Моль, количество вещества и первичные методы

Уважаемые читатели,

представляем вашему вниманию доклад Мартина Дж. Т. Милтона, основанный на лекции в Международной школе физики «Энрико Ферми».

Мы посчитали целесообразным предложить вам независимый идентичный перевод, выполненный Уральской торгово-промышленной палатой (г. Екатеринбург). Во избежание невольного искажения высказанных автором в докладе идей текст перевода редактированию не подвергался.

Редакция журнала «Стандартные образцы» выражает признательность Издательству 10Р и Международному бюро мер и весов за разрешение перевести и опубликовать статью . Статья переведена с оригинальной англоязычной версии . Издательство 10Р и Международное бюро мер и весов не несет ответственности за неточности в переводе .

doi:10.1088/0026-1394/50/2/158

моль, количество вещества и первичные методы1

the mole, amount of substance and primary methods2

Martin J . T. Milton

This paper is an introduction to the principles developed for the application of metrology to the field of chemistry and particularly to analytical chemistry. It starts with a discussion of the mole, the base unit of the SI that is most relevant to analytical chemistry. The mole has become the subject of particular discussion recently, since the publication of proposals to re-define it along with three other base units of the SI. This discussion has also generated interest in the origin of the term 'amount of substance' used as the quantity for which the mole is the unit. This paper reviews the origin of this term and explains why it is not sufficient to replace it with an alternative such as a 'number of entities'. The paper concludes with some discussion of how the mole is realized through the use of primary methods of measurement.

Мартин Дж . Т . Милтон

В данном докладе представлены принципы, разработанные для применения метрологии в сфере химии и, в частности, аналитической химии. Доклад начинается с обсуждения моля, основной единицы Международной системы единиц (СИ), которая более всего относится к аналитической химии.

Моль стал предметом отдельной дискуссии совсем недавно, с момента публикации предложений дать ему новое определение вместе с тремя другими основными единицами СИ. Эта дискуссия также породила интерес к происхождению термина «количество вещества», которое используется как количество, а моль - как единица. В данном докладе рассматривается происхождение термина и объясняется, почему недостаточно было бы заменить его альтернативными вариантами, такими как «число единиц». В заключение идет дискуссия о том, как используется моль в первичных методах измерений.

1 Оригинал опубликован в журнале Metrologia (2013 . V . 50 . № 5 . P . 158-163) под названием "The mole, amount of substance and primary methods" . Материал получен 25 февраля 2013 г ., в окончательной форме - 8 марта 2013 г . , опубликован 2 апреля 2013 г . Оригинальный текст доступен на сайте IOP Science . URL: stacks . iop . org/Met/50/158 .

Доклад Мартина Дж. Т. Милтона основан на лекции в Международной школе физики «Энрико Ферми», курс CLXXXV: «Метрология и физические константы», проведенный в Варенне (Франция) 17-27 июля 2012 г . Он также будет опубликован в протоколах Школы под ред . Е . Бава, М . Кюне и А.М . Росси (IOS Press, Амстердам, и CIF, Болонья) .

2 This paper is based on a lecture given at the International School of Physics 'Enrico Fermi', Course CLXXXV:Metrology and Physical Constants, held in Varenna on 17-27 July 2012 . It will also be published in the proceedings of the school, edited by E Bava,MK"uhne andAMRossi (IOS Press, Amsterdam and SIF, Bologna) .

Martin J. T. Milton

National Physical Laboratory, Teddington, Middlesex, UK Present address:

International Bureau of Weights and Measures (BIPM) Pavilion de Breteuil, S'evres, 92312, France

1. The measurement of composition

The starting point for this introduction to the application of the principles of metrology to chemistry is the recognition that a major objective of analytical chemistry is the measurement of the composition of samples . Composition can be expressed using several different types of quantity [1, 2] . For example, as

• a fraction (such as a mass fraction or an amount fraction) which describes the fraction of the total sample that is contributed by a specified substance;

• a concentration (such as a mass concentration or an amount concentration) which describes the ratio of one

• extensive quantity contributed by a specified substance to the total volume of the mixture; or as

• a content (such as a mass content or an amount content) which describes the ratio of one extensive quantity contributed by a specified substance to the total mass of the sample

In these examples, the terms intensive and extensive are used in a very specific way that is described below A property of some of these types of quantity is that it is possible to convert between them using additional information such as the relative molecular mass or the density of the sample or components in the sample

A feature of the types of quantity listed here is that they are all formed by taking the ratio of two extensive quantities (that is, quantities that are additive for subsystems) . Consequently, the ratios are themselves intensive quantities (that is, they are the same for sub-samples as for the whole sample) This property is essential to the use of these types of quantity, since the composition of a sub-sample must be the same as that of the sample as a whole for the exercise of sampling to produce a representative and meaningful measurement

Whilst the objectives of analytical chemistry are mainly focused on the determination of composition, the methods used to determine composition depend on the capability to take samples and to characterize their size . The most straightforward way to characterize the size of a sample is to measure its mass This is preferred to measuring its volume, which is generally sensitive to the influence

Мартин Дж. Т. Милтон

Национальная физическая лаборатория, Соединенное Королевство, Мидлсекс, Теддингтон Директор Международного бюро весов и мер - В1РМ Франция, 92312, Севр, Павильон де Бретей

1. Измерение состава

Отправная точка этого введения по применению принципов метрологии в химии - признание того факта, что главной целью аналитической химии является измерение состава образцов . Состав может быть выражен с использованием нескольких различных типов количества [1, 2], например таких, как:

• доля (например, массовая доля или доля количества), которая описывает часть общего образца, представленную определенным веществом;

• концентрация (например, массовая концентрация, концентрация по массе или концентрация количества), которая описывает отношение одной экстенсивной величины, представленной определенным веществом, к общему объему смеси;

• содержание (например, массовое содержание или содержание количества), которое описывает отношение одной экстенсивной величины, представленной определенным веществом, к общей массе образца

В этих примерах термины «интенсивный» и «экстенсивный» используются определенным образом, о чем пойдет речь ниже . Свойство некоторых из этих типов количества заключается в возможности трансформации между ними с использованием дополнительной информации, такой как относительная молекулярная масса или плотность образца или компонентов в образце .

