УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КИСЛОРОДА В ВОДОРОДЕ И ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Полезная модель относится к области аналитического приборостроения и может быть использована в качестве устройства для измерения концентрации кислорода в водороде и водородосодержащих газовых смесях при их производстве и при проведении научно-исследовательских работ, связанных с разработкой технологий получения и применения газов.
Известно устройство для определения кислорода в газах электрохимическим методом (Агасян П.К., Хариракулов Т.К. // Кулонометрический метод анализа. М., Химия, 1984 г.). Для проведения анализа кислорода используется ячейка на жидких электролитах, ток через которую зависит от парциального давления кислорода. Измерения проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакции по току к 100% и полностью избавляет от побочных реакций.
Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют специальное устройство - потенциостат и трехэлектродную схему. Третьим электродом является стандартный электрод сравнения -каломельный или хлорсеребряный, относительно которого измеряют и поддерживают потенциал рабочего электрода.
Устройство имеет ряд недостатков:
- малая избирательность, низкая стабильность, необходимость периодической смены электролита;
- на градуировочную характеристику датчика большое влияние оказывает концентрация электролита, его температура, наличие загрязняющих примесей, состояние электродов;
- низкий срок службы электродов.
Из-за перечисленных недостатков для обеспечения работоспособности датчика с нормируемыми метрологическими характеристиками требуются частые операции по проведению проверки и калибровки датчика на поверочных газовых смесях (ПГС).
Известен также волоконно-оптический магнитострикционный датчик концентрации свободного кислорода (Липатов Н.И., Саханова В.В. // "Измерительная техника" - 2004 - №7- с.50).
В основу принципа работы рассматриваемого датчика положен принцип парамагнетизма, поскольку именно кислород среди всех газов обладает наибольшей парамагнитной восприимчивостью. Измерительный объем датчика - это тороидально изогнутая трубка из немагнитного материала, на внешней поверхности которой закреплена кольцеобразная полоска ферромагнетика - металлического стекла. На этой полоске расположено несколько витков оптоволокна, достаточно жестко закрепленных, например, цианоакрилатом. Поверх этой конструкции навита электрическая катушка для формирования постоянного магнитного поля во внутреннем объеме тора. Измерительный объем имеет вход и выход для газового потока.
При подаче на вход измерительного объема анализируемого газа, происходит деформационный отклик на изменение магнитного поля чувствительного элемента, вызванный наличием кислорода в газовом тракте датчика. Изменение магнитного поля приводит к изменению мощности светового потока, воздействующего через сложную магнитно-опто-механическую систему на световой луч, поступающий на фотодетектор.
В установившемся режиме ток фотодетектора является функцией от концентрации кислорода в анализируемом газе.
Недостатки этого датчика:
- невозможность измерить концентрацию кислорода менее 0,1% в связи с низким уровнем сигнала и его зависимостью от флуктуационных шумов;
- сложное аппаратное оформление конструкции датчика.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемой полезной модели является устройство для измерения концентрации компонентов газовой смеси (а.с. СССР №705320, Кл. G 01 №27/46, 1979). Устройство предназначено для измерения концентрации кислорода и водорода в газовой смеси и содержит дегидратор, реактор, электролитическую ячейку для разложения воды с источником напряжения, твердоэлектролитную ячейку с источником напряжения, измерители тока и электрические вентили.
Устройство функционирует следующим образом. Анализируемый газ с постоянным расходом поступает в дегидратор, выполненный, например, в виде трубки, заполненной гигроскопическим веществом (например, фосфорным ангидридом). Осушенный газ проходит через реактор, работающий при температуре (выше 400°С), достаточной для быстрого взаимодействия кислорода с водородом, содержащихся в анализируемом газе. Из реактора газ поступает в электролитическую ячейку, в которой происходит электролиз воды, образовавшейся в реакторе. Ток электролиза при постоянном расходе газа пропорционален концентрации водорода и кислорода, прореагировавших в реакторе.
После электролитической ячейки газ поступает в твердоэлектролитную ячейку, обладающую кислородоионной проводимостью при температуре более 600°С. В твердоэлектролитной ячейке происходит взаимодействие кислорода и водорода, образовавшихся в результате электролиза воды в электролитической ячейке, при этом в газе остается либо кислород, либо водород, т.е. тот компонент, который был в избытке в анализируемом газе. Если этим компонентом является кислород, то твердоэлектролитная ячейка под действием приложенного напряжения откачивает его в окружающий воздух. Если этим компонентом является
водород, то твердоэлектролитная ячейка дозирует кислород из окружающего воздуха в поток газа (режим титрования). По токам электролитической ячейки и твердоэлектролитной ячейки судят о концентрации кислорода и водорода в анализируемом газе.
Основными недостатками данного устройства являются:
- ограничение нижнего предела измерения кислорода;
- невысокая точность при измерении микроконцентраций кислорода;
- ограничение в измерении концентрации кислорода в газовых смесях с содержанием водорода более 1%, в том числе и в чистом водороде;
- сложность конструкции и низкая надежность.
Ограничение нижнего предела измерений кислорода и невысокая точность при измерении микроконцентраций кислорода вызваны тем, что на выходе дегидратора даже при самом эффективном сорбенте присутствует влага, которая подвергается электролизу в электролитической ячейке, что вносит погрешность в измерение концентрации кислорода и водорода, а также ограничивает нижний предел измерения этих компонентов.
Кроме того в процессе эксплуатации устройства происходит отработка сорбента дегидратора, т.е. увеличивается "проскок" влаги на выходе дегидратора, а это приводит к еще большему возрастанию погрешности измерения концентрации кислорода и водорода. По этой же причине уменьшается и надежность устройства.
