Возбуждение твердых тел атомами водорода

303

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2000

УДК 535.37

В.В.СТЫРОВ, Ю.И.ТЮРИН, В.Д.ХОРУЖИЙ, А.Ф.ГОРБАЧЕВ, Ю.А.СИВОВ ВОЗБУЖДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ АТОМАМИ ВОДОРОДА

Приведены результаты исследования эффектов, связанных с возбуждением электронной и ионной подсистем поверхности твердых тел атомами водорода, кислорода, азота. Обнаружено, что свободные атомы, адсорби-руясь и рекомбинируя в молекулы на поверхности, способны возбуждать люминесценцию (гетерогенная хеми-люминесценция), генерировать электронно-дырочные пары (химический аналог оптического эффекта Кикоина -Носкова), стимулировать неравновесную эмиссию заряженных частиц (гетерогенная хемоэмиссия). Описан микроскопический механизм передачи энергии нескольких колебательных квантов со вновь образованной адсорбционной связи электронной (ионной) подсистеме кристалла - многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения. Неравновесные гетерогенные хемоэффекты служат тонким и чувствительным инструментом изучения особенностей электронной и динамической структуры поверхности твердых тел, газовой атмосферы и могут быть использованы для прямого преобразования энергии гетерогенных химических реакций в световую и электрическую.

Введение

В Томском политехническом университете начиная с 50-х годов сложилась известная школа изучения неравновесных электронных эффектов на поверхности твердых тел при их взаимодействии с пламенами, атомарными газами и пучками атомов и молекул. Начало этим оригинальным исследованиям положено трудами проф. В.А.Соколова по кандолюминесценции [1] - люминесценции кристаллофосфоров, наблюдаемой в пламенах. В.А.Соколовым были установлены основные источники энергии возбуждения кандолюминесценции - свободные атомы водорода и химические реакции рекомбинации атомов, приводящие к люминесцентному свечению твердых тел в пламенах. Дальнейшие исследования в этом направлении были продолжены учениками В.А.Соколова (проф. А.Н.Горбань, проф. В.В.Стыров, проф. А.И.Бажин). А.Н.Горбань исследовал люминесценцию широкого класса фосфоров, возбуждаемых атомарным водородом, и впервые рассмотрел микроскопический так называемый ионизационный механизм возбуждения радикало-рекомбинационной люминесценции (РРЛ) [2].

В последующих работах под руководством проф. В.В.Стырова [3] и его учеников (проф. Ю.И.Тюрин, проф. В.П.Гранкин, проф. В.Ф.Харламов, доц. Ю.А.Сивов, доц. В.Д.Хоружий, доц. А.Ф.Горбачев, доц. В.М.Толмачев, доц. Л.И.Ягнова, доц. А.Е.Кабанский и др.) были детально на качественно новом экспериментальном уровне исследованы не только процессы люминесценции твердых тел в атомарном водороде, кислороде, азоте, но и обнаружены и изучены новые эффекты: генерация электронно-дырочных пар [4], неравновесная проводимость [5], эмиссия заряженных частиц при взаимодействии пучков атомов и молекул тепловой энергии с поверхностью неметаллов [6]. Хемиэлектронные эффекты стали основой тонких методов изучения электронных и каталитических свойств поверхности твердых тел, динамики кристаллической решетки в приповерхностной области, изучения активной газовой атмосферы, содержащей свободные атомы и радикалы.

Принципиально новую информацию об особенностях электронной структуры центров свечения на поверхности твердых тел содержат спектры РРЛ, исследования которых были проведены в ТПУ доц. Хоружим В.Д. [7]. Впервые было показано, что спектры люминесценции поверхности кристаллофосфоров качественно отличаются от спектров люминесценции, возбуждаемой в объеме. А.Ф.Горбачев, В.В.Стыров, Ю.И.Тюрин [8] впервые обнаружили адсорболюминес-ценцию сульфидов, в том числе в краевой полосе поглощения при сколе кристаллов в атомарном водороде.

На многие принципиальные вопросы, связанные с наблюдаемыми особенностями возбуждения электронной подсистемы твердых тел свободными атомами, удалось ответить, благодаря предложенному проф. Тюриным Ю.И. многоквантовому колебательно-электронному механизму [9].

