СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА АНТИОКСИДАНТОВ В АВИАКЕРОСИНАХ
DETERMINATION OF ANTIOXIDANT CONTENT IN AIRCRAFT KEROSENE

Изобретение относится к способам оценки эксплуатационных свойств топлив для авиационных газотурбинных двигателей (авиакеросинов), в частности, для определения содержания в них антиоксидантов и может быть использовано в нефтехимической, авиационной и других отраслях промышленности.
Прямогонные авиакеросины, например ТС-1, содержат природные антиоксиданты. При выработке термостабильных авиакеросинов РТ, Т-6 и др. прямогонный компонент подвергают гидрогенизации и вводят в него антиоксидант агидол(2,6-ди-третбутил-4-метилфенол) в количестве 0,003-0,004% мас. с известной эффективностью ингибирования. В смесевых авиакеросинах ТС-1 имеет место снижение содержания природных антиоксидантов в результате разбавления прямогонного компонента нестабилизированным гидрогенизатом в количестве до 70% (об.).
Природные антиоксиданты в прямогонных авиакеросинах и агидол, введенный на заводе в количестве 0,003-0,004% (мас.) в гидрогенизированные авиакеросины (согласно НТД) позволяют предотвращать разрушение резинотехнических изделий (РТИ) топливных систем газотурбинных двигателей (далее ГТД), а также осуществлять длительное хранение авиакеросинов.
Во время длительного хранения содержание антиоксидантов в авиакеросинах снижается (в результате их взаимодействия со свободными радикалами) до значений значительно ниже 0,003% (мас.), а показатели качества авиакеросинов при этом некоторое время могут оставаться удовлетворительными, что позволяет использовать их по назначению. Из этого следует необходимость контроля за содержанием антиоксидантов в авиакеросинах, что позволит повысить надежность эксплуатации авиатехники.
Известны методы химического, спектрального, полирографического определения количества антиоксидантов в авиакеросинах (Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев. «Окисление и стабилизация реактивных топлив», М., изд-во «Химия», 1983 г., с.137). С помощью этих методов можно определять количество агидола в концентрации не ниже 0,01% (мас.), что неприемлемо для авиакеросинов, т.к. в них содержание агидола составляет 0,003-0,004% (мас.).
Известен способ количественного определения агидола в гидрогенизированных авиакеросинах с приемлемой чувствительностью - 0,0005% (мас.). Способ заключается в окислении анализируемой пробы гидрогенизированного авиакеросина без агидола и его проб с разным содержанием агидола кислородом воздуха при 120°C в присутствии инициатора окисления с последующим измерением индукционных периодов по накоплению гидроперекисей и нанесением значения индукционного периода испытуемого авиакеросина на калибровочный график, построенный в координатах индукционный период - концентрация антиоксидантов (А.С. СССР №648905, G01 N 31/00). С приемлемой чувствительностью агидол можно также определять в гидрогенизированных авиакеросинах хром-масс-спектрометрией.
Основным недостатком этих методов является невозможность определения количества природных антиоксидантов в прямогонных авиакеросинах. Так как прямогонные авиакеросины содержат антиоксиданты в виде множества соединений разного состава, то их суммарную эффективность можно оценить только через косвенные показатели, например через показатель совместимости авиакеросинов с резиной, применяемой в авиационных ГТД.
Известен ряд способов оценки совместимости авиакеросинов с резиной (А.А. Гуреев и др. «Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив», М., изд-во «Химия», 1984 г., с.148).
1
1
1
2
и.т
Наиболее близким к заявленному способу и взятым за прототип является способ оценки совместимости авиакеросинов с резиной, по которому уплотнительное кольцо из резины, применяемой в топливных системах ГТД, из которого предварительно удалены антиоксиданты, помещают в устройство для сжатия уплотнительного кольца (на 20% его толщины), которое затем устанавливают в герметичную емкость с испытуемым авиакеросином, Далее емкость помещают в термостат, нагревают до 150°C и стабилизируют эту температуру. Усилие сжатия F с помощью датчика измерения усилия непрерывно контролируют в течение всего испытания и получают зависимость Fj от времени τ, после чего на данной зависимости находят максимальное усилие сжатия F, а через τ=4 часа после фиксирования F на этой же зависимости определяют усилие сжатия F и рассчитывают значение показателя W совместимости испытуемого авиакеросина с резиной (Патент №2475738, G01 N 33/22).
Недостатком этого способа является невозможность определения количества антиоксидантов в испытуемых авиакеросинах.
