СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ЭЛЕКТРОННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD FOR GENERATION OF ELECTRIC ENERGY BASED ON SEMICONDUCTING ELECTRONIC CATALYTIC ELEMENT

Изобретение относится к области прямого преобразования химической энергии в электрическую и может быть использовано в источниках тока, принцип действия которых основан на электронных процессах, протекающих в полупроводниковых катализаторах.
Известен способ получения электрической энергии, при котором образуют пару из положительного и отрицательного электродов, разделяют их полупроводниковым материалом с дырочной проводимостью, обладающим свойствами катализатора окислительно-восстановительных реакций, образуя полупроводниковый электронный каталитический элемент (далее по тексту ЭКЭ), подают гомогенную газовую смесь, состоящую из окислительного и восстановительного реагентов в зону контакта поверхности полупроводника только с отрицательным электродом, отводят из смеси продукты реакции и снимают разность потенциала с помощью электрической цепи (RU 2079934, Н01М 8/10, 14/00, 20.05.1997).
Недостатки известного способа заключаются в сложности обеспечения условий (состава, давления и температуры газовой смеси) для устойчивого существования двойного электрического слоя, возникающего при адсорбции молекул газовой смеси на поверхности полупроводника, необходимого для разделения неравновесных электронно-дырочных пар, возбуждаемых в полупроводниковом материале за счет энергии каталитической реакции, при одновременном условии обеспечения высокой каталитической активности этой поверхности. В результате снижается энергетическая эффективность рассматриваемого способа.
Наиболее близким к заявляемому способу по решаемой технической задаче является способ получения электрической энергии, при котором ЭКЭ образуют в виде пары из сплошного и газопроницаемого электродов, разделенных слоем полупроводникового катализатора, образующим выпрямляющий электрический контакт со сплошным электродом, причем толщину полупроводника выбирают из условия, чтобы расстояние от каталитической поверхности до выпрямляющего контакта не превышало значение диффузионной длины для неосновных носителей заряда в полупроводниковом материале, подают гомогенную газовую смесь окислительного и восстановительного реагентов в зону контакта поверхности катализатора с газопроницаемым электродом, отводят из смеси продукты реакции и снимают разность потенциала с помощью электрической цепи (RU 2140122, Н01М 8/10, 14/00, 20.10.1999).
Известный способ имеет следующие недостатки.
Так как интенсивное каталитическое сгорание газообразных смесей углеводородов с воздухом на полупроводниковых катализаторах происходит только при температурах более 250°C, то выпрямляющий контакт должен быть сформирован на основе полупроводниковых материалов с шириной запрещенной зоны более 2,5 эВ. С другой стороны, для эффективного образования неравновесных носителей электрического заряда в кристаллической решетке полупроводникового катализатора ширина запрещенной зоны не должна превышать величину энергии, которой обладают возбужденные в результате химической реакции молекулы продуктов сгорания. Верхний предел этой величины определяется долей изменения свободной энергии реагирующих веществ, приходящейся на каждую молекулу продуктов сгорания, и может быть оценен в соответствии с G-теорией химической связи (В.Ю.Ганкин, Ю.В.Ганкин. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции. Институт теоретической химии, Бостон, 1998, с.35-38. www.itchem.com/PDFs/Gankin/pdf) из соотношения
,
2
2
где ΔE - энергия возбуждения молекулы, эВ; ΔG, Дж - изменение свободной энергии Гиббса реагирующих веществ при образовании n грамм-молекул продуктов сгорания; e - заряд электрона, К; A - число Авогадро; k≤1 - коэффициент, учитывающий перераспределение энергии между молекулами различных продуктов. Например, для реакции водород-кислород k=1 (так как продуктами реакции являются молекулы только одного вида) и при рассматриваемой температуре ΔE~2,3 эВ. Для углеводородных топлив k<1 (энергия реакции неравномерно перераспределяется между молекулами CO и HO), вследствие чего значение ΔE обычно меньше. В результате ограничивается выбор топливных смесей для полупроводникового каталитического элемента, а также снижается эффективность преобразования энергии. Кроме того, применение газопроницаемого электрода в зоне контакта с газовой смесью приводит к необходимости использования дорогостоящих благородных металлов и уменьшает рабочую поверхность катализатора.
