Кинетика анодного растворения висмута в р астворах серной кислоты, содержащих тиокарбамид

Т. П. Петрова, А. М. Шапник, Е. Е. Стародубец

КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ВИСМУТА В Р АСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОКАРБАМИД

Ключевые слова: вольтамперометрия, анодное растворение, висмут, сульфатные комплексы, тиокарбамид, тиокарбамидные комплексы, граница анодного сканирования

Методом вольтамперометрии установлено, что тиокарбамид (Thio) в зависимости от концентрации (0,001...0,5 М) как ускоряет, так и ингибирует электрорастворение висмута в растворе 0,5 М серной кислоты. По данным циклической вольтамперометрии висмут растворяется в растворе серной кислоты с образованием сульфатных комплексов висмута. При добавлении Thio в раствор ионизация висмута сопровождается формированием тиокарбамидных комплексов, состав которых зависит от границы анодного сканирования Еа.

Kinetics of bismuth anodic dissolution in 0,5 M H2SO4 solutions at different thiourea concentrations (0,001 - 0,5 M) has been studied by the method of voltammetry. It has been found that thiourea (Thio) can accelerate and inhibite bismuth electrodissolution. According to the cyclic voltammograms bismuth dissolves in 0,5 M H2SO4 solution with formation of Bi(III) sulphate complexes. In the presence of Thio bismuth dissolves with formation of Bi(III) thiourea complexes whose composition depends on the anodic scan limits.

Анодное растворение металлов в растворах различного состава имеет большое значение при рассмотрении механизма коррозионных процессов, при гидрометаллургической переработке руд благородных металлов, а также при получении тонких металлических пленок в гальванотехнике. В последние годы проблема осаждения гальванических покрытий висмутом вновь привлекает интерес исследователей [1-5]. Если в ранних работах [6], висмутовые покрытия рассматривались в качестве надежной защиты от коррозии, то в настоящее время уделяется внимание магнитным свойствам висмута [1, 3, 5]. Это стимулирует поиск новых комплексов Bi(III) и разработку электролитов на их основе для получения металлического висмута нанометрового и субмикронного размера.

Целью настоящей работы является исследование методом вольтамперометрии электрорастворения поликристаллического висмутового электрода в растворах серной кислоты, содержащих тиокарбамид.

Методика снятия вольтамперограмм, подготовка поликристаллического висмутового электрода к электрохимическим измерениям подробно описаны в [7]. Растворы готовили на бидистиллированной воде, используя перекристаллизованную тиомочевину (тиокарбамид) (х.ч.) и серную кислоту (х.ч.).

Все потенциалы в статье приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Электрохимическое растворение висмута изучали в растворах, содержащих 0,5 М серной кислоты, в зависимости от концентрации тиокарбамида при V=0,002 В/с. На вольт-амперной кривой растворения висмутового электрода в растворе серной кислоты (рис. 1) наблюдается участок активного растворения висмута и предельный ток в области потенциалов более 0,1 В. Как было показано ранее [8], скорость растворения на восходящем участке поляризационной кривой увеличивается с ростом концентрации сульфат-ионов, что, по-видимому, связано с их адсорбцией и образованием промежуточного поверхност-

ного комплекса, который облегчает ионизацию висмутового электрода. Введение в раствор 0,001 М тиокарбамида активирует процесс электрорастворения висмута, причем особенно заметно в области потенциалов 0,1...0,2 В, и вольтамперограмма принимает куполообразную форму. Увеличение концентрации тиокарбамида в 50 раз (0,05 М) приводит к торможению электродного процесса во всей изученной области потенциалов. При концентрации ТИю 0,5 М стационарный потенциал висмутового электрода резко смещается в область отрицательных значений, благодаря чему активируется процесс растворения металла в интервале потенциалов -0,08...+0,05 В и значительно снижается скорость ионизации висмута при потенциалах более 0,15 В. Из полученных экспериментальных данных следует, что влияние тиокарбамида на скорость электродного процесса определяется его концентрацией. Наблюдаемый экспериментальный факт неоднократно отмечался в литературе при исследовании растворения металлов в растворах, содержащих тиокарбамид [9,10].

