Окисление анилина активными частицами электрохимического восстановления кислорода

УДК 544.653.3

ОКИСЛЕНИЕ АНИЛИНА АКТИВНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

© 2007 г. А.Х. Идрисова, З.М. Алиев, А.Б. Исаев, Д.С. Алиева

Electrochemical reduction of oxygen on a graphite electrode in anilinecontaining alkaline solutions has been investigated at the hight pressure. It is shown that oxygen is reduction up to active particles which oxidize aniline on a surface of the cathode.

Серьезную опасность загрязнения водоемов представляют анилинсодержащие сточные воды. Анилин широко используется в химической промышленности для получения уретанов, в качестве катализатора и антиоксиданта в производстве резины, красителей и пигментов.

Представляет большой практический интерес разработка эффективных технологий очистки анилинсо-держащих сточных вод. В [1-3] рассматриваются различные способы деструкции анилина: фотокаталитическое разрушение, окисление кислородом воздуха, электрохимическая деструкция, использование биотехнологий.

В последние годы интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода [4]. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде активных частиц восстановления кислорода и их участие в реакциях с органическими субстратами на поверхности электрода и в объеме раствора электролита.

В [5] показаны преимущества осуществления электролиза под давлением кислорода для разрушения органического компонента сточных вод - азокра-сителей.

В настоящей работе исследованы закономерности протекания катодных реакций в водных анилинсо-держащих растворах при повышенных давлениях кислорода.

Методика эксперимента

Экспериментальные результаты были получены с использованием потенциодинамического метода на потенциостате П-5827М. В качестве рабочего электрода использован точечный графитовый электрод. Рабочий электрод перед снятием кривых обрабатывали в растворе серной кислоты, затем подвергали попеременной катодно-анодной поляризации в растворе фона с последующей катодной поляризацией более 2 мин при потенциалах выделения водорода. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод.

Для проведения исследований готовились модельные растворы с использованием чистого анилина.

Измерительная ячейка помещалась непосредственно в аппарат высокого давления (автоклав). В ячейке предусмотрена возможность перемешивания электролита для насыщения раствора кислородом. Давление создавалось путем подачи в систему очищенного в промежуточном автоклаве кислорода.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Известно, что промежуточными продуктами восстановления кислорода являются ионы О2-, НО2-, радикалы НО2^, НО^ и пероксид водорода [6]. Эти продукты могут выступать в качестве окислителей органических веществ. Однако сообщается об ингибирую-щем влиянии некоторых органических соединений на процесс восстановления кислорода [7]. Теоретический и практический интерес представляет влияния анилина на скорость восстановления кислорода при атмосферном и повышенном давлениях.

На рис. 1 изображены вольтамперные кривые восстановления кислорода в 0,1 М растворе Н2804 при Ро2 = 0,1 МПа (кривая 1') и при Ро2 = 1,1 МПа (кривая 2'), а также в присутствии анилина (кривые 1 и 2) при тех же давлениях соответственно.

Как видно из рис. 1, характерная форма кривой в чистой серной кислоте и в анилинсодержащем растворе кислоты сохраняется. При этом наблюдается снижение тока восстановления кислорода при добавлении в фоновый раствор анилина. С увеличением давления кислорода скорость его восстановления в фоновом электролите в области исследованных потенциалов выше, чем в анилинсодержащем растворе.

16-

0,3 Е, В

Рис. 1. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графитовом электроде в 0,1 М растворе Н2Б04 (кривые 1' и 2' - фон) и в растворе 0,1 М Н2Б04, содержащем 5-10"3 моль/л анилина (кривые 1 и 2) при давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,0; 2 - 1,0

I- 10*. мА

Из рис. 1 следует, что скорость восстановления кислорода увеличивается с повышением давления кислорода. Повышение давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа приводит к увеличению скорости электродного процесса в 2 раза в чистом фоновом электролите и 1,6 раза в растворе, содержащем 5-10-3 моль/л анилина. Анилин, присутствующий в растворе, адсорбируется, экранируя свободную поверхность электрода. Увеличение скорости катодного процесса с повышением давления проявляется в меньшей степени, чем в фоновом электролите.

