Электротехнологический процесс формирования карбидных фаз

Рис. 6. Переходные характеристики цифровой следящей системы. 1,3- Выходы регулятора и объекта управления для регулятора с моделью объекта управления; 2, 4 - Выходы регулятора и объекта управления для регулятора без изменения структуры

Ожидаемое перерегулирование для линейной системы 4.7%, при регуляторе с моделью объекта управления перерегулирования равно 2%, при регуляторе без изменения структуры перерегулирование составило 17%, а процесс оказался существенно затянутым.

Выводы: Предлагаемое изменение алгоритма работы цифрового регулятора при насыщении, позволяет существенно улучшить качество переходных процессов.

Гордиенко 17.С , Досговалов В.Л., Жевтун И Г., Достовалов ДВ.

ЭЛЕКТРОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ КАРБИДНЫХ ФАЗ

Известно, что из химических соединений титана наиболее востребованным на данный момент является карбид титана, который обладает высокими коррозионно-механическими свойствами: высокая износостойкость и твердость при высоких и низких температурах; хорошая химическая стабильность во многих агрессивных средах; небольшой коэффициент трения; хорошее сцепление с поверхностью основы (титана); окалиностойкость; низкая склонность к схватыванию; способность не разрушаться под воздействием механических и тепловых нагрузок.

За столетний период исследования карбида титана были получены основные термодинамические, химические, структурные и коррозионно-механические данные; определены условия его синтеза в различных средах и при различных температурах; установлено, чго в низкотемпературной плазме (до 10 000 К) реакция образования карбида титана происходит практически мгновенно (10 - 10"° с). Степень превращения титана в карбид титана в углеродсодержащей среде с близким к единице отношением П:С достигается при температурах выше 1900 °С [1]. Для получения карбида титана с низким содержанием свободного углерода и с содержанием связанного углерода более 18 % рекомендуется проводить резкую закалку реакционной массы. Такие требования к содержанию свободного углерода характерны для карбида титана как материала, используемого в качестве основы композиций твердых сплавов для режущего инструмента.

Приведенные выше условия, в которых реализуется синтез карбида титана, соответствуют условиям воздействия водородной низкотемпературной плазмы. В [2] было показано, что при дуговом разряде между электродами в электролите на поверхности катодополяризованного электрода формируется нанопористый углеродеодержащий материал, как и в водородной плазме. Из этого следует, что в зоне дуги происходит термолиз электролита с образованием кислорода и водорода. Кислород связывается атомами углерода, а водород формирует водород содержащую среду для плазменного процесса. Образовавшиеся при этом газы СО и С02 удаляются из зоны взаимодействия. Такой состав плазменного объема является приемлемым и для образования карбидов металлов на поверхности катодополяризуемого электрода. При импульсной поляризации элек! родов выполняются и условия

закалки обрабатываемого металла электролитом, что должно снижать содержание свободного углерода в формируемой на электроде карбидной фазе.

В данной работе представлены результаты исследования фазового, элементного составов, износостойкости, твердости, электрохимических свойств углеродсодержащей объемной фазы, формируемой на катодополяризованном электроде в электролите.

В качестве катодов были взяты образцы размером 40х 10><6 мм, выполненные из сплава титана ВТЗ-1. Рабочие поверхности образцов механически шлифовали. В качестве электролита использовался водный раствор фосфорнокислого натрия. Анодами служили графитовые электроды для спектрального анализа. Образец титанового сплава помещали в электрохимическую ванну горизонтально, а электрод располагали перпендикулярно образцу. Зазор между электродами составлял несколько миллиметров. В качестве источника тока использовали тиристорный преобразователь типа ARC160 mas (160А). Время формирования катодной фазы в локальных точках составляло несколько секунд; ток формирования достигал 120 А; напряжение поляризации до 40 В. На поверхности образцов формировали несколько катодных локальных образований с диаметром в пределах 3-6 мм, занимающих приблизительно 50% поверхности. Цвет катодных образований темно-серый с блестящей поверхностью. Необработанная поверхность образца не имела признаков окисления, цвет образца соответствует первоначальному.

Так как поверхность катодных формирований имела блестящий вид, то на некоторых плоских участках без предварительной подготовки были проведены измерения микротвердости на приборе ПМТ-ЗМ (нагрузка 200 Г). Она оказалась равной 2700-3100 кгс/мм2.

