Квантово-химическое моделирование восстановительного дегалогенирования простейших йодо- и хлоро-йодометанов

УДК 541.49:541.64:539.192

А. Н. Маслий, Л. Р. Сафина

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ПРОСТЕЙШИХ ЙОДО- И ХЛОРО-ЙОДОМЕТАНОВ

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, йодометаны, хлоро-йодометаны, разрыв

C-I связи, профили потенциальной энергии.

В рамках теории функционала плотности рассчитаны профили потенциальной энергии разрыва связи C-I в йодометанах и смешанных хлоро-йодометанах и их анион-радикалах в водных растворах. Влияние растворителя учитывалось в модели самосогласованного реактивного поля (SCRF). Полученные результаты позволили на качественном уровне сделать некоторые выводы по кинетике разрыва связи C-I в рассматриваемых молекулах.

Key words: quantum-chemical calculations, density functional theory, iodomethanes, chloro-iodomethanes, C-I bond cleavage,

potential energy profiles.

Potential energy profiles describing the C-I bond cleavage in iodomethanes as well as in mixed chloro-iodomethanes and their anion radicals in water solutions were calculated using the density functional theory (DFT). In these calculations, solvent effects were accounted within the self-consistent reaction field (SCRF) model. The results obtained allowed to make some qualitative conclusions on the kinetics of reductive cleavage of the C-I bond in the molecules under study.

Введение

В большинстве случаев галогенсодержащие органические молекулы способны накапливаться в окружающей среде и оказывать вредное воздействие на здоровье человека и животных [1]. Дегалогенирование подобных молекул обычно приводит к снижению токсичности продуктов. Для этой цели довольно часто используют восстановительное дегалогенирование, которое представляет собой электрохимический процесс, скорость которого определяется структурой исходной молекулы, природой электродной поверхности и электродным потенциалом (см., например, [2-4]).

Первую стадию восстановительного дегалогенирования реагента RX (Х - атом галогена) можно описать следующей реакцией [5]:

RX + ё ^ R* + X-

В таких реакциях электронный перенос и разрыв связи галоген-углерод протекают одновременно, а поэтому их называют «концертными». Экспериментально исследование подобных процессов впервые было выполнено Эберсоном [6,7], а оригинальный теоретический анализ был предложен Сейвеном [8,9], который получил аналитическое выражение для энергии активации. В [10] была предложена более общая модель, основанная на неадиабатической теории электронного переноса. В этих моделях потенциальная энергия связи R—X в исходной молекуле описывается кривой Морзе

Ц = йо[1 - вхр

где г0 - равновесная длина связи С-Х, а - параметр ангармоничности, равный

а = .V/MI72Д =л/К /2IX, ,

где М — приведенная масса валентного колебания, ю - частота колебания, К — соответствующая силовая константа и й0 — энергия разрыва связи С-Х.

Потенциальная энергия в конечном состоянии описывается экспоненциальной функцией

и = Бовхр

Параметры Б0, В0, а и р входят в окончательные выражения для энергии активации реакции диссоциативного восстановления и, соответственно, константы скорости (детали см. в [10]).

Очевидно, что теоретическое моделирование процессов восстановительного дегалогенирования, имеющего электрохимическую основу, приводит к необходимости использования современных квантово-химических методов. Применение

квантовой химии к решению электрохимических проблем приобретает широкое развитие (см., например, [11-31] и сноски там, а также многочисленные другие современные работы).

Ранее описанная выше модель была использована в [24] для квантово-химического моделирования диссоциативного электронного переноса в простейших галогенометанах ОИзХ (X = С1, Бг, I) и полихлорированных метанах ОНпО14-п (п = 0-3). Для первых из них были рассчитаны энергии активации и константы скорости в хорошем согласии с экспериментом, а для вторых удалось обосновать экспериментально наблюдаемую закономерность уменьшения скорости

дегалогенирования в ряду СС14>СНС13> СН2С12>СН3С1. Использование строгих моделей возможно только для небольших и симметричных молекул, каковыми большинство органических молекул не являются. Поэтому для выяснения механизмов электрохимического дегалогенирования весьма важную информацию могут дать термодинамические параметры реакций. В случае электрохимических процессов таковыми являются

стандартные электродные потенциалы полуреакций. Так, в работе [29] были рассчитаны стандартные электродные потенциалы некоторых простейших полуреакций с участием галогенов, а в [30] — стандартные электродные потенциалы

электровосстановления монойодоуксусной кислоты и йодоформа. В настоящей работе нами были рассчитаны профили потенциальной энергии электровосстановительного разрыва связи C-I в йодометанах (CH3I, CH2I2, CHI3) и смешанных хлоро-йодометанах (CHICl2, CH2ICl, CHI2Cl) и их анион-радикалах в водных растворах. Полученные результаты позволили на качественном уровне сделать некоторые выводы по кинетике диссоциативного электровосстановления этих молекул.

Методика расчетов

Квантово-химические расчеты были выполнены с помощью программного пакета Гауссиан 09 [32] в рамках теории функционала плотности с использованием функционала o-B97XD, учитывающего дисперсионные взаимодействия [33].

Полная оптимизация геометрии исходных молекул и продуктов их восстановительного дегалогенирования (анион-радикалов) проводилась без каких-либо ограничений по симметрии c учетом влияния водного раствора в самосогласованной модели реактивного поля, а именно, версии поляризуемого континуума (PCM) с использованием формализма интегрального уравнения (IEFPCM) [34]. При построении диэлектрических полостей в модели РСМ применялись эффективные атомные радиусы, определенные по методике Universal Force Field (UFF) [34]. Для оптимизированных структур проводился расчет частот молекулярных колебаний для подтверждения, что эти структуры отвечают минимуму энергии на поверхности потенциальной энергии (отсутствие мнимых значений частот).

Для атомов H, C, O и Cl использовался встроенный в программный пакет Гауссиан 09 трехкратно валентно-расщепленный атомный базис 6-311+G(2df,p), а для атомов йода - полный базис TZP уровня triple zeta [35]. Такая комбинация базисных наборов показала хорошие результаты в расчетах стандартных электродных потенциалов полуреакций с участием простейших галогенометанов [29].

Методика построения профилей потенциальной энергии состояла в следующем. Поскольку дегалогенирование рассматриваемых молекул сопровождается разрывом связи C-I с последующим отщеплением атомарного йода, сначала для исходной молекулы при фиксированных с некоторым шагом расстояниях С-I рассчитывалась полная энергия реактанта при оптимизации координат всех остальных атомов без каких-либо ограничений по симметрии. В результате получалась зависимость полной энергии реактанта как функция расстояния C-I, форма которой хорошо описывается функцией Морзе. Аналогичная кривая строилась для той же системы, но с

дополнительным электроном (восстановительное дегалогенирование). Полученная при этом кривая монотонно затухает с увеличением расстояния C-I характер и довольно хорошо описывается экспоненциальной функцией. Полученные в результате расчетов численные зависимости энергия-расстояние аппроксимировались функцией Морзе и экспонентой соответственно для исходной молекулы и продукта восстановительного дегалогенирования с использованием метода наименьших квадратов (МНК).

Обсуждение результатов

Для всех исследованных молекул простейших йодо- и хлоро-йодометанов расчеты показали, что исходный терм (нейтральная молекул) прекрасно описывается кривой Морзе, а терм для конечного продукта восстановления (исходная

молекула+электрон) не имеет никаких барьеров на всех расстояниях С-I и представляет собой экспоненту с достаточной точностью аппроксимации. Последнее позволяет сделать вывод о механизме электровосстановления данных молекул, а именно, что электронный перенос и разрыв связи С-I происходит одновременно (синхронно), т.е. имеет место «концертный» механизм элекровосстановления. В качестве примера на рисунке 1 приведены термы потенциальной энергии электровосстановления для молекулы CH3I (CH3I + e^ CH3I* + I-). Для остальных молекул характер поведения термов начального и конечного состояний качественно одинаков, а параметры кривой Морзе и экспоненты всех для всех рассмотренных молекул приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры функции Морзе и экспоненты для профилей потенциальной энергии исходного реагента и продукта восстановительного дегалогенирования,

соответственно, рассчитанные на уровне метода B3LYP с учетом водного раствора в модели PCM

Определяющий вклад в энергию активации реакции «концертного» электронного переноса вносит параметр Р0 функции Морзе: чем больше значение этого параметра, тем выше энергия активации и тем меньше, соответственно, скорость электровосстановления (см. [10,24]. Такая

Исходный Параметры

реагент Функция Морзе Экспонента

D0. eV a, pm 1 B0, eV в, pm-1

CH3I 3.88 0.0139 1.5162 0.0120

CH2I2 3.01 0.0151 0.7947 0.0187

CHI3 2.36 0.0162 0.5252 0.0056

CHICl2 2.21 0.0163 0.9902 0.0125

CH2ICl 2.81 0.0153 1.3388 0.0129

CHI2Cl 2.31 0.0162 0.6809 0.0134

закономерность должна выполняться при допущении постоянства трансмиссионного коэффициента, определяющего вероятность электронного перехода по достижении переходного состояния элементарного акта процесса. Для других галогенометанов в работе [24] было показано выполнение этого допущения. Таким образом, для трех первых йодометанов (табл. 1) можно сделать вывод, что скорость их электровосстановления будет уменьшаться в последовательности СН13> СН212>СН31. Аналогичной последовательностью описываются экспериментальные константы скорости для аналогичных по составу

хлорометанов, приведенные в работе [4], а также их теоретические оценки, ранее полученные в [24].

R, рт

-1-1-1-1-1-1-1-

Рис. 1 - Профили потенциальной энергии исходного реагента (функция Морзе) и продукта восстановительного дегалогенирования

(экспонента), соответственно, на примере молекулы CH3I, рассчитанные на уровне метода B3LYP с учетом водного раствора в модели PCM

На основе приведенных выше соображений и параметров Do для трех смешанных хлоро-йодометанов (табл. 1) для скорости их электровосстановления можно предложить следующую последовательность: CHICl2>CHI2Cl> CH2ICl. К сожалению, мы не располагаем экспериментальными данными для данного набора молекул, однако для всех шести рассмотренных молекул наблюдается общая закономерность: наименьшую скорость электровосстановления имеют молекулы, содержащие наибольшее число атомов водорода. Это в определенной степени может служить подтверждением правильности полученной теоретической последовательности для скорости электровосстановления смешанных хлоро-йодометанов.

На основе полученных качественных и полуколичественных результатов можно сделать вывод о возможности применения квантово-химического моделирования для исследования реакций диссоциативного электронного переноса с участием более сложных органических молекул

Литература

1. R.L. Lipnick (Ed.), Persistent, Bioaccumulative, and Toxic Chemicals: Fate and Exposure, American Chemical Society, Washington, DC, 2001.

2. M.M. Scherer, J.C. Westall, M. Ziomek-Moroz, P.G. Tratnyek, Environ. Sci. Technol, 31, 2385-2391 (1997).

3. M.M. Scherer, B.A. Balko, D.A. Gallagher, P.G. Tratnyek, Environ. Sci. Technol, 32, 3026-3033 (1998).

4. P.G. Tratnyek, M.M. Scherer, B.L. Deng, S.D. Hu, Water Res., 35, 4435-4443 (2001).

5. M.M. Baizer (Ed.), Organic Electrochemistry. An Introduction and a Guide, Marcel Dekker, New York, 1973.

6. L. Eberson, Acta. Chem. Scand. Ser. B., 36, 533-546 (1982).

7. L. Eberson, Adv. Phys. Org. Chem., 18, 79-185 (1982).

8. J.M. Saveant, J. Am. Chem. Soc, 109, 6788-6795 (1987).

9. J.M. Saveant, J. Am. Chem. Soc, 114, 10592-10598 (1992).

10. E.D. German, A.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem, 98, 61206127 (1994).

11. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984).

12. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984).

13. An.M. Kuznetsov, R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, Electrochimica Acta, 34, 12, 1821-1828 (1989).

14. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53

(1994).

15. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994).

16. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994).

17. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 2483-2485

(1995).

18. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 2-3, 243-252 (1997).

19. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).

20. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).

21. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991).

22. А.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000).

23. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).

24. A.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004).

25. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).

26. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009).

27. An.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics, 1797, Issue 3, 347-359 (2010).

28. H. Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012).

29. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 18, №10, 32-35 (2015).

30. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник технологического университета, 18, №16, 62-65 ( 2015).

31. J. Ma, M. Yan, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, G. Ji, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 49 (22), 13542-13549 (2015).

32. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G.Scalmani, V.Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F.

Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski,

R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

33. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6615-6620 (2008).

34. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998).

35. C.T. Campos, F.E. Jorge, Mol. Phys. 111, 167-173 (2013).

© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорган. химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Л. Р. Сафина - к.х.н., доц. каф. неорган. химии КНИТУ, safinalr@yandex.ru.

© A. N. Masliy - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; L. R. Safina -PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, safinalr@yandex.ru.