СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕКОНДИЦИОННЫХ ПЕСТИЦИДОВ

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕКОНДИЦИОННЫХ ПЕСТИЦИДОВ

Т.Н. Волгина, В.Т. Новиков, Д.В. Регузова

В работе приводится краткий обзор литературных данных о современных методах и технологиях обезвреживания некондиционных пестицидов и подобных токсикантов. Показано, что все более широкое практическое значение отводится методам жидкофазного окисления с использованием экологически безопасных и экономичных окислителей.

Ключевые слова: пестициды, сильнодействующие ядовитые вещества, обезвреживание, процессы окисления, окислители.

Мировое сообщество относит пестициды к группе стойких органических загрязнений, которые даже в малых дозах представляют угрозу для здоровья населения и окружающей среды [1]. Особенно это актуально в случае, когда в разряд некондиционных или запрещенных пестицидов переходят препараты, у которых были выявлены опасные свойства или которые были заменены на более эффективные и безопасные аналоги. Количество таких отходов постоянно растет, вследствие чего происходит их накопление в России на складах и несанкционированных свалках, которые, по сути, являются «экологической миной» замедленного действия.

Серьезность проблемы безопасного обращения с такого рода веществами осознана во всем мире. Международный опыт и взаимодействие в ее решении актуальны для многих областей России, ближнего и дальнего зарубежья, на территории которых хранятся сотни тонн устаревших и запрещенных пестицидов, которые представляют реальную угрозу для окружающей среды, животных, человека и должны быть, как можно быстрее ликвидированы. По данным FAO (Food and Agricultural Organization - организация ООН по вопросам продовольствия и сельского хозяйства) в мире накоплено до 500000 тонн непригодных пестицидов. В том числе в Африке - до 25000 тонн, в Польше - до 60000 тонн, в Беларуси - 1500 тонн, в Литве - около 900 тонн, в Латвии - 422 тонны, в Эстонии -200 тонн, в Украине - от 10000 до 30000 тонн. По России пока собрано более 25000 тонн некондиционных пестицидов, среди них 200 тонн ртутьорганических препаратов (РОП) типа гранозана и меркургексана. В Алтайском крае хранится некондиционных пестицидов (в тоннах) - 1300, Воронежской области - 824, Крымской - 840, Пермской - 500, Томской - 800, Вологодской - 116, Белгородской - 80. Поэтому в настоящее время все очевиднее становится необходимость разработки экологически безопасных технологий и

оборудования для обезвреживания такого рода СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ).

В России, как и в других странах для пришедших в негодность товарных форм некондиционных пестицидов реализуются методы: захоронения [2], сжигания [3], плазмо-химического разрушения [4], а также, в случае предварительного концентрирования разбавленных растворов СДЯВ, адсорбции, коагуляции и флокуляции, которые не являются универсальными в плане защиты окружающей среды от токсичных отходов.

Захоронение - один из основных и самых недорогих способов избавления от твердых отходов. Однако, метод захоронения -это отложенная проблема по решению проблемы обезвреживания токсичных отходов на Земле, имеющий следующие недостатки: изъятие земельных площадей из оборота; дорогостоящие мероприятия по проведению мониторинга окружающей среды на объектах размещения отходов; протекание химических реакций в массе отходов, которые могут привести к чрезвычайным ситуациям; возможность устойчивого загрязнения почвы в местах захоронения.

Сжигание - наиболее эффективный, а часто и единственно возможный термический метод обезвреживания пестицидов. Снижение образования вредных выбросов при сжигании возможно при инжектировании кислорода с высокой скоростью в первичную камеру и камеру дожига. Путем предварительного термического разложения органической части обезвреживаемых веществ в бескислородной среде (пиролиз) можно повысить эффективность сжигания [5], однако при этом возможно увеличение количества опасных отходов в сжигаемой смеси. В случае термического обезвреживания РОП предварительно проводят их нейтрализацию или восстановление, затем при температуре 700-800 °С пары ртути возгоняют, после чего их охлаждают с целью выделения металлической ртути [6].

Особо токсичные и канцерогенные пестициды, на которые установлены жесткие нормы ПДК в воздухе, воде, почве, могут подвергаться обезвреживанию в плазме. При температуре выше 4000 °С за счет энергии электрической дуги в плазматроне молекулы кислорода и пестицидов расщепляются на атомы, радикалы, электроны и положительные ионы. После системы нейтрализации дымовых газов образуются нерастворимые в воде соли различных соединений, которые можно захоронить на полигоне промышленных отходов как вещества IV класса опасности (за исключением тех ядохимикатов, которые содержат тяжелые металлы).

Существующие технологии сжигания и плазмохимического разрушения твердых, жидких и газообразных смесей СДЯВ неизвестного состава также представляют некоторые трудности:

1. Выбор условий для обезвреживания смеси СДЯВ неизвестного состава;

2. Образование большого количества газообразных веществ, которые необходимо подвергать дополнительной очистке и охлаждению;

3. При уничтожении ртутьорганических пестицидов (имеющих 1 класс опасности) возникает проблема улавливания паров ртути в газообразных продуктах;

4. Возможность образования диоксинов.

Одной из наиболее перспективной в научном и практическом плане технологией деструкции токсичных веществ в настоящее время является окисление в жидкой фазе.

Для жидкофазного окисления некондиционных пестицидов используют традиционные методы, где в качестве окислителей выступают кислород воздуха, озон, пермангана-ты, бихроматы, азотная кислота, оксиды некоторых металлов (марганца, свинца, натрия), ацетон в присутствии трет-бутилата алюминия, активный хлор, пероксидные органические и неорганические соединения, реактив Фентона и многие другие.

Эти методы обычно классифицируют следующим образом: 1) биологическое окисление; 2) окисление активным хлором; 3) окисление озоном; 4) окисление пероксидом водорода; 5) электрохимическое окисление; 6) окисление, активированное различными видами энергии.

Биологический метод используют в основном как универсальный способ очистки загрязненных пестицидами сточных вод (СВ). Он основан на использовании комплекса микроорганизмов в результате жизнедеятельности которых происходит очистка сточ-

ных вод от органических загрязнений. В случае обезвреживания СВ, содержащих метал-лоорганические пестициды (МОП) одновременно с окислением органической составляющей происходит концентрирование ионов тяжелых металлов в биомассе или их осаждение в виде нерастворимых гидроксидов и сульфидов [7, 8].

Для оптимальной работы микроорганизмов и соответственно для осуществления биологического окисления требуются особые условия: наличие биогенных элементов (Ы2, Р, К, Мо); органические примеси должны быть способны к биохимическому окислению; концентрация загрязняющих веществ не более 1000 мг/дм3; значение рН от 6,5 до 8,5.

Многие синтетические органические вещества окисляются только определенным штаммом бактерий, начальная фаза роста биомассы может быть длительной по времени. Реакции биологического окисления некоторых веществ проходят с трудом и за длительный срок. Также требуются большие капитальные затраты и строгое соблюдение норм технологического режима работы аэро-тенка.

Из-за простоты аппаратурного оформления процесса и относительной его дешевизны наиболее часто используемыми окислителями является активный хлор и его производные. При действии хлора и его производных основным процессом разрушения молекулы органического вещества является окислительный гидролиз. Для ряда веществ данная реакция протекает легко [9]. Но некоторые органические соединения окисляются активным хлором с небольшой скоростью, что требует введения большого избытка окислителя. Так для глубокого окисления цинксодержащего пестицида цинеб требуется 10-20 кратный избыток окисляющего агента. Исследования, проводимые на феноле показали, что на окисление 1 моля данного соединения до малеиновой кислоты затрачивается 16 эквивалентов активного хлора. Введение повышенных доз окислителя приводит к технологическому усложнению процесса, из-за необходимости очистки (дехлорирования) образующихся стоков. Не исключена при этом и возможность образования токсичных побочных продуктов, в том числе солей тяжелых металлов и диоксинов [10].

