Биоповреждения хлопковых волокон

Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

С. А. Шевцова

БИОПОВРЕЖДЕНИЯ ХЛОПКОВЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: биоповреждения, волокна, хлопок, микрофлора, бактерии, микрогрибы, химическая и физическая структура.

Рассмотрены процессы повреждений хлопковых волокон (ХВ). Обсуждается устойчивость ХВ к воздействиям бактерий и микрогрибов. Показано, что устойчивость ХВ связана с особенностями химической и физической структуры ХВ. Установлено, что в процессе прядильного производства микрофлора хлопка сохраняет жизненную активность.

Keywords: biological damage, fiber, cotton, microflora, bacteria, micro-fungi, chemical and physical structure.

The processes of damage of cotton fibers (CF) are considered. The stability of the CF to the effects of bacteria and micro-fungi is discussed. It is shown that the stability of the CF is connected with the peculiarities of the chemical and physical structure of the CF. It was found that in the process of spinning cotton microflora retains vitality.

Хлопковое волокно - ценное сырье текстильной промышленности. Технологическая ценность хлопкового волокна обусловлена комплексом свойств, сохранение которых в процессе сбора, хранения, первичной обработки и на последующих этапах переработки обеспечивает высокое качество производимой из него продукции. Одним из факторов, оказывающих влияние на сохранение первоначальных свойств волокна, является его устойчивость к воздействию бактерий и грибов, которая тесно связана с особенностями химической и физической структуры хлопковых волокон [1, 2].

Зрелое хлопковое волокно представляет собой элементарную вытянутую растительную клетку и под микроскопом имеет вид сплющенной трубочки со штопорообразной извитостью. Верхний конец волокна конусообразный и наглухо закрыт. Нижний конец, примыкающий к семени, оборван и имеет открытый канал. Структура хлопкового волокна формируется в процессе его созревания. При этом происходит не только биосинтез целлюлозы, но и упорядочение расположения макромолекул этого вещества. Как известно [3] основными элементами морфологической структуры хлопкового волокна являются кутикула, первичная стенка, свернутый слой, вторичная стенка и третичная стенка с центральным каналом.

Поверхность волокна покрыта тонким слоем жировосковых веществ - первичной стенкой (кутикулой). Этот слой выполняет защитную роль и обладает достаточно высокой химической стойкостью. Под кутикулой находится первичная стенка, состоящая из целлюлозного остова и жиро-воско-пектиновых веществ [3]. Верхний слой первичной стенки упакован менее плотно, чем внутренний, вследствие расширения поверхности волокна в процессе его роста. Фибриллы целлюлозы в первичной стенке не имеют строгой ориентации.

За первичной стенкой находится свернутый слой, отличающийся по строению от слоев вторичной стенки. Он имеет повышенную сопротивляемость к растворению по сравнению с основной целлюлозной массой [2].

Вторичная стенка хлопкового волокна является более однородной и содержит наибольшее коли-

чество целлюлозы. Вторичная стенка состоит из плотно упакованных параллельно ориентированных фибрилл целлюлозы, которые уложены в виде тонких слоев [3, 4]. Фибриллярные слои закручены спиралеобразно по отношению к оси волокна. Содержание микропор в этом слое незначительно.

Третичная стенка - это область, прилегающая непосредственно к каналу волокна. По мнению ряда авторов [2-4], третичная стенка содержит большое количество пор и состоит из слабоупорядоченных фибрилл целлюлозы и значительного количества примесей белкового характера, протоплазмы, пектиновых веществ.

Канал волокна заполнен остатками протоплазмы в виде белковых веществ, содержит различные минеральные соли и комплекс микроэлементов. Площадь поперечного сечения канала составляет для зрелого волокна 4-8% от общей площади поперечного сечения [5].

Структура хлопкового волокна формируется в процессе его созревания. При этом происходит не только биосинтез целлюлозы, но и упорядочение расположения макромолекул целлюлозы, имеющих форму цепочки и образованных повторяющимися единицами, состоящими из двух р-й-глюкозных остатков, соединенных глюкозидными связями [5].

Из всех растительных волокон хлопок содержит наибольшее количество целлюлозы (9596%).

Морфологической структурной единицей целлюлозы является не индивидуальная молекула, а пучок макромолекул - фибрилла, длина которой равняется 1,0—1,5 тыс. нм, толщина 8-15 нм. Волокна целлюлозы состоят из пучков фибрилл, однотипно ориентированных вдоль направления волокон или под некоторым углом.

Известно, что целлюлоза состоит не только из кристаллических областей - мицелл, где цепи молекул параллельно ориентированы и связаны межмолекулярными силами, но и из аморфных участков.

