ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ВУЛКАНИЗИРОВАННУЮ РЕЗИНУ В ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ ФОРМЕ
THERMOPLASTIC ELASTOMER MATERIAL, CONTAINING VULCANISED RUBBER IN CRUSHED STATE

ОПИСАНИЕ
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему вулканизированную резину в измельченной форме.
В частности, настоящее изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему вулканизированную резину в измельченной форме, и, по меньшей мере, один термопластичный эластомер на основе стирола.
Кроме того, настоящее изобретение относится к готовому изделию, включающему указанный термопластичный эластомерный материал.
Прототип
Растущее производство промышленных изделий из резины привело к накоплению больших количеств резиновых отходов, которые обычно удаляют на специально предназначенные свалки, главными недостатками которых являются загрязнение окружающей среды, а также необходимость в больших специально предназначенных площадях для хранения указанных отходов.
Для уменьшения объемов отходов и получения полезного побочного продукта в технике известна деполимеризация резиновых отходов, например, таких как шины. Для повторного использования резиновых отходов резиновые продукты могут также быть девулканизированы.
В дополнение к этим способам в технике общепринято измельчать резиновые отходы и использовать полученные таким образом измельченные частицы. Эти измельченные частицы могут затем быть смешаны с термопластичными полимерными материалами, для того чтобы получить конечные продукты, которые могут применяться во многих областях.
Например, Патент США 4970043 относится к способу приготовления пластичного продукта из бракованного материала, включающего измельченную резину и связующее вещество основы, включающее термопластичный полимер, такой как, например, бутадиен-стирольный блок-сополимер. Практически однородную смесь измельченной резины и связующего вещества основы в соотношении 1:1 перерабатывают при соответствующем давлении и температуре с образованием псевдостабильного пластичного продукта. Псевдостабильный пластичный продукт затем подвергают или выдерживают при соответствующем давлении с образованием стабильного пластичного продукта. Указывается, что стабильный пластичный продукт обладает обычно пониженной пористостью и постоянными свойствами.
Патент США 5514721 относится к способу получения способной к вторичной переработке термопластичной композиции, содержащей термопластичный материал и частицы вулканизированной резины, причем указанный способ включает стадии первого плавления термопластичного материала с образованием нагретой массы; добавления к указанной нагретой массе дефлоккулирующего реагента и эмульгатора для частиц вулканизированной резины, причем указанный дефлоккулирующий реагент выбирают из группы, состоящей из органической и неорганической кислоты и основных дефлоккулирующих реагентов; добавления частиц вулканизированной резины к указанной массе; нагревания и смешения полученной массы при высоком значении усилия сдвига, достаточном для уменьшения размера частиц резиновых частиц при эмульгировании и набухания их поверхности; нейтрализации смеси до ее изоэлектрической точки; и охлаждения и извлечения полученной массы. Термопластичный материал может быть выбран из термопластичных эластомеров (например, блок-сополимера стирола, такого как стирол-изопренового или стирол-бутадиенового сополимеров). Может быть сформирована получающаяся термопластичная композиция, обладающая свойствами, сопоставимыми или лучше, чем вулканизированные резины, и обладающая отличной устойчивостью к воздействию химических веществ и устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Патент США 6262175 относится к термопластичной композиции, содержащей в процентах по массе от суммарной массы композиции: от 5% до 90% крошки вулканизированной резины; от 5% до 60% полиолефина; от 2% до 30% невулканизованной резиновой смеси или термопластичного эластомера на основе стирола; и от 2% до 30% винилового полимера, выбираемого из виниловых гомополимеров, сополимеров и их смесей. Полиолефин является твердым, высокомолекулярным гомополимером или сополимером полиолефина или их смесью. Предпочтительным полиолефином является полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Термопластичный эластомер на основе стирола может быть выбран из стирол-бутадиен-стирол блок-сополимеров. Указано, что вышеупомянутая термопластичная композиция обладает отличными физическими свойствами, включая отличные значения показателей для относительного удлинения при разрыве и предела прочности при раздирании.
Однако заявитель отмечал, что добавление частиц измельченной вулканизированной резины к термопластичным эластомерам на основе стирола, таким как, например, стирольные блок-сополимеры, приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемого термопластичного эластомерного материала.
В частности, заявитель отмечал, что недостаточная совместимость между термопластичными эластомерами на основе стирола и частицами измельченной вулканизированной резины отрицательно воздействует на механические свойства, в частности на значение показателей для разрушающего напряжения и удлинения при разрыве, и на сопротивление истиранию получаемых термопластичных эластомерных материалов.
