Исследование особенностей процесса окисления в дисперсной системе «Вода-эмульгированные нефтепродукты»

ЭКОЛОГИЯ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ В ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ «ВОДА-ЭМУЛЬГИРОВАННЫЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ»

THE INVESTIGATION OF THE OXIDATION PROCESS FEATURES IN THE DISPERSED SYSTEM "WATER-EMULSIFIED OIL PRODUCTS"

В статье рассмотрены особенности процесса очистки нефтесодержащей воды окислением, когда нефтепродукты находятся в эмульгированном состоянии, а озон — в виде озоно-воздушной смеси, установлены лимитирующие факторы этого процесса, разработаны практические рекомендации по организации процесса очистки нефтесодержащей воды окислением.

The paper considers the features of the process of oily water purification by oxidation, when the oil products are in the emulsified state and ozone is in the ozone-air mixture. The limiting factors of this process are stated and some practical recommendations for oily water purification by oxidation are elaborated.

Ключевые слова: очистка нефтесодержащей воды, окисление, кинетика реакции.

Key words: oily water purification, oxidation, reaction kinetics.

УДК 528

В. И. Решняк,

д-р техн. наук, профессор, СПГУВК;

А. С. Курников,

д-р техн. наук, профессор, ФГО ВПО «Волжская академия водного транспорта»;

К. В. Решняк,

аспирант, СПГУВК

РОЦЕССЫ очистки сточной воды окислением применяются в разных технических отраслях, в том числе и

рассмотрены два способа организации процесса окисления нефтепродуктов при очистке подсланевой воды. Первый способ предполагает проведение процесса окисления в водной среде, то есть в очищаемой воде, в которой находятся эмульгированные нефтепродукты, а озон растворяется в этой воде (рис. 1, а).

на водном транспорте [1-3]. При эксплуатации судов образуется нефтесодержащая подслане-вая вода, которую необходимо очищать от нефтепродуктов.

Учитывая, что нефтепродукты являют-

Второй способ организации процесса окисления нефтепродуктов озоном может быть осуществлен при испарении нефтепродуктов и соединении паров нефтепродуктов с озоно-воздушной смесью в газообразной среде (рис. 1, б). В настоящей работе рассматривается процесс очистки в водной среде.

ся органическими веществами, для глубокой очистки подсланевой воды можно использовать окисление. Процесс очистки воды с применением окисления представляет собой химическую реакцию окисления нефтепродуктов, загрязняющих воду веществом-окислителем, например озоном.

При организации процесса очистки окислением необходимо учитывать состояние, в котором находится окисляемое вещество. В целом окисляемое вещество может находиться в растворенном или дисперсном состоянии, а реакция окисления может представ-

во

V

о X 3

Учитывая, что участники реакции окис-

ления в первоначальном состоянии находятся в разных средах: эмульгированные нефтепродукты — в воде, а озон — в виде озоно-воз-душной смеси, принципиально могут быть

II университета

'ЖУРНАЛ водн ы х / / коммуникации

лять собой сложную реакцию, состоящую как минимум из двух основных стадий. К таким стадиям относятся: перенос реагирующих веществ в зону контакта и реакция окисления. Последняя будет протекать по-разному для растворенных веществ и веществ, находящихся в дисперсном состоянии.

В целом окисление загрязняющих веществ может быть осуществлено до их полного превращения в углекислый газ и воду.

Однако замечено, что в процессе этой реакции промежуточные продукты реакции начинают интенсивно коагулировать и образовывать хлопьевидную массу. Это обстоятельство также необходимо учитывать при исследовании особенностей процесса очистки подсланевой воды окислением.

Процесс окисления эмульгированных нефтепродуктов озоном в водной среде, когда озон содержится в воздушных пузырьках в

<ч ж

Рис. 1. Способы организации процесса очистки нефтесодержащей воды окислением: а — в водной среде; б — в газообразной среде

<ч

Как правило, процесс очистки нефтесодержа-щей воды окислением осуществляется, когда концентрация эмульгированных нефтепродуктов колеблется в диапазоне от нескольких десятков до нескольких сотен миллиграмм нефтепродуктов в каждом литре воды.

Результаты расчета расстояний между поверхностью частиц нефтепродуктов для разных значений концентрации и дисперсности представлен на рис. 3. Предполагалось, что эмульгированные частицы нефтепродуктов равномерно распределены в пространстве и располагаются в узлах кубической решетки.

Результаты расчета показывают, что расстояния между частицами нефтепродуктов могут составлять Н = 10-3-10-6 м.

Расчет времени возникновения первых реакционных контактов показывает, что начало реакции окисления нефтепродуктов озоном может составлять от долей секунды

Н, м

ди шазон наибол' ;е часто вс речающихся ^ азмеров ;тиц эмульгирс «анных }>тепродуктов

1<Г

10

-4

Рис. 3. Зависимость расстояний между поверхностью частиц эмульгированных нефтепродуктов от их концентрации и размера

до нескольких десятков минут [1; 4; 5] при условии, что количество молекул озона равно количеству частиц эмульгированных нефтепродуктов, а также при условии равномерного распределения молекул озона в объеме очищаемой воды.

Указанные допущения существенно упрощают видение данной стадии процесса очистки подсланевой воды окислением, однако позволяют сделать первые важные практические выводы — практически мгновенно реакция начинается при высоких концентрациях нефтепродуктов (100-500 мг/л) и малых значениях размеров их частиц (менее 10-5-10-6 м).

