СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ДРУГИХ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЛАТЕРИТНЫХ РУД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КУЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ И ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ И ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ И ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ ЛАТЕРИТНЫХ РУД
RECOVERY OF NICKEL, COBALT AND OTHER BASE METALS MADE OF LATERITIC ORE WITH USAGE OF HEAP LEACHING AND PRODUCT, CONTAINING NICKEL, COBALT AND OTHER METALS AND RECEIVED FROM LATERITIC ORE

Настоящее изобретение заключается в способе извлечения никеля, кобальта, цинка, железа и меди, помимо других металлов, из латеритных руд с меньшими капиталовложениями и более низкими производственными затратами, чем в способах, известных специалистам в данной области техники. В способе по изобретению используется кучное выщелачивание, которое является способом извлечения растворимых компонентов из смеси штабелированных латеритных твердых частиц просачиванием кислотных растворов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В общем металлургическое извлечение определяют как область техники и науку по извлечению металлов из минералов и/или содержащих их материалов физическими и химическими методами. Металлургическое извлечение можно разделить на три основные отрасли: гидрометаллургию, пирометаллургию и электрометаллургию.
Гидрометаллургия представляет собой технологию извлечения металлов с помощью водных физико-химических процессов; пирометаллургия охватывает сухие физико-химические процессы при повышенных температурах; и электрометаллургия имеет дело с электролитическими методами. Обычно электрометаллургию объединяют с двумя другими процессами, причем электролиз в водных средах используют в гидрометаллургии, а электролиз в расплавленных средах используют в пирометаллургии.
Металлургическое извлечение также основывается на различных типовых процессах, делающих возможным и улучшающих обогащение (концентрирование) и/или разделение металлов, которые включают, среди прочих: методы измельчения (дробление и помол), методы физического обогащения (магнитная, гравитационная и электростатическая сепарация), методы физико-химического обогащения (флотация) и методы разделения твердое-жидкость (загущение, фильтрация и сушка).
Гидрометаллургические процессы осуществляют в три отдельные, последовательные физико-химические стадии; (а) селективное растворение металлов, содержащихся в твердой фазе (выщелачивание); (b) очистка и/или концентрирование водных растворов, содержащих целевые металлы (осаждение, цементация, ионный обмен или экстракция растворителем); и (с) селективное выделение металлов (электровыделение, электрорафинирование и восстановление водородом).
Применение гидрометаллургических технологических маршрутов при выделении металлов значительно увеличилось за последние пятьдесят лет, причем это увеличение непосредственно относится к тому факту, что богатые месторождения вырабатываются, и поэтому качество используемых в результате руд становится все более и более низким, а минералы - все более сложными, требуя стадий предварительного обогащения. В дополнение к этому, данный альтернативный вариант оказывает незначительное воздействие на окружающую среду и является менее капиталоемким в отношении требующихся капитальных затрат по сравнению с традиционными пирометаллургическими процессами.
Извлечение растворимой фракции нерастворимого твердого компонента растворителем обычно называется выщелачиванием и является процессом массопереноса. Таггарт и Арбитер (Taggart apud Arbiter) в работе Copper Hydrometallurgy - Evolution and milestones, Hydrometallurgy - Fundamentals, Technology and Innovation, 1993, pp.549-565, дали ему определение как операции, при которой имеет место эффективный контакт между подлежащей выщелачиванию рудой и растворителем.
Выщелачивание может происходить при условиях окружающей среды или при повышенных температурах и/или под давлением. Условия процесса зависят от тех химических реакций, которые протекают в ходе него. Во всех случаях целью является получение ионов или металлических комплексов, которые могут быть селективно выделены из раствора.
Любой реагент, используемый в качестве растворителя в процессе выщелачивания, должен удовлетворять, по меньшей мере, следующим условиям, описанным Гупта с соавторами (Gupta et al.) в работе Hydrometallurgy in Extraction Processes, vol.I, p.39:
- он должен растворять минералы достаточно быстро, чтобы делать процесс оправданным с коммерческой точки зрения, и предпочтительно должен быть химически инертным к материалам пустой породы;
- он должен быть экономически выгодным и быстро доступным в больших количествах;
- если возможно, он должен быть регенерируемым в ходе процессов, следующих за стадией выщелачивания.
Помимо воды, которую используют для выщелачивания хлоридов или растворимых сульфатов, ранее использовали много различных растворителей в различных областях применения выщелачивания, показанных в примерах в таблице 1 ниже.
ТАБЛИЦА 1
Классификация выщелачивающих реагентов
Категория
Реагент
Применение
Кислоты
Разбавленная Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Оксиды меди, оксид цинка, латеритный никель
Разбавленная H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> с окислителем
Сульфиды Cu, Ni и Zn, окисленная урановая руда
Концентрированная H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Сульфидный медный концентрат, латериты
Азотная кислота
Сульфиды Cu, Ni и Мо, урановые концентраты, оксид циркония
Фтористоводородная кислота
Колумбит-танталитовая руда
Соляная кислота
Титановые руды, никелевый штейн, восстановленный касситерит
Щелочи
Гидроксид натрия
Боксит
Карбонат натрия
Оксид урана, шеелит
Гидроксид аммония
Сульфид никеля, сульфид меди, восстановленный латерит
Соли
Сульфат/хлорид железа(III)
Концентраты сульфидов неблагородных металлов
Хлорид меди(II)
Концентраты сульфидов неблагородных металлов
Цианид натрия или калия
Золотые и серебряные руды
Хлорид железа(II)
Сульфид никеля
Вода
Вода
Сульфиды и хлориды, ванадат натрия, молибдат натрия, вольфрамат натрия
Кислоты, такие как серная, соляная и азотная кислота, являются наиболее широко используемыми в процессах растворения, таких как выщелачивание. Среди них серная кислота является наиболее широко используемой и имеет самую низкую стоимость.
