СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО, ГЕТЕРОГЕННО КАТАЛИЗИРУЕМОГО, ЧАСТИЧНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДНОГО ДЕГИДРИРУЕМОГО УГЛЕВОДОРОДА
METHOD FOR CONTINUOUS, HETEROGENEOUSLY CATALYSED PARTIAL DEHYDROGENATION OF AT LEAST ONE DEHYDROGENATED HYDROCARBON

Изобретение относится к способу непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода в газовой фазе, включающему порядок работы, при котором к реакционному пространству, окруженному (материальной) оболочкой, соприкасающейся с реакционным пространством, которая содержит, по меньшей мере, одно отверстие для подвода, по меньшей мере, одного исходного газового потока в реакционное пространство и, по меньшей мере, одно второе отверстие - для отбора, по меньшей мере, одного потока газового продукта из реакционного пространства, непрерывно подводят
- по меньшей мере, один исходный газовый поток, содержащий, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород,
- в реакционном пространстве, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород, проводят через, по меньшей мере, один слой катализатора, находящийся в реакционном пространстве, и при получении газового продукта, содержащего, по меньшей мере, один дегидрированный углеводород, не вступивший в реакцию дегидрируемый углеводород, а также молекулярный водород и/или водяной пар, окислительным образом или не окислительным образом частично дегидрируют с образованием, по меньшей мере, одного дегидрированного углеводорода,
- из реакционного пространства непрерывно отбирают, по меньшей мере, один поток газового продукта.
Кроме того, предложенное изобретение относится к устройству для проведения заявляемого способа, а также к способу частичного окисления, по меньшей мере, одного дегидрированного углеводорода.
Понятие "дегидрированный углеводород", используемое в настоящей заявке, должно включать углеводороды, молекулы которых содержат, по меньшей мере, на два ("два" с точки зрения технологического использования являются предпочтительными) водородных атома меньше, чем молекулы дегидрируемого углеводорода. Обычно понятие углеводород должно охватывать вещества, молекула которых построена только из элементов углерода и водорода.
Тем самым дегидрированные углеводороды включают, в частности, ациклические и циклические алифатические углеводороды с одной или несколькими С, С- двойными связями в молекуле.
Примерами таких алифатических дегидрированных углеводородов являются пропен, изо-бутен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен. Т.е. к дегидрированным углеводородам относятся, в частности, однократно ненасыщенные, линейные (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изо-алкены), а также циклоалкены. Кроме того, дегидрированные углеводороды должны также включать алкаполиены (например, диены и триены), которые содержат больше чем одну углерод-углерод двойную связь в молекуле. Но дегидрированные углеводороды должны также включать углеводородные соединения, которые получаются исходя из алкилароматических соединений, таких как этилбензол или изопропилбензол, за счет дегидрирования алкильных заместителей. Это, например, такие соединения, как стирол или α-метилстирол.
В целом дегидрированные углеводороды образуют ценные исходные соединения для синтеза, например, функционализированных, радикально полимеризуемых, соединений (например, акриловой кислоты из пропена или метакриловой кислоты из изо-бутена и продуктов их полимеризации). Например, такие функционализированные соединения могут быть произведены за счет частичного окисления дегидрированных углеводородов. Но дегидрированные углеводороды пригодны также для получения соединений, таких как метил-трет-бутиловый эфир (продукт последующего превращения изо-бутена, который пригоден, например, в качестве добавки к топливу для повышения октанового числа). Но дегидрированные углеводороды могут быть использованы также сами как таковые для полимеризации.
В качестве дегидририруемых углеводородов в настоящем описании рассматриваются, в частности, ациклические и циклические алканы, а также олефины (число их С, С-двойных связей должно быть повышено) (в качестве примера следует упомянуть гетерогенно катализируемое, частичное дегидрирование н-бутенов в бутадиен).
n
2n+2
n
2n
n
2n-2
Т.е. понятие "дегидрируемые углеводороды" включает в настоящей заявке на патент, например, углеводороды стехиометрии CH с n>1 до n≤20, а также стехиометрии СН с n>1 до n≤20, а также стехиометрии СН с n>2 до n≤20, и n=целое число, в частности, алканы с 2-16 атомами углерода, например, такие, как этан, пропан (в пропилен), н-бутан, изо-бутан (в изобутен), н-пентан, изо-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан или м-гексадекан.
Но, в частности, все встречающиеся в настоящей заявке выражения для алканов с 2-8 атомами углерода относятся к дегидрируемым углеводородам и в особенности к углеводородам с 2-4 атомами углерода (в частности, к алканам). Т.е. дегидрируемыми углеводородами в данном описании являются, прежде всего, этан, пропан, н-бутан и изо-бутан, а также 1-бутен и 2-бутен.
Описанный вначале способ получения дегидрированных углеводородов в общем известен (см., например, WO 03/076370, DE-A 102004032129, ЕР-А 731077, WO 01/96271, WO 01/96270, DE-A 10316039, WO 03/011804, WO 00/10961, ЕР-А 799169 и DE-A 10245585).
2
Принципиально способы получения дегидрированных углеводородов посредством гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода подразделяются на две группы: окислительное и не окислительное, гетерогенно катализируемые, частичные дегидрирования. В отличие от окислительного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, не окислительное, гетерогенно катализируемое, частичное дегидрирование происходит без участия молекулярного кислорода. Т.е. подлежащий отрыву молекулярный водород отрывается от дегидрируемого углеводорода непосредственно в виде молекулярного водорода и также в последующей стадии не окисляется молекулярным кислородом или, по меньшей мере, частично окисляется в воду. Тепловой эффект неокислительного дегидрирования является в результате в каждом случае эндотермичным. При окислительном, гетерогенно катализируемом, частичном дегидрировании подлежащий отрыву от дегидрируемого углеводорода молекулярный водород, в противоположность вышесказанному, отрывается при участии молекулярного кислорода. Этот отрыв может происходить непосредственно в виде воды (HO) (в этом случае говорят сокращенно также о гетерогенно катализируемом оксидегидрировании; его тепловой эффект в каждом случае экзотермичен). Он (отрыв) также может происходить сначала в виде молекулярного водорода (т.е. неокислительным, соответственно обычным образом), который затем на следующей стадии частично или полностью может быть окислен молекулярным кислородом в воду (в зависимости от окружения последующего сгорания водорода, суммарный тепловой эффект может быть эндотермичным, экзотермичным или нейтральным).
Для всех вышеназванных, гетерогенно катализируемых, частичных дегидрирований дегидрируемых углеводородов является общим то, что они происходят при сравнительно высоких реакционных температурах. Типичные реакционные температуры могут составлять ≥250°С, относительно распространено ≥300°С, часто ≥350°С или ≥400°С, соответственно ≥450°С или ≥500°С.
В течение длительной работы непрерывно функционирующего, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования требуется, кроме того, с увеличивающимся временем работы обычно еще более высокие реакционные температуры, для того чтобы поддерживать режим, при котором порция дегидрирования однократно проходит реакционное пространство. Но это приводит обычно к тому, что используемые катализаторы с увеличивающимся временем работы в возрастающем объеме производства необратимо дезактивируются. Т.е. даже тогда, когда непрерывную работу все время временно приостанавливают (такой способ работы должен быть охвачен в данной заявке понятием "непрерывный "), для того чтобы с помощью подходящих мер используемые катализаторы реактивировать (регенерировать), с увеличивающимся общим временем работы процесса первоначальная активность катализаторов при увеличении общего времени работы больше не достигается. За счет соответствующего повышения реакционной температуры можно управлять указанными обстоятельствами.
Недостатком такого рода высоких реакционных температур является то, что по отношению к желаемой целевой реакции (дегидрируемый углеводород→дегидрированный углеводород) в объеме, как правило, увеличивающемся с реакционной температурой, происходят нежелательные побочные реакции, сопряженные с увеличением веса. Одной из таких нежелательных побочных реакций является, например, разложение дегидрируемого и/или дегидрированного углеводорода с образованием углеводородов, содержащих обычно незначительное число углеродных атомов.
В качестве материала для оболочки при описанном в начале способе рекомендуются различные стали из известного уровня техники. В международной заявке WO 03/076370 в примерах исполнения рекомендуется в качестве рабочего вещества для оболочек сталь, которая на стороне оболочки, касающейся реакционного пространства, алонизирована, алитирована и/или алюминирована (т.е. покрыта слоем алюминия или оксида алюминия, или алюминием и оксидом алюминия). Других данных, относящихся к составам стали, в опубликованной Международной заявке WO 03/076370 не приведено. Аналогичные рекомендации дает опубликованная Международная заявка WO 03/011804. В качестве возможной альтернативы рекомендует она дополнительно совместное использование сульфидов в исходном газовом потоке, с целью пассивирования стороны оболочки, соприкасающейся с реакционным пространством.
Недостатком алонизирования или алитирования и/или алюминирования является все-таки то, что указанные процессы могут быть проведены в промышленном масштабе только со значительными затратами. Недостатком совместного использования сульфидов в исходном газовом потоке является, с одной стороны, их расход и, с другой стороны то, что такое совместное использование, как правило, отрицательно действует на срок службы катализаторов, используемых для гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования и/или отрицательно действует на срок службы катализаторов, используемых для подключенного в отдельных случаях, гетерогенно катализируемого, частичного окисления дегидрированного углеводорода.
Вышеназванные недостатки подтверждаются косвенным образом содержанием заявки на патент Германии DE-A 102004032129, которая в качестве рабочего материала для оболочки рекомендует в своем сравнительном примере легированную сталь без покрытия с номером рабочего вещества 1.4841 согласно DIN. Заявки на патент Германии DE-A 102005051401 и DE-A 102005052917 аналогичным образом рекомендуют в качестве рабочего материала для оболочки кремнийсодержащую легированную сталь или сталь как таковую, например стали типа 1.4841 согласно DIN.
Собственные исследования поразительным образом указывают на то, что сталь в качестве рабочего материала для стороны оболочек, соприкасающейся с реакционным пространством, способна катализировать термическое разложение дегидрируемых и/или дегидрированных углеводородов, за счет чего она уже при сравнительно низких реакционных температурах заметно проявляет себя нежелательным образом. Это не относится, в конце концов, к легированной стали с номером рабочего материала 1.4841 по DIN, которая должен иметь нижеприведенный элементный состав:
от 24 до 26 вес.%
Сr (хрома)
от 19 до 22 вес.%
Ni (никеля)
от 1,5 до 2,5 вес.%
Si (кремния)
от ≥0 до ≤0,11 вес.%
N (азота)
от ≥0 до ≤0,2 вес.%
С (углерода)
от ≥0 до 2 вес.%
Мn (марганца)
от ≥0 до 0,045 вес.%
Р (фосфора)
от ≥0 до до 0,015 вес.%
S (серы), и
в остальном Fe и примеси, обусловленные получением, при этом процентные данные относятся, соответственно, к общему весу.
В нормальном случае содержание азота указанного типа стали составляет достоверным образом менее чем 0,11 вес.% и по этой причине, как правило, производителями стали не специфицируется.
В рамках собственных исследований далее было установлено, что каталитическое действие стали на термическое разложение дегидрируемых и/или дегидрированных углеводородов зависит от элементного состава используемой стали.
Отрицательное влияние термического разложения дегидрируемых и/или дегидрированных углеводородов состоит не только в том, что такое термическое разложение снижает селективность целевого продукта, но также в том, что полученные в результате продукты разложения при повышенной температуре являются все потенциальными источниками элементарного углерода (кокса), который способен осаждаться на поверхности катализаторов, используемых для гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, чтобы тем самым ускоренным образом и, по меньшей мере, частично также необратимо дезактивировать ее. В дополнение, термическое разложение углеводородов протекает в основном эндотермично и отнимает тепло от собственно целевой реакции.
Задача предложенного изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение, как описано вначале, способ с использованием стали, пригодной для поверхности оболочки на стороне, соприкасающейся с реакционным пространством, которая уже не в алонизированной форме, а также в отсутствии сульфидов в исходном газовом потоке, менее выраженно катализирует термическое разложение дегидрируемого и/или дегидрированного углеводорода, чем высокосортная сталь с номером рабочего материала 1.4841 по DIN.
В соответствии с этим был найден способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода в газовой фазе, включающий порядок работы, при котором к реакционному пространству, окруженному (материальной) оболочкой, соприкасающейся с реакционным пространством (т.е. соприкасающейся с реакционным газом, т.е. с дегидрируемым и дегидрированным углеводородом), которая содержит, по меньшей мере, одно первое отверстие для подвода, по меньшей мере, одного исходного газового потока в реакционное пространство и, по меньшей мере, одно второе отверстие для отбора, по меньшей мере, одного газового потока продукта из реакционного пространства, непрерывно подводят
- по меньшей мере, один исходный газовый поток, содержащий, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород,
- в реакционном пространстве, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород, проводят через, по меньшей мере, один слой катализатора, находящийся в реакционном пространстве, и при получении газового продукта, содержащего, по меньшей мере, один дегидрированный углеводород, не вступивший в реакцию дегидрируемый углеводород, а также молекулярный водород и/или водяной пар, окислительным образом или неокислительным образом, частично дегидрируют с образованием, по меньшей мере, одного дегидрированного углеводорода,
из реакционного пространства непрерывно отбирают, по меньшей мере, один газовый поток продукта, который отличается тем, что поверхность оболочки на своей стороне, касающейся реакционного пространства, по меньшей мере, частично в слое толщиной d, по меньшей мере, 1 мм (соответственно перпендикулярно к касательной, проходящей в соответствующей точке соприкосновения, на стороне, касающейся реакционного пространства) изготовлена из стали S, которая имеет следующий элементный состав:
от 18 до 30 вес.%
Сr (хрома),
от 9 до 36 вес.%
Ni (никеля),
от 1 до 3 вес.%
Si (кремния),
от 0,1 до 0,3 вес.%
N (азота),
от≥0, предпочтительно от 0,03 до 0,15 вес.%
С (углерода),
от ≥0 до 4 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до 4 вес.%
Al (алюминия),
от ≥0 до 0,05 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до 0,05 вес.%
S (серы), и
от ≥0 до 0,1 вес.%, предпочтительно от >0 до 0,1  вес.% и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу (стали).
