Обобщенная модель поверхностной сегрегации с учетом диэлектрических свойств среды: щелочные металлы и сплавы

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 4. С. 91-101.

УДК 544.722.23 А.В. Матвеев

ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ С УЧЕТОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СРЕДЫ: ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ

В рамках метода функционала плотности осуществлено моделирование поверхностной сегрегации атомов щелочных металлов в бинарных сплавах с различными ориентациями приповерхностных граней. Исследовано влияние диэлектрических свойств контактной среды на поверхностные и энергетические характеристики сплавов различных концентраций. Проведен самосогласованный расчет смещения приповерхностных ионных плоскостей, поверхностной энергии и работы выхода электронов с поверхности. Для описания возникающей сильной неоднородности электронной системы в приповерхностной области был осуществлен учет градиентных поправок для кинетической и обменно-корреляционной энергий. Результаты моделирования сопоставлены с данными эксперимента.

Ключевые слова: поверхностная сегрегация, бинарный сплав, металл, диэлектрическая проницаемость, моделирование, функционал плотности.

Введение

Поверхностная сегрегация является одной из актуальных проблем физики, химии и механики поверхности. Она привлекает внимание специалистов из различных областей науки и техники. Сегрегация компонентов на границе раздела фаз играет определяющую роль в процессах разрушения материалов в агрессивных средах, при фазовых переходах в многокомпонентных системах, формировании вторично-эмиссионных свойств материалов и т. д. Некоторые гетерогенные металлические сплавы используются в качестве катализаторов в химической промышленности [1].

Металлические сплавы в некоторых случаях обладают лучшей активностью и селективностью по сравнению с чистыми металлами. Эти свойства во многом определяются строением и химическим составом поверхности катализатора. Физико-химические свойства поверхности катализаторов сильно отличаются от их объемных свойств [2-6]. Так, в поверхностном слое бинарных металлических сплавов имеют место следующие глобальные эффекты: сильная неоднородность электронного газа, нарушение трансляционной симметрии кристаллической решетки, решеточная релаксация (смещение приповерхностных ионных плоскостей) и вибрация атомов, поверхностная сегрегация (обогащение поверхности сплава, как правило, компонентом с более низкой поверхностной энергией). Также на поверхности гетерогенного катализатора, помимо сорбционных процессов основной катализируемой реакции, может иметь место адсорбция атомов и молекул посторонних веществ (примесей) из рабочей газовой или жидкой среды. Причем в некоторых случаях сочетание этих эффектов может приводить к чрезвычайно сильным изменениям поверхностных свойств катализаторов. Несмотря на огромное количество работ, посвященных этой проблематике [1-17], полное понимание механизмов перераспределения приповерхностных атомов и их влияния на каталитические свойства бинарных металлических сплавов все еще не достигнуто.

Изучение процессов сегрегации, как правило, проводится с привлечением современных экспериментальных методов [1; 9; 18]. Наибольшее число работ по изучению сегрегации в равновесных условиях выполнено с использованием метода электронной оже-спектроскопии (ЭОС).

© А.В. Матвеев, 2013

Исследования проводятся в направлении как формирования общих закономерностей этого явления, так и использования уже имеющихся результатов при решении прикладных задач. Наиболее изучено явление поверхностной сегрегации в металлических системах в твердом состоянии, но во многих случаях нет уверенности в достижении равновесия между поверхностью и объемом, также сравнительно мало данных по концентрационной и температурной зависимостям [2; 15]. Кроме того, экспериментальные данные по влиянию фазовых переходов на адсорбционные явления в многокомпонентных системах практически отсутствуют. В связи с этим возрастает роль теоретического исследования и моделирования поверхностной сегрегации в многокомпонентных гетерогенных системах.

Щелочные металлы и сплавы на их основе широко используются в термо- и фотокатодах, при создании химических источников тока, в качестве модификаторов при конструировании новых металлических сплавов и композиционных материалов, теплоносителей в атомных реакторах, а также как катализаторы в органической химии и нефтяной промышленности. Причем рабочей (контактной) средой в перечисленных выше случаях является вакуум либо газовая или жидкая (неполярная гидрофобная) среда с небольшой величиной диэлектрической проницаемости. Несмотря на широкие исследования физико-химических свойств, в литературе пока недостаточно данных о влиянии диэлектрической среды на поверхностные свойства металлических сплавов и их тонких пленок, хотя имеются теоретические работы по полубесконечным металлам и сплавам [10-13; 19-20]. Вместе с тем подобные исследования необходимы при разработке наносистем с матричной изоляцией нанообъектов, элементной базы микро- и наноэлектроники, капиллярных аккумуляторов энергии и т. д.

Щелочные металлы и сплавы являются чрезвычайно химически активными веществами, что осложняет экспериментальное исследование их поверхностных свойств. Поэтому существуют расхождения экспериментально найденных изотерм поверхностной энергии и данных о работе выхода электронов для этих материалов. Например, в [21] экспериментально обнаружен минимум на изотерме поверхностной энергии сплавов системы Ыа-К, в то время как в [22] минимум на изотерме поверхностной энергии отсутствует. В [23] приводится изотерма работы выхода электронов для сплавов системы Ыа-ОБ, которая имеет выраженный минимум, однако в концентрационных зависимостях работы выхода для Ыа-ОБ в [24] никаких минимумов не обнаружено. Кроме того, в литературе отсутствуют экспериментальные данные по изотермам поверхност-

ной энергии и работы выхода тонких пленок сплавов щелочных металлов, граничащих с диэлектрическим покрытием [14].