Как известно специалистам в данной области техники, согласно Перри и Чилтону (Perry и Chilton) в справочнике Chemical Engineer's Handbook, системы выщелачивания различаются по циклу выщелачивания (периодический, непрерывный или многократный периодический с перерывами); по направлению потоков (прямоточный, противоточный или смешанный); по типу стадий (одностадийный, многостадийный или дифференциально-стадийный); и по методу контактирования (просачивание или диспергированные твердые частицы).
В многостадийной противоточной системе (Фоуст и др. (Foust et al.). Principles of Unit Operations, 1960, pp.43-49) две фазы поступают с противоположных концов последовательности равновесных стадий, как показано на схеме 1 ниже. Фазы текут в противоположных друг другу направлениях. Таким образом может быть повышена концентрация растворимого вещества в продукте фазы-L, и возможно более высокое извлечение растворимого вещества при меньшем количестве растворителя.
Что касается метода контактирования, то выщелачивание можно подразделить на подземное выщелачивание (in situ), кучное выщелачивание или выщелачивание из отвалов (выщелачивание просачиванием) и выщелачивание с перемешиванием (при атмосферном давлении или под давлением).
На блок-схеме 1 ниже можно в общем проследить, как отдельные типичные процессы могут быть связаны с доступными в настоящий момент основными методами выщелачивания для обработки руд и концентратов согласно Esteban Domic в Hidrometalurgia - Fundamentos, procesos y aplicaciones, 2001.
Подземное выщелачивание заключается в нанесении выщелачивающего раствора прямо на том месте, где в пределах ее месторождения залегает руда, без необходимости в ее извлечении.
Кучное выщелачивание представляет собой, вероятно, один из старейших методов, являясь старейшим для извлечения меди. Он использовался для извлечения меди в Испании с 1700-х годов. В данном методе выщелачивания руду, которую обычно предварительно окусковывали с концентрированной серной кислотой, штабелируют и наносят выщелачивающий раствор на верх кучи, откуда он просачивается под действием силы тяжести, собираясь внизу кучи. Нанесение и распределение выщелачивающего раствора выполняют сверху кучи посредством капельниц или трефовых оросительных установок. Система орошения определяется в зависимости от испарения и водообеспеченности. Раствор, содержащий целевой металл, направляют на последующие стадии очистки/выделения. Кучное выщелачивание используют для дробленых руд, в то время как выщелачивание из отвалов используют для рядовой руды из рудника (ROM). Выщелачивание из отвалов, которое очень похоже на описанный ранее процесс, заключается в обработке руд с очень низкими содержаниями целевого металла, обычно с содержанием, ниже которого добыча становится нерентабельной на основной производственной линии, известных как минерализированные отходы. В процессе кучного выщелачивания кучи могут быть как динамическими, так и постоянными. В случае динамических куч, также называемых двухпозиционными кучами (от англ. «on-off heaps»), руда в которых после выщелачивания удаляется к месту конечного расположения отходов обогащения (хвостов), основание кучи используют повторно. В случае постоянных или статичных куч новые кучи формируют сверху предыдущих куч либо с использованием, либо без использования существующей непроницаемой площадки.
Чановое выщелачивание (в статичных баках) включает в себя использование набора обычно квадратных в поперечном сечении баков (чанов), куда загружают раздробленную руду и подают выщелачивающий раствор так, чтобы он тек либо вверх, либо вниз, таким образом затопляя слой руды. Это очень динамичная система, подходящая для выщелачивания тех минералов, которые характеризуются быстрой кинетикой растворения. Обычно цикл такого выщелачивания составляет от 6 до 12 дней.
Выщелачивание с перемешиванием, либо при атмосферном давлении, либо под давлением, требует, чтобы руда была мелко измельчена, и выполняется в баках (емкостях), где твердые частицы диспергированы в выщелачивающем растворе за счет вдувания газа или механического перемешивания. В сравнении с другими методами время выщелачивания в этом случае меньше из-за меньшего размера частиц (большей удельной поверхности) и из-за турбулентности в баке, которая обеспечивает более высокую диффузию между реагентом и рудой.
Очевидны два основных различия между чановым выщелачиванием и выщелачиванием с перемешиванием. Во-первых, при выщелачивании с перемешиванием жидкость является непрерывной фазой, и, во-вторых, данная форма выщелачивания происходит в турбулентных условиях, в то время как при чановом выщелачивании поток чаще является ламинарным. Существует, следовательно, существенная разница между скоростями массопереноса в этих двух типах выщелачивания. Более высокие скорости массопереноса достигаются при турбулентных условиях контакта.
