Люминесцентный способ определения тербия с ципрофлоксацином
LUMINESCENT METHOD FOR THE DETERMINATION OF TERBIUM WITH CIPROFLOXACIN

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высокочистых лантанидов.
Известны способы люминесцентного определения тербия в комплексе с органическими реагентами:
Патент РФ №2412435 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии - к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высококачественных лантанидов и в природных водах. В качестве комплексообразователя используется органический реагент (R) - дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК), и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДЭСК приливают поверхностно-активное вещество (ПАВ) - цетилпиридиний бромистый, в соотношениях Tb:K:ПАВ=1:2:13 и слабыми растворами аммиака и соляной кислоты создают рН=7,5±0,1. Достигается повышение точности, чувствительности и селективности анализа.
Патент РФ №2194013 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия. Тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - метиловым эфиром S-(4-броманилидом) сульфосалициловой кислоты в присутствии катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) хлорида децилпиридиния. Соотношение Tb:R:ПАВ=1:2:13, рН 7,9±0,08. Способ отличается высокой селективностью и воспроизводимостью. Он позволяет одновременно определять Tb, Dy, Sm, Eu в оксидах лантаноидов.
Патент РФ №2506569 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу люминесцентного определения тербия. Способ включает перевод тербия в люминесцирующее соединение с органическим реагентом. В качестве реагента используют 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоту (ДБСК) и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДБСК добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) в соотношении Tb:ДБСК: ЭДТА=1:1:1 при рН=12,0-13,0.
Недостатками предложенных способов являются недостаточная чувствительность, селективность и устойчивость во времени стояния и облучения, а также высокая трудоемкость получения комплексного соединения и продолжительность анализа.
Задача, решаемая изобретением, заключается в поиске нового реагента, который позволит снизить предел обнаружения, повысит устойчивость, чувствительность, селективность и снизит продолжительность анализа.
Результат достигается тем, что тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - ципрофлоксацином (ЦФ), соотношение Tb:R=1:2, при рН=5,8±0,1.
Пример 1.
-1
2
2
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и НО, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.
При добавлении к раствору тербия раствора ципрофлоксацина, установлении рН=5,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.
Пример 2.
-3
2
2
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и НО, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.
При добавлении к раствору тербия раствора ципрофлоксацина, установлении рН=5,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.
Пример 3.
-5
2
2
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и НО, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток рездкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.
Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл. Измерение рН растворов проводят с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам. Для определения содержания тербия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.
Исследования проводили на приборе Perkinelmer LS 55, интенсивность люминесценции комплексов регистрировали при λ=545 нм. По величине пиков люминесценции растворов пробы и пробы с добавками рассчитывали содержание тербия в анализируемом образце.
I
люм
Tb в комплексе с ЦФ исследована в интервале длин волн 500-600 нм (фиг.1). Как видно из рисунка, максимальное свечение комплекса Tb с ЦФ наблюдается в интервале длин волн 520-560 нм с пиком при λ=514 нм и максимумом при λ=545 нм. Растворы ионов Tb и самого реагента ЦФ не дают люминесцентного свечения в этой области.
I
C
С
V=
l=
люм
Tb
ЦФ
-3
Фиг.1. Зависимости от длины волны растворов Tb (I), ЦФ (II) и комплекса Tb с ЦФ (III), ==1 мл 1⋅10М; рН=6,0; 10 мл; 1 см
Поглощательная способность исследуемых растворов проявляется максимально в интервале длин волн 250-300 нм (табл.1).
<b>Таблица 1.</b>
<b>Спектры поглощения растворов Tb, ЦФ и комплекса Tb с ЦФ</b>
λ, нм
А (Tb)
А (ЦФ)
А (Tb - ЦФ)
200
0,225
0,59
0,51
210
0,07
0,265
0,3
220
0,01
0,255
0,275
230
0
,255
0,29
240
0
0,26
0, 295
250
0
0,26
0,31
260
0
0,39
0,46
270
0
0,70
0,8
280
0,06
0,80
0,85
290
0,01
0,45
0,4
300
0,005
0,24
0,22
310
0
0,24
0,25
320
0
0,26
0,31
330
0
0,26
0,30
340
0
0,21
0,24
350
0
0,13
0,125
360
0
0,08
0,07
370
0
0,05
0,035
380
0
0,025
0,015
390
0
0,01
0,05
400
0
0,005
0
В этой области наблюдается минимальное поглощение световой энергии растворов тербия. Растворы ЦФ и комплекса максимально поглощают при (=280 нм, но пик поглощения (А) раствора комплекса выше. Соотношение компонентов в комплексе Tb с ЦФ при рН=5,8 изучено флуориметрически с использованием методов молярных отношений и изомолярных серий. Согласно полученным данным, соотношение компонентов в комплексе Tb с ЦФ равно Tb:ЦФ=1:2 (табл.2).
<b>Таблица 2.</b>
<b>Определение состава комплекса Tb с ЦФ методом изомолярных серий C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub><b>=С</b><sub><b>ЦФ</b></sub><b>=1⋅10</b><sup><b>-3</b></sup><b>М, (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1см</b>
<b>C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub>,мл
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
С<sub>ЦФ</sub>, мл
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
I<sub>люм</sub>
60
69
85
97
84
75
66
54
41
30
21
I
люм
4
Зависимость  комплекса Tb с ЦФ от рН раствора, создаваемого добавлением разбавленных растворов HCl и NHOH, представлена на фиг.2.
I
C
С
V=
l=
люм
Tb
ЦФ
-3
-3
Фиг.2. Влияние рН раствора на  комплекса Tb с ЦФ, =0,5 мл 1⋅10М; =1 мл 1⋅10М; (=545 нм; 10 мл; 1 см
I
люм, мм
люм
I
Наибольшая  растворов комплекса Tb с ЦФ наблюдается в интервале рН=5-7 с максимумом при рН=5,8.
-3
-3
Для раствора, имеющего постоянную концентрацию Tb (0,5 мл 1⋅10М), достаточным для максимального образования комплекса Tb с ЦФ является добавление 1,2 мл 1⋅10М раствора реагента (табл.3).
<b>Таблица 3.</b>
<b>Определение состава комплекса Tb с ЦФ методом молярных отношений C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub><b>=0,5 мл 1*10</b><sup><b>-3</b></sup><b> М, С</b><sub><b>ЦФ</b></sub><b>=1*10</b><sup><b>-3</b></sup><b> М, (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1см</b>
<b>C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub>, 10<sup>-3</sup>М, мл
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
С<sub>ЦФ</sub>, 1⋅10<sup>-3</sup>М, мл
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,7
1,8
2,0
I<sub>люм</sub>
8
27
48
72
94
115
135
135
135
135
135
120
I
I
люм
люм
Растворы комплекса максимально образуются через 20 мин после сливания всех реагентов и создания рН=5,8; далее интенсивность свечения комплекса остается постоянной до 2-х часов, а затем  раствора комплекса постепенно снижается. При постоянном облучении раствора комплекса Tb с ЦФУФ-светом первые 20 мин наблюдается увеличение , затем она остается постоянной до 4-х часов и далее постепенно снижается.
I
люм
При введении в раствор комплекса Tb с ЦФдругих РЗЭ  снижается в разной степени - от 78 до 35% (табл.4).
<b>Таблица 4.</b>
<b>Влияние других РЗЭ на I</b><sub><b>люм</b></sub><b> раствора комплекса Tb с ЦФ, C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub><b>=С</b><sub><b>РЗЭ</b></sub><b>=0,5 мл 1⋅10</b><sup><b>-3</b></sup><b>М; С</b><sub><b>ЦФ</b></sub><b>=3 мл 1⋅10</b><sup><b>-3</b></sup><b>М; (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1 см</b>
РЗЭ
Y
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
H°
Er
Tm
Yb
Lu
<b>C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub> мл
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
С<sub>ЦФ</sub>, мл
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
I<sub>люм</sub>
69
89
79
64
68
72
67
73
115
79
53
42
48
54
46
<b>Таблица 5.</b>
<b>Влияние d-элементов на I</b><sub><b>люм</b></sub><b> раствора комплекса Tb с Цф (=545 нм; pH=5,8; V=10 мл; l=1см</b>
d-эл., 0,5 мл1⋅10<sup>-3</sup>М
Tb
Ga
Fe
Ni
C°
Ti
Zn
W
M°
Pb
Sn
<b>C</b><sub><b>T</b></sub><sub><b>b</b></sub>,, 1⋅10<sup>-3</sup>М, мл
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
С<sub>ЦФ</sub>, 1⋅10<sup>-3 </sup>М, мл
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
I<sub>люм</sub>
131
85
0
77
71
0
140
94
35
125
134
I
I
I
люм
люм
люм
-8
-9
Изучено влияние d-элементов на  раствора комплекса Tb с ЦФ (табл.5). Zn, Pb и Sn не влияют на Tb в комплексе с ЦФ, Fe и Ti - гасят, а другие элементы в разной степени снижают Tb в растворе комплекса с ЦФ. Нижний предел обнаружения Tb с ципрофлоксацином составляет 5,61⋅10г/млTb. После сорбционного концентрирования Tb в комплексе с ЦФ на сорбенте АВ-17 нижний предел обнаружения снизился на один порядок и составил 4,6⋅10г/млTb.
Технический результат, достигаемый изобретением: снижение предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения тербия.