СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
METHOD FOR CATALYTICAL PURIFICATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS FROM METHANOL ADMIXTURES

Изобретение относится к нефтегазовой и нефтехимической промышленности, к процессам получения и использования низших парафиновых углеводородов, а именно к процессу очистки их от примесей метилового спирта (метанола).
Присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество как сырья для нефтехимического синтеза, а также снижает их цену при поставках на экспорт. Например, для пропана при поставке на экспорт нормируется содержание метанола не более 50 ppm.
Известен способ очистки углеводородов отмывкой водой [«Пропан на экспорт», Пермские новости, №45(1062) от 10.11.2000 г.]. При этом остаточное содержание метанола, например, в пропане даже при 10-20-кратном избытке воды не снижается ниже 100 ppm. Кроме того, сильное обводнение углеводородов требует дополнительных затрат по их осушке. Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на Al-Co-Мо катализаторе [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. Л.: «Химия», 1978, т.1, с.405]. Процесс проводится при повышенной температуре 300-400°С и давлении 3-4 МПа, сопровождается крекингом части нефтепродуктов.
Наиболее близким к заявляемому является способ каталитической очистки легкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [А.Крячков. «Технология подготовки газового конденсата», НефтьГазПромышленность, 6(18) сентябрь 2005, с.46-48] (Прототип). Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего импортного катализатора и большие энергетические затраты, потери части углеводородов за счет крекинга и осмоления при повышенной температуре.
Задачей заявляемого способа является упрощение и удешевление технологии процесса.
Поставленная задача решается использованием отечественных катализаторов гидрогенизационных процессов, содержащих активные металлы Ni, Pd, нанесенные на инертный носитель.
Характеристика катализаторов
Катализатор «никель на кизельгуре» [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, т.1, с.412] используется для гидрирования органических соединений различных классов, для очистки газов и паров от примесей непредельных соединений.
Внешний вид
Таблетки черного цвета
Диаметр и высота таблеток, мм
3,5-4,5
Насыпная плотность, кг/м<sup>3</sup>
1100
Удельная поверхность S<sub>уд</sub>.10<sup>-3</sup>, м<sup>2</sup>/кг
100-150
Поверхность металлического никеля S<sub>уд</sub>.·10<sup>-3</sup>, м<sup>2</sup>/кг
13-15
Объем пор V<sub>п</sub>·10<sup>-3</sup>, м<sup>2</sup>/кг
0,4
Механическая прочность:на раздавливание «по образующей», Н/таблетка
78-118
Отношение прочности на раздавливание «по торцу» к прочности на раздавливание «по образующей»
2,0-2,5
Катализатор гидрирования ароматических углеводородов - палладий, нанесенный на окись алюминия [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, т.1, с.413], используется в одностадийном процессе гидрирования фенола в циклогексанон.
Внешний вид
Серые гранулы
Химический состав
Палладий, нанесенный на
окись алюминия
Размер гранул, мм
3-5
Насыпная плотность, кг/м<sup>3</sup>
500
Использование данных катализаторов для процесса очистки углеводородов от метанола неизвестно и в литературе не описано.
Очистка парафиновых углеводородов по заявляемому способу проводится при низких температурах (30-100)°С в жидкой фазе.
Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.
Все данные по примерам сведены в таблицу. В качестве модельного парафинового углеводорода взят н-гептан.
3
-1
Пример 1. В трубчатый реактор загружается 100 см катализатора «никель на кизельгуре». Катализатор восстанавливают в токе водорода при 250°С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижают до 50°С. Через катализатор пропускают н-гептан, содержащий 0,25% (2500 ppm) метанола с объемной скоростью 2,0 ч и мольном избытке водорода к метанолу, равном 50:1. Содержание метанола в н-гептане после реактора составляет 0,0025% (25 ppm).
Пример 2. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.
Пример 3. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.
Пример 4. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.
2
3
2
3
Пример 5. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1, на катализаторе «палладий на AlO» (0,5% Pd / γ AlO).
Пример 6. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.
Пример 7. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.
Пример 8. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.
-1
-1
Пример 9. (По прототипу.) Очистку легкой бензиновой фракции газового конденсата от метанола проводят на импортном медьсодержащем катализаторе при температуре 270°С, объемной скорости 30000 ч (по газу) или 1, 3 ч (по жидкости). Содержание метанола после очистки равно 50 ppm, потери углеводородов до 12%.
Очистка углеводородов от метанола
№
Катализатор
Условия очистки
Содержание метанола, ppm
Потери углеводородов, мас.%
Р, МПа
Т, °С
V, ч<sup>-1</sup>
Мольный избыток Н<sub>2</sub>:СН<sub>3</sub>ОН, моль:моль
До очистки
После очистки
1
Никель на
кизельгуре
Атм.
50
2,0
50:1
2500
25
Отс.
2
Никель на
кизельгуре
Атм.
50
5,0
35:1
2500
14
Отс.
3
Никель на
кизельгуре
Атм.
50
1,0
50:1
2500
5
Отс.
4
Никель на
кизельгуре
Атм.
50
3,0
4:1
2500
51
Отс.
5
Палладий на
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Атм.
30
5,0
16:1
1900
5
Отс.
6
Палладий на
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Атм.
100
2,6
25:1
1900
6
Отс.
7
Палладий на
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Атм.
50
6,0
5:1
1900
12
Отс.
8
Палладий на
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Атм.
50
7,0
16:1
1900
51
Отс.
9(по прот.)
Медь
содержащий
Атм.
270
1,3
-
2000
50
12,0
-1
-1
При объемной скорости подачи сырья более 6 ч (пример 8) и при мольном избытке водорода к метанолу менее 5,0 (пример 4) наблюдается проскок метанола в сырье более 50 ppm. Увеличивать мольный избыток водорода к метанолу более 50:1, уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1 ч и повышать температуру в реакторе более 100°С, т.е. увеличивать энергозатраты, экономически нецелесообразно.
Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет проводить очистку углеводородов от метанола в очень «мягких» условиях, т.е. практически при комнатной температуре и атмосферном давлении, что резко снижает энергетические затраты и исключает потери углеводородов при высокой глубине очистки. Производительность по заявляемому способу более чем в 4 раза выше производительности по известному способу.