D1452 GB ОТВЕРЖДАЕМОЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА
D1452 GB RADIATION-CURABLE COATING FOR OPTICAL FIBRE

Родственные патентные заявки
Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет по американской предварительной патентной заявке 61/272596, зарегистрированной 9 октября 2009, и американской предварительной патентной заявке 61/250329, зарегистрированной 9 октября 2009.
Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемому излучением покрытию для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, оптическим волокнам, покрытым указанными покрытиями, и способам получения покрытых оптических волокон.
Уровень техники
Оптическое волокно является стекловолокном, проводящим свет в продольном направлении. Оптические волокна широко применяются в оптоволоконных связях, которые позволяют передачу на большие расстояния и при более высокой пропускной способности (скорости передачи данных), чем другие формы средств связи. Волокна применяют вместо металлических проводов, поскольку сигналы проходят по ним с меньшей потерей, и также они устойчивы к электромагнитным помехам.
Свет удерживается внутри оптического волокна за счет полного внутреннего отражения. Это заставляет волокно действовать в качестве волновода. Волокна, которые поддерживают много путей распространения или поперечных мод, называют многомодовыми волокнами (MMF), в то время как те, которые могут поддерживать только одну моду, называют одномодовыми волокнами (SMF). MMF, в целом, имеет больший внутренний диаметр, и их применяют для линий связи на коротких расстояниях и для приложений, где необходима большая мощность. SMF применяют для большинства линий связи длиннее 550 метров (1800 футов).
Во всем описании настоящей патентной заявки затухание в волоконной оптике, также известное как потеря сигнала при передаче, определено как снижение интенсивности светового луча (или сигнала) по отношению к расстоянию, проходимому сквозь среду передачи. Коэффициенты потерь на затухание в оптических волокнах обычно представляют при помощи единицы децибел на километр, сокращенно дБ/км.
Затухание является важным фактором, ограничивающим передачу цифрового сигнала на большие расстояния. Таким образом, большое количество исследований проведено по ограничению затухания и максимизации усиления оптического сигнала. Эмпирическое исследование показало, что затухание в оптическом волокне вызвано, прежде всего, как рассеиванием, так и поглощением.
В 1965, Чарльз K. Kao и Джордж А. Хокам из британской компании Standard Telephones and Cables (STC) были первыми, кто поддержал идею о том, что затухание в оптических волокнах может быть снижено ниже 20 дБ/км, позволяя волокнам быть практической средой для связи. Они предложили, что затухание в волокнах, доступных в то время, было вызвано примесями, эффект которых можно нивелировать, в отличие от фундаментальных физических эффектов, таких как рассеивание. Критический уровень затухания, менее или равный 20 дБ/км, был впервые получен в 1970 исследователями Робертом Д. Маурером, Дональдом Кеком, Петером С. Шульцем и Франком Цимаром, работающими на американского производителя стекла Corning Glass Works, являющегося в настоящий момент компанией Corning Incorporated. Они продемонстрировали волокно с величиной затухания 17 дБ/км посредством легирования кварцевого стекла титаном. Несколько лет спустя они получили волокно с величиной затухания только 4 дБ/км с применением двуокиси германия в качестве легирующего вещества для внутренней части волокна. Такие низкие величины затухания ознаменовали начало телекоммуникации через оптические волокна и сделали возможным создание сети Интернет.
Оптические волокна, как правило, покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Эти покрытия, как правило, наносят на оптические волокна в виде жидкости, и затем подвергают воздействию излучения для отверждения. Тип излучения, которое применяют для отверждения покрытия, должен быть таким, чтобы инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Радиация, подходящая для отверждения таких покрытий, известна и включает ультрафиолетовое излучение (в дальнейшем "УФ") и электронный луч ("ЭЛ"). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытия, применяемым при получении покрытого оптического волокна, является УФ.
Покрытие, которое непосредственно входит в контакт с оптическим волокном, называют первичным покрытием, и покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области техники отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия с преимуществом являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одним преимуществом, вытекающим из такого расположения, является повышенная устойчивость к микроизгибам.
Микроизгибами являются острые, но микроскопические искривления в оптическом волокне, включающие локальные осевые смещения в несколько микрометров и пространственные волны длиной в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны воздействием тепла и/или механическими латеральными силами. В присутствие микроизгибов ослабляется способность передачи сигнала покрытого оптического волокна. Таким образом, известно, что сокращение микроизгибов снижает затухание и улучшает пригодность оптического волокна для телекоммуникационной сети.
Относительно мягкое первичное покрытие обеспечивает устойчивость к микроизгибам оптического волокна, таким образом, минимизируя затухание. Относительно более твердое вторичное покрытие обеспечивает устойчивость к воздействиям при обработке волокна, таким как силы, возникающие при разделении волокна на ленты и/или прокладывании кабеля.
Покрытия могут обеспечивать защиту от латеральных сил, которые защищают оптическое волокно от микроизгибов, но при этом с уменьшением диаметра покрытия уменьшается степень обеспечиваемой защиты. Зависимость между покрытиями и защитой от латерального напряжения, которое приводит к микроизгибам, рассмотрена, например, в D. Gloge, "Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss", Bell System Technical Journal, 54, номер 2, с. 245 (1975); W.В. Gardner, "Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, 54, Номер 2, с. 457 (1975); Т. Yabuta, "Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure", J. Lightwave Tech., LT-1, Номер 4, с. 529 (1983); L.L. Blyler, "Polymer Coating for Polymer Fibers", Chemtech, c. 682 (1987); J. Baldauf, "Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Singe Mode Optical Fibers and Microbending Loss", IEICE Trans. Commun., E76-B, Номер 4, 352 (1993); и К. Kobayashi, "Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993).
g
g
В статье "UV-cured polyurethane-acrylic compositions as hard external layers of two-layer protective coatings for optical fibers" авторов W. Podkoscielny и В. Tarasiuk, Polim. Tworz. Wielk, 41, номер 7/8, с. 448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2, описываются исследования оптимизации синтеза УФ-отверждаемых уретан-акриловых олигомеров и их применение в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Для синтеза использовали произведенные в Польше олигоэтеролы, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn Т-80) и изофорондиизоцианат в дополнение к гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилатам. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора добавляли к этим уретан-акриловым олигомерам, которые имели полимеризационно-активные двойные связи. Композиции облучали УФ-излучением в бескислородной атмосфере. Записывали ИК-спектры этих композиций, и определяли некоторые физические, химические и механические свойства до и после отверждения (плотность, молекулярную массу, вязкость как функцию от температуры, показатель преломления, содержание геля, температуру стеклования, твердость по Шору, модуль Юнга, прочность на разрыв, удлинение при разрыве, теплостойкость и коэффициент диффузии водяного пара). В статье "Properties of ultraviolet curable polyurethane-acrylates" авторов M. Koshiba; K.K.S. Hwang; S.K. Foley.; D.J. Yarusso; и S.L. Cooper, опубликованной в J. Mat. Sci., 17, 5, май 1982, с. 1447-58; NDN-131-0063-1179-2 описано проведенное исследование зависимости между химической структурой и физическими свойствами УФ-отверждаемых полиуретан-акрилатов на основе изофорондиизоцианата и толуолдиизоцианата (TDI). Эти две системы получали с различной молекулярной массой мягкого сегмента и содержанием сшивающего агента. Результаты динамико-механического испытания показали, что можно было получить одно- или двухфазные материалы в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. По мере увеличения последней T (температура стеклования) полиола сдвигалась к более низким температурам. Увеличение с применением либо N-винилпирролидона (NVP), либо полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) вызывало повышение модуля Юнга и предела прочности на разрыв. Поперечное сшивание NVP повышало прочность двухфазных материалов и сдвигало высокотемпературный пик T к более высоким температурам, a PEGDA не давал этих эффектов. Свойства при растяжении двух систем были в целом схожими.
Обычно при получении отверждаемых излучением покрытий для применения к оптическому волокну для получения уретановых олигомеров применяют изоцианаты. Во многих ссылках, включая патент США номер 7135229, "Radiation-curable coating composition", выданный 14 ноября 2006 г., переуступленный патентообладателю DSM IP Assets B.V., колонка 7, строки 10-32, приведены следующие сведения в качестве руководства для специалистов по синтезу уретанового олигомера: полиизоцианаты, подходящие для применения при получении композиций по настоящему изобретению, могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими и включают диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1/3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1/5-нафталиндиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-дифенилметандиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 3,3′-диметилфенилендиизоцианат, 4,4′-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианатэтил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5(или 6)-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан. Среди этих диизоцианатов особенно предпочтительными являются 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилендиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат). Эти диизоцианатные соединения применяют либо отдельно, либо в сочетании из двух или более.
Композиции для вторичного покрытия оптического волокна, в целом, включают перед отверждением смесь этиленненасыщенных соединений, часто состоящих из одного или более олигомеров, растворенных или разведенных жидкими этиленненасыщенными разбавителями, и фотоинициаторы. Композицию для нанесения покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, и затем подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения.
