СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПОСОБНОГО ВСПЕНИВАТЬСЯ ПОЛИСТИРОЛА
METHOD OF PRODUCING POLYSTYRENE CAPABLE OF FOAMING

w
w
Изобретение относится к способу получения способных вспениваться полистиролов с молекулярным весом M более чем 170.000 г/моль, причем содержащий вспенивающий агент полистирольный расплав с температурой, по меньшей мере, в 120°С пропускают через сопловую плиту с отверстиями, диаметр которых на выходе сопел составляет максимально 1,5 мм, и после этого гранулируют, а также к способным вспениваться полистиролам EPS с молекулярным весом M более чем 170.000 г/моль и с количеством внутренней воды от 0,05 до 1,5 вес.%.
Способ получения способных вспениваться полистиролов, таких как способный вспениваться полистирол EPS, суспензионным методом полимеризации известен уже давно. Этот метод имеет тот недостаток, что при нем возникают большие количества сточных вод, которые необходимо обезвреживать. Полимеризаты должны сушиться, чтобы удалять внутреннюю воду. Кроме того, полимеризация в суспензии приводит, как правило, к большому распределению размеров, полученных суспензионной полимеризацией полимеров, которые должны сложно просеиваться с получением различных фракций.
Далее вспененные (например, известные из US 3817669) и способные к вспениванию полимеризаты стирола могут быть получены экструзионным способом (GB-A-1062307). Европейская заявка ЕР-А 668139 описывает способ экономичного получения способного вспениваться полистирольного гранулята EPS, причем содержащий вспенивающий агент расплав может быть получен с помощью статических смесительных элементов на стадии диспергирования, выдерживания и охлаждения и затем он может гранулироваться. Вследствие охлаждения расплава на несколько градусов выше температуры затвердевания необходим отвод большого количества тепла.
Международная заявка WO 98/51735 описывает содержащие частицы графита, способные вспениваться полистиролы со сниженной теплопроводностью, которые получают методом суспензионной полимеризации или же экструзией в двухшнековом экструдере. Вследствие высоких срезающих усилий в двухшнековом экструдере, как правило, наблюдаются существенные снижения молекулярного веса применяемых полимеров и/или частичное разложение добавляемых присадок, таких как антипирены.
Для получения оптимальных изолирующих свойств и хорошей поверхности пенопластовых изделий число ячеек и структура пены, которые образуются при вспенивании способных вспениваться полистиролов EPS, имеет решающее значение. Полученные экструзией EPS-грануляты часто не поддаются вспениванию в пенопласты с оптимальной структурой пены.
Задача изобретения заключается в том, чтобы устранить указанные недостатки и разработать экономичный способ получения способных вспениваться полистирольных гранулятов с малым размером гранул и однородным распределением размеров гранул, которые поддаются вспениванию с получением пенопластов с гомогенной структурой и высоким числом ячеек.
w
В соответствии с этим был разработан вышеприведенный способ, а также способные вспениваться полистиролы EPS с молекулярным весом M более чем 170.000 г/моль, которые содержат от 0,05 до 1,5 вес.% внутренней воды.
w
Было установлено, что полистиролы с молекулярным весом M ниже 170.000 при грануляции приводят к истиранию полимера. Предпочтительно способный вспениваться полистирол имеет молекулярный вес в интервале от 190.000 до 400.000 г/моль, особенно предпочтительно, в интервале от 220.000 до 300.000 г/моль. Вследствие снижения молекулярного веса за счет сдвига и/или воздействия температуры молекулярный вес способного вспениваться полистирола, как правило, лежит приблизительно на 10.000 г/моль ниже молекулярного веса применяемого полистирола.
w
n
Для того чтобы получить по возможности маленькие частицы гранулята, расширение экструдерной струи после выхода из сопла должно быть по возможности небольшим. Было установлено, что на расширение экструдерной струи может влиять среди прочего распределение молекулярного веса полистирола. Поэтому способный вспениваться полистирол должен иметь распределение молекулярного веса с неравномерностью M/M максимально 3,5, предпочтительно в интервале от 1,5 до 2,8 и особенно предпочтительно, в интервале от 1,8 до 2,6.
