Формирование ПЭО-покрытий на титане в микросекундном импульсном режиме

Вестник ДВО РАН. 2014. № 2

УДК 621.793+620.193+544.653.1

В.С. ЕГОРКИН, И.Е. ВЯЛЫЙ, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, А.В. ПУЗЬ, С.В. ГНЕДЕНКОВ

Формирование ПЭО-покрытий на титане в микро секундном импульсном режиме

Проведено исследование процесса плазменного электролитического оксидирования технически чистого титана ВТ1-0 импульсами тока длительностью 5 и 3300 мкс (3,3 мс). Анализ электрохимических данных показал увеличение значений поляризационного сопротивления в 2,1—2,2 раза и соответствующее уменьшение токов свободной коррозии в 2,1—2,2 раза для ПЭО-покрытий, сформированных микросекундными импульсами тока, в сравнении с ПЭО-покрытиями, полученными миллисекундными импульсами на тиристорном агрегате. Установлено, что использование микросекундных импульсов тока при плазменном электролитическом оксидировании приводит к уменьшению дефектности и снижению пористости покрытий.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, источники тока, микросекундные импульсы, электрохимическая импедансная спектроскопия, коррозия, титан, защитные покрытия.

Formation of the PEO-coatings on titanium using microsecond pulsed regime. V.S. EGORKIN, 1.Е. VYALIY, S.L. SINEBRYUKHOV, A.V. PUZ', S.V. GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The paper describes Plasma Electrolytic Oxidation of commercially pure titanium VT 1-0 by current pulses with duration of 5 and 3,300 microseconds (3.3 ms). The analysis of electrochemical data showed an increase in polarization resistance values in 2.1—2.2 times and the corresponding decrease in corrosion currents in 2.1—2.2 times for the PEO-coatings formed using microsecond current pulses as compared to the coatings formed using millisecond pulses from the thyristor power supply. We have shown that conducting PEO-process with the microsecond current pulses leads to lowering defectiveness and porosity reduction of coatings.

Key words: plasma electrolytic oxidation, power supplies, microsecond pulses, electrochemical impedance spectroscopy, corrosion, titanium, protective coatings.

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из наиболее эффективных методов модификации поверхности, который позволяет формировать многофункциональные защитные и декоративные покрытия. ПЭО-слои являются результатом протекания короткоживущих микроразрядов на поверхности материала и состоят из оксидов обрабатываемого металла и компонентов электролита. Значительная часть научных работ, уделяющих внимание методу ПЭО, посвящена изучению не только физико-химических свойств формируемых слоев, но и взаимосвязи между формой импульсов тока и структурой, морфологией и свойствами ПЭО-покрытий [1, 3, 8-11]. Анализ литературных данных дает основание говорить о существенном влиянии длительности поляризующего сигнала на качество формируемого покрытия. Так, отмечено, что сокращение длительности импульса значительно снижает пористость покрытий и, соответственно, улучшает их защитные, в том числе антикоррозионные, свойства [7].

*ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ВЯЛЫЙ Игорь Евгеньевич - аспирант, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ПУЗЬ Артём Викторович - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-шаП: egorkin@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 02.025.31.0035 от 12.02.2013, грантов Президиума ДВО РАН (проекты 12-1-П8-06, 14-111-В-04-063, 14-111-В-04-058) и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2086.2012.1).

Дополнительным преимуществом использования высокочастотного источника питания является возможность увеличения мощности микроразряда при сокращении длительности его воздействия. Это позволяет формировать высокотемпературные фазы оксидов, что обычно приводит к повышению защитных свойств покрытия [1].

В статье представлены результаты исследований по установлению влияния частоты поляризующего сигнала на энергопотребление процесса и качество покрытий, формируемых ПЭО на технически чистом титане ВТ1-0. Транзисторный источник тока, используемый в работе, обеспечивает увеличение частоты поляризующего сигнала на 2-2,5 порядка по сравнению с тиристорной установкой [4, 5].