Во многих из этих композиций применяют уретановый олигомер, содержащий реакционно активные конечные группы и полимерную основу. Дополнительно, композиции, как правило, включают активные разбавители, фотоинициаторы для придания композициям УФ-отверждаемости, и другие подходящие добавки.
Опубликованная патентная заявка РСТ WO 2005/026228 A1, опубликованная 17 сентября 2004, "Отверждаемые композиции жидкой смолы" от изобретателей Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya и Steeman описывает и заявляет отверждаемую композицию жидкой смолы, включающую: (А) уретан (мет)акрилат, имеющий структуру, происходящую от многоатомного спирта, и среднечисловую молекулярную массу 800 г/моль или более, но менее 6000 г/моль, и (В) уретан (мет)акрилат, имеющий структуру, происходящую от многоатомного спирта, и среднечисловую молекулярную массу 6000 г/моль или более, но менее 20000 г/моль, в котором, где общее количество компонента (А) и компонента (В) составляет 20-95% веса отверждаемой композиции жидкой смолы, и содержание компонента (В) составляет 0,1-30% веса общего количества компонента (А) и компонента (В).
Многие материалы были предложены для применения в качестве полимерной основы для уретанового олигомера. Например, многоатомные спирты, такие как углеводородные многоатомные спирты, полиэфирные многоатомные спирты, поликарбонатные многоатомные спирты и многоатомные спирты на основе полимерных сложных эфиров, применяли для получения уретановых олигомеров. Многоатомные спирты на основе полимерных сложных эфиров являются особенно привлекательными благодаря своей коммерческой доступности, окислительной устойчивости и гибкости к адаптации характеристики покрытия путем адаптации основы. Применение многоатомных спиртов на основе полимерных сложных эфиров в качестве полимерной основы для уретанакрилатного олигомера описано, например, в патентах США номер 5146531, 6023547, 6584263, 6707977, 6775451 и 6862392, а также в европейском патенте 539030 А.
Неудобства, связанные со стоимостью уретановых предшественников, их применением и обращением с уретановыми предшественниками, привели к применению не содержащих уретан олигомеров в композициях для нанесения покрытия. Например, не содержащие уретан олигомеры сложных полиакрилатных эфиров применяли в отверждаемых излучением композициях для нанесения покрытия для оптического стекловолокна. Японский Патент 57-092552 (Nitto Electric) описывает весь материал для покрытия оптического стекловолокна, включающий сложные полиэфиры ди(мет)акрилатов, где полимерная сложноэфирная основа имеет среднюю молекулярную массу 300 или более. Немецкая патентная заявка 04126860 A1 (Bayer) описывает материал матрицы для ленты из трех волокон, состоящий из олигомера сложных полиакрилатных эфиров, 2-(N-бутил-карбамид)этилакрилата в качестве активного разбавителя и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он в качестве фотоинициатора. Японская патентная заявка номер 10-243227 (Номер публикации 2000-072821) описывает жидкую отверждаемую композицию смолы, включающую олигомер сложного полиакрилатного эфира, который состоит из двухатомного спирта простого полиэфира с двумя замкнутыми двухосновными кислотами или ангидридами и концевой гидроксиэтилакрилатной группой. Патент США №6714712 B2 описывает отверждаемую излучением композицию для нанесения покрытия, включающую сложный полиэфир и/или алкид(мет)акрилатный олигомер, включающий остаток поликислоты или ее ангидрид, необязательно активный разбавитель и необязательно фотоинициатор. Кроме того, Mark D. Soucek и Aaron Н. Johnson описывают применение гексагидрофталевой кислоты для гидролитической устойчивости в "New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect," JCT Research, 1, номер 2, с. 111 (апрель 2004).
Следующие патенты США и патентные заявки США, описывающие и патентующие отверждаемые излучением композиции для нанесения покрытий, полностью включены посредством ссылки: патентная заявка США 11/955935, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226916 19 сентября 2008; патентная заявка США 11/955838, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080241535 23 октября 2008; патентная заявка США 11/955547, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226912 19 сентября 2008; Патентная заявка США 11/955614, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226914 19 сентября 2008; Патентная заявка США 11/955604, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226913 19 сентября 2008; Патентная заявка США 11/955721, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080233397 25 сентября 2008; Патентная заявка США 11/955525, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226911 19 сентября 2008; Патентная заявка США 11/955628, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226915 19 сентября 2008; Патент США №6014488, выданный 11 января 2000, и патентная заявка США 11/955541, зарегистрированная 13 декабря 2007, опубликованная как US 20080226909 19 сентября 2008.
Несмотря на то, что много покрытий для оптических волокон доступно в настоящее время, необходима разработка и представление новых покрытий для оптических волокон, которые обладают улучшенными свойствами при получении и/или в применении относительно существующих покрытий.
Одной из критических движущих сил для развития технологии покрытия оптического волокна является увеличивающийся потребительский спрос на видео. Для существующей технологии покрытия оптического волокна применение 2G сети достаточно. Однако сети будущего, такие как 3G, 4G и IPTV, телевидение высокого разрешения (HDTV), видеоконференцсвязь и другие применения, требующие высокой пропускающей способности, предъявляют более высокие требования к оптическому волокну, поэтому необходимость в покрытии оптического волокна будет увеличиваться все больше и больше.
Чтобы удовлетворить огромный спрос на потребление видеоприложений в интернете, телекоммуникационная сеть следующего поколения требует поддержки передачи большего объема, на большие расстояния и более широкого спектра, и производительность современного поколения оптических волокон G652 была разработана для применения на длинных прямых дистанциях; поэтому G562 не соответствует требованиям, предъявляемым новыми идеями Fiber to the Home (FTTH).
Поскольку оптическая передача коммуникационных сигналов мигрирует в дома и MDU, оптические стекловолокна подвергаются более сильным изгибам, требуя от производителей оптического волокна предложений G657 волокон, устойчивых к макроизгибам. В то же самое время, растущий спрос на пропускную способность создает напряжение на существующий предел в развернутых сетях.
Поскольку спрос на увеличивающуюся пропускную способность развивается в интернете и современных телекоммуникационных устройствах, спрос на оптическое волокно, устойчивое к затуханию, также будет увеличиваться. Поскольку спрос на оптическое волокно, устойчивое к затуханию, увеличивается, было бы желательно иметь композиции, подходящие в качестве отверждаемых излучением покрытий для оптического волокна, которые снизят количество микроизгибов в оптическом волокне и, таким образом, снизят величину затухания в телекоммуникационной системе с применением оптического волокна.
Сущность настоящего изобретения
Первым аспектом настоящего изобретения является отверждаемая излучением композиция для первичного покрытия оптического волокна, включающая, в неотвержденном состоянии, от приблизительно 50% до приблизительно 65% по массе композиции олигомера, включающего продукт взаимодействия:
a) по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, обладающего молекулярной массой от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль,
b) по меньшей мере, одного диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и их смесей,
c) по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами, и
d) необязательно спирта;
от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе композиции смеси активных мономеров-разбавителей, включающей, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, где каждый из указанных мономеров в указанной смеси включает, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу, имеющих формулу:
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала; и, по меньшей мере, один фотоинициатор; указанная смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества неарильных активных мономеров-разбавителей; в которой в случае наличия арильного активного мономера-разбавителя с молекулярной массой менее приблизительно 300, его количество составляет не более чем приблизительно 10% общей массы композиции.
Вторым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с первым аспектом, в которой многоатомный спирт имеет молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 4500 г/моль.
Третьим аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с первым аспектом, в которой общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет от приблизительно 85% до приблизительно 98% по массе композиции для нанесения покрытия.
Четвертый аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с первым аспектом, в которой диизоцианат выбран из группы, состоящей из ароматического диизоцианата и алифатического диизоцианата.
Пятым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с первым аспектом, в которой продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами и необязательно спирта является жидкостью при комнатной температуре.
Шестым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с первым аспектом, в которой фотоинициатором является бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.
Седьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с первым аспектом, в которой активные мономеры-разбавители в смеси активных мономеров-разбавителей соответствуют формуле:
1
12
в которой х составляет от 1 до 6, и Y независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала.
Восьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с седьмым аспектом, в которой смесь активных мономеров-разбавителей состоит по существу из, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этоксилированного нонилфенолакрилата, этоксилированного бисфенол А диакрилата и 2-феноксиэтилакрилата.
Девятым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с восьмым аспектом, в которой фотоинициатором является бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.
Десятым аспектом настоящего изобретения является композиция для первичного покрытия оптического волокна, включающая, в неотвержденном состоянии, от приблизительно 55% до приблизительно 65% по массе композиции олигомера, включающего продукт взаимодействия:
a) по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, обладающего молекулярной массой от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль,
b) по меньшей мере, одного диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и их смесей,
c) по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами, и
d) необязательно спирта;
от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе композиции смеси активных мономеров-разбавителей, включающей, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, где каждый из указанных мономеров в указанной смеси включает, по меньшей мере, одну фенильную группу, и, по меньшей мере, одну акрилатную группу, имеющих формулу:
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала; и, по меньшей мере, один фотоинициатор; указанная смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества неарильных активных мономеров-разбавителей; в которой в случае наличия арильного активного мономера-разбавителя с молекулярной массой менее приблизительно 300, его количество составляет не более чем приблизительно 10% общей массы композиции.
Одиннадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения, в которой смесь активных мономеров-разбавителей включает от приблизительно 30% до приблизительно 42% по массе композиции для нанесения покрытия.
Двенадцатым аспектом настоящего изобретения является отверждаемая излучением композиция для первичного покрытия оптического волокна, включающая в неотвержденном состоянии, от приблизительно 50% до приблизительно 65% по массе композиции олигомера, включающего продукт взаимодействия:
a) по меньшей мере, одного простого многоатомного спирта полиэфира, обладающего молекулярной массой от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль,
b) по меньшей мере, одного диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и их смесей,
c) по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами, и
d) необязательно спирта;
от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе композиции смеси активных мономеров-разбавителей, включающей, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, где каждый из указанных мономеров в указанной смеси включает, по меньшей мере, одну фенокси-группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу, имеющих формулу:
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала; и, по меньшей мере, один фотоинициатор; указанная смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества неарильных активных мономеров-разбавителей; в которой в случае наличия арильного активного мономера-разбавителя с молекулярной массой менее приблизительно 300, его количество составляет не более чем приблизительно 10% общей массы композиции.
Тринадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с двенадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой, по меньшей мере, один многоатомный спирт имеет молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 4500 г/моль.
Четырнадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с двенадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет от приблизительно 85% до приблизительно 98% по массе композиции для нанесения покрытия.
Пятнадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с двенадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой диизоцианат выбран из группы, состоящей из смеси ароматического диизоцианата и алифатического диизоцианата.
Шестнадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с двенадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами и необязательно спирта является жидкостью при комнатной температуре.
Семнадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с тринадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой диизоцианат выбран из группы, состоящей из смеси ароматического диизоцианата и алифатического диизоцианата.
Восемнадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с семнадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами и необязательно спирта является жидкостью при комнатной температуре.
Девятнадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с восемнадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет от приблизительно 85% до приблизительно 98% по массе композиции для нанесения покрытия.
Двадцатым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с девятнадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой активные мономеры-разбавители в смеси активных мономеров-разбавителей соответствуют формуле:
1
12
в которой х составляет от 1 до 6, и Y независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала.
Двадцать первым аспектом настоящего изобретения является композиция в соответствии с двадцатым аспектом настоящего изобретения, в которой смесь активных мономеров-разбавителей состоит по существу из, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этоксилированного нонилфенолакрилата, этоксилированного бисфенол А диакрилата и 2-феноксиэтилакрилата.
Двадцать вторым аспектом настоящего изобретения является отверждаемая излучением композиция для первичного покрытия оптического волокна, состоящая, в неотвержденном состоянии, по существу из от приблизительно 50% до приблизительно 65% по массе композиции олигомера, состоящего по существу из продукта каталитической реакции:
a) по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, обладающего молекулярной массой от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль,
b) по меньшей мере, одного диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из ароматического диизоцианата и алифатического диизоцианата,
c) по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами, и
d) необязательно спирта;
от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе композиции смеси активных мономеров-разбавителей, включающей, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, где каждый из указанных мономеров в указанной смеси включает, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу, имеющих формулу:
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала; и, по меньшей мере, один фотоинициатор; указанная смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества неарильных активных мономеров-разбавителей; в которой в случае наличия арильного активного мономера-разбавителя с молекулярной массой менее приблизительно 300, его количество составляет не более чем приблизительно 10% общей массы композиции.
Двадцать третьим аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, имеющая после отверждения на волокне in-situ модуль упругости от приблизительно 0,1 МПа до приблизительно 0,45 МПа.
Двадцать четвертым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, имеющая после отверждения на волокне in-situ Tg менее приблизительно -50°C.
Двадцать пятым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с двадцать четвертым аспектом, имеющая in-situ Tg менее приблизительно 55°C.
Двадцать шестым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, имеющая после отверждения в виде пленки Е′ при -60°C до приблизительно 2100 МПа.
Двадцать седьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с двадцать пятым аспектом, имеющая Е′ от приблизительно 1800 МПа до приблизительно 2100 МПа.
Двадцать восьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, имеющая после отверждения на волокне тангенс (дельта) от приблизительно 0,18 до приблизительно 0,24.
Двадцать девятым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно, покрытое композицией для нанесения покрытия, содержащей, в неотвержденном состоянии, от приблизительно 50% до приблизительно 65% по массе композиции олигомера, включающего продукт взаимодействия:
a) по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, обладающего молекулярной массой от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль,
b) по меньшей мере, одного диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и их смесей,
c) по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами, и
d) необязательно спирта;
от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе композиции смеси активных мономеров-разбавителей, включающей, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, где каждый из указанных мономеров в указанной смеси включает, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу, имеющих формулу:
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала; указанная смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества активных мономеров-разбавителей, не содержащих фенильную группу; и, по меньшей мере, один фотоинициатор.
Тридцатым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно в соответствии с двадцать девятым аспектом, обладающее максимальной чувствительностью к микроизгибам при 1625 нм, при -60°C, во втором цикле, менее 0,2 дБ/км.
Тридцать первым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно в соответствии с тридцатым аспектом, обладающее максимальной чувствительностью к микроизгибам при 1625 нм, при -60°C, во втором цикле, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,15 дБ/км.
Тридцать вторым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно в соответствии с тридцать первым аспектом, обладающее максимальной чувствительностью к микроизгибам при 1625 нм, при -60°C, во втором цикле, от приблизительно 0,012 до 0,146 дБ/км.
Тридцать третьим аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, в которой, по меньшей мере, один простой полиэфир многоатомного спирта является полипропиленгликолем, имеющим молекулярную массу приблизительно 4000 г/моль.
Тридцать четвертым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно, покрытое композицией для нанесения первичного покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения.
Тридцать пятым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно, покрытое композицией для нанесения первичного покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, где после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°C и 85% относительной влажности % RAU составляет от приблизительно 84% до приблизительно 99%.
Тридцать шестым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно, покрытое композицией для нанесения первичного покрытия в соответствии с любым из первого, десятого, двенадцатого или двадцать второго аспектов настоящего изобретения, имеющее максимальную чувствительность к микроизгибам при 1625 нм, при -60°C, во втором цикле, от приблизительно 0,012 до 0,146 дБ/км.
Тридцать седьмым аспектом настоящего изобретения является отверждаемая излучением композиция для первичного покрытия оптического волокна, включающая, в неотвержденном состоянии, от 50% до 65% по массе композиции олигомера, включающего продукт взаимодействия:
a) по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, обладающего молекулярной массой от 3500 г/моль до 10000 г/моль,
b) по меньшей мере, одного диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и их смесей,
c) по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами, и
d) необязательно спирта;
от 30% до 50% по массе композиции смеси активных мономеров-разбавителей, включающей, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, где каждый из указанных мономеров в указанной смеси включает, по меньшей мере, одну фенильную группу или фенокси-группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу, имеющих формулу:
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала; указанная смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества неарильных активных мономеров-разбавителей; и, по меньшей мере, один фотоинициатор; в которой в случае наличия арильного активного мономера-разбавителя с молекулярной массой менее приблизительно 300, его количество составляет не более чем приблизительно 10% общей массы композиции.
Тридцать восьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с тридцать седьмым аспектом, в которой многоатомный спирт имеет молекулярную массу от 3500 г/моль до 4500 г/моль, предпочтительно приблизительно 4000 г/моль.
Тридцать девятым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с тридцать седьмым или тридцать восьмым аспектом, где композиция включает, в неотвержденном состоянии, от 55% до 65% по массе композиции олигомера.
Сороковым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до тридцать девятого аспектов, в которой общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет от 85% до 98% по массе композиции для нанесения покрытия.
Сорок первым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорокового аспектов, в которой по меньшей мере, один диизоцианат выбран из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и смеси ароматического диизоцианата и алифатического диизоцианата.
Сорок вторым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок первого аспектов, в которой продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами и необязательно спирта является жидкостью при комнатной температуре.
Сорок третьим аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок второго аспектов, в которой фотоинициатором является бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид или 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид.
Сорок четвертым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок третьего аспектов, в которой активные мономеры-разбавители в смеси активных мономеров-разбавителей соответствуют формуле:
1
12
в которой х составляет от 1 до 6, и Y независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала,
Сорок пятым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок четвертого аспектов, в которой смесь активных мономеров-разбавителей состоит по существу из, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этоксилированного нонилфенолакрилата, этоксилированного бисфенол А диакрилата и 2-феноксиэтилакрилата.
Сорок шестым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок пятого аспектов, в которой смесь активных мономеров-разбавителей составляет от 30% до 42% по массе композиции для нанесения покрытия.
Сорок седьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок шестого аспектов, дополнительно включающая, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из антиоксиданта, ускорителя адгезии, светостабилизатора, ингибитора, латентной кислоты и их смесей.
Сорок восьмым аспектом настоящего изобретения является композиция для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок седьмого аспектов, где указанная композиции для нанесения покрытия обладает следующими свойствами:
in-situ модуль упругости от 0,1 МПа до 0,45 МПа после отверждения на волокне,
in-situ Tg менее -50°C, предпочтительно менее -55°C после отверждения на волокне, и/или
тангенс (дельта) от 0,18 до 0,24 после отверждения на волокне, и/или
динамический модуль упругости Е′ при -60°C вплоть до 2100 МПа, предпочтительно, от 1800 МПа до 2100 МПа, после отверждения в виде пленки.
Сорок девятым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно, покрытое композицией для нанесения покрытия в соответствии с любым из тридцать седьмого до сорок восьмого аспектов.
Пятидесятым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно в соответствии с сорок девятым аспектом настоящего изобретения, обладающее максимальной чувствительностью к микроизгибам при 1625 нм, при -60°C, во втором цикле, менее 0,2 дБ/км, предпочтительно от 0,01 до 0,15 дБ/км, более предпочтительно от 0,012 до 0,146 дБ/км.
Пятьдесят первым аспектом настоящего изобретения является оптическое волокно в соответствии с сорок девятым аспектом или пятидесятым аспектом, где после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°C и 85% относительной влажности % RAU составляет от 84% до 99%.
Настоящее изобретение описывает новые светоотверждаемые композиции и, более конкретно, новые композиции, подходящие для применения в качестве отверждаемого излучением первичного покрытия для оптического волокна. Изобретение также описывает оптическое волокно, покрытое композициями для первичного покрытия, описанными в настоящем описании и отверждаемыми, как известно в области техники.
Отверждаемые излучением композиции для первичного покрытия в соответствии с настоящим изобретением включают олигомер, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя и фотоинициатор.
Активные мономеры-разбавители при указании в настоящем описании названы смесью активных мономеров. Специалистам в области техники, тем не менее, понятно, что активные мономеры не должны быть смешаны перед комбинированием с олигомером. Соответственно, новая композиция настоящего изобретения не зависит от порядка, в котором компоненты композиции смешиваются вместе. Каждый из активных мономеров-разбавителей, подходящих для применения в композиции настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, одну фенильную группу или фенокси-группу. Мономеры, которые не включают фенильную группу или фенокси-группу, как правило, считаются в области техники алкильными мономерами. Алкильные мономеры включают, например, алкилакрилаты, включая, например, изодецилакрилат (IDA), изоборнилакрилат (ТВОА) и лаурилакрилат и капролактамы, такие как винилкапролактам. Алкильные мономеры, включая алкилакрилаты, являются летучими, и они обычно замедляют скорость отверждения композиции. Летучие компоненты являются склонными к испарению с покрытия во время обработки на колонке тяги, что может привести к недопустимому аромату и отложениям на покрывающих чашках, матрицах и кварцевой трубке, окружающих волокно. Эти отложения могут привести к затруднениям при нанесении и/или снизить степень отверждения из-за меньшего количества УФ-света, пропускаемого через кварцевую трубку. Алкильные мономеры также имеют тенденцию быть более кристаллическими, чем другие мономеры, что может привести к большему микроизгибу, особенно при более низких температурах. Алкильные мономеры, таким образом, не являются желательными активными мономерами-разбавителями для применения в композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению, и их следует избегать, хотя незначительное количество таких алкильных мономеров допустимо. Например, алкильные мономеры в количестве до приблизительно 0,5% по массе композиции являются приемлемыми, не отступая от настоящего изобретения. Предпочтительно, композиции для первичного покрытия включают, на основе массы композиции, менее приблизительно 0,4% по массе алкильных мономеров, предпочтительно менее приблизительно 0,3% по массе алкильных мономеров, предпочтительно менее приблизительно 0,2% по массе алкильных мономеров и предпочтительно менее приблизительно 0,1% по массе алкильных мономеров. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь мономеров по существу не содержит активных мономеров-разбавителей, не содержащих фенильную группу или не содержащих фенокси-группу.
Не желая быть ограниченными теорией, заявители обнаружили, что получение отверждаемой излучением композиции для нанесения покрытия с применением олигомера и описанных здесь активных мономеров-разбавителей обеспечивает получение композиции для первичного покрытия с улучшенными свойствами.
Настоящее изобретение обеспечивает новые светоотверждаемые композиции, и более конкретно, композиции отверждаемого излучением покрытия, подходящие для применения в качестве первичного покрытия для оптического волокна. Заявители обнаружили, что применение композиций для первичного покрытия в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать оптическое волокно, покрытое композициями настоящего изобретения, обладающее, после отверждения, улучшенной чувствительностью к микроизгибам при низких температурах, меньшей летучестью и меньшей кристалличностью по сравнению с обычными покрытиями. Таким образом, в другом варианте осуществления настоящее изобретение описывает оптическое волокно, покрытое первичной композицией, описанной в настоящем описании. Композиции для первичного покрытия применяют и отверждают для получения оптического волокна способом, известным в области техники. Могут быть применены влажное на влажном и влажное на сухом способы получения оптического волокна.
Композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению особенно полезны для одномодного волокна и обеспечивают улучшенные показатели микроизгибов для удовлетворения требованию пропускающей способности и уменьшения потерь от затухания. Композиции для первичного покрытия настоящего изобретения полезны при следующих длинах волн: 1310 нм, 1490 нм, 1550 нм и 1625 нм. Композиции для первичного покрытия минимизируют чувствительность к микроизгибам в широком диапазоне температур и позволяют более широкие допуски при получении и установке. Композиции для первичного покрытия обеспечивают сниженную чувствительность к микроизгибам, могут подвергаться обработке при высоких скоростях на линии и демонстрируют устойчивые свойства при различных условиях окружающей среды.
Подробное описание настоящего изобретения
Изобретение обеспечивает композиции для первичного покрытия, обладающие улучшенными свойствами, в неотвержденном состоянии и после отверждения, включая комбинацию небольшого in-situ модуля упругости, низкой Tg, быстрой скорости отверждения, низкой летучести и слабой кристалличности. Эти свойства достигнуты путем комбинирования композиции олигомера и мономеров, которые составляют композицию. Фотоинициатор(ы) и добавки предпочтительно включены в композицию для увеличения скорости отверждения, адгезии первичного покрытия к стекловолокну и т.д. Композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению придают покрытым волокнам превосходное сопротивление микроизгибам, даже в условиях низких температур, таких как -60°C.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение описывает отверждаемую излучением композицию для первичного покрытия оптического волокна, включающую олигомер, включающий по меньшей мере, один простой полиэфир многоатомного спирта, по меньшей мере, один диизоцианат, по меньшей мере, один акрилат или (мет)акрилат с концевыми гидроксигруппами; смесь активных мономеров-разбавителей, включающую, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя; и, по меньшей мере, один фотоинициатор. Композиция может также включать одну или более добавок, включая антиоксиданты, ускорители адгезии, светостабилизаторы, ингибиторы, латентные кислоты и фотосенсибилизаторы.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, каждый из активных мономеров-разбавителей включает, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу и имеет следующую формулу:
,
1
12
в которой х является целым числом от 1 до 6; n является целым числом от 1 до 5; и каждый Y, который может быть одинаковым или различным, независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала.
Предпочтительно, смесь активных мономеров-разбавителей не содержит существенного количества алкильных мономеров, не содержащих, по меньшей мере, одну фенильную группу или, по меньшей мере, одну феноксигруппу в молекуле. Предпочтительно, каждый из активных мономеров-разбавителей по отдельности содержит фенильную группу или фенокси-группу, или каждый из активных мономеров-разбавителей, которые составляют смесь активных мономеров-разбавителей, включает фенильную группу или фенокси-группу.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает отверждаемую излучением композицию для первичного покрытия оптического волокна, состоящую по существу из олигомера, состоящего по существу из продукта каталитической реакции, по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата с концевыми гидроксигруппами, необязательно спирта; смеси активных мономеров-разбавителей, состоящей по существу из, по меньшей мере, двух активных мономеров-разбавителей; по меньшей мере, одного фотоинициатора; и, по меньшей мере, одной добавки. Предпочтительно, добавка выбрана из группы, состоящей из антиоксиданта, ускорителя адгезии, светостабилизатора, ингибитора, латентной кислоты и их смесей. Дополнительно, композиция может включать более одного антиоксиданта, ускорителя адгезии, ингибитора светостабилизатора или латентной кислоты.
