УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ТОПЛИВ, НЕФТИ И ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ, УПРАВЛЯЕМОЕ ОТ РЕЛАКСОМЕТРА ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Полезная модель относится к подготовке топлив, нефти и природных битумов, а также к радиоспектроскопии, в частности к нефтехимической аппаратуре, управляемой от релаксометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Преимущественная область использования полезной модели - оперативный анализ топлив, нефти и природного битума на содержание серы и их обработка с целью снижения концентрации серосодержащих соединений.
В последние годы в Российской Федерации происходит увеличение добычи высокосернистых нефтей, которые содержат до 5% масс.(и выше) серосодержащих соединений (серы). Тенденция при этом сохраняется. В результате перегонки такой нефти содержание сернистых соединений в бензине и дизельном топливе составляет 1/6 часть общего содержания серы в нефтях, а в мазутах концентрация серы остается на уровне 3-5%. До переработки сернистая нефть проходит по трубопроводам через групповые замерные установки, узлы контроля качества, подвергается подготовке с нагревом, коммерческому контролю перед ее закачкой в нефтетрубопровод. На всей технологической цепочке сернистые соединения подвергают коррозии и разрушению оборудование, котлы, форсунки, трубопроводы и т.д..
На сегодняшний день существуют методы удаления из нефти сероводорода и меркаптанов на больших установках нефтеперерабатывающих производств, но нет ни одной компактной установки удаления серы из топлива и нефти непосредственно перед сжиганием топлива или после добычи сернистой нефти или природного битума, которая успешно применялась бы в промышленных масштабах. Интерес к данной проблеме у исследователей высок, однако каких-либо эффективных методов обессеривания топлива и сырья помимо глубокой их переработки на НПЗ неизвестно.
В то же время особенностью природно-битумных (ПБ) месторождений является их небольшие размеры (от 1 до 15 млн т), дисперсное распределение
по битумоносной площади и плохая транспортабельность ПБ. Поэтому высокосернистые нефти и ПБ желательно перерабатывать на месте или в непосредственной близости от места добычи в малосернистые транспортабельные продукты, снижать концентрацию или удалять серу в топливах непосредственно на тепловых электростанциях, базах его хранения. Это необходимо делать, поскольку нами было установлено, что сера существенно снижает теплотворную способность Q топлива (от бензина до мазута, т.е. от S=0,05% до 3,5%) в соответствии с полученными нами формулами:
Основным методом очистки нефтепродукта и нефти от серы является их каталитическое гидрирование (гидроочистка) по схеме:
Для этого используется, например установка гидроочистки дизельного топлива, в которой сырье, подаваемое насосом, смешивается с водородсодержащим газом, нагнетаемым компрессором. После прогрева в теплообменниках и в змеевике трубчатой печи смесь при температуре 380-425°С поступает в реактор, в котором происходит гидроочистка под действием катализатора. Продукты реакции охлаждаются в теплообменниках до 160°С, нагревая одновременно газосырьевую смесь, а также сырье для стабилизационной колонны. Нестабильный гидрогенизат отделяется от циркуляционного газа в сепараторе высокого давления. Циркуляционный водородсодержащий газ после очистки в абсорбере от сероводорода водным раствором моноэтаноламина возвращается компрессором в систему. В низ стабилизационной колонны вводится водяной пар. Пары бензина, газ и водяной пар по выходе из колонны при температуре около 135°С поступают в аппарат воздушного охлаждения
и газожидкостная смесь разделяется далее в сепараторе. Бензин из сепаратора насосом подается наверх колонны в качестве орошения, а балансовое его количество выводится из установки. Гидроочищенный продукт, выходящий с низа стабилизационной колонны охлаждается последовательно в теплообменнике, аппарате воздушного охлаждения и с температурой 50°С выводится с установки. На установке имеется система для регенерации катализатора (выжига кокса) газовоздушной смесью при давлении 2-4 МПа и температуре 400-550°С. После регенерации катализатор прокаливается при температуре 550°С и 2 МПа газовоздушной смесью, а затем система продувается инертным газом.
Существующая схема очистки сырья и нефтяных фракций от серы обладает рядом недостатков: сложна, громоздка, требует водород содержащего и инертного газов, острого пара, экологически небезупречна.
Нами удаление серосодержащих соединений в сырье и топливе предлагается осуществлять с использованием предлагаемого устройства, структурно-функциональная схема которой представлена на фиг.1.
Способ отличается тем, что с целью упрощения и ускорения процесса, снижения габаритов и веса, отказа от использования водородосодержащего, инертного газа и водяного пара, осуществляется диспергирование топлива, нефти или природного битума с раствором реагента, связывающего серосодержащие соединения. При диспергировании (до диаметра капель 1-5 мкм) резко увеличивается поверхность контакта серы в растворе реагента. Затем данный раствор с результатами реакции удаляется в блоке удаления раствора сернистых соединений, в качестве которого используется блок деэмульсации 6 по авторскому свидетельству [1]. Полученное после блока 6 сырье анализируется на концентрацию серы и воды. При высоких концентрациях этих компонентов, сырье направляется на повторную эмульсацию с реагентом и удаление раствора серосодержащих соединений.
Таким образом, процесс снижения концентрации или удаления серы из сернистого топлива, нефти или ПБ по предлагаемой технологии включает следующие стадии:
1. Стадию входного контроля концентрации серы, воды, дисперсности, вязкости и плотности обрабатываемого сырья в датчике ДМ1 блока ЯМР-анализатора экспресс-методом ЯМР с использованием разработанного нами экспресс-анализатора ЯМР [2], сравнительные характеристики которого приведены в таблице 1. Технические характеристики анализатора серы на основе релаксометра ЯМР, в котором запрограммирована методика экспресс-анализа серы (подана заявка на патент) в сравнении с лучшим зарубежным аналогом Spectro 682T-HP приведены в таблице 2.
Концентрации воды определяется по формуле нашего изобретения [3]:
,
2н
2в
2н
2
3
*
при этом интервал измерения выбирается в соответствии с t=34,5 (Т+100) мсек, а число импульсов в зависимости от плотности нефти выбирается из соотношения N=0,34ρ-284, где ρ - плотность нефти в кг/м, где Т время спин-спиновой релаксации чистой воды, Т чистой нефти, интервал t=2Nτ, где N - число импульсов в методике КПМГ, τ - интервал между импульсами; T  эффективное время релаксации в контролируемой смеси воды и нефти;
Вязкость определяется по полученным нами формулам [4]:
Дисперсность капель воды и реагента по зависимостям для интегральных параметров дисперсности эмульсий [5]:
13
14
ca
max
1/4
А=0,04 мкм/с, А=0,77 мкм/с, где D, D - среднеарифметический и максимальный диаметры капель воды и реагента.
Далее осуществляется сброс избыточной пластовой воды в блоке 6 до 5-10%;
2. Стадию смешение сырья с реагентом из емкости 2. При этом можно использовать следующие способы удаления серы:
- по патенту [6] экстракция серы водным раствором гидроксида и сульфида натрия или аммония в присутствии полиамина, взятого в количестве 0.5-3.5% от объема экстрагента. При этом подача реагента осуществляется при температуре и со скоростью, обеспечивающей температуру эмульсии 45-65°С;
- водным раствором щелочи, взятым в соотношении 0.2-2 к 100 долям сырья. Температура смеси выбирается по эффективности реакции.
3. Стадию эмульгирования нефти в устройстве 4, которое производится в течение времени, необходимого для снижения серы до нужного уровня;
4. Процесс непрерывного контроля концентрации серы в эмульсии и дисперсности распределения капель раствора в эмульсии методом ЯМР;
5. Для максимального удаления серы эмульсия может вновь быть направлена в блок 4 диспергирования эмульсии после добавления новых реагентов (например кетонов при использовании щелочи);
6. Стадию удаления водной фракции с сернистыми соединениями, получающейся в результате реакции серы нефти с реагентом в блоке 6;
7. Конечный контроль нефти на концентрацию серы и воды и закачка ее в нефтепровод, либо направление на новый цикл очистки от серы или воды.
На ЯМР экспресс-анализатор возлагаются следующие задачи:
1. Входного контроля скважинной жидкости на концентрации серы, воды и газа. По этим данным выбираются режимы настройки блоков:
2
- блока эмульгирования 4 - скорости смешения и его интенсивности. Чем меньше размеры капель воды с реагентом, тем выше контактная поверхность и эффективнее реакция связывания серосодержащих соединений с реагентом в труднорастворимый осадок. При размерах капель в единицы микрон площадь контакта увеличивается до десятков м на мл. В качестве смесителей предпочтительно использование мешалка на основе шестеренчатого насоса;
- блока деэмульсации: величины напряжения Е электрического поля на электродах, скорости вращения магнитного поля и его магнитная индукция. В соответствии
с формулой Лоренца F=q [νB] сила, действующая вниз на каплю воды или раствора реагента с сернистым соединением, несущую на себе заряд q, будет пропорциональна скорости вращения магнитного поля ν и индукции магнитного поля В;
2. Промежуточного контроля нефти на концентрацию серы с целью определения необходимости добавления реагента и повышения интенсивности эмульгирования с реагентом. При недостаточном удалении серы сырье может быть направлено на повторный цикл обессеривания.
