УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
DEVICE AND METHOD FOR ISOMERISATION OF BENZENE-CONTAINING RAW MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к изомеризации углеводородов. Более конкретно, изобретение относится к переработке бензолсодержащего углеводородного сырья и к изомеризации легких парафинов.
Уровень техники
Для современных бензиновых двигателей необходим высокооктановый бензин. Бензол обладает высоким значением октанового числа и ранее примешивался к бензину. Однако поскольку по экологическим соображениям бензол исключен из состава бензина, чтобы повысить октановые числа, усиливается потребность в проведении перестройки структуры углеводородов, используемых при составлении бензиновых смесей. Двумя наиболее широко применяемыми способами для такого повышения сортности являются каталитический реформинг и каталитическая изомеризация.
4
4
9
5
6
4
6
6
5
6
6
6
6
6
6
Источником для составления бензиновых смесей обычно служит лигроиновое сырье, которое включает в себя С и более тяжелые углеводороды, имеющие температуры кипения при атмосферном давлении ниже 205°С. Этот углеводородный диапазон включает в себя С-С-парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. Особый интерес представляют нормальные C- и C-парафины, которые имеют относительно низкие октановые числа. С-С-Углеводороды обладают наиболее высокой чувствительностью к повышению октанового числа с помощью добавляемого свинца и ранее их сортность повышали этим способом. Повышения октанового числа можно достичь с помощью каталитической изомеризации парафиновых углеводородов, перестраивающей структуру парафиновых углеводородов с образованием разветвленных парафинов, или реформингом, в результате которого С и более тяжелые углеводороды превращаются в ароматические соединения. Превращение нормальных С-углеводородов в ароматические углеводороды происходит с трудом. По этой причине наиболее часто практиковалась изомеризация этих более легких углеводородов в соответствующие разветвленные изопарафины. Однако нециклические С и более тяжелые углеводороды могут быть повышены до ароматических углеводородов с использованием дегидроциклизации, причем превращение С-углеводородов в ароматические углеводороды приводит к образованию материала с более высокой плотностью и повышает выход газа. Следствием обоих последних эффектов является более низкий объемный выход жидкого продукта. С учетом этого, предпочтительно подавать на установку изомеризации нециклические С-углеводороды, получая при этом С-изопарафиновые углеводороды. Отсюда, для повышения октанового числа обычно применяют изомеризацию с целью конверсии нормальных С и более низко кипящих углеводородов и реформинг с целью конверсии С-циклопарафинов и более высоко кипящих углеводородов.
6
При переработке с помощью реформинга С-циклопарафины и другие более высококипящие углеводороды превращаются в бензол и производные бензола. Так как бензол и эти производные имеют высокое значение октанового числа, ароматизация упомянутых нафтеновых углеводородов является предпочтительным направлением переработки. Однако во многих странах предполагается введение или введено в действие законодательство, ограничивающее концентрацию бензола в моторных топливах. Таким образом, необходимы способы для снижения содержания бензола в бензиновой смеси при одновременном поддержании достаточной конверсии, чтобы удовлетворить требования к октановому числу, предъявляемые современными двигателями.
5
6
5
6
5
6
5
6
Комбинационные процессы с использованием изомеризации и реформинга, имеющие целью превращение сырья с пределами кипения лигроина, хорошо известны. В US 4457832 для повышения сортности лигроинового сырья используется комбинация реформинга и изомеризации, где вначале проводится реформинг сырья с выделением C-С-парафиновой фракции из продукта реформинга и затем изомеризация С-С-фракции с целью повышения октанового числа этих компонентов, в результате чего получают жидкий С-С-изомеризат, который может быть смешан с реформатом. В US 4181599 и US 3761392 показан комбинированный способ изомеризация-реформинг, в котором сырье с пределами кипения в полном диапазоне лигроина поступает в первую зону перегонки, где сырье разделяется на более легкую фракцию, которая поступает в зону изомеризации, и более тяжелую фракцию, которую подают в качестве сырья в зону реформинга. В обоих патентах '392 и '599 реформат из одной или более зон реформинга подвергается дополнительному разделению и конверсии, где разделение включает в себя возможное выделение ароматических соединений, в результате чего в зону изомеризации подаются дополнительные С-С-углеводороды.
Бензольная составляющая в доле реформата смесевого бензина может быть снижена или исключена путем изменения работы секции реформинга. Имеется множество путей, с помощью которых можно изменить работу секции реформинга с целью снижения концентрации бензола в реформате. Изменение температуры отсечки лигроинового сырья, разделяемого для зон реформинга и изомеризации, от 82 до 93°С приведет к удалению из сырья для установки реформинга бензола, циклогексана и метилциклопентана. Альтернативным образом, бензол может также быть удален из продукта реформинга путем разделения реформата на тяжелую фракцию и легкую фракцию, в которой содержится основная часть бензола. Применение любого из способов переведет большое количество бензола в сырье для зоны изомеризации.
Изомеризация парафинов является обратимой реакцией, которая ограничена термодинамическим равновесием. Основными типами катализаторных систем, которые используют при проведении этой реакции, являются промотированная хлористоводородной кислотой система хлорида алюминия и алюминий-хлоридный катализатор на носителе. Каждый из этих катализаторов очень активен и может порождать нежелательные побочные реакции, такие как диспропорционирование и крекинг. Эти побочные реакции не только снижают выход продукта, но могут также приводить к образованию олефиновых фрагментов, которые, соединяясь с катализатором, сокращают срок его службы. Один из широко применяемых способов подавления этих нежелательных реакций состоит в проведении реакции в присутствии водорода. При наличии обычно присутствующего водорода и высокой активности катализатора поступающий в зону изомеризации бензол быстро гидрогенизируется. Гидрогенизация бензола в зоне изомеризации повышает концентрацию нафтеновых углеводородов в зоне изомеризации.
