СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ КОМПОНЕНТОВ И ОТДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ИХ СМЕСЯХ
METHOD FOR ONLINE INSPECTION OF COMPONENTS AND SEPARATE ORGANIC COMPOUNDS IN MIXTURES THEREOF

Изобретение относится к резонансной радиоспектроскопии, в частности к применению метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для оперативного контроля концентраций непрозрачных, трудно определяемых другими методами компонентов и отдельных органических соединений в их смесях, в частности асфальтенов, смол и парафинов в нефтях и топливах - нефтяных остатках. Оно также может быть применено при экспресс-контроле концентраций фракций, компонентов и соединений в смесях химических, фармацевтических, пищевых и других продуктов в разных отраслях промышленности и экологии.
В последние годы в Российской Федерации наблюдается увеличение добычи углеводородного (УВ) сырья в виде тяжелых нефтей и битумов. Они содержат такие компоненты, как асфальтены, смолы и парафины, которые невозможно определять оперативно. Но на каждом этапе добычи, подготовки и переработки сырья требуется оперативный контроль, необходимый для оптимизации технологических процессов, предупреждения техногенных аварий и защиты окружающей среды. Исследования показали, что первичные оперативные преобразователи анализаторов сырья имеют большие погрешности измерения (http://quickstep.narod.ru/crude-oil/hub/hub2/books/ufa/h1/12/12.htm).
По общим техническим условиям в нефти требуется определение компонентов и фракционного состава по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88), парафина по ГОСТ 11851-85. Определение фракционного состава по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88) осуществляют с целью установления содержания в нефти отдельных компонентов и исследования индивидуального УВ состава.
Для оперативного контроля отдельных фракций нефти и нефтепродуктов и исследования их индивидуального углеводородного состава требуется более совершенный и селективный метод, поскольку в состав нефти входит около 500 (90% по массе) жидких углеводородов, около 250 сернистых, 30 азотистых, 80 кислородных гетероатомных соединений. Большое распространение получает спектроскопия ближней инфракрасной (БИК) области спектра (длина волны λ равна 190-2500 нм). Метод БИК лежит в основе методики экспресс-анализа продуктов нефтепереработки, нефтехимии и показателей качества нефти (Пурэвсурэн С., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. и др. Экспресс-анализ топлив в ближней области ИК-спектра // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - №3. - С.18-25), заключающейся в снятии БИК-спектров и определении концентраций отдельных компонентов или индивидуальных соединений из анализа спектра амплитуд колебаний их фрагментов молекул, поскольку каждый УВ имеет определенные полосы поглощения в БИК-спектре. Метод позволяет определять полиароматические и гетероатомсодержащие соединения. Однако широкое внедрение этого метода в нефтеперерабатывающую промышленность при явных преимуществах (малое количество пробы, отсутствие вспомогательного оборудования и пробоподготовки, малое время анализа) сдерживается отсутствием методик и дороговизной приборов. Методик по стандартам ASTM и ISO по применению БИК-спектроскопии неизвестно. Кроме того, ввиду недостаточной селективности БИК-спектров расчет результатов требует применения сложных алгоритмов анализа многомерных данных.
Известен способ импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР), в частности его вариант - метод ядерной магнитно-резонансной релаксометрии для экспресс-контроля компонентов в их смесях, способный осуществлять неразрушающий анализ в неконтактном, автоматическом режиме (Кашаев Р.С. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем: Дис. … д-р техн. наук: - М., 2001, - 340 с.).
По способу осуществляют измерение сигнала с ЯМР-релаксометра, который после амплитудного детектирования описывается уравнением
0i
где A - амплитуды сигналов;
t - время спада намагниченности;
2i
2A
2B
2C
3
2
T (T, T и T) - времена спин-спиновой релаксации, соответствующие группам протонных фаз A, B и C, условно относимых: A - к дисперсионной среде легких алканов (парафинов) и нафтенов с наибольшей молекулярной подвижностью CH- и CH-цепочек; B - к среде, состоящей в основном из смол и C - к фазе протонов асфальтенов, имеющих в своей структуре гетероатомы.
