ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HERBICIDAL COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к гербицидным композициям и, в частности, к стабильным гербицидным композициям, содержащим глифосат или его сельскохозяйственно приемлемая соль и адъювант.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Глифосат (N-(фосфонометил)глицин в кислой или солевой форме) является одним из наиболее часто применяемых гербицидов для не селективного контроля сорняков и нежелательных растений на сельскохозяйственных и не сельскохозяйственных площадях. Он работает через ингибирование 5-енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы (EPSPS), фермента пути биосинтеза ароматических кислот, тем самым предотвращая синтез незаменимых ароматических аминокислот, которые необходимы для биосинтеза белка.
Кислая форма глифосата плохо растворяется в воде, и по этой причине глифосат обычно продается в виде соли, которая обладает достаточной высокой растворимостью в воде для получения концентрированных гербицидных составов, которые разводятся конечным пользователем на поле. Обычно применяемые соли глифосата включают соль натрия, соль калия, соль аммония, соли сульфония, такие как триметилсульфоний, соли амина, такие как моноизопропиламин, диметиламин, диамины (например, этилендиамин) и алканоламины (например, моноэтаноламин).
Глифосат обычно применяется конечным пользователем в виде разведенного распыляемого водного раствора. Разведенный распыляемый водный раствор глифосата обычно включает, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество, которое действует как адъювант. Присутствие поверхностно-активного вещества крайне желательно, так как поверхностно-активные вещества снижают межфазное натяжение между водным спреем и обрабатываемым материалом (листвой) (т.е. они улучшают смачивание), тем самым способствуя распределению капель на обрабатываемой поверхности, проникновению активного ингредиента в материалы и общей биоэффективности раствора.
Изначальный патент на глифосат US 3,799,758, который полностью включен сюда в качестве ссылки, включает в гербицидном составе поверхностно-активный адъювант, включающий, среди прочего: алкилбензолсульфонаты или алкилнафталинсульфонаты, сульфатированные жирные спирты, амины или производные кислых аминов, сложные эфиры сульфосукцината натрия, сульфонированные растительные масла и этоксилированный алкиламин, причем последний является предпочтительным в большинстве коммерческих составов из-за его низкой стоимости и разумной эффективности.
Этоксилаты алкиламина и, в частности, этоксилированный талловый амин, наиболее часто используются в качестве адъювантов с пестицидами, в частности, в качестве адъювантов для глифосата. Описаны различные другие поверхностно-активные вещества на основе алкиламина, которые обеспечивают превосходную биоэффективность глифосата. Однако эти поверхностно-активные вещества опасны и могут быть серьезными раздражителями для глаз, кожи и дыхательных путей, а также очень токсичны для растений и животных, особенно водных растений и животных, даже в низких концентрациях.
Кроме того, становится все более желательным увеличивать концентрацию активного гербицида в составах так, чтобы заданная доза гербицида могла быть предоставлена в меньшем объеме жидкости, что дает преимущества с точки зрения транспортировки, хранения, обработки и утилизации контейнера. С точки зрения составов глифосата, желательны концентрации, по крайней мере, 480 г/л. Высококонцентрированные гербицидные составы имеют тенденцию кристаллизоваться и проявлять разделение фаз при длительном хранении при низких температурах. Традиционные поверхностно-активные вещества, которые пытаются приспособиться к составам глифосата с высокой концентрацией, являются проблематичными, так как требуемая высокая концентрация поверхностно-активных веществ вызывает несмешиваемость между поверхностно-активными веществами и глифосатом.
В области альтернатив классическим адъювантам, таким как этоксилат таллового амина, в ЕР 1289362 описаны амины сложных эфиров, полученные из этоксилированного спирта, который был карбоксиметилирован, а затем эстерифицирован третичным гидроксиламином (алканоламином), и амидоамины, полученные взаимодействием жирной кислоты или метилового эфира жирной кислоты и диамина.
6
30
Мы обнаружили, что этоксилированные амины сложных эфиров, которые является продуктом реакции насыщенной или ненасыщенной C-C алифатической монокарбоновой кислоты и третичного гидроксиламина, где этоксилирование проводят непосредственно на третичном гидроксиламине до эстерификации или на продукте реакции эстерификации, могут применяться для получения стабильных гербицидных составов, содержащих глифосат или его сельскохозяйственно приемлемую соль. Это особенно удивительно, так как не только указанные этоксилированные амины сложных эфиров являются настолько же эффективными, как и этоксилат таллового амина, но также они демонстрируют намного лучший экотоксикологический профиль.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому объектом данного изобретения является водная гербицидная композиция, содержащая от 1 до 30 мас.% (мас.%) этоксилированного амина сложного эфира, где указанный этоксилированный амин сложного эфира имеет формулу (I):
(I),
где:
а) R, R’ и R’’ каждый независимо является алкиленовой группой, имеющей 1-8 атомов углерода
2
2
n
2
2
n
2
2
n
b) X, Y и Z выбирают из H, O-(CHCHO)H, O-(CHCHO)-COR’’’ или O-COR’’’, и один из X, Y и Z является O-(CHCHO)-COR’’’ или O-COR’’’
6
30
где n=1-40, и R’’’ является насыщенной или ненасыщенной C-Cалкильной группой;
при условии, что:
2
2
n
2
2
n
i) если один из X, Y или Z является O-(CHCHO)-COR’’’, каждый из двух других заместителей независимо является H или O-(CHCHO)H
2
2
n
2
2
n
ii) если один из X, Y или Z является O-COR’’’, два других заместителя являются H или O-(CHCHO)H и, по крайней мере, один из них является O-(CHCHO)H.
