СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ПРИБОР НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОВ II-VI ГРУПП
LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICE BASED ON ELEMENTS OF II-VI GROUPS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к светоизлучающему полупроводниковому прибору на основе элементов II-VI групп, люминесцентному материалу, способу получения такого люминесцентного материала, а также к способу получения слоя II-VI полупроводника для такого полупроводникового прибора.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как ожидается, широкозонные соединения элементов II-VI групп являются одними из наиболее насущных материалов для высокоэффективных оптоэлектронных приборов, таких как светоизлучающие диоды (СИД) (light-emitting diode, LED) и лазерные диоды (ЛД) (laser diode, LD), работающие в синем или ультрафиолетовом спектральном диапазоне. Тонкие пленки обычно выращивали с использованием традиционного способа парофазной эпитаксии (vapor-phase epitaxy, VPE). С развитием науки и технологии в отношении приготовления материалов возникли новые и повышенные требования. По этой причине были разработаны новые методы эпитаксиального выращивания, включая эпитаксию по методу горячей стенки (hot-wall epitaxy, HWE), химическое осаждение из паров металлоорганических соединений (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD), молекулярно-лучевую эпитаксию (molecular-beam epitaxy, MBE), молекулярно-лучевую эпитаксию из металлоорганических соединений (metal organic molecular-beam epitaxy, MOMBE) и эпитаксию атомных слоев (atomic layer epitaxy, ALE). При использовании этих способов выращивания толщина пленки может быть регулируемой, и может быть повышено качество. Примерами II-VI полупроводников являются ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe и CdTe.
Полупроводниковые материалы на оксиде цинка, содержащие цинк и кислород в качестве составляющих элементов, привлекли значительное внимание в связи с тем, что они могут излучать не только синий свет, но и излучение в ближней ультрафиолетовой области с длиной волны 400 нанометров или менее, благодаря их широкой запрещенной зоне, подобно таким полупроводниковым материалам, как нитрид галлия и тому подобные. Кроме того, не ограничиваясь использованием в качестве светоизлучающего прибора, также предполагалось их применение для фотодетектора, пьезоэлектрического прибора, прозрачного проводящего электрода, активного прибора и тому подобного. Для формирования такого полупроводникового материала на оксиде цинка обычно изучались разнообразные способы, такие как метод MBE с использованием сверхвысокого вакуума, напыление, испарение в вакууме, золь-гель процесс, способ MO-CVD и тому подобные. В отношении светоизлучающего прибора широко применяется способ MBE с использованием сверхвысокого вакуума с точки зрения кристалличности структуры.
II
III
II
III
2
3
Кроме того, US 4278913 описывает люминофор на основе оксида цинка, излучающий желтый свет высокой яркости при возбуждении низкоскоростными электронами: xMF.yMF.ZnO, причем M представляет собой по меньшей мере один двухвалентный металл, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, цинка и олова, M представляет собой по меньшей мере один трехвалентный металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, галлия, индия, таллия, иттрия и сурьмы, и x и y представляют собой числа, удовлетворяющие условиям 0,0001≤x+y≤0,1, 0≤x и 0<y. Люминофор на основе оксида цинка используют в качестве флуоресцентного экрана в возбуждаемом низкоскоростными электронами флуоресцентном устройстве отображения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящее время мир осветительной аппаратуры находится в середине перехода от ламп накаливания и (компактных) ламп дневного света к твердотельной осветительной аппаратуре, главным образом обеспечиваемой светоизлучающими диодами (СИД). Большинство СИД, имеющихся на рынке, основано на нитриде галлия (GaN). В то время как GaN представляет собой превосходный излучатель, ему присущи некоторые недостатки. Основную проблему составляет чувствительность к дефектам в кристаллической решетке, которые, как правило, являются вредными для эмиссионных свойств слоев GaN. Пока еще GaN является наиболее пригодным III-V материалом для изготовления СИД, поскольку фактически он является одним из наиболее дефектоустойчивых III-V материалов. Для предотвращения потери излучения концентрация дефектов должна поддерживаться низкой путем эпитаксиального выращивания слоев GaN. Однако эпитаксиальное выращивание препятствует изготовлению приборов с большой площадью. В дополнение, покрытые GaN пластины обычно разрезают на мелкие детали (типично 1×1 мм), чтобы гарантировать приемлемый выход в функциональных приборах и чтобы гарантировать оптимальное использование материалов ввиду того, что галлий является относительно редким и дорогостоящим элементом.
Требование в отношении малых площадей обладает рядом недостатков. Для достижения достаточного светового выхода СИД на GaN, как правило, работают при высоких плотностях мощности, приводящих к нагреванию приборов, что снижает их эффективность и требует использования механизмов для рассеивания теплоты, таких как теплоотводы. Высокий световой выход с малой площади фактически делает их точечными источниками, что делает дискомфортным смотреть непосредственно на них, когда они используются для применений общего освещения. Фактически, СИД высокой мощности классифицируются наравне с лазерами в отношении безопасности для глаз. Поэтому для применений в освещении обычно требуются некоторые типы светорассеяния и уменьшения ослепляющего света. Один подход к разрешению этих проблем состоит в получении больших светоизлучающих поверхностей, которые могут быть приведены в действие при значительно меньших плотностях мощности. Как было упомянуто выше, источники света на основе GaN с большой площадью в настоящее время являются невозможными и не существуют.
Одна из причин уязвимости к дефектам в кристаллической решетке GaN происходит от низкой энергии связи экситона, которая ниже kT. Эта низкая величина означает, что при комнатной температуре экситоны склонны расщепляться на отдельные электроны и дырки, прежде чем они получают возможность излучательно рекомбинировать. Разделенные носители заряда затем захватываются дефектными центрами, приводя к безызлучательному распаду. Очевидно, что этот процесс интенсифицируется при повышенных температурах, при которых обычно работают СИД на GaN.
На другой стороне спектра находятся органические СИД (ОСИД или OLED) с энергией связи экситона 0,5 эВ, намного более высокой, чем kT, допускающей излучение света из по существу аморфной среды, что делает возможными применения осветительной аппаратуры с большой площадью. Однако ОСИД требуют (дорогостоящей) герметизации вследствие реакционноспособной природы используемых электродных материалов.
Оксид цинка в течение длительного времени исследовали как материал, который может оказаться наилучшим в обеих областях. Подобно GaN, он представляет собой широкозонный полупроводник (~3,3 эВ), но ZnO обладает высокой энергией связи экситона в 60 мэВ (в 2,4 раза выше kT при комнатной температуре). Эта величина означает, что дефекты должны быть менее вредными для излучения света, тем самым допуская переключение от способов эпитаксиального выращивания к более дешевым методам осаждения на больших площадях, таким как напыление, результатом которого, как правило, являются поликристаллические слои. Кроме того, ZnO является недорогим, распространенным и высокостабильным, что делает его привлекательным вариантом в качестве потенциального светоизлучающего материала в приборах с большой площадью.
Оксид цинка может быть нанесен с использованием методов осаждения на больших площадях, таких как напыление, которое обычно имеет результатом поликристаллические слои. Кроме того, ZnO является недорогим, общедоступным и высокостабильным, что делает его привлекательным вариантом в качестве потенциального светоизлучающего материала в приборах с большой площадью. Однако, несмотря на эти перспективы, ZnO имеет несколько проблем как потенциальный люминофор, которые все еще не были разрешены. Во-первых, основное (вблизи запрещенной зоны) излучение находится в УФ-области спектра (~385 нм), и, во-вторых, квантовый выход этого излучения очень низок. Сообщалось о 3%-ном выходе от порошка при комнатной температуре, но, как правило, наблюдались более низкие значения.
Общеизвестной добавкой является сера, которая приводит к сильному широкополосному излучению от ZnO, сосредоточенному около 500 нм при квантовом выходе ~50%. Хотя приготовление порошка ZnO:S с высокой люминесценцией является довольно простым, осаждение тонких пленок подобного состава является затруднительным.
Поэтому представляют интерес такие добавки к ZnO, которые улучшают излучение в видимой области спектра и квантовый выход материала, в то же время совместимые с методами осаждения на больших площадях, такими как напыление. Поэтому один аспект изобретения состоит в создании альтернативного (светоизлучающего) полупроводникового прибора, которое к тому же, предпочтительно, по меньшей мере частично устраняет один или более из вышеописанных недостатков. Кроме того, один аспект изобретения заключается в создании альтернативного люминесцентного материала, который к тому же, предпочтительно, по меньшей мере частично устраняет один или более из вышеописанных недостатков. Кроме того, один аспект состоит в создании способа получения такого люминесцентного материала, в особенности в виде слоя на подложке, который может быть использован в качестве активного слоя в таком альтернативном полупроводниковом приборе.
-1
В первом аспекте изобретение предусматривает светоизлучающий полупроводниковый прибор, содержащий пакет (слоев), причем пакет (слоев) включает катод (который, в частности может, быть катодным слоем), полупроводниковый слой, содержащий эмиссионный (оксидный) материал с излучением в диапазоне 300-900 нм, (оксидный) изолирующий слой и анод (который, в частности, может быть анодным слоем), при этом катод находится в электрическом контакте с полупроводниковым слоем, при этом анод находится в электрическом контакте с изолирующим слоем, таким как металлоксидный слой, и при этом изолирующий слой имеет толщину в диапазоне до 50 нм (т.е. >0 нм и ≤50 нм), и при этом полупроводниковый слой содержит слой легированного алюминием оксида цинка-магния с 1-350 млн Al.
Этот подход представляет собой реализацию диода посредством встраивания изолирующего слоя в пакет слоев прибора, т.е. диода со структурой «металл-диэлектрик-полупроводник-металл» (МДПМ). В принципе, катод или анод могут быть из любого материала, который пригоден в качестве материала катода или анода соответственно. В особенности, по меньшей мере один из катода или анода является прозрачным. В одном варианте осуществления катод содержит ZnO, легированный алюминием, или оксид индия-олова (indium tin oxide, ITO). Поэтому в одном варианте осуществления катод является прозрачным. Здесь термин «прозрачный» означает, что слой является прозрачным для излучения активного слоя. В одном дополнительном варианте осуществления анод может быть из благородного металла, такого как золото или платина, или их комбинации.
