Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
EPOXY BINDER, PREPREG BASED THEREON AND ARTICLE MADE THEREFROM

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для термостойких конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых армирующих наполнителей, получаемых по препреговой технологии, применяемых при изготовлении высокопрочных конструкций, которые могут быть использованы в авиационной, космической, вертолетно- автомобиле-, машино- и судостроительной промышленности, железнодорожном транспорте и других областях техники.
Из уровня техники известно растворное эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. RU 1462773 C1, опубл. 11.07.1986), содержащее смолу на основе тетраглицидилового эфира 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД, отвердитель ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон и растворитель - смесь ацетона и метилэтилкетона. Препрег, получаемый по растворной технологии, включает 42 масс. % эпоксидного связующего и 58 масс. % углеродного жгута марки УКН-П/5000. Из созданного препрега, путем формования, получают изделия из ПКМ, применяемые в машиностроении, авиационной промышленности, судостроении и других областях техники. Основным недостатком этого изобретения является отсутствие в составе связующего модификаторов для повышения деформационной стойкости, ударной прочности и трещиностойкости, что не дает гарантий длительной и надежной эксплуатации создаваемых изделий из ПКМ на его основе в условиях возникающих критических механических и ударных нагрузок.
Также из уровня техники известно другое растворное связующее на основе эпоксидных смол (см. RU 2184128 С2, опубл. 27.06.2002), содержащее триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки УП-643, модификатор ударной прочности - продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином марки Диапласт, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон и растворитель - смесь изопропилового или этилового спирта и ацетона. На основе указанного связующего (30-42 масс. %) и волокнистого армирующего наполнителя (58-70 масс. %) получают препреги, из которых изготавливают изделия из ПКМ, используемые в машино-, судостроении, авиационной промышленности и других областях техники. В качестве основного недостатка этого связующего можно выделить наличие легколетучих и токсичных растворителей в его составе, которые не только не дают возможность регулирования его постоянного нанесения на армирующий наполнитель, что приводит к формированию неоднородной полимерной структуры ПКМ на его основе, характеризующейся высоким коэффициентом вариации прочностных характеристик, но и способствуют повышенной пожароопасности производства и значительным энергозатратам при удалении присутствующих растворителей. Известное связующее перерабатывается по растворной препреговой технологии, которая не соответствует принципам «Зеленой химии», что приводит к загрязнению атмосферы токсичными веществами, увеличивая экологическую нагрузку на окружающую среду.
2
2
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является техническое решение, описанное в патенте см. US 6440257 B1 (working example 3), опубл. 27.08.2002. В документе раскрывается расплавное эпоксидное связующие, представляющее собой смесь эпоксидных смол: 23 масс. % эпоксидной смолы на основе триглицидилпара-аминофенола и 25 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола F. Также композиция содержит термопласты: 7 масс. % полиэфиримида и 26 масс.% уплотненного полиэфирсульфона. В качестве отвердителя применяется 19 масс. % ароматического диамина - 3,3'-диаминодифенилсульфона (3,3 ДДС). Так же из прототипа известен препрег, изготовленный путем нанесения раскатанной пленки, содержащей 69 г/м указанного эпоксидного связующего на углеродную ткань на основе волокна марки 3K PW (производитель Amoco) с поверхностной массой 193 г/м (соотношение компонентов: связующее - 35 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель – 65 масс. %).
Недостатками указанных материалов-прототипов являются:
- пониженная технологическая жизнеспособность эпоксидного связующего и препрегов на его основе при температуре 25°С (быстрый набор вязкости связующего и значительное снижение его реакционной способности в препреге в процессе хранения);
- недостаточно высокая стойкость к механическим воздействиям и ударным нагрузкам, а именно низкий показатель трещиностойкости и вязкости разрушения отвержденного связующего;
- значительное снижение термомеханических характеристик, в частности,  температуры стеклования формируемых образцов ПКМ из препрега на основе связующего после длительного воздействия негативных эксплуатационных факторов, таких как повышенная температура и влага.
