2
2
НОВЫЕ ПОЛИАМИНЫ, СПОСОБ ИХ СИНТЕЗА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ HS ИЗ ГАЗОВОГО ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО CO
2
2
NOVEL POLYAMINES, A METHOD FOR SYNTHESIS THEREOF AND USE THEREOF FOR SELECTIVELY REMOVING HS FROM A GAS STREAM CONTAINING CO

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым азотсодержащим соединениям, принадлежащим семейству полиаминов, полученным в реакции между простым диглицидиловым эфиром полиола и пиперазином. Изобретение относится также к способу синтеза указанных соединений, а также к их применению в процессе отмывки газового потока, такого как промышленный газ или природный газ.
Общий контекст
2
2
2
2
Процессы абсорбции, использующие водный раствор аминов, применяются обычно для удаления кислотных соединений (отмывки), в частности, диоксида углерода (CO), сероводорода (HS), сернистого карбонила (COS), дисульфида углерода (CS), диоксида серы (SO) и меркаптанов (RSH), присутствующих в газе. Газ отмывают, приводя в контакт с абсорбирующим раствором в абсорбционной колонне ("абсорбер"), затем абсорбирующий раствор подвергают термической регенерации в регенерационной колонне ("регенератор"). В таком случае в абсорбере получают газ, обедненный кислотными соединения, а из регенератора выходит газ, богатый кислотными соединениями. Документ US 6852144 описывает, например, способ удаления кислотных соединений из углеводородов. В этом способе используется абсорбирующий раствор вода+N-метилдиэтаноламин или вода+триэтаноламин, имеющий высокую долю по меньшей мере одного соединения, относящегося к следующей группе: пиперазин, метилпиперазин и морфолин.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Ограничением для использования абсорбирующих растворов, обычно применяющихся в области отмывки, является неудовлетворительная селективность абсорбции HS по сравнению с CO. Действительно, в некоторых случаях отмывки природного газа стремятся к селективному удалению HS при максимально ограниченной абсорбции CO. Это ограничение особенно важно для подлежащих обработке газов, уже имеющих содержание CO меньше ли равное указанному в спецификациях. В таком случае стремятся к максимальной абсорбции HS с максимальной селективностью абсорбции HS по сравнению с CO. Эта селективность позволяет извлечь на выходе регенератора кислый газ, имеющий максимально возможную концентрацию HS, что ограничивает размер установок линии удаления серы после обработки и гарантирует лучшее функционирование. В некоторых случаях необходима установка обогащения HS, чтобы повысить концентрацию HS в кислом газе. В этом случае стремятся также к абсорбирующему раствору с как можно более высокой селективностью. Установки обработки хвостового газа также требуют селективного удаления HS, который возвращают выше линии удаления серы.
2
2
2
Специалистам хорошо известно, что третичные или вторичные амины с сильным стерическим затруднением имеют более медленную кинетику улавливания CO, чем первичные амины или слабо затрудненные вторичные амины. Но зато сильно стерически затрудненные третичные амины или вторичные амины имеют мгновенную кинетику улавливания HS, что позволяет осуществить селективное удаление HS, основываясь на разных кинетических характеристиках.
2
2
2
2
2
2
В 1950, Frazier и Kohl (Ind. and Eng. Chem., 42, 2288) показали, в частности, что такой третичный амин, как N-метилдиэтаноламин (MDEA), имеет высокую степень селективности абсорбции HS по сравнению с CO вследствие разных кинетических характеристик этого амина по отношению к этим двум газам. Однако имеются ситуации, когда использование MDEA не позволяет достичь желаемой емкости абсорбции HS и демонстрирует недостаточную селективность. Так, использование MDEA для обработки газов, имеющих высокие парциальные давления CO и HS, как это имеет место, например, в случае некоторых типов природного газа, не очень выгодно. Это же справедливо, когда речь идет о снижении содержаний HS при низких парциальных давлениях, например, в контексте обработки хвостовых газов нефтепереработки или синтез-газа.
2
2
2
2
2
В патентах US 4405581, US 4405582 и US 4405583 описывается использование абсорбирующих растворов на основе затрудненных вторичных аминов для селективного удаления HS в присутствии CO. Патент US 4405811 описывает использование затрудненных третичных аминоэфироспиртов, а патент US 4483833 описывает использование аминоспирта и гетероциклических аминоэфироспиртов для удаления HS из газовой смеси, содержащей HS и CO. Все эти патенты описывают улучшение характеристик с точки зрения селективности и абсорбционной емкости по сравнению с N-метилдиэтаноламином. Эти амины имеют очень заметное преимущество по сравнению с MDEA для приложений, в которых используются газы с низкими парциальными давлениями кислых газов. Однако применение этих затрудненных аминов остается ограниченным при более высоких давлениях кислых газов, что имеет место в большинстве областей обработки природного газа. Увеличение абсорбционной емкости может быть более слабым, когда парциальное давление кислого газа возрастает, тем более что контроль температуры в абсорбере требует ограниченной степени нагрузки кислым газом внизу абсорбера. Наконец, размер установок обработки природного газа, использующих несколько сотен тонн амина, часто делает использование растворителя на основе этих аминовых комплексов очень дорогостоящим.
2
2
2
Специалистам также хорошо известно, что частичная нейтрализация раствора MDEA путем добавления небольшого количества фосфорной, серной кислоты или других кислот или солей аммония позволяет снизить потребление энергии ребойлером для регенерации раствора аминов, или позволяет достичь более низких содержаний HS в обработанном газе в результате снижения коэффициента нагрузки кислотными соединениями регенерированного амина, возвращаемого в голову абсорбера. Этот тип композиций описан, например, в патенте FR 2313968 B1 или патентной заявке EP 134948 A2. В документе EP 134948 A2 указывается, что композиции этого типа позволяют уменьшить число тарелок в абсорбере при заданных спецификациях на абсорбцию HS, и это уменьшение позволяет ограничить абсорбцию CO и, тем самым, повысить селективность. Однако, никакой количественной оценки этого улучшения не приведено. Кроме того, протонирование амина кислотой, так описано, например, в EP 134948 A2, может иметь негативный эффект в отношении абсорбера, где крайне важным является близость к равновесию, что в некоторых случаях может вызвать обратный эффект и привести к увеличению числа тарелок или к повышению расхода циркулирующего растворителя (van den Brand и др., Sulphur 2002, 27-30 окт. 2002).
2
2
Известно также, что использование органического растворителя в смеси с затрудненным третичным амином или вторичным амином, который может содержать воду, позволяет улучшить селективность поглощения HS по сравнению с CO, как это описано, например, в патентной заявке FR 2485945 или в презентациях способа Sulfinol (Huffmaster, Nasir, Proceedings of the 74th GPA Annual Convention. Gas Treating and Sulfur Recovery. 1995, 133). Использование органического растворителя с типичными концентрациями в интервале от 2% до 50% (патент US 4085192) или от 20% до 50% (патентная заявка FR 2485945) улучшает селективность при высоких давлениях кислых газов. Однако это преимущество компенсируется более значительной одновременной абсорбцией углеводородов. Для низких давлений кислых газов, когда количество органического растворителя должно быть снижено, чтобы сохранить высокий уровень улавливания, выигрыш в селективности также будет снижен.
