ПОЛИМЕРНЫЕ СОСТАВЫ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА СО СЛОЖНЫМ ВИНИЛОВЫМ ЭФИРОМ И АЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПОНИЖАЮЩИХ ТЕМПЕРАТУРУ ЗАСТЫВАНИЯ ДЕПРЕССАНТНЫХ ПРИСАДОК ДЛЯ СЫРЫХ НЕФТЕЙ, НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ ИЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
POLYMERIC COMPOSITIONS COMPOSED OF ETHYLENE-VINYL ESTER COPOLYMERS ALKYL(METH)ACRYLATES, PROCESSES FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF AS POUR POINT DEPRESSANTS FOR CRUDE OILS, MINERAL OILS OR MINERAL OIL PRODUCTS

Изобретение относится к полимерным составам, которые могут быть получены радикальной полимеризацией по меньшей мере двух разных алкил(мет)акрилатов в присутствии по меньшей мере одного сополимера этилена со сложным виниловым эфиром, причем в качестве алкил(мет)акрилатов используют смесь, содержащую алкил(мет)акрилаты с неразветвленными алкильными остатками с 12-60 атомами углерода, а также отличающиеся от них алкил(мет)акрилаты с неразветвленными алкильными остатками с 1-11 атомами углерода, разветвленными алкильными остатками с 4-60 атомами углерода и/или циклическими алкильными остатками с 5-20 атомами углерода. Кроме того, изобретение относится к применению указанных полимерных составов в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок для сырых нефтей, нефтяных топлив или нефтепродуктов.
Подземные нефтяные пласты обычно обладают повышенными температурами. В связи с этим добываемая сырая нефть на поверхности земли в зависимости от температуры добычи, а также от условий хранения или транспортирования более или менее сильно остывает.
В зависимости от происхождения сырые нефти содержат разные количества так называемых восков, в основном состоящих из длинноцепных н-парафинов. Содержание подобных парафинов в сырой нефти зависит от ее вида и в типичных случаях может составлять от 1 до 30% масс. При охлаждении ниже определенной температуры парафины способны кристаллизоваться, обычно образуя кристаллы в форме пластинок. Осажденные парафины оказывают существенное негативное влияние на текучесть нефти. Пластинчатые кристаллы н-парафинов могут образовывать структуры типа «карточный домик», которые включают сырую нефть, что обусловливает загустевание сырой нефти, хотя ее преимущественная часть и остается жидкой. Наиболее низкую температуру, при которой образец нефти при охлаждении еще способен течь, называют температурой застывания («пределом текучести»). Для измерения температуры застывания нефти используют стандартизованные методы. Осажденные парафины могут забивать фильтры, насосы, трубопроводы и другие устройства или образовывать отложения в резервуарах, а следовательно, обусловливать высокие затраты на очистку.
Температура нефтяных месторождений, как правило, превышает комнатную температуру и находится, например, в интервале от 40 до 100°C. Сырую нефть добывают из подобных месторождений еще теплой, и при добыче или после добычи нефть, очевидно, более или менее быстро остывает до комнатной температуры, а при соответствующих климатических условиях и до более низких температур. Температура застывания сырых нефтей может превышать комнатную температуру, а следовательно, при добыче или после добычи подобные сырые нефти могут отвердевать.
Известно, что температура застывания сырых нефтей может быть понижена с помощью пригодных добавок. Это позволяет предотвращать осаждение парафинов при остывании добытой сырой нефти. Пригодные добавки предотвращают формирование указанных выше структур типа «карточный домик», а следовательно, снижают температуру застывания сырой нефти. Кроме того, добавки могут способствовать формированию мелких, хорошо кристаллизованных, неагломерирующихся парафиновых кристаллов, что обеспечивает бесперебойную добычу нефти. Подобные добавки называют понижающими температуру застывания депрессантными присадками, соответственно, средствами для улучшения текучих свойств.
Ингибиторами парафинов или ингибиторами восков называют вещества, предназначенные для предотвращения образования отложений парафинов, соответственно, парафиновых восков на поверхностях, контактирующих с сырыми нефтями или другими содержащими воск нефтями и/или нефтепродуктами.
Известно, что в качестве средств для улучшения текучих свойств используют сополимеры этилена, в частности сополимеры этилена с ненасыщенными сложными эфирами. Соответствующие примеры приведены в немецкой заявке на патент DE-A-2102469 и европейском патенте EP 84148 A2.
В немецкой заявке на патент DE-A-1645785 описаны смеси мазутов с пониженной температурой текучести. Смеси содержат по меньшей мере 3% масс. полимеров с неразветвленными насыщенными боковыми цепями по меньшей мере с 18 атомами углерода, например гомополимеров или сополимеров сложных алкиловых эфиров ненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот, а также гомополимеров или сополимеров различных простых алкилвиниловых эфиров.