Задачей изобретения является повышение энергетической и экономической эффективности способа, расширение областей его использования с получением технического результата, заключающегося в повышении к.п.д. преобразования химической энергии в электрическую, расширении номенклатуры используемых топливных смесей и конструкционных материалов.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения электрической энергии на основе электронного каталитического элемента, при котором образуют выпрямляющий и омический электрический контакты с полупроводниковым катализатором, толщина которого не превышает длину диффузии неосновных носителей заряда в его материале, подают к его поверхности гомогенную газовую смесь, содержащую окислительный и восстановительный реагенты, и снимают разность потенциала с помощью электрической цепи, в качестве выпрямляющего контакта используют полупроводниковый гетеропереход между материалом катализатора и полупроводником с большей шириной запрещенной зоны, причем материал полупроводникового катализатор выбирают из условия соблюдения соотношения
,
g
где E - ширина запрещенной зоны материала полупроводникового катализатора, эВ; ΔG, Дж - изменение свободной энергии Гиббса реагирующих веществ при образовании n грамм-молекул продуктов сгорания; e - заряд электрона, Кл; A - число Авогадро; k≤1 - коэффициент, учитывающий перераспределение энергии между молекулами, причем омический контакт размещают преимущественно между катализатором и широкозонным полупроводником и электрически изолируют от последнего. Электрическую изоляцию омического контакта с катализатором от широкозонного полупроводника осуществляют путем выполнения этого контакта из материала, образующего выпрямляющий контакт с широкозонным полупроводником, включенный в электрическую цепь навстречу выпрямляющему гетеропереходу катализатор - широкозонный полупроводник.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
Энергия возбужденных молекул продуктов реакции сгорания, происходящей в газообразной смеси окислительного и восстановительного реагентов на поверхности катализатора, передается его кристаллической решетке. Если величина этой энергии превышает ширину запрещенной зоны полупроводникового катализатора, то в его материале происходит образование неравновесных электронно-дырочных пар. Так как толщина катализатора не превышает значения длины диффузии неосновных носителей заряда в его материале, эти пары разделяются электрическим полем выпрямляющего контакта, образованного гетеропереходом между полупроводниковым катализатором и широкозонным полупроводником. Большая величина ширины запрещенной зоны этого полупроводника обеспечивает работоспособность такого контакта при температуре, необходимой для интенсивного протекания каталитической реакции. Катализаторы на основе окислов переходных и благородных металлов (Mn, Co, Ni, Cu, Pd и т.п.) являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны в интервале 1-2 эВ и при температурах более 250°C обеспечивают интенсивное каталитическое сгорание углеводородно-воздушных топливных смесей. Толщина слоя такого катализатора может достигать 1-2 мкм. В качестве широкозонных полупроводников могут быть использованы материалы на основе окислов вентильных металлов (Ti, V, Nb и др.) или бинарные полупроводниковые соединения (SiC, GaAs, CdS и т.д.). Омический контакт может быть выполнен из материалов, обладающих достаточно высокой коррозионной устойчивостью в зоне протекания интенсивной каталитической реакции (Pt, Au, Ag и т.д.). Он может быть размещен на наружной поверхности катализатора, но более предпочтительным является его расположение с внутренней стороны катализатора, что позволяет увеличить рабочую поверхность катализатора и обеспечивает его защиту материалом катализатора от коррозионного воздействия газовой смеси. В этом случае его предварительно наносят в виде перфорированного электрода (токопроводящих дорожек) на поверхность широкозонного полупроводника. При этом электрод изолируют от полупроводника слоем электроизоляционного материала или изготавливают его из материала, который образует с этим полупроводником выпрямляющий контакт, включенный в электрическую цепь навстречу выпрямляющему гетеропереходу между катализатором и широкозонным полупроводником. В частности, электроды из металлов с высокой работой выхода электронов (в том числе W, Mo, Ni и другие, более дешевые, чем благородные металлы) могут образовывать омический контакт с оксидными катализаторами, большинство из которых являются полупроводниками p-типа, одновременно с выпрямляющим контактом (барьер Шоттки) с широкозонным полупроводником n-типа. В качестве такого электрода также может быть использован и материал полупроводникового катализатора, локально легированный примесями, увеличивающими его электропроводность.
Таким образом, использование гетероперехода между полупроводниковыми материалами с различной шириной запрещенной зоны обеспечивает возможность оптимального выбора этих материалов с точки зрения интенсификации химической реакции на поверхности катализатора и повышения вентильных свойств выпрямляющего контакта. Это позволит увеличить к.п.д. прямого преобразования энергии в ЭКЭ до 40% и более при использовании разнообразных видов углеводородных топлив. Размещение омического контакта с внутренней стороны катализатора позволяет более полно использовать его рабочую поверхность и отказаться от применения дорогостоящих электродов из благородных металлов, в результате чего конструкция ЭКЭ может быть более простой и дешевой. Указанные преимущества предлагаемого способа расширяют область использования ЭКЭ в современной технике, например в области малоразмерных источников тока (в т.ч. миниатюрных, непосредственно встроенных в электронные микросхемы), газовых наносенсоров и т.д.
Из существующего уровня техники не выявлены объекты, содержащие совокупность заявляемых существенных признаков. Это позволяет считать предлагаемый способ новым. Из существующего уровня техники не известна также совокупность признаков, отличных от признаков способа по ближайшему аналогу. Это позволяет считать предлагаемый способ обладающим изобретательским уровнем.