Предпочтительны в качестве полистиролов чистый как стекло полистирол (GPPS), ударопрочный полистирол (HIPS), анионно-полимеризованный полистирол или ударопрочный полистирол (A-IPS), сополимер стирола и α-метилстирола, акрилонитрил-бутадиенполистирол (ABS), стирол-акрилнитрил (SAN), сложный акриловый эфир акрилнитрилстирола (ASA), метакрилат-бута-диенстирол (MBS), метилметакрилат-акрилнитрил-бутадиен-стирол (MABS) - полимеры или их смеси или смеси с простым полифениленовым эфиром (РРЕ).
Приведенные полистиролы для улучшения механических свойств или устойчивости к температуре могут, в случае необходимости, при применении посредников совместимости, смешиваться с термопластичными полимерами, с такими как полиамиды (РА), полиолефины, такие как полипропилен (РР) или полиэтилен (РЕ), полиакрилаты, такие как полиметилметакрилат (РММА), поликарбонат (PC), сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (PET) или полибутилентерефталат (РВТ), простые полиэфирные сульфоны (PES), полиэфирные кетоны или полиэфирсульфиды (PES) или смеси из них, как правило, в долях максимально 30 вес.%, предпочтительно, в интервале от 1 до 10 вес.%, в пересчете на полимерный расплав. Далее возможны смеси в названных интервалах смесей, например, с гидрофобно модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, каучуками, таким как полиакрилаты или полидиены, например блоксополимеры стирола и бутадиена, или способными к биологическому расщеплению алифатическими или алифатически/ароматическими, сложными сополиэфирами.
К расплавам полистиролов могут примешиваться также и полимеррециклаты названных термопластичных полимеров, в частности полистиролы и способные вспениваться полистиролы (EPS) в количествах, которые не существенно ухудшают их свойства, как правило, в количестве максимально 30 вес.%, в частности в количестве от 1 до 10 вес.%.
Содержащий вспенивающий агент полистирольный расплав содержит, как правило, один или несколько вспенивающих агентов в гомогенном распределении в доле в общем от 2 до 10 вес.%, в пересчете на содержащий вспенивающий агент полистирольный расплав. В качестве вспенивающих агентов пригодны обычно применяемые в EPS физические вспенивающие агенты, такие как алифатические углеводороды с 2 до 7 атомами углерода, спирты, кетоны, простые эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочтительны изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан.
Для улучшения вспениваемости в полистирольную матрицу могут вноситься тонкие капельки внутренней воды. Это может осуществляться, например, добавкой воды в расплавленную полистирольную матрицу. Предпочтительно добавка происходит перед дозировкой вспенивающего агента. Гомогенное распределение воды может быть достигнуто пластификаторными элементами или статическими смесителями.
Добавленное количество воды выбрано таким образом, что способные вспениваться полистиролы (EPS) имели способность вспениваться α, определенную как насыпная плотность после вспенивания, максимально 125. Как правило, достаточно от 0,05 до 1,5 мас.% воды, в пересчете на полистирол.
Способные вспениваться полистиролы (EPS) с, по крайней мере, 90% внутренней воды в форме капелек внутренней воды с диаметром в интервале от 0,5 до 15 мкм образуют при вспенивании пенопласты с достаточным количеством ячеек и гомогенной структурой пены.
Гранулят способного вспениваться полистирола (EPS) имеет, как правило, насыпную плотность максимально 700 г/л.
Далее к расплаву полистирола могут добавляться присадки, зародышеобразователи, смягчители, антипирены, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические красители и пигменты, например абсорберы инфракрасного света, такие как сажа, графит или алюминиевый порошок, совместно или пространственно раздельно. Как правило, красители и пигменты добавляются в количествах в интервале от 0,01 до 30, предпочтительно, в интервале от 1 до 5 вес.%. для гомогенного и микродисперсного распределения пигментов в полистироле, в особенности при полярных пигментах, имеет смысл применять вспомогательное средство диспергирования, например ораносиланы или привитые ангидридом малеиновой кислоты полистиролы, и примешивать их при низких срезающих усилиях, например менее 30/сек боковым экструдером или статическим смесителем. Предпочтительными смягчителями являются минеральные масла, олигомерные полистиролы, фталаты в количестве от 0,05 до 10 вес.%, в пересчете на полистирол.