Обнаружено, что помещение зоны гидрогенизации перед зоной реакции изомеризации, но после (по ходу процесса) осушителей сырья, необходимых для катализатора изомеризации, приводит к экономии благодаря уменьшению объема и стоимости оборудования, а также уменьшению количества необходимого для процесса водорода. Помещение зоны реакции гидрогенизации после (по ходу процесса) осушителей сырья позволяет обойтись без конденсатора и приемника продукта (ресивера), которые всегда необходимы после реактора гидрогенизации. Вследствие отказа от ресивера отпадает необходимость в отводе водорода. Водород является ценным средством для нефтепереработчиков, которые ищут пути для снижения его расхода. Кроме того, в настоящем изобретении могут использоваться осушители сырья низкого давления. Осушители, эксплуатируемые только при низких давлениях, менее дороги по сравнению с осушителями высокого давления, и при этом, в случае осушителей низкого давления, значительно снижается стоимость множества вентилей, применяемых на осушителях в целях регенерации сушильных сит. Наконец, при отказе от конденсирующей аппаратуры, обычно необходимой после зоны реакции гидрогенизации, получают дополнительное снижение затрат.
Раскрытие изобретения
4
7
5
7
Настоящее изобретение представляет собой способ конверсии сырья, содержащего С-С-парафины и циклические С-С-углеводороды, включающие бензол. В настоящем изобретении перед реакторами изомеризации используется зона гидрогенизации, служащая для насыщения бензола и одновременно для нагрева сырья. Использование отдельной зоны гидрогенизации снижает также среднюю температуру сырья в зоне изомеризации в результате насыщения бензола, а более низкие температуры минимизируют нежелательные реакции гидрокрекинга. Проведение сильно экзотермической реакции насыщения бензола в первом (предшествующем) реакторе, работающем при более низкой температуре, уменьшает коксообразование, которое могло бы происходить в зоне изомеризации при более высоких средних температурах.
4
6
Соответственным образом, в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение представляет собой способ изомеризации С-С-парафинового сырья, которое содержит, по меньшей мере, 1 вес.% бензола. Способ включает стадии смешения сырья с потоком обогащенного водородом газа, в результате чего получают объединенное сырье. Объединенное сырье подается в зону гидрогенизации, где оно контактирует с катализатором гидрогенизации с целью насыщения бензола и нагрева потока сырья. Насыщенный поток сырья выводится из зоны гидрогенизации, и он имеет концентрацию бензола ниже 1,5 вес %. По крайней мере, часть потока насыщенного сырья переводится из зоны гидрогенизации в зону изомеризации вместе с охлаждающим потоком высушенного сырья и контактирует с катализатором изомеризации в условиях изомеризации.
5
6
5
6
В еще одном из вариантов осуществления настоящее изобретение представляет собой способ изомеризации С-С-парафинового сырья, которое содержит, по меньшей мере, 1 вес.% бензола. В способе осуществляется осушка сырья перед его смешением с высушенным обогащенным водородом газом, в результате чего получают объединенное сырье, которое подается при температуре от 38 до 232°С в зону гидрогенизации, где сырье контактирует с катализатором гидрогенизации. В другом варианте осуществления температура объединенного сырья составляет от 127 до 232°С или от 149 до 204°С. Для нагрева объединенного сырья оно может вводиться в теплообмен с потоками, выходящими из зоны изомеризации. В результате контакта с катализатором гидрогенизации происходит насыщение бензола и нагрев за счет экзотермической реакции потока насыщенного сырья (потока, выходящего из зоны гидрогенизации) до температуры от 149 до 288°С. В другом воплощении поток насыщенного сырья нагревают от 177 до 274°С или от 204 до 274°С. Поток насыщенного сырья имеет концентрацию бензола от примерно, 0,01 до примерно 5 вес.% или от примерно 0,1 до примерно 1,5 вес % и перед поступлением в зону изомеризации быстро охлаждается высушенным сырьем. Поток насыщенного сырья контактирует с катализатором изомеризации в зоне изомеризации, в результате чего осуществляется изомеризация С-С-углеводородов. Из зоны изомеризации отводят продукт изомеризации, по существу освобожденный от бензола. Далее могут проводиться операции разделения с целью рециркуляции низкооктановых компонентов выходящего из зоны изомеризации потока.
Другие варианты осуществления и детали настоящего изобретения раскрыты в приведенном ниже детальном описании изобретения.
Краткое описание чертежа
На фигуре показана технологическая схема одного из вариантов осуществления способа.
Детальное описание изобретения
Базовое расположение технологического оборудования, использованное в настоящем изобретении, можно легко представить при взгляде на технологическую схему, которая представлена на фигуре. В целях упрощения чертежа на фигуре не показаны все насосы, конденсаторы, ребойлеры, приборы и другие, хорошо известные элементы технического оборудования. Однако в обсуждении выделены несколько элементов традиционного технологического оборудования, которые могут быть удалены, что обеспечит как экономию на капитальных затратах, так и экономию на эксплуатационных расходах.