Другим объектом данного изобретения является способ уничтожения или контроля роста сорняков, который включает нанесение на поля разведенной водной гербицидной композиции, содержащей 0,01-3 мас.% глифосата (к.э.) или его сельскохозяйственно приемлемой соли и этоксилированный амин сложного эфира формулы (I) в качестве адъюванта, в количестве, достаточном для гибели или контроля роста сорняков.
Другим объектом данного изобретения является разведенная распыляемая гербицидная композиция (баковая смесь), содержащая 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 0,01-5 мас.%, по крайней мере, одного гербицида, и 0,01-5 мас.%, предпочтительно, 0,01-3 мас.% этоксилированного амина сложного эфира формулы (I).
По всему описанию, если не указано иное, количества глифосата и его солей приведены в пересчете на кислотный эквивалент (к.э.).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительно, водная гербицидная композиция в соответствии с данным изобретением содержит 100-750 г/л, предпочтительно, 300-600 г/л (в кислотном эквиваленте (к.э.)) глифосата или его сельскохозяйственно приемлемой соли и 2-10% массовых (мас.%) этоксилированного амина сложного эфира, где указанный этоксилированный амин сложного эфира имеет формулу (I):
(I),
где:
а) R, R’ и R’’ каждый независимо является алкиленовой группой, имеющей 2 атома углерода
2
2
n
2
2
n
2
2
n
b) X, Y и Z выбирают из O-(CHCHO)H, O-(CHCHO)-COR’’’ или O-COR’’’, и один из X, Y и Z является O-(CHCHO)-COR’’’ или O-COR’’’
16
22
где n=3-20, предпочтительно, 10-20, и R’’’ является насыщенной или ненасыщенной C-Cалкильной группой;
при условии, что:
2
2
n
2
2
n
i) если один из X, Y или Z является O-(CHCHO)-COR’’’, оба других заместителя являются O-(CHCHO)H
2
2
n
ii) если один из X, Y или Z является O-COR’’’, оба других заместителя являются O-(CHCHO)H.
6
30
В соответствии с данным изобретением, этоксилированные амины сложного эфира, применяемые в качестве адъювантов для глифосатных композиций, являются продуктом реакции насыщенной или ненасыщенной C-C алифатической монокарбоновой кислоты и третичного гидроксиламина, где этоксилирование проводят непосредственно на третичном гидроксиламине до эстерификации или на продукте реакции эстерификации.
6
30
Примеры C-C алифатических ненасыщенных монокарбоновых кислот, подходящих для данного изобретения, включают и ненасыщенные и полиненасыщенные алифатические карбоновые кислоты с 6-30 атомами углерода. Примерами этих кислот являются пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота и подобные.
6
30
Примеры C-C алифатических насыщенных монокарбоновых кислот включают декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, бегеновую кислоту и подобные.
6
30
Также могут применяться смеси C-C насыщенных и ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот.
Также очищенные масла из растительных отходов являются полезными источниками алифатических монокарбоновых кислот.
Предпочтительны смеси монокарбоновых кислот, полученные из природных масел, таких как кокосовое масло, горчичное масло, пальмовое масло, олеин, соевое масло, рапсовое масло, талловое масло, подсолнечное масло и их смеси. Особенно предпочтительны смеси, полученные из таллового масла.
В частности, наиболее предпочтительными жирными кислотами таллового масла являются такие, которые имеют определенное количество смоляных кислот, которые также способны взаимодействовать с третичным гидроксиламином или этоксилированным третичным гидроксиламином; предпочтительно, жирными кислотами таллового масла являются такие, которые имеют менее 6 мас.%, более предпочтительно, 0,5-6 мас.% смоляных кислот.
6
30
Также подходят смеси насыщенных или ненасыщенных алифатических C-C монокарбоновых кислот, полученных в качестве побочного продукта в процессе производства биодизеля.
В соответствии с данным изобретением, третичный гидроксиламин выбирают из триалканоламинов, моноалкилдиалканоламинов и диалкилмоноалканоламинов, где алкильные и гидроксиалкильные заместители имеют 1-8 атомов углерода.
Конкретными примерами указанных третичных гидроксиламинов являются триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-пропилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N, N-диметилэтаноламин, N, N-диэтилэтаноламин, N, N-диизопропилэтаноламин, N, N-дибутилэтаноламин и N, N-диметилизопропаноламин.
Предпочтительно, третичным гидроксиламином является триалканоламин. Наиболее предпочтительным триалканоламином является триэтаноламин.
6
30
6
30
Как указано выше, этоксилированные амины сложных эфиров в соответствии с данным изобретением являются продуктом реакции насыщенной или ненасыщенной C-C алифатической монокарбоновой кислоты и третичного гидроксиламина, где этоксилирование проводят непосредственно на третичном гидроксиламине до эстерификации, или на продукте реакции эстерификации. Предпочтительно, третичный гидроксиламин подвергают этоксилированию, и затем его эстерифицируют с насыщенной или ненасыщенной C-C алифатической монокарбоновой кислотой путем из взаимодействия в молярном соотношении 1:1 для минимизации образования сложных диэфиров и других побочных продуктов, обычно, сложных моноэфиров и диэфиров полиэтиленгликоля, которые могут быть неблагоприятными для эффективности продукта.
