Способ экстракционного разделения циркония и гафния
METHOD FOR EXTRACTION SEPARATION OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM

Изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано для получения чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.
Известен способ экстракционного извлечения циркония и гафния, заключающийся в совместной экстракции циркония и гафния из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в углеводородном разбавителе с концентрацией трибутилфосфата (далее - ТБФ) 75-90 об. % (RU № 2557594, C01G 25/00, C01G 27/00, 2015 г.).
Недостатками данного способа является то, что способ ориентирован на совместное извлечение циркония и гафния и не предусматривает получение гафния с нужной степенью чистоты по содержанию циркония.
3
3
Известен способ разделения циркония и гафния, заключающийся в проведении процесса экстракции из концентрированных по сумме циркония и гафния азотнокислых растворов с содержанием азотной кислоты 2-2,5 моль/дм 90-95%-ным раствором ТБФ в углеводородном разбавителе с промежуточной корректировкой кислотности водной фазы в процессе экстракции. Способ позволяет насыщать органическую фазу по металлу до 90 г/дм (RU №2493105, C01G 25/00, C01G 27/00, C22B 34/14, C22B 3/38, 2013 г.).
Недостатком способа является необходимость промежуточной корректировки раствора в процессе экстракции, возможность осадкообразования, низкая степень извлечения циркония в органическую фазу и необходимость дополнительной экстракционной ветки для переработки обогащённого по гафнию рафината, поскольку гафний в описанных условиях экстракции в органическую фазу практически не переходит.
Наиболее близким техническим решением является способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора ТБФ в углеводородном разбавителе, промывку совместного экстракта раствором с той же концентрацией азотной кислоты, что и в исходном растворе, разделение циркония и гафния при понижении кислотности, разделении потока реэкстракта гафния, часть которого возвращают в начало цикла и подают совместно с исходным раствором, другую часть потока реэкстракта гафния направляют на доизвлечение циркония оборотным экстрагентом с объединением экстракта после кислотной промывки и экстракта после доизвлечения циркония из реэкстракта гафния в протоке, слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента (RU №2521561, C01G 25/00, C01G 27/00, 2013 г).
3
Данный способ обладает рядом недостатков, одним из которых является  отсутствие при колебаниях концентрации циркония в  исходном растворе стабильного получения рафината гафния необходимой степени чистоты и концентрации гафния. Кроме того, способ предполагает работу экстракционного каскада при высоком насыщении органической фазы (концентрации металла близки к предельным концентрациям, вызывающим образование «третьей фазы» - расслаивание органической фазы на две), что сопровождается повышением скорости деструкции ТБФ. Получение товарного высококонцентрированного рафината гафния в способе достигается за счёт возврата в цикл до 90% реэкстракта гафния. Данный реэкстракт гафния содержит от 6 до 18 г/дм циркония, который также возвращается на этап приготовления исходного раствора, хотя доукрепление исходного раствора по цирконию не требуется. Возврат на этап приготовления исходного раствора части циркония снижает производительность экстракционного каскада по цирконию.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении стабильного получения чистых по примесям концентрированных реэкстрактов циркония и гафния с высокой производительностью в едином экстракционном цикле.
Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из исходного азотнокислого раствора раствором экстрагента - трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, промывку от примесей суммарного экстракта циркония и гафния раствором с той же концентрацией азотной кислоты, что и в исходном растворе, разделение циркония и гафния при понижении кислотности, первичное доизвлечение циркония из суммарного реэкстракта циркония и гафния с объединением промытого от примесей суммарного экстракта и экстракта после первичного доизвлечения циркония в протоке, слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией раствора экстрагента. Рафинат гафния после первичного доизвлечения циркония в количестве до 50% возвращают в начало цикла для поддержания требуемого содержания гафния в исходном азотнокислом растворе, а оставшуюся часть рафината гафния после первичного доизвлечения циркония корректируют по содержанию азотной кислоты и направляют на вторичное доизвлечение циркония, органический растворэкстракт после вторичного доизвлечения циркония направляют на операцию суммарной экстракции, а рафинат гафния после вторичного доизвлечения циркония подкисляют азотной кислотой, затем проводят экстракцию гафния регенерированным подкисленным раствором экстрагента, далее осуществляют реэкстракцию гафния азотнокислым раствором, содержащим гафний.