Применение кучного выщелачивания в качестве способа извлечения золота (цианирование в щелочной среде), меди, урана, никеля (сернокислотное выщелачивание в кислой среде) и других минералов выросло за последние годы из-за возможности обработки руд очень низкого качества, что не было бы экономически оправдано при традиционных методах, а также из-за того, что оно является альтернативным вариантом обработки руд, которые характеризуются очень медленной кинетикой растворения.
Кучное выщелачивание меди широко известно. Исторически, данный пионерский метод был использован в руднике Rio Tinto, в Испании, около 300 лет назад.
При кучном выщелачивании меди руду дробят, затем окусковывают с концентрированной серной кислотой и укладывают в штабеля (кучи) на основании, которое было должным образом подготовлено и сделано непроницаемым. Высота куч заметно различается, варьируясь в диапазоне от 1,5 до 30 м. Выщелачивающий раствор (разбавленная серная кислота) распыляют на верхнюю поверхность кучи, и она просачивается под действием силы тяжести вниз через руду. «Нагруженный» (т.е. обогащенный) раствор, несущий растворенную медь, собирают и отправляют в схему извлечения меди, которая в типичном случае представляет собой схему экстракции растворителем и электровыделения. Это очень хорошо известный процесс, и последовательность отдельных типовых процессов кучного выщелачивания/экстракции растворителем/электровыделения применяется в промышленном масштабе уже в течение более чем 40 лет.
Независимо от типа руды технологический маршрут, в котором стадию перевода целевого металла в раствор осуществляют кучным выщелачиванием, требует наличия стадий дробления/измельчения руды. Принципиально важным для данного процесса является то, чтобы куча имела хорошую проницаемость при хорошем контакте между рудой и раствором. Как хорошо отмечено в патенте США №5077021, руды, содержащие избыточные количества глинистых минералов или мелочь (обычно это материал с размером частиц менее 0,15 мм), создают проблемы в процессе данного типа, поскольку они имеют тенденцию замедлять или даже останавливать просачивание в определенных областях кучи в результате закупорки. Общеизвестно, что закупорка вызывается сегрегацией материала, когда мелочь и/или глинистые минералы мигрируют в определенные области внутри кучи, тем самым создавая зоны с заметно различающимися скоростями просачивания. В результате этого эффекта раствор начинает течь через пути меньшего сопротивления, создавая предпочтительные каналы течения. Образование таких предпочтительных каналов течения оставляет невыщелоченные области в куче, что обусловливает более низкое извлечение целевого металла. Образование «кашицы» освобожденными мелкими частицами и/или глинистыми минералами, если оно очень интенсивное, приводит к закупорке. Следовательно, для протекания процесса необходимо обязательно делать слой проницаемым, либо путем удаления мелочи и/или глинистых минералов, либо путем их окускования. Следующая за дроблением стадия окускования в качестве подготовки руды к штабелированию является принципиально важной и неотъемлемой для технологического маршрута кучного выщелачивания любой руды, будь то золото, уран, ванадий, серебро, медь, цинк или никель, оксидные или сульфидные руды.
Как известно каждому специалисту в данной области техники, никелевые руды могут быть классифицированы на два основных типа в соответствии с их составом, а именно, на сульфидные и латеритные (последние также известны как окисленные). Возникшие в подземных слоях ниже сапролитовой области (область, богатая глиной), сульфидные месторождения соответствуют примерно 20% западных запасов никеля и обнаружены главным образом в Австралии, за которой следует Канада, Китай, Южная Африка и Зимбабве. Приблизительно 55% общего производства никеля происходит из сульфидных руд.
Латеритные руды встречаются в более поверхностных областях. Месторождения расположены в основном в Бразилии, на Кубе, в Австралии, в Новой Каледонии и на Филиппинах, при средних содержаниях около 1,95% и содержаниях оксида железа более 24% и с присутствием кобальта и магния. Латеритные руды соответствуют приблизительно 80% известных запасов никеля.
Растущий интерес к производству руды и к уменьшению затрат на извлечение мотивируют большее использование никелевых руд из латеритных источников. В растущее использование данных руд вносят вклад два фактора: запасы сульфидно-никелевых руд подразумевают высокие затраты на извлечение, и при этом латеритные руды имеют более высокие содержания никеля, чем сульфидные руды, обеспечивая более высокую эффективность, как показано в таблице 2 ниже:
ТАБЛИЦА 2
Руда (1000 т)
Содержание (%)
Никель (1000 т)
%
Сульфид
10594
0,58
62
31
Латерит
10382
1,34
140
69
Общее
20976
0,96
202
100
Источник: Mineracão e Metalurgia, май 2000.
Латеритные руды могут быть обработаны либо в соответствии с гидрометаллургическим маршрутом, либо в соответствии с пирометаллургическим маршрутом. Обычно данные процессы подразумевают высокое энергопотребление как в случае плавки на штейн, т.е. плавки для получения ферроникеля (Fe-Ni), так и в случае процессов аммиачного выщелачивания, что делает нерентабельной переработку латеритных руд с низким содержанием никеля. Сернокислотное выщелачивание под высоким давлением подразумевает более низкое энергопотребление, но требует больших инвестиций как в оборудование, так и в результате коррозионной среды.
В настоящий момент аммиачное выщелачивание и сернокислотное выщелачивание под давлением являются двумя основными гидрометаллургическими технологиями, используемыми для извлечения никеля и кобальта из латеритов. Помимо относительно агрессивной химической обработки и связанных с этим высоких капиталовложений, они сильно зависят от стоимости топлива и серной кислоты/серы соответственно.
Хотя процесс сернокислотного выщелачивания под давлением не дает значительных выгод в отношении капитальных затрат по сравнению с более традиционными технологиями, он делает возможным получение никеля с большим экономическим преимуществом в отношении эксплуатационных расходов. Данный процесс также обеспечивает более высокие уровни извлечения кобальта, генерируя достаточную энергию для рабочего цикла, хотя и требуя больших масштабов производства.
Высокие цены на никель и кобальт побуждают промышленность к поиску альтернативных процессов для уменьшения эксплуатационных расходов с тем, чтобы сохранять рентабельность производства при низких уровнях цен как на никель, так и на кобальт.
Большой интерес, возникший к производству никеля за последние годы, привел к развитию целого ряда новых технологических маршрутов обработки латеритных руд, таких как кучное выщелачивание, помимо прочих. Кучное выщелачивание является такой операцией, которая означает низкие капитальные затраты и эксплуатационные расходы, является очень хорошо известным и широко применяется в основном для медных, урановых и золотых руд.
Хотя и будучи широко используемыми, традиционные технологии извлечения металлов из латеритных руд могут сделать процесс экономически неоправданным в основном из-за непостоянства цен на топливо и кислоты, требующиеся для указанных процессов.
Использование кучного выщелачивания для латеритных руд представляет собой технологическую веху для никелевой промышленности, поскольку оно не только делает разработку месторождений с небольшим или низким содержанием экономически оправданной, но и является также альтернативным вариантом переработки минералов, который требует значительно более низких инвестиций по сравнению с вышеуказанными традиционными процессами.
Хотя и будучи уже изученными и опубликованными в других документах, таких как патентные документы GR 1001555, GR 1003569Т, US 6312500, WO 2004/031422 и WO 2005/005671, концепции кучного выщелачивания, предложенные в них, предполагают условия процесса и конфигурации системы, полностью отличные от условий и конфигураций, которые предлагаются в настоящей заявке на патент, как должно стать очевидно из данного описания.
2
2
Первые исследования, касающиеся данной заявки, были выполнены S.Agatzini и привели к появлению патента Греции GR 1001555. Данный документ описывает две технологии кучного выщелачивания, применяемые к рудам, имеющим низкие содержания никеля. Технология I предусматривает циклический вариант, в котором выщелачивающий раствор рециркупируют, т.е. его наносят на руду в ряде сеансов контакта до тех пор, пока увеличение концентрации никеля в выходящем из процесса потоке (эффлюенте) больше не наблюдается. После данной стабилизации готовят новый раствор и наносят его на руду. Используемым растворителем является серная кислота, и начальная концентрация раствора кислоты составляет 1 н. Рассматриваются скорости просачивания примерно от 4 до 33 л/ч/м, предпочтительно - между 12,5 и 25 л/ч/м. Как обсуждается в отношении данной технологии, обычно раствор, который образуется в результате процесса выщелачивания, является разбавленным, с низкими концентрациями металлов, и сильно зависит от типа руды и стадии процесса. Технология II обращается в основном к тому же самому процессу, описанному в отношении технологии I, и включает в себя коррекцию рН выщелачивающего раствора после каждого рецикла перед тем, как его повторно наносят на кучу. рН корректируют до его первоначальной величины. Процесс выщелачивания считают завершенным тогда, когда нет дальнейшего увеличения концентрации никеля в растворе. Образовавшийся в результате раствор может быть использован впоследствии для выщелачивания другого материала точно таким же способом до тех пор, пока не будет достигнута желаемая концентрация никеля в растворе. Подчеркнуто, что данная технология, представленная с непрерывными рециклами, не замедляет выщелачивание, за исключением случая, когда раствор насыщен каким-либо конкретным элементом, и в таком случае наблюдается осаждение в форме химического осадка. Согласно данной технологии во время процесса кучного выщелачивания латеритной никелевой руды алюминий является первым металлом, осаждающимся после того, как раствор станет насыщенным.
Патент GR 1003569T описывает почти такие же характеристики, что и описанные в документе GR 1001555, причем обычная вода заменена на воду с различными химическими составами, или на воду из промышленных/муниципальных стоков, или даже на морскую воду, что, как утверждают авторы, не влияет на извлечение никеля и дополнительно увеличивает количества Mg, Са и Na, извлекаемые из просачивающегося раствора.
