ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе цирконата-титаната свинца и может быть использовано в высоковольтных актюаторах лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации оборудования, приборов точного позицинирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы).
2
2
2
5
33
0
р
к
33
33
0
р
33
T
T
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO, TiO, NbО, ZnO, MgO. Материал имеет относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов ε /ε=1500÷2500, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний К=0,58÷0,60, температуру Кюри Т=(290÷350)°С, пьезомодуль d=470 пКл/Н (1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Филипьев B.C., Девликанова Р.У., Куприянов М.Ф., Гринева Л.Д., Рогач Т.В., Житомирский Г.А., Фельдман Н.Б., Смажевская Е.Г. Пьезокерамический материал. // Авторское свидетельство СССР №457320 от 20.09.1974 по заявке №1498579, приоритет от 22.12.1970, по МПК СО4 В 35/00. 2. Данцигер А.Я., Резниченко Л.А. и др. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Группа 4. Материалы со средней диэлектрической проницаемостью. Табл.4. Материал ПКР-88. Справочник. - Ростов-на-Дону: АО "Книга". 1994. - 30 с). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε /ε и К. Кроме того, для указанных применений материал должен обладать высоким значением обратного пьезомодуля  (>600 пм/В), так как принцип действия актюаторов построен на использовании обратного пьезоэффекта, то есть на деформации пьезоэлемента под действием электрического поля. В сегнетоэлектриках  (d - прямой динамический пьезомодуль) (Резниченко Л.А. Автореферат дисс.… д.ф.-м. н. - Ростов-на-Дону. 2002. - 42 с.), то есть в данном материале не достаточно высок и .
2
2
2
5
33
0
р
к
31
33
2
2
2
5
33
0
p
T
T
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO, TiO, NbO, SrO (промышленно выпускаемый в России материал ЦТС-19). Материал имеет ε /ε=1470÷1760, К=0,42÷0,467, Т>290°С, пьезомодули |d|=116 пКл/Н и d=298 пКл/Н (1. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э10. Введены 01.01.88. - М. 1987. - 141 С. Табл.15 на стр.116-117 с примечаниями на стр.127. 2. Глозман И.А. Пьезокерамика. - М.: "Энергия". 1967 - 272 С.3. Ланин В.А. Старение пьезокерамики системы ЦТС под действием электромеханических и механических напряжений. Автореферат дисс.… к.т.н. - Томск. 2006. - 21 C. Здесь одновременно приведены марка материала ЦТС-19 и его химическая формула с PbO, ZrO, TiO, NbO, SrO). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε /ε, K, (поскольку ).
2
2
2
5
2
5
3
3
2
3
2
3
3
4
2
3
33
0
р
к
33
0
р
T
T
Известен пьезокерамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, TiO, ZrO, NbO, SrO и добавки: СаО, ZnO, TaO, WO, МоО, FeO, SbO, СоO, NiO, СrO. Материал имеет ε /ε=1500÷2500, К=0,50÷0,71, Т=305°C (Nanao, Furukawa, Sakamoto, Tsukada. Piezoelectric ceramic and piezoelectric device. // European Patent Application EP 1580180 A1. 2005). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε /ε и К.
Наиболее близкими к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату являются пьезоэлектрические керамические материалы на основе цирконата-титаната свинца, включающие в мас.%:
2
2
2
5
2
5
3
2
3
3
4
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
1. PbO=(61,48÷69,00), TiO=(5,84÷13,11), ZrO=(12,94÷23,53), NbO=(1,31÷4,36), SrO=(0,00÷3,40) и добавки MgO=(0,03÷0,50), ZnO=(0,40÷1,33) и другие добавки (СаО, ТаO, WO, SbO, СоO, NiO, СrO, AgO, GаO, YO, LаO, СеO, РrO, NdO, SmО, ЕuO, GdO, ТbO, ВуO, НоO, ЕrO, ТmO, YbО, LuО) или
2
2
2
5
2
5
3
2
3
3
4
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2. PbO=(60,52÷69,00), TiO=(5,84÷12,60), ZrO=(12,94÷23,42), NbO=(1,31÷4,19), BaO=(0,00÷4,83) и добавки MgO=(0,03÷0,50), ZnO=(0,40÷1,28) и другие добавки (СаО, ZnO, ТаO, WO, SbO, СоO, NiO, СrO, AgO, GаO, YO, LaO, СеО РrO, NdO, SmO, ЕuO, GdO, ТbO, DyО, НоО, ЕrО, ТmО, YbО, LuO).
33
0
р
T
Материалы имеют ε /ε=1500÷1800, К=0,50÷0,74,
33
0
T
(К.Iezumi, J.Yamazaki, T.Tsukada, N.Sakamoto, Т.Sogabe, M.Nanao. Piezoelectric ceramic composition and liminated piezoelectric element. // European Patent Application EP 1772442 Al. 2006. Прототип.) Для указанных применений материалы имеют недостаточно высокие значения ε /ε и .
