Вычислительные нанотехнологии

1. МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСИСТЕМ И НАНОЭЛЕКТРОНИКА

1.1. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ

Попов Александр Михайлович. доктор физ.-мат. наук, профессор МГУ им. М.В. Ломоносова, действительный член РАЕН по отделению «Прикладная математика и управление», член Американского Физического общества, Москва E-mail: popov@cs.msu.su

Аннотация: Статья посвящена описанию круга задач, возникающих при моделировании наносистем, где требуется разработка эффективных многомасштабных пространственно-временных моделей. Использование математических моделей и вычислительных машин становится частью технологического процесса создания систем на молекулярном уровне. Создание и использование многомасштабных вычислительных моделей определяет успех моделирования наносистем. Это мы и называем вычислительными нанотехнологиями.

Ключевые слова: вычислительные нанотехнологии, моделирование наносистем, пространственно-временные модели

1.1. COMPUTATIONAL NANOTECHNOLOGY

Popov Alexander M. the Doctor of Science in Physics and Mathematics, professor of the Lomonosov Moscow State University, the full member of the Russian Academy of Natural Sciences on department "Applied mathematics and management", the member of the American Physical society

Abstract: The article describes the range of problems arising in the nanosystems simulatio. It requires the development of efficient multi-scale spatial and temporal patterns. The use of mathematical models and computers is a part of the creating system's process at the molecular level. Creating and using multiscale computational modellling is defined the success of the nanosystems simulation. It is named the computational nanotechnology.

Index terms: computational nanotechnology, simulation of nanosystems, spatio-temporal models

Нанотехнологии - это способы создания гетерогенных, композитных материалов и устройств, на молекулярном уровне обладающих желательными свойствами. Вычислительные нанотехнологии - это модели, вычислительные методы и программы для решения математических задач нанотехнологий [1-3].

Особенность нанотехнологий состоит в том, что создание материалов и устройств на молекулярном уровне предполагает создание такой зернистой, кластерной структуры материала, которая существенно изменяет характерные физические процессы, происходящие на пространственных масштабах, как правило, порядка нанометров. Пространственный масштаб определяется тем физическим процессом или свойством системы, которым мы интересуемся.

Таким образом, такие свойства как электрическая проводимость, теплопроводность будут определяться не только свойствами объемного материала, но и геометрией и размером составляющих его частей в нанометры. Существенное изменение свойств материалов связано именно с зернистой структурой. Размеры зерен и свойства их границ имеют принципиальное значение и определяют отличие их от объемных материалов. Для многих наносистем критический размер зерен составляет порядка 100 нм. Выращивание такой структуры происходит за счет фазовых переходов. Свойства материала

изменяются, так как силы взаимодействия внутри зерен становятся сравнимыми с силами поверхностного натяжения. На приграничные атомы действуют разные силы - со стороны кластерных атомов и со стороны внешних атомов. Технология создания тонких пленок является наиболее распространенной нанотехнологией. Близость границ пленки, ее малая толщина определяют возникновение зернистой структуры. На таких масштабах становятся важными квантовые эффекты.

Важность экспериментов в нанотехнологиях отмечена Нобелевскими премиями Ж.И. Алферову в 2000 г. за работы в области полупроводниковых гетероструктур [4], Герду Биннигу и Гейнриху Рореру (1986 г.) за создание сканирующего туннельного микроскопа [5] и Эрнсту Руске за создание электронного микроскопа.

Математическое моделирование атомов и молекул на квантовом уровне имеет большую историю. Формулировка волновых уравнений Шредингера и Дирака создала принципиальную основу теории, но решить эти уравнения прямым применением самых современных методов и вычислительных машин невозможно. Поэтому вся история молекулярного моделирования состоит в создании многочисленных модельных аппроксимаций решения квантовомеханических уравнений. Возникновение таких дисциплин, как вычислительная физика и вычислительная квантовая химия позволили получить

значительные результаты в моделировании молекул. В особенности, в вычислительном смысле удалось продвинуться, опираясь на теорию функционала плотности («DFT») [6], отмеченную Нобелевской премией В. Кона.

