ДВИГАТЕЛЬ С ПРИНУДИТЕЛЬНЫМ ВОСПЛАМЕНЕНИЕМ И ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩИЕ ФИЛЬТР С ТРОЙНЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ
POSITIVE IGNITION ENGINE AND EXHAUST SYSTEM COMPRISING THREE-WAY CATALYSED FILTER

Настоящее изобретение относится к фильтру для фильтрации твердых частиц из выхлопного газа, выпускаемого из транспортного двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением, который покрыт, по меньшей мере частично, нанесенным тройным катализатором типа пористого оксида, содержащим металл платиновой группы и множество твердых частиц. В частности, данное изобретение касается такого фильтра, в котором важна фильтрация с низким противодавлением, но, в то же время, требуется активность тройного катализатора.
Двигатели с принудительным воспламенением вызывают сгорание смеси углеводорода и воздуха, используя искровое зажигание. Напротив, двигатели с компрессионным воспламенением вызывают сгорание углеводорода путем впрыскивания углеводорода в сжатый воздух. Двигатели с принудительным воспламенением могут питаться бензиновым топливом, бензиновым топливом, смешанным с кислородсодержащими соединениями, включая метанол и/или этанол, сжиженным углеводородным газом или сжатым природным газом. Двигатели с принудительным воспламенением могут быть двигателями, работающими со стехиометрическими смесями, или двигателями, работающими с бедными топливными смесями.
Тройной катализатор (ТWС) обычно содержит один или несколько металлов платиновой группы, особенно металлов, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и родия.
х
х
2
ТWС предназначен катализировать три реакции одновременно: (i) окисление моноксида углерода в диоксид углерода, (ii) окисление несгоревших углеводородов в диоксид углерода и воду; и (iii) восстановление оксидов азота в азот и кислород. Эти три реакции протекают наиболее эффективно, когда ТWС получает выхлопной газ из двигателя, идущий при или приблизительно при стехиометрическом составе. Как хорошо известно в данной области техники, количество моноксида углерода (СО), несгоревших углеводородов (НС) и оксидов азота (NО), выпускаемых, когда бензиновое топливо сгорает в двигателе внутреннего сгорания с принудительным воспламенением (например, искровым воспламенением), зависит преимущественно от отношение воздуха к топливу в камере сгорания. Выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав, является газом, в котором концентрации окислительных газов (NО и О) и восстановительных газов (НС и СО), по существу, равны. Отношение воздуха к топливу, которое дает такой, стехиометрически сбалансированный состав выхлопного газа, обычно задается как 14,7:1.
2
х
2
2
2
2
Теоретически, можно достигать полного превращения О, NО, СО и НС в стехиометрически сбалансированном составе выхлопного газа в СО, НО и N (и остаточный О), и это является задачей ТWС. В идеале, следовательно, двигатель должен работать таким образом, что отношение воздуха к топливу в смеси сгорания дает стехиометрически сбалансированный состав выхлопного газа.
Величиной определения композиционного баланса между окислительными газами и восстановительными газами выхлопного газа является величина лямбда (λ) выхлопного газа, которая может быть определена согласно уравнению (1) как:
Действительное отношение воздуха к топливу в двигателе/стехиометрическое отношение воздуха к топливу в двигателе (1)
2
х
где величина лямбда, равная 1, соответствует стехиометрически сбалансированному составу выхлопного газа, где величина лямбда >1 соответствует избытку О и NО, и данный состав описывается как "бедный", и где величина лямбда <1 соответствует избытку НС и СО, и данный состав описывается как "богатый". В данной области техники обычно также называют отношение воздуха к топливу, при котором двигатель работает, как "стехиометрическое", "бедное" или "богатое" в зависимости от состава выхлопного газа, который генерирует данное отношение воздуха к топливу: отсюда бензиновый двигатель, работающий на стехиометрической смеси, или бензиновый двигатель, работающий бедной смеси.
х
2
Следует заметить, что восстановление NО до N с использованием ТWС менее эффективно, когда состав выхлопного газа является бедным по стехиометрии. Аналогично, ТWС менее способен окислять СО и НС, когда состав выхлопного газа является богатым. Проблема, следовательно, состоит в поддержании состава выхлопного газа, втекающего в ТWС, как можно ближе к стехиометрическому составу.
Конечно, когда двигатель находится в стационарном состоянии, сравнительно легко гарантировать, что отношение воздуха к топливу является стехиометрическим. Однако когда двигатель используют, чтобы ускорять транспортное средство, количество требуемого топлива постепенно меняется в зависимости требования нагрузки, прилагаемого к двигателю водителем. Это делает контроль отношения воздуха к топливу, такого, чтобы стехиометрический выхлопной газ генерировался для тройного превращения, особенно трудным. На практике отношение воздуха к топливу регулируют с помощью блока контроля двигателя, который получает информацию о составе выхлопного газа от кислородного датчика выхлопного газа (ЕGО) (или лямбда): так называемая, система с обратной связью с замкнутым контуром. Признаком такой системы является то, что отношение воздуха к топливу колеблется (или волнуется) между немного богатым относительно стехиометрической точки (или контрольного значения) и немного бедным, так как есть временное запаздывание, связанное с подстройкой отношения воздуха к топливу. Это волнение характеризуется амплитудой отношения воздуха к топливу и частотой отклика (Гц).
Активные компоненты типичного ТWС содержат один или оба из платины и палладия в комбинации с родием, или даже только палладий (без родия), нанесенный на оксид с высокой площадью поверхности, и накапливающий кислород компонент.
