Получение нанокристаллических пленок ванадия и исследование их свойств

УДК 621.382.002, 621.37

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ВАНАДИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ИХ СВОЙСТВ

Г. Б. Стефанович, А. Л. Пергамент, А. А. Величко, Н. А. Кулдин, П. П. Борисков, А. Б. Черемисин

В работе представлены результаты исследования микрокристаллической структуры металлических пленок ванадия. Показаны пути оптимизации процессов осаждения для получения металлических прекурсоров с кристаллитами наноразмерного масштаба. Полученные результаты обсуждаются в плане использования таких пленок для разработки неорганического резиста на основе оксидов ванадия с субмикронным разрешением

Ключевые слова: неорганический резист, металлические пленки ванадия

Анализ ключевых аспектов современного литографического процесса с разрешением <100 нм показывает, что можно выделить две основные проблемы - это источник экспонирования и адекватный резист. Любые из разрабатываемых систем экспонирования (в частности, лазерноплазменные, рентгеновские или электроннолучевые) в принципе обеспечивают необходимое разрешение, тогда как проблема резиста остается открытой. Существующие резисты на основе органических соединений не удовлетворяют целому ряду требований субмикронной литографии. Альтернативный подход заключается в разработке принципиально новых резистов на основе неорганических материалов, которые по своей природе имеют высокую стойкость к плазменным и термическим обработкам.

Ранее нами было показано [1-3], что перспективными для разработки неорганических резистов являются метастабильные аморфные пленки диоксида ванадия, имеющие высокую чувствительность к фотонному и электронному облучениям и демонстрирующие высокое разрешение (<100 нм). Аморфные пленки оксида ванадия были получены методом анодного окисления металлического ванадия, а металлические пленки V предварительно осаждались электроннолучевым напылением или магнетронным распылением ванадия на кремневые подложки. Были разработаны основные технологические приемы применения такого неорганического резиста. Так как разрешение резиста определялось качеством исходных металлических пленок, а именно - их микрокри-

Стефанович Генрих Болеславович - ПетрГУ, д-р

физ.-мат. наук, профессор, E-mail: gstef@yandex.ru

Пергамент Александр Лионович - ПетрГУ, д-р физ.-мат.

наук, профессор, E-mail: aperg@psu.karelia.ru

Величко Андрей Александрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат.

наук, E-mail: velichko@psu.karelia.ru

Кулдин Николай Александрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат.

наук, E-mail: kuldin@psu.karelia.ru

Борисков Петр Петрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук,

E-mail: boriskov@psu.karelia.ru

Черемисин Александр Борисович - ПетрГУ, канд.

физ.-мат. наук, E-mail: alexiii1982@mail.ru

сталлической структурой (гранулированностью), то этому вопросу было уделено особое внимание и в настоящей работе представлены результаты исследования процесса получения нанокристал-лических пленок ванадия.

Металлические пленки ванадия осаждались электроннолучевым напылением и магнетронным распылением ванадия на кремневые подложки (2 и 4 дюймовые шайбы, p - и n - типа, р = 1 -20 Ом-см, Silicon Wafers Co.) Для электроннолучевого напыления использовалась установка, обеспечивающая в рабочей камере безмаслянный (криогенный насос - предварительная откачка и геттерный ионный насос - высоковакуумная откачка) вакуум не хуже чем 10-7 Тор, с 3 кВт испарителем (Termoionic Laboratory, Inc.). Магнетрон-ное распыление ванадия проводилось на установке с безмаслянной откачкой турбомолекулярным и механическим с азотной ловушкой насосами, обеспечивающими вакуум не хуже 10-7 Тор (Denton Vacuum Sys.) с применением 2 дюймового 500 Вт RF магнетрона (K.J. Lesker). Для контроля за толщиной пленки использовался кварцевый измеритель толщины (IC - 6000).

Морфология поверхности полученных образцов и линии рисунков, полученных в результате литографического процесса, исследовались методами атомной силовой микроскопии (АСМ) и электронной микроскопии.

Как уже отмечалось, одной из главных проблем, возникающих при применении оксиднованадиевого резиста и определяющей его разрешение, является зернистость (гранулированность) рисунка. Предварительные измерения показали, что зернистость определяется микрокристаллической структурой исходных металлических пленок. В зависимости от условий приготовления металлических пленок размер этих зерен может изменяться от 20-50 нм до 100-200 нм. Для определения причины гранулированности были проведены исследования пленок металлического ванадия и анодного оксида методом АСМ. Результаты исследования приведены на рис.1. Они показывают, что зерна такого размера существуют уже на этапе осаждения металла и определяются

микрокристаллической структурой металлической пленки.

