Способ очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола
METHOD FOR PURIFYING NATURAL GAS FROM IMPURITIES OF CARBON DIOXIDE AND METHANOL

Способ очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола может быть использован на предприятиях газовой промышленности при подготовке природного газа к извлечению криогенным методом метана, этана и широкой фракции легких углеводородов.
2
Природный газ, состоящий, в основном, из метана, содержит ряд примесей, в частности: воду, азот, сероводород, диоксид углерода, гелий, меркаптаны, легкие углеводороды (этан, пропан, бутан), а также метанол, добавляемый при транспортировке газа для предотвращения образования кристаллогидратов. Большинство указанных примесей ухудшают качество топливного газа, например, снижая его теплотворную способность. Поэтому перед дальнейшей переработкой путем криогенного отделения от метана углеводородов С и выше природный газ необходимо очищать от таких примесей, как диоксид углерода и метанол. Если концентрация диоксида углерода в природном газе, поступающем на переработку с определенного месторождения, длительное время близка к постоянной величине, что позволяет стабилизировать работу аппаратов, то содержание метанола колеблется в широком диапазоне концентраций и изменяется сообразно климатическим условиям от максимальной величины зимой до нуля летом, что делает процесс удаления метанола нестационарным.
Известен способ секвестрации диоксида углерода, заключающийся в удалении диоксида углерода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода, включающий уменьшение количества диоксида углерода в потоке текучей среды путем осуществления контакта потока текучей среды с промывочным материалом, содержащим первый компонент, второй компонент и воду, где первый компонент отличается от второго компонента, причем первый компонент содержит источник оксида кальция и источник ионов щелочных металлов, а второй компонент содержит шлак, в котором имеются один или более химически активных силикатных соединений, и отношение первого компонента ко второму компоненту в промывочном материале составляет от 10:1 до 1:10 (патент на изобретение RU 2440178, МПК B01D 53/62, заявлен 08.03.2007 г., опубликован 20.01.2012 г.). Основными недостатками способа являются:
использование суспендированного промывочного материала (твердая фаза - оксид кальция, образующийся при взаимодействии с водой оксида кальция гидроксид кальция, силикатный шлак), усложняющее аппаратурное оформление процесса;
ограниченность применения только для удаления диоксида углерода без возможности извлечения метанола.
Известен способ удаления диоксида углерода, заключающийся в удалении одной или нескольких содержащих диоксид углерода фракций, которые содержатся в одном или нескольких местах процесса фракционирования и/или сжижения, такого как, например, процесс сжижения природного газа, при этом содержащую диоксид углерода фракцию (фракции) подвергают очистке (В) и/или сжижению (С) и затем секвестируют (D), причем, по меньшей мере, один частичный поток сжиженной содержащей диоксид углерода фракции (фракций) применяют в качестве охлаждающего средства (D) внутри процесса фракционирования и/или сжижения, а сжиженную содержащую диоксид углерода фракцию (фракции) перед отделением нагнетают до давления, по меньшей мере, 100 бар (патент на изобретение RU 2482407, МПК F25J 3/02, заявлен 05.06.2008 г., опубликован 20.05.2013 г.). Основными недостатками данного способа являются:
высокая энергоемкость процесса ввиду использования криогенных температур и нагнетания давления до 100 бар;
ограниченность применения только для удаления диоксида углерода, т.к. при отделении фракции, содержащей диоксид углерода, метанол остается в углеводородной фазе и в результате кристаллизации удерживается в аппаратах, снижая эффективность их работы.
Известен также способ очистки природного газа от примесей при его подготовке к извлечению криогенным методом сжиженного метана, этана и широкой фракции легких углеводородов, включающий стадию абсорбционного извлечения из природного газа диоксида углерода и метанола водным раствором амина с последующей регенерацией последнего с получением регенерированного абсорбента и кислого газа, часть которого после конденсации в виде кислой воды возвращают в регенератор, и стадию адсорбционной осушки очищенного природного газа с регенерацией адсорбента и выработкой газа регенерации, при этом природный газ после очистки от диоксида углерода и метанола на стадии абсорбционного извлечения смешивают с газами регенерации стадии адсорбционной осушки, охлаждают и подвергают сепарации от сконденсированной воды, возвращаемой в емкость подготовки водного раствора амина, а кислую воду, содержащую метанол после регенерации абсорбента, разделяют в дополнительной ректификационной колонне на метанол и отпаренную воду, возвращаемую в емкость подготовки водного раствора амина на стадии абсорбционного извлечения (патент на изобретение RU 2602908, МПК B01D 53/04, B01D 53/14, B01D 53/26, C10L 3/10, заявлен 31.07.2015 г., опубликован 20.11.2016 г.). Основными недостатками способа являются:
необходимость адаптации режима работы дополнительной ректификационной колонны к изменениям содержания метанола в очищаемом природном газе;
высокая себестоимость получаемого метанола, особенно при низкой его концентрации в очищаемом природном газе, из-за значительного теплоподвода в низ дополнительной ректификационной колонны, где отпариваемая вода нагревается до температуры кипения под давлением независимо от концентрации метанола в кислой воде, поступающей в дополнительную ректификационную колонну.
2
2
Известен также наиболее близкий к заявляемому изобретению способ удаления по меньшей мере одного из CO и HS, содержащихся в газе, включающий в себя:
2
2
абсорбционную стадию для осуществления абсорбции по меньшей мере одного из CO и HS из газа путём приведения жидкого абсорбента, содержащего (a) вторичный линейный моноамин, (b1) третичный линейный моноамин или (b2) стерически затруднённый первичный моноамин и (c) вторичный циклический диамин, в контакт с указанным газом;
2
2
регенерационную стадию для осуществления регенерации жидкого абсорбента, содержащего по меньшей мере один из CO и HS, абсорбированных в нём, при помощи тепла ребойлера (патент на изобретение RU 2686925, МПК B01D 53/14, B01D 53/52, B01D 53/62, заявлен 23.09.2016 г., опубликован 06.05.2019 г.). Основными недостатками способа являются:
предлагаемый жидкий абсорбент, представляющий собой раствор различных алкиламинов в воде, хорошо растворяет в себе метанол, однако при регенерации абсорбента с выделением из него диоксида углерода основная часть растворенного метанола остается в регенерированном абсорбенте и возвращается с ним в абсорбер, из-за чего ухудшаются сорбционные свойства регенерированного абсорбента, приводя к снижению глубины очистки газа и от диоксида углерода, и от метанола;
ограниченность глубины очистки газа от диоксида углерода и метанола, которую можно обеспечить соответствующим изменением расхода регенерированного абсорбента в абсорбер, предельными параметрами работы абсорбера и регенератора по допустимым расходам газовой и жидкой фаз и допустимым тепловым нагрузкам кипятильника (ребойлера) и холодильников.
При создании изобретения была поставлена задача разработки способа очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола с возможностью регулирования глубины очистки от метанола без существенного изменения тепловой и материальной нагрузки на основные аппараты для реализации процесса.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола, включающем абсорбционное извлечение из природного газа диоксида углерода и метанола водным раствором амина в абсорбере с последующей регенерацией насыщенного абсорбента в колонне регенерации амина с получением регенерированного абсорбента, кислой воды и кислого газа, поток кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина разделяют на две части: первую часть отводят, а вторую возвращают в колонну регенерации амина в качестве орошения, при этом соотношение между первой частью и всем потоком кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина в диапазоне от 0 до 100 % регулируют путем обеспечения такой концентрации метанола в регенерированном абсорбенте, поступающем в абсорбер в качестве орошения, при которой концентрация метанола в очищенном природном газе на выходе из абсорбера не превышает допустимой величины.
В способе следующая траектория перемещения метанола: метанол очищаемого природного газа растворяется в водной части аминового абсорбента в абсорбере, затем выделяется из насыщенного абсорбента в колонне регенерации амина в виде кислого газа (смесь паров воды, диоксида углерода и метанола) по законам парожидкостного равновесия, а оставшийся в жидкой фазе метанол возвращается в абсорбер с регенерированным абсорбентом. Предлагаемое решение позволяет регулировать качество регенерированного абсорбента по концентрации в нем метанола и опосредовано регулировать глубину очистки природного газа от метанола.
