СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ
METHOD FOR PRODUCING POWDERS OF ALUMINIUM-MAGNESIUM SPINEL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению особо чистых субмикронных порошков алюмомагниевой шпинели с узким распределением частиц по размерам для использования в технологии оптически прозрачной керамики.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
4
Керамика из алюмомагниевой шпинели (MgAlO) находит широкое применение в различных областях промышленности и техники благодаря ее высокой механической прочности, износо- и химической стойкости, низкому коэффициенту теплового расширения, а также пропусканию в широком спектральном диапазоне длин волн. Свойства получаемой керамики (прозрачность, механическая прочность и т.д.) в значительной степени определяются характеристиками исходного порошка: его стехиометрией, содержанием примесей, морфологией, распределением частиц по размерам. Высокая себестоимость шпинели в значительной степени связана с трудностями получения особо чистых исходных порошков стехиометрического состава субмикронного размера.
Известен ряд способов, включающих получение мелкодисперсных порошков алюмомагниевой шпинели с использованием реакции гидролиза алкоксидов магния и алюминия [Патент РФ №2589137, 2016; Патент США №4584151, 1986]. Алкоксиды указанных металлов легко гидролизуются с образованием гидроксидов, поэтому высокие температуры для получения порошков шпинели не требуются, а агрессивные токсичные газы при производстве отсутствуют.
2
3
Известен способ получения порошков алюмомагниевой шпинели, включающий гидролиз смеси алкоксидов магния и алюминия [Патент США №4542112, 1985]. Существенным недостатком способа, кроме необходимости использования магния высокой чистоты и предварительного получения алкоксидов алюминия и магния, является сложность контроля молярного соотношения AlO : MgO, в связи с этим в промышленных условиях сложно реализовать требования к стехиометрии в синтезируемых порошках, что влияет на воспроизводимость их характеристик. Это связано с тем, что исходные алкоксиды легко гидролизуются и изменяют свою массу в зависимости от температуры и влажности окружающего воздуха.
2
8
i
2
Известен способ получения высокочистых исходных порошков шпинели с использованием двойного изопропилата магния-алюминия (MgAl(OPr)) [Патент США №3786137, 1974]. Это соединение содержит магний и алюминий в необходимом для получения шпинели соотношении 1:2, обладает высокой летучестью и может быть подвергнуто глубокой очистке методом вакуумной перегонки. Данное техническое решение является наиболее близким к предлагаемому способу получения порошков алюмомагниевой шпинели. По прототипу раствор исходного двойного алкоксида магния-алюминия в избытке растворителя гидролизуют не менее чем 6 эквивалентами дистиллированной воды, твердый осадок отфильтровывают, сушат, измельчают в шаровой мельнице и прокаливают при температуре не более 900°C с получением кристаллического порошка шпинели с удельной площадью поверхности от 20 до 1000 м/г.
Порошок алюмомагниевой шпинели, полученный по прототипу, имеет низкую насыпную плотность, что затрудняет его прессование и обеспечение однородной плотности прессовки. Из-за высокой скорости гидролиза двойного алкоксида порошки крайне неоднородны, имеют широкое распределение по размерам (от десятков нанометров до десятков микрометров) и объединяются в агломераты, что снижает качество керамики.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологии, обеспечивающей улучшенную компактируемость и спекаемость порошков алюмомагниевой шпинели.
Технический результат от использования изобретения заключается в получении особо чистых порошков алюмомагниевой шпинели, имеющих высокую насыпную плотность и субмикронный размер.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения порошков алюмомагниевой шпинели гидролизом двойного изопропилата магния-алюминия водой с последующим прокаливанием образовавшихся гидроксидов используют химическое модифицирование двойного изопропилата магния-алюминия перед гидролизом.
В качестве химических модификаторов двойного изопропилата магния-алюминия используют одно или несколько соединений из следующего ряда: ацетилацетон, этилацетоацетат, триэтаноламин.
Мольное соотношение двойного изопропилата магния-алюминия к химическому модификатору составляет от 1:3 до 20:1.
Гидролиз может проводиться в изопропиловом спирте.
-1
Гидролиз может проводиться при перемешивании реакционной массы со скоростью сдвига по меньшей мере 150 с.
Существенное отличие предложенной технологии от известной из уровня техники заключается в том, что двойной изопропилат магния-алюминия перед гидролизом подвергают химической модификации. Двойной изопропилат магния-алюминия обладает высокой реакционной способностью по отношению к воде. Быстрый гидролиз такого прекурсора приводит к формированию значительных локальных степеней пересыщения гидроксидов магния-алюминия, что вызывает агломерацию первичных частиц. Скорость гидролиза может быть снижена за счет введения модифицирующих добавок, способных замещать часть реакционно-способных изопропоксидных лигандов гидролитически более стабильными лигандами, что уменьшает локальные степени пересыщения при гидролизе. Кроме этого, добавки обладают поверхностно-активными свойствами и за счет изменения электрокинетического потенциала частиц и/или стерических факторов препятствуют агломерации частиц.