Высокомолекулярные полистиролы обеспечивают то, что содержащий вспенивающий агент расплав полистирола может пропускаться через сопловую плиту с температурой в интервале от 140 до 300°С, предпочтительно, в интервале от 160 до 240°С. Охлаждение до диапазона температуры стеклования не требуется.
Сопловая плита нагревается, по меньшей мере, на температуру содержащего вспенивающий агент полистирольного расплава. Предпочтительно температура сопловой плиты лежит в интевале от 20 до 100°С выше температуры содержащего вспенивающий агент полистирольного расплава. Вследствие этого предотвращается отложение полимеров в соплах и обеспечивается грануляция без помех.
Чтобы получить пригодную для рынка величину гранул, диаметр (D) сопловых отверстий на выходе сопла должен лежать в интервале от 0,2 до 1,2 мм, предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,2 мм, особенно предпочтительно, в интервале от 0,3 до 0,8 мм. Этим можно также нацеленно настраивать после расширения экструдерной струи величину гранул ниже 2 мм, в особенности, в интервале от 0,4 до 0,9 мм.
Наряду с распределением молекулярного веса на расширение экструдерной струи может влиять геометрия сопел. Примеры подходящих геометрий сопла показаны на чертеже. Длина (L) обозначает зону сопла, диаметр которой максимально соответствует диаметру (D) на выходе сопла. Сопловая плита имеет предпочтительно отверстия с соотношением L/D, по меньшей мере, 2. Предпочтительно соотношение L/D лежит в интервале 3-10.
В общем диаметр (Е) отверстий на входе сопла сопловой плиты должен быть, по меньшей мере, вдвое больше, чем диаметр (D) на выходе сопла.
Форма выполнения сопловой плиты имеет отверстия с коническим входом и с углов входа α менее 180°, предпочтительно, в интервале от 30 до 120°. При еще одной форме выполнения сопловая плита имеет отверстия с коническим выходом и с углом входа β менее 90°, предпочтительно, в интервале от 15 до 45°. Для обеспечения нацеленного распределения размера гранул полистирола сопловая плита может быть снабжена отверстиями с различным выходным диаметром (D). Различные формы выполнения сопел по их геометрии могут комбинироваться друг с другом.
Особенно предпочтительный способ получения способного вспениваться полистирола с молекулярным весом Mw более чем 170.000 г/моль включает следующие стадии
a) полимеризацию моностирола и, в случае необходимости, сополимеризуемых мономеров,
b) дегазацию полученного расплава полистирола,
c) введение вспенивающего агента и, в случае необходимости, присадок, в расплав полистирола посредством статического или динамического смесителя при температуре, по меньшей мере, 150°С,
d) охлаждение содержащего вспенивающий агент расплава полистирола до температуры, по меньшей мере, 120°С,
e) выгрузку смеси через сопловую плиту с отверстиями, диаметр которых на выходе сопел составляет максимально 1,5 мм и
f) грануляцию содержащего вспенивающий агент расплава.
На стадии f) грануляция может осуществляться непосредственно позади сопловой плиты под водой при давлении в интервале от 1 до 10 бар.
Вследствие полимеризации на стадии а) и дегазации на стадии b) для пропитки вспенивающим агентом на стадии с) имеется непосредственно расплав полимеров и нет необходимости в расплавлении полистирола. Это не только является более экономичным, но и приводит к способным вспениваться полистиролам (EPS) с низким содержанием моностиролов, так как механическое воздействие срезающих усилий в расплавляющей зоне экструдера, которое как правило, приводит к обратному расщеплению мономеров, может предотвращаться. Чтобы удерживать содержание мономеров стирола низким, в частности ниже 500 мил. дол., далее целесообразно сохранять ввод механической и термической энергии на всех следующих стадиях как можно более низким. Особенно предпочтительно поэтому срезающие усилия держат ниже 30/сек и температуру ниже 260°С, а также короткое время пребывания в зоне от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 5 минут. На стадиях с) до е) особенно предпочтительно применяют исключительно статические смесители во всем способе. Расплав полимеров может подаваться и выгружаться напорным насосом, например шестеренчатым насосом.
