К описанию многослойных нанотрубок в рамках моделей цилиндрически анизотропной упругости

УДК 539.32, 539.313

К описанию многослойных нанотрубок в рамках моделей цилиндрически анизотропной упругости

Р.В. Гольдштейн, В.А. Городцов, Д.С. Лисовенко

Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН, Москва, 119526, Россия

Атомная структура и механическое поведение многослойных углеродных нанотрубок во многом аналогичны структуре и поведению монокристаллов графита. Поэтому успешными оказываются не только различные способы дискретного атомного моделирования нанотрубок, но и применение методов механики сплошных сред по отношению к достаточно толстостенным углеродным нанотрубкам с диаметрами, превосходящими несколько нанометров. При континуальном описании нанотрубок наибольшую популярность приобрела модель тонкой цилиндрической оболочки. Альтернативная аналитическая модель цилиндрически анизотропных полых стержней, подробно разработанная ранее в общем виде в рамках классической анизотропной упругости С.Г. Лехницким, была использована в недавних работах. В этих работах были решены задачи о кручении и растяжении цилиндрических трубок из графитоподобных материалов с ромбоэдрической (гексагональной, в частности) симметрией. Ниже в больших подробностях двумя различными способами дается анализ решений задач кручения и растяжения нанотрубок с двумя типами цилиндрической анизотропии, обсуждается сильная зависимость упругих характеристик углеродных нанотрубок от возможных типов криволинейной анизотропии и показано, в частности, что различие результатов в опубликованных работах обязано различию использованных в этих работах разновидностей криволинейной анизотропии.

Ключевые слова: анизотропные среды, криволинейная анизотропия, цилиндрическая анизотропия, графит, гексагональная симметрия, ромбоэдрическая симметрия, углеродные нанотрубки, закон Гука, модуль Юнга, коэффициент Пуассона, коэффициент жесткости, коэффициент податливости, крутильная жесткость, растяжение, кручение

To the description of multilayer nanotubes in models of cylindrical^

anisotropic elasticity

R.V. Goldstein, V.A. Gorodtsov and D.S. Lisovenko

Ishlinsky Institute for Problems in Mechanics RAS, Moscow, 119526, Russia

The atomic structure and the mechanical behavior of multilayer nanotubes are in many ways similar to the structure and behavior of graphite single crystals. Therefore, just as various methods of discrete atomic simulation can successfully be applied to nanotubes, so also can methods of continuum mechanics be applied to carbon nanotubes with rather thick walls and diameters greater than several nanometers. In continual description of nanotubes, the model of a thin cylindrical shell has gained wide acceptance. An alternative analytical model is the model of cylindrically anisotropic hollow rods elaborated in the framework of classical anisotropic elasticity and used later in several works. In these works, the problems of torsion and tension of cylindrical tubes made of graphite-like materials with rhombohedral (in particular, hexagonal) symmetry were solved. In the present paper, we perform a thorough analysis of two different solutions of torsion and tension problems for nanotubes with two types of cylindrical anisotropy. Consideration is given to a strong dependence of the elastic characteristics of carbon nanotubes on the type of curvilinear anisotropy. In particular, it is shown that the disagreement of the results obtained in various works is due to the difference in the types of curvilinear anisotropy used.

Keywords: anisotropic media, curvilinear anisotropy, cylindrical anisotropy, graphite, hexagonal symmetry, rhombohedral symmetry, carbon nanotubes, Hooke's law, Young's modulus, Poisson's ratio, stiffness factor, compliance, torsional stiffness, tension, torsion

1. Графитоподобная упругость

Механическое поведение анизотропного твердого тела при малых упругих деформациях характеризуется линейной связью между тензором напряжений 5j и

тензором деформаций Uj (законом Гука), записываемой в одном из двух взаимно обратных видов:

<ij = ^ijklukl, uij = sijkl5kl

© Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С., 2009

Часто используют более простые матричные формы записи таких связей:

П = c F F = S П

n ^nm m' n Jnm m

с парными заменами индексов 11 ^ 1; 22 ^ 2; 33 ^ 3; 23, 32 ^ 4; 13, 31 ^ 5; 12, 21 ^ 6 и заменами стп ^ ст1;

П12 =П21 П13 = П31 ^ П5, П22 2> П23 =

= П32 ^ П4, Пзз ^ Пз, мп ^ £1, 2U12 = 2U21 ^ е6, 2u13 — 2U31 У £5, U22 ^ F2, 2м23 — 2U32 У £4, U33 ^

^ £3 > ^ijkl ^ cnm > 2Р Sijkl ^ Snm , если Р — число индексов, превышающих 3 в паре индексов {n, m}.

Отличительной особенностью строения монокристаллов графита является слоистость. Каждый атомный слой (графеновый слой) состоит из сильно (ковалентно) связанных атомов углерода, располагающихся в вершинах гексагональных ячеек, и поэтому обладает гексагональной симметрией. Между графеновыми слоями связи гораздо слабее (ван-дер-ваальсовы связи), и стопки графеновых слоев в лучшем случае могут сохранять гексагональную симметрию при двухслойной периодичности повторения сдвинутых слоев. Подобным строением обладает наиболее распространенная термодинамически равновесная а-модификация графита (гексагональный графит). Меньшая ромбоэдрическая симметрия у другой распространенной метастабильной модификации с большим временем жизни при нормальных условиях — ß-модификации с периодом повторяемости структуры в три слоя (ромбоэдрический графит).

В соответствии с симметрией структуры находится упругая симметрия графитов. Если выбрать кристалло-физическую декартову систему координат 123 так, чтобы главная кристаллографическая ось, перпендикулярная графеновым плоскостям, имела направление 3, то матричные наборы коэффициентов жесткости Cj и податливости Sj для ромбоэдрического графита выглядят наиболее простым образом [1, 2] и позволяют записать закон Гука либо в виде следующих выражений напряжений через деформации:

П11 = c11u11 + c12u22 + c13u33 + 2c14u23,

П22 = c12u11 + c11u22 + c13u33 - 2c14u23,

П33 = c13 (u11 + u22) + c33u33 ,

П23 = c14 (u11 - u22 ) + 2c44u23 ,

П13 = 2c44u13 + 2c14u12,

а12 = 2с66м12 + 2с14м13 , 2с66 = с11 - с12> либо в обратном виде выражений деформаций через напряжения:

и11 = ^11^11 + 512 ^22 + 513^33 +

s12 22

13 33

23,

u33 = s13 (п11 + П22 ) + s33 П33, 2u23 = s44П23 + s14 (п11 - П22), 2u13 = s44 П13 + 2s14 П12'

2u12 = s66n12 + 2s14П13, s66 = 2(s11 - s12)-

При этом пересчет одних коэффициентов упругости через другие можно выполнить по формулам:

c33 44

S11 + s12 =^Г, S11 - S12 = ~Г, c d

c44

s13 = s33 =

s14

c14

c,, - c

-, s44

12

С - c33(c11 + c12) 2c13, d - c44 (c11 - c12) - 2c14,

_ S33 _ S44

c11 + c12 c11 - c12 = "¡PT"

s2 82

s13

c — - - c = s11 + S12 c13 = —, c33 = 2 s s

_ s14

_ S11 s12

с14 = Т", с44 = ' т ' 14 82 44 82

5 - 533(+ 512)- 2513,

8 = 544(511 - 512) - 2514-

Положительная определенность квадратичной по напряжениям (и деформациям) формы для энергии накладывает на коэффициенты упругости ограничения: с11 > |с12|, с33 > 0, с2 > 0, d2 > 0, 511 > 533 > 0, 5 2 > 0, 82 > 0. Гексагональному графиту соответствует частный случай: с14 = 514 = 0.

Опубликованные экспериментальные данные и некоторые результаты пересчета по указанным формулам для кристаллов гексагонального графита [3-5] и теоретические оценки для ромбоэдрического графита [6]

22 = s12 П11 + S11П22 + s13n33 s14П 23,

c11 + c12

Таблица 1

Коэффициенты жесткости и податливости для гексагонального графита

Жесткость, Источник Источник Податливость, Источник [3, 4], Источник Источник [5],

ГПа [3, 4] [5] ТПа-1 пересчет по cj [3, 4] пересчет по c j

c11 1060 1109 S11 0.975 0.98 0.91

c12 180 139 s12 -0.16 -0.16 -0.11

c13 15 0 s13 -0.33 -0.33 0

c33 36.5 38.7 s33 27.7 27.5 25.8

c44 4 4.95 s44 250 250 202

Таблица 2

Коэффициенты жесткости и податливости для ромбоэдрического графита и кристалла из углеродных

нанотрубок

Жесткость, ГПа Источник [6] Источник [7] Податливость, ТПа-1 Источник [6], пересчет по с^ Источник [6] Источник [7], пересчет по с^

с11 1050 40.68 % 0.98 0.98 373.9

с12 168.5 39.32 «12 -0.157 -0.157 -361.4

с13 7.9 12.40 «13 -0.178 -0.178 -0.25

с33 36.5 625.72 «33 27.47 27.47 1.61

с44 5 1.22 «44 200 200.1 819.7

с14 1.93 «14 -0.439 -0.438

и гексагональных кристаллов из однослойных углеродных нанотрубок [7] приведены в табл. 1 и 2.

Конструкции, образованные из монокристаллического графита, например изогнутые в трубку пластины графита с достаточно большим радиусом кривизны, имеют родственную кристаллам графита локальную структуру и потому должны обладать аналогичными упругими свойствами. Описание подобных конструкций из анизотропных материалов в приложении к углеродным нанотрубкам опирается наиболее часто на модель цилиндрической оболочки классической теории упругости [8-12]. Удобная альтернативная модель цилиндрически анизотропного полого стержня, использованная в [13-15], связана с представлением о криволинейной анизотропии [16, 17]. Следует отметить, что даже в специальном случае цилиндрической анизотропии однородных тел существует большое разнообразие типов такой анизотропии [16]. Далее ограничимся рассмотрением цилиндрической анизотропии углеродных нанотрубок, при которой локально «подвижному базису» цилиндрической системы координат трубки соответствует кристаллофизический базис графита при подходящем его повороте (и отражении). Возможное разнообразие видов криволинейной анизотропии обязано при этом множественности возможных поворотов.

Представим себе (мысленную) процедуру получения цилиндрически анизотропных многослойных нанотру-бок из ромбоэдрического кристалла графита, состоя-

Рис. 1. Образование нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа I

щую из вырезания из стопки параллельных графеновых слоев тонкой (толщиной в нанометры) пластины и сворачивания ее в нанотрубку со склеиванием по боковому шву. Разнообразие получаемых типов криволинейной анизотропии при этом будет связано с различием в направлениях вырезки нанопластины. Ниже ограничимся обсуждением только двух случаев вырезки — перпендикулярно и параллельно исходным графеновым слоям. Сопоставим для этих случаев решения задач о растяжении и кручении полуобратным методом Сен-Венана, налагая на искомые поля перемещений или напряжений правдоподобные ограничения с последующим удовлетворением их закону Гука, уравнениям равновесия и краевым условиям.

2. Углеродные нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа I

В этом разделе обсудим цилиндрическую анизотропию типа I, которая получается при вырезании (и последующем сворачивании в нанотрубку) нанопластины поперек графеновых слоев ромбоэдрического графита (рис. 1). Такая цилиндрическая анизотропия нанотрубки с осью г отвечает локальному соответствию 1 ^ г, 2 ^ ф, 3 ^ г между базисом графитовой пластины и подвижным цилиндрическим базисом нанотрубки. Именно для такого частного случая цилиндрической анизотропии решались задачи в работе [15]. В силу указанного соответствия закон Гука (1), (2) для цилиндрически анизотропной нанотрубки запишется в виде:

агг = с11игг + с12ифф + с13и22 + 2c14Uфz, афф = с12игг + с11ифф + с13и22 - 2с14иф2, а22 = с13 (игг + ифф) + с33и22 ,

а,

ф2

с14 (игг ифф ) + 2с44и.

ф2

гф>

аГ2 + 2сми

агф = 2с66игф + 2с14иг

игг = + ^12афф + 513а 22 + х14 аф2,

+ ^11афф + ^13а22 - Х14аф2 ,

ифф = s12а

uzz = s13(a rr + °фф ) + s33a zz, 2^z = s44a<pz + s14(arr - °фф), 2urz = s44 arz + 2s14 СТгф > 2игф = s66 агф + 2s14arz •

2.1. Растяжение нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа I

При однородном растяжении углеродной нанотрубки осевой силой P, приходящейся на единицу площади поперечного сечения в отсутствие усилий на боковых (внутренней и внешней) поверхностях трубки, отличной от нуля будет лишь одна компонента напряжений:

a zz = р, Orr = °фф = °гф = O rz = aфz = 0

Уравнения равновесия тогда удовлетворяются тождественно. В силу закона Гука (6) однородными и бессдвиговыми будут деформации

urr = ифф = s13P, uzz = s33P, игф = urz = uфz = 0

По этим деформациям благодаря дифференциальным связям их со смещениями интегрированием легко восстанавливается вид последних с точностью до шести произвольных постоянных интегрирования: ur = si3 pr + z/l(ф) + /2(ф),

Мф= С5, + Z Ä +

Эф Эф

uz = s33Pz - гЛ(ф) + С6>

f (ф) = Ci sin ф + C2 cos ф, f2 (ф) = C3 sin ф + C4 cos ф. Вид найденных однозначных смещений можно упростить за счет выбора произвольных постоянных. Например, накладывая ограничения иф= uz = 0 на перемещения в сечении стержня z = 0, получим:

Ur = % Pr, иф = 0 , uz = Í33 Pz.

В рамках найденного решения задачи об однородном растяжении многослойной углеродной нанотрубки с использованием модели цилиндрической анизотропии типа I приходим к следующим результатам для модуля Юнга и коэффициента Пуассона:

E =-

v = —

1

2с,

= с33

s33 с,1 + с

= 36.1 ГПа,

12

533 с11 + с12

Здесь для перехода от податливостей к жесткостям использованы формулы (3), а при численных оценках значения коэффициентов упругости графита взяты из первой колонки табл. 1. Отметим, что на полученных результатах величина ромбоэдрического коэффициента упругости с14 никак не сказывается. Наконец, подчеркнем, что модули Юнга, измеренные для реальных углеродных нанотрубок, оказываются в десятки раз больше (см. [8, 9]).

= 0.01.

