Исследование защитной эффективности ингибиторов ряда ФОМ по отношению к стали Ст3 в слабокислых и нейтральных средах, содержащих сероводород

УДК 620.193

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ РЯДА ФОМ ПО ОТНОШЕНИЮ К СТАЛИ СтЗ В СЛАБОКИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ,

СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД

© АВ. Можаров, Л.Е. Цыганкова

Mozharov A.V., Tsygankova L.E. The investigation of the protective efficiency of the inhibitors of MPB series with respect to St3 steel in the weak acidic and neutral media containing hydrogen sulfide. The slowing down of St3 steel corrosion by Man-nich phenol bases (MPB) was investigated in the weak acidic and neutral media imitating layer waters of oilfields. The influence of inhibitor concentration and medium acidity on the duration of the experiments was considered. The electrochemical behaviour of St3 in the above media was studied. The influence of the inhibitors on the hydrogen diffiision through a steel membrane was studied too.

ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Потери от сероводородной коррозии составляют большую долю от общих коррозионных потерь. Они систематически возрастают с ростом добычи сернистых нефтей [1]. Надежность сохранения металлического оборудования нефтегазового комплекса в подобных условиях в значительной степени определяется эффективностью ингибиторной защиты. В качестве ингибиторов сероводородной коррозии часто используются азотосодержащие органические вещества, в частности, первичные и вторичные амины и гетероциклические соединения [2-4].

Несмотря на достаточно большое количество исследованных ингибиторов, и в настоящее время остается актуальным поиск новых эффективных замедлителей коррозии, обеспеченных дешевой сырьевой базой.

В связи со сказанным выше, целью данного исследования было изучение ингибирующего действия окси-этилированных продуктов конденсации изононилфено-ла с тетраметилпропилентриамином (Фенольные Основания Манниха - ФОМ) по отношению к стали СтЗ в слабокислых и нейтральных средах, содержащих сероводород:

ГДе К = С9 Н]9

Были исследованы два вещества этого ряда: п = 0 - ФОМ 9; п = 20 - ФОМ 9-20.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методика гравиметрических коррозионных испытаний и поляризационных измерений описана в [5, 6]. Исследования проводились на углеродистой стали СтЗ состава, %: Бе - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; 81 - 0,15; Р -

0,04: Б - 0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2. Продолжительность опытов составляла 6-720 часов. Коррозионной средой служили разбавленные растворы НС1 (0,005-0,1 м) и модельные пластовые воды состава:

М1: 17,0 г/л №С1; 0,20 г/л СаС12; 0,20 г/л М§С12'6НгО; 0,80 г/л ИаНСОз (Самотлорское нефтяное месторождение) и

М2: 163 г/л ЫаС1; 17,1 г/л СаС12; 16,25 г/л М§С1г6НгО; 0,14 г/л Са804-2Н20, которые насыщались сероводородом по методике [6].

Ингибиторы вводились в концентрации 10-200 мг/л. Их защитное действие И рассчитывалось по обычной формуле [6].

Скорость массопереноса водорода оценивалась по методике [7] с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана [8] (пирекс), разделенной вертикальной стальной мембраной и описанной в [6]. Изменение диффузионного потока водорода через мембрану в зависимости от состава раствора характеризовали коэффициентом ун = г°н/г'н, где г°н и /'н- токи диффузии в фоновом растворе и в растворе с соответствующими добавками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Введение сероводорода в фоновые растворы увеличивает скорость коррозии стали, особенно в имитатах пластовых вод (табл. 1).

Усиление коррозии стали объясняется тем, что сероводород ускоряет парциальные электродные реакции. По [9], ускорение анодной реакции ионизации

железа сероводородом аналогично действию ОН-, так как в обоих случаях на поверхности металла возникает катализатор: в первом случае - (Ре01Г)адс, во втором -

(РеНБ^адс.

Ускорение катодной реакции представляется в следующем виде, согласно [1]: на поверхности стального электрода происходит взаимодействие хемосорбиро-ванных ионов Ш" с ионами НзО+ из раствора, с образованием катализатора - комплекса Ре(Н-8-Н)адс. Протоны этого комплекса восстанавливаются до атомов водорода, которые могут частично рекомбинировать, частично диффундировать в металл, вызывая водородную хрупкость. После восстановления протона из комплекса, ионы регенерируются на поверхности металла и снова присоединяют протоны.

Защитный эффект исследуемых ингибиторов заметно повышается по сравнению с фоновыми растворами, не содержащими добавок сероводорода (табл. 2).