В немецкой заявке на патент DE-A-2047448 описаны добавки для снижения вязкости сырых нефтей парафинового основания. Под добавками подразумевают смеси из простых поливиниловых эфиров и сополимеров этилена с винилацетатом.
n
В европейском патенте EP 486836 A1 описаны средние нефтяные дистилляты, например газойли, дизельные топлива или мазут, которые содержат полимерные добавки для улучшения реологических свойств на холоду. Под полимерными добавками подразумевают комбинации обычных средств для улучшения текучих свойств на основе этилена, например сополимеров этилена и винилацетата, винилпропионата или этилгексил-акрилата, а также сополимеров из алкил(мет)акрилатов с 8-18 атомами углерода в алкиле и/или простых алкилвиниловых эфиров с 18-28 атомами углерода в алкиле, в массовом отношении от 40:60 до 95:5, причем сополимеры из алкил(мет)акрилатов и/или алкилвиниловых эфиров и обычные средства для улучшения текучих свойств могут находиться в виде смеси или сополимеры из алкил(мет)акрилатов и/или алкилвиниловых эфиров могут быть полностью или частично привиты к обычным средствам для улучшения текучих свойств. Алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными, однако они могут содержать до 20% масс. циклических и/или разветвленных фрагментов. В единственном примере получения привитого сополимера н-додецилакрилат и н-окта-децилвиниловый эфир прививают к сополимеру этилена с винилпропионатом со средней молекулярной массой M около 2500 г/моль. В качестве растворителя для получения сополимера используют изоундекан, а для последующего разбавления ароматические растворители.
В патенте США US 4,608,411 описаны привитые сополимеры для предотвращения осаждения воска из сырых нефтей. Основные цепи образованы сополимером этилена с мономером, выбранным из группы, включающей сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот с 2-18 атомами углерода, сложные эфиры с 1-12 атомами углерода на основе ненасыщенных монокарбоновых кислот или ненасыщенные α, β-дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или их ангидриды. К основным цепям прививают гомополимеры или сополимеры алкилакрилатов по меньшей мере с 12 атомами углерода в алкильной группе, причем по меньшей мере 20% алкильных групп содержат по меньшей мере 22 атома углерода. В качестве растворителей предлагается использовать разные углеводороды.
Подобные привитые сополимеры, предназначенные для использования в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок, обычно производят на химических предприятиях, и готовую продукцию транспортируют к месту применения, например на нефтяное месторождение или морскую платформу. Указанные места применения могут находиться в холодных регионах. С целью экономии транспортных расходов обычно производят концентраты привитых сополимеров в углеводородах, например концентраты, содержащие от 50 до 80% масс. полимеров. Подобные концентраты можно использовать как таковые, или они могут быть необходимым образом скомпонованы потребителями по месту в готовые к применению композиции. Так, например, концентраты можно разбавлять растворителем и/или к ним можно добавлять другие добавки.
Особенно предпочтительные понижающие температуру застывания депрессантные присадки можно получать, используя указанные выше привитые сополимеры на основе сополимеров этилена со сложными виниловыми эфирами и алкил(мет)акрилатов с 18-22 атомами углерода в алкильных остатках. Однако получаемые при этом продукты обладают недостатком, состоящим в том, что их растворы в углеводородах, в частности указанные выше концентраты, при охлаждении до комнатной температуры становятся твердыми. В связи с этим перед применением их необходимо плавить, что означает дополнительные издержки для потребителя.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенные понижающие температуру застывания депрессантные присадки для сырых нефтей с возможностью их получения радикальной полимеризацией алкил(мет)акрилатов в присутствии сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром, аналогичного синтезу известных продуктов. Улучшенные продукты должны оказывать такое же влияние на температуру застывания, как и известные продукты. Вместе с тем концентрированные растворы улучшенных продуктов в углеводородах при комнатной температуре должны быть жидкими, что позволяло бы простыми методами добавлять их к сырым нефтям.
В соответствии с этим были обнаружены полимерные составы, которые могут быть получены радикальной полимеризацией моноэтиленненасыщенных мономеров (A) в присутствии по меньшей мере одного сополимера этилена со сложным виниловым эфиром (В), причем:
- мономеры (А) содержат по меньшей мере 70% масс. алкил(мет)-акрилатов (А1) в пересчете на количество всех мономеров (А),
2
1
1
- сополимеры этилена со сложным виниловым эфиром (В) содержат от 55 до 85% масс. мономерных звеньев этилена и от 15 до 45% масс. мономерных звеньев сложного винилового эфира общей формулы HC=CH-O-(O)C-R (III), в которой R означает водород или углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода, и
- количество мономеров (A) составляет от 70 до 90% масс., а количество сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) от 10 до 30% масс. соответственно в пересчете на суммарное количество мономеров (А) и сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В), и
причем алкил(мет)акрилаты (A1) являются смесью:
2
2
3
2
3
(A1a) от 50 до 99% мол. по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата (A1a) общей формулы HC=C(R)-COOR, в которой R означает водород или метильную группу и R означает неразветвленный алкильный остаток с 12-60 атомами углерода, и
2
2
4
2
4
4a
4b
4c
(A1b) от 1 до 49% мол. по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата (A1b) общей формулы HC=C(R)-COOR, в которой R такой, как указано выше, и R означает насыщенный алифатический углеводородный остаток, выбранный из группы, включающей остатки R, R и R, соответственно означающие:
4a
R неразветвленные алкильные остатки с 1-11 атомами углерода,
4b
R разветвленные алкильные остатки с 4-60 атомами углерода и
4c
R циклические алкильные остатки с 5-20 атомами углерода,
при условии, что суммарное количество алкил(мет)акрилатов (А1а) и (A1b) составляет 100% мол.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерный состав содержит также углеводороды, особенно предпочтительно углеводороды с температурой воспламенения ≥60°C, в качестве растворителя.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обнаружено применение указанного полимерного состава, предпочтительно растворенного в углеводородах, в качестве понижающей температуру застывания депрессантной присадки для сырой нефти, нефтяного топлива и/или нефтепродуктов, согласно которому по меньшей мере один полимерный состав указанного выше типа добавляют к сырой нефти, нефтяному топливу и/или нефтепродуктам.