0i
Таким образом, мы получаем средние значения времен релаксации условных фракций и компонентов нефти или топлива. При этом амплитуды сигналов A в заданном диапазоне температур примерно отражают концентрации парафинов и нафтенов, смол и асфальтенов. Но для анализа индивидуальных УВ требуется повышение селективности анализа данным методом. Данный способ позволяет определять только частоты колебаний отдельных фрагментов молекул, а для определения компонентного состава требует определенных теоретических допущений и обобщений, которые не всегда адекватны составу.
2i
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к заявляемому способу является способ оперативного контроля общей серы в нефти и нефтепродуктах по патенту на изобретение РФ №2359260, G01N 27/60, 2007, включающий отбор усредненной пробы, возбуждение в пробе, помещенной в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов, измерение времен спин-спиновой релаксации T протонных фаз в анализируемом и эталонном образцах, а концентрацию серы в нефти, мазуте и битуме определяют по предложенной формуле.
Недостатками данного способа являются: недостаточная чувствительность при анализе тяжелых ароматических молекул и сложных парафинов; ограниченный диапазон измерения концентраций.
Задачей изобретения является повышение селективности анализа, увеличение диапазона определяемых концентраций и повышение оперативности контроля.
Технический результат достигается тем, что в способе оперативного контроля компонентов и отдельных органических соединений в их смесях, включающем возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сериями радиочастотных импульсов, измерение времен спин-спиновой релаксации протонных фаз, времена релаксации измеряют без облучения и при непрерывном облучении образца светом в оптическом или инфракрасном (ИК) диапазоне спектра, поглощаемом определяемым компонентом или органическим соединением; при этом относительное изменение времен релаксации вычисляют по формуле
2i
2i
i
*
где T  и T - времена релаксации облученного и необлученного образца, а концентрацию C i-того компонента или соединения определяют по формуле
i
i
где k1-k3 - постоянные коэффициенты.
мол
эл
кол
вр
пост
Предлагается облучать анализируемый образец лазерным излучением в оптической и БИК-области спектра. Энергия E молекулы может быть представлена в виде суммы энергий электронной E, колебательных E, вращательных E, поступательных E видов молекулярных движений:
При поглощении молекулой энергии она переходит с уровня i на более высокий j-й энергетический уровень с изменением энергий на величину
ij
где ΔE выражено в кДж/моль;
-34
h=6,62·10 Дж·с - постоянная Планка;
-9
длина волны λ - в нм=10 м.
эл
кол
вр
В зависимости от вида движения для возбуждения энергетического уровня требуется разное количество энергии: ΔE~125-1250 кДж/моль; ΔE~0,6-50 кДж/моль; ΔE~0,004-2,5 кДж/моль.
2A
2B
2C
Углеводороды имеют определенные полосы поглощения в спектре. Так, для прямогонных нефтяных остатков полоса поглощения - 0,33-0,416 мкм, для нафтенов - 1,672-1,726 мкм, для ароматических соединений - несколько полос 0,824-0,884/1,092-1,156/1,656-1,692 мкм, область поглощения парафинов на обертонах в нефтях и нефтепродуктах 1,87-2,1 мкм. Поглощение электромагнитного излучения приводит к возбуждению деформационных и валентных колебаний молекул. А это, в свою очередь, ведет к увеличению времен релаксации T, T и T, поскольку они пропорциональны частоте и интенсивности молекулярного движения фрагментов молекул компонентов и индивидуальных соединений.
Эффект воздействия лазерного излучения известен давно. Так, для усиления микроциркуляции крови, повышения активности лейкоцитов используют лазерное облучение на длинах волн 0,63 мкм и 0,8-1,4 мкм. Несмотря на невысокую мощность лазеров (до 200 мВт), они оказывают эффективное положительное действие. Это указывает на то, что лазерным излучением можно воздействовать на связи и виды движений (Малышев В.А. Квантово-синтезные процессы как возможная основа биотехнологий. // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - №9. - С.53-55).