Экспериментальная часть

Для проведения процесса ПЭО были использованы пластины размерами 20 х 30 мм, изготовленные из прокатного листа технически чистого титана марки ВТ1-0 толщиной 0,8 мм. Образцы предварительно обрабатывали наждачной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200), промывали бидистиллированной водой и сушили под струей теплого воздуха.

В качестве электролита использовали водный раствор Na3PO4  12H2O с концентрацией 10 г/л при pH ~ 12. Измеряли pH с помощью стационарного рН-метра c термометром PH 213 (Hanna Instruments, Германия).

Для формирования покрытий были использованы два разных источника питания: ти-ристорный агрегат [3, 6] с минимальной длительностью импульса 3300 мкс (рис. 1а) [1] и транзисторный агрегат, способный генерировать и контролировать импульсы длительностью менее 20 мкс (рис. 1б) [2].

Запись амплитудных значений тока и напряжения на электролитической ячейке и определение параметров отдельных импульсов осуществляли с интервалом 0,5 мкс с помощью программного обеспечения автоматизированной системы управления и контроля ПЭО [1].

Для анализа записанных данных длительности как отдельных импульсов, так и целого процесса ПЭО, а также энергоемкости процесса использовалось программное обеспечение PowerGraph (ООО «ДИСофт», Россия).

Электрохимические свойства сформированных на сплавах магния поверхностных слоев исследовали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии. Измерения проводили на VersaSTAT MC (Princeton Applied Research, США).

Рис. 1. Форма импульса напряжения, генерируемого тиристорным (а) и транзисторным (б) источником тока на резистивной нагрузке, и соответствующий импульс тока источника питания

В качестве электролита применяли 3%-й водный раствор NaCl. Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Для установления потенциала свободной коррозии Ек перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в растворе в течение 15 мин. Потенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки 1 мВ/с. При импе-дансных измерениях использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывался при значении потенциала свободной коррозии в диапазоне частот от 0,01 Гц до 0,3 МГц.

Морфологию ПЭО-слоев исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа Evex Mini-SEM (Evex Analytical Instruments Inc., США). При снятии СЭМ-фотографий поверхности на электрод подавалось ускоряющее напряжение 20 кВ. СЭМ-изображения поверхности ПЭО-слоев на образцах получены при увеличении в 300, 3000 и 7000 раз.

Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Cu/K -излучение) по методу Брегга-Брентано. При выполнении рентгенофа-зового анализа использована программа поиска EVA с банком данных PDF-2 для порошковых образцов.

Результаты и обсуждение

Оксидирование образцов на обоих источниках питания проводили в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах в течение 600 с.

В гальваностатическом режиме при плотности тока 1 А/см2 напряжение плавно поднималось до 180 В, обеспечивая увеличение толщины оксидной пленки до 2 ± 1 мкм. Продолжение процесса с переходом в режим искрения и пробоя приводило к дальнейшему росту напряжения до 300 В, по достижении которого процесс завершали (рис. 2 а, б). Толщину формируемых покрытий оценивали по СЭМ-изображениям поперечных шлифов. Величина энергии, затраченная на осуществление процесса оксидирования, составляла 52 ± 3 Дж для тиристорного и 25 ± 2 Дж для транзисторного источника тока. Сформированные покрытия имели толщину 9 ± 2 мкм для тиристорного и 12 ± 2 мкм для транзисторного источника и одинаковый фазовый состав (ТЮ2 в модификации анатаз).

0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 Время, с Время, с

а б

Рис. 2. Зависимости параметров тока и напряжения в гальваностатическом (а) и потенциодинамическом (б) режиме ПЭО от времени

В потенциодинамическом режиме ПЭО проводили при увеличении амплитудного напряжения от 0 до 300 В с постоянной скоростью 0,5 В/с (рис. 2б). Слои, сформированные оксидированием на тиристорном источнике тока, при затраченной энергии 65 ± 4 Дж обладали толщиной 14 ± 3 мкм, а на транзисторном источнике при затраченной энергии 33 ± 2 Дж имели толщину 17 ± 3 мкм. Это свидетельствует о большей эффективности формирования покрытий с использованием импульсов тока меньшей длительности за счет снижения токов утечки.

Сравнительные характеристики процессов ПЭО и оксидных слоев, формируемых на различных источниках питания (тиристорном и транзисторном), представлены в табл. 1.

Таблица 1

Сравнительные характеристики процессов ПЭО и формируемых оксидных слоев на образцах из технически чистого титана марки ВТ1-0

Сравниваемый параметр Источник тока тиристорный / транзисторный

Конечное напряжение режима ПЭО, В 300

Длительность процесса ПЭО, с 600

Толщина покрытия, мкм 9 ± 2 / 12 ± 2 14 ± 3 / 17 ± 3

Энергия процесса, Дж 52 ± 3 / 25 ± 2 65 ± 4 / 33 ± 2

Примечание. Верхняя строка - гальваностатический режим, нижняя - потенциодинамический.

Морфологическая структура ПЭО-покрытий, сформированных с использованием различных иточников питания, исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 3).

Анализ СЭМ-изображений, полученных при 300-кратном увеличении, показывает, что защитные слои, формируемые в гальваностатическом режиме (рис. 3а, фрагменты 1, 3), имеют поры с преобладающим диаметром менее 1 мкм, а образованные в потенциоди-намическом режиме - преимущественно 3-10 мкм (рис. 3а, фрагменты 2, 4). Для оценки покрытий при 7000-кратном увеличении (рис. 3б) были выбраны области с равномерными порами небольшого диаметра. Анализ показывает, что покрытия, полученные на транзисторном источнике тока как в гальваностатическом, так и в потенциодинамическом режиме (рис. 3б, фрагменты 1, 2), имеют меньшую пористость (поры диаметром от 100 нм до

Рис. 3. СЭМ-изображения ПЭО-покрытий, сформированных: 1, 2 - на транзисторном источнике тока в гальваностатическом (1) и потенциодинамическом (2) режиме; 3, 4 - на тиристорном источнике тока в гальваностатическом (3) и потенциодинамическом (4) режиме. а - х300, б - х7000

Рис. 4. СЭМ-изображения поперечных шлифов ПЭО-покрытий. Условные обозначения см. на рис. 3

2 мкм) по сравнению с покрытиями (рис. 3б, фрагменты 3, 4), полученными на тиристорном источнике тока (диаметр пор от 100 нм до 5 мкм).

Низкая дефектность покрытий подтверждается СЭМ-изображениями поперечных шлифов покрытий (рис. 4) и значениями токов свободной коррозии, посчитанными исходя из данных электрохимических измерений в 3%-м растворе №С1 при потенциоди-намической поляризации (рис. 4, табл. 2).

Микрофотографии поверхности отражают отличительные особенности дефектов в покрытиях, полученных в различных условиях: при гальваностатическом режиме поляризации число дефектов в покрытии меньше, чем при потенциодинамическом. В условиях потенциодинамической поляризации в покрытиях, сформированных на транзисторном источнике питания, поры имеют диаметр менее 100-200 нм, в то время как в покрытиях, полученных на тиристорном источнике, -до 2 мкм.

Электрохимические исследования были проведены с целью установления коррозионной стойкости ПЭО-покрытий (рис. 5). Рассчитанные значения токов свободной коррозии покрытий, сформированных на транзисторном источнике питания, составляют 6,7 • 10-11 А/см2 для образца 1 и 8,4 • 10-11 А/см2 для образца 2, а для покрытий образцов 3 и 4, полученных на тиристорном источнике, равны 1,5 • 10-10 А/см2 и 1,8 • 10-10 А/см2 соответственно (табл. 2). Таким образом, значения поляризационного сопротивления для ПЭО-покры-тий, сформированных микросекундными импульсами тока, в сравнении с ПЭО-покры-тиями, полученными миллисекундными импульсами на тиристорном агрегате, выше в 2,1-2,2 раза, а токи свободной коррозии, соответственно, ниже в 2,1-2,2 раза.

