УСИЛЕННАЯ ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИОЛЕФИНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА
REINFORCED FILM BASED ON THERMOPLASTIC POLYOLEFIN ELASTOMER

Изделия, такие как упаковки и впитывающие изделия, могут быть выполнены из обычно проницаемого для жидкости слоя, обычно непроницаемого для жидкости слоя или их комбинации. При изготовлении таких слоев изделия зачастую применяют полиолефиновые пленки. Например, компоненты многих впитывающих изделий могут включать полиэтиленовую пленку. Из-за динамического характера применения таких продуктов желательно применять материалы, которые проявляют растяжимость и эластичность, при этом сохраняют прочностные и герметизирующие свойства. Хотя были предприняты попытки увеличения эластичности материалов, эти попытки часто приводили к получению дорогостоящих и неэффективных материалов. В связи с этим, в настоящее время существует потребность в пленках, которые могут характеризоваться увеличенной эластичностью без ущерба для эксплуатационных свойств или желательных свойств, когда их применяют в изделии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения раскрыта пленка, образованная из композиции термопластичного полиолефинового эластомера, содержащая непрерывную фазу, которая включает полиолефиновую эластомерную матрицу и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов. В композиции определяется сеть включений, которая подразумевает множество нановключений со средним размером поперечного сечения приблизительно 800° нанометров или меньше. Каждый дискретный домен является удлиненным вдоль продольной оси, при этом оси выровнены в машинном направлении (MD), когда пленка находится в ненапряженном состоянии, и при этом оси выровнены в поперечном направлении (CD), когда пленка растянута в CD.
В настоящем изобретении описана пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера, содержащая непрерывную фазу, которая включает термопластичный полиолефиновый эластомер и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов, где каждый дискретный домен является удлиненным вдоль продольной оси, при этом оси выровнены в машинном направлении (MD), когда пленка находится в ненапряженном состоянии, и при этом оси выровнены в поперечном направлении (CD), когда пленка растянута в CD.
В настоящем изобретении также описано изделие, содержащее пленку на основе полиолефинового эластомера, включающую непрерывную фазу, которая включает термопластичный полиолефиновый эластомер и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов, где каждый дискретный домен является удлиненным вдоль продольной оси, при этом оси выровнены в машинном направлении (MD), когда пленка находится в ненапряженном состоянии, и при этом оси выровнены в поперечном направлении (CD), когда пленка растянута в CD.
Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Полное и достаточное раскрытие настоящего изобретения, включая наилучший способ его осуществления, предназначенное для специалиста в данной области техники, изложено более конкретно в остальной части описания, где предусмотрены ссылки на прилагаемые графические материалы, на которых представлено следующее:
фигура 1 представляет собой полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) микрофотографию поверхности пленки сравнительного образца °1, выполненного из 100% эластичного материала на основе полиолефина, в машинном направлении (MD);
фигура 2 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки экспериментального образца 2, выполненного из 92,5% эластичного материала на основе полиолефина/7,5% эпоксидной смолы на основе полиолефина, в MD;
фигура 3 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки экспериментального образца 3, выполненного из 90% эластичного материала на основе полиолефина/5% эпоксидной смолы на основе полиолефина/5% полимолочной кислоты, в MD;
фигура 4 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки экспериментального образца 3, выполненного из 90% эластичного материала на основе полиолефина/5% эпоксидной смолы на основе полиолефина/5% полимолочной кислоты, в CD;
фигура 5 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки с 0% растяжением в CD, где микродомены выровнены в MD;
фигура 6 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки с 50% растяжением в CD, при этом микродомены агрегированы и повернуты примерно на 45° градусов; и
фигура 7 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки с 100% растяжением в CD; и
фигура 8 представляет собой полученную с помощью SEM микрофотографию поверхности пленки с 200% растяжением в CD, где микродомены преимущественно выровнены в CD.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные аспекты настоящего изобретения, один или более примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения, а не для его ограничения. В действительности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, признаки, проиллюстрированные или описанные как часть одного аспекта, могут быть использованы в другом аспекте для получения еще одного аспекта. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
Используемые в данном документе термины «полимер» и «полимерный» в целом включают без ограничения гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, тройные сополимеры и т.д., а также их смеси и модификации. Кроме того, если нет иных конкретных ограничений, термин «полимер» включает все возможные пространственные конфигурации молекулы. Данные конфигурации включают без ограничения изотактические, синдиотактические и статистические симметрии.
Используемые в данном документе термины «машинное направление» или MD относятся к направлению по длине тканого материала в направлении, в котором его производят. Термины «направление, поперечное относительно машинному направлению», «поперечное направление», «поперечно направленный» или CD относятся к направлению по ширине тканого материала, т.е. к направлению, обычно перпендикулярному MD.
Используемые в данном документе термины «эластомерный» или «эластичность» являются взаимозаменяемыми с термином «эластичный» и относятся к листовому материалу, который в случае приложения растягивающего усилия поддается растяжению по меньшей мере в одном направлении (таком как CD) и который при сбросе растягивающего усилия сжимается/возвращается примерно к своему исходному размеру. Эластомерный материал может удлиняться по меньшей мере на 25° процентов от своей длины в ненапряженном состоянии и после прекращения действия приложенной силы восстановит по меньшей мере 10° процентов своего удлинения. В целом желательно, чтобы эластомерный материал или композит мог удлиняться по меньшей мере на 100 процентов, желательнее по меньшей мере на 300 процентов и еще более желательно по меньшей мере на 400 процентов своей длины в ненапряженном состоянии и восстанавливать после прекращения действия приложенной силы по меньшей мере 50 процентов своего удлинения.
Используемый в данном документе термин «эластомер» относится к полимеру, который является эластомерным в твердом состоянии.
Используемый в данном документе термин «термопластичный» относится к полимеру, который поддается экструзии при высоких значениях температуры, когда находится в расплавленном состоянии. В настоящем изобретении термопластичный полимер представляет собой полиолефиновый эластомер.
Используемый в данном документе термин «включение» в целом относится к любому материалу, который поддается диспергированию в полимерной матрице в виде дискретных доменов.
Используемый в данном документе термин «соотношение сторон» включения означает соотношение осевого размера и размера, ортогонального осевому размеру данного включения.
Используемый в данном документе термин «остаточная деформация» относится к сохраняющемуся удлинению образца материала после удлинения и восстановления, т.е. после того, как материал растянули и позволили ему возвратиться в исходное состояние посредством снятия изначально приложенного натяжения в ходе испытания при циклических нагрузках.
Используемый в данном документе термин «необратимая деформация» представляет собой процентную меру (%) величины удлинения, при которой напряжение становится нулевым после снятия изначально приложенного натяжения, как показано на графике зависимости % удлинения от напряжения. Идеальный эластичный материал, такой как пружина, будет иметь нулевую необратимую деформацию, поскольку кривая сокращения будет проходить через начало координат. Как определено в данном документе, необратимую деформацию измеряют после 150% удлинения материала. Например, образец материала с исходной рабочей длиной 1 дюйм, который растягивается до 150% удлинения и обратно переходит в ненапряженное состояние до длины приблизительно 1,2 дюйма, характеризуется необратимой деформацией 20%, как определено в данном документе.
В целом настоящее изобретение направлено на композиции термопластичного полиолефинового эластомера, применяемые в пленках или других изделиях, где изделия, изготовленные с применением данной композиции, характеризуются повышенными прочностью на растяжение и эластичностью, в частности, в направлении, поперечном относительно машинного направления. Композицию можно применять в пленках, слоистых материалах, упаковке, изделиях личной гигиены и в любом другом подходящем применении. В одном приводимом в качестве примера применении композицию можно использовать во впитывающем изделии, которое способно впитывать воду или другие жидкости. Примеры некоторых впитывающих изделий включают без ограничения впитывающие изделия для личной гигиены, такие как подгузники, трусы для приучения к горшку, впитывающие трусы, изделия для взрослых, применяемые при недержании, гигиенические продукты для женщин (например, гигиенические прокладки), купальные костюмы, детские салфетки, салфетки для рук и т.д.; медицинские впитывающие изделия, такие как предметы одежды, материалы для фенестрации, подкладные пеленки, перевязочные материалы, впитывающие хирургические салфетки и медицинские салфетки; салфетки для использования в сфере общественного питания; швейные изделия и т.п.
Более прочные в CD эластичные материалы с надлежащими свойствами, представляющими собой процент остаточной деформации, являются важными для таких видов применения продукта, как материалы для ушек подгузника или боковых панелей трусов.
Композиция термопластичного полиолефинового эластомера содержит непрерывную фазу, которая включает полиолефиновую эластомерную матрицу, а также содержит добавку-нановключение, по меньшей мере частично несовместимую с полиолефиновой эластомерной матрицей, так что она становится диспергированной в непрерывной фазе в виде дискретных наноразмерных фазовых доменов.
Структура диспергированного усиливающего удлиненного включения может быть создана в эластомерной матрице. Включение эпоксидной смолы на основе полиолефина и/или нано- и микродоменов полимолочной кислоты (PLA) в матрицу полиолефинового эластичного материала усиливает прочность на растяжение и сохраняет надлежащие свойства эластичности в направлении, поперечном машинному направлению (CD). Материалы, описанные в данном документе, обеспечивают технологический прорыв в разработке прочных CD-растягиваемых эластичных материалов. Эластичный материал с улучшенными свойствами прочности и эластичности в CD является особенно важным для применений в продуктах личной гигиены.
