2
4
5
2
PHOTOELECTRIC CONVERTER BASED ON SEMICONDUCTOR COMPOUNDS ABC  FORMED ON SILICON SUBSTRATE
2
4
5
2
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ABC , СФОРМИРОВАННЫХ НА КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ

Изобретение относится к солнечной энергетике, в частности к конструкции и составу слоев фотоэлектрических преобразователей с несколькими переходами, и может быть использовано в электронной промышленности для преобразования энергии солнечного излучения в электрическую.
Преобразование энергии солнечного излучения в электрическую энергию с использованием полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей с р-n-переходом основано на генерации и разделении в электрическом поле р-n-перехода электрон-дырочных пар. Для вклада в электрическую энергию, генерируемую полупроводниковым солнечным элементом, энергия фотонов, падающих на лицевую поверхность элемента, должна превышать ширину запрещенной зоны материала фотопреобразователя. Коэффициент полезного действия фотоэлектрического преобразователя зависит от напряжения холостого хода, тока короткого замыкания и фактора заполнения вольтамперной характеристики, которые определяются свойствами полупроводниковых слоев фотоэлектрического преобразователя.
Значительное увеличение КПД фотопреобразователей возможно за счет применения полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей с несколькими р-n-переходами, выполненных из различных полупроводниковых материалов и расположенных по убыванию ширины запрещенной зоны от лицевой поверхности к подложке. Каждый р-n-переход такой каскадной структуры преобразует только определенную часть солнечного спектра, что позволяет значительно расширить спектральный диапазон работы фотоэлектрического преобразователя.
Фотоэлектрические преобразователи с несколькими р-n-переходами можно изготовить с помощью механической стыковки одиночных каскадов методом wire bonding, метаморфного роста, инвертированного метаморфного роста, двухстороннего роста на прозрачных подложках или с помощью оптических систем, изначально разделяющих спектр падающего излучения на несколько областей и направляющих их на отдельные фотопреобразователи с подходящей шириной запрещенной зоны. Наиболее перспективными являются монолитные гетероструктурные фотоэлектрические преобразователи на основе твердых многокомпонентных полупроводниковых растворов изорешеточных к подложке.
3
5
2
4
5
2
4
5
2
2
2
2
Среди возможных путей дальнейшего повышения КПД фотопреобразователей одним является использование монолитных каскадных АВ и АВС полупроводниковых структур, согласованных по параметру решетки к Si подложке. В частности, многокомпонентные твердые растворы АВС, такие как ZnGeP и ZnSiP, которые являются прямозонными (псевдопрямозонными) полупроводниками с алмазоподобной структурой и параметрами решетки, близкими к значению параметра решетки Si.
3
5
Известен способ изготовления каскадных солнечных элементов (заявка DE 102008034701, МПК H01L 31/0304, опубликована 08.04.2010) на основе многопереходной гетероструктуры, состоящей из комбинаций элементов III и V групп Периодической таблицы Менделеева, выращенных на подложке арсенида галлия, германия или других подходящих материалов. Способ создания включает формирование на полупроводниковой подложке широкозонного каскада, формирование на нем среднего каскада с меньшей шириной запрещенной зоны и нижнего каскада с шириной запрещенной зоны меньше среднего каскада, согласованного по атомной решетке со средним каскадом. Для нанесения контактов на данную структуру каскадного солнечного элемента осаждают последовательно слои металлов Ti/Au/Ag/Au. Данный способ создания солнечных элементов предусматривает наличие нескольких подложек, одна - ростовая для последовательного осаждения на подложку слоев полупроводниковых материалов АВ, формирующих солнечный элемент. Затем производят присоединение второй подложки (суррогатной) на верхний эпитаксиальный слой (нижний каскад) с удалением методом травления ростовой подложки.
Недостатками известного способа изготовления каскадных солнечных элементов являются использование как минимум двух подложек (ростовой и суррогатной), необходимость выращивания дополнительных эпитаксиальных стоп-слоев, что приводит к значительному технологическому усложнению процесса производства, увеличению трудозатрат и стоимости. Также недостатком известного способа изготовления солнечных элементов является недостаточная толщина создаваемых контактов, что ведет к снижению электропроводимости контактов и к увеличению омических потерь.