Свойство типов количества, перечисленных в докладе, заключается в том, что все они созданы путем соотношения двух экстенсивных величин (то есть величин, являющихся добавочными для подсистем) . Следовательно, отношения сами по себе являются интенсивными величинами (то есть являются одинаковыми как для части пробы, так и для всей пробы) . Это качество является существенным для использования этих типов величин, поскольку состав части пробы может быть таким же, как и целой пробы, в тех случаях, когда нужно провести отбор образцов для репрезентативного и значимого измерения

В то время как цели аналитической химии преимущественно сосредоточены на определении состава, методы для определения состава зависят от возможности взять пробы и характеризовать их размер. Самый простой способ характеризовать размер пробы - это измерить ее массу . Предпочтительнее измерять ее объем, который

of temperature and sometimes also to pressure . However, mass is not the most universal quantity for characterizing the size of a sample for chemical studies . To understand why this is the case, we have to recognize that this concept of characterizing the size of a chemical sample is closely related to another concept that is fundamental to chemistry, the determination of the proportions in which different chemicals react . When studying chemical reactions, mass is not a useful quantity because the ratio of the masses of two samples does not simply express the ratio in which they react . For this reason, the type of quantity used to represent the size of a sample is amount of substance, which is now expressed in terms of the SI unit the mole .

In the following sections, we give more information about how this quantity has evolved and show how its development has been linked to some of the central principles of modern chemistry

2. The development of the concept 'amount of substance'

Table 1 lists some of the most important principles that underpin the modern science of chemistry, together with the names of some of the scientists most strongly associated with their development For the purpose of our discussion here, two of these principles are of particular importance . The first is that of stoichiometry - the principle that chemicals react together in fixed proportions to form products . The first step towards an understanding

обычно чувствителен к влиянию температуры, а иногда и давления . Однако масса не является наиболее универсальной величиной для характеристики размера образца для химических исследований. Чтобы понять, почему так, следует признать, что эта концепция характеристики химической пробы тесно связана с другой концепцией, фундаментальной для химии, - определение пропорций, в которых разные химикаты взаимодействуют между собой . При изучении химических реакций масса не является полезной величиной, потому что отношение масс двух проб просто не выражает того соотношения, в котором возникнет реакция По этой причине тип величины, используемой для представления размера пробы, - это количество вещества, которое сейчас выражается в рамках Международной системы единиц (СИ) в молях .

В следующих разделах мы более подробно расскажем, как возникла эта величина и как ее развитие было связано с некоторыми основными принципами современной химии .

2. Развитие концепции «количества вещества»

В табл . 1 представлены некоторые важные принципы, являющиеся фундаментальными для современной химии, и имена ученых, с которыми связано их развитие . В целях дискуссии выделим два особо важных принципа . Первый -принцип стехиометрии - гласит, что химические вещества реагируют в фиксированных пропорциях для образования продуктов . Первый шаг к пониманию стехиометрии представлял собой наблюдения за тем, что реакции между

Table 1

Some important steps in the development of chemistry

_Principle_

Boyle's law (1662):

'For a fixed amount of gas kept at a fixed temperature, pressure and volume are inversely proportional' Stoichiometry (Lavoisier): recognition that in a chemical reaction there is a numerical relationship between the amounts of substance of the reactants and the products_

Law of multiple proportions (Dalton 1803): 'When elements combine, they do so in a ratio of

small whole numbers . '_

Law of definite proportions (Proust 1806): 'A chemical compound always contains exactly the

same proportion of elements by mass . '_

Avogadro's law (1811):

'Equal volumes of ideal or perfect gases, at the same temperature and pressure, contain the same number of particles, or molecules . '_

Таблица 1

Некоторые важные этапы в развитии химии

_Принцип_

Закон Бойля (1662):

Для фиксированного количества газа при фиксированной температуре давление и объем обратно пропорциональны Стехиометрия (Лавуазье):

Признание факта, что в химической реакции имеются многочисленные связи между количеством веществ,

участвующих в реакции, и продуктов_

Закон кратных отношений (Дальтон, 1803): Соединение элементов происходит в пропорции малых

целых чисел_

Закон постоянства состава (Пруст, 1806): Химическая смесь всегда содержит точно такую же

пропорцию элементов по массе_

Закон Авогадро (1811):

Равные объемы идеальных газов при одинаковой температуре и давлении содержат одинаковое число частиц или молекул_

of stoichiometry was the observation that reactions between chemicals took place in a ratio of small whole numbers, and led to the formation of compounds that contain the same proportion of elements by mass The second is that the behaviour of an ensemble of entities in the gaseous state can be quantified, for the purposes of thermodynamic investigations, from measurements of the pressure and temperature .

These two concepts - that of stoichiometry and that of a thermodynamic ensemble - come together when we articulate a definition for the quantity amount of substance The only published definition of amount of substance [3] originates from the IUPAC and states that

• 'The amount of substance is proportional to the number of specified entities of that substance; the proportionality factor is the same for all substances and is the reciprocal of the Avogadro constant.'

This IUPAC definition is not completely satisfactory because it makes a direct reference to the definition of a particular unit of amount of substance through reference to the Avogadro constant. The definition of a quantity should have greater generality than this and should be independent of any of the units that may be used for it . My preferred definition of amount of substance is [4]:

• 'Amount of substance is a quantity that measures the size of an ensemble of entities. It is proportional to the number of specified entities and the constant of proportionality is the same for all substances. The entities may be atoms, molecules, ions, electrons, other particles, or specified groups of particles.'

