СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ГИГАНТСКОМУ КОМБИНАЦИОННОМУ РАССЕЯНИЮ ПОДЛОЖЕК НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА
METHOD OF PRODUCING SENSITIVE TO GIANT RAMAN SCATTERING SUBSTRATES BASED ON POROUS SILICON, CONTAINING SILVER NANOPARTICLES

2
3
Изобретение относится к оптике [1], а именно, к способам изготовления устройств, служащих для анализа химических веществ при использовании эффекта поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света молекулами, находящимися вблизи наноструктур (наночастиц) из серебра, проявляющих плазмонный резонанс электронов проводимости, колебания которых создает локальное электромагнитное поле. Данные устройства предназначены для определения малых концентраций органического вещества при возбуждении его лучом лазера в видимом диапазоне и выполнены на основе подложек из пористого кремния с поверхностными наноструктурами из серебра. Удельная поверхность полированного кремния ограничивается значением 0.1-0.3 м/см тогда, как пористый кремний характеризуется большей суммарной площадью его внутренней поверхности, величина которой может возрастать до 3-4 порядков [2]. Подложки на основе пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, могут использоваться в различных областях науки и техники: молекулярная спектроскопия, биология, медицина, экология, криминалистическая экспертиза, полупроводниковая индустрия и других.
Известен способ [3] изготовления чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки с наноструктурами серебра, выбранный в качестве первого аналога, который заключается в создании методом вакуумного термического напыления многослойной структуры из слоев серебра и диэлектрика, нанесенных на кремниевые пластины. Последовательность слоев включала: 1) экранирующий слой серебра 50 нм; 2) изолирующий слой оксида кремния толщиной 15 нм; 3) наноостровковый слой из серебра с массовой толщиной 6 нм; 4) отделяющий слой диэлектрика оксида кремния переменной толщины в диапазоне 0-60 нм.
Недостатком способа по первому аналогу является то, что при изготовлении чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки с наночастицами серебра требуется обязательное выполнение нескольких технологических операций, а именно, последовательные осаждения слоев диэлектрика и металла. Кроме того, используемая в данном способе пластина кремния, для создания подобной чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки, носит пассивный характер и не содержит в своей структуре наночастиц серебра.
Известен способ [4] изготовления чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки с наночастицами серебра, выбранный в качестве второго аналога, который заключается в создании методом атмосферного лазерного осаждения двумерного массива наночастиц серебра на плоской поверхности полированного кремния.
Недостатком способа по второму аналогу является то, что при изготовлении чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки осаждение наночастиц серебра осуществляется на плоскую полированную поверхность кремния, а не на пористый кремний, обладающий большей суммарной площадью его внутренней поверхности.
Известен [5] способ изготовления чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра. Для этого пористый кремний формируется электрохимическим анодированием кремниевых пластин, ориентированных в плоскости (100), в водно-спиртовом растворе фтористоводородной кислоты. После анодирования на поверхность пористого кремния иммерсионным методом проводится осаждение наночастиц серебра из водного раствора азотнокислого серебра.
Способ химического изготовления чувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию света подложек с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, сочетающего в себе последовательные этапы анодирования и иммерсионного осаждения, является наиболее близким к заявляемому, и поэтому выбран в качестве прототипа.
Недостатки прототипа:
- используемый способ формирования чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию подложки для анализа химических веществ на основе пористого кремния, содержащего наночастицы серебра [5], позволяет создавать подложки только при использовании комбинации химических методов - электрохимического анодирования и иммерсионного осаждения в водном растворе, т.е. содержит несколько раздельных технологических этапов, что усложняет ее изготовление;
- подложка для анализа химических веществ на основе пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, изготавливается химическим способом [5] в растворах и поэтому, содержит в себе примеси и загрязнения продуктов химической реакции, что затрудняет ее применение совместно с устройствами микроэлектроники, создаваемыми вакуумной техникой.
Решаемая техническая задача в заявляемом способе заключается в обеспечении возможности изготовления чувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию света подложек на основе пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, за один технологический цикл в вакууме.
