СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHOD OF EMULSION POLYMERISATION RUBBER STABILISATION

Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных эластомеров, в частности каучуков эмульсионной полимеризации.
Известен способ стабилизации ненасыщенных эластомеров путем введения в них на стадии получения каучуков или вулканизатов N,N'-дифенилфенилендиамина-1,4 (диафена ФФ) (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1984, с.28). Диафен ФФ используется в дозировках 0,5-1% на каучук. Недостатки данного способа связаны с плохой растворимостью диафена ФФ в полимерах и трудностями введения его в каучуки эмульсионной полимеризации, вследствие чего данный способ не используется в промышленности для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.
Известен также способ стабилизации каучуков и резин с использованием в качестве антиоксиданта N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина (диафена ФП) путем введения его в каучук на стадии выделения каучука или в резиновую смесь при ее приготовлении на вальцах или в резиносмесителе (Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971, с.330). Диафен ФП применяется в дозировках 0,5-1,5%, как правило, в сочетании с другими антиоксидантами. Недостатки известного способа состоят в высокой летучести и высокой растворимости получаемого антиоксиданта в кислых водных растворах, вследствие этого его применение для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации ограничено - при коагуляции он в значительной степени вымывается из каучука и попадает в сточные воды.
Известен также способ стабилизации синтетических полимеров путем введения в них продукта взаимодействия сополимера малеинового ангидрида с этиленом или α-олефинами, или стиролом, или октадеценом, или метилвиниловым эфиром с соединениями, содержащими одновременно гидразидную или аминную группу и группировки пространственно-затрудненного фенола или пространственно-затрудненного амина и другие группировки, отвечающие за стабилизирующий эффект (US №4863999, МКИ T08F 8/30, 05.09.1989). Недостатком способа является плохая совместимость получаемых антиоксидантов с наиболее массовыми каучуками, такими как бутадиен-стирольный, полибутадиен, полиизопрен.
Известен также способ стабилизации, в соответствии с которым антиоксидант, представляющий собой продукт взаимодействия эпоксидированного льняного масла с ароматическим амином, таким как нафтиламин, анилин, толуидин, анизидин, вводят в натуральный или синтетический каучук (В.М.Badran, A.F.Youman, e.a. High - M.W. material as antioxidant and antiradiations agent. Elastomerics, V.122, №2. p.26-33, 1990). Антиоксидант вводят в состав резиновой смеси в количестве 2-3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Недостатки данного способа заключаются в том, что антиоксидант необходимо использовать в достаточно больших количествах (2-3 мас.%); при синтезе антиоксиданта проходят параллельно реакции межмолекулярного сшивания, приводящие к труднорегулируемому повышению молекулярной массы и ухудшению технологических свойств получаемого продукта; затруднительно также введение получаемого продукта в латексы каучуков эмульсионной полимеризации из-за сложностей приготовления устойчивой эмульсии.
Наиболее близким является способ стабилизации каучуков путем использования в качестве антиоксиданта продукта взаимодействия малеинизированного таллового масла, содержащего смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1-2:1 соответственно, с массовой долей связанного малеинового ангидрида от 10 до 30%, с n-аминодифениламином при массовом соотношении малеинизированное талловое масло: n-аминодифениламин 100:18-54, подаваемого в количестве 1,5-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в виде водно-щелочного раствора (RU №2130031, МПК 6 С08А 6/14, 236/10, 236/12, С08Л 5/20, 25.12.1996). Недостатки данного способа следующие:
1. Содержание в продукте фрагментов фенилендиамина, ответственного за стабилизирующее действие, составляет 15-30%, что обуславливает необходимость применения стабилизатора в достаточно высоких дозировках для эффективной защиты каучука от старения: как правило, 1,5-5,0 мас.% на каучук.
2. Малеинизированное талловое масло может содержать до 20% нейтральных веществ, которые являются «балластом» - продуктом, не защищающим эластомеры от старения.
3. Недостатком является и неприятный запах содержащих талловые масла продуктов.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации, не требующего высоких дозировок стабилизатора, но при этом сохраняющего свою эффективность на том же уровне, что и известные способы.
Технический результат заключается в использовании антиоксиданта с высоким содержанием фрагментов фенилендиаминного типа, с низким содержанием «балластных веществ» и примесей, а также не вызывающего появление неприятного запаха стабилизированных им каучуков эмульсионной полимеризации.
Технический результат достигается тем, что способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации предусматривает введение в латекс стабилизатора фенилендиаминного типа N(4-анилинофенил)амида алкенилянтарной кислоты общей формулы:
где n=6-18,
в количестве 0,1-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в виде водно-щелочного раствора.
Используемый согласно заявляемому способу стабилизатор, N(4-анилинофенил)амид алкенилянтарной кислоты характеризуется содержанием основного вещества не менее 97%, то есть содержит незначительное количество "балластных" примесей. Также, содержание в стабилизаторе фенилендиаминного фрагмента, ответственного за стабилизирующий эффект, изменяется в зависимости от длины углеводородного радикала от 35,5 до 49,0%, а следовательно, существенно выше, чем в известном способе. Благодаря этому стабилизатор применяется в малых дозировках: от 0,1 до 1,5% на каучук (оптимальный вариант 0,2-0,6%, в зависимости от типа каучука). Кроме того, стабилизированные согласно заявленному способу каучуки эмульсионной полимеризации не имеют неприятного запаха.
В таблице 1 представлены данные о свойствах каучука Нитриласт-26М, стабилизированного различными антиоксидантами (примеры 1, 2).
В таблице 2 представлены данные о свойствах каучука Нитриласт 18М, стабилизированного различными вариантами антиоксидантов (примеры 3-8).
В таблице 3 представлены данные о свойствах каучука БНКС-28АМН и его вулканизатов, стабилизированного различными антиоксидантами (примеры 9-10).
В таблице 4 представлены данные о свойствах каучука СКС-30АРКМ-27 и его вулканизатов, стабилизированного различными антиоксидантами (примеры 11-12).
Для введения антиоксиданта в каучук из него готовят 15-25%-ную водно-щелочную эмульсию. Эмульсия смешивается с латексом во всех отношениях. При этом не происходит снижения агрегативной устойчивости латекса. При выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается со сточными водами. Выделение может быть осуществлено различными вариантами: 1) использование для коагуляции смеси электролитов: соль (хлорид натрия)+кислота, 2) применение бессолевого коагулянта (четвертичное аммонийное основание, белок) в сочетании с кислотой, 3) использование в качестве коагулянтов солей многовалентных металлов (хлорид кальция, хлорид магния, сульфат алюминия).
В соответствии с данным способом может осуществляться стабилизация любых каучуков эмульсионной полимеризации; например, бутадиен-нитрильных, бутадиен-стирольных (метилстирольных), полибутадиена, а также товарных латексов.
При осуществлении изобретения использовали следующие методы испытания:
Физико-механические свойства каучуков и вулканизатов оценивали по следующим методикам:
Каучуки бутадиен-нитрильные;
Нитриласт - ТУ 38.40.350-99
БНКС-ТУ 38.30313-98
Каучуки бутадиен-стирольные;
СКС-30АРКМ-27-ТУ 38.303-03-020-2001
Синтез стабилизатора осуществляют в соответствии со следующей общей методикой:
В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для теплоносителя, загружают алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов и n-аминодифениламин при мольном соотношении компонентов 1:1. Процесс ведут при перемешивании, при температуре 65-75°С в течение 1,5 часов. Продукт имеет вид темной, вязкой, маслообразной жидкости. Для введения стабилизатора в каучук из него готовят 20±5%-ной концентрации водно-щелочную эмульсию с рН 9-11.
Синтез стабилизатора может быть проведен также в растворителе. В этом случае после приготовления эмульсии растворитель из нее отгоняют.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.
Пример 1.
В коагуляционный аппарат, снабженный механической мешалкой и рубашкой для обогрева, подают 5 кг латекса бутадиен-нитрильного каучука Нитриласт-26М (каучук производства ОАО «Воронежсинтезкаучук», массовая доля связанного нитрила акриловой кислоты в каучуке - 27,5%). Содержание сухого вещества в латексе - 18,5%, рН 10,3. Включают мешалку и подают в него 14,0 г 20%-ного водно-щелочного раствора N(4-анилинофенил)амида додеценилянтарной кислоты (дозировка стабилизатора 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука). Смесь перемешивают 10 мин, нагревают до 50°С, приливают 1250 г раствора хлорида натрия в воде (концентрация 24%), к полученному флокуляту приливают 0,3%-ный раствор серной кислоты до рН 3,0. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума, трижды промывают умягченной водой, отжимают от влаги на червячном агрегате (содержание влаги - 7,2%) и высушивают в воздушной сушилке при температуре 80-100°С (содержание легколетучих в каучуке 0,25%).
