Способ электрохимического получения наноразмерных пластинок графита
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF NANOSCALE GRAPHITE FLAKES

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии, в частности способу получения наноразмерных пластинок графита, которые используются при создании полимерных и композиционных материалов, пластичных смазок и в других областях. В основе получения наноразмерных пластинок графита лежит отслаивание природного, либо искусственного графита под действием физического, химического или физико-химического воздействия.
Одним из перспективных способов получения наноразмерных пластинок графита является электрохимическое отслаивание графита, как легкий, быстрый и экологически чистый путь получения искомого продукта. Метод электрохимической отслаивания (эксфолиации) основан на использовании электрохимических реакций, происходящих в пространстве между слоями графита, заполненный ионами электролита. Как правило, процесс включает две стадии - проникновение (интеркаляцию) ионов в межслойное пространство графита и расслоение материала, в результате протекания электрохимических реакций.
3
2
4
4
2-
При этом в качестве электролита используют растворы кислот, щелочей, солей и ионные жидкости. Так, авторы работы [Su C.Y., Lu A.Y., Xu Y., Chen F.R., Khlobystov A.N., Li L.J. High-quality thin graphene fiims from fast electrochemical exfoliation. ACS nano, 2011, v. 5, № 3, p. 2332-2339] вели синтез с использованием электрода из природного графита, а в качестве электролита применяли такие кислоты, как HBr, HCl, HNO и HSO. Установлено, что наибольший выход продукта дает электролит на основе серной кислоты. Раствор готовили путем разбавления 4,8 г 98% серной кислоты в 100 мл деионизированной воды. В начале синтеза на электроды накладывалось постоянное напряжение 1 В в течение 5-10 минут, затем напряжение поднимали до 10 В и вели электролиз еще в течение 1 минуты. Как утверждают авторы, первоначальное низкое напряжение позволяет смочить образец и провести «мягкую» интеркаляцию SO ионов на границе зерен графита. До момента наложения напряжения 10 В графит сохраняется целым, однако как только накладывается более высокое напряжение электрод распадается на маленькие кусочки и распространяется по поверхности раствора. Полученный продукт авторы отделяли фильтрацией, а затем диспергировали в диметилформамиде. Как отмечается, процесс эксфолиации в серной кислоте протекает достаточно быстро - в течение нескольких минут. Недостатком такого способа, является то, что в результате эксфолиации образуются высокодефектные графитовые пластинки, из-за окисления графита серной кислотой. Кроме того, такой продукт содержит примеси серы, что недопустимо в некоторых сферах применения.
4
2
4
В работе [Parvez K., Wu Z.S., Li R., Liu X., Graf R., Feng X., Mullen K. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts. Journal of the American Chemical Society, 2014, № 136, p. 6083-6091] рассмотрен способ, при котором электрохимическая эксфолиация проводилась в двухэлектродной ячейке с использованием платинового вспомогательного электрода и графитового рабочего электрода. В качестве электролитов для проведения синтеза авторами рассмотрены различные водные растворы неорганических солей. Установлено, что наибольший выход продукта наблюдается в растворах сульфатсодержащих солей, например (NH)SO. Для проведения синтеза авторы готовили водный раствор сульфата аммония с концентрацией 0,1 М и рН ~6.5-7.0. При подаче постоянного электрического тока напряжением +10 В на графитовый электрод, частицы графита начинали расслаиваться и диспергироваться в раствор электролита. Напряжение поддерживалось постоянным в течение 3-5 минут для завершения процесса эксфолиации. Затем продукт отделяли путем фильтрации под вакуумом и многократно промывали водой для удаления остатка соли. Выход эксфолиированных графитовых частиц составил более 75% по отношению к общей массе исходного графитового электрода. Собранный порошок диспергировали в диметилформамиде с помощью ультразвука в течение 10 минут. Таким образом, была получена дисперсия ~2,5 мг/мл, которая была стабильной в течение 3 недель без видимой агломерации. Недостатком применения сульфата аммония является содержание примесей серы в целевом продукте. Применение других солей дает низкий выход целевого продукта.
Альтернативой неорганическим электролитам являются ионные жидкости. Так, авторы работы [Liu N., Luo F, Wu H., Liu Y., Zhang C., Chen J. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite. Advanced. Functional. Materials, 2008, v. 18, p. 1518-1525] в качестве электролита использовали смесь 10 мл ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата) с 10 мл воды. В раствор погружались два графитовых стержня на расстоянии 6 см друг от друга, подключенные к источнику постоянного тока с напряжением 15 В. После 30 минут протекания реакции анод начинал разрушаться, а на дне образовывался черный осадок. После проведения процесса при комнатной температуре в течение 6 часов черный осадок нанопластинок графита опускался на дно реактора. Полученный материал был собран, промыт в абсолютном этаноле и высушен при 60°С. Средняя длина пластинок составила 700 нм, ширина порядка 500 нм. Средняя толщина нанопластинки графита составила порядка 1,1 нм. Недостатком такого способа получения является сложность перехода к промышленному исполнению, ввиду дороговизны ионных жидкостей и сложности их получения, по сравнению с растворами неорганических электролитов.