Озон - один из наиболее универсальных окислителей. В работе [9] описаны положительные результаты использования озонирования для деструкции таких пестицидов как: цинеб, поликарбацин, манеб, хлорофос, и др. В ряде работ [11] изучена очистка с примене-

нием озона сточных вод производства гексахлорана (степень очистки по ГХЦГ составила 90 %). Промежуточными продуктами озонирования обычно являются низкомолекулярные карбоновые кислоты или альдегидокис-лоты. Озонирование в жидкой фазе сопровождается большим расходом О3, поэтому данный метод является достаточно энергоемким. Например, для разрушения 1кг фенолов требуется 21 кг О3 на получение которого затрачивается около 550 кВтч электроэнергии. Также при озонировании требуется дополнительная очистка выбросов от тяжелых металлов, образующихся при деструкции ме-таллоорганических молекул пестицидов.

По сравнению с другими реагентами-окислителями пероксид водорода имеет ряд достоинств: в воде распадается до Н2О и О2, возможность обработки растворов в широком диапазоне значений температур и рН, хорошая растворимость в воде, простота аппаратурного оформления процессов очистки. Наилучший результат в полном окислении органических веществ получен при одновременном воздействии перекиси водорода и озона [12]. Единственный минус - это необходимость большого расхода окислителей. Этот недостаток устраняется путем применения различных высокоактивных катализаторов, при которых степень окисления при 20 °С и продолжительности обработки один час достигает 90% [13]. Жидкофазное окисление может быть проведено и при сверхкритических условиях, тогда реакционную смесь пропускают через пероксид водорода и источник кислорода при повышенном давлении и температуре в присутствии гетерогенных катализаторов [14]. Высокая степень разложения СДЯВ достигается в результате использования системы Н2О2^е(И) (так называемого реактива Фентона). При этом образуется шлам, содержащий в основном Fe(III), способный сорбировать органические соединения. Установлено, что окисление реактивом Фентона оптимально протекает при рН=3, а степень окисления органических веществ зависит от соотношения Н2О2 и Fe2+. Недостатками пероксида водорода являются его нестабильность (особенно в присутствии солей металлов), особые условия хранения и транспортировки данного реагента, а также невозможность удаления ионов металлов из жидкой фазы при окислении МОП без введения дополнительных химических реагентов.

В числе окислительных способов деструкции органических веществ используются и электрохимические методы. Особенно широко их применение для выделения тяжелых

металлов из жидких отходов, содержащих органические вещества [15]. Подлежащие обработке токсиканты, содержащие металл, восстанавливают на катоде. Проведение электролиза при постоянном токе является более экономичным, чем при переменном [16]. Электролиз ведут при плотности тока до 10 А/см2, отношение поверхности анода к поверхности катода равно 1.

При проведении электрохимического процесса деструкции пестицидов существенное значение имеет выбор материала анода. Для разрушения токсичных веществ в качестве анодного материала в электролизерах наиболее часто используют оксидные руте-ниево-титановые или коррозионностойкие электроды с гальванически нанесенным слоем платины на титановой или ниобиевой основе [17]. Однако последний является довольно дорогостоящим материалом. Учитывая это для деструкции СДЯВ методом электролиза в качестве материала электрода может быть выбрана углеграфит. Нерастворимый графитовый анод весьма эффективен для удаления тяжелых металлов из сточных вод. Анодом может служить также платина, цинк, алюминий и оксиды других поливалентных металлов. Наиболее широко в электрохимических методах обезвреживания метал-лорганических пестицидов применяется электрокоагуляция при использовании железных электродов. Определено, что для цинеба с концентрацией 2,8 мг/дм3 степень удаление составляет 85 % [9].

