СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ
METHOD OF PREPARING SILICEOUS SOLUTIONS FOR RECYCLING

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и цветных металлов и может быть использовано в тех случаях, когда требуется очистка растворов от соединений кремния, в том числе, для предварительной подготовки исходного сырья или растворов к переработке редких, рассеянных и радиоактивных элементов.
При переработке природного кремнийсодержащего сырья (например, экстракционный передел или сорбция) возникают затруднения, связанные с образованием стойких нерасслаивающихся эмульсий или уменьшением скорости сорбции. Для предотвращения нарушения производственного процесса необходимо очистить от кремния раствор, подаваемый на переработку.
Присутствие в растворе полимерных частиц в виде золя и геля кремниевых соединений осложняет применение известных способов отделения твердого вещества от раствора: фильтрование растворов сопровождается забивкой пор фильтров гелем; центрифугирование осложнено адгезионными свойствами геля, прилипающего к стенкам оборудования.
При концентрации кремния более 1,0 г/л в растворе образуется большой объем гелеобразного осадка (от 20 до 100% об. в зависимости от содержания кремния). Большой объем отделяемого геля приводит к уносу с ним ценного компонента и уменьшению выхода подготавливаемого к переработке раствора. Ценный компонент из геля извлекается путем отмывки с помощью промывных растворов. В результате образуется большой объем промывных растворов, содержащих ценный компонент. Промывные растворы необходимо перерабатывать отдельно, либо присоединять к исходному раствору, что влечет его разбавление по ценному компоненту. И то, и другое ведет к уменьшению производительности процесса и увеличению экономических затрат.
Известен способ очистки кислых растворов от кремния [Патент РФ №2077506, МПК C02F 1/60, опубл. 20.04.1997]. В данном способе используется флокулянт, в качестве которого применяется кремнийорганическОе соединение класса органосиликатов или металлоорганосиликатов щелочных металлов и их смесей. Флокулянт используют в виде 25-50% водных или водно-спиртовых растворов при соотношении обрабатываемый раствор: флокулянт равном 1:(0,0001-0,0150) при постоянном перемешивании в течение 20-40 минут при комнатной или повышенной температуре (до 95°C). В результате обработки в растворе образуется гелеобразный осадок, который затем отделяют от раствора любым известным способом, например, фильтрованием или центрифугированием. Недостатками способа являются:
- наличие в растворе спирта, что сокращает область применения;
- не устранены проблемы образования объемных гелеобразных осадков при высоких концентрациях кремния;
- осложнено отделение гелеобразного осадка.
Известен способ очистки кислых растворов от кремния, включающий обработку растворов кремнеземсодержащим материалом при нагревании и перемешивании с последующим отделением твердой фазы [Патент РФ №2034797, МПК C02F 1/60, опубл. 10.05.1995]. С целью повышения степени очистки растворов от кремния, в качестве кремнеземсодержащего материала используют аморфный кремнезем, модифицированный соединениями классов алкилполисиликонатов или полиалкилгидридсилоксанов, имеющий 15-75% гидрофильности исходного кремнезема, обработку ведут при расходе 1-10 г/л раствора и температуре 50-70°C.
Основными недостатками данного способа являются:
- необходимость подготовки (модификации поверхности) кремнеземсодержащего материала, такая стадия делает невозможным промышленное осуществление непрерывного и производительного процесса;
- отсутствие способа регенерации материала влечет удорожание технологии очистки.
Из описания изобретения «Способ переработки химического концентрата природного урана» (патент РФ №2315716, МПК C01G 43/01, опубл. 27.01.2008) известен способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке, заключающийся в том, что в растворе поддерживают заданное избыточное содержание азотной кислоты 0,3-1,0 M, а перед фильтрацией раствор отстаивают в течение 4-6 ч.
В данном способе соблюдены условия формирования геля кремниевой кислоты: высокая концентрация кремния в растворе, кислая среда, продолжительная выдержка для протекания процесса гелеобразования, но не устранены недостатки образования больших объемов геля и проблемы с фильтрацией, также при применении данного способа нет возможности получать концентрированные по ценному компоненту растворы, не предусмотрена отомывка геля от ценного компонента.
Данный способ выбран в качестве прототипа.
Задачей изобретения является уменьшение концентрации кремния в растворах, подаваемых на переработку (например, на экстракцию или сорбцию), при одновременном устранении отрицательного воздействия кремния на процесс отделения нерастворимого осадка от раствора и получении более концентрированных по ценному компоненту растворов.
