ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
ANTIWEAR ADDITIVE FOR LOW-SULPHUR DIESEL FUEL

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, конкретно к присадкам, улучшающим смазочные свойства малосернистых дизельных топлив.
Специальным техническим регламентом «О требованиях к автомобильному и авиационному бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденным 27 февраля 2008 года Постановлением №118 Правительства России, предусматривается постепенный переход на выработку дизельных топлив с содержанием серы 0,035; 0,005 и 0,001 мас.%. Вместе с тем такие топлива характеризуются недостаточными смазочными свойствами, вследствие чего в них в обязательном порядке добавляют противоизносные присадки.
7
3
20
1
25
Из патента РФ №2320706 (RU МПК C10L 1/188, C10L 1/196 C10L 1/224 C10L 1/23, опубл. 27.03.2008) известна присадка к дизельному топливу, содержащая алкил(С-С)нитрат, алкил(С-С)сукцинимид, непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая, линоленовая, или ее амид. Недостатком известной присадки является то, что она содержит азотсодержащие соединения, сгорающие с образованием токсичных окислов азота, что ухудшает экологию воздушного бассейна.
7
Из патента РФ №2165447 (RU МПК C10L 1/18, C10L 1/22, опубл. 20.01.2001) известна смазочная (противоизносная) присадка для малосернистого дизельного топлива, содержащая монокарбоновые и полициклические кислоты. Присадка состоит из сочетания по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного монокарбонового алифатического углеводорода с линейной цепью, включающей 12-24 атомов углерода, и по меньшей мере одного полициклического углеводородного соединения, включающего по меньшей мере два цикла, каждый из которых образован 5-6 атомами, из которых самое большее один по выбору представляет собой гетероатом, такой как азот или кислород, а другие являются углеродными атомами. Эти два цикла обычно дополнительно имеют два общих, предпочтительно вицинальных, атома углерода, причем эти циклы являются насыщенными или ненасыщенными, незамещенными или замещенными и содержат в качестве заместителя по меньшей мере одну группу, выбранную из карбоксильной, аминокарбоксилатной, сложноэфирной или нитрильной групп. В случае, если указанное сочетание представляет собой талловое масло, то количество добавляемой в топливо присадки составляет более чем 0,006 мас.%.
Недостатком известной присадки является ее невысокая противоизносная эффективность в дизельном топливе, сопряженная с большим расходом присадки.
7
Известна присадка к топливу с низким содержанием серы для дизельных двигателей, содержащая талловое масло, дополнительно содержащая пентамеры пропилена при массовом соотношении талловое масло: пентамеры пропилена, равном (3-9):1 и дополнительно деэмульгирующую добавку в количестве до 1,0 мас.% (патент №2289612 RU МПК, C10L 1/08, C10L 1/18, C10L 1/16, опубл. 20.12.2006).
Присадку получают путем смешения расчетных количеств масла таллового дистиллированного либо кислот жирных талловых и пентамеров пропилена при 20-50°C.
Технический эффект от использования присадки по указанному способу в количестве 0,005-0,05 мас.% на топливо - повышение противоизносной эффективности присадки в дизельных топливах.
Недостатком этой присадки является плохая совместимость с водой, вследствие чего в присадку необходимо добавлять деэмульгатор в количестве до 1,0 мас.%.
7
Наиболее близкой (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является противоизносная присадка для малосернистого дизельного топлива, известная из патента №2401861 (RU МПК C10L 1/08, C10L 1/18, опубл. 20.10.2010), которая представляет собой композицию на основе масла таллового дистиллированного, либо кислот жирных таловых, включающую головную фракцию гидродепарафинизированного дизельного топлива при массовом соотношении масло талловое дистиллированное (либо кислоты жирные талловые): головная фракция гидродепарафинизированного дизельного топлива, равном (1-5):1.
Недостатками прототипа является, во-первых, применение природного сырья - масла таллового дистиллированного (либо кислот жирных талловых), химический состав которых непредсказуемо изменяется в широких пределах в зависимости от вида лесных пород (хвойные, лиственные), сезонного периода заготовки сырья и целого ряда других неконтролируемых факторов [Химическая энциклопедия в 5 т., Т.4. -М.: Научное издательство «Большая российская энциклопедия», 1995. - 976 с.]. В результате этого в условиях промышленного производства для каждой полученной партии таллового масла необходимо проведение исследований по корректировке оптимального состава и норме ее введения в топливо. Это, разумеется, создает значительные трудности. Во-вторых, современные дизельные топлива должны иметь все более и более высокий уровень цетанового числа, что достигается за счет применения цетаноповышающих присадок. В то же время известна возможность наличия антогонизма применения этих присадок в дизтопливах [Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. - М.: Издательство «Техника», 2002. - 64 с.]. В связи с этим, предлагаемая противоизносная присадка должна быть совместимой с цетаноповышающей присадкой.
