Синтез новых симметричных селенидов на основе реакций дибромида селена с замещенными 2-аллилфенолами

диапазон размеров (молекулярных масс), представленный в образце композита провести его идентификацию: от единичных молекул полимера до агрегатов наночастиц.

Работа была выполнена при поддержке РФФИ (мол_нр №16-33-50134). Часть экспериментальных данных получена на оборудовании РЦ СПбГУ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники».

Литература

1. Polshettiwar V., Luque R., Fihri A. et al. Magnetically Recoverable Nanocatalysts // Chem. Rev., 2011. V. 111. № 5. P. 3036-3075.

2. Lu A. H., Salabas E. L., Schuth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem. Int. Ed., 2007. V. 46. № 8. P. 1222-1244.

3. Tietze R., Zaloga J., Unterweger H. et al. Magnetic nanoparticle-based drug delivery for cancer therapy // Biochem. Biophys. Res. Commun, 2015. V. 468. № 3. P. 463-470.

4. Morgan D. G., Boris B. S., Kuchkina N. V. et. al. Multicore Iron Oxide Mesocrystals Stabilized by a Poly(phenylenepyridyl) Dendron and Dendrimer: Role of the Dendron / Dendrimer Self-Assembly // Langmuir, 2014. V. 30. № 28. P. 8543-8550.

5. Kuchkina N. V., Zinatullina M. S., Serkova E. S. et al. Hyperbranched pyridylphenylene polymers based on the first-generation dendrimer as a multifunctional monomer // RSC Advances, 2015. V. 5. № 120. P. 99510.

6. Tsvetkov N. V., Gubarev A. S., Lebedeva E. V. et al. Conformational and Hydrodynamic Parameters of Hyperbranched Pyridylphenylene Polymers // Polym. Int., 2016 (in press, DOI: 10.1002/pi.5298).

7. Pavlov G. M., Perevyazko I. Y. et al. Conformation parameters of linear macromolecules from velocity sedimentation and other hydrodynamic methods //Methods, 2011. V. 54. № 1. P. 124-135.

8. Kratky O., Leopold H., Stabinger H. The determination of the partial specific volume of proteins by the mechanical oscillator technique // Methods Enzymol., 1973. V. 27. P. 98-110.

9. Schuck P. Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling // Biophys. J. 2000. V. 78. № 3. P. 1606-1619.

10. Scott D. J., Harding S. E., Rowe A. J. Analytical Ultracentrifugation: Techniques and Methods. RSC Publishing: Cambridge, 2006. P. 587.

11. Tsvetkov V. N., Eskin V. E., Frenkel S. Y. Structure of Macromolecules in Solution. The National Lending Library for Science and Technology: Boston, 1971. P. 762.

12. Tsvetkov V. N. Rigid-chain polymers. Consult. Bureau. Plenum.: London, 1989. P. 490.

13. Schuck P., Zhao H., Brautigam C. A. GhirlandoR. Basic Principles of Analytical Ultracentrifugation. CRC Press, 2016. P. 302.

14. Pavlov G. M. Normalized Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada relationships // Polym. Sci. A., 2005. V. 47. № 10. P. 1129-1134.

15. Tsvetkov N. V., Filippov S. K., Kudryavtseva T. M. et al. Hydrodynamic properties of rigid pyridine-containing poly(phenylene) dendrimers in solutions // Polym. Sci. A., 2006. V. 48. № 4. P. 450-455.

Синтез новых симметричных селенидов на основе реакций дибромида селена с замещенными 2-аллилфенолами Куркутов Е. О.

Куркутов Евгений Олегович /Kurkutov Evgenij Olegovich - кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория халькогенорганических соединений, Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского Сибирское отделение Российская академия наук, г. Иркутск

Аннотация: разработана удобная методика синтеза новых функционализированных селенидов, содержащих дигидробензофурановые гетероциклы, на основе реакции селеноциклофункционализации 5-, 6-замещенных 2-аллилфенолов с дибромидом селена. Abstract: convenient method for synthesis of novel functionalized selenides containing dihydrobenzofuran heterocycles, based on the selenocyclofunctionalization reaction of 5,6-substituted 2-allylphenols with selenium dibromide has been developed.

Ключевые слова: дибромид селена, реакция селеноциклофункционализации, селениды. Keywords: selenium dibromide, selenocyclofunctionalization reaction, selenides.

Хорошо известна и активно применяется в органическом синтезе реакция селеноциклофункционализации алкенов [1], заключающаяся в присоединении электрофильного реагента к алкену, содержащему нуклеофильную группу, и сопровождающаяся внутримолекулярным замещением с образованием цикла. Однако большинство этих реагентов содержат арильную группу при атоме селена (РИ8еС1, РИБеВг) и могут присоединять только одну молекулу алкена.

Нами предложен способ синтеза ранее неизвестных симметричных селенидов, содержащих в своем составе два кислородсодержащих гетероцикла [2]. Метод основан на реакциях нового электрофильного реагента - дибромида селена с алкенами, содержащими гидроксильную группу [2]. Наряду с алкенолами данная реакция применима к непредельным фенолам. Так, в реакции дибромида селена с 2-аллилфенолом образуется бис[(2,3-дигидро-1-бензофуран-2-ил) метил]селенид [3]. Взаимодействие дибромида селена с пентен-1-олом приводит к бис(тетрагидрофуран-2-илметил)-селениду с и высокими выходами [2] (Рис. 1).

SeBr,

.OH

Çoн ho'''S4n| ^Se^Y"^

Br

Br

Na2CO3(K2CO3, NaHCO3) CHCl3 (CH2Cl2) _

Se^O

Рис. 1. Схема образования бис

Нами подобраны оптимальные условия реакции дибромида селена с 2-аллилфенолом (хлороформ, температура от -18° до комнатной, использование К2С03 в качестве основания, что позволяет осуществлять реакцию при комнатной температуре без длительного кипячения), на основе которых разработана методика синтеза бис[(2,3-дигидро-1-бензофуран-2-ил) метил] селенида (1) с количественным выходом. Эта методика применима и к другим 5-,6-замещенным 2-аллилфенолам, благодаря которой синтезирован ряд новых симметричных селенидов содержащих в своем составе по два дигидробензофурановых цикла. В реакцию были вовлечены 6-аллил-мета-крезол и 2-аллил-6-метоксифенол. В результате нами получены бис[(6-метил-2,3-дигидро-1-бензофуран-2-ил) метил] селенид (2) бис[(7-метокси-2,3-дигидро-1-бензофуран-2-ил) метил] селенид (3) с выходами 96% и 92% соответственно (Рис. 2).

Se2Br +

CHCl

-18 - 25 oC

CHCl3, K2CO3

20 - 25 oC

R1^ Л /"^R1

R2 ^s^ J~~r< R2

1, 2, 3

1(R1 = И R2 = И), 2 (Я1 = Me, R2 = И), 3 (Я1 = И R2 = OMe) Рис. 2. Схема образования селенидов 1-3

Реакция протекает в два этапа: на первом происходит присоединение дибромида селена к двум молекулам 2-аллилфенола, на втором происходит внутримолекулярное замещение атомов брома и образование двух дигидробензофурановых циклов. Циклизация может происходить при кипячении реакционной массы или добавлении слабых оснований, таких как К2С03. Установлено, что для достижения высокого выхода селенидов 1-3 дибромид селена следует добавлять к раствору алкена при -20°С и последующем нагревании реакционной массы до комнатной температуры. Добавление карбоната калия на втором этапе позволяет быстро получить желаемый селенид с высоким выходом при комнатной температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №16-33-00627).

O

+

2

R

R

R

R

R

R

Литература

1. Petragnani N., Stefani H. A., Valduga C. Recent advances in selenocyclofunctionalization reactions // Tetrahedron, 2001. Vol. 57. P. 1411.

2. Потапов В. А., Мусалов М. В., Куркутов Е. О., Мусалова М. В., Албанов А. И., Амосова С. В. Синтез функциональных селеноорганических соединений на основе реакции гетероциклизации дигалогенидов селена с пент-4-ен-1-олом // Журнал органической химии, 2016. Т. 50. № 3. С. 360-363.

3. Мусалов М. В., Потапов В. А., Мусалова М. В., Амосова С. В. Региоселективный синтез бис[(2,3-дигидро-1-бензофуран-2-ил) метил] селенида // Журнал органической химии, 2014. Т. 50. № 11. С. 1712-1713.

Гумусовые кислоты Юсупова У. И.1, Корабоева С. О.2

'Юсупова Умидахон Ибрагимовна / Yusupova Umidahon Ibragimovna — преподаватель;

2Корабоева Саййора Ортикбоевна / Qoraboeva Sayyora Ortiqboevna — преподаватель, кафедра естественных наук, Ферганский медицинский колледж, г. Фергана, Республика Узбекистан

Аннотация: в статье представлен литературный обзор ГФК природных соединений. А также некоторые свойства и классификации.

Abstract: the article presents a literature review GFK natural compounds. And also some of the properties and classification.

Ключевые слова: почва, кислота, гумусовые кислоты, молекулы, реакция, классификация, гуминовые вещества.

Keywords: soil, acid, humic acid molecule, reaction, classification of humic substances.

Гумусовые кислоты (ГФК) представляют собой наиболее обширный и реакционноспособный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Наличие в молекулах ГФК широкого спектра функциональных групп, таких как карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, азот и серосодержащие в сочетании с присутствием ароматических фрагментов обуславливает их высокую реакционную способность по отношению к металлам. В силу указанных свойств ГФК играют важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде. Кроме того, они обладают способностью снижать токсичность тяжелых металлов. Следовательно, создание моделей биогеохимических циклов тяжелых металлов адекватных реально протекающим процессам, а также прогноз развития токсикологической ситуации в загрязненных тяжелыми металлами природных средах невозможны без учета роли ГФК. При этом взаимодействие ГФК с наиболее токсичным металлом - Нд (II) - представляет собой один из наименее изученных процессов, сведения о котором отрывочны и противоречивы.

Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изучения реакционной способности ГФК по отношению к Нд (II) и установления ее количественных взаимосвязей со строением и детоксицирующими свойствами ГФК по отношению к этому опасному экотоксиканту. При этом вследствие нестехиометричности состава и нерегулярности строения макромолекул гумусовых кислот, существующие способы описания реакционной способности ГФК либо термодинамически некорректны, либо громоздки и плохо применимы для практических целей. Как результат - отсутствуют подходы к получению количественных соотношений структура - реакционная способность для ГФК; практически не исследована природа реакционных центров ГФК.

Относительно элементного состава ГФК известно, что макроэлементами, образующими молекулы ГФК, являются углерод, водород и кислород. Кроме того, ГФК содержат азот и серу. Авторы [1] провели статистический анализ литературных данных по содержанию указанных элементов в 400 препаратах ГФК. Его результаты приведены в табл. 1. На основании данных о фрагментном составе, структуру ГФК можно представить в виде различного рода блок-схем. Согласно наиболее общим представлениям, макромолекулы