Межчастичные взаимодействия органических соадсорбатов на электроде

Г. А. Добреньков, Л. Т. Гусева, Ю. М. Выжимов

МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОАДСОРБАТОВ НА ЭЛЕКТРОДЕ

На основании положений теории адсорбции органических веществ на заряженной поверхности проведен анализ экспериментальных результатов образования комбинированных слоев представителей органических спиртов, кислот и олигомеров гликоля на ртути и висмуте. Акцентировано внимание на роли структуры и физико-химической специфике адсорбатов в формировании двойных электрических слоев и проявлении межчастичных взаимодействий двух органических компонентов друг с другом и с растворителем (Н2О).

Проблемы, связанные с изучением строения ДЭС и его роли в адсорбционных и кинетических процессах на заряженных границах электрод - водный раствор, приобретает в настоящее время все большую актуальность. Решение соответствующих задач классическими методами электрокапиллярных и емкостных кривых, хотя и встречает известные трудности, (косвенные данные), остается важным средством теоретической и прикладной электрохимии.

Сложность модельных и математических оценок подобных экспериментальных результатов совместной адсорбции на электроде обусловлена необходимостью учета целого ряда взаимосвязанных явлений в плотной части двойного слоя. Все компоненты этой системы находятся в том или ином взаимодействии друг с другом (адсорбаты, металл, растворитель). Сочетание объемных и поверхностных эффектов создает условия для конкуренции соадсорбатов за места на поверхности раздела фаз и одновременно обеспечивает контакты органических молекул и воды (аттракционно-репульсивные взаимодействия).

Для того чтобы определенно выделить проявления отдельных частичных взаимодействий в опытах, необходимо конкретизировать условия экспериментов и выбор объектов изучения.

С этой целью в работе использованы органические соединения, отличающиеся спецификой формирования адсорбционных слоев и степенью участия растворителя в этих процессах.

Кривые дифференциальной емкости имеют классический вид (рис.1), более низкие значения ёмкости в области максимальной адсорбции веществ (фт), переходящие в горбы (так называемые пики повышенной емкости), характерные для областей десорбции адсорбатов (фт) в процессах обводнения ДЭС растворителем.

Молекулы алифатических спиртов бутанола (БС) и циклогексанола (ЦГ) при всех потенциалах (зарядах) электродов (табл.1) сохраняют практически неизменными и с высокими значения параметров аттракции друг к другу (а; при I =1,2). Оба вещества в большом числе работ использовались, по существу, как эталоны соединений, в адсорбционных слоях которых отчетливо проявляются межчастичные взаимодействия (Э -образные изотермы адсорбции) и одновременно сродство групп ОН к водному раствору электролита.

Их монослойные ёмкости С

подчеркивают высокую способность молекул спиртов к вытеснению растворителя из плотной части ДЭС.

Органическ ие кислоты

отличаются друг от друга, как природой неполярных радикалов, так и количеством карбоксильных групп атомов.

Радикал бензола в

бензойной кислоте (БК), благодаря наличию .п- электронной подсистемы, способен к проявлению дополнительных эффектов взаимодействий с заряженной поверхностью металлов и с гидрофильно-липофильными участками молекулярных цепей соадсорбатов. Более длинная цепь СН2-групп в молекулах себациновой кислоты (СК) и две

карбоксильные группы придают соединению специфический гидрофильно-липофильный баланс, линейную ориентацию на межфазной поверхности и способность занимать на ней одновременно два адсорбционных места (п=2).

Еще более крупные цепи однородных групп атомов (-СН2-СН2-О-) образуют молекулы олигомеров этиленгликоля с общей массой около 300 единиц, так называемый ПЭГ-300.

В молекулах этого соединения равномерно вдоль цепи распределены

(делокализованы) гидрофобные участки (-СН2-СН2) и полярные атомы (-О-) кислорода. Олигомер отличается высоким сродством к Н2О (С =7,9 мкФ/см2) и высокой

адсорбционной способностью на отрицательно заряженной поверхности (фт; Вт =11900 л/м). Фактор п таких молекул приобретает значение 4.

