СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ ИЗ СШИТОГО КАУЧУКА
METHOD OF PRODUCING ARTICLES FROM CROSS-LINKED RUBBER

Настоящее изобретение относится к способу производства изделия из поперечносшитых каучуковых изделий и к каучуковым изделиям, получаемым этим способом.
Обычно, поперечную сшивку каучуков осуществляют, используя в качестве сшивающего агента пероксид или серу. По сравнению с образованием поперечных связей при помощи серы, сшивка пероксидом дает преимущества в части теплостойкости, остаточной деформации при сжатии, электроизоляционных свойств и - при компаундировании с окрашенными веществами - окрашивания и устойчивости окраски. Однако образованию поперечных связей пероксидом мешает кислород. Таким образом, когда поперечную сшивку осуществляют в присутствии воздуха, на поверхности каучука этот процесс идет неадекватно, что приводит к возникновению различных проблем, таких как сильная клейкость, сниженная прочность и недостаточная жесткость. Следовательно, готовые изделия имеют липкую поверхность, легко царапаются, недостаточно износостойки и скользки.
По этой причине для поперечной сшивки, инициируемой пероксидом, используют, главным образом, технические приемы без доступа воздуха, такие как формование прессованием, литьевое формование и вулканизацию в расплаве солей.
Другой способ борьбы с влиянием кислорода описан в работе J.Groepper, Kautchuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 36, 1983, стр. 466-470, где раскрывается нанесение на поверхность изделий из сшиваемого каучука борной кислоты перед осуществлением поперечной сшивки на воздухе. Кроме того, в этом документе, известном из уровня техники, отмечено, что хотя припудривание поверхности каучука серой или тетраметилтиурамдисульфидом (TMTD) также дает хорошие результаты, сильный запах, токсичность и пожароопасность паров не позволяют использовать их на практике.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа поперечной сшивки заранее сформованных изделий из содержащего пероксид сшиваемого каучука в присутствии воздуха, который позволяет получить изделия из сшитого каучука с нелипнущей поверхностью, достаточной прочностью и жесткостью. Кроме того, по сравнению с припудриванием поверхности каучука серой, способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет получить удовлетворительные результаты при использовании меньшего количества серы. Помимо экономических преимуществ, этот способ также обеспечивает уменьшение запаха, токсичности и пожароопасности.
Настоящее изобретение относится к способу производства изделий из сшитого каучука, включающему стадии:
а) нанесения серосодержащей композиции на поверхность заранее сформованного изделия из содержащего пероксид сшиваемого каучука с обеспечением покрытого серой изделия и
b) осуществления поперечной сшивки каучука путем нагревания покрытого серой изделия, по выбору, в присутствии воздуха, при температуре в диапазоне от 80 до 300°С с получением изделия из сшитого каучука.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу производства изделий из сшитого каучука, включающему стадии:
а) нанесения серосодержащей водной суспензии на поверхность заранее сформованного изделия из содержащего пероксид сшиваемого каучука с обеспечением покрытого серой изделия и
b) осуществления поперечной сшивки каучука путем нагревания покрытого серой изделия при температуре в диапазоне от 80 до 300°С, по выбору, в присутствии воздуха, с получением изделия из сшитого каучука.
Способ настоящего изобретения обеспечивает приемлемые параметры поперечной сшивки даже в присутствии воздуха и, в свою очередь, получение таких механических свойств готового сшитого каучука, которые сравнимы с достигаемыми при анаэробной сшивке. Кроме того, использование серосодержащей композиции ведет к снижению потребления серы по сравнению с нанесением порошков, состоящих только из серы. Серосодержащие композиции обладают улучшенными параметрами смачивания и позволяют лучше распределить частицы серы по поверхности изделия из сшиваемого каучука.
