РЕАКТИВНЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
REACTIVE BLOCK-COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS)

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимеров, содержащих реактивную функциональную группу, такую как ангидридная, эпокси, амино, амидо, гидроксильная или кислотная группы, в двух или более блоках через свободнорадикальную полимеризацию в присутствии стабильного свободного радикала, к композиции, включающей блок-сополимеры, содержащей реакционно-способный мономер или мономеры в двух или более блоках через свободнорадикальную полимеризацию, и к применению композиции вещества в качестве агента совместимости в смешивающихся полимерах.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Смешивание полимеров обеспечивает огромные возможности получения материалов с улучшенными характеристиками свойство/стоимость. Так как большинство полимерных пар является несмешивающимися, то стратегия совместимости необходима для получения максимальной синергии свойств. Эта стратегия является обычно более дешевой и менее длительной, чем разработка новых мономеров и/или новых путей полимеризации для создания полностью новых полимерных материалов. Дополнительное преимущество смесей полимеров состоит в том, что широкий спектр свойств материалов достигается благодаря простому изменению состава смеси. Совместимость смесей полимеров может быть достигнута с использованием агентов совместимости, которые являются макромолекулярными образованиями, демонстрирующими активность на границе раздела в гетерогенных смесях полимеров. Обычно цепочки агента совместимости имеют блочную структуру с одним основным блоком, смешивающимся с одним компонентом смеси, и вторым блоком, смешивающимся с другим компонентом смеси. Другой параметр выбора для совместимости представляет собой добавление реактивного полимера, смешивающегося с одним компонентом смеси и реактивного по отношению к функциональным группам, присоединенным ко второму компоненту смеси, что приводит к образованию «in situ» блок- или привитых сополимеров. Эта методика имеет определенные преимущества перед добавлением предварительно полученных блок- или привитых сополимеров. Обычно реактивные полимеры могут быть получены свободнорадикальной сополимеризацией или привитием в расплаве реакционно-способных групп на химически инертные полимерные цепи. Кроме того, реактивные полимеры только образуют блок- или привитые сополимеры на участке, где они необходимы, то есть на поверхности раздела несмешивающейся полимерной смеси.
Была осуществлена успешная разработка агентов совместимости, которые обеспечивают композиции полиолефинов, такие как полипропилен, и минералов, стекла и/или полярных термопластов, имеющих превосходные физические свойства. К началу 1970-ых годов агенты совместимости, основанные на малеированном полипропилене, стали доступными для производства композиционных материалов на основе полиолефина. Остатки малеинового ангидрида этих агентов совместимости вступают в реакцию с нуклеофильными аминами и гидроксильными функциональными группами в полиамидах, полиэфирах и поликарбонатах, и с аминосиланами, используемыми для модифицирования поверхности стекловолокна и других минеральных наполнителей.
Попытки применять аналогичное решение к другой основной углеводородной полимерной группе, стиролам были безуспешными. Реакция с малеиновым ангидридом полистирола случайна по цепи полистирола и не локализована на концах цепи, как в случае полипропилена. Точно так же сополимеризация стирольного мономера и малеинового ангидрида приводит к чередующемуся сополимеру, и сополимеризация стирола с другими нуклеофильными реактивными мономерами случайна по цепи полистирола. Такие кандидаты в агенты совместимости содержат функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к нуклеофилам, присутствующим в полярных термопластах и аминомодифицированных наполнителях, и поэтому взаимодействуют с полярной фазой композитов (например, стекла, минералов, и/или полярных термопластичных полимеров), приводя в некоторых случаях к образованию большего количества однородной дисперсии одного материала в другом. Однако, поскольку архитектура этих кандидатов как агентов совместимости статистическая, поскольку нет отдельных доменов и поэтому нет домена, который является совместимым со стирольной фазой композита и достаточно длиной цепочки, опутанной полистиролом в композите. В результате даже при улучшенной дисперсии одной фазы в другой заданное усовершенствование в физических свойствах материала из полимерной смеси и сополимеров не достигается, и, в действительности, иногда даже происходит деградация физических свойств по сравнению с тем же самым материалом без использования кандидата в агенты совместимости (Dong, С. et. al. Polymer.1996, 37, 14, 3055-3063; Chang, F. et al. Polym. Eng. Sci, 1991, 31, 21, 1509-1519; Jannasch, P. et. al. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 58, 753-770).
1
Успешная стратегия разработки композитов полиолефина и неудачи с полистирольными композитами были изучены и доложены Fumio Ide (Ide, F. et. al. J. Appl. Polym. Sci., 1974, 18, 4, 963-74). Как упомянуто в заявке US 2005/004310 А1, исследователи признали, что присутствие реакционно-способных функциональных групп, таких как малеиновый ангидрид, было необходимо в агентах совместимости, но недостаточно для хорошей совместимости. В дополнение к этому расположение нуклеофильных реакционно-способных функциональных групп агента совместимости в архитектуре полимера было статистическим. Материалы агентов совместимости, которые представляют структуру блок-сополимера, в которой каждый из блоков является термодинамически совместимым с одним из двух полимерных материалов, которые будут смешаны, являются более эффективными в качестве агентов совместимости, чем их взаимозаменяемые части статистического сополимера (из заявки №2004/0077788 A). Строго определенные блок-сополимеры стирола, содержащие реакционно-способные группы, были приготовлены и применены в качестве реакционно-способных агентов совместимости, но они обычно обладают существенными недостатками, такими как: i) комплексная технология синтеза, ii) присутствие неустойчивых и коррозийных фрагментов и iii) добавление постороннего полимера с другими химическими и физическими свойствами (Park, С. et. al. Polymer, 2001, 42, 7465-7475; U.S. Pat. No. 6417274 B1; Koulouri, E.G. et. al. Macromolecules, 1999, 32, 6242-6248).
Чтобы получить строго определенные блок-сополимеры, которые используются в качестве агентов совместимости, было предпринято несколько подходов, и один подход представляет собой использование процессов живой полимеризации. Процессы живой полимеризации, в которых реакции обрыва цепи подавлены или значительно снижены, позволяют получить блок-сополимеры, поскольку время жизни каждой индивидуальной цепи расширяется до периода, сопоставимого с продолжительностью процесса (минуты или часы). Возможно получить блок-сополимеры с функциональными группами анионной полимеризацией, но эта методика представляет серьезные ограничения для ее широкого практического применения. С одной стороны, это требует условий особой чистоты в мономерах, потому что следы влажности разрушают катализатор и для многих мономеров этим очень трудно управлять, требуя чрезвычайно низких температур. Кроме того, полимеризация мономеров, имеющих функциональные группы, непрактична, так как катализатор может быть разрушен из-за наличия множества функциональных групп. В результате промышленное применение указанной методики снижено до получения нескольких мономеров и не предоставляет возможность получить технологически важные функциональные мономеры.
Из-за ограничений в процессе анионной полимеризации более перспективная методика получения блок-сополимеров с большей разновидностью мономеров представляет собой методику, основанную на живущей или квазиживущей свободнорадикальной полимеризации. Это может быть достигнуто добавлением к другому составу стандартной методики свободнорадикальной полимеризации реагента, который значительно снижает частоту необратимого обрыва цепи, или реакций передачи цепи, придавая живущий или квазиживущий характер полимеризации, которую также называют "регулируемой полимеризацией" или "регулируемой свободнорадикальной полимеризацией". Есть несколько способов получить данный режим (Sawamoto et. al. Chem. Rev. 2001, 101, 3689-3745), но большинство из них ограничено промышленной технологией, потому что они требуют реагентов, которые не являются коммерчески легко доступными на рынке. Среди этих методик та, которая является особенно выгодной и для которой заданные реагенты являются доступными на рынке, представляет собой квазиживущую свободнорадикальную полимеризацию, регулируемую нитроксидами (опосредованная нитроксидом радикальная полимеризация NMRP) и их производными (подобными алкоксиаминам, патент US 6455706 В2, которые действуют, как стабильные свободные радикалы, ограничивающие рост полимерной цепи и не ограничивающие ее быстрым и обратимым способом, принимая в расчет короткое время роста цепи с помощью стадии добавления мономера (патент US 5401804; ЕР 0869137 А1; патент US 6258911 В1; патент US 6262206 и патент US 6255448 B1).
Опосредованная нитроксидом радикальная полимеризация или NMRP использовалась для получения диблок-сополимеров в качестве присадок для приготовления композиций смазочных масел, как сообщено Visger и др. (патент US 6531547 В1), и недавно эта методика использовалась для получения чистых диблок-сополимеров, которые в состоянии проявлять активность в качестве агентов совместимости, в смесях полимеров. Заявка US 2005/0004310, поданная Hong и др., раскрывает совместимость стирольного полимера/полиамидов или стирольного полимера/стекла с использованием диблоков стирола и стирольного реакционно-способного блока. Методика, о которой сообщают, включает очистку первого синтезируемого блока (разбавление ТГФ, прибавление метанола или воды/метанола и сушка) перед добавлением второго мономера для получения очищенного блок-полистирола. Вариант этого подхода, который был успешно применен в полифениленэфирполиамидных смесях (патент US 6765062 В2) представляет собой синтез полимеров с концевыми функциональными группами с использованием функционального алкоксиамина (патент US 6566468 В1; заявка US 2004/0049043 A1). Этот подход требует специального регулирующего агента, несущего эпоксидную функциональную группу, который, как полагают, является коммерчески доступным и более дорогостоящим, чем простые регулирующие агенты, такие как TEMPO (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси) или производные TEMPO. Другой подход к синтезу чистых блок-сополимеров использует в своих интересах естественную чередующуюся полимеризацию определенных мономеров, подобных малеиновому ангидриду и стиролу, в присутствии нитроксида для регулирования молекулярного веса и полидисперсности, как описано в публикации заявки US 2004/0077788 А1, названной как блок-сополимеры, содержащие функциональные группы.
Успешные реакционно-способные агенты совместимости, описанные в предшествующей технологии, представляют собой нестатистические блок-полимеры, основанные на сополимерах, состоящих из одного реакционно-способного блока и одного инертного блока или, в специальных случаях, только одного реакционно-способного мономера на конце полимерной цепи. Однако, чтобы получить чистые блоки, требуется промежуточная стадия очистки, такая как выпаривание растворителя, осаждение и выпаривание, и стадия очистки увеличивает стоимость процесса. Только в случае, когда мономеры естественно создают чередующуюся композицию, такую как в случае стирола и малеинового ангидрида, являющуюся блоками, образованными вследствие реакционной способности, стадия очистки не требуется. Следовательно, осталась потребность в усовершенствованиях в области агентов совместимости.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения блок-сополимера, имеющего первый блок с функциональными группами, обеспеченными акриловым мономером, где не используется стадия очистки после полимеризации первого блока таким образом, что количество непрореагировавшего остаточного мономера, который имеет функциональные группы, преднамеренно оставляют в продукте реакции первой стадии. Второй блок добавляют к первому блоку, чтобы образовать блок-сополимер. Второй блок предпочтительно полимеризуется по крайней мере из одного винилового мономера и остаточного непрореагировавшего мономера, который имеет функциональные группы. Функциональные группы, следовательно, добавляют также во второй блок, как и в первый блок, который, как обнаружили, обеспечивает блок-сополимер, имеющий хорошие характеристики в качестве агента совместимости.
В одном воплощении настоящее изобретение обеспечивает способ получения блок-сополимера, который включает стадии реакции акрилового мономера, который имеет функциональные группы, и одного или большего количества виниловых мономеров в присутствии свободнорадикального инициатора и стабильного свободного радикала для получения продукта реакции, где продукт реакции включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер, и реакцию одного или большего количества виниловых мономеров с продуктом реакции, чтобы получить второй блок, где второй блок включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер.
В одном воплощении настоящее изобретение обеспечивает блок-сополимер, который имеет структуру, которая включает первый блок, который включает мономерные звенья функционализированного акрилового мономера и мономерные звенья винилового мономера, и второй блок, который включает мономерные звенья одного или большего количества виниловых мономеров и мономерные звенья функционализированного акрилового мономера из первого блока. В предпочтительном воплощении блок-сополимер адаптирован для использования в качестве агента совместимости для смесей материалов, особенно для смесей термопластичных полимеров.
В отличие от агентов совместимости из блок-сополимера, описанных в уровне техники, было неожиданно обнаружено, что неочищенные блок-сополимеры согласно настоящей заявке (где по крайней мере один тип реакционно-способного акрилового мономера присутствует в первом и во втором блоке, после того как мономеры, остающиеся от первого синтеза блока, не удаляют и таким образом включаются во второй блок) могут эффективно работать как реакционно-способные агенты совместимости термопластичных смесей полимеров. В одном воплощении настоящее изобретение обеспечивает следующий смешанный состав, который является типичным для смешанных составов, при которых сополимеры по изобретению работают как агенты совместимости.
Типичный смешанный состав по изобретению включает от приблизительно 1 до приблизительно 98% веса первого термопластичного полимера, который имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из амино, амидо, имидо, карбоксильной, карбонильной, карбонатного сложного эфира, ангидрида, эпоксильной, сульфо, сульфонильной, сульфинильной, сульфгидрильной, циано и гидроксильной, от приблизительно 0.01 до приблизительно 25% веса блок-сополимера, который включает первый блок, который имеет мономерные звенья функционализированного акрилового мономера и мономерные звенья винилового мономера, и второй блок, который имеет мономерные звенья одного или более виниловых мономеров и мономерные звенья функционализированного акрилового мономера в первом блоке, и от приблизительно 1 до приблизительно 98% веса второго термопластичного полимера, который является смешивающимся с или совместимым со вторым блоком блок-сополимера, где акриловый мономер имеет функциональные группы, которые должны вступать в реакцию с функциональными группами в первом термопластичном полимере.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Лучшее понимание изобретения может быть достигнуто, когда детальное описание воплощений изобретения по примерам, сформулированным ниже, рассматривают совместно с присоединенными чертежами, которые описаны следующим образом.
Фиг.1 представляет собой схематический способ периодического процесса согласно настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой схематический способ непрерывного процесса согласно настоящему изобретению.
Фиг.3 представляет собой фотомикрографию композиции смеси согласно настоящему изобретению.
Фиг.4а и 4b представляет собой фотомикрографию композиции смеси предшествующего уровня техники.
Фиг.5 представляет собой фотомикрографию композиции смеси согласно настоящему изобретению.
Фиг.6 представляет собой фотомикрографию композиции смеси предшествующего уровня техники.
Фиг.7 представляет собой фотомикрографию композиции смеси предшествующего уровня техники.
Фиг.8а и 8b представляют собой фотомикрографию композиции смеси согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает способ, блок-сополимер, полученный указанным способом, в котором композицию, микроструктуру и молекулярный вес сополимера тщательно регулируют, и применения блок-сополимера в качестве агента совместимости. Термин микроструктура относится к детальной последовательности или расположению звеньев каждого мономера в средней или обычной цепи сополимера. Термин композиция относится к полному среднему относительному количеству мономеров в цепях сополимера, которое может быть выражено в молярном или весовом соотношении. В частности, одно воплощение изобретения включает блок-сополимеры, имеющие первый блок статистического сополимера с общим размером цепи от 1 до 720 мономерных звеньев и второй блок, который включает остаточные мономеры, образованные при полимеризации первого блока и один или более дополнительных мономеров, где второй блок имеет размер от 100 до 2000 мономерных звеньев.
Блок-сополимер может быть получен согласно настоящему изобретению с использованием двухстадийного способа, включающего: (1) реакцию акрилового мономера, имеющего функциональные группы, и одного или большего количества виниловых мономеров в присутствии свободнорадикального инициатора и стабильного свободного радикала с получением продукта реакции, где продукт реакции включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер, и (2) реакцию одного или большего количества виниловых мономеров с продуктом реакции с первой стадии, чтобы получить второй блок, где второй блок включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер. Мономеры полимеризуются с использованием стабильного свободного радикала и традиционного свобонорадикального инициатора или алкоксиамина, на второй стадии добавляют мономеры и необязательно большее количебство инициатора. Растворители могут использоваться необязательно на одной или на обеих стадиях.
Продукт реакции с первой стадии включает первый блок, который является сополимером акрилового мономера и одного или большего количества виниловых мономеров, и количество акрилового мономера, которое не было подвергнуто полимеризации. На второй стадии один или большее количество виниловых мономеров сополимеризируют с акриловым мономером, оставшимся после первой стадии, для добавления к первому блоку и образования второго блока блок-сополимера. Начальная порция второго блока может иметь тенденцию иметь более высокое соотношение акрилового мономера, потому что акриловый мономер мог исчерпаться до образования последней порции второго блока при полимеризации одного или большего количества виниловых мономеров при практическом отсутствии акрилового мономера.
