ПЛАСТМАССОВЫЕ ТРУБЫ ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ
PLASTIC TUBES MADE FROM POLYOLEFINS

Настоящее изобретение относится к пластмассовым трубам, которые производят с использованием специальных полиолефинов, и к использованию указанных труб.
Полиэтилен используют в больших количествах для производства труб, например для газопроводных и водопроводных систем, потому что для таких труб требуется материал, имеющий высокую механическую прочность, высокую устойчивость к коррозии и хорошую долговечность. Многочисленные публикации описывают материалы, имеющие очень широкий диапазон свойств, и способы их получения.
Подходящие полимеры для производства пластмассовых труб описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A1-2540279 и их получают с помощью хромового катализатора. Однако высокие скорости переработки в ходе экструзии приводят к увеличению шероховатости на внутренней части труб.
Пластмассовые трубы, имеющие особенно высокие сопротивление ползучести, ударопрочность и теплостойкость, получают из полиэтилена, имеющего высокую плотность и высокие молекулярные массы, который также затем сшивают. Полиэтилен, описанный в немецкой заявке на патент DE-A1-2540279, также подходит для этой цели. Однако степени сшивки являются все еще слишком низкими. Поэтому, чтобы достичь высоких степеней сшивки, нужны, следовательно, более длительные времена сшивки, которые ведут к замедлению процесса производства и более высоким затратам.
Патент США US 3130188 раскрывает, что катализаторы из оксида хрома на носителе из силикагеля, модифицированные неорганическими фторидами, например гексафторсиликатом аммония, имеют высокую активность в полимеризации и полученный полиэтилен имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Узкое молекулярно-массовое распределение, однако, часто ведет к худшей перерабатываемости.
Известно, что полимерные свойства полиолефинов могут быть изменены и определены в широких диапазонах за счет типа и структуры используемого катализатора полимеризации и используемого материала носителя. Состав носителя катализатора и каталитически активного вещества на нем, его структура и условия активации имеют решающее влияние на характеристику катализатора в процессе полимеризации, активность катализатора и структуру и свойства получающегося полимера. Очень маленькие изменения в составе или структуре как каталитически активного материала, так и материала носителя поэтому часто приводят к неожиданным эффектам.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать пластмассовые трубы, использующие новые полиолефины, которые можно экструдировать с высокими скоростями и которые преодолевали бы вышеуказанные недостатки предшествующих технологий. В ходе сшивки пластмассовые трубы должны, кроме того, демонстрировать высокие степени сшивки.
Мы обнаружили, что эту задачу решают пластмассовыми трубами, включающими полиолефин, который может быть получен на модифицированном фтором хромовом катализаторе, и их использованием для транспортировки газов и жидкостей,
Кроме того, мы открыли сшитые пластмассовые трубы, где трубы из новых пластмасс сшиты, и их использование для транспортировки газов и жидкостей.
Неожиданно было обнаружено, что при использовании модифицированных фтором хромовых катализаторов Филлипсовского типа можно получать полиолефины, чей набор свойств идеален для использования в пластмассовых трубах. Было обнаружено, что с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов можно получать полиолефины, которые имеют сбалансированное соотношение перерабатываемости и механических свойств. Получили полимеры, которые легко перерабатываются в пластмассовые трубы, причем указанные трубы имеют гладкую внутреннюю поверхность. Это особенно неожиданно, так как эти свойства обычно являются противоположными. Эти необычные свойства полиолефинов, полученных с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов, могут быть особенно полезными при использовании в производстве новых пластмассовых труб.
Полиолефины для использования в новых пластмассовых трубах получают с использованием модифицированного фтором хромового катализатора, в особенности модифицированного фтором гетерогенного хромового катализатора. Для этой цели катализаторы, известные из предшествующих технологий, модифицируют фтором с помощью подходящих фторирующих агентов. Обычные содержащие хром катализаторы полимеризации, которые содержат силикагель или модифицированный силикагель в качестве материала носителя и хром в качестве каталитически активного компонента, долгое время были частью предшествующих технологий в качестве так называемых Филлипсовских катализаторов в получении полиэтилена. Филлипсовские катализаторы активизируют перед полимеризацией, как правило, при высоких температурах, чтобы стабилизировать хром на поверхности катализатора в виде частиц хрома (VI). Эти частицы восстанавливают добавлением этилена или восстанавливающих агентов, чтобы образовать каталитически активные частицы хрома.
