Способ очистки твердой поверхности от микрочастиц
METHOD FOR CLEANING SOLID SURFACE FROM MICROPARTICLES

Изобретение относится к способам очистки твердых поверхностей от микрочастиц и может быть использовано для удаления микрочастиц с поверхности полупроводниковых пластин после их шлифовки, а также в космической оптике, оптике высокого разрешения, фотонике, иных нанотехнологиях.
Наиболее совершенными способами очистки твердых поверхностей от микро- и наночастиц являются лазерные способы, т.к. они позволяют очищать заданную область подложки, не затрагивая уже очищенные участки (локальность воздействия), и подстраивать величину воздействия под тип загрязнения (регулируемость воздействия).
3
Тем не менее, в существующих лазерных методах очистки твердых поверхностей от микро- и наночастиц развиваются высокие температуры, доходящие до 10°С, либо высокие ударные давления, достигающие нескольких ГПа. С учетом того, что воздействие на поверхность в этих методах должно быть, как правило, многократным (десятки и сотни импульсов на одну область), это вызывает большой риск повреждения очищаемой поверхности.
2
2
2
2
2
Известен способ удаления микрочастиц с подложек направленными импульсами твердотельного лазера, основанный на испарении этих частиц. Так, в [J.M. Lee, С. Curran, K.G. Watkins. Laser removal of copper particles from silicon wafers using UV, visible and IR radiation. Appl. Phys. A 73, 219-224 (2001)] исследовали удаление медных частиц диаметром 1 мкм с поверхности кремниевых пластин нормально направленными импульсами твердотельного лазера длительностью 10 нс в 10-кратной повторности на трех длинах волн. Было установлено, что 100% очистка поверхности от частиц для λ=266 нм достигалось при плотности энергии 0,18 Дж/см, а для λ=532 нм - при 0,46 Дж/см. Для λ=1064 нм воздействие в 0,6 Дж/см убирало только от 18% частиц, а увеличение плотности энергии до 0,8 Дж/см привело к разрушению поверхности. Для плотности мощности 0,4 Дж/см, и λ=266, 532 и 1064 нм температуры поверхности пластин во время лазерного импульса составили, соответственно, 1000, 600 и 50°С.
2
2
Исследования [A. Kearns, С. Fischer, K.G. Watkins, М. Glasmacher, Н. Kheyrandish, A. Brown, W.M. Steen, P. Beahan. Laser removal of oxides from a copper substrate using Q-switched Nd:YAG radiation at 1064 nm, 532 nm and 266 nm. Applied Surface Science, 127-129, 773-780 (1998)] с теми же длинами волн, но при большей плотности мощности показали, что локальное плавление поверхности на λ=532 нм происходит при воздействии в 5 Дж/см, тогда как на λ=266 нм оно происходит при 0,1 Дж/см. Кратное увеличение плотности мощности приводит к образованию кратера на поверхности пластин. При этом вне зависимости от наличия или отсутствия кратера поверхность пластин после воздействия луча представляют собой застывшие концентрические волны.
Указанные результаты говорят о том, что способ непосредственного воздействия лазерного импульса на поверхность хотя и позволяет достичь ее полной очистки, но при использовании инфракрасного или видимого излучения приводит к ее разрушению, что недопустимо для микроэлектронного производства. Использование же ультрафиолетового излучения, хотя и позволяет избежать механического и теплового разрушения поверхности может приводить к ее фотохимической деградации, что также недопустимо. Кроме того, мощные импульсные лазеры и особенно ультрафиолетовые, являются дорогостоящим оборудованием с ограниченным ресурсом службы (числом импульсов).
2
-2
-6
2
9
Действительно, если требуется полностью очистить площадь радиусом 10 см, а радиус воздействия лазера составляет 10 мкм, и при этом воздействие на каждую такую область десятикратное, то общее число импульсов лазера составит (10 см / 10 мкм)×10=(10 м/10 м)×10=10 штук.
Таким образом, для очистки поверхностей площадью в сотни квадратных сантиметров (типичная поверхность кремниевой пластины для микроэлектроники) использование данного способа в промышленном масштабе является неоправданно дорогим, если вообще возможным из-за быстрого окончания ресурса лазера.
В [K.G. Watkins, Carmel Curran, Jong-Myung Lee. Two new mechanisms for laser cleaning using Nd:YAG sources. Journal of Cultural Heritage, 4, 59-64 (2003)] предложено два альтернативных способа импульсной лазерной очистки поверхности от микрочастиц. В качестве очищаемой поверхности служил мрамор, накопивший индустриальные загрязнения.
2
2
В первом способе луч лазера падает под скользящим углом к поверхности. При этом, хотя поверхностная плотность энергии меньше, чем в традиционном способе с нормальным падением луча, а значит меньше и коэффициент очистки, зато растет скорость процесса. Так, для достижения 100% очистки мрамора импульсами с λ=1064 нм и τ=10 нс при угле падения луча 10° достаточно было поверхностной энергии 0,1 Дж/см, а при угле 90° требовалась плотность в 1 Дж/см. Температура поверхности в момент импульса для этих значений угла была рассчитана как 1800 и 400°С. В то же время скорость очистки при угле 90° была в 10 раз больше, чем при угле 10°.
2
Второй способ более «мягкий», поскольку в нем воздействие лазерного луча происходит не непосредственно на поверхность, что снижает вероятность ее повреждения. Пучок направляется параллельно поверхности на высоте 1-10 мм, а за счет электрического пробоя воздуха возникают плазменные ударные волны, удаляющие микрочастицы с поверхности. При плотности энергии импульса 2 Дж/см и длительности 10 нс расчетное давление плазмы составило 2,2 тыс. атмосфер. При размере частиц в 1 мкм это давление вызывает силу в 10 раз больше Вандер-Ваальсовых, капиллярных или электростатических сил, удерживающих частицы на поверхности. Однако при уменьшении диаметра частиц до 1 нм сила воздействия плазмы становится одного масштаба с силами их удерживания. Поэтому остается открытым вопрос об эффективности предложенного метода на практике, тем более что в данной работе микроскопия поверхности не проводилось.
Оба способа, предложенные в [K.G. Watkins, Carmel Curran, Jong-Myung Lee. Two new mechanisms for laser cleaning using Nd:YAG sources. Journal of Cultural Heritage, 4, 59-64 (2003)], использующие наклонное и параллельное расположение луча к очищаемой поверхности, обладают теми же недостатками, что и способ перпендикулярного лазерного импульса, а именно использованием дорогостоящего мощного импульсного лазера и большим нагревом поверхности (сотни и тысячи градусов), либо большим давлением ударной волны (тысячи атмосфер), что в любом случае оказывает деструктивное воздействие на очищаемую поверхность.
2
3
В [Daehwan Ahn, Jeonghong На, Dongsik Kim. Development of an opto-hydrodynamic process to remove nanoparticles from solid surfaces. Applied Surface Science, 265, 630-636 (2013)] предложен опто-гидродинамический способ удаления микрочастиц с поверхности. На подложку помещают одиночную каплю воды диаметром 300 мкм и фокусируют в нее пучок импульсного лазера диаметром 1 мкм параллельно очищаемой поверхности. За счет образования плазмы в момент лазерного импульса с λ=1064 нм, τ=6 нс и энергией 20-300 мДж в объеме капли возникают струи, бьющие со скоростью до 1600 м/с, что достаточно для удаления частиц диаметром свыше 10 нм. При этом очищаемая область значительно превосходит сечение пучка и составляет в диаметре 2 мм. Показано, что для частиц полистирольного латекса диаметром 20-90 нм при энергии импульса 200 мДж достигается 100% очистка кремниевой подложки при числе импульсов 50 штук. Для удаления частиц AlO диаметром 20-50 нм, как более адгезивных, требовалось большее число импульсов при той же скорости струи.
Недостатками данного способа являются использование дорогостоящего лазера, хотя его ресурс и расходуется экономнее за счет большей площади воздействия, а также высокое давление очищающей струи воды, которое может привести к повреждению поверхности мягких подложек.
