МЕМБРАНА ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
MEMBRANES FOR HYDROGEN SEPARATION

Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода.
В настоящее время широко используют свойства металлов V группы Таблицы Д.И. Менделеева проводить протоны для выделения водорода из газовых смесей с помощью различного типа металлических мембранных фильтров, которые изготавливают на основе палладия и его сплавов. Мембраны только из палладия, однако, имеют недостаточно хорошие характеристики пропускания протонов. В то же время ванадий, ниобий и тантал обладают более высокой проводимостью протонов, чем палладий или сплавы палладия с серебром. Механизм проникания водорода через пленку палладия следующий. Водород адсорбируется на поверхности металла и диссоциирует с образованием атомарного водорода, который, отдавая палладию электрон, переходит в положительно заряженный протон. Протон проходит через атомарную решетку палладия и присоединяет электрон, образуя нейтральный атом водорода. Атомы водорода на другой стороне пленки соединяются в молекулы, формируя газовую фазу.
Однако применение этих металлов в чистом виде ограничено вследствие их высокой химической активности. Оксидные пленки этих металлов заметно снижают производительность прохождения протонов через поверхность металла.
Чистый палладий не выдерживает давления, он растрескивается и разрушается в среде водорода, поэтому используют сплав палладия с другими металлами. Улучшенные свойства по проницаемости и стойкости показали сплав палладия с серебром и никелем, а также сплав палладия с серебром, иридием и платиной, однако эти сплавы также имеют низкий ресурс работы и недостаточную производительность.
Указанная проблема может быть решена применением интерметаллидов из металлов V группы в качестве покровных пленок на пористой подложке. Такая композитная мембрана, состоящая из соединений подходящих металлов позволяет использовать соответствующие свойства этих металлов: высокую проводимость протонов через не подверженную окислению, химически стойкую и стабильную поверхность специально подобранного интерметаллида.
2
3
2
0.5
0.5
0.8
0.2
3-δ
Известна ионопроводящая мембрана, состоящая из пористой подложки AlO или ZrO и покрытия из смешанного оксида BaSrCoFeO с использованием промежуточного слоя Pt между покрытием и подложкой [R. Muydinov, M. Popova, A. Kaul "Development and characterization of thin-film perovskite membranes with oxygen permeability, in: Solid State Ionics - 2004, eds. h. Knauth, C. Masquelier, E. Traversa, E.D. Wachsman - Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 835 Warrendale, PA, (2005) 88-94].
Основным недостатком такой мембраны является разнородность уплотняющего материала и материала подложки. При этом возникают области напряжений на границе материалов, что из-за разницы в коэффициентах термического расширения может приводить к растрескиванию подложки или уплотняющего слоя.
Известна технология изготовления протонпроводящих мембран, состоящих из подложки и покрытия, состоящего из палладия и металлов, выбранных из ниобия, ванадия, тантала или их сплавов (US 5149420, 1992 г.).
Однако такое покрытие не обеспечивает термическую стабильность, что обусловливает низкий ресурс работы мембраны и быстрое снижение производительности выделения водорода из-за нарушения целостности покрытия.
Известна мембрана для выделения водорода, выполненная из металлов, включающих ванадий, ниобий, тантал, цирконий и их сплавы. Обе поверхности мембраны покрыты палладием или его сплавами с серебром, медью, золотом, платиной (US 7947116, 2011 г.).
Недостатком известной мембраны является то, что палладиевое покрытие (или покрытие из сплавов палладия с указанными металлами) на поверхности из металлов: ванадий, ниобий, тантал, цирконий или их сплавов, не обеспечивает достаточной термопрочности, необходимой для условий работы мембраны. Срок службы такой мембраны крайне низок.
Известна протонпроводящая мембрана и технология ее получения, включающая мембрану с поверхностью из материала на базе металлов 5 группы (ванадия, ниобия, тантала) или их сплавов, на который нанесен слой палладия или его сплавов. Технология получения мембраны заключается в том, что перед нанесением палладия или его сплавов мембрану рекристаллизуют путем ее прогрева в вакууме или в атмосфере инертного газа до температуры, равной 0,8-0,9 температуры плавления материала мембраны                 (Патент РФ №2521382).
Данная мембрана, несмотря на исправление дефектов покрытий, также сохраняет те же недостатки, что присущи другим известным металлическим мембранам.
2
3
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит мембрана для отделения водорода, состоящая из пористой подложки, выполненной из AlO, на которую нанесен слой палладия (Permeation of hydrogen through palladium/alumina composite membranes. Huang Ting-Chia, Wei Ming-Chi, Chen Huey-Ing. Separ. Sci. and Technol. 2001. 36, №2, c. 199-222).
Основным недостатком такой мембраны является разнородность материала покрытия из палладия и материала подложки из оксида алюминия. При этом возникают области напряжений на границе материалов, что из-за разницы в коэффициентах термического расширения может приводить к растрескиванию подложки или верхнего слоя. Кроме того, подложка из оксида алюминия имеет низкую механическую прочность.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение термопрочности мембраны и увеличение срока службы при одновременном повышении производительности по отделению водорода.
Технический результат достигается тем, что мембрана для отделения водорода, включающая пористую подложку и палладийсодержащий покровный слой, дополнительно содержит два промежуточных слоя, расположенных между подложкой и покровным слоем, причем промежуточный слой, прилегающий к подложке, выполнен из триалюминийниобия, второй промежуточный слой, прилегающий к покровному, выполнен из альфа-трипалладийниобия, подложка состоит из пористого алюминийникеля, а покровный слой выполнен из трипалладийгадолиния.
Достижение указанного результата обеспечивается совокупностью взаимовлияющих друг на друга свойств слоев, близкими физико-механическими и химическими свойствами подложки и расположенных в определенном порядке слоев. Подложка из пористого алюминийникеля имеет высокую термопрочность и температуру плавления 1638°С. Триалюминийниобий образует равномерные кристаллы тетрагональной сингонии с размерами меньше 1 нм и имеет температуру плавления 1605°С. Альфа-трипалладийниобий также имеет кристаллы тетрагональной сингонии с размерами меньше 1 нм и температуру разложения 1610°С. Оба соединения относятся к одной пространственной группе. Покровный слой выполнен из трипалладийгадолиния, имеющего температуру плавления 1630°С и обладающего свойствами высокой проводимости протонов и химической стойкости. В совокупности эти слои образуют покрытие для пористой подложки, не подверженное температурным напряжениям и химически стойкое при рабочих температурах до 700°С.
Подложка из пористого никелида алюминия может быть получена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). На поверхности этого интерметаллида образуются прочные защитные пленки, устойчивые до температуры 700°С в чрезвычайно агрессивных средах, например фтор-кислородсодержащих газах. Это свойство и высокие пористость и механическая прочность никелидов алюминия, полученных методом СВС, позволяют использовать данный материал для изготовления подложек протонпроводящих мембран.
В отличие от мембран из металлов V группы с защитными покрытиями их поверхностей из палладия или его сплавов (не интерметаллидов) при рабочих температурах наблюдается разрушение покрытия. Главной причиной такой деградации является взаимная диффузия соседних материалов, обусловленная свойствами кристаллической решетки применяемых металлов и сплавов.
Предложенная конструкция мембраны с экспериментально подобранными интерметаллидами кардинально минимизирует этот процесс, особенно при высоких температурах.
На рисунке представлена конструкция предлагаемой мембраны.
Мембрана состоит из подложки 1, выполненной из пористого никелида алюминия, на которую нанесен слой триалюминийниобия 2 толщиной 0,1-0,5 мкм. На этом слое расположен следующий слой 3 из альфа-трипалладийниобия толщиной 6-12 мкм. Верхний покровный слой 4 выполнен из трипалладийгадолиния и имеет толщину 0,1-0,3 мкм. Мембрана может иметь любую геометрическую форму - плоский диск, полый цилиндр и т.д. Слой 2 выполняет функции уплотнения пористой поверхности подложки и переходного материала для нанесения основного протонпроводящего слоя 3. Покровный слой 4 выполняет функции защитного и демпфирующего слоя.
Мембрана работает следующим образом.
Композитная конструкция мембраны из пористой подложки и протонпроводящего слоя определяет два механизма проникновения газа через мембрану. Проникновение молекул водорода через пористую подложку определяется течением Пуазейля и диффузией Кнудсена. В протонпроводящих слоях происходит диссоциация молекул водорода на поверхности слоя 2, обратимое растворение атомарного водорода в слоях, содержащих платину и ниобий, диффузия через слои 2-4 и десорбция на поверхности покровного слоя 4.
2
2
2
Было изготовлено 5 композитных мембран в форме дисков с площадью поверхности 5,5 см. Две мембраны на подложке толщиной 1,3 мм из пористого никелида алюминия с пористостью ε=0,36 и удельной поверхностью 0,3578 м/г имели слои общей толщиной 8 и 12,8 мкм. Три мембраны на подложке толщиной 1,7 мм с пористостью ε=0,28 и удельной поверхностью 0,2732 м/г и имели слои общей толщиной 6,2, 7,8 и 10,5 мкм соответственно. Проницаемость мембраны определялась при температуре 450-550°С и разности давлений 70-320 кПа.
Проведенные эксперименты показали существенно более высокую стабильность проницаемости мембран в зависимости от наработки по сравнению с прототипом, а также скорость проницаемости водорода, которая пропорциональна его парциальному давлению в степени 0,68-0,69, что существенно выше прогнозируемого на основании закона Сиверта.