СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕМБРАННЫХ ФИЛЬТРОВ
METHOD OF CLEANING MEMBRANE FILTERS

Изобретение относится к способу очистки технологического оборудования, в частности фильтров, таких как мембранные фильтры, которые используются при производстве жидких продуктов питания, таких как молоко или молочные продукты, фруктовые соки, пиво, безалкогольные напитки (например, лимонады), сидр, вино, херес, портвейн, напитки, полученные перегонкой и т.п. Эти фильтры загрязняются в процессе фильтрации.
В пищевой промышленности и на заводах по очистке сточных вод растет использование мембранных фильтров, в частности фильтров с полимерными мембранами, такими как полисульфоновые, полиэфир-полисульфоновые (с поливинилпирролидоном или без него) и из полиамидов некоторых типов, и некоторых керамических мембран для удаления нерастворимых веществ из напитков и других жидкостей. Такие мембраны обеспечивают требуемое удаление нежелательных компонентов, в частности, микроорганизмов, например, водорослей, грибков, дрожжей и бактерий (экссудат).
Проницаемость таких мембранных фильтров, также выражаемая расходом жидкости, снижается во времени и мембраны могут быть загрязнены даже за относительно короткое время, например даже менее чем за час, поскольку компоненты обрабатываемого материала адсорбируются или осаждаются на поверхностях устройства, что является нежелательным. Это вызывает необходимость остановки процесса для очистки мембран. Загрязненные фильтры могут быть восстановлены, например, промывкой в обратом направлении, т.е. процессом, известным как обратная промывка. Это может рассматриваться как механическое решение. Однако это сложный процесс и только временное и неудовлетворительное решение, поскольку после каждой стадии начальный расход жидкости (при том же трансмембранном давлении) ниже, чем на предыдущей и в долгосрочном периоде загрязнения накапливаются до такой степени, что фильтр забивается полностью. Кроме того, трудно удалить таким образом некоторые устойчивые органические загрязнители.
Изобретение применимо для очистки фильтров, используемых в обычных известных процессах, подобных фильтрации безалкогольных напитков, молока или молочных продуктов, вина, хереса, портвейна, напитков, полученных перегонкой, фруктовых соков, лимонадов, пива, например, осветленного пива, остаточного пива, а также разделения пивного сусла/пивной дробины, отделения взвесей горячего пивного сусла и холодного пивного сусла. В случае пивоварения изобретение относится, в частности, к установкам, используемым при приготовлении солода, превращении солода и/или неосоложенного зерна в пивное сусло и дальнейшей переработке пивного сусла с добавлением или без добавления дополнительных компонентов, например, хмеля, сбраживанием до пива, а также ко всем используемым вспомогательным установкам, контактирующим с основными или второстепенными потоками этих процессов.
В связи с этим существует потребность в эффективной системе очистки устройств для производства, определенных выше, жидких пищевых продуктов, системе, способной обеспечить надлежащую очистку, которая должна предпочтительно выполняться за короткий промежуток времени (предпочтительно менее чем 120 минут) и в ходе которой удаляются по существу все загрязнители.
Дальнейшее исследование показало, что устройства, более точно фильтры в ходе работы загрязняются всеми типами соединений, среди которых важными компонентами являются полисахариды, олигосахариды, подобные β-глюканам, белки, жиры и полифенолы.
Были предложены ферментативные процессы очистки мембран. Так, WO 98/45029 описывает использование целлюлаз и амилаз для очистки фильтрующих мембран для пива после предварительной щелочной обработки мембраны. Аналогично JP-A 4-267933 описывает использование протеаз и целлюлаз для очистки разделительных мембран. Однако эти неокислительные процессы не являются полностью удовлетворительными, поскольку требуется значительное время реакции для достижения эффективного удаления указанных компонентов.
Международная заявка WO 97/45523 описывает использование 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (TEMPO) в качестве нитрооксильного соединения и гипохлорита или гипобромита в качестве реокислителя для очистки модулей осветления пива. Однако присутствие остатков галогенов, особенно остатков брома, крайне нежелательно из-за их коррозионных свойств.