3. Выходного контроля нефти и ее соответствия нормам ГОСТ.
Как это видно из сравнительной таблицы 2 анализатор концентрации серы на основе релаксометра ЯМР обладает лучшими характеристиками по таким параметрам, как диапазон измерения, габаритные размеры, масса и потребляемая мощность.
Пример 1. Реализация устройства при измерении серы в образцах мазута и битума при измерении на релаксометре ЯМР.
Использовались мазуты и битумы с различным содержанием серы: мазуты из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,04; 2,06 и 2,13%; мазут М-100, поступающий на Казанскую ТЭС3 с S=2,53%; мазут из Зузеевской нефти с S=3,61%; Венесуэльский битум (предоставленный корпорацией PDVSA) с S=2,81%; битум из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,97% и 3,08%; битум из Чеканской нефти S=3,09%. Процесс измерения осуществлялся на анализаторе на основе портативного ЯМР-релаксометра. Параметры измерения: период запуска серии импульсов Т=1 сек, интервал между 180-градусными импульсами τ=200 мксек, число импульсов N=50-100, число накоплений измерений n=50. Поскольку времена релаксации в мазуте и битуме являются более короткими, период запуска серий импульсов, определяющий время измерения, короче в 5 раз, и соответственно время измерений составляло не более минуты. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 2. Реализация устройства при измерении влажности образцов водо-нефтяной эмульсии Альметьевской нефти.
3
3
3
2в
2в
Использовались три нефти, различной плотности: тяжелая нефть НГДУ «Джалильнефть» плотностью ρ=903 кг/м, средняя нефть НГДУ «Лениногорскнефть» плотностью ρ=870 кг/м. Из тяжелой нефти была приготовлена нефть плотностью ρ=825 кг/м путем разбавления бензином. Из этих «нефтей» приготовлены образцы эмульсий путем эмульгирования в мешалке на основе шестеренчатого насоса (многократного прокачивания через шестеренчатый насос) смесей нефтей с массовыми концентрациями воды в 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 97, 99%. Образцы заливались в объеме 15 мл в стеклянные пробирки диаметром ⌀30 мм и помещались в датчик релаксометра ПМР, расположенный в зазоре постоянного магнита. Образец в датчике облучался серией радиочастотных импульсов по методике КПМГ со следующими параметрами: период запуска серии Т=8 сек, интервал между 180-градусными импульсами τ=400 мксек, число импульсов N=1000, число накоплений измерений n=10. Период запуска выбирался из того условия, что период T должен составлять (3-5)T, то есть в 3-5 раз превышать максимальное время релаксации. В чистой воде Т≈2 сек. В датчик ПМР помещались образцы пластовой воды и нефти. Огибающая сигналов спин-эхо представляла собой зависимость:
2в
2нмах
2н
Огибающая логарифмировалась в компьютере и путем проведения теоретической линии от начала огибающей для воды было определено Т=230 мс, а для нефти путем выбора правого линейного участка сигналов спин-эхо и проведения теоретической линии также было определено максимальное время спин-спиновой релаксации Т=112 мс нефти для выбора интервала t измерений по формуле (3). Для расчета использовались к1=34.5, к2=100, характерные для Ромашкинского месторождения ОАО «Татнефть». Из нее было определено по формуле N=t/2τ=9 число требуемых импульсов в методике КПМГ. Затем определялось эффективное время Т путем проведения
3
3
3
*
2н
2
средней линии через первую амплитуду спин-эхо. Эффективные времена релаксации оказались для плотностей ρ=825 кг/м, ρ=870 кг/м и ρ=903 кг/мравными соответственно Т=256 мс; 112 мс и 17.2 мс. Затем в датчик ПМР помещались образцы эмульсий с разными концентрациями воды в нефтях разной плотности и определялось эффективное время релаксации T  эмульсии проведением средней линии начиная с первой амплитуды спин-эхо. По формуле (3) определялась концентрация воды в эмульсии. Результаты измерений влажности W по формуле (3) (с добавками воды в количестве 20% масс. От веса образца для образцов W в 1 и 3% влаги); без добавок для образцов с W в 10-90% и с добавкой 20% масс нефти (для образцов с 95, 97 и 99% влаги) представлены в таблице 4.