Такое же решение задачи растяжения можно получить, если начать не с предположения о виде поля напряжений, а с поля смещений. Если начать с несколько более общего вида распределения смещений, чем (9),

иг = а(г), иф = 0, и2 = ег, то для деформаций после дифференцирования смещений получим:

= да = а = = = =п

игг = ' ифф = ~' игг = е, игф = игг = иФ2 = 0

и затем согласно закону Гука (5) для напряжений находим:

да а

гг = с11^Г~ + с12_ + с13е,

дг г да а стфф = с12 + с11 Г + с13е'

ст zz = с

13

да дг

+ — 1 + с33е,

( да а 3 = с141дГ - - I, СТгф=^гг =

Среди уравнений равновесия, принимающих упрощенный вид: д дг

"

д2

— (г 2СТгф (г)) = 0,

д дг

(гстГ2 (г)) = 0,

второе и третье в рассматриваемом случае удовлетворяются тождественно, а первое дает обыкновенное дифференциальное уравнение второго порядка для определения функции а(г) с решением вида: а = С1г + С2/г. Условие обращения компоненты напряжения агг на внутренней и внешней боковых поверхностях нанотрубки в нуль позволяет определить постоянные коэффициенты С2 = 0, С1 = -с13е/(с11 + с12). В итоге для радиальной компоненты смещений и компонент напряжений находим:

иг = —

с13

-ег,

CT zz = P =

2с

13

с33 +

С11 + с12

V У

а rr = афф = а Гф = а rz = %z = °>

т.е. результат, полностью соответствующий полученному ранее решению.

2.2. Кручение нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа I

Если ограничиться аксиально симметричным кручением нанотрубки кругового сечения со смещениями вида

с11 + с12

иг = та

то для радиально неоднородных деформаций будем иметь

= да = а =

иГГ = ' ифф = ТГ ' и22 = иГф =

дЬ „ 2иге = т—, 2иф2 = тг,

и в соответствии с законом Гука (5) для радиально изменяющегося поля напряжений локально ромбоэдрического графитоподобного материала получим да а

агг = тс11 + тс12 - + тс14г>

дг г

да а

афф = Тс12 + Тс11 _ - Тс14 г, дг г

да а

а 22 = Тс13 | Т- + -дг г

да а 3

аф2 = тс141 дГ ~ Г 1 + Тс44г'

аГ2 = тс,.

дЬ = дЬ

с44 ^ , агф = тс14 •

дг дг

При таких напряжениях из двух последних уравнений равновесия (11) для агф, аГ2 следует постоянство Ь (постоянное вертикальное смещение можно считать отсутствующим):

иг = та(г), иф = тгг, и2 = 0, а при постоянной вертикальной составляющей смещений обсуждаемые сдвиговые компоненты напряжений исчезают (агф = аГ2 = 0). Оставшееся уравнение равновесия из (11) приводит к дифференциальному уравнению второго порядка с простым решением для другой искомой функции

а(г) = - г 2 + С1г + С2-. с11 г Постоянные С1 и С2 определяются из граничных условий — агг = 0 на внутренней (при г = Л) и внешней (при г = рЯ, р > 1) поверхностях цилиндрической нано-трубки:

2

1

С1 =

с14

1+

Р

1 + Р

R,

С = с14 (с11 + с12) Р

с11(с11 - с12 ) 1 + Р Среди сдвиговых компонент напряжений ненулевой оказывается только одна компонента

6

аф2 =Т

с44

с2 3

с14

г - т

2с124(с11 + с12) Р2

Rj

с11(с11 - с12) 1 + Р г

2

При этом нетривиальность нормальных напряжений обязана исключительно ромбоэдрическому характеру упругости. Они все (и функции смещений а(г), Ь(г)) ис-

чезают при с14 = 0, т.е. в случае гексагональной упругости.

По сдвиговому напряжению аф2 (г) можно определить крутящий момент М и крутильную жесткость С = = М/ т соответственно:

2п ^ . . 2 п т i ¿ТСТфг (г)г2 =

С = 2п /drафz(г)г2 = Пс44r4(Р4 -1)х

R 2

X ? 1

с14

с11с44

1 + 8

Р

с11 - с12 (Р2 + 1)(Р + 1)2

Такое выражение для крутильной жесткости нанотрубки (за исключением противоположного знака перед слагаемым с восьмеркой) при ромбоэдрической криволинейной анизотропии типа I было получено в работе [15]. В случае ромбоэдрического графита согласно теоретической оценке (табл. 2) безразмерный параметр с!4 /(с11с44) очень мал (меньше одной тысячной), и для крутильной жесткости углеродных нанотрубок типа I с большой точностью справедливо упрощенное выражение

С с44R4(Р4 -1),

пропорциональное очень малому для графита коэффициенту жесткости с44 (табл. 1).

Из изложенного видно, что оценки крутильной жесткости и модуля Юнга для углеродных нанотрубок с анизотропной структурой типа I оказываются низкими по сравнению с соответствующими упругими характеристиками для наблюдаемых углеродных нанотрубок (см., например, [8, 18-20]). Это непосредственно связано со специфической структурой трубок типа I. Как обсуждалось уже, трубкам такого типа соответствуют пластины, ортогональные стопкам графеновых слоев, так что в итоге такая трубка представляет собой стопку графено-вых колец (рис. 1), которые связаны между собой относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому они достаточно легко удаляются друг от друга при растяжении трубки и легко скользят относительно друг друга при кручении. Легкое соскальзывание колец должно также приводить к низкой прочности таких на-нотрубок. Наконец, подчеркнем, что до сих пор углеродные нанотрубки с такой структурой не синтезированы.