Сущность изобретения
Заявитель обнаружил, что можно преодолеть упомянутые выше недостатки путем использования, по меньшей мере, одного аппрета, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность. Указанный аппрет улучшает совместимость между термопластичными эластомерами на основе стирола и частицами измельченной вулканизированной резины и позволяет получить термопластичный эластомерный материал, имеющий хорошие механические свойства, в частности значения показателей для разрушающего напряжения и удлинения при разрыве. Кроме того, указанный термопластичный эластомерный материал показывает улучшенное сопротивление к истиранию. Более того, указанный термопластичный эластомерный материал демонстрирует хорошие показатели для предела прочности при статическом изгибе и сопротивления к раздиру. Кроме того, не наблюдается отрицательное воздействие на индекс текучести расплава (MFI) указанного термопластичного эластомерного материала.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему:
(a) от 10% по массе до 100% по массе, предпочтительно - от 20% по массе до 80% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного эластомера на основе стирола;
(b) от 0% по массе до 90% по массе, предпочтительно - от 20% по массе до 80% по массе, по меньшей мере, одного термопластичного гомополимера или сополимера α-олефина, отличающегося от (a);
причем количество (a)+(b) равно 100;
(c) от 2 частей по массе до 90 частей по массе, предпочтительно - от 5 частей по массе до 40 частей по массе, вулканизированной резины в измельченной форме;
(d) от 0,01 частей по массе до 10 частей по массе, предпочтительно - от 0,05 частей по массе до 5 частей по массе, по меньшей мере, одного аппрета, содержащего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность;
причем количества (c) и (d) выражены по отношению к 100 частям по массе (a)+(b).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления указанный термопластичный эластомерный материал может дополнительно включать (e), по меньшей мере, одну ароматическую монокарбоновую или дикарбоновую кислоту или их производную.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, указанный термопластичный эластомерный материал может дополнительно включать (f), по меньшей мере, один неорганический наполнитель.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления указанный термопластичный эластомерный материал может дополнительно включать (g), по меньшей мере, один синдиотактический 1,2-полибутадиен.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления термопластичный эластомер на основе стирола (a) включает, по меньшей мере, два терминальных поли(моновинилароматических углеводородных) блока и, по меньшей мере, один внутренний поли(диены с сопряженными двойными связями) блок и/или поли(алифатический α-олефин) блок.
m
m'
n
p
q
r
s
Предпочтительно, чтобы термопластичный эластомер на основе стирола (a) мог быть выбран, например, из блок-сополимеров, имеющих следующую формулу: A(BA), или A(BA'), или (AB)X, или (AB)X(A'B') или (AB)X(B"), где каждое из A и A' независимо представляют полимерный блок, включающий моновинилиден ароматический мономер; B, B' и B'' независимо представляют полимерный блок, включающий мономер сопряженного диена и/или мономер алифатического α-олефина; X представляет полифункциональный мостиковый фрагмент; n и r представляют целое число, не меньше чем 2, предпочтительно - от 2 до 20 включительно, более предпочтительно - от 2 до 8 включительно; m и m' представляют целое число ≥ 1, предпочтительно - от 1 до 20 включительно, более предпочтительно - от 1 до 8 включительно; p, q и s представляют целое число ≥ 1, предпочтительно - от 1 до 20 включительно, более предпочтительно - от 1 до 8 включительно.
Предпочтительно, чтобы моновинилиденовый ароматический мономер блоков A и A' можно было выбирать, например, из: стирола, алкилзамещенных стиролов, алкоксизамещенных стиролов, винилнафталина, алкилзамещенного винилнафталина, винилксилола, алкилзамещенного винилксилола или их смесей. Стирол или алкилзамещенный стирол являются предпочтительными, стирол является более предпочтительным.
Алкильные или алкоксильные заместители могут обычно включать от 1 до 6 углеродных атомов, предпочтительно - от 1 до 4 углеродных атомов. Число алкильных или алкоксильных заместителей на моль, если они присутствуют, может меняться от 1 до 3, и предпочтительным числом является 1. Сомономеры, если они присутствуют, могут быть выбраны из (ди)олефинов и других соединений, способных к сополимеризации со стиролом.
Предпочтительно, чтобы мономер сопряженного диена блоков B, B' и B" можно было выбирать, например, из сопряженных диенов, содержащих от 4 до 24, предпочтительно - от 3 до 12, более предпочтительно - от 4 до 6, углеродных атомов, таких как, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, метилпентадиен, 3-этил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, пиперилен или их смесей. 1,3-Бутадиен и изопрен являются предпочтительными. Сомономеры, если они присутствуют, могут быть выбраны из винилароматических мономеров и других соединений, способных к сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами.
