СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ/ПОЛИПИРРОЛ СО СТАБИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОХРОМНЫМ ПЕРЕХОДОМ
METHOD FOR PRODUCING PRUSSIAN BLUE/POLYPYRROLE COMPOSITE COATINGS WITH STABLE ELECTRO CHROMIC TRANSITION

Изобретение относится к способам получения стабильных электрохромных покрытий на основе берлинской лазури и проводящего полимерного компонента и может быть использовано при получении электрохромных слоев на поверхности оптически прозрачных электродов для применения в архитектурно-строительной и автомобильной промышленностях.
Использование электрохромных покрытий позволяет получать так называемые «умные (или "смарт") стекла», поскольку они способны изменять свои оптические свойства при наложении внешнего электрического тока.
В качестве материалов, используемых для электрохромных покрытий, в настоящее время на практике широко используют полианилин, оксид вольфрама и виологены. Берлинская лазурь (РВ), представляющая собой кристаллическое вещество, в состав которого входит железо в переменных степенях окисления (+2 и +3), также способна к электрохромному переходу в области восстановления и превращения в берлинский белый. При этом, как и полианилин, она изменяет свой цвет от синего до белого, но в отличие от него, имеет то преимущество, что изменение редокс-состояния и, соответственно, цвета в неорганическом материале происходит быстрее, чем в проводящем полимере, что позволяет уменьшить «радужный» эффект. Однако ограниченность применения этого материала связана с низкой стабильностью покрытий на ее основе. Попытки создать композитные материалы на основе берлинской лазури до сих пор не нашли практического применения из-за сложностей в процедуре синтеза и контроле толщины и качества покрытия. Тем не менее, разработка способов получения композитных покрытий со стабильными электрохромными свойствами представляет большой интерес [P.R. Somani, S. Radhakrishnan. Electrochromic materials and devices: present and future // Materials Chemistry and Physics, 2002, V. 77, P. 117-133; R.J. Mortimer, A.L. Dyer, J.R. Reynolds. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications // Displays, 2006, V. 27, P. 2-18].
Среди методов синтеза электрохромных пленок предпочтение, главным образом, отдается электрохимическому способу. Это характерно для получения как композитных покрытий, так и пленок чистой РВ. Так, в патентах US 4818352 [Н. Inaba, K. Nakase, Y. Yanaglda. Electrodeposition of functional film on electrode plate relatively high in surface resistivity (05/1987)], US 8790537 [S. Ahmad, S.A. Agnihotry, M. Deepa. Process for the preparation of solid polymer electrolytes using ionic liquids (05/2009)], US 8221829 [J.H. Jang, S.W. Lee, C.S. Shin. Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device (06/2007)], CN 101930142 A [H. Limei, Y. Fangyao, H. Guochuan, H. Zhiwei, X. Zhiyu, Y. Junming. Photoelectrochromic element and manufacturing method thereof (06/2009)] приводится описание процедуры нанесения тонких пленок РВ в гальваностатическом режиме, патент US 4801195 [М. Kawai, Н. Miyagi, М. Ura. Variable light transmittance glass board functional as electrochromic cell (12/1985)] предлагает методику получения аналогичных покрытий в потенциодинамическом режиме. Данные пленки, нанесенные на оптически прозрачные подложки, в дальнейшем являются элементами электрохромных устройств (ECD), однако сведения о стабильности электрохромного перехода и адгезионной прочности таких материалов не приводятся.
Для синтеза покрытий на основе РВ и проводящего полимера, в частности полипиррола (РРу), также применяется электрохимический способ получения, пример методики приведен в патенте US 5818636 [N. Leventis, Y.C. Chung. Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor (06/1995)]. Данные о стабильности полученных таким методом пленок также не приводятся, а сам процесс получения композита разделен на две стадии - формирование пленки РРу и последующее нанесение на нее слоя РВ из растворов индивидуальных компонентов, - такие покрытия могут иметь более высокую по сравнению с пленками чистой РВ адгезионную прочность. Однако в данном случае неорганический компонент оказывается не защищен полимерной фазой, поэтому значительное улучшение стабильности электрохромных свойств композита при получении его данным методом вряд ли может быть достигнуто.
