СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ
METHOD OF OBTAINING FLUORIDE GLASS

Изобретение относится к области получения фторидных стекол, применяемых для ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров. Объемные образцы стекол используют для визуального наблюдения и регистрации полей излучения, создания лазеров и светодиодов с различным цветом свечения, малогабаритных буквенно-цифровых индикаторов. Изобретение обеспечивает увеличение пропускания фторидных стекол оптического качества.
Известно, что для получения оптически прозрачного стекла высокого качества с низким коэффициентом затухания на длинах волн от 0,5 до 4 мкм стекло должно содержать как можно меньше примесей, имеющих области поглощения в этой спектральной области, в частности ионов гидроксила, которые попадают в стекло из исходных материалов или в процессе плавления стекла. Оценки показывают, что присутствие одной миллионной части ионов гидроксила в стекле приводит к затуханию, примерно равному 1000 дБ/км на длине волны 2,5 мкм. В этой связи разработка способов получения фторидных стекол, не содержащих примеси кислорода в виде ионов гидроксила, является весьма актуальной.
3
4
2
Известен способ получения фторидного стекла, при котором фторирующие агенты, такие как BF, SiF, COF, HF, барботируют через расплавленную шихту (см. US №4378987, 1983). Однако способ неэффективен, так как требует дополнительной очистки пропускаемого газа от влаги и сложен в аппаратурном выполнении.
Известен способ получения фторидного стекла, включающий осаждение соответствующих фторидов металлов на цилиндрической основе с последующим их плавлением и стеклованием. Для осаждения используют исходную газообразную смесь, состоящую из β-дикетонатного комплекса бария, газообразных или летучих фторидных соединений других металлов, и фторсодержащий газ в качестве фторирующего агента (см. US №5071460, 1991).
Вышеперечисленные способы трудоемки и затратны, поскольку получение металлоорганических соединений - это сложный, многостадийный процесс, а фторирование газообразных соединений фтором - взрывоопасно. Кроме того, существует вероятность загрязнения стекла углеродом при разложении металлорганических соединений. Следует отметить также, что фторирование расплавов стекла газообразными фторирующими агентами при температурах около 1000°C не приводит к высокой степени очистки от гидроксильных групп главным образом из-за отсутствия эффективного контакта молекул фторирующего агента с OH-группами. Кроме того, при этих температурах существует вероятность взаимодействия платинового оборудования с вышеперечисленными фторирующими агентами.
2
-
Известен также способ получения фторидных стекол, включающий подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение (см. RU №2263637, 2005). Способ отличается использованием фторидов металлов в высшей степени окисления, из которых по крайней мере один представляет собой комплексное соединение с фторидом брома или йода, при этом перед плавлением шихту прессуют при давлении 1-3 т/см и температуре разложения используемого комплексного соединения в течение 5-10 мин, затем нагревают в герметичном сосуде до температуры не выше 500°C с последующим удалением образовавшихся газообразных продуктов в вакууме. Выделяемый в процессе разложения трифторид брома эффективно удаляет OH-группы.
Недостатком этого способа получения фторидных стекол является его многостадийность и трудности улавливания отходов трифторида брома, который является агрессивным веществом, требующим обязательной утилизации.
Задача, на решение которой направлено изобретение, - упрощение способа получения фторидных стекол высокого качества.
-
Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения стекол с полным отсутствием OH-групп. При этом качество полученного стекла позволяет его использовать, как оптический материал, предназначенный для работы в составе приборов ИК-диапазона. Кроме того, обеспечивается возможность многократного повторного использования трифторида брома за счет улавливания отходов трифторида брома и регенерации из них целевого компонента.
Для решения поставленной задачи способ получения фторидных стекол, включающий подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение, отличается тем, что в процессе подготовки шихты к плавлению, смесь исходных фторидов в заданном соотношении размалывают в 10-30% растворе трифторида брома во фтордихлорбромметане, после чего отгоняют последний. Кроме того, раствор трифторида брома во фтордихлорбромметане, полученный отгонкой,Ю регенерируют и повторно используют.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию ″новизна″.
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.
-
Признаки «в процессе подготовки шихты к плавлению, смесь исходных фторидов в заданном соотношении размалывают в … растворе трифторида брома во фтордихлорбромметане» предотвращает наличие OH-групп в составе стекла за счет обеспечения их окисления при комнатной температуре. При этом использован окислитель, остатки которого легко отделяются от шихты, легко регенерируемый, что позволяет использовать его многократно.
-
Признаки, задающие диапазон содержания трифторида брома (10-30%), ограничивают диапазон, в пределах которого предотвращается наличие OH-групп в составе стекла определены нами экспериментально. Заявленный диапазон обусловлен тем, что при концентрациях трифторида брома выше 30% начинается взаимодействие его с фтордихлорбромметаном, приводящее к разложению обоих соединений. При концентрациях трифторида брома ниже 10% показатели чистоты резко ухудшаются. Эти признаки позволяют снизить расход трифторида брома при реализации способа.
Признаки указывающие, что после размола смеси исходных фторидов в растворе трифторида брома во фтордихлорбромметана «отгоняют последний» позволяют удалить раствор окислителя и продуктов его «работы» из состава шихты.