Пригодные для полупроводникового слоя материалы могут представлять собой, в частности, эмиссионный материал, выбранный из группы, состоящей из оксидов, сульфидов или селенидов цинка или кадмия, таких как оксид цинка, оксид цинка-магния, сульфид цинка, селенид цинка, оксид кадмия, сульфид кадмия и селенид кадмия, в частности, ZnO, (Zn,Mg)О, ZnS, ZnSe, CdO, CdS, CdSe. Кроме того, также могут быть применены оксисульфиды, такие как оксисульфид гадолиния. Кроме того, также могут быть использованы легированные варианты этих материалов, такие как ZnO:Al, (Zn,Mg)О:Al, ZnO:Mn, (Zn,Mg)О:Mn и т.д. Таким образом, в одном варианте осуществления эмиссионный материал выбирают из группы, состоящей из ZnO, (Zn,Mg)О, ZnS, ZnSe, CdO, CdS, CdSe и легированных вариантов любого из них (таких как ZnO:Al, (Zn,Mg)О:Al, ZnO:Mn, (Zn,Mg)О:Mn и т.д.). Также могут быть применены другие полупроводниковые материалы, которые проявляют излучение в видимой области спектра. Необязательно, также могли бы быть использованы теллуриды, такие как ZnTe.
Таким образом, в конкретном варианте осуществления полупроводниковый слой содержит эмиссионный материал, выбранный из группы, состоящей из оксида цинка (магния) и оксида кадмия. Полупроводниковый слой здесь также обозначается как «активный слой». В одном варианте осуществления слой является незернистым слоем, таким как слой, получаемый посредством CVD или напылением (и отжигом) или другими известными в области техники методами, такими, как описываются здесь. Однако в другом варианте осуществления слой содержит дисперсный слой, такой как слой, содержащий полупроводниковые наночастицы. В другом варианте осуществления слой содержит (полупроводниковые) квантовые точки. В частности, слой представляет собой сплошной слой, с пористостью максимально 5%.
Термин «(оксидный) эмиссионный материал» означает, что эмиссионный материал может представлять собой металлооксидный материал, такой как ZnO. Однако эмиссионный слой также может содержать сульфидный или селенидный эмиссионный материал, и т.д., также смотри выше.
Полупроводниковый слой содержит эмиссионный материал с излучением в диапазоне 300-900 нм, таким как в диапазоне 300-800 нм, подобно 400-700 нм. В частности, полупроводниковый слой имеет по меньшей мере часть своего излучения в видимой области оптического спектра. Подобным образом, это может быть применимо к люминесцентному материалу, как описано ниже.
Употребляемый здесь термин «белый свет» известен специалисту в этой области техники. Он относится, в частности, к свету, имеющему коррелированную цветовую температуру (correlated color temperature, CCT) между примерно 2000 и 20000 К, в частности 2700-20000 К, для общего освещения в особенности в диапазоне от примерно 2700 К и 6500 К, а для целей задней (фоновой) подсветки в особенности в диапазоне примерно 7000 К и 20000 К, и в особенности в пределах примерно 15 SDCM (стандартное отклонение согласования цветов, standard deviation of color matching) от BBL (линия цветности черного тела, black body locus), в особенности в пределах примерно 10 SDCM от BBL, еще более конкретно в пределах примерно 5 SDCM от BBL. Термины «фиолетовый свет» или «фиолетовое излучение» в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-440 нм. Термины «синий свет» или «синее излучение» в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 440-490 нм (включая в себя некоторые фиолетовые и голубые оттенки). Термины «зеленый свет» или «зеленое излучение» в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 490-560 нм. Термины «желтый свет» или «желтое излучение» в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 560-590 нм. Термины «оранжевый свет» или «оранжевое излучение» в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 590-620. Термины «красный свет» или «красное излучение» в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 620-750 нм. Термины «видимый» свет или «видимое излучение» имеют отношение к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-750 нм.
Конкретные варианты осуществления активного слоя (материала) разъясняются ниже, но сначала обсуждается изолирующий слой.
2
3
2
2
2
3
Как указано выше, в особенности хорошие результаты получены благодаря присутствию (оксидного) изолирующего слоя, который также может быть назван барьерным слоем. Термин «оксидный изолирующий слой» означает, что барьерный слой представляет собой металлоксидный слой. Этот слой также может содержать множество слоев, необязательно, оксидов различных металлов. Термины «металлоксидный» и «оксид металла» также могут относиться к смешанному оксиду металлов. Этот изолирующий слой предпочтительно не должен влиять на оптические свойства активного слоя. Другими словами, изолирующий слой предпочтительно не должен влиять на положение полосы излучения активного слоя. В частности, изолирующий слой или барьерный слой практически не взаимодействует с активным слоем, также ни во время нанесения изолирующего слоя на активный слой, ни во время нанесения активного слоя на изолирующий слой («инвертированная структура»). Поэтому весьма желательно иметь блокирующий слой, который стабилен на воздухе и не перемешивается с нижележащим активным слоем, таким как слой люминофора ZnO (смотри ниже) при отжиге (также смотри ниже). Хорошим кандидатом для такого слоя является ZrO, который представляет собой стехиометрический оксид с очень ограниченной растворимостью в ZnO. В частности, оксидный изолирующий слой выбирают из группы, состоящей из SiO, MgO, SrTiO, ZrO, HfO и YO. В дополнительном варианте изолирующий слой представляет собой диэлектрический материал с широкой запрещенной зоной, например, с запрещенной зоной по меньшей мере 5 эВ, в особенности по меньшей мере 5,5 эВ. Изолирующий слой также может содержать неоксидный материал.
Кроме того, желательно, чтобы положение валентной зоны и зоны проводимости изолирующего слоя было расположено так, что зона проводимости (материала) изолирующего слоя находится выше, чем зона проводимости (материала) активного слоя. Кроме того, положение валентной зоны (материала) изолирующего слоя может быть вблизи валентной зоны (материала) активного слоя.
В частности, эмиссионный материал имеет зону проводимости при CBp (conduction band) эВ и валентную зону при VBp (valence band) эВ от уровня вакуума, с CBp>VBp, причем барьерный слой имеет зону проводимости при CBb эВ и валентную зону при VBb эВ от уровня вакуума, с CBb>VBb, причем CBb>CBp, в частности, при этом CBb≥CBp+0,25 эВ. Кроме того, в варианте осуществления в особенности VBb≤VBp+1,5 эВ, еще более конкретно VBb≤VBp+1 эВ. Уровень вакуума при 0 В взят за контрольный.
Vc и Vb обычно имеют отрицательные значения. Поэтому, когда Vc>Vb, этим подразумевается, что |Vc| меньше, чем |Vb|. Такие условия могут давать лучшие результаты, исходя из эффективности прибора. Например, зона проводимости барьерного слоя, которая находится слишком близко или даже ниже зоны проводимости активного слоя, может приводить к неэффективному излучению света по сравнению с барьерными слоями, как указанно выше, поскольку исчез барьер, необходимый для блокирования переноса электронов в активный слой. В частности, CBb≥CBp+0,35 эВ, еще более конкретно CBb≥CBp+0,5 эВ. Кроме того, как было указано выше, в особенности VBb≤VBp+1,5 эВ, еще более конкретно VBb≤VBp+1 эВ.
В качестве одного примера излучающий материал (активного слоя) может иметь зону проводимости при -4 эВ и валентную зону при -7 эВ; поэтому CBp>VBp. Кроме того, барьерный слой может иметь, например, зону проводимости при -3 эВ и валентную зону, например, при -6 эВ или -8 эВ. Поэтому CBb>VBb. Кроме того, также применимы CBb≥CBp+0,25 эВ и VBb≤VBp+1 эВ.
В частности, толщина изолирующего слоя находится в рамках туннельного предела. Поэтому изолирующий слой имеет толщину, которая в частности, равна или меньше чем 50 нм, такую как равная или меньшая 30 нм, например, в частности, в диапазоне 2-30 нм, например, по меньшей мере 4 нм.
Здесь авторы изобретения также представляют новый класс люминофоров на основе оксида цинка с повышенным квантовым выходом и излучением в видимой части спектра, которые также пригодны для методов осаждения прочных тонких слоев с большой площадью, таких как напыление, и которые также могут быть использованы в качестве материала для активного слоя в описанном выше приборе. Повышенное излучение достигается введением как магния, так и следовых количеств алюминия, с последующим отжигом в невосстановительной атмосфере, в частности на воздухе. Повышенное излучение не представляется происходящим от самих Al или Mg, но приписывается излучающим дефектам в (модифицированной) кристаллической решетке ZnO, на природу и число которых, как представляется, влияют добавки. Как представляется, оба присутствующих Al и Mg имеют синергический эффект. Эти материалы на основе ZnO являются перспективными кандидатами для эмиссионного слоя в СИД большой площади. Эмиссионный слой здесь также называется «активным слоем». Термин «активный слой» означает, что этот слой в полупроводниковом приборе будет проявлять желательную люминесценцию (излучение), когда полупроводниковый прибор приводится в действие в надлежащих условиях. В частности, слой представляет собой тонкую пленку, такую как имеющая толщину в диапазоне 50 нм - 1000 нм (1 мкм). В частности, слой является сплошным слоем с пористостью максимум 5%.
-1
В дополнительном аспекте изобретение предусматривает (светоизлучающий) полупроводниковый прибор (здесь также называемый «прибором»), содержащий в качестве активного слоя слой на основе оксида цинка или оксида цинка-магния, в частности, слой на основе оксида цинка-магния, причем слой на основе оксида цинка-магния содержит (или в особенности состоит из него) слой легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющий 1-350 млн Al. Оксид цинка-магния в слое легированного алюминием оксида цинка-магния относится к типу ZnO; соответственно более точно (Zn,Mg)О; то есть, в частности, обеспечен слой (Zn,Mg)О:Al. Вместо или в дополнение к легирующей примеси Al также могут быть применены другие легирующие примеси, такие как Mn (марганец).
1-x
x
1-x
x
1-x
x
-1
-1
-1
-1
В частности, изобретение предусматривает полупроводниковый прибор, содержащий слой на основе оксида цинка-магния в качестве активного слоя, причем слой на основе оксида цинка-магния содержит (еще более конкретно, состоит из) слой легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющий номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3. Фраза «ZnMgO с 1-350 млн Al» также, как известно в области техники, может быть выражена как ZnMgO:Al (1-350 млн). Здесь применен термин «номинальный состав», так как показанный здесь состав относится к навешенному составу. Поэтому номинальный состав также мог бы быть выражен как «(1-х)ZnO*xMgO с 1-350 млн Al».
Оказалось, что обеспечивается относительно высокоэффективный активный слой, который имеет желательные свойства в отношении эффективности (выхода) и электрического сопротивления. Кроме того, такой слой может быть получен относительно просто. Слои без Mg или без Al являются менее эффективными. Кроме того, слои, имеющие боле высокое содержание Al, могут иметь нежелательные свойства проводимости.
