ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ С КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ
PHOTOCONVERTER WITH QUANTUM DOTS

Изобретение относится к полупроводниковым фотопреобразователям (солнечным элементам), которые преобразуют солнечное излучение в электроэнергию, и может быть использовано в полупроводниковой промышленности для создания систем генерации электрической энергии.
3
5
Преобразование энергии света в электроэнергию с использованием полупроводниковых фотопреобразователей с р-n переходом основано на рождении электрон-дырочных пар при поглощении фотонов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны материала фотопреобразователя, и разделении разнополюсных носителей тянущим полем р-n перехода. Значительное увеличение КПД таких фотопреобразователей возможно только при использовании структур многопереходных (каскадных) фотопреобразователей, из которых наиболее перспективными, как с точки зрения возможности достижения высочайших значений КПД, так и с экономической точки зрения, являются монолитные гетероструктурные фотопреобразователи на основе твердых растворов АВ, получаемые эпитаксиальным выращиванием на полупроводниковой подложке в одном ростовом процессе. Такие фотопреобразователи состоят из нескольких субэлементов, включающих фотоактивный р-n переход, выполненных из различных материалов и расположенных по убыванию ширины запрещенной зоны от светочувствительной поверхности к подложке. Для обеспечения эффективной низкоомной развязки субэлементов монолитных каскадных фотопреобразователей необходимо использование туннельных диодов.
Каждый фотоактивный р-n переход каскадной структуры преобразует только часть солнечного спектра, что позволяет реализовать близкие к оптимальным условия преобразования и значительно повысить КПД. При этом субэлементы, преобразующие коротковолновое излучение, характеризуются большим напряжением холостого хода, так как они выполнены из материалов с большей шириной запрещенной зоны, а возможность использования узкозонных материалов позволяет значительно расширить область фоточувствительности каскадных фотопреобразователей.
Разработка каскадных фотопреобразователей, преобразующих концентрированное излучение, является одним из наиболее перспективных путей к достижению паритета солнечной энергии с традиционными источниками. Их КПД превосходит КПД кремниевых фотопреобразователей в 2-3 раза, а себестоимость может быть заметно уменьшена при использовании дешевых линз, концентрирующих солнечное излучение на чипы малого размера. При этом потребность в дорогостоящих гетероструктурах каскадных фотопреобразователей, а следовательно, и себестоимость энергии уменьшаются пропорционально кратности концентрирования, которая в современных солнечных фотоэнергоустановках достигает 500-1000 солнц.
Основной проблемой наиболее перспективных на сегодняшний день каскадных фотопреобразователей, пригодных к промышленному производству, на основе согласованных по параметру решетки материалов GalnP/GalnAs/Ge, является несогласованность токов, генерируемых субэлементами такой структуры. Это приводит к тому, что их КПД составляет порядка 39%, при теоретическом пределе более 50%.
Несогласованность токов обусловлена малым током среднего субэлемента на основе GalnAs, который ограничивает ток всей структуры, поэтому расширение спектрального диапазона его фоточувствительности, которое влечет за собой увеличение генерируемого им тока, является важнейшей задачей для реализации потенциала КПД каскадных фотопреобразователей.
Известен фотопреобразователь с квантовыми точками (см. патент US 6,507,042 В1, выданный 14.01.2003), включающий полупроводниковую подложку, изготовленную из, по крайней мере, 3 элементов, и квантовые точки, которые образованы на полупроводниковой подложке таким образом, что длина волны излучения может быть определена с помощью параметра решетки полупроводниковой подложки.
Недостатком известного фотопреобразователя с квантовыми точками является высокая себестоимость, т.к. создание подложек из трех и более компонентных твердых растворов требует значительного удорожания технологии. Кроме того, низкое поглощение в стандартных квантовых точках может приводить к малому приросту фототока.
