СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНОМЕТИЛАНИЛИНА В АВТОМОБИЛЬНОМ БЕНЗИНЕ ИНДИКАТОРНЫМ ТЕСТОВЫМ СРЕДСТВОМ
METHOD OF DETERMINING MONOMETHYL ANILINE IN MOTOR GASOLINE BY INDICATOR TEST AGENT

Изобретение относится к способам контроля качества автомобильного бензина (АБ), в частности к способу определения содержания N-метиланилина [тривиальное название в промышленности - монометиланилин (ММА)] в АБ, и может быть использовано в лабораториях, автозаправочных станциях, нефтебазах и других объектах, потребляющих бензин.
В 2008 г. был утвержден Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», по которому применение металлосодержащих антидетонационных присадок исключается, а объемная доля ММА ограничивается: 1.3% - для бензина класса 2 и 1.0% - для бензина 3 и 4 классов. С 31 декабря 2012 г. в силу вступает Технический регламент Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту", в котором продублированы требования к автомобильным бензинам по содержанию металлов и ММА, а со стороны Республики Беларусь - заявлен запрет и на применение ММА.
3
Однако ММА является наиболее доступной и эффективной антидетонационной добавкой, выпускается тысячами тонн и входит в состав многих высокооктановых добавок. Наряду с положительным эффектом от применения ММА, представляющего собой прозрачную слабоосновную маслянистую жидкость желтого или коричневого цвета с плотностью 0.980 г/смпри 20°С, температурой кипения 194°C, ММА характеризуется такими отрицательными свойствами, как высокая токсичность, образование при хранении смолообразных продуктов, неприятный для потребителей запах, образование окислов азота при сгорании; все это ограничивает дозы его добавок и обусловливает необходимость контроля на содержание ММА в АБ при изготовлении АБ, заправок автомобилей, исследовании причин отказов автомобильной техники.
Перед авторами стояла задача разработать простой в исполнении, не требующий аналитического оборудования, пригодный для полевых условий экспрессный тест-метод определения ММА в АБ.
При просмотре научно-технической и патентной литературы были выявлены способы определения ММА.
Известны способы определения ММА в моторных топливах с использованием лабораторных приборов ИК-Фурье анализатор японской фирмы Tanaka (http://www.soctrad.com) Компания СокТрейд, Москва, Спектральные методы; Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. «Химия и технология топлив и масел», 2001, №4, с.44-48; «Хроматографический метод определения монометиланилина технического в автомобильных бензинах», г.Москва, 2010, ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России» (СТО 08151164-015-2010).
Общим недостатком указанных методов является применение нетранспортабельного специального лабораторного оборудования или специальной лабораторной посуды и стеклянных приборов, что не дает возможности оперативного использования методов определения ММА на месте взятия пробы, для внелабораторных условий на объектах, потребляющих АБ.
3
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения ММА в автомобильном бензине по изменению цвета индикатора после контактирования его с пробой анализируемого бензина, в качестве индикатора используют взятый в соотношении 1:1 водно-спиртовой раствор с концентрацией 0.15-0.25 мас.% бромфенолового синего, которым пропитывают фильтровальную бумагу, сушат, а затем полученную кислотно-основную индикаторную бумагу разрезают на полоски и перед контактированием с пробой анализируемого бензина погружают в раствор 0.01-0.02 моль/дм соляной кислоты до появления желтого цвета, а затем в пробу анализируемого бензина и по изменению цвета индикатора оценивают содержание ММА от 0.1 до 1.5% [патент RU 2425366 С1, МПК G01N 31/22, 33/22 (2006.01), 2011, бюл. №21].
Недостатками указанного способа являются два. Во-первых, применение фактически кислотно-основной индикаторной бумаги, с помощью которой определяли ММА косвенно - по основности среды бензина, которая может создаваться не только ММА, но и другими основаниями, например, щелочью, а также при хранении АБ, при котором повышается его кислотность, уменьшающая основность среды. Во-вторых, необходимо перед применением полоску погружать в соляную кислоту, т.е. носить с собой свежеприготовленный опасный агессивный химический раствор, что мало пригодно для полевых и других внелабораторных условий.