Поставленную задачу решают тем, что в способе подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке в гидрометаллургии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, включающем поддержание в растворе заданного избыточного содержания азотной кислоты, выдержку раствора до образования геля кремниевой кислоты, осаждение и отделение геля от раствора, избыточное содержание азотной кислоты поддерживают в интервале значений 1,0-2,5 моль/л, в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют малорастворимое в азотной кислоте порошкообразное вещество с диаметром частиц не более 0,06 мм, проводят отделение от раствора осадка, содержащего гель и порошкообразное вещество, осадок промывают и промывной раствор направляют на переработку. Промытый осадок обрабатывают раствором гидроксида натрия и полученное порошкообразное вещество повторно используют для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.
В качестве малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества используют песок или глину.
2
2
Для достижения оптимального результата (минимального объема геля после центрифугирования) в раствор с гелем кремниевой кислоты добавляют порошкообразное вещество в количестве, обеспечивающем суммарную поверхность частиц не менее 0,3 м на 1 г SiO.
2
2
На фиг.1 представлена зависимость величины объемов осадков, полученных после центрифугирования кремнийсодержащих растворов, содержащих гель кремниевой кислоты и песок, от соотношения между количеством добавленного песка и кремния, содержащегося в растворе (в пересчете на SiO); на фиг.2 - представлена зависимость величины объемов осадков, полученных после центрифугирования кремнийсодержащих растворов, содержащих гель кремниевой кислоты и глины, от соотношения между количеством добавленной глины и кремния, содержащегося в растворе (в пересчете на SiO).
Были проведены исследования для определения необходимого диаметра частиц, оптимального количества порошкообразного вещества, добавляемого в раствор с гелем кремниевой кислоты. Также были проведены эксперименты по регенерации порошкообразного вещества, добавляемого в раствор с гелем кремниевой кислоты.
Пример 1.
2
4
-2
Исходное сырье содержит, %: 40 U; 20 НО; 0,2 Si; 0,7 Al; 0,05 Mo; 0,1 Ca; 0,8 Fe; 4,5 SO .
2
В аппарат-растворитель с раствором азотной кислоты загружают порционно сырье. После растворения сырья раствор корректируют по концентрации азотной кислоты 2,5 моль/л и выдерживают 6 часов. При концентрации урана 500 г/л концентрация кремния (по SiO) составляет 5,0 г/л. В растворе образуется гель, состоящий из полимеризованной кремниевой кислоты. Раствор с гелем делят на 5 порций: одна - контрольная, в остальные добавляют фракции песка с различным диаметром частиц: 0,20-0,25; 0,16-0,20; 0,06-0,16; менее 0,06. Порции песка имеют одинаковый объем - 10% от объема раствора. Раствор перемешивают до однородного состояния. Разделение осадка и раствора проводят центрифугированием.
При центрифугировании контрольной порции и порций, в которые добавили песок с диаметром частиц более 0,06 мм, гель прилипает к стенкам оборудования. При центрифугировании порции, в которую добавили песок с диаметром частиц менее 0,06 мм, прилипание геля к стенкам оборудования происходит в меньшей степени, и процесс центрифугирования происходит в нормальном режиме.
После центрифугирования в каждой порции измеряют общий объем геля и песка. Дополнительно измеряют объем песка или осадка, состоящего из песка и осажденного на нем геля. По разнице между объемами определяют объем слоя геля над осадком или песком. Результаты заносят в таблицу.
Таблица
Диаметр частиц песка, мм
Объемы геля и песка после центрифугирования, % от исходного объема раствора
Общий объем геля и песка
Объем отдельного слоя песка
Объем однородного осадка из песка и осажденного на нем геля
Объем слоя геля
-
45
-
-
45
0,20-0,25
49
10
0
39
0,16-0,20
49
10
0
39
0,06-0,16
47
6
5
36
<0,06
18
-
18
0
Результаты, представленные в таблице, позволяют сделать следующие выводы.
После центрифугирования песок с диаметром частиц более 0,06 мм оседает на дно, не захватывая гель, слой геля остается над слоем песка. Частицы с диаметром менее 0,06 мм при центрифугировании оседают на дно, полностью увлекая за собой гель, образуя однородный осадок из геля и частиц песка. При этом общий объем геля и песка значительно меньше, чем объем геля без добавления песка или с добавлением песка с диаметром частиц более 0,06 мм.
Таким образом, добавление порошкообразного вещества с диаметром частиц менее 0,06 мм приводит к увеличению объема очищенного от кремния раствора.
