Стеклование жидкости как следствие замораживания процесса делокализации атомов

УДК 539.213

© С.С. Бадмаев, Д.С. Сандитов, В.В. Мантатов

СТЕКЛОВАНИЕ ЖИДКОСТИ КАК СЛЕДСТВИЕ ЗАМОРАЖИВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМОВ

Замораживание процесса делокализации кинетической единицы - «пускового механизма» текучести - приводит к прекращению вязкого течения и переходу расплава в стеклообразное состояние. Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки, отнесенная к кинетической единице, становится равной или меньше энергии ее делокализации, откуда следует определенный критерий перехода жидкость-стекло.

Ключевые слова: делокализация атома, стеклование, вязкое течение.

liquid-glass transition.

Keywords: atom delocalization, glass transition, viscous flow.

Стеклование жидкости по ряду фундаментальных признаков напоминает фазовый переход второго рода. С другой стороны, переход жидкость - стекло носит ярко выраженный релаксационный характер [1-3]. Природа этого явления до конца не выяснена.

В настоящем сообщении дается представление о том, что в процессе стеклования жидкостей важную роль играет локальное конфигурационное изменение структуры у кинетической единицы, ответственной за вязкое течение.

1. Модифицируя определенным образом известную идею [4, 5], примем, что в аморфных веществах вероятность перехода W кинетической единицы из одного равновесного положения в другое определяется, во-первых, вероятностью Wj локальной предельной упругой деформации сетки связей (локального конфигурационного изменения структуры) у данной кинетической единицы, во-вторых, вероятностью W2 того, что она обладает энергией AFX, достаточной для ее перескока в деформированную микрообласть,

Локальное изменение структуры у кинетической единицы предшествует ее перескоку и служит необходимым условием для реализации последнего. В свою очередь локальная предельная деформация связей обусловлена делокализацией атома, которая представляет собой его критическое флуктуа-ционное смещение Arm, соответствующее перегибу кривой потенциала U(r), иными словами, соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия [6-8].

В результате критических флуктуационных смещений атомов возникает флуктуационный объем аморфной среды ÄVe = NÄ ve, где Ne - число делокализованных атомов, Äve = Kd?Ärm - элементарный флуктуационный объем, необходимый для критического смещения атома, nd2 - площадь его эффективного сечения. Доля флуктуационного объемаf = (ÄVJV) играет важную роль в молекулярной подвижности аморфных веществ, особенно в области стеклования [6-8].

2. Такой подход к молекулярной подвижности в стеклообразующих расплавах и стеклах приводит к следующей формуле для свободной энергии активации вязкого течения [9, 10]

где Аее - энергия делокализации атома, Ь - коэффициент порядка единицы (0.5 < Ь < 1), учитывающий перекрытие микрообъемов Аие, АFX - потенциал перескока кинетической единицы в соседнюю деформированную микрообласть. Второе слагаемое в зависимости (1) представляет собой потенциал

S.S. Badmaev, D.S. Sanditov, V.V. Mantatov

LIQUID-GLASS TRANSITION AS A RESULT OF FREEZING OF ATOM DELOCALIZATION PROCESS

Freezing of kinetic unit delocalization process, the "trigger mechanism" of yielding, leads to cessation of viscous flow and transition of melt into glassy state. This moment takes place when the energy of thermal lattice vibrations referred to kinetic unit becomes equal to or less than the energy of its delocalization, which implies a certain criteria of

W= WVW2.

С.С. Бадмаев, Д.С. Сандитов, В.В. Мантатов. Стеклование жидкости как следствие замораживания процесса делокализации атомов

локального конфигурационного изменения структуры АЕ5(Т). При среднем значении Ь = 0.7 формула (1) с двумя подгоночными параметрами АFco и Аее успешно описывает температурную зависимость АРЦ(Т) [9]. Значения АFco и Аее подбираются так, чтобы кривая АЕп(Т) «ложилась» на экспериментальные точки.

