СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ ПРОБЫ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF MASS SPECTROMETRIC ANALYSIS OF GAS SAMPLE IN GLOW DISCHARGE AND DEVICE FOR ITS REALISATION

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при анализе окружающей среды, идентификации и определении количества примесей различных химических веществ в окружающем воздухе, в технологических процессах, контроле выдыхаемого воздуха при диагностике и лечении различных заболеваний, контроле содержания медицинских препаратов в выдыхаемом воздухе при операциях, контроле фармацевтической продукции, пищевых продуктов, различных органических веществ и других объектов.
40
40
+
Известны способ и устройство, в которых проба из колонки газового хроматографа вместе с потоком газа вводится в радиочастотный тлеющий разряд, возбуждаемый в Не при низком давлении - 0.7 Торр, где происходит диссоциация и ионизация определяемых летучих соединений непосредственно в разряде [М.М.Вауоп, C. B.Hymer, C.A.Ponce de Leon and J.A.Garuso. The use of radiofrequency glow discharge mass-spectrometry (rf-GD-MS) coupled to gas chromatography for the determination of selenoaminoacids in biological samples // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2001, V. 16, Р.492-497]. При оптимальной мощности разряда происходит практически полная диссоциация анализируемых соединений (в данном случае соединений селена). Использование в качестве балластного газа гелия, а не аргона, позволяет уйти от влияния полиатомных ионов (ArAr и др.) на результаты анализа.
Недостатком известных технических решений является ограниченность получаемой информации - теряется информация о структуре органических соединений, поскольку в результате ионизации образуются только атомарные ионы, и остается информация лишь об элементном составе пробы.
Известны принятые за прототип способ и устройство масс-спектрометрического анализа газовой пробы в тлеющем разряде, в которых способ содержит создание тлеющего разряда в потоке ионизирующего газа, транспорт ионизирующего газа через кондиционер к реактору, ввод предварительно подготовленной газовой пробы в ионизатор масс-спектрометра, ионизацию компонентов пробы, транспортировку ионов к масс-анализатору и масс-спектральную регистрацию ионов (А.Verentchikov, A.Zamyatin // Mass spectrometer with soft ionizing glow discharge and conditioner//International patent application WO 2012/024570, Priority date 19.08.2010, Published 23.02.2012).
Устройство для реализации этого способа включает в себя последовательно расположенные блок тлеющего разряда, канал для ионизирующего газа, размеры которого позволяет разделять быстрые электроны от атомов и ионов тлеющего разряда, ввод исследуемой газовой пробы, реактор, в котором поддерживают давление -30 миллибар, необходимое для реализации способа, блок транспорта ионов и масс-анализатор.
Однако предлагаемые технические решения требуют сложных технологических решений для обеспечения требуемого вакуума, при транспортировке ионов из реактора в масс-анализатор (откачки); необходимы мощные вакуумные насосы. Кроме того, потери ионов пробы при транспортировке их к масс-анализатору просто потоком газа снижают чувствительность метода, информативность получаемых масс-спектров и тем самым ограничивают аналитические возможности газовой масс-спектрометрии.
Задачей предлагаемого изобретения является расширение аналитических возможностей газовой масс-спектрометрии с одновременным упрощением процесса.
Поставленная задача достигается тем, что способ масс-спектрометрического анализа газовой пробы в тлеющем разряде включает создание тлеющего разряда в потоке ионизирующего газа, подачу потока ионизирующего газа вместе с исследуемой газовой пробой в реактор, ионизацию компонентов газовой пробы в реакторе, транспортировку ионов к масс-анализатору и масс-спектральную регистрацию образующихся ионов. Новизна при этом заключается в том, что ионизацию компонентов газовой пробы осуществляют в присутствии фокусирующего радиочастотного электрического поля, при этом давление в реакторе поддерживают в диапазоне 0.03-3 миллибар, а поток газовой пробы вводят вдоль оси потока ионизирующего газа из тлеющего разряда.
Наиболее простым техническим решением является создание фокусирующего радиочастотного электрического поля четырьмя параллельными симметрично расположенными электродами, при этом на обе пары противоположных электродов подают радиочастотное напряжение с противоположными знаками.
Наиболее просто создавать фокусирующее радиочастотное электрическое поле с помощью квадруполя.
