ИК-спектроскопическое исследование колебательных состояний в низкоразмерном нанокристаллическом углероде с изменяющейся структурой

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В НИЗКОРАЗМЕРНОМ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ УГЛЕРОДЕ С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ СТРУКТУРОЙ

А.Н. Бехтерев, В.М. Золотарев

В работе методом ИК спектроскопии диффузного отражения зарегистрированы полосы селективного поглощения в образцах стеклоуглерода, отнесенные к колебательным состояниям нанокристаллического углерода. Предложена формула, полученная на основе соотношения Кубелки-Мунка, которая описывает влияние концентрации поглощающего вещества в образце на интенсивность характеристических полос в ИК спектрах отражения стеклоуглерода. Проведена интерпретация обнаруженных ИК полос селективного поглощения в спектре диффузного отражения стеклоуглерода с изменяющейся структурой.

Введение

Оптические свойства кристаллических и аморфных модификаций материалов на основе конденсированного углерода достаточно подробно исследованы методом комбинационного рассеяния (КР), зеркального ИК отражения, поглощения в тонких пленках, неупругого рассеяния медленных нейтронов в образцах конденсированного углерода [1-4]. Однако не все колебательные моды ввиду альтернативного правила запрета активны одновременно в КР и ИК спектрах [1, 2]. Исследования неупругого рассеяния нейтронов имеют низкое спектральное разрешение [1]. Образцы конденсировнного углерода обладают высокими показателями преломления, поэтому для них трудно подобрать прозрачные иммерсионные среды с нужными оптическими свойствами [2].

В работе изучается возможность количественного исследования колебательных состояний в конденсированном наноуглероде гексагональной симметрии методом спектроскопии диффузного отражения (ДО) в спектральной области, где проявляют активность внутри- и межплоскостные колебания атомов углерода [5].

Структура и свойства нанокристаллического углерода

Объектами исследования служили образцы нанокристаллического стеклоуглерода (СУ), полученные по стандартной методике - путем термической обработки фенол-формальдегидной смолы при медленном подъеме температуры до 1500 оС. Далее образцы СУ подвергались стандартной термической обработке до температур То =3000 оС [1, 6]. По своей структуре СУ-30 относится к типичным образцам с кристаллической гексагональной структурой симметрии В4^. Среднестатистические размеры нанокристаллов равны Ьс = 250 А и Ьа = 350 А, соответственно, вдоль гексагональной с-оси и перпендикулярной ей и межплоскостным расстоянием ё002 =3,5 1 0 А (СУ-15); Ьс = 420 А и = 540 А, фт =3,425 А (СУ-30). По физическим свойствам СУ-30 относится к полуметаллам с достаточно высокой концентрацией свободных носителей заряда (п ~ 4,3 х1019 см-3) и низким содержанием примесей (< 10-3 % масс.) [1, 6]. Однако даже при термической обработке СУ до 3000 оС структура нанокристаллов отличается от идеальной структуры графита. Предполагается, что СУ содержит фрагменты гексагональной, карбиновой, тубуленовой и фуллереновой структуры [7].

Колебательные состояния гексагонального конденсированного углерода проявляются в области 2000-700 см-1. Согласно теории групп, относительно центральной точки Г зоны Бриллюэна в решетке графита оптически активны четыре колебательных моды [1]:

Г = А2и + Е1и + 2*E2g ,

одна из которых (А2и) обусловлена невырожденными, межплоскостными, антисимметричными колебаниями атомов углерода в элементарной ячейке графита, три других обусловлены внутриплоскостными колебаниями атомов углерода(Е1и, Е2&).,

Отклонения от идеальности структуры образцов, примеси приводят к соответствующему понижению симметрии отдельных фрагментов кристаллической решетки и, как следствие, к возможному нарушению правил отбора и проявлению указанных факторов в ИК и КР спектрах [1, 8]. Вследствие этого в ИК спектре можно ожидать появление полос поглощения, соответствующих симметрии одномерного тубуленового (Опъ, Сп) и двумерного фуллеренового (1ь) наноуглерода, а также адсорбированных молекул.

