Способ получения углеродного нетканого волокнистого материала
METHOD OF PRODUCING CARBON NONWOVEN FIBROUS MATERIAL

Предполагаемое изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов, а именно, к технологии получения углеродных нетканых материалов путем термохимической обработки исходных волокон, и может быть использовано в производстве армирующих наполнителей композитов, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов, фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов при высоких температурах, в производстве спортивных и медицинских изделий, в частности прекурсора имплантата в офтальмологии, в общей хирургии, травматологии, комбустиологии, акушерстве и гинекологии, проктологии, стоматологии, отоларингологии и т.д.
Известен способ получения углеродного волокнистого материала (УВМ) пропиткой исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон) водным раствором каталитических соединений, сушкой и термической обработкой в присутствии введенного катализатора. Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал подвергают пропарке, и после сушки целлюлозный волокнистый материал термообрабатывают в инертной атмосфере до любой температуры в интервале 240-2800°С. Недостатком этого способа при обработке исходных волокнистых нетканых материалов (например, ваты и т.п.) является пропитка в водных растворах катализатора карбонизации. Обладая большой гигроскопичностью, нетканые материалы адсорбируют большое количество влаги, удаление которой сушкой представляет серьезную технологическую проблему. При большой длительности сушки, превышающей несколько часов, в высушенном материале остаются локальные зоны с большой влажностью. Процесс термообработки нетканого прекурсора с неравномерной по объему влажностью и содержанием каталитических соединений протекает нестабильно, а получаемые готовые углеродные волокнистые материалы не обладают удовлетворительной прочностью. [1]
Известен также способ получения углеродного волокнистого нетканого материала, включающий формирование нетканого материала из вискозного сырья иглопрокалыванием из двух наружных иглопробивных слоев и внутреннего однонаправленного слоя между ними из непрерывных целлюлозных нитей с линейной плотностью до 380 текс, с последующей карбонизацией при постепенном повышении температуры нагрева от 240 до 600-700°С в инертной атмосфере [2]. Данный способ по своей сущности наиболее близок предлагаемому техническому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.
Способ по прототипу не свободен от недостатков. В данном техническом решении не применяется катализатор карбонизации, и поэтому не проводятся операции пропитки исходных материалов в водных растворах катализаторов карбонизации и сушки. В результате, трудоемкость процесса получения углеродного нетканого полотна существенно снижается. Однако, получение прочного углеродного волокнистого материала на основе исходного целлюлозного волокнистого сырья в составе какого-либо материала: в виде ткани, войлока или жгутов, нитей и т.п. - не представляется возможным, а процесс термохимического превращения целлюлозных волокнистых материалов при этом очень нестабилен и с низким выходом годной продукции.
Указанные проблемы вызваны особенностями химического строения и структуры волокнистой целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный волокнистый материал с необходимыми физико-механическими свойствами. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна. Целлюлозные волокна обладают гетерофазной структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов с ориентированной оболочкой. Кроме того, целлюлозные волокна как полимерные изделия находятся в напряженно-деформированном состоянии. В комплексе с контрастностью различий структуры на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз, этот фактор проявляет негативное воздействие на формирование удельной прочности получаемого углеродного волокна.
Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, увеличение прочности получаемых углеродных нетканых волокнистых материалов и увеличение удельных физико-механических характеристик углеродных волокон в составе углеродных нетканых материалов.
