СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ
POLYESTERS AND ARTICLES MADE THEREFROM

Данная заявка в соответствии с §119(e) Статьи 35 U.S.C. заявляет приоритет предварительной заявки на патент США № 61/618437, поданной 30 марта 2012 г., которая ссылкой включена в данный документ.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится в общем к сложным полиэфирам, и в частности, к поли(триметиленфурандикарбоксилату) (PTF), и изделиям, изготовленным из них.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Газобарьерные свойства являются одним из ключевых требований к полимерам, используемым для упаковки, в целях защиты содержимого и для обеспечения требуемого срока хранения. Препятствуя проникновению кислорода, например, можно ингибировать окисление и рост микробов, в то время как препятствование проникновению паров воды позволяет сохранять содержание жидкости. Для таких применений появилось много полимеров, таких, как поли(этилентерефталат) (ПЭТ, PET), полиэтилен (ПЭ), поли(виниловый спирт) (PvOH), сополимер этилена и винилового спирта (EvOH), поли(акрилонитрил) (ПАН), поли(этиленнафталин) (PEN), полиамид, полученный из адипиновой кислоты и м-ксилендиамина (MXD6), и поли(винилиденхлорид) (PVdC), которые могут содержать добавки для усиления барьерных свойств. Однако большинство из этих полимеров имеют различные недостатки. Например, полиэтилен высокой плотности (ПЭНД) и полиэтилен низкой плотности (ПЭВД) имеют хорошие паробарьерные свойства, но представляют собой плохой барьер для кислорода. EvOH является хорошим барьером для кислорода при низкой влажности, но теряет это свойство в условиях высокой влажности. ПЭТ обладает относительно высокой прочностью на разрыв, но ограничен недостаточными барьерными свойствами.
Поэтому существует потребность в новом полимере с улучшенными барьерными свойствами в отношении кислорода, диоксида углерода и влаги.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте изобретения предложено изделие, включающее:
подложку, содержащую первую поверхность и вторую поверхность, где вторая поверхность контактирует с внешней средой.
где подложка содержит полимер, включающий поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF), и
где полимер обеспечивает улучшение газобарьерных свойств подложки в отношении кислорода на 2-99%, и улучшение на 11-99%, или 50-98%, или 75-96% в отношении диоксида углерода, и улучшение на 3-99% и 25-75% в отношении паров воды по сравнению с подложкой, выполненной из свежеполученного поли(этилентерефталата) (ПЭТ).
В варианте осуществления полимер представляет собой полимерную смесь, содержащую PTF и поли(алкилентерефталат) (ПАТ), и где массовая доля PTF в полимерной смеси составляет 0,1-99,9% от общей массы полимерной смеси.
В варианте осуществления полимер представляет собой полимерную смесь, содержащую PTF и поли(алкиленфурандикарбоксилат) (PAF), и где массовая доля PTF в смеси составляет 0,1-99,9% от общей массы полимерной смеси.
В варианте осуществления полимер представляет собой сополимер, содержащий звенья, полученные из 2,5-фурандикарбоксилатных, терефталатных и 1,3-пропандиольных мономерных звеньев, и где массовая доля повторяющихся звеньев PTF в сополимере составляет 0,1-99,9% от общей массы сополимера.
В другом варианте осуществления подложка содержит полимер, расположенный между первым слоем и вторым слоем, и с которыми он контактирует, где первый слой контактирует с первой поверхностью подложки, а второй слой контактирует со второй поверхностью подложки, где полимер содержит поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF), и где содержание полимера, выраженное в массовых долях, находится в пределах 0,1-99,9%, или 5-75%, или 10-50% от общей массы первого слоя, полимера и второго слоя.
В другом варианте осуществления подложка представляет собой корпус, снабженный входом для введения материала таким образом, что материал контактирует с первой поверхностью подложки.
В варианте осуществления подложка представляет собой пленку или лист.
В другом варианте осуществления полимер в качестве покрытия расположен по меньшей мере на одной из первой поверхности или второй поверхности подложки.
В одном аспекте данного изобретения предложена полимерная композиция, включающая полимер, имеющий повторяющееся звено формулы:
где n меньше чем 185.
В варианте осуществления n находится в интервале 80−185.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Изобретение продемонстрировано на примерах и не ограничено содержащимися в этих примерах значениями величин.
На Фиг. 1 схематически изображен вид в поперечном сечении части иллюстративного изделия, включающего подложку, содержащую полимер, содержащий поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилат), в соответствии с настоящим изобретением.
На Фиг. 2 схематически изображен вид в поперечном сечении части иллюстративной многослойной подложки, содержащей полимер, расположенный между первым слоем и вторым слоем, и с которыми он контактирует, в соответствии с настоящим изобретением.
На Фиг. 3 схематически изображен вид в поперечном сечении части иллюстративного изделия, включающего подложку с покрытием, в соответствии с настоящим изобретением.
На Фиг. 4 схематически изображена часть иллюстративного изделия, включающего подложку, представляющую собой корпус, снабженный входом.
Номера позиций, показанных на Фиг. 1-4, расшифрованы ниже:
100: изделие
300: изделие, включающее подложку 301 с покрытием
400: изделие, включающее подложку 401, представляющую собой корпус
101, 401: подложка
201: многослойная подложка
102, 202, 302: полимер, содержащий поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилат)
103, 203, 303, 403: первая поверхность подложки
104, 204, 304, 404: вторая поверхность подложки
213: первый слой
214: второй слой
405: вход
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрыто изделие, включающее подложку, причем подложка содержит первую поверхность и вторую поверхность, где вторая поверхность контактирует с внешней средой, где подложка содержит полимер, включающий поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF), и где полимер обеспечивает улучшение газобарьерных свойств подложки по сравнению с подложкой, выполненной из свежеполученного поли(этилентерефталата) (ПЭТ).
В варианте осуществления полимер в основном состоит из поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилата) (PTF), полученного, как показанного ниже, из сополимера 2,5-фурандикарбоновой кислоты и 1,3-пропандиола:
где n=10−1000, или 50−500, или 25−185, или 80−185.
Как используется в данном документе, термин "свежеполученный ПЭТ" относится к композиции ПЭТ, которая представляет собой 100% ПЭТ и не содержит добавок. Как используется в данном документе, улучшение газобарьерных свойств рассчитывают как отношение разности газобарьерных свойств PTF и ПЭТ и значения величины барьера ПЭТ, выраженное в процентных долях (%), как показано ниже:
PTF
пэт
где G представляет собой измеренное значение величины газового барьера (для кислорода, диоксида углерода или влаги) в случае PTF, и G представляет собой измеренное значение величины газового барьера (для кислорода, диоксида углерода или влаги) в случае ПЭТ.
Как используется в данном документе, барьерные свойства в отношении кислорода измеряют согласно методике ASTM D3985-05; барьерные свойства в отношении диоксида углерода измеряют согласно методике ASTM F2476-05; барьерные свойства в отношении влаги измеряют согласно методике ASTM F1249-06. Как используется в данном документе, термин "барьер" ("барьерный") применяется взаимозаменяемо со "скоростью проникновения" для описания газобарьерных свойств, причем низкая скорость проникновения материала означает, что материал обладает хорошими барьерными свойствами.
Изделие может представлять собой пленку, лист, покрытие, отформованное или литое изделие, или слой в многослойном ламинате, например, термоусадочную пленку. Изделие может представлять собой отформованное или литое изделие, такое, как одно или несколько из следующих изделий: контейнер, контейнер и крышка или колпачок, вкладыш крышки или контейнер и герметичное уплотнение, например, такой контейнер, как контейнер для напитка. Пленка может быть ориентированной или неориентированной, или ориентированной в одном направлении, или ориентированной в двух направлениях.
Как используется в данном документе, термин "биологическое происхождение" применяется взаимозаменяемо с "биопроисхождением" и относится к химическим соединениям, включая мономеры и полимеры, полученным из растений и содержащим только возобновляемый углерод, а не углерод, полученный из ископаемого топлива или нефти.
На Фиг. 1 схематически показан вид в поперечном сечении части иллюстративного изделия 100, включающего подложку 101. Подложка 101 содержит первую поверхность 103 и вторую поверхность 104, вторая поверхность 104 контактирует с внешней средой. Как показано на Фиг. 1, подложка 101 представляет собой одинарный слой пленки или листа. Подложка 101 содержит полимер 102, содержащий поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF), при этом полимер 102 обеспечивает улучшение газобарьерных свойств подложки по сравнению с подложкой, состоящей из свежеполученного поли(этилентерефталата) (PET). Улучшение, обеспечиваемое полимером 102 в отношении кислорода, составляет 2−99%, или 50−98%, или 75−96%. Улучшение, обеспечиваемое полимером 102 в отношении диоксида углерода, составляет 11−99%, или 50−98%, или 75−96%. Улучшение, обеспечиваемое полимером 102 в отношении влаги, составляет 3−99%, или 25-75%, или 75-96%.
В одном варианте осуществления теплота кристаллизации полимера 102 составляет менее чем 100 Дж/г, или менее чем 10 Дж/г, или менее чем 1 Дж/г, согласно измерениям, выполненным с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии со скоростью нагрева 10°C/мин.
Поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF) можно получать из 1, 3-пропандиола и любого пригодного изомера фурандикарбоновой кислоты или ее производного, такого, как 2,5-фурандикарбоновая кислота, 2,4-фурандикарбоновая кислота, 3,4-фурандикарбоновая кислота, 2,3-фурандикарбоновая кислота или их производные.
В одном варианте осуществления полимер 102 в основном состоит из поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилата) (PTF), полученного из 1,3-пропандиола и 2,5-фурандикарбоновой кислоты, и является аморфным.
Поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилат) (PTF), как раскрыто в данном документе, может иметь среднечисленную молекулярную массу в интервале значений 1960−196000, или 1960−98000, или 4900−36260. Также степень полимеризации PTF может составлять 10−1000, или 50−500, или 25−185, или 80−185.
2
12
В одном варианте осуществления полимер 102 представляет собой полимерную смесь, содержащую поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF) и поли(алкилентерефталат) (ПАТ), где массовая доля PTF в полимере составляет 0,1-99,9%, или 5−75%, или 10−50% от общей массы полимерной смеси. Поли(алкилентерефталат) содержит звенья, полученные из терефталевой кислоты и C−C алифатического двухатомного спирта.
2
12
В другом варианте осуществления полимер 102 представляет собой полимерную смесь, содержащую поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF) и поли(алкиленфурандикарбоксилат) (PAF), где массовая доля PTF в полимере составляет 0,1-99,9%, или 5−75%, или 10−50% от общей массы полимерной смеси. Поли(алкиленфурандикарбоксилат) содержит звенья, полученные из фурандикарбоновой кислоты и C−C алифатического двухатомного спирта.
