Граница блокированный (инертный) электрод / твердый электролит в импульсном гальваностатическом режиме заряжения

УДК 541.135.4

ГРАНИЦА БЛОКИРОВАННЫМ (ИНЕРТНЫМ) ЭЛЕКТРОД / ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ИМПУЛЬСНОМ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ЗАРЯЖЕНИЯ

© 2012

Гусейнов P.M., Раджабов Р.А., Гебекова З.Г. Дагестанский государственный педагогический университет

Методом операционного импеданса в импульсном галъваностатическом режиме исследована кинетика процесса заряжения границы блокированный (инертный) электрод/твердый электролит для всех трех типов электродов (плоского, сферического и цилиндрического). Анализируется случай замедленной диффузии и адсорбции - десорбции одного сорта частиц - дефектов жесткой подрешетки твердого электролита (неосновных носителей) как для малых времен (больших частот переменного тока), так и больших времен (малых частот) заряжения.

The authors of the article research the kinetics of the process of charging blocked (inert) electrode/solid electrolyte the border in the case of all three types of electrodes (flat, spherical and cylindrical) with the operating impedance method in the impulse galvanostatic mode. They analyze the case of the slow diffusion and adsorption-desorption of one kind of particles, hard sublattice defects of solid electrolyte (non-core media) for both small times (high frequencies of alternating current), and large times (small frequencies) of charging.

Ключевые слова: твердый электролит, блокированный электрод, операционный импеданс, двойной электрический слой, дефекты жесткой подрешетки.

Keywords: solid electrolyte, blocked electrode, operation impedance, double electric layer, hard sublattice defects.

Экспериментальная часть

Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в случае замедленной диффузии и адсорбции -десорбции одного сорта частиц (а именно дефектов жесткой подрешетки твердого электролита), согласно [1, 5], может быть изображена в виде цепи (рис. 1),

а)

внав!ва15>в!»-лаа'!ч-р-!&вна11Й1'Я.'А11 ™» - • ™  * «,§

М Обычный+ Тш • Т1пге Менатеп -И - Ж К Ч - Ш Д[Щ]{=~+|5:Е |р |р Щ - ^ - А-|_ Я ЦЦ ,

— К в

Т=Г-*1Я

юваниет |* | Автофигуры- \ Ч  О.И 4 О И И & • ^ - А

шя

б)

: а а* .н в.в.1 а а 1.э> ь 1 * = е  -1 а, а ш в м  я ап >«•» • • 1 ш™ ие 1,5 *' х< = \ш \ яи *1 = и: а *

^ -ш 'в

НН-------\лА

Я-, С2

б)

л.

Я,

Н I—\лА

Д, с,

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод / твердый электролит в случае малых времен (или больших частот переменного тока) и цилиндрического или сферического электрода (пояснения в тексте); а) — полная схема; б) —

- И!< | ш ....-55

Рисование- ^ Авто Ьгурь.' ЧЧ.ДО^-^ОШИ Л - ' А ' = ^ ^ & иЗ ;

2/10 На 19см Ст 12 Кол 37 ДМ русский (Ро 1

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод / твердый электролит в случае малых времен (или больших частот переменного тока) и цилиндрического или сферического электрода (пояснения в тексте); а)- полная схема; б)-упрощенная схема для относительно больших времен

где Еэ - сопротивление твердого электролита; С\ - емкость адсорбции-десорбции, обусловленная быстрыми (основными) ионами проводимости твердого электролита

(например, ионами Ае+ в твердом электролите Ае11ь15); Кг и Сг - соответственно сопротивление и емкость адсорбции-десорбции, связанные с дефектами жесткой части

2

решетки твердого электролита (например, ионами Г); /л\п ^ - диффузионный импеданс Варбурга, связанный с дефектами решетки твердого электролита.

Результаты и их обсуждение

1. Случай больших частот переменного тока или малых времен заряжения. Операционный импеданс ячейки, согласно схеме рисунка 1а, может быть записан в виде:

Z(p) = Zip) = =

pR2C2+W2C2Jp +1

p2CxC^R^ + pfpC.CW, + p{Cx + C\) pR-C. + IV-C.'fp 4- i

ряс±сяяя++pi(c] L + cj

где р - оператор Лапласа. В рассматриваемом нами случае сопротивление твердого электролита II, принято равным нулю.

Примером эквивалентной электрической цепи, отвечающей рисунку 1а, является ячейка типа

(-)Ае/Ае4Ш5/СУ(+), где СУ - инертный электрод из стеклоуглерода, платины, графита и т. д.

В импульсном гальваностатическом режиме г(Г)=соп81:, поэтому оператор тока по

Лапласу г

<р(:р) = ((р) 2^рУ

и г(р), получим

поэтому подставляя в последнее соотношение значения

Z(p)ZW

/ pKt'i +W2C2Jp +1 i pk + ly[p +1

р2 pQC^R, + у] pClC2W2 + (Q +C2) Pi pa + Jpb + n

i pR.C. + W.C.iTp +1 1 pk + lyjp + 1

p. ipQCtf. + ^!рСгСЖ + + CJ p2 pa + yjpb + n

В выражение (2) введены обозначения:

а = QCjRr^QCjWr, n=Ci+C2; к =R.2C2',l= W2C2.

