Нанотехнологии в Уфе: недавние открытия и перспективы использования

НАУКА И ОБЩЕСТВО

НАНОТЕХНОЛОГИИ В УФЕ: НЕДАВНИЕ ОТКРЫТИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ*

В 2006 г. в России принята «Государственная концепция развития нанотехнологий в РФ на период до 2010 года», где нанотехнологии определены как приоритетное направление развития науки и техники в начале XXI в. Согласно концепции, «Нанотехнологии - это современные методы и приемы, направленные на создание элементов изделий и структур материалов с размерами на наноуровне (нано -миллиардная часть метра)». Вследствие очень малых размеров полученные объекты обладают новыми, необычными свойствами. Например, нанопорошинки золота имеют не желтый, а розовый цвет; сотовые телефоны благодаря миниатюризации их деталей представляют собой многофункциональные устройства, позволяющие обеспечивать не только телефонную связь, но и множество других действий, включая игры. За миниатюризацией изделий и структур - будущее современной техники и устройств; так считают ученые и инженеры, занимающиеся нанотехнология-ми и наноматериалами.

Разработки по нанотехнологиям в Уфе имеют солидный научный фундамент. В УГАТУ (тогда - Уфимский авиационный институт) еще в 80-е годы профессор B.C. Мухин с сотрудниками провели первые исследования модификации поверхности металлов и сплавов ион-но-плазменными пучками. Позднее A.M. Смысловым и соавторами было показано, что такая модификация поверхности сопровождается образованием наноструктурного слоя, который эффективно защищает металл от различных воздействий и разрушений. Эта научная идея была успешно доведена до практического использования уфимскими моторостроителями. В БГУ профессором РЗ. Бахтизи-ным в 90-е годы было проведено усовершенствование уникального прибора - атомно-си-лового микроскопа, что позволило начать изу-

Г)

шш

ВАЛИЕВ

Руслан Зуфарович,

член-корреспондент АН РБ, руководитель группы нанотехнологий и наноматериалов АН РБ

чение атомного строения поверхности и даже манипулировать поведением отдельных атомов.

Ключевым объектом нанотехнологий являются наноматериалы. Говоря о материалах, следует напомнить, что кристаллические твердые тела (металлы, сплавы, керамика) состоят из отдельных зерен - кристаллов, плотно друг к другу прилегающих. Изменение структуры кристалла существенно влияет на свойства материала. В 1986 г. профессор Гляйтер (Германия), обнаружив вместе со своими сотрудниками необычные свойства ряда металлов и керамических материалов, имеющих ультрамелкозернистую (УМЗ) структуру, ввел в научную литературу термин «нанокристаллы» [1]. Примерно в это же время в нашей лаборатории Института проблем сверхпластичности РАН сотрудники, среди которых было несколько ученых из проблемной лаборатории УАИ, тоже начали работать в этом, тогда еще малоизвестном направлении, но используя другой подход. Результаты были, хоть и предсказуемые, но ошеломляющие. Используя интенсивную деформацию металла под высоким дав-

* Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проекты «Международный научно-образовательный центр» и «Ведущая научная школа РФ»),

лением, мы получили впервые измельчение структуры до нанометрических размеров в объемных образцах, что повлекло за собой изменение упругости, теплоемкости, а прочность таких, обычно мягких материалов, как алюминиевые сплавы, достигла прочности легированной стали. Позднее сотрудники лаборатории вышли из Института проблем сверхпластичности и перенесли основные работы в новую лабораторию Уфимского авиационного технического университета. В 1995 г. данное подразделение переросло в Институт физики перспективных материалов (ИФПМ), который нынче стал российским и международным центром по объемным наноструктурным материалам.

Эти ранние разработки уфимских исследователей предшествовали началу нанотехноло-гического бума, охватившего многие страны мира. Работы по нанотехнологиям Япония, Америка, Европа, Китай уже более пяти лет назад сделали приоритетными во всех своих научных программах. А как иначе, если мобильные телефоны, усовершенствованию которых нет предела, цифровые видеодиски (DVD), имплантаты, микрозонды, микророботы в медицине, где уже используются элементы нанотехнологий, широко входят в жизнь. Изменение свойств материалов на наноуровне открывает новую эру в развитии цивилизации.