За счет наличия аморфных участков в волокне целлюлозы возникают тончайшие капилля-

ры, то есть образуется «субмикроскопическое» пространство внутри целлюлозной структуры. Присутствие субмикроскопической системы капилляров в волокнах целлюлозы имеет огромное значение, так как при протекании различных химических реакций она является тем каналом, по которому химические реагенты, растворимые в воде, проникают вглубь целлюлозной структуры. Здесь же расположены более активные гидроксильные группы, которые взаимодействуют с различными веществами [3].

Известно, что в кристаллических участках между гидроксильными группами молекул целлюлозы существует водородные связи. Гидроксильные группы аморфного участка могут оказаться свободными или слабо связанными, вследствие чего они являются доступными для сорбции. Подобные гидроксильные группы ведут себя как активные сорбционные центры, способные притягивать воду.

Из всех растительных волокон хлопок содержит наибольшее количество целлюлозы (95-96%). Помимо целлюлозы, волокна содержат также небольшое количество жировых, воскообразных, красящих, минеральных веществ (4-5%). Сопутствующие целлюлозе вещества располагаются между пучками макромолекул и фибриллами. Сырой хлопок содержит минеральные вещества (К, №, Са, Mg), способствующие росту плесневых грибов. В нем также имеются микроэлементы (Бе, Си, 2п), стимулирующие рост микроорганизмов. Кроме того, имеются сульфаты, фосфор, глюкоза, глициды и азотистые вещества, также стимулирующие рост микробов. Различия в их концентрации - одна из причин разной степени агрессивности микроорганизмов в отношении хлопкового волокна.

Наличие в хлопковом волокне целлюлозы, пектиновых, азотсодержащих и других органических веществ, и их высокая гигроскопичность делают его питательной средой для обильной микрофлоры [6, 7].

Хлопок заражается микроорганизмами в процессе сборки, транспортировки и хранения. При машинном сборе хлопок-сырец сильно засоряется посторонними примесями. В него в большом количестве попадают частички листьев и коробочек с большей, чем волокно, влажностью. Такие посторонние частицы создают около себя влажную макрозону, в которой усиленно размножаются микроорганизмы [8-11]. Благоприятным условием для разрушения хлопковых волокон микроорганизмами является влажность волокна выше 9%.

Установлено [7], что степень повреждения хлопкового волокна непосредственно в коробочках может достигать 42-59%, при этом степень повреждения волокна зависит от ряда факторов, например, таких как условия культивирования, сроки сбора, тип селекции и т. д.

Зрелость хлопкового волокна характеризуется его заполнением целлюлозой. С увеличением зрелости волокна повышаются его прочность, упругость, улучшается окрашиваемость. В более сильной степени микроорганизмами повреждаются низшие сорта хлопка, имеющие большую влажность. В волокнах пятого сорта количество микроорганизмов в 3 - 5 раз больше, чем в волокнах первого сорта. При раскры-

тии хлопковых коробочек число микроорганизмов на них резко увеличивается, так как ветер вместе с пылью заносит на волокна споры грибов и бактерий.

Наиболее серьезные повреждения хлопка возникают в процессе его хранения. Установлено, что в результате хранения хлопкового волокна в помещениях с высокой влажностью степень его повреждения достигает 24 %. Хранение хлопка в сперессованных кипах, накрытых брезентом, представляет большую опасность, особенно после дождей. Так, через полтора месяца такого хранения степень повреждения волокна достигает 50 % и более.

В условиях прядильного производства микрофлора хлопка сохраняет жизненную активность, в результате чего происходит значительное увеличение степени исходной поврежденности хлопка.

В природных условиях изделие из хлопка широко используется в контакте с почвой (палаточные ткани). В этих условиях одновременно с повреждением волокна изнутри происходит повреждение снаружи. В этом случае основную роль в повреждении тканей играют целлюлозоразрушающие бактерии и грибы.

На протяжении ряда лет считалось, что главную роль в повреждении хлопкового волокна играют целлюлозоразрушающие микроорганизмы [12, 13]. Не отрицая участия в повреждении волокна хлопка целлюлозоразрушающих бактерий и грибов, отмечают [14-16], что главенствующую роль в процессе разрушения волокна играет группа бактерий с желтопигментированными слизистыми колониями, являющихся представителями эпифитной микрофлоры, постоянно присутствующей на хлопковом растении. Неспоровые эпифит-ные бактерии, которые обитают на хлопчатнике, проникают с семян хлопчатника в канал волокна и начинают в нем развиваться [14-16]. Используя химические вещества канала, эти микроорганизмы затем проникают в субмикроскопическое пространство третичной стенки, потребляя в первую очередь пектины стенок и белки каналов.

