СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF OBTAINING SILICON β-CARBIDE

Изобретение предназначено для химической промышленности. Тугоплавкие пористые изделия из карбида кремния используют в качестве фильтров, теплоизоляции, абсорбентов и т.д.
В настоящее время карбид кремния получают термической обработкой смесей порошков из кремнезем- и углеродсодержащего вещества в различных печах.
Известны способы получения карбида кремния путем нагревания до 1600-1800°C природной горной породы - шунгита, содержащего кремнезем и углерод. Нагревание ведут со скоростью 200-300°C/ч в вакуумной печи при остаточном давлении в ее рабочем пространстве 0,25-1,3 кПа с выдержкой при максимальной температуре 1-2 ч, охлаждают с сохранением указанного остаточного давления [Патент РФ №2163563, опубликовано 27.02.2001. Способ получения карбида кремния; Патент РФ №2169701, опубликовано 27.06.2001. Способ получения бета-карбида кремния].
Недостатком этих способов является получение карбида кремния в виде порошка, который впоследствии необходимо перерабатывать в изделия весьма трудоемкими и энергоемкими методами порошковой металлургии.
Недостатком этих способов является также низкий выход целевого продукта и высокое содержание примесей в применяемом носителе диоксида кремния - шунгите.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения β-карбида кремния стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий, включающий нагревание до температуры 1900-2100 К со скоростью 200-300 К/ч при давлении 0,3-1,1 кПа, выдержку 1-2 ч при максимальной температуре и охлаждение при указанном давлении предварительно сформованных заготовок изделий из полимерной композиции, содержащей носитель диоксида кремния, порошкообразное фенольное связующее и смазку при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Шунгит III разновидности
64-90
Фенольное связующее
34-6
Смазка
2-4
В качестве носителя диоксида кремния в известном техническом решении используют шунгит III разновидности [Патент РФ №2472703, опубликовано 20.01.2013. Способ получения β-карбида кремния].
Недостатками указанного способа являются высокое содержание примесей в шихте и готовом продукте, а также низкий выход целевого продукта, обусловленные применением в качестве носителя диоксида кремния природного минерала - шунгита.
Недостатками указанного способа являются также высокая температура синтеза карбида и низкая скорость нагревания, что делает способ длительным и энергоемким.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение содержания примесей в шихте полимерной композиции и карбиде, а также повышение выхода готового продукта - β-карбида кремния стехиометрического состава в виде пористых изделий заданной конфигурации при значительно меньших энергетических затратах.
Данный технический результат достигается тем, что в способе получения β-карбида кремния стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий, включающем нагревание с заданной скоростью до температуры синтеза карбида при пониженном давлении, выдержку при максимальной температуре и охлаждение при указанном давлении заготовок изделий из полимерной композиции, содержащей порошкообразное фенольное связующее, смазку и носитель диоксида кремния, в качестве носителя диоксида кремния используют биокремнезем при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Биокремнезем
48-50
Фенольное связующее
47-48
Смазка
3-5,
при этом заготовки изделий из указанной полимерной композиции нагревают до 800°С в защитной от окисления среде со скоростью 400-600°С/ч при атмосферном давлении, выдерживают при 800°С. в течение 1 часа и охлаждают с печью, затем синтез β-карбида кремния осуществляют в изделиях, прошедших термообработку при 800°С, путем нагревания до 1300-1500°С со скоростью 400-700°C/ч при давлении в вакуумной печи 0,001-0,100 кПа с выдержкой при максимальной температуре в течение 1-5 часов.
Полимерную композицию и изделия-заготовки из нее готовят известными приемами, принятыми в производстве фенопластов и изделий из них [Кацнельсон М.Ю., Бадаев Г.А. Пластические массы: Свойства и применение: Справочник. - 3-е изд. перераб. - Л.: Химия, 1978. - 384 с.].
В предлагаемом способе используют выпускаемое промышленностью порошкообразное фенольное связующее на основе новолачной фенолоформальдегидной смолы и уротропина, которое, во-первых, позволяет получать изделия-заготовки из композиции с биокремнеземом и смазкой высокоэкономичным способом, принятым в технологии пластмасс, и во-вторых, являясь углеродоносителем, позволяет получать карбид кремния стехиометрического состава.
