Последовательность и механизм фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТiO2 - Cr2O3

Неорганическая химия

УДК 540.145

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ И МЕХАНИЗМ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮ2 - Сг203

ЕЛ. Белая, В.В. Викторов, ЮМ Рябков

Методами магнетохимического, рентгегностуктурного, термогравиметрического и количественного химического анализов изучена последовательность фазовых превращений при образовании твердых растворов в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-СГ2О3. Показано, что при температурах 850-900 °С одновременно идут два процесса: разложение соединений с Сг** и фазовый переход анатаза в рутил.

Ключевые слова: фазовые превращения, твердые растворы, диоксид титана, оксид хрома, мелкодисперсные оксиды.

Введение

Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от единиц до сотен нанометров по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р и Ъс1 металлов. Примером таких мелкодисперсных оксидов является, практически важная для многих отраслей промышленности, система ТЮ2 - Сг203. Оксиды ТЮ2 и Сг20з в мелкодисперсном состоянии обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. В связи с этим исследованию процессов, которые развиваются при взаимодействии мелкодисперсных кристалликов, уделяется большое внимание [1-3].

На практике, как правило, приходится иметь дело с механической смесью мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг2Оз, а их термообработка при высоких температурах является необходимым этапом во многих технологических процессах. Показано [4-7], что совместный нагрев на воздухе Сг203 с ТЮ2 или с А120з приводит к окислению ионов Сг3+ до Сг6+. При этом наиболее интенсивное окисление происходит при 850 °С с анатазной модификацией диоксида титана [4, 5]. Окисление оксида хрома (Ш) в присутствии рутила незначительно. Установлено, что добавка оксида хрома (Ш) существенно снижает температуру и временной интервал фазового перехода анатаза в рутил. Методом магнетохимического и рентгеноструктурного анализов показано [8-10], что твердый раствор Сг20з в ТЮ2 образуется только на основе рутильной модификации. При этом при образовании твердого раствора резко снижается содержание метастабильных соединений с Сгб+.

Необходимо отметить, что единого мнения, о причинах окисления Сг3+ до Сг6+ в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг20з не существует. Вопрос о механизме окисления Сг20з в системе также остается открытым.

Данная работа является продолжением и обобщением результатов исследований, полученных нами ранее [4, 5, 8-10].

Целью настоящей работы является исследование последовательности фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з во время их совместного прокаливания на воздухе при температурах 600-1200 °С.

Экспериментальная часть

Образцы для исследования готовили механическим смешением химически чистых оксидов ТЮ2 и а-Сг20з. Методы приготовления образцов, методики магнетохимического, рентгегностуктурного, термогравиметрического и количественного химического анализов проводили как и ранее в [4, 5, 8-10].

Белая Е.А., Викторов В.В., Рябков Ю.И.

Последовательность и механизм фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮг - СъОз

Обсуяедение результатов

Анализ литературного материала [11, 12], а также полученные нами экспериментальные факты [4, 5, 8-10] позволяют утверждать, что механизм взаимодействия оксидов ТЮ2 и Сг2Оз в крупнокристаллическом и мелкокристаллическом состоянии существенно различен.

При взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 на воздухе стадией предшествующей образованию твердых растворов наблюдается стадия частичного окисления Сг3+ до Сг6+. Состояние иона Сг6+ при температурах 600-850 °С оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+. В процессе хранения происходит восстановление Сг6+ до Сг3+ [4, 5, 8], т.е. окислительно-восстановительные процессы носят обратимый характер.

Окисление Сг3+ до Сг6+ в системе противоречит данным по термической стабильности оксидов Сг03 и Сг203, поскольку Сг203 в системе Сг-0 является единственной стабильной фазой ниже 1200 °С, а окисление Сг2Оэ до СЮ3 кислородом в области температур выше 20 °С термодинамически невероятно. Отметим что, попытки объяснить окисление Сг3+ до Сг6+ в системе ТЮ2-Сг203 с позиций концепций «валентной индукции» [13-14] и на основе зонной теории полупроводников [15] оказываются несостоятельными и не могут объяснить механизм взаимодействия в механических смесях ТЮ2-Сг203, поскольку не учитывают структуры реальной поверхности мелкодисперсных оксидов.

В наших экспериментах химическим анализом установлено [8-10], что прокаливание мелкодисперсного оксида Сг203 на воздухе отдельно или в смеси с ТЮ2 в температурном интервале 600-1000 °С ведет к частичному окислению ионов Сг3+ до Сг6+, максимальное окисление наблюдается после прокаливания образцов при 850 °С с анатазной модификацией диоксида титана.

На рис. 1 показаны зависимости магнитной восприимчивости от концентрации Сг203. Зависимость магнитной восприимчивости механических смесей оксидов Хм с. от содержания Сг203 подчиняется принципу аддитивности магнитных свойств, т.е. с прямо пропорционально возрастает с концентрацией оксида Сг203. Однако для смесей из оксидов, прокаленных совместно на воздухе в температурном интервале 600-850 °С величина /с пр меньше значений Хм.с., что говорит о том, что в системе идет окисление Сг3+ до Сг6+. После термообработки смесей выше 850 °С Хо.пр > /м.с., что указывает на образование твердых растворов оксида хрома в рутиле. При этом происходит полиморфное превращение анатаза в рутил. Образующиеся соединения с Сг6+, по-видимому, катализируют этот переход, так как фазовый переход анатаза в рутил без добавок Сг203 происходит при более высоких температурах. Таким образом, в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203 до и после температуры 850 °С развиваются различные процессы.

Как показано в [4, 5, 8-10], причиной окисления Сг3+ до Сг6+ при прокаливании мелкодисперсного Сг203 отдельно и в смеси с ТЮ2 может являться частичная гидратация поверхности кристалликов мелкодисперсных оксидов с образованием структур близких к Сг(ОН)3. При этом количество ионов Сгб+, которое образуется в смесях после прокаливания, хорошо согласуется с расчетными значениями количества групп ОН", образующихся на поверхности кристалликов ТЮ2 и Сг203, по теории двойного заряженного слоя. Исследование устойчивости ионов Сг6+ в процессе хранения смесей, а также исследование ИК-спектров прокаленных смесей хорошо согласуются с данными предположениями [8-10].

Таким образом, на основании вышеизложенных экспериментальных фактов можно предложить следующую модель последовательности образования фаз и возможный механизм взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов Т102-Сг203 (рис. 2). Окисление Сг3+ до Сг6+ происходит на поверхности кристалликов Сг203. В этом процессе можно выделить следующие необходимые стадии. На стадии I происходит гидратация поверхности исходных оксидов с образованием связей Ме-ОН~. Гидратация поверхности оксидов ТЮ2 и Сг203 происходит в обычных условиях при комнатной температуре с образованием связей Ме-ОН [16]. Последние связи обнаруживаются при исследовании ИК-спектров исходных оксидов и сохраняются до температуры 850 °С. Прокаливание Сг203 на воздухе (стадия П) ведет к окислению только тех катионов Сг3+, которые имеют связи Сг3+-ОН~, поверхность кристалликов Сг203 при этом дегидратируется.

Сг203, мае. %

Рис. 1. Зависимость магнитной восприимчивости образцов ИОг-Сг2Оз от концентрации СггОз при прокаливании в сравнении с магнитной восприимчивостью механических смесей: 3 - механическая смесь; 1 - 800 °С; 2 - 700 °С; 4 - 900 °С; 5 -1000 °С; 6 -1200 °С

В период окисления Сг20з в системе ТЮ2-СГ2О3 состояние приповерхностного слоя кристалликов Сг20з характеризовали величиной коэффициента перекрытия ПСт, который показывает количество окисленных поверхностных атомных слоев Сг203:

+#cr=WCr6WAW

здесь iVscr3+ - количество ионов Сг3+ на поверхности кристалликов Cr203, NCl6+ - количество образовавшихся ионов Сг6+, найденных в результате химического анализа.

Коэффициент перекрытия ионами Сгб+ поверхности кристалликов Сг203, по данным химического анализа после прокаливания оксида на воздухе при 850 °С По - 0,008, тогда как коэффициент перекрытия группами ОН- поверхности кристалликов Сг203 согласно теории двойного заряженного слоя Я0н= 0,006. Коэффициент перекрытия 770н определяли по формуле:

n0B = N0H/NSCr3+,

здесь iVoH - количество групп ОН-, рассчитанных по теории двойного заряженного слоя.

Близость этих параметров указывает на то, что на поверхности Сг203 образуются преимущественно связи с одним протоном Сг3+-ОН~, а не, например, связи Сг3+-20Н~ или Сг3+-ЗОН~.

Роль протонов в окислении Сг3+ до Сг6+ в данном случае наиболее вероятно обусловлено следующим. Изменение энтальпии для реакции диссоциации

ОН" 02~ + Н+.

А//298 - 2637 кДж/моль. Однако на поверхности кристалликов Сг203 энергия образования протона, согласно реакции, может значительно уменьшиться приблизительно в е2 раз. Диэлектрическая проницаемость Сг203 е ~ 10. Снижение энергии образования протона обусловлено поляризацией групп ОНГ кристаллическим полем Сг203. Если на поверхности Сг203 образуются структуры Сг3+--0Н~-02~, то окисление Сг3+ до Сг6+ после прокаливания Сг203 на воздухе схематично можно представить:

Сг3+-Н"-02 -02~ + 0,7502 -» Cr4+ + 202- + 0,502 + Н + 0,2502 «СЮ3» + 0,5Н20,

где под «СгОз» подразумевается сложное оксидное соединение с Сг6+.

Обмен электронами от Сг3+ к кислороду 02 непосредственно осуществляется через протоны,

т.е.

Сг3+ - е —* Сг4+, e + lf-^H, Н - е —» КГ, е + 0,2502 —» 0,502", Сг4+ - 2е —> Сг6+, 2е + 0,502 -» О2"

Белая ЕЛ., Викторов В.В., Последовательность и механизм фазовых превращений

Рябков Ю.И. при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮг - Сг203

Рис. 2. Окисление Сг20з в системе мелкодисперсных оксидов ТЮг-СггОз

При взаимодействии ТЮг с Сг203 (стадия III) дальнейшее окисление Сг3+ до Сг6+ в системе связано с диффузией ионов Сг3+ из приповерхностных слоев на поверхность кристалликов Сг20з. Перенос малого, но макроскопического количества ионов Сг3+ на поверхность Сг20з невозможен, поскольку появляется двойной заряженный слой, который препятствует дальнейшей диффузии ионов Сг3+. Однако ионы Сг3+ на поверхности кристалликов Сг203 могут захватывать ОН" группы с поверхности ТЮ2 и окисляются до «Сг03», давая возможность дальнейшей диффузии ионов Сг3+. Поверхность кристалликов ТЮ2 при этом дегидратируется. Отмеченный ранее [4, 8] экспериментальный факт о значительном влиянии ТЮ2 на окисление Сг203 хорошо согласуется с данными предположениями.

Исследование кинетики взаимодействия в изотермических условиях показало, что окисление носит квазиравовесный, ступенчатый характер [8-10]. Наличие квазиравновесных состояний в период окисления Сг203 в системе Ti02-Cr203 связано, по-видимому, с тем, что образующийся продукт реакции «СЮ3» покрывая поверхность кристалликов Сг203, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет отслоение «СЮ3» от поверхности кристалликов Сг203 (рис. 3). Отслоение «СЮ3» происходит за счет накопления упругих напряжений на границе раздела фаз, возникающих из-за несоответствия параметров «Сг03» и Сг203. Отделившийся оксид «СЮ3» ниже 850 °С плавится и в виде жидкой фазы переносится на поверхность кристалликов ТЮ2, при этом возможно образование квазиэвтектических соединений Сг203 -«Сг03» -ТЮ2. Выше 850 °С «Сг03» на поверхности кристалликов ТЮ2 разлагается до Сг203, происходит образование твердого раствора Сг203 в ТЮ2, магнитная восприимчивость образцов при этом увеличивается.

Т<850 °С

Т>850 °С

Рис. 3. Схема массопереноса в системе мелкодисперсных оксидов Ti0r-Cr203

Таким образом, массоперенос хрома в системе при совместном прокаливании мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з на воздухе в температурном интервале 600-1200 °С осуществляется с участием жидкой фазы «СЮз». При этом энергия активации этого процесса значительно понижается, а образование твердого раствора Сг203 в ТЮ2 происходит при температурах ниже температуры спекания этих оксидов.

Выводы

1. При взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2(анатаз)-Сг20з в интервале температур 600-1200 °С, стадией предшествующей образованию твердых растворов, является стадия частичного окисления Сг3+-> Сг6+, с образованием метастабильных соединений с Сгб+, при этом максимальное окисление наблюдается при 850 °С.

2. Окислительно-восстановительные процессы в системе являются обратимыми. В процессе хранения прокаленных образцов происходит восстановление Сгб+—> Сг3+, что связанно с гидратацией прокаленных мелкодисперсных порошков.

3. При нагревании Сг2Оз отдельно или в смеси с ТЮ2, происходит окисление только тех ионов хрома, которые имеют связи Сг3+-ОН~.

4. Соединения с Сг6+ образуют квазиэвтектические состояния Сг203 - «СЮ3» -ТЮ2 и в виде жидкой фазы переходит на поверхность ТЮ2. Дальнейшее образование твердых растворов связанно с разложением соединений «СЮ3» и дальнейшей диффузии Сг3+ с поверхности в объем кристалликов рутила.