Е, В

Рис. 1 - Поляризационные кривые растворения висмута в растворе 0,5 М ^в04 при различной концентрации ТИю, М: 0 (1); 0,001 (2); 0,05 (5); 0,5 (4). У= 0,002 В/с

Наряду с псевдостационарными поляризационными кривыми были записаны серии вольтамперограмм в зависимости от скорости развертки потенциала для растворов с различной концентрацией тиокарбамида (0,001.0,5 М). Потенциал сканировали, начиная от стационарного потенциала висмутового электрода, в катодную область до Е = -0,3 В, а затем в анодном направлении до Е = 1,0 В.

На рис. 2 приведены вольтамперограммы для раствора 0,5 М серной кислоты (а) без добавки и с добавкой ТИю минимальной (б) и максимальной (в) концентрации. Увеличение концентрации тиокарбамида в растворе приводит к смещению потенциала анодного пикового тока в область более положительных значений и появлению ярко выраженного минимума на низходящем участке вольтамперограмм, потенциал которого с ростом концентрации ТИю также смещается к более положительным значениям. Отметим, что величина тока пика при этом практически не зависит от концентрации тиокарбамида.

Линейный характер зависимости ]р от У1/2 позволяет предположить, что максимум тока и его спад связаны с диффузионным контролем, возникающим в результате ограничения скорости подвода к поверхности электрода ТИю, который в объеме раствора образует с ионами В1(!!!) прочные тиокарбамидные комплексы [11,12]. Диффузия ионов, обра-

зующихся при растворении висмута, также может лимитировать скорость массопереноса. Если ТИю является причиной диффузионных ограничений, то следует ожидать линейной зависимости величины предельного тока ]р от концентрации ТИю. Однако, эта зависимость (рис.1) имеет сложный характер. А при быстром сканировании потенциала V = 0,2 В/с максимальная скорость электрорастворения висмута (рис. 2) слабо зависит от концентрации ТИю. Она составляет: 98 мА/см2 для раствора 0,5 М N2804; 112 мА/см2 для раствора 0,5 М Н2804 + 0,001 М ТИю и 104 мА/см2 для раствора 0,5 М Н2804 + 0,5 М ТИю. По-видимому, появление предельного тока (рис. 1) и диффузионные ограничения (рис. 2) связаны с адсорбцией тиокарбамида, блокированием поверхности электрода продуктами растворения висмута и затруднением их отвода в объем раствора.

мА/см"

Е, В

м/Усм

Е, В

б

а

Рис. 2 - Анодные вольтамперограммы раствора 0,5 М ^в04 при различной концентрации ТИю, М: 0

Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить, что электрорастворение висмутового электрода, связано с конкурентным влиянием тио-карбамида и сульфат-ионов. Анализируя литературные данные по адсорбции анионов на висмутовом электроде, можно сделать вывод о слабой адсорбции сульфат-ионов [13-15]. В

то же время экспериментальные данные по адсорбции тиокарбамида [16, 17] указывают на сильное взаимодействие ТИю с поверхностью висмута при сильном отталкивательном взаимодействии между молекулами. Тиокарбамид - полярная молекула с высоким ди-польным моментом (2,8 й) [18], отрицательный заряд в которой сосредоточен на атоме серы. Следовательно, увеличение скорости электрорастворения висмута при добавлении 0,001 М тиокарбамида в раствор серной кислоты можно объяснить взаимодействием адсорбированных молекул ТИю с поверхностью висмута и образованием поверхностного комплекса. Уменьшение скорости ионизации висмута в серной кислоте при добавлении 0.5 М тиокарбамида может быть обусловлено блокированием поверхности электрода нерастворимыми продуктами, которые образуются при ионизации висмута. Одним из таких продуктов может быть сульфид висмута, формирование которого возможно благодаря гидролизу тиокарбамида с образованием сульфид-ионов, либо за счет деструкции ТИю, сопровождающейся разрывом связи сера-углерод. Визуальные наблюдения указывают на образование плотной черной пленки на поверхности электрода после его ионизации.

