КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ НЕИОНОГЕННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО И ИОНОГЕННЫЙ ПОЛИМЕР
COMPOSITIONS COMPRISING NONIONIC SURFACTANT AND IONIC POLYMER

Настоящее изобретение относится к композициям, предпочтительно твердым композициям, содержащим неионогенное поверхностно-активное вещество и ионогенный полимер, к способам их получения и к их применению. Композиции применимы, в частности, в качестве флокулирующих вспомогательных веществ для методик разделения жидкой и твердой фаз, например, при обезвоживании ила/очистке сточных вод и в качестве удерживающих средств или других добавок при изготовлении бумаги.
При практическом разделении жидкой и твердой фаз задачей является обеспечение путем добавления флокулирующих вспомогательных веществ наилучшего возможного результата с точки зрения параметров сухого твердого вещества и прозрачности фильтрата или, другими словами, обеспечение наиболее полного выделения твердого вещества из жидкой фазы. Обезвоживание ила в камерном фильтре или в декантирующей центрифуге можно рассматривать в качестве примеров важности этих параметров. Поскольку высушенный ил необходимо транспортировать и часто эффективно использовать с помощью термической обработки, желательно наибольшее возможное содержание твердого вещества (содержание сухого вещества). Кроме того, отделенный фильтрат необходимо удалить. Качество и простота такого удаления улучшаются при увеличении прозрачности фильтрата или, другими словами, при уменьшении содержания нефлокулированных твердых веществ, оставшихся в фильтрате. В таком случае фильтрат из установки для осветления можно сбрасывать в окружающую среду и повторно не обрабатывать в установке для осветления.
Флокулирующие вспомогательные вещества изготавливают в виде порошкообразных гранул или полимерных дисперсий типа вода-в-воде, или эмульсий типа вода-в-масле и перед их использованием добавляют во флокулируемую среду в виде разбавленных водных растворов. Порошкообразные гранулы являются предпочтительными, поскольку их дешевле транспортировать вследствие почти безводного состояния и они, как и эмульсии типа вода-в-масле, не содержат какие-либо компоненты масла или растворители, которые нерастворимы в воде. Обычно готовят растворы концентрации от 0,01 до 0,5 мас. %.
Из предшествующего уровня техники известно использование полимерных дисперсий типа вода-в-воде, содержащих ионогенные производные полиакриламида в качестве флокулирующих агентов в способах разделения жидкой и твердой фаз. Например, в WO 2002/046275, WO 2006/072294 и WO 2006/072295 описано применение катионогенных полимерных дисперсий типа вода-в-воде в качестве флокулирующих вспомогательных веществ в способах осаждения твердых веществ. Применение анионогенных полимерных дисперсий типа вода-в-воде в качестве флокулирующих агентов в таких случаях описано в WO 2005/092954. Порошкообразные растворимые в воде катионогенные полимеры для разделения жидкой и твердой фаз описаны в WO 2005/023885.
Однако в случае использования твердых форм, которые часто предпочтительнее жидкие вследствие меньших затрат на транспортировку и большей стабильности при хранении, некоторые из них проявляют явную склонность к вспениванию или стабилизации пены при их приготовлении или при использовании, например, в методиках разделения жидкой и твердой фаз. Эти пены могут замедлить процесс, помешать ему или даже сделать невозможным использования порошкообразных флокулирующих вспомогательных веществ. Поэтому, во многих случаях применения необходимо использовать дополнительное противовспенивающее средство.
Эти дополнительные противовспенивающие средства обычно в основном содержат минеральные масла и также требуют хранения. Смешивание такого противовспенивающего средства с твердым флокулирующим вспомогательным веществом текучесть сыпучесть флокулирующего вспомогательного вещества и даже может привести к полной потере текучести. Поэтому такие противовспенивающие средства необходимо вводить в очищенную жидкость (фильтрат) с помощью дополнительных дозирующих средств, например, дополнительного насоса. Таким образом, необходимость использования дополнительного противовспенивающего средства всегда связана с использованием дорогостоящего оборудования и значительными дополнительными затратами.
Флокулирующие вспомогательные вещества, которые имеются в продаже в форме эмульсии типа вода-в-масле, не обладают такими недостатками, поскольку они уже содержат такое минеральное масло, обладающее противовспенивающей способностью. Однако эти эмульсии типа вода-в-масле обладают тем недостатком, что они не содержат флокулирующее вспомогательное вещество в концентрированном виде. Поэтому, необходимо готовить, транспортировать и хранить намного более значительные объемы. Кроме того, стабильность при хранении таких полимерных эмульсий типа вода-в-масле обычно меньше, чем у твердых форм полимерных флокулирующих вспомогательных веществ.
Противовспенивающие средства на основе эмульсий типа вода-в-масле описаны в заявках на патенты US 2006/0111453 и US 2010/0212847.
В US 5684107 раскрыто получение агломерированных частиц тонкоизмельченных полимеров с помощью азеотропного обезвоживания эмульсии полимеров типа вода-в-масле в присутствии полиалкиленгликолей. Полимеры предпочтительно сшивают путем добавления значительных количеств сшивающих реагентов, предпочтительно от 50 до 5000 част./млн. Специалист в данной области техники хорошо понимает, что при условиях азеотропного обезвоживания (которое обычно является термическим процессом) в присутствии полиалкиленгликоля происходит сшивка и поэтому образование геля анионогенных полимеров, таких как полиакриловая кислота, поскольку полиалкиленгликоль взаимодействует с кислотными группами главной цепи полимера. Таким образом, даже если к реакционным смесям не добавлен сшивающий реагент, по данным US 5684107 анионогенные продукты характеризуются сравнительно высокой степенью разветвленности и сшивки. Кроме того, агломерированные полимерные частицы всегда содержат остаточные количества масла, которое является вредным по разным причинам, в частности, по экологическим причинам.
Задачей настоящего изобретения является получение композиций, содержащих ионогенные полимерные флокулирующие вспомогательные вещества, которые обладают преимуществами по сравнению с композициями предшествующего уровня техники. В частности, использование и дозирование композиции должно быть проще и композиция не должна оказывать неблагоприятного влияния на характеристики или применение содержащегося в ней флокулирующего вспомогательного вещества.
Эту задачу решает объект формулы изобретения.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества, обладающие противовспенивающей способностью, и подходящие ионогенные полимерные флокулирующие вспомогательные вещества можно объединить в форме композиции, предпочтительно твердой композиции без ухудшения рабочих характеристик отдельных компонентов. Кроме того, согласно изобретению неожиданно было установлено, что отношение массы неионогенного поверхностно-активного вещества к массе ионогенного полимера можно специально подобрать так, что можно эффективно подавить вспенивание при минимальном расходе неионогенного поверхностно-активного вещества. Таким образом, при использовании композиции, предлагаемой в настоящем изобретении не требуется отдельное добавление и индивидуальный подбор дозы неионогенного поверхностно-активного вещества.
На фиг. 1 приведена зависимость высоты пены от времени, определенная с помощью сравнительного исследования пены для композиции, предлагаемой в настоящем изобретении (пример), и имеющегося в продаже флокулирующего вспомогательного вещества (сравнительный пример).
На фиг. 2 представлено образование геля для различных композиций полимеров в зависимости от содержания сшивающих реагентов.
Первым объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая
1
2
1
2
2
6
2
6
8
20
8
20
8
20
8
20
1
6
8
20
8
20
(i) неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R, в котором - остаток -О-А-О- образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который содержит мономерные звенья, образованные из (С-С)-алкиленгликоля или смеси по меньшей мере двух разных (С-С)-алкиленгликолей; и - R выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-алкил, -(С-С)-алкенил, -(С=O)-(С-С)-алкил и -(С=O)-(С-С)-алкенил, и mR выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-алкил, -бензил, -(C=O)-(C-С)-алкил и -(С=O)-(С-С)-алкенил; и
(ii) растворимый в воде или набухающий в воде ионогенный полимер, который предпочтительно образован из мономерной композиции (i), не содержащей какие-либо сшивающие мономеры или (ii) содержащей не более 50 част./млн сшивающих мономеров в пересчете на полное содержание мономеров в мономерной композиции. При этом, если сшивку проводят после полимеризации мономеров, т.е. путем добавления дополнительных реагентов в смесь для проведения полимераналогичной реакции, количество указанных реагентов составляет не более 50 част./млн в пересчете на полное содержание мономеров в мономерной композиции.
Если мономерная композиция содержит сшивающие мономеры или если после полимеризации мономеров добавляют дополнительные реагенты для проведения сшивки в полимераналогичной реакции, то содержание указанных сшивающих мономеров и реагентов соответственно предпочтительно составляет не более 45 част./млн, более предпочтительно не более 40 част./млн, еще более предпочтительно не более 40 част./млн, еще более предпочтительно не более 35 част./млн, еще более предпочтительно не более 30 част./млн, наиболее предпочтительно не более 25 част./млн и особенно предпочтительно не более 20 част./млн в пересчете на полное содержание мономеров в мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления композиция является жидкой, предпочтительно водной композицией, более предпочтительно полимерной дисперсией типа вода-в-воде.
Полимерные дисперсии типа вода-в-воде хорошо известны в данной области техники. В связи с этим можно указать, например, публикации Н. Xu et al., Drug Dev Ind Pharm., 2001, 27(2), pp 171-4; K.A. Simon et al., Langmuir., 2007, 30; 23(3), 1453-8; P. Hongsprabhas, International Journal of Food Science & Technology, 2007, 42(6), 658-668; D. Gudlauski, PaperAge, May/June 2005, pp 36 f, US-A 2004/0034145, US-A 2004/0046158, US-A 2004/0211932, US-A 2005/0242045, US-A 2006/0112824 и US-A 2007/0203290.
Содержание воды в полимерной дисперсии типа вода-в-воде может составлять от 0,01 до 99,99 мас. %. В предпочтительном варианте осуществления содержание воды равно не более 65 мас. %, более предпочтительно не более 60 мас. %, еще более предпочтительно не более 55 мас. %, еще более предпочтительно не более 50 мас. %, наиболее предпочтительно менее 50 мас. %, особенно предпочтительно не более 45 мас. % в пересчете на полную массу полимерной дисперсии типа вода-в-воде.
Однако в особенно предпочтительном варианте осуществления, композиция является твердой, предпочтительно находящейся в форме порошка или гранул. В этом варианте осуществления влажность предпочтительно не превышает 12 мас. % и более предпочтительно не превышает 10 мас. %.
1
2
2
6
2
6
В настоящем изобретении композиция содержит неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R, в котором остаток -О-А-О- образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который содержит мономерные звенья, образованные из (С-С)-алкиленгликоля или смеси по меньшей мере двух разных (С-С)-алкиленгликолей.
При этом "мономерные звенья, образованные из" означает, что полиалкиленгликоль НО-А-ОН содержит повторяющиеся звенья, т.е. повторяющиеся звенья включены в главную цепь полиалкиленгликоля НО-А-ОН, и можно представить, что эти повторяющиеся звенья образованы из соответствующих мономеров во время реакции поликонденсации. Это не означает, что такая поликонденсация в действительности может протекать, а означает лишь то, что такую реакции поликонденсации можно провести мысленно. Например, если полиалкиленгликоль НО-А-ОН образован из этиленгликоля и пропиленгликоля, то в главную цепь полимера включены следующие повторяющиеся звенья:
1
2
1
2
Неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R предпочтительно также можно рассматривать, как состоящее из полиоксиалкиленовой цепи, такой, что на одном конце цепи находится заместитель R и на другом конце цепи находится заместитель R.