Известен фотопреобразователь с квантовыми точками (см. патент CN 202111103 U, выданный 11.01.2012), включающий, по меньшей мере, один слой квантовых точек, выполненных посредством релаксации упругих напряжений, содержащий подложку, буферный слой, область n-типа, i - внутреннюю область, и область р-типа, при этом квантовые точки сделаны из GaNAs.
Недостатками известного фотопреобразователя с квантовыми точками являются малое поглощение и сложность технологии получения азотсодержащих слоев.
Наиболее близким к настоящему техническому решению по совокупности существенных признаков является фотопреобразователь с квантовыми точками (см. патент US 7,863,516, выданный 4.01.2011), принятый за прототип и включающий подложку из Ge или GaAs набор фотоактивных переходов, один из которых включает слои самоорганизованных InGaAs квантовых точек, разделенных спейсерными слоями из GaAs, AIGaAs или GaPAs, при этом эффективная ширина запрещенной зоны данного перехода составляет 1.16 эВ.
В структуре фотопреобразователя-прототипа важную роль играют массивы квантовых точек, обеспечивающие расширение фоточувствительности субэлемента в длинноволновую область.
Недостатком известного фотопреобразователя-прототипа является малое поглощение в массивах стандартных квантовых точек, что обуславливает невозможность обеспечения согласования по току для каскадного фотопреобразователя на основе GaInP/GaInAs/Ge.
Задачей заявляемого решения является создание квантовых точек с повышенным поглощением, формирующихся путем осаждения слоя InGaAs с концентрацией индия 20-50% на поверхность GaAs или InGaAs. Это позволит увеличить КПД технического решения за счет повышения тока, генерируемого фотоактивным переходом на основе Ga(In)As. Повышение фотогенерированного тока, а также КПД двухкаскадного фотопреобразователя на основе GaInP/GaAs достигается посредством распространения спектральной чувствительности Ga(In)As перехода в длинноволновую область, за счет введения в него массивов квантовых точек. Кроме того, использование Ga(In)As перехода с такими квантовыми точками открывает возможность обеспечения согласования токов в наиболее перспективной трехкаскадной структуре на основе GaInP/GaInAs/Ge, что позволит значительно повысить КПД такого фотопреобразователя.
x
1-x
Поставленная задача достигается тем, что фотопреобразователь с квантовыми точками содержит подложку из Ge или GaAs и, по меньшей мере, один фотоактивной переход, выполненный из GaAs или твердого раствора GaInAs с содержанием индия 0-2%, и включает, по меньшей мере, один слой самоорганизованных квантовых точек, сформированных посредством осаждения слоя InGaAs с содержанием индия x от 20 до 50%.
В фотопреобразователе фотоактивный переход, выполненный из GaAs или твердого раствора GaInAs с содержанием индия 0-2%, может включать более 10 слоев квантовых точек, разделенных между собой спейсерами, выполненными, например, из GaAs или твердого раствора GaInAs с содержанием индия 0-2%.
18
-3
18
-3
16
-3
18
-3
18
-3
18
-3
В фотопреобразователе в качестве подложки может быть использована подложка из n-GaAs, на которую могут быть последовательно осаждены буферный слой, например, из n-GaAs толщиной, например, 200-300 нм с уровнем легирования (1-2)⋅10 см, и фотоактивный переход, включающий последовательно осаженные слой тыльного потенциального барьера, например, из n-AlGaAs с содержанием алюминия 30%, толщиной, например, 100 нм и уровнем легирования (1-2)⋅10 см, базовый слой, например, из n-GaAs толщиной, например, 3-3,5 мкм и уровнем легирования (5-9)⋅10 см, нелегированный слой, например, из GaAs, который может включать более 10 слоев квантовых точек, разделенных между собой спейсерами, выполненными, например, из GaAs, эмиттерный слой, например, из p-GaAs толщиной, например, 300-500 нм и уровнем легирования (2-5)⋅10 см, слой широкозонного окна, например, из p-AlGaAs с содержанием алюминия 85%, толщиной, например, 30 нм и уровнем легирования (1-2)⋅10 см, а также контактный подслой, например, из p-GaAs толщиной 300 нм и уровнем легирования (5-9)⋅10 см.