Представленный в табл.2 комплекс экспериментальных и расчетных данных получен при использовании ряда соотношений, лежащих в основе теории адсорбции и моделей дифференциальной емкости С электрода в виде трех параллельных

конденсаторов:

С = Со

Первые три члена правой части уравнения удобно обозначать

См = Со(1- 0) + С1 01 + С2 02 ,

Рис. 1 - Кривые дифференциальной емкости электродов: 1 - в системе №1; 2 - в системе №2; 3 - в системе №3; 4 - в системе№4; 5 - в системе №5. Пунктир - в 0,1 N растворе N82804

где См выражает истинную ёмкость электрода при определенных 01 и 02 степенях заполнения поверхности электрода определенными адсорбатами в двойных композициях и учете, что 0 = 01 + 02, а Со = См при 0 =0 (емкость в растворе без адсорбатов).

Таблица 1 - Условия адсорбции компонентов значения емкости ДЭС

Потенциалы и заряды электрода Система адсорбатов -ф,В 0,02 0,50 0,73 0,85 По т.н.з.

-в0 4,0 9,0 13,0 15,0 2 Мккул/см

E 0,5 2,7 5,7 6,5 Дин/см

20,0 18,5 16,0 16,0 мкФ/см

1 СбН11ОН

02 0,50 0,30 0,05 --

а3 1,0 1.0 1,0

См 6,1 10 14,3

Сд 0,5 5,5 3,0

Соп 5,8 16,5 18,0

2 С4Н9ОН (С1=0,5 м/л) + С6Н5СООН (С2 = 10"4м/л) 0*1 =0,92 А 0 2 =0,82 01 0,76 0,60 0,20 П = 2 (ф =-0,85) безводный ассоциат С = 4,0

02 0,21 0,05 0,01

а3 1.0 0,2 0

См 4,6 8,5 13,6

Сд 0 10,0 18,0

Соп 4,0 16,0 30,0

3 С6Н5СООН

02 0,45 0,30

а3 0,4 1,0

См 6,3 8,4

Сд 0,3 13

Соп 8,0 21

4 С6Н5СООН

02 0,2 0,01

а3 1,5 1,0

См 12,8 16,2

Сд 1,5 2,0

Соп 15 17,5

(СН2)8(СООН)2 (с1 = 10"3 м/л) + НО-( СН2- СН2-О)7-Н 01 0,96 0,25 0,20 В1 С1= 0,16 В2С2= 0,063

02 0,01 0,25 0,60

5 (с2 =2 10-4м/л) Л аз 1,0 1,0 1,5 сТ - = 3

0 1 =0,87 А 0 2 =0,87 См 6,1 11,8 10,4

Сд 0 1,2 0,8

Соп 7,0 11 12,0

Для расчетов усредненных величин дополнительной емкости Сд использовалось уравнение [4].

А(1 - 0){М?01 + М2б2 }

C =____________^____________-1

д п[1 +

в котором т = -£о + Ci (ф^ - ф) при i = 1 или 2, а параметры А, И , а имели средние значения для адсорбатов. Для расчетов величин 01 и 02 применялась система уравнений [2]:

01

В1С1 -

п1

В2С2

п [1 -0]'

_____02

П2 (1 -0)'

ехр

п2

ехр(-2а2П202 - 2азП201),

в которых с1 и с2 - концентрации адсорбатов в общем растворе; фактор а3 - параметр взаимодействия молекул соадсорбатов друг с другом, обозначенный а3 = а12.

Результаты расчетов каждой системы при различных потенциалах электродов согласуется уравнениями 2 и 3 и исходными опытными значениями дифференциальных емкостей. Все это дает возможность считать, что получены реальные характеристики комбинированных адсорбционных слоев, предложить надежные качественные заключения о процессах их формирования, состоянии и роли компонентов в каждом отдельном случае.

На примере системы 1, проведен анализ совместной адсорбции циклогексанола и себациновой кислоты при разных концентрациях соадсорбатов, обеспечивающих при заряде электрода 4= -4 мккул/см2 близкие значения факторов В|С| при (I = 1,2) равное 0,49 и 0,42. Высокие суммарное заполнение электрода адсорбатами ( 0 = 0,85) и небольшая доля растворителя обеспечивают значение параметра а3 =1 , которое соответствует средней величине индивидуальных параметров аттракции компонентов, отмечается ранее для комбинаций молекул двух спиртов [4].

Значение емкости \ в максимуме ёмкости Ст (фт =- 0,55В) на рисунке (кривая 1), также принимает промежуточное значение между 17,5 и 24,0 мкФ/см2, зафиксированными отдельно для каждого компонента, как видно из табл. 1.