2
2
2
2
2
2
2
В документе FR 2996464 описывается, что добавление некоторых органических соединений, в частности, добавляемых в очень малых количествах, в композицию, содержащую воду и по меньшей мере один затрудненный третичный или вторичный амин, позволяет контролировать селективность поглощения при селективной абсорбции HS по сравнению с CO из газового потока, содержащего HS и CO. Указанное органическое соединение, повышая динамическую вязкость водного раствора контролируемым образом, позволяет улучшить селективность поглощения HS по сравнению с CO. В качестве органических соединений описаны, например, полиолы, простые полиэфиры, сополимеры этиленоксида с концевыми гидрофобными звеньями, присоединенными к этиленоксидным группам через уретановые группы; частично или полностью гидролизованные полиакриламиды; полимеры или сополимеры, содержащие мономерные звенья типа акриловых, метакриловых, акриламидных, акрилонитрильных, N-винилпиридиновых, N-винилпирролидиноновых, N-винилимидазольных, полисахаридных. Эти соединения не являются аминами, способными реагировать с такими кислотными соединениями как CO, из подлежащего обработке газа, как в случае затрудненного третичного или вторичного амина из абсорбирующего раствора.
2
2
2
Однако авторы изобретения обнаружили, что добавление загущающих органических соединений оказывает переменный эффект на кинетику поглощения CO в зависимости от природы используемого органического соединения. Таким образом, по-прежнему сложно предсказать и оптимизировать селективность поглощения HS из газового потока, содержащего CO, абсорбирующим раствором амина и загущающего органического соединения, исходя только из его вязкости.
Описание изобретения
Цели и сущность изобретения
2
2
Целью настоящего изобретения является, в частности, устранить проблемы описанного выше уровня техники, разработав соединения, которые можно вводить в состав абсорбирующих растворов на основе аминов, применяющихся в отмывке газов, для селективного, по сравнению с CO, удаления HS.
Новые азотсодержащие соединения, относящиеся к семейству полиаминов и полученные в реакции между простым диглицидиловым эфиром полиола и пиперазином, могут с успехом применяться в области отмывки газов.
2
2
2
Авторы изобретения обнаружили, что загущающие соединения, использующиеся для ограничения поглощения CO, не равноценны в отношении их эффективности для применения в составе абсорбирующих растворов для промышленного процесса селективного удаления HS из газов, содержащих CO.
2
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что некоторые соединения, относящиеся к семейству полиаминов, в настоящем описании называемые также соаминами, полученные в реакции между диглицидиловым эфиром полиола и пиперазином, и добавленные, в частности, в малом количестве, в раствор затрудненного третичного или вторичного амина, называемого основным амином, позволяют достичь более низких скоростей поглощения CO, чем получаются с идентичным раствором основного амина (затрудненного третичного или вторичного) без указанных соаминов, или с идентичным раствором основного амина, загущенным органическим соединением, не являющимся амином, согласно уровню техники, и с вязкостью, эквивалентной или выше вязкости раствора основного амина в смеси с соаминами.
2
2
Авторы изобретения показали, что использование полиаминов общей формулы (I), приведенной ниже, образованных в реакции между диглицидиловым эфиром полиола и пиперазином, позволяет получить хорошую эффективность с точки зрения емкости поглощения кислых газов и селективности поглощения HS, в частности, с более высокой селективностью поглощения HS, чем с эталонными аминами, такими, как MDEA, в частности, при добавлении небольших количеств этих полиаминов в растворы эталонного амина.
Таким образом, изобретение в его первом аспекте относится к соединению, принадлежащему семейству полиаминов, образованному в реакции между простым диглицидиловым эфиром полиола и пиперазином и отвечающему следующей общей формуле (I):
в которой:
- n есть целое число от 0 до 30,
1
1
4
- радикал R выбран из групп следующих субформул (g)-(g):
группа формулы (g
):
1
где
- x есть целое число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 25,
3
- радикал R означает любое из атома водорода, алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода,
группа формулы (g
):
2
где y есть целое число от 3 до 8,
группа формулы (g
):
3
группа формулы (g
):
4
где
- v и w являются целыми числами, каждое от 1 до 4, при условии, что сумма v и w равна 2, 3, 4 или 5,
4
- радикал R означает любое из гидроксильной группы, алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, и
5
2
- радикал R означает любое из атома водорода или гидроксиметильной группы (-CHOH),
2
5
- радикал R имеет следующую формулу (g):
в которой:
6
- радикал R означает любое из атома водорода, алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
7
- радикал R означает любое из алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
6
7
6
- радикалы R и R могут быть соединены между собой ковалентной связью или гетероатомом, образуя гетероцикл с 5, 6, 7 и 8 атомами, когда радикал R не является атомом водорода,
6
7
2
6
и причем когда n равно 0, радикалы R и R соединены между собой, образуя пиперазиновый цикл, при этом радикал R соответствует формуле (g) ниже:
8
где радикал R означает любое из атома водорода, алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
6
7
6
Предпочтительно, радикалы R и R соединены между собой ковалентной связью или гетероатомом, образуя гетероцикл с 5, 6, 7 и 8 атомами, когда радикал R не является атомом водорода.
В этом случае гетероцикл может быть пиперазиновым циклом.
2
6
В частности, радикал R может тогда иметь формулу (g).
В его втором аспекте изобретение относится к способу синтеза соединения общей формулы (I).
В первом варианте осуществления способ синтеза включает следующие реакции:
- первая реакция присоединения или полиприсоединения диглицидилового эфира полиола формулы (IV) к пиперазину формулы (V) с образованием промежуточного соединения формулы (VI),
1
где R определен в общей формуле (I),
причем указанный пиперазин находится в мольном избытке по отношению к указанному диглицидиловому эфиру полиола,
- вторая реакция присоединения указанного промежуточного соединения формулы (VI) к моноэпоксиду общей формулы (VII)
,
чтобы получить по меньшей мере одно азотсодержащее соединение согласно изобретению.
Во втором варианте осуществления способ синтеза включает следующие реакции:
- первая реакция присоединения или полиприсоединения между диглицидиловым эфиром полиола формулы (IV) и пиперазина формулы (V) с образованием промежуточного соединения формулы (VIII),
1
где R определен в общей формуле (I),
причем указанный диглицидиловый эфир полиола находится в мольном избытке по отношению к указанному пиперазину,
- вторая реакция присоединения указанного промежуточного соединения формулы (VIII) к амину общей формулы (IX)
6
7
где радикалы R и R определены в общей формуле (I),
чтобы получить по меньшей мере одно азотсодержащее соединение согласно изобретению.
В частности, первая реакция и вторая реакция могут проводиться в две последовательные стадии.
Альтернативно, первая реакция и вторая реакция могут быть реализованы в одну стадию.
Предпочтительно, простой диглицидиловый эфир полиола формулы (IV) для первой реакции выбран из следующего списка:
- диглицидиловый эфир этиленгликоля,
- диглицидиловый эфир диэтиленгликоля,
- диглицидиловый эфир триэтиленгликоля,
- диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 2000 г/моль,
- диглицидиловый эфир сополимеров этиленгликоля и пропиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 2000 г/моль,
- диглицидиловый эфир 1,3-пропандиола,
- диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола,
- диглицидиловый эфир 1,5-пентандиола,
- диглицидиловый эфир 1,6-гександиола,
- диглицидиловый эфир 1,8-октандиола,
- диглицидиловый эфир неопентилгликоля,
- диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола,
- диглицидиловый эфир 1,3-циклогександиметанола,
- диглицидиловый эфир 1,2-циклогександиметанола,
- диглицидиловые эфиры глицерина,
- диглицидиловые эфиры триметилолэтана,
- диглицидиловые эфиры триметилолпропана,
- диглицидиловые эфиры пентаэритрита,
- диглицидиловые эфиры сорбита.
Предпочтительно, вторичный амин формулы (IX) выбран из любого соединения следующей группы:
- диметиламин,
- диэтиламин,
- 2-амино-2-метил-1-пропанол,
- трис(гидроксиметил)аминометан,
- морфолин,
- N-метилпиперазин,
- N-гидроксиэтилпиперазин,
- N-2-гидроксипропилпиперазин,
- диэтаноламин,
- N-метиламиноэтанол.
Предпочтительно, моноэпоксид формулы (VII) выбран из любого соединения следующей группы:
- эпокси-1,2-этан,
- эпокси-1,2-пропан,
- эпокси-1,2-бутан,
- глицидол.
2
2
2
2
В его третьем аспекте изобретение относится к способу селективного удаления HS по сравнению с CO из газового потока, содержащего HS и CO, в котором осуществляют стадию поглощения кислотных соединений, приводя в контакт газовый поток с абсорбирующим раствором, содержащим:
(a) воду,
(b) по меньшей мере одно основное азотсодержащее соединение, содержащее по меньшей мере одну третичную аминогруппу или вторичную аминогруппу, содержащую два вторичных атомов углерода в положениях α и α' атома азота или по меньшей мере один третичный атом углерода в положении α или β атома азота, и
(c) по меньшей мере одно дополнительное азотсодержащее соединение согласно изобретению или которое может быть получено способом синтеза согласно изобретению.
Предпочтительно, абсорбирующий раствор имеет:
- массовую долю воды от 3,5% до 94,5% от веса абсорбирующего раствора, предпочтительно от 39,5 до 79,5 вес.%,
- массовую долю основного азотсодержащего соединения от 5% до 95% от веса абсорбирующего раствора, предпочтительно от 20 до 60 вес.%,
- массовую долю дополнительного азотсодержащего соединения от 0,5% до 25% от веса абсорбирующего раствора, предпочтительно от 1 до 10 вес.%,
причем массовая доля основного азотсодержащего соединения выше массовой доли дополнительного азотсодержащего соединения.
Предпочтительно, основное азотсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из:
- N-метилдиэтаноламина,
- триэтаноламина,
- диэтилмоноэтаноламина,
- диметилмоноэтаноламина,
- этилдиэтаноламина,
- третичных моноалканоламинов из семейства 3-алкоксипропиламинов, выбранных из списка, состоящего из N-метил-N-(3-метоксипропил)-2-аминоэтанола, N-метил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-пропанола, N-метил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-бутанола, N-этил-N-(3-метоксипропил)-2-аминоэтанола, N-этил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-пропанола, N-этил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-бутанола, N-изопропил-N-(3-метоксипропил)-2-аминоэтанола, N-изопропил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-пропанола и N-изопропил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-бутанола,
- диаминов из списка, состоящего из 1,2-бис(2-диметиламиноэтокси)этана, 1,2-бис(2-диэтиламиноэтокси)этана и 1,2-бис(2-пиролидиноэтокси)этана,
- диаминов из семейства 1,3-диамино-2-пропанола из списка, состоящего из 1,3-бис(диметиламино)-2-пропанола, (1-диметиламино-3-трет-бутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(трет-бутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(диэтиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(метиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(этилметиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(н-пропиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(изопропиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(н-бутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(изобутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(пиперидино)-2-пропанола, 1,3-бис(пирролидино)-2-пропанола, Ν,Ν,Ν'-триметил-N'-гидроксиэтил-1,3-диамино-2-пропанола,
- дигидроксиалкиламинов из списка, состоящего из N-(2'-гидроксиэтил)-2-амино-2-метил-1-пропанола, N-(2'-гидроксипропил)-2-амино-2-метил-1-пропанола, N-(2'-гидроксибутил)-2-амино-2-метил-1-пропанола, (N-метил-N-гидроксиэтил)-3-амино-2-бутанола,
- диаминов из семейства простого бис(амино-3-пропилового)эфира или простых (амино-2-этил)-(амино-3-пропиловых)эфиров из списка, состоящего из бис(диметиламино-3-пропилового) эфира, бис(диэтиламино-3-пропилового) эфира, (диметиламино-2-этил)-(диметиламино-3-пропилового) эфира, (диэтиламино-2-этил)-(диметиламино-3-пропилового) эфира, (диметиламино-2-этил)-(диэтиламино-3-пропилового) эфира, (диэтиламино-2-этил)-(диэтиламино-3-пропилового) эфира,
- бета-гидроксилированных третичных диаминов, выбранных из списка, состоящего из 1-диметиламино-3-(2-диметиламиноэтокси)-2-пропанола, 1,1'-оксибис[3-(диметиламино)-2-пропанола], Ν,Ν,Ν',Ν'-(тетраметил)-1,6-диамино-2,5-гександиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,7-диамино-2,6-гептандиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,8-диамино-2,7-октандиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,9-диамино-2,8-нонандиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,10-диамино-2,9-декандиола,
- ди-(2-гидроксиалкил)-моноаминов из списка, состоящего из 1-[(2-гидроксиэтил)метиламино]-2-метил-2-пропанола, 1,1'-(метилимино)-бис-[2-метил-2-пропанола], 2-[(2-гидрокси-2-метилпропил)амино]-2-метил-1-пропанола, 2-[(2-гидрокси-2-метилпропил)амино]-1-бутанола, бис(2-гидрокси-2-метилпропил)амина,
- стерически затрудненных третичных 4-(аминоэтил)-морфолинов из списка, состоящего из 1-(4-морфолинo)-2-(метилизопропиламино)-этана, 1-(4-морфолинo)-2-(метилтрет-бутиламино)-этана, 1-(4-морфолинo)-2-(диизопропиламино)-этана, 1-(4-морфолинo)-2-(1-пиперидинил)-этана,
- диаминов из списка, состоящего из (N-морфолинoэтил)-изопропиламина, (N-пиперидиноэтил)-изопропиламина, (N-морфолинoэтил)трет-бутиламина,
- аминов из семейства N-алкил-3-гидроксипиперидинов и N-алкил-4-гидроксипиперидинов из списка, состоящего из N-метил-4-гидроксипиперидина, N-этил-3-гидроксипиперидина, N-метил-3-гидроксипиперидина,
- алкиламинопиперазинов, выбранных из 1-метил-4-(3-диметиламинопропил)-пиперазина, 1-этил-4-(диэтиламиноэтил)-пиперазина.
Абсорбирующий раствор может дополнительно содержать физический растворитель, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-этоксиэтанола, бензилового спирта, диметилового эфира триэтиленгликоля, диметилового эфира тетраэтиленгликоля, диметилового эфира пентаэтиленгликоля, диметилового эфира гексаэтиленгликоля, диметилового эфира гептаэтиленгликоля, диметилового эфира октаэтиленгликоля, бутоксиацетата диэтиленгликоля, триацетата глицерина, сульфолана, N-метилпирролидона, N-метилморфолин-3-она, Ν,Ν-диметилформамида, N-формилморфолина, N,N-диметилимидазолидин-2-она, N-метилимидазола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тиодигликоля, трибутилфосфата и пропиленкарбоната.
Газовый поток может быть выбран из природного газа, синтез-газа, газа нефтеперерабатывающих заводов, кислых газов с аминовой установки, газов с установки восстановления хвостов процесса Клауса, газов с ферментации биомассы.
Другие объекты и преимущества изобретения выявятся из рассмотрения следующего описания частных примеров осуществления изобретения, данных в качестве неограничивающих примеров, причем описание обращается также к прилагаемым фигурам, описанным ниже.
Краткое описание фигур
Фигура 1 показывает принципиальную схему осуществления способа обработки кислых газов.