Равенство (1) практически совпадает с эмпирическим выражением [9, 10], вытекающим из сравнения уравнений вязкости Эйринга [11] и Енкеля [12, 13],

А^„ = КВ + КС ехр(^ О) ’

где В, С и О - параметры формулы Енкеля, Я - газовая постоянная. Из наиболее распространенных эмпирических уравнений вязкости (Фогеля-Фулчера-Таммана, Уотертона и др.) соотношение Енкеля [12, 13] более точно и лучше описывает экспериментальные данные в широком интервале температуры, включая область стеклования [13].

Из равенств (1) и (2) видно, что энергию Аее можно рассчитать на основе экспериментальных данных об эмпирическом параметре уравнения Енкеля О. Например, для щелочносиликатного стекла (О = 2500 К [13]) имеем (табл. 1):

Аее = ЯО = 21 кДж/моль,

Таблица 1

Эмпирические постоянные уравнения

Аморфное вещество B D AFM АЄе

K кДж/моль

Силикатное стекло №15 13226 2500 110 21

№18 13348 2500 111 21

№2О^Ю2 - 1840 - 15

Минеральное масло XII 1195 800 10 7

XIII 927 700 7 6

Глицерин - 920 - 8

Полиизобутилен - 460 - 4

что удовлетворительно согласуется с результатами расчета энергии делокализации атома для ряда щелочносиликатных стекол по формуле модели делокализованных атомов [6]

Аее = RTgln(1/fg) = 17 - 23 кДж/моль

где fg =(AVe/V)T=Tg - доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования

T=Tg.

Таблица 2

Параметры модели делокализованных атомов для аморфных органических полимеров, натриевосиликатных стекол и металлических аморфных сплавов (металлических стекол) [6, 14]

Аморфное вещество Tg, K C\ fg Аєе, кДж/моль AVе, Á3 ln

Поливинилацетат 305 36 0.028 9 - 3.6

Натуральный каучук 300 38 0.026 9 - 3.6

Полистирол 363 33 0.030 7 39 3.5

Полиэтилен 248 31 0.032 5 30 3.4

№20 - 8Ю2, №20, мол. % 19.0 746 38 0.026 19 10 3.6

26.1 721 39 0.026 20 9 3.6

32.9 704 36 0.028 18 9 3.6

Ре8зВп 760 38 0.026 23 - 3.6

Р"е80Р13С7 736 38 0.026 22 - 3.6

РЬ82^1]8 657 37 0.027 20 - 3.6

РЬ4о№4оР 20 602 39 0.026 18 - 3.6

f = 1/Ci, где Ci _ «универсальный» параметр уравнения Вильямса-Ландела-Ферри [6]. Величина Аее рассчитана по соотношению (4), а Аие - по формуле [6]: Аие = kT^/f^B, где B - модуль объемного сжатия.

3. Из развиваемого подхода [10] следует, что без делокализации атома, или без включения «пускового механизма» текучести, невозможен перескок кинетической единицы в деформированную микрообласть, а без последнего нет вязкого течения. Поэтому замораживание процесса делокализации атома при низких температурах приводит к прекращению вязкого течения и переходу расплава в стеклообразное состояние. Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки выше температуры Дебая ~3кТ, отнесенная к кинетической единице, становится равной или меньше энергии делокализации атома: 3кТ < Лее, откуда вытекает следующее приближенное условие стеклования жидкости

3кТг * Лее.

Как и следовало ожидать, на основе данного равенства

Лге = КБ ~ Т&.

710 730 750 77 0 7^ ЬС

Рис. 1. Линейная корреляция между энергией делокализации атома Леги температурой стеклования Т& натриевосиликатных стекол №^^Ю2. Величина Аее рассчитана как эмпирический параметр уравнения (1) независимо от равенства (5) и теоретического соотношения (4). Содержание №20, мол.%: 1 - 15, 2 - 20,

3 - 25, 4 - 30, 5 - 33.3.

В соответствии с выражениями (4) и (5) доля флуктуационного объема fg, замороженная при температуре стеклования, должна быть постоянной величиной: fg « const, причем логарифм ln(1fg) должен быть близок к трем. В самом деле, значение fg у неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов (металлических стекол) оказывается в первом приближении одинаковым (табл. 2) [6, 14]:

fg « const« 0.025 - 0.030, ln

Однако при более строгом подходе необходимо учитывать, что fg, хотя и слабо, но зависит от природы стеклообразных систем [15]. Постоянство fg лучше выполняется у стекол одного структурного типа (одного класса). Величина fg определяется из данных об «универсальной» постоянной уравнения Вильямса-Ландела-Ферри [6]): fg = 1/С1.