Выделяемые микроорганизмами ферменты и продукты жизнедеятельности вызывают гидролиз макромолекул целлюлозы, усиливая повреж-денность внутренних частей волокна. Таким образом, волокно, поступающее на перерабатывающие фабрики может быть уже в значительной степени повреждено микроорганизмами, что неизбежно сказывается на процессах производства пряжи, ткани и т. д. [17-22].

В настоящее время выделено 135 штаммов грибов, способных повреждать хлопковые волокна, относящихся к различным родам [23]. Установлено, что численность фитопатогенных грибов значительно уступает численности целлю-лозоразрушителей (рис. 1): Chaetomium globosum, Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Rhizopus nigricans, Trichothecium roseum. Эти виды существенно

ухудшают состояние хлопка-сырца, в частности резко снижают прядильные свойства волокна.

Также выявлено, что на хлопковых волокнах обычно существуют следующие виды грибов: Mucor (использует растворимые в воде вещества),

Aspergillus,Penicillium(используют нерастворимые

соединения), Chaetomium, Trichoderma и др. (разлагают целлюлозу) [24-27]. Это говорит о том, что некоторые виды плесневых грибов вызывают настоящий распад волокна, от которого следует отличать простой поверхностный рост микроорганизмов. Например, на аппрете пряжи, тканей могут активно вегетировать грибы Mucor, неспособные вызывать распад целлюлозы [24-26]. Наряду с грибами на хлопке-сырце постоянно присутствуют бактерии, представленные чаще всего видами из родов Bacillus, Pseudomonas.

На рисунках 2 и 3 представлена микрофотография поверхности исходного хлопкового волокна 1 сорта и З сорта.

На микрофотографии рис.4 показана поверхность хлопкового волокна после действия спонтанной микрофлоры в течение 7 суток. Как видно на микрофотографии, бактериальные клетки скапливаются в местах повреждения волокна, на хорошо заметных трещинах. На рисунке З показана поверхность хлопкового волокна 1 сорта после действия культуры Asp. niger в течение 14 суток. На поверхности волокна виден мицелий. На рисунках 6 и 7 представлены снимки поверхности хлопковых волокон, зараженных бактериями Bac. subtilis (экспозиция 14 суток): на волокнах 1 сорта (рисунок 6) бактериальные клетки рассеяны по поверхности отдельно и не образуют конгломератов, на волокнах З сорта они присутствуют, что говорит об их активности.

Академик А.А. Имшенецкий указывал, что аэробные целлюлозные бактерии способны размножаться в режиме повышенной влажности, грибы же размножаются при более низкой влажности. Текстильные изделия разрушаются грибами при их влажности около 10 %, бактерии же разрушают эти изделия только при влажности не менее 20 %. Из этого следует, что при переработке хлопка в пряжу основное внимание следует уделять борьбе с грибами, а при кручении ниток мокрым способом и при отделке тканей и трикотажных изделий следует бороться не только с грибами, но главным образом с бактериями.

Поврежденность хлопка приводит:

• к значительному снижению прочности самих волокон и изделий, вырабатываемых из них;

• нарушению технологического процесса переработки (мельчайшие частицы липкой слизи, выделяемой некоторыми видами бактерий и грибов, становятся причиной залипания рабочих органов машин);

• повышению обрывистости;

• увеличению отходов.

Рис. 2 - Поверхность исходного образца хлопка 1 сорта

Рис. З - Поверхность исходного образца хлопка 5 сорта

Рис. 4- Хлопок 1 сорта, 7 суток экспозиции

17З

Рис. 5 - Хлопок 1 сорта, зараженный Asp. niger, после 14-й суточной экспозиции

Рис. 6 - Хлопок 1 сорта, зараженный Bacillus subti-lis 14-ти суток экспозиции

Рис. 7 - Хлопок 5 сорта, зараженный Bacillus subti-lis

Поражение хлопчатобумажных волокон, тканей и текстильных изделий микроорганизмами сопровождается вначале появлением окрашенных пятен желтого, оранжевого, красного, фиолетового и других цветов, затем появляется гнилостный запах и, наконец, изделие теряет свою прочность и разрушается [28-32].

В результате воздействия микроорганизмов происходят заметные изменения химического состава и физической структуры хлопковых волокон.

Методами электронной микроскопии установлено, что процесс деструкции хлопкового волокна

под действием ферментов протекает наиболее интенсивно в зонах с меньшей плотностью фибриллярной структуры [33, 34].

