СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
METHOD FOR PRODUCTION OF SYNTHETIC MOTOR OILS BASE

Изобретение относится к области промышленного получения углеводородов с заданной молекулярной структурой, гидрированных олигомеров альфа-олефинов, путем каталитической олигомеризации альфа-олефинов с последующим гидрированием и может быть использовано нефтехимической промышленности.
Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы), смазок и трансмиссионных жидкостей (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с. Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018, 205 с). Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины - децен-1 (основное сырье для производства всего спектра ПАО), додецен-1 (сырье для производства низковязких ПАО), октен-1 (перспективное сырье), а также смеси высших альфа-олефинов. Важнейшими характеристиками гидрированных олигомеров альфа-олефинов, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:
-40
40
100
• кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С) обозначаемые как KV, KV и KV соответственно;
• температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287
• индекс вязкости VI, определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет эффективные вязкостные характеристики в более широком интервале температур;
• степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89;
• степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.
100
Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV ПАО разделяют на:
100
- низковязкие (KV 2-10 сСт);
100
- средневязкие (KV 10-25 сСт);
100
- высоковязкие (KV 25-100 сСт);
100
- сверхвысоковязкие (KV 150-1000 сСт) масла и смазки.
Низковязкие ПАО представляют собой основу для производства массовых низковязких ПАОМ IV группы. Средневязкие и высоковязкие ПАО востребованы в качестве компонентов моторных, трансмиссионных и редукторных масел.
Собственно моторное масло представляет собой сложную смесь компонентов. Эксплуатационные характеристики масла в существенной степени определяются природой основы. Использование так называемых "регуляторов вязкости" полимерной природы позволяет существенно увеличивать важнейшую характеристику масла - индекс вязкости. Однако полимерная природа регуляторов вязкости обуславливает их низкую устойчивость к механическому воздействию, в ходе эксплуатации полимерные регуляторы существенно теряют свою эффективность.
По этой причине, перспективными являются основы масел, представляющие собой композиции из низших и высших гидрированных олигомеров альфа-олефинов. Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения низших олигомеров альфа-олефинов, а также двухстадийные способы получения средних и высших олигомеров альфа-олефинов. На первой стадии проводят олигомеризацию альфа-олефинов с образованием смесей ненасыщенных олигомеров альфа-олефинов с заданной степенью олигомеризации. На второй стадии проводят каталитическое гидрирование с образованием гидрированных олигомеров альфа-олефинов, представляющих собой основу синтетических масел и смазок.
На первой стадии - олигомеризации альфа-олефинов - могут использоваться процессы катионной или координационной олигомеризации.
Катионная олигомеризация сопровождается изомеризацией углеродного скелета по реакции (1) с образованием значительного числа коротких разветвлений:
Координационная олигомеризация по реакции (2) приводит к образованию композиционно однородных олигомеров:
На второй стадии осуществляется каталитическое гидрирование олигомеров по реакции (3):
Легкость и полнота гидрирования зависит от присутствия в продуктах олигомеризации мало реакционноспособных внутренних связей >С=С<.
Двухстадийные способы получения композиций гидрированных олигомеров альфа-олефинов с использованием двух- и многокомпонентных катализаторов неизвестны.
Получение низших гидрированных олигомеров альфа-олефинов.
100
Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с KV 2-10 сСт. Стадией, определяющей эффективность процесса в целом и характеристики продукта, является первая стадия олигомеризации альфа-олефинов.
3
3
Из существующего уровня технологии известен способ олигомеризации альфа-олефинов, использующий кислотные катализаторы на основе галогенидов алюминия. Катализ AlCl с инициированием процесса следами растворенной в альфа-олефине воды был первым индустриально приемлемым способом олигомеризации (Патент US 2559984 (A), C10G 50/02, опубл. 10.07.1951). Этот способ позволяет получать низковязкие и средневязкие олигомеры с умеренными выходами. Существенно более эффективны каталитические системы на основе AlCl и хлорорганических соединений Использование катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требует дополнительной трудоемкой стадии очистки олигомеризата от галогенорганических соединений.
