Седиментационный анализ дисперсий наноалмаза

УДК 541.18.043.5:546.26-162

Д.В. Бердникова, М.Ю. Королева, Б.В. Спицын

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ДИСПЕРСИЙ НАНОАЛМАЗА

Physical-chemical properties and sedimentation stability of nanodiamond aqueous dispersion were studied. The suspension behavior was found to be markedly affected by the pre-treatment of nanodiamons. The particle size distribution was calculated from microphotographs of nanodiamond aggregates obtained with the usage of optical microscope. Nanodiamond aggregates exhibit tendency towards flocculation in aqueous media and are unstable to sedimentation. Sedimentation kinetics can be characterized by two steps - the fast and slow sedimentation. Results can be used for the preparation of nanodiamond films on the solid substrates.

Исследованы физико-химические свойства и седиментационная устойчивость водных дисперсий наноалмаза. Показано, что предварительная обработка частиц существенно влияет на физико--химические свойства дисперсий наноалмаза. С помощью оптической микроскопии определено распределение частиц по размерам. Исследована кинетика седиментации частиц наноалмаза в водных дисперсиях. Установлено, что на кинетических кривых седиментации имеется два участка - быстрой и медленной седиментации. Даны рекомендации о возможности использования исследованных образцов для нанесения покрытий на твердых подложках.

Структура и свойства наноалмаза активно исследуются в последнее время [1]. Наноалмаз детонационного синтеза является одним из наиболее твёрдых веществ в природе, при этом их поверхность представляет собой химически активную оболочку, состоящую из функциональных групп. Благодаря этой оболочке ультрадисперсные алмазы могут соосаждаться с металлами при их химическом или электрохимическом восстановлении из водных растворов [2]. Образующееся композиционное электрохимическое покрытие характеризуется повышенной микротвердостью и износостойкостью, меньшей пористостью, химической инертностью и радиационной стойкостью [3].

При получении покрытий осаждение производится из водной фазы, поэтому дисперсии наноалмаза должны быть седиментационно-устойчивыми в течение времени проведения процесса.

В данной работе проводилось изучение физико-химических свойств и седимен-тационной устойчивости водных дисперсий детонационного наноалмаза. Наноалмазы представляли собой гранулы, состоящие из кристаллов наноалмаза размером около 4 нм. Наноалмазы подвергались очистке одним из следующих способов: I. Озоновая очистка; II. Кипячение в серной кислоте, содержащей хромовый ангидрид; III. Хлорирование. В дальнейшем образцы наноалмаза обозначены I, II, III в соответствии со способом очистки.

Водные дисперсии данныхобразцов наноамаза с концентрацией 0,1 мас.% были получены при ультразвуковом диспергировании (УЗД-1/0,1) в течение 3 мин. Затем были измерены электропроводность с помощью кондуктометра HI8733N (Hanna) и рН с помощью рН-метра HI8318 (Hanna). Измерения проводились при 20 °С. Результаты измерений электропроводности и рН дисперсий наноалмаза, а также дистиллированной воды, на основе которой были получены дисперсии, представлены в табл. 1

Как видно из полученных результатов, наибольшей электропроводностью обладает образец I, что обусловлено наличием большего количества функциональных групп на поверхности частиц наноалмаза. В образце III на поверхности агрегатов присутствуют Cl-группы, которые при диспергировании гидролизуются, в результате такие дисперсии характеризуются не только относительно высокой электропроводностью, но и наиболее низким значением рН.

Размер гранул наноалмаза исследовался с помощью оптического микроскопа Axiostar plus (Zeiss). На основании полученных фотографий были рассчитаны кривые распределения гранул по размерам в исследованных образцах (рис. 1).

Для образца I характерно наиболее узкое распределение гранул по размерам, средний размер составляет 440 ± 10 нм. В образцах II и III наблюдалось более широкое распределение частиц по размерам, средний размер был равен 510 ± 10 и 595 ± 10 нм в образцах II и III, соответственно.

Таблица 1. Свойства водных дисперсий агрегатов наноалмаза

Образец Электропроводность, мкСм рН

I 100 4,15 ± 0,05

II 10 5,61 ± 0,05

III 76 3,86 ± 0,05

H2O (дист.) 14 5,77 ± 0,05

Седиментационная устойчивость дисперсий была исследована с использованием метода турбодиметрии при измерении интенсивности света проходящего через дисперсию [4]. Полученные результаты были обработаны при помощи уравнений Геллера:

D = k Г11

где D - оптическая плотность, X - длина волны падающего света и к - константа.

Значение показателя степени п в уравнении (1) зависит от параметра Ъ, величины которых табулированы [2]. Значения параметра Ъ в свою очередь зависят от соотношения между размером частицы и X:

Ъ = 8 п г / X

Была исследована седиментационная устойчивость 0,1 мас.% дисперсий наноалмаза в дистиллированной воде. По тангенсу угла наклона зависимостей D от X, построенных в логарифмических координатах, были определены значения п. Затем определены значения Ъ и рассчитаны значения средних размеров частиц исследуемых дисперсий наноалмаза. На рис. 2 представлены кинетические зависимости изменения средних размеров частиц наноалмаза. На кривых имеется два участка, которые соответствуют быстрой и медленной седиментации. В течение приблизительно 3 суток средний размер частиц в дисперсиях резко уменьшается. По истечении этого времени концентрации дисперсий I и II составляют приблизительно 1/4 от исходной, средний размер частиц достигает 250-300 нм. В дальнейшем скорость седиментации значительно снижается, и средний размер частиц уменьшается незначительно.