Возвращение в начало цикла на этап приготовления азотнокислого исходного раствора до 50% рафината гафния после первичного доизвлечения, по сравнению с прототипом, позволяет доукреплять  исходный азотнокислый раствор только по необходимому компоненту – гафнию, при этом второй целевой компонент процесса – цирконий – не возвращается на этап приготовления исходного азотнокислого раствора и в результате осуществления полного экстракционного цикла переходит в товарный реэкстракт циркония, увеличивая производительность каскада по цирконию по сравнению с прототипом. Кроме того, предлагаемый способ экстракционного разделения циркония и гафния позволяет возвращать на этап приготовления исходного азотнокислого раствора некондиционный рафинат гафния после первичного доизвлечения, образующийся в пусковой период работы экстракционного каскада.
3
3
Операция вторичного доизвлечения циркония введена в технологический цикл для доочистки рафината гафния после первичного доизвлечения от циркония. При этом рафинат гафния после первичного доизвлечения корректируют до концентрации азотной кислоты от 280 до 320 г/дм. Такая кислотность водного раствора является оптимальной для удаления остаточного циркония из рафината гафния после первичного доизвлечения при минимизации перехода гафния в органический раствор. Для проведения вторичного доизвлечения циркония из скорректированного по кислотности рафината гафния после первичного доизвлечения используют подкисленный раствор экстрагента, при этом достаточно 4-5 экстракционных ступеней. Экстракт после вторичного доизвлечения циркония содержит от 0,5 до 2 г/дм по металлу, поэтому он может быть направлен на операцию суммарной экстракции, при соответственном снижении расхода органического раствора после реэкстракции циркония на эту операцию. Остаточную максимальную концентрацию циркония в рафинате гафния после вторичного доизвлечения регулируют изменением объёмного расхода скорректированного по концентрации азотной кислоты рафината гафния после первичного доизвлечения.
Наличие отдельной секции вторичного доизвлечения циркония позволяет стабильно получать рафинат гафния после вторичного доизвлечения, очищенный от циркония, при значительном колебании концентрации циркония в суммарном реэкстракте циркония и гафния.
3
3
3
3
3
Образовавшийся рафинат гафния после вторичного доизвлечения подкисляют до концентрации азотной кислотой от 380 до 420 г/дм, после чего проводят цикл экстракции-реэкстракции гафния. В качестве органической раствора на этапе экстракции используют регенерированный подкисленный раствор экстрагента, при этом секция экстракции гафния состоит из 5-6 экстракционных ступеней. Концентрацию гафния в экстракте гафния поддерживают на уровне от 15 до 30 г/дм, регулирование концентрации гафния в экстракте осуществляют посредством изменения расхода подкисленного раствора экстрагента. Для реэкстракции гафния используют азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты от 170 до 180 г/дм, что позволяет количественно перевести гафний из экстракта гафния в реэкстрагирующий раствор гафния, при этом следы циркония, присутствующие в системе, остаются в органическом растворе и не переходят в товарный реэкстракт гафния. Для осуществления процесса реэкстракции гафния достаточно 5-7 экстракционных ступеней при соотношении объёмов органической и водной фаз О:В=(1,5-3):1. Часть полученного реэкстракта гафния используют для приготовления реэкстрагирующего раствора гафния. В реэкстрагирующий раствор гафния вводят до 30 г/дм гафния, что позволяет повысить концентрацию гафния в товарном реэкстракте в диапазоне от 70 до 80 г/дм.
Очистку циркония и гафния от механически захваченных примесей на этапе суммарной экстракции, содержащихся в азотнокислом исходном растворе, осуществляют путём промывки суммарного экстракта азотнокислым раствором с той же концентрацией азотной кислоты, что и в исходном растворе. При этом в отличие от прототипа, для промывки используют одну экстракционную ступень, что позволяет удалить из экстракта механически захваченные примеси из азотнокислого исходного раствора и при этом минимизировать снижение концентрации суммы циркония и гафния в промытом суммарном экстракте.
Наличие операций экстракции-реэкстракции гафния позволяет провести дополнительную очистку гафниевого продукта от соэкстрагированных примесей, и получить высокочистый гафниевый продукт при широком диапазоне концентраций примесей в азотнокислом исходном растворе для экстракции.
Поскольку на операциях первичного доизвлечения циркония, вторичного доизвлечения циркония и экстракции гафния необходимо использовать подкисленный раствор экстрагента для стабильной работы всего экстракционного каскада целесообразно на операцию регенерации и последующего подкисления направлять раствор экстрагента в объёме, превышающем суммарный расход экстрагента на операции первичного доизвлечения циркония, вторичного доизвлечения циркония и экстракции гафния.
3
В предлагаемом способе разделения циркония и гафния, в отличие от прототипа, диапазон получаемых рабочих концентраций металла в органическом растворе на 10-25% ниже, что, во-первых, позволяет стабильно осуществлять процесс разделения циркония и гафния с получением продуктов требуемых характеристик в течение длительного времени, во-вторых, остаточная концентрация металла в органическом растворе после реэкстракции циркония, направляемом на операцию регенерации, не превышает 0,5 г/дм, что обеспечивает стабильную работу и исключает осадкообразование на операции регенерации раствора экстрагента.
Реализация предложенного способа осуществляется следующими примерами, схема представлена на фиг.1.
3
3
3
3
3
3
Азотнокислый исходный раствор, содержащий до 50 г/дм циркония, до 20 г/дм гафния, примеси и 400-420 г/дм азотной кислоты подают на восьмую ступень девятиступенчатой секции центробежных экстракторов противотоком на первую ступень каскада подают раствор экстрагента, содержащий 70-80% ТБФ, 20-30% РЭД-3М, 40-60 г/дм HNO. На девятую ступень каскада подают раствор азотной кислоты с концентрацией 400-420 г/дм , водная раствор с девятой ступени каскада объединяется с исходным раствором, при этом в промытый суммарный экстракт переходит не менее 99% циркония и гафния.
3
3
Промытый суммарный экстракт, содержащий 25-30 г/дм циркония и гафния поступает в пятнадцатиступенчатую секцию центробежных экстракторов для промывки от гафния. Противотоком промытому суммарному экстракту в секцию подаётся раствор азотной кислоты с концентрацией 170-190 г/дм  при соотношении органической и водной фаз О:В=5-7:1.
3
После промывки от гафния экстракт циркония поступает в семиступенчатую секцию центробежных экстракторов для реэкстракции циркония, куда противотоком подаётся раствор азотной кислоты с концентрацией 5-15 г/дм  при соотношении органической и водной фаз О:В=2-3:1.
3
3
Часть органического раствора после реэкстракции циркония поступает в четырёхступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию регенерации, куда в режиме противотока к органическому раствору подают щёлочно-пероксидный раствор при соотношении фаз О:В=2-3:1, а также в режиме прямотока к органическому подают щелочной раствор при соотношении фаз О:В=2,5-4:1. Регенерированный раствор экстрагента поступает в двухступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию подкисления, куда противотоком подают раствор азотной кислоты с концентрацией от 400до 550 г/дм, при соотношении фаз О:В=2-3:1, подкисление раствора экстрагента ведут до концентрации 110-130 г/дм.
Суммарный реэкстракт циркония и гафния поступает в семиступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию первичного доизвлечения циркония, куда противотоком подаётся подкисленный раствор экстрагента  при соотношении фаз О:В=0,7-1,2:1. Органический раствор после первичного доизвлечения циркония объединяется с промытым суммарным экстрактом циркония и гафния и поступает на операцию промывки от гафния.
3
3
3
50% от объёма рафината гафния после первичного доизвлечения циркония корректируют по кислотности до получения раствора с концентрацией азотной кислоты от 280 до 320 г/дм. Скорректированный по кислотности рафинат гафния после первичного доизвлечения подают в четырёхступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию вторичное доизвлечения циркония, куда противотоком подают подкисленный раствор экстрагента при соотношении фаз О:В=0,8-1,2:1. Органический раствор после вторичного доизвлечения циркония поступает на операцию суммарной экстракции, при этом соответственно уменьшают объём раствора экстрагента, содержащего70-80% ТБФ, 20-30% РЭД-3М, 40-60 г/дм HNO, поступающего на операцию суммарной экстракции, для сохранения требуемого соотношения фаз на этой операции.
3
3
Полученный рафинат гафния после вторичного доизвлечения циркония корректируют по кислотности до получения раствора с концентрацией азотной кислоты от 380 до 420 г/дм. Скорректированный по кислотности рафинат гафния после вторичного доизвлечения подают в пятиступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию экстракции гафния, куда противотоком подают подкисленный раствор экстрагента. Остаточная концентрация гафния в рафинате экстракции гафния должна составлять не более 2 г/дм.
3
3
Экстракт гафния поступает в шестиступенчатую секцию центробежных экстракторов на операцию реэкстракции гафния, куда противотоком подают реэкстрагирующий раствор гафния, содержащий до 30 г/дм гафния, 170-180 г/дм азотной кислоты при соотношении фаз О:В=1,5-3:1.
Дополнительные данные приведены в таблице 1, в качестве примесного элемента приведены данные по наиболее сложно удаляемой в экстракционной технологии циркония и гафния примеси титана.