Осадок, содержащий гель, песок и часть раствора с ураном, отделяют и промывают раствором азотной кислоты. При этом промывка осадка из порций, в которые добавляли песок с частицами крупнее 0,06 мм, проходит неэффективно:
отдельные фрагменты геля распределены по всему объему раствора, поэтому гель частично переходит в промывной раствор. Промывка осадка из порций, в которые добавляли песок с частицами менее 0,06 мм, лишена этих недостатков благодаря тому, что весь гель осажден на частицах песка.
Промывные растворы смешивают с растворами, образовавшимися после центрифугирования и отделения осадка.
2
2
Концентрация кремния (по SiO) в полученных растворах составляет менее 0,5 г/л при добавлении песка с диаметром частиц менее 0,06 мм. В остальных случаях концентрация кремния (по SiO) составляет более 0,5 г/л за счет частичного переноса геля с промывным раствором.
Пример 2.
2
4
В исходный раствор, полученный аналогично раствору из примера 1 с концентрацией кремния (по SiO) 5,0 г/л добавляют порошкообразный гипс (CaSO) в объеме 10% от объема раствора. Раствор перемешивают до однородного состояния. В результате центрифугирования раствора образуется темный плотный осадок на дне. Применение гипса позволяет при центрифугировании сжимать присутствующий в растворе гель в 5 раз (общий объем геля и песка после центрифугирования составляет 20% от исходного объема раствора). Использование в качестве малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества оксида железа (III), оксида алюминия приводит к таким же результатам.
Пример 3.
2
2
2
4
-2
Исходный раствор, полученный аналогично раствору из примера 1 с концентрацией кремния (по SiO) 5,0 г/л, и раствор с концентрацией кремния (по SiO) 12,0 г/л, полученный от растворения сырья состава, %: 40 U; 20 НО; 0,48 Si; 0,7 Al; 0,1 Ca; 0,8 Fe; 4,5 SO , делят на несколько порций, в которые добавляют различное количество песка с диаметром частиц менее 0,06 мм. Визуальные результаты экспериментов и результаты, представленные на фиг.1, позволяют сделать следующие выводы.
2
Внесение недостаточного количества, а так же избытка порошкообразного вещества по отношению к заданному количеству SiO приводит к получению относительно большего объема осадка геля и порошкообразного вещества. При недостаточном количестве частиц порошкообразного вещества часть геля остается в растворе, при избытке - объем осадка увеличивается за счет добавляемого порошкообразного вещества. При этом отметим, что избыток добавляемого вещества приводит к незначительному увеличению объема осадка. Например, двухкратный избыток порошкообразного вещества приводит к увеличению объема
осадка не более, чем на 3%.
2
2
2
2
Оптимальным соотношением является 8 г песка в исходном растворе для частиц песка диаметром менее 0,06 мм с суммарной поверхностью частиц не менее 0,3 м на 1 г SiO. Расчет площади поверхности проведен с учетом известной величины плотности песка и условным допущением геометрии частиц песка, близкой к сферической. Объем осадка после центрифугирования получается минимальным: в растворе с 5,0 г/л SiO - 17%; с 12 г/л SiO - 23% от первоначального объема раствора.
2
2
Общий объем геля с песком в растворе с концентрацией 5,0 г/л SiO в 2,65 раз меньше, чем объем геля в растворе без добавления песка; в растворе с концентрацией 12,0 г/л SiO - в 2,61 раза.
Сокращение объема геля позволяет получить более чем в 2,6 раза больший выход раствора, очищенного от кремния. Так же объем промывного раствора, необходимый для обработки осадка, уменьшается пропорционально (в сравнении с объемом промывного раствора, необходимым для промывки геля без добавления песка), следовательно, меньше затрат потребуется для его подготовки к переработке.
Осадок, содержащий гель, песок и часть раствора с ураном, отделяют и промывают раствором азотной кислоты. Промывной раствор упаривают и смешивают с полученным после центрифугирования раствором. При объеме осадка 17% в образовавшемся растворе при концентрации урана 500 г/л концентрация кремния составляет менее 0,5 г/л. Таким образом, одновременно с очисткой от кремния был получен раствор, концентрированный по ценному компоненту.
Далее очищенный от кремния раствор направляют на экстракционный передел. Экстракция проходит без образования межфазных осадков и с удовлетворительными гидродинамическими показателями, получают уран, удовлетворяющий требованиям ядерной чистоты по содержанию примесей.