Ниже приводится более подробное описание изобретения.
Используемые исходные материалы
Мономеры (A)
Под используемыми мономерами (А) подразумевают моноэтиленненасыщенные мономеры, причем по меньшей мере 70% масс. мономеров (А) являются алкил(мет)акрилатами (А1). Согласно изобретению под алкил(мет)акрилатами (А1) подразумевают смесь по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата (А1а) по меньшей мере с одним алкил(мет)акрилатом (A1b).
Алкил(мет)акрилаты (А1)
Алкил(мет)акрилаты (А1а)
2
2
3
2
3
3
2
2
Алкил(мет)акрилаты (А1а) обладают общей формулой HC=C(R)-COOR, в которой остаток R означает водород или метильную группу, а остаток R означает неразветвленный алкил с 12-60 атомами углерода, предпочтительно с 16-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 18-24 атомами углерода, например с 18-22 атомами углерода. Остаток R может означать 1-гексадецил, 1-октадецил, 1-нонадецил, 1-эйкозил, 1-генэйкозил, 1-докозил, 1-тетракозил, 1-гексакозил, 1-октакозил или 1-триконтил. Очевидно, можно использовать также смеси нескольких разных алкил(мет)акрилатов (А1а). Так, например, можно использовать смеси алкил(мет)акрилатов с остатком R, содержащим соответственно 16 и 18 атомов углерода, или с остатком R, содержащим соответственно 18, 20 и 22 атомов углерода.
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из используемых алкил(мет)акрилатов (А1а) является 1-докозил(мет)акрилат (бегенилакрилат), то есть остаток R означает неразветвленный алкил с 22 атомами углерода. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 40% масс. используемых алкил(мет)акрилатов (А1а) приходится на долю 1-докозил(мет)акрилата. Предпочтительно можно использовать смеси, содержащие 1-октадецил(мет)акрилат, 1-эйкозил(мет)метакрилат и 1-докозил(мет)акрилат. Подобные смеси разных (мет)акрилатов также являются коммерчески доступными продуктами. Помимо указанных (мет)акрилатов С18/С20/С22 смеси могут содержать также небольшие количества (мет)акрилатов с большим или меньшим числом атомов углерода в качестве побочных продуктов. Так, например, речь может идти о смесях, содержащих от 40 до 55% масс. 1-октадецил(мет)акрилата, от 10 до 15% масс. 1-эйкозил(мет)метакрилата и от 35 до 45% масс. 1-докозил(мет)-акрилата.
Алкил(мет)акрилаты (A1b)
2
2
4
2
4
4a
4b
4c
Алкил(мет)акрилаты (A1b) обладают общей формулой HC=C(R)-COOR, в которой остаток R такой, как указано выше, а R означает насыщенный алифатический углеводородный остаток, выбранный из группы, включающей остатки R, R и R, которые соответственно означают:
4a
R неразветвленные алкильные остатки с 1-11 атомами углерода, предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-6 атомами углерода,
4b
R разветвленные алкильные остатки с 4-60 атомами углерода, предпочтительно с 4-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 4-17 атомами углерода, и
4c
R циклические алкильные остатки с 5-20 атомами углерода, предпочтительно с 6-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 6-10 атомами углерода, например, с 10 атомами углерода.
4a
Примерами неразветвленных алкильных остатков R являются этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил и н-ундецил, предпочтительно н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил, особенно предпочтительно этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил и н-гексил, еще более предпочтительно н-бутил.
4b
4b
Разветвленные алкильные остатки R могут быть разветвлены однократно или многократно. Примерами разветвленных алкильных остатков R являются изобутил, трет-бутил, 2,2'-диметилпропил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, изононанил, изодецил, изотридецил и изогептадецил, предпочтительно трет-бутил, 2-этилгексил и 2-пропилгептил.
4c
4c
Циклические алкильные остатки R могут быть моноциклическими или полициклическими, в частности бициклическими остатками. Кроме того, они могут быть замещены неразветвленными и/или разветвленными алкильными остатками. Примерами циклических алкильных остатков R являются циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, циклогептил, бицикло[2.2.1]гептил, бицикло[2.2.2]октил и 2-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептил.
4
4a
4b
В одном варианте осуществления изобретения остатками R являются остатки R и R.
4
4b
4b
В предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R являются остатки R, предпочтительно остатки R с 4-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 4-17 атомами углерода.
4
4c
4c
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R являются остатки R, предпочтительно остатки R с 6-10 атомами углерода.
Очевидно, можно использовать также смесь нескольких разных алкил(мет)акрилатов (A1b).
Другие мономеры (А)
Помимо мономеров (A1) при необходимости дополнительно можно использовать другие моноэтиленненасыщенные мономеры (A2), которые отличаются от мономеров (A1), то есть от мономеров (А1а) и (A1b). Посредством других мономеров (A2), используемых наряду с алкил(мет)акрилатами (А1), можно модифицировать свойства предлагаемых в изобретении полимерных составов, приводя их в соответствие с заданными характеристиками. Надлежащий выбор относится к компетенции специалистов.
Другими мономерами (А2) могут являться, в частности, содержащие углеводородные остатки (мет)акрилаты, которые отличаются от указанных выше мономеров (А1а) и (A1b).
