СОСТАВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ ИЗДЕЛИЙ
COMPOSITION FOR PRODUCTION OF SOLID-FUEL PRODUCTS

2
3
Изобретение относится к областям топливно-энергетической промышленности и может быть использовано как в малой распределенной энергетике, так и в ТЭЦ, а также для термохимической конверсии возобновляемого сырья и торфа методом высокотемпературной газификации в полукокс, генераторный газ (смесь CO и H либо NH), в дизельное или печное топливо путем утилизации твердых отходов. Изобретение представляет состав для производства твердотопливных изделий различных габаритов (брикетов и пеллет), которые используются для генерации тепла прямым сжиганием в котельном оборудовании, а также путем пиролиза, высокотемпературной газификации (паровоздушной или кислородовоздушной смесью газов в газофикаторе, плазменным воздействие для когенерации тепло- и электроэнергии взамен исчерпываемых углеводородов природного газа, мазута и других невозобновляемых газообразных и жидких углеводородных ресурсов.
Известны твердое топливо и способ его производства (патент RU 2043392), сущность которого в том, что твердое брикетированное топливо содержит, мас.% натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 3-5, нитрат калия 2-6, древесный уголь остальное. Способ включает смешение измельченного древесного угля, натриевой соли карбоксиметил-целлюлозы и нитрата калия в виде водного раствора, выдержку смеси перед формованием при 60-80°C в течение 90-150 мин, последующее формование в брикеты и сушку.
Недостатком является то, что связующее является гидрофильным и водорастворимым, что снижает прочность брикетов и тепловой эффект сгорания.
Известен топливный брикет (патент RU 2091446), содержащий следующие компоненты в мас. %: измельченный торф - 27,5-32,5; измельченный уголь бурый или каменный 27,5-32,5 и нитрат целлюлозы до 100. Топливный брикет получают смешиванием компонентов с добавлением в качестве растворителя этилацетата, массу прессуют на гидравлическом прессе через матрицы при давлении 15 МПа. Готовые шнуры режут на длину 200 мм и сушат при температуре 50°C до постоянного веса. Недостатком известного брикета является то, что рецептура и технология его изготовления предусматривают применение взрывчатого вещества и растворителя. Это делает технологический процесс опасным. Также введение в состав брикета химических веществ окислителя усложняет технологический процесс и увеличивает стоимость брикетов. К недостаткам известной системы относится и то, что в ней готовый продукт для сжигания используется в обезвоженном и необогащенном виде, что приводит к недожогу топлива и ухудшению экологии.
Известен способ получения древесных топливных брикетов, включающий смешение измельченной древесной коры - березовой коры - и клея на основе казеина, содержащего альбумин, известь и жидкое натриевое стекло, и последующее формование брикетов при нагреве (Авторское свидетельство 1715828).
Недостатком является большое содержание воды, что приводит к повышенным температурам и большим энергозатратам.
Достаточно близким к заявляемому является известный способ получения топливного брикета путем смешивания угольных частиц со смесью измельченных связующего с катализатором и водой с возможностью проведения процесса смешения при температуре от нормальной до 96°C. Этим способом получают топливный брикет, содержащий 1-8 частей катализатора, 3-10 частей органического связующего, 40-70 воды в расчете на 100 частей угольных частиц при размере твердых частиц 5-100 мкм (патент США US 3173769). В качестве катализатора могут быть использованы соли щелочных металлов. В качестве связующих могут быть использованы меласса, крахмал и др. Недостатком этого способа являются использование воды, что приводит к увеличению энергозатрат для сушки и прессования, а также недостаточная прочность и горение открытым пламенем получаемого с его помощью брикета.
В качестве катализатора могут быть использованы любые соли щелочных металлов, как органические, так и неорганические, или их смеси, но предпочтительно использовать соли натрия и/или калия.