Предпочтительно, чтобы алифатический α-олефиновый мономер мог содержать от 2 до 12, более предпочтительно - от 2 до 4 углеродных атомов и мог быть выбранным, например, из этилена, пропилена или их смеси.
Предпочтительно, чтобы A и A' блоки представляли поли(стирольные) блоки и B, B' и B" блоки представляли поли(бутадиеновые) блоки, поли(изопреновые) полибутилен/полиэтилен сополимерные блоки, полиэтилен/полипропилен сополимерные блоки, или изопрен/бутадиен сополимерные блоки.
Полифункциональные мостиковые фрагменты, которые могут быть использованы, включают те, которые общеизвестны в технике.
Примеры подходящих полифункциональных мостиковых фрагментов, которые могут быть успешно использованы в указанных блок-сополимерах, включают от 2 до 8, предпочтительно - от 2 до 6, более предпочтительно - 2, 3 или 4, функциональных группы.
Указанные блок-сополимеры могут быть получены анионной полимеризацией с инициатором на основе щелочного металла, таким как s-бутиллитий, раскрытым, например, в Патентах США 4764572, 3231635, 3700633 и 5194530.
Указанные блок-сополимеры могут быть также селективно гидрированы, обычно до остаточной этиленненасыщенности не более 20%, более предпочтительно - не более 5%, еще более предпочтительно - не более 2% их исходного содержания ненасыщенности до гидрирования. Гидрирование может быть проведено так, как раскрыто, например, в переизданном Патенте США 27145 или в Патентах США 5039755, 5299464 и 3595942.
Предпочтительно, чтобы блоки A и A' имели средневесовую молекулярную массу в интервале от 3000 г/моль до 125000 г/моль, более предпочтительно - от 5000 г/моль до 60000 г/моль.
Предпочтительно, чтобы блоки B, B' и B'' имели средневесовую молекулярную массу в интервале от 10000 г/моль до 300000 г/моль, более предпочтительно - в интервале от 30000 г/моль до 150000 г/моль.
Предпочтительно, чтобы суммарная средневесовая молекулярная масса блок-сополимера находилась в интервале от 25000 до 500000, более предпочтительно - от 35000 до 400000.
Средневесовая молекулярная масса может быть определена известными в технике способами, такими как, например, гельпроникающая хроматография (ГПХ) с применением калибровочных стандартов полистирола, в соответствии с ASTM standard D3536-91.
Количество моновинилиденароматических блоков составляет обычно от 8% по массе до 75% по массе, предпочтительно - от 20% по массе до 60% по массе от суммарной массы блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы блок-сополимер содержал от 25% по массе до 92% массе, более предпочтительно - от 40% по массе до 80% сопряженного диенового блока и/или алифатического α-олефинового блока от суммарной массы блок-сополимера.
Указанный блок-сополимер имеет трехблочную структуру и может быть линейного или радиального типа или любой их комбинацией.
Предпочтительно, чтобы термопластичный эластомер на основе стирола (a) мог выбираться, например, из следующих трехблочных сополимеров: стирол-бутадиен-стирол (S-B-S), стрирол-изопрен-стирол (S-I-S), стирол-этилен/бутен-стирол (S-EB-S) или их смесей.

Примерами термопластичного эластомера на основе стирола (a), который может быть применен в настоящем изобретении и который в настоящее время коммерчески доступен, являются продукты Kraton(Shell Chemical), Calprene (Repsol); Europrene (Polimeri Europa); Vector (Dexco).
2
Что касается термопластичного α-олефинового гомополимера или сополимера (b), отличающегося от (a), то термин "α-олефин" обычно означает алифатический или ароматический α-олефин формулы CH=CH-R, где R представляет водородный атом, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 углеродных атомов, арильную группу, имеющую от 6 до 14 углеродных атомов.
Предпочтительно, чтобы алифатический α-олефин можно было выбирать, например, из этилена, пропилена, 1-бутена, изопрена, изобутилена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-бутена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 4,4-диметил-1-гексена, 4,4-диметил-1-пентена, 4-этил-1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена, 1-эйкозена или их смесей. Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.
Предпочтительно, чтобы ароматические α-олефины можно было выбирать, например, из стирола, α-метилстирола или их смеси.