3
3
3
3
100
Из существующего уровня технологии известен способ, использующий в качестве катализатора BF в смеси с донором протона (вода, спирты) (Патент US 3382291 (А), С07С 2/20, опубл. 07.05.1968, Патент US 3763244 (А), С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973, Патент US3780128 (А), С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). При использовании этой каталитической системы, основным продуктом олигомеризации являются изомерные тримеры олефинов. Так, например, при 10 атм. и 28°С, используя 40 м.д. воды и 3.4% BF, с высокой степенью конверсии исходя из децена-1 была получена смесь олигомеров, гидрирование и фракционирование которой дало три фракции, соответствующие маслам, характеризующимся KV ~ 2 сСт (33-35%), ~4 сСт (55%) и >6 сСт (~10%). Преимущество использования BF3 заключается в том, что продукты олигомеризации не содержат примесей, мешающих проведению гидрирования. С учетом высокой производительности процесса, метод следует признать наиболее эффективным в ряду методов, использующих катионную олигомеризацию. Недостатками метода являются необходимость проведения реакции при повышенных давлениях, использование агрессивного газообразного реагента - BF, и необходимость длительной дегазации олигомеризата при пониженном давлении для удаления BF.
n
Гетерофазные методы олигомеризации альфа-олефинов привлекают своей технологичностью и в настоящее время активно разрабатываются. Из существующего уровня технологии известны способы олигомеризации на цеолите ZSM-5 (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), мордените (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), модифицированном ионами металлов цеолите Y (патент US 4912280 (А), С07С 2/24, опубл. 27.03.1990), биаделлите и цеолите Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), монтмориллоните (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), модифицированном оксиде циркония (патент US 5453556 (А), С07С 2/02, опубл. 26.09.1995), ионообменных смолах (патент GB 2089832 (А), С07С 2/28, опубл. 13.11.1981). Все без исключения гетерогенные методы имеют один общий недостаток: выход олигомерной фракции с P≥3 составляет величину менее 50%, все эти методы умеренно эффективны только в синтезе димеров альфа-олефинов, выход которых можно увеличить до 80%. Таким образом, в синтезе ПАО гетерогенный катализ мало эффективен.
3
Общим недостатком методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости олигомеров, обусловленные протеканием перегруппировок углеродного скелета в ходе олигомеризации. Так, фракция С20 олигомеров децена, полученных при катализе AlCl, содержит 26 идентифицируемых продуктов - структурных изомеров и изомеров по положению кратной связи. Некоторые из этих продуктов содержат связи >С=СН- и >С=С<, что затрудняет гидрирование олигомеров на второй стадии процесса.
5
10
5
4
2
2
Цирконоценовый катализ, с использованием которого получают структурно однородные олигомеры, находит ограниченное применение в синтезе низковязких ПАО. Проблема в использовании цирконоценового катализа связана с тем, что в ходе реакции как правило образуются либо преимущественно димеры олефинов, либо олигомеры, характеризующиеся плавным и широким распределением по степени олигомеризации. Гидрированный димер децена, полученный при цирконоценовом катализе, имеет высокую температуру плавления (-6°С) и не может быть использован в качестве основы ПАОМ. Тем не менее, из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения низковязких ПАО с использованием цирконоценового катализа. При катализе комплексом (η-CHMe)ZrCl при активации 300 экв. МАО с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV=8.2 сСт и VI=159 (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003). Близкие с точки зрения выхода ПАО результаты были получены и для других бис(алкилциклопентадиенильных) комплексов циркония (патентная заявка US 2003055184 (A1), C08F 4/44, опубл. 20.03.2003).
На второй стадии процесса получения низковязких основ ПАОМ используется каталитическое гидрирование на никелевых катализаторах при повышенных температуре (200-250°С) и давлении (20-55 атм) (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016, патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016, патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017 и др.). Гидрирование в мягких реакционных условиях (<100°С, <10 атм) на палладиевом катализаторе было успешно применено только в лабораторных экспериментах (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).
