Способ определения моющей присадки "Keropur" в автомобильном бензине методом инфракрасной спектроскопии
METHOD FOR DETERMINING THE KEROPUR DETERGENT ADDITIVE IN AUTOMOTIVE GASOLINE BY INFRARED SPECTROSCOPY

Изобретение относится к области контроля качества бензинов с применением ИК-спектроскопии, преимущественно для определения присадок, в частности моющей присадки «Keropur», в автомобильных бензинах и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.
Известно, что при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания происходит накопление отложений: нагара и лака, что в дальнейшем приводит к существенному снижению экономичности и сокращению ресурса двигателя, вызываемого, прежде всего, ухудшением работы деталей и механизмов вследствие их локальных перегревов [Негодяев А.С., Бердников Л.А., Федосова М.Е., Перспективы решения проблем осадкообразования в двигателях внутреннего сгорания, Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева №4(106), с. 261].
Отложения образуются в топливных баках, системе питания, в камере сгорания, на штоках и тарелках впускных клапанов, в картере. Приводят к изменению теплового режима двигателя, ухудшают подачу топлива, увеличивают износ и надежность эксплуатации. [RU 2542371].
Для достижения установленных требований к качеству автомобильных бензинов допускается использование присадок, улучшающих характеристики работы двигателей, обеспечивающих сохраняемость качества, уменьшающих отложения в камере сгорания, снижающих уровень токсичности отработавших газов.
Моющая присадка марки «Keropur» производства фирмы BASF применяется в отечественных и импортных бензинах, предотвращает образование отложений внутри трубопроводов и патрубков, покрывает систему подачи топлива в двигателе защитной пленкой, поддерживает топливные инжекторы (форсунки) в чистом состоянии, удаляет имеющиеся отложения. (www.docviewer.yandex.ru, фирменная презентация, доктор Людвиг Фелькель, дата обращения 23.04.2021 г). Благодаря химической природе поверхностно-активного детергента также предотвращает обледенение карбюратора. (https://utgrus.com/wp-content/uploads/2016/12/Keropur-3458N-TI-rus1.pdf дата обращения 26.05.2021 г.).
В настоящее время присадку в топливо вводят при перекачке топлива на нефтебазах и непосредственно на АЗС [Силин М.А., Иванова Л.В., Кошелев В.Н., Буров Е.А. «Моющие присадки к автомобильным топливам - современный взгляд», Бутлеровские сообщения. 2001 г., т.27, №16]. Ее количество в автомобильном бензине (400-700 мг/кг) строго не регламентировано, однако передозировка присадки часто грозит образованием повышенного количества отложений на деталях топливной аппаратуры и двигателя, что обосновывает необходимость контроля за ее количественным содержанием в топливе.
Перед авторами стояла задача разработать достоверный способ качественного и количественного определения моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине с погрешностью не более 20 мг/кг на базе ИК-спектроскопии.
При анализе патентной информации и научно-технической литературы выявлено несколько способов определения присадки «Keropur» в автомобильном бензине
Существует способ экспресс определения наличия моющих присадок в автомобильных бензинах. С помощью диспергирующего индикаторного состава моющую присадку экстрагируют и замеряют на границе раздела «бензин-вода» объем окрашенного пенистого слоя [RU 2542371].
Этот способ применим только для качественного определения моющих присадок.
Применяют способ для количественного определения наличия моющих присадок, основанный на определении количества непромытых смол в автомобильном бензине по ASTM D 381 с последующим определением концентрации присадки по графику зависимости от количества непромытых смол. Способ является косвенным и позволяет достоверно определить концентрацию присадки только на месте производства бензинов, с неизменным содержанием фактических смол, без учета возможности смешения топлива в цистернах на автозаправочных станциях. [www.docviewer.yandex.ru, фирменная презентация, доктор Людвиг Фелькель, дата обращения 23.04.2021 г].
Известен способ определения наличия моющих присадок в автомобильных бензинах, заключающийся в определении количества смол до и после промывки н-гептаном и при отсутствии разницы в количестве смол до и после промывки, делают вывод об отсутствии моющей присадки (RU 2 497 111). Данный способ дает возможность судить только о наличии присадки, но не позволяет определять ее концентрацию.
-1
-1
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ количественного определения моющих присадок («Каскад-9», «Keropur», «HiTEC 6430», включающих высокомолекулярные основания Манниха) в бензине, основанный на аккумулировании присадки, растворении остатка метиленхлоридом, измерении площади пика в области 1103 см в спектральном диапазоне 1192-1051 см в ИК-спектрах. [Винокуров В.А., Фролов В.И., Любименко В.А., Пухова А.А., Коруч И.В. «Моющие присадки к автомобильным бензинам и их количественное определение». Нефтепереработка и нефтехимия №3, 2010 г. с.21-26 - прототип].
3
Недостатком указанного способа - прототипа, является значительная погрешность, обусловленная тем, что кроме присадки «Keropur» в автомобильном бензине имеются другие присадки и компоненты, добавленные согласно технологии производства, такие как Агидол, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), метилтретамиловый эфир (МТАЭ). При исследовании возможности использования данного способа для определения моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине и изучении раствора остатка было выявлено, что согласно представленной в работе методики, не происходит равномерного и абсолютного удаления вышеназванных присадок и компонентов топлива из оставшегося при аккумулирования остатка. В результате наблюдается отсутствие корреляции между количеством моющей присадки «Keropur» и площадью пика, определенной этой методикой для растворов бензина, что показали проведенные экспериментальные исследования. Кроме того, в приведенном в описании примере, определение моющих присадок в автомобильном бензине, используются дихлорметан и толуол в качестве растворителя, являющиеся токсичными веществами с уровнем ПДК=50-150 мг/м, и относятся к 3 классу опасности, что ухудшает условия проведения испытаний.
Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способов определения моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине с одновременным повышением точности за счет исключения влияния компонентов других функциональных присадок в топливе и улучшение условий проведения испытаний за счет исключения токсичных веществ.
-1
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения количества моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине, включающий отбор пробы, аккумулирование присадки в пробе, доведение до метки растворителем в мерной колбе объемом 5 мл, снятие ИК-спектра пропускания раствора при индивидуальном значении волнового числа, построение градуировочного графика в координатах «величина пропускания - концентрация присадки» и нахождение по нему количества моющей присадки «Keropur», согласно изобретению аккумулирование присадки осуществляют вакуумированием пробы при температуре бани 165°С и вакууме 140 мбар, доведение до метки осуществляют н-гептаном, величину пропускания раствора находят при значении волнового числа 1110,985 см, а градуировочный график строят по обратной зависимости значения величины пропускания раствора от концентрации моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине.
На фиг. 1 представлены ИК-спектры поглощения (взятые с прибора ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700):
а - после аккумулирования присадок из образцов бензина, в растворителе метиленхлорид;
б - ИК-спектр присадки МТБЭ;
в - ИК-спектр присадки МТАЭ;
г - ИК-спектр присадки Агидол.
-1
-1
Выделенная область в виде прямоугольника в координатах 1192-1051 см - область определения моющей присадки по прототипу, а серая область с волновым числом 1110,985 см - область определения моющей присадки по заявленному способу;
фиг. 2 ИК-спектры пропускания (взятые с прибора ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700):
д - остаток после аккумулированния присадки, растворенный в н-гептане, содержащий различное количество присадки «Keropur 3458N»;
е - н-гептан;
ж - изооктан;
з - толуол;
фиг. 3 ИК-спектры пропускания градуировочных растворов (взятые с прибора ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700);
фиг. 4 Калибровочный график зависимости содержания присадки «Keropur» от величины пропускания раствора.
-1
Выбор области пропускания в заявляемом способе обусловлен результатами испытаний автомобильного бензина с различными присадками (фиг.1), исключение влияния топлива на результаты определения моющей присадки «Keropur» достигается при значении волнового числа 1110,985 см.
-1
-1
Использование н-гептана в качестве растворителя для приготовления растворов обусловлено так же результатами исследований (табл. 1). Установлено, более эффективным является н-гептан, пропускание которого при значении волнового числа 1110,985 см является максимальным, а при увеличении концентрации присадки поглощение растворителя снижается. Имеет место обратная зависимость - минимальное пропускание наблюдается при максимальной концентрации присадки (фигура 2), тогда как для других растворителей (фигура 2) максимум пропускания (изооктан, толуол) не совпадает с волновым числом 1 110,985 см.
Для обоснования условий аккумулирования присадки «Keropur» в пробе автомобильного бензина были приготовлены модельные смеси, содержащие моющую присадку «Keropur» (табл. 2).
Аккумулирование моющей присадки «Keropur» в пробе автомобильного бензина проводили при температуре бани 165°С и вакууме 140 мбар. При значении температуры ниже выбранной, объем остатка после аккумулирования был более 5 мл, что не удовлетворяло условиям эксперимента. При более высокой температуре остаток - изменял цвет, становился темнее. При большем значении вакуума аккумулирование пробы было затруднено, длительность увеличилась. Меньшее значение вакуума существенного влияния на процесс не оказало.
Для достижения технического результата были приготовлены градуировочные растворы, представляющие собой композиции автомобильного бензина (не содержащего присадки), с различными концентрациями моющей присадки «Keropur» (табл.3). Выбор концентрации присадки «Keropur» обоснован требованиями, нормативных документов по компонентному составу автомобильного бензина.
После этого, каждый образец помещают в ротационный испаритель при температуре бани 165°С, создают вакуум 140 мбар. Остаток после аккумулирования переносят в мерную колбу на 5 мл, доводят до метки н-гептаном.
-1
Все образцы исследуют на ИК-Фурье спектрометре. Для каждого полученного ИК-спектра определяют величину пропускания при значении волнового числа 1110,985 см (фиг. 3).
-1
С помощью компьютерной программы TQ Analyst (или аналогичных программ) устанавливают количественную линейную зависимость содержания моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине от величины пропускания раствора при значении волнового числа 1110,985 см (фиг. 4), коэффициент корреляции которой составляет не менее 0,999. Калибровочная кривая определяется для каждого образца, в каждом конкретном топливе. Концентрацию присадки в бензине рассчитывают по формуле:
1
2
С=К⋅Х+К
Где С - концентрация моющей присадки «Keropur»;
X - величина пропускания раствора;
1
2
К=-102,99 К=1856,2 эмпирические коэффициенты, полученный экспериментальным путем.
Как видно из результатов искусственно приготовленных образцов (табл. 4) точность предлагаемого способа соответствует допустимой точности. Были так же проведены исследования образцов бензина с содержанием присадок МТБЭ, МТАЭ (табл. 5). Результаты подтвердили отсутствие влияния наличия других присадок кроме «Keropur» на точность заявленного метода.
Проведение анализа бензинов в процессе заправки техники, градуировочные растворы готовят в день проведения испытаний. Определение моющей присадки «Keropur» проводят непосредственно после изготовления партии бензина, содержащего моющую присадку «Keropur».
Таким образом, заявленный способ определения количества моющей присадки «Keropur» в автомобильных бензинах расширяет номенклатуру способов определения моющей присадки «Keropur» в автомобильном бензине не только качественно, но и количественно, с допустимым требованием по точности, а использование н-гептана в качестве растворителя исключает токсичность условий проведения испытаний.