Предпочтительно, чтобы термопластичный гомополимер или сополимер α-олефина (b), который может быть применен в настоящем изобретении, можно было выбирать, например, из:
- гомополимеров пропилена или сополимера пропилена с этиленом и/или, по меньшей мере, одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, с суммарным содержанием этилена и/или α-олефина менее чем 10% по молям;
- гомополимеров этилена или сополимеров этилена с, по меньшей мере, одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, необязательно, по меньшей мере, с одним полиеном;
1
4
- полимеров стирола, таких как, например, гомополимеры стирола; сополимеры стирола, по меньшей мере, с одним C-C алкилстиролом или, по меньшей мере, с одним природным или синтетическим эластомером, таким как, например, полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, этилен/пропилен/диен сополимер (EPDM), этилен/пропилен сополимеры (EPR), природный каучук, эпихлоргидрин;
- сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, выбираемым из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилатов, в которых алкильная группа, линейная или разветвленная, может иметь от 1 до 8, предпочтительно - от 1 до 4, углеродных атомов, в то время как карбоксилатная группа, линейная или разветвленная, может иметь от 2 до 8, предпочтительно - от 2 до 5, углеродных атомов; и в которых этиленненасыщенный эфир обычно присутствует в количестве от 0,1% до 80% по массе, предпочтительно - от 0,5% до 50% по массе от суммарной массы сополимера.
Примерами этиленовых гомополимеров или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, которые могут быть применены в настоящем изобретении в качестве гомополимера или сополимера α-олефина (b), являются: полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE) или их смеси.
Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, имеющим от 4 до 12 углеродных атомов, можно было выбирать, например, из:
- эластомерных сополимеров, имеющих следующую мономерную композицию: 35 моль.% - 90 моль.% этилена; 10 моль.% - 65 моль.% алифатического α-олефина, предпочтительно - пропилена; 0 моль.% - 10 моль.% полиена, предпочтительно - диена, более предпочтительно - 1,4-гексадиена или 5-этилен-2-норборнена (например, EPR и EPDM резины);

- сополимеров, имеющих следующую мономерную композицию: 75 моль.% - 97 моль.%, предпочтительно - 90 моль.% - 95 моль.%, этилена; 3 моль.% - 25 моль.%, предпочтительно - 5 моль.% - 10 моль.%, алифатического α-олефина; 0 моль.% - 5 моль.%, предпочтительно - 0 моль.% - 2 моль.%, полиена, предпочтительно - диена (например, этилен/1-октен сополимеры, такие как продукты Engage фирмы DuPont-Dow Elastomers).
Примерами полимеров стирола, отличающихся от (a), которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются: синдиотактический полистирол, нерегулярный полистирол, стереорегулярный полистирол, стирол-метилстирол сополимер, стирол-изопрен сополимер или стирол-бутадиен сополимер, стирол-этилен/пропилен (S-EP) или стирол-этилен/бутен (S-EB) диблок-сополимеры; стирол-бутадиен или стирол-изопрен разветвленные сополимеры; или их смеси.
Что касается сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, то примерами акрилатов или метакрилатов являются: этилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, т-бутилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.
Примерами винилкарбоксилатов являются: винилацетат, винилпропионат, винилбутоноат или их смеси.
Примерами сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным эфиром, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются: этилен/винилацетат сополимер (EVA), этилен/этилакрилат сополимер (EEA), этилен/бутилакрилат сополимер (EBA) или их смеси.
Указанный термопластичный гомополимер или сополимер α-олефина (b) может быть извлечен из отходов, таких как, например, промышленные отходы, использованные в сельском хозяйстве пленки, использованные бутылки или контейнеры.
Вулканизированная резина в измельченной форме (c), которая может быть применена в настоящем изобретении, может быть получена размолом или также измельчением любого источника вулканизированной резиновой смеси, такого как, например, шины, кровельные покрытия, шланги, прокладки и другие подобные изделия, и предпочтительно получена из регенерированных или выброшенных шин, используя традиционный способ. Например, вулканизированную резину в измельченной форме можно получить механическим измельчением при температуре окружающей среды или в присутствии криогенного хладоносителя (то есть жидкого азота). Любые стальные или другие металлические включения должны быть удалены из размалываемых шин до использования. Обычно предпочтительно, чтобы волокнистый материал, такой как, например, волокна шинного корда, удаляли из размалываемой резины, используя традиционные способы разделения.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления вулканизированная резина в измельченной форме (c), которая может быть применена в настоящем изобретении, находится в форме порошка или гранул, имеющих размер частиц не более чем 10 мм, предпочтительно - не более чем 5 мм.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления вулканизированная резина в измельченной форме (c), которая может быть применена в настоящем изобретении, имеет размер частиц не более чем 0,5 мм, предпочтительно - не более чем 0,2 мм, более предпочтительно - не более чем 0,1 мм.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, вулканизированная резина в измельченной форме (c) может включать, по меньшей мере, один сшитый диеновый эластомерный полимер или сополимер, который может быть природного происхождения или может быть получен полимеризацией в растворе, эмульсионной полимеризацией или газофазной полимеризацией одного или более сопряженных диолефинов, необязательно смешанного, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве не более чем 60% по массе.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно - от 4 до 8 углеродных атомов, и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Моновиниларены, которые могут необязательно применяться в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно - от 8 до 12 углеродных атомов и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2- винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси.
