Магнитно-стимулированное ускорение радикальной донорно-акцепторной сополимеризации

УДК 542.952.6:538.12

МАГНИТНО-СТИМУЛИРОВАННОЕ УСКОРЕНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Ст. Б. И лиев, Г. С. Георгиев*

Установлено, что донорно-акцепторная радикальная сополимеризация малеинового ангидрида с виниловым эфиром 2,2,4-триметилгептановой кислоты, винилацетатом и стиролом ускоряется в магнитном поле. Вместе с тем молекулярные массы получающихся сополимеров выше тех, что получены в отсутствие поля. Эти магнитные эффекты зависят как от значения индукции, так и от амплитуды импульсного компонента магнитного поля. Для их объяснения использована схема Hall для формирования радикальных пар при взаимодействии электроноакцепторных сомономеров с электронодонорными. Сделано допущение, что эти пары участвуют как в инициировании, так и в росте цепи сополимеризации и что спиновая поляризация при пульса-ционном магнитном воздействии увеличивает их вклад в эти реакции.

В нескольких публикациях [1-3] был описан кинетический метод для определения вероятности (Р(С)) формирования макромолекул при чередующейся сополимеризации путем присоединения образовавшихся между сомономерными молекулами до-норно-акцепторных комплексов. Для этой цели была смоделирована регулярная цепь Маркова. Модель позволила оценить Р{С) из данных о триадно-пентадном композиционно-конфигурационном сопо-лимерном составе [4]. Более того, ее использование позволило разработать обобщенную модель радикальной сополимеризаии, учитывающую как вероятность распада донорно-акцепторных комплексов (ДАК) в акте их присоединения к растущим концам, так и влияние последнего и предпоследнего звеньев растущих цепей на их реакционные способности [5, 6]. В соответствии с этими моделями для

Д

Рис. 1. Схема Hall [7] для формирования радикальных пар при взаимодействии электроноакцепторных (А) и электронодонор-ных (Д) сомономеров с двумя реакционными маршрутами их утилизации: а - рекомбинация с образованием циклоаддукта; 6-выход радикалов из клетки, взаимодействие с сомономерами и инициирование чередующейся сополимеризации

определения значения Р(С) необходимо знать как концентрацию ДАК, так и их относительную реакционную способность по отношению к растущим радикалам (последняя в большинстве случаев выше, чем для сомономеров). Крайний случай этой тенденции выражается схемой, предложенной в работах Н.К. Hall [7-14]. В соответствии с этой схемой (и учитывая гипотезы [15]) ДАК формирует весьма реакционноспособные радикальные пары (РП). Последние или рекомбинируют до циклобутанового ад-дукта, или инициируют донорно-акцепторную радикальную сополимеризацию с выраженной тенденцией к чередованию (рис. 1).

Известно, что эффект магнитокинетического влияния на химические процессы обусловлен син-глет-триплетным переходом в РП [16-18]. Формирование РП в случае донорно-акцепторной радикальной сополимеризации (ДАРС) является предпосылкой существенного влияния магнитного поля на этот процесс. Однако в доступной нам литературе не обнаружено информации об этом эффекте. В настоящей работе представлены первые результаты о влиянии магнитного поля на ДАРС, прове-деной в массе и в растворе. Выводы о вкладе РП в инициирование и в реакции роста цепи ДАРС сделаны на основе сравнения кинетики сополимеризации и молекулярных масс сополимеров, полученных в отсутствие магнитного поля и после приложения как постоянного магнитного поля, так и поля с наложенным на него импульсным компонентом. Установлено также, что отношение значе-

ния магнитной индукции постоянного и пульсирующего магнитных полей является неизвестным до сих пор фактором, влияющим на ДАРС.