5
6
Как следует из фигуры, C- и С-парафины вместе с, по меньшей мере, 1 вес.% бензола поступают в процесс по линии 10 и проходят через серозащитный слой 12, который удаляет из сырьевого потока серу. Поток обедненного серой сырья в линии 13 может быть подвергнут теплообмену с линией 10 и затем для удаления воды пропущен через осушитель 11 низкого давления. Важно обратить внимание на то, что линия 13 не проходит через реактор и что перед осушкой в осушителе 11 низкого давления водород не добавляется. Это устраняет необходимость в конденсаторах и ресивере для продукта на линии 13. Отказ от обычно применяемого конденсатора дает экономию на эксплуатационных и капитальных затратах, а отказ от ресивера дополнительно устраняет необходимость в отводе водорода. Водород является ценным компонентом на современных нефтеперерабатывающих предприятиях, и сохранение водорода является для нефтепереработчика ценным фактором. Наконец, достаточно лишь наличия осушителя 11 низкого давления. Осушители высокого давления и относящиеся к ним вентили являются гораздо более дорогостоящими по сравнению с осушителями низкого давления и относящимся к ним вентилям. Таким образом, экономия затрат имеет место уже благодаря применению вместо осушителя высокого давления осушителя низкого давления.
Очищенный водород поступает в процесс по линии 14 и проходит через осушитель 16 для удаления воды и серы. Поток высушенного сырья в линии 15 и высушенный водород из линии 17 объединяются в линии 18 с образованием объединенного сырья. Объединенное сырье 18 обменивается теплом в теплообменнике 24 с содержимым линии 20, которая переносит поток, выходящий из второго реактора 22 изомеризации. Содержимое линии 18 после этого осуществляет теплообмен в теплообменнике 26 с содержимым линии 28, которая переносит поток, выходящий из первого реактора 30 изомеризации. Реактор 32 гидрогенизации принимает содержимое линии 18, т.е. объединенное сырье. В реакторе гидрогенизации происходит насыщение бензола, содержащегося в объединенном сырье, и последующий нагрев объединенного сырья. Линия 34, которая переносит насыщенное сырье из реактора 32 гидрогенизации, имеет слишком высокую температуру для зоны изомеризации и поэтому ее подвергают быстрому охлаждению, используя для этого часть высушенного сырья в линии 15'. Содержащее хлорид соединение вводится в содержимое линии 34' через линию 80.
Первая стадия изомеризации осуществляется в реакторе 30. После первой стадии изомеризации выходящий поток в линии 28 подвергается теплообмену в теплообменнике 26 с объединенным сырьем в линии 18, о чем упоминалось выше. После этого линия 28 переносит частично охлажденный подвергнутый изомеризации поток из реактора 30 к реактору 22. После дополнительной изомеризации в реакторе 22 продукт изомеризации попадает в линию 20, осуществляет теплообмен с объединенным сырьем в линии 18 с помощью теплообменника 24 и затем подается на фракционирующую колонну 38. Фракционирующая колонна 38 удаляет из продукта изомеризации легкие газы, которые забираются в качестве верхнего погона по линии 42 и выводятся из процесса через верх ресивера 44 по линии 50. Рециркулят возвращается к фракционирующей колонне 38 по линии 46. Стабилизированный продукт изомеризации выводится с низа фракционирующей колонны 38 по линии 40. С целью повышения эффективности стабилизированный продукт изомеризации в линии 40 подается на деизогексанизатор 58 для отделения низкооктановых алканов, таких как нормальные или однократно разветвленные изопарафины и циклические соединения типа циклогексана, для их рециркуляции к зоне изомеризации по линии 64. Ценные продукты изомеризации в линиях 60 и 62 объединяют через ресивер 68 в конечный продукт 66.
4+
4
6
5
6
Подходящее для настоящего изобретения сырье должно включать С-углеводороды с концом кипения в точке примерно 250°С. Сырье, которое используется в настоящем изобретении должно, как правило, включать в себя углеводородные фракции, обогащенные нормальными С-С-парафинами. Подразумевается, что выражение «обогащенные» означает поток, содержащий более 50% упоминаемого компонента. Кроме того, сырье должно включать значительные количества бензола. Концентрация бензола в сырье должно быть равной, по меньшей мере, 1,0 вес % и, как правило, будет выше. Концентрация бензола может составлять от 1 до 25 вес % и, предполагается, что обычно будет в пределах от 3 до 15 вес % или от 5 до 12 вес %. Остальные компоненты сырья будут обычно включать циклические и парафиновые С-С-углеводороды, причем большую часть парафиновых компонентов будут представлять нормальный пентан, нормальный гексан и изогексан. В случае объединения множества потоков с образованием сырья бензол в одном из составляющих сырья может быть намного выше 25 вес.%. Эффект разбавления при объединения потоков состоит в том, что содержание бензола оказывается на приемлемом для работы уровне.
Катализаторы зоны гидрогенизации и зоны изомеризации часто бывают чувствительными к сере. Для понижения концентрации серы в сырье могут использоваться подходящие защитные слои и адсорбционно-разделительные процессы. На фигуре показана обработка сырья с целью удаления серы перед осушителем сырья, местом ввода водорода и зоной гидрогенизации. Важно, чтобы серозащитный слой был расположен до осушителя, так как из свежего адсорбента защитного слоя может выделяться вода. Перед тем, как сырьевой поток будет направлен к серозащитному слою, его нагревают с помощью теплообменника путем теплообмена с потоком, выходящим из реактора насыщения бензола. В случае необходимости перед тем, как поток 10 достигнет серозащитный слой 12, к нему может быть подведено дополнительное тепло. Сырьевой поток можно нагревать с использованием любого подходящего потока процесса, например кубового продукта стабилизатора, или с помощью какого-либо технологического потока такого как водяной пар или горячее масло.
