СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АМИДОВ
METHOD OF PRODUCING AMINES BY REDUCING AMIDES

Область техники
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения аминов со следующей формулой
каталитическим восстановлением соответствующих амидов. Амины должны быть получены с высокими выходом и чистотой. Они могут быть использованы в широком диапазоне применений, включая агрохимикаты, фармацевтические препараты, моющие средства, средства личной гигиены.
Уровень техники
4
3
Существует несколько хорошо описанных способов получения указанных аминов. Альдегиды, кетоны или спирты реагируют с аммиаком или аминами при восстановительных условиях для получения первичных, вторичных или третичных аминов. Другой путь начинается с нитрилов, которые восстанавливаются до первичных аминов и при необходимости превращаются в третичные амины реакцией с формальдегидом. Для специальных продуктов, подобных фармацевтическим промежуточным соединениям, стартовым материалом часто является органический галогенид, который легко реагирует с аммиаком или амином с образованием органической соли амина. Ценные амины также могут быть получены восстановлением амидов мощными восстанавливающими агентами типа LiBHили AlH.
Однако при использовании каталитического гидрирования путь восстановления амида становится привлекательным при получении широкого круга аминов, особенно для крупномасштабных процессов. Для получения жирных диметиламинов жирный амид, например, может быть легко получен реакцией жирной кислоты с диметиламином. Желательный амин получают восстановлением указанного амида. Этот путь предлагает экономически интересную альтернативу для жирного спирта или жирного нитрила (обычно применяемых в настоящее время для получения жирных аминов). Патенты, описывающие каталитическое гидрирование жирных амидов, были опубликованы с начала 60-х (см., например US 3190922, US 3444204). До сих пор, однако, способы, описывающие восстановление амидов? не очень привлекательны из-за низкой активности и/или образования побочных продуктов; в частности, жирных спиртов и диалкиламинов (содержащих дополнительную R1-CH2 группу вместо R2 или R3 группы).
Побочные продукты получения диалкиламинов увеличивают кубовый остаток, в то время как жирные спирты, из-за небольшого различия в температуре кипения, не могут быть отделены от жирных аминов и таким образом снижают качество продукта.
В известном уровне техники каталитическое гидрирование жирных амидов выполняют или в жидкой или в газообразной фазе.
При работе с суспензией, с рециклом водорода, реакцию обычно выполняют при относительно низком давлении, т.е. при давлении ниже 55 бар. Множество опубликованных патентов, которые описывают способ получения алкилдиметиламинов в жидкой суспензии, а именно US 3190922, US 5840985 и US 5075505, предлагают добавлять ДМА (диметиламин) для уменьшения образования жирного спирта. Однако, как видно, например, из сравнительного примера 1 US 5840985, из примера 2 US 5075505 и из примера 5 US 3190922, что, хотя добавление ДМА вносит вклад в решение проблемы образования спирта, но не помогает решать проблему диалкиламинов, которые образуются в качестве побочных продуктов. Напротив, при сравнении примера 5 US 3190922 с примером 1 этого патента даже кажется, что добавление ДМА увеличивает образование этих диалкиламинов в качестве побочных продуктов.
US-A-5840985 раскрывает решение проблемы образования диалкиламинов как побочных продуктов добавлением к раствору метилата натрия. Конечно, добавление и удаление этой соли отражается в целом на стоимости способа. Кроме того, укрупнение этих суспензионных способов не является простым среди прочего из-за трудности рецикла катализатора. В частности, непрерывная работа становится трудной проблемой. Кроме того, есть реальный риск попадания катализатора (типа CuCr, Ni…) в конечный продукт.
Известные способы с неподвижным слоем, в которых амид, по меньшей мере, частично переводится в газообразную фазу над катализатором, не может также конкурировать со способами с жирными спиртами или нитрилами. Pashkova. L.P.; Yakashkin. M.I. Zhumal Prikladnoi Khimii. Vol.53, No.8, pp. 1834-1837 раскрывает способ, в котором реакцию гидрирования выполняют при атмосферном давлении. Водород подается в реактор при мольном отношении водород/амид 10/1. Несмотря на использование такого относительно большого количества водорода и несмотря на тот факт, что в примерах амид подается над катализатором только со скоростью потока 0,16 г/г катализатора/час, не только селективность, но также и превращение низкое. Продукты реакции содержат за исключением небольшого количества спирта большое количество других побочных продуктов.