Фигура 2 иллюстрирует способ синтеза соединения по изобретению в первом варианте осуществления.
Фигура 3 иллюстрирует способ синтеза соединения по изобретению во втором варианте осуществления.
На фигурах, иллюстрирующих получение азотсодержащих соединений согласно изобретению, стрелки показывают стадии реакции. Речь идет о реакционных схемах. На иллюстрациях способа синтеза согласно изобретению показаны не все компоненты, необходимые для его осуществления. Представлены только элементы, необходимые для понимания изобретения, а специалист способен дополнить это представление для реализации изобретения.
Подробное описание изобретения
Новые азотсодержащие соединения согласно изобретению представляют собой полиамины, полученные в реакции между простым диглицидиловым эфиром полиола и пиперазина и отвечающие следующей общей формуле (I):
в которой:
- n есть целое число от 0 до 30,
1
1
4
- радикал R выбран из групп следующих субформул (g)-(g):
группа формулы (g
):
1
где
- x есть целое число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 25,
3
- радикал R означает любое из атома водорода, алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода,
группа формулы (g
):
2
где y есть целое число от 3 до 8,
группа формулы (g
):
3
группа формулы (g
):
4
где
- v и w являются целыми числами, каждое от 1 до 4, при условии, что сумма v и w равна 2, 3, 4 или 5,
4
- радикал R означает любое из гидроксильной группы, алкильного радикала или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, и
5
2
- радикал R означает любое из атома водорода или гидроксиметильной группы (-CHOH),
2
5
- радикал R имеет следующую формулу (g):
в которой:
6
- радикал R означает любое из атома водорода, алкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
7
- радикал R означает любое из алкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, и
6
7
6
- радикалы R и R могут быть соединены между собой ковалентной связью или гетероатомом, образуя гетероцикл с 5, 6, 7 и 8 атомами, когда радикал R не является атомом водорода.
2
6
Когда гетероцикл является пиперазиновым циклом, радикал R может иметь следующую формулу (g)
8
в которой радикал R выбран из любого из атома водорода, алкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, и гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
6
7
2
6
В общей формуле (I), когда n равно 0, радикалы R и R соединены между собой, образуя пиперазиновый цикл. В этом случае радикал R отвечает формуле (g) выше.
2
в зависимости от формы радикала R общую формулу (I) можно переписать более точно в соответствии с одной из формул (II) и (III) ниже:
2
6
в которой радикал R отвечает формуле (g) выше,
2
5
в которой радикал R отвечает формуле (g) выше.
Синтез соединения по изобретению
Азотсодержащие соединения общей формулы (I) можно синтезировать любым способом, допускаемым органической химией.
Предпочтительно, синтез соединений по настоящему изобретению основывается на первой реакции присоединения или полиприсоединения между диглицидиловым эфиром полиола следующей формулы (IV):
и пиперазина следующей формулы (V)
Эта реакция ведет к следующему звену (-X-)
В зависимости от относительных количеств используемых пиперазина и диглицидилового эфир полиола, соединения общей формулы (I) двумя основными вариантами синтеза.
Диглицидиловый эфир полиола может быть выбран из следующего перечня соединений:
- диглицидиловый эфир этиленгликоля,
- диглицидиловый эфир диэтиленгликоля,
- диглицидиловый эфир триэтиленгликоля,
- диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 2000 г/моль,
- диглицидиловый эфир сополимеров этиленгликоля и пропиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 2000 г/моль,
- диглицидиловый эфир 1,3-пропандиола,
- диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола,
- диглицидиловый эфир 1,5-пентандиола,
- диглицидиловый эфир 1,6-гександиола,
- диглицидиловый эфир 1,8-октандиола,
- диглицидиловый эфир неопентилгликоля,
- диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола,
- диглицидиловый эфир 1,3-циклогександиметанола,
- диглицидиловый эфир 1,2-циклогександиметанола,
- диглицидиловые эфиры глицерина,
- диглицидиловые эфиры триметилолэтана,
- диглицидиловые эфиры триметилолпропана,
- диглицидиловые эфиры пентаэритрита,
- диглицидиловые эфиры сорбита.
Синтез соединения по изобретению в соответствии с первым вариантом: маршрут синтеза A1 и A2 (фигура 2):
Фигура 2 иллюстрирует первый вариант синтеза соединений согласно изобретению, в котором используется мольный избыток пиперазина относительно диглицидилового эфира полиола.
В этом варианте осуществляют:
- первую реакцию, являющуюся реакцией присоединения или полиприсоединения между диглицидиловым эфиром полиола формулы (IV) и мольного избытка пиперазина. В этом случае звено (-X-) может находиться между двумя концами пиперазиновых цепей, что ведет к следующей общей формуле (VI):
1
где R и n определены выше в связи с общей формулой (I).
Под мольным избытком пиперазина относительно диглицидилового эфира полиола понимается избыток, который позволяет гарантировать получение структуры (VI).
- вторую реакцию, представляющую собой реакцию присоединения между соединением формулы (VI) и моноэпоксидом общей формулы (VII) ниже
которая позволяет получить соединение согласно изобретению, отвечающее общей формуле (I).
8
6
В формуле (VII) радикал R таков, как определено выше в связи с общей формулой (g).
Этот моноэпоксид может быть выбран, например, но без ограничений, из эпокси-1,2-этана, эпокси-1,2-пропана, эпокси-1,2-бутана или глицидола.
Согласно этому первому варианту, синтез можно осуществить в две стадии (маршрут синтеза A1 на фигуре 2) или в одну стадию (маршрут синтеза A2 на фигуре 2). В соответствии с маршрутом A2, проводят всего одну стадию, на которой приводят в реакцию одновременно диглицидиловый эфир полиола, пиперазин и продукт моноприсоединения моноэпоксида формулы (VII) к пиперазину, который имеет формулу (VII') ниже
что приводит к получению азотсодержащего соединения общей формулы (I).
Синтез соединения по изобретению в соответствии со вторым вариантом: маршруты синтеза B1 и B2 (фигура 3)
Фигура 3 показывает второй вариант синтеза соединений по изобретению, в котором диглицидиловый эфир полиола используется в мольном избытке по отношению к пиперазину.
В этом варианте осуществляют:
- первую реакцию, являющуюся реакцией присоединения или полиприсоединения между пиперазином и мольным избытком диглицидилового эфира полиола формулы (IV). В этом случае звено (-X-) может находиться между концами глицидиловых цепей, что приводит к следующей общей формуле (VIII)
1
где R и n такие, как определено выше в связи с общей формулой (I).
Под мольным избытком диглицидилового эфира полиола по отношению к пиперазину понимается, что этот избыток позволяет гарантировать получение структуры (VIII).
- вторую реакцию, представляющую собой реакцию присоединения между соединением формулы (VIII) и амином общей формулы (IX) ниже
которая позволяет получить соединение по изобретению, отвечающее общей формуле (I).
6
7
В формуле (IX) радикалы R и R такие, как определено выше в связи с общей формулой (I).
Этот амин может быть выбран, например, но без ограничений, из диметиламина, диэтиламина, 2-амино-2-метил-1-пропанола, трис(гидроксиметил)аминометана, морфолина, N-метилпиперазина, N-гидроксиэтилпиперазина, N-2-гидроксипропилпиперазина, диэтаноламина, N-метиламиноэтанола.
Согласно этому второму варианту, синтез можно осуществить в две стадии (маршрут синтеза B1 на фигуре 3) или в одну стадию (маршрут синтеза B2 на фигуре 3). В соответствии с маршрутом B2, проводят всего одну стадию, на которой одновременно приводят в реакцию диглицидиловый эфир полиола, пиперазин и амин общей формулы (IX), что приводит к получению азотсодержащего соединения общей формулы (I).
Стадии в разных вариантах синтеза проводят в подходящих условиях, делающих возможными описанные реакции, то есть в условиях, позволяющих реализовать указанные химические реакции, обычно включающих заданную реакционную среду и заданные рабочие условия (продолжительность реакции, температуру, катализаторы и т.д.). Например, реакцию между диглицидиловым эфиром полиола формулы (IV) и пиперазином предпочтительно проводить при температуре от 0°C до 140°C, например, в интервале от температуры окружающей среды и до 140°C, например, при 100°C.
Другие стадии, направленные, например, на удаление некоторых нежелательных соединений, такие как стадии фильтрации или перегонки, также можно реализовать в разных описанных маршрутах синтеза, не выходя, однако, за рамки объема настоящего изобретения.
Применение соединений согласно изобретению при обработке газовых потоков
Соединения согласно изобретению могут применяться в различных областях химии и могут с успехом использоваться в области обработки промышленных газов и природного газа.
2
2
2
2
2
В настоящем изобретении предлагается провести селективное удаление HS по сравнению с CO из газового потока, содержащего HS и CO, используя водный раствор, содержащий основной амин и по меньшей мере одно азотсодержащее соединение общей формулы (I). Раствор приводят в контакт с газовым потоком, чтобы селективно удалить содержащийся в нем HS.
2
2
2
Использование полиаминов согласно изобретению позволяет, в сочетании с основным затрудненным третичным или вторичным амином, достичь хорошей эффективности в терминах селективности поглощения HS по сравнению с CO, в частности, достичь более высокой селективности, чем с водными растворами эталонных аминов, таких, как N-метилдиэтаноламин (MDEA), при эквивалентной или более высокой циклической емкости поглощения кислых газов, в частности, HS.
Способ включает стадию поглощения кислотных соединений путем приведения в контакт газового потока с абсорбирующим раствором, содержащим:
(a) воду,
(b) по меньшей мере одно основное азотсодержащее соединение, содержащее по меньшей мере одну третичную аминогруппу или вторичную аминогруппу, содержащую два вторичных атома углерода в положениях α и α' атома азота или по меньшей мере один третичный атом углерода в положении α или β атома азота, и
(c) по меньшей мере одно дополнительное азотсодержащее соединение общей формулы (I).
В настоящем описание используется выражение "затрудненная вторичная аминогруппа", которое означает вторичную аминогруппу азотсодержащего соединения, содержащую два вторичных атома углерода в положениях α и α' атома азота или по меньшей мере один третичный атом углерода в положении α или β атома азота.
Третичный атом углерода определяется здесь как атом углерода, соединенный с тремя атомами углерода, а вторичный атом углерода как атом углерода, соединенный с двумя атомами углерода.
Под основным азотсодержащим соединением, или основным амином, понимается азотсодержащее соединение, содержащее по меньшей мере одну затрудненную третичную или вторичную аминогруппу и не описывающееся общей формулой (I). Массовая концентрация основного соединения в абсорбирующем растворе выше, чем концентрация дополнительного азотсодержащего соединения общей формулы (I). Разумеется, когда имеется несколько азотсодержащих соединений, основных и/или дополнительных, именно полная массовая концентрация указанных азотсодержащих соединений выше, чем (полная) массовая концентрация дополнительных соединений азота.
Под дополнительным азотсодержащим соединением понимается полиамин общей формулы (I), полученный по реакции между диглицидиловым эфиром полиола и пиперазином, как описано выше. Дополнительное азотсодержащее соединение общей формулы (I) в настоящем описании называется также соамином. Дополнительное азотсодержащее соединение имеет более низкую полную массовую концентрацию, чем основное азотсодержащее соединение, и оказывают загущающий эффект, то есть повышает динамическую вязкость абсорбирующего раствора по сравнению с этим же раствором без указанного дополнительного азотсодержащего соединения.
2
2
2
2
Добавление соаминов, в частности, в малых количествах, в абсорбирующий водный раствор описанного выше основного амина, позволяет ограничить абсорбцию CO, более точно, скорость поглощения CO, при контакте с подлежащим отмывке газом, и, таким образом, улучшить селективное удаление HS по сравнению с CO.
Состав абсорбирующего раствора
Абсорбирующий раствор предпочтительно имеет:
- массовая долю соамина общей формулы (I) от 0,5% до 25% от массы абсорбирующего раствора, предпочтительно от 1 до 10 вес.%,
- массовую долю основного амина от 5% до 95% от массы абсорбирующего раствора, предпочтительно от 20 до 60 вес.%,
- массовую долю воды от 3,5% до 94,5% от массы абсорбирующего раствора, предпочтительно от 39,5 до 79,5 вес.%,
причем массовая доля основного азотсодержащего соединения выше массовой доли полиамины общей формулы (I).
Если абсорбирующий раствор содержит несколько основных аминов и/или несколько соаминов, диапазон указанных концентраций относится к полной концентрации основных аминов и полной концентрации соаминов.
В указанном диапазоне концентраций границы включены.
Если не указано иное, концентрации различных соединений в настоящем описании выражены в весовых процентах абсорбирующего раствора.
Сумма массовых долей различных соединений в абсорбирующем растворе, выраженных в вес.%, равна 100 вес.% абсорбирующего раствора.
