СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
METHOD OF PRODUCING OPTICAL QUARTZ GLASS

Изобретение относится к области производства стекла, в частности к производству кварцевого стекла для применения в оптико-электронной промышленности.
Кварцевое стекло широко применяется в оптике для изготовления оптических элементов: линз, окон, призм, поляризаторов и т.п. Для этих применений требуется высококачественное стекло, не содержащее инородных включений, пузырей и свилей. Стекло, получаемое плавлением природного горного хрусталя или кварца в пламени кислородно-газовой горелки, содержит слишком большое количество перечисленных выше дефектов и не может применяться для изготовления ответственных оптических деталей.
Для повышения степени однородности кварцевого стекла в авт.свидетельстве СССР №716995, опубл. 25.02.1980 по индексам МПК С03С 3/06, С03В 5/02 предложен способ получения кварцевого стекла, который включает плавление кварцевого сырья в графитовом тигле в вакуумной электрической печи, стабилизацию стекла и охлаждение по специально выбранному режиму давления и градиента температуры расплава. В качестве исходного сырья используют крупку природного кварца, горного хрусталя или синтетического кварца. Стекло, полученное таким образом, содержит дефекты, среди которых следует выделить оптическую неоднородность (зернистость структуры), пузыри и инородные включения.
Для получения однородного кварцевого стекла предлагаются способы, в основе которых лежит золь-гель технология. В частности, известен способ получения заготовки кварцевого стекла (заявка РФ №2005101273/03, опубл. 27.06.2006 по индексу МПК С03В 20/00), заключающийся в том, что золь диоксида кремния заливают в форму, выдерживают в ней до образования геля, заготовку геля сушат, а затем спекают его до состояния кварцевого стекла. При этом в качестве золя диоксида кремния используют гидрозоль, полученный из порошка аэросила, а гелеобразование осуществляют введением золя в контакт с пористой стенкой формы, изготовленной из гидрофильного пористого проницаемого материала с размерами пор от 0,5 до 14 мкм. В близком по сущности способе (патент РФ №2482058, опубл. 20.05.2013 по индексам МПК В82В 6/00, С03В 8/02) получают золь диоксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана в присутствии соляной кислоты, вводят в золь наполнитель (предварительно полученный золь диоксида кремния с размером частиц менее 100 нм) и дополнительно вводят в гель структурирующий агент - амид органической кислоты (муравьиной или уксусной). В обоих способах заготовки кварцевого стекла получают спеканием высушенного геля. Основным недостатком золь-гель метода получения кварцевого стекла является растрескивание заготовок при их консолидации, обусловленное значительным изменением объема заготовки при спекании и действием капиллярных сил. Этим способом удается получать только заготовки небольшого размера неудовлетворительного качества по оптической однородности и пузырности.
4
В настоящее время основными способами получения высококачественного кварцевого стекла являются варианты газофазного метода. Длительное время главным соединением кремния для производства высокочистого кварцевого стекла был тетрахлорид кремния SiCl. При сжигании его паров в пламени кислородно-водородной или кислородно-газовой горелки протекают реакции:
4
Наиболее часто для производства кварцевого стекла, особенно применяемого для производства оптоволокна, используют реакцию (1) (см. патент США №3698936, опубл. 17.10.1972 по классам МПК С01В 13/32; С03В 19/14; С03В 37/014; С04В 35/14). Основной проблемой метода, основанного на применении SiCl в качестве сырья для получения кварцевого стекла, является образование высокотоксичных и опасных продуктов - хлора и хлороводорода. Ужесточение требований к охране окружающей среды во всех развитых странах обусловливает применение дорогостоящей технологии очистки отходящих газов от хлора и его соединений. Тем не менее, несмотря на проблемы удаления и утилизации побочных продуктов, метод высокотемпературного пиролиза и гидролиза тетрахлорида кремния долгое время оставался основным промышленным процессом получения кварцевого стекла. В настоящее время он продолжает оставаться главным способом получения заготовок кварцевого стекла для производства оптоволокна.
Экономические трудности производства высокочистого кварцевого стекла, обусловленные необходимостью полной очистки отходящих газов от соединений хлора, стимулировали поиск способов получения кварцевого стекла из соединений кремния, не содержащих в своем составе хлора и других галогенов. Для этого были предложены варианты способов получения стекла сжиганием или термическим разложением силана и его производных.