Представляется, что Mg (магний) по меньшей мере частично может быть встроен в кристаллическую решетку ZnO (альтернативно, можно сказать, что MgO растворяется в решетке ZnO). Количество Mg в номинальном составе обозначено как х, которое, в частности, находится в диапазоне 0<x≤0,3, и более того на максимуме 0,2. Лучшие оптические свойства могут быть получены в диапазоне 0,02<x≤0,2. Собственное значение х может составлять, в частности, 0,1-0,2, такое как примерно 0,15 для слоя, тогда как для поликристаллического материала значение х может составлять, в частности, 0,04 или ниже. Собственное значение имеет отношение к значению х смешанного оксида. Присутствие Mg в оксиде цинка может быть определено из XRD (рентгеновской дифракции) или SIMS, RBS или ICP/MS, смотри также ниже.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1-x
x
1-x
x
Что касается Al (алюминия), то представляется, что содержание 1-350 млн (частей на миллион) Al, в частности, 1-200 млн, еще более конкретно 1-100 млн, дает хорошие оптические свойства и также не приводит к высокой удельной проводимости, которая нежелательна и которая может возникать, когда используют большие количества Al. Количество Al в диапазоне 2-100 млн, таком как 5-100, может быть особенно пригодным, еще более конкретно может быть использовано в диапазоне 2-80 млн, таком как 2-70, таком как 10-60 млн, подобно 20-60 млн, в особенности таком как 30-50 млн. В одном варианте осуществления содержание алюминия составляет по меньшей мере 10 млн. Алюминий может частично присутствовать в кристаллической решетке оксида цинка-магния как легирующая примесь. Al может замещать Zn или Mg в их положениях в решетке или может образовывать или занимать междоузельные положения в решетке. Присутствие Al может быть отражено при SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry, масс-спектрометрия вторичных ионов) или RBS (Rutherford backscattering, обратное резерфордовское рассеяние) материала. Необязательно, для обнаружения присутствия Al может быть использована лазерная абляция с ICP/MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой). Значение в млн легирующей примеси приводится по отношению к суммарному молярному количеству системы. Таким образом, 10 мкмол Al в 1 моле ZnMgO:Al приведут к значению 10 млн Al, то есть, ZnMgO:Al(10 млн).
-1
-1
Таким образом, в одном конкретном варианте осуществления оксид цинка-магния содержит 5-100 млн Al, причем х находится в диапазоне 0,02<x≤0,2 (номинальный состав). Кроме того, в частности, содержание серы в оксиде цинка-магния (слое на его основе) составляет менее 50 млн. Более высокие содержания серы могут привести к системам, которые не могут легко образовать желательный состав слоя. Для полупроводниковых применений толщина слоя легированного алюминием оксида цинка-магния может быть в диапазоне 50-1000 нм, таком как по меньшей мере 100 нм. Способ, которым могут быть сформированы такие активные слои, дополнительно разъясняется ниже.
1-x
x
-1
2
Полупроводниковый прибор с таким активным слоем из слоя легированного алюминием оксида цинка-магния может быть преимущественно использован для генерирования видимого света, в частности, имеющего доминантную длину волны в диапазоне длин волн 500-650 нм. Термин «доминантная длина волны» означает, что максимальная интенсивность излучения находится в пределах указанной спектральной области. Кроме того, оказалось, что слой легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющий номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, в котором значение х находится в диапазоне 0<x≤0,3, может быть выгодно применен в качестве активного слоя в СИД с большой площадью, причем СИД с большой площадью по меньшей мере имеет площадь кристалла по меньшей мере 1 см.
Исходным условием для ZnO является применение в осветительной аппаратуре с большой площадью благодаря энергии связи экситона 60 мэВ, превышающей kT. В СИД III-V (таких как GaN) энергия связи является меньшей, чем kT. Поэтому для высокой эффективности фотолюминесценции необходимо избегать неизлучающих дефектов. Требуются эпитаксиально выращенные тонкие пленки; технология не может быть масштабирована до больших площадей. Однако в ОСИД энергия связи экситона составляет примерно 0,5 эВ. Свет может быть генерирован в аморфных пленках, которые изготовлены обработкой в режиме «с рулона на рулон». Проблемой для ОСИД является высокая стоимость и герметизация.
Высокая энергия связи делает ZnO дефектоустойчивым исходным материалом. Эпитаксиальные тонкие пленки не требуются; высокая эффективность может быть получена с поликристаллическими тонкими пленками, осажденными на большой площади. Многочисленные статьи сообщают об излучении света из поликристаллических оксидных СИД, изготовленных различными способами осаждения. Достигнутая в настоящее время эффективность является низкой, но не обязательно имеется фундаментальное ограничение. Когда эффективность может быть оптимизирована, это будет прокладывать путь к твердотельной осветительной аппаратуре с большой площадью. Преимуществами являются недорогие и стабильные в окружающей среде диоды, которые могут быть изготовлены на большой площади с использованием промышленно разработанных методов осаждения.
Как может быть известно в данной области техники, слой на основе ZnO может быть проложен между электродами полупроводникового прибора. Также может быть внесена дополнительная модификация слоя на основе ZnO для создания полупроводникового прибора. Например, необязательно могут быть нанесены один или более слоев, блокирующих электроны или дырки. Это может повышать эффективность. Один или более блокирующих электроны или дырки слоев могут быть размещены в различных положениях внутри пакета.
-1
-1
1-x
x
Таким образом, в варианте осуществления изобретение предусматривает светоизлучающий полупроводниковый прибор, в котором полупроводниковый слой содержит слой легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющий 1-350 млн Al. В особенности полупроводниковый слой имеет номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, в котором х находится в диапазоне 0<x≤0,3.
В частности, пакет слоев содержит катод, полупроводниковый слой, содержащий эмиссионный (оксидный) материал, (оксидный) изолирующий слой и анод (и подложку). Необязательно, между подложкой и катодом или анодом могут присутствовать один или более других (функциональных) слоев. Кроме того, необязательно, между катодом и полупроводниковым слоем могут присутствовать один или более других функциональных слоев. В частности, между полупроводниковым слоем и (оксидным) изолирующим слоем (барьерным слоем) и между барьерным слоем и анодом не присутствуют никакие дополнительные другие слои. Однако, в дополнение к изолирующему слою между полупроводниковым слоем и анодом (или в качестве альтернативы ему), в пакете слоев прибора могут присутствовать один или более дополнительных (или прочих) других блокирующих слоев, которые не обязательно находятся в контакте с анодом (или катодом). Однако один на аноде предпочтительно наносят, чтобы содействовать инжекции дырок и облегчать ее.
1-x
x
-1
-1
Изобретение также предусматривает (дисперсный) люминесцентный материал как таковой, а значит, не только в качестве активного (тонкого) слоя в полупроводниковом приборе. Поэтому, как указано выше, изобретение также предусматривает люминесцентный материал, содержащий оксид цинка-магния, легированный Al. Оксид цинка-магния представляет собой материал типа ZnO; следовательно, в частности, обеспечен (Zn,Mg)O:Al. Таким образом, изобретение также предусматривает люминесцентный материал, содержащий легированный Al оксид цинка-магния, имеющий номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3. Он может быть дисперсным или зернистым материалом. Предпочтительные диапазоны в отношении содержания Mg и содержания Al являются такими же, как указано выше для слоя легированного алюминием оксида цинка-магния. Например, оксид цинка-магния (люминесцентный материал) может содержать 5-40 млн Al, причем х находится в диапазоне 0,02<x≤0,2.
1-x
x
Тот факт, что применяют номинальный состав «ZnMgO», не исключает (малых) нестехиометрических вариаций, таких как порядка максимум 5%. Кроме того, этот химический номинальный состав не исключает присутствия иных легирующих примесей, нежели алюминий (и магний). Например, может присутствовать также сера. Однако в варианте осуществления сера не присутствует.
Изобретение также предусматривает способ получения светоизлучающего полупроводникового прибора, как описано здесь. Таким образом, в дополнительном аспекте изобретение предусматривает способ получения светоизлучающего полупроводникового прибора, включающий обеспечение подложки и формирование пакета слоев на подложке, причем пакет слоев содержит катод, полупроводниковый слой, содержащий эмиссионный материал с излучением в диапазоне 300-900 нм, (оксидный) изолирующий слой и анод, причем катод находится в электрическом контакте с полупроводниковым слоем, причем анод находится в электрическом контакте с изолирующим слоем, и причем изолирующий слой имеет толщину в диапазоне до 50 нм. Такой прибор может быть выполнен по традиционным технологиям производства полупроводников, хотя формирование полупроводникового слоя, то есть, активного слоя, может быть, в частности, выполнено посредством импульсного лазерного осаждения (pulsed laser deposition, PLD) и радиочастотного (radio frequency, RF) напыления. Таким образом, в варианте осуществления формирование слоя включает метод осаждения, выбранный из группы, состоящей из импульсного лазерного осаждения (PLD) и радиочастотного (RF) напыления. Другими методами, которые также могут быть использованы, являются, например, атомно-слоевое осаждение (atomic layer deposition, ALD), химическое осаждение из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD) и варианты способа CVD, такие как CVD металлоорганических соединений (MOCVD) или стимулированное плазмой CVD (PECVD), гидротермальное выращивание, пиролиз распыляемого вещества и т.д.; как правило, может быть применен любой метод физического и химического испарения. Подобным образом, это может быть применено для одного или более других слоев в пакете.
В варианте осуществления получение включает формирование катода на подложке, полупроводникового слоя на катоде, (оксидного) изолирующего слоя на полупроводниковом слое и анода на (оксидном) изолирующем слое, с последующим отжигом пакета слоев, причем отжиг выполняют при температуре в диапазоне 400-1100°C. Однако также возможна обратная последовательность наращивания.
2
3
2
2
2
3
Как было указано выше, для зоны проводимости и валентной зоны изолирующего слоя применимо, в частности, CBb>CBp, в особенности CBb≥CBp+0,25, и/или VBb≤VBp+1,5 эВ, еще более конкретно VBb≤VBp+1 эВ. Обозначение «CBb» относится к зоне проводимости барьера; «CBp» относится к зоне проводимости активного слоя (фосфоресцентного слоя); подобным образом, «VBb» относится к валентной зоне барьера и «VBp» относится к валентной зоне активного слоя. Например, (оксидный) изолирующий слой выбирают из группы, состоящей из SiO, MgO, SrTiO, ZrO, HfO и YO. Пригодные эмиссионные материалы также определены выше.
1-x
x
1-x
x
-1
-1
В конкретном варианте осуществления полупроводниковый слой (сформированный таким образом) имеет номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3. В дополнительном варианте осуществления способ включает (а) обеспечение состава, содержащего Zn, Mg и Al, имеющего номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3, необязательно, термическую обработку этого состава при повышенных температурах, и (b) после этого отжиг необязательно термически обработанного состава для обеспечения упомянутого легированного алюминием оксида цинка-магния.
1-x
x
-1
Как было указано выше, изобретение также предусматривает способ получения легированного алюминием оксида цинка-магния, такой как описано выше. Таким образом, в дополнительном аспекте изобретение предусматривает способ получения легированного алюминием оксида цинка-магния, причем включающий (а) обеспечение состава, содержащего Zn, Mg и Al, имеющего номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3, необязательно, термическую обработку этого состава при повышенных температурах, и (b) после этого отжиг необязательно термически обработанного состава для обеспечения упомянутого легированного алюминием оксида цинка-магния.
1-x
x
-1
Еще более конкретно, изобретение предусматривает способ получения легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющего номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3. Он может включать в себя способ генерирования (дисперсного) люминесцентного материала, но также может включать в себя способ получения тонкого слоя на подложке. В частности, способ содержит термообработку (в особенности в окислительных условиях) состава, содержащего Zn, Mg и Al, с предварительно заданным номинальным составом при повышенных температурах, и затем отжиг термообработанного состава для обеспечения упомянутого легированного алюминием оксида цинка-магния. Фраза «состав, содержащий Zn, Mg и Al» может, в частности, относиться к одному или более соединениям, содержащим Zn, Mg и/или Al соответственно. Они также могут быть указаны как прекурсор(ы), смотри ниже.
Термин «состав» в варианте осуществления может относиться к комбинации одного или более прекурсоров люминесцентного материала, таких как оксиды металлов или соли металлов, такие как нитраты, сульфаты, хлориды, фториды, бромиды, гидроксиды, карбоксилаты, такие как оксалаты, и т.д. и т.п. Необязательно, в качестве прекурсора мог бы быть применен также сульфид (или, также необязательно, селенид и/или теллурид), такой как сульфид цинка. В частности, применяют один или более из оксида, нитрата, хлорида, гидроксида и карбоксилата (такого как оксалат) металла. Также могут быть применены комбинации двух или более из прекурсоров таких типов. Благодаря термической обработке может быть образован легированный алюминием оксид цинка-магния, но, в частности, материал может быть образован во время отжига. Термическая обработка и отжиг в варианте осуществления могут выполняться, пока не сформируется по меньшей мере поликристаллический материал.
1-x
x
-1
В другом варианте осуществления состав может быть образован на подложке. Это может быть сделано при повышенных температурах. Например, подложка может быть нагрета. Таким образом, в конкретном варианте осуществления способа, способ включает формирование слоя на основе легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющего номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3, причем способ включает формирование слоя, содержащего состав, содержащий Zn, Mg и Al с предварительно заданным номинальным составом, на подложке при повышенных температурах, и отжиг сформированного таким образом слоя для обеспечения слоя на основе легированного алюминием оксида цинка-магния. Для такого варианта осуществления формирование слоя включает метод осаждения, выбранный из группы, состоящей из импульсного лазерного осаждения (PLD) и радиочастотного (RF) напыления. Однако также могут быть применены другие методы осаждения (смотри также выше).
1-x
x
-1
В качестве материала мишени могут быть применены оксиды или могут быть использованы смешанные оксиды. В частности, в качестве материала мишени применяют (кристаллический) легированный алюминием оксид цинка-магния. Таким образом, способ может, в частности, включать осаждение слоя упомянутого оксида цинка-магния на подложку посредством импульсного лазерного осаждения или RF-напыления легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющего номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al (то есть здесь - материала мишени), причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3 (номинальный состав). С использованием импульсного лазерного осаждения (PLD) и радиочастотного (RF) напыления на подложке может быть осажден слой, имеющий желательный состав. Этим путем может быть получен слой II-VI полупроводника для полупроводникового прибора.
1-x
x
1-x
x
-1
-1
Термин «предварительно заданный номинальный состав» относится, в частности, к тому факту, что исходные компоненты или состав составлены так, что соотношение элементов может приводить к желательному составу конечного продукта, то есть, легированного алюминием оксида цинка-магния, имеющего номинальный состав ZnMgO с 1-350 млн Al, причем х находится в диапазоне 0<x≤0,3. Как было указано выше, значения, которые могут быть выведены из формулы «ZnMgO с 1-350 млн Al», относятся к номинальному составу, который отвешен и который образует оксид цинка-магния. Сформированный материал может в дополнение к оксиду цинка-магния также необязательно содержать (остаточный) MgO.
Что касается осаждения (полупроводникового слоя; то есть, активного слоя), то осаждение, в частности, выполняют в течение некоего времени осаждения, причем в течение по меньшей мере части этого времени осаждения подложку поддерживают при температуре по меньшей мере 450°C для RF-напыления или по меньшей мере 500°C для импульсного лазерного осаждения. С использованием указанных методов слои могут быть выращены со скоростью примерно 0,3-1 нм/с, такой как 0,4-0,8 нм/с, такой как примерно 0,6 нм/с.
В частности, (первую) термическую обработку проводят при температуре по меньшей мере 450°C, хотя для синтеза люминесцентного материала может быть даже выбрана температура по меньшей мере 900°C, такая как по меньшей мере 1100°C. Например, в случае термической обработки для обеспечения люминесцентного материала температура может быть в диапазоне 1000-1800°C. После этого материал может быть охлажден, измельчен (в случае дисперсного материала) и подвергнут отжигу. В случае изготовления полупроводникового слоя (первую) термическую обработку будут в общем выполнять при температуре по меньшей мере 450°C, но не выше 800°C. Однако в еще одном дополнительном варианте осуществления осаждение проводят на подложке при более низкой температуре, чем 450°C. Необязательно, подложка даже может быть при комнатной температуре. Однако, в частности, подложку поддерживают при повышенных температурах, таких как указано выше.
Оказалось, что отжиг в восстановительной атмосфере вообще не приводит к полностью желательным результатам. В частности, отжиг выполняют в нейтральной или окислительной атмосфере. В частности, способ включает в себя отжиг в окислительной атмосфере. Кроме того, способ в особенности может содержать отжиг при температуре по меньшей мере 900°C в течение по меньшей мере 30 минут. Например, температура может быть в диапазоне 900-1800°C. Следует отметить, что термическая обработка и отжиг представляют собой два различных действия, которые, как правило, разделены одним или более другими этапами, например, включая этап охлаждения. Для синтеза слоя максимальная температура для (первой) термической обработки и отжига может быть ограничена температурой стабильности подложки и/или реакционной способности подложки. Как правило, температура должна быть не выше чем 1200°C, такой как не выше 1100°C. Для синтеза порошка температура отжига может быть выше 1000°C, такой как по меньшей мере 1200°C.
Употребляемый здесь термин «практически», например, в выражении «практически все излучение» или в выражении «практически состоит», будет понятен специалисту в этой области техники. Термин «практически» также может включать варианты осуществления с «полностью», «всецело», «все» и т.д. Поэтому в вариантах осуществления термин «практически» также может быть удален. Там, где это применимо, термин «практически» также может относиться к 90% или выше, например, 95% или выше, в особенности 99% или выше, еще более конкретно 99,5% или выше, в том числе 100%. Термин «содержит» также включает варианты осуществления, в которых термин «содержит» означает «состоит из».
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются для различения между сходными элементами, а не обязательно для описания последовательности или хронологического порядка. Должно быть понятно, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при надлежащих обстоятельствах и что описываемые здесь варианты осуществления изобретения способны работать в других последовательностях, нежели описанные или проиллюстрированные здесь.
Приборы, помимо прочего, описаны здесь во время работы. Как будет ясно специалисту в этой области техники, изобретение не ограничивается способами работы или приборами в действии. Поэтому фраза «светоизлучающий полупроводниковый прибор на основе элементов II-VI групп» также направлена на прибор, который выключен и который в выключенном состоянии не будет светоизлучающим. Полупроводниковый слой, содержащий эмиссионный материал, может, в частности, содержать эмиссионный материал n-типа. Таким образом, полупроводниковый слой может представлять собой полупроводниковый слой n-типа, такой как n-ZnO или n-CdS, и т.д.
Следует отметить, что вышеупомянутые варианты осуществления скорее иллюстрируют, нежели ограничивают изобретение, и что специалисты в этой области техники будут в состоянии разработать многие альтернативные варианты осуществления, без отступления от объема прилагаемой формулы изобретения. В пунктах формулы изобретения любые ссылочные позиции, помещенные в скобки, не должны толковаться как ограничивающие пункт формулы. Использование глагола «содержать» и его форм спряжения не исключает присутствия иных элементов или этапов, нежели указанные в пункте формулы. Использование элемента в единственном числе не исключает присутствия множества таких элементов. Изобретение может быть реализовано посредством оборудования, содержащего несколько отдельных элементов, и посредством запрограммированного подходящим образом компьютера. В характеризующем прибор пункте формулы, перечисляющем несколько средств, некоторые из этих средств могут быть воплощены одним и тем же предметом оборудования. Лишь тот факт, что определенные меры перечислены во взаимно различных зависимых пунктах формулы, не означает, что комбинация этих мер не может быть использована с пользой.
Кроме того, изобретение применимо к прибору, содержащему один или более отличительных признаков, приведенных в описании и/или показанных на приложенных чертежах. Кроме того, изобретение относится к способу или процессу, содержащему один или более отличительных признаков, приведенных в описании и/или показанных на приложенных чертежах.
Различные аспекты, обсуждаемые в этом патенте, могут быть объединены, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Кроме того, некоторые из признаков могут образовать основу для одной или более выделенных заявок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Теперь будут описаны варианты осуществления изобретения, только в качестве примера, с привлечением сопроводительных схематических чертежей, на которых соответствующие ссылочные символы показывают соответствующие части и на которых:
-1
-1
0,9
0,1
0,9
0,1
Фиг. 1 изображает спектры излучения ряда люминесцентных материалов; Нормализованные спектры излучения ZnO (а), ZnO:Al (10 млн) (b), ZnMgO (с) и ZnMgO:Al (10 млн) (d). Все измерены для порошков, проложенных между кварцевыми пластинками, возбуждение на 325 нм;
-1
-1
0,9
0,1
0,9
0,1
Фиг. 2 изображает спектры возбуждения ряда люминесцентных материалов; Нормализованные спектры возбуждения ZnO:Al (10 млн) (b), ZnMgO (с) и ZnMgO:Al (10 млн) (d); и
Фиг. 3а-3b изображают полученные СЭМ-изображения напыленного слоя легированного алюминием оксида цинка-магния до (а) и после (b) отжига при 1100°C.
