Способ получения и материал алюмооксидной керамики
METHOD OF OBTAINING AND ALUMINA CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к области неорганической химии и материаловедения, а именно к составу и способу получения технической алюмооксидной керамики, в т.ч. конструкционного назначения и бронекерамики.
2
3
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
2
3
3
3
3
2
3
Известно, что для снижения температуры спекания алюмооксидной керамики могут применяться легкоплавкие добавки к основному компоненту (AlO), образующие жидкую фазу в процессе спекания. Одной из наиболее эффективных таких добавок является титанат марганца MnTiO, который имеет температуры плавления и образования эвтектики с оксидом алюминия около 1300-1350°С и может применяться как единственная добавка ([Ширвинская А.К., Качанова Л.П. // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51, № 3. С. 506-510], [Орданьян С.С., Самохвалова Т.И., Зайцев Г.П. // Огнеупоры. 1992. № 4. С. 10-12]) либо совместно с другими добавками, улучшающими структуру и свойства алюмооксидной керамики, такими как диоксид циркония ZrO, диоксид кремния SiO, оксид магния MgO и др. (RU 2111935 Самохвалова и др., RU 2501768 Зайцев и др., US 4760038 Kinney et al., US 5147833 Manning et al., US 5658838 Trabelsi, WO 2013/146500 Mugishima et al.). При этом для получения высококачественной тонкой технической керамики (с высокой плотностью и высокими механическими характеристиками) обычно вводят 1-5% добавки MnTiO, а спекание порошковой смеси α-AlO и MnTiO проводит при 1250-1400°С. Недостатком способов изготовления керамики по указанным выше источникам является то, что добавка вводится путем помола. Обычно помолу подвергают порошок базового α-AlO (корунд) и смесь оксидов марганца и титана (например, рутил TiO и любой из оксидов марганца - MnO, MnO и т.п.); вместо оксида марганца используют также соли марганца, такие, как MnCO, которые при нагреве до 200-400°С разлагаются с образованием оксида марганца. При этом в ходе нагрева до 900-1000°С, т.е. ниже температуры спекания, оксиды марганца и титана вступают в химическую реакцию с образованием титаната марганца MnTiO. Альтернативно может выполняться помол непосредственно MnTiO и AlO. Однако введение добавок путем помола в мельницах сопряжено со значительными энергозатратами. Кроме того, равномерное распределение добавки часто требует измельчения частиц порошка добавки до субмикронного размера, т.е. длительного помола (например, продолжительностью порядка 10 часов). Кроме того, помол связан с некоторыми технологическими трудностями и неудобствами (пыление мелких сухих порошков при обращении с ними; необходимость чистки помольной камеры и шаров мельницы после размола, а также сит после рассева; необходимость сушки суспензий в случае мокрого помола; намол примесей в обрабатываемый материал с шаров и стенок камеры).
2
3
2
3
3
4
2
4
2
Избежать помола позволяет способ введения добавки в виде модифицирующего покрытия на частицы базового AlO. Наиболее простым является жидкофазный метод модифицирования, когда покрытие наносят из раствора. Известны способы модифицирования порошка AlO оксидами титана и марганца с осаждением соединений Mn и Ti в водных растворах (см., например, [Erkalfa Н., Misirli Z., Baykara Т. // Ceramics International. 1998. V. 24, N 2. P. 81-90]). Недостатком этих способов является то, что водорастворимые соединения титана - такие как TiCl, TiOSO, титанилоксалат калия TiO(COK) - являются малостабильными, агрессивными или дефицитными. Кроме того, разложение неорганических хлор- и серосодержащих соединений титана сопровождается выделением вредных газов (оксиды серы и т.п.), которые требуют утилизации, а калий является нежелательной примесью для тонкой алюмооксидной керамики.
Технической задачей являлось создание более эффективного метода получения алюмооксидной керамики, в т.ч. бронекерамики.
2
3
Технический результат достигался за счет использования жидкофазного способа модифицирования поверхности частиц А1О оксидами титана и марганца с использованием органических растворителей. При этом в качестве исходного марганецсодержащего реагента использовалась соль органической кислоты, а исходным титансодержащим соединением служил алкоголят.
