ДИСПЕРГИРУЮЩИЙ АГЕНТ
DISPERSANT

Настоящее изобретение обеспечивает диспергирующий агент, способ его получения и его применение.
Поликарбоксилаты, в особенности в форме эфиров поликарбоновых кислот, очень широко используются наряду с полиакрилатами, лигнин-сульфонатами, меламин-сульфонатами и нафталин-сульфонатами - в качестве диспергирующих агентов (добавки для повышения текучести) для химических строительных препаратов, чтобы уменьшить потребность воды других идентичных композиций или чтобы улучшить способность к обработке других идентичных композиций.
Все упомянутые диспергирующие агенты представляют собой полиэлектролиты которые благодаря их носителю заряда в полимере адсорбированы на поверхности гидратирующихся неорганических связующих веществ (например, цемент, а также гипс и ангидрит) и в результате изменяют поверхностный заряд минеральных частиц (электростатический диспергирующий механизм). Гребенчатые полимеры (эфиры поликарбоновых кислот) включают основную цепь ("главная цепь"), вдоль которой распределены функциональные группы способные к адсорбции - как правило, карбоксилаты, и в отличие от других упомянутых диспергирующих агентов, боковые цепи которых построены, например, из незаряженных гидрофильных этиленоксидных единиц. Эти боковые цепи занимают большое количество пространства (стерически утрудненные) и поэтому дополнительно влияют на диспергирующие действие (стерический диспергирующий механизм). Полимеры адсорбированы через их анионные группы на положительно заряженные области частиц связующего вещества, в то время как боковые цепи проектируются в поровое пространство, наполненное водой смеси, и, таким образом, ингибируют путем стерического препятствия агломерацию твердых частиц, что объясняет диспергирующие действие. До так называемой дозы насыщенности диспергирующее действие диспергирующих агентов (например, измеряемое усадкой) увеличивается по мере добавляемого количества или увеличивается количество адсорбированного полиэлектролита.
В этом контексте, также было найдено, что эфиры поликарбоновых кислот, в особенности в некоторых случаях, реагируют очень ощутимо на изменения в рецептурах строительных растворных смесей и бетона, что приводит к соответствующим прекрасным изменениям в молекулярной структуре и, таким образом, также к известному большому количеству подходящих диспергирующих агентов. Благодаря знанию взаимодействия структура/действие стало возможным применение, таким образом, разнообразных, специально подобранных добавок, имеющих диспергирующие действие.
Различные композиции диспергирующих агентов приводят к различным эффектам на реологию смесей строительный материал и кинетику гидратации неорганических связующих веществ. Чем выше плотность заряда полимера, тем выше аффинность поверхности твердых частиц и больше непосредственно диспергирование.
В дополнение к химической композиции диспергирующего агента температура и химическая композиция химического строительного препарата (в особенности быстро растворимые в воде ионы, такие как, например, сульфаты щелочных металлов) среди прочего также имеют влияние на диспергирование частиц и, например, на способность к обработке свежей строительной растворной смеси.
При низких температурах и при высокой концентрации ионов, которые могут быть адсорбированы на поверхностях твердых частиц в сравнении с диспергирующим агентом (например, ионы сульфата), плотность заряда агента для повышения текучести должна быть сравнительно высокой для того, чтобы он был абсолютно активным после короткого промежутка времени.
С другой стороны, высокая плотность заряда агента для повышения текучести при высоких температурах и в химических строительных препаратах с низкой концентрацией ионов, которые могут быть адсорбированы на поверхности связующих веществ в сравнении с диспергирующим агентом (например, сульфат ионы), приводит к тому, что добавленный агент для повышения текучести быстро теряет эффективность.
Продолжительность влияния на реологию при сравнительно высокой плотности заряда диспергирующего агента может быть продлена, увеличивая общую дозу диспергирующего агента. При определенных условиях (при концентрациях диспергирующего агента значительно ниже дозы насыщенности), однако, в то же время также тогда увеличивается начальная величина осадки. С другой стороны, пост-сжижение не может быть устранено, увеличивая дозу агента для повышения текучести.
Известно, что сложные эфиры акриловой кислоты могут быть омылены в основной среде. В этом контексте, боковые цепи частично отколоты и стерический компонент диспергирующего действия утрачивается. Поэтому предшествующий уровень техники предлагает применять вместо этого сложные эфиры метакриловой кислоты в качестве диспергирующих агентов, поскольку они значительно более устойчивы к омылению.
Применение эфиров поликарбоновых кислот в качестве диспергирующих агентов, которые не показывают отщепление боковых цепей в основной среде, является также уровнем техники.
