Химическое микроструктурирование поверхности монокристаллического кремния

ХИМИЧЕСКОЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Ю.А. Пилюгина, А.М. Скворцов, В.А. Толмачев

В настоящее время химическое микроструктурирование (ХМС) широко применяется для создания пространственных поверхностных и объемных структур в монокристаллах кремния. Так, в полупроводниковой микроэлектронике с помощью V-образных канавок формируется изоляция элементов типа VATE и «Полипланар» в полупроводниковых микросхемах. В КМОП СБИС в форме V-образных канавок делаются затворы МОП-транзисторов. Изоляцию элементов в СБИС осуществляют также с помощью глубоких канавок в монокристаллических кремниевых подложках и с помощью разделительных канавок в БИС на КНС-структурах [1].

Микроструктурирование кремния находит применение даже в таких областях, где кремний используется для выполнения, казалось бы, не свойственных ему функций, например, для создания микромеханических устройств, различных датчиков и преобразователей [2]. В последние годы методы ХМС находят применение в фотонике, например, для создания фотонных кристаллов [3]. При создании микро-опто-механических устройств, в которых поверхности часто используются как оптические отражатели, необходимо получение более гладких зеркальных поверхностей. Решению этой задачи посвящено большое количество работ. Так, в работах [4-7] представлены различные эксперименты по травлению поверхности монокристаллического кремния. В работе [4] приведены результаты травления кремния в KOH в реальном времени, а работы [5-7] посвящены получению гладких поверхностей путем использования разных травителей и различных добавок к ним. Можно предположить, что в скором времени микро- и на-ноструктурирование поверхности монокристаллов кремния будет использоваться для получения новых композитных материалов для изделий наноэлектроники [8, 9].

По кинетике воздействия на монокристалл ХМС ничем не отличается от обычного процесса химического травления кремния, т.е. укладывается в электрохимическую теорию травления кремния. Разница заключается в том, что при микропрофилировании (разновидности микроструктурирования) выбирают такой травитель, который может обеспечить требуемый, чаще всего регулярный поверхностный или объемный микрорельеф.

Скорость травления (скорость удаления материала с поверхности монокристалла) зависит от ряда факторов: состава применяемого травителя, кристаллографической ориентации монокристалла кремния, наличием разного вида дефектов кристаллической решетки на поверхности кристалла, концентрации легирующих и фоновых примесей, температуры травителя, наличием или отсутствием облучения образца в процессе травления. Например, такие структурные дефекты как нарушенные слои, возникающие вследствие механической обработки поверхности, следы дислокаций, пересекающихся с плоскостью поверхности, линии скольжения и другие дефекты на поверхности увеличивают скорость травления. Отрицательным побочным явлением при ХМС является осаждение на травленой поверхности кристаллов экранирующих слоев, состоящих из продуктов реакции травления. Для их удаления в травитель вводят дополнительные компоненты, обеспечивающие растворение этих продуктов, или используют внешние воздействия, например, применение ультразвука.

В раствор для травления кремния могут входить следующие компоненты:

1. растворитель;

2. окислитель, который обеспечивает образование окисла на поверхности кремния. Основными окислителями в кислотных травильных растворах для кремния являются HNO3 и H2O2;

3. комплексообразователь, который в результате взаимодействия с диоксидом кремния образует растворимое соединение. К комплексообразователям относятся, например, такие кислоты, как HF и HC;

4. ускоритель реакции травления (например, Вг2);.

5. замедлитель реакции травления. Чаще всего для этого используют ледяную уксусную кислоту (СИзСООИ) или воду. Следует заметить, что разбавление травителя водой может иногда привести к выявлению структурных дефектов;

6. специальные добавки, обусловливающие селективность действия травителя.

Выбор состава травителя определяется требованиями к структуре поверхности,

однако в любой травитель для кремния должны входить три первые компоненты. Подробно вопросы кинетики травления кремния и составов травильных растворов изложены в работе [10]. Для обеспечения требуемой макро- или микроструктуры поверхности кремния имеется три вида травления.

