СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ РАССЕИВАЮЩЕЙ ПОДЛОЖКИ ОСИД И ПОЛУЧЕННАЯ ПОДЛОЖКА
METHOD OF MANUFACTURING TRANSPARENT SCATTERING SUBSTRATE OF OLED AND PRODUCED SUBSTRATE

Настоящее изобретение относится к новому способу изготовления светопропускающих, светорассеивающих подложек для органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и к подложкам, получаемым таким способом.
ОСИД представляют собой оптоэлектронные элементы, содержащие пакет органических слоев с флуоресцентными или фосфоресцентными красителями, нанесенными между двумя электродами, по меньшей мере один из которых является светопропускающим. При приложении к электродам напряжения электроны, инжектируемые из катода, и дырки, инжектируемые из анода, рекомбинируют в органических слоях, приводя к излучению света из флуоресцентных/фосфоресцентных слоев.
Обычно известно, что извлечение света из стандартных ОСИД происходит достаточно слабо, и большая часть света улавливается за счет полного внутреннего отражения в органических слоях с высоким показателем преломления и прозрачных проводящих слоях (TCL). Полное внутреннее отражение происходит не только на границе между TCL с высоким показателем преломления и нижележащей стеклянной подложкой (показатель преломления примерно 1,5), но также и на границе между стеклом и воздухом.
Согласно оценкам в стандартных ОСИД, не содержащих никаких дополнительных светоизлучающих слоев, примерно 60% света, излучаемого из органических слоев, улавливается на границе TCL/стекло, дополнительная доля в 20% улавливается на поверхности раздела стекло/воздух и лишь примерно 20% выходит из ОСИД в воздух.
Известен способ решения этой проблемы посредством светорассеивающего слой между TCL и стеклянной подложкой. Такие светорассеивающие слои обладают высоким показателем преломления, близким к показателю преломления TCL, и содержат множество светорассеивающих элементов.
Также известен способ повышения выхода света за счет создания текстурированной границы раздела между стеклом и слоями с высоким показателем преломления в ОСИД.
Оба эти средства «внутреннего» светоизвлечения, также обычно называемые «слоями внутреннего светоизвлечения» (IEL), содержат шероховатости, которые необходимо выравнивать перед нанесением TCL или пакета органических слоев.
Кроме того, известен способ снижения улавливания света на границе раздела стекло/воздух посредством «слоя внешнего светоизвлечения» (EEL), состоящего, например, из текстурированной пленки из пластмассы, оптически связанной с внешней поверхностью стеклянной подложки.
В WO 2011/089343 раскрыты подложки ОСИД, содержащие по меньшей мере одну выровненную текстурированную поверхность с покрытием в виде стекла с высоким показателем преломления. Подложки описаны как текстурированные путем кислотного травления. В травлении стекла с использованием сильных кислот, в частности HF, обычно используют способ текстурирования стеклянных поверхностей. Однако такой способ жидкостной химической обработки представляет собой сложный процесс при его осуществлении на тонком стекле (толщина <1 мм). Эта технология позволяет осуществлять травление только одной из двух поверхностей за один технологический этап, поскольку стеклянную пластину в ходе этапа травления необходимо поддерживать в горизонтальном положении. Кроме того, параметры профиля шероховатости сложно оптимизировать, и все приведенное выше использование HF приведет к серьезным проблемам с безопасностью для окружающей среды и для людей, работающих рядом.
Идея, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в замене этапа химического придания шероховатости на куда менее опасный этап механического придания шероховатости, позволяющий лучше контролировать профиль шероховатости и дающий возможность одновременно делать шероховатыми обе стороны подложек, с получением, в ходе одного этапа, слоев как с внутренним, так и с внешним светоизвлечением (IEL и EEL) стеклянной подложки прозрачного ОСИД.
Этап шлифования, реализуемый в качестве первого этапа способа согласно настоящему изобретению, легко осуществляется на более тонких стеклянных подложках, обладающих толщинами менее 2 мм и даже менее 1 мм. Технологические параметры, такие как твердость и размер частиц абразива, давление шлифования, скорость и время, предусматривают легкое регулирование и контроль профиля шероховатости.