Материал, описанный в данном документе, представляет собой отлитую из раствора эластомерную пленку с улучшенными физическими свойствами, выполненную из смеси полимеров, включая технологию структуры диспергированного усиливающего удлиненного включения. Эластомерная пленка представляет собой смесь олефинового эластомера на основе пропилена, тройного сополимера этилена, акрилового сложного эфира и глицидилметакрилата и необязательно алифатического сложного полиэфира (пластичного, или неэластичного, компонента).
Далее будут более подробно описаны различные аспекты настоящего изобретения.
I. Композиция термопластичного полиолефинового эластомера
A. Полиолефиновая эластомерная матрица
Полиолефиновая эластомерная матрица может представлять собой олефиновый эластомер на основе пропилена, такой как эластичный материал на основе полиолефина VISTAMAXX 6102.
Примеры термопластичных эластомеров на основе полиолефина, подходящих для применения в эластомерной пленке, включают, среди прочего, кристаллический полиолефин, например, гомополимер или сополимер α-олефина, содержащего 1-20 атомов углерода и в том числе 1-12 атомов углерода.
Примеры полиолефиновых эластомеров включают полиолефиновые сополимеры, описанные ниже.
(1) Сополимеры этилена и не более 20°мол. % α-олефинов, отличных от этилена, или виниловых мономеров, таких как винилацетат и этилакрилат; примеры включают сополимер этилена и октена, доступный как сополимер ENGAGE 8407 и ENGAGE 8842 (Dow Chemical, Хьюстон, Техас).
(2) Статистические сополимеры пропилена и не более 20°мол. % α-олефинов, отличных от пропилена.
(3) Блок-сополимеры пропилена и не более 30°мол.% α-олефинов, отличных от пропилена.
(4) Статистические сополимеры 1-бутена и не более 20°мол.% α-олефинов, отличных от 1-бутена.
(5) Статистические сополимеры 4-метил-1-пентена и не более 20°мол.% α-олефинов, отличных от 4-метил-1-пентена.
Примеры α-олефинов включают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
Приводимые в качестве примера коммерчески доступные термопластичные эластомеры на основе полиолефина для применения в эластомерной пленке включают эластомер на основе пропилена VISTAMAXX, доступный от ExxonMobil Chemical, Хьюстон, Техас; олефиновые блок-сополимеры INFUSE, доступные от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган; сополимеры пропилена и этилена VERSIFY, такие как сополимеры VERSIFY 4200 и VERSIFY 4300, доступные от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган; сополимер этилена и октана ENGAGE, доступный от Dow Chemical, Хьюстон, Техас; а также полимеры NOTIO 0040 и NOTIO 3560, доступные от Mitsui Chemical (США), Нью-Йорк, Нью-Йорк. В одном особенно подходящем аспекте термопластичным эластомером на основе полиолефина является эластомер VISTAMAXX 6102FL.
Полиолефины обычно составляют от приблизительно 60°вес.% до приблизительно 99°вес.%, в некоторых аспектах от приблизительно 60°вес.% до приблизительно 98°вес.% и в некоторых аспектах от приблизительно 80°вес.% до приблизительно 95°вес.% композиции термопластичного полиолефинового эластомера.
Полиолефиновый эластомер может характеризоваться температурой плавления, составляющей от приблизительно 100°C до приблизительно 220°C, в некоторых аспектах от приблизительно 120°C до приблизительно 200°C и в некоторых аспектах от приблизительно 140°C до приблизительно 180°C. Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») в соответствии с ASTM D-3417.
3
20
3
12
Разумеется, в композиции согласно настоящему изобретению можно также применять другие полиолефины. В одном аспекте, например, полиолефиновый эластомер может представлять собой сополимер этилена или пропилена и другого α-олефина, такого как C-C-α-олефин или C-C-α-олефин. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60°мол.% до приблизительно 99°мол.%, в некоторых аспектах от приблизительно 80°мол.% до приблизительно 98,5°мол.% и в некоторых аспектах от приблизительно 87°мол.% до приблизительно 97,5°мол.%. Содержание α-олефина может аналогичным образом находиться в диапазоне от приблизительно 1°мол.% до приблизительно 40°мол.%, в некоторых аспектах от приблизительно 1,5°мол.% до приблизительно 15°мол.% и в некоторых аспектах от приблизительно 2,5°мол.% до приблизительно 13°мол.%.
B. Добавка-нановключение
Используемый в данном документе термин «добавка-нановключение» в целом относится к материалу, который поддается диспергированию в полимерной матрице в виде дискретных наноразмерных доменов. Например, перед растягиванием домены могут характеризоваться средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 1000°нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 800°нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 10 до приблизительно 500°нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 20 до приблизительно 200°нанометров. Домены могут иметь множество различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т.д. В одном аспекте, например, домены имеют по сути эллиптическую форму. Домены могут быть удлиненными, при этом соотношение сторон находится в диапазоне от 5 до 1000, от 10 до 500 и от 10 до 100.
Добавку-нановключение, как правило, используют в количестве, составляющем от приблизительно 0,05°вес.% до приблизительно 20°вес.%, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1°вес.% до приблизительно 10°вес.% и в некоторых аспектах от приблизительно 0,5°вес.% до приблизительно 5°вес.% композиции термопластичного полиолефинового эластомера, в пересчете на вес полиолефиновой эластомерной матрицы, представляющей собой непрерывную фазу. Концентрация добавки-нановключения во всей композиции термопластичного полиолефинового эластомера может аналогичным образом составлять от приблизительно 0,01°вес.% до приблизительно 15°вес.%, в некоторых аспектах от приблизительно 0,05°вес.% до приблизительно 10°вес.% и в некоторых аспектах от приблизительно 0,3°вес.% до приблизительно 6°вес.% композиции термопластичного полиолефинового эластомера.
Добавка-нановключение является частично несовместимой с полиолефиновым эластомером в том смысле, что она может быть практически равномерно распределена в полиолефиновой эластомерной матрице, но в виде дискретных доменов. Такая частичная несовместимость может быть достигнута несколькими путями. В определенных аспектах, например, добавка-нановключение может содержать неполярный компонент (например, олефин), который совместим с полиолефиновой эластомерной матрицей и обеспечивает возможность ее равномерного распределения в ней. Тем не менее, добавка может также содержать полярный компонент, несовместимый с полиолефиновой эластомерной матрицей, который тем самым обеспечивает возможность ее коалесценции или разделения на дискретные домены. Такой компонент может содержать полярные молекулярные сегменты или блоки, ионные группы, заряженные или незаряженные полярные домены и/или полярные молекулярные группы с низкой или высокой молекулярной массой. В качестве альтернативы добавка может быть полностью неполярной по природе, но обладать определенными физическими свойствами, которые все же обеспечивают возможность образования дискретных доменов. Например, в определенных аспектах добавка-нановключение может быть совместимой или смешиваемой с полиолефиновым эластомером выше определенной температуры, но подвергаться разделению фаз при значениях температуры ниже критической температуры растворения. Таким образом, добавка-нановключение может образовывать стабильную смесь с полиолефиновым эластомером в фазе расплава, но при снижении температуры непрерывная фаза кристаллизуется и отделяется так, что добавка-нановключение может подвергаться разделению фаз, коалесцировать и образовывать отдельные наноразмерные домены.
Конкретные состояние или форма добавки-нановключения не критичны, при условии, что могут образовываться желаемые домены. Например, в некоторых аспектах добавка-нановключение может находиться в виде жидкого или полутвердого вещества при комнатной температуре (например, 25°C). Такую жидкость можно легко диспергировать в матрице с образованием метастабильной дисперсии и затем резко охлаждать для сохранения размера доменов путем снижения температуры смеси. Кинематическая вязкость такого жидкого или полутвердого материала обычно составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 200°сантистоксов («сСт»), в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 100°сСт и в некоторых аспектах от приблизительно 1,5 до приблизительно 80°сСт, как определено при 40°C. Подходящие жидкости или полутвердые вещества могут включать, например, силиконы, сополимеры силиконов и простых полиэфиров, алифатические сложные полиэфиры, ароматические сложные полиэфиры, алкиленгликоли (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т.д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот (например, олеамид, эрукамид, стеарамид, этилен-бис(стеарамид) и т.д.), минеральные и растительные масла и т.п. Одним особенно подходящим жидким или полутвердым веществом является простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, такой как коммерчески доступный под торговым наименованием PLURIOL WI от BASF Corp.
3
10
В еще нескольких аспектах добавка-нановключение находится в виде твердого вещества, которое может быть аморфным, кристаллическим или полукристаллическим. Например, добавка-нановключение может быть полимерной по природе и обладает относительно высокой молекулярной массой, что способствует улучшению прочности расплава и стабильности композиции термопластичного полиолефинового эластомера. Как указано выше, добавка-нановключение является частично несовместимой с полиолефиновой эластомерной матрицей. Одним примером такой добавки является микрокристаллический полиолефиновый воск, обычно получаемый из этилена и/или C-Cалк-1-енов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен. Микрокристаллические воски обычно характеризуются относительно низкой температурой плавления, такой как от приблизительно 30°C до приблизительно 150°C, в некоторых аспектах от приблизительно 50°C до приблизительно 140°C и в некоторых аспектах от приблизительно 80°C до приблизительно 130°C. При таких низких значениях температуры плавления воск может образовывать смешиваемую смесь с полиолефиновым эластомером в фазе расплава, но при снижении температуры и кристаллизации или затвердевании полимера воск будет отделяться и коалесцировать с образованием отдельных наноразмерных доменов.