3. The origin of the mole

The first identifiable use of a quantity for measuring what we now call amount of substance is the use of 'formula weight' as a quantity . It was used to specify the size of a sample that had a mass equal to the formula weight of the substance and hence was expressed in terms of some unit of mass . Hence its usage mixed the specification of the quantity itself with the specification of a particular unit It provided a useful and intuitive way to implement Proust's law of definite proportions (table 1) and was used by chemists in Germany in the nineteenth century as a practical quantity . They used it with the unit 'g-Molekul' to refer to the size of a sample with a mass equal to the formula weight in gramme . Subsequently, the word 'mol' was used as an abbreviation for the term 'g-Molekul' and became used as if it were a unit for formula weight .

химическими веществами происходят при соотношении малых целых чисел и приводят к образованию смесей, содержащих те же пропорции элементов по массе . Второй принцип: поведение совокупности веществ в газообразном состоянии может быть измерено количественно для целей термодинамических исследований, исходя из измерений давления и температуры .

Эти две концепции - стехиометрии и термодинамической совокупности - объединяются, когда речь идет об определении количества вещества . Единственное опубликованное определение количества вещества [3] было предложено Международным союзом теоретической и прикладной химии (ШРАС) и гласит:

• Количество вещества пропорционально числу определенных частиц этого вещества; коэффициент пропорциональности один и тот же для всех веществ и является обратным для постоянной Авогадро.

Это определение не является удовлетворительным в полной мере, поскольку дает прямую отсылку к определению конкретной единицы количества вещества через постоянную Авогадро . Определение количества должно носить более общий характер и не должно зависеть от других единиц, которые могут использоваться вместе с ним . Я предпочитаю следующее определение количества вещества [4]:

• Количество вещества - это количество, которое измеряет размер совокупности частиц. Оно пропорционально числу определенных частиц, и постоянная пропорциональности одинакова для всех веществ. Частицы могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами, другими частицами или группами частиц.

3. происхождение моля

Первое определяемое использование величины для измерения того, что мы сегодня называем количеством вещества, было связано с «весом по формуле» . Этот термин использовался для определения размера образца, который имеет массу, равную молекулярному весу по формуле вещества, и поэтому выражался в единицах массы. Поэтому его использование объединило спецификацию количества как такового и спецификацию конкретной частицы Это стало удобным и очевидным способом внедрить закон постоянства весовых отношений Пруста (табл . 1) . Такой способ использовался химиками Германии в XIX в . для определения практического количества . Они добавили к нему единицу «г-Молекула» для характеристики размера образца с массой, равной весу по формуле в граммах . Следовательно, слово «моль» использовалось как сокращение от термина

It is interesting to note that whilst the word 'molecule' itself is derived from the Greek for 'small mass', this does not mean that the abbreviation 'mol' is directly derived from the Greek word for mass It is simply a shortened form of 'g-Molekul' [5] . Therefore, this piece of etymology cannot be used to justify a direct association between the mol and mass

Subsequently, the use of the term 'gram-molecule' was advocated in the writing of the French scientist Perrin in 1909, who was also the first to propose [6] that the number of entities in a mole should be referred to as 'Avogadro's constant':

'It has become customary to name as the grammolecule of a substance, the mass of the substance which in the gaseous state occupies the same volume as 2 grams of hydrogen measured at the same temperature and pressure.

Avogadro's proposition is then equivalent to the following:

Any two gram-molecules contain the same number of molecules.

This invariable number N is a universal constant, which may appropriately be designated Avogadro's Constant.'

Some very interesting insight is available into the way the g-mol was used in practice in the textbook of metrology published by Stille of PTB in 1955 [7] . According to his analysis the unit mol was being used in three ways that were conceptually different The first was as a 'chemical mass unit', for example as in the phrases:

'1 mol = 22 . 991 g of sodium', or

'1 mol = 58 .448 g of sodium chloride' .

The second was as a 'number of moles' (or literally, in German, Molzahl) as in the equation

l = n/L,

where n is the number of entities in the sample and L is the Avogadro number .

The third usage was as a quantity referred to in German as Stoffmenge (literally 'amount of substance'), for example as in the phrase:

1 mol is 'the Stoffmenge that contains as many entities as Ar(O) g of atomic oxygen',

where Ar(O) is the atomic weight of oxygen

In his conclusion, Stille expressed his preference for the use of the second of these (the Molzahl) .

«г-Молекула» и постепенно стало означать единицу веса по формуле

Интересно, что, хотя само слово «молекула» происходит от греческого «малая масса», это не означает, что сокращение «моль» произошло непосредственно от греческого слова «масса» Это просто сокращенная форма термина «г-Молекула» [5]. Поэтому этот краткий экскурс в этимологию не может использоваться для обоснования прямой связи между молем и массой

В связи с этим французский ученый Перран в 1909 г . в своей работе защищал использование термина «грамм-молекула» . Он также первый предложил [6] упоминать

0 количестве частиц в моле как о «постоянной Аво-гадро»:

«Стало традиционным называть грамм-молекулы вещества массой вещества, которое в газообразном состоянии занимает тот же объем, что и 2 грамма водорода, измеренные при одинаковой температуре и давлении.

Предложение Авогадро поэтому эквивалентно следующему: любые две грамм-молекулы содержат то же число молекул.

Это неизменное число N является универсальной константой, которую можно назвать постоянной Авогадро».

Интересные сведения о том, как г-моль использовался на практике, можно почерпнуть из учебника по метрологии, опубликованного Штилле (РТВ) в 1955 г .

[7]. В соответствии с анализом единица моль использовалась тремя способами, концептуально отличными друг от друга

Первый назывался «единица химической массы», например, как в этих фразах: «1 моль = 22,991 г натрия» или «1 моль = 58,448 г хлорида натрия» .

Второй - «количество молей» (или по-немецки МокаЬ/!), как в уравнении: I = п^, где п - количество частиц в пробе и L - число Авогадро.

Третий способ использования представлял собой величину, которая по-немецки называлась Stoffmenge («количество вещества»), как, например, во в фразе:

1 моль является «количеством вещества, содержащим столько же частиц, сколько и А(О) г атомного кислорода», где Аг(0) - атомный вес кислорода .

В выводах Штилле выражал свое предпочтение использованию второго способа (количество, молей, MoIzahI) .

4. Моль и Система единиц

Несмотря на точку зрения Штилле, наибольшее распространение получил термин «количество вещества» . Наиболее весомо в его защиту высказался Гуггенхейм

[8], который обосновал свое предпочтение использованию в химии этой величины:

4. The mole and the SI

Despite the views of Stille, the term 'Stoffmenge' achieved widespread use . Most significantly, its use was advocated by Guggenheim [8], who stated his preference for the recognition of such a quantity for use in chemistry:

'...for special problems it may be advantageous toincrease the number of fundamental quantities above the usual number. It can sometimes be useful in dimensional analysis to regard the number of atoms as having dimensions different from a pure number

Referring back to Stille, he made the first published reference in English to the term 'amount of substance' [9]:

'This quantity was first named 'Stoffmenge' in German and the English translation is amount of substance'.

And he gave the example that 1 mol is 'the Stoffmenge that contains as many entities as Ar(O) g of atomic oxygen' .

Subsequently, the International Scientific Unions for physics and chemistry agreed a definition for the mole, and in 1971 it was adopted as a base unit of the SI [10] with the definition

'The mole is the amount of substance of a system that contains as many elementary entities as there are atoms in 0.012 kilogram of carbon 12.

When the mole is used, the elementary entities must be specified and may be atoms, molecules, ions, electrons, or other particles, or specified groups of such particles'.

Amount of substance is fundamentally a quantity that refers to an ensemble of entities . It is the definition of the unit mole that tells us that the number of entities in the ensemble is the Avogadro number . Since the definition of the mole is based so closely on a number, there has always been an argument that the mole should not be considered as a base unit, because a 'number' cannot constitute another 'dimension' in the system of quantities underlying the SI . It is interesting to note that the original arguments in favour of introducing the mole as a base unit in 1971 ran counter to this . They were based on it having two benefits One was to resolve the confusion arising from the use of both g-mol and kg-mol, and the other was to introduce dimensional analysis to chemistry Neither of these would be addressed effectively by the use of a number of entities as a quantity

«...для специальных проблем может быть удобнее увеличить количество фундаментальных величин по сравнению с обычным количеством. Иногда может быть полезным в размерном анализе учитывать количество атомов, как имеющих другие размеры, отличные от отвлеченного числа».

Возвратимся к Штилле. Он был автором первой опубликованной ссылки на английском языке на термин «количество вещества» [9]:

«Это количество было названо Stoffmenge по-немецки, если перевести "количество вещества"».

Он дал пример того, что 1 моль - «это количество вещества, содержащее столько же частиц, сколько и Аг(0) г атомного кислорода» .

Далее международные научные союзы по физике и химии согласовали определение моля, и в 1971 г . он был принят как основная единица в СИ [10] со следующим определением:

«Моль - это количество вещества системы, которое содержит столько же элементарных частиц, сколько атомов в 0,012 кг углерода 12.

Когда используется моль, элементарные частицы должны быть оговорены и могут являться атомами, молекулами, ионами, электронами или другими частицами или группами таких частиц».

Количество вещества глобально является величиной, относящейся к совокупности частиц . Это определение единицы моля, которое говорит о том, что количество частиц в совокупности - это число Авогадро . Поскольку определение моля очень плотно основано на числе, всегда присутствовал аргумент о том, что моль не должен относиться к основным единицам, поскольку «число» не может создавать другой «размер» в системе величин, лежащей в основе СИ . Интересно, что первоначальные аргументы в пользу введения моля в качестве основной единицы в 1971 г . шли вразрез с этим утверждением . Они базировались на двух сильных сторонах Во-первых, устранялась путаница с использованием одновременно г-моль и кг-моль, во-вторых, в химию приходил анализ размерности. Ни один из этих аргументов не привел к использованию количества частиц в качестве измерительной величины

5. Новое определение моля

Справедливости ради надо признать, что проявлялось мало инициативы со стороны сообществ ученых, использующих моль, изменить определение, данное в 1971 г . Однако в основе предложений ввести «новую СИ», включающих новые определения для ампера, килограмма, кельвина, моля лежит существенный толчок . Центральная характери-

5. A new definition for the mole

It is fair to recognize that there has been very little initiative for any change to the 1971 definition of the mole from the communities of scientists that use the mole However, there is substantial momentum behind the proposals for a 'new SI' involving the redefinition of the ampere, the kilogram, the kelvin as well as the mole A central feature of these proposals is to introduce some consistency to the presentation of the definitions of the base units and also to express each of them with respect to a fixed value of a fundamental constant [11] . Although the momentum for such changes is largely generated by the community of users for the kilogram, ampere and kelvin, the arguments in favour of the change can also be applied to the mole If the mole were to be re-defined as part of such a change, its definition would be

'The mole is the unit of amount of substance of a specified elementary entity, which may be an atom, molecule, ion, electron, any other particle or a specified group of such particles; its magnitude is set by fixing the numerical value of the Avogadro constant to be equal to exactly 6.022 14X x 1023 when it is expressed in the unit mol-1.'

where the symbol X represents one or more additional digits that would be determined at the time that the re-definitions were implemented . The exact value of these trailing digits will have no practical influence on any chemical measurement

In addition to being a part of this wider initiative to bring a new consistency to the definitions of the base units, there are some arguments that can be articulated to support a definition based on a fixed value for the Avogadro constant. For example, under the current definition, the mass of a mole of the pure isotope carbon-12 is known exactly and the mass of a mole of every other element has the uncertainty of the atomic weight of that element But, subject to the present definition, we cannot state the exact number of entities in a mole; it is equal to the Avogadro number, which has some uncertainty . If a new definition based on a fixed value for the Avogadro constant was adopted, then the number of entities in a mole of any element would be known exactly, but the mass of a mole of any element would have an uncertainty equal to the uncertainty of the atomic weight of that element

This argument might appear to be prosaic, but it is interesting because it reflects the arguments used to explain that 'amount of substance' is simply a number of entities It would change the emphasis of the definition

стика этих предложений - ввести какую-то совместимость в представление определений основных единиц и выразить каждую из них относительно фиксированного значения фундаментальной константы [11]. Хотя толчок для таких изменений преимущественно исходит от сообщества пользователей килограмма, ампера и кельвина, аргументация в пользу изменений также может затрагивать и моль . Если моль получит новое определение как часть таких изменений, его определение будет звучать так:

Моль - это единица количества вещества оговоренной элементарной частицы, которая может быть атомом, молекулой, ионом, электроном или другой частицей или группой таких частиц; его значение устанавливается фиксацией числового значения постоянной Авогадро, равным 6,022 14 Х х 1023, когда это значение выражено в единицах моль-1.

