Способ обезвреживания водных отходов, содержащих углеводороды
METHOD FOR THE NEUTRALIZATION OF WATER WASTE CONTAINING HYDROCARBONS

Способ относится к области химических технологий, а именно к способам для утилизации промышленных водных отходов сточных вод широкого спектра, и может быть использован в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленностях, а также в коммунальном и сельском хозяйствах для очистки водных отходов от углеводородов в сверхкритических флюидных условиях с использованием реакции сверхкритического водного окисления (СКВО).
Одной из важных характеристик при оценке эффективности обезвреживания промышленных водных отходов и сточных вод является химическое потребление кислорода (ХПК), который показывает сколько необходимо кислорода для окисления вредных частиц в 1 л воды. Чем ниже значение ХПК, тем меньше содержание примесей в технической воде.
Сточные воды, особенно сточные воды промышленных предприятий, помимо органических соединений, могут быть загрязнены также неорганическими соединениями, в состав которых могут входить ценные компоненты, такие как соли молибдена, никеля, кобальта, серебра и др. Например, дорогостоящие каталитические комплексы, ускоряющие реакции в многотоннажном промышленном процессе, после отмывки продукта реакции концентрируется в отмывной воде, которая далее, как правило подвергается термическому сжиганию либо захоронению.
В настоящее время разработка способов, которые позволяют одновременно очищать водные стоки от органических веществ и извлекать из них ценные неорганические соединения, является актуальной.
Из существующего уровня техники известны способы для обезвреживания водных отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов.
Известен способ комплексной переработки жидких бытовых и промышленных отходов для получения биогаза, воды для технических нужд, серебра и цветных металлов, а именно меди, алюминия, олова, цинка (патент RU 2225849, C02F 11/18, 20.03.2004). Жидкие бытовые и промышленные отходы через дозирующее устройство подают в пиролизную печь при температуре 1100-1300°C с выделением смеси газов (водорода, водяного пара, метана, сернистого газа, двуокиси углерода) и твердой составляющей. Затем смесь газов охлаждают до температуры 55-70°С в фильтре с образованием воды и биогаза, а твердую составляющую подают на диэлектрические сепараторы для отделения шлама от смеси цветных металлов и серебра и выделения каждого из металлов на втором диэлектрическом сепараторе.
Недостатками данного способа являются высокая температура процесса в пиролизной печи (1100-1300°С), что требует больших энергетических затрат, а также длительность процесса и его многостадийность.
Известен способ переработки сточных вод, который может быть использован для переработки сточных вод производства нитроароматических или нитрогидроксиароматических соединений, например, нитробензола или динитротолуола (патент RU2537018, C02F 9/04, 27.12.2014). Для осуществления способа проводят двухстадийную обработку, включающую стадию предварительного восстановления и стадию мокрого окисления. На первой стадии щелочную сточную воду смешивают с органическим восстанавливающим средством, которое не образует в сточной воде солей, и выбранным из торфа, бурого угля и/или каменного угля. Обработку в восстанавливающих условиях проводят при нагревании до температуры от 80 до 200°С и выдерживании при указанной температуре в течение времени от 5 мин до 5 часов.
Недостатками данного способа является двухстадийная обработка, при этом один из этапов занимает до 5 часов, а также ограниченная область применения только для переработки сточных вод производства нитроароматических и нитрогидроксиароматических соединений.
Одним из перспективных путей решения экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов, а также проблем получения ценных неорганических компонентов из промышленных водных отходов и сточных вод, являются процессы с использованием сверхкритических флюидных технологий.
2
2
2
3
Известен способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов (патент RU 2485400, C02F 11/06, 20.06.2013). Способ, включающий сжатие отходов и окислителя до давления Р>РкрНO с последующей подачей в реактор, осуществляется методом окисления в среде сверхкритической воды при температуре Т>ТкрНO в присутствии окислителя и характеризуется тем, что нагрев отходов до критической температуры производится рециркулирующим сверхкритическим раствором обезвреженного отхода непосредственно в реакторе. При этом минимальное значение ХПК при температуре во внешней зоне реактора 620°С составляет 500 мг O/дм. Данный способ выбран в качестве прототипа.
2
3
Недостатками этого способа являются невысокая эффективность очистки от углеводородов: минимальное значение ХПК составляет 500 мг O/дм при температуре во внешней зоне реактора 620°С, что обусловлено неравномерностью температурного режима внутри реактора и снижением содержания окислителя в реакционной среде из-за необходимости использования рециркулирующего сверхкритического раствора обезвреженного отхода для поддержания Ткр.