Получение средних и высших олигомеров альфа-олефинов.
100
Из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с KV 10-100 сСт.
n
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
7
100
40
40
100
100
100
100
Электрофильный катализ малоэффективен в производстве средневязких ПАО. С другой стороны, для получения продуктов с высокими P (KV ~40-100 сСт) AlCl до сих пор конкурентен более современным каталитическим системам (Green Chem. 4 (2002) 528). Предложено использование системы AlCl - эфиры дикарбоновых кислот (патент US 4031159 (А), С07С 3/18, опубл. 21.06.1977). При высоких степенях конверсии получаемые продукты характеризовались высокой вязкостью (KV=50-90 сСт). Система AlCl - хелатные простые эфиры была исследована в олигомеризации октена-1 (патент US 4031158 (А), С07С 3/18, опубл. 21.06.1977). Относительно маловязкие продукты (KV=32 сСт, VI=137) были получены при использовании AlCl-DME (1:1), однако эта каталитическая система характеризовалась низкой активностью, существенно более интересные результаты были получены при использовании системы AlCl - карбоновая кислота (патент US 4107080 (A), B01J 31/12, B01J 31/02, опубл. 15.08.1978). Из существующего уровня технологии известен способ получения олигомеров децена-1, характеризующихся KV=20 сСт, при катализе олигомеризации EtAlCl и трет-бутилхлоридом (патент US 4822945, С07С 2/02, опубл. 18.04.1989). Недостатком заявленного способа является наличие примесей хлорорганических соединений, затрудняющих гидрирование и очистку ПАО. Известен способ получения олигомеров децена-1 при катализе продуктом взаимодействия EtAlCl с силикагелем (Патент US 5451704, С07С 2/30, опубл. 19.09.1995) с образованием олигомеров, характеризующихся KV=7.6-14.8 сСт и VI=132-144. Недостатком данного метода является низкая производительность катализатора и неполная конверсия мономера (менее 80%). Предложен способ олигомеризации альфа-олефинов при катализе комплексом AlCl - винилацетат (Цветков Нефтехимия, 59 (2019) с образованием олигомеров, имеющих KV=20 сСт и VI=127 (октен-1) и 140 (децен-1) и температуры застывания минус 52°С (октен-1) и минус 48°С (децен-1). Также предложен способ олигомеризации альфа-олефинов при катализе ионными жидкостями состава [EtNH][AlCl] (Petrol. Chem. 47 (2007) 61) с образованием олигомеров, имеющих KV=20 сСт, VI=123 (октен-1) и 132 (децен-1), и температуры застывания минус 32°С (октен-1) и минус 38°С (децен-1).
Общим недостатком всех методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости продуктов олигомеризации. Кроме того, при производстве ПАО с использованием электрофильной олигомеризации возникают сложности на второй стадии гидрирования олигомеров, обусловленные наличием мало реакционноспособных связей >С-СН- и особенно >С-С< в продуктах перегруппировки углеродного скелета олигомеров альфа-олефинов. Следует также учитывать, что при использовании катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требуется дополнительная трудоемкая стадия очистки олигомеризата от галогенорганических соединений, этот процесс является особенно трудоемким при получении средневязких масел.
Более современные и эффективные методы получения средневязких и высоковязких олигомеров альфа-олефинов основаны на использовании металлоценового (обычно - цирконоценового) катализа. Цирконоценовый катализ осуществляют проведением олигомеризации в присутствии катализатора, полученного активацией цирконоцен дихлорида под действием метилалюмоксана (МАО) или других алюминийорганических активаторов. При использовании традиционных цирконоценовых катализаторов - производных замещенных циклопентадиенов, инденов или флуоренов -активация МАО, обеспечивающая высокие показатели производительности катализатора, требует применения высоких соотношений Al/Zr (более 250, как правило - более 1000). Однако недавно было показано (Appl. Catal. A: General, 549 (2018) 40), что использование высоких соотношений MAO/Zr приводит к резкому нарастанию побочных реакций восстановления и изомеризации исходных альфа-олефинов, что влечет за собой снижение выходов целевых олигомеров. Вторая проблема, обусловленная использованием высоких соотношений MAO/Zr - снижение региоселективности внедрения альфа-олефина, а также протекание изомеризации в ходе реакции. Кроме того, следует учитывать, что большинство цирконоценовых катализаторов при высоких соотношениях MAO/Zr инициируют преимущественное образование высокомолекулярных поли-альфа-олефинов, а не олигомеров, представляющих интерес для производства ПАО. Наконец, МАО мало доступен, его производство в РФ в настоящее время отсутствует.
