Способ получения нанопорошков сложного германата лантана и щелочного металла
METHOD OF PRODUCING NANOPOWDERS OF COMPLEX GERMANATE LANTHANUM AND ALKALI METAL

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров.
9
6
26
Щелочные германаты лантана со структурой апатита состава MLaGeO, где М – щелочной металл, могут быть использованы в качестве матрицы для люминофоров с широким диапазоном преобразования монохроматического излучения лазера ближнего ИК диапазона в излучение коротковолнового ИК диапазона.
9
4
6
2
2
3
2
3
2
3
2
3+
Известен способ получения NaLa (GeO)O, легированного Eu, с использованием твердофазной технологии. В качестве исходных материалов использовали NaCO, LaO, EuO и GeO (99,99%). Стехиометрические количества исходных материалов сначала смешивали и тщательно перетирали в агатовой ступке. Затем шихту помещали в тигель и нагревали в печи на воздухе сначала до 800°С в течение 2 часов, а затем дополнительно нагревали до 1380 ° С в течение 5 часов, наконец, образцы медленно охлаждались до комнатной температуры. (Synthesis, structure and luminescence characteristics of a novel red phosphor NaLa9(GeO4)6O2:Eu3+for light emitting diodes and field emission displays, Yaxin Cao, Ge Zhu and Yuhua Wang // RSC Adv., 2015, DOI: 10.1039/C5RA10435A).
Недостатком известного способа является использование высокой температуры, при этом из-за летучести оксида натрия может нарушиться заданная стехиометрия соединения. Кроме того, полученные материалы не являются наноматериалами, содержащими структурированные агломераты.
Известен способ получения материала состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, включающий получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, предварительно прокаленных при температуре 900–910°C, оксида германия, и карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.%, предварительно прокаленных при температуре 640–650°C, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900–910°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин и выдержку при этой температуре в течение 6–6.2 ч, последующее повышение температуры со скоростью нагрева 15–20 град/мин до 1100–1110°C, выдержку при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленного охлаждения до комнатной температуры. (Патент RU2654032; МПК C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2018 г.)
Недостатком известного способа является его сложность и длительность, что затрудняет масштабирование процесса до промышленных объемов. Кроме того, полученный материал не является наноматериалом, содержащим структурированные агломераты.
9
4
6
2
2
3
2
3
2
9
4
6
2
9
4
6
2
8,37
0,63
4
6
2
о
о
о
о
о
о
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения нанопорошка состава KLa(GeO)O, заключающийся в том, что необходимые количества LaO и KCO растворяли в азотной кислоте, GeO растворяли в разбавленном аммиаке, добавляли этилендиаминотетрауксусную кислоту (ЭДТА) в мольном соотношении 1:1 к общему количеству катионов, растворы смешивали вместе, энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов и нагревали в фарфоровых чашках при 90-95С. Полученные темно-серые гели прокаливали при постепенном нагревании до 700С с образованием свободных белых порошков. Затем образцы помещали в тигли и отжигали в течение 20 часов при разных температурах (750С, 800С, 850С и 900С). В результате получали KLa(GeO)O в виде наночастиц неправильной формы размера около 300-600 нм (Olga A. Lipina, Ludmila L. Surat, Alexander P. Tyutyunnic, Andrey N/ Enyzshin, Alexander Yu. Chufarov, Vladimir G. Zubkov “Structure and optical properties of  KLa(GeO)O and KLaEu(GeO)O”, Chemical Physics Letters 667(2017) 9-14).
Однако недостатками известного способа являются, во-первых, длительность процесса и наличие большого количества отходов в виде маточного раствора, во-вторых, прерывистость процесса, что затрудняет  масштабирование процесса до промышленных объемов. Кроме того, полученный порошок не является структурированным.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и производительный способ получения сложного германата лантана и щелочного металла в виде наноструктурированного порошка.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе, включающем приготовление исходного раствора путем смешивания  предварительно растворенных в азотной кислоте карбоната щелочного металла и  оксида лантана и оксида германия, предварительно растворенного в разбавленном аммиаке, и последующую трехстадийную термообработку, в котором карбонат щелочного металла берут в 50-100%ном избытке по сравнению со стехиометрическим, оксида лантана в концентрации 0,108÷0,160  моль/л и оксида германия в концентрации 0,140÷0,210 моль/л, затем осуществляют ультразвуковую обработку исходного раствора с частотой 1,5-2,5 МГц, в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температурах 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии.