WO 03/060052 описывает процесс, в котором фильтры могут быть очищены способом без брома с использованием циклических нитрооксильных соединений, таких как TEMPO или 4-ацетамидо- или 4-ацетокси-производных и окислительных систем без галогенов. Нитрооксильные соединения могут быть ферментативно окислены до соответствующих ионов энзимными средствами с кислородом или пероксидом водорода в качестве коэнзима или окислением, катализируемым металлом в сочетании с надкислотами, такими как надуксусная, надсерная (кислота Каро), марганцевая или гидропероксид.
Также описаны другие окислительные способы. WO 2006/OI2691 описывает получение гндроксильпых радикалов для очистки мембран. Этот способ особенно подходит, когда мембраны выполнены из фторированного полимера и обладают высокой устойчивостью к химическим реагентам.
WO 03/095078 описывает способ, также основанный на окислении, который представляется очень эффективным при использовании обратной промывки для превращения нолифенолов. Этот способ основан на предположении, что полифенолы в первую очередь прилипают к поверхности мембраны и отвечают за возникновение загрязняющего слоя. Однако согласно имеющимся данным эффективными из заявленных химических реагентов представляются надуксусная кислота, гипохлорит и пероксид водорода с марганцем в качестве катализатора.
5
6
4
5
6
Настоящее изобретение основано на использовании перйодной кислоты или ее солей. Неожиданно было установлено, что возможно удовлетворительно очистить установку, фильтрационные мембраны и производственное оборудование, используемые при производстве продуктов питания и чистой воды, действием на загрязненную установку раствора, содержащего перйодную кислоту (НIO) или ее соли. Предпочтительным является метаперйодат натрия (NaIO). При растворении в воде он реагирует, давая соли, известные как параперйодаты, которые рассматриваются в качестве производных НIO. Термин "перйодат" в настоящем тексте обозначает все эти соли.
Обзоры обычного использования перйодата в качестве окислителя представлены в статье Alexader J. Fatiadi, New Applications of Periodic Acid and Periodates in Organic and Bio-organic Chemistry, Synthesis, 229, 1974, и в Справочнике реагентов Oxidation and Reduction, p.440, Ed. S.D.Burke and R.L.Danheiser, John Wiley & Sons, New York (2000). Одна из первых публикаций по перйодату относится к превращению вицинальных диолов, приводящему к разрыву связи и образованию двух карбонильных групп (также известное как окисление Малапрадяна (Malapradian). Общая реакции следующая:
4
3.
R-C(H)OH-C(H)OH-R'+NaIO→RC(H)O+R'C(H)O+NaIO
Эта реакция нашла широкое применение. Реакция подробно исследована в особенности для всех типов сахаридов (см. обзорные статьи Advances in Carbohydrate Chemistry, R.D. Guthrie, ed., Vol. XVI, page 105-158, 1961, Associated Press, New York). Важное применение было найдено в получении диальдегидов крахмала и целлюлозы. Другими группами, представляющими интерес, которые могут быть окислены перйодатом, являются сульфиды, приводящие к сульфоксидам и дигидроксибензолы, приводящие к хинонам.
Дальнейшее объяснение изобретения будет дано на примере установки, используемой для фильтрации пива. Среди основных составляющих пива наиболее вероятна реакция перйодата с полисахаридами. За счет добавления перйодата, реагирующего с полисахаридами, будет присутствовать избыток альдегидов. Однако, из-за присутствия протеинов возможны проблемы, которые могут ужесточить процесс загрязнения. Также протеины будут реагировать с альдегидами, получаемыми, например, из восстановленнных сахаров по равновесной реакции. Продукт, образующийся по реакции с полисахаридами, является так называемым диальдегидом полисахаридов. Реакция Майяра (Maillard), протекающая между сахарами (альдегидные группы) и протеинами (аминогруппы), может (частично) отвечать за загрязнение мембран. Получаемые материалы являются сильно сшитыми продуктами реакции между альдегидами и спиртами, приводящей к геми-ацеталям, или при более глубоком окислении к геми-алдалям или сильно сшитым комплексам протеин-сахарид. В результате этой реакции каскадного типа можно ожидать, что слой загрязнения образует пленку, которую трудно разрушить. Реакция вызвана конденсацией аминогруппы с карбонильной группой. Эта первичная реакция обратима, но продукты склонны к перегруппировке в соответствии с так называемой перегруппировкой Амадори (Amadori). Продукты в этих условиях устойчивы.