100
5
100
100
100
5
5
5
100
t
100
5
3
2
2
2
2
2
2
2
2
5
5
2
2
2
5
5
2
2
2
2
2
Тем не менее, известен ряд примеров использования цирконоценового катализа в синтезе олигомеров альфа-олефинов, пригодных для производства средневязких и высоковязких ПАО. Из существующего уровня технологии известен способ получения олигомеров децена-1, характеризующихся KV=15 сСт, VI=162 и температурой застывания минус 57°С при катализе комплексом (η-1,3-СНМе)ZrCl, активированным 300 экв. МАО (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). Выход олигомерной фракции с данными характеристиками составил 59%. Из существующего уровня технологии известен способ получения частично гидрированных олигомеров децена-1 при катализе комплексом мезо-MeSi(2-Me-инденил)ZrCl, активированным 250 экв. МАО в атмосфере водорода, имеющих KV=39.4 сСт и VI=179 (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Недостатком метода является относительно невысокие выходы продуктов (выход олигомерной фракции менее 80%). Предложен способ олигомеризации октена-1 при катализе цирконоценовым комплексом, содержащим два инденильных фрагмента, связанных SiMe и СМе мостиками, активированным 1000 экв. МАО (патент US 6583239 (В2), C08F 4/642, C08F 8/04, C08F 10/08, опубл. 24.06.2003) с образованием после отгонки низкомолекулярной фракции продукта, имеющего KV=43 сСт и VI=168. Недостатком метода является низкий выход продукта (50%). Еще более низкий выход, 29%, олигомеров децена-1 с KV=41 сСт и VI=196 получен при использовании (η-CH)ZrCl, активированного 1000 экв. МАО, использование в тех же условиях (η-Flu)CMe(η-CH)ZrCl при 150°С привело к получению с выходом 51% олигомеров децена-1 с KV=58 сСт и VI=195 (патент US 6858767 (B1), С07С 2/34, опубл. 22.02.2005). Из последнего примера четко видно, что увеличение температуры олигомеризации приводит к ухудшению вязкостных характеристик продукта. При использовании катализатора [BuFlu-CHCH-Cp]ZrCl, активированного 1500 экв. МАО, была получена смесь олигомеров децена с KV=37 сСт и VI=177, выход составил 28% (патент U 7795194 (В2), С10М 107/02, C10L 1/192, опубл. 14.09.2010).
5
100
2
2
Также известен способ олигомеризации альфа-олефинов с использованием в качестве активатора смеси ТИБА и фторированного силикагеля. Для катализатора (η-Ind)ZrCl (Ind = инденил) с выходом 80% были получены олигомеры октена-1 с KV=23 сСт и VI=169 (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017).
100
Наиболее близким к заявленному из известных из существующего уровня технологии способов получения средневязких и высоковязких ПАО является способ, основанный на использовании цирконоценовых прекатализаторов, активированных 250 и более экв. МАО, и позволяющий получать ПАО, имеющие кинематические вязкости KV в интервале 10-100 сСт с выходами 70-80% (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Объективным недостатком этого способа является использование значительных избытков активатора - МАО, что влечет за собой образование продуктов восстановления исходных олефинов через гидроалюминирование, а также увеличение себестоимости ПАО.