Поэтому очистку окислением целесообразно применять на начальных этапах глубокой очистки подсланевой воды, то есть очистки от эмульгированных нефтепродуктов, когда их концентрация в очищаемой воде является достаточно высокой — до нескольких сотен миллиграмм на литр воды. Кроме того, перед очисткой окислением целесообразно предусмотреть операцию по дополнительному диспергированию эмульгированных нефтепродуктов.

Дополнительное диспергирование обеспечивает достижение следующих целей. Во-первых, при той же концентрации нефтепродуктов увеличение количества частиц нефтепродуктов приводит к уменьшению расстояния между ними и ускорению начала реакции. Во-вторых, уменьшение размера частиц нефтепродуктов приводит к изменению характера процесса окисления частиц нефтепродуктов озоном и увеличению скорости реакции окисления.

Размер эмульгированных частиц нефтепродуктов может существенно влиять на скорость процесса их окисления. Окисление эмульгированных частиц нефтепродуктов большого размера (10-4-10-5 м) будет представлять собой процесс послойного окисления, при котором сначала окислению будут подвержены верхние

с1, М

слои частицы. Скорость такой реакции будет существенно ниже, чем реакции окисления эмульгированных частиц нефтепродуктов размером 10-5 - 10-6 м.

Опыт применения озона для очистки подсланевой воды от нефтепродуктов показывает, что на первоначальном этапе процесс очистки окислением описывается законами химической кинетики [6; 7]. Скорость реакции окислителя (озона) с органическими веществами описывается уравнением, решение которого позволяет определить степень превращения реагирующих веществ в зависимости от времени

— = кСС

где п — концентрация нефтепродуктов или окислителя, прореагировавших к моменту времени к — константа скорости реакции окисления; С1 и С2 — текущие концентрации загрязняющих веществ и озона, которые можно записать как

С = а - п, С2= Ь - п ,

где а и Ь — начальные концентрации соответственно нефтепродуктов и озона.

Решением этого уравнения при начальных условиях

t = 0; п = 0; С = а; С2 = Ь будет выражение

а 1--ехр [k(a-b)t] Ъ

В том случае, когда а = b, последнее выражение преобразуется в

п _ kat а 1 + hat

Процесс окисления протекает до какого-то момента времени Т , когда изменение концентрации загрязняющих веществ практически прекращается.

Эффективность очистки окислением в основном зависит от окислительной способности вещества-окислителя и от соотношения начальных концентраций загрязняющих веществ и вещества-окислителя (см. рис. 4).

Анализ зависимостей на рис. 4 позволяет сделать ряд следующих практически значимых выводов.

Полное окисление нефтепродуктов (n/a = 1) обеспечивается при b > a. Наибольшая скорость процесса окисления достигается при избытке окислителя (b > a). Скорость окисления при n/a ^ 1 заметно снижается. Время, которое затрачивается на окисление последних 20-30 % эмульгированных нефтепродуктов, может составлять 30-50 % всего времени процесса окисления. Поэтому технологически целесообразно процесс очис-

(п/а)щ>= 1,0 0 < (п/а) <1,0

(tnp)b > а

Ъ >а (п/а)ир= 1,0

b = а (п/а)™ = 1,0

Ъ < а (п/а)щ < 1,0

(tw)b = a (*щ)ь < а —^.ОО

ж

3

Рис. 4. Изменение концентрации загрязняющих веществ при очистке окислением

Рис. 5. Зависимость Тпр = /

1,0 2,0

Рис. 6. Скорость распада озона

<ч ж

ш

тки окислением осуществлять до момента, которому будет соответствовать п/а ~ 0,8-0,9.

На рис. 5 представлены результаты расчета времени Тпр, необходимого для окисления нефтепродуктов, в зависимости от степени переизбытка (Ъ/а) озона в объеме очищаемой воды. Понятно, что проведение процесса очистки с избытком озона в конечном счете приводит к повышению стоимости очистки.

Однако, с другой стороны, проведение процесса очистки при незначительном избытке озона (Ъ/а ^ 1) приведет к увеличению времени Тпр процесса, что, в свою очередь, приведет к потерям озона из-за его естественного распада. На рис. 6 показана скорость распада озона в воде.

Сопоставляя данные, которые приведены на рис. 5 и 6, можно заметить, что существует некоторый оптимальный диапазон избытка озона, который составляет 2,5-5. Такому значению избытка соответствует длительность процесса очистки, равная 5-10 минут, для которой снижение концентрации озона вследствие естественного распада будет не более чем в 1,2-1,3 раза.

Экспериментальные наблюдения [1] за процессом очистки подсланевой воды окислением показали, что уже через 3-5 мин с начала подачи озоно-воздушной смеси в объеме очи-

щаемой воды начинает наблюдаться интенсивное хлопьеобразование. В этот момент нефтепродукты, которые содержались в эмульгированном состоянии, начинают интенсивно превращаться в хлопьевидную массу.

На рис. 7 показан характер изменения концентрации нефтепродуктов в ходе реакции окисления. Кривая 1 показывает, как меняется концентрация нефтепродуктов и продуктов реакции окисления. На кривой видна некоторая точка, которая делит весь процесс окисления на две характерные стадии — А и В.

Стадия А характеризуется относительно быстрым снижением концентрации нефтепродуктов из-за высокой концентрации центров реакции — частиц нефтепродуктов и молекул озона. На стадии В концентрация центров реакции снижается, а процесс окисления переходит в стадию гетерогенного окисления, которая характеризуется существенно меньшей скоростью. Полное окисление нефтепродуктов требует длительного времени и дополнительной подачи в зону реакции озона, который расходуется не только на окисление, но и на самопроизвольный распад.

В момент времени, который разделяет стадии А и В, начинает наблюдаться интенсивное хлопьеобразование продуктов реакции окисления и нефтепродуктов.