Термический распад производных 1,2,3,4-тетразин-4,6-ди-n,n’-оксидов

10. Sinditskii V.P., He W.D., Serushkin V.V., Fogelzang A.E., Sheremetev A.B. Study on Combustion of New Energetic Furazans // Proc. 29 Inter. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998.- paper 170.- pp. 1-11.

11. Синдицкий В.П., Хэ Вей Дун, Ву Мань Кыонг, Серушкин В.В., Егоршев В.Ю., Шереметев А.Б., Махова Н.Н., Александрова Н.С., Куликов А.С. Горение фуразанов и фуроксанов //в сб. Современные проблемы химической и радиационной физики, под ред. И.Г. Ассовского и др., Москва, Черноголовка, ОИХФ РАН.- 2009.- C.195-198.

12. Sinditskii V.P., Burzhava A.V., Sheremetev A.B., Aleksandrova N. S. Thermal and Combustion Properties of 3,4-Bis(3-mtrofurazan-4-yl)furoxan (DNTF) //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. - Т. 37. - №. 5. - С. 575-580.

13. Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Berezin M.V., Rudakov G.F., Ladonin A.V. D.V. Katorov, Combustion Behaviour of Melt-Castable Explosives from Azetidine Family // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 2008.- Vol.33(5), -pp.381-389.

14. Zhang Y.-X., Bauer S.H. Gas-phase Pyrolysis of 1,3,3-Trinitroazetidine: Shock Tube Kinetics // J. Phys. Chem. A.- 1998.- Vol.102(29), - P. 5846-5856.

УДК 544.542.2: 544.43

А.В. Золиков, А.В. Буржава, С.П. Смирнов, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев, В.П. Зеленов, А.А. Воронин, А.М. Чураков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-4,6-ДИ-ад’-ОКСИДОВ

Исследовано термическое разложение производных 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида в изотермических условиях. Показано, что стабильность метилового эфира триазолтетразин триоксида (TDOTzOMe) как в расплаве, так и в твердой фазе меньше, чем стабильность фуразантетразиндик-сида (FTDO). В то же время стабильность триазолотетразин триоксида (TDOTzOH) значительно выше и сопоставима со стабильностью нитроэфиров. Предположено, что, несмотря на близкие энергии активации, начальные стадии распада затрагивают различные гетероциклы.

Thermal decomposition of the 1,2,3,4-tetrazine-1,3-dioxide derivatives in isothermal condi-

(TDOTzOMe) in melt and in the solid state is smaller than the stability of furazanetetrazinedioxide (FTDO). At the same time the stability of triazolotetrazine trioxide (TDOTzOH) is much higher and

gies, the initial stage of decomposition affects different heterocycles.

В настоящее время исследователи многих стран активно изучают по-лиазотистые гетероциклические системы как источники энергетических материалов. В последние годы большой интерес привлекают тетразины. Получен большой круг производных 1,2,4,5-тетразинов, а вот соединения на основе 1,2,3,4-тетразинов практически отсутствуют. Это связано с низкой термической стабильностью последних. Увеличить стабильность 1,2,3,4-тетразинового кольца удается окислением его в тетразин-1,3-диоксид [1-4]. Эта стабилизация понимается как результат замены свободной пары электронов, увеличивающей разнесение а-п уровней и дестабилизирующей азотную цепочку подачей электронной плотности на антисвязывающие орбитали, на N-оксид [5,6].

С энергетической точки зрения наибольший интерес представляют соединения, в которых тетразин-1,3-диоксидный фрагмент аннелирован с другим гетероциклом. Так, фуразанотетразиндиоксид (FTDO) является одним из наиболее мощных взрывчатых веществ - расчетная скорость детонации при плотности монокристалла 1.84 г/см [3] составляет 9.7 км/с [7]. В последнее время синтезированы соединения, в которых тетразин-1,3-диоксидный фрагмент аннелирован с триазольным циклом [8].

Целью данной работы стало исследование термической стабильности производных 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида. БТБО, [1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетразин 3,4,6-триоксид (ТООТгОН) и 1-метокси-1Я-

[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетразин 5,7-диоксид (ТБОТгОМе) были получены в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН. Предоставленный для исследований

tions has been studied. It is shown that the stability of the methyl ester of triazolotetrazine trioxide

comparable to the stability of nitric esters. It is suggested that, in spite of the similar activation ener-

O

Оме O

Oh О

FTDO

TDOTrOMe

TDOTrOH

образец БТЭО был хроматографически чистым и имел температуру плавления 109.5-110.5°С (лит. данные 110-112°С [3]). ТБОТгОИ, синтезированн-ный по методу [9], представлял из себя хроматографически чистое кристаллическое вещество тёмно-красного цвета с температурой плавления 178°С (разл.). ТБОТгОМе был получен метилированием ТБОТгОИ диазометаном [8], представлял из себя высокочувствительное к трению кристаллическое вещество жёлтого цвета с температурой плавления 155°С (разл.).

