СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD FOR PRODUCING CATALYST OF OIL FRACTIONS HYDROTREATMENT

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения высокодисперсного массивного сульфидного катализатора для гидропереработки нефтяных фракций.
4
a
b
c
d
z
Вопросам разработки методов синтеза массивных сульфидных катализаторов гидрогенолиза нефтяных дистиллятных фракций посвящено большое количество исследований. Лидирующее место на протяжении последних 10 лет среди полиметаллических массивных высокодисперсных (Ni-Mo, Co-Mo или Ni-Mo-W) систем занимают катализаторы серии NEBULA. Их получают методом соосаждения соответствующих солей-предшественников. В литературных источниках указывается, что такого рода катализаторы обладают высокой эффективностью во всех гидропроцессах, таких как гидрогенизация, гидродесульфиризация, гидроизомеризация, гидроденитрогенизация, гидродеметаллизация, гидрокрекинг, гидродеароматизация, гидродепарафинизация [US Patent 6354437, 2003; Eijsbouts S., Mayo S.W., Fujita K. // Applied Catalysis A: General 2007. V. 322. P. 58-66]. Высокую активность массивных полиметаллических Co(Ni)-Mo-W сульфидных каталитических систем, авторы [US 6712955 "Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts" 2004; US 6783663 "Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts", 2004] связывают с особенностями строения их предшественников, которые по структуре являются слоистыми гидротальцитоподобными соединениями и имеют общую формулу (NH)(X)(Mo)(W)O.
О структуре предшественника биметаллического катализатора гидропроцессов подробно рассматривается вопрос и в патенте [US 7591942, 2009 г. "Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent"]. Для получения слоистых гидротальцитоподобных предшественников сульфидных катализаторов предлагается на стадии смешения водных растворов исходных солей-прекуросоров металлов добавлять органические соединения, например, бромид окта-децилтриметиламмония. Тогда в образующихся слоистых структурах молибдатные анионы будут располагаться в межслоевых галереях, сформированных никель-гидроксидными плоскостями.
2
2
2
2
2
2
3
2
3
Также был предложен катализатор без носителя [B. Yoosuk, J.H. Kim, С. Song. Highly active MoS, CoMoS and NiMoS unsupported catalysts prepared by hydrothermal synthesis for hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catalysis Today 130 (2008) 14-23], обладающий высокой активностью в реакции десульфирования 4,6-диметилдибензотиофена и содержащий активный компонент в виде MoS и промоторов Me/MoS (Me=Со, Ni), а также способ его получения, посредством гидротермального синтеза с использованием воды и органического растворителя, с величиной удельной поверхности 320 м/г, объемом порового пространства 0,72 м/г. Гидродесульфирующая способность массивного сульфидного катализатора много выше, чем для коммерческого катализатора  Co(Ni)Mo/AlO.
Подробный и всесторонний анализ достоинств и недостатков методов соосаждения и гидротермального синтеза с получением солевых и оксидных прекурсоров массивных сульфидных катализаторов был отражен в [Патент РФ 2473387]. Осложняющими факторами синтеза каталитической композиции по вышепредлагаемым способам являются  использование больших объемов полярного растворителя (воды): исходные компоненты (гептамолибдат аммония и нитрат никеля) смешиваются в виде водных растворов с концентрацией 7-12%, что обуславливается невысокой растворимостью одного из компонентов (гептамолибдата аммония) в воде и обязательным условием получения прозрачного раствора на стадии смешения компонентов для обеспечения требуемого химического состава и структуры каталитической композиции - предшественника катализатора гидропроцессов. Значительное количество воды используется и на стадии промывки кристаллизованного осадка. Другим недостатком данного способа является использование концентрированного раствора гидроксида аммония для поддержания требуемого уровня pH на стадии смешения. А на последующих стадиях - его выпаривание, выдерживание маточного раствора при температуре 60-100°С в течение 10-24 часов, выпаривание избыточного растворителя, фильтрование, промывка водой, сушка и прокалка образовавшегося осадка Это существенно осложняет технологическую схему синтеза в связи с необходимостью рекуперации и регенерации удаляемой аммонийсодержащей жидкой фазы. Средняя продолжительность процедуры синтеза каталитических систем методом соосаждения превышает 30 часов.