2
Подходящие катализаторы получения полиолефинов для использования в новых пластмассовых трубах представляют собой, в частности, нанесенные на силикагель хромовые катализаторы, которые активируют воздухом и модифицируют неорганическим фторирующим агентом. Особенно пригодны в качестве материалов носителей для этих катализаторов сферические материалы носителей на основе гидрогелей оксида кремния, имеющих относительно высокое содержание твердого вещества от 10 до 25% (в расчете на SiO). На эти материалы носителей затем наносят одно или несколько соединений хрома и активируют в безводном 10% по объему потоке кислорода при температуре от 400 до 1100°С.
Получение подходящих катализаторов описано, например, в немецкой заявке на патент 2540279, которая тем самым включена здесь в качестве ссылки, причем дополнительно требуемое легирование (добавление) фторидом проводят в ином случае при получении промежуточных каталитических соединений (то есть на стадии импрегнирования) или в ходе стадии активации в активаторе, например, при соимпрегнировании носителя раствором фторирующего агента и желаемым соединением хрома либо при добавлении фторирующих агентов в потоке газа в ходе активации воздухом.
Особенно подходящими катализаторами являются те, которые могут быть получены в ходе процесса, который включает следующие стадии:
а) Получение тонко измельченного ксерогеля оксида кремния путем
2
а1) использования гидрогеля оксида кремния в виде частиц, который содержит от 10 до 25% по массе твердого вещества (в расчете на SiO), является в основном сферическим, имеет диаметр частиц от 1 до 8 мм и который получают
а11) введением раствора водного стекла на основе натрия или калия в вихревой поток водной неорганической кислоты как продольно, так и тангенциально относительно потока,
а12) распыляя капельки получающегося гидрозоля оксида кремния в газообразной среде,
а13) позволяя распыляемому гидрозолю отвердевать в газообразной среде и
а14) отделяя получающиеся преимущественно сферические частицы гидрогеля от солей без предшествующего старения при промывании,
а2) отделения, по меньшей мере, 60% воды, содержащейся в гидрогеле, с помощью органической жидкости,
а3) сушки получающегося геля при 180°С и пониженном давлении 13 мбар в течение 30 минут до тех пор, пока больше не происходит потеря массы (образование ксерогеля) и
а4) доведения диаметра частиц полученного ксерогеля до от 20 до 2000 мкм,
б) введение в ксерогель хрома из раствора триоксида хрома или соединения хрома, которое превращают в триоксид хрома в условиях стадии в) и
в) активацию получающегося продукта в безводном потоке газа, содержащего кислород в концентрации более 10% по объему, при температуре от 400 до 1100°С.
Получение носителя для катализатора и нанесение хрома проводят здесь, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 2540279.
Стадия а)
2
Важно для первой стадии, включающей получение материала носителя, использовать гидрогель оксида кремния, который имеет относительно высокое содержание твердого вещества от 10 до 25, предпочтительно от 12 до 20, особенно предпочтительно от 14 до 20, % по массе (в расчете на SiO) и преимущественно со сферической формой частиц. Этот гидрогель оксида кремния получали специальным способом, который описан по стадиям с а11) до а14). Стадии с а11) до а13) более подробно описаны в немецкой заявке на патент DE-A 2103243. Стадия а14), отмывание гидрогеля, может быть проведена, как описано, например, в соответствии с противоположным правилом, слабо аммиачной (рН до приблизительно 10) водой, имеющей температуру до 80°С.
1
4
3
5
Экстракцию воды из гидрогеля (стадия а2)) предпочтительно проводят с использованием органической жидкости, которая особенно предпочтительно является смешивающейся с водой из ряда, состоящего из спиртов с C до Си/или кетонов с С до С. Особенно предпочтительными спиртами являются трет-бутанол, изопропанол, этиловый спирт и метанол. Из ряда, состоящего из кетонов, предпочтителен ацетон. Органическая жидкость может также состоять из смесей вышеуказанных органических жидкостей, в каждом случае органическая жидкость содержит менее 5, предпочтительно менее 3, % по массе воды перед экстракцией. Экстракция может быть проведена в обычной аппаратуре для экстракции, например колонке для экстракции.
Сушку (стадия а3)) предпочтительно проводят при температуре от 30 до 140°С, особенно предпочтительно от 80 до 110°С и предпочтительно при давлении от 1,3 мбар до атмосферного. По причинам, относящимся к давлению паров, повышение давления должно также быть связано с увеличением температуры, и наоборот.