1
2
3
4
Известна система из фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения (см. патент US №5853497, МПК H01L 25/00, опубликован 29.12.1998), содержащая два согласованных по току или напряжению фотоэлектрических преобразователя, каждый из которых содержит по два фотоактивных р-n-перехода. Первый фотоэлектрический преобразователь установлен на втором фотоэлектрическом преобразователе и прикреплен к нему клейким веществом. Четыре фотоактивных р-n-перехода фотоэлектрических преобразователей работают соответственно в диапазонах длин волн λ<0,67 мкм, λ<0,89 мкм, λ<1,3 мкм и λ<1,7 мкм. Для изготовления указанных р-n-переходов были использованы следующие материалы: GaInP, GaAs, GaInAsP и GaInAs.
Недостатками системы являются сложность технологии получения монолитных двухпереходных фотоэлектрических преобразователей и дальнейшего согласования их по току или напряжению, трудность получения надежного механического и электрического контакта между двумя фотоэлектрическими преобразователями, сложность монтажа и теплоотвода. Кроме того, при расположении фотоэлектрических преобразователей друг под другом возникают оптические потери, что снижает эффективность системы фотоэлектрических преобразователей.
Известна система фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения (см. патент RU №2413334, МПК H01L 25/00, опубликован 27.02.2011), содержащая оптическую систему, разделяющую спектр солнечного излучения на четыре световых потока различного спектрального состава, и четыре фотоэлектрических преобразователя с одиночными р-n-переходами с наиболее подходящей спектру шириной запрещенной зоны. Фотоэлектрические преобразователи расположены рядом друг с другом и электрически соединены между собой. Предложенное решение снимает ограничения, вызванные необходимостью использования полупроводниковых материалов с фиксированной величиной постоянной решетки, а также сокращает количество используемых полупроводниковых слоев.
Недостатками системы являются сложность изготовления оптической системы для разделения спектра солнечного излучения, трудности в настройке оптической системы с системой однопереходных фотоэлектрических преобразователей, а также сложность электрической коммутации фотоэлектрических преобразователей.
Известна система фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения (см. патент US №6281426, МПК H01L 25/00, опубликован 28.08.2001), включающая многопереходный монолитный фотопреобразователь, состоящий из фотоактивных р-n-переходов, соединенных в тандем и расположенных на подложке GaAs или Ge. Предложено четыре варианта реализации системы фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения. Первый вариант заключается в создании двухпереходных солнечных элементов, состоящих из нижнего р-n-перехода на основе GaInAsN или GaAsGe и верхнего р-n-перехода на основе GaInAsP. Второй вариант системы заключается в создании трехпереходных солнечных элементов, включающих в себя дополнительный р-n-переход на основе Ge, расположенный под нижним р-n-переходом первого варианта системы. Третий вариант системы - трехпереходный солнечный элемент, включающий в себя нижний р-n-переход на основе GaInAsN или GaAsGe, средний р-n-переход на основе GaAs и верхний р-n-переход на основе GaInP. Четвертый вариант системы - четырехпереходный солнечный элемент, включающий в себя первый р-n-переход на основе GaInP, второй р-n-переход на основе GaAs, третий р-n-переход на основе GaInAsN или GaAsGe и четвертый р-n-переход на основе Ge.
К недостаткам такой системы относятся сложность технологии изготовления фотопреобразователя из-за большого количества последовательно выращиваемых слоев, требующих согласования между собой по периоду решетки, сложности формирования многокомпонентных соединений на основе азота, а также необходимость выполнения требования согласования р-n-переходов по току в фотоэлектрической системе. К недостаткам также относится необходимость использования дорогостоящих GaAs или Ge подложек, обладающих низкой теплопроводностью и высокой хрупкостью.
Известна система многопереходного фотоэлектрического преобразователя солнечного излучения (см. патент US RU 2308122, МПК H01L 31/042, опубликован), включающая нижний каскад, являющийся нижним р-n-переходом, выполненный в составе Si подложки, осуществляющей функцию базы, и слоя с противоположным типом проводимости относительно подложки, осуществляющего функцию эмиттера, в качестве материала для нижнего каскада солнечного элемента использован кремний, а комбинированный буфер в составе многопереходной р-n-структуры выполнен оптически прозрачным в спектральной области фотопреобразования кремния и согласующим постоянные решетки кремния и материала, на основе которого выполнен средний каскад, являющийся средним р-n-переходом, или верхний каскад, являющийся верхним р-n-переходом
К недостаткам такой системы относятся сложность технологии получения фотопреобразователя из-за необходимости формирования буферного слоя для согласования по параметру решетки используемой подложки и верхних каскадов, наличие большого количества поверхностных дефектов на границе буферного слоя и верхнего каскада, уменьшающих КПД системы.
Известна система многопереходного фотоэлектрического преобразователя (см. Физика и техника полупроводников, 2014, том 48, вып. 3, опубликован 19.08.2013) на основе многокомпонентных твердых растворов GaPNAs на Si подложке. Фотопреобразовательные гетероструктуры GaNAsP создавались методом молекулярно-пучковой эпитаксии и представляли собой нижний каскад на основе р-n-перехода на базе кремния и верхний каскад в виде p-i-n-структуру, в которой использовался нелегированный слой GaPNAs, заключенный между двумя симметричными легированными слоями GaPNAs р- и n-типа проводимости.
Недостатком такого способа является необходимость формирования буферного слоя GaP на Si подложке, что в виду большой разницы в энергиях поверхностных атомов данных материалов приводит к образованию пронизывающих дислокаций несоответствия и присутствию большого количества центров рекомбинации, резко снижающих КПД фотопреобразователя.
2
2
2
17
-3
2
Известна система фотоэлектрического преобразователя (см. Solar Cells, 21 (1987) 291-299 291 VACUUM GROWTH OF THIN FILMS OF ZnSnP2. P.K. AJMERA, H.Y. SHIN and B. ZAMANIAN), совпадающая с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятая за прототип. В данной однопереходной системе р-n-переход был сформирован на основе твердого многокомпонентного раствора ZnSnP, эпитаксиально выращенного на подложке GaAs методом, близким к молекулярно-пучковой эпитаксии. Функцию базового слоя осуществлял ZnSnP, подложка с противоположным типом проводимости осуществляла функцию эмиттера. Концентрация свободных носителей в базе составила (1-10)×10 см, подвижность носителей заряда была на уровне 35-47 см/Вс. Омический контакт к слою р-ZnSnP был сформирован на основе In.
Недостатком такого способа является формирование слоев гетероструктуры на GaAs подложке, менее прочной и с меньшим значением коэффициента теплопроводности по сравнению с Si подложкой, а также низкий КПД такой системы.
2
4
5
2
Задачей заявляемого изобретения является создание фотоэлектрического преобразователя с несколькими р-n-переходами, отличающегося повышенным КПД за счет введения в состав фотопреобразователя близких по параметру решетки с кремнием слоев на основе многокомпонентных полупроводниковых соединений АВС. В качестве подложки для фотоэлектрического преобразователя выбран кристаллический кремний, обладающий высокими прочностными и теплопроводными характеристиками.
2
4
5
2
2
2
Техническим результатом, позволяющим выполнить поставленную задачу, является использование в составе фотоэлектрического преобразователя полупроводниковых слоев соединений АВС, близких по параметру решетки к кремнию, например слои ZnGeP и ZnSiP, в результате чего не происходит формирование кристаллических дефектов, таких как дислокации несоответствия, что приводит к увеличению квантовой эффективности преобразования оптического излучения фотопреобразователя.
2
4
5
2
4
5
2
2
2
4
52
2
2
2
2
2
2
2
2
Результат достигается за счет того, что фотоэлектрический преобразователь с несколькими р-n-переходами на основе Si подложки, включающий, по меньшей мере, один полупроводниковый р-n-переход, состоит, по меньшей мере, из расположенного ближе к фоточувствительной поверхности эмиттерного слоя одного типа проводимости и базового слоя другого типа проводимости, при этом, по меньшей мере, один из слоев гетероструктуры является твердым раствором полупроводниковых материалов АВС, отличается тем, что, по меньшей мере, один из полупроводниковых р-n-переходов, включающий, по меньшей мере, расположенный ближе к фоточувствительной поверхности эмиттерный слой одного типа проводимости и базовый слой другого типа проводимости, состоит из твердых растворов полупроводниковых материалов АВС. Верхний р-n-переход, расположенный ближе к поверхности преобразователя, состоит из твердых растворов полупроводниковых материалов АВС, верхний р-n-переход, расположенный ближе к поверхности, включает последовательно расположенные слои широкозонного окна из GaPN, эмиттерный слой из ZnGeP одного типа проводимости, базовый слой из ZnGeP и слой тыльного потенциального барьера из GaPN другого типа проводимости. Может содержать верхний р-n-переход, расположенный ближе к поверхности, включает последовательно расположенные слой широкозонного окна из GaPN, эмиттерный слой из ZnSiP одного типа проводимости, базовый слой из ZnSiP и слой тыльного потенциального барьера из GaPN другого типа проводимости. Слой из ZnGeP, расположенный на Si подложке, является буферным слоем для дальнейшего роста согласованных по параметру решетки слоев верхних р-n-переходов. Слой из ZnSiP, расположенный на Si подложке, является буферным слоем для дальнейшего роста согласованных по параметру решетки слоев верхних р-n-переходов. Слой из ZnGeP является широкозонным окном, тыльным потенциальным барьером или пассивирующим слоем для одного из переходов структуры. Слой из ZnSiP является широкозонным окном, тыльным потенциальным барьером или пассивирующим слоем для одного из переходов структуры.
2
4
5
2
2
2
Таким образом, результат достигается за счет увеличения времени жизни неосновных носителей заряда по причине уменьшения плотности кристаллических дефектов за счет использования полупроводниковых слоев соединений АВС, близких по параметру решетки к кремнию, например, слои ZnGeP и ZnSiP.
2
2
Слои, составляющие р-n-переход, а также буферные слои могут быть выполнены на основе алмазоподобных многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов ZnGeP или ZnSiP, близких по параметру решетки к Si. Данные полупроводниковые соединения могут быть сформированы методом молекуляно-пучковой или газофазной эпитаксии.
2
Верхний р-n-переход фотопреобразовательных элементов с несколькими переходами, выращенных согласовано по параметру решетки на Si подложках, может быть выполнен на основе многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов ZnGeP. Данные слои р-n-перехода могут быть выполнены методом молекуляно-пучковой или газофазной эпитаксии.
2
Один из р-n-переходов фотопреобразователя с несколькими переходами выращенных согласовано по параметру решетки на Si подложках может быть выполнен на основе многокомпонентных полупроводниковых твердых соединений ZnSiP, при этом n-тип проводимости эмиттера достигается за счет легирования атомами Cd, р-тип проводимости базы достигается за счет легирования атомами Ga или In. Данные слои р-n-перехода могут быть сформированы методом молекуляно-пучковой или газофазной эпитаксии.
2
2
3
5
Эпитаксиальные слои ZnGeP и ZnSiP, сформированные непосредственно на Si подложке, могут выступать в качестве буферного слоя для последующего роста эпитаксиальных слоев GaP, GaPN, InGaP, InGaPN, GaPAs, GaPNAs и пр. полупроводниковых соединений АВ, близких по параметру решетки к Si, формирующих р-n-переходы.
2
2
3
5
Эпитаксиальные слои ZnGeP и ZnSiP за счет большого значения (>2 эВ) ширины запрещенной зоны могут выступать в качестве слоев широкозонного окна или тыльного потенциального барьера для р-n-переходов многопереходных солнечных элементов на основе твердых растворов АВ.
Заявляемая система фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения поясняется чертежами.
На фиг. 1 поясняется общая схема используемых фотоэлектрических преобразователей заявляемой системы. Многопереходная структура, выращиваемая на подложке 1, содержит нижний р-n-переход 2, туннельный переход 3, второй р-n-переход 4, туннельный переход 5, верхний р-n-переход 6, приконтактный слой 7, металлические контакты 8 и просветляющее покрытие 9. На верхней поверхности фотопреобразователя может быть сформирована контактная сетка, состоящая из полупроводникового приконтактного слоя 7 и омического металлического контакта 8. Нижний р-n-переход 2, расположенный ближе к задней поверхности фотопреобразователя, может включать в себя последовательно расположенные от нижней поверхности фотопреобразователя базовый слой в виде фотоактивной Si подложки 1 одного типа проводимости, а также эмиттерный слой 10. Второй р-n-переход 4 может включать в себя последовательно расположенные от нижней поверхности фотопреобразователя слой тыльного потенциального барьера 11 и базовый слой 12 одного типа проводимости, а также эмиттерный слой 13 и слой широкозонного окна 14 другого типа проводимости. Верхний р-n-переход 6, расположенный ближе к лицевой поверхности фотопреобразователя, может включать в себя последовательно расположенные от нижней поверхности фотопреобразователя слой тыльного потенциального барьера 15 и базовый слой 16 одного типа проводимости, а также эмиттерный слой 17 и слой широкозонного окна 18 другого типа проводимости.
2
2
2
На фиг. 2 (таблица) представлено описание конструкции двухпереходного фотоэлектрического преобразователя на основе нижнего Si р-n-перехода и верхней ZnSiP p-i-n-структуры. Также возможна конструкция на основе р-n-перехода, в которой слой i-ZnSiP заменяется на p-ZnSiP. Данные конструкции являются примером фотопреобразователей на основе данных полупроводниковых соединений и не ограничивают область изобретения.
На фиг. 3а представлена расчетная зонная диаграмма для случая р-n-структуры.
2
2
2
e
e
2
2
-1
-1
2
-1
-1
-10
-5
2
-1
-1
2
-1
-1
На фиг. 3б представлена расчетная зависимость внешней квантовой эффективности двухпереходного солнечного элемента (СЭ) на основе р-n-структур ZnSiP. Спектр фоточувствительности верхнего ZnSiP перехода лежит в диапазоне (0.3-0.64) мкм, нижнего на основе Si - в диапазоне (0.5-1.15) мкм. Спектральные зависимости коэффициента поглощения ZnSiP были взяты из работы [1]. В соответствии с экспериментальными работами подвижность носителей заряда составляла 420 смВс и 60 смВс для электронов и дырок, соответственно [2]. Использовались следующие значения эффективных масс носителей: 0.11 m для электронов и 0.4 m для дырок [3]. При расчетах значение времени жизни неосновных носителей заряда в слоях ZnSiP варьировалось в диапазоне (10 - 10) с. Параметры Si перехода определялись следующими значениями: подвижность носителей заряда для электронов 1000 смВс и для дырок - 400 смВс, время жизни носителей - 1 мс.
SC
OC
2
На фиг. 4а приведены зависимости тока короткого замыкания (J), напряжения холостого хода (V) и КПД солнечного элемента в зависимости от ширины базовой области ZnSiP.
2
На фиг. 4б представлены зависимости напряжения холостого хода, тока короткого замыкания и эффективности СЭ от значения времени жизни неосновных носителей при фиксированной толщине области базы ZnSiP перехода, составляющей 7 мкм.
2
2
-7
На фиг. 4в приведена расчетная вольт-амперная характеристика СЭ при значении ширины базы ZnSiP равном 7 мкм и времени жизни неосновных носителей заряда в слоях ZnSiP на уровне 10 с при условии освещения AM1.5D, а также значения КПД СЭ при увеличении концентрации падающего солнечного излучения (на вставке).
18
-3
18
-3
18
-3
18
-3
Активная область p-i-n-структуры фотоэлектрического преобразователя (слои с 15 по 17) выращивается методом молекулярно-пучковой или газофазной эпитаксии после выращивания на поверхности кремния с кристаллографической ориентацией (100) легированного буферного эпитаксиального слоя фосфида галлия и следующего за ним первого перехода на основе p-i-n-структуры и туннельного диода с использованием легированных слоев GaPAs. Рекомендуемая толщина слоя p-ZnSiP2 составляет 50±10 нм, его легирование составляет 1⋅10 см±0.5⋅10 см. Рекомендуемая толщина нелегированного слоя i-ZnSiP2 составляет 1-15 мкм. Рекомендуемая толщина слоя n-ZnSiP2 составляет 50±10 нм, его легирование составляет 1⋅10 см±0.5⋅10 см. Рекомендуемые значения остальных слоев фотопреобразователя приведены в таблице фиг. 2. После формирования активной области p-i-n-структуры фотоэлектрического преобразователя выращивается завершающий слой GaP (18) легированный примесью n-типа.
2
4
5
2
2
2
Создание, в соответствии с заявленными признаками и конструкцией, фотоэлектрического преобразователя приводит к формированию p-i-n фотоэлектрического каскада с зонной диаграммой, показанной на Фиг 3а, и относительно высокой квантовой эффективностью преобразования оптического излучения (Фиг. 3б) за счет увеличения времени жизни неосновных носителей заряда по причине уменьшения плотности кристаллических дефектов за счет использования полупроводниковых слоев соединений АВС, близких по параметру решетки к кремнию. Характерные достижимые значения тока короткого замыкания (AM1.5G, 100 мВт/см) фотоэлектрического каскада на подложке кремния составляют 12-14 мА/см, напряжения холостого хода 2.2-2.3 В.
Список литературы
[1] Aaron D. Martinez et al. // IEEE Journal of Photovoltaics 5 17-21 (2015).
[2] W. Siegel, A. Heinrich and E. Ziegler // Physica status solidi (a) 35 269-279 (1976).
[3] Semiconductors  Ternary Compounds, Organic Semiconductors // ed. O. Madelung, U. , M. Schulz.  - Group III Condensed Matter. Volume 41E (2000).