Другой пример полимерной добавки-нановключения представляет собой функционализированный полиолефин, содержащий полярный и неполярный компоненты. Полярный компонент может, например, быть представлен одной или более функциональными группами, а неполярный компонент может быть представлен олефином. Олефиновый компонент добавки-нановключения, как правило, может быть образован из любого линейного или разветвленного α-олефинового мономера, олигомера или полимера (в том числе сополимеров), полученного из олефинового мономера, такого как описанный выше. Функциональная группа добавки-нановключения может представлять собой любую группу, молекулярный сегмент и/или блок, представляющие полярный компонент молекулы и несовместимые с полиолефиновой эластомерной матрицей. Примеры молекулярного сегмента и/или блоков, несовместимых с полиолефином, могут включать сегменты и/или блоки акрилатов, стиролов, сложных полиэфиров, полиамидов и т.д. Функциональная группа может иметь ионную природу и включать заряженные ионы металлов. Особенно подходящие функциональные группы представляют собой малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадикангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т.д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, особенно подходят для применения в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины, как правило, образуют путем привития малеинового ангидрида на основную цепь полимерного материала. Такие малеинированные полиолефины доступны от E. I. du Pont de Nemours and Company под названием FUSABOND, как, например, серия P (химически модифицированный полипропилен), серия E (химически модифицированный полиэтилен), серия C (химически модифицированный этиленвинилацетат), серия A (химически модифицированные сополимеры или тройные сополимеры этилена и акриловой кислоты) или серия N (химически модифицированный сополимер этилена и пропилена, этиленпропилендиеновый мономер («EPDM») или сополимер этилена и октена). В качестве альтернативы малеинированные полиолефины также доступны от Chemtura Corp. под названием POLYBOND, от Eastman Chemical Company под названием Eastman серии G и от Arkema под названием OREVAC.
В определенных аспектах полимерная добавка-нановключение также может быть реакционноспособной. Одним примером такой реакционноспособной добавки-нановключения является полиэпоксид, который содержит в среднем по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что такие молекулы полиэпоксидов могут подвергаться реакции (например, удлинения цепи, разветвления боковой цепи, привития, образования сополимеров и т.д.) с определенными компонентами композиции для улучшения прочности расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакционноспособная добавка может также обеспечивать совместимость между полиолефиновым эластомером и другими более полярными добавками, такими как добавки-микровключения, а также может улучшать однородность дисперсии и уменьшать размер добавок-микровключений. Например, как будет более подробно описано ниже, в определенных аспектах настоящего изобретения можно применять сложный полиэфир в качестве добавки-микровключения. В таких аспектах реакционноспособная добавка-нановключение может обеспечивать протекание нуклеофильной реакции раскрытия кольца по концевой карбоксильной группе сложного полиэфира (образование сложного эфира) или по гидроксильной группе (образование простого эфира). Аналогичным образом могут происходить побочные реакции с оксазолином с образованием сложноэфирно-амидных фрагментов. Посредством таких реакций молекулярную массу сложнополиэфирной добавки-микровключения можно увеличить для противодействия разложению, часто наблюдаемому при обработке расплава. При проведении исследования для настоящего изобретения обнаружили, что слишком интенсивная реакция может приводить к сшиванию основных цепей полимера. Если допустить протекание такого сшивания в значительной степени, то полученная полимерная смесь может стать хрупкой и сложной для переработки в материал с желаемыми свойствами прочности и удлинения.
В связи с этим при проведении дополнительного исследования было обнаружено, что особенно эффективными могут быть полиэпоксиды, имеющие относительно низкое количество эпоксидных функциональных групп, что можно количественно выразить через их «эпоксидную эквивалентную массу». Эпоксидная эквивалентная масса отражает количество смолы, что содержит одну молекулу эпоксидной группы, и ее можно рассчитать путем деления среднечисловой молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Полиэпоксид согласно настоящему изобретению, как правило, характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от приблизительно 7500 до приблизительно 250000°грамм на моль, в некоторых аспектах от приблизительно 15000 до приблизительно 150000°грамм на моль и в некоторых аспектах от приблизительно 20000 до 100000°грамм на моль с коэффициентом полидисперсности, находящемся, как правило, в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксид может содержать менее 50, в некоторых аспектах от 5 до 45 и в некоторых аспектах от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эпоксидная эквивалентная масса может составлять менее приблизительно 15000°грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000°грамм на моль и в некоторых аспектах от приблизительно 500 до приблизительно 7000°грамм на моль.
Полиэпоксид может представлять собой линейный или разветвленный гомополимер или сополимер (например, статистический, привитый, блок-сополимер и т.д.), содержащий концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые звенья и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, используемые для образования таких полиэпоксидов, могут меняться. В одном конкретном аспекте, например, полиэпоксид содержит по меньшей мере один (мет)акриловый мономерный компонент с эпоксидными функциональными группами. Используемый в данном документе термин «(мет)акриловый» включает акриловый и метакриловый мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Например, подходящие (мет)акриловые мономеры с эпоксидными функциональными группами могут включать без ограничения мономеры, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие мономеры с эпоксидными функциональными группами включают простой аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.
Полиэпоксид, как правило, характеризуется относительно высокой молекулярной массой, как указано выше, так что это приводит не только к удлинению цепи, но также способствует достижению желаемых морфологических характеристик смеси. Таким образом, получаемый показатель текучести расплава полимера, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200°грамм за 10°минут, в некоторых аспектах от приблизительно 40 до приблизительно 150°грамм за 10°минут и в некоторых аспектах от приблизительно 60 до приблизительно 120°грамм за 10°минут, что определяли при нагрузке, составляющей 2160°грамм, и при температуре 190°C.
Полиэпоксид также, как правило, включает по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, такой как содержащий от 2 до 20°атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8°атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются этилен и пропилен. Другой подходящий мономер может включать (мет)акриловый мономер, не содержащий эпоксидных функциональных групп. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.
В одном особенно желательном аспекте настоящего изобретения полиэпоксид представляет собой тройной сополимер, образованный из (мет)акрилового мономерного компонента с эпоксидными функциональными группами, α-олефинового мономерного компонента и (мет)акрилового мономерного компонента без эпоксидных функциональных групп. Например, полиэпоксид может представлять собой сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата, имеющий следующую структуру:
,
где x, y и z равны 1 или больше.
Мономер с эпоксидными функциональными группами можно преобразовать в полимер с применением ряда известных методик. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, можно привить на основную цепь полимера с образованием привитого сополимера. Такие технологии привития хорошо известны в уровне техники и описаны, например, в патенте США № 5179164. В других аспектах мономер, содержащий эпоксидные функциональные группы, можно сополимеризовать с мономером с образованием блок- или статистического сополимера, применяя известные методики свободнорадикальной полимеризации, такие как реакции под высоким давлением, использование каталитических реакционных систем Циглера-Натта, каталитических реакционных систем с единым центром полимеризации (например, металлоценов) и т.д.
Относительную долю мономерного компонента (мономерных компонентов) можно выбирать для достижения баланса между реакционной способностью эпоксидных групп и показателем текучести расплава. Более конкретно, высокие значения содержания эпоксисодержащего мономера могут обуславливать хорошую реакционную способность, но слишком высокое содержание может снизить показатель текучести расплава до такой степени, что полиэпоксид будет неблагоприятно влиять на прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве аспектов (мет)акриловый мономер(мономеры) с эпоксидными функциональными группами составляет(составляют) от приблизительно 1°вес.% до приблизительно 25°вес.%, в некоторых аспектах от приблизительно 2°вес.% до приблизительно 20°вес.% и в некоторых аспектах от приблизительно 4°вес.% до приблизительно 15°вес.% сополимера. Аналогичным образом α-олефиновый мономер(мономеры) может(могут) составлять от приблизительно 55°вес.% до приблизительно 95°вес.%, в некоторых аспектах от приблизительно 60°вес.% до приблизительно 90°вес.% и в некоторых аспектах от приблизительно 65°вес.% до приблизительно 85°вес.% сополимера. В случае применения других мономерных компонентов (например, (мет)акриловых мономеров без эпоксидных функциональных групп), они могут составлять от приблизительно 5°вес.% до приблизительно 35°вес.%, в некоторых аспектах от приблизительно 8°вес. % до приблизительно 30°вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 25 вес. % сополимера. Одним конкретным примером подходящего полиэпоксида, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Arkema полиэпоксид торговой марки LOTADER AX8950 или AX8900. LOTADER AX8950, например, характеризуется показателем текучести расплава, составляющим от 70 до 100 г/10 мин., и характеризуется содержанием глицидилметакрилатного мономера, составляющим от 7 вес. % до 11 вес. %, содержанием метилакрилатного мономера, составляющим от 13 вес. % до 17 вес. %, и содержанием этиленового мономера, составляющим от 72 вес. % до 80 вес. %. Другим подходящим полиэпоксидом является коммерчески доступный от DuPont полиэпоксид торговой марки ELVALOY PTW, который представляет собой тройной сополимер этилена, бутилакрилата и глицидилметакрилата и характеризуется показателем текучести расплава 12 г/10 мин.
Помимо регулирования типа и относительного содержания мономеров, применяемых для образования полиэпоксида, можно также регулировать общее весовое процентное содержание для достижения желаемых преимуществ. Например, если уровень модификации является слишком низким, то желаемого увеличения прочности расплава и механических свойств невозможно достичь. Однако при проведении исследования для настоящего изобретения также обнаружили, что если уровень модификации является слишком высоким, то обработка может быть затруднена вследствие сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сети эпоксидными функциональными группами. Таким образом, полиэпоксид, как правило, применяют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 3 вес. % в пересчете на вес полиолефиновых эластомеров, применяемых в композиции. Полиэпоксид может также составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 3 вес. % в пересчете на общий вес композиции.