В России, как уже отмечалось, с 2006 г. начала действовать федеральная программа приоритетных направлений развития отечественной науки до 2010 г., где нанотехнологиям отводится наибольший объем финансирования; разработана федеральная концепция развития работ в этой области. Это, конечно, прорыв, хотя в обществе все еще нет достаточного понимания того, что наука и практика нанотехнологий может быть основой развития и техники, и образования, и качества жизни страны в целом. В связи с этим необходимо информирование населения по телевидению, в прессе, в школах, учитывая, что среди молодежи в последние годы упало стремление к поиску новых решений в разных отраслях знаний, мало желания изучать, экспериментировать, открывать. К счастью, в последние годы наметилось возрождение интереса к науке, и это можно видеть на примере УГАТУ, который стал в 2007 г. победителем конкурса «Инновационный вуз России».

Сейчас многие вузы делают ставку на платное обучение. Однако надежное будущее университетов может быть обеспечено лишь развитием вузовской науки, которое даст немалый доход, окупится сторицей. Необходимы большие финансовые и организационные усилия, чтобы преодолеть застой науки последних лет, но игра стоит свеч. Через развитие нанотехнологий можно обогатить курсы лекций, появится возможность привлечения студентов и аспирантов к исследованиям. Что касается УГАТУ, то в качестве новой организационной формы мы предложили создание научно-учебно-инновационного центра по исследованию и внедрению наноматериалов, который объединяет ИФПМ, кафедры нанотехнологий и физики УГАТУ, НКТБ «Искра». Мы активно сотрудничаем с Санкт-Петербургом, Нижним Новгородом и другими крупнейшими научными центрами России, с университетами США, Германии, Франции, с учеными Японии, Китая, получаем гранты, выполняем совместные проекты, в которых участвуют аспиранты и студенты. Недавно открыли новую специальность «Наноматериалы». Идет организация в авиационном университете центра коллективного пользования оборудованием с целью превратить его в современную учебно-научную лабораторию с элементами выставки. Это важно как для университета, так и в целом для подъема вузовской науки в регионе.

Оборудование для исследования нано-кристаллической структуры материалов, как и для производства затем современных технических новшеств, дорого даже для таких богатых стран, как Япония и США. Одним из путей решения этой проблемы мы видим в развитии международного научного сотрудничества. Научная кооперация - обычная тенденция в современной мировой практике. Для ученых, работающих над фундаментальными проблемами, создающих материалы будущего в мирных целях, такая совместная деятельность, безусловно, плодотворна. В целом ряде задач уфимские ученые опередили зарубежных, в других вопросах преуспели последние, и потому постоянное участие в международных конференциях, научные стажировки взаимно обогащают. Особенно выгодны совместные проекты с подтекстом «идеи - наши, деньги и дорогостоящее оборудование -ваши». В качестве примера можно привести наш совместный проект с одним из подразде-

лений Лос-Аламосской лаборатории США, который, кроме единой для наших коллективов задачи, включает финансирование работ американской стороной.

Как результат недавних исследований по теме наноматериалов в институте опубликовано 6 монографий, более 300 статей в академических и международных изданиях, защищено 6 докторских и 26 кандидатских диссертаций.

Один из критериев вклада ученого в науку является индекс цитирования, т.е. число ссылок на его работы. В российском рейтинге самых цитируемых авторов по проблемам нанотехнологии мы находимся в первой тройке (www.scientific.ru).

Можно перечислить полученные в УГАТУ и другие престижные награды - несколько золотых медалей, присужденных уфимцам Московским международным салоном инноваций и инвестиций за разработку технологии получения наноструктурных полуфабрикатов и изделий, приз Премьер-министра РБ - Знак за оригинальный подход и практическое использование наноматериалов, международная научная премия имени Александра Гумбольдта за пионерские работы в области наноструктурных материалов, врученная автору статьи недавно в Германии.

Перед тем как более подробно рассмотреть практические работы по наноматериа-лам, стоит кратко обсудить наиболее интересный фундаментальный вопрос - появление за счет создания наноструктур в обычных металлах и сплавах новых механических и физических свойств, необходимых для перспективных конструкционных и функциональных применений.

Необычные свойства объемных наноматериалов. Хорошо известно, что измельчение зерен способствует увеличению твердости и прочности металлических материалов. Поэтому ожидается, что ультрамелкозернистые материалы должны обладать наиболее высокой прочностью. Более того, введение высокой плотности дислокаций в наноматери-алы, полученные с помощью интенсивной пластической деформации (ИПД), может привести к еще большему их упрочнению. Однако все это снижает пластичность. Прочность и пластичность, как правило, являются противоположными характеристиками. Материалы могут быть прочными или пластичными, но обычно не обладают обоими свойствами одновремен-

800

5 600

в н

£ 400

U н

I

I 200

0

0 10 20 30 40 50 60 Удлинение до разрушения

Рис. 1. Обнаружение необычного сочетания прочности и пластичности в наноструктурных

но. Вместе с тем недавние исследования показали, что наноструктурирование материалов может привести к уникальному сочетанию особо высокой прочности и пластичности, т.е. качественно новому состоянию металлов (рис. 1). Однако решение этой проблемы требует разработки оригинальных подходов.