18
-3
18
-3
17
-3
18
-3
18
-3
18
-3
В фотопреобразователе в качестве подложки может быть использована p-GaAs подложка, на которую могут быть последовательно осаждены буферный слой, например, из p-GaAs толщиной, например, 200-300 нм с уровнем легирования (1-2)⋅10 см, и фотоактивный переход, включающий последовательно осаженные слой тыльного потенциального барьера, например, из p-AlGaAs с содержанием алюминия 30%, толщиной, например, 100 нм и уровнем легирования (1-2)⋅10 см, базовый слой, например, из p-GaAs толщиной, например, 3-3,5 мкм и уровнем легирования (1-2)⋅10 см, нелегированный слой, например, из GaAs, который может включать более 10 слоев квантовых точек, разделенных между собой спейсерами, выполненными, например, из GaAs, эмиттерный слой, например, из n-GaAs толщиной, например, 100-200 нм и уровнем легирования (2-5)⋅10 см, слой широкозонного окна, например, из n-AlGaAs с содержанием алюминия 85%, толщиной, например, 30 нм и уровнем легирования (1-2)⋅10 см, а также контактный подслой, например, из n-GaAs толщиной, например, 300 нм и уровнем легирования (2-5)⋅10 см.
++
++
++
В фотопреобразователе в качестве подложки может быть использована подложка p-GaAs, на которую могут быть последовательно осаждены буферный слой, например, из p-GaAs, нижний фотоактивный переход, включающий последовательно осаженные слой тыльного потенциального барьера, например, из p-AlGaAs или GaInP, базовый слой, например, из p-GaAs, нелегированный слой, например, из GaAs, который может включать более 10 слоев квантовых точек, разделенных между собой спейсерами, выполненными, например, из GaAs, эмиттерный слой, например, из n-GaAs и слой широкозонного окна, например, из n-AlGaAs или двухслойное широкозонное окно, включающее слой, например, из GaInP и слой, например, из AlInP, туннельный диод, который может содержать последовательно осажденные слои n-GaAs или n-GaInP и слой p-AlGaAs, верхний фотоактивный переход, включающий последовательно осаженные слой тыльного потенциального барьера, например, из p-AlGaInP, базовый слой, например, из p-GaInP, эмиттерный слой, например, из n-GaInP и слой широкозонного окна, например, из n-AlInP, а также контактный подслой, например, из n-GaAs.
++
++
++
++
++
В фотопреобразователе в качестве подложки может быть использована подложка p-Ge, на которую могут быть последовательно осаждены нуклеационный слой, например, из GaInP, создающий нижний фотоактивный переход в подложке германия за счет диффузии атомов фосфора, буферный слой, например, из n-GaInAs, с содержанием индия 0-2%, нижний туннельный диод, который может включать последовательно осаженные слои широкозонного барьера, n-слой р-слой, средний фотоактивный переход, включающий слой тыльного потенциального барьера, например, из p-AlGaAs или GaInP, базовый слой, например, из р-GaInAs с содержанием индия 0-2%, нелегированный слой, например, из GaInAs с содержанием индия 0-2%, который может включать более 10 слоев квантовых точек, разделенных между собой спейсерами, выполненными, например, из GaInAs с содержанием индия 0-2%, эмиттерный слой, например, из n-GaInAs с содержанием индия 0-2%, и слой широкозонного окна, например, из n-AlGaAs или двухслойное широкозонное окно, которое может включать слой, например, из GaInP и слой, например, из AlInP, верхний туннельный диод, который может содержать последовательно осажденные слои n-GaAs или n-GaInP и слой p-AlGaAs, верхний фотоактивный переход, включающий последовательно осаженные слой тыльного потенциального барьера, например, из p-AlGaInP, базовый слой, например, из p-GaInP, эмиттерный слой, например, из n-GaInP и слой широкозонного окна, например, из n-AlInP, а также контактный подслой, например, из n-GaInAs с содержанием индия 0-2%.
