Конформационный анализ 1,2-ди(1-нафтил)этана: ик-фурье-спектры и квантовохимические расчеты

УДК 535.34

Д. И. Качалова, И. М. Колядко, А. Б. Ремизов,

Р. А. Скочилов

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 1,2-ДИ(1-НАФТИЛ)ЭТАНА: ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРЫ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Ключевые слова: 1,2-ди(1-нафтил)этан, конформационный анализ, ИК-фурье спектры, квантовохимические расчеты.

Проведен конформационный анализ 1,2-ди(1-нафтил)этана CI0H7CH2-CH2CI0H7 методами ИК-фурье-спектроскопии и квантовохимических расчетов. Показано существование в жидкости и растворах смеси как минимум двух различных конформаций. Рассмотрено внутреннее вращение вокруг связи С(sp3)-С(sp3) (транс-и гош-конформации) и двух связей С^^-С^афтил). Определены относительные энергии конформаций и величины барьеров внутреннего вращения. Установлены спектральные различия конформаций 1,2-ди(1-нафтил)этана.

Keywords: 1,2-di(1-naphtyl) ethane, conformational analysis, vibrational spectra, ab initio calculations.

The conformational analysis of 1,2-di(1-naphty) ethane was carried out by FTIR spectroscopy and quantum chemical calculations. The existence of a mixture of two different conformations as a minimum in liquid and solutions was shown. The internal rotation around the bond С(sp3)-С(sp3) (trans and gauche conformations) and two bonds С(sp3)-С(naphtyl) was considered. The relative energies of conformations and internal rotation barriers were determined. The spectral differences of the conformations of 1,2-di(1-naphty)ethane have been established.

Введение

Изучение внутреннего вращения 1,2-ди(1-нафтил)этана C10H7CH2-CH2C10H7 (ДНЭ) представляет интерес с точки зрения определения возможности использования этой молекулы в ИК-

спектроскопическом методе конформационных зондов [1, 2] в качестве конформационно-неоднородного

соединения, имеющего подвижную группу с большим объёмом активации. Ван-дер-ваальсов объем конформационно-подвижного фрагмента, оцененный по аддитивной схеме [3], составляет 132 А3 при общем объеме молекулы ДНЭ, равном 289 А3. Такие молекулы могут быть использованы при исследовании локальной подвижности и транспортных свойств пористых стеклообразных полимеров, предназначенных для применения в качестве рабочих слоёв в разделительных микро и ультрафильтрационных мембранах. Кроме того, изучение конформационной динамики молекул ДНЭ в жидкой фазе и кристалле вносит вклад в конформационный анализ и способствует развитию методов колебательной спектроскопии и современных представлений о теории жидкого состояния вещества.

В настоящей работе проведен конформационный анализ ДНЭ методами ИК-фурье-спектроскопии и квантовохимических расчетов.

Экспериментальная часть

Исследовали порошкообразный ДНЭ фирмы Alfa Aesar. В качестве растворителей использовали бензол фирмы ЗАО «Экос-1» и хлороформ фирмы ЗАО «База №1 Химреактивов» Наблюдение за конформационным равновесием осуществляли по ИК-фурье-спектрам поглощения, которые регистрировали на фурье-спектрометре Tenzor-27 фирмы Bruker и спектрометре Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer в области 400 - 4000 см-1. Число сканов 64, расстояние

1 -1 тт

между точками 1 см . При регистрации спектров жидкости (жидкая пленка между пластинками KBr,

температура плавления ДНЭ составляет 161°С) использовали термостат Variable Temperature Cell (SPECAC LIMITED). При регистрации спектров кристаллического ДНЭ (22°С) использовали кристаллическую пленку ДНЭ, полученную охлаждением жидкой пленки. Кристаллизация наблюдалась в скрещенных поляроидах.

Результаты и их обсуждение

В рамках теории функционала плотности (метод B3LYP) с использованием базисного набора 6-311G(d,p) были проведены квантовохимические расчеты энергий различных возможных конформаций свободных молекул ДНЭ с использованием программы GAUSSIAN 98 [4]. При этом проводились полная оптимизация геометрии и расчет частот колебаний молекул. Рассматривались конформации, обусловленные внутренним вращением вокруг связи C(sp3)-C(sp3) (транс- и гош-конформации) и двух связей C(sp3)-С(нафтил).

