СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ОЦЕНКИ ОБРАЗЦОВ
METHOD AND SYSTEM FOR EVALUATING SPECIMENS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и к системе оценки, по меньшей мере, одного химического и/или физического свойства образца или пробы, используя спектроскопические способы, основанные на интерферометрии.
Описание предшествующего уровня техники
Спектральные способы, основанные на модуляции, были известны много лет. Один из этих способов был разработан Майкельсоном в 1891 г. (A.A.Michelson, Phil. Mag. (5), 31, 256, 1891) и обычно упоминается как "интерферометр Майкельсона". Интерферометры Майкельсона в настоящее время широко используются в различных коммерческих спектроскопических приборах для измерений в инфракрасном диапазоне (ABB-Bomem Ink. США, PerkinElmer Ink. США, Thermo Nicolet USA, Foss Analitical Denmark). Интерферометр Майкельсона основан на разделении пучка света и последующем рекомбинировании этих двух пучков после возникновения разности хода, создающем, таким образом, интерференцию обнаруженного света. Другим спектроскопическим способом, основанным на интерференции света, является способ Фабри-Перо, который основан на прохождении света через два частично отражающих зеркала, и при котором интерференция происходит при изменении расстояния между зеркалами. Различные другие спектроскопические способы, такие как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), используют подобные способы получения данных интерференции, обычно описываемые путем преобразования информации, наблюдаемой во временной области и/или в области расстояний, в информацию в области частот или длин волн, используя преобразование Фурье (например, преобразование данных "свободного наведенного послесвечения" в сдвиг в Фурье-ЯМР-кривой).
Чтобы восстановить спектральную информацию, интерференционная информация (интерферограмма) численно преобразуется с помощью преобразования Фурье. Спектроскопические способы, основанные на интерференционных способах, поэтому часто называют спектроскопией с Фурье-преобразованием (Фурье-спектроскопия).
Интерференционная спектроскопия, в целом, обладает несколькими преимуществами перед другими спектроскопическими способами, такими как монохроматор, призмы, фильтры или магнитные свиппирования. В современных измерительных приборах спектрофотометры на основе преобразования Фурье фактически заменили эти способы. Наиболее явными преимуществами способов с преобразованием Фурье являются стабильность длины волны, высокая скорость сканирования, высокое спектральное разрешение, один датчик, стабильная спектральная характеристика. Всестороннее описание инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье дается в работе P.R.Griffiths и J. A. de Haseth "Fourier Transform Infrared Spectrometry" John Wiley & Sons, 1986 (ISBN 0-471-09902-3).
Фурье-спектрофотометры используются, прежде всего, для регистрации спектральной информации, применяемой для качественного и/или количественного анализа образцов. Такие способы спектроскопического анализа применялись долгое время и поэтому основаны на обширном опыте, а после того, как Фурье-спектроскопия и персональные компьютеры получили широкое распространение, они стали применяться к традиционным способам. При внедрении новых способов были разработаны новые применения, а также были реализованы новые способы, например калибровка со многими переменными. Таким образом, увеличилось количество промышленных применений спектроскопических способов, пользующихся преимуществом гибкости и скорости этих способов.
Современные способы производства и компьютеры сыграли существенную роль в увеличении применения Фурье-спектроскопии, поскольку механическое и электронное проектирование и конструирование таких приборов является сложным и требует высокой точности и иногда экзотических материалов. Компьютеры также необходимы для выполнения требующего большого объема вычислений преобразования из "абстрактной" интерференционной информации в "материальную" спектральную информацию, на которой специалисты по спектроскопии основывают свой анализ. Чтобы воспользоваться всеми преимуществами спектральной информации, необходимо также в большой мере использовать компьютеры, чтобы применять необходимые, часто очень сложные модели калибровки со многими переменными.
Многие из присущих способам интерферометрии свойства делают их пригодными для стандартизации измерительных приборов. В интерферометрах Майкельсона, например, длина волны обычно определяется одним лазером (например, гелий-неоновым лазером), работающим на известной и стабильной длине волны. Поскольку свойства лазера могут быть определены с большой точностью, информация о длине волны интерферометра очень точна и стабильна. Другой элемент, единственный датчик, позволяет производить относительно простую и стабильную стандартизацию интенсивности, и, таким образом, выходной сигнал Фурье-спектрофотометра стандартизируется относительно просто. Стандартизация, в этом случае, означает, что возможно коррелировать информацию, полученную на одном измерительном приборе, с информацией, полученной на другом измерительном приборе. Спектры поэтому легко переносятся с одного места в другое и с прибора на прибор, но также интересно то, что это позволяет разрабатывать прогнозирующие модели на одном приборе, а затем применять их к результатам, полученным на другом приборе. Эта возможность обычно упоминается как перенос калибровки. Описание способов стандартизации спектроскопического прибора дается в работе Y.Wang, D.J.Veltkamp и B.R.Kowalski ("Multivariate Instrument Standardization" Anal. Chem., 63(23), стр.2750-2756, 1991) и T.B.Blank, S.T.Sum, S.D.Brown и S.L.Monfre ("Transfer of Near-Infrared Multivariate Calibrations without Standarts", Anal. Chem., 68(17), 2987-2995, 1996).
Перенос калибровки представляет очевидный интерес, так как часто эталонные образцы с точно известными эталонными значениями для интересующих компонентов получить бывает трудно и дорого. Таким образом, можно вложить большие усилия в проведение единственной калибровки путем получения точных эталонных значений и/или использования большого количества образцов, таким образом, включая в модель калибровки вариации воздействий нескольких помех. Эта калибровка может затем переноситься на другие измерительные приборы с малой или полностью отсутствующей потерей характеристик. Преимущество такого способа для производителей контрольно-измерительных приборов очевидно, так как новые приборы готовы к измерению любой характеристики сразу же после изготовления, и когда разработаны новые калибровки, они могут распространяться на существующие измерительные приборы посредством обмена информацией.
Одним общим недостатком нескольких спектрофотометрических способов, включая Фурье-спектрофотометры, является относительно высокий уровень механической сложности и физические размеры. Эти признаки свойственны существующему применению интерферометров в спектроскопии. Требование высокого спектрального разрешения приводит в результате к большим физическим размерам, тем самым, определяя размеры измерительных приборов. Это, в принципе, не проблема, поскольку большинство спектрофотометров являются приборами "настольного применения", обычно в лаборатории. Требования промышленности на более стойкие приборы, пригодные для установки в неблагоприятной промышленной окружающей среде, поэтому выполнить нелегко.
Одна из особенностей интерферометров Майкельсона и нескольких других интерференционных спектрофотометрических способов, являющаяся большим теоретическим преимуществом, состоит в том, что информация от всех спектральных элементов измеряется одновременно, и относительный вес каждого элемента в каждой точке интерферограммы различен. Поэтому каждая точка информации (точка данных) в интерферограмме содержит информацию обо всех спектральных элементах, но в комбинациях, уникальных для данной точки данных относительно других точек данных в интерферограмме (предполагая односторонние интерферограммы). Таким образом, измеряя несколько точек данных, становится возможным получить информацию о спектральных данных. Введение термина "точка данных" предполагает, что интерферограмма измеряется вовсе не как единая интерферограмма, а только лишь как набор дискретных элементов и, таким образом, в свою очередь, становится очевидным, что спектральная информация также связана скорее с дискретными спектральными точками данных или спектральных элементов, чем с непрерывной спектральной информацией (то есть всех спектральных элементов). Короче говоря, информация в данной точке спектральных данных, полученная с помощью интерферометрии, основана на взвешенной информации от всех точек данных интерферограммы.
Традиционно оценка химических или физических свойств образца основывалась на информации для одной, двух или лишь нескольких дискретных длин волн (например, поглощение/прохождение или излучение на длине волны). Частично это делается из-за свойственной одномерным корреляциям простоты интерпретации и частично - из-за трудности выполнения сложных ручных вычислений. При применении для оценки способов калибровки со многими переменными, которые получили более широкое распространение с появлением персональных компьютеров, появились более широкие возможности проводить оценку более сложных проблем, например интерференция спектров, наложение спектральных характеристик, нелинейность или сокорреляция.
Эти более усложненные оценки стали возможны с использованием калибровок со многими переменными, среди которых, если упомянуть лишь некоторые, например множественная линейная регрессия (MLR), модель с частичными наименьшими квадратами (PLS), модель с основным компонентом (PCA/PCR), многоходовая калибровочная модель искусственной нейронной сети (ANN). В принципе, эти способы основаны при использовании информации от множества спектральных элементов для определения и/или компенсации сложной ковариантности или эффектов в спектральной информации. В идеале, количество необходимых точек спектральных данных существенно больше или равно количеству источников вариаций или эффектов, присутствующих при измерениях. Часто выгодно использовать большее количество спектральных элементов, и в некоторых случаях 100 или даже 1000 или более спектральных элементов используются для оценки одного единственного химического или физического свойства в присутствии сложных помех. Выбранное количество точек спектральных данных в большей степени зависит от прибора, применения и способа, использованного для определения модели.
Применение этих способов калибровки в спектроскопии опирается на теоретическую спектроскопию. Для цели разрешения накладывающихся спектральных характеристик и использования преимущества более стабильных показаний, обычно регистрируемых при максимальном значении поглощения, наибольший интерес представляют характеристики спектрального разрешения используемого измерительного прибора, и обычно для различных конкретных применений назначают определенные нижние пределы спектрального разрешения. В области спектрального разрешения упор был сделан на "критерий выборки Найквиста", который требует, чтобы частота выборки была достаточно высокой, чтобы получать не менее 2 точек данных за период самой высокой интересующей частоты (в контексте спектрального разрешения, частота относится к форме спектральной характеристики, например ширина и/или крутизна роста кривой поглощения или излучения). В спектроскопии это может интерпретироваться как необходимость делать измерение таким образом, чтобы спектральное расстояние между ближайшими интересующими точками (например, ширина или половина ширины самого узкого пика или интересующего пика) охватывало, по меньшей мере, 2 точки данных.
max
max
-1
-1
-1
-1
В интерферометре Майкельсона расстояние между точками данных, выраженное в спектральных частотах, зависит от максимальной разницы в расстоянии для двух пучков согласно уравнению: Δν=Δ , где Δν означает наименьшую разность между двумя спектральными точками данных, и Δ означает максимальную разницу в пройденном расстоянии двух пучков. В Фурье-спектроскопии инфракрасного диапазона спектральная информация обычно представляется в зависимости от частоты, выраженной в единицах измерения 1/см или см, которые называются волновыми числами (ν), но в других дисциплинах могут использоваться другие системы обозначений. В спектроскопии в средней и ближней областях инфракрасной части спектра, где небольшие спектральные характеристики обычно имеют порядок до приблизительно 20 см для твердых и/или жидких образцов и меньше 10 см для газовых образцов, наиболее распространенными являются интерферометры с максимальной разницей расстояния между 0,5 см и 5 см. В интерферометрах Майкельсона, в которых одно из зеркал перемещается, это расстояние является удвоенным ходом движущегося зеркала или запаздыванием.
Другой особенностью спектроскопических способов, таких как спектроскопия с преобразованием Фурье, помимо спектрального разрешения, является точность определения информации ординаты, такой как ослабление или излучение электромагнитной энергии. На основе приведенного выше обсуждения в отношении спектрального разрешения (или, в более общем плане, разрешения информации по абсциссе) определяется минимальный размер полученной интерферограммы (например, в связи с перемещением движущегося зеркала в интерферометре Майкельсона). Преобразование Фурье подразумевает, что для повышения или оптимизации точности информации по ординате для любого конкретного прибора необходимо улучшать точность информации по ординате в интерферограмме. Помимо механической и/или электронной оптимизации, очевидный способ для такой оптимизации предлагает элемент времени измерения. В целом, концепция времени измерения в текущем контексте связана с получением среднего значения некоторого числа отдельных точек данных, обычно получаемых путем неоднократного повторения свиппирования интерферометра. В патенте US 5771096 предлагается дальнейшая оптимизация времени измерения, например, путем измерения различных областей интерферограммы различное число раз, тем самым, получая относительно более точную информацию для области интерферограммы, находящейся в центре или вблизи центра интерферограммы (центральный лепесток), и объединяя ее с интерферограммой большего запаздывания, чтобы получить спектр с адекватным спектральным разрешением, используя преобразование Фурье.
