Особенности применения метода ЭПР при изучении мицеллярной и домицеллярной агрегации амфифильных соединений

УДК: 543.429.22+544.6:544.022.532

А. И. Литвинов, В. И. Морозов, М. К. Кадиров

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ЭПР ПРИ ИЗУЧЕНИИ МИЦЕЛЛЯРНОЙ И ДОМИЦЕЛЛЯРНОЙ АГРЕГАЦИИ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Метод ЭПР спиновых зондов представляет большой интерес в химии супрамолекулярных соединений, так как позволяет более глубоко изучить механизмы объемной и поверхностной агрегации амфифильных соединений. В нашей работе рассматривается применение классического спинового зонда ТЕМПО для исследования амфифильных систем оксиэтиллированных каликс(4)аренов, а так же применение 10-метилфенотиазина в качестве спинового зонда. Кроме того, был проведен электрохимический анализ зонда ТЕМПО в системе оксиэтиллированных каликс(4)аренов.

Key words: ESR, spin probe, TEMPO, 10-methylphenothiazine, aggregation, amphihiles.

The ESR spin probe method has significant importance in chemistry of supramolecular compounds, as it provides a way to investigate mechanisms of volume and surfacial aggregation of amhiphiles. We have used the classic spin probe TEMPO to investigate oxyethylated calyx(4)arenes, and also we use 10-methylphenothiazine as spin probe. Moreover, electrochemical analysis of TEMPO spin probe was used in system of oxyethilated calyx(4)arenes.

Амфифильные соединения широко распространены и применяются, как в промышленности, в быту, так и в академических исследованиях. Мицеллярные и везикулярные агрегаты амфифилов служат моделями системами для биологических систем, применяются в роли нанореакторов, могут применяться в качестве наноконтейнеров. Самоорганизованные пленки амфифильных молекул на поверхности используются в качестве модификаторов адгезии, и химически мягких масок при эпитаксии и др. Исследование механизмов объемной и поверхностной агрегации является важной задачей физической химии, но решение этой задачи стандартными методами физической химии проблематично. Одним из методов исследования агрегации амфифильных систем является метод ЭПР спиновых зондов. При помощи этого метода с использованием зонда 2,2,6,6-

тетраметилпиперидиноксил (ТЕМПО) нами были проведены исследования объемной агрегации системы оксиэтиллированных каликс(4)аренов и поверхностной агрегации цетилтриметиламмония бромида. Нами были продемонстрированы особенности использования 10-метилфенотиазина в качестве фотоактивируемого спинового зонда для систем анионных ПАВ на примере додецилсульфата натрия. При исследовании амфифильных блоксополимеров в качестве спинового зонда применялись ионы гадолиния в^Ш), показавшие высокую чувствительность к микроокружению внутри объемных агрегатов.

Введение

Амфифильными соединениями называют вещества, обладающие сродством, как к полярным, так и неполярным средам. Существует множество различных типов амфифильных соединений, но механизмы их агрегации схожи. В основании агрегации амфифилов лежит конкуренция ряда взаимодействий, среди которых наиболее значимыми являются Ван-дер-Вальсовы силы, Кулоновские силы и силы водородных связей.

Совокупность этих сил приводит к образованию различных типов агрегатов, форма которых может зависеть, как от типа амфифильного соединения, так и от его концентрации в растворе, и температуры. При низких концентрациях амфифила в растворе значительную роль играет граница раздела фаз и агрегаты образуются только на ней, формируя равномерные пленки, хаотические фрагменты пленок, или периодические полосы. При более высоких концентрациях амфифильные вещества образуют сферические структуры, называемые мицеллами, а при дальнейшем повышении мицеллы преобразуются в более сложные формы объемных агрегатов [1]. Понимание структуры и формы объемных агрегатов является нетривиальной, но, безусловно, важной задачей физической химии

Одним из методов исследования агрегации амфифильных соединений является метод ЭПР спиновых зондов [2]. Так как сами амфифилы не имеют парамагнитных центров и, как следствие, не обладают спектром ЭПР, к ним добавляют спиновые зонды. Наиболее распространенные зонды -нитроксильные радикалы. Классическим является зонд ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметил-1-

пиперидиноксил) и его производные. Спектр ТЕМПО в водном растворе представляет собой три линии равной интенсивности, так как быстрое вращение молекул в растворе усредняет анизотропию спектра азота. Но при попадании молекулы зонда в вязкую среду внутри мицеллы, скорость его вращения снижается и полного усреднения не происходит, в результате чего изменяются интенсивности линий спектра. По соотношению этих интенсивностей можно вычислить время корреляции зонда. Время корреляции - это время, за которое молекула метки поворачивается на угол в один радиан. Зонд ТЕМПО может использоваться и в электрохимии [3]. В этом случае рассматривается процесс электрохимического окисления зонда. Поверхность мицеллы образует барьер на пути носителей заряда в растворе, что приводит к падению тока через

электрохимическую систему, и отражается на высоте полуволны окисления зонда.

Одним из процессов, позволяющих

наблюдать за изменениями систем смешанных амфифилов, может быть фотоионизация 10-Ме-фенотиазина [4]. Способность 10-Ме-фенотиазина к фотоионизации ограничена легкостью

рекомбинации фотоиндуцированного электрона с катион-радикалом 10-Ме-фенотиазина. Это

ограничение можно обойти, ведя в систему

механизм, препятствующий рекомбинации катион-радикала, к примеру, поместить 10-Ме-фенотиазин внутрь отрицательной поверхности анионной мицеллы. Отрицательная поверхность анионных мицелл в этом случае служит эффективным методом разделения зарядов в системе, создавая достаточный потенциальный барьер для проникновения электрона внутрь мицеллы, и, в результате, время жизни катион-радикала 10-Ме-фенотиазина существенно повышается. При этом фотоионизация фенотиазина может быть детектирована методом ЭПР и будет характеризовать поверхностный потенциал агрегатов [5,6].