После шлифования поверхности образца были проведены измерения микротвердости в 28 точках (табл. 1). На рис. 1 видны отпечатки алмазной пирамидки на поверхности образца. Шесть измерений были сделаны на необработанной поверхности образца. Средняя величина микротвердости основы оказалась равной 476±35 кгс/мм2. Остальные измерения были выполнены в различных точках поверхности, относящихся к сформированной на катоде фазе (рис. 1).

Таблица 1

Значения микротвердости поверхности образца ВТЗ-1 на необработанных (№ 1-6) и обработанных

при катодной поляризации (№ 6-28) участках

№ нб, ю7 № Нб, Í07 № нб, ю7

участка Н/м2 участка Н/м2 участка Н/м2

1 473 11 1892 21 2575

2 549 12 2575 22 1892

3 412 13 1442 23 1648

4 473 14 593 24 1449

5 441 15 3065 25 ] 892

6 509 16 2575 26 1283

7 1648 17 3065 27 1892

8 766 18 1027 28 1027

9 841 19 2575

10 3065 20 2575

Рис. 1. Микрофотографии поверхности образца ВТЗ-1 после катодной обработки. а(х! 10), г(х500) - в отраженных электронах б(х110), в(х500), д(хЮОО), е(хЮООО) - во вторичных электронах

Сравнительный рентгенофазовыЙ анализ поверхности образца до и после катодной локальной обработки, а также после нескольких нагревов образца до 780 °С с выдержкой при данной температуре 1.5, 2.5 и 1 5 часа был выполнен на рентгеновском дифракюметре 08А0УАИСЕ (Си Ка излучение) с использованием базы дифракционных данных РОР-2. Результаты исследования фазового состава покрытия представлены на рис 2 На обработанном при катодной поляризации образце выявлены фазы, относящиеся как к исходном} материал}' — Ни АГП2, так и карбид тигана, сформированный в электролите. После нагрева образца на воздухе до температуры 780 °С и выдержке 1.5 ч, 25 ч и последующего нагрева до 780 °С и выдержке 1.5 ч на поверхности образца идентифицируются фазы диоксида титана (рутил), титан, интерметаллид титана АПЪ, окисел титана Тл^О, карбид титана.

По мере нагрева образца и выдержке при указанной температуре изменяется соотношение интенсивностей некоторых дифракционных пиков, относящихся к титану, оксидам титана, что, по-видимому, связано, прежде всего, с процессами рекристаллизации, термической деструкцией ТЮ и процессами окисления титана и образованием его оксидных соединений.

Рис. 2. Дифрагаограммы образца ВТЗ-1 после катодной обработки (сверху вниз): исходный; после отжига при 780 °С 1.5 часа; после повторного отжига до 780 °С 2 5 часа; нагрев образца до 780 °С 1.5

часа.

Фазы: о - титан; х - карбид титана;  - диоксид титана; Л - А1 Ть; • - ТиО.

После нагревов образца, ни на границах раздела фаз титан-карбид, ни на поверхности непосредственно карбида тигана не обнаружено следов растрескивания, хогя по литературным данным коэффициенты термического расширения карбида титана и 11 несколько отличаются

содержание углерода максимально. Также в этих точках не обнаружено кремния и железа, а остальных элементов, входящих в состав матрицы значительно меньше (табл.2).

Таблица 2.

Элементный состав участков образца после катодной обработки

участки С AI Si Ti Cr Fe Mo

светлый 7.89 10.07 0.63 78.80 1.10 0.27 1.23

темный 22.06 8.42 0.64 66.69 1.05 0.27 0.86

увеличение х 2500 22.34 8.04 0.52 66.79 1.03 0.30 0.99

точка черная 30.82 3.10 65.33 0.29 0.46

между черными 9.24 12.48 0.76 74.02 1.74 0.30 1.46

Мах 30.82 12.48 0.76 78.80 1.74 0.30 1.46

Min 7.89 3.10 0.00 65.33 0.29 0.00 0.46

Как следует из элементного состава и рентгеновских данных, в составе образовавшихся карбидов превалирует Т1С с соотношением ТУ С = 65.3/30.8. В составе карбида титана не обнаружен кислород, что, по-видимому, является следствием формирования карбида в восстановительной среде. Были проведены испытания на истирание образцов ВТЗ-1 без локальной катодной обработки и с локальными участками карбида титана. Испытания выполнены на специализированном стенде с возвратно-поступательным движением образцов, изготовленным по специальному заказу на АО «Автоваз» (г. Тольятти) с контртелом из чугуна (СЧ-33) . Параметры испытания следующие: I = 20 мин.; нагрузка 3 кг; ход контртела — 15 мм; частота вращения 1470 ± 70 мин"1; трение сухое, без смазки. Вес образцов: необработанного — 11,3781 г, катодополяризованного - 11,2878 г. После испытаний вес необработанного образца уменьшился на 75,8 мг, а обработанного приблизительно в 100 раз меньше (практически вес образца не изменился).

Как следует из представленных результатов, при катодной поляризации титановых образцов в водном электролите с углеродсодержащим анодом при соответствующих потенциалах и плотности анодного тока, на катоде в локальных участках формируется карбидная фаза и поверхность обрабатываемого электрода можно рассматривать как «мозаичную» структуру с определенным, соотношением поверхностей исходной и карбидной фаз. В данном случае это соотношение составляло 1:1.

Проведены электрохимические и электрофизические исследования поверхности карбидной фазы, для чего на поверхности обработанного электрода после шлифования были изолированы лаком необработанные участки образца. Электрохимические измерения подготовленного таким образом образца проводили в стандартной электрохимической ячейке. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М1. Все значения потенциалов электродов приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Электрофизические параметры пленок (электрическую емкость (С), электросопротивление (Яз)) измеряли в 3%-м растворе хлорида натрия с использованием установки 1РС-Рга (производство ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина, г. Москва).

В таблице 3 представлены значения электросопротивления (7?^) и электрической емкости (С) для титановых образцов с карбидным и оксидным покрытиями.

Таблица 3.

Некоторые электрофизические параметры поверхностных слоев на титане

Тип покрытия Е, мВ Rs, Ом*см9 С, мкФ/см2

Карбид 115 62 6

Оксид 17 211 1

На рисунке 3 представлены вольтамперные характеристики сравниваемых покрытий. Как показывают данные, катодные и анодные токи на образцах титана с карбидным покрытием в 2-4 раза меньше, чем у образцов с оксидным покрытием.

0

0 001 0 01 ig г мА/см2

12Q0 1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800

- Карбид Оксид

Рис. 3. Поляризационные кривые титана а - с карбидным и оксидным покрытием; б — с разным типом покрытия 1 — оксид; 2 — карбид; 3 - карбид

После проведенных измерений, испытуемый образец был подвергнут отжигу при 750 °С в течение 2 часов. Провести измерение основных электрофизических параметров образца после отжига не представилось возможным вследствие недостаточной чувствительности прибора. На рис. 3 представлены катодные характеристики полученного покрытия Как показывают данные, значения плотности катодного тока при потенциалах ниже -400 мВ у образца титана, подвергнутого отжигу, гораздо ниже, чем у образца с карбидным и оксидным покрьпием. Представленные данные позволяют сделать следующие выводы -

- при катодной поляризации образца сплава титана (ВТЗ-1) в водном электролите с углеродсодержащим анодом в локальных участках катода формируются карбидные фазы с соотношением Ti/C=2/1 с высокими коррозионно-механическими свойствами, износостойкостью и низким значением токов коррозии;

- соотношение площадей, занимаемых карбидной фазой и исходной может быть любым и определяется целями и задачами эксперимента;

- максимальная толщина карбидной фазы, формируемой на катодополяризованной поверхности образца, определяется диаметром углеродсодержащего электрода, током формирования и может достигать нескольких сантиметров;

- формирование «мозаичных» карбидных структур может быть использовано в самых различных областях техники, где необходимы соответствующие коррозионно-механические свойства применяемого конструкционного материала;

- условия, в которых происходит формирование карбидных фаз, и результаты исследования состава и структуры полученных покрытий позволяют сделать вывод о том, что предлагаемый метод следует отнести к электроплазмохимическому в электролитах, причем получение карбидных фаз таким методом возможно и на других металлах и сплавах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана. Получение, свойства, применение. М.: «Металлургия», 1987. 217 с.

2. Гордиенко П.С., Достовалов В.А., Баринов H.H., Курявый В.Г Формирование углеродных наноструктур в контролируемых по составу электролитах // Сб. материалов X Межд. семинара (АРАМ) «Наука и технология наноструктурированных материалов». Новосибирск: Наука, 2003.