Длительная прочность композиционных материалов

ДЛИТЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

А.Н. ОБЛИВИН, проф. каф. процессов и аппаратов деревообрабатывающих производств, д-р техн. наук,

М.В. ЛОПАТНИКОВ, доц. каф. процессов и аппаратов деревообрабатывающих производств, канд. техн. наук

В производстве композиционных материалов часто возникает вопрос о возможности прогнозирования прочностных характеристик композита не только на конечной стадии технологического процесса, но и в условиях эксплуатации, то есть возникает вопрос о возможности расчета длительной прочности композиционных материалов уже на стадии изготовления.

Прогнозирование изменения физических свойств композита во времени возможно при использовании математических моделей, описывающих как процесс изготовления, так и процесс эксплуатации композиционного материала.

На стадии изготовления математическая модель процесса переноса тепла и массы в композиционном материале должна учитывать возможные химические реакции при нагреве или охлаждении пористого тела, связанные с отверждением связующего, а также перенос жидкой влаги в составе парогазовой смеси, образующейся при ее неполном испарении. Кроме того, при наличии химических реакций может выделяться значительное количество неконденсирующихся газов, и поэтому необходимо учитывать их перемещение и взаимную диффузию неконденсирующихся газов и водяного пара.

После изготовления композиционный материал может эксплуатироваться в различных условиях окружающей среды, связанных с изменением влажности и температуры, а также и в агрессивных средах. При этом возникает необходимость прогнозирования времени эксплуатации такого материала, а это связано, прежде всего, с изменением его прочностных свойств. Вследствие воздействия нагрева и охлаждения, увлажнения и сушки возникают знакопеременные градиенты температуры и влажности, которые вызывают

prezident@mgul.ac.ru; lopatnikov@mgul.ac.ru

знакопеременные внутренние напряжения, под воздействием которых последовательно разрушаются адгезионные и когезионные связи, приводя к разрушению композита, вследствие преждевременного «старения» связующего и его последующей деструкции.

С учетом вышеизложенного, система уравнений тепломассопереноса в одномерном случае, когда x = x3 (рисунок), в процессе изготовления может быть записана в следующем виде [1].

Принятые условные обозначения

D - коэффициент диффузии, м2/с;

E - энергия активации, Вт;

К - коэффициент фильтрации, м/с;

M - молярная масса, кг/моль;

R - универсальная газовая константа;

Т - температура, К;

U0 - энергия активации процесса разрушения (разрыва химической связи в твердом теле);

W - влагосодержание, работа адгезии, Н;

с - коэффициент теплоемкости, Дж/ (кгК);

p - давление, Па;

х - координата, м ;

а - коэффициент теплообмена Вт/(м2-К);

Рисунок. Система координат, принятая при моделировании

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

19

в - коэффициент массообмена, отнесенный к разности парциальных давлений, с/м2;

Y - так называемый активационный объем, который характеризует объем, где разыгрывается элементарный акт процесса разрушения (разрыва связей); s - деформация;

9 - степень отверждения полимерной матрицы, угол смачивания, рад;

X - коэффициент теплопроводности, Вт/ (м-К);

р - плотность, кг/м3; о - напряжение, Па, энергия, Вт; т - время, с;

т0 - частота тепловых колебаний индивидуальных атомов в твердом теле относительно их положений равновесия; v - скорость, м/с;

П - пористость;

Ш - функция штрафа;