2
2
2
2
2
2
3
2
В настоящем описании термин "алкилен" означает любой насыщенный линейный или разветвленный углеводород, содержащий два центра для связывания, такой как -СНСН-, -СНСНСН- и -СНСН(СН)СН-.
В настоящем описании "алкил" означает любой насыщенный линейный или разветвленный углеводород, содержащий один центр для связывания, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, н-гептил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 3-этилпентил, 2,2-, 2,3-, 2,4- и 3,3-диметилпентил, н-октил, 4-метилгептил, 2,2,3-, 2,2,4-, 2,3,3-, и 2,3,4-триметилпентил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил (лаурил), н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил (миристил), н-пентадецил, н-гексадецил (цетил), н-гептадецил (маргаринил), н-октадецил (стеарил), 16-метилгептадецил (изостеарил), н-нонадецил, н-эйкозил (арахинил) и т.п.
1
7
8
20
В настоящем описании "алкенил" означает любой насыщенный линейный или разветвленный углеводород, содержащий одну или большее количество двойных связей и содержащий один центр для связывания, включая С-С-алкенилы, такие как этенил, пропенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-метилпропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил,3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-гептенил и т.п.; и включает С-С-алкенилы, такие как 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил, 1-ундеценил, 1-додеценил, 9-цис-додеценил (лауролеил), 1-тридеценил, 1-тетрадеценил, 9-цис-тетрадеценил (миристолеил), 1-пентадеценил, 1-гексадеценил, 9-цис-гексадеценил (пальмитолеинил), 1-гептадеценил, 1-октадеценил, 6-цис-октадеценил (петроселинил), 6-транс-октадеценил (петроселаидинил), 9-цис-октадеценил (олеил), 9-транс-октадеценил (элаидинил), 11-цис-октадеценил (вакценил), 9-цис-12-цис-октадекадиенил (линолеил), 9-транс-12-транс-октадекадиенил (элаидолинолеил), 9-цис-12-цис-15-цис-октадекатриенил (альфа-линоленил), 6-цис-9-цис-12-цис-октадекатриенил (гамма-линоленил), 8-транс-10-транс-12-цис-октадекатриенил, 9-транс-12-транс-15-транс-октадекатриенил (элаидолиноленил), 9-цис-11-транс-13-транс-октадекатриенил (альфа-элеостеаринил), 9-транс-11-транс-13-транс-октадекатриенил (бета-элеостеаринил), 9-цис-11-транс-13-цис-октадекатриенил (пуницил), 9,11,13,15-октадекатетраенил (паринарил), 1-нонадеценил, 11-цис-эйкозенил (икозенил), 9-цис-эйкозенил (гадолеинил), 5-,11-,14-эйкозатриенил, полностью-цис-5,8,11,14-эйкозатетраенил (арахидонил) и полностью-цис-5,8,11,14,17-эйкозапентаенил (тимнодонил) и т.п.
2
6
Если содержатся мономерные звенья, образованные из смеси по меньшей мере двух разных (С-С)-алкиленгликолей, то мономерные звенья могут располагаться в любом порядке. В предпочтительном варианте осуществления эти два разных мономерных звена содержатся в виде двух или большего количества, предпочтительно двух или трех отдельных блоков, т.е. полиалкиленгликоль НО-А-ОН, из которого образован остаток -O-А-O-, предпочтительно образован из диблок-сополимера или триблок-сополимера. Отдельные блоки можно рассматривать, как гомополимерные субъединицы, связанные друг с другом ковалентными связями.
2
6
Особенно предпочтительными являются (С-С)-алкиленгликоли, выбранные из группы, включающей этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,2-пентиленгликоль, 2,3-пентиленгликоль, 3-метилбутан-1,2-диол, 1,2-гексиленгликоль и 4-метилпентан-2,3-диол и их смеси.
2
4
2
4
Предпочтительно, если остаток -О-А-О- образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который содержит мономерные звенья, образованные из (С-С)-алкиленгликоля или смеси по меньшей мере двух разных (С-С)-алкиленгликолей, предпочтительно образованные из этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,2-бутиленгликоля, 2,3-бутиленгликоля и их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления остаток -О-А-О- образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который содержит мономерные звенья, образованные из этиленгликоля или смеси этиленгликоля и пропиленгликоля.
1
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления, остаток -О-А-О- образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который содержит 2-130 мономерных звеньев, образованных из этиленгликоля и 0-60 мономерных звеньев, образованных из пропиленгликоля. В этом варианте осуществления, если R и R оба обозначают водород, то остаток -О-А-О- предпочтительно образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который предпочтительно содержит по меньшей мере одно мономерное звено, образованное из пропиленгликоль.
В предпочтительном варианте осуществления остаток -О-А-О- образован из полиалкиленгликоля НО-А-ОН, который содержит 2-130 мономерных звеньев, образованных из этиленгликоля и 1-60 мономерных звеньев, образованных из пропиленгликоля.
Предпочтительно, если отношение массы мономерных звеньев, образованных из этиленгликоля, к массе мономерных звеньев, образованных из пропиленгликоля, находится в диапазоне от 99:1 до 1:99, более предпочтительно в диапазоне от 75:1 до 1:75, еще более предпочтительно в диапазоне от 50:1 до 1:50, еще более предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 1:20 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 1:10.
Если содержатся мономерные звенья, образованные из этиленгликоля и пропиленгликоля, то мономерные звенья могут располагаться в любом порядке или в виде двух или большего количества, предпочтительно двух или трех отдельных блоков.
В предпочтительном варианте осуществления мономерные звенья содержатся в виде двух блоков, один блок содержит только мономерные звенья, образованные из этиленгликоля, и другой блок содержит только мономерные звенья, образованные из пропиленгликоля.
В другом предпочтительном варианте осуществления мономерные звенья содержатся в виде трех блоков, один средний блок содержит только мономерные звенья, образованные из пропиленгликоля, и два наружных блока содержат только мономерные звенья, образованные из этиленгликоля.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерные звенья содержатся в виде трех блоков, один средний блок содержит только мономерные звенья, образованные из этиленгликоля, и два наружных блока содержат только мономерные звенья, образованные из пропиленгликоля.
1
2
Особенно предпочтительные неионогенные поверхностно-активные вещества R-O-A-O-R выбраны из группы, включающей
8
20
8
20
8
20
2
2
(i) этоксилированные, насыщенные или ненасыщенные (С-С)-жирные спирты, предпочтительно которые можно получить путем образования простых эфиров насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирные спиртов с этиленоксидом, так что полиэтиленгликолевый фрагмент связан с гидроксигруппой насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных спиртов простой эфирной связью; где полиэтиленгликолевый фрагмент предпочтительно содержит от 2 до 25 этиленоксидных звеньев (-СНСНО-), более предпочтительно от 2 до 20 этиленоксидных звеньев;
8
20
8
20
8
20
2
2
2
3
2
2
2
3

(ii) этоксилированные и пропоксилированные, насыщенные или ненасыщенные (С-С)-жирные спирты, предпочтительно которые можно получить путем образования простых эфиров насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных спиртов с этиленоксидом и пропиленоксидом, последовательно или одновременно, так что полиалкиленгликолевый фрагмент связан с гидроксигруппой насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных спиртов простой эфирной связью; где полиалкиленгликолевый фрагмент предпочтительно содержит от 2 до 130 этиленоксидных звеньев (-СНСНО-) и от 1 до 60 пропиленоксидных звеньев (-СНСН(СН)O-); где звенья (-СНСНО-) и (-СНСН(СН)O-) могут содержаться в любом порядке или в виде двух отдельных блоков; поверхностно-активными веществами этого типа являются например, известные и имеющиеся в продаже под торговыми названиями "Antispumin НЕ" и "Plurafac";
8
20
8
20
1
6
8
20
8
20
1
6

(iii) этоксилированные, насыщенные или ненасыщенные (С-С)-жирные спирты типа (i) и/или этоксилированные и пропоксилированные насыщенные или ненасыщенные (С-C)-жирные спирты типа (ii), эндкэппированные -(C-С)-алкильной или бензильной группой, предпочтительно н-бутильной или бензильной группой, предпочтительно которые можно получить путем образования простых эфиров этоксилированных, насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных спиртов типа (i) и/или этоксилированных и пропоксилированных насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных спиртов типа (ii) с -(С-С)-алкилгалогенидом или бензилгалогенидом, предпочтительно н-бутилгалогенидом или бензилгалогенидом, в присутствии основания; примеры этого типа включают поверхностно-активные вещества, известные и имеющиеся в продаже под торговым названием "Dehypon LT" и эндкэппированные поверхностно-активные вещества, известные и имеющиеся в продаже под торговым названием "Plurafac";
2
2
2
3
2
2
2
3

(iv) этоксилированные и пропоксилированные гликоли, предпочтительно которые можно получить путем образования простых эфиров гликоля, предпочтительно выбранного из группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, с этиленоксидом и пропиленоксидом, так что полиалкиленгликолевый фрагмент связан по меньшей мере с одной гидроксигруппой гликоля простой эфирной связью; где продукт реакции предпочтительно содержит от 1 до 130 этиленоксидных звеньев (-СНСНО-) и от 1 до 60 пропиленоксидных звеньев (-СНСН(СН)О-); где звенья (-СНСНО-) и (-СНСН(СН)О-) могут содержаться в любом порядке, предпочтительно в виде двух или большего количества отдельных блоков; примеры этого типа включают поверхностно-активные вещества, известные и имеющиеся в продаже под торговым названием "Pluronic"; и
8
20
8
20
(v) эфиры насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных кислот и неионогенных поверхностно-активных веществ типа (I) или (II) и/или моно- или диэфиры насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных кислот и неионогенных поверхностно-активных веществ типа (IV), предпочтительно которые можно получить с помощью
8
20
- этерификации неионогенного поверхностно-активного вещества типа (I) или (II) или (IV) насыщенной или ненасыщенной (С-С)-жирной кислотой; или
8
20
8
18
2
2
- этоксилирования насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных кислот этиленоксидом, так что полиэтиленгликолевый фрагмент связан с гидроксигруппой насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных кислот сложноэфирной связью; где полиэтиленгликолевый фрагмент предпочтительно содержит от 2 до 25 этиленоксидных звеньев (-СНСНО-), более предпочтительно от 2 до 20 этиленоксидных звеньев; или
8
20
8
20
2
2
2
3
2
2
2
3
- алкоксилирования насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных кислот этиленоксидом и пропиленоксидом, последовательно или одновременно, так что полиалкиленгликолевый фрагмент связан с гидроксигруппой насыщенных или ненасыщенных (С-С)-жирных кислот сложноэфирной связью; где полиалкиленгликолевый фрагмент предпочтительно содержит от 2 до 130 этиленоксидных звеньев (-CHCHO-) и от 1 до 60 пропиленоксидных звеньев (-СНСН(СН)O-); где звенья (-CHCHO-) и (-СНСН(СН)O-) могут содержаться в любом порядке, предпочтительно в виде двух или большего количества отдельных блоков.
8
20
Предпочтительные насыщенные (С-С)-жирные спирты выбраны из группы, включающей 1-октанол (каприловый спирт), 2-этилгексанол, 1-нонанол, 1-додеканол (каприновый спирт), 1-ундеканол, 1-додеканол (лауриловый спирт), 1-тридеканол, изотридеканол, 1-тетрадеканол (миристиловый спирт), 1-пентадеканол (пентадециловый спирт), 1-гексадеканол (цетиловый спирт), гептадециловый спирт, 1-октадеканол (стеариловый спирт), изостеариловый спирт, нонадециловый спирт, арахидиловый спирт и их смеси.