В качестве связующих могут быть использованы любые известные в этой области связующие, например, выбранные из группы лигносульфонат, таловый пек, целлюлоза, натрийгидрированный силикат, карбометил, синтетический воск, парафин, парафиновый гач, цемент, глину, осадок от очистки сточных вод, смесь извести с мукой, смесь извести с крахмалом или любая их смесь.
Недостатком способа является наличие в составе связующего воды и водорастворимых гигроскопичных компонентов, например крахмала, что приводит к повышенным энергозатратам.
Известен топливный брикет, содержащий спрессованную смесь измельченного твердого топлива (каменный уголь), не более 5 мас.ч. водорастворимого связующего - алкилцеллюлозы и других добавок (известь, бумажное волокно, нефтяной фитиллат) с влажностью не более 16%, заключенных в замкнутую горючую оболочку (патент США US 4478601). Способ получения топливных брикетов включает смешение измельченного твердого топлива с указанным водорастворимым связующим и добавками, дозирование, прессование смеси и упаковку спрессованной смеси с влажностью не более 16% в замкнутую сгорающую оболочку (там же). Недостатком известного топливного брикета является отверстие в нем, что снижает его прочность и увеличивает удельный объем складирования брикетов. Недостатком способа получения угольного брикета заключается в том, что в качестве связующего используется более дорогое композитное связующее из водорастворимых и водонерастворимых материалов, что дополнительно увеличивает затраты на дозирование и перемешивание, а также в данном способе после дозирования, прессования и придания материалу устойчивой конфигурации наносят горючий слой (оболочку), что значительно увеличивает затраты на изготовление брикетов и, кроме этого, увеличиваются вредные выбросы при сжигании их.
Известно близкое техническое решение - топливный брикет, содержащий смесь измельченного твердого топлива (древесный порошок или древесный уголь, раствор до 30-40 мас.ч. органического связующего (крахмал, гидроокси- или карбоксиметил целлюлоза) и другие добавки (спирт, этиленгликоль, ПАВ, углеводородное топливо) с влажностью более 9 мас.ч., заключенные в замкнутую горючую оболочку (патент США US 4043765). Способ получения топливного брикета включает смешение измельченного твердого топлива с указанным связующим и добавками, дозирование и упаковку смеси с влажностью более 9 мас.ч. в замкнутую сгорающую оболочку (там же). Недостатком указанного топливного брикета и способа его получения является нанесение на наружную поверхность горючего порошка или твердых частиц, которые не являются связующим и гибким материалом, легко подвергаются разрушению при погрузочно-транспортных операциях, могут быть источником загрязнения территории хранения, а также характерно свойство водорастворимости связующего, что приводит к гидрофильным свойствам топливного изделия, что снижает как прочность, так и тепловой эффект сгорания.
Известен способ получения топлива (WO 79/00988, 29.11.79), согласно которому целлюлозный материал (в качестве такового упоминается лигнин) с влажностью более 55% мас. смешивают с карбонатом кальция и сушат в сушилках до остаточной влажности 5-15% мас. Затем его смешивают с термопластичным материалом (продуктом органического производства) в соотношении 90-99% мас. первого компонента и 1-10% мас. второго и гранулируют при температуре не менее 95° C. В качестве связующих агентов к термопластичному материалу могут быть добавлены парафиновый гач, парафины и лигноцеллюлоза. Недостатком способа являются очень высокие энергозатраты на производство гранул.
Известна также международная заявка WO 2011133615., в которой предложены системы и методы для изготовления различных композиций из отходов путем смешения со связующими (которые могут быть как органическими, так и неорганическими веществами), и их может быть несколько, со стабилизирующим агентом для производства твердого топлива. Это твердое топливо может быть использовано для прямого сжигания, генерации тепло- и электроэнергии без выделения углекислого газа либо для процесса его высокотемпературной газификации паровоздушной смесью с высокой энергоэффективностью.
Недостатками данного способа являются недостаточно высокие гидрофобизирующие свойства, его адзезионные параметры, а также тепловой эффект сгорания.
Наиболее близким техническим решением является известный состав для производства экологически чистых брикетов (Европейский патент ЕР 1090095). Композиция включает измельченное вторичное углеродсодержащее сырье и связующее, отличающееся тем, что в качестве вторичного углеродсодержащего сырья содержит нефтяной пек, угольный пек, угольную пыль, угольную крошку, торфяную крошку, древесную стружку, древесные опилки или их смеси, а в качестве связующего - лигнинсодержащий продукт, выбранный из группы: лигнин, лигносульфонат, гидролизный лигнин, черный сульфатный щелок, или их смеси, или смесь одного или нескольких перечисленных лигнинсодержащих продуктов с α-целлюлозой. 2) Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит углеродсодержащее сырье и лигнинсодержащий продукт в соотношении, мас. %: углеродсодержащее сырье 63,1-97,6 и лигнинсодержащий продукт 2,4-36,9. 3) Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве связующего содержит смесь одного или нескольких лигнинсодержащих продуктов с альфа-целлюлозой в соотношении, соответственно, (1-32):1. 4) Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве лигнинсодержащего продукта содержит предварительно окисленные в кислой среде при 120-150° C лигносульфонаты. 5) Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что связующее дополнительно содержит парафин в количестве 0,5-2,5% мас.
Недостатком способа является энергоемкость производства и низкий срок службы матриц пеллетизаторов за счет трудности перерабатываемости сырья.
Задача настоящего изобретения состоит в оптимизации структурно-реологических параметров для улучшения перерабатываемости, повышении срока службы шнеков, грануляторов и прессов при переработке сырья в изделия, увеличении гидрофобности пеллет и брикетов, увеличении плотности, снижении крошимости и трещинообразования за счет улучшенной способности сцепления на вертикальных поверхностях, повышении однородности в трехмерном измерении, и - наиболее существенное - в повышении значений низших тепловых эффектов сгорания.
Поставленная задача решается предложенным составом для производства твердотопливных изделий, включающим углеродсодержащие отходы, связующее, отличие которого состоит в том, что в качестве углеродсодержащих отходов он содержит лигноцеллюлозные отходы, состоящие из древесных биомасс, опилок, травяных биомасс, плодовых биомасс, отходов целлюлозно-бумажного производства, отходов гидролизного производства и/или торфа, древесного угля, отходов каменного угля (угольные шламы) и нефтяные пеки или их смесей, в качестве связующего - наноорганоминеральную или наноорганическую композицию.
3
3
3
Желательно, чтобы наноорганоминеральная композиция представляла собой нанодисперсную полимерно-меловую добавку, минерало-полимерный нанокомпозит, а минералополимерным нанокомпозитом являлась порошковая α-целлюлоза и наноуглерод, и нанодисперсной полимерно-меловой добавкой является СаСО-полимер этилцеллюлозы, а минералополимерный нанокомпозит представляет собой СаСО-этилцеллюлоза-лигнин/таннин или СаСО в композите этил целлюлоза- натуральный каучук.
Предпочтительно, чтобы отходы целлюлозно-бумажного производства представляли лигносульфонаты и черный щелок, отходы гидролизной промышленности представляли лигнин и его смеси с таннином.
Желательно, чтобы соотношение углеродсодержащих отходов и связующего составляло 70-97:3-30.
Предпочтительно древесный уголь получают из древесной и плодовой биомассы.
Древесная биомасса это: лес, плантации и другая нетронутая древесина, побочные продукты и остатки от лесоперерабатывающей промышленности, стволы деревьев, целые деревья без корней, химически необработанная использованная древесина, лесозаготовительная древесина, химически не обработанные древесные отходы;
недревесная биомасса: биомасса однолетних, в том числе хлопка, льна, пеньки, джута и многолетних растений и семян, плодовая биомасса.
Отходы целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности - это бумага, картон, лигнин, лигносульфонат, целлюлозные волокна; очесы прядильного производства хлопковые, измельченные упаковки Тетра Пак, содержащие 5% мас. алюминия, 20% мас. полиэтилена и 75% картона).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают объем притязаний.
Пример 1
3
3
3
3
3
Древесный уголь, полученный из опилок деревьев широколиственных пород, смешивали с подсушенными опилками широколиственных древесных пород при соотношении по массе 20:50, подсушивали до 9%-ной влажности. К количеству 70 кг смеси подмешивали 30 кг связующего, представляющего собой нанодисперсную полимерно-меловую добавку CaCO-ЭЦ в виде гранулята (в котором не обнаруживалось агломерации наночастиц мела вследствие наличия компатибилизатора). Мел (СаСО) предприятия ООО «Мелстар», г. Белгород, измельчение которого предварительно проведено на оборудовании - мельнице типа LGM4 Hosokawa Alpine Aktienge-sellschaf, (Германия) со скоростью вращения 5000 об/мин, мощность привода 55 кВт, расстояние между битерами 2 мм, был охарактеризован по фракционному составу, и фракция частиц СаСО с размером 500 нанометров составляла 24,8%, а фракция частиц СаСО с размером 800 нанометров - 51,1%, причем соотношение мела и полимера ЭЦ составляет 80:20, в том числе с добавкой в связующее 2% мас. компатибилизатора - эластомера ДСТ марки 30 производства г. Воронеж, удельный вес 1,7 кг/куб. м, ПТР 1,7 г/10 мин (230° С/2, 16 кгс). Низшая теплота сгорания 25 МДж/кг. При использовании мела - СаСО марки Hydrocarb 40UR, Hy-drocarb 90-KP, Omyacarb НС 65-КА производства предприятия «OMYA», Швейцария, при наличии фракций с размерами частиц более 2-4 мкм не обеспечивало получения однородного композита с повышенными по характеристикам производительности оборудования, прочности и тепловому эффекту сгорания твердотопливных изделий.
Пример 2
Опилки (исходная влажность которых составляла M35, т.е. менее 35% мас.) со значением насыпной плотности BD 25=250 кг/куб.м, с зольностью А 0,7, т.е. менее 0,7% мас., подсушивали до влажности 10% и смешивали в соотношении на 90 кг опилок - 10 кг добавок - композиционного связующего: на основе смеси этилцеллюлозы (ЭЦ) производства марки М-100 с ММ =300000 производства ОАО «Нитол» с массовой долей этоксильных групп 45,3-46,8% с порошковой α-целлюлозой производства JRS (Германия) марки В00 (Германия) и наноуглерода (НУ) - карбонизированного остатка гидропиролиза древесной биомассы (при соотношении 1 кг ЭЦ марки М100 : порошковая α-целлюлоза JRS марки В00: НУ. Связующее представляет собой смесь нанопористой углеродистой массы с α-целлюлозой, структура которой содержит единичные нанофибриллы диаметром 5 нм, собранные в жгуты диаметром порядка 25 нм, и порошкообразного термопласта с (Тпл. 170°C), пригодного как для прессования, так и для экструзии. Затем, после получения однородной смеси, направляли композицию в пресс-форму и под давлением 70 атм. и при нагреве до 175°C получали брикеты, имеющие различные габариты. Низший тепловой эффект сгорания брикетов 23 МДж/кг.
Пример 3
Стружки лиственных пород деревьев подсушивали до влажности 10% и смешивали в соотношении на 45 кг стружек - 45 кг древесного угля (полученного из смеси древесной и плодовой биомассы с влажностью менее 8%, зольностью 5%, с насыпной плотностью 150 кг/куб. м - мелкая фракция (меньше 10 мм) составляет менее 7%, а крупная фракция с максимальной длиной частицы 100 мм менее - 10%) - и 10 кг связующего, которое представляет собой композицию на основе смеси ЭЦ марки М-100 производства ОАО «Нитол» с массовой долей этоксильных групп 45,3-46,8%, порошковой α-целлюлозы марки ПЦ-0,25 производства НПО «Полицелл», г. Владимир и наноуглерода (НУ) - карбонизированного остатка гидропиролиза целлюлозы. Соотношение по массе ЭЦ : ПЦ : НУ составляет 4:2:1. Затем, после получения однородной массы, ее помещали в пресс-форму и под давлением 85 атм. получают брикеты различных габаритов. Теплотворная способность формованных брикетов составляет 23 МДж/кг (Низшая теплота сгорания всех примеров приведена в Таблице).
Пример 4
Формованное топливо в виде брикетов содержит 80 кг коры (измельченной на куски и истертой), имеющей насыпную плотность BD 400 кг/куб.м с максимальным содержанием менее 5 масс %. частиц крупной фракции размером 45 мм, при влажности менее М20, т.е <20%, зольностью 1,5, а в качестве связующего применяются 20 кг смеси:
- ЭЦ марки М 50, либо М 100 производства ОАО «Нитол» или
- смесь ЭЦ марки М50 с парафином в соотношении по массе 4:1 или
- ЭЦ имп.-лигнин/таннин (50/50) - лигносульфонат (1:2:4).
3
Плотность брикетов 1.22 кг/см, механическая прочность на раздавливание составляет 10-10,5 кг на 1 формовку, после 4-кратного сбрасывания формовок с высоты 1,8 м на стальную плиту 99% формовок не разрушается, что свидетельствует об их высокой механической прочности. Теплотворная способность формованных брикетов составляет 19 МДж/кг.
Пример 5
95 кг отходов фанерного производства в виде стружек и опилок древесины широколиственных и хвойных пород подсушивают до влажности 14% и добавляют 5 кг композиционного связующего, представляющего из себя предварительно интенсивно размешанные мешалкой со скоростью 40-60 об/мин до образования однородной консистенции компоненты, а именно лигносульфонат марки В, имеющий массовую долю сухого вещества 50%, зольность 0,8, массовое содержание нерастворимых веществ - 0,8%, порошковую α-целлюлозу марки М-0,5 производства НПО «Полицел» и таннин. Причем оптимальное соотношение компонентов связующего по весу выбрано экспериментально и позволяет получить достаточно однородное связующее при весовом соотношении компонентов : ЛС : ПЦ : Т, составляющем 90:5:1: 10, соответственно. Низшая теплота сгорания 17 МДж/кг.
Пример 6
Стружки лиственных пород деревьев и торф (при соотношении по массе 40 кг : 30 кг) подсушивали до влажности 10% и количество 70 кг смешивали со связующим: лигносульфонат марки В, имеющий массовую долю сухого вещества 50%, зольность 0,8, массовое содержание нерастворимых веществ - 0,8%, наноцеллюлозу и ЭЦ имп. Производства DawChem при соотношении ЛС - наноцеллюлоза - этилцеллюлоза (1:10:5). Брикеты прессовали и измеряли тепловой эффект сгорания. В пересчете на низшую теплоту сгорания она составила 19 МДж/кг.
Пример 7
3
3
3
Торф и древесный уголь, полученный из опилок деревьев хвойных пород (при соотношении по массе 40:40), подсушивали до влажности 12% и количество 80 кг смешивали с 20 кг связующего - минералополимерного нанокомпозита СаСО-ЭЦ-таннин в виде гранулята (СаСО предприятия ООО «Мелстар», Белгород, измельчение проведено на оборудовании NETZCH, Германия, и затем гранулировано в присутствии дисперсанта DispexN40 V. Предварительно проведен выбор с целью оптимизации концентрации дисперсанта, в результате выбрана концентрация дисперсанта от 0,10 до 0.18% по отношению к композиту, причем размер частиц СаСО составляет 0,8 мкм = 800 нанометров, измерение гранулометрического состава произведено при помощи измерительного прибора SediGraph, соотношение концентрации наноразмерных частиц мела - полимера ЭЦ - таннина составило 80:15:5, удельный вес 1,8 кг/куб. м, ПТР=4 г/10 мин (230° С/2,16 кгс). Низшая теплота сгорания 23 КДж/кг.
Пример 8
Опилки с размером частиц 0,2-2,0 мм (исходная влажность менее 35% мас.) со значением насыпной плотности 250 кг/куб.м, с зольностью 0,7% мас. подсушивали до влажности 10% и смешивали в соотношении на 97 кг опилок композиционного связующего 3 кг, представляющего собой смесь наноцеллюлозы с полисахаридом (гум арабик) при соотношении компонентов 7:2,9:0,1. После перемешивания и получения однородной смеси ее экструдировали и получали пеллеты. Благодаря введению водонерастворимой наноцеллюлозы достигается высокая гидрофобность пеллет, повышается прочность, снижается крошимость, а также повышается низшая теплота сгорания, увеличивается по сравнению с пеллетами из опилок без связующего и составляет 19 МДж/кг.
Пример 9
Смесь опилок (с исходной влажностью менее 35% мас., с зольностью 0,7% мас. и значением насыпной плотности 250 кг/куб.м подсушивали до влажности 10%) и древесного угля с размерами частиц 0,15-1,5 мм при соотношении по массе 70:30 в количестве 97 кг смешивали с предварительно подготовленными в смесителе марки Haake 2 кг связующего, представляющего собой нанокомпозит этилцеллюлоза (ЭЦ) - монтмориллонит или наноглауконитс добавлением эксфолиирующего компатибилизатора ДСТ-30 (обеспечивающего снижение Tg с 81 до 61° C) в количестве 10% от массы связующего. После перемешивания опилок, древесного угля и связующего состав экструдировали в виде пеллет. Использование добавок древесного угля и применение в качестве связующего органо-неорганического водонерастворимого нанокомпозита привело к увеличению теплового эффект сгорания до 25 МДж/кг), снижению крошимости, гидрофобизации пеллет.
Пример 10
3
Опилки с зольностью 0,7% мас. и значением насыпной плотности 250 кг/куб.м подсушивали до влажности 6%, смешивали с древесным углем с размерами частиц 0,15-1,5 мм при соотношении по массе 70:30 в количестве 97 кг и далее вводили при перемешивании предварительно подготовленное связующее в количестве 3 кг, представляющее собой минералополимерный нанокомпозита СаСО-ЭЦ-лигносульфонат. Использование добавок древесного угля и применение в качестве связующего органо-неорганического водонерастворимого нанокомпозита привело к блокировке расслоения компонентов и снижению крошимости, повышению плотности, улучшению перерабатываемости, снижению износа оборудования и увеличению значений низшей теплоты сгорания (23 МДж/кг) по сравнению с пеллетами, полученными из опилок без смешения их с древесным углем, и применению связующего, снижению крошимости, гидрофобизации пеллет.
Новые составы обеспечили технический результат - значительное повышение низшей теплоты сгорания (на 17-20%) за счет использования в составе изделий древесного угля и/или его смесей с отходами деревопереработки и т.д., повышение плотности, упрочнение пеллет и брикетов, повышение гидрофобного эффекта, что снижает воздействие влаги воздуха при транспортировке и хранении. Представленная композиция позволяет изготавливать экологически чистые топливные формованные изделия различных форм, размеров и габаритов - брикеты и пеллеты - из любого вышеперечисленного твердого утлеродсодержащего вторичного сырья, в том числе биомассы древесной (и древесного угля) биомассы недревесной, торфа, угольных шламов и/или их смесей с улучшенными технологическими параметрами переработки сырья в изделия, что проявляется в повышении энергоэффективности производста и снижении энергозатрат на экструзию, пеллетирование (гранулирование и прессование (см. Таблицу 1).
В таблице 2 указаны свойства альфа-целлюлозы.