2
СЕЛЕКТИВНО ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ ОЛЕФИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КОНЦЕВУЮ ГРУППУ CF, В СМЕСИ
2
SELECTIVELY REACTING OLEFINS CONTAINING TERMINAL CF GROUP IN MIXTURE

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники
2
Настоящее изобретение относится к способу уменьшения относительного количества олефинов, содержащих концевую группу CF, в смеси с углеводородами или галогенуглеводородами путем применения агентов селективного удаления.
2. Известный уровень техники
Галогенированные соединения, особенно фторированные соединения, такие как фторуглероды и гидрофторуглероды, широко используются в качестве охлаждающих средств, растворителей, моющих средств, пенообразующих средств, аэрозольных пропеллентов, теплопередающей среды, диэлектриков, средств пожаротушения, стерилизующих средств, рабочих жидкостей энергетических циклов и др. Очистка является важной стадией в производстве данных соединений. Для отделения целевых соединений от примесей обычно используют перегонку; однако очистка затрудняется или становится невозможной, если температура кипения целевого соединения близка к температуре кипения одной или нескольких примесей.
Например, 1,2,3,3,3-пентафторпропен (HFC-1225ye), который не вызывает истощения озонового слоя и глобальное потепление, был идентифицирован как потенциальное охлаждающее средство. Однако в процессе получения 1,2,3,3,3-пентафторпропена может происходить образование изомерного побочного вещества, 1,1,3,3,3-пентафторпропена (HFC-1225zc). Как отмечено Singh et al. в патентной заявке США 2004/0119047, 1,1,3,3,3-пентафторпропен обладает токсичностью. Однако температура кипения 1,2,3,3,3-пентафторпропена составляет -19,9°С, а температура кипения 1,1,3,3,3-пентафторпропена составляет -21,8°С. Поэтому удаление 1,1,3,3,3-пентафторпропена из смеси, содержащей 1,2,3,3,3-пентафторпропен и 1,1,3,3,3-пентафторпропен, путем перегонки затруднено.
2
Существует потребность в разработке других способов уменьшения относительного содержания таких соединений, как 1,1,3,3,3-пентафторпропен, который содержит концевую группу CF.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1
2
1
2
3
4
5
6
3
5
6
5
6
4
2
1
6
1
6
d
e
f
g
h
k
1
6
1
6
1
6
1
6
3
3
1
8
1
8
1
8
Данное изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы YYC=CF, где каждый из Y и Y независимо обозначает H, F, Cl, Br, C-Cалкил или C-Cгалогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы CHFClBrI, где d обозначает целое число от 1 до 10, а e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы YYC=CYY, где каждый из Y, Y и Y независимо обозначает H, F, Cl, Br, C-Cалкил или C-Cгалогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y и Y не обозначают одновременно F, а Y обозначает C-Cалкил или C-Cгалогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси, содержащей указанные первый и второй компоненты. Способ включает в себя приведение в контакт упомянутой смеси, по меньшей мере, с одним агентом селективного удаления, выбранным из группы, состоящей из SO и RSOH, где R выбран из группы, состоящей из F, Cl, ОН, C-Cалкила, C-Cфторалкила или C-Cфторалкоксиалкила, содержащего не более двух эфирных атомов кислорода, с последующим селективным взаимодействием указанного агента селективного удаления с указанным первым компонентом.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1
2
2
3
3
Данное изобретение включает в себя селективные реакции присоединения, приводящие к образованию аддитивных соединений формулы YYC=CF и агента селективного удаления, выбранного из группы, состоящей из SO и RSOH.
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
В данном изобретении термин "алкил", используемый отдельно или в сложных терминах, таких, как "галогеналкил", включает в себя линейный или разветвленный алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил или их изомеры. Термин "алкоксиалкил" означает, что алкил содержит алкоксильный заместитель. Примеры "алкоксиалкила" включают в себя CHOCH, CHCHOCH, CHCHCHCHOCH, CHCH(CH)OCH и CHCHOCHCH.