1. Уравнение фильтрационного переноса парогазовой смеси

д

дх

2. Уравнение неразрывности для водяного пара

П дРп + 4рп„ - D У

дт дх ^ дт J

+Рв^ = МпМрск

дт дт

3. Уравнение неразрывности для неконденсирующихся газов

П ^+^Грг v - D, ^ 1 =

дт дх I дх J

— яо

= МгМРг1(1-Я)-

фазе

4. Уравнение переноса влаги в жидкой

д дЖ

Рв^ = - KBW — (Рп + Рг) - А — дх дх

5. Уравнение переноса энергии жидкой и твердой фазами

[С.Р. (1 - я) + c,p,r+с,Мра (1 - П)]8Т~

д_

дх

ХСК

5А

дх

дт дТ

+ cBPBvB—^ +

дх

+av(T- Тск)+рвЕф

джф - эе

-^+ERMpJl-n)^. (5) дт дт

6. Уравнение переноса энергии парогазовой смесью

лдТ д

П (спРп + сгРгА- = —

дт дх

X(T)—

дх

дЯф

+ гРв^Г- + дт

дТ

+ЧСпРп + СгРг ) ^ + av

дх

7. Уравнение фазовых переходов

дЖ дЖф дЖй

дт

дт

i + -

дт

где

дЖ,

дт

дЖф_

дт

«1 _

[ЩА-РО-а!2. А>А.(П;

[о, Ри^РшСП;

Pi [pm (А)-Pul Ри^Рш (А);

-Ыр^Ю-рМЮ,

рЛтс)-Рт<рЛтЛ

-{ш2[рш(тск)-Рп -Рг]2 +

+Р2Рт ЫЮ, Рп < Рпп (тск) - а •

Здесь

Х(Ж) = arctg

( w 1

V WsJ

8. Уравнение изменения влажности

дЖ = дЖ,+д^.

дт дт дх

9. Уравнение химической реакции (1- 9)”1 fi(Тск, се, М), 0 < 0*(Гск,се); (Qn(TJ-Q)n2f2(TCK,cc,M),

0Д < 0 < 0„(ГСК);

Q-mK,cc,M),Q>uW,TCK>TKp.

10. Уравнение изменения концентра ции реагентов химической реакции

00

дт

=

0Т

-СсРВ

дЖл

Мрск(1-Л) дт ’

при водорастворимых реагентах;

0, при неводорастворимых реагентах.

11. Уравнения состояния Рп .

Рп =

Рг =

R( Рп)т

Рг

RT

20

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Реализация системы (1-15) для различных граничных условий возможна лишь при получении дополнительных экспериментальных зависимостей: по теплофизическим характеристикам X, с, р, р; коэффициентам проницаемости К, тепломассообмена а, в и т.д. Необходимо также знать основы кинетики процесса отверждения и закономерности перемещения жидкой влаги в пористом теле.

Сформулированную систему уравнений несложно обобщить на многомерный случай. Для конкретных краевых условий эта система имеет единственное решение.

Следует заметить, что большинство композиционных материалов изготавливают при условии пьезогидробаротермических воздействий. Интенсивность пьезовоздействий во многом определяется процессами тепломассопереноса, поскольку деформативные свойства (такие как пластичность, упругость, ползучесть и т.д.) материала зависят от температуры, влажности и степени завершенности химических реакций. В свою очередь, коэффициенты переноса тепла и массы, а также скорость химических реакций, зависят от плотности, а, следовательно, от локальных относительных деформаций материала. Так, изменение влажности приводит к разбуханию; изменение температуры - к термическому расширению (сжатию); при химических реакциях часто изменяется плотность материалов; память наследственных материалов зависит от температуры, влажности, напряжений и деформаций; при сжатии материалов повышается их температура и т.д. Сказанное свидетельствует о наличии взаимосвязи процессов тепломассопереноса и деформативнос-ти в композиционных материалах.

Как правило, композиционные материалы, в частности материалы на основе древесины, относятся к материалам с рео-номными свойствами. Соотношения между напряжениями и деформациями для материалов с реономными свойствами определяются реологическими уравнениями состояния.

Авторами [1] для процессов изготовления материалов с термореактивными наполнителями, например древесно-стружечных плит, предложено использовать следующее реологическое соотношение

s( х, т) = G[T (х, т), W (х, т), 0( х, т), р0 (х)] +

+Ф[Т (х, т), W (х, т), 0( х, т), Ро (х)] • (о( х, т) -

- z

0

0( х, т -1), р0 (х)] • о( х, t) dt.

