Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в полисульфоне и полиэтиленгликоле

УДК 678.01

А.Е. БУХТЕЕВ, А.В. ШАПАГИН, А.Е. ЧАЛЫХ

РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ В ПОЛИСУЛЬФОНЕ И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ*

Методом оптической интерферометрии исследована диффузия и растворимость эпоксидных олигомеров в полисульфоне и полиэтиленгликоле. Получены диаграммы фазового состояния. Показано, что увеличение молекулярной массы и степени сшивки олиго-мера приводит к снижению взаимной растворимости компонентов. Определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов диффузии, получены энергии активации.

Одним из активно развивающихся направлений полимерного материаловедения является модификация реактопластов термопластами, например, эпоксидных полимеров - полисульфона-ми, полиэфиримидами, поликарбонатом, полибу-тилентерефталатом [1,2]. Большинство этих исследований посвящено изучению кинетики формирования фазовой структуры систем при отверждении эпоксидного олигомера. Однако, информация об исходном состоянии полимерной системы эпоксидный олигомер (ЭО) - термопласты практически отсутствует, хотя именно на этом этапе задается будущая структурно-морфологическая организация модифицированного эпоксидного полимера.

В настоящей работе на примере систем ЭО - полисульфон (ПСф) и ЭО - полиэтиленгликоль (ПЭГ) проведено комплексное изучение растворимости и взаимодиффузии в широком диапазоне молекулярных масс компонентов, температур и составов растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В качестве объектов исследования были выбраны ЭО: ЭД-22, Э-40, Э44, Э49 и ЭО-5, поли-этиленгликоли различных молекулярных масс: Мп = 3000, 6000 и 10000, и ПСф, Мп = 19000.

Дополнительно были исследованы аддукты ЭД-22, полученные при ее частичном отверждении ПЭПА. Частично отвержденные ЭД-22 получали смешением эпоксидного олигомера с отвер-дителем, количество которого изменяли от 15 до 45% от стехиометрического. Приготовленную таким образом однородную гомогенную массу от-верждали при температуре 100-1200С. Контроль за расходованием аминогрупп проводили методом

ИКС по стандартной методике [3].

Совместимость в системах ЭО-ПСф и ЭО-ПЭГ исследовали методом оптической интерферометрии на автоматическом диффузиометре ОДА-2. Методика проведения измерений не отличалась от традиционной [4]. Все измерения проводили на пленках ПСф толщиной ~ 150 мкм, полученных прессованием при 2000С и давлении 5 МПа. Оптический контакт между образцом ПСф размером 5х10 мм и металлизированными поверхностями стеклянных плоскопараллельных пластин, образующих между собой небольшой клин, достигался при небольшом сжатии пленок ПСф при температурах 200 - 220°С. Заполнение диффузионной ячейки ЭО и частично-отвержденными ЭО, находящимися в условиях эксперимента вяз-котекучем состоянии, проводили в изотермических условиях при заданной температуре опыта. Момент соприкосновения компонентов считали моментом начала процесса взаимодиффузии.

При исследовании растворимости и диффузии систем ЭО - ПЭГ ячейка первоначально заполнялась ЭО, затем, после термостатирования при температуре выше температуры плавления ПЭГ, плоский капилляр диффузионной ячейки заполняли ПЭГ. Также как и в предыдущем случае момент соприкосновения компонентов считали за нулевую точку процесса диффузии.

После разрешения в зоне взаимодиффузии всех интерференционных полос осуществляли ступенчатый подъем температуры с шагом 10-15°С. На каждой ступени система термостатировалась в течение 30-40 мин, а затем проводилась съемка интерферограммы.

После достижения температуры 300 °С

*

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32991).

проводилось ступенчатое охлаждение системы до комнатной температуры. Методика обработки ин-терферограмм, построение концентрационных профилей в зонах взаимодиффузии, определение составов сосуществующих фаз и построение би-нодальных кривых диаграмм фазового состояния не отличалась от описанной в работах [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Фазовое равновесие. По составам сосуществующих фаз, устанавливающихся на межфазной границе в переходной зоне диффузионного профиля для ПСф с ЭО и его аддуктами, были построены бинодальные кривые, которые представлены на рис. 1, 2. Можно видеть, что все диаграммы фазового состояния относятся к классу систем с ВКТС, которая расположена в области термодеструкции компонентов.

тГс

300т-

3 2 1

0.2

-Г"

Рис. 1. Диаграммы фазовых состояний в системе линейный ЭО-ПСф: 1 - Э44-ПСф, 2 - Э49-ПСф, 3 - ЭО5-ПСф.

они будут представлять собой линейную зависимость растворимости от ММ ЭО или степени отверждения ЭО. Такое построение позволит определить критическую молекулярную массу олиго-мера или критическую степень отверждения, при превышении которых начинается фазовый распад при данной температуре.