Олигомер в композиции для первичного покрытия имеет большую молекулярную массу для достижения меньшего in-situ модуля упругости и низкой Tg. Поскольку это приводит к меньшей скорости отверждения, более быстрые фотоинициаторные системы предпочтительны. Предпочтительным фотоинициатором является Irgacure 819 (ВАРО). Простой полиэфир многоатомного спирта имеет низкую Tg, маловязкий и некристаллический. Во всем описании заявки следующие сокращения имеют указанные значения:
Олигомеры, подходящие для композиций для нанесения покрытия по настоящему изобретению, получены путем реакции, по меньшей мере, одного простого полиэфира многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами и необязательно спирта. Следующие способы синтеза олигомера иллюстрируют два различных способа получения олигомера. Однако специалисту в области техники ясно, что другие способы синтеза также могут быть применены при условии, что олигомер включает уретановую основу с, по меньшей мере, одной ненасыщенной концевой группой, такой как алкенильная группа или винильная группа.
Синтез олигомера - способ А, также известен как "outside-in" способ, в котором сначала реагирует эфир изоциановой кислоты с акрилатом или метакрилатом, имеющим концевые гидроксигруппы, с последующей реакцией с многоатомным спиртом.
К смеси диизоцианата и ингибитора, добавляют НЕА в контролируемых условиях так, чтобы температура не превышала 40°C. Смеси позволяют реагировать при 40°C в течение 2 ч с тем, чтобы достигнуть желаемого содержания NCO. Затем добавляют многоатомный спирт и катализатор, и смеси позволяют реагировать при 80°C в течение 2 ч или дольше, до тех пор пока содержание NCO составляет не более 0,10.
Синтез олигомера - способ В, также известен как "inside-out" способ, в котором сначала реагирует эфир изоциановой кислоты с многоатомным спиртом, с последующей реакцией с акрилатом или метакрилатом, содержащим концевые гидроксигруппы.
К смеси диизоцианата, многоатомного спирта и ингибитора добавляют катализатор. Смеси позволяют реагировать при 60°C в течение 2 ч с тем, чтобы достигнуть желаемого содержания NCO. Затем добавляют НЕА и смеси позволяют реагировать при 85°C в течение 1 ч или дольше, до тех пора пока содержание NCO составляет не более 0,05.
Простые полиэфиры многоатомных спиртов, подходящие для получения олигомеров в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. В одном варианте осуществления простой полиэфир многоатомного спирта является полипропиленгликолем.
Полипропиленгликоль, подходящий для получения олигомеров в соответствии с настоящим изобретением, имеет молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль. В одном варианте осуществления полипропиленгликоль имеет молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 8500 г/моль, более предпочтительно от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 6500 г/моль. В особенно предпочтительном варианте осуществления полипропиленгликоль имеет молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 4500 г/моль. Иллюстративный предпочтительный полипропиленгликоль является полипропиленгликолем, имеющим молекулярную массу 4000 г/моль, известен как ACCLAIM 4200, поставляемый Bayer, который является диолом на основе пропиленоксида и имеет молекулярную массу 4000.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, простые полиэфиры многоатомных спиртов, включая полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, имеющие молекулярные массы приблизительно 3500 г/моль, 4000 г/моль, 4500 г/моль, 5000 г/моль, 5500 г/моль, 6000 г/моль, 6500 г/моль, 7000 г/моль, 7500 г/моль, 8000 г/моль, 8000 г/моль, 8500 г/моль, 9000 г/моль, 9500 г/моль и 10000 г/моль, являются подходящими.
В некоторых вариантах осуществления олигомер может включать более одного многоатомного спирта. В соответствии с настоящим изобретением, когда применяется более одного многоатомного спирта для получения олигомера, средняя молекулярная масса компонентов многоатомного спирта составляет от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль, предпочтительно от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 8500 г/моль, более предпочтительно от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 6500 г/моль, наиболее предпочтительно от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 4500 г/моль. Например, когда применяют более одного многоатомного спирта, каждый из многоатомных спиртов может иметь молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль, как описано в настоящем описании. Альтернативно, в некоторых вариантах осуществления, когда применяют более одного многоатомного спирта, по меньшей мере, один из многоатомных спиртов, имеющих молекулярную массу от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль, как описано в настоящем описании, применяют в таком количестве, чтобы средняя молекулярная масса компонентов многоатомного спирта составляла от приблизительно 3500 г/моль до приблизительно 10000 г/моль, как описано в настоящем описании.
В соответствии с настоящим изобретением, олигомеры включают подходящее количество простого полиэфира многоатомного спирта для придания высокой молекулярной массы олигомеру, например, от приблизительно 5000 г/моль до приблизительно 11000 г/моль. Предпочтительно молекулярная масса олигомера составляет от приблизительно 6000 г/моль до приблизительно 10000 г/моль и более предпочтительно от приблизительно 6500 г/моль до приблизительно 9500 г/моль. Алифатические олигомеры, то есть полученные с алифатическими диизоцианатами, предпочтительно имеют молекулярную массу от приблизительно 6500 г/моль до приблизительно 8000 г/моль. Таким образом, алифатические олигомеры, имеющие молекулярную массу приблизительно 6500 г/моль, приблизительно 7000 г/моль, приблизительно 7500 г/моль, приблизительно 8000 г/моль, являются подходящими. Ароматические олигомеры, то есть, полученные с ароматическими диизоцианатами, предпочтительно имеют молекулярную массу от приблизительно 8500 до приблизительно 9500 г/моль. Подходящие ароматические олигомеры имеют молекулярную массу приблизительно 8500 г/моль, 9000 г/моль и 9500 г/моль.
Отверждаемые излучением композиции для нанесения покрытия включают от приблизительно 40% до приблизительно 60%, или от приблизительно 45% до приблизительно 55% по массе простого полиэфира многоатомного спирта, имеющего молекулярную массу приблизительно 4000 г/моль. Подходящее количество простого полиэфира многоатомного спирта составляет приблизительно 40%, приблизительно 41%, приблизительно 42%, приблизительно 43%, приблизительно 44%, приблизительно 45%, приблизительно 46%, приблизительно 47%, приблизительно 48%, приблизительно 49%, приблизительно 50%, приблизительно 51%, приблизительно 52%, приблизительно 53%, приблизительно 54%, приблизительно 55%, приблизительно 56%, приблизительно 57%, приблизительно 58%, приблизительно 59% и приблизительно 60% по массе. Простой полиэфир многоатомного спирта предпочтительно является полипропиленгликолем. Более предпочтительно, простой полиэфир многоатомного спирта является полипропиленгликолем, имеющим молекулярную массу приблизительно 4000 г/моль.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия по настоящему изобретению включает приблизительно 53% по массе полипропиленгликоля с ММ приблизительно 4000. Например, см. примеры 1-4, в которых содержание полипропиленгликоля 53,03% является подходящим.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 58% по массе полипропиленгликоля с ММ приблизительно 4000. Например, см. примеры 13-16, в которых содержание полипропиленгликоля 57,63% является подходящим.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 46% по массе полипропиленгликоля с ММ приблизительно 4000. Например, см. примеры 5-12, в которых содержание полипропиленгликоля 45,78% является подходящим.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 51% по массе полипропиленгликоля с ММ приблизительно 4000. Например, см. пример 17, в котором содержание полипропиленгликоля 50,91% является подходящим.
Диизоцианаты, подходящие для получения олигомеров по настоящему изобретению, могут быть любого подходящего типа, например, ароматические диизоцианаты или алифатические диизоцианаты, включая их смеси. Подходящие диизоцианаты известны в области техники, и включают, например, диизоцианат изофорона (IPDI), толуолдиизоцианат (TDI, смесь 80% 2,4-изомера и 20% 2,6-изомера, поставляемые BASF и TDS, 100% 2,4-изомера толуолдиизоцианата).
В одном варианте осуществления диизоцианат выбран из группы, состоящей из ароматического диизоцианата, алифатического диизоцианата и их смесей.
В одном варианте осуществления диизоцианат является либо ароматическим диизоцианатом, либо алифатическим диизоцианатом, а не их смесью.
Подходящие ароматические диизоцианаты включают TDI и TDS. В одном варианте осуществления ароматическим диизоцианатом является TDS.
Акрилатом или (мет)акрилатом с концевыми гидроксигруппами, применяемым для получения олигомера, необязательно является гидроксиалкил(мет)акрилат, такой как гидроксиэтилакрилат (НЕА), или акрилат, выбранный из группы, состоящей из моноакрилата полипропиленгликоля (РРА6, поставляемый ЕСЕМ), моноакрилата трипропиленгликоля (TPGMA), капролактонакрилатов и пентаэритритолтриакрилата (например, SR444, поставляемый Sartomer). В одном варианте осуществления акрилат или (мет)акрилат с концевыми гидроксигруппами предпочтительно представляет собой НЕА.
Отверждаемые излучением композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению включают от приблизительно 1% до приблизительно 5% акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами. Подходящее количество акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами составляет приблизительно 1%, приблизительно 2%, приблизительно 3%, приблизительно 4% и приблизительно 5% по массе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для нанесения покрытия по настоящему изобретению включает приблизительно 2,1% по массе НЕА. Например, см. примеры 13, 14 и 15, в которых содержание НЕА 2,12% (Пример 13) и 2,09% (Примеры 14 и 15) является подходящим.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 1,7% по массе НЕА. Например, см. примеры 1-4, в которых содержание НЕА 1,72% является подходящим.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 1,5% по массе НЕА. Например, см. пример 17, в котором содержание НЕА 1,48% является подходящим.
В еще другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 1,2% по массе НЕА. Например, см. примеры 5-12, в которых содержание НЕА 1,24% является подходящим.
В еще другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает приблизительно 1,8% по массе НЕА. Например, см. пример 16, в котором содержание НЕА 1,82% является подходящим.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может быть применен спирт для получения олигомера для композиции, предпочтительно в комбинации с акрилатом или метакрилатом, содержащим концевые гидроксигруппы. Подходящие спирты включают, но не ограничены ими, метанол, этиловый спирт, пропанол, бутанол, гексанол, октанол и т.д. Одним эффектом применения спирта для синтеза олигомера является изменение функциональности (мет)акрилата уретанового олигомера, таким образом, изменяя модуль упругости конечного покрытия.
Катализаторы для синтеза олигомеров на основе уретана для применения в отверждаемых излучением покрытиях для оптического волокна хорошо известны в области техники. Катализатор выбран из группы, состоящей из нафтената меди, нафтената кобальта, нафтената цинка, триэтиламина, триэтилендиамина, 2-метилтриэтиленамина, дилаурат дибутилолова (DBTDL); карбоксилатов металлов, включая, но не ограничиваясь ими: органовисмутовые катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2; и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфокислоты, включая, но не ограничиваясь ими, додецилбензолсульфокислоту, CAS 27176-87-0; и метансульфокислоту, CAS 75-75-2; аминокатализаторы или катализаторы на органической основе, включая, но не ограничиваясь ими: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0; и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфин; алкоксиды циркония и титана, включая, но не ограничиваясь ими, бутоксид циркония, (тетрабутилцирконат) CAS 1071-76-7; и бутоксид титана (тетрабутилтитанат) CAS 5593-70-4; и ионного жидкого фосфония, имидазолиума и солей пиридиния, таких как, но не ограничиваясь ими, тригексил(тетрадецил)фосфония гексафторфосфат, CAS номер 374683-44-0; 1-бутил-3-метилимидазолия ацетат, CAS №284049-75-8; и N-бутил-4-метилпиридиния хлорид, CAS №125652-55-3; и тетрадецил(тригексил)фосфоний.
Все эти катализаторы коммерчески доступны.
Количество катализатора, применяемого в синтезе олигомера, составляет от приблизительно 0,01% до приблизительно 3%, на основе общей массы композиции для нанесения покрытия.
В одном варианте осуществления катализатором является DBTDL или органовисмутовый катализатор, такой как "COSCAT 83", запатентованный органовисмутовый катализатор, поставляемый CosChem.
Получение олигомера проводится в присутствии ингибитора полимеризации, который применяют для ингибирования полимеризации акрилата во время реакции. Ингибитор полимеризации выбран из группы, состоящей из бутилированного гидрокситолуола (ВНТ), гидрохинона и их производных, таких как простой метиловый эфир гидрохинона и 2,5-дибутилгидрохинон; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол; метил-ди-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол; и подобных. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, ингибитором полимеризации является ВНТ.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, по меньшей мере, одного диизоцианата, по меньшей мере, одного акрилата или (мет)акрилата с концевыми гидроксигруппами и необязательно спирта является жидкостью при комнатной температуре.
Количество олигомера в композиции для нанесения покрытия было выбрано, среди прочих соображений, так, чтобы придать подходящую вязкость покрытию и желательные механические свойства.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция для первичного покрытия, в неотвержденном состоянии, включает такое количество олигомера, чтобы придать подходящую вязкость и желательные механические свойства композиции для нанесения покрытия. Как правило, композиция для первичного покрытия включает от приблизительно 50% до приблизительно 70% по массе олигомера, дополнительно для иллюстрации, композиция для первичного покрытия включает от приблизительно 55% до приблизительно 65% по массе олигомера и от приблизительно 55% до приблизительно 60% по массе олигомера. Подходящее количество олигомера составляет приблизительно 50%, приблизительно 51%, приблизительно 52%, приблизительно 53%, приблизительно 54%, приблизительно 55%, приблизительно 56%, приблизительно 57%, приблизительно 58%, приблизительно 59%, приблизительно 60%, приблизительно 61%, приблизительно 62%, приблизительно 63%, приблизительно 64%, приблизительно 65%, приблизительно 66%, приблизительно 67%, приблизительно 68%, приблизительно 69% и приблизительно 70% по массе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает, по меньшей мере, приблизительно 50% по массе олигомера. Например, см. примеры 5-8, в которых содержание олигомера 50,01% является подходящим.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает, по меньшей мере, приблизительно 53% по массе олигомера. Например, см. примеры 13-17, в которых содержание олигомера 53,09% является подходящим.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает, по меньшей мере, приблизительно 58% по массе олигомера. Например, см. примеры 1-4, в которых содержания олигомера 58,50% и 59,60% являются подходящими.
В еще другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция для первичного покрытия включает, по меньшей мере, приблизительно 65% по массе олигомера. Например, см. примеры 9-12.
Отверждаемые излучением композиции для первичного покрытия включают, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя, которые иногда указаны как смесь активных мономеров-разбавителей.
Тип активного мономера-разбавителя, который может быть применен, является соединением, содержащим арил, также известным как ароматическая группа. Конкретные примеры мономеров разбавителя, содержащих ароматическую группу, включают акрилат простого фенилового эфира этиленгликоля, акрилат простого фенилового эфира полиэтиленгликоля, акрилат простого фенилового эфира полипропиленгликоля и алкил-замещенные фениловые производные соединения вышеуказанных мономеров, такие как акрилат простого нонфенилового эфира полиэтиленгликоля. Иллюстративными предпочтительными активными мономерами-разбавителями являются этоксилированный нонилфенолакрилат (например, Photomer 4066, выпускаемый Cognis; SR504D, выпускаемый Sartomer), этоксилированный бисфенол А диакрилат (например, SR349, выпускаемый Sartomer), и 2-феноксиэтилакрилат, иначе PEA (например, SR339, выпускаемый Sartomer). Эти арильные мономеры-разбавители имеют различные молекулярные массы. 2-Феноксиэтилакрилат, иначе PEA, имеет очень низкую молекулярную массу, менее приблизительно 300, 2-феноксиэтилакрилат, иначе PEA, как известно, является летучим из-за его низкой молекулярной массы. Поэтому важно отметить, что в случае наличия арильного мономера с низкой молекулярной массой (300 или меньше; 250 или меньше; 200 или меньше), процент массы этого низкомолекулярного арильного мономера в композициях заявляемого настоящего изобретения должен быть менее приблизительно 10%.
Заявители обнаружили, что применение двух активных мономеров-разбавителей в соответствии с настоящим изобретением в композиции для первичного покрытия, которая не содержит существенного количества активных мономеров-разбавителей, которые не содержат фенил или фенокси-группу, приводит к получению композиции для первичного покрытия, обладающей превосходными свойствами, включая, но не ограничиваясь ими, высокую скорость отверждения, низкую летучесть, слабый аромат и слабую кристалличность. Для иллюстрации того, что происходит, когда в покрытии присутствуют неарильные мономеры-разбавители, по сравнению с тем, что происходит, когда присутствуют только арильные мономеры, см. сравнительные примеры 1-4. Сравнительные примеры ясно показывают вредные эффекты присутствия алифатических мономеров-разбавителей, проиллюстрированные посредством измеренного более медленного гелеобразования, повышенной летучести и/или более сильного аромата и/или повышенной кристалличности.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый активный мономер-разбавитель содержит, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения смесь активных мономеров-разбавителей включает два или три активных мономера-разбавителя, в которой каждый из активных мономеров-разбавителей содержит, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу.
Для иллюстрации, подходящие активные мономеры-разбавители включают, по меньшей мере, одну фенильную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу и имеют формулу:
в которой х является целым числом от 1 до 6, и предпочтительно х составляет от 1 до 4. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения х составляет 1, 2 или 4.
В соответствии с настоящим изобретением фенильное кольцо активных мономеров-разбавителей замещено, по меньшей мере, одним Y заместителем, где n является количеством Y заместителей.
Как правило, n является целым числом от 0 до 5. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения n равно 1.
n
В соответствии с настоящим изобретением Y заместители могут занимать любое подходящее положение в фенильном кольце. Например, когда n равно 1, Y заместитель может быть в орто-, мета- или пара-положении к этоксилированному акрилатному фрагменту. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда n равно 1, Y находится в пара-положении.
1
12
Иллюстративные Y заместители включают алкильные группы и алкиларилалкоксилированный акрилатный радикал, такой как, например, 4-(изопропил-2-ил)-2-феноксиэтилакрилат. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала.