-
Признаки второго пункта формулы изобретения обеспечивают многократность использования раствора окислителя OH-групп.
-
-7
-
-
-
-7
В основе изобретения лежит тот факт, что для получения качественного фторидного стекла требуется высокая чистота исходных фторидов (содержание микропримесей OH групп не должно быть более 10%). При этом известно, что эти вещества подвергаются гидролизу не только в растворе, но и при взаимодействии с парами воды при повышенной температуре - пирогидролизе, для протекания которого достаточно даже следов адсорбированной влаги, имеющейся практически в любом порошкообразном образце. Именно наличие OH является главной проблемой получения оптических волокон с низкими потерями затухания сигнала в интервале длин волн 1.7-3 мкм, поскольку в этом диапазоне длин волн полоса поглощения OH группами наиболее интенсивна. Таким образом, предлагаемый способ основан на мокром помоле исходной шихты в планетарной мельнице с использованием в качестве жидкой составляющей раствор трифторида брома во фреоне. В результате такого помола компоненты не только переходят в микродисперсное состояние, но и вследствие обработки трифторидом брома очищаются от OH- групп до 10%. В результате обеспечивается получение фторидных стекол высокого качества.
Способ осуществляют следующим образом.
2
-
Готовят навеску шихты, которая после всех операций, связанных с очисткой стекла и его получением, позволила бы получить на выходе 100 граммов стекла предполагаемого состава. Далее ее помещают в помольные стаканы планетарной мельницы и заливают в них (10-30%) раствор трифторида брома во фреоне R11B1 (CFClBr - фтордихлорбромметан). Далее шихта измельчается, тщательно перемешивается в планетарной мельнице в течение 0,5-3 часов, переливается в аппарат для получения стекла. Перед началом варки стекла использованный для окисления OH-групп раствор отделяется от шихты отгонкой в вакууме в емкость для хранения.
Очищенная таким образом шихта плавится в инертной атмосфере при температурах 850-950°C, в течение 20-30 минут и выливается в никелевые формы для формирования стекла.
Заявляемые параметры процесса определены экспериментально, при этом критерием оценки их количества являлось качество получаемого стекла.
4
2
3
3
4
2
3
3
2
-
Пример 1. Готовят навеску шихты для получения 100 граммов стекла состава (моль %) 53 ZrF 20 BaF 4 LaF 3 AlF 20 NaF, для чего отвешивают 62,22 г - ZrF, 24,62 г - BaF, 5,5 г - LaF, 1,76 г - AlF, 5,9 г - NaF. Далее шихта помещается в помольный стакан емкостью 125 мл планетарной мельницы. Далее в стакан наливается 60 мл 20% раствора трифторида брома во фреоне R11B1 (CFClBr - фтордихлорбромметан) и осуществляется помол в течение 30 мин. Реакция фторирования кислорода и OH-группы происходит на этой стадии. По окончании этой стадии шихта переливается в платиновую аппаратуру для варки стекла. Далее использованный раствор трифторида брома во фреоне отделяется от шихты выпариванием и поступает в аппаратуру для регенерации, после чего вновь используется для окисления очередной навески шихты. Очищенная таким образом шихта плавится в инертной атмосфере при температурах 850-950°C, в течение 20-30 минут и расплав выливается в никелевую форму для получения стекла.
Химический анализ полученного стекла показал, что в процессе варки стекла состав шихты практически не изменился. Мольное соотношение составляет
4
фторид циркония (ZrF) - 53
фторид бария - 20
фторид лантана - 4
фторид алюминия - 3
фторид натрия - 20
-
ИК-спектры полученных стекол подтверждают отсутствие OH-групп.
4
2
3
3
4
2
3
3
2
Пример 2. Готовят навеску шихты для получения 100 граммов стекла состава (моль %) 53 ZrF 20 BaF 4 LaF 3 AlF 20 NaF, для чего отвешивают 62,22 г - ZrF, 24,62 г - BaF, 5,5 г - LaF, 1,77 г - AlF, 5,9 г - NaF. Далее шихта помещается в помольный стакан емкостью 125 мл планетарной мельницы. Далее в стакан наливается 60 мл 30% раствора трифторида брома во фреоне R11B1 (CFClBr - фтордихлорбромметан) и осуществляется помол в течение 30 мин. По окончании этой стадии шихта переливается в платиновую аппаратуру для варки стекла. Далее использованный раствор трифторида брома во фреоне отделяется от шихты выпариванием и поступает в аппаратуру для регенерации, после чего вновь используется для окисления очередной навески шихты. Очищенная таким образом шихта плавится в инертной атмосфере при температурах 850-950°C, в течение 20-30 минут и расплав выливается в никелевую форму для получения стекла.
-
Химический состав, качество стекла и ИК-спектры полученных стекол аналогичны описанным на примере 1 и подтверждают отсутствие OH-групп.
Исследования с помощью дифференциально-термического анализа, ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии показало, что качество полученного стекла позволяет использовать для получения оптических материалов для ИК-диапазона.