Особенности структуры диаграмм равновесия жидкость-пар реакционных систем в химически неравновесных состояниях

УДК 541.123

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4

A. М. Тойкка

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ДИАГРАММ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ В ХИМИЧЕСКИ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЯХ*)

Необходимость внедрения в практику и оптимизации новых энергосберегающих и экологически чистых технологий в последние годы обусловила повышенный интерес к совмещенным процессам. В статье анализируются некоторые термодинамические закономерности одного из важнейших типов реакционно-массообменных процессов -испарения химически реагирующих жидких смесей. Фазовые переходы в химически неравновесной системе при определенных ограничениях могут рассматриваться аналогично обычным фазовым равновесиям (частичное равновесие). В то же время специфика реакционной системы определяет ее некоторые особенности, отражающиеся, в частности, в структуре диаграмм состояния. Например, наряду с истинной азео-тропной точкой (экстремум давления или температуры, равенство составов жидкости и пара) в системе с химическими реакциями возможно существование реакционного и кинетического азеотропов, реализуемых соответственно при химическом равновесии и его отсутствии. Диаграмма многокомпонентной реакционной системы включает также такие многообразия, как реакционные линии и изоафинные гиперповерхности, свойства которых целесообразно учитывать при детальном исследовании диаграмм реакционных систем.

Следует отметить, что новые теоретические работы, посвященные реакционным системам жидкость-пар, во многом базируются на результатах, полученных уже около 30 лет назад и в последующие годы отечественными учеными (Л. А. Серафимовым,

B. Т. Жаровым и их коллегами - см., например, [1-11]), а иногда оказываются просто их модификациями. Из работ последних лет можно указать на статьи Дохерти и сотрудников [12-17], а также на оригинальные экспериментальные исследования (см. [18-20] и др.). Существенно, что объектом абсолютного большинства работ, связанных с изучением реакционных систем жидкость-пар, является одновременное фазовое и химическое равновесие. При этом решаются весьма важные элементы теории полного сложного равновесия в гетерогенной системе. Вместе с тем задача о закономерностях фазового равновесия в реакционной системе, не находящейся в состоянии химического равновесия, представляется также важной и для термодинамической теории, и для химической технологии. (

С теоретической точки зрения, при постановке задачи о любой неравновесной системе прежде всего должен быть решен вопрос: в какой степени возможно использование аппарата равновесной термодинамики, если в системе протекают неравновесные процессы? В настоящей статье ограничимся предположением о частичном равновесии, т.е. будем считать, что протекание химических реакций не нарушает фазового равновесия в системе.

Термодинамико-топологическое исследование структуры фазовых диаграмм жидкость-пар в первую очередь включает анализ диаграмм изотерм-изобар и диаграмм дистилляци-онных линий (кривых открытого испарения). Одним из основных принципов, положенных в

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32379).

© А. М. Тойкка, 2004

основу такого анализа, является правило Шрейнемакерса [21], которое позволяет установить соответствие между двумя указанными типами диаграмм: в ходе открытого испарения при изобарических условиях температура кипения раствора должна расти; в изотермических условиях общее давление пара раствора должно уменьшаться. Таким образом, кривая открытого испарения и изотерма-изобара не касаются друг друга, а могут только пересекаться, причем не более одного раза. Это утверждение непосредственно вытекает из условий термодинамической устойчивости [21].

В случае реакционных систем баланс массы есть результат совмещения двух процессов: испарения и реакции. Таким образом", уравнение баланса массы вещества в растворе включает два слагаемых - член типа «источника» (возникновение веществ за счет химической реакции) и член типа «потока» (переход в другую фазу, испарение):

Vk -1ГЁ Vj —

xk ~ xk

где x - мольная доля компонента n-компонентной системы; v - стехиометрические коэффициенты, положительные для продуктов реакции и отрицательные для реагентов; нижний индекс - индекс компонента, верхний - индекс фазы (в данном случае (1) - жидкая фаза, (2) -паровая фаза); индексы react и evap указывают, что рассматривается химическая реакция или процесс испарения соответственно. Соотношение (1) представляет собой уравнение баланса массы в ходе химической реакции

