СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
PRODUCTION OF MICROFIBRILLAR CELLULOSE

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы посредством обработки целлюлозных волокон.
Предпосылки к созданию изобретения
Целлюлозные волокна являются многокомпонентными структурами, состоящими из целлюлозных полимеров, т.е. из целлюлозных цепей. Могут также присутствовать: лигнин, пентозаны и другие компоненты, известные в данной области. Целлюлозные цепи в волокнах соединены друг с другом с образованием элементарных фибрилл. Несколько элементарных фибрилл связаны друг с другом с образованием микрофибрилл, а несколько микрофибрилл образуют комплексы. Связи между целлюлозными цепями, между элементарными фибриллами и микрофибриллами являются водородными связями.
Микрофибриллированная целлюлоза (МФЦ) (так же известная как наноцеллюлоза) является материалом, выполненным из целлюлозных волокон, где отдельные микрофибриллы или комплексы микрофибрилл отделены друг от друга. МФЦ обычно очень тонкая (~20 нм), и длина ее часто составляет от 100 нм до 1 мкм.
МФЦ можно изготавливать рядом различных способов. Можно механически обрабатывать целлюлозное волокно таким образом, чтобы были сформированы микрофибриллы. Однако при этом способе требуется затрата очень большого количества энергии, например, для измельчения или рафинирования волокна, и поэтому его не часто используют.
Изготовление наноцеллюлозы, или микрофибриллированной целлюлозы, с использованием бактерий является другим необязательным вариантом способа изготовления. В противоположность изложенному выше, этот способ является биосинтетическим способом, начинающимся с другого сырьевого материала, отличного от древесного волокна. Однако этот способ изготовления является очень дорогостоящим и требующим затрат большого количества времени.
Микрофибриллы можно также изготавливать из целлюлозы с помощью различных химических веществ, под воздействием которых волокна могут разрываться или растворяться. Однако при этом сложно регулировать длину формируемых фибрилл, и фибриллы часто получаются слишком короткими.
Один пример изготовления МФЦ описан в Международной заявке на изобретение WO2007091942. Согласно способу, описанному в заявке WO2007091942, МФЦ изготавливают посредством рафинирования, после которого следует ферментативная обработка.
Одной общей проблемой ранее известных технологий является то, что условия осуществления способа не благоприятны для увеличения масштабов производства или расширения областей промышленного применения, где требуются большие количества материалов.
Таким образом, существует потребность в усовершенствованном способе изготовления микрофибриллированной целлюлозы.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа изготовления микрофибриллированной целлюлозы, являющегося усовершенствованным и эффективным с точки зрения экономии энергии.
Другой целью настоящего изобретения является изготовление микрофибриллированной целлюлозы высокой концентрации.
Эти цели и другие преимущества достигают посредством использования способа по п.1 формулы изобретения. Посредством чередования ферментативных обработок с механическими обработками, как это описано в п.1 формулы изобретения, можно изготавливать микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ) очень эффективным способом с точки зрения экономии энергии. Кроме того, можно повысить концентрацию изготовленной МФЦ, что обеспечивает определенные преимущества с точки зрения возможности обработки, дозирования, сушки или доставки МФЦ к другому потребителю. Этого достигают посредством использования операций, раскрытых в независимом пункте формулы изобретения, и посредством использования предпочтительных вариантов осуществления способа, определенных в зависимых пунктах формулы изобретения.
Изобретение относится к способу обработки целлюлозного волокна, включающему предварительную обработку волокна ферментом во время первой ферментативной обработки, после которой следует механическая предварительная обработка волокна во время первой механической обработки. Затем волокно обрабатывают ферментом во время второй ферментативной обработки, после которой следует окончательная механическая обработка волокна во время второй механической обработки для изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Таким образом, можно изготавливать МФЦ усовершенствованным и эффективным с точки зрения экономии энергии способом.
Активность фермента во время осуществления первой ферментативной обработки может быть в диапазоне 0,01-250,0 нкат/г, однако активность при первой ферментативной обработке предпочтительно является низкой, предпочтительно в диапазоне 0,05-50,0 нкат/г, а активность фермента во время второй ферментативной обработки предпочтительно более высокая, предпочтительно в диапазоне 50-300 нкат/г.
Первую механическую обработку и вторую механическую обработку предпочтительно выполняют посредством измельчения или рафинирования волокна. Во время первой механической обработки разрыхляют структуру волокна перед последующей обработкой ферментом. При такой технологии вторая ферментативная обработка является более эффективной и выборочной, благодаря чему также улучшается вторая механическая обработка и, таким образом, также улучшается процесс изготовления МФЦ.
