Способ получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы и устройство для его реализации
METHOD FOR PRODUCING DIESEL FUELS WITH IMPROVED LOW-TEMPERATURE PROPERTIES AND REDUCED SULFUR CONTENT AND DEVICE FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к области технологических процессов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив, т.е. снижения температур помутнения, предельной фильтруемости и застывания, а также улучшения их экологических свойств за счет уменьшения содержания серы и ее соединений.
Из предшествующего уровня техники известны различные способы получения низкозастывающих и различные способы получения низкосернистых дизельных фракций.
Одна часть способов получения низкозастывающих дизельных топлив ориентирована для применения на нефтеперерабатывающих заводах. Эти способы включают различные технологии и алгоритмы разделения нефти и другого углеводородного сырья на фракции с их последующим компаундированием.
Другая часть способов ориентирована преимущественно на нефтебазы и крупных потребителей дизельного топлива и позволяет из летнего дизельного топлива получать зимнее и (или) арктическое дизельное топливо с использованием специальных присадок и оборудования, реализующего преимущественно физические методы обработки (нагрев, перемешивание, интенсивная гидродинамическая обработка, осаждение, фильтрование и т.п.). При этом одни присадки обеспечивают перевод в хлопьеобразное состояние содержащихся в дизельном топливе парафинов для удаления их как выпавшего осадка сепарированием или фильтрованием, а другие препятствуют росту парафиновых структур и сохраняют переходящий в твердое состояние при пониженных температурах парафин в мелкодисперсном виде, что обеспечивает фильтруемость дизельного топлива и не вызывает его перехода в желеобразное состояние.
В современных условиях происходит постоянное снижение качества нефтяного сырья, поступающего на переработку, и повышаются экологические требования к качеству выпускаемых топлив, что делает актуальным решение проблемы обессеривания товарных нефтепродуктов. Обессеривание или десульфуризация - это одна из главных проблем, поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка технологий сероочистки. Главным промышленным процессом, направленным на удаление серы, является каталитическое гидрообессеривание, однако оно позволяет снизить содержание серы в нефтепродуктах только до 10 ррт.Наиболее надежными и доступными способами выделения сераорганических соединений являются окисление различными окислителями, адсорбция на силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракция, а также каталитические методы: гидроочистка и биодесульфуризация [1. Сираев И. Н. Нефтегазовое дело, 2011. №. 5. С. 318-322.].
Окислительные методы обессеривания углеводородного сырья можно подразделить на две группы:
- окисление концентратов сульфидов;
- окисление сульфидов непосредственно во фракции с последующей экстракцией или адсорбцией сульфооксидов или сульфонов.
В качестве окислителей могут использоваться: серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, оксиды азота, гипохлориты, надкислоты, гидропероксиды, гидропероксид водорода, озон, молекулярный кислород. Существенными недостатками почти всех этих способов являются низкий коэффициент использования сырья, малая производительность устройств и нерентабельность при реализации их для крупномасштабных производств.
Известен способ получения низкозастывающего дизельного топлива, включающий гидрогенизационную переработку в присутствии катализаторов смеси газойля прямой перегонки нефти и широкой бензиновой фракции замедленного коксования в соотношении от 95:5 до 70:30, которую подвергают последовательно гидроочистке, каталитической гидродепарафинезации и дополнительной гидроочистке, причем легкую дизельную фракцию, выкипающую внутри интервала температур (200÷365)°С, смешивают с тяжелой дизельной фракцией, выкипающей внутри интервала температур (150÷320)°С, а процесс идет при температуре (340÷400)°С при давлении 3-6 МПа [2. Патент РФ RU 2527564, C10G 65/00, В82В 1/00, C10L 1/04, 12.03.2013].
Недостатки способа:
- высокая энергозатратность (процесс проходит при температуре (340÷400)°С и давлении 3-6 МПа);
- использование для гидроочистки и дополнительной гидроочистки алюмо-никель-молибденового катализатора, для гидродепарафинезации -молибден-цеолитного катализатора.
