НАНОКОМПОЗИТНЫЕ СМЕСИ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
NANOCOMPOSITE MIXTURES AND PREPARATION METHOD THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к низкопроницаемым нанокомпозитным смесям, предпочтительно к эластомерным нанокомпозитным смесям, включающим интеркалированную наноглину, а более конкретно - к смесям, включающим галоидированный сополимер в сочетании с глиной, интеркалированной полифункциональной интеркалирующей добавкой, которая включает катионный остаток и анионный остаток. Эти смеси могут также включать такой наполнитель, как углеродная сажа, и могут образовывать пневматические диафрагмы, такие как внутренние оболочки шин.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изготовление бескамерных шин требует наличия смесей, обладающих высокой способностью удерживать воздух. Бромбутильные и хлорбутилкаучуки представляют собой полимеры, которые выбирают для удерживания воздуха в бескамерных шинах. Аналогичным образом бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер (БИМС), такой как описанные в US 5162445 и 5698640, как правило используют, когда большое значение имеет стойкость против теплового старения. Выбор компонентов в случаях технических смесей эластомеров зависит от баланса необходимых свойств и конечной цели применения. Так, например, в шинной промышленности необходимо сбалансировать все такие важные аспекты, как технологические свойства резиновой смеси до обработки (невулканизованной) в сравнении с эксплуатационными характеристиками вулканизованного резинового композита шины, и природу шины, т.е. диагональное в отличие от радиального расположения нитей корда в каркасе шины, а также с учетом назначения для легковых автомобилей в отличие грузового транспорта и в отличие от самолетов.
Один метод изменения свойств продукта и улучшения свойств пневматической диафрагмы заключается в добавлении глины в эластомеры с получением "нанокомпозита". Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо достижение почти полного расслаивания, при котором полимер полностью диспергируется или интеркалируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрового размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных композиций, когда в них присутствуют глины, существует необходимость иметь нанокомпозит с низкой воздухопроницаемостью.
Нанокомпозиты готовят с применением бромированных сополимеров изобутилена и п-метилстирола (см., например, Elspass и др., US 5807629, 5883173 и 6034164). Еще большее улучшение свойств этих эластомерных смесей в невулканизованном и вулканизованном состояниях может быть достигнуто применением веществ для улучшения технологических свойств. Так, например, для улучшения перерабатываемости эластомерных смесей можно использовать смолы и масла (или другие "вещества для улучшения технологических свойств"), такие как нафтеновые, парафиновые и алифатические смолы. Однако повышения перерабатываемости часто достигают ценой потери воздухонепроницаемости и усиления нежелательных влияний на различные прочие свойства. Тем не менее другим возможным негативным эффектом является попадание веществ для улучшения технологических свойств в конечный продукт и влияние продуктов деструкции на общие свойства матрицы.
Для того чтобы приготовить нанокомпозиты органоглины должны быть расслоены. Расслаивание органоглин может быть осуществлено с использованием интеркалирующей добавки. По меньшей мере частично интеркалированные органоглины могут быть также получены посредством ионообменных реакций на основе растворов, в ходе проведения которых натриевые ионы, которые существуют на поверхности особых глин, например натриймонтмориллонита, замещают алкил- или ариламмониевыми соединениями. Один из недостатков этого метода заключается в ограниченной термостойкости аминов. Вторым является отсутствие химической связи между глиной и полимерной матрицей, в которой распределена глина. Эти недостатки часто приводят к плохим механическим свойствам и ухудшенным технологическим характеристикам.
Один метод улучшения эксплуатационных свойств органоглины состоит в применении для обработки глины функционализованных полимеров. Применимость этого технического приема ограничивается материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Такое техническое решение используют при приготовлении найлоновых нанокомпозитов с применением, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. В случаях полиолефиновых нанокомпозитов для достижения некоторого успеха в приготовлении нанокомпозитов используют полиолефиновые нанокомпозиты на основе полиолефинов с привитым малеиновым ангидридом.
4
7
Известно, например, применение в качестве обладающей высокой ударопрочностью пластмассовой матрицы наполненного расслоенной глиной найлона, такого как описанный в патенте США 6060549, выданном на имя Li и др. Так, в частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, такой как найлон, и сополимера изомоноолефина с С по С, пара-метилстирола и пара-галометилстирола, причем эта смесь также включает найлон, содержащий расслоенные глины, который используют в качестве обладающего высокой ударопрочностью материала. Далее, в японской выложенной заявке Р2000-160024, поданной Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная смесь, которую можно использовать в качестве пневматической диафрагмы. Нанокомпозит по заявке Yuichi и др. включает смесь, аналогичную той, которая описана в патенте, выданном на имя Li и др.
Нанокомпозиты готовят также с применением бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола (см., например, Elspass и др., US 5807629, US №5883173 и 6034164). Было установлено, что эффективность расслаивания глины с повышением степени бромирования возрастает. К сожалению, эти сополимеры являются очень реакционно-способными, поэтому достижение высокой степени функционализации без чрезмерной дополнительной вулканизации сопряжено с затруднениями технологического порядка. Достижение оптимальных эксплуатационных свойств для многих целей применения требует минимальной степени вулканизации, которая обуславливает приемлемые физические свойства, благодаря чему обеспечиваются максимальные сопротивление старению и долговечность смесей.
4
7
4
7
Таким образом, все еще существует проблема приготовления нанокомпозита, приемлемого для изготовления пневматической диафрагмы, в частности пневматической диафрагмы, материал которой включает сополимер изомоноолефина с С по C, пара-метилстирола и пара-галометилстирола. Улучшению свойств перерабатываемости таких сополимеров свойственна тенденция к получению сополимеров, обладающих плохими свойствами пневматических диафрагм. Что необходимо, так это расслоенный нанокомпозит из галоидированного эластомера изомоноолефина с С по С, пара-метилстирола и пара-галометилстирола, обладающий свойствами как пневматических диафрагм, так и улучшенными свойствами перерабатываемости.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним объектом настоящего изобретения способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины; и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером, содержащим одну или несколько функциональных групп, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
В соответствии с другим объектом настоящего изобретения полифункциональная интеркалирующая добавка отвечает формуле:
1
(CM)n-R-(AM)m,
в которой:
СМ обозначает катионный остаток,
1
R содержит по меньшей мере 1 углеродный атом,
AM обозначает анионный остаток, а
n и m каждый больше или равен 1.
2
3
1
2
3
4
1
1
2
3
4
1
50
1
30
В соответствии с другим объектом настоящего изобретения полифункциональная интеркалирующая добавка представлена структурой RRN-R-AM или RRRN+-R-AM, в которой R обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил или замещенный галокарбил с С по C и в которой каждый из R, R и R в случае наличия независимо обозначает водородный атом, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил или замещенный галокарбил с C по С.
Тем не менее в соответствии с другим объектом настоящего изобретения способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии: контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре, при кислом значении рН и в течение периода времени, достаточных для возникновения химической связи и/или физического взаимодействия между катионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и глиной, с получением по меньшей мере частично интеркалированной глины; и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером при температуре, при основном значении рН и в течение периода времени, достаточных для вознивновения химической связи и/или физического взаимодействия между анионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и функционализованным сополимером, с получением нанокомпозитной смеси.
Тем не менее в соответствии с другим объектом настоящего изобретения способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
Тем не менее в соответствии с другим объектом настоящего изобретения способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
Тем не менее в соответствии с другим объектом настоящего изобретения способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной в присутствии катионогенного поверхностно-активного вещества при температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
Тем не менее в соответствии с другим объектом настоящего изобретения способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной в присутствии катионогенного поверхностно-активного вещества при температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при рН больше 7, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
Другим объектом настоящего изобретения является изделие, которое включает нанокомпозитную смесь предлагаемого по изобретению способа.
Еще одним объектом настоящего изобретения является герметизирующий слой шины или камера автомобильной шины, которая включает нанокомпозитную смесь предлагаемого по изобретению способа.
В соответствии с другим объектом настоящего изобретения нанокомпозитная смесь предлагаемого по изобретению способа характеризуется определением d100 d-зазора с использованием дифракции рентгеновских лучей, который составляет больше 20Å.
В соответствии с другим объектом настоящего изобретения
2
нанокомпозитная смесь предлагаемого по изобретению способа характеризуется скоростью пропускания кислорода при 40°С меньше 100 мм·куб.см/м·день.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Когда полимер упоминается как включающий мономер, то, принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу настоящего изобретения и для простоты ссылки, следует иметь в виду, что мономер содержится в полимере в полимеризованной форме. Принимая во внимание цели настоящего описания, понятие "олигомер" относится к композициям, содержащим от 2 до 40 мономерных звеньев, а понятие "полимер" относится к композициям, содержащим 41 или большее число мономерных звеньев. Мономерное звено определяют как звено олигомера или полимера, которое первоначально соответствовало мономеру (мономерам), использованному в реакции олигомеризации или полимеризации. Так, например, "мономерным звеном" полиэтилена является, по-видимому, этилен. Когда упоминаются полимеры, то для простоты это понятие во всех случаях, если конкретно не указано иное, может быть также использовано в отношении олигомеров. Соответственно, понятия "полимер" и "олигомер" во всех случаях, если не указано иное, могут быть использованы как взаимозаменяющие. Кроме того, во всех случаях, если не указано иное, понятия "полимер" и "сополимер" могут охватывать как гомополимеры (т.е. полимер, включающий по существу один мономер), так и/или сополимер (т.е. полимер, включающий больше одного мономера).
Во всех случаях для различных физических свойств и композиций компонентов представлены ограничивающие интервалы. Следует отметить, что во всех случаях для одного и того же свойства любую нижнюю границу интервала можно объединить с любой верхней границей интервала с получением конкретного интервала для любого приводимого физического и/или композиционного свойства.