В пораженном микроорганизмами хлопковом волокне содержание целлюлозы уменьшается на 7,5%, количество пектиновых веществ - на 60,7%, количество гемицеллюлаз - на 20%, содержание нецеллюлозных полисахаридов также снижается. Биостойкость целлюлозы повышается с увеличением степени ее кристалличности и ориентации макромолекул, а также по мере замещения гидроксильных групп другими функциональными группами. Микроскопические грибы и бактерии обладают способностью разлагать целлюлозу, в результате чего в среде накапливается глюкоза, которая используется микроорганизмами в качестве источника питания. Однако часть целлюлозы не разрушается, полностью сохраняя свою первоначальную структуру.

У целлюлозы неповрежденного хлопкового волокна доля упорядоченной области составляет 76,5%, малоупорядоченной - 7,8%, неупорядоченной - 15,7%. При микробиологическом разрушении доля неупорядоченых областей в целлюлозе хлопка снижается до 12,7%, а доля упорядоченных областей возрастает до 80,4%. Соотношение малоупорядоченных областей изменяется незначительно. Это свидетельствует о том, что степень упорядоченности структуры целлюлозы хлопка возрастает за счет разрушения неупорядоченных областей.

Каждой стадии повреждения хлопкового волокна соответствует определенный вид деструкции волокна. Начальная степень повреждения проявляется в испещренности, когда вследствие нарушения стенки волокна его поверхность содержит трещины различной длины и ширины. Вздутия образуются в результате скопления микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности в большом количестве в определенном участке волокна. Вздутия могут сопровождаться разрывом стенки волокна под давлением биомассы. В этом случае микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности выступают наружу, что приводит к закатыванию волокна в комочки, а в пряже - к ее обрывам, неравномерности по тонине и прочности.

Действие наружной микрофлоры вызывает повреждение стенки. Наивысшая степень деструкции - это распад, расслоение волокна на отдельные фибриллы. Оформленная структура волокна при этом отсутствует. Во всех случаях повреждений на поверхности волокна может присутствовать большое количество грибного мицелия, который своими гифами пронизывает все волокно или окутывает его, что препятствует процессам прядения и крашения текстильных материалов.

Ферментативная активность грибов проявляется в строго определенных местах микрофибрилл целлюлозы, а скорость потери прочности зависит как от внешних климатических условий, так и условий заражения. Хлопчатобумажные тка-

ни, инокулированные микроскопическим грибом ЛБре^Шш niger в лабораторных условиях при температуре +29 °С, через 2-3 недели [35], теряют 66% первоначальной прочности, а ткани, инокулированные Chaetomium globosum, - 98,7%, т. е. полностью разрушаются.

Та же ткань за 6 дней пребывания в почве при температуре +29 °С теряет 92 % исходной прочности.

До 90 % исходной прочности теряет хлопковое волокно за 65 сут. пребывания в морской воде [36, 37].

Литература

1. Evans Elaine, Braian Mc. Carthy. Biodeterioration of natural fibers // J. Soc. Dyers Colour., 114 (4), 1998. - P. 114-116.

2. Пехташева Е.Л. Биостойкость природоокрашенных хлопковых волокон / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15,

№ 5. - с. 110-113.

3. Усманов Х.У., Разиков К.Х. Световая и электронная микроскопия структурных превращений хлопка. - Ташкент: Фан, 1974.

- 300 с.

4. Махумеднурова З.А. Товароведение хлопка. - Ташкент: Фан, 1975. - 43 с.

5. Попова П.Я. Биология развития хлопкового волокна и его технологические свойства. - Ташкент: Фан, 1975. - 52 с.

6. Pehtasheva E.L., Neverov A.N., Sinizin N.M. Die Rolle und Nut-zung Mikrobiologischer Prozesse im Lebenszyklus von Materialien unter Besonderer Berucksichtigund von textilien // Forum ware, 30(2002), NR.1-4, - S. 73-76.

7. Калугин Н.В., Ермилова И.А. Микробиологическое разрушение палаточных тканей // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1966. - № 1. - С. 30-35.

8. Хаджинова М.А. Влияние механических повреждений хлопковых волокон на их свойства и количество вырабатываемой из них пряжи: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - Ташкент, 1957. - 20 с.

9. Актуальные вопросы биоповреждений//Под ред. Н.А. Платэ -М.: Наука, 1983. - 265 с.

10. Бабаев Д. Где формируется качество // Хлопководство. - 1983.

- № 6. - С. 14.

11. Хетагурова Ф.В., Санков Е.А. Биологические повреждения хлопковых волокон // Текстильная промышленность. - 1951. - № 9. - С. 21-25.