8
20
Предпочтительные ненасыщенные (С-С)-жирные спирты выбраны из группы, включающей пальмитолеиловый спирт, элаидиловый спирт, олеиловый спирт, линолеиловый спирт, элаидолинолеиловый спирт, линолениловый спирт, элаидолинолениловый спирт, рицинолеиловый спирт и их смеси.
8
20
Предпочтительные насыщенные (С-С)-жирные кислоты выбраны из группы, включающей октановую кислоту (каприловую кислоту), нонановую кислоту, декановую кислоту (каприновую кислоту), додекановую кислоту (лауриновую кислоту), тетрадекановую кислоту (миристиновую кислоту), пентадекановую кислоту, гексадекановую кислоту (пальмининовую кислоту), гептадекановую кислоту (марганировую кислоту), октадекановую кислоту (стеариновую кислоту), нонадекановую кислоту, икозановую кислоту (арахидиновую кислоту) и их смеси.
8
20
Предпочтительные ненасыщенные (С-С)-жирные кислоты выбраны из группы, включающей миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, линолевую кислоту, леноэлаидиновую кислоту, альфа-линоленовую кислоту, эйкозеновую кислоту, арахидоновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту и их смеси.
1
2
8
20
8
20
8
20
8
20
1
6
8
20
8
20
В настоящем изобретении R выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-алкил, -(С-С)-алкенил, -(С=O)-(С-С)-алкил и -(С=O)-(С-С)-алкенил, и R выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-алкил, -бензил, -(С=O)-(С-С)-алкил и -(С=O)-(С-С)-алкенил.
1
2
1
2
8
20
8
20
В предпочтительном варианте осуществления R обозначает -(С-С)-алкил или -(С-С)-алкенил и R обозначает -Н, т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R предпочтительно является веществом типа (i) или (ii).
1
2
1
2
8
20
8
20
1
6
В другом предпочтительном варианте осуществления R обозначает -(С-С)-алкил или -(С-С)-алкенил и R обозначает -(С-С)-алкил или -бензил, т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R предпочтительно является веществом типа (iii).
1
2
1
2
8
20
8
20
8
20
8
20
8
20
В еще одном предпочтительном варианте осуществления, R обозначает -(С-С)-С(=O)-алкил или -(С-С)-С(=O)-алкенил и R выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-С(=O)-алкил и -(С-С)-С(=O)-алкенил, т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R представляет собой моно- или диэфир (С-С)-жирной кислоты, предпочтительно типа (v).
1
2
1
2
В еще одном предпочтительном варианте осуществления R и R обозначают -Н; т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R предпочтительно является веществом типа (vi).
1
2
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один из R и R обозначает -Н.
1
2
В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R можно представить общей формулой (А)
в которой
1
8
20
8
20
8
20
8
20
R выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-алкил, -(С-С)-алкенил, -(С=О)-(С-С)-алкил и -(С=О)-(С-С)-алкенил,
2
1
6
8
20
8
20
R выбран из группы, включающей -Н, -(С-С)-алкил, -бензил, -(С=O)-(С-С)-алкил и -(С=O)-(С-С)-алкенил,
о и р являются целыми числами, равными от 0 до 130, и сумма о и р находится в диапазоне от 2 до 130;
q и r являются целыми числами, равными от 0 до 60; и сумма q и r находится в диапазоне от 0 до 60;
1
2
предпочтительно при условии, что, если R и R оба обозначают Н, то сумма q и r может не равняться 0.
Предпочтительно, если по меньшей мере одно из целых чисел о, р, q и r равно 0; т.е. полиалкиленгликоль НО-А-ОН, из которого образован остаток -О-А-O-, предпочтительно образован из гомополимера, диблок-сополимера или триблок-сополимера.
В предпочтительном варианте осуществления q, р и r равны 0; т.е. полиалкиленгликоль НО-А-ОН, из которого образован остаток -О-А-О-, образован из гомополимера.
В другом предпочтительном варианте осуществления q или р равно 0; т.е. полиалкиленгликоль НО-А-ОН, из которого образован остаток -О-А-О-, образован из диблок-сополимера.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления, о или r равно 0; т.е. полиалкиленгликоль НО-А-ОН, из которого образован остаток -О-А-О-, образован из триблок-сополимера.
Предпочтительно, если средняя молекулярная масса поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 250 до 50000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 500 до 25000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 1000 до 20000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2000 г/моль до 10000 г/моль.
Предпочтительно, если поверхностно-активное вещество обладает значением ГЛБ (показатель гидрофильно-липофильного баланса), не превышающим 14, более предпочтительно не превышающим 12 (определение ГЛБ приведено в публикации W.C. Griffin, Journal of the Society of the Cosmetic Chemist, 1 (1950), 311).
Предпочтительно, если содержание поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,005 до 10,0 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 7,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,01 до 5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,02 до 3,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас. % и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас. % в пересчете на полную массу композиции.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит ионогенный полимер.
В предпочтительном варианте осуществления содержание ионогенного полимера находится в диапазоне от 40 до 99,995 мас. %, более предпочтительно от 50 до 99,99 мас. %, еще более предпочтительно от 60 до 99,99 мас. %, еще более предпочтительно от 75 до 99,99 мас. %, наиболее предпочтительно от 80 до 99,8 мас. % и особенно предпочтительно от 85,0 до 99,7 мас. % в пересчете на полную массу композиции.
Предпочтительно, если ионогенный полимер может выступать в качестве коагулянта и/или флокулирующего вспомогательного вещества. Химическая коагуляция, изменение суспендированных и коллоидных частиц, так что они прилипают друг к другу, является одним типом процесса химической обработки. Коагуляция является процессом, который приводит к нейтрализации зарядов или изменению отталкивательных сил между частицами. Флокуляция является агрегацией частиц в более крупные агломераты ("хлопья"). Коагуляция является практически мгновенной, а для флокуляции необходимо время, чтобы образовались хлопья.
Предпочтительно, если ионогенный полимер является растворимым в воде или набухающим в воде.
В настоящем описании термин "растворимый в воде", в особенности применительно к растворимости в воде полимеров, предпочтительно означает растворимость в чистой воде при температуре окружающей среды, равной не менее 1,0 г/л, более предпочтительно не менее 2,5 г/л, еще более предпочтительно не менее 5,0 г/л, еще более предпочтительно не менее 10,0 г/л, наиболее предпочтительно не менее 25,0 г/л и особенно предпочтительно не менее 50,0 г/л. В настоящем описании термин "растворимый в воде", в особенности применительно к растворимости в воде мономеров, предпочтительно означает растворимость в чистой воде при температуре окружающей среды, равной не менее 10 г/л, более предпочтительно не менее 25 г/л, еще более предпочтительно не менее 50 г/л, еще более предпочтительно не менее 100 г/л, наиболее предпочтительно не менее 250 г/л и особенно предпочтительно не менее 500 г/л.
В настоящем описании термин "набухающий в воде" предпочтительно означает, что полимер, хотя и нерастворимый в воде, поглощает значительное количество воды. Обычно масса полимера увеличивается не менее, чем на 2 мас. %, предпочтительно не менее, чем на 5 мас. %, после погружения в воду при комнатной температуре, например, равной 25°C, на 1 ч, более предпочтительно на массу, которая примерно в 60-100 раз больше его массы в сухом состоянии.
1
2
В предпочтительном варианте осуществления отношение массы неионогенного поверхностно-активного вещества R-O-A-O-R к массе ионогенного полимера находится в диапазоне от 0,005:100 до 10:100, более предпочтительно в диапазоне от 0,01:100 до 7,5:100, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,01:100 до 5:100, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,02:100 до 3:100, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05:100 до 2:100 и особенно предпочтительно в диапазоне от 0,1:100 до 1:100.
Предпочтительно, если растворимый в воде ионогенный полимер образован из мономерной композиции, содержащей
a) один или большее количество неионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, и/или
b) один или большее количество катионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, и/или
c) один или большее количество анионогенных этиленовоненасыщенных мономеров.
В этом случае "образованный из" означает, что главная цепь ионогенного полимера содержит повторяющиеся звенья, т.е. повторяющиеся звенья включены в главную цепь ионогенного полимера и эти повторяющиеся звенья образованы из соответствующих мономеров во время реакции полимеризации. Например, если ионогенный полимер образован из диметиламинопропилакриламида, кватернизованного метилхлоридом (= DIMAPA кват), то в главную цепь ионогенного полимера включено следующее повторяющееся звено:
Подходящие неионогенные этиленовоненасыщенные мономеры включают неионогенные мономеры общей формулы (I)
в которой
3
1
3
R обозначает водород или С-С-алкил, и
4
5
1
5
1
5
R и R независимо друг от друга обозначают водород, -(С-С)-алкил или -(C-С)-гидроксиалкил.
Примеры неионогенных мономеров общей формулы (I) включают (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид и N,N-замещенные (мет)акриламиды, такие как N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид и N-гидроксиэтил(мет)акриламид. Особенно предпочтительным является акриламид.
В настоящем описании термин "(алкил)акрилат" означает алкилакрилат, а также акрилат. Аналогичным образом, термин "(мет)акрилат" означает метакрилат, а также акрилат.
Другие подходящие неионогенные этиленовоненасыщенные мономеры включают неионогенные амфифильные мономеры общей формулы (II)
в которой
1
1
3
9
9
Z обозначает О, NH или NR, где R обозначает C-С-алкил,
6
1
3
R обозначает водород или С-С-алкил,
7
2
6
R обозначает С-С-алкилен,
8
8
32
8
32
8
32
R обозначает водород, С-С-алкил, С-С-арил и/или С-С-арилалкил, и n обозначает целое число, равное от 1 до 50.
Примеры неионогенных амфифильных мономеров общей формулы (II) включают продукты реакции (мет)акриловой кислоты и полиэтиленгликолей (от 10 до 50 этиленоксидных звеньев), которые этерифицированы жирным спиртом, или соответствующие продукты реакции с (мет)акриламидом.
Подходящие катионогенные этиленовоненасыщенные мономеры включают катионогенные мономеры общей формулы (III)
в которой
10
1
3
R обозначает водород или C-С-алкил;
2
1
3
11
11
Z обозначает О, NH или NR, где R обозначает C-С-алкил; и
0
2
6
Y обозначает С-С-алкилен, возможно, замещенный одной или большим количеством гидроксигрупп,
1
2
3
1
6
Y, Y, Y независимо друг от друга обозначают С-С-алкил, и
-
-
4
3
X обозначает галоген, псевдогалоген, ацетат или SOCH.
1
2
3
2
0
1
2
3
10
Предпочтительно, если Y, Y и Y являются одинаковыми, предпочтительно обозначают метил. В предпочтительном варианте осуществления Z обозначает О или NH, Y обозначает этилен или пропилен, R обозначает водород или метил и Y, Y и Y обозначают метил.
2
2
Катионогенный этиленовоненасыщенный мономер общей формулы (III) может представлять собой амид (Z=NH), например, диметиламинопропилакриламид, кватернизованный метилхлоридом (DIMAPA кват). Однако предпочтительно, если катионогенный этиленовоненасыщенный мономер общей формулы (II) является сложным эфиром (Z=О), предпочтительно диметиламиноэтил(мет)акрилатом, кватернизованным метилхлоридом (ADAME кват).