Понятие "част./100" означает частей на сто частей каучука и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас.част.эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).
В приведенной в настоящем описании в ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852 (издание 13-е, 1997 г.).
Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.
4
7
4
7
Объем настоящего изобретения охватывает нанокомпозитные смеси галоидированных эластомеров и по меньшей мере частично расслоенные глины, обработанные полифункциональной интеркалирующей добавкой и катионогенным поверхностно-активным веществом. Предпочтительная полифункциональная интеркалирующая добавка содержит катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 4 углеродными атомами. В предпочтительном варианте анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки способен взаимодействовать с функционализованным сополимером (например, с галоидированным эластомером) с образованием химической связи любого типа или с физическим взаимодействием (например, ионным, координационным, ковалентным, ван-дер-вальсовых сил или т.п.) между ними, а катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки способен взаимодействовать с глиной с возникновением химической связи любого типа или физического притяжения между ними, взаимодействуя таким образом с глиной. В предпочтительном варианте функционализованный сополимер представляет собой галоидированный эластомер, который включает дериватизированные из изоолефина с С по C звенья, дериватизированные из пара-метилстирола звенья и дериватизированные из пара-галометилстирола звенья в одном варианте и включает дериватизированные из изоолефина с С по C звенья, дериватизированные из мультиолефина звенья и дериватизированные из галоидированного мультиолефина звенья в другом варианте. Такой нанокомпозит может также включать другие сшивающие агенты, термопласты, вспомогательные каучуки, другие добавки или другие "каучуки общего назначения", как изложено в настоящем описании.
Функционализованный сополимер
Функционализованный сополимер охватывает функционализованный эластомер, который в настоящем описании может быть равнозначно назван просто как сополимер и/или статистический эластомерный сополимер. Под функционализованным подразумевают сополимер, который включает один или несколько функциональных групп, которые включают атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, изоцианидная, аминогруппа и их смеси. Предпочтительные функциональные группы представляют собой атом брома, хлора или иода, причем наиболее предпочтителен атом брома.
2
8
4
7
Предпочтительные функционализованные сополимеры включают С-Солефиновый мономер, алкилстирольный мономер и функционализованный алкилстирольный мономер. В предпочтительном варианте олефин включает изомоноолефин с С по C, такой как изобутилен, и/или алкилстирол включает пара-алкилстирольный мономер, предпочтительно пара-метилстирол.
3
6
В одном из вариантов функционализованный сополимер включает по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера. функционализованные сополимеры включают те, у которых по меньшей мере некоторые из алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения Функционализованный сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С по С и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также охватывает функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые из алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена, предпочтительно бензильный атом брома, или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как функционализованные сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:
1
1
1
7
в которых каждый из R и R независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с С по C, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу уходящую группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте каждый из R и R обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в структуру функционализованного сополимера, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мольного %.
Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или и какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, алкоксидная, феноксидная, гидроксильная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Предпочтительный Х обозначает атом брома, хлора или иода, причем наиболее предпочтителен атом брома. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.
Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, где до 60 мольных % метальных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот и сложных эфиров.
В предпочтительном варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы, предпочтительно когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах.
Эти предпочтительные функционализованные сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Целевые функционализованные сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительная средневесовая молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.
Эти функционализованные сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как тепло, и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.
Предпочтительные функционализованные сополимеры включают так называемые "БИМС" полимеры, охватывающие бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 10 мольных %, более предпочтительно от 0,1 до 5 мольных %, бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом.
4
7
Если выразиться по-другому, то предпочтительные функционализованные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения функционализованный сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С по С (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем пара-галометилстирольные звенья содержатся в этом функционализованном сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.
4
6
4
6
4
7
Нанокомпозит по настоящему изобретению может также включать функционализованный сополимер, включающий галоидированный бутилкаучуковый компонент либо самостоятельно, либо с другим функционализованным сополимером. В одном варианте выполнения изобретения функционализованный сополимер включает галоидированный сополимер изоолефина с C по C и мультиолефина. В другом варианте функционализованный сополимер представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С по С и сопряженного диена, или "звездообразный" бутильный полимер. Таким образом, функционализованный сополимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с С по C, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает и как "галоидированный бутилкаучук", и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.
В одном варианте функционализованный сополимер включает галоидированный бутилкаучук, включающий бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в работах THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и RUBBER THECHNOLOGY 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны также Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL THECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-е, 1993).
Соответственно, функционализованный сополимер может включать галоидированный каучуковый компонент, который может охватывать, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п.; галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.
4
6
Более конкретно в качестве одного варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют галоидированный бутилкаучук. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с С по С мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.
4
6
4
14
Изоолефин представляет собой соединение с С по С, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С по С, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.
2
2
Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в работе RUBBER TECHNOLOGY на с. 298-299 (1995 г.). В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Вr) или хлора (Cl). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.
В другом варианте галоидированный бутильный или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, чтобы галоидирование происходило главным образом по месту аллиловых групп. Этого как правило добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллилового галоидированного бутильного и звездообразного бутилкаучука. Общие методы получения аллилового галоидированного полимера описаны в патентах US 4632963, US 4649178, US 4703091, выданных на имя Gardner и др. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы (3), в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 10 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте:
Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.%. Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой продукт Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.
В качестве другого варианта функционализованный сополимер включает бромированный каучуковый компонент, который представляет собой разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука с бутильным или галоидированным бутилкаучуком можно смешивать полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"). В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.
В одном варианте ЗОГБ как правило представляет собой смесь бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено в настоящем описании, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. В одном варианте эти полидиены содержатся в пересчете на мономер в количестве больше 0,3 мас.%, в другом варианте - от 0,3 до 3 мас.% и тем не менее в еще одном варианте - от 0,4 до 2,7 мас.%.
В случае наличия в функционализованном сополимере по настоящему изобретению галоидированный каучуковый компонент содержится в предлагаемой по изобретению смеси в количестве по меньшей мере 10 част./100, предпочтительно по меньшей мере 20 част./100, более предпочтительно по меньшей мере 30 част./100. В предпочтительном варианте галоидированный каучуковый компонент содержится также в предлагаемой по изобретению смеси в количестве меньше 90 част./100, предпочтительно меньше 80 част./100, более предпочтительно меньше 70 част./100, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом в частях на 100 частей.
Глина
Смеси по настоящему изобретению включают по меньшей мере один функционализованный сополимер, как он представлен выше, который с помощью любого подходящего средства предварительно вводят в контакт с по меньшей мере одной частично расслоенной глиной. По меньшей мере частично расслоенную глину получают посредством сочетания глины с полифункциональной интеркалирующей добавкой, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом.
+
+2
+
+2
Глины, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают набухающие слоистые глинистые материалы, которые включают природные и/или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти так называемые слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек толщиной от 8 до 12 Å (0,8-1,2 нанометров (нм)), плотно связанных между собой при межслойных зазорах 4Å или меньше, и включают замещаемые катионы, такие как Na, Cs, К и Mg, которые находятся на межслойных поверхностях.
Слоистую глину по настоящему изобретению подвергают по меньшей мере частичным интеркаляции и расслаиванию обработкой и реакцией, которая в настоящем описании носит название "контактирования", глины с одним или несколькими органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистой глины.
В одном из вариантов по меньшей мере частично расслоенная глина может быть получена предварительным смешением глины с полифункциональной интеркалирующей добавкой и необязательно одним или несколькими дополнительными расслаивающими добавками. В другом варианте по меньшей мере частично расслоенная глина может быть получена совмещением с полифункциональной интеркалирующей добавкой и необязательно одной или несколькими дополнительными расслаивающими добавками в присутствии функционализованного сополимера по настоящему изобретению.
Количество по меньшей мере частично интеркалированной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения, является достаточным для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве и/или проницаемости для кислорода и/или воздухопроницаемости. Количества обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% глины в пересчете на общую массу смеси. В предпочтительном варианте по меньшей мере частично интеркалированная глина содержится в количестве от 1 до 5 мас.%. Если выразить в частях на сто частей каучука, то расслоенная глина (т.е. по меньшей мере частично интеркалированная глина) может содержаться в количестве от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте.
Полифункциональная интеркалирующая добавка
Глины по настоящему изобретению по меньшей мере частично интеркалируют полифункциональной интеркалирующей добавкой. Полифункциональные интеркалирующие добавки, которые могут включать катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, представлены следующей структурой:
1
(CM)n-R-(AM)m, в которой
СМ обозначает катионный остаток,
1
R содержит по меньшей мере 1 углеродный атом,
AM обозначает анионный остаток, а
n и m каждый больше или равен 1.
2
3
1
2
3
4
+
1
1
50
Предпочтительные катионные остатки включают аммониевые ионы, фосфониевые ионы и/или катион, дериватизированный из одного или нескольких из фосфинов, алкил- и арилсульфидов, тиолов и их полифункциональных вариантов. Предпочтительные аммониевые ионы включают замещенные аммониевые ионы, протонированные алкиламины, алкиламмоний (первичный, вторичный, третичный) и четвертичные аммониевые соли. Целевые полифункциональные интеркалирующие добавки включают те, которые содержат аминовые остатки, включающие соединения (или соответствующий аммониевый ион) со структурой RRN-R-AM или RRRN-R-AM, в которой R обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил и/или замещенный галокарбил с C по С, включая замещенные и незамещенные алкилы, арилы и алкены и замещенные и незамещенные галоидированные алкилы, галоидированные арилы и галоидированные алкены; и
2
3
4
4
1
30
в которой каждый из R, R и необязательно R (т.е. R в случае наличия) независимо обозначает водородный атом, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил и замещенный галокарбил с C по С, включающие замещенные и незамещенные алкилы, арилы и алкены и замещенные и незамещенные галоидированные алкилы, галоидированные арилы и галоидированные алкены,
1
1
В предпочтительном варианте R включает по меньшей мере 4 углеродных атома, предпочтительнее по меньшей мере 5 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 6 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 7 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 8 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 9 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 10 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 11 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 13 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 14 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 15 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 16 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 17 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 18 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 19 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 20 углеродных атомов, предпочтительнее по меньшей мере 21 углеродных атомов, более предпочтительно по меньшей мере 22 углеродных атомов. В другом варианте R включает от 4 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 15 углеродных атомов, причем наиболее предпочтительно от 10 до 12 углеродных атомов.
2
3
4
4
2
3
4
4
4
22
В другом предпочтительном варианте R, R и необязательно R (т.е. R в случае наличия) содержат водородный атом или от 1 до 50 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 5 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 4 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 3 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 2 углеродных атомов. Группы R, R и необязательно R (т.е. R в случае наличия) могут также включать гетероатомы, такие как атомы кислорода, серы и т.п. Примеры включают этоксилаты (ЭО), пропоксилаты (ПО) и т.п. Предпочтительные примеры включают этоксилированные и/или пропоксилированные С-Самины, содержащие от 2 до 50 молей сочетания ЭО и ПО.
2
3
4
1
2
3
4
1
1
8
12
10
12
6
10
14
20
В более предпочтительном варианте R и R обозначают метил или этил, R обозначает водородный атом, а R обозначает алифатический -алкил или замещенный алифатический С-Салкил, более предпочтительно алифатический -алкил или замещенный алифатический С-Салкил. В другом предпочтительном варианте R и R обозначают метил или этил, R обозначает водородный атом, а R обозначает ароматическую группу или замещенную ароматическую С-Сгруппу. В еще одном предпочтительном варианте полифункциональная интеркалирующая добавка включает протонированный так называемый "длинноцепочечный третичный амин", в котором по меньшей мере R обозначает алкил или алкен с C по С.
1
Предпочтительные анионные остатки включают карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, эфиры, амиды и имиды карбоновых кислот, гидроксил, алкоксид, феноксид, тиолат, тиоэфир, ксантогенат, цианид, цианат, фосфаты, фосфиты, сульфаты, сульфиты, и т.п., которые все способны к образованию анионогенных функциональных групп при или более высоком значении рН. Более предпочтительные анионные остатки включают карбоксилатные анионы (CA-R-COO-).
1
12
1
10
Наиболее предпочтительные полифункциональные интеркалирующие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 4 до 30 углеродных атомов. Предпочтительные примеры включают аланин, аргинин, аспарагины, аспарагиновую кислоту, цистеин, глутамин, глутаминовую кислоту, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин, валин, аспарагиновую кислоту, глутаминовую кислоту, 12-аминододекановую кислоту, N-замещенную 12-аминододекановую кислоту, N,N-дизамещенную 12-аминододекановую кислоту и N,N,N-тризамещённую 12-аминододекановую кислоту, у которых N-заместители представляют собой С-Салкильные группы. Другие предпочтительные примеры включают эпсилон-капролактам, замещенную и незамещенную аминобензойные кислоты и тому подобные материалы. Более предпочтительные полифункциональные интеркалирующие добавки включают C-Салкилзамещенную аминобензойную кислоту, причем особенно предпочтительна диметиламинобензойная кислота.
5
6
5
6
2
Полифункциональную интеркалирующую добавку можно использовать самостоятельно или в сочетании с другими вызывающими набухание агентами, расслаивающими добавками и/или интеркалирующими добавками. Другие приемлемые интеркалирующие добавки содержат расслаивающие добавки, включающие те, которые могут быть ковалентно связаны с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R)R, где R в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R обозначает органический радикал, совместимый с функционализованным сополимером смеси. Способы интеркалирования слоистых силикатов включают те, которые представлены в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.
Примеры дополнительной расслаивающей добавки или добавок включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой и/или длинноцепочечные тиоловые и/или тиосульфатные соединения, включая гексаметилентиосульфат натрия и т.п.
Полифункциональная интеркалирующая добавка и необязательно другие расслаивающие добавки, как они представлены в настоящем описании, могут содержаться в смеси в нужном количестве для того чтобы добиться такого расслаивания глины, благодаря которому в смесях по настоящему изобретению относительно сравнительных примеров добиваются улучшенного удерживания воздуха, как это определяют испытанием на проницаемость, представленным в настоящем описании. Так, например, полифункциональная интеркалирующая добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте и тем не менее от 0,2 до 15 част./100 в еще одном варианте, однако от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте. Полифункциональная интеркалирующая добавка может быть введена в контакт с глиной смеси на любой стадии; так, например, полифункциональную интеркалирующую добавку можно вводить в функционализованный сополимер с последующим добавлением глины или она может быть введена в контакт со смесью функционализованного сополимера и глины; или полифункциональную интеркалирующую добавку можно вначале вводить в контакт с глиной в соответствующих условиях рН с последующим контактированием с функционализованным сополимером или другими добавками, наполнителями, каучуками, вулканизующими веществами и т.п.
Контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной проводят в условиях, которые приводят к интеркаляции или "расслаиванию" слоистых пластиночек глины, предпочтительно вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрению между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4 Å, предпочтительно больше 9 Å. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью пропускать между слоями полимерный материал и упрощает дальнейшее разделение слоев, когда интеркалят подвергают сдвиговому смешению, измельчению или какому-либо иному физическому перемешиванию с матричным функционализованным сополимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в функционализованной сополимерной матрице.
Модификатор интеркаляции
Смеси по настоящему изобретению включают по меньшей мере один функционализованный сополимер, как он представлен выше, который с помощью любого подходящего средства предварительно вводят в контакт с по меньшей мере одной частично расслоенной глиной. Эту по меньшей мере частично расслоенную глину получают посредством сочетания глины с полифункциональной интеркалирующей добавкой, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 4, углеродными атомами. Соответственно, способы по настоящему изобретению могут дополнительно включать стадию контактирования полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной и/или контактирования по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером в присутствии модификатора интеркаляции, на которой модификатор интеркаляции представляет собой поверхностно-активный агент, такой как поверхностно-активное вещество, блок-сополимер, смачивающее вещество, эмульгатор и их сочетание.
Добавление модификатора интеркаляции в предпочтительном варианте служит улучшению расслаивания глины и/или обеспечивает более равномерное диспергирование по меньшей мере частично расслоенной глины внутри функционализованной сополимерной матрицы.
Примеры модификаторов интеркаляции охватывают ионогеннные и неионогенные поверхностно-активные вещества, включающие блок-сополимеры, смачивающие вещества, эмульгаторы и т.п. Доступен широкий ассортимент таких поверхностно-активных веществ, которые могут быть легко выбраны специалистами в данной области техники с помощью работы "The Handbook of Industrial Surfactants," издание 2-е, Gower (1997), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки для всех целей. Что касается типа или химического класса поверхностно-активного вещества, которое можно использовать, то какие-либо ограничения отсутствуют. Соответственно, в качестве модификаторов интеркаляции при выполнении настоящего изобретения могут быть использованы все неионогеннные, анионогенные, катионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества или сочетания больше одного вещества этих типов.
Среди неионогеннных поверхностно-активных веществ иллюстративные классы включают полиоксиэтиленалкильные, -алкиновые, -алкинильные и -алкиларильные простые эфиры, в частности полиоксиэтиленовых первичных и вторичных спиртов, алкилфенолов и ацетиленовых диолов; полиоксиэтиленалкильные и -алкиновые сложные эфиры, в частности модифицированных жирных кислот, этоксилированных жирных кислот; сорбитаналкильные сложные эфиры, являются ли они этоксилированными или нет; глицерилалифатические сложные эфиры; сложные эфиры сахарозы и алкилполигликозиды. Иллюстративные классы анионогенных поверхностно-активных веществ охватывают жирные кислоты, сульфатные, сульфонатные и фосфатные моно- и диэфиры спиртов, алкилфенолов, полиоксиэтиленовых спиртов и полиоксиэтиленалкилфенолов, и карбоксилаты полиоксиэтиленовых спиртов и полиоксиэтиленалкилфенолов. Они могут быть использованы в их кислотной форме, но как правило их в большей мере используют в форме солей, например натриевых, калиевых или аммониевых солей.
1
18
1
18
1
18
1
18
1
18
Предпочтительные модификаторы интеркаляции охватывают катионогенные поверхностно-активные вещества, включающие полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые третичные C-Салкиламины, замещенные третичные С-Салкиламины, замещенные третичные С-Салкениламины, этоксилированные и/или пропоксилированные жирные амины, С-Салкилзамещенные жирные амины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропилен-С-Салкилэфирамины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропиленкокоамины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропиленамины таллового масла, полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые четвертичные амины таллового масла, дистеарилдиметиламмонийхлорид и -бромид, N-додецилпиридинхлорид и -бромид, диметилдиоктадециламмонийбромид и полиоксипропиленэтокситриметиламмонийхлорид и -бромид.
В данной области техники известны как приемлемые для использования и в представленных в настоящем описании смесях и могут быть использованы многие катионогенные четвертичные аммониевые поверхностно-активные вещества различных строений. Приемлемые поверхностно-активные агенты (т.е. поверхностно-активные вещества) также охватывают эмульгаторы и смачивающие вещества, включая как ионогеннных, так и неионогеннных типов, такие как соли полиакриловых кислот, соли лигносульфоновой кислоты, фенолсульфоновые и нафталинсульфоновые кислоты, продукты реакции поликонденсации этиленоксида с жирными спиртами, жирными кислотами или жирными аминами, замещенные фенолы (преимущественно алкилфенолэтоксилаты или арилфенолэтоксилаты), соли эфиров сульфоноянтарной кислоты, тауриновые производные (преимущественно алкилтаураты), фосфорные эфиры спиртов и продукты реакции поликонденсации этиленоксида с фенолами, сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов и производные вышеприведенных соединений, содержащие сульфатные, сульфонатные и фосфатные группы.
Добавки
Смесь по настоящему изобретению может также включать одну или несколько добавок, к которым относятся один или несколько вспомогательных каучуковых компонентов, термопласты, наполнители, вулканизующие группы, другие добавки и т.п. Добавки определяют как компоненты, которые изменяют физические свойства предлагаемой по изобретению смеси.
Вспомогательный каучуковый компонент
В смеси и/или изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента (компонентов) может также содержаться один или несколько вспомогательных каучуков или "каучук общего назначения". Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и их смеси.
Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в журнале RUBBER TECHNOLOGY 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в смеси по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN (фирма Goodyear Chemical Company) и сухой BUDENE 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой смеси, является продукт BUDENE 1207.
В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.
Вспомогательный каучуковый компонент нанокомпозитной смеси в случае наличия может содержаться в интервале от 1 до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте и тем не менее от по меньшей мере 20 част./100 в еще одном варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте и однако от 20 до 60 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения такой смеси.
Наполнители
Смесь по изобретению может также включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель наполнитель представляет собой углеродную сажу усилительного сорта, содержащуюся в нанокомпозитной смеси в количестве от 10 до 150 част./100, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых сортов описана в журнале RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995) в диапазоне продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются продукты N550, N650, N660, N762 и N990.
Вулканизующие группы
Смесь по настоящему изобретению может включать необязательные вулканизующие группы, которые в состоянии вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси с образованием способных вулканизоваться смесей. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие группы включают органические пероксиды, оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько необязательных ускорителей или вулканизующих веществ. Эту смесь можно также вулканизовать с применением облучения ультрафиолетовыми лучами или пучком электронов.
7
7
1
15
2
15
6
12
В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости смеси добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z-R-Z', в которой R обозначает замещенный или незамещенный алкил с C по C, алкенил с С по C или циклический ароматический остаток с С по С; а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает одну из следующих групп: тиосульфатная группа, меркаптогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа, пероксидная группа, алкенильная группа или другая аналогичная группа, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционно-способными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений целевого класса являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбис-(натрийтиосульфат) и гексаметиленбис-(циннамовый альдегид) и другие вещества, также хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в работе THE BLUE BOOK, MATERIALS, COMPOUNDING INGREDIENTS, MACHINERY AND SERVICE FOR RUBBER (под редакцией Don R.Smith, Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в такой смеси в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и тем не менее от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.
Приемлемые ускорители и/или вулканизующие вещества включают амины, гуанидины, тиокарбаматы, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Примеры таких ускорителей и вулканизующих веществ включают ди-орто-толилгуанидиновую соль дикатехинбората, м-фениленбисмалеинимид, 2,4,6-тримеркапто-5-триазин, диэтилдитиокарбамат цинка и другие дитиокарбаматы, дипентаметилентиурамгексасульфид, алкилированный фенолдисульфид, фенолоформальдегидную смолу, бромированную алкилфенолоформальдегидную смолу, дифенилфенилендиамин, салициловую кислоту (о-гидроксибензойную кислоту), древесную канифоль (абиетиновая кислота) и тетраметилтиурамдисульфид в сочетании с серой, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевину.
Ускорения процесса вулканизации можно добиться добавлением в смесь некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две или большее число полимерных цепей и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество.
В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере одно вулканизующее вещество содержится в количестве от 0,2 до 15 част./100 и от 0,5 до 10 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества включают те описанные выше компоненты, которые содействуют или влияют на вулканизацию эластомеров, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие вещества, которые обычны в данной области техники.
Другие добавки
Смеси по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, которые известны в данной области техники.
Способ приготовления
Способ, по которому готовят предлагаемые смеси, может включать следующие стадии, причем эти стадии перечислены без конкретного порядка, если таковой конкретно не указан.
Компоненты предлагаемой смеси вводят в контакт между собой с получением гомогенной смеси, механической смеси или композиции или т.п. компонентов. Для простоты ссылки такое контактирование в настоящем описании называют просто перемешиванием. Перемешивание компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов и по меньшей мере частично интеркалированной глины в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury, смеситель Brabender или, что предпочтительно, в смесителе/шприц-машине, и перемешиванием при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы позволить глиняному интеркаляту стать равномерно диспергированным внутри функционализованного сополимера с образованием нанокомпозитной смеси по настоящему изобретению.
В одном из вариантов способ приготовления нанокомпозитной смеси включает следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, как это представлено выше, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
и
б) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером, как он представлен выше, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси.
В одном из вариантов стадию а) контактирования полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, как это представлено выше, с глиной предпочтительнее осуществлять при температуре от 20 до 120°С, более предпочтительно от 30 до 90°С, причем еще более предпочтительно от 40 до 70°С.
Стадию а) также в предпочтительном варианте осуществляют в течение периода времени от 1 мин до 24 ч, предпочтительнее от 0,5 до 8 ч (часов), причем еще более предпочтительно от 1 до 4 ч.
В одном из вариантов стадию б) контактирования по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером, как это представлено выше, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси, предпочтительнее осуществлять при температуре от 40 до 140°С, более предпочтительно от 60 до 120°С, причем еще более предпочтительно от 80 до 100°С.
Стадию б) также в предпочтительном варианте осуществляют в течение периода времени от 1 мин до 24 ч, предпочтительнее от 0,5 до 8 ч, причем еще более предпочтительно от 1 до 4 ч.
В одном из вариантов контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной, упоминаемое в описании стадии (а), может быть проведено при таком значении рН, при котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки заряжен положительно. Соответственно, контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной в предпочтительном варианте проводят при кислом значении рН (т.е. рН меньше 7). Таким образом, на стадии (а), на которой происходит контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной, может быть предусмотрено добавление кислоты. Предпочтительное значение рН для контактирования полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной составляет 6 или меньше, предпочтительнее 5 или меньше, предпочтительнее 4 или меньше, предпочтительнее 3 или меньше, предпочтительнее 2 или меньше, предпочтительнее 1 или меньше. Предпочтительные кислоты охватывают как кислоты Бренстеда, так и кислоты Льюиса, включая минеральные кислоты (например, НСl, HBr, HI и/или HF), серную кислоту, сульфоновые кислоты, сульфаминовые кислоты, фосфорные кислоты, фосфористые кислоты, их сочетания и т.п.
1
6
Полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для того, чтобы позволить по меньшей мере части катионного остатка полифункциональной интеркалирующей добавки вступить в обмен с участками на глине. Полифункциональную интеркалирующую добавку можно вначале по меньшей мере частично растворять в растворителе, таком как вода, органический растворитель и их сочетание, после чего она может быть объединена с кислотой и смешана. Один особенно предпочтительный класс растворителей охватывает низкомолекулярные спирты (например, С-Сспирты, предпочтительно метанол (МеОН), этанол (ЕtOН), изопропанол (изо-РrOН), пропанол (РrОН) и бутанол (ВuОН). Подкисленная смесь полифункциональной интеркалирующей добавки или ее раствор может быть также нагрет так, как необходимо для гарантии наличия заряженного катионного остатка (например, для протонирования функциональной аминогруппы полифункциональной интеркалирующей добавки).
Либо перед добавлением глины, либо совместно с добавлением глины, либо после добавления глины в раствор или смесь полифункциональной интеркалирующей добавки может быть также добавлен второй модификатор в форме поверхностно-активного вещества. В одном из вариантов поверхностно-активное вещество, предпочтительно нейтральное или катионогенное поверхностно-активное вещество, наиболее предпочтительно катионогенное поверхностно-активное вещество, добавляют в раствор (и/или смесь) полифункциональной интеркалирующей добавки совместно или после добавления кислоты, но предпочтительно перед добавлением глины. Затем эта смесь может быть нагрета, смешана, подвернута встряхиванию или т.п. с получением гомогенной смеси полифункциональной интеркалирующей добавки, кислоты и второго модификатора.
+
+
Второй модификатор (модификатор интеркаляции, например поверхностно-активное вещество) в предпочтительном варианте содержится в смеси на уровне или выше критической концентрации мицеллы конкретного поверхностно-активное вещества или поверхностно-активных веществ в конкретном растворе. Затем раствор полифункциональной интеркалирующей добавки можно объединять с глиной, предпочтительно с глиной в форме Na, такой как Cloisite Na Перед введением в контакт с полифункциональной интеркалирующей добавкой глина может быть вначале суспендирована в растворителе, таком как вода, спирт, органический растворитель и их сочетание. Далее объединенные полифункциональная интеркалирующая добавка, глина и необязательный растворитель (растворители), кислота (кислоты) и второй модификатор (модификаторы) можно смешивать и/или выдерживать при повышенной температуре в течение периода времени, достаточного для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины, также называемой в настоящем описании по меньшей мере частично расслоенной глиной. В другом варианте модификатор интеркаляции содержится в нанокомпозитной смеси в количестве больше 0,1 мас.%, предпочтительно больше 0,5 мас.%, причем еще более предпочтительно больше 1 мас.%,
Затем по меньшей мере частично интеркалированная глина (модифицированная глина) может быть выделена из растворителя, промыта растворителем и/или высушена, и/или измельчена для последующего добавления в функционализованный сополимер и необязательно в сочетании с другими добавками.