Блок-сополимер настоящего изобретения имеет множество применений, одно из которых - в качестве агента совместимости для получения смесей различных материалов, таких как два различных термопласта или термопласта и стекла или глины, которые являются в других случаях относительно несмешиваемыми. Такие агенты совместимости, используемые в прошлом для смешивания, часто представляли собой блок-сополимер, имеющий первый блок, совместимый с первым материалом, и второй блок, совместимый со вторым материалом, где первые и вторые блоки были каждый хорошо очищенными. Было неожиданно обнаружено, что блок-сополимер, имеющий относительно загрязненный второй блок, где второй блок включает мономер, используемый в первом блоке, хорошо работает.
ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
На первой стадии акриловый мономер, который имеет функциональные группы, сополимеризируют в реакторе по крайней мере с одним виниловым мономером, используя свободнорадикальный инициатор и стабильный свободный радикал, который образует первый блок в реакторе. Реакция проводится так, чтобы оставить количество остаточного непрореагировавшего акрилового мономера после завершения первой стадии, чтобы первый блок был смешан с остаточным количеством непрореагировавшего акрилового мономера. Растворитель может использоваться на первой стадии, когда его считают необходимым. Или в том же самом реакторе, или в другом реакторе, по крайней мере, один виниловый мономер вступает в реакцию с первым блоком и остаточным непрореагировавшим акриловым мономером для прибавления второго блока к первому блоку с образованием блок-сополимера, имеющего по крайней мере первые и вторые блоки. Первый блок обычно содержит больше функциональных групп из акрилового мономера, чем второй блок, но второй блок имеет некоторые функциональные группы, потому что остаточный непрореагировавший акриловый мономер с первой стадии был добавлен в полимерную цепь второго блока.
Продукт реакции с первой стадии включает сополимер акрилового мономера и одного или большего количества виниловых мономеров, который включает первый блок функционализированного блок-сополимера, и переменное количество непрореагировавших мономеров, включая акриловый мономер, который не полимеризовался. Количество функционального акрилового мономера, включенного в первый блок и содержавшегося в остаточных мономерах, может быть вычислено, используя коммерчески доступное программное обеспечение, такое как POLYRED (открытый пакет программ для автоматизированного анализа и проектирования полимеризуемых систем, разработанный в University of Wisconsin Polymerization Reaction Engineering Laboratory). Как правило, композиция сополимера, включающего первый блок, будет зависеть от начальной композиции, конечной конверсии и констант сополимеризации (для определения констант сополимеризации и значения для разновидности пар мономеров см. J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Е.А. Grulke. Polymer Handbook, fourth edition, John Wiley and Sons, Inc. 11/181). Количество функционального акрилового мономера в остаточных мономерах может быть экспериментально определено обычными аналитическими методиками, такими как: газовая хроматография, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) или любая методика, которая дает количественную оценку мономера в смеси мономеров. Если растворитель используется во время первой стадии, количество растворителя должно быть принято во внимание, чтобы скорректировать определенный процент веса (вес.%) конкретного мономера в остающейся смеси непрореагировавших мономеров. Если методика может определить количество всех разновидностей, содержащихся в продукте реакции с первой стадии (ЯМР, например), то можно подсчитать количество функционального акрилового мономера в остаточных мономерах (молекулы функционального акрилового мономера*100/(общее количество мономерных молекул) и количество функционального акрилового мономера, включенного в полимер (молекулы функционального акрилового мономера в полимере*100/(общее количество мономерных молекул в полимере).
Остаточные мономеры от первого блока содержат по крайней мере 1% вес./вес. функционализированного акрилового мономера, но более предпочтительно в диапазоне 5-95% вес./вес. и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-85% вес./вес. На второй стадии один или более виниловых мономеров сополимеризируют с акриловым мономером и другими мономерами, принесенными с первой стадии, для добавления к первому блоку и образования второго блока блок-сополимера. Количество функционального акрилового мономера во втором блоке будет зависеть от концентрации остаточного функционального акрилового мономера в остаточных мономерах из первого блока, от конверсии первого блока и от количества мономеров, прибавленных на второй стадии. Композиция второго блока при различных конверсиях может также быть вычислена, используя коммерчески доступное программное обеспечение, такое как POLYRED, включая вычисление трех или большего количества мономеров, которые включаются в полимеризацию второго блока. Предпочтительная концентрация функционализированного акрилового мономера в блок-сополимере находится от приблизительно 0.5 до приблизительно 70 процентов веса, но более предпочтительно в диапазоне от 0.5 до приблизительно 50% вес./вес. Общее количество функционального акрилового мономера, включенного в блок-сополимер, может быть определено количественно, используя методики, такие как ЯМР.
1
К синтезу блок-сополимеров в соответствии с методикой, в которой первый блок не очищают или не доводят конверсию до 100%, обращались в 1994 г. Georges и др. (US 5401804). Совсем недавно Visger и др. (патент US 6531547 В1) и Ро и др. (WO 2004/005361 A) раскрыли синтез блок-сополимеров, используя процесс, который включает полимеризацию по крайней мере одного винилароматического мономера, пока не получают определенную конверсию (5-95 мол.% в случае Visger и 5-99% в случае Ро), и затем добавляют мономер, производный из метакриловой кислоты (Ро), или акриловый мономер и необязательно дополнительное количество винилароматических мономеров (Visger). Ро обсуждает преимущество отсутствия стадии выделения первого блока с точки зрения отщепления тяжелой осажденной фазы и выделения фазы первого полимерного блока. В отличие от предшествующей технологии в настоящем изобретении функциональный акриловый мономер полимеризуется в первом блоке (в отличие от винилароматического мономера), чтобы включить реакционно-способные группы (эпокси, кислотные, ангидридные, амино, амидные и гидроксигруппы), которые требуются в различных применениях, описанных ниже (например, при реакции с функциональным термопластичным полимером в полимерных смесях). В отличие от предшествующей технологии в настоящем изобретении конверсию мономеров в первом блоке и количество исходного функционального акрилового мономера вычисляют, чтобы гарантировать присутствие остаточного функционального акрилового мономера, который будет включен в следующие блоки, и не просто, как способ облегчения последующей стадии полимеризации, избегающий стадию очистки. В настоящем изобретении было обнаружено, что присутствие реакционно-способных групп во втором блоке выгодно для применения этих блок-сополимеров в качестве агентов совместимости для различных смесей и композитов. Присутствие функционального акрилового мономера в последующих блоках имеет по крайней мере два преимущества.
Одно преимущество состоит в том, что акриловый мономер модифицирует полярность последующих блоков, чтобы соответствовать полярности одного из компонентов полимерной смеси. Преимущество использования функциональных акриловых мономеров состоит в том, что, вообще, они являются более полярными чем мономеры, такие как винилароматические мономеры, и присутствие контролируемого количества функциональных акриловых мономеров во втором и/или последующих блоках может поднять полярность, улучшающую их смешиваемость с различными материалами, такими как термопластичные полимеры.
Другое преимущество состоит в том, что в случае применений, таких как в качестве агентов совместимости смесей, предыдущие исследователи доказали превосходные характеристики очищенных диблок-сополимеров над статистическими сополимерами. Таким образом, потребность стадии очистки для первого блока является необходимой для получения хороших результатов (Stott, P. US 2005/004310 А1), если мономеры, используемые в синтезе первого блока, не образовали структуры, такой как чередующийся блок, исключая необходимость стадии очистки (Saldivar и др. US 2004/0077788 А1). Напротив, в настоящем изобретении было неожиданно найдено, что диблок-сополимеры, которые не были очищены после синтеза первого блока и которые включают функциональные реакционно-способные группы и в первом, и во втором или последующих блоках, имеют превосходные характеристики в качестве агентов совместимости. В настоящем изобретении полагают, что одно из возможных объяснений этому поведению является то, что второй блок (смешивающийся с нефункциональным термопластичным полимером), содержащий реакционно-способные функциональные группы (включенные из непрореагировавших мономеров первой стадии), в состоянии присоединиться к реакционно-способному термопластичному полимеру в различных точках, как проиллюстрировано на Фигуре 1, приведенной ниже, улучшая пограничный контакт между нереакционно-способным и реакционно-способным термопластичным полимером (см., например, сравнение между поведением диблока против триблока и устойчивой структурой, которую образует триблок в Chin-An et. al. Macromolecules, 1997, 30, 549-560). В случае статистических сополимеров это преимущество обычно не достигается, так как функциональные группы распределены беспорядочно по цепи и количество мономерных звеньев виниловых мономеров, смешивающихся с термопластичным полимером, вероятно недостаточно большое, чтобы образовать переплетения с термопластичным мономером, и хотя они крепко присоединены к функциональному термопластичному полимеру, их взаимодействие с термопластичным полимером недостаточно сильно.
Иллюстрация 1.
В трех случаях считается, что количество виниловых мономеров, совместимых или смешиваемых с термопластичным полимером, достаточно, чтобы переплестись с термопластичным полимером (вышеуказанный полимеризационный показатель переплетения).
Иллюстрация 1 представляет собой схематическое представление структуры очищенного диблока, очищенного триблока и блок-сополимера, содержащего реакционно-способный функциональный акриловый мономер в обоих блоках согласно настоящему изобретению.
Предпочтительный стабильный свободный радикал для использования в способе по изобретению содержит группу ·0-N< и выбран из группы соединений с нитроксильным радикалом. Типичные примеры соединений с нитроксильным радикалом включают, но не ограничиваясь
3
Другие соединения в семействе включают согласно методикам, упомянутым в патенте US 4521429, поданным Solomon и др. WO 2004014926 (А), поданным Couturier, Jean Luc и др., патент US 2003125489, поданный Nesvadba Peter и др., патент US 2001039315, поданный Nesvadba Peter и др. В случаях, где полимеризуются большие количества метакрилового мономера, нитроксиды, такие как трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид, трет-бутил-1-фенил-2-метилпропилнитроксид, предпочтительны.
Предпочтительные свободнорадикальные инициаторы для использования в способе по изобретению включают пероксидные и азосоединения. Типичные примеры включают, но не ограничиваясь, 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), перекись дибензоила (ВРО), трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 2,5-Бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан и трет-бутилпероксидиэтилацетат.
nd
Хотя способ радикальной полимеризации, опосредованный нитроксидом, конкретно упомянут в настоящей заявке, чтобы получить агенты совместимости согласно настоящему изобретению квалифицированные в данной технологии специалисты признают, что любые из иных широко известных так называемых "живых", "псевдоживых" или "регулируемых" способов радикальной полимеризации могут использоваться в настоящем изобретении. Такие стабильные способы свободнорадикальной полимеризации включают присутствие частиц, которые обратимо обрывают цепи благодаря: i) обратимому гомолитическому расщеплению ковалентных частиц, ii) обратимому образованию устойчивых гипервалентных радикалов и iii) передаче цепи с обратной связью (Moad, G.; Solomon, D. The Chemistry of Radical Polymerization. 2 edition. Elsevier, UK, 2006, chapter 9; Controlled Radical Polymerization. Matyjaszewski, K., editor, American Chemical Society, Washington, D.C, 1997, Chapter 1; Sawamoto, et. al., Chem. Rev. 2001, 101, p.3691). Эти способы включают, но не ограничиваясь, инифертеры, органосерные инифертеры, реакции обратимой передачи цепи по принципу добавления-дробления (RAFT), полимеризацию, опосредованную сероцентрируемыми радикалами, радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), реверсивную радикальную полимеризацию с переносом атома (reverse-ATRP), опосредованную металлкомплексом радикальную полимеризацию, центрируемую кислородом радикальную полимеризацию, опосредованную центрируемыми кислородом радикалами, опосредованную центрируемыми азотом радикалами, полимеризацию с переносом иода, опосредованную теллуридом полимеризацию, опосредованную стибином полимеризацию. Любые из этих методов для обеспечения стабильной свободнорадикальной полимеризации могут использоваться согласно настоящему изобретению.
В настоящем изобретении один из мономеров представляет собой акриловый мономер, имеющий функциональные группы, который добавляют во время первой стадии. Акриловые мономеры содержат винильные группы, то есть два атома углерода, связанных друг с другом двойной связью, непосредственно присоединенные к углероду карбонила (С=С-СО-). Функциональные группы, содержащиеся в акриловых мономерах, включают, но не ограничиваясь, эпокси, кислотную, ангидридную, амино, амидную и гидроксильную группы. Предпочтительные акриловые мономеры, которые имеют функциональные группы, включают: глицидилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-диметиламиноэтилметакрилат и 2-диэтиламиноэтилметакрилат.
В настоящем изобретении один или более виниловых мономеров добавляют на первой стадии и на второй стадии процесса полимеризации. Виниловый мономер представляет собой соединение, которое имеет винильную группу С=С-. Примеры виниловых мономеров представляют собой стирол, замещенные стиролы, этилен, изопрен, изобутилен, бутадиен, акрилаты, метакрилаты, замещенные акрилаты, замещенные метакрилаты, акрилонитрил, N-фенилмалеимид, N-циклогексилмалеимид. Предпочтительные виниловые мономеры на первой стадии включают стирол, замещенные стиролы, акрилаты, метакрилаты, замещенные акрилаты и замещенные метакрилаты. Предпочтительные виниловые мономеры на второй стадии включают стирол, замещенные стиролы, акрилонитрил, N-ароматические замещенные малеимиды, N-алкилзамещенные малеимиды, акриловую кислоту, метилметакрилат, алкилзамещенные акрилаты, арилзамещенные акрилаты, алкилзамещенные метакрилаты, арилзамещенные метакрилаты и 2-гидроксиэтилметакрилат.
В одном воплощении функциональный акриловый мономер выбран из группы, состоящей из глицидилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, акриловой кислоты и 2-диэтиламиноэтилметакрилата, и виниловый мономер, используемый на первой стадии, представляет собой стирол. В одном воплощении виниловые мономеры на второй стадии могут быть выбраны из группы, но не ограничиваясь, состоящей из стирола, N-фенилмалеимида, метилметакрилата и бутилметакрилата.
В предпочтительном воплощении функциональный акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат.
В предпочтительном воплощении стирол используется в качестве винилового мономера на второй стадии.
В конкретном воплощении виниловый мономер на второй стадии включает N-ароматические замещенные малеимиды или N-алкилзамещенные малеимиды.
В конкретном воплощении виниловый мономер на второй стадии выбран из группы, состоящей из стирола, замещенных стиролов, акрилонитрила, N-ароматических замещенных малеимидов, N-алкилзамещенных малеимидов, акриловой кислоты, метилметакрилата, алкилзамещенных акрилатов, арилзамещенных акрилатов, алкилзамещенных метакрилатов, арилзамещенных метакрилатов и 2-гидроксиэтилметакрилата.
В конкретном воплощении акриловый мономер выбран из группы, состоящей из глицидилметакрилата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-диметиламиноэтилметакрилата и 2-диэтиламиноэтилметакрилата.
В конкретном воплощении виниловые мономеры первой стадии выбраны из группы, состоящей из стирола, замещенных стиролов, замещенных акрилатов и замещенных метакрилатов.
В конкретном воплощении акриловый мономер выбран из группы, состоящей из акриловых функциональных мономеров, несущих эпокси, кислотную, ангидридную, амино, амидную и гидроксильную группы.
В конкретном воплощении один или большее количество мономеров на второй стадии являются стиролом.
В более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат и виниловый мономер, используемый на первой стадии, представляет собой стирол.
В более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой акриловую кислоту, и виниловый мономер, используемый на первой стадии, является стиролом.
В более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой 2-гидроксиэтилметакрилат и виниловый мономер, используемый на первой стадии, -стирол.
В более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой 2-диэтиламиноэтилметакрилат и виниловый мономер, используемый на первой стадии, - стирол.
В более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат, виниловый мономер, используемый на первой стадии, - стирол, и виниловые мономеры, используемые на второй стадии, - стирол и N-фенилмалеимид.
В более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат, виниловый мономер, используемый на первой стадии, - стирол, и виниловые мономеры, используемые на второй стадии, - стирол, N-фенилмалеимид и метилметакрилат.
В другом более конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат, виниловый мономер, используемый на первой стадии, - стирол, и виниловые мономеры, используемые на второй стадии, - стирол, метилметакрилат и бутилакрилат.
