СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ ИЗ ГЛИЦЕРИНА
METHOD OF PRODUCING AMINES FROM GLYCERINE

Настоящее изобретение относится к способу получения аминов из глицерина и к их применению. Кроме того, настоящее изобретение относится к 1,2,3-триаминопропану, 2-аминометил-6-метилпиперазину, 2,5-бис(аминометил)-пиперазину и 2,6-бис(амино-метил)-пиперазину и к их получению восстановительным аминированием глицерина.
При крупномасштабном получении таких имеющих техническое значение аминоспиртов, как этаноламин и изопропаноламин, и таких получаемых на их основе продуктов, как этилендиамин, 1,2-пропилендиамин и пиперазин, в качестве исходных продуктов используют, как правило, этиленоксид или пропиленоксид, которые являются синтетическими предшественниками с двумя или, соответственно с тремя атомами углерода.
Так, например, для синтеза этаноламина и изопропаноламина проводят реакцию аммиака с этиленоксидом или, соответственно с пропиленоксидом. В качестве других продуктов этой реакции получают также соответствующие диалканоламины и триалканоламины. Отношение моноалканоламинов к ди- и триалканоламинам можно регулировать за счет используемых количеств аммиака и алкиленоксида. Для получения повышенного содержания триалканоламинов можно возвращать в реактор моно- и диалканоламины.
На еще одной стадии реакции полученные таким способом моноалканоламины можно далее превратить в этилендиамин или, соответственно, в 1,2-пропилендиамин по реакции с водородом и аммиаком.
Крупномасштабное производство 1,3-диаминопропана основано на взаимодействии аммиака с акрилонитрилом с последующим гидрированием, при этом, как правило, акрилонитрил получают в промышленном масштабе окислительным аммонолизом пропена в качестве трехуглеродного предшественника.
Альтернативным и более важным сырьевым источником для используемых в области нефтехимии названных выше исходных продуктов на этеновой или, соответственно, на пропеновой основе могут стать продукты, получаемые на основе возобновляемого сырья.
При этом в будущем может ожидаться увеличение роли глицерина, который образуется в качестве побочного продукта при омылении жиров и при производстве биодизеля.
Амины на основе глицерина, которые уже поставляются на рынок, представляют собой так называемые простые полиэфирные амины. Синтез простых полиэфирных аминов путем аминирования полиалкилендиолов или, соответственно, триолов описан, например, в обзорной статье Фишера и др. (A.Fischer, Т.Mallat, A.Baiker, Catalysis Today, 37 (1997), 167-189). Полиалкилентриолы могут быть получены, например, по реакции этиленоксида или пропиленоксида с глицерином.
Кроме того, описан синтез серинола (2-амино-1,3-пропандиола) и, соответственно, серина окислением глицерина с последующим восстановительным аминированием (Н.Kimura, K.Tsuto, Journal of the American Oil Chemist Society, 70(1993), 1027-1030).
В варианте, который описан в одном из названных выше литературных источников, глицерин сначала окисляют до 2,3-дигидроксипропионовой кислоты (глицериновой кислоты) и после этого проводят восстановительное аминирование в присутствии водорода и аммиака на системе катализаторов, состоящей из смеси нанесенных на углерод палладия и рутения, протекающее с образованием DL-серина.
Во втором варианте глицерин окисляют только до дигидроксиацетона и после этого так, как это представлено выше, по реакции восстановительного аминирования переводят его в серинол (2-амино-1,3-пропандиол), который после этого окисляют до серина. В соответствии с описанием в условиях реакции восстановительного аминирования на палладиевых и, соответственно, рутениевых катализаторах в результате реакций дегидрирования и декарбонилирования серина и, соответственно, серинола могут быть получены такие продукты разложения, как глицин и, соответственно, моноэтаноламин.
В основу настоящего изобретения положена задача по использованию глицерина в качестве исходного продукта для получения аминов. При этом нужно было разработать способ, который делает возможным получение на основе глицерина как важных в техническом отношении аминов, так и специальных аминов, а также производных пиперазина для того, чтобы можно было оптимальным способом утилизировать глицерин в качестве исходного продукта.
Понятие технических аминов относится к таким аминам, которые обычно получают на основе нефтехимического сырья, например, это такие моноамины, как метиламин, этиламин, изопропиламин или н-пропиламин, такие диамины, как этилендиамин, 1,2-пропандиамин или 1,3-пропандиамин, такие алканоламины, как моноэтаноламин, 2-аминопропан-1-ол или 1-аминопропан-2-ол, или же пиперазин.
Специальные амины на основе глицерина представляют собой амины, отличающиеся тем, что у них по крайней мере одна из гидроксильных групп глицерина замещена на первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или третичную аминогруппу, например, это 1,2,3-триаминопропан, 1,3-диаминопропан-2-ол, 1,2-диаминопропан-3-ол, 1-аминопропандиол или 2-аминопропандиол. Эти соединения имеют много функциональных групп и поэтому они могут играть роль ценных промежуточных продуктов при синтезе таких органических соединений, как средства защиты растений, фармацевтические препараты, стабилизаторы и т.д.
Производные пиперазина (пиперазиновые производные), например, 2-метилпиперазин, 2,6-диметилпиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)пиперазин, 2,6-бис-(аминометил)пиперазин, 2-аминометил-5-метилпиперазин и 2-аминометил-6-метилпиперазин могут также играть роль ценных предшественников в синтетических исследованиях.
Взаимодействие глицерина с образованием названных соединений должно включать всего лишь несколько реакционных стадий для того, чтобы сократить инвестиционные расходы до минимально возможного уровня. За счет простого изменения таких условий проведения процесса, как, например, давление и температура, продолжительность реакций, нагрузка на катализатор, за счет изменения молярных отношений аминирующих средств и глицерина, а также за счет выбора используемого катализатора должна быть также обеспечена возможность регуляции состава реакционной массы в определенных пределах для того, чтобы можно было лучше реагировать на изменение спроса на технические амины, специальные амины на основе глицерина или производные пиперазина и на изменения в возможности их сбыта.
В соответствии с изобретением был разработан способ получения аминов путем взаимодействия глицерина с водородом и с аминирующим средством, выбираемым из группы, состоящей из аммиака, первичных и вторичных аминов, в присутствии катализатора при температуре от 100°С до 400°С и при давлении от 0,01 до 40 МПа (от 0,1 до 400 бар).
Протекающее в присутствии водорода взаимодействие глицерина с аминирующим средством, выбираемым из группы, состоящей из аммиака, первичных и вторичных аминов, будет далее называться восстановительным аминированием глицерина или также более кратко гидроаминированием.
В этой реакции в качестве исходных продуктов используют глицерин, водород и аминирующее средство, выбираемое из группы, состоящей из аммиака первичных и вторичных аминов.
Глицерин образуется обычно в виде побочного продукта при превращении жиров и масел в жирные кислоты (омыление жиров) или при получении метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля). Получение глицерина из жиров и масел описано, например, в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, Глава 4.1, "Glycerol from Fat and Oils", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007).
Глицерин может быть также получен из нефтехимического сырья пропена. Обзор по способам получения глицерина из пропена также представлен в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol", Глава 4.1 "Synthesis from Propene", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007).
Для соответствующего изобретению способа, как правило, не важно, по какому пути получен глицерин. В соответствующем изобретению способе в качестве исходного продукта может быть использован как глицерин на основе продуктов животного или растительного происхождения, так и нефтехимический глицерин.
В особо предпочтительном случае используют глицерин на основе возобновляемого сырья, например глицерин, который представляет собой побочный продукт, образующийся при омылении жиров или, соответственно, при производстве биодизеля.
Глицерин может быть получен различной степени чистоты, например, он может быть глицерином-сырцом, глицерином технического качества или фармацевтического качества.
Глицерин, получаемый в сыром виде, образуется обычно при производстве биодизеля. Для производства биодизеля проводят взаимодействие растительных жиров и масел, у которых молекула глицерина всегда этерифицирована тремя молекулами жирной кислоты, с метанолом, обычно реакцию проводят при нагревании с добавлением катализатора (гидроксида натрия или метилата натрия) и получают метиловые эфиры жирных кислот (биодизель). В качестве сопряженного продукта образуется глицерин. Побочными продуктами являются натриевые соли жирных кислот (мыла). Как правило, водную смесь глицерина, мыла, метанола, катализатора и воды отделяют от липофильных метиловых эфиров жирных кислот физическими способами. При подкислении соляной кислотой образуются жирные кислоты и хлорид натрия. Сырой глицерин и жирные кислоты разделяют обычно в виде разных фаз. Удаление метанола происходит в результате перегонки.
Сырой глицерин имеет, как правило, содержание воды от 5 до 30 мас.%, обычно от 10 до 15 мас.%, содержание солей составляет от 0,1 до 10 мас.%, обычно от 5 до 7 мас.%, а содержание метанола не превышает 1 мас.%, обычно оно составляет от 0,1 до 0,5 мас.%.
Глицерин технического качества или фармацевтического качества очищают, как правило, на одной или на нескольких стадиях дистилляции для того, чтобы уменьшить содержание солей и улучшить показатель цветности. Глицерин технического качества может иметь различное содержание глицерина (например 99,8%, или глицерин, соответствующий тесту Нобеля, с содержанием 99,5%).
Глицерин фармацевтического качества (например, по европейской Фармакопее или по Европейскому перечню лекарств (Ph. Eur.), no Фармакопее США (U.S.P.), no японской Фармакопее) должен соответствовать строгим условиям спецификации, относящимся к содержанию определенных побочных компонент и к физическим параметрам. У глицерина фармацевтического качества содержание глицерина превышает обычно 99%, например, оно составляет 99,5% или 99,8%.
Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению способе используют глицерин технического качества или фармацевтического качества с содержанием глицерина не менее 95%, в предпочтительном случае не менее 98% и в особо предпочтительном случае не менее 99%. Обычно используемый глицерин прозрачен и имеет светлый цвет, как правило, показатель цветности у него не превышает 100 АРНА, в предпочтительном случае он менее 50 АРНА и в особо предпочтительном случае менее 20 АРНА. Содержание солей в используемом глицерине составляет обычно менее 0,1 мас.%, в предпочтительном случае менее 0,05 мас.%. Используемый глицерин может также содержать воду, при этом содержание воды, как правило, не должно превышать 50 мас.%, в предпочтительном случае оно составляет менее 20 мас.% и в особо предпочтительном случае менее 5 мас.%. Глицерин может также включать серосодержащие компоненты. Как правило, поступающий в продажу глицерин технического и фармацевтического качества соответствует этим требованиям по качеству, относящимся к содержанию воды, показателю цветности и к содержанию глицерина.
