КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОВОГО ПОЛИМЕРА
PROPYLENE POLYMER-BASED COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к композиции на основе пропиленового полимера, имеющей оптимальный баланс свойств, в частности, улучшенной ударной прочности и отличных оптических свойств.
Как известно, изотактическому полипропилену присуща исключительная комбинация отличных свойств, что делает его подходящим для широкого ряда областей применения. Чтобы улучшать названные свойства, в процесс стереорегулярной гомополимеризации пропилена были включены одна или более стадий сополимеризации или введен один или более мономеров в матрицу гомополимера.
WO 01/92406 относится к композициям на основе пропиленового полимера, включающей
А) от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6%, предпочтительно от 1,5 до 4% этилена, и
В) от 10% до 30%, предпочтительно от 15% до 25% сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18%, предпочтительно от 10 до 18% этилена.
Отмечено, что указанная композиция имеет оптимальный баланс прозрачности, жесткости и ударной прочности даже при низких температурах.
WO 2006/082144 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей
(А) 75-95% по массе сополимера пропилена, включающего от 0,5 (0,3 масс.%) до 3,0 мол.% (2 масс.%) сомономерных звеньев, образованных этиленом, и
(В) 5-25% по массе сополимера пропилена, включающего от 25 (18 масс.%) до 45 мол.% (35 масс.%) этиленовых звеньев.
Указано, что названная композиция имеет хороший баланс гибкости и ударной прочности.
WO 03/051984 относится к полиолефиновой композиции, включающей (в процентах по массе)
4
10
1) 55-90%, предпочтительно 62-85% кристаллического гомополимера или сополимера пропилена, содержащего до 15%, предпочтительно до 10% этилена и/или С-С альфа-олефина; и
4
10
4
10
2) 10%-45%, предпочтительно 15-40% смеси сополимера пропилена с более чем 15% и до 40% этилена, предпочтительно от 18% до 35% этилена (сополимера (а)), и сополимера этилена с одним или более С-С альфа-олефином(ами), содержащего от 10% до 40%, предпочтительно от 10% до 35% названного С-С альфа-олефина(ов) (сополимера (b)).
WO 03/046021 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей
4
8
4
8
4
8
4
8
А) от 50 до 90% одного или более сополимера(ов) пропилена, выбранного из группы, состоящей из (А1) статистических сополимеров пропилена с этиленом, содержащих от 1 до 7% этилена; (А2) сополимеров пропилена с одним или более С-С альфа олефинами, содержащих 2-10% С-С альфа-олефина(ов); (А3) сополимеров пропилена с этиленом и одним или более С-С альфа-олефином(ами), содержащих 0,5-5% этилена и 2-6% С-С α-олефинов; и
4
8
В) от 10 до 50% сополимера пропилена, содержащего от 8 до 40% этилена и необязательно 1-10% С-С α-олефинов.
С другой стороны, желательный баланс свойств пропиленовых сополимеров обычно достигается за счет тщательного дозирования содержания сомономера в пропиленовых сополимерах. Повышение содержания сомономера, обычно присутствующего в названных сополимерах, обеспечивает улучшение ударной прочности сополимеров при неизбежном ухудшении жесткости, снижение содержания сомономера неизбежно приводит к улучшению жесткости и ухудшает ударную прочность. Варьирование содержания сомономера также сильно влияет на температуру плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров, Tm и Tc снижаются при повышении содержания сомономера и повышаются при снижении содержания сомономера. Например, из WO 02/051912 известно, что пропиленовые сополимеры, имеющие общее содержание этилена 1,4 масс.%, могут иметь температуру плавления более 161°С, а в неопубликованной патентной заявке WO 2006/120190 раскрыты пропилен-этиленовые сополимеры, имеющие содержание этилена в интервале 4,5-7,0 масс.% и температуру плавления ниже 143°С. Пропиленовые полимеры, имеющие содержание этилена порядка 5,0 масс.% и более высокую температуру плавления, известны из Европейского патента ЕР1206499 на имя того же заявителя. Величины температуры плавления, раскрытые в примерах 1 и 2, относятся, однако, к пропиленовым полимерам, содержащим 2000 млн. ч. дибензилиденсорбита в качестве зародышеобразователя кристаллизации.