В соответствии с данным изобретением, гербицидная композиция содержит гербицид, которым является глифосат, и указанный выше этоксилированный амин сложного эфира в качестве адъюванта.
Любая сельскохозяйственно приемлемая водорастворимая соль глифосата может применяться в гербицидных композициях согласно практике данного изобретения.
1-4
1-4
1-4
Глифосат является органическим соединением, которое содержит три кислотные протонируемые группы и в своей кислотной форме относительно нерастворимо в воде. Поэтому глифосат обычно составляется и наносится в виде водорастворимой соли. Хотя могут быть получены одноосновные, двухосновные и трехосновные соли глифосата, обычно предпочтительнее составлять и наносить глифосат в форме одноосновной соли, например, в виде соли калия или моноалкиламмония. Подходящие соли включают соли изопропиламина; натрия; калия; аммония; моно-, ди-, три- и тетра-C-алкиламмония; моно-, ди- и три-C-алканоламмония; моно-, ди- и три-C-алкилсульфония; и сульфоксония. Смеси солей также могут применяться в определенных составах.
Предпочтительными формами глифосата в гербицидных композициях являются соль изопропиламина глифосата и соль калия глифосата.
Кроме этоксилированного амина сложного эфира и глифосата гербицидная композиция в соответствии с данным изобретением может также содержать, в качестве дополнительных ингредиентов:
6
18
- другие поверхностно-активные вещества, такие как катионные, анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как неионные или анионные алкилполигликозиды, алкоксилированные жирные спирты или амины, анионные сложные эфиры (алкоксилированных) жирных спиртов, C-C алкилдиметилбетаин;
- другие гербициды, такие как соли глюфосината, бентазон, фомесафен, 2,4-D и его производные, дикамба, МСРА, МСРР, МСРВ, паракват, клопиралид, дихлорпроп, имазалил, пиклорам, дикват, тербутилазин, флорасулам, изопротурон, диурон, дифлуфеникан и их смеси;
- другие биоцидно активные ингредиенты или композиции, например инсектициды, фунгициды, бактерициды, акарициды, нематициды и/или регуляторы роста растений, для расширения спектра активности;
- удобрения (источник азота), такие как сульфат аммония, растворы аммиака, нитрат аммония, гидросульфат аммония, ацетат аммония, формиат аммония, оксалат аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, тиосульфат аммония, фосфат аммония, гидрофосфат диаммония, дигидрофосфат аммония, гидрофосфат натрия-аммония, тиоцианат аммония, мочевина, тиомочевина и их смеси;
- водорастворимые органические растворители, такие как глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль метиловый эфир (Дованол DPM), дипропиленгликоль, бутилдигликоль, диметилсульфоксид (ДМСО), N-метил-2-пирролидон, дибутоксиметан (Бутилал), метанол, этанол, этанол изопропанол, этиллактат (Пурасолв), пропиленкарбонат и их смеси;
- другие обычные добавки агрохимических композиций, такие как пеногасители, антифризы, красители, стабилизаторы, буферы, загустители, усилители потока, смачивающие агенты, смазывающие вещества, наполнители, средства контроля сноса, стикеры, антипирены, консерванты и подобные.
Предпочтительно, чтобы в случае, когда композиция в соответствии с данным изобретением содержит добавки, такие дополнительные компоненты были экологичными, по существу не токсичными для водных организмов и имели приемлемую эффективность.
Гербицидной композицией в соответствии с данным изобретением может быть концентрированная водная композиция или разведенный, готовый к применению, распыляемый водный раствор.
Концентрированная водная гербицидная композиция обычно содержит 100-750 г/л, предпочтительно, 300-600 г/л в кислотном эквиваленте солей глифосата и 1-30 мас.%, предпочтительно, 2-10% массовых этоксилированного амина сложного эфира.
Концентрированная водная гербицидная композиция в соответствии с данным изобретением содержит, по крайней мере, 10 мас.%, предпочтительно, 20-40 мас.%, воды. Концентрированная водная гербицидная композиция в соответствии с данным изобретением обычно может быть получена смешиванием этоксилированного амина сложного эфира и, необязательно, других ингредиентов, перечисленных выше, и последующее смешивание их с растворами соли глифосата и водой, в подходящем сосуде для смешивания, оборудованном мешалкой, таком как смеситель. В предпочтительном варианте, концентрированная водная гербицидная композиция имеет вязкость по Brookfield при 25°C менее чем 1500 мПа⋅с и, в частности, ниже 300 мПа⋅с.
Разведенную гербицидную композицию в соответствии с данным изобретением получают разведением водой концентрированной композиции, и это является гербицидным водным составом, предпочтительно, раствором, возможно готовым для нанесения распылением, который включает 0,01%-3 мас.% к.э. глифосата, этоксилированный амин сложного эфира в качестве адъюванта и, необязательно, другие ингредиенты, перечисленные выше, такие как другие активные ингредиенты, удобрения, микроудобрения, поверхностно-активные вещества и/или другие добавки, обычно применяемые в сельскохозяйственных композициях.
В данном изобретении также представлен способ уничтожения или контроля роста сорняков нанесением на поля водной гербицидной композиции, содержащей глифосат и адъювант в соответствии с данным изобретением в разведенной форме, обычно, содержащей 0,01-3 мас.% глифосата (к.э.), и в количестве, достаточном для уничтожения или контроля роста сорняков. Гербицидные композиции в соответствии с данным изобретением обычно наносят в разведенной форме как внекорневые неселективные гербициды или в сочетании с послевсходовым гербицидом.
