МОДИФИЦИРОВАННОЕ МАГНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ТИПА Y, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР
MAGNESIUM-MODIFIED Y-TYPE MOLECULAR SIEVE, PRODUCTION THEREOF AND CATALYST CONTAINING SAME

Область техники настоящего изобретения
Настоящая заявка относится к высокоустойчивому модифицированному магнием молекулярному ситу типа Y, к его получению и к содержащему его катализатору.
Уровень техники настоящего изобретения
Имеющее высокое содержание диоксида кремния модифицированное магнием молекулярное сито типа Y может быть использовано для переработки тяжелого масла с получением повышенного выхода дизельного топлива. В настоящее время промышленное получение имеющих высокое содержание диоксида кремния молекулярных сит типа Y осуществляют, главным образом, на основе гидротермических способов, в которых цеолит NaY подвергают многократному обмену с ионами редкоземельных элементов и многократному высокотемпературному гидротермическому прокаливанию с получением имеющего высокое содержание диоксида кремния модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, что также представляет собой наиболее распространенный способ, используемый для получения имеющих высокое содержание диоксида кремния Y молекулярных сит. Однако недостаток гидротермического способа получения имеющих высокое содержание диоксида кремния модифицированных редкоземельными элементами молекулярных сит типа Y заключается в том, что чрезмерно жесткие условия гидротермической обработки будут разрушать структуру молекулярного сита, и, следовательно, не могут быть получены молекулярные сита типа Y с высоким соотношением диоксида кремния и оксида алюминия; хотя образование некаркасного алюминия может быть благоприятным для улучшения устойчивости молекулярного сита и образования новых кислотных центров, чрезмерно высокое содержание некаркасного алюминия может уменьшать селективность молекулярного сита; кроме того, многие из деалюминированных вакансий в молекулярном сите не могут быть своевременно заполнены посредством миграции кремния из каркаса, что часто создает дефекты кристаллической решетки в молекулярном сите, и в результате этого молекулярное сито проявляет низкое сохранение кристалличности. Таким образом, имеющие высокое содержание диоксида кремния модифицированные редкоземельными элементами молекулярные сита типа Y, полученные гидротермическим способом, могут иметь неудовлетворительную термическую и гидротермическую устойчивость, что может проявляться как низкая температура разрушения кристаллической решетки, а также низкое сохранение кристалличности и сохранение удельной площади поверхности после гидротермического старения.
Согласно способу, раскрытому в патентах США №4,584,287 и №4,429,053, цеолит NaY сначала подвергают обмену ионами редкоземельных элементов, а затем подвергают паровой обработке. Этим способом трудно удалить алюминий из молекулярного сита в течение паровой обработки вследствие эффекта экранирования и содействия ионов редкоземельных элементов. Постоянная кристаллической решетки молекулярного сита увеличивается до уровня от 2,465 до 2,475 нм до паровой обработки и составляет от 2,420 до 2,464 нм после обработки, причем требуется высокая температура (от 593 до 733°С) для уменьшения постоянной кристаллической решетки.
2
2
3
Согласно способу, раскрытому в патентах США №5,340,957 и №5,206,194, исходный материал цеолита NaY имеет соотношение SiO/AlO, составляющее 6,0 и, таким образом, стоимость его получения является относительно высокой. Кроме того, согласно этому способу NaY также сначала подвергают обмену ионами редкоземельных элементов, а затем подвергают гидротермической обработке, и, таким образом, этот способ также имеет недостатки вышеупомянутых патентов США №4,584,287 и №4,429,053.
4
4
4
Осуществляемый в газовой фазе химический способ представляет собой другой важный способ получения имеющих высокое содержание диоксида кремния молекулярных сит, о котором впервые сообщили Beyer и Mankui в 1980 году. Согласно осуществляемому в газовой фазе химическому способу безводный цеолит NaY обычно реагирует с SiCl в защитной атмосфере азота при определенной температуре. В реакции полностью расходуется внешний Si, получаемый из SiCl, причем удаление алюминия и внедрение кремния осуществляют в одну стадию посредством изоморфного замещения. В патентах США №4,273,753 и №4,438,178 и в публикациях заявок на патенты КНР №№CN1382525A, CN1194941A и CN1683244A раскрыт способ получения ультраустойчивого молекулярного сита типа Y посредством химического деалюминирования в газовой фазе с применением SiCl. Однако существующие ультрастабилизированные в газовой фазе молекулярные сита проявляют не очень высокую активность крекинга тяжелых масел, и в документах предшествующего уровня техники не описаны способы дополнительного повышения активности ультрастабилизированных в газовой фазе молекулярных сит в отношении крекинга тяжелых масел.
4
2
6
4
2
6
4
2
6
2
2
3
2
3
4
2
6
3
4
2
6
4
2
6
Кроме того, способ изоморфного замещения Si-Al в жидкой фазе с применением (NH)SiF также представляет собой обычно используемый способ получения ультраустойчивых молекулярных сит, механизм которого заключается в замещении атомов Аl в каркасе молекулярного сита атомами Si из (NH)SiF в растворе, и, таким образом, может быть получено ультраустойчивое молекулярное сито с увеличенным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия. Способ изоморфного замещения Si-Al с применением (NH)SiF отличается тем, что может быть получен ультраустойчивый цеолит с каркасным молярным соотношением SiO/AlO, составляющим от 10 до 30 или более, который имеет высокую термический устойчивость, не содержит некаркасный алюминий или фрагменты AlO и проявляет высокую относительную кристалличность. Однако вследствие проблемы диффузии деалюминирование с применением (NH)SiF является неравномерным и может вызывать дефицит поверхностного Аl, что называют термином «поверхностное обогащение кремнием». Кроме того, нерастворимое вещество AlF, образующееся в течение деалюминирования с применением (NH)SiF, и остаточный фторсиликат могут влиять на гидротермическую устойчивость молекулярного сита, (NH)SiF может вызывать загрязнение окружающей среды, и получаемое ультраустойчивое молекулярное сито содержит недостаточное количество вторичных пор.
Таким образом, существующее имеющее высокое содержание диоксида кремния модифицированное магнием молекулярное сито типа Y проявляет низкую активность крекинга тяжелых масел и низкую селективность в отношении дизельного топлива.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Задача настоящей заявки заключается в том, чтобы предложить высокоустойчивое модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, подходящее для каталитического крекинга тяжелых масел, его получение и содержащий его катализатор. Модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет повышенную активность крекинга тяжелых масел и улучшенную селективность в отношении дизельного топлива.
Согласно аспекту настоящая заявка предлагает модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, имеющее содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 4% по массе, содержание оксида натрия, составляющее от приблизительно 0,3% до приблизительно 0,8% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,33 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 30%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 20%, и температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1045°С.
Согласно другому аспекту настоящая заявка предлагает способ получения модифицированного магнием молекулярного сита типа Y, включающий следующие стадии:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния в следующих условиях: массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y, в пересчете на сухое вещество, составляющее приблизительно 0,1 : 1 до приблизительно 0,7 : 1, температура реакции, составляющая приблизительно 200°С до приблизительно 650°С, и продолжительность реакции, составляющая приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, для получения имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого молекулярного сита типа Y;
(4) модификация имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), соединением магния с получением модифицированного магнием молекулярного сита типа Y.
Согласно следующему аспекту настоящая заявка предлагает катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке или модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом согласно настоящей заявке.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор содержит, в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на оксид алюминия, связующего вещества на основе оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор содержит, в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор.
Модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет высокую термическую и гидротермическую устойчивость и проявляет повышенную активность превращения тяжелого масла, меньшую селективность в отношении кокса, а также более высокий выход дизельного топлива, выход легкого масла и полный выход жидкости по сравнению с существующими молекулярными ситами типа Y при использовании для каталитического крекинга тяжелых масел.
Способ получения модифицированного магнием молекулярного сита типа Y, предложенный в настоящей заявке, может быть использован для получения имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого модифицированного магнием молекулярного сита типа Y, имеющего определенный количество вторичных пор, высокую кристалличность, высокую термический устойчивость и высокую гидротермическую устойчивость, а также равномерное распределение алюминия и низкое содержание некаркасного алюминия. При использовании для каталитического крекинга тяжелых масел молекулярное сито типа Y проявляет хорошую селективность в отношении кокса, высокую активность крекинга тяжелых масел, а также повышенный выход дизельного топлива, выход легкого масла и полный выход жидкости.
Модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, может быть использовано в качестве активного компонента катализатора каталитического крекинга для переработки тяжелых масел или низкосортных масел. Катализатор каталитического крекинга, содержащий молекулярное сито в качестве активного компонента, проявляет высокую способность превращения тяжелых масел, высокую устойчивость, хорошую селективность в отношении кокса, а также высокий выход легкого масла и выход дизельного топлива.
Катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, имеет повышенную активность и гидротермическую устойчивость и проявляет повышенную активность превращения тяжелого масла, меньшую селективность в отношении кокса, а также повышенный выход дизельного топлива и повышенный выход легкого масла и полный выход жидкости по сравнению с существующими катализаторами крекинга на основе модифицированных магнием молекулярных сита типа Y при использовании для каталитического крекинга тяжелых масел.