В настоящем изобретении соотношение функционального акрилового мономера на стадии один находится в диапазоне от приблизительно 0.1 до приблизительно 98 процентов по весу, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 95 процентов по весу.
В настоящем изобретении продукт реакции со стадии 1 содержит остаточные непрореагировавшие мономеры. Остаточные мономеры из первого блока содержат по крайней мере 1% вес./вес. функционализированного акрилового мономера, но более предпочтительно содержат в диапазоне 5-95% вес./вес и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-85% вес./вес. Вес или массовый процент компонента представляет собой вес или массу компонента, разделенного на вес или массу смеси, которая содержит компонент и обозначена системой обозначений % вес./вес. или % веса или % вес.
В случаях, где мономеры не реагируют с кислотами, могут использоваться кислоты в качестве промоторов для снижения времени реакции. Промоторы включают, но не ограничиваясь, сильные кислоты, неорганические кислоты, сульфокислоты, кислые глины, органические сульфокислоты, карбоновые кислоты, кислые соли этих кислот и моноэфиры сернистых и серных кислот.
Условия процесса
Условия синтеза реакции полимеризации для получения сополимеров по настоящему изобретению описаны далее. Могут использоваться процессы набухания или растворения. Для процесса растворения может использоваться любой растворитель, который образует раствор с исходными мономерами, инициатором и стабильным свободным радикалом или алкоксиамином. В случаях, где растворитель прибавлен во время второй стадии, может использоваться любой растворитель, который образует раствор с исходным блоком, оставшимися мономерами и дополнительными мономерами. Типичные растворители включают ароматические или замещенные ароматические углеводороды, так же как алифатические и замещенные алифатические углеводороды. Если используются, то предпочтительные растворители представляют собой замещенные ароматические углеводороды, более предпочтительно толуол, ксилол или этилбензол, или полярные растворители, как ацетон, хлороформ, этилацетат или вода. Когда используется, растворитель предпочтительно присутствует в количествах от приблизительно 5 до приблизительно 95% по весу в расчете на смесь мономеров и растворителя.
В случае низкого процента растворителя процесс растворения подобен процессу набухания, и растворитель главным образом используется, чтобы управлять скоростью реакции для лучшего удаления теплоты реакции, для понижения вязкости и для использования более больших композиций мономеров, которые не являются смешивающимися во всех соотношениях (например, стирол/N-фенилмалеимид или стирол/акриламид), без разделения фаз. Низкий процент растворителя - предпочтительно 10-30% по весу и более предпочтительно 15-25% по весу относительно смеси мономеров и растворителя. Процент растворителя от меньше, чем приблизительно 5% практически бесполезен, поскольку не очевидны преимущества использования растворителя. Может быть лучше перейти к процессу набухания, а не использовать очень низкий процент растворителя.
В случае высокого процента растворителя процесс растворения аналогичен типичному процессу растворения, имеющему намного более низкую вязкость, более низкую скорость реакции, так же как и более легкое регулирование температуры и отвод тепла, произведенного реакцией полимеризации. Высокий процент растворителя предпочтительно находится между приблизительно 60 и приблизительно 95 процентами по весу, более предпочтительно приблизительно между 70 и приблизительно 90% веса и наиболее предпочтительно между приблизительно 75 и приблизительно 88% по весу относительно смеси мономеров и растворителя. Процент растворителя, больший, чем приблизительно 95%, позволяет получить слишком небольшой полимер, и процесс становится неэффективным. Могут использоваться проценты растворителя между приблизительно 30 и приблизительно 60%, но он не рекомендуется, потому что ведет к слишком большому разбавлению, чтобы получить высокое преимущество производительности процесса набухания, и слишком интенсивный, чтобы получить преимущество от низкой вязкости типичного процесса растворения.
Предпочтительные температуры процесса находятся в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 180°С, но более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 90 до приблизительно 170°С и наиболее предпочтительно между приблизительно 110 и приблизительно 130°С. Температуры ниже чем приблизительно 70°С не позволяют радикалу нитроксидного типа действовать в качестве регулирующего фрагмента живущего полимера, как далее объясняется ниже, потому что при этих температурах радикал нитроксидного типа препятствует живущему характеру полимеризации. Температуры выше чем приблизительно 200°С промотируют слишком много побочных реакций, и также живущему характеру полимеризации в этих условиях.
Инициатор обычно используют в соотношении приблизительно 1 части инициатора к приблизительно 50 до приблизительно 12000 частям в молях мономера, более предпочтительно приблизительно 1 моль инициатора к приблизительно 100 до приблизительно 3000 молей мономера и наиболее предпочтительно приблизительно 1 моль инициатора к приблизительно 100 до приблизительно 1500 молей мономера. Мольные соотношения приблизительно 1 части инициатора к меньше чем приблизительно 50 частям мономера позволяют получить полимер с очень низкомолекулярным весом, который является обычно не очень хорошим для применений, включающих совместимость смесей полимеров.
Вышеупомянутые инициаторы имеют периоды полураспада порядка от нескольких минут или меньше, обычно меньше чем 10 мин при предпочтительных температурах процесса. Количество стабильного свободного радикала (SFR) относительно инициатора находится предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 1.9 молей на моль инициатора, более предпочтительно приблизительно между 1 и приблизительно 1.6 молями на моль инициатора. Соотношения SFR к инициатору, меньшее, чем приблизительно 1 моль SFR на моль инициатора, приводят к потере живущего характера полимеризации. Однако соотношения, большие, чем приблизительно 1.9 молей SFR на моль инициатора, могут замедлить реакцию слишком сильно и сделать процесс неэкономичным. Дополнительные количества инициатора могут также быть добавлены на второй стадии полимеризации.
После загрузки ингредиентов, мономеров, инициатора и стабильного свободного радикала или алкоксиамина вместо инициатора и нитроксида в реактор и быстрого нагревания до соответствующей температуры большинство полимерных цепей рано начинает расти во время реакции, поскольку инициатор очень быстро распадется при указанной температуре. Почти одновременное инициирование большинства цепей вносит свой вклад в уменьшение полидисперсности. Кроме того, вскоре после инициирования и добавления только одного или нескольких мономерных звеньев каждая живущая (растущая или активная) полимерная цепь станет со скрытыми активными центрами (дезактивация) будучи заглушенной стабильным свободным радикалом, который будет присутствовать в небольшом избытке относительно количества растущих или живых цепей. Цепь со скрытыми активными центрами останется в таком состоянии в течение некоторого времени, пока стабильный свободный радикал не высвобождается снова (активация), и цепь становится активной или живущей снова и способной к добавлению одного или большего количества мономерных звеньев, пока она не становится снова цепью со скрытыми активными центрами. Цикл состояний живущая - со скрытыми центрами - живущая - со скрытыми центрами повторяет себя некоторое количество времени до тех пор, пока большее количество мономера становится доступным в реакции, или температура понижена ниже минимальной температуры для активации стабильного свободного радикала, которая составляет менее примерно 100°С для большинства доступных нитроксирадикалов.
Необратимые реакции обрыва цепи типа тех, которые происходят посредством взаимодействия между двумя живыми цепями, блокируются из-за более низкой эффективной концентрации живущего полимера. Конечный процесс подобен настоящему живому процессу (например, анионная полимеризация), и он, как поэтому полагают, является квазиживущим (также названный "регулируемым"). Так как все цепи растут приблизительно с той же самой скоростью и инициированы в приблизительно то же самое время, молекулярно-массовое распределение имеет тенденцию быть узким с относительно низкой полидисперсностью. Известно из уровня техники, что степень жизни такой полимеризации может быть измерена степенью линейности роста среднечисленного молекулярного веса полимера с конверсией и изменением кривых молекулярно-массового распределения по отношению к большим значениям выходов полимеризации.
После нагревания в течение периода от 1 до 10 часов, более обычно 1-6 часов, конверсия достигает приблизительно 10-95%, более типично приблизительно 40-85%. Вплоть до этой точки образуется первый блок псевдоживущего статистического сополимера с или без некоторой степени чередования простых и кратных связей. В этой точке добавляют смесь одного или нескольких виниловых мономеров. Эти мономеры вместе с остающимися мономерами с первой стадии составят второй блок. Как только раствор нагревают снова, цепи продолжат расти благодаря скрытым активным центрам, живущим повторными циклами, добавляя мономерные звенья из остаточного (непрореагировавшего) мономера с первой стадии и также от мономеров, добавленных на второй стадии согласно их реакционной способности до тех пор, пока весь мономер не исчерпан или реакция не завершена иначе.
В процессе, только что описанном, температура может быть постоянной и может установиться на одном из значений, упомянутых в предпочтительных воплощениях настоящего изобретения, или может быть изменена в сторону увеличения, но все еще в диапазоне, указанном в предпочтительных воплощениях настоящего изобретения, чтобы ускорить исчерпание мономера после начальных стадий конверсии.
СТРУКТУРА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению включают первый блок, включающий мономерные звенья функционализированного акрилового мономера и мономерные звенья винилового мономера, и второй блок, включающий мономерные звенья одного или нескольких виниловых мономеров и мономерные звенья фнкционализированного акрилового мономера в первом блоке.
Данный способ синтеза описан выше, и исходя из того, что реакционные соотношения определяют мгновенный состав цепей сополимера, добавляемых к растущим цепям, каждый основной блок или часть сополимера произведут некий сдвиг в составе, определенно получая каждую из основных порций градиентного сополимера. В этом случае эти блоки или части будут иметь некоторый статистический характер, а также и некоторый градиентный характер. От того, какой характер доминирует в каждом блоке или части, будет зависеть, насколько различными являются константы сополимеризации и последовательность добавления мономеров, осуществляемая во время синтеза. Кроме того, способ синтеза диктует средний состав каждого из главных блоков или частей в конечной цепи сополимера. В случае когда виниловые мономеры добавляют на вторую стадию, имеется тенденция к чередованию с остающимися мономерами с первой стадии, полимеризация приведет к образованию триблока, после того как только мономер, который имеет тенденцию чередоваться, исчерпан, другие мономеры продолжат гомо- или сополимеризоваться.
Типичная структура полученных сополимеров:
m
n
0
p
q
z
R(I)-{(A)(B)}-{(A)(B)(C)}-I(R),
где R представляет собой остаток нитроксида, используемого, чтобы регулировать полимеризацию агента, улучшаемого совместимость;
I представляет собой остаток радикального инициатора, используемого, чтобы инициировать полимеризацию, или лабильные алкильные группы, первоначально присоединенные к кислороду нитроксидной группы, содержащейся в алкоксиамине;
А представляет собой акриловый мономер, имеющий функциональные группы,
В и С представляют собой виниловые мономеры, которые являются различными или теми же самыми;
m - целое число от 5 до 500;
n - целое число от 1 до 400;
о - целое число от 1 до 450; о меньше, чем m;
р - целое число от 0 до 350; р меньше, чем n; и
q - целое число от 1 до 900.
Учитывая структуру этих главных блоков или частей конечного образованного в результате сополимера, одна из возможных архитектур будет включать: i) блок главным образом статистического сополимера А и В (с текучестью состава), ii) главным образом часть градиентного сополимера или блок, состоящие из терполимера А, В и С (возможно только А и С, если мономер В был исчерпан в течение первой стадии) и iii) к концу второй части или блока цепь будет состоять только из блока С и возможно А, который можно считать блоком самостоятельно. В случае что некоторое количество мономера В остается после первой стадии, второй блок или часть будут градиентным сополимером, постепенно более обогащенным С и менее обогащенным В.
m
n
r
0
p
t
q
0
p
q
t
Большее количество мономеров может быть включено в блок-сополимеры. Например, если четвертый мономер D будет прибавлен в течение первого синтеза блока, то полученная структура будет включать мономер D в первом и во втором блоке в концентрации, которая зависит от его начальной концентрации и реакционной способности. Таким образом, состав этого диблока мог быть описан как: R(I)-{(A)(B)(D)}-{(A)(B)(D)(C)}-I(R), где r - целое число от 1 до 400 и t - целое число, меньшее чем r. Если мономер D будет прибавлен в течение второго синтеза блока, то полученная структура будет включать D только во втором блоке. Таким образом, состав этого диблока мог быть описан как: R(I)-{(A)m(B)n}-{(A)(B)(C)(D)}-I(R), где t - целое число от 1 до 400. В случае если мономер D имеет тенденцию чередоваться с остающимися мономерами с первой стадии, то полимеризация приведет к триблоку, после того как только мономер D исчерпан, другие мономеры будут продолжать гомо- или сополимеризоваться.
Функциональные группы, содержащиеся в акриловых мономерах, могут быть, но не ограничиваясь, эпокси, кислотной, ангидридной, амино, амидной и гидроксигруппами. Предпочтительные акриловые мономеры, имеющие функциональные группы, включают глицидилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-диметиламиноэтилметакрилат и 2-диэтиламиноэтилметакрилат.
Примерами виниловых мономеров являются стирол, замещенные стиролы, этилен, изопрен, изобутилен, бутадиен, акрилаты, метакрилаты, замещенные акрилаты, замещенные метакрилаты, акрилонитрил, N-фенилмалеимид, N-циклогексилмалеимид. Предпочтительные виниловые мономеры в первом блоке - это стирол, замещенные стиролы, акрилаты, метакрилаты, замещенные акрилаты и замещенные метакрилаты.
Предпочтительные виниловые мономеры во втором блоке представляют собой стирол, замещенные стиролы, акрилонитрил, N-ароматические замещенные малеимиды, N-алкилзамещенные малеимиды, акриловая кислота, метилметакрилат, алкилзамещенные акрилаты, арилзамещенные акрилаты, алкилзамещенные метакрилаты, арилзамещенные метакрилаты и 2-гидроксиэтилметакрилат.
В конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат, и виниловый мономер в первом и во втором блоке представляет собой стирол.
В конкретном воплощении акриловый мономер является глицидилметакрилатом, виниловый мономер в первом блоке является стиролом, виниловые мономеры во втором блоке являются стиролом и N-фенилмалеимидом.
В конкретном воплощении акриловый мономер представляет собой глицидилметакрилат, виниловый мономер, используемый в первом блоке, представляет собой стирол, и виниловые мономеры во втором блоке - это стирол, N-фенилмалеимид и метилметакрилат.
В конкретном воплощении акриловый мономер является глицидилметакрилатом, виниловый мономер в первом блоке представляет собой стирол, и виниловые мономеры во втором блоке представляют собой стирол, метилметакрилат и бутилакрилат.
Предпочтительная концентрация остаточного функционального акрилового мономера в остаточных мономерах из первого блока находится в интервале приблизительно 1-95% вес/вес, но более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 85% вес/вес.
Предпочтительная концентрация функционализированного акрилового мономера в блок-сополимере находится приблизительно между 0.5 и приблизительно 70 процентами по весу, но более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0.5 до приблизительно 50% вес/вес.
Для осуществления конкретного воплощения 1, показанного ниже, в системе мономеров А представляет собой глицидилметакрилат, В представляет собой стирол и С представляет собой стирол. Глицидилметакрилат имеет тенденцию вступать в реакцию в статистической манере со стиролом, образуя первый блок, состоящий из поли(стирол-со-глицидилметакрилата). На второй стадии добавление стирола будет приводить к образованию градиентного блока, содержащего меньшее количество молекул глицидилметакрилата, после того как оставшийся глицидилметакрилат из первого блока разбавят большим количеством стирола, добавленного на второй стадии, осуществляя воплощение 1. За счет количества мономерных звеньев в первом блоке можно управлять конверсией первого блока, а за счет количества мономерных звеньев во втором блоке можно управлять или количеством мономера, прибавленного на второй стадии, или конечной конверсией. Композиция каждого блока может контролироваться за счет мольного процента мономеров, добавленных во время первой и второй стадии.
Воплощение 1.
Где:
I представляет собой остаток радикального инициатора, используемого для инициирования полимеризации или лабильных алкильных групп, первоначально присоединенных к кислороду нитроксидной группы, содержащейся в алкоксиамине;
R представляет собой остаток нитроксида, используемого для регулирования полимеризации агента совместимости;
m - целое число от 5 до 500;
n - целое число от 1 до 400;
o - целое число от 1 до 450; o меньше чем m; и
р - целое число от 0 до 350.
С учетом состава этих главных блоков или частей образованного в результате конечного сополимера одна из возможных архитектур будет включать: i) блок главным образом статистического сополимера А и В (со сдвигом композиции), ii) чередующийся сополимер, состоящий из терполимера А, В и С, или чередующегося сополимера А и С, или чередующегося сополимера В и С в зависимости от реакционных способностей каждого мономера, и iii) как только мономер С исчерпается, оставшийся мономер или мономеры продолжат гомо- или сополимеризацию, образуя третий блок.
Другой типичный состав полученных сополимеров:
m
n
o
p
q
z
r
s
z
R(I)-{(A)(B)}-{(A)(B)(C)}-{(A)(B)}-I(R),
где R представляет собой остаток нитроксида, используемого для регулирования полимеризации агента совместимости;
I представляет собой остаток радикального инициатора, используемого для инициирования полимеризации или лабильных алкильных групп, первоначально присоединенных к кислороду нитроксидной группы, содержащейся в алкоксиамине;
А представляет собой акриловый мономер, имеющий функциональные группы;
В и С представляют собой другие виниловые мономеры;
m - целое число от 5 до 500;
n - целое число от 1 до 400;
o - целое число от 1 до 450; o меньше, чем m;
р - целое число от 0 до 350; р меньше, чем n;
q - целое число от 1 до 900;
r - целое число от 0 до 450; r равен или меньше, чем o; и
s - целое число от 0 до 350; s равен или меньше, чем р.
В конкретном воплощении мономеры представляют собой: А = глицидилметакрилат, В = стирол, С = N-фенилмалеимид и D = стирол. Мономеры А и В загружают на первую стадию с получением статистического сополимера. После того как конверсия 66-70% была достигнута, добавляют мономеры С и D. В этом втором блоке стирол будет чередоваться с N-фенилмалеимидом, также включая оставшийся глицидилметакрилат. В зависимости от соотношений мономеров А, В, С и D и конверсии, достигнутой во втором блоке, второй блок может быть: i) главным образом чередующимся блоком, или ii) главным образом чередующимся блоком и после исчерпания мономера С и А, мономер B/D может продолжить образование третьего блока гомополимера, или iii) главным образом чередующимся блоком и после исчерпания мономера С, мономеры B/D и А могут непрерывно образовывать третий блок сополимера. Структуры, полученные в каждом случае (i, ii и iii), показаны ниже в качестве Воплощений 2а, 2b и 2с.
Воплощение 2а
Где в Воплощениях 2а, 2b и 2с:
I представляет собой остаток радикального инициатора, используемого для инициирования полимеризации агента совместимости или лабильных алкильных групп, первоначально присоединенных к кислороду нитроксидной группы, содержащейся в алкоксиамине;
R представляет собой остаток нитроксида, используемого для регулирования полимеризации агента совместимости;
m - целое число от 5 до 500;
n - целое число от 1 до 400;
о - целое число от 1 до 450; о меньше, чем m;
р - целое число от 0 до 350; р меньше, чем n;
q - целое число от 1 до 900;
r - целое число, равное или меньше, чем о; и
s - целое число, меньше, чем р.
Различные структуры, показанные в Воплощениях 2а, 2b и 2с, могут быть получены путем изменения соотношения мономеров и конверсии первого и второго блока, которое делает их очень универсальной методикой для получения различных структур.
Блок-сополимеры настоящего изобретения используют акриловые мономеры в качестве "носителей" функциональных групп, так как можно найти почти все важные функциональные группы в коммерчески доступных и относительно дешевых акриловых мономерах. Например, эпоксигруппа может быть введена при использовании глицидилметакрилата, кислотная группа при использовании акриловой кислоты, группа амина при использовании 2-(диэтиламино)этилметакрилата, группа амида при использовании акриламида или малеимида и гидроксильная группа при использовании 2-гидроксиэтилметакрилата. Другое преимущество состоит в том, что функциональный акриловый мономер, который включен во второй блок, может повысить его полярность, делая его более смешивающимся с определенными термопластичными полимерами (эта полярность может быть настроена регулированием количества остаточного функционального акрилового мономера и количества мономеров, добавленных на второй стадии), так как акриловые мономеры, вообще, имеют более высокие полярности по сравнению с другими мономерами, такими как винилароматические мономеры. Присутствие функциональных акриловых мономеров в первом блоке и в оставшихся непрореагировавших мономерах первой стадии приводит к смеси с достаточно высокой полярностью, чтобы непосредственно включить другие высокополярные мономеры на второй стадии, такие как N-фениламалеимид и метилметакрилат, без необходимости прибавления растворителя. Коммерческая доступность и разновидность функциональных групп, найденная в относительно недорогих акриловых мономерах, и более высокая полярность этих типов мономеров выгодны по сравнению с использованием винилароматических мономеров с функциональными группами, такими как описаны в патенте US 6531547 В1 и в WO 2004005361 А1.
В зависимости от природы функциональных акриловых мономеров блок-сополимеры могут быть растворимыми в воде, они могут нести положительный или отрицательный заряд или заряды на их функциональных группах или они могут быть нейтральными. Также в зависимости от природы функционального акрилового мономера и винилового мономера блок-сополимеры могут образовывать амфофильные сополимеры.
В предшествующем уровне техники для способов получения блок-сополимеров с использованием живых полимеризаций необходима последовательность нескольких химических стадий: на первой стадии мономер, образующий первый блок, подвергается гомополимеризации, пока он не израсходуется, если должны быть получены очищенные блоки. Если первый мономер полностью не израсходован, то он должен быть удален прежде, чем добавят второй мономер. На дальнейшей химической стадии второй мономер добавляют, и он полимеризуется, наращивая живущие цепи, которые образуются в течение первой стадии, и получается второй блок. Необходимость удаления остаточного мономера перед загрузкой второго мономера представляет дополнительную и достаточно трудную стадию, которую избегают в способе по настоящему изобретению.
Триблок-Сополимер
Триблок-сополимер может быть получен согласно настоящему изобретению с использованием двухстадийного процесса, включающего: 1) реакцию акрилового мономера, имеющего функциональные группы, и одного или более виниловых мономеров в присутствии бифункционального регулирующего агента (см., например, патент US 6258911 В1) с образованием продукта реакции, где продукт реакции включает остаточный непрореагировавший акриловый мономер, и 2) реакцию одного или большего количества виниловых мономеров с продуктом реакции со стадии один, где блоки образуются с включением остаточного непрореагировавшего акрилового мономера. Растворители могут использоваться необязательно на одной или обеих стадиях. Радикальные инициаторы могут использоваться необязательно на одной или обеих стадиях.
Одна возможная структура триблок-сополимеров:
0
p
q
z
m
n
0
p
q
z
R-{(A)(B)(C)}-{(A)(B)(I-I)}-{(A)(B)(C)}-R,
где R - остаток нитроксида, или регулирующий агент, использующийся для регулирования полимеризации агента совместимости;
I-I является остатком молекулы, используемой для инициирования полимеризации или лабильных алкильных групп, первоначально присоединенных к кислороду содержащейся в алкоксиамине нитроксидной группы;
А - акриловый мономер, имеющий функциональные группы;
В и С - другие или те же виниловые мономеры;
m - целое число от 5 до 500;
n - целое число от 1 до 400;
о - целое число от 1 до 450; о меньше, чем m;
p - целое число от 0 до 350; р меньше, чем n; и
q - целое число от 1 до 900.
В зависимости от других виниловых мономеров, добавленных в течение первой и второй стадии, количества регулирующего агента и инициатора и конверсии на каждой стадии может быть получен большой спектр структур.
Способ, который может использоваться для получения триблок-сополимеров, содержащих функциональные акриловые мономеры в двух или трех из этих блоков, содержит продолжение полимеризации после достижения определенной конверсии второй блок-полимеризации. Третий блок может быть необязательно синтезирован после того, как диблок очищают, растворяя его в одном или большем количестве виниловых мономеров. Необязательно больше инициатора может быть добавлено и необязательно может использоваться растворитель.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Настоящее изобретение также обеспечивает химический периодический способ для осуществления реакции полимеризации, которую выполняют на двух стадиях процесса следующим образом:
a) Первая стадия, включающая добавление всех реагентов, включающих первый блок блок-сополимера, в реактор с перемешиванием и нагреванием, чтобы достигнуть конверсии от приблизительно 14 до приблизительно 95%, и
b) Вторая стадия, включающая добавление дополнительных мономеров к продукту первого реактора и продолжение реакции в другом реакционном сосуде или сосудах без перемешивания до конверсии вплоть от приблизительно 90 до приблизительно 100%.
Реактор, используемый на первой стадии, представляет собой реактор с мешалкой, снабженный лопастью винтового или якорного типа. Этот реактор должен также иметь некоторые приспособления для осуществления обмена тепла с наружной частью, такие как рубашка или змеевик для нагрева и охлаждения. После достигнутых конверсий в диапазоне 14-95%, более предпочтительно 50-90%, увеличивается вязкость реакционной смеси и перемешивание затрудняется, поэтому продукт реакции направляют в емкость для смешивания, куда добавляют дополнительные мономеры до окончательного перемещения в реактор, в котором завершится реакция. Второй реактор представляет собой предпочтительно сосуд, не имеющий перемешивающего оборудования для более легкой его очистки, такой как пластинчатый или цилиндрический реактор или реакторы. Этот второй реактор должен также быть обеспечен некоторым приспособлением для осуществления обмена тепла, таким как внешняя рубашка, погружение в термальную жидкость или любое другое подобное приспособление. После достижения высокой конверсии, которому можно способствовать, увеличивая температуру во время протекания реакции, полимер удаляют из реактора второй стадии или реакторов и измельчают на более мелкие части в механической мельнице. Конечные конверсии менее, чем приблизительно 90% не пригодны, так как большое количество остаточного мономера оставалось бы, воздействуя на свойства и транспортировку конечного продукта.
Фигура 1
Согласно Фиг.1 периодический процесс 10 согласно настоящему изобретению показан схематично. Раствор нитрокси-радикала, акрилового мономера, имеющего функциональные группы, и одного или нескольких виниловых мономеров добавляют в резервуар 12, который связан трубопроводом 14 с насосом 16. Смесь в резервуаре 12 накачивают по трубопроводу 18 в реактор 20. Катализатор или инициатор помещены в резервуар 22, который связан трубопроводом 24 с насосом 26. Насос 26 закачивает катализатор или инициатор по трубопроводу 28 в реактор 20. Реактор 20 представляет собой реактор непрерывного действия с мешалкой и связан трубопроводом 30 с насосом 32. После того как образовался первый блок блок-сополимера в реакторе 20, сополимер и непрореагировавший мономер накачивают насосом 32 по трубопроводу 34 в смеситель 36. Раствор одного или нескольких виниловых мономеров добавляют в резервуар 38. Содержание резервуара 38 перетекает по трубопроводу 40 в насос 42, который перекачивает содержание по трубопроводу 44 в смеситель 36. Эти мономеры станут частью второго блока блок-сополимера. Смеситель с мешалкой 36 связан трубопроводом 46 с насосом 48. После того как дополнительные мономеры полностью смешаны, раствор закачивают насосом 48 по трубопроводу 50 в серию листовых изложниц 52. Конверсия в реакторе 20 находится обычно в диапазоне от приблизительно 14 до приблизительно 95%. Листовые изложницы 52 образуют второй реакционный сосуд, который не имеет перемешивания, при этом схематично показано, как теплота подводится и удаляется через трубопровод 54 в тепловую ванну 56. Различные способы могут использоваться для удаления теплоты, такие как реактор с рубашкой или циркуляция реагентов с помощью теплообменника. Твердый полимер, выходящий из листовых изложниц, затем измельчают, используя гранулятор 58, обычно гранулятор с вращающимся ножом или молотковую мельницу. Измельченный продукт затем готовится для упаковывания или необязательно может быть подвергнут сушке в сушильном шкафу для удаления любого остаточного мономера, принесенного с конечной стадии полимеризации.
Акриловый мономер, имеющий функциональные группы, один или более виниловых мономеров, нитроксирадикал и инициатор могут быть загружены непосредственно в реактор 20. Подбирая или манипулируя соотношением инициатора к мономеру и/или соотношением нитроксирадикала к инициатору, можно регулировать молекулярный вес сополимера. Примеры, которые обеспечивают дальнейшую способность к воздействию этих соотношений на молекулярный вес, представлены ниже. Таким же способом можно управлять микроструктурой блок-сополимер, получая заданную структуру. Реактор 20 показан в виде реактора непрерывного действия с мешалкой, но могут использоваться другие типы реакторов, предпочтительно обеспечивая какой-либо тип перемешивания. Реактор 52 показан в виде реактора из листовых изложниц, но другие типы реакторов, такие как трубчатый реактор, могут использоваться, предпочтительно обеспечивая неподвижную реакционную зону.
НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС
Настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает непрерывный процесс осуществления реакции блочной полимеризации или полимеризации в растворе, включая две последовательные стадии процесса следующим образом:
a) Первая стадия, включающая нагревание реакционной смеси в реакторе непрерывного действия с мешалкой с достигаемыми конверсиями между 14 и 95% вес. и
b) Вторая стадия, включающая нагревание в смесительном реакторе, в котором достигнутая конверсия находится между приблизительно 60 и приблизительно 100%.
Реактор, используемый на первой стадии, подобен тому, который описан для периодического процесса; то есть реактор с перемешиванием, снабженный мешалкой винтового типа или якорного типа и обеспеченный каким-либо способом теплообмена с внешней поверхностью. Предпочтительные конверсии находятся приблизительно между 10-95%, более предпочтительно 50-90%, при температурах, предпочтительных в настоящем изобретении. Конверсии меньше, чем приблизительно 10%, делают использование первого реактора неэффективным, и конверсии больше, чем приблизительно 95%, делают процесс трудным для управления из-за высокой вязкости реакционной смеси и могут слишком расширить молекулярно-массовое распределение полимера при предоставлении разнородного материала. Второй реактор представляет собой смесительный миксер, как показано, например, в патенте US 4824257; 5121992 и 7045581 и в публикации № WO 2006034875, который обеспечивает дальнейшую конверсию, не слишком расширяя молекулярно-массовое распределение, и позволяет получить более легкую транспортировку полимера и отвод тепла. Смесительные миксеры демонстрируют более узкие периоды времени обработки, чем их аналоги - резервуары с перемешиванием, и известно из уровня техники, что для живущих или квазиживущих реакций полимеризации молекулярно-массовое распределение полимера определяется распределением времени пребывания в реакторе. Кроме того, так как конверсия во втором реакторе более высокая, чем в первом, вязкость также будет очень высока, и в этих условиях смесительные миксеры обеспечивают идеальный способ для транспортировки полимера и удаления теплоты реакции, так как эти реакторы главным образом имеют лучшее соотношение площади поверхности к объему для теплообмена. Конверсии меньше, чем приблизительно 60% на выходе, приводят к неэффективному использованию второго реактора и оставляют слишком много непрореагировавшего мономера. После второго реактора процесс должен обеспечить какой-либо способ удаления непрореагировавшего мономера, такой как оборудование для улетучивания или экструдер с вентилированием. Непрореагировавший мономер может регенерироваться и быть рециркулирован в процесс.
Фигура 2
Согласно Фиг.2 непрерывный процесс 60 показан схематично согласно настоящему изобретению. Раствор нитроксирадикала, акриловый мономер, имеющий функциональные группы, и один или более виниловых мономеров добавляют в резервуар 62. Содержимое резервуара 62 перекачивают по трубопроводу 64 в насос 66, который закачивает содержимое по трубопроводу 68 в реактор 70, так как он может быть реактором непрерывного действия с мешалкой. Катализатор или инициатор помещают в резервуар 72, и содержимое резервуара 72 перекачивают по трубопроводу 74 в насос 76, который закачивает катализатор или инициатор по трубопроводу 78 в реактор 70. Первый блок блок-сополимера образуется в реакторе 70, где конверсия находится предпочтительно в диапазоне от приблизительно 14 до приблизительно 95%. Сополимер и непрореагировавший мономер вытекают из реактора 70 по трубопроводу 80 в насос 82, который перекачивает жидкость по трубопроводу 84 в реактор трубчатого типа 86, который может быть смесительным миксером. Раствор одного или нескольких виниловых мономеров добавляют в резервуар 88. Содержимое резервуара 88 перекачивают по трубопроводу 90 в насос 92, который перекачивает содержимое по трубопроводу 94 в реактор 86. Конверсия в пределах от приблизительно 60 до приблизительно 100% достигается в реакторе 86, и блок-сополимер и непрореагировавший мономер вытекают из реактора 86 по трубопроводу 96 в оборудование для улетучивания 98. Мономер удаляется из оборудования для улетучивания 98 по трубопроводу 100, который перетекает в конденсатор 102. Конденсат образовывается и перетекает по трубопроводу 104 в конденсатосборник 106. Блок-сополимер извлекают из оборудования для улетучивания 98 по трубопроводу 108 в насос 110 для транспортировки. Среднечисловой молекулярный вес (Mn) блок-сополимера (b) находится между приблизительно 5000 и приблизительно 300000. Mn блок-сополимера предпочтительно находится между приблизительно 5000 и приблизительно 200000, более предпочтительно между приблизительно 10000 и приблизительно 150000, и наиболее предпочтительно между приблизительно 20000 и приблизительно 120000.