2
12
3
3
2
5
3
25
2
Поли(алкиленфурандикарбоксилат) можно получать из C~C алифатического двухатомного спирта и 2,5-фурандикарбоновой кислоты или ее производного. В варианте осуществления алифатический двухатомный спирт представляет собой C двухатомный спирт биологического происхождения, такой, как 1,3-пропандиол. В производном 2,5-фурандикарбоновой кислоты атомы водорода в положении 3 и/или 4 фуранового кольца могут быть при желании заменены независимо друг от друга на -CH, -CH, или на неразветвленную, разветвленную или циклическую группу C-C алкана, по выбору содержащую от одного до трех гетероатомов выбранных из группы, состоящей из O, N, Si и S, а также по выбору замещенные по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH и -SH. Производное 2,5-фурандикарбоновой кислоты также может быть получено замещением эфира или галогена в одном или обоих кислотных фрагментах.
2
12
Примеры пригодного C−Cалифатического двухатомного спирта включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 2,2-диметил-1,3-пропандиол.
В варианте осуществления полимер 102 представляет собой сополимер (статистический или блоксополимер), полученный из фурандикарбоновой кислоты, по меньшей мере одного двухатомного или многоатомного спиртового мономера и по меньшей мере одной многоосновной ароматической кислоты или гидроксильной кислоты. Молярное соотношение фурандикарбоновой кислоты к другим двухосновным кислотам может быть в любом диапазоне, например молярное отношение любого компонента может быть больше чем 1:100, или альтернативно в интервале от 1:100 до 100 к 1, или от 1:9 до 9:1, или от 1:3 до 3:1, или 1:1, где двухатомный спирт вносят в избытке от 1,2 до 3 эквивалентов к общему количеству загруженных двухосновных кислот.
Примеры других мономеров из двухатомных и многоатомных спиртов, которые в дополнение к тем, что перечислены выше, можно включить в состав мономеров для полимеризации, из которого можно получить сополимер, включают 1,4-бензолдиметанол, поли(этиленгликоль), поли(тетрагидрофуран), 2,5-ди(гидроксиметил)тетрагидрофуран, изосорбид, изоманнид, глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит, эритрит и треит.
Примеры подходящих многоосновных кислот включают, но не ограничиваются ими, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, додекановую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту и 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту.
Примеры подходящих гидроксильных кислот включают, но не ограничиваются ими, гликолевую кислоту, гидроксимасляную кислоту, гидроксикапроновую кислоту, гидроксивалериановую кислоту, 7-гидроксигептановую кислоту, 8-гидроксикапроновую кислоту, 9-гидроксинонановую кислоту или молочную кислоту; или кислоты, полученные из пивалолактона, ε-капролактона или L,L, D,D или D,L лактидов.
Иллюстративные сополимеры, полученные из фурандикарбоновой кислоты, по меньшей мере одного двухатомного или многоатомного спиртового мономера и по меньшей мере одной многоосновной кислоты или гидроксильной кислоты, включают, но не ограничиваются ими, сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и терефталевой кислоты; сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и янтарной кислоты; сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты; сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и адипиновой кислоты; сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и себациновой кислоты, сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и изосорбида; сополимер 1,3-пропандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и изоманнида.
Полимер 102, описанный здесь и выше, может содержать другие компоненты, такие, как пластификаторы, смягчители, красители, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, наполнители и т.п. Полимеры, описанные в данном документе, полезны во всех видах применения, где в настоящее время используются ПЭТ и подобные сложные полиэфиры.
На Фиг. 2 схематически изображен вид в поперечном сечении части иллюстративной многослойной подложки 201, содержащей полимер 202, расположенный между первым слоем 213 и вторым слоем 214, с которыми он контактирует, где первый слой 213 контактирует с первой поверхностью 203 подложки 201, и второй слой 214 контактирует со второй поверхностью 204 подложки 201, причем полимер 202 содержит поли(триметиленфурандикарбоксилат) (PTF). В варианте осуществления содержание полимера 202, выраженное в массовых долях, находится в пределах 0,1−99,9%, или 2−80%, или 5−50%, или 5-25% от общей массы первого слоя 213, полимера 202 и второго слоя 214.
В варианте осуществления полимер 202 состоит из поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилата) (PTF), полученного из сополимера 2,5-фурандикарбоновой кислоты и 1,3-пропандиола. В другом варианте осуществления полимер 202 представляет собой полимерную смесь, содержащую поли(триметиленфурандикарбоксилат) и поли(алкиленфурандикарбоксилат), как раскрыто здесь и выше. В еще другом варианте осуществления полимер 202 представляет собой полимерную смесь, содержащую поли(триметиленфурандикарбоксилат) и поли(алкилентерефталат), как раскрыто здесь и выше. В другом варианте осуществления полимер 202 представляет собой сополимер, полученный из фурандикарбоновой кислоты, по меньшей мере одного двухатомного или многоатомного спиртового мономера и по меньшей мере одной многоосновной кислоты или гидроксильной кислоты, как раскрыто здесь и выше.
Для первого слоя 213 и второго слоя 214 можно использовать любой подходящий материал. В варианте осуществления по меньшей мере один из первого слоя 213 и второго слоя 214 содержит поли(этилентерефталат). Иллюстративные материалы для первого слоя 213 и второго слоя 214 включают, но не ограничиваются ими, ПЭТ, ПЭНД, ПЭВД, ПЭ, ПП, EvOH. В другом варианте осуществления по меньшей мере один из первого слоя 213 и второго слоя 214 содержит поли(триметиленфурандикарбоксилат).
На Фиг. 3 схематически изображен вид в поперечном сечении части иллюстративного изделия 300, где полимер 302 содержащий поли(триметиленфурандикарбоксилат) расположен в качестве покрытия на по меньшей мере одной из первой поверхности 303 или второй поверхности 304 подложки 301. В варианте осуществления полимер 302 состоит из поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилата) (PTF), полученного из сополимера 2,5-фурандикарбоновой кислоты и 1,3-пропандиола. В другом варианте осуществления полимер 202 представляет собой полимерную смесь, содержащую поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилат) и поли(алкиленфурандикарбоксилат), как раскрыто здесь и выше. В еще другом варианте осуществления полимер 302 представляет собой полимерную смесь, содержащую поли(триметилен-2,5-фурандикарбоксилат) и поли(алкилентерефталат), как раскрыто здесь и выше. В другом варианте осуществления полимер 302 представляет собой сополимер, полученный из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, по меньшей мере одного двухатомного или многоатомного спиртового мономера и по меньшей мере одной многоосновной ароматической кислоты или гидроксильной кислоты, как раскрыто здесь и выше. В варианте осуществления подложка 301 является полимерной. Иллюстративные материалы для подложки 301 включают, но не ограничиваются ими, ПЭТ, ПЭНД, ПЭВД, ПЭ, ПП, EvOH. В варианте осуществления подложка 301 является металлической. Иллюстративные материалы для подложки 301 включают, но не ограничиваются ими, нержавеющую сталь, углеродистую сталь и алюминий.
В одном варианте осуществления полимер 302 состоит из PTF или смеси PTF и поли(алкиленфурандикарбоксилата), или смеси PTF и поли(алкилентерефталата), или сополимера, состоящего из повторяющихся звеньев PTF, который нанесен на подложку, которая обычно представляет собой металл, включающий, но не ограничивающийся ими, алюминий, нержавеющую сталь или углеродистую сталь для придания отличной устойчивости к истиранию, которая количественно определена как 0,01 г потери веса на 1000 циклов при испытании методом TABER, или предпочтительно менее чем 0,005 г потери веса на 1000 циклов, или предпочтительно менее чем 0,002 г потери веса на 1000 циклов. Такое покрытие может придать антикоррозионное защитное свойство.
В одном варианте осуществления толщина покрытия из полимера 302 составляет 0,01−2500 микрон, или 1−1000 микрон, или 2−500 микрон.
В варианте осуществления изделие 100, 200, 300 может представлять собой пленку, лист, покрытие, отформованное или литое изделие, или слой в многослойном ламинате, например, термоусадочную пленку. Пленка может быть ориентированной или неориентированной, или ориентированной в одном направлении, или ориентированной в двух направления. В варианте осуществления изделие 100, 200, 300 в виде пленки, листа покрытия, многослойного ламината характеризуется скоростью проникновения кислорода, которая по меньшей мере на 2−99%, или 50−98%, или 75−96% ниже, чем у ПЭТ. В другом варианте осуществления изделие 100, 200, 300 в виде пленки, листа покрытия, многослойного ламината характеризуется скоростью проникновения диоксида углерода, которая по меньшей мере на 11−99%, или 50−98%, или 75−96% ниже, чем у ПЭТ. В другом варианте осуществления изделие 100, 200, 300 в виде пленки, листа покрытия, многослойного ламината характеризуется скоростью проникновения паров воды, которая по меньшей мере на 3−99% или 25-75% ниже, чем у ПЭТ.
Лист и пленка отличаются толщиной, но поскольку толщина изделия изменяется в зависимости от требований при конкретном применении, то установить стандартную толщину, которая отличает пленку от листа, трудно. Несмотря на это, в данном документе толщина листа принимается равной свыше примерно 0,25 мм (10 мил). Предпочтительно толщины листа в данном документе составляют от примерно 0,25 мм до примерно 25 мм, более предпочтительно от примерно 2 мм до примерно 15 мм, и еще более предпочтительно от примерно 3 мм до примерно 10 мм. В предпочтительном варианте осуществления листы имеют толщину, которая придает листу жесткость, что обычно происходит при примерно 0,50 мм толще. Однако можно формовать листы толще чем 25 мм и тоньше чем 0,25 мм. Соответственно, пленки, сформованные из полимеров вариантов осуществления будут почти во всех случаях иметь толщину менее чем примерно 0,25 мм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Пленка может быть ориентированной или неориентированной, или ориентированной в одном направлении, или ориентированной в двух направления. Пленка, содержащая гомополимер PTF и характеризующаяся проницаемостью для кислорода менее чем примерно 100 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 50 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 10 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 8 куб.см-мил/м-день-атм; или проницаемостью для диоксида углерода менее чем примерно 500 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 250 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 100 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 50 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 25 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 1,7 куб.см-мил/м-день-атм; или проницаемостью для паров воды менее чем 80 г-мил/м-день-атм, или менее чем 40 г-мил/м-день-атм, или менее чем 20 г-мил/м-день-атм, или менее чем 10 г-мил/м-день-атм, или менее чем 8 г-мил/м-день-атм.
2
2
2
2
2
2
2
Пленка, содержащая сополимер PTF-co-PTT, с соотношением PTF:PTT равным 3:1 или менее, и характеризующаяся проницаемостью для кислорода менее чем примерно 100 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 50 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 40 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 30 куб.см-мил/м-день-атм; и проницаемостью для паров воды менее чем примерно 80 г-мил/м-день-атм, или менее чем 60 г-мил/м-день-атм, или менее чем 50 г-мил/м-день-атм.
