ПИГМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
PIGMENT COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к твердой пигментной композиции, содержащей пигмент и полимер-диспергатор, к способу получения пигментной композиции и к применению полимера-диспергатора.
Европейский патент ЕР 1026178 описывает прокачиваемые насосом и текучие водные пигментные композиции, содержащие пигмент и полимер-диспергатор, в которых полимер-диспергатор содержит полимерную главную цепь, полученную полимеризацией с передачей цепи, имеющую боковые гидрофильные полиалкиленоксидные группы. Также описана твердая пигментная композиция, которая требует диспергирования, т.е. высокосдвигового усилия, для получения жидкой водной композиции.
Международная заявка на патент WO 96/14347 относится к сополимеру, содержащему чередующиеся звенья винильного мономера и диэфира дикарбоновой кислоты, в котором, по меньшей мере, одна из сложноэфирных групп содержит группу простого полиэфира, причем указанный сополимер имеет кислотное число менее 1. Также описываются жидкие дисперсии пигмента и кроющие композиции, в рецептуры которых входят указанные дисперсии.
Известные жидкие пигментные композиции обычно имеют в своих рецептурах дополнительные активирующие вещества, такие как ингибиторы образования сухой корки, усилители стойкости к замораживанию, загустители и вещества, препятствующие образованию пленки в виде кожицы с целью их стабилизации. Водные пигментные композиции обычно являются неподходящими для содержащих растворитель кроющих композиций. Присутствие органических сорастворителей в жидких пигментных композициях является нежелательным, так как указанные сорастворители вводят летучие органические соединения в водные кроющие композиции. Твердые порошковые пигментные композиции, описанные в ЕР 1026178, не могут быть введены в рецептуры красок непосредственно без стадии экстрадиспергирования. Таким образом, они являются неподходящими в качестве смешиваемых пигментов. Смешиваемые пигментные композиции часто представляют собой сухие обычно порошковые концентраты пигментов, содержащие пигмент и диспергатор, который может быть введен в матрицу, такую как кроющая композиция, простым смешением без необходимости дополнительной стадии диспергирования, отсюда название смешиваемая пигментная композиция.
Имеется потребность в новых пигментных композициях, которые являются сравнимыми с жидкими рецептурами в отношении красящих свойств и диспергируемости, но которые не требуют указанных дополнительных активирующих веществ и более легки в обращении.
Соответственно, настоящее изобретение имеет целью предложить пигментную композицию, содержащую пигмент и полимер-диспергатор, которая может быть использована в качестве смешиваемой пигментной композиции, дающей краску со стабильно диспергированными пигментами. Пигментная композиция должна легко вводиться в кроющие композиции, в которых пигменты легко диспергируются. Кроме того, должно быть возможно получать пигментную композицию с широким рядом пигментов. Пигментная композиция должна обеспечивать получение краски, имеющей превосходные свойства и стабильность, особенно в случае труднодиспергируемых и стабилизируемых пигментов. Пигментная композиция должна быть подходящей для пигментации водных, а также содержащих растворитель кроющих композиций.
Настоящее изобретение теперь предлагает пигментную композицию, содержащую пигмент и полимер-диспергатор, которая содержит, по меньшей мере, 35 мас.%, по меньшей мере, одного пигмента и самое большое 65 мас.% полимера-диспергатора из расчета на объединенную массу пигмента и полимера-диспергатора, где полимер-диспергатор содержит полимерную главную цепь, полученную полимеризацией с передачей цепи, имеющую боковые гидрофильные полиалкиленоксидные группы, и где частицы пигмента в композиции имеют средний размер частиц в интервале от 50 до 5000 нм.
Следует отметить, что патент США US 3385808 описывает свободнотекучие неводные тонкодисперсные композиции окрашенных пластиков. Композиции состоят из 10-80 мас.% пигмента и 90-20 мас.% привитого сополимера, полученного радикальной полимеризацией полимеризующегося винильного соединения и полиалкиленоксида. Полимеризаты получаются прививкой полимеризующихся винильных соединений на полиалкиленоксиды. Реакция прививки дает полимер, содержащий гидрофильную полиалкиленоксидную главную цепь, имеющую боковые полимерные группы, полученные полимеризацией с передачей цепи.
Пигментная композиция изобретения может использоваться как смешиваемый пигмент, т.е. он может быть легко введен в кроющие композиции, в которых пигменты стабильно диспергируются. Кроме того, можно получать пигментную композицию с широким рядом пигментов. Пигментная композиция обеспечивает получение краски, имеющей превосходные свойства и стабильность, особенно в случае труднодиспергируемых и стабилизируемых пигментов. Дополнительное преимущество заключается в том, что пигментная композиция является подходящей для пигментации водных, а также содержащих растворитель кроющих композиций.
Пигментная композиция настоящего изобретения может содержать неорганический и органический пигмент. Альтернативно, пигментная композиция может содержать множество различных пигментов, например два или более неорганических пигментов, два или более органических пигментов или смесь одного или более неорганических пигментов и одного или более органических пигментов.
