ПОИСК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В РЯДУ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 7

УДК 620.197.3

DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-271 -278

Химия

Вып. 3

М.А. Мокрушин, А.Б. Шеин, А.Е. Рубцов

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ПОИСК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В РЯДУ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В статье приводятся результаты исследования защитного действия на стали 20 в растворах соляной кислоты синтезированных потенциальных ингибиторов, полученных на основе пятичленных гетероциклических соединений содержащих атомы азота и серы, а также производных тиомочевины.

Ключевые слова: коррозия; ингибитор; кислота; защитное действие

M.A. Mokrushin, A.B. Shein, A.E. Rubtsov

Perm State University, Perm, Russia

THE SEARCH OF POTENTIAL CORROSION INHIBITORS IN A SERIES OF SULFUR-CONTAINING ORGANIC SUBSTANCES

The article presents the results of a study of the protective effect on steel 20 in solutions of hydrochloric acid of the synthesized potential inhibitors, obtained on the basis of five-membered heterocyclic compounds containing nitrogen and sulfur atoms and also derivatives of thiourea.

Keywords: corrosion; inhibitor; acid; protective action

© Мокрушин М.А., Шеин А.Б., Рубцов А.Е., 2017

Введение

Ингибиторы являются одним из наиболее широко используемых, эффективных и технологичных средств защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования.

Полученные к настоящему времени данные по ингибированию коррозии сталей в соляной кислоте в концентрациях от 1М до 5М при повышенных температурах (основные условия, применяемые при нефтедобыче для очистки труб и оборудования) позволяют сделать некоторые выводы о

предпочтительной структуре ингибитора и содержащихся в них функциональных группах. Лучшие результаты по ингибиторной способности были получены для пятичленных гетероциклических соединений, содержащих атомы азота и серы [1—9]. Другой тип веществ относится к производным тиомочевины [10-13]. Неплохую ингибиторную способность проявляют также основания Шиффа [14]. Соединения, содержащие тройные связи и пропаргиловый спирт, могут выступать как сурфактанты или являться ингибиторами сами по себе [15]. Улучшать в ряде случаев ингибиторную способность может

кватернизация атома азота в гетероцикле [16].

В связи с вышеизложенным, в качестве потенциальных ингибиторов был

синтезирован и исследован ряд аминотиазолов с различным содержанием атомов азота и серы в кольце. Аминопроизводные выбраны в связи с возможностью их дальнейшей модификации и улучшенной растворимостью в кислых водных средах. Свойство ингибирования соединениями на основе тиадиазола объясняется их молекулярной структурой. Планарность и пара свободных электронов в

гетероатомах являются важными

характеристиками, которые определяют адсорбцию этих молекул на поверхности металла.

Материалы и методика эксперимента

Исследования проводили в водных растворах 10-15%-ной HCl. Растворы готовили из реактивов марки «хч» на дистиллированной воде.

Материал для испытаний на коррозию -малоуглеродистая сталь 20. Состав Ст20 соответствует межгосударственному стандарту: Fe - 98,82; С - 0,23; Mn - 0,51; Si - 0,22; Р - 0,013; S - 0,0009; Cr - 0,06; Ni - 0,04; Си -0,09, As-0,01 % мас.

Для гравиметрических испытаний использовали стальные пластинки прямоугольной формы размером 2,95*2,05*0,15 см, в которых, для крепления были высверлены отверстия диаметром 0,3 см. Рабочая площадь поверхности (S) составляла 9,07*10-4 м2 Образцы для исследования зачищали наждачной бумагой, обезжиривали спиртом, ополаскивали дистиллированной водой, высушивали и взвешивали (m). Далее образцы погружали в соответствующие растворы на 24 ч (т). По окончании эксперимента образцы извлекали, промывали дистиллированной водой и удаляли продукты коррозии мягким ластиком, просушивали фильтровальной бумагой и вновь взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Скорость коррозии стали (К) рассчитывали по формуле

Km=Am/(S-T) .

Защитное действие (Z, %) и ингибиторный эффект (у) определяли по формулам:

Ъ = [(К!- К2УК1НОО = [(11 - 12>/11]-100 , где Кь К2 - скорость коррозии (растворения) металла в среде без ингибитора и с ним [г/(м2^ч)]; 1ь 12 - плотность коррозионного тока в неингибируемой и ингибируемой среде, соответственно [А/м2].

Электрохимические исследования

осуществлялись на неподвижном электроде, армированном в эпоксидную смолу. Перед измерениями электрод зачищали на мелкозернистой шлифовальной бумаге, промывали дистиллированной водой, бидистиллятом, обезжиривали и выдерживали в рабочем растворе 0,5-1 ч до установления постоянного значения (ЛЕ не более 1 мВ за последние 10 мин) потенциала коррозии Екор.

