СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF OBTAINING NANOSIZED MATERIALS

3
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению наноразмерных материалов, включая тонкие пленки, на основе трихалькогенидов переходных металлов MQ (M=Ti, Zr, Nb, Та; Q=S, Se, Те).
Тенденции современного промышленного развития потребовали новых материалов с ранее недостижимыми свойствами, в частности особо тонких пленочных и объемных материалов, которые обеспечивают прогресс в области электронной промышленности, медицины и в других областях.
В качестве исходного сырья для получения таких материалов принято использовать слоистые соединения, которые могут быть расщеплены различными способами, например интеркалированием ионов (см. Р. Joensen, R.F. Frindt, S.R. Morrison, Mater. Res. Bull. 1986, 27, 457 [1]; D. Yang, R.F. Frindt, J. Phys. Chem. Solids 1996, 57, 1113 [2];
Z.F. Ding, L. Viculis, J. Nakawatase, R.B. Kaner, Adv. Mater. 2001, 13, 797 [3]; H. Matte, A. Gomathi, A.K. Manna, D.J. Late, R. Datta, S.K. Pati, C.N.R. Rao, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4059 [4]).
Однако этот способ является чрезвычайно трудоемким и очень чувствительным к условиям производства; кроме того, при использовании этого способа в некоторых слоистых соединениях могут возникать структурные деформации.
2
2
3
2
2
2
5
Дальнейшие исследования показали, что более многообещающим способом расщепления слоистых соединений может быть расслоение в органических растворителях (см. W.Q. Наn, L.J. Wu, Y.M. Zhu, K. Watanabe, T. Taniguchi, Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 223103 [5]; C.Y. Zhi, Y. Bando, C.C. Tang, H. Kuwahara, D. Golberg, Adv. Mater. 2009, 27, 2889 [6]; Y. Lin, T.V. Williams, J.W. Connell, J. Phys. Chem. Lett. 2010, 7, 277 [7]; J.H. Wamer, M.H. Rummeli, A. Bachmatiuk, B. Buchner, ACS Nano 2010, 4, 1299 [8]). В частности, в недавней работе J.N. Coleman et al., Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials, Science, 2011, v.331, pp.568-571 [9] предложен способ диспергирования халькогенидов со структурой слоистого типа -дихалькогенидов переходных металлов MQ (M=Nb, Та, Мо, W, Ni; Q=S, Se, Те), BiQ. Согласно этому способу порошкообразные вещества переводят в коллоидный раствор путем ультразвуковой обработки в полярных высококипящих органических растворителях типа диметилформамид (DMF) (температура кипения 153°С), N-метилпирролидон (NMP) (температура кипения 202°С). В другой работе исследователей R.J. Smith et al., Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions, Adv. Mater., 2011, 23, 3944-3948 [10] диспергирование слоистых неорганических материалов предложено проводить в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). В статье K-G Zhou, N-N Мао, Н-Х Wang, Y Peng, and Hao-Li Zhang, A Mixed-solvent Strategy for Efficient Exfoliation of Inorganic Graphene Analogues, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50:10839-10842 [11] показано, что дисульфиды молибдена и вольфрама MoS и WS могут быть диспергированы в смешанном растворителе типа «этанол-вода» в области концентраций 35-45 объемных процентов СНOН. Достоинством последних растворителей является их более низкие температуры кипения по сравнению с DMF или NMP.
2
2
2
Аналогичный подход описан в патенте США №4996108 [12], в котором получение пленки толщиной в одну молекулу осуществлялось путем расщепления слоистой композиции на основе формулы МХ:Y, где МХ - структура слоистого типа дихалькогенидов переходных металлов, М - металл, выбранный из группы, включающей в себя ниобий, тантал, молибден и вольфрам, Х - халькоген, выбранный из группы, включающей в себя серу и селен, a Y - материал, располагающийся между слоями MX. Это техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в том, чтобы расширить спектр исходных материалов для получения устойчивых коллоидных дисперсий, определить наиболее эффективные растворители и иные физические методы обработки исходных материалов, обеспечивающие получение наноразмерных конечных материалов.
3
Технический результат достигается за счет разработки способа получения наноразмерных и наноструктурированных материалов на основе слоистых халькогенидов переходных металлов MQ, где M=Ti, Zr, Nb, Та; Q=S, Se, Те, основным отличительным признаком которого является то, что в качестве исходного материала используют порошкообразные трихалькогениды, которые диспергируют в наноразмерные частицы посредством ультразвуковой обработки в органическом растворителе, выбранном из группы 1-циклогексил-2-пирролидон, диметилформамид, N-метилпирролидон, ацетонитрил, этанол, изопропанол, включая их смеси, водные растворы и водные растворы смесей, с последующим выделением из образованных коллоидных дисперсий твердой фазы трихалькогенидов. Объемные образцы твердой фазы трихалькогенидов получают коагуляцией коллоидного раствора: добавлением к дисперсии либо электролитов, либо других растворителей, в которых данная фаза не диспергируется; полученную твердую фазу выделяют фильтрованием или центрифугированием.