-
Неожиданно было установлено, что эти проблемы могут быть преодолены воздействием на загрязняющий слой перйодата, предпочтительно в присутствии химического вещества, способного к дальнейшему взаимодействию с продуктами, образующимися по реакции с перйодатом, или с последующим действием указанных химических веществ в нейтральных или щелочных условиях. Специалист в данной области техники не склонен использовать перйодатные соединения из-за каскада вышеуказанных реакций. Без привлечения какой-либо теории можно утверждать, что благодаря нейтральным или щелочным условиям, которые обычно не используются для окисления полисахаридов перйодатом, окисление вероятно продолжается за счет некоторых подходящих побочных реакций. Первой возможной побочной реакцией, которую следует рассмотреть, является реакция диспропорционирования Канницаро (обсужденная Veelaert, Thesis, p.88, 1995-1996, University of Gent, Belgium). Под влиянием ОН две альдегидные группы реагируют, давая спирт (восстановленная форма) и карбоксильную кислоту (окисленная) форма. Конечным результатом (в этих щелочных условиях в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения) является образование карбоксильных групп. В связи с тем, что конечный продукт сшит в меньшей степени, можно ожидать, что благодаря его более высокой растворимости и заряду продукт легче может быть удален.
Вторая возможная побочная реакция известна как β-алкоксикарбонильное элиминирование, также называемое β-элиминированием. Обзор этой реакции представлен в ссылке, указанной ранее (Advances in Carbohydrate Chemistry, R.D.Guthrie, ed.. Vol. XVI, page 105-158, 1961, Associated Press, New York). Возможный путь этой реакции обсужден Floore et al. (Reel. Trav. Chim Pays-Bas, 107, (1989) 384 и Veelaert (Thesis, p.88, 1995-1996, University of Gent, Belgium). Основным результатом этой реакции является то, что молекулы на основе полисахаридов разрушаются и образуются материалы, содержащие карбоксильные группы. Эти продукты лучше растворяются в воде, чем исходные соединения, и обладают меньшей адсорбцией.
-3
-3
Обычным условием является повышенная температура, например, более 60°С, предпочтительно более около 70°С, что делает возможным проводить стадию очистки за относительно короткий период времени (меньше 60 минут). Концентрация используемого перйодата составляет 500-2000 ppm (2,4·10-9,6·10 моль/литр). Расход реагента может контролироваться УФ-видимой спектроскопией, и количество реагента, который необходимо добавить, может основываться на результатах этого контроля.
Мембрана после обработки полностью восстановлена, и отсутствует необходимость в дополнительной обработке химическими веществами.
Несмотря на применение жестких условий (высокая температура и высокий рН), мембраны устойчивы.
Второй вариант осуществления изобретения относится к регенерации реагента in situ.
-3
В связи с тем, что перйодат является дорогостоящим химическим веществом, его применение в крупномасштабных процессах сильно ограничено. Крупномасштабные процессы на основе электрохимической регенерации на месте описаны в многочисленных патентах и статьях (обзор приведен в Starch, 7, 208 (1966) и в US 5747658. Процессы, разработанные для извлечения химических веществ по реакции на основе гипохлорита натрия, описаны в Die Starke 23, (1971) 42-45 и в US 6538132, а по реакции и на основе пероксомоносерной кислоты и озона описаны в ЕР 1341717 и озона (WO 98/27118). Этот второй вариант осуществления изобретения направлен на проведение реакции с очень ограниченным количеством, например, перйодата натрия (<250 ppm=1,2·10 моль/литр) в присутствии второго окислителя, способного окислять альдегидную группу, образующуюся под действием перйодата. Преимуществом является то, что таким образом количество дорогостоящего перйодата может быть ограничено. Примерами таких окислителей являются пероксид водорода и пероксодисульфат. Без привлечения какой-либо теории можно утверждать, что хороший эффект очистки перйодатом в комбинации с другим окислителем вызван окислением продуктов, образованных перйодатом в щелочных условиях проведения процесса. Эту реакцию проводят при рН>6. В связи с тем, что окисление полисахаридов предпочтительно проводят при рН 1-6 и диальдегиды полисахаридов реакционноспособны в щелочных условиях, регенерация in situ невозможна. Усовершенствование способа описано в ЕР 118983. В настоящее время установлено, что эти способы регенерации могут быть использованы в щелочных условиях, применяемых в ходе процедуры очистки по настоящему изобретению.
