Электроосаждение тонких плёнок CdSe из сернокислого электролита

Сер. 4. 2009. Вып. 1

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 541.13

А. Ш. Алиев, М. Н. Мамедов

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЁНОК ОёЗв ИЗ СЕРНОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Введение. Электроосаждению тонких плёнок CdSe из сернокислого электролита, содержащего Н2SeOз и СdSО4, посвящён ряд работ [1-7]. Однако в последнее время вновь возрос значительный интерес к получению тонких плёнок CdSe электролитическим способом [8-13]. Это объясняется тем, что электрохимический метод обладает существенным преимуществом по сравнению с другими методами. Отличаясь технологической простотой, он позволяет, изменяя режим электролиза и состав электролита, изменять состав, качество и свойства полученных плёнок. Кроме того, интерес к CdSe обусловлен большими перспективами использования таких плёнок в различных областях полупроводниковой промышленности, в первую очередь при изготовлении твёрдотельных солнечных батарей, а также, фотовольтаических и фотоэлектрохимиче-ских ячеек [14]. В вышеуказанных работах электроосаждение тонких плёнок проводилось при комнатной температуре на различных металлических подложках. В большинстве случаев осаждение проводили на титановых электродах [3, 4, 15, 17], поскольку они широко используются в технике, в частности в преобразовании солнечной энергии в электрическую. При этом основное внимание уделялось изучению морфологии и кристаллической структуры, скорости роста и фотовольтаическим характеристикам полученных плёнок. Подробные данные об электрохимических реакциях, протекающих на различных участках поляризационных кривых, не приводятся. Кроме того, по данным [18], свойства селеновых покрытий сильно зависят от температуры электролиза. Доброкачественные, кристаллические слои селенида получаются при повышенных температурах. Слои, полученные при комнатной температуре, имеют аморфное строение.

Основной целью настоящей работы было исследование механизма электрохимического процесса получения тонких плёнок CdSe из сернокислых электролитов, содержащих CdSO4 и H2SеOз, на титановом электроде при температуре 50 °С.

Экспериментальная часть. Циклические вольтамперные кривые снимались на титановом электроде марки ВТ1-0 с рабочей поверхностью 5 • 10~3 дм2 при помощи потенциостата П-5827М и регистратора ПДП4-002, со скоростью развёртки 10 мВ/с при температуре 50 С. Температура в электрохимической ячейке поддерживалась с точностью ±0,1 С с помощью термостата марки и-10.

Поверхность титанового электрода предварительно обезжиривали в ацетоне и протравливали в растворе, содержащем 0,05М Н^04+0,5М К^04+0,15М НF в течение 3-4 мин. Использовали трёхэлектродную электрохимическую ячейку со вспомогательным платиновым электродом и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения.

В качестве электролитов использовали сернокислые растворы, содержащие Н2SeOз и СdSO4. В качестве фонового электролита использовали раствор 1М Н^04. Рентгенографическое исследование проводили на рентгеновском дифрактометре Дрон-2,

© А. Ш. Алиев, М. Н. Мамедов, 2009

Рис. 1. Циклические вольамперные кривые на титановом электроде:

а - в 0,005М Н2SeOз + 1,0М Н2SO4 (кривая 1 при температуре 50 С и 2 - при 90 С); б - в 0,5М CdSO4+ 1,0М Н2SO4, температура 50 С; V=10 мВ/с

СиКа-излучение. Элементный состав плёнок определяли с помощью микроанализатора Сотеса МЯ-45.

Результаты и их обсуждение. На рис. 1а показаны циклические вольтамперные кривые, снятые на Тьэлектроде в растворах, содержащих 0,005М Н2SeO3+1М Н2Я04 и 0,5М CdSO4+1М Н2Я04 при температуре 50 С. Как видно из рис. 1а, селенит-ион в сернокислой среде проявляет электрохимическую активность при потенциале +0,1 В (х.с.э.) и на вольтамперной кривой наблюдается одна волна восстановления (А) при потенциале ~ — 0, 42 В. Однако визуальное наблюдение процесса осаждения показывает, что первые слои селена на поверхности катода обнаруживаются при потенциалах, отрицательнее —0,25 В. Учитывая, что селенистая кислота диссоцирует слабо [18]:

Н2SeOз ^ Н+ + НSeO¡ (к = 2,7 • 10“3), появление первых следов Se на поверхности электрода можно описать реакцией

ШвО^ + 5Н+ +4(3 = Se I +3Н2 О

До потенциала появления Se на поверхности электрода происходит восстановление различных форм селенистой кислоты, причём, по данным [19], восстановление

селенит-ионов до Яе протекает стадийно по схеме:

4+ 2+ 0

¡Зе^Яе^Яе .

