СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ НАНОКОМПОНЕНТОВ НА САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF EVALUATING EFFECT OF NANOCOMPONENTS ON SANITARY-CHEMICAL PROPERTIES OF POLYMER MATERIALS

Область техники
Изобретение относится к гигиене, санитарии и медицине, в частности к способам оценки влияния нанокомпонентов на санитарно-химические свойства полимерных материалов для прогнозирования их безопасности по токсичности летучих органических соединений.
Полимерные материалы относятся к классу сложных многокомпонентных структур, предпочтительно, на основе термопластов и реактопластов, различных наполнителей, пластификаторов, красителей, ускорителей отверждения, стабилизаторов и других добавок. Уникальные физико-химические, механические и эксплуатационные качества полимерных материалов обуславливает их широкое применение в различных отраслях и сферах жизни человека: в промышленности и строительстве, на транспорте, в медицине, быту и др.
Промышленно выпускаемые полимерные материалы подвергаются комплексным исследованиям и контролю по:
- санитарно-химическим свойствам для определения миграции вредных (токсичных) органических летучих соединений в среды, контактирующие с полимерным материалом;
- физико-механическим свойствам для определения их механических, тепловых характеристик, электризуемости и т.п.;
- гигиеническим и микробиологическим свойствам для определения влияния данных материалов на развитие микрофлоры;
- другим исследованиям в зависимости от технологических требований предъявляемых к данным материалам для их применения в системе окружающей среды или в живом организме.
Недостатком полимерных материалов, который лимитирует возможность их широкого применения (особенно, в замкнутых помещениях), является процесс выделения токсичных летучих органических соединений, мигрирующих в воздушную среду, интенсифицирующийся при воздействии термических, термоокислительных, световых, озонных, радиационных и других факторов среды.
С учетом этих обстоятельств полимерные материалы диагностируются по санитарно-химическим свойствам для оценки токсичности летучих органических соединений, классификация которых установлена Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) и к которым относятся фенол-, метанол-, толуол-, аминосодержащие и др. вредные органические соединения, подлежащие санитарно-химическому контролю.
Предшествующий уровень техники
Для оценки санитарно-химических свойств полимерных материалов, предпочтительно, используют методы газовой и жидкостной хроматографии, позволяющие эффективно идентифицировать и анализировать летучие органические соединения (ЛОС), выделяющиеся из полимерных материалов.
В настоящее время для анализа ЛОС, выделяющихся из материалов, в т.ч. из полимерных материалов, используют следующие методические документы.
Национальный стандарт РФ. ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007 «Воздух замкнутых помещений. Часть 6. Определение летучих органических соединений в воздухе замкнутых помещений и испытательной камеры путем активного отбора проб на сорбент Tenax ТА с последующей термической десорбцией и газохроматографическим анализом с использованием МСД/ПИД» (28.03.2007 г.).
МУК 4.1.618-96 «Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в атмосферном воздухе» (31.10.1996 г.).
Методические указания МУК 4.1.994-00 «Санитарно-химическая оценка полимерных материалов, предназначенных для применения в видеодисплейных терминалах, персональных электронно-вычислительных машинах и элементах систем на их основе» (29.10.2000 г.).
Государственный стандарт «Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки» (№332, 01.01.1985 г.).
Методические указания МУ 2.1.2.1829-04 «Санитарно-гигиеническая оценка полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и конструкций, предназначенных для применения в строительстве жилых, общественных и промышленных зданиях» (06.01.2004 г.).
ISO 14624-3А Space systems - Safety and compatibility of materials - Part 3: Determination of offgassed products from materials and assembled articles. Данная международная методика применяется для оценки безопасности газовыделений из материалов и оборудования в замкнутых пространствах, помещениях для космических аппаратов и систем.
Согласно указанным методическим документам цель санитарно-химических исследований - качественная идентификация и количественное определение в газовой среде химических веществ, выделяющихся из материалов, в т.ч. полимерных материалов.
Исследования образцов полимерных материалов в модельных лабораторных условиях проводятся в термокамерах (климатических камерах). Термокамера герметична, имеет технические средства по поддержанию и контролю температуры и влажности. Отбор проб из термокамер производится с помощью аспирационных устройств. Процедуры пробоподготовки и методы анализа выбираются в зависимости от вида тестируемых материалов.
