ДОБАВКА, УЛУЧШАЮЩАЯ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
VISCOSITY INDEX ENHANCING ADDITIVE FOR LUBRICATING OILS

По данной заявке испрашивается приоритет согласно предварительной патентной заявке США № 60/781452, поданной 10 марта 2006 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к добавке, улучшающей индекс вязкости (VII), к масляным композициям, содержащим данную добавку, улучшающую индекс вязкости, и к полимерному концентрату, содержащему данную добавку, улучшающую индекс вязкости. В частности, настоящее изобретение относится к блок-сополимеру с регулируемым распределением, обладающему минимальной кристалличностью, который используется в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости, к масляной композиции, содержащей блок-сополимер с регулируемым распределением в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости, и к полимерному концентрату, содержащему блок-сополимер с регулируемым распределением в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости.
Известный уровень техники
Вязкость смазочных масел зависит от температуры. Как правило, масла разделяют по индексу вязкости, который является функцией вязкости масла при определенной низкой температуре и определенной высокой температуре. Определенная низкая температура и определенная высокая температура изменялись с годами, но являются фиксированными в любое определенное время в процессе анализа ASTM (ASTM D2270). В настоящее время в качестве низкой температуры для указанного теста установлена температура 40ºС и в качестве высокой - температура 100ºС. Для двух машинных масел со сходной кинематической вязкостью при 100ºС, то масло, которое имеет более низкую кинематическую вязкость при 40ºС, будет иметь более высокий индекс вязкости. Масло, имеющее более высокий индекс вязкости, подвергается меньшим кинематическим изменениям вязкости в пределах температур от 40ºС до 100ºС. Как правило, добавки, улучшающие индекс вязкости, добавляемые к машинным маслам, повышают индекс вязкости, а также кинематическую вязкость.
SAE стандарт J300 классификации вязкости не содержит указаний на использование индекса вязкости для классификации универсальных масел. Однако когда-то в стандарте SEA имелось требование, чтобы определенные сорта удовлетворяли требованию низкотемпературной вязкости, экстраполируемой из измерений кинематической вязкости, произведенных при высоких температурах, так как считалось, что масла, которые чрезвычайно вязкие при низких температурах, затрудняют запуск двигателя при холодной погоде. По этой причине предпочтение отдавалось универсальным маслам, обладающим высоким индексом вязкости. Такие масла имеют наименьшую низкотемпературную экстраполированную вязкость. С этого времени ASTM разработало имитатор холодного пуска (ССS), ASTM D5293, (ранее известный как ASTM D2602), вискозиметр для относительно высокой скорости сдвига, коррелирующий с частотой прокручивания двигателя при запуске при низких температурах. В настоящее время пределы вязкости прокручивания, определенные с помощью CCS, установлены в стандарте SAE J300, и индекс вязкости не используется. По этой причине полимеры, улучшающие характеристики вязкости смазочных масел, иногда называют модификаторами вязкости вместо присадки, улучшающей индекс вязкости.
В настоящее время общепринято, что значения вязкости прокручивания двигателя недостаточно для полноценной оценки функционирования смазочных материалов в двигателе при низких температурах. В SAE J300 также имеется требование, чтобы вязкость нагнетания определялась на вискозиметре для низкой скорости сдвига, называемом мини-ротационный вискозиметр. Данный прибор может использоваться для измерения вязкости и образования геля, последнее - с помощью измерения предела текучести. В данном испытании масло медленно охлаждают в течение двух дней до достижения определенной температуры перед определением вязкости и предела текучести. Предел текучести обусловлен автоматическим отказом в работе в данном испытании, тогда как вязкость нагнетания должна быть ниже определенного предела для предотвращения неэффективного нагнетания масла в двигателе в условиях холода. Данный тест иногда называют TP1-MRV, ASTM D4684.
Различные материалы используются для изготовления готовых универсальных машинных масел. Кроме основных материалов, включающих парафиновые, нафталиновые, а также синтетические жидкости и полимерную добавку, улучшающую индекс вязкости, имеются различные смазочные добавки, которые действуют в качестве противоизносных присадок, антикоррозийных агентов, детергентов, антиоксидантов, диспергаторов и депрессантов точки текучести. Такие смазочные добавки обычно комбинируют в масле и обычно обозначают как пакет присадок диспергатор-ингибитор или «ДИ» пакет.
Общепринятой практикой в разработке состава универсального масла является смешивание для достижения целевой кинематической вязкости и вязкости прокручивания, которые определяются определенными градационными требованиями SAE в SAEJ300. Пакет присадок «ДИ» комбинируют с добавкой, улучшающей индекс вязкости, масляного концентрата и с одним базовым компонентом или двумя или более базовыми компонентами с разными характеристиками вязкости. Например, для универсального SAE 10W-30 концентрация пакета ИВ должна быть постоянной, однако содержание нейтрального HVI 100 и нейтрального HVI 250 или нейтрального базового компонента HVI 300 может быть скорректировано только с помощью добавки, улучшающей VI, до достижения целевых показателей вязкости.
