Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладающие низкой диэлектрической постоянной
OPTICALLY TRANSPARENT ADAMANTANE-CONTAINING POLYIMIDES AND COPOLYIMIDES BASED ON 5,5'-(1,1,1,3,3,3-HEXAFLUOROPROPANE-2,2-DIYL)BIS(2-BENZOFURAN-1,3-DIONE) WITH A LOW DIELECTRIC PERMANENT

Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6) и алициклосодержащего диамина, предназначенным для изготовления полиимидных материалов, обладающим комплексом высоких эксплуатационных характеристик, которые могут быть использованы в производстве оптически прозрачных пленок для оптоэлектронной промышленности, которые могут применяться для производства дисплеев и гибких печатных плат.
Известны полиимиды [Патент KR10-2008-0055531, МПК C08G 73/10; C08J5/18; C08L79/08, опубл. 19.06.2008] на основе диангидрида F6 и ароматических фторсодержащих диаминов, которые обладают достаточно высокой оптической прозрачностью (65-90%), высокими термическими и электрическими показателями (Тс=206-310°С, СТЕ =26-52, ε=2.6-3.3).
Однако их недостатком является недостаточно низкая диэлектрическая постоянная и невысокие термические показатели (Тс).
Описаны также полиимиды [Патент US2016024272, МПК С08К3/36, опубл. 28.06.2016] на основе ароматических диангидридов, содержащих фтор, гидроксил, алицикл и алициклических диаминов, которые получают двустадийным методом в N-метил-2-пирролидоне. Оптическая прозрачность составила 80-88%, индекс желтизны 4.7-5.7, Тс=370-374°С, СТЕ =102-137.
Недостатком данного полимера является достаточно высокие значения индекса желтизны, а также то, что пленки получают двустадийным методом.
Известны полиимиды [Патент US 2010/0255221 МПК В32В27/32, С09К19/00, опубл. 7.10.2010, Патент US 2011/0082276 МПК C08G69/26, опубл. 7.04.2011, Патент US2011/0311796 МПК В32В27/32, опубл. 22.12.2011] на основе ароматических диангидридов и диамина 2,2'-бис(трифторметил)-4,4'-диаминобифенил (2,2'-TFDB). Оптическая прозрачность составила 56-91%, индекс желтизны 1.2-9.1, Тс=206-284°С, СТЕ =19-47.
Недостатком данных полимеров является их невысокие термические показатели.
Известны полиимиды на основе диангидрида F6, диангидридов циклобутантетракарбоновой, циклопентантететракарбоновой и циклогексантетракарбоновой кислоты и ароматического диамина (2,2'-бис (трифторметил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамина [Патент US20160096952, опубл. 7.04.2016]. Данные полимеры получены двустадийным способом, оптическая прозрачность их составила 87-90%, индекс желтизны 2,9-5, СТЕ=8,5-37, а G=84-185МРа.
Недостатками данных полиимидов является то, что для их получения используют двустадийную схему, а также высокое значение индекса желтизны.
5%
400
450
Наиболее близкими к данному изобретению являются оптически прозрачные полиимиды на основе диангидрида F6 и адамантансодержащего диамина [Пат. 2753691 РФ, МПК C08G73/10, C08L79/08, опубл. 19.08.2021], обладающие следующими характеристиками: Т= 470°C, диэлектрическая постоянная - 2.5, оптическая прозрачность: Т-76%, Т- 87%, индекс желтизны - 1.76.
Недостатками данных полиимидов является их недостаточно хорошие диэлектрические и оптические свойства.
Задачей изобретения является разработка новых оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида F6.
Технический результат - расширение ассортимента оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов для производства оптически прозрачных диэлектриков, увеличение оптической прозрачности полимеров, уменьшение индекса желтизны и сополимеров при улучшении их диэлектрических характеристик.
Технический результат достигается в полиимиде и сополиимиде общей формулой
,
где n=50÷100, m = 50÷0, как оптически прозрачные диэлектрические материалы.
Сущностью изобретения является получение полиимидов и сополиимидов с пониженной диэлектрической проницаемостью и повышенной оптической прозрачностью при сохранении термической устойчивости на достаточно высоком уровне. Введение в состав полиимида как алициклического, так и фторсодержащего фрагмента, за счет наличия в структуре фрагмента адамантана обеспечивает достаточно высокий уровень физико-механических и термических свойств полиимида.
Заявленные полиимиды и сополиимиды получены на основе диангидрида 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан -2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6), с использованием в качестве диаминов адамантансодержащего диамина 2,2'-(трицикло[3.3.1.13,7]декан-1,3-диил)ди(этан-1-амин) (1) в количествах 20÷100 % (моль), и 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорена (АФ) в количестве 80÷0 % (моль) по следующей схеме:
,
где n = 50÷100 % (моль), m = 50÷0 % (моль).
-1
-1
Синтез полимеров проводили методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали смесь растворителей: 1,2-дихлорбензол: сульфолан (80:20 % об.). Температуру процесса постепенно поднимали от 20 до 170-175°С. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК-спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.
-3
-3
пр.
Синтез полиимидов. В реактор емкостью 10 мл, снабженный барботером для подвода инертного газа и гидрозатвором, загружают 0.2221 г. (0.999⋅10 моль) диамина (1), 0,2937г (0.999⋅10 моль) диангидрида F6 и 2.64 мл 1,2-дихлорбензола. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды. После нагревания в течение 3 часов добавляют 0.66 мл сульфолана, общая концентрация реагентов 0.30 моль/л, и выдерживают в этих условиях еще 9 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в тетрагидрофуране, выливают в воду, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают водой, переосаждают из тетрагидрофурана. Выход полимера 0.5003г, 97% от теоретического, η=1.0 дл/г.
-4
-4
.
-3
пр.
Синтез сополиимидов n=50, m=50: Аналогично, за исключением использования 0.1110 г (4,99⋅10 моль) диамина (1), 0,1739 г (4,99⋅10 моль) АФ, и 0,2937 г (0,99910 моль) диангидрида F6. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды. После нагревания в течение 3 часов добавляют 0.66 мл сульфолана, общая концентрация реагентов 0.30 моль/л., и выдерживают в этих условиях еще 9 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в тетрагидрофуране, выливают в воду, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают водой, переосаждают из тетрагидрофурана. Выход полимера количественный, η=1.23дл/г.
Полученный полиимид растворяли в 2МеТГФ (15% раствор) и выливали на стеклянную подложку. Пленку вакуумировали в вакуумном сушильном шкафу, ступенчато поднимая температуру до 80°С в течение часа, и затем выдерживали в этих условиях еще 1 час, после этого температуру поднимали до 150°С в течение часа и затем выдерживали в этих условиях еще 1 час.
Диэлектрические свойства полученных полиимидов и сополиимидов определяли посредством измерения иммитанса, для чего использовался LCR-метр Е7-21. Базовая погрешность измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь - не выше 0,15%. Для поддержания стабилизированной температуры в указанном интервале применена автоматическая печь LBH-T02P производства компании Daihan Scientific Co, Корея. Погрешность поддержания температуры в процессе измерения - не более 0,1 К. Регистрация температуры образца производится платиновым термосопротивлением ТСП-50, подключенным к измерителю MS-8226 DMM производства компании Mustech, Гонконг. Погрешность измерения значения термосопротивления - не более ±0,5%. Токопроводящая паста: фирма изготовитель-Mechanic, марка - DJ912.
Термическую устойчивость оценивали по температуре 5% и 10% потери массы образца полимера. Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на дериватографе Q-1200 (фирмы МОМ), скорость подъема температуры 10 град./мин, навеска образца 100÷120 мг.
Оптические свойства полиимидных пленок исследовали на спектрофотометре СФ-56 путем измерения оптической прозрачности пленки в зависимости от длины волны в диапазоне от 180 до 1100 нм.
Результаты исследований представлены в таблице. Для сравнения были использованы характеристики прототипа - ПИ на основе адамантансодержащего диамина 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.13,7]декан-1-ил]анилина (2) и диамина АФ, а также промышленно получаемой пленки Kapton.
Таблица
Адамантан-содержащий диамин
Диангидрид F6, % (моль)
Приведеная вязкость, η<sub>пр</sub>(дл/г)
Диэлектрическая постоянная, ε
d<sup>a</sup>(мкм)
λ<sup>b</sup><sub>cut-off</sub>(нм)
Пропускание света<sup>с</sup>, %
Индекс желтизны
Температура потери массы, T<sub>5%, </sub>°С
Диамин 2
Диамин 1
Содержание
Т<sub>400</sub>
Т<sub>430</sub>
Т<sub>450</sub>
T<sup>d</sup><sub>cp</sub>
-
+
100
100
1.00
2.4
20
300
82
83
85
90
1.19
445
-
+
50
100
1.03
2.6
20
310
78
83
84
89
2.74
454
+
-
100
100
1.06
2.5
20
306
76
84
87
89
1.76
470
+
-
50
100
1.10
2.7
20
329
66
81
87
88
2.74
500
Kapton*
3.5
60
470
-
-
-
69
93
530
a - толщина пленки, b - длина волны отсечки, c - пропускание при 400, 420, 450 нм, d - среднее пропускание в видимой области (400-780нм), *- для сравнения.
Как следует из представленных в таблице данных полиимиды и сополиимиды на основе 2,2'-(трицикло[3.3.1.13,7]декан-1,3-диил)ди(этан-1-амина) обладают улучшенными оптическими и диэлектрическими свойствами, низким индексом желтизны и хорошими термическими свойствами.