Полярные сомономеры, которые могут необязательно применяться, могут быть выбраны, например, из: винилпиридина, винилхинолина, эфиров акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов, или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
Предпочтительно, чтобы сшитый диеновый эластомерный полимер или сополимер можно было выбирать, например, из: цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности, полибутадиена с высоким 1,4-цис содержанием), необязательно галогенированных изопрен/изобутен сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрил сополимеров, стирол/2,3-бутадиен сополимеров, стирол/изопрен/1,3-бутадиен сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил сополимеров или их смесей.
Альтернативно, вулканизированная резина в измельченной форме (c) может дополнительно включать, по меньшей мере, один сшитый эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны, например, из: этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 углеродных атомов, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшим количеством диена, который необязательно, по меньшей мере, частично является галогенированным. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 углеродных атомов и его предпочтительно выбирают из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Среди них особенно предпочтительными являются следующие: этилен/пропилен сополимеры (EPR) или этилен/пропилен/диен сополимеры (EPDM); полиизобутен; бутилкаучуки; галогенбутилкаучуки, в частности хлорбутил или бромбутилкаучуки; или их смеси.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления аппрет, содержащий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность (d), может быть выбран из хорошо известных в технике аппретов, таких как, например: соединения силана, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность и, по меньшей мере, одну способную к гидролизу группу; эпоксиды, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность; монокарбоновые кислоты или предпочтительно дикарбоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность, или их производные, в частности ангидриды или эфиры; органические титанаты, цирконаты или алюминаты, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность; или их смеси.
Предпочтительно, чтобы соединения силана можно было выбирать, например, из: γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтрис(2-метоксиэтокси)силана, диметилдиэтоксисилана, винилтрис(2-метоксиэтокси)силана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, октилтриэтоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана или их смесей.
Предпочтительно, чтобы эпоксиды можно было выбирать, например, из: глицидилакрилата, глицидилметакрилата, моноглицидилового эфира итаконовой кислоты, глицидилового эфира малеиновой кислоты, винилглицидилового эфира, аллилглицидилового эфира или их смесей.
Предпочтительно, чтобы монокарбоновые или дикарбоновые кислоты или их производные можно было выбирать, например, из: малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их производных ангидридов и эфиров или их смесей. Малеиновый ангидрид является особенно предпочтительным.
Для того чтобы дополнительно улучшить совместимость между вулканизированной резиной в измельченной форме (c) и термопластичным эластомером на основе стирола (a), термопластичный эластомерный материал, по настоящему изобретению может дополнительно включать, по меньшей мере, одну ароматическую монокарбоновую или дикарбоновую кислоту или ее производную (e), такую как ангидрид или эфир.
Ароматическая монокарбоновая или дикарбоновая кислота или ее производная (e), которая может быть применена по настоящему изобретению, может быть выбрана, например, из: бензойной кислоты, фталевой кислоты, фталевого ангидрида, тримеллитового ангидрида, ди-2-этилгексифталата, диизодецилфталата, трис-2-этилгексилтримеллитата или их смесей.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления ароматические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты или их производные (e) присутствуют в термопластичном эластомерном материале настоящего изобретения в количестве от 0 частей по массе до 10 частей по массе, предпочтительно - от 0,01 частей по массе до 5 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению может дополнительно включать, по меньшей мере, один неорганический наполнитель (f).
Неорганические наполнители (f), которые могут применяться по настоящему изобретению, могут быть выбраны, например, из: гидроксидов, гидратированных оксидов, солей или гидратированных солей металлов, в частности кальция, магния или алюминия, необязательно в смеси с другими неорганическими наполнителями, такими как, например, силикаты, сажа или их смеси.
Конкретными примерами подходящих неорганических наполнителей являются: гидроксид магния, гидроксид алюминия, оксид алюминия (включая каолин, то есть силикат алюминия), тригидрат оксида алюминия, гидрат карбоната магния, карбонат магния, гидрат карбоната кальция, карбонат кальция, гидрат двойной углекислой соли магния и кальция, двойная углекислая соль магния и кальция или их смеси. Указанные неорганические наполнители (f) предпочтительно применяют в форме частиц с размерами в интервале от 0,1 мкм до 50 мкм, предпочтительно - от 1 мкм до 25 мкм.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель (f) присутствует в термопластичном эластомерном материале настоящего изобретения в количестве от 0 частей по массе до 200 частей по массе, предпочтительно - от 10 частей по массе до 50 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, для увеличения укрывистости термопластичного эластомерного материала по настоящему изобретению он может дополнительно включать, по меньшей мере, один синдиотактический 1,2-полибутадиен (g).