Проведение гидролиза в растворе изопропилового спирта способствует снижению концентрации реагентов, что уменьшает скорость их взаимодействия и способствует формированию частиц более равновесной (округлой) формы. Это повышает насыпную плотность порошка и улучшает его компактируемость.
-1
Осуществление перемешивания реакционной массы при гидролизе химически модифицированного двойного изопропилата магния-алюминия со скоростью сдвига по меньшей мере 150 с необходимо для уменьшения локальных степеней пересыщения гидроксидов магния-алюминия, которые приводят к агломерированию первичных частиц.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения порошка алюмомагниевой шпинели заключается в следующем.
В раствор или расплав двойного изопропилата магния-алюминия при перемешивании добавляют одно или несколько соединений (химических модификаторов) из следующего ряда: ацетилацетон, этилацетоацетат, триэтаноламин. Допускается введение кроме них других соединений, изменяющих поверхностную активность образующихся частиц гидроксидов магния-алюминия. Мольное соотношение двойного изопропилата магния-алюминия к химическим модификаторам составляет от 1:3 до 20:1. Введение большего чем 1:3 количества модификатора приводит к формированию стабильных золей или растворов после гидролиза. Введение меньшего чем 20:1 количества модификатора перестает оказывать заметное воздействие на характеристики получаемого порошка.
2
8
2
i
Гидролиз химически модифицированного двойного изопропилата магния-алюминия осуществляют водой в мольном соотношении MgAl(OPr) : HO от 1:6 до 1:12. Использование большего чем 1:12 количества воды может привести к повышению растворимости гидроксидов магния-алюминия и увеличению степени агломерации частиц. Использование меньшего чем 1:6, количества воды приводит к неоднородному гидролизу изопропилатов магния и алюминия и повышает вероятность локальных отклонений стехиометрического соотношения металлов в порошках алюмомагниевой шпинели.
Химически модифицированный двойной изопропилат магния-алюминия предпочтительно используют в виде раствора в изопропиловом спирте. Концентрация раствора химически модифицированного двойного изопропилата магния-алюминия в изопропиловом спирте, как правило, составляет от 30 до 90 вес. %. Использование раствора с концентрацией меньше 30 вес. % не оказывает существенного влияния на характеристики порошков алюмомагниевой шпинели, но снижает производительность процесса и повышает энергозатраты на удаление избытка спирта. Повышение концентрации раствора более 90 вес. % нецелесообразно, ввиду возможного выпадения двойного изопропилата магния-алюминия в осадок и необходимости работать с раствором при повышенной температуре.
-1
Осуществление перемешивания реакционной массы при гидролизе химически модифицированного двойного изопропилата магния-алюминия со скоростью сдвига по меньшей мере 150 с необходимо для уменьшения локальных степеней пересыщения гидроксидов магния-алюминия, которые приводят к агломерированию первичных частиц. Нижний предел скорости определен экспериментально, по появлению в порошке алюмомагниевой шпинели заметного количества (более 1%) частиц, размером более 2 мкм. Определенного верхнего предела скорости сдвига не существует, он зависит от экономической целесообразности значительного повышения скорости сдвига и загрязнения порошка из-за заметного износа оборудования.
Температуру прокаливания и время отжига порошков гидроксидов магния-алюминия выбирают в зависимости от требуемой насыпной плотности и удельной поверхности порошков шпинели. Температуру прокаливания предпочтительно выбирать от 700 до 1300°C, время прокаливания до 50 часов.
3
2
Последующая деагломерация в струйной мельнице приводит к получению слабо агломерированных порошков алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью от 0.3 до 1.5 г/см, удельной площадью поверхности от 10 до 180 м/г и средним диаметром частиц от 0.4 до 5 мкм. Деагломерация улучшает характеристики порошков алюмомагниевой шпинели, ее возможно проводить в мельницах другого типа, но данная операция не является обязательной.
Все режимы подобраны опытным путем, при которых получен требуемый технический результат.
Примеры конкретного исполнения
Определение удельной площади поверхности частиц порошков проводят на приборе СОРБИ-М по методу БЭТ. Определение среднего диаметра вторичных частиц проводят на приборе Analysette 22 NanoTec методом лазерной дифракции.
Пример 1.
-1
2
3
2
В реактор из нержавеющей стали объемом 3.0 л с обогреваемой водяной рубашкой и прямым холодильником для отгона изопропилового спирта помещают 735 г раствора двойного изопропилата магния-алюминия в изопропиловом спирте 75% вес. В указанный раствор при перемешивании со скоростью сдвига 500 с добавляют 1200 мл азеотропной смеси изопропиловый спирт 87.7% об. - вода 12.3% об. со скоростью 100-200 мл/мин, обеспечивая соотношение двойной изопропилат магния-алюминия : вода, равное 1:8. При этом температура смеси поднимается до приблизительно 80°C. Затем температуру рубашки поднимают до приблизительно 90°C и отгоняют изопропиловый спирт. Полученный порошок гидроксидов нагревают со скоростью 10°C/мин до 900°C и выдерживают при этой температуре 2 часа, в результате чего получают порошок алюмомагниевой шпинели массой 142 г. Порошок алюмомагниевой шпинели агломерирован, имеет удельную площадь поверхности 73 м/г и средний диаметр частиц 9 мкм. Далее порошок подвергают дополнительному измельчению в струйной мельнице. В результате получают порошок алюмомагниевой шпинели, имеющий насыпную плотность 0.39 г/см, удельную площадь поверхности 78 м/г и средний диаметр частиц 1.63 мкм. Данные по содержанию микропримесей в порошках алюмомагниевой шпинели, определенные на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP 6000 THERMO, приведены в таблице 1.
Пример 2.
-1
3
2
Способ по примеру 1, за исключением того, что гидролиз двойного изопропилата магния-алюминия осуществляют при перемешивании со скоростью сдвига 50 с. После измельчения в струйной мельнице получают порошок алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью 0.31 г/см, удельной площадью поверхности 65 м/г и средним диаметром частиц 2.8 мкм.
Пример 3.
3
2
Способ по примеру 1, за исключением того, что гидролизу подвергают раствор двойного изопропилата магния-алюминия в изопропиловом спирте 30% вес. После измельчения в струйной мельнице получают порошок алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью 0.35 г/см, удельной площадью поверхности 81 м/г и средним диаметром частиц 1.4 мкм.
Примеры 4-6.
3
2
3
2
3
2
Способ по примеру 1, за исключением того, что гидролизу подвергают двойной изопропилат магния-алюминия, химически модифицированный этилацетоацетатом. Химическое модифицирование проводят путем смешивания раствора двойного изопропилата магния-алюминия в изопропиловом спирте 75% вес. и этилового эфира ацетоуксусной кислоты в изопропиловом спирте при молярном соотношении двойного алкоксида магния-алюминия к этилацетоацетату, равном 2:1 (пример 4), 5:1 (пример 5) и 10:1 (пример 6). После измельчения в струйной мельнице получают порошок алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью 1.38 г/см, удельной площадью поверхности 93 м/г и средним диаметром вторичных частиц 0.9 мкм (пример 4); с насыпной плотностью 1.32 г/см, удельной площадью поверхности 90 м/г и средним диаметром частиц 1.2 мкм (пример 5); с насыпной плотностью 1.40 г/см, удельной площадью поверхности 88 м/г и средним диаметром частиц 1.5 мкм (пример 6).
Пример 7.
-1
-1
3
2
Способ по примеру 4, за исключением того, что гидролиз двойного изопропилата магния-алюминия, химически модифицированного этилацетоацетатом, проводят при перемешивании реакционной массы со скоростью сдвига в интервале между 1000 с и 1500 с. После измельчения в струйной мельнице получают порошок алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью 1.42 г/см, удельной площадью поверхности 92 м/г и средним диаметром частиц 0.5 мкм.
Пример 8 и 9.
3
2
3
2
Способ по примеру 7, за исключением того, что гидролизу подвергают двойной изопропилат магния-алюминия, химически модифицированный ацетилацетоном при молярном соотношении двойного алкоксида магния-алюминия к ацетилацетону, равном 5:1 (пример 8) или 10:1 (пример 9). После измельчения в струйной мельнице получают порошок алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью 1.33 г/см, удельной площадью поверхности 98 м/г и средним диаметром частиц 0.5 мкм (пример 8); с насыпной плотностью 1.22 г/см, удельной площадью поверхности 95 м/г и средним диаметром частиц 1.0 мкм (пример 9).
Пример 10.
3
2
Способ по примеру 7, за исключением того, что гидролизу подвергают двойной изопропилат магния-алюминия, химически модифицированный триэтаноламином при молярном соотношении двойного алкоксида магния-алюминия к триэтаноламину, равном 2:1. После измельчения в струйной мельнице получают порошок алюмомагниевой шпинели с насыпной плотностью 1.25 г/см, удельной площадью поверхности 102 м/г и средним диаметром частиц 0.6 мкм