Основным способом осуществления второй стадии двухстадийного способа синтеза ПАО является каталитическое гидрирование. В промышленности его осуществляют с использованием различных никелевых катализаторов в жестких условиях. Известные способы: гидрирование при 230°С и 20-30 атм. в присутствии оксида никеля (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016), при 200°С и 55 атм в присутствии нанесенного на кизельгур никелевого катализатора (патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016), при 200°С и 30 атм в присутствии нанесенного никелевого катализатора марки НТС NI 500 (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017) и др. Применение жестких реакционных условий и высоких давлений, а также малоактивного никелевого катализатора обусловлено как наличием малореакционноспособных двойных связей углерод-углерод (>С=СН- и >С=С<) из-за побочных процессов изомеризации, так и наличием примесей в реакционных смесях олигомеров альфа-олефинов, образующихся при использовании традиционных способов олигомеризации в присутствии значительных количеств алюминийорганических соединений или при использовании электрофильного катализа. Использование более высоких температур (>200°С) при гидрировании приводит к заметному ухудшению вязкостных характеристик и увеличению показателя летучести ПАО из-за деструкции продукта (патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017). Способы получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов с показателями йодного числа менее 0.1 в мягких условиях (давление водорода менее 20 атм, температура ниже 100°С) в промышленности не используются и находят только лабораторное применение (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).
n
Таким образом, в известных из существующего уровня технологии способах олигомеризации олефинов в синтезе низковязких ПАО целесообразнее применять электрофильный катализ, использование которого позволяет достичь полной конверсии олефина и 80% и более выходов низших олигомеров (P 2-5). Получение средне- и высоковязких ПАО целесообразно проводить, используя цирконоценовый катализ (именно так в настоящее время и поступают ведущие мировые нефтехимические компании). Однако применение значительных избытков активатора МАО существенно удорожает процесс и приводит к протеканию побочных реакций восстановления альфа-олефинов, снижению выхода ПАО. В результате, при создании композиций ПАО проводят два раздельных процесса олигомеризации, и только затем готовят композицию на основе продуктов этих двух разных реакций (патент US 7795194 (В2), С10М 107/02, C10L 1/192, опубл. 14.09.2010, патент US 8535514 (В2), C10L 1/16, C10L 1/192, опубл. 17.09.2013, патентная заявка US 2018142179 (А1), С10М 107/10, C08F 4/6192, C08L 23/18, C08L 23/08, опубл. 24.05.2018).
Таким образом, идея использования смесей цирконоценовых катализаторов в однореакторном синтезе композиций низковязкого и высоковязкого ПАО до сих пор не получила практического воплощения. Вероятно, это обусловлено тем, что не удавалось найти подходящие каталитические пары, которые были бы способны образовывать низкомолекулярные и относительно высокомолекулярные олигомеры с сопоставимыми показателями каталитической производительности для каждого компонента катализатора. Дополнительное ограничение на разработку подобных смесей катализаторов накладывала и необходимость использования высоких соотношений MAO/Zr, необходимых при активации традиционных цирконоценовых катализаторов циклопентадиенильного, инденильного и флуоренильного типа.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка двухстадийного способа получения с выходом не менее 85% композиций структурно однородных гидрированных олигомеров альфа-олефинов, соответствующих по показателю вязкости средневязким и высоковязким ПАО, имеющих существенно повышенные индексы вязкости (на 20-50 единиц) по сравнению с продуктами олигомеризации альфа-олефинов на индивидуальном катализаторе, и характеризующихся низкой степенью ненасыщенности (IN<0.2). При этом процесс должен проводиться в отсутствие дополнительных растворителей, при умеренном времени реакции и в мягких реакционных условиях.
Данная задача решается тем, что в качестве катализатора на первой стадии олигомеризации альфа-олефинов используются цирконоцендихлориды на основе циклопентадиенильных лигандов, содержащих структурный фрагмент индено[1,2-b]индола, и представляющие собой смеси двух стереоизомеров, рац- и мезо- форм (4):
2
2
2
1
2
3
где Z=SiMe или СНСН мостик, R, R, R - алкильные или арильные заместители.
