Оценка качества слабоспекающихся углей Кузбасса

УДК 662.73 : 552

Н.И. Федорова, Б.Г. Трясунов ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СЛАБОСПЕКАЮЩИХСЯ УГЛЕЙ КУЗБАССА

В настоящее время известно, что металлургический кокс, достаточно высокой прочности, может быть получен из смеси углей трех основных групп: спекающей основы (ГЖ+Ж), коксовой (К+КО+ОС) и отощающей (КС+КСН) присадок.

Анализ состояния угольной сырьевой базы коксования указывает на ощутимую нехватку не-обогащенных углей марок Ж, а также К, КО и ОС. На коксохимических предприятиях явно выраженный дефицит углей, относящихся к группе коксовых присадок, компенсируют увеличением содержания углей других групп, а также добавкой четвертой группы, так называемой слабоспекаю-щейся (СС, ТС и Т). Для принятия обоснованных решений по оптимальному расширению сырьевой базы коксования необходимы исследования состава и химико-технологических свойств слабоспе-кающихся углей.

Цель проведенного исследования - охарактеризовать образцы углей слабоспекающейся группы по результатам анализов различными химическими и физико-химическими методами.

В качестве объекта исследования были использованы пластовопромышленные пробы углей (пласт 6 и пласт 9) , отобранные на Калтанском угольном разрезе, который отрабатывает участки в пределах Чернокалтанского месторождения Кондомского геолого-экономического района.

Технический и элементный анализы углей проводили стандартными методами.

Петрографический анализ выполняли на автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей системы «SIAMS-620» (Россия).

Подсчет микрокомпонентов производился автоматически при увеличении в отраженном свете в 300 раз.

ИК-спектры образцов углей регистрировали на Фурье-спектрометре «Инфралюм-ФТ-801» в области 400-4000 см-1. При определении оптической плотности полос в качестве базовой линии принимали прямую, проведенную между максимумами пропускания в области 650 и 1800 см-1 [1]. Затем оптическую плотность нормировали по оптической плотности полосы в области 1460 см-1 [1,2].

Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409 в следующих условиях: масса образца 40 мг; тигель платиновоиридиевый; нагрев до 1000°С со скоростью 100С/мин в среде гелия. В ходе анализа регистрировали потерю массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Для характеристики термического разложения использовали показатели: Тн и Тк - начальная и конечная температуры основного разложения органической массы (ОМУ), Ттах - температура максимальной скорости разложения, Vmax

- скорость разложения в точке перегиба. Потерю массы (Дm) рассчитывали в интервалах температур наиболее интенсивного разложения образца.

ЯМР-спектры 13С высокого разрешения в твердом теле регистрировались на приборе Bruker Avance III 300 WB с использованием стандартной методики кросс-поляризации с вращением под магическим углом и развязкой от протонов (СРМА&) при частоте 75 мГц. Время контакта 1500 мкс, накопление 4096 сканов, задержка

Таблица 1. Характеристика исследованных образцов угля

Образец угля Технический анализ, % Элементный состав, % на ёа/ Атомное отношение

Wa Ad гг d общ С H ^ +N + S) ШС O/C

Пласт 6 1,0 7,3 15,2 0,4 90,0 4,1 5,9 0,55 0,05

Фракция плотностью

<1.30 1,0 1,6 15,5 0,3 89,4 4,2 6,4 0,56

1.30-1.40 0,8 3,2 14,9 0,4 89,6 4,1 6,3 0,55 0,05

1.40-1.50 0,8 11,9 14,7 0,4 89,7 4,1 6,2 0,55 0,05

> 1.50 1,0 41,9 17,1 0,4 90,9 4,0 5,1 0,53 0,05 0,04

Пласт 9 1,0 11,2 16,4 0,4 90,2 4,5 5,3 0,60 0,04

Фракция плотностью

<1.30 0,7 1,7 16,4 0,3 89,1 4,6 6,3 0,62

1.30-1.40 0,9 4,1 16,0 0,4 89,6 4,5 5,9 0,60 0,05

1.40-1.50 1,1 15,5 16,0 0,4 90,0 4,5 5,5 0,60 0,05

> 1.50 0,9 46,7 17,5 0,4 92,1 4,3 3,6 0,56 0,04 0,03

Таблица 2. Характеристика петрографического состава исследованных образцов углей

Образец угля Петрографические параметры, % Показатель отражения витринита Яа, % Марка и группа угля согласно ГОСТ 25543-88