Повышенная реакционная активность 3,3'-диаминодифенилсульфона, способствует ускоренной активизации процесса отверждения связующего-прототипа уже при комнатной температуре, что приводит к быстрому нарастанию вязкости композиции, снижению остаточной реакционной способности и увеличению степени его отверждения. Все это приводит к уменьшению жизнеспособности связующего-прототипа и препрега на его основе в процессе хранения при температуре 25°С, что существенно ухудшает технологические свойства препрега: снижается драпируемость, уменьшается эластичность и гибкость, отсутствует необходимая контактная липкость и др. Это усложняет процесс сборки технологического пакета препрега, что особенно проблематично при изготовлении деталей сложной конфигурации и двойной кривизны.
Техническая проблема, на решение которой направлена группа изобретений заключается в создании эпоксидного связующего и препрега на его основе с повышенной технологической жизнеспособностью при температуре 25°С и изделий из ПКМ на их основе с повышенной стойкостью к механическим воздействиям и ударным нагрузкам, а также устойчивых к длительному воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов, таких как повышенная температура и влажность.
Технический результат достигаемый при решении технической проблемы, заключается в повышении химической стабильности эпоксидного связующего и продолжительности сохранения повышенной реакционной способности связующего при температуре 25°С, что приводит к длительному сохранению таких технологических свойств препрега,  как хорошая драпируемость, высокие эластичность и гибкость, оптимальная контактная липкость и др., что упрощает технологический процесс его переработки в ПКМ , а оптимизированный состав эпоксидного связующего приводит к повышению ударопрочности изделий из ПКМ на его основе и повышению устойчивости их термомеханических свойств, таких как температура стеклования, к внешним тепловлажностным воздействиям.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что эпоксидное связующее для создания термостойких конструкционных полимерных материалов, включает в себя смесь диглицидилового эфира на основе бисфенола F, трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов, термопласта и отвердителя - ароматического диамина, отличается тем, что трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов, представляет собой триглицидилпроизводные на основе пара-аминофенола или мета-аминофенола или их смесь, в качестве термопласта используется термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон, полиэфирсульфон, феноксисмола или их смесь, в качестве отвердителя используется отвердитель ароматический диамин, представляющий собой 4, 4'-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтиланилин) или 4,4'-диаминодифенилсульфон или их смесь, а также включает тетрафункциональную эпоксидную смолу на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана, при следующем соотношении компонентов, масс. %.:
диглицидиловый эфир на основе на основе бисфенола
F 8,0-12,0
трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов
25,5-33,5
термопласт
18,5-25,5
тетрафукциональная эпоксидная смола на основе
тетраглицидилдиаминодифенилметана
8,0-11,0
отвердитель ароматический диамин
25,5-32,0
Для достижения технического результата также предложен препрег, включающий заявленное эпоксидное связующее и волокнистый армирующий наполнитель при следующем соотношении, масс. %:
эпоксидное связующее
30,0-50,0
волокнистый наполнитель
50,0-70,0
В качестве волокнистого армирующего наполнителя могут использоваться волокнистые стекло-или угленаполнители.
Изделие изготавливают методом автоклавного формования препрега из заявленного связующего.
Предлагаемое эпоксидное связующее и препреги на его основе характеризуются повышенной технологической жизнеспособностью, а также формируют отвержденные образцы с повышенной устойчивостью к разрушению и изделия из ПКМ устойчивые к длительному воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов - тепловлажностное старение, способные сохранять термомеханические свойства на высоком уровне после воздействия негативных эксплуатационных факторов, таких как, повышенная температура и влага.
