ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

1. Вулканизующаяся композиция, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,
(ii) по меньшей мере одно основание Льюиса и/или основание Брэнстеда в качестве сшивающего агента,
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей тиурамы, ксантогенаты, тиокарбамиды, дитиокарбаматы и карбаматы,
причем основание Льюиса и/или основание Брэнстеда (ii) должны отличаться от соединений, образующих группу ускорителей сшивания (iii), и причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
2. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит:
- максимум 2,3 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,3 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- предпочтительно максимум 2,25 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2,25 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- особенно предпочтительно максимум 2 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 2 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- еще более предпочтительно максимум 1,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- особенно максимум 1 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 1 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- особенно предпочтительно максимум 0,5 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,5 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
- наиболее предпочтительно максимум 0,4 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и в то же время максимум 0,4 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii),
соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i),
и, особенно наиболее предпочтительно вообще не содержит сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii).
3. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве основания(-й) Льюиса используют краун-эфир, особенно 12-крон-4, криптанды, особенно [2.2.2]-криптанд, аммиак, соли тетраалкиламмония, особенно бромиды тетраалкиламмония, соли бензилтриалкиламмония, соли тетраалкилфосфония, соли бензилтриалкилфосфония, трифенилфосфин, цианид натрия или цианид калия, йодид натрия, бипиридин, фенантролин, тетрагидрофуран, циклооктадиен, гидразин или диэтиловый эфир.
4. Вулканизующаяся композиция по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что используют основание(-я) Брэнстеда, выбранное(-ые) из группы, включающей сульфаты, сульфиты, сульфиды, фосфаты, карбонаты, замещенные или незамещенные амины, замещенные или незамещенные, ароматические или неароматические азотсодержащие органические гетероциклы, замещенные или незамещенные производные мочевины, гуанидины и производные гуанидина, гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, соли неорганических или органических сульфокислот, карбоновых кислот и фосфоновых кислот, соответствующие сложные моноэфиры или диэфиры и металлорганические соединения щелочных металлов, в частности лития, натрия и калия.
5. Вулканизующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит:
(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одно основание Льюиса, выбранное из группы, включающей краун-эфиры, криптанды, бромиды тетралкиламмония, особенно бромид тетра-н-бутиламмония, трифенилфосфин и бипиридин, и/или основание Брэнстеда, выбранное из группы, включающей карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, карбонат лития, триэтиламин, диизопропиламин, триэтаноламин, пиридин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, тетраметилендиамин, пирролидин, пиразол, пиперидин, пиррол, имидазол, карбамид, биурет, диметилкарбамид, N,N′-диметил-пропиленкарбамид и натриевую соль додецилбензилсульфокислоты,
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, арилгуанидинксантогенаты, изопропилксантогенат цинка, этилентиокарбамид, дифенилтиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтио-карбамид, диэтилтиокарбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
6. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что используют содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i), эпоксидные группы в который вводят путем последующей прививки к нитрильному каучуку соединений с эпоксидными группами, или содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i), который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов.
7. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в содержащем эпоксидные группы, полностью или частично гидрированном нитрильном каучуке (i) присутствуют повторяющиеся единицы мономеров с эпоксидными группами общей формулы (I):
в которой
m означает 0 или 1, и
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
2
p
2
1
6
Х означает остатки О, O(CR), (CR)O, C(=O)O, C(=O)O(CR), C(=O)NR, (CR), N(R), N(R)(CR), P(R), P(R)(CR), P(=O)(R), P(=O)(R)(CR), S, S(CR), S(=O), S(=O)(CR), S(=O)(CR) или S(=O), причем R в этих остатках одинаковые или разные и могут быть такими, как указано для R-R,
Y означают повторяющиеся единицы одного или нескольких, однократно или многократно ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или означают структурные элементы полимеров, выбранных из группы, включающей простые полиэфиры, особенно простые эфиры полиалкиленгликолей и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,
n и р одинаковые или разные и соответственно означают число от 0 до 10000,
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R и R одинаковые или разные и соответственно означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, борат, селенат, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиооксо, эпокси, цианат, тиоцианат, изоцианат, тиоизоцианат или изоцианид.
8. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся единицы мономеров с эпоксидными группами, выбранных из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-про-пил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)-глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпокси-гептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептил-аллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпокси-гептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпокси-гептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винил-бензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.
9. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы а) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, с) по меньшей мере одного мономера с эпоксидными группами, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)-глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)-глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидил-метакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилмет-акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензил-глицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,
(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одно основание Льюиса, выбранное из группы, включающей краун-эфир, криптанды, бромиды тетралкиламмония, особенно бромид тетра-н-бутиламмония, и трифенилфосфин, и/или основание Брэнстеда, выбранное из группы, включающей карбонат натрия, карбонат калия, карбонат лития, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]-октан, пирролидин, пиразол, имидазол, карбамид, биурет, диметилкарбамид, N,N′-диметилпропилен-карбамид и натриевую соль додецилбензилсульфокислоты, и
(iii) пo меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, изопропил-ксантогенат цинка, этилентиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтио-карбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
10. Вулканизующаяся композиция по п. 1 или 2, включающая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы а) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена, с) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата и d) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но в котором отсутствуют повторяющиеся единицы несопряженных циклических полиенов,
(ii) в качестве сшивающего агента по меньшей мере одно основание Льюиса, выбранное из группы, включающей краун-эфир, криптанды, бромиды тетралкиламмония, особенно тетра-н-бутил-бромид аммония, и трифенилфосфин, и/или основание Брэнстеда, выбранное из группы, включающей карбонат натрия, карбонат калия, карбонат лития, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]-октан, пирролидин, пиразол, имидазол, карбамид, биурет, диметилкарбамид, N,N′-диметилпропилен-карбамид или натриевую соль додецилбензилсульфокислоты,
(iii) по меньшей мере один ускоритель сшивания, выбранный из группы, включающей гексаметилендиаминокарбамат, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, изопропил-ксантогенат цинка, этилентиокарбамид, 1,3-ди-о-толилтио-карбамид, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и циклогексилэтилдитиокарбамат натрия,
причем вулканизующаяся композиция содержит менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), и менее 2,5 масс.ч., предпочтительно до 1 масс.ч., особенно предпочтительно до 0,75 масс.ч. ускорителей сшивания, отличающихся от указанных в пункте (iii), соответственно на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
11. Способ получения вулканизующейся композиция по одному из пп. 1-10 путем смешивания по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) по меньшей мере с одним основанием Льюиса и/или основанием Брэнстеда (ii) и по меньшей мере одним ускорителем сшивания (iii).
12. Способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, отличающийся тем, что вулканизующуюся композицию по одному из пп. 1-10 сшивают при повышении температуры предпочтительно до значений, находящихся в интервале от 20 до 250°С, особенно предпочтительно в интервале от 50 до 230°С.
13. Вулканизаты на основе сшитого, содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука по одному из пп. 1-10.