Обозначение Х здесь представляет одно или несколько дополнительных чисел, которые определяются в момент внедрения новых определений . Точное значение этих конечных цифр не будет иметь практического влияния на любые химические измерения

В дополнение к данной широкой инициативе добиться новой согласованности определений основных единиц есть некоторые аргументы в поддержку определения, основанного на фиксированном значении постоянной Авогадро Например, при существующем определении масса моля чистого изотопа углерода-12 точно известна, и масса моля каждого другого элемента имеет погрешность атомного веса этого элемента . Но с учетом имеющегося определения мы не можем установить точное количество частиц в моле; оно равно числу Авогадро, которое имеет небольшую погрешность . Если было бы принято новое определение на основе фиксированного числа постоянной Авогадро, тогда количество частиц в моле любого элемента было бы точно известно, но масса моля любого элемента имела бы погрешность, равную погрешности атомного веса этого элемента

Этот аргумент может показаться рутинным, но он интересен, потому что отражает аргументы, которые обычно используют для объяснения того, что «количество вещества» - это просто количество частиц Это могло бы сместить акцент в определении с того, что это масса материала, который имеет определенное количество частиц, на исключительно количество частиц . Не достаточна ли такая мотивация для изменений?

6. Единство измерений в СИ

В ходе дискуссии можно проследить причины того, почему используются показатель количества вещества и единица моль, но, тем не менее, дискуссия лишь частично отвечает на центральный вопрос специалистов

away from being a mass of material, which has a certain number of entities, in order to articulate the definition solely in terms of the number of entities . However, is this sufficient motivation for a change?

6. Traceability to the SI

Whilst this discussion provides some background to the reasons why the quantity amount of substance and the unit mol are used, it only partially helps one to address the central question for those working in the field of metrology in chemistry which is 'how can measurements be made with results that are traceable to the SI'?

When the International Committee on Weights and Measures (CIPM) first established a Consultative Committee for Amount of Substance (CCQM) in 1995, one of the first questions that it addressed was 'how can measurements be made that are traceable to the SI?' An outcome of the subsequent discussions was the development in 1998 of a definition for a 'primary method of measurement' . This summarized the properties of a method that could produce measurements with results that are traceable to the SI [12] .

Much has been written about why it is beneficial to make measurements that are traceable to the SI The benefits are most simply articulated by stating that such measurements will be stable and comparable to each other both over time (for example, when measurements are repeated in the same laboratory, possibly by different analysts) and at different locations (for example, when the same measurement is made at different laboratories) . However, traceability simply to a stated reference does not ensure that measurement results will be comparable to results from different measurement methods . This can only be achieved if they are traceable within a coherent system of units such as the SI [2]

In order to clarify how the benefits of traceability to the SI could be brought to metrology in the field of chemical measurements, the CCQM developed the following definition for a primary method of measurement:

'a method having the highest metrological qualities, whose operation can be completely described and understood, for which a complete uncertainty statement can be written down in terms of SI units, and whose results are, therefore, accepted without reference to a standard of the quantity being measured'.

The definition consists of a series of phrases that were merged together into a single sentence . The overriding motivation for the development of this definition was

в области метрологии в химии: как можно производить измерения с получением результатов, прослеживаемых СИ?

Когда Международным комитетом мер и весов (С1РМ) в 1995 г . был учрежден Консультативный комитет по количеству вещества (CCQM), один из первых вопросов звучал именно так: как производить измерения с прослеживаемыми в СИ результатами? Результатом подобных дискуссий стала разработка в 1998 г . определения «первичного метода измерений» . Оно суммирует свойства метода, которые могли бы обеспечить единство результатов измерений в СИ [12] .

Много было написано о том, почему целесообразно добиваться единства результатов измерений Наиболее кратко и просто можно охарактеризовать преимущества так: такие измерения будут стабильны и сопоставимы друг с другом как спустя время (например, когда измерения повторяются в той же лаборатории, возможно, разными лаборантами), так и в разных местах (например, когда одно и то же измерение проводится в разных лабораториях) . Однако простое единообразие с указанным стандартом не гарантирует, что результаты измерений будут сопоставимы с результатами измерений, полученными другими способами Этого можно добиться, только если результаты прослеживаемых в рамках когерентной системы единиц, такой как СИ [2]

Чтобы прояснить, какие плюсы дает прослеживаемость к СИ в области химических измерений, Комитет CCQM разработал следующее определение для первичного метода измерений:

«...метод, отличающийся наивысшими метрологическими свойствами, принцип действия которого может быть полностью описываемым и понятным, для которого выражение полной неопределенности может быть записано в единицах СИ и результаты которого поэтому принимаются без ссылок на стандарт измеряемой величины».

