ПЛАСТИФИКАТОР И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
PLASTICISER AND POLYMER COMPOSITION BASED THEREON

Изобретение относится к области получения полимерных композиций на основе хлорвиниловых полимеров, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, например, для получения пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, покрытий, конструкционных материалов, кабельной изоляции, изделий медицинского назначения, в частности, относится к полимерным композициям, содержащим пластификатор на основе диоксановых спиртов и смесей этих спиртов с их эфирами и формалями, которые являются отходами производства изопрена.
Использование отходов производства изопрена в качестве пластификатора при переработке эмульсионного и суспензионного поливинилхлорида (далее ПВХ) широко известно в промышленности. Недостатком применения такого пластификатора является повышенная летучесть и изменение со временем эксплуатационных свойств пластикатов, например потеря эластичности или ухудшение термостойкости.
Смесь производных 1,3-диоксана, представляющая собой высококипящий побочный продукт (далее ВПП), образуется при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в производстве изопрена (см. Огородникова С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973 с.47, 55-58; Готлиб Е.М. Отходы и побочные продукты народно-хозяйственных производств - сырье для органического синтеза. М.: Химия, 1989, с.182-183).
Выделяемые из ВПП диоксановые спирты и фракция с температурой кипения 115-160°С при 5-10 мм рт.ст., содержащая смесь диоксановых спиртов, их эфиров и формалей, известны как флотореагент ОКСАЛЬ (ТУ 2452-015-48158319-2009), а после дополнительной отгонки диоксановых спиртов используются в качестве пластификатора, известного под торговой маркой ЭДОС (ТУ 2493-003-13004749-93), в составе полиуретановых и поливинилхлоридных композиций в производстве линолеума, обувных пластикатов, клеенки, искусственных кож и других материалов.
Пластификатор ЭДОС и флотореагент ОКСАЛЬ представляют собой прозрачную маслянистую жидкость от желтого до коричневого цвета с характерным запахом. Физико-химические свойства ЭДОС и ОКСАЛЬ приведены в таблице 1.
Основной недостаток применения флотореагента ОКСАЛЬ и ЭДОС в качестве пластификатора обусловлен присутствием свободных диоксановых спиртов, благодаря которым, пластификатор обладает повышенной летучестью и низкими термическими характеристиками (температура вспышки, термостабильность, устойчивость к термоокислительной деструкции). По этим важнейшим характеристикам данные компоненты в значительной мере уступают наиболее широко распространенным фталатным пластификаторам (для диоктилфталата (ДОФ) температура кипения составляет 229°С при 4,5 мм рт.ст., а температура вспышки 205°С).
Низкая температура начала кипения и низкая термостабильность полиспиртового пластификатора приводит к частичному испарению и разложению его при переработке с образованием формальдегида, ацетальдегида и изомасляной кислоты, что существенно ухудшает санитарно-токсикологические условия производства пластифицированных изделий.
Низкая температура вспышки (130-140°С) препятствует применению пластификатора на основе диоксановых спиртов при переработке суспензионных марок ПВХ из-за опасности возгорания.
Со временем несвязанные компоненты полиспиртового пластификатора начинают мигрировать на поверхность готовых полимерных изделий, нарушая химический состав пластиката. Кроме того, при повышенных температурах или при хранении и эксплуатации испарение спиртов приводит к потере в массе пластификатора и ухудшению механических свойств.
ОКСАЛЬ или ЭДОС не могут использоваться в поливинилхлоридных композициях как самостоятельный пластификатор, поскольку не обеспечивают достаточного уровня эксплуатационных свойств полученных материалов по таким показателям как термостабильность, жесткость, морозостойкость и экологичность. Поэтому данные продукты применяют только в качестве вторичного пластификатора (в количестве 5-30 мас.% от первичного пластификатора) в сочетании, например, с диоктилфталатом или другими сложноэфирными пластификаторами.
Таким образом, для обеспечения возможности применения пластификатора на основе отходов производства изопрена (ВПП), содержащих диоксановые спирты, в ПВХ композициях необходима его химическая модификация, позволяющая стабилизировать содержание компонентов в готовом пластикате.
Известен способ предотвращения выпотевания ЭДОС [1], согласно которому, в состав пластификатора предлагается дополнительно вводить антимиграционные добавки, например, нефтеполимерные смолы. Однако наличие смол негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках ПВХ пластикатов, а предложенный компонентный состав и технология получения пластификатора существенно удорожают полимерную композицию.
Известен способ модифицирования отходов производства изопрена [2], включающих смесь диоксановых спиртов и смесь этих спиртов с их эфирами и форматами путем добавления веществ из группы циклических ангидридов, таких как малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, янтарный ангидрид, фосфорный ангидрид, капролактам, бутиролактам. Продукт реакции указанных компонентов предлагается использовать в качестве пластификатора для ПВХ полимерных композиций. Данное решение является наиболее близким аналогом.
Недостатком известного решения является высокая температура проведения реакции (100-180°С) и длительное время модификации (от 2 до 6 часов), что неприемлемо для массового производства в связи со сложностью технологического процесса и большими энергозатратами.
