ЭКСТРУЗИЯ АДГЕЗИВА ДЛЯ ЛАМИНАТОВ ИЗ ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗИРОВАННОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ЭЛАСТОМЕРА
EXTRUSION OF ADHESIVE FOR LAMINATES FROM DYNAMICALLY CURED THERMOPLASTIC ELASTOMER

Перекрестная ссылка на связанные заявки
Настоящая заявка заявляет выгоду заявки US 12/838076, поданной 16 июля 2010 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям, конкретно подходящим для применения в шинах и других промышленных каучуках, и к способам получения таких композиций. Более конкретно настоящее изобретение направлено на способ экструдирования термопластичных эластомерных композиций, в которых соседние слои клея не подвергаются термическому слиянию при экструзии.
Предпосылки создания изобретения
В EP 722850 B1 описана термопластичная эластомерная композиция с низкой проницаемостью, которая обладает превосходными свойствами в качестве газонепроницаемого слоя пневматических шин. Эта термопластичная эластомерная композиция включает каучук низкой проницаемости, например, бромированный поли(изобутилен-пара-метилстирол), который в настоящем описании обозначен БИМС, диспергированный в термопластичной матрице низкой проницаемости, например, полиамиде или смеси полиамидов. В EP 857761 A1 и EP 969039 A1 определяли отношение вязкости термопластичной матрицы и диспергированной каучуковой фазы в зависимости от отношения объемных долей и, независимо, таким образом, чтобы она была близка к величине, необходимой для достижения высокой концентрации вулканизированных частиц смолы небольшого размера, диспергированных в термопластичной фазе. В EP 969039 A1 дополнительно изложено, что получение частиц смолы небольшого размера, диспергированных в термопластичной полимерной матрице, важно для достижения приемлемого срока службы полученной композиции, конкретно при применении в качестве внутренней облицовки пневматических шин.
Описаны композиции, обладающие низкой газопроницаемостью (т.е. действующие в качестве барьеров для газа), полученные из термопластичной смолы/смесей на основе термопластичной смолы, например, полиэтилена высокой плотности и нейлона 6 или нейлона 66 (ПЭВП/ПА6,66), полиэтилентерефталата и ароматического нейлона (на основе мета-ксилолдиамина) (ПЭТ/МКДА6), полиэтилентерефталата и сополимера винилового спирта и этилена (ПЭТ/ЭВОН), в которых одна термопластичная смола расположена слоями с другой смолой так, что они образуют множество слоев при литье, и способы получения таких композиций. Применение таких композиций в качестве внутреннего слоя шины описано в японской патентной заявке 7-55929. Однако, поскольку такие материалы представляют собой смеси термопластичной смолы с другой термопластичной смолой, хотя они обладают превосходными газобарьерными свойствами, им не хватает гибкости, и, следовательно, такие пленки подвержены повреждениям, если их применяют в автомобильных шинах, которые подвергаются существенной нагрузке и изгибам.
Далее, существуют также примеры применения термопластичного эластомера, состоящего из каучука и термопластичной смолы, в качестве внутренней облицовки шин или в шине; см., например, японскую патентную заявку 8-183683, но в общем, гибкие материалы того типа, который описан в этой заявке, и имеющие превосходную долговечность, имеют низкую термостойкость. Если в термопластичном эластомере в качестве матрицы применяют термопластичную смолу, имеющую температуру плавления ниже температуры вулканизации шины, когда диафрагма вулканизатора шины освобождается при окончании цикла вулканизации, на внутренней поверхности шины появляются дефекты, поскольку термопластичная смола приклеивается к диафрагме вулканизатора или трется об эту диафрагму.
При приготовлении внутренних облицовок шин для сборки с каркасом шины термопластичный эластомер подвергают совместной экструзии со слоем адгезива в виде двух слоев цилиндрической формы. Если слой адгезива, расположенный на внешней поверхности, слишком липкий, он будет приклеиваться к вытяжному валку во время придания формы и серьезно вредить обрабатываемости. Далее, это требует введения прокладочной бумаги, пленки Mylar, между трубчатыми материалами во время вытяжки, что увеличивает затраты и массу при транспортировке. С другой стороны, если слой адгезива недостаточно липкий, во время получения шины существует проблема, что слой термопластичного эластомера будет в конечном счете отслаиваться от каркаса шины, что делает невозможным ее получение. См. патентную публикацию US 2007-0031661 A1. Далее, термопластичный эластомер требует применения температуры плавления при обработке в экструдере, превышающей температуру вулканизации адгезива, при которой адгезив затем вулканизируют с каучуком в шине, чтобы склеить внутреннюю облицовку и каркас шины; существует проблема предвулканизации или другого избыточного термического загрязнения, возникающего из термопластичного эластомера в процессе соэкструзии с термопластичной эластомерной композицией при высокой температуре, что приводит к поперечной сшивке, образованию геля и/или разложению слоя адгезива, что снижает эффективность его действия в шине.
Продолжает существовать потребность в улучшении свойств динамически вулканизированных термопластичных барьерных пленок на основе нейлона и эластомеров, конкретно в том случае, когда избегают применения сажи в составе эластомерной фазы.
Существуют ограничения в подходах, которые ранее применяли в данной области техники при достижении улучшенного действия желаемых составов, включающих небольшие домены частиц смолы, диспергированные в термопластичной матрице, чтобы составы проявляли улучшенные барьерные свойства в отношении газа или текучей среды, а также желаемые уровни прочности и продолжительности действия, подходящие для применения в шинах и шлангах; существующие ограничения показывают, что продолжает существовать потребность в улучшениях, таких, которые осуществляют при применении способов и композиций по настоящему изобретению. Краткое изложение сущности изобретения В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, способ включает совместное экструдирование термопластичного эластомера с двумя внешними слоями адгезива с получением пленки. В одном из предпочтительных вариантов подстилающий слой адгезива нанесен внизу в контакте с относительно горячим термопластичным эластомером, и служит для снижения температуры внешнего слоя адгезива, нанесенного поверх подстилающего слоя; в соответствии с этим, внешний слой адгезива по меньшей мере защищен от предвулканизации и его можно вулканизировать совместно с каучуком в процессе конструирования шины.
В одном из предпочтительных вариантов способ включает подачу соответствующих потоков расплава барьерной композиции и первой и второй адгезивной композиций, причем первая и вторая адгезивные композиции одинаковые или различные; совместное экструдирование потоков расплава с получением слоистого экструдата, включающего несколько слоев, включающих слой адгезива, подстилающий слой и барьерный слой; причем барьерная композиция включает динамически вулканизированную термопластичную эластомерную композицию, присутствующую в одном или более пластах барьерного слоя; и причем подстилающий слой включает первый пласт, образованный расплавленным потоком первой адгезивной композиции, причем адгезивный слой включает второй пласт, образованный потоком расплава второй адгезивной композиции, причем первый пласт адгезивно соединяет барьерный слой и второй пласт, и причем второй пласт способен к вулканизации каучука на основе диена.
В предпочтительном варианте поток расплава барьерной композиции подают при температуре от 210 до 260°C, поток расплава первой адгезивной композиции при температуре менее 210°C, а поток расплава второй адгезивной композиции при температуре менее 180°C. В предпочтительном варианте подстилающий слой по меньшей мере частично вулканизирован, а адгезивный слой недовулканизирован. В предпочтительном варианте способ дополнительно включает введение потоков расплава на сердечник в канале фильеры последовательно, причем поток расплава барьерной композиции вводят на сердечник, поток расплава первой адгезивной композиции на поток барьерной композиции, а поток расплава второй адгезивной композиции на поток первой адгезивной композиции.
В одном из предпочтительных вариантов термопластичная эластомерная композиция в барьерном слое включает термопластичную смолу, включающую полиамид, в качестве сплошной фазы, и диспергированную в ней каучуковую композицию, в качестве дисперсной фазы, причем каучуковая композиция включает галогенированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола.
В предпочтительном варианте адгезивный слой включает набор для вулканизации. В предпочтительном варианте подстилающий слой не содержит набора для вулканизации или включает меньшее его количество, чем адгезивный слой, а адгезивный слой не содержит кислорода в составе эпоксидных групп, например, менее 1 или менее 0,1 мас.%, или включает меньше кислорода в составе эпоксидных групп по сравнению с подстилающим слоем. В предпочтительном варианте адгезивный слой имеет коэффициент самоприлипания менее чем 5 И, и общая толщина адгезивного слоя и подстилающего слоя составляет от 5 до 200 мкм.
В предпочтительном варианте первая адгезивная композиция включает всего 100 частей по массе термопластичного эластомерного компонента, содержащего 50 частей по массе или более модифицированного эпокси-группами блок-сополимера на основе стирола и бутадиена, так, что содержание кислорода в составе эпоксидных групп составляет по меньшей мере 1 мас.%, и от 30 до 200 частей по массе загустителя, причем подстилающий слой подвергают совместной вулканизации с барьерным слоем. В предпочтительном варианте загуститель включает смолу, выбранную из группы, включающей алифатические смолы, модифицированные ароматическими группами алифатические смолы и комбинации перечисленного.
В предпочтительном варианте вторая адгезивная композиция включает всего 100 частей по массе термопластичного эластомерного компонента, от 30 до 200 частей по массе загустителя, и от 0,1 до 15 частей по массе набора для вулканизации на 100 частей по массе термопластичного эластомерного компонента. В предпочтительном варианте загуститель включает смолу, выбранную из группы, включающей алифатические смолы, модифицированные ароматическими группами алифатические смолы и комбинации перечисленного.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения ламинат включает ламинированный экструдат, полученный в соответствии со способом, описанным выше, причем барьерный слой динамически вулканизирован, а адгезивный слой способен к совместной вулканизации с каучуком на основе диена.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения способ дополнительно включает приклеивание адгезивного слоя к поверхности каркаса шины с образованием внутренней облицовки шины.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения пневматическую шину получают в соответствии со способом, описанным выше, причем адгезивный слой ламината подвергнут совместной вулканизации с каучуковой поверхностью каркаса шины.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения ламинат включает множество слоев, включающих адгезивный слой, подстилающий слой и барьерный слой, причем барьерный слой включает динамически вулканизированную термопластичную эластомерную композицию, присутствующую в одном или более пластах барьерного слоя; причем подстилающий слой включает первый пласт первой адгезивной композиции, соединяющий в качестве клея барьерный слой и второй пласт, причем подстилающий слой имеет толщину от 5 до 25 мкм; причем адгезивный слой включает второй пласт, образованный второй адгезивной композицией, причем второй пласт способен к вулканизации с каучуком на основе диена, причем адгезивный слой имеет коэффициент самоприлипания менее 5 H, и причем адгезивный слой и подстилающий слой имеют общую толщину от 5 до 200 мкм.
В предпочтительном варианте ламината термопластичная эластомерная композиция в барьерном слое ламината включает термопластичную смолу, включающую полиамид, в качестве сплошной фазы, и каучуковую композицию, диспергированную в ней, в качестве дисперсной фазы, причем каучуковая композиция включает галогенированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола. В предпочтительном варианте ламината адгезивный слой включает набор для вулканизации. В предпочтительном варианте подстилающий слой не содержит набора для вулканизации или включает меньшее его количество по сравнению с адгезивным слоем, и адгезивный слой не содержит кислорода в составе эпоксидных групп, например, содержит менее 1 или менее 0,1 мас.%, или включает меньше кислорода в составе эпоксидных групп по сравнению с подстилающим слоем.