СОВМЕСТИМОСТЬ СМЕСЕЙ
Другое воплощение настоящего изобретения представляет собой использование реактивных блок-сополимеров в качестве агентов совместимости композиций, включая:
(a) 1-98% веса термопласта, имеющего функциональные группы, выбранные из группы, включающей: амино, амидную, имидную, карбоксильную, карбонильную, карбонатную, ангидридную, эпокси, сульфо, сульфонильную, сульфинильную, сульфгидрильную, циано и гидрокси;
(b) 0.01-25% вес. блок-сополимера, включающего:
i) первый блок, содержащий мономерные звенья функционализированного акрилового мономера и мономерные звенья винилового мономера; и
ii) второй блок, содержащий мономерные звенья одного или нескольких виниловых мономеров и мономерные звенья функционализированного акрилового мономера в первом блоке, где блок-сополимер содержит функциональные группы, способные к реакции с химическими остатками термопластов, включая термопласты, имеющие функциональные группы в компоненте (а); и
(с) 1-98% вес. термопластичного полимера, смешивающегося или совместимого со вторым блоком блок-сополимера, описанного в компоненте (b).
Изобретение, таким образом, обеспечивает много применений, в которых блок-сополимер по изобретению используется в качестве агента совместимости, который обеспечивает композицию вещества для создания совместимой смеси, а также и способ использования агента совместимости.
Полимеры, смешивающиеся или совместимые с первым блоком вышеупомянутого блок-сополимера, включают те, которые могут быть описаны как гидрированные или частично гидрированные гомополимеры и статистические веретенообразные или блок-полимеры (сополимеры, включая терполимеры, тетраполимеры и т.д.) диенов с сопряженными двойными связями и/или моновиниловых ароматических соединений. Диены с сопряженными двойными связями включают изопрен, бутадиен, 2,3-диметилбутадиен и/или их смеси, такие как изопрена и бутадиена. Моновиниловые ароматические соединения включают любое из следующих и их смеси: моновиниловые моноароматические соединения, такие как стирол или алкилированные стиролы, замещенные у альфа-углеродного атома стиролы, такие как альфа-метилстирол, или у кольцевых атомов углерода, такие как о-, м-, п-метилстирол, этилстирол, пропилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, изобутилстирол, трет-бутилстирол (например, п-третбутилстирол). Также включаются винилксилолы, метилэтилстиролы и этилвинилстиролы. Конкретные примеры включают статистические полимеры бутадиена и/или изопрена и полимеров изопрена и/или бутадиена и стирола и также сложноэфирные конкретные полимеры, такие как синдиотактический полистирол. Типичные блок-сополимеры включают полистирол-полиизопрен, полистирол-полибутадиен, полистирол-полибутадиен-полистирол, полистирол-этилен-бутилен-полистирол, поливиниловый циклогексангидрированный полиизопрен и поливиниловый циклогексангидрированный полибутадиен. Веретенообразные полимеры включают полимеры из предыдущих мономеров, полученных методами, известными в данной технологии. Другие нестирольные полимеры, смешивающиеся или совместимые со вторым блоком сополимера, включают, но не ограничиваясь, полифениленовый эфир (РРЕ), поливинилметиловый эфир и тетраметилполикарбонат, метилметакрилат, алкилзамещенные акрилаты, алкилзамещенные метакрилаты и их сополимеры со стиролом. Они также включают полиолефины, где термин полиолефин определен как полимер большинства тех мономеров, которые являются олефинами и могут быть полиэтиленом, полипропиленом или сополимерами этилена и/или пропилена или винилацетата. Они также включают конструкционный термопласт, такой как: алифатические и ароматические поликарбонаты (типа поликарбоната бисфенола А), полиэфиры (типа поли(бутилентерефталата) и поли(этилентерефталата)), полиамиды, полиацеталь, полифениленовый эфир или их смеси. Все эти конструкционные термопласты приготовляют согласно известным коммерческим процессам. Ссылка на такие процессы может быть найдена в технических изданиях, таких как Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons. 1988, при соответствующем внедрении в тему конструкционного термопласта.
Термопластичные полимеры, которые имеют функциональные группы
Предпочтительные термопластичные полимеры, имеющие функциональные группы, выбраны из группы, состоящей из: алифатических и ароматических поликарбонатов (типа поликарбоната бисфенола А), полиэфиров (типа поли(бутилентерефталата) и поли(этилентерефталата)), полиамидов, полиацеталя, полидифениленового эфира, полиолефинов, имеющих эпоксигруппу, ангидридные или кислотные функциональные группы, полисульфонов, полиуретанов и их смесей. Все эти термопласты получают согласно известным коммерческим процессам. Ссылка на такие процессы может быть найдена в технических изданиях, таких как Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons. 1988, при соответствующем внедрении в тему термопласта. Конкретные детали о термопластах, полученных поликонденсацией, следуют далее.
Полифениленовые эфиры и полиамиды настоящего изобретения описаны в патенте US 5290863, который включен в настоящую заявку в качестве ссылки. Полифениленовые эфиры включают множество структурных звеньев, имеющих формулу:
1
2
1
В каждом из указанных звеньев каждый независимый Q независимо представляет собой галоген, первичный или вторичный низший алкил (то есть алкил, содержащий до 7 углеродных атомов), фенил, галоалкил, аминоалкил, гидрокарбонокси или галогидрокарбонокси, где по крайней мере два углеродных атома отделяют атомы кислорода и галогена; и каждый Q независимо является водородом, галогеном, первичным или вторичным низшим алкилом, фенилом, галоалкилом, гидрокарбонокси или галогидрокарбонокси, как определено для Q.
Примеры пригодных первичных или низших алкильных групп представляют собой метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, н-амил, изоамил, 2-метилбутил, н-гексил, 2,3-диметилбутил, 2-, 3- или 4-метилпентил и пригодные гептильные группы. Примеры вторичной низшей алкильной группы представляет собой изопропил и втор-бутил.
1
1-4
2
Предпочтительно, любой алкильный радикал - это нормальная цепь, а не разветвленная. Чаще всего каждый Q представляет собой алкил или фенил, особенно C алкил, и каждый Q представляет собой водород. Пригодные полифениленовые эфиры раскрыты в большом количестве патентов.
1
2
1
2
2
Полифениленовые эфиры обычно получают окислительным взаимодействием по крайней мере одного соответствующего моногидроксиароматического соединения. Особенно пригодны и легко доступны моногидроксиароматические соединения - 2,6-ксилолы, где каждый Q - метил и каждый Q - водород и где полученный полимер охарактеризован как поли(2,6-диметил-1,4-фениленовый эфир) и 2,3,6-триметилфенол, где каждый Q и один Q - метилы, а другой Q - водород.
Включенными являются оба и гомополимер, и сополимер полифениленовых эфиров. Пригодные гомополимеры представляют собой такие гомополимеры, которые содержат, например, звенья 2,6-диметил-1,4-фениленового эфира. Пригодные сополимеры включают статистические сополимеры, содержащие такие звенья в комбинации со звеньями, например 2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфира. Много пригодных статистических сополимеров, так же как и гомополимеров, раскрыто в уровне техники.
Также включаются полифениленовые эфиры, содержащие группы, которые модифицируют свойства, такие как молекулярный вес, вязкость расплава и/или прочность при ударе. Такие полимеры описаны в уровне техники и могут быть получены, проводя привитую сополимеризацию на полифениленовом эфире по известной методике с такими виниловыми мономерами, как акрилонитрил, и виниловыми ароматическими соединениями (например, стиролом), или такими полимерами, как полистиролы или эластомеры. Продукт обычно содержит и привитые, и непривитые группы. Другие пригодные полимеры представляют собой соединенные полифениленовые эфиры, в которых связующее вещество реагирует в известной манере с гидроксильными группами двух цепочек полифениленового эфира, чтобы получить полимер с более высокой молекулярной массой, содержащего продукт реакции гидроксильных групп и связующего вещества. Иллюстративные связующие вещества представляют собой низкомолекулярные поликарбонаты хинонов, гетероциклы и формали.
Полифениленовый эфир вообще имеет среднечисленный молекулярный вес в пределах диапазона приблизительно 3000-40000 и средневесовой молекулярный вес в пределах диапазона приблизительно 20000-80000, как определено гельпроникающей хроматографией. Его собственная вязкость находится чаще всего в диапазоне приблизительно 0.15-0.6 дл/г, как измерено в хлороформе при 25°С.
Полифениленовые эфиры, которые могут использоваться для целей настоящего изобретения, включают те, которые включают молекулы, имеющие по крайней мере одну из концевых групп формул
1
2
1
1
2
1-6
1
2
где Q и Q являются такими, как определено ранее; каждый R является независимо водородом или алкилом при условии, что общее количество углеродных атомов в обоих R радикалах представляет собой 6 или менее; и каждый R - независимо водород или радикал первичного Салкила. Предпочтительно, каждый R представляет собой водород, и каждый R представляет собой алкил, особенно метил или н-бутил.
1
1
Полимеры, содержащие аминоалкилзамещенные концевые группы формулы (II), могут быть получены, включением соответствующего первичного или вторичного моноамина в качестве одной из составных частей реакционной смеси окислительного взаимодействия, особенно, когда используется медь- или марганецсодержащий катализатор. Такие амины, особенно диалкиламины и предпочтительно ди-н-бутиламин и диметиламин, часто оказываются химически присоединенными к полифениленовому эфиру, чаще всего замещая один из а-водородных атомов в одном или более радикалах Q. Основной центр реакции представляет собой радикал Q, соседний с гидроксильной группой на концевой группе полимерной цепи. В течение дальнейшей обработки и/или смешивания аминоалкилзамещенные концевые группы могут подвергнуться различным реакциям, вероятно с включением промежуточного звена, такого как метидин-хинонового типа формулы
с многочисленными благоприятными эффектами, часто включающими увеличение ударостойкости и совместимости с другими компонентами смеси, как указано в ссылках, цитированных в патенте US 5290863.
Для квалифицированного в данной технологии специалиста очевидно из предшествующего уровня техники, что полифениленовые эфиры, рассмотренные для использования в настоящем изобретении, включают все в настоящее время известные полифениленовые эфиры независимо от изменений в структурных звеньях или дополнительных химических свойствах.
Полиамиды, включенные в настоящеее изобретение, представляют собой полиамиды, полученные полимеризацией моноаминомонокарбоновой кислоты или ее лактама, имеющих, по крайней мере, 2 углеродных атома между аминогруппой и карбоновой кислотой, по существу эквимолярными пропорциями диамина, который содержит по крайней мере 2 углеродных атома между аминогруппами и дикарбоновой кислотой, или моноаминокарбоновой кислоты или ее лактама, как определено выше вместе с по существу в эквимолярными соотношениями диамина и дикарбоновой кислоты. Термин "по существу эквимолярные" соотношения включает и строго эквимолярные соотношения, и небольшие отклонения от них, которые встречаются в традиционных методиках для стабилизации вязкости полученных полиамидов. Дикарбоновая кислота может использоваться в форме ее функционального производного, например сложного эфира или хлорангидрида кислоты.
Примеры вышеупомянутых одноосновных моноаминомонокарбоновых кислот или их лактамов, которые являются пригодными для получения полиамидов, включают те соединения, которые содержат от 2 до 16 углеродных атомов между аминогруппами и группами карбоновой кислоты, указанные углеродные атомы образуют кольцо, содержащее CO(NH) группу в случае лактама. В качестве конкретных примеров аминокарбоновых кислот и лактамов могут быть упомянуты аминокапроновая кислота, бутиролактам, пивалолактам, капролактам, каприллактам, энантолактам, ундекалактам, додекалактам и 3- и 4-аминобензойные кислоты.
Диамины, пригодные для использования в получении полиамидов, включают алкил с нормальной цепью и с разветвленной цепью, арил и алкарилдиамины. Иллюстративные диамины представляют собой триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, октаметилендиамин, гексаметилендиамин (который часто предпочтителен), триметилгексаметилендиамин, м-фенилендиамин и м-ксилилендиамин.
Дикарбоновые кислоты могут быть представлены формулой
где В - двухвалентная алифатическая или ароматическая группа, содержащая по крайней мере 2 углеродных атома. Примерами алифатических кислот являются себациновая кислота, октадекандиовая кислота, пробковая кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота и адипиновая кислота.
Могут использоваться и кристаллические, и аморфные полиамиды с кристаллическими частицами, часто предпочтительными из-за их стойкости к действию растворителей. Типичные примеры полиамидов или нейлонов, как их часто называют, включают, например, полиамид-6 (поликапролактам), 6,6-(полигексаметиленадипамид), 11, 12, 4,6, 6,10 и 6,12 так же, как и полиамиды терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, и триметилгексаметилендиамин; из адипиновой кислоты и м- ксилилендиаминов; из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты и 2,2-бис(п-аминофенил)пропана или 2,2-бис(п-аминоциклогексил)пропана и из терефталевой кислоты и 4,4'-диаминодициклогексилметана. Смеси и/или сополимеры двух или более из предшествующих полиамидов или их форполимеров соответственно также находятся в рамках объема притязаний настоящего изобретения. Предпочтительные полиамиды представляют собой полиамид 6, 4,6, 6,6, 6,9, 6,10, 6,12, 11 и 12, наиболее предпочтителен полиамид 6,6. Коммерчески доступные термопластичные полиамиды могут выгодно использоваться на практике настоящего изобретения с линейными кристаллическими полиамидами, имеющими температуру плавления между 165 и 230°С предпочтительно.
Полиэфиры, которые могут использоваться в качестве компонента в композициях изобретения, главным образом, имеют относительно высокий молекулярный вес и могут быть разветвленными или линейными полимерами. Они включают полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полициклогексан-бис-метилентерефталат (РСТ) и термопластичный эластомерный полиэфир или комбинации этих термопластичных эластомерных полиэфиров с другим вышеуказанными полиэфирами типа РВТ. Полиэфиры, пригодные для композиций настоящего изобретения, включают, как правило, линейные насыщенные продукты конденсации диолов и дикарбоновых кислот или их реакционно-способных производных. Предпочтительно, они представляют собой сложные полимерные гликолевые эфиры терефталевой кислоты и изофталевой кислоты. Эти полимеры являются коммерчески доступными или могут быть получены известными методиками, такими как алкоголиз сложных эфиров фталевой кислоты гликолем и последовательной полимеризацией, нагреванием гликолей со свободными кислотами или с их галоидными производными, и подобными процессами. Такие полимеры и способы для их получения описаны далее в ссылках, процитированных в патенте US 5290863, и других ссылках.
Предпочтительные полиэфиры представляют собой семейство, включающее высокомолекулярные полимерные гликолевые терефталаты или изофталаты, имеющие повторяющиеся звенья формулы
где n - целое число от двух до десяти, и обычно от двух до четырех, и смеси таких сложных эфиров, включая сополиэфиры терефталевых и изофталевых кислот вплоть до 30 молярных процентов изофталевых звеньев.
Особенно предпочтительными полиэфирами являются поли(этилентерефталат) и поли(1,4-бутилентерефталат).
Особенно предпочтительными, когда важна высокая прочность расплава, являются разветвленные поли(1,4-бутилентерефталатные) полимеры с высокой вязкостью расплава, которые включают малые количества, например до 5 мол. процентов, в расчете на терефталатные звенья, разветвленного компонента, содержащего по крайней мере три сложноэфирные образующие группы. Разветвленный компонент может быть таким, который обеспечивает разветвление в кислотной части полиэфирного звена, или в части звена гликоля, или он может быть гибридом. Иллюстративными из таких разветвленных компонентов являются три- или тетракарбоновые кислоты, такие как тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота и их низшие алкиловые сложные эфиры и т.п., или предпочтительно, тетролы, такие как пентаэритрит, триолы, такие как триметилолпропан, или дигидроксикарбоновые кислоты и гидроксидикарбоновые кислоты и производные, такие как диметилгидрокситерефталат и т.п. Добавление полиэпоксида, такого как триглицидилизоцианурат, который, как известно, увеличивает вязкость полиэфирной фазы благодаря разветвлению, может способствовать улучшению физических свойств смесей настоящего изобретения.
Разветвленные поли(1,4-бутилентерефталатные) смолы и их получение описаны в патенте США 3953404.
Для иллюстрации, высокомолекулярные полиэфиры, используемые на практике настоящего изобретения, имеют собственную вязкость по крайней мере приблизительно 0.2 децилитров на грамм и чаще от приблизительно 0.4 до 1.5 децилитров на грамм, как измерено в растворе в орто-хлорфеноле или в смеси 60/40 фенол/тетрахлорэтан при температуре от 25 до 30°С.
Линейные полиэфиры включают термопластичные поли(алкилендикарбоксилаты) и их алициклические аналоги. Они обычно включают структурные звенья формулы:
8
2
где R - насыщенный двухвалентный алифатический или эпициклический углеводородный радикал, содержащий приблизительно от 2 до 10 и обычно приблизительно от 2 до 8 углеродных атомов, и А - двухвалентный ароматический радикал, содержащий приблизительно от 6 до 20 углеродных атомов. Их обычно получают реакцией по крайней мере одного диола, такого как этиленгликоль, 1,4-бутандиол или 1,4-циклогександиметанол, с по крайней мере одной ароматической дикарбоновой кислотой, такой как изофталевая или терефталевая кислота, или ее низшим алкиловым сложным эфиром. Полиалкилентерефталаты, особенно полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат и особенно последний, предпочтительны. Такие полиэфиры известны в уровне техники, как проиллюстрировано в ссылках, процитированных в патенте US 5290863.
Линейные полиэфиры, как правило, имеют среднечисленные молекулярные веса в диапазоне приблизительно от 20000 до 70000, как определено характеристической вязкостью при 30°С в смеси 60% (по весу) фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Когда деформационная теплостойкость является важным фактором, то молекулярный вес полиэфира должен быть относительно высоким, обычно выше приблизительно 40000.
2
Поликарбонаты, пригодные для использования в настоящих композициях, включают алифатические и ароматические поликарбонаты. Исходные материалы для алифатических поликарбонатов представляют собой диолы и карбонаты, например диэтилдифенилкарбонат, которые получены фосгенированием гидроксисоединений или 1,3-диоксолан-2-онов, образованных из CO и оксиранов. Алифатические поликарбонаты могут также быть получены из 1,3-диоксан-2-онов, полученных тепловой деполимеризацией соответствующих поликарбонатов.
2
В настоящее время способы получения алифатических поликарбонатов включают переэтерификацию диолов с низшими диалкилкарбонатами, диоксоланами или дифенилкарбонатом в присутствии катализатора, такого как щелочной металл, соединения олова и титана. Полимеризация с раскрытием цикла шестичленных циклических карбонатов (1,3-диоксан-2-онов) в присутствии бициклических карбонатов, которые действуют как сшивающие агенты, приводит к твердым жестким термореактивным материалам. Сшитые поликарбонаты с исключительными свойствами также получены свободнорадикальной полимеризацией диэтиленгликоля бис(аллилкарбоната). Основываясь на карбонате этиленгликоля, другие фосгеновые пути были найдены исходя из CO с мочевиной или диалкилкарбонатом в качестве промежуточного соединения или из СО. Другие пути включают катионную или свободнорадикальную полимеризацию, полимеризацию с раскрытием кольца циклических ортоэфиров угольной кислоты. Эти реакции приводят к полиэфирполикарбонатам.
Молекулярные веса линейных алифатических поликарбонатов зависимы от процесса и находятся в интервале между 500 и 5000. Поликарбонаты с молекулярными весами вплоть до приблизительно 30000 получают переэтерификацией, тогда как поликарбонаты с молекулярным весом больше чем 50000 получают полимеризацией карбонатов, имеющих шестичленные кольца.
Среди предпочтительных поликарбонатов находятся гомополимеры ароматического поликарбоната. Структурные звенья в таких гомополимерах главным образом имеют формулу
3
3
3
где А - ароматический радикал. Пригодные радикалы А включают м-фенилен, п-фенилен, 4,4'-бифенилен, 2,2-бис(4-фенилен)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-фенилен)пропан и подобные радикалы, такие которые соответствуют дигидроксиароматическим соединениям, раскрытым по названию или формуле, в общем или конкретно, в патенте US 4217438. Также включены радикалы, содержащие неуглеводородные группы. Они могут быть заместителями, такими как хлор, нитро, алкокси и т.п., и также связующие радикалы, такие как тио, сульфокси, сульфон, сложный эфир, амид, простой эфир и карбонил. Чаще всего, однако, все А радикалы представляют собой углеводородные радикалы.
3
Радикалы А предпочтительно имеют формулу
4
5
4
5
4
5
3
4
5
3
где каждый из А и А представляет собой единственно-кольцевой двухвалентный ароматический радикал, и Y представляет собой мостиковый радикал, в котором один или два атома отделяют А от А. Свободные валентные связи в формуле IX находятся обычно в мета- или пара-положениях А и А относительно Y. Такие значения А можно определить как производные из бисфенолов формулы НО(А(Y(А(ОН. Часто повторяемая ссылка на бисфенолы будет сделана в дальнейшем, но должно быть понятным, что значения А, полученные из соответствующих соединений, кроме бисфенолов, могут использоваться как приемлемые.
4
5
4
5
В формуле IX значения А и А могут быть незамещенным фениленом или его замещенными производными, проиллюстрированные заместители являются одним или более алкилом, алкенилом (например, сшиваемыми-прививаемыми группами, типа винила и аллила), гало (особенно хлором и/или бромом), нитро, алкокси и т.п. Незамещенные радикалы фенилена предпочтительны. И А, и А являются предпочтительно п-фениленом, хотя оба могут быть о- или м-фениленом, или один может быть о-фениленом или м-фениленом, а другой - п-фениленом.
4
5
4
5
Мостиковый радикал Y является таким, в котором один или два атома, предпочтительно один, отделяют А от А. Это чаще всего углеводородный радикал, и особенно насыщенный радикал, такой как метилен, циклогексилметилен, 2-[2,2,1]-бициклогептилметилен, этилен, 2,2-пропилен, 1,1-(2,2-диметилпропилен), 1,1-циклогексилен, 1,1-циклопентадецилен, 1,1-циклододецилен или 2,2-адамантилен, особенно гемалкилен-радикал. Однако также включаются ненасыщенные радикалы и радикалы, которые полностью или частично составлены из атомов, отличных от углерода и водорода. Примеры таких радикалов - 2,2-дихлорэтилиден, карбонил, тио, окси и сульфон. По причинам доступности и определенной пригодности для целей настоящего изобретения предпочтительный радикал формулы IX представляет собой 2,2-бис(4-фенилен)пропановый радикал, который получен из бисфенола-А и в котором Y является изопропилиденом, и А, и А каждый представляет собой п-фенилен.
Известны различные способы получения гомополимеров поликарбоната. Они включают межфазные и другие способы, в которых фосген реагирует с бисфенолами, способы переэтерификации, в которых бисфенолы реагируют с диарилкарбонатами, и способы, включающие конверсию циклических олигомеров поликарбоната в линейные поликарбонаты. Последний способ раскрыт в патенте US 4605731 и 4644053.
Предпочтительный многоатомный фенол представляет собой двухатомный фенол, такой как бисфенол А. Пригодные поликарбонатные смолы для практики настоящего изобретения могут быть любой коммерческой поликарбонатной смолой. Средневесовая молекулярная масса пригодных поликарбонатных смол (как определено гельпроникающей хроматографией относительно полистирола) может находиться от приблизительно 20000 до приблизительно 500000, предпочтительно от приблизительно 40000 до приблизительно 400000. Однако композиции, в которых поликарбонаты имеют молекулярный вес в диапазоне приблизительно 80000-200000, часто имеют благоприятные свойства.
Также возможно использовать в полимерной смеси согласно изобретению смесь различных поликарбонатов, которые упомянуты выше как ароматический поликарбонат.
Использование блок-сополимера в качестве агента совместимости
Как правило, минимум, составляющий приблизительно 0.5% веса реактивного блок-сополимера по изобретению, и предпочтительно диапазон от приблизительно 1 до приблизительно 7 будут достаточны, чтобы наблюдать эффекты совместимости в смешанных составах конструкционного термопласта, в которых используются такие свойства, как усовершенствование механических свойств. Блок-сополимер может также использоваться в количествах выше минимума, но ограниченных диапазоном так, чтобы это положительно воздействовало на характеристики смеси, как правило, без ухудшения других желаемых характеристик. Таким образом, типичные смеси включают следующее: (а) термопласт, имеющий функциональные группы, 98-1% веса, (b) термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, 1-98% веса и (с) реактивный блок-сополимер 1-20% веса. Предпочтительные смеси настоящего изобретения включают от приблизительно 40 до приблизительно 90% веса термопластов, имеющих функциональные группы, 10-60% веса термопластов, смешивающихся или совместимых со вторым блоком блок-сополимера, и от приблизительно 2 до приблизительно 5% веса реактивного блок-сополимера. Этот диапазон композиций будет обычно приводить к материалам со свойствами повышенной ударостойкости и механической прочности.
Как правило, смешанные композиции по изобретению могут быть приготовлены смешиванием термопласта, имеющего функциональные группы, термопласта, смешивающегося/совместимого с одним из блоков сополимера и реактивного блок-сополимера по изобретению, в любом порядке и воздействием на смесь температур, достаточных для плавления смеси, например 180°С и выше. Такие смешивание и нагревание могут быть достигнуты с использованием традиционного оборудования для полимерных технологических процессов, известного в уровне техники, такого как смесители периодического действия, один или много шнековых экструдеров, непрерывные месильные машины и т.д. Кроме того, совместимые композиции настоящего изобретения могут содержать различные добавки, например стабилизаторы, огнезащитные продукты, антиоксиданты, наполнители, вещества для улучшения технологических свойств и пигменты в стандартных и традиционных количествах, зависящих от желательного конечного применения. В качестве примеров наполнителей могут быть упомянуты, например, оксиды металлов типа оксида железа и никеля, неметаллы, такие как углеродное волокно, силикаты (например, слюда, силикат алюминия (глина)), диоксид титана, стеклянные чешуйки, стеклянные шарики, стекловолокно, полимерные волокна и т.д. Если используются, традиционные добавки и наполнители механически смешивают, и композиции по изобретению затем формуют известными методами.
Дополнительные применения для блок-сополимера в качестве агента совместимости
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, является полистиролом.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, представляет собой поликарбонат, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, является ударопрочным полистиролом.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, представляет собой поликарбонат, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой ударопрочный полистирол, и для получения композиции функционализированного блок-сополимера расплав смешивают сначала с поликарбонатной смолой, которую предварительно гидролизуют для увеличения количества доступных функциональных групп. Продукт стадии экструзии сушат и затем обрабатывают в расплаве большим количеством поликарбоната и полистирола с высокой ударостойкостью для получения конечной композиции.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, является сополимером стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS).
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила и н-бутилакрилата.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила, бутадиена и н-бутилакрилата.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой полифениленовый эфир.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, представляет собой поликарбонат, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой смесь полистирола с высокой ударостойкостью и полифениленового эфира.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой гидрированный блок-сополимер стирола и диенового мономера.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, - это поликарбонат, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера, а стирол в качестве винилового мономера в первом и втором блоке.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, представляет собой поликарбонат, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера, и стирол в качестве винилового мономера в первом блоке. Виниловые мономеры во втором блоке - это стирол и N-фенилмалеимид.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, представляет собой поликарбонат, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера, и стирол в качестве винилового мономера в первом блоке. Виниловые мономеры во втором блоке представляют собой стирол, N-фенилмалеимид и метилметакрилат.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, является поликарбонатом, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера, и стирол в качестве винилового мономера в первом блоке. Виниловые мономеры во втором блоке представляют собой стирол, метилметакрилат и бутилакрилат.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой блок-сополимер стирола и диенового мономера.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой гидрированный блок-сополимер стирола и диенового мономера.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой стирол акриловый сополимер.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой полистирол.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой ударопрочный полистирол.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила и н-бутилакрилата.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила, бутадиена и н-бутилакрилата.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера и стирол в качестве винилового мономера в первом и втором блоке.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и реактивный блок-сополимер, включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера и стирол в качестве винилового мономера в первом блоке. Виниловые мономеры во втором блоке - это стирол и N-фенилмалеимид.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера и стирол в качестве винилового мономера в первом блоке. Виниловые мономеры во втором блоке представляют собой стирол, N-фенилмалеимид и метилметакрилат.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата и их смеси, и реактивный блок-сополимер включает глицидилметакрилат в качестве функционализированного акрилового мономера и стирол в качестве винилового мономера в первом блоке. Виниловые мономеры во втором блоке представляют собой стирол, метилметакрилат и бутилакрилат.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой полистирол.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой ударопрочный полистирол.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, - это сополимер стирола, акрилонитрила и н-бутилакрилата.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой сополимер стирола, акрилонитрила, бутадиена и н-бутилакрилата.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой полифениленовый эфир.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой смесь полистирола с высокой ударостойкостью и полифениленового эфира.
В конкретном воплощении термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, выбран из группы, состоящей из полипентаметиленкарбоксамида, полигексаметиленадипамида и их смесей, и термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, представляет собой гидрированный блок-сополимер стирола и диенового мономера.
Смешанные композиции
Как правило, минимум, составляющий приблизительно 0.5% веса реактивного блок-сополимера по изобретению и предпочтительно диапазон от приблизительно 1 до приблизительно 7% веса будут достаточны, чтобы наблюдать эффекты совместимости в термопластичных составах смеси, в которых используется такое, как усовершенствование механических свойств. Блок-сополимер может также использоваться в количествах выше минимума, но ограниченных диапазоном так, чтобы это положительно влияло на характеристики смеси, как правило, не ухудшая другие желаемые характеристики. Таким образом, типичные смеси будут включать следующее: (а) термопластичный полимер, имеющий функциональные группы, 98-1% веса, (b) термопластичный полимер, смешивающийся или совместимый со вторым блоком блок-сополимера, 1-98% веса и (с) реактивный блок-сополимер 1-20% веса. Предпочтительные смеси настоящего изобретения включают от приблизительно 40 до приблизительно 90% веса термопластичных полимеров, имеющих функциональные группы, 10-60% веса термопластичных полимеров, смешивающихся или совместимых с полистиролом, и от приблизительно 2 до приблизительно 5% веса реактивного блок-сополимера. Этот диапазон состава композиций будет обычно приводить к материалам со свойствами повышенной ударостойкости и механической прочности.
Как правило, составы смеси по изобретению могут быть приготовлены смешиванием термопластичного полимера, имеющего функциональные группы, термопласта, смешивающегося/совместимого со вторым блоком блок-сополимера, и реактивного блок-сополимера по изобретению в любом порядке и воздействием на смесь температур, достаточных для расплавления смеси, например 180°С и выше. Такое смешивание и нагревание могут быть осуществлены с использованием традиционного оборудования для полимерных технологических процессов, известных в уровне техники, такого как смесители периодического действия, один или много шнековых экструдеров, месильные машины непрерывного действия и т.д. Кроме того, совместимые композиции настоящего изобретения могут содержать различные добавки, например стабилизаторы, замедлители горения, антиоксиданты, наполнители, вещества для улучшения технологических свойств и пигменты в стандартных и традиционных количествах, зависящих от желательного конечного применения. В качестве примеров наполнителей могут быть упомянуты, например, оксиды металлов типа оксида железа и никеля, неметаллы, такие как углеродное волокно, силикаты (например, слюда, силикат алюминия (глина)), диоксид титана, стеклянные чешуйки, стеклянные шарики, стекловолокно, полимерные волокна и т.д. Если используются, традиционные добавки и наполнители механически смешивают, и композиции по изобретению затем формуют известными методами.
Клеевой слой
Функциональные блок-сополимеры могут также использоваться в качестве агентов совместимости термопластичных полимеров, в качестве материала для склеивания слоев для адгезивного соединения слоев пластической пленки одного с другим с образованием ламинантной структуры. Обычный процесс для использования склеенных слоев включает экструдирование двух слоев пластика и клеевого слоя, где клеевой слой расположен между этими двумя слоями пластика.
Использование с глинами
Смесь функциональных блок-сополимеров и глины может использоваться для включения и эффективного диспергирования глины в термопластичных полимерах. Термопластичные полимеры включают те термопластичные полимеры, которые могут быть описаны в качестве гидрированных или частично гидрированных гомополимеров и статистических, веретенообразных или блок-полимеров (сополимеры, включая терполимеры, тетраполимеры и т.д.) диенов с сопряженными двойными связями и/или моновиниловых ароматических соединений. Диены с сопряженными двойными связями включают изопрен, бутадиен, 2,3-диметилбутадиен и/или их смеси, такие как изопрена и бутадиена. Моновиниловые ароматические соединения включают любое из следующих и их смесей: моновиниловые моноароматические соединения, такие как стирол или алкилированные стиролы, замещенные у альфа-углеродного атома стиролы, такие как альфа-метилстирол, или у кольцевых атомов углерода, такие как о-, м-, п-метилстирол, этилстирол, пропилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, изобутилстирол, трет-бутилстирол (например, п-третбутилстирол). Также включаются винилксилолы, метилэтилстиролы и этилвинилстиролы. Конкретные примеры включают статистические полимеры бутадиена и/или изопрена и полимеров изопрена и/или бутадиена и стирола и также сложноэфирные конкретные полимеры, такие как синдиотактический полистирол. Типичные блок-сополимеры включают полистирол-полиизопрен, полистирол-полибутадиен, полистирол-полибутадиен-полистирол, полистирол-этилен-бутилен-полистирол, поливиниловый циклогексан-гидрированный полиизопрен и поливиниловый циклогексан-гидрированный полибутадиен. Веретенообразные полимеры включают полимеры из предыдущих мономеров, полученных методами, известными в данной технологии. Другие нестирольные полимеры, смешивающиеся или совместимые со вторым блоком сополимера, включают, но не ограничиваясь, эфир полифенилена (РРЕ), поливинилметиловый эфир и тетраметилполикарбонат, метилметакрилат, алкилзамещенные акрилаты, алкилзамещенные метакрилаты и их сополимеры со стиролом. Они также включают полиолефины, где термин полиолефин определен как полимер большинства тех мономеров, которые являются олефинами и могут быть полиэтиленом, полипропиленом или сополимерами этилена и/или пропилена или винилацетата. Они также включают конструкционный термопласт, такой как: алифатические и ароматические поликарбонаты (типа поликарбоната бисфенола А), полиэфиры (типа поли(бутилентерефталата) и поли(этилентерефталата)), полиамиды, полиацеталь, полифениленовый эфир или их смеси. Все эти конструкционные термопласты приготовляют согласно известным коммерческим процессам. Ссылка на такие процессы может быть найдена в технических изданиях, таких как Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons., 1988, при соответствующем внедрении в тему конструкционного термопласта.
Смесь функциональных блок-сополимеров и глины может использоваться для включения и эффективного диспергирования глины в функциональные полимеры. Функциональные полимеры включают, но не ограничиваясь, алифатические и ароматические поликарбонаты (такие, как поликарбонат бисфенола А), полиэфиры (такие, как поли(бутилентерефталат) и поли(этилентерефталат)), полиамиды, полиацеталь, полифениленовый эфир, полиолефины, имеющие эпокси, ангидридную или кислотную функциональные группы, полисульфоны, полиуретаны и их смеси.
Смесь функциональных блок-сополимеров, глины и функционализированного полиолефина может использоваться для включения и эффективного диспергирования глины в несодержащих функциональных групп полиолефинах и улучшения их механических свойств.
Примеры
Следующие примеры поясняют множество аспектов настоящего изобретения. Широкая разновидность свойств может быть получена в различных смесях простым изменением молекулярного веса блока агента совместимости, количества реакционных мономеров и конверсии первого блока. Следующие примеры поясняют изобретение более подробно, но они не должны быть рассмотрены как ограничение настоящего изобретения конкретными представленными примерами. Область изобретения должным образом определена в соответствии с формулой изобретения, которая в конечном счете представлена к рассмотрению.
Получение диблок-сополимеров
Реагенты: Глицидилметакрилат от Dow Quimica Mexicana, S.A. de CV; ВРО от Akzo Nobel; 4-гидрокситемпо от CIBA; N-фенилмалеимид, метилметакрилат, бутилметакрилат и бутилакрилат были приобретены от Sigma-Aldrich. 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-гидрокси-ТЕМРО) от CIBA. Эти реагенты использовались в том виде, как были получены. Стирол от Quimir или использовался в том виде, как был получен (примеры 1, 7-9, 14-17), или был промыт раствором NaOH, чтобы удалить ингибитор, и высушен безводным сульфатом натрия.
Примеры 2-6, 8, 10-14. Общая процедура (см. таблицу 1 с количеством реагентов в каждом примере). Стирол (St), глицидилметакрилат (GMA), нитроксид и инициатор (перекись бензоила ВРО) были помещены в стеклянный реактор с двойной рубашкой, и кислород был удален барботированием азота в течение 3 минут. Масло, подогретое до 131°С, циркулировалось по внешней рубашке, а смесь размешивалась при 145 об/мин. После того как заданная конверсия была достигнута, нагревание было приостановлено и дополнительный стирол и необязательные мономеры (см. таблицу 2) были добавлены в реактор с перемешиванием. Через 3 мин перемешивания реакция была или продолжена в стеклянном реакторе до того, как конверсия была достигнута более 10-20% или непосредственно перемещена во второй реактор. Азот барботировался, и реактор был погружен в масляную баню, которая была предварительно нагрета до 125-130°С в течение 18-24 часов, чтобы достичь заданной конверсии.
2
Примеры 1, 7, 9. Стирол (St), глицидилметакрилат (GMA), нитроксид и инициатор (перекись бензоила ВРО) были добавлены в реактор из нержавеющей стали с двойной рубашкой на 20 литров, и кислород был удален, поддерживая давление в реакторе с азотом (до 6 кг/см), давление сбрасывают троекратно. Подогретое масло циркулировалось по внешней рубашке, пока температура не была достигнута 127-129°С и было начато перемешивание (60-80 об/мин). После того как была достигнута заданная конверсия, нагревание было приостановлено и дополнительный стирол и необязательные мономеры (см. таблицу 2) были добавлены в реактор с перемешиванием. Через 1-3 мин перемешивания продукт реакции непосредственно перелит в реактор в форме пластин. Азот барботировался через продукт реакции, и масло циркулировалось по двойной рубашке реактора в форме пластин, чтобы поддерживать внутреннюю температуру 127-129°С. Нагревание было продолжено до тех пор, пока не была достигнута заданная конверсия. Продукт выгружают из реактора в форме листовых изложниц и размалывают для получения диблок-сополимера в форме гранул.
Таблица 1
Диблок-сополимеры. Композиция первой стадии
Номер примера
ПЕРВАЯ СТАДИЯ
St (ммоль)
GMA (ммоль)
GMA (мол.%)<sup>а</sup>
Нитроксид (ммоль)
ВРО (ммоль)
Конверсия (%)
1
179.86
35.88
16.6
0.56
0.43
70.00
2
179.88
35.72
16.5
0.56
0.43
70.00
3
214.32
8.91
4.0
0.62
0.48
85.20
4
293.71
58.86
16.3
4.31
3.32
89.58
5
200.78
4.15
2.0
0.86
0.66
80.76
6
530.58
47.28
8.1
2.48
1.91
85.00
7
265.90
52.78
16.5
0.83
0.64
82.90
8
266.24
52.86
16.5
0.83
0.64
70.00
9
163.99
36.43
18.1
0.72
0.55
70.00
10
<b>190.20</b>
<b>27.94</b>
<b>12.7</b>
<b>0.70</b>
<b>0.54</b>
<b>78.18</b>
11
211.25
41.97
16.5
0.66
0.51
76.07
12
205.03
40.74
16.5
0.64
0.49
76.07
13
474.19
94.10
16.5
1.50
1.15
66.40
14
460.76
91.48
16.5
1.44
1.11
70.00
<sup>a</sup>Рассматривается соотношение исходного GMA к StЗАМЕЧАНИЕ: таблица 1 показывает количества, вычисленные для синтеза 100 г диблока, в то время как фактические количества были увеличенными или уменьшенными в зависимости от размера реакторов, используемых для каждого случая.
Таблица 2
Диблок-сополимеры. Композиция второй стадии
Номер примера
ВТОРАЯ СТАДИЯ
ИТОГО
St (ммоль)
Бутилакрилат (ммоль)
Бутилметакрилат (ммоль)
N-фенилмалеимид (ммоль)
Конверсия
GMA (мол.%)<sup>b</sup>
1
729.52
0.00
0.00
0.00
99
3.8
2
730.57
0.00
0.00
0.00
99
3.8
3
731.68
0.00
0.00
0.00
99
0.9
4
572.32
0.00
0.00
0.00
99
6.3
5
750.95
0.00
0.00
0.00
99
0.4
6
357.11
0.00
0.00
0.00
99
5.0
7
619.55
0.00
0.00
0.00
99
5.6
8
620.38
0.00
0.00
0.00
99
5.6
9
745.24
0.00
0.00
0.00
97
3.8
10
547.99
148.43
0.00
0.00
97
3.1
11
421.99
217.38
0.00
0.00
98
4.7
12
409.55
0.00
210.89
0.00
97
4.7
13
292.73
0.00
0.00
36.09
92
10.5
14
284.62
0.00
0.00
52.64
92
10.3
<sup>b</sup>Рассматривается соотношение общего GMA к мономерам (1-й и второй стадии)ЗАМЕЧАНИЕ: таблица 2 показывает количества, вычисленные для синтеза 100 г диблока, в то время как фактические количества были повышенными или пониженными в зависимости от размера реакторов, используемых для каждого случая.
Молекулярно-массовые распределения относительно полистирола определяют посредством GPC (ASTM D3536-91) с использованием Waters 410, детектора RI, элюента ТГФ, 1.0 мл/минут при 40°С; линейных колонок Styragel HR 4 и HR 3. Результаты показаны в таблице 3.
Таблица 3
Свойства диблок-сополимеров
Номер примера диблок-сополимера
Первая стадия
Итого
Mu
Mw
PDI
Mn
Mw
PDI
1
20212
22546
1.12
92618
142527
1.54
2
24068
29870
1.24
64771
109887
1.70
3
27682
30585
1.10
92060
138132
1.50
4
7826
8857
1.13
16994
20353
1.20
5
15269
16837
1.10
50648
76101
1.50
6
15965
17994
1.13
25329
30624
1.21
7
27526
32698
1.19
49768
74509
1.50
8
32331
38528
1.19
65338
96507
1.48
9
24144
27555
1.14
67697
105233
1.55
10
23490
30595
1.30
70528
153445
2.18
11
20813
25741
1.24
61006
125348
2.05
12
20813
25741
1.24
50622
91606
1.81
13
27569
34447
1.25
45396
74289
1.64
14
32331
38528
1.19
35273
66288
1.88
Остаточный глицидилметакрилат (GMA). Для определения количества остаточного GMA реакционная смесь примера 2 (первая стадия после того, как была достигнута 70%-ная конверсия) была проанализирована с использованием газовой хроматографии, и количество GMA было определено с использованием калибровочной кривой GMA при известной концентрации.
*
2
Таблица 4 показывает данные калибровочной кривой, используемые для определения содержания GMA: Стандарты содержат различное количество GMA и установленное количество толуола в качестве внутреннего стандарта, оба растворены в ТГФ. Хроматограмма была проинтегрирована, и относительные площади были вычислены (площадь пика GMA/площадь толуола), линейная регрессия используется для корреляции относительной площади пика с концентрацией GMA (относительные площади = 0.4192(концентрация GMA) + 0.1138; R=0.9972). Образец 100 мг реакционной смеси примера 2 (первая стадия после 70%-ной конверсии) был растворен в ТГФ добавлением того же самого количества толуола в качестве внутреннего стандарта, которое использовалось в стандартах.
Таблица 4
Данные калибровочной кривой газовой хроматографии, используемые для определения % вес./вес. GMA
Концентрация стандартов GMA (мг/мл)
Площадь пика (относительно внутреннего стандарта)
0
0
1.0424
0.602686
5.212
2.59247
10.424
4.40227
15.636
6.273665
20.848
9.029951
26.06
11.10497
Смесь примера 2 на первой стадии показывает хроматограмму с относительной площадью пика 2.203, что соответствует (использование уравнения линейной регрессии) концентрации 4.984 мг/мл. Принимая во внимание количество образца, это соответствует 4.34% вес./вес. GMA. После достижения 70%-ной конверсии только 30% образца содержат мономеры, и концентрация GMA в мономерах тогда равна 14.47% вес./вес. (4.34 г GMA*100 г реакционной смеси/30 г смеси остающихся мономеров).
Синтез стандартных материалов. Чтобы сравнивать характеристики диблоков, полученных в примерах 1-14, были получены три статистических сополимера. Общая процедура (см. таблицу 5 с количеством реагентов в каждом примере). Стирол (St), глицидилметакрилат (GMA), нитроксид и инициатор (перекись бензоила ВРО) были помещены в реактор, азот барботировался через смесь, и реактор был погружен в масляную баню, которая была предварительно нагрета до 125-130°С в течение 20-24 часов, чтобы достигнуть заданной конверсии.
Количество мономерных звеньев в каждом блоке можно регулировать конверсией первого блока, общей конверсией и количеством инициатора и регулирующего агента. Композицию каждого блока можно регулировать мольным процентом мономеров, добавляемых во время первой и второй стадии. Это можно лучше понять исходя из примеров 1-11, где различные общие количества глицидилметакрилата (в примере 4 имеется 6.3 мол.% GMA, тогда как в примере 5 имеется 0.4 мол.%), и различные молекулярные веса в обоих блоках (в примере 4 имеется среднечисленный молекулярный вес (Mn) первого блока 7826, тогда как в примере 8 имеется Mn 32331; в примере 1 имеется общий Mn 92618, тогда как в примере 4 имеется общий Mn 16994), в зависимости от исходной композиции мономеров, нитроксида и инициатора, количества стирола, прибавленного на второй стадии, конверсии первого блока и общей конверсии. Общее количество функционального акрилового мономера (GMA в этом случае) можно регулировать исходным количеством добавленного GMA, конверсией первого блока и количеством мономеров, прибавленных на второй стадии. Например, в примерах 2, 7 и 11 имеется тот же самый процент GMA, прибавленного на первой стадии (16.5 мол.%), но так как количество стирола, прибавленного на второй стадии, различно, то они имеют различные общие количества GMA. В примерах, содержащих GMA и стирол на первой стадии, так как реакционные способности обоих мономеров аналогичны, исходный мольный процент GMA, добавленного на первой стадии, аналогичен (но ниже) мольному проценту, включенному в первый блок. Для примера 2 количество остаточного GMA в остаточных мономерах было определено количественно с использованием газовой хроматографии (см. описание ниже таблицы 3) с получением 14.47% вес./вес. по сравнению с исходным массовым процентом, который является 21.33% вес./вес.
Другая система, в которой реакционная группа содержится в обоих блоках, является системой, состоящей из глицидилметакрилата и стирола на первой стадии и N-фенилмалеимида и стирола на второй стадии (примеры 13 и 14). В этих примерах, в то время как N-фениламалеимид имеет тенденцию чередоваться, сополимер будет состоять из триблока, где второй блок содержит N-фенилмалеимид, и третий блок будет состоять главным образом из полистирола.
Полимерные смеси
Совместимость полистиролакрилового сополимера и смесей PET.
Примеры 18-24. Сырье: коммерческий статистический поли(стирол-со-бутилакрилат) (66 мол. процентов стирола) и PET бутылочного сорта (LV. 0.75-0.9 дл/г, измеренный в 60/40 феноле/дихлорбензоле при 25°С).
Примеры 18-24. Способы смешивания
4
Смеси были приготовлены в 90/10 весовом соотношении гранул PET и акрилового сополимера согласно таблице 6. Для примеров 51-56 агент, улучшающий совместимость, был добавлен во время процесса. Образцы были проанализированы с использованием 100Х увеличения оптического микроскопа для больших частиц, и когда частицы не были наблюдаемы при 100Х увеличении, морфология смесей была определена с использованием трансмиссионного электронного микроскопа Carl Zeiss ЕМ910 120 кВ после микротомирования при комнатной температуре. Срезы были окрашены парами RuO.
