СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С УГЛЕРОД-КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
METHOD TO MANUFACTURE ITEMS FROM COMPOSITE MATERIAL WITH CARBON-CERAMIC MATRIX

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерод-керамической матрицы и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для длительной работы в окислительных средах преимущественно в интервале температур 800-1500°C.
Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий многократную пропитку каркаса и/или пористой заготовки керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, чередующуюся с его отверждением и термообработкой до получения углерод-керамической матрицы высокой плотности [A.M. Цирлин. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М., 1992 г.].
Недостатком способа является недостаточно высокая работоспособность изделий из получаемых материалов в окислительной среде в интервале температур 800-1500°C.
Обусловлено это тем, что в указанном интервале температур окисление керамической составляющей углерод-керамической матрицы, представленной нитридом- и/или карбидом кремния, не сопровождается образованием расплава стекла, защищающего материал от чрезмерно быстрого окисления.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционного материала (КМ) с углерод-керамической матрицей, включающий пропитку каркаса и/или заготовки раствором борной кислоты, сушку и пропитку коксо- и/или керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида- и/или карбида кремния, с последующими операциями термохимической обработки, такими как отверждение полимера, карбонизация, высокотемпературная обработка [пат. США №5067999, 1991 г.]. В соответствии с указанным способом пропитку каркаса производят 4%-ным раствором борной кислоты, сушат при 120°C, а затем пропитывают керамообразующим полимером, являющимся прекурсором карбида кремния. При этом операции пропитки раствором борной кислоты и керамообразующим полимером, чередующиеся с термообработкой при 800°C, повторяют до 6-8 раз.
Способ позволяет повысить надежность работы изделий в окислительной среде в интервале температур 800-1500°C за счет образования при окислении керамической составляющей углерод-керамической матрицы расплава боросиликатного стекла, затекающего в поры материала матрицы и тем самым предохраняющего от окисления глубинные слои материала. Обусловлено это наличием в матрице КМ соединений бора.
Недостатком способа является длительный цикл изготовления изделий из КМ с углерод-керамической матрицей, содержащей соединения бора.
Задачей изобретения является уменьшение длительности цикла изготовления изделий из КМ с углерод-керамической матрицей, содержащей соединения бора, без снижения надежности работы изделий в окислительной среде в интервале температур 800-1500°С.
Указанная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из композиционных материалов с углерод-керамической матрицей, включающем пропитку каркаса и/или заготовки раствором борной кислоты, сушку и многократную пропитку коксо- и керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида- и/или карбида кремния, с последующими операциями термохимической обработки, такими как отверждение полимера, карбонизация, высокотемпературная обработка заготовки до получения углерод-керамической матрицы высокой плотности, в соответствии с заявляемым техническим решением пропитку каркаса и/или пористой заготовки проводят нагретым до 100-120°С концентрированным раствором борной кислоты с последующим принудительным быстрым охлаждением до комнатной температуры и сушкой при ней до удаления воды из заготовки, а высокотемпературную обработку проводят при температуре 1300 или 1500°С.
В предпочтительных вариантах выполнения способа:
а) охлаждение каркаса и/или заготовки производят при градиенте температур по их толщине;
б) после сушки пропитанного раствором борной кислоты каркаса производят его пропитку коксообразующим полимером;
в) высокотемпературную обработку каркаса или пористой заготовки, пропитанных вначале кислотой, а затем коксо- и керамообразующим полимером, проводят в среде особо чистого азота;
г) некоторое количество повторно проводимых операций термохимической обработки на заключительном этапе получения композиционного материала заменяют на формирование в порах материала заготовки углерода мелко- и открытопористой структуры и последующее силицирование паро-жидкофазным методом с доставкой кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров.
Осуществление пропитки каркаса и/или пористой заготовки нагретым до 100-120°С концентрированным водным раствором борной кислоты с последующим охлаждением до комнатной температуры приводит к пересыщению раствора борной кислотой и кристаллизации ее в виде мелкодисперсных частиц в порах каркаса и/или заготовки.
Применение принудительного и быстрого охлаждения каркаса и/или заготовки, пропитанной нагретым до 100-120°С концентрированным водным раствором борной кислоты, позволяет уменьшить размеры частиц кристаллизующейся борной кислоты за счет того, что раствор быстрее приобретает пересыщенное состояние и в нем больше образуется центров кристаллизации.
Проведение охлаждения каркаса и/или заготовки (в предпочтительном варианте выполнения способа), пропитанных горячим раствором борной кислоты, при градиенте температур по их толщине обеспечивает более равномерное распределение частиц борной кислоты по их толщине.