Экспериментальная часть

В качестве электронодонорных сомономеров использовали свежеперегнанный стирол (Ст), винила-цетат (ВАц) и виниловый эфир 2,2,4-триметилгеп-тановой кислоты (винилнеодеканоат, ВНД, Shell), а в качестве электроноакцепторного сомономера использовали малеиновый ангидрид (МАн), очищенный возгонкой в атмосфере азота. Инициаторами служили перекристаллизованные дибензоиловый пероксид (БПО) и азодинитрил изомасляной кислоты (АДН).

Установка для генерирования постоянного магнитного поля с индукцией В = 0,15 Т и пульсирующего поля с частотой 150 Hz подробно описаны в работе [19]. В качестве количественной меры для амплитуды импульсного компонента использовали коэффициент пульсации (Р), равный по определению [20] отношению между эффективным значением тока (/имп. .^p, необходимого для генерирования импульсного компонента, и значением постоянного тока (7^), обеспечивающего постоянное магнитное поле (В = 0,15 Т):

Р (%) = (U- зф I 'noJIO2-

Влияние магнитного поля на кинетику полимериза-ционных процессов и молекулярные массы полученных сополимеров определяли при трех значениях Р (%): 0 (РД 32 (Р32) и 133 (Р133). Процессы сополиме-ризации ВНД и МАн в массе и в дихлорэтановом (ДХЭ) растворе проводили в стеклянных ампулах в атмосфере газообразного азота при эквимольном соотношении между сомономерами и при температуре 80°С; в качестве инициатора использовали БПО: 0,2% при сополимеризации в массе и 0,4% при сополимеризации в растворе. Гомополимеризацию ВНД и сополимеризацию ВАц с МАн в массе проводили при тех же условиях, однако в последнем случае температура составляла 65°С и в качестве инициатора использовали АДН (0,2%).

Сополимеры МАн с ВНД, полученные при сополимеризации в массе, изолированы и очищены путем переосаждения из диоксановых растворов в смешанном метанол-водном (1:2) осадителе. Сополимеры тех же сомономеров, полученные в растворе ДХЭ, осаждали в этаноле, а сополимеры МАн с ВАц очищали переосаждением в воде из ацетоновых растворов. Конверсию гомо- и сополимеризации определяли весовым путем. Магнитные эффекты оценивали путем сравнения начальных скоростей по-лимеризационных процессов и молекулярных масс сополимеров, полученных в отсутствие и под воз-

действием магнитного поля {В = 0,15 Т) и при указанных выше значениях Р.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии (Waters) с двумя колонками (Plgel Mixed-D) 300x7,5 мм. Калибровку выполняли с помощью полиэтиленоксидных стандартов. Объем проб для инжектирования составлял 30 мл, концентрацию сополимеров изменяли в интервале 0,18-0,21 мг/ мл. Измерения проводились при температуре 45°С; в качестве элюента использовали тетрагидрофуран, а скорость элюирования составляла 1,0 мл/мин. В работе использовали детектор "UV М490" (к = 230 нм).

Результаты и обсуждение

Проведено сравнение кинетики сополимеризации МАн-ВНД в массе (рис. 2) и в ДХЭ-растворе (рис. 3) в отсутствие и под воздействием магнитного поля (В = 0,15 Т) при трех разных значениях Р. Видно, что в магнитном поле при всех значениях Р скорости сополимеризации МАн-ВНД как в массе, так и в растворе выше, чем в отсутствие поля. Такое же соотношние наблюдается и при сравнении скоростей сополимеризации МАн-ВАц (рис. 4) и МАн-Ст (кинетика сополимеризации МАн-Ст не показана, поскольку сходна с кинетикой сополимеризации МАн-ВАц). Магнитноуско-ренные полимеризационные процессы наблюдались и раньше [21-25] при гомо- и сополимеризации акрилатов, метакрилатов и стирола. Общепринятое объяснение магнитностимулированного ускорения полимеризационных процессов предложено N. Тигго в [21, 23], где показано, что образовавшиеся при гомолитическом разрыве связи в молекуле инициатора РП под воздействием магнитного поля могут переходить с основного синглет-ного состояния (S0), на три триплетных (Г+, Т0 и Г) состояния (рис. 5). Это уменьшает вероятность реализации РП в состояние S0, а следовательно, и возможность для рекомбинации ее компонентов. Вероятность выхода радикалов из клетки увеличивается, что повышает эффективность инициирования и скорость полимеризации.