При сопоставлении шероховатых подложек, полученных путем химического травления и механического придания шероховатости, Заявители, кроме того, обнаружили, что для данного желаемого диапазона матовости примерно 85-95% профиль шероховатости подвергнутых механической обработке стеклянных поверхностей можно легко настраивать путем регулировки меша взвеси (гранулометрического состава взвеси), а следовательно, он может быть значительно менее глубокий, чем профиль для поверхностей, подвергнутых кислотному травлению. Это означает, что для удовлетворительного заполнения и сглаживания шероховатостей светорассеивающего профиля будет достаточным наличие покрытия в виде более тонкого стекла с высоким показателем преломления, что, таким образом, приводит как к снижению затрат на производство, так и к более тонкому конечному продукту.
Широко известно использование шлифования с последующей полировкой для утончения и выравнивания стеклянной подложки для индикаторных панелей, в частности для панелей жидкокристаллических дисплеев (ЖКД). В таких применениях требуется низкая матовость и низкие профили шероховатости. На этапе полировки сглаживание шероховатых поверхностей достигается путем использования крайне тонких и однородных абразивов. Отполированная поверхность обычно известна как «зеркальная поверхность».
В настоящем изобретении процесс выравнивания прерывают перед началом этапа тонкой полировки. Стеклянные подложки подвергают этапу одностороннего или двустороннего шлифования. После достижения подходящей шероховатости поверхности (Ra) одну сторону затем сглаживают не путем полировки тонкими абразивными частицами, как в уровне техники, а путем заполнения и нанесения покрытия на результирующий шероховатый профиль в виде стеклоприпоя с высоким показателем преломления и последующего расплавления, с образованием однородной плоской стеклянной эмали, лишенной каких-либо выступающих стеклянных пиков. Сторона, снабженная эмалью с высоким показателем преломления, образует слой внутреннего светоизвлечения (IEL) и будет в дальнейшем вмещать прозрачный проводящий слой (анод). В случае, когда этап шлифования осуществляют на обеих сторонах, вторая, не сглаженная поверхность, будет действовать как слой внешнего светоизвлечения (EEL).
Способ согласно настоящему изобретению представляется очень интересным, поскольку он подходит для стекла достаточно низкой марки, такого как флоат-стекло, имеющее дефекты поверхности (верхнее лужение, верхние пятна, …), поверхностные трещины или насечки, химическую модификацию поверхности, вызванную выветриванием или старением стекла после его хранения при высокой температуре и высокой влажности в течение длительного периода времени. Эти поверхностные дефекты будут исключены в ходе этапа шлифования. Более того, объемные дефекты, такие как пузырьки, будут становиться невидимыми из-за матовой поверхности, обеспеченной процесса шлифования. Использование стекла низкой марки предусматривает дальнейшее снижение себестоимости производства.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает безопасный и достаточно простой процесс для изготовления тонких, дешевых светорассеивающих подложек для ОСИД. Три основных этапа процесса (шлифование плоской стеклянной подложки - нанесение покрытия из стеклоприпоя - расплавление покрытия из стеклоприпоя) хорошо известны из уровня техники и могут быть реализованы с помощью существующего или известного технического оборудования.
Однако, как хорошо известно заявителям, до сих пор эти этапы не были скомбинированы способом, описанным и заявленным ниже, для получения подложек для ОСИД.
Способ изготовления прозрачных рассеивающих подложек ОСИД согласно настоящему изобретению содержит следующие последовательные этапы:
a
(a) шлифования одной поверхности или обеих поверхностей плоской светопропускающей стеклянной подложки абразивной суспензией для получения плоской стеклянной подложки по меньшей мере с одной шероховатой поверхностью, имеющей профиль шероховатости со среднеарифметическим отклонением R, равным 0,1-2,0 мкм, предпочтительно 0,15-1,5 мкм, более предпочтительно от 0,2 до менее 1,0 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,8 мкм,
(b) покрытия шероховатой поверхности или одной из шероховатых поверхностей стеклоприпоем с высоким показателем преломления, обладающим показателем преломления по меньшей мере 1,7, предпочтительно 1,7-2,2, причем количество стеклоприпоя с высоким показателем преломления является достаточным для полного покрытия профиля шероховатости шероховатой поверхности после расплавления упомянутого припоя;
(c) нагревания покрытой подложки до температуры выше температуры плавления стеклоприпоя с высоким показателем преломления и ниже температуры размягчения нижележащей подложки, для образования эмали с высоким показателем преломления на одной из шероховатых поверхностей.
Шлифовальная взвесь может представлять собой любую из известных взвесей, содержащих керамические абразивные частицы, обладающие достаточно высокой твердостью и подходящим размером частиц.
