ЭЛЕКТРОТРАВЛЕНИЕ СТАЛИ
ELECTRIC PICKLING OF STEEL

Настоящее изобретение относится к способу, позволяющему повысить эффективность линии травления металлической полосы. Это достигается путём подачи переменного тока на металлическую полосу, перемещаемую, по меньшей мере, через ванну травления.
3
4
2
3
На полосовом стане горячей прокатки металлическая поверхность находится в контакте с влажным воздухом при высоких температурах, от 1200°C (в печи предварительного нагрева) приблизительно до 700°C (на станции наматывания рулонов). Указанные условия благоприятствуют образованию слоя 1 окалины на металлической полосе 2, как проиллюстрировано на фигуре 1. При выплавке стали упомянутый слой окалины состоит в основном из оксидов железа, как проиллюстрировано на фигуре 2, при этом образец 3 стали покрыт слоем 4 окалины, состоящим из FeO (вюстит), FeO (магнетит) и FeO (гематит). Толщина окалины может изменяться, как правило, от 4 до 20 мкм, в зависимости от условий полосового стана горячей прокатки, как отображено на фигуре 2 при помощи столбиков. После операции горячей прокатки окалину следует удалять с целью получения металлической поверхности, удобной для выполнения последующих стадий процесса, таких как холодная прокатка, отжиг или горячее покрытие окунанием. Обычно указанную окалину разбивают при помощи окалиноломателей на входной линии травления, а затем удаляют в травильных баках перед холодной прокаткой металлических полос и/или нанесением на них покрытия.
Как правило, в ходе процесса травления в линии 5 травления металлическая полоса проходит через несколько травильных баков (6, 6a, 6b, 6c), заключающих в себе ванну для травления (7, 7a, 7b, 7c), приготовленную из по меньшей мере одной кислоты или одной соли для травления, как проиллюстрировано на фигуре 3. Последовательные ванны для травления необязательно характеризуются одинаковыми параметрами процесса или одинаковым составом. Кроме того, могут изменяться природа и концентрация их травильного раствора.
В патенте США 5472579 раскрыт способ травления, в котором горячекатаную стальную полосу непрерывно подают по меньшей мере в один травильный бак и пропускают через неё электрический ток.
Однако при использовании вышеупомянутых способов и оборудования время травления, требуемое для достижения удовлетворительного качества поверхности, не является оптимальным. Следовательно, необходим более эффективный способ травления.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке решения для преодоления вышеупомянутых проблем.
Указанная цель достигается путём разработки способа по п. 1. Данный способ также может включать в себя любые характеристики пп. 2-11.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже подробного описания изобретения.
Для иллюстрации изобретения будут описаны различные варианты осуществления и испытания неограничивающего примера, конкретно со ссылкой на следующие ниже фигуры:
На фигуре 1 показано наличие слоя окалины на образце стали.
Фигура 2 является изображением железной окалины на стали основы.
На фигуре 3 продемонстрирован вариант линии 5 травления.
На фигуре 4 показан вариант воплощения настоящего изобретения, травильный бак 8.
На фигуре 5 представлен другой вариант линии 5 травления с использованием способа, соответствующего изобретению.
На фигуре 6 отображено влияние типа тока на время травления.
На фигуре 7 отображено влияние температуры ванны на время травления.
На фигуре 8 показано влияние концентрации кислоты в ванне на время травления.
На фигуре 9 продемонстрировано влияние плотности тока на время травления.
На фигурах 10-12 отображено влияние частоты тока на время травления в различных условиях.
На фигурах 13 и 14 продемонстрировано влияние характеристики тока - отношения между анодным и катодным периодами - на время травления.
Как проиллюстрировано на фигуре 4, изобретение относится к способу травления металлической полосы 9, включающему в себя следующие стадии:
- пропускание упомянутой металлической полосы по меньшей мере через одну ванну 7 для травления, находящуюся при температуре от 1 до 100°C,
2
5
-2
- подача переменного тока, характеризующегося плотностью тока от 1x10 до 1x10 A∙м на единицу поверхности указанной металлической полосы, применительно к упомянутой металлической полосе, проходящей через указанную по меньшей мере одну ванну для травления, и характеризующегося анодным и катодным периодом подачи на указанную металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, который характеризуется отношением длительностей катодного и анодного импульсов, составляющим от 0,1 до 5,0.