2
Когда состав выхлопного газа является немного богатым относительно установленной величины, существует необходимость в небольшом количестве кислорода, чтобы расходовать непрореагировавшие СО и НС, т.е. делать реакцию более стехиометрической. И наоборот, когда выхлопной газ идет немного бедным, требуется расходовать избыток кислорода. Это было достигнуто путем разработки накапливающего кислород компонента, который освобождает или поглощает кислород во время возмущений. Наиболее обычно применяемым, накапливающим кислород компонентом (ОSС) в современных ТWС является оксид церия (СеО) или смешанный оксид, содержащий церий, например, Се/Zr смешанный оксид.
3
Окружающие ТЧ делятся большинством авторов на следующие категории на основании их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определяется как диаметр сферы плотностью 1 г/см с такой же скоростью оседания в воздухе, как у измеряемой частицы):
(i) ТЧ-10 - частицы с аэродинамическим диаметром меньше чем 10 мкм;
(ii) Тонкие частицы с диаметрами ниже 2,5 мкм (ТЧ-2,5);
(iii) Сверхтонкие частицы с диаметрами ниже 0,1 мкм (или 100 нм); и
(iv) Наночастицы, отличающиеся диаметрами меньше чем 50 нм.
С середины 1990-ых распределения размера частиц, выбрасываемых из двигателей внутреннего сгорания, привлекают увеличенное внимание из-за возможного вредного влияния на здоровье тонких и сверхтонких частиц. Концентрации частиц ТЧ-10 в окружающем воздухе регулируются законом в США. Новый, дополнительный стандарт качества окружающего воздуха для ТЧ-2,5 ввели в США в 1997 в результате изучения здоровья, которое показало сильную корреляцию между смертностью людей и концентрацией тонких частиц ниже 2,5 мкм.
Сейчас интерес сместился к наночастицам, генерируемым дизельным и бензиновым двигателями, так как понятно, что они более глубоко проникают в легкие человека, чем частицы большего размера; и поэтому они считаются более опасными, чем большие частицы, на основании экстраполяции открытий в изучении частиц в интервале 2,5-10,0 мкм.
Распределения размера дизельных частиц имеют хорошо установленный, бимодальный характер, что соответствует механизмам зарождения и агломерации частиц, причем соответствующие типы частиц относят к форме зарождения и форме накопления соответственно (смотри фигуру 1). Как можно видеть из фигуры 1, в форме зарождения дизельные ТЧ образованы из многочисленных мелких частиц, имеющих очень маленькую массу. Почти все дизельные частицы имеют размеры существенно меньше, чем 1 мкм, т.е. они содержат смесь тонких, т.е. попадающих под закон США от 1997, сверхтонких и наночастиц.
Считается, что частицы формы зарождения образованы, главным образом, из летучих конденсатов (углеводороды, серная кислота, азотная кислота и др.) и содержат мало твердого материала, такого как зола и углерод. Понятно, что частицы формы накопления содержат твердые вещества (углерод, металлическая зола и др.), смешанные с конденсатами и адсорбированным материалом (тяжелые углеводороды, частицы серы, производные оксидов азота и др.). Считается, что частицы грубой формы не генерируются в процессе дизельного сгорания и могут формироваться по таким механизмам, как осаждение и последующий повторный унос мелкозернистого материала со стенок цилиндра двигателя, выхлопной системы или системы отбора частиц. Соотношение между этими формами показано на фигуре 1.
Состав зарождающихся частиц может меняться с условиями работы двигателя, окружающими условиями (особенно температура и влажность), условиями системы разбавления и отбора. Лабораторные исследования и теория показали, что большая часть формирования формы зарождения и роста происходит в интервале отношения низкого разбавления. В этом интервале превращение газа в частицы из летучих предшественников частиц, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, приводит к одновременному зарождению и росту формы зарождения и к адсорбции на существующих частицах в форме накопления. Лабораторные тесты (смотри, например, SАЕ 980525 и SАЕ 2001-01-0201) показали, что образование формы зарождения сильно увеличивается с уменьшением температуры воздуха разбавления, но есть противоречивые свидетельства о том, влияет ли влажность.
Обычно низкая температура, низкие коэффициенты разбавления, высокая влажность и длительные времена пребывания способствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что наночастицы состоят, главным образом, из летучего материала, такого как тяжелые углеводороды и серная кислота, со свидетельствами твердой фракции только при очень высоких нагрузках.
Напротив, распределения размера бензиновых частиц вне двигателя при стационарной работе показывают унимодальное распределение с пиком около 60-80 нм (смотри, например, фигуру 4 в SАЕ 1999-01-3530). При сравнении с распределением размера в дизеле, бензиновые ТЧ преимущественно являются сверхтонкими с незначительной формой накопления и грубой формой.
Сбор дизельных твердых частиц в дизельном фильтре твердых частиц основан на принципе отделения переносимых газом частиц из газовой фазы с использованием пористого препятствия. Дизельные фильтры могут быть определены как фильтры с толстым слоем и/или фильтры поверхностного типа. В фильтрах с толстым слоем средний размер пор фильтрующей среды больше, чем средний диаметр собираемых частиц. Частицы оседают на среде путем объединения механизмов фильтрации в объеме, включая диффузионное осаждение (броуновское движение), инерционное осаждение (столкновение) и перехват потоков (броуновское движение или инерция).