Технический результат изобретения: расширение номенклатуры контролируемых показателей авиакеросинов без снижения требований по точности определения совместимости испытуемого авиакеросина с резиной, а также применение для определения количества антиоксидантов в авиакеросине, полученной в результате работы над данным изобретением зависимости показателя совместимости авиакеросина с резиной от содержания агидола в авиакеросине.
1
1
2
1
2
и.т
1
2
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения количества антиоксидантов в авиакеросинах, включающем выдержку испытуемого авиакеросина при 150°C в течение не менее 3 ч в герметичной емкости в контакте с применяемым в топливных системах авиационных ГТД уплотнительным резиновым кольцом, из которого предварительно удалены введенные в резину при производстве антиоксиданты и которое сжато на 20% его толщины, фиксацию зависимости изменения усилия Fj сжатия кольца от длительности испытания Т, на которой фиксируют максимальное усилие сжатия F, по истечении отрезка времени τ от момента фиксации максимального усилия сжатия F фиксируют на данной зависимости значение усилия сжатия F и с учетом полученных значений F и F рассчитывают показатель совместимости W испытуемого авиакеросина с образцом резины, согласно изобретению отрезок времени между фиксацией F и F принимают равным 3 ч, а показатель совместимости авиакеросинов с образцом резины рассчитывают по формуле:
<mrow><msub><mi>W</mi><mrow><mi>и</mi><mo>.</mo><mi>т</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>F</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><msub><mi>F</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>F</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>·</mo><mfrac><mrow><mn>100</mn></mrow><mi>τ</mi></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><msup><mi>ч</mi><mrow><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow></msup></mrow>
1
где F - максимальное усилие сжатия уплотнительного резинового кольца при 150°C, Н;
2
1
F - усилие сжатия уплотнительного резинового кольца при 150°C по истечении отрезка времени τ от момента фиксации F, Н;
1
2
τ=3 ч - отрезок времени между F и F,
после чего определяют количество антиоксидантов по следующей формуле:
1
и.т
2
C=K W+К,
1
2
и.т
-1
где K=0,007, К=0 - для авиакеросинов, у которых W от 0 до 10 ч;
1
2
и.т
-1
K=0,002, К=-0,013 для авиакеросинов, у которых W>10 ч.
Э
Э
На фиг.1 представлен калибровочный график зависимости показателя совместимости W эталонных образцов авиакеросинов с резиной от количества С агидола в этих образцах;
фиг.2 - зависимость «а» усилия сжатия уплотнительного резинового кольца (при 20% его деформации по толщине) от времени испытания и зависимость «б» температуры авиакеросинов от времени испытания;
фиг.3 - блок-схема установки для определения количества антиоксидантов в авиакеросинах.
Для реализации заявленного способа определения количества антиоксидантов в авиакеросинах были использованы установка и метод оценки показателя совместимости авиакеросинов с резиной (Патент №2475738, 001 №33/22).
В результате разработки заявленного способа был получен единый для разных марок авиакеросинов (ТС-1, РТ и др.) калибровочный график (фиг.1) зависимости показателя совместимости W авиакеросинов с резиной от количества С агидола (наиболее распространенный антиокислитель) в этих образцах.
3
э
Для получения калибровочного графика готовили n эталонных проб (5-6) каждого авиакеросина, очищая их от антиоксидантов путем пропускания определенного количества каждого из них (в объеме n×25 см) через адсорбционную колонку, заполненную алюмосиликагелем, активированным в течение 5 часов при 500°C. В каждую из n-1 проб вводили разное количество агидола в диапазоне концентраций 0,001-0,012% (мас.). Для каждой пробы эталонного образца определяли показатель W совместимости авиакеросина с уплотнительным резиновым кольцом.
1
2
2
При расчете показателя совместимости W авиакеросина с резиной применяли формулу, включающую, также как и в прототипе, максимальное усилие сжатия F уплотнительного резинового кольца и усилие сжатия F (фиг.2). Однако для расчета показателя совместимости W авиакеросина с резиной усилие сжатия F по предлагаемой формуле определяли через 3 часа выдержки резинового кольца в авиакеросине, а по формуле прототипа - через 4 часа.
Результаты этих определений приведены в табл.1.
Таблица 1
Результаты испытаний по влиянию концентрации агидола в эталонных образцах авиакеросина на показатель W совместимости их с уплотнительным резиновым кольцом
№п.п
Концентрация агидола в в эталонных образцах Сэ % (мас.)