В предпочтительном варианте первая адгезивная композиция в составе ламината включает по меньшей мере частично вулканизированную смесь, в общем включающая 100 частей по массе термопластичного эластомерного компонента, содержащего 50 частей по массе или более модифицированного эпоксидными группами блок-сополимера на основе стирола и бутадиена, так, что содержание кислорода в составе эпоксидных групп составляет по меньшей мере 1 мас.%, и от 30 до 200 частей по массе загустителя, причем подстилающий слой совместно вулканизирован с барьерным слоем. В предпочтительном варианте загуститель включает смолу, выбранную из группы, включающей алифатические смолы, модифицированные ароматическими группами алифатические смолы и комбинации перечисленного.
В предпочтительном варианте вторая адгезивная композиция в составе ламината включает недовулканизированную смесь, содержащую в целом 100 частей по массе термопластичного эластомерного компонента, от 30 до 200 частей по массе загустителя, и от 0,1 до 15 частей набора для вулканизации. В предпочтительном варианте загуститель включает смолу, выбранную из группы, включающей алифатические смолы, модифицированные ароматическими группами алифатические смолы и комбинации перечисленного. В предпочтительном варианте вторая адгезивная композиция включает смесь или приготовлена путем недовулканизации смеси.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен схематический вид линии экструдера для получения многослойной выдувной пленки в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения.
На фиг.2 показано поперечное сечение ламината в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения.
На фиг.3 показано поперечное сечение шины, включающей ламинат, изображенный на фиг.2, в качестве внутренней облицовки шины в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения.
Подробное описание сущности изобретения
Предпочтительные применения настоящего изобретения относятся к термопластичным эластомерным композициям для внутренней облицовки шин и барьерных пленок, более конкретно к термопластичным эластомерным композициям, проявляющим превосходную долговечность и непроницаемость в отношении текучих сред, например, воздуха, а также жидкостей. Предпочтительные особенности композиций направлены на улучшенное или максимальное содержание диспергированных галогенированных, предпочтительно бромированных, эластомеров изобутилена в виде вулканизированных частиц, диспергированных в сплошной полиамидной термопластичной матрице. Дополнительно особенно предпочтительные аспекты изобретения относятся к эффективным способам смешивания, подходящим для получения термопластичной эластомерной композиции, способной обеспечивать области каучука, включающей мелкие частицы, причем такие области также высоко растяжимые и эластичные. Дополнительно настоящее изобретение включает способы получения пневматических шин и шлангов с применением описанных выше композиций. Предпочтительный эластомер проявляет низкую проницаемость и предпочтительно представляет собой полимер, например, галогенированные содержащие изобутилен эластомеры, и особенно предпочтительными являются бромированные эластомеры, конкретно бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола; особенно предпочтительными являются бромбутильные эластомеры, содержащие значительное количество структуры, проиллюстрированной ниже; и также предпочтительными являются промышленные бромбутильные эластомеры, или смеси перечисленного с одним или более упомянутыми выше бромированными эластомерами друг с другом или с другими полимерами.
Приведенные ниже выражения должны иметь указанные значения на протяжении всего описания настоящего изобретения, включая формулу изобретения.
Выражение «полимер» можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров, тримеров и т.д. Аналогично, выражение «сополимер» может обозначать полимер, включающий по меньшей мере два мономера, необязательно другие мономеры. Все молекулярные массы представляют собой средневзвешенные, если не указано иное.
Если полимер называют включающим мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме или в виде производного. Однако, чтобы сократить обозначение, применяют выражение «включает (соответствующий) мономер» или подобные. Аналогично, когда компоненты катализатора описаны как включающие нейтральные устойчивые формы компонентов, лица, квалифицированные в данной области техники, хорошо понимают, что активной формой компонента является форма, которая реагирует с мономерами с получением полимеров.
Под выражением «изоолефин» понимают любой олефиновый мономер, содержащий два заместителя при одном атоме углерода.
Под выражением «полиолефин» понимают любой мономер, содержащий две двойные связи. В особенно предпочтительном варианте полиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, например, сопряженный диен, например, изопрен.
Под выражением «эластомер» или «эластомеры» в настоящем описании понимают любой полимер или композицию полимеров, согласующийся с определением стандарта ASTM D1566. Выражение можно применять взаимозаменяемо с выражением «каучук (каучуки)».
Под выражением «замещенный» понимают замещение по меньшей мере одного атома водорода в составе химического соединения или компонента.
В отношении полимеров и/или эластомеров, описанных в настоящем описании, выражения «вулканизация», «отверждение» или «сшивание» означают химическую реакцию, включающую образование связей, как, например, во время роста цепи, или образование сшивок между полимерными цепями, в реакцию вступает полимер или эластомер в такой степени, что осуществление этого процесса может обеспечить необходимые функциональные свойства после осуществления реакции вулканизации, когда шины начинают применять. Для целей настоящего изобретения для того, чтобы содержащая эластомер композиция считалась «вулканизированной», «отвержденной» или «сшитой», полное завершение таких реакций отверждения не требуется. Например, для целей настоящего изобретения шина, включающая в качестве внутренней облицовки слоистую композицию на основе настоящего изобретения, считается вулканизированной в достаточной степени, если шина, компонентом которой является эта внутренняя облицовка, прошла необходимые испытания в соответствии с описанием продукта во время или после получения, и ведет себя удовлетворительно при использовании в автомобиле. Далее, композиция является удовлетворительным образом, в достаточной степени или по существу вулканизированной, отвержденной или сшитой, если шину уже можно употреблять, даже если вулканизация в течение дополнительного времени могла бы обеспечить дополнительное сшивание.
Настоящее изобретение в различных предпочтительных вариантах включает процесс со-экструзии термопластичного эластомера с адгезивом во внешнем слое и в качестве подстилающего слоя.
Термопластичный эластомер - эластомерный компонент
4-7
4-7
Основной эластомер термопластичной эластомерной композиции включает по меньшей мере один галогенированный Cизоолефин-содержащий каучук. Обычно каучук присутствует в композиции, содержащей термопластичную смолу, описанную ниже, в массовом отношении каучука к смоле, составляющем от примерно 55/45 до 80/20; предпочтительно от примерно 60/40 до примерно 75/25; более предпочтительно от примерно 65/35 до примерно 75/25. Галогенированный каучук определяют как каучук, содержащий по меньшей мере примерно 0,1 мол.% галогена, например, галогена, выбранного из группы, включающей бром, хлор и иод. Предпочтительные галогенированные каучуки, подходящие для данного предпочтительного варианта, включают галогенированные гомополимеры или сополимеры. Эти полимеры можно описать как полимеры из звеньев на основе Cизоолефинов, например, звеньев изобутилена и звеньев по меньшей мере одного другого способного к полимеризации вещества. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный полимер представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, конкретно бромированные версии этих эластомеров.
4-7
4-7
4-14
Бутиловые каучуки обычно готовят по реакции смеси мономеров, содержащей по меньшей мере следующие компоненты: (1) Cизоолефиновый мономерный компонент и (2) полиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общего содержания мономеров в смеси в одном из предпочтительных вариантов, и от 85 до 99,5 мас.% в другом предпочтительном варианте. Полиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном из предпочтительных вариантов, и от 15 до 0,5 мас.% в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте полиолефин составляет от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси. Изоолефин предпочтительно представляет собой Cсоединение, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которого представляют собой такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. В одном из предпочтительных вариантов изоолефин предпочтительно представляет собой изомоноолефин. Полиолефин представляет собой Cполиолефин, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие способные к полимеризации мономеры, например, стирол и дихлорстирол, также подходят для гомополимеризации или сополимеризации в бутиловые каучуки. Один из предпочтительных вариантов бутилового каучука получают по реакции изобутилена в количестве от 95 до 99,5 мас.% с изопреном в количестве от 0,5 до 8 мас.%, или изопреном в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% в другом предпочтительном варианте.
2
2
Галогенированный бутиловый каучук получают галогенированием полученного бутилового каучука, описанного выше. Галогенирование можно проводить любым способом, и предпочтительные варианты настоящего изобретения не ограничены конкретным способом галогенирования. В одном из предпочтительных вариантов бутиловый каучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°C с применением брома (Br) или хлора (Cl) в качестве галогенирующего агента. Можно также применять галогенированный бутиловый каучук, подвергнутый пост-обработке, как описано в патенте US 4288575. Галогенированный бутиловый каучук обычно имеет вязкость по Муни, составляющую от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°C); например, от 25 до 55 в другом предпочтительном варианте. Содержание галогена обычно составляет от примерно 0,1 до 10 мас.%, в расчете на массу галогенированного бутилового каучука; например, от примерно 0,5 до 5 мас.%; альтернативно, от примерно 0,8 до примерно 2,5 мас.%; например, от примерно 1 до примерно 2 мас.%.
Другим подходящим предпочтительным вариантом бутилового каучука является галогенированный, разветвленный или «звездообразно-разветвленный» бутиловый каучук. В одном из предпочтительных вариантов «звездообразно-разветвленный» бутиловый каучук (ЗРБ) представляет собой композицию, включающую бутиловый каучук и полидиен или блок-сополимер. Полидиены, блок-сополимер, или разветвляющие агенты (далее в настоящем описании их называют полидиенами) обычно имеют катионную реакционно-способную группу и присутствуют во время полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, или их можно смешивать с бутиловым каучуком с получением ЗРБ. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и предпочтительные варианты этого агента не ограничены типом полидиена или разветвляющего агента, применяемого для получения ЗРБ.
Используемый ЗРБ может быть галогенированным. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный звездообразно-разветвленный бутиловый каучук (ГЗРБ) включает бутиловый каучук, галогенированный или не галогенированный, а также полидиен или блок-сополимер, галогенированный или не галогенированный. В одном из предпочтительных вариантов ГЗРБ обычно представляет собой композицию, включающую галогенированный бутиловый каучук, описанный выше, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Полидиены могут присутствовать в количестве, в расчете на общее содержание мономера, обычно в количестве более чем примерно 0,3 мас.%, альтернативно примерно от 0,3 до 3 мас.%, или от примерно 0,4 до 2,7 мас.%.
4-7
Другими подходящими бутиловыми каучуками являются изоолефин/пара-алкилстирольные полимеры, которые включают статистические полимеры, включающие Cизоолефин и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может представлять собой орто-, мета- или пара-алкилзамещенный стирол. В одном из предпочтительных вариантов галогенметилстирол представляет собой пара-галогенметилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера. Галогеновая группа может представлять собой любой галоген, желательно хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер может также включать функционализированные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторое количество алкильных замещающих групп, присутствующих в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Эти сополимеры в настоящем описании называют «изоолефиновыми сополимерами, включающими галогенметилстирол», или просто «изоолефиновый сополимер».
Предпочтительные изоолефиновые полимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, включающей изобутилен или изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен, а также 4-метил-1-пентен. Предпочтительные изоолефиновые полимеры могут также дополнительно включать полиолефины, предпочтительно С4-14полиолефины, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Желательные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, индол и его производные, а также комбинации перечисленного.