Для изучение влияния давления кислорода на катодный процесс его восстановления при рН>7 были получены соответствующие катодные кривые в 0,1 М растворе КОН на графите (рис. 2).

Однако природа образующихся продуктов является предположительной и экспериментально не установлена. Помимо приведенных в схеме активных частиц при восстановлении кислорода могут образовываться такие активные радикалы, как НО.

Н2О2 + е ^ НО^ + ОН-.

Образующиеся при этом радикалы НО^, могут при высоких значениях рН диссоциироваться с образованием других радикал-ионов по схеме [9]:

НО*+ ОН- ^ О-+ H2О .

Активные частицы, образующиеся при непосредственном восстановлении кислорода, а также восстановлении образующегося пероксида водорода способствуют интенсификации процесса окисления анилина при осуществлении электролиза под давлением кислорода.

На рис. 3 показаны вольтамперные кривые восстановления кислорода в зависимости от давления на графитовом электроде в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10-3 моль/л анилина. С ростом давления кислорода увеличивается скорость его восстановления. Происходит смещение потенциала восстановления в

I- Ю"2, мА ю сторону.

110",мА

Рис. 2. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графитовом электроде в 0,1 М растворе КОН (кривые 1' и 2' - фон) и в растворе 0,1 М КОН, содержащем 5-10"3 моль/л анилина (кривые 1 и 2) при давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,0; 2 - 1,0

Для вольтамперных кривых, полученных в щелочной среде на графите характерно наличие двух участков, что говорит об двухстадийности процесса восстановления кислорода. Первый участок, по-видимому, соответствует образованию пероксида водорода, а второй - его восстановлению.

Ингибирование процесса восстановления кислорода в щелочной среде (рис. 2) при более низких давлениях кислорода проявляется в большей степени, чем в растворе серной кислоты. Однако при высоких давлениях кислорода наблюдается обратная картина. Уменьшение предельного тока в растворе, содержащем анилин, проявляется в меньшей степени, чем в кислых растворах, что можно объяснить относительно высокой растворимостью кислорода в щелочных средах.

Для описания механизма электровосстановления кислорода в щелочнй среде на электродных материалах из углерода с близкими кинетическими параметрами предложена следующая схема с замедленной стадией перехода первого электрона [8]: О2 ^ О2

О2

О2

НО2- + Н+ ^ Н2О2 или НО2- + Н2О ^ Н2О2 + Н+.

0,1 -0,3 -0,7 -1,1 -1,5 Е, В

Рис. 3. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графите в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10"3 моль/л анилина при различных давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0

Таким образом, полученные экспериментальные данные и теоретические выводы, основанные на них, позволяют предположить, что деструкция анилина, содержащегося в сточных водах, возможна не только на аноде, но и на поверхности катода за счет образования пероксида водорода или промежуточных продуктов восстановления кислорода.

Литература

1. Sanchez L., Peral J., Domoneech X. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42. Р. 1871.

2. Barbier J. et al. // CATAL. Today. 2002. Vol. 75. Р. 53.

3. Cheewala H, Shebbir A. // Water SCI. TECHNOL. 1997. Vol. 36. Р. 53.

4. Харламова Т.А., Алиев З.М., Малафеева Л.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 8. С.105-110.

5. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. № 4. С. 51-53.

6. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. // Электрохимия. 2003.

Т. 39. № 12. С. 1462-1470.

I- 10', мА

2

в

4

4

7. Bach D., Miller I. // Electrochim. Acta. 1970. Vol. 15. P. 533-543.

8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М., 1984.

Дагестанский государственный университет, г. Махачкала

9. Высоцкая Н.А. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 10.

С. 1844-1852.

17 августа 2006 г.