СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА СУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING SULPHONIC ACID ANHYDRIDE

Объектом настоящего изобретения является способ получения ангидрида сульфоновой кислоты.
Изобретение относится к получению ангидрида, симметричного или смешанного.
Более конкретно, изобретение касается получения ангидрида производного сульфоновой надкислоты.
Наиболее конкретно, изобретение касается получения трифторметансульфонового ангидрида, называемого также «трифлат-ангидридом».
Сульфоновые надкислоты, т.е. кислоты, у которых константа Гамметта по меньшей мере равна 12, преимущественно 13, все чаще используются в качестве промежуточных продуктов синтеза и, в частности, для образования групп, которые становятся исключительно реакционноспособными.
Указанные сульфоновые надкислоты являются, в основном, такими сульфоновыми кислотами, в которых сера связана с фторированной группой, в частности с группой, содержащей дифторметиленовый фрагмент, связывающий серу сульфоновой группы с остатком молекулы кислоты.
Чтобы привить указанные сульфонильные группы, можно использовать сульфонилгалогениды. Однако указанные сульфонилгалогениды представляют некоторые трудности в использовании. Группа сульфонилфторида относительно мало реакционноспособна. Хлорид и бромид обладают окислительными свойствами, т.е. соответственно, хлорирующими или бромирующими, что затрудняет их использование для большого числа применений.
Поэтому ангидрид как симметричный, так и смешанный остается средством для прививки сульфонильных групп без указанных трудностей.
2
5
Однако синтез указанных сульфоновых ангидридов остается очень сложным, и единственный способ, действительно эффективный, найденный на сегодняшний день, состоит во взаимодействии сульфоновых кислот, касающихся настоящего изобретения, с фосфорным ангидридом (PO). Можно сослаться, в частности, на патенты US5004829 и US5808149.
Реакция дегидратации между двумя молекулами сульфоновой кислоты проходит хорошо, но количество фосфорной кислоты и трудность в выборе подходящего растворителя делают операцию особенно сложной и дорогой при ее осуществлении, а именно, из-за проблем с перемешиванием, которое следует регулировать из-за исключительно агрессивной среды.
Целью настоящего изобретения является осуществление способа, позволяющего уменьшить вышеуказанные трудности.
В настоящее время был обнаружен, и это является объектом настоящего изобретения, способ получения ангидрида сульфоновой кислоты, который отличается тем, что он включает взаимодействие сульфоновой кислоты или смеси двух сульфоновых кислот с реагентом, представляющим собой таутомерные псевдогалогениды кислоты, имеющие по меньшей мере один углеродный атом, участвующий в таутомерии, связанный с двумя атомами галогена.
В настоящем описании под термином «галоген» подразумевают фтор, хлор или бром, более конкретно атом хлора.
Под термином «группа галофор» подразумевают атом углерода, который соединен с двумя или тремя атомами галогена.
Под термином «гем-дигалогенированная группа» подразумевают группу с двумя атомами галогена на одном и том же атоме углерода.
Согласно способу по изобретению группа сульфонового ангидрида может быть образована из сульфоновых групп элиминированием одной молекулы воды в присутствии одной молекулы, представляющей таутомеры псевдогалогенида кислоты.
19B
Указанные молекулы подробно описаны в литературе, в частности M. Vivekananda Bhatt et al (Indian Journal of Chemistry, , June 1980, pp. 437-486).
Таким образом, в способе по изобретению используется реагент, обладающий свойством принимать в условиях реакции таутомерную форму псевдогалогенидного типа, т.е. образовывать циклическую структуру.
Органическое соединение одной и той же химической формулы может иметь одну или несколько электронных структур, находящихся в равновесии.
Таутомеры являются органическими соединениями, которые переходят друг в друга в результате таутомеризации.