Кинетику термического разложения БТОО исследовали в работе [10] в изотермических условиях (манометрическим методом) в твердом состоянии и расплаве. Полученные кинетические данные разложения БТЭО в

1 22 9

расплаве к(с" ) = 10 •ехр(-24610/Т) при температурах 110-140°С характе-

ризуются высокой энергией активации 48.9 ккал/моль, превосходящей как энергию активации 26.6 ккал/моль в твердом состоянии (20-80°С), так и энергию активации распада БТЭО, полученную при более высоких температурах в области 153-179°С в неизотермических условиях с помощью ДСК по методу Киссинджера: к(с-1) = 1011^ехр(-26500/ЯТ) [11]. В работе [12] авторы исследовали БТЭО не только манометрическим, но и калориметрическим методами, но полученная температурная зависимость кон-1 18 2

стант к(С ) = 10 •ехр(-40300/ЯТ) все равно характеризуется довольно вы-

сокой энергией активации (40.3 ккал/моль).

Рис. 7. Кривые газовыделения разложе- Рис. 8. Сравнение давления паров над

ния FTDO при различных температурах жидким и твердым FTDO, определен-и т/У = 3^5-10-4 г/см3. Линии - описа- ных в разных работах: 1- [13]; 2 - [10]; 3

ние по первому порядку. - данная работа.

Согласно данным [13] БТЭО довольно летучее вещество и при разложении в твердом состоянии (отношение т/У ~ 0.01 г/см ) распад вещества идет на фоне значительного начального давления [12]. Можно было

предположить, что более высокая энергия активации, полученная при 110-3 3

140°С (т/У ~10" г/см ) обусловлена влиянием газофазного распада, вклад которого растет с температурой.

В этой связи в данной работе в манометре Бурдона исследован распад БТЭО при очень низком соотношении т/У (3^5-10-4 г/см3), что предполагало перевод всего вещества в пар. Полученные данные представлены на Рис. 1. Распад БТБО в интервале температур 115-135°С до больших степеней превращения (50-60%) подчиняется кинетическому закону первого порядка. При полном распаде выделяется 507 см /г или 3.53 моля газов из моля исходного вещества. При охлаждении манометра Бурдона до комнатной температуры сконденсировалось всего 1% газов, стенки сосуда окрашены в светло-коричневый цвет, на дне остался твердый продукт светло-коричневого цвета. Конденсированный остаток после разложения БТЭО согласно данным ТСХ содержит в основном один продукт. В работе [12] на основании масс-спектрометрии газообразных продуктов разложения БТБО в расплаве получен следующий состав: 1.45 N2, 0.95 КО, 0.8 К2О и 0.35 (СК)2. В настоящей работе для определения газов и их количества использовался криоскопический метод, который показал наличие в газовой фазе следующих соединений: 0.75 N2, 2.1 КО, 0.55 К2О и 0.1 (СК)2.

Проведенные исследования не выявили высокого давления паров БТЭО, как можно было ожидать по результатам предыдущих исследований. Начальное давление в манометрах Бурдона в первые 5-7 минут даже при 135°С не превышает 18 Торр вместо ожидаемых 93 Торр. В этой связи в работе было проведены измерения давления паров над твердым БТЭО в интервале 100-110°С. Полученные данные совместно с начальными давлениями в манометрах Бурдона при исследовании распада в интервале 115-135°С приведены на Рис. 2. Как видно из сравнения измеренные давления паров действительно ниже (~ в 6 раз), чем ранее опубликованные данные. Отметим, однако, что теплоты сублимации и испарения оказались практически одинаковыми: 13.1 ккал/моль и 15.0 ккал/моль, соответственно. Со-

ответствующие зависимости выглядят следующим образом: lnP = -6596/T +12.29 и lnP = -7540/T +14.75.

Согласно полученным данным даже при низком соотношении m/V (3^5-10-4 г/см3) большая часть вещества разлагается в конденсированной фазе, доля вещества находящегося в парах колеблется от 10 до 37%. Энергия активация распада FTDO в этих условиях 39.6 ккал/моль, как и константы скорости k, c-1 = 1016-exp(-19930/T), близки к энергии активации и константам разложения, определенным в работе [10,12] в жидкой фазе (Рис. 3). Отметим, что константы скорости, определенные при меньших соотношениях m/V, в условиях, когда вклад газовой фазы больше, превосходят константы скорости с большим m/V. Таким образом, высокая энергия активации разложения FTDO при температурах 110-140°С, скорее всего, обусловлена разными вкладами распада вещества в жидкой и газовой фазах.

Распад TDOTrOMe исследовался в изотермических (манометр Бур-дона) и неизотермических условиях (ДСК). Согласно ДСК при нагревании TDOTrOMe наблюдается только один экзотермический пик в области 141-159°С в зависимости от скорости нагрева. Используя положение максимума тепловыделения TDOTrOMe при разных скоростях нагрева по методу Киссинжера были рассчитаны константы скорости в предположении первого порядка, которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнением с энергией активации 34.1 ккал/моль: k = 3.3-1015-exp(-17140/T), c-1.

Опыты по термораспаду TDOTrOMe в твердой фазе в изотермических

-3

условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение m/V было -10' г/см . Полученные данные представлены на Рис. 4. Кривые газовыделения при распаде TDOTrOMe в интервале температур 110-130°С описываются уравнением автокатализа первого порядка. При полном распаде выделяется 300 см /г или 2.5 моля газов из моля исходного вещества. При охлаждении манометра до комнатной температуры сконденсировалось всего 8-10% газов, на дне остался несыпучий продукт серо-оранжевого цвета.

Константы скорости изотермического разложения TDOTrOMe получены по уравнению автокатализа первого порядка: k1 =

1.98-102°-exp(-22040/T), k2= 1.87-1012-exp(-13810/T), с-1. Как и в случае с FTDO константы скорости прямой реакции имеют необычно высокую

энергию активации 43.8 ккал/моль для вещества с низкой термической стабильностью. Высокий предэкспоненциальный множитель также характеризует эти константы скорости как формальные.

8

н

о

о

л

§

о

сЗ

15

13

о

*

о

0.0020

0.0024

0.0028 1/Т, К-1

0.0032

0.00

Рис. 9. Сравнение термической стабильности FTDO, полученной в изотермических (твердая фаза: 1 [10], 2[12]; расплав: 3[10], 5 - данная работа) и в неизотермических условиях (4) [11]

Время, мин

Рис. 10. Кривые газовыделения разложения TDOTrOMe при различных температурах

Полученные кинетические данные для реакции самоускорения больше соответствуют мономолекулярному распаду вещества и, вероятно, характеризуют распад ТООТгОМе в жидком состоянии. Поскольку распад идет с ускорением, кинетические данные, полученные на основании экспериментов ДСК, являются формальными, описывающими суммарный процесс. Однако, их близость к кинетике реакции самоускорения, позволяет предполагать, что ТООТгОМе в условиях экспериментов ДСК уже расплавился и данные ДСК как и константы к2 характеризуют распад ТООТгОМе в жидкой фазе.

Опыты по термораспаду ТООТгОН в твердой фазе в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к

3 3

объему т/У было 0.6-10’ г/см . Полученные данные представлены на Рис.

5. При погружении образца в термостат наблюдалось быстрое выделение газа (1 моль на моль вещества), характерное для веществ с кристаллизаци-

онной водой. Кривые газовыделения при распаде ТЭОТгОИ в интервале температур 140-170°С описываются уравнением автокатализа первого порядка. При полном распаде с учетом кристаллизационной воды выделяется 360 см /г или 2.75 моля газов с моля исходного вещества. При охлаждении манометра Бурдона до комнатной температуры сконденсировалось 16-31% газов, на дне остался твердый сыпучий продукт почти черного цвета.

Описание экспериментальных данных моделью автокатализа первого порядка позволило получить константы скорости изотермического разложения ТООТгОИ: к = 1.55-1012-ехр(-16630/Т), к2 = 1.86-1018-ехр(-21460/Т), с-1. В данном случае константы скорости прямой реакции имеют вполне ожидаемую энергию активации 33.1 ккал/моль, а кинетические параметры соответствуют мономолекулярному распаду вещества.

Время, мин

1/Т, К-1

Рис. 11. Кривые газовыделения разложения TDOTrOH при различных температурах

Рис. 12. Сравнение термической стабильности ЕТБО

Сравнение полученных данных всех трех исследованных веществ приведены на Рис. 6. Стабильность TDOTzOMe как в расплаве, так и в твердой фазе меньше чем стабильность БТЭО. В то же время стабильность ТЭОТ7ОИ значительно выше и сопоставима со стабильностью нитроэфиров. Как видно из сравнения энергии активации начальных стадий распада БТБО (26.5 ккал/моль), TDOTzOMe (27.4 ккал/моль) и TDOTzOH (33.1 ккал/моль) близки между собой. Однако, если в случае БТБО распад начи-

нается с разрушения тетразинового цикла, то расчет геометрии с помощью полумперического метода АМ1 указывает, что наименее слабые связи находятся в триазольном фрагменте. Тот факт, что стабильность TDOTzOMe меньше, чем стабильность FTDO согласуется с этим, а вот большая стабильность TDOTzOH противоречит расчету. Одним из возможных объяснений может служить другая структура гидроксипроизводного: если OH группа находится у центрального атома азота триазола, то расчет показывает, что в этом случае опять наименее длинная связь C-N находится в тет-разиновом фрагменте, причем эта связь короче, чем связь в FTDO. Такого рода изомеризация может происходить в процессе прогрева вещества и облегчаться в присутствии молекулы воды.