Следует отметить, что для трихалькогенидов переходных металлов методы получения коллоидных дисперсий в известных авторам источниках не обнаружены. Данные соединения традиционно рассматриваются как квазиодномерные металлоцепочечные на основании высокой степени анизотропии электронной проводимости, которая существенно выше в направлении оси металлоцепочек. Однако авторы изобретения, анализируя кристаллические структуры трихалькогенидов металлов 14-15 групп, пришли к заключению, что, хотя электрофизические свойства этих соединений носят ярко выраженный одномерный характер, с кристаллохимической точки зрения их структуры разумно рассматривать как слоистые, в которых цепочки прочно связаны друг с другом так, что образуются слои толщиной в две призмы; такие слои связаны в трехмерную структуру только Ван-дер-ваальсовыми силами.
3
3
3
3
3
3
3
На Фиг.1 представлены структуры трихалькогенидов MQ: цепочки тригональных призм [MQ6/2] в структурах NbSe (1.1) и NbS (1.2); проекции таких цепочек в плоскости ас в структурах ZrSe(1.3), NbS (1.4), ТаSе (1.5) и NbSe (1.6).
3
3
Получение коллоидных дисперсий трихалькогенидов MQ (M=Ti, Zr, Hf, Nb, Та; Q=S, Se, Те) требует применения простых или смешанных органических растворителей, способных переводить трихалькогениды переходных металлов MQ в устойчивые коллоидные дисперсии.
3
3
3
3
з
3
3
3
3
3
В практических вариантах реализации заявляемого изобретения порошкообразные трихалькогениды переходных металлов MQ (TiS, NbS, NbSe, ТаS) подвергали ультразвуковой обработке в выбранных растворителях при комнатной температуре или при нагревании. Полученную реакционную смесь центрифугировали или отстаивали с целью удаления нерастворившихся частиц. Образовавшийся коллоидный раствор отделяли от осадка и исследовали различными методами анализа. Осадок вовлекали в процесс повторного диспергирования в новой порции растворителя. В результате коллоидные дисперсии были получены для всей серии трихалькогенидов переходных металлов MQ (TiS, NbS, NbSe, ТаS). Более подробно исследовали дисперсии на основе трисульфида ниобия
3
NbS, кристаллизующегося в триклинной структуре. Результаты
3
диспергирования NbS в некоторых важных растворителях
представлены в Таблице 1.
Для других трихалькогенидов были также определены концентрации их дисперсий:
TiS<sub>3</sub>/CH<sub>3</sub>CN
0,278 г/л; 0,0019 М
TiS<sub>3</sub>/ДМФА
0,112 г/л; 7,8·10<sup>-4</sup> М
ТаS<sub>3</sub>/ДМФА
0,061 г/л; 2,67·10<sup>-4</sup> М
ТаS<sub>3</sub>/ДМСО
очень низкая концентрация, около 10<sup>-6</sup> М
ТаS<sub>3</sub>/NMP
нет дисперсии
NbSe<sub>3</sub>/С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>OН
0,042 г/л, 1,28·10<sup>-4</sup>
NbSe<sub>3</sub>/'PrOH
0,12 г/л, 3,64·10<sup>-4</sup> М
NbSe<sub>3</sub>/СN<sub>3</sub>СN
очень низкая концентрация
NbSe<sub>3</sub>/ДМФА, ацетон
нет дисперсии
Определение размеров частиц и их распределение в дисперсиях было выполнено методом динамического светорассеяния. Эти результаты приведены на Фиг.2 Электронные спектры поглощения разных дисперсий, полученные в экспериментах, приведены на Фиг.3.
3
3
Как видно из полученных данных, электронные спектры поглощения для дисперсий разных халькогенидов сильно отличаются друг от друга, это отражает особенности индивидуальных фаз. Например, спектр NbS содержит характеристичную полосу при 594 нм. Эту особенность использовали для определения концентрации диспергированного вещества в коллоиде. Для дисперсии NbS/DMF была создана калибровочная кривая "зависимость величин поглощения коллоидной дисперсии при 594 нм от концентрации диспергированного вещества" (см. Фиг.4). Эти данные находятся в хорошем соответствии с данными, полученными взвешиванием пленок, полученных фильтрованием дисперсий. Эта зависимость хорошо аппроксимируется известным законом Ламберта-Бэра.
Кривые, полученные таким образом для дисперсий из других трихалькогенидов, также могут быть использованы для определения концентрации диспергированного вещества в коллоидном растворе.
Для подтверждения индивидуальности фаз трихалькогенидов, находящихся в коллоидных дисперсиях, были приготовлены пленки путем фильтрования этих коллоидных дисперсий под вакуумом. Полученные пленки были тщательно охарактеризованы методами порошковой дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния.
Тонкие пленки наноразмерных трихалькогенидов в практических вариантах реализации заявляемого способа получали путем
- вакуумного фильтрования коллоидных дисперсий через мембранный фильтр типа "Whatman anodisc" с размером пор 0,02 мкм Пленки, приготовленные таким методом, высушивали при 70°С в сушильном шкафу в воздушной атмосфере;
- распыления коллоидных дисперсий на подложку (спрей-метод) Этот метод предусматривал напыление коллоидной дисперсии на нагретые (температура ~ 200-250°С) поверхности.
Спрей-метод является технологически более гибким используя спрей-метод можно получать покрытия сложных составов на различных поверхностях сложной геометрии.
3
3
3
Обычный внешний вид пленок, отфильтрованных на фильтре "Whatman anodisc", представлен на Фиг.5, где виды 51 и 52 - это фотографии пленок NbS, приготовленных фильтрованием на «Whatman anodisc»(диаметp мембраны 25 мм, размер пор 0,02 мкм); вид 53 -структура полученной фильтрованием пленки NbS толщиной 0,5 мкм (фото с оптического микроскопа); вид 54 - структура пленки NbS, полученной спрей-методом (фото с оптического микроскопа).
3
3
3
3
3
3
з
Для подтверждения индивидуальности фазы трихалькогенида MQ в коллоидной дисперсии, эти дисперсии были отфильтрованы, и полученные в результате пленки были тщательно охарактеризованы методами рентгеновской порошковой дифрактометрии и КР-спектроскопии. Данные порошковой дифрактометрии полученных пленок приведены на Фиг.6, где вид 61 - порошковые дифрактограммы для разных образцов NbS (пленка NbS приготовлена из коллоидного раствора в ацетонитриле); вид 62 - порошковые дифрактограммы для разных образцов NbS (пленка NbS приготовлена из коллоидного раствора в этиловом спирте); вид 63 - порошковые дифрактограммы для разных образцов ТаS (пленка ТаS приготовлена из коллоидного раствора в диметилформамиде).
Как видно из данных порошковой дифрактометрии, твердые фазы, выделенные из этих дисперсий, собственно являются трихалькогенидами соответствующих металлов Дифрактограммы пленок показывают заметную текстурированность материала. Это неудивительно, так как наночастицы в коллоидных растворах имеют вид тонких пластинок, которые укладываются на плоскость закономерным образом.
Спектры комбинационного рассеяния (КР) порошков трихалькогенидов и пленок трихалькогенидов повторяют друг друга, что подтверждает индивидуальность фаз в пленках (см. Фиг.7).
3
Таким образом, совокупность данных различных физических методов показывает, что при образовании коллоидных дисперсий трихалькогениды переходных металлов МQ сохраняют свою индивидуальность и могут быть выделены из раствора в виде наноразмерных частиц с характерными размерами 150-350 нм, из которых можно формировать тонкие пленки или покрытия различной формы.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано для получения наноразмерных халькогенидных материалов, содержащих частицы размером 150-350 нм, в том числе для получения тонких пленок, покрытий и широкого ассортимента композитных материалов, включая мультислойные композиты с чередующимися слоями металлического, полупроводникового и диэлектрического типов, для создания пленочных электродов, термоэлектрических и сенсорных устройств, катализаторов и других функциональных наноматериалов. При этом использование заявляемого способа позволяет:
3
- применять порошки трихалькогенидов переходных металлов MQ, синтезированных методами твердофазных реакций, для получения коллоидных дисперсий без предварительной их обработки;
- использовать в качестве органических растворителей для получения коллоидных дисперсий продажные диметилформамид, N-метилпирролидон, ацетонитрил, этанол, изопропанол без перегонки или дополнительной очистки;
- варьировать как количество растворяемого халькогенида, так и средний размер частиц подбором природы органического растворителя;
так в DMF концентрация трисульфида ниобия равна 0,059 г/л, а в смешанном растворителе «этанол-вода» концентрация достигает величины 0,443 г/л; с другой стороны, средний размер частиц триселенида ниобия варьируется от 110 нм в изопропаноле до 450 нм в смеси этанол-диметилформамид;
- получать тонкие (от 0,25 до десятков микрон) пленки трихалькогенидов фильтрованием их дисперсий через тонкие мембранные фильтры, а также получать многослойные композиты последовательным фильтрованием различных дисперсий;
- получать тонкие (в том числе менее микрона) пленки и структуры трихалькогенидов, включая получение покрытий на сложных поверхностях при использовании спрей-метода.
Таблица 1
Образование коллоидных дисперсий NbS<sub>3</sub> в различных растворителях
Растворитель
Результат (концентрации указаны согласно данным взвешивания и электронным спектрам поглощения коллоидных дисперсий)
ДМФА
Стабильная дисперсия С=0,0589 г/л, 0000312М
Ацетон
NbS<sub>3</sub> не диспергируется
Ацетонитрил
Очень хорошая дисперсия С=0,191 г/л,0,001М
Вода
Нет дисперсии
Этанол
Нет дисперсии
Вода/Этанол (55/45 об%)
Стабильная дисперсия С=0,443 г/л, 0,0023 М
Изопропиловый спирт
Стабильная дисперсия С=0,332 г/л, 0,0018 М
1-метил-2-пирролидон (NMP)
Дисперсия нестабильна