Наличие в растворе ионов хлора повышает эффективность процесса электролиза, так как происходит электрохимическое образование активных окислителей. При плотности тока, соответствующей максимальному значению, скорость электродных реакций соответствует скорости движения органического загрязнения к поверхности электрода вследствие переноса под действием электрического поля и диффузии. Часть энергии расходуется на реакции разложения воды и образовании на аноде активного хлора и ги-похлорита, что приводит к уменьшению выхода по току для реакции деструкции органического загрязнения.

Электрохимические окислительные процессы можно проводить в присутствии перок-сида водорода. Определено, что для цинеба с концентрацией 2,8 мг/дм3 и времени электролиза - 60 мин степень деструкции составляет 95 %. При пропускании тока через железные электроды происходит образование 2+

ионов Fe , которые с пероксидом водорода составляют систему Фентона [18].

Электрохимическая деструкция органических соединений может протекать в нейтральной или кислой среде содержащей сульфат ионы SO42-, которые при электролизе превращаются в персульфат-ионы, имеющих высокий окислительный потенциал [19]. Возможно сочетание непрямого электрохимического окисления и надкритической жидкостной экстракции для разрушения токсичных отходов. Непрямое электроокисление заключается в том, что вредные вещества приводятся в контакт с водной фазой, где путем анодного окисления непрерывно производится окислитель, который окисляет органические вещества полностью до углекислого газа.

К достоинству электрохимического метода следует отнести отсутствие необходимости применения дорогостоящих химических реагентов, а также возможность целенаправленного выделения отдельных компонентов. Недостатками этого метода являются: разрушение поверхности электродов, большой расход металла электродов, высокая энергоемкость процесса, а также необходимость дополнительной очистки растворов после окисления органических компонентов.

Обезвреживание пестицидов возможно при действии различных видов энергии. В основном в качестве источников энергии в процессах обезвреживания СДЯВ используют ультрафиолетовое (УФ) и Y-излучение, а также электроимпульсный разряд (ЭИР).

В ряде работ отмечена перспективность новых фотохимических технологий - прямой и косвенный фотолиз - для окисления ме-таллоорганических пестицидов и подобных СДЯВ в сточной воде [20]. Однако, скорость фотолиза водных растворов многих классов соединений очень мала. Повышает эффективность деструкции присутствие пероксида водорода или иона пероксидисульфата ^^^ в качестве дополнительного окислителя. Так для полного окисления динитрото-луола при совместном действии УФ облучения и Н2О2 (в широком диапазоне рН) достаточно 2...10 мин. Также фотолиз ускоряется в присутствии ионов таких металлов как: титан, железо, ванадий и медь. Высокая степень окисления органических веществ под действием УФ-облучения наблюдается только при обработке СВ с низким содержанием загрязняющих веществ. К недостаткам метода можно отнести большие эксплутационные расходы.

Несмотря на то, что растворенные в воде органические вещества разрушаются под действием Y-лучей, радиационный метод по-

ка не нашел широкого применения из-за сложной и дорогостоящей аппаратуры, которая должна иметь высокую степень электро-и радиационной защиты. Наиболее безопасными способами являются аналоги радиационного метода - это электрорадиационное и фоторадиационное окисление [21]. Введение добавок Н2О2 в водные растворы увеличивают скорость фоторазложения органических веществ, например радиолиз фенола в присутствии Н2О2 ускоряется в 6 раз по сравнению с радиолизом без Н2О2. Опубликованные данные по окислению органических веществ радиационными методами относятся к лабораторным моделям с малым объемом реакторов, а описание характеристик промышленных установок западных фирм является коммерческой тайной.

Большой интерес представляет способ разрушения органических токсикантов за счет ЭИР при комплексном воздействии магнитного поля, гидроудара, ультразвуковых возмущений, УФ облучения и высокой температуры [22]. Однако данный метод мало изучен и находится на стадии эксперимента.

Вышеперечисленные деструктивные методы в принципе обеспечивают высокую скорость и полное разрушение вредных компонентов, но связаны с большими капитальными и энергетическими затратами. Они также имеют некоторые трудности в дозировке окислителей, требуют сложного аппаратурного оформления, повышенной температуры и давления, переработки и очистки больших объемов образующихся горячих газов и жидких отходов (содержащих в том числе и тяжелые металлы), и могут быть применимы в основном при условии предварительного разбавления концентрированных СДЯВ.

Проведенный анализ литературных данных показал, что наиболее часто используемыми методами обезвреживания пестицидов по-прежнему остаются захоронение и сжигание. Однако одним из перспективных считается направление, в котором обезвреживания пестицидов и подобных СДЯВ (независимо от исходной концентрации опасных компонентов) осуществляется методом непрямого жидкофазного окисления, в котором параллельно протекают несколько процессов: деструкция органических составляющих пестицидов, как в объеме электролита, так и на электродах, а также восстановление ионов металлов (в случае их присутствия в исходной смеси в ионной или связанной форме) на поверхности катода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях

2. Рекомендации по подготовке запрещенных и непригодных к использованию пестицидов к обезвреживанию и захоронению. - Рязань: Министерство сельского хозяйства и продовольствия РФ, 1997. - 120 с.

3. Крайнов И.П., Боровой И.А., Скоробогатов В.М., Гимаев З.А., Сторчак Т.М. // Экотехнология и ресурсосбережение. - 1999. - № 2. - С. 47-55.

4. Халтурин В. Г. , Гайбадуллин Н. Ш., Комарова В. А. Термическая конверсия ядохимикатов. - М.: СИБИКО Инт., 2001. - С. 197-198.

5. Thorwalt E. // Bild Wiss. - 1997. - №2. - Р.28-32.

6. Bosse P., Ghenda J.T.O. // Erzmetall. - 2001. - V. 54. - № 11. - Р. 549.

7. Харечко А.Т., Мягких В.И. // Рос. хим. ж. - 1993.

- Т.37. - № 3. - С.40-43.

8. Carpi A., Lidberg S.E. // Environ. Sci and Technol.

- 1997. - V. 31. - № 7. - Р. 2085-2091.

9. Шевченко M.А., Таран П.H., Гончарук В.В. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. - П.: Химия, 1989. - 184 с.

10. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. // Химическая промышленность. - 1981. - № 2. - С. 21-23.

11. Шарифов Р.Г., Бондарева Н.И. // Труды ВНИИ ВОДГЕО. Бакинский филиал. - 1976. - Вып. 12. -С.27-29.

12. Roche P., Prados M. //Ozone: Sci and Eng. -1995. - V. 17. - № 6. - Р. 657-672.

13. Пылаева Г.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1994. - Вып. 37. - № 7-9. - С. 142-144.

14. Pramanik S., Sur B., Chaudhuri S.K. // Indian J. Eng. and Mater. Sci. - 1995. - № 1. - Р. 44-47.

15. Leclerc O. // Rev. gen. elec. - 1992. - № 3. - Р.2-6.

16. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. // Химическая промышленность. - 1981. - № 2. - С. 21-23.

17. Томишко В.М. //Химическая промышленность. -1995. -№7. -С.361-365.

18. Roe Brian А. // J.Environ. Sci. and Health B. -1997. - V.32. - № 2. - P.261-281.

19. Волгина Т.Н., Новиков В.Т. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т. 15. - № 3. -С. 329-331.

20. Faily J. // Eua. Ind. Nuisances. - 1994. - № 176. -Р. 58-60.

21. Поляков О.В., Бадалян А.М., Сорокин А.М., Подгорная Е.К. // Письма в ЖТФ. - 1996. - Т. 22. -Вып. 15. - С.20-24.

22. Шведчиков А.П., Понизовский А.З. // Химия высоких энергий. - 1998. - Т. 32. - № 4. - С.297-298.