Оценка химических или физических свойств, такая как качественный и/или количественный анализ химических компонентов, делается с использованием спектроскопических данных (оцененное ослабление или пропускание в одном или более диапазонов длин волн или на одной или более спектральных компонент). Таким образом, приведенное выше рассмотрение в отношении информации по абсциссе и ординате уместно в данном контексте, и такие оценки выполняются для спектральной информации, удовлетворяющей этим требованиям.
Другой подход к использованию данных интерферометрии предложен Смоллом и Арнольдом (патенты US 549317 и US 6061582), когда участок интерферограммы, не включающий центральный лепесток, используется для извлечения спектрального компонента, малого по ширине полосы по сравнению с фоновым сигналом. Результат действия способа эквивалентен фильтрации верхних частот.
В некоторых передовых способах оценки, основанных на спектральной информации, учитываются, в сущности, все имеющиеся в наличии спектральные точки данных, тогда как в других используется лишь ограниченное число точек спектральных данных. Тот факт, что каждая точка данных в интерферограмме представляет информацию обо всех спектральных компонентах, и каждый спектральный компонент, созданный из интерферограммы, содержит взвешенную информацию от каждой точки данных интерферограммы (свойство преобразования Фурье), подразумевает, что, независимо от того, используются ли только относительно немногие или, в сущности, все имеющиеся спектральные компоненты, учитывается взвешенная информация от всех точек данных интерферограммы.
Теоретически, качество информации, такой как спектральная информация, полученная на основе интерферограммы, улучшается путем увеличения числа наблюдений (то есть числа точек данных), по аналогии с общим свойством дисперсии среднего значения. Полагая, что информация в точке данных интерферограммы является чистой информацией о спектральных компонентах и, до некоторой степени, случайной ошибкой, можно предположить, что качество информации точек спектральных данных, полученной на основе точек данных интерферограммы, улучшается за счет включения большего количества точек данных, создающих спектральную информацию (так называемое, разрешение). В этом контексте "качество информации" относится к свойствам, таким как точность и/или погрешность, обычно связанным с интенсивностями, имеющим отношение к характеристикам оценки. С другой стороны, на наблюдаемую интерферограмму могут оказывать влияние другие источники информации, не относящиеся к спектральной информации, такие как температура, зависимый от времени электрический шум, если упомянуть лишь некоторые, и в этих условиях включение всей информации может вносить деструктивную информацию в отношении качества оценки.
При применении существующей современной интерферометрии должное внимание уделялось факторам, потенциально ограничивающим характеристики измерительных приборов и моделей, используемых для оценки. Используемые механические и электронные компоненты в течение последних десятилетий существенно улучшились, и это положительно сказалось на характеристиках измерительных приборов.
Одной их областей технологии, которая использовалась во многих передовых спектрофотометрах, является область пьезоэлектрических возбудителей. Они нашли применение в приборах, предлагающих динамическую юстировку оптических компонент (Varian Inc, США) за счет быстрого и точного движения, которое может быть создано пьезоэлектрическими возбудителями на коротком расстоянии (обычно приблизительно 1 мкм). Кроме того, пьезоэлектрические возбудители использовались в спектроскопии видимых изображений (Yang Jiao и др., Optics Express, 11, 1961-1965, 2003) и в интерферометре со ступенчатым сканированием изображения для астрономии высокого разрешения (Frederic Grandmont, Laurent Drissen и Gilles Joncas, Proc. SPIE, 4842, 392-401, 2003).
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является альтернативная стратегия корреляции интерференционной информации с химическими и/или физическими свойствами образца. Эта стратегия может быть осуществлена способом и системой, которые предлагают существенные технические и коммерческие преимущества по сравнению с современными способами, основанными на интерференционной спектроскопии.
Обнаружено, что возможно выполнить оценку химических и/или физических свойств образца или материала образца с существенным упрощением способов и систем, используемых в настоящее время, в соответствии с достижениями техники в этой области, причем без существенного снижения статистического качества оценки по сравнению с оценками, проводимыми современными способами, использующими передовые современные системы. На деле, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения предлагают существенное преимущество по сравнению с существующими способами, а несколько предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения делают возможным выполнять оценки, до настоящего времени бывшие невыполнимыми при использовании современных способов и систем, существующих в этой области техники.
Настоящее изобретение демонстрирует, что информация, содержащаяся только в нескольких точках данных интерферограммы, или другая интерференционная информация может быть адекватной для выполнения оценки с характеристиками, которые сопоставимы по характеристикам с оценкой, даваемой современными передовыми способами и системами. Спектральная информация, получаемая на основе пониженного числа точек данных интерферограммы, например, с помощью преобразования Фурье, приводит в результате к значительному искажению в некоторых вариантах осуществления, но, что удивительно, эта информация, как выяснилось, хорошо подходит для выполнения оценки с приемлемым статистическим качеством.
Было обнаружено, что способы и системы, основанные на текущем применении, предлагают существенное преимущество по сравнению с современными передовыми способами и системами, таким образом, обладая коммерческим потенциалом в применении таких способов и/или систем.
Особенность изобретения связана со способом и системой для оценки, по меньшей мере, одного химического или физического параметра образца, при которых оценка основана на интерферометрии или информации, получаемой с ее помощью. Способ и система, соответствующие изобретению, позволяют иметь упрощенное и надежное измерение. Соответственно, в одном из вариантов осуществления изобретение связано со способом оценки, по меньшей мере, одного химического или физического параметра образца, содержащим этапы, на которых
устанавливают средство модуляции, причем упомянутое средство модуляции содержит интерферометр, у которого разность оптических путей получается за счет перемещения с помощью твердотельного возбудителя, по меньшей мере, одного оптического компонента упомянутого интерферометра,
модулируют с помощью интерферометра свет, излучаемый из образца, имевший взаимодействие с образцом и/или излучаемый на образец,
обнаруживают модулированный свет в ближней области спектра инфракрасного (ИК) диапазона и/или в ИК-диапазоне или свойство, получаемое на основе упомянутого модулированного света, с помощью, по меньшей мере, одного датчика,
коррелируют полученную информацию с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством.
Соответственно, изобретение связано с системой для оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащей
средство модуляции, причем упомянутое средство модуляции содержит интерферометр, у которого разность оптических путей возникает за счет вызванного твердотельным возбудителем движения, по меньшей мере, одного оптического компонента упомянутого интерферометра, и упомянутый интерферометр способен модулировать свет, излучаемый из образца, имевший взаимодействие с образцом и/или излучаемый на образец,
по меньшей мере, один датчик, способный обнаруживать модулированный свет в ближней области спектра ИК-диапазона и/или в ИК-диапазоне или свойство на основе упомянутого модулированного света,
средство корреляции полученной информации с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством.
В другом варианте осуществления изобретение связано со способом и системой оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащими этапы, на которых
устанавливают средство модуляции, причем упомянутое средство модуляции содержит интерферометр, у которого разность оптических путей возникает за счет перемещения, по меньшей мере, одного оптического компонента упомянутого интерферометра, и у которого упомянутый оптический компонент имеет длину сканирования, пригодную для формирования максимальной разности оптических путей между 10 мкм и 10000 мкм, например, между 10 мкм и 2000 мкм,
модулируют с помощью интерферометра свет, излучаемый из образца, имевший взаимодействие с образцом и/или излучаемый на образец,
обнаруживают модулированный свет, имеющий длину волны, по меньшей мере, 1000 мкм, или свойство на основе упомянутого модулированного света с помощью, по меньшей мере, одного датчика,
коррелируют полученную информации с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойство.
Настоящее изобретение особенно полезно для разработки способа и системы, пригодных для получения интерферограммы или информации, получаемой из нее, без использования внешнего эталона или внешнего сигнала, когда получена информация о модулированных световых сигналах. Соответственно, в еще одном варианте осуществления изобретение связано со способом оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащим этапы, на которых
устанавливают средство модуляции, причем упомянутое средство модуляции содержит интерферометр, у которого разность оптических путей возникает за счет движения, по меньшей мере, одного оптического компонента упомянутого интерферометра,
модулируют с помощью интерферометра свет, излучаемый из образца, имевший взаимодействие с образцом и/или излучаемый на образец,
обнаруживают модулированный свет или свойство, получаемое на основе упомянутого модулированного света, с помощью, по меньшей мере, одного датчика, причем получение информации о модулированном световом сигнале делается без обращения к внешней информации или внешнему сигналу,
коррелируют полученную информацию об обнаруженном свете с оптической длиной пути, получая интерферограмму,
коррелируют полученную интерферограмму и/или информацию об обнаруженном свете и оптической длине пути с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством.
Дополнительно, изобретение связано с системой оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства, содержащей
средство модуляции, причем упомянутое средство модуляции включает интерферометр, в котором оптическая разность путей возникает за счет движения, по меньшей мере, одного оптического компонента в упомянутом интерферометре, и упомянутый интерферометр способен модулировать свет, излучаемый из образца, прошедший через образец и/или излучаемый на образец,
по меньшей мере, один датчик, способный обнаруживать модулированный свет или свойство на основе упомянутого модулированного света, у которого получение информации о модулированном световом сигнале делается независимо от внешней информации или внешнего сигнала,
средство корреляции полученной информации об обнаруженном свете с оптической длиной пути для получения интерферограммы,
средство корреляции полученной интерферограммы и/или информации об обнаруженном свете и оптической длине пути с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством.
Настоящее изобретение дополнительно позволяет иметь упрощенный способ оценки химического или физического свойства образца путем определения или оценки интерференционных нагрузок для одиночного отдельного спектрального элемента. Соответственно, особенность изобретения связана со способом оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащим этапы, на которых
a) получают интерферограмму, представляющую обнаруженную модуляцию света, имевшего взаимодействие с образцом, по которой информация, содержащаяся в интерферограмме, может быть коррелирована с оптической разностью путей,
b) определяют или оценивают интерференционные нагрузки для одиночного спектрального элемента или одиночным спектральным компонентом, соответствующим упомянутой корреляции с разностью оптических путей, и при условиях, существенно схожих с условиями, при которых формируется интерферограмма,
c) произвольно повторяют этап b) заранее определенное число раз,
d) определяют вклады интерференционных нагрузок в упомянутую интерферограмму, и
e) коррелируют упомянутые вклады с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством.
Соответственно, изобретение связано с системой оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащей
а) средство получения интерферограммы, представляющей обнаруженную модуляцию света, имевшего взаимодействие с образцом, причем информация интерферограммы может быть коррелирована с оптической разностью путей,
b) по меньшей мере, один датчик для определения или оценки интерференционной нагрузки для одиночного спектрального элемента или одиночным спектральным компонентом, соответствующим упомянутой корреляции с разностью оптических путей, и при условиях, в сущности, подобных условиям формирования интерферограммы,
c) средство произвольного повторения этапа b) заранее определенное число раз,
d) средство определения вкладов интерференционных нагрузок в упомянутую интерферограмму, и
e) средство корреляции упомянутого множества с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством.