Средства измерения, вспомогательное оборудование, химические реактивы, лабораторная посуда определяются в соответствии с методиками анализа вредных летучих химических веществ.
Для проведения газовой и жидкостной хроматографии ЛОС используют: термокамеру; аспирационные устройства, насос для отбора проб, расходомер (для калибровки газового потока), сорбционные трубки (для концентрации ЛОС на твердый полимерный сорбент), газохроматографические капиллярные колонки (для разделения анализируемых веществ), устройство для термической десорбции ЛОС из сорбционных трубок, газожидкостной хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и/или масс-спектрометрическим детектором (МСД).
Измерение концентрации ЛОС основано на концентрировании их из газовой пробы на твердый полимерный сорбент, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании (улавливании) в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке с идентификацией летучих органических соединений с использованием ПИД и/или МСД.
МСД может быть использован как для идентификации, так и для количественного определения ЛОС, в то время как сигналы ПИД используются только для количественного определения ЛОС.
Для достоверной идентификации и количественного определения химических веществ, мигрирующих из полимерного материала, исследования образцов материалов в модельных лабораторных условиях осуществляют после их технологической выдержки в естественных условиях в течение длительного периода - 2-6 месяцев, что необходимо для стабилизации (нормализации) процессов газовыделения из полимерных материалов. Однако технологическая выдержка снижает оперативность и ограничивает возможности использования известных методов анализа (в т.ч. газожидкостной хроматографии) при проектировании новых полимерных материалов, в т.ч. содержащих нанокомпоненты (наночастицы), наличие которых требует оценки безопасности их применения и влияния на прогнозируемые санитарно-химических свойства тестируемых материалов.
Известно, что улучшение свойств полимерных материалов, в том числе способности ингибировать выделение летучих органических соединений (ЛОС), обеспечивается использованием модифицирующих минеральных добавок на основе микро- и нанокомпонентов (см., например, статью «Система контроля качества полимерных материалов в современных строительных технологиях» (авторы Т.П.Зубкова и др. Вестник ТГАСУ, №1, 2007 г., с.191-196), что является ближайшим аналогом настоящего изобретения.
Оценка санитарно-химических свойств полимерных материалов в данном техническом решении заключается в газохроматографическом анализе летучих органических соединений из газовых проб, отобранных из термокамеры при тестировании образцов полимерных материалов, модифицированных минеральными добавками.
Для тестирования используют полимерные материалы с минеральными добавками в виде талька, относящегося к экологически безопасным минералам, используемым в том числе в медицине и санитарии.
Из данного технического решения следует, что процесс ингибирования летучих органических соединений из тестируемых полимерных материалов обусловлен сорбционной эффективностью данной минеральной добавки.
Приведенные исследования вместе с тем свидетельствуют, что в процессе длительной эксплуатации сорбционная активность данных добавок снижается, что ухудшает санитарно-химические свойства полимерного материала.
Для идентификации и определения выделения летучих органических соединений из тестируемых образцов их выдерживают в течение длительного времени (согласно стандартным методикам) для стабилизации (нормализации) процессов газовыделения. В результате ограничиваются технологические возможности и оперативность прогнозирования санитарно-химических свойств по газовыделению из проектируемых полимерных материалов, в том числе с нанокомпонентами, снижается достоверность оценки.
Сущность изобретения
Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении технологических возможностей оценки санитарно-химических свойств по газовыделению, в повышении достоверности оценки прогнозируемых санитарно-химических свойств по газовыделению из проектируемых полимерных материалов с нанокомпонентами.
2
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
Для решения поставленного технического результата предложен способ оценки влияния нанокомпонентов на санитарно-химические свойства полимерных материалов, заключающийся в газохроматографическом анализе летучих органических соединений из газовых проб, отобранных из термокамеры при тестировании образцов полимерных материалов, модифицированных минеральными добавками, при этом образцы полимерных материалов перед их тестированием в термокамере активируют УФ-излучением в диапазоне длин волн 248-365 нм в течение 3-30 мин при плотности мощности излучения 1-15 мВт/см, анализ летучих органических соединений осуществляют при сравнивании хроматограмм газовых проб, отобранных из термокамеры при тестировании полимерных материалов с модифицирующими добавками на основе наноструктурированного порошка бентонита и наноструктурированного порошка бентонита, интеркалированного ионами металлов-магния (Mg), скандия (Sc), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), олова (Sn), церия (Се) или смеси порошков бентонита, интеркалированных ионами названных металлов, и по результатам сравнения хроматограмм газовых проб оценивают влияние нанокомпонентов на прогнозируемые санитарно-химические свойства проектируемых полимерных материалов.