В общем, в рамках вышеуказанных содержаний предпочтительно, когда составляет содержание N≥0,11, лучше ≥0,12, предпочтительно ≥0,13, особенно предпочтительно ≥0,14 и еще лучше ≥0,15. Особенно предпочтительно содержание N лежит при 0,15-0,18 вес.%. Особенно предпочтительно комбинированным образом используются области, названные выше как предпочтительные.
Согласно изобретению общее количество примесей, обусловленных условиями получения, предпочтительно составляет в общем и одинаковым образом отнесенное ≤1 вес.%, предпочтительно ≤0,75 вес.%, особенно предпочтительно ≤0,5 вес.%, и полностью предпочтительно ≤0,25 вес.%. Как правило, общее количество примесей стали, обусловленных условиями получения, составляет все-таки ≥0,1 вес.%. В отличие от примесей, обусловленных условиями получения, в случае других составных частей стали речь идет о легированных составных частях, обуславливающих их свойства. Это справедливо, в частности, для элементов Сr (хром), Ni (никель), Si (кремний), N (азот) и С (углерод).
Редкоземельные металлы включают элементы церий (Се), празеодим (Рr), неодим (Nd), прометий (Рm), самарий (Sm), европий (Еu), гадолиний (Gd), тербий (Тb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Еr), тулий (Тm), иттербий (Yb) и лутеций (Lu). Согласно изобретению предпочтительным редкоземельным элементом является церий (Се). Согласно изобретению предпочтительно релевантная сталь S имеет поэтому ≥0,1 вес.% Се (церия) или Се (церия) и одного или нескольких редкоземельных металлов [в частности, La (лантан), Nd (неодим) и/или Рr (празеодим)], отличных от Се (церия).
Согласно изобретению предпочтительно поверхность оболочек (стена, окружающая реакционное пространство), на ее стороне, соприкасающейся с реакционным пространством, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, или по меньшей мере, на 30%, полностью предпочтительно, по меньшей мере, на 40% или, по меньшей мере, на 50%, еще предпочтительнее по, меньшей мере, на 60% или, по меньшей мере, на 70%, лучше, по меньшей мере, на 80% или, меньшей мере, на 90% и лучше всего, по меньшей мере, на 95% или, по меньшей мере, на 100% своей общей поверхности в толщине слоя d, по меньшей мере, 1 мм изготовлена из релевантной стали. Согласно изобретению предпочтительно вышеназванное d составляет, по меньшей мере, 2 мм, или, по меньшей мере, 3 мм, или, по меньшей мере, 4 мм, или, по меньшей мере, 5 мм. Но понятно также, что d может составлять также от ≥ 5 мм до 30 мм или до 25 мм, или до 20 мм, или до 15 мм, или до 10 мм. Полностью предпочтительно в случае заявляемого способа оболочка, окружающая реакционное пространство, изготовлена во всей своей совокупности, или, по меньшей мере, на 80% своего веса, лучше, по меньшей мере на 90% своего веса или, по меньшей мере, на 95% своего веса из заявляемой стали. Согласно изобретению предпочтительно также, что трубопроводы, ведущие, по меньшей мере, один исходный газовый поток по направлению к реакционному пространству, а также, по меньшей мере, один газовый поток продукта от реакционного пространства, изготовлены из заявляемой стали S или, по меньшей мере, на своей стороне, касающейся газа, покрыты такой сталью. Но понятно, что указанные трубопроводы могут быть также изготовлены из других сталей, например, согласно номерам рабочих веществ по DIN 1.4910, или 1.4941, или 1.4541 или 1.4841. Использование заявляемых сталей S, в частности, тогда имеет повышенное преимущество, когда реакционный газ вступает в соприкосновение с рабочей средой, которая имеет температуру ≥450°С.
Вышеназванные трубопроводы для подходящей и надежной работы предпочтительно оборудованы устройствами для компенсации эффектов расширения в длину, как, например, они могут случиться на основе изменений температуры, при этом с преимуществом используются компенсаторы, которые отличается продольным способом действия.
Указанные компенсаторы, исполненные, как правило, многослойными, могут быть изготовлены из того же материала, что и сами трубопроводы. Особенно предпочтительны все-таки формы исполнения с (в общем газопроницаемой жесткой внутренней трубкой и газонепроницаемой эластичной внешней оболочкой (газонепроницаемой эластичной внешней трубкой)) внутренней частью трубки, соприкасающейся с подводимым газом, изготовленной из заявляемой стали S, которая целесообразным образом содержит газопроницаемый компенсаторный зазор и с лежащей снаружи, газонепроницаемой, эластичной, волнообразной частью, которая, по меньшей мере, частично изготовлена из материала, в частности способного выдержать механическую и температурную нагрузку, как, например, материал 1.4876 (обозначение по VdTüV-Wb 434) или 1.4958/1.4959 (обозначение по DIN 17459), или INCOLOY 800 Н, или 800 НТ, или основанный на никеле материал 2.4816 [альтернативное обозначение Alloy 600 (сплав 600)] или 2.4851 [альтернативное обозначение Alloy 600 (сплав 601)].
Согласно изобретению сталь, релевантная согласно изобретению, имеет следующий элементный состав:
от 18 до 26 вес.%
Сr (хрома),
от 9 до 36 вес.%
Ni (никеля),
от 1 до 2,5 вес.%
Si (кремния),
от 0,1 до 0,3 вес.%
N (азота),
от ≥0, предпочтительно (независимо от С (углерода), содержания других элементов) от 0,03 до 0,15
вес.%
от ≥0 до 3 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до 4 вес.%
Al (алюминия),
от ≥0 до 0,05 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до 0,05 вес.%
S (серы) и
от ≥0 до 0,1 вес.%, предпочтительно от >0 до 0,1 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 (соответственно, независимо от содержаний всех других элементов) вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов (предпочтительно Се или Се и одного или нескольких других редкоземельных металлов) и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу (стали).
Более предпочтительно сталь, релевантная согласно изобретению, имеет следующий элементный состав:
от 20 до 25 вес.%
Сr (хрома),
от 9 до 20 (независимо от других содержаний) предпочтительно до 15 вес.%
Ni (никеля),
от 1,4 до 2,5 вес.%
Si (кремния),
от 0,1 до 0,3 вес.%
N(азота),
от ≥0, предпочтительно (независимо от других содержаний) от 0,03 до 0,15 вес.%
С (углерода),
от ≥0 до 3 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до 4 вес.%
Al (алюминия),
от ≥0 до 0,05 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до 0,05 вес.%
S (серы) и
от ≥0 до 0,1, предпочтительно от >0 до 0,1 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 (соответственно, независимо от всех других содержаний) вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов (предпочтительно Се или Се и одного или нескольких других редкоземельных металлов) и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу (стали).
Особенно предпочтительно сталь, релевантная согласно изобретению, имеет следующий элементный состав:
от 20 до 22 вес.%
Сr (хрома),
от 10 до 12 вес.%
Ni (никеля),
от 1,4 до 2,5 вес.%
Si (кремния),
от 0,12 до 0,2 вес.%
N (азота),
от ≥0, предпочтительно (независимо от всех других содержаний) от 0,05 до 0,12 вес.%
С (углерода),
от ≥0 до 1 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до 2, предпочтительно (независимо от всех других содержаний) 0 вес.%
Al (алюминия),
от ≥0 до 0,45 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до 0,015 вес.%
S (серы) и
от ≥0 до 0,1, предпочтительно от >0 до 0,1 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 (соответственно, независимо от всех других содержаний) вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов (предпочтительно Се или Се и одного или нескольких других редкоземельных металлов) и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу (стали).
В общем, в рамках всех вышеприведенных составов, названных выше как выгодные или предпочтительные, благоприятно, когда составляет содержание N≥0,11, лучше ≥0,12, предпочтительно ≥0,13, особенно предпочтительно ≥0,14, и еще лучше ≥0,15 вес.%. Особенно предпочтительным во всех случаях является содержание азота (N) от 0,15 до 0,18 вес.%. С выгодой используются комбинированным образом все области, названные, соответственно, как предпочтительные.
Согласно изобретению существенно, что, в частности, предпочтительные составы стали S уже выбраны таким образом, что они оказываются как предпочтительные не только по отношению к нежелательному каталитическому действию релевантной стали.
Скорее, при имеющемся выборе предпочтительной области дополнительно принимается во внимание прежде всего, что сталь, выбранная как рабочий материал в производственном процессе, дополнительно по возможности оказывается предпочтительной в отношении своей механической прочности, а также относительно своей коррозионной и обычной прочности на износ, то обстоятельство имеет, в частности, значение тогда, когда оболочка по существу полностью изготавливается из выбранной стали S.
Например, используемая сталь S должна иметь также незначительную склонность к хрупкости в условиях процесса, используемых для гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования. Это требование, в частности, необходимо при повышенных температурах, используемых обычно в заявляемом процессе. Это, прежде всего, имеет значение тогда, когда реакционные температуры и/или температуры регенерации катализатора составляют от ≥400°С до ≤900°С, или от ≥500°С до ≤800°С, или от ≥550°С до ≤750°С, или от ≥600°С до ≤700°С. При этом в вышеназванном требовании уже принято во внимание также, что заявляемый способ гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования проводится предпочтительно при рабочих давлениях выше 1 атм. Т.е. используемая согласно изобретению сталь S должна подходить также в качестве материала для реакторов, работающих под давлением. Кроме того, устойчивость во времени и характеристики термоустойчивости стали, выбранной согласно изобретению, должны удовлетворять требованиям заявляемого способа. То же самое распространяется на ее взрывоустойчивость и на ее склонность к науглероживанию. Сделанный предпочтительный выбор учитывает далее, что выбранная сталь в предпочтительном способе должна быть способна к обработке. Это означает, в частности, что она должна быть способна к обработке сваркой с технологической точки зрения, что невозможно для сталей, алонизированных перед обработкой, без отрицательного влияния алонизирования. Алонизирование после обработки в промышленном масштабе все-таки очень дорого или, как следствие, не проводится.
2
2
2
Требование коррозионной устойчивости имеет значение в особенности с той точки зрения, что дегидрированный углеводород, образовавшийся в процессе в соответствии с изобретением, может быть частично окислен в гетерогенно катализируемом процессе, последующем за заявляемым процессом (особенно предпочтительно в сопровождении не дегидрированного углеводорода). Если затем из газовой смеси продуктов частичного окисления отделяют желаемый продукт частичного окисления, то обычно остается еще остаточный газ, содержащий еще не дегидрированный углеводород и оксигенаты, который предпочтительно с целью дальнейшего превращения еще не дегидрированного углеводорода, по меньшей мере, частично возвращается в заявляемый процесс. Подавляющее большинство всех оксигенатов (например, акролеин, акриловая кислота, метакролеин, метакриловая кислота, НO (вода), О(кислород), CO (диоксид углерода) и т.п.) все-таки обладают коррозионным действием.
Стали S, пригодные согласно изобретению, могут быть получены известным способом.
См., например, Enzyklopadie Naturwissenschaft und Technik, Verlag moderne Industrie, 1976, под заголовками "Stahlbegleiter", "Eisen", а также "Eisen und Stahl, или Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Band 3, Verfahrenstechnik II und Reaktionsapparate, Kapitel "Werkstoffe in der chemischen Industrie".
Согласно изобретению пригодными сталями являются, например, стали с номерами материалов согласно EN 1.4818, 1.4835 и 1.4854, среди которых сталь с номером материала 1.4854 является полностью предпочтительной. Кроме того, для заявляемого способа подходят также стали с номерами материалов по DIN 1.4891 и 1.4893, из которых сталь с номером материала 1.4893 является особенно предпочтительной. Также для заявляемого способа подходят стали с номерами материалов согласно ASTM/UNS S 30415, S 30815 и S 35315, среди которых сталь с номером материала S 30815, согласно изобретению является предпочтительной. Кроме того, для заявляемого способа подходят стали с номерами материалов согласно SS 2372, 2361 и 2368, среди которых последняя согласно изобретению является предпочтительной.
Вышеназванные и прочие стали S, пригодные согласно изобретению, имеются также в продаже. Например, фирма Outokumpu Stainless АВ, в SE-774 22 Avesta, Schweden продает стали под собственными фирменными обозначениями МА™, 253 МА и 353 МА вышеназванных сталей, среди которых 253 МА, согласно изобретению, является особенно предпочтительной. Фирма ThyssenKrupp Nirosta GmbH, в D-47794 Krefeld, Germany, продает под маркой легированной нержавеющей стали THERMAX также сталь, особенно благоприятную согласно изобретению.