Некоторые из возможных катализаторов зоны изомеризации, подходящих для использования в настоящем изобретении, чувствительны также к воде и другим примесям. Для того чтобы поддерживать содержание воды в приемлемых для таких катализаторов пределах, направляемые в зону изомеризации потоки проходят вначале через, по меньшей мере, один осушитель. Осушитель для этой цели снижает содержание воды до 0,1 ч/млн. или ниже. Подходящие для этой цели способы адсорбции хорошо известны в технике. Определенное размещение осушителей по отношению к защитным слоям и другим потокам позволяет использовать для осушки потока сырья осушители низкого давления. Осушители низкого давления и относящиеся к ним вентили переключения на регенерацию намного менее дороги по сравнению с осушителями высокого давления, а также менее затратны при эксплуатации. Как показано на фигуре, перед тем как сырье и поток водорода смешиваются с образованием объединенного сырья, сырье проходит через один из осушителей, а поток водорода проходит через другой осушитель. Важно отметить, что как осушитель сырья, так и осушитель водорода расположены перед (по ходу процесса) зоной гидрогенизации.
Соответствующая компоновка позволяет устранить необходимость в дополнительном оборудовании на сырьевом потоке, таком как конденсатор, ресивер и осушитель высокого давления, и дает возможность максимально использовать оборудование, которое обычно применяют на существующих системах, созданных в то время, когда необходимость в переработке бензола была менее настоятельной. В предыдущих процессах изомеризации, когда концентрация бензола в сырье составляла менее 5 вес.%, часто использовали осушитель, работающий при низком давлении. Напротив, в предыдущих процессах изомеризации при более высоких концентрациях бензола в сырье бензол вначале подвергали насыщению с последующей осушкой продукта, после чего поток направлялся в зону изомеризации. Поскольку поток гидрогенизированного продукта является двухфазным, для образования жидкого потока, направляемого к осушителям, были необходимы конденсатор и ресивер. Чтобы избежать потерь изопентанов с отходящим из ресивера газом, ресивер и, следовательно, следующий за ним осушитель эксплуатировали под высоким давлением, для чего был необходим более дорогостоящий осушитель высокого давления. При сегодняшней потребности в переделке существующих способов переработки сырья с более высокими концентрациями бензола с использованием существующих осушителей низкого давления возникла необходимость в новой технологической схеме, которая бы позволила перерабатывать содержащее бензол сырье и для которой в то же время был бы достаточен осушитель низкого давления. В дополнение к экономии в капитальных и эксплуатационных затратах вследствие отказа от конденсатора и ресивера, а также возможности использования существующих осушителей сырья низкого давления, эта технологическая схема устраняет необходимость в серозащитных слоях на потоке водорода, направляемом в реактор насыщения. Весь водород, используемый в зонах гидрогенизации и изомеризации, пропускают через осушители водорода, в которых происходит удаление как серы, так и воды, содержащихся в потоке водорода.
После осушки сырье разделяют на две части. Одну часть используют как охладитель, а другую часть сырья смешивают с потоком водорода, чтобы обеспечить водородом зоны гидрогенизации и изомеризации. Когда водород вводится после (по ходу процесса) секции очистки сырья, поток водорода также подвергается осушке или другого типа очистке, например удалению серы, которое необходимо для устойчивой работы зоны изомеризации и зоны гидрогенизации. Гидрогенизация бензола в зоне гидрогенизации приводит к эффективному расходу водорода. Хотя водород не расходуется в реакции изомеризации, изомеризацию легких парафинов обычно проводят в присутствии водорода. По этой причине количество вводимого в сырье водорода должно быть достаточным для потребностей как в зоне гидрогенизации, так и в зоне изомеризации.
Количество примешиваемого к сырью водорода варьирует в широких пределах. Только для одной зоны изомеризации количество водорода может варьировать таким образом, чтобы обеспечивать в выходящем из зоны изомеризации потоке отношение водорода к углеводородам приблизительно от 0,01 до 10. Расход водорода в зоне гидрогенизации увеличивает необходимое количество смешиваемого с сырьем водорода. Подача через зону гидрогенизации обычно требует относительно высокого отношения водорода к углеводородам, чтобы обеспечить водород, расходуемый в зоне реакции насыщения. По этой причине водород следует обычно смешивать с сырьем в количестве, достаточном для создания объединенного сырья с отношением водорода к углеводородам от 0,1 до 2. Для упрощения системы и оборудования, задействованного для введения водорода, предпочтительны более низкие отношения водорода к углеводородам в объединенном сырье. Минимальное отношение водорода к углеводородам должно отвечать требованиям стехиометрии для зоны гидрогенизации. Для того, чтобы зона гидрогенизации работала в мягких условиях настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы в объединенном сырье был обеспечен избыток водорода. Хотя в реакции изомеризации отсутствует реальное потребление водорода, в зоне изомеризации имеет место реальный расход водорода, часто называемый стехиометрической потребностью в водороде, связанной с рядом протекающих побочных реакций. В число этих побочных реакций входят насыщение олефинов и ароматических соединений, крекинг и диспропорционирование. Благодаря наличию зоны гидрогенизации в зоне изомеризации происходит незначительное протекание реакций насыщения олефинов и ароматических соединений. Тем не менее, в зоне изомеризации поддерживают количество водорода в стехиометрическом избытке по отношению к побочным реакциям, чтобы обеспечить высокую устойчивость и конверсию, компенсируя колебания в составе сырья, которые меняют стехиометрические потребности в водороде, и продлить срок службы катализатора, подавляя такие побочные реакции как крекинг и диспропорционирование. Неконтролируемые побочные реакции снижают конверсию и ведут к образованию углеродистых соединений, т.е. кокса, которые загрязняют катализатор. В результате этого поток из зоны гидрогенизации должен содержать достаточно водорода, чтобы удовлетворить потребности в водороде для зоны изомеризации. В одном из вариантов осуществления поток из зоны гидрогенизации содержит водород в количестве, соответствующем мольному отношению водорода к углеводородам от примерно 0,05 до примерно 2, в другом варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 1,5 и в еще одном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 1,0.