Важной особенностью настоящего изобретения является возможность обеспечения повышенного поглощения в массивах квантовых точек, что позволяет получить значительный прирост фототока субэлемента из Ga(In)As.
Настоящее техническое решение поясняется чертежом, где
на фиг. 1 схематически показан настоящий фотопреобразователь с квантовыми точками;
на фиг. 2 изображены типичные спектральные характеристики внешней квантовой эффективности Ga(In)As субэлемента GaInP/GaInAs/Ge каскадного фотопреобразователя без квантоворазмерных гетероструктур (кривая 1), с квантовыми ямами (кривая 2) и с квантовыми точками (кривая 3);
на фиг. 3 показан фототок, генерируемый 10 рядами квантовых точек, полученных при релаксации квантовой ямы InGaAs с различной концентрацией индия от 20 до 100%.
x
1-x
Настоящий фотопреобразователь с квантовыми точками показан на фиг. 1. Он состоит из подложки 1, например, Ge или GaAs и по меньшей мере одного фотоактивного р-n перехода 2, например, из GaAs или GaInAs с концентрацией индия 0-2%, содержащего базовый слой 3, например, из GaAs или GaInAs с концентрацией индия 0-2%, нелегированный слой 4, например, из GaAs или GaInAs с концентрацией индия 0-2%, содержащий по меньшей мере один слой самоорганизованных квантовых точек 5, выполненных посредством осаждения слоя InGaAs с содержанием индия x от 20 до 50%, эмиттерный слой 6, например, из GaAs или GaInAs с концентрацией индия 0-2%.
0.51
0.49
0.99
0.01
0.51
0.49
0.99
0.01
Для получения полупроводниковых гетероструктур каскадных фотопреобразователей с высоким качеством, которое необходимо для создания эффективных р-n переходов, необходимо опираться на существующие в природе материалы, чтобы обеспечить согласование параметров решетки всех слоев, составляющих гетероструктуру. Именно поэтому наиболее перспективными на сегодняшний день являются трехпереходные фотопреобразователи на основе строго изопериодичных полупроводниковых материалов GaInP/GaInAs/Ge. Однако материалы GaInP (Eg=1.9 эВ), GaInAs (Eg=1.4 эВ) и Ge (Eg=0.66 эВ) не позволяют реализовать оптимальную с точки зрения спектральных плотностей фотонов, приходящихся на каждый субэлемент, конструкцию трехпереходного фотопреобразователя. Но благодаря высокой стабильности параметров даже при длительной эксплуатации и воспроизводимости промышленной технологии эта структура на данный момент является основным промышленным трендом и обладает КПД при производстве порядка 39%.
0.51
0.49
0.99
0.01
0.99
0.01
Основным недостатком комбинации материалов GaInP - GaInAs - Ge является большая ширина запрещенной зоны среднего GaInAs субэлемента. Как для космического, так и для наземного солнечных спектров в случае поглощения каждым субэлементом всех фотонов с энергией большей ширины запрещенной зоны их материала и разделения всех фотогенерированных носителей фототоки субэлементов составят:
2
2
0.51
0.49
- 22,43 мА/см (АМО) и 18,11 мА/см (AM1.5D) для GaInP перехода (все фотоны от 0 до 670 нм);
2
2
0,99
0,01
- 16,58 мА/см (АМО) и 15,62 мА/см (AM1.5D) для GaInAs перехода (все фотоны от 670 до 900 нм);
2
2
- 37,08 мА/см (АМО) и 29,21 мА/см (AM1.5D) для Ge перехода (все фотоны от 900 до 1900 нм).
Это приводит к тому, что как для спектра АМО, так и для спектра AM1.5D минимальный ток (в случае поглощения всех фотонов с энергией в диапазоне 1,9-1,4 эВ), будет генерировать средний субэлемент, а ток, генерируемый нижним, будет значительно превосходить токи верхнего и среднего субэлементов.