4
9
4
3
7
4
В качестве исходных реагентов предпочтительно использовать легкодоступный ацетат марганца, а также тетрабутилат титана (тетрабутоксититан) Ti(OCH). Последний, в отличие от изопропилата титана Ti(OCH), более удобен в обращении - медленнее гидролизуется влагой воздуха и медленнее испаряется. В качестве растворителей предпочтительно использовать малотоксичные этанол и ацетилацетон.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Нанесение покрытия на порошок AlO в предпочтительном варианте сводится к следующему. Ацетат марганца в виде тетра- или дигидрата растворяют в этиловом спирте. Тетрабутилат титана растворяют в ацетилацетоне. Оба раствора вливают в сосуд с порошком α-AlO. Альтернативно, вместо α-AlO, могут использоваться метастабильные формы оксида алюминия или гидроксиды алюминия (γ-AlO, AlO(ОН) и др.). При перемешивании пропеллерной мешалкой образовавшейся суспензии выпаривают растворители (этанол, ацетилацетон) и продукты гидролиза реагентов (бутанол, уксусная кислота). При этом формируется ксерогель состава Mn-Ti-O-C-H. Повышая температуру, выжигают органические компоненты и углерод из ксерогеля, формируя покрытие состава Mn-Ti-O на частицах носителя (α-AlO). В простейшем варианте термообработку проводят на воздухе, так что не требуются герметичный реактор со специально создаваемой атмосферой. Альтернативно может быть использован проточный химический реактор. Выпаривание происходит при 90-200°С, удаление органических остатков и углерода - до 450°С. Одним из преимуществ предложенного способа получения ксерогеля является его небольшая продолжительность во времени. Так, например, для сравнения, классический золь-гель метод требует времени порядка суток или более для вызревания гелей.
2
3
В результате получают непрочный спек, который легко крошится в порошок. В отличие от исходного порошка AlO, модифицированный порошок имеет светло-коричневый цвет и лучшую сыпучесть.
2
При добавлении растворов соединений других элементов могут быть введены многокомпонентные добавки. Например, SiO может вводиться путем добавления дополнительно раствора тетраэтоксисилана в ацетилацетоне. При нестехиометрическом соотношении исходных Mn- и Ti-содержащих реагентов может быть получена керамика, легированная титанатом марганца и одновременно оксидом марганца или титана.
Полученный полупродукт - порошок оксида алюминия с покрытием из оксидов марганца и титана (возможно, с дополнительными оксидами иных элементов) - может быть использован для изготовления керамики любым известным способом, в том числе путем свободного спекания, шликерного литья, спекания под давлением, изготовления керамики по аддитивным технологиям. Заготовки из порошка полупродукта формуют по стандартным методикам (например, путем полусухого одноосного прессования).
Достоинством предложенного способа является то, что в ходе реакций образования оксидов марганца и титана не выделяются неорганические соединения, и утилизация выбросов может сводиться к дожигу летучих органических веществ.
2
3
3
В случае, когда сырье - исходный порошок α-AlO - представляет собой коммерчески доступный микропорошок невысокой стоимости со средним размером частиц более 1 мкм, чистотой ≈ 99,5-99,7%, предложенный способ позволяет изготовлять техническую керамику с температурой спекания ≈ 1300-1400°С при содержании добавки MnTiO около 2,5-4% масс. (по сравнению с температурой спекания ≈ 1700-1800°С без добавок). Здесь под температурой спекания подразумевается температура, обеспечивающая уплотнение до относительной плотности не менее 97% при изотермической выдержке в течение не более 3 ч.
При этом простейшие методики одноосного полусухого прессования с временной органической связкой и свободного спекания на воздухе обеспечивают достаточно высокие механические свойства полученной керамики:
- продольная скорость звука ≥10,5 км/с;
- поперечная скорость звука ≥6,0 км/с;
- модуль Юнга ≥360 ГПа;
- микротвердость (при нагрузке 0,5 кг) ≥16 ГПа;
- прочность на трехточечный изгиб ≥250 МПа.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
а) Нанесение покрытия Mn-Ti-O на порошок корунда
3
2
2
4
9
4
2
1,47 г (0,006 моль) тетрагидрата ацетата марганца Mn(СНСОО)×4HO растворили в 100 мл этанола (95%). 2,00 г (0,006 моль) тетрабутилата титана Ti(OCH) растворили в 12 мл ацетилацетона. Полученные растворы влили в стакан с 30,0 г микропорошка корунда (медианное значение размера частиц 1,5 мкм, удельная поверхность БЭТ 1,4 м/г). При перемешивании стакан нагрели до кипения жидкости (100°С с выдержкой 45 мин), превращения суспензии в пасту (120°С, 10 мин) и визуального прекращения испарения жидкости (170°С, 10 мин). Полученную массу подвергли термообработке на воздухе в печи при нагреве до 450°С с выдержкой 15 мин. Образовавшийся хрупкий спек растолкли в ступке.
3
2
2
4
9
4
2
3
3
MnTiO3
Количество исходных реагентов и носителя - Mn(СНСОО)×4HO, Ti(OCH) и AlO - соответствует массовой доле модификатора (в расчете на MnTiO) x=3%.
3
Среднемассовая толщина покрытия (в расчете на MnTiO) h согласно уравнению (1) составила 5 нм:
0
2
3
с
3
m
2
3
3
где Δm - масса покрытия; m - масса порошка носителя (AlO); ρ - плотность покрытия (4,55 г/см в расчете на MnTiO); s - удельная поверхность БЭТ исходного порошка AlO.
2
3
По данным сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального электронно-зондового анализа покрытие состава Mn-Ti-O присутствует на всех частицах AlO и имеет характер шероховатого сплошного или островкового.
2
3
2
2
3
По данным рентгеновской дифракции для отдельно синтезированного ксерогеля (без порошка AlO) при тех же пропорциях реагентов и режимах термообработки, модификатор состоит из смеси фаз диоксида титана (рутил TiO) и сесквиоксида марганца (ромбоэдрический MnO).
б) Спекание модифицированного порошка корунда
3
После добавления в порошок временной связки (5% масс, пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта) отпрессовали 3 таблетки размером 25×5 мм и 6 стержней размером 3,6×5×32 мм. После сушки при комнатной температуре ≥3 суток, заготовки спекли на воздухе: нагрев 10°С/мин, выдержка 1 ч при 1400°С. Линейная усадка составила 17%. По данным рентгеновской дифракции спеченные образцы состояли из корунда с примесью MnTiO, т.е. в ходе нагрева при спекании прошла реакция взаимодействия оксидов марганца и титана покрытия с образованием титаната марганца:
3
L
T
V
f
L
T
ν
f
Для полученных керамических образцов измерены: плотность ρ 3,87-3,88 г/см; водопоглощение W 0,00%; продольная скорость звука V 10,6±0,2 км/с; поперечная скорость звука V 6,2±0,1 км/с; микротвердость по Виккерсу (при нагрузке 0,5 кг) H 17,3±1,1 ГПа; прочность на трехточечный изгиб σ 263±21 МПа. Прочность измерена на образцах-стержнях, остальные параметры - на таблетках. Перед измерениями механических свойств (V, V, Н, σ) поверхность образцов была отшлифована.
Относительная плотность образцов ρ/ρ* была рассчитана исходя из теоретической плотности ρ*:
i
i
2
3
MnTiO3
3
3
3
где x - массовая доля компонента, ρ - плотность компонента i (3,99 г/см для AlO и 4,55 г/см для MnTiO3 по справочным данным). Для x=3% расчет по уравнению (3) дает ρ*=4,00 г/см, соответственно ρ/ρ*=96,8%.
Модуль Юнга Е рассчитывали по уравнению (4):
Значение Е составило 368±6 ГПа.
