СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА
METHOD OF OBTAINING OCTYLTRIETHOXYSYLANE

Изобретение относится к способам получения алкилалкоксисиланов, а именно октилтриэтоксисилана, который может применяться для создания составов, обладающих водоотталкивающими, электроизоляционными и другими свойствами, а также как промежуточный продукт для получения других кремнийорганических соединений.
3
Известен способ получения октилтриэтоксисилана катализируемой родиевым катализатором формулы RhCl (CO) (PPd) реакцией октена с триэтоксисиланом при добавлении органических окислителей при комнатной температуре в течение 6 часов. Выход продукта гидросилилирования по данному способу составляет от 50 до 75%. Недостатком данного способа является низкая активность используемого родиевого катализатора, невысокий выход продукта ["Transit. Metal Chem", 1983, 8, 6, c.365-368].
2
8
Известен способ получения октилтриэтоксисилана взаимодействием триэтоксисилана с октеном при соотношении реагентов от 0,005 до 20 Si-H связей на одну двойную связь ненасыщенных соединений в присутствии катализатора CO (CO), растворенного в толуоле, в атмосфере азота, при температуре 20-30°С в течение 15 часов, выход - 82% [US №3271362, 1966 г.]. Недостатком данного способа является длительное время проведения процесса.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения октилтриэтоксисилана, заключающийся в том, что проводят реакцию этерификации абсолютированным этиловым спиртом октилтрихлорсилана (ОТХС), полученного в процессе гидросилилирования октена трихлорсиланом (ТХС), взятьм в трехкратном избытке, в присутствии платинового катализатора (Pt/C) в количестве 5% при температуре кипения (выход октилтрихлорсилана - 81%) ["J.Amer. Chem Soc", 1957, 79, 6536]). Этерификацию ОТХС проводят в 10%-ном избытке спирта от теоретически необходимого в присутствии пиридина и бензола. При перемешивании абсолютированного спирта и температуре 7-10°С вводят ОТХС, затем нагревают до 75-80°С и перемешивают в течение 3 часов. Выпавший солянокислый пиридин отделяют от реакционной массы фильтрованием. Фильтрат промывают водой, сушат сульфатом натрия и подвергают разгонке. При нормальном давлении отгоняют основную массу бензола, после чего эфир подвергают многократной перегонке (3-4) раза для выделения чистого продукта [Андрианов К.А., Горнец Л.В. ДАНСССР, 101, 259 (1955)].
Недостатком данного способа является использование большого количества платины на угле, избыток ТХС при получении ОТХС, а также образование большого количества отходов в виде солянокислого пиридина, бензола, необходимость многократной перегонки продукта.
Задачей изобретения является разработка способа получения октилтриэтоксисилана, который позволит повысить эффективность процесса гидросилилирования при минимальном расходе платинового катализатора и сокращении времени проведения реакции гидросилилирования, а также исключить использование растворителя.
Указанная задача решается тем, что в способе получения октилтриэтоксисилана, включающем взаимодействие октена с трихлорсиланом в присутствии платинового катализатора при температуре кипения реакционной массы, этерификацию полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта, отделение целевого продукта известными методами, согласно предлагаемому изобретению в качестве платинового катализатора используют катализатор Спайера, представляющий собой 0,1 н. раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.
Причем катализатор Спайера используют преимущественно в количестве 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов.
Кроме того, исходные октен и трихлорсилан используют преимущественно в мольном соотношении 1:0,95, а их взаимодействие ведут при температуре не выше 120°С.
Кроме того, этерификацию ведут при мольном соотношении октилтрихлорсилана и спирта 1:3,1-3,9.
Кроме того, из реакционной массы со стадии этерификации удаляют хлористый водород десорбцией с последующей нейтрализацией остаточного хлор-иона и отделением образующейся соли, причем в качестве нейтрализующего агента используют триэтиламин, аммиак или окись пропилена.
Время проведения реакции по предложенному способу 5-6 часов. Выход октилтрихлорсилана от теоретического в пересчете на октен составляет 85-91%.
Процесс гидросилилирования октена трихлорсиланом происходит при кипении компонентов, причем температуру в реакционной массе поднимают до 110-120°С, дальнейшее повышение температуры не оказывает влияния на скорость реакции и выход ОХТС.
Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым рассолом, помещают 1 моль ТХС, 1 моль октена и 0,00014% от веса загруженных веществ катализатора Спайера, перемешивают и нагревают до 120°С в течение 13 часов, хроматографируют на полноту прохождения реакции, выход - 85,3%. Полученную реакционную смесь подвергают вакуумной отгонке для удаления примесей и непрореагировавших ТХС и октена. Полученный ОТХС с содержанием основного вещества 94,4% этерифицируют абсолютированным этиловым спиртом при мольном соотношении как 1:3,1 при температуре 20-30°С с последующей десорбцией хлористого водорода в течение 14 часов и нейтрализацией остаточного хлора окисью пропилена. Так, из 1 моля ОТХС и 3,1 молей абсолютированного спирта получают ОТЭС с выходом 93,7%.
Пример 2
В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 1 моль октена, 0,95 молей ТХС, 0,0002% от веса исходных компонентов катализатора Спайера, нагревают при перемешивании до 115°С в течение 5 часов, хроматографируют, выход - 89,4%. Далее синтез ведут по примеру 1, изменяя мольное соотношение на стадии этерификации ОТХС к абсолютированному спирту как 1:3,3 и используя газообразный аммиак для нейтрализации остаточного хлор-иона в товарном продукте с последующей фильтрацией. Выход ОТЭС - 94,2%.
Примеры 3-10.
Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением мольного соотношения реагентов, количества использованного катализатора, температурного режима процессов гидросилилирования и этерификации, а также с использованием разных нейтрализующих агентов.
Пример 11
В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают реакционную смесь следующего состава: октен - 67,2%, ОТХС - 12,7%, примеси - остальное, добавляют ТХС (при этом мольное соотношение ТХС к октену выдерживают 1:1), 0,005% катализатора Спайера, реакционную смесь нагревают до 115°С в течение 5 часов, хроматографируют, выход - 35%. Полученную смесь с содержанием ОТХС 57,9% этерифицируют абсолютированным спиртом, мольное соотношение ОТХС к абсолютированному спирту как 1:3,9 при температуре 20-30°С, проводят десорбцию хлористого водорода и нейтрализацию остаточного хлор-иона триэтиламином с последующей фильтрацией. Выход ОТЭС - 90%.
Данные по примерам приведены в таблице.
Если на реакцию гидросилилирования ТХС взять в 15-20%-ном избытке, он останется непрореагировавшим в составе реакционной смеси и потребуется продолжительная дополнительная очистка полученного ОТХС от низкокипящих примесей, что экономически нецелесообразно.
Процесс гидросилилирования октена трихлорсиланом происходит при кипении компонентов и температуру в реакционной массе поднимают до 110-120°С, дальнейшее повышение температуры не оказывает влияния на скорость реакции и выход ОХТС.
Увеличение скорости реакции гидросилилирования октена трихлорсиланом обусловлено количеством применяемого катализатора Спайера. Данный процесс в присутствии катализатора в количестве 0,00013-0,00014% протекает за 10-13 часов с получением ОТХС с содержанием основного вещества 89% (примеры 1, 4).
При увеличении количества катализатора Спайера до 0,0002% при проведении реакции гидросилилирования в течение первых трех часов содержание ОТХС составило 86-87%, за последующие два часа реакции содержание ОТХС увеличилось до 89-90% (примеры 2, 7).
При порционной загрузке катализатора (пример 5) первоначальное его количество 0,000084% оказалось недостаточно для инициирования реакции присоединения, содержание ОТХС в реакционной смеси составило 3,2% после 5-ти часового гидросилилирования, при дополнительной загрузке 0,000046% катализатора Спайера содержание ОТХС увеличилось до 89%.
Таким образом, оптимальным количеством катализатора является 0,0002-0,0004% от веса реакционной массы.
Увеличение количества загружаемого катализатора больше 0,0003% не приводит к увеличению скорости реакции и выходу ОТХС.
2
Для проведения стадии этерификации ОТХС абсолютированным спиртом не требуется высокая степень очистки ОТХС. Из полученной реакционной массы со стадии гидросилилирования отгоняли легкокипящие фракции (ТХС, частично октен). Отгонку проводили с разряжением 0,6-0,8 кгс/см.
С целью выяснения влияния процентного содержания ОТХС в реакционной смеси на состав технического ОТЭС исследовали стадии этерификации, десорбции хлористого водорода с использованием ОТХС с массовой долей основного вещества 99,7% и ниже.
По данным опытов (продолжение таблицы) видно, что наличие примесей октена в составе реакционной смеси не оказывает влияние на выход ОТЭС (90-95%).
Установлено, что после проведения десорбции хлористого водорода в реакционной массе ОТЭС остается небольшое количество остаточного хлор-иона, который необходимо нейтрализовать. В качестве нейтрализующего агента применяли триэтиламин, газообразный аммиак, окись пропилена.