Недостаток диспергирующих агентов и комбинаций диспергирующий агент, известных до настоящего времени, состоят только в том, что очень трудно управлять степенью диспергирования, а также есть потребность улучшить дополнительно продолжительность способности к обработке смешиваемых химических строительных композиций, таких, которые представлены, например, свежими строительными растворными смесями.
Эта задача была достигнута при помощи диспергирующего агента, содержащего в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию
(a) по меньшей мере одного представителя эфиров поликарбоновых кислот с массовым содержанием от 0.1 до 20%,
(b) по меньшей мере одного представителя сложных эфиров поликарбоновых кислот с массовым содержанием от 0 до 20%
и
(c) по меньшей мере одного представителя незаряженных сополимеров с массовым содержанием от 0.1 до 20%.
Применение представителей упомянутых в качестве компонентов (а), (b) и (с) в качестве диспергирующих агентов очень хорошо известно в особенности из химических строительных применений. Отдельные представители также уже были описаны подробно ранее как уровень техники.
Эфиры поликарбоновых кислот, представленные в качестве компонента (а), должны быть найдены как сополимеры, например, в DE 102006027035 А1, US 7070648 B1 и WO 2006/133933 A2. Содержание WO 2006/133933 A2 представляет собой существенную составляющую часть настоящего раскрытия в отношении сополимеров, описанных там.
В отношении вариантов эфиров поликарбоновых кислот (b) и их возможных вариантов осуществления ссылка сделана в особенности на ЕР 0753488 B1, содержание которого в отношении диспергирующих агентов, описанных там, аналогично представляет собой существенную составляющую часть настоящего раскрытия.
Третий компонент, а именно представители варианта (с), должны быть найдены в международной заявке на патент, опубликованной как WO 2009/153202. Ее содержание в отношении диспергирующих агентов, описанных там, также представляет собой существенную составляющую часть настоящего раскрытия.
Неожиданно было найдено, что теперь также производные полиакриловой кислоты, которые действительно могут иметь боковые цепи, но сначала не имеют заряд в водном растворе нейтрального рН и поэтому также не адсорбированы на заряженных поверхностях в нейтральном раствор, могут теперь также быть применены в диспергирующих агентах в комбинации с другими компонентами, имеющими диспергирующее действие. Сополимеры виниловых простых эфиров с гидроксипропил акрилатом (НРА) и/или гидроксиэтил акрилатом (НЕА), например, также являются подходящими в этих целях. Если эти сополимеры обрабатывают основаниями, отщепляются соответствующие органические гидроксисоединения и образуются носители заряда (группы карбоновых кислот).
Настоящее изобретение также включает применение незаряженных компонентов (с), таких как, например, производные полиакриловой кислоты, самостоятельно или в комбинации с обычными поликарбоксилатами и/или эфирами поликарбоновых кислот и/или другими диспергирующими агентами (такими как меламин-сульфонаты или нафталин-сульфонаты) для химических строительных препаратов (например, готовая к употреблению сухая строительная растворная смесь на основе неорганических связующих веществ, такая как, например, портландцемент, портланд композитный цемент, алюминатный цемент). Несмотря на это, диспергирование других твердых частиц в основном растворе также возможно (например, щелочно-активированный шлаковый песок или ангидриты или пигменты в щелочном растворе).
При помощи диспергирующих агентов, которые формируют in situ, согласно изобретению управляемое последующее дозирование диспергирующих агентов может теперь достигаться без дополнительной стадии способа, что аналогично не было прогнозируемо до такой степени.
Преимущество изобретения, кроме того, заключается в том, что таким способом степень диспергирования может регулироваться в несколько стадий (например, с одновременным применением НРА и НЕА).
Таким способом, кроме этого может быть продлена продолжительность способности к обработке свежей строительной растворной смеси путем увеличивающегося омыления, особенно при повышенных температурах.
И, наконец, при помощи комбинации диспергирующего агента согласно изобретению, становится возможным первоначально дозировать агент для повышения текучести вне дозы насыщенности и компенсировать потерю способности к обработке, заведомо начатый низкой дозой путем омыления изначально незаряженного компонента, который начинает процесс. В результате продолжительная равномерная способность к обработке также достигается при среднем уровне с подходящим препаратом агента для повышения текучести.
Большое количество преимуществ данного изобретения было, таким образом, не прогнозируемым.
Предпочтительно диспергирующий агент согласно изобретению находится в порошкообразной форме и в особенности в виде растворимого в воде порошка. Растворимый в воде вариант следует принимать за правило.