Настоящее изобретение также обеспечивает упрощенный способ стандартизации аппаратурных устройств для оценки химического или физического свойства образца. Соответственно, изобретение связано со способом стандартизации интерферометра, при котором упомянутый способ содержит этапы, на которых
a. создают, по меньшей мере, одну интерферограмму для, по меньшей мере, одного образца для стандартизации в упомянутом интерферометре,
b. обеспечивают стандартную интерферограмму для упомянутого стандартного образца или для, по меньшей мере, одной стандартной характеристики,
c. коррелируют упомянутую стандартную интерферограмму с, по меньшей мере, одной интерферограммой, полученной на этапе a), и
d. стандартизируют интерферометр на основе корреляционной информации, полученной на этапе c).
Дополнительно, изобретение связано со способом и системой, стандартизированной согласно изобретению. Таким образом, изобретение связано со способом оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащим этапы на которых
устанавливают интерферометр, стандартизированный, как определено выше,
получают, по меньшей мере, одну интерферограмму для образца,
стандартизируют интерферограммы на основе параметров стандартизации, полученных в результате стандартизации интерферометра, и
коррелируют стандартизированную интерферограмму или информацию, полученную из упомянутой интерферограммы, с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством образца.
Соответственно, изобретение связано с системой для оценки, по меньшей мере, одного химического или физического свойства образца, содержащей
интерферометр, стандартизированный, как определено выше,
средство получения, по меньшей мере, одной интерферограммы для образца,
средство стандартизации интерферограммы на основе параметров стандартизации, полученных в результате стандартизации интерферометра, и
средство корреляции стандартизированной интерферограммы или информации, полученной из упомянутой интерферограммы, с, по меньшей мере, одним химическим или физическим свойством образца.
Цель одновариантного или многовариантного способа оценки свойства (например, химического и/или физического свойства), основанного на спектральных данных, состоит в построении модели, которая может извлекать интересующую информацию из спектральной информации (например, модели калибровки). В случае одновариантной системы (например, системы и/или образца, в которых может быть получен сигнал, характеризующий интересующее свойство, свободный от какой-либо помехи) обычно достаточно использовать информацию одиночного спектрального элемента, в то время как более общие многовариантные способы требуют информацию от многочисленных спектральных элементов и/или спектральных компонент.
При создании моделей оценки химических и/или физических свойств очень желательно и обычно необходимо иметь доступ к информации, отражающей некоторое количество независимых источников вариаций, которые предпочтительно коррелируются к интересующим свойством и/или любым другим свойством, влияющим на рассматриваемое свойство. В целом, при рассмотрении системы с n независимыми свойствами необходимо иметь доступ к, по меньшей мере, n источникам информации и обычно к большему, чем n, числу источников, в зависимости от степени, в которой источники информации отражают независимые вариации и/или случайные вариации (например, шум). При использовании спектроскопии, таким образом, обычно стремятся найти некоторое число подходящих спектральных элементов или диапазонов волн, которые отражают такие независимые вариации.
Предпочтительный способ настоящего изобретения для оптимизации использования интерференционной информации для оценки химического или физического свойства, предпочтительно на основе множества результатов измерений множества образцов с известными свойствами, во-первых, предпочтительно выполняется с возможностью получения спектральной информации из интерференционной информации (например, излучение или затухание/поглощение) и последующего применения способов калибровки со многими переменными к спектральной информации, когда результат этих способов используется для присвоения важности или действительности различным спектральным элементам. Во-вторых, с возможностью использования информации о важности или действительности для идентификации спектральных элементов или спектральных компонентов, которые представляют информацию, коррелированную с оцениваемым свойством. В-третьих, с возможностью определения предпочтительной корреляции между идентифицированными спектральными элементами или спектральными компонентами и интерференционными данными, предпочтительно, с учетом одного или более факторов, таких как повторное измерение, повторная стандартизация интерференционной системы, различные интерференционные системы, различные состояния образца или, в целом, любого фактора, способного влиять на определение интерференционной информации. В-четвертых, с возможностью использования предпочтительной корреляции для оценки спектральных свойств образца, предпочтительно, повторяя перечисленные выше этапы, используя тот же самый или другой образец или результат измерения образцов, чтобы окончательно прийти к модели, пригодной для оценки химического или физического свойства. В целом, модель, созданная в соответствии с такой процедурой, характеризуется внутренне свойственной ей стабильностью в отношении состояния образца или используемого измерительного прибора. Предпочтительное свойство такой модели состоит в том, что для оценки используется не вся интерференционная информация, а только части или области, которые демонстрируют благоприятные свойства. Другие равно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения основаны на прямом включении интерференционной информации в модель, без какого-либо преобразования в спектральную информацию, а также возможны предпочтительные варианты осуществления, включающие как спектральную информацию, так и интерференционную информацию.
Любой электромагнитный спектр состоит из бесконечного множества спектральных элементов. Количество компонент в спектре поэтому не ограничено, но в том случае, когда спектральная характеристика, например ослабление и/или излучение электромагнитного поля, может рассматриваться как конечная по разрешающей способности, такая информация может быть представлена набором соответствующего числа спектральных элементов, для которого соответствующее число спектральных элементов предпочтительно позволяет правильно, в сущности, воспроизвести спектральную характеристику через интерполяцию.
В соответствии с современными способами оценки, основанными на спектроскопии, обычно принимаются требования к разрешающей способности, связанные с представлением встречающихся спектральных характеристик. Вопреки этому, удивительно, но было обнаружено, что использование для основанной на интерферометрии спектроскопии условий, которые снижают разрешающую способность представления спектральных характеристик (когда подвергаются способам современных спектральных способов типа преобразования Фурье), приводит в результате к получению удовлетворительного статистического качества нескольких оценок химических и/или физических свойств. Несколько из наиболее предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения позволяют сделать оценки, которые должны быть сделаны в условиях, которые при применении традиционной интерференционной/основанной на преобразовании Фурье спектроскопии дают сильно искаженную спектральную информацию.
В связи с применением основанной на интерферометрии спектроскопии, такой как Фурье-спектроскопия, было обнаружено, что, например при перемещении подвижного зеркала интерферометра Майкельсона расстояние, необходимое для удовлетворительной оценки в соответствии с настоящим изобретением, существенно меньше, чем расстояние, необходимое для создания спектрального представления системы, исследуемой с общепринятым требованием к спектральной разрешающей способности. Кроме того, было обнаружено, что во многих предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения удовлетворительные результаты могут быть получены посредством выборочного использования информации только от части или частей собранной интерференционной информации.
В целом, интерференционные данные могут рассматриваться как сумма простых функций или сигналов. Для интерферометра Майкельсона интенсивность интерферограммы может быть выражена как
,
где I(δ) - интенсивность при запаздывании δ (связанном с разностью путей двух пучков), и B(ν) - интенсивность сигнала для спектрального элемента или волнового числа ν (например, спектр), как она воспринимается датчиком (например, спектр, измененный за счет спектральной характеристики различных оптических компонент).
Таким образом, наблюдаемая интерферограмма может рассматриваться как сумма косинусных функций запаздывания, где запаздывание определяется как равное нулю в положении, в котором расстояние между этими двумя зеркалами одинаково (например, в центральном лепестке). Таким образом, каждый спектральный компонент (например, на одной частоте) вносит вклад в интерферограмму как косинусная функция и в определение B(ν), а преобразование Фурье дает оценку интенсивности соответствующей косинусной функции в интерферограмме. Поэтому просто прийти к заключению, что число спектральных компонентов, которые могут быть получены из интерферограммы, некоторым способом связано с числом полученных элементов интерферограммы, например, в связи с необходимостью иметь некоторое число известных входных данных при попытке определить некоторое число неизвестных в уравнении.
Когда, к удивлению, было обнаружено, что способы и системы, соответствующие настоящему изобретению, тем не менее демонстрируют сопоставимые и часто превосходящие характеристики при оценке химического и/или физического свойства, хотя при этом используется существенно меньшее количество элементов интерферометра и/или существенно меньший диапазон интерферограммы (соответствующий максимальному перемещению зеркала, предполагая использование интерферометра Майкельсона или подобного ему прибора), во многих случаях это связано с относительно высокой степенью колинеарности среди различных спектральных элементов.
Любые две различные косинусные функции, представляющие различные спектральные элементы, являются "ортогональными" друг к другу, как определено в дисциплине численного анализа, принимая достаточный диапазон δ (в идеале, бесконечно малый). Также, отсюда следует, что две различные комбинации ортогональных функций (например, линейные комбинации) являются ортогональными. "Вклад" волновой функции, такой как косинусная функция, в интерференционные данные является мерой вклада этой функции в измеренные данные. Этот вклад связан, следовательно, с интенсивностью такой функции, и, если это единичная косинусная функция, она коррелируется с испусканием или пропусканием соответствующей длины волны спектра, или, если это комбинация волновых функций, например представление спектральной характеристики, то это соответствует свойству, связанному с такой комбинацией, подобно тому, как количество того или иного вещества в смеси соответствует испусканию или поглощению энергии.
При рассмотрении типичной оценки химического и/или физического компонента, такое рассмотрение обычно должно выполняться в условиях, охватывающих определенный и/или конечный диапазон вариаций, например спектральных вариаций, причем обычно такой диапазон вариаций должен включаться в разработку модели со многими переменными. При таких условиях взвешивание любых двух спектральных элементов, обнаруженных вблизи друг друга, будет тесно коррелированным (например, поглощение или испускание на частоте ν и ν+Δ, где Δ мало по сравнению с шириной спектральной характеристики поглощения или излучения). Поэтому интенсивности волновых функций на частотах ν и ν+Δ могут расцениваться как высоко коррелированные. При разработке модели со многими переменными при таких условиях для специалиста в данной области техники очевидно, что задача становится скорее задачей идентификации в интерферограмме основных структур, которые коррелированы с интересующим параметром, чем задачей выделения отдельных спектральных элементов, так что такие структуры могли бы, например, подвергаться частичному или полному воздействию спектральной характеристики поглощения или излучения (например, полосы поглощения).
Ранг набора данных определяется как число ортогональных векторов (например, собственных векторов), которое необходимо, чтобы охватить или представить "заметные" данные. В идеале, любое число измерений в наборе данных, таких как множество спектров образцов с различным составом, выходящее за ранг, представляет шумовое или случайное поведение. Например, если мы рассматриваем спектральную систему, состоящую только из четырех спектральных элементов, которые могут появляться с любой интенсивностью, независимо от интенсивностей других спектральных элементов, то тогда ранг набора интерферограмм, полученных для этой спектральной системы, будет иметь ранг четыре, независимо от числа измеренных образцов (большего, чем 4). В идеале, независимо от того, сколько точек данных было получено, интерферограмма может быть разложена на четыре основных набора косинусных функций, причем каждый набор косинусных функций является взвешенной линейной комбинацией одной или более косинусных функций. Если в системе имелись дополнительные спектральные элементы, но эти спектральные элементы были коррелированы с любым из четырех начальных элементов, например, когда один из начальных спектральных элементов изменялся по интенсивности, это должно было подразумевать данное изменение в интенсивности дополнительных спектральных элементов, тогда ранг системы должен все еще оставаться равным четырем, тогда как интерферограмма, конечно, должна быть другой, но она все еще будет строиться только из четырех отдельных источников вариации. В идеале, расхождение между наблюдениями и комбинацией существующих волновых функций может рассматриваться как случайный шум. Если "остаточная" информация является не только случайным шумом, но содержит также некоторые систематические вариации, то тогда ранг набора данных будет больше четырех.
Многие предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения выполняются с возможностью размера данных интерферограммы (например, число точек данных), в сущности, такого же, как и ранг спектральной системы.
В Фурье-спектроскопии, например, когда она применяется к данным, полученным от интерферометра Майкельсона, разрешение интерферограммы или расстояния между положениями подвижного зеркала(-ал) для двух измерений определяют частотную область получаемого спектра, причем, чем короче расстояние между соседними точками в интерферограмме, тем выше максимальная спектральная частота, представленная в полученном спектре. Таким образом, когда расстояние между измерениями уменьшается ниже необходимого предела, определяемого интересующим спектральным диапазоном, в полученном спектре, фактически, не наблюдается никакого улучшения. Поскольку многие варианты осуществления настоящего изобретения могут рассматриваться скорее как выделение латентных структур из полученной интерферограммы, чем информация волновой функции, то существенное улучшение оценки химических и/или физических свойств часто наблюдалось за счет увеличения разрешения полученной интерферограммы. В частности, это позволяет оптимизировать усилия по взятию образцов, поскольку и получение данных, и перемещение могут, в целом, быть проведены при оптимальных условиях, часто без существенного рассмотрения остальных.
Качество собранной интерференционной информации часто зависит от качества определения информации об амплитуде. В целом, информация об амплитуде получается путем перевода в цифровую форму электрического сигнала, представляющего обнаруженный сигнал, или коррелированного с ним, используя, например, аналогово-цифровой преобразователь (АЦП). Поскольку предпочтительное определение информации об амплитуде отражает всю существенную информацию об амплитуде, это подразумевает, что в АЦП должно применяться определенное разрешение. Чтобы представить интерференционную информацию с адекватным разрешением, обычно предпочтительно усиливать электрический сигнал, используя переменное усиление (например, регулированием усиления по диапазону). Другой предпочтительный вариант осуществления содержит более одного АЦП, предпочтительно, когда сигнал, измеренный каждым АЦП, усиливается по-разному. Один из предпочтительных вариантов осуществления с такой конфигурацией использует оцифрованный результат, полученный для низкого усиления, для создания разностного сигнала, который, в свою очередь, далее усиливается и переводится в цифровую форму, и интерференционная информация строится, используя комбинацию сигнала с низким усилением и разностного сигнала с более высоким усилением. Многие из этих вариантов осуществления предпочтительны, когда разрешение используемого АЦП относительно низкое, например, 8, 12, 16 или 20 разрядов.
При сборе интерференционных данных требуется существенная точность, также как прецезионность запаздывания, чтобы получить точную спектральную информацию. Для этой цели интерферометры обычно обеспечиваются генератором сигнала с точно известными свойствами, таким как лазер, и используют модуляцию этого сигнала, чтобы точно определить запаздывание. Модулированный сигнал монохроматического источника, такого как лазер, когда модулируется с помощью интерферометра Майкельсона, генерирует одиночную волновую функцию. Контролируя этот сигнал, возможно определить запаздывание точно и прецизионно, и это, в свою очередь, используется для управления сбором данных. Подобные способы используются в нескольких примерах осуществления настоящего изобретения, но, предпочтительно, используются источники, не являющиеся строго монохроматическими, такие как лазерные диоды или более предпочтительные светоизлучающие диоды.
Некоторые предпочтительные варианты осуществления выполняются даже без возможности использования такого дополнительного генератора сигнала. Некоторые из этих вариантов осуществления выполняются с возможностью гарантирования точности собранных интерференционных данных за счет воспроизводимой генерации интерференции, например перемещения зеркала в интерферометре Майкельсона, тогда как в других формах собранных интерференционных данных для образца или системы используется, чтобы гарантировать воспроизводимый сбор интерференционных данных, предпочтительно в вариантах осуществления, где физические и/или химические состояния оцениваемой системы весьма стабильны. Также несколько предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения используют заранее определенное и/или адаптивное преобразование и/или стандартизацию собранных данных для создания интерферограммы, представляющей точное и прецизионное запаздывание.
Из вышесказанного очевидно, что в соответствии с современным передовым состоянием интерференционной спектроскопии, такой как Фурье-спектроскопия, определение спектральной информации, основанной на интерференционной информации, которая является неопределенной в отношении способности разрешения спектральных элементов (например, малое движение зеркала в интерферометре Майкельсона), сильно страдает, в большой мере тогда, когда спектральная информация фактически искажена. Несмотря на это, к удивлению, было обнаружено, что в соответствии со многими предпочтительными вариантами настоящего изобретения возможно полностью или частично создавать спектральную информацию, предпочтительно используя способы, основанные на извлечении латентных переменных (например, нагрузки в PCA или PLS) их вектора(-ов) данных, таких как интерферограмма или даже только части интерферограмм.
Один простой и часто предпочтительный способ настоящего изобретения выполняется с возможностью извлечения косинусных волновых функций непосредственно из интерферограммы, предпочтительно там, где интерферограмма получена с высоким разрешением, в то время как другие способы выполняются с возможностью использования волновой функции более сложного характера, предпочтительно таких волновых функций, которые, в сущности, ортогональны друг другу, например, когда сложная волновая функция является комбинацией, часто линейной комбинацией косинусных функций. Способ позволяет оценивать интенсивность любой волновой функции (например, вклад в PCA или PLS), в принципе, без какого-либо ограничения, связанного с разрешением и/или размером интерферограммы. Отклонение от идеальной ортогональности при использовании таких способов обычно можно видеть как колебательный "шум" со стабильной или переменной частотой, но такой шум может быть легко удален или подавлен, используя числовые способы, такие как фильтрация или аподизация.
Многие предпочтительные варианты осуществления выполняются с возможностью использования способа коррелирования вкладов волновых функций, например косинусных функций, со спектральным свойством, включая те, в которых оценивается, в сущности, весь спектральный диапазон наблюдаемой интерференции, но предпочтительно, когда оценивается только одна или более частей спектрального диапазона, предпочтительно используя переменное спектральное разрешение, когда разрешение определяется на основе локальной когерентности спектральной информации, например, когда частота другой волновой функции определяется скорее свойством исследуемой спектральной системы, чем, в сущности, равномерно распределенной.
Многие предпочтительные способы настоящего изобретения выполняются с возможностью использовать способ, при котором "истинные" спектральные свойства образца представляются одной или более латентными переменными (например, нагрузками), и, с помощью создания вкладов для спектральных нагрузок, основанных на вкладах, полученных с помощью интерференционной нагрузки, это позволяет получить, в сущности, правильную реконструкцию спектральных характеристик в целом, а не спектральных компонентов на отдельных частотах. Дополнительно, эти способы могут успешно применяться к интерферограмме, полученной с использованием максимального запаздывания, подобно тем, которые обычно использовались в современных условиях, и даже еще больше усилить очевидное представление спектральных элементов, помимо того, что возможно с помощью преобразования Фурье.
Было показано, что характеристики прогнозирующей модели, когда она используется с данными, полученными от различных измерительных приборов или измерительных приборов, работающих при различных условиях, в целом, улучшаются по сравнению со стандартизацией (Wang и др.). Это позволяет разрабатывать прогнозирующую модель на одном приборе при заданных условиях и впоследствии применять ее на данных, полученных от другого измерительного прибора, или на данных, полученных при других условиях. Способ стандартизации обычно имеет целью удаление, исправление или исключение различий по ординате и/или перенос спектрального представления по абсциссе с одного измерительного прибора на другой и/или из одних условий в другие.
Стандартизация измерительных приборов выполняется на спектральном выходном сигнале измерительного прибора (см. патенты US 5459677 и US 5933792), позволяя смещать информацию о длине волны или частоте и/или производить регулировку интенсивности. Несколько предпочтительных способов настоящего изобретения используют способы стандартизации как преобразование интерференционных данных, предпочтительно посредством измерения образцов и/или систем в заранее определенных и/или известных условиях или, что более предпочтительно, посредством связи с заранее определенными и/или наблюдаемыми свойствами собранных интерференционных данных. Любая спектральная информация, полученная из такой стандартизированной интерферограммы, будет отражать "истинные" или стандартизированные спектральные данные.
Стандартизация запаздывания или разности оптического пути должна гарантировать стабильность спектральной частоты, в то время как спектральная интенсивность может нуждаться в дальнейшей обработке. Поэтому предпочитают выполнять стандартизацию в два этапа: один этап, сосредоточенный на частоте, и другой этап, сосредоточенный на интенсивности. Оба этапа могут быть выполнены как по данным интерферограммы, так и по спектральным данным, но, в целом, предпочтительно выполнять стандартизацию частоты по данным интерферограммы, а стандартизацию интенсивности по спектральным данным.
Многочисленными признаками настоящего изобретения являются способы и системы, которые предлагают существенное преимущество по сравнению с современным способом подобных оценок. В целом, такое преимущество состоит в упрощенной механической конструкции (например, меньшая длина перемещения оптических элементов, пониженные требования к качеству механических частей, меньшие размеры интерференционного модуля, более простая стандартизация модулей/измерительных приборов), повышенной чувствительности (например, большая числовая апертура, меньший порядок фильтров для спектрального разделения), упрощении вычислительных средств (например, меньшая мощность компьютера, снижение требований к памяти компьютера), более надежных моделях для оценки (например, более простая передача модели между модулями/измерительными приборами).
Предпочтительный способ осуществления интерферометра в соответствии настоящим изобретением выполняется с возможностью использования "жестких интерферометров", причем термин "жесткий" в текущем контексте означает конструкцию, в которой различные компоненты интерферометра имеют жесткую конфигурацию относительно друг друга, и предпочтительно, чтобы термин "жесткий" определялся как "обладающий большим сопротивлением движению" в частотном диапазоне перемещения любой части интерферометра. Предпочтительной конструкцией жесткого интерферометра является конструкция, в которой перемещение части интерферометра выполняется с возможностью использования одного или нескольких пьезоэлементных, тепловых или электростатических возбудителей. Предпочтительный вариант осуществления является вариантом, в котором один или более оптических компонентов являются составной частью интегральной схемы (ИС) или модулей, созданных с использованием микроэлектромеханической технологии (MEMS).
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения связаны с интерферометром Майкельсона, в котором оба зеркала перемещаются, в сущности, одновременно, и таким образом получается двойное запаздывание или оптическая разность пути по сравнению с одиночным перемещаемым зеркалом. Особенно предпочтительным является вариант осуществления, при котором движение зеркал вызывается "жесткими" или твердотельными возбудителями, такими как пьезо-, тепловые или электростатические возбудители, предпочтительно, когда одна и та же система возбуждения/управления применяется к более чем одному возбудителю. В случае индивидуального возбудителя перемещение элемента происходит с существенным отклонением от параллельного движения, и два таких элемента возбудителя, обладающих подобным или предпочтительно, в сущности, одинаковым отклонением, соединяются попарно способом, при котором отклонения от параллельного движения двух элементов возбудителя, в сущности, компенсируют друг друга.
Эти свойства предлагают очевидные преимущества для производителя измерительных приборов, позволяя создавать более простые приборы для оценки, основанной на спектральной интерференции, такие как интерферометры. Также преимущество для пользователей приборов, основанное на настоящем изобретении, является очевидным, благодаря улучшенной применяемости (например, из-за механической стабильности) таких приборов с малой или с вообще отсутствующей потерей характеристик по сравнению с современными измерительными приборами.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - принципы работы интерферометра Майкельсона.
Фиг.2 - предпочтительная конструкция интерферометра Майкельсона.
Фиг.3 - предпочтительная конструкция интерферометра Фабри-Перо.
Фиг.4 - влияние длины свиппирования на разрешение в Фурье-интерферометре.
Фиг.5 - моделирование спектральных данных.
Фиг.6 - построение спектральных элементов.
Фиг.7 - свойства интерферограммы.
Описание изобретения
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Предпочтительные способы настоящего изобретения связаны с оценкой химического и/или физического свойства образца, основанной на различных спектральных областях. Дополнительно, в различных спектральных областях спектральное разрешение, определяемое максимальной оптической длиной пути, предпочтительно ограничивается, как в случае дальней области ИК-диапазона, чтобы оно было меньше 4 см, предпочтительно, меньше 8 см, более предпочтительно, меньше 16 см, более предпочтительно, меньше 32 см, более предпочтительно, меньше 64 см, более предпочтительно, меньше 96 см, более предпочтительно, меньше 128 см, более предпочтительно, меньше 160 см, более предпочтительно, меньше 192 см, более предпочтительно, меньше, 224 см, более предпочтительно, меньше 256 см.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Точно так же, при рассмотрении средней и ближней областей спектра ИК-диапазона разрешение - обычно меньше 8 см, предпочтительно, меньше 16 см, более предпочтительно, меньше 32 см, более предпочтительно, меньше 64 см, более предпочтительно, меньше 96 см, более предпочтительно, меньше 128 см, более предпочтительно, меньше 160 см, более предпочтительно, меньше 192 см, более предпочтительно, меньше 224 см, более предпочтительно, меньше 256 см.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
При рассмотрении видимой и ультрафиолетовой областей спектра предпочтительное разрешение, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, меньше 16 см, предпочтительно, меньше 32 см, более предпочтительно, меньше 64 см, более предпочтительно, меньше 96 см, более предпочтительно, меньше 128 см, более предпочтительно, меньше 160 см, более предпочтительно, меньше 192 см, более предпочтительно, меньше 224 см, более предпочтительно, меньше 256 см.
При выполнении оценки химических и/или физических свойств образца многие предпочтительные варианты осуществления включают использование, по меньшей мере, одного источника света. В зависимости от спектральной области, используемой для оценки, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один источник света был источником света, который испускает свет в средней области ИК-спектра, ближней области ИК-спектра, видимой области спектра, ультрафиолетовой области спектра, предпочтительно в той области, в которой источник света является теплоизлучающим источником света, светоизлучающим диодом или лазерным диодом, предпочтительно содержащим более одного источника света с подобными или разными свойствами, предпочтительно, когда источники света с подобными свойствами могут обеспечивать возможность более интенсивного излучения и когда источники света с другими свойствами могут расширять спектральный диапазон варианта осуществления настоящего изобретения.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В целом, при рассмотрении вариантов осуществления в ближней и средней областях спектрального ИК-диапазона предпочтительно, чтобы свет, излучаемый на образец или пробу, пропускаемый через образец или пробу или выходящий из образца или пробы, имел длину волны больше 1000 нм, предпочтительно, больше 1500 нм, более предпочтительно, больше 2000 нм, более предпочтительно, длину волны больше 2500 нм. При использовании частоты вместо длины волны для определения предпочтительной спектральной области многие варианты осуществления используют свет, излученный на образец или пробу, пропущенный через образец или пробу или выходящий из образца или пробы на частоте между 10000 и 800 см, предпочтительно, между 5000 и 900 см, более предпочтительно, между 3000 и 1000 см, более предпочтительно, между 2000 и 1000 см, подобно часто предпочтительному спектральному диапазону частот между 10000 и 2000 см, предпочтительно, между 5000 и 2000 см, более предпочтительно, между 3000 и 2000 см.
Более предпочтительным средством модуляции является средство, в котором спектральная информация модулируется таким способом, что интенсивности на частоте или длине волны, в сущности, представляются в области времени или расстояний, предпочтительно тогда, когда модуляция осуществляется с помощью интерферометра типа "интерферометра Майкельсона" или "интерферометра Фабри-Перо". Предпочтительным относительным положением образца по отношению или внутри такого предпочтительного средства модуляции является такое положение, при котором образец помещается между источником света и средством модуляции, предпочтительно там, где образец помещается между средством модуляции и датчиком. Когда средством модуляции является "интерферометр Майкельсона", предпочтительно, чтобы образец был помещен между расщепителем луча и одним из зеркал в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения.
Часто предпочтительным признаком настоящего изобретения является возможность реализации большого угла сбора и, таким образом, предпочтительное увеличение количества света, падающего на, проходящего через или выходящего из средства модуляции. В частности, предпочтительно, чтобы угол сбора средства модуляции был больше 5 градусов, предпочтительно, больше 10 градусов, предпочтительно, больше 15 градусов, предпочтительно, больше 20 градусов, предпочтительно, больше 30 градусов, предпочтительно, больше 45 градусов.
Другим признаком, предлагающим подобное улучшение вариантов осуществления настоящего изобретения, является большой угол дивергенции средства модуляции, например, интерферометр, предпочтительно использующий малую максимальную оптическую разность пути, часто предпочтительную, например, из-за ограниченной самоаподизации. Предпочтительными углами оптической дивергенции являются углы больше 2 градусов, предпочтительно, больше 4 градусов, предпочтительно, больше 6 градусов, предпочтительно, больше 8 градусов, предпочтительно, больше 10 градусов, предпочтительно, больше 15 градусов.
Особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является вариант, при котором размер интерферометра мал, например, определяется одним из физических размеров интерферометра, предпочтительно, наибольшим физическим размером интерферометра, так как размер интерферометра может определять применяемость многих способов. Предпочтительно, физические размеры интерферометра согласно настоящему изобретению составляют меньше 30 см, предпочтительно, меньше 20 см, более предпочтительно, меньше 15 см, более предпочтительно, меньше 10 см, более предпочтительно, меньше 8 см, более предпочтительно, меньше 6 см, более предпочтительно, меньше 4 см, более предпочтительно, меньше 3 см, более предпочтительно, меньше 2 см, более предпочтительно, меньше 1 см.
Типичный интерферометр, например, интерферометр Майкельсона, содержит зеркало, которое может перемещаться и, таким образом, изменять оптическую разность пути интерферометра. Многие варианты осуществления настоящего изобретения имеют такое подвижное зеркало, где это предпочтительно, чтобы уменьшить перемещение зеркала, чтобы позволить иметь соответствующую механическую конструкцию. В таком, часто предпочтительном варианте осуществления длина сканирования зеркала в интерферометре меньше 1000 мкм, предпочтительно, меньше 750 мкм, более предпочтительно, меньше 500 мкм, более предпочтительно, меньше 300 мкм, более предпочтительно, меньше 200 мкм, более предпочтительно, меньше 100 мкм, более предпочтительно, меньше 75 мкм, более предпочтительно, меньше 50 мкм, более предпочтительно, меньше 30 мкм, более предпочтительно, меньше 20 мкм, более предпочтительно, меньше 10 мкм. В целом, перемещение оптического компонента средства модуляции определяет оптическую разность пути интерферометра или, предпочтительно, интерферограмму. Многие предпочтительные варианты осуществления имеют оптическую разность пути интерферометра или интерферограмму меньше 2000 мкм, более предпочтительно, меньше 1000 мкм, более предпочтительно, меньше 750 мкм, более предпочтительно, меньше 500 мкм, более предпочтительно, меньше 300 мкм, более предпочтительно, меньше 200 мкм, более предпочтительно, меньше 100 мкм, более предпочтительно, меньше 75 мкм, более предпочтительно, меньше 50 мкм, более предпочтительно, меньше 30 мкм, более предпочтительно, меньше 20 мкм, более предпочтительно, меньше 10 мкм.
Обычно необходимо знать соотношение между наблюдаемой модуляцией сигнала и соответствующей оптической разностью пути. Согласно настоящему изобретению, многие варианты осуществления основаны на том, что прием модулированного сигнала делается относительно внешней информации или эталонного сигнала, предпочтительно, когда внешняя информация или эталонный сигнал отражают, в сущности, положение перемещающейся части интерферометра, более предпочтительно, когда эталонный сигнал обеспечивается лазером, например гелий-неоновым лазером, более предпочтительно, когда эталонный сигнал обеспечивается лазерным диодом, более предпочтительно, когда эталонный сигнал обеспечивается светоизлучающим диодом, например широкополосным источником, когда он, по меньшей мере, сравним с лазером. В таких вариантах осуществления, предпочтительно, чтобы число получаемых точек данных равнялось числовым интерференционным картинам опорного сигнала (например, волновые свойства модулированного гелий-неонового лазера), предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 2 раза больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 4 раза больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 8 раз больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 16 раз больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 32 раза больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 64 раза больше числа интерференционных картин. Это позволяет иметь более подробные структуры интерференционного сигнала, который должен быть показан, что в высшей степени предпочтительно во многих вариантах осуществления.
С другой стороны, многие в высшей степени предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения не зависят от внешнего источника такого эталонного сигнала. В них предпочитается, чтобы получение модулированного сигнала делалось без ссылки на внешнюю информацию или сигнал, предпочтительно, когда получение информации делается со ссылкой на внутреннюю информацию или сигнал, например, на идентифицируемые особенности интерференционных сигналов, более предпочтительно, со ссылкой на время перемещения движущейся части интерферометра, просто опираясь на воспроизводимое движение оптического компонента, и/или со ссылкой на сигнал управления на средство перемещения, перемещающее часть интерферометра, такой как цифровая информация, например напряжение, предпочтительно, когда ссылка на время или сигнал управления устанавливается или проверяется с заранее определенными интервалами, предпочтительно, путем наблюдения свойств известного материала. С этой целью несколько вариантов осуществления используют одно или более веществ с известными свойствами, например эталонную пробу.
В этих вариантах осуществления часто предпочитается, чтобы число полученных точек данных было, в сущности, равно ожидаемому числу интерференционных картин заранее определенного эталонного сигнала, предпочтительно модулированного света, например, с целью разрешения прямой корреляции с интерференционными данными, полученными, используя такой внешний эталонный сигнал, предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 2 раза больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 4 раза больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 8 раз больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 16 раз больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 32 раза больше числа интерференционных картин, более предпочтительно, когда число точек данных не менее чем в 64 раза больше числа интерференционных картин, предпочтительно, когда информация о модулированном сигнале строится путем интерполяции, представляющей равные промежутки оптической разности пути.
В вариантах осуществления, где оптическая разность пути создается за счет перемещения оптического компонента, такого как зеркало, предпочтительно двух зеркал, например, в интерферометре Майкельсона, многие предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения связаны со средством модуляции, в котором оба зеркала перемещаются во время сканирования, предпочтительно, когда перемещение двух зеркал дает в результате увеличенную максимальную оптическую разность пути по сравнению с перемещением только одного из зеркал.
Интерферометром, предпочтительным во многих вариантах осуществления, является интерферометр Фабри-Перо, содержащий частично отражающее зеркало с коэффициентом отражения меньше 0,9, более предпочтительно, меньше 0,75, более предпочтительно, меньше 0,5, более предпочтительно, меньше 0,3, более предпочтительно, меньше 0,2, более предпочтительно, меньше 0,1.
В других вариантах осуществления, в частности, когда требования к спектральному разрешению ограничены, предпочтительно использовать интерферометр Фабри-Перо, содержащий два частично отражающих зеркала с коэффициентом отражения меньше 1, предпочтительно, меньше 0,9, более предпочтительно, меньше 0,75, более предпочтительно, меньше 0,5, более предпочтительно, меньше 0,3, более предпочтительно, меньше 0,2, более предпочтительно, меньше 0,1.
Средство модуляции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использует "твердотельные" возбудители для перемещения оптического компонента, такого как зеркало или расщепитель луча интерферометра, где термин "твердотельный" относится к электрическому, магнитному или тепловому двигателю, предпочтительно создающему, в сущности, линейное движение, у которого движение предпочтительно вызывается пьезоэлектрическим возбудителем, таким как пьезовозбудитель, или мембранным возбудителем или им подобным.
В дополнение к линейному движению оптических компонент, вращение таких компонент может подобным образом использоваться для создания модуляции сигналов. Часто предпочтительным вариантом осуществления, основанным на вращении оптических компонентов, является вращение расщепителя луча, вращающегося вокруг точки на оси между этими двумя зеркалами, или, когда интерферометр является интерферометром Фабри-Перо, содержащим две или более отражающих поверхности, которые, в сущности, не перемещаются относительно друг друга во время анализа, но у которых угловое положение отражающей поверхности относительно образца или источника сигнала изменяется в течение анализа.
В отношении обнаружения модулированного света, различные варианты осуществления используют датчик, чувствительный к одной или нескольким из следующих областей длин волн: ультрафиолетовый свет, видимый свет, свет в ближней инфракрасной области спектра, свет в средней инфракрасной области спектра, свет в дальней области спектра. Для этой цели используются, например, датчики из следующей группы: кремниевый фотодиод, фотоумножитель, DTGS, MCT.
2
2
2
Многие из компонентов, используемых в различных вариантах осуществления настоящего изобретения, зависят от воздействия одного или более факторов или свойств окружающей среды, таких как температура, влажность или состав окружающего воздуха. Некоторые из этих факторов окружающей среды могут компенсироваться путем стандартизации или калибровки в соответствии с настоящим изобретением, в то время как другие варианты осуществления используют полное или частичное условие, например, в отношении температуры, когда предпочтительно, чтобы изменения температуры были ограничены, предпочтительно, чтобы изменения температуры были меньше ±5°C, более предпочтительно, чтобы изменения температуры были меньше ±2°C, более предпочтительно, чтобы изменения температуры были меньше ±1°C, более предпочтительно, чтобы изменения температуры были меньше ±0,5°C, более предпочтительно, чтобы изменения температуры были меньше ±0,1°C, и предпочтительно, чтобы рабочая температура была выше температуры окружающей среды. Аналогично, в отношении влажности, предпочтительно, чтобы влажность была меньше 10%, более предпочтительно, чтобы влажность была меньше 1%, более предпочтительно, чтобы влажность была меньше 0,1%, более предпочтительно, чтобы влажность была менее 0,01%, более предпочтительно, чтобы влажность была меньше 0,001%, предпочтительно, чтобы влажность была доведена пользователем до соответствующего уровня посредством использования поглотителя влаги и/или подаваемого извне сухого газа, предпочтительно, азота (N). Также, в отношении уровней двуокиси углерода (CO), предпочтительно, когда уровень двуокиси углерода меньше 1%, более предпочтительно, когда уровень двуокиси углерода меньше 0,1%, более предпочтительно, когда уровень двуокиси углерода менее 0,01%, более предпочтительно, когда уровень двуокиси углерода меньше 0,001%, более предпочтительно, когда уровень двуокиси углерода меньше 0,0001%, предпочтительно, когда уровень двуокиси углерода доводится до соответствующего уровня посредством использования поглотителя двуокиси углерода и/или подаваемого извне газа, не содержащего двуокиси углерода, предпочтительно, азота (N). В других вариантах осуществления интерферометр не доводится до соответствующего состояния в отношении физических и/или химических свойств, предпочтительно, когда такое свойство является одним или несколькими из следующей группы: температура, состав воздуха, влажность.
Многие предпочтительные варианты осуществления используют ряд индивидуальных датчиков, организованных в, по меньшей мере, одномерную матрицу, предпочтительно, в двумерную матрицу, предпочтительно, в конструкцию любого модулирующего и/или фокусирующего средства, позволяющего коррелировать информацию, полученную индивидуальными датчиками, с пространственно определенной частью образца или пробы образца. Часто предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, два из датчиков отражали, в сущности, различную информацию относительно спектрального свойства образца или пробы.
Часто предпочтительное число индивидуальных датчиков в строке или в столбце было равно или больше 4, предпочтительно, больше 8, более предпочтительно, больше 16, более предпочтительно, больше 32, более предпочтительно, больше 64, более предпочтительно, больше 128, более предпочтительно, больше 256, более предпочтительно, больше 512.
Когда однородность образца ограничена, часто предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, два датчика отражали существенно разные спектральные свойства образца или пробы, когда такие различия вызваны существенно различным химическим составом или другими свойствами, по меньшей мере, двух частей образца или пробы, предпочтительно, когда объединенная информация от двух или более датчиков может использоваться для создания пространственного представления изменения в химическом составе или в других свойствах образца или пробы.
В текущем контексте термин "интерферограмма" относится к интерференционным данным, которые коррелированы с оптической разностью пути либо путем предположения о равном расстоянии между наблюдениями, либо когда оптическая разность пути при данном наблюдении известна. В принципе, интерферограмма является линейной или нелинейной комбинацией спектральных компонент, хотя в некоторых случаях, свернутых с помощью таких свойств, как самоаподизация. Наиболее распространенная и часто предпочтительная интерферограмма, например, когда рассматривается интерферограмма, полученная от интерферометра Майкельсона, содержит информацию, в которой, в сущности, все спектральные компоненты показывают комбинированный положительный и/или отрицательный эффект (например, нулевая оптическая разность пути или центральный лепесток в интерферограмме, полученной от интерферометра Майкельсона). Другие интерферограммы, часто одинаково предпочтительные в нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, не содержат никакой информации, когда, в сущности, все спектральные компоненты показывают комбинированный положительный и/или отрицательный эффект (например, нулевая оптическая разность пути или центральный лепесток в интерферограмме, полученной от интерферометра Майкельсона).
Одной особенностью, связанной с информационным качеством собранного модулированного света, является разрешение по интенсивности, например, при преобразовании аналогового сигнала в цифровую форму (АЦП). Результат АЦП часто получается с высоким разрешением, таким как цифровое представление 32 разрядами или меньше, более предпочтительно, когда представление делается 24 разрядами или меньше, более предпочтительно, когда представление делается 16 разрядами или меньше, более предпочтительно, когда представление делается 12 разрядами или меньше, более предпочтительно, когда представление делается 10 разрядами или меньше, более предпочтительно, когда представление делается 8 разрядами или меньше. Часто низкое разрешение АЦП компенсируется, предпочтительно, когда усиление сигнала изменяется в течение измерения или когда сигнал измеряется с помощью двух или более средств перевода в цифровую форму, и каждый измеряемый сигнал имеет существенно разное усиление, и предпочтительно, когда информация о модулированном свете представляется с учетом усиления.
Часто предпочтительно преобразовывать полученные модулированные сигналы перед их использованием для оценки химических или физических свойств, предпочтительно, когда цель преобразования состоит в компенсации постоянного и/или переменного свойства средства модуляции и/или средства получения, предпочтительно, когда преобразование определяется одним или несколькими свойствами полученной информации, более предпочтительно, когда преобразование определяется одним или несколькими свойствами полученной информации при ее получении. В частности, когда цель преобразования состоит в корреляции информации, зарегистрированной в известные моменты времени, с информацией об оптической разности пути, предпочтительно, когда цель состоит в том, чтобы получить информацию при известной оптической разности пути, предпочтительно, при, по существу, равном расстоянии оптической разности пути.
Часто предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения основаны на получении одного набора модулированных сигналов (например, при сканировании), но предпочтительно, от 2 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 4 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 8 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 16 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 32 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 64 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 128 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 256 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 512 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 1024 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 2048 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 4096 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 8192 или более свиппирований или сканирований, более предпочтительно, от 16384 или более свиппирований или сканирований. Это позволяет использовать многочисленные свиппирования для получения разнообразной информации в отношении проводимого измерения, такой как статистические свойства, предпочтительно, когда статистическое свойство является одним или несколькими из следующей группы: среднеарифметическое, взвешенное среднее, геометрическое среднее, гармоническое среднее, максимальное, минимальное, диапазон, медиана, дисперсия, стандартное отклонение, любой статистический момент, корреляция по времени или другому эталонному параметру, предпочтительно, когда статистическое свойство используется для определения параметра по единичному сканированию, предпочтительно, когда статистическая информация используется для оценки химического или физического свойства образца. Предпочтительны фактор или собрания когерентных свойств (например, нагрузок), когда информация о факторе является одной или несколькими из следующей группы: собственный вектор, собственное значение, основная составляющая, вклады основных составляющих. Эта информация о факторе может использоваться для диагностики индивидуальных свиппирований с целью идентификации "выходящего за пределы обычного" или аномального поведения, или она может использоваться, чтобы включать в себя эффекты, которые изменяются от сканирования к сканированию, такие, которые, как ожидается, должны наблюдаться при измерении образцов с низкой однородностью.
Многие предпочтительные варианты осуществления используют способ, содержащий способы, модифицирующие модулированный сигнал, предпочтительно, когда информация о модулированном свете модифицируется до выполнения корреляции с химическим или физическим свойством, предпочтительно, когда цель упомянутой модификации состоит в способствовании или улучшении определения прогнозирующего показателя упомянутой корреляции, предпочтительно, когда упомянутая модификация делается с помощью одного или более коэффициентов или преобразований, предпочтительно, когда упомянутые коэффициенты или преобразования определяются на основе качественных и/или количественных свойств средства модуляции и/или средства получения информации, более предпочтительно, когда упомянутые коэффициенты или преобразования связаны индивидуальным средством модуляции и/или средством получения информации, предпочтительно, когда упомянутая модификация имеет эффект существенной количественной и/или качественной стандартизации полученной информации. Дополнительно, предпочтительно, чтобы полученная информация была преобразована с помощью числовой функции, предпочтительно, когда преобразование является одним или несколькими из следующей группы: сложение, умножение, полиномное, логарифмическое, экспоненциальное, тригонометрическое. Предпочтительно, цель преобразования состоит в создании взаимосвязи между полученной информацией и представлением в сущности линейного химического или физического свойства.
Поскольку информация о модулированном сигнале или интерферограммах обычно не будет отражать бесконечно малую модуляцию, часто предпочтительно применять неоднородный, заранее определенный набор переменных или функцию (например, аподизацию) перед тем, как модулированные сигналы или интерферограммы будут коррелироваться с, по меньшей мере, одним свойством химического компонента путем использования средства вычисления, предпочтительно, когда аподизация определяется на основе свойства генерируемой информации волновой функции, предпочтительно, когда цель состоит в удалении или подавлении периодических или, по существу, периодических систематических эффектов. Часто эта аподизация различна для различных спектральных элементов или спектральных характеристик, предпочтительно, приспосабливаемых для получения улучшенного выходного результата.
Различные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к различным спектроскопическим применениям, в зависимости от построения, таким как те, в которых свет падает на образец или пробу, обычно чтобы определить поглощение света, и модулированный свет является светом, который проходит сквозь или на образец. Часто это предпочтительно делается путем добавления в рассмотрение образца или пробы с известным свойством или экземпляра с известным свойством (так называемый эталонный образец), более предпочтительно, когда известное свойство является фактически отсутствующим химическим или физическим свойством (так называемый нулевой образец). Дополнительно, другие варианты осуществления получают или определяют свойства эталонного образца, по существу, одновременно с полученной информацией об образце или пробе (так называемая спектроскопия с двойным пучком), предпочтительно, когда упомянутая информация не получена или не определена одновременно с полученной информацией об образце или пробе (так называемая спектроскопия с одиночным пучком), но когда свойства эталонного образца запоминаются из предыдущего измерения эталонного образца, или когда такие свойства получаются из результатов измерения образца.
Этап оценки химических и/или физических свойств предпочтительно содержит корреляцию с набором коэффициентов, предпочтительно, когда некоторые или все упомянутые коэффициенты определены заранее. Упомянутый набор коэффициентов предпочтительно является калибровочной моделью, предпочтительно, для которого упомянутая калибровочная модель получается из измерения одного или нескольких образцов или проб (так называемых калибровочных образцов), предпочтительно, когда одно или более химических или физических свойств упомянутых образцов или проб определены или известны (так называемые эталонные значения). Дополнительно, измерение упомянутых калибровочных образцов выполняется при репрезентативных условиях, которые, по существу, идентичны условиям, при которых измеряются образцы, подлежащие оценке, предпочтительно, когда упомянутые условия являются свойством окружающей среды (например, температура, давление), предпочтительно, когда упомянутые условия представляют различные измерительные приборы. Калибровочными моделями, обычно предпочтительными в вариантах осуществления настоящего изобретения, являются одна или несколько из следующей группы: линейная регрессия (LR), множественная линейная регрессия (MLR), модель с основным компонентом (PCA/PCR), модель частичных наименьших квадратов (PLS), многоходовая калибровочная модель искусственной нейронной сети (ANN).
Часто предпочитаемый вариант осуществления позволяет построение, по меньшей мере, частичной спектральной информации. Предпочтительно, путем определения вкладов волновой функции, когда волновая функция предпочтительно является косинусной или синусной функцией одиночного спектрального элемента, более предпочтительно, когда волновая функция является функцией, представляющей спектральную характеристику, такую как характеристика ослабления или излучения, предпочтительно, когда спектральная характеристика содержит более чем одиночную характеристику поглощения или излучения, обычно высоко коррелированную.
Оценка, соответствующая настоящему изобретению, может применяться к многообразию различных образцов, представляющих один или более образцов из следующих групп: Водосодержащий образец, такой как образец окружающей среды, питьевой воды, воды для мытья, технологической воды, охлаждающей воды; Биологический образец, такой как образец ткани, крови, мочи, фекалий, образец клеточной культуры, бактериальной культуры, дрожжевой культуры; Промышленный образец, такой как образец масла, нефти, смазки, фармацевтический образец; Образец пищевого продукта, такой как образец молока, молочного продукта, мяса, рыбы, фруктов, овощей; Газообразный образец, такой как образец выхлопного газа, газа брожения, горючего газа. В целом, химические и/или физические свойства этих образцов являются одним или более из следующей группы: спектральное свойство, температура, мутность, общий органический материал, сухой материал, растворенный материал, хлорофилл, волокна, аминокислоты, белки, жиры, жирные кислоты, липиды, глицериды, холестерин, ферменты, сахара, глюкоза, спирты, этанол, метанол, кислоты, лимонная кислота, кислая кислота, алифаты, ароматические вещества, кетоны, альдегиды, pH, плотность, минерализация, цвет. Часто характер анализируемого образца, используемого в варианте осуществления настоящего изобретения, требует предварительной обработки образца, такой как измельчение, перетирание, гомогенизация, растворение, выпаривание, нагревание, охлаждение, фильтрация, сжигание.
Одним крайне предпочтительным признаком настоящего изобретения является образец, который загружается в устройство для взятия образцов перед оценкой, по меньшей мере, на время получения информации о модулированном свете, причем упомянутое устройство для взятия образцов является устройством, которое находится в прямом соединении с устройством для модуляции, по существу, только на время продолжительности получения информации о модулированном свете, предпочтительно, с упомянутым устройством для взятия образцов, пригодным для оценки одиночного образца, причем, предпочтительно, что упомянутое устройство для взятия образцов уничтожается после завершения оценки.
В целом, несколько предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения применимы к широкому разнообразию применений, но предпочтительные применения содержат управление процессом, контроль качества, клиническую диагностику, контроль окружающей среды.
ПРИМЕР 1
Интерферометр Майкельсона
Интерферометр Майкельсона является устройством, которое может делить пучок света (электромагнитное излучение) на два направления и затем рекомбинировать эти два пучка. Если эти два пучка проходят совершенно одинаковое расстояние до точки рекомбинации, все спектральные элементы света сохраняются. Если, с другой стороны, имеется различие в расстоянии, которое прошли эти два пучка, то тогда происходит интерференция некоторых спектральных элементов.
Фиг.1 показывает интерферометр Майкельсона. Типичная конструкция содержит два зеркала 101 и 102, расщепитель 103 луча, источник 104 света и датчик 105. Свет от источника света 106 достигает расщепителя луча, где он делится на два луча: один, который отражается расщепителем луча 107, и другой, который проходит сквозь расщепитель луча 108. Оба эти луча отражаются от соответствующих зеркал, воссоединяются на расщепителе луча и отражаются на датчик (не показан).
Полагая, что свет, поступающий на интерферометр, состоит только из одного спектрального элемента, и обращаясь к волновым свойствам света, мы получаем, что когда эти два луча воссоединяются после прохождения равного расстояния, то тогда энергия света сохраняется. Если расстояние, которое проходят эти два пучка, изменяется, например, за счет перемещения одного или обоих зеркал, волновая функция этих двух пучков, когда они объединяются, будет иметь в некоторой степени фазовый сдвиг. Когда разность в расстоянии составляет 1/2 длины волны, они находятся полностью в противофазе и, следовательно, будут уничтожать друг друга. Когда расстояние равно длине волны, они снова будут в фазе. По мере того, как расстояние увеличивается, эти явления повторяются, и, таким образом, пучки находятся в противофазе всякий раз, когда разность составляет полное число длин волн плюс 1/2 длины волны, и находятся в фазе, когда разность составляет целое число длин волны. Таким образом, интерференционная картина появляется на датчике по мере того, как меняется разность в световом пучке.
Когда свет состоит из множества спектральных элементов, каждый спектральный элемент подвергается интерференции, как описано выше. В одной точке, то есть там, где разность пути между двумя зеркалами (разность оптического пути) одинакова, все спектральные элементы синфазны. В любой другой точке другой спектральный элемент имеет другую фазу относительно всех других спектральных элементов.
Оптические элементы предпочтительно включаются или присоединяются к физической конструкции 109, называемой "интерферометром", в состав которой также предпочтительно входят другие компоненты, такие как источник света, датчик и возбудитель зеркала (не показан). Наконец, все элементы системы, также включая электрические компоненты (не показаны), входят в состав шасси измерительного прибора 110. Предпочтительно, чтобы интерферометр или шасси или и то и другое имели соответствующую конструкцию в отношении параметров окружающей среды, таких как температура или состав газа (средство не показано).
Источник света
Светом, в принципе, является любое электромагнитное излучение. На практике спектральная область света определяется или ограничивается спектральными свойствами элементов интерферометра. В применениях, где интересующим параметром является ослабление или поглощение света образцом, образец должен быть размещен где-то на пути прохождения света так, чтобы свет достигал датчика после того, как имел взаимодействие с образцом. Во многих вариантах осуществления образец размещается между источником света и средством модуляции, тогда как в других образцах помещается между расщепителем луча и одним из зеркал, а во многих предпочтительных вариантах осуществления образцах помещается между средством модуляции и датчиком. Характер наблюдаемой информации зависит от положения образца относительно различных элементов интерферометра. В других применениях, таких как фотолюминесценция (флюоресценция или фосфоресценция), комбинационное рассеяние, отражение или хемилюминесценция, источником света, используемым при анализе, является сам образец.
Обнаружение
Обычно датчик является устройством, чувствительным к свету, используемому в данном применении и, таким образом, непосредственно измеряет модулированный свет. В других применениях датчик обнаруживает вторичный эффект, вызванный модулированным светом. Это, например, фотоакустическая спектроскопия, где модулированный свет создает акустические сигналы в образце, и датчик, таким образом, является микрофоном, чувствительным к акустическим сигналам или создаваемому давлению.
Чтобы синхронизировать сбор данных, свет от эталонного источника света с известными свойствами, обычно лазера или лазерных диодов, модулируется и обнаруживается, обычно отдельным датчиком. Если эталонным источником света является лазер с узкой полосой частот, то тогда его интерференционная картина будет рядом максимумов и минимумов. Эта информация затем используется для управления сбором данных.
ПРИМЕР 2
Интерферометр Майкельсона, соответствующий настоящему изобретению
Фиг.2 показывает конструкцию "жесткого" интерферометра Майкельсона, соответствующую настоящему изобретению. Конструкция подвижного зеркала показана на фиг.2A, где 201 - рама, на которой закреплен пьезовозбудитель диафрагмы 203 (Piezomechanik Dr. Lutz Pickelmann GmbH, Германия). Зеркало 202 прикреплено к центру возбудителя.
Относительное расположение оптических компонентов интерферометра показано на фиг.2B. Фиг.2В показывает подвижное зеркало 211, неподвижное зеркало 213 и расщепитель 212 луча между ними.
Наконец, фиг.2C показывает блок 221 размером приблизительно 4×4×4 см, в который установлены оптические компоненты. 222 показывает входное отверстие для света (от источника света, который не показан) и 223 показывает выходное отверстие для модулированного света в направлении к датчику (не показан).
Дополнительно, блок содержит конструкцию для сцепления со средством выравнивания зеркал (не показано).
Интерферометр, описанный выше, может также быть реализован в варианте осуществления, в котором неподвижное зеркало заменено вторым, и предпочтительно идентичным, подвижным зеркалом, таким образом, давая возможность иметь, по существу, двойную максимальную оптическую разность пути, когда эти два зеркала двигаются, по существу, одновременно, предпочтительно, но не обязательно, с одинаковыми линейными скоростями.
ПРИМЕР 3
Интерферометр Фабри-Перо, соответствующий настоящему изобретению
Фиг.3 показывает конструкцию "жесткого" интерферометра Фабри-Перо, соответствующую настоящему изобретению. Конструкция расположения элементов прозрачных зеркал 301 и 302 показана на фиг.3A. Элементы зеркал имеют треугольную форму и вращаются на 60 градусов относительно друг друга.
Фиг.3B показывает крепежный элемент 311, в котором закрепляется зеркальный элемент. Дополнительно, пьезовозбудитель диафрагмы 312 (Piezomechanik Dr. Lutz Pickelmann GmbH, Германия) крепится к другому элементу зеркала. Возбудитель крепится к оправе 313.
Фиг.3C показывает кожух интерферометра, где 321 - корпус, на который установлены возбудитель и оправа. Дополнительно, три болта 322 крепят крепежный элемент к корпусу, позволяя регулировать крепежный элемент и, тем самым, элемент зеркала 301 относительно другого возбудителя и, тем самым, относительно элемента зеркала 302.
ПРИМЕР 4
Спектральное разрешение при преобразовании Фурье в ИК-диапазоне
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Фиг.4 показывает спектр поглощения с различным спектральным разрешением при преобразовании Фурье в ИК-диапазоне для водосодержащего раствора: глюкоза 2,1%, фруктоза 1,3%, мальтоза 1,3%, тринитротолуол X-100 2,1% и полиэтиленгликоль 1,1%. Спектр был зарегистрирован на спектрофотометре Bomem FT-IR, 32 сканирования при номинальном спектральном разрешении 2 см (интерферограмма 8k). Фиг.А-F вычислены для одних и тех же интерферограмм (фон и образец) без использования какой-либо аподизации, где длина интерферограммы, используемой при преобразовании Фурье, равнялась: A-8k разрешение 2 см, B-4k разрешение 4 см, C-2k разрешение 8 см, D-1k разрешение 16 см, E-1/2k разрешение 32 см и F-1/4k разрешение 64 см. Поглощение воды в областях вокруг 1650 и 3400 см настолько велико, что вычисленная информация о поглощении ненадежна, и эти области поэтому исключены из спектров.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
Фиг.4A показывает спектр, представляющий разрешение приблизительно 2 см, например, спектральные данные, зарегистрированные через, приблизительно, каждый 1 см. Это разрешение получено для интерферограммы 8k (8192 точки данных, или запаздывание приблизительно 2,6 мм). Спектр показывает типичные поглощения ОН в диапазоне приблизительно 1100 см (ширина основного лепестка поглощения приблизительно 100 см, ширина малого лепестка поглощения приблизительно 10 см), поглощения СН в диапазоне между 1200 и 1500 см (ширина лепестков поглощения приблизительно 35 см) и CH ниже 3000 см (ширина приблизительно 100 см). Кроме того, поглощение водяного газа явно видно как узкие лепестки поглощения в диапазонах вокруг 1500, 1800 и вокруг 3500 см. Все эти особенности видны в спектре (ширина пика приблизительно 4 см).
