Моделированиe взаимодействия низкоэнергетичных ионов с высокомолекулярными материалами случайно-неоднородной структуры

УДК 533.9.02:519.245

В. С. Желтухин, И. А. Бородаев, К. В. Ананьев, Л. Р. Джанбекова, Я. В. Ившин

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧНЫХ ИОНОВ С ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ СЛУЧАЙНО-НЕОДНОРОДНОЙ СТРУКТУРЫ

Ключевые слова: низкоэнергетичные ионы, метод Монте-Карло, волокнисто-пористые материалы, полимерные композиты.

В работе описывается метод статистического моделирования взаимодействия низкоэнергетичных ионов, источником которых является ВЧ-плазма пониженного давления, с высокомолекулярными материалами, обладающими случайно-неоднородной структурой: полиуретановым нанокомпозитом и войлоком. В результате моделирования установлены глубина проникновения в образец ионов и распределение электрического заряда по глубине пористого образца.

Key worlds: low-energy ions, method Monte-Carlo, fibrous and porous materials, polymeric composites.

A method of statistical modeling of interaction between low-energy ions generated by low-pressure radio frequency plasmas and high-molecular materials having non-uniform and stochastic structure such as polyurethane nanocomposite and felt is described. As a result of modeling depth of ion penetration into a sample and electric charge distribution on depth of a porous sample are established.

Введение

Обработка в неравновесной плазме ВЧ-разряда при пониженном (р=13,3-133 Па) давлении плазмообразующего газа является одним из эффективных способов модификации натуральных и синтетических высокомолекулярных материалов (ВММ) [1-3]. Особенностью ВЧ плазмы в этом диапазоне давлений при мощности разряда Р^=0.5-4 кВт, расходе газа G < 0.2 г  с-1, частоте электромагнитного поля f = 1.76 - 13,56 МГц является сочетание в зоне обработки материалов невысокой степени ионизации ~10-4-10-7, что соответствует концентрации электронов пе~1015-1019 м-3, и высокой степени термической неравновесности Те/Та=10-100, где Те и Та - температуры электронов и тяжелых частиц (атомов и ионов), соответственно. При этом электронная температура Те составляет 1-4 эВ, в то время как атомы и ионы плазмообразующего газа остаются холодными, их температура Та = 300700 K [1, 2, 4].

Существенная термическая неравность плазмы при "холодных" атомах и ионах обеспечивает высокую эффективность обработки полимерных материалов, обладающих невысокой температурой деструкции и других структурных превращений. К таким полимерам относятся, например, коллаген, кератин, целлюлоза (основные компоненты кожи, меха, тканей, бумаги), полиэтилен, полиуретан и другие ВММ.

Общий механизм воздействия ВЧ-плазмы пониженного давления на помещенные в нее образцы материалов изложен в работе [1]. Основные положения теории в применении к ВММ заключаются в следующем.

В процессе обработки поверхность полимера, как и любое другое твердое тело в плазме электроположительного газа, заряжается отрицательно, в результате чего образец приобретает так называемый "плавающий потенциал" [5]. Причиной этого является существенно большая подвижность электронов в сравнении с ионами.

Плазма, генерируемая ВЧ разрядом, в отличие от плазмы разрядов постоянного тока, характеризуется колебаниями электронного газа с частотой приложенного поля. Это приводит к появлению у поверхности электродов слоев положительного заряда (СПЗ) - областей, в которых концентрация ионов в среднем за период выше концентрации электронов. При пониженном давлении толщина СПЗ составляет до 2 мм [6].

Положительные ионы плазмообразующего газа, проходя сквозь СПЗ, ускоряются в нем до энергии от 30 до 100 эВ, в зависимости от типа разряда (индукционный, емкостный или комбинированный). Попадая на поверхность образца, ионы плазмообразующего газа рекомбинируют с выделением энергии, затраченной на ионизацию (15,76 эВ в случае, если плазмообразующим газом является аргон). Кинетическая энергия ионов (30-100 эВ) при столкновении с поверхностью образца трансформируется в тепловую энергию, 90% которой передается атомам твердого тела [1, 4]. Передача кинетической энергии ионов и энергии рекомбинации поверхностным атомам обрабатываемого образца являются основными факторами воздействия плазмы ВЧ разрядов пониженного давления на поверхность материалов и модификации ее свойств [1, 4].