2i
2i
2i
2i
2i
2i
B
ij
*
*
*
Селективно возбуждая определенные молекулярные движения облучением на требуемой длине волны (нагревая определенные колебательные «моды»), мы можем селективно активировать молекулы определенного типа. В результате их времена релаксации увеличиваются до T =T+ΔT  на величину ΔT  по сравнению с T необлученных образцов, поскольку время релаксации T зависит от времени корреляции τ вращательного движения и межпротонного расстояния r по формуле
4
где γ=2,675·10 рад./сек·э - гиромагнитное отношение протонов;
B
τ - время корреляции;
ij
r - межпротонное расстояние.
2i
B
ij
B
ij
2i
В соответствии с формулой (6) каждой i-й фракции должно соответствовать свое время релаксации T (при постоянной температуре). Любое же изменение τ и r, вызванное возбуждением лазерным излучением, ведет к увеличению интенсивности молекулярного движения. При этом время корреляции τ(время жизни атома в определенной конфигурации) падает, а межпротонное расстояние r вследствие увеличения амплитуды молекулярного движения растет. И то, и другое ведет к росту T возбужденной i-й молекулы.
8
2
Известен способ атомно-адсорбционного анализа по патенту РФ на изобретение №908147, G01N 21/31, 1995, заключающийся в облучении образца лазерным излучением и в последующем спектрофотометрическом анализе. Образец помещают на дно кюветы, заполненной растворителем и закрытой сверху крышкой, прозрачной для лазерного излучения. Спектрофотометрическому анализу подвергают раствор, образовавшийся в результате растворения испарившейся части образца. Но в данном способе облучение предназначено для испарения пробы, при этом требуется мощный лазер мощностью порядка 10 Вт/см. Данный способ для нефти и нефтепродуктов не годится, поскольку тяжелые компоненты нефти (асфальтены и смолы) окрашивают раствор, снижая амплитуду проникающего лазерного излучения. Растворитель может неконтролируемо растворять определенные виды соединений и для каждого растворителя требуются специальные исследования по его растворяющей способности каждого из компонентов, которая может меняться от типа нефти и нефтепродукта.
На фиг.1 представлена структурная блок-схема предлагаемого устройства, а на фиг.2 - фото видов устройств для реализации способа
а) релаксометр ЯМР с лазерным источником облучения на λ=0,63 мкм;
б) релаксометр ЯМР с источником облучения на длину волны λ=1,85 мкм;
в) портативный релаксометр ЯМР с некогерентным источником излучения.
Устройство для реализации способа состоит из релаксометра ядерного магнитного резонанса, включающего источник оптического или инфракрасного излучения, в качестве которого может быть использован лазер или ИК-источник некогерентного излучения.
Для измерений параметров ЯМР-релаксации может быть использован разработанный нами релаксометр ЯМР на частоту резонанса 8 МГц, либо портативный релаксометр ПМР NP-1 по патенту на полезную модель №67719, G01N 24/08, 2007, обладающий при меньших габаритах и весе возможностью автономного питания от аккумуляторов, а также от сети.
В качестве источника ИК-излучения может быть использован, в частности, He-Ne газовый лазер ЛНГ-111, имеющий длину волны излучения 0,63 мкм. Спектральный состав излучения - многомодовый, мощность - 0,25 Вт, диаметр пучка лазерного излучения - 4 мм, относительная нестабильность средней мощности излучения (за 8 часов работы) - 2%, потребляемая мощность - 100 Вт. В качестве источника некогерентного перестраиваемого БИК-излучения может быть использован, в частности, источник, состоящий из лампы ТРШ 1500-2300 (ТУ 16.535.847-74) при напряжении питания 3 B и токе 600 мА и обтюратора со сменными светофильтрами. Параметры лампы: цветовая температура тела накаливания 1500-2300°C, мощность 1,32-10,46 Вт, сила тока 0,53-1,09 А, напряжение питания 2,5-9,6 В, тело накаливания - плоская спираль размером 2×2.3 мм. В качестве фильтров используются трехслойные интерференционные фильтры с полушириной полосы 30 нм.
