Влияние температуры на процесс абсорбции тетрафторида кремния пентанолом-1

УДК 621.039.32

С.Н. Фёдорова, Н.Ю. Неволина, А.Г. Пономарёва, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС АБСОРБЦИИ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ ПЕНТАНОЛОМ-1

Silicon tetrafluoride SiF4 forms liquid complexes with aliphatic alcohols ROH. This complexes may be used for organization of silicon isotope separation by chemical exchange method with using «gaseous SiF4 -liquid molecular complex silicon tetrafluoride with ROH». One of the important characteristics of such systems is capacity of ROH for SiF4, expressed such as a mole ratio. In this report the influence of temperature to mole ratio was investigated with using the pentanol-1 as sequestering agent. Research was executed in an interval of temperature (263 - 313) K.

Тетрафторид кремния SiF4 образует жидкие комплексные соединения с алифатическими спиртами ROH. Данные комплексы можно использовать для организации процесса разделения изотопов кремния методом химического обмена в системах «газообразный SiF4 - жидкий молекулярный комплею: тетрафторида кремния с ROH». Одной из важных характеристик таких систем является емкость ROH по SiF4, выражаемая величиной мольного отношения. В работе изучено влияние температуры на мольное отношение при использовании пентанола-1 как комплексообразователя. Исследование выполнено в интервале температуры (263 - 313) К.

Газообразный тетрафторид кремния SiF4 образует с алифатическими спиртами ROH жидкие комплексные соединения [1], которые могут быть использованы для организации процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена [24]. Одним из наиболее перспективных комплексообразователей для проведения указанного процесса следует считать пентанол-1 [4]. Показателем сорбционной ёмкости комплексообразователя относительно SiF4 является мольное отношение r, моль SiFV моль ROH. Мольное отношение является одним из параметров, определяющих габариты разделительного оборудования для производства изотопов кремния.

Исследование динамики процесса абсорбции SiF4 пентанолом-1 и определение величины мольного отношения выполнено с использованием термостатируемой стеклянной ячейки, в которую помещали известное количество комплексообразователя и при его непрерывном перемешивании пропускали через него газообразный SiF4, контролируя поток по реометру. Количество поглощённого тетрафторида кремния определяли весовым методом (экспериментальную ячейку в ходе проведения процесса насыщения комплексообразователя периодически взвешивали). Подробно методика определения мольного отношения описана в [3, 4].

Исследование динамики абсорбции SiF4 пентанолом-1 и измерение мольного отношения проводили под атмосферным давлением в интервале температуры (263 -313) К. Содержание воды в исходном комплексообразователе составляло 0,1 % масс. Процесс насыщения пентанола-1 тетрафторидом кремния проводили в течение (1 - 6) ч в зависимости от температуры, при которой вели исследования. Расчет мольного отношения проводился по формуле:

mSiF.Mраств ,1Ч

Г =-Т~4- ,

m расшМ SiF4

где mSiF^ - масса поглощенного тетрафторида кремния, г; MSiF( - молярная масса

тетрафторида кремния, г/моль; траств - масса комплексообразователя, г; Mраств - молярная масса комплексообразователя, г/моль.

Полученные кинетические кривые процесса насыщения как изменение текущего значения мольного отношения во времени представлены на рис. 1. Как видно из представленного рисунка, основная стадия абсорбции SiF4, во время которой наблюдается рост текущего значения мольного отношения до его стационарного или максимального значения, возрастает с (10 - 20) мин до 3 ч при понижении температуры с 313 К до 273 К. При дальнейшем насыщении пентанола-1 тетрафторидом кремния (в особенности при повышенной температуре) текущее значение r проходит через максимум и начинает убывать. Такое изменение текущего значения мольного отношения может быть объяснено двумя возможными причинами: 1. уносом ROH барботирующим через него газообразным SiF4; 2. протеканием в ячейке побочных химических реакций, приводящих к образованию легколетучих веществ, выводимых вместе с барботирующим газом.

Унос ROH измерялся аналогично измерению мольного отношения, но вместо потока тетрафторида кремния в ячейку подавали приблизительно такой же поток инертного газа (сухого азота, полученного испарением жидкого N2). Ячейку периодически (каждые 10 мин) взвешивали и по изменению массы определяли унос спирта. По результатам экспериментов значение уноса пентанола-1 при 293 К составило 0,01 г/ч. Для учета величины уноса комплексообразователя в формулу (1) вводится поправка:

r=(mS,F + VyocaT)M раств ^

WpaamMsiF, '

где v а - скорость уноса растворителя, г/час, т - время насыщения, ч.

Для сравнения значения мольного отношения без и с учетом указанной выше поправки для температуры 293 К сведены для примера в табл. 1.

Табл. 1. Значения мольного отношения при Т = 293 К в зависимости от времени насыщения пента-

нола-1 тетрафторидом кремния

Время от начала r, моль 81Б4/моль ROH r, моль 81Б4/моль ROH

насыщения т, мин без учета уноса с учетом уноса

0 0 0

10 0,110 0,111

20 0,232 0,233

30 0,242 0,243

40 0,242 0,243

50 0,239 0,241

60 0,236 0,238

Проведённый расчёт текущих значений мольного отношения при 293 К с учётом уноса комплексообразователя показал, что унос приводит к занижению значения мольного отношения не более чем 0,5 % (например, r = 0,243 моль 81Б4/моль ROH вместо измеренного значения r = 0,242 моль 81Б4/моль ROH, где ROH - пентанол-1). Полученное значение поправки, как следует из табл. 1, не объясняет полностью наблюдаемое (см. рис. 1) снижение текущего значения r.

Согласно данным работы [5] тетрафторид кремния является катализатором реакции дегидратации алифатических спиртов, в результате которой образуется соответствующий алкен и вода. Таким образом, существует вероятность того, что при использовании в качестве комплексообразователя пентанола-1 под каталитическим воздействием SiF4 в равновесной ячейке происходит образование пентена-1 с температурой кипения 303 К и воды.

Образование легколетучего пентена-1, уносимого вместе с потоком барботирующего газообразного SiF4, причем, в особенности интенсивно при температуре равной и выше температуры кипения образовавшейся примеси, может являться объяснением наличия максимума на кинетической кривой насыщения ROH - см. рис. 1.

Наличие алкена в жидком комплексе можно установить с помощью качественной реакции - обесцвечиванию брома при его взаимодействии с непредельным углеводородом. Было обнаружено, что при добавлении раствора брома в четырёххлористом углероде к жидкому комплексу происходит обесцвечивание брома. Также было установлено, что при добавлении указанного раствора брома к исходному пентанолу-1 и при пропускании через раствор брома в четырёххлористом углероде потока SiF4 обесцвечивания не происходит, что свидетельствует об инертности брома по отношению к пентанолу-1 и тетрафториду кремния. Также было обнаружено увеличение концентрации воды в комплексном соединении по сравнению с исходным спиртом с 0,09 % до 0,23 % масс. Перечисленные факты свидетельствуют об образовании пентена-1 и воды в жидком комплексном соединении пентанола-1 с тетрафторидом кремния в результате прохождения реакции дегидратации спирта.

СН3 - {сн2 )2 - CH2 - CH2 - OH HF > снъ - {сн2 )2 - CH = CH2 + Н2О.

Для уточнения предполагаемого механизма был проведен хроматографический анализ исходного пентанола-1 и его комплекса с SiF4 после двух и шести часов насыщения. Анализ проводился на хроматографе «Кристаллюкс 4000» с использованием капиллярной колонки длиной 50 м. По результатам хроматографического анализа было установлено, что содержание пентена-1 в исходном пентаноле-1 составляет 0,0017 % масс.. После 2-х часов насыщения пентанола-1 тетрафторидом кремния содержание пентена-1 в комплексе составило 0,0028 % масс., а после 6-ти часов насыщения - снизилось до 0,0016 % масс.. Проведённый анализ подтверждает версию об образовании в комплексном соединении пентена-1 и его уносе барботирующим потоком SiF4.

Рис. 1. Кривые насыщения пентанола-1 тетрафторидом кремния при различной температуре: 1 - 273 К; 2 - 283 К; 3 - 293 К; 4 - 303 К; 5 - 313 К.

Рис. 2. Влияние температуры на величину мольного отношения для комплексного соединения SiF4 с пентанолом-1.

Достигнутые экспериментально максимальные значения г приведены на рис. 2 как зависимость мольного отношения комплексного соединения 81Б4 с пентанолом-1 от температуры.

Как видно из рис. 2, величина мольного отношения для комплекса SiF4 с пентанолом-1 в интервале температуры (263 - 313) К линейно убывает от г = 0,321 моль

SiF4/моль пентанола-1до r = 0,170 моль SiF4/моль пентанола-1 или примерно в 1,9 раза. При этом, среднее уменьшение мольного отношения составляет Ar « 0,03 моль SiF4/моль пентанола-1 на каждые 10 градусов.

Полученные значения мольного отношения могут быть использованы для расчета процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена в системе SiF4 - комплексное соединение тетрафторида кремния с пентанолом-1 в интервале температуры (263 - 313) К.

Список литературы

1. Гельмбольдт, В.О. Фторокомплексы кремния (IV) с кислородосодержащими донор-ными лигандами/ В.О.Гельмбольдт, А.А.Эннан // Координационная химия. - 1983. -9. - № 5. - С. 579-588.

2. Egiazarov, A. Separation of silicon isotopes by chemical isotopic exchange method/ Egiazarov A., Abzianidze T., Razmadze A.// Synthesis and applications of isotopically labelled compounds. - edited by Pleiss U., Voges R. - 2001. - 7. - Р. 25-28.

3. Хорошилов, А.В. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF4 - комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния/ А.В.Хорошилов, С.А.Чередниченко // Химическая технология. -2007. - 8. - № 2. - С. 53-58.

4. Чередниченко, С.А. Разделение изотопов кремния методом химического обмена с термическим обращением потоков между SiF4 и его комплексными соединениями донорно-акцепторного типа. Дисс.. ..канд. техн. наук. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - 199 с.

5. Топчиев, А.В. Каталитические свойства четырехфтористого кремния/ А.В.Топчиев, Н.Ф.Богомолова //Докл. Акад. Наук СССР. - 1953. - 88. - № 3. - С. 487-489.

УДК 541.141 П.С. Дементьев

Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, Россия

ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАПРАВЛЕНИЯ ЛАЗЕРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ (MLIS) КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИК МФД. ЗАВИСИМОСТЬ СЕЛЕКТИВНОСТИ ДИССОЦИАЦИИ SiFsCiHsCli ОТ ДАВЛЕНИЯ ОБРАЗЦА КАК ОСНОВА МАСШТАБИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

A laser infrared multiphoton dissociation molecule is general method of molecular laser isotopic separation of light group's chemical elements (from H to Si). Possibility of scaling of silicon isotopic separation process by MPD method is studying in this work.

Лазерная инфракрасная многофотонная диссоциация молекул является основным методом молекулярного лазерного направления разделения изотопов химических элементов так называемой легкой группы (от H до Si). В работе изучается возможность масштабирования процесса разделения изотопов кремния методом ИК МФД.

Инфракрасная многофотонная диссоциация (ИК МФД) молекул является основным методом лазерного разделения изотопов химических элементов [1]. Этот метод