К сталям S, пригодным согласно изобретению, принадлежат тем самым, в частности, стали составов:
I.
18,5 вес.%
Сr (хрома),
9,5 вес.%
Ni (никеля),
1,3 вес.%
Si (кремния),
0,15 вес.%
N(азота),
от ≥0 до ≤0,05 вес.%
С (углерода),
от ≥0 до ≤1 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до ≤0,045 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до ≤0,015 вес.%
S (серы) и
от ≥0 до 0,1, предпочтительно от >0 до 0,1 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов (предпочтительно Се или Се и одного или нескольких других редкоземельных металлов) и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу.
II.
21 вес.%
Сr (хрома),
11 вес.%
Ni (никеля),
от 1,4 до 2,5 вес.%
Si (кремния),
0,17 вес.%
N (азота),
0,09 вес.%
С (углерода),
от ≥0 до ≤1 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до ≤0,045 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до ≤0,015 вес.%
S (серы) и
от ≥0 до 0,1, предпочтительно от>0 до 0,1 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов (предпочтительно Се или Се и одного или нескольких других редкоземельных металлов) и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу.
III.
от 24 до 26 вес.%
Сr (хрома),
от 34 до 36 вес.%
Ni (никеля),
1,2 до 2,0 вес.%
Si (кремния),
0,12 до 0,2 вес.%
N (азота),
0,04 до 0,08 вес.%
С (углерода),
от ≥0 до ≤2,0 вес.%
Мn (марганца),
от ≥0 до ≤0,045 вес.%
Р (фосфора),
от ≥0 до ≤0,015 вес.%
S (серы) и
от ≥0 до 0,1, предпочтительно от >0 до 0,1 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,08 вес.%
одного или нескольких редкоземельных металлов (предпочтительно Се или Се и одного или нескольких других редкоземельных металлов) и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу.
Само собой разумеется, пригодные согласно изобретению стали S могут быть использованы для заявляемого способа также в алонизированной, алитированной и/или алюминированной форме (в частности на стороне, касающейся реакционного пространства). В этой форме они оказываются особенно предпочтительными в том случае, когда алонизирование, например, обусловленное изготовлением, повреждено или повреждается, в степени, достаточной уже для незначительного катализа термического разложения.
Если нет критичной необходимости изготовления оболочки полностью из подходящей согласно изобретению стали, а остается достаточным применить специальную сталь частично или только для поверхности оболочки со стороны реакционной среды в пределах заявленной средней толщины (например, из экономических соображений может быть целесообразным поверхность оболочки со стороны, касающейся реакционного пространства, изготавливать согласно изобретению только в тех местах, где в реакционном пространстве возникают особенно высокие температуры, или вообще изготавливать поверхность в заявляемой средней толщине слоя из заявляемой стали), то это можно достичь простым способом за счет плакирования (например, плакирования на вальцах или смачивающего плакирования, или наплавкой плакирующего слоя с прессованием), т.е. таким образом, что на поверхность в качестве основы, в виде покрытия наносят другое вещество (например, другую сталь) на желаемые места или на общее окружение поверхности заявляемой стали и, например, с помощью прессования или вальцевания, соответственно склеивания или сваривания прочно соединяют с основным материалом.
Заявляемый способ, в частности, является предпочтительным тогда, когда, по меньшей мере, один исходный газовый поток в качестве инертного газа-разбавителя содержит водяной пар (например, ≥1 об.%) и/или в качестве реагента молекулярный кислород (например, ≥0,1 или ≥0,5 об.%). Но это является предпочтительным также тогда, когда, по меньшей мере, один исходный газовый поток содержит водяной пар и/или молекулярный кислород в виде примесей. Кроме того, предпочтение имеет место тогда, когда в течение заявляемого, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования водяной пар образуется в качестве продукта реакции. Это имеет значение в особенности тогда, когда для заявляемого процесса используется способ ведения процесса с циркулирующим газом или способ с замкнутым петлеобразным циклом, рекомендованные в Международной заявке WO 03/076370. Но заявляемый способ не является, в конце концов, особенно предпочтительным в том случае, когда, по меньшей мере, один исходный газовый поток из довключенного в заявляемый способ частичного окисления дегидрированного углеводорода, образовавшегося в рамках заявляемого процесса, в сопровождении присутствующего еще изначально дегидрируемого углеводорода, включает остаточный газ, содержащий оксигенат, оставшийся после отделения целевого продукта из газовой смеси продуктов частичного окисления.
В общем, по меньшей мере, один слой катализатора, находящийся в реакционном пространстве, может быть как вихревым слоем, или псевдоожиженным (кипящим) слоем, или неподвижным (закрепленным) слоем. Понятно, что вихревой слой и, например, неподвижный слой или кипящий слой и неподвижный слой могут быть также скомбинированы в реакционном пространстве. Согласно изобретению в случае, по меньшей мере, одного слоя катализатора заявляемого способа предпочтительно речь идет исключительно о неподвижных слоях катализатора.
Под нагрузкой слоя катализатора, катализирующего реакционную стадию, реакционным газом в настоящей заявке следует понимать в общем смысле количество реакционного газа в норм-литрах (=N1; объем в литрах, который заняло бы соответствующее количество газа при нормальных условиях (0°С, 1 атм)), которое проводится за час через литр слоя катализатора (например, неподвижного слоя катализатора). Но нагрузка может быть отнесена также только на составную часть реакционного газа. Тогда это есть количество этой составной части реакционного газа в NI/I·ч, которое проводится за час через литр неподвижного слоя катализатора (чистые загрузки инертного материала рассчитываются не по отношению к закрепленному слою катализатора). Нагрузка может быть рассчитана также только на количество катализатора, содержащегося в слое катализатора, который содержит собственно катализатор, разбавленный инертным материалом (это отмечается тогда в явно выраженном виде).
2
Под полным окислением (сгоранием) дегидрированного и/или дегидрируемого углеводорода в настоящей заявке понимается то, что углерод, содержащийся в целом в углеводороде, превращается в оксиды углерода (СО, СО). Все, отличные от этого превращения дегидрированного углеводорода и/или дегидрируемого углеводорода при реакционном действии молекулярного кислорода, в итоге обобщаются в настоящей заявке под понятием частичного окисления. Дополнительное реактивное действие аммиака обозначается аммоксидацией, которое должно быть обобщено понятием частичное окисление.
2
2
2
В качестве инертного газа в этой заявке в общем должна пониматься составная часть реакционного газа, которая в условиях соответствующей реакции по существу ведет себя как химически инертная, и каждая инертная составная часть рассматривается как таковая в случае, если до более чем 95 моль.%, предпочтительно более чем 97 моль.%, или до более чем 99 моль.%, она продолжает сохраняться химически неизменной. Примерами типичных инертных газов-разбавителей являются, например, N, HO, CO, инертные газы, такие как Ne и Аr, а также смеси из этих газов и др.
Если в заявляемом способе речь идет о гетерогенно катализируемом оксидегидрировании (например, о дегидрировании пропана в пропилен), то в качестве необходимого для этого источника молекулярного кислорода может быть использован воздух, чистый молекулярный кислород или воздух, обогащенный молекулярным кислородом.
Необходимость проведения заявляемого процесса на катализаторах дегидрирования, действующих селективно, находящихся в твердом состоянии, обусловлена тем, что дегидрирование (расщепление С-Н) по отношению к термическому расщеплению или крекингу (расщепление (С-С) находится в невыгодном положении по кинетическим факторам. Вследствие селективно действующих катализаторов, а также в процессе использования заявляемого реакционного пространства, в случае заявляемого гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана образуются побочные продукты, такие как метан, этилен и этан только в незначительных количествах.
Под катализатором дегидрирования поэтому в настоящей заявке должно пониматься, в частности, формованное тело, с максимальным расширением в длину L (самая длинная прямая линия, соединяющая две точки, находящиеся на поверхности формованного тела) составляющим 0,1, преимущественно от 1 до 30 мм, предпочтительно от 1 до 20 мм и особенно предпочтительно от 1 до 10 мм или от 1 до 5 мм, и которое в нижеописанном опыте, в расчете на однократный проход реакционного газа через реакционную трубку, дегидрирует, по меньшей мере, 5 моль.% содержащегося в реакционном газе пропана в пропилен.
Трубчатый реактор из стали, используемой согласно изобретению, с номером материала согласно EN 1.4835, с толщиной стенки 2 мм и внутренним диаметром 35 мм, а также длиной 80 см заполняют, как описано ниже. 50 мл из загрузки соответствующего катализатора дегидрирования помещают по центру трубчатого реактора. Сверху и снизу загрузки из формованного тела катализатора трубчатый реактор наполняют, соответственно, определенным количеством стеатитовых шариков (инертные шарики) с диаметром шариков от 1,5 мм до 2,5 мм. Колосниковая решетка несет общую загрузку. Извне трубчатый реактор по всей своей длине поддерживается при температуре 550°С. Трубчатый реактор заполняют смесью из пропана и водяного пара в объемном соотношении 2 (пропан) к 1 (водяной пар) с нагрузкой пропана на загрузку катализатора 100 NI/I·ч. Исходный газовый поток предварительно нагревают до температуры 550°С. Особенно предпочтительными являются катализаторы дегидрирования, для которых при вышеуказанных рамках условий суммарная селективность образования побочных продуктов этана, этилена и метана составляет ≤5 моль.%, в расчете на прореагировавший пропан.
rd
Заявляемое гетерогенно катализируемое оксидегидрирование может быть принципиально проведено, как, например, описано в следующих источниках: патент США US-A 4788371, патент Канады CN-A 1073893; Catalysis Letters 23 (1994) 103-106; W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566; Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592; Международной заявке WO 97/36849, Немецкой заявке DE-A 19753817, заявках США US-A 3862256, US-A 3887631, Немецкой заявке DE-A 19530454, заявке США US-A 4341664; J. of Catalysis 167, 560-569, (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275; заявке США US-A 5086032; Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18; патенте США US 4255284; Applied Catalysis A: General, 100 (993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994); V. Cortes Corberan und S. Vie Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S.305-313, 3 World Congress on Oxidation Catalysis; R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney and J.E.Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., S.375ff, или в Немецких заявках DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518 - на примере гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана. При этом, как уже говорилось, в качестве источника кислорода может быть использован, например, воздух. Часто используемые источники кислорода, наряду с инертным газом, содержат все-таки в данном случае, по меньшей мере, до 90 моль.% молекулярного кислорода и во многих случаях, по меньшей мере, до 95 моль.% молекулярного кислорода.
Катализаторы, пригодные для гетерогенно катализационного оксидегидрирования, не подвергаются никаким особенным ограничениям. Подходят все известные в этой области катализаторы оксидегидрирования, которые в состоянии окислить, например, пропан в пропилен. В частности, могут быть использованы все катализаторы оксидегидрирования, названные в выше приведенных источниках. Подходящими катализаторами являются, например, катализаторы оксидегидрирования, которые включают MoVNb-оксиды (молибден-ванадий-ниобий-оксиды) или ванадилпирофосфат, в некоторых случаях с промоутером. Примером приемлемого катализатора оксидегидрирования является катализатор, который содержит смешанный оксид металлов I с Мо, V, Те, О и Х в качестве существенной составной части, при этом Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы: ниобия, тантала, вольфрама, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, галлия, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, сурьмы, висмута, бора, индия, кремния, лантана, натрия, лития, калия, магния, серебра, золота и церия (см. к этому также ЕР-А 938463 и ЕР-А 167109). Другими, особенно подходящими катализаторами оксидегидрирования являются мультиметальные (многометальные) оксидные массы, соответственно мультиметальные катализаторы А (в настоящей заявке названы мультиметальные оксидные массы II) Немецкой заявки DE-A 19753817 и катализаторы Немецкой заявки DE-A 19838312, при этом мультиметальные оксидные массы, названные в первой из названных заявок как предпочтительные, соответственно мультиметальные катализаторы А, являются в полной мере наиболее предпочтительными. Таким образом для заявляемого гетерогенно катализируемого оксидегидрирования в качестве активных масс, среди прочего, рассматриваются мультиметальные оксидные массы общей формулы III
1
2
a
1-b
b
x
M MoM O (III)
где
1
М=Со, Ni, Mg, Zn, Mn и/или Сu,
2
М=W, V, Те, Nb, Р, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn и/или La,
а=0,5-1,5,
b=0-0,5,
а также х=целому числу,
которое определяется валентностью и распространенностью отличных от кислорода элементов в (III). Их получение и формование может производиться, как описано в заявке на патент Германии DE-A 10245585.