Как только получен состав с заданной целевой кинематической вязкостью и вязкостью прокручивания, определяют вязкость TP1-MRV. Желательной является относительно низкая вязкость нагнетания и отсутствие предела текучести. В составе универсальных масел очень желательно использовать добавку, улучшающую индекс вязкости, мало влияющую на низкотемпературную вязкость нагнетания или предел текучести. Это минимизирует риск получения масел, приводящих к отказу в работе насоса двигателя, и предоставляет производителю масел дополнительную гибкость в использовании других компонентов, способствующих вязкости нагнетания.
Добавки, улучшающие индекс вязкости, представляющие собой гидрированные звездообразные полимеры, содержащие гидрированные полимерные цепи сополимеров сопряженных диенов, включая полибутадиен, полученный высоким 1,4-присоединением бутадиена, ранее были описаны в патенте США № 4116917. В патенте США № 5460739 описаны звездообразные полимеры с (ЕР-ЕВ-ЕР`) цепями в качестве добавок, улучшающих индекс вязкости. Такие полимеры проявляют хорошие характеристики загустевания, но они трудно поддаются финишной обработке. В патенте США № 5458791 описан звездообразный полимер с (ЕР-S-EP`) цепями в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости. Такие полимеры обладают превосходными характеристиками финишной обработки и приводят к образованию масел, хорошо функционирующих при низких температурах, но ослабляют характеристики загустевания. Также добавки, улучшающие индекс вязкости, на основе гидрированных полибутадиеновых полимеров обычно плохо работают из-за того, что они частично кристаллизованы. Кристаллические сегменты сокристаллизуются с воском в базовых маслах, соединяя вместе кристаллы воска. Это подавляет способность депрессантной присадки уменьшать текучесть моторного масла, и моторные масла становятся твердыми при естественной точке текучести базового материала, обычно при температуре от -18ºС до -7ºС.
В патенте США № 6034042 описаны звездообразные полимеры гидрированного изопрена и бутадиена в качестве добавок, улучшающих индекс вязкости. Хотя такие полимеры обеспечивают масляные композиции с превосходными свойствами при низкой температуре и эффективными характеристиками загустевания, такие полимеры являются более дорогостоящими при производстве, чем указанные выше гидрированные полибутадиеновые полимеры.
Преимущественным было произвести полимер с хорошими характеристиками загустевания и превосходными финишными характеристиками, еще имеющие более низкие затраты при производстве по сравнению с гидрированными изопреновыми и бутадиеновыми полимерами. В настоящем изобретении предоставлен такой полимер.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предоставлен дешевый твердый сополимер с минимизированной кристалличностью, который является полезным в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости, в масляных композициях, предназначенных для высокоэффективных двигателей. Описываемый в данном описании сополимер может быть использован с базовыми маслами для создания композиции с улучшенной вязкостью. Также возможно производство концентратов, содержащих по меньшей мере приблизительно 75 массовых процентов базового масла и приблизительно от 5 до приблизительно 25 массовых % сополимера настоящего изобретения.
Конкретно сополимер настоящего изобретения представляет собой гидрированный блок-сополимер, включающий по меньшей мере один блок с регулируемым распределением моноалкениларена и сопряженного диена. В частности, гидрированный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, имеет по меньшей мере один полимерный блок В и необязательно по меньшей мере один полимерный блок А, где:
а. перед гидрированием каждый блок А является гомополимерным блоком моноалкениларена и каждый блок В является сополимерным блоком с регулируемым распределением по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена;
b. после гидрирования восстанавливается приблизительно от 0 до приблизительно 10% двойных связей арена и восстанавливается по меньшей мере 90% двойных связей сопряженного диена;
c. каждый блок А имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 3000 до приблизительно 60000, и каждый блок В имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 30000 до приблизительно 300000;
d. каждый блок В содержит концевые участки, примыкающие к блокам А, богатые звеньями сопряженного диена и один или более участков, не примыкающих к блокам А, богатых моноалкенилареновыми звеньями;
e. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере составляет приблизительно от 20 массовых процентов до приблизительно 80 массовых процентов; и
f. массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В составляет приблизительно от 10 процентов до приблизительно 75 процентов.
при условии, что когда отсутствуют блоки А, каждый В блок имеет концевые участки, богатые звеньями сопряженного диена, и один или более неконечных участков, богатых моноалкенилареновыми звеньями, и дополнительно, при условии, что при наличии более одного блока А каждый блок А имеет молекулярную массу менее чем приблизительно 5000.
m
n
n
n
n
n
n
n
Общая структура блок-сополимера, используемого в настоящем изобретении, представляет собой (В), A-B, A-B-A, (A-B),(A-B-A), (A-B)-A, (A-B-A)X, (A-B)X, (B-A-B), (B-A-B)X или их смесь, где n равно целому числу приблизительно от 2 до приблизительно 60, предпочтительно приблизительно от 2 до приблизительно 30, наиболее предпочтительно приблизительно от 2 до приблизительно 15, Х представляет собой остаток агента сочетания, хорошо известного специалистам в данной области, и m равно целому числу приблизительно от 1 до приблизительно 60, предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 30 и наиболее предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 15.
