Оценка количества аллотропных кристаллических структур химических элементов

УДК 541.7

Н.П. Углев, С.Н. Углев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

ОЦЕНКА КОЛИЧЕСТВА АЛЛОТРОПНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Разработан вариант оценки количества аллотропных кристаллических структур на основе электронного строения химических элементов.

Явление аллотропии, как способности химических элементов существовать в различных кристаллических формах в зависимости от внешних условий (температура и давление) [1, т. 4, с. 25], известно преимущественно для конденсированного твердого состояния и связывается со строением электронных оболочек атомов. Однако причины существования аллотропии простых веществ, как и полиморфизма молекулярных форм, до сих пор полностью не ясны, особенно в связи со способностью элементов резко изменять число кристаллических форм при сравнительно небольших изменениях в строении внешних или внутренних (плутоний) электронных оболочек.

Особенно не понятна причина образования аллотропных форм для легких элементов в связи с полной определенностью решения уравнения Шредингера для электронов, движущихся в центральном силовом поле.

Согласно современным взглядам, атомарные кристаллы, которые только и рассматриваются далее, можно считать единой молекулой, связанной коллективизированными электронами, имеющими одинаковые наборы квантовых чисел, волновая функция которых описывается собственной функцией Блоха (ФБ). Каждая ФБ характеризуется волновым вектором, определяющим состояние и направление распространения плоской монохроматической волны. Химическая связь между соседними одинаковыми атомами кристалла в этом случае устанавливается аналогично связям между разными атомами в молекулах, т.е. электроны связи имеют разнонаправленные спины, и в организации связи могут участвовать несколько электронов от каждого атома.

Как правило, электроны, образующие химическую связь, находятся в возбужденном состоянии на более высоком энергетическом уровне, чем в основном состоянии, однако фактором, стабилизирующим структуру кристалла, является выигрыш энергии, получающийся за счет эффектов плотной упаковки подобной «гигантской молекулы» [2, с. 330, 799]. Выигрыш энергии получается тем больше, чем большее количество электронов участвует в образовании межатомных связей.

Вдоль волнового вектора происходит наибыстрейшее изменение фазы волны, описывающей распределение электронной плотности по данному направлению в кристалле. В соответствии с законом сохранения импульса в направлении каждого волнового вектора должны распространяться две встречные когерентные волны. При совпадении трех пространственных квантовых чисел это соответствует наложению волн для электронов с противоположными спинами.

Вторая пара ФБ не может распространяться в том же направлении в связи с большой энергией взаимодействия (отталкивания) электронов, локализованных в общей области пространства. Минимизация этой энергии достигается для ортогональных в квантово-механическом смысле волн (принцип Паули).

Поскольку ортогональный трехмерный базис имеет направления единичных ортов: +/-1; +/-1; +/-1, можно построить 8 попарно сопряженных вариантов ориентации ортонормированных базисов, позволяющих разместить в пространстве 4 пары взаимно ортогональных хотя бы по одной координате электронных волн. Это соответствует двукратному вырождению по каждому направлению S1; S2; S3; S4 (четыре больших диагонали куба).

Таким образом, связь между атомами в кристалле может осуществляться четырьмя парами внешних электронов, в число которых могут входить не только валентные, но и лежащие на более низких уровнях, поскольку нет никаких квантово-механических запретов на возможность образования ими соответствующих ФБ.

В принципе, ФБ внешней связи могут быть образованы любыми электронами атома, однако преимущество имеют варианты с максимальным выигрышем энергии при конденсации вещества в кристалл.

Четыре пары электронов, участвующих в образовании связи между атомами в кристалле, формируют единую внешнюю орбиталь, которую можно назвать С8 (совместная - Common).

Пространственное распределение электронной плотности связано с конкретным набором квантовых чисел для каждой пары электронов,

участвующих в формировании орбитали С8. Если бы удалось выделить индивидуальным цветом электроны для каждого набора, то в кристалле можно было бы увидеть сложную регулярную, объемно-симметричную мозаику, отражающую, согласно квантовым законам, дискретное стационарное распределение электронной плотности для данного набора электронных состояний и данного варианта попарного распределения их ФБ на суммарном ортонормированном базисе С8.