Функция G[Г(x,т), Ж(х,т),9(х,т),р0(х)] в уравнении (16) учитывает температурное расширение, разбухание при увлажнении и усадку связующего при отверждении термореактивного наполнителя. Функция ^(х,т) -диссипацию энергии деформации. Величина, обратная функции Ф, в уравнении (16) представляет собой аналог модуля упругости.

В целом ядро релаксации R в уравнении (16) является нестационарным, так как в процессе изменяются значения температуры, влажности и степени завершенности химических реакций (степени отверждения). Однако при постоянных температуре, влажности и степени отверждения связующего ядро R в уравнении (16) превращается в функцию только аргумента запаздывания т-t.

Для определения этого ядра используют методы идентификации нелинейных объектов, достаточно хорошо развитые в теории систем управления.

Для описания функции z, учитывающей диссипацию энергии сжатия, авторами предложено следующее уравнение

dZ (х’т) = AT (х, т), W (х, т), 0( х, т), Ро (х)] х d т

х(а( х, т) -at [T (х, т), W (х, т),

0

z

Функция ок[Т(х,т), W(x,t), 9(х,т), р0(х)] представляет собой зависимость напряжения покоя (напряжение, при котором прекращается диссипация энергии напряжения) от текущей температуры, влажности, плотности и степени отверждения. Эту зависимость также можно найти методами идентификации систем управления.

Следует отметить, что для нахождения функциональных зависимостей G, Ф, R, ок желательно рассмотреть механизм нагружения исследуемого материала. Это в значи-

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2012

21

тельной степени облегчит аппроксимацию полученной информации аналитическими зависимостями [1].

Для описания влияния деформирования на тепломассоперенос следует в уравнение переноса энергии включить источник, описывающий переход энергии деформирования в тепло. Кроме этого, необходимо учитывать, что при деформировании изменяется плотность материала, а это, в свою очередь, влияет на коэффициенты переноса. Изменение плотности материала можно описать зависимостью

Р

Следует заметить, что в большинстве практически важных случаев член, учитывающий источник тепла в уравнении энергии за счет диссипации энергии деформации, составляет не более 1-5 % от остальных членов и, следовательно, им часто пренебрегают. Однако зависимость коэффициентов переноса от деформации (через изменение плотности) практически всегда играет важную роль в процессах тепломассопереноса.

Следует отметить, что для решения сформулированных систем уравнений, как правило, применяется численные методы [2].

Как следует из анализа основных положений, изложенных выше, для проектирования технологий изготовления композиционных материалов необходимо учитывать все многообразие физических, химических, механических процессов, участвующих в формировании свойств материала. При этом возникает необходимость совместного рассмотрения сформулированных физико-математических моделей для всего многообразия протекающих процессов. Для реализации предлагаемых моделей необходимы замыкающие связи между физическими параметрами, входящими в сформированные системы дифференциальных уравнений. Такой подход позволит разработать расчетные схемы технологических процессов производства композиционных материалов. Изменяя в широком диапазоне краевые условия для численного анализа сформированных систем дифференциальных уравнений, можно прогнозировать основные параметры технологического процесса, а также и свойства получаемых материалов.

Таким образом, система уравнений (1-11), дополненная реологическими уравнениями (16-19), при сформулированных граничных условиях и замыкающих связях позволяет в основном получить качественные характеристики изготавливаемого материала и прогнозировать его свойства.

Применительно к изготовленным композиционным материалам с древесными наполнителями система уравнений (1-11) претерпит некоторые изменения. При эксплуатации композит может подвергаться воздействию влаги и перепадам температуры, что, безусловно, будет вызывать его разбухание или усушку, а механизм переноса массы (влаги) будет в основном диффузионным. Поэтому в системе уравнений (1-11) изменится запись уравнения (1), а допущение, что на стадии изготовления процесс отверждения реализовался полностью, отсутствуют обратимые химические реакции, а доля доотверждения связующего на стадии эксплуатации незначительна, позволит нам исключить из системы уравнение (3).