2
2
В [W.D. Song, М.Н. Hong, В. Lukyanchuk, and Т.С. Chong. Laser-induced cavitation bubbles for cleaning of solid surfaces. Journal of Applied Physics 95, 6, 2952-2956 (2004)] разработан способ удаления частиц, основанный на формировании в объеме жидкости у очищаемой подложки пузырьков газа за счет ударных волн в жидкости, созданных импульсом сфокусированного лазерного излучения. Использовали лазер с λ=248 нм и τ=23 нс, в фокусе луча которого сечением 2 мм достигалось плотность энергии 13,5 Дж/см. Установлено, что действовало два механизма очистки. При схлопывании пузырька непосредственно у поверхности возникало давление около 6,4 ГПа, в то время как при схлопывании на заметном расстоянии L от поверхности на частицы действовала струя воды со скоростью 140 м/с и избыточным давлением лишь 0,21 ГПа. По этой причине эффективность очистки росла с приближением луча к подложке. Для частиц кремния диаметром 1 мкм на кремниевой подложке она составила 20% при L=16 мм и 100% при L=0,1 мм при числе импульсов в обоих случаях 100 шт.
Недостатками данного способа являются использование дорогостоящего лазера, а также крайне высокое ударное давление (порядка ГПа), которое несет высокий риск повреждения очищаемых поверхностей.
Таким образом, все известные лазерные способы очистки поверхностей от микрочастиц оказывают большое тепловое, фотохимическое, либо ударное воздействие на эти поверхности.
Заявленное изобретение решает задачу создания «мягкого» способа очистки поверхности от микрочастиц не приводящего к появлению дефектов поверхности.
Задача решается путем использования концентрационно-капиллярного течения [Безуглый Б.А. Капиллярная конвекция, управляемая тепловым действием света и ее применение в способах регистрации информации. Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1983], вызываемого маломощным пучком света в слое раствора легколетучего растворителя в воде, лежащем на очищаемой твердой поверхности.
Схема предлагаемого способа показана на Фиг. 1, где 1 - очищаемая от микрочастиц поверхность, 2 - микрочастица, 3 - слой раствора легколетучего растворителя в воде, 4 - пучок света, 5 - пипетка.
Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. На загрязненную микрочастицами поверхность наносят слой раствора легколетучего растворителя в воде, Фиг. 1а. Направляют на слой пучок света, поглощаемый слоем или поверхностью, и формируют в слое каплю за счет светоиндуцированного центростремительного концентрационно-капиллярного течения [Безуглый Б.А. Капиллярная конвекция, управляемая тепловым действием света, и ее применение в способах регистрации информации. Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1983], Фиг. 1b. В области нахождения капли происходит захват частиц с поверхности в объем капли указанным течением. Очистку поверхности производят путем перемещения капли по ней за счет перемещения светового пятна по поверхности, Фиг. 1с. Собранные микрочастицы удаляют микропипеткой вместе с объемом капли, Фиг. 1d.
В экспериментальной установке мы использовали в качестве подложек силикатное стекло для сварочных масок (толщина 2,75 мм), карболит (3,45 мм), полиэтилентерефталат (75 мкм), а в качестве удаляемых частиц - калиброванные по размерам частицы полиэтилена (диаметр 150 мкм, Sigma-Aldrich), политетрафторэтилена (1 мкм, Sigma-Aldrich), оксида алюминия (125 мкм, Химический факультет Тюменского госуниверситета). Жидкостью служил раствор 50:50 по объему х/ч изопропанола (Реахим) и дистиллированной воды.
На подложку насеивали частицы через сито из ткани полиамид-эластан. Затем, с помощью цифровой микропипетки (Ленпитпет) наносили на подложку 100 мкл раствора, толщина слоя которого составляла 400 мкм.
Проецировали изображение спирали галогенной лампы накаливания мощностью 70 Вт на подложку, Фиг. 2. Размер пятна облучения на подложке составил 4 мм ×1 мм.