-3
Третий вариант осуществления изобретения направлен на проведение реакции с очень ограниченным количеством перйодата (<1,2·10 моль/литр) в присутствии реагента, способного взаимодействовать с продуктами, такого как пероксидисульфат, пероксид водорода, предпочтительно при относительно высоком значении рН (около >6), приводящей к разрушению продуктов β-элиминированием и/или окислением, или на проведение окисления при более низком значении рН (около <6) с последующей обработкой реагентом, способным реагировать с продуктами, такими как пероксид водорода, надкислоты, хлорноватистая кислота и хлорит натрия. Особенно при более низких рН (около <6) может быть предпочтительно проводить реакцию таким образом, поскольку последующая обработка дает дикарбокси производные с высокой растворимостью. Необходимы только ограниченные количества перйодата.
Способ изобретения может быть использован для очистки мембранных фильтров, применяемых в пищевой промышленности и для очистки воды. Для производства молочных продуктов, пива, вина, фруктовых соков (яблочного, ананасового, грейпфрутового, апельсинового), овощных соков и других напитков оборудование включает трубопроводы, трубы, смесительные устройства. Фильтр может быть любого типа, включая мембраны, выполненные из поливинилпирролидона (PVP), полисульфона, полиэфирсульфона и особенно полиамидов, и керамические мембраны.
Способ по изобретению может осуществляться окислением для достижения лучшей растворимости и/или разложения полисахаридов и протеинов. Способ можно проводить в статическом режиме (периодически). Время, необходимое для очистки, предпочтительно составляет 5-120 минут.
Способ также может быть непрерывным или полунепрерывным, когда жидкость циркулирует по системе. После очистки химические средства могут быть удалены ополаскиванием подходящей жидкостью, предпочтительно водой.
Значение рН в опытах 1, 2, 4, 6 и 7 составляет около рН 11-13.
Примеры
Общая часть
2
Используемые мембраны представляют собой полые волокна, выполненные из полиэфирсульфона/PVP; 20 волокон длиной 300 мм помещают в модуль с площадью поверхности 0,0235 м. Пиво прокачивают по волокнам с начальным давлением 1 бар.
1. Стандартная процедура загрязнения мембран
2
-1
-1
-2
-1
-1
Пиво с температурой 0 (±1)°С фильтруют через мембрану с постоянным расходом 107 л·м·ч·бар в условиях поперечного течения (скорость 2 м/с). Процедура продолжается до того момента, когда трансмембранное давление станет выше 1,6 бар (обычно на это уходит 4 часа). После загрязнения подается чистая вода с расходом 7500-15000 л·м·ч·бap.
2. Стадии промывки до и/или после стадии окислительной очистки (например, с перйодатом, перйодат/персульфат, йодат/перманганат) могут включать одну или более следующих операций:
а. Очистка противотоком воды, состоящая из следующих стадий: очистка противотоком водой, очищенной обратным осмосом (RO), в течение 20 секунд, промывка 0,01 моль/литр раствором NaOH в течение 180 секунд и, наконец, водой RO в течение 140 секунд.
b. Щелочная обработка, проводимая раствором NaOH при рН 12 и 60°С.
с. Кислотная обработка, проводимая раствором азотной кислоты при рН 2 в течение 10 минут при комнатной температуре.
d. (Альтернативная) окислительная обработка, проводимая пероксидом водорода и NaOH.
-2
-1
-1
Расход через мембранный модуль, не бывший в употреблении, составляет 50000-55000 л·м·ч·бар.
-5
-4
-4
Далее будут приведены примеры осуществления изобретения, которые не ограничивают объем притязаний. Определение расхода чистой воды в каждом примере в то же время является также стадией промывки чистой водой. Время, в течение которого проводят стадию очистки раствором перйодата в примерах, составляет около 45 минут, если не оговорено иное. Если это время увеличивается, концентрация раствора перйодата может быть снижена. В сущности, самая низкая рабочая концентрация раствора перйодата составляет около 8·10-0,5 моль/литр. Концентрация регенерирующего вещества (окислитель типа гипохлорита, гипобромита или надкислот) обычно составляет 2·10-2 моль/литр, предпочтительно 5·10-2 моль/литр.