Пример 2
2
3
2
3
2
2
3
L
T
V
f
3
3
Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но дополнительно перед формованием заготовок и спеканием проведен дополнительный отжиг модифицированного порошка AlO на воздухе при 700°С 1 ч. По данным рентгеновской дифракции для отдельно синтезированного ксерогеля (без порошка AlO) при тех же пропорциях реагентов и режимах термообработки, модификатор состоит из смеси фаз диоксида титана (рутил TiO) и сесквиоксида марганца (кубический MnO). Для полученной керамики ρ 3,89-3,90 г/см; ρ/ρ*=97,3%; W 0,00%; V 10,5±0,3 км/с; V 6,11±0,05 км/с; Е 361±8 ГПа; H 16,3±1,6 ГПа; σ 257±21 МПа. По данным рентгеновской дифракции спеченные образцы состояли из корунда с примесью MnTiO.
Пример 3
2
3
2
3
3
Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но перед формованием заготовок и спеканием проведен дополнительный отжиг модифицированного порошка AlO на воздухе при 1000°С 1 ч. По данным рентгеновской дифракции для отдельно синтезированного ксерогеля (без порошка AlO) при тех же пропорциях реагентов и режимах термообработки, модификатор состоит из титаната марганца MnTiO.
2
3
2
3
L
T
V
f
3
3
По данным дифференциального термического анализа и термогравиметрии (ДТА-ТГ) при нагреве отдельно синтезированного ксерогеля на воздухе реакция (2) между MnO+ TiO с образованием MnTiO протекает при 900°С, что фиксируется по эндотермическому эффекту и уменьшению массы. Для полученной керамики ρ 3,85-3,88 г/см; ρ/ρ*=96,5%; W 0,1-0,2%; V 10,1±0,4 км/с; V 5,8±0,2 км/с; Е 325±13 ГПа; H 16,0±1,5 ГПа; σ 259±45 МПа. По данным рентгеновской дифракции спеченные образцы состояли из корунда с примесью MnTiO.
2
3
2
3
Как видно из примеров 1-3, отжиг ксерогеля при температурах 450-700°С приводит к образованию покрытий из оксидов марганца и титана MnO и TiO, которые являются прекурсорами титаната марганца MnTiO. Повышение температуры отжига до 1000°С с образованием покрытия непосредственно из титаната марганца неблагоприятно влияет на показатели керамики, спеченной из порошка с покрытием: появляется открытая пористость (водопоглощение), снижаются скорости звука и модуль Юнга, увеличивается разброс значений прочности.
Пример 4
3
L
T
f
Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но спекание проведено при 1350°С в течение 1,5 ч. Для полученной керамики ρ 3,88 г/см; ρ/ρ*=96,9%; W 0,00%; V 10,5±0,2 км/с; V 6,17±0,05 км/с; Е 366±7 ГПа; σ 269±36 МПа.
Пример 5
3
L
T
V
f
Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но спекание проведено при 1300°С в течение 3 ч. Для полученной керамики ρ 3,87 г/см; ρ/ρ*=96,7%; W 0,00%; V 10,5±0,1 км/с; V 6,13±0,13 км/с; H 17,7±1,6 ГПа; E 361±12 ГПа; σ 279±30 МПа.
Как видно из сопоставления примеров 4,5 с примером 1, путем снижения температуры спекания с 1400 до 1300°С при одновременном увеличении продолжительности изотермической выдержки с 1 до 3 часов удается получить керамику той же плотности (ρ/ρ*=97%) и без водопоглощения (без открытой пористости), при этом прочность увеличивается с 260 до 280 МПа.
Пример 6
3
L
T
f
f
3
3
Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но количество исходных реагентов для формирования ксерогеля и покрытия снижено и соответствует масс, доле добавки MnTiO в керамике 2%. Для полученной керамики ρ 3,89-3,90 г/см; ρ/ρ*=97,5%; W 0,00%; V 10,51±0,02 км/с; V 6,14±0,08 км/с; Е 365±7 ГПа; σ 217±56 МПа. Как видно, по значениям плотности и скорости звука полученные образцы мало отличаются от образцов, представленных в примере 1. Однако при измерениях прочности два образца из шести показали низкую прочность менее 200 МПа (выбросы), так что среднее значение σ заметно упало. Для образцов с выбросами прочности на изломе после испытаний наблюдались дефекты в виде светлой зоны с недостаточным содержанием добавки MnTiO на фоне керамики коричневого цвета. Очевидно, эти дефекты обусловлены недостаточно равномерным распределением добавки вследствие снижения общего содержания модификатора в порошке.