Рац- и мезо-формы подобных комплексов демонстрируют сопоставимые каталитические производительности в олигомеризации альфа-олефинов при активации триизобутилалюминием и минимальными (5-20 экв) количествами МАО. При этом рац-формы катализируют образование высокомолекулярных олигомеров, а мезо-формы катализируют образование низкомолекулярных олигомеров. Активацию катализатора осуществляют взаимодействием с триизобутилалюминием в количестве 20-50 эквивалентов для перевода цирконоцен дихлорида в растворимую химически активную форму, а затем с метилалюмоксаном, взятым в количестве 5-20 эквивалентов, олигомеризацию проводят в атмосфере молекулярного водорода.
100
100
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение более чем 90% конверсии альфа-олефина, достижение не менее 85% выхода смеси олигомеров с показателем кинематической вязкости KV 10-100 сСт, при этом получаемые олигомеры характеризуются показателями VI на 20-50 единиц выше показателей IV олигомеров с теми же величинами KV, полученных при использовании индивидуальных катализаторов, и показателями VI на 10-30 единиц выше показателей IV бинарных композиций, полученных с использованием других каталитических способов. Процесс олигомеризации проводится в отсутствие дополнительных растворителей с применением каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции (4-6 ч) и умеренно повышенной температуре (до 100°С).
Однородность молекулярной структуры олигомеров альфа-олефинов, полученных заявленным способом, обеспечивает исчерпывающее гидрирование на второй стадии процесса, которое проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм в присутствии палладиевого катализатора с получением гидрированных олигомеров альфа-олефинов - ПАО - характеризующихся показателем йодного числа IN менее 0.2.
Принципиальное значение для перспектив использования предлагаемого способа имеет процедура синтеза катализатора, отраженная в примерах 1-4. Синтез катализатора осуществляют взаимодействием дилитиевого производного мостикового лиганда, полученного из замещенного дигидроиндено[1,2-b]индола, с тетрахлоридом циркония в среде слабо сольватирующего растворителя (гексан - диэтиловый эфир). В результате этой реакции образуется смесь рац- и мезо- форм цирконоцена. Эта смесь может быть легко отделена от примеси LiCl экстракцией, и использована без дополнительной очистки.
2
Первая стадия процесса - олигомеризация альфа-олефинов - включает в себя двухэтапную активацию цирконоценового катализатора. Первый этап активации катализатора проводят с целью генерирования растворимого гидрид-алкильного комплекса. Разработанная методика заключается в суспендировании циркониевого комплекса LZrCl в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и прибавлении рассчитанного количества ТИБА (10-50 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первого этапа активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов олигомеризации альфа-олефинов не наблюдается. На втором этапе активации в реакционном сосуде создают давление водорода и к смеси добавляют второй активатор - модифицированный метилалюмоксан (ММАО-12) в количестве 5-20 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс олигомеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами ГЖХ и спектроскопии ЯМР. Использование минимальных избытков алюминийорганических активаторов на обоих стадиях активации снижает содержание побочных продуктов реакции, образующихся в результате восстановления исходных альфа-олефинов до соответствующих парафинов, до величин порядка 1-2%. Использование низких соотношений метилалюмоксан/катализатор предотвращает протекание реакций изомеризации с участием высокоактивных катионных комплексов циркония.
3
Вторая стадия - каталитическое гидрирование - проводится при давлении 10 атмосфер при температуре 90°С с использованием катализатора Pd/AlO (0.1% Pd). Применение мягких реакционных условий обеспечивает сохранение структуры углеродного скелета олигомеров альфа-олефинов и достижение высоких вязкостных характеристик основы ПАОМ.
Достижение технического результата подтверждается примерами 5-22. Структурные формулы цирконоценовых катализаторов и катализаторов сравнения представлены на схеме (5). Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
ПРИМЕРЫ
5-Метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол, 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол и 2-трет-бутил-5-метил-5,10-игидроиндено[1,2-b]индол и мостиковые лиганды на их основе для синтеза цирконоценов Л1-Л4 получены по опубликованным методикам (патент US 6451724 (B1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, опубл. 02.10.2007, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Эксперименты по синтезу ПАО выполнены в соответствии с общими методиками, приведенными ниже.