/
//
//
*
2
Из таблицы 4 видно, что основная приведенная погрешность (ОПП), то есть отношение максимального отклонение параметра к диапазону измерений не превышает 2.5% независимо от значений концентрации воды, что лучше показателя аналога. Время одного измерения составило: t=Nt+t=10·8+40=120 сек, где t - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения T  и расчета влажности по формуле (3) на ЭВМ).
Пример 3. Реализации устройства анализа серосодержащих соединений в нефтях и мазутах на промышленной установке.
H2S
KSP
Для реализация проточного способа измерения серы в образцах нефти использовались нефти с различным содержанием серы и воды (до 50%): легкая Усинская нефть S=0,16% (S=130 ppm, S=200 ppm) и 5% воды; усредненная нефть с Нижнекамского НПЗ с S=1,62% и 5% воды; Уратьминская нефть с S=1,95% с 15% воды; Зузеевская нефть с S=2,81% с 25% воды; Бурейкинская нефть S=3,84% с 35% воды; тяжелая Степнозерская нефть со скважины. №655 S=4,63% с 50% воды. Образцы проливались через трубу испытательного стенда. Отобранная проба перекачивалась шестеренчтым насосом в датчик, расположенный в зазоре постоянного магнита. Проба в датчике магнита облучалась серией радиочастотных импульсов по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) со следующими параметрами:
2A
2B
2C
01
02
03
период запуска серии Т=200 мсек, интервал между 180-градусными импульсами τ=200-400 мксек, число импульсов N=100-1000, число накоплений измерений n=10-50. Вследствие высокой частоты (малого периода) длинновременная компонента от воды подавлялась, огибающая амплитуд спин-эхо логарифмировалась и проведением теоретической линии по правому линейному участку, вычитания экспериментальных точек из теоретической линии и повторения процедуры для оставшихся двух времен релаксации были определены T, Т и Т, а также амплитуды сигналов, соответствующих этим экспонентам A, A и А. Результаты представлены в таблице 5.
/
//
//
*
2
Из таблицы 5. видно, что абсолютная погрешность не превышает 0,2% независимо от значений плотности нефти и содержания воды. Время одного измерения для самого длинного времени релаксации (Усинская нефть) составило: t=nТ+t=10·5+40=90 сек, где t - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения T  и расчета концентрации серы на ЭВМ).
ССЫЛКИ
1. Кашаев Р.С. Авт. свидетельство. №1333364 МКИ, 1987 г. Способ обезвоживания водонефтяных эмульсий и устройство его осуществления
2. Кашаев Р.С., Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н. Патент РФ №67719 «Портативный релаксометр ЯМР». Заявка №2007126636/22(028685) от 25.06.2007
3. Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов. Заявка на изобретение, приоритет от 12 октября 1995, (95117256/25/030307), опубликовано в Б.И. №28 от 10.10.1997, с.123.
4. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань, 1999, 122 с.
5. Кашаев Р.С., Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин В.Л. Исследование структурно-динамических параметров мазута и топливной водо-мазутной эмульсии методами ядерного магнитного резонанса и вискозиметрии. Проблемы энергетики. 2004. №1-2. С.139-146.
6. Фахриев A.M., Латыпова М.М., Мазгаров A.M. Патент РФ №1525195 C10G 19/04, 1988, Способ очистки нефтяных дистиллятов от элементарной серы. ВНИИУС 1988 г.
Таблица 1
Сравнительные характеристики релаксометра и его аналогов
Технические параметры
Портативный ЯМР («Идея-Резонанс», Казань)
Релаксометр ЯМР 08/PC, (КБРК, Казань)
Minispec Pc 120, (Bruker, ФРГ)
UNIX ST 500 (UNIX Instrments)
Относительное СКО измерений времен релаксации и амплитуд спин-эхо, %
3/2
4/2
3
5
Амплитуда ν<sup>2</sup>V, МГц<sup>2</sup>·см<sup>3</sup>
2700-4150
1344
1600-6400
1070
Резонансная частота, МГц
10-18
5-8
10-40
5-25
Диаметр ампулы, мм
10-30
30
10-40
10-35
Питание от:
аккумулятора 12 В, сети
сети 220 В
сети 220 В
сети 220 В
Потребляемая мощность, ВА
15
60
300
40
Габариты: Электронного блока,
4×25×30
32×20×39
106×54×43
45×25×45
Магнита, см
20×15×10
20×15×10
106×54×43
15×17×15
Масса, кг
<15
20
80
17
Таблица 2
Наименование параметра
Релаксометр ПМР
Spectro (Asoma) 682T-HP (Spectro A.I. Inc. США
1
Диапазон концентрации серы, (%)
0.1-8
0.1-6
2
Погрешность аппаратуры, % абс.
0,2-0,3
1% при S>500 ppm
3
Управление от ЭВМ
да
да
4
Датчик на основе
магнита
Изотопа Am<sup>241</sup>
5
Диаметр канала датчика, мм
30-50
50
6
Работа во взрывоопасной зоне
да
да
7
Габариты: электронного блока
30×25×4
90×90×30
Первичного датчика, см
28×12×11
60×60×30
8
Масса
15-20
20
9
Потребляемая мощность, ВА
15
80-300
10
Измеряемая среда
нефть, КТ, мазут, битум
нефть, гудрон
11
Присутствие воды, %
до 50
до 0.025
12
Наличие примесей, %
до 5
до 0.025
13
Время анализа, мин
2
4
Таблица 3
Результаты измерений серы портативным релаксометром ЯМР
Нефть
Содержание серы по ГОСТ Р 51947,%
Содержание серы по результатам измерений на релаксометре ЯМР
мазут из нефти НГДУ
2,04
2,16
«Джалильнефть»
2,06
2,01
2,13
2,03
мазут М-100
2,53
2,46
мазут из Зюзеевской нефти
3,61
3.68
Венесуэльский битум
2,81
2.88
битум из нефти НГДУ
2,97
3,06
«Джалильнефть»
3,08
3,18
битум Чеканской нефти
3,09
3,16
Таблица 4
Результаты измерений воды портативным релаксометром ЯМР
Плотность нефти кг/м<sup>3</sup>
Истинные массовые влажности приготовленных образцов
1
3
7
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
97
99
Влажности образцов, полученные измерением на релаксометре ЯМР
825
3.4
5.5
7.5
11.2
22.3
32.5
42.8
52.5
60.9
71.9
82.3
91.6
97.5
97.6
96.5
825
0.4
1.5
5.5
10.5
19.5
31.7
40.2
51.9
62.4
72.3
78.6
88.6
92.7
95.3
98.4
825
0
3.3
4.5
8.7
19.7
30.8
41.7
49.8
58.3
69.4
79.7
90.9
96.0
94.5.
99.2
825
1.5
2.5
9.4
9.3
20.9
30.3
39.9
48.3
59.8
68.8
80.8
92.5
95.5
99.4
100
870
2.8
0.5
4.3
8.9
18.4
29.1
38.9
52.4
61.3
70.4
81.5
89.4
95.0
97.5
100
870
3.5
4.8
7.4
9.1
22.3
28.3
42.4
50.6
60.8
72.5
79.7
90.8
93.1
98.3
99.8
870
0
0.9
5.4
8.6
21.8
29.6
39.7
51.8
62.5
68.5
82.5
88.7
94.8
94.5
96.5
870
1.3
5.3
9.0
8.1
20.8
32.4
38.5
48.9
60.9
69.9
79.6
87.5
97.4
99.3
968
903
0.9
3.5
9.2
9.2
18.1
32.3
37.6
49.1
59.4
71.8
78.2
91.9
97.0
95.0
100
903
1.8
2.0
7.3
10.6
19.5
30.8
41.8
52
60.3
70.9
82.3
92.5
96.2
96.5
99.5
903
2.1
5.0
4.9
11.5
21.3
29.6
40.5
51
58.8
72.5
80.8
90.8
93.0
99.2
983
903
0.3
0.7
7.7
8.9
20.5
28.5
40.6
48
61.5
71.6
78.2
88.5
92.3
99.5
990
Таблица 5
Нефть
S по ГОСТ Р 51947, %
Содержание воды, %
S по предлагаемому способу
Усинская
0,16
44
0.35
с ННПЗ
1,62
27
1,46
Уратьминская
1,95
15
1.78
Зузеевская
2,81
63
3.00
Бурейкинская
3,84
35
3,66
Степнозерская
4,63
50
4,56