Таким образом, в GaInP/GaInAs/Ge фотопреобразователе в первом субэлементе на основе GaInP поглощается ~25% светового потока, во втором (GaInAs) ~15%, а в третьем (Ge) ~40% (для 20% фотонов структура прозрачна). Иными словами широкая спектральная характеристика Ge субэлемента обуславливает избыточную генерацию неравновесных носителей. Поскольку в каскадных фотопреобразователях общий рабочий фототок лимитируется наименьшим из генерируемых субэлементами, то для повышения общей эффективности выгодно расширить спектральный диапазон чувствительности такого субэлемента.
Важно отметить, что в реальных каскадных фотопреобразователях на основе GaInP/GaInAs/Ge фототоки субэлементов составляют порядка:
2
2
0.51
0.49
- 20 мА/см (АМО) и 18 мА/см (AM1.5D) для GaInP перехода;
2
2
0,99
0,01
- 17 мА/см (АМО) и 14 мА/см (AM1.5D) для GaInAs перехода;
2
2
- 25 мА/см (АМО) и 22 мА/см (АМ1.5D) для Ge перехода.
Одним из путей достижения токового баланса и соответственно повышения КПД традиционной структуры каскадных фотопреобразователей является использование метаморфных (т.е. сильно рассогласованных по параметру решетки) структур широкозонного тандема GaInP/GaInAs с содержанием индия в твердых растворах на 10-20% больше по сравнению с согласованной по параметру решетки структурой. В случае метаморфных фотопреобразователей широкозонный тандем приближается к оптимальному распределению спектральной плотности, преобразуемой каждым субэлементом (режим согласования токов), но при этом требуется выращивание III-V структуры на Ge через буферные слои с переменным составом и значительным изменением параметра решетки, что влечет за собой наличие большого количества дефектов и дислокаций несоответствия и нивелирует прирост КПД.
Другим способом увеличения тока среднего субэлемента GaInP/GaInAs/Ge фотопреобразователя является использование квантоворазмерных гетероструктур с квантовыми ямами или квантовыми точками. Однако оба этих подхода имеют ограничения, не позволяющие обеспечить согласование токов субэлементов GaInP/GaInAs/Ge фотопреобразователя.
В случае квантовых ям этим ограничением являются упругие напряжения. Это связано с тем, что создание материала с шириной запрещенной зоны меньшей GaAs возможно только при изменении параметра решетки. Наиболее типичным является использование квантовых ям из InGaAs, обладающих меньшей энергией поглощения в сравнении с Ga(In)As. Ввиду того что квантовые ямы являются напряженными структурами, т.е. упругие напряжения кристаллической решетки остаются после их выращивания, существует ограничение по сдвигу края поглощения субэлемента на основе Ga(In)As (не более 950-980 нм). Увеличение концентрации индия или толщины квантовых ям, приводящее к уменьшению энергии края поглощения и соответственно к длинноволновому сдвигу края фоточувствительности Ga(In)As субэлемента, будет увеличивать упругие напряжения, что в конечном итоге будет приводить к деградации параметров субэлемента за счет образования дислокаций несоответствия. Кроме того, очень высокие напряжения в структурах с квантовыми ямами не позволяют складировать большое количество квантовых ям, т.е. увеличивать поглощения за счет увеличения их числа. В случае квантовых ям, излучающих в диапазоне длин волн 980 нм, возможно складирование не более трех ям без образования дислокаций. Складирование четырех и более квантовых ям требует использования слоев, компенсирующих напряжения, или очень широких спейсеров. Однако формирование слоев, компенсирующих напряжения, является сложной методикой и приводит к введению в структуру дополнительных интерфейсов, отрицательно влияющих на характеристики прибора, в то время как использование слишком широких спейсеров уменьшило бы эффективность сбора носителей.
