СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ЖИРНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ МАСЛА СЕМЯН GOSSIPIUM HIRSUTUM
METHOD OF PRODUCING AND FATTY ACID COMPOSITION OF GOSSIPIUM HIRSUTUM SEEDS OIL

Изобретение относится к пищевой, а именно к масложировой, промышленности, и касается способа получения масла из семян Gossipium hirsutum (хлопчатник, сорт «АС-4»), отличающегося отсутствием токсичного полифенола - госсипола.
Известны 23 вида хлопчатника, четыре из которых культивируются (G. Arboreum L., G. Herbaceum L., G. hirsutum L. и G. barbadense L.). Хлопковое масло традиционно получают выжиманием из семян хлопчатника Gossipium hirsutum. Выход масла в среднем составляет 30%. При традиционном способе получения масла необходимо предварительно очищать семена от минеральных и органических примесей путем обработки семян водой и паром до оптимальной влажности 10-12% с последующим обрушением оболочки семян в дисковых или ножевых шелушителях [1]. В состав хлопкового масла, полученного выжиманием из семян хлопчатника, входят: линолевая (40-55%), олеиновая (15-35%), пальмитиновая (12-24%) и другие ЖК [1]. Кроме того, свежевыжатое масло имеет неприятный запах и вкус, красновато-бурый цвет, содержит до 2% смолистых, белковых, красящих веществ, в частности госсипол, который накапливается в основном в клетках семенного ядра и обладает высокой токсичностью, госсипурин, а также много свободных жирных кислот.
Известен способ получения хлопкового масла экстракцией измельченных семян хлопка с помощью низкокипящей фракции петролейного эфира (40-50°C) [2]. В состав хлопкового масла, полученного данным способом, входят следующие жирные кислоты: миристиновая (0,5-1,0%), пальмитиновая (21,8-26,7%), пальмитолеиновая (0,5-1,8), стеариновая (2,7-4,2%), олеиновая (16,0-36,0) и линолевая (35,4-54,5%). Содержание свободного госсипола в масле для различных видов хлопчатника составляет от 0,00 до 9,3%.
Целью изобретения является способ получения масла из семян Gossipium hirsutum (Хлопчатник, сорт АС-4), отличающегося отсутствием токсичного полифенола - госсипола.
Для достижения данной цели предлагается способ получения масла из семян Gossipium hirsutum (Хлопчатник, сорт АС-4) методом сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ) с использованием диоксида углерода в качестве экстрагента (поток флюида 40 г/мин) и варьировании условий проведения процесса: давления (300-350 атм), температуры (40-45°C) и продолжительности экстракции (60-70 мин).
Использование диоксида углерода в качестве экстрагента позволяет сократить некоторые стадии в технологии рафинации масел, в частности стадию гидратации, необходимой для удаления из масел белков и фосфолипидов. Так как фосфолипиды и белки нерастворимы в сверхкритическом диоксиде углерода, они не попадают в состав экстрактов, получаемых методом СФЭ. С помощью подбора необходимых условий экстракции - параметров сверхкритического флюида, температуры и давления - можно снизить содержание в нерафинированном масле остальных примесей, от которых его очищают при рафинации (например, от восков и растительных пигментов).
Для получения масла семена хлопчатника Gossipium hirsutum (хлопчатник, сорт «АС-4») сушат, измельчают и загружают в сверхкритический флюидный экстрактор (СКФ-экстрактор). Экстракция проводилась при температуре 40-45°C, потоке флюида 40 г/мин и варьировании давления (300-350 атм) и времени (60-70 мин).
Сущность изобретения состоит в следующем.
Предложен способ получения масла семян Gossipium hirsutum методом сверхкритической флюидной экстракции, отличающимся тем, что в качестве исходного сырья используются высушенные и измельченные семена хлопчатника Gossipium hirsutum (сорт «АС-4»), которые экстрагируют в сверхкритическом флюидном экстракторе диоксидом углерода (поток флюида 40 г/мин) при температуре 40-45°C, давлении 300-350 атм и времени 60-70 мин.
Полученное методом сверхкритической флюидной углекислотной экстракции масло семян Gossipium hirsutum (хлопчатник, сорт «АС-4») характеризуется отношением содержания ненасыщенных ЖК к содержанию насыщенных ЖК, которое составляет 1.96, кислотным числом 1,4 мг КОН, отсутствием токсичного полифенола - госсипола - и жирнокислотным составом, представленным в табл. 1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
D
20
Пример 1. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 30 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n  1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 8%.
D
20
Пример 2. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 45°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n  1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 9,5%.
D
20
Пример 3. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 45°C. Продолжительность экстракции 70 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n  1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 9,6%.
D
20
Пример 4. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 45°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 30 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n  1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 12%.
D
20
Пример 5. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n  1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 17%. Содержание госсипола 0,001% по ГОСТ 13979.11-83.
D
20
Пример 6. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 45°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 70 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n  1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 17,8%. Содержание госсипола 0,001% по ГОСТ 13979.11-83.