<img file="00000002.tif" he="10" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />по предлагаемой формуле
<maths num="3"><math display="block"><mrow><mi>W</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>F</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><msub><mi>F</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mn>4</mn></mfrac><mo>,</mo><mi>Н</mi><mo>/</mo><mi>ч</mi></mrow></math><img file="00000003.tif" he="12" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>по формуле прототипа
F<sub>н</sub>, H
F<sub>1</sub>, H
F<sub>2</sub>, H
W<sub>Э</sub>, ч<sup>-1</sup>
F<sub>н</sub>, Н
F<sub>1</sub>, H
<maths num="4"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>F</mi><mn>2</mn><mo>*</mo></msubsup></mrow></math><img file="00000004.tif" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, H
W<sub>Э</sub>, Н/ч
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
0,012
52
94
58
12,7
52
94
58
9,0
2
0,012
44
72
44
12,9
44
72
44
7,0
3
0,012
29
45
28
12,6
29
45
24
5,25
4
0,007
28
43
29
10,0
28
43
29
3,5
5
0,005
25
55
43
7,26
25
55
40
3,75
6
0,003
59
96
84
4,16
59
96
82
3,5
7
0,002
38
92
85
2,5
38
92
83
2,25
8
0,002
28
50
45
3,3
28
50
45
1,25
9
0,002
37
65
60
3,3
37
65
60
1,25
10
0,002
54
73
66
3,19
54
73
66
1,75
11
0,00125
52
87
82
1,9
52
87
82
1,25
12
0,00065
44
78
75
1,28
44
78
73
1,25
13
0
43
65
64,5
0,25
43
65
64,5
0,125
14
0
31
46
46
0
31
46
46
0
Э
Э
Э
Из табл.1 следует, что значения W, рассчитанные по предлагаемой формуле (колонка 6) в диапазоне концентраций выше 0,002% (мас.) - 12,7 Н; 12,6 Н; 12,9 Н существенно отличались от значений W, рассчитанных по формуле прототипа (колонка 10) - 5,25 Н; 7,0 Н; 9,0 Н. При значениях концентрации агидола в топливе 0,002% (мас.) и ниже это влияние не так велико. Результаты испытаний, приведенные в столбцах 2 и 10 табл.1, свидетельствуют о том, что при использовании формулы прототипа корреляционную зависимость между концентрацией агидола в топливе (С) и показателем совместимости W топлива с уплотнительным резиновым кольцом установить невозможно.
Э
Э
и.т
По полученным результатам испытаний (колонки 2 и 6 табл.1) строили калибровочный график (фиг.1) зависимости показателя совместимости W авиакеросинов с резиной от содержания агидола С, на ось абсцисс которого наносили значение показателя совместимости W (точка А) испытуемого авиакеросина с уплотнительным резиновым кольцом, по которой на линейной зависимости находили точку Б, затем на оси ординат определяли концентрацию С антиоксидантов в испытуемом авиакеросине. Согласно результатам, приведенным в колонках 2 и 6 (табл.1), корреляционная (калибровочная) зависимость (фиг.1) состоит из двух линейных участков, которые обобщаются формулой:
1
и.т
2
С=К W+К,
1
2
и.т
-1
где K=0,007, К=0 - при значениях W от 0 до 10 ч и
1
2
и.т
-1
K=0,002, К=-0,013 - при значениях W>10 ч.
Формула и коэффициенты были введены в компьютерную программу работы установки.
Пример реализации предлагаемого способа
3
3
Короб 2 (фиг.3) с кареткой 3 поднимают по вертикальной стойке 1а вверх над термостатом и включают термостат 4 для его разогрева до 150°C. Испытуемый образец авиакеросина марки РТ в количестве 25 см фильтруют через фильтр «белая лента» в стеклянный стаканчик 8 емкостью 150 см, который устанавливают в емкость 7. Между днищем 15 полого цилиндра 12 и подвижной платформой 19 устанавливают уплотнительное резиновое кольцо 20 (определенной заводской партии), из которого предварительно удален антиоксидант (введенный в резину при производстве), после чего оно хранилось совместно с другими кольцами в полностью погруженном состоянии в стабилизированном антиоксидантом авиакеросине (например, ТС-1 или РТ) не более 35 дней. Емкость 7 герметизируют крышкой 10 с приваренным к ней полым цилиндром 12, 15 (и подвижной тягой 17 внутри него), который соединяют гайками 23, 24 с коробом 2, находящимся на стойке 1а. Через окна 2а соединяют две части разъемной тяги 17 и 17а для передачи усилия сжатия резинового кольца 20 на узел нагружения и измерения усилия сжатия 29-38, расположенный в коробе 2. В блоке управления 39 включают систему нагружения уплотнительного резинового кольца 20, которая осуществляет движение тяги 17, 17а (вверх), сжимая уплотнительное резиновое кольцо 20 на 20% его толщины. Сжатие кольца 20 осуществляется до момента касания днища 15 цилиндра 12 с платформой 19. При этом электрическая цепь между днищем 15 и платформой 19 замыкается, что приводит к перемене направления движения тяги 17, 17а (вниз). В момент размыкания цепи происходят фиксация усилия сжатия резинового кольца 20 (при деформации на 20% его толщины) и перемена направления движения платформы 19 (вверх). Этот процесс осуществляется автоматически с заданной периодичностью. На экране компьютера 41 блока управления 39 установки отображаются зависимости: «а» - температуры авиакеросина от времени испытания и «б» - усилия сжатия уплотнительного резинового кольца F от времени испытания (фиг.2).