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения углеродного волокнистого нетканого материала, включающем формирование нетканого материала из целлюлозного волокнистого сырья иглопрокалыванием из двух наружных иглопробивных слоев и внутреннего однонаправленного слоя между ними из непрерывных целлюлозных нитей линейной плотности до 380 текс и последующую карбонизацию и графитацию при постепенном повышении температуры нагревания от 240°С до 2800°С в инертной атмосфере, в соответствии с предлагаемым техническим решением перед формированием нетканого полотна исходные непрерывные нити текстильно перерабатывают в кордную ткань с плотностью по основе не более 20-40 нитей/10 см, по утку - не более 10 нитей/10 см ширины, причем линейная плотность нитей по основе не более 192 текс, а нитей по утку - не более 50 текс, полученную кордную целлюлозную ткань подвергают отделке тепловлажностной обработкой, синтезу катализатора карбонизации на поверхности волокон, паровоздушному воздействию и окончательной вентилируемой сушке, часть полученной отделанной кордной ткани штапелируют, из штапелированных отделанных волокнистых материалов изготавливают два иглопробивных нетканых полотна, которые размещают с обеих сторон отделанной кордной ткани, иглопрокалывают и получают отделанное нетканое целлюлозное полотно - прекурсор углеродного нетканого полотна; при этом в процессе отделки кордную целлюлозную ткань подвергают интенсивному нагреванию при температуре 150-200°С в течение до 3 мин, отварке в растворе химиката при температуре не более 100°С в течение до 30 мин, сушке при температуре не более 115°С в течение до 20 мин, интенсивному нагреванию при температуре 150-200°С а течение до 3 мин, обработке в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора при температуре не более 100°С в течение до 30 мин для синтеза катализатора на поверхности волокон, пропарке в перегретой паровоздушной среде при температуре не более 130°С, вентилируемой сушке при температуре не более 115°С до постоянной сухой массы отделанной кордной целлюлозной ткани.
Физико-химическая сущность отличий предлагаемого технического решения получения углеродного волокнистого нетканого материала состоит в том, что в соответствии с первым отличительным признаком предлагаемого изобретения, который разработан и сформулирован на основе результатов экспериментальных исследований и выражается в том, что перед формированием нетканого целлюлозного полотна - прекурсора углеродного нетканого полотна исходные непрерывные нити текстильно перерабатывают в кордную ткань с плотностью по основе не более 20-40 нитей/10 см, по утку - не более 10 нитей/10 см ширины, причем линейная плотность нитей по основе составляет не более 192 текс, а нитей по утку - не более 50 текс, полученную кордную целлюлозную ткань, подвергают отделке тепловлажностной обработкой, синтезу катализатора карбонизации на поверхности волокон, паровоздушному воздействию и окончательной вентилируемой сушке.
Чтобы оценить технический эффект, получаемый в результате реализации этого отличительного признака, необходимо учесть, что одним из основных недостатков ранее описанного способа получения нетканого углеродного материала по аналогу [1] является отделка предварительно сформированного нетканого целлюлозного полотна пропиткой в растворе катализатора карбонизации и последующей сушкой. Проведение отделки целлюлозного нетканого полотна по способу аналога не позволяет получить отделанный целлюлозный материал с равномерной влажностью и со стабильным содержанием катализатора в его объеме, что является одной из главных причин нестабильного протекания процесса карбонизации и снижения качества получаемого углеродного нетканого полотна, и весьма существенно повышает трудоемкость отделки. Следствием исключения процесса отделки исходного целлюлозного полотна из процесса формирования, как это осуществляется по способу прототипа [2], является катастрофическое снижение прочности получаемого карбонизованного материала и невозможность использования его в качестве прекурсора активированного или графитированного нетканого полотна.
Осуществление отделки по предлагаемому способу устраняет оба указанных недостатка: изготовление перед формированием нетканого полотна кордной ткани с рекомендованными текстильными характеристиками из исходных непрерывных нитей указанных линейных плотностей по основе и утку позволяет технологически просто проводить ее отделку по сравнению с одноосновным полотном. Тонкая (толщина 0,3-0,35 мм) с подвижной текстильной структурой кордная ткань при обработках путем непрерывной проводки ее через емкости с активно барботирующими растворами отделки обеспечивает доступ химикатов к внешней и внутренним поверхностям поровой системы, но и впитывается в межмолекулярные объемы элементарных волокон. В результате создаются наиболее благоприятные условия взаимодействия химических соединений с макромолекулами элементарных волокон, в том числе, в межмолекулярных объемах. Упрощается также непрерывная проводка кордной ткани через сушильные агрегаты, повышается равномерность сушки и осаждение из растворов химикатов на ткани. Вследствие одновременного прогрева ткани по толщине практически устраняется миграция растворов из объема поровой системы к поверхности и осаждение соединений катализатора на поверхности ткани.
