НАНОКОМПОЗИТНЫЕ СМЕСИ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

1. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
(а) контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины; и
(б) контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером, содержащим одну или несколько функциональных групп, при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси,
2
8
где функционализованный сополимер включает статистический эластомерный сополимер, содержащий С-Солефиновый мономер, алкилстирольный мономер и функционализованный алкилстирольный мономер.
2
8
4
7
3
6
2. Способ по п.1, в котором С-Солефиновый мономер включает этилен, изомоноолефин с С по C, С-Сальфа-олефин или их сочетание.
3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 80 мас.% алкилстирольного мономера приходятся на пара-алкилстирольный мономер.
4. Способ по п.1, в котором функционализованный алкилстирольный мономер включает бензильную функциональную группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, карбоновую кислоту, соль карбоновой кислоты, эфиры, амид, имид карбоновой кислоты, гидроксил, алкоксид, феноксид, тиолат, тиоэфир, ксантогенат, цианид, цианат, изоцианид, аминогруппу и их сочетание.
5. Способ по п.2, в котором функционализованный сополимер содержит не больше 15 мол.% функционализованного алкилстирольного мономера.
6. Способ по п.2, в котором по меньшей мере 95 мас.% функционализованного сополимера характеризуются содержанием пара-алкилстирола в пределах 10% среднего содержания пара-алкилстирола в функционализованном сополимере.
7. Способ по п.1, в котором глина включает природную филлосиликатную глину, синтетическую филлосиликатную глину или их сочетание.
+
+2
+
+2
8. Способ по п.1, в котором глина включает частицы, обладающие множеством силикатных пластиночек толщиной от 0,8 до 1,2 нм, и на межслойной поверхности силикатных пластиночек содержатся способные обмениваться катионы, выбранные из группы, включающей Na, Са, K и Mg.
9. Способ по п.1, в котором нанокомпозитная смесь включает от 0,5 до 10 мас.% глины.
10. Способ по п.1, в котором полифункциональная интеркалирующая добавка отвечает формуле
n
m
1
(СМ)-R-(АМ),
в которой
СМ обозначает катионный остаток,
1
R содержит по меньшей мере 1 углеродный атом,
AM обозначает анионный остаток, а
n и m каждый больше или равен 1.
11. Способ по п.10, в котором катионный остаток представляет собой аммониевый ион, фосфониевый ион или катион, дериватизированный из одного или нескольких из фосфина, алкилсульфида, арилсульфида и тиола.
2
3
1
2
3
4
1
1
2
3
4
1
50
1
30
12. Способ по п.10, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку представляют структурой RRN-R-AM или RRRN+-R-AM, в которой R обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил или замещенный галокарбил с C по С и в которой каждый из R, R и R в случае наличия независимо обозначает водородный атом, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил или замещенный галокарбил с C по С.
2
3
4
1
8
12
8
12
6
10
6
10
13. Способ по п.12, где R и R обозначают метил или этил, R обозначает водородный атом, а R выбирают из группы, включающей алифатический C-Салкил, замещенный алифатический С-Салкил, ароматическую C-Сгруппу и замещенную ароматическую С-Сгруппу.
1
14
20
14. Способ по п.10, в котором R обозначает алкил или алкен с С по С.
15. Способ по п.10, в котором анионный остаток представляет собой карбоновую кислоту, соль карбоновой кислоты, эфир, амид, имид карбоновой кислоты, гидроксил, алкоксид, феноксид, тиолат, тиоэфир, ксантогенат, цианид, цианат, фосфат, фосфит, сульфат, сульфит или их сочетание.
1
12
16. Способ по п.1, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку выбирают из группы, включающей 12-аминододекановую кислоту, N-замещенную 12-аминододекановую кислоту, N,N-дизамещенную 12-аминододекановую кислоту и N,N,N-тризамещенную 12-аминододекановую кислоту, у которых N-заместители представляют собой С-Салкильные группы, аланин, аргинин, аспарагины, аспарагиновую кислоту, цистеин, глутамин, глутаминовую кислоту, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин, валин, аспарагиновую кислоту или глутаминовую кислоту.
17. Способ по п.1, в котором глину в дальнейшем вводят в контакт с дополнительной интеркалирующей добавкой, выбранной из группы, включающей
5
6
5
6
2
полисиланы строения -Si(R)R, где R в каждом случае одинаковы или различны и их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R обозначает органический радикал;
первичные, вторичные или третичные амины, первичные, вторичные или третичные фосфины, алкилсульфиды, арилсульфиды, алкилтиолы, арилтиолы и их полифункциональные аналоги.
18. Способ по п.1, в котором полифункциональная интеркалирующая добавка содержится в нанокомпозитной смеси в количестве от 0,1 до 20 ч./100.
19. Способ по п.1, в котором по меньшей мере частично интеркалированная глина включает слоистые пластиночки, разделенные зазором больше 0,4 нм.
20. Способ по п.1, далее включающий стадию контактирования полифункциональной интеркалирующей добавки с глиной в присутствии модификатора интеркаляции и/или стадию контактирования по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованным сополимером в присутствии модификатора интеркаляции, на которой модификатор интеркаляции представляет собой поверхностно-активное вещество, блок-сополимер, смачивающее вещество, эмульгатор или их сочетание и на которой модификатор интеркаляции содержится в нанокомпозитной смеси в количестве, большем или равном 0,1 мас.%.
21. Способ по п.20, в котором модификатор интеркаляции включает неионогенное поверхностно-активное вещество, анионогенное поверхностно-активное вещество, амфотерное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество или их сочетание.
22. Способ по п.20, в которой модификатор интеркаляции включает катионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей:
1
18
1
18
1
18
1
18
1
18
полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые третичные С-Салкиламины, замещенные третичные С-Салкиламины, замещенные третичные С-Салкениламины, этоксилированные и/или пропоксилированные жирные амины, С-Салкилзамещенные жирные амины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропилен-С-Салкилэфирамины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропиленкокоамины, полиоксиэтилен- и/или полиоксипропиленамины таллового масла, полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые четвертичные амины таллового масла, дистеарилдиметиламмонийхлорид и -бромид, N-додецилпиридинхлорид и -бромид, диметилдиоктадециламмонийбромид и полиоксипропиленэтокситриметиламмонийхлорид и -бромид.
23. Способ по п.20, в котором модификатор интеркаляции включает поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей
соли полиакриловых кислот, соли лигносульфоновой кислоты, фенолсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, алкилфенолэтоксилаты, арилфенолэтоксилаты, соли эфиров сульфоно-янтарной кислоты, алкилтаураты, фосфорные эфиры спиртов и производные вышеприведенных поверхностно-активных веществ, содержащие сульфатные, сульфонатные и фосфатные группы.
7
7
1
15
2
15
6
12
24. Способ по п.1, далее включающий стадию добавления вулканизующей группы, на которой вулканизующая группа включает полифункциональные вулканизующие вещества, отвечающие формуле Z-R-Z', в которой R обозначает один из алкильного с С по С, алкенильного с С по С и циклического ароматического с С по C остатков, замещенных или незамещенных, a Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначают одну из тиосульфатной группы, меркаптогруппы, альдегидной группы, карбоксильной группы, пероксидной группы, алкенильной группы и их сочетания.
25. Способ по п.1, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной при температуре от 20 до 120°С в течение периода времени от 1 мин до 24 ч.
26. Способ по п.1, в котором интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованным сополимером при температуре от 40 до 140°С в течение периода времени от 1 мин до 24 ч.
27. Способ по п.1, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной в присутствии кислоты таким образом, что рН смеси полифункциональной интеркалирующей добавки и глины составляет меньше 7.
28. Способ по п.1, в котором интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованным сополимером в присутствии основания таким образом, что рН смеси интеркалированной глины и функционализованного сополимера составляет больше 7.
29. Способ по п.1, в котором
стадию (а) осуществляют при температуре, кислом значении рН и в течение периода времени, достаточных для возникновения химической связи и/или физического взаимодействия между катионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и глиной; и
в котором стадию (б) осуществляют при температуре, основном значении рН и в течение периода времени, достаточных для возникновения химической связи и/или физического взаимодействия между анионным остатком полифункциональной интеркалирующей добавки и функционализованным сополимером.
30. Способ по п.29, в котором катионный остаток полилифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
31. Способ по п.29, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной при рН меньше 5.
32. Способ по п.29, в котором по меньшей мере частично интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованным сополимером при рН больше 8.
33. Способ приготовления нанокомпозитной смеси, включающий следующие стадии:
контактирование полифункциональной интеркалирующей добавки, содержащей катионный остаток, отделенный от анионного остатка по меньшей мере 1 углеродным атомом, с глиной при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения по меньшей мере частично интеркалированной глины;
растворение по меньшей мере части функционализованного сополимера в растворителе с получением функционализованной сополимерной смеси и
контактирование по меньшей мере частично интеркалированной глины с функционализованной сополимерной смесью при температуре и в течение периода времени, достаточных для приготовления нанокомпозитной смеси.
34. Способ по п.33, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной при кислом значении рН.
35. Способ по п.33, в котором полифункциональную интеркалирующую добавку вводят в контакт с глиной в присутствии катионогенного поверхностно-активного вещества.
36. Способ по п.33 или 34, в котором по меньшей мере частично интеркалированную глину вводят в контакт с функционализованой сополимерной смесию при рН больше 7.
37. Способ по п.33, в котором катионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует связь с глиной и в котором анионный остаток полифункциональной интеркалирующей добавки образует сложноэфирную связь с функционализованным сополимером.
38. Способ по п.33, далее включающий стадию шприцевания, прямого прессования, выдувного формования, сушки, удаления растворителей, измельчения, пластикации на вальцах или смешения с получением нанокомпозитной смеси.
39. Способ по п.1 или 33, далее включающий стадию вулканизации упомянутой нанокомпозитной смеси с получением вулканизованной нанокомпозитной смеси.
40. Изделие, включающее нанокомпозитную смесь, полученную способом по одному из пп.1-39.
41. Изделие по п.40, которое представляет собой продукт литья под давлением, волокно, пленку, автомобильную деталь, корпус электроприбора, потребительское изделие, упаковочное изделие или их сочетание.
42. Герметизирующий слой шины или камера автомобильной шины, включающая нанокомпозитную смесь, определенную в одном из пп.1-41.
3
2
43. Изделие по одному из пп.40-42, в котором упомянутая вулканизованная нанокомпозитная смесь характеризуется скоростью пропускания кислорода при 40°С меньше 100 мм·см/м·день.