Оценка величины скорости термического разложения водных растворов алифатических спиртов

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 21, 2011.

-I-

ТЕПЛОФИЗИКА

УДК 546.621

Т.А. Джаппаров, А.Р. Базаев, Б.К. Карабекова

ОЦЕНКА ВЕЛИЧИНЫ СКОРОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

T.A. Djapparov, A.R. Bazaev, B.K. Karabekova

ESTIMATION OF VALUE OF THERMAL DECOMPOSITION RATE OF WATER-ALIPHATIC ALCOHOL SOLUTION

Исследована термическая стабильность алифатических спиртов(метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) и их водных растворов в диапазоне температур 513.15643.15 К. Определены температуры начала термического разложения молекул спиртов в зависимости от их концентрации. По росту давления в системе (AP/At) оценена величина скорости разложения в зависимости от температуры и состава, предложен полином для описания этой зависимости.

Ключевые слова: термическая стабильность, термическое разложение, скорость термического разложения, полиномиальное уравнение.

Thermal stability of pure aliphatic alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol) and their aqueous solutions is researched using method of volume constant piezometer in the range of temperatures 563.15 K - 643.15 K. Starting temperatures of thermal decomposition of alcohols were defined according to their concentration in water. Using method of pressure increasing (AP/At) in a closed system rate of thermal decomposition of mixtures was determined according to temperature and concentration. To describe this relation polynomial equation is offered.

Key words: thermal stability, thermal decomposition, rate of thermal decomposition, polynomial equation.

Введение

Водные растворы алифатических спиртов находят широкое применение как экологически чистые растворители в технологических процессах типа сверхкритического водного окисления (СКВО) и сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) [1]. Они могут быть использованы в качестве рабочих веществ во вторичном контуре тепловой схемы энергоустановок для повышения их эффективности [2].

Одним из основных требований, предъявляемых к растворителям в процессах СКВО и СКФЭ, а также к рабочим веществам энергоустановок, является их термическая стабильность, т.е. способность сохранять свой химический состав под действием рабочей температуры в течение всего технологического процесса или же термодинамического цикла[3]. В научной литературе приводятся противоречивые результаты исследований термического разложения молекул алифатических спиртов и их водных растворов, полученные различными методами [4-11]. Так, например, автор работы [4], исследуя p,v,t - зависимость этанола при температурах до 573 К, не обнаружил термического разложения молекул спирта. В [5] утверждается, что термическое разложение спиртов начинается еще при докритических температурах. В работе [6] авторами исследовано фазовое равновесие в системе вода - этанол и установлено хроматографическим анализом

37

А-

термическое разложения молекул спирта при температуре 548 К. В работе [7] методом

проточного реактора исследовано термическое разложение молекул метанола и этанола в сверхкритической воде при температурах 597 - 797 К и давлении р=315 бар. Работы [8-10] посвящены исследованию механизма кинетики термического разложения метанола и этанола при высоких температурах (900 - 1200 К) в проточном реакторе. В [11] исследовано термическое разложение молекул метанола при температуре 573.15 К с образованием продуктов: формальдегид (5.16% масс.), диметиловый эфир (1.19% масс) и газы (водород, метан). В [2] экспериментально установлено, что разложение молекул этанола до температур 673.15 К не зависит от материала рабочей ячейки (сталь 12Х17Н10Т, сплав ХН77ТЮР-ВД, сплав ВТ3-1).

Данная работа посвящена исследованию термического разложения молекул как чистых алифатических спиртов так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15 - 643.15 К, включающем двухфазную, околокритическую и сверхкритическую области параметров состояния, методом роста давления при постоянной температуре опыта [12]. Для этого нами была сконструирована и реализована пьезометрическая экспериментальная установка, описание которой и методика работы приводятся в [13].

Результаты эксперимента и их обсуждение

Значения температур начала термического разложения молекул спиртов в растворе в зависимости от состава приведены в таблице 1. Рис 1 и 2 иллюстрируют характер данных зависимостей. Как видно, величина температуры начала термического разложения молекул спирта в водном растворе постоянного состава растет с ростом числа атомов углерода (молярной массы) и убывает с ростом его концентрации.