2
2
4
2
4
Документ US 6312500 представляет процесс кучного выщелачивания никелевых латеритных руд/ которые содержат значительное количество глинистых материалов, причем данное значительное количество определяют как превышающее 25% глин. При необходимости руду дробят до желательного размера менее 25,0 мм, предпочтительно - между 19,0 и 3,35 мм. Данный процесс включает стадию окускования с серной кислотой перед формированием кучи из-за присутствия мелочи в руде. Окускование выполняют на обычном оборудовании или в любой установке, которая позволяет осуществлять данную типовую операцию. Альтернативно, после окускования руду выдерживают. Время выдержки может варьироваться от одного часа до трех дней. Данную стадию выполняют помещением окускованной руды на открытом пространстве, на открытом воздухе. Окускованную РУДУ затем складывают с образованием кучи, высота которой может варьироваться в диапазоне от 60 см до примерно 9 м. Могут быть сформированы две или более кучи. Кислотный раствор наносят сверху кучи при скорости от 10 до 20 л/ч/м. Сам процесс выщелачивания описывают следующим образом. Первую кучу выщелачивают свежим раствором HSO с концентрацией в по меньшей мере 10 г/л. Если рН выходящего с выщелачивания раствора (щелока) из данной кучи составляет больше 2 (или если свободная кислотность (содержание свободных кислот) составляет меньше 1 г/л), то этот раствор может быть направлен на извлечение никеля. Если рН составляет меньше 2, то щелок направляют на кучу 2. Дополнительно к щелоку из кучи 1 на кучу 2 наносят новый раствор НSO (с концентрацией в по меньшей мере 10 г/л). Щелок из кучи 2 также анализируют на свободную кислотность. Если его рН составляет больше 2 или свободная кислотность составляет меньше 1 г/л, то данный щелок может быть направлен на извлечение никеля. При данных уровнях кислотности нет необходимости подвергать раствор последующей стадии нейтрализации, поскольку никель может быть выделен прямо из этого раствора, например, ионным обменом. Большую часть щелока подвергают непосредственно выделению никеля, но все же некоторую его часть направляют к третьей куче. Данный процесс может происходить для многих куч.
Хотя в заявке WO 2004/031422 указывается, что предложенный там способ не является специфическим по никелю, данный элемент включен в один из пунктов формулы изобретения. Заявляется, что руда должна быть окускована. Заявленный выщелачивающий раствор содержит серную кислоту и растворенный диоксид серы, и данный раствор отводят в схему извлечения никеля, причем указанная серная кислота в выщелачивающем растворе имеет концентрацию примерно 785 г/л. В том изобретении диоксид серы добавляют к выщелачивающему раствору перед нанесением его на кучу.
ЦЕЛИ И ПРЕИМУЩЕСТВА НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Рассматриваемая заявка на патент, в отличие от других вышеупомянутых патентных документов, предлагает способ непрерывной обработки, при котором выщелачивание руды осуществляют в противоточной системе, включающей в себя по меньшей мере 2 стадии, причем каждая стадия представлена либо частью кучи, либо кучей.
Цель настоящего изобретения состояла в разработке очень конкурентоспособного варианта извлечения никеля, кобальта, цинка и меди, помимо других неблагородных металлов, из латеритной руды с более низкими капитальными затратами и более низкими эксплуатационными расходами, чем в установившихся технологических маршрутах, а также в решении экономически выгодным образом проблемы извлечения никеля из низкокачественной (бедной) руды и/или из мелких месторождений.
Другая цель настоящего изобретения состояла в значительном сокращении расхода серной кислоты системой, достигающего уровней в 350 кг кислоты на тонну обрабатываемой руды, при извлечениях никеля, варьирующихся от 70 до 90% в зависимости от минералогического состава, в дополнение к обеспечению более короткого цикла выщелачивания и благоприятного водного баланса системы, и представлении улучшенной селективности извлечения целевых металлов по отношению к пустой породе, и резком уменьшении общего объема раствора.
Настоящее изобретение включает в себя непрерывный процесс, в котором выщелачивание руды осуществляют в противоточной системе, используя по меньшей мере 2 стадии, причем каждая стадия представлена либо частью кучи, либо кучей, который может быть применен к рудам, содержащим большие количества природной мелочи, и также является вариантом обработки грубых фракций (>0,5 мм). Такое указанное кучное выщелачивание предложено в качестве оптимального альтернативного варианта извлечения никеля, кобальта и цинка, помимо других неблагородных металлов, из латеритной руды с более низкими капитальными затратами и более низкими эксплуатационными расходами, чем в других установившихся технологических маршрутах, а также для решения экономически выгодным образом проблемы извлечения никеля из низкокачественной (бедной) руды и/или из мелких месторождений.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение включает в себя способ извлечения никеля, кобальта и других металлов из латеритных руд кучным выщелачиванием, включающий в себя стадии дробления (I), окускования (II), укладки (III) и кучного выщелачивания (IV), причем эта последняя стадия является непрерывной, противоточной, динамичной системой кучного выщелачивания, содержащей две фазы, одна из которых состоит из руды (растворимого вещества), а другая состоит из выщелачивающего раствора или растворителя, которые подают с противоположных концов последовательности стадий и которые текут в противоположных направлениях. При прекращении выщелачивания на последней стадии ее растворимое вещество удаляют и в первую позицию вводят новую стадию, образованную новой рудой (растворимым веществом), подлежащей выщелачиванию раствором растворителя, который вводится из последней стадии, просачиваясь или протекая через все предыдущие стадии, до тех пор, пока он не достигнет первой стадии, отделяемый, если он обогащен (насыщен) целевыми металлами (БВР -богатый выщелачивающий раствор).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение включает в себя способ извлечения никеля, кобальта и других металлов из латеритных руд с использованием кучного выщелачивания, включающий в себя непрерывный процесс, в котором выщелачивание руды осуществляют в противоточной системе, используя по меньшей мере 2 стадии, причем каждая стадия представлена либо частью кучи, либо кучей, который может быть применен к рудам, содержащим большие количества природной мелочи, и также является вариантом обработки грубых фракций (>0,5 мм). Такое указанное кучное выщелачивание представляет собой оптимальный альтернативный вариант извлечения никеля, кобальта и цинка, помимо других неблагородных металлов, из латеритной руды с более низкими капитальными затратами и более низкими эксплуатационными расходами, чем в других установившихся технологических маршрутах, а также для решения экономически выгодным образом проблемы извлечения никеля из низкокачественной (бедной) руды и/или из мелких месторождений.