Ограничение в применении устройства для измерения кислорода в газовых смесях с содержанием водорода более 1%, включая и чистый водород, связано с разрушением твердоэлектролитной ячейки. Дело в том, что при поступлении в твердоэлектролитную ячейку газа с избытком водорода на ее электродах возникает ЭДС под действием которой осуществляется перенос кислорода из атмосферного воздуха в поток газа, проходящего через твердоэлектролитную ячейку. Количество переносимого кислорода определяется величиной тока, протекающего через твердоэлектролитную ячейку, и зависит от концентрации водорода в газе.
Установлено, что при концентрации водорода в газе более 1% через твердоэлектролитную ячейку протекают токи, которые при реальных геометрических размерах ячейки и ее электродов приводят к разрушению материала ячейки (твердый электролит из окиси циркония восстанавливается до циркония). Это обстоятельство накладывает ограничение в применении рассматриваемого устройства.
По причине того, что реактор работает при температуре 400°С, а твердоэлектролитная ячейка - при 700°С, электронагревательные элементы, которые обеспечивают указанные температуры, имеют ограниченный ресурс, а, следовательно, это сказывается на надежностных характеристиках устройства. Следует отметить, что сложность конструкции устройства увеличивает инерционность измерения, т.к. это обусловлено процессами сорбции и десорбции воды на внутренних поверхностях газового тракта.
Целью предлагаемой полезной модели является расширение нижнего предела измерения концентрации кислорода в водороде, водородосодержащих газовых смесях с содержанием водорода более 1%, повышение точности измерения, а также упрощение конструкции и повышение надежности устройства.
Поставленная цель достигается тем, что устройство, содержащее дегидратор, реактор и электролитическую ячейку для электролиза воды содержит дополнительную электролитическую ячейку для электролиза воды, расположенную по газовому тракту между дегидратором и реактором.
На фигуре приведен чертеж предлагаемого устройства.
Анализируемый газ через штуцер ВХОД ГАЗА 1, совмещенный с дегидратором 2, предназначенный для осушки газа, поступает в электролитическую ячейку 3 (ЭЯ1). Электролитическая ячейка конструктивно представляет собой трубку из платинового стекла, во внутреннем канале которой расположены электроды, выполненные из родиевой проволоки в виде трех несоприкасающихся геликоидально намотанных спиралей. Выводы электродов герметично выведены на
наружную поверхность трубки и закреплены на контактах 4, 5, к которым подключается внешний источник постоянного напряжения. Между электродами нанесена пленка пятиокиси фосфора, которая, как отмечалось выше, является высокоэффективным сорбентом влаги.
При прохождении анализируемого газа через внутренний канал электролитической ячейки вода, содержащаяся в ней, сорбируется пятиокисью фосфора с образованием ортофосфорной кислоты, которая являясь неустойчивым соединением, диссоциирует на воду и пятиокись фосфора. Под действием приложенного к электродам ячейки постоянного напряжения происходит электролиз сорбированной воды с образованием кислорода и водорода, которые удаляются из ячейки потоком проходящего газа. Ток электролиза воды в ЭЯ1 при постоянном расходе анализируемого газа позволяет определить концентрацию воды после дегидратора по формуле:
где  - концентрация воды в анализируемом газе после дегидратора, %;
1
-4
γ=19,39·10 - нормирующий коэффициент, обусловленный выбором, единиц физических величин,
1
I - ток электролиза воды в ЭЯ1, мкА;
Т - температура окружающего воздуха. К;
3
Q - расход анализируемого газа, см/мин;
Р - барометрическое давление, мм рт.ст.
Концентрация воды, определяемая с помощью ЭЯ1, позволяет исключить ее влияние на точность и нижний предел измерения концентрации кислорода, так как ее значение учитывается в расчетах при определении концентрации кислорода.
Далее газ с примесями кислорода и водорода, содержащихся в анализируемом газе и выделенными при электролизе воды в ЭЯ1, поступают
через соединительную трубку 6, выполненную, например, из нержавеющей стали, в реактор 7, работающий при температуре 200°С. Конструктивно реактор представляет собой спираль из платиновой проволоки покрытой платиновой чернью для повышения каталитической активности и размещенную во внутреннем канале кварцевой трубки 7. Для разогрева спирали напряжение от внешнего источника питания поступает на контакты 8, 9.
Из реактора газ через соединительную трубку 10 поступает в электролитическую ячейку 11 (ЭЯ2), которая имеет конструкцию, аналогичную конструкции ЭЯ1. К контактам 12, 13 ячейки подводится постоянное напряжение от внешнего источника.
В ЭЯ2 происходит электролиз воды, образовавшейся в реакторе в результате взаимодействия кислорода и водорода, содержащихся в анализируемом газе и образовавшихся в ЭЯ1 за счет воды, неосушенной дегидратором.
Концентрация кислорода в анализируемом газе по предлагаемому устройству определяется по формуле:
где  - концентрация кислорода в анализируемом газе, %;
2
-4
γ=9,69·10 - нормирующий коэффициент, обусловленный выбором единиц физических величин,
2
I - ток электролиза воды в ЭЯ2, мкА.
-4
Для проверки работоспособности предлагаемого устройства были изготовлены и испытаны образцы. При проведении экспериментальных исследований образцов было установлено, что предлагаемое устройство обеспечивает измерение кислорода в водороде и водородосодержащих газовых смесях в диапазоне от 0,5·10 до 0,05% с относительной погрешностью ± 4%.