Вместе с тем, по данным [8], до потенциала волны восстановления (А) одновременно идёт катодный шестиэлектронный процесс:

+4 -2

Se +6б —^

При более отрицательных потенциалах параллельно идут процессы восстановления водородных ионов и выделение газообразного селеноводорода по следуюшим реакциям:

2Н+ + 2ё ^ Яе2“ + 2Н+

Н2 Т

Н2 Яе Т

Ї,, А/дм-;

Пик восстановлении Яе до Яе2“ на вольт-амперной кривой, снятой при 50 °С, не наблюдается. Однако он появляется на вольт-амперной кривой, снятой при 90 С, в виде малозаметного изгиба при потенциале —0, 32 В, что было доказано снятием циклической вольтамперной кривой селенового электрода в растворе Н2ЯО4 (рис. 2), следовательно до потенциала —0, 33 В на катоде идёт восстановление НЯеО“ до Яе и далее Яе до Яе2“.

Кроме того на вольтамперной кривой, снятой при 90 С, наблюдается пик окисления В, обусловленный образованием селени-да титана в результате взаимодействия поверхности титанового электрода с электро-активными частицами селена. Об образовании селенида титана свидетельствует пик окисления (С), наблюдаемый на анодном цикле вольтамперной кривой. Взаимодействие селена с поверхностью металлов было обнаружено также в работе [2] при осаждении селена на Щ-, Ag- и Си-электродах:

пМ + Н2ЯеОз + 4Н+ +4е ^ МпЯе | +ЗН2О,

Рис. 2. Циклические вольамперные кривые на Яе(Т1)-электроде в электролите 1М Н2 Я04 при температуре 20 °С:

1, 2, 3, 4 - точки инверсии потенциалов, V = 10 мВ/с

где М - Щ, Ag и Си, п = 1 для Щ, а для Ag и Си п = 2.

Однако осадки, полученные при температуре 90 С и высоких плотностях тока, из-за бурного выделения водорода и катодного восстановления селена до Яе2“ становились неравномерными и рыхлыми. Поэтому дальнейшие опыты по осаждению селена с кадмием проводились при температуре 50 С.

А/дм"

Осаждение кадмия на Тьэлектроде происходит при потенциале —0, 65 В. На кривой анодного цикла при потенциале —0, 62 В наблюдается волна окисления кадмия (рис. 1б).

Согласно литературными данным [3, 20, 21], при совместном осаждении селена с кадмием определённую роль играют Бе2- и осаждение кадмия с деполяризацией, т. е. происходит осаждение при более положительных потенциалах, чем его потенциал выделения, что также связывается с образованием селенид-ионов. Для подтверждения этого факта циклические вольтамперные кривые были сняты на электроде Sе(Тi) (титан, покрытый селеном) в растворе, содержащем только Н2SO4 (рис. 2).

Как видно из рис. 2, при обратной развёртке потенциала с катодных потенциалов, соответствующих точкам 1 и 2, на анодном полуцикле пик окисления не наблюдается. По-видимому, до этого значения потенциала на Sе(Тi) происходит восстановление окисных соединений селена. Катодное растворение селена с образование Sе2- происходит при потенциале —0, 35 В (точка 3). Об этом свидетельствует появление пика окисления при потенциале — 0, 1 В по реакции:

Se2- — 23 = Se |

По сравнению с данными рис. 1а, катодное растворение Se по реакции Se + 2ё — — Se2- в Н2SO4 происходит при менее отрицательных потенциалах; это, вероятно, связано с тем, что в отсутствие Н2SеOз образование Se2- несколько облегчено.

Со смещением потенциала в отрицательную сторону (рис. 2, точка 4) высота пика окисления увеличивается.

Таким образом, установленный потенциал образования Se2- может позволить раскрыть механизм процесса образования CdSe при совместном осаждении селена с кадмием.

На рис. 3, показаны циклические вольт-амперные кривые совместного восстановления селена с кадмием на титановом электроде при температуре 50 С.