Как указано выше, частицы пигмента в композиции присутствуют в тонкодисперсной форме, т.е. средний размер частиц находится в интервале от 50 до 5000 нм. Предпочтительно средний размер частиц составляет, по меньшей мере, 80 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 нм. Предпочтительно средний размер частиц составляет самое большое 3000 нм, более предпочтительно самое большое 1500 нм и наиболее предпочтительно самое большое 1000 нм. Средний размер частиц пигмента в композиции может быть определен, например, электронной микроскопией. Поскольку средний размер частиц пигментов в композиции является по существу таким же, как средний размер частиц пигментов после того, как они смешиваются с жидкостью, также можно смешивать пигментную композицию с жидкой средой и определять средний размер частиц динамическим светорассеянием.
Органические пигменты обычно представляют собой цветные и черные пигменты. Неорганические пигменты аналогично могут быть окрашивающими пигментами (цветными, черным и белым пигментами), а также блестящими пигментами и неорганическими пигментами, обычно используемыми в качестве наполнителей.
Ниже приводятся примеры подходящих органических цветных пигментов:
моноазо-пигменты:
C.I. пигмент коричневый 25; C.I. пигмент оранжевый 5, 13, 36, 38, 64, 67 и 74; C.I. пигмент красный 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 и 251; C.I. пигмент желтый 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 и 191; C.I. пигмент фиолетовый 32;
диазо-пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 16, 34, 44 и 72; C.I. пигмент желтый 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 170, 174, 176, 180 и 188;
пигменты диазоконденсации:
C.I. пигмент желтый 93, 95 и 128; C.I. пигмент красный 144, 166, 214, 220, 221, 242 и 262; C.I. пигмент коричневый 23 и 41;
антантроновые пигменты:
C.I. пигмент красный 168;
антрахиноновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 147, 177 и 199; C.I. пигмент фиолетовый 31;
антрапиримидиновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 108;
хинакридоновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 48 и 49; C.I. пигмент красный 122, 202, 206 и 209; C.I. пигмент фиолетовый 19;
хинофталоновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 138;
дикетопирролопирроловые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 71, 73 и 81; C.I. пигмент красный 254, 255, 264, 270 и 272;
диоксазиновые пигменты:
C.I. пигмент фиолетовый 23 и 37; C.I. пигмент синий 80;
флавантроновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 24;
индантроновые пигменты:
C.I. пигмент синий 60 и 64;
изоиндолиновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 61 и 69; C.I. пигмент красный 260; C.I. пигмент желтый 139 и 185;
изоиндолиноновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 109, 110 и 173;
изовиолантроновые пигменты:
C.I. пигмент фиолетовый 31;
металлические комплексные пигменты:
C.I. пигмент красный 257; C.I. пигмент желтый 117, 129, 150, 153 и 177; C.I. пигмент зеленый 8;
периноновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 43; C.I. пигмент красный 194;
периленовые пигменты:
C.I. пигмент черный 31 и 32; C.I. пигмент красный 123, 149, 178, 179, 190 и 224; C.I. пигмент фиолетовый 29;
фталоцианиновые пигменты:
C.I. пигмент синий 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 и 16; C.I. пигмент зеленый 7 и 36;
пирантроновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 51; C.I. пигмент красный 216;
пиразолохиназолоновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 67; C.I. пигмент красный 251;
тиоиндиго-пигменты:
C.I. пигмент красный 88 и 181; C.I. пигмент фиолетовый 38;
триарилкарбониевые пигменты:
C.I. пигмент синий 1, 61 и 62; C.I. пигмент зеленый 1; C.I. пигмент красный 81, 81:1 и 169; C.I. пигмент фиолетовый 1, 2, 3 и 27; C.I. пигмент черный 1 (анилиновый черный); C.I. пигмент желтый 101 (альдазиновый желтый); C.I. пигмент коричневый 22.
Примерами подходящих неорганических цветных пигментов являются:
диоксид титана (C.I. пигмент белый 6), цинк белый, пигмент сорта оксид цинка, сульфид цинка, литопон;
черные пигменты:
оксид железа черный (C.I. пигмент черный 11), железо-марганец черный, шпинель черная (C.I. пигмент черный 27): углеродная сажа (C.I. пигмент черный 7);
цветные пигменты:
оксид хрома, гидрат оксида хрома; крон зеленый (C.I. пигмент 48); кобальт зеленый (C.I. пигмент зеленый 50); ультрамарин зеленый; кобальт синий (C.I. пигмент синий 28 и 36; C.I. пигмент синий 72); ультрамарин синий; марганец синий; ультрамарин фиолетовый; кобальт фиолетовый; марганец фиолетовый; красный оксид железа (C.I. пигмент красный 101); сульфоселенид кадмия (C.I. пигмент красный 108); сульфид церия (C.I. пигмент красный 265); молибдат красный (C.I. пигмент красный 104); ультрамарин красный; коричневый оксид железа (C.I. пигмент коричневый 6 и 7), смешанные коричневые шпинельные фазы и корундные фазы (C.I. пигмент коричневый 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 и 40), крон-титан желтый (C.I. пигмент коричневый 24), крон оранжевый; сульфид церия (C.I. пигмент оранжевый 75); желтый оксид железа (C.I. пигмент желтый 42); никель-титан желтый (C.I. пигмент желтый 53; C.I. пигмент желтый 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 и 169); шпинельные фазы (C.I. пигмент желтый 119); сульфид кадмия и сульфид кадмия-цинка (C.I. пигмент желтый 37 и 35); крон желтый (C.I. пигмент желтый 34); ванадат висмута (C.I. пигмент желтый 184).