Задачей заявленной группы изобретений является расширение арсенала средств пластифицирования полимеров, а также расширение ассортимента поливинилхлоридных пластикатов.
Достигаемым техническим результатом является устранение недостатков известных аналогов, в частности упрощение технологии получения пластификатора, сокращение энергозатрат, а также устранение миграции компонентов пластификатора и потерь в его массе. Полимерная композиция, полученная с использованием предложенного пластификатора, обладает улучшенными эксплуатационными свойствами, сохраняющимися длительное время, такими как термостабильность, эластичность, за счет отсутствия выпотевания пластификатора и, следовательно, снижения потерь в массе пластиката.
Указанный результат достигается при использовании пластификатора для поливинилхлоридных композиций, представляющего собой продукт реакции диоксановых спиртов в смеси с их эфирами и формалями с толуилендиизоцианатом.
Полученный результат достигается в полимерной композиции, включающей поливинилхлорид и пластификатор, содержащий продукт реакции диоксановых спиртов в смеси с их эфирами и формалями с толуилендиизоцианатом.
В результате реакции толуилендиизоцианата с диоксановыми спиртами образуется смесь симметричных и несимметричных 2-метил-(I) и 4-метил-1,3-фениленбискарбаматов (II),
1
2
где R и R означают (4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)метил и (2-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)этил радикалы. По данным масс-спектрометрии (ЖХМС) суммарное содержание этих компонентов смеси с молекулярной массой 466 может изменяться от 15 до 30 массовых процентов.
Возможность связывания свободных спиртов позволяет использовать для получения эффективного пластификатора для ПВХ полимерных композиций следующие продукты: отходы производства изопрена ВПП: пластификатор "ЭДОС" (ТУ 2493-003-13004749-93) и флотореагент ОКСАЛЬ (ТУ 2452-015-48158319-2009). При этом полученный пластификатор может быть применен в качестве основного или единственного пластификатора, т.е. без дополнительных (первичных) пластификаторов без потери требуемых свойств.
Введение изоцианата в рецептуру полиспиртового пластификатора приводит не только к улучшению технологических свойств состава по сравнению с прототипом, но также способствует сохранению его массы. Установлено, что введение в пластификатор от 7,5 до 15% изоцианата позволяет снизить потерю в массе в 2-4 раза и улучшить термостойкость по сравнению с композициями-аналогами.
Кроме основных компонентов (ПВХ, пластификатор, стабилизаторы) полимерная композиция может содержать различного рода наполнители.
Компоненты ПВХ и пластификатор согласно изобретению могут сочетаться в различных соотношениях в зависимости от требований к готовому составу, в частности, их соотношение может колебаться в следующих пределах: 1-100:1. Соотношение ингредиентов полимерной композиции с наполнителями может составлять при пересчете на 100 мас.% ПВХ: 60-70% модифицированного пластификатора и 30-35% наполнителей.
Для ускорения взаимодействия полиспиртового компонента с изоцианатом может быть использован катализатор. Предпочтительным вариантом катализатора являются алифатические или ароматические амины. Например, при использовании 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБКО, триэтилендиамин) (ТУ 6-09-4234-77) время реакции при 100°С сокращается до 3-5 минут. Данные условия проведения модификации в присутствии катализатора-триэтилендиамина позволяют осуществлять процесс пластифицирования непосредственно в технологической цепочке получения ПВХ пластиката - в горячем смесителе.
Реализация изобретения может быть подтверждена следующими примерами:
Пример 1. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают 100 г продукта ЭДОС с содержанием диоксанового спирта 15 мас.%, и 0,03 г триэтилендиамина. Смесь нагревают до 100°С и добавляют 8,85 г толуилендиизоцианата (ТУ 113-38-95-90) (мольное соотношение спирта и изоцианата составляет 2:1, массовое соотношение 1,69:1). Смесь перемешивают при температуре в течение 5 минут. Продукт реакции представляет собой однородную прозрачную вязкую жидкость светло-коричневого цвета без механических включений, имеющую слабый специфический запах.
Пример 2. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, загружают 100 г флотореагента ОКСАЛЬ с содержанием диоксанового спирта 28 мас.%, и 0,04 г триэтилендиамина. Смесь нагревают до 100°С и добавляют 16,5 г толуилендиизоцианата (мольное соотношение спирта и изоцианата составляет 2:1, массовое соотношение 1,69:1). Смесь перемешивают при температуре в течение 5 минут. Продукт реакции представляет собой однородную прозрачную вязкую жидкость светло-коричневого цвета без механических включений, имеющую слабый специфический запах.