Изотропное травление. Оно характеризуется тем, что удаление материала происходит приблизительно с одинаковой скоростью по всем кристаллографическим направлениям. Поэтому этот вид травления используется для удаления с поверхности кремния нарушенных слоев, образующихся при механической обработке, и получения бездефектных полированных поверхностей. В состав такого изотропного травителя в качестве окисляющего агента входит азотная кислота, а комплексообразователя - фтористоводородная кислота. Примером такого травителя может служить травитель СР-8 следующего состава: НЫО3 (конц.70%) - 3 об.части + НБ (конц.48%) - 1 об.часть. Скорость травления кремния в этом травителе достигает 20 мкм/с, что приводит к нагреванию образца и раствора и, следовательно, неуправляемому возрастанию скорости травления. Для стабилизации скорости травления в раствор вводят в качестве замедлителя уксусную кислоту. Состав такого травителя: НЫО3 (конц.70%) - 3 об.части + НБ (конц.48%) - 1 об.часть + СН3СООН (ледяная) - 1 об.часть.

Анизотропное травление. При этом виде травления определяющим фактором взаимодействия травителя и монокристалла является анизотропия монокристалла. Анизотропия здесь проявляется в разных скоростях травления разных кристаллографических плоскостей. Она обусловлена не только разной плотностью атомов на разных кристаллографических плоскостях, но и разной сорбционной способностью этих плоскостей по отношению к реагентам травителя. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что плоскости {111} растворяются медленнее, чем плоскости {100} и {110}. Кендалл в работе [11] объясняет наблюдаемую иногда аномально низкую скорость травления плоскостей {111} тем, что эти плоскости окисляются быстрее, т.е. на них почти мгновенно образуется естественный окисел, чего не происходит на {100} и {110} плоскостях. Таким образом, на плоскостях {111} возникает пассивация поверхности окислом вследствие того, что скорость растворения окисной пленки меньше, чем скорость ее образования. Для предотвращения пассивации в составе травителя необходимо увеличить содержание комплексообразователя.

Анизотропию процесса травления кремния используют для микроструктурирования, в частности, для получения углублений требуемой геометрии. Простейшими, однако часто применяемыми, анизотропными травителями являются водные растворы гидроокисей натрия и калия, например, нагретый до температуры +70 0С 50% водный раствор №ОН или кипящий 50% водный раствор КОН. Широкое применение находят травители на основе органических оснований [10]. Для примера можно привести травитель на основе этилендиамина и пирокатехина, который имеет следующий состав: 26,7 вес.% воды + 61,8 вес.% этилендиамина [Н2К (СН2)2КН2] + 12,5 вес.% пирокатехина [С6Н4(ОН)2]. Отношение скоростей травления плоскостей (100)/(111) для травителей на основе КОН может достигать 400:1. И хотя отношение скоростей травления указанных выше плоскостей во втором травителе существенно ниже, чем в первом, а именно 35:1, его достоинством является то, что он совсем не травит маску на основе диоксида кремния, используемую при анизотропномтравлении [2].

Селективное травление. Его иногда называют структурным травлением, подчеркивая тем самым влияние структурных дефектов монокристалла на ход и результаты травления. При травлении в селективном травителе на поверхности монокристалла кремния вытравливаются различные фигуры травления (чаще в виде ямок травления), форма которых зависит от нескольких факторов: состава травителя, кристаллографической ориентации поверхности образца и природы структурного дефекта.

Так как в большинстве селективных травителей, как вообще в травителях для кремния, содержатся компоненты для окисления и комплексообразования, то растворение кремния происходит по ранее предложенной схеме. При этом выявление дефектов основывается на том, что скорость окисления кремния в том месте, где располагается дефект, существенно выше, чем на соседних бездефектных участках. Этим и объясняется появление ямок травления в местах расположения дефектов.

Разработано большое количество разнообразных селективных травителей. Ранее упоминались две компоненты этих травителей - окислитель и комплексообразователь (чаще всего это НКО3 и НБ). Кроме них, для лучшей локализации вытравления определенных дефектов в состав травителя могут вводиться другие вещества, например, такие: СГ2О3, К2СГ2О7, Си(КО3)2, ВГ2 и др.

