ЛЮМИНОФОР БЕЛОГО СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО ВАНАДАТА ЦЕЗИЯ ЦИНКА
WHITE LIGHT LUMINOPHORE BASED ON BIVANADATE OF CAESIUM ZINC

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым свечением, близким к спектру солнечного света.
Известен люминофор на смешанной органо-неорганической основе для OLED-светодиодов белого свечения (T.Nakajima, M.Isobe, T.Tsuchiya, Y.Ueda, T.Kumagai // Nature Materials, 2008, vol.7, p.735-740) В качестве неорганического ингредиента в состав известного люминофора входит метаванадат цезия CsVOs. Однако метаванадат цезия обладает невысокой температурной устойчивостью. Его температура плавления равна 643°С (А.А.Фотиев, Б.В.Слободин, М.Я.Ходос.  Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойство. М.: Наука, 1988, 272 с.).
s
3
Известен люминофор на основе чистого CVO (А.А.Фотиев, Б.В.Шульгин, А.С.Москвин, Ф.Ф.Гаврилов. Ванадиевые кристаллофосфоры. - М.: Наука, 1976). Этот люминофор имеет зелено-желтый спектр свечения и обладает высоким световыходом люминесценции, с квантовой эффективностью 87%. Однако недостатками этого люминофора является его низкая температурная устойчивость, гигроскопичность и не достаточная интенсивность высвечивания в синей и красной области.
2
2
7
2
3
2
3
Наиболее близким по составу к заявляемому люминофору является люминофор на основе двойного пированадата цезия-кальция CsCaVО допированный ЕuО (Патент Ru 2458963). Это соединение кристаллизуется в пространственной группе Р21/n, обладает яркой широкополосной люминесценцией от 400 до 700 нм. Допирование ЕuO усиливает красную компоненту. Однако в его составе присутствует дорогостоящая окись европия, а спектральный состав обеднен синей компонентой, что не соответствует спектру солнечного излучения.
Задачей изобретения является разработка люминофора с белым спектром свечения, близким к спектру солнечного излучения, обладающего повышенной термоустойчивостью и невысокой стоимостью.
4
Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый люминофор на основе двойного ванадата цезия цинка CsZnVO дополнительно содержит оксиды церия и самария.
4
2
2
3
Состав предлагаемого люминофора с белым свечением, мас.%: CsZnVO 99,94-99,98, СеO 0,01-0,03, SmO 0,01-0,03.
5
6
+3
5/2-
5/2, 7/2, 9/2
Введение в состав двойного ванадата цезия цинка оксида самария в количестве 0,01-0,03 мас.% усиливает красную компоненту в спектре люминесценции такого состава (пики с максимумами 562, 600 и 650 нм, связанные с оптическими переходами G   Н  в ионе Sm).
5
4
+3
Введение оксида церия в количестве 0,01-0,03 мас.% усиливает фиолетово-синюю компоненту в спектре люминесценции данного состава (широкая полоса от 380 до 450 нм с максимумами 396 и 422 нм, связанные с оптическими переходами D-F в ионе Се).
Совместное допирование обеспечивает белое свечение люминофора, близкое к спектру солнечного излучения, с цветовыми координатами (0,33; 0,33).
Уменьшение содержания ионов самария и церия ниже заявляемого снижает интенсивность красной и фиолетово-синей компонент свечения, и люминофор не обеспечивает белого свечения, близкого по спектру к солнечному излучению.
2
3
2
4
4
Увеличение содержания SmО и СеO выше 0,03 мас.% приводит к появлению ортованадатов самария SmVO и церия CeVO, что резко снижает световыход люминофора, изменяет его цветовые координаты и не обеспечивает белого свечения, близкого по спектру к солнечному излучению.
4
2
3
2
Пример 1. Люминофор состава CsZnVO (99,98 мас.%) - SmO (0,01 мас.%) - СеO(0,01 мас.%).
4
2
3
2
3
2
3
2
5
2
3
2
5
2
2
3
Для приготовления люминофора состава CsZnVO (99,98 мас.%) - SmO (0,01 мас.%) - СеO(0,01 мас.%) предварительно готовят соединение CsVO из исходных реагентов CsCo и VO, взятых в стехиометрическом соотношении: CSCO 162,9 г (50 мол.%) и VO 90,94 г (50 мол.%). Смесь тщательно перемешивают в этаноле, сплавляют в алундовом тигле при 680°С в течение 1 ч. Полученный спек измельчают в шаровой мельнице. К полученному продукту добавляют ZnO 40,95 г (50 мол.%), СеО 2,73 г и SmО 2,73 г, тщательно перемешивают в этаноле и сплавляют в алундовом тигле при 880°С в течение 3 ч.
+3
+3
Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1,кривая 1. В спектре люминесценции (при возбуждении УФ диодом длиной волны 365 нм) проявляются характерные пики люминесценции, присущие ионам Sm с позициями 562, 600 и 650 нм, и полоса, характерная для ионов Ce, с максимумами 396 и 422 нм. Они обеспечивают белый цвет свечения с координатами (0,32; 0,34).
4
2
3
2
Пример 2. Люминофор состава CsZnVO (99,94 мас.%) - SmО (0,03 мас.%)- СеO(0,03 мас.%).
4
2
3
2
Для приготовления люминофора состава CsZnVO (99,94 мас.%) - SmО (0,03 мас.%) - СеO(0,03 мас.%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.
2
3
2
+3
+3
Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1, кривая 2. Добавление SmО и СеO с массовой долей 0,03% приводит к увеличению интенсивности характерных пиков люминесценции, присущих ионам Sm,с позициями 562, 600 и 657 нм и небольшому увеличению интенсивости полосы свечения, характерной для ионов Се,с максимумами 396 и 422 нм (при возбуждении УФ диодом длиной волны 365 нм). Это приводит к изменению цветовых координат. Данный состав обеспечивает белый цвет свечения с координатами (0,33; 0,33), близкий к спектру солнечного излучения.
4
2
3
2
Пример 3. Люминофор состава CsZnVO (99,998 мас.%) - SmО (0,001 мас.%) - СеO(0,001 мас.%).
4
2
3
2
Для приготовления люминофора состава CsZnVO (99,998 мас.%) - SmО (0,001 мас.%) - СеO(0,001 мас.%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов. Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1, кривая 3.
2
3
2
В данном случае содержание SmО (0,001 мас.%) и СеO (0,001 мас%) недостаточно, чтобы характерные полосы свечения ионов самария и церия проявились в спектре высвечивания люминофора. Цветовые координаты данного состава (0,3; 0,4), что не соответствует белому спектру свечения.
При концентрации оксидов церия и самария более 0,03 мас.% каждого в люминофоре наблюдается появление фаз ортованадатов церия и самария, что приводит к неоднородности состава люминофора, ухудшению световыхода и нестабильности его параметров.
4
2
2
3
3
Предложенный люминофор состава (CsZnVO 99,94-99,98 мас.%, СеO 0,01-0,03 мас.%, SmО 0,01-0,03 мас.%) имеет белый спектр свечения, близкий к спектру солнечного излучения. Он менее гигроскопичен и более термоустойчив, чем известный люминофор CsVO. Его преимущество перед люминофором на основе двойного пированадата цезия заключается в более широком спектре высвечивания, в котором присутствует сине-фиолетовая компонента и с лучшими цветовыми координатами (0,33;0,33). Дополнительным преимуществом является отсутствие дорогостоящего оксида европия.