Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
CATALYST AND METHOD FOR HYDROSKIMMING DIESEL DISTILLATES

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности в процессах гидроочистки дизельных фракций, содержащих дистилляты вторичных процессов.
3
В последние десятилетия на развитие мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности влияют два основных фактора: увеличение доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья и ужесточение требований к эксплуатационным и экологическим характеристикам моторных топлив. В современных стандартах на дизельное топливо регулируется не только содержание серы, но и другие показатели: плотность, количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), цетановое число: так, для достижения стандарта ЕВРО-5 необходимо обеспечить снижение остаточного содержания серы - до 10 ppm, ПАУ - до 8 мас. %, плотности - 0,845 г/см, увеличение цетанового числа - до 51 пп (ГОСТ Р 52368-2005). В то же время источниками для получения дизельных топлив становятся вторичные дистилляты, которые содержат большое количество устойчивых соединений серы (алкилзамещенных дибензотиофенов), азотсодержащих соединений и ПАУ (до 70 мас. %). Как правило, дизельные дистилляты вторичных процессов смешиваются перед гидроочисткой с прямогонными дизельными дистиллятами. Повышенное содержание устойчивых серосодержащих соединений, ПАУ, а также азотсодержащих соединений, являющихся ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидрирования ПАУ, затрудняет получение дизельных дистиллятов высокого качества из смесевого сырья при использовании традиционных катализаторов гидроочистки. Гидрооблагораживание требует использования катализаторов с повышенной активностью в реакциях превращения замещенных β-дибензотиофенов и азотсодержащих соединений, а также в реакциях гидрирования ПАУ, улучшению качества дизельного топлива в части плотности и цетанового индекса способствуют реакции раскрытия цикла нафтеновых углеводородов [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1]. Поэтому возникает потребность в катализаторах, характеризующихся высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования и позволяющих уменьшить содержание полициклических ароматических углеводородов.
2
2
3
Активной фазой катализаторов гидроочистки являются наночастицы сульфидов Co-Mo, Ni-Mo или Ni-W, диспергированные на поверхности алюмооксидных носителей. Активный компонент катализатора гидроочистки, обеспечивающего превращение замещенных β-дибензотиофенов, находится на поверхности носителя в виде высокодисперсных частиц Mo(W)S, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo(W)-S фазу II типа [, Clausen B.S., Massoth F.E., Anderson J.R., Boudart M. // Hydrotreating Catalysts in: Catalysis. Science Technology. Berlin: Springer. 1996. Vol. 11]. Для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций используются алюмооксидные носители в форме цилиндров или трехлистников размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма с удельной поверхностью 180-300 м/г, объемом пор 0,5-0,9 см/г [US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74] и средним диаметром пор 70-140  [US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89]. Указанные текстурные характеристики обеспечивают нанесение достаточного количества активного компонента и его диспергирование по поверхности; размер пор обеспечивает диффузию серосодержащих соединений и ПАУ к поверхности активного компонента.
Известными способами получения сульфидных катализаторов гидроочистки является однократная или последовательная пропитка носителей растворами предшественников активного компонента с последующей термообработкой. Увеличение активности в реакциях гидроочистки может достигаться путем увеличения количества активного компонента [US 2003/0173256, US 2006/0054536], повышения его дисперсности, степени сульфидирования в результате оптимизации состава пропиточных растворов и способов нанесения [P. Rayo, M.S. Rana, J. Ramirez, et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J. Van Dillen, R.J.A.M. Terorde, D.J. Lensveld, J.W. Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, US 4392985, US 4879265].
Гидрогенолиз C-S связи в замещенных β-дибензотиофенах протекает медленно из-за стерических затруднений, ускорить удаление серы из β-диалкилдибензотиофенов можно путем их превращения в более реакционно-способные соединения в результате гидрирования одного из бензольных колец, перемещения алкильных групп из β-положения или деалкилирования [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. Протекание перечисленных реакций на сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторах обеспечивается путем модифицирования кислотных свойств алюмооксидных носителей, например введением добавок оксидов титана, циркония, кремния [М. Breysse, P. Afanasiev, С. Geantet, М. Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02]. Установлено, что введение добавок цеолитов приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования ПАУ, гидродеазотирования и гидрообессеривания замещенных β-дибензотиофенов [А. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C. Louis, A. Davidson, et al // J. Catal., 220 92003, 433].
