Электролит для гальванического осаждения покрытий никель-алюминий
ELECTROLYTE FOR GALVANIC SEDIMENTATION OF NICKEL-ALUMINIUM COATINGS

Настоящее изобретение относится к области гальваностегии и может найти применение в радиоэлектронной промышленности, машиностроении и других областях, требующих получения тонких защитных пленок либо нанесения подслоя никель-алюминий.
Изобретение относится к области нанесения тонких высококачественных покрытий никель-алюминий электролитическим способом из ионного электролита на основе эвтектической смеси холин-хлорида и мочевины. Широкое окно потенциалов и высокая стабильность электролита позволяют использовать его для нанесения качественных тонких покрытий, хорошо сцепленных с основой. Электролит, благодаря низкой стоимости и доступности компонентов, наряду с низкой токсичностью, может найти широкое применение для нанесения покрытий, обеспечивающих температурную и коррозионную защиту деталей машин, а также в областях, требующих получения тонких пленок либо нанесения подслоя никель-алюминий.
В последнее время ионные жидкости получили широкое распространение в качестве электролитов для источников тока. Однако их высокая стоимость и токсичность не позволяют использовать их в качестве электролитов для осаждения пленок металлов и сплавов.
В статьях, содержащих сведения об электроосаждении никеля с использованием эвтектической на основе ионной жидкости [1] и [2] описана возможность гальванического осаждения никелевого покрытия из электролита на основе эвтектической смеси холин-хлорида и мочевины в молярном соотношении 1:2, содержащего хлорида никеля (II) 48 г/л и 124 г/л соответственно.
В статье, содержащей сведения об электролите для осаждения алюминия из электролита на основе эвтектики [3], описан электролит для осаждения алюминия из электролита на основе вышеописанной эвтектики в молярном соотношении 1:1, содержащего 50 г/л хлорида алюминия (III). Процесс проводят при температуре 80-95°С.
Вышеописанные способы не позволяют единовременно формировать покрытие никель-алюминий. К недостаткам этих электролитов следует отнести необходимость проведения процесса осаждения при высоких температурах, что обусловлено использованием в последнем случае эвтектики с молярным соотношением холин-хлорида и мочевины, равным 1:1, которая кристаллизуется при температуре ниже 75°С.
1,4
Известен способ формирования сплава железо-алюминий [4] из электролита на основе ионной жидкости 1-бутил-1-метилпирролидиний трифлуорометилсульфонат ([Py]TfO), содержащего, г/л: хлорид железа (II) 12,7 и хлорид алюминия (III) 367,1.
Недостатком этого электролита является необходимость проведения процесса при высокой температуре (100°C), необходимость и сложность контроля pH среды, очень высокая стоимость и использование высокотоксичных компонентов, что негативно влияет на окружающую среду.
В заявке US 20120189778 А1 (опубл. 26.07.2012) электролиты для гальванического осаждения покрытий [5] - алюминий, ионные жидкости, включающие: 1-этил-3-метилимидазолий хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, 1-бутил-1-метилпирролидиний бис(трифторметилсульфонил)амид, 1-этил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)амид, тригексил-тетраадецил фосфоний бис(трифторметилсульфонил)амид или их смеси.
Указанные электролиты, как наиболее близкие аналоги, можно принять в качестве прототипа.
Недостатками таких электролитов является необходимость точного контроля pH среды и его концентрации, что требует дополнительных затрат и может привести к ухудшению качества покрытия. Кроме того, электролиты имеют очень высокую стоимость, а использование высокотоксичных компонентов негативно влияет на окружающую среду.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение из электролита тонких высококачественных беспористых покрытий никель-алюминий за счет широкого окна потенциалов, высокой стабильности, хорошей выравнивающей способности электролита при низком выходе по току, а также значительное снижение его стоимости и токсичности.
Данная задача решается за счет того, что заявляемый электролит для гальванического осаждения покрытий никель-алюминий представляет собой эвтектическую смесь холин-хлорида и мочевины в молярном соотношении 1:2, в которой растворены хлорид никеля и хлорид алюминия в количестве, г/л раствора: хлорид никеля 3,2-33; хлорид алюминия 12,5-144.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является возможность формирования качественных никель-алюминиевых покрытий из электролитов на основе ионных жидкостей, что значительно снижает стоимость и токсичность электролита. Смесь холин-хлорида и мочевины представляет собой эвтектику с температурой плавления 12°C. Применение данной эвтектической смеси в качестве основы для электролита обусловлено ее хорошей электропроводностью, электрохимической инертностью в широкой области потенциалов, термической устойчивостью, дешевизной и экологической безопасностью. Использование эвтектической смеси холин-хлорида и мочевины позволяет значительно сместить потенциалы выделения алюминия и никеля за счет образования сложных комплексных ионов, благодаря чему имеет место совместное осаждение этих металлов, которое наблюдается в области потенциалов 1200-1400 мВ (относительно серебряного электрода сравнения). Использование инертных анодов (углеродный или платиновый) позволяет контролировать концентрацию основных потенциалопределяющих ионов, что дает возможность поддерживать выход металла по току на низком уровне для получения максимально качественного и равномерного покрытия. Таким образом, использование эвтектической смеси холин-хлорида с мочевиной в качестве основы для электролита способствует не только получению качественных тонких беспористых покрытий никель-алюминий, но и значительно снижает стоимость и токсичность электролита за счет использования экологически безопасных компонентов.
Осуществление изобретения
Основой для представляемого электролита служит эвтектическая смесь холин-хлорида и мочевины, которая готовится путем смешения компонентов в определенном молярном соотношении 1:1,5-1:4 при незначительном нагреве. Снижение содержания мочевины в растворе приводит к образованию эвтектики, кристаллизующейся при температуре ниже 75°С, что делает невозможным применение электролита при комнатной температуре. Верхняя граница обусловлена пределом растворимости одного компонента в другом.
Оптимальным было выбрано соотношение холин-хлорида и мочевины, равное 1:2, при котором наблюдается самое широкое электрохимическое окно потенциалов (2,4 В для платинового электрода).
На основе данной эвтектической смеси готовили несколько электролитов различной концентрации по хлоридам алюминия (III) и никеля (II), соотношение между которыми брали равным 3:1.
При этом хлорид алюминия (III) добавляли в пределах 12,5-144,0 г/л. Верхний предел соответствует максимальной растворимости хлорида алюминия (III) в эвтектике, нижний предел обусловлен минимально заметной скоростью протекания процесса осаждения алюминия.
Содержание хлорида никеля (II) в предлагаемом электролите находится в пределах 3,2-33,0 г/л. Верхняя граница соответствует максимальной вязкости электролита. При содержании хлорида никеля (II) менее 3,2 г/л значительно ухудшаются характеристики покрытий.
2
2
2
Процесс электроосаждения проводили при температуре 25-30°С и плотности тока j=0,2-2,5 А/дм. Нижний предел тока обусловлен началом совместного выделения алюминия и никеля при j=0,2 А/дм. При катодной плотности тока выше j=2,5 А/дм происходит локальная деструкция электролита в прикатодной области, покрытие формируется низкого качества, плохо сцеплено с основой.
2
В качестве катода использовали медную пластину, покрываемая площадь которой составляла 5 см. Анодом служил графитовый электрод. Поверхность медных пластин перед нанесением была тщательно подготовлена, обезжирена и отполирована. Для процесса нанесения использовали постоянный ток. Толщина покрытий рассчитывалась стандартным весовым методом.
Изготовлен опытный образец, в котором для нанесения качественных покрытий никель-алюминий использовался электролит, приготовленный следующим образом.
Холин-хлорид и эвтектику в молярном соотношении 1:2 смешивали в емкости и при незначительном нагреве выдерживали в течение 3 часов. Для получения 100 мл эвтектики брали 64 г холин-хлорида и 55,6 г мочевины. Затем в полученных 100 мл эвтектики растворяли при температуре 80-90°С 7,4 г хлорида алюминия (III) и 1,7 г хлорида никеля (II) в течение 8 часов. Полученный электролит представлял собой гомогенный прозрачный вязкий (~4310 мПа⋅с) раствор зеленого цвета. Электропроводность раствора при температуре 25°С ~610 мкС/см, электрохимическое окно потенциалов относительно серебряного электрода - 1,27-+1,34 В.
2
Из полученного раствора при температуре 25°С и плотности тока j=0,5 А/дм в течение 1 часа были получены качественные беспористые покрытия никель-алюминий толщиной 300-400 нм, имеющие хорошее сцепление с основой и обладающее высокими коррозионными и термобарьерными свойствами.
Использование предлагаемого электролита позволяет получать высококачественные тонкие пленки никель-алюминий; проводить процесс в условиях низкой температуры; свести к минимуму стоимость и токсичность.
Источники информации:
1. Abbott А.Р., El Ttaib K., Ryder K.S. and Smith E.L. // Electrodeposition of nickel using eutectic based ionic liquids / Transactions of the Institute of Metal Finishing, V. 86, №4, p. 234-240, 2008.
2. Liana Anicail, Andreea Floreal and Teodor VisanStudies // Regarding the Nickel Electrodeposition from Choline Chloride Based Ionic Liquids / Applications of Ionic Liquids in Science and Technology, p. 261-286, 2011.
3
3. Thanh-Cong Huynhl, Quang P.D. Dao and etc. // Electrodeposition of Aluminum on Cathodes in Ionic Liquid Based Choline Chloride/Urea/AlCl / Environment and Pollution, V. 3, №4, p. 59-69 2014.
4. Giridhar P., Weidenfeller B. // Electrodeposition of iron and iron-aluminium alloys in an ionic liquid and their magnetic properties / Phys. Chem. Chem. Phys., №16, p. 9317-9324, 2014.
5. Заявка US 20120189778 A1 (опубл. 26.07.2012) Электролиты для гальванического осаждения покрытий (прототип).