В настоящей работе в рамках метода функционала электронной плотности [10; 25] проводятся оценки поверхностных и энергетических характеристик сплавов щелочных металлов в зависимости от диэлектрической проницаемости контактной среды. Нами обобщена ранее разработанная физико-математическая модель поверхностной сегрегации в бинарных сплавах металлов [8; 15-17]. В обобщенной модели мы учли влияние диэлектрических свойств граничащей с металлическими сплавами среды на характеристики их рабочей поверхности. На основе данной модели проведен самосогласованный расчет концентрационных зависимостей поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности, а также определено влияние поверхностной сегрегации на значения поверхностной энергии и работы выхода электронов. Получены и проанализированы концентрационные зависимости поверхностной энергии и работы выхода электронов сплавов щелочных металлов с учетом эффектов поверхностной сегрегации и диэлектрических свойств контактной среды. Осуществлен учет градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обмен-но-корреляционной энергий [10].

Основные уравнения модели

Рассмотрим полубесконечный металлический сплав, граничащий с диэлектрической средой (рис. 1).

А К I 82 I 81

По

X

ХЭ1

Рис. 1. Геометрическое представление распределения приповерхностных слоев. Металлический сплав АхВ1-х с объемной электронной плотностью по занимает область

г < -Ь , адсорбционные слои со средней электронной плотностью пэ1 - 0 < г < И, пэ2 - -Ь < г < 0 соответственно, контактная среда с диэлектрической проницаемостью £ - г > И.

Неупорядоченный сплав ЛХВ1_Х представляется средним периодическим псевдопотенциалом, формфактор которого имеет вид -(я) = х—л(я) + (1-х^в(я), где -^(я) -формфактор 1-го компонента, 1 = (Л, В). Средний объем сферы Вигнера-Зейца псевдопотенциала <0> задается в приближении Вегарда [11]: <0> = хОЛ + (1-х)ОВ, где О! -объем сферы Вигнера-Зейца 1-го компонен-

та, <0>-1 = По - средняя объемная электронная плотность сплава.

Распределение положительного заряда ионных остовов в направлении, перпендикулярном границе раздела (ось z на рис. 1), с учетом сегрегации задается трехступенчатой функцией

п+(г) = По0(- г - Ь) + пя10(г)0(Н - г) +

+ пз2 0

где 0(г) - ступенчатая функция [10]. Средняя электронная плотность ляг в адсорбционных слоях толщиной Н (г = 1) и Ь (г = 2) определяется выражениями

пег = <Оя>-1 = [хя^А + (1- хя)Ов]-1, (2) где ляг - концентрация компонента А бинарного сплава АхБ1-х в адсорбционном слое.

Решение линеаризованного уравнения Томаса - Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала ф(г,е) и электрической индукции ейф! (г при г = - Ь, г = 0 и г = Н а также конечность потенциала при г ^ ±оо, позволяет при связи

г,е) =-4пп( г,е)/ 01 (атомная система единиц [10]) получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(г,е) в заданной системе:

Гп0[1 - 0.5ехр(в( г + Ь))] + +0.5пх2 ехр(вг)[ехр(вЬ) --1] + 0.5пХ1ехр(вг )[1 -

- ехр(-в)] + N ехр(вг), 0.5п0ехр(-в(г + Ь)) + г <-Ь; +N ехр(вг) +

+п52[1 - 0.5ехр(вг) - -Ь < г < 0;

-0.5ехр(-в( г + Ь))] + +0.5пХ1ехр(в^ )[1 -

- ехр(-вИ)],

п( г,е) =

0.5п0 ехр(-в(г + Ь)) + +0.5пх 2 ехр(-вг)[1 -

- ехр(-вЬ)] +

+пХ1[1 - 0.5ехр(-вг) --0.5ехр(в(г - И))] + +N ехр(вг),

{П0ехр(-вЬ) + ПЕ2 [1 -

- ехр(-вЬ)] + Пп[ехр(вИ) - 1]}х

х ехр(-в(г + И(А- 1))/А)/ /(А + 1),

0 < г < И;

г > И.

Параметры Д и N определяются через диэлектрическую проницаемость контактной среды следующим образом: Д = у[е ,

N = 0.5 2 -П0)ехр(-в(Ь + 2И)) +

А + 1

(п31 - п82)ехр(-2вИ) - п81 ехр(-вИ)] .

В дальнейшем параметр в в выражении (3) считался вариационным. С физической

точки зрения величина в"1 представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность [10].

Определим полную поверхностную энергию бинарного сплава [8; 11] в следующем виде:

о(в, 8, к) = а0 (в, к) + ие1 (в, 8, к) + аи (8, к), (4) где 00 - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», он - возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, Оен - связан с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и с однородным фоном «желе». Вариационные параметры 8г задают смещения первой ( г = 1) и второй (г = 2) приповерхностных ионных плоскостей подложки. Вариационный параметр к определяет равновесное изменение поверхностной концентрации компонента А бинарного сплава АхВ1-х в первом адсорбционном слое хя1 = х + к и во втором адсорбционном слое хя2 = х - к (рис. 1). С химической точки зрения величина к представляет собой долю атомов поверхностно-активной компоненты бинарного сплава, которые обеспечивают поверхностную сегрегацию в нем. При этом перераспределение атомов в двух приповерхностных слоях бинарного сплава мы рассматриваем как частный случай заместительной адсорбции (см. наши работы по моделированию заместительной адсорбции [26-34]). Таким образом, уравнение баланса атомов поверхностно-активной компоненты бинарного сплава в двух адсорбционных слоях имеет вид: 2х = Хэ1 + Хэ2.