Для увеличения превращения реакция гидрирования может быть выполнена при более высоком давлении, как раскрыто, например, в US 3444204. Указанный американский патент раскрывает диапазон давления, составляющий 50-300 атмосфер, но все примеры выполнены при давлении 250 или 260 атмосфер. При таких высоких давлениях активность, естественно, достаточно хорошая, но из примеров US-A-3444204 видно, что селективность или выход все еще низки из-за образования нежелательнных диалкиламинов (см., например, пример 1 из US 3444204; образуется около 4,5% диалкилметиламинов) и, в случае более реалистичного времени контакта катализатора, также из-за образования спиртов (см., например, пример 2 из US 3444204). Другой важный недостаток способа гидрирования, раскрытого в US-A-3444204, состоит в том, что использование высоких давлений влечет высокие стоимость строительства и эксплуатационных затрат. В способе, раскрытом в US-A-3444204, высокое давление, однако, является существенным для достижения наилучшего из возможных выходов, хотя этот выход все еще слишком низок.
По мнению авторов настоящего изобретения, факт, что способ, раскрытый в US 3444204, требует высоких давлений реакции для оптимизации выхода, можно объяснить следующим образом. Когда образуется пленка жидкости на поверхности катализатора, высокое давление необходимо для достижения достаточной концентрации водорода на поверхности катализатора. Как видно, например, из с.4, I. 16-20 US 5075505, водород диффундирует в амиде действительно плохо. Указанная диффузия, однако, необходима в способе, раскрытом в US-A-3444204, поскольку при высоком давлении, используемом в этом способе, большая часть амида все еще находится в жидкой форме, несмотря на то, что применяется избыток водорода. Фактически в примерах 1 и 2 только 20 мас.% амида находится в форме пара из-за низкого давления паров амида и высокого давления в реакторе. Следовательно, пленка жидкого амида и продуктов реакции будет присутствовать на поверхности катализатора, через которую водород должен диффундировать для возможности вступить в реакцию. Эту диффузию увеличивают при помощи более высокого давления водорода, так что в способе, описанном в US 3444204, применение давления выше 50 атмосфер было достаточным для достижения хорошей степени превращения.
Целью настоящего изобретения является предложение способа получения аминов в газовой фазе каталитическим восстановлением амидов, который позволяет достичь получения аминов с более высоким выходом и чистотой. Амин соответствует следующей формуле:
в которой R1 является Н или насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, содержащей 1-23 атомов углерода и в которой R2 и R3 независимо являются Н или углеводородной группой, содержащей 1-8 атомов углерода, и предпочтительно 1-4 атомов углерода и амины получают восстановлением амидов следующей формулы:
в которой R4 соответствует R1, но может характеризоваться иной степенью ненасыщенности водородом с помощью катализатора гидрирования.
Краткое раскрытие изобретения
Для достижения цели изобретения способ характеризуется тем, что амид восстанавливают водородом в присутствии вспомогательного амина следующей формулы:
и тем, что водород, вспомогательный амин и амид, все переводят, по меньшей мере, по существу полностью в газообразную форму, в газообразный поток, над катализатором гидрирования при давлении выше 2, но менее 50 бар.
2
Установлено, что при работе полностью или, по меньшей мере, существенно полностью в газообразной фазе при разумно низких давлениях (2-50 бар) и добавлении вспомогательного амина могут быть достигнуты высокая активность и очень высокая селективность по отношению к желательному амину с применением обычных катализаторов гидрирования. При давлении 2-50 бар экономически выгодно применять количество водорода (возможно, но необязательно вместе с газом носителем), необходимое для испарения всего амида в потоке сырья. При давлениях, используемых в примерах US 3444204, напротив, едва ли целесообразно применять количество водорода, которое перевело бы весь амид в паровую фазу. Авторы настоящего изобретения провели испытания, действительно показывающие, что давление насыщенного пара диметилауриламида при 250°С составляет около 220 мбар. При 250 бар более 1000 молей Н/моль диметилауриламида таким образом требовались бы для полного испарения амида. В примерах, приведенных в US 3444204, однако используется намного меньше водорода, более точно, такое количество, что только незначительная часть амида фактически находится в форме пара.
