Способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита
METHOD FOR OBTAINING SUPERLATTICES FROM LEAD-HALIDE PEROVSKITE NANOCRYSTALS

Изобретение относится к химии, наукам о материалах и нанотехнологиям, в частности к способу получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита допированного ионами кадмия Cs, (0<x<1), которые могут быть  использованы как компоненты оптоэлектронных приборов работающих в синем диапазоне длин волн света.
Известен способ синтеза сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенединого перовскита излучающих красный свет (Brennan M. C. et al. Superlattices are greener on the other side: How light transforms self-assembled mixed halide perovskite nanocrystals //ACS Energy Letters. - 2020. - Т. 5. - №. 5. - С. 1465-1473). В данном способе производные йода добавляют в раствор изменяя бромный состав нанокристаллов перовскита CsPbна смешанный CsPb, (0<x<1). Далее, раствор очищают и редиспергируют для получения монодисперсного коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-бромно-йодного перовскита. Затем 3 мкл полученного раствора прокапывают на подложку из кремния размером 1x1  и помещают в закрытый объем, в котором при испарении толуола происходит самосборка сверхрешеток, дающих фотолюминесценцию красного света. Недостатком данного способа является то, что полученные сверхрешетки имеют нестабильную во времени фотолюминесценцию, длина волны которой изменяется с красной на зеленую в связи с процессом фотоиндуцированной десорбции йода.
Известен способ синтеза нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита дающих фотолюминесценцию синего цвета (Imran M. et al. Alloy Cs Perovskite Nanocrystals: The Role of Surface Passivation in Preserving Composition and Blue Emission //Chemistry of Materials. - 2020. - Т. 32. - №. 24. - С. 10641-10652). В этой работе впервые показывают возможность использования кадмия для получения синего цвета фотолюминесценции нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, при этом, конечным продуктом являются нанокристаллы, а не сверхрешетки.
Для получения нанокристаллов предварительно отдельно получают растворы прекурсоров - олеаты Pb, Cd, CsOA и смешивают. Далее проводят процедуру замены лигандов путем перемешивания полученного раствора в толуоле с добавлением дидодецилдиметиламмоний бромида. Недостатком данного способа является использование дорогих компонентов – додециламина, бензоил бромида и дидодецилдиметиламмоний бромида и невозможность получения свехрешеток.
Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита (Rainò G. et al. Superfluorescence from lead halide perovskite quantum dot superlattices //Nature. - 2018. - Т. 563. - №. 7733. - С. 671-675).  В данном способе приготавливают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене. А именно, добавляют октадецен к порошку безводного карбоната цезия  и  выдерживанют смесь при температуре 100°C в течение 30 минут. Далее добавляют олеиновую кислоту  и нагревают до 180°C, с образованием раствора олеата цезия. После этого охлаждают полученный раствор до 25°C за 30 мин и смешивают с бромидом свинца Pb и октадеценом. Далее, перемешивают полученный раствор при 100°C в течение 30 минут и проводят вауумную сушку. Затем вводят  олеиламин и олеиновую кислоту и увеличивают температуру до 180°C с дальнейшим введением в полученный раствора олеата цезия. Затем охлаждают до 15°C на ледяной бане и получают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене. Далее полученный коллоидный раствор нанокристаллов очищают и получают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита  CsPb в толуоле. А именно, центрифугируют коллоидный раствор и редиспергируют осадок нанокристаллов в гексане. Далее повторно центрифугируют коллоидный раствор и отбирают надосадочный объем.  Затем добавляют ацетон либо ацетонитрил для осаждения нанокристаллов и их дальнейшим редиспергированием в толуоле. После чего 10 мкл полученного коллоидного раствора нанокристаллов прокапывают на очищенные плавиковой кислотой кремниевые подложки размером 5x7 , что приводит к самосборке сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb  в ходе испарения толуола. В результате на подложке образовываются сверхрешетки, которые дают фотолюминесценцию зеленого цвета. Недостатком данного способа является невозможность получения фотолюминесценции синего цвета. Кроме того, в данном способе коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита подвергают сложной четырехстадийной процедуре очистки для выделения монодиспресного коллоидного раствора.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение сверхрешеток, дающих фотолюминесценцию синего цвета с упрощением технологии изготовления сверхрешеток.
Данная задача решается за счет технического результата, который заключается в оптимизации процесса изготовления сверхешеток.
Сущность заключается в том, что к порошку безводного карбоната цезия  (2.5 ммоль) добавляют октадецен. Смесь выдерживают при температуре 100°C  в течение 30 минут.  Затем добавляют олеиновую кислоту  (5 ммоль) и нагревают до 180°C. Полученный раствор охлаждают до 25°C за 30 мин. Далее, бромид свинца Pb (0.188 ммоль) засыпают в трехгорлую колбу, заливают октадеценом, вакуумируют (30 Па) и перемешивают при 100°C в течение 30. Затем, в условиях вакуума при 100°C последовательно вводят олеиламин (1.5 ммоль) и олеиновую кислоту (1.4 ммоль). Далее, температуру увеличивают до 180°C и вводят 0.4 мл  раствора олеата цезия. После этого, полученный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене немедленно охлаждают до 15°C  на ледяной бане. Отдельно, к порошку четырехводного бромида кадмия (•4 (0.5 ммоль) добавляют октадецен. Смесь выдерживают при температуре 130°C в условиях постоянного перемешивания 1000  об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота (99.999%), в течение 40 минут.  Затем в раствор добавляют олеиламин и олеиновую кислоту, и смесь нагревают до 180°C. Полученный раствор с продуктами кадмия охлаждают до 25°C  за 30 мин.
Далее, в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене добавляют дополнительно октадецен и центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в октадецене. После этого добавляют ранее приготовленный раствор с продуктами кадмия. Затем, полученную смесь переливают в трехгорлую колбу объемом. После этого смесь вакуумируют (30Па) и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при 25°C в течение 10 мин. Далее смесь нагревают до 150°C  и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C за 30 с. В результате, получают коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) в октадецене.
Полученный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) в октадецене центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в толуоле посредством ультрасоникации. Затем раствор повторно центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5 мин в толуоле и надосадочный раствор отбирают.
Предварительно очищенную водой подложку из кремния помещают в атмосферу кислородной плазмы под давлением 0.3-0.4 мбар, мощностью генератора 50-100 Вт и частотой 40 кГц, на 1 минуту.Далее, концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs, (0<x<1)  в толуоле прокапывают на очищенную подложку. В процессе испарения толуола происходит самосборка сверхрешеток.
Свойства полученных описанным способом сверхрешеток продемонстрированы на фиг. 1-3, где:
на фиг.1  приведена фотография сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs, сделанная при помощи сканирующего электронного микроскопа;
на фиг.2  приведена фотография сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs в оптическом микроскопе;
на фиг.3 показан спектр фотолюменесценции полученных сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs, с фотолюминесценцией на длине волны 483 нм и квантовым выходом 90 процентов.
Добавление кадмия в структуру нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита позволяет получать сверхрешетки из   нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) дающих синий цвет фотолюминесценции, а оптимизированная технология удешевляет процесс и уменьшает время изготовления сверхрешеток ввиду уменьшения технологических операций и количества используемых реагентов.
Пример конкретной реализации способа
К порошку безводного карбоната цезия  (2.5 ммоль) в мерном стакане 100 мл добавляют 40 мл октадецена. Смесь выдерживают при температуре 100°C  в течение 30 минут.  Затем добавляют олеиновую кислоту  (5 ммоль) и нагревают до 180°C. Полученный раствор охлаждают до 25°C за 30 мин.
Далее, бромид свинца Pb (0.188 ммоль) засыпают в трехгорлую колбу объемом 50 мл, заливают 5 мл октадецена, вакуумируют (30 Па) и перемешивают при 100°C в течение 30. Затем, в условиях вакуума при 100°C последовательно вводят олеиламин (1.5 ммоль) и олеиновую кислоту (1.4 ммоль). Далее, температуру увеличивают до 180°C, и вводят 0.4 мл  раствора олеата цезия. После этого, полученный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPbв октадецене охлаждают до 15°C  на ледяной бане.
Отдельно, к порошку четырехводного бромида кадмия (•4  (0.5 ммоль) в мерном стакане 100 мл добавляют 10 мл октадецена. Смесь выдерживают при температуре 130°C с постоянным перемешиванием 1000 об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота (99.999%), в течение 40 минут.  Затем,  в раствор добавляют олеиламин (1.2 ммоль) и олеиновую кислоту (1.2 ммоль) и смесь нагревают до 180°C. Полученный раствор с продуктами кадмия охлаждают до 25°C  за 30 мин.
Далее, в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb добавляют 15 мл октадецена, и центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в 15 мл октадецена посредством ультрасоникации. После этого добавляют 0.15 мл раствора ранее приготовленного раствора содержащего продукты кадмия. Затем, полученную смесь переливают в трехгорлую колбу объемом 50 мл. После этого смесь вакуумируют (30Па) и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при 25°C в течение 10 мин. Далее смесь нагревают до 150°C  со скоростью 12.5°C/мин и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C за 30 с. В результате, получают коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs в октадецене.
Полученный коллоидный раствор нанокристаллов состава  Cs в октадецене центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в 10 мл толуола посредством ультрасоникации. Затем, раствор повторно центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5 мин в 10 мл толуола и надосадочный раствор отбирают.
Предварительно очищенную водой подложку из кремния 5x7  помещают в атмосферу кислородной плазмы под давлением 0.4 мбар, мощностью генератора 100 Вт и частотой 40 кГц, на 1 минуту.Далее, концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов в толуоле объемом 10 мкл прокапывают на обработанную подложку. В процессе испарения толуола происходит самосборка сверхрешеток.