Подробное описание изобретения
Как отмечалось выше, настоящее изобретение обеспечивает добавки, улучшающие индекс вязкости, предназначенные для использования в составе масляных композиций, включающие гидрированный анионный блок-сополимер, который имеет минимизированную кристалличность. «Минимизированная кристалличность» означает, что блок-сополимер настоящего изобретения не имеет постоянных кристаллических сегментов в блоке В (то есть блок регулируемого распределения), который может сокристаллизоваться с воском в базовом масле. Это достигается в настоящем изобретении с помощью регулирования содержания 1,2-бутадиена в сопряженном диене в пределах приблизительно от 15 до приблизительно 30 молярных процентов и регулирования количества и распределения моноалкениларена в блоке В, таким образом, что гидрированные 1,4-бутадиеновые сегменты являются очень короткими для возможности сокристаллизации с воском в масле.
Масляные композиции настоящего изобретения изготавливают с помощью традиционных, известных специалистам в данной области методик. Обычно масляные композиции настоящего изобретения получают смешиванием смазочного масла с гидрированным блок-сополимером, имеющим блок с регулируемым распределением. Смешивание может производить с использованием любого традиционного смешивающего аппарата и смешивание обычно производят при более высокой температуре. Например, смешивание двух эссенциальных компонентов с другими необязательными компонентами (будут подробно описаны ниже) может быть выполнено при температуре приблизительно от 80ºС до приблизительно 175ºС.
Как указано выше, добавка, улучшающая индекс вязкости, настоящего изобретения представляет собой гидрированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один уникальный блок, который является сополимером с регулируемым распределением моноалкениларена и сопряженного диена, такого, как описано в патенте США №7169848 под названием «Новые блок-сополимеры и метод их производства». Общее содержание патента 981, особенно способ анионной полимеризации, описанный в данном патенте, таким образом, включен в данное описание посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления уникальный блок моноалкениларена и сопряженного диена представляет собой срединный блок сополимера. В таком варианте осуществления срединный блок окружен концевыми блоками, содержащими моноалкениларены. В других вариантах осуществления блок с регулируемым распределением моноалкениларена и сопряженного диена представляет только блоки, присутствующие в сополимере. Еще в других вариантах осуществления блоки регулируемого распределения моноалкениларена и сопряженного диена являются концевыми блоками, окружающими срединный блок моноалкиленарена.
Удивительно, что комбинация (1) уникального регулирования при добавлении мономера и (2) применение диэтилового эфира или других модификаторов в качестве компонента растворителя (который называется «агентом распределения») приводят к определенному характеристическому распределению двух мономеров (называемому в данном описании полимеризацией «регулируемого распределения», то есть полимеризацией, приводящей к структуре с «регулируемым распределением»), а также появлению в полимерном блоке определенных участков, богатых моноалкениларенами, и определенных участков, богатых сопряженным диеном.
Для этой цели «регулируемое распределение» определяется как молекулярная структура, обладающая следующими свойствами: (1) концевые участки, которые необязательно прилегают к гомополимерным моноалкенилареновым («А») блокам, богатым (то есть имеющим больше среднего количества) звеньями сопряженного диена; (2) один или более участков, не прилегающих к блокам А, богатым (то есть имеющим больше среднего количества) моноалкенилареновыми звеньями; и (3) общую структуру с относительно низкой моноалкенилареновой блочностью, например стирола. В данном описании термин «богатые» означает больше среднего количества, более предпочтительно на 5% больше среднего количества. Данная относительно низкая моноалкенилареновая блочность может быть показана либо наличием только единственной температуры перехода в стеклообразное состояние (Tg), промежуточной между Tg только одного мономера, когда анализировали, используя дифференциальную сканирующую калориметрию («DSC»), термальные методы, или механические методы, или, как показано, с помощью протонного ядерно-магнитного резонанса («Н-ЯМР»). Потенциал для блочности может быть определен при измерении УФ-видимого поглощения при длине волны, пригодной для детекции концевых групп полистироллития во время полимеризации блока В. Резкое и постепенное увеличение данного параметра является индикатором последовательного увеличения концевых цепей полистироллития. В таком процессе указанное явление будет возникать только в случае, если концентрация сопряженного диена снижается ниже критического уровня для поддержания полимеризации с регулируемым распределением. Любой мономер моноалкиленарена, такой как, например, стирол, присутствующий в данной точке, добавляет блочность. Термин «стирольная блочность», измеряемая специалистом в данной области с помощью протонного ЯМР, определяется как пропорция S (например, стирольных) звеньев в полимере, имеющем два ближайших соседних участка S в полимерной цепи. Хотя данное обсуждение относится к блочности стирола, оно принимается специалистами в данной области и аналогично распространяется на любые моноалкенилареновые мономеры.
Блочность стиролов определяют после использования Н1 ЯМР для измерения двух экспериментальных количественных единиц следующим образом. Сначала общее количество стирольных звеньев (например, произвольные инструментальные звенья, которые при использовании соотношения отменяются) определяют с помощью объединения общего стирольного ароматического сигнала на спектре Н1 ЯМР в пределах от 7,5 до 6,2 м.д. и делением этого количества на 5 для расчета 5-ти ароматических водородов в каждом ароматическом стирольном кольце. Во-вторых, блоки стирольных звеньев определяют интегрированием той части ароматического сигнала спектра Н1 ЯМР из сигналов минимум в пределах от 6,88 и 6,80 до 6,2 м.д. и делением этого количества на 2 для расчета 2-х орто-водородов в каждом блоке ароматического кольца стирола. О передаче этого сигнала двум орто-водородам кольца стирольных звеньев, имеющих два соседних стирола, сообщалась F.A.Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972), Chapter 6.
Стирольная блочность представляет собой процентное содержание блоков стирола от общего числа стирольных звеньев:
% блоков=100×(блоки стирольных звеньев/общее количество стирольных звеньев).
n
Таким образом, полимер-Bd-S-(S)-S-Bd-полимер, где n имеет значение более 0, считается блоковым стиролом. Например, если n равно 8 в примере, указанном выше, индекс блочности будет равен 80%. Для настоящего изобретения предпочтителен индекс блочности менее чем приблизительно 40. Для некоторых полимеров, имеющих содержание стирола от десяти массовых процентов до сорока массовых процентов, предпочтителен индекс блочности менее приблизительно 10.
Данная структура с регулируемым распределением очень важна для минимизации кристалличности конечного сополимера, так как структура с регулируемым распределением обеспечивает почти полное отсутствие разделения двух мономеров на фазы, то есть в противоположность блок-сополимерам, в которых мономеры действительно остаются в виде раздельных «микрофаз» с разными значениями Tg, но химически связанных друг с другом. Данная структура с регулируемым распределением обеспечивает наличие только одного значения Tg и, следовательно, термические свойства конечного сополимера являются предсказуемыми и действительно предопределенными. Более того, регулирование распределения стирола через сополимерный блок, который минимизирует кристалличность, обусловлено длительными последовательностями 1,4-бутадиена, который после гидрирования будет кристаллизоваться.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимерный блок с регулируемым распределением имеет два отчетливых типа участков: участки, богатые сопряженным диеном, на концах блока и участок, богатый моноалкениларенами, ближе к центру блока. В частности, желателен сополимерный блок с регулируемым распределением моноалкениларена/сопряженного диена, где пропорция моноалкенилареновых звеньев постепенно увеличивается до максимально приближенной середине и центру блока и затем постепенно снижается до полной полимеризации полимерного блока. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения участки, богатые моноалкенилареном, присутствуют в одном или более неконечных участках; в таком варианте осуществления концевые участки богаты сопряженным диеном. Следует отметить, что блок с регулируемым распределением анионных блок-сополимеров, используемый в настоящем изобретении, отчетлив и отличается от сужающихся и/или случайных структур, обсуждаемых в известном уровне техники.
Анионную сополимеризацию в растворе для образования блок-сополимеров с регулируемым распределением настоящего изобретения осуществляют с использованием в основном известных и ранее используемых методов и материалов. Обычно сополимеризации достигают анионно с использованием известных выбранных сопутствующих материалов, включающих инициаторы полимеризации, растворители, промоторы и модификаторы структуры, но ключевым признаком настоящего изобретения является присутствие определенного агента распределения. Такой агент распределения в предпочтительных вариантах осуществления является нехелатирующим простым эфиром. Примерами таких эфирных соединений являются циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран и тетрагидропиран, и алифатические моноэфиры, такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир. В некоторых случаях, особенно в случаях, когда содержание винила в сопряженном диене составляет приблизительно 50%, может быть необходимым использовать хелатирующий агент, включающий диалкиловые эфиры этиленгликоля и алифатические полиэфиры, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля и диэтиловый эфир диэтиленгликоля. Другие агенты распределения включают, например, ортодиметоксибензол, или «ODMB», который иногда называют хелатирующим агентом. Предпочтительным эфиром является алифатический моноэфир и более предпочтительно диэтиловый эфир. Такая сополимеризация может быть выполнена при периодическом, полупериодическом или при непрерывном производстве, наиболее предпочтительно при периодическом производстве, но независимо от этого важно, чтобы рандомизирующий агент присутствовал в выбранном растворителе перед или одновременно с началом процесса сополимеризации.
Введение агента распределения противодействует предпочтительному присоединению одного мономера над другим к растущему концу цепи. Например, в случае стирола и диена предпочтение отдается диену. Агент распределения обеспечивает более эффективную («регулируемое распределение») сополимеризацию двух мономеров, так как растущий конец цепи «видит» один мономер примерно так же легко, как он «видит» другой. Поэтому процесс полимеризации «настраивают» таким образом, чтобы дать возможность введения каждого мономера в полимер примерно на одинаковой скорости. Такой процесс приводит к образованию полимера, не имеющего «длинных пробежек» ни одного из мономерных компонентов, - другими словами, к образованию сополимера с регулируемым распределением, как указано выше. В предпочтительном процессе моноалкенилареновый мономер почти полностью потребляется ко времени завершения медленного добавления второй аликвоты диена, таким образом, полимеризация заканчивается участком, богатым сопряженным диеном. В ходе полимеризации могут образовываться короткие блоки сопряженного диенового мономера, а блоки моноалкениларенового мономера образуются только при достаточно низкой концентрации сопряженного диенового мономера. В предпочтительных условиях кумулятивный процент моноалкениларенового мономера в блоке В является максимальным приблизительно при 40-60% общей конверсии, но превышает конечное значение только приблизительно на 5-30%, предпочтительно на 5-15%. Результатом такого относительно однородного распределения мономеров является продукт, имеющий одно значение Tg, которое является средневзвешенным значением Tg двух соответствующих гомополимеров.