Технический результат изобретения - повышение достоверности и точности результатов определения ММА с одновременным упрощением способа определения.
Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина, при этом в качестве индикатора используют 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат, нанесенный на твердофазную основу.
Технический результат достигается тем, что в качестве индикаторного тестового средства применяют либо реагентную индикаторную бумагу, в качестве твердофазной основы-носителя которой используют бумагу для экспресс-тестов, при этом содержание монометиланилина определяют по изменению цвета бумаги от белой до розовой, светло-красной, красной или до темно-бордовой окраски, либо индикаторную трубку, в качестве твердофазной основы-наполнителя которой используют двуокись кремния, тогда содержание монометиланилина определяют по длине окрашенной в темно-красный цвет зоны трубки.
Для обеспечения наиболее контрастного цветового перехода твердофазную матрицу обрабатывают 0.05-0.15 М раствором 4-метоксибензолдиазоний тетрафторбората, и сушат при комнатной температуре в герметичных условиях.
Сущность изобретения состоит в том, что была найдена новая хромогенная реакция. Было установлено, что цветными продуктами тест-реакции являются продукты азосочетания ММА с прочным диазотатом - 4-метоксибензолдиазонием тетрафторбората с образованием индикаторов от красного до темно-бордового цвета. По данным масс-спектрометрии это - 4-метиламино-4′-метоксиазобензол (I) и 2,4-ди(4-метоксифенилазо)-1М-метиланилин (II).
Изобретение проиллюстрировано фиг.1÷3, на которых:
Фиг.1. Гистограмма темно-красной зоны индикаторной полосы после ее контакта с бензином, содержащим 1.3% ММА, снята на минирефлектометре ЭКОТЕСТ-20-40 массой 0.3 кг с восемью светодиодами (НПП «ЭКОНИКС» Москва),
Фиг.2. Градуировочный график по определению ММА с использованием РИБ-ММА-Тест и минирефлектометра ЭКОТЕСТ-20-40, светодиод 525.
Фиг.3. Градуировочный график для определения ММА с помощью ИТ-ММА-Тест.
Изобретение поясняется следующими примерами приготовления индикаторных тестовых средств и примерами их использования для определения ММА в автомобильном бензине.
Пример 1. Приготовление пропиточного раствора 4-метоксибензол-диазоний тетрафторбората.
4-метоксианилин (п-анизидин) (0.02 моля) смешивали в соляной кислоте (0.12 молей HCl в 10 мл воды) с 0.02 моля тетрафторбората аммония и при 1-3°С при механическом перемешивании - с 0.02 моля натрия азотистокислого в 15 мл воды. Через 1 ч выпавший осадок отделяли, сушили в вакуум-эксикаторе над осушителем. Содержание основного вещества в полученном препарате 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората определяли по титру β-нафтола. Далее готовили пропиточный водный раствор 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората с добавкой щавелевой кислоты для импрегнирования твердофазного носителя.
Пример 2. Получение реагентной индикаторной бумаги РИБ-ММА-Тест.
2
Ипрегнировали бумагу-основу для экспресс-тестов марки III по ТУ 13-730800-721-85 (160 г/м) пропиточным раствором 0.1 М 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората и 0.05 М щавелевой кислоты. Из полученной РИБ готовили индикаторные полосы. Ленту РИБ дублировали двусторонней липкой лентой с защитным слоем. Полученную заготовку разрезали вдоль на ленты шириной 10 мм, снимали с ленты защитный слой и ленту закрепляли по краю полимерной подложки (например, поливиниловой или полипропиленовой шириной 50 мм). Затем полимерную подложку с закрепленной индикаторной лентой разрезали поперек с помощью устройства размерной резки на индикаторные полосы, представляющие собой полимерную полосу-подложку длиной 50 мм с квадратом 10 мм РИБ на конце.
Пример 3. Определение ММА в АБ с помощью индикаторных полос РИБ-ММА-Тест.