В слое жидкости над местом локального нагрева подложки повышается скорость испарения изопропанола и его концентрация в растворе падает. Поскольку поверхностное натяжение воды больше чем изопропанола [Абрамзон А.А., Боброва Л.Е., Зайченко Л.П. и др. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник. Под. ред. Абрамзон А.А. и Щукина Е.Д. Л.: Химия, 1984, 392 с.], на свободной поверхности слоя возникает градиент поверхностного натяжения, направленный в облучаемую область. Этот градиент вызывает концентрационно-капиллярное течение в область нагрева, формирующее каплю, Фиг. 3. Осесимметричное торроидальное течение жидкости в капле (направленное по поверхности от периферии капли к центру и в нижней части капли - от центра к периферии) захватывает частицы с поверхности подложки в объем капли. При перемещении пучка света по подложке поля температур и концентраций изобропанола следуют за ним, Фиг. 4, что вызывает перемещение капли по подложке, Фиг. 2. В области траектории капли происходит очистка подложки от частиц, которые перемещаются с объемом капли на край подложки и удаляются затем микропипеткой вместе с жидкостью капли. Максимальная скорость очистки была одинакова для всех типов подложек и частиц и составляла 4 мм/с.
На Фиг. 2 приведены фотографии процесса очистки подложки из сварочного стекла от частиц полиэтилена (150 мкм). Начальное и конечное положение пучка света показано пунктирной окружностью, а траектория очистки - стрелкой. Размер кадра 4 см ×4 см, интервал между снимками 9 с. В конечном положении капли видны захваченные ей частицы.
На Фиг. 3 показано поле скоростей в капле диаметром 10 мм, трассированное частицами талька диаметром 10 мкм. Граница капли показана белым пунктиром. Пятно от светового пучка смещено на край капли и показано черным пунктиром. Вследствие смещения пучка от центра капли поле скоростей не осесимметричное.
На Фиг. 4 показано снятое тепловизором FLIR-A600 с программным обеспечением ResearchIR Мах 4.30 тепловое поле на поверхности карболитовой подложки при перемещении пучком света капли со скоростью 2 мм/с, а также профиль температуры вдоль оси капли, выделенной черным пунктиром. Температура в центре нагрева равна 69°С. Размеры кадра 20,3 мм ×23,4 мм.
Была достигнута 100% очистка подложек независимо от сочетания гидрофобности / гидрофильности подложек и частиц для частиц диаметром 1-150 мкм при мощности светового источника 70 Вт и нагреве поверхности на 45-50°С.
2
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. Благодаря низким температурам процесса очистки (приращение температуры не более 50°С) не происходит негативного воздействия на подложку. При этом указанный способ не предъявляет высоких требований к источнику излучения. Достаточно любого источника излучения, поглощаемого материалом подложки или рабочей жидкостью (это может быть и лампа накаливания), в то время как существующие способы требуют наличия дорогого лазера, дающего импульсы длительностью 5-20 нс и плотностью энергии 0,1-10 Дж/см [1-5]. Кроме того, предлагаемый способ не требует сложных и точных систем наведения луча, как известные способы, поскольку формируемое в слое капиллярное течение удаляет частицы из области в несколько раз большей, чем диаметра светового пучка.
ЛИТЕРАТУРА
1. J.M. Lee, С. Curran, K.G. Watkins. Laser removal of copper particles from silicon wafers using UV, visible and IR radiation. Appl. Phys. A 73, 219-224 (2001).
2. A. Kearns, C. Fischer, K.G. Watkins, M. Glasmacher, H. Kheyrandish, A. Brown, W.M. Steen, P. Beahan. Laser removal of oxides from a copper substrate using Q-switched Nd:YAG radiation at 1064 nm, 532 nm and 266 nm. Applied Surface Science, 127-129, 773-780 (1998).
3. K.G. Watkins, Carmel Curran, Jong-Myung Lee. Two new mechanisms for laser cleaning using Nd:YAG sources. Journal of Cultural Heritage, 4, 59-64 (2003).
4. Daehwan Ahn, Jeonghong Ha, Dongsik Kim. Development of an opto-hydrodynamic process to remove nanoparticles from solid surfaces. Applied Surface Science, 265, 630-636 (2013).
5. W.D. Song, M.H. Hong, B. Lukyanchuk, and Т.C. Chong. Laser-induced cavitation bubbles for cleaning of solid surfaces. Journal of Applied Physics 95, 6, 2952-2956 (2004).
6. Безуглый Б.А. Капиллярная конвекция, управляемая тепловым действием света и ее применение в способах регистрации информации. Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1983.
7. Абрамзон А.А., Боброва Л.Е., Зайченко Л.П. и др. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник. Под. ред. Абрамзон А.А. и Щукина Е.Д. Л.: Химия, 1984, 392 с.