В патенте США №6378337, опубл. 30.04.2002 по классам МПК С03В 19/14; С03В 8/04, предложен способ получения кварцевого стекла сжиганием силана:
Преимущество этого способа состоит в том, что единственным побочным продуктом в данном способе является вода. В качестве реактивов для получения кварцевого стекла из силана можно также применять диоксиды углерода и азота (патент США №3117838, опубл. 14.01.1964 по классу МПК С03В 19/14). Для реализации этого способа необходимо принимать специальные меры безопасности, т.к. силан является неустойчивым, взрывоопасным и сильно токсичным газом. Поэтому получение кварцевого стекла сжиганием силана целесообразно только тогда, когда к чистоте стекла предъявляются самые жесткие требования по оптической однородности, беспористости, чистоте.
1
2
1
2
n
4-n
Способ получения кварцевого стекла, предложенный в патенте Японии №90838-1985, основан на сжигании эфиров на основе силана с общей формулой RSi(OR), где R - атом водорода, метильная или этильная группа, а R- метильная или этильная группа. В качестве примеров в патенте приведены метилтриметилоксисилан, диметилдиметоксисилан, триметилметоксисилан, тетраметоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан.
Способ получения кварцевого стекла, предложенный в патенте США №5043002, опубл. 27.08.1991 по классам МПК С03В 19/14; С03В 20/00; С03В 37/014; С03В 37/018; С03В 8/04; С03С 13/04; G02B 6/00, обосновывает целесообразность использования в качестве исходных кремнийсодержащих веществ полиметилсилоксанов: гексаметилдисилоксана и полиметилциклосилоксанов, например гексаметилциклотрисилоксана, октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана. Преимущество использования полисилоксанов по сравнению с другими кремнийорганическими соединениями заключается в том, что они содержат группы Si-O-Si, которые можно рассматривать как предшественники структуры кварцевого стекла и их содержание в исходных веществах выше, чем в тетраэтоксисилане и его аналогах.
Преимущество использования кремнийорганических веществ с экономической и экологической точек зрения состоит в том, что побочными продуктами их сжигания являются только углекислый газ и вода.
В качестве кремнийорганических веществ для получения кварцевого стекла сжиганием в пламени кислородно-водородной горелки в способе согласно патенту США №5152819, опубл. 06.10.1992, предлагается использовать вместо органосиликонов, содержащих галогены, органосиликоны, содержащие азот, например соединения, в состав которых входят группы Si-N-Si, Si-N-Si-O-Si.
Кремнийорганические соединения с высоким содержанием кремния представляют собой труднолетучие вязкие жидкости, что затрудняет их подачу в пламя кислородно-водородной горелки. Не случайно патенты США №5599371, №6260385, №6312656, №6565823, №6588230, №6751987, №2013133376, №8959957, №8973407, заявка WO 2013076195 предлагают способы и устройства для эффективного введения кремнийорганических соединений в пламя горелки. Для их доставки необходимо использовать или инертный газ, например азот, или создавать специальные форсунки для распылений жидкости в пламени горелки.
Во всех перечисленных выше способах получения кварцевого стекла частицы диоксида кремния образуются в результате химических реакций, протекающих в пламени горелки. На следующей стадии частицы диоксида кремния осаждаются на приемной поверхности. В зависимости от температуры приемной поверхности на ней формируется или пористая заготовка, или плавленое кварцевое стекло. Пористую заготовку получают в том случае, когда необходима ее дополнительная обработка, например, для уменьшения концентрации гидроксильных групп в кварцевом стекле.
В качестве прототипа выбрана первая заявка, посвященная газофазному способу получения плавленого кварца, поданная 27 августа 1934 года Джеймсом Хайдом из компании CorningGlassWorks (ныне CorningInc), на которую 10 февраля 1942 года был выдан патент США №2272342. В патенте США №2272342 заявлен способ изготовления кварцевого стекла, основанный на испарении способных к гидролизу соединений кремния, таких как тетрахлорид кремния, трихлорсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрафторид кремния или их смеси. Пары вышеназванных соединений кремния гидролизуются парами воды в пламени горелки. Образующийся при этом оксид кремния осаждается на приемной поверхности и при спекании образует прозрачное стекло.
Недостатком прототипа является применение дорогостоящих и взрывоопасных кремнийсодержащих реагентов, при разложении которых получаемое кварцевое стекло может содержать примеси, снижающие оптические свойства стекла.
Задачей заявляемого изобретения является получение оптического высокочистого кварцевого стекла газофазным методом при использовании широко доступных и недорогих исходных реагентов.
Технический результат - оптическое кварцевое стекло, прозрачное в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра с высоким коэффициентом пропускания в диапазоне от 270 до 2700 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое, высокочистое (содержание примесей в пределах 10-100 ppm), не содержащее пузырей.
2
2
2
2
-3
Способ получения оптического кварцевого стекла, включающий приготовление взвеси, содержащей горючий органический растворитель и частицы аморфного SiO от 2 до 100 г/л, последующую ее гомогенизацию в течение 0,5-1 часа, затем гомогенизированную взвесь при непрерывном перемешивании подают при помощи насоса в пламя кислородно-водородной горелки для образования расплавленных частиц SiO при расходе взвеси (8-35)⋅10 л/мин, расходе кислорода - 20-40 л/мин, расходе водорода - 40-70 л/мин, при этом пламя кислородно-водородной горелки направляют на поверхность подложки, расположенной в печи и разогретой до 1800-2000°C, осаждая таким образом расплавленные частицы SiO на поверхность подложки, транспортируемые газами, образующимися в результате горения горючего органического растворителя в пламени горелки, процесс осаждения частиц SiO прекращают после достижения расчетной толщины кварцевого слоя, после чего печь инерционно охлаждают.
Целесообразно в качестве горючего органического растворителя использовать этиловый или изопропиловый спирты или ацетон.
2
Осаждение SiO на поверхность подложки осуществляют до получения слоя кварцевого стекла толщиной 10-20 мм, которая является оптимальной.
2
2
Для осуществления заявляемого способа получения оптического кварцевого стекла не требуется создание сложной системы подачи в горелку неустойчивых, чувствительных к влаге и к кислороду кремнийорганических соединений. В качестве исходных реагентов используют широко доступное кремнийсодержащее сырье - частицы аморфного SiO, например аэросила, или синтетическую кремниевую кислоту высокой степени чистоты и горючие органические растворители, например, одноатомные алифатические спирты или ацетон для транспортировки кремнийсодержащего компонента в пламя горелки. Предлагаемый способ является экологически безопасным, т.к. продуктами горения органической жидкости, используемой в качестве носителя, являются углекислый газ и вода, а расплавленные в пламени аморфные частицы SiO осаждаются на приемной поверхности, образуя стекло.
2
2
2
Новизна предлагаемого способа по сравнению с известными вариантами заключается в использовании для получения кварцевого стекла нового, не предлагавшегося ранее, сырья - смеси горючего органического растворителя с частицами аморфного SiO. В качестве такого растворителя можно использовать одноатомные алифатические спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый и т.п.), кетоны, например ацетон. Аморфный SiO может использоваться в любом порошкообразном виде, в том числе коммерчески доступные аэросил, синтетические кремниевая кислота и двуокись кремния. Предпочтительно использование высокодисперсных порошков SiO, т.к. они образуют более устойчивые к осаждению смеси с органическими растворителями и не засоряют трубопроводов и горелки при их транспортировке в пламя. При необходимости для получения тонкодисперсных порошков можно применять их тонкий размол в мельнице или под действием ультразвука.
2
На чертеже представлена схема осуществления предлагаемого способа получения оптического кварцевого стекла, где 1 - взвесь изопропилового спирта с частицами аморфного SiO, 2 - емкость, снабженная пропеллерной мешалкой, 3,4 - насос для перекачки жидкости, 5 - трубопровод, 6 - подложка на основе диоксида циркония, 7 - подложкодержатель, выполненный из жаропрочной стали, 8 - кислородно-водородная горелка, 9 - высокотемпературная (электрическая муфельная) печь, 10 - электронагреватель.
Осуществление предлагаемого способа получения оптического кварцевого стекла иллюстрируется следующими примерами.
Пример №1. Для приготовления кремнийсодержащего компонента используют аэросил марки Ковелос 35/05Т. В качестве горючего растворителя используют изопропиловый спирт. Готовят смесь, состоящую из 10 л изопропилового спирта марки ОСЧ и 100 г аэросила.