3
2
3
2
3
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
2
В данном изобретении термин "галоген", используемый отдельно или в сложных терминах, таких, как "галогеналкил", включает в себя фтор, хлор, бром или иод. Кроме того, в "галогеналкиле" указанный алкил может быть частично или полностью замещен атомами галогенов, которые могут быть одинаковыми или разными. Примеры "галогеналкила" включают в себя CF, CHCl, CFCH и CFCCl. Соответственно, термин "фторалкил" обозначает галогеналкилы, частично или полностью замещенные только атомами фтора. Примеры "фторалкила" включают в себя CF, CFCF, CHFCF и CFCH. Термин "фторалкоксиалкил" обозначает алкоксиалкилы, частично или полностью замещенные атомами фтора. Примеры "фторалкоксиалкила" включают в себя CFOCF, CHFCFOCH, CFCFCFCFOCF, CFOCHFCF, CFCF(CF)OCH и CFCFOCFCH.
i
j
1
6
2
3
2
3
3
2
4
3
2
2
3
2
2
2
В данном изобретении общее число атомов углерода в замещающей группе указывается с помощью префикса "C-C", где I и j обозначают количество атомов углерода. Например, C-Cалкил обозначает углеводороды от метила до гексила; Сфторалкоксиалкил обозначает, например, CFOCН; Сфторалкоксиалкил обозначает, например, CFOCHFCF; и Сфторалкоксиалкил относится к разным изомерам фторалкильной группы, замещенной алкоксильной или фторалкоксильной группой, содержащей всего четыре атома углерода, его примеры включают в себя CFCFOCHFCF и CFCFOCHCH.
1
2
2
Компонент (1) включает в себя одно или несколько соединений формулы YYC=CF. Примеры данных соединений включают в себя 1,1,3,3,3-пентафторпропен (HFC-1225zc), трифторэтилен (HFC-1123), тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), 1-хлор-2,2-дифторэтен, 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропен (CFC-1215xc), 2-бром-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропен (CFC-1215xcB), гексафторпропен (HFP) и перфторизобутилен (PFIB), 1,1,2,3,3-пентафтор-1-пропен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-пропен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-пропен, 1,1,2-трифтор-1-пропен, 1,1,3-трифтор-1-пропен, 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропен, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метил-1-пропен, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-декафтор-1-пентен, 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-пентен, 1,1,2,3,3,4,4,5,5-нонафтор-1-пентен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,3,3,5,5,5-гептафтор-1-пентен, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафтор-1-гексен. Особо следует отметить соединения компонента (1), выбранные из группы, состоящей из 1,1,3,3,3-пентафторпропена (HFC-1225zc), трифторэтилена (HFC-1123), тетрафторэтилена (TFE), хлортрифторэтилена (CTFE), 1-хлор-2,2-дифторэтена, 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CFC-1215xc), 2-бром-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CFC-1215xcB), гексафторпропена (HFP) и перфторизобутилена (PFIB), 1,1,2,3,3-пентафтор-1-пропена, 1,1,2,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,3,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,2-трифтор-1-пропена, 1,1,3-трифтор-1-пропена.
3
Типичные агенты селективного удаления в данном изобретении включают в себя, но не ограничены SO, олеум, фторсульфоновую кислоту, хлорсульфоновую кислоту, дифторметансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, пентафторэтансульфоновую кислоту и 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновую кислоту, 1,1,1,2-тетрафторэтансульфоновую кислоту, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропансульфоновую кислоту, 1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)этансульфоновую кислоту, 1,1,2-трифтор-2-(трифторметокси)этансульфоновую кислоту и метансульфоновую кислоту.
1
2
1
2
1
2
2
2
2
3
В данном изобретении термин "аддитивное соединение" относится к соединениям, образующимся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединением (соединениями) компонента (1) формулы YYC=CF. Реакции присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы YYC=CF, обычно приводят к получению аддитивных соединений, которые имеют более высокую температуру кипения, чем исходные олефиновые соединения. В одном воплощении данного изобретения аддитивные соединения, образовавшиеся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы YYC=CF, представляют собой фторсодержащие β-сульфоны. Например, как показано в приведенном ниже примере 3, SO и 1,1,3,3,3-пентафторпропен могут взаимодействовать при комнатной температуре с образованием 1,1,3,3,3-пентафторпропан-β-сульфона.