Волокно предпочтительно механически обрабатывают при концентрации в диапазоне 2-40% от общей массы. Волокно предпочтительно механически предварительно обрабатывают во время первой механической обработки при высокой концентрации в диапазоне 15-40% от общей массы. Было показано, что при механической предварительной обработке волокна при высокой концентрации снижается количество мелких частиц. Волокно затем предпочтительно механически обрабатывают во время второй механической обработки при концентрации в диапазоне 15-40% от общей массы.
Значение pH во время первой и/или второй механических обработок предпочтительно выше 9. Было показано, что при повышении значения pH во время механической обработки снижается потребление энергии.
Используемый фермент во время первой и/или второй ферментативных обработок предпочтительно является ферментом, оказывающим воздействие на гемицеллюлозу, например, ксиланазой или маннаназой, или ферментом, оказывающим воздействие на целлюлозу, например, целлулазой. Фермент, используемый в процессе, расщепляет целлюлозные волокна и повышает доступность и активность волокон и, таким образом, также повышается выход микрофибриллированной целлюлозы.
Целлюлозным волокном предпочтительно является волокно из небеленой сульфатной целлюлозы (крафт-целлюлозы).
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы усовершенствованным и эффективным с точки зрения экономии энергии способом. Кроме того, используя способ, можно изготавливать МФЦ высокой концентрации.
Было показано, что благодаря использованию сочетания первой ферментативной обработки, после которой следует первая механическая обработка и вторая ферментативная обработка, активируют и разрыхляют структуру волокна улучшенным образом. Кроме того, было показано, что вторую механическую обработку обработанного волокна можно выполнять для изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Посредством использования данного способа можно изготавливать МФЦ регулируемым и экономически эффективным способом, а также изготавливать МФЦ высокой концентрации.
Было показано, что благодаря использованию первой ферментативной обработки целлюлозного волокна, после которой следует первая механическая обработка, предпочтительно при высокой концентрации, можно повысить степень разрезания волокон, но при этом поддерживать на низком уровне образование мелких частиц. Предпочтительно, чтобы количество мелких частиц оставалось на минимальном уровне после первой механической обработки, так как ферменты, которые добавляют во время второй ферментативной обработки, сначала расщепляют мелкие частицы до того, как они начинают расщеплять волокна. Следовательно, благодаря малому количеству мелких частиц повышается эффективность второй ферментативной обработки.
Первую ферментативную обработку, а также вторую ферментативную обработку выполняют для того, чтобы можно было с помощью ферментов расщеплять целлюлозные волокна и улучшать изготовление МФЦ. Фермент расщепляет первичный слой волокна и, таким образом, повышается доступность волокна, а затем возникает возможность проникновения в структуру волокна и между фибриллами. Посредством ферментативных обработок можно сократить продолжительность механических обработок. Механическая обработка целлюлозного волокна может приводить к значительному снижению прочности волокна, и, таким образом, предпочтительно в возможно большей степени уменьшать объем такой обработки. Посредством обработки волокна ферментами перед обеими механическими обработками можно исключить любое необязательное снижение прочности волокна, так как продолжительность механических обработок может быть уменьшена, и механические обработки можно выполнять в более щадящем режиме.
Фермент, используемый в первой и второй обработках, может быть любым ферментом, разлагающим древесину, который расщепляет целлюлозное волокно. Целлулаза является предпочтительно используемым ферментом, но можно также использовать и другие ферменты, например, ферменты, которые разрывают гемицеллюлозу, например, ксиланазу и маннаназу. В двух ферментативных обработках можно использовать один и тот же фермент или различные ферменты. Фермент часто представляет собой ферментный препарат, который может содержать малые доли других ферментативных активностей, отличных от основного фермента препарата.
Фермент добавляют в волокно, находящееся в виде суспензии, концентрация которой составляет приблизительно 4-5%. Фермент добавляют во время перемешивания либо в начале первой и/или второй обработки, либо в течение всего времени реакции.
Температура, используемая при обработке ферментом, может быть в диапазоне 30-85°C. Однако температура зависит от используемого фермента и от оптимальной рабочей температуры для конкретного фермента, а также от других параметров обработки, например, продолжительности обработки и значения pH. Если используют целлулазу, то температура во время обработки может составлять приблизительно 50°C.
Первая и вторая ферментативные обработки могут длиться (каждая) в течение от 30 мин до 5 час. Требующееся время зависит от обрабатываемых целлюлозных волокон и от активности фермента, а также от температуры при обработке.