С целью проверки стабилизирующих свойств продукта, каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения:
1. Термообработка в воздушном термостате, t=150°C, время 60 мин. Оценивают растворимость каучука до и после старения.
2. Из каучука готовят резиновую смесь, смесь вулканизуют и вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате (t=100°C, время старения - 120 часов). Проводят сравнительную оценку физико-механических свойств вулканизата до и после старения. Результаты испытаний приведены на в таблице 1.
Пример 2 (прототип)
Все операции осуществляют аналогично примеру 1. При этом в качестве стабилизатора используют продукт взаимодействия малеинизированного таллового масла с n-аминодифениламином (массовое соотношение малеинизированного таллового масла и n-аминодифениламина 100:20) в количестве 1% на каучук. Каучук и вулканизат, полученный на его основе, анализируют аналогично примеру 1. Свойства каучука и вулканизата приведены в таблице 1.
Примеры 3-7
Все операции осуществляют в соответствии с примером 1. При этом используют латекс каучука Нитриласт-18 (содержание связанного нитрила акриловой кислоты - 18,6%). В качестве стабилизатора используют N(4-анилинофенил)амид алкенилянтарной кислоты с различными углеводородными радикалами, а также варьируют дозировки стабилизатора от 0,1 до 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 8 (прототип)
Все операции осуществляют в соответствии с примерами 3-8. При этом в качестве антиоксиданта используют продукт взаимодействия малеинизированного таллового масла с n-аминодифениламином с соотношением 100:20. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таким образом, из примеров 1-2 следует, что стабилизированный заявленным способом антиоксидант эффективно защищает бутадиен-нитрильные каучуки и вулканизаты на их основе от старения, не уступая при этом известному способу.
Пример 9
Аналогично примеру 1, в латекс каучука БНКС-28АМН (содержание связанного нитрила акриловой кислоты - 29%) вводят эмульсию N(4-анилинофенил)амида алкенилянтарной кислоты (смесь амидов с n=12 и n=14 в соотношении 70:30) из расчета 0,35 мас.ч. стабилизатора на 100 мас.ч. каучука. Смесь перемешивают 10 мин, нагревают до 55°С и подают в нее раствор хлорида кальция. Образовавшуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают умягченной водой, отжимают на червячном агрегате и высушивают в воздушной сушилке. Каучук и вулканизат на его основе подвергают испытаниям на старение. Результаты испытания приведены в таблице 3.
Пример 10 (прототип)
Аналогично примеру 10 получают каучук, стабилизированный известным способом, с использованием продукта взаимодействия малеинизированного таллового масла с n-аминодифениламином (соотношение компонентов 100:20). Результаты испытаний каучука и его вулканизата приведены в таблице 3, из которых следует, что стабилизированный заявленным способом каучук не уступает по свойствам каучуку, стабилизированному известным способом. При этом дозировка стабилизатора в первом варианте почти в три раза меньше.
Примеры 11 и 12
Получают образцы маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКМ-27, стабилизированного известным и заявленным способами. Для этого в латекс каучука с содержанием сухого вещества 21,2% вводят эмульсии по известному и заявленному способам в дозировках соответственно 1,7 и 0,4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В известном способе используют продукт взаимодействия малеинизированного таллового масла с n-аминодифениламином в массовом соотношении 100:20, в заявленном способе алкениламид янтарной кислоты с n=12 - 14 (соотношение 70:30). Латексы нагревают до 60°С, подают хлорид натрия, в образовавшийся флокулят вводят масло-наполнитель ПН-6 в количестве 16,5 мас.% (содержание масла в готовом каучуке), подкисляют серной кислотой до рН 3,2. Крошку каучука отделяют, промывают водой, отжимают, высушивают. Каучук и вулканизат анализируют методами ускоренного старения. Результаты приведены в таблице 4.