ЖИДКИЙ ОЛИГОМЕР НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИЦИАНОВОГО ЭФИРА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА
LIQUID OLIGOMER BASED ON MODIFIED DICYANOGEN ETHER OF DIPHENYLOL PROPANE

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, высокоселективная термическая полициклотримеризация которого приводит к формированию тепло- и термостойкой полициануратной полимерной матрицы, обладающей высокими физико-механическими и электрофизическими свойствами. Жидкий модифицированный дициановый эфир дифенилолпропана может использоваться в качестве заливочного или пропиточного компаунда для высоковольтной техники, а также связующего для изготовления конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения.
Известны жидкие олигомеры на основе дицианового эфира дифенилолпропана, модифицированного эпоксидными смолами (Файнлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. Пластические массы, №1, 1995, с.16-17 [1]), бисмалеимидом и полисульфоном (JP №63205328 А, МПК C08G 73/06, опубл. 24.08.1988 [2]), на основе смеси замещенных и незамещенных арилдицианатов (JP №9104752 А, МПК C08G 73/00, опубл. 22.04.1997 [3]), синтезированные с использованием третичных аминов в качестве катализаторов циклотримеризации арилдицианатов (CN №101367935 А, МПК C08G 73/06, опубл. 18.02.2009 [4]).
2
11
13
v
На основе указанных олигомеров методом термической циклотримеризации получены полимерные матрицы с температурой стеклования 200-230°С, ударной вязкостью по Шарпи 15-25 кДж/м, удельным объемным электрическим сопротивлением (ρ) 10-10 Ом·м и цементирующей способностью 200-300 Н.
Недостатком известных в [1]-[4] олигомеров является их склонность к кристаллизации в процессе хранения и недостаточно высокие значения физико-механических и диэлектрических свойств (утвержденных полимерных матриц на их основе.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является принятый за прототип жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый олигомеризацией при 250°С 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии в качестве модифицирующих добавок полиаминоимидного олигомера ПАИС-104 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (РФ №2237683 С2, МПК C08G 73/06, опубл. 10.10.2004 [5]), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан
80-95
Полиаминоимидный олигомер ПАИС-104
2-12
Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
3-8
Недостатками олигомера (прототипа) в [5] являются ограниченная жизнеспособность и фазовая неустойчивость при пониженных температурах, значительная усадка в процессе отверждения, сравнительно невысокие диэлектрические свойства и термоокислительная устойчивость отвержденной полимерной матрицы, обусловленные использованием в качестве модифицирующих добавок высокополярных соединений.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание жидкого олигомера с повышенной жизнеспособностью и фазовой устойчивостью вплоть до отрицательных температур.
Техническим эффектом от реализации поставленной задачи является увеличение термостойкости и диэлектрических характеристик отвержденного полимера с одновременным уменьшением усадки в процессе отверждения, что в совокупности повысит надежность полимерной электрической изоляции и увеличит срок безаварийной эксплуатации электродвигателей, трансформаторов, изоляторов, электронных схем.
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического эффекта предложен жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый температурной циклотримеризацией (олигомеризацией) 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки, при этом в качестве модифицирующей добавки используют полисульфидный каучук тиокол II-HT при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан
70-90
Полисульфидный каучук тиокол II-HT
10-30
Существенным отличием предлагаемого вещества является введение в состав реакционной массы при олигомеризации 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в качестве модифицирующей добавки жидкого полисульфидного каучука тиокола II-HT. Процесс изотермической олигомеризации (циклотримеризации) 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана сопровождается модификацией образующегося олигоцианурата за счет химического взаимодействия его цианатных групп с сульфгидрильными группами полисульфидного каучука, для которых характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью.
Сформированный таким образом жидкий термореактивный олигоциануратный блоксополимер содержит статистически распределенные иминотиоэфирные и конформационно-подвижные тиокольные фрагменты, предотвращающие кристаллизацию олигомера даже при температурах ниже 0°С. Длительная жизнеспособность олигомера обусловлена отсутствием в его составе - в отличие от прототипа - азотсодержащих групп и легко гидролизующихся до карбоксильных ангидридных циклов. После отверждения олигомер образует более устойчивую к термоокислительной деструкции полимерную матрицу за счет способности тиольных групп выступать в роли радикальных ловушек. Кроме того, олигомеризация и отверждение арилдицианата в присутствии полисульфидного каучука протекают с весьма незначительными скоростями с формированием гетерофазной структуры матричного типа, в которой частицы эластичной фазы - тиокола - равномерно распределены в матрице густосетчатого стеклообразного полимера, способствуя тем самым релаксации внутренних напряжений и уменьшению усадки в процессе отверждения модифицированного олигомера.