Предпочтительно, чтобы синдиотактический 1,2-полибутадиен мог иметь среднее молекулярно-массовое распределение (среднечисленное), которое может быть определено, например, гельпроникающей хроматографией (GPC), от 75000 до 200000, предпочтительно - от 100000 до 150000. Предпочтительно, чтобы указанный 1,2-полибутадиен имел степень кристалличности от 10% до 90%, предпочтительно - от 20% до 40%.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления синдиотактический 1,2-полибутадиен (g) присутствует в термопластичном эластомерном материале настоящего изобретения в количестве от 0 частей по массе до 300 частей по массе, предпочтительно - от 5 частей по массе до 200 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).
В случае, когда термопластичный полимер на основе стирола (a) не включает мономеров сопряженного диена, по меньшей мере, один аппрет (d) может быть добавлен к термопластичному эластомерному материалу по настоящему изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором (h), с тем чтобы привить аппрет (d) непосредственно к термопластичному эластомеру на основе стирола (a). Органические пероксиды, такие как, например, т-бутилпербензоат, перекись дикумила, перекись бензоила, перекись ди-т-бутила или их смеси, могут, например, быть использованы в качестве радикального инициатора (h).
Количество радикального инициатора (h), которое может быть добавлено к термопластичному эластомерному материалу настоящего изобретения, составляет обычно от 0 частей по массе до 5 частей по массе, предпочтительно - от 0,01 частей по массе до 2 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).
Следует отметить, что в случае, когда термопластичный эластомер на основе стирола (a) включает мономеры сопряженного диена, в радикальном инициаторе (h) практически нет необходимости. В действительности, добавление указанного радикального инициатора (h) может вызвать сшивание термопластичного эластомера на основе стирола (a) (явление подвулканизации), что может отрицательно воздействовать на индекс текучести расплава (MFI) получаемого термопластичного эластомерного материала. Следовательно, в случае, когда термопластичный эластомер на основе стирола (a) включает мономеры сопряженного диена, термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению практически не содержит радикального инициатора (h).
Для цели настоящего описания и последующей формулы изобретения термин "практически не содержит радикального инициатора (h)" означает, что в случае его присутствия количество радикального инициатора (h) составляет не более чем 0,2 частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).
Термопластичный эластомерный материал согласно настоящему изобретению может дополнительно включать традиционные добавки, такие как смазочные материалы (такие как, например, парафиновые или нафтеновые масла), пигменты, пластификаторы, модификаторы поверхности, поглотители ультрафиолетового излучения, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов или амидов или их смеси.
Указанный термопластичный эластомерный материал может быть получен в результате первого смешения вулканизированной резины в измельченной форме (c), термопластичного эластомера на основе стирола (a) и аппрета, содержащего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенность (d). После указанной стадии первого смешения другие ингредиенты, необязательно присутствующие, могут быть добавлены к термопластичному эластомерному материалу. Смешение может быть проведено в соответствие с известными в технике способами, такими как, например, использование открытой дробилки-смесителя или закрытого смесителя с тангециальными роторами (Banbury) или двухроторного смесителя (Intermix), или смесителей непрерывного действия типа Ko-Kneader (Buss) или типа двойного шнека с вращением в одном направлении или встречным вращением. Получаемый термопластичный эластомерный материал может затем быть экструдирован и гранулирован с помощью обычных методов. Гранулы могут быть или упакованы для будущего применения или использованы немедленно в процессе формования готового изделия. Гранулы или смеси настоящего изобретения могут быть сформованы в готовые изделия на основе методов, известных в технике для термической переработки композиций на основе термопластичных смол. Например, могут быть использованы прессование в форме, вакуумное формование, литьевое прессование, каландрование, литье, экструзия, формование намоткой нити, ламинирование, центробежное литье или литье с медленным вращением, трансферное прессование, формование выкладкой по форме или контактное формование, холодная штамповка или комбинации этих методов.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение также относится к готовому изделию, полученному формованием раскрытого выше термопластичного эластомерного материала.
Термопластичный эластомерный материал согласно настоящему изобретению может быть применен в производстве широкого ассортимента обуви, включая полотняную обувь, спортивную обувь и модельные туфли. В частности, указанный термопластичный эластомерный материал может быть использован для подошв, стелек и других подобных компонентов.