Анализ катодных осадков показывает, что совместное осаждение селена с кадми-

- 1,12

- 0,96

-0,80

- 0,64

0,48

0,32

- 0,16

0,16

Б

Е, В

Рис. 3. Циклические вольамперные кривые на Яе(Т1)-электроде в растворе 0,5М СёЯ04+ +0,005М Н2ЯеОз+1М Н2Я04 при температуре 50 С:

1 - первый цикл, 2 - второй цикл, V =10 мВ/с

ем происходит при потенциале —0, 4 В, т. е. близком к потенциалу образования Se2-(рис. 2). Однако осадки, полученные в этих условиях, состоят из двух частей: по краям электрода находится CdSe, а в середине - Se, что, вероятно, связано с неравномерным распределением плотности тока на поверхности электрода. Видимо, в области

повышенной плотности тока (по краям электрода) селен сразу подвергается катодному растворению с образованием Se2-, который, взаимодействуя с Cd2+, образует CdSe. Как только поверхность электрода покрывается катодным осадком достаточной толщины, скорость электродной реакции понижается. По достижении потенциала —G, БТ В скорость электродной реакции вновь увеличивается, что, вероятно, связано с дальнейшим растворением селена, находящегося на поверхности электрода. При этом происходит дальнейшее взаимодействие Se2- с Cd2+, и в интервале потенциалов —G, 6 ^—G, 6Б В на вольтамперной кривой обнаруживается площадка предельного тока. Анализ катодных осадков показывает, что именно при потенциалах, соответствующих площадке предельного тока на катоде образуется плёнка, по составу очень близкая к CdSe.

При потенциалах отрицательнее —G, 6Б В скорость катодного процесса резко увеличивается, так как уже достигнут потенциал восстановления Cd2+. При этом на анодном полуцикле вольтамперной кривой появляется волна окисления свободной фазы кадмия (Д).

Установлено, что если циклические вольтамперные кривые снимаются от более отрицательных потенциалов, то пик окисления кадмия увеличивается. Это свидетельствует о том, что в составе катодных осадков содержание свободной фазы кадмия увеличивается.

Во избежание вхождения кадмия в состав катодных осадков как свободной фазы, вольтамперные кривые снимались до потенциала выделения кадмия. В таких условиях на вольтамперных кривых ток окисления кадмия отсутствовал.

Катодная волна, наблюдаемая в интервале потенциалов —G, 3 ^—G, Б В, при снятии анодного цикла, вероятно, связана катодным восстановлением CdSe по реакции:

CdSe + 2е = Cd + Se2-.

В результате этой реакции на вольтамперных кривых появляется новая волна окисления кадмия (Е), входящего в состав CdSe. Следует отметить, что такая волна при снятии анодного полуцикла вольтамперной кривой в растворах, содержащих H2SeОз, не наблюдалась (рис. 1а).

При повторном цикле вольтамперных кривых (рис. З, кривая 2) скорость электродной реакции уменьшается вследствие покрытия поверхности электрода плохо проводящей плёнкой CdSe, так как в период анодного цикла не весь CdSe, осаждённый в катодном цикле, окисляется. С помощью микроанализатора установлено, что на поверхности электрода остается пассивный слой, состоящий из CdSe и Se заметной толщины.

Tаким образом, процесс электроосаждения соединения CdSe на Ti-электроде можно описать следующей общей электрохимической реакцией с переносом 6-ти электронов:

Cd2+ + ШєО- + 5H+ +6е = CdSe і +3^О которую можно расчленить на стадии

ШєО- + 5H+ +4е = Se і +3^О Se + 2е ^ Se2-

с последующей химической реакцией образования на катоде CdSe

Cd2+ + Sе2- = CdSe і

Заключение. Полученные плёнки селенида кадмия имели кристаллическую структуру. На рентгенограммах плёнок, полученных в интервале потенциалов —0,6^ ^— 0, 65 В, обнаружены дифракционные линии CdSe.

Плёнки, полученные при потенциалах положительнее —0, 6 В, состояли из двух фаз - CdSe и Se, а осадки, полученные при потенциалах отрицательнее —0, 65 В, состояли из CdSe и Cd. Данные микроанализатора двухфазных осадков показали, что Se находится в нижних слоях, а Cd - в верхний слоях.

Плёнки, содержащие избыток селена, имели p-тип проводимости, а плёнки содержащие избыток кадмия - n-тип проводимости.

