Индивидуальные сернистые соединения - ингибиторы окисления углеводородов трансформаторного масла

Х. Э. Харлампиди, Л. Р. Гайнуллина, В. П. Тутубалина

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - ИНГИБИТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА

Ключевые слова: трансформаторное масло, ингибиторы.

Исследована эффективность индивидуальных сернистых соединений в качестве ингибиторов окисления углеводородов трансформаторного масла. Установлено, что а-нафтилтиофан и метилфенилсульфид являются эффективными ингибиторами окисления масла, замедляя скорость окисления углеводородов, улучшают его эксплуатационные свойства.

Keywords: transformer oil, inhibitors.

The efficiency of individual sulphur compounds as inhibitors of oxidation of transformer oil hydrocarbons is investigated. It is established that a-naftiltiophan and metilfenilsulphid are effective inhibitors of oxidation of oil, slowing down the speed of oxidation of hydrocarbons, improve its operational properties.

ХИМИЯ

УДК 621.3.048

Введение

В процессе эксплуатации в трансформаторах происходит старение масла, поскольку на него оказывают влияние повышенные рабочие температуры и совместное воздействие кислорода воздуха и электрического поля высокой напряженности в присутствии различного типа конструкционных материалов трансформатора [1, 2].

Эффективность и продолжительность эксплуатации трансформаторного масла в электрооборудовании определяется его термоокислительной стабильностью и может быть увеличена за счет введения в состав масла ингибиторов окисления [3].

Цель работы - исследование влияния различного типа индивидуальных сернистых соединений на окисление углеводородов трансформаторного масла.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования было выбрано трансформаторное масло гидрокрекинга ГК (ТУ 38.101.1025-85), широко используемое на энергетических предприятиях. Содержание общей серы в масле составляло 0,01 % масс., ароматических углеводородов - 10,36 % масс., парафино-нафтеновых углеводородов - 89,63 % масс.

Окисление углеводородов масла ГК проводили при добавлении следующих ндивидуальных сернистых соединений: октадецилмеркаптана, дифенил-сульфида, метилфенилсульфида и а-нафтилтиофана.

Термостабильность трансформаторного масла в присутствии и отсутствии индивидуальных сернистых соединений изучали с использованием экспериментальной установки [4].

Результаты эксперимента оценивали по расходу кислорода в пересчете на 100 г масла. В качестве окислителя был использован кислород (ГОСТ 5583-78). Кислород, являясь химически чистым веществом, исключает искажение результатов окисления углеводородов ингибированного и неингибированного масла ГК.

Условия эксперимента следующие: температура -120°С и продолжительность проведения опыта - 400

мин, установленная в результате проведения ряда экспериментов, показавших, что этого времени достаточно для четкого дифференцирования инги-бированного и неингибированного масла. Увеличение времени испытания в пределах от 500 до 1000 мин способствует прогрессированию процесса старения углеводородов, входящих в состав масла, однако качественное соотношение результатов эксперимента сохраняется таким же, как и после пребывания масла в установке в течение 400 мин. Снижение времени опыта приводит к искажению результатов эксперимента, поскольку течение процесса окисления углеводородов масла в присутствии и отсутствии индивидуальных сернистых соединений в начальной стадии неодинаково. Экспериментальные исследования проводили в электрическом поле напряженностью 30 кВ/см в присутствии металлических пластинок, имитирующих конструкционные материалы трансформатора.

Высокотемпературное окисление углеводородов масла ГК в присутствии и отсутствии индивидуальных сернистых соединений различного строения в экспериментальной установке [4] соответствует реальным условиям эксплуатации масла в энергетических системах, что позволяет достоверно оценить влияние исследуемых индивидуальных сернистых соединений на процесс окисления масла.

Для количественной оценки процесса было использовано количество кислорода, поглощенного маслом в присутствии и отсутствии индивидуальных сернистых соединений. Количество индивидуальных сернистых соединений в трансформаторном масле составляло 0,5 % масс. и при проведении эксперимента оставалось неизменным [5].

Обсуждение результатов

Экспериментальные данные в виде графических зависимостей приведены на рис. 1.

Рис. 1 - Зависимость поглощенного кислорода маслом ГК от присутствия и отсутствия индивидуальных сернистых соединений:

1 - масло ГК + 0,5 % масс. а-нафтилтиофана;

2 - масло ГК + 0,5 % масс. метилфенилсульфид;

3 - масло ГК без добавок индивидуальных сернистых соединений;

4 - масло ГК + 0,5 % масс. дифенилсульфида;

5 - масло ГК + 0,5 % масс. октадецилмеркаптана

При испытании индивидуальных сернистых соединений на термоокислительную способность масла, определяемую количеством поглощенного кислорода, оказалось, что индивидуальные соединения серы не все замедляют окисление углеводородов масла. Окта-децилмеркаптан увеличивает количество поглощенного кислорода по сравнению с чистым маслом (за 400 мин в 2,36 раза).

Из испытанных в качестве ингибиторов двух ароматических сульфидов метилфенилсульфид оказался эффективнее дифенилсульфида. В присутствии ме-тилфенилсульфида расход кислорода за 400 мин сокращается в 4,25 раза по сравнению с дифенилсуль-фидом и в 2,75 раза по сравнению с неингибирован-ным маслом ГК.

Характеристика трансформаторного масла ГК в присутствии и отсутствии индивидуальных сернистых соединений после пребывания в экспериментальной установке в течение 400 мин при температуре 120 °С в электрическом поле напряженностью 30 кВ/см в присутствии металлических пластинок, являющихся катализатором, ускоряющим процесс окисления углеводородов масла и имитирующих металлическое оборудование трансформаторов, представлена в таблицах 1 и 2.

Из табл. 1 следует, что добавление октадецилмер-каптана и дифенилсульфида к маслу ГК приводит к ухудшению стабильности масла в электрическом поле, о чем свидетельствует образование мелкодисперсного осадка и снижение электрических свойств масла. Данное обстоятельство указывает на неприемлемость данных индивидуальных сернистых соединений в качестве ингибиторов масла ГК, в то время как метилфенилсульфид и а-нафтилтиофан в значительной степени улучшают термостабильность масла и его электрические свойства.

Для количественной брутто-оценки ингибиторов окисления в трансформаторных маслах целесообразно использовать количество поглощенного кислорода, которое при проведении испытаний в электрическом поле и при высоких рабочих температурах практиче-

ски равно количеству образовавшихся продуктов окисления углеводородов масла за фиксированный промежуток времени. Поэтому коэффициент эффективности ингибитора определяли по формуле:

Э=-

Оп -Оп

Оо,

где 00 - количество кислорода, поглощенного маслом в отсутствии индивидуального сернистого соединения, мл/100 г масла; йа - количество кислорода, поглощенного маслом в присутствии индивидуального сернистого соединения, мл/100 г масла.

Таблица 1 - Характеристика масла ГК в присутствии индивидуальных сернистых соединений

Сернистое Поглощено Кислот- Оса-

соединение, 0,5 % масс. кислорода, мл/100 г масла ное число, мг на 1 г масла док, %

Чистое масло ГК 110 0,15 Нет

Масло ГК +

октадецил- 260 0,24 0,23

меркаптан

Масло ГК +

дифенил-сульфид 170 0,11 0,02

Масло ГК +

метилфе-нилсульфид 40 0,037 Нет

Масло ГК +

а-нафтил-тиофан 8,0 0,029 Нет

Все испытанные индивидуальные сернистые соединения условно можно разбить на две группы. Первая группа включает в себя сернистые соединения (октадецилмеркаптан и дифенилсульфид), способствующие окислению углеводородов масла. Коэффициент эффективности октадецилмеркапта-на равен -0,577, дифенилсульфида - равен -0,359. Вторая группа представляет ингибиторы (метил-фенилсульфид и а-нафтилтиофан), эффективно тормозящие окисление углеводородов масла. Коэффициенты активности метилфенилсульфида и а-нафтилтиофана равны соответственно 1,75 и 12,75.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что для повышения термической стабильности трансформаторного масла, полученного из сернистых нефтей, не всегда целесообразно глубокое его обессеривание, поскольку некоторые сернистые соединения способны улучшать эксплуатационные свойства масла, что подтверждено данным экспериментом.

Таблица 2 - Электрические свойства масла

Сернистое Электрические свойства масла

соединение, tg 5, % Пробивное

0,5 % масс. 70 °С 95 °С напряжение при 20 °С, Кв

Чистое масло 0,097 0,30 59,8

ГК

Масло ГК + 1,38 3,96 46,1

октадецил-

меркаптан

Масло ГК + 0,11 0,33 58,9

дифенил-сульфид

Масло ГК + 0,024 0,064 60,7

метилфенил-сульфид

Масло ГК + 0,02 0,059 60,9

а-нафтил-тиофан

Выводы

1. Изучены ингибирующие свойства а-нафтилтиофана, метилфенилсульфида, дифенилсуль-фида и октадецилмеркаптана на поглощение кислорода трансформаторным маслом ГК при температуре 120°С, в электрическом поле напряженностью 30 кВ/см в течение 400 мин.

2. Найдено, что наилучшими ингибиторами окисления углеводородов масла являются а-нафтилтиофан и метилфенилсульфид, которые снижают количество

поглощенного кислорода соответственно в 13,75 и 2,75 раза по сравнению с неингибированным маслом.

3. По экспериментальным данным определен коэффициент эффективности ингибиторов окисления углеводородов трансформаторного масла ГК.

4. Показано, что наилучшим ингибитором окисления является а-нафтилтиофан, имеющий наиболее высокий коэффициент эффективности -Э = 12,75.

Литература

1. Липантьев Р.Е., Харлампиди Х.Э. Технологический процесс обессеривания мазута в электродуговом реакторе //Вестник Казанского технологического университета, 2014.-Т.17.-№2.-С.287-289.

2. Липантьев Р.Е., Харлампиди Х.Э. Анализ влияния конструкционных технологических параметров на эффективность обессеривания мазута в электродуговом реакторе //Вестник Казанского технологического университета, 2014.-Т.17.-№3.-С.263-264.

3. Митрофанов Г. А., Пястолов А. А. Контроль состояния трансформаторного масла // Сибирский вестник с.-х. науки. - 1992. - №3. - С.127-129.

4. Вилданов Р.Р., Тутубалина В.П. Установка для определения поглощения газов в трансформаторном масле. - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов. - 2006. -№9-10. - С. 105-108.

5. Коваль А.В., Вилданов Р.Р., Тутубалина В.П. Влияние технологических параметров на концентрацию серы в масле //Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. -2004. - №11-12. С.108-111.

© Х. Э. Харлампиди - д.х.н., проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ; kharlampidi@kstu.ru; Л. Р. Гайнулли-на - канд. техн. наук, доцент кафедры тепловых электрических станций КГЭУ, gainullina7819@mail.ru; В. П. Тутубалина -д.т.н., гл. научн. сотр. КГЭУ.

© Kh. Е. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, Kazan State Technological University, Kazan; kharlampidi@kstu.ru; L. R. Gaynullina - candidate of technical sciences, associate professor of department «Thermal power plant» of Kazan State Power Engineering University, gainullina7819@mail.ru; V. P. Tutubalina - doctor of technical sciences, chief researcher of Kazan State Power Engineering University.