Задачей настоящего изобретения является универсальность противоизносной присадки и улучшение функциональных ее свойств для малосернистого дизельного топлива, низкая склонность топлива, содержащего присадку, к образованию стабильной эмульсии «топливо-вода» и совместимость противоизносной и цетаноповышающих присадок.
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемой противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива, заключается в:
- улучшении ее функциональных свойств;
- удовлетворении требований по эмульсионным характеристикам и отсутствии образования эмульсии «топливо-вода»;
- стабильности химического состава на базе синтетического сырья;
- высокими противоизносными свойствами в условиях совместного применения в малосернистом дизельном топливе с цетаноповышающей присадкой.
16
18
16
18
Достижение заявляемого технического результата от применения противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива на основе карбоновых кислот осуществляют за счет того, что композиция включает полиэтиленполиамин (ПЭПА) и технические алкил(С-С)салициловые кислоты (ТАСК) при массовом соотношении 0,007-0,035 к 1,0. Основной компонент (ТАСК) получают в промышленности путем алкилирования фенола олигомерами этилена С-С с последующим взаимодействием алкилфенолов с двуокисью углерода с получением так называемых ТАСК, которые в основном представляют собой смесь собственно алкилсалициловых кислот (смесь о- и пара-изомеров).
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемой противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива показывает, что общим признаком является их основа - карбоновые кислоты.
16
18
Отличительной особенностью заявляемой противоизносной присадки для малосернистого дизельного топлива является то, что композиция дополнительно включает полиэтиленполиамин (ПЭПА) и технические алкил(С-С)салициловые кислоты (ТАСК) при массовом соотношении 0,007-0,035 к 1,0.
При этом высокая устойчивость заявляемой противоизносной присадки к образованию стабильной эмульсии «топливо-вода» и совместимость с цетаноповышающими присадками не являются очевидными и не вытекают явным образом из известных теоретических положений. Следует отметить, что ранее ТАСК в качестве компонента противоизносной присадки в дизельных топливах не использовалась и не предлагалась.
Используемые при приготовлении и испытания заявляемой присадки компоненты с их характеристиками:
1. Физико-химические характеристики ТАСК представлены в таблице 1.
2. Физико-химические характеристики полиэтиленполиамин (ПЭПА) представлены в таблице 2.
3. Физико-химические свойства образцов ДТ приведены в таблице 3.
Таблица 1
Физико-химические характеристики ТАСК
№ п/п
Наименование показателя
Значение
1
Кислотное число, мг КОН/г
92,6
2
Водородный показатель pH
3,05
3
Массовая доля бензина, % мас.
0,5
4
Температура вспышки в открытом тигле, °C
210
5
Кинематическая вязкость при 40°C, мм<sup>2</sup>/c
311,28
6
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
1,4960
7
Показатель преломления
0,9256
В качестве оптимизирующего компонента присадки использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА), изготавливаемый по ТУ 2413-357-00203447-99.
Таблица 2
Физико-химические свойства полиэтиленполиамина
№ п/п
Наименование показателя
Значение
1
Щелочное число, мг КОН/г
1070
2
Содержание общего азота, %
21,6
3
Содержание воды, %
1,6
4
Кинематическая вязкость при 40°C, мм<sup>2</sup>/c
91,13
5
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
1,0109
Таблица 3
Основные физико-химические свойства дизельного топлива
№ п/п
Наименование показателя
Значение
1
Плотность при 15°C, кг/м<sup>3</sup>
837,1
2
Кинематическая вязкость при 40°C, мм<sup>2</sup>/с
3,21
Фракционный состав, °C
- температура начала кипения
178
- 10% перегоняется до
225
3
- 50% перегоняется до
278
- 90% перегоняется до
340
- 96% перегоняется до
360
- температура конца кипения
365
5
Содержание воды, мг/кг
25
Общее содержание ароматических углеводородов, % мас., в т.ч.:
23,7
6
Моноароматических
22,0
Диароматических
1,7
Полиароматических
0
7
Температура помутнения, °C
Ниже -38
8
Температура застывания, °C
Ниже -38
9
Время фильтрации 500 мл топлива, с
42
10
Время фильтрации 500 мл топлива с моторным маслом, с
58
11
Цетановое число
51
12
Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа, мкм
723
Реализация изобретения и возможность получения заявляемого технического результата при этом показана на следующих примерах.
