СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
METHOD OF MODIFYING CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения модифицированных углеродных нанотрубок.
Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Даже если УНТ равномерно распределить в какой-нибудь среде, например, интенсивным действием ультразвука, через непродолжительное время они самопроизвольно образуют агломераты. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ со средой, использования поверхностно-активных веществ, укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.
В описании данного изобретения термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности УНТ и геометрических параметров индивидуальных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация УНТ, состоящая в прививке к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп.
Известен способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие). По данному способу имеется очень много публикаций. Однако, поскольку сущность различных методов окисления углеродных нанотрубок одна и та же, а именно окисление поверхности углеродных нанотрубок с образованием поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп, это дает основание рассматривать разнообразные описанные методы как варианты одного способа. В качестве типичного примера можно привести публикацию Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840, в которой описаны несколько вариантов (с применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония).
Общими существенными признаками рассмотренного способа и заявляемого изобретения является обработка углеродных нанотрубок раствором окислителя.
Рассмотренный способ характеризуется недостаточной эффективностью для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные известными методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001-0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.
В ряде работ, например, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes //International journal of hydrogen energy, 2009, vol.34, p.1437-1443; Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.-Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing //Carbon, 2006, vol.44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes //Carbon, 2004, vol.42, p.2001-2008, описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является механическая обработка УНТ, диспергированных в какой-либо среде.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4/HNO3 oxidation //Applied Surface Science, 2011, vol.257, p.2401-2410 (прототип). Согласно этому способу модифицирование УНТ достигается путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности, карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдалось также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. Варианты этого способа описаны и в других источниках, например в упомянутой статье Datsyuk V., Kalyva M. и др, а также Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes //Journal of American Chemical Society, 2005, vol.127, issue 5, p.1541-1547. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.
Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ водным раствором окислителя. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп одновременно с укорачиванием длинных УНТ.
Недостатками способа-прототипа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу модифицирования углеродных нанотрубок, включающему обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой и в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10.
Механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.
Окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.
Избыток гипохлорита в реакционной смеси при рН более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.
Проведение обработки углеродных нанотрубок водным раствором окислителя одновременно с механической обработкой и применение в качестве окислителя раствора персульфата или гипохлорита при рН более 10 обеспечивают исключение необходимости применения большого избытка кислот, удорожающее процесс и создающее экологические проблемы при утилизации отходов, а также потери готового продукта из-за окисления части углерода нанотрубок до углекислого газа.
Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически бисерная мельница является одним из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.
В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата). Установить требуемое значение рН можно, добавляя в раствор известные вещества, имеющие щелочную реакцию, например аммиак, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и другие щелочные вещества, не реагирующие в условиях обработки с окислителем. При этом следует учитывать известные данные, что гипохлорит реагирует с аммиаком. Таким образом, в системе с гипохлоритом применять аммиак нельзя. При применении персульфата для установления щелочного рН возможно использование всех перечисленных веществ.
Для осуществления заявляемого способа оптимальным является количество окислителя, эквивалентное от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок. При количестве окислителя меньше указанного нижнего предела получаемые модифицированные углеродные нанотрубки хуже диспергируются в воде и полярных органических растворителях. Превышение же количества окислителя сверх указанного верхнего предела нецелесообразно, потому что, хотя и ускоряет процесс окисления нанотрубок, не улучшает полезный эффект.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения и его эффективность.
Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:
- Углеродные нанотрубки марок «Таунит» и Таунит-М производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.
- Персульфат аммония марки ЧДА.
- Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76 в виде водного раствора, содержащего 190 г/л активного хлора и 12 г/л свободного гидроксида натрия.
- Аммиак водный 25%-ный марки ЧДА.
- Карбонат натрия безводный марки ЧДА.
- Вода дистиллированная.
- Диметилацетамид марки ЧДА.
- Спирт этиловый 96%-ный.
- Мельница горизонтальная бисерная МШПМ-1/0,05-ВК-04 производства НПО «ДИСПОД». В качестве мелющих тел применяли шарики из диоксида циркония диаметром 1,6 мм.
- Ультразвуковая установка ИЛ-10.
Пример 1
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 1460 мл дистиллированной воды и растворили 228,4 г персульфата аммония, после чего прибавили 460 мл 25%-ного аммиака. В этот раствор внесли 1099 г водной пасты углеродных нанотрубок Таунита-М (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой), содержащей 5,46% сухого вещества, и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции, отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 8,52% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Далее модифицированные углеродные нанотрубки, полученные согласно примеру 1, будут обозначаться как УНТМ-1.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или органических оснований). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.
Так, был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является слабым основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН. 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.
Пример 2
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 2,7 литра дистиллированной воды, всыпали 397,5 г безводного карбоната натрия и перемешивали до полного растворения. После растворения карбоната натрия влили раствор гипохлорита натрия (0,280 л) и смесь тщательно перемешали. Затем постепенно при перемешивании всыпали 60 г неочищенного Таунита-М (содержащего около 3% масс. примеси катализатора, преимущественно оксида магния) и размешали до однородной суспензии. Эту суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции и выдержали 3 суток при комнатной температуре для полного растворения остатков катализатора и возможных примесей соединений железа (из корпуса и пальцев бисерной мельницы). Таким образом, одновременно провели кислотную очистку нанотрубок от примеси катализатора. Полученную кислую суспензию отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 7,33% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Если количество гипохлорита в реакционной смеси с нанотрубками избыточное, это ускоряет окисление поверхности нанотрубок, но создает экологическую проблему, потому что при подкислении смеси непрореагировавший гипохлорит выделяет хлор, согласно уравнению реакции:
2
2
2NaOCl+2НСl→2NaCl+НO+Сl
Для того чтобы нейтрализовать избыточный гипохлорит, к реакционной смеси при рН более 10 прибавляют перекись водорода. Как установлено нами, при этом происходит реакция:
2
2
2
2
NaOCl+НO→NaCl+НO+O
В результате образуются безвредные продукты.
Далее модифицированные углеродные нанотрубки, полученные согласно примеру 2, будут обозначаться как УНТМ-2.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или триэтаноламина). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.
Так был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН, 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.
Для сравнения была изучена растворимость (под действием ультразвука в таких же условиях) в тех же растворителях углеродных нанотрубок Таунит-М, окисленных согласно методике, приведенной в способе-прототипе, смесью азотной и серной кислот без механической обработки. Проведенные эксперименты показали, что УНТ, окисленные избытком азотной кислоты без механической обработки, обладают такой же растворимостью, как и полученные согласно заявляемому изобретению. Однако заявляемый способ легко масштабировать, не возникает проблем с коррозионной стойкостью оборудования и экологических проблем с нейтрализацией отходов. Процесс механохимической обработки согласно заявляемому способу протекает при комнатной температуре. Способ же прототип требует применения такого большого избытка азотной и серной кислот, что масштабирование его и обеспечение экологической безопасности весьма проблематично.
Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа получения модифицированных УНТ. При этом не применяются агрессивные растворы кислот, как в способе-прототипе, а потеря углерода нанотрубок за счет окисления до углекислого газа (карбоната в щелочном растворе) практически отсутствует.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и полярных органических растворителях, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.