Таким образом, заявитель нашел, что ударопрочность, мягкость и оптические свойства могут быть улучшены за счет использования пропиленовой композиции, включающей конкретный сополимер пропилен/этилен, имеющий относительно высокое содержание сомономера и высокую температуру плавления.
Целью настоящего изобретения является пропиленовая композиция, включающая (в процентах по массе)
А) 60-90%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 75-88%, даже еще более предпочтительно 80-88% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0%, предпочтительно от 3,5% до 9,0%, более предпочтительно от 4,0% до 6,5%, даже более предпочтительно от 4,0% до 5,5% звеньев, образованных этиленом; и имеющего температуру плавления Tm (измеренную методом ДСК на реакторном полимере) в интервале от 146,0°С до 160,0°С, предпочтительно от 146,5°С до 158,0°С, более предпочтительно от 147,0°С до 156,0°С. Величины Tm, характеризующие пропиленовые полимеры согласно изобретению, должны быть измерены на реакторном полимере, т.е. на полимере как таковом без добавления добавок или наполнителя особенно без добавления зародышеобразователей кристаллизации;
В) 10-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12-25%, даже более предпочтительно 12-20% сополимера пропилена и от 15,0% до 30,0%, предпочтительно от 18,0% до 25,0%, даже более предпочтительно от 19,0% до 23,0% звеньев, образованных этиленом.
Из представленных выше определений очевидно, что термин «сополимер» включает полимеры, содержащие сомономеры только двух типов.
Другими предпочтительными признаками композиций согласно настоящему изобретению являются
- MFR L (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и нагрузке 2,16 кг) от 0,5 до 50 г/10 мин, в частности, от 9,0 до 30,0 г/10 мин; более предпочтительно от 15,0 до 25,0 г/10 мин,
- характеристическая вязкость [IV] фракции (из всей композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, от 1,0 до 4,5, более предпочтительно от 1,1 до 3,0 дл/г, даже более предпочтительно от 1,1 до 1,6 дл/г.
Кроме того, композициям по настоящему изобретению предпочтительно присущи некоторые или все данные свойства:
- модуль упругости при изгибе в пределах между 800 МПа и 500 МПа;
- мутность, измеренная на 1 мм пластинке, ниже 25%, предпочтительно ниже 23%, даже более предпочтительно ниже 20%;
2
- ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, выше 30 кДж/м;
2
- ударная прочность по Изоду, измеренная при 0°C, выше 15 кДж/м;
2
- ударная прочность по Изоду, измеренная при -20°C, выше 3 кДж/м.
Композиции на основе пропиленового полимера согласно настоящему изобретению могут быть получены последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, где каждая последующая стадия полимеризации проводится в присутствии полимерного материала, образовавшегося в результате предшествующей реакции полимеризации, где сополимер (А) обычно получают, по меньшей мере, на одной первой стадии полимеризации, а сополимер (В) обычно получают, по меньшей мере, на одной второй стадии полимеризации.
Предпочтительно каждую стадию полимеризации проводят в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокой стереоспецифичности. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения композиций на основе пропиленового полимера по изобретению, включают твердый каталитический компонент, включающий, по меньшей мере, одно соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния. Каталитические системы Циглера-Натта дополнительно включают алюминийорганическое соединение как главный сокатализатор и необязательно внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие каталитические системы рассмотрены в Европейских патентах ЕР45977, ЕР361494, ЕР728769, ЕР1272533 и в международной патентной заявке WO 00163261.
Предпочтительно твердый каталитический компонент включает Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов формулы (I):
1
2
3
6
3
6
1
20
1
2
где радикалы R и R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой  С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, принадлежащие к группам 15-17 Периодической таблицы; радикалы R-R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы R-R, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть соединены вместе с образованием циклической структуры.
1
2
1
8
R и R предпочтительно представляют собой С-С алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы.