Для иллюстрации предлагаемого технического решения были приготовлены 5 образцов присадок на основе ТАСК и ПЭПА путем смешения. Присадку получают, последовательно смешивая расчетные количества указанных выше компонентов в течение 2,0-2,5 часов при температуре 60-80°C.
Образцы 1-3 (табл.4) приготовлены в соответствии с предлагаемой формулой изобретения. Образец 4 имеет пониженное содержание ПЭПА к ТАСК, а Образец 5 - повышенное содержание ПЭПА к ТАСК относительно предлагаемой формулы изобретения.
Примеры первой серии
Исследование склонности топлива, содержащего присадку, к образованию стабильных эмульсий «топливо-вода».
Совместимость с водой, противоизносные и другие свойства присадок проверяли, вводя присадки в малосернистое дизельное топливо с характеристиками, указанными в табл.3.
Совместимость с водой проверяли по методу DGMK 531, включенному в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив.
Метод DGMK 531 позволяет оценивать склонность топлива, содержащего присадку, к образованию стабильных эмульсий «топливо-вода». Для этого в цилиндр вводят определенное количество буферного раствора (pH=7) и испытуемого топлива. Цилиндр закрывают и в горизонтальном положении помещают в мешалку на 5 минут (частота 140-150 циклов/мин).
После отстаивания в течение 24 часов при комнатной температуре оптически определяют границу раздела фаз. При образовании незначительной эмульсии или ее отсутствии (оценка 0-2) топливную фазу осторожно отсасывают, не задевая промежуточного слоя (эмульсии), при этом небольшое количество топлива должно оставаться над промежуточным слоем, затем цилиндр снова доливают исходным топливом до первоначального объема.
Если оценка эмульсии выше 2, то описанные действия повторяют 4 раза. Полученные результаты заносятся в соответствующую таблицу. Если топливо выдержало испытание, то заносится оценка после 5 испытательных циклов. Если топливо испытание не прошло, то в таблицу заносится оценка и номер цикла, в котором впервые появилась эмульсия.
Оценку результатов испытаний проводят по специальной таблице (таблица 5).
Таблица 5
Оценочная таблица границы раздела фаз
Оценка в баллах
Описание
0
Нет пленки
1
Пленка рваная, несомкнутая
2
Замкнутая пленка
3
Начинающаяся эмульсия, 1/8 водного слоя
4
-"-, 1/4 водного слоя
5
-"-, 3/8 водного слоя
6
-"-, 1/2 водного слоя
7
-"-, 2/3 водного слоя
8
-"-, 3/4 водного слоя
9
-"-, 7/8 водного слоя
10
Весь водный слой - эмульсия
Использование обоих методов дает возможность подтверждения результатов при проведении испытаний дизельных топлив с присадками на взаимодействие с водой.
В соответствии с DGMK. 531 I-B для оценки эмульсионных характеристик Образец 2 была испытан в концентрации - 0,105% масс., обусловленной максимальной рекомендуемой рабочей концентрацией присадки 0,035% мас. в малосернистом дизельном топливе с содержанием серы 0,001% мас. и менее.
Результаты исследований совместимости топлив с присадками с водой представлено в таблице 6.
Таблица 6.
Оценка совместимости топлив, содержащих противоизносные присадки, с водой
Топливо, присадка
Концентрация присадок, мас.%
Число циклов
Баллы
Дизельное топливо без присадки (табл.6. Пат. РФ №2041861)
-
5
0
Прототип, образцы (табл.6. Пат. РФ №2041861):
1∗
0,025
5
1
2∗
0,005
5
0
3∗
0,020
5
0
4∗
0,030
5
1
5∗
0,050
5
2
Предлагаемая присадка, образцы:
Дизельное топливо без присадки
-
5
0
2
0,035
5
1
2
0,105
5
2
4
0,035
5
3
5
0,035
5
3
Из таблицы видно, что предлагаемая противоизносная присадка удовлетворяет требованиям метода DGMK 531 I-B по эмульсионным характеристикам при испытании в малосернистом дизельном топливе 0,001% мас. Напротив, в случаях испытаний образцов 4 и 5, в которых соотношение ПЭПА: ТАСК находится за пределами формулы изобретения, получаемая композиция, введенная в состав дизельного топлива, приводит к образованию стабильных эмульсий «топливо-вода».