При использовании сырого глицерина существует возможность того, что из-за высокого содержания солей в реакторе появятся нежелательные отложения, а из-за высокого содержания побочных продуктов произойдет интенсивное окрашивание соответствующих изобретению аминов. Если в процессе приходится использовать сырой глицерин, то надо по возможности проводить такие мероприятия, как более частая очистка реактора или, соответственно, очистка образующейся реакционной массы для того, чтобы получать продукцию, соответствующую области ее применения.
В качестве еще одного исходного продукта в этом способе используют водород.
Аминирующее средство выбирают из группы, состоящей из аммиака, первичных аминов и вторичных аминов.
В качестве аминирующих средств наряду с аммиаком могут быть также использованы первичные или вторичные амины. Так, например, в качестве аминирующих средств могут быть использованы перечисленные далее моно- и диалкиламины: метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, изопропил-амин, диизопропиламин, изопропилэтиламин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, втор-бутиламин, ди-втор-бутиламин, изобутиламин, н-пентиламин, втор-пентиламин, изопен-тиламин, н-гексиламин, втор-гексиламин, изогексиламин, цикпогексиламин, анилин, толуидин, пиперидин, морфолин и пирролидин.
Однако в предпочтительном случае используют доступные и недорогие амины, которые производятся в промышленном масштабе, например аммиак, метиламин или диэтиламин.
В особо предпочтительном случае в качестве аминирующего средства используют аммиак.
В случае необходимости при реализации способа можно добавлять воду.
Используемые в соответствующем изобретению способе катализаторы содержат один металл или несколько металлов из восьмой и/или из девятой, и/или из десятой, и/или из одиннадцатой группы Периодической системы элементов (Периодическая система в версии IUPAC от 22.06.2007, http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf). Примерами таких металлов служат медь, кобальт, никель и/или железо, а также такие благородные металлы, как родий, иридий, рутений, платина, палладий и рений.
Перечисленные выше металлы могут быть использованы в виде металлических сеток или металлических решеток.
В предпочтительном варианте реализации в соответствующем изобретению способе используют металлы в губчатом виде или в виде скелетных катализаторов (катализаторов Ренея). В особо предпочтительном случае используют никелевые и/или кобальтовые катализаторы типа катализаторов Ренея.
Получение никелевых или, соответственно, кобальтовых катализаторов по методике Ренея проводят обычно путем обработки сплава алюминия и никеля или, соответственно, сплава алюминия и кобальта концентрированным раствором гидроксида натрия, при этом происходит выщелачивание алюминия и образуется металлическая губка из никеля или, соответственно, кобальта. Получение катализаторов по методике Ренея описано, например, в Handbook of Heterogeneous Catalysis (M.S.Wainright Handbook of Heterogeneous Catalysis, под редакцией G.Erti, H.Knözinger, J.Weitkamp, Том 1, Wiley-VCH, Вейнгейм, Германия 1997, с.64 и сл.). Такие катализаторы можно приобрести, например, как катализаторы Ренея (Raney) у фирмы Grace или как катализаторы Sponge Metal у фирмы Johnson Matthey.
Катализаторы, которые могут быть использованы в соответствующем изобретению способе, могут быть также получены восстановлением так называемых предшественников катализаторов.
Предшественник катализатора содержит активную массу, в состав которой входят одна или несколько каталитически активных компонент и в случае необходимости материал, выполняющий роль носителя.
3
4
x
2
Каталитические активные компоненты представляют собой содержащие кислород соединения металлов восьмой и/или девятой, и/или десятой, и/или одиннадцатой групп Периодической системы элементов (Периодическая система в версии IUPAC от 22.06.2007), например, они представляют собой такие оксиды или, соответственно гидроксиды этих металлов (всего лишь в качестве примеров), как оксид кобальта СоО, оксид никеля NiO, оксид марганца MnO, оксид меди CuO, гидроксиоксид рутения RuO(OH) и/или такие смешанные оксиды, как LiCoO.
Масса активной массы представляет собой сумму масс материала носителя и массы каталитически активных компонент.
Используемые при реализации способа предшественники катализаторов могут наряду с активной массой содержать такие средства для придания им определенной формы, как графит, стеариновая кислота, фосфорная кислота или другие вспомогательные средства для переработки.
2
3
2
2
3
Используемые при реализации способа предшественники катализаторов могут также содержать один или несколько дотирующих элементов (в степени окисления 0), выбираемых из групп от первой до четырнадцатой Периодической системы, или их неорганические или органические соединения. Примерами таких элементов или, соответственно, их соединений служат такие переходные металлы, как марганец или, соответственно, оксиды марганца, рений или, соответственно, оксиды рения, хром или, соответственно, оксиды хрома, молибден или, соответственно, оксиды молибдена, вольфрам или, соответственно, оксиды вольфрама, тантал или, соответственно, оксиды тантала, ниобий или, соответственно, оксиды ниобия или же оксалат ниобия, ванадий или, соответственно, оксиды ванадия или же, соответственно, пирофосфат ванадия, цинк или, соответственно оксиды цинка, серебро или, соответственно, оксиды серебра, такие лантаниды, как церий или соответственно, диоксид церия, или же празеодим или соответственно, оксид празеодима PrO, такие оксиды щелочных металлов, как оксид калия KO, такие карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия и карбонат калия, такие оксиды щелочноземельных металлов, как оксид стронция, такие карбонаты щелочноземельных металлов, как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, ангидрид фосфорной кислоты и оксид бора (BO).
Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению способе используют предшественники катализаторов в виде таких предшественников катализаторов, которые состоят только из каталитически активной массы и в случае необходимости из вспомогательного средства для придания им соответствующей формы (например, графита или стеариновой кислоты), когда катализатор используется в виде формованных тел, а в случае необходимости в них могут содержаться дотирующие элементы, однако кроме них предшественники катализаторов не содержат никаких других каталитически активных дополнительных веществ. В этой связи материал носителя относится к каталитически активной массе.
Указываемые далее соотношения относятся к составу предшественника катализатора после его последней термической обработки, которая в общем случае представляет собой кальцинирование, и до его восстановления водородом.
Содержание активной массы из расчета на общую массу предшественника катализатора составляет обычно 70 мас.% или больше, в предпочтительном случае от 80 до 100 мас.%, в особо предпочтительном случае от 90 до 99 мас.%, в частности от 92 до 98 мас.%.
В предпочтительном варианте реализации активная масса предшественника катализатора не содержит материал носителя.
3
4
x
2
Активная масса предшественников катализаторов, в составе которых отсутствует материал носителя, в предпочтительном случае содержит одну или несколько активных компонент, выбираемых из группы, включающей оксид кобальта СоО, оксид никеля NiO, оксид марганца MnO, оксид меди CuO, гидроксиоксид рутения RuO(OH) и смешанный оксид лития и кобальта LiCoO. В особо предпочтительном случае активная масса предшественников катализаторов, в составе которых отсутствует материал носителя, содержит оксид никеля NiO и/или оксид кобальта СоО.
Далее приведены примеры таких предшественников катализаторов.
2
В заявке на европейский патент, зарегистрированной под номером РСТ/ЕР2007/052013, представлены катализаторы, которые перед восстановлением водородом содержат а) кобальт и б) один или несколько элементов из группы щелочных металлов, щелочноземельных металлов и металлов из групп редких земель или цинк или же их смеси, при этом элементы а) и б) по крайней мере частично находятся в виде смешанных оксидов, например это LiCoO.
3
4
2
2
Заявка на европейский патент № А 0636409 относится к катализаторам, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 55 до 98 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО, от 0,2 до 15 мас.% фосфора из расчета на фосфорную кислоту НРО, от 0,2 до 15 мас.% марганца из расчета на MnO и от 0,2 до 15 мас.% щелочи из расчета на MO (M означает щелочной металл).
3
4
2
2
В заявке на европейский патент № А 0742045 представлены катализаторы, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 55 до 98 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО, от 0,2 до 15 мас.% фосфора из расчета на фосфорную кислоту HPO, от 0,2 до 15 мас.% марганца из расчета на диоксид марганца MnO и от 0,05 до 5 мас.% щелочи из расчета на MO (M означает щелочной металл).
В еще одном предпочтительном варианте реализации активная масса содержит в дополнение к каталитически активным компонентам материал носителя.
3
4
Предшественники катализаторов, содержащие материал носителя, могут включать одну или несколько каталитически активных компонент, в предпочтительном случае это оксид кобальта СоО, оксид никеля NiO, оксид марганца MnO, оксид меди CuO и/или кислородсодержащие соединения родия, рутения и/или иридия. В особо предпочтительном случае активная масса предшественников катализаторов, содержащих материал носителя, включает оксид никеля NiO и/или оксид кобальта СоО.
Предпочтительно, когда в качестве материала носителя используют такие разновидности углерода, как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), оксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты и т.д., а также смеси таких материалов носителей.
Содержание материла носителя по отношению к активной массе может изменяться в широких пределах в зависимости от выбранного способа получения.
В предшественниках катализаторов, получаемых путем пропитки (импрегнирования), содержание материала носителя в активной массе составляет, как правило, более 50 мас.%, в предпочтительном случае более 75 мас.% и в особо предпочтительном случае более 85 мас.%.
В предшественниках катализаторов, получаемых в результате проведения реакций осаждения, например, при совместном осаждении или при нанесении осаждением, содержание материала носителя в активной массе лежит, как правило, в пределах от 10 до 90 мас.%, в предпочтительном случае в пределах от 15 до 80 мас.% и в особо предпочтительном случае в пределах от 20 до 70 мас.%.
Далее представлены примеры таких предшественников катализаторов, получаемых в реакциях осаждения.