п t=i

(Ri - символ вещества) и может рассматриваться как уравнение реакционной линии. Оно является результатом следующих преобразований (для фазы г):

dmi _ dm 2 _ _ dim

v\ f2 ~ Vi ' .7-  y

n ¿jxi- П

dm = Yl dmi=

¿=1 V% Jb=l .

drrii — mdxi + Xidm — 1—dm,

E

fe=i

откуда

^s-^—f' <i=1'2.....<3>

к-1

где mS1^ - количество молей фазы. Для реакций, в которых общее число молей сохраняется, т.е.

п

=0,

fe=i '

производная по общему числу молей (т) в левой части соотношения (3) теряет смысл. Исключить общую массу т, не являющуюся переменной состояния, можно, объединяя два уравне-

ттч (3) для веществ г к к. Таким образом, приходим к (1) или иной форме уравнения реакционной линии, имеющей ясную геометрическую интерпретацию:

¿=1

Следует также отметить, что в отличие от соотношения (3), которое может одновременно принимать нулевое значение для всех п компонентов (азеотропная точка), правая часть (4) не обращается одновременно в нуль для всех г = 1,2,... п.

Итак, имеются два уравнения, характеризующие изменение состава реакционной смеси при ее испарении и одновременном протекании химической реакции, - (1) и (2). ч Иными словами, соответствующее уравнение баланса для реакционной смеси в целом должно включать два слагаемых: вклад в изменение состава (или масс компонентов) за счет как испарения, так и химической реакции. Очевидно, что вклад из-за реакции • может быть как положительным, так и отрицательным. Поэтому в случае химически неравновесных реакционных систем из условия устойчивости не следуют такие же термодинамические ограничения на взаимное расположение изотерм-изобар и кривых открытого испарения, как в случае систем без реакций: кривые открытого испарения реакционной системы могут касаться изотерм-изобар (а также дважды пересекать их). Соответственно приведенное выше правило Шрейнемакерса в случае реакционных систем не выполняется. Аналогичные выводы приведены в статье [7].

Несмотря на то, что в уравнении баланса для испаряющейся реакционной системы необходимо учесть оба вклада (испарение и реакция), простое объединение уравнений (1) и (2) не имеет смысла в силу различия скоростей обоих процессов. Любой же способ учесть значения1 скоростей процессов в уравнении баланса в явном виде связан с существенными эмпирическими допущениями. Таким образом, в случае химически неравновесных реакционных систем не существует простого соответствия между диаграммами изотерм-изобар и кривых открытого испарения. Оказывается невозможным использование правила Шрейнемакерса в его обычном виде для построения качественной диаграммы кривых открытого испарения по данным о расположении изотерм-изобар (или решения обратной задачи). Более того, структура диаграмм открытого испарения должна существенно зависеть от скоростей процессов. Строго говоря, при протекании в системе двух процессов (фазовый переход и химическая реакция) следует рассматривать диаграмму не открытого испарения, а соответствующего реакционно-массообменного процесса. На рис. 1 представлены варианты простой диаграммы: тройная система без азеотропов с химической реакцией Ах + А2 = 2Аз, где А* - символ вещества. Уравнение реакционной линии в этом случае имеет следующий вид:

Для определенности примем, что температура постоянна, а давления паров чистых веществ соотносятся так: Р° < Р2° < Р3°.

Рассмотрим два предельных случая - очень быстрая и очень медленная реакции. Первая диаграмма (рис. 1, а) отвечает случаю медленной реакции. Она имеет вид, аналогичный для систем без реакций. Вторая диаграмма (рис. 1,6)- быстрая реакция с очень низкой скоростью испарения. Вид структуры здесь иной. Смещение состава жидкой фазы в ходе рассматриваемого реакционно-массообменного процесса будет

<1хг йх2

— 1 или

<1x2

A,

A2

A,

A2

Рис. 1. Варианты диаграмм реакционно-массообменного процесса в неазеотропной тройной системе с химичёской реакцией Ai+ Аг = 2A3 (Т = const, Р° < < Pi)-а - медленная реакция, б - быстрая реакция. Сплошная кривая - линия химического равновесия, пунктирные -.кривые открытого испарения, штрихпунктирные - реакционные линии. Стрелками указано направление смещения состава жидкой фазы в ходе реакционно-массообменного процесса (испарение + реакция).

проходить сначала по реакционным линиям, описываемым уравнением (4), а затем за счет испарения - по кривой химического равновесия данной реакции (см. рис. 1, б).

Анализ диаграмм для промежуточных случаев, когда скорости химического и фазового процессов отличаются несущественно, предполагает знание временных зависимостей для обеих составляющих реакционно-массообменного процесса - уравнений для скорости испарения и химической реакции. В ряде работ подобный анализ проводился с использованием дополнительных параметров, учитывающих относительные скорости испарения и реакции, например, чисел Дамкелера (Damkohler number) [22, 23]. Такой подход имеет определенное практическое значение, но не обладает достаточной термодинамической общностью. Таким образом, структура диаграммы" реакционно-. массообменного процесса «испарение + реакция», т.е., диаграммы, отражающей изменение состава жидкости при испарении, которое сопровождается химической реакцией в жидкой фазе, существенно зависит от относительных скоростей указанных процессов. Соответственно оказывается невозможным построение классификации диаграмм открытого испарения реакционных систем, аналогичной известным классификациям систем без реакций [21, 24-26]. В то же время существует другая возможность - классификация реакционных систем на основе диаграмм изотерм-изобар фазового равновесия жидкость-пар. При этом, в сравнении с обычными диаграммами открытого испарения (или диаграммами изотерм-изобар для систем без реакций), могут быть рассмотрены особенности взаимного расположения не только изотерм-изобар и дистилляционных линий, но и реакционные линии, кривые химического равновесия и постоянства химического сродства (изоаффинные линии).

В данной статье ограничимся анализом некоторых особенностей диаграмм изотерм-изобар в реакционных системах. Уравнение реакционной линии (4) дает возможность получить простое условие азеотропии в реакционной системе как состояния постоянного состава. Очевидно, что необходимому условию реализации такого состояния отвечает взаимное касание реакционной линии и кривой открытого испарения, причем смещение состава вдоль них должно происходить в противоположных направлениях.

Объединяя уравнения (2) и (4), определим необходимое условие кинетического азе-отропа:

. П - Хг £ Щ

(

\dxkj

т.е.

3-1

т(2) _ г(г) А:

п 3=1

<1X1 V <1хк) п

п 5=1

Л2) _

(2) „(1)'

Уравнение (5) является лишь необходимым условием и будет достаточным только при равенстве абсолютных значений скоростей испарения и реакции: количества компонента, покидающего жидкую фазу и образующегося в результате химической реакции, равны. Отметим, что время существования кинетического азеотропа зависит также от содержания реагентов, достаточного для протекания реакции.

Понятие кинетического азеотропа [27], безусловно, важно для организации процессов перегонки и ректификации. В то же время, как указывалось ранее [28], оно будет иметь существенное теоретическое значение только с привлечением некоторых соотношений неравновесной термодинамики для массообмена.

Важные результаты, касающиеся термодинамического анализа реакционных систем в химически неравновесных состояниях, были получены В. Т. Жаровым и О. К. Первухиным. В частности, в их работах [4, 29-31] на основе анализа обобщенного дифференциального уравнения Сторонкина-Ван-дер-Ваальса (в модифицированной форме) установлены условия экстремума давления на реакционных линиях. Приведем вывод этих условий для случая тройной системы с реакцией

А1+А2 = 2А3.