-1
3
3
Известен способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций путем гидрооблагораживания при повышенных температурах (360÷400°С) и давлениях (не менее 3 МПа) на алюмо-кобальт(или никель)-молибденовых катализаторах, с объемной скоростью не более 1 час и соотношением водород : сырье не менее 300 нм/м [3. Патент РФ RU 2528986, C10G 45/08, B01J 23/16, B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 21/04, 30.05.2013].
Недостатки способа:
- высокая энергозатратность (процесс проходит при температуре 360-400°С и давление не менее 3 МПа);
- использование для гидрооблагораживания алюмо-кобальт (или никель-молибденовых катализаторов со сложной технологией получения.
Известен способ получения зимнего дизельного топлива, по которому нефть перегоняют с выделением керосиновой фракции (120÷260)°С и дизельных фракций (160÷320)°С и (240÷360)°С. Дизельные фракции смешивают. Часть перегоняют с получением фракции (200÷320)°С. Последнюю и оставшуюся части смеси подвергают гидроочистке. Гидроочищенную фракцию (200÷320)°С подвергают цеолитной депарафинизации с получением депарафинированной фракции. Керосиновую фракцию направляют на вторичную перегонку с выделением фракции НК-240 и остаточной. Зимнее дизельное топливо получают путем смешивания депарафинированной фракции, смеси дизельных фракций или последней, подвергнутой гидроочистке, керосиновой и остаточной фракции при следующем соотношении компонентов, соответственно: 10,0-20, 0:20, 0-50, 0:30, 0-50,0, остальное остаточная фракция [4. Патент РФ RU 2039791, C10G 55/08, 17.05.1994].
Недостаток способа - сложность и многостадийность процесса.
3
-1
Известен способ получения зимнего дизельного топлива ЕВРО из сернистых нефтей, при котором нефтяное сырье подают в отбензинивающую колонну, где в процессе фракционирования выводят с верха колонны бензин, с низа колонны выводят частично отбензиненную нефть, которую подают в основную фракционирующую колонну К-2, откуда в стриппинг-колонны К-3/1, К-3/2, К-3/3 выводят прямогонные дистилляты и далее путем смешения потока из стриннинг-колонны К-3/1 с балансовым количеством потока из стриннинг-колонны К-3/2 получают фракцию топлива дизельного зимнего, характеризующуюся температурой начала кипения не ниже 159°С, плотностью 800-815 кг/м и содержанием в ней фракций, выкипающих до 180°С, не более 10 мас. %., а также дизельного топлива летнего. Далее проводят раздельную гидроочистку полученных прямогонных фракций дизельных топлив с последующим дополнительным удалением на блоках стабилизации установок гидроочистки легких углеводородных фракций, получают базовое топливо путем компаундирования гидроочищенных прямогонных фракций топлива дизельного зимнего и топлива дизельного летнего при соотношении компонентов 97-60:3-40 мас. %, соответственно и дополнительно вводят в полученное базовое топливо депрессорно-диспергирующую присадку в количестве не более 150 млн. [5. Патент РФ RU 2464299, C10G 45/02, 14.06.2011].
Известен способ очистки дизельного топлива от соединений серы, включающий стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива [6. Патент РФ RU 2584697, C10G 31/00, C10G 27/12, C10G 21/16, 03.02.2015]. Стадия окисления топлива проводится в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода и протонированный агент фазового переноса. Реакционная смесь подвергается воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводится эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию. Далее осуществляют экстракцию экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция: экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта и осуществляют стадию регенерации экстрагента из экстракта.
Недостатком способа является его сложность и необходимость специального дорогостоящего катализатора.
Известны предложения различными предприятиями установок приготовления зимнего дизельного топлива из летнего:
-ООО «ТопливоПромПрисадки» (г.Екатеринбург, сайт - www.toplivopromprisadki.ru) - установка изготовления зимнего дизельного топлива УИЗДТ.
Недостаток - использование химической присадки;
-ООО «Альтернативная энергия» (Удмуртия, г. Ижевск, сайт - www.vinteplo.ru) - оборудование с генератором ВТГ-НХ для получения зимнего дизельного топлива из летнего с использованием депрессорно-диспергирующей присадки.
Недостатки:
- использование в качестве генератора роторно-пульсационного аппарата вихревого типа, для которого характерны сложность эксплуатации, пониженные надежность и ресурс;
-  использование химической присадки;
- ООО Научно-производственное объединение «Энергосберегающие технологии» (Челябинская обл., г. Миасс, сайт - www.list-org.com) - установка кавитационная гидродинамическая УКГ на базе аппаратов РАФ для получения зимнего дизельного топлива из летнего введением присадок
Недостатки:
- низкая энергоэффективность установки, характеризующаяся расходом электроэнергии на тонну полученного зимнего топлива (более 1,28 кВт*час/т);
- использование химической присадки;
- ООО «Капитал Групп» (сайт - www.npzl.ru) - кавитационная установка для получения зимнего дизельного топлива из летнего.
Недостатки:
- использование роторно-пульсационного аппарата, для которого характерны сложность эксплуатации, пониженные надежность и ресурс;
- использование химической присадки.
Современный заводской способ получения низкосернистых зимних дизельных топлив, сочетающий процессы гидроочистки и изодепарафинизации, требует отдельных реакторов для этих процессов с использованием специальных катализаторов, водорода и технологических процессов высокого давление, что делает технологию дорогой, сложной и опасной, существенно ограничивая возможности ее применения не только на нефтебазах, но и на мини-НПЗ.
Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого изобретения является способ производства дизельного топлива с низкотемпературными свойствами и установка для его реализации [7. Патент РФ Ru 2490509, F02M 43/00, C10L 1/08, C10G 55/08, 02.05.2012]. Способ по этому изобретению включает введение предварительно нагретых до температуры +(39÷41)°С депрессорных присадок в предварительно подогретое исходное топливо перед его нагнетанием под действием центробежных сил в вихревом аппарате, а после нагнетания под действием центробежных сил в вихревом аппарате в смесь топлива с депрессорными присадками перед подачей к потребителям дополнительно вводят авиационный керосин. Установка, реализующая заявленный способ для производства дизельного топлива с низкотемпературными свойствами, содержит топливную магистраль, имеющую входную часть для связи с источником исходного топлива, среднюю часть с вихревым аппаратом и выходную часть для связи с хранилищем готового дизельного топлива, расходную емкость с депрессионной присадкой, сообщенную через дозатор с входной частью топливной магистрали, первый насос для подачи исходного дизельного топлива с депрессорной присадкой в вихревой теплогенератор и второй насос для подачи авиационного керосина из резервуара с ним в смесь исходного дизельного топлива с депрессорной присадкой, прошедшую нагнетание под действием центробежных сил в вихревом аппарате, а также нагревательную ленту, охватывающая входную часть топливной магистрали, при этом вихревой аппарат выполнен в виде вихревого теплогенератора (ВТГ). Недостатки прототипа:
- использование для достижения технического результата изобретения депрессорной присадки и обычно дефицитного дорогого авиационного керосина;
- применение в виде вихревого теплогенератора (ВТГ) роторно-пульсационного аппарата, отличающегося сложностью в эксплуатации, низкой надежностью, малым ресурсом и ограниченной производительностью.
Общим недостатком всех упомянутых аналогов и прототипа является отсутствие возможности, с использованием любого одного изобретения или предложенного устройства, одновременно обеспечить комплексное решение двух технических задач - улучшение низкотемпературных свойств и уменьшение содержания серы в исходном летнем дизельном топливе.
Результатом предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков прототипа, исключение из технологического цикла химических присадок (депрессрорных, авиационного керосина и др.), обеспечение требуемой производительности, простота, надежность, долговечность, экологичность и энергоэффективность способа и устройства.
Указанный технический результат в способе получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы достигается:
- использованием воды вместо химических присадок (депрессорных, авиационного керосина, других химических соединений);
- применением процесса гидродинамической интенсивной кавитации для активации воды и обработки смеси исходного дизельного топлива с предварительно активированной водой, причем активация воды интенсивным полем гидродинамической кавитации выполняется до ее смешивания с исходным дизельным топливом;
- поддержанием в процессе реализации технологии по заявляемому способу требуемой температуры исходной воды в диапазоне (0÷40)°С, исходного дизельного топлива и его смеси с активированной водой (в диапазоне +(20÷40)°С);
- отделением выпавших в осадок парафинов, после гидродинамической кавитационной обработки смеси исходного дизельного топлива и предварительно активированной воды, последовательно с помощью сепаратора и фильтра;
- экономией исходной технической воды благодаря ее многократному использованию (оборотная вода) в технологическом цикле.
В установке для получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы, имеющей топливную магистраль, емкости исходного топлива и присадок, вихревой аппарат, насосы подачи исходного дизельного топлива и присадки, указанный технический результат достигается тем, что дополнительно введены магистраль (трубопроводы) и емкости для исходной и активированной воды, вместо вихревого аппарата применены два однотипных пассивных (без движущихся частей) гидродинамических диспергатора, один из которых используется для предварительной кавитационной активации воды, а другой - для кавитационной обработки смеси исходного дизельного топлива и предварительно активированнрой воды, в результате которой выпадает осадок парафинов и соединений серы, удаляемый последовательно расположенными сепаратором и фильтром, подбираемыми по требуемой производительности. Поддержание требуемой температуры исходной воды, исходного дизельного топлива и его смеси с предварительно активированной водой обеспечивается наличием обогрева емкостей гибкими электрическими нагревательными элементами или использованием двустенных емкостей с циркуляцией в их межстенном пространстве теплоносителя (например, термомасла, антифриза, воды). В качестве смесителя исходного дизельного топлива и предварительно активированной воды используется устройство в виде коаксиальных цилиндров с перфорацией внутреннего цилиндра (без подвижных частей).
Сущность изобретения поясняется чертежом (Фиг. 1), на котором изображена функциональная схема устройства, иллюстрирующая лишь частный случай его исполнения. Устройство для получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы включает обогреваемую (гибкой электрической нагревательной лентой или жидким теплоносителем) емкость 1 с трубопроводом подачи исходной технической и (или) оборотной воды, соединительные трубопроводы 2 с запорно-регулирующей арматурой 3, насос 4 подачи воды на активацию в пассивный гидродинамический диспергатор 5, расходную емкость активированной воды 6, насос-дозатор 7 подачи активированной воды из емкости 6 и насос 8 подачи исходного дизельного топлива из обогреваемой емкости 9 в статический коаксиальный смеситель 10, расходная обогреваемая емкость 11 смеси исходного дизельного топлива и предварительно активированной воды, насос 12 подачи дизельного топлива с частью активированной воды из емкости 11 в пассивный гидродинамический диспергатор 13, сепаратор 14 отделения осадка парафинов и соединений серы из кавитационно обработанного дизельного топлива с патрубком выдачи отделенного осадка 15, насос 16 подачи обрабатываемого дизельного топлива в фильтр 17 тонкой очистки дизельного топлива от высокодисперсных парафинов, патрубок 18 выдачи дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы, насос 19 возврата отстоя воды из емкости 11 в емкость 1 (оборотная вода), датчики давления 20 на входах в гидродинамические кавитационные диспергаторы 5 и 13, смеситель 10, циклон 14 и фильтр 17 тонкой очистки дизельного топлива, датчики температуры 21 в емкости 1 исходной воды, емкости 9 исходного дизельного топлива и емкости 11 смеси исходного дизельного топлива и предварительно активированной воды.
7
-
+
При этом в качестве устройства 6 кавитационной активации воды и устройства 13 кавитационной обработки смеси исходного дизельного топлива с остатком предварительно активированной воды использован однотипный пассивный гидродинамический диспергатор, выполненный по патенту [8. Патент RU 2239491, МПК B01F 5/00, приоритет от 05.02.2003] с конструктивными изменениями, обеспечивающими работу в составе установки получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы. Подбор тел кавитации, их размеров и количества, расчет калиброванных каналов внутри гидродинамического диспергатора выполнены исходя из условия достижения критерием Рейнольдса значения Re≥100000, которое гарантирует длительное поддержание при штатной работе режима интенсивной гидродинамической кавитации. Диспергатор по патенту [8] предназначается для подготовки к сжиганию различных топлив путем получения их водных эмульсий, преимущественно эмульсий из мазута и воды. Диспергатор содержит корпус с каналом (или каналами) для движения топливной смеси и устройства, вызывающие кавитацию при обтекании их топливной смесью. Диспергатор относится к пассивным гидродинамическим устройствам, не имеющим подвижных частей и поэтому обладающих высокими надежностью и производительностью, однородностью обрабатываемых жидких дисперсных систем, большим ресурсом эксплуатации. Условия для реализации кавитации создаются за счет регулируемого разгона и торможения потоков жидких систем (перехода согласно законам Бернулли потенциальной энергии жидкой системы в кинетическую и наоборот, что сопровождается соответствующим падением и ростом статического давления в различных зонах потока жидкости), в результате чего появляются зоны с условиями возникновения кавитационных пузырьков (каверн) и их последующего схлопывания, что, благодаря несжимаемости жидкости, приводит к микрогидравлическим ударам, способным разрушать не только содержащиеся в жидкости сгустки (в дизельном топливе - соединения парафинов), но и металлические детали, например, лопасти гребных винтов судов, лопатки гидравлических турбин и крыльчатки насосов. Особенностью обработки исходной воды и смеси исходного дизельного топлива с предварительно активированной водой с помощью предлагаемого в изобретении пассивного гидродинамического диспергатора является многократно повторяющееся чередование напряжений растяжения и ударного сжатия обрабатываемых жидких сред, приводящее к выпадению в осадок содержащихся в исходном дизельном топливе парафинов и соединений серы, а предварительно активированная также с помощью гидродинамической кавитации вода выполняет функцию своеобразного катализатора физических изменений в обрабатываемом дизельном топливе, а также является источником образующихся из нее диссоциированных ионов ОН и FT, участвующих реакциях перевода соединений серы в нерастворимые соединения, удаляемые в циклоне и фильтре тонкой очистки дизельного топлива.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявленного изобретения. Способ получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы реализуется с помощью устройства, схематически представленного на фиг. 1 и работающего следующим образом. В емкость 1 с функцией подогрева (с помощью гибкого электронагревательного элемента или теплоносителя) подается исходная техническая вода, где ее температура поддерживается в диапазоне +(0÷40)°С.По трубопроводу 2 через открытую запорно-регулирующую арматуру 3 вода из емкости 1 насосом 4 подается на активацию в пассивный гидродинамический диспергатор 5, после которого попадает в расходную емкость активированной воды 6. Из емкости 6 насосом-дозатором 7 предварительно активированная вода в заданном количестве подается в статический коаксиальный смеситель 10, куда одновременно насосом 8 из емкости 9 подается исходное дизельное топливо с температурой в пределах +(20÷40)°С. Полученная смесь исходного дизельного топлива и предварительно активированной интенсивной кавитацией воды подается в подогреваемую емкость 11, где температура смеси поддерживается в диапазоне +(20÷40)°С. В емкости 11 часть воды выпадает в осадок и возвращается насосом 19 в емкость 1, обеспечивая многократное эффективное использование технической воды в технологическом цикле. Из емкости 11 дизельное топливо с частично оставшейся в нем активированной водой насосом 12 подается в пассивный гидродинамический диспергатор 13, в котором под действием интенсивной кавитации инициируется выпадение в осадок содержащихся в исходном дизельном топливе парафинов и соединений серы. Из гидродинамического диспергатора 13 дизельное топливо с выпавшим осадком подается в сепаратор 14, в котором осадок, состоящий преимущественно из парафинов, отделяется и выводится для дальнейшего использования в патрубок 15, а оставшееся дизельное топливо насосом 16 прокачивается через фильтр тонкой очистки 17, который задерживает на фильтрующем элементе высокодисперсные частички парафина и пропускает в патрубок 18 целевой продукт по заявляемому изобретению - дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы. Процесс контролируется по показаниям датчиков давления 20 и датчиков температуры 21 и обеспечивается соответствующим переключением запорно-регулирующей арматуры 3. Для достижения заявленного в изобретении технического результата в гидродинамических диспергаторах 5 и 13 реализуется кавитационный режим течения с значением критерия - числа Рейнольдса - Re>100000.
Выполнение предлагаемыми способом и устройством заявленного технического результата подтверждается практическими примерами приготовления дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы в сравнении с исходным летним дизельным топливом.
Пример 1.
Технологические параметры эксперимента:
- температура исходной технологической воды - 5°С;
- температура исходного дизельного топлива - минус 4°С;
- давление на входе в диспергатор активации воды - 0,6 МПа;
- давление на входе в диспергатор обработки смеси дизельного топлвиа и активированной воды - 0,8МПа;
- количество воды, добавляемой в дизельное топливо, по массе - 3%;
- количество циклов обработки дизельного топлива (прохода через гидродинамический кавитационный диспергатор) - 1раз.
Пример 2.
Технологические параметры эксперимента:
- температура исходной технологической воды - 5°С;
- температура исходного дизельного топлива - минус 4°С;
- давление на входе в диспергатор активации воды - 0,8 МПа;
- давление на входе в диспергатор обработки смеси дизельного топлвиа и активированной воды - 0,1 МПа;
- количество воды, добавляемой в дизельное топливо, по массе - 10%;
- количество циклов обработки дизельного топлива (прохода через гидродинамический кавитационный диспергатор) - 1раз.
Пример 3.
Технологические параметры эксперимента:
- температура исходной технологической воды - (40-60)°С;
- температура исходного дизельного топлива - (40-60)°С;
- давление на входе в диспергатор активации воды - 0,8 МПа;
- давление на входе в диспергатор обработки смеси дизельного топлвиа и активированной воды - 0,1 МПа;
- количество воды, добавляемой в дизельное топливо, по массе - 10%;
- количество циклов обработки дизельного топлива (прохода через гидродинамический кавитационный диспергатор) - 3 раза.
Результаты экспериментов подтвердили возможность получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и уменьшенным содержанием серы при использовании заявляемого изобретения.
Литература и другие источники:
1. Сираев И. Н. Нефтегазовое дело, 2011. №. 5. С. 318-322.
2. Патент РФ RU 2527564, C10G 65/00, В82 В 1/00, C10L 1/04, 12.03.2013.
3. Патент РФ RU 2528986, C10G 45/08, B01J 23/16, B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 21/04, 30.05.2013].
4. Патент РФ RU 2039791, C10G 55/08, 17.05.1994.
5. Патент РФ RU 2464299, C10G 45/02, 14.06.2011.
6. Патент РФ RU 2584697, C10G 31/00, C10G 27/12, C10G 21/16, 03.02.2015.
7. Патент РФ Ru 2490509, F02M 43/00, C10L 1/08, C10G 55/08, 02.05.2012.
7
8. Патент RU 2239491, МПК B01F 5/00, приоритет от 05.02.2003, опубликовано 10.11.2004.