Примерами неорганических пигментов, обычно используемых в качестве наполнителей, являются прозрачный диоксид кремния, кварцевая мука, оксид алюминия, гидроксид алюминия, природные слюды, природный и осажденный мел, тальк, глина и сульфат бария.
Блестящими пигментами являются пластинчатые пигменты, имеющие однофазную и многофазную структуру, цветное действие которой отмечено взаимодействием явлений интерференции, отражения и поглощения. Примерами являются алюминиевые пластинки и алюминий, оксид железа и пластинки слюды, несущие один или более слоев, особенно, оксидов металлов.
Как указано выше, пигментная композиция настоящего изобретения содержит в качестве неотъемлемых ингредиентов пигмент и полимер-диспергатор, где композиция содержит, по меньшей мере, 35 мас.%, по меньшей мере, одного пигмента и самое большое 65 мас.% полимера-диспергатора из расчета на объединенную массу пигмента и полимера-диспергатора. Когда пигментом в композиции является углеродная сажа, предпочтительно содержание углеродной сажи в пигментной композиции составляет нижнюю часть описанного интервала. Таким образом, когда пигментом является углеродная сажа, пигментная композиция содержит, по меньшей мере, 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 45 мас.%, углеродной сажи и самое большое 60 мас.%, предпочтительно самое большое 55 мас.% полимера-диспергатора, из расчета на объединенную массу пигмента и полимера-диспергатора. В случае других пигментов пигментная композиция обычно содержит, по меньшей мере, 60 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 64 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 68 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, по меньшей мере, одного пигмента и самое большое 40 мас.%, предпочтительно самое большое 36 мас.%, более предпочтительно самое большое 32 мас.% и наиболее предпочтительно самое большое 30 мас.% полимера-диспергатора, из расчета на объединенную массу пигмента и полимера-диспергатора. В особенно предпочтительном варианте вышеуказанные массовые соотношения пигмента и полимера-диспергатора также применимы при расчете на общую массу пигментной композиции.
Пигментная композиция может дополнительно содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, обычно используемые в пигментных композициях, такие как смачиватели, противовспениватели, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты и другие дисперсные пигментные добавки и/или поверхностно-активные вещества. Жирные этоксилаты могут быть, в частности, указаны в качестве поверхностно-активных веществ, которые могут дополнительно присутствовать в пигментной композиции. Жирные этоксилаты представляют собой этоксилаты на основе жирной кислоты, жирного спирта, жирного амина или жирного амида. Установлено, что они имеют возможность дополнительного улучшения свойств смешивания пигментной композиции, таких как скорость появления цвета и насыщенность цвета. Примером подходящего жирного этоксилата является Bermodol SPS2525, кокомоноэтаноламидэтоксилат, поставщик - Akzo Nobel Surface Chemistry. Жирные этоксилаты могут присутствовать в количествах, равных или даже превышающих количество полимера-диспергатора.
В одном варианте пигментная композиция настоящего изобретения представляет собой свободнотекучий порошок, который является подходящим для применения в качестве смешиваемого пигмента. Также могут использоваться прессованные пигментные композиции, например, в форме гранул или таблеток.
Полимерная главная цепь полимера-диспергатора, используемого в пигментной композиции и способе согласно настоящему изобретению, может быть получена полимеризацией с передачей цепи подходящих полимеризующихся мономеров с этиленовой ненасыщенностью.
Примером подходящей полимеризации с передачей цепи является хорошо известная свободнорадикальная полимеризация вышеуказанных полимеризующихся мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Полимеризация может быть выполнена в одну или более стадий и в отсутствие или в присутствии органического разбавителя.
В технике известны подходящие радикал-образующие инициаторы, такие как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и т.п., и азо-инициаторы, такие как 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил) и 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил).
Молекулярная масса полимеров может регулироваться регуляторами степени полимеризации, такими как н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптоэтанол, меркаптопропионовая кислота или тиогликоль.
Степень полимеризации полимерной главной цепи, т.е. среднее число мономеров на полимерную главную цепь, в подходящем случае находится в интервале 5-150, предпочтительно 10-100 и более предпочтительно 15-50.