Пример 7 (сравнительный)
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Состав и количество добавки, режим спекания те же, что в примере 1, но добавка внесена не как покрытие на порошке корунда, а по традиционной технологии путем помола. Отдельно был проведен синтез ксерогеля Mn-Ti-O-C-Н и его отжиг при 450°С с образованием смеси MnO и TiO, аналогично примеру 1. Затем 1,0 г синтезированного порошка Mn-Ti-O и 30,0 г порошка AlO мололи шарами в планетарной мельнице в режиме перемешивания (70 об/мин) 45 мин и затем в режиме измельчения (250 об/мин) 45 мин. При этом измельчению подвергались преимущественно частицы порошка Mn-Ti-O, изначально гораздо более крупные и хрупкие, чем частицы базового AlO, обладающие микропористой структурой. Полученную смесь порошков Mn-Ti-О и AlO формовали и спекали, как в примере 1.
3
L
T
V
f
Для полученной керамики ρ 3,90-3,92 г/см; ρ/ρ*=97,7%; W 0,00%; V 10,36±0,03 км/с; V 6,21±0,02 км/с; Е 368±2 ГПа; H 17,1±1,4 ГПа; σ 252±53 МПа. Для образцов данной серии уже визуально были обнаружены неоднородность и дефекты, не характерные для предыдущих серий (примеры 1-6). Так, при начальной шлифовке таблеток на алмазном круге появились разводы на плоских торцевых поверхностях, на одной из таблеток возникла трещина у торцевой поверхности. О большей неоднородности образцов, изготовленных по традиционной технологии, свидетельствует также большой разброс значений прочности (±53 МПа).
2
3
2
3
Из приведенных примеров видно, что оптимальная температура отжига порошка корунда с покрытием составляет 450-700°С. При более высоких температурах отжига (от 900-1000°С) материал покрытия (смесь MnO и TiO) превращается в титанат марганца, а покрытие из готового MnTiO дает ухудшение свойств керамики по сравнению с покрытием из его прекурсоров. При температурах отжига ниже 400°С, как показал элементный анализ, происходит неполное удаление углерода из ксерогеля Mn-Ti-O-C-H, а примесь углерода является нежелательной для алюмооксидной керамики.
Оптимальная температура спекания на воздухе порошка корунда с покрытием составляет 1300-1400°С. При более низких температурах чрезмерно увеличивается необходимое время спекания с достижением относительной плотности не менее 97%. При более высоких температурах спекания наблюдается сильный рост зерна керамики и снижение ее прочности. Температура спекания 1300-1400°С является достаточно низкой для алюмооксидной керамики, что дает экономию в стоимости используемого печного оборудования и энергозатрат на спекание.
2
3
3
Оптимальное содержание модификатора (покрытия на порошке AlO) составляет 2,5-4% масс., в перерасчете на добавку MnTiO в готовой керамике. При меньшем содержании модификатора не достигается равномерное распределение добавки в керамике и вследствие этого в спеченном материале присутствуют внутренние дефекты, снижающие прочность. При более высоком содержании модификатора наблюдается частичное вытекание жидкой фазы титаната марганца из спекаемой заготовки.
Помимо недостатков собственно технологической операции помола, указанных ранее, из сравнительного примера 7 следует, что предложенный способ введения добавки позволяет достичь существенно более равномерного распределения спекающей добавки в керамике, чем традиционный способ помола и улучшить таким образом ее свойства.
Достигнутый комплекс свойств керамики (абсолютная и относительная плотность, скорость звука, модуль Юнга, твердость, прочность) и простота технологии позволяют использовать предложенный способ для изготовления бронекерамики.