Регулирование диаметра частиц получаемого гидрогеля (стадия а4)) может быть проведено, как желательно, например, размалыванием и просеиванием.
Стадия б)
3
5
1
4
Нанесение триоксида хрома на ксерогель предпочтительно проводят из раствора триоксида хрома концентрации от 0,05 до 5% по массе в кетонах с C до С или из раствора соединения хрома, которое может быть превращено в триоксид хрома, с концентрацией от 0,05 до 15% по массе в условиях стадии в), в спиртах с C до С, причем соответствующему растворителю не позволяют содержать более 20% по массе воды. Ксерогель суспендируют в растворе соответствующего соединения хрома и жидкие компоненты реакционной смеси испаряют с непрерывным, очень гомогенным тщательным перемешиванием. Остаточное содержание летучих компонентов в смеси ксерогеля с нанесенным хромовым компонентом не должно превышать 20, предпочтительно 10, % по массе относительно веса ксерогеля, причем содержание органических растворителей включают в указанное остаточное содержание влаги.
Подходящими хромовыми компонентами в дополнение к триоксиду хрома и гидроксиду хрома являются растворимые соли трехвалентного хрома с органическими или минеральными кислотами, такими как ацетаты, оксалаты, сульфаты и нитраты. Особенно предпочтительными используемыми солями являются те, которые полностью превращаются в хром (VI) при активации, такие как девятиводный нитрат хрома (III).
Катализатор, полученный на стадии б), имеет содержание хрома обычно от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 1, % по массе относительно полной массы катализатора.
Стадия в)
Активацию катализатора можно проводить обычным способом, а условия должны быть выбраны так, чтобы хром в полученном катализаторе присутствовал преимущественно в шестивалентном состоянии (Cr (VI)).
Активацию предпочтительно проводят в потоке газа, содержащего безводный кислород в концентрации более 10% по объему, например в воздухе, при от 400 до 1100°С, предпочтительно от 500 до 800°С, особенно предпочтительно от 600 до 700°С.
Легирование фторидами.
Легирование фторидами может быть проведено на стадии а), на стадии б) или на стадии в). В предпочтительном варианте осуществления изобретения легирование проводят на стадии б), причем фторирующий агент используют вместе с желаемым хромовым компонентом, например, при соимпрегнировании носителя раствором фторирующего агента и желаемого соединения хрома.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатора для получения подходящих полиолефинов легирование фтором проводят после нанесения хрома в ходе активации на стадии в) нового способа. Легирование фторидами особенно предпочтительно проводят вместе с активацией при температуре от 400 до 900°С на воздухе. Подходящее устройство для этой цели представляет собой, например, активатор с псевдоожиженным слоем.
3
3
5
4
6
4
4
4
3
6
4
2
4
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
4
4
3
6
4
2
4
3
6
4
2
6
Подходящими фторирующими агентами для легирования нанесенных хромовых катализаторов являются все обычные фторирующие агенты, такие как ClF, BrF, BrF, гексафторсиликат аммония ((NH)SiF), тетрафторборат аммония (NHBF), гексафторалюминат аммония ((NH)AlF), NHHF, гексафторплатинат аммония (NHPtF), гексафтортитанат аммония ((NH)TiF), гексафторцирконат аммония ((NH)ZrF) и тому подобное. Фторирующие агенты, выбранные из группы, состоящей из (NH)SiF, NHBF, (NH)AlF, NHHF и (NH)PF, являются особенно пригодными. Особенно предпочтительно используют (NH)SiF. Нанесенные хромовые катализаторы, легированные гексафторсиликатом аммония, особенно предпочтительны.
Фторируюший агент используют обычно в количестве от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,5 до 8, особенно предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно от 1 до 3, % по массе относительно общей массы используемого катализатора. В зависимости от количества фторида в катализаторе свойства полученных полимеров также могут меняться.
Получение полиолефинов, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов проводят обычными процессами полимеризации по предшествующим технологиям, например суспензионной полимеризацией или полимеризацией в сухой фазе, полимеризацией в газовой фазе с перемешиванием, полимеризацией в газовой фазе с псевдоожиженным слоем или полимеризацией в растворе. Эти процессы можно проводить как в установках с одной линией, так и в установках с каскадными реакторами.