Уґ Бу I ХОК

Пласт 6 44,5 15,5 36,8 48,7 1,74 ТС

Пласт 9 51,2 16,2 29,1 41,3 1,66 ТС

Таблица 3. Химический состав золы углей

Образец угля 8і02 А1203 РЄ203 СаО МяО Ті02 №20 К20 Р205

Пласт 6 50,3 42,9 3,3 0,4 0,7 0,8 0,4 0,6 0,2

Пласт 9 49,5 41,7 4,2 0,8 1,0 0,4 1,2 0,3 0,3

Таблица 4. Коэффициенты пересчета химического состава золы углей

Образец угля А В М N

Пласт 6 1,2 0,8 21,2 - 0,5

Пласт 9 1,2 0,8 15,2 - 0,4

между сканами 2 с, частота вращения образца 5 кГц. Для получения количественных данных проводилось моделирование спектров при помощи программы Бт/й. На спектрах выделялись диапазоны, соответствующие резонансному поглощению следующих групп углеродных атомов, ррт: 165-140 - ароматические атомы углерода, связанные с атомами кислорода (СарО); 140-95 - С- и Н-замещенные ароматические атомы углерода (Сар + СНар); 65-58 - атомы углерода метоксильных групп (ОСН3); 58-0 - атомы углерода алкильных фрагментов (Салк); 165-95 - степень ароматичности /а = (СарО + Сар+ СНар)/100 [3].

Характеристика исследованных проб приведена в табл. 1. Анализ полученных данных показывает, что угли обоих пластов являются низкосернистыми (8/общ < 0,5 %), высокоуглеродистыми (С" > 90,0%). Уголь пласта 6 является малозольным (Лл < 10%), однако образец угля пласта 9 можно отнести к зольному виду топлива.

Для определения степени углефикации и вещественного состава органической массы угольных проб был проведен петрографический анализ (табл. 1). Совокупность технологических параметров (показатель отражения витринита Яа, сумма отощающих компонентов ХОК, выход летучих веществ V1а/ характер тигельного остатка,) позволяет определить марочную принадлежность углей. Согласно ГОСТ 25543-88 исследованные угли можно отнести к технологической марке ТС, к подгруппе ТСФ (тощий спекающийся фюзинито-вый).

Как известно, исследование минеральных компонентов углей имеет важное значение при их промышленном использовании. Химический состав золы исследованных проб углей приведен в табл. 3. Для минералогической интерпретации результатов анализа зольных остатков углей были применены следующие соотношения: А = 8Ю2/ АЬОз, В = АЬОз/ 8Ю2, М = АЬОз + 8Ю2/СаО +

МяО + Бе2О3, N = СаО + МяО - Бе2О3/ СаО + М^ + Ре2О3 [3,4] Численные значения названных соотношений приведены в табл. 4.

Коэффициент А в углях обоих пластов сравнительно низкий и указывает, на то, что в их минеральной части присутствует глинистый материал, который представлен главным образом каолинитом. Коэффициент В для обоих углей также одинаков и имеет величину равную 0,8. Это довольно высокий показатель, который указывает на постоянное соотношение между каолинитом и кварцем в составе минеральных компонентов углей и о наличие каолинита в довольно значительных количествах. Коэффициент N имеет отрицательные значения, что характерно для углей, в составе которых сульфидная минерализация преобладает над карбонатной её частью. Достаточно значимая величина коэффициент М отражает то, что в обоих пластах «кислая» составляющая золы углей превышает «основную» её часть, а угли можно отнести к маловосстановленному типу.

