О потенциальной опасности веществ ПАУ в пищевых продуктах, получаемых по технологиям копчения

УДК 637.5

О потенциальной опасности веществ ПАУ

в пищевых продуктах, получаемых по технологиям копчения

А. В. Куликовский, канд. техн. наук, Ю. К. Юшина, канд. техн. наук,

А. Н. Иванкин, д-р хим. наук, профессор, А. Б. Лисицын, д-р техн. наук, академик РАН

Всероссийский научно-исследовательский институт мясной промышленности им. В. М. Горбатова

Решающую роль в развитии любых заболеваний человека играет питание. С пищей мы получаем все необходимые для развития организма вещества. С пищей же мы непосредственно получаем и множество вредных и опасных веществ. Гомеопатические концентрации небезопасных компонентов, которые могут содержаться в пищевых продуктах, представляют реальную проблему для здорового питания [1-4].

Копчение продукции издревле используется человеком для придания пище вкуса и аромата, а также для ее консервации. Вещества коптящей древесины придают пище «изысканный» вкус [5-9]. Известно, что основную роль в специфике аромата играют фенольные и карбонильные вещества, а также р-лактоны. Ключевыми в аромате коптильного дыма являются вещества: цикло-тен, вератрол, р-этилфенол, гваякол, 4-метилгваякол, 4-пропилгваякол, метилсирингол. Проведенные нами исследования методом газовой

хромато-масс-спектрометрии, помимо вышеперечисленных веществ, позволили обнаружить в значительных количествах терпеновые спирты -0,01-0,1% (фитол, изофитол и др.), карбоновые кислоты - 0,01-05 % (фталевая кислота и др.), фенольные вещества - 0,05-0,2% (фенол, ди-фенилметан, 3,3'-диметилбифенил, 2,2',3,3'-тетраметилбифенил и др.) и эфиры - 0,1-0,3% (дибутилфта-лат), образующие вкусоароматиче-ские свойства мясных продуктов [5], а также токсичные вещества, такие как ароматические амины в количестве 0,01-0,05% (анилин), ациклические углеводороды 0,02-0,1% (генэй-козан), ароматические углеводороды 0,02-0,05% (нафталин) и полиароматические углеводороды (ПАУ) в количествах 5-50 мкг/кг [4, 5, 9].

Многочисленными исследованиями показано, что полиароматические углеводороды древесины обладают выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием на человека [1, 4]. Эти вещества явля-

Таблица 1

Основные опасные вещества древесины, попадающие в жирную и нежирную пищевую продукцию на основе животного сырья

ПАУ Содержание, мкг /кг

Сало Мясо

Циклопента[с, С]пирен 3,43 -

Бенз[а]антрацен 1,25 0,18

Хризен 1,19 0,14

5-метилхризен 0,08 -

Бенз[/]флуорантен 0,07 -

Бенз[Ь]флуорантен 0,92 0,03

Бенз[Цфлуорантен 0,34 0,03

Бенз[а]пирен* 0,81 0,11

Дибензо[а, /]пирен 0,02 -

Дибенз[а, ^антрацен 0,18 -

Бенз[д, h, /]перилен 0,76 0,37

Инден[1,2,3-сС]пирен 0,40 0,07

Дибенз[а, е]пирен 0,64 0,03

Дибенз[а, /]пирен 0,01 -

Дибенз[а, ^пирен 0,04 -

Всего вредных веществ древесины 10,14 0,96

*- отмечен единственно нормируемый в РФ показатель безопасности

ются генотоксичными канцерогенами, для которых нельзя устанавливать предельные величины безопасного содержания, ниже которых не будет появляться канцерогенный потенциал.

По действующим нормам Евросоюза (EU № 835/2011 от 19 августа 2011 г.) предусматривается идентификация четырех ПАУ, а именно: бенз[а]пирена, хризена, бенз[а]ан-трацена и бензо[Ь]флуорантена. Эти вещества присутствуют практически во всей копченой пищевой продукции. В России «разрешенный» уровень содержания бенз[а]пирена в копченой пищевой продукции равен 0,001 мг/кг. В Евросоюзе суммарное содержание четырех ПАУ не должно превышать 2,0 мкг/кг.

Цель работы - выявление реального уровня содержания наиболее часто встречающихся ПАУ в копченой мясной продукции.

Анализ ПАУ в работе проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе Ultimate 3000 (Dionex) с флуоресцентным детектором RF2000 (Dionex) и колонкой Supelco LC-PAH по условиям, изложенным в работе [2].