В контексте этого изобретения "растворимый в воде порошок" здесь понят как порошок, которого в общем по меньшей мере 0.01 мас.% растворяется в воде при комнатной температуре и который формирует прозрачный однофазный раствор без существенного помутнения до концентрации 60 мас.% в воде, предпочтительно 40 мас.% в воде. Если происходит помутнение в растворимом в воде варианте, это обычно происходит из-за активного соединения или должно быть приписано полимерам.
Диспергирующий агент согласно настоящему изобретения отличается в особенности тем, что он был получен комбинированной сушкой компонентов (а), необязательно (b) и (с), в особенности применяя по меньшей мере один представитель агентов против слеживания, разливательных вспомогательных веществ, стабилизирующих агентов. Компоненты (а), необязательно (b) и (с) предпочтительно для этого подвергают процессу сушки, и предпочтительно распылительной сушки. Комбинации компонентов (а+с) и/или (а+b+с) и/или (а+b) и/или (b+с) являются в особенности подходящими в этих целях. Комбинация (а+с), которая была смешана впоследствии с отдельно высушенным компонентом b, является особенно предпочтительной. Несмотря на это комбинированная распылительная сушка компонентов (а+b+с) должна также быть расценена как очень выгодная.
Детальное обсуждение отдельных подходящих компонентов (а), (b) и (с) диспергирующего агента согласно изобретению дано в следующем:
- Компонент (а):
Эфиры поликарбоновых кислот (а) предпочтительно имеют два представителя сополимеров, которые отличаются друг от друга, в каждом случае содержащие
1) по меньшей мере одно производное олефиново ненасыщенной карбоновой кислоты или его сложный эфир или соль и/или одно производное олефиново ненасыщенной сульфокислоты или его соль,
и
2) по меньшей мере один сомономер, который при помощи реакции макромономера полиэфира производит структурный фрагмент в сополимере, который представлен одной из общих формул (Ia), (Ib) и/или (Ic):
где
1
2
3
1
4
R, R и R в каждом случае являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлены Н и/или неразветвленной или разветвленной C-С алкильной группой;
1
6
2
6
10
6
4
Е является одинаковым или разным и представлен неразветвленной или разветвленной C-С алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН-СН, орто- мета- или пара-замещенным СН и/или фрагментом, который не присутствует;
G является одинаковым или разным и представлен О, NH и/или CO-NH, при условии, что если Е является фрагментом, который не присутствует, G также находится в форме фрагмента, который не присутствует;
х
2х
2
6
5
А является одинаковым или разным и представлен СН, где х=2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно х=2) и/или CHCH(CH);
n является одинаковым или разным и представлен 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
а является одинаковым или разным и представлен целым числом от 7 до 350 (предпочтительно 10-200);
4
1
20
2
3
R является одинаковым или разным и представлен Н, неразветвленной или разветвленной C-C алкильной группой, циклоалифатическим углеводородным радикалом, имеющим 5-8 атомов С, необязательно замещенным арильным радикалом, имеющим 6-14 атомов С, CO-NH и/или СОСН;
где
5
1
4
R является одинаковым или разным и представлен Н и/или неразветвленной или разветвленной C-С алкильной группой;
1
6
2
6
10
6
4
Е является одинаковым или разным и представлен неразветвленной или разветвленной С-С алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН-СН, орто- мета- или пара-замещенным СН и/или фрагментом, который не присутствует;
G является одинаковым или разным и представлен фрагментом, который не присутствует, О, NH и/или CO-NH, при условии, что если Е является фрагментом, который не присутствует, G также находится в форме фрагмента, который не присутствует;
х
2х
2
6
5
А является одинаковым или разным и представлен СН, где х=2, 3, 4 и/или 5 и/или СНСН(СН);
n является одинаковым или разным и представлен 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
а является одинаковым или разным и представлен целым числом от 7 до 350;
D является одинаковым или разным и представлен фрагментом, который не присутствует, NH и/или О, при условии, что если D является фрагментом, который не присутствует: b=0, 1, 2, 3 или 4 и с=0, 1, 2, 3 или 4, где b+с=3 или 4, и
при условии, что если D означает NH и/или О: b=0, 1, 2 или 3, с=0, 1, 2 или 3, где b+с=2 или 3;
6
1
20
2
3
R является одинаковым или разным и представлен Н, неразветвленной или разветвленной C-C алкильной группой, циклоалифатическим углеводородным радикалом, имеющим 5-8 атомов С, необязательно замещенным арильным радикалом, имеющим 6-14 атомов С, CO-NH и/или СОСН;
где
7
8
9
1
4
R, R и R в каждом случае являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлены Н и/или неразветвленной или разветвленной C-C алкильной группой;
1
6
2
6
10
6
4
Е является одинаковым или разным и представлен неразветвленной или разветвленной C-С алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН-СН, орто- мета- или пара-замещенным СН и/или фрагментом, который не присутствует;