Проведение затем сушки каркаса и/или заготовки при комнатной температуре до удаления из них воды приводит к дополнительной кристаллизации частиц борной кислоты как в порах материала, так и частично на поверхности. Тем самым удается отложить в порах материла каркаса и/или заготовки за 1 цикл пропитки более значительное количество борной кислоты, чем при пропитке ее 4%-ным раствором. К тому же борная кислота кристаллизуется в виде большого количества мелкодисперсных частиц, что, в свою очередь, позволяет в ходе пропитки каркаса и/или заготовки полимером и его отверждения увеличить его содержание в заготовке, а также увеличить равномерность его распределения по толщине заготовки и тем самым уменьшить количество циклов пропитки полимером.
Осуществление - в предпочтительном варианте выполнения способа (после сушки пропитанного раствором борной кислоты каркаса) - пропитки коксообразующим полимером позволяет уже на начальном этапе получения КМ вывести из состава материала матрицы атомы кислорода (содержащиеся в молекуле борного ангидрида, получающегося при удалении воды из борной кислоты) за счет их взаимодействия на стадии карбонизации или ВТО с более активным углеродом кокса, а не углеродом армирующих волокон.
2
3
3
4
Проведение операций термохимической обработки позволяет завершить образование углерод-керамической матрицы, в том числе преобразовать борный ангидрид (ВО) в карбид и/или нитрид бора, а также сформировать другие компоненты (такие, как SiN и/или SiC) керамической составляющей углерод-керамической матрицы в достаточном (для обеспечения надежности работы КМ в окислительной среде в интервале 800-1500°С) количестве.
Проведение высокотемпературной обработки (полимерной матрицы) при температуре 1300 или 1500°С позволяет быстрее (за меньшее количество циклов пропитки) осуществить формирование в КМ плотной керамической матрицы. Обусловлено это тем, что именно при этих температурах в матрице формируется наибольшей величины открытая пористость, что позволяет при очередной пропитке керамообразующим полимером ввести его в поры в большем количестве. При температуре ниже 1300°С этого еще не происходит. Проведение ВТО при температуре выше 1500°С нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному удлинению процесса.
Надежность работы изделий в указанных условиях обеспечивается тем, что при окислении слоя материала, контактирующего с окислительной средой, благодаря наличию в матрице соединений бора образуется низковязкий расплав боросиликатного стекла (затекающий к тому же в поры остальной части материала, если таковые к этому моменту образовались), препятствующий доступу кислорода к нижерасположенным слоям материала.
2
3
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) высокотемпературной обработки пропитанных борной кислотой каркаса и/или пористой заготовки в среде особо чистого азота позволяет преобразовать ВО в нитрид бора или смесь нитрида и карбида бора (если перед проведением ВТО каркас или заготовка были пропитаны коксообразующим полимером) и тем самым исключить взаимодействие атомов кислорода с углеродом армирующих волокон, а также увеличить степень заполнения пор каркаса матричным материалом.
Замена (в предпочтительном варианте выполнения способа) некоторого количества повторно проводимых операций термохимической обработки на заключительном этапе получения композиционного материала на формирование в порах материала заготовки углерода мелко- и открытопористой структуры и последующее силицирование паро-жидкофазным методом с доставкой кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров позволяет получить КМ с более высоким заполнением матрицей при менее длительном цикле изготовления. Обусловлено это тем, что пар кремния и конденсат его паров имеют способность не только заполнять открытые поры материала, но и часть закрытых пор, которые вскрываются в ходе протекания процесса карбидизации кремния и углерода.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность осуществить более эффективное (а именно: за меньшее количество операций и меньшую длительность каждой из них) заполнение пор каркаса и/или заготовки как соединениями бора, так и другими компонентами углерод-керамической матрицы, такими как нитрид и карбид кремния, без снижения их количества.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: уменьшается длительность цикла изготовления изделий из КМ с углерод-керамической матрицей, содержащей соединения бора, без снижения надежности работы изделий в окислительной среде в интервале температур 800-1500°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Одним из известных способов формируют каркас или пористую заготовку на основе этого каркаса.
Затем каркас или пористую заготовку пропитывают нагретым до 100-120°С концентрированным водным раствором борной кислоты с последующим принудительным и быстрым охлаждением до комнатной температуры и сушкой при ней до удаления воды из заготовки. Для этого каркас или заготовку помещают, например, в холодильную камеру или на мороз.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения способа принудительное охлаждение каркаса или заготовки проводят при градиенте температур по их толщине, для чего охлаждение проводят с одной стороны каркаса или заготовки.
После завершения сушки каркаса производят их пропитку коксо- и керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния.
2
3
2
3
4
В предпочтительном варианте выполнения способа при пропитке каркаса (а не пористой заготовки) полимером используют коксообразующее связующее для удаления при последующей термообработке атомов кислорода, содержащегося в ВО, углеродом кокса (С+BO→ВС+СО).
Затем производят термохимическую обработку заготовки (для формирования в ее порах углерод-керамической матрицы), включающую такие операции, как отверждение полимера, карбонизация и высокотемпературная обработка заготовки.
Так, после пропитки каркаса или пористой заготовки коксообразующим полимером последний отверждают, а затем заготовку карбонизуют, а при необходимости проводят ее высокотемпературную обработку.
После пропитки же пористой заготовки керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, производят отверждение полимера и высокотемпературную обработку заготовки при температуре 1300 или 1500°С. Для получения более плотного материала с более высоким содержанием керамической матрицы операции пропитки каркаса керамообразующим полимером, его отверждения и высокотемпературной обработки при температуре 1300 или 1500°С повторяют.
2
3
2
В одном из предпочтительных вариантов выполнения способа высокотемпературную обработку каркаса или пористой заготовки, пропитанной вначале раствором борной кислоты, а затем коксо- и керамообразующим полимером, проводят в среде особо чистого азота. В этом случае протекает химическая реакция BO+C+N→2BN+3CO, в результате чего происходит удаление атомов кислорода из материала матрицы (следует отметить, что керамообразующий полимер имеет в своем составе углерод).
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа некоторое количество повторно проводимых операций термохимической обработки (а именно: отверждения полимера, карбонизации и/или высокотемпературной обработки заготовки) на заключительном этапе получения композиционного материала заменяют на формирование в порах материала заготовки углерода мелко- и открытопористой структуры и последующее силицирование паро-жидкофазным методом с доставкой кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров.
При этом в порах материала формируется матрица из карбида кремния с небольшим содержанием в ней свободных кремния и углерода или практически без таковых.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Во всех примерах изготавливали изделия в форме пластин размером 120×150×8 мм.
Пример 1
На основе углеродной ткани марки УТ-900 и прошивкой нити марки УРАЛ-Н изготовили каркас тканепрошивной структуры.
Затем приготовили концентрированный водный раствор борной кислоты с температурой 110°С, для чего в нагретую до 110°С воду добавили порошок борной кислоты из расчета 39 г борной кислоты на 100 мл воды.
Приготовленным раствором пропитали каркас. После этого охладили его до комнатной температуры. При этом из-за возникновения пересыщенного состояния произошло образование в порах каркаса (и частично на его поверхности) мелкодисперсных частиц борной кислоты (при комнатной температуре в 100 мл воды растворяется 2,7 г борной кислоты).
Затем провели сушку каркаса при комнатной температуре на воздухе в течение двух суток, после чего для убыстрения сушки и удаления остатков воды провели сушку при комнатной температуре в вакуумном шкафу. Сушка сопровождалась дополнительным осаждением в порах и на поверхности каркаса частиц борной кислоты.
После завершения сушки удалили частицы борной кислоты с поверхности каркаса.
2
3
Затем для превращения борной кислоты в борный ангидрид (BO) провели нагрев и выдержку при 200°С.
2
После этого каркас пропитали раствором полиметилсилазана в толуоле вязкостью 30 сек. Затем сформировали пластиковую заготовку при температуре 220°С и давлении 12 кгс/см. После этого провели доотверждение полиметилсилазана при температуре 300°С.
2
3
Полученную заготовку карбонизовали при 850°С и атмосферном давлении в среде азота. Затем заготовку пропитали коксообразующим связующим, а именно: раствором жидкого бакелита в изопропиловом спирте условной вязкостью 20 сек. После этого провели карбонизацию и высокотемпературную обработку (в одном режиме) заготовки при конечной температуре 1300°С, атмосферном давлении в среде аргона. В результате высокотемпературной обработки из BO при взаимодействии его с углеродом кокса образовался карбид бора, а из полиметилсилазана образовались нитрид и карбид кремния.
Далее осуществили повторную вакуумную пропитку раствором полиметилсилазана в толуоле условной вязкостью 25 сек с последующим его отверждением при 300°С.
Затем заготовку термообработали при конечной температуре 1500°С и атмосферном давлении в среде аргона.
После этого осуществили еще одну (заключительную) вакуумную пропитку раствором полиметилсилазана в толуоле условной вязкостью 20 сек, провели отверждение полимера и термообработку заготовки при 1500°С.
3
В результате за четыре операции пропитки полимером, чередующиеся с отверждением полимера, с карбонизацией и высокотемпературной обработкой заготовки, получен КМ с углерод-керамической матрицей, модифицированной карбидом бора. Материал имеет плотность 1,92 г/см и открытую пористость 5,7%. Содержание в нем карбида бора составляет 8,9 вес.%.
Пример 2
3
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 в соответствии со следующей маршрутно-технологической схемой: заполнение пор каркаса частицами борного ангидрида, пропитка его раствором жидкого бакелита в изопропиловом спирте вязкостью 30 сек., формование пластиковой заготовки с отверждением полимера при 160°С, термообработка при 1300°С и атмосферном давлении в среде особо чистого азота, вакуумная пропитка раствором полиметилсилазана в толуоле вязкостью 30 сек, отверждение полимера при 300°С, термообработка при 1300°С в среде аргона, вакуумная пропитка раствором полиметилсилазана в толуоле вязкостью 25 сек, отверждение полимера при 300°С, термообработка при 1500°С в среде аргона. В результате трех пропиток полимером, чередующихся с отверждением полимера и термообработкой заготовки, получен КМ с углерод-керамической матрицей, модифицированной карбидом и нитридом бора. Материал имеет плотность 1,87 г/см и открытую пористость 6,1%. Содержание в нем соединений бора составляет 15,3 вес.%.
Примеры 3а и 3б
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 в соответствии со следующей маршрутно-технологической схемой: заполнение каркаса частицами борного ангидрида, пропитка его раствором полиметилсилазана в толуоле вязкостью 30 сек, формование углепластиковой заготовки, отверждение полимера при 300°С, пропитка заготовки раствором жидкого бакелита в изопропиловом спирте вязкостью 15 сек, отверждение полимера, термообработка заготовки при 1300°С и атмосферном давлении в среде азота, формирование в порах материала заготовки углерода мелко- и открытопористой структуры и последующее силицирование паро-жидкофазным методом с доставкой кремния в поры материала путем капиллярной конденсации его паров.
Формирование в порах материала заготовки углерода мелко- и открытопористой структуры осуществили в одном случае (пример 3а) путем пропитки заготовки раствором смеси коксообразующего полимера и порофора в изопропиловом спирте вязкостью 20 сек с последующей карбонизацией полимера при 850°С, в другом случае (пример 3б) - путем выращивания наноуглерода в порах материала.
Для осуществления (при паро-жидкофазном методе силицирования) доставки кремния в ультратонкие поры материала заготовки путем капиллярной конденсации его паров заготовку и тигли с кремнием размещали в квазизамкнутом объеме реторты; при этом тигли с кремнием нагревали до более высокой температуры, чем температура заготовки.
Таким образом, в результате двух пропиток полимерным связующим, одной операции термообработки, одной операции формирования в порах материала заготовки углерода и одной операции силицирования получен КМ с углерод-керамической матрицей, модифицированной соединениями бора.
3
3
Материал по примеру 3а имеет плотность 2,29 г/см и открытую пористость 3,1%, а по примеру 3б соответственно 2,38 г/см и 2,7%.
Содержание соединений бора в КМ составляет соответственно 14,5 и 12,7 вес.%.
Пример 4
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве керамообразующего полимера использовали раствор полидиметилкарбосилана в толуоле.
3
В результате получен КМ с углерод-керамической матрицей, модифицированной карбидом бора. Материал имеет плотность 2,01 г/см и открытую пористость 5,1%. Содержание в нем карбида бора составляет 8,5 вес.%.
Пример 5
3
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что пропитке борной кислотой подвергали заготовку, полученную путем частичного уплотнения каркаса пироуглеродом вакуумным изотермическим методом по режиму: температура 970°С, давление в реакторе 27 мм рт. ст., время уплотнения 70 часов. Заготовка имела плотность 1,05 г/см.
3
В конечном итоге получен КМ с углерод-керамической матрицей, модифицированной соединениями бора. Материал имеет плотность 1,93 г/см и открытую пористость 6,4%. Содержание соединений бора в КМ составляет 14,1 вес.%.
Пример 6
3
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что пропитке раствором борной кислоты подвергался не только каркас, но и заготовка, полученная после 1-й термообработки при 1300°С (т.е. перед очередной пропиткой раствором полиметилсилазана, вязкость которого в данном случае составляла 20 сек). В результате получили КМ с плотностью 1,96 г/см и открытой пористостью 4,9% с содержанием в нем соединений бора 17,4 вес.%.
Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получить КМ со сравнительно высоким содержанием соединений бора.