Примеры осуществления способа на примерах определения в нефтях и нефтепродуктах компонентов нефти: асфальтенов, парафинов и смол.
Пример 1. Реализация способа при определении полиароматических соединений, входящих в состав асфальтенов.
Определение концентрации асфальтенов - до настоящего времени актуальная задача в связи с необходимостью переработки тяжелых нефтей и природных битумов, в которых асфальтены представлены в наибольшей степени. Асфальтены в нефтях представляют собой полиароматические молекулы, связанные гетероатомами в соответствии с их структурной формулой для наиболее тяжелых асфальтенов.
В среднем, по данным спектров ЯМР высокого разрешения асфальтены содержат 4-7 ароматических колец.
5
2
По данным поглощения излучения в полиароматических соединениях длина волны поглощения смещается в сторону увеличения по мере увеличения числа ароматических колец в полиароматике. Так, в бензоле, имеющем одно ароматическое кольцо, максимум полосы поглощения приходится на λ, равную 0,2÷0,26 мкм, для нафтацена (четыре бензольных кольца) - 0,25÷0,5 мкм, для пентацена (пять бензольных колец) - 0,25÷0,63 мкм с двумя максимумами при λ, равной 0,31 (lgε=5,6), и λ, равной 0,6 (lgε=4,1), и так далее. На этих длинах волн можно ожидать возбуждение деформационных колебаний полиароматических молекул. Если использовать лазер с длиной волны λ, равной 0,63 мкм, произойдет закачка энергии облучения, и полиароматическая 5-6-кольцевая молекула возбудится на величину энергии ΔE, равную 1,2·10/630=1,9·10 кДж/моль=1,974 эВ. Этой энергии достаточно для возбуждения вращательных и колебательных движений, хотя недостаточно для возбуждения электронных уровней.
2i
2i
2i
i
*
*
Способ включает этапы: возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сериями радиочастотных импульсов, возбуждение лазерным излучением на длине волны 0,63 мкм молекулярных колебаний полиароматических молекул, измерение времен спин-спиновой релаксации без облучения (T) и при облучении (T ), измерение изменения времен спин-спиновой релаксации ΔT  и определение количества C полиароматических молекул, а следовательно, асфальтенов.
Для реализации способа нами использовались нефти, характеристики которых вместе с измеренными ЯМР-параметрами, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Образцы нефтей
Асф., %
T<sub>2B</sub>/P<sub>B</sub>
T<sub>2B</sub> <sup>*</sup>/P<sub>B</sub> <sup>*</sup>
T<sub>2C</sub>/P<sub>C</sub>
T<sub>2C</sub> <sup>*</sup>/P<sub>C</sub> <sup>*</sup>
ΔT<sup>*</sup> <sub>2B</sub>
ΔT<sup>*</sup> <sub>2C</sub>
ΔP<sub>B</sub>
ΔP<sub>C</sub>
Лениногорская ρ=867 кг/м<sup>3</sup>
3,40
42,1/40,6
43,3/45,4
7,7/16,6
6,8/16,9
3,1
1,8
4,8
0,3
Демкинская ρ=915 кг/м<sup>3</sup>
5,15
13,4/45,4
14,2/48,4
2,85/14,5
2,96/14,9
6,1
3,5
3,0
0,4
Бурейкинская ρ=933 кг/м<sup>3</sup>
6,14
6,7/40,8
7,1/50,6
1,1/22,1
1,25/22,8
5,3
17,6
1,8
0,8
Степнозерская ρ=938 кг/м<sup>3</sup>
6,70
2,7/50,6
2,9/48,7
0,55/5,5
0,7/9,4
7,4
27,3
4,8
0,3
Анализ полиароматических соединений осуществляли устройством, состоящим из лабораторного релаксометра ЯМР на частоту 8 МГц и He-Ne газового лазера ЛНГ-111, имеющего длину волны излучения 0,63 мкм (фиг.2а).
2C
2C
2C
2C
2C
2C
*
*
*
В таблице 1 представлены концентрация асфальтенов Асф, времена релаксации T, и T  протонной фазы C до и после облучения лазером, их относительные изменения ΔT  (мсек)=(T -T)·100%/T. Индекс C в обозначениях времен релаксации указывает на протонную фазу C, которой соответствует данное время релаксации. Точность измерений времен релаксации и населенностей протонов составляет ±3%. В бензоле, в котором отсутствуют полиароматические соединения, изменений времен релаксации и населенностей протонов не наблюдалось.
*
*
2C
C
2C
C
Графически полученные данные по изменениям времен релаксации ΔT  и ΔP фазы C представлены на фиг.3. Видим, что поскольку полиароматические молекулы из 5-6 ароматических циклов (им соответствует поглощение на длине волны λ, равной 0,63 мкм, на которой облучался образец) сконцентрированы в основном в фазе C, наблюдается рост ΔT  и ΔP, соответствующих полиароматическим соединениям, которые сосредоточены в основном в ядре структурных единиц - дисперсной фазы нефти.
*
2C
Аналитически зависимость для ΔT  можно описать уравнением:
*
2C
Отсюда концентрацию полиароматических соединений с числом циклов 5-6 можно определить из изменений времен релаксации ΔT :
где коэффициенты k1=0, k2=3,246, k3=0,222.
Пример 2. Реализация способа при определении в нефтях парафиновых соединений.
Определение концентрации парафинов в нефтях и нефтепродуктах важно для выбора методов переработки сырья, а также, что может быть более важно, в связи с образованием асфальто-парафиновых отложений на стенках бурильных труб и трубопроводов, приводящих к авариям.
2
2A
2B
22
46
*
*
3
Если использовать источник с длиной волны λ, равной 1,85 мкм (фиг.2б), произойдет закачка энергии облучения, и парафиновая молекула из 8-10 звеньев CH возбудится на величину энергии ΔE, равную 64,86 кДж/моль. Ее достаточно для активирования вращательных и колебательных движений. Измеряя изменение времен спин-спиновой релаксации ΔT  и ΔT  (поскольку именно в данные времена релаксации протонных фаз A и B дают вклад деформационные и валентные колебания молекул парафинов), можно определить их концентрацию. Для реализации способа использовались образцы Альметьевской нефти (Ромашкинского месторождения) с плотностью ρ, равной 867,5 кг/м, и с естественным содержанием парафина 3,1 вес.%, в которой было растворено разное количество (0.5; 1 и 2 г) парафина - доказана (CH) в объеме исследованного образца 15 мл нефти. Характеристики образцов и полученные данные по ЯМР-параметрам приведены в таблице 2.
Таблица 2
Образцы нефтей
Параф., %
T<sub>2A</sub>
T<sub>2A</sub> <sup>*</sup>
T<sub>2B</sub>
T<sub>2B</sub> <sup>*</sup>
T<sub>2C</sub>
T<sub>2C</sub> <sup>*</sup>
ΔT<sup>*</sup> <sub>2A</sub>
ΔT<sup>*</sup> <sub>2B</sub>
P<sub>A</sub>
P<sub>B</sub>
P<sub>C</sub>
Альметьевская
3,1
146,7
-
48,5
-
9,7
-
-
-
44,6
46
9,4
Альметьевская ИК-облученная
3,1
-
148,6
-
47,9
-
9,1
1,3
-
44,7
48,9
6,4
Альметьевская +0,5 г C<sub>10</sub>H<sub>22</sub>
6,2
114,6
-
39,2
-
9,1
-
-
-
Альметьевская +0,5 г C<sub>10</sub>H<sub>22</sub> ИК-облученная
6,2
-
117,3
-
40,0
-
9,2
2,3
2
Альметьевская +1 г C<sub>10</sub>H<sub>22</sub>
9,2
104,5
-
34,9
-
9,0
-
-
-
55,6
37,7
6,7
Альметьевская +1 г C<sub>10</sub>H<sub>22</sub> ИК-облученная
9,2
-
107,4
-
40,2
-
9,4
2,7
15,2
52,3
38,4
9,3
Альметьевская +1,5 г C<sub>10</sub>H<sub>22</sub>