Указанный заявляемый способ травления выполняют предпочтительно после операции горячей прокатки и даже предпочтительнее, после операции ломки окалины. Заявляемый способ травления выполняют предпочтительно после операции холодной прокатки и/или операции нанесения покрытия, такой как процесс горячего покрытия методом окунания.
Ванна для травления заключена в травильном баке 6, как проиллюстрировано на фигуре 4. Указанный травильный бак изготовлен, по меньшей мере, предпочтительно, из одного из следующих материалов: кирпичи из сырьевых материалов, гранитные или эбонитовые кирпичи, полипропилен, полиэтилен высокой плотности (HDPE) и/или гомополимер полипропилена (PPHP), что позволяет увеличивать его срок службы в условиях травления. Предпочтительно, бак оснащён устройствами, способными перемещать полосу через ванну, таким как конвейерные валки 10. Как проиллюстрировано на фигуре 4, ванна может быть оснащена четырьмя конвейерными валками 10, одной парой со стороны входа 11 и другой парой со стороны выхода 12 из бака. В каждой паре один из валков полностью погружен в указанную ванну для травления, а один из них не погружен в указанную ванну для травления. Предпочтительно, линия травления также оснащена устройствами для добавления и/или регенерации травильного раствора, такими как установка регенерации кислоты (ARP), которая не представлена на фигуре 3. Как правило, в последний травильный бак добавляют свежий/регенерированный травильный раствор, затем он стекает каскадом из последнего бака в первый бак, откуда отработавший травильный раствор откачивают на станцию регенерации (если она существует, или в ёмкость для хранения). Протекание потоков кислоты регулируют при помощи насосов.
-1
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Ванна для травления может являться любой ванной для травления, известной специалистам в данной области техники. Предпочтительно, чтобы ванна для травления заключала в себе по меньшей мере одну кислоту и/или соль для травления в концентрации от 10 до 360 г·л. Ещё предпочтительнее, чтобы ванна 7 для травления заключала в себе по меньшей мере одну кислоту или соль для травления. Предпочтительно, кислоты или соли для травления представляют собой одно из следующих веществ: соляная кислота (HCl), серная кислота (HSO), хлорид калия (KCl), хлорид натрия (NaCl), сульфат натрия (NaSO), сульфат калия (KSO) или азотная кислота. Вследствие травления и, таким образом, удаления вещества, ванна для травления также может содержать нежелательные материалы, такие как растворённые металлы, появляющиеся в результате выполнения операции травления (ионы железа, другие типичные легирующие элементы или примеси, имеющиеся в стали, как например, Mn, Si, Al, Cr, Ni, Co, Ti, V, Nb, Mo, Cu, C, S, P, B, N,….), а также твёрдые частицы труднорастворимых оксидов, осаждающиеся на стенках баков или в контурах травления, как например, частицы диоксида кремния, оксида алюминия, смешанных фаз, подобных фаялиту (FeSiO), FeAlO, Mn-содержащих шпинелей (MnSiO, MnAlO,…). Кроме того, ввиду рабочих условий ванна для травления также может содержать ингибитор перетравливания, который защищает поверхность стали путём ограничения растворения стали в ванне для травления.
2
5
-2
Указанный переменный ток характеризуется плотностью тока, составляющей от 10до 10 A∙м в расчёте на единицу поверхности упомянутой металлической полосы. Это означает, что участок полосы (и/или окалины) будет принимать переменный ток, описанный ранее, при его прохождении через ванну 7 для травления, что помогает удалению слоя окалины. Например, переменный ток подают на указанный участок по меньшей мере в течение 3 секунд.
Переменный ток подают любым возможным способом. Переменный ток может иметь любую форму волны, как например, квадратную, треугольную, синусоидальную или составную. Как проиллюстрировано на фигуре 4, предпочтительно, чтобы переменный ток подавался при использовании ряда электродов 13 с чередованием анода 13a и катода 13b, обращённых к металлической полосе. Чередование анода и катода осуществляют предпочтительно путём подачи либо положительного, либо отрицательного тока на указанные электроды. Предпочтительно, обе стороны полосы обращены к электродам. Электроды погружают в ванну для травления и размещают предпочтительно на расстоянии от 1 до 30 см от движущейся металлической полосы. Ещё предпочтительнее, электроды размещают на расстоянии от 1 до 10 см от движущейся металлической полосы.