При селективном (впрочем, как и при анизотропном) химическом травлении с целью уменьшить избыточную концентрацию продуктов реакции, влияющую на кинетику образования фигур травления, рекомендуется иметь отношение площади образца к объему травителя по возможности малым, т.е. необходимо идти по пути уменьшения площади образца или увеличения объема травителя. Также необходимо учитывать «старение» раствора, т.е. ситуацию, когда один и тот же раствор применяется несколько раз. В этом случае концентрация продуктов реакции в нем увеличивается, что приводит к уменьшению скорости травления. Это следует учитывать, когда травление производится на большую глубину.

Ниже приведены результаты использования вертикального анизотропного травления кремния для изготовления одномерного фотонного кристалла, который представляет собой периодическую структуру глубоких канавок [3]. В работе был использован монокристаллический кремний п-типа проводимости с удельным сопротивлением 100 Ом-см и ориентацией рабочей поверхности в главной кристаллографической плоскости (110).

Травление проводилось в 44%-ом растворе КОН при температуре +70°С, т.е. в более щадящем режиме травления, чем ранее указанный режим анизотропного травления в КОН. Время травления устанавливается в зависимости от того, какой глубины канавки требуется получить, учитывая, что средняя скорость травления составляет 5565 мкм/час. Как уже указывалось ранее, эта скорость существенно зависит от содержания продуктов реакции в травителе. Маской при травлении служит слой термического окисла; рисунок маски для формирования периодической структуры создается с помощью обычного процесса контактной фотолитографии. Важной особенностью этого процесса является то, что для получения канавок с ровными вертикальными стенками применяется оригинальная прецизионная ориентация фотошаблона относительно подложки; метод ориентации приведен в работе [12].

Полученные вертикальным анизотропным травлением через окисную маску структуры, представлены на рис.1.

Эти структуры сформированы травлением в вышеприведенных режимах. Они представляют собой регулярную систему тонких стенок кремния, разделенных узкими глубокими щелями. На рис.1 а) приведена фотография структуры (вид с торца). Время травления - один час, глубина полученных щелей составляет 54 мкм. На рис.1 б) приведен участок аналогичной структуры (вид сверху).

а) б)

Рис.1. Структуры, получаемые глубоким анизотропным травлением монокристаллического кремния: а) вид торца структуры с периодом 6 мкм; б) вид сверху структуры с периодом 4 мкм.

В настоящее время работы по вертикальному анизотропному травлению развиваются в следующих направлениях:

• увеличение механической прочности тонких стенок кремния путем сокращения длины щелей;

• использование сухого травления диоксида кремния с целью уменьшения растрава оксидной маски и, соответственно, лучшего соответствия толщины стенок заданным размерам;

• приближение размеров линий на фотошаблонах и экспериментальных образцах к пределу возможной разрешающей способности оптической литографии.

Одним из направлений в применении щелочного травления является создание затравочных ямок в пластинах монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией (100), так называемых центров нуклеации макропор. Как известно, при анодном травлении монокристаллов кремния центрами, в которых начинается процесс травления, являются структурные дефекты монокристалла кремния, а также дефекты, обусловленные проводимой ранее механической и химико-механической обработкой поверхности подложки. В результате этого структура полученного травлением пористого кремния имеет вид беспорядочно расположенных вытравленных в монокристалле каналов и пор разных размеров. Для создания упорядоченной структуры пористого кремния с наперед заданным расположением пор в монокристалле на поверхности монокристалла кремния, который в дальнейшем подвергается электрохимическому травлению, формируется регулярное заданное расположение затравочных ямок. Именно эти затравочные ямки, а не более мелкие собственные структурные дефекты монокристалла, являются затравочными центрами для формирования пористой структуры в кремниевой подложке.

Перед травлением кремния в слое термического окисла с использованием процесса фотолитографии создается рисунок, который представляет собой систему круглых отверстий соответствующего диаметра и является маской при анизотропном травлении. На рис. 2 представлена затравочная ямка, для формирования которой использовалось окно в маскирующем слое окисла диаметром 15 мкм. После фотолитографии образец подвергается травлению в водном растворе КОН и изопропилового спирта. По окончании травления на поверхности подложки получается затравочная ямка, которая представляет собой пирамиду, уходящую вершиной вглубь кремниевой пластины. Основание пирамиды, расположенное на поверхности подложки, имеет форму квадрата, диагональ которого равняется диаметру окна в маскирующей пленке БЮ2. После анизотропного травления в местах, где были сформированы затравочные ямки, образуются

макропоры, имеющие форму вертикальных трубок. Глубина трубок определяется временем электрохимического травления

На данный момент разработана технология получения рисунка с периодом «решетки», равным 4 мкм.