В настоящем изобретении для тестирования используют полимерные материалы на основе поливинилхлорида, полиуретанов и силиконов при количестве в них 0,3-5 мас % наноструктурированных добавок.
В настоящем изобретении отбор проб газовой среды из термокамеры при тестировании образцов полимерных материалов осуществляют при температурах 25-28°С и 40-50°С и процесс проводят в течение 2-15 суток с последующей обработкой полученных хроматограмм для соответствующих температур.
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
В настоящем изобретении для получения наноструктурированного бентонита (монтмориллонита), интеркалированного ионами металлов - магния (Mg), скандия (Sc), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), олова (Sn), церия (Се) используют полуфабрикат - бентонит, предварительно обогащенный ионами натрия при обработке 3-10% водным раствором хлористого натрия с последующей очисткой от анионов хлора, который затем интеркалируют 0,3-20% водными растворами неорганических солей названных металлов, очищают от солей натрия, измельчают и сушат.
В настоящем изобретении в качестве модифицирующих нанокомпонентов используют смесь порошков бентонита, интеркалированных ионами церия и ионами меди, никеля, железа при весовом их соотношении, как (5-10):1.
3
3
2
В настоящем изобретении для интеркаляции полуфабриката бентонита, обогащенного катионами натрия, предпочтительно, используют 0,3-2,0% водный раствор азотнокислой соли церия Се(NO)·6HO.
В настоящем изобретении при обогащении бентонита катионами натрия и интеркаляции полученного полуфабриката используют весовые соотношения - бентонит:водный раствор, как 1-(10-40).
В настоящем изобретении для тестирования используют полимерные материалы с наноструктурированными минеральными добавками с размером частиц - не более 150-200 нм.
При реализации настоящего изобретения расширяются технологические возможности и достоверность получения результатов по оценке влияния модифицирующих минеральных нанокомпонентов на прогнозируемые санитарно-химические свойства по выделению летучих органических соединений из проектируемых полимерных материалов, что объясняется:
- использованием для оценки санитарно-химических свойств полимерных материалов режима, имитирующего технологическую выдержку полимерных материалов по стабилизации (нормализации) в них процессов газовыделения;
- использованием для имитации технологической выдержки полимерных материалов режима активации их УФ-излучением, энергетическое воздействие которого способствует диссоциации слабых связей в полимерах с выделением части летучих органических соединений, что стабилизирует (нормализует) процесс газовыделения и обеспечивает достоверность идентификации и количественного определения химических соединений, выделяющихся из полимерных материалов при тестировании в термокамере;
- сравнительным анализом хроматограмм газовых проб, полученных при термической обработке тестируемых образцов полимерных материалов с используемыми нанокомпонентами, подтверждающим их влияние на газовыделение и обеспечивающим достоверность прогнозирования санитарно-химических свойств по газовыделению полимерных материалов;
- использованием для анализа образцов полимерных материалов с выбранным нанокомпонентом на основе бентонита (монтмориллонита), интеркалированного ионами названных металлов, обеспечивающих ингибирование окислительных процессов в полимерах вследствие воздействия ионов металла на перекисные или алкильные радикалы, что позволяет повысить надежность прогнозирования санитарно-химических свойств проектируемых полимерных материалов;
- использованием для оценки санитарно-химических свойств полимерных материалов на основе поливинилхлорида, полиуретанов и силиконов, широко используемых в различных отраслях промышленности, в том числе в медицине, и к которым предъявляются высокие требования по прогнозированию их санитарно-химических свойств.
При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих настоящему изобретению и обеспечивающих описанный выше результат.
Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения «новизна», «изобретательский уровень».
Настоящее изобретение может быть промышленно реализовано при использовании известных технологических процессов, оборудования и материалов, в том числе предназначенных для оценки влияния нанокомпонентов на санитарно-химические свойства полимерных материалов.
Осуществление изобретения
Сущность изобретения поясняется рисунками и таблицами.
На Рис.1 и в Таблице 1 представлены результаты газохроматографического анализа выделения летучих органических соединений из тестируемых образцов полимерных материалов на основе силикона.