3. Углеродные нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II

Многослойной углеродной нанотрубке с цилиндрической анизотропией типа II соответствует вырезание (с последующим сворачиванием в трубку) нанопласти-ны параллельно графеновым слоям графита (как показано на рис. 2). Такой цилиндрической анизотропии нано-трубки с осью г отвечает локальное соответствие 1 ^ г, 2 ^ -ф, 3 ^ г между базисом графитовой пластины и

Рис. 2. Образование нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II

подвижным цилиндрическим базисом нанотрубки. Для такого частного случая цилиндрической анизотропии с ромбоэдрической симметрией (и гексагональной в частности) решались задачи в работах [13, 14]. В силу указанного здесь соответствия закон Гука (1), (2) для цилиндрически анизотропной нанотрубки типа II запишется в виде:

СТzz = c11uzz + с12ифф + с13игг _ 2с14игф,

СТфф = с12^ + с11ифф + С13игг + 2с14игф,

Оrr = ci3 (UZZ + Мфф ) + c33urr ,

Огф = c14 (ифф — uzz ) + 2с44игф, °rz = 2c44Urz - 2с14ифг, Офz = 2с66и<фг - 2c14urz,

ИЛИ

Uzz = s11°zz + s12Офф + s13°rr - 514°гф, ифф = s12О zz + %°фф + s13°rr + s14О гф, игг = s13(°zz + Офф ) + s33° rr , 2игф = s44Огф - s14 (оzz - Офф )> 2utZ = s44 °rz - 2s14 Офz, 2uфz = s66^z - 2s14°rz•

Рассмотрим далее решение задачи кручения как более простой задачи для такой анизотропии.

3.1. Кручение нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II

При прежнем предположении (12) о виде смещений для аксиально симметричного кручения нанотрубки кругового сечения

ur = Ta(r), иф = Trz, uz = Tb(r) для деформаций имеем

= da = a =

urr = ТэТ, ифф = Т r, uzz = Urф =

db „ 2urz = T—, 2Uфz = Tr

и по закону Гука (16) получим для напряжений a da a da

Оzz = Tc12 - + Tc13 ^ Офф = Tc11 - + Tc13 ^

r dr r dr

_ a da _ a

Оrr = Tc13 _ + Tc33 "T", Огф = Tc14 _,

r dr r

a Э 1

;11_ = r c33 эТ

э4 r db 1.

44 эТ 1 dr 1

= ЭЬ _ = _ дЬ

= Тс44 ^ Тс14г, CTфz = Тс66г Тс14^~ •

дг дг

Уравнения равновесия (11) сводятся при этом к трем уравнениям для двух функций а(г) и Ь(г):

— (га) = 0, дг

= 2c14 r.

Первые два уравнения дают тривиальное решение а = = 0, так что общий вид смещений

иг = 0, иф = тте, их = тЬ

упрощается до предполагавшегося в [13], а из компонент напряжений четыре (среди них все три нормальные) обращаются в нуль. Интегрирование уравнения для Ь с учетом отсутствия напряжения ст^ на боковой поверхности трубки дает решение, при котором оно исчезает тождественно. В итоге находим:

b =c4 -2

2c

r + bo,

c44

^z =T

c66

2 3

c14

c44

r,

°rr Офф О zz ОГф Ог

= 0.

Интегрированием гст^ (г) по площади поперечного сечения трубки определяется крутящий момент и тем самым крутильная жесткость

С =1

2

6

c66 -

c 2 3

c14

c44

- 1).

Такая крутильная жесткость в случае углеродных на-нотрубок сильно превосходит найденную ранее крутильную жесткость

c66

c14

c44

1

(c11 - c12) = 440 ГПа, c.

44

4 - 5 ГПа,

так что крутильная жесткость углеродных нанотрубок с криволинейной анизотропией типа II в сотню раз превышает крутильную жесткость в случае анизотропии типа I.

3.2. Невозможность однородного растяжения нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II

Если предположить, что при растяжении нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II осевой силой P распределение напряжений имеет прежний простой однородный вид (7), то по закону Гука (17) поле деформаций будет также однородным:

uzz = S11P, мфф = s12P, urr = s13P> 2"гФ = -s14 P urz = V =

Восстанавливая последовательным интегрированием поле смещений по деформациям, находим (ср. с (8)): Ыг = Рг + 2/!(ф) + /2(ф), Ыф = (^2 - Sl3 )РфГ - ^4Рг 1п Г +

+ C5r + z

эш + э/2

Эф Эф

uz = s11Pz - Г/1(ф) + C6>

f1 (ф) = C1 sin ф + C2 cos ф, /2(ф) = C3 sin ф + C4 cos ф. Непригодность такого решения для полого цилиндрического стержня связана с многозначностью решения для смещений. Компонента смещения uф линейно зависит от угла ф при любом выборе постоянных интегрирования C. Многозначность здесь будет иметь место в связи с различием коэффициентов податливости s12

и s13.