Катализатор согласно настоящей заявке является подходящим для каталитического крекинга разнообразных углеводородных масел и оказывается особенно подходящим для каталитического крекинга тяжелых масел. Например, углеводородные масла представляют собой, но не ограничены этим, атмосферный остаток, вакуумный остаток, вакуумный газойль, атмосферный газойль, прямогонный газойль, легкое/тяжелое деасфальтизированное пропаном масло и газойль коксования.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Далее варианты осуществления настоящей заявки будут подробно описаны. Следует понимать, что варианты осуществления, описанные в настоящем документе, являются просто иллюстративными и неограничительными.
Любое представленное в настоящем документе численное значение (включая конечные значения численных диапазонов) не ограничено точным указанным значением, но его следует истолковывать как охватывающее любое значение вблизи вышеупомянутого точного значения. Кроме того, для любого численного диапазона, представленного в настоящем документе, один или несколько новых численных диапазонов можно получить, произвольно комбинируя конечные значения диапазона, конечное значение и конкретное значение, находящееся в пределах диапазона, или разнообразные конкретные значения, находящиеся в пределах диапазона. Такие новые численные диапазоны следует также рассматривать как определенно описанные в настоящем документе.
Методы исследования RIPP, представленные в настоящей заявке, можно найти в книге «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 263-268, 412-415 и 424-426, ISBN: 7-03-001894-Х, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Все патентные и непатентные документы, упомянутые в настоящем документе, в том числе, но не ограничиваясь этим, учебники и журнальные статьи, во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.
При упоминании в настоящем документе термины «молекулярное сито типа Y» и «цеолит типа Y» использованы взаимозаменяемым образом, и термины «молекулярное сито NaY» и «цеолит NaY» также использованы взаимозаменяемым образом.
При упоминании в настоящем документе термин «вторичные поры» означает поры в молекулярном сите, имеющие размер пор (т.е. диаметр пор) от 2 нм до 100 нм.
2
4
3
2
4
2
4
3
2
3
3
3
2
При упоминании в настоящем документе термин «неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу» означает неорганическую кислоту, имеющую силу кислоты не менее чем HNO (азотистая кислота), включая, но не ограничиваясь этим, HClO (хлорная кислота), HI (йодистоводородная кислота), HBr (бромистоводородная кислота), HCl (хлористоводородная кислота), HNO (азотная кислота), HSeO (селеновая кислота), HSO (серная кислота), HClO (хлорноватая кислота), HSO (сернистая кислота), НРО (фосфористая кислота), HNO (азотистая кислота) и т.д.
При упоминании в настоящем документе термины «содержащий редкоземельные элементы раствор» и «раствор солей редкоземельных элементов» использованы взаимозаменяемым образом и предпочтительно означают водный раствор соли редкоземельного элемента.
При упоминании в настоящем документе термины «содержащий редкоземельные элементы раствор» и «раствор солей редкоземельных элементов» использованы взаимозаменяемым образом и предпочтительно означают водный раствор соли редкоземельного элемента.
При упоминании в настоящем документе выражение «молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки» означает, что постоянная кристаллической решетки молекулярного сита типа Y находится в пределах диапазона значений постоянной кристаллической решетки традиционных молекулярных сит NaY, который предпочтительно представляет собой диапазон от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм.
При упоминании в настоящем документе термин «атмосферное давление» означает давление, составляющее приблизительно 1 атм.
При упоминании в настоящем документе масса материала в пересчете на сухое вещество означает массу твердого продукта, получаемого после прокаливания материала при 800°С в течение 1 часа.
Согласно первому аспекту настоящая заявка предлагает модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, имеющее содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 4% по массе, содержание оксида натрия, составляющее от приблизительно 0,3% до приблизительно 0,8% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,33 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 30%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 20%, и температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1045°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1045°С. Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 1045 до 1075°С, например, приблизительно от 1050 до 1070°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,5% до приблизительно 3% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,440 до 2,455 нм, например, от 2,441 до 2,453 нм или от 2,442 до 2,451 нм.
2
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, представляет собой имеющее высокое содержание диоксида кремния молекулярное сито типа Y, имеющее соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO), составляющее приблизительно от 7,3 до 14, например, приблизительно от 7,8 до 13,2 или приблизительно от 8,5 до 12,6.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия, составляющее не более чем приблизительно 20%, например, приблизительно от 13 до 19% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет сохранение кристалличности, составляющее приблизительно 30% или более, например, приблизительно от 30 до 45%, приблизительно от 32 до 40%, приблизительно от 35 до 44% или приблизительно от 38 до 43%, после старения при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет относительную кристалличность, составляющую не менее чем приблизительно 55%. Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность, составляющую приблизительно от 55 до 68%, например, приблизительно от 58 до 66%.
2
2
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 600 до 670 м/г, например, приблизительно от 610 до 660 м/г, приблизительно от 620 до 655 м/г или приблизительно от 630 до 650 м/г.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,33 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г, например, от приблизительно 0,35 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г или от приблизительно 0,35 мл/г до приблизительно 0,37 мл/г.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2,0 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее приблизительно от 10 до 30%, например, приблизительно от 15 до 25%, приблизительно от 17 до 22% или приблизительно от 20 до 28%.
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, предпочтительно от приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе, например, от приблизительно 5% до приблизительно 9% по массе, в пересчете на REO.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 0,8% по массе, которое может составлять от приблизительно 0,3% до приблизительно 0,8% по массе, например, от приблизительно 0,5% до приблизительно 0,80% по массе или от приблизительно 0,4% до приблизительно 0,6% по массе.
2
2
3
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, предпочтительно от приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе; содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 4% по массе, например, приблизительно от 0,5 до 3 мас. %; содержание оксида натрия, составляющее приблизительно 0,3-0,8 мас. %, предпочтительно приблизительно от 0,35 до 0,75 мас. %, например, приблизительно от 0,4 до 0,6 мас. %; полный объем пор, составляющий приблизительно от 0,33 до 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее приблизительно от 10 до 30%, предпочтительно приблизительно от 15 до 25%; постоянная кристаллической решетки, составляющая приблизительно от 2,440 до 2,455 нм, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO), составляющее приблизительно от 7 до 14, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия молекулярного сита, составляющее не более чем приблизительно 20%, предпочтительно приблизительно от 13 до 19%, относительную кристалличность, составляющую не менее чем приблизительно 55%, например, приблизительно от 55 до 68%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 1045 до 1075°С, например, приблизительно от 1047 до 1065°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления получение модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, включает стадию введения в контакт молекулярного сита типа Y с тетрахлоридом кремния для реакции изоморфного замещения Si-Al.
2
2
3
2
2
3
Согласно определенным вариантам осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, не проявляет «поверхностное обогащение кремнием», но проявляет соотношение поверхностного молярного соотношения SiO/AlO и каркасного молярного соотношения SiO/AlO, составляющее менее чем или равное 1, как правило, составляющее менее чем 1.
Согласно второму аспекту настоящая заявка предлагает способ получения модифицированного магнием молекулярного сита типа Y, включающий следующие стадии:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с содержащим редкоземельные элементы раствором для реакции ионного обмена с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара (также называется терминами «атмосфера, содержащая от 30 до 90 об.% пара» или «от 30 до 90 об.% пара») в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
4
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным SiCl при температуре, составляющей от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С, и предпочтительно при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1 : 1 до приблизительно 0,7 : 1, в течение продолжительности реакции, составляющей от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов; и
(4) модификация магнием ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), посредством введения в контакт с соединением магния для получения модифицированного магнием молекулярного сита типа Y.
2
2
3
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления на стадии (1) способа получения модифицированных молекулярных сит типа Y, предложенного в настоящей заявке, реакцию ионного обмена между молекулярным ситом NaY и содержащим редкоземельные элементы раствором проводят с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия. Молекулярное сито NaY имеется в продаже, или его получают согласно существующим способам. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO), составляющее приблизительно от 4,5 до 5,2, относительную кристалличность, составляющую приблизительно 85% или более, например, приблизительно от 85 до 95%, и содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 13,0 до 13,8 мас. %.
2
3
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY подвергают реакции ионного обмена с содержащим редкоземельные элементы раствором на стадии (1) при температуре ионного обмена, составляющей предпочтительно приблизительно от 15 до 95°С, например, приблизительно от 65 до 95°С; в течение продолжительности ионного обмена, составляющей предпочтительно приблизительно от 30 до 120 минут, например, приблизительно от 45 до 90 минут; при массовом соотношении молекулярное сито NaY (в пересчете на сухое вещество) соль редкоземельного элемента (в пересчете на REO) : НO, составляющее приблизительно 1 : 0,01-0,18 : 5-15.