2
3
2
3
2
Заявка на европейский патент №А 696572 относится к катализаторам, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 20 до 85 мас.% диоксида циркония ZrO, от 1 до 30 мас.% кислородсодержащих соединений меди из расчета на CuO, от 30 до 70 мас.% кислородсодержащих соединений никеля из расчета на NiO, от 0,1 до 5 мас.% кислородсодержащих соединений молибдена из расчета на МоО, и от 0 до 10 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца из расчета на AlO или, соответственно, MnO, например, представленный на странице 8 катализатор имеет состав: 31,5 мас.% диоксида циркония, 50 мас.% оксида никеля, 17 мас.% оксида меди и 1,5 мас.% триоксида молибдена.
2
2
3
2
Заявка на европейский патент № А 963975 относится к катализаторам, каталитически активная масса которых перед восстановлением водородом содержит от 22 до 40 мас.% диоксида циркония ZrO, от 1 до 30 мас.% кислородсодержащих соединений меди из расчета на CuO, от 15 до 50 мас.% кислородсодержащих соединений никеля из расчета на NiO, при этом молярное отношение никеля к меди имеет значение более 1, от 15 до 50 мас.% кислородсодержащих соединений кобальта из расчета на СоО, от 0 до 10 мас.% кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца из расчета на AlO или, соответственно, MnO, и не содержит никаких кислородсодержащих соединений молибдена, так, например, представленный на странице 17 катализатор А имеет состав: 33 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония, 28 мас.% никеля из расчета на оксид никеля, 11 мас.% меди из расчета на оксид меди и 28 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта.
2
3
В заявке на патент ФРГ № А 2445303 представлены медьсодержащие катализаторы, например, в приведенном в этой заявке примере 1 представлен осажденный медьсодержащий катализатор, который получают при обработке раствора нитрата меди и нитрата алюминия бикарбонатом натрия с последующей промывкой, сушкой и термической обработкой осадка; в его состав входят примерно 53 мас.% оксида меди CuO и примерно 47 мас.% оксида алюминия AlO.
Заявка на международный патент №96/36589 относится к катализаторам, в частности к катализаторам, которые содержат иридий, рутений и/или родий, а в качестве материала носителя - активированный уголь.
Предшественники катализаторов могут быть получены известными способами, например осаждением, нанесением с помощью осаждения, с помощью пропитки.
В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа используются предшественники катализаторов, которые получены путем пропитки (импрегнирования) материалов носителей (пропитанные предшественники катализаторов).
Материалы носителей, которые используются при пропитке, могут находиться, например, в виде порошков или в виде таких формованных тел, как стержни, таблетки, шарики или кольца. Подходящий материал носителя для реакторов с кипящим слоем в предпочтительном случае получают с помощью распылительной сушки.
В роли материалов носителей могут рассматриваться, например, такие разновидности углерода, как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты, а также смеси таких материалов носителей.
Пропитку названных выше материалов носителей можно проводить обычными способами (А.В.Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, Нью Йорк, 1983), например, нанесением раствора соли металла за одну или за несколько пропиточных операций. В качестве солей металлов могут быть использованы, как правило, такие растворимые в воде соли металлов, как нитраты, ацетаты или хлориды названных выше элементов. После этого пропитанный материал носителя, как правило, сушат и в случае необходимости кальцинируют.
Пропитку можно также проводить так называемым способом «начального увлажнения» (incipient wetness), при котором материал носителя в соответствии с его способностью поглощать воду максимально до насыщения увлажняют пропитывающим раствором. Однако пропитку можно также проводить под слоем раствора.
При многоступенчатом способе пропитки целесообразно, чтобы между отдельными этапами пропитки проводилась сушка и в случае необходимости кальцинирование. Многоступенчатую пропитку предпочтительно проводить в тех случаях, когда материал носителя должен нести увеличенные количества солей металлов.
При нанесении на материал носителя нескольких металлсодержащих компонент можно одновременно пропитывать всеми солями металлов или можно пропитывать отдельными солями металлов в любой последовательности.
В другом предпочтительном варианте реализации предшественники катализаторов получают совместным осаждением (осаждением смеси) всех входящих в их состав компонент. Для этого, как правило, к растворимой соли соответствующих оксидов металлов и в случае необходимости растворимого в воде соединения материала носителя в какой-либо жидкости при нагревании и при перемешивании прибавляют осаждающее средство до полного осаждения. В качестве жидкости используют, как правило, воду.
В качестве растворимых солей металлов соответствующих оксидов металлов могут быть использованы соответствующие нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды металлов восьмой и/или девятой, и/или десятой и/или одиннадцатой групп Периодической системы элементов (Периодическая система по версии IUPAC от 22.06.2007). Примерами таких металлов служат медь, кобальт, никель и/или железо, а также такие благородные металлы, как родий, иридий, рутений, платина, палладий, а также рений.
В качестве растворимых в воде соединений материала носителя используют, как правило, растворимые в воде соединения алюминия, циркония, кремния и т.д., например, растворимые в воде нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды этих элементов.
Предшественники катализаторов могут быть также получены при нанесении с помощью осаждения. Нанесение с помощью осаждения представляет собой способ, при котором плохо растворимый или нерастворимый материал носителя суспендируют в жидкости и после этого прибавляют растворимые соли металлов соответствующих оксидов металлов, которые затем осаждают на суспендированный материал носителя путем прибавления средства для осаждения (это описано, например, в заявке на европейский патент № А2 1106600, с.4, и у А.В.Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, с.15).
В качестве плохо растворимых или, соответственно, нерастворимых материалов носителей могут быть использованы, например, такие разновидности углерода, как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.
Материал носителя находится, как правило, в виде порошка или в дробленом виде. В качестве жидкости, в которой суспендирован материал носителя, используют обычно воду.
В качестве растворимых солей металлов соответствующих оксидов металлов используют, как правило, соответствующие нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды металлов восьмой и/или девятой, и/или десятой, и/или одиннадцатой групп Периодической системы элементов (Периодическая система по версии IUPAC от 22.06.2007). Примерами таких металлов служат медь, кобальт, никель и/или железо, а также такие благородные металлы, как родий, иридий, рутений, платина, палладий, а также рений.
В общем случае в реакциях осаждения природа используемых растворимых солей металлов особой роли не играет. Поскольку при реализации такого способа главная роль принадлежит растворимости солей в воде, критерием становится хорошая растворимость в воде, которая требуется для получения таких сравнительно высококонцентрированных растворов солей. Само собой разумеется, что при выборе солей отдельных компонент обращают внимание, конечно, только на соли с такими анионами, которые не приводят к осложнениям в результате того, что они вызывают нежелательные реакции осаждения, или в результате того, что замедляют осаждение или препятствуют ему за счет комплексообразования.
Обычно в результате реакций осаждения растворимые в воде соединения осаждаются при добавлении средства для осаждения в виде плохо растворимых или нерастворимых основных солей. В качестве средств для осаждения в предпочтительном случае используют щелочи, в частности, такие неорганические основания, как основания на основе щелочных металлов. Примерами средств для осаждения служат карбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия или гидроксид калия. В качестве средств для осаждения могут быть также использованы соли аммония, например галогениды аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония или карбоксилаты аммония.
Реакции осаждения можно проводить, например, при температурах от 20 до 100°С, прежде всего при температурах от 30 до 90°С, в частности от 50 до 70°С.
В общем случае получаемые в реакциях осаждения осадки неоднородны по химическому составу; как правило, они содержат смеси оксидов, гидраты оксидов, гидроксиды, карбонаты и/или бикарбонаты используемых металлов. Для улучшения фильтруемости осадков их целесообразно «состарить», то есть оставить их на некоторое время после осаждения в случае необходимости в тепле или при пропускании воздуха.
Полученные при таком способе осаждения осадки обычно поступают на переработку, в ходе которой их промывают, сушат, кальцинируют и кондиционируют.
После промывки осадки сушат в общем случае при температуре от 80 до 200°С, в предпочтительном случае от 100 до 150°С и после этого кальцинируют.
В общем случае кальцинирование проводят при температурах от 300 до 800°С, в предпочтительном случае от 400 до 600°С, в частности от 450 до 550°С.
После кальцинирования полученные в реакциях осаждения предшественники катализаторов обычно кондиционируют. Кондиционирование может представлять собой, например, размалывание полученного осаждением катализатора до определенного размера частиц. После размола полученные в реакциях осаждения предшественники катализаторов можно смешать с такими вспомогательными средствами для формования, как графит или стеариновая кислота, и направить их на дальнейшую переработку для получения формованных тел.
Часто используемые способы формования описаны, например, в энциклопедии Ульманна (Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Глава: "Catalysis and Catalysts", страницы 28-32) и у Эртля и др. (Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Вейнгейм, 1997, с.98 и сл.).
Как указано в приведенных литературных источниках, в результате процесса формования можно получать формованные тела любой объемной формы, например, они могут быть круглыми, угловатыми, продолговатыми и т.д., например, они могут иметь форму стержней, таблеток, гранул, шариков, цилиндров или зерен. Подходящим способами формования являются, например, экструзия, таблетирование или механическое прессование или же получение окатышей, то есть получение компактных образований за счет кругообразных и/или вращательных движений.
После кондиционирования или, соответственно, формования проводят, как правило, термическую обработку. Температуры термической обработки обычно соответствуют температурам при кальцинировании.
Полученные в результате реакций осаждения предшественники катализаторов содержат каталитически активные компоненты в виде смеси их кислородсодержащих соединений, иначе говоря, они находятся, в частности, в виде оксидов, смешанных оксидов и/или гидроксидов. Предшественники катализаторов могут храниться в том виде, в котором они были получены.
Перед использованием их как катализаторов для восстановительного аминирования глицерина предшественники катализаторов, которые были получены так, как это описано выше путем пропитки или осаждения, как правило, после кальцинирования или, соответственно, кондиционирования подвергают предварительному восстановлению при обработке водородом.
Для предварительного восстановления предшественники катализаторов в общем случае сначала выдерживают при температуре от 150 до 200°С в течение времени от 12 до 20 часов в атмосфере азота и водорода и после этого их еще примерно 24 часа выдерживают в водородной атмосфере при температуре от 200 до 400°С. При таком предварительном восстановлении часть содержащихся в предшественниках катализаторов кислородсодержащих соединений металлов восстанавливается до соответствующих металлов и тогда они вместе с самыми разными кислородными соединениями присутствуют в активной форме катализатора.
В предпочтительном варианте реализации предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в том же самом реакторе, в котором после этого проводят восстановительное аминирование глицерина.