Промытую смесь геля с песком обрабатывают раствором гидроксида натрия. Образовавшийся раствор силиката натрия захоранивают, либо используют в других целях. Песок, освобожденный от кремния, используют повторно для подготовки к переработке новых порций растворов, содержащих кремний.
2
4
-2
Пример 4 Исходное сырье содержит, %: 40 U; 20 HO; 0,48 Si; 0,7 Al; 0,1 Ca; 0,8 Fe; 4,5 SO .
2
В аппарат-растворитель с раствором азотной кислоты загружают порционно сырье. После растворения сырья раствор корректируют по концентрации азотной кислоты 1,0 моль/л и выдерживают 4 часа. В растворе образуется гель, состоящий из полимеризованной кремниевой кислоты. Концентрация кремния (по SiO) составляет 12,0 г/л.
2
Аналогично получают раствор из исходного сырья, соответствующего исходному сырью примера 1, с содержанием кремния (по SiO) 5,0 г/л.
Растворы делят на несколько порций, в которые добавляют различное количество глины с диаметром частиц менее 0,031 мм.
2
2
Результаты, представленные на фиг.2, показывают, что оптимальным соотношением является 4 г глины с диаметром частиц менее 0,031 мм с суммарной поверхностью частиц не менее 0,3 м на 1 г SiO в исходном растворе.
2
При концентрации кремния (по SiO) 12 г/л получают осадок объемом 23%, содержащий гель, глину и часть раствора с ураном. Осадок отделяют и промывают раствором азотной кислоты. Промывной раствор направляют на сорбцию.
Раствор, полученный после отделения осадка, при концентрации урана 500 г/л имеет концентрацию кремния менее 1,0 г/л. Далее очищенный от кремния раствор направляют на экстракционный передел. Экстракция проходит без образования межфазных осадков и с удовлетворительными гидродинамическими показателями, получают уран, удовлетворяющий требованиям ядерной чистоты по содержанию примесей.
Промытую смесь геля с глиной обрабатывают раствором гидроксида натрия. Образовавшийся раствор силиката натрия захоранивают, либо используют в других целях. Обработанный осадок используют повторно для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.
2
2
Исследования, проведенные для определения необходимого диаметра частиц, оптимального количества порошкообразного вещества, добавляемого в раствор с гелем кремниевой кислоты, результаты которых приведены в примерах, позволяют сделать следующий вывод. Для достижения оптимального результата (минимального объема геля после центрифугирования) суммарная площадь поверхности частиц любого малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества, добавляемого в подготавливаемый кремнийсодержащий раствор, должна составлять не менее 0,3 м на 1 г SiO в растворе при диаметре частиц не более 0,06 мм.
На основании проведенных исследований предлагается способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке, включающий в себя следующие признаки:
- корректировка и поддержание избыточной концентрации азотной кислоты в интервале значений 1,0-2,5 моль/л;
- выдержка раствора до образования геля, состоящего из полимеризованной кремниевой кислоты;
2
2
- добавление малорастворимого в азотной кислоте порошкообразного вещества с диаметром частиц не более 0,06 мм, предпочтительно в количестве, обеспечивающем суммарную поверхность частиц не менее 0,3 м на 1 г SiO.;
- отделение от раствора осадка, состоящего из геля и порошкообразного вещества;
- промывание осадка и переработка промывного раствора (например, непосредственное или после упаривания смешивание с растворами, образовавшимися после центрифугирования и отделения осадка; сорбция; экстракция);
- обработка промытого осадка раствором гидроксида натрия и повторное использование обработанного осадка для очистки новых порций растворов, содержащих кремний.
Предлагаемый способ подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке предоставляет следующие преимущества:
2
- возможность очистки кислых растворов от кремния с концентрацией более 1.0 г/л по SiO;
- уменьшение адгезионных свойств исходного геля (смесь геля с порошкообразным веществом в меньшей степени прилипает к стенкам оборудования, чем гель);
- получение минимального объема геля кремниевой кислоты (объем смеси геля с порошкообразным веществом не менее чем в 2,6 раза меньше, чем объем геля без добавления порошкообразного вещества), что ведет к увеличению выхода очищенного от кремния раствора и уменьшению объема промывного раствора, и, следовательно, к получению растворов, концентрированных по ценному компоненту. Это увеличивает производительность процесса и снижает экономические затраты;
- возможность выделения ценного компонента из смеси геля с порошкообразным веществом и повторного использования порошкообразного вещества для подготовки кремнийсодержащих растворов к переработке.