Описанный механизм универсален, т.е. работает как при сополимеризации, так и при гомополиме-ризации (он был установлен при гомополимериза-ции мономеров [21-25]). Однако полученные нами результаты (рис. 6, 7) показывают, что магнитного ускорения гомополимеризации использованных электронодонорных сомономеров (ВНД и ВАц) не происходит. Более того, по-видимому, имеет место незначительное начальное ингибирование гомопо-

t, мин

Рис. 2. Кинетика МАн-ВНД сополимеризации в массе ([МАн]/[ВНД] = 1; Т = 80°С; инициатор БПО (0,2 вес.%)) в отсутствие (У) и под воздействием магнитного поля (В = 0,15 Т): 2 - Р0, 3 - Рп, 4-Рш

q, %

Г, мин

I

Рис. 3. Кинетика МАн-ВНД сополимеризации в растворе ДХЭ (50 вес.% мономеры; [МАн]/[ВНД] = 1; Т= 80°С; инициатор БПО (0,4 вес.%)) в отсутствие (У) и под воздействием магнитного поля (В = 0,15 Т): 2 - Р0,, 3 - Ръ2, 4-Риъ

д, %

I , мин

Рис. 4. Кинетика МАн-ВАц сополимеризации в массе ([МАн]/[ВАц] = 1; Г= 65°С; инициатор АДН (0,2 мас.%)) в отсутствие (У) и под воздействием магнитного поля (В = 0,15 Т): 2 - Р0, 3 - Рп, 4-Рпг

лимеризации этих мономеров под воздействием магнитного поля. Можно предположить, что ответственными за магнитностимулированное ускорение сополимеризации МАн-ВНД и МАн-ВАц (рис. 2-4) являются РП, полученные не только при разрыве связи в молекуле инициатора, но и при донорно-ак-цепторном взаимодействии между МАн и электро-нодонорными сомономерами (ВИД и ВАц) по схеме Hall (см. рис. 1). Это предположение не только расширяет указанную выше общепринятую гипотезу Turro, но раскрывает принципиально новую возможность влияния магнитным полем и на реакцию роста сополимерной цепи. Вышесказанное подтверждается результатами сравнения молекулярных масс полученных сополимеров в отсутствие магнитного поля и под его воздействием (таблица). Видно, что молекулярные массы полученных в магнитном поле сополимеров МАн-ВНД при всех значениях для Р выше, чем молекулярные массы тех же сополимеров, синтезированных в отсутствие поля. Это нельзя объяснить в рамках классического механизма Turro. В самом деле, из-за возрастания скорости инициирования в магнитном поле молекулярные массы сополимеров, полученных под воздействием магнитного поля, должны быть меньше, чем молекулярные массы сополимеров, полученных в его отсутствие. Это противоречие экспериментальных и ожидаемых в соответствии с этой гипотезой результатов требует расширения последней. Учет возможного влияния магнитного поля на синглет-триплетном переходе в РП, полученных при взаимодействии электронодонорных и электро-ноакцепторных сомономеров по схеме Hall, является одной из возможностей для такого расширения. В самом деле, уменьшение рекомбинации в РП, полученных по схеме Hall, и увеличение выхода радикалов из клетки обеспечивают ускорение роста цепи сополимеризации путем их присоединения к растущим цепям, а следовательно, и увеличение молекуляр-