Образовавшийся при этом катализатор можно после предварительного восстановления хранить и распределять в атмосфере такого инертного газа, как азот, или же можно держать его в инертной жидкости, например в спирте, в воде или в продукте соответствующей реакции, для которой этот катализатор используется. Однако можно также пассивировать катализатор после предварительного восстановления в содержащем кислород потоке такого газа, как воздух или смесь воздуха с азотом, покрывая его защитным оксидным слоем.
Хранение катализаторов, которые были получены в результате предварительного восстановления предшественников катализаторов, в инертных веществах или пассивирование катализаторов позволяют обращаться с ними и хранить их без особых осложнений и в безопасных условиях. Однако тогда в случае необходимости перед началом самой реакции катализатор надо освободить от инертной жидкости или, соответственно, удалить пассивирующий слой, например, путем обработки водородом или содержащим водород газом.
Перед началом гидроаминирования катализатор можно освободить от инертной жидкости или, соответственно, от пассивирующего слоя. Это происходит, например, в результате обработки катализатора водородом или содержащим водород газом. В предпочтительном случае гидроаминирование проводят непосредственно после обработки катализатора в том же самом реакторе, в котором проводилась обработка катализатора водородом или содержащим водород газом.
Однако предшественники катализаторов могут быть также использованы в процессе и без предварительного восстановления, при этом они восстанавливаются содержащимся в реакторе водородом в условиях восстановительного аминирования, то есть катализатор при этом образуется, как правило, по ходу процесса.
Восстановительное аминирование можно проводить, например, в автоклаве с мешалкой, в барботажной колонне, в реакторе с циркуляцией, в реакторе с внутренним контуром циркуляции или же в реакторе с фиксированным слоем. Соответствующий изобретению способ может быть реализован по периодической схеме или в предпочтительном случае по непрерывной схеме.
Восстановительное аминирование глицерина можно проводить в жидкой фазе или в газовой фазе. В предпочтительном случае восстановительное аминирование глицерина проводят в жидкой фазе.
При восстановительном аминировании по периодической схеме в реактор загружают, как правило, суспензию из глицерина и катализатора. Для обеспечения высокой степени превращения и высокой селективности суспензию глицерина и катализатора с водородом и аминирующим средством надо, как правило, интенсивно перемешивать, например, с помощью турбинной мешалки в автоклаве. Суспендированный материал катализатора можно загружать и снова отделять с помощью обычных приемов (отстаивание, центрифугирование, фильтрование с получением плотного слоя, фильтрование с поперечным движением потока). Катализатор можно использовать однократно или многократно. В предпочтительном случае концентрация катализатора составляет от 0,1 до 50 мас.%, в более предпочтительном случае от 0,5 до 40 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 30 мас.%, в частности от 5 до 20 мас.% из расчета в каждом отдельном случае на общую массу суспензии, состоящей из глицерина и катализатора. В предпочтительном случае средний размер частиц катализатора лежит в пределах от 0,001 до 1 мм, в более предпочтительном случае в пределах от 0,005 до 0,5 мм, в частности от 0,01 до 0,25 мм. В случае необходимости исходные продукты можно разбавлять подходящим инертным растворителем, в котором глицерин хорошо растворяется, например, тетрагидрофураном, диоксаном, N-метилпирролидоном.
При восстановительном аминировании по непрерывной схеме глицерин вместе с водородом и аминирующим средством (аммиаком или амином) обычно пропускают через катализатор, который в предпочтительном случае находится в фиксированном слое обогреваемого (в предпочтительном случае снаружи) реактора.
При реализации способа в жидкой фазе процесс может идти по схеме орошения или с полным погружением каталитического слоя. Нагрузка на катализатор в общем случае лежит в пределах от 0,05 до 5, в предпочтительном случае от 0,1 до 2, в особо предпочтительном случае от 0,2 до 0,6 килограмм глицерина на литр катализатора (насыпной объем) в час.
При реализации способа в жидкой фазе давление в общем случае составляет от 5 до 40 МПа (от 50 до 400 бар), в предпочтительном случае от 10 до 30 МПа, в особо предпочтительном случае от 15 до 25 МПа. Температура в общем случае составляет от 100 до 400°С, в предпочтительном случае от 150 до 300°С, в особо предпочтительном случае от 180 до 250°С. В случае необходимости исходные продукты можно разбавлять таким подходящим инертным растворителем, в котором глицерин хорошо растворяется, как тетрагидрофуран, диоксан, N-метилпирролидон.
При реализации способа в газовой фазе газообразные исходные продукты (глицерин и аминирующее средство) обычно пропускают над катализатором в газовом потоке, который выбран достаточно большим по объему для испарения, в присутствии водорода. При проведении процесса в газовой фазе давление в общем случае составляет от 0,01 до 40 МПа (от 0,1 до 400 бар), в предпочтительном случае от 0,1 до 10 МПа, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 5 МПа. Температура в общем случае составляет от 100 до 400°С, в предпочтительном случае от 150 до 300°С, в особо предпочтительном случае от 180 до 250°С.
Можно также использовать непрерывную схему процесса с участием суспензии, как это описано, например, в заявке на европейский патент № А2 1318128 (BASF AG) или заявке на патент Франции № А 2603276 (Inst. Francçis du Pétrole).
Целесообразно, когда реагирующие продукты нагреваются еще до подачи в реактор, и предпочтительно, когда эта температура соответствует температуре реакции.
В предпочтительном случае аминирующее средство используют с молярной кратностью от 0,90 до 250, в особо предпочтительном случае молярная кратность составляет от 1,0 до 100, в частности, работают при молярной кратности от 1,0 до 10 из расчета в каждом отдельном случае на глицерин.
В частности, аммиак берут обычно в молярном избытке по отношению к глицерину с кратностью от 1,5 до 250, в предпочтительном случае с кратностью от 2 до 100, в частности с кратностью от 2 до 10. Однако могут быть использованы и более высокие избытки как аммиака, так и первичных или вторичных аминов.
Кроме того, в соответствующем изобретению способе может быть использована вода. Вода может участвовать в процессе, например, вместе с глицерином в виде водного раствора глицерина, но ее можно подавать в реактор и отдельно от других исходных соединений. Обычно молярное отношение воды к глицерину составляет менее 10:1, в предпочтительном случае менее 8:1. В специальном варианте реализации способа в процесс не подают никакой дополнительной воды.
В общем случае водород поступает на взаимодействие в количестве от 5 до 400 л, в особо предпочтительном случае от 150 до 600 л на моль глицерина, причем данные по объему в литрах в каждом отдельном случае должны быть пересчитаны на нормальные условия.
Как при реализации процесса в жидкой фазе, так и при реализации процесса в газовой фазе можно использовать повышенные температуры и повышенные значения общего давления. Целесообразно, когда давление в реакционном аппарате, представляющее собой сумму парциальных давлений аминирующего средства, глицерина и образующихся продуктов реакции, а также растворителя, который в случае необходимости может быть использован вместе с ними, повышают в реакционном аппарате до желаемого значения за счет подкачки водорода.
Как при реализации процесса по непрерывной схеме в жидкой фазе, так и при реализации процесса по непрерывной схеме в газовой фазе, можно осуществлять рецикл избыточного аминирующего средства вместе с водородом.
Если катализатор находится в фиксированном слое, то для повышения селективности реакции может оказаться целесообразным смешивание в реакторе каталитических формованных тел с инертными формованными телами наполнителя, осуществляя, если можно так сказать, «разбавление». Содержание формованных тел наполнителя в таких составах катализатора может составлять от 20 до 80, в частности от 30 до 60, и прежде всего от 40 до 50 объемных частей.
Образовавшаяся по ходу взаимодействия вода (в каждом конкретном случае образуется один моль воды на моль прореагировавшей спиртовой группы) в общем случае не оказывает отрицательного влияния на степень превращения, на скорость реакции, на селективность и на время работы катализатора, поэтому ее целесообразно удалять из продукта реакции уже при его выделении, например, с помощью перегонки или экстракции.
В рамках соответствующего изобретению способа можно получать амины из глицерина, водорода и аминирующего средства, выбираемого из группы: аммиак, первичный и вторичный амин.
Если в качестве аминирующего средства используют аммиак, то получают реакционную массу, содержащую, как правило, один моноамин или несколько моноаминов, выбираемых из группы, состоящей из метиламина, этиламина, изопропиламина и н-пропиламина, и/или один диамин или несколько диаминов, выбираемых из группы, состоящей из этилендиамина, 1,2-пропандиамина и 1,3-пропандиамина, и/или
один алканоламин или несколько алканоламинов, выбираемых из группы, состоящей из моноэтаноламина, 2-аминопропан-1-ола и 1-аминопропан-2-ола, в предпочтительном случае получают 2-аминопропан-1-ол, и/или
один аналогичный глицерину амин или несколько аналогичных глицерину специальных аминов, выбираемых из группы, состоящей из 1,2,3-триаминопропана, 1,3-диаминопропан-2-ола, 1,2-диаминопропан-3-ола, 1-аминопропандиола и 2-аминопропандиола, в предпочтительном случае получают 1,2,3-триаминопропан, 1,2-диаминопропан-3-ол и 2-аминопропандиол, и/или
пиперазин, и/или
одно или несколько пиперазиновых производных, выбираемых из группы, состоящей из 2-метилпиперазина, 2,6-диметилпиперазина, 2,5-диметилпиперазина, 2,5-бис-(аминометил)пиперазина, 2,6-бис-(аминометил)пиперазина, 2-аминометил-5-метилпиперазина и 2-аминометил-6-метилпиперазина, в предпочтительном случае получают 2-аминометил-6-метилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)пиперазин и 2,6-бис-(аминометил)пиперазин.
Понятие аналогичных глицерину специальных аминов относится в соответствии с этим к таким аминам, которые отличаются тем, что у них не менее чем одна из гидроксильных групп глицерина заменена на первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или третичную аминогруппу.
Если в качестве аминирующего средства используют аммиак, то гидроксильная группа глицерина заменяется на первичную аминогруппу.
Если в качестве аминирующего средства используют первичный амин, например метиламин, то гидроксильная группа глицерина заменяется на вторичную аминогруппу, например на метиламинную группу.
Если в качестве аминирующего средства используют вторичный амин, например диметиламин, то гидроксильная группа глицерина заменяется на третичную аминогруппу, например на диметиламинную группу.