2
3
2
4
2
3
Методика 1. Общая лабораторная методика олигомеризации. В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, нагретым до заданной температуры, внесли альфа-олефин (250 ммоль) и 1М раствор ТИБА в гексане (0.25 мл, 0.25 ммоль). Через 5 минут внесли цирконоцен (0.005 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при заданной температуре ввели 1 М раствор ММАО-12 (0.05 мл, 0.05 ммоль). Перемешивание продолжали в течение 6 часов. Затем реакционную смесь охладили и добавили 2 мл насыщенного раствора NaCO. Полученное масло высушили над безводным NaSO, профильтровали через тонкий слой AlO и затем перемешивали при температуре внешней масляной бани 140°С в течение 2 часов под давлением 0.1 мм. рт. ст. для отгонки низкомолекулярных фракций. Остаток взвешивали для определения выхода и использовали на стадии каталитического гидрирования без дополнительной очистки.
2
3
Методика 2. Общая лабораторная методика каталитического гидрирования. Смесь олигомеров и катализатор Pd/A1O (0.1% Pd) в мольном соотношении 5000:1 были помещены в стальной автоклав. Гидрирование проводили при температуре 90°С и давлении водорода 10 атм. в течение 4 часов. Продукт отделяли фильтрованием. Исследование вязкостных характеристик проводили по с ГОСТ 25371. Йодное число определяли по ГОСТ 2070-82.
В качестве примеров 1-4 приведены методики синтеза цирконоценов 1-4. Исходными соединениями для синтеза 1-4 являются лиганды Л1-Л4 (6):
4
2
2
Пример 1. Синтез цирконоценового катализатора 1. Бутиллитий (4.1 мл 2.5 М в гексане, 10.25 ммоль) прибавили к охлажденной (-70°С) суспензии мостикового лиганда Л1 (2.5 г, 5.05 ммоль) в эфире (50 мл). Через 5 ч перемешивания при комнатной температуре, смесь охладили до -40°С, и прибавили ZrCl (1.176 г, 5.05 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 16 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли эфиром (2×20 мл), и высушили при пониженном давлении. Остаток проэкстрагировали CHCl (10×80 мл), объединенные экстракты упарили до суммарного объема ~30 мл, выпавшие кристаллы отфильтровали, получив 1.7 г (51%) смеси рац-/мезо-форм в виде темно-красных кристаллов.
Пример 2. Синтез цирконоценового катализатора 2. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л2.
Пример 3. Синтез цирконоценового катализатора 2. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л3.
Пример 4. Синтез цирконоценового катализатора 4. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л4.
Пример 5. Синтез цирконоценового катализатора 5. Синтез выполнен по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что в качестве мостикового лиганда использован лиганд Л5.
100
Примеры 6-15 отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами 1-4, представляющими собой смеси рац- и мезо- форм цирконоценов на основе дигидроиндено[1,2-b]индола. Сравнительные примеры 16-24 отражают результаты экспериментов с цирконоценовыми катализаторами 6-7, в результате которых были получены олигомеры альфа-олефинов с величинами KV, соответствующими величинам композиций ПАО, описанных в примерах 6-15. Сравнительные примеры 25-29 отражают данные по созданию композиций ПАО методом смешивания низковязких ПАО и высоковязких ПАО, полученных с использованием различных каталитических способов.
100
Пример 6. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=14 сСт), характеризующейся VI=229, составил 88%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 7. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=15 сСт), характеризующейся VI=234, составил 86%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 8. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=15 сСт), характеризующейся VI=236, составил 92%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 9. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=13 сСт), характеризующейся VI=228, составил 90%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 10. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=56 сСт), характеризующейся VI=235, составил 89%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 11. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=19 сСт), характеризующейся VI=234, составил 92%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 12. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=51 сСт), характеризующейся VI=238, составил 90%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 13. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=16 сСт), характеризующейся VI=231, составил 93%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 14. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=18 сСт), характеризующейся VI=234, составил 90%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 15. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе додецена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=22 сСт), характеризующейся VI=232, составил 90%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан.