2
2
5
2
5
5
Другими мономерами (А2) являются, в частности, (мет)акрилаты (А2а) общей формулы HC=CHR-COOR, в которой остаток R такой, как указано выше, и R означает незамещенный или алкилзамещенный ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, предпочтительно с 6-18 атомами углерода. Примерами ароматических углеводородных остатков R являются фенил, 4-метилфенил, бензил или 2-фенилэтил.
2
2
6
2
6
5
Другими мономерами (А2) могут являться также (мет)акрилаты общей формулы HC=C(R)-COOR (A2b), в которой R означает водород или метил и R означает неразветвленный или разветвленный алифатический и/или ароматический углеводородный остаток с 1-60 атомами углерода, предпочтительно с 2-30 атомами углерода, который может быть замещен гидроксильными группами и/или соседние атомы углерода которого не могут являться атомами кислорода. Другими словами, остатки R могут содержать гидроксильные группы и/или группы простого эфира -O-. Примерами (мет)акрилатов (A2b) являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, феноксиэтилакрилат и полипропиленгликольмоно(мет)акрилат.
2
2
7
2
7
7
Другими мономерами (А2) могут являться также (мет)акрилаты общей формулы HC=C(R)-COOR (A2c), в которой остаток R означает водород или метил и R означает незамещенный или алкилзамещенный, насыщенный циклический алифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода, предпочтительно с 6-17 атомами углерода. Примером остатка R является циклогексил.
2
7
7
7
Другими мономерами (A2) могут являться также сложные виниловые эфиры общей формулы HC=CH-O-(O)C-R (A2d), в которой R означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-60 атомами углерода, предпочтительно с 2-30 атомами углерода. Примерами остатков R являются метил, этил, н-пропил и н-бутил.
Количества мономеров (A)
Согласно изобретению от 50 до 99% мол. мономеров (A1) являются мономерами (А1а) и от 1 до 50% мол. мономеров (A1) являются мономерами (A1b) при условии, что суммарное количество мономеров (А1а) и (A1b) составляет 100% мол. Иначе говоря, мономеры (A1) являются исключительно смесью мономеров (А1а) и (A1b). Предпочтительно используют от 50 до 90% мол. мономеров (А1а) и от 10 до 50% мол. мономеров (A1b), особенно предпочтительно от 70 до 90% мол. мономеров (А1а) и от 10 до 30% мол. мономеров (A1b).
4c
В случае циклических алкильных остатков R особенно целесообразным является использование от 50 до 80% мол. мономеров (А1а) и от 20 до 50% мол. мономеров (A1b), предпочтительно от 55 до 75% мол. мономеров (А1а) и от 25 до 45% мол. мономеров (A1b).
Согласно изобретению количество алкил(мет)акрилатов (А1) составляет по меньшей мере 70% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% масс. в пересчете на общее количество всех мономеров (А). Еще более предпочтительно в качестве мономеров (А) используют исключительно алкил(мет)акрилаты (A1).
Сополимеры этилена со сложным виниловым эфиром (B)
2
1
1
1
Используемые сополимеры этилена со сложным виниловым эфиром (B) содержат мономерные звенья этилена и сложного винилового эфира и обладают общей формулой HC=CH-O-(O)C-R. При этом R означает водород или углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил или н-бутил. Остаток R предпочтительно означает водород, метил или этил, особенно предпочтительно метил.
Помимо мономерных звеньев этилена и сложных виниловых эфиров в сополимерах (В) при необходимости могут присутствовать также звенья других мономеров. Однако количество других мономерных звеньев в пересчете на количество всех мономерных звеньев не должно составлять более 20% масс., предпочтительно более 10% масс., причем в особенно предпочтительном варианте сополимеры (В) не содержат других мономерных звеньев, кроме этилена и сложных виниловых эфиров.
Сополимеры (В) содержат от 55 до 85% масс. мономерных звеньев этилена и от 15 до 45% масс. мономерных звеньев сложных виниловых эфиров соответственно в пересчете на количество звеньев всех мономеров.
Сополимеры (В) предпочтительно содержат от 55 до 75% масс. мономерных звеньев этилена и от 25 до 45% масс., особенно предпочтительно от 30 до 40% масс. мономерных звеньев сложных виниловых эфиров, еще более предпочтительно от 60 до 70% масс. мономерных звеньев этилена и от 30 до 40% масс. мономерных звеньев сложных виниловых эфиров.
w
Среднемассовая молекулярная масса M используемых сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (B) предпочтительно составляет по меньшей мере 30000 г/моль, например от 30000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 150000 г/моль.
Полимерный состав и его получение
Предлагаемые в изобретении полимерные составы могут быть получены радикальной полимеризацией мономеров (А) в присутствии сополимера этилена со сложным виниловым эфиром (В).
Соотношение мономеров (А) и сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) выбирают в зависимости от необходимых свойств подлежащего синтезу полимерного состава, причем количество мономеров (А) в пересчете на суммарное количество мономеров (А) и сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) должно составлять по меньшей мере 50% масс. Как правило, количество мономеров (А) составляет от 70 до 90% масс., а количество сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) от 10 до 30% масс. Количество мономеров (А) предпочтительно составляет от 75 до 85% масс., а количество сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) предпочтительно от 15 до 25% масс.
Растворитель
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерный состав содержит также пригодный растворитель. Полимерный состав должен находиться в растворителе в гомогенно диспергированном, предпочтительно растворенном состоянии. Пригодными в принципе являются любые удовлетворяющие этому требованию растворители. Очевидно, можно использовать также смеси разных растворителей.
