СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING CARBONYLATION PRODUCTS

Изобретение в целом относится к получению продукта карбонилирования путем карбонилирования спирта и/или его реакционно-способного производного и, в частности, к получению продукта карбонилирования путем карбонилирования спирта и/или его реакционно-способного производного в паровой фазе в присутствии гетерополикислоты в качестве гетерогенного катализатора карбонилирования.
Уксусную кислоту можно получить путем катализируемого родием, промотируемого йодом карбонилирования метанола в гомогенной жидкофазной реакционной среде, как это описано, например, в US 3769329. Катализируемое родием, промотируемое йодом жидкофазное карбонилирование метанола является хорошо известной технологией, использующейся в промышленном масштабе. Также установлена желательность использования гетерогенных катализаторов карбонилирования для облегчения отделения продукта от катализатора. Гетерогенные катализаторы карбонилирования и их применение описаны в целом ряде патентов, включая, например, WO 98/57918, ЕР 0885870 А1 и ЕР 0353722 А2.
В WO 98/57918 описан способ получения карбоновой кислоты путем карбонилирования спирта и/или его реакционно-способного производного в жидкой фазе над гетерогенным катализатором карбонилирования, включающим соединения благородного металла группы VIII на полимерной смоле, содержащей функциональные группы, выбранные из числа азотсодержащих гетероциклических групп. Для уменьшения выщелачивания активных каталитических соединений из материала подложки во время карбонилирования в реакционную смесь прибавляют водород.
В ЕР 0885870 А1 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ангидридов карбоновых кислот, который включает взаимодействие спирта и/или эфира карбоновой кислоты, необязательно воды, первого гидрокарбилгалогенида и/или гидрокарбильного простого эфира и второго гидрокарбилгалогенида в качестве промотора с монооксидом углерода в присутствии катализатора, включающего соединения металла группы VIII на подложке из содержащей имидазол смолы. Способ можно осуществлять в жидкой или паровой фазе.
В ЕР 0353722 А2 описан способ карбонилирования в паровой фазе одного или большего количества спиртов, простых эфиров или простых гидроксиэфиров в сложные эфиры и необязательно в карбоновые кислоты над твердофазным катализатором, включающим полиоксометалатный анион, в котором металлом является по меньшей мере один металл, выбранный из группы V и VI периодической системы, такой как Мо, W, V, Nb, Cr и Та, образовавший комплекс по меньшей мере с одним катионом элемента группы VIIIA, такого как Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt.
12
40
В US 6127432 описаны способы превращения сырья, включающего монооксид углерода и водород, в поток продукта, включающего по меньшей мере один сложный эфир, кислоту, ангидрид кислоты и их смеси. В US 6127432 также описан способ превращения спирта, простого эфира и/или простого гидроксиэфира в оксигенированные продукты, такие как сложные эфиры, кислоты, ангидриды кислот и их смеси, который можно проводить в паровой фазе над гетерогенным катализатором карбонилирования спирта, выбранным из группы, включающей твердую суперкислоту, глину, цеолит и молекулярное сито. Катализатор карбонилирования спирта включает гетерополикислоту, содержащую полиоксометалатный анион, в котором металл или смесь металлов, выбранные из числа металлов групп 4, 5, 6 и 7, образует комплекс с катионом металла группы 7, 8, 9 10 и/или 11, такого как Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt. Предпочтительная гетерополикислота имеет вид MWPO, где М обозначает Ir, Ru, Rh, Pd и их комбинации. В US 6127432 утверждают, что стабильность гетерогенного катализатора карбонилирования спирта улучшается, если при карбонилировании использовать водород или сырье, содержащее водород.
Согласно изобретению установлено, что способ гетерогенного карбонилирования с использованием в качестве катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, или в которую включены эти металлы, и промотора группы IA приводит к улучшенному способу карбонилирования. Степень превращения реагента-спирта повышается, что позволяет использовать меньшее количество катализатора для получения определенного количества продукта карбонилирования, а также снижает капитальные затраты и затраты на энергию при сооружении и эксплуатации реактора и потребление тепла.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы.
3
12
40
Гетерополикислоты хорошо известны. Обычно анион гетерополикислоты включает 2-18 связанных с атомами кислорода атомов многовалентных металлов, которые в данной области техники называются периферическими атомами. Эти периферические атомы симметрично окружают один или большее количество центральных атомов. Периферическими атомами обычно являются один или большее количество атомов молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, хрома или тантала, но ими могут быть и атомы других металлов. Центральными атомами обычно являются атомы кремния или фосфора, но ими могут быть и любые из множества атомов групп I-VIII периодической системы элементов. Они включают, например, ионы двухвалентной меди; ионы двухвалентных бериллия, цинка, кобальта или никеля; ионы трехвалентных бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; ионы четырехвалентных кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и ионы других редкоземельных элементов; ионы пятивалентных фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; ионы шестивалентного теллура и ионы семивалентного йода. Такие гетерополикислоты также известны как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" и "кластеры оксидов металлов". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы по фамилиям исследователей в этой области техники, как, например, структуры, известные как структуры Кеггина, Уэлса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова. Гетерополикислоты можно представить формулой HMXO, в которой М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.
