РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ФИШЕРА-ТРОПША ПУТЕМ ЕГО ОКИСЛЕНИЯ И ОБРАБОТКИ СМЕСЬЮ КАРБОНАТА АММОНИЯ, ГИДРОКСИДА АММОНИЯ И ВОДЫ
FISCHER-TROPSCH CATALYST REGENERATION BY OXIDATION AND TREATMENT WITH MIXTURE OF AMMONIUM CARBONATE, AMMONIUM HYDROXIDE AND WATER

Настоящее изобретение относится к способу регенерирования катализатора. Более конкретно, изобретение относится к способу регенерирования катализатора in situ в реакторной трубе. Катализатор предназначен для его использования в производстве газообразных в нормальных условиях, жидких в нормальных условиях и, возможно, твердых в нормальных условиях углеводородов из синтез-газа, обычно получаемого из углеводородистого сырья, например с помощью процесса Фишера-Тропша. Изобретение, кроме того, относится к регенерированному катализатору и к его использованию в процессах Фишера-Тропша.
Процесс Фишера-Тропша может использоваться для конверсии синтез-газа (из различного углеводородистого сырья) в жидкие и/или твердые углеводороды. Как правило, сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольных пластов, тяжелые и/или остаточные нефтяные фракции, каменный уголь, биомасса) превращается на первой стадии в смесь водорода и диоксида углерода (эту смесь обычно называют синтез-газом). После этого синтез-газ подается в реактор, где он превращается за одну или более стадий над подходящим катализатором при повышенных температуре и давлении в парафиновые соединения и воду. Получаемые парафиновые углеводороды находятся в диапазоне от метана до высокомолекулярных углеводородов. Получаемые высокомолекулярные углеводороды могут содержать до 200 атомов углерода или, при особых обстоятельствах, даже большее число атомов углерода.
Для проведения реакции Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторов. Например, реакторные системы Фишера-Тропша включают в себя реакторы с неподвижным слоем, в частности многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с выносимым псевдоожиженным слоем или реакторы с фиксированным псевдоожиженным слоем, и реакторы с суспензионным слоем, такие как барботажные колонны с трехфазной суспензией и реакторы с кипящим слоем катализатора.
Используемые в синтезе Фишера-Тропша катализаторы часто содержат носитель на основе материала подложки и один или более металлов из групп 8-10 периодической системы, в частности из групп кобальта или железа, возможно в сочетании с одним или более оксидами металлов и/или металлами в качестве промоторов, выбираемых из циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, в особенности марганца. Такие катализаторы в технике известны и описаны, например, в описаниях к патентам WO 9700231A и US 4595703.
Одним из ограничений способа Фишера-Тропша является то, что активность катализатора по ряду причин со временем падает. Катализатор, который после использования в процессе Фишера-Тропша обладает пониженной активностью, иногда называют дезактивированным катализатором, хотя он обычно все еще обладает активностью. Иногда такой катализатор называют ухудшенным катализатором. В некоторых случаях такой катализатор может быть регенерирован. Это может быть осуществлено, например, в одну или более стадий окисления и/или восстановления.
Целью настоящего изобретения является создание способа регенерирования in situ в реакторной трубе кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша. Настоящее изобретение, в частности, относится к способу, который может быть использован для регенерирования in situ неподвижных слоев катализаторов, таких как гранулы и экструдаты большие по размеру 1 мм, в одной или более труб реактора Фишера-Тропша с неподвижным слоем. Настоящее изобретение, кроме того, в особенности относится к способу, который может быть использован для регенерирования иммобилизованного суспензионного катализатора в реакторной трубе, преимущественно иммобилизованного суспензионного катализатора, содержащего одну или более частиц катализатора размером более 1 мм. Частицы размером по меньшей мере 1 мм определяются как частицы, имеющие наибольшую внутреннюю прямолинейную длину не менее 1 мм.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предложен способ регенерирования in situ в реакторной трубе одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша, после того как частица(ы) катализатора оказалась дезактивированной в результате ее использования в процессе Фишера-Тропша, причем указанный способ регенерирования включает в себя стадии:
(i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°C, преимущественно от 100 до 400°C и, более предпочтительно, от 200 до 400°C;
(ii) обработка частицы (частиц) катализатора в течение более 5 мин растворителем;
(iii) сушка и необязательно нагрев частицы (частиц) катализатора; и
(iv) необязательно восстановление частицы (частиц) катализатора водородом или каким-либо водородсодержащим газом.
Все стадии способа изобретения осуществляются в перечисленном порядке. Способ может включать в себя и дополнительные стадии. Все стадии способа изобретения проводят in situ в реакторной трубе. Частица(ы) катализатора преимущественно дезактивируется в результате ее использования в процессе Фишера-Тропша в реакторной трубе in situ и все стадии данного аспекта способа изобретения осуществляются in situ в той же самой реакторной трубе. Это выгодно, поскольку исключается необходимость выгрузки и повторной загрузки дезактивированного катализатора.
При использовании способа согласно изобретению активность дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша может быть значительно повышена.
Способ настоящего изобретения предназначен для катализаторов в неподвижном слое, суспензионных катализаторов, т.е. порошкообразных катализаторов, и иммобилизованного суспензионного катализатора, например проволочных конструкций, покрытых катализаторным материалом. Способ настоящего изобретения в особенности подходит для катализаторов в неподвижном слое и иммобилизованных суспензионных катализаторов.
Примерами подходящих катализаторов в неподвижном слое являются гранулы и экструдаты размером более 1 мм, которые содержат кобальт и в качестве материала носителя какой-либо жаростойкий оксид металла.
Примерами подходящих иммобилизованных суспензионных катализаторов, в отношении которых может применяться способ настоящего изобретения, являются катализаторы размером более 1 мм, которые содержат подложку и катализаторный материал.