На Рис.2, 3 и в Таблице 2 представлены результаты газохроматографического анализа выделения летучих органических соединений из тестируемых образцов полимерных материалов на основе поливинилхлорида.
На Рис.4 представлены результаты газохроматографического анализа выделения летучих органических соединений из тестируемых образцов полимерных материалов на основе пенополиуретана.
Для осуществления технологического процесса использовались следующие материалы.
Полимерные материалы на основе:
- силиконов RTV 4408«А» и RTV 4408«В», производитель Bluestar Silicones. France, данная продукция предназначена для изделий медицинского назначения, в частности, экзо- и ортопротезов и для изделий бытового назначения;
- пластизоля (поливинилхлорид + пластификаторы) марки Д-23М, Россия;
- пенополиуретана, для изготовления которого (методом формования с использованием реакционно-инжекционного метода) использовались полиольный компонент - препарат Voralux™ НК 490 (Dow Chemical Company) и изоцианатный компонент - препарат Specflex™ NE 371 (Dow Chemical Company).
Данные материалы широко используются в различных отраслях промышленности и сферах жизни человека, в том числе в медицине. Интенсифицирующийся при воздействии различных факторов среды процесс старения, деструкции полимерных материалов сопровождается выделением из них токсичных соединений.
На современном этапе проектирования материалов улучшение их эксплуатационных характеристик достигается, в том числе, за счет использования в композициях модифицирующих нанокомпонентов (наноструктурированных добавок), влияние которых на проектируемый материал необходимо оценивать.
В настоящем изобретении оценивается влияние на проектируемые полимерные материалы нанокомпонентов на основе наноструктурированного бентонита Na-формы (монтмориллонита), выбор которого для модификации полимерных материалов наиболее оптимален.
Природный слоистый минерал - бентонит (монтмориллонит) относится к классу щелочных бентонитов (бентонит Na-формы), в которых содержание монтмориллонита 75-85 мас.%. Данный минеральный компонент наиболее эффективен для модификации полимерных материалов вследствие его экологической безопасности, сорбционной активности и емкости катионного обмена (до 150 мг·экв/100 г).
Для модификации выбранных полимерных материалов (на основе указанных выше материалов - силикона, поливинилхлорида, пенополиуретана) используют следующие соединения и продукты по примерам.
Пример 1.
Наноструктурированный порошок бентонита (монтмориллонита), который сушится и измельчается (например, в струйных мельницах) до размера частиц порошка не более 150-200 нм. Образуемые при измельчении данного минерала наночастицы обладают значительной поверхностной энергией и адсорбционной активностью. Присущие данному минералу свойства определили целесообразность его использования при модификации проектируемых полимерных материалов для прогнозирования их санитарно-химических свойств по газовыделению.
Пример 2.
Получение полуфабриката бентонита, обогащенного ионами натрия.
Бентонит Na-формы обогащают катионами Na+ при обработке 3-10% водным раствором хлористого натрия с последующей очисткой от анионов хлора. Предпочтительно, используют 5% водный раствор хлористого натрия, выдерживают бентонит в данном растворе, затем многократно декантируют при промывке деионизованной водой, до рН=7 (очистка от анионов хлора), измельчают с использованием ультразвукового диспергатора Sonopuls HD-2070 (фирма Bandelin) и сушат. Размер частиц порошка не более 150-200 нм.
Для получения полуфабриката бентонита, обогащенного ионами натрия, использовали 500 г бентонита по примеру 1.
Пример 3.
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Получение наноструктурированного порошка бентонита, интеркалированного ионами металлов - магния (Mg), скандия (Sc), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), олова (Sn).
Для изготовления данных порошков бентонита используют полуфабрикат по примеру 2, который модифицируют (интеркалируют) 0,3-20% водными растворами неорганических солей магния, скандия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, олова.
4
4
4
2
В качестве неогранических солей для интеркаляции, предпочтительно, используют, 15% водные растворы сульфатов или нитратов металлов, например: сульфат меди (CuSO), сульфат железа (FeSO), сульфат цинка (ZnSO) или ZnCl.
Пример 4.
3+
Получение наноструктурированного порошка бентонита, интеркалированного ионами церия (Се) (бентонит в цериевой форме).
3
3
2
Данный продукт получен при модификации 0,3-2,0% водным раствором азотнокислой соли церия Се(NO)·6HO полуфабриката по примеру 2.