Неожиданно в способе в соответствии с изобретением более низкое давление реакции не приводит к более низкой активности. Напротив, получена еще более высокая активность. Важное преимущество применяемых в способе в соответствии с изобретением относительно низких давлений состоит в том, что они действительно позволяют использовать количество водорода (возможно, но необязательно вместе с другими газами-носителями), необходимое для испарения всего амида. При этом не образуется жидкой пленки на катализаторе, так что не требуется высокого давления для достижения водородом поверхности катализатора. Таким образом, было весьма неожиданно установлено, что комбинация относительно низкого давления, достаточно высокого количества водорода и необязательно других газов для испарения всех реагентов и использования вспомогательного амина позволяют получить высокую активность и очень высокую селективность по отношению к желательному амину с применением обычных катализаторов гидрирования. Добавление вспомогательного амина не только снижает содержание спирта в продукте, но также неожиданно снижает образование нежелательных диалкиламинов. Пониженное образование диалкиламинов не только важно для получения высокого выхода желательного амина, но в случае работы в газовой фазе высокая точка кипения диалкиламинов может формировать жидкую пленку на катализаторе, блокируя активные центры и снижая его активность и время жизни. Это устраняется в способе в соответствии с изобретением путем добавления вспомогательного амина.
c
2
В предпочтительном осуществлении способа в соответствии с изобретением газообразный поток, который направляют над катализатором, составлен так, чтобы содержал на моль указанного амида, в общем, по меньшей мере, N молей газов-носителей, которые включают, по меньшей мере, указанный вспомогательный амин и указанный Н; с
tot
где P= давление реакции; и
a
VP= давление насыщенных паров амида при температуре реакции.
При использовании такого количества газов-носителей амид подается полностью в форме пара над катализатором. Действительно, с таким количеством газов, носителей амид полностью испарен, так как парциальное давление амида ниже давления насыщенных паров амида при температуре реакции.
2
В зависимости от исходного амида и вспомогательного амина условия реакции могут отличаться по температуре, давлению, потоку Н и катализатору.
2
2
2
Практически газ носитель преимущественно состоит из Н с небольшими количествами вспомогательного амина. Также возможны смеси Н и инертных газов типа N или Не.
Таким путем может быть получен очень чистый амин, не содержащий или с низким содержанием не прореагировавшего амида и спирта и только незначительные количества смешанных аминов в качестве побочных продуктов. В зависимости от применения полученный продукт может использоваться как есть или требует простой очистки.
2
Кроме того, катализатор не подвергается быстрой дезактивации. Свободный доступ Н к катализатору, защищающий его от ядов в сырье или ядовитых промежуточных продуктов реакции, может объяснить указанное длительное время жизни по сравнению с реакциями в жидкой и капельной фазах.
2
Способ легко может быть осуществлен как способ с фиксированным слоем катализатора. Это дает важные преимущества перед суспензионными способами, например, способ прямого непрерывного действия прост в завершении и в конечном продукте отсутствует катализатор. Не прореагировавший Н и вспомогательные амины могут быть легко отделены от продукта и возвращены в цикл.
2
Низкое рабочее давление в настоящем изобретении по сравнению с известными способами с фиксированным слоем значительно уменьшает затраты на строительство и, кроме того, резко снижает чрезвычайно высокий избыток Н или газа-носителя (и таким образом, поток рецикла), необходимый для испарения высококипящих амидов.
Детальное раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения первичных, вторичных или третичных аминов следующей формулы:
в которой R1 является Н или насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, содержащей 1-23 атомов углерода и в которой R2 и R3 независимо являются Н или углеводородной группой, содержащей 1-8 атомов углерода.
2
Способ включает восстановление с использованием Н амида следующей формулы:
в котором указанный амид направляется вместе со вспомогательным амином следующей формулы:
2
в газообразном потоке, который содержит Н, над катализатором гидрирования. В формуле указанного амида R4 соответствует R1, но может характеризоваться иной степенью насыщенности. Следует заметить, что в случае, когда R2 и R3 оба являются Н, вспомогательный амин это фактически аммиак, который в настоящем описании также понимается как амин. Существенная особенность способа в соответствии с изобретением состоит в том, что полное количество амида, которое подается к катализатору, подается в газообразной форме к катализатору. Это достигается, применением достаточного количества водорода, необязательно вместе с одним или более газов носителей.