Таким образом, для сформулированных выше условий система уравнений (1-11) запишется как

1. Уравнение переноса влаги в жидкой

фазе

^ д dw

Рв V = KW —

дх дх

2. Уравнение переноса энергии жидкой и твердой фазами

-П)+с. pjy +C.P.0 -^ )% = Т- X

дт дх

XJ&jr,n^+cjp,veST-

±Р.

dWA

Ф1

дт

л el в в л

дх дх

3. Уравнение переноса энергии парогазовой смесью

Л дТ д

П(СпРп + СгРг КГ = У7

дт дх

дЖФ дТ

+Фв^ф + V

дт дх

Х(Т)—

дх

+

4. Уравнение фазовых переходов

дЖф _дЖф1 + дЖ^ дт дт дт ,

где

^= %ш

1°. Ри^Риш(ТУ

22

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

dW0,

дх

mjrj-рЛРи ^ РиЛг,л -P2 [рЛТ<Л)~рЛъ(Ю,

РШ(Гск)~Рг <PuS(.Tck)’

-{ш2[р1Ш(тск)-р11-ртТ + +Р2Д ЫЮ, Ри < Рш (Тск )-рг.

X(W) = arctg

( W Л

v К;

5. Уравнение изменения влажности

dW dW dv,

+ -^.

5т 5т дх

Из приведенных уравнений (20-27) мы можем определить изменение температуры и влажности в композите при знакопеременных граничных условиях по температуре и влажности, а система реологических соотношений позволит определить его интегральные прочностные характеристики в условиях эксплуатации.

Для того чтобы понять, каким образом будут происходить изменения прочности на более низких уровнях - макро- и наноуровне, необходимо исследовать изменение структуры материала на молекулярном уровне как внутри самого материала, так и на границах раздела фаз материала в процессе воздействия на него внешней среды. Это позволит оценить адгезионные и когезионные характеристики материала, являющиеся определяющими при эксплуатации композита, которые, в свою очередь, также зависят от внешних факторов (влажности и температуры), а также полей распределения влажности и температуры внутри материала.

В связи с тем, что основным компонентом, сохраняющим форму и формирующим структуру композита, является связующее, в нашем случае полимер, безусловно, необходимо в первую очередь рассматривать изменение его адгезионных и когезионных характеристик, так как они вносят основной вклад в прочность композита как на стадии его формирования, так и на стадии его эксплуатации.

Адгезия полимеров к твердым поверхностям является одним из основных факторов, определяющих свойства любых полимерно-композиционных материалов. В древесных композиционных материалах с полимерной матрицей адгезия на межфазной

границе обусловливает совместную работу древесных частиц и матрицы, возможность межслоевого сдвига при деформации и другие физико-механические свойства.

Проблема адгезии сложна и включает разные аспекты: химические, физические и механические. Существует множество теоретических подходов к описанию и объяснению явлений адгезии, которые изложены в работах Б.В. Дерягина, А.Д. Зимона, А.А. Берлина, В.Е. Басина и др. Однако ни одна из существующих теорий не дает возможности рассчитать энергию адгезионного взаимодействия и прочность адгезионного соединения. Это обусловлено тем, что и на собственно адгезию, и на адгезионную прочность одновременно влияет большое число разнородных факторов, которые не могут быть учтены в рамках одной какой-либо теории.

Адгезию (прилипание двух тел друг к другу) можно охарактеризовать термодинамической величиной работы, которую надо совершить для разделения в равновесных условиях двух приведенных в контакт разнородных тел. Сцепление двух тел обусловлено всем спектром взаимодействий - это молекулярные, химические, водородные, межмолекулярные связи, силы Казимира и т. д.

Исходными посылками для термодинамического описания адгезии служат характеристики двух поверхностей - их поверхностное и межфазное натяжение на границе раздела двух фаз. Для простейшего случая контакта двух жидкостей с поверхностными натяжениями ож1 и ож2 межфазное натяжение на границе раздела, как правило, меньше наибольшего поверхностного натяжения на границе с насыщенным паром

^ж1,2 °ж1 ^ж2.

Эмпирическое соотношение (28) получило наименование правила Антонова.