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY подвергают реакции ионного обмена с содержащим редкоземельные элементы раствором посредством смешивания молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды при массовом соотношении молекулярное сито NaY : соль редкоземельного элемента : НO, составляющем приблизительно 1 : 0,01-0,18 : 5-15, с образованием смеси, которую перемешивают при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 95°С, например, приблизительно от 65 до 95°С, предпочтительно в течение приблизительно от 30 до 120 минут для осуществления обмена между ионами редкоземельных элементов и ионами натрия.
Согласно предпочтительному варианту осуществления смесь молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды может быть получена посредством смешивания молекулярного сита NaY и воды с образованием суспензии и последующего добавления в суспензию соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента. Содержащий редкоземельные элементы раствор может представлять собой раствор соли редкоземельного элемента. Соль редкоземельного элемента представляет собой предпочтительно хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента. Редкоземельный элемент представляет собой, например, один или несколько элементов из La, Се, Pr, Nd и смешанные редкоземельные элементы. Предпочтительно смешанные редкоземельные элементы содержат один или несколько элементов из La, Ce, Pr и Nd или дополнительно содержат по меньшей мере один из редкоземельных элементов, не представляющих собой La, Ce, Pr и Nd.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (1) дополнительно включает стадию промывания для цели удаления высвобождающихся при обмене ионов натрия, например, с применением деионизированной воды или декатионизированной воды.
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия и полученное на стадии (1), имеет содержание редкоземельных элементов, в пересчете на REO, составляющее приблизительно от 4,5 до 13% по массе, например, приблизительно от 5,5 до 13% по массе или приблизительно от 5,5 до 12% по массе, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 9,5% по массе, например, приблизительно от 5,5 до 9,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм.
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления на стадии (2) способа получения модифицированных молекулярных сит типа Y, предложенного в настоящей заявке, модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки, подвергают обработке при температуре, составляющей приблизительно 350°С до приблизительно 520°С, в атмосфере, содержащей приблизительно 30% до приблизительно 90% по объему пара, в течение приблизительно от 4,5 до 7 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления на стадии (2), температура прокаливания составляет приблизительно от 380 до 460°С, атмосфера прокаливания содержит приблизительно от 40 до 80 об.% пара, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 5 до 6 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления пар атмосфера содержит от приблизительно 30% до приблизительно 90% по объему пара, и дополнительно содержит один или несколько других газов, таких как один или несколько газов из воздуха, гелия или азота.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (2), имеет содержание воды, составляющее не более чем приблизительно 1% по массе, которую непосредственно используют в реакции на стадии (3).
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления стадия (2) дополнительно включает стадию высушивания прокаленного молекулярного сита типа Y с получением содержания воды, составляющего не более чем приблизительно 1% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет содержание твердых частиц, составляющее не менее чем приблизительно 99% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (2) может дополнительно включать необязательные промывание, фильтрование и высушивание, а также дополнительно включать необязательное введение в контакт с раствором кислоты для очистки каналов с получением ультраустойчивого модифицированного молекулярного сита типа Y.
4
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления на стадии (3) способа получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, массовое соотношение SiCl и молекулярного сита типа Y (в пересчете на сухое вещество) предпочтительно составляет приблизительно 0,3-0,6 : 1, и температура реакции предпочтительно составляет от приблизительно 350°С до приблизительно 500°С.
+
-
3+
+
-
+
+
-
3+
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (3) может дополнительно включать стадию промывания, которое может быть осуществлено традиционным способом промывания с применением воды, такой как деионизированная вода или декатионизированная вода, для цели удаления растворимых побочных продуктов, таких как Na, Cl, Al и т.д., которые остаются в молекулярном сите. Например, условия промывания могут представлять собой массовое соотношение промывочной воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20 : 1, массовое соотношение молекулярного сита и HO, обычно составляющее приблизительно 1 : 6-15, значение рН, предпочтительно составляющее приблизительно от 2,5 до 5,0, и температура промывания, составляющая приблизительно от 30 до 60°С. Предпочтительно промывание осуществляют в такой степени, чтобы никакие свободные ионы, например, Na, Cl и Al3 не могли быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости, и содержание каждого из ионов Na, Cl и Al в молекулярном сите после промывания не составляло более чем приблизительно 0,05% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления на стадии (3) способа получения модифицированных молекулярных сит типа Y, предложенного в настоящей заявке, полученное ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито типа Y вводят в контакт и реакцию с раствором кислоты (что далее упоминается в настоящем документе как модификация путем очистки каналов, или кратко очистка каналов, или модификация путем обработки кислотой).
+
-
3+
2
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутое введение в контакт и реакцию ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита типа Y с раствором кислоты осуществляют посредством смешивания молекулярного сита, обработанного в газовой фазе путем ультрастабилизационной модификации, т.е. ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито типа Y, с раствором кислоты и реакции в течение заданного периода времени, а затем молекулярное сито отделяют после реакции от раствора кислоты, например, посредством фильтрования и подвергают его необязательному промыванию (которое используют для удаления растворимых побочных продуктов, таких как Na, Cl и Al и т.д., оставшихся в молекулярном сите, например, в следующих условиях промывания: массовое соотношение промывочной воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20 : 1, массовое соотношение молекулярного сита и HO, обычно составляющее приблизительно 1 : 6-15, значение рН, предпочтительно составляющее приблизительно от 2,5 до 5,0, и температура промывания, составляющая приблизительно от 30 до 60°С) и необязательному высушиванию с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, полученное в газовой фазе на стадии (3), вводят в контакт с раствором кислоты при массовом соотношении кислоты и молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество), составляющем приблизительно от 0,001 до 0,15 : 1, например, приблизительно 0,002-0,1 : 1 или 0,01-0,05 : 1, массовом соотношении воды и молекулярного сита, в пересчете на сухое вещество, составляющем приблизительно 5-20 : 1, например, приблизительно 8-15 : 1, и температуре реакции, составляющей приблизительно от 60 до 100°С, например, приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 88 до 98°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления кислота в растворе кислоты (водном растворе кислоты) представляет собой по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одну неорганическую кислоту, имеющую среднюю или более высокую силу. Органическая кислота может представлять собой одну или несколько кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, бутандиовая кислота (янтарная кислота), метилянтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и салициловая кислота. Неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу, может представлять собой одну или несколько кислот, таких как фосфорная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и серная кислота.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модификацию путем очистки каналов осуществляют при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, например, от 85 до 98°С, в течение периода, составляющего приблизительно 60 минут или более, например, приблизительно от 60 до 240 минут или приблизительно от 90 до 180 минут. Массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,10 : 1, например, приблизительно 0,03-0,1 : 1 или 0,02-0,05 : 1; массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,06 : 1, например, приблизительно 0,01-0,05 : 1 или 0,02-0,05 : 1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет от приблизительно 5 : 1 до приблизительно 20 : 1, например, от приблизительно 8 : 1 до приблизительно 15 : 1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления модификацию путем очистки каналов осуществляют в два этапа, на которых молекулярное сито сначала вводят в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, причем массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,05 : 1, например, приблизительно 0,02-0,05 : 1, массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно 5-20 : 1, например, приблизительно 8-15 : 1, температура реакции составляет приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно от 90 до 98°С, и продолжительность реакции составляет приблизительно от 60 до 120 минут; и затем молекулярное сито, полученное после обработки, вводят в контакт с органической кислотой, и при этом массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита составляет приблизительно 0,02-0,1 : 1, например, приблизительно 0,02-0,10 : 1 или 0,05-0,08 : 1, массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет от приблизительно 5 : 1 до приблизительно 20 : 1, например, от приблизительно 8 : 1 до приблизительно 15 : 1, температура реакции составляет от приблизительно 80°С до приблизительно 99°С, предпочтительно от приблизительно 90°С до приблизительно 98°С, и продолжительность реакции составляет приблизительно от 60 до 120 минут, причем массовое соотношение вычисляют с применением массы молекулярного сита в пересчете на сухое вещество.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления стадия (4) способа получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, включает модификацию ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с применением соединения магния. Согласно предпочтительному варианту осуществления ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (3) в форме отфильтрованного осадка, добавляют немедленно или добавляют после высушивания в раствор, содержащий соединение магния, такое как соль магния, и перемешивают при температуре, составляющей приблизительно от 5 до 50°С, в течение приблизительно от 10 до 120 минут; затем добавляют водный раствор аммиака, рН раствора доводят до уровня, составляющего приблизительно от 7,5 до 10, и смесь равномерно перемешивают, фильтруют и промывают нейтральной водой; после этого отфильтрованный осадок высушивают, затем помещают в муфельную печь при температуре, составляющей приблизительно от 500 до 650°С, и прокаливают в течение приблизительно 1 часа или более, например, в течение приблизительно от 1 до 5 часов или приблизительно от 2 до 3 часов, чтобы получить имеющее высокое содержание диоксида кремния модифицированное магнием ультраустойчивое молекулярное сито типа Y. Раствор соединения магния и молекулярное сито используют в таком количестве, что массовое соотношение воды и молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество) составляет приблизительно от 1 до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 3,5, массовое соотношение магний (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество) составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,04, предпочтительно от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,035; предпочтительно соль магния представляет собой хлорид магния и/или нитрат магния.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, включает следующие стадии:
(1) введение молекулярного сита NaY в реакцию ионного обмена с содержащим редкоземельные элементы раствором, фильтрование и промывание с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия; причем реакцию ионного обмена обычно осуществляют в условиях перемешивания при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 95°С, предпочтительно приблизительно от 65 до 95°С, в течение приблизительно от 30 до 120 минут;
(2) прокаливание модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей приблизительно 30 до 90% по объему пара в течение приблизительно от 4,5 до 7 часов, и высушивание с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки и содержание воды, составляющее менее чем приблизительно 1% по массе, причем постоянная кристаллической решетки молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, составляет приблизительно от 2,450 до 2,462 нм;
4
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки и содержание воды, составляющее менее чем приблизительно 1% по массе, с газообразным SiCl, испаренным под действием тепла, при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество), составляющем от приблизительно 0,1 : 1 до приблизительно 0,7 : 1, и температуре, составляющей от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное осуществление очистки каналов, промывания и фильтрования с получением в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y в форме отфильтрованного осадка;
(4) смешивание отфильтрованного осадка ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с водным раствором соли магния, перемешивание при температуре, составляющей от приблизительно от 5 до 50°С, в течение приблизительно от 10 до 120 минут; и последующее добавление водного раствора аммиака для установления уровня рН раствора, составляющего до приблизительно от 7,5 до 10, равномерное перемешивание, фильтрование и промывание нейтральной водой; высушивание отфильтрованного осадка и последующее прокаливание при температуре, составляющей приблизительно от 500 до 650°С, в течение от 1 до 3 часов с получением имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивое модифицированного магнием молекулярного сита типа Y; причем в смеси, которую образуют водный раствор соли магния и ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито типа Y, массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно от 1 до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 3,5, и массовое соотношение магния (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита составляет приблизительно от 0,001 до 0,04, предпочтительно приблизительно от 0,005 до 0,035.