В фильтрах поверхностного типа диаметр пор фильтрующей среды меньше, чем диаметр ТЧ, поэтому ТЧ отделяются отсеиванием. Отделение происходит путем нарастания самих собранных дизельных ТЧ, которое обычно называют "фильтрационным осадком", а данный способ "фильтрацией с образованием осадка".
Понятно, что фильтры дизельных частиц, такие как керамические стеннопроточные монолиты, могут работать путем объединения объемной и поверхностной фильтрации: фильтрационный осадок развивается при более высоких содержания сажи, когда емкость объемной фильтрации насыщается, и слои частиц начинают покрывать фильтрационную поверхность. Объемная фильтрация отличается немного меньшей эффективностью фильтрации и меньшим перепадом давления, чем фильтрация с образованием осадка.
го
11
12
-1
х
Законодательство в отношении выбросов в Европе с 1 сентября 2014 (Евро 6) требует контроля частиц, выделяемых из дизельных и бензиновых (принудительное воспламенение) пассажирских автомобилей. Для бензиновых маломощных машин ЕU допустимые пределы составляют: 1000 мг/км моноксида углерода; 60 мг/км оксидов азота (NО); 100 мг/км всех углеводородов (из которых ≤ 68 мг/км составляют не метановые углеводороды); и 4,5 мг/км твердых частиц ((ТЧ) только для двигателей прямого впрыскивания). Стандартное ограничение числа ТЧ 6,0×10 на км установлено для Евро 6, хотя изготовитель оригинального оборудования может запрашивать предел 6×10 км до 2017. В практическом смысле, диапазон частиц, которые регулируются законом, составляет от 23 нм до 3 мкм.
го
В Соединенных Штатах 22 марта 2012 отдел воздушных ресурсов штата Калифорния (САRВ) одобрил стандарты выхлопного газа от 2017 и пассажирские автомобили, маломощные грузовики и транспортные средства средней мощности последующего периода выпуска "LЕV III", которые имеют предел выбросов 3 мг/милю (1,875 мг/км) с позднейшим возможным введением 1 мг/милю (0,625 мг/км), пока различные временные обзоры предполагают это возможным.
х
Новый стандарт выбросов Евро 6 представляет ряд проблем, требующих разработки, чтобы удовлетворить стандартам выбросов бензиновых двигателей. В частности, как сконструировать фильтр или выхлопную систему, включающую в себя фильтр, для снижения числа ТЧ бензиновых выбросов (принудительное воспламенение), одновременно удовлетворяя стандартам выбросов для иных, чем ТЧ примесей, таких как один или несколько оксидов азота (NО), моноксид углерода (СО) и несгоревшие углеводороды (НС), все при приемлемом противодавлении, например, измеряемом по максимальному рабочему противодавлению в ЕU ездовом цикле.
ТЧ, генерируемые двигателями с принудительным воспламенением, имеют значительно более высокую долю сверхтонкой формы с незначительной формой накопления и грубой формой по сравнению с теми, что производятся дизельными двигателями (компрессионное воспламенение), и предотвращение их выбросов в атмосферу представляет проблемы для их удаления из выхлопного газа двигателя с принудительным воспламенением. В частности, так как большинство ТЧ, производимых из двигателя с принудительным воспламенением, являются относительно небольшими по сравнению в распределением размера для дизельных ТЧ, практически невозможно использовать фильтрующую подложку, которая способствует фильтрации поверхностного типа с образованием осадка для ТЧ с принудительным воспламенением, так как относительно низкий средний размер пор фильтрующей подложки, который потребуется, будет создавать нереально высокое противодавление в системе.
Кроме того, обычно невозможно использовать обычный стеннопроточный фильтр, разработанный для захвата дизельных ТЧ, для фильтрации поверхностного типа ТЧ из двигателя с принудительным воспламенением, чтобы удовлетворять значимым стандартам выбросов, так как обычно в выхлопном газе двигателя с принудительным воспламенением существует меньше ТЧ, поэтому образование осадка сажи менее вероятно; и температуры выхлопного газа двигателя с принудительным воспламенением обычно выше, что может приводить к более быстрому удалению ТЧ путем окисления, предотвращая, таким образом, увеличенное удаление ТЧ путем фильтрации с образованием осадка. Объемная фильтрация ТЧ двигателя с принудительным воспламенением в обычном дизельном стеннопроточном фильтре также затруднена, так как ТЧ существенно меньше, чем размер пор фильтрующей среды. Следовательно, при нормальной работе непокрытый обычный дизельный стеннопроточный фильтр будет иметь меньшую эффективность фильтрации при использовании с двигателем с принудительным воспламенением, чем с двигателем с компрессионным воспламенением.
Другой трудностью является объединение эффективности фильтрации с содержанием пористого покрытия, например катализатора, чтобы удовлетворить стандартам выбросов для иных, чем ТЧ примесей при приемлемых противодавлениях. Дизельные стеннопроточные фильтры твердых частиц в коммерчески доступных автомобилях имеют сегодня средний размер пор приблизительно 13 мкм. Однако авторы обнаружили, что покрытие фильтра этого типа при достаточном содержании катализатора, таком, как описано в US 2006/0133969, чтобы достичь требуемых стандартов выбросов бензиновых двигателей (с принудительным воспламенением), может вызывать неприемлемое противодавление.