Реакцию выполняют при относительно низких давлениях в диапазоне 2-50 бар. Для получения все еще более высокой активности давление реакции предпочтительно выше или равно 3 бар, более предпочтительно выше или равно 4 бар и наиболее предпочтительно выше или равно 5 бар. Поскольку необходимые количества газа носителя значительно возрастают при более высоких давлениях, давление предпочтительно ниже 45 бар, более предпочтительно ниже 30 бар и наиболее предпочтительно ниже 20 бар.
c
Количество газов носителей выбирают так, чтобы все реагенты, по меньшей мере, по существу полностью были в паровой фазе. Это достигается, когда на моль амида применяется, от общего количества, по крайней мере, N молей газов-носителей, которые включают водород, незначительное количество вспомогательного амина и любых дополнительных веществ (газов носителей), которые являются газообразными в реакционных условиях, с
tot
в которой P= общее давление реакции; и
a
VP= давление насыщенных паров амида при температуре реакции.
c
Для амида, имеющего давление насыщенных паров около 220 мбар при температуре реакции, N, например, равен: 22 для давления 5 бар; 44 для давления 10 бар; 90 для давления 20 бар; 226 для давления 50 бар; и 1135 для давления 250 бар.
2
Обычно температура реакции составляет 100-350°С и разбавление Н изменяется от 5 до 500 моль/моль амида, все в зависимости от летучести реагентов и продуктов, так же как рабочего давления и типа катализатора.
Реакция катализируется обычными катализаторами гидрирования. Обычно они являются катализаторами на основе металлов, таких как Cu, Cr, Ni, Co, Pd, Pt, Ru, или их смесями, необязательно на носителе и в присутствии модификаторов, таких как Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Mn, Zr. Наиболее предпочтительным катализатором является CuCr-тип катализатора.
3
Добавление вспомогательного амина сильно снижает образование побочных продуктов, в частности спирта, но неожиданно также диалкиламина, когда реакция проводится, по меньшей мере, по существу полностью в газовой фазе, как в способе в соответствии с настоящим изобретением. В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения мольное отношение вспомогательный амин/амид составляет 0,05-40, и предпочтительно более 0,4, более предпочтительно более 0,6. В предпочтительном осуществлении мольное отношение вспомогательный амин/амид ниже 30, предпочтительно ниже 15 и наиболее предпочтительно ниже 5. Чем ниже отношение вспомогательный амин/амид, тем выше образование побочных продуктов, тогда как более высокие отношения нежелательны из-за потери производительности больших потоков рецикла амина. Благодаря отсутствию расхода вспомогательный амин может быть возвращен в цикл. Также добавление больших количеств третичных вспомогательных аминов ((R2)N) не влияет на селективность, напротив и неожиданно, улучшение селективности может наблюдаться в случаях, где R2 и R3 являются одинаковыми и являются углеводородной группой с 1-4 атомами углерода.
С точки зрения высокой селективности и активности способа в соответствии с изобретением, амид и другие реагенты могут пропускаться с относительно высокой скоростью потока над катализатором, несмотря на тот факт, что амид существенно разбавлен газом-носителем. С точки зрения получения высокой селективности, в частности для исключения спирта и нежелательных диалкиламинов в потоке продукта, количество катализатора или, другими словами, время контакта с катализатором предпочтительно является достаточным для превращения более 95 мас.%, предпочтительно более 98 мас.% и наиболее предпочтительно более 99 мас.% амида. Катализатор предпочтительно является катализатором с фиксированным слоем.
Если желательный амин является третичным амином с одинаковыми R2 и R3, любой вторичный амин, присутствующий в продукте, который отделен от газообразного потока, прошедшего над катализатором, может быть достаточно легко превращен в желательный третичный амин проведением дополнительной стадии алкилирования.
Пример 1
2
2
В реактор с фиксированным слоем, содержащим 15 г CuCr катализатора (Leuna 1970Т), вводят смесь N,N-диметилдециламида, ДМА и Н. Смесь с молярным соотношением амид/вспомогательный амин/Н, равным 1/3/120, предварительно нагревают и непрерывно подают на слой катализатора со скоростью 15 г амида/ч. Реактор нагревают до 250°С с рабочим давлением 10 бар. На выходе продукт, содержащий амин, отделяют от газа конденсацией. Жидкий продукт анализируют при помощи газовой хроматографии, состав (площадь %) указан в таблице 1.
Простой реакцией метилирования N-метилдециламин может быть превращен в N,N-диметилдециламин, снижая содержание побочных продуктов до менее 1%.