Согласно третьему аспекту настоящая заявка предлагает катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке или модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом согласно настоящей заявке.
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, содержит, в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе в пересчете на оксид алюминия связующего вещества на основе оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины.
Согласно предпочтительному варианту осуществления связующее вещество на основе оксида алюминия представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют разнообразные формы оксида алюминия, гидратированный оксид алюминия, и золь оксида алюминия, как правило, используемые в катализаторах крекинга. Например, оно может представлять собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, псевдобемит, бемит, гиббсит, байерит или золь оксида алюминия, и оно предпочтительно представляет собой псевдобемит и/или золь оксида алюминия. Например, катализатор каталитического крекинга может содержать от приблизительно 2% до приблизительно 15% по массе, предпочтительно от приблизительно 3% до приблизительно 10% по массе, в пересчете на сухое вещество, золя оксида алюминия в качестве связующего вещества и/или от приблизительно 10% до приблизительно 30% по массе, предпочтительно приблизительно 15% до приблизительно 25% по массе, в пересчете на сухое вещество, псевдобемита в качестве связующего вещества.
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления катализатор согласно настоящей заявке содержит, в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, например, от приблизительно 15% до приблизительно 45% или от приблизительно 25% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, молекулярного сита типа Y, и приблизительно 50% до приблизительно 90% по массе, например, от 55 до 85% по массе или от 60 до 75% по массе, в пересчете на сухое вещество, матрицы, причем матрица содержит содержащий добавку оксид алюминия, глину и необязательное связующее вещество, причем связующее вещество предпочтительно представляет собой связующее вещество на основе оксида алюминия.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, содержит, в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, предпочтительно приблизительно 15% до приблизительно 45% по массе, например, приблизительно от 20 до 40% по массе, от 25 до 40% по массе или от 25 до 35% по массе.
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, глина присутствует в количестве, составляющем не более чем приблизительно 70% по массе, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 70% по массе, в пересчете на массу катализатора. Предпочтительно глина представляет собой один или несколько минералов, выбранных из группы, которую составляют минералы, подходящих для применения в качестве компонента в катализаторах крекинга, такой как один или несколько минералов, представляющих собой каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит и бентонит, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Особенно предпочтительно глина присутствует в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, в количестве, составляющем от приблизительно 20% до приблизительно 55% по массе, предпочтительнее от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество.
Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления в катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, содержащий добавку оксид алюминия присутствует в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, предпочтительно от приблизительно 2% до приблизительно 20% по массе, в пересчете на массу катализатора. Предпочтительно содержащий добавку оксид алюминия может быть получен в соответствии со способами, описанными в публикациях патентных заявок №№CN1915486A, CN1915485A и CN1916116A, каждая из которых во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки. Предпочтительно содержащий добавку оксид алюминия содержит, на основе сухой массы содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 70% до приблизительно 95% по массе оксида алюминия и от приблизительно 5% до приблизительно 30% по массе добавки, которая предпочтительно представляет собой соединение, содержащее фосфор и/или магний.
Согласно предпочтительному варианту осуществления содержащий добавку оксид алюминия получают способом, включающим следующие стадии:
(1) смешивание псевдобемита с количеством воды, достаточным для получения суспензии, и кислоты в условиях перемешивания, причем кислоту используют в таком количестве, что массовое соотношение кислоты и оксида алюминия в псевдобемите составляет приблизительно от 0,01 до 0,5;
(2) старение смешанной суспензии, полученной на стадии (1), при температуре, составляющей от комнатной температуры до приблизительно 90°С в течение приблизительно от 0 до 24 часов; и
(3) смешивание продукта, полученного на стадии (2), с добавкой, необязательное высушивание и необязательное прокаливание.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (1) способа получения содержащего добавку оксида алюминия кислоту используют в таком количестве, что массовое соотношение кислоты и оксида алюминия в псевдобемите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,3. Предпочтительно суспензия, полученная из псевдобемита и воды на стадии (1), имеет содержание твердых частиц, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 30% по массе. Кислота представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют неорганические кислоты и органические кислоты. Например, неорганическая кислота может представлять собой одну или несколько кислот, таких как хлористоводородная кислота, азотная кислота, серная кислота и фосфорная кислота, и органическая кислота может представлять собой одну или несколько кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота или лимонная кислота, предпочтительно хлористоводородная кислота или азотная кислота.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (2) способа получения содержащего добавку оксида алюминия, старение осуществляют при температуре, составляющей от комнатной температуры до приблизительно 80°С, причем комнатная температура составляет, например, приблизительно от 15 до 40°С, в течение продолжительности старения, составляющей приблизительно от 0,5 до 4 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления смесь продукта, полученного на стадии (2), и добавки, полученной на стадии (3) способа получения содержащего добавку оксида алюминия, может быть непосредственно использована для получения катализатора каталитического крекинга, то есть полученная смесь может быть смешана с другими компонентами для получения катализатора каталитического крекинга или может быть использована для получения катализатора после высушивания и прокаливания. Высушивание представляет собой, например, высушивание в печи или распылительное высушивание.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (3) способа получения содержащего добавку оксида алюминия, температура прокаливания составляет приблизительно от 350 до 800°С, например, приблизительно от 400 до 600°С, и продолжительность прокаливания составляет, например, приблизительно от 0,5 до 8 часов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления добавка представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор. Соединение, содержащее щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор, может представлять собой оксид или гидроксид указанных элементов, например, одно или несколько соединений, представляющих собой оксид магния и гидроксид магния, представляющего собой щелочноземельный металл, оксид редкоземельного элемента, представляющего собой металл группы лантанидов, диоксид кремния, золь диоксида кремния и оксид фосфора; или соли, содержащие вышеупомянутые элементы, например, одно или несколько соединений, представляющих собой нитраты щелочноземельных металлов, хлориды редкоземельных элементов, представляющих собой металлы группы лантанидов, силикаты и фосфаты. Когда добавка представляет собой оксид и/или гидроксид элемента, смешивание осуществляют путем непосредственного смешивания продукта, полученного на стадии (2), с добавкой; когда добавка представляет собой одну или несколько солей, содержащих указанные элементы, смешивание предпочтительно осуществляют, получая сначала водный раствор соли, а затем смешивая раствор с продуктом, полученным на стадии (2). Смешивание, производимое на каждой стадии, может быть осуществлено разнообразными существующими способами, и предпочтительный способ представляет собой смешивание в условиях, достаточных для суспендирования материалов (таких как псевдобемит, добавка), и специалистам в данной области техники хорошо известен способ суспендирования, который включает введение достаточного количества воды в суспендированный материал таким образом, что содержание твердых частиц в суспензии составляет, как правило, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 30% по массе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, одновременно содержит содержащий добавку оксид алюминия и связующее вещество на основе оксида алюминия, причем связующее вещество на основе оксида алюминия присутствует в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем не более чем приблизительно 32% по массе, предпочтительно приблизительно 5% до приблизительно 32% по массе, в пересчете на массу катализатора. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга содержит от приблизительно 2% до приблизительно 15% по массе, предпочтительно от 3% до 10% по массе, в пересчете на сухое вещество, золя оксида алюминия в качестве связующего вещества и/или от приблизительно 10% до приблизительно 30% по массе, предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 25% по массе, в пересчете на сухое вещество, псевдобемита в качестве связующего вещества.