/ 6 р Но Т-(-----То

8о--\ в РНо

4-Т-

Но = 0 Но>0

Рис. 5. Энергетические уровни РП в отсутствие магнитного поля и под его воздействием. В последнем случае триплетный уровень РП расщепляется на три подуровня (Т+, Т^ Т_) [16]

q, %

t, мин

Рис. 6. Кинетика радикальной полимеризации ВНД в массе

г, мин

Рис. 7. Кинетика радикальной полимеризации ВАц в массе

ной массы получающихся сополимеров (таблица). Это означает и расширение схемы Hall - возможность присоединения РП (после их выхода из клетки из-за заселенности триплетных состояний) к растущим цепям (рис. 8). Это расширение соответствует кинетической модели донорно-акцептор-ной сополимеризации [1-6, 26].

Существенной особенностью всех обсуждаемых выше экспериментальных результатов является зависимость скорости сополимеризации (см. рис. 24) и молекулярной массы полученных сополимеров (таблица) от значения коэффициента пульсации. При Рп скорость сополимеризации и молекулярная масса сополимеров становятся максимальными. Эта неожиданная экстремальная зависимость для обеих величин установлена впервые. На данном этапе исследования данный эффект не имеет строгого и полного объяснения. Можно предположить, что он является следствием спиновой поляризации РП при их формировании [16]. Это означает повышенную вероятность триплетных состояний РП в начальный момент воздействия магнитных импульсов, а следовательно, и пониженную вероятность синглетного состояния и возможности рекомбина-

ции РП. Из-за релаксации спиновая поляризация должна уменьшаться до начала следующего импульса, но последний должен восстановить поляризацию слинов и снова подавлять рекомбинации РП. Таким образом, пульсационный режим поддерживает спиновую поляризацию РП, а вместе с ней и повышенный вклад РП в реакции инициирования и роста цепи ДАРС. Вот почему во всех случаях, когда Р > О, скорость сополимеризации и молекулярная масса сополимеров выше под воздействием магнитного поля, чем в его отсутствие.

+ -\

Рис. 8. Расширение классической схемы Hall

Молекулярные массы сополимеров МАн-ВНД, полученных в отсутствие магнитного поля и

под его воздействием

Сополимеризация М„ без магнитного поля М„ в присутствии магнитного поля при Р, %

0 32 133

в массе 76900 82300 103400 96400

в растворе 88000 99300 105400 94900

Интересно также объяснение установленного максимума при Р32. Видимо, величина спиновой поляризации зависит не только от частоты, но и от амплитуды импульсов. Можно установить аналогию между зависимостью скорости сополимеризации и молекулярной массы полученных сополимеров от Р и исследованным ранее магнитным резонансом [17, 18, 27-30]. В том и другом случае при определенных значениях параметров внешнего поля состояние РП таково, что обеспечивает максимальный выход хи-

мических превращений. Существенная разница между ними заключается в том, что в указанных выше работах резонанс (максимальный химический выход) наблюдается при определенной частоте (в микроволновом или радиочастотном диапазоне) дополнительного внешнего поля, а в данной работе такой резонанс регистрируется при определенной амплитуде пульсирующего внешнего поля. Таким образом, полученные результаты являются важными и интересными для теории магнитных эффектов в химических реакциях.

Работа выполнена при поддержке Национального научного фонда Болгарии (грант № Х-1307/03). Авторы выражают благодарность проф. докт. хим. наук В.Б. Голубеву за полезные дискуссии и доц. канд. хим. наук П. Янкулову за предоставление ВНД.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Georgiev G.S., Zubov KP. //Eur. Polym. J. 1978. 14. P. 93.

2. Georgiev G.S. //Arm. Univ. Sofia., Chem. 1979. 74. P. 350.

3. Георгиев ГС., Голубев В.Б., Зубов В.П. // Высокомол. соед. 1978.

А-20. С. 1608.