D
20
Пример 7. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 400 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло темно-коричневого цвета. n  1,4705. КЧ 1,6. Выход масла 18,1%. Содержание госсипола 0,005% по ГОСТ 13979.11-83.
D
20
Пример 8. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 400 атм и температуре 50°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 80 мин. Масло темно-коричневого цвета. n  1,4705. КЧ 1,7. Выход масла 18,1%. Содержание госсипола 0,006% по ГОСТ 13979.11-83.
Таким образом, оптимальными условиями процесса являются: температура - 40-45°C, давление - 300-350 атм, продолжительность - 60-70 мин.
Понижение температуры, понижение давления и уменьшение продолжительности процесса экстракции ниже указанных диапазонов приводят к уменьшению выхода масла (примеры 1-3).
Повышение температуры, давления и увеличение продолжительности процесса экстракции выше указанных диапазонов (примеры 7,8) способствуют извлечению побочных веществ, что приводит к появлению более темной окраски масла и повышению его кислотного числа за счет извлечения госсипола.
Определение жирных кислот в масле Gossipium hirsutum осуществляли методом хромато-масс-спектрометрического анализа [6] после их превращения в соответствующие метиловые эфиры при обработке диазометаном.
Эфирный раствор диазометана получали из N-нитрозо-N-метилмочевины по известной методике [7].
Подготовку проб образцов проводили следующим образом: растворенную в бензоле точную навеску пробы метилировали диазометаном, добавляя небольшие порции раствора диазометана в диэтиловом эфире до прекращения выделения газообразного азота. Реакционную массу оставляли при комнатной температуре на 10 мин, а затем концентрировали до объема 10 мл, при этом избыток диэтилового эфира и диазометана удаляли при комнатной температуре с помощью струи газообразного азота. Для полного растворения метиловых эфиров жирных кислот добавляли по 2 капли хлороформа. Все процедуры подготовки проб проводили в токе азота. Хроматографирование проводили на хроматографе Shimadzu GC-17A с масс-спектроскопическим детектором GCMS-QP 5050. Объем вводимой пробы 0,5 мкл. Использовали капиллярную колонку с неполярной связанной жидкой фазой MDN-1, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм. В качестве газа-носителя был использован гелий при скорости потока 25 мл/мин, делитель потока 1:20. Режим хроматографирования: 150°C в течение 3 мин, затем 5°C/мин до 250°C и 250°C в течение 5 мин. Температура: инжектора - 180°C, детектора - 280°C. Для расшифровки полученных хромато-масс-спектров использовали компьютерную базу данных органических соединений NIST 107.
В таблице 1 приведен жирнокислотный состав масла семян Gossipium hirsutum, полученного при оптимальных параметрах проведения процесса методом сверхкритической флюидной экстракции с использованием диоксида углерода в качестве экстрагента и характеризующегося кислотным числом 1,4, отсутствием госсипола, отношением ненасыщенных жирных кислот к насыщенным = 1,96.
Хроматограмма масла после дериватизации жирных кислот (ЖК) диазометаном представлена на рис. 1.
Определение свободного госсипола в хлопковом масле проводили согласно методике межгосударственного стандарта 13979.11-83 [8], а также анилиновым способом, основанным на образовании нерастворимого дианилингоссипола [9].
2
Установлено, что хлопковое масло, полученное методом СКФ-экстракции с помощью жидкого СО, практически не содержит госсипола (табл. 2).
Таким образом, масло семян Gossipium hirsutum, полученное методом сверхкритической углекислотной экстракции, характеризуется отсутствием госсипола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шиков А.Н., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты: технология, стандартизация, свойства. - М.: ИД «Русский врач», 2004. - 264 с.
2. Carter F.L., Castillo A.E., Frampton V.L., Kerr T. Chemical composition studies of seeds of the genus Gossipium II Phytochemistry. 1966. Vol. 5. P. 1103-1112.
3. Хлопчатник на юге России: монография / Г.С. Шахмедова, Ю.И. Дедова, И.Ш. Шахмедов, Н.Ю. Жарикова, Н.Д. Токарева. - Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2006. - 109 с.
4. US Patent 4008210. Solvent extraction of oil from oil seeds / Steele B.C., Barr D.R., Hunt C.T., Ayres J.L. - Publ. 15.02.1977.
5. US Patent 8021703. Oil seeds meal preparation / Schwelzer M., Green B.E. - Publ. 20.09.2011.
6. Farag R.S., Hallabo S.A.S., Hewedi F.M., Basyony A.E. Chemical evaluation of rape seed // Fette-Seifen Anstrichmittel. 1986. Vol. 88. N 10. P. 391-397.
7. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. и др. Органикум: В 2-х т. Т. 2. Пер. с нем. - М.: Мир, 1992. - 417 с.
8. Межгосударственный стандарт 13979.11-83. Жмыхи и шроты хлопковые. Метод определения свободного госсипола.
9. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности, т. 1, кн. 2. Л., 1967, с. 834.