100
Пример 18 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=22 сСт), характеризующейся VI=152, составил 26%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 19 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=82 сСт), характеризующейся VI=202, составил 88%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 20 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 100°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=78 сСт), характеризующейся VI=212, составил 85%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 21 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 65°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=59 сСт), характеризующейся VI=192, составил 91%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 22 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=17 сСт), характеризующейся VI=157, составил 88%, побочные продукты - димер октена-1, октан.
100
Пример 23 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 65°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=50 сСт), характеризующейся VI=190, составил 90%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 24 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=21 сСт), характеризующейся VI=161, составил 86%, побочные продукты - димер децена-1, декан.
100
Пример 25 (сравнительный). Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 80°С, гидрирование выполнено по методике 2. Выход композиции ПАО (KV=23 сСт), характеризующейся VI=181, составил 86%, побочные продукты - димер додецена-1, до декан.
Примеры 26-31 описывают приготовление композиций ПАО методом смешивания низковязкой и средневязкой компоненты, с исследованием вязкостных характеристик полученных смесей. В таблице 2 представлены результаты сравнения композиций ПАО, полученных методом смешивания, и композиций ПАО, полученных заявленным способом. В качестве основы для составления композиций ПАО использованы следующие компоненты:
100
низковязкий компонент 1 - минеральная основа (KV=5.20 сСт, VI=95)
100
низковязкий компонент 2 - полусинтетическая основа (KV=4.20 сСт, VI=126)
100
низковязкий компонент 3 - гидрированный металлоценовый тример децена-1 (KV=3.61 сСт, VI=141), полученный по описанной методике (Appl. Catal. A: General, 549 (2018) 40).
100
высоковязкий компонент - гидрированные олигомеры децена-1 (KV=241 сСт, VI=234).
Пример 26 (сравнительный). Высоковязкий компонент (20 г) прибавили при интенсивном перемешивании к низковязкому компоненту 1 (20 г) при 80°С. Полученную смесь перемешивали 20 минут и охладили. Исследование вязкостных характеристик проводили в соответствии с ГОСТ 25371.
Пример 27 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 23, за исключением того, что в качестве низковязкого компонента использован низковязкий компонент 2.
Пример 28 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 23, за исключением того, что в качестве низковязкого компонента использован низковязкий компонент 3.
Пример 29 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 23, за исключением того, что низковязкий компонент взят в количестве 30 г, а высоковязкий компонент - в количестве 10 г.
Пример 30 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 24, за исключением того, что низко вязкий компонент взят в количестве 30 г, а высоковязкий компонент - в количестве 10 г.
Пример 31 (сравнительный). Смесь приготовлена по методике, приведенной в примере 25, за исключением того, что низковязкий компонент взят в количестве 30 г, а высоковязкий компонент - в количестве 10 г.
2
2
2
n
3
2
Полученные результаты показывают, что в процессе получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов общей формулы RCHCH(CH(R)-CH)CH(R)CH, полученных олигомеризацией альфа-олефинов RCH=CH в присутствии активированного алюминийорганическими соединениями катализатора, представляющего собой смесь рац- и мезо-форм цирконоцен дихлоридов на основе дигидроиндено[1,2-b]индола, с последующим гидрированием в мягких условиях:
100
- достигаются более чем 85% выходы композиций олигомеров альфа-олефинов с показателями вязкости KV в интервале 10-100 сСт;
- достигается исчерпывающее гидрирование при температурах ниже 100°С и давлении до 10 атм с образованием ПАО с низкими степенями ненасыщенности (йодное число менее 0.2);
- полученные гидрированные ПАО характеризуются индексами вязкости, которые на 30-50 единиц превышают индексы вязкости ПАО, полученных с использованием других катализаторов олигомеризации.
Полученные композиции ПАО могут быть использованы в качестве основ и компонентов высококачественных ПАОМ и смазок. В перспективе, высокие показатели индекса вязкости полученных завяленным сопособом композиций позволят избежать использования полимерных регуляторов вязкости при разработке рецептур ПАОМ.