Еще одно отличие предлагаемого технического решения определяют действия по штапелированию части отделанной кордной ткани, изготовлению из полученных штапелированных отделанных волокнистых материалов двух иглопробивных нетканых полотен, размещению их с обеих сторон отделанной кордной ткани, иглопрокалыванию, в результате которых получают отделанное целлюлозное полотно-прекурсор углеродного нетканого полотна.
Получаемый технических эффект от выполнения указанных отличительных действий состоит в получении отделанного целлюлозного нетканого полотна, содержащего равномерно распределенный катализатор карбонизации. Отделанное нетканое полотно полностью подготовлено к операциям по высокотемпературной обработке на стадиях карбонизации и графитации непрерывным способом, в результате которых получают углеродное нетканое полотно с высокими удельными физико-механическими свойствами как полотна, так и элементарных волокон в составе полотна. В предлагаемом способе, обеспечивается помимо равномерного осаждения катализатора на поверхности штапельных волокон, получаемых при штапелировании отделанной кордной ткани и непрерывных нитей основы и утка кордной ткани, армирующей нетканое полотно в середине толщины по сечению, равномерное его распределение в объеме пористой системы элементарных волокон (филаментов).
Кроме того, армирование нетканого полотна кордной тканью с предлагаемыми текстильными характеристиками обеспечивает достаточно равномерную прочность по длине и ширине полотна, что способствует стабильному транспортированию полотна при высокотемпературных обработках на стадиях карбонизации, графитации и активации непосредственным к нему приложением тянущего усилия.
В то же время, изготовление кордной ткани с низкими текстильными показателями по количеству нитей по основе и утку и снижение плотности по толщине нити утка до 50 текс способствует необходимому разволокнению ткани и нитей при штапелировании кордной ткани и устранению присутствия в штапелированном полотне чрезмерно длинных нитей и волокон.
Отличительным признаком предполагаемого изобретения является также и то, что комплексная отделка предлагаемой кордной ткани включает интенсивное нагревание при температуре 150-200°С в течение до 3 мин, отварку в растворе химиката (3) при температуре не более 100°С в течение до 30 мин, сушку при температуре не более 115°С в течение до 20 мин, интенсивное нагревание при температуре 150-200 С в течение до 3 мин, обработку в смесевом растворе химических соединений - компонентов катализатора (3, 4) при температуре от 20°С до 100°С в течение до 30 мин для синтеза катализатора на поверхности волокон, пропарку в перегретой паровоздушной среде при температуре не более 130°С в течение до 30 мин, вентилируемую сушку при температуре не более 115°С до постоянной сухой массы отделанной кордной ткани. Режимы операций комплексной отделки определены и проверены опытным путем.
Целесообразность проведения операций комплексной отделки определяется технологической необходимостью подготовки структуры целлюлозного волокна к процессу карбонизации, с целью стабилизации протекания пиролиза волокна с увеличением выхода по углероду карбонизованных волокон, повышением удельных прочностных свойств штапелированных и непрерывных волокон, а также увеличением интенсивности процесса термохимического превращения целлюлозных волокон в углеродные волокна в составе нетканого полотна.
