СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИНКАТОВ 2,4,6-ТРИАРИЛСЕЛЕНОПИРИЛИЯ
METHOD FOR PREPARATION OF 2,4,6-TRIARYLSELENIUM PYRYLIUM CHLOROZINCATES

I. Область применения.
Соли селенопирилия и их производные могут применяться в качестве материалов для оптоэлектроники, полупродуктов органического синтеза, лекарственных препаратов и др. [SU 1447824, Б.И. - 1988. - №48; SU 1703649, БИ. - 1992. - №1; Бабенко В.А., Дядюша Г.Г., Кудинова М.А. и др. // Квантовая электроника. - 1980. - т.7. - С.1796-1802; Nelen M.I., Simard T.P., Davies Sh.R. … // J. Med. Chem. - 1999. - vol.42. - P.3953-3964].
II. Предшествующий уровень техники.
3
Известен ряд методов синтеза солей селенопирилия: с использованием газообразного селеноводорода (ПДК 0,1 мг/м [Вредные вещества в промышленности Т.3. Неорганические и элементорганические соединения. (под ред. Лазарева Н.В.) // Лен., "Химия". - 1977. - 607 С.] на разных стадиях реакции [SU 1447824, БИ. - 1988. - №48; Харченко В.Г., Древко Б.И. // ЖОрХ - 1982. - т.18, вып.12. - С.2595-2597; Харченко В.Г., Древко Б.И. // ХГС - 1984. - №9. - С.1283-1284; Харченко В.Г., Древко Б.И. // ХГС - 1984. - №12. - С.1634-1637] многостадийным синтезом на основе селенопиронов [Nelen M.I., Simard T.P., Davies Sh.R. … // J. Med. Chem. - 1999. - vol.42. - P.3953-3964], которые сами получаются в несколько стадий с использованием супергидрида лития [Detty M.R., Murray B.J., Seidberg M.D. // J. Org. Chem. - 1982. - vol.47. - P.1968-1969]. Наиболее приемлемым является метод синтеза солей селенопирилия, который основан на взаимодействии в условиях кислотного катализа арилалифатических или «семициклических» 1,5-дикетонов с сероводородом, получаемым непосредственно в реакционной среде из селенида цинка [SU 1703649 БИ. - 1992. - №1; Древко Б.И., Фоменко Л.А., Смушкин М.И., Жуков О.И., Харченко В.Г. // ХГС - 1994. - №4. - С.569]. Недостатком данного метода являлась трудность создания 10-13 N растворов НСl в спиртах. Данные растворы получали многочасовым насыщением абсолютных спиртов газообразным хлористым водородом с постоянным контролем процесса насыщения среды титрованием.
Наиболее приемлемым способом получения солей селенопирилия является синтез на основе взаимодействия арилзамещенных 1,5-дикетонов с селеноводородом, генерируемым in situ из селенида цинка в среде уксусной кислоты и диэтилового эфира в присутствии бромистого водорода [патент РФ №2276150, БИ. - 2006. - №13]. Однако при выделении конечного продукта требуются относительно большие количества диэтилового эфира.
III. Сущность изобретения.
Целью данного изобретения является создание нового способа синтеза солей селенопирилия, который не был бы связан с применением газообразного селеноводорода, не требовал трудоемкого предварительного насыщения растворителя газообразными реагентами, имел наименьшее количество операций и на выполнение которого требовалось меньшее количество и номенклатура реактивов.
Указанного можно достигнуть, если реакцию проводить в растворе хлористого водорода в диэтиловом эфире, в котором соли селенопирилия нерастворимы. В данном случае соли селенопирилия будут выпадать в виде осадка. Кроме того, диэтиловый эфир очень хорошо растворяет хлорид цинка (в отличие от уксусной кислоты) [Коган В.Б., Фридман В.М., Караров В.В. Справочник по растворимости. - М: Изд-во АН СССР, - 1961. - т.1. - кн.1], поэтому реакция будет протекать без осложнений.
Реакция селенида цинка могла протекать только при относительно высоких концентрациях хлористого водорода. Насыщение эфира газообразным хлористым водородом требует определенного аппаратурного превращения и низких температур.
5
3
Фосфорная кислота не должна влиять на протекание процесса гетероциклизации, поэтому соответствующую концентрацию хлористого водорода было решено создавать путем взаимодействия пятихлористого фосфора с водой (следует отметить, что PCl значительно дешевле РСl), которая добавлялась в строго рассчитанных количествах, причем расчет проводился по реакции с образованием мета-фосфорной кислоты. При этом учитывалось, что эфирные растворы хлористого водорода не могут содержать последнего более 25% по массе.
В данной реакционной среде легко проходило растворение селенида цинка с выделением селеноводорода. В результате реакции получали продукты диспропорционирования, промежуточно образующихся селенопиранов - смесь солей селенопирилия и селенациклогексанов.
Ход реакций и индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в системах: гексан - эфир - хлороформ (3:1:1) и гексан - эфир (6:1, 10:1, 25:1), проявитель - пары иода.
Образование соединений VII-IX было установлено методом ГЖХ с масс-селективным детектором с применением стандартных образцов. Хроматограф газовый, модель HP 5890A, оснащенный масс-селективным детектором HP 5972.
инт
нач
кон
Условия хроматографии ГЖХ: T=200°С; t=3 мин.; T=280°С; ΔТ=10°С/мин; газ-носитель - гелий, V=1 мл/мин.; капиллярная колонка HP-5MS. Стандартные образцы исследуемых соединений синтезированы по методикам, приведенным в работах [Харченко В.Г., Древко Б.И. // ХГС - 1984. - №9. - С.1283-1284; Харченко В.Г., Древко Б.И. // ХГС - 1984. - №12. - С.1634-1637].
Реакционную среду не изолировали от воздействия кислорода воздуха, что, в отдельных случаях, приводило к процессу солеобразования путем окисления промежуточно образующихся селенопиранов помимо реакции диспропорционирования.
Все полученные соли переводили в соответствующие трифторацетаты по методике [SU 1447824 БИ. - 1988. - №48] и перхлораты по методике [SU 1703649 БИ. - 1992. - №1].
Для полной иллюстрации изобретения приводим конкретные методики выполнения синтеза.
Пример 1. Хлорцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия.
5
пл
23
17
2
3
3
2
К 100 мл диэтилового эфира добавляют 30,9 г (0,15 моль) РСl, а затем медленно (по каплям) при охлаждении прикапывают 8,1 мл (0,45 моль) дистиллированной воды. В полученную реакционную смесь добавляют 4,92 г (0,015 моль) 1,3,5-трифенилпентандиона-1,5 и 2,88 г (0,02 моль) аморфного селенида цинка. Полученную реакционную массу перемешивают до исчезновения исходного 1,5-дикетона по ТСХ (~3 суток). ТСХ выполняют на пластинах ПТСХ, элюент - гексан:эфир:хлороформ 3:1:1. Выход хлорцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия 4,11 г (57,5%). Теоретически возможный выход соли (без участия кислорода воздуха) 66,6%. Т=265-268°С. Расчитано %: С 58.0, H 3.6; брутто-формула СНSеCl·0,5ZnCl; найдено %: С 57.7, Н 3.4. Данные спектра ПМР (CFCOOD/(CD)SO - 1:1): 8.59 (с., 2Н, кат.); 7.11-7.81 (м, 15Н, Ph).
Хлорцинкаты селенопирилия переводили в соответствующие перхлораты [SU 1703649 БИ. - 1992. - №1] и трифторацетаты [SU 1447824 БИ. - 1988. - №48]. Температура плавления, ИК- и УФ-спектры трифторацета 2,4,6-трифенилселенопирилия [Харченко В.Г., Древко Б.И. // ХГС - 1984. - №12. - С.1634-1637] и перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия [SU 1703649 БИ. - 1992. - №1] полностью соответствовали стандартным образцам.
Пример 2. Хлорцинкат 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенопирилия.
пл
24
19
2
3
Проводили аналогично примеру 1, исходя из 5,37 г (0,015 моль) 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 и 2,88 г (0,02 моль) аморфного селенида цинка. Выход хлорцинката 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенопирилия - 4,59 г (60,5%). Теоретически возможный выход соли (без участия кислорода воздуха) 66,6%. Т=262-264°С. Расчитано %: С 57.0, Н 3.8; брутто-формула CHSeOCl·0,5ZnCl; найдено %: С 56.8, Н 3.5. Данные спектра ПМР (СFСООD/
3
2
3
(CD)SO - 1:1): 8.49 (с., 2Н, кат); 3.91 (с., 3Н, ОСН) 6.84-7.84 (м., 14Н, аром.).
Хлорцинкаты селенопирилия переводили в соответствующие перхлораты [SU 1703649 БИ. - 1992. - №1] и трифторацетаты [SU 1447824 БИ. - 1988. - №48]. Температура плавления, ИК- и УФ-спектры трифторацета [Харченко В.Г., Древко БИ. // ХГС - 1984. - №12. - С.1634-1637] и перхлората 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)селенопирилия [SU 1703649 БИ. - 1992. - №1] полностью соответствовали стандартным образцам.
Пример 3. Хлорцинкат 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия.
пл
24
19
2
7
3
Проводили аналогично примеру 1, исходя из 6,27 г (0,015 моль) 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 и 2,88 г (0,02 моль) аморфного селенида цинка. Выход хлорцинката 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия 6,02 г (71%). Теоретически возможный выход соли (без участия кислорода воздуха) 66,6%. Т=238-241°С. Рассчитано %: С 55.2, Н 4.1; брутто-формула CHSeOCl·0,5ZnCl; найдено %: С 55.1, Н 3.9. Данные спектра ПМР (ДМФА-D): 9,08 (уш.с., 2Н, катион); 8,00-8.55 (м., 6Н, аром.); 7,18-7,45 (м., 6Н, аром.); 3.97 (с., 9Н, ОСН).
Хлорцинкат 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия переводили в соответствующий перхлорат [SU 1703649, БИ. - 1992. - №1] и трифторацетат [SU 1447824, БИ. - 1988. - №48]. Температура плавления, ИК- и УФ-спектры трифторацета [SU 1447824, БИ. - 1988. - №48] и перхлората 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия [SU 1703649, БИ. - 1992. - №1] полностью соответствовали стандартным образцам.