Разделение двух поверхностей (отрыв их друг от друга в направлении, перпендикулярном поверхности раздела) требует работы в расчете на единицу поверхности

W, = °ж1 + °ж2 - °ж!,2.

Уравнение (29) применимо в любом

случае, в том числе, когда один из компонентов - твердое тело. Соответственно энергия

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

23

когезии есть работа разрушения и последующего образования единицы поверхности данного тела. Поскольку единственным результатом изотермического процесса в данном случае является образование двух новых поверхностей, обладающих поверхностной энергией а, то термодинамическую работу когезии можно выразить как

Wk = 2-о.

При смачивании твердого тела жидкость образует определенный краевой угол 9. Состояние механического равновесия капли (без учета гравитации) на поверхности определяется соотношением Юнга-Дюпре

а = а + а cos9.

Совместным решением уравнений (3) и (4) находят термодинамическую работу адгезии между жидкостью и твердым телом

W = а •

При 9 = 0 поведение капли определяется условием

cos9 = 2 •а .

Без наличия соответствующего оборудования, прямыми методами исследования, по приведенным выше зависимостям, не представляется возможным количественно оценить адгезионную и когезионную прочность композита. Приведенные авторами [3] данные показывают, что оцененные значения прочности твердого тела в слоях нанометрового диапазона при уменьшении толщины покрытия ниже примерно 15 нм на порядок превосходят прочность блочного материала, что доказывает, что прочность твердого тела зависит от его размеров в нанодиапазоне. Чем меньше размер, тем выше прочность, что ранее доказывала только теория. Таким образом, прямыми экспериментами показано, что прочность твердого тела не является константой материала, а зависит от времени действия нагрузки, ее величины и температуры и может быть определена по известному уравнению С.Н. Журкова[3]

т = Хо exp[

В связи с тем, что длительная прочность определяется свойствами полимерной матрицы, то прочностные, адгезионные и когезионные характеристики во многом зависят от свойств самого связующего. В настоящее время выполнено достаточно много работ,

связанных с модификацией клеевых соединений различного рода добавками. Химический механизм этих добавок сегодня неясен, все оценивается интегральным эффектом, и в основном изменение состояния материала описывается качественными характеристиками. Изучение механизма воздействия положительных и отрицательных температур, влажности и сушки на само клеевое соединение является основой создания композиционного материала с заданной прочностью, но неясен механизм модификации клеевых соединений.

Очевидно, что модификация связующего происходит на молекулярном уровне, приводя к изменению его свойств, и здесь, очевидно, можно говорить о модификации поверхностных явлений на наноуровне. Для количественного описания процессов, происходящих в самом связующем, а также на границе раздела наполнитель-связующее необходимо рассмотреть вопросы, связанные с изучением состава самого связующего и возможностью его модификации, а также вопросы, связанные с изменением во времени структуры материала на наноуровне как результат воздействия на материал отрицательных и положительных температур, усушки и влажности. Тогда решение вопросов, связанных с модификацией связующего, стало бы носить не поисковый, а научный характер, появилась бы возможность моделирования состава материалов на основе полимерных связующих, подбора соответствующей технологии изготовления композитов с заранее заданными свойствами путем включения в их состав нанодобавок, а также возможность прогнозирования изменений длительной прочности композита при его эксплуатации.

Библиографический список

1. Моделирование свойств и процессов прессования реактопластов: Монография / под общ. ред. А.Н. Обливина; МГУЛ. - М.: МГУЛ, 2005. - 283 с.

2. Обливин, А.Н. Процессы и аппараты химической технологии: учебник для студ. вузов, обуч. по спец. 240406 «Технология химической переработки древесины»/ А.Н. Обливин, Н.С. Прокофьев, А.И. Киприанов. - М.: МГУЛ, 2010. - 623 с.

3. Обливин, А.Н. Нанотехнологии и наноматериалы в лесном комплексе: Монография / А.Н. Обливин, М.В. Лопатников, В.А. Брынцев и др. - М.: МГУЛ, 2011. - 221 с.

24

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012