Получение технического эффекта от проведения указанных отличительных действий предопределяется структурно-химическими свойствами целлюлозного волокна. Как известно, целлюлозные волокна являются жесткоцепными полимерами с полярными боковыми гидроксильными группами и характеризуются высокой гидрофильностью. Поэтому при воздействии теплоты и влаги они способны к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения волокон ближнего порядка кристаллитных элементов. При тепловлажностной обработке волокна испытывают пластифицирующее действие влаги, вызывающее релаксационные процессы, снижающие уровень напряженно-деформированного состояния в волокнах. С повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов и увеличения длительности обработки в рекомендуемых интервалах повышается степень самоструктурирования макромолекул, создается более равномерная структура волокна, и сглаживается структурная контрастность на межфазной границе кристаллитной и аморфной областей.
При интенсивном кратковременном нагревании не происходит разориентации и аморфоризации макромолекул целлюлозных волокон. В условиях быстрого достижения волокном температур нагрева в указанном интервале развивается состояние, близкое к высокоэластичному состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, макромолекулы целлюлозы переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения также улучшают равномерность структурного строения волокна, что способствует стабильности процесса термического превращения целлюлозного волокна в углеродное.
Ранее уже было отмечено, что углеродное волокно с приемлемыми удельными физико-механическими характеристиками может быть получено только при карбонизации в присутствии катализатора, нанесенного на поверхность целлюлозного волокна и равномерно распределенного в нем как снаружи, так и в объеме его пористо-капиллярной системы. Поэтому приведенный отличительный признак по температурно-временным параметрам синтеза катализатора в совокупности с параметрами по пропарке в перегретой паровоздушной среде и окончательной вентилируемой сушке выполняются для обеспечения такого размещения катализатора на волокне перед штапелированием кордной ткани, формированием нетканого полотна, армированного кордной тканью, и последующими процессами карбонизации и высокотемпературных обработок.
Приведенные пояснения по комплексу параметров тепловлажностных обработок кордной целлюлозной ткани и введения катализатора карбонизации перед формированием нетканого целлюлозного полотна и последующих его высокотемпературных обработок позволяют более полно оценить технологическую целесообразность отделки кордной ткани для получения нетканого целлюлозного полотна, полностью подготовленного для использования в качестве прекурсора углеродного полотна, производимого по предлагаемому способу.
Сущность предполагаемого изобретения иллюстрируется конкретным примером исполнения. В примере используется стандартное текстильное и резательное оборудование. Наработку кордной ткани с рекомендованной текстильной структурой (с плотностью по основе 20-40 нитей на 10 см ширины, по утку - не более 10 нитей на 10 см ширины) из нитей плотностью не более 192 текс по основе и не более 50 текс по утку (ТУ 12-0020456-7-92) проводили по стандартным режимам текстильного производства.
Изготовленная кордная ткань заданной текстильной структуры поступала на тепловлажностную отделку с обязательным выполнением всех предлагаемых отделочных операций: интенсивный нагрев при температуре 150-200°С в течении не более 3 минут; отварка в 10% растворе химиката (3), например гипосульфита натрия (ГОСТ 244-76) при температуре 90-100°С в течении 15±5 минут; вентилируемая сушка при температуре 100±15°С в течении 15±5 минут; интенсивный нагрев при температуре 150-200°С в течении не более 3 минут; обработка в смесевом растворе химических соединений компонентов катализатора (3, 4), например 17% смесевом растворе хлористого аммония (ГОСТ 2210-73) и диаммоний фосфата (ГОСТ 8575-75) в соотношении 3:2 при температуре 90-100°С в течении 20-30 минут, пропарка в перегретой паровоздушной среде при температуре 100±15°С, вентилируемой сушке в перегретой паровоздушной среде при температуре 100±15°С до постоянной сухой массы отделанной кордной ткани.
Затем 2/3 изготовленного количества отделанной кордной ткани отправили на штапелирование (резку). Оставшееся количество отделанной кордной ткани использовали для армирования изготавливаемого нетканого полотна.