Обнаружено, что выгодно минимизировать количество добавляемого к сырью водорода. Когда отношение водорода к углеводородам в потоке из зоны изомеризации превышает примерно 0,20, экономически нецелесообразно проводить процесс изомеризации без отделения водорода и его рециркуляции для удовлетворения части потребности в водороде. Для предотвращения потерь продукта и компонентов сырья, которые улетучиваются при импульсном удалении водорода из потока, покидающего зону изомеризации, необходимы устройства для отделения водорода от потока. Эти устройства увеличивают себестоимость процесса и осложняют его осуществление. Зона изомеризации может эксплуатироваться при низком отношении водорода к углеводородам в выходящем потоке вплоть до 0,05, не ухудшая при этом конверсию и стабильность катализатора. Соответственным образом, в тех случаях, когда это возможно, добавление водорода к сырью следует выдерживать ниже уровня, который даст отношение водорода к углеводородам в потоке из зоны изомеризации выше 0,20.
Объединенное сырье в линии 18, содержащее водород и собственно сырье, поступает в зону гидрогенизации. Зона гидрогенизации предназначена для насыщения бензола в относительно мягких условиях. Зона гидрогенизации включает в себя слой катализатора для содействия гидрогенизации бензола. Примеры катализаторных композиций включают металлы платиновой группы, олово или кобальт и молибден на подходящих огнеупорных неорганических оксидных носителях таких как оксид алюминия. В одном из вариантов осуществления оксидом алюминия является безводный гамма-оксид алюминия высокой степени чистоты. Выражение «металлы платиновой группы» относится к благородным металлам, за исключением серебра и золота, которые выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, германия, рутения, родия, осмия и иридия.
-1
Было установлено, что такие катализаторы обеспечивают удовлетворительное насыщение бензола в условиях, включающих температуры до 38°С в качестве нижнего предела, давления от 1400 до 4800 кПа, отношение водорода к углеводородам на входе в пределах от 0,1 до 2 и часовые объемные скорости жидкости от 1 до 40. Другие подходящие давления включают от примерно 2068 до примерно 4137 кПа и от примерно 2413 до примерно 3792 кПа, а другие подходящие часовые объемные скорости жидкости включают от примерно 4 до примерно 20 и от примерно 8 до примерно 20 час. В другом варианте осуществления изобретения поступающее в зону гидрогенизации сырье будет нагрето до температуры в пределах от 38 до 232°С, от 127 до 232°С или от 149 до 204°С с помощью теплообмена с потоком, выходящим из зон гидрогенизации и изомеризации. Экзотермическая реакция насыщения увеличивает тепло объединенного сырья и насыщает практически весь содержащийся в сырье бензол. Поток из зоны гидрогенизации является насыщенным сырьем для зоны изомеризации, которое, как правило, содержит бензол в количестве от 0,01 до 5 вес.% или от 0,1 до 1,5 вес %, или от 0,1 до 1,0 вес %.
Поскольку реакция гидрогенизации является экзотермической, насыщенное сырье из реактора гидрогенизации имеет, как правило, температуру в пределах от 149 до 288°С, от 177 до 274°С или от 204 до 274°С. Зона изомеризации работает в более низком температурном диапазоне, по причине чего насыщенное сырье перед его вводом в зону изомеризации должно быть охлаждено. Для быстрого охлаждения насыщенного сырья используют часть высушенного сырья в линии 15'. Для полного охлаждения насыщенного сырья можно использовать достаточное количество высушенного сырья или же в дополнение к быстрому охлаждению насыщенное сырье может дополнительно охлаждаться с использованием традиционных способов, таких как воздушное или водяное охлаждение. Как правило, в качестве быстроохладителя может быть использовано от примерно 10 до примерно 75% от общего количества высушенного сырья. Для регулирования количества высушенного сырья, которое используется в качестве охлаждающей части сырья, используют один или более клапанов.
Доведенное до требуемой температуры насыщенное сырье из зоны гидрогенизации поступает в зону изомеризации для перегруппировки содержащихся в нем парафинов из менее разветвленных углеводородов в более разветвленные углеводороды. При этом, если имеются какие-либо ненасыщенные соединения, которые попадают в зону изомеризации после прохода через зону гидрогенизации, эти остаточные количества ненасыщенных углеводородов будут быстро насыщены в зоне изомеризации. Для содействия реакции изомеризации в зоне изомеризации используется твердый катализатор изомеризации. Существует ряд различных катализаторов изомеризации, которые могут использоваться для этой цели. Хорошо известны катализаторы изомеризации цеолитного типа, детально описанные в US 3442794 и US 3836597. К числу других катализаторов относятся катализаторы, описанные в US 6927188.