Колебательные моды конденсированного углерода в этом случае дополнительно будут соответствовать следующим неприводимым представлениям [8]: Бпь : Г™Ьг = 4А^ + 2А1и + 4A2g + 2А2и + 2В^ + 4В 1и + 2B2g + 4В2и + 4Elg + 8Е1и + 8E2g + 4Е2и + ... + 8Е

Сп : Г = 6А + 6В + +6Е1 + 6Е2 + . + 6 Е

Здесь моды А1 , А1и, А2и , Е1 , Е1и и т.п. ИК-активны, а моды А1 , А^ , Е1 , E1g, Е2& Е2... - КР-активны. Таким образом, с понижением симметрии кристаллической решетки конденсированного углерода увеличивается число ИК- и КР-активных мод, при этом некоторые моды ввиду нарушения правил отбора наблюдаются одновременно в ИК и КР спектрах.

Колебательный спектр второго порядка графита может формироваться фононами практически с любым значением волнового вектора, фононный спектр второго порядка должен определяться трехмерной структурой кристаллической решетки образцов [1, 8].

Описание метода исследования

Для исследования колебательных состояний нанокристаллического углерода в работе использовался метод спектроскопии диффузного ИК отражения в условиях оптимального разбавления сильно поглощающего дисперсного компонента (СУ) также дисперсным, но прозрачным в данной спектральной области компонентом (№С1) [9, 10} . Для максимального приближения условий эксперимента к теоретическим и для выбора режимов оптимальных для фотометрирования измельченный образец СУ смешивался в стандартной шаровой мельнице с порошком №С1 при массовой концентрации графита менее 5 %. В качестве эталона сравнения в эксперименте использовалась прозрачная, рассеивающая среда (№С1) той же дисперсности, что и в пробе. Таким образом, методически устраняется влияние рассеяния на спектроскопические характеристики ИК полос поглощения СУ в спектрах ДО. Рентгеноструктурный анализ образцов показал, что структурные параметры нанокристаллов СУ при измельчении практически не изменились.

В рассеивающих средах коэффициент диффузного отражения (Д«) является сложной функцией показателя поглощения вещества ж и зависит от коэффициента рассеяния э, дисперсности среды I, структуры светового поля волны и т.п. Точное решение данной задачи возможно лишь в рамках строгой теории переноса излучения, например [11].

При анализе спектра поглощения вещества по его спектру ДО часто необходимо знать не абсолютные значения показателя поглощения ж, а только его спектральный ход. В этом случае необходимо иметь такую функцию АД«), которая лучше всего передавала бы ход изменения ж(у). Отмеченный вопрос достаточно подробно проанализирован в литературе, например в [9, 10]. В качестве искомых функций, характеризующих спектр поглощения, выбирались: Д«, (1 - Д«), 1/ Д« , (1 - Д«)2/ Д«. Большинство авторов после экспериментальной проверки и теоретического анализа результатов

пришли к выводу, что в качестве таковой может быть выбрана функция Кубелки-Мунка [12]

I

где Я» - коэффициент диффузного отражения излучения от бесконечно толстого слоя (глубинный режим), к и я - коэффициенты поглощения и рассеяния света слоем единичной толщины дисперсной системы, соответственно. Данная формула наиболее точно описывает спектральный ход коэффициента поглощения вещества в достаточно широком диапазоне поглощений, концентраций, дисперсности веществ. В некоторых случаях формула Кубелки-Мунка практически совпадает со спектральной зависимостью показателя поглощения вещества ж (V) [9].

В работе [13] при рассмотрении диффузно отражающей среды как системы плоскопараллельных пластинок с толщиной, равной среднему диаметру рассеивающих частиц, было показано, что константы к и я для слабо рассеивающих сред равны, соответственно:

1 - г 2г

к =-- ж , я =-,

1 + го " (1 + го)/' ^

где г0, ж, 1 - соответственно коэффициент нормального отражения, показатель поглощения и средний диаметр частиц рассеивающей среды.