Таблица 1: распределение продуктов (газохроматографический анализ, % площади)
N,N-диметилдециламин
N-метилдециламин
N-метилдидециламин
N,N-диметилдециламид
Деканол
96,3
2,7
0,0
н/о
0,1
н/о: не обнаружено
Пример 2
2
2
В реактор с фиксированным слоем, содержащим 50 г CuCr катализатора (Cu0203 Engelhard), непрерывно вводят смесь N,N-диметилдодециламида, ДМА и Н со следующим мольным отношением 1/3/76 со скоростью подачи амида 20 г/ч. До слоя катализатора смесь проходит предварительный нагреватель при 250°С. Слой катализатора также нагревают до 250°С, и реактор работает при 5 бар. На выходе продукт, содержащий амин, отделяют от газового потока (содержащего H и вспомогательный амин) конденсацией. Жидкий продукт на выходе ежедневно анализируют с применением газовой хроматографии, состав (% площади) представлен в таблице 2. В течение месяца испытаний дезактивации не наблюдалось.
Таблица 2: распределение продуктов (газохроматографический анализ, % площади)
День
N,N-диметил додециламин
N-метилдодециламин
N-метилдидодециламин
N,N-диметил додециламид
Додеканол
1
97,6
1,8
0,6
н/о
н/о
10
97,6
1,8
0,5
н/о
н/о
30
97,5
1,8
0,6
н/о
н/о
н/о: не обнаружен
Пример 3
2
2
В реактор с фиксированным слоем, содержащим 5 г катализатора (Cu0203 Engelhard), вводят смесь N,N-диметилацетамида, ДМА и H. Смесь с мольным отношением амид/вспомогательный амин/H 1/3/30 предварительно нагревается и непрерывно подается на слой катализатора со скоростью подачи 2 г амида/ч. Реактор нагревают до 250°С с рабочим давлением 10 бар. На выходе продукт, содержащий желательный амин, анализируют он-лайн газовой хроматографией. Состав продукта (% площади) представлен в таблице 3.
Таблица 3: распределение продуктов (газохроматографический анализ, % площади)
N,N-диметил этиламин
N-метилэтиламин
N-метилдиэтиламин
N,N-диметилацетамид
Этанол
96,1
2,8
0,8
Н/О
н/о
н/о: не обнаружен
Пример 4
3
2
2
В реактор с фиксированным слоем, содержащим 5 г катализатора (Leuna 1970T), вводят смесь ацетамида, NH (в качестве вспомогательного амина) и Н. Смесь с мольным отношением амид/аммиак/Н, равным 1/10/30, предварительно нагревают и непрерывно вводят в слой катализатора со скоростью 2 г амида/ч. Реактор нагревают до 250°С при давлении 10 бар. На выходе продукт, содержащий этиламин, анализируют он-лайн газовой хроматографией. Состав продукта (% площади) представлен в таблице 4.
Таблица 4: распределение продуктов (газохроматографический анализ, % площади)
Этиламин
Диэтиламин
Триэтиламин
Ацетамид
Этанол
95,5
3,5
0,5
н/о
н/о
н/о: не обнаружен
Сравнительный пример А
С теми же характеристиками реактора повторяют пример 1 за исключением добавления ДМА. Селективность по N,N-диметилдециламину снижается до 92,5%, главным образом за счет N-метилдидециламина и деканола.
Таблица 5: распределение продуктов (газохроматографический анализ, % площади)
N,N-диметилдециламин
N-метилдециламин
N-метилдидециламин
N,N-диметилдециламид
Деканол
92,5
0,4
4,7
н/о
2,0
н/о: не обнаружен
Сравнительный пример В
2
В реактор с теми же характеристиками, как в примере 2, содержащий 50 г CuCr катализатора (Cu0203 Engelhard), смесь N,N-диметилдодециламид/ДМА/Н со следующим отношением (молярным) 1/3/8 непрерывно подают со скоростью 5 г амида/ч. Реакцию выполняют при 10 бар и 250°С и продукт на выходе анализируют ежедневно.
2
В этом эксперименте разбавление Н является слишком низким для испарения 95% реагентов, что приводит к очень низкой активности и селективности. Уже после одной недели наблюдается разрушение катализатора.
Таблица 6: распределение продуктов (газохроматографический анализ, % площади)
День
N,N-диметил додециламин
N-метилдодециламин
N-метилдидодециламин
N,N-диметилдодециламид
Додеканол
1
30,2
5,5
22,1
41,8
0,4
7
24,1
4,7
26,4
44,4
0,4