Предпочтительными катионогенные этиленовоненасыщенные мономерами являются катионогенные радикально полимеризующиеся эфиры (алкил)акриловой кислоты, тиоэфиры (алкил)акриловой кислоты и амиды (алкил)акриловой кислоты. Предпочтительно, если указанные выше катионогенные мономеры содержат от 6 до 25 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода и особенно предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Еще более предпочтительно, если катионогенный этиленовоненасыщенный мономер общей формулы (III) выбран из группы, включающей кватернизованные метилхлоридом аммониевые соли диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акриламида и диметиламинопропил(мет)акриламида.
Подходящие анионогенные этиленовоненасыщенные мономеры выбраны из группы, включающей
(c1) этиленовоненасыщенные карбоновые кислоты и ангидриды карбоновых кислот, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, глутаконовую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту и растворимые в воде ее соли щелочных металлов, ее соли щелочноземельных металлов и ее аммониевые соли;
(с2) этиленовоненасыщенные сульфоновые кислоты, предпочтительно алифатические и/или ароматические винилсульфоновые кислоты, например, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, акрил- и метакрилсульфоновую кислоту, предпочтительно сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновую кислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и растворимые в воде ее соли щелочных металлов, ее соли щелочноземельных металлов и ее аммониевые соли;
(с3) этиленовоненасыщенные фосфоновые кислоты, предпочтительно, например, винил- и аллилфосфоновую кислоту, и растворимые в воде ее соли щелочных металлов, ее соли щелочноземельных металлов и ее аммониевые соли; и
(с4) сульфометилированные и/или фосфонометилированные акриламиды и растворимые в воде их соли щелочных металлов, их соли щелочноземельных металлов и их аммониевые соли.
Предпочтительными анионогенными этиленовоненасыщенными мономерами являются этиленовоненасыщенные карбоновые кислоты и ангидриды карбоновых кислот, предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, глутаконовая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и растворимые в воде их соли щелочных металлов, их соли щелочноземельных металлов и их аммониевые соли; растворимые в воде соли щелочных металлов акриловой кислоты, предпочтительно ее натриевые и калиевые соли, и ее аммониевые соли являются особенно предпочтительными.
В предпочтительном варианте осуществления ионогенный полимер представляет собой гомополимер или сополимер.
В настоящем описании термин "гомополимер" означает полимер, полученный с помощью полимеризации в основном одного типа мономера, а термин "сополимер" означает полимер, полученный с помощью полимеризации двух, трех четырех или большего количества разных типов мономеров (сомономеров).
Если ионогенный полимер представляет собой гомополимер, то он образован из катионогенного этиленовоненасыщенного мономера или анионогенного этиленовоненасыщенного мономера. Если ионогенный полимер представляет собой сополимер, то он может содержать анионогенные, неионогенные и катионогенные этиленовоненасыщенные мономеры. В этом случае их концентрацию следует подобрать так, чтобы полный заряд ионогенного полимера был отрицательным или положительным. Нерастворимые в воде мономеры могут содержаться только в таком количестве, чтобы не ухудшалась растворимость в воде или набухаемость в воде полученного полимера.
Если ионогенный полимер представляет собой сополимер, то он предпочтительно образован по меньшей мере из одного катионогенного этиленовоненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленовоненасыщенного сомономера, или по меньшей мере из одного анионогенного этиленовоненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленовоненасыщенного сомономера.
В предпочтительном варианте осуществления ионогенный полимер представляет собой катионогенный полимер, т.е. полный заряд ионогенного полимера является положительным.
Катионогенный полимер предпочтительно образован из мономерной композиции, содержащей
- катионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 100 мас. %, предпочтительно от 1 до 99 мас. % и более предпочтительно от 5 до 95 мас. %, наиболее предпочтительно от 20 до 95 мас. % и особенно предпочтительно от 40 до 80 мас. %;
- неионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 99 мас. %, предпочтительно от 1 до 99 мас. %, более предпочтительно от 5 до 95 мас. %, наиболее предпочтительно от 5 до 80 мас. % и особенно предпочтительно от 20 до 60 мас. %; и
- анионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 30 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 0 до 20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 10 мас. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 5 мас. %, особенно предпочтительно 0 мас. %,
в каждом случае в пересчете на полную массу мономеров, содержащихся в мономерной композиции.
Предпочтительно, если катионогенный полимер образован из мономерной композиции, содержащей катионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 99 мас. %, предпочтительно от 5 до 90 мас. %, более предпочтительно от 20 до 90 мас. % и особенно предпочтительно от 20 до 80 мас. % в каждом случае в пересчете на полную массу мономеров, содержащихся в мономерной композиции.
Особенно предпочтительно, если катионогенный полимер образован из смеси неионогенных мономеров, предпочтительно акриламида, и катионогенных мономеров общей формулы (III), предпочтительно кватернизованных диалкиламиноалкил(мет)акрилатов и/или диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Особенно предпочтительным является диметиламинометил(мет)акрилат, кватернизованный метилхлоридом.
В таких мономерных композициях содержание катионогенных мономеров предпочтительно составляет не менее 20 мас. %, особенно предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 80 мас. %.
В другом предпочтительном варианте осуществления ионогенный полимер представляет собой анионогенный полимер, т.е. полный заряд ионогенного полимера является отрицательным.
Анионогенный полимер предпочтительно образован из мономерной композиции, содержащей
- анионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 100 мас. %, предпочтительно от 5 до 70 мас. % и более предпочтительно от 5 до 40 мас. %, и
- неионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 99 мас. %, предпочтительно от 30 до 95 мас. %, и более предпочтительно от 60 до 95 мас. %, и необязательно
- катионогенные мономеры в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 30 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 0 до 20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 10 мас. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 5 мас. % и особенно предпочтительно 0 мас. %,
в каждом случае в пересчете на полную массу мономеров, содержащихся в мономерной композиции.
Особенно предпочтительно, если анионогенный полимер образован из смеси неионогенных мономеров, предпочтительно акриламида, и анионогенных мономеров, предпочтительно этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, глутаконовой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и растворимых в воде их солей щелочных металлов, их солей щелочноземельных металлов и их аммониевые солей, акриловая кислота является особенно предпочтительной в качестве анионогенного мономера.
Смесь акриловой кислоты с алкил(мет)акрилатами и/или алкил(мет)акриламидами также является предпочтительной.
В таких мономерных композициях содержание анионогенных мономеров предпочтительно составляет не менее 5 мас. %.
w
w
6
6
6
Предпочтительно, если ионогенный полимер обладает большой молекулярной массой, но тем не менее представляет собой растворимый в воде или набухающий в воде полимер. Предпочтительно, если ионогенный полимер обладает средней молекулярной массой M, измеренной по методике ГПХ (гельпроникающая хроматография), равной не менее 1,0×10 г/моль, предпочтительно равной не менее 1,5×10 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления ионогенный полимер обладает средней молекулярной массой M, измеренной по методике ГПХ, равной не менее 3×10 г/моль.
Если растворимый в воде ионогенный полимер содержит кислотные группы, то кислотные группы предпочтительно по меньшей мере частично нейтрализуют. Предпочтительно, если степень нейтрализации кислотных групп составляет не менее 50%, более предпочтительно не менее 60%, еще более предпочтительно не менее 70%, еще более предпочтительно не менее 80%, наиболее предпочтительно не менее 90% и особенно предпочтительно не менее 95% в пересчете на полное количество кислотных групп, содержащихся в ионогенном полимере.
В предпочтительном варианте осуществления композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, также содержит ионогенное полимерное диспергирующее вещество.
Предпочтительно, если ионогенное полимерное диспергирующее вещество также может выступать в качестве коагулянта и/или флокулирующего вспомогательного вещества.
Предпочтительно, если ионогенное полимерное диспергирующее вещество является растворимым в воде или набухающим в воде.
Предпочтительно, если содержание ионогенного полимерного диспергирующего вещества составляет не более 35 мас. %, более предпочтительно не более 25 мас. % и наиболее предпочтительно не более 20 мас. % в пересчете на полную массу композиции.
В предпочтительном варианте осуществления содержание ионогенного полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 0,005 до 35 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 25 мас. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 20 мас. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 15 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,15 до 12 мас. % и особенно предпочтительно от 0,2 до 10 мас. % в пересчете на полную массу композиции.
Предпочтительно, если суммарное содержание ионогенного полимера и ионогенного полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 40 до 99,995 мас. %, более предпочтительно от 50 до 99,995 мас. %, еще более предпочтительно от 75 до 99,995 мас. %, еще более предпочтительно от 90 до 99,99 мас. %, наиболее предпочтительно от 95 до 99,95 мас. % и особенно предпочтительно от 98,0 до 99,9 мас. % в пересчете на полную массу композиции.
Предпочтительно, если ионогенное полимерное диспергирующее вещество обладает степенью полимеризации, равной не менее 90%, более предпочтительно не менее 95%, еще более предпочтительно не менее 99%, еще более предпочтительно не менее 99,9%, наиболее предпочтительно не менее 99,95% и особенно предпочтительно не менее 99,99%.
Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса ионогенного полимерного диспергирующего вещества меньше, чем у ионогенного полимера.
w
w
w
6
В предпочтительном варианте осуществления ионогенное полимерное диспергирующее вещество обладает среднемассовой молекулярной массой M, равной не более 2,0×10 г/моль. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса M ионогенного полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 50000 до 1500000 г/моль, более предпочтительно от 75000 до 1250000 г/моль, еще более предпочтительно от 100000 до 1000000 г/моль, еще более предпочтительно от 120000 до 750000 г/моль, наиболее предпочтительно от 140000 до 400000 г/моль и особенно предпочтительно от 150000 до 200000 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления среднемассовая молекулярная масса M ионогенного полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 75000 до 350000 г/моль.
w
n
w
n
Предпочтительно, если дисперсия молекулярной массы M/M ионогенного полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1,0 до 4,0, более предпочтительно от 1,5 до 3,5 и особенно предпочтительно от 1,8 до 3,2. В предпочтительном варианте осуществления M/M находится в диапазоне от 2,7±0,7, более предпочтительно 2,7±0,5, еще более предпочтительно 2,7±0,4, еще более предпочтительно 2,7±0,3, наиболее предпочтительно 2,7±0,2 и особенно предпочтительно 2,7±0,1.
Предпочтительно, если ионогенное полимерное диспергирующее вещество обладает вязкостью, находящейся в диапазоне от 100 до 850 мПа⋅с, более предпочтительно от 150 до 800 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 200 до 750 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 250 до 700 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 300 до 650 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 350 до 600 мПа⋅с.
В предпочтительном варианте осуществления ионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер или сополимер. Если ионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер, то оно образовано из катионогенного этиленовоненасыщенного мономера или анионогенного этиленовоненасыщенного мономера. Если ионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то оно может содержать анионогенные, неионогенные и катионогенные этиленовоненасыщенные мономеры. В этом случае их концентрацию следует подобрать так, чтобы полный заряд ионогенного полимерного диспергирующего вещества был отрицательным или положительным. Нерастворимые в воде мономеры могут содержаться только в таком количестве, чтобы не ухудшалась растворимость в воде или набухаемость в воде ионогенного полимерного диспергирующего вещества.
Если ионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то он предпочтительно образован по меньшей мере из одного катионогенного этиленовоненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленовоненасыщенного сомономера, или по меньшей мере из одного анионогенного этиленовоненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленовоненасыщенного сомономера.