Чтобы снизить противодавление фильтра, можно уменьшать длину подложки. Однако есть конечный уровень, ниже которого противодавление увеличивается, когда длина фильтра уменьшается. Подходящие длины фильтров для фильтров согласно настоящему изобретению составляют 2-12 дюймов (5,1-30,5 см), предпочтительно 3-6 дюймов (7,6-15,2 см). Сечение может быть круглым, и, в исследовательской работе авторов, авторы использовали фильтры диаметром 4,66 и 5,66 дюймов (11,8 см и 14,4 см) Однако сечение также может диктоваться пространством в автомобиле, в которое требуется вписать фильтр. Поэтому для фильтров, расположенных в, так называемом, тесно связанном положении, например, в пределах 50 см выхлопной трубы двигателя, где пространство очень ценно, могут рассматриваться эллиптические или овальные сечения фильтра. Ожидается, что противодавление также увеличивается с содержанием пористого покрытия и содержанием сажи.
Был ряд недавних попыток объединить ТWС с фильтрами, чтобы удовлетворить стандартам выбросов Евро 6.
US 2009/0193796 раскрывает систему очистки выбросов ниже по ходу от бензинового двигателя с прямым впрыскиванием для очистки выхлопного газа, содержащего углеводороды, моноксид углерода, оксиды азота и твердые частицы, где данная система очистки выбросов содержит каталитическую ловушку твердых частиц, содержащую катализатор тройного превращения (ТWС), нанесенный на и внутрь ловушки твердых частиц. В обеспеченном описании и примерах каталитическое покрытие (также называется слоем или слоистым каталитическим композитом) готовят из суспензионной смеси раствора соединений желаемых благородных металлов и, по меньшей мере, одного несущего материала, такого как мелкоизмельченный тугоплавкий оксид металла с высокой площадью поверхности. Суспензионную смесь растирают, например, в шаровой мельнице или другом подобном оборудовании, получая, по существу, все твердые вещества с размерами частиц меньше, чем приблизительно 20 мкм, т.е. приблизительно 0,1-15 мкм в среднем диаметре [известном как "D50"]. В примерах растирание путем измельчения оксида алюминия выполняли так, что размер 90% частиц [известный как"D90"] был 8-10 мкм. Растирание композита оксид церия-оксид циркония выполняли путем измельчения до D90 размера частиц <5 мкм.
х
Настоящие изобретатели рассмотрели применение композиций пористых покрытий, содержащих измельченные смешанные оксиды церия/циркония, для использования в тройных катализаторах для покрытия фильтров, таких как описано в US 2009/0193796, для приложений с низким противодавлением. Неожиданно настоящие изобретатели обнаружили, что при измельчении смешанных оксидов церия/циркония, хотя противодавление уменьшалось с уменьшением D50 смешанных оксидов церия/циркония, одновременно значительно снижалась активность тройного катализатора, особенно в отношении выбросов СО и NО. В дальнейших исследованиях настоящие изобретатели обнаружили, что эту проблему можно решить, используя церий/циркониевый золевый материал вместо измельчения смешанных оксидов церия/циркония до желаемого размера частиц. Противодавление также может быть снижено путем использования компонентов из субмикронных оксидов неблагородных металлов без смешанных оксидов церия/циркония в комбинации с компонентами из субмикронных смешанных оксидов церия/циркония и/или смешанных оксидов церия/циркония, имеющих средний размер частиц >1 мкм.
Под термином "золь" авторы подразумевают здесь коллоидную суспензию очень маленьких твердых частиц в непрерывной жидкой среде.
Соответственно, согласно первому аспекту настоящее изобретение обеспечивает двигатель с принудительным воспламенением, содержащий выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением, которая содержит фильтр для фильтрации твердых частиц из выхлопного газа, выпускаемого из автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением, который содержит пористую подложку, имеющую входные поверхности и выходные поверхности, где данная пористая подложка покрыта, по меньшей мере, частично, пористым оксидным покрытием из тройного катализатора, содержащим металл платиновой группы и множество твердых частиц, где данное множество твердых частиц содержит, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла и, по меньшей мере, один накапливающий кислород компонент, который представляет собой смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, где данный смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, и/или данный, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла имеет средний размер частиц (D50) меньше чем 1 мкм, и где данный металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из:
(а) платины и родия;
(b) палладия и родия;
(с) платины, палладия и родия;
(d) только палладия; или
(е) только родия.
Двигатель с принудительным воспламенением может представлять собой двигатель с принудительным воспламенением, работающий на стехиометрической смеси, или двигатель с принудительным воспламенением, работающий на бедной смеси.
Определенное здесь выражение "композитный оксид" означает сильно аморфный, оксидный материал, содержащий оксиды, по меньшей мере, двух элементов, которые не являются истинными смешанными оксидами, состоящими из, по меньшей мере, двух элементов.
V
V
Во избежание недоразумений, измерения D50 (т.е. средний размер частиц) и D90 выполняли с помощью лазерного дифракционного анализа размера частиц, используя Malvern Mastersizer 2000, который представляет собой технологию на основе объема (т.е. D50 и D90 можно также обозначать как D50 и D90 (или D(v,0,50) и D(v,0,90)) и применяет теоретическую математическую модель Ми для определения распределения размера частиц. Образцы разбавленного пористого покрытия готовили путем сонификации в дистиллированной воде без поверхностно-активного вещества в течение 30 секунд при 35 ватт.