2
2
2
2
2
2
2
2
Пленка, содержащая смесь полимеров PTF (10 масс. %) с ПЭТ и характеризующаяся проницаемостью для кислорода менее чем примерно 120 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 115 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 112 куб.см-мил/м-день-атм; или проницаемостью для диоксида углерода менее чем примерно 700 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 600 куб.см-мил/м-день-атм, или менее чем 570 куб.см-мил/м-день-атм; или проницаемостью для паров воды менее чем примерно 82 г-мил/100 дюйм -день-атм, или менее чем 80 г-мил/100 дюйм -день-атм.
2
2
2
Корпус (бутылка, контейнер, банка), включающий подложку с одинарным слоем PTF, или многослойную подложку с PTF (с ПЭТ или или другим полимером в качестве второй подложки), и характеризующаяся проницаемостью для кислорода менее чем примерно 0,04 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,02 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,01 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,008 куб.см/бутылку-день или менее чем 0,0065 куб.см/бутылку-день; или проницаемостью для диоксида углерода менее чем примерно 6 куб.см/бутылку-день, или менее чем 3 куб.см/бутылку-день, или менее чем 1 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,5 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,10 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,05 куб.см/бутылку-день, или менее чем 0,015 куб.см/бутылку-день, или менее чем; или проницаемостью для паров воды менее чем примерно 0,028 г/бутылку-день, или менее чем 3 г-мил/м-день-атм, или менее чем 2,5 г-мил/м-день-атм, или менее чем 2 г-мил/м-день-атм. Как используется в данном документе, термин "бутылка" используется взаимозаменяемо со словом "упаковка", а единицы "куб.см/бутылку-день" с "куб.см/упаковку-день".
Пленки и листы можно формовать с помощью любого известного в данном уровне техники способа, такого, как экструзия, прессование, литье из раствора или литье под давлением. Параметры для любого из этих способов будут определяться характеристиками вязкости сложного полиэфира и требуемой толщиной изделия. Контейнеры можно изготавливать, используя выдувное формование, литье под давлением, выдувное литье под давлением, экструзионное выдувное формование на стадиях 1-2. Можно также изготавливать отлитые совместной экструзией листы с аморфным или кристаллическим ПЭТ с чистыми или ударопрочными модифицированными сополимерами этилена.
Пленка или лист предпочтительно формуют либо литьем из раствора или экструзией. Экструзия является особенно предпочтительной для формования "бесконечных" продуктов, длина которых при поступлении не прерывается. В качестве примера см. публикации заявок P.C.T. WO 96/38282 и WO 97/00284, которые описывают формование кристаллизующихся термопластичных листов с помощью эктрузии расплава.
При экструзии полимерный материал, предоставленный либо в виде расплава полимера или в виде пластмассовых гранул или крошки, переводят в жидкое состояние и гомогенизируют. Эту смесь затем выдавливают через фильеру подходящей формы для получения изделия с требуемой формой поперечного сечения. Экструдирующее усилие может быть приложено с помощью поршня или плунжера (плунжерная экструзия), который двигается внутри цилиндра, где материал нагревают и пластицируют, и откуда его затем экструдируют через фильеру непрерывным потоком. Можно использовать одношнековые, двушнековые и многошнековые экструдеры, как известно в данной области техники. Для производства различных продуктов используют различные типы фильер: щелевые фильеры для листов и полос и круглые фильеры для пустотелых и сплошных отрезков. Таким образом можно получать пленки и листы различной длины и толщины. После экструзии полимерную пленку или лист натягивают на валки, охлаждают и снимают посредством подходящего устройства, которое предназначено предотвращать любую последующую деформацию изделия.
Используя экструдеры, как известно в данной области техники, можно получать листы путем экструдирования слоя полимера на охлаждаемые валки, а затем вытягивая лист до размера больше 0,25 мм на тянущих валках. Предпочтительно готовый лист имеет толщину больше чем 0,25 мм. Для производства листа в больших количествах применяют листовальный каландр. Необработанный лист поступает в зазор кландра - машины, включающей несколько нагреваемых параллельных цилиндрических валков, которые вращаются в противоположных направлениях и растягивают полимер, вытягивая его до требуемой толщины. Последний валок разглаживает лист, произведенный таким образом. Если требуется, чтобы поверхность листа была текстурированной, на последний валок устанавливают соответствующий узор для тиснения. В альтернативном случае лист можно повторно нагревать и пропускать сквозь каландр для тиснения. После каландра устанавливают один или несколько охлаждающих барабанов. И наконец, готовый лист поступает на намотку.
Описанный выше экструзионный способ можно совмещать с различными пост-экструзионными операциями для расширения ассортимента. Такие операции, следующие после формования, включают изменение круглой формы на овальную, растягивание листа до разных габаритных размеров, механическую обработку и перфорирование, и т.п.
Полимерная пленка или лист изобретения могут быть совмещены с другими полимерными материалами во время экструзии и/или чистовой обработки с образованием ламинатов или многослойных листов с улучшенными свойствами, такими, как устойчивость к парам воды. В частности, полимерная пленка или лист изобретения могут быть объединены с одним или несколькими из следующего: полиэтилентерефталат (ПЭТ), арамид, полиэтиленсульфид (PES), полифениленсульфид (ПФС), полиимид (ПИ), полиэтиленимин (ПЭИ), полиэтиленнафталат (ПЭН), полисульфон (ПС), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полиолефины, полиэтилен, циклические полиолефины и поли(циклогексилен-диметилентерефталат), например. Другие полимеры, которые можно применять в комбинации с сложнополиэфирным полимером данного изобретения, перечислены в патентной заявке США № 09/064826 и № 09/064720. Многослойный или ламинатный лист можно изготавливать известным способом, известным в данной области техники, и могут иметь вплоть до 5 отдельных слоев или даже более, соединенных вместе нагреванием, клеевым и/или связующим слоем, как известно в данной области техники.
Пленку или лист можно формовать литьем из раствора, при котором получается продукт с более однородной толщиной, чем у продукта, полученного экструзией расплава. Литье из раствора включает растворение полимерных гранул, порошка или подобного в подходящем растворителе с любой требуемой добавкой, например, пластификатором или красителем. Раствор фильтруют, чтобы удалить грязь или крупные частицы, и отливают через щелевую головку на движущуюся ленту, предпочтительно из нержавеющей стали, на которой изделие охлаждают. Изделие затем снимают с ленты на намоточный валок. Толщина экструдата от пяти до пятнадцати раз больше толщины готового изделия, которое затем может проходить окончательную обработку сходным с экструдированным продуктом образом. Кроме того, листы и подобные листу изделия, такие, как диски, можно формовать литьем под давлением любым известным в данной области способом, а контейнеры, такие, как бутылки, можно формовать выдувным формованием.
Безотносительно к тому, как были формованы пленка или лист, они могут проходить двухосную ориентацию путем вытяжки в любом из продольного и поперечного направлений после формования в 10 раз, или 5 раз, или в 2 раза от исходного размера. Вытяжка в продольном направлении (в направлении движения машинной обработки) происходит при формовании изделия простой прокаткой и натягиванием. Это по существу вытягивает пленку или лист в направлении натягивания, ориентируя некоторые из волокон. Несмотря на то что это упрочняет изделие в продольном направлении, это позволяет пленке легко рваться в направлении, перпендикулярном поперечному, поскольку все волокна ориентированы в одном направлении. Поэтому, изделия, прошедшие двухосную вытяжку, предпочтительны для определенных применений, где требуется однородный продукт, а также где требуются улучшенные барьерные свойства. Двухосная вытяжка ориентирует волокна параллельно плоскости изделия, но не затрагивает случайным образом ориентированные волокна внутри их собственной плоскости. Это обеспечивает отличную прочность при растяжении, эластичность, ударную вязкость, барьер и усадку, например, по сравнению с неориентированными изделиями. Желательно вытягивать изделие вдоль двух осей под прямыми углами друг к другу. Это усиливает прочность при растяжении и модуль упругости в направлениях вытяжки. Особенно предпочтительно, чтобы величина вытяжки в каждом направлении была приблизительно одинакова, тем самым обеспечивая сходные свойства или поведение в изделии при испытании в любом направлении.
Двухосную ориентацию можно осуществлять любым способом, известным в данной области техники. Однако предпочтительным является растяжка в раме, при которой материал вытягивают при нагревании в поперечном направлении одновременно с вытягиванием в продольном направлении или после него. Усадку можно контролировать путем удерживания изделия в вытянутом положении и нагревании в течение нескольких секунд перед последующим быстрым охлаждением. Такой нагрев стабилизирует ориентированную пленку или лист, который затем можно подвергать принудительной усадке только при температурах выше температуры термостабилизации.
Полимеры 102, 202, 302, описанные здесь и выше, можно формовать в пленки непосредственно из полимеризационного расплава. В альтернативном случае, сложный полиэфир можно формовать в удобном для обращения виде (например, крошку) из расплава, который затем можно использовать для формования пленки или листа. Листы можно использовать, например, для формования знаков, остекления (например, для автобусных остановок, окон в крыше или в транспортных средствах для отдыха), дисплеев, автомобильных фар и в изделия для термоформования.
Пленки, полученные из полимеров 102, 202, 302, как описано в данном документе, демонстрируют отличные механические свойства. Кроме того, такие пленки можно подвергать двухосной ориентации в процессе производства пленки или после него. Эти пленки также можно подвергать ориентации путем вытяжки в одном направлении при отношении вытяжки от 1:2 вплоть до 1:5, более предпочтительно от 1:2,2 вплоть до 1:8.
В частности, полимер 102, 202, 302, как описано в данном документе, пригоден для производства:
- пленок, ориентированных в одном и двух направлениях, и многослойных пленок с другими полимерами;
- пленок для заворачивания пищевых продуктов и термоусадочных пленок для пищевых продуктов;
- термоформованных упаковок и контейнеров, как однослойных, так и многослойных, как, например, контейнеры для молока, йогурта, мясных изделий, напитков и т.п.;
- покрытия, полученные с использованием способа экструзионного покрытия или порошкового покрытия подложек, состоящих из металлов, таких, как, без ограничения, нержавеющая сталь, углеродистая сталь, алюминий, такие покрытия могут включать связующие, вещества для регулирования текучести, такие, как оксид кремния, оксид алюминия;
- многослойные ламинаты с жесткими или гибкими основами, такими, как, например, бумага, пластмасса, алюминий или металлические пленки;
- вспененные или вспениваемые шарики для производства деталей, получаемых спеканием;
- вспененные или полувспененные продукты, включая вспененные блоки, сформованные с использованием предварительно вспененных изделий; и
- вспененные листы, термоформованные вспененные листы, и контейнеры, полученные из них для применения в упаковке для пищевых продуктов.
В другом варианте осуществления изделие может представлять собой отформованное или литое изделие, как показано на Фиг. 4, такое, как одно или несколько из следующего: контейнер, контейнер и крышка или контейнер и герметичное уплотнение, например, такой контейнер, как контейнер для напитка. На Фиг. 4 схематически показана часть иллюстративного изделия 400, включающего подложку 401 в виде корпуса, снабженного входом 405 для введения материала таким образом, что материал контактирует с первой поверхностью 403 подложки 401. Подложка 401 содержит полимер 102, 202, 302, как раскрыто в данном документе выше.