Как отмечено выше, агентом распределения предпочтительно является нехелатирующий эфир. «Нехелатирующий» означает, что подобные эфиры не хелатируют растущий полимер, то есть они не вступают в определенные взаимодействия с концом цепи, которые возникают при наличии соединения-инициатора (например, иона лития). Так как нехелатирующие эфиры, используемые в настоящем изобретении, функционируют посредством изменения полярности общего заряда полимеризации, их предпочтительно используют в относительно высоких концентрациях. В случае, когда предпочтителен диэтиловый эфир, его преимущественно используют в концентрации приблизительно от 0,1 до 10 процентов, предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 10 массовых процентов заряда полимеризации (растворитель и мономеры) и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 6 массовых процентов. Альтернативно, могут быть использованы более высокие концентрации данного моноэфира, но при этом увеличивается стоимость без увеличения эффективности. В случае, когда агентом распределения является ODMB, обычно используют количество приблизительно от 20 до приблизительно 400 частей на миллион из расчета на общее содержание реагента, предпочтительно приблизительно от 20 до приблизительно 40 ч./млн, для продуктов с низком содержании винила, и приблизительно от 100 до приблизительно 200 ч./млн для продуктов с высоким содержанием винила.
Важным аспектом настоящего изобретения является регулирование микроструктуры или содержания винила сопряженного диена в сополимерном блоке с регулируемым распределением. Термин «винил» означает, что сопряженный диен полимеризован с помощью присоединения в положение 1,2 (в случае бутадиена, и это будет положение 3,4 в случае изопрена). Хотя чистая «винильная» группа образуется только в случае полимеризации с присоединением в положение 1,2 1,3-бутадиена, эффекты присоединения в положение 3,4 при полимеризации изопрена (и аналогичное присоединение в случае других сопряженных диенов) в отношении финишных свойств блок-сополимера будут одинаковыми. Термин «винил» также означает присутствие боковой винильной группы на полимерной цепи. Содержание винила эффективно регулируется с помощью изменения относительного количества агента распределения. Следует признать, что агент распределения служит двум целям - создает регулируемое распределение моноалкениларена и сопряженного диена, а также регулирует микроструктуру сопряженного диена. Подходящие соотношения агента распределения к литию раскрыты и уточнены в патенте США Re.27145, включенном посредством ссылки.
Растворитель, используемый в качестве разбавителя для полимеризации, может быть любым углеводородом, не реагирующим с растущим концом анионной цепи образующегося полимера, легко доступным в качестве коммерческих звеньев полимеризации и обеспечивающим требуемые характеристики растворимости полимерного продукта. Например, неполярные алифатические углеводороды, в которых обычно отсутствуют ионизируемые водороды, являются наиболее подходящими растворителями. Часто используют циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, все они являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители, которые известны специалистам в данной области, могут быть выбраны для эффективного функционирования в условиях приведенных выше процессов, с температурой, являющейся основным, принимаемым во внимание фактором.
Исходные материалы для получения сополимеров с регулируемым распределением, используемые в настоящем изобретении, включают первичные мономеры. Алкениларен может быть выбран из группы, включающей стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, винилнафталин и пара-бутилстирол или их смесь. Из них наиболее предпочтительным является стирол, который коммерчески доступен и относительно недорог от различных производителей. Сопряженными диенами, которые могут быть использованы для получения анионных блок-сополимеров в настоящем изобретении, являются 1,3-бутадиен и замещенные бутадиены, такие как, например, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смесь. Из них наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен. Как использовано в данном описании, «бутадиен» конкретно означает «1,3-бутадиен».
Другими важными исходными материалами для анионных сополимеризаций являются один или более инициаторов полимеризации, таких как, например, алкиллитиевые соединения и другие органо-литиевые соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и подобные, включая ди-инициаторы, такие как аддукт ди-втор-бутиллития и м-диизопропенилбензола. Другие такие ди-инициаторы описаны в патенте США № 6492469. Из различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор может использоваться в полимеризационной смеси (включая мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном на основании соотношения одной молекулы инициатора и желаемой длины полимерной цепи. Способ литиевой инициации хорошо известен и описан, например, в патенте США 4039593 и Re 27145, описания которых включены в данное описание посредством ссылки.
Условия полимеризации для получения блок-сополимеров настоящего изобретения, как правило, аналогичны обычно используемым для анионных полимеризаций. Полимеризацию преимущественно осуществляют при температуре приблизительно от -30ºС до приблизительно 150ºС, предпочтительно приблизительно от 10ºС до приблизительно 10ºС и наиболее предпочтительно ввиду промышленных ограничений приблизительно от 30ºС до приблизительно 90ºС. Ее осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азот, а также можно проводить под давлением в пределах приблизительно от 0,5 до приблизительно 10 бар. Для данной сополимеризации обычно требуется менее 12 часов, и она может быть завершена в течение приблизительно от 5 минут до приблизительно 5 часов в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов, молекулярной массы полимера и количества используемого агента распределения.
Как обсуждается выше, важно контролировать загрузку мономера во время полимеризации блока регулируемого распределения. Для минимизации блочности желательно полимеризовать по возможности, насколько это возможно, больше стирола в присутствии бутадиена. Ко времени окончания предпочтителен процесс загрузки стирола по возможности путем быстрого добавления, но при медленном добавлении бутадиена, таким образом, чтобы поддерживать концентрацию не менее приблизительно 0,1 массовых % бутадиена, как можно дольше, насколько это возможно, преимущественно почти до полного расходования стирола. Если уровень бутадиена снижается ниже указанного уровня, имеется риск образования стирольного блока. Обычно нежелательно образование стирольного блока во время загрузки части бутадиена в данной реакции.
Как обсуждается выше, в одном варианте осуществления, имеющем один или более блоков А, полимерный блок с регулируемым распределением имеет богатый диеном участок(и), примыкающий к блоку А, и богатый ареном участок, не примыкающий к блоку А и обычно расположенный рядом с центром блока В. Обычно участок, примыкающий к блоку А, составляет первые 5-25%, предпочтительно первые 15-25% блока, и является богатым диеном участком(ами) с остатком, богатым ареном. Термин «богатый диеном» означает, что участок имеет значительно большее соотношение диена к арену, участок, богатый ареном. Другим путем определения является пропорция моноалкенилареновых звеньев, которые постепенно увеличиваются в полимерной цепи до достижения максимума ближе к середине или центру блока (предполагая, что описывается структура АВА) и затем постепенно уменьшаются до полной полимеризации полимерного блока. Для блока В с регулируемым распределением массовый процент моноалкениларена составляет приблизительно от 10 процентов до приблизительно 75.
m
n
n
В настоящем изобретении описано большое количество полимерных структур, и очень важно регулировать молекулярную массу различных блоков в таких полимерных структурах. Для полимеров (В) предпочтительный предел молекулярной массы полимера В составляет приблизительно от 30000 до приблизительно 300000 в случае, если m равен 1, и приблизительно от 20000 до приблизительно 100000 в случае, если m превышает 1. Для двойного блока АВ желательная молекулярная масса составляет приблизительно от 3000 до приблизительно 60000 для блока А моноалкениларена и приблизительно от 30000 до приблизительно 300000 для блока В с регулируемым распределением сопряженный диен/моноалкениларен. Предпочтительные пределы составляют приблизительно от 5000 до приблизительно 45000 для блока А и приблизительно от 50000 до приблизительно 250000 для блока В. Для тройного блока, который может быть последовательностью АВА или парным (АВ) или (ABA) блок-сополимером, блоки А должны иметь молекулярную массу мене чем 5000, предпочтительно приблизительно от 3000 до приблизительно 4500, тогда как блок В при последовательной структуре блока должен иметь молекулярную массу приблизительно от 30000 до приблизительно 300000, и блоки В в случае парных полимеров должны иметь приблизительно от 20000 до приблизительно 100000. Общая средняя молекулярная масса для трехблочного сополимера должна составлять приблизительно от 40000 до приблизительно 400000, для радиального сополимера приблизительно от 60000 до приблизительно 600000 и для звездообразного полимера приблизительно от 100000 до приблизительно 1000000. Эти молекулярные массы наиболее точно определяются с помощью измерения светорассеивания и выражаются в виде средних молекулярных масс.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в случае использования бутадиена в качестве сопряженного диена предпочтительно, чтобы приблизительно от 15 до приблизительно 30 молярных процентов конденсированных бутадиеновых звеньев в сополимерном блоке обладало 1,2-винильной конфигурацией, как определено протонным ЯМР анализом. В этом частном варианте осуществления настоящего изобретения вышеуказанный предел содержания конденсированного бутадиена в сополимерном блоке, имеющем 1,2-винильную конфигурацию, обеспечивает создание гидрированного блок-сополимера, обладающего максимальной длиной скелета для максимизации способности к загустеванию масла при минимизации кристаллообразования в гидрированном полимере в присутствии стирола (или другого моноалкениларена), участвующего в полимеризации с регулируемым распределением.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения используемый гидрированный блок-сополимер представляет собой гидрированный АВ двухблочный полимер, где А является полистиролом, и В является ЕВ/S, то есть блок гидрированный полибутадиен (ЕВ)/стирол (S) с регулируемым распределением. В данном варианте осуществления полистирольный блок (А) имеет молекулярную массу приблизительно от 30000 до приблизительно 50000 с определенной молекулярной массой приблизительно от 40000 до приблизительно 47000, и блок с регулируемым распределением EB/S имеет молекулярную массу приблизительно от 60000 до приблизительно 110000, обычно приблизительно от 80000 до приблизительно 95000, и содержание стирола составляет приблизительно от 30 до приблизительно 45 мас.%, обычно приблизительно от 35 до приблизительно 40 мас.%. В частности, предпочтительный блок-сополимер, EB/S сополимерный блок с регулируемым распределением обычно имеет молекулярную массу 57000/33000 и селективно гидрирован до удаления по меньшей мере 90%, обычно по меньшей мере 95% бутадиеновых двойных связей. Соотношение 1,2/1,4-бутадиен составляет приблизительно от 15/85 до приблизительно 30/70, обычно приблизительно от 18/82 до приблизительно 22/77. Общее содержание стирола в S-EB/S двойном блоке составляет приблизительно от 50 до приблизительно 65, обычно приблизительно от 55 до приблизительно 60 массовых %.