Считается, что минимум снижения частиц для фильтра твердых частиц с тройным катализатором, чтобы удовлетворять стандарту числа ТЧ Евро 6, относительно эквивалентного прямопроточного катализатора составляет ≥50%. Кроме того, хотя некоторое увеличение противодавления для стеннопроточного фильтра с тройным катализатором относительно эквивалентного прямопроточного катализатора неизбежно, в практике авторов пиковое противодавление в МVЕG-В ездовом цикле (среднее по трем тестам от "свежего") для большинства пассажирских автомобилей должно ограничиваться <200 мбар (<2000 Па), например, <180 мбар (<1800 Па), <150 мбар (<1500 Па) и предпочтительно <120 мбар (<1200 Па), например, <100 мбар (<1000 Па).
Наиболее предпочтительно, смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, содержит цирконий. Доля оксида церия, присутствующего в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем оксид церия и оксид циркония, может быть от 20% масс. до 60% масс., предпочтительно от 20% масс. до 40% масс., наиболее предпочтительно от 25 до 35% масс. То есть, смешанный оксид состоит из оксидов церия и циркония. Доля оксида циркония, присутствующего в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем оксид церия и оксид циркония, может быть от 40% масс. до 80% масс. Предпочтительно включать больше оксида циркония, чем оксида церия в смешанный оксид или композитный оксид, содержащий оксид церия и оксид циркония, так как было обнаружено, что итоговая комбинация имеет кинетически более быструю активность накопления кислорода, где кислород либо адсорбируется из выхлопного газа, немного обедненного относительно стехиометрии, либо выделяется в контакте с выхлопным газом, немного обогащенным относительно стехиометрии.
Смешанный оксид или композитный оксид, содержащий оксид церия и оксид циркония, может быть образован с помощью таких технологий, как совместное гелеобразование, соосаждение, плазменное распыление, пиролиз в пламенном распылении и подобные. Любая другая подходящая технология приготовления смешанного оксида, содержащего церий, может быть использована при условии, что полученный продукт содержит церий и один или несколько дополнительных элементов кроме церия, диспергированных по матрице частицы конечного продукта. Такие технологии отличаются от технологий, которые только диспергируют, например, оксид циркония на поверхности частиц оксида церия или только в поверхностном слое, оставляя, по существу, сердцевину частицы оксида церия без диспергированного в ней оксида циркония. Подходящие технологии для формирования соосажденных композитов оксида церия-оксида циркония описаны в патенте США № 5057483 и патенте США № 5898014.
Согласно данному изобретению (i) смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, и, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла могут иметь средний размер частиц (D50) меньше чем 1 мкм; (ii) смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, может иметь средний размер частиц (D50) меньше чем 1 мкм, а, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла может иметь средний размер частиц (D50) больше чем 1 мкм; или (iii), по меньшей мере, один оксид неблагородного металла может иметь средний размер частиц (D50) меньше чем 1 мкм, а смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, может иметь средний размер частиц (D50) больше чем 1 мкм.
Предпочтительно, что, когда средний размер частиц (D50) смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий, и/или, по меньшей мере, одного оксида неблагородного металла составляет меньше чем 1 мкм, он присутствует в форме золя, т.е. коллоидной суспензии очень маленьких твердых частиц в непрерывной жидкой фазе, хотя они также могут быть использованы в виде суспензии частиц, поддерживаемой подходящими диспергирующими агентами. Средний размер частиц (D50) смешанных оксидов или композитных оксидов, содержащих церий, может быть <500 нм, например 100-300 нм, например <250 мкм. Величины D90 обычно составляют <750 нм, например 250-500 нм, например <450 нм. Такие величины D90 могут быть независимы или зависимы от вышеупомянутых величин D50, т.е. размеры частиц могут иметь и D50, и D90 величины, указанные выше, например D50 <500 нм и D90 <750 мкм.
Соли церия и циркония также применимы для формирования предпочтительных смешанных оксидов и композитных оксидов, содержащих церий и цирконий, включая хлориды, сульфаты, нитраты, ацетаты церия и циркония и др. Когда смешанные оксиды или композитные оксиды формируют с помощью технологии соосаждения, промежуточные копреципитаты могут подвергаться, после промывки, распылительной сушке или сублимационной сушке, чтобы удалить воду, и затем прокаливанию на воздухе при приблизительно 500°С, чтобы сформировать конечные продукты.
Смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий и цирконий, может не содержать редкоземельные элементы, иные чем церий. Однако предпочтительно, смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий и цирконий, содержит оксиды одного или нескольких редкоземельных элементов, иных чем церий, где данный один или несколько редкоземельных элементов, иных чем церий, могут быть выбраны из группы, состоящей из лантана, празеодима, иттрия и неодима. Оксиды редкоземельных элементов, иных чем церий, могут составлять от 0,1 до 20% масс. смешанного оксида или композитного оксида, содержащего оксид церия и оксид циркония, например от 2,5% масс. до 10% масс., например от 3% масс. до 7% масс., где доля оксида циркония, присутствующего в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем оксид церия и оксид циркония, может быть от 50% масс. до 80% масс. Предпочтительно, доля присутствующего оксида циркония составляет больше, чем доля оксида церия, присутствующего в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем оксид церия, оксид циркония и оксиды одного или нескольких редкоземельных элементов, иных чем церий.
Предпочтительный смешанный оксид или композитный оксид для использования в настоящем изобретении содержит неодим в добавление к оксиду церия и оксиду циркония. Такой смешанный оксид или композитный оксид может снижать температуры, при которых сгорают твердые частицы и, в частности, сажевая фракция. Следовательно, внедрение этих смешанных оксидов или композитных оксидов, содержащих оксид неодима, может быть выгодно в регенерирующих сажевых фильтрах, содержащих осажденные твердые частицы. Без связи с какой-либо теорией считается, что оксид неодима способствует увеличенному каталитическому действию данных смешанных оксидов или композитных оксидов вследствие относительной легкости, с которой оксид неодима переносит активный кислород к захваченному углеродистому компоненту, который содержит сажевую фракцию, относительно других оксидов редкоземельных металлов.