Во многом, вычислительные нанотехнологии опираются на программы молекулярного моделирования [7], [8]. Тем не менее, вычислительные нанотехнологии существенно сложнее, чем просто моделирование электронной структуры отдельных молекул.

Выделим ряд специфических свойств наносистем, которые определяют задачи создания алгоритмов и программ.

1. Прежде всего, это огромное число молекул в нанок-ластере, зерне. Количество молекул существенно превышает возможности имевшихся ранее программ квантовой химии «из первых принципов» («ab initio»). Современные программы «ab initio» способны рассчитывать наносистемы, содержащие десятки тысяч молекул [7]. Наномасштаб - это промежуточный масштаб между единичными молекулами (где работает теория) и размерами устройств, которыми мы пользуемся (работает модель сплошной среды, для которой есть теория и возможно проводить расчеты в разумное время). Поэтому использование вычислительных моделей и расчетов для наносистем имеет принципиальное значение. Гетерогенность наносистем, наличие большого числа границ определяет необходимость расчета не только химической кинетики, но и нелинейного, глобального влияния границ.

2. Нестабильность наносистем. Необходимость устойчивого расчета систем, близких к границе устойчивости.

3. Расчет фазовых переходов с многими границами, узких слоев, окружающих движущиеся границы фазовых переходов.

4. Необходимость решения задач многомерной оптимизации потенциальной энергии в условиях, когда надо разрешать близкие минимумы и находить седловые точки.

5. Химические формулы неоднозначно определяют структуру молекулярного соединения. Математически это означает, что задача поиска молекулярной структуры, имеющей желаемые свойства, не обладает единственным решением. Пожалуй, это основная проблема вычислительных нанотехнологий, где было бы естественно ставить обратные задачи о восстановлении молекулярной структуры системы по требуемым свойствам системы.

С точки зрения моделирования наносистем требуется разработка эффективных многомасштабных пространственно-временных моделей.

I. Квантовомеханический уровень.

Задача квантовомеханических вычислений из первых принципов состоит в решении уравнений квантовой механики и расчете поверхности потенциальной энергии системы, межмолекулярных связей, электронной конфигурации [7], [8].

Потенциал взаимодействия между частицами соответствует закону Кулона и не содержит подгоночных параметров. Во многих случаях достаточно решить стационарную задачу для уравнения Шредингера. В приближении Борна—Оппенгеймера ядра считаются неподвижными или движущимися по классическим законам динамики. При моделировании электронной структуры молекул характерный пространственный масштаб ~10-10 м и масштаб времени ~10-15 с.

С точки зрения математических формулировок, необходимо решить задачу на собственные значения для оператора второго порядка - уравнение Шредингера

+ ^ [Е - и (т)]¥= 0.

П 2

Собственные значения определяют уровни энергии электронных состояний, а собственные функции - электронную конфигурацию системы. Потенциал взаимодействия электронов и ядер определяется законом Кулона и ничем больше. Уравнение линейное, но его решение есть функция очень многих переменных - коор-

динат

электронов

(

координаты

\

ядер

ГГ r2'

V lRr R2'

e

, R

N.

Понятно, что прямое решение этого уравнение если и возможно, то только статистическими методами с соответствующей точностью. Поэтому вся дальнейшая теория и вычисления основаны на массе предположений относительно формы решения. Однако, сама специальная форма решения (даже найденного с высокой точностью) не гарантирует того, что нет другого решения. Представление решения в факторизованном виде - в виде произведения одноэлектронных волновых функций, приводит к уравнениям Хартри—Фока. Это уже нелинейные самосогласованные задачи, традиционно решаемые вариационными методами, методом Галер-кина. Вычислительная сложность при этом масштабируется как О(^) и возможен расчет лишь системы, содержащих порядка 200 атомов [9], [10].

Использование теории функционала плотности ^Т) позволяет рассчитывать плотность электронов в основном состоянии.

В последнее время появились методы расчета, масштабируемые как O(N) в рамках различных аппроксимаций. Их реализации на терафлопсных компьютерах линейно масштабируются с числом атомов [11].

Создание и использование многомасштабных вычислительных моделей определяет успех моделирования наносистем. Степень подробности писания определяется пространственным масштабом элементов и их массой. Моделирование отдельных атомов позволяет рассчитать электронную структуру и понять возможность образования химических связей в молекуле, составленной из отдельных атомов. Взаимодействие различных электронных облаков разных атомов зависит от расположения ядер. Молекула соответствует такому расположению ядер, при котором потенциальная энергия

и

системы минимальна, что соответствует устойчивому положению ядер. Получение поверхности потенциальной энергии последовательными расчетами как многомерной функции координат ядер

( \

U = U

R1'R 2'

, R

N.

есть основная, но трудно выполнимая задача на квантовом уровне вычислений. Стационарные точки этой функции, расстояния между минимумами, высота барьеров полностью определяют молекулярную структуру в этом приближении.

Как только рассчитаны сильные связи атомов в молекуле, описание молекулярной системы может быть проведено на более крупном временном масштабе, где действует классическая динамика сложной молекулы, связи атомов в которой определены квантовыми законами.

Расчеты твердых тел осуществляются в рамках методов плоских волн и псевдопотенциалов вместо самосогласованного поля. Для таких постановок задач успешно применяются параллельные вычисления.

Квантовые модели существенно используются для анализа создания новых материалов, полупроводниковых гетероструктур, квантовых точек, проволок.

Одним из примеров использования суперкомпьютера как принципиального устройства при создании нанотех-нологий является разработка иновационных диэлектриков. Для создания инновационных диэлектриков в суперкомпьютерах IBM и Intel, применяют гафний, кислород и кремний - технология 2008 года.

Для моделирования состава диэлектрика использовался суперкомпьютер Blue Gene/L с 4096 процессорами компании IBM, в Цюрихе. Методом исследования являлась квантовая молекулярная из первых принципов.

Модели включали до 600 атомов и 5000 электронов. Всего исследовалось 50 комбинаций силикатов гафния. На изучение одной комбинации суперкомпьютеру требовалось 5 дней. Полное исследование заняло 5*50 = 250 дней. На мощном ноутбуке такой эксперимент длился бы около 700 лет. Руководителем исследований был Алессандро Куриони (IBM, Цюрих).

Вычисления «из первых принципов» широко используются для моделирования молекулярных переключателей [12-17]. Создание молекулярных электронных устройств, которые можно переключать между состояниями с высоким и низким сопротивлением, является одним из важнейших направлений молекулярной электроники. Так как миниатюризация этих технологий продолжает развиваться, то фундаментальная проблема идентифицирования и понимания наименьших физических систем, которые способны к переключательному поведению, привлекает растущий интерес [15]. Одиночные молекулы, несущие электрический ток между парой металлических электродов, могут быть использованы как электронные компоненты, такие как логические

затворы, элементы памяти, транзисторы или переключатели.

Работа [17] посвящена математическому моделированию «из первых принципов» экспериментов [15] по молекулярному переключению проводимости в молекуле нафталоцианина под действием тока сканирующего туннельного микроскопа (STM). Эксперименты показывают, что процесс молекулярной изомеризации может быть использован в рамках молекулы без изменения ее молекулярной геометрии. Бистабильность в позиции двух водородных атомов во внутренней области одиночной молекулы нафталоцианина представляет двухуровневую систему.

Для компьютерного моделирования «из первых принципов» процесса изомеризации в свободной молекуле нафталоцианина в работе [17] используется молекулярная динамика Кара-Парринелло и точный гамильтониан молекулы. Этот метод реализован в численном кванто-вомеханическом коде молекулярной динамики CPMD (Car-Parrinello Molecular Dynamics) [7], [8]. Движение всех ядер используется для нахождения пути реакции. Основное внимание уделяется вычислению барьера на поверхности свободной энергии (FES), который необходимо преодолеть для прохождения реакции переключения. Нахождение пути реакции на рифленом ландшафте свободной энергии представляет важный шаг в понимании механизма реакции изомеризации. Поиск пути химической реакции представляет собой трудную задачу нахождения седловых точек в многомерном пространстве.

Было предложено несколько алгоритмов поиска пути реакции: статистические методы взвешенных гистограмм [7], алгоритм зонтика [8], метод метадинамики [9]. Для такого поиска в работе [17] используется метод метадинамики. Это мощный метод для эффективного вычисления поверхности свободной энергии как функции ограниченного набора коллективных переменных с использованием специальной стохастической молекулярной динамики. Метод метадинамики реализован в CPMD и используется нами для анализа поверхности свободной энергии Гиббса.

Вычисления проводились на супер-ЭВМ IBM Blue Gene/P. Компьютер, установленный на факультете ВМК МГУ, имеет 2048 процессорных узлов, каждый из которых состоит из 4 ядер, с общей пиковой производительностью 27,8 терафлопс. Расчеты велись для систем, состоящих из 82, 130 и 178 атомов. Один расчет для 82 атомов занимал 20 часов процессорного времени на 512 узлах, 97 часов для 130 атомов на 512 узлах, 94 часа для 178 атомов на 1024 узлах. В небольшой системе молекулярного переключателя, состоящей из 82 атомов, в расчете учитывалось 129 электронных орбиталей, 540000 плоских волн для каждой орбитали. Регулярные расчеты молекулярной динамики проводились с временным шагом tmd = 0,1125 фс, пространственная сетка элементарной ячейки содержала 320*320*192 узлов.

Оптимизированная геометрия молекулы нафталоциа-нина в состоянии первого изомера показана рис. 1.а и в состоянии второго изомера показана на рис. 1.б. Молекула состоит из атомов азота, углерода и водорода. Реакция водородной изомеризации состоит в том, что два атома водорода в центральной полости молекулы под действием внешнего потенциала, создаваемого STM, переходят от одних атомов азота к двум другим атомам азота. Такой процесс переключения эквивалентен повороту молекулы на 90 градусов в плоскости молекулы, причем ее геометрия во втором состоянии та же.

Рис. 1 Оптимизированная геометрия молекулы нафтало-цианина на различных стадиях процесса метадинамики вычисленные с помощью кода CPMD: а) начальная конфигурация молекулы нафталоцианина; б) конечная конфигурация, обладающая геометрией второго изомера; в) рассчитанная структура молекулярных орбитали LUMO; г) орбитали LUMO+1. Белые шары соответствуют ядрам водорода, черные - ядрам азота, серые - ядрам углерода.

II. Методы классической молекулярной динамики со связями и методы Монте-Карло.

Этот уровень моделирования широко используется в нанобиомедицине, дизайне лекарств, протеомике [18-19].

В этих моделях используются вычисленные силы связи между атомами, рассчитанными на предыдущем шаге моделирования. Движение ядер описывается классическими законами механики, а связи и силы определяются квантовомеханическими расчетами (приближение Бор-на—Оппенгеймера). Записываются уравнения Ньютона для каждого ядра, связанного с другими ядрами связями, определяемыми электронной структурой молекул. Силы определяются градиентами поверхности потенциальной энергии.

M,.

d 2R, dt2

=_£dU (R - R

SR..

Требуется найти оптимальное расположение ядер, при котором молекулярная структура будет иметь минимум потенциальной энергии. При движении ядер рельеф поверхности потенциальной энергии меняется. В этом методе такой поиск происходит с использованием собственной динамики частиц, которые представляют собой связанные структуры. В задаче появляется температура, которая и определяет термическую неопределенность в окончательном ответе. Температура есть средняя кинетическая энергия движения молекул вычисляется на каждом временном шаге. Специальной нормировкой скоростей (или алгоритмами взаимодействия с термостатом) добиваются сходимости процесса к системе с заданной температурой. После достижения термодинамического равновесия вычисляются термодинамические средние. Таким образом решается задача дискретной оптимизации энергии с использованием уравнений динамики Ньютона.

В методе Монте-Карло нет движения молекул, а анализируются вероятные расположения молекулярной системы - статистический ансамбль с заданным микроканоническим распределением. Температура в этом случае является параметром распределения. Для установления термодинамического равновесия и нахождения оптимальной, устойчивой молекулярной структуры обычно требуются сотни миллионов шагов процесса Монте-Карло.

Вычисления длятся много часов даже на современных вычислительных машинах, поэтому параллельные методы здесь крайне необходимы. В методах молекуляр-

1 п-15

ной динамики временной шаг имеет порядок 10 сек и для моделирования процессов, протекающих даже в микросекундном диапазоне, требуются миллиарды временных шагов.

Принципиальным в определении молекулярной конструкции является та точность, с которой мы можем рассчитать равновесие молекулярной системы. Для одних систем, например, протеинов, растворов полимеров рифленая потенциальная поверхность имеет много слабо отличающихся минимумов. Это малое отличие может привести к нахождению неправильной и поэтому неустойчивой конфигурации. Для систем с жесткими межмолекулярными связями потенциальная функция хорошо определена и даже химические реакции могут быть включены в процесс моделирования. Если ошибки численной модели порядка величин локальных энергетических барьеров, то ее использование может привести к неправильным выводам о функции проектируемого устройства.

Модели оптимизации геометрии систем молекул широко используются в настоящее время в, так называемых, молекулярных конструкторах.

III. Нелинейные модели сплошной среды.

В этом случае молекулярная система рассматривается как сплошная среда, эволюция которой определяется непрерывными макроскопическими функциями. Уравнения модели получают из общих законов сохранения.

Материальные уравнения, уравнения состояния должны определяться либо из эксперимента, либо из молекулярного моделирования. Как правило, нелинейность зависимости коэффициента диффузии от плотности приводит к нелинейным уравнениям диффузии. Эти модели глобальны (в отличии от моделей кинетики молекул) и учитывают необходимые граничные условия.

Модели сплошной среды широко используются при описании процессов реакции-диффузии, движений границ фазовых переходов, движений стенок магнитных доменов в соответствующих наносистемах [20].

Одним из примеров, требующих создания многомасштабной модели поведения молекулярной системы, является технология создания памяти, основанной на фазовых переходах. Она связана с переключательным поведением транспортных свойств материала при изменении молекулярной структуры под действием внешних полей и температуры [21], [22]. Особый интерес здесь представляет аморфный углерод (a-C), легко включаемый в клеточную структуру. В экспериментах, проведенных в научно-исследовательской лаборатории IBM в Цюрихе [23], показана возможность создания памяти на фазовом переходе c использованием a-C. Работы [24], [25] направлены на численное квантовое моделирование экспериментов по переключению сопротивления в аморфном углероде, проведенных в [23]. Главное - это создание многомасштабной модели переключения сопротивления в аморфном углероде. Повышение проводимости системы, связанное с изменением молекулярной структуры в эксперименте, должно приводить к существенному увеличению джоулева нагрева проводящей точки и дальнейшему повышению температуры. Описанный процесс может привести к термическому срыву в полупроводнике и отрицательному сопротивлению наноточки. Такая модель переключательного процесса может объяснить S-образное поведение вольтамперной характеристики, наблюдаемой в экспериментах по созданию памяти на фазовых переходах. Пространственное поведение температуры должно определятся другой макроскопической моделью теплопроводности.

Использование математических моделей и вычислительных машин становится частью технологического процесса создания систем на молекулярном уровне. Это мы и называем вычислительными нанотехнологиями.

Список литературы:

1. Handbook of Theoretical and Computational Nanotechnology / Rieth M., Schommers W. [et al.]. American Scientific Publishers, 2006. In 10 vols.

2. Lyshevski S.E. (Ed.). Nano and molecular electronics: handbook. CRCpress, 2007. 912 p.

3. Попов А.М. Вычислительные нанотехнологии : учебное пособие. М.: КНОРУС, 2014. 312 c.

4. Алферов Ж.И. Двойные гетероструктуры: концепция применения в физике, электронике и технологии. Нобелевская лекция по физике, Стокгольм, 8 декабря, 2000г. // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. Вып. 9. С. 1068-1086.

5. G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. Tunneling through a controllable vacuum gap // Applied Physics Letters. 1982. Vol. 40(2). P. 178-180.

6. Kohn W., Density Functional and Density Matrix Method Sacaling Linearly with the Number of Atoms // Physical Review Letters. 1996. Vol. 76. P. 3168-3171.

7. Marx D., Hutter J. Ab initio molecular dynamics: Theory and implementation // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. 2000. Vol. 1. P. 329-477.

8. Andreoni W., Curioni A. New Advances in Chemistry and Materials Science with CPMD and Parallel Computing // Parallel Computing. 2000. Vol. 26. P. 819-842.

9. Gaussian Online Manual. URL: http://www.gaussian.com/g_ur/ g03mantop.htm

10. VASP the GUIDE / Kresse G., Marsman M., Furthmuller J. // URL: http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/

11. Steinke T. Tools for Parallel Quantum Chemistry Software // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. 2000. Vol. 3. P. 67-96.

12. Eigler D. M., Lutz C. P., Rudge W. An atomic switch realized with the scanning tunneling microscope // Nature. 1991. Vol. 352. P. 600-603.

13. Joachim C., Gimzewski J. K., Aviram A. Electronics using hybrid-molecular and mono-molecular devices // Nature. 2000. Vol. 408. P. 541-548.

14. Tao N. J. Electron transport in molecular junction // Nature Nanotechnology. 2006. Vol. 1. P. 173-181.

15. Liljeroth P., Repp J., Meyer G. Current-Induced Hydrogen Tau-tomerization and Conductance Switching of Naphthalocyanine Molecules // Science. 2007. Vol. 317 P. 1203-1206.

16. Liljeroth P., Molen S. Charge transport through molecular switches // Journal of Physics: Condensed Matter. 2010. Vol. 22. N 13. P. 133001-133030.

17. A multiscale modeling of naphthalocyanine-based molecular switch / Shumkin G.N., Popov A.M., Curioni A., Laino T. // Procedia Computer Science. 2010. Vol. 1. Issue 1. P. 185-192.

18. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press, 2002. 638 p.

19. Vo-Dinh T. (Ed.). Biomedical Photonics Handbook. CRC Press, 2003. 1872 p.

20. Allenspach R., Julbert P.-O. Magnetic Domain Walls in Nano-wires // MRS Bulletin. 2006. Vol. 31. Issue 05. P. 395-399.

21. Graphene-based atomic-scale switches / Standley B., Bao W., Zhang H. [et al.] // Nano Letters. 2008. Vol. 8. P. 3345-3349.

22. Meijer G. Who wins the nonvolatile memory race? // Science. 2008. Vol. 319. N 5870. P. 1625-1626.

23. Resistance switching at the nanometre scale in amorphous carbon / Sebastian A., Pauza A., Rossel C. [et al.] // New Journal of Physycs. 2011. Vol. 13. P. 013020.

24. A multiscale modeling of naphthalocyanine-based molecular switch / Shumkin G.N., Popov A.M., Curioni A., Laino T. // Procedia Computer Science. 2010. Vol. 1. Issue 1. P. 185-192.

25. Multiscale quantum simulation of resistance switching in amorphous carbon / Shumkin G.N., Zipoli F., Popov A.M., Curioni A. // Procedia Computer Science. 2012. Vol. 9. P. 641-650.