2
10
2
10
Полиолефины, используемые в соответствии с этим изобретением, представляют собой гомо- или сополимеры алкенов, в особенности алкенов C-C, например этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, гексена-1, гептена-1, октена-1, нонена-1 и децена-1. Особенно подходящими полиолефинами для производства пластмассовых труб являются гомо- и сополимеры этилена, причем подходящие сомономеры представляют собой алкены С-С. Сополимеры этилена с 1-алкенами с от 3 до 10 атомами углерода, например пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1 или октеном-1, дают особенно предпочтительные полиолефины. Особенно предпочтительными полиолефинами являются сополимеры этилена с бутеном-1 или гексеном-1.
2
w
n
Полиолефин и в особенности гомо- и сополимеры этилена предпочтительно имеют плотность от 0,943 до 0,955, предпочтительно от 0,945 до 0,954, в особенности от 0,946 до 0,952, г/см, скорость течения расплава ИРВН (индекс расплава при высокой нагрузке) (190°С/21,6 кг) от 4 до 12, предпочтительно от 5 до 11, в особенности от 7 до 10 г/10 минут, и молекулярно-массовое распределение M/M от 8 до 18, предпочтительно от 9 до 17, в особенности от 11 до 16.
Новые пластмассовые трубы могут также содержать другие добавки в дополнение к полиолефину. Такие добавки представляют собой, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, металлические дезактиваторы, соединения, разрушающие пероксиды, основные со-стабилизаторы, в количествах от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, % по массе, а также наполнители, упрочняющие агенты, пластификаторы, смазочные материалы, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, огнезащитные агенты, антистатики, вспениватели или их сочетания в общих количествах от 0 до 50% по массе относительно полиолефина.
Новые пластмассовые трубы производят из полиолефинов, в первую очередь, пластифицированных полиолефинов, в экструдере при температурах от 200 до 250°С, а затем продавливают их сквозь кольцевую фильеру и охлаждают. Для переработки с получением труб можно использовать как обычные одношнековые экструдеры, имеющие гладкую зону подачи, так и высокоэффективные экструдеры с мелкопрофильной поверхностью внутреннего цилиндра и с конвейерной подачей. Шнеки обычно разрабатывают как декомпрессионные шнеки, имеющие длину в от 25 до 30 раз больше диаметра. Декомпрессионные шнеки имеют разгрузочную зону, в которой компенсируют разницу температур в расплаве и в которой необходимо устранять образующиеся релаксационные напряжения путем сдвига.
Расплав, подаваемый из экструдера, сначала распределяют по кольцевому поперечному сечению через конически расположенные отверстия и затем подают через спиральный распределитель или решетку к кольцевой фильере. Если требуется, могут быть дополнительно установлены перед выходным отверстием головки экструдера для уравнивания течения расплава кольцевые ограничительные каналы или другие конструкционные элементы.
До больших диаметров труб контроль и охлаждение целесообразно проводить путем контроля при пониженном давлении. Фактическую форму получают с использованием шаблонов труб, которые получают из цветного металла для отвода тепла. Водная пленка, подаваемая в приток, гарантирует быстрое охлаждение поверхности трубы ниже точки плавления кристаллитов и дополнительно служит в качестве смазочной пленки для снижения сил трения. Полная длина L зоны охлаждения основана на предположении, что расплав, имеющий температуру 220°С, должен быть охлажден при помощи воды с температурой от 15 до 20°С до температуры внутренней поверхности трубы не более 85°С.
Пластмассовые трубы, имеющие диаметр от 5 до 150 мм и толщину стенки от 0,5 до 15 мм, могут быть произведены таким способом.
Полиолефины, полученные с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов, имеют сбалансированный спектр свойств. Полиолефины, в особенности гомо- и сополимеры этилена, полученные с использованием допированных фтором хромовых катализаторов, являются замечательными по перерабатываемости, несмотря на низкую скорость течения расплава. Аналогично полученные сополимеры этилена имеют более узкое молекулярно-массовое распределение, чем сополимеры этилена, полученные с использованием нелегированных катализаторов, причем указанное молекулярно-массовое распределение неожиданно не влияет на свойства при переработке материала.
Новые пластмассовые трубы очень пригодны для транспортировки газов и жидкостей.
В некоторых применениях с использованием труб, таких как трубопроводы для распределения горячей воды или для нагревания полов, в ходе использования применяют температуры от 70 до 90°С. Чтобы выдерживать эти высокие температуры, новые пластмассовые трубы сшивают, в особенности, излучением, в ходе или после эксирудирования.