Составляющая о0 поверхностной энергии бинарного сплава в выражении (4) представляет собой разность между полной энергией системы, когда электроны распределены в соответствии с функцией п^,е) (3), и положительным фоном п+ф (1):

=

где плотность полной энергии электронного газа ш[п(г,е)] включает электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, а также градиентные поправки второго1 порядка на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий. В работах [10; 25; 27] приведены выражения для составляющих градиентного разложения плотности энергии и выявлено их влияние на значения поверхностной энергии различных металлов и сплавов в зависимости от вида приближений. В данной работе для обменно-корреляционных поправок на неоднородность мы использовали приближения У8 и 88ТЬ (выражения для них и ссылки на оригинальные работы приведены, например, в [10; 25; 35]).

При вычислении вклада от электрон-ионного взаимодействия был использован псевдопотенциал Ашкрофта [10; 35]. В соответствии с работой [36] поправка oei вычисляется следующим образом:

oei =

]SV

где 8У\я) - величина, имеющая смысл среднего по плоскостям от суммы ионных псевдопотенциалов за вычетом потенциала однородного фона положительного заряда. С использованием методики, развитой в работах [10; 26-35], для оы мы получили следующее выражение:

(Д Л,, к) = (Д к) + Д ст., (Д +

+о1

где

(в,к) = — Г1 -

2п I /3d0 exp

в I 1 - exp

X (no2 - nonsi exp(-eL)(1 - exp(-eh)) -

-n0ns2 (1 - exp(-eL))) + +в f Jhr{-e св) } (1 - exp(-eh)) X

в | 1 - exp(-eh) J

X (1 - nons1 exp(-eL) - nons2(1 - exp(-eL))) + + 2nr Г -eLexp(-eL/2) ch er 2) 1 (1 -exp(-eL)) x

в31 1 - exp(-eL) s 2 J

X (2nS2 - ns1ns2 (1 - exp(-eh)) - nons2 ) >

2nh в

Aoei =^rexp(-eh / 2)ch(ersl )(1 - exp(e^1 )) x

X {2ns1 - nons1 exp(-eL) - ns1ns2 (1 - exp(-eL))} + 2wJ

+e exp(-eL/2)ch(ers 2 )(1 - exp(e^2 )) x

X {2n2S2 - nons2 - ns 1ns2 (1 - exp(-eh))} +

+2п(^8;2 + n22 L822 exp(-eh) ),

0(Р,к) =

ch(er) -

e4nN |enodoexp

e31 1 - exp

-no exp(-eL) + ns 2 Leexp(-eL /2)ch(ers 2 ) --ns2 (1 - exp(-eL)) - ns 1 (exp(eh) - 1) + + nslheexp(ph/2)ch(Prsl)},

AoE = 4nnsim exp(eh / 2)ch(ers1 )(exp(e8 ) -1) +

в2 4nn„NL

в2

ехр(-Р1 / 1)сЪ(вгБ 2 )(ехр(вА) -1) -

-4п# ( ^Л ехр(вЪ) + 2¿Л22) .

В выражении (7) параметры, относящиеся к бинарному сплаву, обозначены ин-

дексом «0», к приповерхностным слоям - «8;» (1 = 1, 2). Для сплава АХВ1-Х межплоскостные расстояния (0 = х(А + (1-х)(В, dsi = ха(А + + (1-хэ;)(В, радиусы обрезания псевдопотенциала:

(

xZArl + (1 - x)ZBri xZA + (1 - X) ZB

3 Y

(

r.. =

XsiZArA + (1 Xsi )ZBri

3 Y

ХЗ^Л + (1 — Х31 ) ZB

где 2а и 2в - заряды ионов компонентов А и В бинарного сплава соответственно.

С использованием метода, изложенного в работе [37], и методики, развитой в работах [10; 26-35], для он нами было получено следующее выражение:

oe =73 —°-exp(- П-) + co V3c,

+2V -Zs2exp( -

cs 2 Z2

+2^3 Zfexp(-

4n(L - 23г\п )) +

^cs 2

4n(h - 281)^ л/З^.

-2>/3- —o—s 2

-exp

' 2ndo

- 23( -1+

exp(- 4nL

^cs 2

exp( 4nh

L- + 28 ) 2 )

)) -

x(1 - exp()) -

V3c

x exp

' 2n .h - 28, L - 28,

V3 <-s 2

x(1 - exp( ))(1 - exp( )) -

^c

V3c

exp

2ndo + L/2 h -28+ L/2, (-+---}

V3 co cs1

4жИ

х(1 - ехР(--Тт-)) ,

где с - расстояние между ближайшими атомами в плоскости, параллельной поверхности бинарного сплава с0 = хса+ (1- х)св, ся = хбСа + (1- хй«) св.

В результате полная поверхностная энергия бинарного сплава и(в,8^к) как функция вариационных параметров определяется суммой вкладов, задаваемых выражениями (5-8), с плотностью электронного распределения п{г,е) из (3). В соответствии с методом функционала электронной плотности значения вариационных параметров втп, Л2, кт1П, используемых при определении величины поверхностной энергии, находятся из условия ее минимальности [10]. В итоге величины вт1п , Лтп , ктт приобретают явную функциональную зависимость от параметров п, г, 2, й, с, е, характеризующих электронные свойства металлического сплава и его компонентов, симметрию поверхностной грани и адсорбци-

ro

c

онных слоев, диэлектрические свойства контактной среды, а также неявную зависимость друг от друга.

Другой важной энергетической характеристикой бинарного сплава является работа выхода электронов с его поверхности. Работа выхода определяется как минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из объема твердого тела. Ее природа связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла. Величина работы выхода определяется разностью высоты потенциального барьера Фо и химического потенциала р:

Г

Дипольный потенциальный барьер включает в себя следующие составляющие:

Фо = Ф о (в) + ф (в,к) + Ф* (вА Ак),

где Ф 0(в) - дипольный потенциальный барьер на поверхности бинарного сплава в рамках модели «желе», Ф е1 (в, к) - поправка на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки бинарного сплава переходных металлов. При вычислении поправки к дипольному потенциальному барьеру на электрон-ионное взаимодействие Фе использовался псевдопотенциал Ашкрофта [10; 35]. Методика расчета работы выхода электронов подробно изложена в работах [10; 29; 35; 38; 39]. Выражения для составляющих дипольного потенциального барьера Ф0, Фе и химического потенциала ц без учета эффектов поверхностной релаксации (5 = 0) приведены в работах [10; 29].

Учет эффектов поверхностной релаксации атомов бинарного сплава в контакте с диэлектрической средой приводит к дополнительной поправке к дипольному потенциальному барьеру ФА (в,АА2,к). Опуская громоздкие математические формулы для промежуточных расчетов, приведем лишь окончательное выражение:

Ф* = | ехр(в(А -И/2))__Д

" 51 1 [Д + 1 -ехр(-в(^ + Ь+ И)) ] 4ппХ1 ехр(в(А1 - И/2)) - в1 (Д +1 - ехр(-вК + Ь + И))) Х х {вИ со^в) - 2 ехр(-в*1) вшЬ(вИ /2)} + +4яп82ЬА2 ехр(-вИ) х

Г ехр(в(*2 -Ь /2)) -1 [Д + 1 -ехр(-в{й, + Ь + И)) \ 4пп82ехр(-вИ)ехр(в(А -Ь/2)) - в2(Д + 1 -ехр(-в{йй + Ь+ И))) Х х {вЬ со^в2) - 2ехр(-вА)81пЬ(вЬ /2)}.

Значения параметров в, 51, 52 и к, от которых, в соответствии с приведенными выше выражениями, также зависит вели-

чина работы выхода (9), определялись из условия минимума полной поверхностной энергии бинарного сплава (4).

Результаты расчета и их анализ

Расчеты концентрационной зависимости поверхностной сегрегации хз(х), параметров релаксации поверхности 51, 52, величин поверхностной энергии и работы выхода электронов с поверхности были проведены на ПЭВМ по изложенной выше методике для бинарных сплавов щелочных металлов вида АХВ1-Х на основе Ма и представлены в табл. 1 для е » 1 (вакуум, инертный газ, азот). В данных расчетах для обменно-кор-реляционной поправки на неоднородность электронной плотности в приповерхностной области использовалось приближение УЭ [10]. В табл. 1. мы также привели расчеты авторов других доступных нам теоретических работ [2; 11-14] с целью сопоставления результатов. Вместо параметра в, используемого в нашей модели, приведено аналогичное ему среднеарифметическое значение (а + в)/2 от параметров, используемых в работах [2; 11-14]. Однако, в отличие от этих работ, в нашей модели осуществлен учет эффектов решеточной релаксации в приповерхностной области (параметры 51, 52).

Сопоставление расчетных значений параметров хб2 и х показывает, что для всех исследованных нами бинарных сплавов щелочных металлов имеют место эффекты поверхностной сегрегации с накоплением в поверхностном слое атомов сплава большего радиуса (1- хб2 > х). Таким образом, поверхностно-активными компонентами в бинарных сплавах щелочных металлов на основе Ма всегда являются атомы сплава большего радиуса. Результаты расчетов параметра поверхностной сегрегации хб2 (1 - хб2) и параметра падения электронной плотности fi для всех приведенных в табл. 1 бинарных сплавов прекрасно согласуются с соответствующими расчетными значениями авторов работы [12].

Учет эффектов решеточной релаксации поверхности сплава показывает, что во всех рассмотренных нами бинарных сплавах наблюдается расширение приповерхностных межплоскостных расстояний (51 > 0, 52 > 0) по сравнению с объемным значением Учет этих эффектов одновременно обусловливает изменение значений параметра поверхностной сегрегации Хэ в сторону увеличения концентрации поверхностно-активного компонента на поверхности сплава. Например, для сплава 1л0.5Мао.5(110) значения 1 - ха равны 0.62 (без учета поверхностной релаксации) и 0.67 (с учетом поверхностной релаксации). Кроме того, с увеличением радиуса поверхностно-активного компонента сплава наблюдается тенденция усиления эффекта поверхностной релаксации (увеличиваются значения параметров релаксации 51 и 52).

Таблица 1

Результаты расчета характеристик монокристаллических поверхностей бинарных сплавов щелочных металлов эквиатомного состава на основе натрия для случая с £ ~ 1

X = 0.5 в, А 51, А 52, А 1-хб ст, мДж/м2 Ф, эВ

1>№ (110) 0.43 [12] - - 0.62 [12] 312 [12] 3.13 [12]

0.43 - - 0.62 302 3.11

0.42 0.05 0.02 0.67 299 2.73

1>№ (100) 0.37 [12] - - 0.77 [12] 536 [12] 2.96 [12]

0.39 - - 0.68 318 3.20

0.37 0.03 0.03 0.70 316 3.18

№-К (110) 0.38 [12] - - 0.63 [12] 179 [12] 2.79 [12]

0.36 - - 0.63 181 2.28

0.36 0.06 0.03 0.68 180 1.91

№-К (100) 0.34 [12] - - 0.65 [12] 234 [12] 2.62 [12]

0.33 - - 0.67 189 2.37

0.32 0.03 0.03 0.69 188 2.34

(110) 0.34 [12] - - 0.64 [12] 150 [12] 2.66 [12]

0.36 - - 0.64 168 2.25

0.35 0.07 0.03 0.68 167 1.90

(100) 0.32 [12] - - 0.65 [12] 182 [12] 2.45 [12]

0.32 - - 0.64 172 2.26

0.31 0.04 0.04 0.65 170 2.20

№-сб (110) 0.34 [12] - - 0.65 [12] 137 [12] 2.64 [12]

0.34 - - 0.65 140 2.04

0.34 0.08 0.04 0.69 139 1.68

№-Сб (100) 0.29 [12] - - 0.65 [12] 159 [12] 2.40 [12]

0.30 - - 0.64 153 2.14

0.29 0.04 0.04 0.65 152 2.06

Анализ результатов расчета энергетических характеристик - поверхностной энергии и работы выхода электронов с поверхности - показывает, что с увеличением радиуса поверхностно-активного компонента сплава значения этих величин монотонно уменьшаются. Результаты расчета поверхностной энергии о отлично согласуются со значениями, полученными в работе [12], для всех бинарных сплавов. Вычисленные нами значения работы выхода электронов оказались заметно ниже, чем в работе [12] (исключение составляет монокристаллическая поверхность (100) сплава Ыо^ао.б). Однако они лучше совпадают с экспериментальными значениями работы выхода электронов с поверхности бинарных сплавов щелочных металлов [23]. Например, для сплава Као.бКо.б(110) экспериментальное значение Шэксп « 2.3 эВ [23], вычисленное нами значение W = 2.28 эВ, в то время как в работе [12] было получено значение W = 2.79 эВ. Учет эффектов решеточной релаксации поверхности не приводит к заметным изменениям в значениях поверхностной энергии, но существенно понижает значения работы выхода электронов.

Концентрационные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электронов рассмотрим подробно для сплава КахКа-х, поскольку в литературе имеется достаточно экспериментальных данных по данному сплаву.

На рис. 2 приведены концентрационные зависимости поверхностной сегрегации для сплавов состава КахК1-х, рассчитанные при разных значениях диэлектрической проницаемости контактной среды.

Рис. 2. Концентрационные зависимости поверхностной сегрегации хв1 натрия на грани (110) в сплавах №хК1-х при £ = 1 (сплошная линия), £ = 2 (штрихпунктирная линия) и £ = 3 (штриховая линия с двумя точками). Пунктирная прямая иллюстрирует отсутствие эффекта поверхностной сегрегации

Вогнутый характер графиков концентрационной зависимости свидетельствует о наличии эффекта поверхностной сегрегации в сплаве, причем поверхностно-активным компонентом являются атомы сплава большего радиуса (атомы К). С увеличением значений диэлектрической проницаемости контактной среды (как правило, это неполярные гидрофобные органические жидкости или газообразные вещества с малыми значениями с) эффекты поверхностной сегрегации в сплавах увеличиваются. Как следует из наших предыдущих работ [8; 15-17], учет эффектов решеточной релаксации поверхности сплава также приводит к усилению поверхностной сегрегации. Результаты наших расчетов подтверждаются экспери-

ментальными данными о наличии эффекта поверхностной сегрегации в сплавах щелочных металлов на основе натрия [40].

Далее мы обсудим изменения в поверхностных и энергетических характеристиках бинарных сплавов, обусловленные влиянием контактной диэлектрической среды. А сейчас коротко рассмотрим рассчитанные нами зависимости основных поверхностных и энергетических характеристик от величины диэлектрической проницаемости £ контактной среды для чистых металлов на примере натрия и калия. Изучение данных закономерностей для щелочных металлов необходимо для полноценного понимания изменений характеристик поверхности бинарных сплавов из этих металлов под влиянием контактной среды.

На рис. 3 приведены зависимости поверхностных характеристик (параметра падения электронной плотности в и параметра абсолютной релаксации приповерхностной ионной плоскости 61) Ыа и К от диэлектрической проницаемости е контактной среды. На кривых параметра в имеется выраженный максимум, а на кривых 6 - минимум при значениях е = 6-9 отн. ед., причем с ростом радиуса атома щелочного металла максимум в немного смещается в сторону меньших значений £, а минимум 6 - в сторону больших значений £. При фиксированных значениях диэлектрической проницаемости £ с ростом радиуса атома щелочного металла значения параметра в уменьшаются, а параметра б - увеличиваются,

Поведение параметра падения электронной плотности в с изменением значений диэлектрической проницаемости среды обсуждалось ранее в теоретических работах других авторов. Например, А.В. Кобелев и др. в своей работе [41] аналитически показали, что параметр в имеет выраженный максимум при е = 8-9 отн. ед. для всех металлов. Они получили следующее выражение для данной зависимости: Ар4 + Вр2 + С = 0, где А, В, С -

0 2 4 6 8 10 12 14 16

е, отн. ед.

функции £ и п+ (см. формулу (1)). Таким образом, наши расчеты параметра падения электронной плотности контакта поверхности металла с диэлектрической средой согласуются с классическими работами по исследованию электронного распределения поверхности металлов в рамках метода функционала электронной плотности. Напротив, в работах В.А. Созаева и др. [11-14] были получены монотонные зависимости значений параметра в щелочных металлов и сплавов с ростом диэлектрической проницаемости контактной среды.

На рис. 4 приведены зависимости энергетических характеристик (поверхностной энергии о и работы выхода электронов с поверхности Щ На и К от диэлектрической проницаемости £ контактной среды. На всех кривых имеется выраженный минимум (минимум о при е = 1.5-2 отн. ед., минимум Ш при е = 6-9). Диапазон образования минимума работы выхода соответствует диапазону максимума параметра в, поскольку основной вклад в работу выхода Щ дает дипольный потенциальный барьер Ф0(р) = 4пп0/р2 (см. формулу (9) и наши работы [10; 29; 34; 35; 38; 39]), в то время как зависимость о от в и £ имеет более сложный характер и поведение поверхностной энергии о с ростом значений диэлектрической проницаемости £ во многом зависит от типа используемых поправок к плотности энергии электронного газа и точности их учета. Например, в работах В.А. Созаева и др. [1114; 42] минимума в поверхностной энергии не было выявлено вообще и о монотонно уменьшается с ростом £. Однако в работе А.Н. Вакилова и В.В. Прудникова [20] по расчету адгезионных характеристик контакта двух металлов с зазором из диэлектрика минимум поверхностной энергии выявляется и соответствует максимуму энергии адгезии двух металлов при е = 1.5-3 отн. ед.

0,16-,

0,140,12 -

Ч о

0,10-

Й

ю"

0,08-

0,06-

0 2 4 6 8 10 12 14 16

е, отн. ед.

Рис. 3. Зависимости параметра падения электронной плотности

260-, 258 256254 252 -250 248155150 145140 135

1,0 1,2 1,4

1,8 2,0 2,2 s, отн. ед.

2,4 2,6 2,8 3,0

2.7 • 2,62,52,42,3-

m

m 2,2 •

3= 2,1. 2,01,9 -

1.8 -1,7 •

а б

Рис. 4. Зависимости поверхностной энергии

Таблица 2

Результаты расчета характеристик монокристаллических поверхностей (110) бинарных сплавов щелочных металлов эквиатомного состава на основе натрия для случая с с > 1

X=0.5 ß, А öi, А 52, А 1-Xs ct, мДж/м2 ф, эВ

£ «1.4 0.45 - - 0.63 289 2.90

Li-Na 0.44 0.05 0.02 0.68 286 2.53

Na-K 0.38 - - 0.64 177 2.15

0.38 0.06 0.02 0.69 175 1.75

Na-Rb 0.38 - - 0.65 164 2.10

0.38 0.06 0.03 0.69 163 1.74

Na-Cs 0.36 - - 0.66 137 1.90

0.36 0.07 0.03 0.70 136 1.54

£ « 2 0.46 - - 0.64 286 2.80

Li-Na 0.45 0.04 0.01 0.69 282 2.44

Na-K 0.39 - - 0.65 176 2.09

0.40 0.05 0.02 0.70 173 1.68

Na-Rb 0.40 - - 0.66 163 2.02

0.40 0.06 0.02 0.70 162 1.66

Na-Cs 0.38 - - 0.67 137 1.83

0.38 0.07 0.03 0.71 137 1.48

£ « 3 0.48 - - 0.66 292 2.70

Li-Na 0.47 0.04 0.01 0.71 289 2.35

Na-K 0.41 - - 0.67 181 2.04

0.42 0.05 0.02 0.72 179 1.63

Na-Rb 0.41 - - 0.68 168 1.94

0.41 0.06 0.02 0.72 167 1.59

Na-Cs 0.40 - - 0.68 141 1.76

0.40 0.07 0.04 0.72 140 1.43

В табл. 2 приведены основные поверхностные (параметры в, 5\, 62, поверхностная концентрация хйи) и энергетические (о, Щ характеристики сплавов щелочных металлов на основе натрия эквиатомного состава, рассчитанные нами для разных значений диэлектрической проницаемости контактной среды: £ « 1.4 (сжиженные бутадиен, бутан, пропан), е « 2 (н-гексан, н-гептан, циклогексан, керосин, бензин, бензол, толуол, нефтяные масла, бутадиеновый каучук), е « 3 (гексахлорбутадиен, вазелин, кварцевые стекла). В бинарных сплавах щелочных металлов для поверхностных и энергетических характеристик нами выявлены те же тенденции с изменением значений диэлектрической проницаемости среды, которые

наблюдаются и в чистых металлах. Так, при низких значениях е (характерных для большинства газообразных и жидких органических веществ, в химических реакциях между которыми могут быть использованы щелочные металлы и сплавы в качестве катализаторов) в сплавах на основе натрия параметр в монотонно увеличивается с ростом значений диэлектрической проницаемости, достигая максимума при е > 3. Также имеет место небольшое понижение значений параметров абсолютной релаксации приповерхностных ионных плоскостей б1 и б2 с увеличением е до 3 отн. ед. Работа выхода электронов с ростом £ уменьшается для всех рассмотренных в табл. 2 сплавов, а поверх-

ностная энергия имеет выраженный минимум в области е = 1.5-2 отн. ед.

Также в табл. 2 приведены расчетные значения параметра поверхностной сегрегации атомов бинарного сплава большего радиуса (поверхностно-активного компонента) 1 - хя1. Нами выявлена тенденция увеличения эффектов поверхностной сегрегации в бинарных сплавах щелочных металлов на основе натрия с увеличением диэлектрической проницаемости контактной среды. Например, для сплава Ы0.5^0.5(110) значения 1- хб1 , равные 0.62 при £ « 1, 0.63 -при е « 1.4, 0.64 - при е « 2, 0.66 - при е « 3, (без учета поверхностной релаксации) и 0.67 - при е ~ 1, 0.68 - при е ~ 1.4, 0.69 - при е ~ 2, 0.71 при е ~ 3 (с учетом поверхностной релаксации). Аналогичная закономерность для поверхностной сегрегации в бинарных сплавах, контактирующих с диэлектрической средой, также обнаружена в работах В.А. Созаева и др. [11-14].

На рис. 5 приведены концентрационные зависимости поверхностной энергии для плотноупакованной грани (110) сплавов состава №хК^х, рассчитанные нами при разных значениях диэлектрической проницаемости контактной среды. Поведение концентрационной зависимости поверхностной энергии с ростом значений диэлектрической проницаемости £ для сплавов ^-К аналогично таковому для чистых металлов - имеется выраженный минимум при е = 1.5-2 отн. ед., при больших значениях £ поверхностная энергия монотонно возрастает. Однако практическое значение имеют лишь контактные среды с небольшими значениями диэлектрической проницаемости, указанные в табл. 2. Как видно из рис. 5, в диапазоне 1 < £ < 3 имеет место небольшое понижение значений поверхностной энергии для всех концентраций х бинарного сплава №хК^х.

Рис. 5. Концентрационные зависимости поверхностной энергии ст в сплавах №хК1-х для грани (110), рассчитанные с использованием двух приближений для обменно-корреляционной поправки к неоднородному

электронному газу. Квадратики соответствуют экспериментальным значениям [40], линии - расчетным

На рис. 5 также приведены экспериментальные значения поверхностной энергии. Все наши расчетные значения поверхностной энергии в приближении УЯ оказываются несколько завышенными по сравнению с экспериментальными (см. также нашу работу [8]). В связи с этим обстоятельством для достижения лучшего согласия расчетных значений с экспериментальными данными нами был проведен (аналогично работе [8]) расчет концентрационной зависимости поверхностной энергии с использованием другого известного в литературе приближения ЯЯТЬ для обменно-корреляционной поправки к неоднородному электронному газу [10]. Как можно видеть из рис. 5, с использованием приближения ЯЯТЬ расчетные значения поверхностной энергии хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Например, при х = 0.5 наши расчетные значения о = 140 мДж/м2 при е = 1, о = 138 мДж/м2 при е = 1.4, о = 137 мДж/м2 при е = 2 и экспериментальное значение о « 130 мДж/м2 [40].

На рис. 6 приведены концентрационные зависимости работы выхода электронов с поверхности (110) бинарного сплава №хК^х, рассчитанные нами при разных значениях диэлектрической проницаемости контактной среды. При расчете работы выхода мы использовали для обменно-корреляционной поправки к плотности неоднородного электронного газа только приближение УЯ, поскольку расчеты с использованием приближения ЯЯТЬ дают сильно заниженные значения работы выхода по сравнению с экспериментальными (см. наши предыдущие работы [8; 15]). На рис. 6 также приведены результаты расчета концентрационных зависимостей авторов других доступных нам теоретических работ [11-12; 14].

ЫахК1 х, х, отн. ед.

Рис. 6. Концентрационные зависимости работы выхода электронов W в сплавах №хК1-х для грани (110). Квадратики соответствуют экспериментальным значениям [23], линии - расчетным (сплошная - для случая с е ~ 1, штриховая - е ~ 1.4, штрихпунктирная - е ~ 2);

пунктирная и штрих-дипунктирная линии -результаты расчета авторов работ [11-12; 14] при е = 1 и 1.9 соответственно

Сопоставляя результаты расчетов значений поверхностной энергии и работы выхода электронов (рис. 5, 6) с экспериментальными данными [23; 40], можно видеть, что наилучшее согласие теоретических кривых с экспериментальными значениями достигается: для поверхностной энергии - с использованием приближения ЭЭТЬ, для работы выхода электронов - с использованием приближения УЭ. При небольших значениях диэлектрической проницаемости контактной среды (е < 3 отн. ед.) работа выхода электронов с поверхности бинарного сплава Ма-К (0 < х < 1) монотонно убывает с ростом е, что также соответствует поведению работы выхода для чистых металлов Ма и К. Аналогичная зависимость работы выхода от величины относительной диэлектрической проницаемости была выявлена в работах [2; 11-14; 42].

Выводы

В рамках метода функционала плотности построена обобщенная модель поверхностной сегрегации и проведены расчеты поверхностных и энергетических характеристик монокристаллических граней щелочных металлов и их бинарных сплавов на основе Ма с учетом диэлектрических свойств контактной среды. Во всех рассмотренных сплавах выявлены эффекты поверхностной сегрегации с преобладанием у поверхности компонента сплава из атомов большего радиуса. Выявлены зависимости эффектов поверхностной сегрегации и релаксации, параметра падения электронной плотности, поверхностной энергии и работы выхода электронов от диэлектрической проницаемости контактной среды.

Для монокристаллических граней бинарных сплавов щелочных металлов, находящихся в контакте с рабочей диэлектрической средой, получены и проанализированы концентрационные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электронов при разных значениях относительной диэлектрической проницаемости (е < 3). Результаты расчета поверхностных и энергетических характеристик бинарных сплавов на основе Ма находятся в соответствии с экспериментальными данными и могут найти практическое применение в микро- и наноэлектронике, гетерогенном катализе при изготовлении катализаторов и нейтрализаторов для автомобильной, химической, нефтяной и фармацевтической промышленности.

ПРИМЕЧАНИЕ

1 Как следует из наших работ [10; 35; 38], чтобы достичь лучшего согласия расчетных значений поверхностной энергии с экспериментальными величинами, для щелочных металлов необходимо использовать градиентные поправки на неоднородность для кинетической и обменно-корре-

ляционной энергий вплоть до второго порядка включительно.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Bood B. J., Bise H. Surface composition of Pd-Au and Pd-Ag catalysis by AES // Surf. Sci. 1975. V. 52. P. 151-160.

[2] Гоаневский С. Л., Далакова Н. В., Каше-жев А. З. Поверхностная энергия и работа выхода электрона наноструктур металлических сплавов // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники». 2009. № 6. С. 149-153.

[3] Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. 256 с.

[4] Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности. М. : Наука, 2006. 490 с.

[5] Васильева Е. В., Волкова Р. М., Захарова М. И., Матвеева М. П., Шнырев Г. Д. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. М. : Металлургия, 1980. 296 с.

[6] Гусев А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург : УрО РАН, 1998. 198 с.

