АНАЛИЗ ПРИЧИН ПОЗДНЕГО ПОЯВЛЕНИЯ ЭТТРИНГИТА В ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ

трия в процентном соотношении компонентов 95 : 5. Частота вращения тихоходной и быстроходной мешалок перемешивающего устройства составляла, соответственно, 1,7 и 2,0 1/с.

О 5 10 15 20 т,с

Рисунок 4. Зависимость изменения коэффициента ¥с неоднородности смеси от времени т перемешивания сыпучей массы

Анализ зависимости показывает, что необходимая степень однородности смеси может быть достигнута за относительно небольшой отрезок времени, равный от 15 до 20 с. Средняя концентрация ключевого компонента в смеси при этом меньше 5 % и составляет 4,6...4,8 %, что видимо связано с недостаточным временем воздействия на смесь и возможным расслоением продукта в рабочем объёме смесителя.

В результате проведенного исследования определены режимы сушки порошкообразных материалов в сушилках конвективного типа. Приведены расчётные зависимости, которые позволяют оценить режимы сушки порошкообразных материалов в псевдоожи-женном слое и его разновидностях применительно к производству промышленных взрывчатых веществ. Исследованы режимы смешивания сыпучих компонентов в лопаст-

ных смесителях с одним и двумя валами перемешивающего устройства. Разработаны конструкции сушилок периодического и непрерывного действия, для исследования процесса сушки порошкообразных компонентов смесевых составов в плотном и продуваемом слое, а также лопастных смесителей для изучения процессов приготовления сыпучих композиций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. - М.: Недра, 1973. - 320 с.

2. Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии. - Л.: Химия, 1979.

- 272 с.

3. Сажин Б.С. Основы техники сушки. - М.: Химия, 1984. - 320 с.

4. Шрайбер А.А., Глянченко В.Д. Термическая обработка полидисперсных материалов в двухфазном потоке. - Киев: Наукова думка, 1976. - 155 с.

5. Горст А.Г. Пороха и взрывчатые вещества.

- М.: Машиностроение, 1972. - 208 с.

6. Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ: Учеб. пособие для вузов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -397 с.

7. Кавецкий Г.Д. Оборудование для производства пластмасс. - М.: Химия, 1986. -224 с.

8. Рябинин Д.Д., Лукач Ю.Е. Смесительные машины для пластмасс и резиновых смесей. - М.: Машиностроение, 1972. - 272 с.

9. Макаров Ю.И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. - М.: Машиностроение, 1973. - 216 с.

АНАЛИЗ ПРИЧИН ПОЗДНЕГО ПОЯВЛЕНИЯ ЭТТРИНГИТА В

ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ

В.К. Козлова, А.В. Вольф

Рассмотрены причины и механизмы позднего образования эттрингита в цементном камне. Показано, что основной причиной поздней кристаллизации эттрингита является изменение концентрации Са(ОН)2 в поровой жидкости цементного камня.

ВВЕДЕНИЕ

Одной из главных причин уменьшения прочности бетонов вплоть до разрушения

является позднее образование эттрингита в цементном камне при действии различных факторов окружающей среды. Процессы, связанные с образованием и существовани-

ем эттрингита в бетонах, до сих пор относятся к неполностью выясненным явлениям, несмотря на большой объем исследований, посвященных этому вопросу.

В то время, как первичное образование эттрингита в начальной фазе гидратации вызывает позитивный эффект регулирования схватывания, образование эттрингита в затвердевшем бетоне приводит к деструктивным процессам, хотя по мнению авторов [1] наличие эттрингита в порах и трещинах бетона может быть интерпретировано в большинстве случаев как следствие, а не причина образования трещин в бетоне.

На сегодняшний день большинство исследователей исходит из того, что начинающееся сразу после затворения цемента водой образование эттрингита в бетоне, твердеющем в нормальных условиях, завершается уже примерно через 24 часа. При этом образуется мелкокристаллический, равномерно распределенный в цементном камне эттрин-гит, который достоверно не обнаруживается современными методами исследования в структуре бетона. В хранящемся или эксплуатируемом в сухих нормальных условиях бетоне наличие эттрингита не удается установить спустя длительный срок.

Еще в начальный период изучения эт-трингита Г. Кюль [2] отмечал, что эта соль в продуктах гидратации цемента почти всегда ускользает от наблюдения.

Авторами [1] на основании данных многих исследователей приводятся показатели рН среды, характеризующие область устойчивости эттрингита. Интервал устойчивости соответствует значениям рН от 10,45 до 13,0, в то время как рН поровой жидкости колеблется от 13,2 до 13,9.

Авторы считают, что образовавшийся в ранние сроки эттрингит, разрушается при достижении высокого водородного показателя поровой жидкости. На наш взгляд, такое разрушение невозможно, если высокий показатель рН достигается за счет соответствующей концентрации Са(ОН)2.

Известно, что эттрингит может быть получен при взаимодействии растворов гидро-ксида кальция и сульфата алюминия по реакции:

6Са(ОН)2 + АЬСЭСиЪ +25 Н2О ^

^ Са3А1206-3Са804-31 Н2С.

Повышенная концентрация Са(ОН)2 не может изменить ход реакции.

При рассмотрении условий формирования эттрингитовой фазы авторы [1] придают большое значение характеристике процессов гидратообразования (наличие необходимых

реагирующих ионов, их концентрация, температурные условия реакций, морфология образующихся фаз) и не уделяют должного внимания процессам структурообразовния новых фаз, основными характеристиками которых являются скорость зарождения центров кристаллизации и скорость роста кристаллов.

При гидратации цемента образование и рост кристаллов эттрингита возможны лишь на самой ранней стадии, пока начавшаяся гидратация минералов - силикатов не приведет к такому повышению концентрации Са(ОН)2, при которой рост кристаллов эттрингита становится невозможным. В таких условиях может образовываться и сохраняться эттрингит в виде высокодисперсных частиц. Чем больше в цементе С3Б, тем быстрее наступает такой период, так как С3Б является основным поставщиком Са(ОН)2 в жидкую фазу. До тех пор, пока присутствуют свободные Са(ОН)2 и гипс в твердом состоянии, перекристаллизация частиц эттрингита невозможна. Мельчайшие частицы образовавшегося эттрингита, не имеющие условий для роста, могут сохраняться в цементном камне длительное время в виде «дремлющей» эттрингитовой фазы, способной к перекристаллизации при снижении в поровой жидкости бетона концентрации ионов Са2+, ОН-, Э042" до определенных пределов.

При возникновении благоприятных условий «дремлющий» эттрингит превращается в крупные, хорошо обнаруживаемые кристаллы, которые формируются в трещинах бетона и на дефектах поверхности. В этом случае речь должна идти не о позднем образовании эттрингита, а о его запоздалой кристаллизации. Такое явление по своей физической сути близко к процессу образования высолов на бетоне или кирпиче, изготовленных из материалов, которые содержали повышенное количество растворимых солей. Жидкая фаза выносит к поверхности ионы солей, вода испаряется, а прежде невидимые, растворенные в ней соли кристаллизуются.

Таким образом, решающее влияние на процесс превращения «невидимого» эттрин-гита в «видимый» имеет состав жидкой фазы в цементном тесте, при этом главную роль играет концентрация гидроксида кальция и ионов ЭС42".

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Одним из факторов, способствующих поздней кристаллизации эттрингита, является применение в качестве добавок ускорите-

лей твердения щелочных сульфатов. При этом создается высокая концентрация ионов 8042-, способствующая образованию эттрин-гита в высокодисперсном состоянии. Рост кристаллов эттрингита в таких бетонах может стать возможным при снижении концентрации сульфатных ионов за счет действия факторов окружающей среды (вымывание и др.).

Позднее образование эттрингита возможно в случае неполной гидратации С3А и С4АР, которая может быть следствием активной гидратации С38 с выделением Са(ОН)2. Выполненное нами определение скорости гидратации этих минералов показывает, что процесс резко замедляется в присутствии извести. Необходимо отметить, что в твердеющем цементе низкосульфатные гидро-сульфоалюминаты сосуществуют с эттринги-том. Увеличение общего количества эттрин-гитовой фазы возможно также за счет превращения ранее образовавшихся низкосульфатных гидросульфоалюминатов кальция в эттрингит, если увеличивается общее количество жидкой фазы и в ней появляется достаточная концентрация сульфатных ионов. Например, при действии сульфатсодержащих грунтовых вод.

По данным [1] при эксплуатации бетона в изменяющихся влажностных условиях, в его порах через короткий промежуток времени могут быть зафиксированы формации кристаллов эттрингита. Если бетон подвергался тепловой обработке, или в процессе сушки происходило повышение температуры, то эффект концентрации эттрингита в порах и контактных зонах между заполнителем и цементным камнем усиливается.

Рассмотрим различные условия, при которых имеет место либо поздняя кристаллизация эттрингита, либо его позднее образование.

1. При изменяющихся влажностных условиях, при повышении влажности в порах бетона увеличивается объем жидкой фазы, при этом в ней понижается концентрация Са(ОН)2. Такое же явление наблюдается при пропаривании бетона, увеличивается его во-донасыщение и снижается концентрация Са(ОН)2.

Кроме того, при пропаривании в увеличивающемся объеме жидкой фазы происходит растворение значительного количества ранее образовавшегося эттрингита Са3А!2063Са80431 Н20, а кристаллизуются из раствора в условиях повышенных температур гидратные фазы состава Са2А!205Са(0н)2Са804пН20 и

Са2А!2052Са804пН20, со схемами валентных связей:

-О—Са—ОН

а!—°—м:

О

/^О-Са-о' -°-Са-°Н

О—Са—О^

а!—О—ЛГ

„О—Са—а ЛО

\

О'

При такой перекристаллизации эттрин-гита выделяется значительное количество Са8042Н20.

При повышении температуры снижается растворимость Са(ОН)2. Немаловажное значение имеет усиливающееся при пропарива-нии бетона взаимодействие содержащихся в цементе активных минеральных добавок с гидроксидом кальция, приводящее к снижению концентрации последнего в жидкой фазе.

Весь комплекс перечисленных факторов приводит к ощутимому снижению концентрации Са(ОН)2 в поровой жидкости бетона.

При высушивании бетона более активно протекает процесс взаимодействия Са(ОН)2 из жидкой фазы с углекислым газом воздуха, что также способствует снижению величины рН порового раствора и созданию условий для перекристаллизации «дремлющего» эт-трингита.

Кристаллизация эттрингита при службе дорожных бетонов также может быть связана с понижением рН его поровой жидкости за счет постоянного действия осадков. Поровая жидкость такого бетона постепенно приобретает величину рН, соответствующую области устойчивого существования хорошо закристаллизованного эттрингита.

2.Замораживание бетона имеет отрицательные последствия, если оно связано с дополнительным водонасыщением, которое может возникать даже за счет большого количества конденсированной влаги из воздуха при низких температурах. Увеличение объема поровой жидкости так же, как и в предыдущих случаях, приводит к снижению в ней концентрации Са(ОН)2 с вытекающими последствиями.

В первом и втором случаях, в основном, имеет место поздняя кристаллизация образовавшегося ранее эттрингита, хотя возможно образование его дополнительного количества за счет углубления гидратации алюми-натной и алюмоферритной фаз при увеличении количества поровой жидкости.

3. Действие растворов хлористых солей на бетон также способствует позднему появлению эттрингита. По нашему мнению, это связано с обменными реакциями между хлористыми солями и Са(ОН)2, например, 2МдС12 + Са(ОН)2 -^2Мд(ОН)С1пН2<Э+СаС12,

а также с возможностью взаимодействия введенного или образовавшегося хлорида кальция с гидроксидом кальция в составе по-рового раствора с образованием гидроксо-хлорида кальция состава

Са(ОН)2СаС!2пН2О. Возможность образования этого соединения при хлоридной коррозии бетона отмечалась Х.Г.Смольчиком [3]. При этих реакциях связывается значительная часть гидроксида кальция, растворенного в поровой жидкости бетона, что приводит к снижению величины ее рН.

Хотя авторы [1] объясняют позднее появление эттрингита при действии хлоридов на бетон возникновением дополнительного количества гипса в результате частичного превращения моносульфата в монохлорид при солевой коррозии, с этим трудно согласиться, так как не доказано, что ионы хлора могут вытеснять сульфатные ионы из состава моногидросульфоалюмината кальция. Существует также мнение, что при действии хлорида кальция на МГСАК может образоваться тройная соль - Са3А!2С6Са8С4СаС!2пН2О

4. Как было отмечено выше, в начальной стадии карбонизации происходит взаимодействие СО2 с Са(ОН)2, приводящее к снижению показателя рН жидкой фазы, что может способствовать поздней кристаллизации этрин-гита.

Однако в процессе продолжающейся карбонизации происходит разрушение эт-трингита по реакции: Са3Al2O6•3CaSO4•nH2O + 6НСС3- + 6Н+^ ^ 3Са

Угольная кислота является более сильной, чем ортоалюминиевая, и частично или полностью вытесняет последнюю из ее солей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Необходимо отметить, что взаимодействие ионов агрессивной среды с гидратными фазами, в зависимости от их состава, строения и характера растворимости, может протекать на поверхности гидратной фазы (топо-химически) или в водном растворе, контактирующем с ней.

Эттрингит образуется в водном растворе, контактирующем с частицей С3А, при взаимодействии продуктов последней стадии гидролиза С3А с сульфатом кальция. Взаимодействие ионов агрессивной среды с эт-трингитом также происходит в водном растворе около частиц эттрингита. При этом взаимодействии происходит его разрушение.

Моногидросульфоалюминат кальция образуется на поверхности первичных продуктов гидролиза С3А при их взаимодействии с сульфатом кальция. Взаимодействие образовавшейся фазы с ионами агрессивной среды также происходит на поверхности ее частиц, что приводит, в основном, к образованию комплексных гидратных фаз более сложного состава, например:

Са3А!2С6Са8С4СаС!2пН2С, и других.

Проведенные исследования [4] показали, что продукты гидратации С3А карбонизируются значительно медленнее, чем продукты гидратации смесей С3А с гипсом. Аналогично ведут себя продукты гидратации С3А в присутствии добавок хлорида и нитрата кальция. Так, принудительная карбонизация при давлении СО2, равном 2,0 МПа, в течение 20 часов обеспечивает степень карбонизации продуктов гидратации С3А без добавок

- 10%, продуктов гидратации С3А с добавкой гипса - 85%, продуктов гидратации С3А с добавкой СаС!2 - 100%. Продукты гидратации С3А с добавкой Са(ЫО3)2 карбонизируются полностью в течение 8 часов.

На дериватограммах карбонизированных продуктов гидратации всех составов появляются, по сравнению с дериватограммами исходных продуктов гидратации, дополнительные глубокие эндотермические эффекты при температурах 105-115°С, которые можно отнести к разложению минерала таумасита.

При действии углекислоты на цементный камень происходит разложение эттрингита, выделяющийся при этом гидроксид алюминия может в дальнейшем служить источником позднего образования эттрингита, если в по-ровой жидкости появится необходимое количество Са(ОН)2 за счет продолжающегося процесса гидратации минералов-силикатов. Остальные продукты распада эттрингита могут участвовать в образовании других гидрат-ных фаз.

У гидратированного цемента в жидкой фазе присутствуют катионы Са2+, анионы Н28Ю42-, в процессе карбонизации появляются анионы НСО3-, а после разрушения эттрингита появляется дополнительное количество

2+ 2-

сульфата кальция в виде Са и 8С4 -. В этой ситуации возможно образование новой фазы

- минерала таумасита, характеризующегося составом Са2Н8Ю4(НСС3)Са8С4пН2С, со схемой валентных связей:

и°-

/

-Са-

°-Са-

—СаИС°3

°

Результаты изучения устойчивости продуктов гидратации цемента при действии углекислого газа показывают, что продукты гидратации цемента, образующиеся в присутствии химических добавок, ускоряющих твердение, более активно взаимодействуют с углекислым газом, чем продукты гидратации этих же цементов без добавок. Сравнение кривых ДТА продуктов гидратации до и после карбонизации показывает, что у карбонизированных проб появляются или расширяются низкотемпературные эндоэффекты при 105-110°С, которые суммарно могут характеризовать разложение таумасита, а также разложение гидратных фаз, образовавшихся при карбонизации моногидросульфоалюмината кальция, отвечающих составу

Са3А120б-Са804-Са(НС0з)2-пН20 со схемой валентных связей:

о^ уО—Са—О О —Са- НС03

^¡д А—О—Са—О—А1

^ ^О—Са-о' О"Са— НСОз

Авторы [1] со ссылкой на работы Кузеля позднее образование эттрингита при действии СО2 на бетон объясняют также разложением моногидросульфоалюмината с образованием моногидрокарбоната и освобождением Са804, который участвует в эттрингитооб-разовании. Такое объяснение кажется нам спорным по той причине, что МГСАК более устойчив к действию СО2, чем эттрингит. На основе МГСАК при карбонизации также могут образоваться тройные гидратные фазы типа Са3А!206 Са804СаС03пН20, Са3А!206 Са(ОН)2Са804СаС03пН20 и др.

В целом, в объяснении причин позднего эттрингитообразования авторы цитируемой работы придают излишне большое значение возможности высвобождения гипса при разложении моногидросульфоалюмината кальция, исходя из предпосылки, что образованию эттрингита в более ранний период мешает «гипсовый голод». Они отмечают, что количество гипса, вводимого в цемент, далеко недостаточно для превращения всего содержащегося в цементе С3А в эттрингит. С этим можно согласиться, но необходимо учесть, что С3А, находящийся в составе гид-ратирующегося портландцемента без внешних воздействий (попеременное увлажнение и высушивание, замораживание, действие растворов солей и агрессивных компонентов воздушной среды) практически никогда не может превратиться полностью в эттрингит, для образования которого необходимы соединения, представляющие собой продукты последней стадии гидролиза С3А. При актив-

ном взаимодействии с водой минералов -силикатов повышается концентрация Са(ОН)2 в жидкой фазе и часть гидроксида кальция находится в твердом состоянии. В таких условиях резко замедляется процесс гидролиза С3А и даже при избытке гипса могут образоваться и сохраняться моногидросульфоалю-минат кальция, гидрат -

Са3А!206 Са80412Н20, дигидроксомоно-сульфоалюминат кальция, гидрат -Са3А!206 Са(ОН)2Са804пН20, а также, возможно, составляющие АРт - фазы: Са3А!2062Са(ОН)2Са804пН20 и

Са3А!206 Са(ОН)22Са804пН20.

Только в составе гидратирующихся смесей С3А с избытком гипса трехкальциевый алюминат может полностью превратиться в эттрингит. Если в смеси есть известь, или С3А находится в составе цемента, меняется скорость процессов и состав образующихся фаз. В гидратирующемся цементе в значительной части продуктов гидролиза С3А место сульфатной группы может быть занято силикатным анионом Н28Ю42- и др.

Кроме того, в большинстве клинкеров цементных заводов России фактическое содержание С3А значительно меньше, чем определяемое расчетом на основе данных химического анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для позднего появления эттрингита в процессе службы бетонов существует две причины:

- появляющийся эттрингит может быть результатом поздней кристаллизации его высокодисперсных зародышей, образовавшихся на начальной стадии гидратации цемента. При службе цемента в сухих условиях невозможны процессы структурообразования этой фазы с возникновением крупных формаций. При действии воды, углекислоты, отрицательных температур снижается величина рН порового раствора и создаются условия для роста кристаллов эттрингита на основе образовавшихся ранее центров кристаллизации. Величина водородного показателя поровой жидкости достигает значений, соответствующих устойчивому существованию эттрингита.

Образовавшиеся ранее и сохранившиеся высокодисперсные частицы эттрингита вырастают до крупных кристаллов, эттрингит становится «видимым» и достоверно определяется существующими физико-химическими методами исследования.

-часть появляющегося эттрингита может быть результатом его позднего образования

за счет углубления процессов гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз при увеличении количества поровой жидкости и изменении ее состава. Следствием углубления процессов гидратации является также образование дополнительного количества эттрингита на основе менее гидролизованно-го моногидросульфоалюмината кальция.

2. Рассмотренные действующие факторы окружающей среды способны ускорить как появление эттрингита за счет его поздней кристаллизации, так и образование его дополнительного количества за счет углубляющихся процессов гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз цемента.

3. Исключить вероятность позднего появления эттрингита в затвердевшем бетоне можно только заменой добавки гипса, как замедлителя схватывания на другие химические добавки, обеспечивающие эффективное замедление. При использовании цементов с добавками гипса при изготовлении бетонов

необходимо введение химических добавок, способствующих достижению такого водородного показателя поровой жидкости, при котором существование эттрингита становится нестабильным.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Штарк И., Больцман К. // Второе международное совещание по химии и технологии цемента. - М.: Стройиздат - 2000. - С. 6494.

2. Кюль Г. Химия цемента. - М.: Стройиздат, 1939., с.190.

3. Смольчик Х.Г. // Пятый международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1973., с.350.

4. Козлова В.К., Карпова Ю.В., Ильевский Ю.А. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ: Барнаул: Изд-во АлтГ-ТУ, 2005.-183 с.

ЛАБОРАТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

А.А. Бакибаев, М.И.Тартынова

В работе рассматривается опыт Томского политехнического университета в решении важнейших задач лабораторного обеспечения проведения практикумов по основным разделам естественнонаучных дисциплин, их компьютеризации, улучшения качества усвоения теоретического материала и расширения практических навыков проведения лабораторных работ у студентов.

Среди ключевых направлений развития страны до 2020 В.В. Путин выделил образование: «Будущее России, наши успехи зависят от образования и здоровья людей, от их стремления к самосовершенствованию и использованию своих навыков и талантов. В России есть и богатые традиции, и потенциал, чтобы сделать наше образование - от школы до университета - одним из лучших в мире. Образовательная система должна вобрать в себя самые современные знания и технологии». Химическое образование должно занимать достойное место в системе российского образования, определяемое вкладом химии в законы природы и материальной жизни общества, в осознании и решении глобальных проблем человечества. Важнейшими особенностями современного вузовского химического образования должны стать ин-тегративность, разноуровневость, адаптивно-

открытый, целостный (системный) характер, профессионально-компетентностная направ-ленность.[1,2,3]. Приоритеты модернизации химического образования должны быть направлены на обеспечение высокого качества обучения на основе сохранения фундаментальности и соответствия актуальным и перспективным потребностям личности, общества и государства. Мы считаем, что фундаментальная базовая подготовка студентов естественнонаучных факультетов не только отвечает международным стандартам, но и по многим показателям превосходит их. Отставание наблюдается в специальной подготовке. Причем не в теоретической её части, качество которой намного выше требований ECTS, а в практической, что связано со сложностями в получении новой информации и морально устаревшей материально-приборной базой.