СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ФОТООКИСЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF CATALYTIC PHOTOXIDATION OF SULFUR CONTAINING ORGANIC SUBSTANCES

Изобретение относится к способу фотоокисления органических соединений серы (ОСС), содержащихся в дизельной фракции нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Существуют ряд методов обессеривания нефтяного сырья, используемых для удаления (ОСС) из жидких топлив: демеркаптанизация, биодесульфуризация, гидроочистка, экстракционные и адсорбционные методы, окислительное обессеривание. Способы удаления серы из нефтяного сырья делятся на:
-  связанные с разрушением сернистых соединений и удалением их из сырья (гидроочистка, биодесульфуризация);
-  способы, связанные с выделением ОСС и одновременной очисткой сырья (экстракция, окислительное обессеривание).
Наиболее надежными и доступными способами выделения ОСС являются окисление различными окислителями, адсорбция на силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракция, а также каталитические методы: гидроочистка и биодесульфуризация (Сираева И.Н. Особенности переработки сернистых нефтей // Нефтегазовое дело. – 2011. – №5. – С. 318–322). Существенными недостатками почти всех этих способов являются низкий коэффициент использования сырья, малая производительность устройств и нерентабельность при реализации их для крупномасштабных производств.
Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ, основанный на проведении процессов гетерогенного фотокатализа при очистке питьевой воды и вообще водной среды от органических соединений. При проведении фотокатализа  воду обрабатывают с помощью источника УФ-света с длиной волны 330-380 нм в присутствии катализатора - диоксида титана, использующегося в виде микросфер с диаметром 0,15 мм, причем микросферы непрерывно перемешивают барботированием окислительного газа, в качестве которого используют кислород или воздух (Патент РФ № 2033970, МПК С02F1/32, опубл. 30.04.1995). Описанный способ принят за прототип изобретения.
Недостатком прототипа является то, что рассматривается обработка фотокатализом только водной среды, сточных вод. При этом не уточняется природа примесей, которые претерпевают изменения.
Изобретение относится к способу фотоокисления ОСС, содержащихся в дизельной фракции нефти, при ее обработки УФ-светом с длиной волны из диапазона 320-385 нм в присутствии катализатора и воздуха. В качестве катализатора используют диоксид титана, реакцию проводят при температуре 20°С. Изобретение позволяет упростить, и удешевить процесс окисления ОСС дизельной фракции до сульфоксидов (сульфонов) за счет снижения затрат на реагенты, реакционных объемов, и осуществлять процесс в промышленных масштабах.
В основу предлагаемого изобретения положен принцип гетерогенного фотокаталитического окисления ОСС, содержащихся в дизельной фракции нефти, при ее обработке УФ-светом в присутствии воздуха (кислорода).
Целью изобретения является окисление ОСС до сульфоксидов (сульфонов) для очистки дизельной фракции нефти.
о
Поставленная задача решается способом каталитического фотоокисления ОСС, входящих в состав углеводородного сырья, включающим их окисление при воздействии УФ-света в присутствии катализатора и воздуха, разделение смеси, полученной в результате фотоокисления, с получением очищенного углеводородного сырья и экстракта окисленых ОСС. В настоящем изобретении используют реактор, который представляет собой полую трубку из стекла, в верхней части расположен светодиодный чип «Epistar» мощностью 10 ватт, который излучает свет с заданной длиной волны из диапазона 320-385 нм. В нижнюю часть реактора от компрессора подается воздух со скоростью 100-150 мл/мин. Реактор имеет диаметр 5 см и высоту 100 см. По существу он состоит из оболочки, внутри которой течет реакционная смесь. По внутренней стенке реактора установлена спираль, которая образуют принудительную траекторию для реакционной смеси, увеличивая время нахождения ее во внутренней части реактора с тем, чтобы содействовать взаимодействию реакционной смеси (дизельной фракции) с излучением, генерированным лампой. Реакционная смесь – дизельная фракция, содержащая ОСС, в присутствии двуокиси титана в качестве катализатора, подвергалась постоянной циркуляции внутри полого пространства реактора, которое продувалось воздухом. Обработку в условиях реакции фотокаталитического окисления продолжают необходимое количество времени для окисления ОСС. Это достигается путем соединения реактора с соответствующим резервуаром и обеспечения циркуляции реакционной смеси через реактор и резервуар посредством насоса. Значительным преимуществом настоящего изобретения является использование обработки УФ-светом в присутствии катализатора - диоксида титана, которое позволяет легче и удобнее окислять ОСС дизельной фракции, с последующим удалением образующихся продуктов окисления (сульфоксидов, сульфонов) экстракцией ацетонитрил-вода. Процесс фотоокисления ведут при температуре 20С, с продувкой воздухом. Тем самым увеличивая безопасность самого процесса окисления. Кроме того, процесс фотоокисления можно проводить непрерывно и перерабатывать большие объемы сырья.
Сущность изобретения заключается в обработке дизельной фракции нефти с помощью источника УФ-света с длиной волны, выбранной из диапазона 320-385 нм, в присутствии воздуха и катализатора - диоксида титана.
Пример. К дизельной фракции объемом 100 мл добавляли 0,8 г (1%мас.) порошка диоксида титана, все тщательно перемешивается на магнитной мешалке. При помощи насоса приготовленная суспензия подается сверху в реактор со светодиодной лампой, устройство которого описано выше. Внутрь реактора подается воздух. Полученная суспензия медленно по спирали спускается вниз реактора, при этом происходит воздействие УФ-света заданной длиной волны. На выходе из реактора суспензия собирается в другой резервуар. Затем снова подается в реактор. Циркуляцию реакционной смеси между реактором и резервуаром посредством насоса проводят 4 раза.
В качестве катализатора в способе согласно настоящему изобретению использовалась порошкообразная двуокись титана TiO2, которая после введения в дизельную фракцию и тщательного перемешивания образует коллоидную суспензию. Катализатор отделялся в конце процесса путем центрифугирования.
Окисленные ОСС (сульфоксиды, сульфоны) из дизельной фракции извлекали однократной экстракцией раствором ацетонитрил-вода (вода 5%об.), в объемном соотношении дизельная фракция : ацетонитрил-вода  1:2. Содержание серы в исходной и очищенной дизельных фракциях определялось методом сжигания в лампе по ГОСТ 19121-73.
Результаты очистки дизельной фракции с использованием метода каталитического фотоокисления приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Результаты очистки дизельной фракции с использованием метода каталитического фотоокисления
о
Температура процесса 20±2С; катализатор: порошок диоксид титан, объем сырья 100мл, содержание катализатора 1%мас.
Как видно из анализа представленных в таблице данных, содержание серы в дизельной фракции снизилось с 0,22 до 0,09 % мас. при обработке УФ-светом с длиной волны 380-385 нм.
Таким образом, предложенный способ каталитического фотоокисления органических веществ позволяет эффективно и просто произвести окисление серосодержащих соединений, входящих в состав нефтепродуктов, и произвести тем самым очистку нефтепродуктов от нежелательных компонентов. Предложенный способ обладает высокой эффективностью и является менее энергозатратным.