Несмотря на высокую кинетическую и потенциальную энергию ионов в сравнении с энергией нейтральных атомов (0,03 - 0,06 эВ), плазменная обработка в определенных режимах не сопровождается деструкцией полимерных материалов. Этому способствует слабая интенсивность ионного потока: плотность ионного тока на поверхность образца составляет от 0,3 до 25 А/м2, что соответствует поступлению ионов на поверхность со скоростью 2-20 ион/(нм2-с). Характерное время релаксации атомных состояний в твердых телах составляет ~10-13с. Это означает, что эффект кумуляции воздействия ионов на поверхность отсутствует, поэтому обработка материалов происходит практически без нагрева образца.

Исходя из изложенного, изменение свойств материалов происходит, главным образом, за счет воздействия ионов плазмообразующего газа на образец. Экспериментальное изучение образцов после ВЧ-плазменной обработки позволяет получать сведения об изменении физико-химических свойств материала, но механизм модификации остается неясным. Детальное изучение взаимодействия низко-энергетичных ионов с полимерными материалами в процессе плазменной обработки в настоящее время практически невозможно в связи с отсутствием соответствующих инструментальных средств и методики таких измерений.

Исследование механизма воздействия низко-энергетичных ионов на полимерные материалы возможно с помощью математического моделирования.

Одним из первых вопросов, возникающих при исследовании механизма ВЧ плазменной модификации полимерных материалов является вопрос глубины проникновения и ионов внутрь материала и их распределения в объеме.

В работах [7-18] разработаны математические модели проникновения ионов внутрь кожевенного материала и шерстяного волокна. Эти материалы моделировались регулярными пространственными системами одинаковых цилиндрических тел, пересекающихся под углами, близкими к наблюдаемым в волокнисто-пористой структуре коллагена и кератина. Моделировалось проникновение ионов в поры материала. Установлено, в частности, что распределение ионов в волокнисто-пористом материале неоднородно, значительная часть ионов задерживается в местах пересечения трех цилиндров.

Предложенная в [7-18] методика моделирования проникновения ионов в пористые материалы может быть применена только в случае регулярной внутренней структуры. В то же время значительное количество высокомолекулярных материалов имеют случайную или даже хаотическую структуру. Примерами таких материалов являются наполненные полимеры, в которых наполнители распределены случайным образом. Другим типичным примером являются нетканые материалы, например войлок (рис. 1). Моделирование проникновения ионов внутрь таких материалов можно провести с помощью методов Монте-Карло [19]. В работе [20] с помощью этого метода построены модели взаимодействия низкоэнергетичных ионов с войлоком и картоном. В работах [21, 22] проведено моделирование структуры наполненного полиуретана и процесс проникновения внутрь образца ионов плазмы.

Целью настоящей работы является обобщение методики моделирования, предложенной в [2022], на более широкий спектр материалов, имеющих случайно-неоднородную структуру. Рассмотрение проведем на примерах тех же материалов: наноком-позита на основе полиуретана и войлока,- как представителях материалов, имеющих различную структуру и разный масштаб неоднородности.

Физическая модель

Рассмотрим структуру молекулы полиуретана. Полиуретановая матрица имеет аморфно-кристалли-

Рис. 1 - Микрофотография поверхности волокон технического войлока, х1000

ческую структуру со степенью кристалличности 30 -40%. В кристаллической и аморфной фазах коэффициенты упаковки макромолекул составляют 0,710,75 и 0,63-0,68, соответственно [23]. Аморфная фаза полимера состоит из связанных между собой зерен (доменов) диаметром 4-10 нм [24]. В центре зерен находятся упорядоченные области с более или менее параллельными участками цепей размером 24 нм. Упорядоченная область окружена пограничной областью, в которую входят концы, петли и складки цепей, толщина этой оболочки достигает 12 нм. Домены связаны между собой проходными цепями. Пространство между доменами (1-5 нм) заполнено проходными цепями и клубками макромолекул. Возможность локального упорядочивания цепей в аморфной фазе полимера устанавливается в работе [25]. Кристаллическая фаза полиуретана характеризуется регулярной структурой полимера.

