БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА ХРОМА(III)
FAST AND SCALABLE METHOD OF PRODUCING MESOPOROUS TEREPHTHALATE OF CHROMIUM (III)

2
2
2
2
4
2
Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металл-органических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого терефталата хрома(III), который может быть использован для создания адсорберов на CO, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO/N, CO/CH. Способ позволяет в результате синтеза получать мезопористый терефталат хрома(III) с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м/г) и объемом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.
Из уровня техники известны следующие решения.
3
2
2
8
4
4
3
2
2
n
n
2
В химии металлорганических координационных полимеров известен мезопористый терефталат хрома(III) (синоним MIL-101) состава [CrO(HO)X(CHO)]·HO (Hbdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота; X = F, OH;  ≈ 25) [1,2], синтезируемый в водном растворе из нонагидрата нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты при 220°C в течение 72 ч. Выход MIL-101 по такому методу синтеза составляет менее 50%. Площадь удельной поверхности получаемых образцов после очистки и активации составляет 2000-4000 м/г [3].
3
Структура MIL-101 строится из карбоксилатных тримеров CrO, связанных между собой органическими лигандами (терефталевой кислотой), образуя вторичный строительный блок - супертетраэдр, в котором тримеры располагаются в вершинах, а лиганды по ребрам. Супертетраэдры объединяются вместе по вершинам, образуя цеолитоподобную структуру (типа MTN) с двумя типами. Диаметр большой и малой полостей в MIL-101 равны 3 нм и 3,8 нм, соответственно.
Мезопористый координационный полимер MIL-101 показывает одни из самых выдающихся способностей к сорбции водорода в 6,1 масс. % при 77 К и 60 атм [4]. Проблема создания сорбентов для водорода стоит сегодня наиболее остро в связи с попытками создания водородной энергетики и двигателей для автомобилей, работающих на водороде, как экологической замене углеводородного топлива.
2
4
Также MIL-101 обладает весьма впечатляющими сорбционными емкостями по отношению к CO и CH [5], что можно использовать, например, при улавливании попутных нефтяных газов или в качестве очищающих газовых фильтров, поскольку углекислый газ и метан являются на сегодняшний день наиболее опасными парниковыми газами. Так MIL-101 при 304 К и 50 атм сорбирует до 390 мл углекислого газа на 1 мл сорбента.
Но наиболее обещающе выглядит возможное использование MIL-101 в катализе как в качестве гетерогенного катализатора, так и в качестве носителя для них [6-10].
2
Для синтеза MIL-101 предложены несколько методов, но все они основаны на реакции взаимодействия солей хрома(III) с терефталевой кислотой, при этом условия (pH, соотношение реагентов, различные добавки модуляторов и катализаторов, температура) могут несколько варьироваться. Исторически первым опубликованным способом синтеза является методика, предложенная проф. Ж. Фереем [1]. Способ синтеза - гидротермальный, из смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе плавиковой кислоты при 220°C. Мольное соотношение реагентов 1:1:1. В получающемся соединении определяется 0,8 атомов фтора на формульную единицу, оставшиеся 0,2 аниона на формульную единицу согласно опубликованным данным являются OH-группами. Выход в синтезе составляет порядка 50%. Полученный таким способом MIL-101 имеет площадь поверхности по модели BET ≈3800 м/г.
Предложены также методы получения MIL-101, например, с помощью микроволнового излучения [11], механохимии [12] и другие способы [2]. Недостатками таких способов синтеза является плохая воспроизводимость различными группами исследователей [3], сложность масштабирования методик.
На фиг. 1 приведено схематичное строение металл-органического координационного полимера MIL-101: трехядерные карбоксилатные фрагменты {Cr3O(O2CR)6}+ соединяются за счет анионов терефталевой кислоты в тетраэдрические строительные блоки («супертетраэдры») с диаметром внутренней полости около 8Å. «Супертетраэдры» за счет объединения по вершинам формируют цеолитоподобную структуру с двумя типами полостей диаметрами 30Å и 38Å.
3
2
2
8
4
4
3
2
2
n
n
2
Задачей изобретения является разработка быстрого и способного к масштабированию способа получения мезопористого терефталата хрома(III) [CrO(HO)X(CHO)]·HO (Hbdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота; X = F, OH;  ≈ 25) с использованием соединений Cr(VI) в качестве исходных реагентов, с высокой удельной поверхностью продукта (более 2000 м/г) и объемом пор (более 1 мл/г) и высоким выходом продукта (≥50%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в увеличении площади поверхности и объема пор, что обеспечивает большую сорбционную емкость по отношению к газам и парам по сравнению с аналогами материала.
Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа  получения мезопористого терефталата хрома(III), включающий этапы, на которых смешивают терефталевую кислоту и соль хрома (VI) в водной среде с добавлением серной кислоты при следующем количественном составе реакционной смеси, мас.%: 5-15% соли хрома, 7-17% терефталевой кислоты, 2-8% серной кислоты, 0,5-2% этилового спирта, остальное - вода, полученную смесь термостатируют при 200-220°С в течение 4-8 часов, выделяют осадок и проводят его очистку последовательной обработкой ДМФА, нагретым до 50-70°C, отделяют осадок и обрабатывают его спиртом, нагретым до 60-78°C, отделяют осадок и высушивают его на воздухе при 60-100°C, затем проводят активацию вещества при 150-220°C в вакууме в течение 3-6 ч.
Осадок выделяют центрифугированием или фильтрованием, при этом   центрифугирование осуществляют при 3-10 тыс. оборотов в течение 10-30 минут, а фильтрование осуществляют посредством стеклянного пористого фильтра 40 пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зеленая лента» под вакуумом 10-250 мбар. В результате получается порошок с фракцией 200-500нм.
Отличительными признаками изобретения являются:
1) условия проведения процесса, в том числе используемые реагенты;
2) менее кислая среда в синтетическом растворе, что позволяет снизить коррозионную нагрузку на оборудование;
3) выход целевого продукта реакции;
4) его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объем пор);
5) масштабируемость синтеза, т.е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объемов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе.
На фиг. 2 приведено сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для полученных образцов MIL-101 и теоретического расчета для данной структуры.
2
2
4
Подбор параметров синтеза позволяет получить мезопористый терефталат хрома(III) с высокой удельной площадью поверхности (более 2000 м/г) и объемом пор (более 1 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной емкостью по отношению к другим газам (CO, CH) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом мезопористый терефталат хрома(III) способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.
Далее решение поясняется примерами осуществления предлагаемого способа.
Пример 1 (гидротермальный синтез из дихромата калия с использованием этилового спирта в качестве восстановителя)
2
2
7
2
Поместить в автоклав с тефлоновым вкладышем дихромат калия KCrO (2,65 г, 9 ммоль), терефталевую кислоту Hbdc (2,99 г, 18 ммоль), 15 мл воды, 0,27 мл этилового спирта и 0,65 мл концентрированной серной кислоты. Смесь тщательно перемешать. Полученную суспензию герметично закрыть в автоклаве и нагревать со скоростью 1°C/мин до 220°C, затем термостатировать при этой температуре в течение 6 ч, после чего со скоростью 1°C/мин охладить до комнатной температуры. Полученный твердый продукт отфильтровать на вороке Бюхнера, обильно промыть водой до бесцветных промывных вод, затем суспенидровать в 200 мл горячей воды (80°) и перемешивать суспензию 2-4 ч. Осадок отфильтровать, подсушить током воздуха на фильтре. Суспендировать в 100 мл ДМФА при 50°C и перемешивать 1,5-2 ч, после чего снова отфильтровать. Повторить эту процедуру еще один раз. После чего суспенидровать в кипящем этаноле (100 мл), перемешивать 2–3 ч и отделить твердый продукт центрифугированием или фильтрованием. Повторить процедуру очистки в спирте еще раз. Высушить полученный продукт на воздухе при 80°C в течение 20 ч. Активацию соединения проводить в вакууме при температуре 180°С в течение 6 ч или в токе инертного газа при 180°C в течение 2 ч.
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 3178 м/г.
Сравнительный пример 2 (гидротермальный синтез из нитрата хрома(III))
Методика из работы [3].
3
3
2
Смешать нонагидрат нитрата хрома(III) Cr(NO)⋅9HO (1,2 г, 3 ммоль), терефталевую кислоту (0,5 г, 3 ммоль), 1 мл 3 М р-ра HF и 15 мл воды. Смесь подвергнуть короткой обработке (5 мин) в ультразвуковой ванне для растворения кристаллов нитрата хрома, после чего поместить в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревать в программируемой печи за 3 ч до 220°C, выдерживать при этой температуре 6 ч и в течение 2 ч охлаждать до комнатной температуры. Полученную смесь профильтровать через крупный фильтр (пористость 160) для удаления крупных кристаллов непрореагировавшей терефталевой кислоты, а затем через мелкопористый бумажный фильтр («зеленая лента»). Для получения чистого Cr-MIL-101 осадок дважды промыть обработке горячим (60°C) DMF (1-2 ч), а затем дважды промывать в кипящем этаноле (2 × 8 ч) для удаления терефталевой кислоты, находящейся в полостях Cr-MIL-101. Выход: 500 мг (~50%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 3800 м/г.
2
2
2
2
4
Таким образом, использование предлагаемого способа получения мезопористого терефталата хрома(III) обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: меньшая масса загрузки реагентов, высокая пористость (площадь удельной поверхности и объем пор), высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, высокую адсорбционную способность к CO, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO/N, CO/CH.
Литература
[1] G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area, Science (80-. ). 309 (2005) 2040-2042. doi:10.1126/science.1116275.
[2] S. Bhattacharjee, C. Chen, W.-S. Ahn, Chromium terephthalate metal-organic framework MIL-101: synthesis, functionalization, and applications for adsorption and catalysis, RSC Adv. 4 (2014) 52500-52525. http://dx.doi.org/10.1039/C4RA11259H.
[3] E.A. Berdonosova, K.A. Kovalenko, E. V Polyakova, S.N. Klyamkin, V.P. Fedin, Influence of Anion Composition on Gas Sorption Features of Cr-MIL-101 Metal-Organic Framework, J. Phys. Chem. C. 119 (2015) 13098-13104. doi:10.1021/acs.jpcc.5b02861.
[4] S.N. Klyamkin, E.A. Berdonosova, E. V Kogan, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin, Influence of MIL-101 Doping by Ionic Clusters on Hydrogen Storage Performance up to 1900 Bar, Chem. - An Asian J. 6 (2011) 1854-1859. doi:10.1002/asia.201000871.
[5] P.L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, A. Vimont, M. Daturi, L. Hamon, G. De Weireld, J.-S. Chang, D.-Y. Hong, Y. Kyu Hwang, S. Hwa Jhung, G. Férey, High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101., Langmuir. 24 (2008) 7245-50. doi:10.1021/la800227x.
[6] L. Bromberg, T.A. Hatton, Aldehyde-Alcohol Reactions Catalyzed under Mild Conditions by Chromium(III) Terephthalate Metal Organic Framework (MIL-101) and Phosphotungstic Acid Composites, ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (2011) 4756-4764. doi:10.1021/am201246d.
[7] N. V Maksimchuk, K.A. Kovalenko, V.P. Fedin, O.A. Kholdeeva, Heterogeneous Selective Oxidation of Alkenes to α,β- Unsaturated Ketones over Coordination Polymer MIL-101, Adv. Synth. Catal. 352 (2010) 2943-2948. doi:10.1002/adsc.201000516.
[8] N. V Maksimchuk, K.A. Kovalenko, S.S. Arzumanov, Y.A. Chesalov, M.S. Melgunov, A.G. Stepanov, V.P. Fedin, O.A. Kholdeeva, Hybrid Polyoxotungstate/MIL-101 Materials: Synthesis, Characterization, and Catalysis of H2O2-Based Alkene Epoxidation, Inorg. Chem. 49 (2010) 2920-2930. doi:10.1021/ic902459f.
[9] N. V. Maksimchuk, K. a. Kovalenko, V.P. Fedin, O. a. Kholdeeva, Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks of MIL-101 family: superior catalytic activity and selectivity, Chem. Commun. 48 (2012) 6812-6814. doi:10.1039/c2cc31877f.
[10] N. V. Maksimchuk, O. V. Zalomaeva, I.Y. Skobelev, K. a. Kovalenko, V.P. Fedin, O. a. Kholdeeva, Metal-organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts, Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 468 (2012) 2017-2034. doi:10.1098/rspa.2012.0072.
[11] S.H. Jhung, J.-H. Lee, J.W. Yoon, C. Serre, G. Férey, J.-S. Chang, Microwave Synthesis of Chromium Terephthalate MIL-101 and Its Benzene Sorption Ability, Adv. Mater. 19 (2007) 121-124. doi:10.1002/adma.200601604.
[12] K. Leng, Y. Sun, X. Li, S. Sun, W. Xu, Rapid Synthesis of Metal-Organic Frameworks MIL-101(Cr) Without the Addition of Solvent and Hydrofluoric Acid, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 1168-1171. doi:10.1021/acs.cgd.5b01696.