Поверхность потенциальной энергии ДНЭ трехмерна. Конформации ДНЭ можно описать заданием торсионного угла ф (вращение вокруг связи C(sp3)-C(sp3)). Ориентация каждого нафтильного кольца определяется двугранным углом 0, (i=1,2) между плоскостью нафтильного кольца и плоскостью, в которой находится фрагмент ^нафтал^С^3)^^3). Показано, что глобальный минимум на поверхности потенциальной энергии соответствует транс-конформации, в которой ф=1800, 0j=02=90°. Вычисленную энтальпию транс-конформации принимаем за начало отсчета, т.е. Н(транс)=0. Следующие локальные минимумы соответствуют конформациям транс-

1 (ф=1800, 01= 90, 02=0, Н=3,3 кДж/моль), гош (ф=700, 01-02-90°, Н=6,6 кДж/моль) и транс-2 (ф=1800, 01=02=90, Н=8,8 кДж/моль) На рис.1 представлены конформации молекулы ДНЭ.

Таблица 1 - Рассчитанные частоты

колебаний (в см-1) и интенсивности (в скобках, отн. ед.) полос поглощения в ИК-спектрах ДНЭ

Транс-2

Рис. 1 - Конформации 1,2-ди(1-нафтил)этана

Транс Транс-1 Гош

18

29

47

66

94

147

164 (1,3) 163 (0,5) -

- - 174

176

180

- 227 (0,5) -

- 242 (3,0) -

257

298

302 (3) 306 (1,1) -

- - 328

- 323 (1,5) -

- - 365

423

- 425 (2,3) -

434 (0) - -

438

- 445

452

479

481

486

- - 496

511 (0) 511 (2,1) -

520

522

- 533 (1,3) -

553

577

581

- - 602

620 (0) - -

- 631 (1,6) -

- 636 (0) -

658

664

- - 703

712

738 (0) - -

746

750

- 756 (1,5) -

771

794

795

805

808

814

Рис. 2 - Фрагменты ИK-фурье-спектров ДНЭ в жидкой (а) и кристаллической (б) фазе

Рис. 3 - Фрагменты И^фурье-спектров ДНЭ в бензоле

Вычисленный барьер внутреннего вращения вокруг связи C(sp3)-C(sp3) при переходе от транс- к гош-конформации (изменение ф от 1800 до 700) составляет 12,8 кДж/моль. Барьер при переходе от гош- к гош-конформации (изменение ф от -700 до 700) составляет 27,1 кДж/моль. При квантовохимических расчетах конформаций с различными значениями угла ф оптимизировались величины углов 0i. Они близки к значениям, указанным выше. Конформация транс-2 нами далее не рассматривалась ввиду большой относительной величины Н.

Был проведен квантовохимический расчет частот колебаний и интенсивностей ИК полос поглощения транс-, транс-i и гош-конформаций ДНЭ. Часть вычисленных частот нормальных колебаний приводится в табл. 1. В скобках указаны интенсивности соответствующих полос поглощения в ИК-спектрах в

относительных единицах. Расчеты показывают, что

-1

большинство колебаний менее 1300 см делокализованы и не могут быть приписаны колебаниям отдельных связей или углов.

Нами исследованы ИК-фурье-спектры жидкого и кристаллического ДНЭ, а также растворов ДНЭ в бензоле и хлороформе. Часть спектров приведена на

рис. 2 и в табл. 2. В табл. 2 обозначения интенсивностей следующие: о.с. - очень

сильная, пл. - плечо, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая. При кристаллизации исчезает ряд полос поглощения, а именно, 407, 430, 486, 502, 528, 532, 647, 690, 1260, 1333 см-1. В спектрах растворов относительные интенсивности некоторых полос поглощения зависят от полярности растворителя. В