В предпочтительном варианте осуществления ионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой катионогенное полимерное диспергирующее вещество, т.е. полный заряд ионогенного полимерного диспергирующего вещества является положительным.
Предпочтительно, если катионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества катионогенных мономеров, более предпочтительно из одного катионогенного мономера.
В предпочтительном варианте осуществления катионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества радикально полимеризующихся этиленовоненасыщенных катионогенных мономеров. Предпочтительно, если катионогенные мономеры выбраны из группы, включающей (алкил)акриламидоалкилтриалкилгалогениды аммония, (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкилгалогениды аммония, алкенилтриалкилгалогениды аммония и диалкенилдиалкилгалогениды аммония. Предпочтительно, если указанные выше катионогенные мономеры содержат от 6 до 25 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода и особенно предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно, если катионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из
- от 30 до 100 мас. %, более предпочтительно от 50 до 100 мас. % и наиболее предпочтительно от 75 до 100 мас. % (алкил)акриламидоалкилтриалкилгалогенидов аммония, (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкилгалогенидов аммония, алкенилтриалкилгалогенидов аммония и/или диалкенилдиалкилгалогенидов аммония, и
- от 0 до 70 мас. %, более предпочтительно от 0 до 50 мас. % и наиболее предпочтительно от 0 до 25 мас. % неионогенных сомономеров.
В предпочтительном варианте осуществления катионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из диалкенилдиалкилгалогенида аммония, предпочтительно диаллилдиметилгалогенида аммония (DADMAC).
В другом предпочтительном варианте осуществления катионогенное полимерное диспергирующее вещество является продуктом сополимеризации эпихлоргидрина и диалкиламина, предпочтительно диметиламина, т.е. поли-[N,N-диметил-2-гидроксипропилен-(1,3)-хлоридом аммония].
В еще одном предпочтительном варианте осуществления катионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из катионогенного мономера общей формулы (III), определенной выше.
1
1
Катионогенный мономер общей формулы (III) может представлять собой сложный эфир (Z=О), такой как диметиламиноэтил(мет)акрилат, кватернизованный метилхлоридом (ADAME кват). Однако предпочтительно, если мономер общей формулы (III) представляет собой амид (Z=NH), предпочтительно диметиламинопропилакриламид, кватернизованный метилхлоридом (DIMAPA кват).
Предпочтительно, если в качестве мономеров общей формулы (II) используют кватернизованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты или диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, содержащие от 1 до 3 атомов С в алкильных или алкиленовых группах, более предпочтительно кватернизованную метилхлоридом аммониевую соль диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диэтиламинометил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида, диэтиламинометил(мет)акриламида, диэтиламиноэтил(мет)акриламида, диэтиламинопропил(мет)акриламида.
Особенно предпочтительными мономерами являются диметиламиноэтилакрилат и диметиламинопропилакриламид. Кватернизацию можно провести с использованием диметилсульфата, диэтилсульфата, метилхлорида или этилхлорида. Мономеры, кватернизованные метилхлоридом, являются особенно предпочтительными.
Если катионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то оно предпочтительно образовано по меньшей мере из одного катионогенного мономера в комбинации по меньшей мере с одним неионогенным мономером.
Подходящие неионогенные мономеры включают неионогенные мономеры общей формулы (I) и амфифильные, неионогенные мономеры общей формулы (II).
Примеры неионогенных мономеров общей формулы (I) включают (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид или NN-замещенные (мет)акриламиды, такие как N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид или N-гидроксиэтил(мет)акриламид.
Примеры амфифильных неионогенных мономеров общей формулы (II) включают продукты реакции (мет)акриловой кислоты и полиэтиленгликолей (от 10 до 50 этиленоксидных звеньев), которые этерифицированы жирным спиртом, или соответствующие продукты реакции с (мет)акриламидом.
В другом предпочтительном варианте осуществления ионогенное полимерное диспергирующее вещество представляет собой анионогенное полимерное диспергирующее вещество, т.е. полный заряд ионогенного полимерного диспергирующего вещества является отрицательным.
Предпочтительно, если анионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества анионогенных мономеров, более предпочтительно из одного анионогенного мономера.
Предпочтительно, если анионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества радикально полимеризующихся этиленовоненасыщенных мономеров.
Предпочтительно, если анионогенное полимерное диспергирующее вещество содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, включающей простые эфирные группы, карбоксигруппы, сульфоновые группы, сульфатные группы, аминогруппы, амидные группы, имидные группы, трет-аминогруппы и/или четвертичные аммониевые группы.
В качестве их примеров можно отметить производные целлюлозы, поливинилацетаты, крахмал, производные крахмала, декстраны, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, полиэтиленимины, полиамины, поливинилимидазолы, поливинилсукцинимиды, поливинил-2-метилсукцинимиды, поливинил-1,3-оксазолид-2-оны, поливинил-2-метилимидазолины и/или соответствующие их сополимеры с малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой, итаконовой кислотой, итаконовым ангидридом, (мет)акриловой кислотой, солями и/или эфирами (мет)акриловой кислоты и/или (мет)акриламида.
Предпочтительно, если анионогенное полимерное диспергирующее вещество образовано из не менее 30 мас. %, предпочтительно не менее 50 мас. %, более предпочтительно 100 мас. % анионогенных мономерных звеньев, которые образованы из анионогенных мономеров, таких как, например,
- этиленовоненасыщенные карбоновые кислоты и ангидриды карбоновых кислот, предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, глутаконовая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и растворимые в воде ее соли щелочных металлов, ее соли щелочноземельных металлов и ее аммониевые соли;
- этиленовоненасыщенные сульфоновые кислоты, предпочтительно алифатические и/или ароматические винилсульфоновые кислоты, например, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акрил- и метакрилсульфоновая кислота, предпочтительно сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и растворимые в воде ее соли щелочных металлов, ее соли щелочноземельных металлов и ее аммониевые соли;
- этиленовоненасыщенные фосфоновые кислоты, предпочтительно, например, винил- и аллилфосфоновая кислота и растворимые в воде ее соли щелочных металлов, ее соли щелочноземельных металлов и ее аммониевые соли;
- сульфометилированные и/или фосфонометилированные акриламиды и растворимые в воде их соли щелочных металлов, их соли щелочноземельных металлов и их аммониевые соли.
Предпочтительными анионогенными мономерами являются растворимые в воде соли щелочных металлов акриловой кислоты, полиакрилат калия является особенно предпочтительным для настоящего изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления А-D композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, представлены в приведенной ниже таблице:
Предпочтительные варианты 1-6 вариантов осуществления А-D представлены в приведенной ниже таблице:
Предпочтительные варианты осуществления Е-Н композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, представлены в приведенной ниже таблице:
Предпочтительные варианты 7-12 вариантов осуществления Е-Н представлены в приведенной ниже таблице:
В представленных выше таблицах для воды, неионогенного поверхностно-активного вещества, ионогенного полимерного диспергирующего вещества и катионогенного или анионогенного полимера все выраженные в процентах по массе (мас. %) значения указаны в пересчете на полную массу композиции. Для мономеров все выраженные в процентах по массе (мас. %) значения указаны в пересчете на полное количество молей мономеров, образующих катионогенный или анионогенный полимер.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
7
8
9
10
11
12
7
8
9
7
8
9
7
8
9
10
11
12
Предпочтительные компоненты полимерной дисперсии типа вода-в-воде и соответствующие их содержания соответствуют следующим комбинациям вариантов осуществления А-D с вариантами 1-6: А, А, А, А, А, А, В, В, В, В, В, В, С, С, С, С, С, С, D, D, D, D, D, D, Е, Е, Е, Е, Е, Е, F, F, F, F, F, F, G, G, G, G, G, G, H, H, H, H, H и Н.
4
1
2
Например, "С" означает комбинацию варианта осуществления С с вариантом 4, т.е. композицию, содержащую ≤ мас. % воды; 0,02-3,0 мас. % по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества R-O-A-O-R типа (i), (ii), (iii), (iv) или (v); от 0,1 до 15 мас. % по меньшей мере одного катионогенного полимера диспергирующего вещества, образованного из (алкил)акриламидоалкилтриалкилгалогенида аммония; от 75 до 99,9 мас. % по меньшей мере одного катионогенного сополимера, образованного из а) 5-95 мас. % по меньшей мере одного (алкил)акриламида, b) 5-95 мас. % по меньшей мере одного (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкилгалогенида аммония и с) не более 10 мас. % анионогенного мономера.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, является твердой. По сравнению с жидкостями твердые композиции обладают большей стабильностью при хранении и их легче транспортировать.
1
2
Предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить способом, включающим методику адиабатической гель-полимеризации, в которой ионогенный полимер образуется с помощью радикальной полимеризации его мономерных компонентов в водном растворе, необязательно в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества R-O-A-O-R и необязательно в присутствии ионогенного полимерного диспергирующего вещества.
Предпочтительно, если способ включает стадию
(i) введение водной реакционной смеси, содержащей
a) один или большее количество неионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, и/или
b) один или большее количество катионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, и/или
c) один или большее количество анионогенных этиленовоненасыщенных мономеров,
d) необязательно ионогенное полимерное диспергирующее вещество, и
1
2
1
2
e) необязательно неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R, в радикальную полимеризацию с помощью адиабатической гель-полимеризации, где ионогенное полимерное диспергирующее вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R и неионогенные, анионогенные и катионогенные этиленовоненасыщенные мономеры являются такими, как определено выше.
Предпочтительно, если содержание ионогенного полимерного диспергирующего вещества, если оно содержится, находится в диапазоне от 0,1 до 40 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 35 мас. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 30 мас. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас. % и особенно предпочтительно от 12 до 16 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси.
1
2
1
2
В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь стадии (i) содержит неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R. В другом предпочтительном варианте осуществления неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R добавляют на более поздней стадии способа.
Водная реакционная смесь содержит воду, предпочтительно деионизированную воду. Содержание воды может составлять от 0,01 до 99,99 мас. %. В предпочтительном варианте осуществления содержание воды находится в диапазоне от 10 до 90 мас. %, более предпочтительно от 15 до 85 мас. %, еще более предпочтительно от 20 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 25 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 30 до 70 мас. % и особенно предпочтительно от 35 до 65 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание воды находится в диапазоне от 35 до 90 мас. %, более предпочтительно от 40 до 85 мас. %, еще более предпочтительно от 45 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 50 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 55 до 70 мас. % и особенно предпочтительно от 60 до 66 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси.
Предпочтительно, если водная реакционная смесь не содержит разветвляющие реагенты и сшивающие реагенты (в особенности мономеры, содержащие более одного радикально полимеризующегося этиленовоненасыщенного фрагмента), так что полученный катионогенный сополимер в основном не содержит разветвлений. Например, водная реакционная смесь предпочтительно не содержит какие-либо мономеры, содержащие более одного радикально полимеризующегося этиленовоненасыщенного фрагмента. Поэтому, ионогенный сополимер, который образуется при полимеризацией мономерной композиции, необязательно в присутствии ионогенного полимерного диспергирующего вещества, предпочтительно является в основном неразветвленным и в основном несшитым.
Если растворимый в воде ионогенный полимер образован из мономерной композиции, содержащей небольшие количества сшивающих мономеров, то предпочтительным сшивающим мономером является аллилакриламид. В настоящем изобретении принципиально желательно полное отсутствие сшивающих мономеров, поскольку сшивка полимеров может привести к ухудшению рабочих характеристик композиции, предлагаемой в настоящем изобретении. Однако, в основном вследствие побочных реакций во время синтеза мономера при получении технических мономерных продуктов не всегда можно полностью подавить образование небольших количеств сшивающих мономеров.