В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения германатов лантана и щелочного металла в виде сферических наноструктурированных агломератов, включающий в себя приготовление раствора, содержащего ионы щелочного металла, лантана и германия в определенной мольной концентрации, его ультразвуковую обработку с частотой 1,5-2,5 МГц, в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температурах 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии.
В настоящее время подтверждено, что  изменение морфологии является действенным способом управления функциональными характеристиками наноматериалов. Получение материалов в виде наноструктурированных агломератов позволяет использовать преимущества наночастиц и при этом избежать сложностей, связанных с необходимостью стабилизации наночастиц из-за их повышенной химической активности и склонности к слипанию.
9
6
26
2
2
7
2
3
Как показали исследования, проведенные авторами, при ультразвуковой обработке происходит распыление аэрозоля, полученного из исходного раствора, в трубчатую печь, в трех зонах которой осуществляется трехстадийная термообработка, при этом  на первом стадии в первой зоне происходит сушка капель. Растворитель испаряется, в результате образуется оболочка, состоящая из гидратированных оксидов металлов.  Во второй зоне на второй стадии оксиды взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта при сохранении формы и строения оболочки. В результате образуется сферический агломерат, состоящий из наночастиц. Авторами экспериментально подобраны условия получения, при которых образуется однофазный конечный продукт в виде наноструктурированных сфер. Частота ультразвука 1,5-2,5 МГц обеспечивает образование капель аэрозоля не более 5 мкм, из которых после сушки и синтеза  получают сферические агломераты размером 0,5 – 2,5 мкм. Структура агломерата на этой стадии сушки  определяется двумя конкурирующими процессами: диффузией растворенных компонентов к центру капли и испарением растворителя. Если скорость испарения больше скорости диффузии, оболочка образуется раньше, чем вся жидкость испарится, дальнейшее испарение идет через оболочку, образуя в ней поры. При температуре сушки ниже 250°С происходит неполное удаление растворителя, что приводит к коалесценции капель, повышение температуры сушки выше 350 °С приводит к слишком быстрому испарению растворителя и разрушению сферических частиц.  Увеличение скорости подачи воздуха выше 0,20 м/с приводит к тому, что исходные вещества не успевают реагировать между собой и не получается однофазный продукт. При уменьшении скорости потока ниже 0,08 м/с резко снижается производительность. Температура ниже 900°С на второй стадии недостаточна для образования однофазного германата МLaGeO. В этом случае фиксируется смесь целевого продукта и германатов лантана LaGeOи щелочного металла МGeO. Повышение температуры выше 1000 °С технически не возможно. На третьей стадии при температуре ниже 120 °С образуется конденсат, что приводит к слипанию порошка и не позволяет получить готовый сухой продукт без дополнительной обработки. Нагрев выше 180 °С экономически не обоснован.