Концентрацию полимерного состава в растворителях специалисты выбирают в соответствии с требуемыми свойствами подлежащей получению композиции. В предпочтительном варианте осуществления изобретения концентрация полимерного состава составляет от 20 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 70% масс., например от 40 до 55% масс., в пересчете на сумму всех компонентов полимерного состава, включая используемые растворители. Преимуществом использования концентрата является возможность сокращения расходов на транспортировку полимерного состава от места получения к месту применения, например к нефтедобывающей системе.
Растворителями могут являться, например, содержащие насыщенные алифатические углеводородные группы неполярные растворители, предпочтительные из которых обладают температурой воспламенения ≥60°C. Примерами подобных растворителей являются насыщенные алифатические углеводороды, насыщенные алифатические спирты или сложные эфиры на основе насыщенных алифатических карбоновых кислот и насыщенных алифатических спиртов при условии, что указанные растворители обладают температурой воспламенения ≥60°C. Примерами пригодных спиртов являются алифатические спирты по меньшей мере с восьмью атомами углерода, в частности 1-октанол, 1-деканол или 1-додеканол. Примерами пригодных сложных эфиров являются эфиры на основе насыщенных жирных кислот по меньшей мере с восьмью атомами углерода и насыщенных алифатических спиртов, например сложный метиловый эфир лауриновой кислоты или сложный метиловый эфир стеариновой кислоты. Коммерчески доступными продуктами являются технические смеси различных алифатических сложных эфиров. В другом варианте осуществления изобретения можно использовать сложные эфиры алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, например сложные диалкиловые эфиры циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, в частности сложный диизонониловый эфир циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемыми растворителями являются углеводороды. Речь при этом может идти об алифатических, циклоалифатических и/или ароматических углеводородах. Предпочтительными являются углеводороды или смеси углеводородов с температура воспламенения ≥60°C.

Под углеводородами подразумевают, например, насыщенные алифатические растворители, соответственно смеси растворителей. Речь при этом может идти как о парафиновых углеводородах, так и о нафтеновых, то есть о насыщенных циклических углеводородах. Предпочтительными являются высококипящие алифатические углеводороды с температурой кипения по меньшей мере 175°C и температурой воспламенения предпочтительно ≥60°C. Пригодными углеводородами с температурой воспламенения ≥60°C являются, например, н-ундекан (температура воспламенения 60°C, температура кипения 196°C) или н-додекан (температура воспламенения 71°C, температура кипения 216°C). Предпочтительно можно использовать технические смеси углеводородов, например смеси парафиновых углеводородов, смеси парафиновых и нафтеновых углеводородов или смеси изопарафинов. Специалистам понятно, что технические смеси могут содержать незначительные остаточные количества ароматических или ненасыщенных углеводородов. Однако содержание ароматических и/или ненасыщенных углеводородов, как правило, должно составлять менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс., особенно предпочтительно менее 0,1% масс. Технические смеси насыщенных алифатических растворителей являются коммерчески доступными продуктами, например техническими смесями Shellsol серии D или Exxsol серии D.

Кроме того, под углеводородами подразумевают ароматические растворители, соответственно смеси растворителей. В одном варианте осуществления изобретения под углеводородами подразумевают толуол, соответственно содержащую толуол смесь растворителей. В другом варианте осуществления изобретения речь идет о высококипящих ароматических углеводородах с температурой кипения по меньшей мере 175°C и температурой воспламенения предпочтительно ≥60°C. К пригодным ароматическим углеводородам с температурой воспламенения ≥60°C относится, например, нафталин. Предпочтительно можно использовать технические смеси ароматических углеводородов. Технические смеси ароматических растворителей являются коммерчески доступными продуктами, например техническими смесями Shellsol серии A или Solvesso.
Особенно предпочтительно можно использовать смеси, состоящие из алифатических углеводородов с температурой воспламенения ≥60°C и ароматических углеводородов с температурой воспламенения ≥60°C.
Радикальная полимеризация
Осуществление радикальной полимеризации в принципе известно специалистам. Радикальную полимеризацию в принципе можно выполнять в массе, полимеризуя мономеры (А) в присутствии сополимера этилена со сложным виниловым эфиром (В) и инициатора радикальной полимеризации без растворителей. Соответствующие подробности приведены на странице 4 описания европейского патента EP 486836 A1 (строки с 38 по 46).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию осуществляют в растворе. Для полимеризации в растворе в принципе пригодны любые растворители, в которых мономеры (А), сополимеры этилена с винилацетатом (В) и образующийся полимерный состав (в том числе и в необходимой высокой концентрации) обладают достаточной растворимостью, соответственно, находятся по меньшей мере в гомогенно диспергированном состоянии, и в процессе полимеризации не вступают в нежелательные реакции. В частности, сами растворители не должны быть способны к полимеризации и не должны проявлять чрезмерного регулирующего действия.
Предпочтительными растворителями являются углеводороды, предпочтительно указанные выше алифатические и/или ароматические углеводороды, в частности с температурой воспламенения ≥60°C. Используя подобную технологию полимеризации, предпочтительно получают готовый к применению, содержащий растворитель полимерный состав, который можно использовать в качестве понижающей температуру застывания депрессантной присадки без необходимости реализации дополнительной стадии переработки после полимеризации.
Для полимеризации в растворе сначала осуществляют приготовление раствора используемых алкил(мет)акрилатов (А1а), алкил(мет)акрилатов (A1b), при необходимости других мономеров (А) и сополимеров (В) в выбранном растворителе, предпочтительно в углеводородах. Растворителем может являться, например, толуол.
