СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ- ИЛИ 1-ЦИКЛОАЛКОКСИ-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА
METHOD OF PRODUCING 1-ALKOXY- OR 1-CYCLOALKOXY-1,2-DIHYDRO[60]FULLERENE

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):
60
Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С, а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения, содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1], Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005. - 688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.).
60
3
3
2
Известен способ ([3], L.Gan, S.Huang, X.Zhang, B.Cheng, X.Li, G.Shang. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13384) получения смешанного пероксида формулы (2) с выходом 30% реакцией С с трет-бутилгидропероксидом в присутствии катализатора Ru(PPh)Cl по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).
60
Известен способ ([4], P.J.Krusic, E.Wasserman, B.A.Parkinson, B.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (3) введением в молекулу С алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:
Известным способом не могут быть получены 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
60
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С с спиртами ROH (R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Rex, Dec) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(10-20):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:15:0.0020, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч, предпочтительно 24 ч, в растворе толуола. Выход 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 59-73%. Реакция протекает по схеме:
60
60
Спирт берут с большим избытком по отношению к фуллерену С с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества спирта по отношению к С нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
2
2
1-Алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и спирта под действием катализатора CpZrCl.
2
2
60
2
2
60
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора CpZrCl больше 0.0025 мольных долей по отношению к С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CpZrCl менее 0.0015 мольных долей по отношению к С снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания спирта по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
1. Предлагаемый способ базируется на использовании спирта в качестве исходного реагента и катализатора CpZrCl. В известном способе используются диалкилпероксиды. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один алкоксильный или циклоалкоксильный фрагменты с селективным получением 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Способ поясняется следующими примерами.
60
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу помещают 0.01 ммоль фуллерена С, 10 мл толуола, 15 ммоль изопропилового спирта и 0.0020 ммоль катализатора CpZrCl, перемешивают 24 часа при комнатной температуре (~20°С), получают 1-(изо-пропокси)-1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом 68% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ, м.д.) 1-(изо-пропокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена.
<img file="00000005.tif" he="25" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
59.85 (С<sup>1</sup>), 75.36 (С<sup>2</sup>), 65.30 (С<sup>3</sup>), 29.38 (С<sup>4,5</sup>). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.
Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ, м.д.) 1-бутокси-1,2-дигидро[60]фуллерена.
<img file="00000006.tif" he="25" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
59.67 (С<sup>1</sup>), 76.03 (С<sup>2</sup>), 66.87 (С<sup>3</sup>), 33.58 (С<sup>4</sup>), 19.56 (С<sup>5</sup>), 12.78 (С<sup>6</sup>). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.
Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ, м.д.) 1-(трет-бутокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена.
<img file="00000007.tif" he="30" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
59.83 (С<sup>1</sup>), 75.42 (С<sup>2</sup>), 84.02 (С<sup>3</sup>), 28.43 (С<sup>4,5,6</sup>). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.
Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ, м.д.) 1-циклогексилокси-1,2-дигидро[60]фуллерена.
<img file="00000008.tif" he="28" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
59.77 (С<sup>1</sup>), 75.83 (С<sup>2</sup>), 82.27 (С<sup>3</sup>), 33.68 (С<sup>4,8</sup>), 25.12 (С<sup>5,7</sup>), 25.89 (С<sup>6</sup>). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.
Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ, м.д.) 1-децилокси-1,2-дигидро[60]фуллерена.
58.99 (С<sup>1</sup>), 76.01 (С<sup>2</sup>), 66.12 (С<sup>3</sup>),
<img file="00000009.tif" he="25" wi="71" img-content="undefined" img-format="tif" />
31.27 (С<sup>4</sup>), 27.56 (С<sup>5</sup>), 27.70 (С<sup>6</sup>), 28.09 (С<sup>7</sup>), 28.45 (С<sup>8</sup>), 28.87 (С<sup>9</sup>), 32.17 (С<sup>10</sup>), 22.70 (С<sup>11</sup>), 12.83 (С<sup>12</sup>). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение, C<sub>60</sub>:R-OH:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
2
3
4
R=i-Pr
1.
0.01:15:0.002
24
68
2.
0.01:20:0.002
24
71
3.
0.01:10:0.002
24
63
4.
0.01:15:0.0025
24
73
5.
0.01:15:0.0015
24
59
6.
0.01:15:0.002
28
70
7.
0.01:15:0.002
20
61
R-Bu
8.
0.01:15:0.002
24
66
R=t-Bu
9.
0.01:15:0.002
24
65
R=cyclo-Hex
10.
0.01:15:0.002
24
62
R=Dec
11.
0.01:15:0.002
24
60
60
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С.