УЛУЧШЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ГИДРОФОБНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ
IMPROVED MATERIALS OF HYDROPHOBIC AIRGELS

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет Временных заявок на патенты США, заявки № 62/059555, поданной 3 октября 2014 года; № 62/118864, поданной 20 февраля 2015 года; и № 62/232945, поданной 25 сентября 2015 года; тем самым все они включаются в настоящий документ в качестве ссылок во всей своей полноте, при этом соблюдается определение терминов в настоящей заявке.
Уровень техники
Материалы аэрогелей низкой плотности повсеместно считаются наилучшими доступными твердыми изоляторами. Аэрогели функционируют в качестве изоляторов в основном посредством сведения к минимуму теплопроводности (низкая структурная плотность приводит в результате к извилистому пути для переноса энергии через твердый каркас), конвекции (большие объемы пор и очень малые размеры пор дают в результате минимальную конвекцию) и излучательного переноса (допанты, поглощающие или рассеивающие ИК излучение, легко диспергируются в матрице аэрогеля). Аэрогели можно использовать в широком диапазоне применений, включая: изоляцию при нагреве и охлаждении, акустическую изоляцию, диэлектрики для электроники, аэрокосмические применения, хранение и производство энергии и фильтрацию. Кроме того, материалы аэрогелей демонстрируют много других интересных акустических, оптических, механических и химических свойств, что делает их исключительно полезными в различных изоляционных и неизоляционных применениях.
Сущность изобретения
В одном из общих аспектов, настоящее изобретение может предложить композицию аэрогеля, которая является износостойкой и простой для манипуляций, которая имеет благоприятные рабочие характеристики в водных окружающих средах и которая также имеет благоприятные свойства при горении и саморазогреве. В определенных вариантах осуществления, настоящее изобретение представляет композиции аэрогелей, которые представляют собой армированные композиции аэрогелей, которые являются гибкими, упругими и самоподдерживающимися, которые имеют благоприятные рабочие характеристики в водных окружающих средах и которые также имеют благоприятные свойства при горении и саморазогреве.
3
3
3
3
3
3
3
1-2
3
2-3
4
В другом общем аспекте, настоящее изобретение может предложить композиции аэрогелей, содержащие каркас на основе диоксида кремния, и они имеют следующие свойства: a) плотность 0,60 г/см или меньше; b) теплопроводность 50 мВт/м⋅K или меньше; и c) поглощение жидкой воды 40% масс или меньше. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют теплоту горения меньше чем 717 кал/г. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют температуру начала термического разложения гидрофобного органического материала в пределах между 300°C и 700°C. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют плотность 0,50 г/см или меньше, 0,40 г/см или меньше, 0,30 г/см или меньше, 0,25 г/см или меньше, или 0,20 г/см или меньше. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют теплопроводность 45 мВт/м⋅K или меньше, 40 мВт/м⋅K или меньше, 35 мВт/м⋅K или меньше, 30 мВт/м⋅K или меньше, 25 мВт/м⋅K или меньше, 20 мВт/м⋅K или меньше или теплопроводность в пределах между 5 мВт/м⋅K и 50 мВт/м⋅K. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют поглощение жидкой воды 35% масс или меньше, 30% масс или меньше, 25% масс или меньше, 20% масс или меньше, 15% масс или меньше, или 10% масс или меньше. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют теплоту горения 650 кал/г или меньше, 600 кал/г или меньше, 550 кал/г или меньше, 500 кал/г или меньше, 450 кал/г или меньше, 400 кал/г или меньше, или теплоту горения в пределах между 250 кал/г и 717 кал/г. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют температуру начала термического разложения гидрофобного органического материала 400°C или выше, 450°C или выше, 475°C или выше, 500°C или выше, 525°C или выше, 550°C или выше, 575°C или выше, 600°C или выше, или температуру начала термического разложения в пределах между 400°C и 700°C. В предпочтительном варианте осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют следующие свойства: a) плотность 0,40 г/см или меньше; b) теплопроводность 40 мВт/м⋅K или меньше; c) поглощение жидкой воды 40% масс или меньше; d) теплоту горения в пределах между 140 кал/г и 600 кал/г; и e) температуру начала термического разложения в пределах между 525°C и 700°C. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют отношение видов диоксида кремния T-T в пределах примерно между 0,01 и 0,5 и/или отношение видов диоксида кремния Q:Q в пределах примерно между 0,1 и 1,5. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению представляют собой армированную композицию аэрогеля, армированную волокнами композиции аэрогеля, или композиции изолирующих слоев аэрогелей. В определенных вариантах осуществления, композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют содержание гидрофобного органического материала в пределах примерно между 1% масс и примерно 30% масс, примерно между 1% масс и примерно 25% масс, примерно между 1% масс и примерно 20% масс, примерно между 1% масс и примерно 15% масс, примерно между 1% масс и примерно 10% масс или примерно между 1% масс и примерно 5% масс.
,
3
В другом общем аспекте, настоящее изобретение может предложить способ приготовления композиции аэрогеля, включающий: a) приготовление раствора предшественников, содержащего материалы предшественники силикагеля, растворитель и, необязательно, катализатор; b) предоставление возможности материалам предшественникам силикагеля в растворе предшественников для перехода в состояние материалаили композициягеля; c) извлечение, по меньшей мере, части растворителя из материала или композиции геля с получением материала или композиции аэрогеля; d) введение, по меньшей мере, одного гидрофобно связанного кремния в материал или композицию аэрогеля посредством одного или обоих следующих далее способов: i) введения в раствор предшественников, по меньшей мере, одного материала предшественника силикагеля, имеющего, по меньшей мере, одну гидрофобную группу, или ii) экспонирования раствора предшественников, композиции геля или композиции аэрогеля для гидрофобизирующего агента и e) термическую обработку материала или композиции аэрогеля посредством экспонирования материала или композиции аэрогеля для атмосферы с пониженным содержанием кислорода при температуре выше 300°C. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают экспонирование композиции аэрогеля для атмосферы с пониженным содержанием кислорода при температурах в пределах между 300°C и 650°C в течение периода времени в пределах примерно между 30 секундами и примерно 200 минутами с получением композиции обработанного аэрогеля. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают введение армирующего материала в композицию аэрогеля посредством объединения армирующего материала с раствором предшественника либо до перехода материалов предшественников силикагеля в растворе предшественников в состоянии композиции геля, либо во время него. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, армирующий материал содержит сплошнойлист волокнистого армирующего материала. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают использование температуры экспонирования термической обработки композиции аэрогеля, которая ограничивается температурой ниже 850°C. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают общий период времени для перехода, по меньшей мере, одного предшественника геля в растворе предшественников в состояние материала геля, который находится в пределах периода в 30 часов или меньше. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают использование атмосферы с пониженным содержанием кислорода содержащей от 0,1% до 5% объемных кислорода. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают стадию введения, по меньшей мере, одного гидрофобно связанного кремния в композицию аэрогеля, обеспечивая содержание гидрофобного органического материала в композиции аэрогеля в пределах примерно между 1% масс и примерно 25% масс. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, способы по настоящему изобретению производят композицию аэрогеля. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению производят композицию аэрогеля, которая имеет следующие свойства: a) плотность 0,60 г/см или меньше; b) теплопроводность 50 мВт/м⋅K или меньше; c) поглощение жидкой воды 40% масс или меньше; d) теплоту горения между 150 кал/г и 717 кал/г; и e) температуру начала термического разложения гидрофобного органического материала в пределах между 300°C и 700°C.
В другом общем аспекте, настоящее изобретение может предложить способ приготовления композиция аэрогеля, включающий: a) приготовление первой композиции аэрогеля, содержащей, по меньшей мере, один вид гидрофобно связанного кремния; и b) экспонирование первой композиции аэрогеля для атмосферы с пониженным содержанием кислорода при температуре выше 300°C. В другом общем аспекте, настоящее изобретение может предложить способ, включающий экспонирование первой композиции аэрогеля, содержащей, по меньшей мере, один гидрофобно связанный кремний, для атмосферы с пониженным содержанием кислорода при температуре выше 300°C с целью получения второй композиции аэрогеля. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают экспонирование материала или композиции аэрогеля для атмосферы с пониженным содержанием кислорода при температурах в пределах между 300°C и 650°C в течение периода времени в пределах примерно между 30 секундами и примерно 200 минутами с целью получения материала или композиции обработанного аэрогеля. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают использование температуры экспонирования термической обработки материала или композиции аэрогеля, которая ограничена температурой ниже 850°C. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают композиции аэрогеля, которые представляют собой материалы аэрогелей на основе диоксида кремния. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают композиции аэрогелей, которые представляют собой армированные композиции аэрогелей. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению включают использование атмосфер с пониженным содержанием кислорода, содержащих от 0,1% до 5% объемных кислорода. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению производят композиции аэрогелей, которые имеют содержание гидрофобного органического материала в пределах примерно между 1% масс и примерно 25% масс. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению производят композиции обработанного аэрогеля, которые имеют улучшенную гидрофобность по сравнению с композициями аэрогеля до осуществления способа обработки. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению производят композиции обработанного аэрогеля, которые имеют более низкое поглощение жидкой воды по сравнению с композициями аэрогелей до осуществления способа обработки. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению производят композиции обработанного аэрогеля, которые имеют более низкую теплоту горения по сравнению с композициями аэрогеля до осуществления способа обработки. В определенных вариантах осуществления, способы по настоящему изобретению производят композиции обработанного аэрогеля, которые имеют более высокую температуру начала термического разложения по сравнению с композициями аэрогеля до осуществления способа обработки.
Краткое описание чертежей
29
Фигура 1 представляет собой спектр Si ЯМР для примеров композиций аэрогелей по настоящему изобретению.
Фигура 2 представляет собой график, изображающий анализ TGA/DSC (термогравиметрический анализ/дифференциальную сканирующую калориметрию) для примеров композиций аэрогелей по настоящему изобретению.
Подробное описание
Аэрогели представляют собой класс пористых материалов с открытыми ячейками, содержащих каркас из взаимосвязанных структур, с соответствующей сеткой пор, интегрированных внутри каркаса, и промежуточную фазу в сетке пор, которая в основном состоит из газов, таких как воздух. Аэрогели, как правило, характеризуются низкой плотностью, высокой пористостью, большой удельной площадью поверхности и малыми размерами пор. Аэрогели могут отличаться от других пористых материалов по их физическим и структурным свойствам.
2
В контексте настоящего описания, термин ʺаэрогельʺ или ʺматериал аэрогеляʺ относится к гелю, содержащему каркас из взаимосвязанных структур, с соответствующей сеткой взаимосвязанных пор, интегрированных в каркас, и содержащему газы, такие как воздух, в виде дисперсной промежуточной среды; и он характеризуется следующими физическими и структурными свойствами (в соответствии с исследованиями с помощью азотной порометрии), приписываемыми аэрогелям: (a) средний диаметр пор в пределах примерно от 2 нм примерно до 100 нм, (b) пористость, по меньшей мере, 80% или больше и (c) удельная площадь поверхности примерно 20 м/г или больше.
Таким образом, материалы аэрогелей по настоящему изобретению включают любые аэрогели или другие соединения с открытыми ячейками, которые удовлетворяют определяющим элементам, приведенных в предыдущих абзацах; они включают соединения, которые можно по-другому отнести к категориям ксерогелей, криогелей, амбигелей, микропористых материалов, и тому подобное.
3
3
Материалы аэрогелей могут также дополнительно характеризоваться дополнительными физическими свойствами, включающими: (d) удельный объем пор примерно 2,0 мл/г или больше, предпочтительно, примерно 3,0 мл/г или больше; (e) плотность примерно 0,50 г/см или меньше, предпочтительно, примерно 0,25 г/см или меньше; и (f) по меньшей мере, 50% от общего объема пор, составляют поры, имеющие диаметр пор в пределах между 2 и 50 нм; хотя наличие этих дополнительных свойств не требуется для того, чтобы характеризовать соединение как материал аэрогеля.
В контексте настоящего описания, термин ʺинновационные технологи обработки и извлеченияʺ относится к способам замены жидкой промежуточной фазы в материале влажного геля газом, таким как воздух, способом, который вызывает только небольшое схлопывание пор и низкую усадку структуры каркаса геля. Технологии сушки, такие как выпаривание при давлении окружающей среды, часто вызывают появление высоких капиллярных давлений и другие ограничения массопереноса на границе раздела жидкость-пар для промежуточной фазы, которая выпаривается или удаляется. Большие капиллярные силы, генерируемые при выпаривании или удалении жидкости, могут вызывать значительную усадку пор и схлопывание каркаса в материале геля. Применение инновационных технологий обработки и извлечения во время извлечения жидкой промежуточной фазы уменьшает отрицательные воздействия капиллярных сил на поры и каркас геля во время извлечения жидкой фазы.
В определенных вариантах осуществления, инновационные технологии обработки и извлечения используют околокритические или сверхкритические текучие среды при околокритических или сверхкритических условиях, для извлечения жидкой промежуточной фазы из материала влажного геля. Она может осуществляться посредством удаления жидкой промежуточной фазы из геля вблизи критической точки жидкости или смеси жидкостей или выше нее. Сорастворители и замены растворителей могут использоваться для оптимизации способа околокритического или сверхкритического извлечения текучих сред.
В определенных вариантах осуществления, инновационные технологии обработки и извлечения включают модификацию каркаса геля для уменьшения необратимых воздействий капиллярных давлений и других ограничений массопереноса на границе раздела жидкость-пар. Настоящий вариант осуществления может включать обработку каркаса геля гидрофобизирующим агентом или другими функционализирующими агентами, что позволяет каркасу геля выдерживать любые схлопывающие силы во время извлечения жидкой фазы, осуществляемого ниже критической точки жидкой промежуточной фазы, или восстанавливаться после них. Настоящий вариант осуществления также включает введение функциональных групп или элементов каркаса, которые обеспечивают такой модуль упругости каркаса, который является достаточно высоким для того, чтобы выдерживать схлопывающие усилия во время извлечения жидкой фазы, осуществляемое ниже критической точки жидкой промежуточной фазы, или восстанавливаться после них.
В контексте настоящего описания, термины ʺкаркасʺ или ʺструктура каркасаʺ относятся к сетке взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц, которые образуют твердую структуру геля или аэрогеля. Полимеры или частицы, которые составляют структуры каркасов, как правило, имеют диаметр примерно 100 ангстрем. Однако структуры каркасов по настоящему изобретению могут также включать сетки взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц со всеми размерами диаметров, которые образуют твердую структуру в геле или аэрогеле. Кроме того, термины ʺаэрогель на основе диоксида кремнияʺ или ʺкаркас на основе диоксида кремнияʺ относятся к каркасу аэрогеля, в котором диоксид кремния составляет, по меньшей мере, 50% (масс) олигомеров, полимеров или коллоидных частиц, которые образуют твердую структуру каркаса в геле или аэрогеле.