n
n
Для гидрированного АВ диблок-полимера, описанного в параграфе выше, используется основная методика, аналогично подробно описанной в патенте США № 7169848, за исключением того, что используется низкая концентрация агента распределения. «Низкая концентрация» означает, что агент распределения используется в количестве менее 1 мас.%. Обычно агентом распределения является диэтиловый эфир и количество, используемое для образования вышеуказанного двухблочного АВ полимера, составляет приблизительно 0,5 мас.%. Низкий уровень содержания агента распределения минимизирует добавление 1,2-бутадиена (для максимизации длины скелета), одновременно минимизируя разветвление во время сополимеризации. Для данного конкретного диблока распределение стирола регулируется с помощью EB/S блока, таким образом, чтобы помочь минимизации кристаллообразования в полимере. Кроме того, получаемый диблок может быть сгруппирован для получения полимера формулы (А-В) или (A-B)X с помощью любого из агентов сочетания, описанных в патенте `981.
n
В другом варианте осуществления настоящего изобретения гидрированный используемый блок-сополимер является линейным, радиальным или звездообразным полимером, имеющим формулу (B), где каждый В содержит концевые участки, богатые звеньями сопряженного диена, и один или более неконечных участков, богатых моноалкениларенами. В таком сополимере m равен приблизительно от 1 до приблизительно 60, предпочтительно от 1 до приблизительно 30 и наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 15. Общая молекулярная масса такого блок-сополимера обычно составляет приблизительно от 30000 до приблизительно 300000 в случае, если m равен 1, и приблизительно от 20000 до приблизительно 100000 в случае, когда m больше 1. Такой блок-сополимер получают, используя основную методику, как описано в патенте `981.
n
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения гидрированный блок-сополимер представляет собой сополимер, где блоки В являются концевыми блоками, которые окружают средний блок А. Такой блок-сополимер имеет формулу (В-А-В), где n является таким, как описано выше. Данный блок-сополимер также получают, используя основную методику, как описано в патенте `981.
Анионный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, селективно гидрирован. Гидрирование может быть осуществлено с помощью любого из нескольких гидрирований или известного метода селективного гидрирования. Например, гидрирование проводилось с использованием методов, как описано, например, в патенте США № 3494942, 3634594, 3670054, 3700633 и прошедшей повторную экспертизу заявке № 27145. Обычно гидрирование осуществляют в условиях, при которых восстанавливается по меньшей мере приблизительно 90 процентов двойных связей сопряженного диена и восстанавливается от нуля до 10 процентов двойных связей арена. Предпочтительным интервалом является восстановление по меньшей мере приблизительно 95 процентов двойных связей сопряженного диена и наиболее предпочтительно восстановление приблизительно 98 процентов двойных связей сопряженного диена. Альтернативно, возможно гидрировать полимер таким образом, чтобы восстанавливалось также более 10 процентов указанного выше уровня ароматической ненасыщенности. В этом случае может восстанавливаться 90 или более процентов двойных связей сопряженного диена и арена.
Альтернативно, блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может быть функционализирован различными способами. Одним из путей является обработка ненасыщенного мономера, имеющего одну или более функциональных групп или их производных, таких как карбоксильные группы и их соли, ангидриды, сложные эфиры, имидные группы, амидные группы и хлорангидриды кислот. Предпочтительными мономерами для использования в качестве блок-сополимеров являются малеиновый ангидрит, малеиновая кислота, фумаровая кислота и их производные. Подробное описание функционализирования таких блок-сополимеров можно найти в патентах США № 4578429 и 5506299. В другом варианте селективно гидрированный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может быть функционализирован вставкой силикон- или борсодержащих соединений в полимер, как описано, например, в патенте США № 4882384. Еще в одном варианте блок-сополимер настоящего изобретения может быть подвергнут контактированию с алкоксисилановым соединением, с образованием силан-модифицированного блок-сополимера. Еще в другом варианте блок-сополимер настоящего изобретения может быть функционализирован воздействием по меньшей мере одной молекулой этиленоксида на полимер, как описано в патенте США № 4898914, или взаимодействием полимера с диоксидом углерода, как описано в патенте США № 4970265. Дополнительно, блок-сополимеры настоящего изобретения могут быть металлизированы, как рекомендовано в патенте США № 5206300 и 5276101, где полимер подвергают контактированию с алкилатом щелочного металла, таким как алкиллитий. В дополнение, блок-сополимеры настоящего изобретения могут быть функционализированы вставкой сульфоновых групп в полимер, как рекомендовано в патенте США № 5516831.