При моделировании процесса взаимодействия ионов плазмообразующего газа со структурой полимера, необходимо оценить изменения, вызываемые таким взаимодействием. Диаметр иона Аг+ равен 3.08 А, атома Аг -3.76 А. Сопоставляя размеры иона и атома аргона с межатомными и межмолекулярными расстояниями в полиуретане, получаем, что при столкновении с поверхностью ион Аг+ или быстрый атом Аг воздействует в зависимости от участка попадания, т.е либо Аг+ попадает на участок в цепи — (СН2)6—, либо на участок, где присутствуют связи углерода с кислородом и азотом. Энергия связи (С-С) равна 3,57 эВ, (С-Н) - 4,37 эВ, (С=0) - 7,5 эВ, (С-Ы) - 2,87 эВ, (Ы-Н) - 4 эВ, высота потенциального барьера вращения связи (С-С) (конформации молекул) равна 0,13 эВ.

Суммарная энергия связей, на которые воздействует ион Аг+ в слое, составляет 8-15 эВ. Таким образом, общей энергии иона аргона (кинетическая 30-100 эВ и потенциальная 15,76 эВ) достаточно, чтобы разрушить межмолекулярные и межатомные связи в молекулярных цепочках, расположенных в нескольких атомных слоях полимера. Часть энергии расходуется на возбуждение колебательных (локальный нагрев) и вращательных степеней свободы (конформация), а также на ионизацию звеньев молекул и молекулярных остатков.

Известно, что наполнители способствуют увеличению барьерных свойств композитных материалов [25]. Снижение подвижности макромолекул в результате взаимодействия с поверхностью наполнителя вызывает возрастание защитной способности полимерных покрытий за счет торможения процесса миграции микро- и нанополостей в полимерной матрице. Изменение плотности упаковки макроцепей под воздействием дисперсных включений в за-

висимости от того, сопровождается ли это изменение увеличением или уменьшением свободного объема, вызывает, соответственно, возрастание или падение коэффициента диффузии [26]. Таким образом, влияние межфазных взаимодействий на изолирующие свойства наполненных покрытий определяется тем, какие факторы, способствующие или препятствующие процессу проникновения веществ, являются превалирующими.

В качестве наполнителя композитного полимера используются, в частности, наночастицы серебра размером 8-40 нм [21, 22].

Таким образом, неоднородность структуры наполненного полиуретана проявляется на уровне наноструктуры: во-первых, вследствие неоднородности матрицы (аморфно-кристаллическая структура полиуретана), и во-вторых, из-за присутствия дисперсногого наполнителя (наночастицы серебра).

К другому классу материалов случайно-неоднородной структуры можно отнести нетканые материалы. Нетканые материалы представляют собой пористые системы сложения, состоящие из спутанных волокон. Примером таких материалов является войлок [20]. Войлоки состоят из волокон шерсти, соединенных в процессе валяния за счет сцепления между собой кутикул шерстяного волокна.

Структура войлока является более сложной, чем структура шерстяных волокон, так как на многоуровневую структуру последних накладывается еще один структурный уровень - материала в целом.

Как указано выше, образец материала в плазме заряжается отрицательно. Плавающий потенциал, так же как и потенциал СПЗ, зависит только от характеристик плазмы в окрестности образца. Поэтому, казалось бы, режимы обработки образцов из одного и того же материала, но разной геометрической формы, должны быть одинаковыми, чего в действительности не наблюдается. Несомненно, что геометрическая форма и структура поверхности влияют на режимы обработки. Одним из механизмов такого влияния является величина и распределение электрического заряда на поверхности образца, создающего потенциальный барьер, который, по сути, равен плавающему потенциалу.

Расстояния между отдельными элементами в макроструктуре нетканых материалов составляют до нескольких сотен микрометров в войлоке (рис.1). Большие расстояния между волокнами шерсти в войлоке позволяют предполагать наличие объемного распределения приобретаемого заряда по глубине образца.