Методом ИК-спектрального анализа установлены особенности молекулярного состава углей, для которых характерны следующие частотные области поглощения: кислородные - ОН (полоса 3400 см-1) и С-О (полосы в области 1260 - 1050 см'); ароматические - С=С (полосы 1600, 900-700 см'); алифатические - СН2 и СН3 (полосы 2920, 2860, 1460, 1380 см-1). Однако следует отметить, что при сохранении набора полос наблюдается небольшие изменение их интенсивностей (табл. 5). Так, например, для угля пласта 9 характерно большее содержание алифатических групп СН и СН2 (более высокая относительная интенсивность полос 2920 и 2860 см-1). Наибольшее количество ароматических структур содержится в образце угля пласта 6 (полоса 1600 см-1, показатель ароматичности

/а).

Для изучения особенностей термического разложения исследованных углей был проведен тер-

Таблица 5. Оптические плотности полос поглощения углей (V, см-1), _______________нормированные по полосе 1460 см-1_____________

Образец угля 3400 3040 2920 2860 1600 1380 1260 1030 870 810 750 1а

Пласт 6 2,05 0,13 0,54 0,27 1,40 0,68 0,42 1,55 0,11 0,13 0,24 0,24

Пласт 9 1,49 0,13 0,56 0,33 1,22 0,75 0,58 0,90 0,18 0,20 0,29 0,22

/а = 03040/02920 - степень ароматичности

Таблица 6. Результаты термогравиметрического анализа образцов углей

Образец угля Т ± тах> оС У тах % /тіп Дт, % масс. при температурах, оС

20-140 350 - Т ± тах Ттах - 650 650-820 820-1000 20-1000

Пласт 6 524 0,47 0,9 2,8 4,1 3,6 1,7 13,2

Пласт 9 524 0,49 0,9 2,8 4,1 3,6 1,9 13,4

могравиметрический анализ. Согласно представленным результатам (табл. 6), термическая деструкция образцов углей характеризуется как минимум тремя стадиями разложения угольного вещества. На начальном этапе нагрева образцов отмечается убыль их массы до температуры 1400С, связанная с испарением гигроскопической влаги. Данные о количестве влаги, вычисленные по результатам термогравиметрического анализа, в основном согласуются со значениями, определенными по стандартной методике (табл. 1).

Во второй стадии в интервале температур 350650 0С происходят наиболее значительные изменения органической массы углей, связанные с деструкцией углерод-углеродных связей с выделением летучих продуктов и формированием полукокса. Максимум скорости разложения отмечается при 524 0С у обоих углей. Однако, скорость разложения органической массы угля пласта 6 немного ниже, чем для угля пласта 9, что может быть связано с большей ароматичностью данного образца угля (табл. 5).

Третий интервал разложения, находящийся в зоне более высоких температур (650 - 850 0С и выше) связан с процессами структурирования углеродного остатка из полукокса в кокс, протекающими с выделением низкомолекулярных газов (СО, Н2, СН4 и др.). Большая потеря веса в данном температурном интервале отмечается для угля пласта 9, что, вероятно, связано с разложением его минеральной составляющей.

Для выявления возможности более эффективного использования природного потенциала углей Калтанского разреза был применен метод фракционного анализа, сущность которого заключается в расслоении исследуемого топлива на фракции в жидкостях различной плотности. Разделение производили в смеси четыреххлористого углерода и бензола при убывающей плотности растворов 1,50, 1,40 и 1,30 г/см3. Результаты приведены в табл. 7. Анализ полученных данных показывает,

что в угольных образцах преобладает фракция плотностью 1,30-1,40 г/см3 (табл. 7).

Таблица 7. Результаты фракционного разделения ______образцов углей в тяжелых жидкостях

Плотность фракции, г/см3 Выход фракций, мас. %

Уголь пласта 6

<1,30 20,2

1,30-1,40 58,5

1,40-1,50 12,6

> 1,50 8,7

Уголь пласта 9

<1,30 33,0

1,30-1,40 42,5

1,40-1,50 7,7

> 1,50 16,8

Результаты технического и элементного анализов фракций углей пласта 6 и пласта 9 (табл. 1) показывают, что наиболее легкие фракции (плотностью <1,30 г/см3) характеризуются минимальной зольность (1,6% и 1,7% соответственно), повышенным выходом летучих веществ (15,5 % и 16,4%), а также спекшимся углеродным остатком тигельной пробы, что указывает на присутствие в их составе повышенного содержания витринито-вых компонентов.