Табл.1. Температуры начала термического разложения для систем вода- спирт

Концентрация Температура, Рост давления АР, Время

спирта: х, мол. К МПа выдержки, час

доли Вода - метанол

1 518.15 0.055 48

0.8 523.15 0.074 48

0.5 533.15 0.072 48

0.2 548.15 0.070 48

Вода - этанол

1 528.15 0.058 48

0.8 533.15 0.072 48

0.5 543.15 0.074 48

0.2 558.15 0.072 48

Вода - 1-пропанол

1 543.15 0.056 48

0.8 548.15 0.074 48

0.5 558.15 0.072 48

0.2 573.15 0.075 48

Вода - 1-бутанол

1 558.15 0.060 48

0.8 563.15 0.062 48

0.5 573.15 0.070 48

0.2 588.15 0,068 48

Рис.1. Зависимость температуры начала Рис.2. Зависимость температуры начала

термического разложения молекул термического разложения молекул

спиртов в водных растворах от спиртов в водных растворах от числа

концентрации спирта х: 1 - вода - 1- атомов углерода для различных

бутанол, 2 - вода - 1-пропанол, 3 - вода концентраций спирта х, мол. доли: 1 - 1;

- этанол, 4 - вода - метанол 2 - 0.8; 3 - 0.5; 4 - 0.2

Зависимость температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от концентрации и числа атомов углерода в молекуле спирта (рис.1) может быть описана полиномом второй степени вида:

Т (х) = ах2 + Ьх + с,

где Т-температура, х - мольная доля спирта, а, Ь, с - коэффициенты

Коэффициенты а, Ь, с уравнения (1), определенные методом наименьших квадратов, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Значения коэффициентов а, Ь, с уравнения

Коэффици енты Вода-метанол Вода-этанол Вода-1 -пропанол Вода-1 -бутанол

а, К 23.622 23.622 23.622 23.622

Ь, К -65.617 -65.617 -65.617 -65.617

с, К 560.263 570.263 585.263 600.263

Как видно из таблицы 2, коэффициенты а и Ь постоянны для всех смесей, т.е. не зависят от числа атомов углерода в молекуле спирта, а коэффициент с растет. Эта зависимость может быть описана полиномом вида:

с

где с - коэффициент уравнения (1), #-число атомов углерода.

Следовательно, зависимость температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от концентрации и числа атомов углерода может быть рассчитана следующим полиномом:

2 -3 2 -2

Т

На рис.3 представлена величина относительного отклонения значений температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от концентрации, рассчитанных по уравнению (3) от экспериментальных.

Рис.3. Концентрационная зависимость относительного отклонения расчетных значений температур начала термического разложения молекул спиртов в их водных растворах от экспериментальных : -вода-метанол, ( -вода-этанол, -вода-1-пропанол ; И- вод -1-бутанол

Скорость термического разложения молекул спиртов оценивали по росту давления в системе в единицу времени (ДР/Дт, Па/сек). В таблице 3 приведены значения скорости термического разложения молекул метилового спирта в зависимости от его концентрации в растворе для различных значений температуры, а рис 4 иллюстрирует эту зависимость. Как видно, скорость разложения возрастает с ростом температуры и убывает с уменьшением концентрации спирта. Аналогичный же характер зависимости скорости термического разложения наблюдается для этанола, 1 -пропанола и 1 -бутанола.

Таблица 3. Зависимость скорости термического разложения молекул метанола от состава раствора для различных значений температуры.

х, мол.доли метанола Т=563,15 К Т=583,15 К Т=603,15 К Т=623,15 К Т=643,15 К

1 10,28 25,83 58,33 133,33 344,44

0,8 8,33 21,67 45,83 108,05 263,89

0,5 6,11 16,67 31,94 74,17 180,56

0,2 4,44 12,5 20,83 51,39 125,00

Как видно из рис.4, скорость термического разложения увеличивается с ростом температуры и концентрации спирта. Эта зависимость может быть описана полиномиальным уравнением вида:

У

В таблице 4 приведены значения коэффициентов а, Ь, с, й уравнения (4) для различных температур, определенных методом наименьших квадратов.

0.2 0.4 0.6 °-8Х, МОЛЛОЛИ1

Рис.4. Зависимость скорости термического разложения молекул метанола от состава раствора для значений температуры Т, К: 1- 643,15, 2- 623,15, 3- 603,15, 4- 623,15,5643,15

Таблица 4. Значения коэффициентов а, Ь, с, ё уравнения (4) для различных температур

Коэф-ты Т=563,15 К Т=583,15 К Т=603,15 К Т=623,15 К Т=643,15 К

а 2,0555 4,5694 21,1944 -43,4167 119,6111

Ь -0,0278 -2,2431 -16,3472 126,7917 -25,1389

с 4,7844 13,6881 40,2105 4,1117 156,1489

а 3,4678 9,8155 13,2722 45,8433 93,8189

Температурная зависимость коэффициентов а, Ь, с, ё уравнения (4) рассчитана по полиномам:

а(Т) = 0,000105Т4 - 0,251741Т3+ 225,600388Т2 - 89791,321812Т +

Ь(Т) = -0,00016183Т4 + 0,38749209Т3 - 347,64374245Т2 +

138508,72053780Т - 20678055,09791530

с(Т) = 0,0000862Т4 - 0,2061835Т3 + 184,8195985Т2 - 73580,0610233Т +

10977479,1134986 ё(Т) = -0,0000119Т4 + 0,0289128Т3 - 26,2894038Т2 + 10608,0274224Т -

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 21, 2011.