Для создания эпоксидного связующего:
- в качестве диглицидилового эфира на основе бисфенола F (дифенилолметана) могут быть использованы эпоксидные смолы марок Araldite GY281 (производитель Huntsman Advanced Materials), YDF-170 или YDF-175 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd) и др.;
- в качестве эпоксидной смолы на основе аминофенолов могут быть использованы триглицидилпроизводные пара-аминофенола марки ЭАФ (производитель ОАО «НИИХимполимер»), марки УП-610 (производитель ЗАО « Химэкс Лимитед»), марки Araldite MY0510 (производитель Huntsman Advanced Materials), марки Lapox ARTF-36 (производитель Atul LTD) и др., а также триглицидилпроизводные мета-аминофенола марки Lapox ARTF-38 (производитель Atul LTD), марки Araldite MY0610 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др. или их смеси;
- в качестве термопласта, может использоваться один термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон марок ПСФФ-30, ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») или другой, либо полиэфирсульфон, таких марок как ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK) или другой, либо феноксисмола марок, PKHB или PKHH (производитель фирма Gabriel Phenoxies Inc) и др. или их смеси;
- в качестве эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана могут быть использованы эпоксидные смолы марки ЭМДА (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), марки Lapox ARTF-23 (производитель Atul LTD), марки Araldite MY721 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др.;
- в качестве диаминного ароматического отвердителя могут быть использованы ароматический диамин 4,4′-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) торговой марки M-CDEA (производитель Lonzacure) или ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон торговых марок ARADUR 9664-1 или ARADUR 976-1 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др. или их смесь.
Авторами установлено, что входящий в состав связующего-прототипа отвердитель 3,3'-диаминозамещенный сульфон (3,3'-диаминодифенилсульфон), ввиду особенности его химического строения, обладает повышенной реакционной способностью, в сравнении с применяемым в предлагаемом изобретении менее активным отвердителем 4,4'-диаминозамещенного сульфона (4,4'-диаминодифенилсульфона) и низко активным отвердителем 4,4'-метилен-бис-(3-хлор,2,6-диэтиланилина), благодаря его стерически затрудненной молекулярной структуре, или их малоактивных смесей.
Использование в предлагаемом эпоксидном связующем аминоэпоксидных смол различной функциональности и строения (триглицидилпроизводные на основе пара-аминофенола и/или мета-аминофенола, тетраглицидилпроизводные на основе диаминодифенилметана), в отличие от связующего-прототипа, в составе которого использована аминоэпоксидная смола только на основе триглицидилпара-аминофенола, при отверждении приводит к формированию структурной неоднородной комбинированной полимерной сетки, с повышенной молекулярной подвижностью, уменьшенной межцепной жесткостью, способствующей возникновению локальных микропластических течений в устье зародившейся трещины, что увеличивает устойчивость к разрушению образцов отвержденного связующего, поднимая значение трещиностойкости и вязкости разрушения.
Для осуществления полной «сшивки» эпоксидной смолы с отвердителем в реакциях поликонденсационного отверждения традиционно придерживаются соотношения количества функциональных групп в отвердителях и эпоксидных групп в смолах теоретически равного 1:1. Таким образом, равномерную и полностью «сшитую» структуру термореактивного полимера возможно получить, когда в процессе отверждения в реакцию вступают эквимолярные (стехиометрические) количества смолы и отвердителя. Даже небольшое изменение стехиометрического соотношения между реакционноспособными группами в композиции оказывает значительное влияние на физико-механические и термомеханические свойства, а также сохранение этих характеристик, под воздействием негативных условий эксплуатации отвержденной эпоксидной композиции и ПКМ на ее основе. Отверждение разработанного эпоксидного связующего по поликонденсационному механизму, содержащего смолу и отвердитель в стехиометрическом соотношении (соотношение 100 функциональных групп смолы: 100 функциональным группам отвердителя), в отличие от связующего-прототипа, где используется меньшее количество отвердителя в сравнении со стехиометрически необходимым (соотношение функциональных групп - 100 смолы: 80 отвердителя), приводит к образованию более однородной полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие всех эпоксидных реакционноспособных групп и позволяет достичь высокой степени сшивания, что способствует образованию устойчивого к тепловлажностному воздействию полимерного связующего, обеспечивающего высокую теплостойкость увлажненного ПКМ и изделий из него после воздействия в течении 30 суток негативных эксплуатационных факторов (повышенная температура Т = 70°С, влажность ϕ = 85 %).
Примеры осуществления.
Приготовление заявленного эпоксидного связующего.
Пример 1 (табл. 1).