0,85
0,15
-1
Фиг. 4а и 4b показывают спектры ФЛ (фотолюминесценции) напыленного ZnMgО, легированного 40 млн Al (ZAM-40), осажденного на сапфире (4а) и покрытом ITO сапфире (4b). Пленки были осаждены при комнатной температуре и затем были подвергнуты последующему отжигу; были исследованы многочисленные температуры отжига; некоторые температуры показаны для лучшего понимания тенденций зависимости от температуры;
Фиг. 5 изображает измерения ВКВ (внешнего квантового выхода) фотолюминесценции как функции температуры отжига после осаждения для ZAM-40, осажденного на сапфире;
Фиг. 6 показывает сравнение спектров ФЛ ZAM-40/сапфира и ZAM-40/ITO/сапфира в зависимости от температуры отжига после осаждения;
2
Фигуры 7а (слева) и 7b (справа) показывают спектры ФЛ слоя ZAM на покрытом ITO сапфире со слоями ZrO различных толщин. Фигура 7а имеет на левой оси абсолютную освещенность (АО, в фотонах/см⋅нм); фигура 7b имеет на оси y нормализованную фотолюминесценцию (НФЛ, в произвольных единицах); обе имеют шкалу длин волн (в нм) в качестве оси х;
Фиг. 8 показывает нормализованные спектры ФЛ (в произвольных единицах на оси y) слоя «сапфир/ITO/ZAM» (штрих-пунктир), покрытого MgO (сплошная линия), как функцию длины волны (в нм);
Фигуры 9а (слева), 9b (справа) схематически показывают вариант осуществления компоновки прибора (ZnO)-диода; ссылки I-VI соответственно относятся к аноду (I), такому как Au и/или Pt, барьерному слою (II), такому как оксид металла, имеющий ширину слоя более 0 нм и, например, равную или меньшую 30 нм, активному слою (III), такому как (Zn,Mg)О:Al, катоду (IV), такому как ITO, электроду(-дам) (V), таким как Pt-ые электроды, и подложке (VI), такой как сапфир, кварц или стекло;
Фигуры 10а (наверху), 10b (внизу) показывают: Фиг. 10а (наверху) - вольт-амперные (I-V) характеристики диода ITO/ZAM/MgO/Au; Фиг. 10b (внизу) - электролюминесцентные спектры диодов, приведенных в действие при 10 В и 50 мА. Пик, обозначенный стрелкой, показывает присутствие эмиссии вблизи края зоны (NBE) ZnO, означающее инжекцию дырок в слой ZAM; на фиг. 10b кривая с двумя пиками представляет собой электролюминесцентный спектр при 10 В/50 мА; другая кривая представляет собой спектр ФЛ (смотри, например, фиг. 8);
Фиг. 11 показывает спектры ЭЛ ITO/ZAM/MoOx/Au; «ZnO NBE» опять указывает эмиссию вблизи края зоны (NBE) ZnO; кривая, которая лежит выше 500 нм, но ниже 900 нм, представляет собой спектр ФЛ (тонкой пленки); другая кривая (с большей флуктуацией сигнала) представляет собой спектр ЭЛ при 12,5 В;
Фигуры 12а (наверху), 12b (внизу) показывают I-V-характеристики (наверху) и снятые при 10 В спектры ЭЛ (внизу) приборов на ZAM с блокирующим слоем ZrO; на фиг. 12b «ФЛ» относится к фотолюминесценции, «ЭЛ ДО» относится к электролюминесценции до отжига, а «ЭЛ ПО» относится к электролюминесценции после отжига;
Фиг. 13 схематически показывает один вариант диаграмм энергетических зон диодов «n-ZnO/SiOx/Si р-типа» при термическом равновесии (слева) и положительном напряжении смещения на стороне Si (справа).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
(1-х)
x
Нужные для составов ZnMgO количества оксида цинка (чистоты 5N, Aldrich) и оксида магния (FO Optipur, Merck) отвесили в стакан на 100 мл и перемешивали в течение 4 минут при 1800 об/мин с использованием скоростного смесителя (Hauschild, типа DAC 150 FVZ-K). Составы поместили в тигель из оксида алюминия и обжигали внутри камерной печи на воздухе в течение 8 часов при 1100°C с использованием скорости нагревания и охлаждения 200°C/час. После охлаждения порошки измельчили с использованием агатовой ступки и пестика и обжигали еще раз при 1100°C.
(1-х)
x
0,9
0,1
-1
Нужное для легированного алюминием ZnMgO количество нонагидрата нитрата алюминия (ч.д.а., Merck) сначала растворили в небольшом количестве деионизированной воды и разбавили 200 мл этанола. Затем добавили нужные количества оксида цинка (чистоты 5N, Aldrich) и оксида магния (FO Optipur, Merck), и полученную суспензию высушили с использованием роторного испарителя. Составы поместили в тигель из оксида алюминия и обжигали внутри камерной печи на воздухе в течение 8 часов при 1100°C с использованием скорости нагревания и охлаждения 200°C/час. После охлаждения порошки измельчили с использованием агатовой ступки и пестика и обжигали еще раз при 1100°C. Из порошка ZnMgO+10 млн Al приготовили мишени, пригодные для напыления и импульсного лазерного осаждения (PLD).
-7
-7
3
2
Несколько тонких 400 нм пленок вырастили на эпи-полированных разрезанных по а-плоскости сапфировых подложках посредством PLD и RF-магнетронного напыления. Базовое давление PLD-системы составляло 2×10 мбар. Во время осаждения температура подложки составляла между 25°C и 550°C, а парциальное давление кислорода составляло 0,2 мбар. Система RF-магнетронного напыления имела базовое давление 6×10 мбар, и использованные условия подложки были либо 25°C, либо 450°C, либо 550°C. Потоки газа во время процесса напыления составляли соответственно 78 и 2 станд. см/мин для Ar и О, общее давление составляло 0,038 мбар, RF-мощность была 60 Вт.
Состав тонких пленок анализировали с использованием рентгеновской флуоресценции (XRF) и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Для оптического анализа порошков их проложили между кварцевыми подложками Asahi (которые, как было найдено, не люминесцировали при использованных длинах волн возбуждения), и края герметизировали прозрачным для УФ-излучения эпоксидным клеем (Epo-Tak 305). УФ/видимый спектры измеряли на спектрометре Perkin Elmer Lambda-950, спектры излучения и возбуждения - на флуоресцентном спектрометре Edinburgh FLS920. Эмиссионные спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли на самодельной установке, состоящей из спектрометра Ocean Optics QE65000, работающего при -20°C, и либо работающего в непрерывном режиме (CW) He-Cd-лазера мощностью 25 мВт на длине волны 325 нм, либо импульсного Nd:YLF лазера Spectraphysics Explorer на длине волны 349 нм, в качестве источников возбуждения. Последний лазер действовал при частоте следования импульсов 2,5 кГц с длительностью импульса ~5 нс. Мощность, падающую на образец, подстраивали с использованием светоделителя VBA-200 от Jodon Laser в сочетании с комплектом фильтров нейтральной плотности. Излучение определяли под углом 90° к падающему лазерному лучу с помощью набора коллиматорных линз, пропускали через длинноволновый пропускающий фильтр для удаления остаточного лазерного излучения и затем фокусировали в оптический световод, соединенный со спектрометром. Образец ориентировали под углом 120° относительно падающего пучка для предотвращения зеркального отражения лазерного пучка от попадания в коллиматорные линзы. Абсолютные внешние квантовые выходы определяли с использованием 6-дюймового фотометрического шара от Labsphere (модель RTC-060-SF), который был оборудован центральной монтажной опорой. Спектр только лазера отбирали с центральной монтажной опоры, повернутой параллельно лучу так, что луч не касался непосредственно монтажной опоры образца. Для измерения образца луч попадал на образец при 10°C повернутым относительно нормали к поверхности образца так, что зеркальное отражение лазерного луча удерживалось внутри шара. Спектрометр, оптические световоды и фотометрический шар калибровали с использованием калибровочной лампы LS-1-CAL от Ocean Optics для обеспечения возможности измерений абсолютных значений освещенности. Катодолюминесценцию (КЛ) измеряли на модифицированном СЭМ (сканирующий электронный микроскоп). Измерения всех оптических характеристик проводили при комнатной температуре.
-1
-1
-1
0,9
0,1
Нормализованные эмиссионные спектры ФЛ ZnO+10% Mg (кривая «с»), ZnO:Al (10 млн) (кривая «b») и ZnMgO+10 млн Al (кривая «d») показаны на Фиг. 1. ФЛ от чистого ZnO (кривая «а») является типичной эмиссией вблизи края зоны (NBE) на ~385 нм, с очень слабой, широкой эмиссией в видимой области, что обычно относят на счет (имеющих отношение к кислороду) дефектов. Для всех других образцов ситуация является обратной, и главный сигнал ФЛ представляет собой широкую эмиссию в видимой области с центром около 500-600 нм, опять же приписываемую излучению от дефектов. Это видимое излучение определенно не возникает непосредственно от люминесценции самих легирующих примесей. Некоторый незначительный NBE-сигнал проявляется в УФ-диапазоне. Заслуживает особого внимания то, что добавление лишь небольшого количества Al (10 млн) (кривая «b») изменяет выход ФЛ всецело от почти полностью NBE-эмиссии до почти полностью эмиссии от дефектов, с максимумами пиков, остающимися практически неизменными относительно основы ZnO.
0,9
0,1
Наблюдались некоторые различия в длине волны максимума видимого излучения между различными порошками: 520 и 585 нм для ZnMgO (кривая «с») и ZnO:Al (кривая «b»), соответственно, и образцом согласно изобретению, находящимся посередине при 555 нм (кривая «d»).
-1
-1
0,9
0,1
Спектры возбуждения ZnO+10% MgO (кривая «с»), ZnO:Al (10 млн) (кривая «b») и ZnMgO+10 млн Al (кривая «d»), измеренные флуоресцентным спектрометром Edinburgh, показаны на Фиг. 2. Спектр возбуждения ZnO не удалось измерить ввиду очень слабого излучения. Можно видеть, что оптимальная длина волны возбуждения составляет примерно 385 нм для не содержащего Mg порошка, которая совпадает с NBE-эмиссией ZnO. Содержащие Mg образцы имеют свою оптимальную длину возбуждения при 350 нм, но в обоих случаях наблюдается вторичный пик при 385 нм, который является особенно высоким в случае ZnO/Mg. Этот вторичный максимум опять же является показателем того, что ZnO и MgO были не полностью смешаны.