Таутомерия псевдогалогенидов кислоты из галогенида кислоты создается циклическим соединением, содержащим кислородный мостик между гем-дигалогенированной группой и карбонильной группой (или сульфонильной) или гем-дигалогенированной группой и группой галофор, представляющей собой моногалогенированный атом углерода или гем-дигалогенированную группу.
Реагент по изобретению, в дальнейшем описании называемый для простоты «реагентом», должен обладать таутомерной формой псевдогалогенидного типа, а также атомом углерода, участвующим в таутомерии, связанным с двумя атомами галогена.
В соответствии со способом по изобретению реагент должен обладать таутомерной формой циклического типа, которая содержит следующий фрагмент в равновесии с таутомерной формой:
где
Y представляет собой одну из следующих групп:
СО,
2
SO,
1
2
CX',X',
1
2
1
2
X, X означают один атом галогена, предпочтительно Х, Х оба означают атом хлора,
1
2
1
2
Х', Х' означают атом водорода или атом галогена, более предпочтительно один из Х' и Х' означает атом водорода,
полукруг, обозначенный пунктирными линиями, означает двухвалентную группу с 2-4 атомами углерода:
которая представляет собой углеводородную линейную цепь, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,
или которая является частью одного или двух циклов, ненасыщенных или ароматических.
Под термином «ненасыщенный цикл» подразумевается в настоящем описании углеводородное кольцо с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно 6 атомами, содержащее одну или две двойные связи.
Под термином «ароматический цикл» в данном описании подразумевают кольцо или двойное кольцо, углеводородное ароматическое, содержащее от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно бензольное кольцо.
В формуле (F) полукруг символизирует атомы, входящие в гетероцикл, позволяющие создать таутомерию.
Таким образом, изобретение не исключает наличия других алифатических или ароматических структур при условии образования гетероциклической структуры, дающей таутомерию.
1
4
Также изобретение не исключает присутствия заместителей на вакантных пригодных связях двойных связей или на кольце в случае отсутствия реакционной способности таких заместителей. Можно назвать, в частности, группы С-С алкила или алкокси или атомы галогена, предпочтительно хлора или брома.
Полагают, что группы, входящие во фрагмент формулы (F), должны быть топологически близкими, чтобы быть связанными указанным кислородным мостиком, образуя, таким образом, гетероцикл, содержащий самое большее 7 атомов, предпочтительно 5 или 6 атомов.
1
2
Преимущественно, в алифатической углеводородной цепи группа галофор СХХ находится в положении γ или δ по отношению к Y, предпочтительно в положении γ.
В формуле (F) полукруг, обозначенный пунктирными линиями, представляет собой, предпочтительно, алифатическую цепь, содержащую одну или две двойные связи, предпочтительно одну этиленовую связь.
Когда одна или две двойные связи включены в один или два кольца в формуле (F), полукруг, обозначенный пунктирными линиями, представляет собой, предпочтительно, ароматическую группу, такую как 1,2-фениленовая или 1,2-нафтилдиильная или 1,8-нафтилдиильная.
Как указано выше, вакантные связи двойной связи или свободные положения в реагентах, содержащих кольцо, могут быть замещены, например, атомами галогена.
Таким образом, первый класс предпочтительных реагентов отвечает следующим формулам в равновесии с их таутомерными формами:
где
1
2
R, R представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена или
1
2
R и R связаны с образованием 1,2-фениленовой или 1,2-нафтилдиильной группы,
1
2
1
2
X, X представляют собой атом галогена, предпочтительно Х, Х оба представляют собой атом хлора.
1
2
1
2
Таким образом, предпочтительные реагенты, используемые в способе по изобретению, отвечают формуле (Ia) или (Ib) (и их таутомерным формам), где R и R представляют собой атом водорода или метильную группу или R и R связаны с образованием одной из следующих групп:
Как указано выше, изобретение включает случай, когда ароматические циклы содержат заместители. Неважно, какой заместитель может присутствовать, но он не должен мешать образованию желаемого продукта.
Выше были описаны примеры реагентов.
Ниже приведены примеры реагентов, участвующих в реакции:
Предпочтительный реагент содержит фрагмент, представленный следующей формулой, в равновесии с его таутомерной формой:
где Х означает атом галогена, предпочтительно атом хлора.
1
2
К другому классу предпочтительных реагентов относятся реагенты, в которых функциональные группы Y и СХХ соединены с атомом углерода, принадлежащим к двум бензольным кольцам, различным, но конденсированным в ортоположении.
c
Примером такого типа реагента является реагент, отвечающий следующей формуле (I):
Различные реагенты являются известными продуктами, коммерчески доступными или описаны в литературе, а именно M. Vivekananda Bhatt et al (loc.cit).
Что касается сульфоновой кислоты, то она может быть представлена в виде следующей формулы:
R
-SO
H (II),
f
3
где
f
R представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, содержащую или нет по меньшей мере один атом галогена, предпочтительно один атом фтора.
f
В формуле (II) R представляет собой, предпочтительно, одну углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, более конкретно
алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода,
алкенильную или алкинильную группу, линейную или разветвленную, содержащую от 2 до 12 атомов углерода,
циклоалкильную или циклоалкенильную группу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода,
арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно фенильную или нафтильную группу,
арилалкильную группу, содержащую от 7 до 20 атомов углерода, предпочтительно бензильную группу.
Различные вышеуказанные группы: алкильная, алкенильная, алкинильная, циклоалкильная, арильная или арилалкильная могут быть замещены каким-либо заместителем таким образом, чтобы он не затруднял протекание реакции. В качестве наиболее предпочтительных заместителей можно указать, среди прочих, атомы галогена, предпочтительно фтора, хлора, брома.
f
Более конкретно, в формуле (II) R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, в частности
1
10
1
4
(С-С)алкильную группу, предпочтительно С-С, более предпочтительно метильную или этильную группу,
1
10
1
4
3
(С-С)алкильную группу, предпочтительно С-С, моно-, поли- или пергалогенированную, содержащую от 1 до 23 атомов галогена, предпочтительно группу CF,
циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно циклогексил,
циклоалкильную группу, необязательно моно-, поли- или пергалогенированную, содержащую от 3 до 8 атомов углерода,
фенильную группу,
фенильную группу, моно-, поли- или пергалогенированную,
1
10
1
4
фенильную группу, замещенную по меньшей мере одной (С-С)алкильной группой, предпочтительно С-С, необязательно моно-, поли- или пергалогенированной или нитро или нитрильной группой;
арильную группу, необязательно моно-, поли- или пергалогенированную, содержащую от 6 до 12 атомов углерода.
f
3
4
9
1
2
Более предпочтительно, R представляет собой метил, фенил, толил, группу CF, CF или фенильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно фтором, или одной или несколькими (С-С)алкильными группами, моно-, поли- или перфторированными.
В качестве примеров сульфоновых кислот можно назвать, в частности, галогенсульфоновые кислоты, предпочтительно фторсульфоновую кислоту, хлорсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, перфторэтансульфоновую кислоту, перфторбутансульфоновую кислоту, перфтороктансульфоновую кислоту; алифатические сульфоновые кислоты, предпочтительно метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту; ароматические сульфоновые кислоты, предпочтительно бензолсульфоновую кислоту, толуолсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты.
Среди указанных кислот используют предпочтительно трифторметансульфоновую кислоту, паратолуолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту.
В соответствии со способом изобретения реагент, определенный по изобретению, подвергают взаимодействию с сульфоновой кислотой.
Количество используемого реагента зависит, в основном, от числа гем-дигалогенированных групп, представленных в формуле (I) и участвующих в таутомерии.
Так, в случае реагента, содержащего гем-дигалогенированную группу, как в формуле (Ia) или (Ic), количество используемого реагента является таким, чтобы отношение числа молей реагента, содержащего гем-дигалогенированную группу, предпочтительно, из формулы (Ia) или (Ic), к числу молей сульфоновой кислоты составляло преимущественно от 0,5 до 1, предпочтительно от 0,5 до 0,7.
Если реагент содержит две гем-дигалогенированные группы, то количество используемого реагента является таким, чтобы отношение числа молей реагента, содержащего две гем-дигалогенированные группы, предпочтительно, из формулы (Ib), к числу молей сульфоновой кислоты составляло от 0,25 до 0,5, предпочтительно от 0,25 до 0,35.
Реакцию можно проводить в присутствии инертных растворителей вместе с двумя реагентами и продуктами реакции.

В качестве примеров растворителей, подходящих для использования, можно назвать, в частности, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, предпочтительно гексан, циклогексан, метилциклогексан, гептан, додекан, бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензолы, триметилбензолы, кумол, псевдокумол, нефтяные погоны, состоящие из смеси алкилбензолов, в частности типа Solvesso.
Предпочтительно, однако, осуществлять способ по изобретению в отсутствие органических растворителей.
Реакцию проводят при обычном давлении, но речь не идет о критической точке. Реакцию преимущественно проводят при температуре, составляющей от 80° до 180°С, предпочтительно от 100°С до 150°С.
Оптимальная температура составляет от 110°С до 140°С.
Способ прост в осуществлении. Реагент и сульфоновую кислоту смешивают в любом порядке, в основном, при комнатной температуре (чаще от 15°С до 25°С), затем температуру повышают до выделения галогенводородной кислоты, предпочтительно соляной кислоты, которая образуется в ходе реакции.
Предпочтительный метод состоит в доведении реагента до выбранной температуры реакции, затем в постепенном добавлении, предпочтительно приливании, сульфоновой кислоты.

Способ по изобретению можно осуществлять непрерывно, например, в дистилляционном аппарате с коротким временем пребывания (как, например, аппарат LUWA).
Способ можно осуществлять также периодически в классическом реакторе, снабженном средствами для перемешивания и нагревания, с дистилляционной колонной.
Температуру реакции можно контролировать либо с помощью теплообменника, либо путем циркуляции охлаждающей жидкости в рубашке теплообменника.
В качестве охлаждающих жидкостей, подходящих для изобретения, можно назвать, в частности, воду или органический растворитель, выбранный из сложных эфиров высших карбоновых кислот (например, октилфталат), простых ароматических эфиров, таких как бифенилоксид и/или бензилоксид, дифенила, терфенилов, других полифенилов, необязательно, частично гидрированных, парафиновых и/или нафтеновых масел, остатков перегонки нефти и т.д.
Собирающаяся в голове колонны газообразная смесь, содержащая галогенводородную кислоту, конденсируется при прохождении через один или несколько теплообменников, охлаждаемых водой, водным раствором этиленгликоля или любой другой охлаждающей жидкостью с заданной температурой охлаждения.
Согласно способу по изобретению получают симметричный или смешанный сульфоновый ангидрид, который может быть представлен формулой (III):
где
f
f
R' имеет значения, указанные для R,
f
f
R идентичен R' в случае симметричных ангидридов, и
f
f
R' отличен от R' в случае смешанных ангидридов.
Способ выделения сульфонового ангидрида, образованного из реакционной среды, входит в компетенцию специалиста в данной области.
В зависимости от точки кипения образовавшегося сульфонового ангидрида можно привести несколько методов выделения.
В случае трифлат-ангидрида, такой ангидрид составляет газообразную смесь с галогенводородной кислотой, которую выделяют конденсацией в теплообменнике. Галогенводородную кислоту отправляют в колонну для разложения гидроксидом натрия.
Если температура кипения образовавшегося сульфонового ангидрида выше температуры реакции, сульфоновый ангидрид остается в реакционной смеси в нижней части дистилляционной колонны, в то время как галогенводородная кислота выделяется в голове колонны.
Если образовавшийся сульфоновый ангидрид остается в нижней части колонны, то он далее может быть выделен любым подходящим методом, в частности перегонкой, чаще всего перегонкой при пониженном давлении.
Ниже приводятся примеры осуществления, которые даны для иллюстрации и не имеют ограничительного характера.
В примерах используемые сокращения имеют следующие значения:
RO = о-трихлорметилбензоилхлорид,
ТА = трифторметансульфоновая кислота = трифлат-кислота,
ТАА = трифторметансульфоновый ангидрид = трифлат-ангидрид,
PA = фталевый ангидрид.
Выход (RR) соответствует отношению числа образовавшихся молей продукта к числу участвующих молей субстрата.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение трифлат-ангидрида
Реакцию проводят в реакторе емкостью 250 мл, обогреваемом двойной рубашкой и снабженном системой центрального механического перемешивания, воронкой для вливания жидкости и отводом, связанным с приемником, охлажденным до 15°С и соединенным с атмосферой через а) ловушку с сухим льдом, в) промывную склянку, содержащую раствор гидроксида натрия.
Загружают 73 г RO, который образует «нижнюю часть» реакционной смеси: используемый о-трихлорметилбензоилхлорид находится в равновесии с его псевдохлоридной таутомерной формой в соотношении 20/80.
Нагревают указанную нижнюю часть при 120°С.
Постепенно в течение 3 часов добавляют 157 г трифлат-кислоты из воронки, поддерживая температуру реакционной смеси, равной 115-135°С.
С начала добавления наблюдают за выделением HCl и затем, примерно 15 мин, конденсируют сырой ТАА.
Заканчивают преобразование смеси из HCl в органические пары конденсированием в ловушке с сухим льдом.
В конце подачи осадок подвергают нагреванию в течение 5 минут при 140°С. Реакцию останавливают, когда прекращается перегонка.
Собирают сырой ТАА (конденсат и содержимое ловушки), реакционный осадок и промывной раствор.
Все собранное анализируют соответствующими методами (фторный ЯМР, ионная хроматография и потенциометрия).
Получены следующие результаты:
RR трифлат-ангидрида: 91,4% (мол.),
RR трифторметансульфонилхлорида: 0,34% (мол.),
RR трифторметилтрифлата: 0,07% (мол.).
Примеры 2 и 3
Сравнительные опыты А-О
Осуществляют серию качественных опытов для выявления влияния природы используемого реагента.
Перед детальным описанием примеров и анализов дается описание используемого оборудования и последовательный порядок действий.
Используемое оборудование

Используемое оборудование представляет собой печь с градиентом температуры BUSHI (Glass oven B 580).
Оборудование представлено в виде полой печи из стекла, в которую вставлена одногорлая реакционная колба, соединенная с двумя колбами-приемниками.
Установка цельная и может вращаться с помощью мотора.
Легкие продукты, выделяемые из реакционной смеси, улавливаются на выходе сухим льдом в двух колбах-приемниках.
Выделение газа контролируют визуально пузырьковым расходомером.
Порядок выполнения действий
В вытяжном шкафу взвешивают реагенты в реакционной колбе (максимальная масса 10 г).
Молярное соотношение между сульфоновой кислотой и реагентом уточнено в следующих таблицах.
Добавляют последовательно две колбы-приемники и всю установку закрепляют металлическими зажимами.
Реакционную колбу и первую колбу-приемник помещают в печь с градиентом температур.
Вторую колбу-приемник помещают снаружи и охлаждают сухим льдом.
Все колбы начинают вращать и температуру в печи постепенно доводят шагами по 10 градусов до температуры, которая немного ниже температуры дистилляции наиболее летучего соединения.
Температуру поддерживают в течение тридцати минут и наблюдают за образованием газа и перегонкой улавливаемых соединений.
В конце этого периода температура падает до комнатной и дистиллят, собранный в колбе-приемнике, находящейся вне печи, анализируют с помощью ЯМР-спектров или ионной хроматографии.
Опыты А-К
В данных опытах в качестве сульфоновой кислоты используют трифлат-кислоту и в качестве реагентов хлориды моно- и дифункциональных кислот.
Результаты приведены в таблице (I).
<b>Таблица (I)</b>
<b>Обознач. опыта</b>
<b>Природа реагента</b>
<b>Темп-ра кипения</b>
<b>Соотношение сульфоновая кислота/</b><b>реагент</b>
<b>Перегонка</b>
А
Бензоилхлорид
198°C
2
нет
B
Триметилацетилхлорид
105°C
1
нет
C
Пропионилхлорид
77-79°C
1
нет
D
Ацетилхлорид
52°C
1
нет
E
Трихлорацетилхлорид
115°C
1
нет
F
Адипоилхлорид
106°C2 мм рт.ст.
1
нет
G
Сукцинилхлорид
190°C
1
нет
H
Малонилхлорид
54°C19 мм рт.ст.
1
нет
I
Оксалилхлорид
62-63°C
1
нет
J
Терефталоилхлорид
266°C
2
нет
K
Изофталоилхлорид
276°C
2
нет
Дистиллят не наблюдается. Таким образом, трифлат-ангидрид не образуется.
Опыты L-N
В данных опытах в качестве сульфоновой кислоты используют трифлат-кислоту и в качестве реагента соединение, содержащее трихлорметильную функцию.
Результаты приведены в таблице (II).
<b>Таблица (II)</b>
<b>Обозн. опыта</b>
<b>Природа реагента</b>
<b>Темпер-ра кипения</b>
<b>Соотношение сульфоновая кислота/</b><b>реагент</b>
<b>Перегонка</b>
L
1,4-бис-трихлорметилбензол
312°С
2
Нет
M
трихлортолуол
219-223°С
2
Нет
N
4-хлортрихлорметилбензол
245°С
1
Нет
Дистиллят не наблюдается. Таким образом, трифлат-ангидрид не образуется.
Опыт О
В данном опыте в качестве сульфоновой кислоты используют трифлат-кислоту и в качестве реагента соединение, содержащее гем-дихлорированный углерод, не участвующий в таутомерии псевдохлоридов кислоты.
Результаты приведены в таблице (III).
<b>Таблица (III)</b>
<b>Обозначение опыта</b>
<b>Природа реагента</b>
<b>Соотношение сульфоновая кислота/реагент</b>
<b>Дистилляция</b>
О
2,2-дихлорбензодиоксол
1
Нет
Дистиллят не наблюдается. Таким образом, трифлат-ангидрид не образуется.
Пример 2
В данном примере в качестве сульфоновой кислоты используют трифлат-кислоту и в качестве реагента соединение, содержащее по меньшей мере один гем-дихлорированный углерод, участвующий в таутомерии псевдохлоридов кислоты.
Результаты приведены в таблице (IV).
<b>Таблица (IV)</b>
<b>Обознач. опыта</b>
<b>Природа реагента</b>
<b>Темп-ра кипения</b>
<b>Соотношение сульфоновая кислота/реагент</b>
<b>Дистилляция</b>
2
2-трихлорметил бензоилхлорид
>150°С
2
Нет
Собранный дистиллят анализируют с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах фтора. Дистиллят состоит, в основном, из трифлат-ангидрида.
Пример 3
В данном примере используемая сульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, и реагент является таким, как в примере 2.
Результаты приведены в таблице (V).
<b>Таблица (V)</b>
<b>Обозначен. опыта</b>
<b>Природа реагента</b>
<b>Температура кипения</b>
<b>Соотношение сульфоновая кислота/реагент</b>
3
2-трихлорметилбензоилхлорид
167°С10 мм рт.ст.
2
В данном примере не было дистиллята, но наблюдалось выделение кислого газа, и анализ продукта в виде белого осадка в реакционной колбе показал, что продукт состоит частично из метансульфонового ангидрида и фталевого ангидрида.