Кроме того, серосодержащие композиции и, в частности, серосодержащие водные суспензии обладают улучшенными органолептическими свойствами, то есть настоящее изобретение обеспечивает уменьшение запаха. Кроме того, содержащаяся в водных суспензиях сера воспламеняется при более высоких температурах, чем порошкообразная сера.
Помимо частиц серы серосодержащая композиция включает распределительную среду, которая улучшает смачивание поверхности изделия из сшиваемого каучука. Распределительная среда может представлять собой еще одно твердое соединение, такое как воск, или суспендирующую среду, такую как водная среда, или еще один растворитель, в котором могут быть диспергированы частицы серы. Серосодержащая композиция предпочтительно имеет вид серосодержащей суспензии, наиболее предпочтительно вид серосодержащей водной суспензии.
Концентрация серы в композиции составляет предпочтительно, по меньшей мере, 5% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 15% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 25% вес. Указанная концентрация серы предпочтительно не выше 95% вес., более предпочтительно не выше 75% вес., наиболее предпочтительно не выше 50% вес., во всех случаях относительно общего веса суспензии.
Предпочтительно осуществить хорошее смачивание поверхности предварительно сформованного каучукового изделия серосодержащей композицией, предпочтительно водной серосодержащей суспензией. Следовательно, может оказаться желательным и, как правило, является предпочтительным, чтобы водная суспензия содержала смачивающие вещества. В качестве смачивающих веществ могут быть использованы катионогенные, анионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества. К примерам пригодных смачивающих веществ относятся алкилбензол сульфонат, арилбензолфульфонат, этоксилированные спирты, этоксилат-4-нонилфениловый эфир гликолевой кислоты и их сочетания.
Кроме того, суспензия может содержать стабилизаторы, такие как глины (например, бентонит), моющие средства и/или эмульгаторы.
Суспензия может быть приготовлена путем простого смешивания порошкообразной серы с водой и необязательными добавками (например, смачивающими веществами, эмульгаторами, моющими средствами, стабилизаторами). Готовую смесь предпочтительно размалывают, например, на шаровой мельнице или мельнице с большими сдвиговыми усилиями.
Серосодержащая композиция, в частности серосодержащая водная суспензия, предназначенная для нанесения на поверхность предварительно сформованного каучукового изделия, содержит частицы серы, из которых предпочтительно 90% имеют диаметр менее 150 мкм, более предпочтительно менее 100 мкм, еще более предпочтительно менее 80 мкм, еще более предпочтительно менее 70 мкм, еще более предпочтительно менее 60 мкм, еще более предпочтительно менее 50 мкм, наиболее предпочтительно менее 25 мкм, измеренный в водной суспензии методом дифракции лазерного излучения в соответствии с ISO 9276-1 и ISO 9276-2.
2
2
2
2
2
Серосодержащая композиция может быть нанесена на поверхность предварительно сформованного изделия из содержащего пероксид сшиваемого каучука различными способами: путем погружения (окунания) предварительно сформованного изделия в суспензию или путем нанесения кистью или распыления суспензии на поверхность изделия, например, с использованием устройства для нанесения покрытий непрерывного действия. Данную композицию, в частности водную суспензию, наносят на поверхность в количестве предпочтительно, по меньшей мере, 0,005 мг S/см, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 мг S/см, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мг S/см. Данную композицию или водную суспензию наносят на поверхность в количестве предпочтительно не более 10 мг S/см, более предпочтительно не более 1 мг S/см.
Затем покрытое серой изделие нагревают до температуры от 80°С, предпочтительно от 120°С, более предпочтительно от 140°С до 300°С, предпочтительно до 230°С в присутствии воздуха. Такое нагревание может быть осуществлено с использованием печи (например, канальной печи), автоклава, СВЧ, УФ, пара или горячего воздуха или их сочетания. Покрытое серой изделие нагревают в течение предпочтительно, по меньшей мере, 1 минуты, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 минут, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 минут. Этот период времени предпочтительно не превышает 2 часов, более предпочтительно не превышает 60 минут, наиболее предпочтительно не превышает 30 минут.
