Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия натитановом сплаве ВТ1-0 микродуговым методом

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 1. С. 41-45.

УДК 54.056, 544.6.018.47

С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова,

К.С. Куляшова, Е.Г. Комарова, Т.В. Толкачева

ПОЛУЧЕНИЕ БИОМИМЕТИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНОВОМ СПЛАВЕ ВТ 1-0 МИКРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ*

Синтезирована смесь фосфатов кальция (карбонатгидроксилапатит, октакальция фосфат, ортофосфат кальция) из модельного раствора суставной синовиальной жидкости человека. На основе суспензии данного соединения с помощью метода микродугового оксидирования получены покрытия на поверхности сплава титана ВТ1-0. Полученные покрытия улучшают биологическую активность и остеоиндуктивные свойства поверхностного слоя титана. Отмечено, что варьирование напряжения и времени микродугового процесса позволяет получить покрытия на поверхности титана разной толщины и различной шероховатости.

Ключевые слова: биосовместимые материалы, титановый сплав, кристаллизация, микродуговое оксидирование, биомиметический синтез, кальций-фосфатные материалы.

Введение

В современной ортопедии, травматологии и челюстно-лицевой хирургии, несмотря на большое разнообразие рынка биоматериалов, проблема отторжения металлических конструкций-протезов организмом человека является до конца не решенной. Так, емкость мирового рынка оценивается в 2,3 млрд долл., прогнозируемый годовой прирост составляет 7-12 %, а объемы требуемых материалов оцениваются на уровне десятков тонн. В то же время в 10-15 % случаев трансплантаты воспринимаются как инородные тела, что требует проведения нежелательных повторных операций [1; 2]. Наибольшее применение в качестве основы металлических конструкций получили титановые сплавы, которые обладают хорошей биосовместимостью [3-5]. Перспективными в практическом применении являются сплавы титана с кальций-фосфатными покрытиями [3; 6; 7]. Такие металлические конструкции не только защищают от коррозионного воздействия биосреды, но и стимулируют процессы регенерации костной ткани.

На сегодняшний день существуют разнообразные способы формирования кальций-фосфатных покрытий на поверхности металлов [3; 5]. Перспективным и распространённым современным методом электрохимической обработки поверхности металлических материалов является метод микродугового оксидирования (МДО) в водных растворах электролитов. Формирование покрытий в микродуговом разряде обусловлено протеканием высокотемпературных химических реакций в зоне локальных микроплазменных разрядов под воздействием внешнего источника высокого напряжения, за счет чего происходит окисление основного материала и перенос в покрытие ультрадисперсной фазы, находящейся в электролите. Феноменологическая особенность МДО - формируемые с его помощью оксидные слои растут в обе стороны относительно исходной поверхности обрабатываемого объекта, но с разной скоростью. Данный спо-

*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 14-33-50739мол_нр.

© С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова, К.С. Куляшова, Е.Г Комарова, Т.В. Толкачева, 2015

42

С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова, К.С. Куляшова, Е.ГКомарова, Т.В. Толкачева

соб отличается сложным составом электролита и высоким уровнем разности потенциалов на электродах, необходимым для разложения твердых частиц. Метод МДО позволяет получить покрытия с заранее заданным фазовым и элементным составами, обладающими рядом достоинств, таких как высокая износостойкость, твердость, химическая коррозионная стойкость в агрессивных, в том числе и в биологических, средах [3; 8-10].

Интеграция модифицированного слоя (покрытия) на титане зависит в первую очередь от состава применяемого электролита. Так, основным недостатком модификации металлической матрицы с применением электролита с биологическим гидроксилапатитом, близким по составу к костной ткани человека, является низкое атомное соотношение Са/Р, достигающее 0,7 [6], которое отличается от величины Са/Р для стехиометрического гидроксилапатита и кальцийдефицитного карбонатгидроксилапатита костной ткани человека, равных, соотвест-венно, 1,67 и 1,31-1,41 [11], что может негативно отражаться на биоактивности имплантатов. Поэтому поиск и получение новых кальций-фосфатных материалов, близких к минеральному составу костной ткани, и их применение в качестве основы водного раствора электролита для микродугового формирования покрытий, эффективных для проведения реконструктивных хирургических операций в разных областях медицины, остаются значимыми и актуальными.

Цель работы: получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия на титановом сплаве ВТ1-0 с помощью метода МДО, установление влияния параметров процесса МДО (импульсное напряжение, длительность процесса) на морфологию, состав и физико-химические свойства покрытия.

Объекты и методы исследования

В качестве подложки для покрытий использовались квадратные пластины титана ВТ1-0 (99,58 Ti; 0,12 O; 0,18 Fe; 0,07 C; 0,04 N; 0,01 H мас. %) размером 10 x 10 мм и толщиной 1 мм. Покрытие наносили на поверхность титана в ультрамелкозернистом состоянии. Получение ультрамелкозернистого состояния в сплаве, исследование структуры и физико-химических свойств выполнены в лаборатории физики наноструктурных биокомпозитов Института физики прочности и материаловедения СО РАН [3]. Нанесение покрытия осуществлюсь на установке MicroArc-3.0 (ООО «ТИЭМ», Центр коллективного пользования Института физики прочности и материаловедения СО РАН «Нанотех») при следующих параметрах: длительность импульса - 100 мкс; частота следования импульсов - 50 Гц; длительность нанесения покрытия - 5 и 10 мин, величина импульсного напряжения процесса - 200, 250 и 300 В. Суспензия электролита готови-

лась из смеси порошка фосфата кальция (60 г/л) с карбонатом кальция (75 г/л) (дисперсная фаза) и 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты (дисперсионная среда).