н
н
н
В течение 10-15 минут при комнатной температуре (емкость 7 расположена над термостатом) контролируют значение начального F усилия сжатия уплотнительного резинового кольца 20. Если начальное усилие сжатия уплотнительного резинового кольца (F=36 Н, точка А на фиг.2) выше критического значения F=20 Н (для колец из резины ИРП-1078 d=16 мм, Н=2 мм), что характеризует удовлетворительное качество изготовления этого кольца, то реакционную емкость 7 с помощью вертикальной стойки 1а и каретки 3 опускают в гнездо термостата 4, нагретого до 150°C. В противном случае испытание прекращают и осуществляют замену кольца 20 на другое.
По мере нагрева авиакеросина усилие сжатия уплотнительного резинового кольца 20 (при постоянной его деформации на 20%) повышается, а при достижении температуры 150°C и стабилизации этой температуры рост усилия сжатия прекращается и начинается его снижение. В это время контролируют наличие избыточного давления в емкости 7 по манометру 14. В случае его отсутствия испытание прекращают, устраняют негерметичность емкости 7, после чего испытание повторяют с другим кольцом 20.
1
1
2
н
1
2
и.т
-1
Время достижения максимального значения усилия сжатия F=70 Н кольца (точка С на зависимости «а», фиг.2) фиксируется с помощью специальной программы, заложенной в системный блок компьютера 40. Через 3 часа после достижения максимального значения F=70 H автоматически фиксируется усилие сжатия кольца F=50 Н (точка Д на зависимости «а» фиг.2), после чего на мониторе компьютера отображаются значения F=36 Н, F=70 Н, F=50 Н, а также W=9,51 ч и С=0,00646% (мас.), отключается система нагружения уплотнительного резинового кольца 20 и термостат 4. С помощью вертикальной стойки 1а и каретки 3 реакционную емкость 7 выводят из термостата 4.
В табл.2 приведены результаты определения количества природных антиоксидантов в прямогонных и смесевых авиакеросинах заявленным способом, а также агидола в гидрогенизированных авиакеросинах заявленным способом и на хром-масс-спектрометре «Varian».
Из результатов, представленных в табл.2 (колонки 7 и 8, строки 12, 14, 15, 17 и 20) видно, что содержание антиоксидантов в авиакеросинах, полученных обоими методами практически совпадают.
В табл. 3 приведены примеры использования предлагаемого способа для получения смесевых авиакеросинов с заданными количествами антиоксидантов. Для этого смешивались в разных пропорциях два образца прямогонного авиакеросина ТС-1 и гидрогенизаты авиакеросина РТ с разными концентрациями в них антиоксидантов. Количество антиоксидантов в образцах было определено заранее предлагаемым способом.
Из результатов, представленных в табл.3 (колонка 7, 8), следует, что в полученных смесях измеренные концентрации антиоксидантов практически совпадали с расчетными.
Кроме того, из табл.3 следует, что введение в прямогонный авиакеросин ТС-1 70% (об.) нестабилизированного гидрогенизированного компонента (что допускается по НТД) может приводить к получению смесевого авиакеросина с содержанием антиоксидантов ниже регламентированного НТД уровня, что повышает вероятность разрушения РТИ при использовании их по назначению в авиадвигателях.
Таким образом, применение предлагаемого способа будет способствовать:
- осуществлению контроля за количеством антиоксидантов в авиакеросинах при их производстве, применении и хранении, что повысит надежность эксплуатации авиатехники;
- оптимизации процесса повышения количества антиоксидантов в гидрогенизированных и смесевых авиакеросинах при их производстве, что повысит экономическую эффективность этого процесса;
- оценке эффективности перспективных антиоксидантов при их разработке.