При более отрицательных зарядах поверхности ^ = -9,0 и 13,0 мккул/см ), степени заполнений 01 и 02 закономерно уменьшаются, а параметр а3 сохраняет значение 1. В то же время рост обводнённости комбинированного слоя (величина См не оказывает существенного влияния на Сд) в полном согласии со значениями Соп. . Для фт = -0,7 В значение Сд = 3,0 получено при расчете по уравнению 2 для п =2, которое согласно публикации [9], соответствует изменению ориентации молекул циклогексанола с вертикальной (фт) на горизонтальную в области десорбции компонентов (фт).

Низкие заполнения поверхности электрода 01 и 02 при фт указывают на существенную сегрегацию молекул соадсорбатов в ДЭС. В связи с этим, целесообразно связать высокое значение аз = 1 при фт не столько с взаимодействием типа а12, сколько с

общей ролью растворителя (Б), т.е. с комплексом взаимодействий разного типа (1Б, 2Б и

ББ).

В случае совместной адсорбции БС и БК (система 2) изменения дифференциальной ёмкости висмутового электрода в широкой области потенциалов (рис.1 кривая 2) внешне представляется кривой характерной для классических С-ф зависимостей. Однако при потенциалах близких по значению к потенциалу нулевого заряда, дифференциальная ёмкость имеет постоянное значение С= 4 мкФ/см , которое не согласуется с принятой в работе моделью и, соответственно со значениями монослойных емкостей соединений С1 = 4,6 и С2 = 5,7 мкФ/см2. Кроме того , вместо десорбции соединений в области индивидуальных максимумов емкостей (фт = - 0,85В для БС и фт = - 0,70 В для БК) , наблюдается смещение единого максимума емкости до фт = -0,90В. Одновременно происходит снижение последнего по сравнению с индивидуальным максимумом одного бутилового спирта на 13 мкФ/см2 ( ДСт = 47-34 мкФ/см2).

Подобная ситуация встречалась ранее в работах авторов [10,11] и была связана с ролью ассоциации между молекулами соадсорбатов (эфир адипиновой кислоты и гексаметиленгликоль, салициловая кислота с олигомерами этиленгликоля). В системе БС и БК присутствуют те же факторы, способствующие образованию ассоциативных комплексов между молекулами двух соединений; аттракция компонентов при фт, элементы структурных соответствий, необходимые для взаимодействий гидрофильного и липофильного типа, специфика бензольного кольца и возможность его притяжения к поверхПрвдпприжение^Ю двухслойной структуре комплекса закономерно приводит к модели плотной части ДЭС в виде двух последовательных конденсаторов, для которой величина обратной ёмкости поверхностного слоя при фт = - 0,20В определяется

111 г о 1

соотношением — -------1---, отсюда при использовании данных табл. 2, значение — =

Ск С1 С2 Ск

0.4 и величина Ск = 2,5 мкФ/см2 . Таким образом, реальная емкость обводненного ДЭС

выражается равенством: Ск = С<02 + Ск0 = 2,5 • 0,3 + 4,6 • 0,7 = 3,97 мкФ/см2 Т. е. согласуется с опытным значением С = 4 мкФ/см2, а степени заполнения поверхности бутиловым спиртом (1) и комплексом БС + БК (2) равны 01 = 0,7 и 02 = 0,3. Более точные расчеты с учетом факторов В|С| приводят к значениям 01 =0,76 и 02 = 0,21 (табл.1) при учете средних параметров адсорбции для комплекса : аср = а (ф), фмк = 0,2 ; пк =2. Величина См = 4,6 указывает на то, что в адсорбционном слое присутствует небольшое количество растворителя.

Данные табл.1 показывают, что в области потенциалов десорбции индивидуальных компонентов (фт = - 0,70-0,85 В) сохраняется заметный вклад БС в совместную адсорбцию компонентов, тогда как роль комплекса (02) резко падает уже при ф = - 0,70В. Тем не менее, суммарное влияние компонентов распространяется на всю область катодной поляризации электрода и смещает пик десорбции Д фт на 50 мВ. Подобные явления в полярографии квалифицируются как адсорбционная блокировка электрического поля в процессе образования устойчивых гидрофобных единых молекулярных структур.