В контексте настоящего описания, термин ʺкомпозиция аэрогеляʺ относится к любому композитному материалу, который содержит материал аэрогеля в качестве компонента композита. Примеры композиций аэрогелей включают, но, не ограничиваясь этим: композиты аэрогелей, армированные волокнами; композиты аэрогелей, которые включают дополнительные элементы, такие как замутняющие агенты; композиты аэрогель-пена; композиты аэрогель-полимер; и композитные материалы, которые включают аэрогель в виде материала из частиц, частицы, гранулы, шарики или порошок в твердом или полутвердом материале, таком как связующие вещества, смолы, цементы, пены, полимеры или сходные твердые материалы.
В контексте настоящего изобретения, термин ʺмонолитныйʺ относится к материалам аэрогелей, в которых главная часть (по массе) аэрогеля, включенного в материал или композицию аэрогеля, находится в форме единой взаимосвязанной наноструктуры аэрогеля. Монолитные материалы аэрогелей включают материалы аэрогелей, которые изначально формируются, чтобы они имели единую наноструктуру взаимосвязанного геля или аэрогеля, но которые впоследствии растрескиваются, разламываются или сегментируются в виде разрозненных наноструктур аэрогелей. Монолитные материалы аэрогелей отличаются от материалов аэрогелей в виде частиц. Термин ʺматериал аэрогеля в виде частицʺ относится к материалам аэрогелей, в которых главная часть (по массе) аэрогеля, включенного в материал аэрогеля, находится в форме материала в виде частиц, частиц, гранул, шариков или порошков, которые могут объединяться или сжиматься вместе, но которые не имеют наноструктуры аэрогеля, взаимосвязанной между отдельными частицами.
,
В контексте настоящего описания, термин ʺармированная композиция аэрогеляʺ относится к композициям аэрогелей, которые содержит армирующую фазу в материале аэрогеля, которая не является частью каркаса аэрогеля. Армирующая фаза может представлять собой любой материал, который обеспечивает увеличение гибкости, упругости, прилегаемости или структурной стабильности материала аэрогеля. Примеры хорошо известных армирующих материалов включают, но, не ограничиваясь этим: армирующие материалы пен с открытыми ячейками, армирующие материалы пен с закрытыми ячейками, мембраны с открытыми ячейками, сотовые армирующие материалы, полимерные армирующие материалы и волокнистые армирующие материалытакие как отдельные волокна, тканые материалы, нетканые материалы, вата, сетки, маты и войлоки. В дополнение к этому, армирующие материалы на основе волокон могут объединяться с одним или несколькими другими армирующими материалами, и они могут ориентироваться сплошным образом по всей композиции или в ее ограниченных предпочтительных частях.
В контексте настоящего описания, термин ʺкомпозиция аэрогеля, армированная волокнамиʺ относится к армированной композиции аэрогеля, которая содержит волокнистый армирующий материал в качестве армирующей фазы. Примеры волокнистых армирующих материалов включают, но, не ограничиваясь этим, отдельные волокна, тканые материалы, нетканые материалы, вату, сетки, маты, войлоки или их сочетания. Волокнистые армирующие материалы могут содержать некоторый набор материалов, включая, но, не ограничиваясь этим: полиэстры, полиолефинтерефталаты, поли(этилен)нафталаты, поликарбонаты (примеры Rayon, Nylon), хлопок (например, lycra, производится DuPont), углерод (например, графит), полиакрилонитрилы (PAN), окисленные PAN, некарбонизированные термически обработанные PAN (такие как те, которые производятся SGL carbon), материал на основе фибергласса (подобный S-glass, 901 glass, 902 glass, 475 glass, E-glass,) волокна на основе диоксида кремния подобные кварцу (например, Quartzel, производится Saint-Gobain), Q-felt (производится Johns Manville), Saffil (производится Saffil), Durablanket (производится Unifrax), и другие волокна из диоксида кремния, Duraback (производится Carborundum), полиарамидные волокна подобные Kevlar, Nomex, Sontera (все они производятся DuPont), Conex (производится Taijin), полиолефины подобные Tyvek (производится DuPont), Dyneema (производится DSM), Spectra (производится Honeywell), другие полипропиленовые волокна, подобные Typar, Xavan (оба производятся DuPont), фторполимеры подобные PTFE с торговыми наименованиями Teflon (производится DuPont), Goretex (производится W.L. GORE), волокна из карбида кремния, подобные Nicalon (производится COI Ceramics), керамические волокна, подобные Nextel (производится 3M), акриловые полимеры, волокна из шерсти, шелка, конопли, кожи, замши, волокна PBO-Zylon (производится Tyobo), жидкокристаллический материал подобный Vectan (производится Hoechst), волокно Cambrelle (производится DuPont), полиуретаны, полиамиды, волокна из шерсти, волокна из бора, алюминия, железа, из нержавеющей стали и другие термопластики, подобные PEEK, PES, PEI, PEK, PPS.
В контексте настоящего описания, термины "изолирующий слой аэрогеля" или ʺкомпозиция изолирующего слоя аэрогеляʺ относится к композициям аэрогелей, армированным сплошным листом армирующего материала. Композиции изолирующих слоев аэрогелей могут различаться от других армированных композиций аэрогелей, которые армированы с помощью не-сплошной сетки из волокон или пены, такой как отдельные агломераты или куски волокнистых материалов. Композиции изолирующих слоев аэрогелей являются особенно пригодными для использования в применениях, требующих гибкости, поскольку они являются очень хорошо прилегающими и могут использоваться подобно одеялу для покрытия поверхностей с простой или сложной геометрией, сохраняя в то же время превосходные термоизолирующие свойства аэрогелей. Композиции изолирующих слоев аэрогелей и подобные им армированные волокнами композиции аэрогелей описаны в опубликованной заявке на патент США 2002/0094426 (абзацы 12-16, 25-27, 38-58, 60-88), которая тем самым включается в качестве ссылки в соответствии с индивидуально цитируемыми разделами и абзацами.
В контексте настоящего описания, термин ʺвлажный гельʺ относится к гелю, в котором подвижная промежуточная фаза в сетке взаимосвязанных пор состоит в основном из жидкой фазы, такой как обычный растворитель, сжиженные газы, такие как жидкий диоксид углерода, или из их сочетания. Аэрогели, как правило, требуют предварительного приготовления влажного геля, с последующей инновационной обработкой и извлечением для замены подвижной промежуточной жидкой фазы в геле воздухом. Примеры влажных гелей включают, но, не ограничиваясь этим: алкогели, гидрогели, кетогели, карбоногели и любые другие влажные гели, известные специалистам в данной области.
В контексте настоящего описания, термины ʺдобавкаʺ или ʺдополнительный элементʺ относится к материалам, которые могут добавляться к композиции аэрогеля до приготовления аэрогеля, во время или после него. Добавки могут добавляться для изменения или улучшения желаемых свойств в аэрогеле или для противодействия нежелательным свойствам в аэрогеле. Добавки, как правило, добавляют к материалу аэрогеля либо до гелеобразования, либо в ходе него. Примеры добавок включают, но, не ограничиваясь этим: микроволокна, наполнители, армирующие агенты, стабилизаторы, загустители, эластичные соединения, замутняющие агенты, красящие или пигментные соединения, соединения, поглощающие излучение, соединения, отражающие излучение, ингибиторы коррозии, теплопроводящие компоненты, материалы с изменением фазового состояния, регуляторы pH, регуляторы окисления-восстановления, агенты для понижения содержания HCN, агенты для уменьшения газовыделения, электропроводящие соединения, диэлектрические соединения, магнитные соединения, компоненты, блокирующие действия радаров, отвердители, противоусадочные агенты и другие добавки к аэрогелям, известные специалистам в данной области. Другие примеры добавок включают агенты, подавляющие дымовыделение, и огнегасящие вещества. Опубликованная заявка на патент США 20070272902 A1 (абзацы [0008] и [0010]-[0039]) включает концепции агентов, подавляющих дымовыделение, и огнегасящих веществ, и тем самым включаются в качестве ссылок в соответствии с индивидуально цитируемыми абзацами.
В контексте настоящего описания, термины ʺгибкийʺ и ʺгибкостьʺ относятся к способности материала или композиции аэрогеля сгибаться или изгибаться без макроструктурных разрушений. Предпочтительно, композиции аэрогелей по настоящему изобретению способны сгибаться под углом, по меньшей мере, 5°, по меньшей мере, 25°, по меньшей мере, 45°, по меньшей мере, 65°, или, по меньшей мере, 85° без макроскопического разрушения; и/или иметь радиус сгиба меньше чем 4 фута (120 см), меньше чем 2 фута, (60 см), меньше чем 1 фут (30 см), меньше чем 6 дюймов (16 см), меньше чем 3 дюйма(7,5 см), меньше чем 2 дюйма (5 см), меньше чем 1 дюйм(2,5 см), или меньше чем ½ дюйма (1,2 см) без макроскопического разрушения. Подобным же образом, термины ʺочень гибкийʺ или ʺвысокая гибкостьʺ относится к материалам или композициям аэрогелей, способным сгибаться под углом, по меньшей мере, 90° и/или иметь радиус сгиба меньше чем ½ дюйма (1,2 см) без макроскопического разрушения. Кроме того, термины ʺклассифицируемый как гибкийʺ и ʺклассифицируемый как нежесткийʺ относятся к материалам или композициям аэрогелей, которые могут классифицироваться как гибкие в соответствии со стандартом классификации ASTM C1101 (ASTM International, West Conshohocken, PA).
Материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут быть гибкими, очень гибкими и/или классифицироваться как гибкие. Материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут также быть драпируемыми. В контексте настоящего описания, термины ʺдрапируемыйʺ и ʺдрапируемостьʺ относится к способности материала или композиции аэрогеля сгибаться или изгибаться под углом 90° или больше с радиусом кривизны примерно 4 дюйма (10 см) или меньше, без макроскопического разрушения. Материал или композиция аэрогеля по настоящему изобретению предпочтительно является гибкой, так что композиция является не жесткой и может наноситься на трехмерные поверхности или объекты или облегать их или предварительно формироваться в виде разнообразных форм и конфигураций для упрощения установки или применения.
В контексте настоящего описания, термины ʺупругийʺ и ʺупругостьʺ относится к способности материала или композиции аэрогеля, по меньшей мере, частично возвращаться к начальной форме или размерам после деформации посредством сжатия, изгиба или сгиба. Упругость может быть полной или частичной, и она может выражаться в термина процента восстановления. Материал или композиция аэрогеля по настоящему изобретению предпочтительно имеет упругость, соответствующую более чем 25%, более чем 50%, более чем 60%, более чем 70%, более чем 75%, более чем 80%, более чем 85%, более чем 90%, или более чем 95% восстановления начальной формы или размеров после деформации. Подобным же образом, термины ʺклассифицируемый как упругийʺ и ʺклассифицируемый как эластичныйʺ относятся к материалам или композициям аэрогеля по настоящему изобретению, которые могут классифицироваться как упругие и гибкие в соответствии со стандартом классификации ASTM C1101 (ASTM International, West Conshohocken, PA).
В контексте настоящего описания, термин ʺсамоподдерживающийсяʺ относится к способности материала или композиции аэрогеля быть гибким и/или упругим на основе, прежде всего, физических свойств аэрогеля и любой армирующей фазы в композиции аэрогеля. Самоподдерживающиеся материалы или композиции аэрогелей по настоящему описанию могут отличаться от других материалов аэрогеля, таких как покрытия, которые покоятся на лежащей под ними подложке для обеспечения гибкости и/или упругости материала.
3
3
3
В контексте настоящего описания, термин ʺусадкаʺ относится к отношению: 1) разницы между измеренной конечной плотностью высушенного материала или композиции аэрогеля и целевой плотностью, вычисленной по содержанию твердых продуктов в растворе предшественников золь-геля, по сравнению с 2) целевой плотностью, вычисленной по содержанию твердых продуктов в растворе предшественников золь-геля. Усадка может быть вычислена с помощью следующего уравнения: усадка=[конечная плотность (г/см) - целевая плотность (г/см)]/[целевая плотность (г/см)]. Предпочтительно, усадка материала аэрогеля по настоящему изобретению предпочтительно составляет 50% или меньше, 25% или меньше, 10% или меньше, 8% или меньше, 6% или меньше, 5% или меньше, 4% или меньше, 3% или меньше, 2% или меньше, 1% или меньше, 0,1% или меньше, примерно 0,01% или меньше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
В контексте настоящего описания, термины ʺтеплопроводностьʺ и ʺTCʺ относится к измерению способности материала или композиции переносить тепло между двумя поверхностями на каждой стороне материала или композиции, при различии температур между этим двумя поверхностями. Теплопроводность конкретно измеряется как тепловая энергия, переносимая за единицу времени через единицу площади поверхности, деленная на разность температур. Она, как правило, регистрируется в единицах SI как мВт/м⋅K (милливатты на метр ⋅ Кельвин). Теплопроводность материала может определяться с помощью способов, известных в данной области, включая, но, не ограничиваясь этим: Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of Heat Flow Meter Apparatus (ASTM C518, ASTM International, West Conshohocken, PA); Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties by Means of the Guarded-Hot-Plate Apparatus (ASTM C177, ASTM International, West Conshohocken, PA); Test Method for Steady-State Heat Transfer Properties of Pipe Insulation (ASTM C335, ASTM International, West Conshohocken, PA); Thin Heater Thermal Conductivity Test (ASTM C1114, ASTM International, West Conshohocken, PA); Determination of thermal resistance by means of guarded hot plate and heat flow meter methods (EN 12667, British Standards Institution, United Kingdom); or Determination of steady-state thermal resistance and related properties - Guarded hot plate apparatus (ISO 8203, International Organization for Standardization, Switzerland). В контексте настоящего описания, измерения теплопроводности необходимо осуществлять в соответствии со стандартами ASTM C177, при температуре примерно 37,5°C при атмосферном давлении и при сжатии примерно 2 фунт/кв. дюйм (0,12 г/кв. см), если не утверждается иного. Предпочтительно, материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют теплопроводность примерно 50 мВт/м⋅К или меньше, примерно 40 мВт/м⋅К или меньше, примерно 30 мВт/м⋅К или меньше, примерно 25 мВт/м⋅К или меньше, примерно 20 мВт/м⋅К или меньше, примерно 18 мВт/м⋅К или меньше, примерно 16 мВт/м⋅К или меньше, примерно 14 мВт/м⋅К или меньше, примерно 12 мВт/м⋅К или меньше, примерно 10 мВт/м⋅К или меньше, примерно 5 мВт/м⋅К или меньше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В контексте настоящего описания, термин ʺплотностьʺ относится к измерению массы на единичный объем материала или композиции аэрогеля. Термин ʺплотностьʺ, как правило, относится к истинной плотности материала аэрогеля, а также к объемной плотности композиции аэрогеля. Плотность, как правило, выражается как кг/м или г/см. Плотность материала или композиции аэрогеля может определяться с помощью способов, известных в данной области, включая, но, не ограничиваясь этим: Standard Test Method for Dimensions and Density of Preformed Block and Board-Type Thermal Insulation (ASTM C303, ASTM International, West Conshohocken, PA); Standard Test Methods for Thickness and Density of Blanket or Batt Thermal Insulations (ASTM C167, ASTM International, West Conshohocken, PA); or Determination of apparent density of preformed pipe insulation (ISO 18098, International Organization для Standardization, Switzerland). В контексте настоящего описания, измерения плотности необходимо осуществлять в соответствии со стандартами ASTM C167, если не утверждается иного. Предпочтительно, материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют плотность примерно 0,60 г/см или меньше, примерно 0,50 г/см или меньше, примерно 0,40 г/см или меньше, примерно 0,30 г/см или меньше, примерно 0,25 г/см или меньше, примерно 0,20 г/см или меньше, примерно 0,18 г/см или меньше, примерно 0,16 г/см или меньше, примерно 0,14 г/см или меньше, примерно 0,12 г/см или меньше, примерно 0,10 г/см или меньше, примерно 0,05 г/см или меньше, примерно 0,01 г/см или меньше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
В контексте настоящего описания, термин ʺгидрофобностьʺ относится к измерению способности материала или композиции аэрогеля отталкивать воду.