1
2
2
3
2
2
2
В другом воплощении данного изобретения аддитивные соединения, образовавшиеся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы YYC=CF, представляют собой сульфатные аддитивные соединения. Например, как показано в приведенном ниже примере 1, фторсульфоновая кислота и 1,1,3,3,3-пентафторпропен могут взаимодействовать при комнатной температуре с образованием сульфата CFCHCFOSOF.
Типичные соединения и воплощения, приведенные в данном описании, иллюстрируют настоящее изобретение и не должны истолковываться, как ограничение его объема.
1
2
2
Аддитивные соединения, образовавшиеся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы YYC=CF, можно впоследствии превратить в другие химические соединения. Например, фторсодержащие β-сульфоны можно гидролизовать с получением сульфонфторидов и сульфоновых кислот. Фторсодержащие β-сульфоны также могут взаимодействовать со спиртами с образованием сложных эфиров. Реакции фторсодержащих β-сульфонов описаны Aktaev et al. в Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp.2530-2535, November, 1975, и Mohtasham, et al., в Coordination Chemistry Reviews, 112, 47-79, (1992), данные документы включены в данное описание в качестве ссылки.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
5
4
6
5
6
2
d
e
f
g
h
k
1
3
1
3
1
3
Смесь, обработанная по способу данного изобретения, содержит (1) по меньшей мере, одно соединение формулы YYC=CF и (2) по меньшей мере, одно соединение формулы CHFClBrI и/или, по меньшей мере, одно соединение формулы YYC=CYY. Следует отметить смеси соединений, где Y выбран из H, F и С-Сперфторалкила, а Y выбран из H и F; d имеет значение в интервале от 2 до 5; g, h и k равны 0, каждый из Y и Y независимо обозначает H или F, Y обозначает C-Cперфторалкил, а Y обозначает H, F или C-Cперфторалкил (при условии, что Y и Y не обозначают одновременно F). Смеси могут также содержать другие компоненты. Например, если смеси получают в результате способа получения компонента (2), то могут присутствовать HF и HCl. Другие остаточные примеси могут включать в себя воздух, азот и/или растворители, использующиеся в способах получения.
1
2
3
4
5
6
2
d
e
f
g
h
k
Селективные реакции присоединения используются для уменьшения молярного соотношения соединения (соединений) формулы YYC=CF в смеси с соединениями формул CHFClBrI и YYC=CYY. В данном изобретении термин "селективная реакция", "селективно взаимодействует" или "селективная реакция присоединения" имеет такой же смысл, что и в случае агента селективного удаления, а именно, он означает что взаимодействие легче проходит с соединениями компонента (1), чем с соединениями компонента (2). Предпочтительно молярное отношение агентов селективного удаления к соединениям компонента (1) составляет, по меньшей мере, 1:1, причем агент селективного удаления взаимодействует, по меньшей мере, с 50 мольными % соединения компонента (1), предпочтительно, по меньшей мере, с 90 мольными % соединения компонента (1), и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, с 99 мольными % соединения компонента (1). Как правило, не более 30 мольных процентов агента селективного удаления взаимодействует с соединением (соединениями) компонента (2), и не более 30 мольных процентов соединения (соединений) компонента (2) взаимодействует с агентом селективного удаления.
Некоторые соединения компонента (2) могут изомеризоваться или превращаться в другие соединения. Например, результаты, приведенные в примере 11, позволяют предположить, что Z-HFC-1234ze изомеризуется с образованием E-HFC-1234ze в присутствии 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты, и что HFC-245fa может подвергаться дегидрофторированию с образованием HFC-1234ze в присутствии 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты.
Соединения компонента (2) могут быть насыщенным или ненасыщенным.