Далее функционализованный сополимер может быть введен в контакт с по меньшей мере частично интеркалированной глиной. В одном из вариантов функционализованный сополимер может быть по меньшей мере частично растворен в соответствующем растворителе и в него добавлена модифицированная глина. Предпочтительные растворители охватывают углеводородный растворитель, включая алифатические углеводороды (например, пентан, гексан и т.п.), ароматические растворители, включая бензол, толуол, ксилол и т.п. и их сочетания. Модифицированную глину можно добавлять как твердое вещество или в суспензии или другой смеси совместно с растворителем. Затем модифицированная глина и функционализованный сополимер могут быть введены в контакт (например, смешаны, перемешаны, механически перемешаны и/или т.п.) в течение периода времени и при температуре, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси.
В предпочтительном варианте модифицированную глину и функционализованный сополимер смешивают в течение периода времени и при температуре, достаточных для образования химических связей между анионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и галогеновыми заместителями функционализованного сополимера. Так, например, карбоксилатная функциональная группа полифункциональной интеркалирующей добавки может взаимодействовать с атомом галогена на фенильном кольце функционализованного сополимера с образованием сложноэфирной связи между полифункциональной интеркалирующей добавкой и функционализованным сополимером и образовывать таким образом связь между модифицированной глиной, с которой соединен и/или связан катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки, и функционализованным сополимером.
В предпочтительном варианте по меньшей мере частично интеркалированную глину и функционализованный сополимер перемешивают в течение периода времени, при температуре и при рН, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению наносмеси. В предпочтительном варианте модифицированную глину и функционализованный сополимер вводят в контакт при рН больше 7, предпочтительнее больше 8, предпочтительнее больше 9, предпочтительнее больше 10. На стадии, на которой вводят в контакт по меньшей мере частично интеркалированную глину и функционализованный сополимер, можно добавлять как таковой основный материал, такой как NaOH, КОН, карбонат натрия, карбонат калия и/или т.п. Могут быть также использованы другие основные материалы, включая как основания Бренстеда, так и/или основания Льюиса.
На любой из вышеприведенных стадий могут быть также введены одна или несколько добавок, как они представлены в настоящем описании. В предпочтительном варианте во время процесса в предлагаемую по изобретению смесь вводят вулканизующее вещество, вспомогательный каучук, наполнитель или другую добавку.
Варианты, по которым готовят предлагаемую по изобретению смесь, охватывают способы, включающие следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 4, углеродными атомами, как это представлено выше, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
4
7
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера, такого как статистический сополимер, включающий галоидированное дериватизированное из изомоноолефина с C по Cзвено, в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси; и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси
В одном из вариантов стадию а) контактирования полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, как это представлено выше, с глиной предпочтительнее осуществлять при температуре от 20 до 120°С, более предпочтительно от 30 до 90°С, причем еще более предпочтительно от 40 до 70°С. Стадию а) также в предпочтительном варианте осуществляют в течение периода времени от 1 мин до 24 ч, предпочтительнее от 0,5 до 8 ч, причем еще более предпочтительно от 1 до 4 ч.
4
7
В одном из вариантов стадию б) растворения по меньшей мере части функционализованного сополимера, такого как статистический сополимер, включающий галоидированное дериватизированное из изомоноолефина с С по С звено, в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси предпочтительнее осуществлять при температуре от 0 до 250°С, более предпочтительно от 25 до 100°С, причем еще более предпочтительно от 35 до 70°С. Стадию б) также в предпочтительном варианте осуществляют в течение периода времени от 1 мин до 48 ч, предпочтительнее от 0,5 до 24 ч, причем более предпочтительно от 1 до 8 ч.
В одном из вариантов стадию в) контактирования по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером, как это представлено выше, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси, предпочтительнее осуществлять при температуре от 20 до 120°С, более предпочтительно от 30 до 90°С, причем еще более предпочтительно от 40 до 70°С. Стадию в) также в предпочтительном варианте осуществляют в течение периода времени от 1 мин до 24 ч, предпочтительнее от 0,5 до 8 ч, причем еще более предпочтительно от 1 до 4 ч.
В другом варианте предлагаемую по изобретению смесь готовят с применением способа, включающего следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, как это представлено выше, с глиной при достаточной температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
4
7
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера, такого как функционализованный сополимер, включающий галоидированное дериватизированное из изомоноолефина с C по C звено, в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси; и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси.
В другом варианте предлагаемую по изобретению смесь готовят с применением способа, включающего следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 4 углеродными атомами, как это представлено выше, с глиной в присутствии анионогенного поверхностно-активного вещества, нейтрального поверхностно-активного вещества и/или катионогенного поверхностно-активного вещества, причем предпочтительно катионогенное поверхностно-активное вещество, при достаточной температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
4
7
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера, такого как функционализованный сополимер, включающий галоидированное дериватизированное из изомоноолефина с C пo C звено, в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси; и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси.
Тем не менее в еще одном варианте предлагаемую по изобретению смесь готовят с применением способа, включающего следующие стадии:
а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 4 углеродными атомами, как это представлено выше, с глиной в присутствии анионогенного поверхностно-активного вещества, нейтрального поверхностно-активного вещества и/или катионогенного поверхностно-активного вещества, причем предпочтительно катионогенное поверхностно-активное вещество, при достаточной температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
4
7
б) растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера, такого как функционализованный сополимер, включающий галоидированное дериватизированное из изомоноолефина с C пo C звено, в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси; и
в) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при рН больше 7, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления предлагаемой по изобретению нанокомпозитной смеси.
В предпочтительном варианте анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует с функционализованным сополимером химические связи, более предпочтительно сложноэфирные связи между карбоксилатным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и функционализованным сополимером, причем эти сложноэфирные связи получают посредством реакции по участкам галоидирования функционализованного сополимера.
Любой из вышеприведенных способов может также включать стадии, предусматривающие добавление вспомогательных резиновых смесей, термопластов, наполнителей, пигментов, вулканизующих веществ и т.п. и/или любой из вышеприведенных способов может включать вулканизацию смеси, пластикацию на вальцах, смешение, перемешивание, измельчение или иную обработку смеси и т.п.
Смесь по настоящему изобретению можно шприцевать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, корпуса электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров. Так, в частности, смесь, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов.
Нанокомпозитные смеси
2
2
Смеси по настоящему изобретению можно использовать в пневматических диафрагмах, таких как диафрагмы форматоров-вулканизаторов и внутренние оболочки шин, пневматические муфты (такие как пневматические амортизаторы), диафрагмы, а также для других целей, где требуется высокая способность удерживать воздух или кислород. В одном варианте вулканизованная смесь обладает скоростью пропускания кислорода (также называемой в настоящем описании воздухопроницаемостью) при 40°С меньше 100 мм·куб.см/м день. В предпочтительном варианте проницаемость для кислорода при 40°С составляет меньше 99, предпочтительнее меньше 98, предпочтительнее меньше 97, предпочтительнее меньше 96, предпочтительнее меньше 95, предпочтительнее меньше 94, предпочтительнее меньше 93, предпочтительнее меньше 92, предпочтительнее меньше 91, предпочтительнее меньше 90, предпочтительнее меньше 89, предпочтительнее меньше 88, предпочтительнее меньше 87, предпочтительнее меньше 86, предпочтительнее меньше 85 мм·куб.см/м день.
По меньшей мере частично интеркалированные глины и наносмеси по настоящему изобретению характеризуются уровнем расслаивания модифицированной глины, как это определяют дифракцией рентгеновских лучей. Дифракцию рентгеновских лучей образцов можно определить в соответствии с d-зазором глины и/или нанокомпозитной смеси. Соответственно, расстояние между слоями глины представляет собой так называемый "d-зазор d100". d-зазор (d100) больше 20 Å служит признаком расслоенной глины. В предпочтительном варианте по меньшей мере частично интеркалированная глина по настоящему изобретению характеризуется d-зазором (d100) больше 20 Å. В предпочтительном варианте d-зазор (d100) превышает 30, предпочтительнее больше 40, предпочтительнее больше 50, предпочтительнее больше 60, предпочтительнее больше 68, предпочтительнее больше 70, предпочтительнее больше 80, причем еще более предпочтительно по меньшей мере больше 90.
В предпочтительном варианте как вулканизованная, так и невулканизованная наносмесь по настоящему изобретению характеризуется d-зазором (d100) больше 20 Å. В предпочтительном варианте d-зазор (d100) превышает 30, предпочтительнее больше 40, предпочтительнее больше 50, предпочтительнее больше 60, предпочтительнее больше 68, предпочтительнее больше 70, предпочтительнее больше 80, причем более предпочтительно по меньшей мере больше 90.
Методы испытаний
2
Скорость пропускания кислорода определяют с применением прибора MOCON OxTrаn модели 2/61, работающего по принципу динамического определения пенетрации кислорода через тонкую пленку согласно публикации Pasternak и др. в JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: часть А-2, том 8, с.467 (1970). Единицами измерения служат значения мм·куб.см/м. В общем этот метод состоит в следующем: плоскую пленку или образцы резины зажимают в диффузионных ячейках, из которых продувкой с использованием не содержащего кислорода газообразного носителя удаляют остаточный кислород. Этот газообразный носитель направляют к датчику до тех пор, пока не устанавливается стабильное нулевое значение. Далее с наружной стороны камеры с диффузионными ячейками вводят чистый кислород или воздух. Кислород, диффундирующий через пленку внутрь камеры, направляют к датчику, который определяет скорость диффузии кислорода.