В уровне технике также хорошо известен и поэтому не описан детально в настоящей заявке катализатор с высоким содержанием хлорида на основе оксида алюминия, который содержит платину. Этот тип катализатора содержит также хлоридный компонент. Хлоридный компонент, называемый в технике «комплексным хлоридом», присутствует в количестве от примерно 2 до примерно 10 вес.% в расчете на сухой материал носителя.
1
5
Широко известно, что платино-алюмоксидные катализаторы с высоким содержанием хлорида названного типа очень чувствительны к серу- и кислородсодержащим соединениям. Отсюда следует, что сырье должно быть относительно свободно от этих соединений. Обычно необходимо, чтобы концентрация серы на входе в реактор была не выше 0,1 ч/млн. Присутствие серы в сырье служит для временной дезактивации катализатора в результате отравления платины. Активность катализатора может быть восстановлена путем отдувки серы из катализаторного композита горячим водородом или понижением концентрации серы в сырье для реактора ниже 0,1 ч/млн, в результате чего углеводород будет десорбировать серу, которая была поглощена катализатором. Действие воды может состоять в постоянном дезактивировании катализатора в результате лишения катализатора высокой концентрации хлорида и замены его неактивным гидроксидом алюминия. По этой причине вода, а также оксигенаты, в частности С-С-оксигенаты, которые могут разлагаться с образованием воды, могут быть приемлемьми только в очень низких концентрациях. Обычно для этого необходимо ограничение оксигенатов в сырье до 0,1 ч/млн или ниже. Как уже было сказано, сырье можно очищать любым способом, который удаляет воду и сернистые соединения. Серу можно удалять из сырья с помощью гидроочистки. Специалистам также хорошо известны адсорбционные способы удаления серы и воды из углеводородных потоков.
5
6
5
6
4
4
6
4
6
-1
-1
Рабочие условия в зоне изомеризации выбирают такими, чтобы максимизировать производство изоалканового продукта из компонентов сырья. Температуры на входе и внутри зоны реакции должны быть, как правило, в пределах от примерно 38 до примерно 260°С или от 104 до 204°С, или от 104 до 177°С. В целях изомеризационного превращения предпочтительны более низкие температуры реакции, так как они благоприятствуют предпочтительному образованию изоалканов по отношению к нормальным алканами в их равновесных смесях. Выход изоалканового продукта может быть повышен за счет раскрытия некоторого количества циклогексановых колец, образующихся при насыщении бензола. Однако если будет поставлена цель максимизировать раскрытие колец, для этого, как правило, будут необходимы температуры более высокие, чем те, которые наиболее благоприятны с точки зрения равновесия. Например, если в сырьевой смеси преобладают C- и С-алканы, с точки зрения равновесия «нормальные алканы-изоалканы» желательны температуры в пределах от 60 до 160°С, но, чтобы достичь значительного раскрытия кольца циклических С-С-углеводородов, предпочтительный температурный интервал для настоящего изобретения должен составлять от 100 до 200°С. Если при этом желательно изомеризовать значительные количества С-углеводородов, для поддержания активности катализатора потребуются более высокие температуры реакции. Таким образом, если сырье содержит значительные количества С-С-алканов, температуры, в наибольшей степени подходящие для раскрытия кольца и изоалканового равновесия, совпадают и лежат в пределах от 145 до 225°С. Давление в зоне реакции может поддерживаться в широких пределах. Условия давления при изомеризации С-С-парафинов лежат в пределах от 1380 до 4830 кПа. Более высокие давления благоприятствуют раскрытию кольца и, следовательно, если ставится целью раскрытие кольца, в вариантах осуществления изобретения для этого процесса могут применяться давления в пределах от 2410 до 4830 кПа. Скорость подачи сырья к зоне реакции также может варьировать в широких пределах. Эти условия включают в себя часовые объемные скорости жидкости в пределах от 0,5 до 12 час или от 0,5 до 3 час.
В зависимости от выбранного катализатора для работы зоны реакции может также потребоваться присутствие небольшого количества органохлоридного промотора. Органохлоридный промотор служит для поддержания высокого уровня активного хлорида на катализаторе, поскольку углеводородное сырье непрерывно отдувает с катализатора небольшие количества хлорида. Концентрацию промотора в зоне реакции обычно поддерживают в пределах от 30 до 300 ч/млн. К числу подходящих промоторных соединений относятся бескислородные разлагаемые органические хлориды, в качестве нескольких примеров которых можно назвать такие соединения как перхлорэтилен, четыреххлористый углерод, пропилендихлорид, бутилхлорид и хлороформ. Введение хлоридного промотора после реактора гидрогенизации, как это показано на фигуре, может производиться в таком месте, где на промотор будет воздействовать наиболее высокая из имеющихся температур, которая обеспечит полное разложение промотора. Необходимость сохранения реагирующих веществ сухими усугубляется присутствием органохлоридного соединения, которое может частично превращаться в хлористый водород. При сохранении потоков процесса сухими присутствие небольших количеств хлористого водорода не будет оказывать неблагоприятного действия.
Один из предпочтительных вариантов осуществления способа включает систему двухреакторной зоны реакции. Используемый в этом способе катализатор может быть распределен в двух реакторах равными долями или в разных соотношениях. Применение двухреакторных зон позволяет иметь разные рабочие условия в двух зонах реакции с целью повышения производства изоалканов. Две зоны реакции могут также быть использованными для осуществления конверсии циклических углеводородов в одной зоне реакции и изомеризации нормальных парафинов в другой. Таким образом, первая зона реакции может работать в условиях более высоких температуры и давления, что благоприятствует раскрытию кольца, но позволяет лишь частичное превращение нормальных парафинов в изопарафины. Двухстадийный нагрев объединенного сырья, осуществляемый, например, с помощью теплообменников 26 и 24, облегчает применение высоких температур в первом реакторе изомеризации. После того, как осуществится раскрытие углеводородных колец при начальном контакте с катализатором, последняя реакторная стадия может проводиться в температурных условиях, более благоприятных для изоалканового равновесия.
