Исследование процессов, происходящих в керамических массах при добавлении многослойных углеродных нанотрубок

УДК 666.3

М. В. Пасынков, А. Р. Валимухаметова, Р. А. Арискина, А. М. Салахов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАССАХ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Ключевые слова: легкоплавкие глины, кремнезем, обжиг, многослойные углеродные нанотрубки, наноразмерная добавка.

Предложена модель взаимодействия многослойных углеродных нанотрубок с частицами глины. Исследовано влияние наноразмерной добавки на физико-механические характеристики керамики и аморфного диоксида кремния.

Keywords: fusible clay, silica, burning, multi-wall carbon nanotubes, nanoscale additive.

A model of the interaction of multi-walled carbon nanotubes with clay particles was proposed. The effect of the nanoscale additives on physical and mechanical properties of ceramics and amorphous silicon dioxide was investigated.

Введение

В настоящее время широкий интерес для исследователей представляет изучение сложных систем, созданных с использованием новых материалов. Одним из таких материалов являются углеродные нанотрубки (УНТ), впервые полученные в 1952 году советскими учёными Л.В. Радушкевичем и В.М. Лукъяновичем. Свойства полученных структур (УНТ) описаны в работе [1]. Но широкую известность и распространённость углеродные нанотрубки тогда не получили, что можно объяснить отсутствием набора методов для изучения структуры и свойств на субатомном уровне. С развитием современных методов электронной микроскопии, спектроскопии и других методов анализа интерес к нанотрубкам резко возрос. И это не случайно. Многочисленные системы, модифицированные нанотрубками, показывают значительные улучшения самых различных характеристик, начиная от прочности, заканчивая электропроводимостью и упорядоченной структурой частиц. Первые упоминания и исследования, связанные с возможностью применения УНТ в строительной промышленности, относятся к началу прошлого десятилетия. В работе [2] показана возможность использования УНТ в качестве центров кристаллизации в процессе гидратации цемента. Также в некоторых работах [34] отмечается значительное увеличение прочности мелкозернистого бетона и стабилизация структуры пор при минимальных концентрациях УНТ (порядка 0,005% от массы сухого веществ).

Большинство работ в строительной отрасли, использующих материалы, модифицированные УНТ, описывают укрепление цементной матрицы, в то время как керамическим материалам, с нашей точки зрения, уделено недостаточно внимания. Несмотря на некоторую схожесть этих систем, процессы, происходящие в глинистых дисперсиях, сильно отличаются даже при незначительных изменениях в составе одной глины. На наш взгляд, важной задачей является понимание процессов, происходящих в керамической массе на начальных этапах производства (формование, сушка), так как

именно эти процессы во многом определяют структуру и характеристики будущего материала. Поэтому в данной работе перед авторами была поставлена цель установить основные закономерности во взаимодействии УНТ с керамической массой, проанализировать уже имеющиеся исследования в этой области и проверить полученные нами данные на эксперименте.

Аналитическая часть

Авторами данной работы был проведён анализ как отечественной, так и зарубежной литературы, посвящённой описанию процессов, происходящих в интересующих нас системах. На основании полученных данных мы составили своё видение процессов и предложили свою модель происходящего.

В ряде работ эффект от внедрения УНТ в керамическую матрицу связывают с проявлением квантовомеханических свойств. Но до сих пор этот механизм остаётся неясным. «Эффект от внедрения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела, но и носитель квантовомеханических проявлений, что

способствует повышению физико-механических показателей» [5]. Но, как известно, в большинстве случаев УНТ вводятся в систему не единично, а агломератами. Это объясняется сильным взаимодействием между ними, и приводит к образованию сложной системы

УНТ+ПАВ+гидратная оболочка. Данный процесс резко увеличивает размеры новой частицы, и поэтому говорить о квантовомеханических проявлениях здесь неуместно.