Иммобилизованный суспензионный катализатор может, например, быть в виде неподвижной конструкции (или упорядоченной набивки), такой как проволочная сетка, гофрированный листовой материал, который может иметь перфорацию или не иметь перфорации, тканая или нетканая структура, сотовая структура, пенная или губчатая структура, сетка, ребристая структура, фольговая конструкция, тканевый мат, проволока, клубок, цилиндр, куб, сфера, яйцеобразная форма, монолит или любая их комбинация.
Подложка действует в качестве носителя катализаторного материала, который на ней находится. Подложка включает в себя преимущественно инертный материал, способный выдерживать условия внутри реактора. Подложка может, например, содержать жаростойкий оксид металла и/или металл. Преимущественно подложка содержит металл, такой как нержавеющая сталь, железо или медь.
Материал катализатора включает в себя носитель и каталитически активный металл. Подходящими носителями являются жаростойкие оксиды металлов, такие как оксид алюминия, оксид кремния и оксид титана, предпочтительно оксид титана. В настоящем изобретении каталитически активным металлом является кобальт.
Содержащий кобальт катализатор подлежит регенерации после дезактивации в результате использования в процессе Фишера-Тропша. Активность дезактивированного катализатора преимущественно по меньшей мере на 10% ниже его первоначальной активности, когда он был свежеприготовленным. Катализатор может быть полностью дезактивированным, т.е. утратившим более 90% своей первоначальной активности. В некоторых случаях может быть полезно регенерировать катализатор тогда, когда снижение его активности достигло по меньшей мере 50% и, более предпочтительно, по меньшей мере 60%. В некоторых случаях может быть полезно регенерировать катализатор при снижении его активности не более чем на 90%, преимущественно не более чем на 85% и, наиболее предпочтительно, не более чем на 80%.
Катализатор преимущественно содержит кобальт и материал носителя для кобальта. Материал носителя преимущественно содержит жаростойкие оксиды металлов, такие как оксид алюминия, оксид кремния и оксид титана и их смеси, более предпочтительно оксид титана.
В том случае, когда катализаторный материал содержит в качестве носителя для кобальта оксид титана, количество металлического кобальта преимущественно находится в пределах от 10 до 35 вес.% и, более предпочтительно, в пределах от 15 до 30 вес.% от суммарного веса оксида титана и металлического кобальта.
3
4
В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению частица катализатора может быть восстановлена водородом или водородсодержащим газом после стадии (i) окисления и перед стадией (ii) обработки. В результате такого восстановления может быть получена частично или полностью восстановленная катализаторная частица. Во время такого восстановления после стадии (i) некоторое количество кобальта в катализаторной частице, который присутствует в виде оксида кобальта (II, III) (COO), превращается в оксид кобальта (II) (CoO) и/или металлический кобальт (Co).
Стадию (ii) обработки проводят преимущественно при удалении из катализатора кислорода, например с использованием инертного газа, преимущественно с использованием азота.
Используемый на стадии (ii) способа растворитель преимущественно содержит одно или более химических соединений, выбираемых из группы, состоящей из азотной кислоты, слабых органических кислот, аммониевых солей и алкиламмониевых солей. Эти растворители могут использоваться в сочетании с аммиаком и/или гидроксидом аммония, и/или этилендиамином, и/или мочевиной. Используемый на стадии (ii) растворитель может, кроме того, содержать воду.
n
Примерами подходящих слабых органических кислот являются карбоновые кислоты, имеющие общую формулу R-(COOH), в которой n равно 1-3 и R обозначает циклический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный фрагмент, который может быть замещен одной или более группами нитро, амино, гидрокси или алкокси. Конкретные примеры подходящих кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту,, янтарную кислоту, малоновую кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валерьяновую кислоту, капроновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, молочную кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, салициловую кислоту, аскорбиновую кислоту, щавелевую кислоту, угольную кислоту, глицин, аминопропионовую кислоту, аминобутановую кислоту, иминодиуксусную кислоту и их смеси. Предпочтительными слабыми органическими кислотами являются уксусная кислота, лимонная кислота, угольная кислота, глицин и иминодиуксусная кислота и их смеси, в особенности глицин.
Примерами подходящих аммониевых солей являются аммониевые соли слабых органических кислот и их смеси, в частности аммониевые соли перечисленных выше слабых органических кислот и их смесей. Примерами особо предпочтительных аммониевых солей являются ацетат аммония, карбонат аммония и их смеси, в особенности карбонат аммония.
Примерами подходящих алкиламмониевых солей являются моно-, ди-, три- и тетраалкиламмониевые соли и их смеси, в особенности моно- и диалкиламмониевые соли перечисленных выше слабых органических кислот и их смесей.
В высшей степени предпочтительном варианте осуществления используемый на стадии (ii) способа растворитель содержит глицин, карбонат аммония, смесь глицина с этилендиамином, смесь глицина с гидроксидом аммония или смесь карбоната аммония с гидроксидом аммония, наиболее предпочтительно смесь карбоната аммония с гидроксидом аммония. Еще более предпочтительно использование на стадии (ii) способа растворителя, содержащего воду и дополнительно к воде глицин, карбонат аммония, смесь глицина с этилендиамином, смесь глицина с гидроксидом аммония или смесь карбоната аммония с гидроксидом аммония, наиболее предпочтительно смесь карбоната аммония с гидроксидом аммония.
В случае использования на стадии (ii) смеси воды, карбоната аммония и гидроксида аммония предпочтительны следующие весовые отношения. Весовое отношение гидроксида аммония к карбонату аммония преимущественно составляет от 1:0,25 до 1:2, более предпочтительно от 1:0,5 до 1:1. Весовое отношение карбоната аммония к воде преимущественно составляет от 1:0,5 до 1:4, более предпочтительно от 1:1 до 1:2. Весовое отношение гидроксида аммония к воде преимущественно составляет от 1:0,25 до 1:4, более предпочтительно от 1:05 до 1:2.
