СПОСОБ ВЫПЛАВКИ СТАЛИ, ЛЕГИРОВАННОЙ АЗОТОМ
NITROGEN-ALLOYED STEEL MAKING METHOD

Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к способам выплавки стали, легированной азотом.
Известен способ выплавки азотосодержащей стали в открытых (в атмосферных условиях) сталеплавильных агрегатах (индукционных или электродуговых печах) [1]. Легирование азотом производится продувкой газа через расплав в сталеплавильном ковше или введением в жидкий металл (в печь или ковш) азотированных ферросплавов. Этот способ не дает возможности получения высоких концентраций азота в стали из-за быстрой десорбции (удаления) избыточного (сверхравновесного относительно давления 1 атм) азота из жидкого металла в атмосферу. Поэтому даже при высоком содержании нитридообразующих элементов (например, хрома, марганца, ванадия и других), повышающих растворимость азота, содержание его в расплаве не превышает нескольких десятых долей процента [1].
Наиболее близким к технической сущности изобретения является способ выплавки высокоазотистой стали в индукционной печи в специально создаваемой атмосфере азота, имеющей давление выше 1 атм (практически 10-160 атм) [1-3]. Легирование металла азотом производится главным образом из газовой фазы барботажем через пористое дно печи или ложный стопор. Высокое давление газа способствует растворению азота в расплаве и позволяет получить сверхравновесную концентрацию его в стали до 1% и выше. Продолжительность плавки в этом способе составляет 40-180 мин.
Недостатком этого способа является сложность технологии плавки, включающей последовательные этапы расплавления металлошихты, нагрева расплава до нужной температуры, легирования, раскисления, азотирования из газовой фазы, что сопровождается затратами времени, электроэнергии и физического труда.
Предлагаемое изобретение направлено на упрощение процесса совмещением во времени вышеперечисленных этапов плавки, уменьшение расхода электроэнергии, длительности плавки, расширение круга используемых для плавки материалов, упрощение конструкции плавильной установки.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходной шихты для плавки в атмосфере азота с давлением выше 1 атм используется термитная (алюмотермическая) смесь из порошков оксидов железа, оксидов легирующих элементов стали и алюминия, компоненты которой взяты в соотношении, необходимом для получения стали заданного состава и обеспечения самопроизвольного горения без внешних источников теплоты. После локального поджигания смесь сгорает, в результате чего получается металлический расплав нужного состава. Для регулирования окисленности металла поддерживается отношение массы алюминия к общей массе кислорода, содержащегося в оксидах шихты, в пределах 0,94-1,04. Для повышения содержания азота в стали в состав шихты дополнительно вводятся порошки азотсодержащих материалов, например нитриды или азотированные ферросплавы легирующих элементов.
Алюмотермический процесс, проводимый на воздухе при атмосферном давлении, используется для получения ферросплавов, лигатур, для сварки рельс, арматуры, наплавки изношенных деталей, а также получения стальных отливок сложной конфигурации [4-6]. Для успешного осуществления алюмотермического процесса без внешнего подогрева нужно, чтобы теплота, выделяющаяся при горении, составляла не менее 2300 Дж на 1 кг смеси [7].
Термитная смесь для осуществления способа состоит из двух основных групп компонентов, взятых в порошковом виде:
а) Окислителей - оксидов железа и оксидов легирующих компонентов, при восстановлении которых образуется основная масса стали. Эти компоненты являются источником кислорода, необходимого для протекания алюмотермической реакции.
б) Восстановителя - алюминия, отбирающего кислород от окислителей и восстанавливающего их до металла.
Состав получающейся стали определяется соотношением компонентов шихты. Для повышения содержания азота в стали в состав термитной шихты вводятся порошки азотсодержащих материалов, например нитридов или азотированных ферросплавов легирующих элементов.
Искомый технический эффект при использовании термитной смеси следует из механизма термитного процесса. При локальном поджигании термитной смеси возникает волна горения, последовательно распространяющаяся по объему шихты. В этой волне развиваются параллельные самопроизвольные экзотермические реакции восстановления оксидов, например:
2
3
2
3
FeO+2Al=2Fe+AlO;
2
3
2
3
CrO+2Al=2Cr+AlO;
2
2
3
3/2MnO+2Al=3/2Mn+AlO и т.д.