2
Известно, что собственно дисульфиды молибдена и вольфрама в крупнокристаллическом состоянии характеризуются химической и каталитической инактивностью [J.V. Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all //Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology]. В соответствии с многочисленными публикациями [J.V. Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all //Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology; P.R. Wentrcek and H. Wise, J. Catal, 1978, 51, 80]. На сегодня установленным является тот факт, что перевод MoS в наноразмерное состояние сопровождается изменением не только размера, формы и морфологии кристаллов, но и электронной структуры, а также их реакционной способности и каталитической активности.
2
2
2
2
Описан способ получения наноразмерных частиц MoS в мицеллярных растворах, который был предложен почти 20 лет назад [Wilcoxon J.P., Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS nanoclusters // Phys. Rev. B, - 1995. - V. 51. - P. 7299]. Растворы, содержащие обратные мицеллы с галогенидами Mo (IV), смешиваются с растворами, содержащими мицеллы с сульфидирующими агентами (такими как сульфиды металлов или HS). В результате образуются коллоидные растворы, содержащие наночастицы MoS различного размера и потому окрашенные в разные цвета. Размер частиц, образующихся в результате синтеза, зависит от размера исходных мицелл, содержащих соль Mo (IV). Таким образом, авторам удалось получить наночастицы размером от 2 до 15 нм.
2
Аналогичный подход к синтезу наночастиц MoS получил дальнейшее развитие в работах российских авторов [Патент РФ 2346742, опубл 20.02.2009]. Наноразмерные псевдогомогенные катализаторы образуются согласно уравнениям
2
4
2
4
2
3
3
HO(ж)+(NH)MoO→НO(г)+2 NH(г)+MoO(тв.)
2
4
2
4
2
3
2
2
HO(ж)+(NH)MoS→HO(г)+2 NH(г)+MoS+HS(г)
Содержание активного компонента в таких системах может достигать 100%, т.е. это массивные катализаторы без носителя, для которых была установлена высокая активность в процессах гидродесульфирования дистиллятных и остаточных нефтяных фракций. Недостаток такого рода каталитических систем состоит в необходимости использования водных растворов реагентов, использование низко биоразлагаемых поверхностно-активных веществ, которые необходимы для стабилизации мицеллярных систем, а также невысокая механическая устойчивость сульфида молибдена, находящегося в коллоидном состоянии.
2
4
6
7
24
2
Также описано получение наноразмерных частиц MoS, при использовании в качестве исходного вещества гептамолибдата аммония ([NH]МоO⋅4HO), элементарной серы, гидроксида лития, карбоната аммония и гидразин-гидрата при использовании в качестве растворителя - пиридина. Температура гидротермального синтеза 190°С, время синтеза 24 часа. В данном случае продукты реакции имеют ярковыраженную трубчатую структуру или представляют собой полые шарики [Zhang S., Liu D., and Que G. // Energy&Fuels. 2007. V. 21. Is. 6. P. 3057-3062; Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yang Z., Qian Y. Tube- and ball-like amorphous MoS2 prepared by a solvothermal method // Materials Chemistry and Physics, - 2002. - V. 73. - P. 327-329].
В ряде работ описаны условия обработки собственно дисульфида молибдена в вибромельнице в присутствии органического растворителя, которые изменяют его селективность в реакции гидрообессеривания тиофена [например, G.S. Stevens, T. Edmonds. J. Less-Common Met., 54, 321 (1977)]. Причем направление изменений зависит от состава органической среды, в которой проводится механообработка. Авторы связывают это с изменением соотношения образующихся кристаллографических граней, которые обладают разными каталитическими свойствами. При измельчении в гептане соотношение поверхностей базальных и боковых граней дисульфида составляет 72:28, а при измельчении на воздухе оно равно 5:95. При близких степенях превращения тиофена отношение концентраций образующихся из него бутана и бутенов достигает на этих образцах 0,7 и 3,0 соответственно.
2
2
2
4
2
4
4
2
4
2
2
2
Также был предложен катализатор на основе тонкокристаллического дисульфида молибдена MoS [М. Polyakov, S. Indris, S. Schwamborn et. all. Mechanochemical activation of MoS2-Surface properties and catalytic activities in hydrogenation and isomerization of alkenes and in H/D exchange Journal of Catalysis 260 (2008) 236-244], который изначально получают путем высокотемпературного разложения тетратиомолибдата аммония (NH)MoS в течение весьма длительного времени. Например, (NH)MoS (как прекурсор) 15 час нагревают в токе аргона до 723 К, затем, после выдерживания при этой температуре в течение еще 24 час, в течение последующих 22 час нагревают до температуры 1273 К и после 22-часового выдерживания при указанной температуре медленно-медленно охлаждают 60 час (общее время синтеза ~ 7 дней). Затем 1,5 г полученного таким образом MoS размалывают в планетарной мельнице (SPEX-8000, весовое соотношение: шары: порошок = 3:1). Размалывание продолжают 8 час в среде аргона для предотвращения окисления поверхности субстрата. Механически «активированный» MoS затем суспендируют в среде этанола в ультразвуковой бане (Sonorex RK 103Н of Bandelin Co., Germany) при частоте 35 кГц и мощности 100 В с целью разрушения агломератов и получения суспензии наноразмерных кристаллов дисульфида молибдена с высокой каталитической активностью. Было установлено, что в модельных реакциях гидрогенизации и изомеризации алкенов, а также дейтерообмена активность MoS соотносится со степенью дефектности и изгиба наноразмерных пластинчатых кристаллов, объединенных в нанокристаллитные упаковки.
Особый интерес представляют твердофазные способы синтеза массивных сульфидных катализаторов без растворителей с привлечением метода механохимической активации исходных компонентов [В.В. Молчанов, Р.А. Буянов. Механохимия катализаторов.// Успехи химии. 69. №5. 2000. С. 476-493; Sulfer in fuels: more stringent sulfer specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248, (2003)]. Такого рода подход не требует использования водных растворов реагентов, что выгодно отличает его от других изобретений в экологическом аспекте.
4
4
4
Например, авторами [Brito J.L., Barbosa A.L. // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329] был установлен чрезвычайно важный ключевой момент - оксидный предшественник активного компонента сульфидного катализатора можно получать и в твердой фазе, он может быть слоистой структуры и его химический состав меняется при изменении атомного отношения Ni:Mo. При этом соответственно меняется и состав продукта после прокалки, когда образуются две фазы: малоактивная фаза α-NiMoO и высокоактивная β-NiMoO. Наилучшими каталитическими свойствами в реакциях гидродесульфидирования обладают сульфидные катализаторы, полученные на основе слоистого никель-молибденового оксида состава NiMoO β-модификации.
-2
Известен способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций [Патент РФ 2346742], представляющего собой композицию, в состав которой входят компоненты в виде соединений одного металла VIII группы и двух металлов группы VIB, включающий объединение и химическое взаимодействие компонентов с образованием активного комплекса с последующими сушкой, прокалкой и сульфидированием, отличающийся тем, что способ включает механохимическую активацию компонентов, которые находятся в твердом состоянии в течение всего процесса, осуществляемого в аппарате механического или гидродинамического действия, предпочтительно в планетарной центробежной мельнице, при комнатной температуре в течение 5-30 мин, длине свободного пробега мелющих тел 4,0-5,0 см, относительной скорости соударения мелющих тел 17-34 м/с, толщине реакционного слоя смеси компонентов на поверхности мелющих тел (0,4-2,6)⋅40 см, а сушку активного комплекса проводят при 120°С в течение 10-15 мин. Технический результат - высокая степень очистки нефтепродуктов от серы.