Если рассеивающая среда представляет собой смесь двух компонент с концентрациями с1 и с2 , в линейном приближении коэффициенты поглощения и рассеяния среды запишутся как

к = с1к1 + с2 к2, я = с1 + с2 я 2 ,

где к1, я1, к2, я2 - соответственно коэффициенты поглощения и рассеяния исходных компонент при их единичной концентрации. После подстановки к и я в формулу (4) с учетом того, что одна среда - поглощающая, рассеивающая (1-СУ), а вторая -прозрачная, рассеивающая (2-ЫаС1), можно считать, что к2=0 (№С1), с1<<с2 (концентрация СУ -1%, концентрация №С1 -99%) и я1<<я2 ( в случае системы СУ - №С1). Вводя с=с1/с2 , учитывая, что с1<< с2 и пренебрегая малыми величинами, получаем:

(1 - К )2 = сА 2К

Проведя подстановку постоянных к1 и я2 из формулы (5) и пренебрегая г02 по сравнению с единицей, получаем:

I

2К (1 + Г»)2^

В соответствии с (8), с учетом отсутствия интенсивных полос в спектрах г01(у) и г02(у) можно ожидать линейную зависимость между функцией Кубелки-Мунка и концентрацией поглощающего вещества (с1), проявление в спектре ДЯ») селективных полос поглощения а также зависимость данной функции от дисперсности иммерсионной рассеивающей системы (/2).

При неизменности в эксперименте параметров /, с, в спектре ДО должны сказываться, в основном, эффекты поглощения (ж) и отражения - рассеяния (г).

Анализ результатов

На рис.1а представлена спектральная зависимость коэффициента ДО пробы с образцом СУ (1 % масс.) в области 4000-750 см-1. Области прозрачности в районе 3390, 1640 см-1 в спектре ДО близки по положению к частотам адсорбированной воды

на частицах порошка №С1. Это, по-видимому, обусловлено различиями в степени глубинности режимов ДО в образце и эталоне сравнения, поскольку излучение в образце проникает на меньшую глубину. Полосу поглощения на 2200 см-1 можно отнести к атмосферному СО2. Остальные полосы в диапазонах 3250-2700 см-1, 1100-700 см-1, 1700-1200 см-1, 960-800см-1 могут быть отнесены к СУ, что достаточно хорошо коррелирует с особенностями в спектре функции плотности фононных состояний и спектрами КР наноуглерода [1, 8].

о

со

I

О О

£

4000 3000 2000 1600

1400 1200 v, sm-1

1000

800

600

о

0

1

сл

Рис. 1. Спектры диффузного отражения образцов стеклоуглерода (а), концентрационная зависимость интенсивности колебательной моды E2u(b).

Согласно расчетам фононного спектра графита [1, 8], в области 850 см-1 в ИК спектре поглощения должны проявляться межплоскостные колебания атомов углерода (A2u). В спектрах ДО СУ наблюдаются широкие полосы поглощения с максимумами на 1065, 1015, 948, 858 см-1(СУ-30) и на 1060, 1008, 862 см-1(СУ-15). Внутриплоскостные колебания атомов углерода симметрии E1u, активны в области 1580 см-1. В данной спектральной области в спектре ДО зарегистрированы максимумы поглощения на 1510 и 1310 см-1(СУ-30); 1515 и 1330 см-1(СУ-15), а также особенности в виде плеч поглощения в области 1550 и 1400 см-1 с погрешностью 5 см-1.

Согласно литературным данным, ИК полосы в области 1550 см-1 и 1505 см-1 можно отнести к проявлению моды E1u, причем второй максимум связывается с колебаниями атомов в деформированных графитовых слоях и отклонением углов в гексагональных структурах от 120° [1, 4]. Максимум в области 1310 см-1 обусловлен нарушениями трансляционной симметрии слоев и конечностью их размеров в реальных структурах [1, 8]. Перегиб в области 1400 см-1 отражает особенности функции плотности фононных состояний вблизи Г и М точек зоны Бриллюэна графита [1].

На рис.1Ь приведена концентрационная зависимость интенсивности моды на 1500 см-1 в области концентраций СУ-30 в пробе до 5%. Из полученных экспериментальных результатов следует, что при концентрации СУ в пробе менее 2,5 % выполняется линейная зависимость интенсивности полосы от концентрации в соответствии с

формулой (8). Данная закономерность выполняется и для других полос поглощения в спектре ДО СУ.