Исследования, проведенные нами методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 3) для отвержденных систем эпоксидный полимер -ПСф, действительно демонстрируют, что первоначально однородная систем ЭД-22 - ПСф после отверждения олигомера переходит в гетерогенную область. На микрофотографии можно видеть частицы ПСф диспергированные в матрице ЭО.

Рис. 3. Микрофотография системы отвержденный ЭО-ПСф.

о

т, С

60

40

1 _

—___.

♦А.

•А  ;

0,4

0,8,

ПЭГ

Рис. 2. Диаграммы фазовых состояний в системе аддукт ЭО-ПСф: 1 - 3,5%ПЭПА, 2 - 4%ПЭПА, 3 - 6%ПЭПА, 4 - 8%ПЭПА.

Диаграммы имеют две ветви бинодальных кривых, которые смещены в область концентрированных растворов ЭО. По мере увеличения ММ линейных олигомеров и степени отверждения ад-дуктов ЭО левая ветвь бинодальных кривых смещается в сторону ПСф, происходит увеличение гетерогенной области под бинодальными кривыми, что согласуется с общими представлениями о влиянии молекулярной массы компонентов на фазовые равновесия в полимерных системах. Если через бинодальные кривые провести изотермы, то

Рис. 4. Диаграммы фазовых состояний в системе ЭО-ПЭГ: 1 -Э44-ПЭГ10000, 2 - Э44-ПЭГ6000, 3 - Э44-ПЭГ3000.

Иная ситуация складывается в системах ЭО - ПЭГ. Выше температуры плавления ПЭГ в системах наблюдается полная совместимость. При понижении температуры системы претерпевали фазовый по механизму кристаллического равновесия. Экспериментально определенные кривые ликвидуса представлены на рис. 4. Можно видеть, на кривых депрессий температур плавления имеют место два участка: области предельно концентрированных и разбавленных по ПЭГ растворов. В первой области, со структурной точки зрения соответствующей дисперсии ЭО в ПЭГ, падение температуры плавления невелико и не превышает пяти градусов. Во второй области, которая соот-

ветствует дисперсии ПЭГ в ЭО, падение температуры плавления достигает 20 - 40 О. Мы предполагаем, что эти эффекты связаны с различными вкладами структурных факторов в процессы плавления кристаллических полигликолей.

ЬдО^ск/сек! -6

фузии. По зависимости от обратной температуры были рассчитаны значения кажущейся энергии активации взаимодиффузии, для системы ЭО-ПЭГ10000 значения кажущейся энергии активации, в зависимости от массовой доли ЭО, имеют

фЭО 0,2 0,4 0,6 0,8

Еа, кДж/моль 23,3 23,3 24,7 32,5

0,4 аа ^о

Рис. 5. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии в системе ЭД22-ПСф: 1 - 280°С, 2 - 250°С, 3 - 230°С.

Взаимодиффузия. Типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии представлены на рис. 5. Можно видеть, что для систем, находящихся в области истинных растворов независимо от природы термопласта, наблюдаются однотипные зависимости, описанные ранее [6]. Наибольший интерес представляет область разбавленных расплавов термопластов в ЭО. В этом случае коэффициент диффузии определяется вязкостью среды, в которой идет диффузия и молекулярной массой диффузанта. Очевидно, что для ПЭГ (ММ< 104) значения коэффициентов диффузии в этой области составов существенно выше, чем коэффициенты диффузии макромолекул ПСф, ММ которого около 1.9-104. По мере увеличения температуры смешения происходит увеличение значений коэффициентов взаимодиф-

Можно видеть, что по мере увеличения концентрации ЭО в растворах с ПЭГ кажущаяся энергия активации возрастает, асимптотически приближаясь к энергии активации самодиффузии ЭО.

В случае растворов ПСф и ЭО характер зависимости иной. Наибольшее значение энергии активации наблюдается при диффузии ЭО в термопласт, уменьшающееся по мере увеличения содержания олигомера, также асимптотически приближаясь к энергии активации самодиффузии ЭО.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bucknall C.B. et al. "Phase separation in epoxy-resins containing polyethersulfone". Polymer. 1983. Vol. 24. P. 639-644.

2. Hourston D.J. et al. "The toughening of epoxy-resins with thermoplastics. 1. Trifunctional epoxy-resin poly-etherimide blends". Polymer. 1992. Vol. 33. N. 7. P.1379-1383.

3. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. //Под ред. Н.В. Александрова.- М.:Энергия. 1973. С. 404.

4. Чалых А.Е. и др. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: ИФХ РАН. 1996. С.36.

5. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус. 1997. С.216.

6. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. C.306.