3
4
3
4
Преимущественно по меньшей мере 10 вес.%, более предпочтительно более 20 вес.% кобальта в обрабатываемой на стадии (ii) частице катализатора присутствует в виде CoO. Преимущественно до 99 вес.%, более предпочтительно менее 95 вес.% кобальта в обрабатываемой на стадии (ii) частице катализатора присутствует в виде CoO. Преимущественно менее 50 вес.%, более предпочтительно не более 40 вес.% кобальта в частице катализатора являются кобальтом (II), например присутствующим в форме двухвалентного оксида или двухвалентного гидроксида.
2
2
2
Такая катализаторная частица может быть получена в обычных условиях, когда частицу катализатора Фишера-Тропша, которая была дезактивирована в процессе Фишера-Тропша, окисляют на стадии (i) в результате обработки катализаторной частицы в течение примерно 12 час кислородсодержащим газом при температуре от 20 до 600°C, преимущественно от 100 до 450°C и, более предпочтительно, от 200 до 450°C. Кислородсодержащим газом может, например, быть чистый кислород, обогащенный кислородом воздух (содержащий преимущественно от 25 до 70 об.% кислорода), воздух (содержащий примерно 21 об.% кислорода) или воздух, разбавленный инертным газом, например N. Кислородсодержащий газ содержит кислород преимущественно в количестве от 0,1 до 10 об.% O и, более предпочтительно, от 0,3 до 5 об.% O. В одном из вариантов осуществления катализаторную частицу подвергают операции (частичного) восстановления после стадии (i) окисления и перед стадией (ii) обработки.
3
4
Без намерения быть связанными какой-либо теорией, полагают, что используемый на стадии (ii) растворитель растворяет часть возможно присутствующих Co и CoO, а также небольшую часть присутствующего в катализаторной частице CoO.
Стадию (ii) осуществляют преимущественно при температуре от 5 до 90°C, более предпочтительно при температуре от 40 до 70°C и, еще более предпочтительно, при температуре от 50 до 60°C. В некоторых областях применения может оказаться полезным повышать температуру во время обработки. Продолжительность обработки стадии (ii) может быть приведена в соответствие с температурой, при которой она проводится. Когда стадию (ii) проводят при относительно низкой температуре, например от 35 до 40°C, обработка может проводиться в течение от нескольких дней до нескольких недель. Когда стадию (ii) осуществляют при температуре от 50 до 60°C, для обработки может потребоваться только примерно 4 часа. Когда же стадию (ii) осуществляют при относительно высокой температуре, например от 70 до 80°C, растворитель может начать испаряться, что менее предпочтительно.
Стадию (i) окисления, стадию (ii) обработки, стадию (iii) сушки и стадию (iv) восстановления проводят in situ в трубе реактора Фишера-Тропша. В одном из предпочтительных вариантов осуществления вся катализаторная частица или все катализаторные частицы в реакторной трубе подвергаются операции (i) окисления и операции (iv) восстановления.
Вся катализаторная частица или все катализаторные частицы в реакторной трубе могут быть подвергнуты операции (ii) обработки. В альтернативном случае операции (ii) обработки может быть подвергнута часть катализаторной частицы (частиц).
Преимущественно все катализаторные частицы в реакторной трубе подвергают операции (ii) обработки в том случае, когда в реакторной трубе находится суспензионный катализатор, по меньшей мере 90% частиц которого имеют размер менее 1 мм, преимущественно менее 0,5 мм. Особенно предпочтительно, чтобы в случае, когда в реакторной трубе находится суспензионный катализатор, 100% его частиц имели размер менее 1 мм, преимущественно менее 0,5 мм.
В том случае, когда в реакторной трубе находится одна или более частиц неподвижного слоя катализатора или одна или более частиц иммобилизованного суспензионного катализатора, преимущественно часть катализаторной частицы (частиц) в реакторной трубе подвергают операции (ii) обработки. Это в особенности предпочтительно, когда частица или по меньшей мере 30% частиц имеет размер более 1 мм. Преимущественно 90% или менее частицы (частиц) неподвижного слоя или иммобилизованного суспензионного катализатора обрабатывают в течение более 5 мин растворителем, более предпочтительно 85% или менее, еще более предпочтительно 80% или менее, еще более предпочтительно 65% или менее и, наиболее предпочтительно, 55% или менее. Преимущественно 20% или более частицы (частиц) неподвижного слоя или иммобилизованного суспензионного катализатора обрабатывают в течение более 5 мин растворителем, более предпочтительно 35% или более и, еще более предпочтительно, 45% или более.
В том случае, когда в реакторной трубе находится одна или более частиц катализатора неподвижного слоя или одна или более частиц иммобилизованного суспензионного катализатора, и часть катализаторной частицы (частиц) подвергают операции (ii) обработки, часть катализаторной частицы (частиц) в реакторной трубе, которую подвергают операции (ii) обработки, находится на выходном конце трубы. «Входной» или «выходной» определяют в заявке по отношению к подаваемому потоку синтез-газа, т.е. потоку смеси водорода и оксида углерода в реакторе Фишера-Тропша. Упоминаемый здесь входной конец катализаторной частицы (частиц) является, таким образом, концом частицы (частиц) катализатора, на который во время реакции Фишера-Тропша подают синтез-газ. Упоминаемый здесь выходной конец катализаторной частицы (частиц) относится к противоположному концу.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления обрабатывают 85% или менее катализаторной частицы (частиц), преимущественно 65% или менее и, более предпочтительно, 55% или менее, в результате чего часть катализаторной частицы (частиц), находящаяся на входном конце, не подвергается операции (ii) обработки или трудно подвергается обработке. Наряду с этим или альтернативным образом, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 20%, преимущественно по меньшей мере 35% и, еще более предпочтительно, по меньшей мере 45% катализаторной частицы (частиц) было обработано, в результате чего часть катализаторной частицы (частиц), находящаяся в выходном конце, подвергается операции (ii) обработки. В особо предпочтительном варианте осуществления от 35 до 85% и, более предпочтительно, от 45 до 65% катализаторной частицы (частиц) обрабатывается, в результате чего часть катализаторных частиц, находящихся у входного конца, не подвергается операции (ii) обработки или трудно подвергается обработке, а часть катализаторной частицы (частиц), находящаяся у выходного конца, подвергается операции (ii) обработки.