В настоящем изобретении можно также применять другие реакционноспособные добавки-нановключения, такие как полимеры, функционализированные оксазолином, полимеры, функционализированные цианидом, и т.д. В случае применения таких реакционноспособных добавок-нановключений, их можно применять в концентрациях, указанных выше для полиэпоксида. В одном конкретном аспекте можно применять привитый оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитый мономером, содержащим оксазолиновое кольцо. Оксазолин может включать 2-оксазолин, например, 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический-алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинации. В другом аспекте оксазолин может быть выбран, например, из рицинолоксазолина малеината, ундецил-2-оксазолина, 2-оксазолина из сои, рицин-2-оксазолина и их комбинаций. В еще одном аспекте оксазолин выбран из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.
В определенных аспектах настоящего изобретения в комбинации можно применять несколько добавок-нановключений. Например, первая добавка-нановключение (например, полиэпоксид) может быть диспергирована в виде доменов, характеризующихся средним размером поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500°нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 60 до приблизительно 400°нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 80 до приблизительно 300°нанометров. Вторая добавка-нановключение также может быть диспергирована в виде доменов, меньших, чем в случае первой добавки-нановключения, таких как домены, характеризующиеся средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50°нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 2 до приблизительно 45°нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 40°нанометров. В случае использования первой и/или второй добавок-нановключений, они, как правило, составляют от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % композиции термопластичного полиолефинового эластомера в пересчете на вес непрерывной фазы (эластомерной матрицы(матриц)). Концентрация первой и/или второй добавок-нановключений во всей композиции термопластичного полиолефинового эластомера может аналогичным образом составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % композиции термопластичного полиолефинового эластомера.
2
2
5
4
2
2
5
4
Для второй добавки-нановключения необязательно можно использовать нанонаполнители, примеры которых могут включать углеродную сажу, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, наноглины, наночастицы металлов, нанокремнезем, наноглинозем и т.д. Наноглины являются особенно подходящими. Термин «наноглина» обычно относится к наночастицам глинистого материала (встречающегося в природе минерала, органически модифицированного минерала или синтетического наноматериала), как правило, имеющего пластинчатую структуру. Примеры наноглин включают, например, монтмориллонит (слоистая структура смектитовой глины 2:1), бентонит (филлосиликат алюминия, образованный главным образом из монтмориллонита), каолинит (алюмосиликат 1:1, имеющий пластинчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)), галлуазит (алюмосиликат 1:1, имеющий трубчатую структуру и эмпирическую формулу AlSiO(OH)) и т.д. Примером подходящей наноглины является CLOISITE, представляющий собой монтмориллонитную наноглину и коммерчески доступный от Southern Clay Products, Inc. Другие примеры синтетических наноглин включают без ограничения наноглину из смешанных гидроксидов металлов, наноглину из слоистого двойного гидроксида (например, сепиоцит), лапонит, гекторит, сапонит, индонит и т.д.
При необходимости наноглина может содержать средство для обработки поверхности, что способствует улучшению совместимости с эластомерной матрицей (например, сложным полиэфиром). Средство для обработки поверхности может быть органическим или неорганическим. В одном аспекте используют органическое средство для обработки поверхности, получаемое посредством реакции органического катиона с глиной. Подходящие органические катионы могут включать, например, органические четвертичные аммониевые соединения, способные к катионному обмену с глиной, такие как диметил-бис[гидрогенизированный талловый]аммония хлорид (2M2HT), метилбензил-бис[гидрогенизированный талловый]аммония хлорид (MB2HT), метил-трис[гидрогенизированный талловый алкил]хлорид (M3HT) и т.д. Примеры коммерчески доступных органических наноглин могут включать, например, DELLITE 43B (Laviosa Chimica, Ливорно, Италия), который представляет собой монтмориллонитную глину, модифицированную диметилбензилгидрогенизированной талловой аммониевой солью. Другие примеры включают наноглины CLOISITE 25A и CLOISITE 30B (Southern Clay Products) и NANOFIL 919 (Sϋd Chemie). При необходимости нанонаполнитель можно смешать с полимерным носителем с образованием маточной смеси, повышающей совместимость добавки с другими полимерами в композиции. Особенно подходящие полимерные носители включают, например, сложные полиэфиры (например, полимолочную кислоту, полиэтилентерефталат и т.д.); полиолефины (например, полимеры этилена, полимеры пропилена и т.д.) и т.п., как описано более подробно выше.
Независимо от применяемого материала добавку-нановключение обычно выбирают с определенной вязкостью (или показателем текучести расплава) для того, чтобы обеспечить надлежащее поддержание дискретных доменов и получаемых включений. Например, если вязкость добавки-нановключения слишком низкая (или показатель текучести расплава слишком высокий), то она проявляет склонность к нерегулируемому растеканию и диспергированию в непрерывной фазе. Это приводит к образованию многослойных пластинчатых доменов или совместных с непрерывной фазой структур, которые сложно поддерживать и которые также с большой вероятностью способны к преждевременному разрушению. Наоборот, если вязкость является слишком высокой (или показатель текучести расплава является слишком низким), то она проявляет склонность к комкованию и образованию очень больших эллиптических доменов, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки-нановключения во всей непрерывной фазе. Например, соотношение показателя текучести расплава полиолефинового эластомера и показателя текучести расплава полимерной добавки-нановключения, например, может составлять от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 и в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 5. Добавка-нановключение может, например, характеризоваться показателем текучести расплава (в пересчете на сухое вещество), составляющим от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 грамм за 10 минут, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 грамм за 10 минут и в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 15 грамм за 10 минут, определенным при нагрузке, составляющей 2160 грамм, и при температуре, по меньшей мере на приблизительно 40°C превышающей температуру плавления (например, при 190°C), в соответствии с ASTM D1238. Аналогичным образом полиолефиновый эластомер может характеризоваться показателем текучести расплава (в пересчете на сухое вещество), составляющим от приблизительно 0,5 до приблизительно 80 грамм за 10 минут, в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 40 грамм за 10 минут и в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 20 грамм за 10 минут, определенным при нагрузке, составляющей 2160 грамм, и при температуре, по меньшей мере на приблизительно 40°C превышающей температуру плавления (например, при 230°C), в соответствии с ASTM D1238.
C. Добавка-микровключение
Хотя этого не требуется, в композиции согласно настоящему изобретению можно также использовать добавку-микровключение. Используемый в данном документе термин «добавка-микровключение» в целом относится к любому материалу, который поддается диспергированию в полиолефиновой эластомерной матрице в виде дискретных микроразмерных доменов. Например, перед растягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 100 мкм, в некоторых аспектах от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 25 мкм, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 20 мкм и в некоторых аспектах от приблизительно 1°мкм до приблизительно 10°мкм.
Конкретная природа добавки-микровключения не критична и может включать жидкости, полутвердые вещества или твердые вещества (например, аморфные, кристаллические или полукристаллические). В определенных аспектах добавка-микровключение является полимерной по природе и обладает относительно высокой молекулярной массой, что способствует улучшению прочности расплава и стабильности композиции термопластичного полиолефинового эластомера. Как правило, полимер добавки-микровключения в целом может быть несовместимым с эластомерной матрицей. Таким образом, добавка может стать более диспергируемой в виде дискретных фазовых доменов в непрерывной фазе эластомерной матрицы. Дискретные домены способны поглощать энергию, а также выдерживать напряжение или нагрузку. Это увеличивает общую ударную вязкость и прочность полученного материала. Домены могут иметь множество различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т.д. В одном аспекте, например, домены имеют по сути эллиптическую форму. Домены могут быть удлиненными, при этом соотношение сторон находится в диапазоне от 5 до 1000, от 10 до 500 и от 10 до 100. Физический размер отдельного домена обычно достаточно мал, чтобы минимизировать распространение трещин по полимерному материалу при приложении внешнего напряжения, но достаточно велик, чтобы инициировать микроскопическую эластическую деформацию и допустить образование зон сдвига в местах включения частиц и вокруг них.
Добавка-микровключение может характеризоваться определенным показателем текучести расплава (или вязкостью) для обеспечения надлежащего поддержания дискретных доменов и получаемых включений. Например, если показатель текучести расплава добавки слишком высок, то она проявляет склонность к нерегулируемому растеканию и диспергированию в непрерывной фазе. Это приводит к образованию многослойных пластинчатых доменов или совместных с непрерывной фазой структур, которые сложно поддерживать и которые также с большой вероятностью способны к преждевременному разрушению. Наоборот, если показатель текучести расплава добавки является слишком низким, то она проявляет склонность к комкованию и образованию очень больших эллиптических доменов, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки во всей непрерывной фазе. В связи с этим при проведении исследования для настоящего изобретения обнаружили, что соотношение показателя текучести расплава добавки-микровключения и показателя текучести расплава эластомерной матрицы составляет, как правило, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 8 и в некоторых аспектах от приблизительно 2 до приблизительно 6. Добавка-микровключение может, например, характеризоваться показателем текучести расплава, составляющим от приблизительно 5 до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых аспектах от приблизительно 20 до приблизительно 150 грамм за 10 минут и в некоторых аспектах от приблизительно 40 до приблизительно 100 грамм за 10 минут, что определяли при нагрузке, составляющей 2160 грамм, и при температуре, по меньшей мере на приблизительно 40°C превышающей ее температуру плавления (например, при 210°C).
g
Несмотря на то что, можно применять широкий спектр добавок-микровключений, характеризующихся определенными выше свойствами, особенно подходящие примеры таких добавок могут включать стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т.д.); фторполимеры, такие как поливинилхлорид (PVC), политетрафторэтилен (PTFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE) и т.д.; поливиниловые спирты; поливинилацетаты; сложные полиэфиры, такие как алифатические сложные полиэфиры, такие как поликапролактон, сложные полиамидоэфиры, полимолочная кислота (PLA) и ее сополимеры, полигликолевая кислота, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), сополимер 3-гидроксибутирата и 4-гидроксибутирата, сополимеры 3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата (PHBV), сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктаноата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксидеканоата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктадеканоата, и алифатические полимеры на основе сукцината (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцин/атадипат, полиэтиленсукцинат и т.д.); алифатически-ароматические сложные сополиэфиры (например, полибутиленадипат/терефталат, полиэтиленадипат/терефталат, полиэтиленадипат/изофталат, полибутиленадипат/изофталат и т.д.); сложные ароматические полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.) и т.п. Особенно подходящими являются добавки-микровключения, которые обычно являются жесткими по природе в том смысле, что они характеризуются относительно высокой температурой стеклования. Например, температура стеклования («T») может составлять приблизительно 0°C или больше, в некоторых аспектах от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C, в некоторых аспектах от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C и в некоторых аспектах от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C. Температуру стеклования можно определять с помощью динамического механического анализа в соответствии с ASTM E1640-09.