Разрабатываемые в настоящее время на основе вертикального анизотропного травления микрооптические приборы хорошо совместимы со стандартной планарной технологией на кремнии и могут быть изготовлены в одном чипе с электронными компонентами интегральной схемы. Более того, р-п-переходы можно формировать прямо в их монокристаллических стенках. Таким образом, технология жидкостного анизотропного травления является перспективной для создания таких микрооптических приборов, как фильтры, диэлектрические зеркала, волноводы, антиотражающие элементы, резонаторы и другие. Есть основания полагать, что анизотропное травление кремния найдет практическое применение для получения композитных материалов, на основе которых будут разрабатываться устройства наноэлектроники.

Работа выполнена при поддержке научно-технической программы Минобразования РФ: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма: «Электроника».

1. Санин К.В., Скворцов A.M.. Технология БИС микропроцессоров и микроЭВМ. Л.: ЛИТМО, 1988. 102 с.

2. Петерсен К.Э.. Кремний как механический материал // Труды института инженеров по электронике и радиоэлектронике. 1982. Т. 70. № 5. С. 5-49.

3. V. Tolmachev, T. Perova, J. Vij, E. Astriva, K. Berwick and R. Moore. 1D photonic crystals based on periodically grooved Si. Proceeding SPIE. 2003. Vol. 4876, p.196.

4. Real-time, in-situ microscopic observation of silicon etching in KOH / A.C.Gracias, A.N.Rios // Presented at the XIII Meeting of the Brazilian Vacuum Society, Campinas, Brazil, July 1998. Published in:Rev. Bras. Aplic. 2000 .Vol. 19. P.27-30.

5. Improved anisotropic deep etching in KOH-solution to fabricate highly specular surfaces / C.Mihalcea, A.Holz, M. Kuwahara, J. Tominaga, E. Oesterschulze, N. Atoda // Microelectronic Engeneering.2001. Vol. 57-58 P. 781 - 786.

6. Study of anisotropic etching of (1 0 0) Si with ultrasonic agitation / Jing Chen, Litian Liu, Zhijian Li, Zhimin Tan, Qianshao Jiang, Huajun Fang, Yang Xu, Yanxiang Liu. // Sensors and Actuators A 2002 Vol.96.P.152-156.

7. Anisotropic etching of silicon in a two-component alkaline solution / T Vazsonyi, Z Vertesy, A Toth,J Szlufcik // Journal of Micromechanics and Microengineering. 2003 Vol..P 165-169.

8. Заморянская M.B., Плотников B.B., Соколов В.И., A.M. Влияние условий термического окисления и предокислительной подготовки поверхности кремния на форми-

Рис.2. Затравочная ямка в пластине монокристаллического кремния.

Литература

рование нанокластеров кремния в системе кремний - двуокись кремния //Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002, Москва, МИЭТ, 19-21 ноября 2002 г., с. 115-116.

9. Скворцов A.M., Соколов В.И., Халецкий Р.А., Фролкова Е.Г.. Патент на изобретение RU 2214359 C1, 20.10.2003. Бюл. № 29..

10. Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П. Физико-химические основы технологии микроэлектроники. М.: Металлургия,1979. 408 с.

11. Vertical etching of silicon at very high aspect ratios / Kendall Don L. // Annual Review Materials Science. 1979. Vol. 9. P.373 - 403.

12. Кремниевые структуры с диэлектрической изоляцией, полученные вертикальным анизотропным травлением / Гук Е.Г., Ткаченко А.Г., Токранова Н.А., Границына Л.С., Астрова Е.В., Подласкин Б.Г., Нащекин А.В., Шульпина И.Л., Рутковский С.В. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27.. Вып.9.. С.64-71