3
Для определения количества ММА в бензине, имея полоски пропитанного индикатором твердого носителя, получили градуировочную цветовую шкалу следующим образом. 2 г ММА (ОАО «Волжский оргсинтез») растворяли в прямогонном бензине (ТУ 38.001256-90) в мерной колбе емкостью 100 см и затем проводили дальнейшее разбавление прямогонным бензином до меньших концентраций. Приготовили модельные смеси в интервале концентраций ММА от 0.1 до 2 мас.%, включающих предельно- допустимые значения количественного содержания ММА в бензине.
r
Из представленной гистограммы оптической плотности темно-красной зоны индикаторной полосы при концентрации 1.3% ММА в бензине (Фиг.1) следует, что повышенная точность определения наблюдается на светодиодах зеленых оттенков 505, 525 и 565 нм карманного рефлектометра ЭКОТЕСТ-20-40 (НПП «ЭКОНИКС» Москва), при этом относительное стандартное отклонение (при n=3, Р=0.95) составляет s=0.05-0.1. По этой причине относительную оптическую плотность раствора сравнения измеряли по каждому из стандартных растворов в убывающем порядке концентраций при длине волны 525 нм. По полученным данным строили ГГ (Фиг.2) зависимости относительной оптической плотности от концентраций стандартных растворов по β-нафтолу.
Тестирование бензина проводили погружением индикаторной полосы в соответствующую модельную смесь - пробу бензина. Полученную окраску для конкретного количества ММА в пробе фиксировали. При получении градуировочной цветовой шкалы для каждого раствора использовали не менее трех полосок. Каждый цвет индикаторной зоны РИБ-ММА-Теста, соответствующий определенной концентрации ММА в бензине, переносили на бумажный носитель с получением цветовой шкалы, характеризующий указанный выше интервал концентраций ММА в бензине от 0.1 до 2% (см. Табл.). Погрешность визуальной индикации от 5 до 50%.
Таблица
Градуировочная цветовая шкала для определения количества ММА в прямогонном бензине (ПГБ)
№ п/п
Наименование модельной смеси
Цвет индикаторной зоны РИБ-ММА-Теста
1
ПГБ
Белый с кремовым оттенком
2
ПГБ+0.1% ММА
Светло-розовый
3
ПГБ+0.2% ММА
Розовый
4
ПГБ+0.4% ММА
Темно-розовый
5
ПГБ+0.7% ММА
Светло-красный
6
ПГБ+1.0% ММА
Красный
7
ПГБ+1.3% ММА
Темно-красный
8
ПГБ+1.5% ММА
Бордовый
9
ПГБ+2.0% ММА
Темно-бордовый
Пример 4. Получение реагентной индикаторной трубки ИТ-ММА-Тест.
Кремний оксид (о.с.ч. 4-7 по ТУ 6-09-4574-81)13 г заливали избытком водного раствора 0.1 М 4-метоксидиазодиазобензола тетрафторбората и 0.05М щавелевой кислоты. Через 1 ч порошок отделяли от пропиточного раствора и сушили при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе над осушителем. Полученным индикаторным порошком наполняли стеклянные трубки длиною 125 мм, с перетяжкой и с длиною столбика наполнителя 90 мм (ООО «ИМИД», г.Краснодар).
Пример 5. Определение ММА в АБ с помощью индикаторных трубок ИТ-ММА-Тест.
Способ определения ММА в бензине с помощью индикаторной трубки - линейно-колористический. Индикаторную трубку укорачивали по перетяжке и нижним концом погружали в бензин, налитый в пенициллиновую склянку или в стаканчик на высоту 4-5 см, и после подъема фронта бензина до верха трубки, ее вынимали и измеряли длину окрашенной зоны. Оценивали содержание ММА по градуировочному графику зависимости длины окрашенной зоны наполнителя трубки от концентрации ММА (Фиг.3). Погрешность определения от 5 до 20%.
Таким образом, применение 4-метоксибензолдиазоний тетрафторбората в индикаторном тестовом средстве позволяет повысить достоверность и точность определения монометиланилина в автомобильном бензине при упрощении метода анализа.