1. Колебательно-электронный переход

При адсорбции и рекомбинации легких атомов, адсорбции молекул на поверхности (Н, Б, Н2, 02, НБ, СО) возможно образование долгоживущих колебательно-возбужденных состояний. Скорость перехода внутримолекулярного колебания в колебания молекулы как целого (Гои= 107—109 с-1) или диссипация энергии в адсорбционный слой (Гои= Ю10 - 10" с1) значительно меньше частот колебания легких атомов и внутримолекулярных колебаний со0 = 1013 - 1014 с"1, и последние способны совершить до релаксации несколько сот колебаний на неметаллических поверхностях. Во вновь образованной возбужденной связи значительно возрастает ангармонизм колебаний и ди-польный момент (ионность) связи. Находящиеся в статической области колебательно-возбуж-денного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденное и несвязанное (слабосвязанное) состояние с поверхностью за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход возможен в первом порядке разложения зависимости дипольного или квадрупольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний. Ангармонизм колебаний заметно возрастает на высоковозбужденных колебательных уровнях, которые оказываются естественно заселенными в случае образования новых связей на поверхности в экзотермических актах физико-химических превращений. Механизм многоквантового колебательно-электронного и колебательно-колебательного переходов свободен от ограничений, налагаемых ионизационными, адиабатическими и неадиабатическими механизмами возбуждения на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний.' В рамках механизма многоквантового колебательно-электронного перехода находят объяснение результаты опытов по изучению свечения фосфоров, активированных ионами Еи3+ и ТЪ3+, в пламенах, в кислороде, водороде. В спектрах люминесценции данных фосфоров наблюдались лишь те линии, для возбуждения которых было достаточно энергии связи д (Л - Л) в свободной молекуле /?2, несмотря на совершенно различную электронную структуру реагентов. Наиболее эффективным в возбуждении по многоквантовому колебательному механизму являются атомы и поляризованные молекулы водорода, обладающие малыми массами и большими энергиями колебательных квантов, а также образующиеся на поверхности соединения с заметным ангармонизмом колебаний и поляризацией (О - Н, С - О, С - Н, ве - Н).

Образующийся на поверхности полупроводника при захвате атомных частиц колебательно-возбужденный адсорбционный комплекс взаимодействует не только с локальными электронами примесных центров, но и с блоховскими электронами валентной зоны. Энергия колебательно-возбужденной связи, поглощаясь в собственной полосе полупроводника, приводит к генерации электронно-дырочных пар. Матричный элемент оператора взаимодействия диполь - заряд имеет вид

г

/е

М =-----з-— |цЫ||< г^г-ГоЬ >|-|< /с\е'кГср\ц >Щ <"хК ><с тх><тх>\- 0)

Зте(й К е х

В случае взаимодействия квадруполь - заряд изменится зависимость от В. и ориентационный множитель:

¡е% ехр

М =--р4 2 |ДЫ|1<02|г-И>1р1 >\-\</с\е1кГе р\К >1П<»хК ><тх\тх >\-

те со гК г 1 1

Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости возможен, если матричный элемент оператора импульса электрона отличен от нуля:

г ~ -

Рус = \{исРиу)е* с!ге.

Здесь I]су ~ блоховские функции электрона в С- и К-зонах. Матричный элемент Рус не равен нулю при условии Ру + кЬ~ Рс , где Ру, Рс - квазиимпульс электрона в С- и К-зонах, в том числе в двумерных поверхностных. Матричный элемент оператора импульса по блоховским волновым функциям выражается через силу осциллятора на частоте перехода

\Рус\2 = 1,5/теНю.

Для разрешенных переходов, например вертикального перехода в ве, величина / близка к единице. Матричному элементу (1) соответствует следующая скорость перехода, связанного с многоквантовой релаксацией в колебательно-возбужденном мультиполе с одновременным возбуждением электронных состояний:

„ 4тг2 [ц(г0 )е(е + 2 / Зе)]2 Км --г-з"-х

За йсо0Мте

/у л1тгНа>о

ехр

±21 йю0

Ру

г ^ Ч

V )

ЗяЙ/5 ( Е, ехр

8 аЕ,

Йю,

где ¥(*) = х2 (1 —]=)2 (1 +

Йсо0

В (2) учтено, что еи-^ В последнем случае скорость перехода не зависит

£

от температуры, а обусловлена передачей энергии ——Р неравновесных колебательных квантов

Н со0

с возбужденной связи поверхности электронам валентной зоны кристалла.

В случае взаимодействия квадруполь - диполь выражение для скорости перехода примет вид

тг[еР(г0)у]2 [>т/ д Е8у п 3(ец п

5а5Й щМтее2

Кс/д -

г ( \

к ч

1 \ЕёУ )

1еу

v е& 1

5тгЙ/5

6 аЕ

ехр

ехр

' Е

Йсо0

\

16а?

