СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИАЛКОКСИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
HYPERBRANCHED POLYALKOXY METHYLSILSESQUIOXANES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области создания новых форм наноразмерных кремнийорганических частиц, обладающих различной структурой ядра и соответственно различными физико-химическими характеристиками, и отличающимися от кремнеземных наночастиц наличием органических заместителей у всех атомов кремния в структуре и соответственно новым комплексом свойств. Конкретнее, изобретение относится к созданию сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов с регулируемым соотношением моно-, двух и трехфункциональных структурных единиц, и соответственно с регулируемым согласно задаче комплексом свойств, и способу их получения. Такие молекулярные частицы, представляющие собой растворимые органосилсесквиоксаны или наноразмерные гелевые частицы, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. На основе новой формы полиалкоксиметилсилсесквиоксана могут быть получены, в частности, носители катализаторов, адсорбенты, различные связующие и т.д.
Изобретение относится также к новому способу получения полиалкоксиметилсилсесквиоксанов, который позволяет управлять структурой макромолекул и, следовательно, их свойствами.
Развитие технических устройств предъявляет высокие требования к электрическим, химическим, механическим и термическим свойствам использующихся материалов. Так, современные полимерные материалы должны обладать низкими диэлектрическими константами, высокой термической стабильностью, высокой адгезией, хорошими механическими свойствами, способностью к травлению, низкими электрическими потерями, высокой гидрофобностью и легкой и дешевой перерабатываемостью. Хорошее соответствие всем этим требованиям демонстрируют полиорганосилсесквиоксаны.
В последнее десятилетие органосилсесквиоксаны, и конкретно метилсилсесквиоксаны, применяются в различных устройствах и имеется ряд соответствующих патентов. Известно, что полиорганосилсесквиоксаны используют, например, в печатающих устройствах (US 2011018935, CN 102470675), в интегральных схемах в качестве диэлектрического материала с высокой тепловой и механической стабильностью (US 6251486), в качестве модификаторов текстильных материалов (RU 2263115), в полупроводниковых устройствах (US 2007087272). В этих патентах, посвященных применению органосилсесквиоксанов, не приводятся данные, касающиеся строения макромолекул и их характеристики.
Наиболее близким по химической структуре к заявляемым соединениям являются соединения, известные из описания изобретения KR 20030097460, 2003 г. Описано получение полиметилсилсесквиоксанового полимера с равномерно распределенными диметилсилокси-группами в макромолекулах.
Известен ряд технических решений по получению полимерных силсесквиоксановых структур. Например, известно получение метилсилсесквиоксановых полимерных частиц гидролизом и конденсацией метилтрихлорсилана. Процесс проводили в среде водной соляной кислоты высокой концентрации, необходимой для образования полимерных частиц небольшого размера (WO 2008/091324). Показано, что в составе образующихся частиц присутствуют звенья различной функциональности, включая тетрафункциональные S104/2. Очевидно, что из-за высокой реакционной способности исходного реагента протекает одновременно множество химических процессов: гидролиз, гомо- и гетерофункциональные конденсации, циклообразование, химическая агрегация и чисто физическое агрегирование образовавшихся частиц. Из-за отсутствия селективности управление реакцией осуществляется эмпирически, путем подбора условий, позволяющих регулировать свойства конечного продукта.
2
3/2
2
2/2
3/2
Известно также получение полиорганосилсесквиоксанов, содержащих дифункциональные звенья в структуре, введением дополнительных дифункциональных компонентов в исходную смесь. Например, известно получение силсесквиоксановых олигомеров на основе смеси метилтриэтокси-, диметилдиэтокси- и фенилтриэтоксисиланов, в две стадии - сначала гидролизом смеси водой, и затем высокотемпературной конденсацией продуктов гидролиза (US 6251486, 2001 г.). Причем предлагается для достижения лучшего результата предварительно провести частичный гидролиз и конденсацию диметилдиэтоксисилана для получения коротких линейных олигомеров. Заявленный состав силсесквиоксана представляет собой сополимер из звеньев A:B:C (А - MeSiO; В - MeSiO, С - PhSiO). А - от 13 до 67%, В - от 0% до 67%, С - от 0% до 67, при A+B+B=100.