В том случае, когда в реакторной трубе находятся одна или более частиц неподвижного слоя катализатора, стадию (ii) обработки осуществляют с использованием метода заполнения пор. Поры материала носителя катализаторной частицы (частиц) заполняют растворителем. Растворителем могут быть заполнены поры всей частицы или всех частиц в трубе. В том случае, когда какую-либо часть катализаторной частицы (частиц) подвергают операции (ii) обработки, поры той части, которая подвергается обработке, заполняют растворителем с использованием метода заполнения пор.
Под методом заполнения пор подразумевают операцию, в которой большую часть пор материала носителя на поверхности одной или более катализаторных частиц заполняют растворителем, в то время как частица(ы) в растворитель не погружается.
Заполнение пор может производиться путем заполнения растворителем реакторной трубы, в которой находится катализаторная частица(ы), до определенного уровня с удалением на последующей стадии избытка жидкости. Избыток жидкости может, например, быть удален сливом его снизу реакторной трубы. Для ускорения удаления избытка жидкости в реакторную трубу преимущественно впускают газ, предпочтительно инертный газ, такой как азот. После удаления избытка жидкости растворитель все еще остается в порах частиц катализатора.
В том случае, когда в реакторной трубе находятся одна или более иммобилизованных суспензионных частиц, стадия (ii) обработки может проводиться с использованием метода заполнения пор. В альтернативном случае, во время операции (ii) обработки вся или часть катализаторной частицы (частиц) полностью погружена в растворитель. В данном случае реакторную трубу, в которой находится иммобилизованная суспензионная частица (частицы), заполняют до определенного уровня растворителем и предназначенную для обработки часть катализаторной частицы (частиц) выдерживают на стадии (ii) обработки погруженной в растворитель.
В случае применения метода заполнения пор стадия (ii) обработки может включать в себя две стадии. На стадии (ii)a поры катализаторной частицы (частиц) заполняют с использованием метода заполнения пор. На стадии (ii)b растворитель оставляют в порах на время более 5 мин.
На стадии (ii)a заполнение пор может производиться, как описано выше, путем заполнения растворителем реакторной трубы, в которой находится катализаторная частица(ы), до определенного уровня с удалением на последующей стадии избытка жидкости. Поры заполняются на стадии (ii)a преимущественно при температуре в пределах от 5 до 40°C и, более предпочтительно, при температуре в пределах от 15 до 30°C.
Стадия (ii)b осуществляется преимущественно при температуре от 5 до 90°C, более предпочтительно при температуре от 40 до 70°C и, еще более предпочтительно, от 50 до 60°C.
Стадия (ii) обработки осуществляется преимущественно с одновременным удалением кислорода из подвергаемой обработке катализаторной частицы (частиц) или ее части. Подвергаемая обработке катализаторная частица(ы) или ее часть не контактирует во время операции (ii) обработки с каким-либо содержащим окислитель газом.
В том случае, когда в реакторной трубе находятся одна или более иммобилизованных суспензионных частиц, реакторная труба, в которой находится частица(ы) иммобилизованного суспензионного катализатора, может заполняться растворителем до определенного уровня и предназначенная для обработки часть может затем оставаться погруженной в растворителе во время операции (ii) обработки. Частицу(ы) катализатора (или часть ее), которая погружена в растворитель, изолируют во время операции (ii) обработки от кислорода. Частицу(ы) катализатора (или часть ее), которая погружена в растворитель, изолируют также во время операции (ii) обработки от какого-либо содержащего окислитель газа.
В случае применения метода заполнения пор для одной или более катализаторных частиц неподвижного слоя или для одной или более иммобилизованных суспензионных частиц (или части их) стадия (ii) обработки осуществляется преимущественно путем заполнения растворителем реакторной трубы, в которой находится катализаторная частица(ы), до определенного уровня с удалением на последующей стадии избытка жидкости. Доступ кислорода к обрабатываемой частице(ам) катализатора или ее (их) части может, например, быть исключен подачей в реакторную трубу инертного газа, преимущественно азота, когда из частицы (частиц) катализатора производится удаление избытка жидкости. Инертный газ, преимущественно азот, используется преимущественно для удаления избытка жидкости из частицы (частиц) катализатора.
Стадию (iii) сушки можно, например, проводить с использованием воздуха или инертного газа, предпочтительно инертного газа. Сушка может происходить при комнатной температуре или при повышенной температуре. Наряду с этим или альтернативным образом, катализаторную частицу можно нагревать до, во время и/или после сушки. Во время операции (iii) сушки катализатор преимущественно подвергают действию воздуха или инертного газа, имеющих температуру от 70 до 300°C, более предпочтительно от 80 до 120°C и, еще более предпочтительно, от 85 до 95°C. Во время или после операции (iii) сушки катализатор может быть подвергнут прокаливанию.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения способу настоящего изобретения предшествует стадия, на которой из частицы удаляет продукт синтеза Фишера-Тропша. В этом случае предусмотрен способ регенерирования одной или более кобальтсодержащих частиц катализатора Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша, причем эта катализаторная частица(ы), была дезактивирована при использовании в процессе Фишера-Тропша. Указанный регенерационный способ включает стадии:
(0) удаление продукта синтеза Фишера-Тропша;
(i) окисление катализаторной частицы (частиц) при температуре от 20 до 400°C, преимущественно от 100 до 400°C и, более предпочтительно, от 200 до 400°C;
(ii) обработка катализаторной частицы (частиц) в течение более 5 мин растворителем, выбранным из группы, состоящей из: этанола, уксусной кислоты, этилендиамина, азотной кислоты, глицина, иминодиуксусной кислоты, мочевины, гидроксида натрия, гидроксид аммония, карбоната аммония и их смесей;
(iii) сушка частицы (частиц) катализатора; и
(iv) необязательно восстановление частицы (частиц) катализатора водородом или водородсодержащим газом.
Все стадии этого аспекта изобретения выполняют в порядке перечисления. Способ может включать в себя дополнительные стадии. Все стадии способа изобретения осуществляют in situ в реакторной трубе. Все стадии способа изобретения преимущественно осуществляют in situ в той же реакторной трубе, в которой катализаторная частица(ы) были дезактивированы в результате использования в процессе Фишера-Тропша.
Частицу катализатора обрабатывают водородсодержащим газом или водородсодержащей газовой смесью, возможно, после удаления продукта синтеза Фишера-Тропша на стадии (0). Такая обработка может проводиться в течение нескольких часов при повышенных температурах, например в течение 15-30 час при температуре в пределах от 220 до 300°C.
Все стадии и признаки, включая предпочтительные и возможные стадии и признаки, описанные для способа настоящего изобретения, могут быть объединены с указанным первоначальным удалением из частицы (частиц) катализатора продукта синтеза Фишера-Тропша.
На стадии (0) данного аспекта изобретения продукт синтеза Фишера-Тропша удаляют in situ из дезактивированного катализатора преимущественно в реакторе. Это можно осуществлять путем промывки катализатора каким-либо углеводородом более легким по сравнению с продуктом синтеза Фишера-Тропша. Например, тяжелый парафин Фишера-Тропша можно удалять промывкой газойлем; газойлем может быть нефтяной газойль или, предпочтительно, синтетический газойль, например газойль, получаемый с использованием синтеза Фишера-Тропша. После указанной стадии (0) удаления в реакторной трубе находится менее 30 г углеводородов на 100 г катализаторных частиц, предпочтительнее менее 10 г углеводородов на 100 г катализаторных частиц и, наиболее предпочтительно, менее 5 г углеводородов на 100 г катализаторных частиц.
В настоящем изобретении предложен также регенерированный катализатор, который может быть получен способом регенерации настоящего изобретения. В настоящем изобретении предложен также способ, включающий использование катализатора согласно изобретению в процессе синтеза Фишера-Тропша.
В настоящей работе установлено, что помощью способа настоящего изобретения активность дезактивированного (отработавшего) катализатора может быть значительно повышена.
Стадию (стадии) окисления можно осуществлять путем проведения обработки катализатора кислородсодержащим газом при указанных выше температурах. Стадию восстановления можно осуществлять путем введения катализатора в контакт с водородом или водородсодержащим газом, обычно при температурах приблизительно от 200 до 350°C.
Катализатор Фишера-Тропша или предшественник катализатора содержит каталитически активный металл или его предшественник, а также, возможно, промоторы, нанесенные на носитель катализатора. Носитель катализатора в этом случае преимущественно содержит жаростойкий оксид металла, предпочтительно оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана или их смеси, наиболее предпочтительно пористый оксид титана. Преимущественно, более 70 вес.% материала носителя состоит из жаростойкого оксида металла, более предпочтительно более 80 вес.% и, наиболее предпочтительно, более 90 вес.% в расчете на общий вес материала носителя. В качестве примера подходящего материала носителя может быть упомянут продажный Titanium Dioxide Р25 ex Evonik Industries.
Носитель может содержать оксид титана или какой-либо другой жаростойкий оксид или силикат металла, или их комбинации. Примеры подходящих материалов носителя, которые могут присутствовать в катализаторе наряду с оксидом титана, включают: оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид галлия и их смеси, в особенности оксид кремния и оксид алюминия.
Каталитически активным металлом в катализаторе является кобальт. Кобальт можно добавлять к носителю в виде, например, гидроксида кобальта, CoOOH, оксида кобальта, совместно осажденных гидроксидов кобальта и марганца, нитрита кобальта или аммониевого комплекса кобальта, например карбонат кобальта-аммония. Катализатор может также включать в себя один или более дополнительных компонентов, таких как промоторы и/или сокатализаторы.
Подходящие сокатализаторы включают в себя один или более металлов, таких как железо и никель или один или более благородных металлов из группы 8-10 периодической таблицы элементов. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Такие сокатализаторы обычно присутствуют в малых количествах.
Упоминаемые в заявке «группы» периодической таблицы относятся к новой версии IUPAC периодической таблицы элементов, которая описана в 89-ом издании Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press).
Как правило, количество содержащегося в катализаторе каталитически активного металла может составлять от 1 до 100 вес.ч. на 100 вес.ч. материала носителя, преимущественно от 3 до 50 вес.ч. на 100 вес.ч. материала носителя.
Катализатор может, кроме того, содержать один или более промоторов. В качестве промоторов могут присутствовать один или более металлов или оксидов металлов, более конкретно один или более d-металлов или оксидов d-металлов. Подходящие металлооксидные промоторы могут быть выбраны из групп 2-7 периодической таблицы элементов или из актинидов и лантанидов. В частности, наиболее подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп 7-10 периодической таблицы элементов.
Особенно подходящими в качестве промоторов являются марганец, железо, рений и благородные металла группы 8-10, которые используются преимущественно в виде соли или гидроксида.
Промотор (если он присутствует в катализаторе) обычно содержится в количестве от 0,001 до 100 вес.ч. на 100 вес.ч. материала носителя, преимущественно от 0,05 до 20 и, более предпочтительно, от 0,1 до 15 вес.ч. Следует, однако, иметь в виду, что оптимальное количество промотора может меняться для отдельных, действующих в качестве промоторов элементов.
Один из особо предпочтительных катализаторов Фишера-Тропша содержит марганцевый или ванадиевый промотор.
Будучи свежеприготовленным, катализатор может быть сформован с помощью распылительной сушки, гранулирования, (колесного) прессования, экструзии или нанесения на металлическую подложку (типа металлической проволоки). Каталитически активный металл и/или промотор можно добавлять к материалу носителя до или после формования.
В случае частиц неподвижного слоя, например, какое-либо кобальтовое соединение, преимущественно гидроксид кобальта, CoOOH, оксид кобальта или совместно осажденные гидроксиды кобальта и марганца, может быть смешано с каким-либо жаростойким оксидом металла с последующей экструзией. Либо же жаростойкий оксид металла может быть экструдирован, а экструдаты на последующей стадии могут быть пропитаны соединением кобальта, преимущественно кобальтовой солью, которая растворима в воде и/или этаноле.
Когда материал носителя подвергают формовке, может быть полезным добавление связующего материала, например, для повышения механической прочности катализатора или предшественника катализатора. Наряду с этим или альтернативным образом, до или во время формования к материалу носителя может быть добавлена какая-либо жидкость. Такой жидкостью может быть любая известная в технике подходящая жидкость, например вода, аммиак, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол; кетоны, такие как ацетон; альдегиды, такие как пропанол; ароматические растворители, такие как толуол; и смеси названных выше жидкостей. Наиболее удобной и предпочтительной жидкостью является вода. Жидкость может содержать улучшающие вязкость вещества, например поливиниловый спирт.
В случае экструзии может возникнуть желание улучшить характеристики текучести материала носителя. В этом случае предпочтительно добавлять один или более улучшающих текучесть агентов и/или экструзионных добавок до проведения экструзии. В число подходящих добавок входят жирные амины, четвертичные аммониевые соединения, поливинилпиридин, сульфоксониевые, сульфониевые, фосфониевые и йодониевые соединения, алкилированные ароматические соединения, ациклические монокарбоновые кислоты, жирные кислоты, сульфированные ароматические соединения, сульфаты спиртов, сульфаты эфироспиртов, сульфатированные жиры и масла, соли фосфоновых кислот, полиоксиэтилен-алкилфенолы, полиоксиэтилен-спирты, полиоксиэтилен-алкиламины, полиоксиэтилен-алкиламиды, полиакриламиды, полиолы и ацетиленовые гликоли. Предпочтительные добавки продаются под фабричными марками Nalco и Superfloc.
Для получения прочных экструдатов перед проведением экструзии предпочтительно добавлять по меньшей мере одно соединение, действующее как пептизирующий агент для жаростойкого оксида металла. Например, перед экструзией может быть добавлен пептизирующий агент для оксида титана. Подходящие пептизирующие агенты хорошо известны в технике и включают в себя основные и кислотные соединения. Примерами основных соединений являются аммиак, выделяющие аммиак соединения, аммониевые соединения и органические амины. В случае проведения стадии прокаливания после формования такие основные соединения при прокаливании удаляются и в экструдатах не сохраняются. Это является желательным, поскольку такие основные соединения могут снижать каталитические характеристики конечного продукта. Предпочтительными основными соединениями являются органические амины или аммониевые соединения. Наиболее подходящим органическим амином является этаноламин. Подходящие кислотные пептизирующие агенты включают в себя слабые кислоты, например муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту и пропионовую кислоту.
В некоторых случаях, чтобы создать в получаемых экструдатах макропоры, перед экструзией могут добавляться выжигаемые материалы. Подходящие выжигаемые материалы широко известны в технике.
Суммарное количество улучшающих текучесть агентов/экструзионных добавок, пептизирующих агентов и выжигаемых материалов в экструдируемом материале носителя преимущественно находится в пределах от 0,1 до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 10 вес.% в расчете на общий вес смеси.
После формования материал носителя, который может включать в себя дополнительные компоненты, может быть упрочнен прокаливанием известным в технике способом. Температура прокаливания зависит от материала используемого носителя. Оксид титана преимущественно прокаливают при температуре от 350 до 700°C, более предпочтительно от 400 до 650°C и, еще более предпочтительно, от 450 до 600°C. Стадия прокаливания не является, тем не менее, обязательной, в особенности в случае приготовления катализатора Фишера-Тропша, содержащего оксид титана и кобальт.
Активирование свежеприготовленного катализатора вне зависимости от того, является ли он порошкообразным суспензионным катализатором, катализатором неподвижного слоя или иммобилизованным суспензионным катализатором, может проводиться любым известным способом и в любых применяемых на практике условиях. Например, катализатор можно активировать введением его в контакт с водородом или водородсодержащим газом, обычно при температурах приблизительно от 200 до 350°C.
Катализатор, на котором был осуществлен способ настоящего изобретения, был дезактивирован в результате его использования в процессе Фишера-Тропша.
Процесс Фишера-Тропша хорошо известен специалистам в данной области и включает в себя синтез углеводородов из синтез-газа путем введения синтез-газа в контакт с катализатором Фишера-Тропша в условиях реакции.
2
2
Синтез-газ может быть получен с помощью любого подходящего средства, способа или устройства. Для этой цели в технике применяют частичное окисление и/или реформинг углеводородистого сырья. Для регулирования отношения H/CO в синтез-газе в процесс частичного окисления можно вводить диоксид углерода и/или водяной пар. Подходящее отношение H/CO в синтез-газе составляет от 1,5 до 2,3, преимущественно от 1,6 до 2,0.
Синтез-газ, содержащий в основном водород, оксид углерода и, возможно, азот, диоксид углерода и/или водяной пар вводят в контакт с подходящим катализатором на стадии каталитической конверсии, на которой образуются углеводороды. Считается нормой, если с катализатором контактирует по меньшей мере 70 об.% синтез-газа, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и, наиболее предпочтительно, все количество синтез-газа.
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><msup><mn>5</mn><mo>+</mo></msup></mrow></msub></mrow>
Устойчивый процесс каталитического синтеза углеводородов может быть осуществлен в известных в технике условиях традиционного синтеза. Как правило, каталитическую конверсию можно проводить при температуре в пределах от 100 до 600°C, преимущественно от 150 до 350°C, более предпочтительно от 175 до 275°C и, наиболее предпочтительно, от 200 до 260°C. Типичное общее давление в процессе каталитической конверсии лежит в пределах от 5 до 150 бар (абс) и, более предпочтительно, от 5 до 80 бар (абс). В процессе каталитической конверсии образуются главным образом
-углеводороды.
Подходящим режимом для проведения процесса Фишера-Тропша с катализатором, содержащим частицы размером по меньшей мере 1 мм, является режим неподвижного слоя, в особенности струйный режим. Наиболее подходящим реактором является многотрубчатый реактор с неподвижным слоем.
Экспериментальная часть
Метод измерения. Активность
Каталитическую активность можно измерять, например, в модельном реакторе Фишера-Тропша. Измеряемая каталитическая активность может выражаться в объемном временном выходе (STY) или с помощью коэффициента активности, где коэффициент активности, равный 1, соответствует объемному временному выходу (STY), равному 100 г/л·час при 200°C.
Приготовление образца
Частицы неподвижного слоя были приготовлены следующим образом. Готовят смесь, содержащую порошок оксида титана, гидроксид кобальта, гидроксид марганца, воду и несколько экструзионных добавок. Смесь замешивают и формуют с использованием экструзии. Экструдаты сушат и прокаливают. Полученный катализатор (предшественник) содержит примерно 20 вес.% кобальта и примерно 1 вес.% марганца.
Этот катализатор использовали в процессе Фишера-Тропша в течение ряда лет. После этого продукт Фишера-Тропша удаляли с дезактивированного (отработавшего) катализатора с помощью газойля, полученного в процессе Фишера-Тропша. На следующей стадии дезактивированный катализатор обрабатывали в течение нескольких часов водородсодержащим газом при повышенной температуре. Дезактивированный катализатор окисляли в течение одного дня in situ в реакторе при температуре 270°C. После этого реактор разгружали, получая образцы частиц дезактивированного катализатора.
Во время разгрузки были собраны порции из разных участков в реакторных трубах. Некоторые из этих образцов не были обработаны согласно настоящему изобретению (сравнительные примеры). Несколько образцов были взяты из дальнего конца реакторных труб и обработаны согласно изобретению (примеры 1 и 2). В примерах 3 и 4 были использованы образцы из разных участков в реакторных трубах.
Для каждой серии примеров (сравнительных опытов и опытов с обработкой) образцы отбирали из одной и той же партии.
Сравнительный пример 1
Необработанный образец описан под заголовком «приготовление образца».
Обработанный образец 1
Приготовленный как описано выше образец дезактивированных частиц неподвижного слоя обрабатывали с использованием метода заполнения пор. Частицы в раствор не погружали.
Образец обрабатывали смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды с использованием метода заполнения пор. Частицы с заполненными порами оставляли на ночь при комнатной температуре. На следующей стадии температуру повышали до примерно 50°C и оставляли при этой температуре примерно на 4 часа. Вслед за этой стадией температуру повышали в токе воздуха до примерно 300°C и оставляли при этой температуре на 2 часа.
Измерение активности.
Пример 1 и сравнительный пример 1
Образец из сравнительного примера 1 и образец из примера 1 с обработкой восстанавливали водородсодержащим газом и затем измеряли активность образцов. Измерение активности проводили с использованием реакции Фишера-Тропша при температуре 225°C и общем давлении 60 бар (абс). Результаты измерений показаны в таблице 1.
Таблица 1
Температура окисления на стадии (i)
Стадия обработки (ii)
Относительная активность
Пример 1
270°C
Карбонат аммония и гидроксид аммония
250%
Сравнительный пример 1
270°C
-
100%
Результаты четко свидетельствуют о том, что катализатор, обработанный смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды, проявляет более высокую активность в процессе Фишера-Тропша, чем необработанный катализатор.
Сравнительный пример 2
Необработанный образец описан под заголовком «приготовление образца».
Обработанный образец 2
К раствору карбоната аммония в воде добавляли раствор аммиака. Приготовляли разные смеси с различными концентрациями. Образцы дезактивированных частиц неподвижного слоя обрабатывали этими смесями с использованием метода заполнения пор. Частицы в раствор не погружали.
Измерение активности. Пример 2 и сравнительный пример 2
Образец из сравнительного примера 2 и несколько образцов из примера 2 с обработкой восстанавливали водородсодержащим газом и затем измеряли активность образцов. Измерение активности проводили с использованием реакции Фишера-Тропша при температуре 225°C и общем давлении 60 бар (абс). Результаты измерений показаны в таблице 2.
Таблица 2
Температура окисления на стадии (i)
Состав смеси на стадии обработки (ii)
Относительная активность
NH<sub>4</sub>OH
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>O
Пример 2a
270 C
2
1
1
529%
Пример 2b
270 C
1
1
2
522%
Пример 2c
270 C
1,4
3
5
497%
Пример 2d
270 C
0,5
1
2,5
460%
Сравнительный пример 2
270 C
-
100%
Измерение растворимости кобальта. Пример 2
Были проведены тесты с целью определения количества кобальта, который растворяется в обработочных растворах при 20°C.