Предпочтительно, если гетерополикислоты выбраны из группы, включающей кремнийвольфрамовые кислоты, кремниймолибденовые кислоты, фосфовольфрамовые кислоты, фосфомолибденовые кислоты, такие как следующие гетерополикислоты:
3
12
40
2
12-вольфрамофосфорная кислота H[PWO]·хHO,
3
12
40
2
12-молибдофосфорная кислота Н[PMoO]·хHO,
4
12
40
2
12-вольфрамокремниевая кислота H[SiWO]·хHO,
4
12
40
2
12-молибдокремниевая кислота H[SiMoO]·хHO.
Гетерополикислоты, предназначенные для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляют собой гетерополикислоту, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA или в которую включены эти металлы. Металл группы IA выбран из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, предпочтительно рубидий.
3
12
40
4
12
40
Полное количество атомов металлов (т.е. полное количество атомов родия, меди, иридия и/или палладия и количество атомов металлов группы IA), которые включены в гетерополикислоту или подвергнуты ионному обмену с ней, может меняться в зависимости от использующейся гетерополикислоты. Однако предпочтительно, чтобы полное количество атомов металлов, включенных в гетерополикислоту, было таким, чтобы гетерополикислота сохранила определенную кислотность, например сохранила не менее 0,5 протона. Таким образом, если применяется 12-вольфрамофосфорная кислота H[PWO], то можно заменить на металлы до 2,5 протонов, а если применяется 12-вольфрамокремниевая кислота H[SiWO], то можно заменить на металлы до 3,5 протонов.
3
12
40
x
3-х
12
40
2
Перед применением в качестве катализатора гетерополикислоту подвергают ионному обмену по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA или иным образом включают в нее эти металлы по известным методикам. Типичным примером является следующий. В атмосфере азота при комнатной температуре ацетат родия (1 г) растворяли в 50 мл метанола и перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли HWPO (13 г) и этот раствор перемешивали в течение 1 ч. К этому раствору прибавляли 5,9 г диоксида кремния (ex Grace, grade G57) и перемешивали в течение 4 ч. Затем метанол удаляли на роторном испарителе в вакууме (330 мбар) в течение 1 ч и затем в вакууме 100 мбар в течение 1 ч. Эмпирическая формула композиции имеет вид RhHWPO/SiO.
Гетерополикислоту предпочтительно наносить на инертную подложку. Такую подложку предпочтительно можно выбрать из числа оксидных подложек, таких как диоксид кремния, диоксид кремния/оксид алюминия, цеолиты, глины, диатомовые земли, оксид титана и оксид алюминия. Другие неоксидные подложки, которые можно использовать, включают карбид кремния, органические полимеры, такие как сшитые полистиролы, и углеродные материалы. Предпочтительно, чтобы подложка, такая как кремнийсодержащая подложка, представляла собой гранулы, шарики, глобулы, экструдаты или пеллеты.
Если гетерополикислота нанесена на подложку, то обычно гетерополикислота содержится в количестве, составляющем 20-80 мас.% в пересчете на полную массу гетерополикислоты с подложкой, т.е. гетерополикислота составляет 20-80 мас.% в пересчете на полную массу гетерополикислоты и подложки. Если гетерополикислота нанесена на подложку, то предпочтительно, если гетерополикислота содержится в количестве, составляющем 30-70 мас.% в пересчете на полную массу гетерополикислоты с подложкой.
Предпочтительно, если спиртом является алифатический спирт, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, включая метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы и гексанолы. Предпочтительным спиртом является метанол.
Реакционно-способные производные спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы спирту или в дополнение к нему, включают один или большее количество диалкиловых простых эфиров, сложных эфиров спирта и алкилгалогенидов. Подходящие реакционно-способные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилйодид. Также можно использовать смесь спирта и его реакционно-способного производного, например смесь метанола с метилацетатом.
Продуктом карбонилирования является карбоновая кислота и/или соответствующий эфир карбоновой кислоты. Таким образом, при использовании метанола в качестве спиртового сырья продукт карбонилирования включает уксусную кислоту и/или метилацетат. При карбонилировании в качестве побочного продукта этерификации может образовываться вода. Эту воду можно рециркулировать в реактор.
1
4
Монооксид углерода, использующийся в качестве реагента, может быть в основном чистым или может содержать примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы и парафиновые углеводороды C-C.
Монооксид углерода (СО) может содержаться в реакционной смеси при любом подходящем парциальном давлении, таком как парциальное давление, равное не менее 0,1 бар. Более предпочтительно, если СО можно загружать в реактор в подходящем молярном отношении со спиртовым сырьем (и/или реакционно-способным производным), предпочтительно, если молярное отношение CO:спирт составляет не менее 1:1, например не менее 5:1, и/или до 20:1, наиболее предпочтительно, если оно находится в диапазоне от 5:1 до 15:1.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществлять при давлении, меньшем атмосферного, но предпочтительно использовать полное давление, находящееся в диапазоне от 1 до 100 бар ман., предпочтительно от 1 до 20 бар ман.