Приложенная к описанию Фиг.2 является блок-схемой, схематически представляющей общую функциональную схему процесса вплоть до получения раствора, обогащенного целевым металлом; и приложенная к описанию Фиг.3 является схемой той самой стадии противоточного кучного выщелачивания.
Настоящее изобретение включает технологический маршрут гидрометаллургической обработки для переработки никелевых латеритных РУД, в котором стадия перевода в раствор (растворения) ценных металлов происходит кучным выщелачиванием.
Приложенная к описанию Фиг.2 является схематическим изображением общей функциональной схемы процесса вплоть до получения раствора, обогащенного целевым металлом. Обычно предложенный технологический маршрут включает в себя стадии дробления (I), окускования (II), укладки (III) и кучного выщелачивания (IV).
Рядовую руду, ROM (О), дробят таким образом, чтобы иметь размер частиц, подходящий для данного процесса. Дробление выполняют во столько стадий, сколько требуется для достижения размера частиц, удобного для данного процесса, в зависимости от свойств руды. Обычно при вторичном дроблении получают максимальный размер частиц между приблизительно 25,0 мм и приблизительно 50,0 мм, а при третичном дроблении получают максимальный размер частиц между приблизительно 12,5 и приблизительно 6,30 мм. Двухстадийное дробление является достаточным для высокопористых руд (с большой удельной поверхностью), содержащих большие количества мелочи. В случае более компактных и более прочных руд может быть использовано третичное и даже четвертичное дробление для обеспечения большей реакционной поверхности. Образование мелочи в этих типовых процессах должно быть минимизировано.
Приложенная к описанию Фиг.1 иллюстрирует тип руды с высокой пористостью, которая способствует доступности для выщелачивающего агента.
Затем раздробленный продукт направляют к установке окускования (II) посредством ленты транспортера. При необходимости к руде во время транспортировки может быть добавлена вода, например, в случаях, когда руда является очень сухой и содержит большие количества мелочи. Добавление воды на ленту транспортера может быть выполнено несколькими способами, такими как разбрызгивание, и минимизирует образование пыли, тем самым создавая более благоприятные условия для работы. Дополнительно, и это является очень важным, это уменьшает потерю никеля, поскольку концентрация этого элемента в более мелких фракциях является характерной особенностью латеритных руд. Окускование осуществляют на традиционном оборудовании, таком как роторные барабаны, или диски, или даже любые аппараты, которые дают ожидаемый результат.
На данной стадии к руде добавляют серную кислоту, концентрированную или в растворенном виде, и воду в количествах, которые определяют согласно количеству присутствующей мелочи (которое может составлять 30-70% при размере менее 0,074 мм), причем эти кислоту и воду добавляют дозами, которые достаточны для получения необходимого количества требуемой при окусковании влаги. Требуемая при окусковании влага определяется предварительно, в лабораторных испытаниях, и зависит от физических и минералогических свойств руды. Из-за присутствия ультратонкой фракции может быть добавлен связующий агент, который может быть неорганическим или органическим, синтетическим или природным или даже минерального происхождения, как бентонит, например, при условии, что такой агент является инертным к кислоте выщелачивающего раствора. В окускованном продукте не должно быть свободной мелочи, под которой понимают любую фракцию руды меньше 1,70 мм.
Следует отметить, что руды с природной основностью из-за высоких уровней основных компонентов, таких как MgO или СаО, обладают высоким нейтрализующим потенциалом, и это имеет место в случае сапролитовых руд. Следовательно, в дополнение к уже хорошо известным преимуществам окускования, данная стадия является также важной в предлагаемом технологическом маршруте как стадия предварительной нейтрализации руды. Количество подлежащей добавлению серной кислоты определяют, принимая во внимание главные кислотопотребляющие минеральные вещества в процессе гранулометрии. Такое нейтрализующее воздействие на данной стадии ускоряет начало извлечения целевых металлов. Если нет добавления кислоты на данной стадии и окускование выполняют только водой, со связующими агентами или без них, наблюдается задержка в извлечении целевых металлов, особенно никеля и кобальта, хотя значительного влияния на весь цикл выщелачивания не наблюдается. Обычно магний, железо, алюминий и кальций являются главными кислотопотребляющими веществами.
После окускования (II) руду укладывают (III), формируя кучи, значения конечной высотой которых варьируются в диапазоне от примерно 2 м до примерно 7 м, предпочтительно - 4 м.
Предлагаемая выщелачивающая система (IV) представляет собой систему динамических (или двухпозиционных) куч, противоточную, многостадийную, с числом стадий, равным 2 или более, предпочтительно - 3 стадии. Описанная здесь система соответствует концепции, представленной Фоустом с соавторами в работе Principles of Unit Operations, указанной в описании уровня техники. Являясь типовым процессом выщелачивания, две фазы образованы рудой (растворимое вещество), из которой необходимо извлечь ценные металлы (главным образом Ni и Со), и раствор серной кислоты (растворитель). Две эти фазы подаются с противоположных концов последовательности равновесных стадий и текут в противоположных друг другу направлениях. При данной технологии получают более высокие концентрации Ni и Со в продукте жидкой фазы и более короткий цикл выщелачивания, а также используют меньшее количество растворителя по сравнению с прямоточной схемой или параллельными потоками.
Новый выщелачивающий раствор - раствор серной кислоты с концентрацией, варьирующейся от примерно 50 до примерно 200 г/л, наносят сверху или на верхнюю поверхность кучи последней стадии или стадии 3 в случае трехстадийной системы и просочившиеся растворы с каждой стадии собирают отдельно, в отдельные резервуары, и используют на следующей стадии по направлению потока.
Растворы со стадий 2 и 3 обозначают как промежуточный выщелачивающий раствор 2 (ПВР2) и промежуточный выщелачивающий раствор 3 (ПВРЗ) соответственно и так далее последовательно.
Конечный раствор, обогащенный («нагруженный») целевыми металлами - богатый выщелачивающий раствор (БВР), имеет остаточную кислотность между примерно 10 и примерно 30 г/л.
В конце процесса выщелачивания (IV), на последней стадии или стадии 3 в 3-стадийной системе, руду промывают либо новой водой, либо технологической водой. После промывания выщелоченную руду транспортируют на участок, который был сделан непроницаемым (герметизирован) и подготовлен для конечного размещения остатков от выщелачивания. Важно понимать, что поскольку это непрерывный процесс, то как только выщелачивание руды прекращается на последней стадии или стадии 3, например, та руда, которая была на стадии 2, переходит на стадию 3, а руда на стадии 1 переходит на стадию 2, и на стадию 1 поступает новая часть (или куча).
Процесс кучного выщелачивания, который является задачей настоящего изобретения, может быть применен к рудам, содержащим большие количества природной мелочи, и также является вариантом обработки крупнозернистых фракций (например, с размером частиц свыше 0,5 мм). В данном последнем случае мелкозернистая фракция будет подвергнута традиционной обработке в автоклаве при высоком давлении, или выщелачиванию при атмосферном давлении, или сочетанию этих двух процессов выщелачивания.
Настоящее изобретение также предусматривает конечный продукт, содержащий никель, кобальт и другие металлы из латеритных руд, полученный способом кучного выщелачивания (IV), или раствор, обогащенный целевыми металлами (БВР) и полученный уже указанным способом по изобретению.
Оцениваются различные альтернативные варианты переработки богатого раствора (БВР), отходящего раствора (эффлюента) со стадии 1 - например, получение смешанного осадка или «вертикализация» способа вплоть до получения металлического никеля.
Данный богатый раствор подвергают выделению присутствующих в нем железа и алюминия многоэтапным осаждением при добавлении щелочного реагента. Затем раствор, свободный от железа и алюминия или, самое большее, с приемлемыми уровнями их содержания, направляют на выделение никеля и кобальта (6), которые могут быть выделены или извлечены несколькими технологиями, такими как осаждение, экстракция растворителем или даже ионный обмен. При экстракции растворителем или ионообменной смолой получают металлический никель; при осаждении получают смешанный гидроксид или сульфид никеля, кобальта, цинка и других неблагородных или цветных металлов.
В настоящей заявке указываются определенные рабочие условия, такие как, среди прочего, высота кучи, размер частиц (зерен) руды и концентрация серной кислоты, не ограничиваясь исключительно ими, а показывая, что данные условия могут варьироваться на каждой из отдельных стадий кучного выщелачивания без ухудшения конечного выхода данного процесса.
Хотя выше был описан и проиллюстрирован предпочтительный рабочий процесс, следует отметить, что в данном процессе возможны и выполнимы изменения без отклонения от объема настоящего изобретения.
Пример 1
Для того чтобы оценить применимость кучного выщелачивания к фракции отходов (>0,5 мм) от обогащения латеритной руды согласно технологическому маршруту кислотное выщелачивание под высоким давлением (HPAL)/атмосферное выщелачивание, были составлены три образца, химические анализы которых представлены в таблице 3 ниже, и протестированы в колоннах высотой 1 м.
ТАБЛИЦА 3
Химический анализ исходных образцов
Описание
Al (%)
Со (%)
Cr (%)
Cu (%)
Fe (%)
Mg (%)
Mn (%)
Ni (%)
Si (%)
Ti (%)
Zn (%)
Образец 1
0,83
0,03
0,58
0,02
9,65
1,55
0,21
0,31
33,65
0,05
0,02
Образец 2
0,72
0,03
0,67
0,03
8,54
9,52
0,11
0,46
25,10
0,03
0,03
Образец 3
2,37
0,09
0,78
0,06
10,20
6,42
0,37
1,36
24,70
0,24
0,05
Приложенная к описанию Фиг.4 показывает распределение никеля в данных образцах. Никель в основном встречается в филлосиликатах (серпентинах и хлоритах).
2
Размер частиц в образцах был определен на 100% ниже 1,27 мм. Распределения частиц по размерам показаны на приложенной к описанию Фиг.5. Другие условия проведения данных испытаний были следующими: скорость просачивания 10 л/ч/м; концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе 20 г/л; доза кислоты при окусковании 20 кг/тонну руды; испытания с открытой схемой.
Эти предварительные испытания показали потенциал по извлечению никеля посредством единичной операции кучного выщелачивания. Однако кривые извлечения никеля на приложенной к описанию Фиг.6 показывают, что эта система требует больше кислоты, например, посредством выщелачивающего раствора с более высокой концентрацией. Низкая концентрация кислоты может являться фактором, способствующим медленной кинетике. За 100 дней работы образцы 1, 2 и 3 достигли 34%, 58% и 69% извлечения никеля соответственно.
Пример 2
2
Испытания были выполнены в колоннах высотой 1 м, а также в колоннах высотой 4 м для предварительной оценки влияния высоты на извлечение никеля. Эти испытания были выполнены на образцах из четырех различных литологий, а также на составном образце из отдельных литотипов. Все образцы были раздроблены до крупности 100% ниже 12,5 мм. Скорость просачивания была постоянной и равной 10 л/ч/м. Концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляла от 20 до 200 г/л в колоннах высотой 1 метр и 50 г/л в колоннах высотой 4 метра.
Кривые извлечения никеля для различных типов руд в условиях различной кислотности подтвердили влияние этой переменной величины на процесс. Более высокая кислотность ведет к более быстрой кинетике.
Извлечение никеля варьировалось согласно минералогии. Минералогия, которая была наиболее упорной (трудно перерабатываемой) в этом процессе и, следовательно, давала самые низкие уровни извлечения никеля, была той, в которой значительное количество никеля содержалось в гидроксидах железа. Упорность следует понимать с точки зрения формы нахождения Ni, которая в кристаллической структуре гидроксидов железа требует большего количества энергии в системе для преодоления высокой энергии связи в этих гидроксидах. При этом атомы Ni менее доступны для выщелачивающего раствора.
Приложенные к описанию Фиг.7 (извлечение никеля из сапролитовой руды) и Фиг.8 (извлечение никеля из железистой или лимонитовой руды) показывают кривые извлечения в случае испытаний в колоннах высотой 1 метр для двух типов оцененных руд.
Данные испытания, выполненные в мини-колоннах, позволяют оценить максимально возможную достижимую степень извлечения никеля. Поскольку все типы достигали стабилизации в 100-дневном цикле, данное время считали полным циклом и концентрацию кислоты варьировали каждые 20 дней, с 20 до 200 г/л и затем с 200 до 20 г/л. Влияние концентрации кислоты на процесс было подтверждено вновь. В испытании с возрастающими значениями кислотности наблюдали, что изгиб кривой изменялся по мере того, как увеличивалась кислотность. В испытании с убывающими значениями кислотности наблюдали, что данный эффект был незначительным.
В этих испытаниях были выявлены три основных стадии исследуемого процесса выщелачивания: нейтрализация, первичное выщелачивание и вторичное выщелачивание, как показано на приложенной к описанию Фиг.9 (стадии выщелачивания). На первой стадии основные реакции охватывают минералы, которые являются легко растворимыми, особенно магнийсодержащие вещества, и, следовательно, данная стадия была идентифицирована как нейтрализация. Имеется три различных кинетики в зависимости от того, как никель распределен в минералах: Ni, адсорбированный между плоскостями (межплоскостной) филлосиликатов, извлекается намного легче, чем Ni внутри структуры (внутриплоскостной) тех же самых минералов, которые, в свою очередь, дают большую степень извлечения, чем Ni, содержащийся в гидроксидах железа.
Такое поведение различных зон выщелачивания показывает важность оценки схемы согласно противоточному принципу.
Приложенная к описанию Фиг.10 показывает кривые извлечения никеля, полученные для четырех типологий, в случае испытаний в колоннах высотой 4 м.
Пример 3
Оценили три различных варианта схемы выщелачивания, кривые степени извлечения которых представлены на приложенной к описанию Фиг.11: открытая схема, противоточная схема с тремя стадиями (схема с ПВР) и схема с рециркуляцией БВР и коррекцией концентрации кислоты.
В случае ПВР-схемы полный цикл рассматривали равным 150 дням, с 3 стадиями по 50 дней каждая. Противоточная схема (ПВР) показала себя как наилучший альтернативный вариант для оцененных руд за счет существенного укорачивания цикла выщелачивания, а также уменьшения общего объема раствора и расхода кислоты, как показано в таблице 4 ниже.
ТАБЛИЦА 4
Тип схемы
Цикл выщелачивания (дни)
Извлечение Ni (%)
Извлечение Со (%)
Расход H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (кг/тонну руды)
ПВР
150
84
70
280
Открытая
270
87
72
560
С рециклом икоррекциейкислотности
270
84
70
250
Пример 4
Испытания были выполнены на том же самом образце, в колоннах высотой 4 метра, для оценки влияния размера частиц на извлечение никеля. Другие условия данного процесса, такие как концентрация выщелачивающего раствора, скорость просачивания, условия окускования, поддерживали постоянными. Было обнаружено, что для высокопористых образцов в дополнение к мелочи, естественно присутствующей в руде, не существует значительного влияния на извлечение никеля для верхнего продукта грохочения размером в 12,5 или 50,0 мм, как показано на приложенной к описанию Фиг.12 (оценка влияния размера частиц на извлечение никеля).