Библиографический список

1. Churakov A. M., Ioffe S. L., Tartakovskii V. A. The First Synthesis of 1,2,3,4-Tetrazine-1,3-di-N-oxides //Mend. Comm. - 1991. - Т. 1. - №. 3. - С. 101-103.

2. Rezchikova K. I., Churakov A. M., Shlyapochnikov V.A., Tartakovskii V. A. 1,2,3,4-Tetrazine 1,3-di-N-oxides. Novel high nitrogen compounds: vibrational spectra and structure // Mend. Comm. 1995. N 3. P. 100-102.

3. Churakov A.M., Ioffe S.L., Tartakovskii V.A. Synthesis of

[1,2,5]oxadiazolo[3,4-e] [1,2,3,4]tetrazine 4,6-di-N-oxide // Mend. Comm.-1995, N 6.- P.227-228

4. Klapotke T. M. et al. The Synthesis and Energetic Properties of 5,7-Dinitrobenzo-1,2,3,4-tetrazine-1,3-dioxide (DNBTDO) //Prop. Expl. Pyrotech. -

2012. - Т. 37. - №.5.- С.527.

5. Tartakovsky V.A. The Design of Stable High Nitrogen Systems //MRS Proceedings. - Cambridge University Press, 1995. - Т. 418. - №. 1. - P.15-24.

6. Noyman M., Zilberg S., Haas Y. Stability of Polynitrogen Compounds: The Importance of Separating the a- and п-Electron Systems // J.Phys.Chem.A. - 2009. - Vol.113. - P.7376-7382.

7. Пепекин В. И., Матюшин Ю. Н., Губина Т.В. Энтальпия образования и взрывчатые свойства фуразантетразиндиоксида // Хим. физика. -2011. - Т. 30, №2.- С. 42-45.

8. Зеленов В.П., Воронин А.А., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Синтез [1,2,3]триазоло[4,5е][1,2,3,4]тетразинтриоксидов и их некоторые реакции // Тез. докладов Всерос. конф. "Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений", 2011, 13-16 сент., Бийск, АГТУ им. И.И. Ползунова, С. 22-23.

9. Zelenov V.P., Lobanova A.A., Sysolyatin S.V., Sevodina N.V. New syntheses of [1,2,4]Oxa-diazolo[3,4-e][1,2,3,4]tetrazine 4,6-dioxide //Russ. J.Org.Chem. - 2013.- Vol.49. - С.455.

10. Неделько В.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С. и др. Термическое

разложение [ 1,2,5]оксадиазоло[3,4-e][1,2,3,4]тетразин-4,6-ди-Ы-оксида //

Энергетич. конд. системы. Мат. V Всеросс. конф., Черноголовка. - М.: Янус-К, 2010. С. 43.

11. Синдицкий В.П., Буржава А.В., Егоршев В.Ю., Шереметев А.Б., Зеленов В.П. Горение фуразанотетразиндиоксида (FTDO) // Физика горения и взрыва. - 2013.- Т.49.- No.1, -С.134-137.

12. Неделько В.В., Захаров В.В., Корсунский Б. Л., Ларикова Т.С., Чу-канов Н.В., Киселёв М.С., Калмыков П.И. Термическое разложение

[1,2,5]оксадиазоло [3,4-e][1,2,3,4] тетразин-4,6-ди-Ы-оксида // Хим.физика.-

2013.- Т.32.- № 3, - С.25-30.

13. Киселев В.Г., Грицан Н.П., Зарко В.Е., Калмыков П.И., Шандаков В.А. Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-тетразин-4,6-ди-Ы-диоксида с использованием современных многоуровневых квантовохимических методик // Физика горения и взрыва. - 2007. - N 5. - С.77-81.

УДК: 662.1

Д.Л. Русин, Н.Н. Синявский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПЛЕКСНОЕ УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ТВЕРДОГО ГОРЮЧЕГО

Исследовано влияние степени дисперсности перхлората аммония, содержания полибо-рида магния, а также количества модификатора ПТФЭ на структурно-механические характери-