СПОСОБ СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДАХ
METHOD OF REDUCING AMMONIA CONCENTRATION IN LIQUID RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а именно к переработке аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов, и может быть использовано при переработке ЖРО атомных станций (АЭС) и других предприятий атомной промышленности.
4
+
С отработавшими дезактивационными растворами, отработавшими водами спецпрачечной, протечками технической воды при коррекции значения рН аммиаком в ЖРО попадает ион аммония - NH . При переработке ЖРО по стандартной, наиболее широко применяемой схеме - выпариванием в щелочном режиме - аммиак улетучивается вместе с вторичным (соковым) паром и, обладая высокой растворимостью в воде, конденсируется совместно с конденсатом вторичного пара. Показатель растворимости газов в воде - коэффициент Генри (Н) - для аммиака составляет 2,42 при 100°С, а коэффициент абсорбции Оствальда, то есть отношение объема абсорбированного жидкостью аммиака к объему воды при температуре 25°С превышает 300, а при 100°С составляет 69 (А.Ю. Намиот «Растворимость газов в воде». Справочное пособие. М. «Недра», 1991 г., 170 с.). Массовая растворимость аммиака в 100 г воды при температуре 0°С равна 82,3 г (Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. Справочник. / Ю.М. Кострикин, Н.А. Мещерский, О.В. Коровина, М.: Энергоатомиздат, 1990, 252 с.). При последующей очистке конденсата вторичного пара на ионообменных фильтрах аммиак истощает обменную емкость катионита, что приводит к необходимости дополнительной регенерации катионитов азотной кислотой. С регенератами аммиак возвращается в ЖРО. Проводить выпаривание ЖРО в кислом режиме для подавления летучести аммиака невозможно из-за присутствия в них хлоридов и, вследствие этого, высокой коррозионной активности выпариваемого раствора. При щелочном режиме выпаривания аммиак переходит в конденсат вторичного пара, затем в регенерационные растворы катионитов, и, таким образом, зацикловывается в системе переработки, и не выводится из ЖРО. Это приводит к перерасходу химических реагентов (азотной кислоты), повышению солесодержания в ЖРО и, соответственно, увеличению количества ЖРО и затрат на их переработку. Поэтому необходимо удалить ион аммония из ЖРО или химически разложить. Известны способы и установки для разложения аммиака, по которым аммиак при температуре 800-900°С в две ступени окисляется при пропускании через платиновый катализатор и затем катализатор на основе оксидов железа и алюминия (Авторское свидетельство СССР №1403431, Кл. С01В 21/26, 1987 г.). В авторском свидетельстве СССР №1636332, Кл. С01В 21/26, 1988 г. совместно с воздухом аммиак при температуре 800-900°С пропускают через катализатор из платиновых сеток, а затем через специально подготовленную поглотительную массу из оксида кальция, алюмината кальция, платиноидов и оксида алюминия. Выделить аммиак из воды отдельной газовой фазой невозможно из-за его высокой растворимости в воде, а наличие паров воды в аммиачно-воздушной смеси при температуре 800-900°С создаст давление в несколько сот атмосфер и сделает процесс окисления неосуществимым. Известен способ переработки аммиаксодержащих ЖРО (Никифоров А.С. , Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, 184 с., стр.56-57), по которому аммиак из конденсата вторичного пара, возникающего при упаривании ЖРО АЭС, отгоняют противотоком вторичных паров и концентрируют на верхних тарелках ректификационной колонны и в конденсаторе. На практике для этого увеличивают количество тарелок в сепараторе выпарного аппарата на 4-6 штук, а полученный раствор аммиака используют для нужд АЭС. Основными недостатками данного процесса является то, что аммиачный раствор имеет невысокую концентрацию и его можно использовать только для нужд АЭС, поскольку он содержит некоторое количество радионуклидов. На АЭС с РБМК применяется безкоррекционный водно-химический режим и отсутствует сфера применения получаемого аммиачного раствора. Поэтому на АЭС аммиачный конденсат концентрируют выпариванием в кислом режиме с добавлением азотной кислоты и хранят полученный концентрат совместно с концентратом ЖРО. При последующей переработке концентратов ЖРО битумированием или по малоотходной технологии с селективной сорбцией радионуклидов цезия на цеолитах с последующим выделением нерадиоактивных гранулированных сухих балластных солей аммиак улетучивается с водяным паром, а после охлаждения с конденсатом возвращается в ЖРО. В результате аммиак остается в цикле переработки ЖРО, приводя к перерасходу химических реагентов, энергоносителя, времени работы оборудования (выпарных аппаратов, фильтров конденсатоочистки, емкостей хранения ЖРО), к увеличению количества ЖРО и балластных солей. Происходит накопление аммиака в системе, включающей дистилляцию и ионообменную очистку конденсата, поскольку все регенераты ионообменных фильтров также направляются на выпаривание. Частично удаляющийся при деаэрации аммиак концентрируется в выпаре деаэратора, но поскольку он содержит радионуклиды, то его также направляют в ЖРО.
В качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения выбрано техническое решение по патенту РФ (Патент РФ №2169403 «Способ переработки аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов» с приоритетом от 13.10.1999 г.). В данном изобретении перед очисткой аммиачного конденсата на ионообменных фильтрах предлагается провести выпаривание радиоактивных отходов в щелочном режиме и вторичное выпаривание в кислом режиме в присутствии нитрита в выпарном аппарате. В результате взаимодействия иона аммония и нитрит иона образуются азот и вода. Кроме того, предложено предварительно или в процессе выпаривания провести корректировку выпариваемого раствора до величины рН=2÷7 и, при достижении в кубовом остатке предельных значений по солесодержанию, продолжить выпаривание с подпиткой чистым без аммиака конденсатом до получения в конденсате вторичного пара содержания аммиака в требуемо низких пределах и направлять конденсат на ионообменную очистку. Кроме того, предложено процесс выпаривания вести в щелочном режиме без корректировки кислотности при значении рН=7÷11, определяемом концентрацией аммиака. При этом образующийся конденсат возвращают на выпаривание и продолжают процесс до достижения требуемых значений остаточного содержания аммиака в конденсате вторичного пара и затем направляют конденсат на ионообменную очистку.
3
Недостатком ближайшего аналога является низкая эффективность очистки жидких аммиаксодержащих радиоактивных отходов от аммиака, т.к. аммиак предлагают разлагать только при выпаривании аммиачного конденсата. Концентрация аммиака в первичном кубовом остатке ЖРО Ленинградской АЭС достигает 1200÷1500 мг/ дм. При его выпаривании аммиак не выводится из конденсата вторичного пара, что приводит к повышенному расходу реагентов на регенерацию ионообменных фильтров, снижению фильтроцикла ионообменных фильтров и увеличению объема ЖРО за счет регенератов, что приводит к повышению объемов емкостей хранения ЖРО и затрат на их переработку.
Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении эффективности удаления аммиака из ЖРО, снижении расхода реагентов на регенерацию фильтров и уменьшении количества ЖРО.
3
Сущность изобретения состоит в том, что в способе снижения концентрации аммиака в жидких радиоактивных отходах, включающем стадии выпаривания радиоактивных отходов в щелочном режиме и вторичное выпаривание образовавшегося конденсата в кислотном режиме в присутствии нитрита, предложено раствор нитрита с концентрацией 150÷800 г/дм готовить в количестве на 10÷50% больше стехиометрического по реакции окисления аммиака до азота, подавать в емкость с аммиаксодержащими жидкими радиоактивными отходами и выдерживать в течение 3÷24 часов. Кроме того, предложено конденсат, направляемый на вторичное выпаривание, подавать дополнительно в емкость с аммиачным конденсатом. Также предложено жидкие радиоактивные отходы и аммиачный конденсат с нитритом подвергать перемешиванию.
В порядке обоснования существенности отличительных признаков приводим следующее. В заявляемом способе приготовленный раствор нитрита натрия подают в емкость с аммиаксодержащими ЖРО и выдерживают 3÷24 часов, так как скорость разложения аммиака из-за снижения концентраций исходных продуктов падает, и только после этого аммиаксодержащие ЖРО направляют на выпаривание в щелочном режиме в выпарной аппарат, где при повышенной температуре происходит дальнейшее разложение аммиака. Аммиачный конденсат вторичного пара после выпаривания аммиаксодержащих ЖРО по результатам химанализа могут возвращать обратно в емкость в «голову» процесса, либо на очистку на фильтрах, либо в емкость аммиачного конденсата. В емкость аммиачного конденсата также подают приготовленный раствор нитрита натрия и выдерживают 3÷24 часов в связи с замедлением скорости реакции разложения аммиака по мере снижения концентраций исходных продуктов. Далее производят корректировку рН азотной кислотой до рН в интервале 2÷5 и направляют на выпаривание в кислом режиме в выпарной аппарат, где при повышенной температуре происходит дальнейшее разложения аммиака. Конденсат вторичного пара после выпаривания аммиачного конденсата в кислом режиме по результатам химанализа могут возвращать обратно в емкость в «голову» процесса либо на очистку на фильтрах.
3
4
2
2
2
В связи с тем, что скорость реакции разложения аммиака в отдельной емкости ниже, чем в процессе выпаривания в выпарном аппарате из-за более низкой температуры (20÷90°С), производят выдержку в течение указанного выше времени и перемешивание. Выдержка по времени не сказывается на общем времени переработки ЖРО, т.к. аммиаксодержащие ЖРО и аммиачный конденсат будут предварительно накапливаться в емкостях в течение нескольких суток, а затем направляться на выпаривание. Требуемая скорость реакции разложения аммиака в емкостях для аммиаксодержащих ЖРО и аммиачного конденсата обеспечивается также за счет концентрации подаваемого нитрита натрия 150÷800 г/дм. Нижняя граница концентрации обусловлена требуемой скоростью реакции, а верхняя граница обусловлена растворимостью нитрита натрия при температуре процесса. При этом уже непосредственно в емкостях, до выпаривания в выпарном аппарате, содержание аммиака снижается в два-три раза. Подачу нитрита натрия и его выдержку в емкостях с аммиаксодержащими ЖРО и аммиачным конденсатом проводят в процессе их накопления. Перемешивание обеспечивают за счет струи сред, подаваемых в емкости или посредством мешалки, барботажа сжатого воздуха, циркуляции насосом. Раствор нитрита натрия готовят и подают в емкости с аммиаксодержащими ЖРО и аммиачным конденсатом в избытке на 10%÷50% больше от стехиометрического количества по реакции окисления аммиака: NHOH+NaNO=N+NaOH+2НO. Избыток нитрита натрия обеспечивает необходимую скорость реакции, дальнейшее увеличение количества нитрита натрия свыше 50% от стехиометрического количества не дает результатов по количеству разложившегося аммиака. Преимущества разложения аммиака в емкостях с аммиаксодержащими ЖРО и аммиачным конденсатом по сравнению с разложением только в выпарном аппарате:
- снижение концентрации аммиака в 2÷3 раза в течение времени накопления аммиачных ЖРО без затраты энергоносителей (пар, электричество);
- обработка реагентом всего объема аммиаксодержащих ЖРО и аммиачного конденсата, а не только порции в выпарном аппарате;
- простота дозирования реагента по сравнению со сложностью организации требуемого расхода нитрита натрия при дозировании непосредственно в корпус выпарного аппарата либо в трубопровод;
- упрощение режима выпаривания ЖРО: отсутствие лишних потоков реагентов, меньшая кратность возвращения аммиачного конденсата в «голову» процесса.
3
Заявленный способ проиллюстрирован технологической схемой (фиг. 1) комплексной переработки аммиаксодержащих жидких радиоактивных отходов. В соответствии с сущностью заявляемого изобретения приготовленный раствор нитрита натрия 17 подают в емкость с аммиаксодержащими ЖРО 1, выдерживают в течение 3÷24 часов и направляют на выпаривание в щелочном режиме в выпарной аппарат 2. При этом уже непосредственно в емкости 1, до выпаривания в выпарном аппарате 2, содержание аммиака в ЖРО снижается в два-три раза. При последующем выпаривании в выпарном аппарате 2 происходит дальнейшее снижение содержания аммиака в ЖРО. При содержании аммиака в конденсате вторичного пара в приемлемых пределах (до 10÷30 мг/дм) его направляют на доочистку на ионообменных фильтрах 8. При высоком содержании аммиака в конденсате вторичного пара 3 либо в конденсате установки битумирования ЖРО, конденсате от доупаривания и сушки балластных солей установки переработки ЖРО по малоотходной технологии с удалением радионуклидов на ионоселективных сорбентах 5 направляют конденсат 7 в емкость 18 для приема и накопления аммиачного конденсата. Кубовый остаток 4 из выпарного аппарата 2 направляют на дальнейшую переработку 5. В емкость с аммиачным конденсатом 18 в необходимом расчетном количестве, подают раствор нитрита натрия, перемешивают и выдерживают в течение 3÷24 часов, в емкость 18 подают раствор азотной кислоты в количестве, необходимом для достижения значения рН раствора в интервале 2÷5, перемешивают и отбирают пробу раствора, для контроля и корректировки кислотности раствора и анализа содержания аммиака, и направляют в выпарной аппарат 12. Причем процесс разложения аммиака в кислом режиме в малосолевом аммиачном конденсате при необходимости совмещают с отмывкой выпарного аппарата от солей жесткости и оксалатов. При выдержке и перемешивании аммиачного конденсата с раствором нитрита натрия в емкости 18, а также в процессе доведения кислотности раствора до требуемых величин содержание аммиака в аммиачном конденсате в емкости 18 снижается более чем в два раза. При последующем выпаривании раствора в кислом режиме в выпарном аппарате 12 содержание аммиака в конденсате вторичного пара удается снизить до минимальных значений. Причем первые порции конденсата вторичного пара из выпарного аппарата 12, при совмещении процедуры разложения аммиака и отмывки выпарного аппарата от солей жесткости и оксалатов, необходимо возвратить обратно в емкость с аммиачным конденсатом 18, что обусловлено повышением значения рН раствора более 7 при растворении отложений солей жесткости и оксалатов и возрастании улетучивания аммиака из щелочной среды с паром. При отмывке выпарного аппарата и снижении значения рН раствора менее 5÷7 содержание аммиака в конденсате вторичного пара выпарного аппарата 12 незначительно и его направляют на доочистку на ионообменные фильтры 8, а кубовый остаток периодически или постоянно сбрасывают в емкость с аммиаксодержащими ЖРО 1 для предотвращения возможности распространения аммиака по всей системе приема и переработки ЖРО.
Экономически эффект достигается за счет снижения расхода реагентов на регенерацию ионообменных фильтров, количества образующихся вторичных ЖРО-регенератов, а также снижения объемов повторно упариваемых растворов и затрачиваемых на упаривание энергоносителей и реагентов. Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием выпускаемого отечественной промышленностью оборудования и реагентов, то есть промышленно применим.