Однако преимущества квантовых ям по сравнению с квантовыми точками состоит в том, что они обладают относительно большим коэффициентом поглощения, что может обеспечить уровень внешней квантовой эффективности фотопреобразователя в диапазоне их поглощения более чем 30%.
Таким образом, при использовании квантовых ям существует возможность получения высокого уровня квантовой эффективности, однако сдвиг края поглощения при их использовании остается небольшим. Ввиду того что фототок определяется как интеграл под кривой внешней квантовой эффективности фотопреобразователя (фиг. 2), общий прирост фототока при использовании квантовых ям (интеграл в области >900 нм) будет небольшим, что не позволит обеспечить согласование токов субэлементов GaInP/GaInAs/Ge фотопреобразователя.
Использование квантовых точек позволяет решить проблему упругих напряжений. Квантовые точки, как правило, создаются методом самоорганизации при релаксации высоконапряженного слоя In As или InGaAs с концентрацией индия 50% и более (режим роста Странского-Крастанова и его модификации). Релаксация упругих напряжений приводит к возникновению пирамидальных островков, называемых квантовыми точками, располагающихся на тонком смачивающем слое, полностью закрывающим поверхность. Таким образом, использование квантовых точек позволяет получить релаксированную бездефектную среду, поглощающую в диапазоне длин волн до 1100 нм и далее.
Однако недостатком квантовых точек является малое поглощение фотонов в них. Это связано с тем, то квантовые точки покрывают лишь 10-20% поверхности. Кроме того, плотность состояний квантовых точек представляет собой набор дельта функций, что также уменьшает поглощение в них по сравнению с квантовыми ямами и ограничивает уровень внешней квантовой эффективности фотопреобразователя в области поглощения среды с квантовыми точками на уровне менее 10%
Таким образом, при использовании квантовых точек, выращенных методом Странского-Крастанова, существует возможность значительного сдвига края поглощения, однако невозможно получение высокого уровня квантовой эффективности (фиг. 2). При этом общий прирост фототока при использовании квантовых точек также будет небольшим, что не позволит обеспечить согласование токов субэлементов GaInP/GaInAs/Ge фотопреобразователя.
Сутью предлагаемого изобретения является оригинальный метод формирования квантовых точек при осаждении InGaAs относительно малого состава 20-50% на поверхность GaAs.
В настоящем изобретении в субэлемент на основе Ga(In)As предлагается встроить поглощающую среду на основе квантовых точек, сформированных за счет осаждения InGaAs состава 20-50% на поверхность GaAs и обеспечивающих эффективную релаксацию напряжений внутри квантовой ямы InGaAs.
2
Применение данной технологии позволило создать фотоэлектрические преобразователи на основе GaAs с краем поглощения вплоть до 1100 нм и уровнем квантовой эффективность более 30%, т.е. было продемонстрировано высокое поглощение (как в случае квантовых ям) наряду с длинноволновым краем спектра поглощения (как в квантовых точках). Общий прирост фототока за счет введения квантовых точек составил более 3 мА/см, что позволяет обеспечить согласование токов субэлементов каскадного GaInP/GaInAs/Ge фотопреобразователя для наземного спектра АМ1.5D.
Были исследованы фотопреобразователи на основе GaAs с квантовыми точками, полученными посредством релаксации слоя квантовой ямы InGaAs с концентрацией индия от 20 до 100%. При этом максимальный прирост фототока наблюдался при концентрации индия от 20 до 50% (фиг. 3).
В случае меньшего состава по индию релаксация ямы будет происходить при очень большой толщине из-за малой разницы параметров решетки квантовой ямы и GaAs, что не позволит получить бездислокационные квантовые точки. При этом сдвиг края поглощения будет мал из-за малой ширины запрещенной зоны InGaAs при концентрации индия менее 20%.
Увеличение концентрации индия более 50% приводило к снижению коэффициента поглощения среды с квантовыми точками и уменьшению фототока от них (фиг. 3).