Таблица 6
Композиция полистирол-акриловый сополимер/РЕТ смесей
Номер примера смеси
Диблок-сополимер из таблицы 1
РЕТ/поли(стирол-со-бутилакрилат/диблок-сополимер
PET (г)
Поли(стирол-со-бутилакрилат) (г)
Диблок-сополимер (г)
18
1
90
10
5
51.4
5.7
2.9
19
7
90
10
5
51.4
5.7
2.9
20
9
90
10
5
51.4
5.7
2.9
21
10
90
10
5
51.4
5.7
2.9
22
11
90
10
5
51.4
5.7
2.9
23
12
90
10
5
51.4
5.7
2.9
24
нет
90
10
0
54.0
6.0
0.0
Таблица 7
Микроскопический анализ смесей 18-24
Номер примера смеси
Размер частиц (мкм)
Максимум
Средний размер
18
3.55
1.01
19
1.36
0.44
20
2.32
0.33
21
3.70
1.21
22
36.35
3.02
23
23.75
3.15
24
10.76
0.44
В экспериментах 18-24 характеристики различных блок-сополимеров оценены с точки зрения уменьшения размера частиц в смесях полимеров. Таблица 7 показывает, что большинство блок-сополимеров эффективно снижают максимальный размер частиц (за исключением примеров 22 и 23, в которых низкие характеристики могут быть приписаны реологическим недостаткам смешения, вызванным низким Tg сополимеров, которые содержат бутилакрилат или метакрилат). Характеристики блок-сополимеров зависят от разновидности переменных, таких как количество функциональных групп в каждом блоке, молекулярного веса каждого блока и композиции (полярности). В настоящем изобретении эти переменные могут быть легко отрегулированы, чтобы получить разновидность агентов совместимости с другой композицией и молекулярными весами, которые могут быть протестированы, для определения корреляции между структурой/композицией и характеристиками.
В отношении Фиг.3, 4а и 4b фотографии ТЕМ примеров 20 и 24 показали, как поли(стирол-со-бутилакрилат (темные частицы) распределен в матрице PET. В случае примера 24 фотографии, представленные на Фиг.4а и 4b, демонстрируют смесь без агента совместимости, состоящего из совокупности мелких частиц (меньше чем 0.44 микрометров, мкм) и совокупности очень больших частиц (приблизительно 10 микрометров). В случае примера 20, показанного на Фиг.3, добавление только 5% агента совместимости наглядно улучшает дисперсию поли(стирол-со-бутилакрилата), приводя к более однородному распределению со средним размером частиц 0.33 мкм и максимальным размером частиц 2.32 мкм. Совместимость смесей PET и поли(стирол-со-метилметакрилата).
Примеры 25-34. Сырье: Аморфный PET (Eastman plastic, EASTAR copolyester 6763 natural) и поли(стирол-со-метилметакрилат) (СЕТ 115 from Resirene). PET предварительно сушили при пониженном давлении в течение 4 часов при 65°С.
4
Примеры 25-34. Смешивание, общая процедура: Все компоненты были физически перемешаны сухим смешением в соотношениях, обозначенных в следующей таблице (таблица 8) с получением 60 г смеси. Смесь была затем смешана с использованием миксера Haake при 60 об/мин при 150°С в течение 5 минут после достижения постоянного вращающегося момента. Образцы были проанализированы с использованием 100Х увеличения в оптическом микроскопе для больших частиц, и когда частицы не были наблюдаемы при 100Х увеличении, морфология смесей была определена с использованием трансмиссионного электронного микроскопа Carl Zeiss ЕМ910 120 кВ после микротомирования при 0°С. Срезы были окрашены парами RuO.
Таблица 8
Композиция смесей РЕТ/поли(стирол-со-метилметакрилат)
Номер примера смеси
Диблок-сополимер из таблицы 1
РЕТ/поли(стирол-со-метилметакрилат)/диблок-сополимер
PET (г)
Поли(стирол-со-метилметакрилат) (г)
Диблок-сополимер (г)
25
1
80
20
3
46.6
11.7
1.7
26
3
80
20
3
46.6
11.7
1.7
27
4
80
20
3
46.6
11.7
1.7
28
5
80
20
3
46.6
11.7
1.7
29
6
80
20
3
46.6
11.7
1.7
30
6
80
20
0.5
47.8
11.9
0.3
31
6
80
20
5
45.7
11.4
2.9
32
7
80
20
3
46.6
11.7
1.7
33
9
80
20
3
46.6
11.7
1.7
34
нет
80
20
0
48.0
12.0
0.0
Таблица 9
Микроскопический анализ смесей 25-34
Номер примера смеси
Размер частиц (нм)
Минимум
Максимум
Средний размер
25
224
1268
530
26
113
800
408
27
60
807
354
28
611
1845
1010
29
133
706
347
30
95
1265
462
31
91
2133
292
32
111
1070
464
33
326
1277
640
34
732
6168
1632
Примеры 25-34 показывают совместимость PET и поли(стирол-со-метилметакрилата). В этих примерах рассмотренные три статистических измерения размера частиц (минимум, максимум и средний размер) эффективно понижаются при использовании различных диблок-сополимеров (см. таблицу 9). Так как смесь 34 без агента совместимости содержит большие частицы поли(стирол-со-метилметакрилата), то эта смесь могла наблюдаться с использованием оптического микроскопа. Как может быть замечено на Фиг.6, фотомикрография для смеси 34 показана поли(стирол-со-метилметакрилатом), диспергированным в PET, со средними размерами частиц 1632 нм. Напротив, фотография ТЕМ примера 29, показанная на Фиг.5, демонстрирует, что совместимая смесь имеет значительно более малые средние размеры частиц 347 нм, и что даже наибольшая частица (706 нм) более мала, чем минимальный размер частиц, полученных без агента совместимости.
Совместимость полиэтилентерефталата и смесей SEBS.
Примеры 35-40. Сырье: рециклизованный ПЭТ бутылочного сорта (I.V. 0.8 дл/г, измеренный в 60/40 феноле/дихлорбензоле при 25°С) высушивали в течение 2 ч при 130°С перед использованием; SEBS СН-6170 и СН-6110 от Dynasol.
Примеры 35-40. Смешивание, общая процедура: Все компоненты были физически перемешаны сухим смешением в соотношениях, обозначенных в следующей таблице (таблица 10) с получением 2 кг смеси. Смесь была экструдирована с использованием двухшнекового экструдера ZSK-30 от Coperion и профиля температуры: 248-270°С. Образцы были нарезаны на брикеты и высушивались. Материалы были инжектированы при температуре 260-275°С и температуре формы 65-70°С. Впрыснутые материалы были оценены согласно ASTM D638 и ASTM D256, как показано в таблице 11.
Таблица 10
Композиция смесей PET/SEBS.
Номер примера смеси
Диблок-сополимер из таблицы 1 или таблицы 5
РЕТ/SEBS<sup>a</sup>/Диблок
РЕТ (г)
SEBS (г)
Диблок (г)
35
16
75
20
5
1500.0
400.0
100.0
36
8
75
20
5
1500.0
400.0
100.0
37
16
80
15
5
1600.0
300.0
100.0
38
8
80
15
5
1600.0
300.0
100.0
39
нет
70
30
0
1400.0
600.0
0.0
40
нет
70
30
0
1400.0
600.0
0.0
<sup>а</sup>Во всех случаях использовался SEBS СН6170 с единственным исключением номера примера 40, где использовался SEBS СН6110.
Таблица 11
Механические свойства примеров 35-40
Номер примера смеси
Предел текучести (Kpsi) ASTM D638
Предел относительной деформации при растяжении (%) ASTM D638
Предел прочности на разрыв (Kpsi) ASTM D638
Относительная деформация при растяжении, Разрыв (%) ASTM D638
Ударная прочность по Изоду (0.125 дюйм)фунто-фут/дюйм ASTM D256
35
4.58
4.78
-
0.00
11.27
36
4.65
4.81
-
0.00
13.71
37
5.17
4.79
2.57
134.42
1.63
38
5.28
4.90
-
0.00
11.35
39
ND
ND
ND
ND
1.34
40
ND
ND
ND
ND
0.89
ND: не определен
Совместимость PET и SEBS, показанная в примерах 35-40, достигается с использованием различных реактивных блок-сополимеров. В этих примерах статистический сополимер с той же самой композицией (примеры 35 и 37, содержащие полимер 16) также включен для целей сравнения. Механические свойства этих смесей показывают, что реактивный диблок-сополимер 8 имеет превосходные свойства по сравнению со статистическим сополимером в аналогичных композициях (Таблица 11, смесь 35 против 36 и смесь 37 против 38). Когда сравнивается ударная прочность по Изоду этих смесей, то получают превосходные значения прочности с блок-сополимером 8 по сравнению со статистическим сополимером 16 (смесь 35 против 36 и смесь 37 против 38). Смесь без агента совместимости была оценена с использованием даже больше SEBS (30% SEBS), чтобы подчеркнуть, что даже с высокими количествами модификатора ударной прочности смесь имеет слишком низкие свойства сопротивления ударным нагрузкам.
Примеры 35-40 показывают, как блок-сополимеры настоящего изобретения могут эффективно модифицировать свойства сопротивления ударным нагрузкам рециклизованного PET, делая их аналогом SEBS.
Совместимость смесей поликарбоната и акрилонитрилбутадиенстирола (PC/ABS)
Примеры 41-53. Сырье: поликарбонат Lexan 121 был приобретен от General Electric и Terluran GP35 (ABS) от BASF. Материалы высушивались в течение 4 часов перед использованием.
Примеры 41-53. Смешивание, общая процедура. Все компоненты были физически перемешаны сухим смешением в соотношениях, обозначенных в следующей таблице (таблица 12) с получением 2 кг смеси. Смесь бы экструдирована с использованием двухшнекового экструдера ZSK-30 от Coperion температуры профиля: 248-270°С. Образцы были нарезаны на брикеты. Материалы были инжектируемы при температуре 265-275°С и температуре формы 45°С. Впрыснутые материалы были оценены согласно ASTM D638 и ASTM D256, к показано в таблице 13.
4
Пример 48 был проанализирован с использованием 100х увеличения на оптическом микроскопе. Как видно на Фиг.7, фотомикрография смеси 48 показыва со-непрерывную морфологию. Напротив, для совместимой смеси примера 53, показанной на Фиг.8а и 8b, наблюдаемые частицы при 100х увеличении были более мелкими и затем были проанализированы с использованием трансмиссионного электронного микроскопа ТЕМ (Jeol 200KV), после микротомирования при 0°С окрашивания парами RuO (ABS показан на фотографии в темном виде. Фотомикрография примера 53, Фиг.8а и 8b, показывает поразительное улучшение в размере частиц ABS, диспергированных в PET, по сравнению со смесью без агента совместимости. Средний размер частиц составляет 0.867 микрометра.
Таблица 12
Композиция смесей PC/ABS
Номер примера смеси
Диблок-сополимер из таблицы 1 или таблицы 5
PC/ABS/диблок
РС (г)
ABS (г)
Диблок (г)
41
нет
50
50
0
1000.0
1000.0
0.0
42
13
50
50
5
952.4
952.4
95.2
43
14
50
50
5
952.4
952.4
95.2
44
нет
60
40
0
1200.0
800.0
0.0
45
15
60
40
3
1165.0
776.7
58.3
46
14
50
50
3
970.9
970.9
58.3
47
14
60
40
3
1165.0
776.7
58.3
48
нет
70
30
0
1400.0
600.0
0.0
49
14
70
30
5
1333.3
571.4
95.2
50
13
60
40
5
1142.9
761.9
95.2
51
14
60
40
5
1142.9
761.9
95.2
52
13
70
30
5
1333.3
571.4
95.2
53
14
70
30
3
1359.2
582.5
58.3
Таблица 13
Механические свойства примеров 41-53
Номер примера смеси
Предел текучести(Kpsi) ASTM D638
Предел относительной деформации при растяжении (%) ASTM D638
Предел прочности на разрыв (Kpsi) ASTM D638
Модуль упрогости при растяжении (Kpsi) ASTM D638
Ударная прочность по Изоду (0.125 дюйм) фунто-фут/дюйм ASTM D256
41
6.75
2.99
2.82
334.13
0.29
42
7.02
4.31
18.05
358.72
0.81
43
7.14
4.62
16.38
348.26
1.01
44
7.46
4.52
6.78
343.35
1.13
45
7.46
4.79
19.49
333.00
1.53
46
7.06
4.34
20.92
346.84
3.04
47
7.66
4.95
21.68
346.05
4.27
48
7.96
5.03
12.88
338.14
4.44
49
8.16
5.23
17.78
349.01
4.87
50
7.61
5.00
21.00
340.34
5.12
51
7.59
4.91
19.09
350.98
5.44
52
8.13
5.17
16.77
349.73
5.47
53
8.12
5.28
22.25
344.56
6.27
Таблица 13 демонстрирует механические свойства и ударную прочность по Изоду смесей PC/ABS с использованием: i) различных соотношений PC к ABS, ii) различных агентов совместимости iii) статистического сополимера с аналогичным молекулярным весом и композицией исследуемого блок-сополимера. Лучшие характеристики блок-сополимера (Таблица 13, пример 47 с использованием диблока примера 14) по сравнению со статистическим сополимером (пример 45 с использованием статистических блок-сополимеров примера 15) показаны на всех механических свойствах смеси и более наглядно наблюдаются на ударной прочности по Изоду. Фактически ударная нагрузка, полученная статистическим сополимером (1.53 lb-ft/in, пример 45), подобна ударной нагрузке, полученной статистическим сополимером, приготовленным без агента совместимости (1.13 фунто-фут/дюйм, пример 44), и ниже, чем ударная нагрузка, полученная диблок-сополимером (4.27 фунто-фут/дюйм, пример 47). Лучшие свойства сопротивления ударным нагрузкам получены для смесей, содержащих больше поликарбоната, получавших 6.24 фунто-фут/дюйм для совместимой смеси с 3% вес. агента совместимости против 4.44 фунто-фут/дюйм для смеси без агента совместимости.
Примеры 41-53 показывают, как блок-сополимеры настоящего изобретения могут улучшить свойства сопротивления ударным нагрузкам поликарбоната, делая их более совместимыми с ABS.
Совместимость смесей поликарбоната и ударопрочного полистирола
Примеры 54-56. Сырье: поликарбонат Lexan 121 и 141 был приобретен от General Electric; ударопрочный полистирол (HIPS), содержащий 40 резины, был получен как специальная марка от Resirene; добавка, повышающая текучесть, Joncryl ADP 1200 от Johnson Polymers и антиоксидант U-626 от Crompton. Полимеры высушивались перед использованием.
Примеры 54-56. Смешивание, общая процедура. Все компоненты были физически перемешаны сухим смешением в соотношениях, обозначенных в следующей таблице (таблица 14). Смесь была экструдирована с использованием двухшнекового экструдера (ZSK-30 от Coperion) и профиля температуры: 255-270°С. Образцы были нарезаны на брикеты и высушивались. Материалы были инжектируемы при температуре 265-275°С в пресс-форму при температуре 45°С. Ударная прочность по Изоду инжектируемых материалов была оценена согласно ASTM D256, как показано в таблице 14.
Таблица 14
Композиция смесей PC/HIPS и прочность по Изоду
Номер примера смеси
Диблок-сополимер из таблицы 1 или из таблицы 5
Lexan 121/Lexan 141/HIPS 40/диблок-сополимер
Lexan 121 (г)
Lexan 141 (г)
HIPS 40 (г)
Диблок-сополимер (г)
Ударная прочность по Изоду (0.125 дюйм) фунто-фут/дюйм ASTM D256
54
нет
47.50
20.5
32.00
712.50
307.50
480.00
0.00
3.6
55
16
47.50
20.5
32.00
3
712.50
307.50
480.00
45.00
4.6
56
2
47.50
20.5
32.00
3
712.50
307.50
480.00
45.00
6.1
Свойства сопротивления ударным нагрузкам по Изоду смесей PC/HIPS оценены в примерах 54-56 с использованием блок-сополимера 2 (см. таблицу 1), статистического сополимера 16 (см. таблицу 5) и без использования агента совместимости. Результаты показывают, что блок-сополимер имеет лучшие характеристики, чем достигнутые характеристики при использовании статистического сополимера в качестве агента совместимости, и конечно лучшие характеристики, чем при использовании смеси без агента совместимости.
Примеры 54-56 показывают, как блок-сополимеры настоящего изобретения могут улучшить свойства сопротивления ударным нагрузкам поликарбоната, делая их более совместимыми с ударопрочным полистиролом.
С описанием изобретения, приведенным выше, различные модификации методик, процедур, материалов и оборудования будут очевидны квалифицированным в данной технологии специалистам. Оно предназначено, чтобы все такие вариации в пределах области притязаний и сущности изобретения включались в объем охраны прилагаемой формулы изобретения.