Таблица I показывает результаты измерений абсолютного (внешнего) квантового выхода (ВКВ) на порошках ZnO с различными количествами Mg и/или Al, измеренной при возбуждении на 349 нм. Поглощение на этой длине волны типично составляет примерно 85% падающего света. Мощность лазера настраивали так, чтобы она была в режиме, где излучение варьировалось линейно с интенсивностью. Сразу ясно, что отсутствие Mg и Al или наличие только одного из них в порошках приводит лишь к ограниченному квантовому выходу. Когда присутствуют оба, наблюдается резкое повышение ВКВ.
Таблица I
Внешние квантовые выходы (%) порошков Zn<sub>(1-х)</sub>Mg<sub>x</sub>O:Al в зависимости от состава. Возбуждение лазером с длиной волны 349 нм.
млн<sup>-1</sup> Al
% Mg
0
1
5
7,5
10
15
20
0
0,8
2,1
3,0
2,5
10
2,5
5,6
13,7<sup>a</sup>
8,7
20
14,7
40
15,3
23,7
70
10,6
100
2,0
9,4
1000
1,1
8,0
<sup>a</sup> более ранняя партия порошка, которую использовали для приготовления мишени для PLD и напыления, оказалась имеющей ВКВ 9,8%.
-1
-1
-1
Чрезвычайно интересной является зависимость от содержания Al. Только ничтожное количество (~10 млн) требуется для повышения ВКВ порошка ZnO/Mg, и добавление (гораздо) большего количества не оказывает существенного влияния или может приводить к другим нежелательным свойствам, таким как слишком высокая удельная электрическая проводимость. Поэтому представляется благоприятным количество максимально 200 млн, в частности максимально 100 млн.
В норме для люминофора при низком содержании активатора выход ФЛ повышается линейно с ростом содержания примеси, так как излучение конкурирует с неизлучательными процессами в кристаллической решетке основы. Эта линейность обычно остается, пока не наступает концентрационное тушение, как правило, свыше нескольких процентов легирующей примеси, так как при столь высоких концентрациях примесные центры начинают взаимодействовать при процессах, подобных Оже-рекомбинации. Зависимость от содержания Mg также найдена нелинейной.
0,9
0,1
-1
-1
Из ZnMgO+10 млн Al тонкие слои с толщиной 400 нм осаждали на сапфировых подложках методами PLD и RF-напыления. Анализ напыленных слоев с использованием XFR и SIMS показал содержание Mg и Al на уровне 9,6% и 14 млн соответственно, так что концентрация обеих легирующих примесей более или менее сохраняется во время процесса осаждения. Рентгеноскопический анализ показал, что оба метода осаждения дают по существу эпитаксиальные слои.
В то время как слои осаждали при повышенных температурах подложек (500°C для PLD, 450°C для напыления), ФЛ слоев в состоянии после осаждения была низкой. Было найдено, что для достижения максимальной люминесценции требовался отжиг образцов, как показано для обоих типов осаждения. Минимальной температурой для максимальной ФЛ оказалась температура 900°C для обоих образцов, хотя существует явное различие в эволюции ФЛ как функции температуры отжига для двух способов осаждения.
Для PLD-образца при температуре 700°C проявляется промежуточная стадия, где в спектре ФЛ видны 2 пика. После отжига при 900°C спектр более или менее идентичен спектру первичного порошка. При температуре выше 900°C все еще можно было наблюдать едва заметное повышение выхода ФЛ. Однако сам образец проявлял образование помутнения в прежде прозрачном образце согласно слою по изобретению. Исследование с использованием СЭМ показало, что это помутнение обусловливается присутствием слегка более крупных «кристаллитов», которые выросли при повышенных температурах. Растрескивание не наблюдалось. Это помутнение скорее всего приведет к более эффективному выходу света по нормали к плоскости образца согласно слою по изобретению (где измеряют излучение ФЛ). Было найдено, что напыленные слои сохраняют прозрачность при отжиге вплоть до 1100°C. СЭМ-изображения напыленного слоя легированного алюминием оксида цинка-магния до (а) и после (b) отжига при 1100°C показаны в Фиг. 3 («a» и «b» соответственно).
0,85
0,15
0,9
0,1
-1
-1
Чтобы ответить на вопрос, действительно ли отжиг при температуре выше чем 900°C дает в результате более высокий выход, или же эффект помутнения усугубляет проблему, для методов осаждения обоих типов также определили абсолютный ВКВ как функцию температуры отжига. Результаты приведены в Таблице II, и, действительно, ВКВ при температуре отжига 1000°C является слегка более низким, чем при 900°C (хотя значения близки к пределу обнаружения). Подобный эксперимент с отжигом выполнили для ZnMgO+40 млн Al, где наблюдали подобную тенденцию, а также более высокие значения ВКВ. Оптимальная температура была найдена составляющей 950°C соответственно данным для ZnMgO+10 млн Al.
0,9
0,1
0,85
0,15
-1
-1
Таблица II представляет системы, в которых слои имеют номинальный состав ZnMgO:Al (10 млн) и ZnMgO:Al (40 млн).
Таблица II
Абсолютные ВКВ (при возбуждении на 349 нм) для образцов согласно слою по изобретению, осажденных на сапфире, в зависимости от температуры отжига. Отжиг выполняли на воздухе в течение 30 минут.
Температура отжига (°C)
Абсолютный КВ (%) для Zn<sub>0,9</sub>Mg<sub>0,1</sub>O:Al (10 млн<sup>-1</sup>) (PLD)
Абсолютный КВ (%) для Zn<sub>0,85</sub>Mg<sub>0,15</sub>O:Al (40 млн<sup>-1</sup>) (напыление)
500 (в состоянии после осаждения)
0,26
700
0,55
900
1,10
1,64
950
7,23
1000
0,97
6,13
1050
4,32
1100
0,9
1150
0,46
В случае напыленного слоя стали очевидными два обстоятельства. Во-первых, длина волны максимума излучения проявляет красный сдвиг примерно на 50 нм относительно излучения первичного порошка. Во-вторых, в случае отжига при повышенных температурах начинает появляться второй пик при 480 нм. При дальнейшем отжиге пик при 480 нм начинает опять исчезать, и наблюдается небольшой синий сдвиг основного пика. При наивысшей температуре отжига (1100°С) пик при 480 нм полностью уходит, и основной пик смещается до 550 нм. Полученный спектр ФЛ полностью идентичен спектру образца порошка согласно изобретению. Оказалось, что напыление приводит к образованию различных фаз в слое, и отжиг при температуре 1100°C дает наилучшие результаты.
Помимо температуры, также проверили влияние атмосферы отжига. Идентичные пробы образца согласно изобретению на сапфире, нанесенные осаждением, подвергли отжигу в различных атмосферах (нейтральной, восстановительной и окислительной) в течение 1 часа при 650°C. Следует отметить, что выбор такой более низкой температуры был продиктован требованиями к одному из электродных материалов (ZnO+2% Al). Выход ФЛ измерили с использованием качественной части установки, так как значения ВКВ, как правило, были ниже предела обнаружения для количественного определения. Поскольку характеристики выхода образцов были сходными, это все же дает хорошее сравнение излучения. Для большинства атмосфер максимум излучения наблюдался при 610 нм. В некоторых образцах наблюдалось слабовыраженное плечо при 790 нм, что особенно заметно в образце, подвергнутом отжигу в вакууме. Относительные результаты выхода ФЛ приведены в Таблице III, причем данные для образцов, подвергнутых отжигу в течение 1 часа на воздухе, приняты за 100%. Также определили величины удельной электрической проводимости слоев.
Таблица III
Относительные значения выхода ФЛ и удельной электрической проводимости PLD-образцов согласно изобретению - 10 слоев на сапфире как функция атмосферы отжига. Отжиг проводили в течение 1 часа (если не оговорено иное) при 650°C и атмосферном давлении
Атмосфера отжига
Относительный фотонный поток (%)
Удельное поверхностное сопротивление (МОм/квадрат)
В состоянии после осаждения (500°C)
0,6
1E+5
Воздух (1 час)
100,0
<1E+4
Воздух (64 часа)
96,8
3E+4
Аргон
97,5
4E+1
Кислород
64,1
3E+4
5% водорода в аргоне
1,1
8E+4
Вакуум
42,3
1E+1
NH<sub>3</sub>
6,7
1E+4
Азот (сухой)
83,8
1E+1
2
3
Из Таблицы III ясно, что окружающий воздух дает лучше всего действующие образцы в отношении выхода ФЛ. При отжиге в течение продолжительных периодов времени на воздухе наблюдалось небольшое снижение характеристик, а также слабый красный сдвиг излучения примерно до 630 нм. «Нейтральные» атмосферы аргона и азота привели к результатам, подобным для воздуха. Отжиг в вакууме и в чистом кислороде привел приблизительно к половинному значению выхода сравнительно с образцом на воздухе, предположительно, вследствие влияния (числа) кислородных вакансий в неидеальном варианте. Восстановительные атмосферы (Н/Ar и NH) проявили существенно уменьшенный выход, вероятно, вследствие удаления кислорода из слоя соответствующего изобретению образца.
Удельное поверхностное сопротивление слоев, как правило, было высоким (10-100 ГОм/квадрат) для всех атмосфер, за исключением «нейтральной», не содержащих кислород атмосфер (вакуум, аргон, азот), где оно было на 3 порядка ниже.
-1
Таким образом, люминофоры нового типа на основе оксида цинка были приготовлены введением как MgO (например, вплоть до 15%), так и следовых количеств (например, 10-40 млн) Al в качестве легирующих примесей. Эти порошковые люминофоры проявили видимое излучение и увеличение квантового выхода на порядок величины по сравнению с ZnO без Mg и Al или лишь с одним из них. Люминофоры оказались устойчивыми к методам осаждения тонких слоев, таким как PLD и RF-напыление. Было найдено, что отжиг на воздухе при повышенных температурах (до 900-1100°C в зависимости от метода осаждения) оказался весьма благоприятным для интегрирования всех составляющих материалов в тонкие слои и повышения фотолюминесценции. Усиленное излучение как от порошка, так и от тонкого слоя нельзя отнести на счет непосредственной эмиссии добавок, но, как представляется, происходит от излучающих дефектов в кристаллической решетке ZnO, наиболее вероятно имеющих отношение к кислороду. Наблюдалось только возбуждение края зоны, что было дополнительно подтверждено катодолюминесценцией (КЛ), показывающей, что эти люминофоры действуют в результате поглощения энергии материалом основы, с последующим переносом энергии на излучательный дефект и последующим излучением, делая эти материалы потенциальными кандидатами для эмиссионного слоя в СИД с большой площадью.
