Описание свойств двухатомных веществ на основе потенциала Леннард-Джонса

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.12.011

А. В. Малыгин, А. В. Клинов, Л. Р. Минибаева

ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ ДВУХАТОМНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ПОТЕНЦИАЛА ЛЕННАРД-ДЖОНСА

Ключевые слова: параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия; потенциал Леннард-Джонса.

В рамках метода интегральных уравнений для частичных функций распределения проводились исследования вариантов описания термодинамических свойств двухатомных молекул на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия типа Леннард-Джонса. Рассмотрен вариант определения параметров потенциала и термодинамических свойств с их использованием на примере двухатомных молекул (02, N2). Проведены расчеты в однофазной области состояния и условий фазового равновесия.

Keywords: parameters of the intermolecular interaction potential; potential Lennard-Jones.

In the method of the integrated equations for a partial functions of distribution were researches on variants for the description of the thermodynamic properties of diatomic molecules on the basis of a spherically symmetric potential of intermolecular interacting of type Lennard-Jones. In article some variant of definition ofparameters ofpotential and results of calculation of thermodynamic properties with their use on an instance of diatomic molecules (O2, N2). Calculations in single-phase area of a state and conditions of phase equilibrium are lead.

Возможность описания свойств реальных веществ во всей области газо-жидкофазных термодинамических состояний на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия является главным преимуществом методов молекулярно-статистической теории по сравнению с эмпирическими и

полуэмпирическими методами, в которых для этого необходимо заводить различные дополнительные функциональные зависимости. Фундаментальное решение задачи расчета термодинамических характеристик в рамках молекулярно-статистической теории позволяют получить методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК), это так называемые методы численного эксперимента. Метод интегральных уравнений (ИУ), который является теоретически строго соответствующим методам МД и МК, является более удобным в вычислительном плане, так как позволяет рассчитать все характеристики флюидов на основе двухчастичной (радиальной) функции распределения, которая зависит от взаимного положения двух молекул в пространстве, что существенно сокращает размерность задачи. В нашей предыдущей работе [1] проводились исследования описания термодинамических свойств и условий фазового равновесия в рамках метода ИУ на примере двухатомных молекул (°2, N2).

Основной проблемой, при описании термодинамических свойств реальных веществ в рамках подходов молекулярно-статистической теории, является переход от моделирования модельных систем к описанию свойств реальных веществ. Этот переход традиционно осуществляется с помощью использования потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Точный вид потенциала взаимодействия двух молекул определяются из квантовомеханических расчетов или эксперимента [2, 3], причем, получающиеся потенциалы обычно

представляются функциями с большим числом параметров, что затрудняет их аналитическое рассмотрение. Поэтому молекулярно-

статистические теории оперируют обычно модельными потенциалами, содержащими небольшое число параметров. В большинстве компьютерных расчетов жидкостей,

взаимодействия между молекулами

моделируются с использованием двухчастичных потенциалов [4], при чем эти двухчастичные потенциалы представляют собой фактически эффективные взаимодействия.

В данной статье предлагается вариант улучшения описания свойств реальных веществ на основе эффективных двухчастичных потенциалов межмолекулярного взаимодействия типа Леннард-Джонса (ЛД):

ф(г) = 4s

а

а

6Л

где е и о - параметры потенциала.

Проведенные исследования показали [1, 5], что наиболее чувствительными к параметрам потенциала являются условия

фазового перехода и давление насыщенных паров Р, поэтому параметры е и о определялись на их основе. Для нахождения наборов параметров потенциала нами использовался алгоритм, основанный на использование

аппроксимации линии кипения и давления насыщенных паров для ЛД флюида [5]. Полученные наборы параметров показали, что изменения параметра о на фазовой диаграмме незначительно и для каждого вещества

принимался величиной постоянной и определялся как среднеинтегральная величина по диапазону температур, на котором определялись параметры. Полученные результаты для параметра потенциала в показали, что их зависимость от температуры близка к линейной, и может быть представлена в следующем виде [5]:

в = А • Т + В

в = в(Ткр) где Т - температура [К] критической точке [К]; А и В - константы.

Данный подход дает лучший результат, из рассмотренных в работе [1], при описании фазовых диаграмм вещества линии 1 (рис. 1,2), т.е. на том диапазоне, где определялись параметры потенциала.

T < T

KP

T > T

KP

(2) KP

температура в

Рис. 2 - Фазовая диаграмма кислорода: геометрически фигуры - экспериментальные данные [6]; 1 - параметры

При этом в однофазной области при увеличении плотности (Т = const) растет ошибка определения давления линии 1 (рис. 3,4), так как параметры потенциала остаются постоянными. Данную ситуацию можно исправить, если представить параметр потенциала s как функцию от плотности линии 2. Получаемая при этом зависимость в отличие от (2) будет уже нелинейной, и ее аппроксимация требует использования полиноминальной зависимости. В случае кислорода она будет выглядеть следующим образом:

s = 76,90 + 0,1392 -р - 1.714E -

- 04 - р2 + 7,831E - 08 - р3

где р - плотность [кг/м3]. В этом случае при описании свойств вещества в однофазной области параметры потенциала будут изменяться с изменением р.

г

г

Рис. 1 - Фазовая диаграмма азота:

геометрически фигуры - экспериментальные данные [6]; 1 - параметры (2); 2 - параметры

Рис. 3 - Давление в однофазной области для азота, Т = 90 К: геометрически фигуры -экспериментальные данные [6]; 1 -

параметры

Рис. 4 - Давление в однофазной области для кислорода, Т = 100 К: геометрически фигуры - экспериментальные данные [6]; 1 -

параметры

Предложенный подход позволяет с такой же точностью описывать фазовую диаграмму состояния чистого вещества (рис. 1,2). Линии 1 и 2 совпадают, так как параметры потенциала, определяемые двумя способами, на фазовой диаграмме равны. Однако использование выражения (3) позволяет повысить точность определения давления в однофазной области, при удалении по изотерме от фазовой диаграммы в область высоких плотностей линии 2 (рис. 3,4). При этом максимальная ошибка определения давления в области жидкого состояния, наиболее сложной для моделирования, снижается для

азота с 30% до 20%, для кислорода с 34 %

до 22%.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант

№10-08-01024-а.

Литература

1. Малыгин, А.В. Термодинамические свойства веществ на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / А.В.Малыгин, Л.Р.Минибаева, А.В.Клинов, Г.С.Дьяконов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - №1. - С. 105-109.

2. Пюльман, Б. Межмолекулярные

взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Б.Пюльман - М.:Мир, 1981. -592 с.

3. Бахшиев, Н.Г. Спектроскопия

межмолекулярных взаимодействий / Н.Г.Бахшиев - Л.:Наука, 1972. - 264 с.

4. Смирнова, Н.А. Молекулярные теории растворов / Н.А.Смирнова - Л.:Химия, 1987. -332 с.

5. Малыгин, А.В. Режимы процесса

стабилизации нефтегазового конденсата в тарельчатых ректификационных колоннах: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.08: защищена

21.05.2004: утв. 08.10.2004 / Малыгин

Александр Владимирович. - Казань, 2004. -149 с.

6. Варгафтик, Н.Б. Справочник по

теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. - М.: Наука, 1972. - 720 с.

© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; А. В. Малыгин - докторант той же кафедры, mav@kstu.ru; Л. Р. Минибаева - канд. техн. наук, асс. той же кафедры, minibayeva@kstu.ru.