СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНОГО ШЛАМА
PROCESSING METHOD OF COPPER ANODE SLIME

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к переработке шламов электролитического рафинирования меди.
2
Сложность состава шламов, многообразие химических соединений и фаз обусловливают наличие широкого спектра технологических схем переработки в целом и, в частности, приемов извлечения благородных металлов, селена и теллура в виде товарных продуктов. На большинстве предприятий проводят последовательное удаление из шлама меди и никеля, выделение селена и теллура с выпуском их в виде товарных продуктов. В некоторых случаях из шлама гидрометаллургическими методами выделяют свинец, но в любом случае основным компонентом предварительно обработанного шлама является селенид серебра AgSe.
Заключительная стадия переработки шлама - плавка, основной задачей которой является получить золото-серебряный сплав. Плавка сопровождается образованием большого количества пылегазовых продуктов и шлаков. Оборот драгметаллов в этих продуктах является существенным недостатком плавки (1. Металлургия благородных металлов: В 2-х кн. Кн. 1 / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. - М.: МИСИС, «Руда и металлы», 2005. г., - 432 с. 2. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.Г. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия, 1987. - 366 с. 3. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. - М.: Металлургия, 1990. - 416).
Дополнением или альтернативой плавки могут рассматриваться различные гидрометаллургические технологии переработки шламов, основанные на применении сульфатизирующих, окислительных, автоклавных и электрохимических процессов. В частности, для извлечения из шламов селена и теллура используют азотнокислое выщелачивание, гидрохлорирование, автоклавное выщелачивание в щелочных растворах (4. Беленький A.M., Петров Г.В., Бодуэн А.Я., Куколевский А.С.Азотнокислое выщелачивание медеэлектролитных шламов // Записки Горного института: Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии. - СПб, 2006. -Т. 169. - С.53-56; 5. Пат. 2215801 РФ, МПК7 С22В 11/00. Способ получения селективных концентратов благородных металлов / Грейвер Т.Н., Волков Л.В., Шнеерсон Я.М. и др.; опубл. 10.11.2003). Отличительной особенностью перечисленных методов является окислительный характер воздействия используемых реагентов на халькогениды, при этом продуктами окисления являются селенит - и селенат, теллурит - и теллурат ионы, Указанные процессы сопряжены с использованием агрессивных реагентов и сложной аппаратуры, не обеспечивают селективность.
Известен способ, выбранный в качестве прототипа и включающий выщелачивание селена в щелочном растворе, при этом выщелачивание селена проводят в растворе, содержащем восстановитель, в качестве которого используют электроотрицательные металлы, например алюминий, цинк (6. SU 165309А, МПК С22В 61/00, от 23.11.1964).
Рассмотренный способ принципиально отличается восстановительным характером переработки сырья.
В основе способа реакция, протекающая в объеме реакционной массы:
2
2
2
2
l,5AgSe+4NaOH+Al=3Ag+1.5NaSe+NaAlO+2HO
2
2
2
2
l,5AgSe+4NaOH+Zn=3Ag+1.5NaSe+Zn(OH)+2HO
2
в результате которой серебро восстанавливается до металла и остается в порошкообразном виде в составе твердого продукта, а селен переходит в раствор в форме селенида натрия NaSe. Из щелочных растворов селен извлекают известными методами с получением товарного продукта.
Достоинствами рассмотренного способа являются «мягкость» режимов, достаточно высокая скорость и высокое извлечение селена из шлама. Основным недостатком прототипа является накопление алюминия (или цинка) в растворе и необходимость утилизации таких растворов. Кроме того, при взаимодействии щелочных растворов с цементирующими металлами велика вероятность выделения водорода:
2
2
2
NaOH+Al+HO=NaA1O+1,5Н
Данная нежелательная реакция приводит к непродуктивному расходу металлов и выделению взрывоопасного газа.
Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков. Технический результат заключается при замене восстановителя.
Технический результат достигается при использовании способа, включающего обезмеживание, выщелачивание селена из обезмеженного шлама или продукта его обогащения в щелочном растворе, отличающегося тем, что выщелачивание селена проводят в растворе, содержащем восстановитель, в качестве которого используют водорастворимые органические или неорганические соединения, обеспечивающие нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы в щелочной среде положительнее -0,3 В по отношению к водородному электроду. В частности, выщелачивание селена проводят в растворе, содержащем 50-200 г/л сахара, 20-100 г/л щелочи, при температуре 70-90°С.