Определение состоит из серии фраз, которые слиты в единое предложение . Главной мотивацией при разработке этого определения было установить важнейшие атрибуты метода, который дает результаты, прослеживаемые к единице Международной СИ В следующем разделе мы объясним основные характеристики определения, разделив его на составные фразы

7. Развитие в нашем понимании первичного метода измерений

Анализ составных фраз определения, данного CCQM первичному методу измерений, дает возможность понять, как важнейшие атрибуты первичного метода измерений

to establish the essential attributes of a method that produces results that are 'traceable to the SI' . In the following section, we explain the principal features of the definition by dividing it back into its constituent phrases

7. Developments in our understanding of the primary method of measurement

It is informative to analyse the constituent phrases that form the CCQM definition of a primary method of measurement to identify how the essential attributes of a primary method of measurement work together in the definition The four main attributes of a primary method of measurement that constitute the 1998 definition are the following

(1) It must have 'the highest metrological qualities' . This ensures the exclusion of methods that are either trivial or oversimplified

(2) Its operation must be 'completely described' . It is an essential requirement of any method that it can be described completely in order for it to be developed into a detailed procedure that can be put into operation and executed unambiguously

(3) It must be 'completely understood' and 'a complete uncertainty statement can be written down in terms of SI units' This phrase specifies an essential property that is required to provide traceability to the SI If there are significant parts of the operation of the method, which when written as a measurement equation cannot be expressed in SI units, then the results will not be traceable to the SI This would indicate the presence of significant influence on the measurement from parameters or quantities that are not evaluated with respect to the stated reference of the SI

(4) Its results must be 'accepted without reference to a standard of the quantity being measured' Operating without reference to a standard of the same quantity is the essential feature of a method that makes it a primary method The adjective primary suggests that a primary method comes first, or that there is no step before it, and therefore it must operate without reference to a standard of the same quantity It is this feature that enables a primary method to realize a base unit of the SI .

The 1998 definition generated some confusion by incorporating two additional phrases that made a distinction between a so-called primary 'direct' and a primary 'ratio' method as follows

'A primary direct method: measures the value of an unknown without reference to a standard of the same quantity.

работают вместе в определении . Ниже приводятся четыре основных атрибута первичного метода измерений, которые составляют определение 1998 года:

1. Он должен иметь «наивысшие метрологические свойства». Это обеспечивает отсеивание тривиальных или слишком упрощенных методов .

2 . Принцип его действия должен быть «полностью описываемым» Это важное требование к каждому методу - полное описание может потребоваться для превращения метода в подробную процедуру, которую можно ввести в действие и эксплуатировать без каких-либо сомнений

3 Он должен быть «полностью понятен» и «выражение полной неопределенности может быть записано в единицах СИ». Эта фраза оговаривает важное качество, которое требуется для обеспечения прослеживаемо-сти к СИ . Если значительная часть операций метода, записанная как уравнения измерений, не может быть выражена в единицах СИ, то и результаты не будут прослеживаться к Системе единиц . Это может означать значительное влияние на измерения со стороны параметров или величин, которые не оцениваются по установленным эталонам СИ

4 Его результаты должны «приниматься без ссылок на стандарт измеряемой величины». Действие без ссылки на стандарт той же величины является важным параметром метода, который делает метод именно первичным методом Прилагательное «первичный» предполагает, что первичный метод применяется первым или что перед ним нет никаких этапов, и поэтому он должен работать без ссылок на стандарт той же величины Именно эта характеристика дает возможность первичному методу создавать основную единицу СИ

Определение 1998 г . создало некоторую путаницу путем включения двух дополнительных фраз, которые подчеркивали различия между так называемым первичным «прямым» методом и первичным методом «отношения»:

«Первичный прямой метод: измеряет значение неизвестного без ссылки на стандарт той же величины.

Первичный метод отношения: измеряет значение отношения неизвестного к стандарту той же величины; его действие должно полностью описываться уравнением измерений».

Анализ этой разницы показал, что «первичный прямой метод» является первичным методом в прямом смысле слова, поскольку он включает свойство принятия без ссылки на измеряемую величину В отличие от него так называемый «первичный метод отношения» не обладает этим свойством, поскольку может только продуцировать

A primary ratio method: measures the value of a ratio of an unknown to a standard of the same quantity; its operation must be completely described by a measurement equation'.

Reflecting on this distinction, it appears that a 'primary direct method' is properly a primary method since it encapsulates the property of being accepted without reference to the quantity being measured . In contrast, the so-called 'primary ratio method' does not have this property, since it can only produce measurement results that are traceable to the SI if it uses a standard of the same quantity . Whilst this can achieve measurement results that are traceable to the SI, it does not seem to capture the unique feature of a primary method

We can bring the four attributes listed above together into a more concisely worded definition as follows:

'A primary method of measurement is a measurement method that operates without reference to a standard of the quantity being measured.',

to which two informative notes could be added:

Note: in order to give results that are traceable to the SI, its operation must be completely described and understood, and a complete uncertainty statement written in terms of SI units.

Note: Since the adjective primary is often considered to denote 'of the highest quality, it is often considered that a primary method should be of the 'highest metrological qualities'.

8. Verification

Like all definitions used in metrology, the definition of a primary method of measurement given above stands alone . It is not directly associated with any explanation as to how a user might confirm whether any particular method completely fulfils the definition The reference in the definition to it having the 'highest metrological qualities' provides some indication of the 'quality' of the method, but is not itself a criterion that can be applied with any specificity The definition could be considered to specify a method that is capable of being 'primary', but it gives no criteria to determine whether it has been implemented correctly

One response to the need to determine whether a particular implementation truly meets the definition is to require that its performance be subject to some form of 'verification' In the following paragraphs, two approaches to verification are described The first is taken from the field of gas analysis, where an ISO standard [13] has

результаты измерений, прослеживаемых к СИ, если используется стандарт той же величины . Хотя этот метод может дать результаты измерений, прослеживаемых к СИ, но он не обладает уникальной характеристикой первичного метода .

Мы можем объединить приведенные выше четыре атрибута в более точно сформулированное определение:

Первичный метод измерений - это метод измерений, действующий без ссылки на стандарт измеряемой величины.

И добавим к нему два информативных примечания:

Примечание 1. Для получения прослеживаемых к СИ результатов принцип его действия должен быть полностью описываемым и понятным, и выражение полной неопределенности должно быть записано в единицах СИ.

Примечание 2. Поскольку прилагательное «первичный» (primary) в английском языке часто обозначает «наивысшее качество», считается, что первичный метод должен иметь наивысшие метрологические свойства.