Для получения полимерной главной цепи могут также использоваться усовершенствованные методы полимеризации, такие как полимеризация с передачей группы (GTP), нитроксидопосредованная полимеризация (NMP), радикальная полимеризация с передачей атома (ATRP) и полимеризация с передачей цепи с обратимой фрагментацией присоединением (RAFT).
Подходящими мономерами для получения полимерной главной цепи являются полимеризующиеся мономеры с этиленовой ненасыщенностью. Подходящими примерами таких мономеров являются эфиры акриловой или метакриловой кислоты, имеющие 1-18 углеродных атомов в спиртовой части, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, н-октил-(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 3,5,5-триметил-циклогексил(мет)акрилат, трет-бутилциклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, (мет)акрилаты с простыми эфирными группами, такие как 2-метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат и 3-метоксипропил(мет)акрилат; 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидроксибутил(мет)акрилат или предпочтительно 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат и 4-гидроксибутил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота, этакриловая кислота, β-карбоксиэтилакрилат, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, моноалкиловые эфиры ненасыщенных двухосновных кислот, таких как малеиновая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота; другие метакрилаты, такие как диметиламиноэтилметакрилат, глицидил(мет)акрилат, 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат и 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат. Другими подходящими мономерами являются эфиры β-карбоксиэтилакрилата и кротоновой кислоты, имеющие 1-18 углеродных атомов в спиртовой части, и (цикло)алкиловые эфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 1-12 углеродных атомов в (цикло)алкил-группах, такие как диэтилмалеат и дибутилфумарат, ди(цикло)алкилитаконаты и ди(цикло)-алкилцитраконаты.
1
18
5
18
Другие подходящие мономеры с этиленовой ненасыщенностью включают винильные ароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, орто-, мета- или пара-метилстирол и трет-бутилстирол; малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, N-алкоксиакриламиды, N-алкоксиметакриламиды; виниловые эфиры С-С-монокарбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, виниловые эфиры α-разветвленных С-С-монокарбоновых кислот. Другие подходящие винильные мономеры включают винилхлорид, винилиденхлорид, винилпирролидон и винилсиланы, такие как винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан.
Полимерная главная цепь может также содержать незначительные количества до примерно 10% полимеризованных звеньев полиненасыщенных мономеров, таких как аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и т.п.
Полимер-диспергатор имеет, по меньшей мере, одну боковую полиалкиленоксидную группу, отходящую от полимерной главной цепи. Предпочтительно полимер-диспергатор имеет две или более боковых полиалкиленоксидных групп. Особенно подходящими являются полимерные диспергаторы, имеющие 3-20 боковых полиалкиленоксидных групп. Обычно число боковых полиалкиленоксидных групп не превышает 100. В типичном варианте полимерная главная цепь полимера является по существу линейной, имеющей гидрофильные боковые полиалкиленоксидные группы. Такие полимеры также могут быть описаны как гребенчатые полимеры.
По меньшей мере, одна гидрофильная боковая полиалкиленоксидная группа может быть введена при использовании мономеров, имеющих, по меньшей мере, одну полиалкиленоксидную группу, в реакции полимеризации. Примерами таких мономеров являются поли(этиленгликоль)(простой метиловый эфир)акрилат и поли-(этиленгликоль)(простой метиловый эфир)метакрилат.
Альтернативно, можно ввести, по меньшей мере, одну гидрофильную боковую полиалкиленоксидную группу в реакции пост-полимеризации, т.е. сначала получить полимерную главную цепь и затем привить, по меньшей мере, одну гидрофильную боковую полиалкиленоксидную группу к главной цепи. В данном случае мономеры, имеющие подходящие функциональные группы для реакции пост-полимеризации, предпочтительно включены в полимерную главную цепь. Примерами таких функциональных групп являются гидроксильные группы, ацетоацетокси-группы, карбоксильные группы, группы циклического ангидрида карбоновой кислоты, изоцианатные группы, эпоксидные группы и т.п. Особенно предпочтительными являются группы циклического ангидрида карбоновой кислоты. Примерами полимеризующихся мономеров с этиленовой ненасыщенностью, содержащих группы циклического ангидрида карбоновой кислоты, являются малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид и цитраконовый ангидрид, причем малеиновый ангидрид является предпочтительным. Сополимеры малеинового ангидрида и стирола являются особенно предпочтительными полимерными главными цепями.
Для введения, по меньшей мере, одной гидрофильной боковой полиалкиленоксидной группы реакцией пост-полимеризации особенно предпочтительно получать полимер-диспергатор пигмента реакцией
(i) гидрофильного полиалкиленоксидмоноамин(простого моноалкилэфира) формулы
1
1
4
в которой R представляет собой алк(ен)ил-радикал или предпочтительно водород, R выбран из С-С-алкил-групп, n составляет 0-25, m составляет 1-50, при условии, что (n+m)≤50, и
(ii) полимерной главной цепи, имеющей группы циклического ангидрида карбоновой кислоты.