4. Georgiev G.S. //Macromolecules. 1995. 28. P. 6883.

5. Georgieva V. Т., Georgiev G.S. //Polymer J. 1997. 29(3). P. 269.

6. Georgiev G. S., Georgieva V.T. II Polym. Int. 1999. 48. P. 819.

7. Hall Jr. H. К. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. 22. P. 440.

8. Gotoh G.A., Padias A.B., Hall Jr. H.K. II J. Am. Chem. Soc. 1986.

108. P 4920.

9. Hall Jr. H.K., Padias A.B., Pandau A., Tanaka H. II Macromolecules. 1987. 20. P. 2470.

10. Hall Jr. H.K., Padias A.B. //Acc. Chem. Res. 1990. 23. P. 3.

11. Li Т., Hall Jr. H.K. //Polym. Bull. 1991. 25. P. 537.

12. Li Т., Willis T.J., Padias A.B., Hall, Jr. H.K. II Macromolecules. 1991. 24. P. 2485.

13. Penelle J., Padias A.B., Hall Jr. H.K. II Jr. Adv. Polym. Sei. 1992. 102. P. 73.

14. Li Т., Luo В., Chu G., Hall Jr. H.K. II J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1990. 28. P. 1735.

15. Huisgen R. II Acc. Chem. Res. 1977. 10. P 199.

16. Salikov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. II Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Amsterdam, 1984.

17. Steiner U.E., Ulrich Т. II Chem. Rev. 1989. 89. P 51.

18. Kamaguchi K., Kamada Т., Takayanagi Т., Aramoto Y., Shiotani M., Miyazaki Т. II Chem. Phys. Lett. 1999. 300. P. 257.

19. Hiev S. B. and Georgiev G. S. II Ann. Univ. Sofia, Chem. 2004. 96. P. 193.

20. Белчев Д. II Слаботоковые токопитающие устройства. Техника. София, 1969.

21. Тигго N. J., Chou М., Chung С., Tung С II J. Am. Chem. Soc. 1990. 102. P. 7393.

22. Turro N. J., Chou M., Chung C., Tung С. II J. Am. Chem. Soc. 1993. 105. P. 1572.

23. Simionescu C., Chiriac A. II Polymer. 1993. 34. P. 3917.

24. Chiriac A., Simionescu С. И J. Polym. Sei. 1996. 34. P. 567.

25. Simionescu C., Chiriac A., Rison V. II Macromol. Chem., Rapid Commun. 1989. 10. P. 601.

26. Кабанов В. А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. //Комплексно-радикальная полимеризация. М., 1987.

27. Сагдеев Р.З., Гришин Ю.А., Гоголев А.З. //Структ. химия. 1979. 20. С. 1132.

28. Кубарев С.И., Пшеничное Е. А., Шустов А. С. // Теорет. эксп. химия. 1976. 12. Р. 329.

29. Kubarev S. I, Sheherstov S. V., Shustov A. S. //Chem. Phys. Lett.

1980. 73. P. 370.

30. Doktorov A. V., Anisimov O. A., Burshtein A. I., Molin Yu. N. // Chem. Phys. 1982. 71. P. 1.

Поступила в редакцию 01.02.05

MAGNETOSTIMULATED ACCELERATION OF THE RADICAL DONOR-ACCEPTOR COPOLYMERIZATION

St. B. Iliev, G. S. Georgiev

It was established that the radical donor-acceptor copolymerization of maleic anhydride with vinyl 2,2,4-trimethylheptanoate, vinyl acetate and styrene is accelerated under a magnetic field. Molecular weights of the copolymers produced are higher than those of the copolymers obtained without a magnetic field. These magnetic effects depend on the both the induction and the pulsatile component amplitude of the magnetic field. They are explained on the basis of the Hall's scheme for the radical pair formation at the interaction of the electronoacceptor monomer with electronodonor one. It is suggested that the radical pairs take part in both the initiation and the propagation reactions of the copolymerization discussed, and that the spin polarization at the pulsatile field increases their contribution in these reactions too.