2
В варианте осуществления изделие 400 в виде контейнера характеризуется скоростью проникновения кислорода, которая по меньшей мере на 2−99%, или 50−98%, или 75−96% ниже, чем у ПЭТ. В варианте осуществления изделие 400 характеризуется скоростью проникновения CO, которая по меньшей мере на11−99%, или 50−98%, или 75−96% ниже, чем у ПЭТ. В другом варианте осуществления изделие 400 характеризуется скоростью проникновения паров воды, которая по меньшей мере на3−99%, или 25−98% ниже, чем у ПЭТ.
В способе применения изделие изобретения изготавливают в виде контейнера, этот контейнер может подвергаться действию горячей жидкости, газа или пара, например, подвергать контейнер действию пара при перегонке.
Изделие, как раскрывается в данном документе, включает полимер, содержащий PTF, пригодно для любого соответствующего применения, включая, но не ограничиваясь этим, упаковку для пищевых продуктов или лекарств, медицинские устройства, средства личной гигиены, электронные изделия и полупроводники, краски и покрытия, а также упаковку для химикатов.
Способ получения полимера 102, 202, 302
Различные полимеры, используемые в изделии данного изобретения, включают сложные полиэфиры, а также различные сополимеры (статистические или блоксополимеры), которые можно изготовить в соответствии с тем, какие мономеры выбраны для полимеризации.
2
12
3
2
5
3
25
2
Полимер можно получать из C~C алифатического двухатомного спирта и 2,5-фурандикарбоновой кислоты или ее производного. В производном 2,5-фурандикарбоновой кислоты водороды в положении 3 и/или 4 фуранового кольца могут быть при желании заменены независимо друг от друга на -CH, -CH, или на неразветвленную, разветвленную или циклическую группу C-C алкана, по выбору содержащую от одного до трех гетероатомов выбранных из группы, состоящей из O, N, Si и S, а также по выбору замещенные по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH и -SH. Производное 2,5-фурандикарбоновой кислоты (2,5-FDCA) также может быть получено замещением эфира или галогена в одном или обоих кислотных фрагментах.
Полимер для использования в данном документе можно получить двухстадийным способом, где сначала изготавливают форполимер, который содержит 2,5-фурандикарбоксилатный фрагмент в основной полимерной цепи. Этот промежуточный продукт предпочтительно представляет собой сложный эфир, состоящий из двух мономеров из двухатомных спиртов и одного мономера из двухосновной кислоты, где по меньшей мере часть мономеров из двухосновной кислоты включает 2,5-FDCA, с последующей полимеризацией форполимеров в расплаве в пригодных полимеризационных условиях. Такие условия обычно включают пониженное давление для того, чтобы удалять избыток мономеров из двухатомных спиртов. Можно использовать эфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты или саму двухосновную кислоту или смеси их обоих.
Например, на стадии (I) диметил-2,5-фурандикарбоксилат реагирует в процессе каталитической переэтирификации с примерно 2 эквивалентами двухатомного спирта с получением форполимера, при этом выделяется 2 эквивалента метанола. Диметил-2,5-фурандикарбоксилат является предпочтительным, поскольку на этой стадии переэтирификации образуется метанол - летучий спирт, который лекго можно удалить. Однако в качестве исходного материала можено также использовать диэфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты с другими летучими спиртами или фенолами (например, имеющими температуру кипения при атмосферном давлении ниже чем 150°C, предпочтительно ниже чем 100°C, более предпочтительно ниже чем 80°C). Поэтому предпочтительные примеры включают этанол, метанол и смеси этанола и метанола. Вышеупомянутая реакция приводит к образованию сложного полиэфира. Кроме того, мономеры в виде двухатомных спиртов могут, если необходимо, содержать дополнительные гидроксильные группы, такие как глицерин, пентаэритрит или сахарные спирты. Двухосновную кислоту фурана можно также использовать напрямую или переводить в диэфир, или ее можно вводить одновременно с диэфиром.
Стадия (II) этого способа представляет собой каталитическую поликонденсацию, где форполимер конденсируют в условиях пониженного давления, при повышенной температуре и в присутствии подходящего катализатора. В различных вариантах осуществления этого способа первая стадия представляет собой стадию переэтирификации, катализируемую особым катализатором переэтирификации при температуре предпочтительно в диапазоне от примерно 150 до примерно 260°C, более предпочтительно в диапазоне от примерно 180 до примерно 240°C, которую проводят до момента, когда начальное содержание сложного эфира снизилось до значения в интервале от примерно 3 мол.% до менее чем примерно 1 мол.%. Катализатор переэтирификации можно извлекать для того, чтобы избежать взаимодействия на второй стадии поликонденсации, но обычно его включают во вторую стадию. Выбор катализатора переэтирификации таким образом обусловлен выбором катализатора для стадии поликонденсации. Можно использовать органические титанаты Tyzor и катализаторы на основе цирконатов, такие, как Tyzor TPT, Tyzor TBT. Катализаторы на основе олова(IV), предпочтительно катализатор на основе органического соединения олова(IV), такого, как соли алкилолова(IV), включая соли моноалкилолова(IV), соли диалкил- и триалкиолова(IV) и их смеси, также можно использовать в качестве катализатора переэтирификации, которые лучше катализаторов на основе олова(II), например, октоат олова(II). Эти катализаторы на основе олова(IV) можно использовать с альтернативными или дополнительными катализаторами переэтирификации. Можно также использовать катализаторы на основе сурьмы.
Примеры альтернативных или дополнительных катализаторов переэтирификации, которые можно использовать на 1 стадии, включают один или несколько из алкоксидов титана(IV) или комплексных соединений титана(IV), комплексных соединений циркония(IV) или соли циркония(IV) (например, алкоксиды); комплексные соединения гафния(IV) или соли гафния(IV) (например, алкоксиды). Другие подходящие катализаторы переэтирификации представляют собой трис(октоат) бутилолова(IV) ди(октоат), дибутилолова(IV), диацетат бутилолова(IV), лаурат бутилолова(IV), оксид бис(дибутилхлоролова(IV)), дихлорид дибутилолова, бензоат трибутилолова(IV) и оксид дибутилолова, оксиды сурьмы.
Активный катализатор в том виде, в каком он присутствует в процессе реакции, может отличаться от катализатора в том виде, в каком он был внесен в реакционную смесь. Катализаторы используют в количествах, равных от примерно 0,01 мол.% от исходного сложного диэфира до примерно 0,2 мол.% от исходного сложного диэфира, более предпочтительно в количестве от примерно 0,04 мол.% от исходного сложного диэфира до примерно 0,16 мол.% от исходного сложного диэфира.
Промежуточный продукт используют как он есть в последующей стадии поликонденсации. На этой стадии каталитической поликонденсации форполимер конденсируют в условиях пониженного давления, при повышенной температуре и в присутствии подходящего катализатора. Температура предпочтительно находится в интервале от примерно точки плавления полимера до примерно 30°C выше этой точки плавления, но предпочтительно не ниже чем примерно 180°C. Давление должно быть снижено постепенно. Оно должно быть снижено до как можно более низкого значения, более предпочтительно ниже 1 мбар.
На второй стадии предпочтительно используют катализатор, пригодный для катализа поликонденсации, такой, как один из тех, что перечислены ниже, и реакцию предпочтительно проводят в мягких условиях в расплаве. Примеры подходящих катализаторов поликонденсации включают алкоксиды титана(IV) или комплексные соединения титана(IV), комплексные соединения циркония(IV) или соли циркония(IV) (например, алкоксиды); комплексные соединения гафния(IV) или соли гафния(IV) (например, алкоксиды); соли олова(II), такие, как оксид олова(II), диоктоат олова(II), октоат бутилолова(II) или оксалат олова(II). Другие катализаторы включают соли олова(II), полученные восстановлением катализаторов на основе олова(IV), например, солей алкилолова(IV), диалкилолова(IV) или триалкилолова(IV), соли на основе сурьмы используют в качестве катализатора переэтерификации с восстановителем. Дополнительный катализатор можно вносить перед реакцией конденсации для повышения эффективности реакции. Используемые восстановители могут быть хорошо известными восстановителями, предпочтительно соединениями фосфора. Различными подходящими восстановителями являются форфорорганические соединения терхвалентного фосфора, в частности, моноалкил или диалкилфосфинат, фосфонит или фосфит. Примерами подходящих фосфорных соединений являются трифенилфосфит, бифенилалкилфосфит, фенилдиалкил-фосфит, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурил-фосфит, триоктадецил-фосфит, дистеарилпентаэритрит-дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит-дифосфит, тристеарилсорбитол-трифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонит, 4,4′-изопропилиденбифенол алкил (C12-15) фосфит, поли(дипропиленгликоль)фенил-фосфит, тетрафенилдипропиленгликоль-фосфит, тетрафенилдиизопропиленгликоль-фосфит, трисизодецил-фосфит, диизодецилфенил фосфит, бифенилизодецил-фосфит и их смеси.
В различных вариантах осуществления катализаторы, таким образом, включают использование таких солей Ti, как алкоксиды титана(IV) или комплексные соединения титана (IV) и соли циркония вместе с восстановителями. Предпочтительно восстановитель вводят в расплав форполимера. Добавление восстановителя на этой стадии помогает в некоторых случаях избежать потери цвета полимерным продуктом и повысить молекулярную массу полимера. Таким образом, было найдено, что особенно интересующая комбинация катализатора переэтирификации и катализатора поликонденсации основана на типе катализатора на основе олова(IV) в процессе переэтирификации, который восстанавливается предпочтительно трифенилфосфитом и/или трис(нонилфенил)фосфитом до типа катализатора на основе олова(II) в процессе поликонденсации.
Катализаторы используют в количествах, равных от примерно 0,01 мол.% от исходного сложного диэфира до примерно 0,2 мол.% от исходного сложного диэфира, более предпочтительно в количестве от примерно 0,04 мол.% от исходного сложного диэфира до примерно 0,16 мол.% от исходного сложного диэфира.
В твердофазной полимеризации (SSP) перерабатываемые гранулы, крошка, кусочки или чешуйки полимера подвергают в течение определенного периода времени повышенным температурам (ниже точки плавления) в бункере, барабанной сушилке или в вертикальном трубчатом реакторе или в подобном устройстве. Присутствие катализаторов на основе титана в процессе SSP полимеров на основе FDCA позволяет полимерам достигать среднечисленной молекулярной массы, равной 20000 и выше. По сравнению с SSP, обычно используемой для повышения качества перерабатываемого вторичного ПЭТ, температура должна быть выше, но тем не менее оставаться (значительно) ниже точки плавления полимера.