Сшивание полиолефинов, в особенности гомо- и сополимеров этилена, проводят в ходе или после экструдирования труб. В процессах сшивания полимерные цепи связывают друг с другом химическими связями (сшивание). Это улучшает сопротивление ползучести, сопротивление на разрыв, устойчивость к тепловой деформации и устойчивость труб к истиранию.
Важным качественным критерием для сшитых труб является степень сшивки. Она служит в качестве меры доли сшитых цепей полиолефина в сшитом полиолефине. DIN 16892 дает минимальные величины для различных процессов сшивания. Эти минимальные величины необходимы для обеспечения того, чтобы трубы, содержащие сшитые полиолефины, в особенности сшитые гомо- и сополимеры этилена, имели требуемые свойства. Чем меньше расстояние между двумя точками сшивки, то есть чем меньше ячейки сетки, тем больше плотность сшивки.
Сшивание можно проводить, например, пероксидами полностью или частично в расплаве, или силанами, или излучением. Обычным процессом сшивания пероксидами, например, является процесс Энгеля (Engel), это сшивание производят в ходе процесса формования или в ходе процесса экструдирования, причем сшивание само по себе обычно осуществляют в дальнейшем процессе, например, экструдированные трубы сшивают в камере нагревания или в нагретой солевой ванне или посредством ИК-излучения. Обычными процессами сшивания силанами являются так называемый одностадийный процесс, например процесс Monosil от Nextron, в котором прививка силана и экструдирование трубы происходит в одну стадию процесса, и так называемый двухстадийный процесс, также называемый процесс Sioplas в соответствии с Dow Corning, в котором силан прививают на полимер на первой стадии, а фактическое экструдирование трубы затем проводят в отдельной второй стадии. В обоих процессах фактическую сшивку осуществляют затем в следующем процессе в присутствии воды реакцией силанов с образованием мостиков Si-O-Si.
Сшивание излучением представляет собой метод физического сшивания. Химические добавки не требуются. Излучение высоких энергий (электронное (β) излучение) расщепляет углерод-водородные связи, и образуются места свободных радикалов в полимерной цепи. Рекомбинация мест свободных радикалов из различных цепей ведет к желаемой связи цепей. При радиационном сшивании экструдирование и сшивание происходят в две пространственно разделенные стадии в разное время. По этой причине экструдирование может быть проведено на обычной аппаратуре для экструдирования. Для сшивания пластмассовые трубы пропускают при высокой скорости несколько раз через окно излучения ускорителя электронов. Чтобы достигать требуемой степени сшивки больше 60%, как правило, требуется доза облучения 130-150 кГр (Грей: 1 кГр=1 кДж/кг=0,1 Мрад (старая единица)). Для получения установочных труб (диаметр от 10 до 35 мм, толщина стенки от 1,2 до 3 мм), обычные ускоряющие напряжения составляют от 1,5 до 5 (10) МэВ.
Новые пластмассовые трубы и сшитые пластмассовые трубы могут быть использованы для многочисленных применений, в особенности для транспортировки газов, предпочтительно природного газа или водяного пара, и жидкостей, предпочтительно воды, и тем самым они особенно пригодны в качестве нагревающих труб.
Изобретение объясняется более подробно со ссылкой на следующие примеры, которые не ограничивают притязаний заявителя. В примерах показано, в особенности, что пластмассовые трубы, имеющие особенно хорошую перерабатываемость, могут быть произведены из материалов, которые получают с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов.
Примеры и сравнительные эксперименты
Пример 1
Используют смешивающее сопло, показанное в Фиг. в немецкой заявке на патент DE-A 2103243, имеющее следующие данные: диаметр цилиндрической камеры смешения, сформированной из пластиковой трубки, составляет 14 мм, а длина пространства смешения (включая лежащую ниже зону смешения) составляет 350 мм. Тангенциальное впускное отверстие диаметром 4 мм для минеральной кислоты предусмотрено близко к входной стороне камеры смешения, которая находится близко к концу. Четыре других отверстия, также имеющие диаметр 4 мм и такое же направление впуска, присоединены для раствора жидкого стекла, расстояние между отверстиями, измеренное в продольном направлении камеры смешения, составляет 30 мм. Соответственно, отношение длины к диаметру первой зоны смешения составляет приблизительно 10:1. Для расположенной ниже по ходу потока второй зоны смешения это отношение составляет 15. Уплощенная, слегка серпообразная секция трубы протянута над выходным концом пластмассовой трубы в качестве мундштука.