2
Биокремнезем представляет собой выпускаемый промышленностью высокодисперсный порошок с удельной поверхностью не менее 20 м/г и средним размером частиц 800±100 нм. Благодаря высокопористой структуре биокремнезема изделия из полимерной композиции, содержащей биокремнезем, выдерживают высокие скорости нагревания вплоть до 400-600°C/ч без растрескивания на первой стадии термообработки, которая проводится для карбонизации фенольного связующего, и до 900°C/ч при нагревании до 1300-1500°C для синтеза карбида.
В качестве смазки используют стеарин или стеарат цинка в количествах, обеспечивающих необходимые технологические свойства композиций при изготовлении изделий-заготовок.
Пример 1. Изделия-заготовки из полимерной композиции, полученной в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице, нагревают в защитной от окисления среде, например в коксовой засыпке в камерной или муфельной печи до 800°C со скоростью 600°C/ч, и выдерживают при этой температуре 1 ч, охлаждают с печью. Термообработанные изделия загружают в вакуумную печь и нагревают до 1300°C со скоростью 400°C /ч при давлении в печи 0,001 кПа, выдерживают при температуре 1300°C 5 ч и охлаждают при указанном давлении. Выход готового продукта 0,67 кг/кг биокремнезема. По способу-прототипу выход составил 0,374-0,456 кг/кг шунгита.
Примеры 2-3 выполняют, как описано выше, с тем отличием, которое указано в таблице по составу шихты и режимам термообработки.
Рентгенофазный анализ изготовленного по предлагаемому способу тугоплавкого материала в виде пористых изделий показал, что получен β-карбид кремния с кубической структурой (а=4,3573 Å), соответствующий β-модификации.
Общая пористость изделий 82-84%, открытая пористость 80-82%.
Таблица
Показатели
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Прототип
1. Наполнитель:Состав, масс.%
Биокремнезем
Биокремнезем
Биокремнезем
Шунгит
оксид кремния
89,2
89,2
89,2
56,5-68,3
Углерод
-
-
-
20,1-35,0
Примеси
10,8
10,8
10,8
8,5-11,6
2. Шихта:
Состав, масс. %:
Шунгит
-
64-90
Биокремнезем
50
48
48
-
Связующее
47
48
47
6-34
Смазка
3
4
5
2-4
3. Карбонизация
связующего:
Температура, °C
800
800
800
-
Скорость
Нагревания, °C/ч
600
500
400
-
Давление,
Атмосферное
Атмосферное
Атмосферное
-
Время выдержки, ч
1
1
1
-
4. Синтез карбида
Температура, °C
1300
1400
1500
1600-1800
Скорость
Нагревания, °C/ч
400
500
700
200-300
Давление, кПа
0,001
0,010
0,100
0,2-1,1
Время выдержки, ч
5
3
1
1-2
5. Содержание примесей, масс.%
в шихте,
5,4
5,2
5,2
7,4-7,7
в готовом продукте:
Всего
16
15
15
24
в том числе: Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,3
8
8
9,9
FeSi
3,5
3,4
3,4
10,2
6. Выход готового продукта, кг/кг наполнителя
0,67
0,63
0,6
0,374-0,456
7. Общая пористость изделий из карбида кремния, %
82
83
84
76
Конгруэнтная усадка изделий при нагревании по предлагаемому способу, в результате которого происходят процессы карбонизации фенольного связующего и последующего образования карбида кремния в изделиях-заготовках из полимерных композиций, позволяет формовать изделия сложной конфигурации и исключить механическую обработку.
Таким образом, по предлагаемому способу получают β-карбид кремния стехиометрического состава в виде готовых высокопористых изделий заданной конфигурации, не требующих дополнительной обработки, при этом выход готового продукта на 1 кг наполнителя увеличивается в 1,3-1,8 раза, содержание примесей снижается в шихте в 1,4 раза, а в готовом продукте в 1,8-2 раза. Применение биокремнезема позволяет вести карбонизацию с высокими скоростями нагревания при атмосферном давлении, а синтез карбида при пониженных на 300°C температурах и с более высокими скоростями нагревания, что делает способ более экономически выгодным по сравнению с прототипом.