3+
3-
6
Существуют одностадийные методы получения композита берлинская лазурь-полипиррол (РВ/РРу) из смешанных растворов, содержащих как мономер для синтеза РРу, так и ионы Fe и Fe(CN), к ним относятся электрохимический способ [E.V. Zolotukhina, I.S. Bezverkhyy, М.А. Vorotyntsev. One-stage periodical anodic-cathodic double pulse deposition of nanocomposite materials. Application for Prussian Blue/polypyrrole film coated electrodes // Electrochimica Acta, V. 122, P. 247-258] и редокс-синтез [Золотухина E.B., Воротынцев М.А., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода // Доклады АН: физическая химия, 2012, т. 444, с. 176-179]. Такие пленки на поверхности платины были протестированы для электрокаталитических приложений и имели достаточно стабильный электрохимический отклик [Золотухина Е.В., Воротынцев М.А., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода // Доклады АН: физическая химия, 2012, т. 444, с. 176-179]. При этом было показано, что наиболее стабильными являются пленки, полученные в нитратных фоновых электролитах с рН 1. Однако эти одностадийные методы никогда не применялись для получения стабильных электрохромных покрытий на поверхности оптически прозрачных электродов и, соответственно, не были разработаны режимы осаждения таких пленок (концентрации растворов, время синтеза).
3+
3-
6
Электрохромные свойства композитных пленок РВ/РРу, полученных одностадийным редокс-синтезом, изучались в ряде статей [Q. Ren, J. Не, Н. Wang, S. Xu, Z. Wang, Y. Miao. Interface Synthesis, Assembly and Characterization of Close-Packed Monolayer of Prussian Blue/Polypyrrole Nanocomposites // Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2012, V. 12, P. 2049-2053; H. Wang, C. Guo, S. Zhou, X. Hu, Y. Hu, F. Li, Y. Miao. One-step synthesis and self-organization of polypyrrole ultrathin films inlayed with Prussian blue nanoparticles induced by a drop of toluene solution on water surface // Thin Solid Films, 2012, V. 520, P. 2026-2031]. Особенностью этих работ является проведение синтеза композита РВ/РРу в одну стадию на границе раздела фаз "органический растворитель-вода" с последующим его переносом на различные подложки, в том числе оптически прозрачные электроды, что позволяет получать многослойные покрытия. Данные о стабильности электрохромных свойств таких покрытий также не приводятся, а геометрия пленок, получаемых на границе раздела фаз композитов (так, мономер пиррол содержится в капле толуола, помещенной на поверхность содержащего ионы Fe и Fe(CN) водного раствора), ставит под сомнение их универсальность при использовании в качестве электрохромных покрытий.
Задача данного изобретения состоит в разработке простого и экономичного способа получения наноструктурированного композитного покрытия, обладающего электрохромными свойствами, на основе пленок берлинская лазурь-полипиррол, позволяющего получить покрытия с высокой стабильностью редокс- и электрохромного перехода.
Технический результат изобретения заключается в получении электрохромных наноструктурированных композитных пленок берлинская лазурь-полипиррол на оптически-прозрачных электродных подложках со стабильностью перехода 1700-3000 циклов простым одноэтапным способом редокс-осаждения из смешанного раствора, содержащего все компоненты для осаждения композитной пленки (раствор синтеза), за 48 часов.
Технический результат достигается тем, что в качестве раствора синтеза используют смешанный раствор компонентов синтеза: 0.1-0.5 мМ соли нитрат железа(III) и гексацианоферрат(III) калия, 0.5-1.0 мМ пиррол в нитратном фоновом электролите с рН 1.0±0.2, время синтеза составляет 48 часов, а в качестве подложки используют стекло с напыленным на него слоем оксида индия и олова (ИТО), подготовленное методом кислотно-основного кондиционирования.
При этом процедура кислотно-основного кондиционирования оптически-прозрачной подложки состоит в первоначальной обработке в концентрированных серной кислоте и гидроксиде натрия (5 раз), с чередованием обработки промывкой тридистиллированной водой, а в заключение подложку подвергают ультразвуковой обработке в этаноле в течение 15 минут с последующим высушиванием, для создания хорошей адгезии синтезируемых композитных пленок к поверхности подложки.
3+
3-
6
Достоинством данного способа является простое технологическое исполнение и получение покрытия со стабильными электрохромными свойствами на оптически прозрачных подложках, при этом для синтеза используется смешанный раствор компонентов, содержащий как мономер пиррол, так и ионы Fe и Fe(CN).