[7] Creemers C., Deurinck P., Helfensteyn S., Luy-ten J. Segregation and ordering at alloys surfaces: modeling and experiment confronted // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 219. P. 11-27.

[8] Матвеев А. В. Моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов в рамках метода функционала плотности // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 57-65.

[9] Ремпель С. В., Гусев А. И. Поверхностная сегрегация ZrC из карбидного твердого раствора // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 1. С. 66-71.

[10] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В, Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности : учеб. пособие. Омск : Изд-во Ом. гос. ун-та, 2005. 212 с.

[11] Дигилов Р. М., Созаев В. А. К теории поверхностной сегрегации сплавов щелочных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. № 7. С. 42-46.

[12] Кашежев А. З., Мамбетов А. Х., Созаев В. А, Яганов Д. В. Поверхностные свойства сплавов щелочных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. № 12. С. 53-59.

[13] Дигилов Р. М., Созаев В. А. Индуцированная поверхностная сегрегация в сплавах щелочных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. № 4. С. 22-25.

[14] Созаев В. А, Лошицкая К. П., Чернышова Р. А. Влияние диэлектрических покрытий на концентрационные зависимости межфазной энергии и работы выхода электрона тонких пленок сплавов щелочных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. № 9. С. 104-108.

[15] Матвеев А. В. Моделирование поверхностной сегрегации атомов металлов в бинарных сплавах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14. № 3. С. 358-376.

[16] Матвеев А. В. Расчет энергии сегрегации атомов металлов в сплавах на основе палладия // Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 94-100.

[17] Матвеев А. В. Поверхностная сегрегация в бинарных сплавах переходных металлов: моделирование и сравнение с экспериментом // Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 80-91.

[18] Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ. / ред. Д. Бриггс, М.П. Сих. М. : Мир, 1987. 200 с.

[19] Вакилов А. Н., Прудников В. В. К расчету адгезии металлов и диэлектриков // Физика металлов и металловедение. 1991. № 8. С. 11-20.

[20] Вакилов А. Н., Прудников В. В. Расчет адгезионных характеристик системы двух различных металлов, разделенных диэлектрическим слоем // Поверхность. Физика, химия, механика. 1991. № 12. С. 72-75.

[21] Лебедев Р. В., Пугачевич П. П., Задумкин С. Н. Поверхностное натяжение в расплавах щелочных металлов и их растворах // Физическая химия поверхностных явлений в расплавах : сб. М., 1971. С. 157-159.

[22] Алчагиров Б. Б., Осико Т. П. Поверхностное натяжение бинарных расплавов щелочных металлов. Сплавы рубидий - натрий, рубидий -цезий, рубидий - калий // Теплофизика высоких температур. 1987. Т. 25. № 3. С. 609-611.

[23] Malov Ju. I., Shebzukhov M. D., Lazarev V. B. Work Functions of Binary Alloys Systems with Different Kinds of Phase Diagrams // Surf. Sci. 1974. V. 44. P. 21-28.

[24] Алчагиров Б. Б., Архестов Р. Х., Хоконов Х. Б. Работа выхода электрона бинарной системы натрий-цезий // Расплавы. 1993. № 3. С. 22-27.

[25] Теория неоднородного электронного газа / ред. С. Лундквист, Н. Марч. М. : Мир, 1989. 400 с.

[26] Матвеев А. В. Моделирование адсорбции металлов в рамках метода функционала плотности // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 3. С. 289-304.

[27] Матвеев А. В., Мамонова М. В., Прудников В. В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 97. № 6. С. 26-34.

[28] Матвеев А. В., Круглов М. В. Расчет энергетических характеристик адсорбции переходных металлов // Вестн. Ом. ун-та. 2006. № 4. С. 3133.

[29] Матвеев А. В. Влияние адсорбции переходных и щелочных металлов на работу выхода электрона с металлических поверхностей // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. № 8. С. 8994.

[30] Матвеев А. В. Расчет энергетических характеристик адсорбции металлов // Известия вузов. Физика. 2007. № 7. С.14-19.

[31] Матвеев А. В. Расчет температурной зависимости энергетических характеристик адсорбционных систем из переходных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 1. С. 97103.

[32] Матвеев А. В. Обобщенная модель адсорбции металлов с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: адсорбция атомов золота на алюминии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. № 1. С. 64-72.

[33] Матвеев А. В. Обобщенная модель адсорбции с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: хемосорбция щелочных металлов // Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 62-69.

[34] Матвеев А.В. Моделирование адсорбции металлов: сб. науч. ст. Academic Publishing, 2012. 152 c.

[35] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 105. № 5. С. 459466.

[36] Кобелева Р. М, Гельчинский Б. Р., Ухов В. Ф. К расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 45. № 1. С. 25-32.

[37] Ferrante J., Smith J. R. A theory of adhesional bimetallic interface overlap effects // Surf. Sci. 1973. V. 38. № 1. P. 77-92.

[38] Матвеев А. В. Расчет энергетических характеристик поверхности металлов с учетом эффектов решеточной релаксации // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. № 8. С. 81-87.

[39] Матвеев А. В. Влияние решеточной релаксации металлических поверхностей на работу выхода электронов // Вестн. Ом. ун-та. 2008. № 1. С. 13-17.

[40] Bogdanov H., Wojciechovski K. F. Electronic surface properties of alkali-metal alloys // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 1310-1315.

[41] Кобелева Р. М., Кобелев А. В., Кузема В. Е. Расчет электронного распределения вблизи границы металла с диэлектрической средой // Физика металлов и металловедение. 1976. № 3. С. 493-498.

[42] Созаев В. А, Чернышова Р. А. Межфазная энергия и работа выхода на границах раздела «тонкие пленки сплавов щелочных металлов -диэлектрик» // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. № 2. С. 62-69.