Для гетерогенно катализируемого оксидегидрирования, например, пропана реакционная температура при использовании свежих катализаторов лежит предпочтительно в области от 200 до 600°С, в частности в области от 250 до 500°С, более предпочтительно в области от 350 до 440°С. Рабочее давление предпочтительно лежит в области от 0,5 до 10 бар, в частности от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар. Рабочие давления выше 1 бара, например от 1,5 до 10 бар, оказываются особенно выгодными. Как правило, гетерогенно катализируемое оксидегидрирование пропана происходит на неподвижном слое катализатора. Последний приемлемым образом загружается в трубки (стенка трубки вместе с обоими отверстиями трубки образует оболочку, контактирующую с реакционным пространством; внутренняя полость трубки служит реакционным пространством; предпочтительно стенка трубки полностью изготовлена из заявляемой стали) трубчатого реактора (реактора с пучком труб), охлаждаемого, например, соляной баней (как правило, находящейся на газопроницаемой колосниковой решетке), как она описана, например, в Европейских заявках ЕР-А 700893 и в ЕР-А 700714, а также в литературе, цитированной в этих заявках. Исходный газовый поток подводится к входу трубки. Среднее время пребывания реакционного газа в слое катализатора колеблется целесообразным образом от 0,5 до 20 секунд. Отношение пропана к кислороду варьируется в зависимости от желаемой степени превращения и селективности катализатора. Целесообразным образом это отношение лежит в области от 0,5:1 до 40:1, в частности от 1:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1. Селективность пропилена, как правило, снижается с повышающейся степенью превращения пропана. Поэтому предпочтительно реакция пропан в пропилен проводится таким образом, что достигаются относительно низкие степени превращения с пропаном при высоких селективностях по отношению к пропилену. Особенно предпочтительно степень превращения пропана лежит в области от 5 до 40 мол.%, часто в области от 10 до 30 мол.%. Здесь понятие «степень превращения пропана» означает долю подведенного пропана, которая вступает в реакцию при однократном проходе реакционного газа через трубку. Как правило, селективность образования пропилена составляет от 50 до 98 мол.%, более предпочтительно от 80 до 98 мол.%, при этом понятие «селективность» означает моли пропилена, которые получаются на моль превращенного пропана, выраженные в виде молярного процентного состава. В реакционной трубке температура, как правило, проходит максимум.
Как правило, исходный газовый поток, используемый при гетерогенно катализируемом оксидегидрировании пропана, содержит от 5 до 95 моль.% пропана (в расчете на 100 моль.% исходного газа). Наряду с пропаном и кислородом исходный газ для гетерогенно катализируемого оксидегидрирования может включать также другие, в частности инертные, составные части, такие как диоксид углерода, монооксид углерода, азот, инертные газы, другие углеводороды, например побочные составные части, содержащиеся в сыром пропане (в качестве источника пропана для заявляемого способа обычно используется сырой пропан, как это рекомендуется, например, в Немецких заявках DE-A 10245585 или DE-A 102005022798), и/или пропилен. Гетерогенно катализируемое оксидегидрирование может быть проведено также в присутствии разбавляющих средств, таких как, например, водяной пар.
Любая последовательность реакторов может быть использована для проведения гетерогенно катализируемого оксидегидрировании, например пропана, которая известна специалистам. Например, гетерогенно катализируемое оксидегидрирование может быть проведено в единственном реакторе или в каскаде из двух или нескольких реакторов, между которыми в некоторых случаях подводится кислород.
В качестве возможной составной части образовавшийся газ заявляемого, гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана может содержать, например, следующие составные части: пропилен (как целевой продукт, т.е. как дегидрированный углеводород), пропан (как непрореагировавший дегидрируемый углеводород), диоксид углерода, монооксид углерода, воду, азот, кислород, этан, этен, метан, акролеин, акриловую кислоту, этиленоксид, бутан (например, н-бутан или изо-бутан), уксусную кислоту, формальдегид, муравьиную кислоту, пропиленоксид и бутены (например, бутен-1). При этом этан, этен и метан образуют, в частности, возможные термические продукты разложения пропана. Обычно газовый продукт (образовавшийся газ), полученный при заявляемом гетерогенно катализируемом оксидегидрировании пропана содержит от 5 до 10 моль.% пропилена, от 0,1 до 2 моль.% монооксида углерода, от 1 до 3 моль.% диоксида углерода, от 4 до 10 моль.% воды, от 0 до 1 моль.% азота, от 0,1 до 0,5 моль.% акролеина, от 0 до 1 моль.% акриловой кислоты, от 0,05 до 2 моль.% укусной кислоты, от 0,01 до 0,05 моль.% формальдегида, от 1 до 5 моль.% кислорода, от 0,1 до 10 моль.% других, выше названных составных частей, а также в качестве остатка в значительной мере пропан, в расчете, соответственно, на 100% газового продукта (полученного газа).
Гетерогенно катализируемые оксидегидрирования дегидрируемых углеводородов, отличных от пропана, согласно изобретению могут быть проведены соответствующим образом, как описано выше для оксидегидрирования пропана. В качестве таких оксидегидрируемых углеводородов рассматриваются, в частности, бутан (в бутен (прежде всего, изо-бутан в изо-бутен) и/или бутадиен), а также бутены (в бутадиен).
Регенерация катализаторов, используемых для частичного, гетерогенно катализируемого оксидегидрирования, например, пропана, может быть предпринята таким образом, как описано для катализаторов частичного окисления в Немецких заявках DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.
Если при заявляемом, гетерогенно катализируемом, частичном дегидрировании речь идет не об оксидегидрировании, то оно всегда включает обычное, гетерогенно катализируемое, дегидрирование, т.е. образуется, по меньшей мере, промежуточно молекулярный водород, который в случае окислительного (обычного), гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования в последующей стадии сгорает с молекулярным кислородом, по меньшей мере, частично в воду.
В качестве катализаторов для гетерогенно катализируемого, обычного дегидрирования дегидрируемых углеводородов в рамках заявляемого способа в основном рассматриваются все катализаторы дегидрирования из известного уровня техники для обычных процессов гетерогенно катализируемого дегидрирования. Они грубо могут быть подразделены на две группы. А именно, на такие, которые являются катализаторами окислительной природы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), и на такие, которые состоят, по меньшей мере, из одного, как правило, сравнительно благородного металла (например, платины), осажденного на носителе, как правило, окисленном. Среди прочего могут быть использованы тем самым все катализаторы дегидрирования, которые рекомендуются в Международной заявке WO 01/96270, Европейской заявке ЕР-А 731077, Немецких заявках DE-A 10211275, DE-A 10131297, Международной заявке WO 99/46039, Американской заявке US-A 4788371, Европейской заявке ЕР-А-0705136, Международной заявке WO 99/29420, Американских заявках US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 5877369, Европейской заявке ЕР-А 0117146, Немецких заявках DE-А 19937196, DE-A 19937105, Американских заявках US-A 3670044, US-A 6566573, US-A 4788371, Международной заявке WO 94/29021, а также в Немецкой заявке DE-A 19937107. В частности, могут быть использованы и катализаторы согласно примеру 1, примеру 2, примеру 3 и примеру 4 Немецкой заявки DE-A 19937107.
При этом речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 вес.% диоксида циркония, от 0 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, элемента третьей побочной группы, элемента восьмой побочной группы Периодической системы элементов, лантана и/или олова, предполагая, что сумма весовых процентов составляет 100 вес.%.
Вообще, в случае катализаторов дегидрирования речь может идти о нитях катализаторов (диаметр типично от 0,1 или от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм; длина типично от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм), таблетках (предпочтительно тех же размеров, что и нити) и/или о кольцах катализатора (внешний диаметр и длина, соответственно, типично от 2 до 30 мм или до 10 мм, толщина стенки целесообразно от 1 до 10 мм, или до 5 мм, или до 3 мм). Для гетерогенно катализируемого дегидрирования в вихревом слое (соответственно кипящем или подвижном слое) используют соответствующий мелко измельченный катализатор. Согласно изобретению предпочтительным является неподвижный слой катализатора.
Как правило, катализаторы дегидрирования (в частности, которые рекомендуются в заявке на патент Германии DE-A 19937107 (в частности, катализаторы, приведенные в примерах этой заявки)), обладают такими свойствами, что они способны катализировать как дегидрирование дегидрируемого углеводорода (например, пропана), так и горение дегидрируемого углеводорода (например, пропана) и молекулярного водорода. Горение водорода протекает при этом как в сравнении с дегидрированием дегидрируемого углеводорода (например, пропана), так и в сравнении с его горением в случае конкурентной ситуации катализаторов, намного быстрее.
Кроме того, для заявляемого обычного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования дегидрируемого углеводорода (например, пропана) принципиально рассматриваются все типы реакторов и варианты способов известного уровня техники, если реакционное пространство в соответствующем реакторе выполняет заявляемый профиль требований. Описания таких вариантов способа содержат, например, все заявки известного уровня техники, цитированные в отношении катализаторов дегидрирования, а также состояние техники, процитированное в начале этих заявок.
Сравнительным образом выполненное описание способа обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования (неокислительного или окислительного), подходящего также для заявляемого реакционного пространства, содержат, например, источники: Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.
Для обычного частичного, гетерогенно катализируемого дегидрирования дегидрируемых углеводородов (например, пропана) характерно, что стадия дегидрирования протекает эндотермично. Это означает, что теплота (энергия), необходимая для установления требуемой реакционной температуры, должна быть подведена к реакционному газу или перед и/или в ходе гетерогенно катализируемого дегидрирования.
Т.е. в расчете на однократный проход, по меньшей мере, одного исходного газового потока через, по меньшей мере, один слой катализатора в заявляемом используемом реакционном пространстве, реакционное пространство за счет целевого теплообмена с жидкими (т.е. жидкими или газообразными) теплоносителями, например, подведенными снаружи реакционного пространства, окруженного заявляемой оболочкой, может быть оформлено изотермически (внешне управляемый температурный ход). Но соответствующие теплообменники могут быть размещены также в самом реакционном пространстве.
Но оно может быть исполнено на одинаковом уровне также адиабатически, т.е. по существу без указанного целевого теплообмена с (внешне) подведенными теплоносителями (внешне не управляемый температурный ход). В последнем случае суммарный тепловой эффект, рассчитанный на однократный проход через заявляемое реакционное пространство, за счет управляемого изнутри температурного потока, подлежащего описанию в дальнейшем (например, за счет сгорания водорода в последующем описании) может быть оформлен как эндотермический (отрицательный) или автотермический (по существу равный нулю) или экзотермический (положительный).
2
Типичным образом заявляемое обычное, гетерогенно катализируемое, частичное дегидрирование, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода (например, пропана), как уже упомянуто, требует сравнительно высоких температур. Достигаемая при этом степень превращения обычно ограничивается термодинамическим равновесием. Типичные реакционные температуры составляют от 300 до 800°С, в частности от 400 до 700°С. На молекулу пропана, дегидрированного, например, в пропилен, образуется при этом молекула водорода. Высокие температуры и удаление реакционного продукта Н благоприятствует смещению положения равновесия в сторону целевого продукта, также как снижение парциального давления за счет инертного разбавления.
Кроме того, для обычного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода (например, пропана), по причине требуемых высоких температур типично, что образуются в небольших количествах труднокипящие высокомолекулярные органические соединения, вплоть до углерода, которые осаждаются на поверхности катализатора и тем самым дезактивируют его. Для того чтобы минимизировать отрицательное сопровождающее явление, исходный газ для обычного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования при повышенной температуре проходящий через поверхность катализатора, содержащий дегидрируемый углеводород (например, пропан), может быть разбавлен водяным паром. Осаждающийся углерод при созданных таким образом условиях частично или полностью непрерывно элиминируется по принципу газификации угля.
Другая возможность устранить осаждающиеся соединения углерода заключается в том, чтобы через катализатор дегидрирования время от времени проводить при повышенной температуре газ, содержащий кислород, и тем самым в известной степени сжигать осажденный углерод. Но известное подавление образования отложений углерода также возможно за счет того, что к обычно дегидрируемому углеводороду (например, пропану), дегидрирование которого катализируется обычным образом гетерогенно, перед тем, как он при повышенной температуре проводится через катализатор дегидрирования, добавляют молекулярный водород.
Само собой разумеется, что имеется также возможность к дегидрируемому углеводороду (например, пропану), дегидрирование которого катализируется гетерогенно, добавить водяной пар и молекулярный водород в смеси. Добавление молекулярного водорода к гетерогенно катализируемому дегидрированию пропана уменьшает также нежелательное образование аллена (пропадиен), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.
Поэтому согласно изобретению (как уже отмечалось) может быть целесообразным проводить обычное, гетерогенно катализируемое, дегидрирование углеводорода (например, пропана) (например, со сравнительно небольшой степенью превращения пропана (соответственно в общем случае углеводорода)) (в известной степени) адиабатически. То есть исходный газ нагревают, как правило, сначала до температуры от 400 или от 500 до 700°С (соответственно от 550 до 650°С) (например, за счет прямого обжига окружающей его стены). В нормальном случае тогда становится достаточным единственный адиабатический проход, по меньшей мере, через один слой катализатора, находящегося в заявляемом реакционном пространстве, для того чтобы достигнуть наиболее желаемой степени превращения, при этом реакционный газ охлаждается примерно на величину от 30°С до 200°С (в зависимости от превращения и разбавления). Присутствие водяного пара в качестве теплоносителя делается также заметным предпочтительно с точки зрения адиабатического способа проведения процесса. Сравнительно низкая реакционная температура делает возможным более длительный срок службы используемого слоя катализатора.
Принципиально заявляемое обычное, гетерогенно катализируемое дегидрирование углеводорода (например, пропана) (независимо от того, проходит ли оно адиабатически или изотермически) может быть проведено как в неподвижном слое катализатора, так и в кипящем или вихревом слое.
В качестве загрузки катализатора для обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования дегидрируемого углеводорода (например, пропана), как описано, со сравнительно небольшой степенью превращения, при однократном проходе через заявляемое реакционное пространство подходят, в частности, катализаторы, раскрытые в Немецкой заявке DE-A 19937107, прежде всего катализаторы, раскрытые в примерах, а также их смеси с геометрическими формованными телами, инертными относительно обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования.
-1
После более длительной по продолжительности работы вышеназванные катализаторы могут быть регенерированы, например, простым способом, за счет того, что при температуре на входе от 300 до 600°С (в экстремальных случаях, смотря по обстоятельствам, также до 750°С), часто при температуре от 400 до 550°С, сначала на первой ступени регенерации через (неподвижный) слой катализатора проводят воздух, разбавленный азотом и/или водяным паром (предпочтительно). Нагрузка на катализатор газом для регенерации может составлять (в расчете на регенерированное общее количество катализатора) при этом, например, от 50 до 10000 ч и содержание кислорода регенерирующего газа от 0,5 до 20 об.%.
2
В последующих других ступенях регенерации при прочих одинаковых условиях регенерации в качестве газа для регенерации может быть использован воздух. С технологической точки зрения целесообразным образом рекомендуется катализатор перед его регенерацией продувать инертным газом (например, N).
В завершение, как правило, рекомендуется еще регенерировать с чистым молекулярным водородом или с молекулярным водородом, разбавленным инертным газом (предпочтительно водяным паром и/или азотом), (содержание водорода должно составлять ≥1 об.%) при прочих одинаковых условных условиях системы.
-1
-1
-1
Обычное, гетерогенно катализируемое дегидрирование углеводорода (например, пропана) может быть исполнено при заявляемом способе в заявляемом реакционном пространстве как с исходным газом, так и с дегидрируемым углеводородом, содержащимся в нем (например, пропаном), при нагрузках катализатора (в расчете на используемое количество катализатора) от 100 до 10000 ч, часто от 300 до 5000 ч, т.е. во многих случаях от 500 до 3000 ч, как при незначительной (≤30 мол.%), так и при высокой (≥30 мол.%) степени превращения дегидрируемого углеводорода (например, пропана).
В особо изящном способе обычное заявляемое, гетерогенно катализируемое дегидрирование, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода (например, пропана) (как при степенях превращения при дегидрировании ≤30 мол.%, так и при ≥30 мол.% (например 40 мол.% или 50 мол.%)) может быть выполнено в заявляемом реакционном пространстве с хордовой насадкой.
Такое пространство содержит расположенные в объеме, следующие друг за другом более чем один слои катализатора, катализирующие дегидрирование. Число слоев катализатора может составлять, например, от 1 до 20, целесообразным образом от 2 до 8, но также от 3 до 6. Преимущественно слои катализатора расположены радиально или аксиально друг за другом. С технологической точки зрения целесообразным образом в таком реакционном пространстве с хордовой насадкой используется тип катализатора в виде неподвижного слоя.
В простейшем случае неподвижные слои катализатора расположены в реакционном пространстве аксиально или в кольцевых зазорах цилиндрических колосниковых решеток, центрично вставленных друг в друга. Но все-таки возможно также расположить кольцевые зазоры в реакционном пространстве в сегментах друг над другом и вести газ по радиальному проходу в сегменте в ближайший сегмент, лежащий выше или ниже.
Целесообразным образом реакционный газ (исходный газ) на своем пути от слоя катализатора к ближайшему слою катализатора, например, через перепускной трубопровод, по секциям теплообменника, нагретого горячими газами, или через проводку по трубкам, нагретым горючими газами, или через пластины теплообменника, нагретые горячими газами, подвергается в реакционном пространстве с хордовой насадкой промежуточному нагреванию.
Если заявляемый способ в реакционном пространстве с хордовой насадкой проводится обычно адиабатически, то для степени превращения дегидрирования (например, степени превращения пропана) ≤30 мол.%, в частности, при использовании катализаторов, описанных в Немецкой заявке DE-A 19937107, особенно из представленных в примерах, достаточно вводить исходный газ в реакционное пространство, нагретое предварительно до температуры 400 или от 450 до 550°С (предпочтительно от 400 до 500°С) и поддерживать ее значение внутри реакционного пространства с хордовой насадкой, по меньшей мере, в этой температурной области. Это означает, что общее заявляемое дегидрирование следует осуществлять, по меньшей мере, со свежими катализаторами, при сравнительно умеренных температурах, что оказывается особенно благоприятным для срока службы неподвижных слоев катализатора между двумя регенерациями.
Еще более предпочтительно проводить обычное заявляемое, гетерогенно катализируемое дегидрирование в заявляемом реакционном пространстве (как уже также обсуждалось) по существу автотермически, т.е. проводить выше описанное промежуточное нагревание прямым путем (автотермический способ проведения процесса).
Для этого к реакционному газу на его пути через заявляемое реакционное пространство, например, после прохождения первого слоя катализатора и между следующими слоями катализатора, предпочтительно в ограниченном объеме, может быть подан молекулярный кислород. В зависимости от используемого катализатора дегидрирования, происходит таким образом ограниченное сгорание углеводородов, содержащихся в реакционном пространстве, в некоторых случаях угля, осажденного на поверхности катализатора, или подобных углю соединений, и/или водорода, образовавшегося в ходе обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования (например, дегидрирования пропана) и/или добавленного к реакционному газу (с технологической точки зрения может быть также целесообразным вставлять в реакционное пространство с хордовой насадкой слои катализаторов, которые загружены катализатором, который специфическим образом (селективно) катализирует горение водорода (и/или углеводорода) (в качестве таких катализаторов рассматриваются, например, катализаторы заявок US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314; например, такие слои катализаторов могут быть размещены чередующимся образом по отношению к слоям, содержащим катализатор дегидрирования, в реакционном пространстве с хордовой насадкой)). Высвобождающееся при этом реакционное тепло делает возможным такой (в некотором роде адиабатическое исполнение реактора) способ работы гетерогенно катализируемого дегидрирования (например, пропана) квазиавтотермическим способом, близким к изотермическому (внутреннее управление температурой). С увеличивающимся выбранным временем пребывания реакционного газа в слое катализатора возможно дегидрирование (например, пропана) при пониженной или в значительной мере постоянной температуре, что создает возможность особенно длительного времени службы катализатора между двумя регенерациями.
За счет проведенного, как описано, последующего сгорания молекулярного водорода, образовавшегося в ходе дегидрирования, оно становится из неокислительного обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования в смысле представленной заявки обычным, гетерогенно катализируемым, окислительным дегидрированием.
2
2
Как правило, описанная выше подача кислорода должна быть осуществлена таким образом, что содержание кислорода реакционного газа, в расчете на количество находящегося в нем дегидрируемого углеводорода и дегидрированного углеводорода (например, пропан и пропилен) составляет 0,01 или от 0,5 до 30 мол.%. В качестве источника кислорода рассматриваются при этом как чистый молекулярный кислород, так и кислород, разбавленный инертным газом, например СО, СO, N, инертные газы и, в частности, также воздух.
Изотермия обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования (например, пропана) может быть улучшена за счет того, что в реакционном пространстве с хордовой насадкой устанавливают внутреннее устройство (например, в форме трубки), размещенное в объеме между катализаторными слоями, откаченное перед его наполнением желательным, но не обязательным образом. Подобные внутренние устройства могут быть установлены также в соответствующем катализаторном слое. Эти внутренние устройства содержат подходящие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся выше определенной температуры и при этом используют тепло и там, где эта температура не достигает требуемого значения, снова конденсируются и при этом высвобождают теплоту.
2
2
2
2
Возможность нагревать исходный газ или поток исходного газа для обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования (например, пропана) в заявляемом реакционном пространстве до необходимой реакционной температуры состоит также в том, чтобы часть содержащегося в нем дегидрируемого углеводорода (например, пропана) и/или Н сжигать при входе в реакционное пространство с помощью молекулярного кислорода, содержащегося в исходном газе (например, на подходящих, специфически действующих катализаторах горения, к примеру, с помощью простого перепускания и/или проводки) и с помощью теплоты сгорания, высвобождающейся таким образом, вызвать нагревание до желаемой (для дегидрирования) температуры. Образующиеся продукты сгорания, такие как СО, НО, а также молекулярный кислород, необходимый для горения, в некоторых случаях сопровождаемый H, образуют предпочтительные инертные газы для разбавления.
Особенно изящно может быть реализовано вышеназванное горение водорода, как описано в Международной заявке WO 03/076370 или в Немецкой заявке DE-A 10111275. Т.е. в способе непрерывного, обычного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования дегидрируемого углеводорода (например, пропана) в заявляемом реакционном пространстве, при котором
- к реакционному пространству подводят непрерывно, по меньшей мере, один исходный газовый поток, содержащий, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, молекулярный водород и в некоторых случаях водяной пар
- в реакционном пространстве, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород проводят через, по меньшей мере, один слой катализатора, находящийся в реакционном пространстве, на котором за счет обычного, гетерогенно катализируемого дегидрирования образуются молекулярный водород и, по меньшей мере, частично, по меньшей мере, один дегидрированный углеводород (например, пропилен)
- к реакционному газу, после его входа в заявляемое реакционное пространство, на его пути через реакционное пространство добавляют в некоторых случаях другой газ, содержащий молекулярный кислород
- молекулярный кислород в реакционном пространстве окисляет молекулярный водород, содержащийся в реакционном газе, по меньшей мере, частично в водяной пар, и
- из реакционного пространства непрерывно отбирают, по меньшей мере, один поток газового продукта (образовавшегося газа), который содержит молекулярный водород, водяной пар, дегидрированный углеводород (например, пропилен) и дегидрируемый углеводород (например, пропан),
который отличается тем, что, по меньшей мере, один поток образовавшегося газа, отобранный из заявляемого реакционного пространства, разделяется на две порции идентичного состава и одна из обеих порций смеси в виде циркулирующего газа дегидрирования возвращается назад, по меньшей мере, в один исходный газовый поток, подводимый к заявляемому реакционному пространству, и другая порция смеси далее используется по-другому (например, с целью гетерогенно катализируемого, частичного окисления дегидрированного углеводорода, образовавшегося в реакционном пространстве).
Например, образовавшийся газ заявляемого, окислительного или неокислительного, гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в пропилен имеет следующий состав:
Пропан
от 25 до 60 об.%
Пропилен
от 8 до 25 об.%
Н<sub>2</sub> (водород)
от ≥0 до 25 об.% и
СO<sub>2</sub> (диоксид
от ≥0 до 30 об.%
углерода)
В предыдущих формах исполнения в индивидуальной форме в качестве углеводорода, дегидрируемого окислительным или неокислительным, обычным, гетерогенно катализируемым способом, был представлен всегда пропан. Но понятно, что описанные способы действия применимы также для всех других соединений, приведенных в начале этой заявки в качестве дегидрируемых углеводородов. Особенно следует отметить среди них еще раз бутан (в бутен и/или бутадиен, в частности изо-бутан в изо-бутен), а также бутены в бутадиены.
В общем содержит, по меньшей мере, один исходный газовый поток заявляемого, окислительного или неокислительного, гетерогенно катализируемого дегидрирования, как правило, ≥5 об.% дегидрируемого углеводорода (например, пропана). Наряду с этим может он содержать, например:
2
2
a) N и НО;
2
2
2
b) N, O и НO;
2
2
2
2
с) N, O, НO И Н;
2
2
2
2
2
d) N, O, НO, Н и СO.
2
2
2
Как уже было упомянуто, к заявляемому способу часто подключается способ гетерогенно катализируемого, частичного окисления образовавшегося дегидрированного углеводорода (например, пропилена в акролеин и/или в акриловую кислоту), предпочтительно в сопровождении не прореагировавшего, дегидрируемого углеводорода (например, пропана) в качестве инертного газа. При этом используют поток образовавшегося газ, отбираемого (непрерывно) из заявляемого реакционного пространства, как таковой или после отделения, по меньшей мере, одной порции смеси его от дегидрированного углеводорода (например, пропилена) и от составных частей (например, Н, HO, N и др.), отличных от (не прореагировавшего) дегидрируемого углеводорода (например, пропана), для загрузки, по меньшей мере, одного реактора для окисления, и дегидрированный углеводород (например, пропилен), содержащийся в загрузочной газовой смеси, подвергают селективному, гетерогенно катализируемому, частичному газофазному окислению с молекулярным кислородом с образованием смеси газового продукта В, содержащего (продукт частичного окисления) целевой продукт (например, акролеин или акриловую кислоту или их смесь), а также, как правило, не прореагировавший дегидрируемый углеводород (например, пропан), избыточный молекулярный кислород и в некоторых случаях не прореагировавший дегидрированный углеводород (например, пропилен).
В следующей разделительной зоне В целевой продукт (например, акролеин или акриловую кислоту, или их смесь), содержащийся в смеси газовых продуктов В, отделяют, и из остаточного газа, содержащего оставшийся при этом не прореагировавший дегидрируемый углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, содержащийся в некоторых случаях не прореагировавший дегидрированный углеводород (например, пропилен), порцию смеси, содержащую, по меньшей мере, один не прореагировавший дегидрируемый углеводород (например, пропан) и в некоторых случаях не прореагировавший молекулярный кислород, а также в некоторых случаях не прореагировавший дегидрированный углеводород (например, пропилен), возвращают в виде циркулирующего в частичном окислении газа в заявляемый процесс (например, в качестве составной части исходного газового потока).
