Синтез и исследование аминоэфиров борной кислоты

О. Ю. Емелина, Р. С. Давлетбаев, И. М. Давлетбаева,

И. А. Мельникова

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: аминоэфиры борной кислоты, диэтиленгликоль, моноэтаноламин, комплексообразование.

На основе борной кислоты, триэтаноламина, диэтиленгликоля и моноэталамина получены аминоэфиры борной кислоты. Установлена возможность формирования межмолекулярных комплексов аминоэфиров борной кислоты.

Key words: amino ether of boric acid, diethyleneglycol, monoethanolamine, complexation.

Amino ether of boric acid was obtained from boric acid, triethanolamine, diethyleneglycol and monoethanolamine. The complexation amino ether of boric acid was proved.

Введение

Создание борорганических полимеров является перспективным направлением в

полимерной химии. Так, на основе боратов получают огнестойкие, высокопрочные полимерные покрытия и конструкционные материалы,

работающие в агрессивных средах [1]. Один из

наиболее доступных способов получения

борорганических соединений основан на реакции этерификации борной кислоты. Вместе с тем, проблема высокой гидролитической нестабильности эфиров борной кислоты создает значительные ограничения для развития этого направления. Известные способы придания гидролитической стабильности эфирам борной кислоты связаны с созданием в структуре этих соединений пространственных затруднений [2-4].

Целью данной работы явилось получение аминоэфиров борной кислоты и придание им гидролитической стабильности за счет пространственных затруднений в их структуре.

Экспериментальная часть Для синтеза аминоэфиров борной кислоты использовали борную кислоту (Н3ВО3), получаемую по ТУ 6-09-17-263-89, диэтиленгликоль (ДЭГ), получаемый по ГОСТ 10136-77 марки «А», моноэтаноламин (МЭА), и триэтаноламин (ТЭА), получаемый по ТУ 2423-168-00203335-2007. Все реагенты перед синтезом подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам [5]. Синтез проводился при остаточном давлении 0,25-0,5 кПа в течение 2 часов при температуре 85-95°С.

Концентрации гидроксильных групп и протонов в аминоэфирах борной кислоты определялись титриметрически [5]. Кинематическая вязкость определялась с использованием капиллярного вискозиметра Оствальда.

Обсуждение результатов Центральным соединением для синтеза аминоэфиров борной кислоты явился триэтаноламин. Выбор этого соединения был обусловлен наличием в его составе наряду с третичным амином трех гидроксильных групп.

Первоначально были исследованы продукты этерификации борной кислоты с триэтаноламином при трехкратном мольном избытке борной кислоты. Вязкость реакционной системы в процессе взаимодействия возрастала, а конечный продукт представлял собой твердое неплавкое вещество, окрашенное в темнокоричневый цвет. Согласно титриметрическому анализу, конверсия протонов в системе 1 моль ТЭА и 3 моля Н3ВО3 составила 30%. Были исследованы также закономерности взаимодействия борной кислоты с гликолями. Для этих целей был использован диэтиленгликоль, а мольное соотношение [Н3ВО3]:[ДЭГ] составило в одном случае 1:2, а в другом - 1:3.

При мольном соотношении

[Н3ВО3]:[ДЭГ]=1:2 продуктом взаимодействия является высоковязкое бесцветное соединение. Высокая вязкость этого соединения и заданная стехиометрия позволили предположить, что в этом случае формируется преимущественно линейный продукт поликонденсации борной кислоты и диэтиленгликоля.

Растворение этого соединения в воде приводит к его гидролизу и последующему выпадению кристаллов борной кислоты.

При использовании мольного соотношения [Н3ВО3]:[ДЭГ]=1:3 образуется маловязкий

бесцветный продукт с содержанием гидроксильных групп 18%. При растворении этого соединения в воде кристаллы борной кислоты не выпадают. Наблюдения за реакционными процессами и продуктами взаимодействия позволили заключить, что увеличение мольного избытка ДЭГ до трех приводит к образованию низкомолекулярного разветвленного продукта.

Для получения объемных разветвленных структур на основе эфиров борной кислоты была использована реакционная система на основе 1 моль ТЭА, 3 моля Н3ВО3 и 6 молей ДЭГ. Характерной чертой протекающего здесь взаимодействия является то, что уже на самых начальных стадиях реакционная масса приобретает сине-зеленый цвет, а вязкость ее заметно нарастает.

Было установлено, что в первые 20-30 минут от начала взаимодействия 1 моль ТЭА, 3

моля Н3ВО3 и 6 молей ДЭГ концентрация протонов резко растет, а через некоторое время наблюдается их некоторое уменьшение. Закономерности изменения концентрации протонов позволили предположить, что в процессе взаимодействия могут идти следующие последовательные реакции. Это реакция этерификации (рис. 1), при которой протоны вовлекаются в химический процесс. Следующая реакция связана с взаимодействием эфиров бора с гидроксильной группой ДЭГ. Эта

реакция сопряжена с формированием межмолекулярных комплексов, сопровождающимся высвобождением протонов. В пользу этого свидетельствует характер изменения во времени кинематической вязкости (рис. 2). Действительно, вязкость продолжает расти и после первых 20-30 минут протекания реакции этерификации, когда концентрация протонов во времени практически перестала изменяться.

Г

с2н4

+ з | + бН0-С2Н4-0-С2Н4-0Н

в ч

-г

•2±14

"-НЕ

У Н2 О

СпН.

I

' ^С2Н4

Т,0Н ОН..

«и

(!3н4

«!.н4

(!5н4

Рис. 1 - Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н3ВО3 и ДЭГ

V,

сСтокс

Рис. 2 - Изменение кинематической вязкости в процессе взаимодействия ТЭА, Н3ВО3 и ДЭГ при 80°С

Для подтверждения возможности образования межмолекулярных комплексов были синтезированы аминоэфиры борной кислоты, где взамен ДЭГ был использован моноэтаноламин. Продукт взаимодействия в этом случае имеет щелочную среду. Действительно, в этом случае реакция комплексообразования с боратами становится невозможной, а часть образующейся при поликонденсации воды участвует в формировании

терминальных ионов аммония согласно приведенной схеме (рис. 3).

СНГ"

н ^ '''''''ОН

он^ ч''чон

"к > сан4 С:Н4

Рис. 3 - Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н3ВО3 и МЭА

Соединение, образующееся при

взаимодействии 1 моль ТЭА, 3 моль Н3ВО3 и 6 моль МЭА окрашен в светло-желтый цвет, а соединение, полученное при взаимодействии 1 моль ТЭА, 3 моль Н3ВО3 и 6 моль ДЭГ окрашено в темный синезеленый цвет. На рис. 4 приведен электронный спектр продукта взаимодействия 1 моль ТЭА, 3 моля Н3ВО3 и 6 молей ДЭГ, отражающий

возможность формирования межмолекулярных комплексов согласно схеме, приведенной на рис. 1.

D

Рис. 4 - Электронный спектр поглощения для продукта взаимодействия ТЭА, Н3ВО3 и ДЭГ

Таким образом, на основе борной кислоты, триэтаноламина, диэтиленгликоля и моноэталамина получены и исследованы аминоэфиры борной кислоты. Установлена возможность формирования межмолекулярных комплексов продуктов взаимодействия ТЭА, Н3ВО3 и ДЭГ.

Литература

1. Давлетбаев Р.С., Гумерова О.Р., Гумеров А.М., Давлетбаева И.М., Вестник КГТУ, 18, 100-104

2. М.А. Ленский. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Алтайском гос. технич. ун-т им. И. И. Ползунова, Барнаул, 2007. 20 с.

3. В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова, Борорганические полимеры. Наука, Москва, 1967, 254 с.

4. Alaa S. Abd-El-Aziz, Charles E. Carraher Jr., Charles U. Pittman Jr., and Martel Zeldin, Macromolecules Containing Metal and Metal-Like Elements, Volume 8: Boron-Containing Polymers. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007. 206 p

5. В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубан, Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Химия, Ленинград, 1967. 228с.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Грант № 12-03-97021.

© О. Ю. Емелина - мл. науч. сотр. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, emelina_oy@mail.ru; Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. А.Н.Туполева, darus@rambler.ru; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru; И. А. Мельникова - химик ОАО «Татхимфармпрепараты», mia_28@mail.ru.