1
12
Подходящие C-C алкильные группы включают линейные и разветвленные алкильные группы, такие как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, включая их изо-, втор-, трет-алкильные производные соединения.
1
12
C-C алкильная группа может быть дополнительно замещена.
1
12
9
В одном варианте осуществления настоящего изобретения C-C алкильная группа является C-алкилом, то есть нонилом.
Для дополнительной иллюстрации смесь мономеров-разбавителей состоит по существу из, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этоксилированного нонилфенолакрилата, этоксилированного бисфенол А диакрилата и 2-феноксиэтилакрилата, то есть каждый из мономеров соответствует формуле:
>
1
12
х составляет от 1 до 6, и Y независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C-C алкильной группы и алкиларилалкоксилированного акрилатного радикала.
В одном варианте осуществления Y, х и n выбраны таким образом, что активные мономеры-разбавители выбраны из группы, состоящей из этоксилированного нонилфенолакрилата (например, SR504D), этоксилированного бисфенол А диакрилата (например, SR349) и 2-феноксиэтилакрилата (например, SR 339).
Важно отметить, что в случае наличия арильного мономера с низкой молекулярной массой (300 или меньше; 250 или меньше; 200 или меньше), процент массы этого низкомолекулярного арильного мономера в композиции должен составлять менее приблизительно 10%.
В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, два активных мономера-разбавителя составляют от приблизительно 30% до приблизительно 50% по массе композиции для первичного покрытия. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция для нанесения покрытия включает от между приблизительно 30% и приблизительно 42% активных мономеров-разбавителей. Подходящее количество, по меньшей мере, двух активных мономеров-разбавителей составляет приблизительно 30%, приблизительно 31%, приблизительно 32%, приблизительно 33%, приблизительно 34%, приблизительно 35%, приблизительно 36%, приблизительно 37%, приблизительно 38%, приблизительно 39%, приблизительно 40%, приблизительно 41%, приблизительно 42%, приблизительно 43%, приблизительно 44%, приблизительно 45%, приблизительно 46%, приблизительно 47%, приблизительно 48%, приблизительно 49% и приблизительно 50% по массе.
Отверждаемые излучением композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению включают фотоинициатор. В одном варианте осуществления настоящего изобретения первичные покрытия включают один фотоинициатор. В другом варианте осуществления настоящего изобретения первичные покрытия включают комбинацию фотоинициаторов. Подходящие фотоинициаторы включают α-гидроксикето-тип фотоинициаторов, фосфиноксидный тип фотоинициаторов, α-аминокетонный тип фотоинициаторов и фотоинициаторы бензилдиметилкетального типа. Фотосенсибилизатор может также быть включен в композицию для улучшения эффективности инициирования. Подходящие фотосенсибилизаторы включают, но не ограничиваясь этим, изопропилтиоксантон (ITX).
α-Гидроксикето-тип фотоинициаторов включает 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184, выпускаемый Ciba Speciality Chemicals; Chivacure 184, выпускаемый Chitec Chemicals), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (например, Darocur 1173, выпускаемый Ciba Speciality Chemicals), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутан-1-он, 2,2-диметокси-2-фенил-ацетофенон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон, 2-метил-1-(4-(метилтио)фенил-2-морфолинопропан-1-он (например, Irgacure 907, доступный от Ciba Speciality Chemicals), 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетон диметокси-фенилацетофенон, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метил-пропан-1-он, 1-(4-додецилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он и 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-(2-гидрокси-2-пропил)кетон.
Фотоинициаторы фосфиноксидного типа включают 2,4,6-триметилбезоил-дифенилфосфиноксидный тип (ТРО; например, Lucirin ТРО, выпускаемый BASF; Darocur ТРО, выпускаемый Ciba Speciality Chemicals) и 2,4,6-триметилбензоилфенил, этоксифосфиноксид (ТРО-L, например Lucirin TPO-L от BASF) или моноацил фосфиноксид (МАРО), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (например, Irgacure 819, доступный от Ciba Speciality Chemicals) или бисацилфосфиноксидный тип (ВАРО) фотоинициаторов, и комбинацию обоих (модифицированный) МАРО и (модифицированный) ВАРО (например, Irgacure 2100, выпускаемый Ciba Speciality Chemicals).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатором является бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатором является 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид.
В соответствии с настоящим изобретением, композиции для первичного покрытия включают олигомер и активные мономеры-разбавители, как описано в настоящем описании, в достаточном количестве для придания желательных in-situ Tg трубки, in-situ модуля упругости, Е′ (динамического модуля упругости), низкотемпературного тангенса (дельта), слабой летучести и отсутствия кристалличности неотвержденной композиции для нанесения покрытия, и далее отвержденному покрытию, полученному из настоящей композиции. Оптическое волокно, покрытое композициями для первичного покрытия по настоящему изобретению, проявляет улучшенную максимальную чувствительность к микроизгибам, даже при 1625 нм и при -60°C.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет от приблизительно 85% до приблизительно 98% по массе композиции для нанесения покрытия. Подходящее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет приблизительно 85%, приблизительно 86%, приблизительно 87%, приблизительно 88%, приблизительно 89%, приблизительно 90%, приблизительно 91%, приблизительно 92%, приблизительно 93%, приблизительно 94%, приблизительно 95%, приблизительно 96%, приблизительно 97% и приблизительно 98% по массе.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет приблизительно 98% по массе композиции для нанесения покрытия. Например, см. в этом примере, где общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей, составляющее 97,7%, является подходящим.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет приблизительно 97% по массе композиции для нанесения покрытия. Например, см. примеры, где более чем в одном примере общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей, составляющее 96,55% (Примеры 1, 3 и 13-16) и 97,21% (примеры 5-12), является подходящим.
В еще другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей составляет приблизительно 96% по массе композиции для нанесения покрытия. Например, см. примеры, где более чем в одном примере общее количество олигомера и смеси активных мономеров-разбавителей, составляющее 96,2%, является подходящим.
В соответствии с настоящим изобретением различные добавки и комбинации добавок могут быть включены в добавки к композициям для первичного покрытия. Подходящие добавки включают, например, антиоксидант, ускоритель адгезии, светостабилизатор, ингибитор, латентную кислоту и их смеси.
Подходящими антиоксидантами являются пространственно затрудненные соединения фенола, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенолы 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол и такие коммерчески доступные соединения, как тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,6-гексаметилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) и тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат))метан, все доступные как Irganox 1035, 1076, 259 и 1010, соответственно, от Ciba Inc. Другие примеры пространственно затрудненных фенольных соединений, полезных в настоящем описании, включают 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и 4,4′-метиленбис (2,6-ди-трет-бутилфенол), доступный как Ethyl 330 и 702, соответственно, от Ethyl Corporation. В одном варианте осуществления настоящего изобретения антиоксидантом является тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат.
Подходящие ускорители адгезии включают бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан (например, Silquest А-189, выпускаемый Momentive Performance Materials, Inc), γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-уреидопропилтриметоксисилан, метилтрис(изопропенокси) силан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, (N,N-диметил-3-аминопропил)силан, полидиметилсилоксан, винилтриэтоксисилан, трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурат или их комбинацию.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения ускорителем адгезии является γ-меркаптопропилтриметоксисилан.
Подходящие светостабилизаторы известны в области отверждаемых излучением покрытий, коммерчески доступны и включают поглотители ультрафиолетовых лучей, принадлежащие классу бензофенона UVA, включая 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (например, Lowilite 20, выпускаемый Chemtura Corp.) и светостабилизаторы из пространственно затрудненных аминов (HALS), включающие бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат (например, Tinuvin 123, выпускаемый Ciba Inc). В одном варианте осуществления настоящего изобретения светостабилизатором является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.
Подходящие ингибиторы полимеризации включают бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон и их производные соединения, такие как простой метиловый эфир гидрохинона и 2,5-дибутилгидрохинон; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол; метил-ди-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол; и т.д. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, ингибитором полимеризации является ВНТ.
В композицию могут быть включены латентные кислоты. Латентная кислота является химическим соединением, которое не является кислотой само по себе, но, тем не менее, при подвергании определенному превращению(ям), оно становится кислотой. Одним примером таких превращений является окисление.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения латентная кислота является триметилолпропаном, три-3-меркаптопропионатом, доступным как THIOCURETMPTMP.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения олигомер является следующим, с массовым процентом, представленным на основе массового процента композиции для нанесения покрытия: акрилат или (мет)акрилат с концевыми гидроксигруппами (например, НЕА): от приблизительно 1 до приблизительно 3 массовых процентов; ароматический диизоцианат (например, TDI): от приблизительно 2 до приблизительно 4 массовых процентов; простой полиэфир многоатомного спирта (например, ACCLAIM 4200): от приблизительно 40 до приблизительно 60 массовых процентов; катализатор (например, DBTDL): от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05 массовых процентов; и ингибитор полимеризации (например, ВНТ): от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,10 массовых процентов.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения олигомер является следующим, с массовым процентом, представленным на основе массового процента компонентов, примененных для получения олигомера: акрилат или (мет)акрилат с концевыми гидроксигруппами (например, НЕА): от приблизительно 1 до приблизительно 3 массовых процентов; алифатический диизоцианат (например, IPDI): от приблизительно 4 до приблизительно 6 массовых процентов; простой полиэфир многоатомного спирта (например, ACCLAIM 4200): от приблизительно 40 до приблизительно 60 массовых процентов; и катализатор (например, DBTDL): от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05 массовых процентов; и ингибитор полимеризации (например, ВНТ): от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,10 массовых процентов.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но, конечно, в любом случае не должны быть рассмотрены как ограничение объема настоящего изобретения.