В чистый и сухой реактор загружали 8,0 масс.% эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки Araldite GY281, 10,0 масс.% эпоксидной смолы на основе триглицидилпроизводного пара-аминофенола марки Araldite MY0510, 23,5 масс.% эпоксидной смолы на основе триглицидилпроизводного мета-аминофенола марки Araldite MY0610 и 8,0 масс. % эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки ЭМДА и при работающей мешалке нагревали до температуры 100°С. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения смол. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин. Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 18,5 масс. % термопласта полиэфирсульфона марки PES5003P и перемешивали до получения однородной массы. Температуру реакционной смеси снижали до 105°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 32,0 масс. % отвердитель ароматического диамина марки M-CDEA и перемешивали до получения однородной массы. Выключали мешалку и сливали готовое горячее связующее через сливной штуцер.
Пример 3 (табл.1).
В чистый и сухой реактор загружали 9,3 масс.% эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки YDF-175, 10,5 масс.% эпоксидной смолы на основе триглицидилпроизводного пара-аминофенола марки ЭАФ, 20,0 масс.% эпоксидной смолы на основе триглицидилпроизводного мета-аминофенола марки Araldite MY0610 и 9,0 масс. % эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки Lapox ARTF-23 и при работающей мешалке нагревали до температуры 100°С. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения смол. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин. Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 11,0 масс. % термопласта полиэфирсульфона марки ПСК-1 и 9,7 масс. % термопласта феноксисмолы марки PKHH и перемешивали до получения однородной массы. Температуру реакционной смеси снижали до 105°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 26,5 масс. % отвердителя ароматического диамина марки M-CDEA и перемешивали до получения однородной массы. Температуру реакционной смеси снижали до 80°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 4,0 масс. % отвердителя ароматического диамина с ARADUR 976-1 и перемешивали до получения однородной массы. Выключали мешалку и сливали готовое горячее связующее через сливной штуцер.
Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2, 4, 5, 6, 7, 8 (табл. 1) использовали аналогично примерам 1 и 3.
Получение заявленного препрега.
Пример 1 (табл. 2).
Получение препрега осуществляли путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1) через наносящее устройство пропиточной машины при температуре 90°С на углеродный жгут T800-12K в количестве 70 масс. %.
Препреги для примеров 3, 5 и 7 изготавливали с использованием углеродного жгута T800-12K, для примеров 2, 4, 6 и 8 с использованием стеклоровинга РВМПН 10-400,
Изготовление заявленного изделия.
Пример 1 (табл. 3).
Препрег на основе связующего и углеродного жгута T800-12K, полученный методом коутинга на расплавной машине по рецептуре примера 1 (табл. 2) разрезали на ленточки шириной 6,35 мм, которые выкладывали на автоматизированном выкладочном станке с регулируемыми усилием прикатки (порядка 1,0 МПа) и температурой (порядка 100°С кратковременно). Изготовление изделия осуществляли методом автоклавного формования полученного препрега при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурному режиму: 2 часа при температуре (180 ± 5)°С, таким образом, получали конструктивно подобные образцы типа каркаса фюзеляжа.
На основании препрегов сделанных по примерам 3, 4, 5, 6, 7, 8 (табл. 2) по технологии, аналогичной примеру 1, методом автоклавного формования изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примеру 2 - типа интерцептора, по примеру 3 - типа руля управления, по примеру 4 - типа воздушный тормоз, по примеру 5 - типа стабилизатора, по примеру 6 - типа элерон, по примеру 7 - типа лонжерона стабилизатора, по примеру 8 - типа панель хвостовой части.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и образцов ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3.
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- является более технологичным, поскольку характеризуется более стабильными реологическими характеристиками и улучшенным сохранением реакционной способности при хранении. Так как в результате его хранения в течении 25 суток при температуре 25°С не наблюдается большого роста вязкости в сравнении с исходным значением (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,0÷1,2), а у связующего-прототипа происходит значительное увеличение показателя вязкости до 70 % (коэффициент повышения вязкости связующего-прототипа - 1,7). Показатель степени отверждения (степень превращения мономеров полимер), определяющий остаточную реакционную способность созданного связующего в процессе хранения, также находится на достаточно низком уровне - 30÷51 %, по сравнению со связующим-прототипом, у которого показатель степени отверждения соответствует - 75 %. Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего при комнатной температуре, отсутствие быстрого роста вязкости и длительное сохранение повышенной реакционной способности, способствует длительному сохранению необходимых технологических характеристик препрега на его основе (хорошая драпируемость, высокая эластичность и гибкость, оптимальная контактная липкость и др.), что упрощает технологический процесс его переработки в ПКМ, а также дает возможность изготовления на его основе препрегов с длительной жизнеспособностью - не менее 25 суток при комнатной температуре, в отличие от прототипа, у которого жизнеспособность при комнатной температуре составляет всего лишь 15 суток. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного связующего дают возможность создавать технологичные и долгоживущие препреги на его основе.
1c
1c
1c
1c
1/2
2
- характеризуется повышенной стойкостью к механическим воздействиям и ударным нагрузкам, так как отвержденные образцы на его основе имеют более высокие значения трещиностойкости (K) и вязкости разрушения (G) (K =1,15÷1,30 МПа⋅м; G= 490ч515 Дж/м), которые являются критериями устойчивости к разрушению материала. Значение трещиностойкости предлагаемого эпоксидного связующего выше на 13-28 %, чем у связующего-прототипа, а показатель вязкости разрушения выше на 9-13 %, чем у связующего-прототипа. Полученные результаты подтверждают, что предлагаемое эпоксидное связующее способно формировать достаточно ударопрочные материалы;
- наблюдается снижение термомеханических характеристик после тепловлажностного воздействия (Т = 70°С, ϕ = 85 %) в течении 30 суток, как для материала на основе связующего-прототипа, так и для материала на основе разработанной композиции. Однако термомеханические характеристики образцов ПКМ на основе разработанной полимерной композиции (Tgwet = 172÷189°С) подтверждают возможность их использования для создания изделий, пригодных к длительной эксплуатации при температуре до 150°С, в то же время термомеханические характеристики материалов на основе композиции-прототипа ввиду их значительного снижения (Tgwet = 146°С) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий в условиях повышенной влажности при указанной температуре.
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препреги, изготовленные на его основе, демонстрируют улучшенные технологические характеристики, что упрощает процесс получения изделий из них, формируют отвержденные образцы с повышенной устойчивостью к разрушению и обеспечивают возможность создания ПКМ устойчивых к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов - воздействие влажной среды при  повышенной температуре, способных хорошо сохранять термомеханические характеристики после подобных нагрузок.
Таблица 2
Состав препрега прототипа и заявленного изобретения
Наименование компонентов
ПрототипUS 6440257
Состав по примерам, масс.%
1
2
3
4
5
6
7
8
Связующее
35
30
33
36
39
42
45
48
50
Углеродная ткань 3K PW
65
-
-
-
-
-
-
-
-
Углеродный жгут маркиT800-12K
-
70
-
64
-
58
-
52
-
Стеклоровинг РВМПН 10-400
-
-
67
-
61
-
55
-
50
Таблица 3
Свойства связующего заявленного изобретения и прототипа, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе
Наименование
№№ примеров
ПрототипUS 6440257
1
2
3
4
5
6
7
8
Коэффициент повышения вязкости связующего после хранения при температуре 25°С в течение25 суток
1,0
1,2
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,2
1,7
Степень отверждения связующего (конверсии) в процессе хранения при температуре 25°С в течение 25 суток, , %
30
50
46
47
42
48
45
51
75
Жизнеспособность связующего в препреге при температуре 25°С не менее, суток
40
25
30
30
31
35
33
25
15
Трещиностойкость, K<sub>1c</sub>, МПа⋅м<sup>1/2</sup>
1,15
1,19
1,18
1,20
1,19
1,24
1,27
1,30
1,01
Вязкость разрушения, G<sub>1c</sub>, Дж/м<sup>2</sup>
490
493
500
499
501
505
509
515
456
Температура стеклования сухих образцов ПКМ (Tg dry), °С
193
199
196
197
196
198
197
200
197
Температура стеклования влажных образцов ПКМ, после экспозиции в тепловлажной камере при 70°С и 85% влажности в течение 30 суток, Tg wet, °С
172
185
180
182
183
187
185
189
146