Технической проблемой является разработка эффективного способа обезвреживания широкого спектра водных отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением неорганических компонентов.
Решение технической проблемы раскрывает способ обезвреживания водных отходов, содержащих углеводороды, в котором
- сжимают промышленные водные отходы насосом и подают в теплообменник под давлением выше критического для чистой воды;
- подают в теплообменник сжатый окислитель с помощью компрессора под давлением выше критического для чистой воды;
характеризующийся тем, что
- в непрерывном режиме отходы и окислитель смешивают и предварительно нагревают до температуры 250-350°С в теплообменнике;
- в непрерывном режиме подают смесь отходов и окислителя из теплообменника в реактор с индукционным нагревом и осуществляют процесс окисления в среде сверхкритической воды при температуре выше критической температуры для чистой воды;
- в непрерывном режиме отводят очищенную воду;
- по мере накопления удаляют выпавшие в осадок на дно реактора неорганические компоненты.
В качестве окислителя используют воздух, воздух, обогащенный кислородом, кислород.
2
2
2
3
3
3
Предлагаемый способ позволяет вести процесс сверхкритического водного окисления (СКВО) в непрерывном режиме, обеспечивая существенное по сравнению с прототипом снижение значений ХПК получаемого при прочих равных условиях продукта реакции СКВО (техническая вода): при температуре 620°С и давлении 22,5 МПа минимальное значение ХПК составляет в предлагаемом способе - 100 мг O/дм, в прототипе - 500 мг O/дм. Кроме того в заявляемом способе по сравнению с прототипом значение ХПК менее 500 мг O/дм достигается при более низких температурах. Способ применим к широкому спектру водных отходов, содержащих органические соединения, в том числе трудноокисляемые.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
В прототипе смешение предварительно сжатых до давления выше критического для воды водного отхода и окислителя происходит непосредственно в реакторе. При этом нагрев отходов до критической температуры производится рециркулирующим сверхкритическим раствором обезвреженного отхода в реакторе. Поддержание температуры реакции СКВО за счет циркуляции сверхкритического раствора обезвреженного отхода приводит к снижению количества окислителя в реакционной среде после каждого цикла и неравномерности температурного режима внутри реактора. В результате снижается эффективность процесса СКВО.
В заявленном способе сжатые до давления выше критического для воды водный отход и окислитель предварительно смешивают и нагревают до температуры, не превышающей критическую температуру для чистой воды - 250-350°С, в теплообменнике. Предварительный нагрев позволяет повысить площадь поверхности контакта реагирующих фаз, что способствует повышению скорости химической реакции окисления в сверхкритических флюидных условиях в реакторе. При температуре предварительного нагрева ниже 250°С скорость реакции будет недостаточно высокой для проведения процесса СКВО в реакторе, в следствие чего в реакторе будут проходить побочные реакции (гидролиз, гидратация, гидрирование и т.п.), а при температуре выше 350°С возможно протекание реакции окисления в теплообменнике в субкритических условиях, свойства которых близки к сверхкритическим, что приведет к образованию побочных продуктов перед входом смеси в реактор СКВО.
Использование индукционного нагрева обеспечивает равномерное распределение тепловой энергии по всему реактору и отсутствию колебаний температуры внутри реактора, что способствует более полному протеканию реакции окисления при прохождении смеси через реактор в непрерывном режиме.
Высокая скорость реакции и полнота ее протекания обеспечивают существенное снижение ХПК и позволяют вести процесс в проточном режиме, что свидетельствует о повышении эффективности предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом. Одновременно с разложением и окислением углеводородов происходит осаждение неорганических веществ, нерастворимых в сверхкритической воде.
На фиг. 1 изображена технологическая схема для реализации способа обезвреживания водных отходов, содержащих углеводороды.
Конструктивно и функционально единая технологическая схема, содержит в себе находящиеся в одном корпусе и связанные по текучей среде функциональными линиями связи следующие блоки: емкость 1 для подачи промышленных водных отходов и сточных вод, насос 2 высокого давления, теплообменник 3, компрессор 4, ресивер 5, реактор 6 с индукционным нагревом, охладитель 7, емкость 8 для очищенных отходов. При этом управление работой устройством осуществляется с помощью контроллера, который связан линиями электрической связи с насосами, клапанами, нагревателями, датчиками давления.
Способ осуществляют следующим образом.
Процесс СКВО проводят при температуре и давлении выше критических значений для чистой воды: выше 374°С и 22,1 МПа.
Водный отход из емкости 1 с помощью насоса 2 высокого давления непрерывно поступает в теплообменник 3 при давлении 22,5 МПа. Параллельно с этим окислитель, а именно предварительно сжатый компрессором 4 и закачанный в ресивер 5, непрерывно поступает 5 в теплообменник 3, где происходит предварительный нагрев смеси водных отходов с окислителем до температуры, не превышающей критическую температуру для воды (до температуры 250-300°С). Далее предварительно нагретая смесь непрерывно подается в реактор 6, где происходит реакция сверхкритического водного окисления. В результате образуются продукты реакции, представляющие собой смесь технической воды и углекислого газа и неорганический осадок. Затем смесь технической воды и углекислого газа поступает в охладитель 7, а затем через систему сброса давления в емкость 8, где техническая вода накапливается, а углекислый газ удаляется в атмосферу. Осаждающийся в нижней части реактора неорганический осадок по мере накопления удаляется из реактора через устройство вывода осадка.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
В проведенных экспериментах реакцию СКВО вели в диапазоне температур 374-620°С и давлении 22,5 МПа.
Пример 1.
В качестве исследуемого образца применен промышленный водный сток завода по производству стирола и полиэфирных смол ПАО «Нижнекамскнефтехим», углеводородный состав которого был следующим:
- фенол - 1256,6 мг/л;
- 1-фенил-1-этанол - 1449,3 мг/л;
- ацетофенон - 2598,2 мг/л;
- толуол - 0,03 мг/л; стирол - 92,6 мг/л,
- этилбензол - 0,05 мг/л,
- пропиленгликоль - 1370 мг/л.
нач.
2
3
Значение ХПК исходного водного стока ХПК=335000 мг O/дм. Аналогичные водные отходы были использованы в способе-прототипе. Предварительный нагрев осуществляли до температуры до 300°С.
ХПК полученной после обезвреживания технической воды определяли по ГОСТ 31859-2012 Метод определения химического потребления кислорода.
Состав полученный осадка анализировали с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.
В полученных образцах неорганического осадка было обнаружено присутствие молибдена в количестве 2.3% масс., а также цинка, никеля, кобальта, железа и др.
нач.
2
3
Пример 2. Аналогичен примеру 1, при проведении процесса использовали сточную воду (место отбора: ПВ-1. Рекультивация земельного участка со свалкой отходов на 9 км Велижанского тракта г. Тюмени). Начальное значение ХПК составляло 38200 мг O/дм. Предварительный нагрев осуществляли до температуры 250°С.
Полученного неорганический осадок содержит щелочноземельные металлы кальций и магний.
нач.
2
3
Пример 3. Аналогичен примеру 1, при проведении процесса использовали водные отходы участка нейтрализации, пылеулавливания и газоочистки аффинажного производства ОАО «Красцветмет». Начальное значение ХПК составляло 9500 мг O/дм. Предварительный нагрев осуществляли до температуры 350°С.
Полученный неорганический осадок содержит ряд благородных металлов - палладий, серебро, платину.
В таблице представлены значения ХПК технической воды, полученной заявленным способом, в сравнении с прототипом.
2
2
3
3
Полученные данные свидетельствуют о значительном снижении показателей ХПК, которые являются критерием оценки эффективности очистки исследуемых сточных вод. Как видно из таблицы (пример 1) при прочих равных условиях (температура, давление, состав исходного водного стока) предлагаемый способ позволяет снизить значение ХПК технической воды до 100 мгО/дм, тогда как способ-прототип - только до 500 мгО/дм. Заявленный способ также эффективен для обезвреживания широкого спектра водных стоков (примеры 2 и 3), содержащих углеводороды и неорганические соли.
Эффективность процесса обезвреживания рассчитывали по формуле:
К
2
Н
2
3
3
где ХПК - значение ХПК после эксперимента, мгО/дм; ХПК - исходное значение ХПК водного стока, мгО/дм.
Эффективность заявленного способа составила от 93% до 99%, эффективность способа-прототипа - 85%.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет эффективней проводить обезвреживание широкого спектра водных отходов, с одновременным осаждением растворенных солей металлов. Способ является непрерывным и осуществляется в проточном режиме.