Примеры второй серии
Исследование противоизносной эффективности присадок
Эффективность противоизносного действия присадки проверяли в дизельном топливе, содержащем от 0,015 до 0,009% мас. присадки (композиция ТАСК и ПЭПА). Испытания производилась по методу, описанному в американском стандарте ASTM D 6079-2004, включенного в ГОСТ Р 52368 «Топливо дизельное евро».
Метод ASTM D 6079-2004 разработан для определения смазывающей способности дизельных топлив и оценивает смазывающую способность дизельных топлив при помощи высокочастотного возвратно-поступательного механизма (вибротрибометр HFRR). Мерой смазывающей способности жидкости является диаметр пятна износа испытательного шарика, скорректированный на стандартные условия окружающей среды.
2
Противоизносную эффективность присадок проверяли в дизельном топливе, содержащем 0,005 мас.% серы, соответствующем требованиям 4-й категории качества Специального Регламента о ГСМ (Евро-4). В топливо вводили от 0,005 до 0,05 мас.% предлагаемой присадки. Согласно этому методу стальной шарик под нагрузкой 20 кПа (0,2 кг/см) посредством вибратора совершает возвратно-поступательные движения с амплитудой 1 мм и частотой 50 Hz по пластине, помещенной в испытуемую среду. Испытания проходят при температурах 60 и 25°C (учитывается, что в работающем двигателе топливо находится в нагретом состоянии). Образующееся пятно износа замеряют по двум диаметрам (по направлению движения и поперек) и вычисляют среднее. Затем вносят поправку на температуру и влажность воздуха, и полученный конечный результат D является характеристикой данного образца. Нормой противоизносных свойств дизельного топлива по EN-590 и ГОСТ Р 52368 «Топливо дизельное евро» является D≤460 мкм. Рекомендуемое значение, предусматривающее запас противоизносных свойств, - ≤410 мкм.
Результаты испытаний представлены в таблице 7.
Таблица 7
Диаметр пятен износа при испытаниях топлива с композициями присадок
Примеры
Концентрация присадки в топливе, мас.%
D, мкм
ДТ без присадки (табл.7 Пат. РФ №2041861)
-
555
Прототип, образцы (табл.7. Пат. РФ №2041861):
2∗
0,025
413
3∗
0,025
375
4∗
0,025
381
5∗
0,025
385
6∗
0,025
366
Предлагаемая присадка, образцы:
ДТ без присадки
-
723
1
0,010
324
2
0,009
349
3
0,010
329
4
0,010
333
5
0,015
331
Из таблицы видно, что по противоизносной эффективности все испытанные образцы топлива с присадками предлагаемого состава соответствует техническим требованиям и находятся ниже показателя D, мкм, дизельных топлив с присадками, полученными согласно прототипу.
Примеры третьей серии
Исследование совместимости между присадками, улучшающими качество топлива, и присадками, улучшающими смазочные свойства дизельных топлив.
Для испытания совместимости цетаноповышающих присадок и Образца 2 (табл.4) по методике DGMK 531 I-Е были использованы присадки Dodicet 5073, фирма Clariant, и отечественная присадка ДПА - ЦетанПлюс. Присадки допущены к применению в составе малосернистых дизельных топлив. Цетаноповышающую присадку Dodicet 5073 вводили в топливо в концентрации 0,2% мас., отечественную присадку ДПА - ЦетанПлюс вводили в рекомендованной поставщиком концентрации 0,1% мас. Образец 2 испытан в максимальной рабочей концентрации - 0,035% мас. Испытание совместимости цетаноповышающих присадок с Образцом 2 проводили в дизельном топливе с содержанием серы 0,001% мас.
При испытании согласно методу DGMK 1-Е присадки смешивали до однородного состояния в пропорции 3,5:20 для смеси Образец 2 и Dodicet 5073, и в пропорции 3,5:10 для смеси Образец 2 и ДПА - ЦетанПлюс. Смеси присадок выдерживали в течение двух недель при температуре 20±2°C в темном помещении с периодической визуальной оценкой состояния смеси. Результаты испытаний приведены в таблице 8.
Таблица 8
Совместимость противоизносной присадки с цетаноповышающими присадками
Смесь присадок
Внешний вид (осаждения, помутнения, гелеобразование и др.)
через 1 день
через 1 неделю
через 2 недели
Образец 2+Dodicet 5073 (3,5: 20)
Однородная прозрачная жидкость
Без видимых изменений
То же
Образец 2+ДПА - Цетан Плюс (3,5:10)
Однородная прозрачная жидкость
Без видимых изменений
То же
Смеси противоизносной и цетаноповышающих присадок выдержали испытание на совместимость и были использованы для приготовления образцов топлив с их введением.