3.3. Неоднородное растяжение нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II

Предполагая растяжение нанотрубки с локально ромбоэдрической симметрией типа II вдоль оси z неоднородным аксиально симметричным, будем полагать, что напряжения зависят от радиальной координаты и имеют четыре отличных от нуля компоненты:

Orr = Orr (r) °фф = °фф (r) Ozz = Ozz (r), СТГф =°Гф(r), Orz =Oфz =

В силу второго уравнения равновесия (11) и отсутствия агф на свободных от усилий боковых поверхностях нанотрубки несложно убедиться, что сдвиговое напряжение агф должно обращаться в нуль и внутри нанотрубки. В итоге отличными от нуля здесь оказываются только нормальные напряжения. В силу закона Гука (17) будем иметь для радиального распределения деформаций

Ыгг (г) = s11CTzz (г) + ^фф (г) + %СТгг (г) Ыфф (г) = ^ (г) + 511СТфф (г) + 513ст гг (г) Ыгг (г) = % (г) + СТфф (г)) + ^3СТгг (г), 2ыгф (г) = 514(СТфф (г) - (г))> Ыгг = Ыфг =

Восстанавливая смещения совместным интегрированием деформаций, находим

Ыг = гЫфф

^ = 2rJdr

.+ C5r + Z/M + /M,

г Эф Эф

uz = ze - rf (ф) + С6, uzz = е = const и важную дополнительную связь между компонентами деформаций

urr (r) ="dr (ruфф (r)).

Если теперь исключить из системы соотношений

_Э_

dr

д г ч

dr

s11s33 s13 O = f]3 s

12

s11 s12 л11 л12 Последовательно решая это уравнение, первое из уравнений равновесия (11) и первое из соотношений (21) с учетом ы22 = е, получим для всех компонент напряжений, выраженных через две постоянные интегрирования А±:

ст^ (г) = е + А+ г ~ик + А_г

s11 s1

°фф (r) = -

-Е + к(A+ r"1+к - A_r-~к),

Ozz (r) = i^-ií! e - S13 + ks12 A+ r "1+k

s13 ks12 A r -1-к

S - sns33 + s12 s13 sn, к -

2

s11s33 - s13

2 2.

s11 - s12

Причем постоянные А± определяются исходя из условий обращения напряжения стгг в нуль на внешней и внутренней поверхностях нанотрубки:

A+ = -

(S12 - S13)e pk+1 -1

SR

к-1

р2к - 1 к-1

A- =-

(s12 - s13)e (рк-1 - 1)p

„к+1

SR

-к-1

р2к -1

Ведущие вклады в смещения ыг , ыф (см. (22)) выражаются через эти же постоянные следующим образом:

(г) = Sl2S33 _^13 + Sl1 _Sl2) ег +

S

Ksh - s12) + s13

s11

- s122) - s13

2r J dr"*""

A+ rk -

A- r ~k,

unf> (r) s11 + s12 - s33 - S13

= s14 —---33-— er ln r +

+ s14

rS k(S11 + S12) + S13 к

sn

-A+ r11 +

+ к((% + s12) - s13 , -к

+ A- r

зц

e

+

Если же повторить решение этой задачи растяжения нанотрубки, отправляясь от предполагаемого общего вида поля смещений:

ur = a(r), иф = b(r), uz = ez (e = const), (27) то для радиально неоднородного поля деформаций будем иметь

da a

urr , umm , uzz e,

dr r

2игф = r drС "T 1' urz = uz = 0

rz q>z

и согласно закону Гука (16) находим для напряжений:

a da d 6b

zz = cne + c12 + c13 — - c14 r

13

L14'

dr dr I r

a da d 6b

СТФФ = c12e + c11 - + c13 + c14 r^4 -r dr dr I r

a 3 da tfrr = c131 e + r 1 + C33 "dr'

д 6 Ь

а Гф = ^141 - -е 1 + с44

1 г I дгI г = ^ = 0

Среди уравнений равновесия (11) третье для удовлетворяется тождественно, второе для агф вместе с условием отсутствия такого напряжения на боковых поверхностях нанотрубки приводит к его полному исчезновению: агф = 0. Это дает в силу (28) одно соотношение связи между функциями а(г) и Ь(г). Другое соотношение получается благодаря связи афф с агг согласно оставшемуся уравнению равновесия из (11). Решениями полученной пары дифференциальных уравнений оказываются

а(г) = (С13 - С12)С44 - 4 е +

(c11 c33)c44 c14

A+ k +--rk --

A- -r"k,

C13 + kC33 kC33 C13

b(r) = c14

C11 + c12 c13 c33 er in r -

c14

(c11 c33)c44 c14

A+ „k

k = c11c44 c14 =

V c33c

33c44

V

r -1) (kc33 -

s11s33 - 4

S121 - s 2 • s12

Найденные таким образом компоненты смещений (27) полностью соответствуют ранее полученным (22), (26) при замене коэффициентов податливости на коэффициенты жесткости согласно (3), (4). После подстановки их в представления (28) получим прежние выражения для нормальных напряжений (24).