частности, соотношение интенсивностей

компонент дублета 532-528 см в спектрах жидкости и растворов зависит от полярности среды (рис. 2 и 3). Часть экспериментальных данных сопоставлена с результатами расчетов в табл. 2. Здесь приведены вычисленные частоты колебаний, которым соответствуют полосы поглощения с интенсивностью, большей 0,1. При этом все значения вычисленных частот, приведенные в табл. 1, умножались на

нормирующий множитель 0,98, который вычислялся следующим образом. Интенсивные полосы поглощения в экспериментальных спектрах 438, 452^ 568, 700, 729, 772, 779, 858, 1078, 1165 см- однозначно могут быть

отнесены к вычисленным частотам колебаний (табл.1). Для улучшения согласия вычисленных и наблюдаемых частот колебаний первые из них следует умножить на нормирующий множитель

0,98. Такой множитель был применен ко всем

вычисленным частотам колебаний в области

-1

ниже 1300 см (табл. 2). Экспериментальные данные не удается интерпретировать на основе расчетов спектра одной из рассматриваемых нами конформаций. Спектр кристаллического ДНЭ хорошо описывается на основе расчета частот колебаний транс-конформации. Для описания спектров жидкого и растворов ДНЭ требуется привлекать расчеты колебаний гош- и транс-1-конформаций. В первую очередь, это касается спектров в области 450-550 см-1. В спектре кристалла отсутствуют полосы 407 и 528 см-1, которые можно отнести к транс-1, полоса 486 см- относится к гош-конформации. А полосы 430, 502 и 532 см-1 являются результатом наложения полос поглощения транс-1 и гош-конформаций. Как видно из рис. 3 и табл. 2, в области 532-528 см-1 наблюдается дублет, относительные интенсивности компонент которого перераспределяются при смене полярности среды. Кроме того, отметим, что при смене среды соотношение

интенсивностей полос поглощения 532 и 502 см-

1

меняется, что указывает на отнесение их к разным конформациям, хотя данные расчета показывают отнесение каждой из них к двум конформациям транс-1 и гош. Это подтверждает наблюдаемое «вымораживание» в кристалле двух конформаций (транс-1 и гош).

Таблица 2 - Сравнение наблюдаемых ИК-Фурье-спектров ДНЭ с вычисленными.

И^Фурье- Kвaнтовоxимический

спектры расчет

Жидк. Крист. Транс Транс-1 Гош

407 ср - - 409

426 о.с. 427 о.с. 429

~430пл - - 436

~445пл 447 ср. 443 (3) 443(5,7) -

467 пл. 467 о.сл. - - 466

472 сл. 472 сл. 471

480 ср. 480 ср. 476

486 сл. - - - 486

502 сл. - - 500

511 сл. 512 ср. 512

528 пл. - - 522(1,3) -

532 ср. - - 534

Таким образом, проведенный конформационный анализ 1,2-ди(1-нафтил)этана методами ИК-фурье-

спектроскопии и квантовохимических расчетов, показал существование в жидкости и растворах ДНЭ смеси трех различных конформаций (транс, транс-1 и гош). В кристалле остается лишь транс-конформация. Кроме того, рассмотренное внутреннее вращение вокруг связей С(sp3)-С(нафтил) позволило сделать вывод о наиболее предпочтительной ориентации нафтильных колец с двугранным углом 0=900.

Литература

1. Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов, М.Х. Салахов, Конформационные зонды в изучении локальной подвижности полимеров. Физматкнига, Москва, 2008. 160 с.

2. Д.И. Камалова, И.М Колядко, А.Б. Ремизов, Вестник КТУ, № 3-4, 64-72 (2007).

3. А.А. Аскадский, Ю.С. Матвеев Химическое строение и физические свойства полимеров. Химия, Москва, 1983. 248 с.

4. M.J. Frisch et al. / Gaussian 98; Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1998.

© Д. И. Камалова - сотр. КНИТУ; И. М. Колядко - нач. отдела тестирования и мониторинга учебного процесса КНИТУ, асс. каф. общей химической технологии КНИТУ; А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ; Р. А. Скочилов - асс. той же кафедры, romanova_rg@mail.ru.