Растворение осуществляют посредством интенсивного смешивания компонентов, например механического перемешивания. Так, например, сначала можно растворить мономеры (А), а затем к раствору добавить твердый сополимер этилена со сложным виниловым эфиром (В), или сначала растворить сополимер этилена со сложным виниловым эфиром (В), а затем добавить мономеры (А). Растворение может быть ускорено путем повышения температуры, например до примерного интервала от 50 до 80°C.
3
В одном варианте осуществления изобретения приготовление раствора алкил(мет)акрилатов (А1а) в углеводородах, предпочтительно в алифатических углеводородах с температурой воспламенения ≥60°C, можно осуществлять посредством этерификации (мет)акриловой кислоты спиртами ROH в углеводородах и использования полученного раствора для полимеризации после его смешивания с другими компонентами. Этерификацию можно осуществлять в принципе известными специалистам методами, например в соответствии с европейским патентом EP 486836 A1.
Радикальную полимеризацию осуществляют с использованием термически распадающихся инициаторов радикальной полимеризации. Используемые инициаторы, очевидно, следует выбирать таким образом, чтобы они были растворимы в полимеризационной среде. Предпочтительными инициаторами полимеризации являются маслорастворимые азосоединения, прежде всего те из них, время полураспада которых в температурном интервале от 50 до 70°C составляет 10 часов. Примерами пригодных инициаторов являются диметил-2,2'-азобис(2-метилпропионат) (время полураспада 10 часов при температуре около 66°C), 2,2'-азобис(2-метил-бутиронитрил) (время полураспада 10 часов при температуре около 67°C) и 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (время полураспада 10 часов при температуре около 51°C). Подобные инициаторы являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми фирмой Wako. Массовое отношение мономеров (А) к инициаторам, как правило, находится в примерном интервале от 100:1 до 150:1, предпочтительно от 125:1 до 140:1. В начале полимеризации может присутствовать все количество инициатора, однако предпочтительной является постепенная подача инициатора. Подачу инициатора можно осуществлять порциями или непрерывно, предпочтительно непрерывно.
Кроме того, в принципе известными методами можно добавлять регуляторы молекулярной массы. Примерами регуляторов молекулярной массы являются спирты, например, изопропанол, аллиловый спирт или бутен-2-ол, тиолы, например этантиол, или альдегиды, например кротоновый альдегид. Количество регулятора молекулярной массы, как правило, составляет от 1 до 4% масс., предпочтительно от 2 до 3% масс. соответственно в пересчете на мономеры (A).
Радикальную полимеризацию начинают в принципе известным методом, предусматривающим нагревание исходной реакционной смеси. Температура полимеризации должна превышать температуру, которой соответствует время полураспада инициатора 10 часов, причем температура полимеризации, как правило, составляет по меньшей мере 50°C.Пригодная температура полимеризации находится в интервале от 50 до 90°C. Полимеризацию, как правило, осуществляют в принципе известным методом в атмосфере защитного газа, например, азота или аргона.
К полимеризации можно приступать после загрузки раствора исходных веществ в пригодную реакционную емкость, обычно оснащенную мешалкой, причем полимеризацию целесообразно осуществлять в той же аппаратуре, которую используют для растворения. Концентрацию мономеров (А) в растворителях специалисты выбирают в соответствии с необходимыми свойствами подлежащей получению смеси. В предпочтительном варианте осуществления изобретения концентрация мономеров (А) составляет от 40 до 80% масс., например от 45 до 55% масс. К раствору при необходимости добавляют один или несколько регуляторов молекулярной массы. По достижении необходимой температуры к подлежащей полимеризации смеси постепенно добавляют раствор инициатора полимеризации. Длительность добавления указанного раствора может составлять от 0,5 до 10 часов, однако изобретение не ограничивается этими пределами. Непосредственно по завершении подачи инициатора, как правило, следует период постполимеризации.
Длительность постполимеризации может составлять, например, от 0,5 до 5 часов. Получают раствор предлагаемой в изобретении смеси полимеров.
Указанным выше способом может быть получен полимерный состав, предпочтительно полимерный состав в растворителях, предпочтительно в углеводородах. Осуществление полимеризации мономеров (А) в присутствии сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) исключает возможность отделения полимерных компонентов друг от друга. Результат реакции полимеризации отличается от результата, который был бы получен, если бы мономеры (А) при прочих равных условиях полимеризовали отдельно от сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) и после полимеризации объединяли раствор полимера, полученного из мономеров (А), с раствором сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В). Подобные растворы могли бы вновь отделяться друг от друга.
Не претендуя на конкретную теорию, указанный выше эффект можно объяснить тем, что в ходе полимеризации мономеры (А) по меньшей мере частично прививаются к сополимеру этилена со сложным виниловым эфиром (В). Другая часть мономеров может полимеризоваться, не участвуя в реакции подобной прививки. В результате этого образуются сополимеры этилена со сложными виниловыми эфирами, содержащие привитые боковые группы из мономеров (А), а также гомополимеры или сополимеры, содержащие звенья мономеров (А). Частичная прививка в принципе известным образом исключает возможность разделения обоих полимерных компонентов. Однако возможен также вариант, в соответствии с которым сколько-нибудь существенная прививка отсутствует, а образуется «промежуточный комплекс» из сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром (В) и гомополимеров или сополимеров мономеров (А). В подобном комплексе полимеры соединены друг с другом преимущественно физически и тем не менее являются стабильными (смотри, например, патент США US 7,001,903 B2).
Применение композиций в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок
Полученные полимерные составы, прежде всего полимерные составы в углеводородах предпочтительно с температурой воспламенения ≥60°C, согласно изобретению можно использовать в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок для сырой нефти, нефтяного топлива и/или нефтепродуктов, добавляя по меньшей мере одну из этих композиций к сырой нефти, нефтяному топливу и/или нефтепродуктам. Помимо этого, очевидно, дополнительно можно использовать другие композиции, которые обладают действием понижающих температуру застывания депрессантных присадок.
Понижающие температуру застывания депрессантные присадки снижают температуру застывания сырых нефтей, нефтяных топлив и/или нефтепродуктов. Температурой застывания (пределом текучести) называют самую низкую температуру, при которой образец нефти при охлаждении еще способен течь. Для измерения температуры застывания используют стандартизованные методы.
Для предлагаемого в изобретении применения пригоден полимерный состав как таковой.
Однако предпочтительному применению подлежат композиции полимерных составов в пригодных растворителях, которые помимо растворителей дополнительно могут содержать другие компоненты.
При этом можно использовать концентрат, например концентрат с общим содержанием полимера в растворителе от 50 до 80% масс. Подобный концентрат можно получать указанным выше способом. Однако концентрат можно разбавлять также другим растворителем, предпочтительно алифатическими и/или ароматическими углеводородами, и/или добавлять к нему другие компоненты.
Так, например, к композиции можно добавлять дополнительные диспергаторы воска. Диспергаторы воска стабилизируют образующиеся парафиновые кристаллы и препятствуют их седиментации. В качестве диспергаторов воска можно использовать, например, алкилфенолы, алкилфенолформальдегидные смолы или додецилбензолсульфокислоту. Концентрация получаемых согласно изобретению полимеров, а также при необходимости других компонентов, исключая растворители, в пригодной для применения композиции может составлять, например, от 20 до 50% масс., предпочтительно от 25 до 40% масс., соответственно в пересчете на общее количество всех компонентов, включая растворители. Предлагаемые в изобретении составы, разумеется, обычно получают на химической установке, в то время как готовую к применению композицию предпочтительно можно формировать по месту, то есть, например, непосредственно на месте добычи нефти.
Предлагаемое в изобретении применение осуществляют путем добавления предлагаемых в изобретении полимерных составов или содержащих полимерные составы композиций к сырой нефти, нефтяному топливу и/или нефтепродуктам, предпочтительно к сырой нефти.
Преимущество предлагаемого в изобретении полимерного состава, получаемого с использованием комбинации по меньшей мере одного алкил-(мет)акрилата (А1а) и по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата (A1b), состоит в том, что растворы подобного состава в углеводородах при комнатной температуре остаются жидкими при концентрации примерно от 45 до 70% масс. Подобные концентраты можно использовать без необходимости плавления перед применением. Благодаря этому существенно облегчается обращение с продуктами.
Композиции обычно используют в таком количестве, чтобы добавляемое количество полимерного состава находилось в диапазоне от 50 до 1500 частей на млн. част. в пересчете на нефть. Добавляемое количество полимерного состава предпочтительно составляет от 100 до 1000 частей на млн. част., особенно предпочтительно от 250 до 600 частей на млн. част., например от 300 до 600 частей на млн. част. Добавляемые количества относятся к самому полимерному составу без учета возможного присутствия растворителей, а также при необходимости других компонентов композиции.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения речь идет о сырой нефти и инжектировании композиции в трубопровод для сырой нефти. Инжектирование композиции предпочтительно можно осуществлять на нефтяном месторождении, то есть в начале трубопровода для сырой нефти, однако композицию, очевидно, можно инжектировать также в другом месте. В частности, речь может идти о трубопроводе, соединяющем морскую платформу с сушей. Взрывобезопасность на морских платформах и нефтеперерабатывающих предприятиях имеет чрезвычайно важное значение, причем предлагаемые в изобретении композиции на основе растворителей с температурой воспламенения ≥60°C позволяют значительно упростить выполнение технологических операций, соответствующее требованиям безопасности. Кроме того, охлаждение сырой нефти в ведущем от морской платформы к берегу подводном трубопроводе, очевидно, происходит особенно быстро, в особенности если трубопровод находится в холодных водах, например с температурой ниже 10°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения речь идет о сырой нефти и инжектировании композиции в добывающую скважину. В подобном случае речь может идти, в частности, также о добывающей скважине с выходом на морскую платформу. Композицию предпочтительно инжектируют примерно в том месте, в котором выходящая из нефтяного пласта нефть втекает в добывающую скважину. Это позволяет предотвращать застывание сырой нефти в добывающей скважине или слишком сильное повышение ее вязкости.
Другие сферы применения композиций
Предлагаемый в изобретении полимерный состав, очевидно, можно использовать также для других целей.
В другом варианте осуществления изобретения описанные выше полимерные составы, в частности композиции в растворителях, прежде всего в углеводородах, используют для предотвращения образования отложений воска на поверхностях, контактирующих с сырой нефтью, нефтяным топливом и/или нефтепродуктами. Соответствующее применение осуществляют путем добавления по меньшей мере одной из описанных выше полимерных композиций к сырой нефти, нефтяному топливу и/или нефтепродуктам. Предпочтительные композиции указаны выше, причем техника их применения аналогична технике их применения в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок. Помимо предлагаемых в изобретении композиций, очевидно, дополнительно можно использовать другие композиции, обладающие действием ингибиторов воска.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
A: Получение полимерных смесей
Используемые исходные материалы
Применяемые исходные материалы
Методика выполнения примера 3 из таблицы 1
Сополимер из бегенилакрилата / 2-пропилгептилакрилата (80:20 масс.)