8. Верификация

Как и все определения в метрологии, определение первичного метода измерений, приведенное выше, стоит обособленно . Оно не связано напрямую с любыми объяснениями так, чтобы пользователь мог определить, соответствует ли полностью этому определению какой-то конкретный метод Ссылка в определении на «наивысшие метрологические свойства» подразумевает некоторые указания на «качество» метода, но сама по себе не является критерием, который может применяться с какой-либо степенью специфичности . Определение описывает метод, который способен быть «первичным», но не дает критерии, чтобы определить, корректно ли он применялся

Единственный ответ на вопрос, как определить, соблюдено ли в конкретном случае соответствие определению, - это проведение какой-либо формы верификации . В следующих параграфах представлены два подхода к верификации . Первый подход взят из области газоанализа, для которой был согласован стандарт ISO [13], что показывает, как можно верифицировать действие первичного метода . Во втором примере показано, как участие в ключевом сличении в рамках CIPM MRA может обеспечить подтверждение для верификации первичного метода

Очень большая доля всех стандартных газовых смесей выпускается для использования калибровочными лабораториями и производится гравиметрическим способом . Гравиметрический метод широко изучался и повсеместно

been agreed that shows how the operation of a primary method should be verified The second example shows how participation in a key comparison organized within the terms of the CIPM MRA can provide evidence that could be considered to verify the performance of a primary method .

A very large proportion of all standard gas mixtures are manufactured for use by calibration laboratories and are prepared gravimetrically The method used for such gravimetric preparation has been very widely studied and is universally considered to be a primary method [14, 15] . Nevertheless, by consensus amongst metrologists working in this field, before a standard gas mixture can be recognized as a primary standard, it is necessary to verify its concentration This consensus is written into an international standard [13] . The verification serves to demonstrate that the composition of the calibration gas sampled from the cylinder is consistent with the composition calculated from the primary method used to prepare it (in this case, a gravimetric preparation process) . This verification acts to identify errors in the preparation process of the individual gas mixture or the results of any chemical reaction between the components, or between any component and the cylinder . The consensus within the field of gas analysis is that a calibration gas mixture should only be considered to have a composition and uncertainty that is traceable to the SI when it has been verified . This is simply a statement of the view that a primary method must be verified . Verification of the composition of a gas mixture may be achieved in one of several ways [13]: for example, by demonstrating the consistency between the prepared mixture and a reference gas mixture prepared independently, for example, by a different primary method

Another means of verifying the operation of a primary method of measurement is by participation in a key comparison . Under the terms of the CIPM MRA [16], National Metrology Institutes (NMIs) have agreed to participate in key comparisons to demonstrate the performance of 'the principal techniques and methods in the field' The protocol agreed for each key comparison leads to the calculation of a series of 'degrees of equivalence' that express the difference between the results of each participating NMI and the agreed key comparison reference value (KCRV) . It is straightforward to specify a statistical text based on the degree of equivalence and its uncertainty to confirm whether each NMI agrees with the KCRV . Although there can be significant differences in the way that key comparisons are conducted in different fields, their central motivation

считается именно первичным методом [14, 15]. Однако, по общему согласию метрологов, работающих в этом направлении, перед тем как стандартная газовая смесь будет признана первичным стандартом, она должна пройти проверку концентрации . Эта общая идея указана в международном стандарте [13] . Верификация служит для демонстрации того, что состав калибровочного газа, проба которого была отобрана из баллона, соответствует составу смеси, рассчитанному на основании первичного метода ее приготовления (в этом случае гравиметрический процесс) . Такая верификация помогает найти ошибки в процессе производства отдельной газовой смеси или результаты химической реакции между компонентами или компонентом и баллоном В области газоанализа достигнут консенсус относительно того, что состав и погрешность калибровочной газовой смеси только тогда считаются прослеживаемыми к СИ, когда она прошла процедуру верификации Это просто точка зрения о том, что первичный метод должен проходить верификацию Верификация состава газовой смеси может проходить одним из нескольких способов [13]: например, если будет доказано соответствие подготовленной смеси и эталонной газовой смеси, подготовленной отдельно, например другим первичным методом

Другой способ верификации действия первичного метода измерений - это участие в ключевом сличении . В рамках CIPM MRA [16] национальные метрологические институты пришли к соглашению участвовать в процедурах ключевых сличений, чтобы показать свои достижения «в основных техниках и методах отрасли» . На основе протокола для каждого ключевого сличения производится расчет серии «степеней эквивалентности», которые выражают разницу между результатами каждого участвующего национального метрологического учреждения и опорным значением ключевого сличения (KCRV) . Не вызывает затруднения, используя статистические данные, основываясь на степени эквивалентности и ее погрешности, определить, соответствует ли каждое национальное метрологическое учреждение показателю KCRV . Хотя могут наблюдаться существенные различия в проведении ключевых сличений в разных областях, их главное обоснование остается неизменным, и они могут в том числе служить для верификации некоторых первичных методов, используемых национальными метрологическими институтами

9. Резюме

В докладе было подробно рассказано о том, как появились моль и постоянная Авогадро на основе идей стехиометрии и термодинамической совокупности, раз-

remains the same and they can in part serve to verify the performance of some of the primary methods used by NMIs

9. Summary

This paper has described how the mole and the Avogadro constant have emerged from the ideas of stoichiometry and thermodynamic ensemble developed during the 18th and 19th centuries . Subsequently, in the 20th century, the term 'amount of substance' has become used to describe a quantity that has been developed in three conceptually different forms: as a 'chemical mass unit', a 'number of moles' and as an 'amount of substance' .

There is now some debate about a possible change to the definition of the mole According to the present definition of the mole we know the mass of a mole (of the pure isotope carbon-12) exactly, but we cannot state the number of entities in it exactly . The change would introduce a definition whereby the number of entities in a mole of material was known exactly, but the mass was only known with some uncertainty

Practically, chemical measurements depend on the realization of the mole through the use of a primary method of measurement to achieve traceability to the SI. The essential features of a primary method as defined by the CCQM in 1998 have been reviewed here The principal feature is that they are 'accepted without reference to a standard of the quantity being measured' This is what makes a method primary and leads to results that are traceable to the SI

REFERENCES

[1] Cvitas T 1996 Metrología 33 35-9.

