Коллоидный синтез люминесцентных наночастиц CdSe и CdSe/CdS в водно-этанольной среде

Е. Г. Хомяков, Ю. Г. Галяметдинов

КОЛЛОИДНЫЙ СИНТЕЗ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОЧАСТИЦ CdSe И CdSe/CdS

В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ

Ключевые слова: полупроводниковые наночастицы, квантовые точки, халькогениды кадмия, коллоидный синтез наночастиц,

запрещённая зона, фотолюминесценция.

В работе получены наночастицы CdSe и СбЗе/СбБ(ядро/оболочка), обладающие высокой эффективностью люминесценции, по новой методике с использованием дешёвых и безопасных реактивов и растворителей. Полученные наночастицы исследованы методами УФ-видимой люминесценции.

Key words: semiconductor nanoparticles, quantum dots, cadmium chalcogenides, nanoparticles colloidal synthesis, band gap,

photoluminescence.

In this work highly luminescent CdSe и CdSe/CdS core-shell nanoparticles are obtained through new technique by using cheaper and safer reagents and solvents. Obtained nanoparticles are characterized by means of UV-visible luminescence.

Введение

Коллоидный синтез полупроводниковых наночастиц(НЧ) халькогенидов кадмия, или квантовых точек, привлекают большое внимание, так как предоставляет возможность чётко регулировать размер и поверхностные свойства получаемых наночастиц. К настоящему времени разработаны коллоидные методы синтеза, дающие наночастицы с квантовым выходом около 80% и степенью полидисперсности менее 5%.

Пионерами в области коллоидного синтеза НЧ CdSе с ярко выраженной люминесценцией запрещённой зоны является группа Мюррея (1993) [1,2]. Ими был предложен метод синтеза с использованием металлоорганических прекурсоров и координирующего растворителя - триоктилфосфина (ТОРО),

позволяющий получать макроскопические количества нанокристаллов хорошего качества с высокой степенью монодисперсности. Этот метод синтеза (далее - органический синтез) стал основой для всех последующих работ, посвящённых квантовым точкам.

Дальнейшие модификации органических

методов синтеза позволили улучшить их воспроизводимость и частично заменить агрессивные и дорогие реагенты и растворители на безопасные и доступные. Показана возможность использования

оксида кадмия как прекурсора [3]. Дорогой и токсичный координирующий растворитель ТОРО заменён на более дешёвый и безопасный октадецен-1 [4]. Олеиновая кислота показала себя в качестве безопасного и дешевого стабилизатора, обеспечивающего высокую стабильность дисперсий НЧ CdSe в неполярных растворителях [5]. Удалось осуществлять контроль формы получаемых

нанокристаллов путём введения специальных

стабилизаторов, проявляющих неодинаковое сродство к различным граням нанокристалла [6].

Однако все вышеперечисленные модификации органических методов синтеза НЧ CdSe непригодны для массового производства, так как не позволяют полностью отказаться от токсичных и дорогих реактивов и растворителей и высоких температур. В этом аспекте гораздо привлекательнее коллоидные

методы синтеза НЧ халькогенидов кадмия в водных средах (далее - водный синтез) [7]. Они обладают несколькими преимуществами. Во-первых, они дают возможность использовать, в качестве прекурсоров халькогенидов, целый ряд водорастворимых соединений: Na2S [8,9,10], №^е [11],

селеносульфат натрия (Na2SeSOз)[12], №^2О3,

Na2SeOз, тио- и селеномочевины, тиоацетамид -скорость высвобождения ионов халькогенида для каждого соединения различна и, кроме того, зависит от pH реакционной среды. Таким образом, путём направленного подбора прекурсора халькогенида и pH среды, возможно регулировать скорость роста нанокристаллов, как на этапе первичной нуклеации так и в процессе оствальдовского созревания, что напрямую влияет на степень полидисперсности нанокристаллов и качество оболочки в случае получения наночастиц ядро-оболочка. Во-вторых, водные синтезы намного дешевле и безопаснее органических. Основные недостатки водных синтезов

- это невозможность полного устранения люминесценции поверхностных дефектов НЧ и получения НЧ ядро-оболочка.

Объединить преимущества органических и водных методов синтеза недавно удалось Лиу и др. [13,14,15] при использовании смешанного органонеорганического растворителя - водно-этанольной смеси. Такая реакционная среда позволяет использовать дешёвые водорастворимые прекурсоры селена и получать наночастицы близкие по люминесцентным свойствам приготовленным по органическим методикам. Значительно повысить эффективность люминесценции наночастиц CdSe, получаемых по методу предложенному Лиу, возможно путём наращивания на них оболочки из соединений с более широкой запрещённой зоной. При этом формируется НЧ, где ядром служит квантовая точка, например CdSe, а оболочка состоит из полупроводника, например CdS. Однако такая возможность до настоящего времени не была реализована.