1
2
1
2
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбраны из первичных алкилов и особенно разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R и R являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
3
5
6
3
6
1
20
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой R-R представляют собой атом водорода и R представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений из тех, что описываются формулой (I), является та, в которой, по меньшей мере, два радикала из R-R отличаются от атома водорода и выбраны из С-С линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы, принадлежащие к группам.
3
5
4
6
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к одному и тому же атому углерода. Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к различным атомам углерода, то есть R и R или R и R являются особенно предпочтительными.
n-y
y
4
2
4
4
4
2
2
2
3
3
3
3
Согласно предпочтительному способу, твердый каталитический компонент может быть получен при взаимодействии соединения титана формулы Ti(OR)X, где n представляет валентность титана и y означает число между 1 и n, предпочтительно TiCl, с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl.pROH, где р представляет число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, при перемешивании при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым отверждение аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных согласно данному методу, описаны в патенте США 4399054 и патенте США 4469648. Полученный таким образом аддукт может сразу же взаимодействовать с соединением Ti или он может быть предварительно подвергнут деалкоголизации в условиях температурного контроля (80-130°С), чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта обычно ниже 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить путем суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl (обычно 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и поддерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl можно проводить один или более раз. Внутренний донор может быть добавлен в ходе обработки TiCl, и обработку электронодонорным соединением можно повторять однократно или несколько раз. Обычно сукцинат формулы (I) используют в молярном отношении к MgCl от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98144001. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно указанному выше методу, характеризуются удельной поверхностью (по методу ВЕТ) обычно между 20 и 500 м/г и предпочтительно между 50 и 400 м/г, и общей пористостью (по методу ВЕТ) выше 0,2 см/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см/г. Пористость (метод Hg) вследствие пор с радиусом до 10000 Å обычно лежит в интервале от 0,3 до 1,5 см/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см/г.
2
2
3
3
Алюминийорганическим соединением является предпочтительно алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси  триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или сесквихлоридами алкилалюминия, такими как AlEtCl и AlEtCl.
a
b
с
5
6
7
5
6
7
Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и особенно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другой класс предпочтительных внешних донорных соединений представляет класс соединений кремния формулы R R Si(OR), где a и b представляют целое число от 0 до 2, с представляет целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют такие радикалы, как алкил, циклоалкил или арил, с содержанием  атомов углерода 1-18, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-1-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение между алюминийорганическим соединением и названным электронодонорным соединением от 0,1 до 500.
Пропиленовый сополимер А получают полимеризацией пропилена и этилена в процессе газофазной полимеризации, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, процесс, включающий подачу пропилена и, по меньшей мере, одного линейного или разветвленного альфа-олефина, содержащего от 2 до 8 атомов углерода, отличного от пропилена, в названные зоны полимеризации в присутствии гетерогенных каталитических систем Циглера-Натта высокой стереоспецифичности в условиях реакции, и сбор полимерного продукта из названных зон полимеризации, причем в процессе частицы растущего полимера проходят вверх через одну из названных зон полимеризации (восходящий поток) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из названного восходящего потока и поступают в другую зону полимеризации (нисходящий поток), через которую они проходят вниз под действием силы тяжести, покидают названный нисходящий поток и повторно входят в восходящий поток, обеспечивая таким образом циркуляцию полимера между восходящим потоком и нисходящим потоком, где установлены средства, которые способны полностью или частично предотвратить попадание газовой смеси, находящейся в восходящем потоке, в нисходящий поток, и газ и/или жидкую смесь, имеющие состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в восходящем потоке, вводят в нисходящий поток, процесс дополнительно отличается тем, что
2
2
3
-
-
-
- отношение исходных мономеров С /(С -С ) в восходящем потоке  лежит в интервале от 0,020 до 1000 моль/моль.