Примерами подходящих моноаминных соединений согласно формуле (I) являются полиалкиленоксидсодержащие амины, которые являются коммерчески доступными от фирмы Huntsman под торговой маркой Jeffamine M.
Гидрофильный полиалкиленоксидмоноамин(простой моноалкилэфир) взаимодействует с группами циклического ангидрида карбоновой кислоты полимерной главной цепи. В указанной реакции циклический ангидрид карбоновой кислоты сначала открывается аминогруппой гидрофильного полиалкиленоксидмоноамин(простого моноалкилэфира) с образованием амидогруппы и карбоксильной группы (группы амидокислоты). На данной стадии гидрофильные полиалкиленоксидные группы являются уже связанными с полимерной главной цепью, и продукт может использоваться в качестве полимера-диспергатора в пигментной композиции изобретения. Когда R в формуле (I) представляет собой водород, группа амидокислоты может также подвергнуться реакции конденсации на второй стадии реакции с образованием имида. Предпочтительно, по меньшей мере, часть групп амидокислоты образует имид.
Содержание полиалкиленоксида в полимере-диспергаторе в подходящем случае составляет, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 65 мас.%, из расчета на общую массу полимера-диспергатора. Подходящий верхний предел содержания полиалкиленоксида в полимере-диспергаторе составляет 95 мас.%, предпочтительно 90% мас. и наиболее предпочтительно, 85 мас.%, из расчета на общую массу полимера-диспергатора.
Примерами подходящих алкиленоксидов являются этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Предпочтительно полиалкиленоксидсодержащие боковые группы являются группами на основе этиленоксида и пропиленоксида или их смесей. До сих пор хорошие результаты были получены с полиалкиленоксидсодержащими боковыми группами, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно 70 мас.% которых являются группами на основе этиленоксида из расчета на общую массу полиалкиленоксидсодержащих боковых групп. Полиалкиленоксидсодержащие боковые группы обычно имеют молекулярную массу, по меньшей мере, 200, предпочтительно, по меньшей мере, 350 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 700. Молекулярная масса полиалкиленоксидсодержащих боковых групп обычно не превышает 4000, предпочтительно не превышает 3000.
Полимер-диспергатор необязательно содержит ионные группы. Примерами ионных групп являются анионные группы, такие как кислотные группы, нейтрализованные основанием и катионные группы, такие как основные группы, нейтрализованные кислотой. Ионные группы могут быть введены при использовании подходящих мономеров в получении полимерной главной цепи. Примерами подходящих мономеров являются мономеры с карбоксильной функциональной группой и/или функциональной группой ангидрида карбоновой кислоты, такие как акриловая кислота и малеиновый ангидрид.
Если содержание полиалкиленоксида полимера-диспергатора находится на нижнем конце интервала, описанного выше, присутствие ионных групп является особенно предпочтительным для того, чтобы обеспечить желаемые свойства пигментной композиции. Кислотное число полимера-диспергатора, рассчитанное как сумма нейтрализованных и ненейтрализованных кислотных групп, в подходящем случае находится в интервале 0-200 мг КОН/г, рассчитанном на нелетучее вещество полимера-диспергатора. Предпочтительно кислотное число составляет, по меньшей мере, 5 мг КОН/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мг КОН/г. Предпочтительно кислотное число имеет значение ниже 150 мг КОН/г, более предпочтительно ниже 100 мг КОН/г и наиболее предпочтительно ниже 50 мг КОН/г.
Средневесовая молекулярная масса полимера-диспергатора в подходящем случае составляет, по меньшей мере, 1500, предпочтительно, по меньшей мере, 3000, более предпочтительно, по меньшей мере, 8000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 12000. Средневесовая молекулярная масса полимера-диспергатора в подходящем случае составляет менее 150000, предпочтительно менее 100000, более предпочтительно менее 60000 и наиболее предпочтительно менее 40000.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения пигментной композиции, содержащему стадии
а) смешения пигмента и полимера-диспергатора, необязательно, с добавленной водой или органическим разбавителем с образованием ожиженной суспензии пигмента,
b) необязательно, измельчения суспензии, и
с) сушки суспензии,
в котором полимер-диспергатор содержит полимерную главную цепь, полученную полимеризацией с передачей цепи, имеющую гидрофильные полиалкиленоксидные боковые группы.
Как указано выше по отношению к пигментной композиции, пигмент, используемый в способе, может быть органическим или неорганическим пигментом. Также можно использовать смесь пигментов, например смесь двух или более неорганических пигментов, смесь двух или более органических пигментов или смесь неорганических и органических пигментов. В способе можно использовать большой ряд пигментов. Пигменты могут быть введены в способ как стандартные высушенные пигменты. Стадия измельчения служит для разрушения агломератов и достижения требуемого размера частиц пигмента. Органические пигменты также доступны в виде так называемых отжатых осадков. Органические пигменты, будучи синтезированными, находятся в виде очень небольших кристаллов, называемых первичными частицами. Целью синтеза пигмента является получение первичных частиц размера, который оптимизирует свойства применения пигмента, такие как интенсивность цвета, тон и яркость, прозрачность и укрывистость и свойства текучести. Отжатый осадок содержит пигмент по существу в его неагрегированной форме. Поэтому меньше энергии требуется для разрушения агломератов и достижения требуемого размера частиц пигмента. В процессе сушки отжатого осадка пигмента в отсутствие полимера-диспергатора первичные частицы будут соединяться вместе с образованием агрегатов и агломератов. Поэтому, когда в способе используется органический пигмент, можно и предпочтительно использовать органический пигмент в форме отжатого осадка пигмента. Когда используются отжатые осадки пигмента, простое перемешивание ожиженной суспензии пигмента может быть достаточным для достижения требуемого размера частиц пигмента. В таких случаях измельчение суспензии может быть излишним.
Когда для ожижения смеси пигмента и полимера-диспергатора требуется дополнительная жидкость, предпочтительно жидкостью является вода. Вместо воды или в дополнение к воде могут использоваться органические растворители, такие как гликоли или простые эфиры гликолей, например этиленгликоль или его высшие гомологи или простой моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля.
Необязательная стадия измельчения может осуществляться с использованием хорошо известного измельчающего оборудования, обычно используемого для уменьшения размера частиц пигментов. Примерами подходящего оборудования для осуществления способа являются шаровые мельницы, струйные мельницы, ультразвуковые мельницы, фрезеры-пауки, вальцы и высокоскоростные растворители. Измельчение обычно проводится до достижения среднего размера частиц в интервале 50-5000 нм. Предпочтительно средний размер частиц составляет, по меньшей мере, 80 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 нм. Предпочтительно средний размер частиц составляет самое большое 3000 нм, более предпочтительно самое большое 1500 нм и наиболее предпочтительно самое большое 1000 нм.
Примерами подходящих способов сушки являются гранулирование распылением и сушка в псевдоожиженном слое, сушка в лопастной сушилке, выпаривание и последующее измельчение и сушка замораживанием. Выбранный способ сушки может влиять на размер частиц пигментной композиции настоящего изобретения. Стадия сушки предпочтительно осуществляется сушкой замораживанием или сушкой распылением.
Гранулирование распылением и сушкой псевдоожиженного слоя может дать грубые дисперсные гранулы, имеющие средний размер частиц от 50 до 5000 мкм, в частности от 100 до 1000 мкм. В зависимости от технологических параметров сушка распылением может также дать мелкодисперсные пигментные композиции. Сушка распылением может дать гранулы, имеющие средний размер частиц <20 мкм. Мелкодисперсные композиции также получаются сушкой в лопастной сушилке и выпариванием с последующим измельчением.
Остаточное влагосодержание получаемой высушенной пигментной композиции может значительно различаться. Остаточное влагосодержание может составлять, например, 15 мас.% из расчета на массу всей пигментной композиции. Обычно остаточное влагосодержание не превышает 15 мас.%, предпочтительно оно не превышает 12 мас.%. Во многих случаях остаточное влагосодержание составляет даже менее 5 мас.%. Когда пигментная композиция предназначается для использования в неводных системах, является особенно предпочтительным низкое остаточное влагосодержание, например, менее 2 мас.%.
Пигментные композиции настоящего изобретения являются замечательными при использовании в отношении их превосходных красящих свойств, особенно в отношении интенсивности цвета, яркости, оттенка и укрывистости, т.е. они могут быть диспергированы в среде применения с минимальным приложением энергии, просто при перемешивании или встряхивании.
Пигментные композиции настоящего изобретения дополнительно имеют следующие преимущества: они имеют высокое содержание пигмента, показывают очень хорошую стабильность при хранении, являются как экономически, так и экологически предпочтительными с точки зрения упаковки, хранения и транспортировки, и они являются более гибкими в применении, т.е. они могут использоваться для пигментирования водных композиций, а также содержащих растворитель композиций.
Пигментные композиции настоящего изобретения являются очень подходящими для пигментирования макромолекулярных органических и неорганических материалов любого вида. Жидкая среда применения в данном контексте может быть чисто водной, содержать смеси воды и органических растворителей, например спиртов, или быть исключительно на основе органических растворителей, таких как спирты, простые гликолевые эфиры, кетоны, например метилэтилкетон, амиды, например N-метилпирролидон и диметилформамид, сложные эфиры, например этилацетат, бутилацетат и метоксипропилацетат, или ароматические или алифатические углеводороды, например ксилол, минеральное масло или уайт-спириты.
Примеры материалов, которые могут быть пигментированы пигментными композициями настоящего изобретения, включают: покрытия, например строительные покрытия, промышленные покрытия, автомобильные покрытия, покрытия радиационного отверждения; порошковые покрытия, краски, включая краски для наружной отделки зданий и внутренней отделки зданий, например краски по дереву, известковые краски, клеевые краски, эмульсионные краски; содержащие растворитель печатные краски, например краски для офсетной печати, краски для флексографической печати, толуольные печатные краски для металлографии, краски для печатания на ткани, печатные краски радиационного отверждения; водные краски, включая струйные краски; цветные фильтры; строительные материалы (вода обычно добавляется только после сухого смешения строительного материала и пигментной композиции), например силикатпреобразующие системы, цемент, бетон, строительный раствор, гипс; битум, уплотняющие составы; целлюлозные материалы, например бумага, картон, тонкий картон, древесина и древесная основа, которые каждое может иметь покрытие или другую отделку; клеи; пленкообразующие полимерные защитные коллоиды, как используется, например, в фармацевтической промышленности; косметические изделия; пластики; и детергенты.
Пигментные композиции настоящего изобретения являются особенно применимыми в качестве смешивающихся компонентов в системах смешивания или подбора цветов. Обладая своими характеристиками смешивания, они могут использоваться непосредственно как твердое вещество для этой цели. Однако, если желательно, они также могут быть сначала превращены в основные краски, смешивающиеся лаки и колерные краски (особенно в красках, имеющих высокое содержание сухих веществ, «ВС-краски» (“HS colours”), или еще более высокопигментированные колерные пасты, которые затем составляют компоненты смешивающейся системы. Подгонка желаемого оттенка и затем смешение компонентов краски могут быть осуществлены визуально с помощью системы цветных карт в очень большом числе градаций оттенков на основе цветных стандартов, таких как RAL, BS и NCS, или предпочтительно при компьютерном контроле, в результате чего становится достижимым неограниченное число оттенков («компьютерная подгонка цвета»). Способ получения пигментированной кроющей композиции включает смешение перемешиванием в любом осуществимом порядке пигментной композиции настоящего изобретения, по меньшей мере, одного пленкообразующего связующего и, по меньшей мере, одного жидкого разбавителя.
Примеры
Используемые исходные материалы:
SMA 2000
Сополимер стирола и малеинового ангидрида, имеющий молекулярную массу около 2500, мольное соотношение стирол:малеиновый ангидрид 2:1 (поставщик - Cray Valley).
Jeffamine M 2070
Полиалкиленоксидсодержащий амин (поставщик - Huntsman)
Irgazin DPP Red ВО
Пигмент красный (поставщик - Ciba)
Autowave
Водная модульная базовая система покрытия (поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Autowave 665
Прозрачный базовый модуль Autowave, содержащий смесь дисперсий полиуретана и акриловой смолы (поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Autowave 666
Прозрачный базовый модуль Autowave, содержащий дисперсию акриловой смолы (поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Autowave 357
Красный тонерный модуль Autowave на основе смеси дисперсий полиуретана и акриловой смолы поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Autowave 00
Белый тонерный модуль Autowave, содержащий на основе смеси дисперсий полиуретана и акриловой смолы (поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Autocryl LV
Двухкомпонентное верхнее покрытие на основе сложнополиэфир-полиакрилатного связующего и полиизоцианатного сшивателя (поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Autocryl Plus
Двухкомпонентное верхнее покрытие на основе сложнополиэфир-полиакрилатного связующего и полиизоцианатного сшивателя (поставщик - Akzo Nobel Car Refinishes)
Общие методы:
Содержание сухого вещества композиций определяют измерением потери массы после нагревания образца при 140°С в течение 30 мин.
Молекулярную массу определяют вытеснительной хроматографией по размеру с использование полистирола в качестве эталона.
Блеск определяют прибором Byk-Gardner для определения  блеска и результаты представляют в единицах блеска.
*
Значения насыщенности цвета (С) определяют в соответствии с системой CIE LCh.
Пример 1
Получение полимера-диспергатора, имеющего полимерную главную цепь и боковые гидрофильные полиалкиленоксидные группы
В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, термопарой, нагревательной рубашкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 20,3 мас.ч. SMA 2000 и 79,7 мас.ч. Jeffamine M2070. Смесь нагревают при 180°C в вакууме. Реакционную воду отгоняют и реакцию проводят при 180°C до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 30 мг КОН/г. Затем реакционной смеси позволяют охладиться до комнатной температуры. Полимер-диспергатор, растворенный в воде, имеет кислотное число 28 мг КОН/г (рассчитанное на нелетучее вещество), среднечисленную молекулярную массу 17100 и средневесовую молекулярную массу 43000.
Пример 2
Получение пигментной композиции согласно изобретению
Получают смесь 33,6 мас.ч. 40% водного раствора полимера-диспергатора из примера 1, 20,1 мас.ч. деминерализованной воды, 0,3 мас.ч. коммерчески доступного противовспенивателя, 0,5 мас.ч. диметилэтаноламина и 45,6 мас.ч. пигмента Irgazine DPP Red ВО.