Пример 1. Первоначально проводится предподготовка ИТО-напыленных оптически прозрачных электродов (далее подложка) в стресс-условиях кислотно-основного кондиционирования для увеличения адгезии пленок к электроду. С этой целью подложку выдерживают 15 секунд в 3 М NaOH, затем промывают тридистиллированной водой, затем выдерживают 30 секунд в концентрированной серной кислоте, затем снова промывают тридистиллированной водой. Эту обработку повторяют 5 раз. Промытые водой подложки помещают в этанол для удаления следов органики и обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут. Далее подложки освобождают от избытков спирта и сушат при температуре 80°С в сушильном шкафу.
3
2
Готовые подложки подвешивают на зажимах в герметично закрытые колбы, содержащие смешанный раствор 0.10±0.02 мМ нитрата железа(III), 0.10±0.02 мМ гексацианоферрата(III) калия и 0.50±0.03 мМ пиррола (объем раствора 50 см для подложки размером 3-5 см). Смешанный раствор готовится следующим образом: готовят смешанный раствор 0.1 М нитрата калия с 0.1 М азотной кислотой (нитратный фоновый раствор, рН 1.0±0.2). Навеску соли нитрата железа(III), требуемую для приготовления 0.1 мМ раствора, растворяют в небольшом количестве фонового раствора, затем добавляют в полученный раствор навеску гексацианоферрата(III) калия, объем раствора доводят до требуемого фоновым раствором и затем добавляют дистиллированный пиррол объемом, необходимым для получения 0.5 мМ раствора.
Герметично закрытую колбу оставляют на 48 часов для окончания реакции. Затем подложку извлекают и промывают водой, пленку со стеклянной части подложки без ИТО-напыления снимают фильтровальной бумагой. На проводящей стороне образуется синяя пленка, в которой частицы полипиррола по данным просвечивающей электронной микроскопии имеют размер 20-30 нм, а между ними распределены кристаллы берлинской лазури размером 50-100 нм. Толщина пленки не превышает 200 нм. Адгезия пленки к поверхности высока - пленка не подвергается отслоению даже при ультразвуковой обработке в течение 1 ч.
Для оценки стабильности электрохромного перехода использовали метод спектроэлектрохимии. С этой целью собирали специальную ячейку - оптическая кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм, в которую помещен рабочий электрод (ИТО с пленкой), вспомогательный электрод (платиновая сетка) и электрод сравнения (хлоридсеребряный электрод, отделенный от основного отделения стеклянным фритом). Оптическая ячейка помещалась в спектрофотометр ультрафиолетовой-видимой области спектра, а электроды подключались к потенциостату для задания поляризации. Проводили как циклическую поляризацию электродов в интервале редокс- и электрохромного перехода белинская лазурь/берлинский белый в интервале потенциалов от -0.155 до 0.695 В со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с, так и потенциостатическую поляризацию при потенциалах -0.155 В (5 с) и 0.695 В (5 с). Одновременно снимались кинетические спектры поглощения при длине волны 720 нм (максимум поглощения берлинской лазури).
Об осаждении в композитной пленке на электроде проводящего полипиррола свидетельствуют как увеличенные емкостные токи в сравнении с немодифицированным электродом или электродом, модифицированным только пленкой берлинской лазури, так и наличие небольшого поглощения в области длин волн 700-800 нм у композитной пленки в восстановленном (бесцветном) состоянии, характерного для проводящего полипиррола [Krivan Е., Peintler G., Visy С.Matrix rank analysis of spectral studies on the electropolymerisation and discharge process of conducting polypyrrole/dodecyl sulfate films / Electrochim. Acta, 2005, V. 50, P. 1529-1535.]. Об осаждении в пленке берлинской лазури свидетельствуют редокс-пики перехода берлинская лазурь-берлинский белый на кривых циклической вольтамперометрии и наличие пика поглощения с максимумом при длине волны 720 нм в видимой области спектра, отвечающего окрашенной (синей) форме композита, исчезающего при переходе в восстановленную (бесцветную) форму.
Стабильность редокс- и электрохромного перехода композитной пленки рассчитывали по отношению катодного (и анодного) редокс-зарядов каждого последующего цикла ко второму. Для сравнения получали пленки чистой берлинской лазури из раствора 10 мМ нитрата железа(III) и гексацианоферрата(III) калия в нитратном фоновом электролите с рН 1.0±0.2 в потенциостатическом режиме при потенциале 0.595 В в течение 100 с. Опыты по стабильности прерывали по достижению 30% снижения стабильности пленок. Для чистой берлинской лазури на оптически-прозрачной подложке 30% деградация происходит к 200 циклу, тогда как для композитной пленки берлинская лазурь-полипиррол к 200 циклу деградация составляет всего 3%, к 1700 циклу - 18%, а к 3000 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода снижается на 25%.