8
Испытания по определению воздухопроницаемости проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные испытательные образцы из образцовых смесей закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали в масляной бане при 65°С. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требовалось для проникновения через данный образец воздуха. Испытательные образцы представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм. Погрешность (2σ) при определении проницаемости для воздуха составляет ±0,245(×10) ед. Другие методы испытаний представлены в таблице 2.
Определение проницаемости
Испытание на проницаемость осуществляли в соответствии со следующим описанием. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли пресс для компрессионного прессования и вулканизации. Типичная толщина отформованной прямым прессованием с помощью пресса Carver пластины составляла примерно 0,38 мм, затем из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением, как обсуждалось выше, прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в томе 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали постоянный поток кислорода с расходом 10 мл/мин, тогда как с другой стороны диска поддерживали постоянный поток азота 10 мл/мин. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для газообразного кислорода.
Рентгенографический анализ
Испытание с использованием рентгеновских лучей осуществляли в соответствии со следующим описанием. Рентгенографические данные собирали с помощью гониометров двух разных конфигураций. Для одного ряда данных использовали 2-мерную детекторную микродифракционную систему D/MAX Rapid с ограничителем распространения пучка и точечным источником МУРР, а для второго ряда данных использовали систему линейного источника Ultima III с интегрированным МУРР в варианте параллельных пучков. Графики зависимости интенсивности от d-зазора, показанные на фиг. с 1 по 6, построены с помощью точечного источника параллельных пучков с интегрированным прибором с МУРР. С целью уменьшить влияния предпочтительной ориентации для получения этих данных образец готовили срезанием разных секций под разными углами относительно поверхности образца, а для освещения всей площади образца использовали параллельный пучок.
Информация о компаундировании
Название материала
Частей
108,0 (100 част. каучука и 8 част. глины)
Эластомер/Глина MB
60,0
Углеродная сажа N660
1,0
Стеариновая кислота
1,0
ZnO Kadox 911
1,0
МБТС
Углеродную сажу N660 получали, например, на фирме Cabot Corp. (Биллерика, шт.Миннесота). Стеариновую кислоту, вулканизующее вещество, получали на фирме C.K.Witco Corp.(Тафт, шт.Луизиана), Kadox 911, активатор, получали на фирме С.Р.Hall (Чикаго, шт.Иллинойс), МБТС, 2-меркаптобензотиазолдисульфид, получали на фирме R.T.Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут) или Elastochem (Чардон, шт.Огайо).
ПРИМЕРЫ
В следующих примерах готовили по меньшей мере частично интеркалированную глину, которую затем объединяли с различными функционализованными сополимерами так, как изложено ниже. Смесь вулканизовали, пластицировали на вальцах и прессовали с получением образцов. Далее определяли скорость пенетрации и d-зазор.
Компоненты
Глина
Описание
Доступна на фирме
Cloisite Na<sup>+</sup>
природный монтмориллонит
Southern Clay Products Гонсалес, шт.Техас
Каучук
MDX 03-01
ExxonMobil
Вулканизующие вещества
Kadox911
Активатор
C.P.Hall (Чикаго, шт.Иллинойс)
МБТС
2-меркаптобензотиазолдисульфид
R.T.Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут)
Стеариновая кислота
Вулканизующее вещество
C.K.Witco Corp.(Тафт, Corp.(Taft, шт.Луизиана)
Наполнители
N660
Углеродная сажа
Cabot Corp.(Биллерика, (Billerica, шт.Миннесота)
Получение по меньшей мере частично интеркалированной глины
+
В стеклянный реактор при комнатной температуре (~25°С) загружали метанол (700 мл). В этот же реактор вводили полифункциональную интеркалирующую добавку (модификатор I) и 0,5н. раствор НСl в соответствии с таблицей 1. Эту смесь перемешивали в течение 3 ч. Раствор нагревали до 60°С и добавляли поверхностно-активное вещество (модификатор II) в соответствии с таблицей 1. После перемешивания в течение 15 мин добавляли Cloisite Na в количестве, указанном в таблице 1, и проводили реакцию в течение 4 ч. Приготовленный раствор собирали в колбе. Модифицированную глину отфильтровывали и сушили под вакуумом в течение ночи при 90°С. Эту модифицированную глину в дальнейшем использовали в примерах с 5 по 8.
Таблица 1
Пример
Глина
Модификатор I
Модификатор II
0,5н. НСl
d-зазор (А)
1
Cloisite Na<sup>+</sup>(30 г)
12-аминододекановая кислота (5,94 г)
Н.Д.
55,2 мл
69
2
Cloisite Na<sup>+</sup>(30 г)
12-аминододекановая кислота (2,37 г)
Диметилдиоктадециламмоний-бромид(10,5 г)
22,08 мл
78
3
Cloisite Na<sup>+</sup>(30 г)
4-диметиламинобензойная кислота (3,84 г)
Н.Д.
55,2 мл
40,2
4
Cloisite Na<sup>+</sup>(30 г)
12-аминододекановая кислота (1,54 г)
Диметилдиоктадециламмоний-бромид (10,5 г)
22,08 мл
70,36
Сравнительный пример 1
Cloisite Na<sup>+</sup>
Н.Д.
Н.Д.
Н.Д.
11,7
Далее модифицированную глину вводили в контакт с функционализованным сополимером с получением предлагаемой по изобретению смеси следующим образом.
В реактор, содержавший 600 мл ксилола, при 90°С загружали 80 г функционализованного сополимера (MDX 03-01). После растворения всего полимера добавляли 200 мл бутилового спирта и модифицированной глины. Затем добавляли 0,3 мл (0,5н.) NaOH в этиловом спирте и смесь перемешивали в течение 3 ч. Затем продукт выливали, а растворитель выпаривали. Продукт дополнительно сушили под вакуумом в течение ночи при 90°С и затем пластицировали на вальцах при 130°С в течение 15 мин. Предлагаемую по изобретению смесь (36 г) загружали в смеситель Брабендера при 150°С и 60 об/мин. После перемешивания в течение одной минуты добавляли углеродной сажи (N660, 20 г) и перемешивали в течение 7 мин. Затем приготовленную смесь углеродной сажи/каучука вновь загружали в смеситель Брабендера при 40°С. После перемешивания в течение одной минуты добавляли вулканизующие вещества (Kadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г и стеариновая кислота: 0,33 г) и перемешивали в течение 3 мин. После этого компаундированный образец пластицировали на вальцах и прессовали для двойных определений проницаемости. Данные представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Функционализованный сополимер MDX 03-01 (г)
Модифицированная глина (6,4 г)
Скорость пенетрации (мм·куб.см/м<sup>2</sup>·день при 40°С)
d-зазор (Å)
5
MDX 03-01 (80 г)
Пример 1
86,33086,800
66,13
6
MDX 03-01 (80 г)
Пример 2
91,33090,430
88,34
7
MDX 03-01 (80 г)
Пример 3
91,10094,400
82,7
8
MDX 03-01 (80 г)
Пример 4
88,60087,700
85,2
Сравнительныйпример 2
MDX 03-01 (80 г)
Сравнительный пример 1
115,75115,32
11,7
+
Глины модифицировали так, как показано в таблице 3, примеры с 9 по 16. В стеклянный реактор загружали метанол (600 мл) и нагревали до 60°С. В тот же реактор добавляли Cloisite Na (30 г). Одновременно с этим в 150 мл метанола растворяли модификатор I и смешивали встряхиванием смеси в течение часа с НСl до рН меньше 3. В этот раствор добавляли также модификатор II и смесь встряхивали в течение еще получаса. В стеклянный реактор, содержавший смесь Cloisite NA+в метаноле (600 мл), загружали раствор модификаторов и смесь перемешивали в течение 4 ч при 60°С. Наконец раствор фильтровали и модифицированную глину дважды промывали этанолом и дважды метанолом. После сушки под вакуумом в течение ночи при 80°С измененную глину измельчали в тонкий порошок. Модифицированные глины примеров с 9 по 15 и сравнительного примера 3, представленные в таблице 3, использовали в примерах с 17 по 23, сравнительном примере 4, примерах с 25 по 31 и в сравнительном примере 5.
Таблица 3
Пример
Глина Cloisite Na+(г)
Модификатор I 4-диметиламинобензойная кислота (г)
Модификатор II Диметилдиоктадециламмонийбромид (г)
0,5н. НСl (мл)
9
30
3,84
Н.Д.
55,2
10
30
2,80
2,92
46
11
30
2,56
4,94
36,8
12
30
1,92
7,86
27,6
13
30
1,28
10,78
18,4
14
30
0,64
13,70
9,2
Сравнительный пример 3
30
Н.Д.
16,62
Н.Д.
15
30
1,28
16,62
18,4
Функционализованный сополимер загружали в смеситель Брабендера при 150°С и перемешивали в течение одной минуты. Затем медленно добавляли модифицированную глину и смешивали с полимером в течение 10 мин при 160°С. На следующей стадии в смеситель Брабендера при 150°С добавляли 36 г смеси каучука/глины и перемешивали в течение одной минуты. Затем добавляли 20 г углеродной сажи (N660) и перемешивали в течение дополнительных 7 мин. Весь материал, содержавший углеродную сажу, повторно загружали в смеситель Брабендера при 40°С и смешивали с вулканизующими веществами (KLadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г и стеариновая кислота: 0,33 г). Далее компаундированные образцы прессовали и вулканизировали для определения проницаемости так, как изложено в настоящем описании. Данные представлены в таблице 4.