По мере повышения плотности жидкости наблюдаются увеличение зольности и сернистости фракций. Промежуточные фракции обоих углей (1,30 - 1,50 г/см3) характеризуются более высоким содержанием углерода и меньшим количеством водорода и кислорода (табл. 1). Наиболее тяжелая фракция (плотностью > 1,50 г/см3) у обоих углей отличается самой высокой зольностью и выходом летучих веществ.

Количественный анализ спектров ЯМР 13С фракций угля пласта 6 и пласта 9 свидетельствует, что в их составе преобладают ароматические фрагменты, доля которых, характеризуемая пока-

Таблица 8. Параметры фрагментного состава образцов углей из спектров ЯМР 13С

Фракция угля плотностью Распределение атомов углерода по структурным группам, отн. %

СарОН Сар+СНар СН3О С '^алк 1а

165-140 ррт 140-95 ррт 65-58 ррт 58-0 ррт

Пласт 6 0,01 92,22 0,18 7,59 0,92

<1.30 0 91,43 0,36 8,20 0,91

1.30-1.40 0 92,27 0,18 7,54 0,92

1.40-1.50 0 92,42 0,20 7,38 0,92

Пласт 9 0,03 90,41 0,55 9,02 0,90

<1.30 0 89,44 0,57 10,00 0,89

1.30-1.40 0,02 90,68 0,15 9,16 0,91

1.40-1.50 0 91,13 0,18 8,70 0,91

Таблица 9. Показатели спекаемости образцов углей

Наименование параметра Значение параметра

Фракция плотностью угля пласта 6 Фракция плотностью угля пласта 9

<1.30 1.30-1.40 <1.30 1.30-1.40

Индекс свободного вспучивания 1 ‘/2 2 */2 1

Индекс Рога Я! 5 - 9 -

Расчетная величина толщины пластического слоя у 5 5 9 6

зателем степени ароматичности (/а), изменяется в зависимости от роста плотности фракций углей для пласта 6 от 0,91 до 0,92, а для пласта 9 от 0,89 до 0,91 (табл. 8). При этом доля алифатических структур закономерно уменьшается. Наименьшей ароматичностью и максимальной долей алифатических структур обладает наиболее легкая фракция (плотностью <1,30 г/см3) угля пласта 9.

На основании полученных данных можно полагать, что фракции углей обоих пластов, характеризующиеся наибольшей ароматичностью обогащены фюзенизированными компонентами, в то время как компоненты с повышенным содержанием алифатической составляющей содержат в большей мере гелифицированные витринитовые вещества и, следовательно, различаться по технологическим свойствам.

Для наиболее легких фракций углей обоих пластов в табл. 9 приведены показатели спекаемо-сти (индекс свободного вспучивания Б1, а также индекс Рога Я!). Видно, что при увеличении плотности фракций углей снижаются значения приведенных показателей. Наилучшими технологическими свойствами обладает самая легкая фракция (плотностью <1,30 г/см3) угля пласта 9.

Известно, что в углях Кузбасса индекс свободного вспучивания изменяется во всем возможном диапазоне - от 0 до 9 единиц. Наибольшая степень связи выявлена между ним и толщиной пластического слоя. В области толщины пластического слоя (у) от 6 до 20 мм связь последнего

с индексом свободного вспучивания практически линейная и может быть выражена в виде уравнения, которое имеет следующий вид [6]:

Б1 = 0.45у - 1,6

Используя приведенное уравнение, расчетная величина толщины пластического слоя (у) для фракции угля пласта 9 плотностью <1,30 г/см3 равна 9 мм. Данная величина соответствует величине пластического слоя, например, угля технологической марки ОС (отощенный спекающийся), который используется при составлении угольных шихт на коксохимических предприятиях.

Таким образом, с практической точки зрения, в результате направленного обогащения углей малоценных марок за счет перераспределения ма-церальных компонентов возможно получение концентратов повышенной технологической ценности для использования, например, в коксохимическом производстве.