Предпочтительно, чтобы твердость по Кнупу абразивных частиц составляла по меньшей мере 1800 HK, предпочтительно по меньшей мере 2000 HK. Абразивные частицы выбраны, например, из группы, состоящей из оксида алюминия (включающего в себя белый корунд), карбида кремния, в частности черного и зеленого SiC, оксида циркония, легированного, например, Mg, Y или Ce, нитрида бора и смесей этих частиц и композитных частиц со структурой ядро-оболочка, таких как оксид алюминия, покрытый SiC.
Наиболее предпочтительными являются частицы белого корунда (2160 HK) и частицы зеленого SiC (2600 HK).
Предпочтительно, чтобы средний размер частиц абразива находился в диапазоне 500-5000 меш, более предпочтительно 800-3500 меш, даже более предпочтительно 1000-3200 меш и наиболее предпочтительно 2000-3000 меш.
Абразивные взвеси с более тонкими частицами (средний размер частиц >5000 меш) будут приводить к получению недостаточно шероховатых поверхностей и избыточно длительным периодам шлифования. При использовании избыточно крупных частиц (<500 меш) обрабатываемая стеклянная поверхность будет слишком шероховатой, что потребует наличия нежелательно высокого количества стеклоприпоя для сглаживания.
Подходящие абразивные взвеси выпускаются и продаются, например, компанией G&P Technology Company.
Как разъяснялось выше, предпочтительно, чтобы этап (a) шлифования выполнялся одновременно на обеих поверхностях плоской стеклянной подложки, что приводит к идентичному профилю шероховатости на обеих сторонах. Можно, конечно, рассмотреть шлифование обеих сторон по отдельности при различных условиях шлифования, но в том, чтобы так поступать, нет никаких особых преимуществ.
a
m
Среднеарифметическое отклонение R задано в ISO 4287. Оно может быть измерено путем растровой электронной микроскопии (РЭМ) поперечных сечений образца путем измерения профиля поверхности или путем трехмерной лазерной микроскопии. В настоящем изобретении большая часть экспериментальных результатов было получено путем конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (микроскоп Keyence VK-X100, с размером лазерного пятна 0,26 мкм × 0,26 мкм, при анализе на поверхности 270 × 202 мкм). Среднюю ширину элементов профиля RS, таких как заданные в ISO 4287, можно измерить с помощью того же самого оборудования, но она может быть получена из линейного сканирования.
Плоские светопропускающие стеклянные подложки, поступающие на этап (a), как правило, имеют толщину 0,1-5 мм, предпочтительно 0,3-1,6 мм.
Предпочтительно, чтобы они были заблаговременно подвергнуты торцевой шлифовке, поскольку от стеклянных кромок, подвергнутых торцевой шлифовке, могут откалываться стеклянные кусочки, намного большие, чем абразивные частицы, и они могут привести к образованию неприглядных насечек на стеклянной поверхности.
Этап (a) шлифования может быть осуществлен на известных лабораторных или промышленных шлифовальных машинах, таких как полировальное оборудование в производстве ЖКД или более дешевое оборудование, предназначенное для оптических применений, требующих одновременной двусторонней полировки, такое как полировальная машина SpeedFam 22B (от компании SpeedFam Inc., Тайвань).
2
Предпочтительно, чтобы давление шлифования составляло 1,38-6,89 кПа (0,2-1,0 psi (фунт/дюйм)), предпочтительно 2,1-5,5 кПа (0,3-0,8 psi), и поддерживалось в течение времени (времени шлифования), составляющего 3-60 минут, предпочтительно 5-30 минут и более предпочтительно 10-20 минут. Как правило, не обязательно выполнять два или более последовательных этапов шлифования, начиная с более крупных абразивов и заканчивая более тонкими абразивами. В предпочтительном варианте выполнения способ согласно настоящему изобретению содержит только один этап шлифования с использованием одиночного типа абразивной суспензии.
Плоская стеклянная подложка, полученная на этапе (a), у которой либо одна, либо обе ее поверхности являются шероховатыми, как правило, обладает матовостью, составляющей 75-98%, предпочтительно 85-97% и более предпочтительно 87-95%. Значение матовости может быть измерено с использованием оптических спектрофотометров, таких как PE Lambda 950 или Varian Carry 5000, но также с использованием специально предназначенного более быстрого и боле дешевого устройства, такого как прибор для измерения мутности BYK.
На следующем этапе тонкий слой стеклоприпоя с высоким показателем преломления наносят на шероховатую поверхность или на одну из шероховатых поверхностей подложки. Предпочтительно, чтобы такое покрытие было нанесено путем трафаретной печати, нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки, нанесение покрытия с помощью валка, нанесения покрытия с помощью щелевого автомата и возможно нанесения покрытия путем центрифугирования водной или органической суспензией частиц стекла. Описание подходящих стеклоприпоев с высоким показателем преломления и способов для нанесения покрытия и их отжига может быть обнаружено, например, в EP 2 178343.
