СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PRODUCTION OF HEAT-RESISTANT HETEROCYCLIC POLYMERS

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к способам получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий.
Известен способ получения гетероциклических азотсодержащих полимеров путем изомеризационной полициклизации в расплаве тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических ди-о-цианаминов при 200-250°С в течение 1-2 ч (авт. свид. СССР №757554).
Недостатками полимеров, полученных известным способом, являются низкая ударная вязкость и низкая термоокислительная устойчивость в условиях воздействия температур 400-450°С.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ получения термостойкого гетероциклического полимера путем взаимодействия 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила и 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола при температуре 170-180°С с дополнительным введением 1,2-бис(цианоэтил)карборана (патент РФ №2225417).
2
Недостатком отвержденного полимера, полученного по способу-прототипу, является низкая ударная вязкость (10-20 кДж/м), а полученные на его основе конструкционные материалы имеют низкое значение прочности при сдвиге. Кроме того, к недостаткам прототипа относится повышенная трудоемкость способа ввиду необходимости тщательного контроля над протеканием процесса, так как проведение синтеза полимеров при 170-180°С с дополнительным введением термостабилизатора - 1,2-бис(цианоэтил)карборана и выделяющееся в процессе реакции тепло приводит к значительным локальным перегревам и, следовательно, к неконтролируемому протеканию процесса вследствие автокаталитического характера реакции, к протеканию побочных реакций, выделению летучих продуктов и, как следствие, к нарушению стехиометрического соотношения мономеров. Недостатком использования карборансодержащих термостабилизаторов является сложность их изготовления, дефицит исходных компонентов и высокая стоимость конечного продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения термостойких гетероциклических полимеров с повышенными физико-механическими характеристиками в отвержденном состоянии, в частности прочностью при сдвиге и ударной вязкостью, которые являются важнейшими показателями при производстве высокопрочных композиционных материалов конструкционного назначения.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения гетероциклических термореактивных полимеров путем взаимодействия ароматического бис-о-цианамина с 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрилом, в котором процесс ведут при температуре 160±2°С, введение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила осуществляют порционно, а в качестве бис-о-цианамина используют 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксид.
Авторами установлено, что проведение синтеза при температуре 160±2°С резко уменьшает возможность возникновения побочных реакций. Также важной характеристикой заявляемого способа является порционное введение одного из исходных компонентов в систему, так как одновременная загрузка компонентов вызывает комкование реакционной массы, что приводит к снижению свойств получаемых полимеров. Отсутствие термостабилизатора исключает протекание побочных реакций, которые сопровождаются выделением летучих продуктов и обуславливают формирование матрицы с высоким уровнем напряжений и упаковкой цепей, затрудняющей их релаксацию.
Примеры осуществления
Пример 1
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи инертного газа, при нагревании загружали бис-о-цианамин-3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан, затем в полученный расплав загружали порциями 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил. Содержимое колбы нагревали при интенсивном перемешивании в токе инертного газа при температуре (160±2) °С в течение времени, необходимого для полного исчезновения на кривых ДСК реакционной массы эндотермических пиков, обусловленных плавлением исходных мономеров. Время гелеобразования реакционной массы при температуре 200°С в этом случае составляло не менее 50 мин. Расплав полимера, полученного таким образом, сливали в металлический противень и после охлаждения измельчали на шаровой мельнице. Измельченный полимер просеивали через сито с диаметром отверстия на свету не более 150 мкм. Получали порошковый полимер с температурой плавления 110-120°С.
Технология получения полимера по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1. В примере 2 в качестве бис-о-цианамина использовали 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, в примере 3 - 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксид.
Свойства отвержденного полимера приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.
№№ примера
Предел прочности при сдвиге, τ<sub>в</sub>, МПа
Ударная вязкость, кДж/м<sup>2</sup>
20°С
400°С
1
19,2
13,3
25
2
17,3
11,8
23
3
12,5
9,6
22
4
6,5
5,8
20
Из данных, приведенных в таблице, следует, что проведение синтеза при температуре (160±2)°С, порционное введение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила и использование в качестве бис-о-цианамина 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола, 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметана или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксида позволяет без применения остродефицитных и дорогостоящих термостабилизаторов получать термостойкие полимеры, обладающие более высокими физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом. Так, например, у полимеров, полученных таким способом, прочность при сдвиге увеличивается с 6,5 до 19,2 МПа, а при воздействии температуры 400°С - с 5,8 до 13,3 МПа, на 25% увеличивается значение ударной вязкости.
Таким образом, применение полимеров, полученных предлагаемым более экономичным способом, в качестве связующих для конструкционных композиционных материалов, полимерной основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов и т.д. позволит создать изделия авиационно-космического назначения нового поколения.