Согласно предпочтительному варианту осуществления полное содержание связующего вещества на основе оксида алюминия и содержащего добавку оксида алюминия в катализаторе согласно настоящей заявке составляет от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе, например, от приблизительно 20% до приблизительно 35% по массе, и содержание содержащего добавку оксида алюминия составляет от приблизительно 2% до приблизительно 20% по массе, в пересчете на массу катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор, предложенный в настоящей заявке, может дополнительно содержать дополнительное молекулярное сито, не представляющее собой модифицированное молекулярное сито типа Y. Дополнительное молекулярное сито может быть выбрано из молекулярных сит, пригодных для применения в катализаторах каталитического крекинга, таких как один или несколько из материалов, представляющих собой цеолиты, имеющие структуру MFI, цеолит типа бета, другие цеолиты типа Y и нецеолитные молекулярные сита. Дополнительное молекулярное сито может присутствовать в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем приблизительно 0% до приблизительно 40% по массе, например, от приблизительно 0% до приблизительно 30% по массе или от приблизительно 1% до приблизительно 20% по массе. Предпочтительно дополнительное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве, в пересчете на сухое вещество, составляющем не более чем приблизительно 40% по массе, например, от приблизительно 1% до приблизительно 40% по массе или от приблизительно 0% до приблизительно 20% по массе. Дополнительное молекулярное сито типа Y может представлять собой, например, один или несколько материалов из REY, REHY, DASY, SOY, и PSRY; цеолит, имеющий структуру MFI может представлять собой, например, один или несколько материалов из HZSM-5, ZRP, и ZSP; цеолит типа бета может представлять собой, например, Hβ; и нецеолитное молекулярное сито может представлять собой, например, один или несколько материалов из молекулярных сит на основе фосфата алюминия (молекулярные сита AlPO) и силикоалюмофосфатных молекулярных сит (молекулярные сита SAPO). Предпочтительно дополнительное молекулярное сито присутствует в количестве, составляющем не более чем приблизительно 20% по массе, в пересчете на массу катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу катализатора, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 0% до приблизительно 40% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия, и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе глины. Предпочтительно катализатор каталитического крекинга содержит, в пересчете на сухое вещество, приблизительно от 25 до 40% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, приблизительно от 2 до 20% по массе содержащего добавку оксида алюминия, приблизительно от 5 до 30% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия и приблизительно от 30 до 50% по массе глины, и полное содержание связующего вещества на основе оксида алюминия и содержащего добавку оксида алюминия составляет приблизительно от 20 до 35% по массе.
Согласно определенным вариантам осуществления за исключением модифицированное молекулярное сито типа Y, катализатор согласно настоящей заявке может быть получен с применением существующих способов, подробно описанных в публикациях патентных заявок №№CN1916116A, CN1362472A, CN1727442A, CN1132898C, CN1727445A и CN1098130A, которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Кроме того, вышеупомянутые распылительное высушивание, промывание и высушивание представляют собой традиционные технические средства, и настоящая заявка не имеет специальных требований. Например, согласно предпочтительному варианту осуществления способ получения катализатора включает следующие стадии: смешивание модифицированного молекулярного сита типа Y, содержащего добавку оксида алюминия, глины, необязательного связующего вещества на основе оксида алюминия и воды с образованием суспензии, распылительное высушивание, промывание, фильтрование и высушивание.
Особенно предпочтительно настоящая заявка представляет следующие предпочтительные варианты осуществления:
Вариант осуществления 1. Модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, имеющее содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 4% по массе, содержание оксида натрия, составляющее от приблизительно 0,3% до приблизительно 0,8% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,33 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 30%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 20%, и температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1045°С.
Вариант осуществления 2. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно варианту осуществления 1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее приблизительно от 15 до 25%.
2
2
3
Вариант осуществления 3. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно варианту осуществления 1 или 2, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия, составляющее приблизительно от 13 до 19%, и соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее приблизительно 7 до приблизительно 14 в пересчете на молярное соотношение SiO/AlO.
Вариант осуществления 4. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно любому из вариантов осуществления 1-3, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 1045 до 1075°С.
Вариант осуществления 5. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно любому из вариантов осуществления 1-4, в котором содержание оксида магния составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 3% по массе.
Вариант осуществления 6. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно любому из вариантов осуществления 1-5, отличающееся тем, что, после старения при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет сохранение относительной кристалличности, составляющее приблизительно 30% или более, например, приблизительно от 30 до 45%.
Вариант осуществления 7. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно любому из вариантов осуществления 1-6, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность, составляющую приблизительно от 55 до 68%.
Вариант осуществления 8. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно любому из вариантов осуществления 1-7, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 0,4 до 0,6% по массе, постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,442 до 2,451 нм, и соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее приблизительно от 8,5 до 12,6.
Вариант осуществления 9. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, включающий следующие стадии:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена, фильтрование, промывание, и необязательное высушивание, с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание вышеупомянутого модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, при температуре, составляющей приблизительно 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение приблизительно от 4,5 до 7 часов, необязательное высушивание с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
4
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, с газообразным тетрахлоридом кремния при массовом соотношении SiCl : молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1 : 1 до приблизительно 0,7 : 1, и температуре реакции, составляющей от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С, в течение продолжительности реакции, составляющей от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное промывание и фильтрование, необязательно введение в контакт с раствором кислоты для очистки каналов с получением имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого молекулярного сита типа Y; и
(4) модификация имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), соединением магния с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
Вариант осуществления 10. Способ согласно варианту осуществления 9, отличающийся тем, что модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,465 до 2,472 нм, и содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 9,5% по массе.
2
3
Вариант осуществления 11. Способ согласно варианту осуществления 9, отличающийся тем, что модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет содержание редкоземельных элементов, составляющее приблизительно от 4,5 до 13% по массе в пересчете на REO, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 5 до 9,5 мас. %, например, приблизительно от 5,5 до 9,0 мас. %, и постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм.
2
Вариант осуществления 12. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-11, отличающийся тем, что, на стадии (1), вышеупомянутое введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена осуществляют посредством образования смеси молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элементы и воды при массовом соотношении молекулярное сито NaY : соль редкоземельного элемента : 1-HO, составляющем приблизительно 1 : 0,01-0,18 : 5-15, и перемешивание.
Вариант осуществления 13. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-12, в котором, на стадии (1), вышеупомянутое введение в контакт молекулярного сита NaY с содержащим редкоземельные элементы раствором для реакции ионного обмена включает : смешивание молекулярного сита NaY с декатионизированной водой, добавление соли редкоземельного элемента и/или раствора солей редкоземельных элементов с перемешиванием для реакции ионного обмена, фильтрование и промывание;
причем условия для реакции ионного обмена включают температуру ионного обмена, составляющую приблизительно от 15 до 95°С, продолжительность ионного обмена, составляющую приблизительно от 30 до 120 минут, и водный раствор солей редкоземельных элементов, используемый в качестве раствора солей редкоземельных элементов.
Вариант осуществления 14. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-13, в котором, на стадии (2), температура прокаливания составляет приблизительно от 380 до 460°С, атмосфера прокаливания представляет собой атмосферу, содержащую приблизительно от 40 до 80 об.% пара, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 5 до 6 часов.
Вариант осуществления 15. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-14, в котором молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,450 до 2,462 нм, и содержание воды, составляющее не более чем приблизительно 1% по массе.
2
Вариант осуществления 16. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-15, в котором промывание на стадии (3) осуществляют с применением воды в следующих условиях : соотношение молекулярного сита : HO, составляющее приблизительно 1 : 6-15, значение рН, составляющее приблизительно от 2,5 до 5,0, и температура промывания, составляющая приблизительно от 30 до 60°С.
Вариант осуществления 17. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-16, в котором соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента; и соединение магния представляет собой хлорид магния и/или нитрат магния.
Вариант осуществления 18. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9-17, в котором, на стадии (3), раствор кислоты содержит органическую кислоту и неорганическую кислоту, имеющую среднюю или более высокую силу, причем массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,01-0,05 : 1, массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита составляет приблизительно 0,02-0,10 : 1, массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно 5-20 : 1, температура контакта составляет приблизительно от 80 до 99°С, и продолжительность контакта составляет приблизительно от 1 до 4 часов.
Вариант осуществления 19. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9 до 18, в котором, на стадии (3), введение в контакт с раствором кислоты осуществляют посредством первого введения в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и последующего введения в контакт с органической кислотой, причем введение в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, осуществляют в следующих условиях : массовое соотношение неорганической кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,01-0,05 : 1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20 : 1, продолжительность контакта, составляющая приблизительно от 60 до 120 минут, и температура контакта, составляющая приблизительно от 90 до 98°С; и введение в контакт с органической кислотой осуществляют в следующих условиях : массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,02-0,10 : 1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20 : 1, продолжительность контакта, составляющая приблизительно от 60 до 120 минут, и температура контакта, составляющая приблизительно от 90 до 98°С.