В табл. 1 представлены результаты определения известных канцерогенных ПАУ, которые из тлеющей древесины (вишни) могут попадать в мясную продукцию при домашнем копчении. Представленные данные демонстрируют реальное влияние жировой ткани на поглощение ПАУ при термическом распаде древесины.

Видно, что существенное влияние на уровень поглощения ПАУ из парогазовой фазы при термолизе древесины оказывает содержание жира в обрабатываемой продукции, которое при прочих равных условиях увеличивает степень абсорбции ПАУ в несколько раз (табл. 1). Несмотря на то, что содержание бенз [a] пирена в 0,10,8 мкг/кг укладывается в российские нормативы, видно, что суммарное содержание остальных вредных ПАУ в продукции с высоким содержание жира может более, чем в 10 раз превосходить ПДК.

Вопрос определения суммарной канцерогенной опасности ПАУ является достаточно дискуссионным. Рядом исследователей были разработаны так называемые факторы токсичной эквивалентности (ФТЭ) ПАУ [4, 5].

Несмотря на известную канцерогенную активность ПАУ, на сегодняшний день практически нет разработанных критериев для оценки индивидуального онкологического потенциала веществ данного класса. Анализируя данные ФТЭ, можно с обоснованной уверенностью предполагать, что минорные ПАУ играют не менее важную

THE QUALITY AND SAFETY OF RUSSIAN FOOD - THE BASIS OF IMPORT SUBSTITUTION

К = p (ПАУ, x Q|)],

Ж jp^

Я лет

журналу

роль в риске возникновения опухолей, чем бенз [а] пирен, а с учетом их количественного содержания и си-нергетического эффекта смеси риски возрастают. Проведенные исследования по определению профиля ПАУ позволяют рассчитать суммарную канцерогенную опасность пищевого продукта. В качестве факторов (коэффициентов) токсичной эквивалентности были использованы данные, полученные при исследовании ПАУ Калифорнийским управлением оценки экологической опасности для здоровья [2]. Для оценки общей канцерогенности (К, усл. ед.) копченого мясного продукта использовали формулу:

Таблица 2

Содержание ПАУ и общая канцерогенность копченого мясного продукта на основе свиного сырья

где ПАУ| - среднее содержание индивидуального ПАУ, мкг/кг; Q| -фактор токсичной эквивалентности индивидуального ПАУ. Данные представлены в табл. 2.

Таким образом, общая канцерогенность (К, усл. ед.) копченого продукта составляет в среднем 3,8 усл. ед., при этом канцерогенность бенз[а]пирена равна 0,40 усл. ед. Однако индекс общей канцерогенности для бенз[а]пирена составил лишь 10,5% для копченых мясных продуктов, т. е. онкологическая опасность копченого мясного продукта не может быть оценена по содержанию только бенз[а]пирена, так как в значительной мере обусловлена присутствием других ПАУ. Следовательно, индивидуально бенз[а]пирен не должен рассматриваться как лимитирующий показатель загрязнения копченых мясных продуктов канцерогенными ПАУ. Для оценки онкологической опасности копченого мясного продукта необходим анализ всего профиля канцерогенных ПАУ.

Для целей нормирования можно применять прямую экстраполяцию канцерогенного эффекта, полученного на экспериментальных животных от доз и выраженного в мг/кг массы тела, не вводя дополнительных поправок и коэффициентов запаса [5, 9].

Экспозиция контаминантами мясных продуктов на организм человека можно оценить по формуле:

¿(СЖ> . ' , (2) Bw

где Exp - значение экспозиции кон-таминантом, мкг/кг массы тела (сутки, неделя, месяц); С - содержание контаминанта в 1-м продукте, мг/кг; Mt - потребление 1-го продукта, кг/сут (кг / неделя, год); BW - масса тела человека, кг (стандартное среднее значение - 70 кг); N - общее коли-

ПАУ ПАУ1, мкг/кг К, усл. ед.

Циклопента[с, С]пирен 2,14 -

Бенз[а]антрацен 1,98 0,20

Хризен 2,46 0,02

5-метилхризен 0,60 0,60

Бенз[/]флуорантен 0,10 0,01

Бенз[Ь]флуорантен 0,50 0,05

Бенз[Цфлуорантен 0,14 0,01

Бенз[а]пирен 0,40 0,40

Дибензо[а, /]пирен 0,03 0,33

Дибенз[а, ^антрацен 0,23 0,23

Бенз[д, h, Цперилен 0,32 -

Инден[1,2,3-с, С]пирен 0,36 0,04

Дибенз[а, е]пирен 0,87 -

Дибенз[а, |]пирен 0,06 0,60

Дибенз[а, Цпирен 0,13 1,30

Всего 10,32 3,79

чество продуктов, включенных в исследование.

По результатам расчетов по формуле (2) получается, что реальное потребление с копчеными мясными продуктами всего перечня ПАУ в количестве 29,5 мкг/кг массы тела за 50 лет жизни соответствует 0,59 мгк/кг. год. В соответствии с Руководством по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду Р2.1.10.1920-04, бенз[а]пирен увеличивает риск возникновения рака до 10-5 случаев в год при концентрации вдыхаемого воздуха 0,001 мкг / м3. За те же 50 лет жизни

человек потребляет 1471680 м3 воздуха, или 21 мкг/кг массы тела за 50 лет жизни. Получается, что чрезмерное потребление в пищу копченых мясных продуктов в общепринятых количествах равнозначно проживанию в экологически неблагоприятных условиях.

Поэтому разумное ограничение в потреблении копченой продукции с повышенным содержанием жира является неотъемлемой стороной здорового питания. Полный отказ от копченой пищи весьма проблематичен. Представляется, что реализация ряда технологических решений позволяет снижать уровень ПАУ. В табл. 3 представлены данные по защитно-

Защитный эффект от проникновения ПАУ из паро-газовой фазы в продукт

буковой древесины

Таблица 3 при распаде

ПАУ Концентрация ПАУ в продукте, мкг/кг

Контрольный образец, баранина Образец завернут в один слой бумаги писчей Мясо, витаминизированное аскорбиновой кислотой Мясо, обработанное уксусом

Циклопента[с, С]пирен 2,76 0,21 1,28 0,39

Бенз[а]антрацен 2,08 0,42 0,73 0,23

Хризен 2,18 0,56 0,79 0,31

5-метилхризен 1,79 0,32 0,67 0,30

Бенз[/]флуорантен 0,10 0,03 0,05 0,01

Бенз[Ь]флуорантен 1,08 0,31 0,48 0,14

Бенз[Цфлуорантен 0,31 0,06 0,11 0,03

Бенз[а]пирен 0,82 0,20 0,29 0,08

Дибензо[а, /]пирен 0,023 0,006 0,015 0,005

Дибенз[а, ^антрацен 0,31 0,13 0,04 0,02

Бенз[д, h, /]перилен 2,22 0,76 0,95 0,26

Инден[1,2,3-с, <С]пирен 0,83 0,28 0,37 0,07

Дибенз[а, е]пирен 0,97 0,26 0,33 0,17

Дибенз[а, Цпирен 0,01 0 0 0

Дибенз[а, Цпирен 0 0 0 0

Всего 15,48 3,55 6,11 2,02

му эффекту некоторых технологических приемов в процессе копчения. Из данных по поглощению вредных ПАУ из древесины при стандартном копчении видно, что простое оборачивание продукта в бумагу снижает количество поглощенных веществ копчения в несколько раз. Из этой же таблицы видно, что некоторые традиции обоснованы и весьма полезны. Копчение мяса в виде шашлыка, т. е. в кислой среде, значительно снижает эффект попадания вредных ПАУ в пищу. Этот эффект приготовления копченой пищи в присутствии кислот (витамина С, уксусной) известен давно и используется на практике.

Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что при нарушении безопасных технологий копчения в продуктах может образовываться неприемлемый уровень содержания полиароматических углеводородов. Несмотря на то что человек за долгие годы эволюции привык потреблять копченую пищу, для более

О потенциальной опасности веществ ПАУ в пищевых продуктах, получаемых по технологиям копчения

Ключевые слова

вредные полиароматические углеводороды; копчение; мясная продукция; ПАУ; пищевые продукты

Реферат

В работе проведено изучение вредных токсикантов - полиароматических углеводородов, которые могут образовываться в пищевой продукции в процессе копчения в присутствии продуктов распада древесных материалов. Показано, что не только бенз[а]пирен, но и другие полиароматические углеводороды из древесины могут представлять опасность для человека. Найдено, что содержание ПАУ в жировой животной ткани может составлять (мкг/кг): циклопента[с,с/]пирен - 3,43; бенз[а]антрацен - 1,25; хри-зен - 1,19; 5-метилхризен -0,08; бенз[/]флуорантен - 0,07; бенз[Ь] флуорантен - 0,92; бенз[к]флуорантен - 0,34; бенз[а]пирен -0,81;дибензо[ а,1] п и рен - 0,02; д и бе н з [ а , И ] а нт ра цен

- 0,18; бенз[д,И,/]перилен - 0,76; инден[1,2,3-сс/]пирен - 0,40; дибенз[а,е]пирен - 0,64; дибенз[а,/]пирен - 0,01; дибенз[а,И]пи-рен - 0,04; всего - 10,14. В мышечной ткани содержание ПАУ ниже и может составлять в свинине (мкг/кг): бенз[а]антрацен - 0,18; хризен - 0,14; 5-метилхризен - 0,08; бенз[Ь]флуорантен - 0,03; бенз[к]флуорантен - 0,03; бенз[а]пирен - 0,11; бенз[д,И,/]пери-лен - 0,37; инден[1,2,3-сс/]пирен - 0,07; дибенз[а,е]пирен - 0,03; всего

- 0,96. Содержание единственного нормируемого показателя бенз[а] пирена обычно составляет 0,1-0,8 мкг/кг и укладывается в национальные нормативы, однако суммарное содержание всех основных вредных ПАУ в продукции, особенно с высоким содержанием жира, может более, чем в 10 раз превосходить ПДК. Проведенные исследования по определению профиля ПАУ позволили рассчитать суммарную канцерогенную величину копченого пищевого продукта на основе свинины. В качестве коэффициентов токсичной эквивалентности были использованы данные, полученные при исследовании ПАУ Калифорнийским управлением оценки экологической опасности для здоровья. Для оценки общей канцерогенности (К, усл.ед.) копченого мясного продукта использовали формулу средневзвешенной эквивалентной токсичности. Общая условная канцерогенность копченого мясного продукта составила (усл. ед): бенз[а]антрацен - 0,20; хризен - 0,02; 5-метилхризен - 0,60; бенз[/]флуорантен - 0,01; бенз[Ь]флуоран-тен - 0,05; бенз[к]флуорантен - 0,01; бенз[а]пирен - 0,40; дибензо[а,/] пирен - 0,33; дибенз[а,И]антрацен - 0,23; инден[1,2,3-с,с/]пирен -0,04; дибенз[а,/]пирен - 0,60; дибенз[а,И]пирен - 1,30; сумма - 3,79. На основании анализа данные по эквивалентной токсичности показано, что использование в нормативной литературе только одного показателя - бензо[а]пирена является недостаточным, поскольку это вещество составляет не более 10 % от общей токсичности всех основных полиароматических углеводородов, встречающихся в копченой мясной продукции.

Авторы

Куликовский Андрей Владимирович, канд. техн. наук, Юшина Юлия Константиновна, канд. техн. наук, Иванкин Андрей Николаевич, д-р хим. наук, профессор, Лисицын Андрей Борисович, д-р техн. наук, академик РАН

Всероссийский научно-исследовательский институт мясной промышленности им. В. М. Горбатова, 109316, Москва, ул. Талалихина, д. 26, info@vniinp.ru

кин, А. В. Куликовский // LAP Lambert Academic Publishing, 2012. - 232 с.

5. Иванкин, А.Н. Безопасность копчения - вызов века/А. Н. Иванкин, А. В. Куликовский, Н. Л. Вострикова // Мясная индустрия. - 2013. - № 6. - С. 16-19.

6. Semenova, A.A. Study on the influence of low temperature treatment of meat raw material on the volatile components composition by multisensor analysis and chromatomasspectrometry/ А. А. Semenova [et al.] // Proc. The 57-th Int. Congr. of Meat Sci. and Technol. Aug., 2011, Belgium. - P. 179.

7. Raitio, R. Storage stability of cauliflower soup powder: The effect of lipid oxidation and protein degradation reactions/R. Raitio, V. Orlien, L. H. Skibs-ted // Food Chemistry. - 2011. - V. 128. -№ 3. - Р. 371-379.

8. Lisitsyn, A.B. Quantitative analysis of polycydic aromatic hydrocarbons in smoked meat products/ A. B. Lisitsyn, Yu. K. Yushina, A. V. Kulikovskii // Zbornik kratkih sadrzaja book of abctracts. 56-th International meat industry conference. -Beograd: Beoknjiga, 2011. - P. 101-102.

9. Куликовский, А.В. Методология определения полициклических ароматических углеводородов в пищевых продуктах/А. В. Куликовский [и др.] // Журнал аналитической химии. - 2013. -Т. 68. - № 12. - С. 1-6.

About Potentially Hazardous Substances PAH in Foods Derived by Smoking Technology

Key words

harmful polycydic агота^с hyCroсаrbons; smoking; iT^t proCucts; PAH; fooC proCucts

Abstracts

The pаper stuCieC the harmful toxins - polycydic агота^с hyCrocаrbons, which may be formeC in fooC Curing the smoking in the presence of Cecomposition proCucts of wooC matera^. It has been shown that not only benzo [а] pyrene, but аnC other polycyclic атона^ hyCrocаrbons from wooC cаn be Cаngerous to humans. It wаs founC that the contents of PAHs in the ашна! fаt tissue cаn be (mg/kg): cydopentа [c,C] pyrene - 3.43; benz [а] аnthrаcene - 1,25; chrysene - 1.19; 5 metilhrizen -0.08; benzo [/] fluoranthene - 0.07; benzo [b] fluoranthene - 0.92; benzo [k] fluoranthene -0.34; benzo [а] pyrene - 0.81; Cibenzo [а,] pyrene - 0.02; Cibenz [а,Ь] аnthrаcene - 0,18; benzo [g,h,i] perylene - 0.76; inCene [1,2,3-cC] pyrene -0.40; Cibenz ^,e] pyrene - 0.64; dibenz [а,i] pyrene - 0.01; Cibenz [а,Ь] pyrene - 0.04; - 10.14. In muscle tissue PAH content is lower аnC cаn be in pork (ug/kg): benz [а] аnthrаcene - 0,18; chrysene - 0.14; 5 metilhrizen - 0.08; benzo [b] fluoranthene - 0.03; benzo [k] fluoranthene -0.03; benzo [а] pyrene - 0.11; benzo [g,h,i] perylene - 0.37; inCene [1,2,3-cC] pyrene - 0.07; Cibenz ^,e] pyrene - 0.03; аП - 0.96. Contents of single re^u^teC benzo [а] pyrene is typ^ly 0.1-0.8 mg/kg аnC fits into the nаtlonаl regutatlons, but the totаl content of аП major PAH harmful proCucts, especlаlly with high fаt content, cаn be more than 10 times exceeC the MPC. StuCies to Cetermine the profile of PAH аlloweC to cаlculаte the ^а! vаlue of а cаrclnogenlc smokeC fooC proCucts bаseC on pork. As the toxic equralency fаctors useC Cаtа obtаineC in the stuCy of PAHs by СаИ^та Assessment Depаrtment of Environmentаl HаzаrC to Heаlth. To estimate the totаl cаrclnogenlc (K, conv. units) smokeC m^t proCuct using а formu^ equ^lent to the weighteC аverаge toxicity. The totаl notlonаl cаrclnogenlclty smokeC m^t proCuct maCe (conv. units): benz [а] аnthrаcene, 0,20; chrysene 0.02; 5 metilhrizen 0.60; Benzo [/] fluoranthene, 0.01; benzo [b] fluoranthene, 0.05; benzo [k] fluoranthene 0.01; benzo [а] pyrene, 0,40; Cibenzo [а,] pyrene, 0,33; Cibenz [а,Ь] аnthrаcene, 0,23; inCene [1,2,3-cC] pyrene 0.04; Cibenz [а,/] pyrene 0.60; Cibenz [а,Ь] pyrene 1.30; the sum of 3.79. By аnаlyzing Cаtа on toxicity equ^lency it is shown that the use of regulаtorУ literature only one pаrаmeter - benzo [а] pyrene is inаCequаte becаuse the substаnce is no more than 10% of the toxicity of аП major PAHs founC in smokeC m^t proCucts.

Authors

Kulikovsky Andrey Vladimirovich, Candidate of Technical Science, Yushina Yuliya Konstantinovna, Candidate of Technical Science, Ivankin Andrey Nikolaevich, Doctor of Chemical Science, Professor, Lisitsyn Andrey Borisovich, Doctor of Technical Science, Academician of RAS The Gorbatov's All-Russian Meat Research Institute, 26, Talalikhina St., Moscow, 109316, info@vniinp.ru

бережного сохранения своего здоровья следует сокращать или по возможности отказываться от так любимых нами копченых продуктов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 15-16-00008).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ivankin, A.N. Biologically active substances of a natural origin. Reception and structurally functional interrelations/A. N. Ivankin, A. D. Nekludov, N. L. Vostrikova. - Saarbrücken, Germany: LAMBERT Academic Publishing, 2011. - 420 c.

2. Иванкин, А.Н. Влияние наномик-рокомпонентного состава продуктов распада термолизированной древесины на безопасность обрабатываемой продукции/А. Н. Иванкин [и др.] // Лесной вестник. - 2013. - № 2. - С. 67-72.

3. Ivankin, A.N. Nano, micro transformations of termo degraded products of wood and their influence on the safety of food/A. N. Ivankin [et al.] // Journal Scientific Israel - Technological Advantages. - 2013. - V. 15. - № 2. - P. 56-62.

4. Кузнецова, Т.Г. Наносенсорный анализ мясного сырья и растительных объектов/ Т. Г. Кузнецова, А. Н. Иван-