Как применяется в данном документе, выражения "содержит", "содержащий", "включает", "включающий", "имеет", "имеющий" или любые другие их варианты предназначены для охвата неисключительного включения. Например, процесс, способ, изделие или аппарат, который содержит перечень элементов, не обязательно ограничен только этими элементами, но может включать другие элементы, не перечисленные специально или присущие такому процессу, способу, изделию или аппарату. Кроме того, если прямо не указано обратное, “или” относится к включающему “или”, а не к исключающему “или”. Например, условия А или В выполняются любым из следующих условий: А истинно (или выполняется) и B ошибочно (или не выполняется), А ошибочно (или не выполняется) и B истинно (или выполняется), и А и B истинно (или выполняются).
Как используется в данном документе, фраза "один или несколько" подразумевает неисключительное включение. Например, один или несколько из А, В и С подразумевает любой один из следующего: один А, один В, один С, комбинацию А и В, комбинацию В и С, комбинацию А и С или комбинацию А, В и С.
Также, применение формы единственного числа используют для описания элементов и компонентов, описанных в данном документе. Это делается только для удобства и для предоставления общего смысла объема настоящего изобретения. Настоящее описание следует читать как включающее один или по меньшей мере один, и единственное число также включает множественное число, если не очевидно, что имеется в виду иное.
Если не определено иное, все технические и научные выражения, применяемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимает специалист в данной области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Хотя способы и материалы, аналогичные или эквивалентные таковым, описанным в данном документе, можно применять в практическом осуществлении или испытании вариантов осуществления раскрываемых композиций, подходящие способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты, а также упомянутые здесь ссылки, полностью включены в описание данной ссылкой, если не приведен определенный отрывок. В случае разногласия настоящее описание, включая определения, будет иметь преимущественную силу. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения.
В вышеупомянутом описании идеи были раскрыты со ссылкой на специфические варианты осуществления. Однако, специалистом в данной области техники будет отмечено, что различные модификации и изменения могут быть выполнены, не выходя за объем изобретения, определенного нижеследующей формулой изобретения.
Выгоды, другие преимущества и решения проблем были описаны выше со ссылкой на специфические варианты осуществления. Однако, выгоды, преимущества, решения проблем и любое свойство(а), которые могут вызвать проявление или установление более выраженными какой-либо выгоды, преимущества или решения, не следует толковать как критические, требуемые, или являющиеся неотъемлемым свойством любого осуществления изобретения или всех осуществлений изобретения.
Следует отметить, что определенные признаки для ясности описаны в данном документе в контексте отдельных вариантов осуществления и могут также быть представлены в комбинации в отдельном варианте осуществления. И наоборот, различные особенности способа, которые для краткости описаны в контексте одного варианта, могут быть обеспечены раздельно или в любых дополнительных комбинациях. Кроме того, ссылка на величины, указанные в интервалах величин, включает все без исключения величины внутри диапазона.
Идеи, раскрытые в данном документе, будут дополнительно описаны в следующих примерах, которые не ограничивают объем изобретения, описанный в формуле изобретения.
Примеры, приведенные здесь, относятся к пленкам на основе танина. Ниже обсуждается формование изделий, изготовленных из полимеров, сополимеров и смесей на основе PTF.
Примеры
СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ
Молекулярная масса методом эксклюзионной хроматографии
TM
TM
TM
7
TM
5
Система для эксклюзионной хроматографии Alliance 2695 (Waters Corporation, Milford, MA) была оборудована дифференциальным детектором показателя преломления Waters 414, многоугловым светорассеивающим фотометром DAWN Heleos II (Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA) и дифференциальным детектором капиллярного вискозиметра (Wyatt). Программой для сбора и предварительной обработки данных служила Astra версия 5.4 от компании Wyatt. Использовали две колонки Shodex GPC HFIP-806M со стирол-дивинилбензолом с пределом эксклюзии 2×10 и теоретическими тарелками 8000/30 см; и одну колонку Shodex GPC HFIP-804M со стирол-дивинилбензолом с пределом эксклюзии 2×10 и теоретическими тарелками 10000/30 см.
Образец растворяли в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле (HFIP), содержащем 0,01 M трифторацетата натрия, перемешиванием при 50°C при умеренном перемешивании в течение четырех часов с последующей фильтрацией через 0,45 мкм PTFE фильтр. Концентрация раствора составляла около 2 мг/мл.
Данные получали на хроматографе, установленном на 35°C, со скоростью потока 0,5 мл/мин. Объем впрыска составлял 100 мкл. Время прогона составляло 80 мин. Предварительную обработку данных выполняли, включая данные со всех трех детекторов, описанных выше. Для детектора светорассеяния использовали восемь углов рассеяния. При обработке данных стандарт для калибровки колонок не применяли.
Молекулярная масса методом характеристической вязкости
Характеристическую вязкость (ХВ, IV) определяли методом Goodyear R-103B Equivalent IV, используя в качестве калибровочного стандарта T-3, Selar X250, Sorona64, на приборе Viscotek Forced Flow Viscometer Modey Y-501C. Растворителем-носителем служили метиленхлорид/трифторуксусная кислота.
Термоанализ
g
m
Температуру стеклования (T) и точку плавления (T) определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), проводимой согласно ASTM D3418-08.
Механические свойства
Механические свойства при растяжении, включая нагрузку сверху, получали согласно стандартному испытанию ASTM D638. Удар при падении осуществляли согласно методу испытания Bruceton staircase drop. Прочность на разрыв и растяжение на пленках и стенках бутылок измеряли, используя прибор Instron.
1
H-ЯМР спектроскопия
1
3
H-ЯМР спектры записывали на 400 МГц ЯМР либо в дейтерированном хлороформе (CDCl), либо в дейтерированном тетрахлорэтане (tce-d2). Химические сдвиги протона приведены в м.д. в сторону слабого поля ТМС, используя резонанс дейтерированного растворителя в качестве внутреннего стандарта.
Испытание газобарьерных свойств
2
2
Газобарьерные свойства полученных образцов по отношению к кислороду (O), диоксиду углерода (CO) и паров воды испытывали, используя приборы MOCON согласно методам ASTM D3985-05 (кислород), F1249-06 (пары воды) и F2476-05 (диоксид углерода). Подробности условий испытаний приведены ниже:
Испытание с парами воды:
- Прибор для испытания: MOCON PERMATRAN-W 3/33 или 700 (пленки)
- Температура: 37,8°C
- Проникающее вещество: относительная влажность 100%.
Испытания с кислородом:
- Прибор для испытания: MOCON OX-TRAN 2/21 (пленки и бутылка)
- Температура: 23°C
- Проникающее вещество: относительная влажность 0,50 или 77%.
Испытания с диоксидом углерода:
- Прибор для испытания: MOCON PERMATRAN(R)™ C 4/41 (пленки и бутылка)
- Температура: 23°C
- Проникающее вещество = 100% диоксид углерода, 23°C
МАТЕРИАЛЫ
Как используется в примерах ниже, поли(этилентерефталат) (гомополимер) РЕТ PQ-325, 1,3-пропандиол (bioPDO™), и полиамидная пленка Kapton толщиной 10 мил были получены от компании DuPont Company (Wilmington, DE) и использовались в том виде, в котором они были получены, если не указано иное. Поли(этилентерефталат) РЕТ AA72 0,82 IV (содержит 1,9 мол.% изофталевой кислоты) был получен от компании NanYa и использовался в том виде, в котором он был получен. Поли(этилентерефталат) РЕТ F80 0,81 IV (содержит 1,6 мол.% циклогексилдиметанола) был получен от компании Eastman и использовался в том виде, в котором он был получен. Поли(этилентерефталат) PET Laser+ C9921 0,80 IV и поли(этилентерефталат) PET Laser+ 4000 0,84 IV были получены от компании DAK Americas (Wilmington, NC) и использовались в том виде, в котором они были получены. Изопропоксид титана (IV), этиленгликоль, 1,4-бутандиол и диметилтерефталат были получены от компании Aldrich и использовались в том виде, в котором они были получены. 2,5-фурандиметилэфир (FDME) был получен от компании AstaTech Inc. (Bristol, PA) и использовался в том виде, в котором он был получен.
Пример 1: Синтез и твердофазная полимеризация политриметилен-2,5-фурандикарбоксилата (PTF)
Получение форполимеров PTF (PTF_1p−PTF_5p) поликонденсацией bioPDO™ и FDME
2,5-фурандиметилэфир (2557 г), 1,3-пропандиол (1902 г), изопропоксид титана (IV) (2 г), Dovernox-10 (5,4 г) загружали в 10-фунтовый автоклав из нержавеющей стали с перемешиванием (Delaware valley steel 1955, емкость #: XS 1963), оборудованный стержневой мешалкой и конденсатором. Осуществляли продувку азотом и начинали перемешивание при 30 об/мин до образования суспензии. Не прекращая перемешивания, в автоклаве создавали три цикла повышения давления азота до 50 фунтов на кв. дюйм с последующей откачкой. Затем устанавливали слабую продувку азотом (~0,5 л/мин) для поддержания инертной атмосферы. В процессе нагревания автоклава до установленной точки 240°C началось выделение метанола, когда температура материала в реакторе достигла 185°C. Отгонку метанола продолжали 120 минут, в течение которых температура материала в реакторе повышалась от 185°C до 238°C. Когда температура установилась на 238°C, произвели вторую загрузку изопропоксида титана (IV) (2 г). В этот момент включили вакуумный насос, что в течение 60 минут снизило давление с 760 торр до 300 торр (при откачке через колонку) и с 300 торр до 0,05 торр (при откачке через ловушку). Смесь при 0,05 торр выдерживали под вакуумом при перемешивании в течение 5 часов, после чего использовали азот для подъема давления в емкости снова до 760 торр.
g
m
n
1
Полученный полимер извлекали путем выдавливания расплава через выпускной клапан внизу емкости в водяную баню для охлаждения. Сформованную таким образом жилку направляли в гранулятор, оборудованный воздушным обдувом для сушки полимера от влаги, резали полимерную жилку на кусочки длиной ~1/4 дюйма и диаметром ~1/8 дюйма. Выход составил примерно 2724 г (~5 фунтов). T составила около 58°C (ДСК, 5°C/мин, 2-й нагрев), T составила около 176°C (ДСК, 5°C/мин, 2-й нагрев). H-ЯМР (TCE-d) δ: 7,05 (с, 2H), 4,40 (м, 4H), 2,15 (м, 2H). M (SEC) ~10300 D, коэффициент полидисперсности (PDI) 1,97. ХВ ~0,55 дл/г.
Используя такие же условия синтеза, как описано выше, произвели 4 другие полимеризации. Обобщенные условия проведения реакции и полученные характеристики молекулярной массы сведены в Таблицу 1 ниже.
Таблица 1Характеристики форполимеров PTF
Реакция №
Температура материала в реакторе (°C)
Время конденсации (ч)
Добавка
M<sub>n</sub> (г/моль)<sup>1</sup>
Коэффициентполидисперсности<sup>1</sup>
ХВ (дл/г)<sup>2</sup>
PTF_1p
223
5
нет данных
4300.
1,87
0,28
PTF_2p
228
7
нет данных
5400.
1,89
0,35
PTF_3p
238
5
D-10<sup>3</sup>
10300.