Однако это не означает, что реакции разветвления, которые могут протекать, например, во время реакций радикального обрыва цепи, полностью исключены из настоящего изобретения. Напротив, поскольку такие реакции разветвления всегда протекают в определенной степени, они обычно допустимы. Например, если радикальный рост цепи приводит к отщеплению протона от главной цепи полимера, полимеризация этой цепи обрывается, но образуется новый радикал, который, в свою очередь, может привести к образованию нового растущего радикала и тем самым привести к образованию нового положения разветвления. Однако следует избегать разветвления и сшивки в такой степени, которая может наблюдаться во время (термического) азеотропного обезвоживания анионогенных полимеров в присутствии полиэтиленгликоля.
Степень разветвления и сшивки соответственно можно определить стандартным образом путем измерения содержания геля в стандартизованном водном растворе растворимого в воде ионогенного полимера. В настоящем описании содержание геля предпочтительно определяют по следующей методике: 0,8 г образца с точностью 0,01 г отвешивают в стакан емкостью 1000 мл. 800 мл Питьевой воды (19-25°C) добавляют таким образом, чтобы не образовывались комки. Затем раствор перемешивают в течение 30, 60 или 90 мин в соответствии с инструкцией с помощью стержневого смесителя при скорости, равной 300 об/мин (параметры стержневого смесителя: материал: нержавеющая сталь, диаметр: 8 мм, расстояние: 15 мм (измеряется от центра до центра), длина нижней части хвостовика: 65 мм, длина секции, которая обеспечивает расстояние при измерении параллельно указанной нижней части хвостовика: 25 мм, полная длина: 240 мм. После завершения перемешивания раствор помещают на стандартное сито (315 4m DIN-ISO 3310/1-200×50 мм) и после прохождения через сито его пять раз промывают помощью 1 л свежей воды из стакана. После того, как промывочная вода прошла через сито, остаточную воду под ситом стирают резиновым скребком. С помощью резинового скребка и насыпной воронки остаток переносят в мерный цилиндр объемом 100 мл и объем определяют по следующей формуле: мл/л (нерастворенный компонент геля) = объем (остатка)×1,25.
Предпочтительно, если растворимый в воде ионогенный полимер, который необязательно смешан с ионогенной полимерной дисперсией, обладает содержанием геля (нерастворившийся компонент геля), определенным по описанной выше методике, равным не более 50 мл/л, более предпочтительно не более 45 мл/л, еще более предпочтительно не более 40 мл/л, еще более предпочтительно не более 35 мл/л, еще более предпочтительно не более 30 мл/л, наиболее предпочтительно не более 25 мл/л и особенно предпочтительно не более 20 мл/л.
Обычно перед инициированием свободнорадикальной полимеризации готовят водную реакционную смесь из ее компонентов. Приготовление водных реакционных смесей известно специалисту в данной области техники. Компоненты можно добавить одновременно или последовательно.
Компоненты можно добавить с помощью обычных средств, например, путем наливания жидкостей или их введения по каплям, путем дозирования порошков.
Предпочтительно, если готовят водную дисперсию, содержащую ионогенный этиленовоненасыщенный мономер, неионогенный этиленовоненасыщенный мономер и необязательно ионогенное полимерное диспергирующее вещество, предпочтительно в гомогенном водном растворе. К водной дисперсии можно добавить другие компоненты, такие как хелатные агенты, буферы (кислоты и/или основания), разветвляющие реагенты, сшивающие реагенты, реагенты - переносчики цепи и т.п.
Подходящие разветвляющие реагенты, сшивающие реагенты и реагенты - переносчики цепи известны специалисту в данной области техники. Однако предпочтительно не добавлять разветвляющие реагенты, сшивающие реагенты или реагенты - переносчики цепи.
В предпочтительном варианте осуществления значение pH водной дисперсии доводят до находящегося в диапазоне от 1,0 до 5,0, более предпочтительно от 1,5 до 4,5, еще более предпочтительно от 2,0 до 4,0 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5. В другом предпочтительном варианте осуществления значение pH доводят до находящегося в диапазоне от 2,0 до 6,0, более предпочтительно от 2,5 до 5,5 и наиболее предпочтительно от 3,0 до 5,0. Значение pH можно установить с помощью подходящих кислот и оснований соответственно. Предпочтительными кислотами являются органические кислоты и неорганические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, хлористоводородная кислота и серная кислота.
Предпочтительно, если водную дисперсию энергично перемешивают, например, с помощью обычного спирального смесителя, высокоскоростного смесителя, гомогенизатора и т.п.
В принципе, когда получают водную реакционную смесь, необязательно чтобы содержалось все количество каждого компонента. Альтернативно, частичное диспергирование мономеров можно провести в начале полимеризации, а оставшиеся мономеры добавляют в виде дозированных порций или в виде непрерывной загрузки в течение всей полимеризации. Например, сначала можно добавить только некоторую часть конкретного компонента, например, только 70 мас. % неионогенного этиленовоненасыщенного мономера, и затем, возможно во время реакции полимеризации использовать оставшуюся часть указанного конкретного компонента, например, оставшиеся 30 мас. % неионогенного этиленовоненасыщенного мономера.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, до проведения радикальной полимеризации водной реакционной смеси добавляют растворимую в воде соль в количествах, составляющих от 0,1 до 5,0 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси.
В качестве растворимых в воде солей можно использовать соли аммония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно соли аммония, натрия, калия кальция и/или магния. Такие соли могут быть солями неорганической кислоты или органической кислоты, предпочтительно органической карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты или неорганической кислоты. Растворимые в воде соли предпочтительно являются солями алифатической или ароматической моно-, ди-, многоосновной кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, предпочтительно уксусной кислоты, пропионовой кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты, адипиновой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты или бензойной кислоты, или серной кислоты, хлористводородной кислоты или фосфорной кислоты. В качестве растворимых в воде солей особенно предпочтительно использовать хлорид натрия, сульфат аммония и/или сульфат натрия.
Соли можно добавлять до, во время или после полимеризации, полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии растворимой в воде соли.
1
2
1
2
После приготовления водной реакционной смеси ее подвергают радикальной полимеризации по реакции адиабатической гель-полимеризации, т.е. полимеризации мономерной композиции, содержащей неионогенные этиленовоненасыщенные мономеры и/или катионогенные этиленовоненасыщенные мономеры, и/или неионогенные этиленовоненасыщенные мономеры, необязательно в присутствии ионогенного полимерного диспергирующего вещества и необязательно в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества R-O-A-O-R и таким образом получают твердый гель, содержащий ионогенный полимер, ионогенное полимерное диспергирующее вещество, если оно содержится при проведении полимеризации, и неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R, если оно содержится при проведении полимеризации.
Специалисту в данной области техники известно, как проводить радикальную полимеризацию мономеров в водной реакционной смеси.
Предпочтительно, если начальную температуру для полимеризации устанавливают в диапазоне от -10 до 25°C, более предпочтительно в диапазоне от 0°C до 15°C. Более высокие начальные температуры приводят к гелям полимера, которые являются слишком мягкими для дальнейшей обработки на последующих стадиях уменьшения размера и сушки.
Предпочтительно, если кислород выдувают из водной реакционной смеси с помощью инертного газа, такого как азот. Полимеризацию предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере азота.
Обычно экзотермическую реакцию полимеризации мономеров запускают путем добавления инициатора полимеризации.
Радикалы могут образоваться, например, с помощью термически индуцированного или фотохимически индуцированного гомолиза ординарных связей или окислительно-восстановительных реакций.
Примеры подходящих растворимых в воде инициаторов включают, например, 2,2'-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 4,4'-азобис-(4-цианопентановую кислоту), 2,2'-азобис(2-(-имидазолин-2-ил)пропандигидрохлорид или окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат аммония/сульфат железа (III). Растворимые в масле инициаторы включают, например, дибензоилпероксид, дилаурилпероксид или трет-бутилпероксид, или азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират и 2,2'-азобис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил). Инициаторы можно использовать по отдельности или в комбинациях и обычно в количестве, составляющем примерно от 0,015 до 0,5 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси. Специалисту в данной области техники в общем случае известно, как изменить количество и тип инициатора для изменения характеристик полученного полимерного продукта, например, его средней молекулярной массы.
-3
-2
В качестве радикальных инициаторов предпочтительно используют азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-(-имидазолин-2-ил)пропандигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-аминопропан)дигидрохлорид или предпочтительно персульфат калия, персульфат аммония, пероксид водорода, необязательно в комбинации с восстанавливающим реагентом, например, амином или сульфитом натрия. Количество инициатора в пересчете на полимеризующиеся мономеры обычно составляет от 10 до 1,0 мас. %, предпочтительно от 10 до 0,1 мас. %. Инициаторы можно добавлять полностью или только частично в начале полимеризации с последующим добавлением оставшегося количества в течение всей полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления полимеризацию инициируют пероксодисульфатом натрия и после установления максимальной температуры продолжают с помощью азоинициатора, такого как 2,2'-азобис(2-(-имидазолин-2-ил)пропандигидрохлорид. В конце полимеризации для уменьшения содержания остаточных мономеров предпочтительно добавляют окислительно-восстановительную инициирующую систему.
В предпочтительном варианте осуществления после завершения экзотермической реакции полимеризации, т.е. обычно после установления максимальной температуры, содержание остаточных мономеров дополнительно уменьшают путем последующего добавления окислительно-восстановительного инициатора.
В другом предпочтительном варианте осуществления мономерную композицию и необязательно ионогенное полимерное диспергирующее вещество дозируют в реактор полимеризации во время полимеризации. Обычно сначала вводят часть, например, от 10 до 20% мономеров и необязательно ионогенного полимерного диспергирующего вещества. После инициирования полимеризации проводят указанное выше дозирование, необязательно вместе с дополнительным дозированием инициатора полимеризации.
Кроме того, во время полимеризации также можно удалять воду и необязательно добавить дополнительное катионогенное полимерное диспергирующее вещество.
Полимеризацию можно провести в водном растворе, в периодическом режиме в реакторе для полимеризации или в непрерывном режиме на бесконечной ленте, как это описано, например, в DE 3544770.
Реакцию полимеризации предпочтительно проводят при атмосферном давлении без подвода тепла снаружи. Во время экзотермической реакции происходит нагревание полимеризующейся смеси при образовании геля полимера.
Предпочтительно, если устанавливающаяся максимальная конечная температура реакционной смеси находится в диапазоне от 50 до 150°C и она зависит от содержания полимеризующегося материала и кинетики разложения использующегося инициатора.
Длительность полимеризации является такой же, как обычно использующаяся в данной области техники, обычно от 1,5 до 18 ч и предпочтительно от 2 до 6 ч, хотя можно использовать длительность, составляющую лишь 0,5 ч. Однако попытки более быстрого проведения полимеризации за более короткий период времени приводит к затруднениям с отводом тепла. В связи с этим более предпочтительно тщательно перемешивать полимеризационную среду или другим образом перемешивать во время полимеризации.
Степень превращения при полимеризации или завершение полимеризации можно легко установить путем определения содержания остаточных мономеров. Использующиеся для этой цели методики известны специалистам в данной области техники (например, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография)).