Перспективным направлением является применение в качестве электролита для электрохимического синтеза наноразмерных пластинок графита растворов щелочей. Так, авторы работы [Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Гребенюк Т.И., Смирнова Н.В. Получение графеновых структур методом электрохимического диспергирования. VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи «Нано 2016», 22-25 ноября 2016 г. Тезисы докладов - Москва. ИМЕТ РАН, 2016, с. 47] использовали метод электрохимического диспергирования электродов, изготовленных из фольги терморасширенного графита. Процесс вели при переменном импульсном токе в водном растворе NaOH концентрацией 2 моль/л. Варьируя продолжительность импульса и паузы между импульсами в пределах 5-50 мс, получали суспензию наноразмерных пластинок графита в растворе электролита. Установлено, что полученный в результате электролиза продукт имеет 2-5 графеновых слоев. Латеральные размеры образовавшихся структур составили 0,5-2 мкм.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является метод получения наноразмерных графитовых пластинок описанный в работе [Tripathi P., Patel С.R. P., Shaz М.A. Srivastava О.N. Synthesis of high-quality graphene through electrochemical exfoliation of graphite in alkaline electrolyte. (Электронный ресурс) URL: https://www.researchgate.net/publication/258106266_Synthesis_of_High-Quality_Graphene_through_Electrochemical_Exfoliation_of_Graphite_in_Alkaline_Electrolyte] (прототип). В статье описан способ синтеза 1-4-слойных графитовых пластин с латеральным размером до 18 мкм в растворе KOH. Эксперименты проводились в ячейке, состоящей из рабочего электрода, выполненного из графитовой фольги, платинового вспомогательного электрода и электрода сравнения, графитовая фольга крепилась к вольфрамовой проволоке. Электроды помещались в раствор KOH с различным рН ~11,12,13.
Наноразмерные графитовые пластинки наилучшего качества получены при значении рН среды равной 13. Эксфолиация проводилась сначала под воздействием постоянного тока: на анод налагалось напряжение + 3В в течение 100 с, а затем в течение 30 минут попеременно накладывалось напряжение + 10В и -10В. Наноразмерные пластинки графита, образованные данным способом, как правило, имели 1-4 слоя.
Предлагаемый нами способ получения наноразмерных графитовых пластинок экологически чист, не требует применения дорогих электролитов, не связан с выделением побочных продуктов. Получаемый продукт не содержит примесей серы.
Способ осуществляется следующим образом:
В термостатированный стакан заливается электролит, состоящий из смеси растворов щелочей и погружаются электроды из природного либо искусственного графита. Температура в электролизере поддерживается на уровне 30-70°С. На электроды подается переменный либо импульсный ток, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут до тех пор, пока не начнется падение тока, вызванное расходованием электролита. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС или аналогичную, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что наноразмерные частицы графита содержат не более 5 графеновых слоев, при этом латеральные размеры достигают 5 мкм.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является применение смесевого щелочного электролита содержащего как минимум два вида катионов с различным ионным радиусом.
Присутствие двух и более видов катионов - большего и меньшего ионного радиуса позволяет провести более эффективно отслаивание пластинок нанографита за счет последовательной интеркаляции сначала малых ионов, которые расширяют межслойное пространство для проникновения больших ионов. При этом эффективность выражается в большей удельной производительности электролизера и снижении расхода электроэнергии. Последовательное расширение межслойного пространства ионами разных размеров также приводит к уменьшению числа дефектов материала и увеличению латеральных размеров наночастиц.
Предлагаемый способ получения наноразмерных пластинок графита иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
В термостатированный стакан объемом 150 мл заливается электролит, состоящий из смеси 20% об. 0,5 М LiOH и 80% об. 0,5 М KOH и погружаются электроды из графитовой фольги марки «графлекс» площадью 12 см. Температура в электролизере поддерживается на уровне 70°С. На электроды подается импульсный ток, с длительностью катодного и анодного импульса равной 30 с, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течении 45 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что наноразмерные частицы графита содержат не более 5 графеновых слоев, при этом латеральные размеры достигают 5 мкм. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,1 г.
Пример 2
В условиях примера 1, использовался электролит, состоящий из смеси 50% об. 0,5 М LiOH и 50% об. 0,5 М KOH. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,07 г.
Пример 3
В условиях примера 1, использовался электролит, состоящий из смеси 20% об. 0,5 М LiOH и 80% об. 0,5 М NaOH. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,08 г.
Пример 4
В условиях примера 1, использовался электролит, состоящий из смеси 20% об. 0,7 М KOH, 30% об. 0,5 М и LiOH 50% об. 0,7 М NaOH. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,11 г.