Лютеций-марганцевый сульфид с гигантским продольным эффектом Нернста - Эттингсгаузена
LUTETIUM MANGANESE SULFIDE WITH GIANT LONGITUDINAL NERNST-ETTINGSHAUSEN EFFECT

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений, содержащих лютеций, марганец и серу с эффектом гигантского продольного эффекта Нернста-Эттингсгаузена, которые могут быть использованы в качестве составляющих компонент сенсорной техники, термоэлектрических источников электроэнергии, магнитной памяти и для создания охлаждающих устройств. Материалы, обладающие эффектом гигантского эффекта Нернста-Эттингсгаузена, на порядок меняют величину термоэдс во внешнем магнитном поле. Продольный эффект Нернста-Эттингсгаузена (НЭ) заключается в изменении термоэдс полупроводников под действием магнитного поля. В отсутствие магнитного поля термоэдс в электронном полупроводнике определяется разностью компонент скоростей быстрых электронов (движущихся с горячей стороны) и медленных электронов (движущихся с холодной стороны) вдоль градиента температуры. При наличии магнитного поля продольные (вдоль градиента температуры) и поперечные (поперек градиента температуры) компоненты скоростей электронов изменяются в зависимости от угла поворота скорости электронов в магнитном поле, определяемого временем свободного пробега электронов. В электронных полупроводниках термоэдс в магнитном поле увеличивается при рассеянии на акустических фононах и уменьшается при рассеянии на ионизированных атомах примеси.
0,2
0,8
Эффект НЭ обнаруживают халькогениды со структурой сфалерита. Это полуметаллы с топологической изоляцией. К ним относится теллурид ртути. Концентрационная зависимость продольного эффекта НЭ в HgTe определена в интервале 50-200 К и меняется по величине от 5 до 20 мкВ/К в сильном магнитном поле [Алиев Т.А., Гашимзаде Ф.М., и др ФТП, 2, 323, 1971]. Магнитотермоэдс обусловлен в основном неупругим рассеянием на полярных примесях. Замещение ртути кадмием приводит к росту коэффициента НЭ. Зависимость общей термоэдс CdHgTe при различных значениях магнитных полей в интервале 5÷200 К исследована в [Алиев С.А. Явления переноса заряда и тепла в узкощелевых и бесщелевых полупроводниках. Баку: Элм, 2008]. Определены температурные зависимости продольного эффекта Нернста-Эттинсгаузена (Δα(Т, В)) при различных значениях магнитного поля. Обнаружено два максимума Δα(Т, В)=0,8 мВ/К в области Т ≈ 10÷12 К и Δα(Т, В)=0,3 мВ/К при 70 К. Сопоставление этих кривых с теоретическими значениями позволяет заключить, что первый максимум Δα обусловлен эффектом увлечения фононов, а второй, более высокотемпературный экстремум обусловлен диффузионной термоэдс. Сдвиг этих максимумов в сторону более высоких температур обусловлен постепенным подавлением высокоподвижных электронов магнитным полем.
Недостатком указанных веществ является использование токсичных элементов при синтезе материалов, низкие температуры и невысокие значения коэффициентов НЭ. Соединения легко разлагаются слабыми кислотами и относятся к токсически опасным соединениям
Сплавы индия, сурьмы и никеля являются ферромагнитными полупроводниками и имеют кристаллическую структуру типа цинковой обманки. В работе [Aliev M.I., Abdinova S.G., Phys. Stat. Solidi (a), v. 9, K57, 1972] проведено комплексное исследование поперечного и продольного эффектов Нернста-Эттинсгаузена эвтектического сплава InSb-NiSb в температурном интервале 77-200К и магнитных полей до 6 кЭ. Магнитотермоэдс растет с ростом поля и достигает 100 мкВ/К.
Недостатком указанных веществ является высокая нестабильность: характеристики, как правило, дрейфуют во времени. Из-за узости запрещенной зоны, они могут работать только при криогенных температурах, коэффициент Нернста-Эттинсгаузена незначителен.
Пленки MnSi(y) обладают ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. Это открывает возможности для дополнительного повышения коэффициентов Зеебека [Т.Т. Lan Anh, Y.E. Ihm, et. al. Thin Solid Films 518, 309 (2009). V.N. Men'shov, V.V. Tugushev, et. al. Phys. Rev. В 83, 035201 (2011).], основанные на использовании эффекта Нернста-Эттинсгаузена (Н-Э) порядка 1÷4 мкВ/К [М. Ikhlas, Т. Tomita, et. al. Nature Physics. 13, 1085 (2017)]. За счет остаточной намагниченности материала ЭДС сохраняется и при снятии магнитного поля.
В двумерном графене коэффициент НЭ при Т=10 К находится в диапазоне 10÷20 мкВ/К, а в графите в том же диапазоне температур на порядок больше и приближается к 1 мВ/К. Эта разница связана с большей электронной подвижностью графита, которая может превышать на два порядка подвижность имеющихся образцов графена. [Zuev, Y.М., Chang, W. Kim, P. Phys. Rev. Lett. 102, 096807 (2009), Checkelsky, J.G., Ong, N.P. Phys. Rev. В 80, 081413(R) (2009)]. В пленках висмута Δα(T, В)=0.5 мВ/К при низких температурах [Behnia, K., et al. Phys. Rev. Lett. 98, 166602 (2007)].
Итак, полуметаллы с большой подвижностью носителей заряда при определенных параметрах достигают значений магнитотермоэдс одного мВ/К. Полупроводники на основе увлечения электронов фононами при низких температурах имеют коэффициент НЭ такого же порядка.
Недостатком полуметаллов типа графена, графита является сложная технология роста тонких пленок и низкие температуры, требующие для охлаждения дорогой гелий.
1-x
x
3
0.8
0.2
3
Отметим манганиты LaAMnO (A=Sr, Ва), в которых наблюдается переход металл-диэлектрик, гигантское магнитосопротивление и эффект НЭ [М. Jaime, et al., Appl. Phys. Lett. 68, 1576 (1996), V. Crespi, et al., Phys. Rev. В 53, 14303 (1996), H.Г. Бебенин и др. ЖЭТФ, 2000. том 117. вып. 6. стр. 1181-1189, 2000 г]. В монокристалле LaBaMnO магнитотермоэдс при низких температурах отрицателен и уменьшается по модулю при повышении температуры достигает минимума при Т ≈ 210 К, быстро растет по мере увеличения температуры и достигает максимума 12 мкВ/К в поле 10 кЭ при Т ≈ 270 К, после чего начинает плавно уменьшаться.
Недостатком манганитов является сложность приготовления соединений со стехиометричным составом и высокими температурами синтеза 1800-2000 К, узкая область температур реализации эффекта НЭ.
x
1-x
x
1-x
Физический механизм продольного эффекта НЭ и магнитосопротивления является одинаковым. В случае НЭ создается поток электронов за счет градиента температур, а в магнитосопротивлении за счет внешнего электрического поля, на который действует сила Лоренца в парамагнитном состоянии. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению являются соединения LuMnS с содержанием лютеция в количестве от более 0, но менее 20 масс. % [Бегишева О.Б. и др. Магнитосопротивление и магнитоипеданс в парамагнитной области в твердых растворах LuMnS, «Решетневские чтения», 2019, стр. 540-541]..
Магнитосопротивление, определенное как  где R(H) - электросопротивление в магнитном поле, a R(0)- без поля, достигает максимальной величины в интервале температур 350-500 К и стремится асимптотически к нулю при 300 и 500 К. Магнитосопротивление меняет знак с отрицательного на положительный при нагревании выше 400 К для х=0.2.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение магнитных соединений лютеций-марганцевых сульфидов с гранецентрированной кубической решеткой NaCl, обладающих стабильным поведением, устойчивым и повторяющимся эффектом гигантского продольного эффекта Нернста-Эттинсгаузена в широкой области температур и магнитных полей.
Технический результат достигается тем, что синтезировано соединение лютеций-марганцевый сульфид с гигантским эффектом НЭ, включающий серу, марганец и лютеций при следующем соотношении компонентов, в масс. %:
Лютеций
5÷20
Марганец
45÷30
Сера
50
Данное соединение относится к классу халькогенидов.
Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
x
1-x
H
На Фиг. 1 представлена рентгенограмма соединения LuMnS для состава II (Фиг. 1а), для состава III (Фиг. 1b). На Фиг. 2 представлены температурные зависимости коэффициента Зеебека без магнитного поля и в магнитном поле Н=8 кЭ для состава I (Фиг. 2а), II (Фиг. 2b) и состава III (Фиг. 2с). Коэффициент НЭ Δα (Т) для трех составов для I (Фиг. 3а), II (Фиг. 3b) и состава III (Фиг. 3с) в зависимости от температуры.
Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице №1 в масс. %.
x
1-x
4
Кристаллы LuMnS выращены кристаллизацией из расплава полученных порошковых сульфидов чистотой не ниже 99,9%, в стеклоуглеродных тиглях и кварцевом реакторе в атмосфере аргона, в качестве сульфидирующих реагентов - NHCNS. Рассчитанная смесь оксидов в стеклоуглеродной лодочке помещалась в кварцевую трубу. После вытеснения воздуха аргоном и продуктами разложения роданида аммония из отдельного реактора включалась печь. Синтез выполнялся в два этапа: нагрев смеси до 773 К с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа; после перетирания - повторное сульфидирование в течение 3-х часов при 1023-1073 К. Для полноты сульфидирования и гомогенизации получаемого порошкового сульфида проводился отжиг в течение 30 часов в сульфидирующей атмосфере при 1073 К, с неоднократным измельчением сульфидов. Полнота сульфидирования контролировалась методом рентгенофазового анализа и весовым контролем.
Для кристаллизации из расплава был использован высокочастотный нагрев графитового тигля диаметром 10 мм, заполненного 6÷7 г порошком сульфида. Кварцевый реактор с тиглем протягивался со скоростью от 0,5 до 1 см/час через одновитковый индуктор. Инертная атмосфера в реакторе поддерживалась аргоном. Для получения расплава лютеций марганцевого сульфида экспериментально определялись необходимые параметры мощности, подаваемой на индуктор. В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для физических измерений.
x
1-x
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа лютеций марганцевые сульфиды LuMnS имеют ГЦК структуру типа NaCl. Сопутствующих примесных фаз в синтезированных образцах обнаружено не было (Фиг. 1).
x
1-x
В Таблице №2 представлены основные физические характеристики соединения лютеций марганцевого сульфида LuMnS.
x
1-x
Парамагнитные температуры Кюри LuMnS для трех концентраций представлена в Таблице 2. С ростом концентрации диэлектрическая проницаемость увеличивается в несколько раз. В таблице 2 приведены диэлектрические константы при комнатной температуре на частоте 1 кГц. Коэффициент Зеебека на два порядка больше, чем в манганитах при температуре Т=125 К. Эффект НЭ обладает гигантскими значениями при 125 К и при температурах выше комнатной на порядок больше, по сравнению с манганитами.
Знаки коэффициента термоэдс положительны для двух составов I и II, кроме интервала температур 325÷490 К для х=0,1, и становится отрицательными ниже 170 К для х=0,2 (Фиг. 2). В антиферромагнитной фазе с понижением температуры коэффициент Зеебека растет и обнаруживает ряд максимумов при Т=95 К, 124 К и 168 К для х=0,05 (Фиг. 2а), которые совпадают с температурами максимумов коэффициента теплового расширения решетки Ts=125 К и 165 К в MnS [Heikens HHSol. St. Com. 24, p205 (1977)]. При 125 К сжатие решетки сопровождается ромбоэдрическим искажением решетки. Градиент температур ΔT=8 К по образцу индуцирует градиент деформации и изменение химпотенциала по длине образца. Поток энергии от горячего к холодному сопровождается потоком заряженных частиц:
ef
2
3
zυ
где v скорость, которая выражается через время релаксации т как v=μE=eτ/mE. Если заряженные частицы увлекаются магнонами, то плотность магнонов Nm в АФМ зависит от температуры Nm ~ Т. Температура Дебая в MnS ϑ=250 К и закон Дебая Nph ~ Т выполняется при Т<30 K. Любой из этих механизмов дает гиперболическую зависимость 1/NdN/dx ~1/N (dN/dT) (dT/dx) ~ 1/Т. Время релаксации в окрестности фазового перехода определяется степенной функцией τ ~ 1/Tc-T), где z и υ - критические индексы. В неупорядоченном магнетике фазовые переходы размыты в пределах ΔT. Температурное поведение α(Т) аппроксимируется функцией:
3.5
которая удовлетворительно описывает экспериментальные результаты с параметром ΔТ=8 K для х=0.05, 0.1. Коэффициент Зеебека в образце с концентрацией х=0,2 имеет два вклада от свободных дырок αе=AT и от увлечения электронов фононами. Взаимодействие электронов с длинноволновыми акустическими фононами приводит к степенной зависимости α(Т) ~ 1/Т [Алиев С.А. Явления переноса заряда и тепла в узкощелевых и бесщелевых полупроводниках. Баку: Элм, 2008], которая проявляется в полупроводниках в области низких температур (50-100 K).
3
Функция α=AT-В/Т хорошо описывает эксперимент ниже 220 К. Продольный коэффициент Нернста-Эттинсгаузена определим как
где α(Н=0) - термоэдс в нулевом магнитном поле, α(Н=8) - термоэдс в магнитном поле Н=8 кЭ. Для состава с х=0,05 термоэдс выше 200 К уменьшается в магнитном поле, для х=0,1 коэффициент Нернста-Эттинсгаузена отрицательный в интервале температур 325÷490 К и для х=0.2 положительный на всем интервале температур за исключением 170÷240 К. Увеличение термоэдс в магнитном поле и достижение максимальной величины коэффициента НЭ 0,7÷0,8 В/К в интервале 150÷200 К для х=0.1 и коэффициента НЭ 0,15 В/К при 110 К для х=0,2 для больших концентраций замещения ионами лютеция связано с образованием орбитального стекла. В магнитном поле орбитальные магнитные моменты упорядочиваются, что приводит к деформации образцов и к структурным искажениям. Усиление термоэдс в магнитном поле вызвано усилением увлечения электронов фононами, так как уменьшается их рассеяние на структурных неоднородностях.
Представленные в заявке результаты подтверждаются экспериментально на Фиг. 1, 2 и 3 и в таблице 2.
H
где ε - диэлектрическая проницаемость;  К - парамагнитная температура Кюри; αмВ/К - коэффициент термоэдс при Т=125 К без магнитного поля; Δα - продольный коэффициент Нернста-Эттинсгаузена.
Использование заявляемого изобретения позволит:
- разрабатывать элементы магнитной памяти и охлаждающих устройств, сенсоров на основе эффекта НЭ для широкой области температур и магнитных полей;
- сократить финансовые затраты на изготовление материалов с эффектом НЭ, не требуются для охлаждения жидкий гелий;
- предлагаемое соединение является не токсичным, стабильными во времени, может работать от азотных температур до высоких температур. Требуется меньше энергозатрат для синтеза соединений.