В начале стадии нагревания покрытие из серы должно все еще содержать воду, что означает, что перед указанной стадией нагревания не осуществляют стадию сушки с целью удаления воды из суспензии.
К сшиваемым каучукам, пригодным для использования в способе настоящего изобретения, относятся сополимеры этилен-пропилен (ЕРМ), сополимеры этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), природный каучук (цис-1,4-полиизопрен; NR), изопреновый каучук (IR), сополимеры этилен-винилацетат (EVA), сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), сополимеры стирол-изопрен-стирол (SIS), хлоропреновый каучук (CR), хлорированный полиэтилен (СМ), полиуретановый каучук (AU), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и полиметановый каучук.
К пригодным пероксидам, которые должны присутствовать в сшиваемом каучуке, относятся перкетали, перэфиры, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, триоксепановые соединения следующей формулы:
1
2
3
где R, R и R независимо друг от друга выбраны как водород и замещенная или незамещенная алкильная группа; и циклические кетоновые пероксиды со структурой, отображаемой формулами I-III:
1
6
1
6
1
1
1
2
3
4
5
6
1
1
где R-R независимо друг от друга выбраны из группы, в которую входят водород, алкилы С1-С20, циклоалкилы С3-С20, арилы С6-С20, аралкилы С7-С20 и алкиларилы С7-С20, причем данные группы могут включать нециклические или разветвленные алкильные фрагменты; каждая из R-R, по выбору, может иметь один или более заместитель в виде группы, подбираемой из алкильных С1-С20, линейных или разветвленных, циклоалкильных С3-С20, арильных С6-С20, аралкильных С7-С20, гидроксила, алкокси С1-С20, арилокси С6-С20, аралкокси С7-С20, алкиларилокси С7-С20, RC(О)О-, ROC(О)-, галогена, карбокси, нитрильной и амидо-групп; либо каждая из R/R, R/R и R/R вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут образовывать циклоалифатическое кольцо из 3-20 атомов, которое, по выбору, может иметь один или более заместитель в виде группы, подбираемой из алкильных С1-С20, линейных или разветвленных, циклоалкильных С3-С20, арильных С6-С20, аралкильных С7-С20, гидроксила, алкокси С1-С20, арилокси С6-С20, аралкокси С7-С20, алкиларилокси С7-С20, RC(О)О-, ROC(О)-, галогена, карбокси, нитрильной и амидо-групп.
Более предпочтительные пероксиды подбирают из следующих: диалкил пероксиды, такие как дикумил пероксид (Perkadox BC), трет-бутилкумил пероксид (Trigonox T), ди-трет-бутил пероксид (Trigonox B), ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол в мета-, пара- или смешанной мета/пара форме (Perkadox 14), 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (Trigonox 145), трет-бутилизопропилкумил пероксид, ди-трет-амил пероксид (Trigonox 201) и кумилизопропилкумил пероксид; пероксиэфиры, такие как ди(трет-бутилперокси)фталат, трет-бутилпероксибензоат (Trigonox C), трет-бутилпероксиацетат (Trigonox F), трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (Trigonox BPIC), трет-бутилперокси-2-метилбензоат (Trigonox 97), трет-бутилпероксилаурат, трет-бутилпероксидиэтилацетат (Trigonox 27), трет-бутилпероксиизобутират (Trigonox 41), трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат (Trigonox 42), трет-амилпероксибензоат (Trigonox 127) и трет-амилпероксиацетат; пероксикетали, такие как этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутират, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, 2,2-ди(трет-амилперокси)пропан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан (Trigonox D), 1,1-ди(трет-бутилперокси)цеклогексан (Trigonox 22), 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан (Trigonox 29) и 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан (Trigonox 122); триоксепаны, такие как 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан (Trigonox 311); циклические кетоновые пероксиды, такие как 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан (Trigonox 301).
Количество пероксида, который должен присутствовать в предварительно сформованном изделии из содержащего пероксид сшиваемого каучука, соответствует диапазону от 0,1, предпочтительно от 1,0, более предпочтительно от 2,0 вес. частей до 10, предпочтительно до 8, наиболее предпочтительно до 6 вес. частей веса каучука.
Помимо пероксидов предварительно сформованное изделие из сшиваемого каучука может содержать традиционные добавки в обычно используемых количествах. К примерам таких добавок относятся армирующие компоненты или наполнители, такие как технический углерод, оксид кремния, глина, мел, тальк, гидроксид алюминия, гидроксид магния и карбонат кальция, смазочные материалы, усилители клейкости, воски, антиоксиданты, пигменты, УФ-сталибизаторы, порообразователи, зародышеобразователи, ускорители, сера, ZnO, масла для наполнения, такие как парафиновые масла (например, стеариновая кислота), стабилизаторы напряжения, безводные ингибиторы, дезактиваторы металлов, связующие вещества, красящие вещества.
Предварительно сформованное изделие из содержащего пероксид сшиваемого каучука, как правило, производят путем введения пероксида и необязательных добавок в каучук с последующим формованием этой смеси для придания нужной формы.
Пероксид и необязательные добавки могут быть введены в каучук путем тщательного смешивания. Если пероксид представляет собой чувствительное к нагреванию соединение, смешивание осуществляют, обычно, при таких температурах, при которых период полураспада пероксида составляет более 0,5 ч, предпочтительно более 1 ч, более предпочтительно более 2 ч. Практически, на стадии смешивания температура каучука ограничивается значением 150°С. Смешивание может быть осуществлено различными способами, известными специалистам. Например, компоненты могут быть размолоты в различных устройствах, в том числе, многовальцовой мельнице, червячной мельнице, мешалках непрерывного действия, экструзионных смесителях и смесителе Бенбери или растворены во взаимном или согласующемся растворителе. Если все твердые компоненты композиции имеются в порошкообразном виде или в виде мелких частиц, наиболее удобно готовить композиции путем, во-первых, смешивания компонентов, например, в смесителе Бенбери или экструдере непрерывного действия, и, затем, пластикации этой смеси в нагретом устройстве, например, двухвальцовой мельнице, продолжая размол до получения однородной смеси компонентов. В качестве альтернативы, маточная смесь, содержащая каучук и один или более антиоксидант, может быть соединена с пероксидом и необязательными добавками.
Если каучук не может быть получен в виде порошка, смеси могут быть изготовлены путем введения каучука в мельницу, его пластикации до образования массива вокруг одного из вальцов (то есть, порции смешивания) с последующими добавлением оставшихся компонентов либо в виде смеси, либо по отдельности и пластикацией до получения однородной смеси. Температуру вальцов поддерживают в диапазоне предпочтительно около 25-150°С, более предпочтительно 50-120°С и ниже температуры быстрого разложения пероксида.
Затем итоговый содержащий пероксид сшиваемый каучук формуют, придавая нужную форму, например, путем экструзии, с целью получения предварительно сформованного изделия из содержащего пероксид сшиваемого каучука. Это предварительно сформованное изделие из содержащего пероксид сшиваемого каучука может иметь форму листа, трубки (например, кабеля, трубы, шланга), окна, строения или автомобильного профиля, либо любую другую пригодную форму.
В одном из вариантов осуществления способ настоящего изобретения представляет собой непрерывный способ производства изделия из сшиваемого каучука, включающий стадии:
(i) придания содержащему пероксид сшиваемому каучуку формы с получением предварительного сформованного изделия из содержащего пероксид сшиваемого каучука,
(ii) нанесения на поверхность предварительного сформованного изделия из содержащего пероксид сшиваемого каучука серосодержащей композиции с получением покрытого серой изделия и
(iii) поперечной сшивки каучука путем нагревания покрытого серой изделия до температуры в диапазоне от 80 до 300°С, по выбору, в присутствии воздуха, с получением изделия из сшитого каучука,
все стадии осуществляются в непрерывном режиме.