В процессе синтеза кварцевого стекла протекает реакция горения изопропилового спирта:
В то же время твердые частицы аэросила в жидком виде попадают на поверхность подложки
-3
Для гомогенизации взвеси применяют ультразвуковую обработку смеси с помощью стандартного ультразвукового диспергатора в течение 0,5-1 ч. Полученную взвесь 1 заливают в емкость 2, в которой взвесь 1 непрерывно перемешивают пропеллерной мешалкой 3. Непрерывное перемешивание предотвращает осаждение частиц диоксида кремния. Затем с помощью насоса 4 по трубопроводу 5 полученную взвесь 1 подают в пламя кислородно-водородной горелки 8. Взвесь 1, содержащую спиртовой раствор частиц оксида кремния, подают с расходом (8-35)⋅10 л/мин. В кислородно-водородную горелку 8 одновременно по трубопроводам подают кислород и водород при соотношении объема кислорода к объему водорода, равном 1:2, и расходе кислорода 20-40 л/мин, а водорода 40-70 л/мин. При этом пламя горелки 8 направляют на поверхность подложки 6, находящейся в высокотемпературной печи 9. Для получения кварцевого стекла заявляемым способом была использована подложка на основе диоксида циркония круглой формы диаметром 100 мм и толщиной 15 мм.
В процессе осаждения оксида кремния на подложку 6 подложкодержатель 7 непрерывно вращают для получения равномерного по толщине слоя получаемого кварцевого стекла. Использование кислородно-водородной горелки 8 позволяет получить высокотемпературное пламя, необходимое для синтеза кварцевого стекла.
Температуру высокотемпературной печи 9 подбирают таким образом, чтобы температура поверхности подложки 6, находящейся в зоне воздействия пламени, составляла 1800-2000°С в течение процесса послойного осаждения кварцевого стекла.
2
Частицы аморфного SiO в пламени горелки 8 переходят в жидкое состояние и выносятся из пламени парами воды, углекислым газом и несгоревшими остатками кислородно-водородной смеси на поверхность подложки 6. Процесс осаждения прекращают при достижении толщины слоя кварцевого стекла 10-20 мм. Продолжительность процесса осаждения зависит от расхода кислородно-водородной смеси, диаметра подложки и конструкционных особенностей установки. После чего перекрывают подачу кислорода и водорода в горелку 8, затем печь 9 инерционно охлаждают.
Благодаря малому размеру отдельных частиц аэросила порядка 5-40 нм, высокой температуре и высокой скорости движения в пламени жидкие частицы аэросила растекаются по поверхности расплава подложки 6, образуя однородную массу, в дальнейшем застывающую в однородное стекло. Малый размер отдельных частиц аэросила благоприятствует также отсутствию пузырей в стекле, а высокая степень чистоты аэросила и изопропилового спирта способствует высокому оптическому качеству получаемого кварцевого стекла. Полученное заявляемым способом кварцевое стекло толщиной 10-20 мм обладает оптическим пропусканием выше 95% в интервале длин волн 400-1100 нм. По характеристикам полученное кварцевое стекло удовлетворяет требованиям ГОСТ 15130-86 к кварцевому стеклу марки КВ.
Пример №2. Для получения кварцевого стекла заявляемым способом была использована подложка на основе диоксида циркония круглой формы диаметром 100 мм и толщиной 15 мм. Аналогично готовят смесь, состоящую из 10 л ацетона марки 9-5 ОП-2 и 500 г коммерческого аморфного оксида кремния для волоконной оптики марки ОСЧ 7-5. Полученную взвесь подают в пламя кислородно-водородной горелки 8, а пламя горелки направляют на поверхность подложки 6, находящейся в печи 9. Процесс осаждения ведут аналогично процессу, описанному в примере 1. В результате получают кварцевое стекло с пропусканием выше 95% в интервале длин волн 400-1100 нм, не содержащее видимых пузырей и включений. В полученном кварцевом стекле отсутствует мелкозернистая структура, характерная для кварцевого стекла, полученного плавлением крупки природного кварца. По своим свойствам кварцевое стекло, полученное способом, описанным в данном примере, соответствует свойствам стекла КУВИ согласно требованиям ГОСТ 15130-86.
Таким образом, с помощью заявляемого способа можно получить оптическое кварцевое стекло, обладающее высоким оптическим качеством, технологичным в производстве, низким по себестоимости.