Принципиальное отличие предлагаемого способа от прототипа сводится к восстановительной обработке шлама реагентами, при использовании которых не происходит выделение водорода и накопление нежелательных продуктов в условиях оборота растворов. Термодинамическим анализом установлено, что основной компонент обезмеженного шлама -серебро - может быть восстановлен непосредственно из твердой фазы селенида разнообразными восстановителями. С большей вероятностью процесс протекает в щелочной среде, в которой селен образует хорошо растворимый селенид натрия. Теоретически твердофазное восстановление реализуется при использовании гидразина:
2
2
4
2
2
2
2AgSe+NH+4NaOH=4Ag+4HO+2NaSe+N; сульфита натрия:
2
2
3
2
2
4
2
AgSe+2NaOH+NaSO=2Ag+NaSe+NaSO+HO; и некоторых других реагентов.
Расчетами и лабораторными исследованиями показано, что указанный процесс требует некоторой энергии активации и на практике в щелочной среде реализуется при достижении окислительно-восстановительного потенциала системы, более положительного, чем -0,35 В. Данная характеристика определяется, прежде всего, произведением растворимости селенида серебра и зависит от характера образующихся продуктов реакции.
Расчетами и практикой установлено, что при использовании газообразных (пропан, водород) или твердых (уголь, мука) восстановителей процесс невозможен. Поэтому выбор ограничивается водорастворимыми реагентами.
При выборе восстановителя следует исходить из его восстанавливающей способности (потенциала), доступности (стоимости), возможности и сложности переработки образующихся продуктов, экологической чистоты и безопасности при использовании. С учетом данных соображений существенными преимуществами в качестве восстановителя в предлагаемом способе обладает сахар и его технические производные. Процесс в данном случае сопровождается образованием воды и диоксида углерода:
12
22
11
2
2
2
2
CHO+24AgSe+48NaOH=48Ag+24NaSe+12CO(g)+35HO
Стехиметрический и практический расход сахара на протекание данной реакции не превышает 1 г на 15 г селенида серебра.
Увеличение содержания сахара в растворе от 50 до 200 г/л ускоряет реакцию. При более высоких концентрациях вязкость растворов возрастает и процесс замедляется. Концентрация щелочи оказывает положительное влияние в диапазоне 20-100 г/л. Нагрев реакционной смеси благоприятен, но излишний нагрев приводит к выделению токсичных и агрессивных паров.
Примером реализации предложенного способа могут быть результаты следующих опытов.
Пример
2
Проводили выщелачивание селена из обезмеженного шлама электролиза меди (УГМК), содержащего 29% Pb; 19% Ag; 7,5% Se. В других опытах из обезмеженного шлама флотацией отделяли окисленную фазу (сульфат свинца) от халькогенидов и благородных металлов. Выщелачивание селена проводили из флотоконцентрата, содержащего более 80% селенида серебра AgSe.
В 100 мл раствора щелочи NaOH (50 г/л) добавляли 10 г шлама или флотоконцентрата и растворы, содержащие по 10 г различных восстановителей. Реакционную смесь нагревали до температуры 80°С и проводили выщелачивание с перемешиванием в течение 1 часа. В ходе процесса измеряли окислительно-восстановительный потенциал системы по стандартной методике с использованием платинового и х.с.э. сравнения. По окончании процесса раствор отделяли от нерастворенного остатка, определяли в нем содержание селена и рассчитывали степень выщелачивания. Результаты опытов представлены в таблице 1.
Во второй серии опытов проводили восстановительное выщелачивание шлама сахаром при различных параметрах в течение 15 минут; при этом сравнивали скорости процессов. При тех же условиях процесс вели в течение 1 часа, в нерастворенном остатке определяли содержание селена и оценивали степень выщелачивания селена. Результаты опытов приведены в таблице 2. Для сравнения был проведен опыт по способу-прототипу, при этом в качестве восстановителя использовали порошкообразный алюминий и гранулированный цинк.
Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения дает возможность исключить выделение водорода при выщелачивании селена и необходимость утилизации алюминий (цинк)содержащих растворов.