Совмещенный процесс получения фталоцианина кобальта из производных о-фталевой кислоты и ее ангидрида

УДК 667.287.5-44

СОВМЕЩЕННЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ о-ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АНГИДРИДА

Е.Ю. Кондракова1, А.Б. Килимник1, Ю.М. Рапопорт2

Кафедры: «Химия» (1),

«Природопользование и защита окружающей среды» (2), ТГТУ

Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: дериватография; смеситель с Z-образными лопастями мешалки; фталоцианин кобальта.

Аннотация: Представлены результаты дериватографических исследований мононатриевой соли хлорфталевой кислоты и ее взаимодействий с карбамидом и фталевым ангидридом, а также синтеза хлорсодержащего фталоцианина кобальта в присутствии молибдата аммония в качестве катализатора. Экспериментально установлена возможность проведения совмещенного процесса получения фтали-мида и его хлорпроизводных в смесителях с Z-образными лопастями. Показано, что происходящие фазовые превращения не вызывают существенного увеличения нагрузки на привод, однако сопровождаются вспениванием реакционной массы. Установлено, что объем пены и ее устойчивость возрастают с увеличением содержания фталевого ангидрида в реакционной массе.

Особенностью синтеза фталоцианина кобальта является то, что его редко получают из готового фталоцианинового лиганда [1]. Чаще всего он создается из отдельных фрагментов молекулы: фталевого ангидрида, фталимида, динитрила фталевой кислоты, дииминоизоиндолина и некоторых других производных

0-фталевой кислоты в присутствии источников азота (аммиака или карбамида) и ионов металла (хлоридов, ацетатов, оксидов металлов), а также катализаторов (молибдата аммония, оксида мышьяка (V), борной кислоты). Реакции проводятся либо в расплаве твердой смеси сухих реагентов при температуре 135...295 °С (метод спекания), либо в инертном высококипящем разбавителе. В качестве последнего могут быть применены о-дихлорбензол, трихлорбензол, нитробензол, парафины С12 - С16, циклогексанон, полиалкилхлорбензол и др. Несмотря на достаточное количество публикаций, посвященных описанию методов получения фта-лоцианинов, механизм их синтеза изучен недостаточно [2]. Считается, что образование фталоцианина протекает через стадию образования о-динитрила, четыре молекулы которого в присутствии катиона металла образуют фталоцианин [3].

В работе [4] показана возможность получения фталоцианина меди в результате следующих химических превращений: фталимид, дифталамид, о-цианбензамид,

1-имино-3-кетоизоиндолин, фталоцианин меди. Однако в литературе отсутствуют сведения о технологии получения фталоцианинов, пригодных для использования в качестве катализатора сероочистки, реализация которой была бы возможна в промышленных условиях из доступного сырья - фталевого ангидрида, карбамида, хлорида аммония.

Представляется интересным исследовать возможность использования в качестве фрагментов молекулы фталоцианина кобальта производных о-фталевой

кислоты, что позволит вводить различные заместители в молекулу фталоцианина

кобальта для повышения его каталитической активности [5 - 7].

Общей чертой всех методов получения фталоцианинов является высокая температура проведения реакций. В связи с этим целесообразно исследовать поведение исходных компонентов, промежуточных продуктов, конечного вещества и процесса их взаимодействия при повышенных температурах, а также процессов электрохимического окисления кобальта в молекуле фталоцианина и электродиа-лизной очистки получаемого продукта.

Синтез фталоцианина кобальта из фталевого ангидрида описывается уравнением (1), а из производных о-фталевой кислоты - уравнением (2):

4С6Н4(СО)2О + 8TO(NK2)2 + СоС12 kat

kat  C32H16N8Co + 8NH3 + 4Н2О + 8СО2 + C12;

4С6Н3R(СО2Н)2 + 8TO(NK2)2 + СоС12 kat

kat  C32H12R4N8Co + 8NH3 + 8Н2О + 8СО2 + C12.

Совмещение в одном процессе обоих синтезов позволит конструировать фталоцианины с различным набором заместителей.

Ранее нами опубликованы результаты термогравиметрического исследования карбамида и фталевого ангидрида [8]. Мы установили, что продуктом их взаимодействия при температуре 140.. .145 °С является фталимид (/ш = 218... 222 °С, /разл = 265.290 °С).

Целью настоящей работы является дериватографическое исследование свойств мононатриевой соли хлорфталевой кислоты (МНСХК), процесса ее взаимодействия с карбамидом и фталевым ангидридом, а также синтеза хлорсодержащего фталоцианина кобальта в присутствии молибдата аммония в качестве катализатора.

Методика эксперимента

Исследования проводили на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) в динамическом режиме нагрева со скоростями 5 и 10 °С/мин от комнатной температуры до 300 °С в керамических тиглях в атмосфере воздуха. Чувствительности гальванометров дифференциального термического анализа (DTA) - 1/10 и 1/5; шкала термогравиметрического анализа (TG) - 200 и 500 мг. Элементный анализ выполнялся по методике, описанной в [9].

Результаты и их обсуждение

Нами было установлено, что МНСХК при плавлении разлагается. Температура начала активного разложения составляет 185 °С (потеря массы 4,7 %). Максимальная скорость разложения достигается при 250 °С, а при 280 °С разложение продукта заканчивающееся потерей 37,5 % первоначальной массы.

В отличие от процесса получения фталимида, идущего в расплаве с выделением тепла при температуре 145. 155 °С (рис. 1, кривая 1), на дериватограмме смеси карбамид:МНСХК (рис. 1, кривая 5) отсутствует явно выраженный эндотермический эффект плавления компонентов. Наблюдаемый с температуры около

Т, °С

Рис. 1. Дериватограммы для смесей карбамид: фталевый ангидрид: МНСХК при мольных соотношениях компонентов:

1 - 0,51:1,0:0; 2 - 0,51:0,75:0,25; 3 - 0,51:0,5:0,5; 4 - 0,51:0,25:0,75; 5 - 0,51:0:1,0. Кривые 1 - 5 разнесены по вертикали для удобства сравнения положения пиков

Убыль массы, %

Т, °С

Рис. 2. Термогравиметрические кривые для смесей карбамид:фталевый ангидрид: МНСХК при мольных соотношениях:

1*- 0,51:1,0:0; 2* - 0,51:0,75:0,25; 3* - 0,51:0,5:0,5; 4* - 0,51:0,25:0,75; 5* - 0,51:0:1,0

130 °С растянутый эндоэфект с максимумом при температуре 158 °С отсутствует на дериватограммах исходных веществ. Ему соответствует убыль массы 19,5 % (рис. 2, кривая 5*), равная количеству выделяющихся углекислого газа и воды в процессе образования хлорфталимида натрия по уравнению:

Возможность получения в одном процессе фталимида и хлорфталимида для последующего синтеза фталоцианина с различным количеством заместителей (хлора) во внешнем кольце была установлена при анализе дериватограмм тройных смесей карбамид: фталевый ангидрид: МНСХК, взятых в мольных соотношениях 0,51:0,75:0,25; 0,51:0,5:0,5 и 0,51:0,25:0,75 (рис. 1), и результатов элементного анализа образцов продуктов, полученных при снятии этих дериватограмм (табл. 1).

Таблица 1

Элементный состав продуктов взаимодействия карбамид:фталевый ангидрид:МНСХК

Содержание, % Мольное соотношение карбамид: фталевый ангидрид:МНСХК

0,51:1,0:0 0,51:0,75:0,25 0,51:0,5:0,5 0,51:0,25:0,75 0,51:0:1,0

Расчетное 0 5,50 10,14 14,05 17,44

С1 Найденное Следы 5,30 10,00 14,10 17,30

Расчетное 9,52 8,68 7,98 7,39 6,88

N Найденное 9,60 8,70 8,00 7,30 6,90

С целью проверки результатов исследования и оценки возможности получения фталоцианинов сухим способом в тяжелых смесителях с Z-образными лопастями были проведены опыты на лабораторном смесителе с масляным обогревом вместимостью 1 дм3. Исходные вещества загружались в разогретый до 80 °С смеситель и дальнейший нагрев проводился со скоростью 30 °С/ч до температуры 200 °С. Для оценки тепловых эффектов в центр смесительной камеры была введена термопара; потребляемая на перемешивание мощность рассчитывалась как произведение напряжения на разность показаний амперметра в момент измерения и на холостом ходу (1,3 А). Содержание фталимида определялось титриметриче-ски (0,5 N раствором гидрооксида натрия). Усредненные по трем параллельным опытам данные приведены в табл. 2.

Таким образом, нами установлена возможность проведения совмещенного процесса получения фталимида и его хлорпроизводных в смесителях с Z-образными лопастями. Происходящие фазовые превращения не вызывают существенного увеличения нагрузки на привод, однако сопровождаются вспениванием реакционной массы. Объем пены и ее устойчивость возрастают с увеличением содержания фталевого ангидрида в реакционной массе.

Таблица 2

Получение фталимида и его производных твердофазным методом

Загружено, г г  моль Максимальный ток, A Получено, г Содержание фталимида, % Примечание

Карбамид Фталевый ангидрид МНСХК

60,0 1,02 296,2 2,0 0 2,2 292,1 98,8 Сильное вспенивание при 135 °С

60,0 1,02 222,1 1,5 111,3 0,5 2,3 319,7 74,7 Умеренное вспенивание при 138 °С

60,0 1,02 148,1 1,0 222,6 1,0 2,5 347,6 50,9 Незначительное вспенивание при 136 °С

60,0 1,02 74,05 0,5 334,0 1,5 1,9 375,4 26,3 То же

60,0 1,02 0 445,1 2,0 1,8 406,8 0,3 Вспенивания нет

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по гранту РНП 2.1.1.1635.

Список литературы

1. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. - М. : Наука, 1978. - 280 с.

2. Берлин, А.А. Синтез и свойства полимерных азопорфиновых соединений / А.А. Берлин, А.И. Шерле // Успехи химии. - 1979. - Т. ХЬУШ, вып. 11. -С. 2092-2110.

3. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б.И. Степанов. - М. : Химия, 1971. - 448 с.

4. Ширяева, Л.С. Исследование механизма синтеза фталоцианина меди / Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, В.В. Карнишев, А.С. Омер // Проблемы химии и хим. технологии : докл. IV регион. науч.-техн. конф. / Тамб. гос. ун-т им. Г.Р. Державина. - Тамбов, 2001. - С. 65-68.

5. Майзлиш, В.Е. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещен-ных металлофталоцианинов / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Ф.П. Снегирева и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33, вып. I. - С. 70-74.

6. Майзлиш, В. Е. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш и др. // ЖПХ. - 1999. - Т. 72, - № 11. -С. 1827-1832.

7. Мазгаров, А. М. Химические основы процесса демеркаптанизации /

A.М. Мазгаров, А.Ф. Вильданов // Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов / Всерос. науч.-исслед. ин-т углеводород. сырья. - Казань : 1993. - 321 с.

8. Харченко, Е.Ю. Использование метода дериватографии для исследования синтеза фталоцианинов металлов / Е.Ю. Харченко, Ю.М. Рапопорт, А.Б. Килимник // Труды Тамб. гос. техн. ун-та. - Тамбов : 2005. - Вып. 17. С. 68-72.

9. Климова, В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений /

B.А. Климова. - М. : Химия, 1975. - 224 с.

Combination of Cobalt Phthalocyanine Production Process from o-Phthalic Acid and its Anhydride

E.Yu. Kondrakova, A.B. Kilimnik, Yu.M. Rapoport

Department of Chemistry (1),

“Nature Management and Environmental Protection ” (2), TSTU

Key words and phrases: cobalt phthalocyanine; derivatography; mixer with Z-shaped mixing paddles.

Abstract: The results of derivatorgaphic research into monosodium salt of chloro-phthalic acid and its interaction with carbamide and phthalic anhydride are presented; the synthesis of chlorine-containing cobalt phthalocyanine in the presence of ammonium molybdate as a catalyst is made. The possibility of having combined process of phthalimide production and its chlorine derivatives in the mixers with Z-shaped mixing paddles is stated experimentally. It is shown that existing phase conversions do not cause significant increase in drive load, however, they produce foaming of reaction mass. It is stated that the size of foam and its stability grow when the content of phthalic anhydride increases in the reaction mass.

Vereinter Prozess des Erhaltens des Kobaltphthalozyanins aus den Ableitungen der Phthalsaure und ihres Anhydrides

Zusammenfassung: Es sind die Ergebnisse der derivatographischen

Forschungen des Mononatriumsalzes der Chlorphthalsaure und ihrer Wechselwirkungen mit dem Karbamid und mit dem Phthalanhydrid und auch der Synthese des chlorerhaltenen Kobaltphthalozyanins in Anwesenheit des Ammoniummolybdats als der Katalysator vorgestellt. Es ist die Moglichkeit der Durchfuhrung des vereinten Prozesses des Erhaltens des Phthalimides und seiner Chlorableitungen in den Mischer mit den Z-Schaufeln experimental festgestellt. Es ist festgelegt, dafl den Umfang des Schaumes und seine Stabilitat mit der Vergroflerung der Erhaltung des Phthalanhydrides in der reaktionaren Masse wachsen.

Processus uni de l’obtention du phtalocyanine du cobalte a partir des derives le l’o-acide phtalique et de son anhydride

Resume: Sont presentes les resultats des etudes de derivation du sel monosodique de l’acide phtalique et de son interaction avec le carbamide et l’anhydride phtalique ainsi que de la synthese du phtalocyanine contenant du chlore en presence du molybdate de l’ammonium en qualite du cataliseur. Est etablie experimentalement la possibilite du processus uni de l’obtention du phtalocyanine et de ses derives a partir du chlore dans les melangeurs avec les palettes en Z. Est montre que les transformations de phase qui ont lieu ne provoquent pas une augmentation considerable sur la commande, mais sont accompagnees du moussage de la masse reactive. Est etabli que le volume de la mousse et sa rigidite augmentent avec l’elevation du contenu de l’anhydride phtalique dans la mase reactive.