2
При протекании этих реакций выделяется большое количество тепла, вызывающее плавление веществ и нагрев продуктов реакции до температур выше 2000°С. Одновременно, в зоне горения протекает взаимное растворение выделяющихся металлов и формирование состава стали. Поступление в металлический расплав марганца, хрома, а также алюминия вызывает его легирование и раскисление. Легирование металла азотом протекает как за счет растворения твердых азотсодержащих материалов шихты в стали, например CrN=[Cr]+[N], так и за счет реакции растворения газообразного азота: ½ N=[N], чему благоприятствует развитая поверхность дисперсных капелек металла, первоначально выделяющихся во фронте волны горения. Легирование газообразным азотом имеет место также и в дальнейшем при выпуске струи расплава из плавильного тигля в литейную форму. В хвосте волны горения происходит коалесценция капелек металла, отделяющихся от жидкого шлака, с образованием компактных объемов жидкой стали. В конце процесса на дне тигля образуется ванна жидкого металла, на поверхности которого плавает слой жидкого шлака. Атмосфера газообразного азота высокого давления способствует сохранению высокого содержания его в стали, а также повышает устойчивость горения, предотвращая выбросы металла из плавильного тигля.
Таким образом, при горении термитной смеси процессы расплавления металла, его нагрев, легирование и раскисление совмещены во времени.
Кроме упрощения технологии плавки, применение описанного способа приводит еще к нескольким положительным техническим результатам:
1. Появляется возможность использования в качестве шихтовых материалов взамен металлошихты дешевых отходов металлургического производства - прокатную и кузнечную окалину, а также богатых рудных концентратов.
2. Выплавка не требует затрат тепловой и электрической энергии, поскольку вся энергия, необходимая для плавки, заключена в химическом виде в самих шихтовых материалах.
3. Высокая линейная скорость горения шихты (порядка 1 см/с и более) обусловливает малое время плавки.
4. Значительно упрощается конструкция установки для осуществления способа, так как нет необходимости размещения в камере высокого давления индукционной печи, которая заменяется простым плавильным тиглем.
5. Простота осуществления предлагаемого способа позволяет использовать его для получения в условиях машиностроительных заводов фасонных отливок.
6. Простота конфигурации установки позволяет применять более высокие давления газа, чем в существующих устройствах, что приведет к увеличению содержания азота в стали.
Были проведены опытные плавки по получению стали, легированной хромом, марганцем и азотом алюмотермическим способом. Хром и марганец являются важнейшими легирующими элементами стали, относительно малое сродство к кислороду этих элементов обеспечивает успешное восстановление их из оксидов при алюмотермическом процессе.
В состав лабораторной установки для проведения опытных плавок входит плавильный тигель цилиндрической формы, изготовленный из огнеупорного материала. В днище тигля имеется отверстие. Под тиглем располагается изложница для приема жидкой стали. Тигель и изложница размещены в водоохлаждаемом реакторе цилиндрической формы, рассчитанном на максимальное рабочее давление 200 атм. Реактор снабжен манометром, вводом электрозапала и сообщается с газовой системой, позволяющей напускать газообразный азот до нужного давления или стравливать газ в атмосферу.
В качестве исходных материалов в опытах использовали следующие порошковые материалы:
x
- железная окалина с содержанием кислорода 29,05% (FeO);
2
3
- оксид хрома марки ОХМ-1 (CrO);
- первичный алюминий марки ПА-1 (Al);
- нитрид хрома, содержащий 20,2% азота (CrN);
2
- двуокись марганца чистая (MnO).