Все члены как числителя, так и знаменателя в выражении

pk'+ljp + d' i jpk' + iyp + d'

(pip) = —-------

p,ip +

q>(p) = — p~

4pb

+ri

и b h > 11

b= — Li _ " n = —

где a Ct ;

p3ip + ifpb' + ri

к ъ /

n k' = -i. _k Г = — _ j_ d' = - d _i

a a; a CL; a a; a a.

Разложим выражение (2a) как дробно-рациональное на сумму простейших дробей

(?(/>) =

ік' р+іГ д/р + ісі' 1

(І,

<іл

(І,

р2 р 4р 4р+ші 4р

+ пи

(р(р) =

і£’р + їГі/р + ісГ сі. о!а

= — + — +

р1 Чр + р: р і/р і/р + Ші і/р + т.

где Ш1 и Ш2 — корни (нули) характеристического уравнения второй степени

Р + 4рЬ'+п'=0,р + ^рЬ’ + п = о равные

-п

ъ

ти - ~~г

п

Согласно теореме Виета имеем соотношения т1+т2=п’; т1+т2=Ь’^1 — П .

Коэффициенты (?ь (1ъ с};, (1\ и </5 в уравнении (3) могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа [2]. Найденные таким путем значения коэффициентов й\, сЬ, с!;, с1\и (/5 равны:

/

I

С1+С2

с! 2 —

=

ік '-с/,

і , ЇАг - сї, а7= —

и -.= п

<І3(й?1 +Ь)~СІ^

Щ-Щ .

^ _ йЦт! + Ь)-сг:

* т2 - т1 сі5=-с},-с}4 с15 = -й3-йА

С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [2, 4] можно выполнить почленный переход выражения (3) в пространство оригиналов, в результате чего получим для потенциала следующее выражение

ф (/) — І + СІп Н--------------, + б/

1 т 1/

- да1 ехр

л/я7

“Ь СІ г

л/кї

- т2 ехр

+ '5

С учетом соотношения йз+й^+й5 = О^з + + с15 = 0 выражение (5) значительно

упрощается и тогда для (р(1) имеем

ф(ґ) = dxt + d2 -

- d4mx ехр(да12ґ)егі'с {пи ) -

-dbm~ exp (m\t j erfc \ m2t

xh

-Л,т2ещ)

где ег£с(х)=1-ег£(х):  -   ' 1-егГ(.х) _ функция, называемая дополнительным

интегралом вероятностей; егДх) егГсСх)1.^ 1 - егГ(х) 6Г^х)_ функция ошибок, значения которой при различных х приведены в справочниках [4, 6].

Следует отметить, что при больших величинах

mt

значения членов в

mt/

уравнении (6), содержащих функции erfс( ’ )"), сводятся к нулю. В этих

условиях реальный смысл будут иметь первые два члена в выражении (6) для потенциала.

График зависимости потенциал - время, построенный в соответствии с уравнением (6), представлен на рисунке 2 (кривая 1).

^(t), мВ

t, с

Рис. 2. График зависимости потенциал-время, построенный в соответствии с уравнением (6), при следующих значениях параметров эквивалентной электрической

цепи (кривая 1): 5,л = 1 см2; С1=2' 1О 6Ф/см2; С2=40' ' 1О 61О 6Ф/сж; Н2 =0,080м х х

см2; =160 Ом х х см2/с1'2; 1 = 1" 1 а6 А/см2; й, = 0,0238 В/с; й2 = 0,725' ' 1 (Г6В. Кривая 2 на рис. 2 построена при следующих значениях параметров: 5,л=/ см2; С, =2' 1 (Т6Ф/см2; С2 =40" 1 (Т6Ф/см2; П2 =0,080м Х х См2; П,=20м Х х См2; С, =10' ' 10 6Ф/см2; I =10 6 А/ см2; (11 = 0,084 В/с; (12 =1,3845' ' 1 &3мВ; (/? =~й2 = -1,3845' ' 10? с1;

¥=300,48' ' НРс = 300,48 * 1о3с-1

Что касается верхнего предела потенциала заряжения границы блокированный электрод/твердый электролит, то он должен быть ограничен потенциалом разложения твердого электролита.

Из рисунка 2 и уравнения (6) следует, что тангенс угла наклона кривой 1 равен

7 £

= ——.. tgа =

+ Сг ,

С1+С2

так что суммарную емкость С\ и С2, т. е. (С\ + С2) можно вычислить по соотношению /

с1+с2=— С1 + С. =

tga 1 1 tge

2. Случай малых частот переменного тока или больших времен заряжения.