2
3
4
6
7
24
2
4
6
2
12
40
4
n
2
2
4
2
4
n
2
2
4
2
4
2
2
4
2
4
В развитии и усовершенствовании методов синтеза катализаторов, описанных выше [Brito J.L., Barbosa A.L. // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329; Патент РФ 2346742], был предложен способ [Патент РФ 2473387] получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций, суть которого состоит в механоактивации солей - гидроксо-карбоната никеля nNi(OH)mNiCO, парамолибдата аммония (NH)MoO⋅4HO и мета-вольфрамата аммония - (NH)HWO. Предлагаемый способ мехноактивации смеси, в состав которой входят соединения одного металла VIII группы и одного металла группы VIB, включает смешение и химическое взаимодействие солей металлов, с образованием в качестве предшественника слоистого гидротальцитоподобного соединения состава (NH)Ni(OH)(MoO). Полученный продукт подвергается дальнейшей сушке, прокалке и сульфидированию. Этот метод оригинален тем, что в качестве исходных соединений используют соли Ni и Mo, различающиеся по основности и растворимости, при атомном отношении Ni/Mo, равном 0,3-3,3. Смешение и химическое взаимодействие между солями металлов осуществляют в твердой фазе в условиях механохимической активации при энергонапряженности процесса не менее 12 Вт/г в течение 15-60 минут, а термообработку проводят на воздухе при 105-600°С. Условия синтеза каталитических прекурсоров здесь [Патент РФ 2473387] были выбраны в соответствии с расчетами [Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринов, Н.З. Ляхов Механохимический синтез в металлических системах, Новосибирск, 2008, с. 41] энергонапряженности процесса механохимической активации. Авторы изучили влияние энергонапряженности и времени механохимической активации на состав продуктов, экспериментально установили оптимальные значения времени и энергонапряженности механохимической активации, которые обеспечивают формирование слоистых гидротальцитоподобных структур в предшественниках массивных сульфидных каталитических систем состава (NH)Ni(ОН)(MoO), когда активные центры находятся в межслоевом пространстве. Здесь же [Патент РФ 2473387] было определено оптимальное атомное отношение металлов Ni:Mo=1,0-1,4. После механоактивации этой смеси в составе образцов присутствует фаза слоистого гидротальцитоподобного соединения (NH)nNi(OH)(MoO), после прокалки которой характерным является преобладающее (82-100%) содержание высокоактивной фазы β-NiMoO.
По сути подхода и используемому методу синтеза катализатора данный способ [Патент РФ 2473387] является наиболее близким (Прототипом) к предлагаемому изобретению.
-1
Основным недостатком выше описанного изобретения [Патент РФ 2473387] является многостадийность процесса, которая предполагает сушку, прокалку (термообработку проводят на воздухе при 105-600°С) и сульфидирование образовавшегося продукта. В качестве осерняющего агента используют раствор токсичного диметилдисульфида (ДМДС) в гептане с содержанием диметилдисульфида 1.5 мас.% (1,0 мас.% в пересчете на элементарную серу). Сульфидирование проводят в три стадии. На первой стадии катализатор смачивают осерняющим агентом при комнатной температуре. Вторую и третью стадии осуществляют в токе водорода при давлении 4,0 МПа, массовой скорости подачи раствора ДМДС 2,0 ч и мольном соотношении водород/ДМДС, равном 600. Вторую (низкотемпературную) стадию сульфидирования продолжительностью 4 ч проводят при 230°С. Продолжительность третьей (высокотемпературной) стадии также составляет 4 ч при температуре 400°С.
Целью предлагаемого изобретения является разработка принципиально иного способа получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций, простого и экологически чистого, обладающего более высоким уровнем каталитической активности по сравнению с катализаторами, применяемыми в гидропроцессах в настоящее время.
Активность каталитических систем по изобретению оценивалась, как и в прототипе, по содержанию остаточной серы в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена (ДБТ, табл. 1), химическая структура которого отражает поведение наиболее устойчивых сернистых соединений нефтяных фракций в условиях гидроочистки.
Результат Изобретения состоит в следующем.
- Катализатор обеспечивает конверсию дибензотиофена на уровне, не ниже 99,99%, содержание остаточной серы не превышает 1-2 ррм.
- Количество стадий синтеза катализатора сокращается до одной.
- Способ выгодно отличается в экологическом и технологическом аспектах. Результат достигается за счет того, что:
2
- в качестве прекурсора активного компонента сульфидного массивного катализатора используется товарный MoS-
2
- MoS изначально характеризуется упорядоченной кристаллической слоистой структурой (фиг. 1).