Образцы дезактивированных частиц неподвижного слоя, описанные под заголовком «приготовление образца», тестировали на растворимость кобальта. 0,5 г дезактивированных частиц неподвижного слоя из каждого образца добавляли к 1 мл раствора гидроксида аммония, карбоната аммония и воды. Частицы выдерживали в растворах при 20°C. Образцы этих растворов отбирали через 4 или 6 час и разбавляли 1 М раствором азотной кислоты.
Количество растворенного кобальта определяли с помощью индуцированной плазмы (ICP) в сочетании с атомной эмиссионной спектроскопией (АЭС).
Количество растворенного кобальта в расчете на общее количество присутствующего в частицах кобальта показано в таблице 3.
Таблица 3
Температура окисления на стадии (i)
Состав смеси в тесте на растворимость кобальта
Количество растворенного Co (вес.%)
NH<sub>4</sub>OH
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>O
Пример 2e
270°C
2
1
1
21 (6 час)
Пример 2f
270°C
1
1
2
5 (4 часа)
Пример 2g
270°C
1,4
3
5
0,9 (4 часа)
Пример 2h
270°C
0,5
1
2.5
2 (4 часа)
Выводы. Пример 2
Из приведенных в таблицах 2 и 3 результатов ясно, что обработка приводит к высокой активности в процессе Фишера-Тропша. Кроме того, было установлено, что обработка раствором, содержащим малое количество гидроксида аммония, по сравнению с карбонатом аммония и водой, приводит к относительно малому количеству растворенного кобальта при 20°C.
При осуществлении способа изобретения заполнение пор может быть достигнуто in situ путем заполнения растворителем реакторной трубы, в которой находится частица(ы) катализатора, до определенного уровня с удалением на последующей стадии избытка жидкости. Количество удаляемого из реактора кобальта при удалении избытка жидкости должно быть минимальным.
Таким образом, при осуществлении способа изобретения с использованием раствора, содержащего гидроксид аммония, карбонат аммония и воду, для некоторых вариантов осуществления предпочтительно заполнять поры in situ в реакторе при относительно низкой температуре с использованием раствора, содержащего малое количество гидроксида аммония по сравнению с карбонатом аммония и водой, в результате чего количество кобальта, вымываемого на стадии заполнения пор, является минимальным. После заполнения пор и удаления избытка жидкости температура может быть повышена.
Пример 3
Образцы, взятые из разных участков в реакторных трубах (см. «Приготовление образца»), были использованы для загрузки испытательных труб. Дезактивированные частицы неподвижного слоя, которые были взяты сверха реактора, были помещены в верх этих испытательных трубах. Дезактивированные частицы неподвижного слоя, которые были взяты снизу реактора, были помещены в низ этих испытательных труб.
Сравнительный пример 3
Некоторые испытательные трубы были оставлены необработанными.
Пример 3 с обработкой
Некоторые испытательные трубы были подвергнуты обработке. Была обработана нижняя половина катализаторного слоя в испытательной трубе.
Катализаторный слой заполняют в течение одного часа с нижнего конца до середины смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды (2:1:1) при комнатной температуре. Избыток жидкости сливают, после чего слой в течение двух минут продувают азотом. Этим путем достигают заполнения пор.
Через 2 часа повышают температуру до 50°C и выдерживают катализатор с заполненными порами при 50°C в течение 4 час.
Далее, катализаторный слой сушат, пропускают ток азота, повышают температуру до 90°C и оставляют слой при 90°C в течение ночи.
На последующей стадии температуру повышают в токе воздуха до примерно 300°C и поддерживают эту температуру в течение 6 час.
Измерение активности. Пример 3 и сравнительный пример 3
Испытательную трубу сравнительного примера 3 и испытательную трубу примера 3 с обработкой восстанавливали водородсодержащим газом и затем определяли активность. Измерение активности проводили с использованием реакции Фишера-Тропша при общем давлении примерно 60 бар (абс). Результаты измерения показаны в таблице 4.
Таблица 4
Относительная активность
<maths num="2"><math display="block"><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><msup><mn>5</mn><mo>+</mo></msup></mrow></msub></mrow></math><img file="00000002.tif" he="7" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
(вес.%)
CO<sub>2</sub> (%)
Пример 3
184%
87,8
1,5
Сравнительный пример 3
100%
84,3
3,8
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><msup><mn>5</mn><mo>+</mo></msup></mrow></msub></mrow>
2
Из полученных результатов ясно, что обработка дезактивированных частиц нижней половины неподвижного слоя катализатора смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды в реакторной трубе приводит к более высокой активности в процессе Фишера-Тропша по сравнению с необработанными дезактивированными частицами неподвижного слоя катализатора. Кроме того, повышается селективность по
и снижается селективность по CO.
Пример 4
Образцы из разных участков в реакторе обрабатывают так же, как описано под заголовком «Пример 1 с обработкой». После этого образцы восстанавливают водородсодержащим газом и определяют активность в реакции Фишера-Тропша при температуре 225°C и общем давлении 60 бар (абс).
Образцы из входной части реактора, в частности образцы, взятые вблизи ввода синтез-газа, не обнаружили повышенной активности после обработки согласно изобретению.
Образцы, взятые в области середины реакторной трубы, обнаружили повышенную активность.
Образцы из выходной части обнаружили сильно повышенную активность при обработке согласно изобретению.
Из серии указанных опытов сделано заключение, что обработка частиц неподвижного слоя in situ согласно настоящему изобретению весьма эффективна, когда ее проводят на частицах выходного конца, который в данном примере является нижним концом, до частиц на высоте, соответствующих приблизительно 85% высоты неподвижного слоя.
Другой возможностью является проведение обработки на частицах у выходного конца до середины неподвижного слоя. Для этого требуется меньше растворителя и результатом, тем не менее, является сильное повышение активности катализаторного слоя.