Примеры насыщенных соединений компонента (2) включают в себя метан, этан, пропан, бутан, пентан, 2-метилпропан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан, тетрафторметан (PFC-14), гексафторэтан (PFC-116), октафторпропан (PFC-218), декафторбутан (PFC-31-10), фторметан (HFC-41), дифторметан (HFC-32), трифторметан (HFC-23), фторэтан (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236еа), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236са), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан (HFC-236cb), 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан (HFC-227са), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb), 1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,2-тетрафторпропан (HFC-254eb), 1,1,1,3-тетрафторпропан (HFC-254fb), 1,2,2-трифторпропан (HFC-263са), 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb), 2,2-дифторпропан (HFC-263са), 1,1-дифторпропан (HFC-263fb), 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан (HFC-347mef), 1,1,2,2,3,3,4,4-октафторбутан (HFC-338рсс), 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан (HFC-338mee), трихлорфторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), 1,1,1-трихлортрифторэтан (CFC-113а), 1,1,2-трихлортрифторэтан (CFC-113), хлорпентафторэтан (CFC-115), хлордифторметан (HCFC-22), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (HCFC-123), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216аа), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216ba), 1,1-дихлор-1,2,2,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216cb), 1,3-дихлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (CFC-216ca), 1,2,2-трихлор-1,1,3,3,3-пентафторпропан (CFC-215аа), 1,2,3-трихлор-1,1,2,3,3-пентафторпропан (CFC-215ba), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (CFC-215bb), 1,1,1-трихлор-2,2,3,3,3-пентафторпропан (CFC-215cb), 1,1,3-трихлор-1,2,2,3,3-пентафторпропан (CFC-215ca), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ba), 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ca), 2-хлор-1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HCFC-226ba), 2-хлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HCFC-226da) и 1,2-дихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (HCFC-225ba). Особо следует отметить насыщенные соединения компонента (2), выбранные из группы, включающей в себя дифторметан (HFC-32), трифторметан (HFC-23), фторэтан (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236еа), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236 са), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан (HFC-236cb), 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан (HFC-227 са), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb), 1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,2-тетрафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,3-тетрафторпропан (HFC-245fb) и 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb).
Примеры насыщенных соединений компонента (2) включают в себя 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234yf), 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFC-1338mzz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,3,4,4,4-октафтор-2-пентен (HFC-1438mzz), 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропен, 2,3,3-трифтор-1-пропен, 3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,3-трифтор-1-пропен, 1,3,3-трифтор-1-пропен, 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-пропен, 1,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-1-пропен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 2-(дифторметил)-3,3,3-трифтор-1-пропен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-метил-1-пропен, 2-(дифторметил)-3,3-дифтор-1-пропен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафтор-2-пентен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-(трифторметил)-2-бутен, 1,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-пентен, 1,1,2,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен, 1,1,1,2,3,4,4,5,5-нонафтор-2-пентен, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-2-бутен, 2,3,3,4,4,5,5,5-октафтор-1-пентен, 1,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентен, 3,3,4,4,4-пентафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-пентен, 3,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-пентен, 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-3-метил-2-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-2-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-2-бутен, 3-(трифторметил)-4,4,4-трифтор-2-бутен, 3,4,4,5,5,5-гексафтор-2-пентен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-метил-2-бутен, 3,3,4,5,5,5-гексафтор-1-пентен, 4,4,4-трифтор-2-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-додекафтор-3-гексен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)-2-бутен, 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-трифторметил-2-пентен, 1,1,1,3,4,5,5,5-октафтор-4-(трифторметил)-2-пентен, 1,1,1,4,5,5,5-гептафтор-4-(трифторметил)-2-пентен, 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафтор-2-гексен, 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафтор-3-гексен, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафтор-1-гексен, 4,4,4-трифтор-3,3-бис(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-3-метил-2-(трифторметил)-2-бутен, 2,3,3,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)-1-пентен, 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-метил-2-пентен, 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)-2-пентен, 3,4,4,5,5,6,6,6-октафтор-2-гексен, 3,3,4,4,5,5,6,6-октафтор-2-гексен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-2-пентен, 4,4,5,5,5-пентафтор-2-(трифторметил)-1-пентен, 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-метил-1-пентен, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафтор-2-гептен, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафтор-2-гептен, 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-2-гептен, 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-2-гептен, 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-3-гептен, 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-3-гептен, 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-2-гексен, 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-гексен, 1,1,1,2,2,3,4-гептафтор-3-гексен, 4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметил)-1-пентен, 1,1,1,2,5,5,5-гептафтор-4-метил-2-пентен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-пентен, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)-2-пентен. Особо следует отметить ненасыщенные соединения компонента (2), выбранные из группы, включающей в себя 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234yf), 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFC-1338mzz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,3,4,4,4-октафтор-2-пентен (HFC-1438mzz), 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропен и 2,3,3-трифтор-1-пропен.