В случае малых частот переменного тока или больших времен заряжения границы инертный электрод / твердый электролит, согласно Джекобсену и Весту [7], диффузионный импеданс может быть смоделирован последовательным соединением активного сопротивления К, и емкости Сг. Поэтому эквивалентная электрическая схема

ячейки с границей блокированный электрод / твердый электролит в случае всех трех типов электродов (плоского, цилиндрического и сферического) и больших времен может быть представлен в виде рисунка 3.

й а в d' a a ^ a »**>- > д и a  Д я dm.» to rjG Spacing + Tirr . Times New Roman . H . Ж A' Ч . .at&rX'A'L ; ':Ц:МаМ Щ ' Ф -:n : -m x’ " a.| = К И

. s ... г g г ... 3 s .,. f .,. 7 . • ,в • ,  ш • Л„ а* т ^

Поэтому эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод / твердый электролит в случае всех трех типов электродов (плоского, цилиндрического и сферического) II больших времен может быть представлен в виде рисунка 3.

, fl

R-,

н

RT

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод / твердый электролит в случае больших времен (малых частот переменного тока) и всех трех типов электродов (плоского, цилиндрического и сферического); Яг и Сг - сопротивление и емкость, обусловленные геометрией электродов

•ЕЕ

. Рисование- k Автофигуры- \ Ч ПОЭ40  S &'^-A. = j=gajJis Стр. 7 Разд 1 7/11 На 22,4см Ст 18 Коп 27 русский (Ро

F UfcBO.

—

.-И 11:34

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод / твердый электролит в случае больших времен (малых частот переменного тока) и всех трех типов электродов (плоского, цилиндрического и сферического); и С,- сопротивление и емкость, обусловленные геометрией

электродов

Операционный импеданс ячейки, изображенной на рисунке 3, может быть записан в виде:

Z(p) =

Zip) =

pC2Cr(R2+Rr) + (C2+Cx) р2СЛС2СГ (R2+Rr) + р[{С2 + СГ )СХ + С2СГ ]

pC2Cr

где RT и Сг - соответственно сопротивление и емкость, обусловленные геометрической формой электродов (для сферического или цилиндрического электрода); параметры Q, С2 и R2 имеют свое обычное значение.

В импульсном гальваностатическом режиме для операционного потенциала,

согласно выражению = l

получим соотношение:

£ С рСл{Я2+Я2} + ОСл + Сл) 1рк + И с£3 <£

<р(р) =— '  -ра

1^сг[ндеда№ + сг)А + схг

3

= —: + — + •

рл(а + Ь) р2 р ра + Ь

В выражение (10) введены обозначения:

к=(:/:,(П;^г)к = }; /=с2+с2 *№* + С*.

я=С2С2СКадг)аС*СЛ*Й2-*ЯГ);

Ь=(С2+СГ)С1+С2СГЬ = + ^ г .

Все члены в выражении (10) разделим на множитель а, после чего оно переходит в выражение (11):

1{рк'+Г)

Ф (Р) = -

р-

к'Л ,,_кг=- ы.±

где а ; О а ; а .

Коэффициенты (?1, (/2 и йъ в уравнении (11) могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа, и равны:

й = П = '(С2 +С1) . С?! = ^

1 ь (С2+СГ)С1+С2С/ ь [Сл + Сг)С1 + СлСг ^

^4-^ = ^; <Л </, "УЧ = ^

Ъ Ъ Ъ Ъ 3 а й

С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа можно выполнить почленный переход выражения (11) в пространство оригиналов, в результате чего получим для потенциала следующее выражение

Ф

График зависимости потенциал - время, построенный в соответствии с уравнением (13), представлен на рисунке 2 (кривая 2).

При достаточно больших значениях Ь& третий член в уравнении (13) стремится к нулю. Что касается значения множителей й2 и с!;, то они по своей величине на 4 порядка

меньше ((/2 = 13,84 ’ ' 10 4 мВ), чем ^=84 мВ/с.

Таким образом, при реальных значениях, применяемых в эксперименте параметров СЬС2, Сг, 11/ и Ег, потенциал блокированного электрода определяется первым членом в выражении (13).

Заключение

Сравнение угла наклона (р-Г-кривых 1 и 2 на рисунке 2 (т. е. при малых и больших временах заряжения границы блокированный электрод/твердый электролит) показывает, что при больших временах угол наклона также больше (примерно в 3,5 раз). Другими словами, при малых частотах переменного тока или больших временах формирование двойного электрического слоя на границе блокированный электрод / твердый электролит происходит быстрее, чем при больших частотах переменного тока или малых временах.

Примечания

1. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М. : Наука, 1993. 160 с. 2. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М. : Наука, 1965. 287 с. 3. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М. : Наука, 1973. С. 579, 738. 4. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица, И. Стиган. М.: Наука, 1979. С. 809-810. 5. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1974. 175 с. 6. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука,1977. С. 52. 7. Jacobsen Т., West К. Diffusion impedance in planar, cylindrical and spherical Symmetry// Electrochimica Acta. 1995. V. 40. № 2. P. 255-262.

Статья поступила в редакцию 18.09.2012 г.