Недавно один из таких новых подходов был предложен в работе американских исследователей - профессора Ма с сотрудниками («Nature», 2002. Т.419). Авторы получили на-ноструктурную медь прокаткой при криогенной температуре жидкого азота, с последующим нагревом до 175 °С. В результате в материале была сформирована «бимодальная» структура, состоящая из микронных зерен (с объемной долей - 25%), окруженных зернами нано-метрических размеров. Материал продемонстрировал высокую пластичность, также сохранил прочность. Такое поведение материала может быть объяснено тем, что пока на-нокристаллические зерна обеспечивают прочность, зерна большего размера отвечают за деформацию растяжением. Аналогичные результаты, подтверждающие эффективность формирования «бимодальной» структуры, были получены в серии работ при исследовании цинка, меди и алюминиевого сплава. Более того, исследования меди, выполненные

нами совместно с немецкими учеными, показали, что такой тип структуры может повысить пластичность в процессе не только испытаний на растяжение, но и циклического нагру-жения. Это наблюдение весьма важно для повышения усталостных свойств.

Второй подход к решению проблемы достижения высокой прочности и пластичности недавно продемонстрирован в работе профессора Коха в журнале «Trans. Tech. Publ.» (2003). Он основан на образовании дисперсных частиц вторичных фаз в наноструктурной металлической матрице, которые видоизменяют распространение полосы скольжения в процессе деформации, увеличивая пластичность. В настоящее время уже начаты систематические исследования влияния природы частиц вторичных фаз, изменения их размеров и распределения на механические характеристики промышленных НС сплавов, с тем чтобы оптимизировать технологические режимы их обработки и получения.

Третий подход к решению проблемы достижения высоких значений прочности и пластичности, развиваемый в УГАТУ, представляется наиболее универсальным, потому что его можно использовать как для чистых металлов, так и для сплавов [2]. Этот подход основан на формировании УМЗ структуры с определенными типами границ зерен. Например, было показано, что формирование большеугловых и неравновесных границ может обеспечивать процессы межзеренного проскальзывания в процессе пластической деформации уже при комнатной температуре, сильно влияя на деформационную способность материала.

Рост прочности и пластичности в проведенных экспериментах связан с повышенной скоростной чувствительностью, которая указывает на вязкое течение и играет ключевую роль в сверхпластичности материалов. С другой стороны, это также ассоциируется с развитием проскальзывания по границам зерен. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с недавними результатами компьютерного моделирования и исследованиями механизмов деформации в нанометаплах.

Создание наноструктур в материалах с целью увеличения их прочности и пластичности имеет первостепенное значение для повышения их сопротивления, усталости и тре-щиностойкости. В наноматериалах наблюдается необычное увеличение как малоцикло-

вой, так и многоцикловой усталости. Существуют теоретическое объяснение и первые экспериментальные доказательства этого интересного феномена. Обнаруженное повышение усталостной прочности в наноструктурных материалах вполне ожидаемо и имеет много общего с влиянием размера зерна/субзерна на напряжение течения, которое выражается соотношением Холла-Петча. При этом, очевидно, что границы зерен также играют существенную роль в усталостном поведении таких материалов, поэтому управление свойствами границ зерен позволяет управлять свойствами материала, в т.ч. усталостными. Например, улучшения усталостных характеристик нанотитана удалось добиться за счет повышения пластичности в сочетании с высокой прочностью, путем варьирования параметров проводимой интенсивной пластической деформации.

Интересен тот факт, что формирование наноструктуры в материалах, полученных интенсивной деформацией, может также привести к появлению многофункциональных свойств. Например, наноструктурный сплав никелида титана демонстрирует необычное сочетание высоких механических и функциональных свойств: сверхупругости и эффекта памяти формы. Подобное сочетание делает этот наноструктурный сплав титана в принципе отличным от его традиционного крупнозернистого аналога. Формирование многофункциональных материалов становится новым направлением в науке об объемных наноматериалах [3].

Перспективы применения объемных наноструктурных материалов. Поиски путей улучшения комплекса свойств объемных на-нометаллов и сплавов весьма важны для их перспективных применений, т. к. рынки для их использования существуют фактически в каждой отрасли промышленности, где высокие механические свойства (в особенности прочность, удельная прочность и усталостная долговечность) являются решающими. Анализ, проведенный компанией «Металликум», специализирующейся на внедрении наномате-риалов, показал существование свыше 100 специфичных рынков их применения, предназначенных для авиационно-космической отрасли, транспорта, медицинских приборов, спортивных товаров, пищевых продуктов, химического производства, электроники и оборонной отрасли.

Одним из перспективных направлений, развиваемых сегодня, является разработка особо прочных наноструктурных легких сплавов (алюминия, титана и магния), предназначенных для энергетики, автомобильной и авиационно-космической промышленности.

В недавних исследованиях было показано, что достижение нового уровня свойств в промышленных алюминиевых сплавах возможно при применении ИПД в сочетании с традиционными видами термической и/или термомеханической обработки и реализации за счет этого дополнительных механизмов их упрочнения, таких, как твердорастворное и дислокационное упрочнение, а также вызванное дисперсными выделениями вторых фаз-дисперсионное твердение. Так, в работе уфимских ученых М.В. Маркушева и М.Ю. Мурашки-на в журнале «Материаловедение» (2004) было показано, что, используя обработку ИПД, осуществленную равноканальным угловым прессованием (РКУП) в сочетании с изотермической прокаткой, можно получать заготовки в виде листов из термически неупрочняе-мого сплава-1560 - системы Al-Mg-Mn с уровнем предела текучести и прочности 540 и 635 МПа, соответственно, аналогичным наблюдаемому в высокопрочных термически упрочняемых алюминиевых сплавах системы Al-Mg-Zn-Cu в состоянии максимального упрочнения. Также была исследована возможность дополнительной обработки заготовок термически упрочняемого сплава АА6061, подвергнутых РКУП, старению и холодной прокатке. Было установлено, что в результате осуществления такой комбинированной обработки предел текучести и прочности заготовок сплава достигает, соответственно, 475 и 500 МПа, а относительное удлинение до разрушения составляет 8%.

В обоих исследованных УМЗ сплавах прочностные свойства превышали на 30-50% аналогичные свойства сплавов после традиционно используемых методов обработки, а пластичность оставалась на достаточно высоком уровне. Аналогичный прирост прочности при сохранении пластичности демонстрирует и УМЗ жаропрочный алюминиевый сплав АК4-1 после обработки РКУП и последующего старения как при комнатной, так и при повышенной температуре эксплуатации - 150°С. В работах М.В. Маркушева и М.Ю. Мурашкина на примере алюминиевого сплава 5083 было по-

казано, что оптимизированные режимы термической обработку проводимой после РКУП, позволяют сформировать УМЗ состояние, обеспечивающее формирование в материале уникального комплекса свойств. При сохранении высокой прочности характеристики пластичности и трещиностойкости обработанного ИПД материала повышаются почти в 2 раза и достигают уровня, характерного для исходного крупнозернистого состояния.

В настоящее время одновременно с исследованиями ведется интенсивная работа, направленная на получение изделий из УМЗ алюминиевых сплавов, таких, как авиационный крепеж, а также пилотных изделий для авиационной промышленности. Ведется разработка металлов и сплавов с УМЗ строением, работающих при криогенных температурах. Активно проводятся исследования, направленные на получение и использование наноструктурных материалов для изготовления деталей сложной конфигурации, необходимых, в частности, в моторостроении и энергетике.

Из широкого спектра возможных применений наноструктурных металлов особое внимание уделяется медико-биологическим имплан-татам и приборам. Высокие прочностные и усталостные свойства являются основными техническими требованиями металлических медико-биологических материалов, в особенности титана и его сплавов, которые имеют отличную биологическую совместимость и высокие биомеханические свойства. Например, для вправления костей целесообразно использование пластин и дисков, а также хирургических инструментов, полученных из на-ноструктурного титана. Эти изделия, наряду с высокой прочностью, должны иметь высокую способность сопротивляться изгибу и достаточную пластичность. Были проанализированы различные конструкции имплантатов для соединения костей. Это привело к конструированию и разработке серии наноструктурных титановых имплантатов (рис. 2).

К настоящему времени выявлены важные преимущества наноструктурного титана - высокая статическая прочность (эв I 1000 МПа), сопротивление усталости - более чем 500 МПа при 2 х 107 циклах и отличная биологическая совместимость.

Большие перспективы применения ИПД для повышения механических и функциональных свойств выявлены для группы металли-

Рис. 2. Медицинские имплантаты, изготовленные из наноструктурного титана: а, б - имплантанты для остео-синтеза; в - конусообразный винт для выправления позвоночника; г - устройство для коррекции и восстановления позвоночника

ческих сплавов с термоупругими мартенсит-ными превращениями и эффектами памяти формы (ЭПФ), среди которых особенно выделяются сплавы никелида титана - ИМ (нити-нол). Эти сплавы имеют большой потенциал для применения в технике и медицине в качестве имплантируемых в организм и длительно функционирующих материалов.

В серии работ, проведенных коллективом ИФПМ УГАТУ совместно с исследователями из Екатеринбурга, Москвы и Томска, были изучены закономерности трансформации структуры и свойств сплавов подвергнутых ИПД и последующей термической обработке. Исследования показали, что сплавы с УМЗ строением, сформированным в процессе ИПД, обладают улучшенными характеристиками ЭПФ (обратимой деформацией ег, ответственной за эффекты сверхупругости и памяти формы), повышенным реактивным напряжением эг (ответственным за силовые возможности при реализации эффекта памяти формы) и демонстрируют необычное сочетание высокой прочности и пластичности. Это делает их весьма перспективными для практического применения.

Областью, где функциональность и надежность применяемых инструментов имеют решающее значение, является медицина, в которой нитинол находит широкое применение и незаменим при изготовлении некоторых им-

плантатов и устройств. Использование УМЗ сплавов при изготовлении различных медицинских устройств дает ряд преимуществ, включая значительное уменьшение размеров, веса конструкций и увеличение их надежности вследствие повышенных прочностных свойств, силовых характеристик ЭПФ и сверхзластичности.

Примером практического применения УМЗ сплава "П№ является устройство для клипиро-вания кровеносных сосудов, трубчатых структур и мягкоэластичных тканей, предназначен-

Рис. 3. Клипса из УМЗ Т1№ для клипирования кровеносных сосудов при лапароскопических операциях

ное для остановки кровотечения при лапароскопических операциях (рис. 3 а). Клипса из УМЗ "ПМ имеет в 2 раза больше величин обратимого ЭПФ и максимального расчетного усилия, развиваемого при срабатывании клипсы, по сравнению с клипсой из крупнозернистого материала. Другим примером применения УМЗ сплавов с эффектом памяти формы является муфта из сплава ~П№ с добавками Ре, предназначенная для обеспечения повышенной герметичности при стыковке трубопроводов и деталей, работающих в условиях высоких давлений (рис. 3 б). Муфты, изготовленные из УМЗ сплавов "ПМ-Ре, отличаются повышенной прочностью и герметичностью при воздействии осевых нагрузок, крутящего момента и внутреннего давления.

Важно отметить, что применению в медицине НС материалов с уникальным комплексом служебных свойств способствует и «социальный эффект», который выражается в улучшении качества оперативных вмешательств, уменьшении их травматичности и, следовательно, существенном сокращении периода реабилитации пациента.

Недавний значительный прогресс, достигнутый в получении объемных наноструктур-ных металлических материалов методами интенсивной пластической деформации и в понимании их деформационных механизмов, позволяет более отчетливо представить перспективы широкого использования наномате-риалов для конструкционных и функциональных применений.

Структура УМЗ материалов, полученных методами ИПД, тесно связана с технически-

ми параметрами обработки, ее маршрутами и режимами. Формирование специфичных наноструктур (например, с бимодальным распределением зерен или ультрамелкими зернами с большеугловыми и неравновесными границами) может обеспечивать уникальное сочетание физико-механических свойств, таких, как очень высокая прочность и пластичность, усталостная долговечность, износостойкость. Эти свойства особенно важны для инженерных применений наноструктурных металлов и сплавов как перспективных конструкционных и функциональных материалов нового поколения.

Когда готовилась к публикации данная статья, в УГАТУ состоялся научно-технический семинар «Нанотехнологии и наноматериалы в Республике Башкортостан», на котором ученые, специалисты из ведущих вузов и академических институтов г. Уфы выступили с докладами и обсудили свои научные результаты и практические разработки по нанотема-тике.

Литература

1. Гусев А.И., РемпельА.В. Нанокристалличес-кие материалы. М.: Наука, 2005.

2.Валиев Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации I Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1, № 1-2. С. 208-216.

3. Валиев Р.З. Александров И.В. Объемные на-ноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.