Пример 2. Подготовку подложки, синтез и испытания стабильности пленок проводят, как описано в примере 1, но для синтеза используют 0.10±0.02 мМ нитрат железа(III), 0.10±0.02 мМ гексацианоферрат(III) калия и 1.00±0.03 мМ пиррол в том же фоновом растворе. При этом к 200 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода таких пленок снижается на 2%, а к 1700 циклу степень деградации составляет всего 10%.
Пример 3. Подготовку подложки, синтез и испытания стабильности пленок проводят, как описано в примере 1, но для синтеза используют 0.50±0.02 мМ нитрат железа(III), 0.50±0.02 мМ гексацианоферрат(III) калия и 0.50±0.03 мМ пиррол в том же фоновом растворе. При этом к 200 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода таких пленок снижается на 5%, а к 1700 циклу степень деградации составляет 30%.
Пример 4. Подготовку подложки, синтез и испытания стабильности пленок проводят, как описано в примере 1, но для синтеза используют 0.50±0.02 мМ нитрат железа(III), 0.50±0.02 мМ гексацианоферрат(III) калия и 1.00±0.03 мМ пиррол в том же фоновом растворе. При этом к 200 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода таких пленок снижается на 7%, а к 1700 циклу степень деградации составляет 26%.
Патенты
US 4818352 Н. Inaba, K. Nakase, Y. Yanaglda. Electrodeposition of functional film on electrode plate relatively high in surface resistivity (05/1987)
US 8790537 S. Ahmad, S.A. Agnihotry, M. Deepa. Process for the preparation of solid polymer electrolytes using ionic liquids (05/2009)
US 8221829 J.H. Jang, S.W. Lee, C.S. Shin. Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device (06/2007)
CN 101930142 A H. Limei, Y. Fangyao, H. Guochuan, H. Zhiwei, X. Zhiyu, Y. Junming. Photoelectrochromic element and manufacturing method thereof (06/2009)
US 4801195 M. Kawai, H. Miyagi, M. Ura. Variable light transmittance glass board functional as electrochromic cell (12/1985)
US 5818636 N. Leventis, Y.C. Chung. Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor (06/1995)
Список использованных источников
1. P.R. Somania, S. Radhakrishnan. Electrochromic materials and devices: present and future / Materials Chemistry and Physics. - 2002. - V. 77. - P. 117-133.
2. R.J. Mortimer, A.L. Dyer, J.R. Reynolds. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications / Displays. - 2006. - V. 27. - P. 2-18.
3. E.V. Zolotukhina, I.S. Bezverkhyy, M.A. Vorotyntsev. One-stage periodical anodic-cathodic double pulse deposition of nanocomposite materials. Application for Prussian Blue/polypyrrole film coated electrodes / Electrochim. Acta. - 2014. - V. 122. - P. 247-258.
4. Золотухина E.B., Воротынцев M.A., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода / Доклады АН: физ. химия. - 2012. - Т. 444. - Р. 176-179.
5. Золотухина Е.В., Воротынцев М.А., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода / Доклады АН: физ. химия. - 2012. - Т. 444. - Р. 176-179.
6. Q. Ren, J. Не, Н. Wang, S. Xu, Z. Wang, Y. Miao. Interface Synthesis, Assembly and Characterization of Close-Packed Monolayer of Prussian Blue/Polypyrrole Nanocomposites / Journal of Nanoscience and Nanotechnology. -2012.-V. 12.-P. 2049-2053.
7. H. Wang, C. Guo, S. Zhou, X. Hu, Y. Hu, F. Li, Y. Miao. One-step synthesis and self-organization of polypyrrole ultrathin films inlayed with Prussian blue nanoparticles induced by a drop of toluene solution on water surface / Thin Solid Films. - 2012. - V. 520. - P. 2026-2031.
8.  E., Peintler G., Visy C. Matrix rank analysis of spectral studies on the electropolymerisation and discharge process of conducting polypyrrole/dodecyl sulfate films / Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. - P. 1529-1535.