Поляризационные кривые снимали в трехэлектродной ячейке ходом из катодной области в анодную со скоростью развертки

потенциала 20 мВ/мин, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы SOLARTRON 1280С (Великобритания). Электрод сравнения - насыщенный хлорид-серебряный, вспомогательный электрод -платиновый. Потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода.

Результаты и их обсуждение

В работе исследованы следующие синтезированные нами соединения.

Соединение 1. 2,5-бис(5-метилфуран-2-ил) -1,3,4-тиадиазол. Синтез осуществлен по схеме:

Таблица 1

Результаты измерений защитного действия соединения 1 в 10- и 15 %-ной HCl

Среда Синг? г/ Л ba, МВ bk, мВ iкор, A/см2 Z^ % Zr, % Y

HCl 15 % - 83,81 127,22 0,00020 - - -

1 + HCl 15 % 0,1 82,98 132,67 0,00013 34,26 38.9 1,77

HCl 10 % - 94,55 151,12 0,00006 - - -

1 + HCl 10 % 0,1 78,07 100,59 0,00002 65,42 72,01 2,65

n-n

ГГ\ О 150°С, 12 ч /уЧ Х-А

+ s8 + nh2NH2*H2O еюн ' уг S ^

1

Гравиметрические исследования соединения 1 показывают (табл. 1), что наибольшее защитное действие (Zr) достигается в 10 %-ной HCl. В 15 %-ной HCl Zr снижается почти в два раза. Стоит заметить, что в присутствии ингибитора меняются значения Тафелевых наклонов. В случае 15 %-ной HCl изменения незначительны, а в 10 %-ной HCl разница в

N-N

Л

HS-^c^NHo

+

N=C=S

Гравиметрические исследования (табл. 2) показывают, что соединение 2 дает один из самых лучших результатов в 15 %-ной соляной кислоте. Отметим также, что введение ингибитора значительно меняет значения

значениях наклонов становится более существенной. Результаты определения защитного действия по данным гравиметрии и по результатам расчетов по поляризационных кривым (2э/ч) вполне сопоставимы.

Соединение 2. (5-меркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил) -3-фенилтиомочевина. Синтез осуществлен по схеме

с

N-N \\

Л ^

Ь Н

NH

МеОН

Тафелевых наклонов. Кроме того, смещение обеих ветвей поляризационной кривой говорит о том, что соединение 2 является ингибитором смешанного типа.

Таблица 2

Результаты измерений защитного действия соединения 2 в 15 %-ной HCl

Среда Cинг, г/ л Ьа, мВ Ьк, мВ lкор, A/см2 Z3fe % Zr, % Y

HCl 15% - 83,81 127,22 0,0002 - - -

2 + HCl 15% 0,2 62,52 48,06 0,000082 59,02 71,35 3,51

Соединение 3. (2,4,5-триметилфенил) -1,3,4-тиадиазол-2-амин (3). Синтез осуществлен по схеме

IbN.

N Н

S

X

NH?

РОСЬ

Гравиметрические исследования

показывают (табл. 3), что соединение 3 обладает низким защитным эффектом. Заметно, что при повышении концентрации

соединения защитный эффект растет, однако, на наш взгляд, при низком выходе в реакции синтеза использовать данное соединение нецелесообразно.

Таблица 3

Результаты измерений защитного действия соединения 3 в 15% HCl

Среда C^, г/л Zr, %

HCl 15% - -

3 + HCl 15% 0,1 10,37

3 + HCl 15% 0,2 39,29

3 + HCl 15% 0,3 49,92

3 + HCl 15% 0,4 53,46

Соединение 4. 5 Этил (Е)-5-амино-1-(2-(4-метоксифенил) -2-оксоэтилиден)-2-оксо-

1,2,6,7,8,9-гексагидробензо[4,5]тиено[3,2-е]-пиролло[1,2-а]пиримидин-3-карбоксилат (5). Синтез осуществлен по схеме:

О

ЕЮ

ЕЮ

CN

EbN

H2N

¿^ОМе

Гравиметрические исследования

соединения 4 показывают (табл. 4), что оно проявляет ингибирующие свойства в 15% соляной кислоте. Ингибитор значительно меняет значения Тафелевых наклонов.

Смещение поляризационных кривых по потенциалу в область более положительных значений говорит о том, что соединение 4 является ингибитором анодного типа.