Авторы статьи [6] считают, что «модификация керамической матрицы дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) приводит к повышению плотности как после сушки, так и после обжига». Но температура полного сгорания УНТ лежит в пределах 700°С, что значительно ниже температуры обжига. Следовательно, после обжига МУНТ никак не могут повлиять на плотность керамических образцов. В статье [7] показаны

системы, когда УНТ действительно ограничивают рост зерен в процессе спекания. В эксперименте авторы используют высокие температуры и инертные среды, где углерод остается устойчивым. Однако при таких условиях строительная керамика не производится. Поэтому УНТ в нашем случае могут влиять на свойства материала только после сушки и в процессе обжига при низких температурах. Ещё интересен факт, что УНТ работают после сушки, а не, например, в её процессе. В этой же работе констатируется следующее: «Предположительно МУНТ уплотняют керамическую массу на этапе формования», то есть УНТ реагируют с керамической массой на каждом из этапов производства. Но углеродные материалы отличает как раз низкая реакционная способность. Авторы [6] утверждают, что «керамическая матрица модифицированных образцов до и после обжига обладает однородной и плотной микроструктурой, количество глубоких связанных между собой пор незначительное, они равномерно распределены по всему объему». Наше видение этого процесса несколько другое. Как будет сказано далее, трудность использования модификаций с УНТ заключается в практической невозможности добиться равномерного распределения нанотрубок, поэтому, на наш взгляд, не стоит связывать равномерность распределения пор с этим фактором.

В данной работе показана модель взаимодействия МУНТ TUBALL TM с керамической массой, предложен механизм образования конгломератов МУНТ. Описаны процессы, происходящие на стадиях производства керамических материалов.

Теоретическая часть

Как правило, заряд минеральных частиц в водных дисперсиях глины отрицателен (согласно опыту Рейсса, [8]). Однако, при определённых значения pH можно добиться нулевого заряда или даже положительного [9]. Глинистые массы при пластическом формовании представляют собой суспензии, состоящие из воды (15-25%) и твёрдой фазы - глинистых минералов и МУНТ. Устойчивость к коагуляции суспензии

определяется стабильностью в отталкивании минеральных частиц одного знака. Когда отталкивание между частицами исчезает, происходит коагуляция, что в свою очередь ведёт к увеличению вязкости системы, повышению плотности и прочности керамического изделия.

МУНТ сильно взаимодействуют друг с другом (ван-дер-ваальсово взаимодействие), что приводит к формированию конгломератов размером порядка 1 мкм. При добавлении их в любую систему мы фактически добавляем агломераты из большого количества слипшихся МУНТ. Поэтому, чтобы препятствовать дальнейшему созданию более крупных агломератов МУНТ и повысить равномерность их распределения используют ПАВ. Молекулы ПАВ, адсорбируясь на агломератах нанотрубок (рис. 1), превращают их в гидрофильные частицы, что препятствует их дальнейшему

слипанию и упорядочивает распределение в дисперсной среде. Далее вокруг частицы МУНТ+ПАВ формируется плотная гидратная оболочка, образующая поверхностный

отрицательный заряд.

Рис. 1 - Схематическое представление строения новообразования, с участием агломератов МУНТ

Диполи воды отрицательно заряженной частью притягиваются к положительным ионам металлов или водорода. Чем меньше заряд и больше размер ионов, тем быстрее и легче они отрываются от поверхности кристаллов водой. Связь между листочками в пачках нарушается, и глина "распускается" в воде [10]. Аналогично можно представить взаимодействие системы МУНТ+ПАВ с частицами глины. В этом случае частицы МУНТ+ПАВ, несущие отрицательный заряд (рис. 2), будут отрывать более крупные положительно заряженные образования (катионы металлов и атомы водорода, адсорбированные на глинистых частичках). Таким образом будет происходить более сильная диспергация системы, что приведёт к увеличению прочностных характеристик готового образца.

Рис. 2 - Механизм отрыва частицы от поверхности кристалла новообразованием с МУНТ

Как показано в работе [11], при диспергации МУНТ механическими методами и с помощью ПАВ количество диспергированных до нанометровых размеров нанотрубок не превышает 20-25%, остальные же находятся в агломератах, размеры которых порядка нескольких микрометров. При дальнейшей диспергации ультразвуком средний размер частиц составляет уже десятки нанометров и, возможно, происходит разрушение и расслоение нанотрубок.

Можно предположить, что в глиняных суспензиях с высокими значениями вязкости при

сушке происходит образование микротрещин, однако добавление МУНТ способствует их самозалечиванию. В случае попадания в такую трещину нанотрубок происходит их обрастание гидросиликатами кальция и иными образованями, что способствует укреплению каркаса материала.

Материалы и методы

Для подтверждения наших предположений был проведён эксперимент с внедрением наномодифицированной добавки в керамическую матрицу. В качестве ПАВ в работе использовалось жидкое мыло. В роли наномодифицирующей добавки выступали МУНТ TUBALL ТМ (содержание одностенных углеродных нанотрубок 75%). Внешний диаметр нанотрубок — 1-3 нм. Производство — Россия, г.Новосибирск.

В качестве сырьевых материалов использовались полиминеральные глины Алексеевского и Сахаровского месторождений, диатомит и аморфный диоксид кремния.

Для равномерного распределения МУНТ была приготовлена водная суспензия с добавлением ПАВ

Таблица 1 - Изменение диаметра образцов после о

и МУНТ. Эта дисперсия подвергалась ультразвуковой обработке в течение нескольких минут для разрушения агломератов из нанотрубок. Для проведения исследований из керамической массы были изготовлены образцы-цилиндры диаметром 50 мм и высотой до 10 мм. В исходное сырье вводили МУНТ, содержащиеся в водной суспензии, в количестве 0,001% от массы сухого вещества. Изготовленные образцы сушили в течение двух суток в нормальных условиях при температуре 20±5°С. Высушенные образцы обжигали при температуре 900°С (образцы из глины) и 1150°С (образцы из диатомита и диоксида кремния) при изотермической выдержке в течение 4 часов. Также для сравнения были изготовлены контрольные образцы из того же сырья без добавления МУНТ.

Исследование влияние МУНТ на свойства керамических образцов показало, что каждый обожженный образец с добавлением МУНТ имел меньшую усадку, чем контрольный образец. Данные приведены в таблице 1.

при добавлении МУНТ

Глина Алексеевского месторождения Глина Сахаровского месторождения Диатомит Диоксид кремния

Диаметр образца без добавления МУНТ, мм 50,5 49,5 47,0 37,8

Диаметр образца с добавлением МУНТ, мм 50,8 50,2 47,1 38,7

Этот эффект явно выражен на примере аморфного диоксида кремния. Поэтому был проведен анализ микроструктуры образца диоксида кремния + МУНТ с применением растрового электронного микроскопа Zeiss EVO 50 XPV (рис. 3).

Рис. 3 - РЭМ-изображение фрагмента образца из диоксида кремния с добавлением МУНТ

Структура образца характеризуется

равномерным распределением частиц с единичными включениями крупных зерен. Элементный состав показал, что после обжига при 1150°С углерода в образце нет. Это еще раз доказывает, что нанотрубки сгорают в процессе обжига.

Кинетика спекания в значительной степени зависит от присутствия фаз другого вещества [12].

Движущей силой процесса спекания является стремление к сокращению общей поверхностной энергии порошкового тела. Это происходит за счет уплотнения и роста зерна. Мы предполагаем, что МУНТ выступают в роли второй фазы с высокой удельной поверхностью. При повышении температуры вся система стремится сократить общую поверхностную энергию за счет диффузии, т.е. поток частиц диоксида кремния под действием температуры постепенно начинает заполнять поры. Как только этот поток встречает на пути другую фазу, а именно МУНТ вместе со своей оболочкой из ПАВ и воды, происходит её обтекание и она «поглощается» более крупными частицами. Такая диффузия называется поверхностной. Частицы диоксида кремния проникнуть внутрь не могут, поэтому эта система остается стабильной и изолированной. При достижении температуры в пределах 700°С МУНТ начинают разрушаться вместе со своей оболочкой (рис. 1). Внутри такой системы образуется газ С02, который и выступает порообразователем, т.е. постепенно происходит высвобождение газа и образуется пора. При последующем повышении температуры процесс спекания продолжается за счет роста зерен. На рис. 3 видно, что образец представляет собой пористую структуру с круглыми зернами, рост которых остановился. В образцах с отсутствием нанотрубок количество и размер пор значительно меньше, о чём

можно судить по изменению водопоглощения, которое для образца с добавлением МУНТ увеличилось с 0,6 до 5,7%. Для решения определенных технологических задач данный метод позволяет увеличить пористость материала.