Поэтому целью данной работы является реализация возможности создания системы ядро-оболочка на основе наночастиц CdSe.

Экспериментальная часть

Приборы и материалы

Ацетат кадмия дигидрат - Cd(Ac)22H2O (98,0%), Se металлический порошок (99,5%), тиоацетамид(98%), тиомочевина(99,0%) (Sigma Aldrich); олеиновая кислота (чистая), гидроокись натрия (чда), сульфит натрия безводный (чда), сульфид натрия 9-тиводный (чда), этанол ректификат (96%), н-гексан (чистый). Для получения спектров люминесценции использовался спектрофлюориметр Cary Eclipse (Varian).

Получение наночастиц-ядер CdSe

Синтез наночастиц CdSe проводился по методике, представленной в статьях [Ошибка! Закладка не определена.] и [Ошибка! Закладка не определена.].

0,7 г NaOH растворялось в 40 мл водно-этанольной смеси. Далее к полученному раствору при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой добавлялись последовательно 8,0 мл олеиновой кислоты и раствор 266 мг Cd(Ac)2 2H2O в 10 мл деионизированной воды.

Для формирования НЧ-ядер CdSe в полученный раствор олеата кадмия вводилось 5мл

0,1М раствора селеносульфата натрия(Na2SeSO3), приготовленного по стандартной методике [1б]. После введения прекурсора селена реакционная смесь, приобретала желтый цвет в течение приблизительно 5 сек., что свидетельствует об образовании НЧ CdSe. Для полного расходования прекурсора селена реакционную смесь выдерживалась в течение получаса при 75оС.

Формирование оболочки CdS на наночастицах-ядрах CdSe

В полученную дисперсию НЧ-ядер CdSe порциями по 400мкл вводился 0,1М раствор тиоацетамида в дистиллированной воде. С целью определения оптимальной толщины оболочки CdS, после добавления каждой порции реакционная смесь выдерживалась при 75оС в течение 5 минут и снимались спектры люминесценции проб реакционной смеси объёмом 0,5 мл.

Выделение и очистка полученных наночастиц CdSe/CdS

Полученные НЧ CdSe/CdS экстрагировались из реакционной смеси н-гексаном. Для отделения не прореагировавших прекурсоров наночастицы переосаждались из раствора в н-гексане этанолом, после чего полученная суспензия центрифугировалась и осадок НЧ CdSe/CdS вновь диспергировался в н-гексане. Для полной очистки процедура переосаждения повторялась три раза.

Обсуждение результатов

На этапе подготовки исходного раствора, олеат кадмия образуется в результате следующих реакций:

СсІ(ОН)2 + 2С17Н33СООН ^ СсІ(Сі7НззСОО)2 + 2Н2О.

После введения прекурсора селена начинается нуклеация наночастиц CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой. Селенид-ионы высвобождаются в результате распада селеносульфата натрия в слабощелочной реакционной среде (рис. 1).

Рис. 1 - Схема образования наночастиц CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой, по реакции между олеатом кадмия и селеносульфатом натрия

Контроль изменения люминесцентных свойств НЧ CdSe при наращивании оболочки CdS производился по изменению спектров люминесценции равных проб реакционной смеси (рис. 2). Основным доказательством получения наногетероструктуры ядро-оболочка является сильное увеличение интенсивности люминесценции запрещенной зоны (острый пик в области 500нм) при неизменности люминесценции поверхностных дефектов (широкий пик малой интенсивности в области 630 нм). Кроме того, об этом свидетельствует отсутствие пика люминесценции индивидуальных НЧ CdS в области 400-450нм. Небольшой гипсохроный сдвиг максимума люминесценции запрещённой зоны (498-516нм) обусловлен частичной инжекцией носителей заряда из ядра CdSe в оболочку CdS.

Выбор прекурсора серы производился из ряда тиомочевина, тиоацетамид, сульфид натрия (расположены по увеличению реакционной способности). Умеренно реакционно-способный тиоацетамид оказался наиболее пригодным для формирования оболочки CdS, так как при его использовании не наблюдалась гомогенная нуклеация CdS в отдельную фазу. В то время как тиомочевина не вызывала образования как НЧ CdS так и оболочки CdS на поверхности CdSe, а сульфид натрия в этих же условиях приводил к гомогенной нуклеации CdS, о чём свидетельствовало появление широкого пика люминесценции в области 400-450 нм.