Одно воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к HFC-1225ye в смеси, содержащей HFC-1225zc и HFC-1225ye.
Другое воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1123 к HFC-1225ye в смеси, содержащей HFC-1123 и HFC-1225ye.
Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к общему количеству HFC-1429mzy и HFC-1429myz в смеси, содержащей HFC-1225zc, HFC-1429mzy и HFC-1429myz.
Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к общему количеству HFC-1225ye и HFC-236ea в смеси, содержащей HFC-1225zc, HFC-1225ye и HFC-236ea.
Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1123 к общему количеству HFC-1225ye и HFC-236ea в смеси, содержащей HFC-1123, HFC-1225ye и HFC-236ea.
Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к общему количеству HFC-1429mzy, HFC-1429myz и HFC-43-10mee в смеси, содержащей HFC-1225zc, HFC-1429mzy, HFC-1429myz и HFC-43-10mee.
Стадию приведения в контакт данного изобретения можно проводить разными способами. В одном воплощении данного изобретения смесь, содержащая соединения компонента (1) и компонента (2), представляет собой пар, а агент селективного удаления представляет собой жидкость. Пар барботируют через жидкость при перемешивании.
В другом воплощении данного изобретения и смесь, содержащая соединения компонента (1) и компонента (2), и агент селективного удаления представляют собой жидкости, и их просто смешивают при аутогенном давлении реагентов.
В другом воплощении данного изобретения агент селективного удаления присоединяют в виде концевых групп к основным цепям полимера, такого как Naflon, или наносят на носитель, такой, как углерод, графит, оксид кремния, оксид алюминия, нитрид бора или карбид кремния. Смесь, содержащая соединения компонента (1) и компонента (2), может представлять собой пар или жидкость, которые пропускают над агентом селективного удаления.
Селективное удаление соединений компонента (1) можно проводить в широком интервале температур. Как правило, температура реакции варьируется от приблизительно -10°С до приблизительно 150°С. Предпочтительно реакцию проводят в интервале от 20°С до 50°С.
Мольное отношение агента селективного удаления к соединению (соединениям) компонента (1) в смеси обычно составляет приблизительно от 1:1 до 10:1.
3
3
Селективную реакцию агента селективного удаления с соединениями компонента (1) можно облегчить путем регуляции температуры, мольного отношения агента селективного удаления к соединениям компонента (1) и, в случае олеума, концентрации SO. Эффективность серной кислоты как агента селективного удаления можно повысить путем удаления воды или добавления SO.
d
e
f
g
h
k
2
3
4
5
6
1
2
Следует отметить воплощения данного изобретения, где, по меньшей мере, один продукт, выбранный из соединений формулы CHFClBrI и соединений формулы YYC=CYY, выделяют из смеси с, содержащей (i) указанный, по меньшей мере, один продукт и (ii) по меньшей мере, одну олефиновую примесь формулы YYC=CF. Выделение проводят путем приведения в контакт смеси и агента селективного удаления, как описано выше; и разделение, по меньшей мере, одного продукта и олефиновой примеси, образовавшейся в результате реакции, с помощью агента селективного удаления. Разделение можно проводить традиционными средствами, такими, как перегонка или разделение фаз. Следует отметить воплощения, в которых перед приведением в контакт олефиновая примесь присутствует в смеси в концентрации один мольный процент или ниже (например, 100-10000 м.д.).