[2] Brown R J C and Milton M J T 2008 Developments in accurate and traceable chemical measurements Chem. Soc. Rev. 36 904-13 .

[3] Mills I et al (ed) 1993 Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (IUPAC Green Book) 2nd edn (Oxford: Blackwell Scientific) .

[4] Milton M J T and Mills I M 2009 Amount of substance and the proposed redefinition of the mole Metrologia 46 332-8

[5] Jensen W B 2004 The origin of the mole concept J. Chem. Educ. 81 1409.

[6] Perrin J B 1909 Mouvement brownien et réalité moléculaire Ann. Chim. Phys. VIII 18 5-114 .

Soddy F 1910 Brownian Movement and Molecular Reality (London: Taylor and Francis) (Engl . Transl . ) .

[7] Stille U 1955 Messen und Rechnen in der Physik

работанных в XVШ-XIX вв . Затем, уже в XX в . , появился термин «количество вещества» для описания величины, которая развивалась в трех концептуально разных формах: «единица химической массы», «число молей» и «количество вещества»

В настоящее время ведутся споры о возможных изменениях определения моля В соответствии с настоящим определением моля нам известна точная масса моля (чистого изотопа углерода-12), но мы не можем назвать точное количество частиц В результате внесения изменений может появиться определение, по которому будет точно известно количество частиц в моле материала, но масса будет известна только с погрешностью

Фактически химические измерения зависят от определения моля при использовании первичного метода измерений для достижения прослеживаемости к Международной системе единиц В докладе рассматривались важнейшие характеристики первичного метода в соответствии с определением, данным CCQM в 1998 г . Главная характеристика заключается в том, что результаты такого метода «принимаются без ссылки на стандарт измеряемой величины» . Это именно то, что делает метод первичным и дает результаты, прослеживаемые к СИ .

ЛИТЕРАТУРА

1. Cvitas T. Metrologia 33 (1996): 35-39.

2 . Brown R . J . C . and Milton M . J . T. "Developments in accurate

and traceable chemical measurements" . Chem. Soc. Rev. 36 (2008): 904-913 .

3 . Mills I . et al (ed . ) Quantities, Units and Symbols in Physical

Chemistry (IUPAC Green Book). 2nd edn. Oxford: Blackwell Scientific, 1993 .

4 . Milton M. J. T. and Mills I. M. "Amount of substance and

the proposed redefinition of the mole" . Metrologia 46 (2009): 332-338

5 . Jensen W . B . "The origin of the mole concept" . J. Chem. Educ.

81 (2004): 1409.

6 . Perrin J. B . "Mouvement brownien et réalité moléculaire" .

Ann. Chim. Phys. VIII . 18 (1909): 5-114; Soddy F . Brownian Movement and Molecular Reality. London: Taylor and Francis, 1910 (engl . transl . ) .

7 . Stille U . Messen und Rechnen in der Physik. Braunschweig:

Vieweg, 1955 .

8 . Guggenheim E . A. "Units and dimensions" . Phil. Mag. 33

(1942): 479-496 .

9 . Guggenheim E . A . "The mole and related quantities" . J. Chem.

Educ. 38 (1961): 86-87 .

10 . McGlashan M . L . "Amount of substance and the mole" . Metro-

logia 31 (1994/95): 447-455 .

[8] Guggenheim E A 1942 Units and dimensions Phil. Mag. 33 479-96 .

[9] Guggenheim E A 1961 The mole and related quantities J. Chem. Educ. 38 86-7 .

[10] McGlashan M L 1994/95 Amount of substance and the mole Metrologia 31 447-55 .

[11] Mills I M, Mohr P J, Quinn T J, Taylor B N and Williams E R 1995 Redefinition of the kilogram: a decision whose time has come Metrologia 42 71-80 .

[12] Milton M J T and Quinn T J 2001 Primary methods for the measurement of amount of substance Metrologia 38 289-96

[13] International Standard ISO 6142:2001 Gas AnalysisPreparation of Calibration Gas Mixtures—Gravimetric Methods

[14] Milton M J T, Vargha G M and Brown A S 2011 Gravimetric methods for the preparation of standard gas mixtures Metrologia 48 R1-9 .

[15] Milton M J T 2006 Metrology for chemical measurements in the environment Proc. Int. School of Physics 'Enrico Fermi' Course CLXVI 'Metrology and Fundamental Constants' (July 2006) ed . T W Hansch, S Leschiutta and A J Wallard (Amsterdam: IOS Press, Bologna: SIF) .

[16] CIPM 2000 Mutual recognition of national measurement standards and of calibration and measurement certificates issued by national metrology institutes (Bureau International des Poids et Mesures, Paris, 14 October 1999) .

11. Mills I . M. , Mohr P . J . , Quinn T. J . , Taylor B . N . and Williams E . R . "Redefinition of the kilogram: a decision whose time has come" . Metrologia 42 (1995): 71-80 .

12 . Milton M . J. T. and Quinn T. J. "Primary methods for the

measurement of amount of substance" . Metrologia 38 (2001): 289-296 .

13 . International Standard ISO 6142:2001 Gas Analysis - Preparation

of Calibration Gas Mixtures - Gravimetric Methods (Geneva: ISO) .

14 . Milton M. J. T. , Vargha G . M . and Brown A. S . "Gravimetric

methods for the preparation of standard gas mixtures" . Metrologia 48 (2011) R1-9 .

15 Milton M J T "Metrology for chemical measurements in the environment" . Proc. Int. School of Physics "Enrico Fermi". Course CLXVI "Metrology and Fundamental Constants" (July 2006) / ed . T. W. Hansch, S . Leschiutta and A. J . Wallard. Amsterdam: IOS Press, Bologna: SIF.

16 . CIPM Mutual recognition of national measurement standards

and of calibration and measurement certificates issued by national metrology institutes (Bureau International des Poids et Mesures, Paris, 14 October 1999) . 2000 .