Cd(CH3COO)2 + 2 NaOH ^ Cd(OH)2 + 2 C^COONa

400 500 000 700 800

Длина волны, нм

Рис. 2 - Спектры люминесценции наночастиц ядро-оболочка CdSe/CdS при различной толщине оболочки и фото дисперсии наночастиц в н-гексане в свете УФ-лампы

Заключение

В результате работы найден метод получения наночастиц CdSe/CdS(ядро/оболочка) с высокой эффективностью люминесценции. Определены оптимальные условия наращивания оболочки CdS: скорость добавления раствора тиоацетамида и температура ведения реакции. Данный подход открывает новые возможности для получения полного цветового ряда люминесцентных наночастиц CdSe/CdS (от синей до красной области).

Работа выполнена при финансовой поддержке ГК № 16.513.11.3076.

Литература

1. Murray, C. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites / C. B. Murray, D. J. Noms, M. G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 8706 - 8715.

2. Murray, C. Synthesis and Structural Characterization of II-VI Semiconductor Nanocrystallites (Quantum Dots) / C. B. Murray, M. Nirmal, D. J. Norris, M. G. Bawendi. Supplement to Z. Phys. - 1993. - P. 26. - P. 231 - 233.

3. Qu, L. Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals / L. Qu, Z. A. Peng, X. Peng // Nano Lett. -2001. - V. 1 (6). - P. 333 - 337.

4. Yu, W. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers / W. W. Yu, X. Peng // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41. - P. 2368 - 2371.

5. Boatman, E. A Safer, Easier, Faster Synthesis for CdSe Quantum Dot Nanocrystals / E. M. Boatman, G. C. Lisensky, K. J. Nordell // J. Chem. Ed. - 2005. - V. 11. -P.1697 - 1699.

6. Scher, E. C. Shape control and applications of

nanocrystals / E. C. Scher, L. Manna, A. P. Alivisatos // A. P. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2003. - V. 361. - P. 241 -257.

7. Chen, X. Highly luminescent monodisperse CdSe

nanoparticles synthesized in aqueous solution / X. Chen, J. L. Hutchison, P. J. Dobson, Gareth Wakefield // J. Mater. Sci. - 2009. - 44. P. 285-292.

8. Нассар, И. М. Синтез нанокомпозита CdS в лиомезофазе / И. М. Нассар, И. Г. Галявиев, Г. М. Сафиуллин, В. Г. Никифоров, В. В. Осипова, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 7. - С. 482484.

9. Nassar, I. Preparation of II-VI Semiconductors

Nanoparticles and Investigation of Their Photophysical Properties / I. Nassar, V.V. Osipova , G. Safiullin , V. Lobkov, Yu. Galyametdinov // International Journal of Green Nanotechnology. - 2011. - V. 3. - P. 22-36.

10. Dwivedi, D. K. Synthesis, structural and optical characterization of CdS nanoparticles / D. K. Dwivedi, Dayashankar, M. Dubey // Journal of Ovonic Research. -2010. - V. 6. - N. 1. - P.57-62.

11. Rogach, A. L. Synthesis and Characterization of a Size Series of Extremely Small Thiol-Stabilized CdSe Nanocrystals / A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Gao, A. Eychmuller, H. Weller // J. Phys. Chem. B - 1999. - 103. -3065-3069.

12. Raevskaya, A. E. Features of formation of CdSe nanoparticles in aqueous sodium polyphosphate solutions / A. E. Raevskaya, A. L. Stroyuk, and S. Ya. Kuchmii // Theoretical and Experimental Chemistry - 2006. -V. 42. - N.

2. - P. 113-118.

13. Ge, J.-P. Formation of Disperse Nanoparticles at the Oil/Water Interface in Normal Microemulsions / J.-P. Ge, W. Chen, L.-P. Liu, Y.-D. Li // Chem. Eur. J. - 2006. - 12.

- P. 6552-6558.

14. Liu, L. Preparation of CdSe Quantum Dots with Full Color Emission Based on a Room Temperature Injection Technique / L. Liu, Q. Peng, Y. Li // Inorg. Chem. - 2008.

- 47. - P. 5022-5028.

15. Ayele, D. W. Controlled Synthesis of CdSe Quantum Dots by a Microwave-Enhanced Process: A Green Approach for Mass Production / D. W. Ayele, H.-M. Chen, W.-N. Su, C.-J. Pan, L.-Y. Chen, H.-L. Chou, J.-H. Cheng, B.-J. Hwang, J.-F. Lee // Chem. Eur. J. - 2011. - 17. - P. 5737-5744.

16. Zhang, J. MS07116 Sodium Selenosulfate Synthesis and Demonstration of Its In Vitro Cytotoxic Activity Against HepG2, Caco2, and Three Kinds of Leukemia Cells / J. Zhang, H. Lu, X. Wang // Biol. Trace Elem. Res. - 2008. -125. - P. 13-21.

© Е. Г. Хомяков - магистрант каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, zhenkovski@rambler.ru; Ю. Г. Галяметдинов -д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.