Очевидно, что физические свойства кристалла связаны с этим конкретным распределением. В то же время известные квантово-механические законы не запрещают иного распределения электронных пар на базисе С8. Это приведет, очевидно, к иной картине распределения электронной плотности в объеме кристалла и к другим свойствам того же вещества, т.е. к аллотропии.

Следует заметить, что в научной литературе имеется очень ограниченное количество работ, посвященных причинам аллотропизма. И нет ни одной работы, где она связывалась бы с числом вариантов пространственного распределения электронов.

В качестве примера рассмотрим распределение на С8 четырех

/л 2^ 2^ 2^ 2^ 2\ / --у 2^ 2^ 12^^2\

внешних пар электронов неона (іб 2б 2р 2р 2р ) и титана (.. .Зр Зр 3а За ).

Для кристаллического неона существует только один вариант распределения пар электронов (их ФБ) по осям 8, поскольку все остальные варианты приводятся к нему простым поворотом. В то же время для титана таких вариантов два, и они не приводятся друг к другу никаким набором поворотов - это принципиально разные распределения. По нашему мнению, это соответствует факту существования одного аллотропа у неона и двух у титана:

Орбиталь С8 Неон

Зё2 Зр2

Зр2 Зё2

Зр2 Зр2

Зё2 Зё2

Титан

Несколько сложнее логика для тех атомов, у которых на внешних оболочках расположены не спаренные электроны или общее их количество меньше восьми (второй период). Учитывая, что в кристалле простого вещества все атомы должны быть абсолютно равноправны, и они не должны образовывать внутри кристалла никаких молекулярных соединений, для заполнения единой орбитали С8 должны быть привлечены одновременно несколько (у) атомов с общим количеством электронов пеу.

Поскольку на орбитали только 8 мест для размещения электронов, «представительство» каждого электрона на ней должно быть не целым, но рациональным числом у/х. В связи с этим количество атомов в этой группировке и целое число х определяются из соотношения в целых числах: 8-х = пеу. Здесь пе - количество электронов в четырех (или всех для второго периода) внешних слоях атома, имеющих не более четырех различающихся наборов квантовых чисел (для пятого варианта нет места на С8); у - количество атомов в группе; х - количество формальных орбиталей С8, покрываемых всеми пеу электронами.

Назовем эту группу атомов «класпес» (С1аБрасе). Внутри этой группы электроны связи полностью обобществлены и она представляет собой по сути виртуальный «многоцентровой атом». Однако количество атомов в класпесе всегда больше количества покрываемых формальных орбиталей С8, поэтому в некоторых из них связь осуществляется через 2 атома, а в некоторых через 3, что приводит к частичному снятию вырождения: некоторые варианты формальных орбиталей становятся отличимыми друг от друга. Это приводит к увеличению количества вариантов строения класпеса.

Периодичность всех внешних ФБ, связывающих трехмерные класпесы друг с другом, исключает возможность неупорядоченной взаимной ориентации или расположения последних, поэтому варианты структуры кристалла полностью определяются только внутренним устройством класпеса.

Это вторая ступень упорядочения атомов, дающая дополнительный вклад в энтропию системы и характерная, в основном, для неметаллов.

Наиболее вероятно, но совсем не очевидно, что такой виртуальный класпес представляет собой компактную группу атомов. Не исключено, что составляющие его атомы распределены в кристаллической решетке, образуя взаимопроникающие зацепляющиеся кольца. В любом случае класпес является, в некотором роде, «геном кристаллической структуры».

В качестве примера рассмотрим фосфор, для которого предполагаем переход одного из р1 электронов в возбужденное состояние Строение четырех внешних слоев атома в этом случае при-

2 111

обретает следующую конфигурацию: (...Зб 3р 3р 4б ). Величина пе = 5, откуда у = 8, х = 5. Две формальных орбитали проходят через 2 атома, а три - через 3 атома. Параметр вырождения орбиталей V = 2+3. Всего в группировке участвуют 8 пар электронов Зб , 8 пар 3р2, и 4х4б2.

Распределим 5 пар Зб2 и 5 пар 3р2 на пяти орбиталях С8. Остав-

2 2 2

шиеся пары (З*Зб , 3*3р и 4*4б ) могут быть распределены разными способами на оставшихся свободных местах пяти орбиталей. Учитывая различимость некоторых орбиталей в соответствии с параметром вырождения V, можно легко найти только 9 действительно различающихся и взаимно неприводимых вариантов распределения пар электронов на пяти орбиталях.

В таблице переходов для фосфора предполагается дополнитель-

12 ный вариант перехода двух 3р электронов в возбужденное 4б состояние. Получаемая конфигурация приводит еще к 4 вариантам строения класпеса. Итого, на основании этих вычислений, для фосфора предсказывается возможность существования 13 различных аллотропов (включая воспроизводимые аморфные формы).

Предлагаемая таблица переходов построена на основании предположения, что электронная структура отдельного атома (выше и ниже основного состояния) соответствует схеме заполнения орбиталей для элементов таблицы Менделеева с учетом известных сдвигов при заполнении уровней.

Обращает на себя внимание определенная системность построения этой таблицы, что, возможно, действительно отражает объективную реальность.

Коэффициент корреляции между фактическим и вычисленным количеством аллотропов достигает 0,87 и более. Наблюдается около 80 % точных совпадений [1, 3, 4] (рисунок), число которых увеличивается до 90 % при незначительном расширении правил заполнения С8.

Предложенная схема расчета четко выявляет разницу между металлами и неметаллами (для последних характерны переходы вправо на уровень б), а также большое количество других корреляций.

от

Таблица электронных переходов для химических элементов в конденсированном состоянии

Периоды ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ

I II III IV V VI VII VIII

1 1 н к1 Нет 2 Не 1э2 Нет

2 3 Ь к^1 Нет 4 Ве Ь22э2 Нет 5 В 1э22э22р1 Нет 6 С 1э22э22р12р1 Нет 7 N 2э22р12р12р1 Нет 8 О 2э22р12р12р2 2р1^3э1 + 2р12р1^3э2 9 Б 2э22р12р22р2 Нет 10 N 2э22р22р22р2 Нет

3 11 Ка 2р22р22р^ Нет 12 Ме 2р22р22р23э2 Нет 13 А1 2р22р23э23р1 Нет 14 81 2р23э23р13р1 3р1^4э1 15 Р 3э23р13р13р1 3р1^4э1 + 3р13р1^4э2 16 8 3э23р13р13р2 3р1^4э1 + 3р13р1^4э2 17 С1 3э23р13р23р2 Нет 18 Аг 3э23р23р23р2 Нет

4 19 К 3р23р23р24э1 Нет 20 Са 3р23р23р24э2 Нет 21 8с 3р23р23а14э2 3ё13ё2^4э2 22 Т1 3р23ё13ё14э2 3ё23ё2^4э2 23 V 3а13а13а14э2 3ё13ё2^4э2 24 Сг 3а13а13а14э1 3^4^ (3а1 ^4э2) 25 Мп 3а13а13а14э2 3а2^1 + 3ё13ё1^4р2 26 Бе 3а13а13а24э2 3ё2^1 + 3ё13ё1^4р2 27 Со 3а13а23а24э2 3^4^ 28 N1 3а23а23а24э2 3ё2^1 + 3ё23ё2^4э2

29 Си 3ё23ё23ё2481 Нет 30 гп 3а23а23ё24э2 Нет 31 Оа 3ё23ё24э24р1 Нет 32 Ое 3ё24э24р14р1 4р1^5э1 33 Аэ 4э24р14р14р1 4р1^5э1 + 4р14р1^5э2 34 8е 4э24р14р14р2 4р1^5э1 + 4р14р1^5э2 35 Вг 4э24р14р24р2 Нет 36 Кг 4э24р24р24р2 Нет

5 37 ЯЪ 4р24р24р25э1 Нет 38 8г 4р24р24р25э2 4ё1^581 39 У 4р24р24ё15э2 4ё14ё2^5э2 40 гг 4р24ё14ё15э2 4ё24ё2^5э2 41 N 4а14а14а15э1 4^5^ 42 Мо 4а14а14а15э1 4^5^ 43 Тс 4а14а14а15э2 4ё24ё2^5э2 44 Яи 4а14а24а25э1 4^5^ 45 ЯЬ 4а24а24а25э1 4^5^ 46 ра 4а24а24а25э0

47 Ай 4ё24ё24ё2581 Нет 48 са 4а24а24а25э2 Нет 49 Ш 4ё24ё25э25р1 Нет 50 8п 4ё25э25р15р1 Нет 51 8Ъ 5э25р15р15р1 5р1^6в1 52 Те 5э25р15р15р2 5р15р1^6э2 53 I 5э25р15р25р2 Нет 54 Хе 5э25р25р25р2 Нет

6 55 Сэ 5р25р25р26^ Нет 56 Ва 5р25р25р26э2 5а1 57 Ьа 5р25р25ё16э2 5ё15ё2^6э2 72 НГ 4Г25ё15ё16э2 5ё25ё2^6э2 73 Та 5а15а15а16э2 5ё15ё2^6э2 74 W 5а15а15а16э2 5ё15ё2^6э2 75 Яе 5а15а15а16э2 5ё25ё2^6э2 76 Оэ 5а15а15а26э2 5ё25ё2^6э2 77 Ъ 5а15а25а26э2 5ё25ё2^6э2 78 Рг 5а25а25а26э1 5^6^

79 Аи 5ё25ё25ё26э1 Нет 80 Не 5ё25ё25ё2682 Нет 81 Т1 5ё25ё26э26р1 Нет 82 РЪ 5ё26э26р16р1 Нет 83 В1 6э26р16р16р1 6р1^7э1 84 Ро 6э26р16р16р2 6р1^7э1 85 а 6э26р16р26р2 Нет 86 Яп 6э26р26р26р2 Нет

7 87 Бг 6р26р26р27э1 Нет 88 Яа 6р26р26р27э2 6ё2^7э2 89 Ас 6р26р26ё17э2 6ё26ё1^7э2 104 ЯГ

II

ЛАНТАНИДЫ

58 Ce 5p24f15d16s2 5^—6s1+ 4^—6s1 59 Pr 4fl4fl4f16s2 5d2—6s2 60 Nd 4f14f14f16s2 4f—6s1 61 Pm 4f14f14f16s2 4f2—6s1 62 Sm 4f14f14f16s2 4f—6s1 63 Eu 4f14f14f16s2 5d1—6s1 64 Gd 4f14f15d16s2 5d2—6s1& 4f2—6s1 65 Tb 4f14f24f26s2 4f2—6s1 66 Dy 4f24f24f26s2 4f2—6s1 67 Ho 4f24f24f26s2 4F2—6s1 68 Er 4f24f24f26s2 4f2—6s1 69 Tm 4f24f24f26s2 4F2—6s1 70 Yb 4f24f24f26s2 Нет + 5d2—6s2 71 Lu 4f24f25d16s2 5d15d2—6s2

АКТИНИДЫ

90 Th 6p26d16d17s2 6d26d2—7s2 91 Pa 5f-5f-6d17s2 6^—7s1 & 5f1<—7s1 92 U 5f15f16d17s2 6d1—7s1 & 5f—7s1 93 Np 5f15f16d17s2 6d1—7s1 & 5f2—7s1 94 Pu 5fl5f15fl7s2 6d2—7s2; + 6d1—7s1 & 5f1—7s1; + 5f1—7s1 95 Am 5f15f15f17s2 5f2—7s1 96 Cm 5f15f16d17s2 6d2—7s1 & 5f2—7s1 97 Bk 5f15f26d17s2 6d2—7s1 & 5f2—7s1 98 Cf 5f25f25f27s2 6d1—7s1 99 Es 5f25f25f27s2 5f2—7s1 (?) 100 Fm 5f25f25f27s2 5f25f2—7s2 (?) 101 Md 5f25f25f27s2 5f2—7s1 (?) 102 No 5f25f25f27s2 103 Lr 5f25f26d17s2

а.

ё

^ АГасЦ

О

100

А1огтс пшкЬег оГ еЬтеп!

Рис. Сравнение фактического и теоретического количества аллотропных форм в зависимости от атомного номера элемента в таблице Менделеева (пунктир - фактическое количество аллотропов,

сплошная линия - вычисленное количество)

Тем не менее, авторы в настоящее время не рассматривают представленную работу как строгую теорию, а считают ее просто корреляционной процедурой, приводящей к интересному результату.

Список литературы

1. Физическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. А.М. Прохорова. -М.: Советская энциклопедия, 1988-1998.

2. Левич В.Г., Вдовин Ю.А., Мямлин В.А. Курс теоретической физики. - Т. 2. - М.: Наука, 1971. - 936 с.

3. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. -М.: Большая российская энциклопедия, 1998.

4. Бобылев А.В. Механические и технологические свойства металлов: справ. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1987. - 208 с.

Получено 2.06.2011