Одним особенно подходящим жестким сложным полиэфиром является полимолочная кислота, которая обычно может быть получена из мономерных звеньев любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота («L-молочная кислота»), правовращающая молочная кислота («D-молочная кислота»), мезомолочная кислота или их смеси. Мономерные звенья также могут быть образованы из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезолактид или их смеси. Можно также использовать циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты можно применять любой известный способ полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием кольца. Также можно применять небольшое количество средства для удлинения цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, например, содержащим мономерные звенья, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные звенья, полученные из D-молочной кислоты. Хотя этого и не требуется, но уровень содержания одного из мономерных звеньев, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных звеньев, полученных из D-молочной кислоты, составляет предпочтительно приблизительно 85°мол.% или больше, в некоторых аспектах приблизительно 90°мол.% или больше и в некоторых аспектах приблизительно 95°мол.% или больше. Можно смешивать несколько полимолочных кислот, каждая из которых имеет различное соотношение мономерных звеньев, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных звеньев, полученных из D-молочной кислоты, при произвольном процентном содержании. Разумеется, полимолочную кислоту можно также смешивать с другими типами полимеров (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).
В одном конкретном аспекте полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:
.
Один конкретный пример подходящего полимера на основе полимолочной кислоты, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступным от Biomer, Inc., Крайллинг, Германия, под названием BIOMER L9000. Другие подходящие полимеры на основе полимолочной кислоты коммерчески доступны от Natureworks LLC, Миннетонка, Миннесота (NATUREWORKS) или от Mitsui Chemical (LACEA). Другие подходящие формы полимолочной кислоты могут быть описаны в патентах США № 4797468; 5470944; 5770682; 5821327; 5880254 и 6326458, которые включены в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки для всех целей.
n
w
w
n
Полимолочная кислота, как правило, характеризуется среднечисловой молекулярной массой («M») в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 180000°грамм на моль, в некоторых аспектах от приблизительно 50000 до приблизительно 160000 грамм на моль и в некоторых аспектах от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм на моль. Аналогичным образом полимер также, как правило, характеризуется средневесовой молекулярной массой («M») в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых аспектах от приблизительно 100000 до приблизительно 200000 грамм на моль и в некоторых аспектах от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм на моль. Соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы («M/M»), т. е. «коэффициент полидисперсности», также является достаточно низким. Например, коэффициент полидисперсности, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых аспектах от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0 и в некоторых аспектах от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Значения средневесовой и среднечисловой молекулярной массы можно определять с помощью способов, известных специалистам в данной области.
Некоторые типы чистых сложных полиэфиров (например, полимолочная кислота) могут поглощать воду из окружающей среды так, что содержание влаги в них составляет от приблизительно 500 до 600 частей на миллион («ppm») или даже больше в пересчете на сухой вес исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги можно определять с помощью ряда способов, известных в данной области, например, в соответствии с ASTM D 7191-05, как описано ниже. Поскольку присутствие воды при формовании из расплава может приводить к гидролитическому разложению сложного полиэфира и снижению его молекулярной массы, иногда желательно высушивать сложный полиэфир перед смешиванием. В большинстве аспектов, например, желательно, чтобы возобновляемый сложный полиэфир имел содержание влаги, составляющее приблизительно 300 частей на миллион («ppm») или меньше, в некоторых аспектах приблизительно 200 ppm или меньше, в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm перед смешиванием с добавкой-микровключением. Высушивание сложного полиэфира может происходить, например, при температуре, составляющей от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых аспектах от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.
Независимо от используемых материалов, относительное процентное содержание добавки-микровключения в композиции термопластичного полиолефинового эластомера выбирают для достижения желаемых свойств без значительного воздействия на получаемую композицию. Например, добавку-микровключение обычно используют в количестве, составляющем от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 20 вес. % композиции термопластичного полиолефинового эластомера, в пересчете на вес полиолефиновой эластомерной матрицы, используемой в композиции. Концентрация добавки-микровключения во всей композиции термопластичного полиолефинового эластомера может аналогичным образом составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 20 вес. %.
D. Другие компоненты
По ряду различных причин в композиции можно использовать широкий спектр ингредиентов. Например, в одном конкретном аспекте можно использовать средство улучшения совместимости, которое улучшает межфазную адгезию и снижает межфазное поверхностное натяжение между доменом и матрицей, тем самым обеспечивая образование меньших доменов при перемешивании. Примеры подходящих средств улучшения совместимости могут включать, например, сополимеры, функционализированные химическими фрагментами на основе эпоксидной группы или малеинового ангидрида. Примером средства улучшения совместимости на основе малеинового ангидрида является полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, коммерчески доступный от Arkema под торговыми наименованиями OREVAC 18750 и OREVAC CA 100. В случае использования средств улучшения совместимости они могут составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % композиции термопластичного полиолефинового эластомера в пересчете на вес полиолефиновой эластомерной матрицы, представляющей собой непрерывную фазу. Средство улучшения совместимости способствует «связности» между фазой пластичных включений и фазой эластомерной матрицы и способствует предотвращению необратимого образования пустот/расслаивания при растягивании в CD, хотя некоторая минимальная степень частичного расслаивания происходит в MD.
Композиция также может включать модификатор поверхности раздела фаз в композиции термопластичного полиолефинового эластомера, что способствует снижению степени трения и связности между добавками-нановключениями и/или добавками-микровключениями и полиолефиновой эластомерной матрицей и, следовательно, повышает степень и однородность нарушения адгезии. Таким образом, включения могут быть распределены более однородно по всей композиции. Модификатор может находиться в жидкой или полутвердой форме при комнатной температуре (например, при 25°C), вследствие чего он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему легче включаться в состав композиции термопластичного полиолефинового эластомера и беспрепятственно перемещаться к поверхностям полимеров. При снижении физических сил на поверхностях раздела полиолефиновой эластомерной матрицы и добавки, считается, что низкая вязкость, гидрофобная природа модификатора могут содействовать нарушению адгезии. Используемый в данном документе термин «гидрофобный», как правило, относится к материалу, имеющему краевой угол смачивания водой в воздухе, составляющий приблизительно 40° или больше, а в некоторых случаях приблизительно 60° или больше. Наоборот, термин «гидрофильный», как правило, относится к материалу, имеющему краевой угол смачивания водой в воздухе менее приблизительно 40°. Одним подходящим испытанием для измерения краевого угла смачивания является изложенное в ASTM D5725-99 (2008).
Хотя этого и не требуется, модификатор поверхности раздела фаз может быть особенно подходящим в аспектах, в которых используют добавку-микровключение, и в которых добавка-нановключение является твердым веществом (например, полимерным материалом). Подходящие гидрофобные модификаторы поверхности раздела фаз низкой вязкости могут включать, например, жидкости и/или полутвердые вещества, указанные выше. Один особенно подходящий модификатор поверхности раздела фаз представляет собой простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, такой как коммерчески доступный под торговым названием PLURIOL WI от BASF Corp. Подходящие модификаторы поверхности раздела фаз могут включать сложный полиэфир, PLA, полистирол, полиуретан, полиолефин, полиамид и нейлон.
В случае использования модификаторов поверхности раздела фаз они могут составлять от приблизительно 0,1°вес. % до приблизительно 20°вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5°вес. % до приблизительно 15°вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 1°вес. % до приблизительно 10°вес. % композиции термопластичного полиолефинового эластомера в пересчете на вес полиолефиновой эластомерной матрицы, представляющей собой непрерывную фазу. Концентрация модификатора поверхности раздела фаз во всей композиции термопластичного полиолефинового эластомера может аналогичным образом составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 10 вес. %. В количествах, указанных выше, модификатор поверхности раздела фаз имеет характеристики, позволяющие ему легко перемещаться к поверхности раздела полимеров и содействовать нарушению адгезии без нарушения общих свойств расплава композиции термопластичного полиолефинового эластомера. Например, показатель текучести расплава композиции термопластичного полиолефинового эластомера может также быть аналогичным таковому у полиолефиновой эластомерной матрицы. Например, показатель текучести расплава композиции (в пересчете на сухое вещество) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 грамм за 10 минут, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 грамм за 10 минут и в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 150 грамм за 10 минут, что определено при нагрузке, составляющей 2160 грамм, и при 190°C в соответствии с ASTM D1238.
Другие подходящие материалы, которые также можно применять в композиции термопластичного полиолефинового эластомера, такие как катализаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, зародышеобразователи, материалы в форме частиц, нанонаполнители и другие материалы, добавляют для улучшения обрабатываемости и механических свойств композиции термопластичного полиолефинового эластомера.
II. Смешивание
Для образования композиции термопластичного полиолефинового эластомера компоненты, как правило, смешивают вместе с применением любой из ряда известных методик. В одном аспекте, например, компоненты можно подавать по отдельности или в комбинации. Например, компоненты можно сначала смешивать вместе в сухом виде с образованием практически однородной сухой смеси, и их аналогичным образом можно подавать либо одновременно, либо последовательно в устройство для формования из расплава, в котором происходит дисперсионное смешивание материалов. Можно применять методики периодического и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания и формования из расплава материалов можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия Farrel, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовую дробилку и т.д. Особенно подходящими устройствами для формования из расплава могут быть двухшнековый экструдер с вращающимися в одном направлении шнеками (например, экструдер ZSK-30, доступный от Werner & Pfleiderer Corporation, Рэмси, Нью-Джерси, или экструдер торговой марки THERMO PRISM USALAB 16, доступный от Thermo Electron Corp., Стоун, Англия). Такие экструдеры могут содержать загрузочные и выпускные отверстия и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, компоненты можно подавать в одно и то же или различные подающие отверстия двухшнекового экструдера и смешивать в расплаве с образованием по сути однородной расплавленной смеси. При необходимости другие добавки можно также вводить в полимерный расплав и/или отдельно подавать в экструдер в другой точке вдоль его длины.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
Независимо от выбранной конкретной методики обработки получаемая путем смешивания в расплаве композиция, как правило, содержит наноразмерные домены добавки-нановключения и необязательно микроразмерные домены добавки-микровключения. Степень сдвига/давления и нагрев можно регулировать для обеспечения достаточной дисперсии, но не настолько высокой, чтобы неблагоприятно уменьшить размер доменов до такой степени, что они будут непригодными для достижения желаемых свойств. Например, смешивание, как правило, происходит при температуре, составляющей от приблизительно 180°C до приблизительно 300°C, в некоторых аспектах от приблизительно 185°C до приблизительно 250°C и в некоторых аспектах от приблизительно 190°C до приблизительно 240°C. Аналогичным образом кажущаяся скорость сдвига при формовании из расплава может находиться в диапазоне от приблизительно 10°секунд до приблизительно 3000 секунд, в некоторых аспектах от приблизительно 50 секунд до приблизительно 2000 секунд и в некоторых аспектах от приблизительно 100 секунд до приблизительно 1200 секунд. Кажущаяся скорость сдвига может быть равна 4Q/R, где Q представляет собой объемный расход («м/с») полимерного расплава, и R представляет собой радиус («м») капилляра (например, экструзионной головки), через который течет расплавленный полимер. Разумеется, для достижения желаемой степени однородности можно также регулировать другие параметры, такие как время пребывания при формовании из расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.
Для достижения желаемых условий сдвига (например, скорости течения, времени пребывания, скорости сдвига, температуры формования из расплава и т.д.) можно выбирать скорость вращения шнека(шнеков) экструдера в определенном диапазоне. Обычно с увеличением скорости шнека наблюдается увеличение температуры продукта вследствие дополнительного подвода в систему механической энергии. Например, скорость вращения шнека может находиться в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 600 оборотов в минуту («об./мин.»), в некоторых аспектах от приблизительно 70 до приблизительно 500 об./мин. и в некоторых аспектах от приблизительно 100 до приблизительно 300 об./мин. Это может обуславливать температуру, достаточно высокую для диспергирования добавки-нановключения без неблагоприятного влияния на размер получаемых доменов. Скорость сдвига расплава и, в свою очередь, степень, в которой диспергированы добавки, можно также увеличивать посредством применения одного или нескольких распределительных и/или диспергирующих смешивающих элементов в смесительном отсеке экструдера. Подходящие распределительные смесители для одношнековых экструдеров могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, Cavity Transfer и т.д. Аналогичным образом подходящие диспергирующие смесители могут включать смесители Blister ring, Leroy/Maddock, CRD и т.д. Как хорошо известно из уровня техники, перемешивание можно дополнительно улучшить путем применения штырей в цилиндре, которые создают складчатость и переориентацию полимерного расплава, таких как применяемые в экструдерах Buss Kneader, смесителях Cavity Transfer и смесителях Vortex Intermeshing Pin (VIP).
III. Изготовление пленки
Для получения пленки из композиции можно применять любую известную методику, включая экструзию с раздувкой, литье, экструзию с помощью щелевой головки и т.д. В одном конкретном аспекте пленка может быть получена с помощью способа экструзии с раздувкой, при котором для расширения рукава полимерной смеси, экструдированной через мундштук с кольцеобразным соплом, применяют газ (например, воздух). Затем рукав сжимают и собирают в виде плоской пленки. Способы получения пленок экструзией с раздувкой описаны, например, в патентах США №3354506, выданном Raley; №3650649, выданном Schippers, и №3801429, выданном Schrenk и соавт., а также в публикациях заявок на выдачу патента США №2005/0245162, под авторством McCormack и соавт., и №2003/0068951, под авторством Boggs и соавт. Тем не менее, в еще одном аспекте пленку получают с применением методики литья.
В одном способе получения отлитой из раствора пленки сырьевые материалы подают в экструдер из загрузочной воронки и затем наливают на наносящий валик с образованием однослойной пленки-предшественника. Если необходимо получить многослойную пленку, то множество слоев соэкструдируют вместе на наносящий валик. Наносящий валик необязательно можно оснащать элементами тиснения для придания пленке рисунка. Обычно наносящий валик выдерживают при температуре, достаточной для затвердевания и резкого охлаждения слоя по мере его образования, такой как от приблизительно 10°C до 60°C. При необходимости, вакуумная камера может быть расположена вплотную к наносящему валику для способствования поддержанию пленки-предшественника близко к поверхности ролика. Кроме того, воздушные шаберы или электростатические устройства могут способствовать подгонке пленки-предшественника вплотную к поверхности наносящего валика во время ее движения вокруг валика для формования. Воздушный шабер представляет собой устройство, известное из уровня техники, которое фокусирует поток воздуха при очень высокой скорости потока для скрепления краев пленки.
Полученную пленку можно затем наматывать и хранить на вытяжном вальце. Без отступления от сущности и объема настоящего изобретения можно выполнять различные дополнительные потенциальные виды обработки и/или завершающие стадии, известные из уровня техники, такие как разрезание, обработка, выполнение отверстий, печать графических элементов или наслаивание пленки с помощью других слоев (например, материалы, представляющие собой нетканое полотно).
Пленка по настоящему изобретению может быть одно- или многослойной (например, от 2 до 20°слоев и в некоторых аспектах от 3 до 10°слоев). Например, многослойная пленка может содержать по меньшей мере один сердцевинный слой, который расположен вплотную к по меньшей мере одному внешнему слою. В одном аспекте, например, может быть желательно использовать первый и второй внешние слои, между которыми расположен сердцевинный слой. Сердцевинный слой(слои) обычно составляет(составляют) значительную часть веса пленки, как например, от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 99 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 55 вес. % до приблизительно 90 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 85 вес. % пленки. Аналогичным образом внешний слой(слои) может(могут) составлять от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 50 вес. %, в некоторых аспектах от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 45 вес. % и в некоторых аспектах от приблизительно 15 вес. % до приблизительно 40 вес. % пленки. Каждый внешний слой может иметь толщину, составляющую от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 микрометров и в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 2,5 микрометра. Аналогичным образом, сердцевинный слой может иметь толщину, составляющую от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров и в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 20 микрометров.
Композицию термопластичного полиолефинового эластомера по настоящему изобретению можно использовать в любом слое пленки, в том числе в сердцевинном слое и/или во внешнем слое. В одном аспекте, например, сердцевинный слой образован из композиции по настоящему изобретению, а внешний слой(слои) образован(образованы) из композиции или из дополнительного полимерного материала. Аналогичным образом в других возможных аспектах один или более внешних слоев образованы из композиции по настоящему изобретению, а сердцевинный слой образован из дополнительного полимерного материала. Если используют дополнительный материал, то он может включать любой тип полимера, такой как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен и т.д.), сложные полиэфиры, полиамиды, стирольные сополимеры, полиуретаны, поливинилацетат, поливиниловый спирт и т.д.
При необходимости пленку также можно наслаивать на один или более лицевых слоев из нетканого полотна для снижения коэффициента трения и улучшения ощущения композиционной поверхности, подобного ткани. Приводимые в качестве примера полимеры для применения при образовании лицевых слоев из нетканого полотна могут включать, например, полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.; политетрафторэтилен; сложные полиэфиры, например, полиэтилентерефталат и так далее; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловые смолы, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и так далее; полиамиды, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт; полиуретаны; полимолочную кислоту; их сополимеры и так далее. При необходимости можно также применять возобновляемые полимеры, такие как описанные выше. Можно также применять синтетические или натуральные целлюлозные полимеры, в том числе без ограничения сложные эфиры целлюлозы; простые эфиры целлюлозы; нитраты целлюлозы; ацетаты целлюлозы; ацетобутираты целлюлозы; этилцеллюлозу; регенерированные типы целлюлозы, такие как вискоза, искусственный шелк и т.д. Следует отметить, что полимер(-ы) может(могут) также содержать другие добавки, такие как технологические добавки или композиции для обработки для придания желаемых свойств волокнам, остаточные количества растворителей, пигментов или красителей и т.д.
Для образования лицевого слоя из нетканого полотна можно применять монокомпонентные и/или многокомпонентные волокна. Монокомпонентные волокна обычно образованы из полимера или смеси полимеров, экструдированных из одного экструдера. Многокомпонентные волокна обычно образованы из двух или более полимеров (например, двухкомпонентные волокна), экструдированных из отдельных экструдеров. Полимеры могут быть расположены в практически постоянно размещенных отдельных зонах по всему поперечному сечению волокон. Компоненты могут быть расположены в любой желаемой конфигурации, такой как «оболочка-сердцевина», «бок о бок», «пирог», «остров в море», «три острова», «бычий глаз» или различные другие типы расположения, известные из уровня техники. Также могут быть образованы многокомпонентные волокна, имеющие различные неправильные формы.
Можно использовать волокна любой необходимой длины, такие как штапельные волокна, непрерывные волокна и т.д. В одном конкретном аспекте, например, можно применять штапельные волокна, которые характеризуются длиной волокна в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 150 миллиметров, в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 50 миллиметров, в некоторых аспектах от приблизительно 10 до приблизительно 40 миллиметров и в некоторых аспектах от приблизительно 10 до приблизительно 25 миллиметров. Хотя это не требуется, можно применять методики кардного прочеса для образования волокнистых слоев с помощью штапельных волокон, как хорошо известно из уровня техники. Например, из волокон можно сформировать кардочесанное полотно путем помещения кип волокон в трепальную машину, которая разделяет волокна. Затем волокна пропускают через блок гребнечесания или кардного прочеса, в котором волокна дополнительно разъединяются и выравниваются в машинном направлении, с тем чтобы сформировать ориентированное в машинном направлении волокнистое нетканое полотно. Кардочесанное полотно затем может быть связано с помощью известных методик с образованием связанного кардочесанного нетканого полотна.
При необходимости лицевой слой из нетканого полотна, применяемый для образования нетканого композиционного материала, может характеризоваться многослойной структурой. Подходящие многослойные материалы могут включать, например, слоистые материалы спанбонд/мелтблаун/спанбонд (SMS) и слоистые материалы спанбонд/мелтблаун (SM). Другим примером многослойной структуры является полотно спанбонд, полученное на машине с множеством прядильных платин, в которой с помощью прядильной платины наносят волокна поверх слоя волокон, нанесенных из предыдущей прядильной платины. Такое отдельное нетканое полотно спанбонд может также рассматриваться как многослойная структура. В этой ситуации различные слои уложенных волокон в нетканом полотне могут быть одинаковыми или они могут отличаться по основному весу и/или в отношении состава, типа, размера, уровня извитости и/или формы получаемых волокон. В качестве другого примера может предусматриваться единое нетканое полотно в виде двух или более полученных по отдельности слоев полотна спанбонд, кардочесанного полотна и т.д., которые были скреплены вместе с образованием нетканого полотна. Эти полученные по отдельности слои могут отличаться в отношении способа получения, основного веса, состава и волокон, как рассмотрено выше. Лицевой слой из нетканого полотна также может содержать дополнительный волокнистый компонент, так что он считается композиционным материалом. Например, нетканое полотно может быть переплетено с другим волокнистым компонентом с применением любой из ряда методик переплетения, известных из уровня техники (например, гидравлического, воздушного, механического и т.п.). В одном аспекте нетканое полотно переплетено с целлюлозными волокнами в единое целое путем гидравлического переплетения. В обычном способе гидравлического переплетения используют струйные потоки воды высокого давления для переплетения волокон с образованием сильно переплетенной уплотненной волокнистой структуры, например, нетканого полотна. Волокнистый компонент композиционного материала может содержать любое необходимое количество получаемого субстрата.
Включения (например, нановключения, микровключения или и те, и другие), независимо от размера их частиц, могут распределяться практически однородным образом по всему материалу.
У пленки, полученной по способу, описанному в данном документе, обычно домены включений являются большей частью выровненными; продольные оси доменов являются в основном параллельными в MD. Однако, если пленку растягивают в CD, то удлиненные включения обратимо изменяют ориентацию так, что их продольные оси являются практически параллельными в CD. Когда растянутую пленку переводят в ненапряженное состояние, то удлиненные включения изменяют ориентацию обратно и становятся практически параллельными в MD. Такое обратимое изменение ориентации позволяет включениям обеспечивать прочность и жесткость как в MD, так и в CD без ущерба для свойств эластичности.
Конкретные примеры выполнены с эластичным материалом на основе полиолефина VISTAMAXX 6102 в качестве эластомера, эпоксидной смолой на основе полиолефина LOTADER AX8900 в качестве тройного сополимера и полимолочной кислотой (PLA), которая представляет собой термопластичное вещество. Состав смесей представлял собой 92,5/7,5 или 90/5/5.
Улучшение физических свойств подразумевает увеличенные максимальную нагрузку и прочность на растяжение в MD, а также увеличенные максимальную нагрузку, максимальное удлинение и прочность на растяжение в CD. Особенно удивительным является почти 50% улучшение прочности на растяжение в CD в случае смеси, которая включает пластичный компонент, такой как PLA, баз значительного ухудшения процента остаточной деформации в CD.
Исследования с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) показали, что в пленке видна структура диспергированных усиливающих удлиненных включений с микро- и нанодоменами вокруг включений эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER или эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER/PLA. С помощью оптической микроскопии показали, что такие микродомены обратимо меняют ориентацию во время растягивания в CD, что способствует поддержанию надлежащих свойств эластичности в CD.
Структуры диспергированных усиливающих удлиненных включений в пленке на основе термопластичного полиолефинового эластомера позволяют производить пошаговое изменение применения материала и его эксплуатационных свойств. Данная структура обеспечивает ряд дополнительных преимуществ для эластичной пленки, включая улучшенные характеристики прочности на растяжение и удлинения при разрыве, а также более высокие прочность на растяжение, максимальную нагрузку и удлинение при разрыве в CD при практически такой же необратимой деформации, как и у 100% полиолефинового эластомера после многочисленных циклов растяжения вследствие приложенного напряжения.
В предыдущих попытках система пластичного полимера, смешанная с эластичным полимерным компонентом, обеспечивала улучшенную ударную вязкость полимера на основе пластичного вещества, но уменьшенную предельную прочность на растяжение. В свою очередь, система эластичного полимера, смешанная с пластичным компонентом, обеспечивала увеличенную прочность на растяжение, но более высокие значения гистерезиса и необратимой деформации. В типичном примере систему полимерной смолы на основе сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) смешивают с пластифицированным поливинилхлоридом (PVC). Также известно, что эластичная пленка, выполненная с помощью способа экструзии через щелевую головку, демонстрирует лучшую прочность и эластичность в MD по сравнению с CD, как показано в таблице 1 для эластичного материала на основе полиолефина, такого как эластичный материал на основе полиолефина VISTAMAXX от ExxonMobil. Не известны отлитые из раствора эластичные полимерные пленки на основе полиолефина, смешанные с пластичными компонентами, которые характеризуются лучшими прочностью на растяжение и эластичностью в CD, чем в MD. Эластичный материал с лучшими свойствами прочности и эластичности в CD является важным улучшением, в частности, для применений в продуктах личной гигиены.
Настоящее изобретение может стать более понятным со ссылкой на нижеизложенные примеры.
Способы испытаний
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава («MFR») представляет собой вес полимера (в граммах), продавливаемого через выходное отверстие экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки, составляющей 2160 грамм, в течение 10 минут, обычно при 190°C, 210°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии со способом испытания ASTM D1238 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.
Термические свойства
g
Температуру стеклования (T) можно определять с помощью динамического механического анализа (DMA) в соответствии с ASTM E1640-09. Можно применять прибор Q800 от TA Instruments. Экспериментальные прогоны можно выполнять с использованием конфигурации натяжение/натяжение в режиме сканирования с температурой в диапазоне от -120°C до 150°C при скорости нагревания 3°C/мин. Частоту для амплитуды деформации во время испытания можно поддерживать постоянной (2 Гц). Можно проводить испытания трех (3) независимых образцов для получения средней температуры стеклования, которую определяют по максимальному значению кривой tan δ, где tan δ определяют как соотношение модуля потерь и модуля накопления (tan δ = E”/E’).
Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Дифференциальный сканирующий калориметр может представлять собой дифференциальный сканирующий калориметр DSC Q100, оснащенный вспомогательным устройством для охлаждения с помощью жидкого азота и аналитическим программным обеспечением UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), оба из которых доступны от T.A. Instruments Inc., Нью-Касл, Делавэр. Во избежание непосредственного контакта с образцами применяют щипцы или другие инструменты. Образцы помещают в алюминиевую чашку и взвешивают с точностью до 0,01 миллиграмма на аналитических весах. Чашку с образцом материала закрывают обжимной крышкой. Обычно гранулы смолы размещают непосредственно в весовой чашке.
Дифференциальный сканирующий калориметр калибруют с применением в качестве стандарта металлического индия, и выполняют корректировку базовой линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала помещают в испытательную камеру дифференциального сканирующего калориметра для испытания, а в качестве эталона применяют пустую чашку. Все испытания проводят с продувкой испытательной камеры азотом (техническим) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту. Для образцов гранул смолы программа нагрева и охлаждения представляет собой 2-цикловое испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -30°C, с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C, с последующим уравновешиванием образца при -30°C в течение 3 минут, а затем вторым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C. Все испытания проводят с продувкой испытательной камеры азотом (техническим) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту.
g
Результаты оценивают с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, с помощью которого идентифицируют и определяют количественно температуру стеклования (T) в точке перегиба, эндотермические и экзотермические пики и площади под пиками на графиках DSC. Температуру стеклования идентифицируют как участок на линии графика, где происходит выраженное изменение наклона, а температуру плавления определяют с помощью автоматического расчета точек перегиба.
