывки сорбционный цикл повторяют заново. Таких циклов сорбции-промывки с сохранением режимов сорбции и промывки проводят 25 раз, проводя после 12 цикла доукрепление спиртового раствора до 60%. Результаты данного эксперимента приведены в таблице.
Пример 4. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 3, за исключением того, что в первый фильтр загружают сорбент марки НЖА (ферроцианидный сорбент сферической грануляции), а межрегенерационный цикл на каждой стадии пропускания ЖРО составляет 70 колоночных объемов. На протяжении данного эксперимента также провели 25 циклов сорбции-промывки, проводя после 12 цикла доукрепление спиртового раствора до 60%.
Результаты очистки ЖРО по примерам 1-4 приведены в таблице
Примечание В опыте №1 средние Коч приведены по одному циклу, в опыте №2 по 20 циклам, а опытах №3 и 4 по 25 циклам. Более высокие показатели очистки и степени концентрирования радионуклидов в опытах №3 и 4 обусловлены двумя факторами: -использованием для приготовления имитационного раствора более современного моющего средства, которое, с одной стороны, обеспечивает большее удаление радиоактивных загрязнений при стирке (большая концентрация радионуклидов в отработанных растворах), а с другой, обладает меньшим блокирующим эффектом при пропускании через неорганические сорбенты (что обусловлено отсутствием в его составе ароматических соединений;
- в опыте 4 использована сферическая модификация ферроцианидного сорбента (сорбент марки НЖА), который обладает улучшенными сорбционными и гидродинамическими характеристиками, в том числе и устойчивостью в присутствии ПАВ, по сравнению с сорбентами неправильной формы типа НЖС, ФНС или ЦМП-А.
Как видно из описания, техническим результатом заявленной группы изобретений является одновременное обеспечение простоты технологии, заключающейся в отсутствии сложных технологических процессов и элементов установки, а также высокой эффективности, обуславливаемой хорошей степенью очистки ЖРО от радионуклидов и малым количеством вторичных твердых радиоактивных отходов, образующихся при очистке. Предложенный способ позволяет гарантированно достигнуть требуемых
степеней очистки ЖРО, содержащих ПАВ, для их сброса в хозбытовую канализацию и одновременно повысить в 5-10 раз степень концентрирования радионуклидов во вторичных ТРО, по сравнению с прототипом и другими известными на настоящее время способами переработки такого рода ЖРО. Предложенная технология переработки ЖРО может быть реализована при очистке сточных вод спецпрачечных, а также ЖРО, содержащих ПАВ, нефтепродукты, обычно мешающих осуществлению способа, основанного на известных выпарной или сорбционной технологиях.