При выполнении физико-химических методов анализа использовалось оборудование Центра коллективного пользования КемНЦ СО РАН. Авторы выражают благодарность сотрудникам ЦКП КемНЦ СО РАН и ИУХМ СО РАН за помощь в вполнении и интерпретации результатов анализов: Л.М. Хицовой (термогравиметрический анализ), М.Ю. Климович (анализ золообразующих элементов), Т.Г. Вычиковой (элементный состав), Малышевой В.Ю. (ИК-спектроскопия), Люрщико-ву С.Ю. (ЯМР 13С-спектроскопия).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шакс, И.А. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества / И.А. Шакс, Е.М. Фай-зуллина. - Л.: Недра, 1974. - 131 с.

2. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. - Л.: Недра, 1971. - 140 с.

3. Федорова, Н.И. Вещественный состав фракций различной плотности, выделенных из каменноугольного шлама / Н.И. Федорова, С.А. Семенова, З.Р. Исмагилов // Химия твердого топлива, 2013. - №4.

- С. 51-56.

4. Шпирт, М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. - М.: Недра, 1986. - 255 с.

5. Шпирт, М.Я. Неорганические компоненты твердых топлив / М.Я. Шпирт, В.Р. Клер, И.З. Перци-ков. - М.: Химия, 1990. - 240 с.

6. Ерёмин, И.В. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса / И.В. Ерёмин, А.С. Арцер, Т.М. Броновец. - Кемерово: Притомское, 2001. - 399 с.

Авторы статьи:

Федорова Наталья Ивановна канд. хим. наук, с.н.с., Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, е-таП:Ге(1огоуаш@1сст8.8Ьга8.ги

Трясунов Борис Григорьевич докт. хим. наук, проф. каф. углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ.

Тел.: 8-903-047-00-16

УДК 620.179.18

В. П. Кузнецов, М. И. Баумгартэн

АДГЕЗИЯ В КЛЕЕВОМ СОЕДИНЕНИИ: АДГЕЗИЯ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ПРОЧНОСТИ

Для выяснения прочностных свойств адгезии (граничного состояния) необходимо и достаточно контролировать неразрушающими методами напряженное состояние границы и прилегающих к ней слоев. Несомненно, конечным решением задачи о контроле адгезии (граничных состояний) является её количественная оценка, т.е. получение по плоскости склейки топографии её характеристики (прочности). Тогда непроклеи - это адгезия с нулевой прочностью. В свою очередь, адгезия в многочисленных работах [3-14] определяется как поверхностное явление при возникновении притягивающего физического или химического взаимодействий поверхностей конденсированных фаз при их молекулярном контакте, приводящее к соединению этих поверхностей и образованию новой конденсированной фазы. Такое понимание адгезии позволяет считать прочность и долговечность клеевого соединения частной задачей прочности твердого тела [10,15].

В настоящее время ведущей концепцией по проблемам прочности твердого тела является кинетическая теория прочности твердого тела, изложенная в работах Н. С. Журкова [16-18]. Эта теория находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами [15] и не противоречит теориям, излагаемым в работах [16-32]. Согласно этой теории фундаментальная зависимость, связывающая долговечность твердого телат с темпе-

ратурой Т, при которой проводятся испытания под действием приложенного постоянного напряжения а, имеет вид

т = т0ехР р?),

где т0 - временная константа материала, совпадающая с периодом колебаний его структурных единиц, и - кажущаяся энергия активации разрушения, у- структурно-чувствительный параметр, отражающий изменение структуры, к - постоянная Больцмана. Эта эмпирическая зависимость многократно проверена в различных условиях на различных материалах, в том числе и на адгезионных соединениях [28-30]. Так, например, в работах [2,28] получены зависимости в координатах 1дт — а (долговечность - действующие напряжения) для полиэтиленовых покрытий в виде прямых (рис.1), которые аналогичны зависимостям [18] .

Структура (1) и физический смысл и и т0 позволяют утверждать, что кинетическая природа прочности отражает проявление сил межмолеку-лярного и химического взаимодействия, что согласуется с определением адгезии, приведенным в [37] и с утверждениями в многочисленных работах о природе адгезионных сил [8,14] .

С другой стороны, многочисленные исследования клеевых соединений выявляют влияние внутренних - остаточных напряжений на адгези-