Свойства пленки при растяжении
Пленки можно подвергать испытаниям на свойства при растяжении (максимальное напряжение, модуль, растяжение при разрыве и энергия при разрыве на единицу объема). Эти измерения проводят с применением испытания на удлинение полоски, которое по сути соответствует техническим условиям в ASTM D5459-95. В частности, в данном испытании используются два зажима, каждый из которых содержит две губки, при этом каждая губка имеет наружную поверхность, соприкасающуюся с образцом. Зажимы удерживают материал в одной и той же плоскости, обычно вертикально, на расстоянии 1 дюйма, и перемещают ползун с заданной скоростью растягивания. Размер образца составляет 4 дюйма на 3/8 дюйма (101,6 мм на 9,525 мм), а наружная поверхность губки имеет высоту 1 дюйм и ширину 3 дюйма, и скорость перемещения ползуна составляет 20 дюйм/мин. Образец закрепляют в раме для электромеханического испытания MTS (Mechanical Test Systems), обладающей возможностью сбора данных. Испытание проводят в условиях окружающей среды как в поперечном направлении, так и в машинном направлении (CD и MD). Результаты записывают в виде среднего значения по меньшей мере для пяти образцов.
Более конкретно, материалы испытывают с применением циклической процедуры испытания для определения процента остаточной деформации. В частности, проводят испытание из 3 циклов при заданном 150-процентном удлинении. Испытание проводят при условиях окружающей среды. Для данного испытания размер образца составляет 8/3 дюйма (9,525 миллиметра) на 4 дюйма (101,6 миллиметра). Размер зажима составляет 3 дюйма (76 миллиметров) в ширину, и расстояние между зажимами составляет 1 дюйм. Образцы загружают так, чтобы машинное направление или поперечное направление образца представляло собой вертикальное направление, в зависимости от требуемой ориентации. Устанавливают предварительную нагрузку примерно 20-30 грамм. В соответствии с тестом образец тянут до получения 150-процентного удлинения при скорости, составляющей 20 дюймов (508 миллиметров) в минуту, затем образец возвращают в состояние нулевого удлинения при скорости 20 дюймов (508 миллиметров) в минуту. Затем определяют процент остаточной деформации как процент удлинения, при котором напряжение становится равным нулю, на графике зависимости % удлинения от напряжения во время цикла возврата. В других аспектах после каждого цикла процентное значение остаточной деформации записывают после 1-гоцикла (50%), 2-гоцикла (100%) и 3-гоцикла (150%) соответственно. Применяют только процентное значение остаточной деформации после 3-го цикла до 150%. Как правило, процентное значение остаточной деформации является одинаковым после тестирования из 3 циклов до 150% и после тестирования из 1 цикла до 150%.
Примеры
2
В таблице 1 показаны основные физические свойства эластичной пленки на основе 100% полиолефина VISTAMAXX и пленок со смешанными составами со структурой диспергированных усиливающих удлиненных включений (в различных примерах 7,5% эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER, 5% эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER и/или 5% PLA). Все пленки были получены с помощью способа экструзии через щелевую головку при следующих условиях экструзии. 25-мм двухшнековый экструдер от Nanjing Giaon с L/D=30, 5 зон (180°F, 230°F, 300°F, 340°F, 340°F, 340°F), головка: 355°F, скорость 180 об./мин., давление головки 600 фунтов/кв. дюйм, скорость подачи 4 фунта/час, и охлаждающий валец, работающий при 5,6 фута/мин. Базовый вес пленки составлял 60 г/м.
Для сравнительного образца 1 получали и испытывали эластичную пленку на основе 100% полиолефина VISTAMAXX 6102 FL. Для экспериментального образца 2 эластичный материал на основе полиолефина VISTAMAXX марки 6102 FL компаундировали с 7,5% (вес.) эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER. Для экспериментального образца 3 эластичный материал на основе полиолефина VISTAMAXX марки 6102 FL компаундировали с 5% (вес.) эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER и 5% PLA. Смеси компаундировали при следующих условиях.
Таблица 1. Физические свойства эластичной пленки на основе полиолефина VISTAMAXX и эластичных пленок на основе полиолефина VISTAMAXX со структурой диспергированных усиливающих удлиненных включений
Таблица 1 демонстрирует превосходные эксплуатационные свойства образца 3, смеси 90% эластичного материала на основе полиолефина VISTAMAXX/5% Lotader/5% PLA, в отношении каждого конкретного свойства по сравнению с 100% эластичной пленкой на основе полиолефина VISTAMAXX, особенно в CD. Образец 3 характеризовался более высокой необратимой деформацией, составляющей 26% в MD, вследствие включения микродоменов PLA, что является типичным при смешивании полимера с высоким модулем упругости и эластичного полимера. Однако, была достигнута прочность на растяжение в CD более чем на 33% выше по сравнению с чистой эластичной пленкой на основе полиолефина VISTAMAXX, без ущерба эластичности. В частности, образец 3 продемонстрировал прочность на растяжение на 33% выше по сравнению с образцом 1, при практически таком же проценте остаточной деформации. Нет никаких сообщений о таком явлении в других системах смесей пластичных/эластичных материалов. Подобное поведение наблюдали для смесей эластичного материала на основе полиолефина VISTAMAXX/эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER (образец 2). Без ограничения конкретной теорией уменьшенное удлинение смеси в MD, вероятно, можно объяснить физическим переплетением цепей эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER с цепью эластичного материала на основе полиолефина VISTAMAXX, поскольку между двумя полимерами не происходит никакой химической реакции. Более высокие прочность и процент остаточной деформации в MD являются типично наблюдаемыми для смесей эластомерных/пластичных материалов, но характеристики в CD, продемонстрированные в данном документе, не являются характерными для типичных смесей.
При исследованиях с помощью SEM, как изображено на фиг. 1-8, показали структуру диспергированных усиливающих удлиненных включений, созданную в эластичной матрице на основе полиолефина VISTAMAXX путем включения микродоменов PLA/эпоксидной смолы на основе полиолефина LOTADER в эластичную матрицу на основе полиолефина VISTAMAXX. Зависимость между структурой и свойствами смеси эластичного материала на основе полиолефина VISTAMAXX со структурой диспергированных усиливающих удлиненных включений показала, что включение микродоменов PLA в эластичную матрицу на основе полиолефина VISTAMAXX способствовало усиленной прочности на растяжение и сохранению свойств эластичности (растяжение и процент остаточной деформации) в CD, как показано на фигурах.
При исследовании с помощью поляризованного оптического микроскопа обнаружили, что микродомены структуры диспергированных усиливающих удлиненных включений обратимо меняют ориентацию во время растягивания в CD (см. фиг. 6-8). Микродомены обратимо меняют ориентацию при растягивании в CD, что обеспечивает усиленную прочность на растяжение эластичного материала без отрицательного влияния на свойства эластичности в CD. В частности, ориентация в CD во время растягивания в CD обеспечивает большую прочность на растяжение (на 33% выше; 17,0 вместо 12,8) при практически таком же значении процента остаточной деформации, как и в случае контрольного материала (14,4 вместо 14,6). Кроме того, максимальное удлинение также было больше.
В первом конкретном аспекте пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера включает непрерывную фазу, которая включает термопластичный полиолефиновый эластомер и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов, где каждый дискретный домен является удлиненным вдоль продольной оси, при этом оси выровнены в машинном направлении (MD), когда пленка находится в ненапряженном состоянии, и при этом оси выровнены в поперечном направлении (CD), когда пленка растянута в CD.
Второй конкретный аспект предусматривает первый конкретный аспект, где добавка-нановключение подразумевает множество нановключений со средним размером поперечного сечения, составляющим приблизительно 800 нанометров или меньше.
Третий конкретный аспект предусматривает первый и/или второй аспекты, где полиолефиновый эластомер представляет собой полипропиленовый эластомер.
Четвертый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-3, где добавка-нановключение представляет собой тройной сополимер этилена, акрилового сложного эфира и глицидилметакрилата.
Пятый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-4, где добавка-нановключение составляет от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. % пленки в пересчете на вес непрерывной фазы.
Шестой конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-5, дополнительно содержащий добавку-микровключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов.
Седьмой конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-6, где добавка-микровключение представляет собой полимер.
Восьмой конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-7, где полимер добавки-микровключения представляет собой стирольный сополимер, функционализированный полиолефин или сложный полиэфир.
Девятый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-8, где полимер из добавки-микровключения представляет собой полимолочную кислоту.
Десятый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-9, где добавка-нановключение представляет собой полимер, содержащий неполярный компонент.
Одиннадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-10, где полимер представляет собой микрокристаллический полиолефиновый воск.
Двенадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-11, где полимер дополнительно содержит полярный компонент.
Тринадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-12, где полимер представляет собой функционализированный полиолефин.
Четырнадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-13, где функционализированный полиолефин представляет собой полиэпоксид.
Пятнадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-14, где пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера дополнительно содержит средство улучшения совместимости.
Шестнадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 1-15, где пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера дополнительно содержит модификатор поверхности раздела фаз.
В семнадцатом конкретном аспекте изделие содержит полиолефиновую эластомерную пленку, включающую непрерывную фазу, которая включает термопластичный полиолефиновый эластомер и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов, где каждый дискретный домен является удлиненным вдоль продольной оси, при этом оси выровнены в машинном направлении (MD), когда пленка находится в ненапряженном состоянии, и при этом оси выровнены в поперечном направлении (CD), когда пленка растянута в CD.
Восемнадцатый конкретный аспект предусматривает семнадцатый конкретный аспект, где изделие представляет собой слоистый материал.
Девятнадцатый конкретный аспект предусматривает семнадцатый и/или восемнадцатый аспекты, где изделие представляет собой упаковку.
Двадцатый конкретный аспект предусматривает один или несколько из аспектов 17-19, где изделие представляет собой впитывающее изделие.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно описано относительно его конкретных аспектов, следует понимать, что специалисты в данной области техники после ознакомления и понимания вышеизложенного будут иметь полное представление об альтернативах, вариациях и эквивалентах данных аспектов. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.