Бентонит в цериевой форме наиболее оптимален для целей настоящего изобретения.
2
При выборе данного продукта исходили из того, что церий (металл переменной валентности) наиболее эффективный по электрохимической активности металл. Церий взаимодействует с кислородом с образованием диоксида церия (CeO).
Ионы, наночастицы церия и диоксида церия проявляют антиоксидантные свойства, оказывают инактивирующее и блокирующее воздействие на кислородсодержащие соединения, пероксидные и гидропероксидные радикалы, генерируемые при окислительных процессах в технических материалах (в т.ч. полимерных), а также биологических материалах и тканях.
3
3
2
В частности, для получения бентонита, интеркалированного ионами церия использовали 0,5% водный раствор азотнокислого церия Се(NO)·6НО. Полученный после интеркаляции, очистки и измельчения порошок бентонита содержит церий в количестве не более 0,5 мас %. Размеры частиц порошка бентонита в цериевой форме - не более 200 нм.
3
3
2
Конкретно для реализации данного примера использовали 50 г Се(NO)·6НО.
Для реализации примеров 2-4 использовали весовые соотношения бентонит:водный раствор, как 1:(10-40) и, предпочтительно, как 1:20.
Методом плазменного анализа (ICP) определяли содержание металлов в наноструктурированных порошках бентонита (примеры 3, 4), интеркалированных ионами названных металлов.
Количество церия в продукте по примеру 4 составило 1,5 мас%.
В наноструктурированном порошке бентонита, интеркалированного, в частности ионами меди, количество меди - 2 мас.%.
Для оценки размера частиц порошков бентонита по примерам 1, 2, 3, 4 использовали метод электронной микроскопии. Размер частиц исследуемых наноструктурировнных порошков - не более 150-200 нм.
Использование церия предполагает его синергетическую совместимость с другими металлами, в том числе, с медью, никелем, железом.
Для целей настоящего изобретения возможно использование смеси наноструктурированных порошков бентонита, интеркалированных ионами церия и другими металлами (например, медь, никель, железо), что, предпочтительно, по затратам.
Для целей заявляемого изобретения возможно использование смесей наноструктурированных порошков бентонита, интеркалированных ионами церия и другими металлами (например, медь, никель, железо) при весовом их соотношении, как (5-10):1, что наиболее оптимально по прогнозированию санитарно-химических свойств проектируемых полимерных материалов.
Используемые в наноструктурированных порошках бентонита по настоящему изобретению металлы обладают биологической совместимостью и электрохимической активностью (см. ряд электрохимический активности металлов).
Для реализации настоящего изобретения при создании проектируемых композиций полимерных материалов используют модифицирующие наноструктурированные порошки бентонита в количестве 0,3-5,0 мас.%.
Указанный расход порошков бентонита для модифицирования полимерных материалов оптимален. Уменьшение количественного содержания бентонита в проектируемых композициях полимерных материалов не улучшает их санитарно-химические свойства по газовыделению. Увеличение количественного содержания бентонита в полимерных материалов повышает затратную часть и ухудшает процесс диспергирования порошков бентонитов в полимерные матрицы проектируемых материалов.
Для оценки влияния нанокомпонентов на санитарно-химические свойства были использованы полимерные материалы по следующим примерам.
Пример 5.
Жидкие реактопласты на основе силиконов, например, марки RTV 4408 «А» и RTV 4408 «В» при соотношении 1:1, в количестве 100,0±0,1 г.
В полученную композицию диспергировали с помощью ультразвукового диспергатора наноструктурированный порошок бентонита по примеру 4 в количестве 1,5 мас.%.
Пример 5.1.
Те же жидкие реактопласты, что по примеру 5, но в качестве диспергированного в них компонента использовали наноструктурированный порошок бентонита по примеру 1 в количестве 3 мас.%.
Емкости с приготовленными смесями по примерам 5 и 5.1 вакуумировали до полного удаления газообразных продуктов. Полученные полимерные массы вулканизировались (отверждались). После охлаждения полимерные материалы были разрезаны на образцы размером 4×3 см, получено 6 образцов (весом 15 г) по каждому примеру.
Пример 6.