Таблица 4

Результаты измерений защитного действия соединения 4 в 15 %-ной HCl

Среда Он, г/100 мл ba, мВ bk, мВ 1кор, A/см2 ^ % Zr, % Y

HCl 15 %-ная - 83,73 139,69 0,0007664 - - -

5 + HCl 15 %- ная 0,02 101,36 150,46 0,0004256 44,47 65,87 2,27

В табл. 5 приведены некоторые данные сравнения полученных соединений с некоторыми иностранными аналогами

Таблица 5

Данные сравнения синтезированных соединений с некоторыми зарубежными аналогами

Стоит заметить, что зарубежные аналоги имеют более высокий защитный эффект, но данные соединения исследованы в менее концентрированной соляной кислоте, где величина Z, как правило, выше. Отметим также, что получают данные соединения в основном из дикетонов.

Заключение Таким образом, полученные в данной работе результаты указывают на то, что поиск потенциальных ингибиторов коррозии для кислых сред в ряду соединений тиадиазола и их последующий целенаправленный синтез является вполне обоснованным для разработки новых эффективных ингибиторов.

Библиографический список

1. Quraishi M.A., Ali H. A study of some new acidizing inhibitors on corrosion of N-80 alloy in 15% boiling hydrochloric acid // Corrosion. 2002. № 4. C. 317-321.

2. Quraishi M.A., Jamal D.,Singh R.N. Inhibition of mild steel corrosion in the presence of fatty acid thiosemicarbazides // Corrosion. 2002. № 3. C. 201-207.

3. Quraishi M.A., Sardar R. Dithiazolidines - A new class of heterocyclic inhibitors for prevention of mild steel corrosion in hydrochloric acid solution // Corrosion. 2002. № 2. C. 103-107.

4. Quraishi M.A., Jamal D. Corrosion inhibition of N-80 steel and mild steel in 15 % boiling hydrochloric acid by a triazole compound -SAHMT // Materials Chemistry and Physics. 2001. № 1-3. C. 283-287.

5. Quraishi M.A., Jamal D. Corrosion inhibition by fatty acid oxadiazoles for oil well steel (N-80) and mild steel // Materials Chemistry and Physics. 2001. № 2. C. 202-205.

6. Bentiss F., Lebrini M., Lagrenée M. Thermodynamic characterization of metal dissolution and inhibitor adsorption processes in mild steel/2,5-bis(n-thienyl)-1,3,4-thiadiazoles/ hydrochloric acid system // Corrosion Science. 2005. № 12. C. 2915-2931.

7. Lebrini M., Lagrenée M., Vezin H., et al. Electrochemical and quantum chemical studies of new thiadiazole derivatives adsorption on mild steel in normal hydrochloric acid medium // Corrosion Science. 2005. № 2. C. 485-505.

8. Wang H.L., Liu R.B., Xin J. Inhibiting effects of some mercapto-triazole derivatives on the cor-rosion of mild steel in 1.0 M HC1 medium // Corrosion Science. 2004. № 10. C.2455-2466.

9. Popova A., Sokolova E., Raicheva S., et al. AC and DC study of the temperature effect on mild steel corrosion in acid media in the presence of benzimidazole derivatives // Corrosion Science. 2002. № 1. C. 33-58.

10.Baddini A.L.d.Q., Cardoso S.P., Hollauer E., et al. Statistical analysis of a corrosion inhibitor family on three steel surfaces (duplex, super-13 and carbon) in hydrochloric acid solutions // Electrochimica Acta. 2007. № 2. C.434-446.

11.Badr G.E. The role of some thiosemicarbazide derivatives as corrosion inhibitors for C-steel in acidic media // Corrosion Science. 2009. № 11. C. 2529-2536.

12.Cardoso S.P., Gomes J.A.C.P., Borges L.E.P., Hollauer E. Predictive QSPR analysis of corrosion inhibitors for super 13% Cr steel in

Название Среда Защитный эффект, %

Соединение 1 10 %-ная HCl 72,01

Соединение 2 15 %-ная HCl 71,35

Соединение 4 15 %-ная HCl 65,87

3,5-бис(2-тиенил)-1,3,4-тиадиазол 1M HCl 80,3-98,2

3,5-бис(3-тиенил)-1,3,4-тиадиазол 1M HCl 87,7-97,9

hydrochloric acid // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2007. № 4. C. 547-559.

13. Sathiya Priya A.R., Muralidharan V.S., Subramania A. Development of novel acidizing inhibitors for carbon steel corrosion in 15% boiling hydrochloric acid // Corrosion. 2008. № 6. C. 541-552.

14. Quraishi M.A.,Jamal D. Dianils: New and effective corrosion inhibitors for oil-well steel (N-80) and mild steel in boiling hydrochloric acid // Corrosion. 2000. № 2. C. 156-160.

15.Jayaperumal D. Effects of alcohol-based inhibitors on corrosion of mild steel in hydrochloric acid // Materials Chemistry and Physics. 2010. № 3. C. 478-484.

16. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.

References

1. Quraishi M.A., Ali H. A study of some new acidizing inhibitors on corrosion of N-80 alloy in 15% boiling hydrochloric acid // Corrosion. 2002. № 4, pp. 317-321.

2. QuraishiM.A., Jamal D., Singh R.N. Inhibition of mild steel corrosion in the presence of fatty acid thiosemicarbazides // Corrosion. 2002. № 3, pp. 201-207.

3. Quraishi M.A., Sardar R. Dithiazolidines -A new class of heterocyclic inhibitors for prevention of mild steel corrosion in hydrochloric acid solution // Corrosion. 2002. № 2, pp. 103-107.

4. Quraishi M.A., Jamal D. Corrosion inhibition of N-80 steel and mild steel in 15% boiling hydrochloric acid by a triazole compound -SAHMT // Materials Chemistry and Physics. 2001. № 1-3, pp. 283-287.

5. Quraishi M.A., Jamal D. Corrosion inhibition by fatty acid oxadiazoles for oil well steel (N-80) and mild steel // Materials Chemistry and Physics. 2001. № 2, pp. 202-205.

6. Bentiss F., Lebrini M., Lagrenée M. Thermodynamic characterization of metal dissolution and inhibitor adsorption processes in mild steel/2,5-bis(n-thienyl)-1,3,4-thiadi-azoles/ hydrochloric acid system // Corrosion Science. 2005. № 12, pp. 2915-2931.

7. Lebrini M., Lagrenée M., Vezin H., Gengembre L.,Bentiss F. Electrochemical and quantum chemical studies of new thiadiazole derivatives adsorption on mild steel in normal hydrochloric acid medium // Corrosion Science. 2005. № 2, pp. 485-505.

8. Wang H.L., Liu R.B., Xin J. Inhibiting effects of some mercapto-triazole derivatives on the corr-osion of mild steel in 1.0 M HC1 medium // Corrosion Science. 2004. № 10, pp. 24552466.

9. Popova A., Sokolova E., Raicheva S., Christov M. AC and DC study of the temperature effect on mild steel corrosion in acid media in the presence of benzimidazole derivatives // Corrosion Science. 2002. № 1, pp. 33-58.

10. Baddini A.L.d.Q., Cardoso S.P., Hollauer E.,Gomes J.A.d.C.P. Statistical analysis of a corrosion inhibitor family on three steel surfaces (duplex, super-13 and carbon) in hydrochloric acid solutions // Electrochimica Acta. 2007. № 2, pp. 434-446.

11. Badr G.E. The role of some thiosemicarbazide derivatives as corrosion inhibitors for C-steel in acidic media // Corrosion Science. 2009. № 11. pp. 2529-2536.

12.Cardoso S.P., Gomes J.A.C.P., Borges L.E.P., Hollauer E. Predictive QSPR analysis of corrosion inhibitors for super 13% Cr steel in hydrochloric acid // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2007. № 4, pp. 547-559.

13. Sathiya Priya A.R., Muralidharan V.S., Subramania A. Development of novel acidizing inhibitors for carbon steel corrosion in 15% boiling hydrochloric acid // Corrosion. 2008. № 6, pp. 541-552.

14.Quraishi M.A., Jamal D. Dianils: New and effective corrosion inhibitors for oil-well steel (N-80) and mild steel in boiling hydrochloric acid // Corrosion. 2000. № 2, pp. 156-160.

15. Jayaperumal D. Effects of alcohol-based inhibitors on corrosion of mild steel in hydrochloric acid // Materials Chemistry and Physics. 2010. № 3, pp. 478-484.

16.Reshetnikov S.M. (1986), Inhibitory korrozii metallov [Inhibitors of metal corrosion], Khimiya, Leningrad, Su. (In Russ.).

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-43-590419

Об авторах

Мокрушин Максим Алексеевич, студент, кафедра физической химии, ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

Шеин Анатолий Борисович,

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. ashein@psu.ru

Рубцов Александр Евгеньевич, кандидат химических наук, доцент кафедры фармакологии и фармации, ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

Информация для цитирования

Мокрушин М.А., Шеин А.Б., Рубцов А.Е. Поиск потенциальных ингибиторов коррозии в ряду серусодержащих органических соединений // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 3. С. 271-278. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-271-278

Mokrushin M.A., Shein A.B., Rubtsov A.E. Poisk potensialnykh ingibitorov korrozii v ryadu serusoderzhaschikh organicheskikh soedinenii [The search of potential corrosion inhibitors in a series of sulfur-containing organic substances] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. Issue 3. P. 271-278. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-20173-271-278

About the authors

Mokrushin Maksim Alrkseevich, graduate student, Department of physical chemistry 614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia

Shein Anatoly Borisovich,

doctor of chemistry, professor, head of the

Department of physical chemistry

614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,

Perm, Russia

ashein@psu.ru

Rubtsov Alexander Evgenievich, Candidate of Chemistry Sciences, Assistant Professor

614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia