Люминесцирующие металлсодержащие полимерные композиции
LUMINESCENT METAL-CONTAINING POLYMER COMPOSITIONS

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения оптически прозрачных люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники.
Известны (Аналог 1) композиции на основе полимеров акрилового ряда, стирола и его производных, содержащие галогенацетаты металлов и органические гетероциклические соединения в качестве фотоактивных добавок (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Композиции получают растворением солей галогенуксусных кислот s-, р-, d- и f- металлов Периодической системы Д.И. Менделеева или их смеси в мономерах акрилового ряда, стироле и его производных, или в смеси мономеров. После полимеризации мономеров образуются прозрачные металлсодержащие полимерные композиции, преобразующие электромагнитное излучение. В процессе синтеза взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. Оно ограничивается комплексообразованием. В спектре композиций отсутствует широкая полоса люминесценции в спектральном диапазоне 370-750 нм, так как при данных условиях синтеза сульфид кадмия, легированный ионами кальция или стронция, или их смесью, не образуется. Следовательно, их нет в составе полимерных композиций.
Известны композиции (Аналог 2) на основе полиметилметакрилата, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка (Смагин В.П., Еремина Н.С., Давыдов Д.А., Назарова К.В., Мокроусов Г.М. Фотолюминесценция сульфида кадмия в композициях на основе полиметилметакрилата // Неорганические материалы. 2016. Т. 52. №6. С. 664-671). Композиции получены взаимодействием трифторацетатов металлов с тиоацетамидом в метилметакрилате. Отверждение композиций проведено радикальной полимеризацией метилметакрилата в блоке. Композиции поглощают электромагнитное излучение видимой области спектра и люминесцируют в спектральном диапазоне >600 нм.
Композиции (Аналога 2) не люминесцируют в спектральном диапазоне 370-750 нм. Это объясняется отсутствием в их составе ионов кальция или стронция, или их смеси, выступающих в качестве компонента, легирующего CdS, придающего способность композициям люминесцировать в данном спектральном диапазоне. Наличие в составе композиции сульфида свинца приводит к тушению люминесценции <700, так как на поверхности сульфида кадмия образуется слой менее растворимого сульфида свинца, не пропускающего возбуждающее излучение к ядру частиц. У сульфида цинка отсутствует широкая полоса люминесценции при длинах волн >600 нм.
Известны композиции (Аналог 3) на основе полиметилметакрилата и/или полистирола, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка, ионы лантаноидов, а также фотоактивные добавки (2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин), являющиеся сенсибилизаторами люминесценции лантаноидов (Смагин В.П., Исаева А.А. Светопреобразующие металлсодержащие полимерные композиции и способ их получения. Патент РФ №2610614 С2, опубл. 14.02.2017. Бюл. №5; Смагин В.П., Исаева А.А., Еремина Н.С. Люминесцирующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения. Патент РФ №2615701, опубл. 06.04.2017. Бюл. №10). Композиции получены взаимодействием трифторацетатов кадмия, свинца, цинка с тиоацетамидом в среде метилметакрилата. Последующим введением в их состав трифторацетатов лантаноидов и, при необходимости, одновременным с трифторацетатами лантаноидов или последующим введением 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина для увеличения интенсивности люминесценции лантаноидов. Отверждение композиций до стеклообразного состояния проводят радикальной полимеризацией метилметакрилата в блоке.
Недостатком данных композиций (Аналог 3), как и композиций аналога 2, является отсутствие в их составе ионов кальция и стронция, или их смеси, легирующих сульфид кадмия. Следовательно, композиции не способны проявлять широкополосной люминесценцию в спектральной области 370-750 нм, которая характерна для сульфида кадмия, легированного ионами кальция и стронция. Также, их недостатком является сложность состава, приводящая к уменьшению светопропускания в видимой области спектра, включая область 370-750 нм, что приводит к тушению люминесценции в данном спектральном диапазоне.
Известны композиции (Прототип) на основе полистирола и/или полимеров эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка (Смагин В.П., Давыдов Д.А., Унжакова Н.М. Способ получения прозрачных металлсодержащих полимеризуемых композиций. Патент РФ №2561278 С1. Опубл. 27.08.2015. Бюл. №24). Композиции получены взаимодействием растворимых солей металлов или их смесей с органическими серосодержащими соединениями, взятых в мольных соотношениях, не превышающих 1:1,5, в среде стирола и/или эфиров (мет)акриловой кислоты при мольном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1, при нагревании в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут. В качестве растворимых солей металлов для проведения синтеза взяты соли тригалогенуксусных кислот, из которых преимущественно используются соли трифторуксусной и/или трихлоруксусной кислот. В качестве органических серосодержащих соединений преимущественно применяется тиоацетамид. В результате проведения синтеза в указанных условиях образуются полимеризуемые композиции содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка. Отверждение композиций проведено радикальной полимеризацией стирола и/или эфиров (мет)акриловой кислоты в блоке.
Недостатком композиций является то, что они не имеют широкополосной люминесценции в спектральном диапазоне 370-750 нм. Также недостатком является сложность состава композиций. Нахождение в составе композиций сульфидов цинка и свинца приводит к образованию на поверхности частиц сульфидного слоя, образованного менее растворимым сульфидом свинца или его смеси с сульфидом цинка, препятствующих проникновению возбуждающего излучения к ядру частиц и соответственно тушащего люминесценцию композиций.
Целью настоящего изобретения является разработка оптически прозрачных металлсодержащих полимерных композиций, обладающих широкополосной люминесценцией в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом люминесценции в области зеленого спектрального диапазона. Поставленная цель достигается тем, что в качестве основы композиций используются полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты (полиалкил(мет)акрилаты), а в качестве люминесцирующего компонента сульфид кадмия, легированный ионами кальция или стронция, или их смесью.
-4
-3
Синтез сульфида кадмия, легированного ионами кальция или стронция, или их смесью, проводится непосредственно в среде мономера - эфира (мет)акриловой кислоты или их смеси, взаимодействием трифторацетатов и/или трихлорацетатов кадмия, кальция и/или стронция с тиоацетамидом при нагревании в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут. Концентрация сульфида кадмия в полимеризуемой смеси не должна превышать 0,10 моль/л, а концентрация ионов кальция и/или стронция находиться в интервале от 1,0⋅10 моль/л до 2,0⋅10 моль/л. Отверждение композиций проводится полимеризацией мономера в блоке одним из известных способов.
Синтез композиций проводится по следующей прописи:
1. В предварительно очищенном мономере - эфире (мет)акриловой кислоты или их смеси, являющимся одновременно реакционной средой синтеза легированного ионами кальция или стронция, или их смесью сульфида кадмия и предшественником основы стеклообразной композиции (полиалкил(мет)такрилата), растворяют заданное количество трифторацетата и/или трихлорацетата кадмия, кальция и/или стронция.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют тиоацетамид (ТАА) в мольном соотношении Cd:TAA непревышающем 1:1,5.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, обеспечивая образование в растворе сульфида кадмия, легированного ионами кальция и/или стронция.
4. В раствор, полученный по п. 3, при необходимости, добавляют инициатор полимеризации.
5. Полученный по п. 4 раствор переводят в стеклообразное состояние полимеризацией мономера в блоке одним из известных способов.
Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа являются:
• Присутствие в составе композиций ионов кальция или стронция, или их смеси, которые выступают в качестве компонента, легирующего сульфид кадмия, обеспечивающего широкополосную люминесценцию в диапазоне длин волн 370-750 нм с максимумом полосы в зеленой области спектра.
• Отсутствие в составе композиций сульфидов цинка и свинца, тушащих люминесценцию сульфида кадмия и его легированных производных в видимой области спектра.
Для получения композиций используются:
а) эфиры (мет)акриловой кислоты в качестве основы жидкой композиций. Одновременно они являются реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между трифторацетатами и/или трихлорацетатами кадмия, кальция и/или стронция и тиоацетамидом с образованием легированного ионами кальция и/или стронция сульфида кадмия, а также предшественником основы стеклообразной композиции, которая образуется при полимеризации эфиров (мет)акриловой кислоты в блоке одним из известных способов. Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты в качестве основы жидких композиций обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (полиалкил(мет)акрилаты). В качестве мономера предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и получаемый при его полимеризации полимер - полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы (мономер, полимер) на спектральные свойства в области прозрачности композиций. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкил(мет)акрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные в оптической области спектра люминесцирующие металлсодержащие композиции;
б) трифторацетат и/или трихлорацетат кадмия являются предшественниками сульфида кадмия. Трифторацетаты и/или трихлорацетаты кальция и стронция обеспечивают доставку ионов кальция и стронция в реакционную смесь и легирование образующегося в растворе сульфида кадмия. Использование в качестве металлсодержащих соединений солей трифторуксусной и трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных, полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Предпочтительнее использовать трифторацетаты металлов. Они характеризуются большей растворимостью в эфирах (мет)акриловых кислот. Трифторуксусная кислота, в отличие от других тригалогенуксусных кислот, при нормальных условиях находится в жидком агрегатном состоянии, что облегчает синтез солей. Выбор солей кадмия, кальция и стронция, кроме их хорошей растворимости в эфирах (мет)акриловой кислоты, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, широкополосно люминесцирующие в диапазоне длин волн 400-700 нм с максимумом в красной области спектра;
в) тиоацетамид в качестве источника сульфид-ионов. Выбор тиоацетамида в качестве источника сульфид-ионов обусловлен его технологичностью (не газообразное состояние), растворимостью в эфирах (мет)криловых кислот, способностью при взаимодействии с трифторацетатами и трихлорацетатами металлов в среде эфиров (мет)акриловых кислот при нагревании образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов. Тиоацетамид является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. Его применение позволяет получать оптически прозрачные люминесцирующие металлсодержащие полимерные композиции.
Примеры заявляемых люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций с описанием способа их получения:
Пример 1.
-2
-4
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00027 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,01.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра (фиг. 1, спектр 1). Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 2.
-2
-3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00534 г (2,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,2.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, раствор подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра (фиг. 1, спектр 2). Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 3.
-1
-4
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00027 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,001.
-1
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 4.
-2
-4
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00031 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата стронция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Sr=1:0,01.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Sr в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра (фиг. 2, спектр 1). Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 5.
-2
-4
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00156 г (5,0⋅10 моль/л) трифторацетата стронция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Sr=1:0,05.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Sr в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра (фиг. 2, спектр 2). Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 6.
-2
-3
-4
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия, 0,00267 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция и трифторацетата стронция 0,00156 г (5,0⋅10 моль/л), обеспечивая мольное соотношение Cd:Са:Sr=1:0,1:0,05 (Cd:∑(Са, Sr)=1:0,15).
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:(Ca,Sr) в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 7.
-2
-3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00534 г (2,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,2.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0113 г (0,015 моль/л) (тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1,5.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 8.
-2
-3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00267 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,1.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 70°С в течение 5 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 9.
-2
-3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00534 г (2,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,2.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ЭМ-MA/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 10.
-2
-3
1. В 10,0 мл смеси, состоящей из 5,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата и 5,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата, растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00534 г (2,0⋅10 моль/л) трифторацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,2.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кальция 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА-ЭММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 11.
-2
-3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0437 г (1,0⋅10 моль/л) трихлорацетата кадмия и 0,00365 г (1,0⋅10 моль/л) трихлорацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,1.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трихлорацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
Пример 12.
-2
-3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г (1,0⋅10 моль/л) трифторацетата кадмия и 0,00365 г (1,0⋅10 моль/л) трихлорацетата кальция, обеспечивая мольное соотношение Cd:Са=1:0,1.
-2
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (1,0⋅10 моль/л) тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.
4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.
5. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.
Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/CdS:Ca в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >370 нм достигает 92%.
-1
-4
-3
-1
-4
-3
Анализ примеров показывает, что люминесцирующие металлсодержащие оптически прозрачные полимерные композиции образуются после введения в мономеры оптических полимеров (эфиры (мет)акриловых кислот, предпочтительнее метилметакрилат) трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, кальция и/или стронция (предпочтительнее трифторацетатов кадмия, кальция и стронция), а также тиоацетамида в качестве сульфидизатора. При этом, концентрация трифтор- и/или трихлорацетата кадмия в полимеризуемой смеси не должна превышать 1,0⋅10 моль/л, концентрация трифтор- и/или трихлорацетата кальция или стронция, или их сумма должна находиться в интервале от 1,0⋅10 моль/л до 2,0⋅10 моль/л. Мольное соотношение трифтор- и/или трихлорацетата кадмия и тиоацетамида в растворе не должно превышать 1:1,5. Далее, проведение химической реакции между трифтор- и/или трихлорацетатами металлов и тиоацетамидом в растворе при температуре 70-90°С в течение 5-20 минут и отверждение растворов полимеризацией эфиров (мет)акриловых кислот в блоке одним из известных способов. В итоге, образуются стеклообразные полимерные композиции. Светопропускание композиций при длинах волн >370 нм достигает 92% при их толщине до 5 мм. Способность композиций люминесцировать в интервале длин волн 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра (фиг. 1 и 2) связана с протеканием в среде эфиров (мет)акриловых кислот при нагревании химической реакции между трифтор- и/или трихлорацетатами металлов и тиоацетамидом с образованием легированного ионами кальция или стронция, или их суммой, сульфида кадмия, находящегося после отверждения растворов в стеклообразной полимерной матрице. Нагревание при температуре больше 90°С или меньше 70°С не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или люминесцирующий продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 и более 20 мин не приводит к желаемому результату. В первом случае люминесцирующий продукт не образуется, во втором случае нагревание является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих трифтор- и/или трихлорацетат кадмия в концентрации больше 1,0⋅10 моль/л и при мольном соотношении Cd:TAA>1:1,5, сульфид кадмия выделяется в виде грубодисперсной фазы. При содержании трифтор- и/или трихлорацетата кальция или стронция, или их смеси, в концентрации меньше 1,0⋅10 моль/л заявляемый результат не проявляется, при его содержании больше 2,0⋅10 моль/л легирование сульфида кадмия не происходит, сульфид кальция или стронция, или их смесь, выделяется в виде грубодисперсной фазы.
Таким образом, при использовании трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, кальция и/или стронция и тиоацетамида в заявляемом концентрационном диапазоне и мольных отношениях для приготовления растворов, проведения синтеза в соответствии с приведенной прописью, образуются прозрачные металлсодержащие полимерные композиции, люминесцирующие в спектральном диапазоне 370-750 нм с максимумом в зеленой области спектра (фиг. 1 и 2). Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует их стабильность. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяет использовать металлсодержащие полимерные композиции для изготовления люминесцирующих прозрачных полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.