По данным седиментационного анализа водных дисперсий средние размеры частиц наноалмаза в начальный момент времени составляют 511 ± 5 нм, 703 ± 5 нм и 964 ± 5 нм для образцов I, II и III, соответственно. Эти значения больше, чем полученные по данным оптической микроскопии. По-видимому, это связано с флокуляцией частиц наноалмаза в водной среде. Так как измерение оптической плотности образцов занимало определенное время, увеличение средних размеров образцов в результате флокуляции приводило к отклонению результатов от полученных по данным оптической микроскопии.

Флокуляция частиц наноалмаза в водных средах связана с наличием активных групп на их поверхности. Электропроводность образца I значительно больше, чем образца II (табл. 1), следовательно количество активных групп на поверхности второго образца меньше. Поверхность образца II обладает меньшим поверхностным зарядом, поэтому частицы более склонны к флокуляции, чем в образце I.

Наиболее интенсивно флокуляция частиц происходила в образце III (рис. 2 -вставка). Агрегирование частиц происходило несмотря на то, что зарядов на поверхно-

сти таких частиц должно было быть много, так как электропроводность образца III была высокой и равна 76 мкСм, рН 3,86 (табл. 1). Тем не менее, в течение нескольких часов средний размер частиц резко возрастал, а затем происходила очень быстрая седиментация. По-видимому, что связано с тем, что размер исходных агрегатов в данной системе выше, поэтому они в меньшей степени подвержены броуновскому движению, и силы притяжения между ними выше, чем между более мелкими частицами.

0 207,5 415 518,8 622,5 830 1038 1245 1453 1660 1868 Размер, нм

0 207,5 415 518,8 622,5 830 1038 1245 1453 1660 1868 Размер, нм

0,4 -

а

0,3

0,2 -

0,1

0

0,3 -

0,2

б

0,1 -

0

ч

о

0,2

0,1

0 "I-Г*-"ТТ*-"ТТ*-"ТТ*-"ТТ*-"-Г*-"ТТ*-"ТТ*-"ТТ*-"ТТ*- I I-1

0 415 623 1038 1453 1868 2283

Размер, нм

Рис. 1. Кривые распределения размеров гранул наноалмаза: а - I, б - II, в -III

Время, сут

Рис. 2. Кинетические кривые изменения средних размеров частиц наноалмаза в водных дисперсиях

Таким образом, исследованные дисперсии наноалмаза являются неустойчивыми к седиментации. Для получения равномерных покрытий на твердой подложке можно использовать образцы I и II, которые подвергались очистке озонированием или кипяче-

ние в серной кислоте, содержащей хромовый ангидрид. Однако необходимо предварительное удаление крупной фракции гранул наноалмаза.

Список литературы

1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Kar-pukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Inroad to modification of detonation nanodiamond // Diamond and Related Materials, 2006, Vol. 15, p. 296-299

2. Пат. 5-10695, Япония (А), Хромопокрывающий раствор, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993

3. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий/ В.Ю.Долматов, Г.К.Буркат // Сверхтвердые материалы, 2000, Т. 1.- С. 84-94

4. Gregory R. Flocculation and sedimentation - the basic principles // Spec. Chem., 1991, Vol. 11, № 6, p. 426-430

УДК 661.66

Н.Ю. Бирюкова1, А. Н. Коваленко1, С.Ю. Царева1, Л.Д. Исхакова2, Е.В. Жариков1

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия

ОЧИСТКА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА БЕНЗОЛА

In this work the results of experimental studies of purification and separation of multi-walled nanotubes by physical and chemical methods are presented. The efficiency of each stage has been controlled by studying of morphological characteristics of pyrolysis products.

В работе представлены результаты экспериментальных исследований очистки и разделения многослойных углеродных нанотрубок физическими и химическими методами. Эффективность каждой стадии очистки контролировали по изменению морфологических характеристик продуктов пиролиза.

Метод каталитического пиролиза углеводородов является одним из перспективных методов синтеза углеродных нанотрубок. Метод позволяет получать однослойные, многослойные нанотрубки, ориентированные массивы углеродных наноструктур при соответствующей организации параметров синтеза. Вместе с тем, продукт, полученный пиролизом углеродосодержащих соединений, наряду с нанотрубками содержит значительное количество примесей, таких как частицы катализатора, аморфный углерод, фуллерены и др. Для удаления этих примесей обычно используют физические методы (центрифугирование, ультразвуковое воздействие, фильтрация) в сочетании с химическими (окисление в газовых или жидких средах при повышенных температурах).

В работе отрабатывалась комбинированная методика очистки и разделения многослойных нанотрубок от побочных продуктов, определялась эффективность различных реагентов. Исходный депозит был получен методом каталитического пиролиза бензола с использованием в качестве предкатализатора пентакарбонила железа.

Депозит обрабатывался соляной, серной и азотной кислотами. Агрегаты нанотрубок разбивали ультразвуком с частотой 22 кГц. Для разделения депозита по фракциям использовали центрифугирование (3000 об/мин, продолжительность обработки - до 1 часа). Кроме кислотной, использовали также термическую обработку нанотрубок на