Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе
METHOD FOR DETERMINING THE CONTENT OF HAFNIUM IN METALLIC ZIRCONIUM AND ALLOYS BASED ON IT

Изобретение относится к области аналитической химии и физическим методам анализа и может быть использовано для определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе.
Тепловыделяющие сборки энергетических реакторов состоят из циркониевых комплектующих, поэтому сплавы циркония занимают место важнейших конструкционных материалов атомной энергетики. В силу высокого сходства физико-химических свойств цирконию всегда сопутствует изоморфная примесь гафния, который является нежелательным элементом вследствие большого сечения захвата нейтронов. Данное обстоятельство определяет актуальность задачи по определению содержания  гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе. Содержание гафния в цирконии ядерного сорта (nuclear grade zirconium по ASTM B 349-01) и зарубежных сплавах на его основе, а также российских сплавах, должно быть не более 0,01 и 0,05 % соответственно.
Одним из физических методов анализа, применяющихся в практике аналитической химии, является метод рентгеновской флуоресценции. Данный метод основан на облучении пробы рентгеновским излучением, генерируемым анодом рентгеновской трубки; разложении в спектр вторичного рентгеновского излучения и выделении заданного спектрального интервала; измерении интенсивности характеристического излучения аналита с последующим расчетом его содержания по градуировочному графику зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации. При применении волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров сложность реализации метода рентгеновской флуоресценции для определения содержания гафния в материалах с матричным элементом цирконием связана с наложением более интенсивной линии циркония ZrKβ2_II  во втором порядке отражения на менее интенсивную линию гафния HfLβ1. При этом следует отметить, что чем больше отношение массовой доли циркония к гафнию в материале, тем сильнее наложение линий.
Наиболее близким по техническому решению является способ рентгенофлуоресцентного определения содержания гафния в оксиде циркония [Hasany S.M., Rashid F., Rashid A. Determination of traces of hafnium in zirconium oxide by wavelength dispersive X-Ray fluorescence spectrometry / S.M. Hasany // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1990. V. 142. № 2. P. 505-514]. Измерение осуществляется с помощью волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра: линия гафния  HfLβ1 выделяется кристалл-анализатором LiF220, излучение коллимируется тонким коллиматором, интенсивность излучения детектируется сцинтилляционным детектором, содержание гафния измеряется методом внешнего стандарта, предусматривающего построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линий гафния HfLβ1 от его концентрации в искусственных смесях оксидов циркония и гафния.
Известный способ реализован применительно к диоксиду циркония, в котором стехиометрическое содержание матричного элемента циркония составляет не более 56,2 %. В виду того, что происходит подавление аналитического сигнала гафния, заключающееся в наложении более интенсивных линии циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения на менее интенсивную линию гафния HfLβ1, то увеличение содержания матричного элемента циркония приведет к невозможности разделения линий спектра циркония и гафния, а, следовательно, к некорректным результатам (фиг.1). Таким образом, известный способ не применим для определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе, поскольку содержание матричного элемента циркония в них составляет от 90 до 100 %.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разделение налагающихся линий циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения и гафния HfLβ1 для определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе методом рентгеновской флуоресценции с использованием волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра.
Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линий гафния HfLβ1 от его концентрации в пробах с установленными содержаниями гафния, подготовку пробы в темплет, размеры которого соответствуют пробоприемнику спектрометра, коллимации излучения тонким коллиматором с угловым расхождением 14-17°, выделение спектрального интервала линии гафния HfLβ1 кристалл-анализатором LiF220 с установкой порогов амплитудного дискриминатора в узком интервале, достаточном для отсечения импульсов с высоким напряжением, генерируемых более высокоэнергетическими квантами циркония.
В отличие от наиболее близкого технического решения в предложенном способе определение содержания гафния проводят в металлическом цирконии и сплавах на его основе, аустановка порогов импульсного дискриминатора позволяет наиболее полно освободиться от наложения со стороны линии циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения и выделить самостоятельную линию гафния HfLβ1 (фиг. 2).
Построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации проводят с использованием проб металлического циркония с установленным содержанием гафния.
Допускается построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации проводить с использованием смесей оксидов циркония и гафния с известными содержаниями гафния с учетом пересчетных коэффициентов, учитывающих различие в степени поглощения градуировочного материала и материала пробы.
Подготовка пробы в темплет осуществляет прессованием стружки, порошка или кусочков неправильной формы.
Реализация предложенного способа определения гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе осуществляется следующими примерами.
Пример 1.
Стружку металлического циркония прессуют в темплет с помощью пресса. Для построения градуировочного графика и проведения дальнейших измерений в настройках волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра выбирали линию гафния HfLβ1, кристалл-анализатор LiF220 и узкий коллиматор. Установили интервал порогов амплитудного дискриминатора 400-900 мВ, для отсечения импульсов циркония с напряжением более 900 мВ (на примере использовании спектрометра ARL Advant`X ThermoTechno). Построили градуировочный график зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации в диапазоне установленных содержаний гафния от 0,001 до 0,5 % в пробах металлического циркония. Провели измерение интенсивности линии гафния HfLβ1 пробы в течение 10-100 сек. Определили содержание гафния в пробе металлического циркония по градуировочному графику. Результаты параллельных измерений проверили с использованием норматива контроля точности, вычислили среднее значение.
Пример 2.
Отличающийся от примера 1 тем, что градуировочный график зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния  HfLβ1 от его концентрации в диапазоне установленных содержаний гафния от 0,001 до 0,5 % построили с использованием проб из смесей оксидов циркония и гафния. После чего содержание гафния в пробе сплава циркония определили по градуировочному графику с учетом пересчетных коэффициентов, учитывающих различие в степени поглощения флуоресценции смесей оксидов циркония и гафния и сплава циркония.
Для осуществления контроля точности выполнения измерений определили содержания гафния в стандартных образцах сплавов циркония с аттестованными содержаниями гафния, предложенным способом, результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты определения содержания гафния в стандартных образцах предложенным способом
Стандартный образец
Материал стандартного образца
Аттестованное содержание гафния, %
Результат определения предложенным способом
SRM 360b (NIST)*
Сплав циркония с оловом, железом, хромом(Сплав Zircaloy)
0,00785 ± 0,00026
0,0080
ОСО 95 1313-2011(АО ВНИИНМ)**
Сплав циркония с ниобием (Э110)
0,0112 ± 0,0003
0,0112
ОСО 95 1157-2017П(АО ВНИИНМ)**
Сплав циркония с ниобием, оловом, железом (Э635)
0,0331 ± 0,0004
0,0332
* аттестован методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и искровой оптической эмиссионной спектрометрией
** аттестован методом атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой
Из данных таблицы следует, что предложенный способ обеспечивает достижение технического результата, состоящего в возможности определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе методом рентгеновской флуоресценции.