Как описано выше, предпочтительные смешанные оксиды и композитные оксиды церия-циркония, которые содержат оксид неодима, предпочтительно формируют с помощью таких технологий, как совместное гелеобразование и соосаждение растворимых солей смесей церия, неодима и циркония. Предпочтительно, когда все три компонента смешивают с помощью вышеуказанных технологий, так что все три компонента равномерно диспергируются по матрице композита; однако также можно, но менее предпочтительно, пропитывать смешанный оксид или композитный оксид церия-циркония раствором растворимой соли неодима, например, нитрата неодима, чтобы нанести неодимовый компонент. Пропитка предварительно образованного, смешанного оксида или композитного оксида церия-циркония описана в патенте США № 6423293.
2
2
Фильтр для использования в данном изобретении содержит, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла в качестве носителя для каждого металла платиновой группы. Данный, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла может содержать возможно стабилизированный оксид алюминия, оксид циркония, оксид кремния, оксид титана, оксид кремния-оксид алюминия, оксид магния, оксид гафния, оксид лантана, оксид иттрия и комбинации любых двух или более из них. Оксиды неблагородных металлов обычно используют в массивной форме и обычно они имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 10 м/г и предпочтительно имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 20 м/г.
Применяемый здесь термин "массивный" в отношении оксидов неблагородных металлов, таких как оксид алюминия (или любой другой компонент) означает, что оксид алюминия присутствует в виде твердых частиц. Эти частицы обычно очень тонкие, порядка, по меньшей мере, 90 процентов данных частиц (т.е. D90) имеют приблизительно от 0,5 до 15 микрон в диаметре. Термин "массивный" предназначен отделять от ситуации, в которой оксид алюминия "диспергирован" на тугоплавком несущем материале, например путем пропитки на несущий материал из раствора или некоторой другой жидкой дисперсии компонента, и затем высушен и прокален, чтобы превратить пропитанную соль алюминия в дисперсию частиц оксида алюминия на поверхности тугоплавкого носителя. Полученный оксид алюминия является, таким образом, "диспергированным" на и, в большей или меньшей степени, в поверхностном слое тугоплавкого носителя. Диспергированный оксид алюминия не присутствует в массивной форме, так как массивный оксид алюминия содержит тонкие твердые частицы оксида алюминия. Дисперсия также может принимать форму золя, т.е. тонкоизмельченных частиц, например, оксида алюминия наноразмерного масштаба. То есть, смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, имеющий средний размер частиц меньше, чем 1 мкм, не является "массивным" материалом.
Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один неблагородный металл содержит возможно стабилизированный (гамма) оксид алюминия.
Подходящие стабилизаторы оксида алюминия включают в себя лантан, иттрий, церий, барий, стронций и празеодим.
Предпочтительно, когда средний размер частиц, по меньшей мере, одного оксида неблагородного металла, или смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий, составляет >1 мкм, т.е. "массивный" материал, как определено выше.
Предпочтительно, когда, по меньшей мере, часть смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий, не выступает в качестве носителя для металла платиновой группы. Это может быть выполнено путем предварительного образования металла платиновой группы, нанесенного на оксид неблагородного металла, или металла платиновой группы, нанесенного на оксид неблагородного металла, и металла платиновой группы, нанесенного на смешанный оксид или композитный оксид, содержащий цериевый компонент и смешанный со смешанным оксидом или композитным оксидом, содержащим церий, свободным от металла платиновой группы. Преимущество этого расположения состоит в том, что газофазные фосфорные компоненты, присутствующие в выхлопном газе, происходящем из двигательного топлива и/или смазывающего масла, могут взаимодействовать с металлами платиновой группы, нанесенными на оксиды неблагородных металлов, такие как металлоксидные компоненты на основе оксида алюминия, и отравлять их каталитическую активность. Было обнаружено, что свободный от металла платиновой группы смешанный оксид или композитный оксид, содержащий цериевые компоненты, присутствующий в составе тройного катализатора, предпочтительно связывает такие фосфорные компоненты. Соответственно, данное предпочтительное расположение более устойчиво к отравлению фосфором при использовании.
Будет понятно, что преимущество фильтров для использования в данном изобретении, по существу, не зависит от пористости подложки. Пористость является мерой процентного содержания пустого пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в выхлопной системе: обычно, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Однако пористость фильтров для использования в настоящем изобретении обычно составляет >40% или >50%, и пористости 45-75%, такие как 50-65% или 55-60%, могут быть преимущественно использованы. Средний размер пор пористой подложки с пористым покрытием важен для фильтрации. Поэтому можно иметь пористую подложку с относительно высокой пористостью, которая является плохим фильтром, так как средний размер пор также является относительно высоким.
2
3
2
3
4
Пористая подложка может быть металлом, таким как спеченный металл, или керамикой, например, карбидом кремния, кордиеритом, нитридом алюминия, нитридом кремния, титанатом алюминия, оксидом алюминия, муллитом, например игольчатым муллитом (смотри, например, WО 01/16050), поллюцитом, керметом, таким как АlО/Fе, АlО/Ni или ВС/Fе, или композитами, содержащими сегменты любых двух или более из них. Предпочтительно, фильтр является стеннопроточным фильтром, содержащим керамическую пористую фильтрующую подложку, имеющую множество входных каналов и множество выходных каналов, где каждый входной канал и каждый выходной канал задаются отчасти керамической стенкой пористой структуры, где каждый входной канал отделен от выходного канала керамической стенкой пористой структуры. Эта организация фильтра также описана в SАЕ 810114, и может быть сделана ссылка на этот документ для дополнительных подробностей. Альтернативно, фильтр может представлять собой пену или, так называемый, частичный фильтр, такой, как описано в ЕР 1057519 или WО 01/080978.
2
Причины для покрытия стеннопроточного фильтра для дизельных приложения обычно отличаются от причин настоящего изобретения. В дизельных приложениях пористое покрытие типа пористого оксида применяется, чтобы вводить каталитический компонент в подложку фильтра, например, катализаторы для окисления NО в NО, при этом существенной проблемой является избегать противодавления, когда накапливается сажа. Соответственно, достигается равновесие между желаемой каталитической активностью и приемлемым противодавлением. Напротив, основным мотивирующим фактором для нанесения пористого покрытия на пористую подложку для использования в настоящем изобретении является достижение и желаемой эффективности фильтрации, и каталитической активности.
Первый средний размер пор, например, поверхностных пор пористой структуры пористой фильтрующей подложки, может быть от 8 до 45 мкм, например от 8 до 25 мкм, от 10 до 20 мкм или от 10 до 15 мкм. Альтернативно, первый средний размер пор составляет >18 мкм, такой как от 15 до 45 мкм, от 20 до 45 мкм, например от 20 до 30 мкм или от 25 до 45 мкм.
-3
3
-3
3
-3
3
3
-3
3
-3
3
-3
3
-3
3
-3
3
-3
3
3
-3
3
Фильтр может иметь содержание пористого покрытия >0,25 г дюйм (0,0153 г/см), такое как >0,5 г дюйм (0,0305 г/см) или ≥0,80 г дюйм (0,0488 г/см), например от 0,80 (0,0488 г/см) до 3,00 г дюйм (0,183 г/см). Предпочтительно, содержание пористого покрытия составляет >1,00 г дюйм (0,061 г/см), такое как ≥1,2 г дюйм (0,073 г/см), >1,5 г дюйм (0,092 г/см), >1,6 г дюйм (0,098 г/см) или >2,00 г дюйм (0,122 г/см), или например от 1,6 (0,098 г/см) до 2,4 г дюйм (0,146 г/см). В особых комбинациях среднего размера пор фильтра и содержания пористого покрытия фильтр объединяет желаемый уровень фильтрации частиц и каталитической активности при приемлемом противодавлении.
Согласно второму аспекту данное изобретение обеспечивает транспортное средство, содержащее двигатель с принудительным воспламенением согласно первому аспекту данного изобретения.
Согласно третьему аспекту данное изобретение обеспечивает применение фильтра, содержащего пористую подложку, имеющую входные поверхности и выходные поверхности, где данная пористая подложка покрыта, по меньшей мере, частично, пористым оксидным покрытием из тройного катализатора, содержащим металл платиновой группы и множество твердых частиц, где данное множество твердых частиц содержит, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла и, по меньшей мере, один накапливающий кислород компонент, который представляет собой смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, где данный смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, и/или данный, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла имеет средний размер частиц (D50) меньше чем 1 мкм, и где данный металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из: (а) платины и родия; (b) палладия и родия; (с) платины, палладия и родия; (d) только палладия; или (е) только родия, для фильтрации твердых частиц и одновременного превращения оксидов азота в диазот, превращения несгоревших углеводородов в диоксид углерода и воду, и превращения моноксида углерода в диоксид углерода, когда твердые частицы, оксиды азота, моноксид углерода и несгоревшие углеводороды присутствуют выхлопном газе, выпускаемом из автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением.
Чтобы данное изобретение могло быть более понятным, следующие примеры обеспечены только в качестве иллюстрации и со ссылкой на сопровождающие чертежи, где:
Фигура 1 представляет собой график, показывающий распределения размера ТЧ в выхлопном газе дизельного двигателя. Для сравнения, распределение размера для бензинового двигателя показано на фигуре 4 из SАЕ 1999-01-3530; и
Фигура 2 представляет собой гистограмму, представляющую результаты активности превращения не метанового углеводорода, моноксида углерода и оксидов азота (выраженную выбросами каждого загрязнителя в г/км) четырех тройных катализаторов полного состава с разным средним размером частиц компонента из смешанного оксида церия-циркония.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
-2
3
3
Готовили четыре пористых оксидных покрытия из тройного катализатора, каждое из которых содержало частицы оксида алюминия, имеющие D50 >1 мкм, частицы смешанного оксида церия-циркония, включающего редкоземельные добавки, в качестве накапливающего кислород компонента и доступного из коммерческого источника, и соли палладия и родия. Каждое пористое покрытие наносили на прямопроточную сотовую подложку с размерами 132 × 101,6 мм, 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки см) и с толщиной стенки 6 тысячных дюйма (0,15 мм), используя технологии, описанные в WО 99/47260. Количество включенных солей палладия и солей родия было таково, что содержание палладия в конечном продукте было 7 г/фут (0,25 г/л), а содержание родия было 2 г/фут (0,07 г/л).
Различие между всеми пористыми покрытиями из тройного катализатора было в том, что частицы смешанного оксида церия-циркония были в "полученном" состоянии в первом пористом покрытии из тройного катализатора, но во втором, третьем и четвертом пористых покрытиях частицы оксида церия-оксида циркония измельчали до разных степеней тонкости перед тем, как их объединяли с другими компонентами пористого покрытия. В первом пористом покрытии из тройного катализатора D50 частиц оксида церия-оксида циркония был 26,3 мкм. Второе пористое покрытие из тройного катализатора подвергали мокрому "мгновенному измельчению" за один проход через процесс измельчения, достаточный, чтобы деагломерировать индивидуальные частицы смешанного оксида церия-циркония. D50 смешанного оксида церия-циркония второго пористого покрытия из тройного катализатора был 3,06 мкм. Смешанный оксид церия-циркония третьего и четвертого пористого покрытия из тройного катализатора подвергали более длительному мокрому помолу, так что D50 смешанного оксида церия-циркония, использованного в третьем пористом покрытии из тройного катализатора, был 1,45 мкм, а в четвертом пористом покрытии из тройного катализатора был 1,03 мкм. Покрытые подложки вставляли по очереди в выхлопную систему автомобиля с бензиновым двигателем 1,6 л, работающим в стехиометрических условиях, сертифицированного согласно Евро 4, и автомобиль три раза пробегал европейский ездовой цикл МVЕG-В, и брали среднее из трех пробегов.
ую
Результаты показаны в гистограмме на фигуре 2, в которой выбросы не метановых углеводородов (NМНС), моноксида углерода (СО) и оксидов азота (NОх) выражены в г/км (ездовой цикл МVЕG-А фактически имеет длину приблизительно 4 км). Следует заметить, что величины для выбросов СО (средний столбец каждого набора данных) являются правильными, но гистограмма отображает 1/10 (показано как "СО/10" в легенде) определяемой величины, чтобы относительные величины для выбросов NМНС, СО и NОх можно было легче представить на одной гистограмме. Как можно видеть из этих результатов, выбросы от первого и второго тройных катализаторов аналогичны, но с легким улучшением выбросов СО. Однако активность третьего и четвертого тройных катализаторов существенно ухудшается со снижением среднего размера молотых частиц компонента из смешанного оксида церия-циркония.
Пример 2
3
3
3
-2
Два покрытия их тройного катализатора (ТWС) готовили при содержании пористого покрытия 1,6 г/дюйм (0,098 г/см) и содержании благородного металла 30 г/фут (1,0 г/л) (Рt:Рd:Rh 0:9:1); первое содержало частицы оксида алюминия и смешанного оксида церия-циркония, измельченные до d90 <17 мкм; а второе содержало частицы оксида алюминия, измельченные до d90 <17 мкм, к которым добавляли золь смешанного оксида церия-циркония (D50 <1 мкм) в таком же массовом отношении, как в первом покрытии. В таблице ниже второй катализатор обозначается как "нанодисперсия". Данные покрытия наносили на 118,4 × 114,3 мм, 300 ячеек на квадратный дюйм (46,5 ячеек см) кордиеритовые стеннопроточные фильтрующие подложки, имеющие толщину стенки 12 тысячных дюйма (0,3 мм) с номинальным средним размером пор 20 микрометров (далее "микрон") (пористость 62%). Композицию катализатора наносили в виде пористого покрытия типа пористого оксида на подложку, затем сушили и прокаливали обычным образом. Каталитический фильтр после прокаливания обозначали как "свежий" образец. Каждый фильтр устанавливали в тесно спаренном положении в пассажирский автомобиль, работающий в стехиометрических условиях Евро 5, с 2,0 л турбированным бензиновым двигателем с прямым впрыскиванием. Свежие образцы оценивали после минимум трех ездовых циклов МVЕG-В. Перепад противодавления определяли между датчиками, установленными выше и ниже по ходу от фильтра.
Результаты показаны в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Смешанный оксид фильтра
Среднее ПД (мбар) при 70 км/ч рейсе МVЕG-В ездового цикла
Пиковое ПД (мбар) во время любого одного МVЕG-В ездового цикла
Перепад давления при 300 м<sup>3</sup>ч<sup>-1</sup> у окружающей среды (мбар)
Перепад давления при 500 м<sup>3</sup>ч<sup>-1</sup> у окружающей среды (мбар)
Стандартный смешанный оксид
17,8
90,1
38,6
85,1
Нанодисперсия
10,3
56,8
28,3
65,3
Из этих результатов можно видеть, что образец фильтра, содержащий нанодисперсию, дает при использовании существенно меньшее противодавление.
50
Определяли активность соответствующего тройного катализатора (одновременное превращение углеводородов, превращение моноксида углерода и превращение оксидов азота) для каждого из образцов, и результаты приведены в таблице 2 ниже. Величины даются для температуры "Т" достижения 50% конверсии на катализаторе (так называемая "Т", также обозначаемая как "температура вспышки").
Таблица 2
СО Т<sub>50</sub>
НС Т<sub>50</sub>
NО<sub>х</sub> Т<sub>50</sub>
Стандартный смешанный оксид
368ºС
366°С
365°С
Нанодисперсия
365ºС
365°С
365°С
Из этих результатов можно видеть, что стандартный образец и образец согласно данному изобретению имеют одинаковые температуры вспышки.
Соответственно, этот пример показывает, что фильтры для использования в настоящем изобретении демонстрируют сопоставимую активность тройного катализатора при меньшем противодавлении.
Во избежание недоразумений любой и все патенты или другие публикации, упомянутые здесь, включены сюда посредством ссылки во всей своей полноте.