При создании фокусирующего радиочастотного электрического поля с помощью квадруполя для удаления из реактора нежелательных ионов ионизацию компонентов газовой пробы проводят при наложении на фокусирующее радиочастотное поле дополнительного периодического переменного электрического поля:
,
где t - время,
- амплитуда напряженности дополнительного поля в области ионизации,
<mrow><mi>Ω</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msqrt><mn>2</mn></msqrt><msub><mi>U</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>ω</mi><msubsup><mi>R</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
а частота осцилляции дополнительного поля Ω находится в соответствии с m/q исключаемого иона по формуле
,
0
где U - амплитуда, ω - частота основного синусоидального радиочастотного напряжения, подаваемого на стержни квадруполя,
0
R - радиус вписанной в квадруполь окружности,
a m и q - масса и заряд удаляемых ионов соответственно.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что для удаления нескольких групп ионов с различными m/q ионизацию компонентов газовой пробы проводят при наложении на фокусирующее радиочастотное поле квадруполя дополнительного периодического переменного электрического поля:
,
где
- амплитуда напряженности каждой компоненты,
t - время,
1
n
<mrow><mi>Ω</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msqrt><mn>2</mn></msqrt><msub><mi>U</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>ω</mi><msubsup><mi>R</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
Ω… - Ω - резонансные частоты осцилляции выбранных для исключения ионов, определяемые по формуле
для m/q каждого из ионов,
0
где U - амплитуда, ω - частота основного синусоидального радиочастотного напряжения, подаваемого на стержни квадруполя,
0
R - радиус вписанной в квадруполь окружности,
a m и q - масса и заряд удаляемых ионов соответственно.
Тлеющий разряд в потоке ионизирующего газа желательно создавать без контакта с электродами.
Наиболее технологично направлять поток ионизирующего газа из тлеющего разряда вдоль продольной оси реактора.
Для увеличения эффективности экстракции ионов из реактора давление ионизирующего газа в реакторе желательно поддерживать в диапазоне 0.01-3 миллибар.
Для увеличения чувствительности анализа за счет уменьшения адсорбции молекул пробы в линии ввода перед подачей газовой пробы в реактор ее можно нагревать до температуры 200-250°C.
Для увеличения чувствительности анализа перед подачей газовой пробы в реактор ее желательно отделять от воздуха.
Еще одним аспектом изобретения является устройство для масс-спектрометрического анализа, описанного выше, состоящее из источника тлеющего разряда, канала для подачи ионизирующего газа, реактора для ионизации компонентов газовой пробы, блока транспорта ионов и масс-анализатора, новизна которого заключается в том, что оно дополнительно содержит фокусирующий радиочастотный ионно-оптический элемент, расположенный внутри реактора вдоль его продольной оси, при этом источник тлеющего разряда объединен с каналом для ионизирующего газа.
В качестве фокусирующих радиочастотных ионно-оптических элементов может быть выбран любой элемент из ряда: квадруполь. секступоль, октуполь, набор соосных металлических диафрагм, ионная воронка.
Для улучшения фокусировки ионов реактор дополнительно содержит блок ионной оптики постоянного тока, расположенный между фокусирующим радиочастотным ионно-оптическим элементом и выходным отверстием реактора.
Наиболее технологичным является выполнение блока транспорта ионов из последовательно расположенных элементов ионной оптики постоянного тока и элементов радиочастотной оптики.
Использование фокусирующего радиочастотного поля в масс-спектрометрическом анализе газовой пробы известно. Однако эти элементы прежде использовались либо для повышения эффективности транспортировки ионов от реактора к масс-анализатору (для чего располагались между ними), либо в качестве масс-анализатора, для анализа по массам ионов от какого-либо внешнего ионного источника и получения масс-спектра.
Нами впервые было предложено размещать фокусирующий радиочастотный ионно-оптический элемент в реакторе и проводить ионизацию компонентов газовой пробы в присутствии фокусирующего радиочастотного электрического поля при заявляемых условиях
Технический результат при этом будет заключаться в повышении чувствительности масс-спектрометрического анализа, увеличении информативности получаемых масс-спектров, и упрощении процесса за счет снижения мощности вакуумной откачки, требуемой для осуществления способа.
Анализ известных технических решений позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое изобретение не известно из уровня техники, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".
Сущность настоящего изобретения для специалистов не следует явным образом из уровня техники, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".
Возможность проведения способа с достижением поставленной задачи свидетельствует о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость".