В процессе полимеризации растущий полимер проходит через первую зону полимеризации, представленную восходящим потоком, в условиях быстрого псевдоожижения. Две зоны полимеризации соответствующим образом взаимосвязаны. Растущий полимер и газообразная смесь, выходящая из восходящего потока, поступают в зону разделения, где газообразная смесь отделяется от растущего полимера. Из зоны разделения растущий полимер поступает во вторую зону полимеризации, представленную нисходящим потоком, где растущий полимер проходит в уплотненной форме под действием силы тяжести. Частицы растущего полимера выходят из второй зоны полимеризации и повторно входят в названную первую зону полимеризации, обеспечивая таким образом циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Материальный баланс поддерживается путем подачи мономеров и катализаторов и отводом полимерного порошка. В целом, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются при подаче смеси газообразных мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в названную первую зону полимеризации. Скорость транспортного газа, подаваемого в восходящий поток, должна быть выше, чем скорость перемещения в рабочих условиях, и зависит от плотности газа и распределения частиц твердого вещества по размерам. Она предпочтительно лежит между 0,5 и 15 м/с, более предпочтительно между 0,8 и 5 м/с. Обычно в восходящий поток вводят различные компоненты по линии, которая предпочтительно расположена в нижней части восходящего потока. Однако они могут подаваться в любой другой точке восходящего потока, а также в любой точке нисходящего потока или взаимосвязанных секций. Газовая смесь, которая отделяется от циркулирующего твердого вещества в зоне разделения, должна быть полностью или частично защищена от попадания в нисходящий поток. Этого можно достичь путем подачи газа и/или жидкости в нисходящий поток по линии, размещенной в подходящей точке названного нисходящего потока, предпочтительно в верхней части его, по одной или более линии введения. Газ и/или жидкостная смесь, предназначенные для введения в нисходящий поток, должны иметь соответствующий состав, отличный от состава газовой смеси, находящейся в восходящем потоке. Названная смесь газов и/или жидкостей частично или полностью замещает газовую смесь, захваченную полимерными частицами, входящими в нисходящий поток. Расход данного исходного газа может быть регулирован таким образом, чтобы расход газового противотока к расходу полимерных частиц возникал в нисходящем потоке, особенно в верхней его части, действуя, таким образом, как барьер для газовой смеси, выходящей из восходящего потока, которая захватывается полимерными частицами. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, газовая и/или жидкостная смесь другого состава, предназначенная для подачи в нисходящий поток, подается частично или полностью в жидком виде. Более предпочтительно названная газовая и/или жидкостная смесь состоит из сжиженного пропилена.
Необязательно, в зонах полимеризации поддерживают среду из одного или более инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно лежит между 5 и 80% от общего давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют те, которые обычно характерны для процессов газофазной полимеризации олефинов, например, между 50°С и 120°С, предпочтительно от 70°С до 90°С. Процесс может быть проведен при рабочем давлении между 0,5 и 10 МПа, предпочтительно между 1,5 и 6 МПа. Полимеризационный аппарат, подходящий для проведения процесса, подробно описан в Международной патентной заявке WO 00/02929, в частности, на фигуре 4. Молекулярно-массовое распределение растущих полимеров можно удобно регулировать путем дозирования обычных регуляторов молекулярной массы, особенно водорода, в различных пропорциях, по меньшей мере, в одной зоне полимеризации, предпочтительно в восходящем потоке. Процесс получения сополимера (А) рассмотрен в WO 2008/012144.
Полимер (В) получают полимеризацией в газовой фазе, в присутствии сополимера (А) без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. Время реакции, температура и давление на стадиях полимеризации не являются критическими параметрами, однако температура при получении фракций (А) и (В), которые могут быть одинаковыми или различными, обычно составляет от 50°С до 120°С. Давление полимеризации предпочтительно лежит в интервале от 0,5 до 12 МПа, если полимеризация проводится в газовой фазе. Можно осуществлять предварительный контакт (форполимеризацию) каталитической системы с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса композиции на основе пропиленового полимера регулируется при использовании известных регуляторов, таких как водород.
На второй стадии особенно предпочтительного процесса полимеризации  сополимер (В) пропилен/этилен образуется в традиционном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающей с предшествующей стадии полимеризации. Полимеризационная смесь отводится из нисходящего потока в сепаратор газ-твердое вещество и затем подается в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в обычных условиях температуры и давления.
Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению также могут быть получены путем отдельного получения названных сополимеров (А) и (В), в условиях работы с теми же катализаторами и, по существу, в тех же условиях полимеризации, что показаны выше, с последующим механическим смешением названных сополимеров в расплавленном состоянии при использовании традиционного смесительного оборудования, такого как двухшнековые экструдеры.
Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению могут дополнительно включать добавки, традиционно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи кристаллизации, акцепторы кислот, окрашивающие агенты и наполнители.
Основная область использования композиций на основе пропиленового полимера по изобретению - производство формовых изделий, особенно шприцованных формовых изделий. Шприцованные формовые изделия, включающие композиции на основе пропиленового полимера по изобретению, имеют хорошую гибкость и хорошую ударопрочность и им также присуща хорошая прозрачность.
Следующие примеры даны для пояснения и не предназначены ограничивать настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Данные о свойствах пропиленовых полимерных материалов получены следующими методами.
Содержание растворимой в ксилоле фракции
2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор затем кипятили в условиях дефлегмации и перемешивания в течение дополнительно 30 минут. Затем закрытую колбу держали в течение 30 минут на водно-ледяной бане, а также на термостатируемой водяной бане при 25°С в течение 30 минут. Полученный в результате твердый остаток отфильтровывали на фильтровальную бумагу, а фильтровальную жидкость разделяли на две порции по 100 мл. Одну 100 мл порцию фильтровальной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на плитке в токе азота с удалением растворителя в результате выпаривания. Затем контейнер держали в термостате при 80°С под вакуумом до достижения постоянного веса. Остаток взвешивали для определения процентного содержания растворимого в ксилоле полимера.
Содержание этилена (С
)
2
-
Методом ИК-спектроскопии
Содержание сомономера в компоненте В определяли по осажденной «аморфной» фракции полимера. Осажденную «аморфную» фракцию получали следующим образом: в одну 100 мл порцию отфильтрованной жидкости, полученную, как описано выше (метод определения растворимой в ксилоле фракции), при интенсивном перемешивании добавляли 200 мл ацетона. О завершении осаждения свидетельствовало четкое разделение раствор - твердое вещество. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали через тарированное металлическое сито и сушили в вакуумном термостате при 70°С до достижения постоянного веса.
Молярное отношение исходных газов
Определяли методом газовой хроматографии
Скорость течения расплава (MFR)
Определяли согласно стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг)
Характеристическая вязкость
Определяли в тетрагидронафталине при 135°С
Модуль упругости при изгибе
Определяли согласно стандарту ISO 178
Напряжение при текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ISO 527
Удлинение в пределе текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ISO 527
Ударная прочность по Изоду
Определяли согласно стандарту ISO 18011А
Температура перехода в хрупкое состояние (D/B)
Согласно данному методу, определяли ударную прочность в двух направлениях под действием удара автоматическим компьютеризованным ударным маятником.
Круглые образцы для испытаний получали вырубанием круговым ручным штампом (диаметром 38 мм). Их кондиционировали по меньшей мере в течение 12 часов при 23°С и относительной влажности 50RH, а затем помещали в термостатируемую баню с температурой испытания на 1 час. Кривую зависимости сила-время определяли при ударе ударным маятником (5,3 кг, полусферический копер с ½ диаметра) по круглому образцу для испытаний, лежащим на кольцевой подложке. Использованным прибором для испытаний был прибор CHEAST 67581000 модели no. 2. Температура перехода D/B представляет собой температуру, при которой 50% образцов претерпевает хрупкое разрушение при проведении вышеупомянутого теста с ударом.  Пластинки для измерения D/B, имеющие размеры 127х127х1,5 мм, получали согласно следующему методу. В качестве литьевого пресса использовали Negri Bossi TM типа (NB 90) с силой смыкания 90 тонн. Пресс-форма имела квадратную форму (127х127х1,5 мм).