Примеры 1-4
Эти примеры иллюстрируют композицию для первичного покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Примеры 5-8
Эти примеры иллюстрируют композицию для первичного покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Примеры 9-12
Эти примеры иллюстрируют композицию для первичного покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 13-17
Этот пример иллюстрирует композицию для первичного покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Обнаружено, что композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению имеют in-situ модуль упругости на волокне в диапазоне от приблизительно 0,1 МПа до приблизительно 0,45 МПа и in-situ (трубка) Tg менее приблизительно -50°C и предпочтительно менее приблизительно -55°C. Обнаружено, что оптическое волокно, полученное с применением композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению, демонстрирует максимальную чувствительность к микроизгибам (децибел/км) при 1625 нм, при -60°C, во втором цикле менее 0,2 и обычно в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,15.
Способы, примененные для тестирования на чувствительность к микроизгибам, описаны в IEC TR 62221, первое издание 10-2001. В настоящее время существуют четыре способа тестирования, применяемых для определения чувствительности к микроизгибам, которая выражается в единицах затухания дБ/км:
Способ А - Расширяющийся барабан требует, чтобы, по меньшей мере, 400 м волокна было накручено с минимальным натяжением вокруг расширяющегося барабана с материалом фиксированной шероховатости на барабанной поверхности. Способ В - Барабан с фиксированным диаметром требует, чтобы, по меньшей мере, 400 м волокна было накручено с 3N напряжением вокруг барабана с фиксированным диаметром с материалом фиксированной шероховатости на барабанной поверхности. Способ С - Проволочная сетка требует приложения проволочной сетки (с грузом) к тестируемому волокну. Способ D - Плетенка требует, чтобы 2,5 км волокна были приложены к барабану с фиксированным диаметром путем оборачивания "плетенкой".
Из этих четырех способов тестирования только способ D конкретно описывает процедуру измерения чувствительности волокон к микроизгибам как функции температуры, позволяет получать чувствительность к микроизгибам в широком диапазоне температур и предполагает, что цикличное изменение температуры может включать более низкие температуры, такие как -60°C.
Во всем описании настоящей заявки, тестирование на чувствительность к микроизгибам будет обсуждаться с применением способа D-плетенка, в терминах менее некоторой числовой величины в дБ, потерянной на километр волокна (дБ/км) при указанных длине волны и температуре.
Также обнаружено, что первичные покрытия по настоящему изобретению имеют измеренный для отвержденной пленки Е′ (динамический модуль упругости) при -60°C менее приблизительно 2100 МПа, и в целом, от приблизительно 1800 МПа до приблизительно 2100 МПа.
Также обнаружено, что композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению демонстрируют относительно высокий тангенс (дельта) даже при низкой температуре. Не желая быть ограниченным какой-либо специфической теорией, считается, что относительно высокий тангенс (дельта) композиций для первичного покрытия по настоящему изобретению улучшает скорость релаксации напряжения покрытия, что, как считается, снижает потерю на затухание. Уменьшение потери на затухание наблюдалось с композициями для первичного покрытия по настоящему изобретению.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает, в другом варианте осуществления, композиции для первичного покрытия, которые имеют измеренный для отвержденных волокон тангенс (дельта) от приблизительно 0,18 до приблизительно 0,24. Также обнаружено, что максимальная чувствительность к микроизгибам в дБ/км при 1625 нм и при -60°C во втором цикле может зависеть от стеклянного компонента оптического волокна и от вторичного покрытия, в целом, композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению имеют максимальную потерю, вызываемую микроизгибами, в дБ/км при 1625 нм и -60°C во вторых циклах от приблизительно 0,012 до приблизительно 0,146. Е′ и тангенс (дельта) получены путем температурного сканирование отвержденной пленки с помощью динамического механического анализатора. Способ тестирования DMA известен в области техники и описан, например, в патенте США 7076142, который включен в настоящее описание посредством ссылки.
Известно, что свойства отвержденной композиции для нанесения покрытия могут зависеть от степени отверждения композиции на волокне, и одним способом измерения степени отверждения является измерение количества прореагировавшей ненасыщенности акрилата (RAU) в покрытии на оптическом волокне. Композиции для первичного покрытия по настоящему изобретению предпочтительно отверждают до, по меньшей мере, 70% RAU, с предпочтительно более высокой степенью отверждения. Например, отверждение, измеренное в % RAU, составляет, предпочтительно, от приблизительно 84% RAU до приблизительно 99% RAU и более предпочтительно от приблизительно 87% RAU до приблизительно 95% RAU. Степень отверждения, которая минимизирует последующие эффекты, например, темновые реакции, которые описаны в литературе, которые могут произойти после первоначального отверждения при получении волокна, как, например, во время кручения, хранения или подобного, является самой желательной, чтобы избежать изменений в физических, химических и механических свойствах отвержденного волокна. Отверждение, измеренное в % RAU приблизительно 84%, приблизительно 85%, приблизительно 86%, приблизительно 87%, приблизительно 88%, приблизительно 89%, приблизительно 90%, приблизительно 91%, приблизительно 92%, приблизительно 93%, приблизительно 94%, приблизительно 95%, приблизительно 96%, приблизительно 97%, приблизительно 98% и приблизительно 99%, было найдено подходящим.
Оптическое волокно, включающее отвержденное первичное покрытие в одном варианте осуществления настоящего изобретения имеет % RAU от приблизительно 84% до приблизительно 99% после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°C и 85% относительной влажности. Специалистам в области техники понятно, что когда % RAU оптического волокна оценивается таким образом, оптическое волокно включает, по меньшей мере, два слоя, где первым слоем является первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, и вторым слоем является вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия.
Как указано ранее в настоящей патентной заявке, для иллюстрации того, что происходит, когда в покрытии присутствуют неарильные мономеры-разбавители по сравнению с тем, что происходит, когда присутствуют только арильные мономеры, см. сравнительные примеры 1-4. Сравнительные примеры ясно показывают вредные эффекты присутствия алифатических мономеров-разбавителей, проиллюстрированные посредством измеренного более медленного гелеобразования, повышенной летучести, и/или усиления аромата, и/или усиления кристалличности.
Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, приведенные в настоящем описании, тем самым включены посредством ссылок в одинаковой степени, как если бы было указано, что каждая ссылка индивидуально и конкретно включена посредством ссылки и была сформулирована полностью в настоящем описании.
Применение терминов в единственном числе и подобных указаний в контексте описания изобретения (особенно в контексте следующей формулы изобретения) должно быть рассмотрено как охватывание и единственного, и множественного числа, если иначе не указано в настоящем описании или ясно противоречит контексту. Термины "составлять", "иметь", "включать" и "содержать" должны быть рассмотрены как открытые термины (т.е., обозначать "включение, но не ограничение"), если иначе не указано. Декламация диапазонов значений в настоящем описании просто служит кратким способом обращения индивидуально к каждому отдельному значению, попадающему в диапазон, если иначе не указано в настоящем описании, и каждое отдельное значение включено в спецификацию, как если бы оно было индивидуально указано в настоящем описании. Все способы, описанные в настоящем описании, могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если иначе не указано в настоящем описании или иначе ясно противоречит контексту. Применение любого и всех примеров, включая устоявшиеся выражения (например, "такой как"), описанных здесь, предназначено просто для того, чтобы лучше осветить настоящее изобретение и не налагает ограничение на объем изобретения, если иначе не заявлено.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в настоящем описании, включая наилучший способ, известный изобретателям для выполнения настоящего изобретения. Вариации таких предпочтительных вариантов осуществления могут стать очевидными для специалистов в области техники, при прочтении предшествующего описания. Изобретатели ожидают, что специалисты в области техники будут использовать такие вариации соответствующим образом, и изобретатели предполагают возможность осуществления изобретения иначе, чем конкретно описано в настоящем описании. Соответственно, настоящее изобретение включает все модификации и эквиваленты предмета, описанного в формуле изобретения, приложенной к настоящему описанию, как разрешено соответствующим законом. Кроме того, любая комбинация вышеописанных элементов во всех их возможных вариациях охвачена настоящим изобретением, если иначе не указано в настоящем описании или иначе ясно противоречит контексту.