В емкости смешивались компоненты: пластизоль поливинилхлорида Д-17И в количестве 100,0±0,1 г и порошок бентонита, интеркалированный ионами церия (пример 4), в количестве 1,5% от массы пластизоля. Полученную композицию перемешивали и подвергали диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора. Емкость с приготовленной композицией вакуумировалась до полного удаления газообразных продуктов. После вакуумирования полимерная масса вулканизировалась (отверждалась), охлаждалась.
Из полученного полимерного материала на основе поливинилхлорида изготовлены образцы размером 4×3 см, получено 6 образцов (весом 15 г).
Пример 6.1
Тот же технологический процесс получения полимерного материала из поливинилхлорида, что и по примеру 6, но в качестве компонента диспергированного в пластизоль поливинилхлорида использован наноструктурированный порошок бентонита по примеру 1 в количестве 3 мас.%.
Пример 7.
2+
3+
Для изготовления пенополиуретана (формование с использованием реакционно-инжекционного метода) использовались полиольный компонент - препарат VoraluxTM НК 490 (Dow Chemical Company) и изоцианатный компонент - препарат SpecflexTM NE 371 (Dow Chemical Company). В жидкий полиольный компонент была введена смесь наноструктурных порошков бентонита, интеркалированных ионами меди (Cu) и ионами церия (Се) в количестве 3 мас.%, весовое соотношение, соответственно 1:8. Весовое соотношение: полиольный компонент:изоцианатный компонент: 2,6:1,01. Расход 1,085 кг - полиольный компонент и 0,421 кг - изоцианатный компонент.
В специализированные форму под давлением подавали полиольный и изоцианатный компоненты, после вспенивания, форму закрывали. Сформированное изделие сушили. Было получено эластичное изделие, масса изделия - 1,4 кг, ширина - 34 см, длина - 50 см, толщина профиля (min) - 7,0 см. Изготовлены образцы тестируемых материалов в количестве 6 ед. с размером 3×4 см.
Пример 7.1.
Тот же технологический процесс получения полимерного материала на основе пенополиуретана, что и по примеру 7, но в качестве добавки диспергированной в полиольный компонент использован наноструктурированный порошок бентонита по примеру 1 в количестве 3 мас.%.
Образцы полимерных материалов на основе силикона, поливинилхлорида и пенополиуретана (примеры 5-7.1) тестировались для определения влияния используемых минеральных нанокомпонентов на прогнозируемые санитарно-химические свойства по газовыделению.
Процесс тестирования образцов полимерных материалов осуществляли следующим образом.
I этап - режим имитации технологической выдержки полимерных материалов по стабилизации (нормализации) в них процессов газовыделения.
2
Для целей настоящего изобретения для имитации технологической выдержки образцов по примерам 5-7.1 их активируют в естественных условиях УФ-излучением в диапазоне длин волн 248-365 нм при экспозиции 3-30 мин при плотности мощности излучения 1-15 мВт/см.
Заданный по настоящему изобретению режим активации полимерных материалов наиболее оптимален для стабилизации (нормализации) процессов выделения летучих органических соединений из полимерных материалов, что необходимо для последующего газохроматографического анализа. УФ-излучение в диапазоне длин волн 248-365 нм соответствуют спектрам поглощения выбранных для исследования полимерных материалов. При выбранном режиме экспозиции, плотности мощности излучения происходит облучение поверхностных слоев исследуемых полимерных материалов, в которых инициируются процессы выделения низкомолекулярных летучих органических соединений. Заданный для целей настоящего изобретения режим УФ-излучения позволяет имитировать процесс выдержки полимерных материалов для последующей оценки их санитарно-гигиенических свойств по газовыделению. Изменение режима УФ-излучения приведет к усилению процессов деструкции полимерных материалов, к изменению их физико-механических свойств.
2
Режим имитации выдержки полимерных материалов по стабилизации (нормализации) в них процессов по газовыделению конкретно для образцов полимерных материалов по примерам 5-7.1 осуществляли при УФ-излучении с длиной волн 253 нм, время экспозиции 10 мин, плотность мощности излучения 10 мВт/см.
В качестве источника излучения использовали, например, Хе-эксилампы барьерного разряда с излучателем и источником питания в одном корпусе.
II этап - анализ летучих органических соединений, выделяющихся из тестируемых образцов полимерных материалов при выдержке их в термокамере.
Образцы полимерных материалов по примерам 5-7.1 исследовались на предмет влияния выбранных наноструктурированных порошков бентонита на выделение летучих органических соединений. Полученные результаты анализировались для прогнозирования санитарно-химических свойств проектируемых полимерных материалов с названными модифицирующими добавками.