Если при заявляемом способе (но также и в других случаях) речь идет об окислительном обычном, гетерогенно катализируемом, частичном дегидрировании пропана в пропилен, и при последующем частичном окислении об окислении пропилена в акролеин или акриловую кислоту, или в их смесь, то, по меньшей мере, один исходный газовый поток, подводимый в заявляемое реакционное пространство, может, содержать, например, как существенный следующий состав:
Пропилен
от ≥0 до 20 или до 10, относительно распространено от 0 до 6 об.%,
Акролеин
от ≥0 до 1, во многих случаях от 0, до 0,5, относительно распространено от 0 до 0,25 об.%,
Акриловая кислота
от ≥0 до 0,25, во многих случаях от 0 до 0,05, относительно распространено от 0 до 0,03 об.%,
СО<sub>х</sub>
от ≥0 до 20 или до 5, во многих случаях от 0 до 3, относительно распространено от 0 до 2 об.%,
Пропан
от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 20 об.%,
Азот
от 20 или 30 до 80, предпочтительно от 50 до 70 об.%,
Кислород
от ≥0 до 5, предпочтительно от 1,0 до 2,0 об.%,
Н<sub>2</sub>O
от ≥0 до 20, предпочтительно от 5,0 до 10,0 об.%, и
Н<sub>2</sub>
≥0, относительно распространено ≥0,01, часто от 0,05 до 10, предпочтительно от 1 до 5 об.%.
В незначительных количествах (примерно сравнимо с возможным содержанием акриловой кислоты) может содержаться также уксусная кислота.
Обычно отделение целевого продукта (например, акриловой кислоты) из смеси газового продукта (образовавшегося газа) В происходит за счет того, что целевой продукт (например, акриловую кислоту) переводят в конденсированную фазу. Это происходит за счет адсорбционных и/или конденсационных (охлаждающих) приемов.
кип
кип
В качестве адсорбционного средства в случае акриловой кислоты как целевого продукта рассматриваются, например, вода, водные растворы или высококипящие (Т>Такриловой кислоты при 1 атм), в частности гидрофобные органические растворители. Особенно предпочтительно происходит перевод в конденсированную фазу в случае акриловой кислоты с помощью фракционированной конденсации газовой смеси продуктов В. Предпочтительно адсорбционный и/или конденсационный переход акриловой кислоты из газовой смеси продуктов В в конденсированную фазу происходит в колоннах, содержащих действующее как разделительное внутреннее устройство, в которых газовая смесь продуктов обычно ведется снизу вверх восходящим образом. Адсорбционное средство, как правило, поднимается на вершину колонны, на которой остаточный газ обычно выпускается из колонны.
Другое отделение акриловой кислоты из конденсированной фазы происходит, как правило, в желаемой степени чистоты при использовании, по меньшей мере, одного термического способа разделения. Под этим понимаются такие способы, при которых, образуется, по меньшей мере, две, отличные друг от друга, материальные фазы (например, жидкая/жидкая; газообразная/жидкая; твердая/жидкая; газообразная/твердая и др.) и входят в контакт друг с другом. На основе неравновесного состояния, имеющего место между двумя фазами, между ними возникает теплообмен и обмен веществ, который, в конце концов, обуславливает желаемое разделение (отделение). Название «термический способ разделения» при этом отражает, что он требует или оттока или подвода тепла, для того чтобы возникло образование материальной фазы и/или чтобы отток или подвод термической энергии благоприятствовал или обеспечивал обмен веществ.
Согласно изобретению предпочтительно, что, по меньшей мере, один термический способ разделения включает, по меньшей мере, одно кристаллизационное отделение из жидкой фазы. Согласно изобретению целесообразно, что, по меньшей мере, одно кристаллизационное отделение акриловой кислоты является кристаллизацией суспензии, и с преимуществом суспензионный кристаллизат промывается с расплавленным, ранее отделенным и промытым кристаллизатом в промывной колонне (гравиметрическая или механическая, или гидравлическая промывная колонна; последняя согласно изобретению предпочтительна). Обычно в качестве термического способа разделения рассматриваются, например, экстрактивный, десорбционный, кристаллизационный, ректификационный, азеотроп-дистиллятивный, азеотроп-ректификационный, дистиллятивный и/или способ разделения в стриппинг-колонне. Как правило, для получения чистой акриловой кислоты используют комбинацию различных названных термических способов разделения.
К описанному отделению акриловой кислоты может подключаться процесс радикальной полимеризации (в частности, для получения полиакриловых кислот, прекрасно адсорбируемых водой, и/или их частично или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов (предпочтительно натриевых), в котором отделенная акриловая кислота радикально полимеризуется для получения полимеров.
К описанному отделению акриловой кислоты также может подключаться процесс получения эфиров акриловой кислоты, в котором отделенная акриловая кислота этерифицируется спиртами (предпочтительно алканолами, особенно предпочтительно алканолами с 1-12 атомами углерода) (как правило, катализируемый кислотами).
К процессу этерификации может снова подключаться процесс радикальной полимеризации, в котором полученный таким образом эфир акриловой кислоты полимеризуется.
За исключением особенностей заявляемого реакционного пространства заявляемый способ получения пропилена из пропана в качестве источника пропилена для его частичного окисления с целью получения акролеина и/или акриловой кислоты уже известен, включая режим газовой циркуляции циркулирующего газа при окислении и в некоторых случаях циркулирующего газа при дегидрировании.
Например, находят такой многоступенчатый способ, описанный в Немецких заявках DE-A 102005022798, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 10211275, Европейской заявке ЕР-А 117146, Американском патенте US 3161670, Немецкой заявке DE-A 3313573, Международной заявке WO 01/96270, Немецких заявках DE-A 10316039, DE-A 102005009885, DE-A 102005052923, DE-A 102005057197, Международной заявке WO 03/076370, Немецких заявках DE-A 10245585, DE-A 2213573, Американском патенте US 3161670 и при описании известного уровня техники, приведенного в этих заявках. Немецкая заявка DE-A 10219686 раскрывает соответствующие методики в случае получения метакролеина и/или метакриловой кислоты.
Абсорбционный и/или конденсационный способ перевода акриловой кислоты из смеси газовых продуктов В в конденсированную фазу отчетливо описан также при изложении известного уровня техники. В этом отношении можно привести следующие источники:
Немецкие заявки DE-A 10336386, DE-A 19631645, DE-A 19501325, Европейская заявка ЕР-А 982289, Немецкая заявка DE-A 19838845, Международная заявка WO 02/076917, Европейские заявки ЕР-А 695736, ЕР-А 778225, ЕР-А 1041062, ЕР-А 982287, ЕР-А 982288, Американская заявка US-A 2004/0242826, Европейские заявки ЕР-А 792867, ЕР-А 784046, ЕР-А 695736 (в частности, абсорбционный метод), а также Международная заявка WO 04/035514, Немецкие заявки DE-A 19924532, DE-A 19814387, DE-A 19740253, DE-A 19740252 и DE-A 19627847 (в частности, конденсационный метод).
Кроме того, такие абсорбционные и/или конденсационные отделения акриловой кислоты из смесей газовых продуктов В описаны также в заявках:
Европейских заявках ЕР-А 1338533, ЕР-А 1388532,
Немецкой заявке DE-A 10235847,
Международной заявке WO 98/01415,
Европейских заявках ЕР-А 1015410, ЕР-А 1015410,
Международных заявках WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839,
Немецкой заявке DE-A 10235847, Международной заявке WO 03/041833,
Немецких заявках DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386,
Европейской заявке ЕР-А 854129, Американском патенте US 4317926,
Немецких заявках DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253,
Европейских заявках ЕР-А 695736, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146,
Немецких заявках DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 10332758, а также DE-A 19924533.
Но при этом в основном процесс может происходить так же, как описано в
Немецких заявках DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877,
Европейских заявках ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240,
Международных заявках WO 00/53560, WO 00/53561,
Немецкой заявке DE-A 10053086, Международной заявке WO 01/96271,
Немецкой заявке DE-A 102004032129,
Международных заявках WO 04/063138, WO 04/35514,
Немецких заявках DE-A 10243625 и DE-A 10235847.
Если в случае дегидрируемого углеводорода для заявляемого способа речь идет о пропане, то предпочтительно подводят тот же самый сырой пропан согласно содержанию Немецкой заявки DE-A 10245585, по меньшей мере, в один исходный газовый поток.
В общем, по меньшей мере, один исходный газовый поток содержит, по меньшей мере, до 5 об.% дегидрируемого углеводорода. Зачастую эта объемная доля составляет при соответственно рассчитанных значениях ≥10 об.%, часто ≥15 об.% и в большинстве случаев ≥20 об.%, соответственно ≥25 об.% или ≥30 об.%. Как правило, эта объемная часть при одинаковым образом рассчитанных значениях составляет ≤90 об.%, в большинстве случаев ≤80 об.% и часто ≤70 об.%. Вышеуказанные данные справедливы, в частности, в случае пропана как дегидрируемого углеводорода и пропилена как дегидрированного углеводорода. Понятно, что они относятся также к тому, когда изо-бутан является дегидрируемым углеводородом и изо-бутен дегидрированным углеводородом.
В достойном внимания способе для проведения заявляемого обычного (окислительного или неокислительного), гетерогенно катализируемого, дегидрирования, в частности для адиабатического способа работы, является достаточным внутреннее пространство простой шахтной печи («реактор в виде шахтной печи») в качестве заявляемого реакционного пространства, содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора (например, по меньшей мере, один неподвижный слоя катализатора), через который исходный газовый поток проходит аксиально и/или радиально.
В простейшем случае речь идет при этом, например, по существу о цилиндрическом сосуде, внутренний диаметр которого составляет от 0,1 до 10 м, возможно от 0,5 до 5 м, и в котором, по меньшей мере, один слой катализатора нанесен на устройство для носителя (например, колосниковую решетку). Через реакционное пространство, загруженное катализатором, заявляемая оболочка которого теплоизолирована при адиабатическом способе работы, при этом целесообразным образом проводится горячий исходный газовый поток, содержащий дегидрируемый углеводород (например, пропан). Геометрия катализатора может быть при этом как шарообразной, так и кольцевидной или нитевидной. Так как в описанном здесь случае реакционное пространство следует реализовать за счет очень дорогой аппаратуры, все геометрии катализаторов, которые показывают особенно низкое падение давления, должны быть отнесены к предпочтительным. Это, прежде всего, геометрии катализаторов, которые ведут к большому объему полого пространства или созданы структурированным образом, как, например монолиты или сотовые ячейки. Для осуществления радиального тока реакционного газа, содержащего дегидрируемый углеводород (например, пропан), заявляемое реакционное пространство может содержать, например, две концентрически вставленные друг в друга, цилиндрические колосниковые решетки и загрузка катализатора должна быть расположена в их кольцевых зазорах. В адиабатическом случае окружающая его оболочка (облицовка) в некоторых случаях снова должна была быть термически изолирована. В случае цилиндрической шахтной печи, по существу проходящей аксиально, для заявляемого процесса, в случае адиабатического способа работы предпочтительно, если расширение А реакционного пространства перпендикулярно к цилиндрической оси составляет, по меньшей мере, 5-кратную, предпочтительно, по меньшей мере, 10-кратную и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15-кратную высоту загрузки S, по меньшей мере, одного слоя катализатора в аксиальном направлении. Как правило, вышеназванное соотношение А: S составляет все-таки ≤200, обычно ≤150 и в большинстве случаев ≤100.
Подводя итого вышесказанного, представленное изобретение включает в качестве заявляемого предмета, в частности, (материальную) оболочку Е, заключающую в себе внутреннее пространство I (реакционное пространство), по меньшей мере, с одним первым отверстием О1 для подвода, по меньшей мере, одного газового потока (поток веществ) S во внутреннее пространство I и, по меньшей мере, с одним вторым отверстием О2 для отвода газового потока (потока веществ) S из внутреннего пространства I, подведенного к внутреннему пространству ранее через, по меньшей мере, одно первое отверстие О1, при этом поверхность оболочки Е на своей стороне, касающейся внутреннего пространства I, по меньшей мере, частично в толщине слоя d, по меньшей мере, 1 мм изготовлена из стали S, которая имеет следующий элементный состав:
от 18 до 30 вес.% Сr (хрома),
от 9 до 36 вес.% Ni (никеля),
от 1 до 3 вес.% Si (кремния),
от 0,1 до 0,3 вес.% N (азота),
от ≥0 до 0,15 вес.% С (углерода),
от ≥0 до 4 вес.% Мn (марганца),
от ≥0 до 4 вес.% Al (алюминия),
от ≥0 до 0,05 вес.% Р (фосфора),
от ≥0 до 0,05 вес.% S (серы) и
от ≥0 до 0,1 вес.% одного или нескольких редкоземельных металлов и в остальном Fe и обусловленные получением примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу.