Ниже представлены основные технологические  параметры:
Избыточное давление (бар): 20
Время литья (с): 3
Максимальное давление литья (МПа): 14
Гидравлическое давление литья (МПа): 6-3
Гидравлическое давление первого удерживания (МПа): 4±2
Время первого удерживания (с): 3
Гидравлическое давление второго удерживания (МПа): 3±2
Время второго удерживания (с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура формования (°С): 60
Температура плавления между 220 и 280°С
Мутность (на 1 мм пластине)
Согласно использованному методу, образцы для испытаний размером 5х5 см вырубали из прессованных пластин толщиной 1 мм и измеряли величину мутности при использовании фотометрической установки Гарднера, соединенной с измерителем мутности типа UX-10 или эквивалентным прибором, имеющим источник света G.E. 1209 с фильтром «С». Для калибрования прибора использовали стандартные образцы с известной мутностью. Тестируемые пластинки изготавливали следующим методом:
Пластины размером 75х75х1 мм формовали на литьевом прессе GBF Plastiniector G235190, 90 тонн в следующих технологических условиях:
Скорость вращения шнека: 120 об/мин
Избыточное давление: 10 бар
Температура плавления: 260°С
Время литья: 5 с
Переключение на давление удерживания: 50 бар
Давление удерживания на первой стадии: 30 бар
Давление второй стадии: 20 бар
Профиль давления удерживания: первая стадия 5 с
Вторая стадия: 10 с
Время охлаждения: 20 с
Температура воды в пресс-форме: 40°С
Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации
Определяли методом ДСК при изменении температуры 20°С в минуту
Пример 1
Полимеризационное оборудование
Композиции на основе пропиленового полимера примеров готовили процессом двухстадийной полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации подачей мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, включающий две взаимосвязанные зоны полимеризации, восходящий поток и нисходящий поток, как  описано в Европейском патенте ЕР782587 (реактор MZCR). Полимеризационную смесь выгружали из названного реактора, направляли в сепаратор газ-твердое вещество и полимеризационный материал направляли в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где происходило получение пропиленэтиленового сополимера (В). Рабочие условия показаны в таблице 1.
Пример 1
Твердый катализатор, использованный для получения пропиленовых полимеров, готовили согласно примеру 5, строки 48-55 Европейского патента ЕР728769. Триэтилалюминий (TEAL) использовали в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве наружного донора. Пропиленовые полимеры получали подачей мономеров и каталитической системы в полимеризационное оборудование, указанное выше. Полимерные порошкиобрабатывали паром с удалением непрореагировавших мономеров, сушили и подвергали анализу, результаты которого представлены в таблице 1 вместе с условиями полимеризации.
В таблице 3 представлены характеристические данные, измеренные на композициях, полученных смешением полимерных порошков примера 1 с 1800 млн. ч. Millad 3988, и шприцованныхчерез двухчервячный экструдер Berstorff (L/D=33) в следующих рабочих условиях:
Температура зоны питания: 190-210°С
Температура плавления: 240°С
Температура в зоне экструзионной головки: 230°С
Расход: 16 кг/ч
Скорость вращения: 250 об/мин
Таблица 1
Пр.1
Компонент А
TEAL/внешний донор
масс./масс.
4
TEAL/катализатор
масс./масс.
5
Температура
°C
72
Давление
бар-г
27
Удерживание распределения
Восходящий поток
масс.%
40
Нисходящий поток
масс.%
60
С<sub>3</sub> <sup>-</sup> восходящий поток
мол.%
75
С<sub>2</sub> <sup>-</sup> восходящий поток
мол.%
5,5
Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub> <sup>-</sup> восходящий поток
моль/моль
0,14
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>/(C<sub>2</sub> <sup>-</sup>+C<sub>3</sub> <sup>-</sup>)
моль/моль
0,07
С<sub>2</sub> <sup>-</sup> нисходящий поток
мол.%
0,24
Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub> <sup>-</sup> нисходящий поток
моль/моль
0,02
С<sub>2</sub> <sup>-</sup>/(С<sub>2</sub> <sup>-</sup>+С<sub>3</sub> <sup>-</sup>) нисходящий поток
моль/моль
0,003
MFR
г/10 мин
19
Общее содержание С<sub>2</sub>
масс.%
4,5
<u>XS</u>
масс.%
12
Tm
°C
147,8
Компонент В
Температура
°C
75
Давление
МПа
1,7
Распределение*
%
17
С<sub>2</sub> <sup>-</sup>/(С<sub>2</sub> <sup>-</sup>+С<sub>3</sub> <sup>-</sup>)
моль/моль
0,22
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>
масс.%
20
Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub> <sup>-</sup>
моль/моль
0,47
С<sub>2</sub> <sup>-</sup>=этилен С<sub>3</sub> <sup>-</sup>=пропилен
XS=растворимая в ксилоле фракция
*Количество компонента В относительно А+В
Сравнительный пример 1
Использовали тот же катализатор Циглера-Натта, что и в примере 1. Композиции на основе пропиленового полимера примеров готовили процессом двухстадийной полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации подачей мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, включающий две взаимосвязанные зоны полимеризации, восходящий поток и нисходящий поток, как описано в Европейском патенте ЕР782587. Полимеризационную смесь выгружали из названного реактора, направляли в сепаратор газ-твердое вещество и полимеризованный материал направляли в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где происходило получение пропиленэтиленового сополимера (В). Рабочие условия показаны в таблице 2.
Полимерные частицы, выходящие из второй стадии полимеризации, обрабатывали паром с удалением непрореагировавших мономеров и сушили.
К композициям на основе пропиленового полимера добавляли 1800 млн. ч. Millad 3988 и шприцеваличерез двухчервячный экструдер Berstorff (L/D=33) в следующих рабочих условиях:
Температура зоны питания: 190-210°С
Температура плавления: 240°С
Температура в зоне экструзионной головки: 230°С
Расход: 16 кг/ч
Скорость вращения: 250 об/мин
Свойства, измеренные на образцах, показаны в таблице 3.
Таблица 2
Сравнительный пример
1
Компонент А
TEAL/внешний донор
масс./масс.
4
TEAL/катализатор
масс./масс.
5
Температура
°C
72
Давление
бар-г
27
Удерживание распределения
Восходящий поток
масс.%
40
Нисходящий поток
масс.%
60
С<sub>3</sub> <sup>-</sup> восходящий поток
мол.%
75
С<sub>2</sub> <sup>-</sup> восходящий поток
мол.%
3,1
Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub> <sup>-</sup> восходящий поток
моль/моль
0,09
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>/(C<sub>2</sub> <sup>-</sup>+С<sub>3</sub> <sup>-</sup>)
моль/моль
0,041
MFR
г/10 мин
21
Общее содержание С<sub>2</sub> <sup>-</sup>
масс.%
4,7
<u>XS</u>
масс.%
8,9
Tm
°C
137,5
Компонент В (в газовой фазе)
Температура
°C
75
Давление
МПа
1,7
Распределение*
%
16
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>/C<sub>2</sub> <sup>-</sup>+C<sub>3</sub> <sup>-</sup>
моль/моль
0,2
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>
масс.%
21
Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub> <sup>-</sup>
моль/моль
0,47
С<sub>2</sub> <sup>-</sup>=этилен С<sub>3</sub> <sup>-</sup>=пропилен
*Количество компонента В относительно А+В
Таблица 3
Сравнительный пример 1
Пример 1
Содержание С2
масс.%
7,4
7,2
Количество растворимых в ксилоле веществ
%
20
22,4
XSIV характеристическая вязкость фракции растворимой в ксилоле
дл/г
1,44
1,26
Показатель текучести расплава
г/10 мин
18
17,4
Модуль упругости при изгибе
МПа
617
668
Ударная прочность по Изоду при 23°C
кДж/м<sup>2</sup>
33,8
38,1
Ударная прочность по Изоду при 0°C
кДж/м<sup>2</sup>
9,9
21,6
Ударная прочность по Изоду при -20°C
кДж/м<sup>2</sup>
4,9
4,4
D/B ТТ
°C
-15,0
-19,7
Мутность (1 мм пластины)
%
22
18,9
Глянец °60
108,6
111,1
ДСК Tm
°C
143,8
152,9
ДСК Tc
°C
109,1
116,2
ДСК Hm
Дж/г
69,4
59,4
С2=этилен, С3=пропилен
При сравнении сравнительного примера 1 с примером 1 по настоящему изобретению можно видеть, что величины ударной прочности по Изоду, D/B ТТ и мутность улучшены.