А-

Таким образом, уравнение для расчета скорости термического разложения молекул метилового спирта от его концентрации в воде, имеет вид

V

На рис.5 приведено относительное отклонение расчетных значений скорости термического разложения молекул метанола в воде от экспериментальных в зависимости от состава раствора и температуры.

1.2*10"7

8* Ю-8

4*10-8

ОО

о

.4*1 о-«

-8*10-8 -1.2* Ю-7

Рис.5. Концентрационная зависимость относительного отклонения расчетных значений скорости термического разложения молекул метанола в растворе от экспериментальных для значения температуры Т, К: .Х- 563.15; 05- 583.15; 603.15; И- 623.15; Ш-643.15

• • А • • А А ♦

t 0.2 1 * 1 0.4 0.6 t t х, мол. доля1

Выводы.

1. Процесс термического разложения молекул алифатических спиртов начинается при температурах выше критических значений

2. Алифатические спирты менее стабильны, чем их водные растворы при одинаковых температурах. Температуры начала термического разложения спиртов ниже, чем их водных растворов, т.е. вода подавляет процесс термического разложения молекул спиртов.

3. Температура начала термического разложения молекул спиртов, растворенных в воде, зависит от состава раствора: уменьшается с ростом концентрации спирта, увеличивается с ростом числа атомов углерода.

4. Скорость термического разложения молекул спиртов повышается с ростом температуры и с ростом концентрации его в водном растворе.

Библиографический список

1. Kalinichev A.G. Theoretical modeling of geochemical fluids under high- pressure, high-temperature conditions//High Pressure Research. - 1991.- V. 7.- Р.378-380.

2. Базаев Э.А.. Базаев А.Р.. Абдурашидова А.А. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов// ТВТ. - 2009. - Т 47. №2. - С. 215-220.

3. Бабиков Ю.М.. Рассказов Д.С. Органические и кремнийорганические теплоносители. - М.: Энергоатомиздат. 1985.- 152 с.

4. Калафати Д.Д.. Рассказов Д.С.. Петров Е.К. Экспериментальное исследование pvt-зависимости этилового спирта//Теплоэнергетика. - 1967. - Т.14.- С. 77-84.

\-

5. Никитин Д.Е. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений. некоторые результаты. корреляции//ТВТ.- 1998.- Т.36. №2.- С.322-337.

6. F. Barr-David and B. F. Dodge. Vapor-liquid equilibrium at high pressures// Chem. Eng. Department. Yale University. New Haven. Conn. -1959.- №2.-P.107 - 121.

7. Walter H., David A., Steven J. Methanol and Ethanol Decomposition in Supercritical Water //Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 2005. - Vol.219,№ 3. - p. 367 - 378.

8. Aronowitz D., Naegeli D.W., Glassman I. Kinetics of the pyrolysis of methanol.// J. Phys. Chem. - 1977. - V. 81. № 25. - P.2555 - 2559.

9. Juan Li., Kazakov A., Dryer F.L. Ethanol pyrolysis experiments in a variable pressure flow reactor.// Int. J. of Chemical Kinetics. - 2001.- V.33. № 12. - P.859-867.

10. Juan Li. Kazakov A., Dryer F.L. Experimental and Numerical Studies of Ethanol Decomposition Reactions.// J. Phys. Chem. A. - 2004. - V 108. № 38. - p 7671 - 7680.

11. Базаев А. Р., Базаев Э. А., Алирзаев Б. А., Рабаданов Г. А. PVT измерения метанола в критической и сверхкритической областях параметров состояния// Фазовые переходы. критические и нелинейные явления в конденсированных средах:. Сб. тр. междунар. конф. 11-14 сентября 2002г.

12. Straty G. C., Palavra A.M., and Bruno T.J. PVT properties of methanol at temperatures to 300 0C //Int. J. of Thermophysics.- 1986.- №5.- P.1077 - 1089.

13. Джаппаров Т.А., Базаев. А.Р. Исследование скорости термического разложения алифатических спиртов.// Вестник Дагестанского технического университета.- 2010. № 1 (16). С.34-39.