Сопоставление предлагаемых составов олигоциануратного олигомера, модифицированного полисульфидным каучуком, с уровнем техники и отсутствие описания аналогичных технических решений в известных источниках информации позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемых составов вещества критерию «новизна».
Заявляемые варианты состава вещества характеризуются совокупностью признаков, проявляющих новые качества, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «существенные отличия».
Примеры осуществления.
Пример 1.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи аргона, загружают одновременно 90 мас.ч. 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана (ТУ 6-02-618-89) и 10 мас.ч. полисульфидного каучука тиокола II-НТ (ТУ 38-003151-80). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в токе аргона при температуре 140±10°С в течение 180±30 мин. Получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 900 мПа·с и конверсией цианатных групп по данным ИК-спектроскопии 20-25%.
Пример 2.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1100 мПа·с и конверсией цианатных групп 28-30% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан
80
Полисульфидный каучук тиокол II-HT
20
Пример 3.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1400 мПа·с и конверсией цианатных групп 35-40% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан
70
Полисульфидный каучук тиокол II-HT
30
Пример 4.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1680 мПа·с и конверсией цианатных групп 46-48% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан
60
Полисульфидный каучук тиокол II-HT
40
Пример 5.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 840 мПа·с и конверсией цианатных групп 10-12% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан
95
Полисульфидный каучук тиокол II-HT
5
Свойства олигомеров и отвержденных полимерных матриц на их основе приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4, 5 - полученные при соотношениях исходных компонентов, выходящих за рамки предлагаемого состава, 6 - прототип.
Из приведенной таблицы следует, что жидкий олигомер предлагаемого состава обладает по сравнению с прототипом существенно более высокой жизнеспособностью и фазовой устойчивостью вплоть до отрицательных температур, усадка при его отверждении уменьшается с 6 (прототип) до 1%, в ≈1,6 раза увеличивается цементирующая способность отвержденной полимерной матрицы, значительно возрастают удельное объемное электрическое сопротивление последней и устойчивость к термоокислительной деструкции. Олигомер, полученный при соотношениях исходных компонентов 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан : полисульфидный каучук тиокол II-НТ=60:40 мас.ч. (пример 4) и 95:5 мас.ч. (пример 5), либо формирует при отверждении полимерную матрицу с неудовлетворительными диэлектрическими свойствами, либо не обладает длительной фазовой устойчивостью соответственно.
№ примера
Олигомер
Отвержденная полимерная матрица
Жизнеспособность, сутки*
Фазовое состояние**
Ударная вязкость, кДж/м<sup>2</sup>
Линейная усадка при отверждении, %
Цементирующая способность, Н
Удельное объемное электрическое сопротивление ρ<sub>v</sub>, Ом·м
Потери массы после термообработки при 220°С в течение 200 ч, %
1
неограничена
жидкий
30
3
400
1·10<sup>5</sup>
7
2
неограничена
жидкий
31
3
430
4·10<sup>14</sup>
5
3
неограничена
жидкий
34
1
480
7·10<sup>13</sup>
4
4
неограничена
жидкий
34
1
480
2·10<sup>11</sup>
4
5
неограничена
кристаллический
22
5
320
8·10<sup>14</sup>
11
6
65
кристаллический
28
6
300
7·10<sup>12</sup>
18
*<sup>)</sup> определяется временем, в течение которого фиксируется двукратное увеличение вязкости олигомеров в процессе хранения при температуре 20±2°С.
**<sup>)</sup> определяется визуально после 30 суток хранения олигомеров при температуре - 18±2°С.
Таким образом, предлагаемый олигомер может быть использован в качестве заливочного или пропиточного компаунда, обладающего длительной жизнеспособностью и фазовой устойчивостью в широком интервале температур, обеспечивающий после отверждения формирование механически прочной высоковольтной электрической изоляции с высокой термоокислительной устойчивостью. Использование олигомера в качестве связующего позволит получать по растворной или расплавной технологии препреги с практически неограниченной жизнеспособностью для изготовления на их основе конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения, способных длительно эксплуатироваться при температурах 200-220°С.