Таблица 1

Скорость коррозии стали в исследуемых растворах (К, г/м2 ч). Числитель - без добавки НгБ, знаменатель - 100 мг/л НгБ, / = 20 °С, т = 24 ч

Среда 0,005 м НС1 0,01 м НС1 ОД м НС1 М1 М2

К 0,388 0,442 0,716 0,973 1,461 8,267 0,088 0,284 0,065 0,208

Таблица 2

Защитное действие ингибиторов (2, %) в фоновых растворах (числитель) и в присутствии 100 мг/л

сероводорода (знаменатель). ? = 20 °С, т = 24 ч

Среда Концентрация ингибитора, мг/л

10 25 50 100 200

Наблюдаемый рост защитного действия ингибиторов в присутствии сероводорода обусловлен, очевидно, эффектом синергизма. Его чаще всего объясняют тем, что адсорбированные на железе анионы Ю” выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа К+. Кроме того, органические молекулы ингибитора могут образовывать с сероводородом нерастворимые соединения, создавая фазовый барьер [10].

По данным табл. 2, можно отметить рост 2 с уменьшением pH среды. Это объясняется тем, что в кислых средах органические амины протонируются и в таком виде лучше адсорбируются на поверхности стали. Очевидно, с этим связана и более высокая величина 2 в М2 по сравнению с М1, так как состав М2 способствует кислой реакции среды вследствие гидролиза солей.

В 0,1 м растворе НС1, содержащем Нг8,2 приближается к 100 % и практически не зависит от концентрации ингибитора в интервале 50-100 мг/л. В менее кислых хлороводородных растворах, как и в модельных пластовых водах, 2 систематически растет с увеличением концентрации ингибиторов в присутствии Нгв.

Скорость коррозии в растворах с добавками сероводорода увеличивается с ростом его концентрации (табл. 3). Значение 2 при этом проходит через максимум, который в 0,01 м растворе НС1 соответствует 100 мг/л, а в М1 - 200 мг/л ГЬБ.

Защитное действие ингибиторов в 0,01 м растворе НС1, содержащем 100 мг/л Нгв, при увеличении времени экспозиции образцов до 720 часов заметно уменьшается, в то время как в имитате пластовой воды М1, наоборот, становится выше, чем при суточных испытаниях (табл. 4). А в солянокислых сероводородсодержащих средах это явление связано не с увеличением скорости коррозии во времени в присутствии ингибитора, а с уменьшением ее в фоновых растворах,

Таблица 3

ФОМ 9

0,005 м НС1 36 51 38 63 56 69 61 74 52 82 Зависимость скорости коррозии (К, г/м2ч) (числитель) и защитного действия {2, %) (знаменатель) ингибиторов (100 мг/л) от концентрации сероводорода. Г = 20 °С, т = 24 ч

0,01 м НС1 82 84 83 85 М 89 М 95 78 95

0,1 м НС1 83 92 86 97 89 98 87 98 86 97

Добавка ингибитора Концентрация сероводорода, мг/л

М1 3 40 13 58 14 70 22 71 20 74 50 100 200 400

0,01 м раствор НС1

14 22 23 34 42 0.714 0.973 1.038 1.233

М2 33 48 59 63 66 Отсутствует

ФОМ 9-20 ФОМ 9 0.052 0.051 0.114 0.204

53 62 65 67 66 93 95 89 83

0,005 м НС1 60 67 73 79 88 ФОМ 9-20 0.102 0.051 0.134 0.319

77 82 81 84 82 86 95 87 74

0,01 мНС1 79 86 92 95 98 М1

83 85 90 88 85 0.245 0.248 0.398 0.432

0,1 м НС1 95 98 99 98 98 Отсутствует

5 8 9 14 6 0.113 0.082 0.051 0.098

М1 42 51 63 69 70 ФОМ 9 54 71 87 77

40 46 51 61 78 0.091 0.087 0.098 0.149

М2 44 67 73 88 85 ФОМ 9-20 63 69 75 66

Таблица 4

Зависимость защитного действия ингибиторов (Т., %) от времени экспозиции образцов стали в растворах, содержащих 100 мг/л НгБ и Синг= 100 мг/л, Г = 20 °С

Добавка Время, ч

ингибитора * 24 240 720

0,01 м раствор НС1

ФОМ 9 93 95 84 68

ФОМ 9-20 96 95 79 69

М1

ФОМ 9 72 71 86 84

ФОМ 9-20 74 69 83 77

так как в них на поверхности электродов образуется плотный слой продуктов коррозии, которые оказывают блокировочный эффект. В модельной воде этого не наблюдается.

Введение сероводорода в 0,01 м фоновый раствор НС1 вызывает смещение потенциала коррозии (Екор) в катодную область и увеличение тока коррозии. Тафелев-ские наклоны Ьк и Ьа при этом не изменяются (рис. 1).

Рост кислотности среды при одной и той же концентрации сероводорода смещает потенциал коррозии в положительную сторону и увеличивает г'Кор. Сопоставление скоростей саморастворения, полученных путем экстраполяции поляризационных кривых на ЕКор и по данным гравиметрических испытаний, показывает удовлетворительную сходимость, что свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии.