Способ в соответствии с данным изобретением применяют для борьбы с и/или предотвращения роста нежелательных растений в злаках или полезных растениях. Способ в соответствии с данным изобретением также подходит для борьбы с и/или предотвращения роста нежелательных растений в местах, физически отдаленных от посевных площадей, например, на не посевных площадях, вдоль незасаженных обочин или под силовыми линиями.
Другой объект данного изобретения представлен разведенными распыляемыми гербицидными композициями (баковые смеси), содержащими 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 0,01-5 мас.%, по крайней мере, одного гербицида, и 0,001-5 мас.%, предпочтительно, 0,01-3 мас.% этоксилированного амина сложного эфира формулы (I). Указанные разведенные распыляемые гербицидные композиции получают добавлением этоксилированного амина сложного эфира формулы (I) в воду или другой подходящий носитель, либо до, либо после составленного гербицида. Альтернативно, составленный гербицид и/или этоксилированный амин сложного эфира формулы (I) могут быть предварительно разведены и затем смешаны.
Указанные распыляемые гербицидные баковые смеси содержат гербицидные активные соединения, такие как, Ацетохлор, Ацибензолар, Ацибензолар-S-метил, Ацифлуорфен, Ацифлуорфен-натрий, Аклонифен, Алахлор, Аллидохлор, Аллоксидинн, Аллоксидинн-натрий, Аметрин, Амикарбазон, Амидохлор, Амидосульфурон, Аминоциклопирахлор, Аминопиралид, Амитрол, Сульфамат аммония, Анцимидол, Анилофос, Асулам, Атразин, Азафенидин, Азимсульфурон, Азипротрин, Бефлубутамид, Беназолин, Беназолин-этил, Бенкарбазон, Бенфлуралин, Бенфуресат, Бенсулид, Бенсульфурон, Бенсульфурон-метил, Бентазон, Бензфендизон, Бензобициклон, Бензофенап, Бензофлуор, Бензоилпроп, Бициклопирон, Бифенокс, Биспирибак, Биспирибак-натрий, Бромацил, Бромобутид, Бромфеноксим, Бромоксинил, Бромурон, Буминафос, Бусоксинон, Бутахлор, Бутафенацил, Бутамифос, Бутенахлор, Бутралин, Бутроксидим, Бутилат, Кафенстрол, Карбетамид, Карфентразон, Карфентразон-этил, Хлометоксифен, Хлорамбен, Хлоразифоп, Хлоразифоп-бутил, Хлорбромурон, Хлорбуфам, Хлорфенак, Хлорфенак-натрий, Хлорфенпроп, Хлорфлуренол, Хлорфлуренол-метил, Хлоридазон, Хлоримурон, Хлоримурон-этил, Хлормекват-хлорид, Хлорнитрофен, Хлорфталим, Хлортал-диметил, Хлортолурон, Хлорсульфурон, Цинидон, Цинидон-этил, Цинметилин, Циносульфурон, Клетодий (C10), Клодинафоп, Клодинафоп-пропаргил, Клофенцет, Кломазон, Кломепроп, Клопроп, Клопиралид (C1), Клорансулам, Клорансулам-метил, Кумилурон, Цианамид, Цианазин, Цикланилид, Циклоат, Циклосульфамурон, Циклоксидим (С11), Циклурон, Цигалофоп, Цигалофоп-бутил, Циперкват, Ципразин, Ципразол, 2,4-D (и его соли и сложные эфиры, такие как 2,4-D-бутотил, 2,4-D-бутил, 2,4-D-диметиламмоний, 2,4-D-диоламин, 2,4-D-этил, 2,4-D-этилгексил, 2,4-D-изобутил, 2,4-D-изоктил, 2,4-D-изопропил, 2,4-D-изопропиламмоний, 2,4-D-натрий, 2,4-D-триизопропаноламмоний, 2,4-D-троламин), 2,4-DB, Далапон, Даминозид, Дазомет, н-Деканол, Десмедифам, Десметрин, Детозил-Пиразолат (ДТП), Диаллат, Дикамба (и его соли или сложные эфиры, такие как Дикамба-бутотил, дигликольаминовая соль Дикамба, Дикамба-диметиламмоний, Дикамба-диоламин, Дикамба-изопропиламмоний, Дикамба-калий, Дикамба-натрий, Дикамба-троламин), Дихлобенил, Дихлорпроп, Дихлорпроп-P, Диклофоп, Диклофоп-метил, Диклофоп-P-метил, Диклозулам, Диэтатил, Диэтатил-этил, Дифеноксурон, Дифензокват, Дифлуфеникан, Дифлуфензопир, Дифлуфензопир-натрий, Димефурон, Дикегулак-натрий, Димефурон, Димепиперат, Диметахлор (С2), Диметаметрин, Диметенамид, Диметенамид-P, Диметипин, Диметрасульфурон, Динитрамин, Диносеб, Динотерб, Дифенамид, Дипропетрин, Дикват, Дикват-дибромид, Дитиопир, Диурон, DNOC, Эглиназин-этил, Эндотал, EPTC, Эспрокарб, Эталфлуралин, Этаметсульфурон, Этаметсульфурон-метил, Этефон, Этидимурон, Этиозин, Этофумесат, Этоксифен, Этоксифен-этил, Этоксисульфурон, Этобензанид, F-5331, т.е. N-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1H-тетразол-1-ил]фенил]этансульфонамид, F-7967, т.