33
0
33
0
р
2
2
2
5
T
T
Задачей изобретения является повышение ε /ε,  и получение значений ε /ε=2700÷4300,  (при Е=1 кВ/см) и (1100÷3000) пм/В (при Е=(5÷7) кВ/см), при сохранении высоких К=0,60÷0,70. Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, TiO, ZrO, NbO, ВаО (или SrO) и добавки MgO, ZnO и другие, одновременно содержит ВаО и SrO и добавки MgO и ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
РbО=60,33÷67,02
ВаO=0,35÷2,23
TiO<sub>2</sub>=10,22÷10,48
SrO=0,64÷4,03
ZrO<sub>2</sub>=15,75÷17,43
MgO=0,51÷0,54
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>=4,62÷4,82
ZnO=0,38÷0,39
2
2
3
3
2
5
В качестве исходных реагентов использовались оксиды и карбонаты следующих квалификаций: PbO, ZrO и ТiO- "ч", ВаСО, SrСО, ZnO, MgO - "ч.д.а.", NbO -"нбо-пт".
1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала
2
2
2
5
синт.1
синт.2
1
2
сп.
вжиг.
Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: PbO=67,02; TiO=10,48, ZrO=15,74, NbO=4,62, BaO=0,44, SrO=0,81, MgO=0,51, ZnO=0,38 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т=1120K, Т=1170К, длительности изотермических выдержек τ=τ=6 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т=1490К, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1070К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.
2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала
2
2
2
5
синт.1
синт.2
1
2
сп.
вжиг.
Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: РbО=64,64; ТiO=10,35, ZrO=16,40, NbO=4,71, ВаO=1,06, SrO=1,93, MgO=0,52, ZnO=0,39 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов T=1150K, Т=1220К, длительности изотермических выдержек τ=τ=6 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой (15÷18) мм осуществляется при Т=1510К, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1070К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.
3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала
2
2
2
5
синт.1
синт.2
1
2
сп.
вжиг.
Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: PbO=61,87; TiO=10,26, ZrO=17,08, NbO=4,78, BaO=1,77, SrO=3,32, MgO=0,53, ZnO=0,39 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т=1140К, Т=1190К, длительности изотермических выдержек t=τ=6 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т=1500К, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1080K в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.
33
0
0
31
33
р
M
11
1
к
31
Т
E
E
Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87: измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (ε /ε) и неполяризованных (ε/ε) образцов, прямые пьезомодули- (|d|) и (d), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К), механическая добротность (Q), модуль Юнга (Y ), скорость звука (V ), температура сегнетоэлектрического фазового перехода (температура Кюри) (Т), тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ), пьезоэлектрический коэффициент (пьезочувствительность) (g). Обратный статический пьезомодуль  измерен на установке, включающей прецизионную микрометрическую стойку для закрепления пьезоэлемента измерительного датчика, стабилизированный источник электрического напряжения с плавной и дискретной регулировкой и цифровой индикацией выходного напряжения (диапазон напряжений 0-1500 В), измерительный индуктивный преобразователь перемещения с цифровой индикацией показаний и возможностью их вывода на самописец и компьютер.
На фиг.1, где изображена табл.1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена табл.2, приведены основные электрофизические характеристики для оптимальных составов предлагаемого материала. Результаты испытания пьезоэлектрических керамических образцов приведены в акте.
Полученные экспериментальные данные (фиг.1, табл.1, примеры 3-8) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.
33
0
33
0
р
T
T
Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение ε /ε и  до значений ε /ε=2700÷4300,  (при Е=1 кВ/см) и =(1100÷3000) пм/В (при Е=(5÷7) кВ/см), при сохранении высоких К=0,60÷0,70.
2
5
Эффект повышения указанных параметров достигается по существу одновременным введением ВаО и SrO, а также большим количеством (по сравнению с прототипом) вводимых NbO, MgO и меньшим - ZnO.
Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии, без использования шликерного литья и введения в качестве добавок большого количества различных, в том числе редкоземельных элементов (см. прототип), что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.
K
Указанные параметры нового материала позволяют использовать его в более высоковольтных режимах из-за реализации при высоких полях значений , равных (1100÷3000) пм/В. Это открывает возможность применений такого материала в приборах управления (электрическим полем) лазерным лучом, а также в качестве приводов деформируемых лазерных резонаторов. Высокие Т материала позволяют его применять и в топливно-распределительных системах бензиновых и дизельных двигателей.
Из вышесказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков, как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает технический результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реагентов) и стандартного оборудования, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности «промышленная применимость».