Проведенный анализ показывает, что температура стеклования определяется главным образом энергией локальной предельной упругой деформации сетки связей Ase и долей флуктуационного объема fg

T =_^A?^_,

g к ln

где к - постоянная Больцмана.

А.Г. Гантимуров. Термопотенциал решения Рэлея в случае полупроводящих сред и незатухающей компоненты напряженности электрического поля

Таким образом, локальное конфигурационное изменение структуры (локальная предельная деформация сетки связей) служит необходимым условием реализации элементарного акта вязкого течения стеклообразующих расплавов. Стеклование жидкостей обусловлено замораживанием процесса локального структурного изменения, которое приводит к прекращению вязкого течения расплава.

Литература

1. Ojovan M.I. Review Article: Viscosity and Glass Transition in Amorphous Oxides // Adv. Cond. Matter. Phys.

- 2008. - Article ID 817829. - 23 p.

2. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987. - 192 с.

3. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

4. Френкель Я.И. Соотношение между различными теориями вязкости жидкостей. Т.2. - М.;Л.: АН СССР, 1944. - С. 24-29.

5. Macedo P.B., Litovitz T.A. On the Relative Roles of free Volume and Activation Energy in the Viscosity of Liquids // J. Chem. Phys. - 1965. - V.42, №1. - P. 245-256.

6. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. -2012. - Т.142, вып.1(7). - С. 123-137.

7. Об энтропии квазифазового перехода стекло-жидкость / Д.С. Сандитов и др. // Журн. физич. химии. -2011. - Т.85. - №12. - С. 2223-2226.

8. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел / Б.Д. Сандитов и др. // Журн. физич. химии. - 2008. - Т.82. - №7. - С. 812-813.

9. Сандитов Д.С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. - 2010. - Т.137, вып.4. - С. 767-782.

10. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Машанов А.А., Сандитов Б.Д. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале температур / Д.С. Сандитов и др. // Физика и химия стекла. - 2012. - Т.38. - №4. - С. 492-501.

11. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИЛ, 1948. - 673 с.

12. Jenckel E. Zur Temperaturaihangigkeit der Viskosital von Schmelzen // Z. Phys. Chem. - 1939. - Bd.184, №1.

- S. 309-319.

13. Meerlender G. Die Erweiterte Jenckel-Gleichung eine Leistungsfahige Viskositate-Temperatur-Formel // Rheol. acta. - 1967. - Bd.6. - №4. - S. 309-317.

14. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, вып.1. - С. 108-121.

15. Сангадиев С.Ш., Сандитов Д.С. Ангармонизм колебаний решетки и флуктуационный объем аморфных веществ // Журн. физич. химии. - 2012. - Т.86. - №7. - С. 1291-1293.

Бадмаев Саян Санжиевич, кандидат технических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:sayan75@mail.ru

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:sanditov@bsu.ru

Мантатов Владимир Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:sanditov@bsu.ru

Badmaev Sayan Sanzhievich, candidate of technical sciences, associate professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a, e-mail:sayan75@mail.ru

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a, e-mail:sanditov@bsu.ru

Mantatov Vladimir Vladimirovich, doctor of physical and mathematical sciences, associate professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a, e-mail:sanditov@bsu.ru

УДК 621.391 © А.Г. Гантимуров

ТЕРМОПОТЕНЦИАЛ РЕШЕНИЯ РЭЛЕЯ В СЛУЧАЕ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ СРЕД И НЕЗАТУХАЮЩЕЙ КОМПОНЕНТЫ НАПРЯЖЕННОСТИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Для решения Рэлея для полупроводящих сред и полубесконечного пространства и незатухающей компоненты электрического поля вычислен термопотенциал, который возникает вследствие того, что среда с потерями.

Ключевые слова: полупроводящие среды, термопотенциал.