Вариант осуществления 20. Способ согласно варианту осуществления 18 или 19, в котором органическая кислота представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и салициловая кислота; неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу, представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и серная кислота.
Вариант осуществления 21. Способ согласно любому из вариантов осуществления 9 до 20, в котором, на стадии (4), модификация соединением магния включает : добавление молекулярного сита в раствор, содержащий соль магния, перемешивание при температуре, составляющей приблизительно от 5 до 50°С, в течение приблизительно от 10 до 120 минут, затем добавление водного раствора аммиака для установления уровня рН раствора, составляющего до приблизительно от 7,5 до 10, равномерное перемешивание, фильтрование и промывание водой; высушивание отфильтрованного осадка и его последующее прокаливание при температуре, составляющей от 500 до 650°С, в течение по меньшей мере 1 часа с получением имеющего высокое содержание диоксида кремния ультраустойчивого модифицированного магнием молекулярного сита типа Y; причем в смеси раствора соли магния и молекулярного сита массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно от 1 до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 3,5, и массовое соотношение соли магния, в пересчете на оксид магния, и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,04, предпочтительно от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,035.
Вариант осуществления 22. Катализатор каталитического крекинга, содержащий, в пересчете на сухое вещество, от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и 0,5% до 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор или фосфор, модифицированное магнием молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y согласно любому из вариантов осуществления 1-8 или модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом согласно любому из вариантов осуществления 9-21.
Вариант осуществления 23. Катализатор каталитического крекинга согласно варианту осуществления 22, причем катализатор содержит приблизительно от 25 до 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного молекулярного сита типа Y, приблизительно от 2 до 20% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия, приблизительно от 5 до 30% по массе, в пересчете на сухое вещество, связующего вещества на основе оксида алюминия, и приблизительно от 30 до 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины.
Вариант осуществления 24. Катализатор каталитического крекинга согласно варианту осуществления 22 или 23, в котором глина представляет собой один или несколько минералов, выбранных из группы, которую составляют каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит, и бентонит.
Вариант осуществления 25. Катализатор каталитического крекинга согласно любому из вариантов осуществления 22-24, в котором содержащий добавку оксид алюминия получают способом, включающим следующие стадии:
(1) смешивание псевдобемита с количеством воды, достаточным для получения суспензии, и кислоты в условиях перемешивания, причем кислоту используют в таком количестве, что массовое соотношение кислоты и оксида алюминия в псевдобемите составляет приблизительно от 0,01 до 0,5;
(2) старение смешанной суспензии, полученной на стадии (1), при температуре, составляющей от комнатной температуры до приблизительно 90°С в течение приблизительно от 0 до 24 часов; и
(3) смешивание продукта, полученного на стадии (2), с добавкой, необязательное высушивание и необязательное прокаливание.
Вариант осуществления 26. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного магнием молекулярного сита типа Y, от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе оксида алюминия связующего вещества в пересчете на оксид алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем модифицированное магнием молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 4% по массе, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно от 0,3 до 0,8% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,33 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 30%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 20%, и температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1045°С.
Вариант осуществления 27. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного магнием молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор или фосфор, модифицированное магнием молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, содержание оксида магния, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 4% по массе, содержание оксида натрия, составляющее от приблизительно 0,3% до приблизительно 0,8% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,33 мл/г до приблизительно 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 30%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 20%, и температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1045°С.
Примеры
Настоящая заявка будет дополнительно проиллюстрирована следующими примерами, однако без ограничения настоящего изобретения.
2
2
3
Исходные материалы. - В следующих примерах и сравнительных примерах использованы молекулярные сита NaY от филиала Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., у которых содержание оксида натрия составляет 13,5% по массе, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) составляет 4,6, постоянная кристаллической решетки составляет 2,470 нм, и относительная кристалличность составляет 90%; хлорид редкоземельного элемента и нитрат редкоземельного элемента представляют собой химически чистые реагенты от компании Beijing Chemical Plant; псевдобемит представляет собой промышленный продукт от компании Shandong Aluminum Plant, в котором содержание твердых частиц, составляет 61% по массе; каолин, поставляемый от компании China Kaolin Clay Co., Ltd. (Сучжоу), имеет содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе; золь оксида алюминия, поставляемый от филиала Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., имеет содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе.
Методы анализа. - В каждом из примеров и сравнительных примеров содержание элементов молекулярного сита определяли методом рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА); постоянная кристаллической решетки и относительная кристалличность молекулярного сита были определены методом рентгеновской порошковой дифракции (РПД) согласно стандартному методу RIPP 145-90, RIPP 146-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 412-415), соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия молекулярного сита вычисляли согласно следующему уравнению:
2
2
3
0
0
SiO/AlO = (2.5858 - а) × 2 / (а - 2.4191),
0
где а означает постоянную кристаллической решетки, у которой единица измерения представляет собой нанометр.
Полное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия молекулярного сита вычисляли на основе содержание элементов Si и Al, определенных методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Процентное соотношение содержания каркасного Al и полного содержания Al вычисляли на основе соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, определенного методом РПД, и полного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, определенного методом РФА, а затем вычисляли процентное соотношение содержания некаркасного Al и полного содержания Al. Температуру разрушения кристаллической решетки определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА).
В каждом из примеров и сравнительных примеров способ определения порового объема вторичных пор осуществляли следующим образом : согласно стандартному методу RIPP 151-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 424-426), полный объем пор молекулярного сита определяли на основе изотермы адсорбции, а затем объем микропор молекулярного сита определяли на основе изотермы адсорбции согласно методу T-plot, и поровый объем вторичных пор вычисляли в результате вычитания объема микропор из полного объема пор.
2
2
3
2
2
3
-10
В каждом из примеров и сравнительных примеров поверхностное молярное соотношение SiO/AlO молекулярного сита определяли следующим образом : массовое процентное соотношение атомов Si и Al на поверхности молекулярного сита определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), а затем вычисляли поверхностное молярное соотношение SiO/AlO молекулярного сита. Метод РФЭС осуществляли, используя рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ESCALab 250 от компании Thermo Scientific Company. Источник возбуждения представляло собой монохроматизированное рентгеновское излучение Al Kα с энергией 1486,6 эВ и мощностью 150 Вт. Энергия проникающего излучения для узкого сканирования составляла 30 эВ. Основной вакуум во время анализа составлял приблизительно 6,5×10 мбар. Энергию связи калибровали в соответствии с пиком C1s (284,8 эВ) алкильного углерода или загрязненного углерода.
Если на задано иное условие, реагенты, используемые в каждом из примеров и сравнительных примеров, представляли собой химически чистые реагенты.
Пример 1
3
3
2
3
2
3
4
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 600 мл раствора RE(NO) (концентрация раствора 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм, содержание оксида натрия, составляющее 7,0% по массе, и содержание редкоземельных элементов, составляющее 8,8% по массе в пересчете на REO. После этого его прокаливали при температуре, составляющей 390°С, в течение 6 часов в атмосфере, содержащей 50% по объему пара и 50% по объему воздуха, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,455 нм, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить содержание воды, составляющее менее чем 1% по массе. Затем газообразный SiCl, испаренный под действием тепла, вводили при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y (в пересчете на сухое вещество), составляющим 0,5 : 1, и проводили реакцию в течение 2 часов при температуре, составляющей 400°С. После этого полученный в результате продукт промывали, используя 20 литров декатионизированной воды, а затем фильтровали, и молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка добавляли в раствор, содержащий хлорид магния, в котором массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5, и массовое соотношение магния (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита составляло 0,01. После перемешивания при 25°С в течение 40 минут добавляли водный раствор аммиака для установления рН раствора на уровне 8,5, равномерно перемешивали, фильтровали и промывали деионизированной водой. Отфильтрованный осадок высушивали, затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, обозначенное SZ1, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения SZ1 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита SZ1 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2, в которой:
сохранение относительной кристалличности = относительная кристалличность образца после старения / относительная кристалличность исходного образца × 100%.
Пример 2
3
2
3
2
3
4
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 25 литров раствора в декатионизированной воде, равномерно перемешивали, добавляли 800 мл раствора RECl (концентрация раствора 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С с получением молекулярного сита типа Y, имеющего постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм, содержание оксида натрия, составляющее 5,5% по массе, и содержание редкоземельных элементов, составляющее 11,3% по массе в пересчете на REO. После этого его прокаливали при температуре, составляющей 450°С в атмосфере 80% пара в течение 5,5 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,461 нм, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить содержание воды, составляющее менее чем 1% по массе. Затем газообразный SiCl, испаренный под действием тепла, вводили при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, составляющем 0,6 : 1, и проводили реакцию в течение 1,5 часов при температуре, составляющей 480°С. После этого полученный в результате продукт промывали, используя 20 литров декатионизированной воды, а затем фильтровали, и молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка добавляли в раствор, содержащий нитрат магния, в котором массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,3, и массовое соотношение магния (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита составляло 0,02. После перемешивания при 30°С в течение 35 минут добавляли водный раствор аммиака для установления рН раствора на уровне 9, равномерно перемешивали, фильтровали и промывали деионизированной водой. Отфильтрованный осадок высушивали, затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 590°С в течение 2 часов, чтобы получить модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, обозначенное SZ2, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения SZ2 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в 100% паре в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита SZ2 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3
3
2
3
2
3
4
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 22 литров раствора в декатионизированной воде, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 570 мл раствора RECl (концентрация раствора 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали, нагревали при температуре от 90 до 95°С и перемешивали в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм, содержание оксида натрия, составляющее 7,5% по массе, и содержание редкоземельных элементов, составляющее 8,5% по массе в пересчете на REO. Затем его прокаливали при температуре, составляющей 470°С, в атмосфере 70 об.% пара в течение 5 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,458 нм, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить содержание воды, составляющее менее чем 1% по массе. Затем газообразный SiCl, испаренный под действием тепла, вводили при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, составляющем 0,4 : 1, и проводили реакцию в течение 1 часа при температуре, составляющей 500°С. После этого полученный в результате продукт промывали, используя 20 литров декатионизированной воды, а затем фильтровали, и молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка добавляли в раствор, содержащий хлорид магния, в котором массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 3,2, и массовое соотношение магния (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита составляло 0,025. После перемешивания при 20°С в течение 45 минут добавляли водный раствор аммиака для установления рН раствора на уровне 9,2, равномерно перемешивали, фильтровали и промывали деионизированной водой. Отфильтрованный осадок высушивали, затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 580°С в течение 2 часов, чтобы получить модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, обозначенное SZ3, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения SZ3 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в 100% паре в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита SZ3 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
4
2
4
4
2
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, и в смесь добавляли 1000 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, а затем подвергали обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный в результате продукт добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, и в смесь добавляли 1000 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, отфильтрованный осадок высушивали при 120°С и после этого подвергали второй обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов, чтобы получить гидротермически ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, не содержащее редкоземельных элементов, прошедшее два этапа ионного обмена и два этапа гидротермической модификации и обозначенное DZ1, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения DZ1 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, относительную кристалличность молекулярного сита DZ1 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 2
4
2
4
3
3
2
3
4
2
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, и в смесь добавляли 1000 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, а затем подвергали обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный в результате продукт добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, в смесь добавляли 200 мл раствора RE(NO) (концентрация раствора 319 г/л в пересчете на REO) и 900 г (NH)SO, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, отфильтрованный осадок высушивали при 120°С и после этого подвергали второй обработке для гидротермической модификации посредством прокаливания при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100% пара в течение 5 часов, чтобы получить гидротермически ультрастабилизированное молекулярное сито типа Y, содержащее редкоземельные элементы, прошедшее два этапа ионного обмена и два этапа гидротермической модификации и обозначенное DZ2, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения DZ2 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита DZ2 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 3
3
3
2
3
4
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 литров декатионизированной воды, равномерно перемешивали, добавляли 650 мл раствора RE(NO) (концентрация раствора 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и после этого молекулярное сито высушивали с получением содержания воды, составляющего менее чем 1% по массе. Затем газообразный SiCl, испаренный под действием тепла, вводили при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, составляющем 0,4 : 1, и проводили реакцию в течение 1,5 часов при температуре, составляющей 580°С. После этого полученный в результате продукт промывали, используя 20 литров декатионизированной воды, а затем фильтровали, и молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка добавляли в раствор, содержащий хлорид магния, в котором массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 3,2, и массовое соотношение магния (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита составляло 0,025. После перемешивания при 20°С в течение 45 минут добавляли водный раствор аммиака для установления рН раствора на уровне 9,2, равномерно перемешивали, фильтровали и промывали деионизированной водой. Отфильтрованный осадок высушивали, затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 580°С в течение 2 часов, чтобы получить ультраустойчивое модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, обозначенное DZ3, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения DZ3 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита DZ3 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 4
3
2
3
2
3
4
4
2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 22 литров раствора в декатионизированной воде, равномерно перемешивали, добавляли 570 мл раствора RECl (концентрация 319 г/л в пересчете на REO), перемешивали, нагревали при температуре от 90 до 95°С и перемешивали в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при 120°С, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее постоянную кристаллической решетки, составляющую 2,471 нм, содержание оксида натрия, составляющее 7,5% по массе, и содержание редкоземельных элементов, составляющее 8,5% по массе в пересчете на REO. Затем его прокаливали при температуре, составляющей 650°С, в атмосфере 100 об.% пара в течение 5 часов, а затем высушенный, с получением содержания воды, составляющего менее чем 1% по массе. Затем газообразный SiCl, испаренный под действием тепла, вводили при массовом соотношении SiCl и молекулярного сита типа Y, составляющем 0,4 : 1, и проводили реакцию в течение 1 часа при температуре, составляющей 500°С. После этого полученный в результате продукт промывали, используя 20 литров декатионизированной воды, а затем фильтровали, и молекулярное сито в форме отфильтрованного осадка добавляли в раствор, содержащий хлорид магния, в котором массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 3,2, и массовое соотношение магния (в пересчете на оксид магния) и молекулярного сита составляло 0,025. После перемешивания при 20°С в течение 45 минут добавляли водный раствор аммиака для установления рН раствора на уровне 9,2, равномерно перемешивали, фильтровали и промывали деионизированной водой. Отфильтрованный осадок высушивали, затем помещали в муфельную печь и прокаливали при 580°С в течение 2 часов, чтобы получить ультраустойчивое модифицированное магнием молекулярное сито типа Y, обозначенное DZ4, физико-химические свойства которого представлены в таблице 1.
После старения DZ4 в чистом виде при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов относительную кристалличность молекулярного сита DZ4 до и после старения анализировали методом РПД, и вычисляли сохранение относительной кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.
Примеры 4-6
Примеры 4-6 иллюстрируют каталитическую активность крекинга и устойчивость модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке, полученного в примерах 1-3.
Катализаторы, обозначенные SC1, SC2 и SC3, получали с применением модифицированных молекулярных сит типа Y SZ1, SZ2 и SZ3, полученных в примерах 1-3, соответственно. После того, как катализаторы подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 4 часов или 17 часов, исследовали микроактивность катализаторов в отношении легких масел, и результаты представлены в таблице 3.
Получение катализаторов
714,5 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 1565,5 г декатионизированной воды, начинали перемешивание, 2763 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, добавляли, и диспергировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию диспергированного каолина. 2049 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 8146 г декатионизированной воды, 210 мл хлористоводородной кислоты, имеющей концентрацию 36%, по массе, добавляли в условиях перемешивания и подкисляли в течение 60 минут, а затем добавляли суспензию диспергированного каолина. Затем добавляли 1500 г (в пересчете на сухое вещество) тонкоизмельченного модифицированного молекулярного сита типа Y и равномерно перемешивали, после чего осуществляли распылительное высушивание, промывание и высушивание, чтобы получить катализатор. Полученный катализатор содержал 30% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Исследование микроактивности в отношении легких масел
Микроактивность каждого катализатора в отношении легких масел исследовали согласно стандартному способу RIPP 92-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», редакторы Cuiding YANG и др., издательство Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, страницы 263-268), в котором загрузка катализатора составляла 5,0 г, температура реакции составляла 460°С, и исходное масло представляло собой легкое дизельное топливо Dagang, имеющее диапазон температур дистилляции от 235 до 337°С. Состав продукта анализировали методом газовой хроматографии, и микроактивность в отношении легких масел вычисляли на основе состав продукта.
Микроактивность в отношении легких масел (МА) = (количество полученного бензина с температурой кипения ниже 216°С + количество полученного газа + количество полученного кокса) / полное количество исходного материала × 100%.
Сравнительные примеры 5-8
Сравнительные примеры 5-8 иллюстрируют каталитическую активность крекинга и устойчивость ультраустойчивых молекулярных сит типа Y, полученных в сравнительных примерах 1-4.
Ультраустойчивое молекулярные сита типа Y DZ1, DZ2, DZ3 и DZ4, полученные в сравнительных примерах 1-4, в каждом случае смешивали с псевдобемитом, каолином, водой и золем оксида алюминия, а затем подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросферический катализатор в соответствии со способом получения катализатора, который описан в примерах 4-6, причем соотношение материалов для каждого катализатора было таким же, как в примерах 4-6, и содержание ультраустойчивого молекулярного сита типа Y в катализаторе составляло 30% по массе. Катализаторы обозначены DC1, DC2, DC3 и DC4, соответственно. После того, как катализаторы подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 4 часов или 17 часов, исследовали их микроактивность в отношении легких масел. Способ исследования является таким же, как способ, описанный в примерах 4-6, и результаты представлены в таблице 3.
Примеры 7-9
Примеры 7-9 иллюстрируют характеристики каталитического крекинга модифицированных молекулярных сит типа Y согласно настоящей заявке, полученных в примерах 1-3.
-1
Катализаторы SC1, SC2 и SC3 подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, и их характеристики каталитического крекинга исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем. Полученные в результате крекинга газ и масла собирали отдельно и анализировали методом газовой хроматографии. Загрузка катализатора составляла 9 г, температура реакции составляла 500°С, массовая часовая объемная скорость составляла 16 ч а массовое соотношение катализатора и масла представлено в таблице 5. Свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ, представлены в таблице 4, и результаты представлены в таблице 5.
Сравнительные примеры 9-12
Сравнительные примеры 9-12 иллюстрируют характеристики каталитического крекинга ультраустойчивых молекулярных сит типа Y, полученных в сравнительных примерах 1-4.
Катализаторы DC1, DC2, DC3 и DC4 подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, и их характеристики каталитического крекинга исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем. Способ исследования является таким же, как способ, описанный в примерах 7-9. Свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ, представлены в таблице 4, и результаты представлены в таблице 5.
Как можно видеть из таблицы 1, модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет следующие преимущества : низкое содержание оксида натрия, относительно меньшее содержание некаркасного алюминия при относительно большем соотношении диоксида кремния и оксида алюминия, относительно повышенное процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2,0 до 100 нм, и полного объема пор, относительно повышенная кристалличность, когда молекулярное сито имеет относительно меньшую постоянную кристаллической решетки и относительно большее содержание редкоземельных элементов, и высокая термический устойчивость.
Как можно видеть из таблицы 2, модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, представляет относительно повышенное сохранение относительной кристалличности после старения в чистом виде в жестких условиях при 800°С в течение 17 часов, свидетельствуя, что модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет высокий гидротермический устойчивость.
Как можно видеть из результатов, представленных в таблицах и 5, катализатор каталитического крекинга, полученный посредством применения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, в качестве активного компонента, имеет повышенную гидротермическую устойчивость, значительно меньшую селективность в отношении кокса, значительно более высокий выход жидких продуктов, значительно повышенный выход легкого масла, повышенный выход дизельного топлива, повышенное соотношение дизельного топлива и бензина, а также более высокую активность превращения тяжелого масла.
Следующие примеры 4А-9А относятся к катализаторам каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярные сита типа Y, предложенные в настоящей заявке, и модифицированную матрицу.
Пример 4А
786 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 3909 г декатионизированной воды, и 97,5 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. Затем добавляли 82,5 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85%, чистая для анализа) и 185 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Plant, чистый для анализа), содержащего 102 г гексагидрата хлорида магния, и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
2
3
2
2
3
2499 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 5475 г декатионизированной воды, и 2926,5 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, добавляли в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 1180,5 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 4690,5 г декатионизированной воды и суспендировали; в смесь добавляли 115,5 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина, предварительно полученная суспензия содержащего добавку оксида алюминия дополнительно добавляли и суспендировали; затем 1800 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ1, полученного в примере 1, и 300 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY [филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов (в пересчете на REO) 18% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (молярное соотношение SiO/AlO) 4,6] добавляли, и суспендировали. Затем полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию при температуре впуска 650°С и температуре отходящего газа 180°С, промывали деионизированной водой и высушивали, чтобы получить катализатор, обозначенный SC1A.
Пример 5А
394 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 1958 г декатионизированной воды, 49 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержащей 36% по массе HCl) добавляли в условиях перемешивания, а затем подвергали старению при 70°С в течение 1 часа. Затем добавляли 288 г водного раствора гексагидрата хлорида магния (Beijing Shuanghuan Reagent Co., Ltd.), содержащего 164 г гексагидрата хлорида магния и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
1142 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 1001 г декатионизированной воды, и в смесь добавляли 2336 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, в условиях перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 1180 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 5876 г декатионизированной воды, 128 мл хлористоводородной кислоты (химически чистый, концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; дополнительно добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 1824 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ2, полученного в примере 2, и суспендировали. Затем полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию и промывали таким же образом, как в примере 4А, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SC2A.
Пример 6А
650 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 3232 г декатионизированной воды, и 81,5 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (содержание HCl 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания, и осуществляли старение при 70°С в течение 1 часа. После этого добавляли 194 мл фосфорной кислоты (Beijing Chemical Plant, концентрация 85% по массе, чистая для анализа) и суспендировали, чтобы получить суспензию содержащего добавку оксида алюминия.
1885 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 3014 г декатионизированной воды, и в смесь добавляли 3855 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, посредством перемешивания и суспендировали в течение 60 минут, чтобы получить суспензию каолина. 2596 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 8402 г декатионизированной воды, и 281 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания. После старения в течение 60 минут добавляли предварительно полученную суспензию каолина и суспендировали; дополнительно добавляли предварительно полученную суспензию содержащего добавку оксида алюминия и суспендировали; затем добавляли 1980 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита SZ3, полученного в примере 3, 634 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита REY (такого же, как молекулярное сито REY, используемое в примере 1) и 396 г (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита ZRP-5 (филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., содержание редкоземельных элементов 0,5% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия 45) и суспендировали. Затем полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию и промытый таким же образом, как в примере 4А, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SC3A.
Сравнительный пример 5А
1429 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 21% по массе, добавляли в 3131 г декатионизированной воды, начинали перемешивание, и добавляли 5526 г каолина, имеющего содержание твердых частиц, составляющее 76% по массе, и диспергировали в течение 60 минут. 4098 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия, составляющее 61% по массе, добавляли в 16292 г декатионизированной воды, и 420 мл химически чистой хлористоводородной кислоты (концентрация 36% по массе) добавляли в условиях перемешивания. Через 60 минут после добавления кислоты добавляли суспензию диспергированного каолина, после чего добавляли 3000 г (в пересчете на сухое вещество) тонкоизмельченного молекулярного сита DZ1, полученного в сравнительном примере 1. После равномерного перемешивания полученный в результате продукт подвергали распылительному высушиванию и промытый, после чего осуществляли высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный DC1A. Полученный катализатор DC1A содержал 30% по массе молекулярного сита DZ1, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 6А
Суспензию, содержащую молекулярное сито DZ2, полученное в сравнительном примере 2, каолин, воду, псевдобемит в качестве связующего вещества и золь оксида алюминия, получали в соответствии с традиционным способом получения катализаторов каталитического крекинга и подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросфероидальный катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC2A (в соответствии со способом получения катализатора, как описано в сравнительном примере 5А). Полученный катализатор DC2A содержал 30% по массе молекулярного сита DZ2, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 7А
Суспензию, содержащую молекулярное сито DZ3, полученное в сравнительном примере 3, каолин, воду, псевдобемит в качестве связующего вещества и золь оксида алюминия, получали в соответствии с традиционным способом получения катализаторов каталитического крекинга и подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросфероидальный катализатор каталитического крекинга, обозначенный DC3A (в соответствии со способом получения катализатора, как описано в сравнительном примере 5А). Полученный катализатор DC3A содержал 30% по массе молекулярного сита DZ3, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.
Сравнительный пример 8А
Катализатор получали в соответствии со способом, который описан в примере 5А, за исключением того, что молекулярное сито DZ3, полученное в сравнительном примере 3, использовали вместо молекулярного сита SZ2, чтобы получить катализатор DC4A.
Примеры 7А-9А
-1
Катализаторы SC1A, SC2A и SC3A подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, и их характеристики каталитического крекинга исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем. Полученные в результате крекинга газ и масла собирали отдельно и анализировали методом газовой хроматографии. Загрузка катализатора составляла 9 г, температура реакции составляла 500°С, массовая часовая объемная скорость составляла 16 ч, массовое соотношение катализатора и масла представлена в таблице 5А. Свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ, представлены в таблице 4, и результаты представлены в таблице 5А.
Сравнительные примеры 9А-12А
Катализаторы DC1A, DC2A, DC3A и DC4A подвергали старению при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов, и их характеристики каталитического крекинга исследовали в реакторе АСЕ с фиксированным псевдоожиженным слоем. Способ исследования является таким же, как способ, описанный в примерах 7А-9А. Свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ представлены в таблице 4, и результаты представлены в таблице 5А.
Как можно видеть из таблицы 5А, катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, представляет значительно меньшую селективность в отношении кокса, значительно повышенный выход жидких продуктов, значительно повышенный выход легкого масла, повышенный выход дизельного топлива, повышенное соотношение дизельного топлива и бензина, а также более высокую активность превращения тяжелого масла.
В приведенном выше описании концепция настоящей заявки представлена со ссылкой на варианты осуществления. Однако специалисты в данной области техники понимают, что разнообразные модификации и изменения могут быть произведены без выхода за пределы объема настоящей заявки, определенной в прилагаемой формуле изобретения. Соответственно, описание и фигуры следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные, причем настоящая заявка охватывает все такие модификации и изменения.
Следует понимать, что некоторые из признаков, описанных отдельно во множестве вариантов осуществления для цели ясности, могут быть также представлены в качестве комбинации в одном варианте осуществления. С другой стороны, множество различных признаков, описанных в одном варианте осуществления для цели краткости, могут быть также представлены отдельно или в любой субкомбинации в различных вариантах осуществления.