Таблица 4
Пример
MDX 03-01 (г)
Модифицированная глина примера №(3,6 г)
Скорость пенетрации (мм·куб.см/м<sup>2</sup> день при 40°С)
17
45
Пример 9
87,688,12
18
45
Пример 10
86,0785,16
19
45
Пример 11
87,990,1
20
45
Пример 12
87,8089,5
21
45
Пример 13
93,893,0
22
45
Пример 14
104,295,9
Сравнительный пример 4
45
Сравнительный пример 3
101,00100,80
23
45
Пример 15
93,7094,50
В образце, представленном в таблице 5, функционализованный сополимер предварительно растворяли в толуоле (500 мл). Раствор переносили в реактор при 70°С. Затем в этот раствор добавляли 4,4 г приведенной модифицированной глины совместно с 30 мл этанола. Смесь перемешивали в течение 3 ч при 60°С. Раствор выливали и растворитель выпаривали. Смесь каучука/глины в дальнейшем сушили под вакуумом при 80°С. В смеситель Брабендера при 150°С добавляли 36 г смеси каучука/глины и перемешивали в течение одной минуты, затем добавляли 20 г углеродной сажи (N660) и перемешивали в течение дополнительных 7 мин при 60 об/мин. Наконец приготовленную смесь смешивали при 40°С с вулканизующими веществами (Kadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г и стеариновая кислота: 0,33 г). Компаундированный образец прессовали и вулканизировали для определений проницаемости так, как подробно представлено в таблице 5.
Таблица 5
Пример
MDX 03-01 (г)
Модифицированная глина примера № (3,6 г)
Скорость пенетрации (мм·куб.см/м<sup>2</sup> день при 40°С)
25
55
Пример 9
93,492,7
26
55
Пример 10
83,779,80
27
55
Пример 11
82,7083,50
28
55
Пример 12
85,5089,30
29
55
Пример 13
99,3097,60
30
55
Пример 14
98,2093,80
Сравнительный пример 5
55
Сравнительный пример 3
100,9398,70
31
55
Пример 15
91,6094,20
Варианты готового нанокомпозита по настоящему изобретению можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как применяемые при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей или шлангов для автомобилей. Так, в частности, эти нанокомпозиты могут быть использованы в материале внутренних оболочек и камер для таких изделий, как шины грузовых автомобилей, шины для автобусов, легковых автомобилей, шины для мотоциклов, шины высокой проходимости и т.п. Повышенная стойкость против теплового старения предлагаемой по изобретению смесь для внутреней оболочки делает ее особенно подходящей для применения в шинах грузовых автомобилей для повышения пригодности к восстановлению протектора шины.
Соответственно, варианты выполнения настоящего изобретения включают:
1а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины; и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером, включающим одну или несколько функциональных групп, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
2
8
2а. Способ по п.1а, в котором функционализованный сополимер включает статистический эластомерный сополимер, содержащий С-Солефиновый мономер, алкилстирольный мономер и функционализованный алкилстирольный мономер.
2
8
4
7
3
6
3а. Способ по п.2а, в котором С-Солефиновый мономер включает этилен, изомоноолефин с С по C, С-Сальфа-олефин или их сочетание.
4
7
4а. Способ по п.2а, в котором изомоноолефин с С по C включает изобутилен.
5а. Способ по п.2а, в котором по меньшей мере 80 мас.% алкилстирольного мономера приходятся на пара-алкилстирольный мономер.
6а. Способ по п.2а, в котором функционализованный алкилстирольный мономер включает бензильную функциональную группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, карбоновую кислоту, соль карбоновой кислоты, эфиры, амид, имид карбоновой кислоты, гидроксил, алкоксид, феноксид, тиолат, тиоэфир, ксантогенат, цианид, цианат, изоцианид, аминогруппу и их сочетание.
7а. Способ по п.2а, в котором функционализованный алкилстирольный мономер включает пара-бромметилстирол.
8а. Способ по п.2а, в котором алкилстирольный мономер включает пара-метилстирол.
9а. Способ по одному из п.п. с 1а по 8а, в котором функционализованный сополимер включает от 3 до 15 мас.% пара-метилстирола.
10а. Способ по одному из п.п. с 1а по 9а, в котором функционализованный сополимер включает до 15 мольных % функционализованного алкилстирольного мономера.
11a. Способ по одному из п.п. с 1а по 10а, в котором функционализованный сополимер включает от 0,1 до 10 мольных % пара-бромметилстирольного мономера.
12а. Способ по одному из п.п. с 1а по 11а, в котором по меньшей мере 95 мас.% функционализованного сополимера характеризуются содержанием пара-алкилстирола в пределах 10% среднего содержания пара-алкилстирола в функционализованном сополимере.
13а. Способ по одному из п.п. с 1а по 12а, в котором функционализованный сополимер включает галоидированный каучуковый компонент, выбранный из группы, включающей бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, изобутилен/мета-бромметилстирольный каучук, изобутилен/пара-бромметилстирольный каучук, изобутилен/хлорметилстирольный каучук, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый каучук, изобутилен/пара-хлорметилстирольный каучук, полихлоропреновый каучук и их сочетания.
14а. Способ по одному из п.п. с 1а по 13а, в котором глина включает природную филлосиликатную глину, синтетическую филлосиликатную глину или их сочетание.
15а. Способ по одному из п.п. с 1а по 14а, в котором глина включает смектиную глину.
16а. Способ по одному из п.п. с 1а по 15а, в котором глину выбирают из группы, включающей монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит, вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и их сочетания.
+
+2
+
+2
17а. Способ по одному из п.п. с 1а по 16а, в котором глина включает частицы, обладающие множеством силикатных пластиночек толщиной от 0,8 до 1,2 нм, и на межслойной поверхности силикатных пластиночек содержатся способные обмениваться катионы, выбранные из группы, включающей Na, Ca, K и Mg.
18а. Способ по одному из п.п. с 1а по 17а, в котором нанокомпозитная смесь включает от 0,5 до 10 мас.% глины.
19а. Способ по одному из п.п. с 1а по 18а, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку представляют формулой:
n
m
1
(CM)-R-(AM)
в которой:
СМ обозначает катионный остаток,
1
R содержит по меньшей мере 1 углеродный атом,
AM обозначает анионный остаток, а
n и m каждый больше или равен 1.
20а. Способ по п.19а, в котором катионный остаток представляет собой аммониевый ион, фосфониевый ион или катион, дериватизированный из одного или нескольких из фосфина, алкилсульфида, арилсульфида и тиола.
2
3
1
2
3
4
+
1
1
2
3
4
1
50
1
30
21 а. Способ по п.19а, в котором полифункциональную интеркалирующуюдобавку представляют структурой RRN-R-AM или RRRN-R-AM, в которой R обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил или замещенный галокарбил с С по С и в которой каждый из R, R и R в случае наличия независимо обозначает водородный атом, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил или замещенный галокарбил с C по С.
2
3
4
1
8
12
22а. Способ по п.21 а, в котором R и R обозначают метил или этил, R обозначает водородный атом, а R обозначает алифатический -алкил или замещенный алифатический С-Салкил.
2
3
4
1
6
10
23 а. Способ по п.21 а, в котором R и R обозначают метил или этил, R обозначает водородный атом, а R обозначает ароматическую -группу или замещенную ароматическую С-Сгруппу.
1
24а. Способ по одному из п.п. с 19а по 23а, в котором R содержит по меньшей мере 4 углеродных атома.
1
25а. Способ по одному из п.п. с 19а по 24а, в котором R содержит по меньшей мере 11 углеродных атомов.
1
26а. Способ по одному из п.п. с 19а по 25а, в котором R содержит от 10 до 12 углеродных атомов.
1
14
20
27а. Способ по одному из п.п. с 19а по 26а, в котором R обозначает алкил или алкен с С по C.
28а. Способ по п.19а, в котором анионный остаток представляет собой карбоновую кислоту, соль карбоновой кислоты, эфир, амид, имид карбоновой кислоты, гидроксил, алкоксид, феноксид, тиолат, тиоэфир, ксантогенат, цианид, цианат, фосфат, фосфит, сульфат, сульфит или их сочетание.
29а. Способ по п.19а, в котором анионный остаток представляет собой карбоксилатный анион.
1
12
30а. Способ по одному из п.п. с 1а по 29а, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку выбирают из группы, включающей 12-аминододекановую кислоту, N-замещенную 12-аминододекановую кислоту, N,N-дизамещенную 12-аминододекановую кислоту, N,N,N-тризамещенную 12-аминододекановую кислоту, у которых N-заместители представляют собой C-Салкильные группы, аланин, аргинин, аспарагины, аспарагиновую кислоту, цистеин, глутамин, глутаминовую кислоту, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин, валин, аспарагиновую кислоту или глутаминовую кислоту.
1
10
31а. Способ по одному из п.п. с 1а по 30а, в котором полифункциональная интеркалирующая добавка представляет собой эпсилон-капролактам, аминобензойную кислоту или C-Салкилзамещенную аминобензойную кислоту.
32а. Способ по одному из п.п. с 1а по 31а, в котором полифункциональная интеркалирующая добавка представляет собой диметиламинобензойную кислоту.
5
6
5
6
2
33а. Способ по одному из п.п. с 1а по 32а, в котором глину в дальнейшем вводят в контакт с дополнительной интеркалирующей добавкой, выбранной из группы, включающей: полисиланы строения -Si(R)R, где R в каждом случае одинаковы или различны и их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R обозначает органический радикал; первичные, вторичные или третичные амины, первичные, вторичные или третичные фосфины, алкилсульфиды, арилсульфиды, алкилтиолы, арилтиолы и их полифункциональные аналоги.
34а. Способ по одному из п.п. с 1а по 33а, в котором глину в дальнейшем вводят в контакт с дополнительной интеркалирующей добавкой, выбранной из группы, включающей: N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, дигидрированный алкилметиламин таллового масла, политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, гексаметилентиосульфат натрия и их сочетание.
35а. Способ по одному из п.п. с 1а по 34а, в котором полифункциональная интеркалирующая добавка содержится в нанокомпозитной смеси в количестве от 0,1 до 20 част./100.
36а. Способ по одному из п.п. с 1а по 35а, в котором по меньшей мере частично интеркалированная глина включает слоистые пластиночки, разделенные зазором больше 0,4 нм.
37а. Способ по одному из п.п. с 1а по 36а, далее включающий стадию контактирования полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной в присутствии модификатора интеркаляции и/или стадию контактирования по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером в присутствии модификатора интеркаляции, на которой модификатор интеркаляции представляет собой поверхностно-активное вещество, блок-сополимер, смачивающее вещество, эмульгатор или их сочетание и на которой модификатор интеркаляции содержится в нанокомпозитной смеси в количестве большем или равном 0,1 мас.%.
38а. Способ по п.37а, в котором модификатор интеркаляции включает неионогенное поверхностно-активное вещество, анионогенное поверхностно-активное вещество, амфотерное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество или их сочетание.
1
18
1
18
1
18
1
18
1
18
39а. Способ по п.37а, в котором модификатор интеркаляции включает катионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей: полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые третичные C-Салкиламины, замещенные третичные С-Салкиламины, замещенные третичные С-Салкениламины, этоксилированные и/или пропоксилированные жирные амины, С-Салкилзамещенные жирные амины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропилен-С-Салкилэфирамины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропиленкокоамины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропиленамины таллового масла, полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые четвертичные амины таллового масла, дистеарилдиметиламмонийхлорид и -бромид, N-додецилпиридинхлорид и -бромид, диметилдиоктадециламмонийбромид и полиоксипропиленэтокситриметиламмонийхлорид и -бромид.
40а. Способ по п.37а, в котором модификатор интеркаляции включает поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей:
соли полиакриловых кислот, соли лигносульфоновой кислоты, фенолсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, алкилфенолэтоксилаты, арилфенолэтоксилаты, соли эфиров сульфоноянтарной кислоты, алкилтаураты, фосфорные эфиры спиртов и производные вышеприведенных поверхностно-активных веществ, содержащие сульфатные, сульфонатные и фосфатные группы.
41а. Способ по одному из п.п. с 1а по 40а, далее включающий стадию добавления одной или нескольких добавок, на которой добавки включают вспомогательный каучуковый компонент, наполнитель, вулканизующую группу, краситель, пигмент, антиоксидант, термостабилизатор, светостабилизатор, пластификатор, масло или их сочетание.
42а. Способ по п.41a, в котором вспомогательный каучуковый компонент включает натуральный каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиеновый каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, полисульфидный каучук, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные каучуковые полимеры, звездообразный бутилкаучук и их смеси.
43а. Способ по одному из п.п.41а или 42а, в котором вспомогательный каучуковый компонент содержится в нанокомпозитной смеси в количестве от 1 до 90 част./100.
44а. Способ по одному из п.п. с 1а по 43а, далее включающий добавление наполнителя, включающего карбонат кальция, глину, слюду, диоксид кремния, силикат, тальк, диоксид титана, углеродную сажу или их сочетание.
45а. Способ по одному из п.п. с 1а по 44а, в котором наполнитель представляет собой углеродную сажу или модифицированную углеродную сажу.
46а. Способ по одному из п.п. с 1а по 45а, в котором наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в нанокомпозитной смеси в концентрации от 10 до 150 част./100.
7
7
1
15
2
15
6
12
47а. Способ по п.41а, в котором вулканизующая группа включает полифункциональные вулканизующие вещества, отвечающие формуле Z-R-Z', в которой R обозначает один из алкильного с С по С, алкенильного с С по С и циклического ароматического с С по С остатков, замещенных или незамещенных, a Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначают одну из тиосульфатной группы, меркаптогруппы, альдегидной группы, карбоксильной группы, пероксидной группы, алкенильной группы и их сочетания.
48а. Способ по п.41 а, в котором вулканизующая группа включает гексаметиленбис-(тиосульфат натрия), гексаметиленбис-(коричный альдегид) или их сочетание.
49а. Способ по п.47а, в котором полифункциональная вулканизующая группа содержится в нанокомпозитной смеси в количестве от 0,1 до 8 част./100.
50а. Способ по п.41а, в котором вулканизующая группа включает ди-орто-толилгуанидиновую соль дикатехинбората, м-фениленбисмалеинимид, 2,4,6-тримеркапто-5-триазин, диэтилдитиокарбамат цинка, дипентаметилентиурамгексасульфид, алкилированный фенолдисульфид, фенолоформальдегидную смолу, бромированную алкилфенолоформальдегидную смолу, дифенилфенилендиамин, салициловую кислоту, древесную канифоль, тетраметилтиурамдисульфид в сочетании с серой, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин, тетраметилтиурамдисульфид, 4,4'-дитиодиморфолин, тетрабутилтиурамдисульфид, 2,2'-бензотиазил, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид, 2-этилгексаноат цинка, N,N'-диэтилтиомочевину и их сочетание.
51а. Способ по п.41 а, в котором вулканизующую группу добавляют в нанокомпозитную смесь в количестве, равном от 0,2 до 15 част./100.
52а. Способ по одному из п.п. с 1а по 51а, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной при температуре от 20 до 120°С в течение периода времени от 1 мин до 24 ч.
53а. Способ по одному из п.п. с 1а по 52а, в котором интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованным сополимером при температуре от 40 до 140°С в течение периода времени от 1 мин до 24 ч.
54а. Способ по одному из п.п. с 1а по 53а, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной в присутствии кислоты таким образом, что рН смеси полифункциональной интеркалирующей добавки и глины составляет меньше 7.
55а. Способ по п.54а, в котором кислоту выбирают из группы, включающей НСl, HBr, HI, HF, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, серную кислоту и их сочетание.
56а. Способ по одному из п.п. с 1а по 55а, в котором интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованным сополимером в присутствии основания таким образом, что рН смеси интеркалированной глины и функционализованного сополимера составляет больше 7.
57а. Способ по п.56а, в котором основание представляет собой NaOH или КОН.
58а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии: контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре, при кислом значении рН и в течение периода времени, достаточных для возникновения химической связи и/или физического взаимодействия между катионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и глиной, с получением по меньшей мере частично интеркалированной глины; и контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером при температуре, при основном значением рН и в течение периода времени, достаточных для возникновения химической связи и/или физического взаимодействия между анионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и функционализованным сополимером, с получением нанокомпозитной смеси.
59а. Способ по п.58а, в котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
60а. Способ по одному из п.п.58а или 59а, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной при рН меньше 5.
61а. Способ по одному из п.п. с 58а по 60а, в котором по меньшей мере частично интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованным сополимером при рН больше 8.
62а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
63а. Способ по п.62а, в котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
64а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
65а. Способ по п.64а, в котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
66а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной в присутствии катионогенного поверхностно-активного вещества при температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
67а. Способ по п.66а, в котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
68а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной в присутствии катионогенного поверхностно-активного вещества при температуре, в течение периода времени и при кислом значении рН, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при рН больше 7, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
69а. Способ по п.68а, в котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
70а. Способ по одному из п.п.68а или 69а, далее включающий стадию добавления вспомогательного каучукового компонента, термопласта, наполнителя, пигмента, вулканизующих веществ или их сочетания.
71а. Способ по одному из п.п. с 68а по 70а, далее включающий стадию шприцевания, прямого прессования, выдувного формования, сушки, удаления растворителей, измельчения, пластикации на вальцах или смешения с получением нанокомпозитной смеси.
72а. Изделие, включающее нанокомпозитную смесь по одному из п.п. с 1а по 71а.
73а. Изделие, по п.72а, которое представляет собой продукт литья под давлением, волокно, пленку, автомобильную деталь, корпус электроприбора, потребительское изделие, упаковочное изделие или их сочетание.
74а. Герметизирующий слой шины или камера автомобильной шины, включающая нанокомпозитную смесь по одному из п.п. с 1а по 71а.
75а. Способ по одному из п.п. с 1а по 71а, в котором нанокомпозитная смесь включает по меньшей мере частично интеркалированную глину, характеризующуюся d-зазором d100, определяемым с использованием дифракции рентгеновских лучей, больше 20Å.
76а. Способ по одному из п.п. с 1а по 71а, в котором нанокомпозитная смесь включает по меньшей мере частично интеркалированную глину, характеризующуюся d-зазором d100, определяемым с использованием дифракции рентгеновских лучей, больше 50Å.
77а. Способ по одному из п.п. с 1а по 71а, в котором нанокомпозитная смесь включает по меньшей мере частично интеркалированную глину, характеризующуюся d-зазором d100, определяемым с использованием дифракции рентгеновских лучей, больше 60Å.
78а. Способ по одному из п.п. с 1а по 71а, далее включающий стадию вулканизации упомянутой нанокомпозитной смеси с получением вулканизованной нанокомпозитной смеси. 79а. Способ по п.78а, в котором упомянутая вулканизованная нанокомпозитная смесь характеризуется d-зазором, определяемым с использованием дифракции рентгеновских лучей, больше 20Å.
2
80а. Способ по одному из п.п.78а или 79а, в котором упомянутая вулканизованная нанокомпозитная смесь характеризуется скоростью пропускания кислорода при 40°С меньше 100 мм·куб.см/м·день.
2
81а. Способ по одному из п.п. с 78а по 80а, в котором упомянутая вулканизованная нанокомпозитная смесь характеризуется скоростью пропускания кислорода при 40°С меньше 90 мм·куб.см/м·день.
82а. Способ приготовления нанокомпозитной смеси в соответствии с вышеизложенным со ссылкой на примеры.
Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и описаниями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.