Для исследования использовался метод термодесорбционной хромато-масс-спектрометрии, основанный на размещении в термокамерах по соответсвующим примерам образцов тестируемых полимерных материалов, в отборе газовых проб на сорбент с последующей термической десорбцией и газожидкостным хроматографическим анализом летучих органических соединений.
Анализ проб газа проводили методом хроматомасс-спектрометрии по методике ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007 «Воздух замкнутых помещений. Часть 6. Определение летучих органических соединений в воздухе замкнутых помещений и испытательной камеры путем активного отбора проб на сорбент Теnах ТА с последующей термической десорбцией и газохроматографическим анализом с использованием МСД/ПИД».
Согласно принятой методике отбор проб газовой среды из термокамеры осуществлялся при тестировании образцов при температурах 28°С и 50°С и при экспозиции образцов в термокамере - 10 суток. Принятые температуры и время экспозиции являются оптимальными для имитации старения полимерных материалов в естественных климатических условиях, обеспечивающих формирование газовой среды в замкнутых помещениях.
Пробы газов из термокамеры с тестируемыми образцами отбирали на адсорбционные трубки «Gerstel» производства компании «Gerstel GmbH & Со KG» (Германия) со слоем сорбента Tenax ТА. Сорбент имеет размер частиц от 0,18 до 0,25 мм и представляет собой пористый полимер на основе 2,6 дифениленоксида.
Пробы газа подвергали термической десорбции на термодесорбере Gerstel TDS при температуре 280°С с одновременным криогенным улавливанием летучих компонентов при - 30°С и последующим хроматографическим разделением на капиллярной колонке HP-5MS с детектированием квадрупольным масс-анализатором ионов электронного удара (энергия ионизации 70 эВ) в диапазоне m/z 2-500.
-12
3
Калибровку масс-спектрометра Agilent GC 5973 MSD компании «Agilent Technologies» (США) с интегрированными системами десорбции и напуска Gerstel TDS3 и CIS4 проводили с использованием растворов целевых эталонных соединений производства «Sigma-Aldrich» (США, Швейцария). При отборе 0,5 литров пробы газа из камеры предел обнаружения идентифицируемых соединений составляет 5×10 г/м.
Результаты газохроматографического анализа выделения летучих органических соединений (ЛОС) из тестируемых образцов на основе силикона представлены на Рис.1 и в Таблице 1.
На Рис.1 показаны хроматограммы (а) и (б) полного ионного тока летучих органических соединений, выделяющихся соответственно из тестируемых образцов на основе силикона по примеру 5.1 (а) и примеру 5 (б) при температуре 28°С.
Ось абсцисс (time) - время удержания ЛОС.
В Таблице 1 приведено количественное сравнение основных хроматографических пиков летучих органических соединений - продуктов выделения ЛОС из тестируемых образцов на основе силикона, соответственно по примерам 5.1 и 5.
Результаты газохроматографического анализа выделения летучих органических соединений (ЛОС) из тестируемых образцов на основе поливинилхлорида представлены на Рис.2, 3 и в Таблице 2.
На Рис.2 показаны хроматограммы (а) и (б) полного ионного тока летучих органических соединений, выделяющихся соответственно из тестируемых образцов на основе поливинилхлорида по примеру 6.1 (а) и примеру 6 (б) при температуре 28°С. Ось абсцисс (time) - время удержания ЛОС.
На Рис.3 показаны хроматограммы (а) и (б) полного ионного тока летучих органических соединений, выделяющихся соответственно из тестируемых образцов на основе поливинилхлорида по примеру 6.1 (а) и примеру 6 (б) при температуре 50°С. Ось абсцисс (time) - время удержания ЛОС.
В Таблице 2 приведено количественное сравнение основных хроматографических пиков летучих органических соединений - продуктов выделения ЛОС из тестируемых образцов на основе поливинилхлорида, соответственно по примерам 6.1 и 6.
Результаты газохроматографического анализа выделения летучих органических соединений (ЛОС) из тестируемых образцов на основе пенополиуретана представлены на Рис.4.
На Рис.4 показаны хроматограммы (а) и (б) полного ионного тока летучих органических соединений, выделяющихся соответственно из тестируемых образцов на основе пенополиуретана по примеру 7.1 (а) и примеру 7 (б) при температуре 28°С. Ось абсцисс (time) - время удержания ЛОС.
3+
2+
3+
При сравнивании полученных хроматограмм газовых проб, отобранных из термокамеры с тестируемыми образцами с выбранными добавками на основе наноструктурированного порошка бентонита (пример 1), наноструктурированного порошка бентонита, интеркалированного ионами церия (Се) (пример 4), и смеси порошков бентонита, интеркалированного ионами меди (Cu) и ионами церия (Се), оценивают влияние нанокомпонентов на прогнозируемые санитарно-химические свойства проектируемых полимерных материалов.
3+
Сравнительный газохроматографический анализ (при температурах в термокамере 28°С и 50°С) выделения ЛОС из тестируемых образцов на основе силикона (кремнийорганического полимера), поливинилхлорида, пенополиуретана, модифицированных выбранными добавками на основе наноструктурированного порошка бентонита Na-формы (пример 1), на основе наноструктурированного порошка бентонита Се-формы (интеркалированного ионами церия Се) (пример 4) и смесью порошков бентонита Се-формы и Cu-формы (примеры 3, 4) показал, что использование добавок по примеру 4 и примерам 3, 4 приводит к уменьшению (на 1-2 порядка величин) количества выделяемых ЛОС, главным образом мономерных остатков.
Модификация пенополиуретана добавкой (пример 7, рис.4) привела к снижению выделения ароматических азотсодержащих соединений, включая акрилонитрилы, оксидов пропилена в 6-8 раз, за исключением ароматических углеводородов (толуол, триметилбензол).
При увеличении температуры термостатирования полимерных образцов до 50°С качественный состав летучих органических веществ практически не изменился.
Дополнительно осуществляли анализ образцов пенополиуретана (примеры 7 и 7.1) по выделению формальдегида методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1200 с УФ-детектором, работающим на длине волны 360 нм. Пробы воздуха из термокамеры отбирались на картриджи для отбора проб LpDNHP S10, Supelco, Inc. США. Затем пробы элюировались ацетонитрилом для хроматографии и вводились инжекторным шприцом в разделительную колонку с ZORBAX Eclipse XDB-C18 с последующим определением на УФ-детекторе. Калибровка хроматографа для последующей количественной оценки формальдегида проводилась с помощью свежеприготовленных растворов ДНФГ-производного формальдегида (2,4-динитрофенилгидразин).
3
3
Модификация пенополиуретана добавкой на основе смеси наноструктурированных порошков бентонита Се-формы и Cu-формы (пример 7) привела к снижению выделения формальдегида практически в 2 раза и составила: образец по примеру 7.1-0,026 мг/м, образец по примеру 7-0,014 мг/м.
Таким образом, проведенные исследования подтверждают влияние выбранных модифицирующих минеральных нанокомпонентов на санитарно-химические свойства по выделению летучих органических соединений из тестируемых полимерных материалов и достоверно оценивают прогнозирование этих свойств для проектируемых полимерных материалов.
Таблица 1
Образец силикона (пример 5.1)
Образец силикона (пример 5)
При 28°С
При 50°С
При 28°С
При 50°С
Летучие органические соединения (ЛОС)
мг/м<sup>2</sup>
мг/м<sup>2</sup>
мг/м<sup>2</sup>
мг/м<sup>2</sup>
Триметилсилилуксусная кислота
23,8
57,6
1,4
2,1
Триметилсиланол
16,9
48,9
2,2
3,9
Триметилметоксисилан
8,1
19,6
0,4
1,7
Трихлордокозилсилан
6,8
35,5
0,3
3,4
Оксабициклогексанол
10,4
32,6
1,7
2,9
Таблица 2
Образец поливинилхлорида (пример 6.1)
Образец поливинилхлорида (пример 6)
При 28°С
При 50°С
При 28°С
При 50°С
Летучие органические соединения (ЛОС)
мг/м<sup>2</sup>
мг/м<sup>2</sup>
мг/м<sup>2</sup>
мг/м<sup>2</sup>
Пропилтиосемикарбазид
1,9
14,2
0,3
0,4
Хлорнитродифенил-сульфоны
1,3
15,5
0,3
0,4
Изовалериановая кислота
1,1
7,8
0,2
0,9
Пальмитиновая кислота
0,8
4,9
0,2
0,8