2
3
Известно, что необходимым условием для получения полимера сверхразветвленного строения является наличие мономера типа AB, с содержанием разноименных функциональных групп и f>2 [P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. P.2718]. To есть, мономер должен содержать более двух функциональных групп, при этом образование сверхразветвленного полимера возможно по реакции разноименных функциональных групп (A+B), котором природа функциональных групп отвечает вышеупомянутым условиям. Была показана эффективность использования в этой роли мономера NaOSi(OAlk) при синтезе сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов [В.В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стрелкова, Н.Г. Гвазава, А.М. Музафаров. Докл. РАН. 1996, 349(4), 486-489].
Все перечисленные способы не позволяют получить сверхразветвленные полиорганосилсесквиоксаны, имеющие определенный и равномерно расположенный набор различных звеньев, определяющих форму макромолекул и их свойства, что ограничивает возможности регулирования эксплуатационных характеристик материалов на их основе.
n
m
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения является получение сверхразветвленных алкилсиликатов, описанное в патенте РФ №2093528 (заявка RU 94033269). Описан способ получения полиалкоксисилоксанов сверхразветвленной структуры поликонденсацией мономера ASi(OR), где A=ONa и n+m=4, в среде карбоновой кислоты, предпочтительно уксусной. Взаимодействие соединений осуществляют при стехиометрическом соотношении кислоты к силанолятным группам в среде растворителя, в присутствии азотсодержащего соединения в качестве катализатора в количестве не менее 0,1% от реакционной массы при 20-150°С и мольном соотношении реагентов 1:0,8 - 1:2, при этом процесс поликонденсации проводят до прекращения выделения низкомолекулярного продукта поликонденсации - спирта или эфира замещенной или незамещенной уксусной кислоты при 20-220°С. Полученные соединения, в отличие от заявляемых в данном патенте, имеют неорганическое силикатное ядро.
Задачей данного изобретения являлось получение новых наноразмерных сферических сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов, имеющих определенный и равномерно расположенный набор звеньев различной функциональности.
Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов.
Задача решается тем, что созданы новые сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны общей формулы (I):
2
4
где сумма a, b и с равна 1, при этом значения а, b и с не равны нулю, а значение n находится в пределах от 10 до 10000; Alk означает углеводородный радикал С-С.
В частности, если а равно 0,2; b равно 0,5; с равно 0,3; n равно 1000, полиалкоксиметилсилсесквиоксан имеет структуру:
В частности, если а равно 0,4; b равно 0,2; с равно 0,4; n равно 10, полиалкоксиметилсилсесквиоксан имеет структуру:
В частности, если а равно 0,3; b равно 0,1; с равно 0,6; n равно 10000, полиалкоксиметилсилсесквиоксан имеет структуру:
3
2
3
2
4
Задача решается также тем, что разработан новый технологичный способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов, заключающийся в том, что проводят синтез мономера общей формулы CHSi(OAlk)R, где R означает ОН или OC(O)CF, Alk означает углеводородный радикал С-С, при этом получение мономеров из метилтриметоксисилана и их поликонденсацию осуществляют в одной емкости без выделения промежуточного мономерного продукта.
3
2
2
4
В первом варианте, способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов заключается в том, что проводят поликонденсацию в среде органического растворителя мономера формулы CHSi(OAlk)OH, где Alk означает углеводородный радикал С-С, при этом получение мономера из метилтриалкоксисилана и его поликонденсация осуществлены без выделения промежуточного продукта, путем взаимодействия метилтриалкоксисилана с NaOH и последующей нейтрализацией продукта карбоновой кислотой. При этом в качестве органического растворителя используют толуол или гексан, и поликонденсация осуществлена при температуре от 60 до 110°С.