Другая возможность снижения содержания мономеров стирола и/или остаточного растворителя, такого, как этилбензол, заключается в том, что на стадии b) предусматривают высокую дегазацию посредством таких носителей, как например, вода, азот или диоксид углерода или проводят стадию полимеризации а) анионно. Анионная полимеризация стирола приводит не только к полистиролам с низкими содержанием стиролмономеров, но и одновременно к низкому содержанию стирололигомеров.
Для улучшения перерабатываемости готовый гранулят полистирола может быть покрыт сложными глицериновыми эфирами, антистатиками или средствами против слипания.
Примеры.
w
Для примеров применяют содержащие вспенивающий агент расплавы полистирола из PS 158 К фирмы БАСФ Акциенгезельшафт с вязкостью в 98 мл/г (M=280.000 г/моль, неоднородность Mw/Mn=3.0) и 6 вес.% н-пентана, если в примерах не приведены другие данные.
Пример 1.
Содержащий вспенивающий агент расплав полистирола (6 вес.% н-пентана) подают с пропускной способностью в 100 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,4 мм, соответствует форме А на чертеже). Температура расплава составляет 160°С. Полученный способный вспениваться полистирольный гранулят имеет однородный диаметр гранул в 1,0 мм. Содержание стиролмономера определяют в 400 мил. дол.
Повышением температуры плавления снижается диаметр гранулята.
Температура расплава (°С)
Диаметр гранулята (мм)
160
1,0
180
0,8
200
0,65
Пример 2.
Содержащий вспенивающий агент расплав полистирола (6 вес.% н-пентана) подают с пропускной способностью в 100 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,4 мм, соответствует форме А на чертеже). Температура расплава и сопловой плиты составляет 200°С. Полученный способный вспениваться полистирольный гранулят имеет однородный диаметр гранул в 0,65 мм.
Температура расплава (°С)
Температура сопловой плиты (°С)
Диаметр гранул (мм)
200
180
0,80
200
200
0,65
200
220
0,60
200
240
0,55
Пример 3.
Содержащий вспенивающий агент полистирольный расплав (6 вес.% н-пентана) подают с пропускной способностью в 100 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,4 мм, с коническим входным углом в соответствие с формой В на чертеже). Температура расплава составляет 180°С.
Входной угол (α)
Диаметр гранул (мм)
180°
0,8
90°
0,7
45°
0,65
30°
0,60
Пример 4.
Содержащий вспенивающий агент полистирольный расплав (6 вес.% н-пентана) пропускают с пропускной способностью в 100 кг/ч через сопловую плиту с 150 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,6 мм). Температура расплава составляет 180°С.
Форма сопла по чертежу
Диаметр гранул (мм)
В
1,1
С
0,72
Пример 5.
Содержащий вспенивающий агент полистирольный расплав (6 вес.% н-пентана) пропускают с пропускной способностью в 100 гк/ч через сопловую плиту с 150 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,6 мм, в соответствие с формой А). Температура расплава составляет 180°С.
Добавка
Диаметр гранул (мм)
без
1,1
3 вес.% минерального масла
0,8
5 вес.% бутилбензилфталата
0,8
5 вес.% низкомолекулярного GPPS (M<sub>W</sub>=5000)
0,75
Пример 6.
Применяют полистиролы со свойствами из примера 1, однако с различной неоднородностью Mw/Mn. Содержащие вспенивающий агент расплавы полистирола (6 вес.% н-пентана) пропускают с пропускной способностью в 100 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе сопел (D) 0,4 мм, соответственно форме А на чертеже). Температура расплава составляет 80°С.
Mw/Mn
Диаметр гранулята (мм)
3
0,8
2
0,6
1,5
0,5
Пример 7.