x
2
3
Применяемая в плавках окись железа FeO преставляет собой прокатную окалину от низкоуглеродистых сталей, обожженную в окислительном пламени при температуре 880-900°С для приближения к составу FeO, наиболее богатому кислородом. Нитрид хрома CrN получили обработкой технического хрома азотом высокого давления в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Исходные материалы сушили при температуре 200°С в течение 1-1,5 ч, взвешивали в соотношении, необходимом для получения стали заданного состава, и смешивали в смесителе. Готовую смесь загружали в плавильный тигель с небольшим уплотнением. После герметизации реактор наполняли газообразным азотом до давления 80 атм, перекрывали вентиль, соединяющий реактор с газовой системой, и поджигали шихту. Во время горения давление в реакторе монотонно увеличивается, достигая 95-100 атм. Стабилизация давления газа свидетельствует об окончании горения. Жидкий металл, образовавшийся в результате горения, после кратковременной выдержки выливается в изложницу. Время плавки в наших опытах составляло 8-10 с, что отвечает линейной скорости горения шихты 1,5-2 см/с. Вслед за металлом из плавильного тигля вытекал шлак, оставляя плавильный тигель свободным для следующей плавки. Выплавленные слитки имели массу около 1,5 кг, удовлетворительное качество поверхности, полуоткрытую компактную усадочную раковину, расположенную в верхней части слитка. Образцы выплавленной стали анализировали на содержание основных компонентов. Содержание азота определяли методом импульсного плавления в графитовом тигле в токе инертного газа. Результаты опытных плавок, для которых отношение массы алюминия к массе кислорода в шихте было взято Z=0,96, представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Состав шихты и выплавленной стали
№
Состав шихты, %
Состав стали, %
FeO<sub>x</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MnO<sub>2</sub>
CrN
Al
Fe
Cr
Mn
N
Al
С
N<sub>(1)</sub>
1
64,7
13,3
-
-
22,0
83,1
15,6
-
0,69
0,050
0,063
0,32
2
64,7
10,0
-
4,2
21,1
82,5
16,1
-
1,06
0,065
0,071
0,35
3
58,1
10,4
6,6
4,1
20,8
74,0
17,6
6,3
1,31
0,055
0,060
0,51
Примечания к таблице 1:
1. Все стали содержат 0,06-0,07% углерода, что укладывается в заданный нами интервал 0,05-0,08% С. Специально этот элемент в состав шихты не вводили, поскольку для легирования достаточно естественных примесей углерода в шихтовых материалах (например, железная окалина содержит 0.07-0.08% С).
2. N(i) - предельная растворимость азота в полученной стали при 1600°С и давлении азота 1 атм.
(1)
Значения N оценили по термодинамическим данным, приведенным в [8]. Из таблицы 1 следует, что фактическое содержание азота в стали значительно превосходит значения его предельной растворимости при атмосферном давлении. Добавки нитрида хрома способствуют увеличению содержания азота в стали.
В таблице 2 приведены опытные данные зависимости содержания алюминия и кислорода в металле от отношения Z между массами алюминия и кислорода в шихте.
Таблица 2.
Содержание алюминия и кислорода в стали при различных значениях отношения Z между массами алюминия и кислорода в исходной шихте.
Компонента, %
Z
0,90
0,94
0,96
1,00
1,04
1,06
[Al]
0,001
0,01
0,05
0,07
0,18
0,30
[О]
0,01
0,006
0,002
<0,001
<0,001
<0,001
Из таблицы 2 следует, что оптимальное соотношение между массами алюминия и кислорода в шихте обеспечивает Z=0,94-1,04, поскольку при меньших значениях Z сталь недостаточно раскислена, а при Z>1,04 наблюдается нежелательно высокое содержание алюминия в металле.
Литература
1. Рашев Ц.В. Производство легированной стали. М.: Металлургия. - 1981, с.162-181.
2. Рашев Ц.В. Высокоазотистые стали. София: Изд-во Болгарской АН. - 1995, с.23-32, 35-38.
3. А.с. SU 908915 А, 28.02.1982.
4. Энциклопедия неорганических материалов, т.2 / под ред. Федорченко И.М. Киев: Гл. ред. Украинской сов. энциклопедии, 1977, с.530-531.
5. Мурач Н.Н. и др. Внепечная металлотермия. М: Металлургия - 1956.
6. Малкин Б.В., Воробьев А.А. Термитная сварка. М.: Изд-во Минкомхоза РСФСР. - 1963, с.100-101.
7. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат. - 1956, с.375.
8. Balachandran G. et al. Some theoretical aspects on designing nickel free high nitrogen austenitic stainless steels. - ISIJ International, 2001, V.41, No.9, p.1018-1027.