Электростатический потенциал зависит и от заряда О образца, и от геометрии поверхности. Простой аналитической зависимости потенциала образца от его заряда нет, особенно в случае образца со сложной формой поверхности, к которым, в частности, относится войлок. В связи с этим, однойм из первых задач при моделировании ВЧ-плазменной обработки войлока является исследование электрического заряда, приобретаемого образцами в плазме.

На основании вышеизложенного для полиуретана и его нанокомпозита возникают вопросы о глубине проникновения атомов плазмообразующего

газа, а для войлока - о глубине проникновения отрицательного заряда и атомов плазмообразующего газа.

Несмотря на то, что указанные материалы имеют разную структуру, изучение механизма взаимодействия ВЧ-плазмы с ними может быть проведено одним методом - методом Монте-Карло.

Математическая модель и численный метод

Для исследования процесса проникновения ионов плазмообразующего газа при обработке полимеров в ВЧ-плазме пониженного давления создана математическая модель на основе метода Монте-Карло.

Метод Монте-Карло применяется для решения широкого класса математических и физических задач: многомерного интегрирования, решения дифференциальных уравнений, моделирование прохождения излучения через вещество, задач массового обслуживания и др. [19].

Рассмотрим механизм моделирования взаимодействия ионов с полимером, который учитывает масштабное отличие от модели, представленной в [19].

Вначале выбираются размеры так называемой "элементарной ячейки". Полимер моделируется слоями. В общем случае каждый слой представляется случайным вектором P, содержащим набор вероятностей событий, которые могут произойти с ионом при прохождении его через образец:

Pj=(Pn, Рсв, Pчаст., Ра,1, Ра,2,--,Pa,N, G), где j - номер слоя, РП -вероятность того, что ион попадет в пору, Рсв - вероятность разрыва связи, РА,1, ..., Pa,n - вероятности событий А1, ..., AN, Рчаст -вероятность попадания иона в частицу наполнителя, G - дополнительные параметры, описывающее свойства слоя (например, пористость, величина потери энергии ионом при опредедленных событиях и др.). Вероятности событий должны удовлетворять условию:

РП + Рсв+РА1 +   + PAN + Рчаст. .

Моделирование ведется в цикле. На начальном шаге с помощью генератора случайных чисел создается случайная структура образца - набор векторов Pj .

Для каждого иона разыгрывается сценарий его прохождения через полимер. Для этого последовательно для каждого слоя генерируются случайные числа

b = 2 rnd (1)-1, с = 2 rnd (1)-1.

Здесь rnd (1) - обозначение функции, выдающей равномерно распределенные случайные числа на отрезке [0, 1].

Событие, которое происходит при прохождении иона через слой, определяется исходя из того, в какой интервал попадает случайное число a = rnd (1) и может интерпретироваться как собой прохождение иона через пору, разрыв молекулярной связи, столкновение с наночастицей наполнителя и т.д.: (0, Рп), ( Ра Рп+ Рсв),

(Рп +Рсв, , Рп +Рсв +Pai),

В зависимости от результата статистического испытания, интерпретирующего собой произо-

шедшее событие, определяется изменение энергии ЕI атома Аг по формуле

Е=ЕИ - А ест, где индекс / означает номер слоя, А ест - доля энергии, теряемая атомом при прохождении -го слоя.

Если кинетическая энергия атома Аг в некоторый момент времени удовлетворяет условию Е<ЕКр, (ЕКр - энергия, ниже которой атом Аг прекращает движение в полимере), то это интерпретируется как остановка атома Аг останавливается, поэтому цикл прекращается.

В случае если Е>ЕКр, координаты иона в следующем слое вычисляются исходя из соотношений:

Х/=ХИ+АХЬ, у/=у и+АуС, г=ги-с1, где сС-толщина слоя, Ax, Ау - максимально возможные отклонения по Х, у.

Если цикл не остановлен (т.е. текущий слой полимера преодолен ионом и Е>ЕКр), переходим к осуществлению статистического эксперимента на следующем слое полимера исходя из вычисленной энергии и координат иона на текущем шаге.