Кроме того, термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению может также быть использован для приготовления, например, лент, таких как транспортерные ленты, приводные ремни или ременные приводы; настилов и пешеходных дорожек, которые могут быть использованы для зоны отдыха, для промышленной зоны, для спортивных и безопасных покрытий; плиток для полов; ковриков, таких как антистатические компьютерные коврики, коврики на полу салона автомобиля; монтажных фланцев; защитных покрытий амортизаторов; звукоизолирующих преград; защитных ограждений; основы ковров; автомобильных бамперов; прокладок надколесной арки; уплотнителей, таких как уплотнители дверей и окон автомобиля; уплотнительных колец; прокладок; оросительных систем; материалов для труб или шлангов; цветочных горшков; строительных блоков; кровельных материалов; геомембран; и других подобных применений.
Альтернативно, термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению может быть использован в композиции для асфальта.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано ниже с помощью ряда примеров получения, которые приводятся для чисто демонстрационных целей и без какого-либо ограничения этого изобретения.
ПРИМЕРЫ 1-3
Получение термопластичных эластомерных материалов
Термопластичные эластомерные материалы, приведенные в таблице 1, получали следующим образом.

Europrene SOL T171 (a), вулканизированную резину (c) и малеиновый ангидрид (d), смешивали вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение 2 минут. При достижении температуры 190°C, проводили стадию дегазирования в течение 1 минуты, затем смесь выгружали. Полученную смесь затем загружали в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°C, для получения листа с толщиной 1 мм.
ТАБЛИЦА 1
ПРИМЕР
1<sup>(*)</sup>
2
Europrene<sup></sup> SOL T171
100
100
Вулканизированная резина<sup>(1)</sup>
19,9
19,9
Малеиновый ангидрид<sup>(1)</sup>
-
2,0
(*): сравнительный;
<sup>(1)</sup>: частей по массе от 100 частей по массе (a)

Europrene SOL T171: стирол-бутадиен-стирол триблок-сополимер радиального типа, содержащий около 43% по массе стирольного блока и 50 фунтов в час ароматического масла (Polimeri Europa);
Вулканизированная резина: криогенно размолотые резиновые отходы из изношенных шин (<0,1 мм (140 меш) - Applied Cryogenics International AG).
Пластины толщиной 1 мм формовали из термопластичного материала, полученного, как раскрыто выше. Пластины получали формовкой в течение 10 минут при 180°C и последующим охлаждением в течение 5 минут до комнатной температуры.
Пластины использовали для определения механических характеристик (то есть разрушающего напряжения и удлинения при разрыве) в соответствии со стандартом ASTM D638-02a Standard на приборе фирмы Instron при скорости нагрузки 50 мм/мин. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Кроме того, были измерены значения степени абразивного износа в соответствии со стандартом DIN 53516 Standard, и они также приведены в таблице 2, выраженные как количества удаленного соединения.
Кроме того, был измерен индекс текучести расплава (MFI) в соответствии со стандартом ASTM D1238-01el Standard при 5 кг и температуре 190°C. Полученные данные приведены в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
ПРИМЕР
1<sup>(*)</sup>
2
Разрушающее напряжение (МПа)
5,7
7,1
Удлинение при разрыве (%)
837
896
Степени абразивного износа DIN (мм<sup>3</sup>)
108
92
MFI (5 кг - 190°С)
2,9
1,7
<sup>(*)</sup>: сравнительный.
Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению (пример 2) имеет по отношению к сравнительной композиции, включающей вулканизированную резину в измельченной форме, не содержащей аппрета (пример 1), улучшенные механические свойства, в частности разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, и улучшенную степень абразивного износа. Кроме того, не наблюдается отрицательного воздействия на индекс текучести расплава (MFI).
ПРИМЕРЫ 3-4
Получение термопластичных эластомерных материалов
Термопластичные эластомерные материалы, приведенные в таблице 3, получали следующим образом.

Europrene SOL T171 (a), вулканизированную резину (c) и малеиновый ангидрид (d), смешивали вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение 2 минут. При достижении температуры 190°C проводили стадию дегазирования в течение 1 минуты, затем добавляли полистирол (b) и смесь смешивали в течение 5 мин. Затем смесь выгружали. Полученную смесь затем загружали в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°C, для получения листа с толщиной 1 мм.