Способ предпочтительно осуществлять при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 300°С, практическое верхнее значение рабочей температуры зависит от термической стабильности катализатора. Предпочтительной является температура в диапазоне от 150 до 250°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°С.
-1
-1
Способ предпочтительно осуществлять путем введения реагентов во взаимодействие с катализатором при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 100 до 10000 ч, более предпочтительно, если ЧОСГ находится в диапазоне от 500 до 5000 ч.
Способ можно осуществлять в виде периодического или непрерывного способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Приготовление катализатора А
3
12
40
2
Катализатор в виде замещенной родием гетерополикислоты готовили следующим образом. В атмосфере азота при комнатной температуре ацетат родия (Aldrich, FW=221,00, 1 г) растворяли в метаноле (50 мл) при перемешивании в течение 60 мин. После перемешивания содержащей родий смеси при перемешивании в течение 1 ч прибавляли 12-вольфрамофосфорную кислоту (H[PWO]·xHO, Aldrich, FW 2280, 13 г). Затем прибавляли 5,9 г диоксида кремния (Grace, grade G57). Затем раствор перемешивали в течение 4 ч. Через 4 ч колбу переносили в роторный испаритель и метанол удаляли при пониженном давлении, равном 330 мбар, в течение 1 ч и затем при давлении, равном 100 мбар, в течение еще 60 мин. Молярное отношение Rh:гетерополикислота составляло 1:1, и содержание гетерополикислоты составляло 65,4 мас.% в пересчете на полную массу катализатора и подложки.
1
2
1
12
40
Эмпирическая формула катализатора имеет вид RhHPWO на диоксиде кремния.
Приготовление катализатора 1
3
12
40
2
В атмосфере азота при комнатной температуре ацетат родия (Aldrich, FW=221,00, 0,5 г) растворяли в метаноле (50 мл) при перемешивании в течение 30 мин. После перемешивания содержащей родий смеси при перемешивании в течение 30 мин прибавляли 0,23 г ацетата лития. К этой смеси при перемешивании в течение 1 ч прибавляли 12-вольфрамофосфорную кислоту (H[PWO]·xHO, Aldrich, FW 2280, 13 г). Затем прибавляли 5,9 г диоксида кремния (Grace, grade G57). Затем раствор перемешивали в течение 4 ч. Через 4 ч колбу переносили в роторный испаритель и метанол удаляли при пониженном давлении, равном 330 мбар, в течение 1 ч и затем при давлении, равном 100 мбар, в течение еще 60 мин. Молярное отношение Rh:гетерополикислота составляло 0,5:1, молярное отношение Rh:Li составляло 1:1, и содержание гетерополикислоты составляло 67,1 мас.% в пересчете на полную массу катализатора и подложки.
0,5
0,5
2
1
12
40
Эмпирическая формула катализатора имеет вид RhLiH PWO на диоксиде кремния.
Приготовление катализатора 2
0,5
0,5
2
1
12
40
Повторяли методику, описанную для катализатора 1, за тем исключением, что вместо ацетата лития использовали 0,22 г ацетата калия. Эмпирическая формула катализатора имеет вид RhKH PWO на диоксиде кремния.
Приготовление катализатора 3
0,5
0,5
2
1
12
40
Повторяли методику, описанную для катализатора 1, за тем исключением, что вместо ацетата лития использовали 0,33 г ацетата рубидия. Эмпирическая формула катализатора имеет вид Rh RbH PWO на диоксиде кремния.
Методика исследования катализатора
5 г катализатора помещали в стеклянный реактор диаметром 1 дюйм, снабженный поддерживающей фриттой, расположенной в середине трубки. Затем реактор над катализатором заполняли стеклянной ватой. Остальную часть верхней секции реактора заполняли карборундом для уменьшения мертвого объема реактора.
В верхнюю часть реактора в течение 5 мин подавали монооксид углерода при скорости потока, равной 150 мл/мин. Температуру повышали до 230°С с шагом в 50°С, на каждом шаге выдерживая в течение 10 мин.
Систему выдерживали при этой температуре в течение 15 мин до полного установления равновесия и затем в верхнюю часть реактора с помощью шприцевого насоса при скорости 1,6 мл/ч подавали жидкий метанол.
Газовый поток, выходящий из реактора, анализировали с помощью газового хроматографа, снабженного колонкой Porapack QS и детектором по теплопроводности.
Жидкие продукты собирали в охлаждаемые стеклянные ловушки, разбавляли с помощью 1 г ацетонитрила и анализировали с помощью жидкостного хроматографа (колонка Carbowax 52).
Продуктами реакции являлись уксусная кислота и метилацетат.
Реакцию проводили при 230°С, давлении 1 атм и значении ЧОСГ=1850/ч. Отношение количества монооксида углерода к количеству метанола равнялось 9. Результаты приведены ниже в таблице.
Катализатор
Конверсия метанола (%)
Время до снижения активности превращения на 20% (ч)
А
26,1
6,1
1
49,7
7,8
2
27,5
8,0
3
52,6
9,1
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает повышенную конверсию реагента-метанола и увеличенный срок службы катализатора.