Особенно подходящими полимерами изобутилена и пара-метилстирола являются такие, которые содержат от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, причем до 60 мол.% метальных замещающих групп, присутствующих в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также функционализированные кислотными или сложноэфирными группами версии перечисленного, в которых атом галогена замещен малеиновым ангидридом или функциональной группой акриловой или метакриловой кислоты. Эти сополимеры называют галогенированным поли(изобутилен-пара-метилстиролом) или бромированным поли(изобутилен-пара-метилстиролом) (БИМС). Понятно, что применение выражений «галогенированный» или «бромированный» не ограничивается способом галогенирования сополимера, оно просто описывает сополимер, который включает звенья на основе пара-галогенметилстирола.
Эти функционализированные полимеры предпочтительно имеют по существу однородное распределение состава, например, такое, что по меньшей мере 95 мас.% полимера имеет содержание пара-алкилстирола, не отклоняющееся более чем на 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Более предпочтительно полимеры также характеризуются узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса составляет от примерно 200000 до примерно 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса составляет от примерно 25000 до примерно 750000, что определяют на основании данных гельпроникающей хроматографии.
4-7
Предпочтительными галогенированными поли(изобутилен-пара-метилстирольными) полимерами являются бромированные полимеры, которые в общем содержат от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% бромметильных групп. В еще одном предпочтительном варианте содержание бромметильных групп составляет от примерно 0,2 до примерно 2,5 мас.%. Иными словами, предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мол.% брома, в расчете на массу полимера, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,25 мол.% брома, и по существу не содержат галогена в кольце или в основной цепи полимера. В одном из предпочтительных вариантов сополимер представляет собой сополимер звеньев на основе Cизомоноолефина, звеньев на основе пара-метилстирола и звеньев на основе пара-галогенметилстирола, причем звенья пара-галогенметилстирола присутствуют в сополимере в количестве от примерно 0,4 до примерно 1 мол.%, в расчете на массу сополимера. В другом предпочтительном варианте пара-галогенметилстирол представляет собой пара-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°C, ASTM D1646 модифицированный) составляет от примерно 30 до примерно 60 единиц Муни.
4-12
Термопластичный эластомер - дополнительные эластомерные компоненты Необязательно другие каучуки или эластомеры можно применять в комбинации с галогенированным содержащим изобутилен эластомером. Такой необязательный каучуковый компонент включает каучуки с высоким содержанием диена и их гидраты. Каучуки с высоким содержанием диена или эластомеры также называют каучуками, содрежащими высокодиеновый мономер. Обычно это каучук, включающий по меньшей мере 50 мол.% Cдиенового мономера, обычно по меньшей мере примерно от 60 до примерно 100 мол.%; более предпочтительно по меньшей мере примерно от 70 до примерно 100 мол.%; более предпочтительно от примерно 80 до примерно 100 мол.%. Подходящие каучуки на основе высокодиеновых мономеров включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и полиолефинов, или гомополимеры полиолефинов. Обычно другие необязательно входящие в состав каучуки, подходящие для настоящего изобретения, включают, например, природный каучук (ПК), изопреновый каучук (ИК), эпоксилированный природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК) (включая БК с высоким содержанием цис-изомеров и с низким содержанием цис-изомеров), нитрильный бутадиеновый каучук (НБК), гидрированный НБК, гидрированный СБК, олефиновые каучуки (например, этилен-пропиленовые каучуки (включая ЭПДМ и ЭПМ)), модифицированные малеиновой кислотой этилен-пропиленовые каучуки (М-ЭПМ), бутиловый каучук (изобутилен-изопреновый каучук, ИИК), сополимеры изобутилена и ароматического винила или диенового мономера, акриловые каучуки (акрил-акрилатный сополимер), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (ХК), гидриновые каучуки (ХГК), хлорсульфонированные полиэтилены (ХСМ), хлорированные полиэтилены (ХМ), модифицированные малеиновой кислотой хлорированные полиэтилены (М-ХМ), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серусодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторированные каучуки (например, винилиденфторидные каучуки, фторсодержащие каучуки на основе винилового эфира, тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термопластичные эластомеры (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры), а также их смеси.
Предпочтительные примеры каучуков на основе высокодиеновых мономеров включают полиизопрен, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, природный каучук, хлоропреновый каучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук и подобные, которые можно применять по отдельности или в виде комбинаций и смесей.
Дополнительный компонент каучука, который более эффективен для снижения низкотемпературного модуля по сравнению с БИМС, может быть выгодным применять для улучшения низкотемпературных свойств всей композиции. Предпочтительно дополнительный каучук основан на функционализированных каучуках, имеющих низкие температуры стеклования Тс, предпочтительно менее чем -30°C. Низкая Тс вносит вклад в сниженный модуль (повышенная мягкость) дополнительного каучука при использовании продуктов, содержащих такие каучуки, при низких температурах, например, при использовании внутренней облицовки шин при температуре примерно -20°C или менее. Подходящие функциональные заместители включают малеиновый ангидрид, ациллактам или другие, которые могут легко реагировать с аминовыми группами, присутствующими в полиамидах. Присутствие реакционноспособных функциональных групп в таких каучуках дополнительно промотирует сочетание путем реакции между дополнительным каучуком и полиамидом, что приводит к диспергированию частиц каучука малого размера в полиамидной матрице, причем средний размер частиц составляет примерно 1 мкм или менее; предпочтительно менее чем примерно 0,5 мкм.
Дополнительный каучук, диспергированный в полиамидной матрице в виде мелких частиц, как указано, может необязательно быть вулканизированным или сшитым, частично, по существу или полностью, как описано в отношении галогенированного или БИМС эластомеров. Такое сшивание можно осуществить в процессе диспергирования дополнительного каучука в полиамидной матрице с применением того же способа динамической вулканизации, который применяли для галогенированного эластомерного компонента. Если применяют динамическую вулканизацию, также необходимо диспергировать подходящий вулканизирующий агент или вулканизирующую систему в дополнительном каучуке, чтобы обеспечить вулканизацию во время смешивания и диспергирования каучука.
Альтернативно, если дополнительный каучук способен подвергаться термическому сшиванию, его можно вулканизировать путем подачи достаточного количества тепла, или во время смешивания и диспергирования, как это делали при динамической вулканизации, или после диспергирования в виде мелких частиц путем подачи достаточного количества тепла с целью осуществления такого сшивания после диспергирования. В любом случае, предпочтительно, чтобы дополнительный каучук был диспергирован в полиамидной матрице в виде мелких частиц, имеющих средний размер от примерно 0,1 до примерно 1 мкм; например, от примерно 0,1 до примерно 0,75 мкм; или от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм.
Термопластичный эластомер - компонент на основе термопластичной смолы
-12
3
2
В предпочтительных вариантах подходящую термопластичную смолу определяют как любой термопластичный гомополимер, сополимер или смесь перечисленного, имеющую модуль Юнга, составляющий более чем 500 МПа, и предпочтительно коэффициент воздухонепроницаемости, составляющий менее чем 60×10 см/см с см рт.ст. (при 30°C), и предпочтительно температуру плавления, составляющую от примерно 170 до примерно 230°C; они включают, но не ограничиваются перечисленным, одно или более из следующих веществ:
а) полиамидные смолы: нейлон 6 (Н6), нейлон 66 (Н66), нейлон 46 (Н46), нейлон 11 (H11), нейлон 12 (H12), нейлон 6,10 (Н610), нейлон 6,12 (Н612), нейлон 6/66 сополимер (Н6/66), нейлон 6/66/610 (Н6/66/610), нейлон МХД6 (МХД6), нейлон 6Т (Н6Т), нейлон 6/6Т сополимер, нейлон 66/ПП сополимер, нейлон 66/ППС сополимер;
б) полиэфирные смолы: полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэтилен изофталат (ПЭИ), сополимер ПЭТ/ ПЭИ, полиакрилат (ПАК), полибутилен нафталат (ПБН), жидкий кристаллический полиэфир, сополимер полиоксалкилендиимиддикислоты и полибутират терефталата и другие ароматические полиэфиры;
в) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (ПАН), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила со стиролом (САН), сополимеры метакрилонитрила со стиролом, сополимеры метакрилонитрила, стирола и бутадиена;
г) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;
д) поливиниловые смолы (для иллюстрации, не для ограничения): этиленвинилацетат (ЭВА), поливиниловый спирт (ПВС), сополимер винилового спирта и этилена (ЭВОА), поливинилиденхлорид (ПВДХ), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер поливинила с поливинилиденом, сополимер поливинилиденхлорид а с метакрилатом;
е) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы;
ж) фторированные смолы: поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ), полихлорфторэтилен (ПХФЭ), сополимер тетрафторэтилена с этиленом (ЭТФЭ);
з) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;
и) полисульфоны;
к) полиацетали;
л) полиацетоны;
м) полифениленоксид и полифениленсульфид;
н) сополимер стирола с малеиновым ангидридом;
о) ароматические поликетоны;
п) смеси любого из компонентов с а) по о) включительно, а также смеси любой из иллюстративной или приведенной в качестве примера термопластичной смолы с каждым из компонентов с а) по о) включительно.
Для целей настоящего изобретения это определение термопластичной смолы не включает полимеры на основе олефинов, например, полиэтилен и полипропилен.
Предпочтительные термопластичные смолы включают полиамидные смолы и смеси перечисленного; особенно предпочтительные смолы включают нейлон 6, сополимер нейлон 6/66, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 610, нейлон 612 и их смеси. В соответствии с альтернативным особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, термопластичная эластомерная композиция может быть составлена с применением компонента на основе термопластичной смолы, в котором компонент на основе нейлоновой смолы включает нейлон 11 или нейлон 12, а также сополимер нейлон 6/66 в отношении (по массе), составляющем от примерно 10/90 до примерно 90/10; предпочтительно от примерно 30/70 до примерно 85/15. Такая термопластичная эластомерная композиция на основе смешанных смол может обеспечивать превосходные долговечность и внешний вид, например, для вулканизированной внутренней поверхности шины, а кроме того, превосходные свойства в отношении удерживания воздуха, а также хороший баланс перечисленных свойств. Другие компоненты термопластичного эластомера Поскольку термопластичная смола и галогенированный содержащий изобутилен каучук существенно различаются по растворимости, полезным для улучшения совместимости этих полимеров может быть компонент, повышающий совместимость. Далее, не желая ограничиваться теорией, тонкоизмельченные дисперсии каучука в композициях по некоторым предпочтительным вариантам могут образовываться частично в результате химической реакции (реакций) между, например, бензильным бромом, присутствующим в БИМС, или аллильным галогеном, имеющимся в галогенированном бутильном каучуке, и терминальными амино-группами термопластичных полиамидов, которые протекают на границе фаз между диспергированными частицами каучука и термопластиком, которые образуются в процессе смешивания, и, возможно, путем модифицирования, конкретно снижения поверхностного натяжения между каучуком и компонентами термопластичной смолы. Протекание межфазных реакций во время смешивания и одновременная реакция между двумя несмешивающимися полимерами может помочь избежать коалесценции мелких диспергированных частиц каучуковой фазы, что приводит к получению особенно мелких дисперсий каучуковой фазы. В то же время, благодаря межфазной устойчивости этих несмешивающихся, но совмещенных в результате реакции систем, затрудняется фазовая инверсия компонента полимерной смеси, имеющего более низкую вязкость, но присутствующего в более высокой концентрации, то есть фазы каучука, за счет стабилизирующего влияния межфазного совмещения.