Сравнительные физико-химические свойства пластификатора ДОФ, пластификатора ЭДОС (содержание диоксановых спиртов 15 мас.%), флотореагента ОКСАЛЬ (содержание диоксановых спиртов 28 мас.%), и модифицированных смесей диоксановых спиртов и формалей приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Показатели
Диоктилфталат ГОСТ 8728-77
Пластификатор "ЭДОС" ТУ 2493-003-13004749-93
Флотореагент ОКСАЛЬ ТУ 2452-015-48158319-2009
Примеры
1
2
Внешний вид
Прозрачная бесцветная жидкость
Прозрачная жидкость от желтого до коричневого цвета
Прозрачная жидкость от желтого до коричневого цвета
Прозрачная жидкость коричневого цвета
Прозрачная жидкость коричневого цвета
Температура вспышки в открытом тигле, °С
205
130-140
130
150
155
Массовая доля летучих примесей, мас.%
0,1
0,6
1-3
0,1
0,2
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
0,99
1,08-1,10
1,02-1,12
1,08
1,1
Кислотное число, мг. КОН/г
0,1
0,2
0,3
0,1
0,1
Получение полимерной композиции без наполнителей и полимерной наполненной композиции производится стандартным способом. Вначале производится смешение всех порошкообразных компонентов (ПВХ, стабилизаторов химической стойкости и, необязательно, наполнителей) в стандартном смесителе с рубашкой для теплоносителя при 35-40°С в течение 5 минут. Затем вводится пластификатор - модифицированная смесь диоксановых спиртов с их эфирами и формалями. Все компоненты смешиваются при 80-90°С в течение 15 минут. Далее полученная масса «вызревает» без перемешивания при 90°С в течение 1 часа. Готовая масса перерабатывается либо экструзионным способом (температура материального цилиндра - 120°С, формующей головки - 75°С), либо вальцеванием при 150±2°С в течение 10 минут.
Примерные составы полимерной композиции и полимерной наполненной композиции приведены в таблицах 2, 3.
Таблица 2.
Состав полимерной композиции
Компонент
Содержание, мас.%
ПВХ марок С-7059-М (ГОСТ-14332-78)
57,6
Пластификатор на основе модифицированной смеси ВПП (содержание диоксановых спиртов 15%)
39,3
Трехосновный сульфат свинца (ТОСС) (Германия)
1,7
Стеарат кальция (Германия)
1,2
Дифенилолпропан (ДФП) (Германия)
0,2
Таблица 3
Состав полимерной наполненной композиции
Компонент
Содержание, мас.%
ПВХ марки С-7059-М (ГОСТ-14332-78)
46,8
Пластификатор на основе модифицированной смеси ВПП (содержание диоксановых спиртов 15%)
31,8
Трехосновный сульфат свинца (ТОСС) (Германия)
1,4
Стеарат кальция (Германия)
1,0
Дифенилолпропан (ДФП) (Германия)
0,2
Мел М-60 ТУ 5743-001-22242270-2002
18,8
В таблице 4 приведена сравнительная оценка физико-химических свойств полимерной наполненной композиции на основе модифицированной смеси диоксановых спиртов с их эфирами и формалями (содержание диоксановых спиртов 15%) с промышленными пластификаторами.
Таблица 4.
Физико-химические свойства полимерной композиции на основе различных пластификаторов
Диоктилфталат ГОСТ 8728-77
Пластификатор "ЭДОС" ТУ 2493-003-13004749-93
Пластификатор на основе модифицированной смеси ВПП
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·см
1,0·10<sup>11</sup>
1·10<sup>9</sup>
1,5·10<sup>10</sup>
Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХ (суспензионный)
24-27
24
22
Прочность при разрыве, МПа
18
20
22
Относительное удлинение при разрыве, %
280
320
300
Потери в массе при 160°С в течение 6 часов, %
1,5
5-7
2
Сохранение относительного удлинения при разрыве после выдержки при 100°С в течение 7 суток, %
95
70
90
Предложенное изобретение по сравнению с прототипом позволяет снизить затраты на синтез модифицирующей добавки за счет исключения дорогостоящего сырья, уменьшить температуру процесса, снизить кислотное число продукта и содержание в нем летучих (несвязанных) примесей (см. табл.1, 4). При химической модификации диоксановых спиртов непосредственно в смеси спиртов с их эфирами и формалями предложенное решение позволяет повысить температуру вспышки, термостабильность, устойчивость к термоокислительной деструкции.
Предлагаемое решение обеспечивает возможность использования пластификатора ЭДОС при переработке основных марок ПВХ (эмульсионных, суспензионных) в качестве основного пластификатора, а также в сочетании с другими пластификаторами.
Полимерная композиция охарактеризована минимальной совокупностью признаков, необходимой для обеспечения указанного результата, но не исключающей присутствие каких-либо других компонентов. Данная композиция может рассматриваться в качестве основы и быть полезна при производстве поливинилхлоридных полимерных составов различного назначения. Изделия, выполненные с использованием предложенной композиции, благодаря свойству пластификатора, более эластичны и имеют повышенные прочностные характеристики за счет сохранения структуры материала без разрушения при значительных упругих деформациях.
Источники информации
1. RU 2177966, опубл. 10.01.2002, C08L 27/06, С08К 5/04.
2. RU 2263120, опубл. 27.10.2005, C08F 8/46, C08L 27/06.