Конверсии тяжелого углеводородного сырья в ценное нефтехимическое сырье с участием комплексов и наноразмерных частиц переходных элементов

УДК 665.7.03

Д. А. Ибрагимова, Л. Р. Байбекова, С. М. Петров, И. И. Гуссамов, Я. И. И. Абделсалам

КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

В ЦЕННОЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ

И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Ключевые слова: битуминозная нефть, каталитическая конверсия, нано частицы, переходные элементы.

Выявлено влияние комплексов и нано размерных частиц переходных элементов (Ni, Fe, Zn) и породообразующих добавок (карбоната, каолина, Al2O3) на процесс термокаталитического крекинга битуминозной нефти в присутствии водяного пара при температурах 375°С и давлениях в системе до 21 МПа.

Keywords: bituminous oil, catalytic conversion, nano-particles, transition element.

The effect of the complexes and nano sized particles of transition elements (Ni, Fe, Zn) and the rock-forming additives (carbonate, kaolin, Al2O3) to the thermal catalytic cracking process bituminous oil in the presence of steam at temperatures of375 ° C and pressures up to 21 MPa in the system.

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

В течение ближайших 50 лет углеводородное сырье останется главным источником энергии для транспорта и энергетики, основой большинства синтетических конструкционных материалов и химических продуктов. Следовательно, владение технологиями его освоения обеспечит высокий уровень экономического развития страны и ее экономическую безопасность. Из известных к настоящему времени извлекаемых ресурсов углеводородного сырья в мире более 50 % составляет невоспроизводимое сырье объемом 160-180 млрд. т легких и средних нефтей. Развитие человеческой цивилизации и стремление экономически развитых стран к сырьевой независимости неизбежно приводит к переделу мировых сырьевых рынков. Во всем мире наблюдается возрастающий интерес к разработке запасов альтернативных видов углеводородных ресурсов, газогидратов, сланцевой нефти и газа, тяжелых нефтей и природных битумов. Мировые запасы последних по оценке Организации Объединенных Наций составляют 260 млрд т.

Для освоения тяжелых нефтей и природных битумов невозможно использование традиционно применяемых технологий ввиду высокого содержания в них смолисто асфальтеновых веществ, металлов и сернистых соединений, высоких показателей плотности и вязкости, коксуемости, что приводит к высокой себестоимости добычи, практически невозможной транспортировке по существующим нефтепроводам, и нерентабельной нефтепереработке по классическим схемам. Рентабельное освоение тяжелых углеводородных ресурсов представляется целесообразным, только благодаря развитию эффективных технологий их добычи и переработки с получением товарных продуктов с высоким дисконтом рыночной цены от себестоимости, способным окупить значительные затраты на их добычу, транспортировку и переработку, многократно превышающие аналогичные затраты при освоении легких нефтей [1].

Решением поставленной задачи является разработка инновационных методов добычи и переработки с использованием комплексов и наночастиц переходных элементов, способных обеспечивать трансформацию химического состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов битуминозных и сланцевых нефтей непосредственно в нефтевмещающей породе или реакторе в ценное нефтехимическое сырье с высоким содержанием светлых фракций [2].

Наиболее широко применяемыми методами добычи тяжелых нефтей и природных битумов являются паротепловые обработки призабойных зон скважин и закачка в пласт теплоносителей, что дает возможность прогреть пласт до температуры 200°С и выше. В таких методах добычи в качестве рабочих агентов используют горячую воду и пар. В литературе освещаются способы инициирования реакций низкотемпературного окисления нефти в пласте с использованием гомогенных либо гетерогенных катализаторов.

В качестве объекта в работе была выбрана битуминозная нефть Ашальчинского месторождения Республики Татарстан с плотностью 0,9715, и вязкостью 2771 мПа при 20°С. Так же были выбраны минеральные добавки, входящие в состав нефтевме-щающих пород с соединениями переходных элементов:

Карбонатная добавка, состоящая из доломита и кальцита, следующего элементного состава, %: С -10,9; Ы/- 2,31; Рв - 6,83; А1 - 3,22; 5/- 3,41;

каолин состава, %: ЭЮ2 - 58,8; А1203 - 16,2; Ре20з - 8,4; СаО - 8,7 (рис. 16 кривые 3 и 7);

А1203 в грубодисперсном состоянии до 25 мкм;

соли Ы/ и Си;

Ы/ в нано размерном состоянии до 100 нм стабилизированный поли-а-олефинами (ПАО);

А1203 в нано размерном состоянии до 40 нм, стабилизированный 4-метил-2-пентаноном;

А120з в нано размерном состоянии до 40 нм, стабилизированный 4-метил-2-пентаноном;

магнетит Рв203 в нано размерном состоянии до 250 нм.

На рисунке 1 представлены изменения давления от температуры в ходе экспериментов.

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура, °С

Рис. 1 - Изменения термобарических условий в экспериментах: Контр, 2, 4, 6 и 8

Исследования по конверсии высоковязкой нефти в присутствии минеральных добавок, входящих в состав нефтевмещающих пород с участием комплексов и наноразмерных частиц переходных элементов проводили в лабораторном каталитическом реакторе, выполненном из нержавеющей стали в интервале температур 280-375°С, и выдерживали при заданной температуре 2,5 ч. Соотношение нефть:вода во всех экспериментах составляло 3:1. По литературным данным, вода при паротепловом воздействии на пласт является не только теплоносителем, но и оказывает влияние на состав преобразованной нефти. Минеральные добавки и частицы переходных металлов вводили через водную фазу, предварительно гомогенизируя их механохимиче-ским активированием на ультразвуковой установке с частотой ультразвуковых волн 22 кГц и плотностью энергии 5 Вт/см2[3].