Вторичные полимеры могут служить в качестве агентов, повышающих совместимость, и они могут включать ненасыщенные по этиленовой связи сопряженные по нитрильной группе сополимерные каучуки на основе диена с высокой степенью насыщения (ВНБК), эпоксилированные природные каучуки (ЭПК), НБК, гидриновые каучуки, акриловые каучуки и смеси перечисленного. Другие агенты, повышающие совместимость, включают сополимеры, например, имеющие структуру термопластичной смолы и каучукового полимера или одного из этих компонентов, или структуру сополимера, содержащего эпоксидную группу, карбонильную группу, галогеновую группу, аминовую группу, малеиновую группу, оксазолиновую группу, гидроксильную группу и т.д., способную реагировать с термопластичной смолой или каучуковым полимером. Вторичный полимер можно выбрать на основе типа термопластичной смолы и каучукового полимера, которые предстоит смешивать. Такие подходящие вторичные полимеры включают каучуки с привитым малеиновым ангидридом, например, акрилонитрил-бутадиен-стирол с привитым малеиновым ангидридом, этилен-пропилен-диеновый каучук с привитым малеиновым ангидридом, стирол-этилен/бутадиен-стирол с привитым малеиновым ангидридом и подобные, а также малеинированные каучуки на основе сополимера этилена, например, малеинированный этилен-пропилен (ЭПМ), малеинированный этилен-бутен, малеинированный этилен-гексен, малеинированный этилен-октен, малеинированный этилен-децен, малеинированный этилен-пропилен-диен, малеинированный этилен-винилацетат, малеинированный этилен-метилакрилат, малеинированный этилен-этилакрилат, малеинированный этилен-акриловая кислота и аналогичные, а также смеси перечисленного. Также потенциально подходящие полимеры включают ЭПДМ/стирол, ЭПДМ/акрилонитрил привитой сополимер, а также их формы, модифицированные малеиновой кислотой; сополимер стирола с малеиновой кислотой; реакционно-способную феноксильную термопластичную смолу; а также их смеси.
Примеры подходящих предпочтительных функциональных групп, присутствующих во вторичном полимере, включают соединения, содержащие карбонильную связь, например, карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, ангидриды кислот, сложные диэфиры, соли, амиды и имиды. Можно также применять ароматические винильные соединения, гидролизуемые ненасыщенные силановые соединения, насыщенные галогенированные углеводороды и ненасыщенные галогенированные углеводороды. Примеры особенно предпочтительных функциональных групп включают, но не ограничиваются ими, малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, 2-метилмалеиновый ангидрид, 2-хлормалеиновый ангидрид, 2,3-диметилмалеиновый ангидрид, бицикло [2,2,1]-5-гептен-2,3-дикарбоновый ангидрид и 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, кротоновую кислоту, ангидрид бицикло (2,2,2)окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2,3,4,5,8,9,10-октагидронафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 2-оксо-1,3-дикетоспиро(4,4)нон-7-ен, ангидрид бицикло (2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, малеопимаровую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид норборн-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, надикангидрид, метилнадикангидрид, химикангидрид, метилхимикангидрид и ангидрид х-метил-бицикло (2,2,1) гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (ХМНК).
Полимеры, подходящие для получения функционализированных полимеров, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают этиленовые и пропиленовые полимеры. Особенно предпочтительные полимеры включают полимеры на основе этилена, сополимеризованного с одним или более из следующих веществ: пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен-децен, ундецен, додецен, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, бутилакриловая кислота или винилацетат. Предпочтительно такие этиленовые полимеры модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Другой класс особенно предпочтительных полимеров включает полимеры пропилена, сополимеризованного с одним или более из следующих веществ: этилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен-децен, ундецен, додецен, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, бутилакриловая кислота или винилацетат.Предпочтительно такие пропиленовые полимеры модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом.
В особенно предпочтительном варианте полимер, который предназначен для функционализации, привит малеиновым ангидридом так, что малеиновый ангидрид ковалентно связан с основной цепью полимера. Ангидридная функциональная группа, привитая к полимеру, может оставаться ангидридной, может быть окислена до кислотной функциональной группы, и/или может дополнительно реагировать способами, известными в данной области техники, с целью введения других функциональных групп, например, амидных, аминовых, спиртовых и подобных.
4-7
Другой класс особенно предпочтительных полимеров включает полимеры на основе Cизоолефина (например, изобутилена), сополимеризованный с одним или более из следующих веществ: изопрен и изобутилен. Предпочтительно такие изобутиленовые полимеры модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Особенно предпочтительный функционализированный полимер включает малеинированные сополимеры изобутилена и изопрена, малеинированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, малеинированные сополимеры галогенбутилового типа, малеинированные сополимеры типа СББ и малеинированные сополимеры типа БИМС. В данной области техники известны различные способы, которые можно применять для функционализации полимеров. Они включают, но не ограничиваются перечисленным, селективное окисление, свободно-радикальную прививку, озонолиз, эпоксидирование и подобные способы.
Предпочтительно функционализированный полимер включает малеиновый ангидрид, который присутствует в концентрации, выбранной из группы, включающей концентрации менее чем примерно 50 мас.%, 45 мас.%, 40 мас.%, 35 мас.%, 30 мас.%, 25 мас.%, 20 мас.%, 15 мас.%, 10 мас.%, 9 мас.%, 8 мас.%, 7 мас.%, 6 мас.%, 5 мас.%, 4 мас.%, 3 мас.% и 2 мас.% малеинового ангидрида. Также, предпочтительно, содержание малеинового ангидрида (МА) в полимере может быть выше чем примерно 0,1 мас.%, предпочтительно, выше чем примерно 0,5 мас.%, альтернативно, выше чем примерно 1 мас.%. В особенно предпочтительном варианте функционализированный полимер может включать от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% малеинового ангидрида;
предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 5 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 мас.%, еще более предпочтительно от примерно 0,75 до примерно 3,5 мас.%, например, от примерно 1,5 до примерно 2,5 мас.% малеинового ангидрида. Содержание функциональных групп в привитом полимере можно определить на основании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФТ), основываясь на калибровке с помощью стандартов, в которых определено абсолютное содержание функциональных групп.
При включении другого каучука общее содержание каучука в термопластичной эластомерной композиции, учитывая как первичный каучук, так и по меньшей мере один вторичный или дополнительный каучук, можно увеличить при поддержании желаемой морфологии, включающей дисперсию мелких частиц компонентов каучука в полиамидной матрице. Увеличение максимального содержания каучука можно осуществить конкретно учитывая ограниченную коалесценцию частиц первичного каучука в присутствии не смешиваемого с ним вторичного каучука. Более того, путем регулирования количества вторичного каучука на уровне низких или незначительных концентраций, как описано выше, можно избежать необходимости в вулканизации вторичного каучука, чтобы по существу избежать или предотвратить его коалесценцию. Это особенно верно потому, что вторичный каучук является реакционно-способным в присутствии и вступает в реакцию с полиамидом, и становится по существу иммобилизованным. При отсутствии необходимости добавления вулканизирующих добавок к вторичному каучуку становится необязательным предварительное смешивание или предварительное компаундирование его с вулканизирующими добавками (хотя такие добавки можно необязательно добавлять к вторичному каучуку, динамически вулканизированному с применением той же технологии, что и первичный каучук), и возможно прямое добавление вторичного каучука в смесительный экструдер во время экструзионного смешивания; вторичный каучук предпочтительно подают в форме гранул. Более того, поскольку большинство функционализированных каучуков, например, каучуки на основе малеинированного сополимера этилена или каучуки с привитым малеиновым ангидридом, обладают высокой проницаемостью для воздуха, желательно поддерживать низкой концентрацию вторичного каучука, обычно не более чем 20 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мас.% или менее, в расчете на общую массу всей композиции. Количество вторичного функционализированного способствующего совместимости каучука в смеси обычно не превышает примерно 20 мас.%, предпочтительно составляет менее чем примерно 10 мас.%, обычно от примерно 0,5 до примерно 20 мас.%, например, от примерно 5 до примерно 15 мас.%, например от примерно 7,5 до примерно 12,5 мас.%.
Обычно полимерные композиции, например, применяемые для производства шин, в конечном шинном продукте являются сшитыми. Сшивание или вулканизацию осуществляют путем введения вулканизирующих агентов и/или ускорителей; общую смесь таких агентов обычно называют вулканизирующей системой. Вулканизирующую систему применяют потому, что обычно для предпочтительного воздействия применяют более одного вулканизирующего агента, конкретно, если применяют смесь каучука с высоким содержанием диена и менее реакционно-способного эластомера.
4-7
Для целей динамической вулканизации в присутствии образующейся термопластичной смолы, например, высоко непроницаемого слоя или пленки, можно применять любую обычную вулканизирующую систему, которая способна осуществлять вулканизацию насыщенных или ненасыщенных галогенированных полимеров, с целью вулканизации по меньшей мере эластомерного галогенированного полимера, содержащего Cизомоноолефин.
Динамическая вулканизация по предпочтительному варианту может происходить до, во время и/или после соэкструзии, предпочтительно до или во время стадии или процесса соэкструзии, и конкретно во время соэкструзии с адгезивным слоем и подстилающим слоем.
2
3
3
2
3
Сшивающие или вулканизирующие агенты включают по меньшей мере одно из таких веществ, как сера, оксид цинка, жирные кислоты и смеси перечисленного. Обычно полимерные композиции можно подвергать сшиванию путем добавления вулканизирующих агентов, например, серы, оксидов металлов (т.е. оксида цинка, ZnO), металлоорганических соединений, радикальных инициаторов и т.д., и путем нагревания композиции или смеси. Перечисленные ниже вещества являются обычными вулканизаторами, которые можно применять в настоящем изобретении: ZnO; CaO; MgO; AlO; CrO; FeO; FeO и NiO. Эти оксиды металлов можно применять в сочетании с соответствующим стеаратным комплексом металла (например, стеаратами цинка, кальция, магния и алюминия), или со стеариновой кислотой, а также с соединением серы или алкилпероксидным соединением. Подходящие вулканизирующие системы для эластомерного галогенированного сополимерного компонента по настоящему изобретению включают оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и необязательно одним или более акселераторов или вулканизирующих агентов. Пероксидные вулканизаторы конкретно нельзя применять в предпочтительном варианте, когда присутствует одна или более термопластичных смол, что вызвало бы поперечное сшивание этих смол друг с другом в присутствии пероксида, что приводит к получению избыточно вулканизированной, не термопластичной композиции.
Ускорители вулканизации включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и подобные вещества. Ускорение процесса вулканизации можно осуществлять путем добавления к композиции определенного количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации каучуков включает комплексные взаимодействия между вулканизатором, акселератором, активаторами и полимерами. В идеальном случае весь доступный вулканизатор потребляется при образовании эффективных сшивок, которые соединяют индивидуальные полимерные цепи друг с другом и повышают общую прочность полимерной матрицы. В данной области техники известны многочисленные акселераторы. Вулканизаторы, акселераторы и вулканизирующие системы, часть из которых подходит для применения с одним или более способных к сшиванию полимеров, хорошо известны в данной области техники.