После проведения нейтрализации наблюдали увеличение содержания основного вещества в техническом ОТЭС. Данный продукт обладает гидрофобизирующими свойствами и является основой различных гидрофобизирующих составов.
При необходимости из технического ОТЭС при разряжении 12 мм рт.ст. выделяли чистый продукт - ОТЭС с массовой долей основного вещества - 99%. Состав, включающий в себя ОТЭС, испытывали в образцах сухих строительных смесей. Продукт обладает гидрофобизирующими свойствами
№ п/п
Гидросилилирование октена трихлорсиланом
Вакуумная отгонка легколетучих
Загружено
Получено
Условия отгонки
Получено
состав OTXC, %
% кат. Спайера
мольн. соотн. октен: ТХС
тем-ра, °С
время провед, час
состав реакционной смеси, %
выход по октену, %
Р, <img file="00000001.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
тем-ра, °С в парах
октен
СГ
OTXC
ТХС
Cl<sup>-</sup>
октен
ΣCI<sup>-</sup>
OTXC
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1.
0,00014
1:1
120
13,0
0,05
0,09
1,8
8,42
89,64
85,3
0,6
65
1,4
4,4
94,2
2
0,0002
10,95
115
5,0
1,4
0,02
0,7
8,48
89,4
89,0
0,6
65
0,5
2,4
97,1
3
0,0004
1:1,11
130
12,5
1,8
0,04
0,35
15,41
82,4
80,4
0,02
85
0,01
0,29
99,7
4.
0,00013
1:1
115
10,0
0,4
0,03
0,96
9,31
89,3
84,0
0,8
55
0,2
2,5
97,3
5.
0,00011
1:0,9
110
13,5
0,22
-
7,2
8,08
84,5
80,8
0,8
80
0,8
2,4
96,8
6
0,004
1:1,5
125
18,0
0,21
0,06
12,73
7,51
79,7
78,0
0,6
90
0,7
3,0
96,3
7.
0,0002
1:1
115
6,0
1,4
0,02
0,3
6,48
91,0
87,0
0,6
60
0,9
2,6
96,5
8.
0,0002
1:1
120
5,5
2,5
-
0,9
10,2
88,9
88,2
0,7
80
0,5
6,1
93,4
9.
0,00025
1:0,95
120
5,0
1,4
0,02
1,2
8,18
89,2
83,5
0,6
50
0,7
3,7
95,6
10.
0,0003
1:1
125
5,0
3,0
-
0,48
9,82
86,7
85,4
0,4
80
0,18
6,42
93,4
11.
0,005
1:1
115
5,0
-
13,6
3,6
24,9
57,9
35,0
не проводили
Продолжение Таблицы
Этерификация ОТХС и десорбция хлористого водорода
Выход ОТЭС,%
№ при мера
условия проведения этерификации
условия проведения десорбции
нейтрализ. агент
Получено:
мольн. соотн. ОТХС: АС
тем-ра, °С
время, час
тем-ра, °С
время, час
этанол
ОТЭС
димер
СГ
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
1.
1:3,1
20-30
3
60-80
14,0
окись пропилена
0,1
91,6
8,29
0,01
93,7
2.
1:3,3
30-40
3
70-90
12,0
газ NH<sub>3</sub>
0,02
92,7
7,28
отс.
94,2
3.
1:3,1
20-25
3
70-90
13,5
ТЭА
0,01
94,3
5,68
0,01
92,2
4.
1:3,1
40-45
3
50-80
16,5
окись пропилена
0,2
90,8
9,0
0,001
94,8
5.
1:3,2
10-15
3
70-90
11,5
окись пропилена
0,12
90,5
9,37
0,01
90,0
6.
1:3,2
40-45
3
50-80
13,5
газ NH<sub>3</sub>
0,03
91,5
8,47
0,001
91,3
7.
1:3,3
10-15
3
60-80
15,0
газ NH<sub>3</sub>
0,01
93,8
6,19
отс.
93,9
8.
1:3,3
20-30
3
60-80
19,0
ТЭА
-
94,7
5,3
отс.
94,8
9.
1:3,3
20-30
3
60-90
11,5
ТЭА
0,001
93,8
6,2
отс.
93,0
10.
1:3,3
20-30
4
70-80
15,0
ТЭА
0,012
93,74
6,25
отс.
92,2
11.
1:3,9
20-30
3
70-80
10,5
ТЭА
-
93,5
6,5
отс.
90,0
Условные обозначения:
ТХС - трихлорсилан
ОТЭС - октилтриэтоксисилан
ОТХС - октилтрихлорсилан
СГ - хлор-ион
АС - абсолютированный спирт
ТЭА - триэтиламин