3
2
3
2
4
3
4
2
3
Во втором варианте способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов заключается в том, что проводят поликонденсацию в среде органического растворителя и в присутствии катализатора мономера формулы CHSi(OAlk)OC(O)CF, где Alk означает углеводородный радикал С-С, при этом получение мономера из метилтриалкоксисилана и его поликонденсация осуществлены без выделения промежуточного продукта, путем взаимодействия метилтриалкоксисилана с ангидридом трифторуксусной кислоты. Поликонденсация осуществлена в присутствии катализатора, выбранного из ряда: FeCl, FeSO, ZnCl, AlCl или третичного амина, в количестве 0,1-5,0% от реакционной массы. В качестве органического растворителя используют толуол или гексан.
При этом новый технический результат заключается в том, что созданы новые наноразмерные сферические сверхразветвленные функциональные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны, имеющие определенный и регулируемый набор звеньев различной функциональности, которые могут найти применение в качестве перспективных прекурсоров для получения кремнийорганических материалов различного применения, а также в том, что созданы новые экономичные способы их получения, в двух вариантах.
3
2
В случае мономера CHSi(OAlk)OH суммарная схема получения выглядит следующим образом:
3
2
3
В случае мономера CHSi(OAlk)OC(O)CF общая схема реакции имеет следующий вид:
3
4
2
3
В данном случае в качестве катализатора гетерофункциональной поликонденсации используют соединение, выбранное из ряда: FeCl, FeSO, ZnCl, AlCl, аммиак, органический амин, гетероциклическое соединение, например пиридин. В качестве растворителя используют обычные органические растворители, как например, толуол, гексан.
1
1
Мониторинг процессов осуществляли с помощью Н ЯМР спектроскопии, по изменению соотношения сигналов метильной группы у атома кремния и алкокси-групп исходного метилалкоксисилана. В качестве иллюстрации на фиг.1 приведен Н ЯМР спектр продукта, полученного по примеру 1. На Фиг.2 приведен спектр 29Si ЯМР продукта, полученного по примеру 1, который подтверждает присутствие в полимере трех типов силоксановых звеньев в заданном соотношении. На Фиг.3 приведен в качестве типичного результата ГПХ-анализ образца полиметилсилсесквиоксана, полученного по примеру 1. Хроматограмма показывает достаточно узкое ММР полимера и позволяет определить условную молекулярную массу пика по отношению к линейным полистирольным стандартам.
В таблице 1 представлены условия получения полиметилсилсесквиоксанов для примеров 1-3.
В таблице 2 представлены условия получения полиметилсилсесквиоксанов для примеров 4-6.
1
На фиг.1. приведен Н ЯМР спектр полиметилсилсесквиоксана по примеру 1.
29
На фиг.2. приведен Si ЯМР спектр полиметилсилсесквиоксана по примеру 1.
На фиг.3 приведена ГПХ-кривая полиметилсилсесквиоксана по примеру 1.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Типовая методика синтеза сверхразветвленного полиметилсилсесквиоксана через метилдиэтоксисиланол.
Метилтриэтоксисилан охлаждают до +5°C и в инертной атмосфере добавляют гидроксид натрия. Далее проводят нейтрализацию продукта прикапыванием карбоновой кислоты в стехиометрическом количестве к загруженной щелочи, реакционную массу перемешивают при нагревании в течение выбранного времени. Выпавший осадок ацетата натрия отфильтровывают и затем фильтрат досушивают в вакууме (около 1 мбар). Выход продукта 80-90% от теоретического.
Конкретные параметры процессов приведены в таблице 1.
Типовая методика синтеза сверхразветвленного полиметилсилсесквиоксана через трифторацетоксиметилдиэтоксисилан.
Метилтриэтоксисилан растворяют в органическом растворителе, в полученный раствор вводят трифторуксусный ангидрид и кипятят в течение 8 часов. Далее вводят катализатор и продолжают нагревание смеси в течение выбранного времени. Полученный продукт фильтруют и удаляют летучие компоненты в вакууме. Выход продукта 80-90% от теоретического.
Конкретные параметры процессов приведены в таблице 2.