9
6
26
2
2
7
9
6
26
Из-за летучести щелочных металлов их количество брали в избытке. Авторами экспериментальным путем подобрано количество щелочных металлов, обеспечивающее получение соединений состава МLaGeO. Если карбоната щелочного металла берут в менее чем 50%-ном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, то  кроме основной фазы образуется примесь германата лантана LaGeO. Более чем 100%-ный избыток карбоната щелочного металла не целесообразен. При концентрации оксида лантана ниже 0,108 моль/л и оксида германия ниже 0,14 моль/л не образуется однофазный германат МLaGeO. При концентрации оксида лантана выше 0,16 моль/л и оксида германия выше 0,21 моль/л плотность раствора повышается настолько, что становится невозможен перевод его в аэрозоль.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Исходные оксид лантана и карбонат щелочного металла, взятый в 50-100%-ном избытке по отношению к стехиометрии, растворяли в 30%-ной азотной кислоте. Оксид германия растворяли в 0,5%-ном растворе аммиака  при нагревании. Оба раствора смешивали и обрабатывали ультразвуком частотой 1,5-2,5 МГц для получения аэрозоля. Образовавшийся аэрозоль током воздуха направляли в вертикальную трубчатую печь с тремя температурными зонами: зоной сушки капель аэрозоля при 250-350°С – первая стадия, зоной синтеза при 900-1000°С – вторая стадия и зоной сушки конечного  порошка при 120-180°С- третья стадия. Скорость подачи воздуха составляла 0,08 – 0,20 м/с. Полученный продукт собирали с электрофильтра и аттестовывали методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Полученный порошок представлял собой сложный германат лантана и щелочного металла со структурой апатита в форме сферических агломератов размером 0,5-2,5 мкм и состоящих из наночастиц размером 30-40 нм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
2
3
2
3
2
2
0,1431 г карбоната натрия NaCO (о.с.ч.), взятого в 50%-ном избытке, и 2,6391 г оксида лантана LaO (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией  LaO, равной0,108 моль/л.  В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,5%, и  1,1300г оксида германия GeO, получали раствор с концентрацией  GeO, равной0,140 моль/л.   и перемешивали при нагревании 80 – 90 °С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали и получали 50 мл исходного раствора. Раствор обрабатывали ультразвуком  и в токе воздуха подавали в вертикальную трубчатую печь, где осуществляли термообработку с температурой 350 °С на первой стадии, с температурой прокаливания 900°С на второй стадии, и с температурой 120°С на третьей стадии. Ультразвуковую  обработку вели при частоте ультразвука 2,5 МГц,  скорость подачи воздуха составляла 0,08 м/с.
9
6
26
3
В результате получен белый порошок, соответствующий соединению  NaLaGeO, имеющий структуру апатита с пространственной группой P6/m,  и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,7 до 2 мкм и состоящих из частиц размером 32 нм. Рентгенограмма  и микрофотография представлены на фиг. 1 и 2.
Пример 2.
2
3
2
3
2
3
2
2
9
6
26
0,1630 г карбоната калия KCO (о.с.ч.), взятого в 100%-ном избытке, и 1,7300 г оксида лантана LaO (LAO-D),  растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией  LaO, равной0,160 моль/л.    В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,5%, и 0,7406  г оксида германия GeO, получали раствор с концентрацией  GeO, равной0,210 моль/л.   перемешивали при нагревании 80 -90°С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали. Готовый раствор распыляли с помощью ультразвука в вертикальную трубчатую печь с температурой сушки 250 ° С и температурой синтеза 1000 °С и с температурой 180°С на третьей стадии. Ультразвуковую  обработку вели при частоте ультразвука 1,5 МГц,  скорость подачи воздуха составляла 0,20 м/с. В результате получен белый порошок, соответствующий соединению  KLaGeO, имеющий структуру апатита,  и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,5 до 2,5 мкм и состоящих из частиц размером 30 нм. Рентгенограмма  и микрофотография представлены на рисунках 3 и 4.
Пример 3.
2
3
2
3
2
3
2
2
0,0997 г карбоната лития LiCO (о.с.ч.), взятого в 50%-ном избытке, и 2,6391 г оксида лантана LaO (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией  LaO, равной0,160 моль/л.    В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,6%, и  1,1300 г оксида германия GeO, , получали раствор с концентрацией  GeO, равной0,210 моль/л.   и перемешивали при нагревании 80 – 90°С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали и получали 50 мл исходного раствора. Раствор обрабатывали ультразвуком  и в токе воздуха подавали в вертикальную трубчатую печь, где осуществляли термообработку с температурой 350 °С на первой стадии, с температурой прокаливания 900°С на второй стадии, и с температурой 180°С на третьей стадии. Ультразвуковую  обработку вели при частоте ультразвука 2,5 МГц,  скорость подачи воздуха составляла 0,08 м/с.
9
6
26
3
В результате получен белый порошок, соответствующий соединению  LiLaGeO, имеющий структуру апатита с пространственной группой P6/m,  и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,7 до 1,5 мкм и состоящих из частиц размером 40 нм. Рентгенограмма  и микрофотография представлены на фиг. 5 и 6.
Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного германата лантана и щелочного металла в форме наноструктурированных частиц сферической формы, который не требует сложной аппаратуры и легко подается масштабированию до промышленных объемов.