Литература

1. Пацаускас Э. И., Яницкий И. В., Саударгайте А. И. Совместное электроосаждение селена и кадмия // Тр. АН Литовской ССР. Сер. В. 1969. Т. 4. (59). С. 75-84.

2. Skyllas Kazako M., Miller B. Studies in selenious acid reduction and CdSe film deposition // J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127. N 4. Р. 869-873.

3. Васько А. Т., Циковник Е. М., Кобар C. K. Механизм электроосаждение селенида кадмия на титане в сернокислых растворах // Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. № 10. С. 1074-1076.

4. Lin Y., Zhang Y., Zhou Sh. Электрохимическое образование плёнок CdSe // Nat. Sci. 1986. Vol. 25. N 4. Р. 441-448.

5. Loizos Z., Spyrellis N., Maurin G., Pottier D. Semiconducting CdSexTe thin films prepared by electrodeposition // J. Electroanalytical Chem. 1989. Vol. 269. Issue 2. P. 399-410.

6. Shen C. M., Zhang X. G., Li H. L. Effect of pH on the electrochemical deposition of cadmium selenide nahocrystal films // Mat. Sci. and Enginering (B). 2001. Vol. 84. Issue 3. P. 265-270.

7. Shen C. M., Zhang X. G., Li H. L. Influence of different deposition potentials on morphology and structure of CdSe // Applied Surface Sci. 2005. Vol. 240. Issue 1-4. P. 34-41.

8. Singh K., Mishra S. S. D. Photoelectrochemical studies on galvanostatically formed cadmium selenide films using mixed solvent // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2000. Vol. 63. Issue 3. P. 275-284.

9. Lade S. J., Uplane M. D., Lokhande C. D. Photoelectrochemical properties of CdX (X = S, Se, Te) films electrodeposited from aqueous and non-aqueous baths // Mater. Chem. and Phys. 2001. Vol. 68. Issue 1-3. P. 36-41.

10. Bouroushian M., Charoud-Got T., Loizos Z. et al. Structure and properties of CdSe CdSexTe electrolytic deposits on Ni and Ti cathodes influence of the acidic bath pH // Elec-trochem. Communic. 2004. Vol. 6. Issue 10. P. 1051-1056.

11. Murali K. R. Swaminathan and Trivedi D. C. Characteristics of nanocrystalline CdSe films // Solar Energy Mater. and Solar Cells. 2004. Vol. 81. Jssue 1. P. 113-118.

12. Mkhulu K. M., Stephen M. C., Billy H. F. Deposition of CdSe by EC-ALE // J. Crystal Growth. 2004. Vol. 271. Issue 1-2. P. 55-64.

13. Chuang L. M., Fu H. K., Chen Y. F. Fabrication and optical properties of two-dimensional photonic crystals of CdSe pillars // Appl. Physics. Letters. 2005. Vol. 86. P. 3.

14. Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М., 1983, 312 c.

15. Boudreau R. A., Rauh R. D. Influence of deposition role on the character of electrode-posited CdSe used for photoelectrochemical cells // Solar Energy Mater. 1982. Vol. 7. N 3. P. 385-391.

16. Michael C., Anadzej D., Bruce L. Thin film CdSe electrodeposited from selenosulfide solution // J. Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131. N 11. Р. 2514-2517.

17. Houston G. J., Melann J. F., Haneman D. Optimising the photoelectrochemical performance of electrodeposited CdSe semiconductor electrodes // J. Electro-anal. Chem. 1982. Vol. 134. N 1. Р. 37-41.

18. Осман-заде Ш. Д., Мустафаев Н. М. О структуре электрохимических осадков селена, Азерб. хим. журн. 1968. № 5. C. 110-115.

19. Невский О. Б., Герасимов А. Д., Дьячкова Н. Н. Потенциалы восстановления теллура и селена в солянокислых растворах // Электрохимия. 1968. T. 4. Вып. 6. C. 624-629.

20. Tomkiewicz M., Ling J., Parsons W. S. Morphology, properties and performance of elec-trodeposieted те-CdSe in liguid junction solar cells // J. Electrochem. Soc. 1982. Vol. 129. N 9. Р. 2016-2222.

21. Noseung M., Norma R., Krishman R. Electrosynthesis of cadmium selenide films on a selenium modified gold surface // Electrochem. Communic. 1999. Vol. 1. Issue 1. P. 42-45.

Принято к публикации 14 октября 2008 г.