Целесообразно первую часть потока кислой воды из рефлюксной ёмкости колонны регенерации амина с присутствующим в ней метанолом отводить на утилизацию для снижения воздействия вредных примесей на окружающую среду.
Из-за увеличения потерь воды из регенерируемого амина с отводимой на утилизацию первой частью потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина целесообразно компенсировать их подачей свежей деминерализованной воды для разбавления регенерированного абсорбента или подачей свежей деминерализованной воды в колонну регенерации амина, что также позволяет за счет отсутствия примесей в этой воде повысить четкость разделения в колонне регенерации амина.
Целесообразно при периодичном присутствии метанола в составе очищаемого природного газа предусмотреть периодические отвод первой части потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина и подачу свежей деминерализованной воды на разбавление регенерированного раствора абсорбента или в колонну регенерации амина для поддержания глубины очистки природного газа в абсорбере на соответствующем уровне в течение указанного промежутка времени.
Целесообразно для снижения потребности в свежей деминерализованной воде первую часть потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина с присутствующим в ней метанолом отводить на отпарку метанола в дополнительную отпарную ректификационную колонну.
Целесообразно отпаренную воду из дополнительной отпарной ректификационной колонны подавать на смешение с регенерированным абсорбентом для снижения потребности в свежей деминерализованной воде.
Целесообразно при использовании дополнительной отпарной ректификационной колонны с высоким качеством отпарки метанола отпаренную воду из дополнительной отпарной ректификационной колонны подавать в колонну регенерации амина, чтобы сократить расход свежей деминерализованной воды.
При сезонном отсутствии метанола в очищаемом природном газе или при низкой его концентрации в кислой воде с целью снижения энергозатрат для реализации способа дополнительную отпарную ректификационную колонну периодически отключают, включая снова в технологический процесс по мере необходимости, в связи с чем предусматривается периодические отвод первой части потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина в дополнительную отпарную ректификационную колонну и подачу отпаренной воды из дополнительной отпарной колонны на разбавление регенерированного раствора абсорбента или в колонну регенерации амина. Целесообразно при периодической работе дополнительной отпарной ректификационной колонны во время пуска и выхода на режим работы дополнительной отпарной ректификационной колонны первую часть потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина отводить через дополнительную буферную емкость, а также подавать свежую деминерализованную воду на разбавление регенерированного раствора абсорбента или в колонну регенерации амина из дополнительной буферной емкости.
Также целесообразно предусмотреть периодические отвод первой части потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина в дополнительную отпарную ректификационную колонну и подачу отпаренной воды из дополнительной отпарной колонны на разбавление регенерированного раствора абсорбента или в колонну регенерации амина для повышения экономической эффективности процесса при использовании на стадии абсорбционной очистки газа не менее двух работающих параллельно технологических линий, при этом осуществлять периодическую подачу первой части потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина каждой линии в общую дополнительную отпарную ректификационную колонну и отпаренной воды на разбавление регенерированного раствора абсорбента или в колонну регенерации амина соответствующей технологической линии.
Целесообразно кислый газ из рефлюксной емкости колонны регенерации амина направлять на термическое и/или каталитическое окисление, а также в трубопровод поступающего на окисление кислого газа отводить первую часть потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина для повышения уровня экологической безопасности способа путем предотвращения выбросов токсичных отходов производства в окружающую среду.
На фигуре представлена одна из возможных принципиальных схем установки для реализации заявляемого изобретения с использованием следующих обозначений:
101 - абсорбер;
102 - колонна регенерации амина;
201 - емкость подготовки водного раствора амина;
202 - экспанзер;
203 - рефлюксная емкость колонны регенерации амина;
301 - кипятильник;
302 - рекуперативный теплообменник;
303, 304 - холодильник;
401, 402, 403- насос;
501, 502- клапан;
1-23 - трубопроводы.
Установка согласно фигуре функционирует следующим образом. Очищаемый природный газ подается по трубопроводу 1 в нижнюю часть абсорбера 101, где противотоком к газу движется поступающий в верхнюю часть абсорбера 101 по трубопроводу 23 абсорбент в виде водного раствора амина, для абсорбционного извлечения диоксида углерода и метанола. Сверху абсорбера 101 очищенный природный газ направляется по трубопроводу 2 для дальнейшей переработки.