На состав реакционной массы может влиять степень превращения глицерина, температура реакции, а также состав катализатора.
Так, например, состав используемого катализатора может влиять на состав аминов в реакционной массе.
В особом варианте реализации соответствующего изобретению способа в качестве катализатора используют катализатор, содержащий никель и/или кобальт, например катализатор с никелем или, соответственно, с кобальтом Ренея, или катализатор, получаемый восстановлением предшественника катализатора, активная масса которого до восстановления водородом содержит в качестве каталитически активной компоненты оксид никеля и/или оксид кобальта. Такие катализаторы в общем случае имеют высокую активность и способствуют, в частности, образованию алканоламинов, диаминов, специальных аминов на основе глицерина и/или производных пиперазина.
У катализаторов, которые получаются путем восстановления предшественников катализаторов, образованию аналогичных глицерину специальных аминов способствует, в частности, присутствие оксида никеля в качестве каталитически активной компоненты.
Предпочтителен также вариант реализации, в соответствии с которым в качестве катализатора используют медьсодержащий катализатор. Использование медьсодержащих катализаторов приводит обычно к более высокому содержанию в реакционной массе производных пиперазина и/или диаминов.
В варианте реализации, которому также отдается предпочтение, в соответствующем изобретению способе используют катализаторы, содержащие один металл или несколько металлов пятого периода восьмой и/или девятой, и/или десятой, и/или одиннадцатой группы Периодической системы элементов, в предпочтительном случае рутений и/или родий. Применение таких катализаторов приводит, как правило, предпочтительно к образованию таких моноаминов, как метиламин, этиламин и/или изопропиламин при использовании в качестве аминирующего средства аммиака.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа используют губчатые катализаторы по Ренею с никелем или с кобальтом в качестве активного металла. Губчатые катализаторы по Ренею с никелем или с кобальтом в качестве активного металла способствуют, как правило, образованию ациклических диаминов или, соответственно, аналогичных глицерину специальных аминов. Поскольку такие катализаторы характеризуются особенно высокой активностью, они при использовании аммиака в качестве аминирующего средства приводят к образованию с высокими выходами аналогичных глицерину специальных аминов или, соответственно, таких технически важных аминов, как пропандиамин и этилендиамин, уже при низких температурах или при коротком времени протекания реакции.
Еще один предпочтительный вариант реализации соответствующего изобретению способа относится к использованию катализаторов, которые содержат иридий. Содержащие иридий катализаторы приводят, как правило, к более высокому содержанию аналогичных глицерину специальных аминов.
На состав реакционной массы можно также оказывать влияние за счет температуры реакции. Так, например, при одинаковой степени превращения более низкая температура реакции способствует, как правило, образованию специальных аминов на основе глицерина и таких ациклических аминов, как диамины и алканоламины. Если реакцию проводят до той же самой степени превращения при более высокой температуре реакции, то в общем случае в результате реакций циклизации идет образование пиперазина или производных пиперазина. При более высокой температуре реакции при одинаковой степени превращения, как правило, увеличивается доля реакций дезаминирования, например, из аминометилпиперазина образуется пиперазин или из этилендиамина образуется моноэтиламин.
На состав реакционной массы можно также оказывать влияние за счет степени превращения глицерина. Так, например, отмечается, что при более высоких степенях превращения независимо от используемого катализатора, как правило, уменьшается число функциональных групп (идет дефункционализация), это означает, например, что из триаминов образуются диамины или моноамины или же из аминометилпиперазинов образуются метилпиперазины. Кроме того, при высоких степенях превращения глицерина увеличивается доля циклизации и вместе с тем интенсифицируется образование пиперазина или, соответственно, производных пиперазина.
Высокие степени превращения глицерина, например степени превращения глицерина от 80% и больше, в предпочтительном случае от 90% и больше, в особо предпочтительном случае от 99% и больше способствуют, как правило, образованию реакционных масс с высоким содержанием таких циклических аминов, как пиперазин и/или производные пиперазина.
Средние степени превращения глицерина, например, степени превращения глицерина от 30 до 80%, в предпочтительном случае от 40 до 70% и в особо предпочтительном случае от 50 до 60% способствуют, как правило, образованию аналогичных глицерину специальных аминов.
Степень превращения глицерина можно регулировать за счет таких параметров процесса, как давление, температура, молярное отношение аминирующего средства, в частности аммиака, к глицерину, а также за счет времени реакции или за счет времени пребывания.
глицерин
Степень превращения глицерина (U) легко определяется специалистом способом газохроматографического анализа, при этом обычно ее получают по уравнению:
глицерин
глицерин, начальн.
глицерин, конечн.
глицерин, начальн.
U=(F%-F%)/F%,
глицерин, начальн.
глицерин, конечн.
где F% и F% представляют собой определенные с помощью газовой хроматографии по площади пиков проценты, относящиеся к сигналам глицерина в начале и, соответственно, в конце реакции или же, соответственно, на входе в реактор и, соответственно, на выходе из реактора.
Высокие степени превращения глицерина, например, от 80 до 100%, могут быть достигнуты, например, за счет повышения температуры или за счет увеличения молярного отношения аминирующего средства, в частности аммиака, к глицерину. Так, например, высокие степени превращения глицерина могут быть получены в температурном интервале, составляющем, как правило, от 200 до 400°С, в предпочтительном случае от 220 до 350°С. Обычно молярное отношение аминирующего средства, в частности аммиака, к глицерину, которое требуется для достижения высоких степеней превращения глицерина, лежит в пределах от 5:1 до 250:1, в предпочтительном случае от 10:1 до 150:1. При реализации способа в непрерывном режиме максимально высокая степень превращения глицерина достигается за счет снижения нагрузки на катализатор. Высокие степени превращения получают, как правило, при нагрузках на катализатор от 0,05 до 0,6 кг глицерина на литр катализатора (насыпной объем) в час, в предпочтительном случае от 0,05 до 0,2 кг на литр катализатора (насыпной объем) в час. Кроме того, можно получать высокую степень превращения глицерина при периодическом проведении процесса за счет увеличения времени пребывания или за счет увеличения концентрации катализатора. Обычно высокие степени превращения глицерина достигаются при времени пребывания от 16 до 72 часов, в предпочтительном случае от 20 до 48 часов и в особо предпочтительном случае от 24 до 32 часов, при этом время пребывания для получения высокой степени превращения глицерина в зависимости от концентрации катализатора может также становиться короче или продолжительнее.
Средние степени превращения глицерина, например, от 30 до 80%, могут быть получены, например, за счет понижения температуры или за счет уменьшения молярного отношения аммиака к глицерину. Средние степени превращения глицерина могут быть получены, например, в температурном интервале, составляющем, как правило, от 150 до 300°С, в предпочтительном случае от 150 до 220°С. Обычно молярное отношение аминирующего средства, в частности аммиака, к глицерину при получении средних степеней превращения лежит в пределах от 1:1 до 100:1, в предпочтительном случае от 2,5:1 до 50:1. Уменьшение степени превращения глицерина при реализации способа по непрерывной схеме может быть получено за счет увеличения нагрузки на катализатор. Средние степени превращения глицерина получают, как правило, при нагрузках на катализатор в пределах от 0,1 до 1,2 кг глицерина на литр катализатора (насыпной объем) в час, в предпочтительном случае от 0,2 до 0,6 кг глицерина на литр катализатора (насыпной объем) в час.
При реализации способа по периодической схеме можно уменьшить степень превращения глицерина за счет сокращения времени пребывания или за счет снижения концентрации катализатора. Средние степени превращения глицерина получают, как правило, при времени пребывания от 5 до 20 часов, в предпочтительном случае от 10 до 16 часов, при этом время пребывания для получения средней степени превращения глицерина в зависимости от концентрации катализатора может также становиться короче или продолжительнее.
В особо предпочтительном варианте реализации способа используют катализатор, содержащий никель и/или кобальт, и среднюю степень превращения глицерина, например степень превращения глицерина от 30 до 80%, в предпочтительном случае от 40 до 70% и в особо предпочтительном случае от 50 до 60%.
Среднюю степень превращения глицерина, например от 30 до 80%, можно устанавливать так, как это было показано выше.
При средней степени превращения глицерина и при использовании никельсодержащих и/или кобальтсодержащих катализаторов получают, как правило, высокое содержание специальных аминов на основе глицерина.
Полученная в рамках такого специального варианта реализации способа реакционная масса имеет, как правило, содержание аналогичных глицерину специальных аминов более 5 мас.%, в предпочтительном случае более 10 мас.% из расчета на общую массу образующихся аминов. В частности, реакционная масса, полученная в соответствии с таким вариантом реализации способа с использованием аммиака в качестве аминирующего средства, содержит 1,2,3-триаминопропан.
В наиболее предпочтительном варианте реализации способа используют катализатор, который содержит иридий, и устанавливают среднюю степень превращения глицерина.
Среднюю степень превращения глицерина обычно устанавливают так, как это было показано выше.
Как правило, получаемая в рамках такого особого варианта реализации способа реакционная масса имеет содержание аналогичных глицерину специальных аминов более 5 мас.%, в предпочтительном случае более 10 мас.% из расчета на общую массу образовавшихся аминов.
В еще одном предпочтительном варианте реализации способа, использующем катализатор с содержанием никеля и/или кобальта, устанавливают высокую степень превращения глицерина, например более 80%, в предпочтительном случае более 90%, в особо предпочтительном случае более 99%. Высокие степени превращения глицерина могут быть установлены, например, так, как это было показано выше.
Как правило, полученная в рамках такого особенного варианта реализации способа реакционная масса содержит пиперазин и/или производные пиперазина в количестве более 10 мас.%, в предпочтительном случае от 20 до 80 мас.% и в особо предпочтительном случае от 30 до 70 мас.% из расчета на общую массу образовавшихся аминов.
В еще одном предпочтительном варианте реализации способа используют катализатор, содержащий один металл или несколько металлов пятого периода восьмой и/или девятой, и/или десятой, и/или одиннадцатой группы, и реализуют способ при высокой степени превращения глицерина. В общем случае высокую степень превращения глицерина, например более 80%, устанавливают приведенными выше способами, Полученная в этом особом варианте реализации способа реакционная масса содержит моноамины, количество которых, как правило, составляет более 30 мас.% из расчета на общую массу образующихся аминов.
