СОСТАВ ПРИСАДКИ К СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ТОПЛИВАМ ДЛЯ ИХ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ СЖИГАНИЯ
COMPOSITION OF SULPHUR-CONTAINING FUEL ADDITIVES FOR DESULPHURATION OF SAID FUEL DURING COMBUSTION

Изобретение относится к присадкам для серосодержащих топлив и может быть использовано в теплоэнергетике для десульфуризации жидких и твердых топлив, преимущественно твердых зольных, в процессе сжигания.
Известны присадки к серосодержащим топливам, представляющие из себя соединения щелочных или щелочно-земельных, или переходных металлов (например, US 4824439, 25.04.1989 (1) или US 4749382, 17.06.1988 (2)).
Недостатками этих решений являются низкий температурный режим действия присадок, как следствие недостаточная эффективность нейтрализации сернистых соединений и образование тугоплавких шлаков, особенно при сжигании твердых зольных топлив, осаждающихся на поверхность теплогенерирующего оборудования, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик последнего, т.е. снижению эффективности процесса, повышению затрат на его ремонт и обслуживание.
Наиболее близкой к предлагаемой является присадка, содержащая соли щелочно-земельных металлов в виде природного бишофита, гидроокись щелочно-земельных или переходных металлов для нейтрализации сернистых соединений и хромат щелочного металла в качестве дополнительного окислителя (RU 2318012, 29.06.2006) (3).
Этот состав эффективнее вышеупомянутых в части нейтрализации сернистых соединений за счет наличия в нем гидроокисей и хроматов металлов, наличие бишофита обеспечивает повышение температуры его действия до 900°С, однако и он имеет недостатки, присущие аналогам (1) и (2), а именно, недостаточно высокая температура его действия и возможность образования тугоплавких шлаков при более высоких температурах, что практически исключает возможность его использования в паровых теплогенерирующих агрегатах (котлах), работающих в температурных режимах выше 1000°С, т.е. на твердых топливах.
Технической задачей изобретения является повышение температуры действия присадки при одновременном понижении температуры деформации и плавления шлаков, для предотвращения образования тугоплавких шлаковых отложений при сжигании твердого топлива и осаждения их на поверхности теплогенерирующего оборудования, как следствие, повышение эффективности процесса и снижение затрат на ремонт и обслуживание оборудования, а также расширение технологических возможностей присадки за счет использования ее как на жидких, так и на твердых топливах (преимущественно).
Поставленная задача решается тем, что в составе присадки, включающей гидроокись и хлорид металла, а также хромат щелочного металла, в ней новым является то, что она содержит гидроокись и хлорид щелочного металла, дополнительно содержит карбонат щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла и криолит, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидроокись щелочного металла
19-29
карбонат щелочного металла
26-37
хлорид щелочного металла
29-50
гидрокарбонат щелочного металла
1-2
криолит
3-4
хромат щелочного металла
0,0001-0,0003
Хлорид щелочного металла (NaCl, КСl) с температурой плавления 800 и 770°С соответственно является инертной реакционной средой для химических превращений с оксидами поливалентных металлов, при этом последние остаются в расплаве хлорида, что предотвращает шлакообразование на стенках теплогенерирующей системы.
Гидроокись щелочного металла (NaOH, КОН) с температурой плавления 328 и 410°С соответственно является более активным компонентом, чем используемые в прототипе гидроокиси щелочно-земельных или переходных металлов, как для нейтрализации сернистых соединений, так и для реакции с основными шлакообразующими компонентами угля - оксидами поливалентных металлов, в основном оксидом кремния, с образованием низкоплавких соединений, остающихся в расплаве хлорида. При этом предотвращается образование тугоплавких соединений, например, мета- и ортосиликатов щелочно-земельных металлов.
3
3
Гидрокарбонат щелочного металла (NaHCO, KHCO) повышает эффективность процесса и предотвращает осаждение шлаков, т.к при температуре от 100°С начинает разлагаться с образованием карбоната и выделением углекислого газа, барботаж которого интенсифицирует химические реакции и предотвращает осаждение шлаков на поверхность технологического оборудования.
2
3
2
3
Карбонат щелочного металла (NaCO, KCO) задействуется при температуре выше 850°С, при которой он начинает разлагаться с образованием оксида щелочного металла и выделением углекислого газа, барботаж которого, как упомянуто выше, предотвращает осаждение шлаковых соединений и интенсифицирует реакции, в основном взаимодействия оксида щелочного металла с оксидами поливалентных металлов, предотвращая образование тугоплавких шлаков.
2
6
Добавка криолита Na(NaAlF) (температура плавления около 1000°С) способствует образованию легкоплавких комплексных соединений, снижает температуру плавления шлака и адгезию расплавленной смеси к стенкам технологического оборудования.
Наличие окислителя в виде хромата щелочного металла является признаком, общим с прототипом, и обеспечивает изобретению тот же эффект, а именно, способствует повышению эффективности процесса десульфуризации и быстрому окислению сернистых соединений с образованием сульфатов щелочных металлов.
Рабочий состав присадки готовят путем сухого смешивания всех компонентов в соответствии с рецептурой, причем компоненты измельчают до следующего фракционного состава, %:
До 0,2 мм
не менее 50
0,2-0,4 мм
не более 40
0,4-0,5 мм
не более 8
0,5 мм и выше
не более 2
Изготовление состава в виде смеси мелких фракций способствует его быстрому расплавлению, что повышает его эффективность.
В таблице 1 приведены примеры сухих составов присадки, варианты А, В, С:
Таблица 1
Наименование компонентов
Содержание компонентов, мас.%
А
В
С
Гидроокись натрия (калия)
19
27,5
29
Карбонат натрия (калия)
26
27,5
37
Хлорид натрия (калия)
50
39,5
29
Криолит
3
3,5
4
Гидрокарбонат натрия (калия)
1,9999
1,3333
0,9997
Хромат натрия (калия)
0,0001
0,0002
0,0003
2
Присадку используют преимущественно для твердых топлив - угля различной зольности, в процессе горения которого образуются тугоплавкие шлаки, в основном комплексные соединения: оксид кремния (SiO) и оксид кальция CaO. Он может быть использован и для жидких топлив, однако это экономически нерационально.
Сухую присадку добавляют к топливу либо предварительно, либо в процессе горения добавляя в жидко-плавкий раствор хлорида щелочного металла.
Химизм процесса десульфуризации в процессе сжигания серосодержащего топлива и образования жидко-плавкого шлака в присутствии предлагаемой присадки заключается в следующем.
Процесс нейтрализации сернистых газов осуществляется при взаимодействии этих газов с компонентами присадки (реакции 1, 2, 3):
Одновременно происходит разложение сначала гидрокарбоната (при температуре выше 100°С), а далее карбоната (при температуре от 854°С) щелочного металла, согласно реакциям 4 и 5, при которых происходит выделение углекислого газа:
При температуре от 328-410°С в реакцию с силикатами вступает гидроокись щелочного металла (6), а при температурах более 1000°С - оксид щелочного металла (7):
2
3
8
4
6
2
3
8
3
2
4
3
В результате реакций (6) и (7) образуются легкоплавкие соединения NaSiO (Тпл 890°С). Кроме того, в зависимости от зольности угля образуются различные легкоплавкие комплексные соединения, например, Na[AlSiO].Cl (Тпл около 1150°С), ά-Na[AlSiO]. (Тпл около 1118°С), CaAl[SiO]. (Тпл около 1110°С) и другие соединения, но предотвращается образование тугоплавких соединений, в основном силикатов многовалентных металлов (мета- и ортосиликатов кальция).
В случае, если образуются отдельные тугоплавкие соединения, они будут находиться в жидко-плавком растворе в виде дисперсных включений и вместе с этим раствором будут выведены из печи. При остывании получается (благодаря разложению карбонатов) высокопористый состав, имеющий низкую адгезию к материалам и низкую прочность, который легко удаляется из печи, а после остывания измельчается и утилизируется или используется, например, в виде строительного материала или минерального удобрения.
В таблице 2 приведены результаты испытаний шлаков, полученных при сжигании угля зольностью 10% без добавления присадки (п.1) и в присутствии усредненного состава предлагаемой присадки (вариант В) различной концентрации (п.п.2-5).
Предлагаемая присадка позволяет снизить температуру деформации, плавления и жидко-плавкого состояния шлака до значений, значительно меньших, чем необходимая для образования тугоплавких соединений, в частности мета- и ортосиликатов, что позволяет полностью решить проблему вывода шлака и очистки теплогенерирующего оборудования от отложений, в результате чего повышается КПД и срок службы оборудования, а также улучшается степень нейтрализации сернистых соединений.
Таблица 2
№ п/п
Концентрация присадки, мас.% (в расчете на уголь)
Температура начала деформации шлака, °С
Температура плавления шлака, °С
Температура жидко-плавкого состояния, °С
1
-
1190
1290
1330
2
1
1000
1150
1200
3
2
970
1135
1180
4
3
940
1120
1160
5
4
920
1100
1140
Таким образом, добавка предлагаемой присадки позволяет:
- снизить выброс токсичных сернистых газов в окружающую среду;
- увеличивать межремонтный период теплогенерирующих установок и снизить непроизводительные затраты на ремонт;
- увеличить срок службы и КПД тепловой установки.