Вулканизирующие системы могут быть диспергированы в подходящей концентрации в каучуковом компоненте, каучуковый компонент необязательно включает одно или более из следующих веществ: наполнитель, расширитель и/или пластификатор, путем, например, смешивания каучука и компонентов вулканизирующей системы на стадии процесса перед добавлением содержащей каучук композиции к термопластику с применением любого смесительного оборудования, обычно применяемого в каучуковой промышленности для такой цели, например, двухвальцовой мельницы для каучука, смесителя Бэнберри, смесительного экструдера и подобного оборудования. Такое смешивание обычно называют «ускорением» каучуковой композиции. Альтернативно каучуковую композицию можно ускорять на стадии смесительного экструдера перед проведением динамической вулканизации, хотя это трудно регулировать в промышленном практическом интегрированном процессе и это менее желательно. Особенно предпочтительно, чтобы вулканизирующая система была диспергирована в каучуковой фазе, или в каучуковой композиции, также необязательно включающей один или более наполнителей, расширителей и других обычных составляющих, необходимых для предполагаемого конечного применения в изделии, перед добавлением каучука к термопластичной смоле (смолам) в смесительном оборудовании, в котором предполагается проводить динамическую вулканизацию. При осуществлении этого диспергирования предварительно компаундированная каучуковая композиция может подвергаться гранулированию для более эффективной подачи в оборудование для динамической вулканизации, предпочтительно в смесительный экструдер, как описано ниже.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения по меньшей мере один вулканизирующий агент обычно присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 15 частей/100 частей каучука, альтернативно от примерно 0,5 до примерно 10 частей/100 частей каучука.
Предпочтительные компоненты полимера в качестве способного к вулканизации компонента (компонентов) включают галгенированные содержащие изобутилен сополимеры, например, галогенированный бутильный каучук, например, хлорированный бутильный каучук или бромированный бутильный каучук, а также бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола (сополимер БИМС), а также термопластический полимер, например, нейлон или смесь различных нейлоновых полимеров. Особенно предпочтительно, чтобы динамически вулканизированные композиции по настоящему изобретению включали галогенированные каучуки в качестве компонента (компонентов) в виде дисперсных по существу полностью вулканизированных мелких частиц, распределенных в непрерывной матрице термопластичного полимера. Динамически вулканизированный галогенированный каучуковый компонент предпочтительно диспергирован в полиамидной матрице в виде мелких частиц, имеющих средний размер от примерно 0,1 до примерно 1 мкм; например, от примерно 0,1 до примерно 0,75 мкм; или от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. Размер частиц можно определить способами, хорошо известными в данной области техники и включающими полуконтактный режим атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Для целей настоящего изобретения основной компонент каучука также называют эластомером низкой степени эффективности прививки, а вторичные каучуки называют каучуками высокой эффективности прививки. В каждом случае, под выражением «прививка» понимают прививку к полиамиду (полиамидам), которые присутствуют в композиции. Такое разделение по эффективности и способ измерения свойств полимера описан подробнее ниже.
Обычно выражение «динамическая вулканизация» применяют для обозначения способа вулканизации, в котором термопластичную смолу и по меньшей мере один способный к вулканизации каучук смешивают при высоком сдвиговом усилии и повышенной температуре в присутствии вулканизирующего агента или вулканизирующей системы, предназначенной для каучука (каучуков). В результате каучук одновременно подвергается сшивке и диспергируется в виде частиц, предпочтительно в виде микрогеля, в смоле, которая образуется или присутствует в виде непрерывной матрицы. Получаемая композиция известна в данной области техники как «динамически вулканизированный сплав» или ДВС. Обычно на динамическую вулканизацию воздействуют путем смешивания ингредиентов при температуре, которая совпадает или выше температуры вулканизации каучука, а также совпадает или выше температуры плавления смолы. Уникальная особенность динамически вулканизированной композиции состоит в том, что, невзирая на факт, что каучук вулканизирован, композицию можно обрабатывать и повторно обрабатывать с применением обычных методик обработки термопластиков, например, с помощью экструзии, литьевого формования, прямого прессования в формах и т.д. Обрезки и/или заусенцы можно также собрать и повторно переработать. В обычном способе динамической вулканизации добавление вулканизатора регулируют так, чтобы по существу одновременно проводить смешивание и вулканизацию, или сшивку, по меньшей мере одного из способного к вулканизации компонента в составе композиции, включающей по меньшей мере один способный к вулканизации каучук, эластомер или полимер и по меньшей мере один полимер или смолу, не способную к вулканизации с применением агента (агентов) вулканизации, предназначенных для по меньшей мере одного способного к вулканизации компонента. Однако, способ динамической вулканизации можно модифицировать как описано ниже, чтобы достичь дополнительных преимуществ.
Будет признано, что способный к вулканизации каучук, обычно первый каучук, например, галогенированный изобутиленовый эластомер, например, БИМС (или смесь таких каучуков) будет вулканизирован по меньшей мере на 50% от максимальной степени вулканизации, возможной на основании используемой вулканизирующей системы, времени и температуры, и обычно степень вулканизации такого каучука будет превышать 50% от максимальной степени вулканизации. Поскольку второй каучук также может включать способный к вулканизации каучук, в том случае, когда такой второй каучук подвергается вулканизации, например, в соответствии с технологией динамической вулканизации, описанной в настоящем описании, он также обычно будет вулканизирован в степени, составляющей по меньшей мере 50% от максимальной степени вулканизации, которая возможна на основании используемой вулканизирующей системы, времени и температуры, при которых происходит обработка. Альтернативно, как обсуждается в настоящем описании, такой второй каучук может также быть привитым, сшитым и/или связанным с полиамидной смолой, с применением или без применения вулканизаторов, так, что степень их вулканизации не является ограничением, при условии, что он в значительной степени диспергирован в виде частиц достаточно маленького размера, так, чтобы обеспечить свойства, необходимые для того применения, для которого предназначена композиция. Напротив, может быть желательным вулканизировать частицы каучука до степени, которая ниже максимальной степени вулканизации, на которую способен каучук, так, чтобы эластичность каучукового компонента (компонентов), измеренная, например, как модуль Юнга, имела подходящее значение для конечного применения, для которого предназначена данная композиция, например, внутренней облицовки шин или компонентов шлангов. Следовательно, может быть желательным отрегулировать степень вулканизации каучука (каучуков), применяемых в композиции, так, чтобы она была меньше или равна примерно 95% максимальной степени вулканизации, которая возможна для этой композиции, как описано выше.
Динамическую вулканизацию можно проводить на различных типах промышленного оборудования, обычно имеющегося на предприятиях промышленности для получения каучука и пластмасс, включая внутренние смесители Banbury, вальцовые смесители и смесительные экструдеры. В предпочтительном варианте настоящего изобретения динамическую вулканизацию барьерной композиции осуществляют в процессе со-экструзии с адгезивными композициями во внешнем адгезивном слое и адгезивном подстилающем слое, например, в экструдере, подающем расплав на головку для со-эктсрузии. Предпочтительным смешивающим устройством является двухшнековый экструдер с перекрещивающимися шнеками. Смешивание обычно осуществляют с применением таких времен и температур, чтобы диспергированные частицы каучука, конкретно первого каучукового компонента, подвергались диспергированию и вулканизации и/или взаимодействовали с полиамидом в степени, необходимой для поддержания их стабильности, т.е. так, чтобы избежать коалесценции таких частиц до завершения смешивания композиции. Подходящий интервал температур динамической вулканизации обычно составляет примерно от температуры плавления смолы (смол) до менее чем примерно 300°C; например, температура может находиться в интервале от примерно температуры плавления матричной смолы (смол) до примерно 275°C; предпочтительно от примерно 210 до примерно 265°C; альтернативно от примерно 225 до примерно 260°C; например, от примерно 230 до примерно 260°C; например, от примерно 230 до примерно 250°C. В одном из предпочтительных вариантов динамическую вулканизацию проводят при температуре от примерно 210 до примерно 260°C. Альтернативно динамическую вулканизацию проводят в интервале температур, который от примерно 10 до примерно 50°C выше температуры плавления матричной смолы; более предпочтительно на величину от примерно 20 до примерно 40°C выше температуры плавления полиамида или смешанной полиамидной термопластичной матрицы.
Полученная таким образом термопластичная эластомерная композиция структурирована с эластомерным компонентом, образующим не сплошную фазу, диспергированную в виде дисперсной фазы (домены) в матрице нейлоновой смолы, которая образует непрерывную фазу. В результате динамической вулканизации композиция остается термопластичной и пленку, слой или пластину, как и структурированную композицию, можно формовать в виде ламината.
Можно применять композицию в качестве слоя, предотвращающего проникновение воздуха, при литье полученной эластомерной композиции в виде пластин, пленки или трубки с применением Т-образной насадки, насадки для изготовления трубок линейной формы или с перекрещивающимися головками, цилиндрической насадки для литья с раздувом и т.д. в составе одношнекового экструдера, или при вальцевании.
Литое изделие в виде пластины или трубы, полученное таким способом, можно эффективно применять в качестве слоя внутренней облицовки пневматической шины или в качестве слоя в шланге, например, шланге с низкой газопроницаемостью, или в виде слоя в других изделиях, в которых желательна низкая воздухопроницаемость, например, в пневматических рессорах, баллонах пневматической подвески, камерах и т.д. Более того, свойство композиции плохо пропускать газ подходит для применения для удерживания текучих сред, отличающихся от газов, например, жидкостей, например, воды, гидравлической жидкости, тормозной жидкости, теплоносителя и т.д., при условии, что слой, находящийся в непосредственном контакте с текучей средой, обладает подходящей устойчивостью к этой текучей среде.
Адгезивный слой и подстилающий слой
Чтобы облегчить связывание ДВС пленки или слоя с примыкающими слоями в изделии, можно наносить на поверхность пленки или слоя адгезивный слой. В соответствии с настоящим изобретением, адгезивный слой подвергают совместному экструдированию с ДВС, причем формируются внешний адгезивный слой и подстилающий адгезивный слой, примыкающие к ДВС. Адгезивные композиции, образующие внешний и подстилающий адгезивные слои, могут быть одинаковыми или различными.
В предпочтительном варианте общая толщина внешнего адгезивного слоя и подстилающего адгезивного слоя составляет до 600 мкм, в другом предпочтительном варианте до 200 мкм, например, от 5 до 200 мкм, предпочтительно 100 мкм или менее, предпочтительно от 5 до 70 мкм, более предпочтительно от 10 до 50 мкм. В одном из предпочтительных вариантов внешний адгезивный слой и подстилающий слой каждый имеют толщину от 5 до 25 мкм, т.е. общая толщина составляет от 10 до 50 мкм.
Адгезивные композиции для внешнего слоя и подстилающего слоя выбирают на основе способности адгезивов связывать лист/пленку ДВС с примыкающим слоем, причем связь представляет собой химическую или химическую/механическую связь. В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция, составляющая внешний адгезивный слой и/или подстилающий адгезивный слой включает термопластичный эластомер и загуститель. В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция обычно включает всего 100 мас. частей термопластичного эластомера и от 30 до 200 масс. частей, предпочтительно от 40 до 120 мас. частей загустителя, и необязательно от 0,1 до 15 мас. частей, предпочтительно от 0,5 до 10 мас. частей вулканизирующего агента.
