СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ
2,3,4,5-TETRAALKYLMAGNESACYCLOPENTA-2,4-DIENE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
2
5
3
7
4
9
, где R=CH, н-CH, н-СH.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.
3
Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II) взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схеме
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).
Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, Н.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).
2
2
2
2
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:CpZrCl=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме
Недостатками способа являются
1) низкий выход 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I).
2) большой расход катализатора для осуществления реакции.
3) длительность реакции.
Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и меньшим расходом катализатора, а также за более короткое время.
2
5
3
7
4
9
2
5
2
2
5
2
2
2
Сущность изобретения заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=СН, н-СН, н-СН, с (CH)Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(CH)Mg:CpZrCl=10:(11-15):(0,3-0,4).
Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 90-98%.
2
2
В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, ди-изо-пропиловый эфир). Катализатором процесса является CpZrCl.
Реакция протекает по схеме
2
5
3
7
4
9
R=CH, н=CH, н-CH.
Отличия предлагаемого способа:
2
5
2
1. Использование в качестве циклометаллирующего реагента (CH)Mg.
2. Применение в качестве растворителя, кроме диэтилового эфира, других более высококипящих эфиров.
3. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.
4. Уменьшение расхода катализатора до 3-4 мол. %.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1) способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (90-98%) тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены.
2) возможность замены пожароопасного диэтилового эфира на другие высококипящие эфиры (дипропиловый и ди-изо-пропиловый и т.д.).
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 30 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоль CpZrCl, 10,0 ммоль гекс-3-ина и вводят 11 ммоль EtMg (1,2 М раствор в дипропиловом эфире). Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Получают 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен (I) с выходом 96%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (IV), а при дейтеролизе-3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (V).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (IV) и дейтеролиза (V).
1
13
1,8
10,12
2,7
9,11
3,6
4,5
3
3
2
Спектр Н ЯМР (CDCl, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 0.88-1.00 м (12Н, СН), 1.97-2.16 м (8Н=С-СН), 5.45-5.80 м (2Н, -С=СН-). Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 14.15 (С), 14.21 (С), 22.19 (С), 22.35 (С), 123.18 (С), 139.61 (С).
1
13
10,12
1,8
9,11
2,7
3,6
4,5
3
3
2
CD
Спектр Н ЯМР (CDCl, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 0.88-1.00 м (12Н, СН), 1.97-2.16 м (8Н, =С-СН). Спектр С ЯМР (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 13.77 (С), 14.55 (С), 20.93 (С), 21.23 (С), 126.50 т (С, J 24,0 Гц), 141.23 (С). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Примеры
R-≡-R
R-≡-R:Et<sub>2</sub>Mg:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Растворитель
Выход (I),<sup>a</sup> %
1
гекс-3-ин
10:11:0.3
3
н-Рr<sub>2</sub>О
96
2
-′′-
10:11:0.3
4
н-Рr<sub>2</sub>О
98
3
-′′-
10:11:0.4
3
н-Рr<sub>2</sub>О
98
4
-′′-
10:11:0.3
3
Et<sub>2</sub>О
92
5
-′′-
10:15:0.3
3
Et<sub>2</sub>О
94
6
-′′-
10:12:0.3
3
Et<sub>2</sub>О
92
7
-′′-
10:11:0.3
3
н-Рr<sub>2</sub>О
95
8
окт-4-ин
10:11:0.3
3
н-Рr<sub>2</sub>О
95
9
окт-4-ин
10:11:0.4
4
н-Рr<sub>2</sub>О
96
10
дец-5-ин
10:11:0.3
3
Et<sub>2</sub>О
90
<sup>а</sup>Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).