Рис. 5. Потенциодинамические кривые ПЭО-покрытий, снятые в 3%-м растворе МаС1. Условные обозначения см. на рис. 3. Номера образцов соответствуют приведенным в табл. 2

Таблица 2

Электрохимические параметры образцов

№ образца в , мВ в, мВ | Е, В (х.с.э.) | I, А/см2 | Кп, Ом • см2

1 542 115 0,17 6,7 • 10-11 6,2 • 108

2 407 115 0,12 8,4 • 10-11 4,7 • 108

3 296 147 0,07 1,5 • 10-10 2,8 • 108

4 331 128 0,05 1,8 • 10-10 2,2 • 108

Примечание. Номера образцов соответствуют номерам на рис. 5.

Анализ потенциодинамических кривых и рассчитанные значения коррозионных параметров показывают, что защитные свойства ПЭО-покрытий, сформированных с использованием импульсов длительностью 5 мкс, существенно выше, чем покрытий, полученных при длительности импульса 3300 мкс.

Проведенные эксперименты демонстрируют для исследуемых образцов прямую зависимость между значениями потенциала свободной коррозии (Е) и пористостью покрытий: более дефектные покрытия характеризуются более катодными значениями Ек.

Таким образом, исследование процесса плазменного электролитического оксидирования технически чистого титана ВТ 1-0 с использованием транзисторного источника тока при длительности импульсов 5 мкс и тиристорного источника тока с длительностью импульсов 3300 мкс показало увеличение значений поляризационного сопротивления и уменьшение токов свободной коррозии в 2,1-2,2 раза для ПЭО-покрытий, сформированных микросекундными импульсами тока, в сравнении с ПЭО-покрытиями, полученными миллисекундными импульсами на тиристорном агрегате.

Установлено, что проведение процесса ПЭО с использованием микросекундных импульсов тока приводит к уменьшению дефектности и снижению пористости покрытий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Композиционные многофункциональные покрытия на металлах и сплавах, формируемые плазменным электролитическим оксидированием. Владивосток: Дальнаука, 2013. 460 с.

2. Устройство для плазменно-электролитического оксидирования металлов и сплавов: пат. РФ № 2441108 / Гнеденков С.В., Коваль С.Я., Чижиков Р.Г., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В. № 2011100274/02; заявл. 11.01.2011; опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.

3. Шурыгина В. Дискретные силовые полупроводниковые приборы // Электроника: Наука. Технология. Бизнес. 2007. № 3. С. 12-24.

4. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysbaeva D.A., Egorkin V.S., Emelyanenko A.M., Sinebryukhov S.L., Zaretskay A.K. Anticorrosion performance of composite coatings on low-carbon steel containing highly- and superhy-drophobic layers in combination with oxide sublayers // Corros. Sci. 2012. Vol. 55. Р. 238-245.

5. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Features of the corrosion processes development at the magnesium alloys surface // Surf. Coat. Technology. 2013. Vol. 225. P. 112-118.

6. Gnedenkov S.V, Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surf. Coat. Technology. 2010. Vol. 204, N 14. P. 2316-2322.

7. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Puz A.V., Gnedenkov A.S., Vyaliy I.E., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S. Plasma electrolytic oxidation coatings formed with microsecond current pulses // Solid State Phenomena. 2014. Vol. 213. P. 149-153.

8. Mu W., Han Y. Characterization and properties of the MgF2/ZrO2 composite coatings on magnesium prepared by micro-arc oxidation // Surf. Coat. Technology. 2008. Vol. 202, N 127. P. 24278-4284.

9. Parfenov E.V., Yerokhin A.L., Matthews A. Frequency response studies for the plasma electrolytic oxidation process // Surf. Coat. Technology. 2007. Vol. 201. P. 8661-8670.

10. Sah S.P., Tsuji E., Aoki Y., Habazaki H. Cathodic pulse breakdown of anodic films on aluminium in alkaline silicate electrolyte: Understanding the role of cathodic half-cycle in AC plasma electrolytic oxidation // Corros. Sci. 2012. Vol. 55. P. 90-96.

11. Zhang X., Yao Z., Jiang Z., Zhang Y., Liu X. Investigation of the plasma electrolytic oxidation of Ti6Al4V under single-pulse power supply // Corros. Sci. 2011. Vol. 53. P. 2253-2262.