12. Хетагурова Ф.В., Санков Е.А. Снижение прядильных качеств хлопкового волокна под влиянием микроорганизмов // Хлопководство. - 1953. - № 7. - С. 21-26.

13. Хетагурова Ф.В. О путях защиты хлопкового волокна от повреждений микроорганизмами // Хлопководство. - 1955. - № 1. -С. 8-13.

14. Хетагурова Ф.В., Санков Е.А. Значение микробиологических повреждений хлопкового волокна для текстильной промышленности // Текстильная пром-ть. - 1953. - № 7. - С. 15-18.

15. Хетагурова Ф.В. Причины разрушения микроорганизмами некоторых текстильных материалов // Под ред. Н.А. Платэ, Тез. докл. Всесоюзного симпозиума «Теоретические проблемы биологического повреждения материалов, 1971 г.». - М., 1971. - С. 19-24.

16. Санков Е.А., Калугин Н.В., Лебедева Г.Г., Ермилова И.А. Микробиологические повреждения текстильных волокон. - Л., 1977. - С. 84.

17. Макарова В.И. Роль микроорганизмов хлопкового волокна в процессе производства ниток: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М., 1957. - С.25.

18. Санков Е.А. Изучение повреждений хлопка микроорганизмами и разработка методов его защиты: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. - Л., 1965. - С. 20.

19. Макарова В.И. Повреждение хлопкового волокна микробами // Текстильная пром-ть. - 1959. - № 10. - С. 11-15.

20. Ермилова И.А., Семенова Д.И. Исследование биостойкости хлопкового волокна новых российских линий хлопчатника // Текстильная промышленность. - 1999. - № 4. - С. 13-14.

21. Ипатко Л.И. Влияние микроорганизмов на структуру и

свойства хлопкового волокна и оценка биостойкости волокон разных селекционных сортов хлопчатника: Дис. . канд.

техн. наук. - Л.: ЛИСТ. - 1988. - 143 с.

22. Аминов Х.А. Изменение показателей качества волокна при хранении хлопка-сырца // Хлопковая промышленность. -1988. - № 6. - С. 3-4.

23. Губан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. О возникновении клейкости хлопка-сырца // Докл. АН Уз. СССР. - 1988.

- № 12. - С. 48-50.

24. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Анасимов А.А. Биоповреждения: Учеб. пособие биологических спец. вузов / Под ред. В. Д. Ильичева. - М.: Высшая школа, 1987. - 352 с.

25. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. - М.: Наука, 1985. - 264 с.

26. Микроорганизмы и низшие растения - разрушители материалов и изделий. - М.: Наука, 1979. - 225 с.

27. Каневская И.Г. Биологические повреждения промышленных материалов. Л.: Наука, 1984. - 232 с.

28. Санков Е.А. Влияние микроорганизмов на прочность хлопковых волокон и изделий из них // Изв. вузов. Технология текстильной пром-ти. - 1958. - № 3. - С. 25-31.

29. Рахматов А. Изучение прочностных свойств и кинетики разрушения хлопковых волокон. - Душанбе, 1971.

30. Xu B., Fang C., Watson M.D. Investigation new factors in cotton color grading // Text. Res. J. - 1998. - v. 68. - N 11. - p. 779-787.

31. Bose R.G., Ghose S.N. Detection of Mildew growth on jute and cotton textiles by ultraviolet light // Text. Res. J. - 1969. -39, N 10. - p. 982-983.

32. Kaplan A.M., Mandels M., Greenberger N. Mode of action of regins in preventing microbial degradation of cellulosic textiles.

- In: Biodeterioration of materials. L. - 1972. - v.2. - p. 268278.

33. Abu-Zeid A., Abou-Zeid. A technique for measuring microbial damage of cellulosic sources by microorganisms // Pakistan J. Sci, -1971, vol. 23, N /. - P. 21-25.

34. Актуальные проблемы биологических повреждений и защиты материалов, изделий и сооружений://Под ред. Н.А. Платэ, Сб. статей. - М.: Наука, АН СССР, Научный Совет по биоповреждениям, 1989. - 256 с.

35. Выделение, идентификация и хранение микромицетов и других микроорганизмов.//Под ред. А.Н. Мачулиса, Сборник статей. - Вильнюс: Институт ботаники АН Литвы, 1990. - 201 с.

36. K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and biodeterioration of polymers. Kinetical aspects”, New York, Nova Science Publ., 1998, 210 pp.

37. S.A. Semenov, K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and durability of materials under the effect of microorganisms”, Utrecht, VSP International Science Publ., 2003, 199 pp.

© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ.