ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
HETEROGENEOUS CATALYST FOR OXIDATION OF SULPHUR COMPOUNDS

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению катализаторов, в частности гетерогенных катализаторов на основе полимерного носителя и производного фталоцианина кобальта, который может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для очистки сточных вод, углеводородного сырья и нефтепродуктов от сернистых соединений, в промышленности каучука.
Возрастание объемов добычи и переработки высокосернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья в нефтепереработке и в промышленности синтетического каучука, а также нефтепродуктов требуют постоянного совершенствования методов очистки от сернистых соединений. В малых количествах в нефти часто присутствуют свободная сера и сероводород. Основная часть серы нефти представлена органическими соединениями - меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, циклическими сульфидами. Сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают экологические качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов.
Применяемый в промышленности способ очистки от меркаптанов основывается на их способности взаимодействовать со щелочами с последующим окислением кислородом воздуха до дисульфидов в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов - фталоцианинов металлов переменной валентности и их производных.
Окисление меркаптанов в условиях гомогенного катализа осуществляют следующим образом: очищаемое сырье промывают раствором едкой щелочи. Полученный раствор меркаптида натрия окисляют кислородом при интенсивном перемешивании, температуре 30°С и атмосферном давлении в присутствии водного раствора дисульфофталоцианина кобальта [Фомин В.А. Реакционная способность меркаптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта / В.А. Фомин, Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. // Нефтехимия. - 1978. - Т. XVIII. - №2. - С. 288-303].
Однако к недостаткам гомогенного катализа при окислении меркаптанов следует отнести неизбежные потери дорогостоящего катализатора, загрязнения сточных вод тяжелыми металлами.
Уменьшить количество используемого дорогостоящего катализатора, облегчить управление селективностью реакции окисления меркаптанов позволяют гетерогенные катализаторы. Гетерогенный катализатор представляет собой твердый носитель (полимер, цеолит, активированный уголь, графит и др.), на который нанесен слой каталитически активного вещества - производного фталоцианина кобальта.
Известен гетерогенный катализатор [А.с. 1512113 СССР, МКИ C10G 27 / Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Фомин В.А., Фахриев А.М., Архиреева И.А., Комлева Т.И., Борисенкова С.А., Морозов В.Г., Итин Б.Ю. (СССР). - №4313952/04; заявл. 08.10.87; опубл. 30.08.91, Бюл. №32. - 3 с.], полученный нанесением на графитовую ткань полифталоцианина кобальта.
Недостатком этого катализатора является недостаточная каталитическая активность.
Также известен гетерогенный катализатор [Пимков И.В. Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена: автореф. дисс. … канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Пимков Игорь Владимирович. - Иваново. ГОУВПО «ИГХТУ». 2007. - 16 с.], полученный пропиткой носителя - нетканого полипропиленового материала раствором фталоцианина кобальта или его амино- и нитро производных в диметилформамиде или пиридине с последующим удалением растворителя и кристаллизацией кобальтового комплекса.
Недостатком данного катализатора является неравномерное распределение комплекса на поверхности носителя и большие потери активной части в реакции окисления серосодержащего соединения из-за отсутствия химической связи с поверхностью полипропилена.
Известен гетерогенный катализатор [Борисенкова С.А. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов / С.А. Борисенкова, А.Ф. Вильданов, A.M. Мазгаров // Российский химический журнал. - 1995. - T. XXXIX. - №5. - С. 87-101], полученный иммобилизацией водно-щелочных растворов фталоцианинов в полиакриламидные гели.
Однако недостатком данного катализатора является недоступность большей части каталитически активного компонента окисляемому субстрату.
Наиболее близким по существу к изобретению, т.е. прототипом, является гетерогенный катализатор, состоящий из полимерного носителя - полиамидной капиллярной мембраны со средним диаметром пор (0.65-3) мкм и закрепленного на нем при помощи спейсера 1,4-дибромбутана каталитического слоя 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта [Зиядова Т.М. Кинетика и механизм окисления н-пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макроциклическими комплексами кобальта: автореферат дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04, 02.00.01 / Зиядова Татьяна Максимовна. - Иваново. ФГБ ОУВПО «ИГХТУ». 2014. - 16 с.].
Однако этот гетерогенный катализатор имеет следующие недостатки:
- низкие значения каталитической активности не выше  и производительности не выше ;
- крайне низкий срок службы - не более 10 мин.
По истечению этого времени происходит полная закупорка пор мембраны и гетерогенный катализатор выходит из строя. Замена гетерогенного катализатора требует затрат активного компонента, полимерного носителя, спейсера, реактивов и труда для изготовления нового катализатора. Процесс изготовления катализатора занимает около 3-х суток. На это время процесс демеркаптанизации приостанавливается.
Техническим результатом изобретения является поиск гетерогенного катализатора, обладающего большей каталитической активностью, производительностью и длительностью срока службы.
Указанный результат достигается тем, что в гетерогенном катализаторе окисления серосодержащих соединений, состоящим из твердого носителя и закрепленного на нем 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта при помощи спейсера - 1,4-дибромбутана, согласно изобретению в качестве твердого носителя используют гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр, предварительно обработанный изопропиловым спиртом при следующем соотношении компонентов, масс. %:
3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта
0.35-0.61
1,4-Дибромбутан
0.35-0.61
Гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр
остальное
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:
1. В 1.6 раза увеличить каталитическую активность гетерогенного катализатора.
2. В 2.7 раза увеличить производительность гетерогенного катализатора.
3. В 1000 раз увеличить срок службы гетерогенного катализатора.
Кроме того, изобретение позволяет получить следующие дополнительные преимущества:
1. Значительно экономить активный компонент - 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта, твердый носитель, другие реактивы и растворители, необходимые для получения гетерогенного катализатора.
2. Значительно экономить энергоресурсы, сократить затраты труда и времени, необходимые для замены отработанного гетерогенного катализатора.
3. Значительно реже останавливать технологический процесс для замены гетерогенного катализатора.
Для изготовления гетерогенного катализатора используют следующие вещества:
пор
1. Гидрофобный тефлоновый (ПТФЭ) мембранный фильтр Mitex™ фирмы «Millipore» (Ирландия) со средним диаметром пор d=5 мкм
2. 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта, полученный по методике, описанной в [Зиядова Т.М. Особенности поверхностной модификации полиамидных мембран кобальтовым комплексом фталоцианина / Т.М. Зиядова, В.А. Бурмистров, В.Е. Майзлиш, О.И. Койфман // Макрогетероциклы. - 2013. - №6 (3). - С. 282-288].
3. Гидроокись натрия ГОСТ 4328-77
4. Изопропанол ТУ 6-09-402-87
5. Дибромбутан ALDRICH CAS: 110-52-1
6. Гексан ТУ 6-09-3375-78
7. Пропилмеркаптан ALDRICH CAS: 107-03-09
Изобретение осуществляют следующим образом:
Пример 1-4. Приготовление гетерогенного катализатора.
4
Гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр со средним диаметром пор 5 мкм предварительно помещают в бюкс с изопропиловым спиртом на 1 час. Затем пятикратно пропускают водно-щелочной раствор 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта концентрацией (1.6-2.19)⋅10 моль/л через закрепленный в каталитической установке гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр под вакуумом Р=(90-98) кПа и температуре 298,15 K. Количество 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, осажденного на поверхности мембраны, оценивают спектрофотометрически по убыли концентрации раствора 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта после пропускания его через гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр. После высушивания гидрофобного тефлонового мембранного фильтра с адсорбированным на нем 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианином кобальта под вакуумом 1.3 кПа при температуре 313.15 K до постоянной массы, его помещают на 5 часов в раствор структурирующего агента 1,4-дибромбутана (содержание 5 масс. %) в гептане при температуре 323,15 K, высушивают в течение 6 часов при температуре 313,15 K и промывают гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр гептаном в каталитической установке. Заключительной стадией является высушивание готового гетерогенного катализатора при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 24 часов. Количество 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, адсорбированного на гидрофобном тефлоновом мембранном фильтре, составляет (0.35-0.61) масс. %.
Пример 5. Использование полученного катализатора.
-4
Окисление водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана концентрацией 0.92 масс. %, предварительно обработанного кислородом С=(4-5)⋅10 моль/л, осуществляют при последовательном пропускании его через каталитическую установку с закрепленным в ней гетерогенным катализатором при температуре 298,15 K и вакууме Р=(75-77) кПа, при этом отбирают пробы. Для предотвращения преждевременного окисления исходного водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана и взятых проб эксперимент проводят под аргоном. Концентрацию оставшейся в растворе меркаптидной серы определяют методом потенциометрического титрования. Результаты конкретных примеров приведены в таблице.
Расчет каталитической активности  осуществляют по формуле:
,
где X - степень конверсии, определяемая по изменению исходной концентрации меркаптидной серы в течение эксперимента по демеркаптанизации (окислению серосодержащего соединения - н-пропилмеркаптана), % отн.,
cp
t - время контакта, рассчитанное как отношение толщины гетерогенного катализатора к линейной скорости истечения водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана, с,
m - масса адсорбированного на гидрофобном тефлоновом мембранном фильтре 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, г.
Расчет производительности  осуществляют по формуле:
,
2
где S - площадь поверхности гетерогенного катализатора, м.
СоОГФц
СоОГФц
cp
В таблице приведены значения концентраций водно-щелочного раствора 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта (С), используемого для получения заявляемого катализатора и катализатора по прототипу, количество адсорбированного на них 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта (ω), величина среднего времени контакта гетерогенных катализаторов (t) с окисляемым водно-щелочным раствором н-пропилмеркаптана, значения каталитической активности (А), производительности (П) и срока службы заявляемого катализатора и катализатора по прототипу.
Полученные результаты достигаются за счет использования в качестве носителя гидрофобного тефлонового мембранного фильтра, обладающего высокой химической инертностью и механической прочностью, возможностью использования его для очистки топлив и гидравлических жидкостей. Кроме того, используемый гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр обладает меньшим сродством к нерастворимому дисульфиду, продукту окисления н-пропилмеркаптана, что исключает нежелательную закупорку сквозных пор этого фильтра. Очистку гидрофобного тефлонового мембранного фильтра проводили изопропиловым спиртом. Использование давления позволяет ускорить истечение водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана через заявляемый гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений, закрепленный в каталитической установке.