е. 3-[7-хлор-5-фтор-2-(трифторметил)-1H-бензимидазол-4-ил]-1-метил-6-(трифторметил)пиримидин-2,4(1H,3H)-дион, Фенопроп, Феноксапроп, Феноксапроп-P, Феноксапроп-этил, Феноксапроп-P-этил (С3), Феноксасульфон, Фентразамид, Фенурон, Флампроп, Флампроп-М-изопропил, Флампроп-М-метил, Флазасульфурон, Флорасулам, Флуазифоп, Флуазифоп-P, Флуазифоп-бутил, Флуазифоп-P-бутил, Флуазолат, Флукарбазон, Флюкарбазон-натрий, Флюцетосульфурон, Флухлоралин, Флуфенацет (Тиафлуамид), Флуфенпир, Флуфенпир-этил, Флуметралин, Флуметсулам, Флумиклорак, Флумиклорак-пентил, Флумиоксазин, Флумипропин, Флуометурон, Флуордифен, Флуоргликофен, Флуоргликофен-этил, Флупоксам, Флупропацил, Флупропанат, Флупирсульфурон, Флупирсульфурон-метил-натрий, Флуренол, Флуренол-бутил, Флуридон, Флурохлоридон, Флуроксипир, Флуроксипир-мептил, Флурпримидол, Флуртамон, Флутиацет, Флутиацет-метил, Флутиамид, Фомесафен, Форамсульфурон, Форхлорфенурон, Фозамин, Фурилоксифен, Глуфосинат, Глуфосинат аммоний, Глифосат, Глифосат-диаммоний, Глифосат-изопропиламмоний, Глифосат-калий, H-9201, т.е. O-(2,4-диметил-6-нитрофенил)-O-этилизопропила фосфорамидотиоат, Галосафен, Галосульфурон, Галосульфурон-метил, Галоксифоп, Галоксифоп-p (С4), Галоксифоп-этоксиэтил, Галоксифоп-P-этоксиэтил, Галоксифоп-метил, Галоксифоп-P-метил, Гексазинон, HW-02, т.е. 1-(Диметоксифосфорил)этил(2,4-дихлорфенокси)ацетат, Имазаметабенз, Имазаметабенз-метил, Имазамокс (С9), Имазамокс-аммоний, Имазапик, Имазапир, Имазапир-изопропиламмоний, Имазаквин, Имазаквин-аммоний, Имазетапир, Имазетапир-аммоний, Имазосульфурон, Инабенфид, Инданофан, Индазифлам, Индолуксусная кислота (ИУК), 4-индол-3-илбутирровая кислота (ИБК), Йодсульфурон, Йодсульфурон-метил-натрий, Иоксинил, Ипфенкарбазон, Изокарбамид, Изопропалин, Изопротурон, Изоурон, Изоксабен, Изоксахлортол, Изоксафлутол, Изоксапирифоп, KUH-043, т.е. 3-({[5-(дифторметил)-1-метил-3-(трифторметил)-1H-пиразол-4-ил]метил}сульфонил)-5,5-диметил-4,5-дигидро-1,2-оксазол, Карбутилат, Кетоспирадокс, Лактофен, Ленацил, Линурон, MCPA, MCPB, MCPB-метил, -этил и -натрий, Мекопроп, Мекопроп-натрий, Мекопроп-бутотил, Мекопроп-P-бутотил, Мекопроп-P-диметиламмоний, Мекопроп-П-2-этилгексил, Мекопроп-P-калий, Мефенацет, Мефлуидид, Мепикват-хлорид, Мезосульфурон, Мезосульфурон-метил, Мезосульфурон-метил-Na, Мезотрион, Метабензтиазурон, Метам, Метамифоп, Метамитрон, Метазахлор (С5), Метазасульфурон, Метазол, Метиопирсульфурон, Метиозолин, Метоксифенон, Метилдимрон, 1-Метилциклопропен, Метилизоцианат, Метобензурон, Метобромурон, Метолахлор, S-Метолахлор, Метосулам, Метоксурон, Метрибузин, Метсульфурон, Метсульфурон-метил, Молинат, Моналид, Монокарбамид, Монокарбамид-дигидросульфат, Монолинурон, Моносульфурон, Моносульфурон-сложный эфир, Монурон, MT-128, т.е. 6-хлор-N-[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]-5-метил-N-фенилпиридазин-3-амин, MT-5950, т.е. N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)фенил]-2-метилпентанамид, NGGC-011, Напроанилид, Напропамид (C6), Напталам, NC-310, т.е. 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол, Небурон, Никосульфурон, Нипираклофен, Нитралин, Нитрофен, Нитрофенолат-натрий (смесь изомеров), Нитрофлуорфен, Нонансюр, Норфлуразон, Орбенкарб, Ортосульфамурон, Оризалин, Оксадиаргил, Оксадиазон, Оксасульфурон, Оксазикломефон, Оксифлуорфен, Паклобутразол, Паракват, Паракват-дихлорид, Пендиметалин, Пендралин, Пенокссулам, Пентанохлор, Пентоксазон, Перфлюидон, Петоксамид, Фенизофам, Фенмедифам, Фенмедифам-этил, Пиклорам, Пиколинафен, Пиноксаден, Пиперофос, Пирифеноп, Пирифеноп-бутил, Претилахлор, Примисульфурон, Примисульфурон-метил, Пробеназол, Профлуазол, Проциазин, Продиамин, Прифлуралин, Профоксидим, Прогексадион, Прогексадион-кальций, Прогидройасмон, Прометон, Прометрин, Пропахлор, Пропанил, Пропаквизафоп, Пропазин, Профам, Пропизохлор, Пропоксикарбазон, Пропоксикарбазон-натрий, Пропирисульфурон, Пропизамид, Просульфалин, Просульфокарб, Просульфурон, Принахлор, Пираклонил, Пирафлуфен, Пирафлуфен-этил, Пирасульфотол, Пиразолинат (Пиразолат), Пиразосульфурон, Пиразосульфурон-этил, Пиразоксифен, Пирибамбенз, Пирибамбенз-изопропил, Пирибамбенз-пропил, Пирибензоксим, Пирибутикарб, Пиридафол, Пиридат (C7), Пирифталид, Пириминобак, Пириминобак-метил, Пиримисульфан, Пиритиобак, Пиритиобак-натрий, Пироксасульфон, Пирокссулам, Квинклорак, Квинмерак, Квинокламин, Квизалофоп, Квизалофоп-этил, Квизалофоп-Р, Квизалофоп-Р-этил, Квизалофоп-Р-тефурил, Римсульфурон, Сафлуфенацил, Секбуметон, Сетоксидим, Сидурон, Симазин, Симетрин, SN-106279, т.