Литература

1. Клещев, Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Со, Fe и Zn в водных растворах при термообработке / Д.Г. Клещев // Неорган, материалы. - 2005. -Т. 41, № 1. - С. 46-53.

2. Волков, C.B. Синтез нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркония / C.B. Волков, С.М. Малеванный, Э.В. Панов // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47, № 11. - С. 1749-1754.

3. Коленько, Ю.В. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ТЮ2 / Ю.В. Коленько, A.A. Бурухин // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47, № 11. - С. 1755-1762.

4. Белая, Е.А. Особенности взаимодействия в системе ТЮ2(анатаз)-Сг203 / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2006. - Вып. 7. -№7(62).-С. 219-223.

Белая Е.А., Викторов В.В., Рябков ЮМ.

Последовательность и механизм фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮг - СггОз

5. Белая, Е.А. Окисление Сг203 в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2007. -Вып. 8. - №3(75). - С. 66-69.

6. Викторов, В.В. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов А120з-Сг20з при 400-800 °С / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. - 1983. - Т. 19, № 6. - С. 930-933.

7. Викторов, В.В. Влияние ТЮ2 на окисление Сг20з в системе мелкодисперсных оксидов А1203-Сг203 / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. - 1984. - Т. 20, № 4. - С. 686-688.

8. Белая, Е.А. Окислительно-восстановительные процессы в системе ТЮ2-Сг20з из мелкодисперсных оксидов / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Неорган, материалы. - 2007. - Т. 43, № 12. -С. 1469-1471.

9. Белая, Е.А. Особенности образования твердых растворов в системе Ti02-Cr203 / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Неорган, материалы. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 68-72.

10. Белая, Е.А. Кинетика окисления хрома в системе мелкодисперсных оксидов Ti02-Cr203 / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Неорган, материалы. - 2008. -Т. 44, № 7. - С. 837-840.

11. Rivas, S. Effect of Fe203 and Cr203 on anatase-rutile transformation in Ti02. / S. Rivas, P.N. Mohan Das //British Ceramic Transactions. -2004. -V. 103, № 1 - P. 23-28(6).

12. Cámara, O.R. Electrochemical response of titanium and chromium mixed oxides on titanium substrates / O.R. Cámara // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 211, № 2. - P. 482-495.

13. Селвуд, П. Магнетизм и структура твердых катализаторов. / П. Селвуд //В сб.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. - М.: Изд-во иностр. лит. - 1955. - С. 406-413.

14. Селвуд, П. Магнетохимия. / П. Селвуд - М.: Изд-во иностр. лит. -1958. - 457 с.

15. Слинкин, А.А. Магнитные свойства бинарных окисных катализаторов: автореферат, дис. ... канд. хим. наук / А.А. Слинкин - Физико-химический институт. -М. -1960. - 16 с.

16. Borello, Е. Spectroscopic evidence for the mobility oxygen chemisorbed on a-Chromia. / E. Borello, Culuccia, C. Morterra // Ind. Chim. Beige. - 1973. - V. 38, № 5. - P. 508-513.

Поступила в редакцию 5 августа 2008 г.

SEQUENCE AND MECHANISM OF PHASE TRANSFORMATIONS DURING INTERACTION OF FINELY DISPERSED Ti02 - Cr203 OXIDES

With the use of magnetochemistry, X-ray diffraction, thermal gravimetric and quantitative chemical analysis the sequence of phase transformations has been studied during solid solutions formation in the system of finely dispersed Ti02 - Cr203 oxides. It has been shown that at temperatures about 850-900 °C two processes go on simultaneously: decomposition of Cr6+ compounds and phase transformation of anatase into rutile.

Keywords: phase transformations, solid solutions, titanium dioxide, chromium oxide, finely dispersed oxides.

Belaya Elena Aleksandrovna - Cand. Sc. (Chemistry), conducting engineer, Scientific Research Institute of Pigment Materials

Белая Елена Александровна - кандидат химических наук, ведущий инженер, ООО НИИ ПМ

Viktorov Valeriy Viktorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Natural Sciences and Mathematics Subdepartment, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Викторов Валерий Викторович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой естественно-математических дисциплин, Челябинский государственный педагогический университет.

e-mail: viktorovw.cspu@mail.ru

Ryabkov Jury Ivanovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, man. Laboratory of Refractory Connections of Institute of Chemistry of Komi of Centre of Science UrB the Russian Academy of Science

Рябков Юрий Иванович - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией тугоплавких соединений института химии Коми научного центра УрО РАН