Стеклоприпой следует выбирать таким образом, чтобы он имел точку плавления, составляющую 450-570°C, и его использование должно приводить к образованию эмали, обладающей показателем преломления 1,7-2,2.
Предпочтительные стеклоприпои обладают следующим составом:
2
3
BiO: 55-75 вес.%;
BaO: 0-20 вес.%;
ZnO: 0-20 вес.%;
2
3
AlO: 1-7 вес.%;
2
SiO: 5-15 вес.%;
2
3
BO: 5-20 вес.%;
2
NaO: 0,1-1 вес.%;
2
CeO: 0-0,1 вес.%.
В типичном варианте выполнения частицы стеклоприпоя (70-80 вес.%) смешивают с 20-30 вес.% органического разбавителя (этилцеллюлозы и органического растворителя). Полученную припойную пасту затем наносят на текстурированную стеклянную подложку путем трафаретной печати или путем нанесения покрытия с помощью щелевого автомата. Полученный слой высушивают путем нагрева при температуре 120-200°C. Органическое связующее (этилцеллюлоза) сгорает при температуре 350-440°C, и этап отжига, приводящий к образованию конечной эмали, осуществляют при температуре 450-570°C.
a
Полученные эмали показали шероховатость поверхности со среднеарифметическим отклонением R (ISO 4287) менее 0,5 нм, при измерении с помощью атомно-силового микроскопа (AFM) на поверхности 10 × 10 мкм.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является достаточно пологий профиль шероховатости шлифованных поверхностей. Поскольку шлифованные поверхности могут иметь более низкую среднюю высоту профиля элементов (ISO 4287:1997, 4,1,4), чем подложки, подвергнутые кислотному травлению, минимальное количество для полное покрытия текстуры может быть снижено.
2
2
2
2
В настоящем изобретении количество стеклоприпоя с высоким показателем преломления, нанесенного на шероховатую поверхность на этапе (b), как правило, составляет 15-100 г/м, предпочтительно 20-90 г/м, более предпочтительно 25-80 г/ми наиболее предпочтительно 30-70 г/м.
В конце этапа отжига эмаль может содержать небольшие поры, заполненные газом, захваченным внутри затвердевшего покрытия. Такие поры преимущественно действуют как дополнительные светорассеивающие элементы. Концентрацию этих пор можно регулировать путем настройки размера частиц припоя и условий отжига, и предпочтительно, чтобы она составляла 0,1-2 об.%, более предпочтительно 0,5-1,8 об.%.
2
2
Предпочтительно, чтобы в стеклоприпое, используемом в настоящем изобретении, и в полученной из него эмали, по существу, отсутствовали бы твердые рассеивающие частицы, такие как частицы кристаллического SiO или TiO. Такие частицы обычно используют в качестве рассеивающих элементов в рассеивающих слоях с высоким показателем преломления, но, как правило, для них требуется дополнительное сглаживание слоя с повышением, таким образом, общей толщины покрытия с высоким показателем преломления. В настоящем изобретении пологий профиль шероховатости, наряду с отсутствием твердых рассеивающих элементов, предусматривает наличие покрытий в виде очень тонкого стекла с высоким показателем преломления.
Отшлифованные и сглаженные стеклянные подложки, полученные на этапе (c), являются особо пригодными в качестве подложек для ОСИД с излучением вниз. Прозрачный проводящий слой следует наносить поверх эмали с высоким показателем преломления, перед нанесением пакета органических светоизлучающих слоев.
Поэтому, в предпочтительном варианте выполнения, способ согласно настоящему изобретению содержит, кроме того, дополнительный этап (этап (d)) покрытия эмали с высоким показателем преломления, полученной на этапе (c), прозрачным проводящим слоем, предпочтительно прозрачным проводящим оксидом.
Прозрачные проводящие слои, которые могут быть использованы в качестве анодов для ОСИД, хорошо известны из уровня техники. Большая часть обычного используемого материала представляет собой ITO (Indium Tin Oxide, оксид индия и олова). Прозрачный проводящий слой должен обладать пропусканием света по меньшей мере 80% и показателем преломления 1,7-2,2. Его общая толщина обычно составляет 50-200 нм.
Как хорошо известно заявителям, прозрачная подложка ОСИД, получаемая способом согласно настоящему изобретению, содержит:
- плоскую светопропускающую стеклянную подложку, имеющую на одной стороне или на обеих сторонах профиль шероховатости, описанный выше, и
- эмаль с высоким показателем преломления, обладающую показателем преломления по меньшей мере 1,7, предпочтительно 1,7-2,2, полностью покрывающую профиль шероховатости шероховатой поверхности, и при необходимости
- прозрачный проводящий слой, нанесенный на эмали с высоким показателем преломления, который еще не был описан в работах согласно уровню техники и поэтому также являющийся объектом настоящего изобретения.
Это, конечно, также применимо для органического светоизлучающего диода, содержащего такую прозрачную подложку ОСИД, предпочтительно на его анодной стороне.
Пример
Восемнадцать стеклянных пластин (200 × 200 мм, флоат-стекло), имеющих толщину 0,7 мм, были подвергнуты шлифованию на шлифовальное оборудование, что предусматривает одностороннее и одновременное двустороннее шлифование.
Было использовано четыре различных абразивных взвеси, выпускаемые компанией G&P Technology Company, имеющие размеры частиц соответственно 500 меш, 1000 меш, 2000 меш и 3000 меш. Для одностороннего и для двустороннего шлифования были использованы тончайшие абразивные взвеси (2000 меш и 3000 меш). Каждое шлифование было совершено троекратно, т.е. проведено на трех стеклянных пластинах.
В конце этапа шлифования образцы были очищены путем ультразвуковой обработки для устранения частиц, все еще прилипающих к поверхности, подвергнутой обработке абразивом.
Поверхности, подвергнутые обработке абразивом, были затем исследованы с помощью трехмерной лазерной микроскопии (микроскоп Keyence VK-X100, размер лазерного пятна 0,26 × 0,26 мкм, λs=0,8 мкм, λc=0,25 мм) для определения профиля и параметров шероховатости. На каждом образце были проведены три анализа крупной области (270 × 202 мкм), и из девяти серий исходных данных (из трех анализов на каждом из трех образцов) были рассчитаны средние значения.
В таблице, приведенной ниже, показано среднеарифметическое отклонение (Ra), максимальная высота профиля (Rz) и средняя ширина элементов профиля (RSm) для оцениваемых профилей. В таблице также представлены данные для сравнительного образца (SATINOVO), полученного травлением HF.
Результаты, приведенные в Таблице 1, представленной ниже, показывают, что для данного удовлетворительного диапазона матовости, составляющего примерно 88-94% (образцы, подвергнутые односторонней шлифовке), профили, полученные на этапе (a) способа настоящего изобретения, имеют значительно более низкие параметры шероховатости (Ra), чем параметры шероховатости шероховатой стеклянной подложки согласно уровню техники (SATINOVO), подвергнутой HF-травлению. Максимальная высота профиля (Rz), например, 1, полученная с помощью самой крупной абразивной взвеси (абразив #500), аналогична образцу SATINOVOсогласно уровню техники, но для всех Примеров, полученных с помощью более тонких абразивных взвесей, значения Rz будут значительно ниже, чем для SATINOVO.
Таблица 1
Пример
Способ придания шероховатости
Ra(мкм)
Rz(мкм)
RSm(мкм)
Матовость (%)
1
Одностороннее шлифование абразивом #500
1,52
17,8
N/A
93,1
2
Одностороннее шлифование абразивом #1000
0,65
8,9
45,3
90,6
3
Одностороннее шлифование абразивом #2000
0,34
4,5
36,0
88,8
4
Одностороннее шлифование абразивом #2000
0,34
4,5
36,0
96,1
5
Одностороннее шлифование абразивом #3000
0,31
4,4
34,6
88,4
6
Одностороннее шлифование абразивом #3000
0,31
4,4
34,6
94,7
Сравнительный образец (SATINOVO)
Одностороннее травление HF
2,40
16,9
N/A
88,0
2
2
2
2
2
Минимальное количество стеклоприпоя с высоким показателем преломления для удовлетворительного сглаживания подложки согласно Примерам 1, 2, 3, и 5 составляло соответственно 90 г/м, 65 г/м, 60 г/м и 55 г/м, тогда как для образца SATINOVO требовалось примерно 110 г/м.
Вышеприведенные результаты показывают, что способ согласно настоящему изобретению обеспечивает достаточно простое, дешевое и эффективное средство для изготовления тонких светорассеивающих стеклянных подложек, подходящих для изготовления ОСИД со слоями внутреннего и внешнего светоизвлечения.