Композиция, составляющая внешний адгезивный слой в одном из предпочтительных вариантов, имеет коэффициент самоприлипания менее чем 5 Н, предпочтительно от 1 до 4 Н. В одном из предпочтительных вариантов внешний адгезивный слой может иметь прилипание к невулканизированному каучуку на основе диена, составляющее 5 Н или более, предпочтительно от 7 до 20 Н. Прилипание определяют так, как описано в патентной публикации US 2007/031661, т.е. прикладывая ленту ламината шириной 1 см к кольцевой части промышленного устройства для определения липкости, и прижимая адгезивную сторону перпендикулярно с силой 4,9 Н в течение не более 1 с к квадратному куску со стороной 10 см, вырезанному из того же листа при определении самоприлипания, и из невулканизированого каучука в случае определения прилипания к невулканизированному каучуку. Силу, которую необходимо приложить для разделения частей, обозначают как коэффициент прилипания. Испытания проводят при скорости отрыва 120 мм/мин при 20°C.
В одном из предпочтительных вариантов термопластичный эластомер может содержать смесь любой термопластичной смолы и любого эластомера, включая упомянутые выше для барьерных композиций. В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция включает в качестве матричного полимера любой из разнообразных блок-сополимеров на основе стирола и бутадиена (СБС), различные стирол-изопреновые блок-сополимеры (СИС), и их частично гидрированные формы, включая смеси и комбинации перечисленного, и т.д. В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция, предпочтительно по меньшей мере в адгезивном подстилающем слое, включает СБС, модифицированный эпоксидными группами, т.е. эпоксилированный СБС (ЭСБС), содержащий эпоксидную функциональную группу на основе кислорода. Такую модификацию эпоксидными группами можно осуществлять путем эпоксилирования, например, стирол-бутадиенового блок-сополимера (СБС), с применением надкислот, гидропероксидов и подобных веществ. В качестве надкислот можно упомянуть надмуравьиную кислоту, надуксусную кислоту, надбензойную кислоту, трифторуксусную кислоту и т.д. Далее, в качестве гидропероксидов можно назвать перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, пероксид кумола и т.д. Если содержание эпоксидного кислорода в полученном таким образом ЭСБС слишком низкое, способность подстилающего слоя связываться со слоем термопластичного эластомера склонна к ухудшению, и следовательно, это не является предпочтительным;
напротив, если содержание эпоксидных групп во внешнем адгезивном слое слишком высоко, способность к связыванию с образующим шину каучуком подвержена ухудшению, и следовательно, это тоже не является предпочтительным.
В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция подстилающего слоя включает ЭСБС, в котором содержание эпоксидного кислорода эффективно для связывания со слоем термопластичного эластомера, а в адгезивной композиции внешнего слоя содержание эпоксидного кислорода меньше, чем в подстилающем слое. В дополнительном предпочтительном варианте адгезивная композиция для по меньшей мере внешнего слоя включает вулканизирующий агент в количестве, эффективном для совместной вулканизации с диеновым каучуком, с которым он находится в контакте, например, при адгезии пленки в качестве внутреннего покрытия на поверхность каучука, из которого сделан каркас шины, и адгезивная композиция для подстилающего слоя содержит относительно меньшее содержание вулканизирующего агента, например, органического пероксида. В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция подстилающего слоя и/или адгезивная композиция внешнего слоя включает в целом 100 мас. частей термопластичного эластомера, причем термопластичный эластомер содержит по меньшей мере 50 мас. частей ЭСБС, предпочтительно от 60 до 100 мас. частей, так, что содержание эпоксидного кислорода составляет от 1 до 5% или от 1 до 3 мас.%, предпочтительно от 1,2 до 2,8 мас.%, от массы слоя или подслоя.
Адгезивная композиция по настоящему изобретению может содержать любой подходящий загуститель. В одном из предпочтительных вариантов загуститель выбирают из алифатических смол, например, пипериленовых смол и терпеновых смол, а также алифатических смол, модифицированных ароматическими группами, комбинаций перечисленного, и подобных веществ. Подходящие загустители для настоящего изобретения имеются в продаже под торговыми обозначениями ESCOREZ (ExxonMobil Chemical Co.), например, ESCOREZ 1102, ESCOREZ 1310, ESCOREZ 1315; и смолы YS (Yasuhara Chemical), например, YS Resin D105.
В одном из предпочтительных вариантов загуститель включает пипериленовую смолу, имеющую температуру размягчения от 70 до 140°C и среднечисленную молекулярную массу Mn от 800 до 1600.
В другом предпочтительном варианте загуститель включает конкретную терпеновую смолу (А) или смесь терпеновой смолы (А) и модифицированной ароматическими группами терпеновой смолы (Б). В одном из предпочтительных вариантов терпеновая смола (А) и терпеновая смола (Б) имеют средневзвешенную молекулярную массу Mw, составляющую 1000 или менее, и температуру размягчения от 60 до 120°C. В настоящем описании выражение «терпен» является общим для обозначения серии соединений, содержащих изопреновые звенья. «Терпеновая смола» представляет собой гомополимеризованный или сополимеризованный продукт, состоящий в основном из масла, полученного из смолы сосны или кожуры цитрусовых фруктов (например, оно включает альфа-пинен, бета-пинен, дипентен (лимонен) и т.д.). Терпеновая смола (А), подходящая для настоящего изобретения, предпочтительно является сополимером бета-пинена и дипентена или гомополимером дипентена. Модифицированная ароматическими группами терпеновая смола (Б) может быть получена совместной конденсацией терпеновой смолы (А) с фенолом, алкилфенолом и т.д. Также можно применять имеющийся в продаже продукт. Количество модифицирующих ароматических групп в модифицированной терпеновой смоле (Б) конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет от примерно 1 до 20 мас.%, в расчете на массу терпеновой смолы.
Отношение количества смолы на основе терпена (А) к количеству модифицированной ароматическими группами терпеновой смолы (Б) по настоящему изобретению можно менять в соответствии с рабочими условиями среды (например, температурой, влажностью и т.д.) и степенью липкости составляющих частей шины. Если отношение терпеновых смол выше, самоприлипаемость и прилипание к металлу или вулканизированной смоле снижается и обрабатываемость повышается, и наоборот, если отношение модифицированной ароматическими группами терпеновой смолы больше, улучшается прилипание к невулканизированным составляющим шины. В одном из предпочтительных вариантов авторы настоящего изобретения обнаружили, что если (А):(Б) задано в диапазоне от 100:0 до 50:50 (по массе), предпочтительно от 100:0 до 70:30, можно достичь хорошего баланса прилипаемости.
Адгезивная композиция по предпочтительному варианту может необязательно включать, предпочтительно по меньшей мере во внешнем адгезивном слое, если он присутствует, для дальнейшей регулировки прилипаемости, внутренний агент для освобождения отливки в количестве от 0,1 до 3 мас. частей, предпочтительно от 0,1 до 1 мас. частей, в расчете на 100 мас. частей термопластичного эластомера. В качестве внутреннего агента для освобождения отливки можно применять, например, обычно используемые стеариновую или олеиновую кислоту и соли металлов на основе этих кислот и т.д. Посредством компаундирования внутреннего агента освобождения формы этим способом можно, конкретно, снизить самоприлипаемость внешнего слоя адгезива. Путем подходящего регулирования состава композиции при регулировании прилипаемости так, чтобы он соответствовал изменениям температуры воздуха и т.д., можно поддерживать оптимальную степень прилипаемости.
В одном из предпочтительных вариантов в адгезивной композиции обычно присутствует по меньшей мере один вулканизирующий агент, предпочтительно, по меньшей мере, во внешнем адгезивном слое, в количестве от примерно 0,1 до примерно 15 част./100 част. в расчете на массу термопластичного эластомера в адгезивной композиции; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 10 част./100 част. в расчете на массу термопластичного эластомера в адгезивной композиции.
2
3
3
2
3
В адгезивных композициях можно применять любой из сшивающих или вулканизирующих наборов, упомянутых выше, например, серу, оксид цинка, жирные кислоты и смеси перечисленного; оксиды металлов (т.е. оксид цинка ZnO), металлоорганические соединения, радикальные инициаторы, и т.д.; ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO, FeO и NiO, а также соответствующий стеаратный комплекс металла (например, стеараты Zn, Ca, Mg и Al), или комплексы со стеариновой кислотой, и соединение серы или алкилпероксидное соединение. Подходящие наборы для вулканизации, предназначенные для адгезивных композиций в одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, включают оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, одним или более из акселераторов или вулканизирующих агентов. Вулканизирующие акселераторы включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и подобные вещества.
В одном из предпочтительных вариантов в качестве сшивающего агента применяют органический пероксид, для которого температура, при которой полураспад протекает в течение 1 мин, составляет 160°C или более, предпочтительно от 165 до 190°C, и его применяют при сшивании в количестве от 0,1 до 2 мас. частей, предпочтительно от 0,3 до 1 мас. частей. Как таковые в качестве органических пероксидов конкретно можно применять, например, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, третбутилкумилпероксид, бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 4,4-ди-трет-бутилпероксивалеренат-н-бутиловый сложный эфир и т.д.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, адгезивную композицию в адгезивном слое и подстилающем слое можно помещать между термопластичной эластомерной композицией в барьерном слое и каучуком на основе диена, например, в каркасе шин, с получением ламината для применения в пневматической шине.
Следовательно, обеспечивается ламинат из слоя, предотвращающего проникновение воздуха/ адгезива, в целом сформованный в виде цилиндрической (трубчатой) формы, содержащей воздухонепроницаемый слой из термопластичной эластомерной композиции, включающей термопластичную смолу в качестве сплошной фазы и каучуковую композицию в качестве диспергированной фазы, этот слой расположен на внутренней поверхности шины, и адгезивную композицию, которая радиально окружает с внешней стороны воздухонепроницаемый слой, обеспечивая связывание с каркасом шины.
В качестве каучуков на основе диена можно упомянуть любой каучук на основе диена, подходящий для шины, включая упомянутые выше, например, природный каучук (ПК), полиизопреновый каучук (ИК), различные типы стирол-бутадиеновых сополимерных каучуков (СБК), различные типы полибутадиенового каучука (БК), акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук (НБК), и также сополимер этилена-пропилена-диена (ЭПДМ), (галогенированный) бутиловый каучук и т.д. Их можно применять по отдельности или в виде любой смеси перечисленного.
Как ДВС, так и адгезивные композиции, описанные в настоящем описании, могут содержать один или более наполнителей, например, карбонат кальция, глину, слюду, оксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, например, древесную муку и сажу. Подходящие материалы наполнителей включают сажу, например, канальную сажу, печную сажу, термическую сажу, ацетиленовую сажу, ламповую сажу, модифицированную сажу, например, обработанную или покрытую оксидом кремния сажу и подобные вещества. Предпочтительна сажа армирующих сортов. Особенно подходящей маркой сажи является сажа Mitsubishi Carbon Black сорта МА600, ее также называют печной сажей среднего оттенка. Однако сажу, если ее вообще применяют, обычно вводят в количестве не более чем примерно 5 част./100 част. каучука; предпочтительно менее чем примерно 4 част./100 част., более предпочтительно менее чем примерно 3 част./100 част. каучука; наиболее предпочтительно менее чем примерно 2 част./100 част. каучука; например, примерно 1 част./100 част. каучука или менее, например, от примерно 0,1 до примерно 1,5 част./100 част. каучука; например, от примерно 0,25 до примерно 1,0 част./100 част. каучука. В одном из предпочтительных вариантов сажу можно добавлять в адгезивный слой и/или подстилающий слой в виде маточной смеси, например, в несущей смоле, например, в полиэтилене. Альтернативно, подходящие композиции можно получать без применения сажи. Наполнитель может также включать другие армирующие или не армирующие материалы, например, оксид кремния, глину, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и подобные вещества. Наполнитель может присутствовать в количестве от 0 до примерно 5 мас.% в расчете на каучук, присутствующий в композиции; например, от примерно 0,5 до примерно 4 мас.%, или от примерно 1,0 до примерно 3 мас.%, например, от примерно 1 до примерно 2 мас.%.
Типичные антиоксиданты включают алкилированные фенолы, фенолы с затрудненной конфигурацией и производные фенолов, например, трет-бутилгидрохинон, бутилированный гидроксианизол, полибутилированный бисфенол, бутилированный гидрокситолуол (БГТ), алкилированный гидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, 2,5-ди-трет-арилгидрохинон, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил), тетракис-(метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроциннамат))метан (IRGANOX 1010) и т.д. Примерами фенольных антиоксидантов с затрудненной конфигурацией служат продукты серии IRGANOX с торговыми обозначениями IRGANOX 565, IRGANOX 1010 и IRGANOX 1076 производства Ciba Specialty Chemicals (Базель, Швейцария). В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция включает в целом от 0,01 до 3 мас.% антиоксиданта в расчете на активное вещество или чистое вещество (исключая инертные компоненты, содержащиеся в поставляемых производителем антиоксидантных наборах, и включая любой антиоксидант в смеси компонентов, например, СБС), предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%.
В составе композиций может присутствовать технологическое или пластифицирующее масло. Такие масла применяют в первую очередь для улучшения технологичности применения композиции во время получения слоя, например, смешивания, каландрирования и т.д. Обычно технологическое масло можно выбирать из парафиновых масел, ароматических масел, нафтеновых масел и полибутеновых масел. Каучуковые технологические масла также имеют стандартные наименования (ASTM) в зависимости от того, к какому классу масел они относятся - парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Тип применяемого технологического масла будет таким, который обычно используют в сопряжении с данным типом эластомерного компонента, и химики, квалифицированные в области приготовления каучуков, определят, какой тип масла следует применять совместно с конкретным каучуком в конкретном применении. В термопластичной эластомерной композиции масло может присутствовать в количестве от 0 до примерно 20 мас.% в расчете на массу всей композиции; предпочтительно масло не включают с целью максимального повышения воздухонепроницаемости композиции.
На фиг.1 схематически показана линия экструдера для осуществления способа по настоящему изобретению в соответствии с одним из предпочтительных вариантов, не ограничивающих объем настоящего изобретения. Экструдеры 1, 2, 3, 4, 5 подают потоки расплавов на фильеру для стопочной заливки 6, которая формирует раздутый пузырь 7, расширяющийся до направляющего тента 8, в котором его снимают на прижимные валики 9, с которых полотно 10 наматывается на вращающийся вал 11. В предпочтительном варианте барьерную композицию подают через экструдеры 1, 2, 3, первую адгезивную композицию для подстилающего слоя через экструдер 4, а вторую адгезивную композицию для внешнего адгезивного слоя через экструдер 5.
В одном из предпочтительных вариантов барьерную композицию подают при температуре выше температуры плавления термопластичной фазы, входящей в ее состав, например, выше 180°C, выше 190°C, выше 200°C или выше 210°C, а в другом предпочтительном варианте расплав имеет достаточно высокую температуру для проведения динамической вулканизации в экструдере расплава. В другом предпочтительном варианте барьерную композицию подают при температуре от примерно 190 до примерно 250°C, например, от примерно 210 до примерно 230°C.Обычно предпочтительна более низкая температура, чтобы избежать перегрева адгезивного слоя и/или подстилающего слоя во время их совместной экструзии. С другой стороны, температура должна быть достаточно высокой для обеспечения текучести расплава в фильере и на сердечнике, и активации любой вулканизирующей системы, присутствующей в барьерной композиции.
В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция выходит из экструдеров при температуре, которая достаточна для обеспечения текучести на стадии совместной экструзии, например, через фильеру и/или на поверхности барьерной композиции вокруг сердечника, который может присутствовать, например, в случае раздувной пленки; однако температура должна быть достаточно низкой, чтобы избежать преждевременной вулканизации или перегрева адгезивной композиции. Ожидается, что подстилающий слой обычно подвергается более длительной термической обработке по сравнению с внешним слоем, поскольку подстилающий слой находится в контакте с поверхностью барьерной композиции и подвергается воздействию теплопереноса от барьерной композиции к поверхности; адгезивный внешний слой, нанесенный поверх подстилающего слоя будет подвергаться относительно менее продолжительной термической обработке по сравнению с подстилающим слоем.
В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция, применяемая в адгезивном слое и подстилающем слое, переходит в расплавленное состояние при температуре от примерно 110 до примерно 180°C, например, от примерно 120 до примерно 150°C. В другом предпочтительном варианте адгезив в подстилающем слое поддерживают во время стадии совместной экструзии при температуре ниже примерно 210°C, предпочтительно ниже примерно 180°C, и конкретно менее 160°C; в то же время адгезив во внешнем адгезивном слое поддерживают во время стадии совместной экструзии при температуре ниже примерно 180°C, предпочтительно ниже примерно 160°C, и конкретно ниже 140°C.
На фиг.2 показана схема поперечного сечения ламината 14, полученного на линии экструдера, изображенной на фиг.1, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов. Воздухонепроницаемый слой 16 включает три пласта 16А, 16В и 16С, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов, хотя теоретически возможно любое подходящее число пластов, например, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8 и 9 пластов, и так далее. Адгезивный слой 18 приклеен к барьерному слою 16 с помощью подстилающего слоя 20, который также включает адгезивную композицию, описанную в различных предпочтительных вариантах в настоящем описании.
На фиг.3 схематично показано поперечное сечение пневматической шины (в измененном масштабе), в котором шина 26 установлена на ободе 24 колеса 22, таким образом образована закрытая воздушная камера 28. Ламинат 14 (см. фиг.2) применен в качестве внутреннего слоя, адгезивный слой 18 подвергнут совместной вулканизации с каркасом шины и воздухонепроницаемым слоем 16, обращенным в сторону воздушной камеры 28.
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает следующие предпочтительные варианты изобретения:
А. Способ, включающий следующие стадии: подачу соответствующих потоков расплавов барьерной композиции и первой и второй адгезивной композиций, в котором первая и вторая адгезивные композиции одинаковые или различные; совместная экструзия потоков расплавов с получением слоистого экструдата, включающего множество слоев, включающих адгезивный слой, подстилающий слой и барьерный слой; причем барьерная композиция включает динамически вулканизированную термопластичную эластомерную композицию, присутствующую в одном или более пластов барьерного слоя; и в котором подстилающий слой включает первый пласт, образованный потоком расплава первой адгезивной композиции, причем адгезивный слой включает второй пласт, образованный потоком расплава второй адгезивной композиции, причем первый пласт склеивает барьерный слой и второй пласт, и причем второй пласт способен к вулканизации с каучуком на основе диена.
Б. Способ по предпочтительному варианту А, в котором поток расплава барьерной композиции подают при температуре от 210 до 260°C, поток расплава первой адгезивной композиции подают при температуре менее 210°C, а поток расплава второй адгезивной композиции подают при температуре менее 180°C.
В. Способ по предпочтительным вариантам А или Б, в котором поток расплава первой адгезивной композиции подают при температуре, которая меньше температуры потока расплава барьерной композиции и больше температуры потока расплава второй адгезивной композиции.
Г. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по В, в котором подстилающий слой по меньшей мере частично вулканизирован, а адгезивный слой недовулканизирован.
Д. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по Г, дополнительно включающий следующие стадии: подачу потоков расплавов на сердечник в фильере для стопочной заливки в такой последовательности: поток расплава барьерной композиции подают на сердечник; поток расплава первой адгезивной композиции подают на поток барьерной композиции; и поток расплава второй адгезивной композиции подают на поток первой адгезивной композиции.
Е. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по Д, в котором термопластичная эластомерная композиция в барьерном слое включает термопластичную смолу, включающую полиамид в качестве сплошной фазы и каучуковую композицию, диспергированную в сплошной фазе, причем каучуковая композиция включает галогенированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола.
Ж. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по Е, в котором адгезивный слой включает набор для вулканизации.
3. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по Ж, в котором подстилающий слой не содержит набора для вулканизации или включает меньшее количество набора для вулканизации по сравнению с адгезивным слоем.
И. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по 3, в котором адгезивный слой имеет самоприлипаемость менее 5Н.
К. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по И, в котором адгезивный слой и подстилающий слой имеют общую толщину от 5 до 200 мкм.
Л. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по К, в котором первая адгезивная композиция включает в общем 100 мас. частей термопластичного эластомерного компонента и от 30 до 200 мас. частей загустителя, причем подстилающий слой вулканизирован совместно с барьерным слоем.
М. Способ по предпочтительному варианту Л, в котором загуститель в составе первой адгезивной композиции включает смолу, выбранную из группы, включающей алифатические смолы, модифицированные ароматическими группами алифатические смолы и комбинации перечисленного; предпочтительно смолу выбирают из группы, включающей пипериленовые смолы, модифицированные ароматическими группами пипериленовые смолы, терпеновые смолы, модифицированные ароматическими группами терпеновые смолы и комбинации перечисленного; более предпочтительно пипериленовые смолы, имеющие температуру размягчения от 70 до 140°C и среднечисленную молекулярную массу Мп от 800 до 1600, или терпеновую смолу, имеющую средневзвешенную молекулярную массу Mw, составляющую 1000 или менее, и температуру размягчения от 60 до 120°C.
Н. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по М, в котором вторая адгезивная композиция включает в общем 100 мас. частей термопластичного эластомерного компонента, от 30 до 200 мас. частей загустителя и от 0,1 до 15 мас. частей набора для вулканизации на 100 мас. частей термопластичного эластомерного компонента.
О. Способ по предпочтительному варианту Н, в котором загуститель в составе второй адгезивной композиции включает смолу, выбранную из группы, включающей алифатические смолы, модифицированные ароматическими группами алифатические смолы и комбинации перечисленного; предпочтительно смолу выбирают из группы, включающей пипериленовые смолы, модифицированные ароматическими группами пипериленовые смолы, терпеновые смолы, модифицированные ароматическими группами терпеновые смолы и комбинации перечисленного; более предпочтительно пипериленовые смолы, имеющие температуру размягчения от 70 до 140°C и среднечисленную молекулярную массу Mn от 800 до 1600, или терпеновую смолу, имеющую средневзвешенную молекулярную массу Mw, составляющую 1000 или менее, и температуру размягчения от 60 до 120°C.
П. Ламинат, включающий слоистый экструдат, полученный способом по любому или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по О, в котором барьерный слой динамически вулканизирован, а адгезивный слой вулканизирован совместно с каучуком на основе диена.
Р. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с А по П, дополнительно включающий введение слоистого экструдата в шину в качестве внутреннего слоя.
С.Пневматическая шина, полученная способом по предпочтительному варианту Р, в которой адгезивный слой слоистого экструдата вулканизирован совместно с каучуком.