D з

2 V

2а,

+

V

На о у

е^с

еп — Е

2а,

При условии 80' ^ » 2а, выражение (3) упростится:

ч—12

_ 4тг[еР(г0)х]

ая ~ —-

5а 8 п со0Мте

¥

\Egv )

ехр

Е

Н со0

г \

Ру

V )

5лП /5

\2aEgs

ехр

Й со0

•

Для случая связи Н~8-Се+5имеем: ^ = 3,2эВ, Йсо0= 2111 см"1, Ечу =0,81 эВ, а<5,66эВ, т/те= 0,25, доля ионности связи ве - Н равна 210"2 [4]. Эффективными в генерации неравновесных носителей являются трехквантовые колебательные переходы в ангармоничном осцилляторе. При ц(г0) = Ю/А и указанных выше значениях параметров скорость перехода^« 1010с1. Данная величина сравнима со скоростью колебательной релаксации 1 ии.гь ~~ 10- 10" с" , поэтому выход генерации неравновесных носителей

К,

<ы

8п

Км + Ги g

Еп

--ехр -

кТ

приближается к величине (£л/#)ехр--- . Например, для Н - Ое имеем: Е„ = 0,

v кТ)

1 2

г) = — = п) п)+ g(4 е)] = — = 0,33 . Полученное значение г| несколько меньше величины, ё 6 найденной в эксперименте при возбуждении монокристаллического германия атомарным водородом: г) = 0,6 + 0,2 [4]. Многоквантовый переход возможен при адиабатическом заходе системы Н - ве на терм основного 2П-состояния. При адиабатическом заходе на терм возбужденного 4Е"-состояния многоквантовый переход маловероятен, но возможен механизм туннельной делока-лизации с образованием электронно-дырочной пары в полупроводнике.

2. Люминесценция 2п8Сс18 - Си в атомарном водороде

Одним из экспериментальных подтверждений реализации многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона - зона служит полученная В.Д.Хоружим и Ю.А.Сивовым зависимость интенсивности РРЛН фосфора 2п8Сс18 - Си от процентного содержания Сс18 - ширины запрещенной зоны фосфора - Её (рис.1). Процентное содержание Сс18 менялось в пределах С(Сс18) = 0 - 0,4, Е& (2п8Сс18) = 3,6 - 3,16 эВ. Люминесценция возбуждалась атомами водорода.

Е, отн. ед. ' I, отн. ед.

75

50 25

Е, отн. ед.

(Н-

гп8Сс18 - Си

V- зона

Рис. 1. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона - зона фосфора 2п8Сс18 - Си: а - релаксация колебательно-возбужденной молекулы Н^адс V) с одновременным электронным возбуждением зона - зона (рис. 1 ,Ь — Г )', Ь — излучательная релаксация (2); с - зависимость интенсивности радикалорекомбинационной люми-нисценции фосфора 2п8Сс18 - Си от процентного содержания СёБ. Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет

Интенсивность РРЛН определяется сечением возбуждения РРЛ и пропорциональна г| - выходу генерации неравновесных носителей:

1 + ТМ>

Здесь а2 - сечение рекомбинации атомов; М - концентрация адсорбированных атомов; В -квантовый выход центров свечения; у - плотность потока атомов. Эти величины слабо или вовсе не зависят от Её.

В этом случае, согласно [4], имеем

/

<7

/(С)— Е

г / Е \

Е.

ехр|--'2-Р

Й(й0 .

-я ч-^«/ Е? = [3,6-1ДС(Сс18)], эВ. Теоретическая кривая /(С) в пределах погрешности опыта точно проходит через экспериментальные точки, рис.1 (Йсо0 = 0,3 эВ, q = 4 эВ). Рост ДС) сверхэкспоненциален и существенно определяется множителем

-Ьг

Е,

Е,

, где Т(;с) = *2Г1--У (и-Д

8 /

4~х) Г^/

При большом процентном содержании СёБ (С > 0,6) выход и интенсивность РРЛН будут уменьшаться. Это вызвано ростом концентрационного тушения люминесценции (1 + ти>) и увеличением скорости низкоэнергетической релаксации Ги колебательно-возбужденной связи (Н + Н)щС. Увеличение (1 + тм>) и Г0 объясняется неустойчивостью Сс18 в атомарном водороде и металлизацией поверхности С<18 под действием атомов Н (2Н+Са8->Н28Т+Сс1).

3. Люминесценция сульфида кадмия при сколе в атомарном водороде

Однозначным доказательством генерации электронно-дырочных пар при адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности Сс18 являются спектры чистых кристаллов СёБ. Известно, что при относительно небольших плотностях возбуждения в кристаллах Сс18 наблюдается краевая и экситонная люминесценция, связанная с излучательной рекомбинацией неравновесных электронно-дырочных пар с участием донорно-акцепторных уровней кристалла. Эффективности

зеленой люминесценции способствуют низкие температуры, высокие уровни возбуждения, совершенство структуры, в том числе поверхности кристалла.

Эти условия были реализованы в экспериментах по сколу чистых кристаллов Сс18 в атомарном водороде [8]. В момент скола наблюдаются интенсивные вспышки свечения, затухающие в течение сотен секунд.

Отсутствие стадии разгорания, экспоненциальный характер спада интенсивности при «азотных» температурах на начальных участках кинетических кривых говорит о заметном вкладе адсорбционного механизма возбуждения СёБ атомами водорода, захватывающимися поверхностными атомами кристалла.

Свечение поверхности скола наблюдается в широкой спектральной области. При низких температурах (100 К) на чистых кристаллах ярко выражена полоса зеленой краевой люминесценции с максимумом в области 510-515 нм, совпадающая с соответствующими полосами при фото- и ка-тодовозбуждении.

Достаточно высокие интенсивности (109-10шквант /см~2-с-1) во время вспышек зеленой люминесценции свидетельствуют о наличии эффективного механизма высокоэнергетической аккомодации электронной подсистемой Сс18 энергии адсорбции атомов водорода в энергию электронно-дырочного возбуждения и люминесцентного излучения.

Оценка эффективности генерации электронно-дырочных пар (10"4) и их излучательной рекомбинации (10'2) на акт взаимодействия атом - поверхность, проведенная с позиций многоквантового механизма для кристаллов Сс18, дает хорошее соответствие эксперимента с теорией.

В сульфиде кадмия возбуждение идет через генерацию электронно-дырочных пар. Как уже указывалось, образующийся на поверхности кристалла колебательно-возбужденный диполь (Н - Б)" взаимодействует не только с локализованными электронами примесных центров, но и с электронами валентной зоны полупроводника, что приводит к генерации электронно-дырочных пар. Выражение для скорости генерации неравновесной пары носителей заряда имеет вид (4).

Переход в адсорбционной связи через несколько колебательных уровней возможен благодаря сильному энгармонизму колебаний и зависимости дипольного (квадрупольного) момента от межъядерных координат. При образовании связи (Н - 8)и на С(18 имеем: ц = 3,5 эВ, Ечу= 2,58 эВ, ЙЮо= 2690 см"', а < 1,34 А, ц(г0) = 1 Т)1 А, т2 = 0,15 те, = 0,1. Скорость перехода = 104 с"1.

При рекомбинационном механизме возбуждения наиболее вероятен квадруполь-дипольный механизм передачи колебательной энергии электронной подсистеме ц(г0) = 2,9Б.

С колебательно-электронным переходом конкурируют процессы многофононной релаксации колебательно-возбужденной связи - размен энергии перехода Ею -» Ед + ЗЙюс с десятого на девятый подуровень связи (Н - Б)" на три оптических фонона. После этого перехода многоквантовый колебательно-электронный переход становится невозможным, поскольку — Ео< Е,А. В сульфиде кадмия Йсое= 0,038 эВ, ГоРИ= 108-109с_1.

Вероятность г\е генерации неравновесной электронно-дырочной пары на акт взаимодействия атом - поверхность:

Ле = —<ю-3-ю-4.

+ Гири

Экспериментально наблюдаемая эффективность ГХЛ Сс18 в системе Н + Н2В = Г|еГ|у = 10 5-10 . При г|е= 10 1 выход излучательной рекомбинации неравновесной электронно-дырочной пары в приповерхностной области Сс18 г|у< 1%.

4. Эмиссия электронов и ионов при протекании гетерогенных химических реакций

Если энергия ет;п, передаваемая от возбужденного диполя (мультиполя) электрону, локализованному на центре, превышает работу выхода (А), то возможна эмиссия электронов. При сильном колебательном возбуждении иона поверхности за счет передаваемой ему энергии с адсорбционной связи возможна неравновесная эмиссия ионов [3,6].

Скорость неравновесной эмиссии электронов, стимулированной энергией, выделяющейся в акте взаимодействия свободного атома с поверхностью [9],

Ке =2-10,4ехр[-—-Р|ег£с(-Ьт'п

А ,-,1 г. ( £тт А

Й со у I 2а

А

= 107 С"1.

Выход эмиссии электронов на элементарный акт адсорбции

к- = 10~3 -10~5

" К + г

Указанные значения не противоречат имеющимся экспериментальным результатам. Так, при рекомбинации атомов Н на СаО, ВаО выход эмиссии электронов на акт рекомбинации равен 5-10"5; на ZnO, 7п8, КС1, Сс18 выход был на 2-3 порядка меньше.

В случае эмиссии ионов при равных значениях работы выхода отношение скоростей эмиссии ионов и электронов следующее [9]:

= 10~3.

Ке 1П;\Н СО,

Скорость эмиссии иона

А

К; = 2 • 1011 ехр I — Л

ег& -

'ПШ

2ст]

йсо0

Выполненные к настоящему времени эксперименты показывают, что вероятность эмиссии ионов, как правило, меньше вероятности эмиссии электронов:

Л/ = ~~— = 10-5 -10-7.

К, +г

Например, при рекомбинации атомов водорода на поверхности СаО - В1 в масс-спектрах эмиссии наблюдаются линии ВГ, Са+, Са20+, Са02 (Т= 543 К, плотность пучка атомов 8-1012см~2'с-1, ток эмиссии ионов 10~'4-10~15 А; ток эмиссии электронов 10~12-10~13А).

Рекомбинация атомов приводит к эмиссии поверхности примесных ионов, введенных при

синтезе образца (ВГ), нестехиометрических компонент, образовавшихся при окислении Са02 или восстановлении (Са+, Са20+) поверхности. Рекомбинация атомов вызывает селективную эмиссию определенных ионов. При рекомбинации атомов водорода на недостаточно очищенной поверхности в масс-спектрах проявляются линии различного рода примесей: СН+, С2Щ, СО+. Интенсивность и массовый состав неравновесной эмиссии, возбуждаемой при рекомбинации атомов на поверхности, позволяет судить о состоянии самых первых атомных слоев твердого тела.

Заключение

Захват атомных частиц тепловой энергии поверхностью твердых тел приводит в возникновению люминесцентного свечения фосфоров, неравновесной эмиссии электронов и ионов с поверхности, генерации электронно-дырочных пар в полупроводниках, т.е. к эффектам, наблюдаемым при традиционных способах возбуждения твердых тел, например светом или электронами. Отличие перечисленных эффектов от их оптических и прочих аналогов заключается в сугубо поверхностном характере взаимодействия атомных частиц тепловой энергии с твердым телом и связано с особыми энергетическими, электронными и динамическими свойствами поверхности. Источником энергии, стимулирующим появление данных эффектов, служит процесс образования новых связей при захвате атомных частиц поверхностью - адсорбция атомов и молекул, рекомбинация свободных атомов и радикалов, аннигиляция атомных частиц с дефектами. Энерговыделение на элементарный акт захвата составляет 0,5-10 эВ и достаточно для появления свечения в близкой ИК и видимой областях спектра, возникновения неравновесной эмиссии электронов и ионов, возбуждения зона - зона. Механизмы возбуждения твердых тел атомными частицами тепловой энергии имеют свою специфику по сравнению с процессами фото- и катодовозбуждения и могут быть связаны с образованием на поверхности при захвате атомных частиц сильно возбужденных колебательных состояний. Находящиеся в статической области колебательно-возбужденного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденные и несвязанные (слабосвязанные) состояния за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход оказывается возможен в первом порядке разложения зависимости диполь-ного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете энгармонизма колебаний. Ангармонизм колебаний особенно заметно возрастает на высоковозбужденных колебательных

уровнях. Механизм многоквантового колебательно-электронного и колебательно-колебательного перехода свободен от ограничений, налагаемых в ионизационном, в адиабатическом и неадиабатическом механизмах на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний. В рамках механизма многоквантового колебательного перехода находят объяснение с единых позиций результаты многочисленных опытов по исследованию люминесценции, неравновесной проводимости, хемовольтаических и хемоэмиссионых эффектов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов В . А. // УФН. - 1952. - Т.47. - С.537.

2. Соколов В. А., Горбань А.Н. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников. - М.: Наука, 1976.-278 с.

3. Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ - твердое тело и родственные явления: Дис. ... докт. физ.-мат.наук.-Томск: ТПИ, 1976.

4. Кабанский А.Е., Стыров В . В . // ЖЭТФ. - 1979. -Т.65. -С.1803.

5. Стыров В.В., Толмачев В . М . // ДАН СССР. - 1974.-Т.218. - С.1150.

6. Стыров В. В.//Письма в ЖЭТФ.- 1972.-Т. 15.-С.242.

7. Хоружий В. Д. Исследование люминесценции поверхностных центров свечения кристаллофосфоров: Дис. ... канд. физ.-мат. наук.-Томск: ТПИ, 1981.

8. Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю . И .//ЖЭТФ. - 1986. - T.91.-С. 172.

9. Тюрин Ю . И . // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1986. -№9. - С.115.