Экспериментальная часть

Оксиэтиллированные каликсарены

синтезированы по известной методике [7]. Спиновый зонд ТЕМПО приобретен в компании Sigma-Aldrich Растворы приготавливались с использованием бидистиллированной воды.

Концентрация зонда во всех растворах была достаточно низкой, чтобы пренебречь

взаимодействием молекул зонда с исследуемым веществом.

Освобождение от кислорода рабочего раствора проводили путем продувки аргона через капилляр, опущенный до дна ячейки. Материал рабочего электрода - золото, вспомогательного -платина, электрода сравнения - Ag/AgNOз, в концентрации 0.01М.

Измерения ЭПР проведены на спектрометре Х-диапазона Бгискег ЕкхБуБ Е-500. Исследуемые растворы помещались в цилиндрическую ампулу с внутренним диаметром 1мм.

Измерения методом циклической вольтамперометрии проводились с использованием модифицированной электрохимической ячейки для электрохимии-ЭПР [8,9]. В качестве фоновой соли использован Е14ЖР4.

Обсуждение результатов

Нами было проведено исследование параметров агрегации амфифильного соединения оксиэтиллированного каликсарена 9КО8 методами ЭПР и электрохимии спинового зонда ТЕМПО. По результатам изучения времени корреляции зонда при различных концентрациях амфифила была определена критическая концентрация

мицеллообразования 9КО8 (4*10-3М) (рис.1). Пики в области низких концентраций свидетельствуют о наличии домицеллярных процессов агрегации. Эти процессы вероятнее всего происходят на границе раздела стекло-вода. Электрохимическое окисление

зонда ТЕМПО подтверждает это предположение. В области мицеллярной агрегации происходит падение тока окисления, а в области домицеллярных концентраций наблюдается плато (рис.2).

100

О

С

90 80 70 60 ( 50 о40 1 30 20 10

! ' — 9К08 —•— 9К016

с )бласть доми целлярнойа

ггрегации.

формиро вания

ККМ=4*10-3М '

‘

10 10 10 10"'

С

10"2

Рис. 1 - Зависимость времени корреляции

спинового зонда

С

Рис. 2 - Кривые ЦВА спинового зонда ТЕМПО в растворах 9КО8 при различных концентрациях амфифила и график зависимости тока на рабочем электроде при первой волне окисления ТЕМПО

Изучение смешанных растворов

амфифильных соединений является интересной задачей физической химии. Для исследования смешанной системы анионный ПАВ - аммонийная соль нами был применен спиновый зонд 10-метилфенотиазин [10]. Особенностью данного зонда является то, что его парамагнитные свойства проявляются только при фотоокислении в присутствии анионных мицелл. Такой зонд

позволяет наблюдать процесс изменения поверхностного заряда мицелл исследуемого

вещества. Нами была изучена смесь анионного ПАВ додецилсульфата натрия с аммонийной солью тетрабутиламмония бромидом. Интенсивность спектра 10-метилфенотиазина зависит от концентрации аммонийной соли в растворе (рис.3). Сравнение с результатами динамического

светорассеяния показали наличие резкого агрегационного перехода в смеси. Таким образом 10-метилфенотиазин может быть использован в качестве высокоточного инструмента при агрегации анионных ПАВ.

<и

Рис. 3 - Влияние концентрации ТБАБ на интенсивность сигнала ЭПР и размер частиц в растворе 0,1 моль ДСН

Благодарности

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной

России» на 2009-2013 годы по госконтракту

02.740.11.0802.

Выражаем благодарность за предоставление

материалов исследования и помощь в обсуждении

полученных результатов д.х.н. Захаровой Люции

Яруловне.

Литература

1. J. B. F. N.Engberts, M. J. Blandamer, Chem. Commun, 18, 1701-1708

2. А.М. Вассерман, Успехи химии, 63, 5, 391-401 (1994) [Russ. Chem. Rev., 63, 5, 373 -382 (1994) (Engl. Transl.)]

3. R.K. Mahajan, N. Kaur, M.S. Bakshi, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 276, 1-3, 221-227

4. Y. S. Kang, H. J. D. McManus, L. Kevan, J. Phys. Chem., 96, 24, 10055-10060

5. Y. Morol, K. Sato, R. Matuura, J. Phys. Chem. 1082, 86, 2463

6. Литвинов А.И., Захарова Л.Я., Кадиров М.К., Вестник Казанского технологического университета, 4, 13-17, 2012

7. Mustafina, L. Zakharova, J. Elistratova, J. Kudryashova, S. Soloveva, A. Garusov, I. Antipin, A. Konovalov, Journal of Colloid and Interface Science, 346, 2, 405-413

8. Патент РФ 96976, 2010, Бюл. №23.

9. М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, Ю. Г. Будникова, К. В. Холин, М. И. Валитов, В. Н. Вавилова, В. И. Овчаренко, Р. З. Сагдеев, О. Г. Синяшин, Ж. Физ. Хим., 83, 1, 20952102 (2009) [Russ. J. Phys. Chem., A 83, 2163-2169 (2009) (Engl. Transl.)].

10. М.К. Кадиров Е.С. Нефедьев, Известия АН. Сер. хим., 5, 1055-1061,

© А. И. Литвинов асп. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова, асс. каф. физики КНИТУ, litvinovAI988@gmail.com; В. И. Морозов - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. ЭХС им. А.Е. Арбузова, mmoorroozz2004@mail.ru; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС им. А.Е. Арбузова, доц. каф. физики КНИТУ, kamaka59@gmail.com.