^Ч^ Колебат. ^^ мода, Метод^\смл исследований^ 2Е2, 2Е1 Е2+А1 2А^, 2А1 БйеСз Е2е, Е1и Бе1ес18 А^, А1 А2и

КР, Х=488,0 нм СУ-15 СУ-30 3230 2940 2950 2710 2717 1610 1620 1597 1585 1355 1358

ИК-отражение «(V), СУ-15 СУ-30 3220 3230 2950 сл. 2950 сл. 2740 2760 1640сл. 1630сл. 1570 1580 1510 1485 1340 1355 780 815

ДО, СУ-15 СУ-30 3100 сл. 3250 сл. 3050 сл. 2950 сл. 2750 сл. 2750 1600сл. 1600сл. 1560 сл. 1570 1515 1515 1330 1320 1370 865 870

Плотность фононных сост. графита, ООО 3250 2975 2760 2680 1595 1530 1380 890

Примечание: КР[14]; ИК-отражение (Крамерс-Крониг анализ спектров отражения) [2]; ДО - данная работа; О(г) - [1, 8]; сл. - слабая полоса поглощения;

образцы СУ-15, СУ-30 получены, соответственно, при термической обработке 1500 и 3000 оС

Таблица. Колебательные состояния в оптических спектрах стеклоуглерода по данным

различных методов

В таблице сопоставлена информация о полосах поглощения, регистрируемых в одних и тех же образцах СУ с помощью методов спектроскопии НПВО [2, 3], КР [14] и ДО с известными данными о функции плотности фононных состояний в наноуглероде О(у)[1, 8]. Наблюдается хорошая корреляция данных по оптически активным колебательным состояниям атомов углерода в кристаллической решетке СУ, полученными с помощью различных методов, что говорит о соответствии основных максимумов в спектре ДО (10/1г) спектрам поглощения нанокристаллического углерода в соответствии с уравнением (8).

Основные выводы

В работе методом спектроскопии диффузного ИК отражения зарегистрированы селективные полосы поглощения, отнесенные к внутри- и межплоскостным колебательным состояниям атомов углерода в кристаллической решетке и адсорбированным атомам на поверхности СУ. Дан анализ применимости соотношений, полученных на основе формулы Кубелки-Мунка и уравнений из теории переноса излучения в дисперсной среде для интерпретации максимумов в спектрах ДО СУ. Проведенная интерпретация регистрируемых полос поглощения в спектре ДО СУ хорошо согласуется с наблюдаемыми особенностями в ИК и КР спектрах данных образцов и плотностью фононных состояний наноуглерода.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-08-00340а.

Литература

1. Carbon molecules and materials /Ed. by R. Setton, P. Bernier, S. Lefrant. L.-N.Y.: Taylor @ Francis. 2002. 489 p.

2. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода. Обзор. // Оптико-механич. промышл.. 1986. №12. С.41-53.

3. Бехтерев А.Н. Проявление динамики колебаний атомов углерода в ИК спектрах поглощения дисперсного графита. // Оптика и спектр. 1986. Т.60. №1. С. 647-650.

4. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. // Phys. Rep. 2005. V.409. №2. P.47-99.

5. Бехтерев А.Н., Авдеенко В.П. Исследование оптических свойств графита в ИК области спектра. / Вопросы физики твердого тела. Челябинск: Изд-во ЧГПИ, 1981. С.46-53.

6. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. 335 с.

7. A.N. Bekhterev, in: Joint International. conference «Nanocarbon and Nanodiamond-2006», Abstracts. / A Y. Vul (Ed.), SPFTI RAS, S.-Petersburg, 2006, P.49.

8. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. М.: Техносфера, 2003. 489 с.

9. Иванов А.П., Лойко В.А., Дик В.П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах. Минск: Наука и техника, 1988. 191 с..

10. Kortum G. Reflectance Spectroscopy. N.Y.: Springer-Verlag, 1969.

11. Chandrasekhar S. Radiative Transfer. London: Oxford University Press, 1950.

12. Kubelka P. // J. Amer. Opt. Soc. 1948. V.38. № 448. P.1067.

13. Степанов Б.И., Чекалинская Ю.И., Гирин О.П. / В кн.: Труды Ин-та физики и математики АН БССР. 1956. В.1. С.152..

14. Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. О резонансных свойствах спектров КР графита и стеклоуглерода. // Оптика и спектр. 1987. Т.62. С. 10361043.