Например, как проиллюстрировано на фигуре 5, на линии травления, включающей в себя четыре травильных бака (6, 6a, 6b, 6c), металлическая полоса может подвергаться процессу химического травления в трёх первых баках и процессу травления согласно изобретению в четвёртом баке. Другая возможность состоит в применении процесса согласно изобретения во всех ваннах линии травления. Кроме того, число травильных баков в конфигурациях линии может изменяться от 1 до 6, и процесс травления согласно изобретения можно осуществлять по меньшей мере в одном из них, т.е. от одного бака до всех баков.
-1
4
-2
Положительное влияние переменного тока на время травления, по сравнению с постоянным током, можно наблюдать на фигуре 6, где все эксперименты осуществлены в ванне с концентрацией кислоты HCl, равной 100 г∙л. Время травления представлено в виде зависимости для двух типов тока (постоянный или переменный), подаваемого на образец стали, имеющий слой окалины толщиной около 5 мкм, при различных значениях плотности тока. В случае переменного тока (AC) эксперименты проводили при использовании тока с частотой колебаний 50 Гц при одинаковой длительности катодного и анодного импульсов, т.e. отношение 1:1. Поскольку все другие параметры являются одинаковыми, в случае переменного тока можно увидеть, что время травления в среднем меньше на 33%. Кроме того, выигрыш во времени травления увеличивается с повышением плотности тока, и при 10 A∙мпеременный ток даёт выигрыш во времени травления около 40% в сопоставлении с постоянным током. Следовательно, эффективность способа травления, соответствующего изобретению, повышается по сравнению с электротравлением при использовании постоянного тока.
Упомянутая металлическая полоса изготовлена предпочтительно из стали.
Указанный переменный ток имеет частоту предпочтительно от 0,5 до 100 Гц.
-1
-1
Предпочтительно, упомянутую металлическую полосу пропускают через ванну со скоростью, составляющей от 10 м∙мин до 450 м∙мин.
Предпочтительно, указанный переменный ток подают на упомянутую металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления по меньшей мере в течение 5 секунд, что позволяет повышать эффективность растворения окалины. Предпочтительно, указанный переменный ток подают на упомянутую металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, максимум в течение 600 секунд. Ещё предпочтительнее, указанный переменный ток подают на упомянутую металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, максимум в течение 300 секунд, что позволяет снижать потребление электроэнергии при одновременном достижении удовлетворительной скорости растворения окалины.
Предпочтительно, ванна 7 для травления содержит только одну кислоту или только одну соль для травления. Это позволяет подавлять взаимодействие между травильными кислотами и травильными солями и, таким образом, иметь более стабильную ванну для травления.
-1
-1
Предпочтительно, упомянутая ванна для травления содержит соляную кислоту с концентрацией от 10 до 360 г∙л. Предпочтительно, упомянутая ванна для травления содержит серную кислоту с концентрацией от 10 до 360 г∙л.
Провели несколько экспериментов для оценки влияния выбранных параметров процесса на эффективность травления. Испытания выполняли на образцах стали с одинаковым состоянием поверхности: сталь, покрытая слоем оксидов железа (окалина) толщиной 5 мкм. Время травления регистрировали в виде зависимости от выбранных параметров процесса. Затем оценивали яркость поверхности при помощи спектрофотометра CM-2600d фирмы © Konica-Minolta. Время травления соответствует времени, необходимому для достижения яркости, составляющей от 60 до 75, которая, вне связи с какой-либо теорией, указывает на то, что весь (или почти весь) оксидный слой удалён. Чем меньше время травления, тем лучше эффективность травления. Следует отметить, что яркость поверхности, покрытой окалиной, до травления составляет около 30 единиц, а яркость металлической стали без окалины, как правило, находится в диапазоне от 60 до 75 единиц, в зависимости от химических свойств продукта и морфологии поверхности (шероховатости). Таким образом, увеличение яркости в ходе травления связано с удалением окалины.
-1
Предпочтительно, указанная ванна для травления имеет температуру, составляющую по меньшей мере 40°C. Это повышает эффективность травления в сопоставлении с соответственным показателем ванны для травления при температурах ниже 39,5°C. На фигуре 7 время травления представлено в виде графика зависимости от температуры ванны для экспериментов, выполненных в ванне с концентрацией HCl, составляющей 100 г∙л, при различных температурах и плотностях тока. Частота колебаний переменного тока (AC) составляет 50 Гц, а соотношение между длительностями катодного и анодного импульсов равно 1:1. Поскольку все другие параметры являются одинаковыми, можно видеть, что чем выше температура ванны для травления, тем меньше время травления.
-1
-1
4
-2
Предпочтительно, упомянутая ванна для травления характеризуется концентрацией кислоты или соли для травления, составляющей по меньшей мере 30 г∙л, ещё предпочтительнее, по меньшей мере 60 г∙л. Такое повышение нижнего предела улучшает эффективность травления. На фигуре 8 время травления представлено в виде графика зависимости от концентрации кислоты в ванне для травления при 40°C для экспериментальных условий, реализуемых при использовании переменного тока (AC) с плотностью 0,5x10 A∙м и частотой колебаний 50Гц при соотношении между длительностями катодного и анодного импульсов, равном 1:1. Поскольку все другие параметры являются одинаковыми, можно видеть, что чем выше концентрация кислоты для травления, тем меньше время травления.
3
-2
4
-2
-1
Упомянутая плотность тока предпочтительно составляет по меньшей мере 1x10 A⋅м на единицу поверхности указанной металлической полосы применительно к указанной металлической полосе, проходящей по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, а ещё предпочтительнее, по меньшей мере 1x10 A⋅м. Это позволяет повышать эффективность травления по сравнению с соответственным показателем при более низкой плотности тока. На фигуре 9 время травления представлено в виде графика зависимости от плотности тока с частотой 50 Гц, подаваемого на металлическую полосу при соотношении между длительностями катодного и анодного импульсов, равном 1:1, для ванны с концентрацией HCl, составляющей 100 г⋅л. Поскольку все другие параметры являются одинаковыми, можно видеть, что, чем выше плотность тока, тем меньше время травления.
-1
Указанный переменный ток предпочтительно имеет частоту по меньшей мере 15 Гц. Очевидно, что такой нижний предел позволяет повышать эффективность травления по сравнению с соответствующим показателем при более низкой частоте. Указанный переменный ток предпочтительно имеет частоту максимум 50 Гц. Очевидно, что такой верхний предел позволяет повышать эффективность травления по сравнению с соответствующим показателем при более высокой частоте. На фигурах 10–12 время травления представлено в виде графика зависимости времени от частоты тока, подаваемого на металлическую полосу (в указанных условиях соотношение между длительностями катодного и анодного импульсов равно 1:1) в ванне для травления с концентрацией кислоты 100 г⋅л при 40°C в случае различных кислот для травления и плотностей тока.
Фигура
Кислотадля травления
Плотность тока [A⸱м<sup>-2</sup>]
10
HCl
5x10<sup>3</sup>
11
HCl
5x10<sup>4</sup>
12
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
5x10<sup>4</sup>
Вне связи с какой-либо теорией можно видеть, что предпочтительно повысить нижний предел частоты до 15 Гц и понизить верхний предел частоты до 50 Гц.
-1
-2
Указанный переменный ток, характеризующийся определённым анодным и катодным периодом подачи на указанную металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, предпочтительно характеризуется соотношением между длительностями катодного и анодного импульсов, составляющим от 0,3 до 4,0. Ещё предпочтительнее, указанный переменный ток, характеризующийся определённым анодным и катодным периодом подачи на указанную металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, характеризуется соотношением между длительностями катодного и анодного импульсов, составляющим от 1,1 до 2,7. Оптимально указанный переменный ток, характеризующийся определённым анодным и катодным периодом подачи на указанную металлическую полосу, проходящую по меньшей мере через одну указанную ванну для травления, характеризуется соотношением между длительностями катодного и анодного импульсов, составляющим от 1,5 до 2,4. На фигурах 13 и 14 время травления представлено в виде графика зависимости времени от отношения периодов переменного тока, подаваемого на металлическую полосу, при 40°C в случае ванны для травления с концентрацией кислоты 100 г⋅л и плотностью тока 0,5 A⋅см. Поскольку все другие параметры являются одинаковыми, очевидно, можно наблюдать, что, когда отношение периодов переменного тока находится в заявляемом диапазоне, эффективность травления повышена.
Настоящее изобретение изложено выше в виде варианта осуществления, который, как предполагается, является применимым на практике, а также предпочтительным в настоящее время. Однако следует понимать, что данное изобретение не ограничивается вариантом осуществления, раскрытым в описании, и может быть надлежащим образом модифицировано в пределах диапазона, который не выходит за рамки основного смысла или сущности изобретения, что можно выявить на основе прилагаемой формулы изобретения и всего описания.