В процессе хранения образцов топлив было установлено отсутствие каких-либо изменений в их физическом состоянии, что определило дальнейшее исследование их смазывающей способности по ASTM D 6079-2004 и проведение тестов фильтрации SEDAB по методам II-A и II-B.
Сущность метода SEDAB II-A: устойчивый цилиндр объемом 500 мл с пробой (дизельное топливо с Образцом 2+Dodicet 5073 (3,5:20) или Образцом 2+ДПА - Цетан Плюс (3,5:10) встряхивается 20 вертикальными подъемами. Далее оставляют пробу на 16 часов при комнатной температуре. Непосредственно перед измерением топливо нужно будет еще раз гомогенизировать посредством встряхивания (10 подъемов) и влить в 500-мл воронку прибора фильтрации фирмы Сарториус СМ 16 201. Пробу пропускаются через фильтр мембраны фирмы Сарториус из нитрата целлюлозы белый, гладкий, диаметром 50 мм, ширина пор 0,8 мкм. Определяется время в секундах, используемое для фильтрования этого объема при температуре 20±2°C и 200 гПа (соответствует 800 гПа перепада давлений). Если фильтрование занимает более 2 минут, то следует записать массу фильтрата, полученную через 2 минуты.
Сущность метода SEDAB II-B: устойчивый цилиндр с пробой (дизельное топливо с Образцом 2+Dodicet 5073 (3,5:20) или Образцом 2+ДПА - ЦетанПлюс (3,5:10) встряхивается 20 вертикальными подъемами. Затем пробы хранятся в течение 16 часов при температуре 13±2°C. После фазы нагревания 0,5 часа на водяной бане при температуре 20±2°C проба гомогенизируется посредством двукратного поворачивания сосуда с пробой на 180°. Затем проба переливается в 500 мл воронку прибора для фильтрации фирмы Сарториус СМ 16 201 (регулируется температура пробы от 18 до 28°C). 500 мл пробы пропускаются через фильтр мембраны фирмы Сарториус из нитрата целлюлозы белый, гладкий, диаметром 50 мм, ширина пор 0,8 мкм. Определяется время в секундах, используемое для фильтрования этого объема при температуре 20±2°C и 200 гПа (соответствует 800 гПа перепада давлений). Если фильтрование занимает более 2 минут, то следует записать массу фильтрата, полученную через 2 минуты.
При проверке совместимости присадок по тестам SEDAB II-A и II-B время фильтрации дизельного топлива без присадок по сравнению с топливом с присадкой или композицией присадок не должно превышать 20 секунд, а диаметр пятна износа не должен ухудшаться более чем на 30 мкм.
Результаты исследований приведены в таблице 9.
Таблица 9
Взаимное влияние цетаноповышающих и противоизносной присадки
Топливо
Состав топлива для испытания
Концентрация в ДТ, % мас.
Тест фильтрации SEDAB II-A, 500 мл топлива, с
Тест фильтрации SEDAB II-B, 500 мл топлива, с
Смазывающая способность в ДТ с S-0,001% мас.: диаметр пятна износа, мкм
Базовое ДТ
-
74
79
723
A<sub>1</sub>
Базовое ДТ+
103
60
505
Dodicet 5073
0,2
B<sub>1</sub>
Базовое ДТ+
Dodicet 5073+
0,2
120
67
415
Образец 2
0,035
A<sub>2</sub>
Базовое ДТ+
80
67
516
ДПА-ЦетанПлюс
0,1
В2
Базовое ДТ+ДПА-
0,1
95
70
417
ЦетанПлюс+
0,035
Образец 2
Из результатов испытаний видно, что предлагаемая противоизносная присадка совместима с цетаноповышающими присадками. Время фильтрации в обоих тестах фильтрации между образцами без присадки и с присадкой или композицией не превышает 20 с, а диаметр износа образцов с присадкой или композицией, содержащих противоизносную и цетаноповышающую присадки, находится в нормируемых для малосернистых ДТ пределах 460 мкм.
Приведенные примеры второй серии показывают, что предлагаемая присадка придает дизельным топливам высокую противоизносную эффективность, соответствующую техническим требованиям по величине показателя диаметра пятна износа, что свидетельствует о ее высоких функциональных свойствах.
Приведенные примеры первой и третьей серий показывают, что предлагаемая присадка не только обеспечивает лишь незначительное образование эмульсии «топливо-вода» или ее отсутствие, но и совместима с другими присадками, улучшающими качество топлива. Все это свидетельствует об универсальности предлагаемой противоизносной присадки.