Предпочтительно общее количество примесей, обусловленных получением, составляет в целом и отнесенное одинаковым образом ≤1 вес.%, предпочтительно ≤0,75 вес.%, особенно предпочтительно ≤0,5 вес.% и полностью предпочтительно ≤0,25 вес.%.
Как правило, общее количество примесей стали S, обусловленных получением, составляет все-таки ≥0,1 вес.%. Согласно изобретению предпочтительным редкоземельным металлом является Се (церий). Согласно изобретению предпочтительно релевантная сталь имеет поэтому от ≥0 до 0,1 вес.% Се или Се и одного или нескольких отличных от Се редкоземельных металлов. Внутреннее пространство I всех оболочек Е после размещения, по меньшей мере, одного слоя катализатора, содержащего катализатор дегидрирования, подходит для проведения заявляемого способа (в частности, способа адиабатического, гетерогенно катализируемого, обычного, неокислительного или окислительного, дегидрирования пропана в пропилен).
Согласно изобретению предпочтительно поверхность оболочки Е на ее стороне, соприкасающейся с внутренними пространством I, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, или, по меньшей мере, на 30%, полностью предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, или, по меньшей мере, на 50%, еще предпочтительней, по меньшей мере, на 60% или, по меньшей мере, на 70%, лучше, по меньшей мере, на 80%, или, по меньшей мере, на 90%, и лучше всего, по меньшей мере, на 95%, или, по меньшей мере, на 100% своей общей поверхности в слое толщиной d, по меньшей мере, 1 мм изготовлена из релевантной стали S.
Согласно изобретению предпочтительно вышеназванное d составляет, по меньшей мере, 2 мм, или, по меньшей мере, 4 мм, или, по меньшей мере, 5 мм. Но понятно, что d может составлять также от ≥5 мм до 30 мм, или до 25 мм, или до 20 мм, или до 15 мм, или до 10 мм. Полностью предпочтительно оболочка Е во всей своей совокупности, соответственно, по меньшей мере, на 80% своего веса, лучше, по меньшей мере, на 90% или, по меньшей мере, на 95% своего веса изготовлена из заявляемой стали S.
3
3
3
3
3
3
3
Согласно изобретению предпочтительно объем внутреннего пространства I (рассчитанный на пустое) составляет от 5 м до 500 м , часто от 10 м до 400 м , относительно распространено от 20 м до 300 м , во многих случаях от 30 м до 200
3
3
3
м , или от 50 м до 150 м .
Понятно, что для стали S оболочек Е рассматриваются также все другие заявляемые стали S, уже названные выше в этой заявке, и это в предпочтительной классификации, данной в настоящей заявке, уже рассмотрено выше. С предпочтением сталь S на своей стороне, соприкасающейся с внутренним пространством I, алонизирована, алитирована и/или алюминирована.
В частности, представленное изобретение относится к оболочке Е, внутреннее пространство I которой содержит, по меньшей мере, один катализатор (катализатор дегидрирования), пригодный для гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования дегидрируемого углеводорода. В качестве таких катализаторов рассматриваются, в частности, все катализаторы дегидрирования, приведенные в настоящей заявке (описании).
Количество катализатора, содержащееся во внутреннем пространстве оболочки Е, может составлять от 100 кг до 500 т (тонн (метрические)) или от 200 кг до 400 т, или от 300 кг до 300 т, или от 400 кг до 200 т, соответственно, от 500 кг до 150 т, или от 1 т до 100 т, или от 10 т до 80 т, или от 20 т до 60 т. Не включены в расчет при этом инертные формованные тела, только разбавляющие в некоторых случаях катализаторы.
R
Кроме того, представленное изобретение относится к оболочке Е, внутреннее пространство I которой, содержит, по меньшей мере, одну (колосниковую) решетку (предпочтительно, по меньшей мере, две, центрически вставленные друг в друга (колосниковые) решетки). С предпочтением оболочка Е содержит кольцеобразный (в форме полого кругового цилиндра) сегмент R (или подобный ему участок) (при этом кольцевое внутреннее пространство I образует часть внутреннего пространства I).
1
Если D представляет собой половину разности между внешним диаметром А (рассчитанным без внешней теплоизоляции) и внутренним диаметром кольцеобразного сегмента R, то отношение V, т.е. D к А, согласно изобретению составляет предпочтительно от 1:10 до 1:1000, во многих случаях от 1:20 до 1:800, часто от 1:30 до 1:600, во многих случаях от 1:40 до 1:500, или 1:50 до 1:400, или от 1:60 до 1:300, но во многих случаях также от 1:70 до 1:200, или от 1:80 до 1:150.
2
2
Отношение V из высоты Н (расстояние между обеими, параллельными кругообразными плоскостями, ограничивающие сегмент R) и А (V=Н:А) может составлять и >1, или =1, или <1.
2
2
2
Если V>1, то типичным образом это составляет от 2 до 10, чаще от 4 до 8, и еще чаще 6. Если V<1, то типичным образом это составляет от 0,01 до 0,95, чаще от 0,02 до 0,9, и еще чаще от 0,03 до 0,8, во многих случаях от 0,05 до 0,7 или от 0,07 до 0,5, или от 0,1 до 0,4. Возможными значениями для V являются тем самым также 0,2 и 0,3.
2
Если V>1, то А в большинстве случаев составляет от ≥0,5 м до 5 м, чаще от 1 м до 4 м и в некоторых случаях от 2 м до 3 м.
2
Если V<1, то А типично составляет от ≥0,5 м до 8 м, предпочтительно от 2 м до 6 или 7 м и часто от 2,5 м до 5 м.
2
Если V=1, то типичный внешний диаметр А составляет от 0,5 до 8 м, или от 2 до 6 или 7 м, или от 2,5 до 5 м.
2
R
R
2
Если V>1, то подходит кольцеобразное внутреннее пространство (кольцевое внутреннее пространство) кольцеобразного сегмента R оболочки Е, в частности, для образования особенно подходящего для заявляемого способа заявляемого реакционного пространства с хордовой насадкой, проходимого радиально. Для этого кольцеобразное внутреннее пространство I целесообразным образом между разрывами кольца центрически вставленными друг в друга колосниковых решеток содержит загруженные слои катализатора с неподвижным слоем, при этом разрывы кольца с предпочтением расположены по участкам друг над другом таким образом, что реакционный газ, проходящий через них, после радиального прохода в одном участке подводится в ближайший участок, лежащий выше или ниже. Число вышеназванных слоев катализаторов может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 2 до 8 и предпочтительно от 3 до 6. Т.е. согласно изобретению предпочтительными являются оболочки Е с кольцевым внутренним пространством I, которое содержит расположенные друг над другом в виде участков (секторов) разрывы кольца, соответственно, из центрически вставленных друг в друга колосниковых решеток, и составляет их V>1.
2
R
Если V<1, то подходит кольцеобразное внутреннее пространство (кольцевое внутреннее пространство) кольцеобразного сегмента R оболочки Е, в частности, для оформления заявляемого, аксиально проходимого реакционного пространства с хордовой насадкой, особенно подходящего для заявляемого способа. Для этого кольцеобразное внутреннее пространство I целесообразным образом содержит на аксиально (т.е. вдоль кольцевой оси, соответственно, цилиндрической оси) расположенных друг за другом колосниковых решетках загруженные слои катализатора, которые реакционный газ может проходить друг за другом. Число вышеназванных слоев катализаторов может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 2 до 8 и предпочтительно от 3 до 6. Как правило, они расположены эквидистантно.
R
2
Т.е. согласно изобретению предпочтительными являются оболочки Е с внутренним пространством I, которые содержат аксиально расположенные друг за другом колосниковые решетки и их V<1. Последнее справедливо особенно тогда, когда Н составляет от 2 м до 4 м (предпочтительно от 3 до 4 м, или 3,50 м) и внутренний диаметр кольцеобразного сегмента R (при толщине стенки от 1 до 4 см) составляет от 5,90 м до 6,30 м. Целесообразным образом число расположенных друг за другом хордовых насадок катализаторных слоев составляет в представленном случае три. Высота загрузки слоя катализатора (например, катализатора согласно примеру 4 Немецкой заявки DE-A 10219879) целесообразным образом составляет от 10 до 60 см (например, 30 см).
R
R
R
С технологической точки зрения целесообразно, чтобы обе параллельные круговые плоскости, ограничивающие кольцевидный сегмент R, закрывались каждая за счет крышки (для оболочек Е дополняющим образом). Принципиально крышки могут иметь вид плоского дна (крышки) или быть выпуклыми. Согласно изобретению предпочтительными являются крышки, выпуклые на обеих сторонах кольцевидного сегмента R. При этом выпуклость может иметь форму короба согласно DIN 28013 или форму клопфера согласно DIN 28011. Кривизна нижней крышки обычно определяется внутренним пространством I (снаружи сводчатая, выпуклая). Кривизна верхней крышки относительно внутреннего пространства I может быть как выпуклой, так и вогнутой. В технологически используемом простом способе обе крышки являются выпуклыми относительно внутреннего пространства I. По меньшей мере, одно первое отверстие O1 целесообразным образом находится в этом случае в центре верхней крышки и, по меньшей мере, одно второе отверстие O2 целесообразным образом находится в этом случае в центре нижней крышки. Предпочтительно отверстия O1 и O2 являются круговыми. Их поперечные сечения с технологической точки зрения целесообразным образом выбираются так, что их соотношение соответствует отношению объемных потоков, вошедших или вышедших через них, охваченных в смотровом отверстии. При высоте Н от 2 м до 4 м (предпочтительно от 3 до 4 м, или 3,50 м) и внутреннем диаметре кольцеобразного сегмента от 5,90 до 6,30 м диаметр, по меньшей мере, одного первого отверстия O1 типичным образом составляет, например, 1200 мм и диаметр, по меньшей мере, одного второго отверстия O2 типичным образом составляет 1400 мм. С технологической точки зрения предпочтительно толщина стенки нижней крышки больше, чем D кольцеобразного сегмента R. В этом случае часть стенки крышки, выступающая над D, может нести (уложенные в штабели друг над другом) колосниковые решетки (соответственно слои катализаторов), расположенные в кольцеобразном сегменте R, например, аксиально друг за другом.
Но отдельные кольцеобразные колосниковые решетки могут быть составлены также из единичных (отделенных друг от друга) круговых секторов (секторов колосниковой решетки) (например, поперечного сечения органогенной пластины). С технологической точки зрения предпочтительными являются кругообразные сектора из двух или восьми, или шести, или четырех, или трех частей. Круговые сектора колосниковой решетки, со своей стороны, при этом могут накладываться на открытые круговые сектора каркаса. Самые нижние круговые сектора каркаса могут выноситься впереди свода нижней крышки, соответствующим образом приспособленной, и укладываться в выпуклый свод нижней крышки в качестве элемента, несущего круговые сектора каркаса. Круговые сектора каркаса находящихся над ними секторов колосниковой решетки затем могут накладываться, соответственно, на сектора катализаторной хорды, находящейся непосредственно под ними.
-4
Принципиально оболочки Е могут быть изготовлены из кругообразного сегмента R и обоих, закрывающих их крышек без швов. Как правило, сегмент R и крышки изготавливаются все-таки отдельно и должны быть соединены друг с другом впоследствии с уплотнением, непроницаемо для газа (утечка газа <10 мбар·л/с). В случае нижней крышки это соединение с кольцеобразным сегментом R происходит предпочтительно все-таки за счет сварки. В случае верхней крышки это соединение с кольцеобразным сегментом R происходит с предпочтением все-таки за счет соединения на фланцах (съемность верхней крышки облегчает заполнение катализатором, соответственно, извлечение катализатора, например, в случае замены части катализатора или в случае полной замены катализатора). Особенно предпочтительным является соединение на фланцах с манжетным сварочным уплотнением (последнее согласно изобретению изготавливается предпочтительно из листовой стали S, которая имеет толщину примерно 2 мм).
Согласно изобретению предпочтительно наносятся формованные тела катализаторов не непосредственно на колосниковые решетки. Это происходит оттого, что формованные тела катализаторов обычно имеют расширение несколько большее, чем размеры ячеек колосниковой решетки. Поэтому целесообразным образом сначала на колосниковую решетку загружают слой (высота от 1 до 10 см, предпочтительно от 5 до 10 см) из стеатитовых шариков диаметра от 3 до 10 см, чаще - от 4 или 5 до 8 см (предпочтительно используется Steatit C220 фирмы CeramTec). Принципиально также рассматриваются формованные тела, отличные от шариков (например, цилиндры или кольца), которые имеют расширение в длину, соответствующее вышеназванным диаметрам (самое большое прямое соединение двух точек, находящихся на их поверхности). В качестве материалов, альтернативных стеатиту, рассматриваются, в частности, оксиды алюминия, оксид кремния, оксид тория, оксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния и алюминия. Сначала непосредственно на указанный инертный слой наносится загрузка катализатора. Реакционный газ проходит реакционное пространство соответствующим образом сверху вниз. Сверху загрузка катализатора повторно покрывается соответствующей инертной загрузкой.
Трубопровод, подводящий, по меньшей мере, один исходный газовый поток, соединяется, по меньшей мере, с одним первым отверстием O1 обычно за счет фланцевых соединений газонепроницаемым образом, как и трубопровод, отводящий, по меньшей мере, один поток образовавшегося газа, по меньшей мере, с одним вторым отверстием O2.