Гидрофобность материала или композиции аэрогеля может выражаться в терминах поглощения жидкой воды. В контексте настоящего описания, термин ʺпоглощение жидкой водыʺ относится к измерению потенциала материала или композиции аэрогеля относительно поглощения или удерживания иным образом жидкой воды. Поглощение жидкой воды может выражаться как процент (массовый или объемный) воды, который поглощается или иным образом удерживается материалом или композицией аэрогеля, когда они экспонируются для жидкой воды при определенных условиях измерения. Поглощение жидкой воды материала или композиции аэрогеля может определяться с помощью способов, известных в данной области, включая, но, не ограничиваясь этим: Standard Test Method for Determining the Water Retention (Repellency) Characteristics of Fibrous Glass Insulation (ASTM C1511, ASTM International, West Conshohocken, PA); Standard Test Method for Water Absorption by Immersion of Thermal Insulation Materials (ASTM C1763, ASTM International, West Conshohocken, PA); Thermal insulating products for building applications: Determination of short term water absorption by partial immersion (EN 1609, British Standards Institution, United Kingdom). В контексте настоящего описания, измерения поглощения жидкой воды необходимо осуществлять в соответствии со стандартами ASTM C1511, при давлении и температуре окружающей среды, если не утверждается иного. Предпочтительно, материалы аэрогеля или композиции по настоящему изобретению могут иметь поглощение жидкой воды в соответствии с ASTM C1511 примерно 100% масс или меньше, примерно 80% масс или меньше, примерно 60% масс или меньше, примерно 50% масс или меньше, примерно 40% масс или меньше, примерно 30% масс или меньше, примерно 20% масс или меньше, примерно 15% масс или меньше, примерно 10% масс или меньше, примерно 8% масс или меньше, примерно 3% масс или меньше, примерно 2% масс или меньше, примерно 1% масс или меньше, примерно 0,1% масс или меньше, или оно находится в пределах между любыми двумя из этих значений. Материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь поглощение жидкой воды в соответствии с ASTM C1763 примерно 100% масс или меньше, примерно 80% масс или меньше, примерно 60% масс или меньше, примерно 50% масс или меньше, примерно 40% масс или меньше, примерно 30% масс или меньше, примерно 20% масс или меньше, примерно 15% масс или меньше, примерно 10% масс или меньше, примерно 8% масс или меньше, примерно 3% масс или меньше, примерно 2% масс или меньше, примерно 1% масс или меньше, примерно 0,1% масс или меньше, или оно находится в пределах между любыми двумя из этих значений. Материал или композиция аэрогеля, который имеет улучшенное поглощение жидкой воды по отношению к другому материалу или композиции аэрогеля, будет иметь более низкий процент поглощения/удерживания жидкой воды по сравнению с эталонными материалами или композициями аэрогелей.
Гидрофобность материала или композиции аэрогеля может выражаться в терминах поглощения паров воды. В контексте настоящего описания, термин ʺпоглощение паров водыʺ относится к измерению потенциала материала или композиции аэрогеля относительно поглощения паров воды. Поглощение паров воды может быть выражено как процент (массовый) воды, которая поглощается или иным образом удерживается материалом или композицией аэрогеля, когда она экспонируется для паров воды при определенных условиях измерения. Поглощение паров воды материала или композиции аэрогеля может определяться с помощью способов, известных в данной области, включая, но, не ограничиваясь этим: Standard Test Method for Determining the Water Vapor Sorption of Unfaced Mineral Fiber Insulation (ASTM C1104, ASTM International, West Conshohocken, PA). В контексте настоящего описания, измерение поглощения паров воды необходимо осуществлять в соответствии со стандартами ASTM C1104, при давлении и температуре окружающей среды, если не утверждается иного. Предпочтительно, материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь поглощение паров воды примерно 50% масс или меньше, примерно 40% масс или меньше, примерно 30% масс или меньше, примерно 20% масс или меньше, примерно 15% масс или меньше, примерно 10% масс или меньше, примерно 8% масс или меньше, примерно 3% масс или меньше, примерно 2% масс или меньше, примерно 1% масс или меньше, примерно 0,1% масс или меньше, или оно находится в пределах между любыми двумя из этих значений. Материал или композиция аэрогеля, которая имеет улучшенное поглощение паров воды по сравнению с другим материалом или композицией аэрогеля, будет иметь более низкий процент поглощения/удерживания паров воды по сравнению с эталонными материалами или композициями аэрогелей.
Гидрофобность материала или композиции аэрогеля может быть выражена посредством измерения равновесного контактного угла капли воды на границе раздела с поверхностью материала. Материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь контактный угол воды примерно 90° или больше, примерно 120° или больше, примерно 130° или больше, примерно 140° или больше, примерно 150° или больше, примерно 160° или больше, примерно 170° или больше, примерно 175° или больше, или он находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
В контексте настоящего описания, термины ʺтеплота горенияʺ и ʺHOCʺ относятся к измерению количества тепловой энергии, высвобождаемой при горении материала или композиции аэрогеля. Теплота горения, как правило, выражается в калориях тепловой энергии, высвобождаемой на один грамм материала или композиции аэрогеля (кал/г), или как мегаджоули тепловой энергии, высвобождаемые на один килограмм материала или композиции аэрогеля (МДж/кг). Теплота горения материала или композиции может определяться с помощью способов, известных в данной области, включая, но, не ограничиваясь этим: Reaction to fire tests for products - Determination of the gross heat of combustion (calorific value) (ISO 1716, International Organization for Standardization, Switzerland). В контексте настоящего описания, измерение теплоты горения необходимо осуществлять в соответствии с условиями, сравнимыми со стандартами ISO 1716, если не утверждается иного. Предпочтительно, композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь теплоту горения примерно 750 кал/г или меньше, примерно 717 кал/г или меньше, примерно 700 кал/г или меньше, примерно 650 кал/г или меньше, примерно 600 кал/г или меньше, примерно 575 кал/г или меньше, примерно 550 кал/г или меньше, примерно 500 кал/г или меньше, примерно 450 кал/г или меньше, примерно 400 кал/г или меньше, примерно 350 кал/г или меньше, примерно 300 кал/г или меньше, примерно 250 кал/г или меньше, примерно 200 кал/г или меньше, примерно 150 кал/г или меньше, примерно 100 кал/г или меньше, примерно 50 кал/г или меньше, примерно 25 кал/г или меньше, примерно 10 кал/г или меньше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений. Композиция аэрогеля, которая имеет улучшенную теплоту горения по сравнению с другой композицией аэрогеля, будет иметь меньшее значение теплоты горения, по сравнению с эталонными композициями аэрогелей.
d
В контексте настоящего описания, термины ʺначало термического разложения гидрофобного органического материалаʺ, ʺтемпература начала термического разложенияʺ и ʺTʺ относятся к измерению самой низкой температуры окружающей среды, при которой наблюдаются быстрые экзотермические реакции разложения гидрофобного органического материала, в материале или композиции. Температура начала термического разложения материала или композиции может измеряться с использованием термогравиметрического анализа (TGA). Кривая TGA материала изображает потерю массы (% масс) материала, когда он экспонируется для увеличивающейся окружающей температуры. Температура начала термического разложения материала может коррелировать с точкой пересечения следующих касательных линий кривой TGA: линии касательной к основной линии кривой TGA и линии касательной к кривой TGA в точке максимальной крутизны в ходе события быстрого разложения, связанного с разложением гидрофобного органического материала. В контексте настоящего описания, измерения температуры начала термического разложения гидрофобного органического материала необходимо осуществлять с использованием анализа TGA, как предлагается в этом абзаце, если не утверждается иного.
Температура начала термического разложения материала может также измеряться с использованием анализа дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Кривая DSC материала изображает удельную тепловую энергию (мВт/мг), высвобождаемую материалом, когда он экспонируется для постепенно повышающейся температуры окружающей среды. Температуры начала термического разложения материала может коррелировать с точкой на кривой DSC, где максимально увеличивается Δ мВт/мг (изменение выхода тепловой энергии), указывая, таким образом, на выделение экзотермического тепла из материала аэрогеля. В контексте настоящего описания, измерения температуры начала термического разложения с использованием DSC необходимо осуществлять с использованием скорости линейного повышения температуры 20°C/мин или меньше, если не утверждается иного.
Предпочтительно, материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют температуру начала термического разложения примерно 100°C или больше, примерно 150°C или больше, примерно 200°C или больше, примерно 250°C или больше, примерно 300°C или больше, примерно 350°C или больше, примерно 400°C или больше, примерно 450°C или больше, примерно 500°C или больше, примерно 550°C или больше, примерно 600°C или больше, примерно 650°C или больше, примерно 700°C или больше, примерно 750°C или больше, примерно 800°C или больше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений. Материал или композиция аэрогеля, которая имеет улучшенную температуру начала термического разложения по сравнению с другим материалом или композицией аэрогеля, будет иметь более высокую температуру начала термического разложения по сравнению с эталонным материалом или композицией аэрогеля.
В контексте настоящего описания, термин ʺтемпература саморазогреваʺ относится к измерению самой низкой температуры тепла окружающей среды, при которой наблюдаются экзотермические реакции при конкретных условиях измерений в изолированной системе, такой как изолированная система, содержащая материал или композицию аэрогеля. В контексте настоящего описания, измерения температуры саморазогрева изолированной системы осуществляются в соответствии со следующей процедурой, если не указано иного: a) создается изолированная система, которая является кубической по геометрии, с размером каждой стороны 20 мм; b) измерительное устройство термопары помещается в центр изолированной системы и c) изолированная система экспонируется для ряда повышающихся температур до тех пор, пока не происходит экзотермическое событие саморазогрева, которое наблюдается по температуре измерительного устройства термопары, которая превышает внешнюю температуру экспонирования образца на величину достаточно значительную для наблюдения экзотермического события саморазогрева в изолированной системе. Предпочтительно, материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению имеют температуру саморазогрева примерно 100°C или больше, примерно 150°C или больше, примерно 200°C или больше, примерно 250°C или больше, примерно 300°C или больше, примерно 350°C или больше, примерно 400°C или больше, примерно 450°C или больше, примерно 500°C или больше, примерно 550°C или больше, примерно 600°C или больше, примерно 650°C или больше, примерно 700°C или больше, примерно 750°C или больше, примерно 800°C или больше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений. Материал или композиция аэрогеля, которая имеет улучшенную температуру саморазогрева по сравнению с другим материалом или композицией аэрогеля, будет иметь более высокую температуру саморазогрева по сравнению с эталонным материалом или композицией аэрогеля.
Аэрогели описываются как каркас взаимосвязанных структур, которые чаще всего состоят из взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц. Каркас аэрогеля может быть получен из набора материалов предшественников, включая: неорганические материалы предшественники (такие как предшественники, используемые при получении аэрогелей на основе диоксида кремния); органические материалы предшественники (такие предшественники используются при получении аэрогелей на основе углерода); гибридные неорганические/органические материалы предшественники и их сочетания. В контексте настоящего описания, термин ʺамальгамный аэрогельʺ относится к аэрогелю, полученному из сочетания двух или более различных предшественников гелей.
Неорганические аэрогели, как правило, формируются из материалов оксидов металлов или алкоксидов металлов. Материалы оксидов металлов или алкоксидов металлов могут основываться на оксидах или алкоксидах любого металла, который может образовывать оксиды. Такие металлы включают, но, не ограничиваясь этим: кремний, алюминий, титан, цирконий, гафний, иттрий, ванадий, церий, и тому подобное. Неорганические аэрогели на основе диоксида кремния традиционно получают посредством гидролиза и конденсации алкоксидов на основе диоксида кремния (таких как тетраэтоксисилан) или посредством гелеобразования кремниевой кислоты или жидкого стекла. Другие пригодные для использования неорганические материалы предшественники для синтеза аэрогеля на основе диоксида кремния включают, но, не ограничиваясь этим: силикаты металлов, такие как силикат натрия или силикат калия, алкоксисиланы, частично гидролизованные алкоксисиланы, тетраэтоксисилан (TEOS), частично гидролизованный TEOS, конденсированные полимеры TEOS, тетраметоксисилан (TMOS), частично гидролизованный TMOS, конденсированные полимеры TMOS, тетра-н-пропоксисилан, частично гидролизованные и/или конденсированные полимеры тетра-н-пропоксисилана, полиэтилсиликаты, частично гидролизованные полиэтилсиликаты, мономерные алкилалкоксисиланы, бис-триалкоксиалкил- или -арилсиланы, полиэдрические силсесквиоксаны или их сочетания.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, предварительно гидролизованный TEOS, такой как Silbond H-5 (SBH5, Silbond Corp), который гидролизуется при отношении вода/диоксид кремния примерно 1,9-2, может использоваться как коммерчески доступный, или он может дополнительно гидролизоваться перед введением в процесс гелеобразования. Частично гидролизованный TEOS или TMOS, такой как полиэтилсиликат (Silbond 40) или полиметилсиликат, может также использоваться как коммерчески доступный, или он может дополнительно гидролизоваться перед введением в процесс гелеобразования.
Неорганические аэрогели могут также включать предшественники гелей, которые содержат, по меньшей мере, одну гидрофобную группу, такую как алкилалкоксиды металлов, циклоалкилалкоксиды металлов и арилалкоксиды металлов, которые могут придавать или улучшать определенные свойства в геле, такие как стабильность и гидрофобность. Неорганические аэрогели на основе диоксида кремния могут конкретно включать гидрофобные предшественники, такие как алкилсиланы или арилсиланы. Гидрофобные предшественники гелей можно использовать в качестве первичных материалов предшественников для формирования каркаса материала геля. Однако гидрофобные предшественники гелей чаще используются в качестве сопредшественников в сочетании с простыми алкоксидами металлов при образовании амальгамных аэрогелей. Гидрофобные неорганические материалы предшественники для синтеза аэрогелей на основе диоксида кремния включают, но, не ограничиваясь этим: триметилметоксисилан [TMS], диметилдиметоксисилан [DMS], метилтриметоксисилан [MTMS], триметилэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан [DMDS], метилтриэтоксисилан [MTES], этилтриэтоксисилан [ETES], диэтилдиэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан [PhTES], гексаметилдисилазан и гексаэтилдисилазан, и тому подобное.
Аэрогели могут также обрабатываться для придания или улучшения гидрофобности. Гидрофобная обработка может применяться к раствору золь-геля, к влажному гелю перед извлечением жидкой фазы или к аэрогелю после извлечения жидкой фазы. Гидрофобная обработка является особенно распространенной при получении аэрогелей на основе оксидов металлов, таких как аэрогели на основе диоксида кремния. Один из примеров гидрофобной обработки геля обсуждается ниже более подробно, конкретно, в контексте обработки влажного геля на основе диоксида кремния. Однако, конкретные примеры и иллюстрации, приводимые в настоящем документе, не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения любым конкретным типом процедуры гидрофобной обработки или субстрата аэрогеля. Настоящее описание может включать любой гель или аэрогель, известный специалистам в данной области, а также связанные с ним способы гидрофобной обработки аэрогелей, либо в форме влажного геля, либо в форме сухого аэрогеля.
N
4-N
N
Гидрофобную обработку осуществляют посредством взаимодействия гидрокси остатка на геле, например, силанольной группы (Si-OH), присутствующей на каркасе силикагеля, с функциональной группой гидрофобизирующего агента. Происходящая в результате реакция преобразует силанольную группу и гидрофобизирующий агент в гидрофобную группу на каркасе силикагеля. Соединение гидрофобизирующего агента может взаимодействовать с гидроксильными группами на геле в соответствии со следующей реакцией: RMX(гидрофобизирующий агент)+MOH (силанол) → MOMR (гидрофобная группа)+HX. Гидрофобная обработка может иметь место как на наружной макроповерхности силикагеля, так и на внутренних поверхностях пор в пористой сетке геля.
Гель может быть погружен в смесь гидрофобизирующего агента и необязательного растворителя для гидрофобной обработки, в котором является растворимым гидрофобизирующий агент и который также смешивается с растворителем для геля во влажном геле. Можно использоваться широкий набор растворителей для гидрофобной обработки, включая такие растворители как метанол, этанол, изопропанол, ксилол, толуол, бензол, диметилформамид и гексан. Гидрофобизирующие агенты в жидкой или газообразной форме могут также непосредственно приводиться в контакт с гелем для придания гидрофобности.
Способ гидрофобной обработки может включать смешивание или перемешивание для облегчения проникновения гидрофобизирующего агента во влажный гель. Способ гидрофобной обработки может также включать изменение других условий, таких как температура и pH, для дополнительного ускорения и оптимизации реакции обработки. После завершения реакции, влажный гель промывают для удаления непрореагировавших соединений и побочных продуктов реакции.
N
4-N
3
2
3
6
6
3
2
3
2
3
6
6
N
4-N
Гидрофобизирующие агенты для гидрофобной обработки аэрогеля, как правило, представляют собой соединения формулы: RMX; где M представляет собой металл; R представляет собой гидрофобную группу, такую как CH, CHCH, CH или сходные гидрофобные алкильные, циклоалкильные или арильные остатки; и X представляет собой галоген, обычно, Cl. Конкретные примеры гидрофобизирующих агентов включают, но, не ограничиваясь этим: триметилхлорсилан [TMCS], триэтилхлорсилан [TECS], трифенилхлорсилан [TPCS], диметилхлорсилан [DMCS], диметилдихлорсилан [DMDCS], и тому подобное. Гидрофобизирующие агенты могут также иметь формулу: Y(RM); где M представляет собой металл; Y представляет собой мостиковую группу, такую как NH или O; и R представляет собой гидрофобную группу, такую как группы CH, CHCH, CH или сходные гидрофобные алкильные, циклоалкильные или арильные остатки. Конкретные примеры таких гидрофобизирующих агентов включают, но, не ограничиваясь этим: гексаметилдисилазан [HMDZ] и гексаметилдисилоксан [HMDSO]. Гидрофобизирующие агенты могут дополнительно включать соединения формулы: RMV, где V представляет собой химически активную или уходящую группу иную, чем галоген. Конкретные примеры таких гидрофобизирующих агентов включают, но, не ограничиваясь этим: винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан.
В контексте настоящего описания, термин ʺгидрофобно связанный кремнийʺ относится к атому кремния в каркасе геля или аэрогеля, который содержит, по меньшей мере, одну гидрофобную группу, ковалентно связанную с атомом кремния. Примеры гидрофобно связанного кремния включают, но, не ограничиваясь этим, атомы кремния в группах диоксида кремния в каркасе геля, которые образуются из предшественников гелей, содержащих, по меньшей мере, одну гидрофобную группу (такую как MTES или DMDS). Гидрофобно связанный кремний может также включать, но, не ограничиваясь этим, атомы кремния в каркасе геля или на поверхности геля, которые обрабатываются гидрофобизирующим агентом (таким как HMDZ) для придания или улучшения гидрофобности посредством включения дополнительных гидрофобных групп в композицию. Гидрофобные группы по настоящему изобретению включают, но, не ограничиваясь этим, метильные группы, этильные группы, пропильные группы, изопропильные группы, бутильные группы, изобутильные группы, трет-бутильные группы, октильные группы, фенильные группы, или другие замещенные или незамещенные гидрофобные органические группы, известные специалистам в данной области. В контексте настоящего описания, термины ʺгидрофобная группаʺ, ʺгидрофобный органический материалʺ и ʺсодержание гидрофобного органического материалаʺ конкретно исключают легкогидролизуемые органические связанные с кремнием алкокси группы на каркасе материала геля, которые представляют собой продукт реакций между органическими растворителями и силанольными группами.
В контексте настоящего описания, термины ʺалифатическая гидрофобная группаʺ, ʺалифатический гидрофобный органический материалʺ и ʺсодержание алифатического гидрофобного органического материалаʺ описывают гидрофобные группы на гидрофобно связанном кремнии, которые ограничиваются алифатическими углеводородами, включая, но, не ограничиваясь этим углеводородные остатки, содержащие 1-40 атомов углерода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными (но не ароматическими), которые могут включать прямоцепные, разветвленные, циклические остатки (включая слитые, соединенные мостиком спиро-слитые полициклические группы), или их сочетания, такие как алкильные, алкенильные, алкинильные, (циклоалкил)алкильные, (циклоалкенил)алкильные или (циклоалкил)алкенильные остатки, и гетероалифатические остатки (где один или несколько атомов углерода являются независимо замещенными одним или несколькими атомами, выбранными из группы, состоящей из кислорода, серы, азота или фосфора). В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 50% гидрофобного органического материала в композиции аэрогеля составляют алифатические гидрофобные группы.
29
29
1
2
3
Количество гидрофобно связанного кремния, содержащегося в аэрогеле, может анализироваться с использованием ЯМР спектроскопии, такой как CP/MAS твердотельныйSi ЯМР (ЯМР с кросс-поляризацией и вращением образца под магическим углом на ядрах Si). Анализ ЯМР аэрогеля делает возможной характеризацию и относительное количественное определение: M-типа гидрофобно связанного кремния (монофункциональный диоксид кремния, такой как производные TMS); D-тип гидрофобно связанного кремния (бифункциональный диоксид кремния, такой как производные DMDS); T-тип гидрофобно связанного кремния (трифункциональный диоксид кремния, такой как производные MTES); и Q-тип кремния (квадрофункциональный диоксид кремния, такой как производные TEOS). Анализ ЯМР можно также использовать для анализа химического механизма связывания гидрофобно связанного кремния, содержащегося в аэрогеле, посредством предоставления возможности для категоризации конкретных типов гидрофобно связанного кремния на субтипы (такой как категоризация T-типа гидрофобно связанного кремния на частицы T, частицы Tи частицы T). Конкретные детали, связанные с анализом ЯМР материалов диоксида кремния, можно найти в статье ʺApplications of Solid-State NMR to the Study of Organic/Inorganic Multicomponent Materialsʺ by Geppi et al., specifically pages 7-9 (Appl. Spec. Rev. (2008), 44-1: 1-89), которая тем самым включается в качестве ссылки в соответствии с конкретно цитируемыми страницами.
29
1
1
2
1
2
3
2
3
4
Характеризация гидрофобно связанного кремния при анализе CP/MAS Si ЯМР может основываться на следующих химических сдвигах пиков: M (от 30 до 10 м.д.); D (от 10 до -10 м.д.), D (от -10 до -20 м.д.); T (от -30 до -40 м.д.), T (от -40 до -50 м.д.), T (от -50 до -70 м.д.); Q (от -70 до -85 м.д.), Q (от -85 до -95 м.д.), Q (от -95 до -110 м.д.). Эти химических сдвиги пиков являются примерными и иллюстративными, и они не предполагаются в качестве ограничивающих или определяющих. Точные химические сдвиги пиков, приписываемые различным видам кремния в материале, могут зависеть от конкретных химических компонентов материала, и они могут, как правило, быть расшифрованы с помощью рутинных экспериментов и анализа, осуществляемых специалистами в данной области.
1-2
3
1-2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
29
2-3
4
2-3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
29
Материалы аэрогеля по настоящему изобретению могут иметь отношение T:T в пределах примерно между 0,01 и примерно 0,5, примерно между 0,01 и примерно 0,3, или примерно между 0,1 и примерно 0,3. Отношение T:Tпредставляет собойотношение сочетания видов T и T по отношению к видам T. Количество T, T и T может количественно определяться посредством интегрирования индивидуальных пиков с химическими сдвигами, ассоциируемых, соответственно, с видами T, видами T или видами Tпри анализеSi ЯМР, как определено ранее. Материалы аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь отношение Q:Q в пределах примерно между 0,1 и 2,5, примерно между 0,1 и 2,0, примерно между 0,1 и 1,5, примерно между 0,1 и 1,0, или примерно между 0,5 и 1,0. Отношение Q:Qпредставляет собойотношение сочетания видов Q и Q по отношению к видам Q. Количество Q, Q и Q может количественно быть определено посредством интегрирования индивидуальных пиков с химическими сдвигами, ассоциируемых соответственно с видами Q, видами Q или видами Qпри анализе Si ЯМР, как определено ранее.
В контексте настоящего описания, термин ʺсодержание гидрофобного органического материалаʺ относится к количеству гидрофобного органического материала, связанного с каркасом, в материале или композиции аэрогеля. Содержание гидрофобного органического материала или композиции аэрогеля может выражаться как процент массовый количества гидрофобного органического материала в каркасе аэрогеля по отношению к общему количеству материала в материале или композиции аэрогеля. Содержание гидрофобного органического материала может вычисляться специалистами в данной области на основе природы и относительных концентраций материалов, используемых при получении материала или композиции аэрогеля. Содержание гидрофобного органического материала может также измеряться с использованием термогравиметрического анализа (TGA) в инертной атмосфере. Конкретно, процент гидрофобного органического материала в аэрогеле может коррелировать с процентом потерь массы в материале или композиции гидрофобного аэрогеля, когда он подвергается воздействию температур при нагреве из-за горения в ходе анализа TGA, при этом делаются поправки на потерю влажности, потерю остаточного растворителя и потерю легко гидролизуемых алкокси групп в ходе анализа TGA.
Материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь содержание гидрофобного органического материала 50% масс или меньше, 40% масс или меньше, 30% масс или меньше, 25% масс или меньше, 20% масс или меньше, 15% масс или меньше, 10% масс или меньше, 8% масс или меньше, 6% масс или меньше, 5% масс или меньше, 4% масс или меньше, 3% масс или меньше, 2% масс или меньше, 1% масс или меньше, или оно находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
Термин ʺсодержание горючего компонентаʺ относится к общему количеству горючего материала в материале или композиции аэрогеля, которое может коррелировать с общим процентом потери массы в материале или композиции аэрогеля, когда он подвергается воздействию температур, связанных с нагревом при горении, во время анализа TGA или TG-DSC, при этом делаются поправки на потерю влажности. Содержание горючего компонента материала или композиции аэрогеля может включать содержание гидрофобного органического материала, а также другие горючие материалы, такие как остаточные спиртовые растворители, материалы наполнителя, армирующие материалы и легко гидролизуемые алкокси группы.
Органические аэрогели, как правило, образуются из полимерных предшественников на основе углерода. Такие полимерные материалы включают, но, не ограничиваясь этим: резорцинолформальдегиды (RF), полиимид, полиакрилат, полиметилметакрилат, акрилатные олигомеры, полиоксиалкилен, полиуретан, полифенол, полибутадиен, полидиметилсилоксан с триалкоксисилильными окончаниями, полистирол, полиакрилонитрил, полифурфураль, меламин-формальдегид, крезолформальдегид, фенол-фурфураль, простой полиэфир, полиол, полиизоцианат, полигидроксибензол, диальдегид поливинилового спирта, полицианураты, полиакриламиды, различные эпоксиды, агар, агарозу, хитозан и их сочетания. В качестве одного из примеров, органические RF аэрогели, как правило, получают при золь-гель полимеризации резорцинола или меламина с формальдегидом при щелочных условиях.
3
4
3
2
5
3
7
4
9
Органические/неорганические гибридные аэрогели состоят в основном из ормосильных (органически модифицированный диоксид кремния) аэрогелей. Эти ормосильные материалы содержат органические компоненты, которые ковалентно связаны с сеткой из диоксида кремния. Ормосилы, как правило, образуются посредством гидролиза и конденсации органически модифицированных силанов, R--Si(OX), с традиционными алкоксидными предшественниками, Y(OX). В этих формулах: X может представлять собой, например, CH, CH, CH, CH; Y может представлять собой, например, Si, Ti, Zr или Al и R может представлять собой любой органический фрагмент, такой как метил, этил, пропил, бутил, изопропил, метакрилат, акрилат, винил, эпоксид, и тому подобное. Органические компоненты ормосильного аэрогеля могут также диспергироваться в сетке из диоксида кремния или химически связываться с ней.
В контексте настоящего описания, термин "ормосил" охватывает рассмотренные выше материалы, а также другую органически модифицированную керамику, иногда упоминаемую как ʺормоцерыʺ. Ормосилы часто используются в качестве покрытий, где ормосильная пленка наливается поверх материала подложки, например, посредством золь-гель способа. Примеры других органических-неорганических гибридных аэрогелей по настоящему изобретению включают, но, не ограничиваясь этим, диоксид кремния-простой полиэфир, диоксид кремния-PMMA, диоксид кремния-хитозан, карбиды, нитриды и другие сочетания упомянутых выше органических и неорганических соединений, образующих аэрогели. Опубликованная заявка на патент США 20050192367 (абзацы [0022]-[0038] и [0044]-[0058]) включает концепцию таких гибридных органических-неорганических материалов, и тем самым, она включается в качестве ссылки в соответствии с индивидуально цитируемыми разделами и абзацами.
Аэрогели по настоящему описанию предпочтительно представляют собой неорганические аэрогели на основе диоксида кремния, образующиеся в основном из спиртовых растворов гидролизованных сложных силикатных эфиров, образованных из алкоксидов кремния. Однако, настоящее изобретение, как целое, может осуществляться с помощью любых других композиций аэрогелей, известных в данной области, и оно не ограничивается каким-либо одним материалом предшественника или амальгамной смесью материалов предшественников.
Получение аэрогеля, как правило, включает следующие стадии: i) приготовление раствора золь-геля; ii) получение геля из раствора золь-геля и iii) извлечение растворителя из материалов геля с помощью инновационной обработки и извлечения, с получением материала высушенного аэрогеля. Этот способ обсуждается ниже более подробно, конкретно, в контексте образования неорганических аэрогелей, таких как аэрогели на основе диоксида кремния. Однако конкретные примеры и иллюстрации, приведенные в настоящем документе, не предполагают ограничения настоящего изобретения каким-либо конкретным типом аэрогеля и/или способом его приготовления. Настоящее изобретение может включать любой аэрогель, полученный с помощью любого соответствующего способа приготовления, известного специалистам в данной области.
Первая стадия при образовании неорганического аэрогеля, как правило, представляет собой изготовление раствора золь-геля посредством гидролиза и конденсации предшественников на основе алкоксидов металлов в растворителе на основе спирта. Главные параметры при получении неорганических аэрогелей включают тип алкоксидных предшественников, содержащихся в растворе золь-геля, природу растворителя, температуру обработки и pH раствора золь-геля (который может изменяться посредством добавления кислоты или основания), и отношение предшественник/растворитель/вода в растворе золь-геля. Контроль этих параметров при приготовлении раствора золь-геля может сделать возможным контроль роста и агрегации каркаса геля во время последующего перехода материала геля из состояния ʺзоляʺ в состояние ʺгеляʺ. Хотя свойства полученных в результате аэрогелей зависят от pH раствора предшественников и молярного отношения реагентов, в настоящем изобретении можно использовать любые значения pH и любые молярные отношения, которые делают возможным образование гелей.
Раствор золь-геля приготавливается посредством объединения, по меньшей мере, одного предшественника гелеобразования с растворителем. Растворители, пригодные для использования для использования при приготовлении раствора золь-геля, включают низшие спирты с 1-6 атомами углерода, предпочтительно, с 2-4, хотя могут использоваться и другие растворители, как известно специалистам в данной области. Примеры пригодных для использования растворителей включают, но, не ограничиваясь этим: метанол, этанол, изопропанол, этилацетат, этилацетоацетат, ацетон, дихлорметан, тетрагидрофуран, и тому подобное. Может также объединяться множество растворителей для достижения желаемого уровня диспергирования или для оптимизации свойств материала геля. Таким образом, выбор оптимальных растворителей для стадий образования золь-геля и геля зависит от конкретных предшественников, наполнителей и добавок, которые вводятся в раствор золь-геля; а также от целевых условий обработки для гелеобразования и извлечения жидкой фазы и от желаемых свойств конечных материалов аэрогелей.
2
5
4+
2
4+
2
5
4
4=
3
3
2
2
Вода также может присутствовать в растворе растворителя предшественника. Вода действует, гидролизируя предшественники алкоксидов металлов до предшественников гидроксидов металлов. Реакция гидролиза может представлять собой (используя TEOS в этанольном растворителе в качестве одного из примеров): Si(OCH)4HO → Si(OH)4(CHOH). Полученные в результате предшественники, гидролизованные гидроксиды металлов остаются суспендированными в растворе растворителя в состоянии "золя", либо как отдельные молекулы, либо как малые полимеризованные (или олигомеризованные) коллоидные кластеры молекул. Например, полимеризация/конденсация предшественников Si(OH)может осуществляться следующим образом: 2Si(OH)(OH)Si-O-Si(OH)+HO. Эта полимеризация может продолжаться до тех пор, пока не образуются коллоидные кластеры из полимеризованных (или олигомеризованных) молекул SiO (диоксида кремния).
2
4
3
4
4
Кислоты и основания могут вводиться в раствор золь-геля для контроля pH раствора и для катализа реакции гидролиза и конденсации материалов предшественников. Хотя для катализа реакций предшественников и с целью получения раствора с более низким значением pH можно использовать любую кислоту, предпочтительные кислоты включают: HCl, HSO, HPO, щавелевую кислоту и уксусную кислоту. Любое основание может подобным же образом использоваться для катализа реакций предшественников и с целью получения более высокого pH раствора, при этом предпочтительное основание включает NHOH.
Раствор золь-геля может содержать дополнительные предшественники для совместного гелеобразования, а также материалы наполнителей и другие добавки. Материалы наполнителей и другие добавки могут распределяться в растворе золь-геля в любой момент до формирования геля или в ходе его. Материалы наполнителей и другие добавки могут также вводиться в материал геля после гелеобразования с помощью различных технологий, известных специалистам в данной области. Предпочтительно, раствор золь-геля, содержащий предшественники гелеобразования, растворители, катализаторы, воду, материалы наполнителей и другие добавки, представляет собой однородный раствор, который способен к эффективному образованию геля при соответствующих условиях.
После приготовления и оптимизации раствора золь-геля, гелеобразующие компоненты в золе-геле могут переходить в материал геля. Процесс перехода гелеобразующих компонентов в материал геля включает начальную стадию образования геля, где гель отверждается до точки гелеобразования материала геля. Точка гелеобразования материала геля может рассматриваться как точка, где раствор для гелеобразования демонстрирует сопротивление потоку и/или образует по существу сплошной полимерный каркас по всему его объему. Специалистам в данной области известен набор технологий формирования гелей. Примеры включают, но, не ограничиваясь этим: поддержание смеси в состоянии покоя в течение достаточного периода времени; регулировку pH раствора; регулировку температуры раствора; направление некоторой формы энергии на смесь (ультрафиолетовое излучение, видимый свет, инфракрасное излучение, микроволновое излучение, ультразвук, излучение в виде частиц, электромагнитное излучение) или их сочетание.
Процесс перехода гелеобразующих компонентов в материал геля может также включать стадию состаривания (также упоминаемую как отверждение) перед извлечением жидкой фазы. Состаривание материала геля после того, как он достигает точки гелеобразования, может дополнительно упрочнить каркас геля посредством увеличения количества поперечных сшивок в сетке. Продолжительность состаривания геля может регулироваться для контроля различных свойств в полученном в результате материале аэрогеля. Эта процедура состаривания может быть полезной для предотвращения потенциальных потерь объема и усадки во время извлечения жидкой фазы. Состаривание может включать: поддерживание геля (до извлечения) в состоянии покоя в течение продолжительного периода времени; поддерживание геля при повышенных температурах; добавление соединений, облегчающих поперечную сшивку или любое их сочетание. Предпочтительные температуры для состаривания обычно находятся в пределах примерно между 10°C и примерно 100°C. Состаривание материала геля, как правило, продолжается до извлечения жидкой фазы из материала влажного геля.
Период времени для перехода гелеобразующих материалов в материал геля включает как продолжительность начального образования геля (от инициирования гелеобразования и до точки гелеобразования), так и продолжительность любого последующего отверждения и состаривания материала геля перед извлечением жидкой фазы (от точки гелеобразования до инициирования извлечения жидкой фазы). Общий период времени для перехода гелеобразующих материалов в материал геля, как правило, находится в пределах примерно между 1 минутой и несколькими днями, предпочтительно, он составляет примерно 30 часов или меньше, примерно 24 часов или меньше, примерно 15 часов или меньше, примерно 10 часов или меньше, примерно 6 часов или меньше, примерно 4 часов или меньше, примерно 2 часа или меньше, примерно 1 час или меньше, примерно 30 минут или меньше, или примерно 15 минут или меньше.
Полученный в результате материал геля может промываться в соответствующем вторичном растворителе для вытеснения первичного реакционного растворителя, присутствующего во влажном геле. Такие вторичные растворители могут представлять собой линейные одноатомные спирты с 1 или несколькими алифатическими атомами углерода, двухатомные спирты с 2 или более атомами углерода, разветвленные спирты, циклические спирты, алициклические спирты, ароматические спирты, многоатомные спирты, простые эфиры, кетоны, простые циклические эфиры или их производное.
После образования и обработки материала геля, жидкая фаза геля может затем, по меньшей мере, частично извлекаться из влажного геля с использованием способов извлечения, включая инновационные технологии обработки и извлечения, с образованием материала аэрогеля. Извлечение жидкой фазы, среди других факторов, играет важную роль в инжиниринге характеристик аэрогелей, таких как пористость и плотность, а также связанных с ними свойств, таких как теплопроводность. Как правило, аэрогели получают, когда жидкая фаза извлекается из геля таким способом, который вызывает малую усадку пористой сетки и каркаса влажного геля.
Аэрогели обычно получают посредством удаления жидкой подвижной фазы из материала геля при температуре и давлении близких к критической точке жидкой подвижной фазы или превышающих ее. После того как критическая точка достигается (критическое состояние) или проходится (сверхкритическое состояние) (то есть давление и температура системы являются такими же или более высокими чем критическое давление и критическая температура, соответственно) в текучей среде появляется новая сверхкритическая фаза, которая отличается от жидкой или паровой фазы. Затем растворитель может удаляться без образования поверхности раздела жидкость-пар, появления капиллярного давления или любых связанных с этим ограничений массопереноса, как правило, связанных с границами жидкость-пар. В дополнение к этому, сверхкритическая фаза лучше смешивается с органическими растворителями, как правило, имея, таким образом, возможность для лучшего извлечения. Сорастворители и замены растворителей также широко используются для оптимизации процесса осушения сверхкритической текучей среды.
Если испарение или извлечение происходит ниже критической точки, капиллярные силы, генерируемые испарением жидкости, могут вызывать усадку и схлопывание пор в материале геля. Поддержание подвижной фазы вблизи критического давления и температуры или выше их в ходе процесса извлечения растворителя уменьшает отрицательные воздействия таких капиллярных сил. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, использование околокритических условий чуть ниже критической точки системы растворителей делает возможным получение материалов или композиций аэрогелей с достаточно низкой усадкой, производя, таким образом, коммерчески жизнеспособный конечный продукт.
36
В данной области известно несколько дополнительных технологий извлечения из аэрогелей, включая набор различных подходов с использованием сверхкритических текучих сред при сушке аэрогелей. Например, Kistler (J. Phys. Chem. (1932) : 52-64) описывает простой способ сверхкритического извлечения, где растворитель для геля поддерживается выше его критического давления и температуры, понижая тем самым испарительные капиллярные силы и поддерживая структурную целостность сетки геля. Патент США № 4610863 описывает способ извлечения, где растворитель для геля заменяется жидким диоксидом углерода, а затем извлекается при условиях, когда диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии. Патент США № 6670402 сообщает об извлечении жидкой фазы из геля посредством быстрой замены растворителя с помощью инжектирования сверхкритического (а не жидкого) диоксида углерода в экстрактор, который предварительно нагревается и в котором предварительно повышается давление до сверхкритических по существу условий или выше, с получением при этом аэрогелей. Патент США № 5962539 описывает способ получения аэрогеля из полимерного материала, который находится в форме золь-геля в органическом растворителе, посредством замены органического растворителя на текучую среду, имеющую критическую температуру ниже температуры разложения полимера, и сверхкритического извлечения этой текучей среды/золь-геля. Патент США № 6315971 описывает способ получения композиции геля, включающий: сушку влажного геля, содержащего твердые продукты геля и осушающий агент для удаления осушающего агента, при условиях сушки достаточных для уменьшения усадки геля во время сушки. Патент США № 5420168 описывает способ, где аэрогели резорцинол/формальдегид могут производиться с использованием простой процедуры сушки на воздухе. Патент США № 5565142 описывает технологию сушки, при которой поверхность геля модифицируется таким образом, чтобы она была прочнее и более гидрофобной, таким образом, чтобы каркас геля и поры могли противостоять схлопыванию во время сушки при условиях окружающей среды или докритического извлечения. Другие примеры извлечения жидкой фазы из материалов аэрогелей можно найти в патентах США №№ 5275796 и 5395805.
Один из предпочтительных вариантов осуществления извлечения жидкой фазы из влажного геля использует сверхкритические условия для диоксида углерода, включая, например: сначала по существу замену первичного растворителя, присутствующего в сетке пор геля, жидким диоксидом углерода; и затем нагрев влажного геля (как правило, в автоклаве) выше критической температуры диоксида углерода (примерно 31,06°C) и увеличения давления в системе до давления больше чем критическое давление для диоксида углерода (примерно 1070 фунт/кв. дюйм в датчике) (63 г/кв. см). Давление вокруг материала геля может слегка изменяться для облегчения удаления сверхкритической текучей среды диоксида углерода из геля. Диоксид углерода может рециркулироваться через систему извлечения для облегчения непрерывного удаления первичного растворителя из влажного геля. Наконец, температура и давление медленно возвращаются к условиям окружающей среды с получением материала сухого аэрогеля. Диоксид углерода может также предварительно доводиться до сверхкритического состояния перед тем, как он инжектируется в камеру для извлечения.
Один из примеров альтернативного способа получения аэрогеля включает подкисление предшественников в виде основных оксидов металлов (таких как силикат натрия) в воде с получением гидрогеля. Солевые побочные продукты могут удаляться из предшественников в виде кремниевой кислоты посредством ионного обмена и/или посредством последующей промывки образующихся гелей водой. Удаление воды из пор геля может осуществляться посредством обмена с полярным органическим растворителем, таким как этанол, метанол или ацетон. Затем жидкая фаза в геле, по меньшей мере, частично извлекается с использованием инновационных технологий обработки и извлечения.
Другой пример альтернативного способа получения аэрогелей включает понижение вредных сил капиллярного давления на поверхности раздела растворитель/пора посредством химической модификации материалов матрицы в их состоянии влажного геля посредством преобразования поверхностных гидроксильных групп в гидрофобные простые триметилсилильные эфиры, тем самым, делая возможным извлечение жидкой фазы из материалов гелей при температурах и давлениях ниже критической точки растворителя.
3
3
3
3
Крупномасштабное производство материалов или композиций аэрогелей может осложняться трудностями, связанными с непрерывным получением материалов гелей в большом масштабе; а также трудностями, связанными с извлечением жидкой фазы из материалов гелей в больших объемах с использованием инновационных технологий обработки и извлечения. Материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению предпочтительно приспосабливают к производству в больших масштабах. В определенных вариантах осуществления, материалы гелей по настоящему изобретению могут производиться в больших масштабах посредством непрерывного способа налива и гелеобразования. В определенных вариантах осуществления, материалы или композиции аэрогелей по настоящему изобретению производят в больших масштабах, что требует использования крупномасштабных емкостей для извлечения. Крупномасштабные емкости для извлечения по настоящему изобретению могут включать емкости для извлечения, которые имеют объем примерно 0,1 м или больше, примерно 0,25 м или больше, примерно 0,5 м или больше, или примерно 0,75 м или больше.
Композиции аэрогелей по настоящему изобретению могут иметь толщину 15 мм или меньше, 10 мм или меньше, 5 мм или меньше, 3 мм или меньше, 2 мм или меньше или 1 мм или меньше.
d
Материал или композиция сухого аэрогеля может дополнительно обрабатываться для оптимизации целевых свойств материала или композиции аэрогеля. В определенных вариантах осуществления, композиции высушенного аэрогеля могут подвергаться воздействию одного или нескольких видов термической обработки, такой как пиролиз, с целью получения термически обработанной композиции аэрогеля. Тщательно контролируемая термическая обработка может использоваться для понижения или стабилизации содержания углеводородного горючего компонента в материале или композиции аэрогеля, что может улучшить соответствующие свойства HOC и T материала или композиции аэрогеля. В определенных вариантах осуществления, термическая обработка композиции высушенного аэрогеля может иметь место в некотором диапазоне температур, давлений, продолжительностей и атмосферных условий.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция высушенного аэрогеля может подвергаться воздействию температуры обработки 200°C или выше, 250°C или выше, 300°C или выше, 350°C или выше, 400°C или выше, 450°C или выше, 500°C или выше, 550°C или выше, 600°C или выше, 650°C или выше, 700°C или выше, 750°C или выше, 800°C или выше, или она находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция высушенного аэрогеля может подвергаться воздействию одного или нескольких видов термической обработки в течение времени 3 часа или больше, времени в пределах между 10 секундами и 3 часами, между 10 секундами и 2 часами, между 10 секундами и 1 часом, между 10 секундами и 45 минутами, между 10 секундами и 30 минутами, между 10 секундами и 15 минутами, между 10 секундами и 5 минутами, между 10 секундами и 1 минутой, между 1 минутой и 3 часами, между 1 минутой и 1 часом, между 1 минутой и 45 минутами, между 1 минутой и 30 минутами, между 1 минутой и 15 минутами, между 1 минутой и 5 минутами, между 10 минутами и 3 часами, между 10 минутами и 1 часом, между 10 минутами и 45 минутами, между 10 минутами и 30 минутами, между 10 минутами и 15 минутами, между 30 минутами и 3 часами, между 30 минутами и 1 часом, между 30 минутами и 45 минутами, между 45 минутами и 3 часами, между 45 минутами и 90 минутами, между 45 минутами и 60 минутами, между 1 часом и 3 часами, между 1 часом и 2 часами, между 1 часом и 90 минутами, или времени, которое находится в пределах между любыми двумя из этих значений.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция высушенного аэрогеля может подвергаться воздействию температуры обработки, находящейся в пределах между 200°C и 750°C, в течение времени, находящегося в пределах между 10 секундами и 3 часами.
Термическая обработка материала или композиции аэрогеля может иметь место в окружающей среде с пониженным содержанием кислорода. В контексте настоящего описания, термин ʺокружающая среда с пониженным содержанием кислородаʺ относится к атмосфере, которая имеет концентрацию, по объему, 10% объем кислорода или меньше (которая ниже количества кислорода в окружающей среде воздух при стандартных условиях). Окружающая среда с пониженным содержанием кислорода может включать атмосферы с положительным давлением, которые имеют повышенные концентрации инертных газов, включая (но, не ограничиваясь этим) азот, аргон, гелий, неон, аргон и ксенон. Окружающая среда с пониженным содержанием кислорода может также включать атмосферы вакуума, которые имеют пониженные концентрации кислорода, включая вакуум и частичный вакуум. Кроме того, окружающая среда с пониженным содержанием кислорода может включать атмосферы, содержащиеся в герметизированном контейнере, в котором ограниченное горение расходует часть содержания кислорода в герметичной атмосфере. Окружающая среда с пониженным содержанием кислорода может содержать 10% объем кислорода или меньше, 8% объем кислорода или меньше, 6% объем кислорода или меньше, 5% объем кислорода или меньше, 4% объем кислорода или меньше, 3% объем кислорода или меньше, 2% объем кислорода или меньше, или 1% объем кислорода или меньше. Окружающая среда с пониженным содержанием кислорода может содержать кислород в пределах между 0,1 и 10% объем кислорода, между 0,1 и 5% объем кислорода, между 0,1 и 3% объем кислорода, между 0,1 и 2% объем кислорода или между 0,1 и 1% объем кислорода. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, гидрофобный материал или композиция аэрогеля термически обрабатывается в атмосфере с пониженным содержанием кислорода, содержащей инертный газ (такой как азот) в пределах примерно между 85% и примерно 99,9%. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, композиция сухого гидрофобного аэрогеля термически обрабатывается в атмосфере с пониженным содержанием кислорода, содержащей примерно между 95% и примерно 99,9% инертного газа (такого как азот) при температуре примерно в пределах между 200°C и примерно 800°C в течение времени в пределах примерно между 1 минутой и примерно 3 часами.
Термическая обработка материала или композиции аэрогеля может быть очень вредной для различных свойств определенных материалов аэрогелей. Например: Rao et al (J. Sol-Gel Sci. Tech., 2004, 30:141-147) сообщают о материале аэрогеля, полученном из предшественников TEOS с различными гидрофобными реагентами (включая MTMS, MTES, TMES, PhTES, ETES, DMCS, TMCS и HMDZ), добавляемыми во время, как совместного гелеобразования, так и дериватизации поверхности, для обеспечения гидрофобности, но все они теряют гидрофобность, когда экспонируются для температур выше 310°C (за исключением совместного геля DMCS, который является стабильным до 390°C, и совместного геля PhTES, который является стабильным до 520°C); Liu et al. (J. Sol-Gel Sci. Tech., 2012, 62:126-133) сообщают о материале аэрогеля, полученном из предшественников на основе силиката натрия, который обрабатывается HMDZ для обеспечения гидрофобности, но который теряет свою гидрофобность, когда экспонируется для температур выше 430°C в стандартной атмосфере; Zhou et al. (Inorg. Mat., 2008, 44-9:976-979) сообщают о материале аэрогеля, полученном из предшественников TEOS, который обрабатывается TMCS для обеспечения гидрофобности, но который теряет свою гидрофобность, когда экспонируется для температур выше 500°C в стандартной атмосфере. В одном из вариантов осуществления, термическая обработка материала или композиции аэрогеля по настоящему изобретению ограничивается экспонированием для температуры ниже 950°C, ниже 900°C, ниже 850°C, ниже 800°C, ниже 750°C, ниже 700°C, ниже 650°C или ниже 600°C.
d
В определенных вариантах осуществления, настоящее изобретение предлагает материалы, композиции аэрогелей и способы обработки, которые делают возможной контролируемую термическую обработку для понижения или стабилизации содержания углеводородного горючего компонента материала аэрогеля (тем самым улучшая соответствующие свойства материала аэрогеля, такие как HOC и T); и которые также позволяют материалу аэрогеля поддерживать функциональные уровни гидрофобности при высоких температурах, включая экспонирование для температур примерно 550°C или больше и экспонирование для температур примерно 650°C или больше.
Варианты осуществления настоящего изобретения могут осуществляться с использованием любой из технологий обработки, извлечения и переработки, обсуждаемых в настоящем документе, а также других технологий обработки, извлечения и переработки, известных специалистам в области производства аэрогелей, материалов подобных аэрогелям и композиций аэрогелей, как определено в настоящем документе.
Композиции аэрогелей могут армироваться волокнами с помощью различных волокнистых армирующих материалов с целью получения более гибкого, упругого и имеющего лучшее прилегание композитного продукта. Волокнистые армирующие материалы могут добавляться к гелям в любой момент в процессе гелеобразования с получением влажной волокнистой композиции геля. Затем влажная композиция геля может сушиться с получением армированной волокнами композиции аэрогеля. Волокнистые армирующие материалы могут находиться в форме отдельных волокон, тканых материалов, нетканых материалов, ваты, сеток, матов и войлоков. Волокнистое армирование может быть изготовлено из органических волокнистых материалов, неорганических волокнистых материалов или из их сочетаний.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, нетканые волокнистые армирующие материалы вводятся в композицию аэрогеля как сплошной лист взаимосвязанных или переплетенных волокнистых армирующих материалов. Способ включает сначала изготовление сплошного листа армированного волокнами геля посредством налива или импрегнирования раствора предшественников геля на сплошной лист взаимосвязанных или переплетенных волокнистых армирующих материалов. Затем жидкая фаза может, по меньшей мере, частично извлекаться из листов армированного волокнами геля с получением подобной листу композиции аэрогеля, армированной волокнами.
4
2
2
3
4
2,
Композиция аэрогеля может также содержать замутняющий агент для уменьшения излучательного компонента теплопереноса. В любой момент перед образованием геля, замутняющие соединения или их предшественники могут диспергироваться в смеси, содержащей предшественники геля. Примеры замутняющих соединений включают, но, не ограничиваясь этим: карбид бора [BC], диатомит, феррит марганца, MnO, NiO, SnO, AgO, BiO, углеродную сажу, оксид титана, оксид железа-титана, оксид алюминия, силикат циркония, оксид циркония, оксид железа (II), оксид железа (III), диоксид марганца, оксид железа-титана (ильменит), оксид хрома, карбиды (такие как SiC, TiC или WC) или их смеси. Примеры предшественников замутняющих соединений включают, но, не ограничиваясь этим: TiOSO или TiOCl
Материалы и композиции аэрогелей по настоящему изобретению, как показано, являются очень эффективными в качестве изоляционных материалов. Однако применение способов и материалов по настоящему изобретению как предполагается, не ограничивается применениями, относящимися к изоляции. Способы и материалы по настоящему изобретению могут применяться к любой системе или применению, которое выигрывало бы от уникального сочетания свойств или процедур, обеспечиваемых материалами и способами по настоящему изобретению.
Следующие далее примеры приводят различные неограничивающие варианты осуществления и свойства настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
2
2
2
2
3
3
1,5
3
3
3
Силикат натрия сорта K используется в качестве предшественника, который содержит отношение SiO:NaO 2,88 по массе и содержит 31,7% масс SiO и 11% масс NaO. Натрий метилсиликонат является доступным как 30% раствор NaSiOCH в воде. Силикат натрия и натрий метилсиликонат объединяются таким образом, что 31,4% массы полученного в результате аэрогеля происходит из метилсиликоната натрия (SiOCH из NaSiOCH), с ожидаемым содержанием гидрофобного органического материала 7,0% масс в материале аэрогеля.
2
4
2
1,5
3
2
4
2
3
2
3
2
4
2
4
2
2
2
4
2
4
Это сочетание разбавляют водой перед добавлением его к 32% раствору HSO, так что в подкисленном золе имеется 9,68% масс твердых продуктов диоксида кремния (6,64% масс SiO и 3,04% масс SiOCH). Как HSO, так и NaSiO быстро охлаждаются до 10°C на ледяной бане. NaSiO медленно добавляют к HSO при быстром перемешивании. Это экзотермическое добавление осуществляется при такой скорости, что температура никогда не превышает 12°C, для предотвращения гелеобразования. Золь охлаждают до 4°C для ускорения преципитации некоторой части NaSO·10HO. Температуру раствора поддерживают при 4°C. Для дополнительной преципитации сульфата натрия, добавляют этанол в количестве, эквивалентном 68,7% объем от водного золя, так что молярное отношение компонентов в золе составляет 1:0,409:2,34:6,97:0,156 Si (из жидкого стекла):Si (из метилсиликоната):EtOH:HO:HSO. NaSO непосредственно удаляют посредством вакуумного фильтрования.
3
4
3
2
Гели наливают при целевой плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см посредством добавления разбавленного раствора гидроксида аммония (10% объем 28% раствора NHOH в воде) в качестве катализатора. Используют поток из 85% объем золя, 5% объем EtOH и 10% объем катализатора (добавляют в течение нескольких секунд). После добавления катализатора, золь перемешивают при 300 об/мин в течение 30 сек, затем наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования. После отверждения в течение примерно 1 час, материалы аэрогеля помещают в ванну из EtOH при объемном отношении EtOH:гель 3:1 в течение 6 часов для уменьшения содержания воды перед состариванием. Затем они состариваются в течение 14 часов при 68°C в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,8% масс/объем NH при отношении текучая среда: гель 3:1. Образцы подвергают воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фазапредставляет собойPD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг /кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 2
2
Золи получают посредством совместного гидролиза TEOS и MTES в EtOH и HO с кислотным катализатором. Молярное отношение материалов золя регулируется с целью получения аэрогелей с содержанием органических веществ в материале аэрогеля примерно 7,0% масс. Золь перемешивают в течение 4 часов при 60°C, затем охлаждают до комнатной температуры. Имеется примерно 3% потери объема золя во время гидролиза, и EtOH добавляют для возвращения золя к его исходному объему.
4
3
2
3
К объединенному золю добавляют 0,5M NHOH, при целевой плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см. Золь наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования. После отверждения в течение примерно 1 часа, материалы аэрогеля состаривают в течение примерно 16 часов при 68°C в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,8% масс/объем NH при отношении текучая среда: гель 3:1. Образцы подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем ее сушат в течение 2 часов при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унций/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 3
2
4
Золи получают посредством совместного гидролиза TEOS и MTES в EtOH и HO с кислотным катализатором. Молярное отношение материалов золя регулируется с целью получения аэрогелей с содержанием органических веществ в материале аэрогеля примерно 7,0% масс. Золь перемешивают в течение 4 часов при 60°C, затем охлаждают до комнатной температуры. Карбид бора [BC], углеродную сажу, диоксид марганца, оксид титан или силикат циркония вводят в отдельные загрузки объединенного золя, который затем перемешивается в течение не менее 1 часа.
4
3
2
3
0,5M NHOH добавляют в объединенный золь при целевой плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см. Золь наливают в волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования. После отверждения в течение примерно 1 часа, материалы аэрогеля состаривают в течение примерно 16 часов при 68°C в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,8% масс/объем NH при отношении текучая среда: гель 3:1. Образцы подвергают воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 4
2
2
Полиэтилсиликатный золь получают посредством гидролиза TEOS в EtOH и HO с кислотным катализатором, а затем перемешивают при температуре окружающей среды в течение не менее 6 часов. Полиметилсилсесквиоксановый золь получают посредством гидролиза MTES в EtOH и HO с кислотным катализатором, а затем перемешивают при температуре окружающей среды в течение не менее 6 часов. Полиэтилсиликатный (TEOS) и полиметилсилсесквиоксановый (MTES) золи объединяют с целью получения аэрогелей с содержанием органических веществ примерно 10-11% масс. Порошок карбида кремния (F1200 Grit) или порошок диоксида титана вводятся в отдельные загрузки объединенного золя, при массовом отношении золь-порошок примерно 15:1. Объединенный золь перемешивают в течение не менее 1 часа.
4
3
2
3
0,5M NHOH добавляют к объединенному золю, при целевой плотности конечных аэрогелей 0,07-0,08 г/см. Золь наливают на нетканую, армирующую фазу из стекловолокна и дают возможность для гелеобразования. Материалы аэрогеля состаривают в течение не менее 10 часов в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,5% масс/объем NH. Образцы подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушатся при обычном нагреве примерно при 180°C.
3
3
Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 5
2
2
Полиэтилсиликатный золь получают посредством гидролиза TEOS в EtOH и HO с кислотным катализатором, а затем перемешивают при температуре окружающей среды в течение не менее 6 часов. Полиметилсилсесквиоксановый золь получают посредством гидролиза MTES в EtOH и HO с кислотным катализатором, а затем перемешивают при температуре окружающей среды в течение не менее 6 часов. Полиэтилсиликатный (TEOS) и полиметилсилсесквиоксановый (MTES) золи объединяют с целью получения аэрогелей с содержанием органических веществ примерно 10-11% масс. Оксид железа, карбид титан, диатомит, феррит марганца или оксид железа-титана вводятся в отдельные загрузки объединенного золя. Объединенный золь перемешивают в течение не менее 1 часа.
4
3
2
3
0,5M NHOH добавляют к объединенному золю, при целевой плотности конечных аэрогелей 0,07-0,08 г/см. Золь наливают в нетканую армирующую фазу из стекловолокна и дают возможность для гелеобразования. Материалы аэрогеля состаривают в течение не менее 10 часов в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,5% масс/объем NH. Образцы подвергают воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат при обычном нагреве примерно при 180°C.
3
3
Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 6
2
2
-4
3
-4
-4
Золи получают посредством совместного гидролиза TEOS и органосиланового гидрофобного агента, в EtOH и 1 мМ водном растворе щавелевой кислоты. Органосилановые гидрофобные со-предшественники можно выбрать из следующих соединений: метилтриметоксисилан (MTMS), метилтриэтоксисилан (MTES), триметилэтоксисилан (TMES), этилтриэтоксисилан (ETES), и фенилтриэтоксисилан (PhTES). В этом примере, PhTES используется в качестве органосиланового гидрофобного агента. Молярное отношение EtOH:HO: щавелевая кислота поддерживается постоянным при 5:7:1,26×10, при этом щавелевая кислота вводится вместе с водой как 1 мМ водный раствор щавелевой кислоты. Молярное отношение TEOS и PhTES обеспечивается с целью получения аэрогелей с содержанием гидрофобного органического материала 8,0 и 9,0% масс в каждом случае, и целевая плотность составляет 0,07-0,08 г/см. Молярные отношения компонентов золя для этих двух препаратов составляют 0,0719:1:8,98:12,57:2,26×10 и 0,0825:1:9,18:12,85:2,31×10 для PhTES:TEOS:EtOH:HO: щавелевая кислота, соответственно.
3
2
Золи перемешивают в течение 15 мин, затем наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования в печи при 60°C. После отверждения в течение 21-33 часов при 60°C, материалы аэрогелей состаривают в течение 22 часов при 68°C в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,8% масс/объем NH при отношении текучая среда: гель 3:1. Образцы подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушатся в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 7
2
2
-4
3
-5
-5
-5
Золи получают посредством совместного гидролиза TEOS и PhTES в MeOH с катализатором на основе 1 мМ водный раствор щавелевой кислоты. Молярное отношение MeOH:HO: щавелевая кислота поддерживается постоянным при 66:7:1,26×10, при этом щавелевая кислота вводится вместе с водой как 1 мМ водный раствор щавелевой кислоты. Целевая плотность составляет 0,07-0,08 г/см для всех препаратов. Содержание PhTES изменяют с целью получения аэрогелей с целевым содержанием органического вещества 7,0, 11,0 или 19,0% масс. Молярные отношения компонентов золя для этих препаратов представляют собой 1:0,062:16,57:1,76:3,16×10, 1:0,105:18,15:1,93:3,47×10 и 1:0,217:22,18:2,35:4,24×10 TEOS:PhTES:MeOH:HO: щавелевая кислота, соответственно. Золи перемешивают в течение 24 часов при 28°C.
4
2
2
4
2
Для гелеобразования гидролизованных золей, добавляют 1 M NHOH в количестве, которое добавляет дополнительный 1 моль HO на каждый моль HO на предыдущей стадии. Это вносит 0,0316, 0,0347 или 0,0424 моль NHOH на моль TEOS для препаратов с 7,0, 11,0 и 19,0% масс органического вещества, соответственно. Золи перемешивают в течение 3 мин, затем наливают на волокнистую армирующую фазу, и дают возможность для гелеобразования при 28°C. Гели отверждают при комнатной температуре в течение 2 дней, затем пропитывают в ванне с этанолом в течение 4 дней с добавлением свежего этанола каждые 24 часа. Образцы подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, примерно 10 мм толщин с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 8
4
2
4
4
4
2
4
-3
3
-3
-3
-3
Золи получают посредством совместного гидролиза тетраметилортосиликата (TMOS) и PhTES в MeOH с катализатором на основе 86 мМ NHOH. Молярное отношение растворителей и катализатора поддерживается постоянным при 11:5:3,7×10 MeOH:HO:NHOH, при этом NHOH вводят вместе с водой как 86 мМ водный раствор NHOH. Целевая плотность составляет 0,07-0,08 г/см для всех препаратов. Содержание PhTES изменяют с целью получения аэрогелей с целевым содержанием органического вещества 7,0, 11,0 или 19,0% масс. Молярные отношения компонентов золя для этих препаратов составляют 1:0,062:16,61:7,55:5,59×10, 1:0,105:18,04:8,20:6,07×10 и 1:0,217:21,78:9,90:7,33×10 TMOS:PhTES:MeOH:HO:NHOH, соответственно.
2
Золи перемешивают в течение 15 мин, затем наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования. Гели отверждают при комнатной температуре в течение 3 дней, затем пропитывают в ванне с этанолом в течение 4 дней, добавляя при этом свежий этанол каждые 24 часа. Образцы подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 9
2
2
2
-3
-3
-3
-3
Золи получают посредством совместного гидролиза TEOS и 1,2-бис(триэтоксисилил)этана (BTESE) в EtOH и HO с катализатором на основе 1M водного раствора HCl. Аэрогели с содержанием органического вещества 7,0, 8,0 или 9,0% масс получают с использованием молярных отношений TEOS:BTESE:EtOH:HO:HCl 1:0,223:13,84:3,46:2,42×10, 1:0,275:15,04:3,76:2,63×10 и 1:0,334:16,24:4,06:2,84×10, соответственно. В каждом случае, отношение растворителей и катализаторов поддерживается постоянным при 8:2:1,4×10 EtOH:HO:HCl, в то время как содержание BTESE изменяют. Золь перемешивают в течение 4 часов при 60°C, затем его охлаждают до комнатной температуры. Имеется примерно 3% потерь объема золя во время гидролиза, и добавляют EtOH для возвращения золя к его исходному объему.
4
4
3
2
3
Для гелеобразования гидролизованного золя, добавляют разбавленный NHOH таким образом, что конечный налитой золь содержит 8,0% объем 0,5 M NHOH и целевая плотность конечных аэрогелей составляет 0,07-0,08 г/см. Золь наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования. После отверждения в течение примерно 1 часа, материалы аэрогеля состаривают в течение примерно 16 часов при 68°C в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,8% масс/объем NH при отношении текучая среда: гель 3:1. Образцы подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем их сушат в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 10
2
2
2
2
2
4
2
2
4
2
3
2
3
2
4
2
4
2
+
+
Силикат натрия сорта K используют в качестве предшественника, который содержит отношение SiO:NaO 2,88 по массе и содержит 31,7% масс SiO и 11% масс NaO. Предшественник силикат натрия сначала разбавляют водой, затем добавляют к 32% раствору HSO. Полученный в результате раствор содержит 10,34% масс SiO, 1,34 M Na и 1,50 M H в подкисленном золе. Как HSO,так и NaSiO быстро охлаждают до 10°C на ледяной бане, затем медленно добавляют NaSiO к раствору HSO при быстром перемешивании. Это экзотермическое добавление осуществляют при такой скорости, что температура никогда не превышает 12°C, для предотвращения гелеобразования. Золь охлаждают до 4°C для ускорения преципитации некоторой части NaSO·10HO. Температура раствора поддерживается при 4°C.
2
2
4,
2
4
2
2
2
2
Добавляют THF в некотором количестве до получения 6,72% масс SiO в конечном золе, тем самым дополнительно преципитируя NaSO Преципитированный NaSO немедленно удаляют с помощью вакуумного фильтрования, и NaCl добавляют к отфильтрованному раствору золя до тех пор, пока золь не насыщается. NaCl вызывает разделение водной и органической фазы. 95% HO удаляется из органической фазы и 100% SiO распределяется в органической фазе. Органическая фаза изолируется, с ожидаемым содержанием твердых продуктов примерно 0,18 г SiO/мл. Добавляют этанол в количестве эквивалентном 104% объем от слоя THF, так что молярное отношение компонентов в золе составляет 1(Si):6,256(EtOH):0,975(HO):4,115(THF).
2
1,5
3
2
Приготавливают раствор предшественников золя MTES, содержащий: 69,4% масс MTES при HO:Si 2,7 (молярное отношение) и 70 мМ раствор уксусной кислоты (99,7%) разбавленной EtOH, что обеспечивает ожидаемое содержание твердых продуктов [SiO(CH)] 26% масс. Молярное отношение MTES:EtOH:HO:HOAc составляет 1:0,624:2,703:0,0199. Золь перемешивают в течение 5 часов в термосе, затем гасят посредством быстрого охлаждения.
1,5
3
85,9% объем золя кремниевой кислоты (1a) и 14,1% объем золя MTES (1b) объединяют и перемешивают в течение 2 часов, при ожидаемой конечной массе аэрогеля, происходящего от гидрофобного компонента (SiOCH от MTES), 31,4% масс, и при ожидаемом содержании гидрофобного органического материала 7,0% масс.
3
4
3
2
Гели наливают при целевой плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см посредством добавления EtOH и разбавленного раствора гидроксида аммония (2,5% объем 28% раствора NHOH в воде) в качестве катализатора. Используют поток из 67% объем раствора золя, 21% объем EtOH и 12% объем катализатора (добавляют в течение нескольких секунд). После добавления катализатора, золь перемешивают при 300 об/мин в течение 30 сек, затем наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования. После отверждения в течение примерно 1 часа, материалы аэрогеля состаривают в течение примерно 16 часов при 68°C в текучей среде для состаривания на основе этанола, содержащей 0,8% масс/объем NH при отношении текучая среда: гель 3:1. Образцы подвергают воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат в течение 2 час при 110°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см).
ПРИМЕР 11
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
+
3
Используют силикат натрия сорта K, который имеет массовое отношение SiO:NaO 2,88, содержит 31,7% масс SiO и 11% масс NaO и имеет плотность 1,48 г/мл. Его сначала разбавляют водой таким образом, что разбавленный раствор содержит 22,1% масс исходного жидкого стекла (7,0% масс SiO). Разбавленный раствор силиката натрия подвергается воздействию ионного обмена посредством прохождения его через смолу амберлит Na. Затем полученная в результате кремниевая кислота образует гель посредством добавления HO и катализатора на основе 1 M раствора NHOH, таким образом, что потоки разбавителя HO и катализатора составляют 6,9% объем и 0,4% объем, соответственно, от конечного гидрозоля. Золь перемешивают при 300 об/мин в течение 30 секунд перед наливом на волокнистую армирующую фазу и гелеобразованием. Молярное отношение Si:HO:NH составляет 1:47,8:0,0016, и целевая плотность аэрогеля на основе диоксида кремния составляет 0,07-0,08 г/см. Гели состаривают при 50°C в течение 3 часов. Замена растворителя на этанол осуществляется три раза через 36 часов, затем этанол заменяется гексаном три раза через 36 часов.
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08, не включая гидрофобную обработку).
2
Гидрофобная обработка влажного геля осуществляется с помощью одного из следующих далее гидрофобных силилирующих агентов: метилтриметоксисилана (MTMS), метилтриэтоксисилана (MTES), винилтриметоксисилана (VTMS), фенилтриметоксисилана (PhTMS) фенилтриэтоксисилана (PhTES), или диметилдиметоксисилана (DMDMS). Силанизация гелей осуществляется в гексановой ванне, содержащей 20% объем гидрофобного агента, при 50°C в течение 24 часов с использованием отношения текучая среда: гель 4:1. Молярное отношение гидрофобного агента в текучей среде к Si в геле находится в пределах 2,8-5,0, в зависимости от того, какой гидрофобный агент используется. Гели промывают гексаном два раза в течение 24 часов, затем подвергают воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем сушат в течение 2 час при 110°C.
ПРИМЕР 12
2
-4
3
Силикагель получают посредством гидролиза и конденсации TEOS, разбавленного в EtOH, в присутствии катализатора на основе щавелевой кислоты. Молярное отношение TEOS:EtOH:HO: щавелевая кислота составляет 1:7,60:10,64:1,92×10, при этом щавелевая кислота вводится вместе с водой как 1 мМ раствор щавелевой кислоты. Целевая плотность аэрогеля на основе диоксида кремния составляет 0,07-0,08 г/см. Золь перемешивают в течение 15 мин, затем наливают на волокнистую армирующую фазу и дают возможность для гелеобразования в печи при 60°C.
3
3
Волокнистая армирующая фаза представляет собой PD вату на основе диоксида кремния с волокнами диаметром 9 микрон, толщиной примерно 10 мм с плотностью примерно 3,8 унции/кв. фут (1,2 кг/кв. м). Полученный в результате материал аэрогеля представляет собой примерно 45% масс аэрогеля и 55% масс волокна, что дает в результате ожидаемую плотность материала примерно 0,16-0,20 г/см (при плотности аэрогеля 0,07-0,08 г/см, не включая гидрофобной обработки).
2
Гель переносят в ванну, содержащую 20% объем гидрофобного реагента в метаноле, и нагревают при 45°C в течение 24 часов с использованием отношения текучая среда: гель 4:1. Гидрофобный реагент представляет собой одно из следующих соединений: метилтриметоксисилан (MTMS), метилтриэтоксисилан (MTES), этилтриэтоксисилан (ETES) или фенилтриэтоксисилан (PhTES). Молярное отношение гидрофобного агента к текучей среде в Si геле находится в пределах 2,8-4,8, в зависимости от того, какой гидрофобный агент используется. Затем гели промывают EtOH три раза, 6 часов каждый раз, при 45°C, затем они подвергаются воздействию извлечения растворителя с помощью сверхкритического CO, а затем их сушат в течение 2 час при 110°C.
ПРИМЕР 13
Примеры 1, 2, 6, 7, 8 и 9 дают композиции аэрогелей с содержанием гидрофобного органического материала примерно 7,0-9,0% масс в материале аэрогеля (3,0-5,0% масс от композита), ожидаемым в каждом примере. Пример 4 дает композиции аэрогелей с содержанием гидрофобного органического материала в материале аэрогеля примерно 9,0-11,0% масс (4,0-6,0% масс от композита). Примеры 7 и 8 также дают композиции аэрогелей с содержанием гидрофобного органического материала в материале аэрогеля примерно 11,0% масс и 19,0% масс PhTES (6,0-9,0% масс от композита). Примеры 3 и 5 могут давать композиции аэрогелей с содержанием гидрофобного органического материала в материале аэрогеля примерно 9,0-11,0% масс при регулируемых условиях получения (количество гидрофобного материала, время, температура, и тому подобное). Примеры 10-12 могут давать композиции аэрогелей с содержанием гидрофобного органического материала в материал аэрогеля примерно 7,0-9,0% масс при регулируемых условиях получения (количество гидрофобного материала, время, температура, и тому подобное).
2
Образцы, полученные в Примерах 1, 2, 6, 7, 8 и 9, так же, как и образцы, полученные в Примере 4, которые содержат порошок карбида кремния, подвергаются воздействию термической обработки в трубчатой печи в атмосфере N, при скорости линейного повышения температуры 10°C/мин до тех пор, пока не будут достигнуты выбранные температуры обработки, находящиеся в пределах между 200°C и 700°C. После завершения периода обработки, печь получает возможность для охлаждения при скорости линейного охлаждения 5°C/мин, и образцы извлекаются.
3
3
Обработанные образцы включают: образцы с 7% MTES из Примера 2; образцы с 7% NaSiOCHиз Примера 1; образцы с 7%, 8% и 9% BTESE из Примера 9; образцы с 8% и 9% PhTES из Примера 6; образцы с 7%, 11% и 19% PhTES из Примера 7 и образцы с 7%, 11% и 19% PhTES из Примера 8. Образцы подвергаются воздействию термической обработки при различных температурах, находящихся в пределах между 200°C и 700°C, в течение времени, находящегося в пределах между 10 секундами и 1 часов. Образцы, обработанные при 475°C в течение 10 минут и при 525°C в течение 10 минут, выбираются для дальнейшего исследования.
Образцы, полученные в Примере 4, которые содержат порошок диоксида титана, подвергаются воздействию термической обработки посредством герметизации экземпляров образцов из каждой загрузки в мешках из фольги из нержавеющей стали и помещения этих мешков в предварительно нагретую инертную печь при различных температурах в пределах между 450°C и 800°C в течение периода не больше 60 минут.
Обработанные образцы из Примера 4 (порошок диоксида титана или порошок карбида кремния) идентифицируются в настоящем описании по материалу порошка (S=карбид кремния; T=диоксид титана), по температуре термической обработки (450-800) и по времени обработки (0-60).
Термическая обработка образцов с 7%, 8% и 9% BTESE показывает признаки разложения, начиная примерно с 475°C. Термическая обработка всех образцов с PhTES показывает признаки появления нестабильных фенильных частиц при высоких температурах выше 400°C.
ПРИМЕР 14
3
Таблица 1 представляет измерения плотности образцов обработанного композита аэрогеля из Примера 13. Измерения плотности осуществляют в соответствии с ASTM C167. Все образцы композитов аэрогелей имеют измеренные плотности ниже 0,216 г/см.
ПРИМЕР 15
Таблица 1 представляет измерения теплопроводности (TC) образцов обработанного композита аэрогеля из Примера 13. Измерения TC осуществляют в соответствии с ASTM C177 при температуре примерно 37,5°C и сжатии 2 фунт/кв. дюйм (0,12 г/кв. см) (образцы 8×8) или 8 фунт/кв. дюйм (0,96 г/кв. см) (образцы 4×4).
Все образцы обработанного композита аэрогеля имеют измерения теплопроводности при 31,6 мВт/м⋅К или ниже.
ПРИМЕР 16
Композиция аэрогеля с содержанием гидрофобного органического материала примерно 7,0-8,0% масс, как правило, как ожидается, непосредственно после получения, должна быть гидрофильной, с ожидаемым значением поглощения воды согласно C1511 (при 15-минутном погружении при условиях окружающей среды) примерно 350% масс или выше.
Таблица 1 представляет измерения поглощения жидкой воды для образцов обработанных композитов аэрогелей из Примера 13, как до термической обработки при пониженном содержании кислорода, так и после нее. Все измерения осуществляют в соответствии с ASTM C1511 (при 15-минутном погружении при условиях окружающей среды).
3
3
Образцы до обработки, как для 7% MTES, так и для 7% NaSiOCH,имеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды выше 400% масс. Все образцы до обработки для 7%, 8% и 9% BTESE все имеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды выше 340% масс. Все образцы до обработки для материалов PhTES имеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды выше 280%.
3
3
Образцы после обработки для 7% MTES имеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды примерно 0,0% масс, это ниже чем для образцов до обработки для 7% MTES. Образцы после обработки для 7% NaSiOCHимеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды примерно 81% масс (для образцов термически обработанных при 475°C в течение 10 мин). Все образцы после обработки для BTESE имеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды выше 290% масс. Все образцы после обработки для PhTES имеют измерения поглощения жидкой воды, соответствующие поглощению воды выше 275% масс.
ПРИМЕР 17
Таблица 1 приводит измерения теплоты горения (HOC) для образцов обработанного композита аэрогеля из Примера 13, как до термической обработки при пониженном содержании кислорода, так и после нее. Измерения HOC осуществляют в соответствии с условиями, сравнимыми со стандартами измерения ISO 1716.
3
3
Образцы до обработки для 7% MTES имеют измерения HOC примерно 600 кал/г; образцы после обработки (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения HOC примерно 425 кал/г. Образцы до обработки для 7% NaSiOCHимеют измерения HOC примерно 415 кал/г; образцы после обработки (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения HOC примерно 140 кал/г. Образцы до обработки для 9% BTESE имеют измерения HOC примерно 780 кал/г; образцы после обработки для 9% BTESE (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения HOC примерно 285 кал/г. Образцы до обработки для 9% PhTES (из Примера 3-1) имеют измерения HOC примерно 437 кал/г; образцы после обработки (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения HOC примерно 144 кал/г. Образцы до обработки для 7% PhTES (из Примера 3-3) имеют измерения HOC примерно 351 кал/г; образцы после обработки (термически обработанные при 400°C в течение 10 мин) имеют HOC измерения примерно 120 кал/г. Образцы до обработки в течение 11% PhTES (из Примера 3-3) имеют измерения HOC примерно 403 кал/г; образцы после обработки (термически обработанные при 400°C в течение 10 мин) имеют измерения HOC примерно 110 кал/г.
ПРИМЕР 18
29
Фигура 1 показывает анализ с помощью твердотельного CP/MAS Si ЯМР для образцов с 7% MTES из Примера 13, как до, так и после термической обработки при пониженном содержании кислорода при 525°C в течение 10 минут.
1-2
3
2-3
4
1-2
3
2-3
4
Образцы до обработки для 7% MTES показывают отношения T:T примерно 0,463 и отношения Q:Q примерно 1,961. Образцы после обработки для 7% MTES показывают отношения T:T примерно 0,272 и отношения Q:Q примерно 0,842. Перекрывающиеся пики математически обрабатываются с помощью операции обратной свертки и интегрируются индивидуально с целью получения отношений.
ПРИМЕР 19
3
3
Фигура 2 показывает анализ TGA/DSC для образцов с 7% MTES, образцов с 7% NaSiOCH, образцов с 9% BTESE и для образцов с 9% PhTES (Пример 3-1) из Примера 13, как до термической обработки при пониженном содержании кислорода при 525°C в течение 10 минут, так и после нее. Анализ TGA/DSC осуществляют при температурах, находящейся в пределах от температуры окружающей среды до 1000°C, при скорости линейного повышения температуры 20°C/мин.
Таблица 1 представляет температуры начала термического разложения (°C) для образцов после обработки, на основе графиков анализ TGA/DSC, показанных на Фигуре 2.
d
3
3
d
d
d
Образцы после обработки для 7% MTES (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения T примерно 545°C. Образцы после обработки для 7% NaSiOCH (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения T примерно 600°C. Образцы после обработки для 9% BTESE (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения T примерно 460°C. Образцы после обработки для 9% PhTES (термически обработанные при 525°C в течение 10 мин) имеют измерения T примерно 595°C.
Таблица 1
Пример
Плотность композита (г/см<sup>3</sup>)
Теплопроводность** (мВт/м⋅K)
Поглощение жидкой воды* (% масс)
Поглощение жидкой воды**(% масс)
HOC* (кал/г)
HOC** (кал/г)
Td**(°C)
1
0,173
30,5
-450
81,0
416
142
600
2
0,159
25,1
-425
0,0
601
426
544
4-T-5-600
0,206
15,9
-
5,8
-
269
636
4-T-10-600
-0,200
-
-
0,9
-
-
626
4-T-5-625
0,187
15,8
-
4,5
-
317
624
4-T-10-625
-0,185
-
-
1,7
-
-
625
4-T-5-650
0,203
16,85
-
1,5
-
265
636
4-T-20-650
-0,200
-
-
1,5
-
-
625
4-S-10-525
0,202
16,0
-
2,5
-
355
609
4-S-10-550
0,216
18,0
-
0,0
-
316
610
4-S-10-575
0,212
-
-
0,0
-
343
625
6-8%
0,142
-
475
401,0
252
-
-
6-9%
0,148
21,0
480
432,0
437
144
594
7-7%
0,185
20,3
450
360,0
715
146
-
7-11%
0,182
24,9
371
311,0
868
352
-
7-19%
0,199
31,2
283
277,0
1076
571
-
8-7%
0,180
17,9
403
354,0
351
132
-
8-11%
0,177
17,5
412
413,0
403
157
-
8-19%
0,175
18,7
461
404,0
531
303
-
9-7%
0,182
-
-400
343,0
612
-
-
9-8%
0,180
-
-355
328,0
-
-
-
9-9%
0,183
31,6
-345
297,0
780
287
459
*
До термической обработки при пониженном содержании кислорода
**
После термической обработки при пониженном содержании кислорода при 475°C-525°Cв течение 10 мин, если не указано иного
-
Измерений нет
Как используется в настоящем документе, союз ʺиʺ, как предполагается, является инклюзивным, а союз ʺилиʺ, как предполагается, не является инклюзивным, если не указано иного. Например, фраза ʺили, альтернативноʺ, как предполагается, является эксклюзивной.
Использование терминов в единственном числе в контексте описания настоящего изобретения (в частности, в контексте формулы изобретения) должно, как предполагается, перекрывать как единственное, так и множественное число, если в настоящем документе не указано иного или если это не противоречит четко контексту.
Термины "содержащий", "имеющий", "включающий" и "имеющий в составе" должны восприниматься как открытые термины (то есть, в значении "включая, но, не ограничиваясь этим"), если не указано иного.
Как используется в настоящем документе, термин ʺпримерноʺ относится к степени отклонения типичной для конкретного свойства, композиции, количества, значения или параметра, которые идентифицируются; такому как отклонения, основанные на ошибках эксперимента, ошибках измерения, ошибках аппроксимации, ошибках вычислений, на стандартных отклонениях от среднего значения, на рутинных небольших регулировках, и так далее.
Упоминание диапазонов значений в настоящем документе, как предполагается, служит только в качестве сокращенного способа индивидуального упоминания каждого отдельного значения, попадающего в этот диапазон, если в настоящем документе не указано иного, и каждое отдельное значение включается в описание, как если бы оно индивидуально упоминалось в настоящем документе.