Гидрированные анионные блок-сополимеры данного изобретения могут быть добавлены в различные смазочные масла для улучшения характеристик индекса вязкости. Например, предлагаемые гидрированные анионные блок-сополимеры могут добавляться в топливные масла, например топливо средней дистилляции, синтетические и натуральные смазочные масла, неочищенную нефть и индустриальные масла. Масла могут быть парафиновыми, нафталиновыми и ароматическими. Масла могут быть натуральными или синтетически полученными маслами. Кроме машинных масел предлагаемые гидрированные анионные блок-сополимеры могут быть использованы в составе жидкостей для автоматической трансмиссии, смазочных материалов для трансмиссий и гидравлических жидкостей. В общем, любое количество предлагаемых гидрированных анионных блок-сополимеров может быть примешано в масла, чаще в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 10 мас.%. Для машинных масел предпочтительный интервал составляет приблизительно от 0,2 до приблизительно 2 мас.%.
Композиции смазочных масел, полученные с использованием предлагаемых гидрированных анионных блок-сополимеров, также могут содержать другие добавки, например антикоррозийные добавки, антиоксиданты, детергенты, депрессантные присадки, один или более дополнительных добавок, улучшающих индекс вязкости, и подобные. Обычные добавки, которые полезны в композициях смазочных масел настоящего изобретения, и их описание можно найти в патенте США № 3772196 и 3835083, описания которых включены в данное описание посредством ссылки. Другие добавки используются в пределах, хорошо известных специалистам в данной области.
Ниже приведены примеры для иллюстрации добавок, улучшающих индекс вязкости, настоящего изобретения и демонстрации преимуществ их применения в составе масляных композиций.
Пример
В данном примере способность к загустеванию двухблочного сополимера настоящего изобретения сравнивали с подобной способностью двух традиционных полимеров в качестве добавок, улучшающих индекс вязкости. Сополимер 1 (являлся репрезентативным для настоящего изобретения) представлял собой S-EB/S двухблочный полимер, где S являлся полистирольным блоком с молекулярной массой 44000, и EB/S являлся блок-сополимером с регулируемым распределением и молекулярной массой 57000/33000, селективно гидрированный до восстановления по меньшей мере 95% бутадиеновых двойных связей. Содержание стирола в блоке EB/S сополимера 1 составляло примерно 37 массовых процентов (25 молярных процентов) и соотношение 1,2/1,4-бутадиен составляло 21/79. Общее содержание стирола в сополимере 1 составляло 57 мас.%. Сополимер 1 получали с помощью описанной выше основной методики. Конкретно, полимеризацию проводили при 50°С в циклогексане, содержащем 0,5 мас.% диэтилового эфира. Сравнительные полимеры 1 и 2 были двухблочными полимерами типа S-EP, где S являлся полистиролом, и ЕР являлся гидрированным полиизопреном. Молекулярная масса блоков сравнительного полимера 1 составляла 35000 и 65000, тогда как молекулярная масса сравнительного полимера 2 составляла 37000 и 100000 для блоков S и ЕР соответственно. Сравнительные полимеры 1 и 2 являются традиционными полимерами, улучшающими индекс вязкости, которые обычно используются в области загустевания масляных композиций.
Каждый из указанных выше двухблочных полимеров смешивали в трех разных концентрациях с базовым маслом, обычно используемым для моторных масел, и измеряли кинематическую вязкость при температуре 100ºС. Кинематическая вязкость базового масла при температуре 100ºС составила 4,2 сантистокс. Результаты, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что способность к загустеванию сополимера 1 является промежуточным по сравнению с двумя традиционными полимерами, улучшающими индекс вязкости.
<b>Таблица 1</b><b>Способность к загустеванию различных полимеров</b>
<b>Полимер </b>
<b>Концентрация полимера, мас.%</b>
<b>Кинематическая вязкость при 100°С</b>
Сополимер 1
1,25
16,8
Сополимер 1
1,50
23,2
Сополимер 1
1,75
32,8
Сравнительный полимер 1
1,25
12,1
Сравнительный полимер 1
1,50
14,8
Сравнительный полимер 1
1,75
18,0
Сравнительный полимер 2
1,25
20,8
Сравнительный полимер 2
1,50
30,4
Сравнительный полимер 2
1,75
51,0
Хотя настоящее изобретение частично показано и описано в отношении предпочтительных вариантов осуществления, специалистам в данной области будет понятно, что приведенные и другие изменения в формах и деталях могут быть произведены, не отходя от существа и объема настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не ограничивается описанными и проиллюстрированными точными формами и деталями, но входит в объем прилагаемой формулы изобретения.