е. метил-(2R)-2-({7-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нафтил}окси)пропаноат, Сулкотрион, Сульфаллат (CDEC), Сульфентразон, Сульфоннетурон, Сульфоннетурон-метил, Сульфосат (Глифосат-тримезий), Сульфосульфурон, SYN-523, SYP-249, т.е. 1-этокси-3-метил-1-оксобут-3-ен-2-ил-5-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нитробензоат, SYP-300, т.е. 1-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2-ин-1-ил)-3,4-дигидро-2H-1,4-бензоксазин-6-ил]-3-пропил-2-тиоксоимидазолидин-4,5-дион, Тебутам, Тебутиурон, Текназен, Тефурилтрион, Темботрион, Тепралоксидим, Тербацил, Тербукарб, Тербухлор, Тербуметон, Тербутилазин, Тербутрин, Тэнилхлор, Тиафлуамид, Тиазафлурон, Тиазопир, Тидиазимин, Тидиазурон, Тиенкарбазон, Тиенкарбазон-метил, Тифенсульфурон, Тифенсульфурон-метил, Тиобенкарб, Тиокарбазил, Топрамезон, Тралкоксидим, Триаллат, Триасульфурон, Триазифлам, Триазофенамид, Трибенурон, Трибенурон-метил, Трихлоруксусная кислота (ТХК), Триклопир, Тридифан, Триетазин, Трифлоксисульфурон, Трифлоксисульфурон-натрий, Трифлуралин (С8), Трифлусульфурон, Трифлусульфурон-метил, Триметурон, Тринексапак, Тринексапак-этил, Тритосульфурон, Цитодеф, Униконазол, Униконазол-P, Вернолат, ZJ-0862, т.е. 3,4-дихлор-N-{2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]бензил}анилин, их соли и их смеси.
Предпочтительными гербицидными активными соединениями являются Глифосат, 2,4-D, Дикамба, Клетодим, Метрибузин или их производные.
Другие биологически активные ингредиенты, такие как другие пестициды, регуляторы роста растений, альгициды, фунгициды, бактерициды, вирициды, инсектициды, акарициды, нематициды, могут быть добавлены в качестве партнеров в распыляемые гербицидные баковые смеси.
Разведенные распыляемые гербицидные композиции (баковые смеси) в соответствии с данным изобретением могут дополнительно включать, по крайней мере, одно масло, выбранное из: растительного масла, модифицированного растительного масла, масла из семян, модифицированного соевого масла (например, метилированного соевого масла), модифицированного пальмового масла, модифицированного рапсового масла, концентрата растительного масла, нефтяных углеводородов, минерального масла, парафинового масла, нафтенового масла, ароматического масла, эмульгированных нефтяных дистиллятов, ненасыщенных жирных кислот, парафинового масла, таллового масла. Модифицированные масла могут включать масла, которые являются, например, метилированными, этилированными, пропилированными или бутилированными.
Разведенные распыляемые гербицидные композиции (баковые смеси) в соответствии с данным изобретением могут дополнительно включать другие обычные добавки, включая загустители, усилители потока, смачивающие агенты, буферы, смазочные агенты, наполнители, средства для контроля сноса, усилители осаждения, замедлители испарения, средства защиты от замерзания, привлекающие насекомых отдушки, УФ-защитные агенты, ароматизаторы, антипенные агенты и подобные.
Следующие примеры иллюстрируют получение этоксилированного амина сложного эфира в соответствии с данным изобретением. Они также служат для иллюстрации сравнимой биоэффективности и более низкой экотоксичности гербицидных композиций в соответствии с данным изобретением по сравнению с теми, которые содержат общеизвестный адъювант, такой как этоксилат талового амина.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Получение сложного эфира амина 1
а) Получение сложного эфира жирных кислот талового масла с триэтаноламином
В реакционный сосуд, оборудованный нагревателем, мешалкой, термометром, системой введения реагентов, соединенный с охладителем, оборудованным коллектором для воды, добавляют жирные кислоты талового масла (1650 г; содержание смоляных кислот: 2 мас.%) и триэтаноламин (840 г). Реакционную смесь медленно нагревают до 180°C при перемешивании и в потоке азота. Реакционную смесь выдерживают при 180-185°C до тех пор, пока кислотное число не достигнет значения ниже 5 мг KOH/г.
b) Этоксилирование
В реактор из нержавеющей стали с перемешиванием, оборудованный для измерения и контроля температуры, измерения давления, продувания вакуума и инертного газа, отбора образцов и для введения этиленоксида в виде жидкости, добавляют сложный эфир, полученный на стадии a) (965 г) при 60°C. Реактор нагревают до 115°C и выдерживают в вакууме и потоке азота в течение 1 часа, затем охлаждают до 80°C. Добавляют гидроксид калия (35 мас.%) в водном растворе (8 г), содержимое реактора нагревают до 130°C и выдерживают в вакууме и потоке азота в течение 45 минут для снижения содержания влаги до менее 0,1%. В реакторе создают давление азота до 110-140 кПа и нагревают до 150°C. Затем добавляют этиленоксид (2001 г), поддерживая температуру 150-160°C. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут при температуре реакции, затем ее охлаждают до 80°C и добавляют уксусную кислоту (80 мас.%) в водном растворе (4 г).
Пример 2 - Получение сложного эфира амина 2
а) Получение этоксилированного триэтаноламина
В реактор из нержавеющей стали с перемешиванием, оборудованный для измерения и контроля температуры, измерения давления, продувания вакуума и инертного газа, отбора образцов и для введения этиленоксида в виде жидкости, добавляют триэтаноламин (860 г) и метилат натрия (30 мас.%) в растворе метанола (20 г). В реакторе создают давление, затем вентилируют три раза для удаления атмосферного кислорода. Реактор нагревают до 90°C и выдерживают в вакууме и потоке азота в течение 30 минут. В реакторе создают давление азота 110-140 кПа и нагревают до 125°C. Затем добавляют этиленоксид (4904 г), поддерживая температуру 125-130°C. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут при температуре реакции, затем ее охлаждают до 80°C и добавляют уксусную кислоту (80 мас.%) в водном растворе (4 г).
b) Получение сложного эфира жирных кислот талового масла с этоксилированным триэтаноламином
В реакционный сосуд, оборудованный нагревателем, мешалкой, термометром, системой введения реагентов, соединенный с охладителем, оборудованным коллектором для воды, добавляют этоксилированный триэтаноламин (1754 г) и жирные кислоты талового масла (965 г; содержание смоляных кислот: 2 мас.%). При температуре около 60°C добавляют моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты (5,6 г) и гипофосфорную кислоту (50 мас.%) в водном растворе (1,1 г) при перемешивании. Реакционную смесь медленно нагревают до 195°C при перемешивании и в потоке азота. Реакционную смесь выдерживают при 195-200°C до тех пор, пока кислотное число не достигнет значения ниже 15 мг KOH/г. По достижении кислотного числа, при температуре 195-200°C, применяют вакууме (70±5 мм рт.ст.), и реакционную смесь выдерживают в этих условиях до достижения кислотного числа ниже 10 мг KOH/г.
Пример 3-5 - Получение концентрированных водных гербицидных композиций изопропиламиновой соли глифосата (Глифосат ИПА)
Композиции из примеров 3-5 получают смешиванием при комнатной температуре водного концентрата глифосата ИПА (62 мас.%) с подходящим количеством этоксилированного амина сложного эфира и воды, как показано в таблице 1. Характеристики водных концентрированных композиций глифосата представлены в таблице 2.
Таблица 1
<b>Примеры</b>
<b>Компонент (мас.%)</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
Сложный эфир амина 1
2,55
Сложный эфир амина 2
2,55
7,16
Глифосат ИПА (62%)
67,00
67,00
67,00
Вода
30,45
30,45
25,84
Таблица 2
<b>Примеры</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
Содержание Глифосата (к.э.)
360 г/л
360 г/л
360 г/л
Плотность
1,17 г/мл
1,17 г/мл
1,17 г/мл
Внешний вид
Прозрачная жидкость
Прозрачная жидкость
Прозрачная жидкость
Тестирование стабильности (7 дней при 4°C)
Стабильна
Стабильна
Стабильна
Тестирование стабильности (14 дней при 54°C)
Стабильна
Стабильна
Стабильна
pH
4,7
4,7
4,7
Тестирование биоэффективности (Тепличное тестирование)
(Echinochloa crus-galli)
(Abutilon theophrasti)
(Chenopodium album)
Композиции из примеров 3-5 разводят и тестируют биоэффективность в тепличных испытаниях на следующих сорняках: ежовник обычный , канатник Теофраста  и марь белая . Тепличное тестирование проводят по сравнению со сравнительными композициями глифосата, полученными разведением аналогичных концентрированных композиций глифосата, содержащих 2,5 мас.% (TAE 1) или 7,0 мас.% (TAE 2) талового амина, этоксилированного 20 молями этиленоксида.
Разведенные композиции тестируют в следующих условиях:
- на ежовнике обычном в течение 3, 7 и 10 дней обработки (соответственно, 3 DAT, 7 DAT и 10 DAT) с 0,75 фт. глифосата (к.э.)/акр (a);
- на канатнике Теофраста в течение 7, 11 и 14 дней обработки (соответственно, 7 DAT, 11 DAT и 14 DAT) с 1 фт. глифосата (к.э.)/акр (a);
- на мари белой в течение 5 и 9 дней обработки (соответственно, 5 DAT и 9 DAT) с 0,313 фт. глифосата (к.э.)/акр (a).
Распыляемый объем составляет 15 гал./а, наносимый через 8002 ровных плоскоструйных форсунок 4 раза. Результаты тестов показаны как “% контроля”, подразумевая 0% как отсутствие контроля и 100% как полный контроль сорняков, и они показаны в следующих таблицах (таблицы 3-5).