2
2
2
2
3
- Механообработка MoS сопровождается, наряду с диспергированием исходных крупных кристаллов и образованием нанокристаллов, межслоевой интеркаляцией метанола, вследствие чего расстояние между гранями кристаллов MoS увеличивается от 0,615 до 0,678…0,784…0,888 нм [Д.И. Кочубей, В.А. Рогов, В.П. Бабенко, СВ. Богданов, В.И. Зайковский. Структура и активность катализаторов MoS/АLО в реакции гидрообессеривания тиофена // Кинетика и катализ, №1, 2003. С. 146-151].
2
- Расклинивание (эксфолиация) нанокристаллов MoS повышает их каталитическую активность и обуславливает ультранизкий уровень серы в продуктах гидроочистки ДБТ (табл. 1, Примеры 1-3).
Отличительными признаками в заявляемом способе являются:
3
2
2
4
6
7
24
2
- упрощение способа - не используются сложные по составу исходные соединения, как по прототипу, а именно - гидроксокарбонат никеля NiCO⋅2Ni(OH)⋅nНO и гептамо-либдат аммония [(NH)MoO⋅4HO],
- синтез катализатора выполняется в твердой фазе в одну стадию. Его получение не требует стадий сушки, окисления, сульфидирования,
2
- механообработка MоS выполняется в присутствии микроколичеств метанола,
- в процессе гидродесульфирования дибензотиофена достигается ультранизкое (до 1-2 ррм) остаточное содержание серы или 99,99%-ное гидродесульфирование дибензотиофена.
Примеры конкретного выполнения
2
Пример 1. Катализатор из крупно дисперсного коммерческого порошка дисульфида молибдена MoS (ДМИ-7) в присутствии микродобавок метанола в инертной среде готовят следующим образом.
2
-5
В ступку вибромельницы (масса шаров 200 г) помещают 8 г MoS и 100 мкл метанола. Из ступки с шарами и порошком откачивается воздух до уровня 10 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время активации 8 часов. Затем камеру заполняют Ar, катализатор выгружают и 2,0 г его в виде нанодисперсного порошка помещают в замкнутый реактор высокого давления Autoclave Engineers объемом 150 мл. Для оценки каталитических свойств образцов в качестве модельного серосодержащего сырья (как и по прототипу) используют раствор, содержащий 1 мас.% дибензотиофена (ДБТ) в н-гептане. Гидродесульфирующую способность катализатора оценивают по величине остаточной серы в гидродесульфуризатах. Пробы гидрогенизата отбирают после выхода установки на режим (через 4,0 часа, как по прототипу). Анализ исследуемых образцов гидрогенизатов на остаточную серу осуществляют методом рентгенофлуоресцентного анализа (Спектроскан SW-D3).
2
Пример 2. Катализатор готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, только время механического диспергирования для MoS + 100 мкл метанола составляет 5 часов.
2
Пример 3. Катализатор готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, только количество метанола составляет 200 мкл и время механического диспергирования для MoS + 200 мкл метанола составляет 8 часов.
2
Пример 4. Катализатор готовят и испытывают на активность, как в примере 1, только без метанола, время механического диспергирования для MoS составляет 8 часов.
2
Из микрофотографии, приведенной на фиг. 2, следует, что в отсутствие метанола механобработка MoS сопровождается образованием пачечных нанокристаллитов с неизменным межплоскостным расстоянием (0,615 нм), которые обладают лишь частичной гидродесульфирующей способностью (табл. 1, Пример 4) и не способны обеспечить ультранизкое содержание серы в гидродесульфуризатах.
2
Данные табл. 1 свидетельствуют, что катализаторы по изобретению, полученные с микродобавками метанола (табл. 1, Пример 1-3, фиг. 3а-с), обладают повышенной активностью, которая обусловлена структурными преобразованиями нанокристаллитов MoS в присутствии метанола, взятого в количестве, не превышающем 100 микролитров (фиг. 2), при времени механического воздействия 5-8 часов.
Таким образом, экспериментальные данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, свидетельствуют о более высокой активности катализатора по изобретению, чем по прототипу.