При увеличении отрицательного заряда 8 резко падает параметр а3

приводят к расчетным данным для Сд четко выражающим общие тенденции качественной зависимости С от потенциала электрода (рис.1, кривая 2).

Сравнение некоторых результатов для систем 1 и 2 показывает, что в общих случаях уменьшение степеней заполнения 02 с ростом отрицательного заряда электрода, для кислот происходит значительно быстрее, чем для спиртов. Для СК это может быть связано с увеличением размера соадсорбата, для БК с отталкиванием бензольного радикала. В то же время содержание воды в адсорбционных слоях растет в системе1 и в системе 2. Соотношение факторов а3 и Сд в системах отличаются друг от друга. В системе 1 высоким величинам а3соответствуют низкие значения Сд а в системе 2 вклады Сд в общую емкость также растут, хотя а3 = 0.

Следует рассматривать значение а3, как кажущееся, поскольку энергия аттракционного взаимодействия типа а12 уже учтена в процессе образования комплекса между спиртом и кислотой и близка к значению а = 1.

Совместная адсорбция БК и СК на висмутовом электроде исследовалась при двух разных концентрациях компонентов в водном растворе 0,1 N К2БО4 и 10"3 N Н2БО4, что обеспечивало содержание анионов кислот менее 2% [12, 13]. Обе кислоты отличаются от типичных молекулярных ПАВ более активным взаимодействием с водой и относятся в справочной литературе к веществам - смачивателям [14].

Высокие концентрации кислот в сист.3 (табл.2) при фт = -0,2 В вызывают существенное снижение емкости электрода (0 =0,90). В системе 4, при том же потенциале, Ст =14 мкФ (рис., кривая 4) подчеркивается более высокое содержание воды вДЭС (0 =0,34). Индивидуально в системе 3 пики десорбции БК (Ст =47 мкФ) и СК (Ст =20 мкФ) указывают на наличие специфики в процессах замены органических молекул на растворитель. В итоге пик десорбции при совместной адсорбции кислот несколько смещается к отрицательным потенциалам (фт = -0,73 В), приобретая значение Ст =22 мкФ, почти повторяя индивидуальную величину для СК (рис. 1, кривая 3). В системе 4 пик десорбции при тех же зарядах электрода (кривая 4) вырождается в широкий и низкий горб емкостиВ. системе 3 комбинированный адсорбционный слой проявляет заметную устойчивость к воздействию электрического поля: даже при 8 = 13 мкКул степень заполнения поверхности 0 = 0,7. Все остальные характеристики адсорбции и емкости в табл. 1 растут в сторону более отрицательного заряда. Высокая доля роста емкости С обусловлена большой величиной Сд.

Так как при (фт = -0,73 В) аттракционные константы компонентов сильно отличаются и параметр аттракции СК практически нивелируется (ат = 0,1 в табл.1), то уместно отнести стабильность комбинированного слоя на счет влияния растворителя. Более высокая обводненность адсорбционных слоев может создавать дополнительные каналы межчастичных взаимодействий по гидрофильным группам органических кислот. В таких случаях необходимо иметь в виду и гидрофильную ассоциацию компонентов, которая способна проявить себя вместо гидрофобных или одновременно с гидрофобным взаимодействием БК и СК.

Результаты для сист.4 показывают: существуют определенные границы обводнения ДЭС, необходимые для расчетов всего комплекса факторов формирования комбинированного адсорбционного слоя. Значительное снижение факторов В|С| для соадсорбатов может привести к соответствующему изменению всех или большинства характерных показателей состояния адсорбированных веществ (табл.1, потенциал фт = -

0,20 В), а при заряде электрода 8 = -13 мкКул в системе уравнений 3 (а,б) для системы 4 отпадает роль экспоненциальных множителей и степени заполнения поверхностей

компонентами БК и СК практически определяются аналогами уравнений изотерм Лэнгмюра.

В следствии высокой сегрегации молекул в адсорбционном слое ( низкие значения 01 и 02), их десорбция сопровождается повышением емкости всего на 4,8 мкФ/см2, что согласуется с низким вкладом Сд в суммарную емкость электрода.

В системе 5 (СК + ПЭГ) образование комбинированных слоев отличается большим своеобразием. Как видно из табл.2 высокие значения констант адсорбционного равновесия В; приходятся для содсорбатов на разные потенциалы: для СК на потенциал фт = -0,20 В, для ПЭГ на фт = -0,85 В. Кроме того, у компонентов отмечаются области преимущественной индивидуальной адсорбции на ртутном электроде: для СК (п1 =2) она приходится на потенциалы от фт = -0,2 В до фт = -0,73 В, для ПЭГ (п2 =4) от фт = -0,4 В до фт = -Щай.показали работы [4,7], при высоких концентрациях ПЭГ (с2 = 10" -10"2М/л) его адсорбция подавляет конкуренцию спиртов и кислот настолько сильно, что наблюдается избирательная адсорбция олигомера при высоких отрицательных потенциалах электрода. Выбранные в работе концентрации адсорбатов (табл.1) сохраняют СК возможность конкуренции с ПЭГ за адсорбционные места на поверхности электрода. Конкуренция СК проявляется вплоть до самого отрицательного значения ф = -0,85В, хотя и заметно снижаеУвеличение фактора В2 у ПЭГа с ростом отрицательного значения потенциала изменяет величины парциальных заполнений СК и ПЭГ в сторону роста 02. Однако значения 01 = 0,20 и 0,25 в области потенциалов десорбции веществ аналогичны для СК, отмеченные в системе 3 и даже выше чем в системе 1. Такой уровень величины 01 свидетельствует о возможности образования ассоциатов между соадсорбатами и в системе

5. Способность гликолей проявлять высокое сродство к воде известна. В работе [14 ] с ней связываются аналогии в эффектах при измерениях дифференциальной емкости в гликолевых растворах электролитов на ртути и висмуте.

Характерное монотонное изменение емкости при низких значениях С в системе 5 (рис. 1, кривая 5) является типичным и для индивидуальной адсорбции олигомера и подчеркивает его основную роль в формировании комбинированного слоя. При ф = -0,85 В значение 02 = 0,60 обосновывается представлением о возможности ионизации части кислородных атомов ПЭГ ( водородное связывание воды и образование оксониевых катионов [11]). Таким образом, создается уникальная устойчивость комбинированного слоя во всей исследуемой области потенциалов (вплоть до ф = -1,1 В).

Органические вещества, использованные в системах 1-5, однотипны по строению и обладают рядом сходных физико-химических свойств. Их энергии взаимодействия друг с другом, с растворителем (Н2О) металлической фазой близки и составляют, по литературным данным, несколько десятков кДж/моль. Сходны и их адсорбционные энергии: области между адсорбцией и десорбцией Дф = фт - фт). В которых заряд электрода изменяется примерно в 3 раза, также являются величинами одного порядка (сист.1 - 4, Дф = 0,5В). Несколько отличается адсорбция ПЭГ, для которого Дф =0,7 В. Все эти энергетические факторы обеспечивают обратимость процессов физической адсорбции органических веществ на В| и Нд. Ими объясняются и отмечавшиеся при обсуждении результатов факты усреднения адсорбционных параметров соадсорбатов.

При таких условиях соадсорбции органических соединений, которые отмечаются дополнительными взаимодействиями типа ББ, Б1 и Б2, трудно рассчитывать на исчерпывающее объяснение всех наблюдавшихся факторов. К ним, в частности, относятся изменения Сд и фактора аз в разных системах.

В тоже время отчетливо проявляются некоторые тенденции в процессах формирования комбинированных слоев двух молекулярных (незаряженных) адсорбатов на заряженной поверхности электродов. Сюда, же следует отнести упрочнение адсорбционных слоев за счет образования ассоциированных комплексов (сист. 2,3,5). Заметно влияние природы ассоциированных систем на фактор а3 при гидрофобизации адсорбционного слоя (сист.2) и более высокие при гидрофильной ассоциации (сист.5) во всех случаях значение аз остается ниже величины а =2 , когда появляется возможность конденсации адсорбционного слоя.

Результаты работы изменяют точку зрения на фактор аз, который был введен в экспоненциальный множитель для учета взаимодействий адсорбатов типа а12. Можно с полным основанием считать, что в проделанных расчетах параметр аз выражает энергетику взаимодействий всех молекул, присутствующих в ДЭС, кроме аттракций типа а^ц) и а2(22). Все расчеты для систем 1-5 были проведены с использованием индивидуальных значений параметров адсорбции, представленных в табл. 2. Частные случаи изменений параметров П и а логично вытекают из принятых моделей.

Полученные в работе согласованные значения расчетных и опытных величин дифференциальных емкостей ДЭС показывают, что использование уравнений 3 (а, б) и 2, вместе с основными положениями теории адсорбции органических соединений на электродах [1], является надежным и перспективной основой для количественных и качественных оценок процессов формирования комбинированных слоев.

При сочетании с методом радиоактивных изотопов [8,11], такой путь исследований ДЭС может способствовать расширению объектов соадсорбции и более конкретной оценке роли отдельных факторов в формировании адсорбционных слоев

Экспериментальная часть

Анализ результатов экспериментов проведен нами аналогично ранее выполненным исследованиям на основе известных теоретических представлений и физикоматематических моделей [1-4], а также с учетом результатов новых публикаций [5,6].

Выбор Нд и В| (монокристалл, грань 111) в качестве электрода обусловлен близостью адсорбционной способности и электрохимической поляризации металлов в водных растворах поверхносто-неактивных электролитов

Кривые дифференциальной емкости для пяти исследованных систем получены в водных растворах 0,1 N Na2SO4 (К2ЭО4) при помощи моста переменного тока Р-568 при частоте 410 Гц. В качестве электрода сравнения был использован насыщенный хлор-серебрянный полуэлемент типа ЭВЛ-1-МЗ. Значения потенциалов электродов в табл. 1 и 2 представлены в шкале потенциалов нулевых зарядов соответствующих металлов.

В табл. 2 представлены основные параметры индивидуальной адсорбции веществ, использованных в работе в качестве компонентов двойных композиций соадсорбатов. Все параметры ранее опробованы при описании адсорбции каждого из них в области катодных потенциалов в публикациях [4,7,8]. Параметры для себациновой кислоты входящей в состав большинства анализируемых систем, были дополнительно уточнены на примере С-ф-зависимости висмутового электрода в 10"3 молярном растворе соединения.

*

Таблица 2 - Индивидуальные адсорбционные параметры соединений

Адсорбаты Вт Вт ат ат фп с' А п Электр< д

Н-О4Н9ОН 7,2 0,50 1,1 1,1 0,28 4,6 1,4 1 В|

СаНцОН 49 9,0 1,52 1,4 0,30 4,1 1,1 1 Нд

СаНаСООН 290 1,0 0,2 1,0 -0,13 5,7 1,3 1 В|

(СН2)з(СООН) 4180 46 0,85 0,1 0,1 5,4 0,7 2 Нд,В|

НО-(СН2-СН2-О)7-Н 180 11900 0,4 0,8 0,7 7,9 0,3 4 Нд

Литература

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.:Наука, 1968. 330 с.

2. ДамаскинБ.Б. // Электрохимия. 1969. Т.5. С.346

3. Аракелян Р.А., Тедорадзе Г.А., Белоколос Е.Д. и др. Электрохимические процессы с участием органических веществ. М.:Наука, 1970. 24с.

4. ДобреньковГ.А. Дис. ... д-ра хим. наук. Казань, 1974. 310с.

5. Емец В.В. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук М.(ИЭЛАН) 2002. 43с.

6. Дамаскин Б.Б.,.Батурина О.А.// Электрохимия. 2002. Т.38. С.538.

7. ГусеваЛ.Т. Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 1974. 140с.

8. Шилоткач Г.Д., Гильманшина С.И., Добреньков Г.А.// Электрохимия. 1990. Т.25. С. 1265-1269.

9. Добреньков Г.А., Гусева Л.Т. (обзор), Деп.ВИНИТИ, 6.05.94. №1394-В94

10. Добреньков Г.А., Добрынина А.Ф. //В сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. 1981. Т. 6. С. 125-129.

11. ВыжимовЮ.М. Дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1988. С.167

12. ДобреньковГ.А., ВыжимовЮ.М., Шилоткач Г.Д., СафинаИ.В. Деп.ВИНИТИ.8.07.98. №1758-В98

13. Мейтес Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.:Мир, 1984. 130с.

14. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л.:Химия, 1979. 225с.

15. Джапаридзе Д.И. Электродные процессы в двухатомных спиртах. Тбилиси. Мецниероба, 1983.148с.

© Г. А. Добреньков - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Л. Т. Гусева - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; Ю. М. Выжимов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.