После установления максимальной температуры образовавшийся твердый гель полимера можно дополнительно обработать сразу или после некоторого периода выдерживания. Предпочтительно, если гель полимера дополнительно обрабатывают сразу после установления максимальной температуры.
После полимеризации также предпочтительно охладить водную реакционную смесь до необязательного добавления к дисперсии других добавок, таких как соли или кислоты, предпочтительно при перемешивании.
Для уменьшения содержания остаточного мономера также можно повысить температуру во время полимеризации. Альтернативно, во время и в конце полимеризации также можно использовать дополнительные инициаторы и/или средства разрушения остаточного мономера.
Средства разрушения остаточного мономера в контексте настоящего изобретения являются веществами, которые модифицируют полимеризующиеся мономеры с помощью химической реакции, так что они больше не являются полимеризующимися, так что в контексте настоящего изобретения они больше не являются мономерами. Для этой цели можно использовать вещества, которые взаимодействуют с двойными связями, содержащимися в мономерах, и/или вещества, которые могут инициировать более интенсивную полимеризацию. В качестве средств разрушения остаточного мономера, которые взаимодействуют с двойными связями, можно использовать, например, восстановительные реагенты, предпочтительно вещества из группы кислот и нейтральных солей кислот, образованных из серы, обладающих степенью окисления, меньшей, чем VI, предпочтительно дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или дисульфит натрия, и/или вещества, содержащие гидросульфидную группу, предпочтительно гидросульфид натрия, или соединения из группы тиолов, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту или соли тиопропионовой кислоты или тиопропансульфоновую кислоту или соли тиопропансульфоновой кислоты, и/или соединения из группы аминов, предпочтительно из группы аминов, обладающих низкой летучестью, предпочтительно диизопропаноламин или аминоэтилэтаноламин, и/или соединения, выбранные из группы, включающей алкилтиосульфаты натрия, формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные и органические растворы диоксида серы или тиомочевину.
Предпочтительно, если в конце полимеризации оставшаяся водная композиция обладает остаточным содержанием катионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, равным не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн и особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
Предпочтительно, если в конце полимеризации оставшаяся водная композиция обладает остаточным содержанием анионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, равным не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн и особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
Предпочтительно, если в конце полимеризации оставшаяся водная композиция обладает остаточным содержанием неионогенных этиленовоненасыщенных мономеров, равным не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн и особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, не содержит значительных количеств органических растворителей и летучих органических компонентов (ЛОК). Предпочтительно, если композиция не содержит каких-либо органических растворителей или летучих органических компонентов (ЛОК) или содержит не более 50 част./млн, предпочтительно не более 45 част./млн, более предпочтительно не более 40 част./млн, еще более предпочтительно 35 част./млн, еще более предпочтительно не более 30 част./млн, еще более предпочтительно не более 25 част./млн, наиболее предпочтительно не более 20 част./млн и особенно предпочтительно не более 15 част./млн. Содержание органических растворителей и летучих органических компонентов (ЛОК) можно определить по стандартным методикам.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, не содержит значительных количеств масла. Предпочтительно, если композиция не содержит какого-либо масла или содержит не более 50 част./млн, предпочтительно не более 45 част./млн, более предпочтительно не более 40 част./млн, еще более предпочтительно 35 част./млн, еще более предпочтительно не более 30 част./млн, еще более предпочтительно не более 25 част./млн, наиболее предпочтительно не более 20 част./млн и особенно предпочтительно не более 15 част./млн. Содержание масла можно определить по стандартным методикам.
Предпочтительно, если способ, с помощью которого можно получить композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, дополнительно включает стадию
(ii) разрушение или измельчение геля, полученного на стадии (i).
Стадию (ii) можно провести в стандартном промышленном аппарате.
Если полимеризацию проводят в присутствии ионогенного полимерного диспергирующего вещества, определенного выше, то отношение массы ионогенного полимерного диспергирующего вещества к массе ионогенного полимера имеет решающее значение для обработки геля полимера. Если это отношение превышает от 0,01:10 до 1:4, то образуются очень мягкие гели, которые сразу коалесцируют после уменьшения размера и делают почти невозможной сушку в промышленном масштабе.
Ионогенные полимеры при содержаниях ионогенного мономера, превышающих 60 мас. %, особенно затруднительно подвергать дополнительной обработке. В этих случаях часто эффективно изменить отношение массы ионогенного полимерного диспергирующего вещества к массе ионогенного полимера до составляющего от 0,2:10 до <1:10.
В предпочтительном варианте осуществления на стадии (ii) к гелю, полученному на стадии (i), добавляют разделяющий агент и/или агент, уменьшающий липкость.
Разделяющий агент и/или агент, уменьшающий липкость, может представлять собой любое поверхностно-активное вещество, обладающее разделяющей способностью и/или уменьшающее липкость. Предпочтительно, если разделяющий агент и/или агент, уменьшающий липкость выбран из группы, включающей амиды жирных дигидроксикислот, кватернизованные продукты реакции жирных кислот и аминоспитров и амидоалкилбетаины жирных кислот.
Обычно уменьшение размера частиц геля, образовавшегося при гель-полимеризации, необходимо добавление разделяющего агента и/или агента, уменьшающего липкость.
1
2
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества R-O-A-O-R количество разделяющего агента и/или агента, уменьшающего липкость можно уменьшить или полностью исключить.
Если используют разделяющий агент и/или агент, уменьшающий липкость, его добавляют в таком количестве, чтобы не снизить текучесть конечной композиции, полученной после стадии (iv), и не оказать неблагоприятного влияния на характеристики вспенивания конечной композиции при использовании в качестве флокулирующего агента для разделения твердой и жидкой фаз.
Предпочтительно, если разделяющий агент и/или агент, уменьшающий липкость, не обладает какой-либо противовспенивающей способностью.
В другом предпочтительном варианте осуществления стадию (ii) проводят без добавления разделяющего агента и/или агента, уменьшающего липкость.
После уменьшения размера частиц гель предпочтительно сушат при температуре, находящейся в диапазоне от 70°C до 150°C, т.е. способ предпочтительно дополнительно включает стадию (iii) сушки продукта, полученного на стадии (ii), при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 150°C.
Более предпочтительно, если стадию (iii) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 80°C до 120°C, особенно предпочтительно находящейся в диапазоне от 90°C до 110°C.
Предпочтительно, если сушку проводят в периодическом режиме в сушильной печи с циркуляцией воздуха. В непрерывном режиме сушку проводят в таких же диапазонах температуры, например, на ленточной сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем. После сушки продукт предпочтительно обладает влажностью, меньшей или равной 12 мас. %, и особенно предпочтительно меньшей или равной 10 мас. %.
После сушки продукт предпочтительно измельчают с получением частиц необходимого размера, т.е. способ предпочтительно дополнительно включает стадию
(iv) измельчения продукта, полученного на стадии (iii).
Предпочтительно, если не менее 90 мас. % измельченного продукта обладает частицами размером, не превышающим 2,0 мм, более предпочтительно размером, не превышающим 1,5 мм, чтобы обеспечить быстрое растворение продукта. Предпочтительно, если мелкозернистые фракции с частицами размером менее 0,1 мм, составляли менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %.
Предпочтительно, если после сушки частицы обладают форм-фактором, составляющим не более 50%, более предпочтительно не более 45%, еще более предпочтительно не более 40%, еще более предпочтительно не более 35%, еще более предпочтительно не более 30%, наиболее предпочтительно не более 35% и особенно предпочтительно не более 30%. Форм-фактор можно стандартным образом определить по следующей методике:
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, находится в измельченной форме, частицы полимера характеризуются сферической формой частицы и содержанием сферических частиц. Параметр несферичности (ПНС) является мерой отклонения от сферической формы. При определении параметра несферичности (ПНС) частиц, предлагаемых в настоящем изобретении, например, с помощью aPartAn 2001 L (фотооптическая система анализа изображений), параметр несферичности (ПНС) предпочтительно составляет не менее 20%, более предпочтительно не менее 30%, еще более предпочтительно не менее 40%, еще более предпочтительно не менее 50%, еще более предпочтительно не менее 60%, наиболее предпочтительно не менее 70% и особенно предпочтительно не менее 75%.
1
2
Предпочтительно, если способ дополнительно включает стадию (v) добавление неионогенного поверхностно-активного вещества R-O-A-O-R.
Стадию (v) можно провести в любое время при осуществлении способа, с помощью которого можно получить композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, т.е. до стадии (i), после стадии (iv) или в любой момент времени между ними.
1
2
В предпочтительном варианте осуществления стадию (v) проводят до стадии (i), т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R добавляют к водной реакционной смеси, содержащей мономерную композицию, и оно содержится во время реакции полимеризации.
1
2
В другом предпочтительном варианте осуществления стадию (v) проводят после стадии (iv), т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R добавляют к измельченному продукту, полученному на стадии (iv).
1
2
В еще одном предпочтительном варианте осуществления стадию (v) проводят между стадиями (i) и (iv), т.е. неионогенное поверхностно-активное вещество R-O-A-O-R добавляют к гелю, полученному на стадии (i), к разрушенному или измельченному гелю, полученному на стадии (ii), или к высушенному продукту, полученному на стадии (iii).
В еще одном предпочтительном варианте осуществления количество неионогенного поверхностно-активного вещества разделяют по меньшей мере на две порции, которые независимо друг от друга можно добавить в любой момент времени при проведении реакции. Например, одну порцию добавляют до стадии (i) и другую порцию добавляют к измельченному продукту, полученному на стадии (iv).
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, включающий стадии (i), необязательно (ii), необязательно (iii), необязательно (iv) и (v), определенные выше. Предпочтительно, если способ включает все стадии (i)-(v).
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, применима в качестве добавки в методиках разделения жидкой и твердой фаз, например, в качестве флокулирующего вспомогательного вещества при осаждении, флотации или фильтровании твердых веществ; в качестве загустителя; или в качестве удерживающего агента или дренажного средства, например, при изготовлении бумаги/для удерживания в бумаге; или для обезвоживания ила в установках для очистки сточных вод.
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в качестве флокулирующего вспомогательного вещества для очистки сточных вод или кондиционирования питьевой воды.
Другим объектом настоящего изобретения является способ обработки сточных вод, питьевой воды или технологической воды, способ включает стадии
(а) необязательно, в особенности, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, находится в твердой форме, приготовление полимерной дисперсии типа вода-в-воде путем смешивания композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, с водой, и
(b) флокуляция водной суспензии или взвеси, предпочтительно ила сточных вод, путем введения полимерной дисперсии типа вода-в-воде, и
(c) обезвоживание водной суспензия или взвеси, предпочтительно путем использования декантатора, камерного фильтр-пресса или ленточного фильтр-пресса.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, используют в дозе, находящейся в диапазоне от 20 г/м до 1000 г/м, более предпочтительно в диапазоне от 60 г/м до 500 г/м, еще более предпочтительно в диапазоне от 80 г/м до 450 г/м, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 г/м до 400 г/м и особенно предпочтительно в диапазоне от 120 г/м до 350 г/м в пересчете на количество водной суспензии или взвеси.
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в качестве добавки, предпочтительно в качестве удерживающего агента или дренажного средства при изготовлении бумаги, картона или плотной бумаги.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления бумаги, картона или плотной бумаги, способ включает стадии
(a) необязательно, в особенности, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, находится в твердой форме, приготовление полимерной дисперсии типа вода-в-воде путем смешивания композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, с водой, и
(b) добавление полимерной дисперсии типа вода-в-воде к водной суспензии целлюлозы.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, используют в дозе, находящейся в диапазоне от 20 г/м до 1000 г/м, более предпочтительно в диапазоне от 60 г/м до 500 г/м, еще более предпочтительно в диапазоне от 80 г/м до 450 г/м, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 г/м до 400 г/м и особенно предпочтительно в диапазоне от 120 г/м до 350 г/м в пересчете на количество водной суспензии целлюлозы.