-1
-1
Фиг.4B показывает спектр, представляющий разрешение приблизительно 4 см, например, спектральные данные, зарегистрированные через, приблизительно, каждые 2 см. Это разрешение получено для интерферограммы 4k (4096 точек данных, или разность оптических путей, РОП, приблизительно 2,6 мм). По сравнению с фиг.4A, главное различие - в уменьшении поглощений водяного газа.
-1
-1
Фиг.4C показывает спектр, представляющий разрешение приблизительно 8 см, например, спектральные данные, зарегистрированные через, приблизительно, каждые 4 см. Это разрешение получено для интерферограммы 2k (2048 точек данных, или РОП приблизительно 1,3 мм). По сравнению с фиг.4A и 4B, главное различие - в фактическом исключении поглощений водяного газа.
-1
-1
Фиг.4D показывает спектр, представляющий разрешение приблизительно 16 см, например, спектральные данные, зарегистрированные приблизительно через каждые 8 см. Это разрешение получено для интерферограммы 1k (1024 точки данных, или РОП приблизительно 0,7 мм). По сравнению с фиг.4A, 4B и 4C, некоторые тонкие особенности потеряны, особенно заметно, что боковые пики поглощения ОН преобразовались в пологие участки.
-1
-1
Фиг.4E показывает спектр, представляющий разрешение приблизительно 32 см, например, спектральные данные, зарегистрированные приблизительно через каждые 16 см. Это разрешение получено для интерферограммы 1/2k (512 точек данных, или РОП приблизительно 0,3 мм). По сравнению с фиг.4A, 4B, 4C и 4D, большинство особенностей поглощения теперь сильно искажены.
-1
-1
Фиг.4F показывает спектр, представляющий разрешение приблизительно 64 см, например, спектральные данные, зарегистрированные приблизительно через каждые 32 см. Это разрешение получено для интерферограммы 1/4k (256 точек данных, или РОП приблизительно 0,15 мм). По сравнению с фиг.4A, 4B, 4C, 4D и 4E, видны только основные особенности, но они сильно искажены.
ПРИМЕР 5
Моделирование интерферограмм
Чтобы проиллюстрировать свойства волновых функций в интерферограммах, при построении интерферограмм использовалось моделирование простой системы. Моделированная система относится к излучающей системе, состоящей из четырех источников излучения, представляющих различные излучающие свойства. Фиг.5A показывает источники излучения, которые являются широким "фоновым" излучением (линия 1) с тремя "пиками": первый на частоте 10 (линия 2), второй на частоте 20 (линия 3) и третий на частоте 22 (линия 4).
Фиг.5B показывает три интерферограммы, вычисленные для излучающей системы (косинусные волновые функции), где первая интерферограмма (линия 1) представляет интенсивности, как показано на фиг.5A, вторая интерферограмма (линия 2) представляет излучающую систему, у которой интенсивность пика на частоте 22 уменьшилась, третья интерферограмма (линия 3) представляет излучающую систему, у которой интенсивность пика на частоте 10 увеличилась, и четвертая интерферограмма (пурпурная) представляет излучающую систему, где интенсивность пика на частоте 20 уменьшилась (линия 4). В спектроскопии с преобразованием Фурье для текущей системы должно потребоваться запаздывание, по меньшей мере, 1, чтобы выделить пики на частотах 20 и 22.
Другая интерферограмма показывает ортогональный характер волновых функций. Изменения при различном запаздывании на второй, третьей и четвертой интерферограммах относительно первой интерферограммы фактически не коррелированы, как дополнительно показано на фиг.5C, которая показывает разность между первой интерферограммой и второй (линия 1), третьей и первой (линия 2) и четвертой и первой (линия 3) интерферограммами.
Эффект изменения излучения на пике на частоте 10 (линия 2 на фиг.5C) весьма очевиден, поскольку осцилляции этого эффекта являются медленными по сравнению с другими эффектами, присутствующими на частотах 22 и 20. Дополнительно, различия между эффектами на пиках 22 и 20 (линии 3 и 2 на фиг.5C соответственно) проявляются даже при коротком запаздывании, например при запаздывании 0,2 или даже 0,1.
Результаты моделирования показывают, что подобные спектральные характеристики вызывают появление комбинаций волновых функций, которые высоко ортогональны, даже при существенно малом запаздывании, по сравнению с существующими способами. Специалисту в области хемометрии очевидно, что свойства системы, такие как абсолютная или относительная интенсивности различных излучающих источников, могут быть получены, используя интерференционные данные, собранные с использованием ограниченного запаздывания. Дополнительно, очевидно, что области интерферограммы, не включающие центральный лепесток, также демонстрируют это свойство.
ПРИМЕР 6
Спектральная информация
Чтобы проиллюстрировать имеющуюся информацию, полученную из интерферограммы, моделирование выполнялось, используя инфракрасный спектр одиночного пучка, полученный, используя двухстороннюю интерферограмму 8k. Из этих данных извлечены вклады косинусных функций при различных разностях оптических путей (РОП). Результаты показаны на фиг.6.
-1
-1
Во-первых, была исследована узкая полоса поглощения водяного газа. Интенсивность пика одиночного пучка показана на фиг.6A. Множество частот, представляющих область от вершины пика (1869 см) до "базовой линии" на частоте 1873 см, было построено из области между центральным лепестком и различной РОП, и результаты приведены на фиг.6B. Фиг.6B показывает резкий подъем на всех частотах сразу после центрального лепестка. Затем в области до РОП приблизительно 0,03 все частоты совпадают, но после РОП более 0,05 они разделены. Относительное разделение хорошо соответствует ожидаемой картине, хотя амплитуда на различных частотах продолжает изменяться на протяжении всей исследованной РОП. Это указывает, что после РОП приблизительно 0,03 пики начинают принимать форму, но построение их "истинной" формы должно потребовать РОП больше 0,25 (интерферограмма 4k).
-1
Во-вторых, подобное исследование было выполнено на более широком пике на частоте приблизительно 1250 см, показанном на фиг.6C, и соответствующие результаты показаны в фиг.6D. Фиг.6D показывает такие же особенности, как и фиг.6B. Все частоты формируются сразу после центрального лепестка, и пики начинают формироваться при РОП приблизительно 0,01. Форма пика довольно стабильна после РОП приблизительно 0,03 как в отношении интенсивностей, так и формы.
Вывод из вышесказанного заключается в том, что форма пика определяет необходимую РОП для восстановления его формы и интенсивности. С другой стороны, РОП короче необходимой может использоваться для получения систематической информации относительно как формы, так и интенсивности пика. С точки зрения хемометрии (например, калибровка со многими переменными), такая информация часто хорошо подходит для цели выполнения оценки химического или физического свойства образца путем использования соответствующей модели, так как такая модель может быть основана на свойствах, коррелируемых со свойствами образца, в то время как такие свойства только частично коррелируются со спектроскопическими свойствами образца.
ПРИМЕР 7
Стандартизация интерферограмм
Интерференция света при модуляции с помощью, например, интерферометра Майкельсона неотъемлемо зависит от спектральных свойств использованной системы. Главными факторами являются свойство модулируемого источника света, дополнительные свойства образца, взаимодействующего со светом от источника света, и, наконец, свойства используемых оптических компонент, например, зеркал, расщепителя луча, датчика. К другим факторам, которые могут повлиять на наблюдение интерференции, например, интерферограммы, относится положение движущейся части, формирующей интерференцию во время наблюдения. Точное знание разности оптического пути (РОП) является критически важным фактором, который обычно получают с помощью модуляции монохроматического света, используя такую же или подобную оптическую систему и используя простые волновые свойства этого света для регистрации или управления получением модулированного сигнала.
Способы, соответствующие настоящему изобретению, основываются на других способах определения РОП. Одним из предпочтительных способов является использование внутренних свойств имеющейся системы для получения информации о РОП и/или перемещениях зеркал. Как упоминалось выше, свойства системы определяют результат модуляции. Если, например, мы рассматриваем обнаружение переданной энергии, например, в средней части инфракрасной области, то тогда выходной результат модуляции определяется профилем источника света и оптическими свойствами системы. Таким образом, интерферограмма имеет некоторые свойства, которые полностью зависят от положения средства модуляции. В случае, когда точное положение средства модуляции неизвестно, возможно определить местоположение одного или более идентифицируемых свойств системы и использовать эту информацию, например, для корреляции времени наблюдения или контролируемого параметра с РОП. В зависимости от свойств используемой системы, эта корреляция с РОП может воспроизводиться в течение более длинного или более короткого времени. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления предпочтительно устанавливать или проверять эту корреляцию для каждого сканирования, выполненного интерферометром, тогда как в других, равно предпочтительных вариантах осуществления это делается с интервалами, такими как один раз в секунду, один раз в минуту, один раз в час, один раз в неделю или даже с более длительными интервалами. Для многих вариантов осуществления предпочтительно ввести в систему одно или более средств с известными оптическими свойствами, чтобы установить такие идентифицируемые свойства. Помимо обеспечения создания или проверки корреляции с РОП, эти способы дополнительно позволяют определять различные другие свойства системы, такие как оптическая характеристика.
Чтобы проиллюстрировать некоторые из свойств модуляции, фиг.7A-7C показывают несколько интерферограмм, полученных на спектрофотометре Bomem FT-IR (интерферограммы 8k). Прибор использует гелий-неоновый лазер для управления сбором данных, чтобы гарантировать более точное определение РОП. Фигуры показывают 73 индивидуальных интерферограммы (для дополнительных 64 сканирований), полученные для водной пленки с длиной светового пути приблизительно 50 мкм и различными веществами в различных количествах с растворением между 0% и приблизительно 10% (лактоза, сахароза, глюкоза, фруктоза, мальтоза, тринитротолуол X-100, полиэтиленгликоль).
Фиг.7A показывает область вокруг центрального лепестка (нулевая РОП, число точек данных 4097) для интерферограмм всех 73 индивидуальных образцов. Из фигуры очевидно, что область центрального лепестка показывает большое сходство при всех измерениях, особенно, в положениях максимумов и минимумов интенсивности.
Дополнительно фиг.7B показывает область в интерферограммах между точками данных 2000 и 2100 (РОП приблизительно равна -0,1 см). Она иллюстрирует, что разница между индивидуальными измерениями видна, главным образом, в интенсивностях различных максимумов и минимумов, в то время как положения характерных особенностей интерферограммы фактически идентичны.
Фиг.7C показывает данные интерферограммы в начале интерферограммы (РОП приблизительно равна -0,2 см). Как и на фиг.7A и 7B, различные результаты измерений показывают некоторую вариацию в интенсивности, но положения их фактически идентичны. Дополнительно, относительно сложную интерференционную структуру можно видеть приблизительно в области между точками данных 110 и 260. Это показывает, что в дополнение к индивидуальным максимумам и минимумам интерферограммы такие более сложные структуры воспроизводятся в каждом измерении.
Из вышесказанного можно видеть, что при наличии относительно стабильной оптической системы некоторые характерные особенности интерферограммы могут быть идентифицированы и использоваться для точного определения текущей РОП интерферограммы. Чтобы компенсировать недостаток стабильности в оптической системе, возможно создавать схожие структуры интерферограмм, используя дополнительный материал типа материала с известными свойствами поглощения/излучения или интерференционных фильтров. Такая структура может впоследствии быть идентифицирована и использоваться, чтобы характеризовать модуляционную систему, например, для определения РОП.