Кроме того, здесь авторы изобретения представляют основополагающее решение в отношении достижения излучения света из приборов, которые выполнены из тонких пленок люминофора ZnMgO:Al, проложенного между двумя или более слоями. Продемонстрированы действующие СИД на основе ZnO со спектрами ЭЛ, которые соответствуют таковому у люминофора ZnO.
(1-х)
x
В отношении подробностей изготовления эмиссионного материала авторы изобретения ссылаются на вышеизложенное. Здесь приведено краткое разъяснение приготовления люминофора. Сначала нужное для легированного алюминием ZnMgO количество нонагидрата нитрата алюминия (ч.д.а., Merck) растворили в небольшом количестве деионизированной воды и разбавили 200 мл этанола. Затем добавили нужные количества оксида цинка (чистоты 5N, Aldrich) и оксида магния (FO Optipur, Merck), и полученную суспензию высушили с использованием роторного испарителя. Составы поместили в тигель из оксида алюминия и обжигали внутри камерной печи на воздухе в течение 8 часов при 1100°C с использованием скорости нагревания и охлаждения 200°C/час. После охлаждения порошки измельчили. После обжига еще раз при 1100°C изготовили мишени, пригодные для напыления и импульсного лазерного осаждения (PLD).
-7
-7
3
2
Тонкие пленки люминофора ZnO получили RF-магнетронным напылением на различных подложках. Тонкие пленки из других оксидов металлов либо напыляли, либо получали физическим осаждением из паровой фазы. Сначала тонкие пленки толщиной 400 нм из люминофора ZnO вырастили на покрытых ITO эпи-полированных разрезанных по а-плоскости или с-плоскости сапфировых подложках посредством PLD и RF-магнетронного напыления. Базовое давление PLD-системы составляло 2×10 мбар. Во время осаждения температура подложки составляла между 25°C и 550°C, а парциальное давление кислорода составляло 0,2 мбар. Система RF-магнетронного напыления имела базовое давление 6×10 мбар, и использованные условия подложки были либо 25°C, либо 450°C, либо 550°C. Величины потока газа во время процесса напыления составляли соответственно 78 и 2 станд. см/мин для Ar и О соответственно. Общее давление составляло 0,038 мбар, и мощность RF была 60 Вт, и напряжение смещения составляло около 250 В. Затем слой из оксида металла был осажден на слое люминофора, и после этого были осаждены металлические контакты. Приборы были подвергнуты отжигу и затем измерениям.
Эмиссионные спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли, как определено выше.
Электрические измерения проводили в темной камере в условиях окружающей среды. Излучение света от приборов регистрировали с использованием фотодиода. Вольт-амперные характеристики диодов регистрировали с использованием анализатора полупроводников HP. Для регистрации спектра ЭЛ СИД использовали спектрометр Ocean Optics QE65000, работающий при -20°С. Излученный из СИД свет направляли в оптический фильтр, который был смонтирован наверху зоны испускания и соединен со спектрометром.
НАПЫЛЕННЫЕ ТОНКИЕ СЛОИ
0,90
0,10
0,85
0,15
0,85
0,15
-1
-1
RF-магнетронное напыление использовали для напыления тонких пленок из различных вариантов ZnMgO (ZAM-10) и ZnMgO. Здесь использованные люминофоры были легированы Al в диапазоне от 0 до 100 млн. Диапазон легирования Al может быть более широким. Температуру подложки можно было контролировать во время осаждения. Были получены, измерены и использованы в приборах многие составы люминофоров. Варьировали условия осаждения тонких пленок, например, температуру подложки от комнатной температуры (RT) до ~500°C. Здесь авторы изобретения представляют результаты только для ZnMgO, легированного 40 млн Al (ZAM-40), осажденного при RT.
-7
Напыление тонких пленок проводили при базовом давлении 6×10 мбар. Температуру подложки во время осаждения поддерживали при комнатной температуре. Выдерживание температуры подложки при RT было обосновано исследованиями авторов изобретения, которые показали, что образцы, имеющие различную температуру подложки при осаждении, имеют сходную ФЛ после отжига при Т>550°C. Поэтому выбор низкой температуры подложки является обоснованным.
Напыленные пленки приготавливали на подложках из сапфира и покрытого ITO сапфира. После осаждения каждую подложку подвергли отжигу при одной конкретной температуре. Тем самым у образцов отсутствовала термическая история. Температуру отжига варьировали от RT и до 1150°C в течение 30 минут в окружающей среде. После отжига образцы относительно медленно охладили в течение 10-15 минут в окружающем воздухе. После этого измерили ФЛ и ВКВ. Позже выполнили измерения с использованием XRS и AFM (атомно-силовой микроскопии).
0,85
0,15
-1
Первичные результаты измерений ФЛ приведены на Фигуре 4а-4b, где ФЛ измеряют как функцию последующего отжига для напыленных при RT тонких пленок из ZnMgO, легированного 40 млн Al, на подложках из сапфира и покрытого ITO сапфира. Осаждение слоя люминофора при комнатной температуре имеет результатом низкое излучение ФЛ, как показано на вставках Фигуры 4а-4b. Ясно, что последующий отжиг пленок обусловливает глубокое воздействие на спектры ФЛ, так как излучение усиливается с повышением температуры отжига. Однако для температуры отжига имеется оптимум. Представляется, что оптимум температуры отжига находится между 900-1000°C, где отклик ФЛ становится максимальным.
Оптимум температуры последующего отжига для ZAM/сапфира определили измерением ВКВ различных образцов. Результаты измерений ВКВ как функции температуры приведены на Фигуре 5. Представляется, что наилучшая температура отжига для ZAM-40/сапфира составляет 950°C, где ВКВ превышает 7,2%. ВКВ напыленной тонкой пленки из ZAM-40 почти в 2 раза превышает значение для выращенного методом эпитаксии GaN (4%).
Однако при изготовлении СИД слой ZAM осаждают на еще одном слое либо из металла, либо из оксида металла, который действует в качестве электрода для инжекции заряда в прибор. Поэтому отклик ФЛ слоя ZAM мог бы быть другим. Для этой цели ZAM-40 осаждали на покрытом ITO сапфире. Спектры ФЛ приведены на Фигуре 4а. Как представляется, эффект ITO проявляется в красном сдвиге пика излучения дефектов ZAM-40 от 550 нм до >600 нм. Начальный красный сдвиг постепенно снижается в сторону исходного излучения дефектов ZAM-40 (Фигура 4а) по мере возрастания температуры отжига. Однако при 900°C сдвиг пика излучения дефектов в сторону более низких длин волн прекращается, и ФЛ резко изменяется. Это резкое изменение спектров ФЛ может быть обусловлено тем фактом, что ZAM-40 при температурах выше 900°C начинает образовывать сплав с ITO, тем самым изменяя спектры ФЛ. Однако интересно посмотреть, препятствует ли присутствие ITO излучению света из слоя ZAM-40. Чтобы сделать это, авторы изобретения рассчитали фотонный поток, испускаемый из ZAM-40, осажденного как на сапфире, так и на покрытом ITO сапфире, и сравнили оба.
На Фигуре 6 было проведено сравнение фотонного потока (ФП) ZAM на сапфире и ITO/сапфире. Присутствие ITO не ухудшает оптические характеристики слоя ZAM вплоть до 800°C. В то же время эта фигура показывает, что температуры отжига в диапазоне от 400°C до 800°C имеют весьма незначительно влияние на ФЛ-излучение ZAM. При температуре 400°C люминофор уже активируется. Более низкие характеристики образца ZAM/ITO/сапфир по сравнению с ZAM/сапфир при температурах выше 800°C обусловливаются разложением ITO и, возможно, образованием сплава ZAM:ITO. Для подложек ZAM/сапфир имеет место возрастание фотонного потока с максимумом около 950°C-1000°C, указывающим оптимальную температуру отжига. Излучение света из обоих образцов неожиданно оказывается одинаковым, и лучшая активация люминофора достигается, когда ZAM подвергают отжигу до температур 950°C-1000°C. Однако ITO не может выдерживать эти высокие температуры. В этом отношении было полезным нанесение металлов или проводящих оксидов металлов, которые могут противостоять высоким температурах отжига, так как это обеспечивает возможность полной активации люминофора в реальных приборах.
СПЕКТРЫ ФЛ ПАКЕТА СЛОЕВ ITO/ZAM/ИЗОЛИРУЮЩИЙ ОКСИД
Первый вопрос, который должен быть разрешен здесь, состоит в том, приводило ли бы осаждение дополнительного оксидного слоя к изменению спектров излучения слоя ZAM. Для этого авторы изобретения напылили ZAM на покрытую ITO подложку. В качестве испытательной модели авторы изобретения осадили 5 нм и 10 нм ZrO на слой ZAM. Подложки подвергли отжигу при 600°C в течение 30 минут и медленно охладили. Соответствующие спектры ФЛ образцов показаны на Фигуре 7а-7b. Очевидно, что введение ZrO не изменяет спектры ФЛ. Однако интенсивность, по-видимому, слегка снижается в присутствии слоя ZrO. Исключая все экспериментальные и приборные погрешности, одна возможная причина будет состоять в меньшем световом выходе, когда на пакет слоев введен дополнительный оксидный слой ZrO.
2
5
2
Для дополнительного исследования, оказывает ли верхний изолирующий слой влияние на ФЛ слоя ZAM, авторы изобретения осадили слой MgO на слой ZAM и затем подвергли пакет слоев отжигу при 800°C. Фигура 8 показывает спектры ФЛ слоя ZAM, покрытого слоем MgO, в сравнении с непокрытым ZAM. Очевидно, что нет никакого влияния изолирующего слоя MgO на ФЛ люминофора даже после отжига при 800. Поэтому введение изолирующего слоя в пакет слоев диода не влияет на спектры ФЛ эмиссионного слоя ZAM. Поэтому при изготовлении этих диодов авторы изобретения испытали различные изолирующие оксиды металлов, такие как MgO, MoOx, VO, NiOx и ZrO. Также были проведены эксперименты с SiO (SiOx) и другими оксидами, и были получены сходные результаты.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ СИД НА ОСНОВЕ ZnO
Здесь диод реализован посредством введения изолирующего слоя в пакет слоев прибора, т.е. диод со структурой «металл-диэлектрик-полупроводник-металл» (МДПМ). Типичная компоновка диода показана на Фигурах 9а-9b. Однако также могут быть возможными иные конфигурации (в том числе с обращенной структурой).