Порошок фосфата кальция для приготовления электролита получен методом осаждения из модельного раствора, соответствующего по неорганическому составу, рН (рН = 7, 40 ± 0,05) и ионной силе (0,296) синовиальной жидкости человека [12].

Для получения необходимой массы образца выбрано стократное пересыщение по ионам Са2+ и НРО42-. Время кристаллизации твердых фаз составляло 7 суток. По истечении заданного времени осадки отфильтровывались и просушивались при 80 °С. Исследование фазового состава полученного порошка фосфата кальция проводилось с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3). Рабочий режим ДРОН-3: CuKa - излучение (Л ~ 1,540 A); U = 35 кВ, I = 15 мА; скорость съемки составляла 0,1-1 град./мин; скорость движения диаграммной ленты -720 мм/ч; рабочая шкала самописца 1 • 102 импульсов/сек; юстировочные щели: 1 мм, 0,25-0,5 мм; интервал углов 10° < 2© < 70°. Чувствительность метода РФА для данных измерений составляла 3 %.

ИК-спектры полученного порошка регистрировались на Фурье-спектрофотометре Spectrum One фирмы Perkin Elmer (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск) в диапазоне 4000-400 см-1. Источником излучения выступала лазерная трубка; спектральное разрешение составляло 4 см-1; отношение сигнал/шум - 24000:1; скорость сканирования - 1 мин; абсолютное отклонение линии 100 % пропускания -0,5 %; абсолютная погрешность градуировки волновых чисел - 0,5 см-1.

Для элементного анализа кальций-фос-фатных покрытий использовали последовательный волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр Lab Center XRF-1800 (Томский материаловедческий центр коллективного пользования Томского государственного университета). Измерения проводили по методике объёмного качественноколичественного анализа с использованием метода фундаментальных параметров. Для исследования элементного состава порошки гидроксилапатита были спрессованы в форме таблеток. Прессование осуществлялось без добавления связующего вещества при нагрузке 30 т с выдержкой в течение 1 мин, после этого нагрузка снималась.

Толщину кальций-фосфатного слоя определяли с помощью микрометра МК-25. Для этого проводили не менее десяти измерений толщины образцов по всей их площади до нанесения покрытия (l1, мкм) и толщину образца с кальций-фосфатным слоем (I2, мкм). Принимая во внимание, что покрытие формируется с двух сторон образца, рассчитывали толщину кальцийфосфатного слоя (Al, мкм).

Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия на титановом сплаве...

43

Шероховатость поверхности определяли на профилометре-296 по параметру шероховатости Ra (ГОСТ 2789-73).

Микрофотографии поверхности покрытий получены с помощью оптического микроскопа «Альтами МЕТ-1МТ».

Результаты и их обсуждение Анализ твердых фаз, полученных методом осаждения из прототипов синовиальной жидкости человека при средних электролитных концентрациях и рН = 7,40 ± 0,05, показал, что минеральной компонентой образцов являются две основные фазы: термодинамически стабильная фаза - гидроксилапатит, и предшественник его образования - октакальция фосфат (рис. 1). Широкие фоновые сигналы указывают на присутствие рентгеноаморфной фазы в виде аморфного ортофосфата кальция Саз(Р04)2, который в зависимости от рН переходит в

более устойчивые фосфаты кальция: октакальция фосфат или гидроксилапат, принимающие участие в процессах костной минерализации и адаптации трансплантатов в организме [3; 12; 13].

На ИК-спектрах исследуемых образцов (рис. 2) присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям VH2O - 3440-3400 см-1 и деформационным колебаниям Н-О-Н в Н2О - 1680-1610 см-1; асимметричным валентным колебаниям U3 Р-О в РО43- - 1090-1030 см-1 и деформационным колебаниям U4 О-Р-О данной группы - 604 см-1 и 546 см-1. Фоновые сигналы в области частот 1560-1410 см-1, а также 900600 см-1 указывают на содержание карбонат-ионов в составе минеральной компоненты, вероятнее всего, в виде изоморфных замещений в структуре гидроксилапатита.

Рис. 1. Дифрактограмма образца, синтезированного из прототипа синовиальной жидкости при 7,40 ± 0,05

Рис. 2. ИК-спектры кальций-фосфатного покрытия, синтезированного из прототипа синовиальной жидкости

при рН = 7,40 ± 0,05

44

С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова, К.С. Куляшова, Е.ГКомарова, Т.В. Толкачева

В результате нанесения покрытия с использованием суспензии полученного кальций-фосфатного порошка на поверхность титановых пластин методом дугового оксидирования при варьировании импульсного напряжения и времени нанесения получены матовые покрытия светло-серого цвета толщиной до 98,5 мкм с шероховатостью, равной по Ra до 6,3 мкм (табл., рис. 4).

Масса (Am), толщина (А!) и параметр шероховатости (Ra) покрытий при варьировании значений импульсного напряжения и времени нанесения

№ образца U, В t, мин Am, мг А, мкм Ra

1 300 5 26,9 98,5 6,3

2 250 5 20,8 75,5 4,2

3 250 10 24,7 90 5,3

4 200 5 13,5 47,5 3,6

5 200 10 14,7 59,5 3,3

а

б

в г

д

Рис. 3. Микрофотографии поверхности микродугового кальций-фосфатного покрытия, полученные при импульсных напряжениях, В, и времени нанесения, мин:

300 и 5

Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия на титановом сплаве...

45

Из данных таблицы следует, что увеличение напряжения МДО процесса и времени нанесения позволяет получить более темные пористые матовые покрытия большей толщины и массы.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными оптической микроскопии (рис. 3). Частицы кальций-фосфатного покрытия можно охарактеризовать как рыхлые агрегаты, образованные из хаотично расположенных шарообразных фрагментов (средний диаметр частиц от 10 нм до 10 мкм, рис. 3а и 3д соответственно). Видно, что при значении импульсного напряжения 300 В и времени обработки 10 мин поверхность полученных покрытий более пористая, неоднородная и представлена наиболее крупными агрегатами (рис. 3а).

Рассчитанное согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа соотношение кальций/фосфор (Са/Р) в полученном покрытии составляет 1,22, что близко к соотношению минеральной составляющей костной ткани 1,31-1,41 [11].

Присутствие в составе покрытия трех-замещенного фосфата кальция и октакальция фосфата, более растворимых, чем гидроксилапатит, увеличивает биологическую активность и остеоиндуктивные свойства поверхностного слоя, так как низкая растворимость гидроксилапатита служит причиной того, что костные клетки медленно усваивают входящий в его состав кальций и фосфор и кость медленно врастает в имплантат [8; 13].

Таким образом, применение метода МДО для нанесения кальций-фосфата, синтезированного из аналогов синовиальной жидкости человека, позволяет получить покрытие, близкое к минеральной компоненте костной ткани человека, а именно: соотношению Са/Р, составу метастабильных фаз-пред-шественников гидроксилапатита (октакальция фосфата и аморфного фосфата кальция), принимающих участие в процессах костной минерализации и адаптации трансплантатов в живом организме. Варьирование напряжения микродугового процесса и времени нанесения позволяет получить покрытия на поверхности титана разной толщины и различной шероховатости.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Вересов А. Г., Путляев В. И., Третьяков Ю. Д. Химия неорганических материалов на основе фосфатов кальция // Российский химический журнал. 2004. Т. 48. № 4. С. 52-63.

[2] Hench L. Bioceramics // Journal of the American Ceramic Society. 1998. Vol. 81. № 7. P. 17051728.

[3] Биокомпозиты на основе кальций-фосфатных покрытий, Б63 наноструктурных и ультрамелкозернистых биоинертных металлов, их биосовместимость и биодеградация / отв. ред. Н. З. Ляхов. Томск : Издательский дом Томского государственного университета, 2014. 596 с.

[4] Эппле М. Биоминералы и биоминерализация / пер. с нем., под. ред. В. Ф. Пичугина, Ю. П. Шар-кеева, И. А. Хлусова. Томск, 2007. 137 с.

[5] Ильин А. А., Колачёв Б. А., Полькин И. С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства. М., 2009. 520 с.

[6] Пат. 2385740 Российская Федерация. Биоактивное покрытие на имплантате из титана и способ его получения / Легостаева Е. В., Шар-кеев Ю. П., Толкачева Т. В., Толмачев А. И., Уваркин П. В. Заявл. 10.04.2010, Бюл. № 10.

[7] Sharkeev Yu. P., Legostaeva E. V., Eroshen-ko A. Yu., Khlusov I. A., Kashin O. A. The Structure and Physical and Mechanical Properties of a Novel Biocomposite Material, Nanostructured Titanium-Calcium-Phosphate Coating // Composite Interfaces. 2009. Vol. 16. Р. 535-546.

[8] Шашкина Г. А. Получение кальций-фосфатного покрытия микродуговым методом. Структура и свойства биокомпозита на основе титана с кальций-фосфатными покрытиями : дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2006. 184 с.

[9] Назаренко Н. Н., Князева А. Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий на титановую пластину микродуговым методом // Математическое моделирование. 2009. Т. 21. № 1. С. 92-110.

[10] Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / Суминов И. В. [и др.]. М., 2005. 368 с.

[11] Прохончуков А. А., Жижина Н. А., Тигра-нян Р. А. Гомеостаз костной ткани в норме и при экстремальных условиях. М., 1984. 200 с.

[12] Герк С. А, Голованова О. А. Костный апатит человека - особенности химического строения при патологии // Бутлеровские сообщения.

2011. Т. 24. № 3. С. 123-132.

[13] Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М., 2005. 204 с.