1,97
0,55
PTF_4p
248
4
D-10<sup>3</sup>
9100
2,04
0,57
PTF_5p
248
3,5
D-10<sup>3</sup>
нет данных
нет данных
0,61
<sup>1</sup> по данным эксклюзионной хроматографии (SEC), <sup>2</sup> по данным характеристической вязкости (ХВ, IV), <sup>3</sup> Dovernox-10 (D-10).
Получение полимеров PTF (PTF_1−PTF_5) твердофазной поликонденсацией форполимеров PTF
С целью повышения молекулярной массы форполимеров PTF (описанных в разделе 1а выше) проводили твердофазную полимеризацию. Охлажденный и гранулированный форполимер PTF сначала кристаллизовали путем помещения материала в вакуумную печь с последующим нагревом гранул под вакуумом и слабым продувом азотом до 120°C в течение 120 минут. Затем температуру в печи повышали до ~163°C и оставляли гранулы под вакуумом/продувкой азотом для повышения молекулярного веса. Печь выключали и гранулам позволяли охлаждаться и анализировали с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) и определения характеристической вязкости (ХВ, IV), обобщенные условия и полученные молекулярные массы приведены в Таблице 2 ниже.
Таблица 2Характеристики твердофазных полимеров PTF
Полимер
Использованный форполимер PTF
Температура твердофазной полимеризации (°C)
Время твердофазной полимеризации (ч)
M<sub>n</sub> (г/моль)<sup>1</sup>
Коэффициент полидисперсности<sup>1</sup>
ХВ (дл/г)<sup>2</sup>
PTF_1
PTF_1p
163
423
11500
1,91
0,52
PTF_2
PTF_2p
163
423
13900
2,09
0,70
PTF_3
PTF_3p
163
256
18100
1,95
0,78
PTF_4
PTF_4p
165
290
нет данных
нет данных
0,92
PTF_5
PTF_5p
165
191
нет данных
нет данных
0,86
<sup>1</sup> по данным эксклюзионной хроматографии (SEC), <sup>2</sup> по данным характеристической вязкости (ХВ, IV).
Пример 2: Получение пленок PTF (PTF-F) и измерение барьерных свойств
2
Из PTF_3, полученного выше, изготавливали пленку размером 12,5×12,5 сантиметров путем компрессионного формования при 230°C, используя нагретый пресс Pasadena. Аморфные пленки, изготовленные таким образом, анализировали с помощью ДСК для определения уровней кристалличности (<1 Дж/г). С целью изготовления полукристаллических пленок некоторые аморфные пленки отжигали в течение суток при 140°C под давлением (5450 кг). Такие пленки демонстрировали кристалличность равную 44-48 Дж/г, как было измерено с использованием методики ДСК. Пленка имела площадь 50 см и толщину 0,17-0,30 миллиметров. Такую же аморфную пленку использовали для измерения скорости проникновения кислорода при 23°C при различной относительной влажности, как показано в Таблице 3.
Таблица 3Скорость проникновения кислорода сквозь PTF-F-2.1 при различной относительной влажности
Образец №
Использованный полимер
относительная влажность в %
Скорость проникновения кислородакуб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм
PTF-F-2.1
PTF_3
0
4,03
PTF-F-2.1
PTF_3
50,3
5,11
PTF-F-2.1
PTF_3
77,4
4,34
Барьерные свойства аморфных и кристаллизованных пленок испытывали в отношении кислорода, диоксида углерода и паров воды, используя приборы MOCON, а результаты представлены в Таблице 4 ниже.
Сравнительный пример: Получение сложного полиэфира из 2,5-фурандиметилэфира и 1,4-бутандиола (PBF)
1
1,4-бутандиол (122,3 г, 1,357 моль) и FDME (125 г, 0,678 моль) полимеризовали с использованием TyzorTPT в качестве катализатора (84 мкл), используя те же условия, что и в Примере 3.1 ниже, кроме того, что использовали другой мономер. Выход извлеченного полимера составил ~66 г. Tg составила ~39°C, Tm составила ~169°C. H-ЯМР (tce-d) δ: 7,30 (м, 2H), 4,70-4,30 (м, 4H), 2,0 (м, 4H). Mn (SEC) ~12100 г/моль, PDI (SEC) 1,89.
Сравнительный пример: Получение сложного полиэфира из 2,5-фурандиметилэфира и этиленгликоля (PEF)
1
Этиленгликоль (84,2 г, 1,357 моль) и FDME (125 г, 0,678 моль) полимеризовали с использованием TyzorTPT в качестве катализатора (76 мкл), используя те же условия, что и в Примере 3.1 ниже, кроме того, что использовали другой мономер. Единственным отличием было то, что переэтерификацию проводили при 180°C в течение 60 минут и при 200°C в течение 60 минут. Выход извлеченного полимера составил ~63 г. Tg составила ~89°C, Tm составила ~214°C (второй нагрев, 10°C). H-ЯМР (tce-d) δ: 7,30 (м, 2H), 4,70-4,30 (м, 4H). Mn (SEC) ~9400 г/моль, PDI (SEC) 1,84.
Методика получения пленки из PEF и PBF
Полимеры PEF и PBF, полученные ранее, подвергали компрессионному формованию с получением пленок толщиной 8-10 микрон, используя гидравлический пресс с плитой. Гранулы полимера помещали в рамку размером 6×6 дюймов, установленную на пленку Kapton. Образец полимера и пленку Kapton помещали между двумя листами армированного стекловолокном Teflon и помещали в пресс. Пресс нагревали до требуемой температуры (210°C для PBF, PTF-A и 250°C для PEF) и прослоенные пленки помещали между плитами. К плите прикладывали давление 20000 фунтов на кв. дюйм в течение 5-8 минут. Прослоенные пленки удаляли и помещали между двумя охлаждающими плитами для охлаждения. Полученную пленку отделяли от Teflon листов и измеряли ее толщину.
Таблица 4Скорости проникновения газов для аморфной и кристаллической пленок PTF, PBF и PEF (НО = не определяли)
Образец №
Использованный полимер
Кристалличность (Дж/г)
Кислород (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
Диоксид углерода (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
Пары воды (г-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
PTF-F-2.2
PTF_3
< 1
21
2,4
31
PTF-F-2.3
PTF_3
46
8
1,7
7,3
Сравнительный пример PBF-F
PBF
НО
77
90
60
Сравнительный пример PEF-F
PEF
НО
29
НО
НО
2
Пленки, полученные из PTF, как аморфного (PTF-F-2.2), так и кристаллизованного (PTF-F-2.3), демонстрируют неожиданное снижение скоростей проникновения по сравнению с другими сложными полиэфирами на основе фурана, такими, как PEF-F и PBF-F, показанными в Таблице 4. Низкие скорости проникновения означают, что это материалы с хорошими барьерными свойствами. Даже аморфная пленка PTF (PTF-F-2.2) демонстрирует улучшение барьерных свойств в отношении кислорода на ~28% по сравнению с PEF и улучшение на ~73% по сравнению с PBF. Кристаллическая пленка PTF демонстрирует улучшение барьерных свойств в отношении кислорода на ~72% по сравнению с PEF и улучшение на ~90% по сравнению с PBF. Сходным образом, барьерные свойства в отношении CO в случае PTF примерно на 98% выше, чем у PBF, в зависимости от кристалличности пленки PTF. Сходным образом, барьерные свойства в отношении паров воды в случае PTF примерно на 70% выше, чем у PBF, в зависимости от кристалличности пленки PTF. Хотя количественные измерения и не проводились, пленки, как PEF, так и из PBF, обладали значительной кристалличностью, на которую указывало отсутствие прозрачности у полученных пленок.
Пример 3: Синтез и барьерные свойства сополимеров (PTF-co-PTT), основавнных на bioPDO™, FDME и диметилтерефталате
Пример 3.1: Получение сополимеров 2,5-фурандиметилэфира (50 мол.%), диметилтерефталата (50 мол.%) и bioPDO™ (PTF-co-PTT-3.1)
2
2,5-фурандиметилэфир (73,6 г, 0,4 моль), диметилтерефталат (77,6 г, 0,4 моль) и bioPDO™ (109,5 г, 1,44 моль) загружали в предварительно просушенный 500 мл трехгорлый реактор с котлом, оборудованный верхнеприводной мешалкой и дистилляционным конденсатором. Проводили продувку колбы азотом, температуру в которой поддерживали при 23°C. Перемешивание начинали при 50 об/мин с образованием взвеси. Продолжая перемешивание, колбу откачивали до 0,13 МПа и затем в ней снова создавали давление, используя N, повторяя эти действия 3 раза. После первой откачки и создания давления вносили изопропоксид титана (IV) (95 мг).
После 3-х циклов откачки и создания давления колбу погружали в предварительно нагретую жидкую металлическую баню с температурой, установленной на 160°C. Содержимое колбы перемешивали 20 минут после помещения в жидкую металлическую баню, что приводило к расплавлению твердых ингредиентов. Затем, скорость перемешивания увеличивали до 180 об/мин и жидкую металлическую баню устанавливали на 160°C. Примерно через 20 минут баня достигала установленной температуры, после чего установленную температуру жидкой металлической бани повышали до 180°C. Примерно через 20 минут баня достигала установленной температуры. Колбу затем выдерживали при 180°C, по-прежнему перемешивая при 180 об/мин в течение дополнительных 45-60 минут, для отгонки основной части метанола, образующегося в реакции. После периода выдержки при 180°C, установленную температуру жидкой металлической бани повышали до 210°C. Примерно через 20 минут баня достигала установленной температуры. Колбу затем выдерживали при 210°C, по-прежнему перемешивая при 180 об/мин в течение дополнительных 45-60 минут, после чего отключали продув азотом и постепенно создавали вакуум с шагом приблизительно 1330 Па каждые 10 сек при продолжающемся перемешивании. Через примерно 60 мин вакуум установился на отметке 6500-8000 Па. Скорость перемешивания затем поддерживали в интервале 50-180 об/мин и установленную температуру жидкой металлической бани повышали до 230°C. Примерно через 20 минут баня достигала установленной температуры, и эти условия поддерживали в течение примерно 3 часов.
g
1
Периодически скорость перемешивания повышали до 180 об/мин, а затем перемешивание остановили. Мешалку снова включили и применяли крутящий момент примерно 5 секунд, после чего замерили величину усилия при начале перемешивания. Когда наблюдаемый крутящий момент достиг 75 Н/см или больше, реакцию останавливали путем прекращения перемешивания и удаления колбы из жидкой металлической бани. Верхнеприводную мешалку поднимали со дна реакционного сосуда, котел убирали, а полученный полимер извлекали путем декантирования в потоке газа азота. Извлеченный полимер разрезали на гранулы, используя мельницу Wiley, которую охлаждали жидким азотом. Полученные таким образом полимерные гранулы сушили в вакууме и слабом потоке азота при 50°C в течение 48 часов. Выход составил ~145 г. T составила ~53°C, точки плавления не наблюдалось.H-ЯМР (tce-d) δ: 8,05 (м, 4H), 7,15 (м, 2H), 4,70-4,30 (м, 4H), 2,25 (м, 2H). Характеристическая вязкость 0,58 дл/г.