3
2
3
Известен катализатор [US 2006/0054536, 16.03.2006], который содержит в составе носителя 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y, приготовленный путем пропитки водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту. После термообработки при температуре 120°С катализатор содержит, мас. %: 10-40 МоО (преимущественно 26-29), 1-15 СоО и/или NiO (5,6-5,8), 1,5-8 РO (преимущественно 3,6-5,5) и 2-14 углерода; остальное - носитель. Катализатор характеризуется высокой гидрообессеривающей активностью при гидроочистке прямогонных дизельных фракций. Однако наличие кислых центров, обусловленных введением в носитель цеолита и достаточно высокого содержания фосфора, может привести к избыточному крекингу и достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие образования углеродных отложений при переработке вторичных дизельных дистиллятов. Кроме того, СоМо система недостаточно активна в реакциях гидрирования; при гидроочистке дизельных дистиллятов вторичного происхождения предпочтительно использование NiMo или NiW катализаторов [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1].
3
2
5
2
Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья (US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992), содержащий соединения вольфрама, никеля и фосфора на пористом тугоплавком носителе, при следующем содержании активных компонентов, мас. %: NiO - 2-6, WO - 17-23, РО - 3-10. В качестве носителя может использоваться силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия в чистом виде или промотированный оксидами магния, циркония и/или титана, характеризующийся удельной площадью поверхности 100-250 м/г и средним размером пор 50-100 . Катализатор готовят пропиткой носителя раствором одного или нескольких предшественников соединений вольфрама, никеля и фосфора, в качестве которых можно использовать нитрат, ацетат, хлорид или карбонат никеля, пара- или мета-вольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, фосфорную и ортофосфорную кислоту с последующей сушкой и прокаливанием полученного катализатора при температуре 370-600°C. Согласно приведенным примерам описанный катализатор превосходит СоМо образец, приготовленный аналогичным образом, в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. Однако указанный результат достигается при высоких давлениях (более 80 атм) и температуре (360°С); а эксплуатация катализатора при повышенной температуре приводит к ускоренной дезактивации катализатора и сокращению его срока службы. Недостаточно высокая активность катализатора, по-видимому, объясняется тем, что использованный способ приготовления катализатора не обеспечивает получение высокодисперсной NiW фазы после сульфидирования катализатора.
Одним из подходов, которые также используются при гидрооблагораживании сырья, содержащего дизельные дистилляты вторичного происхождения, является использование нескольких типов катализаторов, отличающихся активностью в реакциях гидрирования и гидрогенолиза C-S связи и загружаемых в катализатор послойно.
-1
-1
3
3
Известен способ гидрооблагораживания дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 3/883, 10.09.1997) при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч и в зоне гидроочистки 1-10 ч при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм/м сырья. На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, а в качестве катализатора гидроочистки используют сульфидные Co(Ni)Mo катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп [US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992]. Недостатком данных катализаторов является невысокая активность в реакции гидрообессеривания (остаточное содержание серы составляет 500 мкг/кг) и в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичном сырье.
Известен способ получения малосернистых дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, отличающийся тем, что используют пакет катализаторов, содержащий 30-80% мас. алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70% мас. алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где: К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С [RU 2140963, C10G 45/08, 10.11.99]. Данный способ не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения.