Выводы

Таким образом, УНТ при добавлении в керамическую матрицу образуют сложные агломераты, состоящие из нескольких оболочек. Было предположено, что в процессе обжига они разрушаются и сгорают с образованием газа СО2. Это приводит к увеличению порообразования, упорядочиванию микроструктуры образца по форме и размеру зёрен. Полученные результаты позволяют наметить дальнейший ход исследований, используя вместо дорогостоящих МУНТ их аналоги -высокодисперсные углеродные добавки, такие как антрацит. Опираясь на уже изученные механизмы образования агломератов, можно прийти к подобным результатам с меньшими затратами.

Литература

1. Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал физическои химии. 1952. Т. 26. № 1. С. 88-95.

2. Makar J. M and Beaudoin J. J. Carbon nanotubes and their applications in the construction industry // Proceedings of the 1st International Symposium on Nanotechnology in Construction. - 2003. - Р. 331-341.

3. Маева И. С., Яковлев Г. И., Первушин Г. Н., Бурьянов А. Ф., Пустовгар А. П. Структурирование ангидритовой матрицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строительные материалы. - 2009. - № 6. -С. 4-5.

4. Yakovlev G., Keriene J., Gailius A., Girniene I. Cement based foam concrete reinforced by carbon nanotubes. Materials Science. 2006. Vol. 12. No. 2, pp. 147—151.

5. Кайракбаев А. К., Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. Использование алюмосодержащих техногенных отходов цветной металлургии в производстве клинкерных керамических изделий // Стекло и керамика. 2016. № 7. С. 35 - 39.

6. Яковлев Г. И., Гинчитская Ю. М., Кизиниевич О., Кизиниевич В., Гордина А. Ф. Влияние дисперсий многослойных углеродных нанотрубок на физико-механические характеристики и структуру строительной керамики // Строительные материалы. 2016. № 8. С. 25 -29.

7. Inam F., Yan H., Peijs T., Reece M.J. The sintering and grain growth behaviour of ceramic-carbon nanotube nanocomposites. Composites Science and Technology. 2010. Vol. 70, pp. 947-952.

8. Sposito G. The surface chemistry of soils.New York: Oxford University Press; 1984. p. 234.

9. Lewis BG. Soil chemistry, in environmental and ecological chemistry. An insight into encyclopaedia of life support systems, II (37). Oxford, UK: UNESCO Publishing-Eolss Publishers; 2002.

10. Ивачев Л. М. Промывочные жидкости в разведочном бурении / Л. М. Ивачев. - М.: «Недра», 1975. - 216с

11. Яковлев Г. И., Первушин Г. Н. и др, Структурная модификация новообразований в цементной матрице дисперсиями углеродных нанотрубок и нанокремнеземом // Доклады VIII Международной конференции «Нанотехнологии в строительстве», 12-16 марта, 2016.

12. Федосова Н. А. Разработка и математическое моделирование процесса получения керамоматричного композита, армированного УНТ, дисс. канд. техн. наук, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, 2016. 270 с.

© М. В. Пасынков - студент 4 курса кафедры физики твердого тела Казанского федерального университета, e-mail: mike_p95@mail.ru; А. Р. Валимухаметова - студентка 4 курса кафедры физики твердого тела Казанского федерального университета, e-mail: valimuhametova_alina@mail.ru; Р. А. Арискина - студентка 4 курса кафедры общей физики Казанского федерального университета, e-mail: ariskina_regina@mail.ru; А. М. Салахов - кандидат технических наук, доцент кафедры физики твердого тела Казанского федерального университета, salakhov8432@mail.ru.

© M. V. Pasynkov - a fourth year student of Solid State Physics Department of Kazan Federal University, e-mail: mike_p95@mail.ru; A. R. Valimuhametova - a fourth year student of Solid State Physics Department of Kazan Federal University, e-mail: valimuhametova_alina@mail.ru; R. A. Ariskina - a fourth year student of General Physics Department of Kazan Federal University, email: ariskina_regina@mail.ru; A. M. Salakhov - Ph.D.(Tech.), Associate Professor, Department of Solid State Physics of Kazan Federal University, salakhov8432@mail.ru.