Будем исходить из классической формы уравнения Сторонкина-Ван-дер-Ваальса

[21]:

(1)'

1=1 п-1

йр =

,

(1>-¿(«О ©

г=1 п—1 п—1

¿Т +

+

йх

(1) к '

в которой V, з, д - мольные объем, энтропия и энергия Гиббса соответственно. Для трехкомпонентной системы (п = 3) и при условии постоянства температуры уравнение (6) принимает следующий вид: ,

«/Iadp=

da^ дх,

д{И2~Из) ,r

axf) 1 + a4x) 2 .

+

где

v12 =

n-1

Í=1

dP.

Пренебрегая неидеальностью пара и рассматривая состояния, далекие от критических, введем следующие условия:

гЯ»^, v12dP^ RTdlnP.

Кроме того, как обычно, не будем принимать во внимание влияние давления на химические компоненты веществ в жидкой фазе. Так как в данной химической реакции общее число молей сохраняется:

т = ^ itii = const,

¿=i

то для химической переменной £ и для сродства А справедливы такие соотношения:

йгПг йХх йх\ (1x2 dxз

-1 -1 +2' А = - ^ 1/фг = /ii + /Х2 - 2¿i3.

Vi Щ 3

Используя формулы

RTdlnP = |i/i(a;S2) -

d(ni - Иъ) д{ц2 - Из) ~г

9х<»

d

-г

дхР

дх

и далее, введя сродство в соответствии с уравнением (10), получим dlnP

~ {Xí Xl }дх^ (2 2

В стационарной точке левая часть (11) равна нулю и выполнено условие

Рис. 2. Взаимное расположение изолинии химического сродства (изоаффинная линия), но-ды жидкость-пар (о - точка состава пара), реакционной линии и изотермы-изобары в точке экстремума давления на реакционной линии (третий случай).

(Ж2 ^ ~ Х2

Из формул (11) и (12) следуют условия стационарной точки на кривой зависимости давления от состава вдоль реакционных линий в тройной системе. Стационарная точка имеет место, если: Д) составы жидкости и пара равны (обычная азеотропная точка), 2) производные сродства по концентрации равны нулю, 3) изолиния химического сродства и нода жидкость-пар касаются друг друга. Эти условия совпадают с условиями стационарной точки, давления на реакционной линии, установленными ранее В. Т. Жаровым и О. К. Первухиным для многокомпонентной системы [4, 29-31]. Полученный нами вывод для тройной системы приведен здесь для простоты и большей иллюстративности. Отметим, что последнее из приведенных трех условий стационарной точки представляет наибольший интерес как нетривиальный случай. Два первых отвечают особым (частным) условиям стационарной точки.

Рис. 2 иллюстрирует третье условие для тройной системы с реакцией Ai + А2 = 2А3. Касание изотермы-изобары реакционной линией одновременно отвечает экстремуму давления. Этот случай может быть также интерпретирован как касание изолинии сродства и кривой открытого испарения, поскольку последняя является огибающей нод. Однако при такой интерпретации третьего условия для строгости следует оговорить, что реакция заторможена, так как в общем случае реакционных систем представление о кривой открытого испарения теряет свой обычный смысл: как указывалось выше, предпочтительнее говорить о кривой реакционно-массообменного процесса.

В заключение отметим, что закономерности взаимного расположения многообразий химического равновесия, изоаффинных линий, поверхностей и гиперповерхностей, изотерм-изобар, кривых открытого испарения и реакционных линий могут служить основой классификации реакционных систем в химически неравновесном состоянии. Вместе с тем основной проблемой, сдерживающей развитие фундаментальной термодинамической теории реакционных систем, остается недостаток систематических экспериментальных данных.

Summary

Toikka А. М. Singularities of vapor-liquid equilibrium diagrams of reacting systems for chemically nonequilibrium states.

Some singularities of the structure of vapor-liquid equilibrium diagrams of reacting systems for chemically nonequilibrium states are considered on the thermodynamic base. The residue curve map, conception of azeotrope as a state with constant concentration (kinetic azeotrope) lost their

линия

/ dx 1 \dx 2

A = const

usual meaning for chemically nonequilibrium states. Singularities of the mutual dispositions of chemical equilibrium manifolds, surfaces of the constant affinity, reaction lines, isotherm-isobars and simple distillation lines should be taken into account for thermodynamic analysis of phase diagrams of reacting systems. -

Литература

1. Жаров В. Т. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 8. С. 1967-1974. 2. Жаров В. Т. II Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 2 / Под ред. А. В. Сторонкина. Л., 1973. С. 35-53. 3. Жаров В. Т., Первухин О. К. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1977. № 4. С. 97-101. 4. Жаров В. Т., Первухин О. К. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1977. № 10. С. 102-108. 5. Жаров В. Т., Первухин О. К. // Журн. физ. химии. 19?2. Т. 46, № 8. С. 1965-1969. 6. Жаров В. Т., Первухин О. К. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 45, № 8. С. 1970-1973. 7. Солохин А. В., Благов С. А., Серафимов Л. А., Тимофеев В. С. // Теор. основы хим. техн. 1990. Т. 24, № 2. С. 163-169. 8. Kaprilovskiy О. L., Pisarenko Yu. А., Serafimov L. А. // Distillation к Absorption. / Ed. by R. Darton. Rugby, UK (England), 1997. P. 685-694. 9. Serafimov L. A., Pisarenko Yu. A., Kulov N. N. // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54. P. 1383-1388. 10. Toikka A. M., Pervukhin О. K. // 14th Intern, congress of chem. and process engineering: Summaries. Prague, 2000. Pt 2. P. 61. (Полный текст доклада опубликован в «Some problems of the theory of liquid-vapor and liquid-liquid equilibria in multicomponent reacting systems» в электронной версии материалов конгресса на CD.) 11. Тойкка А. М. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1994. Вып. 3. С. 62-65. 12. Barbosa D., Doherty М. F. // Proc. R. Soc. Lond. 1987. Vol. A 413. P. 443-458. 13. Barbosa D., Doherty M. F. // Chem. Eng. Sci. 1988. Vol. 43. P. 529-540. 14. Barbosa D., Doherty M. F. // Ibid. P. 541550. 15. Ung S., Doherty M. // Chem. Eng. Sci. 1995. Vol. 50. P. 23-48. 16. Okasinski M., Doherty M: Ц AIChE Journal. 1997. Vol. 43. P. 2227-2238. 17. Okasinski M. J., Doherty M. F. U Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. P. 5263-5271. 18. Teodorescu M., Aim K., Wichterle I. // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46. P. 261-266. 19. Liang-sun Lee, Ren-guey Lin // Fluid , Phase Equilibria. 1999. Vol. 165. P. 261-278. 20. Heintz A., Verevkin S. P. 11 Fluid Phase Equilibria. 2001. Vol. 179. P. 85-100. 21. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1 и 2. Л., 1967. 22. Venimadhavan G., Buzad G., Doherty M. F., Malone M. F. 11 AIChE Journal. 1994. Vol. 40. P. 1814-1824. 23. Thiel C., Sundmacher K., Hoffmann U. // Chem. Eng. Sci. 1997. Vol. 52. P. 993-1005. 24. Серафимов JI. A. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 4. С. 1021-1029. 25. Гуриков Ю. В. Ц Журн. физ. химии. 1986. Т. 60, № 5. С. 1103-1107. 26. Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л., 1975. 27. Rev Е. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 38. P. 2174-2179. 28. Toikka A. M./( Abstracts of 17th IUPAC Conf. on chem. thermodynamics. Rostock, Germany, 2002. P. 100. 29. Первухин О. K-, Жаров В'. Т. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 5 / Под ред. А. В. Сторонкина. Л., 1979. С. 3-29. 30. Первухин О. К. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, № 10. С. 1754-1757. 31. Первухин О. К. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 10 / Под ред. Н. П. Маркузина. СПб., 1996. С. 55-98.

Статья поступила в редакцию 27 декабря 2003 г.