В четырехгорлой колбе, снабженной тефлоновой мешалкой, высокоэффективным холодильником и дозатором, в 217 г толуола при 75°C растворяют 216,8 г бегенилакрилата и 54,2 г пропилгептилакрилата, после чего при перемешивании добавляют и растворяют 66,4 г указанного выше сополимера этилена с винилацетатом. При температуре от 78 до 80°C добавляют 8,2 г аллилового спирта в 3,2 г толуола и в течение последующих четырех часов дозируют 1,15 г инициатора (диметил-2,2'-азоизобутирата Wako V-601), растворенного в 31,4 г толуола. После 2,5-часовой постполимеризации при 82°C реакционную смесь разбавляют посредством 106,3 г толуола, охлаждают до 40°C и добавляют 0,42 г триэтаноламина. После 30-минутного перемешивания раствор фильтруют на скоростном фильтре (280 мкм).
Концентрация полимерного состава в полученном растворе составляет 48% масс.
В соответствии с приведенной выше методикой выполняют другие примеры, а также сравнительные примеры, однако используют второй акрилат другого типа и изменяют количественное отношение бегенилакрилата ко второму акрилату. Выбранные мономеры и количественные соотношения приведены в таблице 1. Концентрация полученных во всех примерах полимерных составов составляет 48% масс.
В: Определение свойств полученных полимерных составов
Полученные растворы сополимеров подвергают следующим испытаниям.
Определение константы Фикентчера сополимеров
Константу Фикентчера полученных сополимеров определяют в толуольном растворе концентрацией 2% масс./об. (измерения выполняют в соответствии с публикацией Н. Fikentscher, Cellulosechemie, том 13, 1932, сс. 58-64 и 71-74). Результаты измерений приведены в таблице 1.
Определение молекулярной массы
n
w
Среднечисловую молекулярную массу M и средневесовую молекулярную массу M полученных сополимеров определяют методом гельпроникающей хроматографии в тетрагидрофуране в качестве растворителя. Результаты измерений приведены в таблице 1.
Определение вязкости
Кинематическую вязкость полученных в примерах растворов привитых сополимеров определяют с помощью вискозиметра Уббелоде при 50°C. Результаты измерений приведены в таблице 1.
Определение стабильности
Определяют стабильность соответствующих полимерных растворов, а именно их долгосрочную стабильность в отношении склонности к разделению фаз. С этой целью полученные композиции после синтеза хранят при комнатной температуре. В случае заметного разделения фаз, обнаруживаемого по истечении 24 часов после начала хранения, стабильность оценивают знаком «минус», тогда как при отсутствии разделения фаз стабильность оценивают знаком «плюс». Результаты определения приведены в таблице 1.
Определение температуры застывания
Температуру застывания определяют согласно стандарту ASTM D 5853 (Standard Test Method for Pour Point of Crude Oils). Температурой застывания является минимальная температура, при которой образец испытуемой нефти остается текучим. Согласно стандарту ASTM D 5853 для определения температуры застывания образец нефти подвергают ступенчатому охлаждению, причем на каждой ступени температуру образца снижают на 3°C и оценивают текучесть. Для испытаний используют сырую нефть плотностью 37 градусов АНИ (Американского нефтяного института) с температурой застывания 27°C из нефтяного месторождения "Landau" в юго-западной Германии (фирма Wintershall Holding GmbH). Для определения снижения температуры застывания к образцам нефти добавляют подлежащие испытанию привитые сополимеры в концентрации 100 частей на млн. част., 300 частей на млн. част. или 1500 частей на млн. част. соответственно в пересчете на нефть. Результаты определения приведены в таблице 1. Для некоторых образцов определение выполняют два или три раза. В подобных случаях в таблице указывают все результаты определения.
Результаты, полученные в примерах и сравнительных примерах, показывают, что при использовании других алкил(мет)акрилатов (A1b) кроме бегенилакрилата могут быть получены полимерные составы, которые в виде концентрированных толуольных растворов (концентрация полимерного состава 48% масс.) также являются жидкими. Смеси полимеров, содержащие только бегенилакрилат, в толуольном растворе при прочих равных условиях являются твердыми.
Однако не все алкил(мет)акрилаты действуют одинаково хорошо. Эффективными являются алкил(мет)акрилаты с разветвленными алкильными остатками или более короткими неразветвленными алкильными остатками. Использование алкил(мет)акрилатов с циклическими алкильными группами, а также акрилатов с гидроксильными группами или группами простого эфира не позволяет получить жидкие продукты, а сопровождается образованием твердых продуктов. В случае содержаний мономеров (A1b), составляющих более 50% мол., также наблюдается значительное ухудшение прикладных свойств полимерных смесей при их применении в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок. Полимерный состав с содержанием трет-бутил-акрилата 73% мол. является жидким, однако не обладает действием понижающей температуру застывания депрессантной присадки.
Отличным действием понижающей температуру застывания депрессантной присадки обладает продукт, полученный в примере 19. Для получения полимера используют смесь мономеров, содержащую 75% масс. бегенилакрилата и 25% масс. циклогексилметакрилата.