Увеличивается выход фракции до 200°С, вместе с этим происходит резкое снижение содержания, более чем в 2 раза, фракции 200-350°С с увеличением вязкости нефти более чем на 50%, что может свидетельствовать о высокой скорости реакции поликонденсации в условиях данного эксперимента. По сравнению с исходной нефтью, в составе преобразованной нефти в результате экспериментов 1, 3, 5 увеличивается содержание диситиллятной фракции н.к.-200°С с 12 до 14,5 %, фракции 200-350°С с 18 до 26 %, конверсия тяжелых углеводородов нефти, кипящих выше 350°С, в легкие углеводороды составила 17%. В составе бензиновых фракций преобразованных нефтей, за исключением 3-го эксперимента, преобладают циклопентановые и изопреноидные углеводороды. Полная характеристика полученных продуктов каталитической конверсии тяжелой нефти представлена в таблице 1.

Следует отметить, что в ряде экспериментов (рис.2) под воздействием термобарических и ката-

литических факторов происходит образование легких углеводородов. В составе преобразованной нефти в эксперименте 1 незначительное присутствие добавок карбонатной породы и грубодисперсного АЪОз.

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура, °С

Рис. 2 - Изменения термобарических условий в экспериментах: 1, 3, 5 и 7

В заключении необходимо отметить, что карбонатные месторождения характеризуются низкими начальными пластовыми температурами, малой и средней глубиной залегания и низкими газовыми факторами. Интенсивность реакций уплотнения углеводородов нефти с образованием углистых веществ, кольматирующих поровое пространство пород коллекторов при паротепловом воздействии на пласт, значительно возрастает с увеличением температуры и давления. Фильтрационно-емкостные характеристики карбонатных пород, их термическая устойчивость в значительной мере определяются термобарическими условиями в пласте. От закачки паровоздушной смеси, содержащей наноразмерные катализаторы и органические кислоты в пласт, можно ожидать синергетического эффекта от термического, газового и гидродинамического воздействия.

Важной предпосылкой целесообразности применения данного метода являются исследования, направленные на выявления закономерностей влияния термобарических условий паротеплового воздействия на фильтрационно-емкостные свойства карбонатных пород, соотношений закачиваемой в пласт паровоздушной смеси, состава нано размерных катализаторов, органических кислот с целью преодоления негативного влияния фильтрационно-емкостных свойств карбонатных пород применительно к условиям низкопроницаемых и неоднородных коллекторов реальных месторождений.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-2054.2014.5.

Таблица 1 - Характеристика полученных образцов - продуктов каталитической конверсии тяжелой нефти

Состав реакционной смеси Плотность, при 20°С, кг/см3 Вязкость, 40°С, мПа-с Выход фр., % *Компонентный состав, мас. %

Н.к.- 200°С 200-350°С УВ СБ ССБ I смол Асфальтены

Нефть (Контр.) 0,9715 658 9,8 18,7 57,9 19,8 15,8 35,6 6,5

Продукт опыта 1

Нефть, вода, карбонат, AI2O3 0.9641 130 15,0 15,0 59,9 16,3 16,9 33,2 6,9

Продукт опыта 2

Нефть, вода, Fe3O4, нм 0,9125 300 13,8 31,2 74.1 - - 22.3 3.6

Продукт опыта 3

Нефть, вода, каолин, NiSO4, CuSO4 0.9499 182 13,4 23,6 61,4 17,4 15,1 32,5 6,1

Продукт опыта 4

Нефть, вода, AI2O3, нм 0,9523 480 13,0 30,8 79.4 - - 17.4 3.2

Продукт опыта 5

Нефть, вода, AI2O3, Ni (ПАО) 0.9312 131 14,2 24,8 56,7 19,9 18,8 38,7 4,6

Продукт опыта 6

Нефть, вода, ZnO, нм 0,9683 400 11,0 24,5 67.0 - - 26.3 6.3

Продукт опыта 7

Нефть, вода, каолин, C2H4O2 1.0304 650 12,4 25,0 62,2 19,3 12,6 31,9 5,9

Продукт опыта 8

Нефть, вода, NiC03, Fe3O4, нм 0,9574 330 12,9 30,6 68,0 - - 25,2 6.8

* Компонентный состав отбензиненных образцов тяжелых нефтей, кипящих выше 200°С

Литература 3. Петров С.М., Каюкова Г.П., Романов Г.В., и др. Материалы

Междунар. научно-практич. конф. «Трудноизвлекаемые и 1 Петров СМХаликоваДЦ.А.., Абдельсалам ЯИ., и др. Вест- нетрадиционные запасы углеводородов: опыт и прогнозы». ник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. _ Казани ФЭН 2014 - С 310-313 № 18. С. 261-265. 2. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 3. С. 217-221.

© Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент КНИТУ, khalidina@mail.ru, Л. Р. Байбекова - канд. техн. наук, доцент КНИТУ, l_baibekova@mail.ru, С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУ, psergeim@rambler.ru И. И. Гуссамов - бакалавр КНИТУ, ildarspost94@mail.ru, Я. И. И. Абделсалам - аспирант КНИТУ, sailor013@mail.ru

© D. A. Ibragimova - PhD, associate professor KNRTU, khalidina@mail.ru L. R. Baybekova - PhD, associate professor KNRTU, l_baybekova@mail.ru, S. M. Petrov - PhD, associate professor KNRTU, psergeim@rambler.ru, I. I. Gussamov - bachelor KNRTU, ildarspost94@mail.ru, Ya. I. I. Abdelsalam - postgraduate student KNRTU, sailor013@mail.ru.