2
3
2
2
2
В одном воплощении данного изобретения продукт можно выделить путем перегонки. Например, селективная реакция присоединения между фторсульфоновой кислотой (HOSOF) и смесью, содержащей HFC-1225ye и HFC-1225zc, приводит к получению смеси, содержащей непрореагировавший HFC-1225ye и 1,1,3,3,3-пентафторпропилфторсульфат (CFCHCFOSOF). Температура кипения HFC-1225ye составляет -19,9°С, а температура кипения 1,1,3,3,3-пентафторпропилфторсульфата составляет 94-96°С. Продукт HFC-1225ye можно легко выделить перегонкой.
В другом воплощении данного изобретения продукт можно выделить путем промывания водой или слабощелочным раствором. Например, обработка смеси, содержащей HFC-1225ye и HFC-1225zc, приводит к получению 1,1,3,3,3-пентафторпропан-β-сульфона в смеси с непрореагировавшим HFC-1225ye. Сульфон можно гидролизовать с получением 2,2,2-трифторэтансульфоновой кислоты, растворимой в воде или слабощелочном водном растворе. Следовательно, 2,2,2-трифторэтансульфоновую кислоту можно отмыть от смеси и получить чистый HFC-1225ye.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
2
3
2
2
2
19
1
10 мл фторсульфоновой кислоты (HOSOF) помещают в трехгорлую колбу объемом 25 мл, оборудованную холодильником с сухим льдом, магнитной мешалкой, термометром и барботером на выходе. Затем 7,5 г 1,1,3,3,3-пентафторпропена барботируют через фторсульфоновую кислоту в течение 30 минут при энергичном перемешивании. Температуру реакционной смеси повышают от 21°С до 40°С. По данным F и Н ЯМР полученная смесь содержит только CFCHCFOSOF и фторсульфоновую кислоту и не содержит детектируемых количеств HFC-1225zc. После перегонки получают 11 г (83%) 1,1,3,3,3-пентафторпропилфторсульфата, т.кип.94-96°С.
ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
19
2
За исключением указанных, используют такие же условия, как в примере 1. Анализ F ЯМР показывает, что после барботирования 7,5 г HFC-1225ye (1,1,3,3,3-пентафторпропен) через 10 мл фторсульфоновой кислоты при 20-30°С реакционная смесь содержит приблизительно 7 мольных % HFC-1225ye в HOSOF.
ПРИМЕР 3
3
В пробирку для шейкера объемом 100 мл загружают 10 г SO (без стабилизатора), затем охлаждают в жидком азоте и вакуумируют.Добавляют 60 г смеси пентафторпропенов (93 мас.% HFC-1225ye и 7 мас.% HFC-1225zc), после чего пробирку нагревают до 20°С и встряхивают в течение 2 часов. Пробирку вакуумируют и собирают 54 г HFC-1225ye (по данным анализов ЖХ и ЯМР) в холодную ловушку. После отгонки жидкости из пробирки для шейкера получают 5,1 г 1,1,3,3,3-пентафторпропан-β-сульфона, т кип.89-92°С.
ПРИМЕР 4
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 7 грамм фторсерной кислоты и 14 г смеси, содержащей Е- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и трифторэтен (HFC-1123). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение приблизительно 21 часа при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа смеси до и после контакта с фторсерной кислотой приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная
Конечная
Z-HFC-1225ye
96,4
99,1
E-HFC-1225ye
0,5
0,6
HFC-236ea
0,3
0,3
HFC-1123
2,6
0,024
ПРИМЕР 5
3
2
4
Используют условия примера 4, за исключением того, что в цилиндр добавляют 8 грамм 30% олеума (30% SO в HSO) и 26 г смеси фторуглеродов. Смесь оставляют стоять в течение 16 часов при комнатной температуре, после чего содержимое цилиндра пропускают через водный раствор гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция. Результаты ЖХ анализа выделенного продукта (21 грамм) приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Выделенный продукт
Z-HFC-1225ye
99,0
E-HFC-1225ye
0,6
HFC-236ea
0,4
HFC-1123
0,009
ПРИМЕР 6
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 17 грамм 96% серной кислоты и 36 г смеси, содержащей Е- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и трифторэтен (HFC-1123). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 17,5 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа смеси до и после контакта с серной кислотой приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная
Конечная
Z-HFC-1225ye
95,1
96,5
E-HFC-1225ye
0,56
0,53
HFC-236ea
0,27
0,49
HFC-1123
3,97
2,45
Неидентифицированный продукт
0,051
0,038
ПРИМЕР 7
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают трифторметансульфоновую кислоту (7 грамм) и 35 г фторуглеродной смеси, используемой в сравнительном примере 6. Смесь оставляют стоять в течение 16 часов при комнатной температуре, после чего содержимое цилиндра пропускают через водный раствор гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция. Результаты ЖХ анализа выделенного продукта (30 грамм) приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Выделенный продукт
Z-HFC-1225ye
99,2
E-HFC-1225ye
0,46
HFC-236ea
0,23
HFC-1123
0,083
Неидентифицированный продукт
0,027
ПРИМЕР 8
В пробирку для шейкера объемом 400 мл загружают 33 грамма 30% олеума. Пробирку герметично закрывают, охлаждают в сухом льде, вакуумируют и добавляют 100 г смеси, содержащей Е- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и трифторэтен (HFC-1123). Пробирку встряхивают в течение 12 часов при 31-39°С. Летучее содержимое пробирки удаляют под вакуумом, промывают водным раствором гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция, получая 84 грамма продукта. Результаты ЖХ анализа смеси фторуглеродов до и после контакта с олеумом приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная
Конечная
Z-HFC-1225ye
98,0
96,9
E-HFC-1225ye
0,69
0,73
HFC-236ea
1,33
2,40
HFC-1123
0,011
0,001
ПРИМЕР 9
В пробирку для качалки объемом 1 л загружают 135,8 грамм 30% олеума. Пробирку герметично закрывают, охлаждают в сухом льде, вакуумируют и добавляют 444 г смеси фторуглеродов, используемой в примере 7. Пробирку встряхивают в течение 21 часа при 30-31°С. Летучее содержимое пробирки отмывают водным раствором гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция. Результаты ЖХ анализа отмытого продукта (404 грамма) приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Выделенный продукт
Z-HFC-1225ye
99,0
E-HFC-1225ye
0,56
HFC-236ea
0,45
HFC-1123
0,002
ПРИМЕР 10
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 12,2 грамма 30% олеума и 29,9 г смеси, содержащей 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан (HFC-43-10mee) и приблизительно 5 массовых процентов 1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (HFC-1225zc). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 163 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси после контакта с олеумом показывают, что HFC-1225zc присутствует в концентрации, соответствующей 0,35% площади под пиком ЖХ по сравнению с 9,6% площади под пиком ЖХ до контакта с олеумом.
ПРИМЕР 11
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 10,1 грамм 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты и 33,2 г смеси, содержащей E- и Z-1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и приблизительно 5 массовых процентов 1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (HFC-1225zc). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 162 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси до и после контакта с 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислотой приведены в таблице ниже.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная
Конечная
E-HFC-1234ze
10,5
42,3
Z-HFC-1234ze
20,2
11,0
HFC-245fa
52,2
46,6
HFC-1225zc
17,1
0,049
ПРИМЕР 12
Следуя способу примера 9, 429 грамм смеси, содержащей E- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен и трифторэтен, приводят в контакт со 126,9 граммами 30% олеума в течение 67 часов при 30єС.Результаты ЖХ анализа исходного вещества и промытого, выделенного продукта (415 грамм) приведены ниже в таблице.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная
Конечная
E-HFC-1225ye
99,53
99,57
Z-HFC-1225ye
0,44
0,42
HFC-1123
0,027
<0,001
ПРИМЕР 13
2
4
3
2
2
2
3
2
2
2
В пробирку Hastelloy для шейкера объемом 250 мл загружают 60 г (0,51 моль) хлорсерной кислоты (HOSOCl), охлаждают в жидком азоте, вакуумируют и добавляют 60 г (0,45 моль) 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Реакционный сосуд оставляют нагреваться и держат на шейкере при 20°С при ацетогенном давлении в течение 24 часов. Через 24 часа давление в пробирке сбрасывают, реакционную смесь гасят льдом, органический слой промывают 5% раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над MgSO. После перегонки получают 81,3 г CFCHCFOSOCl, содержащего 6% CFCHCFOSOF.
ПРИМЕР 14
2
4
3
2
2
2
3
2
2
2
В трехгорлую колбу, оборудованную холодильником, термометром, магнитной мешалкой и трубкой для барботирования, загружают 50 г (0,43 моля) HOSOCl. 1,1,3,3,3-Пентафторпропен (25 г, 0,19 моль) барботируют через раствор при 40єС в течение 30 минут.Затем реакционную смесь выливают на лед, органический слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия и сушат над MgSO. После перегонки получают 35 г CFCHCFOSOCl, содержащего 4% CFCHCFOSOF.
ПРИМЕР 15
4
3
2
В пробирку Hastelloy для шейкера объемом 100 мл загружают 26,5 г (0,227 моль) хлорсерной кислоты, охлаждают в жидком азоте, вакуумируют и добавляют 30 г (0,225 моль) 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Реакционный сосуд оставляют нагреваться и держат на шейкере при 40°С при аутогенном давлении в течение 6 часов. Давление в пробирке сбрасывают и реакционную смесь добавляют по каплям в колбу, содержащую 60 мл этанола при -10°С в течение 15 минут. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 20°С и затем выливают в 200 мл воды со льдом. Органический слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над MgSO. После перегонки получают 31 г CFCHCOOEt (87%), температура кипения 108-109°С.
ПРИМЕР 16
3
2
По способу примера 15 продукт реакции, полученный при использовании 30 г 1,1,3,3,3-пентафторпропена и 26,5 г хлорсерной кислоты, взаимодействует с 50 мл метанола при -10°С. После обработки и перегонки получают 23 г CFCHCOOMe (72%), температура кипения 98°С.
ПРИМЕР 17 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 10,6 грамм 24% олеума и 25,4 грамм смеси, содержащей 57,3 мольных процентов 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (HFC-1234yf), 19,2 мольных процентов 1,1,1,2,2-пентафторпропана (HFC-245cb) и 23,5 мольных процентов 3,3,3-трифторпропена (HFC-1243zf). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 63,7 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ и ЯМР анализов смеси до и после контакта с олеумом показывают, что реакция по существу не протекает.
ПРИМЕР 18 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 10,7 грамм 30% олеума и 50,8 грамм смеси, содержащей 2-хлоргептафторпропан (CFC-217ba), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea) и гексафторпропен (HFP). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение приблизительно 119 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси до и после контакта с олеумом показывают небольшое изменение концентрации HFP в образце.
ПРИМЕР 19
В пробирку из нержавеющей стали объемом 70 мл загружают 15 грамм 30% олеума и 36,4 грамм смеси, содержащей 2-хлоргептафторпропан (CFC-217ba), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и гексафторпропен (HFP). Пробирку встряхивают в течение приблизительно 12 часов при 60°С. Летучее содержимое пробирки пропускают через раствор гидрофосфата калия, сушат над натриевой известью/сульфатом кальция и собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом (23,1 г). Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси до и после контакта с олеумом показывают небольшое уменьшение концентрации HFP в образце.
Компонент
Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная
Конечная
HFP
17,0
10,8
HFC-227ea
2,3
2,1
CFC-217ba
79,9
86,5
HFC-236ea
0,5
0,4
ПРИМЕР 20
В пробирку из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 12,9 грамм 67% олеума и 36,5 грамм смеси, содержащей 2-хлоргептафторпропан (CFC-217ba), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и гексафторпропен (HFP). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 66,7 часов при периодическом встряхивании. Летучее содержимое пробирки пропускают через раствор гидрофосфата калия, сушат над натриевой известью/сульфатом кальция и собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом (28,3 г). Результаты ЯМР анализа паровой фазы смеси до и после контакта с олеумом показывают значительное уменьшение концентрации HFP в образце.
Компонент
Мольные %
Начальная
Конечная
HFP
13,8
3,3
HFC-227ea
2,2
3,3
CFC-217ba
83,3
91,8
HFC-236ea
0,7
1,7