2
2
2
Это смешивающее устройство подает 325 л/ч 33%-ной по массе серной кислоты, имеющей температуру 20°С при рабочем давлении приблизительно 3 бара, и 1100 л/ч раствора водного стекла (полученного из промышленного водного стекла, содержащего 27% по массе SiO и 8% по массе NaO, путем разбавления водой), имеющего плотность 1,20 кг/л и температуру также 20°С при давлении также приблизительно 3 бара. Нестабильный гидрозоль, имеющий рН от 7 до 8, получают в камере смешения, футерованной пластмассовой трубой, путем постепенной нейтрализации и оставляют его в зоне смешения ниже по ходу потока приблизительно еще 0,1 с до полной гомогенизации перед распылением его через мундштук сопла в виде веерообразной струи жидкости в атмосферу. В течение полета в воздухе струя разделяется на отдельные капли, которые благодаря поверхностному натяжению превращаются в преимущественно сферическую форму и отверждаются в ходе полета в течение приблизительно одной секунды, давая сферы гидрогеля. Эти сферы имеют гладкую поверхность, являются прозрачными, содержат приблизительно 17% по массе SiO и имеют следующее распределение частиц:
более 8 мм
10% по массе
6-8 мм
45% по массе
4-6 мм
34% по массе
менее 4 мм
11% по массе
(Распределение частиц можно варьировать по желанию использованием другого мундштука сопла.) Сферы гидрогеля собирают в конце их полета в промывочную башню, которая фактически полностью заполняется сферами гидрогеля и в которой эти сферы немедленно промывают без задержки обессоленной слабоаммиачной водой, имеющей температуру приблизительно 50°С, в непрерывном противоточном процессе.
3
Эти сферы, которые имеют диаметр от 2 до 6 мм, выделяют просеиванием и 112 кг этих сфер вводят в экстракционный барабан, имеющий подачу сверху, сетчатое дно и S-образный перелив, который присоединен к дну барабана и поддерживает уровень жидкости в барабане достаточно высоким для того, чтобы сферы гидрогеля были полностью покрыты водой. Затем подают этиловый спирт со скоростью 60 л/ч до тех пор, пока плотность возникающей в сливе смеси этилового спирта и воды не падает до 0,826 г/см. В это время экстрагируется приблизительно 95% воды, содержащейся в гидрогеле.
Полученные сферы затем сушат (12 часов при 120°С при давлении 20 мбар) до тех пор, пока не прекращается потеря веса при 180°С и давлении 13 мбар в течение 30 минут.
Сухие сферы затем размалывают и выделяют просеиванием частицы ксерогеля, которые имеют диаметр от 40 до 300 мкм.
3
3
2
Частицы ксерогеля обрабатывают 3,56%-ным по массе раствором нитрата хрома (Cr(NO)×9НO) в метаноле в течение 5 секунд и удаляют метанол при пониженном давлении так, чтобы промежуточно полученный катализатор имел содержание хрома 1% по массе относительно общей массы.
2
Активацию проводили при температуре 650°С с добавлением 2% по массе относительно катализатора гексафторсиликата аммония в активаторе с псевдоожиженным с помощью воздуха слоем. Для активации промежуточный катализатор нагревали до 350°С в течение 1 часа, выдерживали при этой температуре 1 час, затем нагревали до желаемой температуры активации, выдерживали при этой температуре 2 часа и затем охлаждали, причем охлаждение осуществляли при 350°С под N.
Пример 2 (сравнительный пример)
2
Катализатор получали в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A-2540279 и активировали при 600°С в активаторе с псевдоожиженным с помощью воздуха слоем. Для активации промежуточный катализатор нагревали до 350°С в течение 1 часа, выдерживали при этой температуре 1 час, затем нагревали до желаемой температуры активации, выдерживали при этой температуре 2 часа и затем охлаждали, причем охлаждение осуществляли при 350°С под N.
Полимеризация
2
3
Процессы полимеризации проводили в Филлипсовском реакторе с циркуляцией объемом 30 м в изобутане при давлении 39 бар. Данные полимеризации приведены в табл.1. В каждом случае получали сополимер этилена и гексена, имеющий плотность 0,947 г/см.
Этот полимер затем гранулировали в экструдере с Irganox 1076 (0,08 г/100 г полимера), Naugard XL (0,18 г/100 г полимера), Ethanox 330 (0,4 г/100 г полимера) and винилацетатом (0,45 г/100 г полимера). Эти гранулы обрабатывали в экструдере (ZSK 60/250) при 210°С, получая трубы, имеющие внутренний диаметр 12 см и наружный диаметр 16 см. Свойства полимеров и труб приведены в табл.2.
Из этих примеров видно, что полимер, полученный с использованием модифицированного хромом катализатора, наиболее пригоден для переработки в трубы. Несмотря на высокую молекулярную массу и относительно узкое молекулярно-массовое распределение, он легко перерабатывается. Было обнаружено, что полимер из Примера 1 имеет в особенности короткие времена усадки даже при высоких температурах. Наоборот, сравнительный полимер имеет очень большие времена усадки. Заслуживает внимания, что, несмотря на очень высокие технологические скорости, сополимер из Примера 1 имеет очень гладкую и блестящую поверхность.
Параметры продукта, показанные в табл1 и 2, определяли с помощью следующих методов измерения:
Плотность:
в соответствии с ISO 1183.
ИРВН:
Индекс текучести расплава (190°С/21,6) в соответствии с ISO 1133.
Величина эта:
С использованием автоматического вискозиметра Убеллоде (Lauda PVS 1) с декалином в качестве растворителя при 130°С (ISO 1628 при 130°С, 0,001 г/мл декалина).
Насыпной вес (НВ) [г/л] определяли в соответствии с DIN 53468.
n
w
w
n
Молекулярно-массовые распределения и средние величины M, M и M/M, полученные из них, определяли посредством высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на основании DIN 55672 при следующих условиях: растворитель 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока 1 мл/мин, температура 140°С, калибровка со стандартами полиэтилен.
Измерения Rheotens проводили с использованием капиллярного вискозиметра плунжерного типа высокого давления (длина капилляра = 240 мм, внутренний диаметр = 15 мм), измерительная фильера (длина = 12,1 мм, диаметр = 1,33 мм) (диск изготовлен из алюминиевого листа (толщина материала = 2,1 мм, наружный диаметр диска = 125,2 мм, ширина наматывающей поверхности = 20,1 мм, размер нитеводителей = 50 мм, толщина нитеводителей = 1 мм)). Характеристика расплавов полимера с помощью теста Rheotens дает важную информацию в отношении перерабатываемости различных полимерных продуктов.
0
2
Для этой цели стренгу полимера получали с помощью капиллярного вискозиметра при постоянной скорости сдвига (v) и экструдировали через фильеру (L/R=18). Стренгу вытягивали на диск Rheotens с постоянным расстоянием (от фильеры до диска = 90 мм) и удаляли при заданной начальной скорости (v=10 мм/с) и с постоянным ускорением (а=10 мм/с). Определяли результирующую силу F, когда стренга раздиралась.
max
0
(Два существенных параметра для оценки перерабатываемости представляют собой максимальную способность к вытяжке v/v и прочность расплава, то есть силу F, когда стренга раздирается.) С помощью автоматического вычисления с использованием окулярной нити измеренные параметры из десяти индивидуальных измерений сохраняли в таблице и вычисляли на компьютере.
Время усадки определяли на том же самом устройстве, на котором измеряли ИРВН, прилагая силу 10 фунтов на появляющуюся полимерную стренгу и измеряя время, которое требуется для достижения расстояния 20 см при 210°С.
Таблица 1Данные по полимеризации
Пример
Температура реактора в°С
Концентрация этилена в % по объему
Концентрация гексена в % по объему
Производительность в г полимера на г катализатора
Выход в кг полимера в час
Насыпной вес в г/л
1
103
12
0,3
6250
6000
500
2
103,2
10
0,3
4800
5000
495
Таблица 2Полимер и свойства при переработке
Пример
ИРВН в г/10 минут
M<sub>w</sub> в г/моль
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
Внешняя поверхность
Время усадки в с
Прочность расплава в мН
Скорость переработки в м/мин
Производительность в кг/ч
1
8,8
360900
14
гладкая, блестящая
95
0,5
25,9
145
2
6,4
375500
20
шероховатая, матовая
260
0,26
19,6
110
* При скорости удаления 0,26 м/с