На рис. 3 приведены циклические вольтамперограммы, снятые в растворе серной кислоты. Потенциал развертывали в анодном направлении, начиная от стационарного значения. Конечное значение анодного потенциала изменяли в интервале 0,06... 1,0 В, затем потенциал сканировали в катодном направлении. Активное растворение висмутового электрода наблюдается до потенциала пика (Е = 0,12 В). Независимо от граничного анодного потенциала на катодной ветви наблюдается один пиковый ток, величина которого возрастает по мере сдвига потенциала развертки в анодном направлении. Следует отметить, что на ЦВА катодный потенциал пика, равный -0,030.-0,050 В, соответствует потенциалу пика, наблюдаемого при восстановлении комплексов висмута (III) на сульфатном фоне, т.е. соответствует разряду сульфатных комплексов висмута (III). Это позволяет сделать вывод, что адсорбирующийся на поверхности электрода сульфат-ион образует поверхностный комплекс, который может быть либо окончательным продуктом растворения, таким как моносульфатный комплекс висмута (III), либо трансформироваться в объеме раствора в комплексы с большим координационным числом по сульфат-иону.

мА/см2

0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

______________________________________________________________Е1В__________________

Рис. 3 - Циклические вольтамперограммы раствора 0,5 М Н^ЭО^ снятые от Естац. = -

0,02 В до Еа = 0,06 (1); 0,10 (2); 0,25 (5); 1,00 В (4). V = 0,05 В/с

При введении ТИю в раствор 0,5 М ^Э04 потенциал катодного пика и величина тока пика циклической вольтамперограммы зависят от границы анодного сканирования потенциала. Потенциалы катодных пиков близки, если развертку в анодном направлении проводить до 0,15 В или 0,25 В (рис. 4, ЦВА 1, 2). Можно предположить, что в этих условиях при ионизации висмутового электрода в объеме раствора накапливаются комплексы идентичного состава. Однако, ток катодного пика ЦВА 2 примерно в четыре раза больше по сравнению с катодным пиком на ЦВА 1. Это может свидетельствовать о большей объемной концентрации ионов висмута (III), образующихся в результате электроокисления металлического висмута при сканировании потенциала до 0,25 В. Дальнейшее увеличение потенциала границы анодного сканирования приводит к уменьшению величины тока катодного пика (рис.4, ЦВА 3, 4). Это указывает на уменьшение объемной концентрации ионов висмута (III), образующихся при растворении электрода. Снижение скорости электрорастворения висмута в области потенциалов Е > 0,35 В, наблюдаемое на всех вольтампе-рограммах рис. 4, можно связать с образованием нерастворимой пленки на поверхности электрода.

60

0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Е, В

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы раствора 0,5 М Н2304 + 0,5 М ТИю, снятые от Естац. = -0,09 В до Еа = 0,15 (1); 0,25 (2); 0,35 (3); 0,9 В (4). V = 0,05 В/с

Сравнение потенциалов катодных пиков, наблюдаемых на ЦВА, с потенциалами пиков катодных вольтамперограмм растворов, содержащих ионы висмута (III) и ТИю различной концентрации [19], показывает, что потенциал катодного пика (рис. 4, ЦВА 3) близок к потенциалу восстановления гексатиокарбамидных комплексов В1 (III). Очевидно, что в этих условиях концентрация ТИю в растворе значительно превышает концентрацию ионов висмута (III), образующихся при растворении металла, и создаются условия для формирования в объеме раствора гексатиокарбамидных комплексов Б1(Ш).

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать следующие выводы. Тиокарбамид оказывает двойственное влияние на скорость ионизации висмута в растворе серной кислоты. В зависимости от концентрации тиокарбамид и ускоряет, и ингибирует электродный процесс растворения висмута. Эффект ингибирования связан с блокированием поверхности электрода продуктами гидролиза тиокарбамида, либо с деструкцией тио-карбамида и образованием на поверхности Б12Эз.

Из результатов ЦВА следует, что растворение висмута в растворе серной кислоты сопровождается образованием сульфатных комплексов висмута. Потенциал катодного пика не зависит от потенциала анодного сканирования, а величина катодного пика возрастает с увеличением границы анодного сканирования. При введении тиокарбамида в раствор серной кислоты и потенциал катодного пика, и величина тока пика ЦВА зависят от границы анодного сканирования Еа. При ее увеличении свыше 0,35 В величина катодного пика уменьшается. Снижение скорости электрорастворения связано с образованием нерастворимой пленки на поверхности электрода.

Литература

1. Motoyama, М. Bi electrodeposition under magnetic field / M. Motoyama, Y. Fukunaka, S. Kikuchi // Electrochim. Acta. - 2005. - Vol.51. №5. - P. 897-905.

2. Yang, М. Elecrtodeposition of bismuth onto glassy carbon electrodes from nitrate solution / Minli Yang, Zhongbo Hu // J. Electroanal. Chem. - 2005. - Vol.583. - P.46-55.

3. Yang, F.Y. Large Magnetoresistance and Finite-Size Effects in Electrodeposited Single-Crystal Bi Thin Films / F.Y. Yang [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1999. - Vol.82. - P.3328-3331.

4. Liu, К. Finite size effect in Bi nanowires / Kai Liu, C. L. Chien, P. C. Searson // Physical Review. -1998. - B.58, (Rapid Communications). - P.14681-14684.

5. Liu, К. Structural and magneto-transport properties of electrodeposited bismuth nanowires / Kai Liu [et al.] // Applied Physics Letters. - 1998. - Vol.73. - P.1436-1438.

6. Воздвиженский, Г.С. Электролитическое висмутирование / Г.С. Воздвиженский, М.И. Кама-летдинов, Н.Я. Хусаинов // Тр. Казан. хим.-технолог. ин-та. - 1934. - Вып.1. Химия и хим. технология. - С. 102-107.

7. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, И.Ф. Рахматуллина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2006. - №4. - С.121-127.

8. Петрова, Т.П. Влияние анионов на анодное растворение висмута в кислых водных растворах / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, Л.Р. Сафина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2005. - №2, 4.II. -C.51-56.

9. Stankovic, Z.D. The influence of thiourea on kinetic parameters on the cathodic and anodic reaction at different metals in H2SO4 solution / Z.D. Stankovic, М. Vukovic // Electrochimica Acta. - 1996. -Vol.41. - №16. - P.2529-2535.

10. Alodan, M. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition / М. Аlodan, W. Smyrl // Electrochimica Acta. - 1998. - Vol.44. - №2. - P.299-309.

11. Прокуев, В.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Zn (II), Cd(II) и Bi(II) с тиомочевиной в водном растворе / В.А. Прокуев, В.Ю. Шендаков // Ж. неорган. химии. - 1993. -Т.38. - №9. - С.1568-1571.

12. Головнев, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов висмута (III) в водном и водноспиртовом растворах / Н.Н. Головнев, М.Б. Егизарян, В. А. Федоров, В.Е. Миронов // Ж. неорган. химии. - 1996. - Т.41. - №1. - С.104-107.

13. Киш, Л. Моделирование влияние среды на анодное растворение металлов /Л. Киш // Электрохимия. - 2000. - Т.36. - №10. - С.1191-1196.

14. Фрумкин, А.Н. Строение двойного электрического слоя и потенциал нулевого заряда на грани (III) монокристаллла висмута / А.Н. Фрумкин [и др.] // Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - №7. -С.1130-1133.

15. Гусева, Л.Т. Количественное описание адсорбции салициловой кислоты на висмутовом и ртутном электродах / Л.Т. Гусева [и др.] // Электрохимия. - 1988. - Т.24, №8. - С.1126-1129.

16. Paunovic, M. Chronopotentiometry / М. Paunovic // Electroanal. Chem. - 1967. - Vol.38. - №4. -Р.447-474.

17. Паст, У.Э. Сопоставление адсорбционных параметров различных изотерм / У.Э. Паст, А.Р. Алумаа, У.В. Пальм // Электрохимия. - 1987. - Т.23. - №4.- С.568-571.

18. Козин, Л.Ф. Кинетика и механизм электроокисления золота в растворах тиокарбамида / Л.Ф. Козин, С.А. Козина, А.К. Богданова // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т.39. - №2. -С.123-129.

19. Петрова, Т.П. Кинетика катодного восстановления ионов висмута (III) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, Е.Е. Стародубец // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - №5, Ч.11. - С.97-103.

© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.