В емкость подготовки водного раствора амина 201 подают регенерированный абсорбент из колонны регенерации амина 102 по трубопроводу 13 и свежую деминерализованную воду со стороны по трубопроводу 21. Из емкости подготовки водного раствора амина 201 абсорбент поступает по трубопроводу 22 на насос 401 и направляется по трубопроводу 23 в верхнюю часть абсорбера 101 для абсорбционного извлечения из природного газа диоксида углерода и метанола.
Снизу абсорбера 101 насыщенный абсорбент подают по трубопроводу 4 в экспанзер 202 для отдувки абсорбированных в небольшом количестве углеводородных газов, отводимых по трубопроводу 7. Очищенный от углеводородных газов насыщенный абсорбент поступает по трубопроводу 5 в трубное пространство рекуперативного теплообменника 302, нагреваясь потоком регенерированного абсорбента из куба колонны регенерации амина 102, и далее по трубопроводу 6 подается в верхнюю часть колонны регенерации амина 102, где разделяется на жидкий регенерированный абсорбент и кислый газ (парофазовая смесь диоксида углерода, метанола, углеводородов и воды).
Одна часть регенерированного абсорбента из куба колонны регенерации амина 102 по трубопроводу 8 поступает в кипятильник 301 для испарения, возвращаясь обратно по трубопроводу 9 для создания парового орошения, а другая часть по трубопроводу 10 - на насос 402 для подачи по трубопроводу 11 в межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 302, где отдает тепло поступающему в трубное пространство по трубопроводу 5 очищенному от углеводородных газов насыщенному абсорбенту. После рекуперативного теплообменника 302 регенерированный абсорбент проходит по трубопроводу 12 холодильник 304, охлаждаясь водой или воздухом, и по трубопроводу 13 поступает в емкость подготовки водного раствора амина 201.
Кислый газ сверху колонны регенерации амина 102 поступает по трубопроводу 14 в холодильник 303. Смесь кислого газа и сконденсировавшихся воды и метанола по трубопроводу 15 поступает в рефлюксную емкость колонны регенерации амина 203, сверху которой отводятся по трубопроводу 16 несконденсированные кислые газы, а снизу - по трубопроводу 17 кислая вода в виде водного раствора метанола с примесью растворенного диоксида углерода.
Поток кислой воды из рефлюксной емкости 203 насосом 403 отводят по трубопроводу 18 и делят на две части: первую часть направляют по трубопроводу 20 на утилизацию или в дополнительную отпарную ректификационную колонну с получением отпаренной воды и метанола, а вторую часть - по трубопроводу 19 в колонну регенерации амина 102 в качестве орошения. Регулирование расхода первой и второй частей потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина 203 осуществляют с помощью клапанов 502 и 501, соответственно.
В верхнюю часть абсорбера 101 по трубопроводу 3 также подают свежую деминерализованную воду со стороны для компенсации ее потерь с очищенным природным газом.
Выполнен анализ работы установки для реализации заявленного способа очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола при различных режимах работы с использованием математического моделирования, результаты которого приведены в таблице.
3
3
4
Пример 1. На установку для реализации способа очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола в соответствии с фигурой при работе ее по прототипу (поток кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина в полном объеме поступает на орошение колонны регенерации амина) поступает очищаемый природный газ в количестве 1,309 млн нм/ч, содержащий 32397 кг/ч диоксида углерода и 100 кг/ч метанола. При расходе насыщенного абсорбента 626,7 т/ч и энергозатратах в колонне регенерации амина на теплоподвод 47 Гкал/ч и теплосъем 23,7 Гкал/ч в колонну регенерации амина на орошение из рефлюксной емкости колонны регенерации амина поступает 38,6 т/ч кислой воды. Содержание метанола в регенерированном абсорбенте составляет 59 кг/ч. При этом в очищенном природном газе достигается содержание диоксида углерода 0,3 ppm мольных (1 кг/ч) и метанола 8,6 ppm мольных (16 кг/ч), удовлетворительное по концентрации диоксида углерода, но завышенное по концентрации метанола более, чем в три раза, поскольку допустимое содержание метанола должно быть не выше 2,8 ppm мольных для получения при последующем выделении из очищенного природного газа фракции углеводородов С-С и концентрировании в ней остаточного количества метанола сжиженных углеводородных газов (СУГ) с содержанием метанола не выше 50 ppm мольных.
3
Пример 2. На установку для реализации способа очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола в соответствии с фигурой по заявляемому изобретению аналогично примеру 1 поступает очищаемый природный газ в количестве 1,309 млн нм/ч, содержащий 32397 кг/ч диоксида углерода и 100 кг/ч метанола. При этом поток кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина делится на две части: первую часть потока в количестве 60 % отводят на утилизацию, а вторую часть в количестве 40 % подают на орошение колонны регенерации амина. При расходе насыщенного абсорбента 626,6 т/ч и теплоподводе в колонну регенерации амина 47 Гкал/ч, одинаковых с режимом примера 1, для удаления большего количества метанола из очищаемого природного газа необходимо увеличить количество отгоняемой и конденсируемой кислой воды. В рефлюксной емкости накапливается 41,4 т/ч кислой воды (на 2,7 т/ч больше, чем в примере 1), из-за чего теплосъем в колонне регенерации амина составляет 25,4 Гкал/ч (на 7,5% больше, чем в примере 1). Первая часть потока кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина в количестве 24,8 т/ч отводится на утилизацию, а вторая часть в количестве 16,5 т/ч поступает на орошение колонны регенерации амина. Вывод на утилизацию 24,8 т/ч первого потока кислой воды компенсируется подачей 24,7 т/ч свежей деминерализованной воды. Содержание метанола в регенерированном абсорбенте составляет 41 кг/ч. При таком режиме работы установки достигается содержание в очищенном природном газе диоксида углерода 0,2 ppm мольных (1 кг/ч) и метанола 2,8 ppm мольных (5 кг/ч), удовлетворительное по концентрации примесей диоксида углерода и метанола. Качество очистки природного газа по метанолу по сравнению с прототипом (пример 1) улучшается в три раза при увеличении некоторых тепловых и материальных потоков на 7-8 % и сохранении без изменения остальных тепловых и материальных потоков.
3
(
Пример 3. Рассмотрена ситуация обеспечения минимальной концентрации метанола в очищенном газе. На установку для реализации способа очистки природного газа от примесей диоксида углерода и метанола в соответствии с фигурой по заявляемому изобретению аналогично примеру 1 поступает очищаемый природный газ в количестве 1,309 млн нм/ч, содержащий 32397 кг/ч диоксида углерода и 100 кг/ч метанола, при этом весь поток кислой воды из рефлюксной емкости колонны регенерации амина (100 %) отводится на утилизацию. При расходе насыщенного абсорбента 626,6 т/ч и теплоподводе в колонну регенерации амина 47 Гкал/ч, одинаковых с режимом примера 1, для удаления большего количества метанола из очищаемого природного газа необходимо увеличить количество отгоняемой и конденсируемой кислой воды. При этом в рефлюксной емкости колонны регенерации амина собирается 43,3 т/ч кислой воды (на 4,6 т/ч больше, чем в прототипе (пример 1)), из-за чего теплосъем в колонне регенерации амина составляет 26,6 Гкал/ч на 12,5% больше, чем в примере 1). Вывод на утилизацию 43,3 т/ч кислой воды компенсируется подачей 43,1 т/ч свежей деминерализованной воды. Содержание метанола в регенерированном абсорбенте составляет 31 кг/ч. При этом режиме работы достигается содержание в очищенном природном газе диоксида углерода 0,2 ppm мольных (1 кг/ч) и метанола 2 ppm мольных (4 кг/ч), что существенно повышает качество продукции и дает предприятию, вырабатывающему очищенный природный газ, дополнительные преференции при формировании конъюнктуры топливного рынка. Качество очистки природного газа по метанолу по сравнению с прототипом (пример 1) улучшается в четыре раза при увеличении некоторых тепловых и материальных потоков на 10-13 % и сохранении без изменения остальных тепловых и материальных потоков.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет регулировать глубину очистки газа без существенного изменения тепловой и материальной нагрузки на основные аппараты для реализации процесса.