Полученные способом настоящего изобретения изделия из сшитого каучука могут найти различное применение, например, в составе шин как поверхность качения, подпротекторный слой, боковая часть, армированный слой, герметизирующий слой и соединительный материал; в резинотехнических композициях, таких как шланги, ремни, трубы, монтажные опоры двигателя, амортизаторы и изоляторы, уплотняющие накладки, профилированный материал и автомобильные бамперы; в проводах и кабелях в качестве полупроводниковых и изолирующих соединений. Они особенно хорошо подходят для использования в строительных конструкциях, окнах и автомобильных профилях.
Настоящее изобретение пояснено следующими примерами.
Примеры
Пример 1
Приготовили смесь, содержащую 100 вес. частей среднего наполненного EPDM (содержащего 100 частей Keltan578 EPDM, 70 частей черного SRF, 70 частей черного FEF и 50 частей Sunpar 2280), 6,3 вес. части ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (Perkadox 14, ex-Akzo Nobel) и 8 вес. частей оксида кальция с покрытием (Calaxol CP2).
2
Итоговый содержащий пероксид каучук спрессовали в майларовой плёнке с получением листов 0,2-0,3 мм. Обе стороны этих листов покрыли, примерно, 0,5-0,7 мг/см различных серосодержащих композиций. Порошки наносили на поверхность кистью; жидкости наносили на поверхность пенопластовым валиком.
Итоговые листы с покрытием затем вулканизировали в течение 5 минут при 200°С в печи с принудительной циркуляцией воздуха.
Итоговые листы подвергли испытанию в машине для испытания на растяжение Zwick в соответствии с ISO 37. Результаты испытания приведены ниже в таблице 1. Для сравнения в этой таблице также отражены свойства невулканизированного каучукового изделия, каучукового изделия, вулканизированного без какой-либо обработки поверхности в присутствии воздуха, и каучукового изделия, вулканизированного без какой-либо обработки поверхности в отсутствие воздуха.
Таблица 1
Прочность на растя-жение, Н/мм<sup>2</sup>
Модуль упругости 100%, Н/мм<sup>2</sup>
Удлинение при разрыве, %
Без вулканизации
4,6
1,6
700
Без воздуха, без обработки поверхности
13,6
5,0
250
Воздух, без обработки поверхности
4,8
2,3
330
Порошок гексасульфида цинка
12,9
4,5
350
Порошок тетраметил-тиурамдисульфида
12,5
4,5
430
Порошок дипентаметилен-тиурамтетрасульфида
11,2
4,1
370
Порошок S<sup>1</sup>
14,0
4,7
370
90% вес. порошка S<sup>1</sup>+10% вес. воска<sup>2</sup>
15,2
6,4
320
Водная суспензия S(40% вес. S)<sup>3</sup>
15,1
6,4
320
<sup>1</sup> Crystex HS OT20, ex Flexys
<sup>2</sup> Armid HT, ex Akzo Nobel, для улучшения смачивания
<sup>3</sup> 50% вес. Bayer Garden Microsulfo Spuitzwavel в воде + 1% вес. втор-алкансульфоната натрия (Armostat 3002 ex Akzo Nobel), для улучшения смачивания
Результаты испытания на растяжение ясно показывают, что без обработки поверхности каучука вулканизация горячим воздухом не приводит к поперечной сшивке на поверхности каучука. Предварительная обработка поверхности различными серосодержащими соединениями улучшает поперечную сшивку на поверхности каучука. Наилучшие результаты получены при использовании серы, либо в виде порошка - предпочтительно, смешанного с воском для улучшения смачивания поверхности при плавлении в печи - либо в виде водной суспензии. Эти результаты - значения прочности на растяжение и модуля упругости - даже выше, чем при вулканизации в отсутствие воздуха.
2
2
Количество серы, необходимое для получения указанных выше результатов при использовании порошка серы и водной суспензии серы, составляет 0,57 мг S/см и 0,24 мг S/см, соответственно. Это говорит о том, что когда серу наносят на поверхность в виде водной суспензии, а не порошка, требуется меньше серы. Это важно не только с экономической точки зрения, но и из-за токсичности. К дополнительным преимуществам использования серы в виде суспензии, а не порошка, относятся уменьшение запаха, пожароопасности и пылеобразования.
В описанных выше примерах отмечено, что при нанесении водной суспензии и твердой смеси, содержащей воск, запах значительно менее интенсивен, чем при нанесении порошкообразной серы. Запах серы также намного меньше после вулканизации при 220°С.
Также было обнаружено, что изделия, на которые был нанесен порошок серы, сгорают при 240°С за 5 мин, тогда как изделия, на которые была нанесена водная суспензия или содержащая воск композиция, остаются стабильными.
Пример 2
Водные суспензии, содержащие 50% вес. S, были приготовлены следующим образом. 50 вес. частей порошкообразной серы размололи в шаровой мельнице с 1 вес. частью смачивающего вещества (Tamol NN9104, ex-BASF), 1 вес. частью бентонита и 48 вес. частями воды.
Были использованы различные порошки серы, в результате чего получены суспензии с d90, равным 13, 16 и 17 мкм, соответственно. Другими словами, размер 90% частиц серы в этих суспензиях был меньше соответствующих указанных величин. Размер частиц измеряли методом дифракции лазерного излучения в соответствии с ISO 9276-1 и ISO 9276-2.
Две канальных печи (каждая длиной 1 м) разместили последовательно с расстоянием между ними 5 см. Они были оборудованы транспортёрной лентой и узлом привода. Печи были расположены по ходу технологического потока после экструдера, расстояние между головкой экструдера и первой печью составило 10 см.
При помощи этого экструдера экструдировали смесь EPDM/пероксид примера 1. На поверхность ленты, выходящей из экструдера, перед входом в первую печь, губкой наносили водную серосодержащую суспензию. Температуру в печах поддерживали равной 220°С. Время пребывания в печах составило 11 минут.
Результаты приведены ниже в таблице 2. В этой таблице также показаны результаты контрольного испытания, выполненного аналогично, но без обработки поверхности.
Устойчивость поверхности к царапанию испытывали портновской булавкой. Испытываемую поверхность рассматривали под микроскопом (увеличение: до 400х). Под микроскопом портновскую булавку прижимали рукой к поверхности каучука под углом около 45°. На поверхности рисовали перекрещивающиеся линии. Проникновение булавки в поверхность оценивали следующим образом: появление на поверхности канавок оценивали как отрицательную (-) устойчивость поверхности к царапанию; если наблюдались только линии, без проникновения в поверхность, устойчивость к царапанию оценивали как положительную (+). Кроме того, когда поверхность была хорошо вулканизирована, при нажиме булавкой она изгибалась.
Для каждого образца испытание на устойчивость поверхности к царапанию осуществляли несколько раз.
Таблица 2
d90, мкм
Прочность на растяжение, Н/мм<sup>2</sup>
Модуль упругости 100%, Н/мм<sup>2</sup>
Удлинение при разрыве, %
Устойчивость к царапанию
Контрольное
12,0
4,4
246
-
13
13,9
4,1
292
-/+
16
13,7
4,3
281
+
17
14,0
4,1
285
+
Эти эксперименты показывают, что способ настоящего изобретения может быть осуществлен в непрерывном режиме, включая стадии формования, обработки поверхности и вулканизации. Из таблицы 2 можно сделать заключение, что устойчивость к царапанию обработанных изделий по сравнению с необработанными значительно повышается.