Таблица 3
<b>Композиция</b>
<b>% контроля за ежовником обычным</b>
<b>3 DAT (%)</b>
<b>7 DAT (%)</b>
<b>10 DAT (%)</b>
Пример 3
58,0
77,8
84,5
Пример 4
57,5
78,8
85,8
TAE 1*
56,3
80,8
87,0
Пример 5
60,8
85,0
86,3
TAE 2*
60,0
84,8
91,0
*Сравнительная
Таблица 4
<b>Композиция</b>
<b>% контроля за канатником Теофраста</b>
<b>7 DAT (%)</b>
<b>11 DAT (%)</b>
<b>14 DAT (%)</b>
Пример 3
81,0
95,0
98,0
Пример 4
83,8
97,3
97,0
TAE 1*
84,0
97,3
99,0
Пример 5
87,8
97,0
99,0
TAE 2*
81,8
94,8
97,8
*Сравнительная
Таблица 5
<b>Композиция</b>
<b>% контроля за марью белой</b>
<b>5 DAT (%)</b>
<b>9 DAT (%)</b>
Пример 3
69,0
86,0
Пример 4
69,0
86,5
TAE 1*
69,0
82,7
Пример 5
71,7
94,5
TAE 2*
75,9
91,3
*Comparative
Тесты показывают, что адъюванты в соответствии с данным изобретением показывают по существу такую же эффективность по сравнению с известным адъювантом, таким как этоксилат талового амина.
Экотоксикологические тесты
Skeletonema costatum
Phaeodactylum tricornutum
Адъюванты в соответствии с данным изобретением имеют лучший экотоксикологический профиль по сравнению с таловым амином, этоксилированным 20 молями этиленоксида (ЭТА), что показывает относительно низкая активность против различных водорослей, измеренная в тестах, проводимых согласно стандартному способу ISO 10253:2006 (Качество воды - Тест ингибирования роста морских водорослей с  и ).
Результаты экотоксикологических тестов представлены в таблице 6.
Таблица 6
<b>Адъювант</b>
<b>EC</b><sub><b>50</b></sub>
<b>EC</b><sub><b>90-100</b></sub>
Сложный эфир амина 1
>1,00 мг/л
>1,00 мг/л
Сложный эфир амина 2
>1,00 мг/л
>1,00 мг/л
ЭТА
0,19 мг/л
0,37 мг/л
50
EC=эффективная концентрация, которая ингибирует рост 50% водорослей.
90-100
EC=эффективная концентрация, которая ингибирует рост 90-100% водорослей.
Примеры 6-14 - Тестирование стабильности эмульсии
Пригодность этоксилированных аминов сложных эфиров в соответствии с данным изобретением для применения в разведенных распыляемых гербицидных композициях (баковых смесях) оценивают проведением теста на стабильность эмульсии.
Указанный тест проводят по стандартному способу CIPAC MT 36.
Тестированные продукты смешивают с метилированным соевым маслом (МСМ) и затем разводят водой в степени разведения 1%.
Эмульсии считаются стабильными, если не наблюдается разделение фаз или незначительное количество крема в верхней части эмульсии. Результаты теста на стабильность эмульсии приведены в таблице 7a-b.
В тесте на стабильность эмульсии сложный эфир амина 2 показывает большую эффективность, чем коммерчески доступные эмульгаторы или их смеси, и сравнимую эффективность с этоксилатом талового амина.
Таблица 7a
<b>Примеры</b>
<b>Компонент (мас.%)</b>
<b>6*</b>
<b>7*</b>
<b>8*</b>
<b>9</b>
<b>10*</b>
МСМ
85
85
85
85
80
Эмульсия AG/18C<sup>1</sup>
15
20
Ролфор TR8 L<sup>2</sup>
15
Этоксилированное (40 ЭО) касторовое масло
ТАЭ-20<sup>3</sup>
15
Сложный эфир амина 2
15
<b>Внешний вид эмульсии через 2 часа</b>
Разделение
Стабильна
Стабильна
Стабильна
Разделение
<b>Внешний вид эмульсии через 24 часа</b>
Разделение
Разделение
Стабильна
Стабильна
Разделение
1 - Эмульсия AG/18C=этоксилированное касторовое масло, конденсированное с олеином (Lamberti)
2 - Ролфор TR8 L=этоксилат разветвленного жирного спирта (Lamberti)
3 - Этоксилат талового амина (с 20 молями этиленоксида)
* Сравнительный
Таблица 7b
<b>Примеры</b>
<b>Компонент (мас.%)</b>
11*
12*
13*
14
МСМ
80
80
80
80
Эмульсия AG/18C<sup>1</sup>
10
10
10
10
Ролфор TR8 L<sup>2</sup>
10
Этоксилированное (40 ЭО) касторовое масло
10
ТАЭ-20<sup>3</sup>
10
Сложный эфир амина 2
10
<b>Внешний вид эмульсии через 2 часа</b>
Стабильна
Стабильна
Стабильна
Стабильна
<b>Внешний вид эмульсии через 24 часа</b>
Разделение
Разделение
Стабильна
Стабильна
1 - Эмульсия AG/18C=этоксилированное касторовое масло, конденсированное с олеином (Lamberti)
2 - Ролфор TR8 L=этоксилат разветвленного жирного спирта (Lamberti)
3 - Этоксилат талового амина (с 20 молями этиленоксида)
* Сравнительный.