ИНФРАКРАСНАЯ ЛАЗЕРНАЯ МАТРИЦА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ КАЛИЯ И РУБИДИЯ ПЕНТОБРОМПЛЮМБИТА
INFRARED POTASSIUM AND RUBIDIUM PENTOBROMPLUMBITE CRYSTAL LASER ARRAY

Изобретение относится к получению и использованию новой инфракрасной лазерной матрицы для среднего ИК-диапазона на основе кристаллов тройного пентобромида калия, рубидия и свинца. Данные кристаллы при легировании редкоземельными элементами (РЗЭ) могут обеспечивать лазерное излучение в ИК-диапазоне вплоть до 10 мкм.
3
3
2
4
2
4
2
5
-1
3+
3+
В настоящее время в качестве лазерных матриц для среднего ИК-диапазона используются следующие кристаллы: оксиды, фториды и сульфиды, например (YAlO:Tm), (Dy:LaF), (Dy:CaGaS). Перечисленные кристаллы характеризуются довольно высокоэнергетичным фононным спектром, что ведет к большой вероятности безизлучательной релаксации на переходах РЗЭ, обеспечивающих излучение в ИК-диапазоне. Максимальная энергия фононов составляет для оксидов, фторидов и сульфидов примерно 800-900, 600 и 400-500 см соответственно. Это накладывает ограничение на вероятность излучательных процессов в ИК-диапазоне. В результате генерация в кристаллах, легированных РЗЭ, ограничена до 3 мкм в оксидных соединениях, до 4,5 мкм во фторидных и до 6 мкм в сульфидных [Nostrand М.С., Page R.H., Payne S.A., Krupke W.F., Schunemann P.G. and Isaenko L.I., Spectroscopic data for infrared transitions in CaGaS:Dyand KPbCl:Dy//Advanced Solid State Lasers, Bosenberg W.R. and Fejer M.M., ed., OSA TOPS. 19, 1998, P.524-528]. Продвижение в область более длинных волн требует новых лазерных матриц с низкой энергией фононов.
2
5
2
5
2
5
-1
В работе [Isaenko L., Yelisseyev A., Tkachuk A., Ivanova S. New monocrystals with low phonon energy for mid-Ir laser // Mid-Infrared Coherent Sources and Applications. - Dordrecht: Springer, 2008, P. 3-65] продемонстрирована перспективность кристаллов KPbBr и RbPbBr, легированных РЗЭ, для реализации стимулированного излучения в среднем ИК-диапазоне с высоким квантовым выходом. Кристаллы характеризуются узким фононным спектром (<150 см), благодаря чему переходы, характерные для редкоземельных ионов, являются излучательными и генерация лазерного излучения может продвинуться в средний ИК-диапазон, что составляет значительное преимущество по сравнению с перечисленными выше лазерными матрицами. Кристаллы негигроскопичны и характеризуются высокой химической стойкостью. Тот факт, что лазерная матрица на основе кристаллов бромидных соединений имеет преимущественно излучательный механизм релаксации в широком спектральном диапазоне приводит к эффективной излучательной диссипации энергии возбуждения и компенсирует достаточно низкую теплопроводность (4 W/m*K) этих кристаллов, значительно ослабляет термические эффекты при накачке активированных кристаллов. В кристалле KPbBr:Tb получены спектры стимулированного излучения до 9 мкм. Наряду с достоинствами эти кристаллы имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
0↑
0↓
1
Кристалл RbPbBr относится к тетрагональной модификации I4/mcm и не испытывает фазовых превращений вплоть до температуры плавления и кристаллизуется без дефектов (фиг.1a). [Mel'nikova S.V., Isaenko L.I., Pashkov V.M. and Pevnev I.V. Search for and Study of Phase Transitions in Some Representatives of the APbX Family// Physics of the Solid State, 2006, Vol.48, No. 11, P.2152-2156]. Однако его недостатком является малый коэффициент внедрения РЗЭ в кристаллическую матрицу RbPbBr (для Er порядка 0,04). Это на порядок ниже, чем в KPbBr, что затрудняет возможность получения эффективного инфракрасного лазерного материала (фиг.3). Кристалл KPbBrвырастает в другой структурной модификации и в процессе охлаждения испытывает сегнетоэластический фазовый переход первого рода при температуре T=519.5K, T=518.5K (температура кристаллизации 649К), сопровождающийся изменением симметрии mmm-↔P2/с. В результате появляются оптические неоднородности в виде систематической полосчатой двойниковой структуры (фиг.1г). Такой материал не может быть использован в качестве эффективной лазерной среды, поскольку такого рода дефекты сильно рассеивают лазерный пучок и уменьшают выходные параметры.
Задачей изобретения является создание лазерной матрицы на основе кристаллов калия и рубидия пентобромплюмбита для инфракрасной оптики.
Технический результат заключается в обеспечении возможности реализации лазерного излучения вплоть до 10 мкм при достижении оптического качества и высокой концентрации РЗЭ в кристаллах калия и рубидия пентобромплюмбита.
2
5
Ожидаемый эффект увеличения кпд преобразования лазерного излучения при использовании данной лазерной среды составит 10-30% по сравнению с известным кристаллом RbPbBr оптического качества.
x
1-x
2
5
Технический результат достигается тем, что кристаллы калия и рубидия пентобромплюмбита характеризуются составом KRbPbBr, где 0,2≤×≤0,5.
На фиг.1 представлены реальные структуры кристаллов:
2
5
0,5
0,5
2
5
0,6
0,4
2
5
2
5
a) RbPbBr, б) KRbPbBr, в) KRbPbBr, г) KPbBr.
x
1-x
2
5
На фиг.2 - зависимость объемов кристаллографической ячейки (V) кристаллов KRbPbBr при изменении × от 0 до 1: ● - моноклинной структуры;   -  тетрагональной структуры.
Er
x
1-x
2
5
На фиг.3 - зависимость коэффициента вхождения атомов РЗЭ (k) в кристаллы KRbPbBrпри изменении х.
x
1-x
2
5
На фиг.4 - зависимость температуры фазового перехода (Т,К) в кристаллах KRbPbBrпри изменении ×.
0,5
0,5
2
5
3+
На фиг.5 - кристалл KRbPbBr высокого оптического качества, легированный Er.
x
1-x
2
5
x
1-x
2
5
x
1-x
2
5
1
Кристаллы KRbPbBrвыращены методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле с предварительным синтезом соединений из высокочистых бромидных солей металлов. Как видно из фиг.2, объем кристаллической ячейки кристаллов KRbPbBrзависит от изменения ×. При 0≤х≤0,35 структура кристаллов KRbPbBrтетрагональная I4/mcm, при 0,35≤×≤1- моноклинная Р2/с.
2
5
2
5
Было обнаружено, что введение калия в матрицу кристалла RbPbBr увеличивает коэффициент вхождения атомов РЗЭ в смешанный кристалл (фиг.3). При ×≥0,2 в смешанном кристалле достигается концентрация РЗЭ, достаточная для эффективной генерации лазерного излучения. С другой стороны, при введении рубидия в кристалл KPbBr повышается температура фазового перехода. На фиг.4 показано, что при ×≤0,5 температура фазового перехода близка к температуре плавления смешанного кристалла. Формирование двойниковых областей происходит вблизи температуры плавления, и в процессе закалки кристалл предпочтительно вырастает в монодоменном состоянии. Образование сеток двойниковых границ в смешанных моноклинных кристаллах при ×≤0,5 резко уменьшается, кристаллы характеризуются высокой прозрачностью и не рассеивают лазерное излучение.
x
1-x
2
5
2
5
2
5
Таким образом, смешанные кристаллы KRbPbBrпри 0,2≤×≤0,5 обладают положительными свойствами чистых соединений RbPbBr и KPbBr: они характеризуются низкими энергиями колебаниями кристаллической решетки, что позволяет реализовать лазерное излучение в среднем ИК-диапазоне вплоть до 10 мкм. Кроме того, имеют преимущества по сравнению с чистыми соединениями - сочетание высокого коэффициента внедрения РЗЭ и хорошего оптического качества кристаллов.
Примеры конкретного выполнения.
0,2
0,8
2
5
2
5
2
5
3
2
5
2
5
3
0,2
0,8
2
5
3+
-4
3
Пример 1. Для получения монокристаллического образца KRbPbBr легированного Er(2% мас.), используют исходные реагенты - бромидные соли (KPbBr, RbPbBr и ErBr) марки ОСЧ, которые дополнительно очищали многократной перекристаллизацией с предварительным удалением загрязненных частей. Компоненты KPbBr - 8,0 г, RbPbBr - 47,798 г и ErBr - 1,5 г помещают в ампулу из стекла пирекс и откачивают на вакуумной установке до остаточного давления 10 торр., после чего производится отпайка эвакуированной ампулы. Сплавление компонентов проводится в печи при температуре 376°С. При получении однородного расплава производится вращение ампулы в течение суток для полной гомогенизации состава. Выращивание кристаллов проводят по методу Бриджмена-Стокбаргера в кварцевом ростовом контейнере с кристаллоотборником. Печь нагревают, доводя шихту до плавления. Температурный градиент в области роста составляет 4°С/мм. Скорость движения ампулы в холодную зону составляла 4 мм/сутки. Получен образец KRbPbBr массой 75 г. Параметры ячейки: а=8,431Å, b=8,431Å, с=14,505Å, V=1031Å. Коэффициент внедрения Er составил 0,06.
0,3
0,7
2
5
2
5
2
5
3
2
5
2
5
3
3+
3
Пример 2. Для получения образца KRbPbBr, легированного Er(2% мас.) массой до 65 г, используют исходные компоненты: KPbBr, RbPbBr и ErBr высокой чистоты: KPbBr-18,1 г, RbPbBr - 44,529 г, ErBr-1,3 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=8,416 Å, b=8,416 Å, с=14,474 Å, V=1025,2 Å. Коэффициент внедрения Er составил 0,084.
0,5
0,5
2
5
2
5
2
5
3
2
5
2
5
3
3+
3
Пример 3. Для получения образца KRbPbBr, легированного Er(2% мас.) массой до 65 г, используют исходные компоненты: KPb Br, RbPbBr и ErBr высокой чистоты: KPbBr-29,053 г, RbPbBr-30,621 г, ErBr-1,3 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=9,314Å, b=8,412Å, с=13,053Å, V=1022,7Å. Коэффициент внедрения Er составил 0,15. Реальная кристаллическая структура представлена на фиг.1б.
0,6
0,4
2
5
2
5
2
5
3
2
5
2
5
3
3+
3
Пример 4. Для получения образца KRbPbBr, легированного Er(2% мас.) массой до 65 г, используют исходные компоненты: KPbBr, RbPbBr и ErBr высокой чистоты: KPbBr-35,0 г, RbPbBr-15,81 г, ErBr-1,3 г. Условия получения, как в примере 1. Параметры ячейки: а=9,29Å, b=8,401Å, с=13,045Å, V=1018,6 Å. Коэффициент внедрения Er составил 0,22. Реальная кристаллическая структура представлена на фиг.1в.