На фиг.1 представлена блок-схема предлагаемого устройства;
На фиг.2 приведены два масс-спектра газовой пробы при вводе газовой пробы на входе в реактор вдоль оси потока ионизирующего газа гелия из тлеющего разряда: (А) - масс-спектр газовой пробы из воздуха лабораторного помещения, (Б) - масс-спектр воздуха из лабораторного помещения, в который добавлено 5 миллионных долей гексана;
На фиг.3 приведен масс-спектр газовой пробы воздуха лабораторного помещения с 5 миллионными долями гексана, полученный в отсутствие фокусирующего радиочастотного поля;
На фиг.4 приведен масс-спектр газовой пробы воздуха лабораторного помещения с 5 миллионными долями гексана, полученный с фокусирующим радиочастотным полем при вводе газовой пробы в объем реактора перпендикулярно оси потока ионизирующего газа гелия из тлеющего разряда;
На фиг.5 приведен масс-спектр газовой пробы воздуха из лабораторного помещения, при давлении газа в реакторе на уровне 0.03 миллибар при вводе газовой пробы на входе в реактор.
Устройство для масс-спектрометрического анализа состоит из источника тлеющего разряда 1, объединенного с каналом для подачи ионизирующего газа 2, реактора для ионизации компонентов газовой пробы 3, перед входом в который расположен ввод 4 исследуемой газовой пробы, блока транспорта ионов 5 и масс-анализатора 6. Внутри реактора 3 вдоль его продольной оси расположен фокусирующий радиочастотный ионно-оптический элемент 7, в качестве которого может быть выбран любой элемент из ряда: квадруполь (фиг.1), секступоль, октуполь, набор соосных металлических диафрагм, ионная воронка. Фокусирующий радиочастотный ионно-оптический элемент 7 соединен с блоком радиочастотного напряжения 8.
Для улучшения фокусировки ионов реактор дополнительно может содержать блок ионной оптики постоянного тока 9, на который подается постоянный потенциал, немного превышающий потенциал на выходном отверстии реактора, и расположенный между фокусирующим радиочастотным ионно-оптическим элементом 7 и выходным отверстием реактора 3.
Блок транспорта ионов 5 состоит из последовательно расположенных элементов ионной оптики постоянного тока 10 и элементов радиочастотной ионной оптики 11. Элемент радиочастотной ионной оптики 11 предпочтительно содержит транспортный радиочастотный мультиполь (квадруполь, секступоль, октуполь), повышающий эффективность транспорта ионов и уменьшающий разброс ионов по энергии. Уменьшение разброса ионов по энергиям увеличивает разрешение при регистрации масс-спектра в масс-анализаторе. Полученный масс-спектр используется для идентификации химических соединений, содержащихся в исследуемой газовой пробе.
Устройство работает следующим образом: ионизирующий газ (может быть гелий, аргон, азот, и др.) вводится в канал источника тлеющего разряда 1. Наиболее оптимальные результаты получают при создании тлеющего разряда в потоке ионизирующего газа без контакта с электродами, при этом канал 1 изготовливают из диэлектрического материала. Поток ионизирующего газа, пройдя зону тлеющего разряда, переносит по каналу 2 в реактор 3 активные частицы из тлеющего разряда, т.е. ионы ионизирующего газа, электроны и высоковозбужденные молекулы/атомы ионизирующего газа. При этом давление в реакторе 3 поддерживают в диапазоне 0.03-3 миллибар, а поток газовой пробы через ввод 4 вводят вдоль оси потока ионизирующего газа из тлеющего разряда. Желательно перед подачей газовой пробы в реактор 3 нагревать ввод 4 до температуры 200-250°C, что дает уменьшение адсорбции молекул пробы в линии ввода и соответственно увеличение чувствительности метода.
Для увеличения чувствительности анализа перед подачей газовой пробы в реактор 3 ее отделяют от воздуха, пропуская газообразную пробу через хроматограф (на фиг.1 не показан).
В реакторе 3 газовая проба в потоке ионизирующего газа попадает в радиочастотное поле расположенного здесь ионно-оптического элемента 7. С помощью блока радиочастотного напряжения 8 на обе пары противоположных электродов ионно-оптического элемента 7 подают синусоидальное радиочастотное напряжение. При расширении газовой пробы вдоль оси потока радиочастотное поле ионно-оптического элемента 7 не позволяет им разбежаться, а удерживает, собирает на оси реактора и обеспечивает эффективную экстракцию ионов в выходное отверстие реактора 3.