x
2x
2
6
5
А является одинаковым или разным и представлен CH, где х=2, 3, 4 и/или 5 и/или СНСН(СН);
n является одинаковым или разным и представлен 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
х
2х
2
6
5
L является одинаковым или разным и представлен СН, где х=2, 3, 4 и/или 5 и/или СН-СН(СН);
а является одинаковым или разным и представлен целым числом от 7 до 350;
d является одинаковым или разным и представлен целым числом от 2 до 350;
10
1
4
R является одинаковым или разным и представлен Н и/или неразветвленной или разветвленной C-C алкильной группой;
11
1
4
R является одинаковым или разным и представлен Н и/или неразветвленной C-C алкильной группой.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
В связи с этим отмечено, что 1.) в сополимере эфира поликарбоновых кислот (а) фрагменты, которые представляют компоненты 1) или 2), в каждом конкретном случае не имеют различий внутри молекулы, и/или 2.) сополимер а) представляет собой полимерную смесь компонентов 1) и 2), где в этом случае фрагменты имеют различия внутри молекулы в отношении радикалов R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или R, и/или n, и/или а, и/или b, и/или с, и/или d и где упомянутые различия относятся, в частности, к составу и длине боковых цепей.
В отношении эфира поликарбоновых кислот (а) и его форм показано раскрытие WO 2006/133933 А2, которое является неотъемлемой составляющей частью настоящего изобретения.
Настоящее изобретение предпочтительно обеспечивает диспергирующий агент, в котором сополимер (а) содержит сомономерный компонент 1) с содержанием от 50 до 99 мол.% и сомономерный компонент 2) с содержанием от 50 до 1 мол.%.
Представители типа (а), которые содержат сомономерный компонент 1) с содержанием от 60 до 90 мол.% и сомономерный компонент 2) с содержанием от 40 до 10 мол.%, также следует рассматривать в качестве предпочтительных.
В отношении компонента (а) предпочтительно сомономерный компонент 1) должен быть представлен акриловой кислотой или ее солью, и сомономерный компонент 2) должен содержать в качестве макромономера полиэфира алкоксилированный изопренол, и/или алкоксилированный гидроксибутилвиниловый эфир, и/или алкоксилированный виниловый эфир, и/или алкоксилированный (мет)аллиловый спирт, и/или виниловый метил полиалкиленгликоль предпочтительно в каждом конкретном случае с арифметически средним значением оксиалкиленовых групп от 9 до 350. Сомономерный компонент 1) должен происходить из серий акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, изокротоновой кислоты, аллилсульфокислоты, винилсульфокислоты и их подходящих солей и их алкиловых или гидроксиалкиловых сложных эфиров и/или дикарбоновых кислот, фосфокислот и сложных эфиров этиленово ненасыщенных фосфорных кислот.
Настоящее изобретение также обеспечивает, что представители компонента (а) имеют дополнительные структурные группы в сополимеризованной форме. В этом случае дополнительные структурные группы могут быть стиролами, акриламидами и/или гидрофобными соединениями, сложноэфирными структурными фрагментами, полипропиленоксидными и полипропиленоксид/полиэтиленоксидными франментами, которые являются особенно предпочтительными. Заявленный препарат действительно не ограничен определенным содержанием дополнительных структурных групп, упомянутых в сополимере (а); однако выгодно согласно изобретению, если сополимер (а) содержит дополнительную структурную группу в содержании до 5 мол.%, предпочтительно от 0.05 до 3.0 мол.% и в особенности от 0.1 до 1.0 мол.%.
В отношении подходящих представителей согласно формулы (I), нужно отметить, что особенные преимущества связаны с альтернативой, в которой они представлены полиэфиром, содержащим аллильные или виниловые группы или изопрениловое или металлиловое соединение.
- Компонент (b):
Подходящие представители сложных эфиров поликарбоновых кислот (b) предпочтительно имеют полимер, который может быть получен полимеризацией мономерной смеси (I), содержащей в качестве основного компонента представитель типа мономера карбоновой кислоты. Смесь мономеров (I) подходящая для этих целей предпочтительно содержит мономер сложного эфира (алкокси)полиалкиленгликоля и моно(мет)акриловой кислоты bi) общей формулы (II)
1
2
3
3
где R представлен атомом водорода или СН группой, RO представлен представителем или смесью по меньшей мере двух оксиалкиленовых групп, имеющих 2-4 атома углерода, R представлен атомом водорода или алкильной группой, имеющей 1-5 атомов углерода и m представлен числом между 1 и 350 и представлен средним числом молей добавленных оксиалкиленовых групп,
2
дополнительно в качестве мономера b) представлена (мет)акриловая кислота общей формулы (III),
4
1
3
3
1
2
где R представлен атомом водорода или СН группой и М представлен атомом водорода, моновалентным атомом металла, дивалентным атомом металла, аммониевой группой или органической аминогруппой, и необязательно мономер b), который может быть сополимеризован с мономерами b) и b).
1
2
3
1
2
3
Предпочтительно смесь мономеров (I) содержит мономер b) в количестве от 5 до 98 мас.%, мономер b) в количестве от 2 до 95 мас.% и мономер b) в количестве до 50 мас.%, отдельные количества мономеров b), b) и b) доводят до 100 мас.%.
Предпочтительными представителями мономера (а) в контексте настоящего изобретения могут быть: гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля, моно(мет)акрилат полипропиленгликоля, моно(мет)акрилат полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат полиэтиленгликоль-полипропиленгликоля, моно(мет)акрилат полиэтиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат полипропиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат метокси-полиэтиленгликоля, моно(мет)акрилат метоксиполипропиленгликоля, моно(мет)акрилат метоксиполибутиленгликоля, моно(мет)акрилат метоксиполиэтиленгликоль-полипропиленгликоля, моно(мет)акрилат метоксиполиэтиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат метоксиполипропиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат метоксиполиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат этоксиполиэтиленгликоля, моно(мет)акрилат этокси-полипропиленгликоля, моно(мет)акрилат этоксиполибутиленгликоля, моно(мет)акрилат этоксиполиэтиленгликоль-полипропиленгликоля, моно(мет)акрилат этоксиполиэтиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат этоксиполипропиленгликоль-полибутиленгликоля, моно(мет)акрилат этоксиполиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полибутиленгликоля или их любые желаемые смеси.
Мономер (b) может быть представителем серий акриловой кислоты, метакриловой кислоты, (мет)аллилсульфокислоты, фосфат НЕМА, их соли моновалентного металла, соли дивалентного металла, аммониевые соли и органический аминовые соли и их смеси.
1
20
2
4
Возможными представителями мономера (с) являются по меньшей мере один представитель сложных эфиров алифатического спирта, имеющего 1-20 атомов углерода с ненасыщенной карбоновой кислотой, и в особенности гидроксиэтил метакрилат (НЕМА) или гидроксипропил метакрилат (НРМА). Ненасыщенная карбоновая кислота предпочтительно должна быть малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, цитраконовой кислотой, (мет)аллилсульфокислотой, итаконовой кислотой, (мет)акриловой кислотой или их солями моновалентного металла, солями дивалентного металла, аммониевыми солями или органическими аминосолями. Мономеры (с) могут также быть несмотря на это моноэфирами или диэфирами ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота или цитраконовая кислота, с алифатическими C- - С-спиртами, C- - С-гликолями или также с (алкокси)полиалкиленгликолем.
В отношении компонента (b), настоящее изобретение подобно обеспечивает в этих целях сополимер, составленный из по меньшей мере одного из присутствующих мономеров:
А) этиленово ненасыщенный мономер, включающий гидролизующийся радикал, где этот гидролизующийся мономер имеет активный связывающий участок;
2
4
В) этиленово ненасыщенный мономер с по меньшей мере одной C-C оксиалкиленовой боковой группой, имеющей длину цепи от 31 до 350 фрагментов.
Компоненты А) и В) могут также быть представленными совместно согласно изобретению в виде сополимера в компоненте (b).
2
20
1
20
1
20
Согласно изобретению, этиленово ненасыщенный мономер компонента А) может включать по меньшей мере один ангидрид или имин и/или по меньшей мере один малеиновый ангидрид или малеинимид. Несмотря на это этиленово ненасыщенный мономер компонента А) может также включать сложный эфир метакриловой кислоты или сложный эфир акриловой кислоты в каждом конкретном случае с сложноэфирной функциональностью, которая содержит гидролизующийся радикал. В этом случае для сложноэфирной функциональности целесообразно являться по меньшей мере одним гидроксипропильным или гидроксиэтильным радикалом. Должно, кроме того, быть расценено как предпочтительное для сополимера (b), когда он имеет больше чем один этиленово ненасыщенный мономер с гидролизующимся радикалом в компоненте А). В этом случае этиленово ненасыщенный мономер компонента А) может содержать в качестве радикала по меньшей мере больше чем один представитель этиленово ненасыщенных мономеров, по меньшей мере один представитель гидролизующегося радикала или смесь двух радикалов. Также может быть выгодным для гидролизующегося радикала в последних упомянутых случаях содержать по меньшей мере одну C-С-спиртовую функциональность. Гидролизующийся радикал может быть C-C-алкиловым сложным эфиром, С-С-аминоалкиловым сложным эфиром, амидом или их смесями.