Рис. 1. Поляризационные кривые стали СтЗ в 0,01 м растворе НС1, содержащем сероводород, мг/л: 1 - 0, 2 - 50, 3 - 100, 4 - 200, 5 - 400

Рис. 2. Влияние концентрации ФОМ 9-20 на ход поляризационных кривых в 0,01 м растворе НС1, содержащем 100 мг/л Нгв. Концентрация ингибитора, мг/л: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 25, 4-50,5-100,6-200

Рис. 3. Поляризационные кривые стали СтЗ в модельной пластовой воде М1, содержащей 100 мг/л сероводорода. 1 - без ингибитора, 2 - 100 мг/л ФОМ 9, 3 - 100 мг/л ФОМ 9-20

Увеличение концентрации ингибитора ФОМ 9-20 способствует облегчению катодного процесса в кинетической области и более существенному торможению анодной реакции ионизации металла при одновременном смещении Екор в положительную сторону в 0,01 м растворе НС1, содержащем 100 мг/л Нгв (рис. 2). Следует отметить, что ингибитор уменьшает величину катодного предельного тока тем в большей степени, чем выше его концентрация. Это связано, очевидно, с тем, что увеличение катодного потенциала способству-

ф

ет более полной адсорбции протонированной формы ингибитора и формированию защитной пленки на поверхности электрода, увеличивающей толщину диффузионного слоя. Значения тафелевских наклонов Ьк и Ьа не меняются, что, в первом приближении, говорит о неизменности механизма коррозии. Аналогичные результаты получены и для ФОМ 9.

В модельной пластовой воде М1 в присутствии 100 мг/л сероводорода ФОМ 9 и ФОМ 9-20 также являются ингибиторами анодного действия, при этом первый в большей степени замедляет анодный процесс, чем второй (рис. 3), что согласуется с его более высоким значением 2 (табл. 2).

Исследование наводороживания стали в 0,01 м растворе соляной кислоты показало, что в условиях сероводородной коррозии увеличивается проникновение водорода в металл (<н, А/м2 возрастает с 0,186 в средах, не содержащих добавок, до 0,348). Это связано, очевидно, с тем, что НгЗ замедляет стадию удаления адсорбированного водорода, увеличивая тем самым поверхностную концентрацию этих атомов и способствуя диффузии вглубь металла.

Исследование влияния ингибиторов на этот процесс показало их достаточную эффективность как замедлителей наводороживания (табл. 5).

По данным таблицы 5 можно отметить более высокую эффективность ФОМ 9, что объясняется, очевидно, уменьшением молярной концентрации ФОМ 9-20 за счет повышения его молярной массы.

Таблица 5

Скорость диффузии водорода

Ингибитор Концентрация ингибитора

25 50 100 200

ФОМ 9 0,128 2,72 0,080 4,35 0,085 4,09 0,095 3,66

ФОМ 9-20 0,125 2,78 0,132 2,63 0,122 2,85 0,162 2,15

Наличие минимумов тока диффузии водорода, возможно, определяется тем, что ингибиторы оказывают двоякое действие: с одной стороны, снижая скорость общей коррозии, они замедляют процесс образования водорода, а с другой, - ускоряют удаление НадС в газовую фазу. С увеличением концентрации ингибитора изменяется и соотношение скоростей этих процессов.

Полученные данные не позволяют сделать обобщенное заключение о влиянии ингибирующих добавок на механизм и кинетику катодного процесса, но эффективность исследуемых веществ, как замедлителей наводороживания, они характеризуют достаточно полно.

ВЫВОДЫ

1. Исследуемые Фенольные Основания Манниха проявляют достаточно высокое защитное действие по отношению к стали СтЗ, которое увеличивается с ростом их концентрации и уменьшением pH среды, содержащей сероводород.

2. Торможение коррозии стали, протекающей по электрохимическому механизму, осуществляется вследствие замедления данными ингибиторами анодного процесса ионизации металла.

3. Изучаемые ингибиторы являются достаточно эффективными замедлителями наводороживания стали в сероводородсодержащих солянокислых растворах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Розефельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 350 с.

2. Подобаев Н.И. и др. II Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 709.

3. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. II Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 336.

4. Маркин А.Н. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 51.

5. Можаров А.В., Цыганкова Л.Е., Иванов Е.С. // Вести. Тамбов, унта. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 1. С. 148-152.

6. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьянен-ко Е.С. II Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 2. С. 286-290.

7. Кардаш Н.В., Батраков В.В. II Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

8. DevanathanM.A., Stachurski L. //Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. A270.

9. Иофа З.А. II Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

10. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. И Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 4. С. 46-112.

Поступила в редакцию 17 декабря 2002 г.