2
3
2
3
2
5
2
3
2
3
-1
3
3
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего до 30 мас. % вторичных дистиллятов, в реакторе гидроочистки, загруженном послойно катализатором гидрооблагораживания, приготовленным с использованием цеолитсодержащего носителя, и CoMo/AlO катализатором, расположенным выше по ходу сырья и приготовленным с использованием одного из известных способов, взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1 [RU 2468864, B01J 23/85, C10G 45/08, 10.12.20126]. Процесс проводят при температуре 340-370°С, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм/м. Катализатор гидрооблагораживания включает активный компонент на основе оксидов никеля, вольфрама и фосфора, диспергированный на поверхности носителя, при этом носитель представляет собой композицию из оксида алюминия и модифицированного соединениями Mg цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное, и характеризуется величиной удельной поверхности 220-250 м/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: - оксид вольфрама WO - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора РО - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1. Недостатком данного процесса является получение дистиллятов, содержащих достаточно большое количество ПАУ (≥8 мас. %), что может быть результатом использования менее активного в реакциях гидрирования CoMo/AlO катализатора в первом слое реактора; а также использования цеолитсодержащего катализатора гидрооблагораживания с недостаточно большим размером пор и неоднородным распределением частиц активного компонента по поверхности катализатора, так как сульфидные слоистые Ni-W-S-пакеты располагаются в основном на поверхности AlO [Иванова А.С., Корнеева Е.В., Бухтиярова Г.А. и др. Кинетика и катализ. 2011. Т. 52, №3, с. 457-469]. Кроме этого, при приготовлении катализатора гидрооблагораживания используются соли активных компонентов (метавольфрамат аммония, нитрат или ацетат никеля), выделяющие на стадии термоообработки вредные вещества (оксиды азота и углерода), а соединения вольфрама характеризуются более высокой стоимостью, что уменьшает конкурентоспособность катализатора гидрооблагораживания.
3
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора гидрооблагораживания, а также способа использования данного катализатора для получения дизельного топлива с остаточным содержанием серы 8 мкг/кг и плотностью - не более 0,845 г/см из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга (до 30 мас. %) без значительного снижения выхода целевой фракции.
Технический результат - высокая активностью в реакциях гидрообессеривания устойчивых серосодержащих соединений, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПАУ.
Задача решается составом катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, содержащим активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированным на алюмооксидном носителе;
2
2
5
3
2
5
в качестве носителя катализатор содержит композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31, в состав которой входят, мас. %: 1,3-1,9 соединений кремния в пересчете на SiO, 5,8-8,0 соединений фосфора в пересчете на РО, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. % оксид молибдена МoО - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, оксид фосфора РО - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,42 и Р/Мо - 0,09-0,1.
Способ приготовления катализатора включает формовку гранул носителя экструзией с последующей однократной пропиткой прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором солей металлов, в качестве носителя используют композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31.
2
3
-1
3
3
Задача решается также способом гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, процесс проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/АlО катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1. Дизельные дистилляты могут содержать до 30 мас. % газойля каталитического крекинга. Гидрооблагораживание проводят при температуре 340-390°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм/м.
2
Другими словами, задача решается оптимизацией состава носителя и активного компонента, а также оптимизацией способа гидрооблагораживания дизельных фракций. Оптимизация состава носителя достигается тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит силикоалюмофосфат SAPO-31 в количестве, мас. %: 10,0-15,0, а в качестве структурообразующей добавки - порошок оксида алюминия. Носитель готовят методом экструзии с последующей сушкой и прокалкой при температуре 550°С в течение 4 ч. При прокалке экструдатов, содержащих в своем составе оксид алюминия в результате усадки гидроксида алюминия, образуются гранулы носителя с более высоким средним размером пор. Полученный носитель характеризуется величиной удельной поверхности 190-220 м/г, средним диаметром пор ≥10,0 нм.
2
3
2
3
3
-1
3
3
2
3
Оптимизация состава катализатора гидрооблагораживания достигается тем, что в качестве активного компонента используется NiMo система, содержание соединений молибдена находится в пределах 17,0-19,5 мас. %, соотношение Ni/Mo варьируется в пределах 0,38-0,42, а в качестве предшественников активного компонента используются триоксид молибдена и основной карбонат никеля. Равномерное распределение активного компонента по поверхности цеолитсодержащего носителя обеспечивается не только использованием пропиточных растворов, содержащих, помимо соединений активного компонента, добавки фосфорной и лимонной кислоты (Л.К.), но и природой носителя. В случае носителей, содержащих в своем составе цеолиты Y, Бэта и другие алюмосиликатные кристаллические материалы, сульфидные наночастицы располагаются преимущественно на поверхности оксида алюминия, не занимая поверхность кристаллов цеолитов. При использовании силикоалюмофосфата в составе носителя сульфидные наночастицы равномерно распределяются по всей его поверхности, включая поверхность силикоалюмофосфата, обеспечивая тем самым более близкое расположение кислотных и гидрирующих центров. Сушку полученного катализатора проводят последовательно при температуре 110°С и при температуре 220°С в течение 4 ч. Гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/AlO катализатором гидроочистки (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм/м. NiMo/AlО катализатор готовят в соответствии с описанным выше способом с использованием в качестве носителя алюмооксидных гранул со следующими характеристиками: Sуд - 190-230 м/г, объем пор ≥0,65 см/г, средний диаметр пор ≥10,0 нм. Катализатор гидроочистки содержит соединения Ni и Мо в количестве, мас. %: триоксид молибдена МoО -18,0±0,2, оксид никеля NiO - 3,7±0,2.
2
3
При описанном способе проведения процесса в слое NiMo/AlO катализатора происходит превращение реакционно-способной части серо- и азотсодержащих соединений, а также части ПАУ. Гидрооблагораживанию подвергают смесь легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) с прямогонной дизельной фракцией при массовом соотношении ЛГКК/прямогонная ДФ в пределах 5-30:95-70.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора, способа его приготовления и способа гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ являются:
3
2
1. Состав катализатора гидрооблагораживания, включающий соединения Ni и Мо в качестве активного компонента в количестве, мас. %: оксид молибдена МoО - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,42, который диспергирован на поверхности носителя, приготовленного с добавлением силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31 в количестве 10-15 мас. % от массы прокаленного носителя и имеющего следующий состав, мас. %: диоксид кремния - 1,3-1,9, пятиокись фосфора - 5,8-8,0 мас. %, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 190-220 м/г, средним диаметром пор ≥10,0 нм.
2. Способ получения катализатора, включающий пропитку носителя раствором, содержащим соединения Ni, Мо, фосфорную и лимонную кислоту при соотношении Р/Мо и Ni/Л.К., равном 0,09-0,1 и 1±0,1 соответственно, с последующей термообработкой при температуре 110 и 220°С, отличающийся тем, что в качестве цеолитсодержащего компонента носителя используют силикоалюмофосфат SАРО-31, обеспечивая тем самым более равномерное распределение активного компонента по поверхности катализатора.
2
3
3. Способ гидрооблагораживания смесевого сырья, содержащего до 30 мас. % газойля каталитического крекинга в прямогонной дизельной фракции, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше NiMo катализатором гидрооблагораживания, приготовленным с использованием цеолитсодержащего носителя, и NiMо/AlO катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.
Описанные выше состав и способ приготовления катализатора, а также предложенный способ гидрооблагораживания позволяют повысить эффективность гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений.
-1
-1
3
3
3
Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром, равным 26 мм, длиной - 1300 мм. Сырье подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305 из емкости, расположенной на электронных весах для автоматического контроля расхода сырья. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. В каждом эксперименте катализаторы гидрооблагораживания и/или гидроочистки загружают в центральную часть реактора, общий объем катализаторов составляет 30 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:3. Слой разбавленного катализатора размещают между двумя слоями карбида кремния с размером частиц 2-3 мм, температуру в слое катализатора контролируют с помощью 5-точечной минитермопары, расположенной вертикально в центральной части реактора. Катализатор сушат при температуре 140°С в течение 4-х ч в потоке водорода, затем смачивают прямогонной дизельной фракцией и проводят сульфидирование с использованием прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС). Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч, соотношение водород/сырье - 300. Сульфидирование проводят в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. Для смачивания катализатора и приготовления сульфидирующей смеси используют прямогонную дизельную фракцию с к.к. 360°С. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, катализаторы используют для гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение трех суток перед использованием смесевого сырья. Тестирование пакета катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 1-1,5 ч, соотношении водород/сырье 215-600 нм/м, давлении 5,5-7,0 МПа в интервале температур 340-380°C. Используется смесь прямогонной дизельной фракции с легким газойлем каталитического крекинга со следующими характеристиками: содержание серы - 0,754 мас. %, содержание азота - 250 мг/кг, плотность - 0,874 г/см, содержание моно-, ди-, и полициклических ароматических углеводородов - 19,9; 21,6 и 1,90 мас. % соответственно; фракционный состав, об. %: 5%/50%/95% - 239°С/276°С/355°С.
Сырье после реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу и продувка жидкой фазы азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные образцы дизельных дистиллятов анализируют для определения остаточного содержания серы и азота, полициклических ароматических углеводородов, плотности. Общее содержания серы (при содержании ≥50 мкг/кг) определяют с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SCl, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Анализ содержания ароматических соединений проводят по методике EN 12916 методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Плотность определяют с использованием цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методу ASTM D4052.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества получаемого дизельного топлива (остаточного содержания серы, азота, ароматических полициклических углеводородов, плотности) от состава и количества катализатора гидрооблагораживания и условий проведения процесса. Показатели процесса гидрооблагораживания дизельных фракций представлены в таблице.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Примеры 1-3 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.
Пример 1
-1
2
3
2
2
5
Носитель получают методом экструзии пасты, полученной в результате смешения порошков гидроксида алюминия со структурой псевдобемита (55 г), оксида алюминия (30 г) силикоалюмофосфата SAPO-31 (13 г), 0,5%-ного раствора азотной кислоты (58 мл) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 25-35 мин. Полученную пасту формуют через фильеру с отверстием в виде трилистника с размером 1,3 мм. Сформованные экструдаты сушат при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в трубчатой печи в токе воздуха при объемной скорости 1000 ч. После прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 1,9 соединений кремния в пересчете на SiO, 8,0 соединений фосфора в пересчете на РО, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 220 м/г, объемом пор 0,55 см/г, средним диаметром пор - 10,2 нм.
3
50 г носителя пропитывают смешанным раствором, содержащим соединения никеля, молибдена, фосфорную и лимонную кислоту. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют последовательно 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 5,34 г никеля (II) углекислого основного. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 220°С в течение 4 ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас %: МoО - 19,0, NiO - 3,9.
2
3
2
-1
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 20 мл NiMo/AlO катализатора гидроочистки. Катализаторы сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной выше. Каталитические свойства полученного образца в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов определяют в течение 48 ч при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, соотношении H/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 2
2
2
5
3
2
3
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что для приготовления носителя используют 10 г силикоалюмофосфата, после прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 1,3 соединений кремния в пересчете на SiO, 5,8 соединений фосфора в пересчете на РО, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 190 м/г, объемом пор 0,57 см/г, средним диаметром пор - 10,8 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас %: МoО - 19,5, NiO - 4,2.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 3
3
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас. %: МoО - 17,0, NiO - 3,8.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Примеры 4-10 иллюстрируют способы гидрооблагораживания дизельных фракций.
Пример 4
2
3
2
-1
10 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMо/AlО катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 5
2
3
2
-1
15 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMо/AlO катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 6
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что используют 30 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, а тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 7
2
3
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 6, отличающийся тем, что используют 30 мл NiMo/AlО катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 8
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 5,5 МПА, соотношении H/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 9
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 380°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 10
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,2 ч.
2
3
2
3
2
3
2
-1
3
3
-1
Как видно из представленных примеров и таблицы, проведение процесса гидрооблагораживания в реакторе, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/AlO катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч, объемном соотношении водород/сырье - 215-500 Нм/м, позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг. При этом содержание полициклических ароматических углеводородов значительно меньше, чем величина, предусмотренная стандартом на дизельное топливо ЕВРО - 5-8 мас. % (ГОСТ Р 52368-2005), а выход целевой фракции близок к 100%. Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл NiMo катализатора гидрооблагораживания, приготовленного с использованием носителя, содержащего силикоалюмофосфат SАРО-31, приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции (Пример 6). При использовании NiMo/AlО катализатора в сопоставимых условиях (Пример 7) содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки и плотность продуктов выше по сравнению с остальными примерами. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (Примеры 1-3), содержат меньшее количество азотсодержащих, моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием катализатора гидроочистки NiMo/AlО (Пример 7), что свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора. Значительное уменьшение содержания АУ и плотности продукта при проведении процесса гидрооблагораживания в более жестких условиях (при объемной скорости 1,2 ч, температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 600) указывает на протекание реакций раскрытия цикла в этих условиях (Пример 10).
Таким образом, предлагаемые катализаторы и способ их использования позволяют решить задачу эффективного гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ.