ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО
EPOXY BINDER, PREPREG BASED THEREON AND ARTICLE MADE THEREFROM

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-судостроительной промышленности и других областях техники.
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу ЭТФ, эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель - фенолформальдегидную смолу СФ-340А и смесь растворителей: ацетона, спирта и толуола, а также препрег на основе указанного связующего и органо- и угленаполнителей (патент РФ №2260022).
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, ускоритель отверждения -бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид и спиртоацетоновую смесь, препреги и композиционные материалы на его основе (патент РФ №2215759).
Недостатком этих связующих являются недостаточно высокие прочностные свойства, а также длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего при температуре более 180°С, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.
Известно эпоксидное связующее, включающее смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердитель - цианогуанидин, препрег на его основе, полученный пропиткой указанным связующим стеклянных, углеродных и органических волокнистых наполнителей, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент США №6139942).
Недостатками известного связующего являются низкие показатели относительного удлинения при растяжении и малая жизнеспособность, а также невысокие прочностные свойства композиционного материала и изделий из него.
Известно связующее на основе эпоксидной смолы с аминофункциализованными углеродными нанотрубками (заявка США №2008/0300357).
Известны композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, усиленных функциализованными нанотрубками (заявка WO №2005/028174).
Недостатками известных материалов являются сложность и энергоемкость процесса аминофункциализации нанотрубок, а также невозможность обеспечить одинаковое по интенгсивности воздействие ультразвука на смолу при больших объемах производства, что приводит к неравномерности физико-механических свойств композиционных материалов, в частности к снижению прочности при межслоевом сдвиге, что влечет за собой расслоение изделий при эксплуатации.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее для препрега, включающее, мас.%:
триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ
12,8-15,0
полиглицидилпроизводное низкомолекулярного новолака
марки УП-643
19,0-23,0
отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон
10,0-16,0
продукт взаимодействия дифенилолпропана
с эпихлоргидрином марки Диапласт
0,6-3,0
спирт изопропиловый или этиловый
17,2-23,0
ацетон
25,8-34,6,
препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидное связующее
30-42
волокнистый наполнитель
58-70
и изделие, выполненное путем формования указанного препрега (патент РФ №2184128).
Недостатками связующего-прототипа, препрега на его основе и изделия, выполненного из него, являются недостаточно высокие значения ударной вязкости, относительного удлинения при растяжении, прочности при межслойном сдвиге, а также повышенное влагопоглощение.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего, препрега на его основе для получения полимерного композиционного материала и изделия из него с высокими прочностными свойствами, повышенной ударной вязкостью и пониженным влагопоглощением.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель, которое дополнительно содержит продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом, а в качестве отвердителя оно содержит продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками при следующем соотношении компонентов связующего, маc.ч.:
эпоксиноволачная смола
85-100
азотсодержащая эпоксидная смола
85-100
продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом
5-20
указанный отвердитель
85-90
Содержание карбоксилированных нанотрубок в отвердителе составляет 1-10 мас.ч.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
указанное эпоксидное связующее
30-50
указанный волокнистый наполнитель
50-70
Предложено изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера эластификаторами, образующими в процессе отверждения дисперсную фазу, способную рассеивать энергию удара в результате пластической деформации. Применение продукта конденсации гликолей с диметилтерефталатом позволяет улучшить технологические свойства препрега - повысить эластичность и снизить липкость.
Предложенный в заявляемом изобретении отвердитель, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками, обладает рядом преимуществ.
Установлено, что молекулы диамина активно взаимодействуют с поверхностью углеродных нанотрубок, и существенная часть диамина локализуется на их поверхности в аморфном состоянии.
Скорость отверждения эпоксидной композиции нанокомпозитом определяется диффузией молекул диамина с поверхности углеродной нанотрубки. В результате время гелеобразования увеличивается, что приводит к увеличению степени конверсии связующего при отверждении композиционного материала. Химическое взаимодействие карабоксильных и аминогрупп способствует уменьшению функциональности отвердителя, образованию более гибкой сетки и улучшению релаксационных свойств полимерной матрицы, что приводит к увеличению относительного удлинения.
Наличие ковалентных связей между аминогруппами отвердителя и карбоксильными группами, привитыми на поверхность углеродных нанотрубок, увеличивает их связь с матрицей. Перечисленные выше факторы позволяют увеличить прочность связующего без уменьшения его деформационных характеристик.
Кроме того, использование предложенного отвердителя позволяет равномерно диспергировать нанотрубки по объему связующего без применения ультразвукового воздействия и позволяет им практически беспрепятственно проникать в межволоконное пространство наполнителя. В процессе отверждения трубки теряют диамин, взаимодействие между ними усиливается, и они начинают агрегировать на поверхности волокна, образуя своего рода «вискеры», которые обеспечивают более высокую адгезию между матрицей и наполнителем. Данный процесс обеспечивает увеличение прочности при межслоевом сдвиге.
Таким образом, использование отвердителя на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона и карбоксилированных углеродных нанотрубок позволяет увеличить:
- относительное удлинение полимерной матрицы связующего при его разрушении, что при сохранении модуля упругости позволяет увеличить ее прочность и ударную вязкость разрушения;
- время гелеобразования при отверждении связующего;
- прочность композиционного материала и изделий, выполненных из него при межслоевом сдвиге и сжатии;
- степень сохранения физико-механических свойств композиционного материала и изделий, выполненных из него при повышенных температурах;
- снизить равновесное водопоглощение композиционного материала.
Предлагаемое связующее перерабатывается по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной безрастворной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.
В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), в качестве азотсодержащей эпоксидной смолы - различные смолы, но наилучший технический результат достигается при применении продукта конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина марки УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003). В предлагаемом изобретении также использованы продукты конденсации гликолей с диметилтерефталатом, например - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84), или смола ТФ-37 (ТУ 6-06-18-86-82), или смола ТФ-60 (ТУ 6-05-211-895-79); 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) и карбоксилированные углеродные нанотрубки «Таунит-М» (ТУ 2166-001-02069289-2007).
Продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфон с карбоксилированными углеродными нанотрубками получают следующим образом: карбоксилированные углеродные нанотрубки, поставляемые в виде пасты по ТУ 2166-001-02069289-2007, в количестве 1-10 мас.ч. смешали со 100 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и прогрели в термошкафу при 80°С в течение 120 мин. Полученный продукт сушили в вакуумном шкафу при давлении не более 0,01 мПа в течение 6 часов и размалывали в шаровой мельнице. В примерах осуществления по изобретению использовали: пример 1-1 мас.ч. нанотрубок, пример 2-5 мас.ч. нанотрубок, пример 3-10 мас.ч. нанотрубок.
Примеры осуществления
Пример 1
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, последовательно при постоянном перемешивании загружали 85 мас. ч. эпоксидной смолы УП-610, 100 мас. ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, затем равномерно порциями загружали 5 мас. ч. смолы ТФ-82 и нагревали полученную смесь до 60-70°С. Смесь перемешивали в течение 0,5 ч, затем добавляли 90 мас. ч. продукта взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными углеродными нанотрубками и гомогенизировали смесь при температуре до 80°С в течение 2,5 часов с получением расплава связующего.
Полученным связующим пропитывали однонаправленный углеродный жгут марки УКН-М-3к (ТУ 1916-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 42 мас.%.
Путем автоклавного формования в температурном диапазоне от 120 до 180°С в течение 8 часов и удельном давлении 0,7 МПа получали предкрылок.
Технология изготовления связующего по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1.
По примеру 2 путем формования изготавливали закрылок, по примеру 3 - руль высоты.
В таблице 1 приведены составы предлагаемого связующего и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства препрегов, в таблице 4 - свойства изделий по изобретению и прототипу.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E 1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Ударную вязкость отвержденных связующих определяли по методу Шарпи на образцах без надреза по ГОСТ 4647-80. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.
Прочностные характеристики полученных композиционных материалов определяли: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 1 90199-75.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав по примерам, мас.ч
Прототип
1
2
3
4
Эпоксиноволачная смола: УП-643
85
100
100
ЭН-6
~
-
90
-
Азотсодержащая эпоксидная смола: УП-610
100
90
85
ЭАФ
-
-
65
Смола ТФ-82
5
-
-
-
Смола ТФ-37
-
15
-
-
Смола ТФ-60
-
-
20
-
Отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и карбоксилированные нанотрубки
90
89
85
-
Диапласт
-
-
-
3,15
Спирт изопропиловый или этиловый
-
-
-
121
Ацетон
-
-
-
182
Таблица 2
№
Наименование показателей
Состав по примерам, мас.ч
Прототип
1
2
3
4
1
Температура стеклования T<sub>g</sub>, °C
198
202,4
200
195
2
Ударная вязкость α, кДж/м<sup>2</sup>
18,2
25,5
22
15
3
Прочность при растяжении σ<sub>в</sub>, МПа
78
98
96
70
4
Модуль упругости при растяжении Е, ГПа
3,6
3,76
3,8
3,5
5
Относительное удлинение при растяжении ε, %
3,2
4,8
4,2
2,8
Таблица 3
№
Наименование показателей
Примеры по изобретению, мас.%
Прототип
1
2
3
4
5
1
Массовая доля наполнителя, мас.%:
Жгут углеродный УКН-М-3к
58
70,0
-
63,0
-
Лента углеродная УОЛ-300-2-3 к
-
-
50
-
-
Лента углеродная ЛУ-П-0,1
-
-
-
-
63,0
2
Массовая доля связующего в препреге, мас.%
42
30,0
50
37,0
37,0
3
Массовая доля летучих веществ, %
-
-
-
1,7
4
Время гелеобразования связующего в препреге при температуре (170±2)°С, мин
12
14,5
8,2
11,4
Таблица 4
№
Наименование показателей
Примеры по изобретению
Прототип
1
2
3
4
5
1
Прочность при растяжении σ<sub>в</sub>, МПа
20°С
1588
1600
1560
1484
1380
150°С
1518
1520
1490
1432
1220
2
Модуль упругости при растяжении Е<sub>в</sub>, ГПа
20°С
144
148
140
130
120
3
Прочность при межслойном сдвиге τ<sub>1,3</sub>, МПа
20°С
92
88,5
89
79
74
150°С
80
74
62
59
59
4
Прочность при сжатии σ<sub>-в</sub>, МПа
20°С
1135
1140
1096
1020
1150
150°С
890
903
855
715
780
5
Влагопоглощение, %
0,3
0,15
0,2
0,42
0,5
Как видно из таблицы 2, предлагаемое связующее обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например, прочность при растяжении полимерной матрицы увеличилась на 25%, относительное удлинение при растяжении - на 30%, ударная вязкость - на 30%.
Сравнительные данные таблицы 4 показывают, что разработанное связующее обеспечивает по сравнению с прототипом повышение прочности композиционных материалов и изделий при растяжении, прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при растяжении на 10-15%, прочности при сжатии - на 20%, а также высокий уровень сохранения свойств при 150°С.
Таким образом, сочетание высоких теплостойких, прочностных и деформационных свойств полимерного связующего, получение композиционных материалов и изделий из него с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, приготовление связующего и его переработка по экологически безопасной расплавной технологии позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий из них.