Анодное окисление практически не влияет на гранулированность резиста - анодный оксид просто повторяет существующую микроструктуру (рис.2). Отметим также, что высота микронеоднородностей невелика и составляет 10-20 А. Однако при последующих операциях проявления резиста скорость травления может быть выше по границам зерен, что приводит к более полному проявлению зернистой структуры резиста.

Рис. 1. Топология поверхности исходной металлической ванадиевой пленки, полученная методом АСМ.

L-n# Pnetlf

И Uji

Рис. 2. Топология поверхности анодной пленки, полученная методом АСМ.

Был проведен ряд экспериментов по оптимизации процессов осаждения пленки для получения металла с минимальным размером кристаллитов. Выбор оптимальных условий для осаждения нанокристаллитных металлических пленок происходил следующим образом. Выбирался способ и режим осаждения. Полученная пленка исследовалась с применением электронной микроскопии. После чего подложка с металлической

пленкои использовалась для анодного окисления (Ua = 5 В, ta = 5 мин.). Совершенство поверхности оксида исследовалась методом электронной микроскопии. Затем оксид стравливался, а поверхность оставшегося металла также наблюдалась в электронный микроскоп. Отметим сразу, что никаких неоднородностей металлической поверхности, как до окисления, так и после не наблюдалось. Затем проводилось химическое травление металлической пленки в водном растворе азотной кислоты в течение 5, 10 и 15 минут с промежуточным исследованием поверхности в электронный микроскоп.

Исследовались пленки полученные методами электронно-лучевого испарения в вакууме и ВЧ магнетронного распыления. При выборе режимов осаждения принималось, что гранулированность металла определяется возможной недостаточной очисткой подложки, наличием больших механических напряжений между растущей пленкой и кремниевой подложкой из-за несоответствия механических и тепловых констант, взаимодиффу-зией ванадия и кремния.

В первую очередь исследовалось влияние процедуры очистки подложек (Si) до осаждения на микрокристаллическую структуру пленки. При этом поиск принципиально нового способа очистки не проводился - исследовались известные и широко применяемые в микроэлектронике методы. Наилучшие результаты были получены для процедуры известной в литературе как «piranha»

[4].

Процесс «piranha» заключается в следующем:

1. Травление в 14:1 H2SO4M2; 90°C,

10 мин.

2. Промывка погружением в деионизованную воду (р > 16 Ом-см) - 6 раз.

3. Травление в 50:1 HF; погружение на 15 -30 сек.

4. Травление в 5:1:1 H20:H202:HCl; 70°C, 10 мин.

5. Промывка

6. Травление в 50:1 HF; погружение на 15 -30 сек.

7. Промывка

8. Сушка с применением азотной пушки.

Далее было обнаружено, что при осаждении пленок электронно-лучевым испарением дополнительное снижение зернистости металла достигалось при отжиге подложек в вакууме (p < 107 Тор) непосредственно перед осаждением в течение 30 мин при 250оС. После чего подложки охлаждались до комнатной температуры. При осаждении пленок методом магнетронного распыления эта процедура не применялась. Однако в этом случае проводилась дополнительная очистка подложек методом бомбардировки ионами Ar, что

также давало положительный эффект. Это может быть проиллюстрировано сравнением результатов электронно-микроскопических исследований,

приведенных на рис.3 и рис.4. Исходная поверхность металла и поверхность после анодирования были свободны от зерен, по крайней мере, с размерами большими 10 нм. По мере травления и приближения к границе раздела V - Бі зернистость металла начинала проявляться, и зерна имели различный размер

(б) 100 нм

Рис.3. Поверхность ванадиевой пленки после травления в течении времени а) 10 мин., б) 15 мин. Применялась дополнительная очистка

Рост пленки на начальной стадии осаждения при любом процессе осаждения объясняется в рамках модели зародышеобразования [5]. Согласно этой модели малый размер кристаллитов получается при увеличении числа зародышей новой фазы и низкой подвижности осаждаемых атомов вдоль поверхности подложки. Тот и другой процесс имеют характерную температурную зависи-

мость Больцмановского типа. Именно поэтому в первую очередь исследовалось влияние температуры на гранулированность металла. Параллельно изучалось влияние скорости осаждения. Основные измерения были проведены для метода электронно-лучевого напыления. Для температурных измерений использовался нагреватель подложек, позволявший увеличивать температуру подложки при напылении до 700 К. Для напыления на холодные подложки использовался держатель подложек, охлаждаемый жидким азотом. Параллельная работа нагревателя и охладителя позволяла менять температуру от 90 до 700 К.

Были получены следующие результаты. Снижение температуры подложки снижает размер нанокристаллитов металла. Однако, применение низких температур (< 220 К) приводит к формированию пленок с большой плотностью дефектов типа микротрещины и отслаивания. Причина этого заключается, по нашему мнению, в существующем несоответствии между механическими и термическими константами металла и кремния. Наиболее оптимальной была скорость процесса в пределах 1 - 5 A/c.

(б) 100 нм

Рис.4. Поверхность ванадиевой пленки после травления в течении а) 10 мин., б) 15 мин. Напыление на подложки без очистки

Картина расположения зерен (вблизи поверхности раздела V - Si) была такой же, как и на рис.3, а их размер и глубина залегания зависели от деталей процесса. Поэтому результаты электронно-микроскопических исследований не приводятся. Отметим, что по нашему мнению зерна присутствуют во всем объеме металла. Но глубина слоя, на котором проявляются зерна, определяется размером зерна, а также зависит от разницы скоростей объемного травления металла и травления по границам зерен

Дополнительное снижение размера зерна было достигнуто при применении ВЧ магнетронного распыления для осаждения металлических пленок. Необходимо отметить, что оптимальные скорости осаждения и температуры подложки были такими же, как и для электронно-лучевого испарения. Но применение дополнительной заземленной сетки между подложкой и магнетроном давало некоторое снижение гранулированности металла. Это может быть связано с дополнительным захватом высокоэнергетичных электронов диффундирующих из зоны разряда в область подложки, способных осуществлять дополнительный неконтролируемый нагрев подложки.

Далее, положительный эффект был достигнут при наклонном расположении подложки по отношению к катодному узлу магнетрона и ее сложном планетарном движении. Размер зерна при этом был снижен до 30 - 50 нм. Отметим, что достигнутый размер кристаллитов является по существу рекордным при проведении процессов металлизации в микроэлектронике. Меньший размер кристаллитов (~ 10 нм) получается при магнетронном распылении Cr и Au на подложки с низкими коэффициентами самодиффузии и согласованными механическими и термическими константами. Такие процессы разрабатываются для металлического декорирования объектов в электронной микроскопии. Дальнейший прогресс в оптимизации наноструктуры металла возможен с применением подобных методов, в частности, при использовании электронно-лучевого распыления с дополнительной обработкой растущей пленки потоком ионов Аг.

Суммируя полученные результаты можно сказать, что наиболее оптимальными режимами получения пленок ванадия были следующие:

- Очистка подложки непосредственно перед осаждением (in situ).

- Стабилизация температуры подложки в ходе напыления.

- Температура подложки в пределах от 250 до 300 К.

- Скорость осаждения 1 - 5 A/c.

Размер зерен при этом не превышал 30 -50 нм, что позволило использовать такие нанок-

ристаллические металлические слои ванадия в качестве прекурсоров для разработки резистов для субмикронной литографии [2,3]. На рис.5 показаны линии резиста с нанокристалличе-ским слоем ванадия.

100 нм

Рис.5. Электронно-микроскопические рисунки резиста, полученного окислением ванадия осажденного при малой скорости распыления

Работа выполнена при поддержке Федерального Агентства РФ по науке и инновациям ГК № 02.513.11.3351 и ГК № 02.740.11.0395, аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (Министерство Образования РФ проекты № 4978 и № 8051), Федерального агентства по образованию, федеральной целевой программы “Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год” контракты (П1156, П1220),

131

а также при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) № Y5-P-13-01.

Литература

1. Ильин А.М., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Хахаев А.Д. // Оптика и спектроскопия. 1997, Т.82, № 1, с.32-38.

2. Stefanovich G.B., Pergament A.L., Malinenko V.P., Kikalov D.O. // 7th Nordic Conference in Laser Processing of Materials, Lappeenranta, Finland, Acta

Universitatis Lappeenrantaensis, 1999, V.84, P. 552557.

3. Стефанович Г.Б., Гуртов В.А., Стефанович Д.г. // Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 2001, Т. 1, С. 109-110.

4. P. van Zant. Microchip Fabrication. 3rd ed. McGraw-Hill Companies. 1997.

5. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств: Справочник. - М.: Радио и связь. 1991.

Петрозаводский государственный университет

FABRICATION OF NANOCRYSTALLINE VANADIUM FILMS AND STUDY OF THEIR PROPERTIES

G.B. Stefanovich, A.L. Pergament, A.A. Velichko, N.A. Kuldin, P.P. Boriskov, A.B. Cheremisin

The results of investigation of metal vanadium film microcrystalline structure are presented in the work. The ways of the deposition process optimization are shown for fabrication of the metal precursors with nano-scale grains. The results obtained are discussed from the viewpoint of applications of such the films for working out of the inorganic resist with sub-micron resolution based on vanadium oxides

Key words: inorganic resist, metal vanadium fi