Ферментативные обработки можно оканчивать либо посредством повышения температуры, либо посредством повышения значения pH для денатурирования ферментов. Значение pH во время обработки ферментом предпочтительно составляет 4-6.
Активность фермента во время первой обработки может быть в диапазоне 0,01-250,0 нкат/г, предпочтительно в диапазоне 0,05-50,0 нкат/г. Целью первой ферментативной обработки является только ослабление или разложение верхней поверхности волокна. Следовательно, активность фермента предпочтительно является низкой, чтобы волокно не разлагалось слишком сильно. Активность фермента во время второй ферментативной обработки предпочтительно составляет 50-300 нкат/г. Вторую ферментативную обработку выполняют для разложения первичного слоя волокна, как было описано выше, т.е. не только верхней поверхности. Следовательно, требуется, чтобы активность фермента во время второй ферментативной обработки была выше, чем во время первой ферментативной обработки.
После первой ферментативной обработки целлюлозное волокно механически предварительно обрабатывают во время первой механической обработки. Волокно предпочтительно измельчают или рафинируют для увеличения удельной поверхности волокон и, таким образом, способствуют улучшению действия второй ферментативной обработки. Измельчение или рафинирование можно производить при концентрации в диапазоне 2-40% от общей массы. Однако часто предпочтительной является высокая концентрация, предпочтительно в диапазоне 15-40% от общей массы, или в диапазоне 10-20% от общей массы. Можно также использовать низкую концентрацию, например 2-6% от общей массы, или среднюю концентрацию, например 10-20% от общей массы.
Мелкие частицы после первой механической обработки могут быть отделены, например, посредством фракционирования обработанного волокна, а более длинные волокна можно, таким образом, дополнительно обрабатывать во время второй ферментативной и второй механической обработок.
Первую механическую обработку предпочтительно выполняют при концентрации в диапазоне 15-40% от общей массы. Было показано, что посредством обработки целлюлозного волокна во время первой ферментативной обработки при совсем низкой ферментативной активности, после которой следует механическая обработка при высокой концентрации, можно повысить степень разрезания волокон, т.е. получать волокно уменьшенной длины, поддерживая при этом количество мелких частиц на минимальном уровне в сравнении с другими механическими обработками. Если во время ферментативной обработки присутствует большое количество мелких частиц, то ферменты сначала расщепляют их, а не волокна, являющиеся целью ферментативной обработки. Следовательно, посредством первой ферментативной обработки и первой механической обработки повышают эффективность второй ферментативной обработки и, таким образом, также эффективность второй механической обработки и производства МФЦ. Кроме того, посредством уменьшения длины волокна повышают работоспособность во время механических обработок при высокой концентрации. Благодаря повышенной концентрации во время механических обработок образуется даже меньше мелких частиц и повышается степень внутренней фибрилляции, при которой поверхность волокон становится более открытой для проникновения ферментов.
Можно также использовать и другие механические предварительные обработки помимо рафинирования и измельчения, например: размалывание, взрывание паром, дефибрилляцию, гомогенизацию, ультразвуковую обработку, резание в сухом состоянии или другие известные механические способы обработки волокна, для смягчения волокна и способствования его большей активности и реактивной способности до последующих обработок.
После первой механической обработки фермент снова добавляют в волокно, находящееся в виде суспензии, концентрация которой составляет приблизительно 4-5%. Фермент добавляют во время перемешивания либо в начале второй ферментативной обработки, либо в течение всего времени реакции. Благодаря второй обработке ферментом повышается доступность и активность волокна и улучшается последующая механическая обработка для образования МФЦ.
Волокно затем механически обрабатывают во время второй механической обработки для образования микрофибриллированной целлюлозы. Время и температуру во время такой обработки изменяют в зависимости от обрабатываемого волокна, а также от предыдущих этапов обработки, и их регулируют для получения волокна желаемой длины. Вторую механическую обработку можно выполнять, используя: рафинер, дефибратор, размольный станок, фрикционный дефибрер, фибриллятор с большим сдвиговым действием (например, кавитрон, представляющий систему из ротора и статора), диспергатор, гомогенизатор (например, микрофлюидизатор) или другие известные аппараты для механической обработки волокна. Обычно концентрация волокна во время обработки в микрофлюидизаторе не может быть слишком высокой. Однако, подвергая волокно воздействию высокого давления в узких капиллярах при высокой концентрации, также оказывают сильное механическое воздействие на волокно, и волокно может быть обработано при высокой концентрации в микрофлюидизаторе согласно способу, описанному в п.1 формулы изобретения.