Т. Ламинат, включающий несколько слоев, включающих адгезивный слой, подстилающий слой и барьерный слой, причем барьерный слой включает динамически вулканизированную термопластичную эластомерную композицию, присутствующую в одном или более пластов барьерного слоя; подстилающий слой включает первый пласт первой адгезивной композиции, склеивающий барьерный слой, и второй пласт; адгезивный слой включает второй пласт, образованный второй адгезивной композицией, причем второй пласт способен к вулканизации с каучуком на основе диена.
У. Ламинат по предпочтительному варианту Т, в котором адгезивный слой имеет самоприлипаемость менее 5 Н.
Ф. Ламинат по предпочтительному варианту Т или У, в котором адгезивный слой и подстилающий слой имеют общую толщину от 5 до 200 мкм.
X. Способ по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с Т по Ф, в котором адгезивный слой включает набор для вулканизации.
Ц. Ламинат по любому одному или любой комбинации предпочтительных вариантов с Т по X, в котором подстилающий слой не содержит набора для вулканизации или включает меньшее количество набора для вулканизации по сравнению с адгезивным слоем, причем адгезивный слой не содержит кислорода в составе эпоксидных групп, например, менее 1 или менее 0,1 мас.%, или включает меньше кислорода в составе эпоксидных групп по сравнению с подстилающим слоем.
Ч. Ламинат по любому одному или комбинации предпочтительных вариантов с Т по Ц, в котором термопластичная эластомерная композиция в барьерном слое включает термопластичную смолу, включающую полиамид в качестве сплошной фазы и диспергированную в ней каучуковую композицию в качестве дисперсной фазы, причем каучуковая композиция включает галогенированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола.
Примеры
Для компонентов, использованных в примерах, применяли следующие соединения:
Таблица 1
Обозначение материала
Материал
Коммерческое наименование / возможный источник (если применимо)
БИМС
Бромированный поли(изобутилен-пара-метилстирол)
Н6
Нейлон 6
UBE 1030 В; Ube
Н6/66
Сополимер нейлон 6/66
UBE 5033 В; Ube
НИ
Нейлон 11
BESN; Atochem
ЭСБС
Эпоксидированный СБС
EPOFRIEND AT501; Daicel Chemical
Пластификатор
N-бутилсульфонамид
Uniplex 214, Unitex Chemical Corporation
ZnO
Оксид цинка
KADOX 911 or 920; Horsehead Corporation
CaCO<sub>3</sub>
Каронат кальция
Стеариновая кислота
Стеариновая кислота
F1000
Стеарат цинка
Стеарат цинка
Zinc Stearate D
ТБТД
Тетрабензилтиурамдисульфид
МЭЭА
Малеинированный этиленэтилакрилат
AR201; Mitsui-DuPont
МАЭ
Сополимер этилена, функционализированный малеиновым ангидридом
EXXELOR 1840; ExxonMobil Chemical
Обозначение материала
Материал
Коммерческое наименование / возможный источник (если применимо)
D105
Терпеновая смола, температура размягчения 105°C
YS Resin D105; Yasuhara Chemical
Тальк
Тальк
SG-2000; Nippon
I1010
Антиоксидант
IRGANOX 1010; Ciba Specialty Chemicals
I1076
Антиоксидант
IRGANOX 1076; Ciba Specialty Chemicals
I3052
Антиоксидант
IRGANOX 3052; Ciba Specialty Chemicals
Стандартная композиция, которую далее называют маточной смесью БИМС, содержащая компоненты, перечисленные в табл.2, была приготовлена диспергированием компонентов во внутреннем смесителе Бэнбери при температуре и в течение времени, которые не вызывают преждевременной вулканизации БИМС, а вызывают диспергирование компонентов, которые в комбинации включают также вулканизирующую систему для эластомера, применяемого в составе барьерной композиции.
Таблица 2
Компоненты
Масс. части
Част./100 част. каучука
Стеариновая кислота
0,787
0,600
Стеарат цинка
0,393
0,300
ZnO
0,195
0,149
БИМС
128,15
100
Состав ДВС готовили как показано в табл.3.
Таблица 3
Компоненты
Мас.%
БИМС
49
Вулканизатор/стабилизатор
3
МЭАА
5
Н6/66
30
Пластификатор
13
Адгезивный состав, содержащий компоненты, перечисленные в табл.4, готовили диспергированием компонентов во внутреннем смесителе Бэнбери при температуре и в течение времени, которые не вызывают преждевременной вулканизации ЭСБС, а лишь диспергирование компонентов, которые в комбинации включают вулканизирующую систему для эластомера, применяемого во внешнем адгезивном слое и подстилающем слое.
Таблица 4
Компоненты
Масс. части
Част./100 част. каучука
ЭСБС
62,47
100
D105
15,62
25
ZnO
3,12
5
CaCO<sub>3</sub>
15,62
25
Стеариновая кислота
0,94
1,5
ТБТД
1,95
3,125
НОЮ
0,12
0,2
11076
0,09
0,14
13052
0,07
0,11
Многослойные выдувные пленки получали из ДВС состава (табл.3) и адгезива, состав которого указан в табл.4. В составе экструдерной линии применяли пятислойную фильеру для стопочной заливки фирмы Brampton Engineering и пять соответствующих одношнековых экструдеров диаметром 50 мм, расположенных так, как показано на фиг.1. В первом опыте три внутренних слоя были изготовлены из ДВС (экструдеры/фильеры А, В и С), четвертый экструдер/фильера (D) не использовали, а адгезив подавали из пятого экструдера/фильеры (Е) в качестве самого верхнего слоя. Рабочие условия перечислены в табл.5.
Таблица 5
Экструдер/ фильера
Материал
Мощность мотора, %
Давление, МПа (фунт./кв.д юйм (отн.))
Произ-води-тель-ность, кг/ч
Т плавления, °C
Установки слоя фильеры, °C
Температура слоя фильеры Т, °C
Калибр, мкм
Е
Адгезив (табл.4)
79
26,8 (3887)
4,8
121
163
163
25
D
нет
0
1,90(276)
0
190
190
0
С
ДВС (табл.3)
41
37,5 (5444)
14,1
213
210
211
75
B
ДВС (табл.3)
67
33,9 (4912)
5,4
211
210
210
31
A
ДВС (табл.3)
87
30,2 (4380)
10,7
217
210
209
39
В первом прогоне ДВС подавали тремя внутренними экструдерами с А по С при стандартных температурах, а экструдер D оставался пустым в качестве теплоизолятора, а адгезив подавали через экструдер Е вблизи от фильеры, чтобы определить, будет ли более низкое время пребывания в экструдере снижать время воздействия высокой температуры и снижать возможный перегрев адгезива. Однако адгезив подвергался перегреву, а поверхность ламината была низкого качества, что указывает, что вулканизация отрицательно сказывается на адгезии. Также было трудно поддерживать адекватную толщину адгезива при скорости съема пленки, требуемой для поддержания стабильного раздува.
Во втором прогоне адгезив подавали через четвертый и пятый экструдеры с применением условий, перечисленных в табл.6.
Таблица 6
Экструдер/ фильера
Материал
Мощность мотора, %
Давление, МПа (фунт./кв.д юйм (отн.))
Произ-води-тель-ность, кг/ч
Т плавления, °C
Установки слоя фильеры, °C
Температура слоя фильеры Т, °C
Калибр, мкм
Е
Адгезив (табл.4)
79
34,3 (4975)
6,2
123
140
Данные отсутствуют
29,8
D
Адгезив (табл.4)
76
33,2 (4820)
7,7
140
140
Данные отсутствуют
36,9
С
ДВС (табл.3)
39
34,7 (5032)
12,2
211
210
Данные отсутствуют
58,8
B
ДВС (табл.3)
73
39,2 (5692)
6,8
212
210
Данные отсутствуют
22,5
A
ДВС (табл.3)
85
28,3(4101)
10,4
214
210
Данные отсутствуют
34,6
В этом прогоне результаты были неожиданными, а именно внешний адгезивный слой был прозрачным, поверхность имела хороший вид и перегрев отсутствовал, несмотря на относительно продолжительное время пребывания в экструдере адгезивного подстилающего слоя относительно первого прогона. Подстилающий слой адгезива, подаваемый через экструдер D, был способен действовать в качестве теплового барьера для внешнего слоя, подаваемого через экструдер Е, в то время как внешний слой адгезива, в свою очередь, обеспечивал быстрое охлаждение подстилающего слоя. Кроме того, двухслойный адгезив облегчал регулирование толщины адгезивного внешнего и подстилающего слоев на уровне от 25 до 50 мкм, для обеспечения общей толщины адгезивного слоя, составляющей 66,7 мкм в этом конкретном предпочтительном варианте.
В другом типичном прогоне адгезив также подавали через четвертый и пятый экструдеры, применяли условия, перечисленные в табл.7; калибр внешнего адгезивного слоя увеличивался по отношению к подстилающему слою.
Таблица 7
Экструдер/ фильера
Материал
Мощность мотора, %
Давление, МПа (фунт./кв. дюйм (отн.))
Произ-води-тель-ность, кг/ч
Т плавления, °C
Установки слоя фильеры, °C
Температура слоя фильеры Т, °C
Калибр, мкм
Е
Адгезив (табл.4)
73
30,2 (4380)
6,9
123
140
156
37,6
D
Адгезив (табл.4)
67
22,3 (3234)
6,2
142
140
162
33,4
С
ДВС (табл.3)
37
40,0 (5802)
9,9
212
210
211
53,7
B
ДВС (табл.3)
71
34,5 (5004)
6,4
213
210
211
23,8
A
ДВС (табл.3)
86
27,8 (4032)
9,6
212
210
209
36,1
В этом прогоне внешний адгезивный слой также был прозрачным, наблюдался хороший вид поверхности и не было перегрева, несмотря на относительно продолжительное время пребывания в экструдере адгезивного подстилающего слоя по сравнению с первым прогоном. Подстилающий слой адгезива, который подавали черед экструдер D, опять был способен действовать в качестве теплового барьера для внешнего слоя, подаваемого через экструдер Е, в то время как внешний адгезивный слой, в свою очередь, обеспечивал быстрое охлаждение подстилающего слоя. Кроме того, двухслойный адгезив облегчал регулирование общей толщины адгезивного внешнего и подстилающего слоев так, что она составляла 71 мкм в этом конкретном предпочтительном варианте.
Любой интервал значений, приведенный в описании выше или в приведенной ниже формуле изобретения, например, представляющий конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентного содержания, направлен на буквальное включение, определенное в качестве ссылки или иным образом, любое число, попадающее в такой интервал, включая любой входящий в него набор чисел или интервалов, входящий в любой интервал, процитированный таким образом.
Все документы, описанные в настоящем описании, включены в него в качестве ссылки, включая любые патентные заявки и/или методики испытаний, в степени, которая согласуется с настоящим описанием и формулой изобретения. Принципы, предпочтительные варианты и способы работы настоящего изобретения описаны в приведенном выше описании. Хотя изобретение описано со ссылкой на конкретные предпочтительные варианты, понятно, что эти предпочтительные варианты являются просто иллюстрирующими принципы и применение настоящего изобретения. Следовательно, понятно, что многочисленные модификации иллюстративных предпочтительных вариантов могут быть произведены и что другие конструкции могут быть произведены без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения, как око определено в формуле изобретения.