Флокуляция микрогетерогенной и нанодисперсной бентонитовой глины ионогенными (со)полимерами акриламида

УДК 541.18.042.2:678.745

Р. С. Валеева, В. Е. Проскурина

ФЛОКУЛЯЦИЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ И НАНОДИСПЕРСНОЙ БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ ИОНОГЕННЫМИ (СО)ПОЛИМЕРАМИ АКРИЛАМИДА

Ключевые слова: анионный, катионный сополимер акриламида, флокуляция, кинетика седиментации, флокулирующая активность, флокулирующий эффект.

В режиме стесненного оседания на примере реальной дисперсной системы - суспензии бентонитовой глины изучена кинетика флокуляции в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида. Проанализировано влияние природы и концентрации ионогенных полиакриламидных флокулянтов. Установлена корреляция между флокулирующими показателями и плотностью осадка.

Keywords: anionic, cationic acrylamide copolymer, flocculation, sedimentation kinetics, flocculating activity,

flocculating effect.

Constrained sedimentation mode flocculation kinetics has been studied for the real dispersion system of bentonitic clay suspension with anionic and cationic acrylamide copolymers. The influence of nature and concentration for ionic polyacrylamide flocculation agents has been analysed. The correlation between flocculating values and precipitation density has been established.

Полученная во время прохождения стажировки в Германии в рамках мероприятия 2.2. «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» информация, позволила выйти в исследованиях, направленных на изучение процессов флокуляции (со)полимерами акриламида в нанодисперсных системах на примере суспензии бентонитовой глины, на новый уровень. В немецком институте технологии пластмасс профессор Роберт Шустер систематизировал представления о нанонауке и нанотехнологии. На основании полученных представлений о наноструктурах порошкообразных материалов установлены закономерности агрегации и дезагрегации наночастиц. Выявлено, что нанометровые размеры кластеров приводят к стабилизации неравновесных структур, существующих только при повышенных температурах и давлениях. Обнаружено, что поверхностная энергия минимальна для плотно упакованных структур. Например, для самых малых кластеров наиболее устойчивой является структура икосаэдра. Использование наночастиц в качестве материалов затруднено ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Исходя из того, что в Германии сосредоточены большие месторождения бентонитовой глины [1], в частности, в Баварии, то во многих научных публикациях именно на бентоните проводятся многочисленные исследования флокулирующей способности высокомолекулярных полимеров.

В развитие исследований по изучению кинетических аспектов седиментации в качестве важной в практическом плане реальной дисперсной системы нами была использована суспензия бентонитовой глины - глинопорошок «Бентокам». По данным ряда публикаций бентонит представляет собой минеральные образования, относящиеся к классу алюмосиликатов, имеющие высокую дисперсность - один из важнейших технологических параметров веществ и материалов во многих промышленных процессах. С учетом высокой дисперсности можно говорить и о большой удельной поверхности, характерной для бентонитов. Особенности кристаллохимического строения бентонитов обуславливают наличие на их поверхности ионообменных катионов, достаточно сильно влияющих на физикохимические свойства минералов [10-11]. Бентонит - порода, состоящая в основном из смектитовых минералов, главным образом таких, как монтмориллонит, бейделлит, нонтронит и др. менее распространенных [2-5]. В настоящее время бентонитовые глины находят широкое распространение в нефтедобыче в качестве эффективного регулятора проницаемости пластов по отношению к водной и органической компонентам дисперсионной среды, на стадии глубокого бурения скважин - для приготовления высококачественных глинистых

буровых растворов, а также в рудной промышленности, в литейном производстве, при окомковании железорудных концентратов в качестве превосходного связующего материала, адсорбента и абсорбента большого ассортимента растворенных в дисперсной среде веществ, содержащихся в промышленных сточных водах (и, прежде всего - автозаводов) и одновременно для утяжеления хлопьев [3]. Применяются различные виды бентонитовых глин в косметической промышленности для получения кремов и пудры, в бытовой химии при производстве мыла и моющих средств, в пищевой отрасли промышленности для осветления вин и очистки хлопкового масла, в биологии и медицине, при получении полимерных композиционных материалов в качестве эффективных модификаторов и наполнителей [4]. В последнее время широкими темпами развивается наука о нанообъектах и методах их исследования [6-8]. Важно, что бентонитовые глины обладают способностью к самодиспергации в водной среде с образованием элементарных частиц (или плейтлетов) с размерами до 10-200 нм в ширину и длину и толщиной до 5-40 нм, которые по существу являются природными наночастицами. При этом каждый плейтлет обладает отрицательным зарядом. Под действием поверхностных Ван-дер-Ваальсовых сил плейтлеты объединяются в пакеты и далее в глинистые частицы размером до 1 мкм. В работе [5] методом электронной микроскопии высокого разрешения проведена оценка упорядоченности кристаллической решетки смектитов (слоистых силикатов) нанодисперсной бентонитовой глины в зависимости от их генетических особенностей.

На первом этапе исследований была изучена кинетика флокуляции суспензии бентонитовой глины в водной среде в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида. Для иллюстрации характера влияния концентрации (со)полимеров на рис. 1 показаны отдельные кинетические кривые флокуляции при введении различных доз сополимера А. Аналогичные кинетические данные были получены в присутствии катионного полимерного образца. По данным рис. 1 видно, что при низких дозировках (С=1-10-4%) анионного полимерного образца скорость флокуляции возрастает. С учетом одинакового (отрицательного) знака у частиц ДФ, определяемого по величине электрокинетического потенциала (^=-26мВ) и у макроанионов сополимера А можно сделать заключение о преимущественно мостичном механизме процесса флокуляции в анализируемой системе. Для проведения сопоставительных оценок по флокулирующим показателям анализируемых (со)полимеров целесообразно оперировать величинами флокулирующих эффектов  и флокулирующих активностей Л, рассчитываемых по формулам:

=и -1,

и0

я -1 1 =

и0 ' С = С

Х =

где Ы0, и - средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений 0=0,3) суспензии бентонитовой глины соответственно в отсутствие и при введении полимерных флокулянтов с концентрацией С.

На рис. 2 показаны концентрационные зависимости флокулирующих активностей анализируемых полимеров, т.е. Л='Г(С). Видно, что для анионного и катионного (со)полимеров акриламида наблюдается отчетливо выраженная тенденция снижения параметра Л с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации флокулянта снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к образованию флокул или их росту. Наблюдаемое снижение сопровождается увеличением вероятности конкретной макромолекулы образовать «якорную» связь, т. е. когда макромолекула адсорбируется либо на одной частице ДФ, либо на уже сформованную флокулу. Увеличение параметра Л с ростом С

в области низких концентраций флокулянтов для наиболее высокомолекулярных сополимеров А и К может быть объяснено образованием в ДС суперфлокул.

Рис. 1 - Кинетические кривые седиментации суспензии бентонитовой глины для различных концентраций анионного флокулянта А. [А]*104, %: 0

X *10"3, м3/кг

Рис. 2 - Зависимость флокулирующей активности X от концентрации полимерных флокулянтов С: 1 - А; 2 - К

В образовавшемся после седиментации объеме надосадочной жидкости зафиксировано наличие узкой фракции наночастиц со средними размерами 100 нм, полученными методом динамического рассеяния света. Проведено исследование медленной агрегации разбавленных гидрозолей бентонитовой глины в присутствии анализируемых полимерных флокулянтов.

Взаимодействие сополимеров с поверхностью частиц дисперсной фазы исследовано методом макроэлектрорфореза (табл. 1). По данным таблицы 1 зафиксировано явление перезарядки частиц дисперсной фазы в присутствии анионного сополимера акриламида.

Таблица 1 - Влияние концентрации ионогенных полиакриламидных флокулянтов на величину ^-потенциала бентонитовой глины

С, % мВ

А К

0 -26 -26

1•10-5 -25 -28

1 • 10-4 -24 -26

1 • 10-3 -25 +10

1-10-2 -26 +20

0,1 -28 +24

Переходим к оценке уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины. Стадия уплотнения осадка изучалась в области высоких значений (О>0,6). Для времен экспозиции 1>800 мин процесс уплотнения «запределивается», т.е. для всех кинетических кривых (в отсутствии и с добавками ПААФ) характерен выход на постоянные значения степени осветления Отах. Обработка экспериментальных данных в логарифмических координатах (рис. 3) позволила вычислить константы уплотнения осадка Y по величине тангенса угла наклона прямых с помощью соотношения ІП[°тах - °(0] - . а также две характеристики

концентрированных суспензий: минимальный объем осадка Уос: ^с - (1 - Отах) • V,

и

т +

плотность осадка рос: рос -----

т

V - —

ос

V Ру

•Р 0

Чс

Рис. 3 - Кинетические кривые уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в присутствии сополимера А и К ([А] - [К] - 1 • 10-4% ) в координатах ЦОтах - О()]+ 6 - f(I). 1 - без добавок; 2 - А; 3 - К

Обобщенные количественные данные по оценке флокулирующих показателей и параметрам уплотнения осадков представлены в таблице 2. По данным таблицы четко прослеживаются более низкие значения плотности осадка в присутствии полимерных флокулянтов по отношению к системе без добавок. Это может быть объяснено участием полимера в формировании макромолекулярных мостиков между частицами ДФ, что приводит к образованию флокул, внутри которых частицы охры упакованы менее плотно, включая и области значений О ~ Отах.

Таблица 2 - Обобщенные данные по флокулирующим показателям и параметрам уплотнения осадков при седиментации суспензии бентонитовой глины в режиме стесненного оседания в присутствии ионогенных водорастворимых (со)полимеров акриламида

Полимеры С -104,% й А-10 3, м3/кг Отах Рос - ЮЛ кг/м3 • О-

0 0 - 0,828 1,144 1,36

0,05 5,23 105 - - -

0,1 11,8 118 - - -

А 0,2 16,8 84,0 - - -

0,5 25,8 51,6 - - -

1,0 22,8 22,8 - - -

2,0 53,5 26,8 0,807 1,128 5,40

0 0 - 0,828 1,144 1,36

0,05 - - - - -

0,1 2,40 24,0 - - -

К 0,2 3,70 19,0 - - -

0,5 1,90 3,80 - - -

1,0 1,20 1,20 - - -

2,0 1,30 0,65 0,801 1,116 4,96

В заключении можно отметить, что в режиме стесненного оседания изучено влияние природы и концентрации полимерных флокулянтов на седиментационную устойчивость реальной дисперсной системы - суспензии бентонитовой глины. Выявлены более высокие значения флокулирующих показателей в присутствии анионного сополимера по сравнению с катионным образцом, что обусловлено различием в механизме процесса флокуляции. Установлена корреляция между флокулирующими показателями ионогенных ПААФ и стадией уплотнения осадка.

Экспериментальная часть

При рассмотрении особенностей флокуляции в качестве реальной дисперсной системы использована суспензия бентонитовой глины марки “Бентокам” Берёзовского месторождения (Татарстан). (ТУ 39-0147001-105-93), представляющую собой ассоциацию минералов

монтмориллонита (А^О^ДБЮг^НгО) и бейделлита (А^О^ЗБЮг^пНгО) с преобладанием первого, со

средним радиусом частиц ДФ К =7,28* 10-6м и с плотностью - 2,63-103 кг/м3.

В качестве анионного (А) ПААФ был использован высокомолекулярный статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой М=6,7-106 и молярной концентрацией ионогенных звеньев р=17,5%. а в качестве катионного (К) - статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата с М=2,3-106 и Р=16,3%.

Для суспензии бентонитовой глины в предварительных экспериментах были проанализированы концентрации ДФ в пределах от 4% до 14%. Наиболее удобный и надежный контроль за кинетикой седиментации в режиме стесненного оседания осуществлялся при СдФ=4%. Именно для этой

концентрации наиболее четко фиксировалось смещение границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра, как в присутствии, так и в отсутствие добавок полимеров и количественно оценивали по величине степени осветления цилиндра О. Расчетные количества разбавленных растворов анионного и катионного ПААФ концентрации С=0,01% вводили в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием.

Величину и знак ^-потенциала суспензий охры и бентонитовой глины определяли методом макроэлектрофореза [9], наблюдая за перемещением в электрическом поле границы раздела между исследуемой ДС - суспензией бентонитовой глины и находящимся над ней раствором электролита (0,003N КС1); с помощью выпрямителя и понижающего трансформатора создавалась разность потенциалов Е=130В при расстоянии между электродами 1=42,5 см.

Электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по формуле Гельмгольца-Смолуховского:

где п и £ - соответственно вязкость и диэлектрическая проницаемость суспензии бентонитовой глины. Для подсчета п суспензии бентонитовой глины использовали известное соотношение Эйнштейна:

где ф и с - соответственно объемная и массовая доли частиц ДФ. а п0=0,01П - вязкость дисперсионной среды (вода). При подсчете £ -потенциала принимали £=81.

1. Garcia, R. A. Use of thermally treated bentonitic clay in the formulation of ceramic tiles // R. A. Garcia, C. Dominguez-Rios, M. H. Bocanegra-Bernal, A. Aguilar-Elguezabal // Applied Clay Science. - 2009. V. 46. №3. Р. 271-276.

2. Богуславский, А.Е. Глины и глинистые материалы // А.Е. Богуславский, Т.А. Бульбак, В.П. Ковалев, Г.Ю. Шведенков // Тез. Докл. Межд. Конф. - Воронеж. Изд-во ВГУ. - 2004. - С. 17-19.

3. Пермяков, Е.Н. / Е.Н. Пермяков, Т.З. Лыгина, А.В. Корнилов // Материалы второго Российского семинара по технологической минералогии. Петрозаводск. - 2007. - С. 169-173.

4. Гашимов, А.М. Электроразрядная обработка поверхности бентонитовой глины. содержащей монтмориллонит / А.М. Гашимов, М.А. Гасанов //Журнал физической химии. - 2009. - Т.87. №3. -С.1352-1355.

5. Наседкин, В.В. Бентонит в промышленности России // В.В. Наседкин, Ф.С. Кваша, В.В. Стаханов. -М.: ГЕОС. 2001. - 170с.

6. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига». 2006. - 309 с.

7. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров. наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. - М.: Комкнига. 2006. - 592с.

8. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул. Ф. Оуэнс. 2006.

9. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. - М.: Наука. 1986. 327с.

10.Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции суспензии бентонитовой глины в водно-солевой среде в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Г.В.Булидорова, Е.А. Якимова. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2000. №1-2. - С. 24-29.

11.Проскурина, В.Е. Влияние природы электролита на флокулирующие показатели (по бентонитовой глине) анионного сополимера акриламида / В.Е. Проскурина, Р.Р. Фахрутдинова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. №11. - С. 36-42.

© Р. С. Валеева - асп. КГТУ; В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и

коллоидной химии КГТУ, v_proskurina@mail.ru.

8----

Литература