Предпочтительно, основное азотсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из:
- N-метилдиэтаноламина,
- триэтаноламина,
- диэтилмоноэтаноламина,
- диметилмоноэтаноламина,
- этилдиэтаноламина,
- третичных моноалканоламинов из семейства 3-алкоксипропиламинов, выбранных из списка, состоящего из N-метил-N-(3-метоксипропил)-2-аминоэтанола, N-метил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-пропанола, N-метил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-бутанола, N-этил-N-(3-метоксипропил)-2-аминоэтанола, N-этил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-пропанола, N-этил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-бутанола, N-изопропил-N-(3-метоксипропил)-2-аминоэтанола, N-изопропил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-пропанола и N-изопропил-N-(3-метоксипропил)-1-амино-2-бутанола,
- диаминов из списка, состоящего из 1,2-бис(2-диметиламиноэтокси)этана, 1,2-бис(2-диэтиламиноэтокси)этана и 1,2-бис(2-пиролидиноэтокси)этана,
- диаминов из семейства 1,3-диамино-2-пропанола, выбранных из списка, состоящего из 1,3-бис(диметиламино)-2-пропанола, (1-диметиламино-3-трет-бутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(трет-бутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(диэтиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(метиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(этилметиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(н-пропиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(изопропиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(н-бутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(изобутиламино)-2-пропанола, 1,3-бис(пиперидино)-2-пропанола, 1,3-бис(пирролидино)-2-пропанола, Ν,Ν,Ν'-триметил-N'-гидроксиэтил-1,3-диамино-2-пропанола,
- дигидроксиалкиламинов из списка, состоящего из N-(2'-гидроксиэтил)-2-амино-2-метил-1-пропанола, N-(2'-гидроксипропил)-2-амино-2-метил-1-пропанола, N-(2'-гидроксибутил)-2-амино-2-метил-1-пропанола, (N-метил-N-гидроксиэтил)-3-амино-2-бутанола,
- диаминов из семейства простого бис(амино-3-пропилового)эфира или простых (амино-2-этил)-(амино-3-пропиловых)эфиров из списка, состоящего из бис(диметиламино-3-пропилового) эфира, бис(диэтиламино-3-пропилового) эфира, (диметиламино-2-этил)-(диметиламино-3-пропилового) эфира, (диэтиламино-2-этил)-(диметиламино-3-пропилового) эфира, (диметиламино-2-этил)-(диэтиламино-3-пропилового) эфира, (диэтиламино-2-этил)-(диэтиламино-3-пропилового) эфира,
- бета-гидроксилированных третичных диаминов из списка, состоящего из 1-диметиламино-3-(2-диметиламиноэтокси)-2-пропанола, 1,1'-оксибис[3-(диметиламино)-2-пропанола], Ν,Ν,Ν',Ν'-(тетраметил)-1,6-диамино-2,5-гександиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,7-диамино-2,6-гептандиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,8-диамино-2,7-октандиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,9-диамино-2,8-нонандиола, N,N,N',N'-(тетраметил)-1,10-диамино-2,9-декандиола,
- ди-(2-гидроксиалкил)-моноаминов из списка, состоящего из 1-[(2-гидроксиэтил)метиламино]-2-метил-2-пропанола, 1,1'-(метилимино)-бис-[2-метил-2-пропанола], 2-[(2-гидрокси-2-метилпропил)амино]-2-метил-1-пропанола, 2-[(2-гидрокси-2-метилпропил)амино]-1-бутанола, бис(2-гидрокси-2-метилпропил)амина,
- стерически затрудненных третичных 4-(аминоэтил)-морфолинов из списка, состоящего из 1-(4-морфолинo)-2-(метилизопропиламино)-этана, 1-(4-морфолинo)-2-(метилтрет-бутиламино)-этана, 1-(4-морфолинo)-2-(диизопропиламино)-этана, 1-(4-морфолинo)-2-(1-пиперидинил)-этана,
- диаминов из списка, состоящего из (N-морфолинoэтил)-изопропиламина, (N-пиперидиноэтил)-изопропиламина, (N-морфолинoэтил)трет-бутиламина,
- аминов из семейства N-алкил-3-гидроксипиперидинов и N-алкил-4-гидроксипиперидинов из списка, состоящего из N-метил-4-гидроксипиперидина, N-этил-3-гидроксипиперидина, N-метил-3-гидроксипиперидина,
- алкиламинопиперазинов, выбранных из 1-метил-4-(3-диметиламинопропил)-пиперазина, 1-этил-4-(диэтиламиноэтил)-пиперазина.
В одном варианте осуществления абсорбирующий раствор может включать органические соединения, не реагирующие с кислотными соединениями (обычно называемые "физическими растворителями"), которые позволяют повысить растворимость по меньшей мере одного или нескольких кислотных соединений газового потока. Например, абсорбирующий раствор может содержать от 5 до 50 вес.% физического растворителя, такого как спирты, простые эфиры, простые эфиры спиртов, простые гликолевые эфиры и полиэтиленгликоль, тиоэфиры гликоля, сложные эфиры и алкоксиэфиры гликоля и полиэтиленгликоля, сложные эфиры глицерина, лактоны, лактамы, N-алкилированные пирролидоны, производные морфолина, морфолин-3-он, имидазолы и имидазолидиноны, N-алкилированные пиперидиноны, циклотетраметиленсульфоны, N-алкилформамиды, N-алкилацетамиды, эфиркетоны алкилкарбонатов или алкилфосфатов и их производные.
В качестве неограничивающего примера можно назвать метанол, этанол, 2-этоксиэтанол, бензиловый спирт, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диметиловый эфир пентаэтиленгликоля, диметиловый эфир гексаэтиленгликоля, диметиловый эфир гептаэтиленгликоля, диметиловый эфир октаэтиленгликоля, бутоксиацетат диэтиленгликоля, триацетат глицерина, сульфолан, N-метилпирролидон, N-метилморфолин-3-он, N,N-диметилформамид, N-формилморфолин, N,N-диметилимидазолидин-2-он, N-метилимидазол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль, пропиленкарбонат, трибутилфосфат.
Природа газовых потоков
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
Абсорбирующие растворы, содержащие по меньшей мере одно азотсодержащее соединение согласно изобретению, можно применять для отмывки следующих газовых потоков: природный газ, синтез-газ, газ с нефтеперерабатывающих заводов, кислые газы с аминовой установки, газы с установки восстановления хвостов процесса Клауса, газы с ферментации биомассы. Эти газовые потоки содержат одно или несколько из следующих кислотных соединений: CO, HS, меркаптаны (например, метилмеркаптан CHSH, этилмеркаптан CHCHSH, пропилмеркаптан CHCHCHSH), COS, CS, SO.
2
2
2
2
3
Процесс отмывки, применяющий соединения согласно изобретению, можно применять, например, для отмывки синтез-газа. Синтез-газ содержит моноксид углерода CO, водород H (обычно в отношении H/CO, равном 2), водяной пар (обычно насыщенный при температуре, при которой проводится промывка) и CO (порядка десяти процентов). Давление обычно составляет от 20 до 30 бар, но может доходить до 70 бар. Кроме того, он может включать серосодержащие (HS, COS и т.д.), азотсодержащие (NH, HCN) и галогенсодержащие примеси.
2
2
2
2
2
2
2
Процесс отмывки, в котором используются соединения согласно изобретению, можно также применять для отмывки природного газа. Природный газ состоит в основном из газообразных углеводородов, но может также содержать несколько из следующих кислотных соединений: CO, HS, меркаптаны, COS, CS. Содержание этих кислотных соединений сильно варьируется и может доходить до 70 об.% для CO и до 40 об.% для HS. Температура природного газа может составлять от 20°C до 100°C. Давление обрабатываемого природного газа может составлять от 10 до 200 бар. Изобретение может применяться также, чтобы достичь спецификаций, требуемых для отмытого газа, которые предполагают менее 2% CO, менее 4 ppm HS и менее 50 ppm, даже менее 10 объемных ppm общей серы.
Способ удаления кислотных соединений из газового потока
2
2
2
2
Способ селективного удаления HS из газового потока, содержащего CO, включает стадию поглощения кислотных соединений, какими являются HS и CO, путем приведения в контакт газового потока с абсорбирующим раствором по изобретению.
2
2
Согласно фигуре 1, стадия поглощения состоит в том, чтобы привести в контакт газовый поток 1 с абсорбирующим раствором 4. Газовый поток 1 вводят снизу в абсорбционную колону C1, а абсорбирующий раствор вводят в колонну C1 сверху. Колонна C1 оборудована средством контактирования газа и жидкости, например, неупорядоченной насадкой, структурированной насадкой или дистилляционными тарелками. При контакте аминогруппы молекул абсорбирующего раствора реагируют с кислотными соединениями, содержащимися в потоке, с получением газового потока 2, обедненного кислотными соединениями, в частности, обедненного HS и CO, отводимого сверху из колонны C1, и абсорбирующего раствора 3, обогащенного этими же кислотными соединениями, отводимого снизу колонны C1, предпочтительно на регенерацию.
2
Стадия селективного поглощения HS может быть реализована при давлении в абсорбционной колонне C1 от 1 бар до 200 бар, предпочтительно от 20 бар до 100 бар в случае обработки природного газа, и при температуре в абсорбционной колонне C1 от 20°C до 100°C, предпочтительно в интервале от 30°C до 90°C или от 30°C до 60°C.
2
2
2
2
Согласно изобретению, использование азотсодержащего соединения общей формулы (I), добавленного в водный раствор, содержащий затрудненные третичные или вторичные амины, позволяет достичь более высокой селективности абсорбции HS по сравнению с CO, чем достигается с растворами, содержащими эти же амины, но без азотсодержащего соединения общей формулы (I). Повышение динамической вязкости, вызванное добавлением соединения согласно изобретению, приводит к намного более эффективному уменьшению абсорбции CO по сравнению с абсорбцией HS, чем в результате добавления загущающего соединения согласно уровню техники.
Стадия поглощения может сопровождаться стадией регенерации абсорбирующего раствора, обогащенного кислотными соединениями, например, как схематически показано на фигуре 1.
Стадия регенерации состоит, в частности, в нагреве и, факультативно, снижении давления абсорбирующего раствора, обогащенного кислотными соединениями, чтобы выделить кислотные соединения в газообразной форме. Абсорбирующий раствор 3, обогащенный кислотными соединениями, вводят в теплообменник E1, где он нагревается потоком 6, поступающим из регенерационной колонны C2. Нагретый раствор 5, выходящий из теплообменника E1, вводят в регенерационную колонну C2.
Регенерационная колонна C2 оборудована внутренними устройствами для контакта газа и жидкости, например, тарелками, неупорядоченными или структурированными насадками. Куб колонны C2 оборудован ребойлером R1, который обеспечивает тепло, необходимое для регенерации, путем испарения части абсорбирующего раствора. В колонне C2 в результате контакта абсорбирующего раствора 5 с паром, произведенным ребойлером, кислотные соединения высвобождаются в газообразной форме и выводятся сверху колонны C2 по линии 7. Регенерированный абсорбирующий раствор 6, то есть обедненный кислотными соединениями, охлаждают в теплообменнике E1. Охлажденный раствор 4 возвращают затем в абсорбционную колонну C1.
Стадию регенерации способа согласно изобретению можно реализовать путем термической регенерации, возможно дополненной одной или несколькими стадиями снижения давления. Например, абсорбирующий раствор 3, обогащенный кислотными соединениями, можно отправить в первую расширительную камеру (не показано), перед его проведением в теплообменник E1. В случае природного газа расширение позволяет получить газ, отбираемый в голове расширительной камеры, содержащий основную часть алифатических углеводородов, совместно поглощенных абсорбирующим раствором. Этот газ факультативно можно промыть частью регенерированного абсорбирующего раствора, и полученный в результате этого газ можно использовать как газообразное топливо. Расширительная камера предпочтительно работает при давлении ниже, чем давление в абсорбционной колонне C1, и выше, чем в регенерационной колонне C2. Это давление обычно задается условиями применения газообразного топлива, как правило, оно составляет примерно 5-15 бар. Расширительная камера работает при температуре, по существу такой же, как температура абсорбирующего раствора, получаемого внизу абсорбционной колонны C1.
Регенерацию можно проводить при давлении в колонне C2 в интервале от 1 до 5 бар, и даже до 10 бар, и при температуре в колонне C2 от 100°C до 180°C, предпочтительно от 110°C до 170°C, более предпочтительно от 110°C до 140°C. Предпочтительно, температура регенерации в регенерационной колонне C2 составляет от 155°C до 180°C в случае, когда желательно повторно вводить кислые газы. В случае, когда кислый газ выпускают в атмосферу или направляют на дальнейший процесс обработки, такой как процесс Клауса или процесс очистки хвостовых газов, температура регенерации в регенерационной колонне C2 предпочтительно составляет от 115°C до 130°C.
2
2
Предпочтительно, способ согласно изобретению позволяет снизить потребность в энергии для регенерации абсорбирующего раствора, поскольку улучшение селективности уменьшает количество уловленного CO, а теплота абсорбции CO обычно составляет от 50 до 80 лДж/моль.
Примеры
В следующих примерах продуктом по изобретению будет называться любое соединение или смесь соединений согласно изобретению.
2
2
Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают, синтез соединений согласно изобретению (примеры 1-5), а также некоторые характеристики этих соединений, когда они используются в водном растворе для селективного, по сравнению с CO, удаления HS, содержащегося в газовом потоке, путем приведения газового потока в контакт с раствором.
Пример 1: Синтез продукта A по изобретению
40,0 г диглицидилового эфира полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 г/моль приводили в реакцию с 11,0 г пиперазина при 100°C в течение 5 часов, затем среду разбавляли при 50°C 50,0 г этанола. После возвращения к температуре окружающей среды вводили 7,6 г эпокси-1,2-пропана, затем реакцию продолжали при перемешивании 2 часа при температуре окружающей среды. После выпаривания избытка эпокси-1,2-пропана и этанола при пониженном давлении получено 54,0 г очень вязкого продукта (продукт A), концентрация аминогрупп в котором оценивалась как 4,7 моль/кг продукта A. Концентрацию аминогрупп оценивали на основе материального баланса.
Пример 2: Синтез продукта B по изобретению
40,0 г диглицидилового эфира полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 г/моль приводили в реакцию с 9,65 г пиперазина при 100°C в течение 5 часов, затем среду разбавляли при 50°C 50,0 г этанола. После возвращения к температуре окружающей среды вводили 5,8 г эпокси-1,2-пропана, затем реакцию продолжали при перемешивании 2 часа при температуре окружающей среды. После выпаривания избытка эпокси-1,2-пропана и этанола при пониженном давлении получено 52,0 г очень вязкого продукта (продукт B), концентрация аминогрупп в котором оценивалась как 4,3 моль/кг продукта B. Концентрацию аминогрупп оценивали на основе материального баланса.
Пример 3: Синтез продукта C по изобретению
40,0 г диглицидилового эфира полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 г/моль приводили в реакцию с 8,0 г пиперазина при 100°C в течение 5 часов, затем среду разбавляли при 50°C 50,0 г этанола. После возвращения к температуре окружающей среды вводили 5,0 г эпокси-1,2-пропана, затем реакцию продолжали при перемешивании 2 часа при температуре окружающей среды. После выпаривания избытка эпокси-1,2-пропана и этанола при пониженном давлении получено 49,3 г очень вязкого продукта (продукт C), концентрация аминогрупп в котором оценивалась как 3,8 моль/кг продукта C. Концентрацию аминогрупп оценивали на основе материального баланса.
Пример 4: Синтез продукта D согласно изобретению
35,6 г диглицидилового эфира полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 г/моль приводили в реакцию с 7,5 г пиперазина при 100°C в течение 5 часов, затем среду разбавляли при 50°C 50,0 г этанола. После возвращения к температуре окружающей среды вводили 3,2 г эпокси-1,2-пропана, затем реакцию продолжали при перемешивании 2 часа при температуре окружающей среды. После выпаривания избытка эпокси-1,2-пропана и этанола при пониженном давлении получено 48,2 г очень вязкого продукта (продукт D), концентрация аминогрупп в котором оценивалась как 3,5 моль/кг продукта D. Концентрацию аминогрупп оценивали на основе материального баланса.
Пример 5: Синтез продукта E согласно изобретению
40,0 г диглицидилового эфира 1,4-бутандиола с эпоксидным числом от 120 до 130 г/экв эпоксида приводили в реакцию с 14,4 г пиперазина при 100°C в течение 5 часов, затем среду разбавляли при 50°C 50,0 г этанола. После возвращения к температуре окружающей среды вводили 5,5 г эпокси-1,2-пропана, затем реакцию продолжали при перемешивании 2 часа при температуре окружающей среды. После выпаривания избытка эпокси-1,2-пропана и этанола при пониженном давлении получено 53,5 г очень вязкого продукта (продукт E), концентрация аминогрупп в котором оценивалась как 6,3 моль/кг продукта E. Концентрацию аминогрупп оценивали на основе материального баланса.
Пример 6: Скорость поглощения CO
аминовой композицией в процессе селективной абсорбции
2
2
Проводили сравнительные эксперименты по поглощению CO разными абсорбирующими растворами:
- водный раствор N-метилдиэтаноламина (MDEA) с концентрацией 45,75 вес.% MDEA, являющийся эталонным абсорбирующим раствором для селективного удаления при очистке газа,
- водный раствор MDEA концентрацией 45,75 вес.%, содержащий 5 вес.% полиэтиленгликоля (PEG) с молекулярной массой 35000 г/моль, являющегося загущающим соединением, описанным в документе FR 2996464,
- водный раствор MDEA концентрацией 45,00 вес.%, содержащий 10 вес.% продукта B по изобретению,
- водный раствор MDEA концентрацией 45,75 вес.%, содержащий 5 вес.% продукта C по изобретению.
2
2
2
3
В каждом эксперименте измеряли поток поглощения CO абсорбирующим водным раствором в закрытом реакторе типа ячейки Льюиса. В закрытый реактор, поддерживаемый при температуре 45°C, вводили 200 г раствора. Осуществляли четыре последовательных нагнетания CO с давлением от 100 до 200 мбар в паровую фазу реактора, имеющего объем 200 см. Газовую фазу и жидкую фазу перемешивали соответственно на 100 об/мин и 120 об/мин, они являются полностью гидродинамически охарактеризованными. Для каждого нагнетания измеряли скорость абсорбции CO путем изменения давления в газовой фазе. Таким образом, общий коэффициент передачи Kg определен как среднее по результатам, полученным при четырех нагнетаниях.
Полученные результаты представлены в таблице 1 ниже в виде относительной скорости абсорбции по сравнению с эталонным абсорбирующим водным раствором, содержащим 45,75 вес.% MDEA. Относительная скорость абсорбции определена как отношение общего коэффициента передачи анализируемого абсорбирующего раствора к общему коэффициенту передачи эталонного абсорбирующего раствора (с MDEA).
Динамическую вязкость разных растворов амина при 45°C определяли на автоматическом вискозиметре типа 2000M от фирмы Anton Paar, действующем по принципу вискозиметра Hoepler. Вязкость рассчитывали из измерения времени падения стального шарика в капилляре диаметром 1,59 мм (основной диапазон 1-20 мПа·с, расширенный диапазон 0,3-90 мПа·с), наклоненного под разными углами, в соответствии со стандартами DIN 53015 и ISO 12058, а также из результатов измерения плотности растворов аминов, полученных на плотномере Anton Paar DMA 4100 при 45°C.
Таблица 1
Композиция
Концентрация амина (вес.%)
Концентрация аминогрупп (моль/кг)
Вязкость при 45°C (мПа·с)
Относительная скорость поглощения CO<sub>2</sub> при 45°C
MDEA 45,75 вес.%(эталон)
45,75
3,84
3,5
1,0
MDEA 45,75 вес.%+5 вес.% PEG-35000 (согласно документу FR2996464)
45,75
3,84
17.9
0,73
MDEA 45 вес.% +10 вес.% продукта B (по изобретению)
55,0
4,21
13,8
0,58
MDEA 45,75 вес.%+5 вес.% продукта C (по изобретению)
50,75
4,03
9,9
0,69
2
Анализ результатов позволяет сделать вывод о более медленной скорости поглощения CO в случае композиции согласно изобретению, чем для эталонной композиции.
2
Установлено также, что добавление продукта B или соответственно продукта C в раствор MDEA с концентрацией MDEA, соответственно, 45,0 вес.% и 45,75 вес.% замедляет кинетику поглощения CO на 42%, соответственно на 31%, против 27% при добавлении 5 вес.% PEG-35000, как рекомендовано в уровне техники. Этот результат тем более неожиданный, что в случае композиции согласно уровню техники вязкость является более высокой, а концентрация аминогрупп более низкой, чем в композициях согласно изобретению.
2
Таким образом, неожиданно оказалось, что продукты B и C как примеры согласно изобретению представляют особый интерес и обеспечивают улучшение в случае селективной отмывки газового потока, при котором стремятся ограничить скорость поглощения CO.
Пример 7: Емкость поглощения H
S композициями MDEA и продукта C в процессе обработки кислых газов
2
2
2
Характеристики способности водного раствора MDEA и продукта A по изобретению, содержащего 45,75 вес.% MDEA и 5 вес.% продукта C, поглощать HS при 40°C сравнивали с характеристиками водного раствора MDEA, содержащего 50 вес.% MDEA, являющегося эталонным абсорбирующим раствором для отмывки газа, содержащего HS.
2
2
2
2
2
Испытание на абсорбцию проводили при 40°C на водных растворах амина в термостатированной равновесной ячейке. Это испытание состоит в нагнетании в равновесную ячейку, заранее заполненную дегазованным водным раствором амина, известного количества кислого газа, в данном примере HS, затем в ожидании установления равновесного состояния. Количество кислого газа, поглощенного водным раствором амина, определяется затем из измерений температуры и давления на основе материального баланса и объема. Растворимости представлены, как обычно, в виде парциальных давлений HS (в барах) в зависимости от степени нагрузки HS (в моль HS на кг абсорбирующего раствора и в молях HS на моль MDEA).
2
2
2
В случае отмывки при обработке природного газа парциальные давления HS, содержащегося в кислых газах, обычно составляют от 0,1 до 1 бар при температуре 40°C. Например, для этого промышленного диапазона в таблице 2 ниже сравниваются степени нагрузки HS, полученные при 40°C при разных парциальных давлениях HS, между абсорбирующим раствором MDEA концентрацией 50 вес.% и абсорбирующим раствором согласно изобретению.
Таблица 2
Композиция
MDEA, 50 вес.(эталон)
MDEA 45,75 вес.%+5 вес. продукта C по изобретению
Парциальное давление H<sub>2</sub>S (бар)
Коэффициент нагрузки H<sub>2</sub>S (моль/моль MDEA)
Коэффициент нагрузки H<sub>2</sub>S (моль/кг)
Коэффициент нагрузки H<sub>2</sub>S (моль/моль MDEA)
Коэффициент нагрузки H<sub>2</sub>S (моль/кг)
0,1
0,21
0,88
0,23
0,90
0,3
0,40
1,71
0,47
1,80
1
0,69
2,91
0,76
2,90
2
При 40°C для парциальных давлений HS меньше или равных 1 бар абсорбционная емкость водного раствора MDEA и продукта C согласно изобретению являются эквивалентными или превышают абсорбционную емкость эталонного раствора MDEA.
2
2
Таким образом, установлено, что абсорбирующий раствор согласно изобретению имеет эквивалентную или более высокую емкость поглощения HS, чем эталонный водный раствор MDEA в диапазоне парциальных давлений HS от 0,1 до 1 бар, что соответствует диапазону парциальных давлений, характерному для обычных промышленных условий.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Как показано в примере выше, поглощение CO водным раствором согласно изобретению происходит медленнее, чем эталонным водным раствором MDEA. Кроме того, как показывает настоящий пример, емкость поглощения HS абсорбирующими растворами согласно изобретению эквивалента или выше, чем эталонными растворами MDEA при парциальных давлениях HS 0,1-1 бар. Таким образом, представляется, что приведенный в примере продукт согласно изобретению является особенно выгодным для улучшения селективности поглощения HS по сравнению с CO и для снижения расхода абсорбирующего раствора, использующегося в области селективной отмывки (HS относительно CO), то есть для поглощения заданного потока HS при снижении потока совместно абсорбирующегося CO по сравнению с эталонным абсорбирующим раствором MDEA.