Вышеназванные трубопроводы для подходящей и надежной работы оборудованы предпочтительно устройствами для компенсации эффектов расширения в длину, которое может происходить по причине изменений температуры, при этом с предпочтением используются компенсаторы, которые отличаются продольным характером действия.
Это, как правило, - многослойные компенсаторы, которые могут быть изготовлены из того же материала, что и сам трубопровод. Особенно предпочтительны все-таки формы исполнения (в общем, из газопроницаемой, твердой внутренней трубки и газонепроницаемой, эластичной внешней оболочки (газонепроницаемой, эластичной внешней трубки)) с внутренней частью трубки, изготовленной предпочтительно из заявляемой стали S, касающейся проходящего газа, которая целесообразным образом содержит газопроницаемый компенсационный зазор, и с внешне лежащей, газонепроницаемой, эластичной, волнообразной частью, которая, по меньшей мере, частично изготовлена из материала, выдерживающего, в частности, механическую и температурную нагрузку, как, например, материал 1.4876 (обозначение согласно VdTUV-Wb 434) или 1.4958/1.4959 (обозначение по DIN 17459) или IN-COLOY 800 Н или 800 НТ или основанный на никеле материал 2.4816 (альтернативное обозначение Alloy 600) или 2.4851 (альтернативное обозначение Alloy 601).
Для того чтобы согласно изобретению предпочтительно минимизировать время пребывания подведенного газа в реакционном пространстве оболочки Е, целесообразно уменьшить внутренний объем крышки с помощью поршня, установленного внутри крышки.
R
R
R
R
R
В качестве альтернативы вышеназванному основанию для решения задачи рекомендуется использование вогнутой (во внутреннее пространство кольцеобразного сегмента R) сводчатой крышки. В этом случае, по меньшей мере, одно первое отверстие О1 для подвода, по меньшей мере, одного газового потока во внутреннее пространство помещают предпочтительно не в центр верхней крышки. В этом случае, скорее целесообразно, поместить вокруг по охвату самого верхнего участка кольцеобразного сегмента R, целесообразным образом разделенного равномерно, в качестве таких отверстий окна со сквозным проходом к кольцеобразному внутреннему пространству I. Снаружи вокруг оконной планки кругом проводят целесообразным образом кольцевой канал, который газонепроницаемым образом подсоединяется к планкам окна (аналогично кольцевому каналу для подвода расплава солей при охлаждаемом соляной баней трубчатом реакторе; см. Ziffer22 в DE-A 19806810, рис.1). Исходный поток подводят затем к кольцевому каналу, который распределяет указанный газовый поток равномерно через все окна, и через окна ведут сквозь внутреннее пространство I. Во внутреннем пространстве I с контролируемым расстоянием до окон могут быть установлены отражающие пластины, которые дополнительно равномерно сдерживают исходный газовый поток, подведенный к реакционному пространству I, в его разделении через поперечное сечение внутреннего пространства I.
R
С целью адиабатического проведения гетерогенно катализируемого дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода во внутреннем пространстве 1 (в частности, во внутреннем пространстве I) оболочки Е, на стороне оболочки Е (включая крышки и подводящие и отводящие трубопроводы), отвернутой от внутреннего пространства I, прикрепляют теплоизоляционный материал (=материалы, которые снижают число теплопереноса для теплопередачи от оболочки на окружающее пространство) (например, стекловату, минеральное волокно и/или керамическое волокно). При необходимости вышеназванные теплоизоляционные материалы могут быть дополнительно укреплены на стороне оболочки Е, повернутой во внутреннее пространство. При этом они, со своей стороны, могут содержать разделительную оболочку, например, из заявляемой листовой стали. В общем, теплоизоляция предпочтительно имеет такие свойства, что, в расчете на однократный проход реакционного газа через внутреннее пространство I, уходит ≤10%, предпочтительно ≤5% и особенно предпочтительно ≤2% теплосодержания, усредненного по внутреннему пространству I, во внешнее окружение оболочки Е во время проведения заявляемого процесса во внутреннем пространстве I.
Для случая адиабатически проводимого, обычного окислительного, гетерогенно катализируемого дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода (например, пропана в пропилен) через оболочку Е проводят трубопроводы во внутреннее пространство I, через которые может быть дозирован, например, между двумя катализаторными хордами газ, содержащий молекулярный кислород (например, воздух), который служит для экзотермического каталитического сгорания молекулярного водорода, а также в некоторых случаях углеводорода.
k
R
В качестве альтернативной формы исполнения для заявляемого способа рассматриваются также оболочки Е, которые окружают полый шар. В этих случаях оболочка Е содержит сегмент К в форме полого шара, разбитого на зоны, который может быть задуман таким образом, что полый шар рассекается двумя параллельными плоскостями. Между обеими плоскостями возникает затем сегмент К в форме полого шара, разбитого на зоны, и выше и ниже обеих плоскостей отсекается по одному полому шаровому куполу, которые могут принять на себя функцию хорд, закрывающих сегмент К снаружи. Внутреннее пространство I сегмента К снова образует особенно релевантную (соответствующую I) часть внутреннего пространства I. В остальном также в случае шарообразной оболочки Е все сказанное, приведенное для случая цилиндрических оболочек Е относительно расположения катализаторных хорд, а также отверстий для подвода и отвода О1 и O2, имеет силу аналогичным образом. То же самое относится к высказываниям для теплоизоляции. Вокруг самой оболочки Е прикрепляют вообще с предпочтением несущее кольцо, которое целесообразным образом держит на четырех установленных опорах оболочку Е.
Если внутреннее пространство I, образованное оболочкой Е, содержит встроенные элементы, например колосниковые решетки и т.п., то они предпочтительно таким же образом изготовлены из стали S. Но для заявляемого способа в основном они могут быть изготовлены также, например, из обожженных глин (алюмосиликатов) или стеатита (например, С220 фирмы CeramTec), или прочих (по существу инертных) высокотемпературных керамических материалов, таких как оксиды алюминия, оксид кремния, оксид тория, оксид циркония, карбид кремния или других силикатов, таких как силикат магния.
R
k
Согласно изобретению предпочтительно поверхность оболочки Е, по меньшей мере, часть ее поверхности, касающейся внутреннего пространства I или внутреннего пространства I (соответственно, по меньшей мере на 10%, или по меньшей мере на 20%, или по меньшей мере на 30%, или по меньшей мере на 40%, или по меньшей мере на 50%, или по меньшей мере на 60%, или по меньшей мере на 70%, или по меньшей мере на 80%, или по меньшей мере на 90%, или по меньшей мере на 95% указанной части поверхности), в толщине слоя d, по меньшей мере, 1 мм (или по меньшей мере, 2 мм, или, по меньшей мере, 3 мм, или, по меньшей мере, 4 мм, или, по меньшей мере, 5 мм, или от ≥5 мм до 30 мм, или до 25 мм, или до 20 мм, или до 15 мм, или до 10 мм) изготовлена из заявляемой стали S. Предпочтительно сегмент R или сегмент К оболочек Е, по меньшей мере на 80%, или, по меньшей мере на 90%, с предпочтением, по меньшей мере, на 95% и полностью предпочтительно до 100% своего веса изготовлен из заявляемой стали S. Сказанное для сегментов R или К относится также к крышкам и их внутренним поверхностям.
Если для изготовления оболочки Е подвергается сварке заявляемая сталь S, то такая сварка проводится согласно изобретению предпочтительно гомогенным образом, т.е. базисный материал и добавка для сварки идентичны. Но принципиально для этой цели также может быть использована сталь с более низкой температурой плавления, которая по своему элементному составу, по возможности, наиболее близко подходит к стали S. Предпочтительно сварку проводят в атмосфере инертного газа (особенно предпочтительно в аргоне и/или гелии).
Подходящими способами сварки являются дуговая сварка со стержневыми электродами, а также сварка в среде защитного газа (прежде всего, согласно WIG-способу). В качестве защитного газа предпочтительно используется кислородсодержащий защитный газ. В качестве электродов для сварки могут быть использованы сварочные электроды Thermanit D (W 22 12 Н) или Thermanit С (W 25 20 Mn) или Sandvik 22 12 HT.
В заключение следует отметить, что заявляемые стали S способны удовлетворить требованиям также относительно своего сравнительно ограниченного катализирующего действия по отношению к полному сгоранию дегидрируемого и/или дегидрированного углеводорода в присутствии молекулярного кислорода.
Примеры и сравнительные примеры
1. Общее описание процесса
1. Конструкция реакционной трубки
Геометрия реакционной трубки была следующей:
0,55 м в длину от 21,34 до 22 мм внешний диаметр (А)
от 2 до 2,77 мм толщина стенки (W)
Соответствующая реакционная трубка была заполнена по своей длине инертными шариками из
Steatit С 220 фирмы СеrаmТес. Диаметр распределенных шариков, в основном одинаковой формы, составлял от 1,5 мм до 2,5 мм.
2. В качестве рабочего материала для реакционной трубки было использовано 5 различных материалов.
3. Различные реакционные трубки были загружены следующими исходными газовыми потоками, как они являются типичными в своем составе для заявляемого, гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в пропилен:
Питающий поток А:
31,7 об.% пропана,51,0 o6.-%N<sub>2</sub> (азота)3,08 об.% O<sub>2</sub> (кислорода),6,33 об.% Н<sub>2</sub> (водорода и7,88 об.% Н<sub>2</sub>O (воды).
Питающий поток В:
33,8 об.% пропана,54,5 об.% N<sub>2</sub> (азота),3,3 об.% O<sub>2</sub> (кислорода) и8,4 об.% Н<sub>2</sub>O (воды).
Питающий поток С:
33,8 об.% пропана,57,8 об.% N<sub>2</sub> (азота) и8,4 об.% Н<sub>2</sub>O (воды).
Примененная нагрузка пропаном неподвижного слоя из инертных стеатитовых шариков была выбрана во всех случаях близко к 20 N1/1·ч.
4. Реакционная трубка была помещена в стальную печь (электрически нагреваемое керамическое тело, с полым цилиндрическим проходом для размещения реакционной трубки с расстоянием зазора 0,2 см до внешней стенки реакционной трубки).
A
M
5. Через соответствующую реакционную трубку, как описано, был пропущен исходный газовый поток (он имел, соответственно, температуру на входе 200°С). Одновременно температура T внешней стенки реакционной трубки была повышена так, что максимальная температура T в реакционной трубке по существу повышалась линейно с градиентом 10°С/ч от 400°С до 700°С (это имитирует компенсацию катализаторного слоя, дезактивирующегося при непрерывной работе, за счет повышения реакционной температуры).
2
2
M
Затем была смоделирована (воспроизведена) регенерация слоя катализатора дегидрирования. Для этого через реакционную трубку пропускали сначала N (азот) со скоростью 420 Nмл/мин N с температурой на входе 200°С и при этом температура T поддерживалась при 700°С.
M
При поддержании температуры T при 700°С была проведена следующая программа прохода газов:
2
- в течение 60 минут обедненный воздух (смесь из воздуха (85,4 Nмл/мин) и N (341,6 Nмл/мин));
затем - в течение 60 минут 417 Nмл/мин) воздуха;
2
затем - в течение 15 минут 417 Nмл/мин) N;
2
затем - в течение 60 минут 168 Nмл/мин) H.
M
M
M
После этого через соответствующую реакционную трубку был пропущен соответствующий питающий поток с T - градиентом 10°С/ч, по существу линейно, от T=700°С до T=400°С.
A
P
P
При этом, в зависимости от используемого питающего потока, а также от материала, используемого для реакционной трубки, при температурах T 500°С, 600°С, 650°С и 700°С получены следующие значения N (%) (на выходе реакционной трубки был непрерывно анализирован состав выходящей газовой смеси (газохроматографически); было рассчитано количество побочных продуктов N на углеводороды, отличные от пропана, - метан, этан и этилен, выраженное как общее содержание углерода этого общего количества углеводородов как побочных продуктов, в расчете на общее количество углерода, подведенного к реакционной трубке в виде пропана (в %)):
Питающий поток А
М1
М2
М3
М4
М5
550°С
0,031
0,029
0,023
0,013
0,026
600°С
0,117
0,037
0,036
0,026
0,066
650°С
0,939
0,683
0,539
0,197
0,243
700°С
7,320
2,840
4,841
2,010
1,520
Питающий поток В
М1
М2
М3
М4
М5
550°С
0,033
0,010
0,006
0,003
0,052
600 "С
0,149
0,177
0,023
0,009
0,076
650 "С
0,865
0,732
0,257
0,089
0,235
700°С
4,735
2,650
3,201
1,273
1,345
Питающий поток С
М1
М2
М3
М4
М5
550°С
0,026
0,022
0,011
0,023
0,007
600 "С
0,176
0,0344
0,116
0,052
0,062
650°С
1,540
1,240
0,981
0,427
0,555
700°С
6,190
3,190
4,681
2,650
3,147
Приложение к предварительному патенту США №60/751,973, поданное 21.12.2005, дополняет представленную заявку на патент за счет литературных ссылок.
Принимая во внимание вышеуказанные технические решения, следует отметить, что многочисленные изменения и отклонения от представленного изобретения возможны.
Поэтому можно исходить из того, что изобретение в рамках приложенной формулы изобретения, не ограничивается материалами, представленными в описании.