2
8
2
8
В отношении компонента В) также обеспечивается согласно изобретению, что он может содержать по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер в форме С-С-алкильной простоэфирной группы. Предпочтительно этиленово ненасыщенный мономер должен содержать фениловый, аллиловый или (метил)аллиловый простой эфир или изопрениловый радикал или быть производным от ненасыщенного С-С-спирта, который является предпочтительно по меньшей мере одним представителем серий фенилового спирт, (мет)аллилового спирта, изопренола или метилбутанола.
4
2
8
Настоящее изобретение также предпочтительно обеспечивает, что этиленово ненасыщенные мономерные боковые группы компонента В) содержат по меньшей мере один С-оксиалкиленовый фрагмент и/или что по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер компонента В) содержит сложный эфир С-С-карбоновой кислоты, который в частности является гидролизующимся.
Изобретение также обеспечивает, что оксиалкиленовые боковые группы в компоненте В) содержат по меньшей мере один этиленоксид, один пропиленоксид, один полиэтиленоксид, один полипропиленоксид или их смеси.
Сополимер (b) в компоненте В) также может содержать по меньшей мере один неионогенный и/или один негидролизующийся мономерный радикал или их смеси.
Компонент (с)
Настоящее изобретение также обеспечивает несколько предпочтительных альтернатив в отношении незаряженного сополимера (с).
Незаряженный сополимер (с), который также был описан как неионогенный сополимер, может таким образом быть представителем общей формулы (IV)
2
р
2
8
2
с
1
20
5
8
6
14
1
2
3
3
5
где Q представлен этиленово ненасыщенным мономером с по меньшей мере одним гидролизующимся радикалом, G означает О, С(O)-O или O-(СН)-O, где р=2-8, смеси вариантов G возможны в одном полимере; R и R независимо друг от друга означают по меньшей мере один С-С-алкил; R включает (СН), где с означает целое число между 2 и 5 и смеси представителей R возможны в той же полимерной молекуле; Rозначает по меньшей мере один представитель, выбранный из серий Н, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного С-С алифатического углеводородного радикала, С-С циклоалифатического углеводородного радикала или замещенного или незамещенного C-C арильного радикала; m=1-30, n=31-350, w=1-40, y=0-1 и z=0-1, где сумма (y+z)>0.
Незаряженный или неионогенный сополимер с) может несмотря на это также быть представленным представителем общей формулы (V).
3
1
2
3
5
где Х представлен гидролизующимся радикалом и R представлен Н или СН; G, р, R, R, R, R, m, n, w, y, z и (y+z) имеют значения, данные под формулой (IV). Упомянутый гидролизованный радикал предпочтительно может представлять собой по меньшей мере один представитель, выбранный из серий алкилового сложного эфира, гидроксиалкилового сложного эфира, аминогидроксиалкилового сложного эфира или амида.
В контексте настоящего изобретения, это, однако, также возможно, что незаряженный или неионогенный сополимер (с) представляет собой по меньшей мере один представитель общей формулы (VI)
4
1
2
3
4
5
1
20
2
20
где R означает по меньшей мере один C-C алкильный или С-С гидроксиалкильный радикал и радикалы G, р, R, R, R, R, с, R, R и т, n, w, y, z и (y+z) имеют значения, данные под формулами (IV) и (V).
4
5
2
4
3
6
Предпочтительно р=4 и R=CHOH или СНОН; каждый радикал Rпредставлен Н, m=5-30, n=31-250, w=1.5-30, y=0-1, z=0-1 и (y+z)>0. Молярное соотношение w к сумме (у+z) составляет от 1:1 до 20:1 и предпочтительно от 2:1 до 12:1.
Должно быть расценено как предпочтительное для сополимера (с), когда он представляет собой неионогенный простополиэфир/сложнополиэфирный сополимер.
Изобретение также обеспечивает, что заявленный диспергирующий агент также включает в дополнение к его компонентам (а), (b) и (с), имеющим диспергирующее действие, по меньшей мере одну добавку, выбранную из серий таких веществ, как противовспениватель, сурфактант, агент против слеживания, разливательное вспомогательное вещество, агент для придания негорючести, агент для уменьшения усадки, замедлитель, ускоритель, агент влагопоглощения, загуститель. Несмотря на это также дополнительно возможны другие вещества в качестве добавок, предпочтительно как вспомогательные материалы и выбранные из серий таких веществ, как экстендер, эмульгатор, связующее вещество, краситель, биоцид, стабилизатор, вещество, предотвращающее оседание пигмента, маркировочная краска, разделительная смазка и т.п..
Общие добавки должны составить содержание в диспергирующем агенте максимум 10.0 мас.% и предпочтительно от 0.05 до 5.0 мас.%.
В основном, должно быть рассмотрено как выгодное, если противовспениватель присутствует в свободной форме; несмотря на это он также может быть связан адсорбцией или химическим способом с по меньшей мере одним из компонентов (а), (b) и (с), также возможно, конечно, для диспергирующего агента, чтобы он включал смеси этих двух форм.
10
Особенно подходящими представителями сурфактантов являются, например, соединения, выбранные из серий таких веществ, как блок-сополимер этиленоксид/пропиленоксид (ЕО/РО), сополимер стирол/малеиновая кислота, спиртовый алкоксилат жирных кислот, спиртовый этоксилат R-(ЕО)-H, где Rio=алифатическая углеводородная группа, имеющая 1-25 атома углерода, ацетиленовый диол, моноалкилполиалкилен, этоксилированный нонилфенол, алкилсульфат, алкилэфирсульфат, алкилэфирсульфонат или алкилэфиркарбоксилат. Несмотря на это компонент d) может также включать спирт с полиалкиленовой группой, где полиалкиленовая группа имеет длину углеродной цепи от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода.
В дополнение к диспергирующему агенту, их компонентам (а), (b) и (с), общей композиции и отдельным содержаниям компонентов, настоящее изобретение также заявляет способ получения диспергирующего агента согласно изобретению в порошкообразной форме.
В этом контексте, компоненты (а), необязательно (b) и (с) поддаются комбинированной сушке и в особенности комбинированной распылительной сушке, в особенности, применяя по меньшей мере один представитель агентов против слеживания, разливательных вспомогательных веществ и стабилизаторов. Оказалось выгодным здесь применять незаряженный сополимер в качестве компонента (с), который содержит по меньшей мере один мономерный фрагмент, боковые цепи которого имеют среднюю молекулярную массу Mw≥1,000, предпочтительно ≥ 2,000 и очень особенно предпочтительно ≥ 3,000.
Для способа согласно изобретению, применение кислотных фрагментов, общее содержание всех зарядов которых в компонентах (а), необязательно (b) и (с) составляет ≥ 5, предпочтительно ≥ 7, очень предпочтительно ≥ 10 мас.%.
И, наконец, настоящее изобретение также включает применение диспергирующего агента согласно изобретению для регулирования текучести водных химических строительных суспензий, предпочтительно на основе неорганических связующих веществ и в особенности гидравлических и/или латентных гидравлических связующих веществ.
Связующее вещество предпочтительно имеют по меньшей мере один представитель, выбранный из серий цементов, в особенности портландцемента классов СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV, СЕМ V и кальциевоалюминатных цементов, соединений на основе сульфата кальция, предпочтительно гемигидрат сульфата кальция, ангидрит или гипс.
Диспергирующие агенты согласно изобретению являются подходящими в особенности для композиций сухих строительных растворных смесей и здесь в особенности для мастик для приклеивания керамических плиток, ремонтной строительной растворной смеси, раствора для заделки швов, связывающей строительной растворной смеси, укрепляющей строительной растворной смеси или штукатурок, а также альтернативно в текучих и содержащих неорганические связующие вещества композициях, в особенности в свободнодвижущихся закупоривающих композициях или заливающихся разравнивающих слоях.
Следующие примеры иллюстрируют преимущества изобретения.
Примеры
1. Примеры получения
Пример 1.1
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, 100 мас.% эфира поликарбоновых кислот Melflux PCE 2650 (компонент а1), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.2
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, 100 мас.% эфира поликарбоновых кислот VP 2661-599 (компонент а2), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.3
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, 100 мас.% сложного эфира поликарбоновой кислоты Melflux АР 100 L, были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.4
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 50 мас.% эфира поликарбоновых кислот Melflux PCE 832 в качестве представителя компонента (а), и 50 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 10 мол.% макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 66 моль ЕО) и 90 мол.% 2-гидроксиэтилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 160 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.5
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 50 мас.% сложного эфира поликарбоновой кислоты Melflux АР 100 L 35% (компонент (b)) и 15 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 10 мол.% макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 66 моль ЕО) и 90 мол.% 2-гидроксиэтилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.6
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 15 мас.% эфира поликарбоновых кислот Melflux PCE 2670 (компонент а1), 28 мас.% эфира поликарбоновых кислот VP2661-599 (компонент а2), 42 мас.% сложного эфира поликарбоновой кислоты Melflux АР 100 L 35% (компонент (b)) и 15 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 10 мол.% макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 66 моль ЕО) и 90 мол.% 2-гидроксиэтилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.7
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 42 мас.% эфира поликарбоновых кислот VP2661-599 (компонент а2), 42 мас.% сложного эфира поликарбоновой кислоты Melflux АР 100 L (компонент (b)) и 16 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 10 мол.% макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 66 моль ЕО) и 90 мол.% 2-гидроксибутилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ). И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.8
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 85 мас.% эфира поликарбоновых кислот VP 2661-599 (компонент а2) и 15 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 15 мол.% незаряженного макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 66 моль ЕО) и 85 мол.% 2-гидроксиэтилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 150 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.9
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 75 мас.% эфира поликарбоновых кислот Melflux PCE 598 в качестве представителя компонента (а), и 25 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 5 мол.% макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 66 моль ЕО) и 95 мол.% 2-гидроксиэтилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 130 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
Пример 1.10
200 г 35 мас.% концентрированного водного раствора диспергирующего агента, который включает в качестве компонента, имеющего диспергирующее действие, комбинацию 5 мас.% эфира поликарбоновых кислот Melflux PCE 2670, в качестве представителя компонента (а), 45 мас.% помощника высыхания Melflux АР 4547/232, в качестве представителя компонента (а) и 50 мас.% незаряженного сополимера, содержащего 10 мол.% макромономера (полученного при помощи этоксилированного гидроксибутилвинилового эфира с 130 моль ЕО) и 90 мол.% 2-гидроксиэтилакрилата в качестве представителя компонента (с), были первоначально введены в химический стакан при комнатной температуре.
Затем добавляли 1 г стабилизирующего промежуточного соединения, содержащего в каждом конкретном случае 50 мас.% стиролизированного дифениламина и 50 мас.% метилполиэтиленгликоля средней молекулярной массы 500 г/моль, к раствору, который имеет рН 7, во время перемешивания.
Получаемую таким способом эмульсию затем переводили в порошок в лабораторной распылительной сушилке от NIRO-Atomizer (температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С). Получаемый порошок затем обрабатывали 2 г диоксида кремния, чтобы преобразовать его в порошкообразную форму.
После того как агломерированные частицы были просеяны через 500 мкм сита, получили белый порошок со средним диаметром частицы 120 мкм (форсунковый гранулометрический анализ).
И, наконец, порошок был обработан 10 г агента против слеживания, чтобы уменьшить тенденцию формирования комков.
2. Пример применения
Рецепты
1,350 г СЕМ 142.5 R
1,350 г CEN стандартный песок
0.675 г порошкообразного противовспенивателя (Agitan P800)
х г диспергирующего агента
432.17 г воды (15%)
Инструкции смешивания
Свежую строительную растворную смесь получают в соответствии с DIN EN 196-1 раздел 6.3, но при 35°С. Затем определяли время истечения в соответствии с DIN EN 445.
Метод испытаний 1
Растворная смесь
Диспергирующий агент в соответствии с примером получения
Масса
Время истечения [с]
Отличие
г
5 мин
10 мин
20 мин
30 мин
30-5 мин
1
1.1
Комп. а1
1.00
98
*
*
*
*
2
1.2
Комп. а2
1.00
71
129
287
*
*
3
1.3
Комп. b
1.00
73
93
107
137
64
4
1.4
Комп. а2+с
1.25
*
*
120
108
*
5
1.5
Комп. b+с
1.25
79
95
108
124
45
6
1.6
Комп. а2+b+с
1.25
68
91
95
99
31
* Не может быть проверен, так как строительная растворная смесь блокирует канал потока и не вытекает полностью, или вычисление не возможно.
Метод испытаний 2: Величина осадки EN 1015-3
Растворная смесь
Диспергирующий агент в соответствии с примером получения
Масса
Величина осадки [мм]
Отличие
г
5 мин
10 мин
20 мин
30 мин
30-5 мин
1
1.1
Комп. а1
1.00
220
189
120
100
-120
2
1.2
Комп. а2
1.00
256
217
195
165
-91
3
1.3
Комп. b
1.00
285
269
255
235
-50
4
1.4
Комп. а2+с
1.25
187
178
254
284
97
5
1.5
Комп. b+с
1.25
233
232
264
283
50
6
1.6
Комп. а2+b+с
1.25
288
274
264
261
-27
Из всех смесей смесь 6 сохраняет консистенцию самый длинный период времени. Постсжижения не происходит.