11,9
101,3
-
36,7
-
9,3
-
-
-
Альметьевская +1,5 г C<sub>10</sub>H<sub>22</sub> ИК-облученная
11,9
-
107,7
-
43,3
-
9,4
6,3
18,0
3
*
*
2A
2B
Анализ парафиновых соединений осуществляли устройством, состоящим из релаксометра ЯМР на частоту 8 МГц и некогерентного перестраиваемого БИК-излучателя (фиг.2в). Анализ данных, представленных в табл.2, показывает, что исходно в нефти Ромашкинского месторождения (скважина 109) с плотностью 867,5 кг/м содержались парафины в количестве 3,1%, и они дали прирост значений ΔT  в 1,3%. Добавка в нефть парафина доказана. Общее содержание парафина (П) в образцах составило 6,2; 9,2 и 11,9 (%) и привело к росту ΔT  (см. табл.2), который можно согласно регрессионному анализу экспериментальных точек, представленных на графике (фиг.3), описать формулой
то есть концентрацию парафинов можно определять по формуле
где k1=0; k2=0,02; k3=3.
Пример 3. Реализация способа при определении смол.
3
Применение структурно-группового анализа по спектрам ЯМР высокого разрешения позволило установить, что молекулы нефтяных смол построены из 1-3 структурных блоков, в каждом из которых сконденсированы в среднем по 2-3 ароматических и 0-4 нафтеновых кольца. Общее число колец в блоке составляет 3-6. Парафиновые фрагменты в смолах содержат 4-19 атомов углерода, из которых 1,3-3,6 входят в состав групп СН, что указывает на наличие длинных, преимущественно линейных алкильных цепей.
3
3
3
B
B
C
Б
Σ
B
B
C
Σ
Σ
При сравнении данных анализа смол в нефтях плотностей, равных 865÷915 кг/м, методами ЯМР-релаксометрии (без ИК-облучения) и ИК-спектрометрии в средней области спектра (на основных частотах), можно сделать вывод, что данные методов экстракции и ЯМР-релаксометрии в пределах от 5-10 до минус 5-10 (%) согласуются. Для плотностей нефти меньше 890 кг/м из данных ЯМР-релаксометрии и ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что фаза B состоит в основном из бензольных смол, поскольку отличие данных ЯМР P/(P+P) от С/(C+Асф) по результатам ИК-спектрометрии для бензольных смол - не более 5%. При плотности нефти, равной 890-914 кг/м в формировании увеличившейся в объеме фазы В, видимо участвуют и более тяжелые спиртобензольные смолы, поскольку данные ЯМР P/(P+P) приближаются к отношению С/(C+Асф), отличаясь от него на 10%.
С целью получения дополнительной информации и повышения оперативности анализа, нами предлагается определять суммарное количество смол, а также их бензольные и спиртобензольные компоненты по предлагаемому способу путем облучения на длине волны лазерного излучения 0,63 мкм, поскольку ароматические кольца смол могут поглощать при этой длине волны, правда с меньшей экстинкцией ε.
Анализ смол осуществлялся устройством, состоящим из релаксометра ЯМР на частоте 8 МГц и He-Ne лазера ЛНГ-111.
*
2B
Σ
Б
СПБ
Σ
СПБ
Б
Зависимости изменений времен релаксации ΔT  от концентрации смол: суммарных C, бензольных С и спиртобензольных С представлены на фиг.4. Здесь кривые ,  и , соответствуют С, С и С. Зависимости описываются уравнениями:
Σ
2
Σ
Б
СПБ
k3
-3
-4
-3
То есть концентрации как суммарного количества смол С, так и их распределения по типам, можно определить из соотношения C=k1+k2(ΔT), со своими коэффициентами: для C-k1=3,95·10, k2=14,75, k3=0,482; для С-k1=6,59·10, k2=10,81, k3=0,482; для С-k1=4,57·10, k2=2,86, k3=0,69.