В наиболее предпочтительном варианте реализации способа используют никельсодержащий и/или кобальтсодержащий катализатор в температурном интервале от 150 до 220°С. В рамках этого предпочтительного варианта реализации способа устанавливают высокую степень превращения глицерина, например более 80%, в предпочтительном случае более 90%, в особо предпочтительном способе более 99%; для этого, например, уменьшают нагрузку на катализатор или увеличивают время пребывания. Этот наиболее предпочтительный вариант реализации способа отличается от представленых ранее вариантов реализации с использованием никельсодержащих и/или кобальтсодержащих катализаторов при высокой степени превращения глицерина тем, что высокую степень превращения глицерина устанавливают при температурах в интервале от 150 до 220°С, а не при температурах от 220 до 350°С.
При реализации этого наиболее предпочтительного варианта способа по непрерывной схеме нагрузка на катализатор лежит, как правило, в пределах от 0,05 до 0,6 кг глицерина на литр катализатора (насыпной объем) в час, в предпочтительном случае от 0,05 до 0,2 кг глицерина на литр катализатора (насыпной объем) в час.
При реализации этого наиболее предпочтительного варианта способа по периодической схеме высокую степень превращения глицерина можно получать в общем случае за счет увеличения времени пребывания или за счет повышения концентрации катализатора. Обычно время пребывания для этого особо предпочтительного варианта реализации способа составляет более 20 часов, в предпочтительном случае более 24 часов и в самом предпочтительном случае более 30 часов, причем время пребывания в зависимости от концентрации катализатора может быть как длиннее, так и короче.
Обычно для достижения высокой степени превращения глицерина в этом наиболее предпочтительном варианте реализации способа молярное отношение аминирующего средства, в частности аммиака, к глицерину лежит в пределах от 5:1 до 250:1, в предпочтительном случае от 10:1 до 150:1.
Получаемая в этом наиболее предпочтительном варианте реализации способа реакционная масса содержит диаминопропан, диаминопропанол и триаминопропан в количестве более 10 мас.%, в предпочтительном случае от 20 до 80 мас.% и в особо предпочтительном случае от 30 до 70 мас.% из расчета на общую массу аминов.
Реакционная масса содержит, как правило, получаемые в соответствии с изобретением амины, а также воду, аминирующее средство, водород и в соответствующих случаях непревращенный глицерин.
Целесообразно, когда в реакционной массе сначала сбрасывают давление и после этого удаляют избыток аминирующего средства и водород. Избыточное аминирующее средство и водород в предпочтительном случае возвращают в зону реакции.
Полученную после отделения аминирующего средства и водорода реакционную смесь направляют, как правило, на переработку.
Как правило, реакционную смесь освобождают от воды, поскольку вода и амины могут образовывать азеотропные смеси, которые могут осложнить дистиллятивное разделение отдельных аминов в составе реакционной смеси. Обезвоживание содержащей воду реакционной смеси проводят обычно при обработке водной реакционной смеси раствором гидроксида натрия. Концентрация раствора гидроксида натрия составляет обычно от 20 до 80%, в предпочтительном случае от 30 до 70% и в особо предпочтительном случае от 40 до 60%. Объемное соотношение прибавляемого раствора гидроксида натрия и реакционной смеси составляет обычно от 0,5:1 до 2:1, в предпочтительном случае 1:1. Обработку реакционной смеси раствором гидроксида натрия можно проводить путем прибавления раствора гидроксида натрия в реактор, в котором до этого проводилось восстановительное аминирование глицерина. При проведении реакции по непрерывной схеме можно вводить раствор гидроксида натрия в качестве постоянного потока в выходящую из реактора смесь. Но можно также проводить обработку в дистилляционной колонне в противотоке с парообразной реакционной смесью по типу экстрактивной дистилляции. Процессы экстрактивной дистилляции описаны, например, в заявке на патент Великобритании № А-1,1,02,370 или в заявке на европейский патент № А 1312600.
В предпочтительном варианте реакционную смесь обезвоживают, например, в случае, когда установлена средняя степень превращения глицерина, поскольку глицерин обычно может быть отделен от образовавшихся аминов вместе с водной фазой полностью или, соответственно, практически полностью.
Разделение реакционной смеси можно проводить с помощью дистилляции или, соответственно, ректификации, с помощью жидкостной экстракции или кристаллизации, причем разделение можно проводить на одной стадии или на нескольких стадиях, при этом число стадий, как правило, зависит от числа входящих в состав реакционной смеси компонент.
Реакционную смесь можно разделить на фракции, которые содержат смеси различных аминных компонент, или на фракции, которые содержат только одну аминную компоненту. Так, например, можно сначала провести разделение на фракции, которые содержат более чем одну аминную компоненту. Эти фракции могут быть после этого разделены, например, с помощью более эффективной дистилляции, на отдельные соединения или, соответственно, компоненты.
Непревращенный глицерин может быть возвращен в процесс.
Полученные в результате переработки реакционной смеси фракции, содержащие один амин или несколько аминов, могут быть использованы, например, в качестве добавок в производстве бетона и/или цемента. Например, такие фракции содержат
от 0 до 5 мас.% таких диаминов, как 1,2-диаминопропан,
от 5 до 20 мас.% таких производных пиперазина, как 2-метилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)пиперазин, 3,5-бис-(аминометил)пиперазин, 2-аминометил-6-метил-пиперазин, 3-аминометил-5-метилпиперазин и/или 3-аминометил-6-метилпиперазин,
от 10 до 30 мас.% таких аналогичных глицерину специальных аминов, как 1,2,3-три-аминопропан, 1,2-диаминопропан-3-ол и/или 1,3-диаминопропан-2-ол, и
от 20 до 45 мас.% глицерина.
Кроме того, одна такая фракция может содержать от 15 до 300 мас.% воды и таких других компонент, как моноамины, диамины, пиперазин, производные пиперазина и/или алканоламины.
Получаемые в соответствии с изобретением амины, например моноамины, выбираемые из группы, состоящей из метиламина, этиламина, изопропиламина, н-пропиламина, или такие диамины, как этилендиамин, 1,2-пропандиамин и 1,3-пропандиамин, или же такие алканоламины, как моноэтаноламин, 2-аминопропан-1-ол и 1-аминопропан-2-ол, или аналогичные глицерину специальные амины, например 1,2,3-триаминопропан, 1,3-диаминопропан-2-ол, 1,2-диаминопропан-3-ол, 1-аминопропандиол и 2-аминопропандиол, или пиперазин или же такие производные пиперазина, как 2-метилпиперазин, 2,6-диметилпиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)пиперазин, 2,6-бис-(аминометил)пиперазин, 2-аминометил-5-метилпиперазин и 2-аминометил-6-метилпиперазин, могут быть использованы в качестве исходных продуктов при получении поверхностноактивных веществ, лекарственных средств и средств защиты растений, стабилизаторов, средств для защиты от света, полимеров, отвердителей для эпоксидных смол, катализаторов для полиуретанов, в качестве промежуточных продуктов при получении четвертичных аммонийных соединений, пластификаторов, ингибиторов коррозии, искусственных смол, ионообменных смол, вспомогательных средств при получении текстиля, красителей, ускорителей вулканизации и/или эмульгаторов.
Настоящее изобретение относится также к соединению, представляющему собой 1,2,3-триаминопропан общей формулы (I)
к соединению, представляющему собой 2-аминометил-6-метилпиперазин общей формулы (II)
и к соединениям, представляющим собой 2,5-бис-(аминометил)пиперазин и, соответственно, 2,6-бис-(аминометил)пиперазин общей формулы (III) и, соответственно, (IV)
и
В предпочтительном случае 1,2,3-триаминопропан получают восстановительным аминированием глицерина аммиаком с использованием содержащего иридий катализатора или никельсодержащего и/или кобальтсодержащего катализатора при средних значениях степени превращения глицерина. Средние значения степени превращения глицерина могут быть установлены описанными выше способами.
В еще одном предпочтительном варианте реализации способа 1,2,3-триаминопропан получают с использованием никельсодержащего и/или кобальтсодержащего катализатора при высоких значениях степени превращения глицерина в температурном интервале от 150 до 220°С так, как это представлено выше.
В предпочтительном случае 2-аминометил-6-метилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)-пиперазин или 2,6-бис-(аминометил)-пиперазин получают восстановительным аминированием глицерина аммиаком с использованием никельсодержащего и/или кобальтсодержащего катализатора или же медьсодержащего катализатора при высоких значениях степени превращения глицерина. Высокие значения степени превращения глицерина могут быть установлены описанными выше способами.
Преимущества настоящего изобретения состоят в том, что при получении аминов глицерин, представляющий собой исходное соединение, используется эффективно и в полном объеме. Разработан способ, который позволяет получать как технически важные амины, так и специальные амины на основе глицерина, а также производные пиперазина с оптимальным использованием глицерина в качестве сырьевого источника.
Превращение глицерина включает всего лишь несколько стадий реакций. Благодаря таким легко осуществляемым установкам условий проведения процесса, как, например, давление и температура, а также за счет выбора катализатора, можно регулировать состав реакционной массы в определенных границах для того, чтобы можно было гибко реагировать на колебания спроса и возможности сбыта.
Благодаря данному способу можно получать технически важные амины, например такие моноамины, как метиламин, этиламин, изопропиламин или н-пропиламин, такие алканоламины, как моноэтаноламин, 2-аминопропан-1-ол или 1-аминопропан-2-ол, или же пиперазин, которые до настоящего времени получали из нефтехимических исходных соединений. Однако могут быть также получены новые специальные амины на основе глицерина. Такие амины отличаются тем, что по крайней мере одна гидроксильная группа глицерина заменена на первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или третичную аминогруппу, например это 1,2,3-триаминопропан, 1,3-диаминопропан-2-ол, 1,2-диаминопропан-3-ол, 1-аминопропандиол или 2-аминопропандиол. Эти соединения имеют большое число функциональных групп, и поэтому они могут представлять собой важные промежуточные продукты при синтезе таких органических соединений, как средства защиты растений, фармацевтические препараты, стабилизаторы и т.д.
Наряду с ними могут также получены такие производные пиперазина (пиперазиновые производные), как 2-метилпиперазин, 2,6-диметилпиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 2,5-бис-(аминометил)пиперазин, 2,6-бис-(аминометил)пиперазин, 2-аминометил-5-метилпиперазин или 2-аминометил-6-метилпиперазин, которые также могут быть важными синтетическими структурными элементами.
Соответствующий изобретению способ иллюстрируется приведенными далее примерами.
Примеры от 1 до 10
Общая методика
В автоклав для работы при высоком давлении загружают 5 г порошкообразного катализатора, 15 г глицерина (глицерин особой чистоты 99,0-101,0% фармакологического качества (Европейская фармакопея) фирмы Riedel-de-Haën) и воду. В реакторе создают инертную атмосферу и прибавляют аммиак. Инертный газ заменяют на водород и после этого повышают давление водорода до 20 бар. В течение 2 часов при перемешивании нагревают реактор до конечной температуры и после достижения этой температуры подачей водорода повышают давление до 200 бар. В течение всего времени реакции давление поддерживают постоянным при этом значении. Реакцию проводят в течение 48 часов, по истечении этого времени охлаждают реактор до комнатной температуры и при комнатной температуре медленно сбрасывают давление. Освобожденное от газов содержимое реактора анализируют. Содержание соединений определяют с помощью газовой хроматографии по площади пиков в процентах F% (условия анализа: капиллярная колонка RTX 5 Amin 30 м, толщина слоя 1,5 мкм, диаметр 0,32 мм, методика: 5 минут при 60°С, затем повышение температуры по 7°С в минуту до 280°С и выдержка в течение 20 минут при 280°С). При этом площади пиков в процентах для сигналов относятся ко всей площади измеренных сигналов за исключением сигнала воды. Приведенные значения степени превращения глицерина относятся к измеренным площадям пиков в процентах в начале и в конце реакции.
Пример 1
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют никелевый катализатор по Ренею. В реактор прибавляют 22,5 г воды и 90 г аммиака. Конечная температура составляет 200°С.
Пробы отбирают в различные интервалы времени по ходу реакции.
По истечении времени 32 часа анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 8%; 1,2-пропилендиамин - 22%; пиперазин - 2%; 2-метилпиперазин - 13%; 2,6-диметилпиперазин - 11%; 1,2-диаминопропан-3-ол - 21%; 1,2,3-триаминопропан - 2%.
Степень превращения глицерина составляет 91%.
По истечении времени 48 часов анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 1%; 1,2-пропилендиамин - 17%; пиперазин - 3%; 2-метилпиперазин - 25%; 2,6-диметилпиперазин - 31%; 1,2-диаминопропан-3-ол - 4%; 1,2,3-триаминопропан - 0%.
Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 2
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют кобальт Ренея (Raney 2724 фирмы Grace Davison). В реактор прибавляют 11,25 г воды и 90 г аммиака. Конечная температура составляет 200°С. Пробы отбирают в различные интервалы времени по ходу реакции.
По истечении времени 16 часов анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 5%, 1,2-пропилендиамин - 22%, пиперазин - 3%, 2-метилпиперазин - 17%, 2,6-диметилпиперазин - 11%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 8%, 1,2,3-триаминопропан - 0%.
По истечении времени 48 часов анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 0%, 1,2-пропилендиамин - 2%, пиперазин - 1%, 2-метилпиперазин -12%, 2,6-диметилпиперазин - 37%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 6%, 1,2,3-триамино-пропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 3
2
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого до восстановления водородом включала 13 мас.% меди из расчета на оксид меди CuO, 28 мас.% никеля из расчета на оксид никеля NiO, 28 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО и 31 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония ZrO. Предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в течение 20 часов при температуре 280°С в атмосфере чистого водорода.
В реактор прибавляют 22,5 г воды и 90 г аммиака. Конечная температура составляет 200°С.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 1%, 1,2-пропилендиамин - 17%, пиперазин - 6%, 2-метилпиперазин - 37%, 2,6-диметилпиперазин - 27%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 7%, 1,2,3-триаминопропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 4
Получение проводят по аналогии с примером 3, но в реакционную смесь вместо 22,5 г воды добавляют всего лишь 11,25 г воды.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 8%, 1,2-пропилендиамин - 36%, пиперазин - 0%, 2-метилпиперазин - 3%, 2,6-диметилпиперазин - 15%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 3%, 1,2,3-триаминопропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 5
Получение проводят по аналогии с примером 3, но время реакции составляет всего лишь 36 часов вместо 48 часов.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 2%, 1,2-пропилендиамин - 16%, пиперазин - 0%, 2-метилпиперазин - 2%, 2,6-диметилпиперазин - 3%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 10%, 1,2,3-триаминопропан - 13%. Степень превращения глицерина составляет около 77%.
Пример 6
Получение проводят по аналогии с примером 3, но температура реакции составляет 240°С вместо 200°С.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 3%, 1,2-пропилендиамин - 27%, пиперазин - 3%, 2-метилпиперазин - 19%, 2,6-диметилпиперазин - 20%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 5%, 1,2,3-триаминопропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 7
Получение проводят по аналогии с примером 3, но температура реакции составляет 190°С вместо 200°С и используемое количество аммиака составляет 78 г вместо 90 г.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 0%, 1,2-пропилендиамин - 17%, пиперазин - 1%, 2-метилпиперазин - 16%, 2,6-диметилпиперазин - 33%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 5%, 1,2,3-триаминопропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 8
3
2
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого до восстановления водородом включала 50 мас.% никеля из расчета на оксид никеля NiO, 18 мас.% меди из расчета на оксид меди CuO, 2 мас.% молибдена из расчета на триоксид молибдена МоО и 30 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония ZrO.
Предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в течение 12 часов при температуре 280°С в атмосфере чистого водорода.
Воду в реактор не прибавляют, прибавляют 78 г аммиака. Конечная температура составляет 190°С.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 5%, 1,2-пропилендиамин - 29%, пиперазин - 1%, 2-метилпиперазин - 9%, 2,6-диметилпиперазин - 7%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 7%, 1,2,3-триаминопропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 89%.
Пример 9
3
4
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого до восстановления водородом включала 85 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО и 5 мас.% марганца из расчета на оксид марганца MnO. Предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в течение 12 часов при температуре 280°С в атмосфере чистого водорода.
В реактор прибавляют 11,25 г воды и 90 г аммиака. Конечная температура составляет 200°С.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 3%, 1,2-пропилендиамин - 12%, пиперазин - 0%; 2-метилпиперазин - 1%, 2,6-диметилпиперазин - 0%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 1%, 1,2,3-триаминопропан - 0%, 2-аминопропанол - 10%. Степень превращения глицерина составляет около 41%.
Пример 10
2
3
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого до восстановления водородом включала 39 мас.% меди из расчета на оксид меди CuO и 30 мас.% хрома из расчета на оксид хрома CrO. Предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в течение 20 часов при температуре 280°С в атмосфере чистого водорода.
Воду в реактор не прибавляют, прибавляют 78 г аммиака. Конечная температура составляет 200°С.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
этилендиамин - 5%, 1,2-пропилендиамин - 30%, пиперазин - 2%, 2-метилпиперазин - 10%, 2,6-диметилпиперазин - 15%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 4%, 1,2,3-триаминопропан - 0%. Степень превращения глицерина составляет около 83%.
Примеры от 11 до 16
Общая методика
В автоклав для работы при высоком давлении загружают 0,5 г порошкообразного катализатора, 4,8 г глицерина (глицерин особой чистоты 99,0-101,0% фармакологического качества (Европейская фармакопея) фирмы Riedel-de-Haën) и 6,5 г воды. В реакторе создают инертную атмосферу и прибавляют аммиак. Инертный газ заменяют на водород и после этого повышают давление водорода до 50 бар. В течение 2 часов при перемешивании нагревают реактор до 250°С и после достижения этой температуры подачей водорода повышают давление до 300 бар. В течение всего времени реакции давление поддерживают постоянным при этом значении. Реакцию проводят в течение 24 часов, по истечении этого времени охлаждают реактор до комнатной температуры и при комнатной температуре медленно сбрасывают давление. Освобожденное от газов содержимое реактора анализируют. Содержание соединений определяют с помощью газовой хроматографии по площади пиков в процентах F% (условия анализа: капиллярная колонка RTX 5 Amin 30 м, толщина слоя 1,5 мкм, диаметр 0,32 мм, методика: 5 минут при 60°С, затем повышение температуры по 7°С в минуту до 280°С и выдержка в течение 20 минут при 280°С). При этом площади пиков в процентах для сигналов относятся ко всей площади измеренных сигналов за исключением сигнала воды. Приведенные значения степени превращения глицерина относятся к измеренным площадям пиков в процентах в начале и в конце реакции.
Пример 11
2
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого до восстановления водородом включала 13 мас.% меди из расчета на оксид меди CuO, 28 мас.% никеля из расчета на оксид никеля NiO, 28 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО и 31 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония ZrO. Предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в течение 20 часов при температуре 280°С в атмосфере чистого водорода.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
метиламин - 4%, этиламин - 9%; изопропиламин - 5%, н-пропиламин - 6%, пиперазин - 3%, 2-метилпиперазин - 9%; 1-аминопропан-2-ол и 2-аминопропан-1-ол - 3%, 1,2-пропандиамин - 8%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 5%.
Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 12
2
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого до восстановления водородом состояла из смешанного оксида лития и кобальта LiCoO. Предварительное восстановление предшественника катализатора проводят в течение 20 часов при температуре 300°С в атмосфере чистого водорода.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
метиламин - 0%, этиламин - 1%; изопропиламин - 1%, н-пропиламин - 1%, пиперазин - 2%, 2-метилпиперазин - 17%; 1-аминопропан-2-ол и 2-аминопропан-1-ол - 4%, 1,2-пропандиамин - 6%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 1%.
Степень превращения глицерина составляет около 90%.
Пример 13
x
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который получают путем предварительного восстановления предшественника катализатора, каталитически активная масса которого состояла из гидрата оксида рутения RuO(OH).
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
метиламин - 10%, этиламин - 16%; изопропиламин - 12%, н-пропиламин - 16%, пиперазин - 0%, 2-метилпиперазин - 0%; 1-аминопропан-2-ол и 2-аминопропан-1-ол - 0%, 1,2-пропандиамин - 0%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 0%.
Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 14
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который содержит 5 мас.% иридия на активированном угле.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
метиламин - 0%, этиламин - 0%; изопропиламин - 0%, н-пропиламин - 0%, пиперазин - 2%, 2-метилпиперазин - 6%; 1-аминопропан-2-ол и 2-аминопропан-1-ол - 15%, 1,2-пропандиамин - 2%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 10%.
Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Пример 15
Получение проводят так, как это описано в общей методике. В качестве катализатора используют катализатор, который содержит 5 мас.% родия на активированном угле.
Анализ с помощью газовой хроматографии дает следующий состав:
метиламин - 4%, этиламин - 14%; изопропиламин - 20%, н-пропиламин - 27%, пиперазин - 0%, 2-метилпиперазин - 0%; 1-аминопропан-2-ол и 2-аминопропан-1-ол - 0%, 1,2-пропандиамин - 0%, 1,2-диаминопропан-3-ол - 0%.
Степень превращения глицерина составляет около 100%.
Примеры от 16 до 29
Общая методика
3
2
В трубный реактор емкостью 1,2 л загружают 1 л предшественника катализатора, распределяя его между 100 мл стальных колец типа V2A диаметром 6 мм. В качестве предшественника катализатора используют состав, активная масса которого содержит 50 мас.% никеля из расчета на оксид никеля NiO, 18 мас.% меди из расчета на оксид меди CuO, 2 мас.% молибдена из расчета на триоксид молибдена МоО и 30 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония ZrO.
Предшественник катализатора 12 часов прогревают при температуре 280°С и при подаче водорода 200 нл/ч (нл - нормальные литры, ч - часы) и после этого 24 часа восстанавливают в токе водорода при 280°С и при подаче водорода 200 нл/ч.
В реактор в режиме орошения непрерывно подают глицерин (99,8%, фармакопейного качества фирмы Cognis), аммиак и водород в указанном в таблице 1 количестве. Давление в реакторе составляет 200 бар. Температура жидкого теплоносителя на выходе из реактора приведена в таблице 1.
Структуру выделенных с помощью газовой хроматографии производных пиперазина определяют по данным масс-спектроскопии.
R
3
+
+
2-Аминометилпиперазин. Масс-спектр (положительные ионы) на хроматомасс-спектрометре. Методика анализа: 30 м RTX-5 Amine (1,5 мкм), 50/5-7-300/10. (K1, t=17,2 минуты): m/z (%)=115 (2) [М], 98 (7) [М - NH], 97 (2), 86 (5), 85 (77), 84 (4), 83 (4), 69 (4), 68 (6), 59 (2), 58 (6), 57 (12), 56 (100), 55 (12), 54 (5), 44 (16), 43 (7), 42 (12), 41 (7).
+
+
+
Масс-спектр высокого разрешения (FI) на хроматомасс-спектрометре: m/z (%)=231 (8) [2*М+Н], 116 (74) [M+H], 115 (100) [М].
R
3
+
+
+
+
+
2-Аминометил-5-метилпиперазин. Масс-спектр (положительные ионы) на хроматомасс-спектрометре. Методика анализа: 30 м RTX-5 Amine (1,5 мкм), 50/5-7-300/10. (К2, t=17,8 минуты): m/z (%)=129 (4) [M], 112 (3) [M-NH], 100 (6), 99 (100), 98 (3), 97 (2), 86 (4), 85 (5), 84 (1), 83 (5), 70 (55), 69 (33), 68 (18), 59 (5), 58 (13), 57 (7), 56 (73), 55 (3), 54 (14), 44 (45), 43 (13), 42 (23), 41 (16). Масс-спектр высокого разрешения (FI) на хроматомасс-спектрометре: m/z (%)=259 (4) [2*M+H], 130 (45) [М+H], 129 (100) [M].
R
3
+
+
+
+
+
2-Аминометил-5-метилпиперазин. Масс-спектр (положительные ионы) на хроматомасс-спектрометре. Методика анализа: 30 м RTX-5 Amine (1,5 мкм), 50/5-7-300/10. (К3, t=18,0 минут): m/z (%)=129 (4) [М], 112 (4) [М-NH], 100 (6), 99 (94), 98 (3), 97 (2), 84 (4), 83 (5), 82 (16), 73 (4), 71 (6), 70 (13), 69 (4), 68 (13), 59 (3), 58 (39), 57 (29), 56 (100), 55 (12), 54 (7), 44 (37), 43 (6), 42 (14), 41 (13). Масс-спектр высокого разрешения (FI) на хроматомасс-спектрометре: m/z (%)=259 (5) [2*M+H], 130 (44) [M+H], 129 (100)[M].
R
3
+
+
+
+
+
2-Аминометил-6-метилпиперазин. Масс-спектр (положительные ионы) на хроматомасс-спектрометре. Методика анализа: 30 м RTX-5 Amine (1,5 мкм), 50/5-7-300/10. (К4, t=18,3 минут): m/z (%)129 (1) [М], 112 (3) [М-NH], 100 (7), 99 (98), 98 (4), 97 (2), 85 (3), 84 (1), 83 (5), 82 (6), 72 (7), 71 (8), 70 (39), 69 (19), 68 (13), 59 (4), 58 (15), 57 (11), 56 (100), 55 (4), 54 (11), 44 (48), 43 (11), 42 (21), 41 (14). Масс-спектр высокого разрешения (FI) на хроматомасс-спектрометре: m/z (%)=259 (7) [2*M+H], 130 (100) [M+H], 129 (74) [M].
R
3
+
+
+
+
+
2,5-Бис-(аминометил)пиперазин. Масс-спектр (положительные ионы) на хроматомасс-спектрометре. Методика анализа: 30 м RTX-5 Amine (1,5 мкм), 50/5-7-300/10. (К7, t=23,1 минуты): m/z (%)=144 (1) [М], 127 (5) [М-NH], 115 (7), 114 (100), 98 (5), 97 (58), 95 (3), 86 (2), 85 (9), 84 (4), 83 (11), 82 (6), 80 (4), 71 (9), 70 (6), 69 (15), 68 (43), 67 (4), 59 (15), 58 (10), 57 (10), 56 (55), 55 (8), 54 (7). Масс-спектр высокого разрешения (FI) на хроматомасс-спектрометре: m/z (%)=289 (12) [2*М+H], 145 (100) [M+H], 144 (76) [M].
Действием 50%-ного раствора гидроксида натрия обезвоживают 5080 г реакционной массы, полученной по примеру 29. Объемное отношение раствора гидроксида натрия к реакционной массе составляет 1:1. Происходит разделение на водную фазу и органическую фазу. Глицерин отделяется вместе с водной фазой. Органическую фазу (3351 г) направляют на дистилляцию. В качестве колонны используют колонну длиной 1 м и диаметром 50 мм, заполненную 3 мм V2A кольцами из сетки. Число теоретических тарелок равно 20. Давление понижают от 200 мбар до 1 мбара и повышают температуру в кубе от 86 до 194°С. Реакционную смесь разделяют на различные фракции. Остаток в кубе составляет 755 г.
1
13
2
2
2
Продукты перегоняются в следующей далее последовательности: этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, метилпиперазин, 2,6-диметилпиперазин, 1,2,3-триаминопропан, 1,2-диаминопропан-3-ол, далее перегоняются различные изомеры аминометил-метил-пиперазина. При более эффективной дистилляции отдельных фракций (525 г) получают 180 г 1,2,3-триаминопропана с чистотой 92%. Молекулярную структуру 1,2,3-триаминопропана подтверждают масс-спектроскопией высокого разрешения, а также данными спектра ЯМР (H-ЯМР, дейтерохлороформ, 500 МГц):δ=1,32 (с., 6Н, NH), 2,44 (д.д., 2Н, CH), 2,55-2,59 (м., 1Н, СН), 2,67 (д.д., 2Н, CH); С-ЯМР (дейтерохлороформ, DEPT, 126 МГц):δ=46,5 (т., CH), 56,1 (д., СН)).
Примеры от 30 до 32
Общая методика
2
В трубный реактор емкостью 5 л загружают 4 л предшественника катализатора, распределяя его между 500 мл стальных колец типа V2A диаметром 6 мм. В качестве предшественника катализатора используют состав, активная масса которого содержит 13 мас.% меди из расчета на оксид меди CuO, 28 мас.% никеля из расчета на оксид никеля NiO, 28 мас.% кобальта из расчета на оксид кобальта СоО и 31 мас.% циркония из расчета на диоксид циркония ZrO.
Предшественник катализатора 12 часов прогревают при температуре 280°С и при подаче водорода 200 нл/ч (нл - нормальные литры, ч - часы) и после этого 24 часа восстанавливают в токе водорода при 280°С и при подаче водорода 200 нл/ч.
В реактор в режиме орошения сверху вниз непрерывно подают глицерин, аммиак и водород в указанном в таблице 2 количестве. Давление в реакторе составляет 200 бар. Температура жидкого теплоносителя на выходе из реактора приведена в таблице 2.
Содержание соединений определяют с помощью газовой хроматографии (условия: капиллярная колонка RTX 5 Amin 30 м, толщина пленки 1,5 микрометра, диаметр 0,32 мм, методика проведения опыта: 5 минут при 60°С, затем со скоростью 7°С в минуту повышают температуру до 280°С и 20 минут нагревают при 280°С). При этом площади пиков в процентах для сигналов относятся ко всей площади измеренных сигналов за исключением сигнала воды. Приведенные значения степени превращения глицерина относятся к измеренным площадям пиков в процентах в начале и в конце реакции, они также приведены в таблице 2.
Часть реакционной массы, полученной по примеру 32, кипятят с обратным холодильником в приборе для фракционированной перегонки (используют колонну длиной 1 м и диаметром 50 мм, заполненную 3 мм V2A кольцами из сетки, число теоретических тарелок равно 20) в течение 10 часов при температуре в кубе 120°С и при нормальном давлении. При этом содержание аммиака снижается до остаточного значения 20 частей на миллион. Содержание воды в смеси составляет 23% (по данным титрования реактивом Фишера). Аминные числа определяют обычными титриметрическими способами с переводом в соответствующие производные. Первичное аминное число составляет 228 мг гидроксида калия на грамм, вторичное аминное число составляет 317 мг гидроксида калия на грамм и третичное аминное число составляет 16 мг гидроксида калия на грамм. Это соответствует общему аминному числу, равному 561 мг гидроксида калия на грамм. Смесь используют в качестве добавки при получении цемента.