Пример 1. Очистка перйодатом/гидроксидом натрия.
-2
-1
-1
-2
-1
-1
Загрязненную мембрану очищают противотоком, как описано выше. Расход чистой воды после этой обработки составляет 10000 л·м·ч·бар. Затем в модуле циркулирует раствор, содержащий перйодат (0,024 моль/литр) и гидроксид натрия (0,04 моль/литр). Температуру раствора поддерживают равной 70°С во время всей операции. После 45 минут модуль удаляют и промывают щелочным раствором. Расход чистой воды после этой обработки составляет 49000 л·м·ч·бар.
Пример 2. Очистка перйодатом/гидроксидом натрия/пердисульфатом натрия.
-3
-2
-1
-1
Через загрязненный мембранный модуль, предварительно очищенный противотоком, рециркулирует раствор, содержащий перйодат натрия (0,46·10 моль/литр), пердисульфат натрия (0,008 моль/литр) и гидроксид натрия (0,11 моль/литр). Температуру раствора поддерживают равной 70°С во время всей операции. После 45 минут модуль удаляют из раствора. Расход чистой воды после этой обработки составляет 48800 л·м·ч·бар.
Пример 3. Очистка перйодатом при рН 3.
-3
-2
-1
-1
Через загрязненный мембранный модуль, предварительно очищенный противотоком, циркулирует водный раствор перйодата (9,4·10 моль/литр), при 25°С и рН 3. После 45 минут воздействия модуль удаляют из раствора и промывают щелочным раствором. Расход чистой воды после этой обработки составляет 41800 л·м·ч·бар.
Пример 4. Очистка йодатом/перманганатом.
-2
-1
-1
-3
-2
-1
-1
2
Загрязненный мембранный модуль предварительно очищают противотоком, как описано выше. Расход чистой воды после этой обработки составляет 9700 л·м·ч·бар. Затем модуль очищают циркуляцией раствора, содержащего йодат (1,2·10 моль/литр) и также перманганат калия (0,032 моль/литр) и NaOH (0,08 моль/литр). Температуру раствора поддерживают равной 60°С. После 45 минут мембрану промывают раствором, содержащим аскорбиновую кислоту (0,5%) и щавелевую кислоту (0,5%) для удаления диоксида марганца (МnO). Расход чистой воды после этой обработки составляет 48500 л·м·ч·бар.
Альтернативно этот способ может быть выполнен с использованием комбинации йодата и монопероксоперсульфата, причем количества этих соединений, необходимые для получения аналогичных результатов, могут быть соответственно выбраны специалистом в данной области техники.
Пример 5. Очистка йодатом натрия и персульфатом.
-2
-1
-1
Через загрязненный мембранный модуль, предварительно очищенный противотоком, циркулирует водный раствор йодата (0,010 моль/литр) и 0,011 моль/литр NaOH при температуре 70°С и рН 7. После 45 минут воздействия модуль удаляют из раствора и промывают кислым раствором. После чего расход чистой воды составляет 16000 л·м·ч·бар. Это означает, что йодат не вносит вклад в очистку и что очистка, как описано выше в примерах 1-4, относится к действию перйодата.
Пример 6. Очистка перйодатом/гидроксидом натрия/пероксидом водорода.
-3
-3
-2
-1
-1
Через загрязненный мембранный модуль, предварительно очищенный противотоком, рециркулирует водный раствор, содержащий перйодат натрия (1,2·10 моль/литр), гидроксид натрия (0,11 моль/литр). Во время процесса очистки дозируют пероксид водорода (общее количество 45·10 мoль/литp). Температуру при обработке поддерживают равной 70°С во время всей операции. После 45 минут модуль удаляют из раствора. Расход чистой воды после этой обработки составляет 40700 л·м·ч·бар.
Пример 7. Очистка перйодатом/гидроксидом натрия.
-2
-1
-1
Повторяют процесс, как описано в примере 6, однако без добавления пероксида водорода. Расход чистой воды после этой обработки составляет 34200 л·м·ч·бар.