Пример 3.2: Получение сополимеров 2,5-фурандиметилэфира (75 мол.%), диметилтерефталата (25 мол.%) и bioPDO™ (PTF-co-PTT-3.1)
g
1
Сополимер PTF получали, используя методику, описанную в Примере 1.1, за исключением относительных количеств 2,5-фурандиметилэфир (75 мол.%), диметилтерефталат (25 мол.%) и bioPDO™. Выход составил 90% или ~145 г. T составила ~56°C, точки плавления не наблюдалось.H-ЯМР (tce-d) δ: 8,05 (м, 4H), 7,15 (м, 2H), 4,70-4,30 (м, 4H), 2,25 (м, 2H). Характеристическая вязкость 0,59 дл/г.
Пример 4: Получение пленок (PTF-co-PTT-F) из сополимера PTF-co-PTT и измерение барьерных свойств
Сополимеры PTF, полученные в Примерах 3.1 и 3.2 выше, PTT в полученном от поставщика виде, PTF_4, полученный выше, и ПЭТ в качестве образца сравнения, прессовали в аморфные пленки толщиной 0,15-0,20 миллиметров, используя пресс Pasadena (модель #: P-1250, компания Pasadena). Конкретные условия, применяемые для каждой из пленок, приведены в Таблице 5 ниже. Для каждого образца изготавливали по две пленки. В общем порядке квадратные полимерные пленки изготавливали из вырезанной пресс-формы, полученной из полиамидной пленки Kapton толщиной 0,25 мм. Образец полимера и пленку Kapton помещали между двумя листами армированного стекловолокном Teflon и помещали в пресс Pasadena. Каждый образец предварительно нагревали при нулевом давлении в течение 8 минут при 275°C. К образцу прикладывали давление 5000 фунтов на кв. дюйм в течение 7 минут. После указанного времени пластины удаляли из пресса и пленку быстро охлаждали в ледяной бане. Полученную пленку отделяли от Teflon листов и измеряли ее толщину.
Испытывали барьерные свойства отпрессованных пленок, данные сведены в Таблицу 6 ниже.
Сравнительные примеры A.1: Получение пленок ПЭТ и измерение барьерных свойств
Для изготовления пленок ПЭТ использовали методику, сходную с методикой, описанной в Примере 5, за исключением того, что вместо PTF использовали различные марки ПЭТ (PET AA72, PET F80 и PET PQ-325).
Барьерьные свойства пленки из ПЭТ приведены в Таблице 5.
Таблица 5Газопроницаемость отпрессованных пленок
Образец №
Использованный полимер
O<sub>2</sub> (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
Пары воды (г-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
PTF-co-PTT-F-4.1
PTF_2.1
48,4
61
PTF-co-PTT-F-4.2
PTF_2.2
30,3
49,8
PTF-F-4.3
PTF_4
20,1
38,9
Сравнительный пример A.1
PET AA72
138,1
84,7
Как видно из Таблицы 5, пленки, как из сополимеров (PTF-co-PTT-F-4.1 и PTF-co-PTT-F-4.2), так и из чистого PTF (PTF-F-4.3), предоставляют улучшение в скорости проникновения кислорода по меньшей мере на 65% и в скорости проникновения паров воды по меньшей мере на 28% по сравнению со сравнительным образцом ПЭТ (PET AA72). Следует обратить внимание, что сополимеры (PTF-co-PTT-F-4.1 и PTF-co-PTT-F-4.2) не включали никаких добавок для дальнейшего улучшения барьерных свойств по сравнению с PET AA72, который содержал 1,9 мол.% изофталевой кислоты в качестве сомономера.
Пример 5: Получение пленок (PTF/PET-F) из смеси PTF/ПЭТ и измерение полученных барьерных свойств
A. Сушка полимерных гранул
Полимерные гранулы из ПЭТ (NanYa AA72) и PTF_4 индивидуально выгружали на алюминиевые подносы и помещали в вакуумную печь. Образцы нагревали под вакуумом и в токе азота до 120°C и выдерживали 24 часа для полного удаления остаточной влаги. Высушенные гранулы помещали в пластиковые контейнеры и герметично закрывали перед компаудингом.
B. Подготовка полимерной смеси
Высушенные гранулы ПЭТ NanYa AA72 и PTF_4 объединяли перед компаундированием расплава с образованием партии, где концентрация гранул PTF составляла 10 масс. % от общей массы смеси. Объединенные таким образом гранулы смешивали в пластиковом пакете встряхиванием и переворачиванием вручную.
Перемешанную таким образом партию помещали в питатель со снижением веса K-Tron T-20 (K-Tron Process Group, Pittman, NJ), питающий лабораторный двушнековый экструдер PRISM с односторонним вращением (можно приобрести у Thermo Fisher Scientific, Inc.), оборудованный цилиндром с четырьмя зонами нагрева и диаметром 16 миллиметров, снабженным двойным спиральным шнеком P1 шнеком. Экструдер был снабжен стандартной фильерой с одним отверстием круглого сечения диаметром 3/16 дюйма. Номинальная скорость подачи полимера составляла 5,6 фунтов/час. Температуру первой секции цилиндра экструдера устанавливали на 180°C, а последующие три секции цилиндра экструдера устанавливали на 240°C. Скорость вращения шнека устанавливали равной 100 об/мин. Путем введения датчика термопары в расплав было установлено, что температура экструдата на выходе из фильеры составляла 256°C. Экструдированную таким образом одинарную жилку охлаждали в водяной бане. С помощью воздушных ножей жилку обезвоживали перед подачей на резак, который разрезал жилку на смешанные гранулы длиной примерно 2 мм. Полученные смешанные гранулы обладали характеристической вязкостью, равной 0,8 дл/г.
C. Получение пленки
Полученная смесь и контрольный образец PTF_4 прессовали в пленки в соответствии с методикой, приведенной в Примере 1 выше. Особенности каждой из полученных пленок приведены в Таблице 7 ниже, для каждого образца получали две отдельные пленки. Пленки изготавливали согласно методике, приведенной в Примере 4.
Испытывали барьерные свойства отпрессованных пленок, данные сведены в Таблицу 6 ниже.
Сравнительные примеры A.2, B и C: Получение пленок ПЭТ и измерение барьерных свойств
Для изготовления пленок ПЭТ использовали методику, сходную с методикой, описанной в Примере 5, за исключением того, что вместо PTF использовали различные марки ПЭТ (PET AA72 (содержит 1,9 мол.% изофталевой кислоты), PET F80 (содержит 1,6 мол.% циклогексилдиметанола) и PET PQ-325 (гомополимер)). Барьерные свойства бутылок из ПЭТ приведены в Таблице 6.
Таблица 6Газопроницаемость отпрессованных пленок
Образец №
Использованный полимер
O<sub>2</sub> (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
CO<sub>2</sub> (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
Пары воды(г-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
PTF/PET-F-5.1
PTF_4 и PET AA72
112,4
568,6
80,4
PTF-F-5.2
PTF_4
20,1
22,2
38,9
Сравнительный пример A.2
PET AA72
138,1
712,7
84,7
Сравнительный пример B
PET F80
158,5
807,7
95
Сравнительный пример C
PET PQ-325
144,7
820,8
87,8
Как видно из Таблицы 6, смесь ПЭТ с 10 масс. % PTF предоставляет улучшение барьерных свойств по сравнению со всеми сравнительными сополимерами ПЭТ (PET AA72 и PET F80) или гомополимером ПЭТ (PET PQ-325). Наблюдаемое улучшение в отношении кислорода составляет по меньшей мере 18%, в отношении диоксида углерода по меньшей мере 20%, и в отношении паров воды по меньшей мере 5% по сравнению с образцом сравнения А.2.
Пример 6: Получение заготовок и ориентированных однослойных бутылок (PTF-B-SL-6) объемом 12 унций выдувным формованием из чистого PTF и полученная газопроницаемость
A. Сушка полимерных гранул
Полимерные гранулы из ПЭТ (Laser+ C9921) и PTF_4 сушили, как в Примере 3 выше.
B. Получение бутылочных заготовок литьем под давлением
Для получения 22-граммовых бутылочных заготовок их сначала отливали под давлением, используя традиционные способы. В частности, использовали одношнековую литьевую машину Arburg 420M. Температуры цилиндра в зоне питания, 2-ой зоне, 3-ой зоне, 4-ой зоне и конусе устанавливали на 230/230/230/230/230°C в случае PTF_4. Температуру пресс-формы устанавливали на 12°C, а время цикла составляло 26,5 секунд для обоих полимеров. Что касается условий давления при впрыске и выдержке, для PTF_4 они были такими же, как и для контрольного образца ПЭТ. Полученные бутылочные заготовки были хорошего качества с точки зрения прозрачности и формовались без появления дефектов, пятен или скопления материала вокруг резьбы или вдоль заготовки.
C. Получение бутылок выдувным литьем под давлением
Для получения бутылок заготовки, полученные в разделе В выше, подвергали выдувному литью под давлению, используя традиционные способы. В частности, для изготовления бутылок объемом 12 унций использовали выдувную литьевую машину SIDEL SBO 2/3. Скорость производства составляла 1000 бутылок в час, и время выдувного цикла составляло ~2,5 секунд на бутылку. Температура заготовки PTF_4 перед выдуванием составляла ~70°C. Условия выдувания для PTF_4 были сходными с условиями для ПЭТ. Полученные бутылки имели хорошее качество с оптической точки зрения и обладали приемлемой механической прочностью. Данные о свойствах упругости стенок бутылки сведены в Таблицу 7 ниже.
Сравнительный пример D: Получение заготовок и однослойных бутылок объемом 12 унций выдувным формованием из чистого ПЭТ и полученная газопроницаемость
Для получения бутылок из ПЭТ объемом 12 унций использовалась методика, сходная с описанной в Примере 6, за исключением того, что вместо PTF использовали ПЭТ (Laser+ C9921), кроме того, установленные температуры были другими. Для изготовления заготовок температуры цилиндра в зоне питания, 2-ой зоне, 3-ой зоне, 4-ой зоне и конусе устанавливали на 268/268/268/268/274°C. Для изготовления выдувных бутылок температура заготовок из ПЭТ перед выдуванием составляла ~99°C. Для стадий литья под давлением и выдувного литья под давлением использовали типичные условия давления и выдержки для ПЭТ.
Прочность при растяжении бутылок из ПЭТ приведена в Таблице 7.
Таблица 7Прочность при растяжении боковых стенок однослойных бутылок
Образец №
Использованный полимер
Удлинение при разрыве (%)
Предел прочности при растяжении (МПа)
PTF-B-SL-6
PTF_4
7 (+/-3)
124 (+/-14)
Сравнительный пример D
PET Laser+ C9921
6,5 (+/-1)
103 (+/-7)
Механические свойства бутылок, полученных из PTF сравнимы со свойствами образца сравнения D из ПЭТ.
Данные о скоростях проникновения газов для бутылок сведены в Таблицу 8 ниже.
Таблица 8Газопроницаемость однослойных бутылок объемом 12 унций
Образец №
Использованный полимер
O<sub>2</sub> (куб.см/бутылку-день)
CO<sub>2</sub> (куб.см/бутылку-день)
Пары воды (г-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
PTF-B-SL-6
PTF_4
0,00655
0,0154
2
Сравнительный пример D
PET Laser+ C9921
0,165
0,5225
3,5
Как видно из Таблицы 8, однослойная бутылка из PTF (PTF-B-SL-6) предоставляет улучшение барьерных свойств на 96% в отношении кислорода, улучшение на 97% в отношении диоксида углерода и улучшение на 43% в отношении паров воды по сравнению с примером сравнения из ПЭТ (PET Laser+ C9921). Следует обратить внимание на то, что отношение при вытяжке было одинаковым для бутылки из PTF и бутылки примера сравнения.
Пример 7: Получение заготовок и ориентированных многослойных бутылок (PTF-B-ML-7) объемом 10 унций выдувным формованием из PTF и ПЭТ и полученная газопроницаемость
A. Сушка полимерных гранул
Полимерные гранулы из ПЭТ (Laser+ 4000) и PTF_4 сушили, как в Примере 3 выше.
B. Получение многослойных бутылочных заготовок литьем под давлением
Для получения 17-граммовых заготовок многослойных бутылок объемом 10 унций их изготавливали похожим способом литья под давлением, как тот, который описан в Примере 3 выше. Широко известно, что барьерная полимерная смола наносится отдельным слоем в различных вариантах упаковки. Обычно барьерный слой окружен конструкционным полимером, который обеспечивает устойчивость размеров и механическую прочность. С целью получения многослойной заготовки использовали многослойный коллектор Kortec, который через кольцевой питатель распределяет два потока расплавов индивидуальных полимеров, перерабатываемых на двух разных одношнековых экструдерах, в пресс-форму для заготовки. Здесь PTF_4 использовали в качестве среднего слоя в количестве 5 и 10 масс. % относительно общей массы заготовки, а ПЭТ распределяли для создания внешнего и внутреннего слоев. Температуры цилиндра в зоне питания, 2-ой зоне, 3-ой зоне и 4-ой зоне устанавливали на 270/270/270/270°C в случае ПЭТ и 210/230/230/230°C в случае PTF_4. Температуру пресс-формы устанавливали на 12°C, а время цикла составляло ~31 секунд для всех заготовок. Что касается условий давления при впрыске и выдержке, то для многослойной заготовки, содержащей PTF_4, они были такими же, как и для образца сравнения из ПЭТ. Полученные многослойные заготовки были хорошего качества с точки зрения прозрачности и формовались без появления дефектов, пятен или скопления материала вокруг резьбы или вдоль заготовки. Кроме того, средний слой из PTF_4 отчетливо просматривался при рассмотрении поперечного разреза заготовки.
C. Получение многослойных бутылок выдувным литьем под давлением
Для получения многослойных бутылок заготовки, полученные в разделе В выше, подвергали выдувному литью под давлением, используя традиционные способы. Машина и условия были сходными с таковыми в Примере 3 выше. Следует обратить внимание на то, что заготовки, содержащие 5 и 10 масс. % PTF_4 обрабатывали также, как и пример сравнения из ПЭТ. Полученные бутылки имели хорошее качество с оптической точки зрения и обладали приемлемой механической прочностью.
Механические свойства бутылок (упругость, ударопрочность, адгезия, нагрузка сверху) сведены в Таблицу 9 ниже.
Данные о барьерных свойствах многослойной бутылки сведены в Таблицу 10 ниже.
Сравнительный пример E: Получение заготовок и однослойных бутылок объемом 10 унций выдувным формованием из чистого ПЭТ и полученная газопроницаемость
Для получения бутылок из ПЭТ объемом 10 унций использовалась методика, сходная с описанной в Примере 6, за исключением того, что вместо PTF использовали ПЭТ (Laser+ C9921), который подавали в оба экструдера. Температуры цилиндра в зоне питания, 2-ой зоне, 3-ой зоне и 4-ой зоне устанавливали на 270/270/270/270°C. Для стадий литья под давлением и выдувного литья под давлением использовали типичные условия давления и выдержки для ПЭТ.
Прочность при растяжении бутылок из ПЭТ приведена в Таблице 9, и барьерные свойства - в Таблице 10.
Таблица 9Суммарные механические свойства многослойных бутылок
Образец
Массовая доля слоя из PTF_4 относительно общей массы всех слоев
Предел прочности при растяжении (МПа)
Удлинение при разрыве (%)
Средняя высота (м) при определении ударопрочности
Адгезия (макс. усилие при отслаивании, г/дюйм)
PTF-B-ML-7.1
5 масс. %
93 (+/-5)
4,5 (+/-0,6)
2,02 (+/-0,15)
10 (+/-1)
PTF-B-ML-7.2
10 масс. %
91 (+/-22)
4,2 (+/-0,7)
2,19 (+/-0,20)
30 (+/-3,6)
Сравнительный пример E
0
91 (+/-8)
4,2 (+/-0,3)
1,90 (+/-0,01)
Отслоение и разрыв
Механические свойства многослойных бутылок, полученных из PTF сравнимы со свойствами образца сравнения Е из ПЭТ.
Таблица 10Обобщенные свойства газопроницаемости многослойной бутылки объемом 10 унций
Образец (бутылки объемом 10 унций)
Массовая доля слоя из PTF_4 относительно общей массы всех слоев
O<sub>2</sub> (куб.см/бутылку-день)
CO<sub>2</sub> (куб.см/бутылку-день)
Пары воды (г/бутылку-день)
PTF-B-ML-7.1
5 масс. %
0,04
5,57
0,027
PTF-B-ML-7.2
10 масс. %
0,034
3,6
0,028
Сравнительный пример E
0
0,041
6,23
0,029
Как видно из Таблицы 10, многослойная бутылка из PTF (5 масс. %) предоставляет улучшение барьерных свойств на 2,4% в отношении кислорода, улучшение на 11% в отношении диоксида углерода и улучшение на 7% в отношении паров воды по сравнению с примером сравнения из ПЭТ (PET Laser+ C9921). Несмотря на то что процесс для многослойного продукта не был оптимизирован для получения улучшения газобарьерных свойств, улучшение тем не менее было получено даже для низкого уровня содержания PTF, т.е. 5 масс. %.
Многослойная бутылка из PTF (10 масс. %) предоставляет улучшение барьерных свойств на 17% в отношении кислорода, улучшение на 42% в отношении диоксида углерода и улучшение на 3% в отношении паров воды по сравнению с примером сравнения из ПЭТ (PET Laser+ C9921). Эти результаты показывают, что по мере повышения содержания PTF в таком изделии, как многослойная бутылка, барьерные свойства продолжают улучшаться. Следует обратить внимание на то, что отношение при вытяжке было одинаковым для бутылки из PTF и бутылки из ПЭТ примера сравнения.
Пример 8: Получение литых и ориентированных в двух направлениях пленок (PTF-F-BiO-8) из PTF_5 и измерение барьерных свойств
A. Сушка полимерных гранул
Полимерные гранулы PTF_5 сушили согласно Примеру 3 выше.
B. Получение литых экструдированных пленок
Для получения литых экструдированных пленок использовали двушнековый 28 мм экструдер W&P (Werner & Phleiderer), оснащенный сетчатым 60/200 фильтрующим экраном и литьевой пленочной головкой шириной 25 см. Гранулы PTF_5 подавали, как в Примере 3 выше, а температуру секций цилиндра экструдера (всего 5) и головки устанавливали на 235°C, температуру питателя экструдера устанавливали на 180°C. Скорость подачи составляла 15 фунтов в час, а скорость вращения шнеков составляла 125 об/мин. Измеренная температура расплава на выходе составляла 257°C. Пленку забирали после отливки на охлаждающем барабане с температурой, установленной на 40°C, измеренная толщина пленки составляла ~0,55 мм, а ширина - примерно 22 см. После процесса литья полученную пленку разрезали на куски размером с обычный лист бумаги (~20×30 см).
C. Получение ориентированных пленок
Для получения ориентированных в двух направлениях пленок использовали нагретое устройство Maxi Grip 750 S. Сначала пленку разрезали на куски размером 140×140 мм и клали на устройство. Пленку затем нагревали и оптимальные условия для ориентации наступали, когда температура пленки составляла примерно 85-86°C, для этого обычно требовалось время предварительного нагрева, равное ~60 секунд. Скорость вытяжки составляла 23×34%/сек, что приводило к соотношению растяжения, равному 2,7×3,5, полученная толщина пленки составляла ~60-130 мкм.
Испытывали барьерные свойства ориентированных пленок, данные сведены в Таблицу 11 ниже.
Таблица 11Обобщенная газопроницаемость ориентированных пленок из PTF_5
Образец №
Использованный полимер
Толщина пленки s (мкм)
O<sub>2</sub> (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
CO<sub>2</sub> (куб.см-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
Пары воды(г-мил/м<sup>2</sup>-день-атм)
PTF-F-BiO-8.1
PTF_5
119
17,7
86
-
PTF-F-BiO-8.2
PTF_5
71
-
-
37,2
2
2
2
Как видно из Таблицы 11, ориентированные в двух направлениях пленки PTF демонстрируют значения газопроницаемости для кислорода, диоксид углерода и паров воды, которые ниже показателей сравнительных ориентированных пленок ПЭТ, описанных в литературе (Y.S. Hu et al./Polymer 46 (2005) 2685-2698; Polymer 42 (2001) 2413-2426), и составляют 62-77 куб.см-мил/м-день-атм для кислорода, 300-700 куб.см-мил/м-день-атм для диоксида углерода и 23-38 г-мил/м-день-атм для паров воды.
Пример 9: Порошковое покрытие из PTF для металлов
Полимерные гранулы PTF подвергали криогенному размолу, используя мельницу Spex, для получения порошка за четыре прохода. Анализ распределения частиц по размерам в перемолотом материале проводили в воде, используя анализатор частиц Malvern Mastersizer 2000 (как с использованием ультразвука, так и без него), с получением измеренных значений, равных d(0,5) ~54 микрон, d(0,9) ~145 микрон и d(0,1) 16 микрон. Размолотый порошок наносили на обезжиренные алюминиевые панели и панели из углеродистой стали, используя электростатический распылитель, а затем отверждали при 380°C в течение 20 минут в вентилируемой конвекционной печи. Исследование этих панелей показало, что полученное покрытие было прозрачным при средней толщине покрытия 3 микрон. Эти панели с покрытием демонстрировали отличную устойчивость к истиранию в испытании с использованием прибора TABER Abraser, показывая потерю веса равную 0,0017 г за 1000 циклов, как в методике ASTM D3451.