На торцах нанотрубки суммарное растягивающее усилие PкR2(р2 -1) складывается из напряжений а^ (г) по площади основания. Используя (24), (25), получаем линейную связь силы Р с величиной относительного удлинения стержня е. Отношение Р/е определяет модуль Юнга для нанотрубки с цилиндрической анизотропией типа II:

E =

s12 %

s„ S

(pk+1 -1)2

s33 s11 s11 +2 s13 + ks12 x

S12 - S13 1 + k

s13 - ks12

'

+2

p2(pk-1 -1)2

k-1

Полученный результат существенно упрощается для тонкостенных нанотрубок (р -1 << 1) из любого ромбоэдрического материала:

E =± = 2

6

2 3-1 6

c11 + c12 2"

c33

c11 c12 2'

2 3

c14

c44

-1

При этом для графита результат становится еще проще: Е ~ с11. Неточность этого приближенного равенства не превосходит 4 % (см. табл. 1): Е = 1.02 ТПа, с11 = = 1.06 ТПа. Согласно экспериментальным результатам работы [5] (табл. 1) различия между модулем Юнга и коэффициентом жесткости с11 еще меньше: Е = = 1.10 ТПа, с11 = 1.11 ТПа. Аналогичную ситуацию получаем при использовании теоретических оценок для ромбоэдрического графита (см. табл. 2).

Такие оценки хорошо соответствуют результатам многочисленных измерений модуля Юнга синтезированных углеродных нанотрубок [8, 9, 21]. Это тесно связано с морфологической общностью проанализированной выше модели углеродной нанотрубки с криволинейной анизотропией типа II и хорошо экспериментально исследованных «многослойных» и «однослойных» углеродных нанотрубок. Уже в первых экспериментальных работах [22, 23] было выяснено, что синтезированные углеродные нанотрубки представляют собой свернутый в трубку графеновый слой для однослойных на-нотрубок и совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрически свернутых графеновых слоев для многослойных нанотрубок.

В обсуждавшейся цилиндрически анизотропной модели многослойной нанотрубки именно так из первоначальной стопки графеновых плоскостей выделялась стопка параллельных графеновых лент, которая затем сворачивалась во вложенные один в другой графеновые цилиндры с общей осью г, совпадающей с кристалло-физической осью 1 (рис. 2). Именно поэтому модуль Юнга при растяжении нанотрубки вдоль оси г практически определяется наибольшим для графита коэффициентом жесткости с11.

+

4. Заключение

Графит, обладая сильно анизотропной структурой слоистого характера, характеризуется сильной анизотропией физических (и механических, в частности) свойств. Наряду с прямолинейно (или плоско) анизотропными графитовыми структурами возможны многообразные формы с криволинейной анизотропией, локально подобные графитовым. Уже создано множество морфологически различных графитоподобных образований (нанотрубки, свитки, конусы, бамбукообразные, ленты и т.п.). Наибольшую популярность среди них получили углеродные нанотрубки. Разнообразие (пока теоретическое) анизотропных структур нанотрубок также велико в силу возможного разнообразия локального соответствия прямолинейной анизотропии графита и криволинейной анизотропии углеродных нанотрубок.

Выше обсуждались решения задач кручения и растяжения многослойных углеродных нанотрубок с цилиндрической анизотропией лишь двух типов, а именно: криволинейной анизотропии, возникающей при локальном сопоставлении графитовых пластин, вырезаемых поперек (тип I) и вдоль (тип II) графеновых плоскостей графита, и круговых цилиндрических нанотрубок. Эти два типа рассматривались в работах [15] и [13, 14] соответственно. Отметим, что различие типов криволинейной анизотропии углеродных нанотрубок, использованных при решении задач в работах [13] и [15], осталось непонятым авторами работы [15], а связанное с этим различием типов анизотропии отличие результатов было неверно истолковано в [15] (а также в [24]), как следствие ошибок в работе [13].

Между модельными нанотрубками с криволинейной анизотропией типа II, рассмотренными в [13, 14], и реально синтезированными углеродными нанотрубками имеет место достаточно ясное морфологическое соответствие. Благодаря этому высокие значения модуля Юнга и крутильной жесткости таких модельных нано-трубок также хорошо соответствуют измеренным упругим характеристикам синтезированных углеродных на-нотрубок.

Что касается модельных нанотрубок с криволинейной анизотропией типа I, то углеродные нанотрубки с такой структурой до сих пор не синтезированы. Соответственно не обнаружены нанотрубки с подобными им механическими свойствами. Тем не менее, возможным способом синтеза нанотрубок обсуждаемого типа представляется использование метода контролируемого выращивания нанотрубок (и микротрубок) на основе мо-лекулярно тонких гетеропленок при их спонтанном сворачивании под действием внутренних напряжений [25]. Можно сказать, что в этой экспериментальной схеме реализуется обсуждавшийся выше мысленный процесс формирования различного типа криволинейно анизотропных многослойных углеродных нанотрубок. Сле-

дует отметить, что в недавней работе [26], использовавшей другую эспериментальную методику, удалось синтезировать углеродные волокна с почти перпендикулярными их оси графеновыми слоями.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 11 и гранта Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ НШ-134.2008.1.

Литература

1. Най Дж. Физические свойства кристаллов. - М.: ИЛ, 1960. - 385 с.

2. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. -М.: Наука, 1979. - 640 с.

3. Blakslee O.L., Proctor D.G., Seldin E.J., Spence G.B., Weng T. Elastic constants of compression-annealed pyrolytic graphite // J. Appl. Phys. -1970. - V. 41. - No. 8. - P. 3373-3382.

4. Seldin E.J., Nezbeda C. W. Elastic constants and electron-microscope observations of neutron-irradiated compression-annealed pyrolytic and single-crystal graphite // J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. - No. 8. -P. 3389-3400.

5. Bosak A., Krisch M., Mohr M., Maultzsch J., Thomsen C. Elasticity of

single-crystalline graphite: Inelastic X-ray scattering study // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75. - No. 15. - P. 153408(4).

6. Cousins C.S.G. Elasticity of carbon allotropes. IV. Rhombohedral graphite: Elasticity, zone-center optic modes, and phase transformation using transferred Keating parameters // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. -No. 2. - P. 024110(11).

7. Liu J.Z., Zheng Q.-S., Wang L.-F., Jiang Q. Mechanical properties of single-walled carbon nanotubes bundles as bulk materials // J. Mech. Phys. Solids. - 2005. - V. 53. - No. 1. - P. 123-142.

8. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // УФН. - 2007. - Т. 177. - № 3. - С. 233274.

9. Salvetat J.-P, Desarmot G., Gauthier C., Poulin P. Mechanical properties of individual nanotubes and composites // Lect. Notes Phys. -2006. - V. 677. - P. 439-493.

10. Yakobson B.I., Brabec C.J., Bernholc J. Nanomechanics of carbon tubes: Instabilities beyond linear response // Phys. Rev. Lett. - 1996. -V. 76. - No. 14. - P. 2511-2514.

11. Pantano A., Boyce M.C., Parks D.M. Nonlinear structural mechanics based modeling of carbon nanotube deformation // Phys. Rev. Lett. -2003. - V. 91. - No. 14. - P. 145504(4).

12. Wang C.Y., Zhang L.C. An elastic shell model for characterizing singlewalled carbon nanotubes // Nanotechnology. - 2008. - V. 19. -No. 19. - P. 195704(6).

13. Городцов В.А., Лисовенко Д.С. Упругие свойства графитовых стержней и многослойных углеродных нанотрубок (кручение и растяжение) // Изв. РАН. МТТ. - 2005. - № 4. - С. 42-56.

14. Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С. Мезомеханика многослойных углеродных нанотрубок и наноусов // Физ. мезо-мех. - 2008. - Т. 11. - № 6. - С. 25-42.

15. УстиновЮ.А., Ватульян К.А. Задача Сен-Венана для графитовых стержней и углеродных нанотрубок // Современные проблемы механики сплошной среды: Труды X Межд. конф., Ростов-на-Дону, 5-9 декабря 2006 г. - Ростов-на-Дону: Изд-во ООО ЦВВР, 2007. -С. 299-303.

16. Лехницкий С.Г. Теория упругости анизотропного тела. - М.: Наука, 1977. - 416 с.

17. ЛявА. Математическая теория упругости. - М.-Л.: ОНТИ, 1935. -674 с.

18. Williams P.A., Papadakis S.J., Patel A.M., Falvo M.R., Washbum S., Superfine R. Torsional response and stiffening of individual multi-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 2002. - V. 89. - No. 25. -P. 255502(4).

19. Williams P.A., Papadakis S.J., Patel A.M., Falvo M.R., Washbum S, Superfine R. Fabrication of nanometer-scale mechanical devices incorporating individual multiwalled carbon nanotubes as torsional springs // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V. 82. - No. 5. - P. 805-807.

20. HallA.R., An L., Liu J., Vicci L., Falvo M.R., Superfine R., Washburn S. Experimental measurement of single-wall carbon nanotube torsional properties // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - No. 25. - P. 256102(4).

21. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Charllier J.C., HernandezE. Electronic, thermal and mechanical properties of carbon nanotubes // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2004. - V. 362. - No. 1823. - P. 20652098.

22. Iijima S. Helical microtubes of graphitic carbon // Nature. - 1991. -V. 354. - No. 6348. - P. 56-58.

23. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. - 1993. - V. 363. - No. 6430. - P. 603-605.

24. Ватульян К.А., Устинов Ю.А. Решения задач Сен-Венана для призмы с ромбоэдрической анизотропией // Владикавказский мат. журнал. - 2008. - Т. 10. - № 4. - С. 23-30.

25. Принц В.Я. Трехмерные самоформирующиеся наноструктуры на основе свободных напряженных гетеропленок // Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 6. - C. 35-43.

26. Lande T., Kuwahara H., Sato K. FeCl2-CVD production of carbon fibres with grapheme layers nearly perpendicular to axis // Chem. Phys. Lett. - 2007. - V. 434. - No. 1-3. - P. 78-81.

Поступила в редакцию 21.01.2009 г.

Сведения об авторах

Гольдштейн Роберт Вениаминович, д.ф.-м.н., чл.-корр. РАН, проф., зав. лаб. ИПМех РАН, goldst@ipmnet.ru Городцов Валентин Александрович, д.ф.-м.н., проф., внс ИПМех РАН, gorod@ipmnet.ru Лисовенко Дмитрий Сергеевич, мнс ИПМех РАН, lisovenk@ipmnet.ru