Другое преимущество применения двух реакторов состоит в том, что оно позволяет частичную замену катализаторной системы без остановки установки изомеризации. В течение коротких промежутков времени, необходимых для замены катализатора, весь поток реагирующих веществ может подвергаться переработке только в одном реакционном аппарате, в то время как в другом производится замена катализатора.
5
3
4
4
Вне зависимости от того, используется ли одна или две зоны реакции, выходящий из процесса поток будет поступать в разделительные устройства для выделения изоалканового продукта. В разделительных устройствах осуществляется разделение потока из зоны реакции, как минимум, на поток продукта, содержащего C и более тяжелые углеводороды, и газовый поток, образованный более легкими углеводородами вплоть до С и водородом. В той мере, в которой присутствуют С-углеводороды, приемлемость этих углеводородов для потока продукта будет зависеть от характеристик составляемой смеси желаемого продукта, в частности от давления пара. Таким образом, С-углеводороды могут либо выделяться с более тяжелыми продуктами изомеризации, либо отводиться в виде части головного погона или в виде отдельного потока продукта. Специалистам хорошо известны подходящие конструкции колонн и разделительных аппаратов для разделения выходящего из зоны изомеризации потока.
1
2
1
2
3
3
4
Когда из потока, выходящего из зоны изомеризации, получают водород для рециркуляции, разделительные устройства в упрощенном виде могут состоять из сепаратора и стабилизатора продукта. Сепаратор продукта работает как простой импульсный сепаратор, который производит обогащенный водородом паровой поток, остальными составляющими объема которого являются в основном C и С-углеводороды. Паровой поток служит главным образом в качестве источника рециклового водорода, который обычно возвращают непосредственно в процесс гидрогенизации. Сепаратор может содержать набивку или другие устройства для разделения жидкости и пара, ограничивающие унос углеводородов. Присутствие C и С-углеводородов в паровом потоке не влияет на процесс изомеризации и, следовательно, некоторый дополнительный расход массы, связанный с этими компонентами, приемлем, поскольку при этом упрощается конструкция колонны. Остальная часть потока изомеризата покидает сепаратор в виде жидкости, которую направляют на стабилизатор, обычно тарельчатую колонну, содержащую приблизительно 30 тарелок. Колонна, как правило, имеет конденсационную и ребойлерную петли для отвода легкого газового потока, содержащего, по крайней мере, основную часть С-углеводородов из сырьевого потока, и легкого донного потока, содержащего C и более тяжелые углеводороды. Обычно, если в зоне изомеризации присутствует лишь небольшое количество С-углеводородов, они отводятся вместе с легким газовым потоком. После щелочной обработки с целью удаления хлоридных соединений, легкий газовый поток будет, как правило, служить в качестве топливного газа. Жидкая головная фракция стабилизатора, представляющая собой остаток потока зоны изомеризации, возвращается к зоне фракционирования в виде вводимого орошения.
На фигуре показана упрощенная технологическая схема, предназначенная для эксплуатации без рециркуляции потока водорода. В компоновке этой фигуры весь избыточный водород из зоны изомеризации забирается потоком головной фракции из барабана стабилизатора или ресивера. Поскольку, как предварительное условие эксплуатации названной компоновки, количество поступающего в стабилизатор водорода мало, отвод водорода вместе с потоком топливного газа не увеличивает существенным образом потери товарных углеводородов.
Для более полной иллюстрации способа ниже предлагается теоретический пример, демонстрирующий проведение работы в способе с использованием изображенной на фигуре технологической схемы. Все позиции, идентифицирующие аппараты и линии, соответствуют позициям на фигуре. Таблица демонстрирует иллюстративные составы потоков процесса. Эта таблица является всего лишь примером и составы потоков могут отличаться от показанных в таблице.
5+
Свежее сырье, представляющее собой С-лигроин и имеющее указанный в таблице состав, поступает по сырьевому трубопроводу 10 и подвергается теплообмену с потоком из зоны гидрогенизации, после чего его пропускают через возможно присутствующий серозащитный слой 12 для удаления сернистых компонентов. Свободное от серы сырье подают по линии 13 к осушителю 11 низкого давления для удаления воды. Если серозащитный слой отсутствует, сырьевой трубопровод переносит сырье к осушителю 11 низкого давления для удаления воды. Перед осушкой в осушителе 11 низкого давления сырье в линии 13 может быть смешано с рециркулирующими нормальными алканами в трубопроводе 64 для боковой фракции деизогексанизатора, представляющего вторую зону 58 разделения. Далее, если часть или все сырье представляет собой легкий продукт реформинга, предполагается, что легкий реформат уже не будет содержать серы и серозащитный слой 12 может быть обойден или удален. Необязательный второй сырьевой трубопровод 70, показанный с помощью штриховой линии, демонстрирует обход легким реформатным сырьем серозащитного слоя 12. Вследствие уменьшения количества материала, проходящего через серозащитный слой, может оказаться достаточным уменьшенный защитный слой, что снизит расходы. Высушенное сырье в трубопроводе для выходящего из осушителя потока разделяют на две части. Водород в трубопроводе 14 для обогащенного водородом газа высушивают в осушителе 16 и смешивают с высушенным сырьем в первом трубопроводе 15 для высушенного сырья с образованием объединенного сырья. Другая часть высушенного сырья во втором трубопроводе 15' для высушенного сырья отделяется и будет использована в качестве охлаждающего потока.
Объединенное сырье в трубопроводе 18 для объединенного сырья пропускают через ряд теплообменников, таких как теплообменники 24, 25 и 26, чтобы нагреть сырье до температуры от 149 до 204°С, после чего сырье поступает в реактор 32 гидрогенизации под давлением 3450 кПа. В зоне 32 реакции гидрогенизации объединенное сырье контактирует с катализатором, содержащим металлическую платину на алюмооксидном носителе, содержащем хлорид платины, при часовой объемной скорости жидкости, равной 20. В результате контакта объединенного сырья с катализатором гидрогенизации образуется насыщенное сырье, которое выводится в трубопровод 34 для потока, выходящего из зоны гидрогенизации, и содержит не больше чем примерно 0,5 вес.% бензола. В зоне гидрогенизации насыщенное сырье нагревается до температуры от 177 до 274°С. Поскольку температура, необходимая для зоны изомеризации, ниже температуры насыщенного сырья, насыщенное сырье быстро охлаждается с помощью высушенного сырья в линии 15'. При необходимости насыщенное сырье может также дополнительно охлаждаться с использованием традиционных способов. Быстро охлажденное сырье в трубопроводе 34' для быстро охлажденного потока из зоны гидрогенизации пропускают далее к зоне изомеризации под давлением 3240 кПа.
К насыщенному сырью через подающую хлорид систему 80 добавляется перхлорэтилен со скоростью 150 вес ч/млн, после чего сырье поступает в зону 30 и 22 реакции изомеризации. В зоне изомеризации поток быстро охлажденного насыщенного сырья контактирует с алюмооксидным катализатором типа того, который содержит 0,25 вес.% платины и 5,5 вес.% хлорида. Конвертированное сырье для зоны изомеризации выходит из серии реакторов в трубопровод 20 для потока, выходящего из зоны изомеризации, при температуре от 93 до 204°С и давлении 3100 кПа и имеет состав как в примере, показанном в таблице.
4
6
7+
После теплообмена с объединенным сырьем в трубопроводе 18 для объединенного сырья охлажденный поток из зоны изомеризации в трубопроводе 36 для потока из зоны изомеризации поступает в стабилизационную колонну первой зоны 38 разделения с целью выделения продукта и удаления легких газов. Стабилизационная колонна имеет, например, 30 тарелок, и сырье может вводиться над тарелкой 15. Стабилизационная колонна разделяет поток из зоны изомеризации на легкий погон, состоящий из С и более легких углеводородов, в трубопроводе 42, который (поток) охлаждается и конденсируется (44), образуя рециркулят 46 и поток 50 топливного газа. Поскольку поток топливного газа содержит хлорид, этот поток пропускают через скруббер 52 для удаления хлорида, в результате чего получают поток 56 отмытого топливного газа. Истощенный каустик удаляют из скруббера 52 в виде потока 54. Продукт зоны изомеризации в донном остатке стабилизатора по трубопроводу 40 извлекают из донного остатка колонны 38 стабилизатора, он имеет примерный состав, показанный в Таблице. Продукт зоны изомеризации подают на деизогексанизатор второй зоны 58 разделения для отделения через трубопровод 64 бокового погона низкооктановых нормальных алканов и монометилалканов, которые могут рециркулировать, смешиваясь с сырьем в линии 13. Пентаны, диметилбутаны и некоторые монометилалканы, отведенные в качестве головного погона деизогексанизатора через трубопровод 60 для головного погона, смешивают с С-нафтенами и С из донного остатка деизогексанизатора в трубопроводе 62 для донного остатка с образованием продукта процесса в трубопроводе 66 для продукта.
Этот пример демонстрирует возможности способа насыщения бензола с использованием технологической схемы, которая позволяет применение осушителей сырья низкого давления и не нуждается в конденсации сырья, что потребовало бы также ресивер с отводом водорода и дополнительных насосов. Объединенное сырье подвергается теплообмену с потоками, выходящими из реакторов изомеризации и реактора насыщения бензола, а выходящий поток после насыщения бензола подвергается также теплообмену со свежим сырьем. Все значения в таблице приведены лишь в качестве примеров одного из вариантов осуществления, а составы потоков для разных применений могут варьировать.
Таблица
Составы потоков в кмоль/час
Номер потока
10
14
34
20
56
40
Водород
0,0
46,0
14,4
5,0
5,0
0,0
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
0,1
0,1
0,2
3,7
3,6
0,1
Изопентан
10,4
0,0
10,4
20,8
0,2
20,6
Нормальный пентан
15,6
0,0
15,6
7,1
0,0
7,1
Циклопентан
1,7
0,0
1,7
1,4
0,0
1,4
Диметилбутаны
4,5
0
4,5
20,0
0,0
20,0
Метилпентаны
21,4
0
21,4
24,1
0
24,1
Нормальный гексан
19,9
0,0
19,9
6,2
0
6,2
Метилциклопентан
7,9
0,0
7,9
7,1
0,0
7,1
Циклогексан
5,9
0,0
16,4
8,3
0,0
8,3
Бензол
10,7
0,0
0,2
0,0
0,0
0,0
С<sub>7+</sub>
1,9
0
1,9
3,2
0
3,2
Итого
100
46,1
114,5
106,9
8,8
98,1