Примеры осуществления способа
Пример 1
2
2
2
g
2
2
-19
23
Предлагаемый способ осуществляют с помощью полупроводникового ЭКЭ, изображенного в разрезе на фиг.1. В ЭКЭ образуют выпрямляющий и омический электрический контакты с полупроводниковым катализатором. Выпрямляющий контакт образуют путем нанесения слоя катализатора 1 из окиси никеля (NiO является полупроводником p-типа) толщиной ~0,5 мкм поверх слоя 2 из полупроводникового оксида титана (TiO - полупроводник n-типа) толщиной ~20 мкм, нанесенного на подложку-электрод 3 из титана, формируя тем самым полупроводниковый гетеропереход NiO - TiO. Омический контакт с катализатором выполняют путем нанесения на его поверхность токопроводящих дорожек 4 из серебра толщиной ~1 мкм, электрически соединенных с противоположным электродом - серебряной контактной площадкой 5. Электроды 3 и 5 с помощью токовыводов 6 и 7 соединяют с электрической нагрузкой 8. Вдоль поверхности катализатора, нагретой до температуры более 250°C, в направлении, обозначенном стрелкой 9, пропускают смесь воздуха с парами углеводородного топлива. В результате химической реакции между компонентами смеси, происходящей на поверхности катализатора, выделяющаяся энергия возбужденных молекул продуктов сгорания передается кристаллической решетке окиси никеля, вследствие чего в этой решетке образуются неравновесные электронно-дырочные пары. Разделение этих пар электрическим полем выпрямляющего гетероперехода NiO - TiO приводит к возникновению разности потенциалов между электродами и электрического тока в нагрузке. Использование окиси никеля позволяет при указанной температуре окислять многие из углеводородных топлив, например спирты, в их смесях с воздухом. Например, при сгорании грамм-моля метанола в избытке кислорода образуется грамм-моль углекислого газа и два грамм-моля воды, следовательно, n=3. Изменение свободной энергии веществ, участвующих в реакции, определяется по стандартным мольным энергиям Гиббса образования и стандартным мольным энтропиям этих веществ, значения которых приводятся в справочниках (например, В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. Химия. 1978). При температуре 250°C для рассматриваемой реакции ΔG=-720000 Дж. Подставив эти величины в приведенную выше формулу при e=1,602·10 Кл и A=6,022·10, получим условие E<2,49 эВ. Выполнение этого условия при сравнительно небольшой ширине запрещенной зоны NiO (~1,8 эВ) обеспечивает интенсивное образование неравновесных электронно-дырочных пар в кристаллической решетке катализатора. С другой стороны, выпрямляющий контакт NiO - TiO сохраняет свою работоспособность до температур на уровне 500°C благодаря большой ширине запрещенной зоны TiO (~3,1 эВ). Вследствие этого эффективность процесса прямого преобразования энергии повышается по сравнению с ближайшим аналогом.
Пример 2
Способ осуществляют с помощью полупроводникового ЭКЭ, изображенного в разрезе на фиг.2. В отличие от примера 1 омический контакт 4 размещают под слоем катализатора 1, что позволяет полностью использовать площадь рабочей поверхности катализатора. Омический контакт 4 в виде токопроводящих дорожек, соединенных с электродом контактной площадкой 5, может быть изготовлен из меди и электрически изолирован от слоя 2 из оксида титана с помощью электроизоляционного подслоя 10 из окиси алюминия. Токопроводящие дорожки 4 также могут быть изготовлены, например, из никеля и вследствие его значительно более высокой работы выхода электронов (~4,5 эВ) по сравнению с работой выхода из оксида титана (~3,9 эВ), как показано на электрической схеме, представленной на фиг.3, образуют с последним выпрямляющий контакт 11 (барьер Шоттки), включенный в электрическую цепь навстречу выпрямляющему гетеропереходу 12. В этом случае электрический ток пойдет в направлении, указанном стрелкой 13 на схеме, а не будет шунтироваться между указанными элементами конструкции. Как и в примере 1, вдоль поверхности катализатора, в направлении, обозначенном стрелкой 9, пропускают смесь воздуха с парами углеводородного топлива. При таком расположении омического контакта увеличивается площадь рабочей поверхности катализатора, а использование серебра, обладающего высокой коррозионной стойкостью в газовой смеси, может потребоваться только для создания контактной площадки для подключения к электрической нагрузке.
2
Эксперименты по осуществлению предлагаемого способа в соответствии с приведенными примерами при использовании достехиометрических смесей атмосферного воздуха с парами этилового или метилового спиртов в диапазоне рабочих температур 250-400°C показали, что могут быть получены значения э.д.с. до 1 В и плотности тока до 100 мА с 1 см поверхности катализатора. Оценки, основанные на измерении изменения состава рабочих смесей между входом и выходом в ЭКЭ, показали, что к.п.д. преобразования может превышать 40%. Приведенные примеры реализации предлагаемого способа служат лишь в качестве иллюстраций и не ограничивают объема патентных притязаний, определяемого формулой изобретения.