Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидропероксида третичного бутила

В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н. Н. Батыршин,

Х. Э. Харлампиди

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА

Ключевые слова: гидропероксид третичного бутила, водородная с вязь, самоассоциаты, ИК-спектроскопия, циклический и линейный димер, tertiary butyl hydroperoxid, hydrogen bond, self- association, IR-spectroscopy, cyclic and linear dimer

В области 3100-3700 см' изучались инфракрасные спектры растворов гидропероксида третичного бутила С(СНз)зООН в декане при концентрациях 0,01-0,07 м/л при температурах 20-95°С. При анализе ИК-спектров проводилось разложение сложного экспериментального контура на составляющие аналитические контуры- мономер, «циклический» и линейный димер. Найдены величины констант димеризации «циклического» и линейного самоассоциатов, а также их термодинамические параметры. Self-associations in decan solutions of tertiary butyl hydroperoxid were studied by IR- spectroscopy (3100-3700 cm1, 20-80° С, 0,01-0,07 mol/l). Monomer, «cyclic» and linear dimers was founded by the experimental IR-spectra decomposition. The dimerisazion constants and the thermodynamic parameters of «cyclic» and linear self- associations were found

Инфракрасная спектроскопия широко используется при изучении межмолекулярного взаимодействия в растворах, в частности водородно-связанных ассоциатов. Особенно ценным является метод ИК-спектроскопии при определении таких количественных характеристик водородной связи (ВС), как константы ди- и тримеризации. Большое число работ было посвящено определению этих параметров при изучении ассоциации спиртов, фенолов и кислот [1-6]. Значительный интерес представляет изучение ассоциации посредством водородной связи в другом большом классе органических соединений - алкильных гидропероксидах

Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, ассоциация гидропероксидов изучена мало, и лишь в отдельных работах указывались качественные и количественные характеристики при изучении спектров растворов чистых гидропероксидов [2, 3, 7, 8]. В настоящей работе рассмотрены результаты ИК-спектроскопического исследования одного из основных представителей этого класса гидропероксидов - гидропероксида третичного бутила (ГПТБ):

СНз

I

Н3С—С—О—О—Н

СНз

Обсуждение результатов

В экспериментальных спектрах растворов ГПТБ в н-декане (рис. 1.) наблюдается

1 1 широкая полоса ~3200-3500 см и узкая полоса 3562 см . С ростом концентрации

гидропероксида интенсивность узкой полосы уменьшается, а интенсивность широкой

полосы растет, кроме того, меняется форма этой полосы и появляется новый пик в области

низких частот (полоса 3318 см" ). На основании этого широкую полосу следует отнести к валентным колебаниям ОН-групп, связанных межмолекулярными Н-связями (полосы ассоциатов). При концентрации менее ~0,01 моль/л полоса ассоциатов исчезает, а интенсивность полосы мономеров при дальнейшем разбавлении не меняется. Увеличение температуры приводит к уменьшению интенсивности полосы ассоциатов и увеличению интенсивности полосы мономеров.

см

Рис. 1 - ИК-спектры ГПТБ в среде декана (25°С): 1 - 0,0125 моль/л; 2 - 0,121 моль/л; 3 -

0,210 моль/л; 4 - 0,517 моль/л

Отметим, что при концентрации растворов от —0,01 до ~ 0,2 моль/л имеется

1

преимущественно один самоассоциат (полоса 3436 см" ), а при концентрациях —0,2-0,52 моль/л - два самоассоциата (полосы 3318см"1 и 3436см"1). Согласно общим представлениям [3, 7, 8], самоассоциат с полосой 3436 см"1 является димером (Д), а с полосой 3318 см"1 - тримером (Т).

Ранее при ИК-спектроскопическом исследовании гидропероксидов трет-бутила, кумила и трифенилметила [7, 8] предполагалось наличие лишь циклических димеров в связи с тем, что в области валентных колебаний ОН-групп полосы поглощения циклических и линейных димеров должны заметно отличаться. Ожидалось, что в спектре линейного димера должны наблюдаться две полосы поглощения, одна из которых обусловлена группой ОН, участвующей в образовании межмолекулярной водородной связи, а другая - свободной гидроксильной группой. В ИК-спектрах была выделена лишь одна полоса поглощения, которую относили к циклическому димеру (рис. 1).

Специально проведенный квантово-химический расчет показал, что наряду с циклическими димерами вполне устойчивы и линейные димеры, один из которых связан через гидроксильный (I), а другой через алкоксильный (II) атомы кислорода гидропероксида (рис. 2). Расчетные частоты поглощения свободных ОН-групп обоих димеров совпадают с у-ОН мономера. Частоты связанных ОН-групп линейного димера II и циклического димера III также совпадают и ИК-спектроскопически разделить их не представляется возможным. Спектрально не различимую смесь димеров II и III далее будем называть «циклическим» димером. И только у линейного димера I связанные у-ОН на 20 см"1 сдвинуты в область высоких частот относительно прочих димеров.

По нашему мнению синхронное образование двух водородных связей с образованием циклического димера мало вероятно. В начале образуется линейные

структуры, которые затем замыкаются в цикл. Образование водородной связи - процесс экзотермический и с повышением температуры следует ожидать смещения равновесия в сторону размыкания цикла и далее - диссоциации линейных димеров. Таким образом появляется возможность в специально подобранных условиях методами ИК-спектроскопии зафиксировать указанный выше линейный димер, связанный через гидроксильный атом кислорода. Для этого была проведена серия опытов в области высоких 80-95°С и низких 25-35°С температур, в которых концентрация ГПТБ не превышала 0,1 моль/л (рис. 2), т.е. где присутствует только мономерная и димерная форма гидропероксида.

Рис. 2 - Строение димеров ГПТБ

Из рисунка 3 видно, что с увеличением температуры происходит перераспределение концентрации димеров в сторону линейных ассоциатов, что вызывает сдвиг максимума полосы поглощения в область высоких частот. Отметим, что изменение концентрации ГПТБ в пределах 0,01 - 0,068 моль/л при фиксированной температуре не вызывает такого сдвига. Таким образом экспериментально доказано образование линейных димеров.

Рис. 3 - ИК-спектры растворов ГПТБ в декане Со=0,0677 моль/л, 1=20- 95°С

Интересно было бы изучить цепочку равновесий, в которой циклический димер III образуется непосредственно из его предшественника - линейного ассоциата II. Однако по указанным выше причинам не представляется возможным выделить пик димера II и

определить его концентрацию, а, следовательно, и константу равновесия его образования. В данной работе этот процесс описан одной брутто - константой равновесия образования димера III. За изменением концентрации линейных ассоциатов следили по легко наблюдаемому димеру I, так что нами изучено равновесие, описываемое двумя константами К1 и К3:

+

РООН

р.

о О

\ /

О-И'иО

\

н

I

роон ІК1) ^О

Г

Он

Р

РООН (К2)О

* О.

н

О

О

н

О

\

О

\

III

Н II

На рис.4 представлен ИК-спектр разложенный на элементарные составляющие, где можно увидеть характерные полосы линейного димера (Длин), связанного через гидроксильный кислород, 3453см"1, смесь спектрально не различимых димеров II и III (Дцик) 3429 см"1, и узкую полосу 3562 см"1, отнесенную нами к мономерной (М) форме.

Рис 4 - Разложенный на составляющие ИК-спектр раствора ГПТБ в среде декана Со=0,033 моль/л: 1 - мономер, 2 - линейный димер II, 3 -«циклический» димер; 4, 5 -экспериментальный и суммарный спектры

Из спектров разбавленных растворов, где общая концентрация [ГПТБ]о (0,01 моль/л) равна концентрации мономерных молекул [ГПТБ]м, находили величину коэффициента молярной экстинкции полосы валентных колебаний ОН-групп мономерных молекул, т.е. [ГПТБ]о=[ГПТБ]м=0/вм-1, где 1-толщина поглощающего слоя, й - оптическая плотность. Затем переходили к ИК-спектрам более высоких концентраций, где имеется смесь мономера и димеров. После разделения сложного экспериментального контура на

составляющие, находили величины й полос поглощения мономерной и ассоциированных форм ГПТБ. Зная оптическую плотность и молярную экстинкцию, определяли концентрации мономера и ассоциированных форм для всего пакета спектров.

При расчете концентраций свободной (мономерной) и ассоциированной (линейные и «циклические» димеры) форм ГПТБ использовали уравнение материального баланса:

^^о^^2^ где [Д]=[Длин]+[Дцик].

Концентрации линейных и циклических димеров полагали пропорциональными их оптическим плотностям в соответствующих спектрах [Д лин ] 1 [Дцик] - й ЛИН 1 йцик.

Константы равновесия линейной и «циклической» димеризации вычисляли по формулам: К1 = [Длин] I М2 , К3 = [Дцик] I М2.

По температурному ходу констант равновесия в двух интервалах температур были найдены термодинамические параметры самоассоциации (табл. 1). Зависимость в координатах уравнения Вант-Гоффа достоверно состоит из двух ветвей с разными углами наклона. Как видно из табл. 1 константа линейной димеризации менее чувствительна к температуре.

Таблица 1 - Константы равновесия и термодинамические параметры образования водородных связей в растворах ГПТБ

° Т о Кз, л/моль К1, л/моль -АНЦИК} кДж/моль -AНЛИH, кДж/моль -АЭциК, Дж/моль-К -АЭлИН> Дж/моль-К

20 25 30 35 2,30±0,20 2,20±0,20 1,88±0,19 1,74±0,17 1,14±0,11 1,10±0,11 1,04±0,10 0,97±0,10 14,59±1,5 7,95±0,8 42,81 ±4,3 26,04±2,6

80 85 90 95 0,78±0,08 0,73±0,07 0,701±0,07 0,66±0,06 0,66±0,07 0,63±0,06 0,61±0,06 0,58±0,06 11,95±1,2 8,28±0,8 35,93±3,6 26,97±2,7

В области низких температур существуют в основном циклические димеры с двумя водородными связями (-АНцик=14,6 кДж/моль), т.е. ~ 7 кДж/моль на одну ВС. С учетом того, что определяется фактически общее равновесие образования смеси димеров II и III, величина теплоты близка к характерным значениям прочности водородной связи в гидропероксидах [3]. При высоких температурах концентрация циклических димеров существенно снижается. В смеси димеров II и III начинает преобладать линейный ассоциат и АНцик становится ближе к значениям единичной Н-связи.

Теплота образования линейного димера I, связанного через гидроксильный кислород практически одинакова во всем интервале температур и характерна для прочности единичной водородной связи. Таким образом, существование линейных димеров в растворах гидропероксидов можно считать доказанным.

В условиях сложного многоступенчатого равновесия определение термодинамических параметров в широком диапазоне температур дает усредненную величину -АН и -АЭ ассоциации. Более точную информацию можно получить из экспериментов в нескольких узких интервалов температур.

Экспериментальная часть

ГПТБ - препарат, содержащий 7,14 моль/л (72%) основного вещества, очищался от следов воды и третичного бутилового спирта длительным вакуумированием в токе азота при t=50°C. Концентрация очищенного ГПТБ составляла 9,93 моль/л (йодометрия) (99,8%). Растворитель - н-декан марки «хч» очищался кислотно-щелочным методом [9]. Самоассоциация гидропероксида изучалась методами ИК-спектроскопии в области волновых чисел 3100-3700 см-1, так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп. Спектры регистрировали в области 400-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер). Для изучения влияния температуры на ИК спектры в температурном интервале 25-95°С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ± 0,3°С. Термическим распадом ГПТБ при данных температурах можно пренебречь.

При анализе ИК спектров для определения числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси использовался факторный анализ (ФА) [10-13], в сочетании с разложением экспериментальных спектральных контуров на аналитические контуры [8, 14].

Литература

1. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н. М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.

2. Яблонский, О.П. Изучение комплексов гидропероксидов с ароматическими углеводородами / О. П. Яблонский, В. Ф. Быстров, А. Н. Виноградов // ТЭХ. - 1970. - Т 6. - С. 116.

3. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев,

A.Н. Виноградов // Успехи химии. - 1972. - Т ХЫ. - № 7. - С. 1260-1276.

4. Эммануэль, Н.М. Кинетика цепных реакций окисления / Н. М. Эммануэль. - М.: Изд. АН СССР, 1950. - 578 с.

5. Пиментел, Дж. Водородная связь/ Дж. Пиментел, О. Мак-Клелан. - М.: Мир, 1964. - 464 с.

6. Жарков, В.В. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода / В. В. Жарков, Н. К. Рудневский // Оптика и спектр. - 1962. - Т 12. - С. 479.

7. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектроскопическое исследование / А. Б. Ремизов, Н. Н. Батыршин, И. А. Суворова // ЖФХ. -2001. - Т. 75. - № 8. - C. 1378-1382.

8. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / A.B. Remizov, D.I. Kamalova, Skochilov R.A. // Journal of molecular structure. - 2004. - Vol. 700. - P. 73-79.

9. Антоновский, В.Д. М. Аналитическая химия органических перекисных соединений/

B.Д. Антоновский, М.М. Бузланова. - М.: Химия, 1978. - 308 с.

10. Bulmer, J.T. Vibrational Spectra and Structure/ J.T. Bulmer, H.F. Shurvell //Ed. by J.R.Durig, Amsterdam: Elsevier. - 1977. - Vol. 6. - С. 91-159.

11. Молекулярная спектроскопия / Под ред. М.И.Тонкова. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981. -276 с.

12. Quadri, S.M. A development in Factor theory. Part 1/ S.M. Quadri, H.F. Shurvell// Canad. J. Appl. Spectr. - 1995. - Vol. 40. - Р.124-130.

13. Линас, Дж.Р. Многомерный анализ химических данных факторными методами// В сб. статей "ЭВМ помогает химии"/ Дж.Р. Линас, Дж.М. Руис. - Л.: Химия, 1990. - 384 с.

14. Анисимова, В.И. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола: ИК-спектроскопическое исследование/ В. И. Анисимова [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2008. - № 2. - С. 19-25.

© В. И. Анисимова -инж. каф. общей химической технологии КГТУ; И. А. Суворова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.