0,85
0,15
-1
Далее авторы изобретения представляют данные, полученные для диода на основе ZnO со структурой МДПМ, изготовленного из напыленных тонких пленок ZnMgO, легированного 40 млн Al. Авторы изобретения использовали различные подложки, например, сапфир, кварц и стекло. Здесь представлены только результаты для приборов, изготовленных на сапфировой подложке. Механизм действия диода обсуждается в последнем разделе.
В качестве катода авторы изобретения использовали как ZnO, легированный Al, так и ITO, оба напыленные на подложку. Авторы изобретения отмечают, что в качестве катода может быть использован любой металл или прозрачный проводящий оксид металла. Однако ZnO:Al является предпочтительным, так как он обеспечивает хороший шаблон для роста ZAM. В большинстве экспериментов авторы изобретения использовали ITO в качестве катода. Термический отжиг при температурах ~600°C выполняли, чтобы активировать люминофор. Напыленный на стекло ITO проявлял очень малое ухудшение удельной поверхностной проводимости при отжиге вплоть до 750°C. Удельная проводимость варьировалась от 30 при RT до 75 Ом/квадрат для ITO, отожженного при 750°C. Однако стекло нестабильно при Т>700°C. Поэтому авторы изобретения использовали либо покрытый ITO сапфир, либо покрытый ITO кварц в качестве подложки для выращивания ZAM и изготовления прибора.
На следующем этапе авторы изобретения ввели площадку из Pt на покрытый ITO сапфир с помощью испарения через теневую маску, с последующим осаждением ZAM. Авторы изобретения отмечают, что в их экспериментах Pt-ые катодные площадки маскировали от слоя ZAM. Однако авторы изобретения не ожидают существенных различий, если Pt-ые площадки соприкасаются со слоем ZAM. На следующем этапе в качестве анода ввели либо сочетание металлических контактов, например, Ni/Au, либо сочетание контактов оксид металла/металл. Последующий отжиг прибора выполняли для активации люминофора и для формирования контакта.
Авторы изобретения отмечают, что отжиг приборов является еще одним решающим этапом в изготовлении прибора. Для изготовления воспроизводимых приборов сначала осаждали контакты, а затем проводили отжиг при желательной температуре. Весьма важным является процесс последующего медленного охлаждения подложки до RT. Как быстрое охлаждение образца, так и осаждение контакта после отжига приводили к приборам с симметричными I-V-характеристиками без излучения света.
2
5
Здесь авторы изобретения представляют результаты, полученные с оксидом магния (MgO), оксидом молибдена (MoOx), оксидом ванадия (VO) и оксидом циркония (ZrO). Авторы изобретения отмечают, что такие же результаты были получены с другими изолирующими блокирующими слоями в комбинации с различными анодами. Более того, СИД на основе ZnO со структурой МДПМ также могут быть изготовлены с обращенным строением. Одним примером был бы ZAM, осажденный на Si р-типа с оксидным слоем SiOx толщиной в несколько нм.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИД НА ОСНОВЕ ZnO
В этом разделе авторы изобретения представляют электрические характеристики МДПМ-диодов на основе ZnO. Вольт-амперные характеристики и электролюминесцентные спектры для диода сапфир/ITO/ZAM/MgO/Au приведены на Фигурах 10а-10b. I-V-характеристика прибора, измеренная в темноте, показывает, что диод является выпрямляющим. Однако коэффициент выпрямления невелик вследствие тока утечки. Первоочередная цель здесь состоит в демонстрации работающего диода и электролюминесценции. Фотодетектор (фотодиод) поместили поверх диода на основе ZnO для регистрации излучения света прибором. Авторы изобретения измерили свет в темноте с помощью фотодиода. Мощность, рассеиваемая в СИД на основе ZnO, была меньше 0,5 Вт, а значит, совсем не достаточной для регистрации измеримого излучения черного тела. Авторы изобретения измерили электролюминесценцию СИД на основе ZnO при прямом смещении 10 В. Ток, проходящий через прибор, составлял 50 мА. Спектр ЭЛ прибора приведен на фигуре 8. Также представлен спектр ФЛ ZAM в качестве контрольного.
Фигуры 10а-10b показывают хорошее согласование спектра ЭЛ СИД на основе ZnO с ФЛ тонкой пленки ZAM. Действительно, весьма интересно отметить, что ЭЛ показывает пик при 358-360 нм. Этот пик ЭЛ находится в точности в том положении, где имеет место излучение вблизи края зоны ZnO в тонких пленках ZAM. Более того, пик при 670 нм также хорошо согласуется с излучением люминофора ZAM. Присутствие пика 358-360 однозначно демонстрирует, что при МДПМ-структуре достигается инжекция дырок. Поэтому МДПМ-компоновка прибора в состоянии преодолеть ту проблему, которая препятствовала появлению СИД на основе ZnO в течение более 60 лет. Для дополнительного подтверждения того, что концепция МДПМ является обобщенной для СИДов на основе ZnO, на следующем этапе авторы изобретения использовали MoOx в качестве блокирующего слоя. Поэтому компоновка прибора представляла собой сапфир/ITO/ZAM/MoOx/Au.
На Фигуре 11 авторы изобретения представили только спектры ЭЛ прибора. ЭЛ измерили при 12,5 В, и было достигнуто хорошее спектральное соответствие между ФЛ тонкой пленки ZnO и ЭЛ. Опять же, присутствие излучения вблизи края зоны в спектрах ЭЛ показывает успешное достижение инжекции дырок в валентную зону ZnO.
Весьма желательно иметь блокирующий слой, который, во-первых, является стабильным на воздухе, и, во-вторых, не перемешивается с нижележащим слоем люминофора ZnO при отжиге. Хорошим кандидатом для такого слоя является ZrO, который представляет собой стехиометрический оксид с очень ограниченной растворимостью в ZnO. Диоды на основе ZnO были изготовлены с блокирующим слоем ZrO. Пакет слоев прибора представлял собой сапфир/ITO/ZAM/ZrO/Au. Слой ZrO нанесли напылением из Zr-ой мишени в окислительной атмосфере. Фигуры 12а-12b показывают I-V-характеристики и спектры ЭЛ соответствующих диодов на основе ZnO. Диоды проявляют превосходные характеристики выпрямления, а также приличное излучение света. Мощность, рассеянная в диоде, составляла ~50 мВт. Поэтому излучаемый свет не может быть инфракрасным излучением вследствие рассеяния теплоты, как показано спектрами ЭЛ прибора. Спектры ЭЛ регистрировали до и после отжига диода. Перед отжигом ЭЛ показывает пик при 900 нм, и это не происходит вследствие рассеяния теплоты. При отжиге в спектрах ЭЛ прибора появляются несколько пиков, причем первый пик находится при ~650 нм. В сравнении со спектрами ФЛ тонкой пленки со слоем ZrO наверху, представляется, что основной максимум излучения при 600 нм проявляет красный сдвиг. Более того, в спектрах ЭЛ не присутствует пик излучения вблизи края зоны слоя ZAM. В ЭЛ дополнительно присутствуют несколько других пиков. Авторы изобретения полагают, что напыление слоя ZrO на ZAM вызывало повреждения поверхности раздела ZAM/ZrO. Вследствие мягких бомбардировок поверхности раздела ZAM неглубокая диффузия Zr или ZrO в слой ZAM потенциально могла бы изменять спектр ЭЛ, вызывая большую поверхностную рекомбинацию, которая проявляется в появлении новых пиков. Поэтому для достижения хорошего спектрального согласования рекомендуется физическое осаждение ZrO из паровой фазы (и потенциально всех блокирующих слоев) на слой ZAM.
Представленные здесь спектры ЭЛ принадлежат к первым спектрам ЭЛ, описанным для СИДов на основе ZnO. Достигнутые для СИДов на основе ZnO I-V-характеристики и спектры ЭЛ демонстрируют жизнеспособность МДПМ-компоновки приборов.
МЕХАНИЗМ ИЗЛУЧЕНИЯ СВЕТА СИД НА ОСНОВЕ ZnO
Предполагаемый механизм представлен на Фигуре 13 для пакета МДПМ с сильно легированным Si р-типа в качестве анода и SiOx в качестве блокирующего контакта. Подобный механизм справедлив, когда Si р-типа заменяют на металлический электрод в качестве анода.
Показаны диаграммы энергетических зон диода в равновесном состоянии и при приложении напряжения смещения. Когда подают положительное напряжение прямого смещения на анод, здесь Si р-типа, зоны Si вблизи поверхности раздела Si/SiOx будут изгибаться вверх. Изгиб зоны на поверхности раздела Si/SiOx будет постепенно индуцировать инверсионный слой для диодов n-ZnO/SiOx/р-Si, который ответственен за инжекцию дырок. В результате накопленные дырки в инверсионном слое могли бы туннелировать через барьер в валентную зону ZnO и рекомбинировать с электронами в зоне проводимости ZnO, которые блокированы межфазным слоем SiOx, приводя к УФ-излучению при 359 нм, а также к излучению в видимой области на 600 нм.
Был продемонстрирован светоизлучающий диод на оксиде цинка, основанный на вновь разработанных люминофорах на оксиде цинка. Эти тонкие пленки люминофоров показали видимое излучение. Люминофоры оказались устойчивыми в условиях методов осаждения тонких слоев, таких как PLD и RF-напыление. Отжиг на воздухе при повышенных температурах (400-1100°C) был благоприятным для повышения фотолюминесценции и инициирования электролюминесценции. Для изготовления СИД на основе ZnO авторы изобретения использовали блокирующий слой между анодом и эмиссионным слоем. Блокирующий слой не дает электрону достигать анода из слоя ZnO. Накопление электронов усиливает инжекцию дырок, и тем самым СИД начинает излучать свет.
Зарегистрированные спектры электролюминесценции и фотолюминесценции тонкой пленки ZnO и СИД на основе ZnO хорошо согласуются. Интересно, что в спектрах ЭЛ присутствует одно и то же излучение вблизи края запрещенной зоны, которое указывает на то, что инжекция дырок успешно достигалась введением блокирующего слоя. Усиленное излучение в тонком слое ZnO не может быть приписано непосредственной эмиссии добавок, а представляется происходящим из излучающих дефектов в кристаллической решетке ZnO, наиболее вероятно имеющих отношение к кислороду. Наблюдалось только возбуждение у края зоны, что было дополнительно подтверждено катодолюминесценцией (КЛ), показывающей, что эти люминофоры действуют за счет поглощения энергии материалом основы, с последующим переносом энергии на излучательный дефект и последующей эмиссией. Сочетание представленных здесь материала и прибора делает люминофоры ZnO привлекательным потенциальным кандидатом для СИДов с большой площадью.
2
В качестве изолирующих слоев были испытаны SiO, MgO и ZrO, и все они работали.