2
3
Резку отделанной кордной ткани производили на машине отечественного производства типа РШФ-15-ИЗ, установив разрушающее напряжение резки и скорость резания в пределах, при которых количество непрорезанных штапельков не превышает 3,3%. Используемое для изготовления кордной ткани сырье, полностью соответствует требованиям к процессу резки на вышеуказанном оборудовании по равномерности волокна, по его длине и толщине. В данном случае отделанная, кордная ткань изготавливается в виде непрерывной ленты. Специальных требований по равномерности длины штапельков не предъявляется, так как опытным путем установлено, что изменение длины штапельков от 25 мм вплоть до 120 мм практически не оказывает влияния на качество изготавливаемых наружных иглопробивных полотен. Более того, различный метрический состав штапельков способствует скреплению штапельного волокна в единую массу холста уже при прочесе на стадии формирования наружных нетканых холстов. Как уже было отмечено выше, технология изготовления наружных полотен - стандартная. Для окончательного формирования отделанного целлюлозного нетканого полотна, наружные холсты предварительно сформированные из отделанного штапельного полотна и отделанная кордная ткань наматываются на бабины и одновременно подаются на иглопрокалывающий агрегат типа ИМ-1800М-А, холсты находятся снаружи, а кордная ткань посередине их. С одинаковой скоростью они транспортируются через игольно-пробивной узел агрегата, где происходит скрепление всех слоев иглопрокалыванием, при этом число проколов может варьироваться от 100 до 250 на 1 см при объемной плотности до 25 кг/м. Таким образом получили готовое нетканое целлюлозное отделанное полотно, которое является прекурсором нетканого углеволокнистого полотна.
Карбонизацию отделанного нетканого целлюлозного полотна проводили по известным режимам (5) на установке карбонизации (6). Рулон нетканого целлюлозного полотна - прекурсора углеродного нетканого полотна загружали в подающий узел установки карбонизации, подшивали к текстильной ленте протяжки из термостойкого волокна - углеродной ткани. Ткань протяжку протягивают через реакционную зону печи карбонизации и заправляют в транспортирующий механизм на выходе карбонизованного нетканого полотна из установки карбонизации. Продувают реакционную зону установки карбонизации инертным газом. Распределение температур по зонам нагрева по известным режимам. Не выключая подачи инертного газа, продолжают нагрев и по достижению заданных температур, включают транспортирующий механизм со скоростью транспортирования нетканого полотна до 5-7 метров в час, при этом длительность процесса карбонизации составила ~45 минут. На выходе из зоны карбонизации летучие продукты пиролиза сжигаются в специальной установке дожига. Продукты сгорания удаляются вентиляцией и нейтрализуются в стандартном агрегате. Полученное карбонизованное нетканое полотно обладает хорошей гибкостью, несминаемостью и имеет прочность на разрыв в направлении основы армирующей кордной ткани до 40 кгс/5 см ширины, по утку - до 25 кгс/5 см.
Затем карбонизованное нетканое полотно подвергали графитации в инертной среде непрерывным способом при скорости транспортирования до 10 метров в час и температуре 2400°С. Графитированное полотно характеризуется гибкостью, несминаемостью, органолептически это мягкий не осыпающийся материал. Углеродные нити армирующей углеродной ткани (кордной) имеют прочность до 1500 гс/нить.
Предлагаемый процесс получения карбонизованного и графитированного полотна стабилен, увеличение выхода годной продукции по сравнению с прототипом, выше на 20%.
Источники информации
1 Патент РФ №2016146, D01F 9/16, опубл. 15.07.1994
2 Патент РФ №2213820 кл. D04H 1/42 опубл. 10.10.2003
3. Патент RU 2502836 Д01F 9/16 опубл. 27.12.2013
4. Патент RU 2258773 Д01F 9/16 опубл. 20.08.2005
5. Патент RU 2520982 Д01F 9/16 опубл. 27.06.2014
6. Патент RU 2506356 Д01F 9/16 опубл. 10.02.20143820