ТАБЛИЦА 3
ПРИМЕР
3<sup>(*)</sup>
4
Europrene<sup></sup> SOL T171<sup>(1)</sup>
65,9
65,9
Полистирол<sup>(1)</sup>
34,1
34,1
Вулканизированная резина<sup>(2)</sup>
23,3
23,3
Малеиновый ангидрид<sup>(2)</sup>
-
2,3
<sup>(*)</sup>: сравнительный;
<sup>(1)</sup>: количество (a) + (b) = 100;
<sup>(2)</sup>: частей по массе от 100 частей по массе (a) + (b).

Europrene SOL T171: стирол-бутадиен-стирол триблок-сополимер радиального типа, содержащий около 43% по массе стирольного блока и 50 фунтов в час ароматического масла (Polimeri Europa);
Полистирол: используемый повторно (Socotech Verona S.p.A.);
Вулканизированная резина: криогенно размолотые резиновые отходы из изношенных шин (<0,1 мм (140 меш) - Applied Cryogenics International AG).
Механические характеристики (то есть разрушающее напряжение и удлинение при разрыве), степени абразивного износа DIN и MFI были измерены, как сообщалось выше. Полученные данные приведены в таблице 4.
ТАБЛИЦА 4
ПРИМЕР
3<sup>(*)</sup>
4
Разрушающее напряжение (МПа)
6,7
8,1
Удлинение при разрыве (%)
369
421
Степени абразивного износа DIN (мм<sup>3</sup>)
146
117
MFI (5 кг - 190°С)
9,7
4,0
<sup>(*)</sup>: сравнительный.
Данные, приведенные в таблице 4, показывают, что термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению (пример 4) имеет по отношению к сравнительной композиции, включающей вулканизированную резину в измельченной форме, не содержащей аппрета (пример 3), улучшенные механические свойства, в частности разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, и улучшенную степень абразивного износа. Кроме того, не наблюдается отрицательного воздействия на индекс текучести расплава (MFI).
ПРИМЕРЫ 5-6
Получение термопластичных эластомерных материалов
Термопластичные эластомерные материалы, приведенные в таблице 5, получали следующим образом.

Europrene SOL T171 (a), вулканизированную резину (c) и малеиновый ангидрид (d), смешивали вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение 2 минут. При достижении температуры 190°C, проводили стадию дегазирования в течение 1 минуты, затем добавляли полистирол (b) и K-Resin KR01 (b), и смесь смешивали в течение 5 мин. Затем смесь выгружали. Полученную смесь затем загружали в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°C, для получения листа с толщиной 1 мм.
ТАБЛИЦА 5
ПРИМЕР
3<sup>(*)</sup>
4
Europrene<sup></sup> SOL T171<sup>(1)</sup>
52,6
52,6
Полистирол<sup>(1)</sup>
27,8
27,8
K-Resin<sup></sup> KR01<sup>(1)</sup>
19,6
19,6
Вулканизированная резина<sup>(2)</sup>
24,7
24,7
Малеиновый ангидрид<sup>(2)</sup>
-
2,5
<sup>(*)</sup>: сравнительный;
<sup>(1)</sup>: (a)+ (b) = 100;
<sup>(2)</sup>: частей по массе на 100 частей по массе (a) + (b).

Europrene SOL T171: стирол-бутадиен-стирол триблок-сополимер радиального типа, содержащий около 43% по массе стирольного блока и 50 фунтов в час ароматического масла (Polimeri Europa);
Полистирол: используемый повторно (Socotech Verona S.p.A.);

K-Resin KR01: стирол-бутадиен сополимер, содержащий около 75% стирола (Chevron Phillips);
Вулканизированная резина: криогенно размолотые резиновые отходы из изношенных шин (<0,1 мм (140 меш) - Applied Cryogenics International AG).
Механические характеристики (то есть разрушающее напряжение и удлинение при разрыве), степени абразивного износа DIN и MFI были измерены, как сообщалось выше. Полученные данные приведены в таблице 6.
ТАБЛИЦА 6
ПРИМЕР
5<sup>(*)</sup>
6
Разрушающее напряжение (МПа)
8,1
9,1
Удлинение при разрыве (%)
434
506
Степени абразивного износа DIN (мм<sup>3</sup>)
139
127
MFI (5 кг - 190°С)
11,7
3,2
<sup>(*)</sup>: сравнительный.
Данные, приведенные в таблице 6, показывают, что термопластичный эластомерный материал по настоящему изобретению (пример 6) имеет по отношению к сравнительной композиции, включающей вулканизированную резину в измельченной форме, не содержащей аппрета (пример 5), улучшенные механические свойства, в частности разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, и улучшенную степень абразивного износа. Кроме того, не наблюдается отрицательного воздействия на индекс текучести расплава (MFI).