Смесь измельчают на шаровой мельнице на 7-литровом уровне с использованием ЕСМ-пилотной мельницы и выполняют 75 проходов пигментной дисперсии с использованием 0,7-0,9 мм шаров. Средний размер частиц составляет 170 нм.
Образцы сушат распылением на распылительной мини-сушилке Büchi с температурой на входе 132°C и температурой на выходе 85°C, скорость потока составляет 0,2 кг/ч. Заметное закупоривание сопла или нарастание давления не отмечается. Порошковую пигментную композицию сушат до примерно 1% остаточной влажности, и расчетное содержание пигмента составляет 76,8%. Готовая пигментная композиция представляет собой свободнотекучий сухой порошок.
Примеры 3-10 и сравнительные примеры A-F
Получение кроющих композиций
Пигментную композицию из примера 2 испытывают в качестве смешиваемого пигмента в двух различных водных связующих системах Autowave 665 (пример 3) и Autowave 666 (пример 4) и в двух различных содержащих растворитель связующих системах Autocryl Plus (пример 5) и Autocryl LV (пример 6). Для испытаний используют мешалку IKA RW20 с 4 см лопастью мешалки, работающую при 750-760 об/мин. Пигментную композицию из примера 2 вводят при перемешивании и затем поддерживают при установленной скорости перемешивания в течение всего 30 мин. Вводят пигментную композицию в количестве, достаточном для получения кроющих композиций, имеющих содержание пигмента 6,6 мас.% (примеры 3 и 4), 9,58 мас.% (пример 5) и 11,76 мас.% (пример 6). Указанное содержание пигмента является идентичным содержанию сравнительных примеров, используемых для сравнения:
сравнительный пример А: тонер Autowave 357, сравнение для примеров 3 и 4,
сравнительный пример В: краска Autocryl Plus A273, сравнение для примера 5,
сравнительный пример С: краска Autocryl LV S273, сравнение для примера 6.
Конечные кроющие композиции имеют превосходную тонину степени измельчения, и частицы не были заметны в Hegmann-тесте.
Белые разбавления были получены при смешении кроющих композиций белыми тонерами.
Пример 7
Кроющую композицию из примера 3 смешивают с белым тонерным модулем Autowave 00, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Пример 8
Кроющую композицию из примера 4 смешивают с белым тонерным модулем Autowave 00, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Сравнительный пример D
Кроющую композицию из сравнительного примера А смешивают с белым тонерным модулем Autowave 00, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Пример 9
Кроющую композицию из примера 5 смешивают с белым тонерным модулем Autocryl Plus А110, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Сравнительный пример Е
Кроющую композицию из сравнительного примера В смешивают с белым тонерным модулем Autocryl Plus А110, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Пример 10
Кроющую композицию из примера 6 смешивают с белым тонерным модулем Autocryl LV S110, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Сравнительный пример F
Кроющую композицию из сравнительного примера С смешивают с белым тонерным модулем Autocryl Plus S110, так что массовое отношение красного пигмента к белому пигменту в получаемой смеси составляет 50:50.
Кроющие композиции наносят на непрозрачные пластины Leneta Form 2A с использованием установки для нанесения покрытий K-Control Coater (планка 0,4, скорость 3) и оставляют сушиться при комнатной температуре до утра. Рецептуры примеров 5, 6, 9, 10 и сравнительных примеров В, С, Е и F перед нанесением смешивают с отвердителем Autocryl LV 420 в объемном соотношении 2:1.
Результаты обобщены в таблице.
Пример
Свойства смешивания
Блеск (60°)
Блеск (20°)
Насыщенность цвета (С<sup>*</sup>)
A
непригодные
64,2
14,4
69,45
3
превосходные
79,0
49,6
73,55
4
превосходные
79,3
51,0
73,60
B
непригодные
92,8
85,1
76,13
5
хорошие
93,3
86,2
75,49
C
непригодные
91,7
84,8
75,80
6
хорошие
91,8
85,0
75,59
D
непригодные
65,8
18,9
63,24
7
непригодные
73,2
34,5
60,42
8
непригодные
80,4
47,0
62,06
E
непригодные
92,8
86,6
58,44
9
непригодные
92,4
84,4
60,52
F
непригодные
91,5
84,7
57,63
10
непригодные
91,1
82,7
62,26
У всех испытанных водных покрытий и содержащих растворитель покрытий свойства краски полного тона являются хорошими. Блеск водного покрытия и содержащего растворитель верхнего покрытия является сравнимым и в некоторых случаях лучше, чем у сравнительных покрытий.
Значения насыщенности цвета для водных белых разбавлений (примеры 7 и 8) являются более низкими, чем у сравнительных (сравнительный пример D), но тем не менее приемлемыми. Значения насыщенности цвета в случае Autocryl Plus и Autocryl LV значительно выше, чем у сравнительных систем. Можно сделать вывод, что пигментные композиции согласно настоящему изобретению дают превосходные свойства смешивания в водных, а также в содержащих растворитель композициях.