Ароматические огнестойкие сополиариленэфиркетоны и способ их получения
AROMATIC FIRE-RESISTANT COPOLYARYLENE ETHER KETONES AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к огнестойким сополиариленэфиркетонам и способу их получения. Синтезируемые ОСПАЭК могут найти применение как термо- и теплостойкие конструкционные полимерные материалы.
Известны полиэфиркетоны, полиэфирэфиркетоны, сополиэфиры на основе дифенилолпропана (ДФП), фенолфталеин (ФФ), фенолфлуорена и способы их получения:
1. Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б. Полиэфиркетоны на основе терефталоил-ди(n-оксибензойной) кислоты. Материалы VI-й Международной научно-практической конференции. Нальчик, 2010, с. 429-32.
2. Патент на изобретение США №4703102 от 27.10.1987 г. «Ароматические полиэфиркетоны».
3. Патент на изобретение США №5187255 от 16.02.1993 г. «Способ получения сополиэфиров».
4. Шарапов Д.С. Синтез и свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов на основе бисфенола А и ряда кардовых бисфенолов. Автореферат дисс. канд. хим. наук, Москва, 2006 г.
5. Патент на изобретение РФ №2493178 от 20.09.2013 г. «Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны».
Недостатками этих полиэфиров являются жесткие условия синтеза: температура 200-350°С, время реакции - 12-36 часов, трудности с выделением конечного продукта и очистки, невысокие значения термических и физико-механических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) могут быть приняты ОСПАЭК и способы их получения по патенту на изобретение РФ №2497839 от 10.11.2013. В работе синтез осуществляют взаимодействием олигомерных кетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорбензофенона с степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дихлорбензофеноном.
Недостатком способа является необходимость получения сначала галоидсодержащих олигомерных кетонов реакцией высокотемпературной поликонденсации, их выделение, очистка, сушка и дальнейшее введение в реакцию поликонденсации для получения сополиэфиров.
В качестве наиболее близкого аналога заявленного изобретения по п. 2 формулы взят патент РФ №2063404, С1 10.07.1996, где описан способ получения ароматических полиэфиров, а именно ароматических полиэфиркетонов и их сополимеров. Способ заключается в том, что проводят реакцию высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента. В качестве растворителя может быть использован N,N-диметилацетамид. В случае применения такого растворителя, синтез полимера проводят при температуре 165-175°С, при стадийной загрузке исходных компонентов и перед выделением полимера в реакционную массу добавляют N,N-диметилацетамид.
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термо-, теплостойкостью, огнестойкостью, а также механическими свойствами путем синтеза новых ОСПАЭК и разработка упрощенного, экономичного способа их получения.
Поставленная задача решается путем синтеза новых СПАЭК строений:
где число звеньев в молекуле полимера соответствует n=1-9, m=9-1.
I - ОСПАЭК из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина (ТБФ), дифенилолпропана (ДФП) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ);
II - ОСПАЭК из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина (ТБФ), фенолфталеина (Ф/Ф) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ);
III - ОСПАЭК из 4,4'-диоксидифенила (ДОДФ), 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина (ТБФ) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ);
Мольное соотношение диолов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1.
Сущность способа получения ОСПАЭК заключается в том, что реакцию высокотемпературной поликонденсации диолов с 4,4'-дифторбензофеноном проводят в среде N,N-диметилацетамидом при низкой оптимальной температуре 170°С с одновременной загрузкой всех реагентов и проведением реакции без стадий выделения, очистки и сушки олигомерных соединений. Также в реакционную смесь вводится гексабромбензол (ГББ), выступающий в качестве блокиратора концевых феноксидных групп, и компонента, повышающего термические характеристики и огнестойкость сополиариленэфиркетонов. В конце процесса, реакционную смесь разбавляют отогнанным в ходе синтеза ОСПАЭК N,N-диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости сополиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,1:0,9.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 3,424 г (0,015 моль) ДФП, 85,583 г (0,135 моль) ТБФ, 32,73 г (0,15 моль) ДФБФ, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N - диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру в бане поднимают до 170°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 2,5 часа, и опускают температуру до 150°С. При постоянной подаче азота добавляют в колбу 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Снова поднимают температуру до 170°С, и выдерживают в течение 45 минут. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и полученный сополимер осаждают из раствора, прикапывая его к подкисленной воде при интенсивном перемешивании. Осадок полиэфиркетона отфильтровывают, промывают водой от ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°С 2 часа, при 130°С 2 часа, при 150°С 3 часа. Приведенная вязкость, температурные характеристики, ударная вязкость синтезированного и последующих сополиариленкетонов даны в таблице 1.
Пример 2. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 6,849 г (0,03 моль) ДФП, 76,074 г (0,12 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 3. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 10,273 г (0,045 моль) ДФП, 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 4. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 17,122 г (0,075 моль) ДФП, 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 5. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 23,97 г (0,105 моль) ДФП, 28,528 г (0,045 моль) ТБФ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 6. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 32,82 г (0,135 моль) ДФП, 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 7 (Сравнительный). Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ДФП:ТБФ=0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако не добавляют ГББ. Характеристики СПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 8. Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ФФ:ТБФ=0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 4,775 г (0,015 моль) ФФ, 85,583 г (0,135 моль) ТБФ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 9. Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ФФ:ТБФ=0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 9,55 г (0,03 моль) Ф/Ф, 76,074 г (0,12 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 10. Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ФФ:ТБФ=0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 14,245 г (0,045 моль) ФФ, 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 11. Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ФФ:ТБФ=0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 23,875 г (0,075 моль) ФФ, 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 12. Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении ФФ:ТБФ=0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 33,425 г (0,105 моль) ФФ, 28,528 г (0,045 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 13. Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении Ф/Ф:ТБФ=0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 42,975 г (0,135 моль) Ф/Ф, 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 14 (Сравнительный).
Синтез сополиариленэфиркетона II из фенолфталеина и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина при мольном соотношении Ф/Ф:ТБФ=0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако не добавляют ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 15. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 25,14 г (0,135 моль) ДОДФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 16. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соответствует: 19,018 г (0,03 моль) ТБФ, 22,345 г (0,12 моль) ДОДФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 17. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соотвествует: 28,528 г (0,045 моль) ТБФ, 19,552 г (0,105 моль) ДОДФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 18. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соотвествует: 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 13,966 г (0,075 моль) ДОДФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 19. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соотвествует: 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 8,38 г (0,045 моль) ДОДФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 20. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 1, однако загрузка диолов соотвествует: 85,582 г (0,135 моль) ТБФ, 2,793 г (0,015 моль) ДОДФ, 2,206 г (0,004 моль) ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 21 (Сравнительный).
Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила при мольном соотношении ТБФ:ДОДФ=0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиариленэфиркетона проводят по примеру 15, однако не добавляют ГББ. Характеристики ОСПАЭК приведены в таблице 1.
р
Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов ОСПАЭК в концентрированной серной кислоте. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Прочность на разрыв σ определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Огнестойкость оценена по кислородному индексу (КИ) на образцах тип 5 по ГОСТ 21793-76.
Как видно из приведенных данных, большинство предложенных составов по термостойкости, прочности на разрыв, приведенной вязкости превосходят прототип.
Технический результат - получение ароматических сополиариленэфиркетонов с высокими значениями термо-, теплостойкости и огнестойкости, а также механическими свойствами более простым и экономичным способом.