Таблица 1 – Составы входящих и выходящих растворов при реализации изобретения
О:В
Концентрация компонента, г/дм<sup>3</sup>
Входящие растворы
Выходящие растворы
Водный раствор
Орг. раствор<sup>1</sup>
Водный раствор
Орг. раствор<sup>1</sup>
Zr
Hf
Ti
HNO<sub>3</sub>
ТБФ
HNO<sub>3</sub>
Zr+Hf
Zr
Hf
Ti
HNO<sub>3</sub>
ТБФ
HNO<sub>3</sub>
Zr+ Hf
Суммарная экстракция, промывка от примесей
1,8
46,2
16,1
0,071
412,4
76,0
51,2
0,17
0,26
0,039
0,050
247,8
76
121,0
28,2
9,5
–
–
–
413,0
1,9
43,2
19,2
0,077
419,3
74,8
49,8
0,12
0,19
0,033
0,056
288,0
74,8
125,8
29,0
8,5
–
–
–
420,0
Промывка от гафния
5,5
–
–
–
176,0
Смесь суммарного и экстракта первого доизвлечения
17,6
46,2
0,12
337,2
76
104,1
25,1
5,2
–
–
–
180,0
11,0
57,9
0,11
349,3
74,8
111,4
25,6
Реэкстракция циркония
2,1
–
–
–
10,0
76
104,1
25,1
52,6
<0,001
<0,001
197,1
76
33,8
0,18
2,2
–
–
–
10,0
74,8
111,4
25,6
55,4
<0,001
<0,001
193,0
74,8
28,2
0,19
Подкисление экстрагента
2,2
–
–
–
420
76
<1
<0,1
–
–
–
182,4
76
117,8
–
2,0
–
–
–
430
74,8
<1
<0,1
–
–
–
196,8
74,8
116,3
–
Первичное доизвлечение циркония
0,8
17,6
46,2
0,12
337,2
76
117,8
–
0,12
39,2
0,020
322,4
76
136,3
21,8
0,75
11,0
57,9
0,11
349,3
74,8
116,3
–
0,10
45,9
0,018
333,2
74,8
137,5
22,2
Вторичное доизвлечение циркония
1,0
0,11
37,8
0,019
311,0
76
117,8
–
0,004
33,6
0,11
298,2
76
130,6
2,3
0,95
0,095
43,4
0,017
315,1
74,8
116,3
–
0,003
39,8
0,09
303,4
74,8
128,5
2,0
Экстракция гафния
1,1
0,003
27,9
0,092
416,2
76
117,8
–
0,002
0,43
0,09
407,4
76
125,9
24,9
1,2
0,002
32,2
0,073
405,6
74,8
116,3
–
0,001
0,50
0,07
398,8
74,8
122,1
26,5
Реэкстракция гафния
1,9
<0,001
28,2
–
180,0
76
125,9
24,9
<0,001
75,3
<0,001
240,9
76
93,8
0,17
1,7
<0,001
26,3
–
175,6
74,8
122,1
26,5
<0,001
71,2
<0,001
228,1
74,8
91,2
0,14
Регенерация экстрагента
О:В
Входящие растворы
Выходящие растворы
Водный раствор
Орг. раствор
Водный раствор
Орг. раствор<sup>1</sup>
NaOH
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Zr+Hf
ТБФ
HNO<sub>3</sub>
NaOH
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Zr+Hf
Zr+Hf
ТБФ
HNO<sub>3</sub>
2,2
27,6
12,07
0,18
76
33,8
13,2
5,95
0,22
0
76
0
2,9
63,1
–
2,3
29,6
12,1
0,19
74,8
28,2
14,8
5,44
0,25
0
74,8
0
3,2
65,0
–
1 – для органических растворов концентрация ТБФ приведена в объёмных процентах
3
3
3
Таким образом, в результате реализации предлагаемого способа  получены высокочистые концентрированные товарные реэкстракты циркония и гафния с содержанием гафния в циркониевом продукте и циркония в гафниевом продукте менее 0,001 г/дм в условиях рабочих концентраций металла в органическом растворе на 10-25% ниже, чем в способе по прототипу, что гарантирует отсутствие расслаивания раствора экстрагента при концентрации ТБФ в нём 70-80 об. %. Остаточная концентрация металла в органическом растворе после реэкстракции циркония, направляемом на операцию регенерации, не превышает 0,5 г/дм (по сравнению с 0,8-2,0 г/дм по прототипу), что позволяет стабильно проводить регенерацию такого раствора щёлочно-пероксидным раствором без осадкообразования при более низких потерях металла. В предлагаемом способе для поддержания требуемого содержания гафния в системе возвращают в начало цикла для приготовления исходного азотнокислого раствора до 50% рафината гафния после первичного доизвлечения, т.е. в голову процесса возвращают преимущественно гафний, а не сумму циркония и гафния, как по прототипу, при этом поток возвращаемого гафния значительно меньше, чем в способе по прототипу (до 90%), что повышает производительность экстракционного каскада.