К расплаву полистирола (PS 158 К) добавляют 0,1 вес.% воды и 6 вес.% н-пентана и пропускают с пропускной способностью 100 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,4 мм, соответственно форме А на чертеже). Температура расплава составляет 160°С. Полученный способный вспениваться полистирольный гранулят имеет диаметр гранул 1, 00 мм. Полученный гранулят вспенивают водяным паром в частицы пены с тонкоячеистой структурой, которые оцениваются под микроскопом. Число ячеек приблизительно от 4 до 4,5 ячеек/мм. Более 90% капелек внутренней воды имеет диаметр 1,5 мкм.
Пример 8.
Пример 7 повторяют с той разницей, что к расплаву полистирола добавляют 0,6 вес.% воды. Полученный способный вспениваться полистирольный гранулят имеет однородный диаметр гранул в 1,0 мм. Полученный гранулят вспенивают потоком водяного пара в частицы пены с тонкоячеистой структурой, которая оценивается под микроскопом. Число ячеек составляет приблизительно от 8 до 8,5 ячеек/мм. Более 90% капелек внутренней воды имеет диаметр 10,5 мкм.
Пример 9.
К расплаву полистирола (PS 158 К) добавляют 6 вес.% н-пентана, 0,3 вес.% привитого сополимера полистирола и ангидрида малеиновой кислоты в качестве вспомогательного диспергатора и 0,8 вес.% серебристого металлического пигмента, в пересчете на расплав полимера и пропускают с пропускной способностью в 100 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе отверстий (D) 0,4 мм, соответственно форме А на чертеже). Температура расплава составляет 160°С. Полученный способный вспениваться гранулят имеет однородный диаметр гранул 1,0 мм и его вспенивают текучим водным паром в частицы пены с гомогенной структурой.
Пример 10.
Повторяют пример 9 с той разницей, что добавляют 0,8 вес.% золотистого металлического пигмента и 0,3 вес.% органосилана в качестве вспомогательного диспергатора. Полученный способный вспениваться полистирольный гранулят имеет однородный диаметр гранул в 1,0 мм и его вспенивают в потоке водяного пара в частицы пены с гомогенной структурой.
Пример 11.
w
n
Содержащий вспенивающий агент полимерный расплав (полистирол с характеристической вязкостью в 74 мл/г, средним молекулярным весом Mw в 190.000 г/моль, неоднородностью M/M в 3,0 и 6 вес.% н-пентана) пропускают с пропускной способностью в 300 кг/ч посредством клапана с нагреваемым маслом регулируемым дроссельным устройством (давление начального расплава прибл. 180 бар) через сопловую плиту с 300 отверстиями с диаметром в 0,6 мм на выходе сопла. Полученный способный вспениваться гранулят полистирола имеет узкое распределение частиц по размерам, причем 80% частиц имеет диаметр в интервале от 0,62 до 0,8 мм. Содержание остаточного мономера составляет 325 мил. дол.
Пример 12.
Повторили пример 2 с той лишь разницей, что содержащий вспенивающий агент расплав полистирола (6 вес.% н-пентана) подают с пропускной способностью в 110 кг/ч через сопловую плиту с 300 отверстиями (диаметр на выходе сопла (D) 0,4 мм, соответствует форме А на чертеже). Температура расплава составляет 200°С, а температура сопловой плиты составляет 220°С. Полученный способный вспениваться полистирольный гранулят имеет фактически неизменный однородный диаметр гранул по сравнению с примером 2.
Пример 13.
Повторили пример 11 (причем в приведенном в материалах заявки примере 11 температура расплава и сопловой плиты составили 200°С) с той лишь разницей, что температура сопловой плиты составляет 220°С (при температуре расплава 200°С), а пропускная способность составляет 330 кг/ч. Полученный способный вспениваться гранулят полистирола имеет фактически неизменные узкое распределение частиц по размерам и диаметр по сравнению с примером 11.
Вышеприведенные данные однозначно свидетельствуют о повышении производительности процесса на 10% при одновременном сохранении характеристик полученного гранулята за счет повышения темепратуры сопловой плиты до температуры, превышающей на 20°С температуру расплава.