Моделирование по изложенному алгоритму проводилось для элементарной ячейки полимера, размеры которой составляют 100х100х100 мкм3. Согласно физической модели, объем элементарной ячейки, выбранной для моделирования, содержит в себе как аморфную, так и кристаллическую фазы со степенью кристалличности у полиуретана - 35%. В аморфной фазе пористость образца полимера принимается ~40%, в кристаллической ~30 %. С учетом этого строилась вероятностная модель пористой структуры образца.

Рассмотрим моделирование структуры войлока. Волокна шерсти в войлоке расположены хаотично, промежутки между ними достигают ~101-102 мкм. Геометрической поверхности как таковой нет; за нее можно условно принять поверхность, огибающую наиболее выступающие части волокон.

Очевидно, что заряженные частицы, поступающие из плазмы, распределятся по глубине войлока.

Для исследования процесса зарядки войлока в ВЧ-плазме пониженного давления рассмотрим следующую вероятностная модель образца войлочного материала на основе метода Монте-Карло.

При моделировании в первом приближении заряженных слоев войлока рассматривалась система параллельных равноотстоящих друг от друга на толщину ворса заряженных плоскостей, на каждой из которых распределено определенное количество отрицательного заряда, полученное из данных предыдущего численного эксперимента. Таким образом, образец войлочного материала размером 100х100 мкм2 моделировался системой слоев толщиной, равной диаметру шерстяного волокна с . Толщина всего образца бралась равной 50сС. Вероятностная модель образца войлочного материала представляет собой последовательность векторов

(N¿1,12,...! мк)— , где М - число волокон в к-м слое, !, /=1,..., М -длина /-го волокна в слое, к - количество слоев. Плавающий потенциал определялся как энергия электрона, при которой он достигает поверхности.

Процесс зарядки образца равномерным поступающими потоком электронов в момент зажигания разряда представляется следующим образом. Для каждого электрона определяется вероятность р попадания его на поверхность волокна в к-м слое как отношение площади сечения волокон в слое к площади образца. С помощью генератора равномерно распределенных случайных чисел находится случайное число Х. Неравенство Х<р интерпретируется как попадание электрона поверхность волокна. Для каждого слоя подсчитывалось количество электронов, попавших на поверхность волокон. Для достижения статистической достоверности результатов проводилась тысяча численных экспериментов.

Ионная бомбардировка моделируется равномерно поступающим потоком ионов, рекомбини-рующих у поверхности у образца, последовательно проходящих сквозь слои пористого материала. Рекомбинация иона происходит при столкновении с волокном. Ион прекращает движение в результате полного расходования его энергии на разрыв связей в структуре волокон. Его трек фиксируется в декартовой системе координат. За глубину проникновения атома плазмообразующего газа принимается длина проекции на вертикальную ось трека.

Результаты расчета и обсуждения

Для получения результатов имитировалась 300-секундная с интенсивностью 2-6 ион/(нм2' с) бомбардировка образца ионами плазмообразующего газа с энергией М/=70-100 эВ, которые рекомбини-руют у поверхности образца.

Из рис. 2 видно, что основная часть бомбардирующих частиц задерживается в полиуретане на глубине - 100 нм, а в композитном образце на глубине до 50 нм, т.е. воздействие на образец происходит преимущественно в поверхностных слоях без образования сквозных треков. Таким образом, в результате обработки не возникает дефектов полимерной пленки, вызывающих, например, увеличение механической проницаемости.

На рис. 4 представлен результат моделирования ионной обработки войлочных образцов.

На основании построенной математической модели установлено, что атомы плазмообразующего газа агрегируются в порах, вблизи частиц наполнителя, а также непосредственно внутри полимерной матрицы в соотношении 1:30:69 - у полиуретанового нанокомпозита.

Таким образом, наполнитель влияет на глубину проникновения атомов плазмообразующего газа за счет того, что вокруг частиц наполнителя агрегируется значительная их часть. Очевидно, что при увеличении доли наполнителя, доля атомов плазмообразующего газа, агрегированных возле на-ночастиц наполнителя, также увеличится, что позволяет предсказать глубину ионной обработки.

Как видно из рис. 3, в полугрубошерстном войлоке глубина проникновения электронов составляет до 700 мкм, в тонкошерстном - до 500 мкм.

а)

а)

О. 0.1

0.05

0.2

0.15

0.05

0 20 40 60 80 100 120

глубина, нм

Ь)

40 60

глубина, нм

Рис. 2 - Распределение атомов плазмообразующего газа по глубине полиуретана

0.15

о. 0.1

0.05

0.2

0.15

0.05

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 глубина, мкм

Ь)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 глубина, мкм

Рис. 4 - Распределение ионов плазмообразующего газа по глубине образца полугрубошерстного войлока

Отсюда следует, что вокруг частиц наполнителя агрегируется значительная часть атомов плазмообо-разующего газа, проникших в образец. Как было отмечено, при столкновении с частицей наполнителя, атом плазмообразующего газа полностью теряет свою энергию. Очевидно, что частично она расходуется на изменение связей в структуре полимера в окрестности наночастицы наполнителя.

а)

0.4,-,-,-,-,-

0.3

О.0.2

0.1

100

200 300

глубина, мкм

400

500

Ь)

о.0.2

0 200 400 600 800 1000

глубина, мкм

Рис. 3 - Усредненное распределения электрического заряда по глубине войлочного образца на участке размером 106 мкм2 , (а)- полугрубошерстный войлок, d=30 мкм, (Ь)- тонкошерстный войлок, d=15 мкм

Установлено, что для создания электростатического потенциала, равного плавающему потенциалу, образцу высокопористого войлочного материала необходимо сообщить больше заряда, чем образцу с низкой пористостью. Так, полугрубошерстному войлоку необходимо сообщить заряд q = 1.25 106 е, тонкошёрстному - q = 3.96 105 е. Причиной этого является экранировка зарядов, распределенных по глубине материала.

Как видно из рис. 4, ионная обработка при одинаковых параметрах и времени происходит глубже у полугрубошерстного войлока, нежели у тонкошерстного войлока.

Заключение

Исходя из результатов, полученных на основании построенных статистических моделей, становится ясна глубина обработки образцов, помещенных в ВЧ-плазму и можно выделить факторы, на нее влияющие. Приоритетным фактором, очевидно, является пористость образца, т.к. глубины обработки войлока и полиуретана отличаются в несколько раз. Таким образом, для достижения максимального эффекта ионной обработки, пористому материалу с меньшей пористостью должен устанавливаться более интенсивный ионный поток.

Также влияние оказывает и структура полимера. В наполненных полимерах наночастицы имеют роль центров агрегации бомбардирующих атомов.

Помимо получения адекватных практически значимых результатов, достоинством моделирования методом Монте-Карло согласно построенным моделям является быстрота расчета. Так, например, 1000 численных экспериментов для полиуретаново-го образца, при выполнении программы в среде ММаЬ, длится ~10 секунд, что существенно быстрее вычислений по молекулярно-динамической модели аналогичной задачи.

Однако, необходимо понимать, что отрицательно заряженные частицы, возникшие при деструкции молекулы, (в том числе, возможно, атомные ионы С-) навсегда покидают поверхность полимера. Положительно заряженные частицы, отлетев на некоторое расстояние, могут вновь вернуться на поверхность, образуя адгезионное соединение. Нейтральные частицы могут либо покинуть поверхность, либо вернуться на нее, в зависимости от характера взаимодействия с частицами плазмы.

В промежутках между ионными воздействиями поверхность полимера взаимодействует с нейтральными атомами газа, энергия которых составляет 0.026 - 0.027 эВ. Плотность потока таких атомов составляет (6-20) . 102 атом/( А2 . с).

Вероятнее всего, столкновение атомов с поверхностью способствует релаксации состояний молекул полиуретана, подвергшихся разрушительному воздействию ионов Аг+. Таким образом, можно считать, что ионы аргона каждый раз попадают на «залеченную» поверхность.

Для проверки данной гипотезы необходимо проведение исследования методом молекулярной динамики.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 12-01-00955, 14-01-00755), Минобрнауки РФ (договор №2196 от 01.02.2014).

Литература

1. И.Ш. Абдуллин, В.С.Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: Теория и практика применения, Казань: Изд-во Казан.технол. ун-та, 2000, 348 с.

2. И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, В.С. Желтухин, И.В. Красина. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов: теория и практика применения, Казань, Изд-во Казан. ун-та, 2004, 428 с.

3. В.С. Желтухин, Е.А. Сергеева, Учен. зап. Казан. гос. ун-та, 152, 4, 34-38

4. И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления, Казань, Изд-во Ка-зан.технол. ун-та, 2007, 356 с.

5. М. Митчнер, Ч. Кругер Частично ионизованные газы: М.: Мир, 1976. 468 с.

6. Ю. П. Райзер. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

7. Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский , И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова, Кож.-обув. пром-ть, 6 50-43 (2008).

8. И.Ш.Абдуллин, Э.Ф.Вознесенский, И.В.Красина, Л.Р.Джанбекова, Е.А. Панкова, Вест. Казан. технол. ун-та, 3, 62-64

9. И.Ш.Абдуллин, Э.Ф.Вознесенский, В.С.Желтухин, И.В.Красина, Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазменной обработке, Казань, Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009, 228 с.

10. Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, И.В.Красина, Вест. Казан. технол. ун-та, 9, 190-194

11. Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина, Вест. Казан. технол. ун-та, 9, 519-522

12. Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина, Вест. Казан. технол. ун-та, 9, 530-534

13. И. Ш. Абдуллин, Э. Ф. Вознесенский, Ф. С. Шарифул-лин, Л. Р. Джанбекова, Изв. ВУЗов. Технол. легкой пром-ти, 2

14. Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина, Кожев.-обув. пром-ть, 3, 26-28 (2011).

15. Э.Ф.Вознесенский, Вест. Казан. технол. ун-та, 5, 271-273

16. Э.Ф.Вознесенский, Вест. Казан. технол. ун-та, 8, 351-354

17. Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина, Кожев.-обув. пром-ть, 3, 26-28

18. Э.Ф.Вознесенский, Л. Р. Джанбекова, И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина, К.Э. Разумеев, Швейная пром-ть. 5, 1617

19. С. М. Ермаков. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М.: «Наука», 1975. 472 с.

20. Джанбекова Л.Р., Желтухин В.С., Сидоров А.М., Бо-родаев И. А. Вест. Казан. технол. ун-та, 16, 22-25 (2012).

21. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Асхатов Р.М., Хам-матова Э.А., Бородаев И.А. Вест. Казан. технол. унта, 17, 108-112

22. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Бородаев И.А., Стребков Е.В., Хубатхузин А.А. Вестник МГУ. Физика. Астрономия. 2, 83-87,

23. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Едаменко О.Д., Тарасов Д.Г., Вопросы атомной науки и техники, 1, 129-134. (2010).

24. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров,. М.: Высш. шк., 1988. 312с.

25. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М.: «Химия», 1974. 272 с.

26. А.Е. Чалых Диффузия в полимерных системах. М.: «Химия», 1987. 312с.

© В. С. Желтухин - д.ф.-м.н., г.н.с. каф. ПНТВМ КНИТУ; И. А. Бородаев - аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ; К. В. Ананьев -аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ; Л. Р. Джанбекова - д.т.н., проф. каф. ПНТВМ КНИТУ; Я. В. Ившин - д.х.н., проф. каф. технологии электрохимических производств, КНИТУ, romanova_rg@mail.ru.

© V. S. Zheltukhin - Doctor of Physical and Mathematical Science, Chief Researcher, Department of Plasma Technology and Nano-technology of High Molecular Weight Materials, KNRTU; 1 A. Borodaev - Ph.D. Student, Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials, KNRTU; K. V. Ananjev - Ph.D. Student, Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials, KNRTU; L. R. Dzhanbekova - Doctor of Science, Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials, KNRTU; Y.V. Ivshin - PhD (Doctor of Chemistry), Department of Electrochemical Engineering, KNRTU, romanova_rg@mail.ru.