Поскольку все предпочтительные варианты осуществления композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, также относятся к применениям, предлагаемым в настоящем изобретении, а также к способам, предлагаемым в настоящем изобретении, эти предпочтительные варианты осуществления повторно не указаны.
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но их не следует рассматривать в качестве ограничивающих его объем.
ПРИМЕР 1
Лабораторные исследования проводили путем обезвоживания образцов ила (полученных на центральной установке обработки сточных вод в Düsseldorf-Ilverich) по ситовой методике, описанной ниже.
Исследовали два флокулирующих вспомогательные вещества:
Сравнительное флокулирующее вспомогательное вещество: сополимер акриламида с катионогенным производным акриловой кислоты
12
18
Флокулирующее вспомогательное вещество, предлагаемое в настоящем изобретении: сополимер акриламида с катионогенным производным акриловой кислоты и 0,5% неионогенного поверхностно-активного вещества (продукт реакции С-С-жирного спирта, этиленоксида и пропиленоксида) использовали в способе получения сополимера до проведения сушки.
-1
В стакане объемом 600 мл готовили 0,1 мас. % водный раствор соответствующего флокулирующего вспомогательного вещества (500±10 мл) и подвергали сдвиговому воздействию с помощью диспергирующего устройства "Ultra Turrax Т 25 N" с диспергирующой насадкой "S 25 N - 18 G" (Janke & Kunkel) при скорости вращения, равной 24000 мин.
3
-1
Затем образец ила (500±10 мл) кондиционировали с помощью порции подвергнутого сдвиговому воздействию раствора флокулирующего вспомогательного вещества (доза флокулирующего вспомогательного вещества: 200 г (масса твердых веществ)/м) с использованием четырехлопастного смесителя из нержавеющей стали (RW 20 DZM Janke & Kunkel) при 1000±20 мин в течение 10±0,5 с и обезвоживали с помощью сита для обсушки (нержавеющая сталь, 150×50 мм; размер отверстий 200 мкм). Полученный фильтрат (очищенная жидкость) исследовали на вспенивание.
Условия исследования на вспенивание: 300 мл фильтрата, 100 л воздуха/ч, высота пены в мм
Высоты полученной пены за некоторые периоды времени приведены в представленной ниже таблице и на фиг. 1:
В лабораторном исследовании обнаружена явная склонность к уменьшению вспенивания.
ПРИМЕРЫ 2-4
Флокулирующее вспомогательное вещество, предлагаемое в настоящем изобретении в примере 1, исследовали на трех разных установках обработки сточных вод (WWTP). Две установки являлись чисто муниципальными установками для обработки сточных вод, каждая с проектной мощностью, рассчитанной для эквивалентной численности населения, равной 137000 и 120000. Третья установка обладала проектной мощностью, рассчитанной для эквивалентной численности населения, равной 1200000.
Все описанные в настоящем изобретении установки для обработки воды рассчитаны на разложение органических компонентов в танках сбраживания осадка сточных вод. Затем ил обезвоживали путем добавления порошкообразных флокулирующих вспомогательных веществ с использованием современных высокопроизводительных декантаторов.
ПРИМЕР 2
Проектная мощность - 1,2 миллиона жителей.
В этой новой установке поступающая вода состоит на 75% из промышленных и 25% из муниципальных источников. В ней биологический процесс разделяют на участки с повышенной и пониженной нагрузкой. Полученный избыточный ил уплотняют с помощью декантатора и затем загружают в реактор для ферментативного разложения.
-1
3
3
Ил обезвоживают с помощью всего трех декантаторов Sharpless при скорости вращения, равной 2700 мин. Во время проверки работы в центрифугу 1 загружали 40 м/ч ила. Доза флокулирующего вспомогательного вещества составляла 265 г/м. Полученную очищенную жидкость загружали в танк для обработки воды и после удаления азота и нейтрализации повторно добавляли к выходному потоку сточных вод. Поскольку вспенивание было неприемлемым, в очищенную жидкость обычно загружали 16 л/сутки противовспенивающего средства (суспензия полиэтиленового воска в минеральном масле).
Сравнительные рабочие исследования проводили с использованием сравнительного флокулирующего вспомогательного вещества и флокулирующего вспомогательного вещества, предлагаемого в настоящем изобретении, в соответствии с примером 1. Путем добавления дополнительного противовспенивающего средства (суспензия полиэтиленового воска в минеральном масле) высоту пены поддерживали постоянной.
1) Насос для противовспенивающего средства при использовании сравнительного флокулирующего вспомогательного вещества: 50 ходов/мин
2) Насос для противовспенивающего средства при использовании флокулирующего вспомогательного вещества: 25 ходов/мин.
Можно сделать вывод о том, что дозу дополнительного противовспенивающего средства можно уменьшить вдвое.
ПРИМЕР 3
Проектная мощность - 137000 жителей
3
На этой установке для обработки обрабатывают многие муниципальные сточные воды. Биологический возвратный ил уплотняют с помощью декантатора и затем загружают в реактор для ферментативного разложения. После периода разложения длительностью 20 дней загружают 220 г/м флокулирующего вспомогательного вещества и дегидратируют с помощью современного высокопроизводительного декантатора фирмы KHD.
Поскольку в этом случае противовспенивающее средство не используют, образование пены в очищенной жидкости ограничивает объемный поток через машину. Образование пены создает значительные помехи. При отсутствии или небольшом вспенивании можно увеличить скорость потока и поэтому производительность.
3
1) Максимальная производительность при использовании сравнительного флокулирующего вспомогательного вещества: 27 м/ч
3
2) Максимальная производительность при использовании флокулирующего вспомогательного вещества, предлагаемого в настоящем изобретении в примере 1:32 м/ч.
Т. е. производительность увеличивается на 19%.
Увеличение потока ила сокращает время работы декантатора и таким образом, приводит к экономии энергии и расходов.
ПРИМЕР 4
Проектная мощность - 120000 жителей
3
3
На этой установке для обработки сточных вод обрабатывают почти исключительно бытовые сточные воды. Ил обрабатывают на биологической стадии, уплотняют при флотации и загружают в реактор для ферментативного разложения. После соответствующего периода выдерживания ил обезвоживают. Затем добавляют 163 г/м флокулирующих вспомогательных веществ и обезвоживание проводят с помощью современного высокопроизводительного декантатора, обладающего производительностью, равной 43 м/ч. Поскольку в этом случае наблюдается сильная склонность к вспениванию, вводят противовспенивающее средство фирмы Ashland (суспензия полиэтиленового воска в минеральном масле).
1) Выходная мощность насоса для противовспенивающего средства при использовании сравнительного флокулирующего вспомогательного вещества: 120%
2) Выходная мощность насоса для противовспенивающего средства при использовании флокулирующего вспомогательного вещества, предлагаемого в настоящем изобретении: 20%
В примерах 2-4 не обнаружено неблагоприятное влияние на обезвоживание в декантаторе, такое как меньшая скорость разделения или наличие сухих твердых веществ.
ПРИМЕРЫ 5-11
В серии экспериментов (реакции полимеризации акриламида и различных ионогенных сомономеров) исследовано влияние сшивающих реагентов (содержащихся в исходном материале и/или специально добавленных в заранее заданных количествах) на нежелательное образование геля.
В примерах 5, 8, 10 и 11 использовали технический катионогенный мономер, который уже содержал примерно 30 част./млн сшивающего мономера (N-аллилакриламид, NAA). В примере 9 использовали чистый для анализа тот же катионогенный мономер, который не содержал какого-либо обнаруживаемого количества сшивающего реагента.
В примерах 5, 6 и 7 отдельно добавляли N,N'-метиленбисакриламид (МВА) в качестве сшивающего реагента в различных заранее заданных количествах. В примерах 8 и 9 отдельно добавляли N-аллилакриламид (NAA) в качестве сшивающего реагента в различных заранее заданных количествах.
Состав реакционных смесей, условия проведения эксперимента, а также измеренные вязкости солей и количества геля представлены в приведенной ниже таблице. Количества геля, найденные в примерах 5-9, дополнительно представлены на фиг. 2:
Дополнительные различия полимеров, содержащихся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и полимера примера 5 показаны с помощью определения размера частиц и содержания сферических частиц. С помощью PartAn 2001 L, фотооптической системы анализа изображений, определяли параметр несферичности (ПНС), форм-фактор этих полимерных частиц. Эти исследования обнаружили для частиц полимера примера 5 отклонение ПНС от идеальной сферической формы, составляющее примерно 14%, и для полимеров примера 7 и 9 отклонение, составляющее примерно 76%.
При сопоставлении приведенных выше экспериментальных данных с данными US 5684107 можно сделать следующие выводы.
При использовании полимерных композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, по назначению необходимы продукты, обладающие превосходной растворимостью в воде, поскольку нерастворимые компоненты не придают какие-либо функциональные характеристики или даже могут привести к затруднениям при таком использовании. Почти во всех случаях использования по назначению для обеспечения рабочих характеристик продукта ключевым является определенный механизм флокуляции или коагуляции. Только растворимые в воде полиэлектролиты могут взаимодействовать с материалом надлежащим образом. Кроме того, нерастворимые компоненты (частицы геля) могут привести к забиванию защитных фильтров или, например, при изготовлении бумаги могут привести к образованию отверстий или даже разрывам листов бумаги, что является весьма дорогостоящим затруднением для изготовителей бумаги. Поэтому, для получения дисперсий полимера, предлагаемых в настоящем изобретении, всегда желательно получение полимерных продуктов (например, порошков), которые легко растворяются и образуют однородные растворы без образования или с очень небольшим образованием нерастворимых компонентов.
Для доказательства хорошей растворимости продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, проведены исследования растворимости и исследования образования гелей. На основании опыта длительного использования в стандартных случаях применения предельное содержание нерастворимого геля с определенностью не должно превышать 30 мл/л (сопоставить со значениями в третьем столбце приведенной выше таблицы). Для других случаев применения, таких как, например, изготовление бумаги, установлены даже более жесткие предельные значения, например, равные менее 10 мл/л, менее 5 мл/л или даже менее 1 мл/л. Как показывают приведенные выше экспериментальные данные, содержание геля, меньшее этих предельных значений, можно обеспечить при очень низком содержании или даже отсутствии сшивающих реагентов.
При содержаниях сшивающего реагента, достигающих 50 част./млн или более по данным US 5684107, характеристики полученных продуктов сильно отклоняются от технических условий. Приведенные в качестве примера композиции из US 5684107 содержат такие неприемлемо большие количества сшивающих реагентов. Кроме того, если сшивающие реагенты не добавляют к реакционным смесям в US 5684107, то последующая стадия азеотропного (в общем случае термического) обезвоживания в присутствии полиалкиленгликоля приведет к сшивке/образованию геля с кислотными группами, связанными с главной цепью полимера.
Кроме того, полимерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно основаны только на воде в отличие от продуктов, описанных в US 5684107, которые представляют собой полимеры типа вода-в-масле. Кроме того, полимерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не нужно обезвоживать и не нужно удалять другие растворители или масла. Таким образом, полимерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, легче приготовить и они обладают лучшим экологическим профилем.