Свободные электроны слабо проникают в область внутри ионно-оптического элемента 7, создающего радиочастотное поле, и потому снижается передача энергии на образующиеся ионы пробы, и увеличивается интенсивность молекулярных ионов пробы (M-H)+ в масс-спектре. Таким образом, повышаются аналитические характеристики прибора, т.к. молекулярный ион, в отличие от осколочных ионов, является характерным для конкретного химического соединения. В результате при увеличения относительной интенсивности молекулярного иона уменьшается предел обнаружения химических соединений в пробе и повышается надежность идентификации химических соединений в пробе.
Для более селективного удаления из реактора 3 нежелательных ионов ионизацию компонентов газовой пробы проводят при наложении на фокусирующее радиочастотное поле квадруполя 7 с помощью блока радиочастотного напряжения 8 дополнительного периодического переменного электрического поля:
,
где t - время,
- амплитуда напряженности дополнительного поля в области ионизации,
<mrow><mi>Ω</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msqrt><mn>2</mn></msqrt><msub><mi>U</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>ω</mi><msubsup><mi>R</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
а частота осцилляции дополнительного поля Ω находится в соответствии с m/q исключаемого иона по формуле
,
0
где U - амплитуда, ω - частота основного синусоидального радиочастотного напряжения, подаваемого на стержни квадруполя,
0
R - радиус вписанной в квадруполь окружности,
a m и q - масса и заряд удаляемых ионов соответственно.
6. Способ по п.3., отличающийся тем, что для удаления нескольких групп ионов с различными m/q ионизацию компонентов газовой пробы проводят при наложении на фокусирующее радиочастотное поле квадруполя дополнительного периодического переменного электрического поля:
,
где
- амплитуда напряженности каждой компоненты,
t - время,
1
n
<mrow><mi>Ω</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msqrt><mn>2</mn></msqrt><msub><mi>U</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>/</mo><mi>q</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>ω</mi><msubsup><mi>R</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
Ω… - Ω - резонансные частоты осцилляции выбранных для исключения ионов, определяемые по формуле
для m/q каждого из ионов,
0
где U, - амплитуда, ω - частота основного синусоидального радиочастотного напряжения, подаваемого на стержни квадруполя,
0
R - радиус вписанной в квадруполь окружности,
a m и q - масса и заряд удаляемых ионов соответственно.
Создание дополнительного переменного поля с частотой резонансных колебаний одного исключаемого иона или суммы нескольких переменных полей с частотами, соответствующими резонансным частотам исключаемых ионов, позволяет селективно исключить ионы в окрестности одной или нескольких выбранных величин m/q. Таким образом, можно селективно исключать или ослаблять каналы реакций ионизации, в которых задействованы исключаемые ионы, и сохранить в масс-спектре легкие ионы с малыми m/q, несущие важную аналитическую информацию.
Таким образом, использование подачи дополнительного переменного напряжения на ионно-оптический элемент 7 в реакторе 3 позволяет дополнительно расширить функциональные возможности заявляемого устройства для масс-спектрометрического анализа. Например, в масс-спектре ослабляются или пропадают ионы, образующиеся в результате реакции переноса протона, увеличивается интенсивность ионов, образующихся в результате ионизации возбужденными частицами ионизирующего газа, и упрощается вид получаемого масс-спектра, что упрощает идентификацию соединений в составе газовой пробы.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемые технические решения
<mrow><munder accentunder="true"><mi>А</mi><mo stretchy="true">_</mo></munder></mrow>
<mrow><munder accentunder="true"><mi>Б</mi><mo stretchy="true">_</mo></munder></mrow>
<mrow><munder accentunder="true"><mi>А</mi><mo stretchy="true">_</mo></munder></mrow>
<mrow><munder accentunder="true"><mi>Б</mi><mo stretchy="true">_</mo></munder></mrow>
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>6</mn></msub><msubsup><mi>H</mi><mrow><mn>13</mn></mrow><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>5</mn></msub><msubsup><mi>H</mi><mrow><mn>11</mn></mrow><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>4</mn></msub><msubsup><mi>H</mi><mn>9</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>6</mn></msub><msubsup><mi>H</mi><mrow><mn>13</mn></mrow><mo>+</mo></msubsup></mrow>
+
Пример 1. Подаем ионизирующий газ гелий по стеклянному каналу диаметром 4 мм, активируем (включаем) тлеющий разряд с помощью двух электродов, расположенных снаружи канала, подавая на них переменное напряжение с амплитудой около 500 В на частоте около 500 кГц (при этом тлеющий разряд в потоке ионизирующего газа создают без контакта ионизирующего газа с электродами). Ионизирующий газ поступает в реактор, в котором расположен квадруполь из 4-х стержней диаметром 5 мм, диаметр вписанной в квадруполь окружности 5 мм. На пары противоположных стержней квадруполя подают синусоидальное радиочастотное напряжение амплитудой 20 Вольт и частотой 1 МГц. Две пробы воздуха из лабораторного помещения без примеси
и с примесью 5 ppm гексана
подают в реактор вдоль оси потока ионизирующего газа из тлеющего разряда. Поддерживаем с помощью насоса давление в реакторе 1 миллибар. Получаем масс-спектры
и
, приведенные на фиг.2. Масс-спектр Б по сравнению с масс-спектром А имеет интенсивный пик (M-H) состава
, равный по интенсивности другим, осколочным ионам гексана
и
. Площадь пика
составляет более 30000, для 5 миллионных долей гексана, что соответствует пределу обнаружения по концентрации на уровне 100 триллионных долей.
+
Пример 2. То же, что в примере 1, только процесс проводят в отсутствие синусоидального радиочастотного поля в зоне ионизации анализируемой пробы. Масс-спектр (фиг.3) газовой пробы воздуха с 5 миллионными долями гексана, полученный при выключенном поле квадруполя, показывает, что интенсивность как молекулярного (M-H), так и осколочных пиков гексана примерно в 50 раз меньше, чем для случая фокусировки ионов радиочастотным полем квадруполя (фиг.2).
+
Пример 3. То же, что в примере 1, только процесс проводят, осуществляя ввод газовой пробы перпендикулярно оси потока гелия из тлеющего разряда. Параметры напряжений, поданные на радиочастотный квадруполь, были те же, что и для масс-спектра на фиг.2. На масс-спектре газовой пробы воздуха с 5 миллионными долями гексана, приведенном на фиг.4, видно, что интенсивность полученного пика молекулярного иона гексана (M-H) в 10 раз меньше, чем для случая ввода газовой пробы вдоль оси потока ионизирующего газа из тлеющего разряда (фиг.2).
Пример 4. То же, что в примере 1, только процесс проводят при изменении давления газа, поддерживаемого в реакторе с помощью регулировки подачи газовой пробы и вакуумной откачки объема реактора. При этом обнаружена зависимость набора реакций ионизации, определяющих состав ионов газовой пробы в масс-спектре. Если давление в реакторе составляет <0,03 миллибар, то состав ионов в масс-спектре определяет реакция прямой ионизации молекул пробы активными частицами возбужденного гелия из тлеющего разряда:
+
-
He*+Π→He+Πe.
<mrow><msubsup><mi>N</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>N</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
На масс-спектре, приведенном на фиг.5, полученном при напуске газовой пробы и поддержании давления в реакторе на уровне <0,03 миллибар, видны интенсивные ионы
и
основных компонент воздуха. В масс-спектрах на фиг.3-6, полученных при давлении в реакторе на уровне 0,7 миллибар, отсутствует пик ионов
. При таком давлении ионы претерпевают большее количество столкновений в реакторе и передают заряд на молекулы пробы, например:
<mrow><msubsup><mi>N</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup><mo>+</mo><mi>Π</mi><mo>→</mo><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msup><mi>Π</mi><mo>+</mo></msup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>N</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
,
<mrow><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mo>+</mo></msubsup><mo>+</mo><mi>Π</mi><mo>→</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msup><mi>Π</mi><mo>+</mo></msup></mrow>
,
и. т.д
При давлении в реакторе выше ~3 миллибар эффективность фокусировки ионов радиочастотным поле падает более чем в 10 раз.
Таким образом, предлагаемые изобретения позволяют повысить чувствительность анализа газовых проб более чем в 50 раз при использовании стандартного вакуумного оборудования для откачки, что свидетельствует об упрощении процесса за счет снижения мощности вакуумной откачки, требуемой для осуществления способа прототипа. Также используемый режим ионизации позволяет получать интенсивные молекулярные ионы органических соединений, дающие возможность более надежной идентификации исследуемой пробы и увеличение информативности получаемых масс-спектров.