19
23
3
12
14
2
Поставленная техническая задача в предлагаемом способе изготовления чувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию света подложек с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, заключающаяся в формировании заданной структуры на поверхности исходной пластины монокристаллического кремния, достигается тем, что формирование структуры осуществляют с помощью имплантации ионами серебра с энергией 4-120 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемом слое кремния 1.0⋅10-6.5⋅10 атомов/см, и плотностью тока ионного пучка 2⋅10⋅1⋅10 ион/смс.
На фиг. 1. Показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) при малом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 2. Показано изображение, полученное на СЭМ при большом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 3. Показано СЭМ-изображение поверхности исходной пластины неимплантированного кремния.
На фиг. 4. Показано изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе (АСМ) при малом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 5. Показано изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе (АСМ) при большом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 6. Показан профиль поперечного сечения отдельной поры кремния, измеренного по направлению, обозначенному на фрагменте фиг. 5.
На фиг. 7. Показано изображение поперечного сечения, полученное на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) приповерхностного слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра. На вставке приведена микродифракция от наночастиц серебра.
На фиг. 8. Показана гистограмма распределения наночастиц серебра в структуре пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра по данным фиг. 2.
На фиг. 9. Показаны спектры оптического отражения необлученного кремния (1) и пористого кремния, содержащего ионно-синтезированные наночастицы серебра (2).
На фиг. 10. Показан спектр комбинационного рассеяния для молекул красителя метилового оранжевого на пористом кремнии, содержащем наночастицы серебра, сформированном ионной имплантацией.
Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретном примере.
+
17
2
22
3
12
2
Рассмотрим способ изготовления чувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию света подложек с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, заключающийся в формировании заданной структуры на поверхности исходной пластины монокристаллического кремния. Формирование структуры осуществляют с помощью имплантации на ускорителе ИЛУ-3 ионами Ag с энергией Е=30 кэВ, дозой облучения D=1.5⋅10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемом слое кремния 6.0⋅10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=7.5⋅10 ион/смc.
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного серебра с энергией 30 кэВ в кремний по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [6], показало, что в приповерхностном имплантированном слое кремния происходит накопление атомов серебра, приводящее к зарождению и росту металлических наночастиц. Общая толщина имплантированного слоя с наночастицами серебра, а, следовательно, и толщина активного слоя формируемой структуры чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию света, для данных условий имплантации, не превышает 60 нм.
На фиг. 1 и 2 в различных масштабах приведены изображения поверхности кремния, имплантированного ионами серебра, наблюдаемые на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Merlin Zeiss. Как следует из приведенных СЭМ-изображений, морфология облученного кремния в отличие от исходной полированной пластины монокристаллического кремния (фиг. 3) характеризуется наличием ярко-выраженной пористой кремниевой структуры, содержащей наночастицы серебра, частично выступающие над поверхностью. При этом, сформированный имплантацией слой выглядит однородным на большой площади образца в десятки микрон (фиг. 1), что является важной характеристикой для технологических приложений (масштабируемость) [7]. Увеличение фрагмента поверхности (фиг. 2) позволяет оценить средний диаметр отверстий пор (черные области): ~150-180 нм и толщину стенок пор (светлые серые области): ~30-60 нм. Следует отметить, что формирование слоя пористого кремния происходит сразу же или одновременно с зарождением и ростом наночастиц серебра из ионов имплантируемой примеси. На фиг. 2 наночастицы серебра хорошо просматриваются в виде светлых пятен на стенках кремниевых пор.
Дополнительная информация, подтверждающая формирование слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, при имплантации пластины монокристаллического кремния наблюдалась на атомно-силовом микроскопе (АСМ) Dimension FastScan Bruker. На фиг. 4 и 5 приведены в различных масштабах АСМ-изображения фрагмента поверхности пластины пористого кремния, которые выглядят типичными при данном методе наблюдения для пористых кремниевых структур, синтезированных электрохимическими способами [7]. На фиг. 6, представлен профиль сечения поверхности отдельной поры, измеренный вдоль направления по отрезку, указанному на фиг. 5, позволяющий оценить глубину пор: ~40-50 нм. Таким образом, из АСМ также можно заключить, что в результате имплантации кремния ионами серебра формируется слой пористого кремния, содержащего наночастицы серебра. Светлые сферические пятна, наблюдаемые на поверхности, соответствуют ионно-синтезированным наночастицам серебра (фиг. 4 и 5).
На фиг. 7 показано изображение, полученное на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 (JEOL) приповерхностного слоя пористого кремния, содержащего наночастицы Ag, сформированного имплантацией пластины монокристаллического кремния ионами серебра. На выбранном локальном участке размеры частиц варьируются от 5 до 15 нм. На вставке фиг. 7 приведена микродифракция от наночастиц серебра, которая соответствует гранецентрированной кристаллической фазе наночастиц с их различной пространственной ориентацией в слое пористого кремния.
На фиг. 8. Показана гистограмма распределения наночастиц серебра в структуре пористого кремния, сформированного имплантацией пластины монокристаллического кремния ионами серебра по данным СЭМ-изображения, приведенного на фиг. 2. Средний размер наночастиц оценивается величиной порядка 5-15 нм.
На фиг. 9. приведены экспериментальные спектры линейного оптического отражения для поверхностей исходной пластины монокристаллического кремния, а также пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, полученного имплантацией ионами серебра монокристаллического кремния, измеренные на спектрометре AvaSpec-2048 (Avantes). В отличие от исходной матрицы кремния фиг. 9 (1), сформированный имплантацией ионами серебра слой фиг. 9 (2) характеризируется наличием в видимой области спектра селективной полосы поглощения с максимумом ~850 нм. Данная полоса указывает на формирование в кремниевой матрице наночастиц серебра, и она обусловлена проявлением эффекта поверхностного плазмонного резонанса в металлических наночастицах [8].
2
Тестирование сформированной по предлагаемому способу изготовления чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию света подложки с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра проводилось при использовании раствора красителя метилового оранжевого (МО) в бидистиллированной воде при концентрации 10 мМ. Капля (100 мкл) раствора МО наносилась на поверхность слоя пористого кремния, содержащего наночастицы серебра. Высота капли, оцениваемая в оптическом микроскопе, составляла порядка 0.5 мм, а ее площадь на образце ~0,78 мм. Регистрация спектров комбинационного рассеяния красителя в присутствии наночастиц серебра проводилась при фокусировке лазерного излучения на границу раздела капля - подложка.
-1
-1
Спектр комбинационного рассеяния МО был измерен на конфокальном микроскопе DXR Raman Microscope (ThermoFisher Scientific). В качестве источника возбуждения КР сигнала использовался непрерывный диодный лазер, генерирующий излучение на длине волны 780 нм с максимальной мощностью 10 мВт. Диапазон измерений составлял 450-1700 см, а спектральное и конфокальное разрешения микроскопа 3 см и 5 мкм, соответственно. Латеральное разрешение микроскопа было равно 2 мкм.
-1
-1
На фиг. 10. показан спектр комбинационного рассеяния света для молекул МО на пористом кремнии, содержащем наночастицы серебра, сформированном ионной имплантацией. На приведенной спектральной зависимости присутствует узкая линия на частотах 1118, 1150, 1200, 1316, 1366, 1392, 1421, 1446 и 1592 см, соответствующих колебаниям молекул МО, известным из литературы [9]. Спектр комбинационного рассеяния был нормирован на интенсивность фононной линии монокристаллического кремния, регистрируемой на частоте 520 см. Для той же используемой мощности лазерного излучения 10 мВт сигнала комбинационного рассеяния света для того же количества МО, осажденного на исходную гладкую пластину кремния, обнаружено не было. Данное обстоятельство указывает способность усиливать сигнал комбинационного рассеяния МО подложкой с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, изготовленной по предлагаемому способу.
19
23
3
12
14
2
При изготовлении чувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию света подложек с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра режимы ионной имплантации по параметрам имеют следующие ограничения, Е=4-120 кэВ, D - должна обеспечивать концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке кремния 1.0⋅10-6.8⋅10 атомов/см, плотность тока ионного пучка J=2⋅10-1⋅10 ион/смс. За границами этих режимов не достигается необходимый технический результат, и качество изготовленной чувствительной к гигантскому комбинационному рассеянию света подложки с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра, не будет соответствовать необходимым требованиям.
19
3
23
3
Доза облучения определяется количеством атомов серебра, необходимого для образования серебряных наночастиц, формирование которых в облучаемой матрице сопровождается процессом порообразования в кремнии. Это условие, согласно нашим исследованиям зависимости появления пор на поверхности облучаемого слоя кремния от дозы имплантации, выполняется при концентрациях вводимых атомов металла 1.0⋅10 атомов/см. При этом количество внедренной примеси не должно превышать той дозы, при которой начнется слипание растущих металлосодержащих наночастиц, приводящее к образованию сплошной металлосодержащей пленки, и по нашим оценкам составляет не более 6.8⋅10 атомов/см.
14
2
12
2
Плотность тока в ионном пучке J определяет, с одной стороны, время набора дозы имплантации, а с другой стороны скорость нагрева облучаемого материала. Экспериментально установлено, что при превышении плотности ионного тока J=1⋅10 ион/смс разогрев локального поверхностного слоя кремния, приводящего к его плавлению, происходит настолько быстро, что формирование пор не происходит. Облучение с малой плотностью ионного тока нецелесообразно увеличивает время имплантации. Поэтому, минимальная плотность ионного тока ограничена величиной J=2⋅10 ион/смс.
Энергия иона Е обуславливает величину его среднего проекционного пробега, которое определяет глубину залегания имплантированного иона, а следовательно, толщину модифицированного слоя. Сверху энергия ускорения иона ограничена величиной Е=120 кэВ, поскольку при увеличении данной энергии происходит столь глубокое проникновение имплантированных ионов серебра, что зарождение слоя кремния, содержащего наночастицы серебра, будет происходить не вблизи поверхности исходной облучаемой пластины кремния, а в ее глубине. Ограничение снизу величиной Е=4 кэВ, связано с тем, что при дальнейшем уменьшении Е не удается получить достаточно крупные элементы структуры кремния, чтобы характеризовать их как поры, а наблюдается лишь распыление его поверхностного слоя [9].
По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет изготавливать чувствительные к гигантскому комбинационному рассеянию света подложки с поверхностью из пористого кремния, содержащего наночастицы серебра не химическим способом и за один технологический цикл в вакууме.
Список цитируемой литературы
1.Ченга Р., Фуртака Т. Гигантское комбинационное рассеяние света. Ред. Агранович A.M. М.: Мир 1984.
2. Зимин С.П. Пористый кремний - материал с новыми свойствами. Соровский образовательный журнал. 2004. Т. 8. №1. С. 101-107.
3. Кукушкин В.И., Ваньков А.Б., Кукушкин И.В. К вопросу о дальнодействии поверхностно-усиленного рамановского рассеяния. Письма ЖЭТФ. 2013. Т. 98. вып. 2. С. 72-77.
4. Козадев К.В., Леончик С.В., Новиков А.Г., Зинчук О.В., Баран Л.В. Лазерное осаждение ГКР-активных наноструктур серебра на поверхности кремния. ЖПС 2016. Т. 83. №5. С. 736-741.
5. Бондаренко А.В., Холостов К.И., Панарин А.Ю., Терехов С.Н. Формирование металлических кластеров серебра на пористом кремнии для создания высокочувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию структур. 4-ая Международная научная конференция. Материалы и структуры современной электроники. Минск, Беларусь. С. 50-53.
6. Ziegel J.F., Biersak J.P., Littmark U. The stopping and range of ions in solids. N.Y.: Pergamon, 1996.
7. Ищенко А.А., Фетисов Г.В., Асланов Л.А.: Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля. М.: Физматлит, 2011. 573 с.
8. Kreibig U., Vollmer М. Optical properties of metal clusters. Berlin: Springer. 1995.
9. Герасименко H., Пархоменко Ю. Кремний - материал наноэлектронике. М.: Техносфера, 2007. 276 с.