Концентрация волокна во время механической обработки предпочтительно составляет в диапазоне 2-40% от общей массы. Предпочтительно поддерживать высокую концентрацию во время второй механической обработки, предпочтительно в диапазоне 15-40% от общей массы. Изготовленная МФЦ, таким образом, также имеет высокую концентрацию, предпочтительно выше 15% от общей массы или предпочтительно в диапазоне 15-40% от общей массы, или даже еще более предпочтительно в диапазоне 15-25% от общей массы. Таким способом можно транспортировать МФЦ к месту использования в очень концентрированном виде. Если требуется, то можно добавлять воду или химическое вещество в полученную МФЦ для набухания и, таким образом, гарантированно обеспечивать состояние, при котором все микрофибриллы отделяются в воде или химическом веществе. Добавление воды во время второй механической обработки должно быть исключено, так как МФЦ разбухнет, и становится сложно извлекать изготовленную МФЦ из рафинера, измельчителя или других аппаратов для механической обработки.
Значение pH во время первой и/или второй механических обработок предпочтительно больше 9, даже более предпочтительно  больше 10. Было показано, что при повышении значения pH во время механической обработки приводит к повышению эффективности механической обработки и, таким образом, к уменьшению потребления энергии.
Можно также добавлять химические вещества, которые изменяют трение между волокнами или вызывают набухание волокон во время осуществления способа по п.1 формулы изобретения. Химическими веществами, вызывающими снижение трения между волокнами, могут быть, например: карбоксиметилцеллюлоза (КОМЦ), крахмал или различные полимеры, например, полиакриламид (ПАА) или поверхностно-активные вещества. Химическими веществами, вызывающими увеличение трения между волокнами, могут быть наполнители, например: тальк, карбонат кальция, каолин или диоксид титана и т.д. Химическими веществами, которые вызывают увеличение или уменьшение набухания волокна, могут быть, например: гидроксид натрия, другие химические вещества, вызывающие изменение значения pH, различные соли или заряженные полимеры. Эти химические вещества предпочтительно добавляют после второй ферментативной обработки до второй механической обработки. Однако можно также добавлять химические вещества до или во время первой механической обработки. Другой причиной добавления, например, полимеров, является стабилизация фибриллов.
Целлюлозные волокна, используемые в процессе согласно изобретению, предпочтительно являются волокнами из небеленой сульфатной целлюлозы (крафт-целлюлозы), т.е. волокнами, которые были подвержены сульфатной варке. Было показано, что первичная стенка волокна небеленой сульфатной целлюлозы часто препятствует формированию фибрилл из волокон. Следовательно, необходимо удалить первичную стенку. Первичную стенку волокон можно удалить посредством увеличения степени предварительной обработки волокна. Таким образом, было показано, что увеличенная степень рафинирования, предпочтительно рафинирования при высокой концентрации, очень эффективна. Можно также использовать ферменты, оказывающие воздействие на гемицеллюлозу, либо отдельно, либо в сочетании с рафинированием, предпочтительно  рафинированием при высокой концентрации. Было показано, что сочетание ферментативной предварительной обработки, механической предварительной обработки, ферментативной обработки и механической обработки, как это описано в п.1 формулы изобретения, очень эффективно при применении к целлюлозному волокну с удаленными первичными стенками. Однако можно также использовать другие виды целлюлозы, древесной волокнистой массы или химико-механической волокнистой массы, одним примером которых является сульфитная целлюлоза. Волокно может также быть отбеленным или неотбеленным. Предпочтительно использовать волокно с тонкими стенками.
Целлюлозное волокно может быть волокном из твердой древесины и/или из мягкой древесины. Было показано, что сульфитная целлюлоза и небеленая сульфатная целлюлоза из сосны дезинтегрируется до более мелких фракций при обработке согласно изобретению, в сравнении с небеленой сульфатной целлюлозой из эвкалиптовой и березовой древесины. Таким образом, предпочтительно обрабатывать волокно из мягкой древесины по способу согласно изобретению.
Изготовленная МФЦ обладает очень хорошими клеящими свойствами, т.е. она хорошо приклеивается к различным материалам, например: к стеклу, алюминию, бумаге или дереву. Таким образом, МФЦ можно использовать для изготовления пленки. Другим преимуществом изготовленной МФЦ является то, что ее можно использовать в качестве грунтовочного материала, располагаемого между различными материалами, например, между биобарьером и волокнистой подложкой.
Микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ) часто также называют «наноцеллюлозой». Волокна, которые были фибриллированы и которые содержат микрофибриллы на поверхности, и микрофибриллы, которые отделены и находятся в водой фазе суспензии, включают в определение «МФЦ».