Исследование термических характеристик целлюлоз, полученных из растительного сырья

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

М.С. Вершинин

магистрант,

кафедра «Химии и технологии высокомолекулярных соединений», ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

М.Р. Гараева

канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химии и технологии высокомолекулярных соединений», ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

В.К. Мингазова

канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химии и технологии высокомолекулярных соединений», ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЦЕЛЛЮЛОЗ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Аннотация. Проведен сравнительный анализ образцов целлюлоз из различных видов растительного сырья методом термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Установлено, что образец целлюлозы из льна-долгунца обладает наиболее высокими термостойкими свойствами и приближен по термическим показателям к хлопковой целлюлозе.

Ключевые слова: целлюлоза, лен, конопля, люцерна, амарант, термогравиметрия, термостойкость.

M.C. Vershinin, Kazan National Research Technological University

M.R. Garaeva, Kazan National Research Technological University

V.K. Mingazova, Kazan National Research Technological University

RESEARCH OF CELLULOSES THERMAL CHARACTERISTICS WHICH WAS PRODUCED FROM PLANT

RAW MATERIALS

Abstract. A comparative analysis of celluloses samples from various kinds of plant raw materials was made by thermogravimetry and differential scanning calorimetry. It was found that the cellulose sample from flax has the highest heat-resistant qualities and he is approached by thermal indices to cotton cellulose.

Keywords: cellulose, flax, hemp, lucerne, amaranth, thermogravimetry, heat-resistant.

Целлюлоза является самым распространенным природным полимером [1]. Целлюлоза нашла широкое применение в различных отраслях промышленности. В России используется хлопковая и древесная целлюлоза. Альтернативными и перспективными источниками сырья для получения целлюлозы являются лубяные культуры, в частности лен и конопля. Известно [2; 3], что основные физико-химические характеристики целлюлозы из лубяных культур превосходят по показателям древесную целлюлозу.

Травянистые растения - лубяные, злаковые, крестоцветные и мятликовые культуры, в частности, лен, рапс, донник, люцерна, подсолнечник, конопля, камыш и др., отличаются высокой урожайностью и высоким потенциалом выращивания. Лен, рапс и подсолнечник возделы-ваются во многих регионах Российской Федерации (в т.ч. и на территории Республики Татарстан) и уже через несколько месяцев после посадки готовы к технологическому использованию. Необходимо отметить, что с одного гектара посевов лубяных культур собирают в 8-10 раз больше растительного сырья, чем с одного гектара леса [4].

В связи с этим поиск альтернативных источников сырья для получения целлюлозы растительного происхождения, разработка экологически более безопасной и современной техно-

логии получения целлюлозы со свойствами, сравнимыми с хлопковой целлюлозой, а также исследование их характеристик является перспективным направлением и не потеряло актуальность в настоящее время.

Целью настоящей работы является исследование термических характеристик целлюлоз, полученных из различных видов растительного сырья методом термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии.

Объектами исследования являются образцы травяной целлюлозы, полученной из льна-долгунца, конопли, амаранта и люцерны. Целлюлоза получена по следующей технологии: щелочная варка, механохимическая обработка на планетарном вальцевом экструдере, перекисная отбелка, промывка и сушка.

В качестве контрольного образца (эталона) использовали хлопковую целлюлозу, произведенную в Казахстане и применяемую в настоящее время для получения нитратов целлюлозы.

Исследования проводились на приборе ТСАЮБС фирмы МеШег ТоЫо, позволяющем одновременно проводить два метода анализа - термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-сканирующий (ДСК), получив две температурно-временные зависимости изменения массы образца (Лт, тд) и теплового потока (Ф, тЩ.

Образцы массой до 3 мг исследовались в динамическом режиме со скоростью нагревания 10°С/мин в атмосфере воздуха, максимальная температура нагревания 600°С. Скорость продувки ячейки кислородом воздуха 10 см /мин.

Для проведения сравнительного анализа образцов целлюлозы определялась температура начала интенсивного разложения (Тн.ир.), температура экстремума реакции распада (Ттах).

Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического исследования образцов целлюлозы представлены на рисунках 1, 2 и в таблицах 1, 2.

Анализ термограмм ДСК показывает, что все образцы целлюлозы имеют схожий характер термического разложения, за исключением образца целлюлозы из льна-долгунца (рис. 1). На всех термограммах регистрируются два экзотермических пика в интервале температур от 300 до 380°С и от 380 до 500°С. Из литературных источников [5; 6] известно, что термическое разложение хлопковой целлюлозы в атмосфере воздуха происходит в два этапа. Первый этап, потеря массы от 240 до 400°С, соответствует дегидратации и реакции декарбоксилирования целлюлозы, в результате которой образуются газообразные продукты сгорания. Потеря массы на втором этапе, от 400 до 550°С, может быть отнесена к окислительной деструкции продуктов разложения, образованных на первом этапе.

Рисунок 1 - Термограммы ДСК образцов Рисунок 2 - Термограммы ТГА образцов

целлюлозы из различного растительного целлюлозы из различного растительного сырья сырья

Образцы целлюлозы из конопли, амаранта и люцерны имеют близкие по значениям термодинамические показатели (табл. 1). Температура начала их интенсивного разложения Тнач

наблюдается при 320,3<324,2<328,1°С, а экстремум 1-ой экзотермической реакции (Т1мах) у данных образцов наблюдается при 338,5<338,9<339,6°С, соответственно. Количество выделившегося при этом тепла составило 976,7>960,6<1023,2 Дж/г. Экстремум 2-ой экзотермической реакции (Т2мах) отмечен при 415,5>414,3<420,5°С. Образец целлюлозы из люцерны обладает более высокими термодинамическими показателями в сравнении с целлюлозой из амаранта и конопли.

Таблица 1 - Результаты анализа ДСК

Образец целлюлозы из: Температура начала интенсивного разложения, Тнач, °С 1-ый экзотермический пик реакции разложения Т1 , °С ' мах1 ° Энтальпия 1-ой реакции разложения, АН, Дж/г 2-ый экзотермический пик реакции разложения Т2 , ° С Т мах

Льна-долгунца 339,4 342,1 647,3 462,0

Люцерны 328,1 339,6 1023,2 420,5

Амаранта 324,2 338,9 960,6 414,3

Конопли 320,3 338,5 976,7 415,5

Хлопка 341,2 351,9 1569,2 466,4

На термограмме ДСК льна-долгунца при температуре 319,5оС наблюдается эндотермический эффект с максимумом при 331,5оС, переходящий в экзотермическую реакцию разложения. Отмечено, что у образца целлюлозы из льна-долгунца сравнительные показатели Тнач, Т1мах, Т2мах приближены к показателям хлопковой целлюлозы, однако тепловой эффект 1-ой реакции разложения значительно слабее даже в сравнении со всеми исследуемыми образцами целлюлозы.

ТГ-кривые исследуемых образцов имеют схожий характер, и анализ полученных результатов позволяет сгруппировать образцы целлюлозы из конопли, амаранта и люцерны и выделить образец целлюлозы из льна-долгунца (рис. 2, табл. 2). Термограммы всех исследуемых образцов имеют три температурные области убыли массы: от 40 до 110°С, 180-400°С и 380-520°С. Детально механизм термической деструкции целлюлозы из растительного сырья был описан авторами работы [7]. Температура начала интенсивной потери массы (ТАт) у образца целлюлозы из льна-долгунца выше в сравнении с другими образцами, но уступает ТЛт хлопковой целлюлозы. Количество удаленной сорбционной воды у образца целлюлозы из льна-долгунца составило 5,3% (у образца ХЦ - 2,8%), у остальных образцов целлюлозы количество удаленной сорбционной воды составило от 4,1% до 5,7%, что почти в 2 раза больше чем у хлопковой целлюлозы.

Таблица 2 - Результаты термогравиметрического анализа

Образец целлюлозы из Убыль массы Ат, % в интервале температур Остаток, % Температура начала интенсивной потери массы ТАт, °С

40-110оС 110-300оС 300-380 оС 380-520 оС

Льна-долгунца 5,32 7,64 71,72 15,54 1,03 318,92

Люцерны 5,74 14,57 57,45 17,38 4,22 309,01

Амаранта 5,26 16,56 60,17 16,52 1,13 309,77

Конопли 4,18 14,90 61,36 16,87 2,22 311,17

Хлопка 2,85 5,48 66,09 23,74 1,29 327,53

В процессе 1-ой экзотермической реакции у образца целлюлозы из льна-долгунца наблюдается наибольшая потеря по массе - почти 72% (у ХЦ - 66%), что говорит о преобладании первичных процессов реакции распада. У образцов целлюлозы из конопли и амаранта потеря по массе составляет 61% и 60%, соответственно, у целлюлозы из люцерны наблюдается наи-

меньшая потеря по массе - до 57%.

На термограммах ТГА видно, что у образцов целлюлозы из конопли и амаранта в интервале температур с 380-520оС происходит резкое снижение по массе с 410°С. У остальных образцов целлюлозы происходит плавная убыль массы. Резкая убыль массы соотносится с высоким экзотермическим пиком в этой области на ДСК кривых.

Выводы. Проведенный термический анализ образцов целлюлозы, полученных из различного растительного сырья, показал, что образец целлюлозы из льна-долгунца обладает наиболее высокими термостойкими свойствами и приближен по термическим показателям к хлопковой целлюлозе.

При сопоставлении результатов термогравиметрического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии обнаружено, что температура начала интенсивной химической деструкции и температура начала интенсивного тепловыделения различаются у всех исследуемых образцов. Согласно полученным термограммам изменение хода кривой при термической деструкции растянуто в температурно-временном интервале, т.е. наблюдается продолжительный индукционный период между началом химической деструкции образцов и интенсивным термическим распадом.

Список литературы:

1. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. М.: Химия, 1972. 368 с.

2. Волкова Н.Н., Обрезкова М.В., Куничан В.А. Получение льняной целлюлозы на технологической линии производства хлопковой целлюлозы // Ползуновский вестник. 2007. № 3. С. 25-27.

3. Косточко А.В., Шипина О.Т., Валишина З.Т., Гараева М.Р., Александров А.А. Получение и исследование свойств целлюлозы из травянистых растений // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 9. С. 267-275.

4. Григорьева Н.П. Технология получения целлюлозы из травянистых растений и ее свойства / Григорьева Н.П., Нугманов О.К., Нусинович Д.С., Сопин В.Ф., Лебедев Н.А // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 3. С. 165-168.

5. Ozgur Ceylan, Lieve Van Landuyt, Hubert Rahier, Karen De Clerck. The effect of water immersion on the thermal degradation of cotton fibers // Journal of Cellulose. 2013. 20. P. 1603-1612. doi:10.1007/s10570-013-9936-0

6. De Rosa I.M. [et al.] Morphological, thermal and mechanical characterization of okra (Abelmoschus esculentus) fibres as potential reinforcement in polymer composites. Compos Sci Technol (2009), doi:10.1016/j.compscitech. 2009.09.013

7. Галимуллин И.Н. Анализ структуры травяной целлюлозы для применения в щебеночно-мастичном асфальтобетоне / Галимуллин И.Н., Башкирцева Н.Ю., Нугманов О.К., Григорьева Н.П. // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 23. С. 345-347.