Способ очистки воды от комплексных соединений тяжелых металлов
METHOD FOR WATER PURIFICATION FROM COMPLEX COMPOUNDS OF HEAVY METALS

Изобретение относится к области очистки питьевых, технических, сточных вод от содержащихся в них катионов и комплексных соединений металлов. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности, коммунальном водоснабжении и водоподготовке для очистки промышленных сточных вод, очистки поверхностных вод, используемых для питьевого водоснабжения населения и для технологического обеспечения водой объектов промышленности.
Из патента RU 2601333 C1 известен способ, предназначенный для нейтрализации кислых техногенных растворов и/или с осаждением из них ценных компонентов - тяжелых цветных металлов. Способ включает обработку растворов и/или стоков комплексным реагентом-осадителем, включающим карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния в массовом соотношении CaCO3:Fобщ.:SiO2:MgO=100:0,7-9.5:1,3-4,8:2,5-6,5, при активном перемешивании с получением в пульпе pH 5,0-5,5, и последующие выдержку пульпы при активном перемешивании 0,5-2 часа, фильтрацию и промывку осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре 720-770°C в течение 1-2 часов. В качестве реагента-осадителя используют шламы химводоочистки тепловых электростанций, включающие карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния, при доведении их состава до указанного соотношения. Способ обеспечивает повышение производительности и экономичности обработки промышленных растворов и/или стоков, содержащих тяжелые цветные металлы и железо, а также получение из них комплексного осадка, пригодного для извлечения металлов, и вовлечение полученных концентратов в рециклинг, что позволяет ликвидировать сброс токсичных отходов в окружающую среду.
Наиболее близким аналогом, является способ очистки воды  раскрытый в заявке CN109607856A. Способ включает следующие этапы: Этап 1, Добавление серной кислоты в комплексную сточную воду, регулирование рН до 2,5-3,5, добавление сульфата железа и проведение сложной реакции разрушения; Этап 2, Добавление NaOH, регулирование рН до 9,5-10,5 для удаления ионов меди, затем добавление коагулянта, выполнение перемешивания, выполнение первичной фильтрации или седиментации для получения промежуточной сточной воды 1 и выполнение сбора концентрации на осадке.; Шаг 3: Добавление NaOH в промежуточные сточные воды 1, регулировка рН до 9,5-10,5 и добавление сульфида натрия для вторичной реакции удаления меди; Шаг 4: Добавление сульфата железа для удаления избыточных ионов серы; и Шаг 5: добавление коагулянта, выполнение перемешивания, выполнение вторичной фильтрации или седиментации для получения промежуточных сточных вод 2 и выполнение сбора концентрации на осадке. Согласно способу, раскрытому в изобретении, реакции удаления меди методом гидроксида натрия и методом сульфида натрия принимаются для очистки сточных вод, так что снижается концентрация ионов меди в предварительно сформованной осадочной воде, исключается отравление ионами металлов бактерий и грибов в последующих процессах и снижаются материальные затраты; и способ имеет выдающиеся характеристики хорошего экологически чистого показателя и низких производственных затрат.
Однако указанные известные способы очистки воды имеют ряд недостатков:
- не большая глубина очистки до десятых – сотых долей мг/л.;
- образуются трудноудаляемые мелкие взвеси, такие как сульфиды металлов, что снижает эффективность очистки и повышает расходы на оборудование и эксплуатацию;
- низкая безопасность процесса очистки воды, поскольку в процессе образуется сероводород.
Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков при очистке сточных вод.
Технический результат
заявленного способа заключается в очистке сточных вод от катионов и комплексных соединений любых тяжелых металлов из растворов с глубиной очистки до тысячных - десятитысячных долей мг/л, повышении безопасности процесса, поскольку не образуется сероводород, повышении эффективности очистки и снижению расходов на оборудование и эксплуатацию, за счет того, что не образуются  трудноудаляемые мелкие взвеси, такие как сульфиды металлов, удалении из стоков сопутствующих загрязнений, возможности организации замкнутого цикла использования воды, возможности отказа от осветлительных зернистых фильтров, используемых только для удаления взвешенных веществ; исключении проскока гидроксидов из отстойника, в предотвращении образования на зернистом катализаторе колоний микроорганизмов и различных отложений. Кроме того, полученная после очистки данным способом вода имеет высокую экологическую эффективность, поскольку степень очистки воды превышает требования ПДК рыбохозяйственного водоема.
ζ
ζ
Указанный технический результат реализуется за счет следующих приемов. Выполняют перевод комплексных соединений металлов в катионную форму. С этой целью выполняют разрушение комплексных соединений металлов путем понижения уровня рН до значений не выше 3,5 добавлением кислоты. При этом подходит любая известная кислота, имеющаяся в наличии: серная, соляная, азотная, уксусная. Затем вводят соли железа, которые могут исполнять роль коагулянта и донора электронов, в количестве, необходимом для разрушения комплекса и создания коагулирующих хлопьев. Указанное необходимое количество определяют либо эмпирическим путем при пусконаладочных работах, либо рассчитывается в зависимости от вида металлов, их концентрации, концентрации других загрязняющих веществ, уровня рН. Затем повышают рН до значений, определяемых в зависимости от имеющихся в исходной воде металлов, и удаляют образовавшиеся взвеси осаждением или фильтрованием. Затем осветленную воду пропускают через слой зернистого катализатора, который повышает щелочность пропускаемой воды, обеспечивая одновременное прохождение в межзерновом пространстве процессов образования нерастворимых гидроксидов и их осаждения на зернах катализатора, имеющих отрицательный -потенциал поверхности. Образующийся осадок удаляют промывкой зернистого катализатора водой с созданием кипящего слоя, в котором осадок отделяется от поверхности катализатора в результате трения зерен между собой. При этом для очистки воды от катионов металлов, вода пропускается со скоростью не более 8м/час через слой толщиной не менее 0,8м зернистого катализатора с зернами размером 0,5÷5мм, который повышает щелочность пропускаемой воды, обеспечивая одновременное прохождение в межзерновом пространстве процессов образования нерастворимых гидроксидов и их осаждения на зернах катализатора, имеющих отрицательный -потенциал поверхности, а образующийся осадок удаляется промывкой зернистого катализатора водой с созданием кипящего слоя, в котором осадок отделяется от поверхности катализатора в результате трения зерен между собой.
Способ осуществляется следующим образом.
Реагентная очистка и очистка каталитическим осаждением основаны на использовании одних и тех же процессов. Принцип удаления металлов из раствора состоит в переводе катионов металлов в нерастворимые гидроксиды, что позволяет их извлечь из обрабатываемой воды путем осаждения или механического фильтрования. Различие состоит в том, что при реагентной обработке гидроксид образуется в реакторе или камере хлопьеобразования и осаждается в отстойнике (размеры этих сооружений измеряются в метрах), а при каталитическом осаждении такой же гидроксид образуется в межзерновом пространстве катализатора и осаждается на зерна катализатора, надежно удерживаясь на них. Размеры таких «реакторов» и «отстойников» - доли мм, что значительно ускоряет прохождение процесса очистки и повышает его эффективность.
Удаление осажденных гидроксидов происходит в процессе промывки катализатора водой, подаваемой в таком количестве, чтобы создать кипящий слой, т.е. зерна катализатора должны тереться поверхностями, отделяя осажденные гидроксиды.
2
Зерна катализатора обладают большой площадью поверхности, суммарная площадь их пор иногда достигает 600 м на 1 г.
Поскольку вода является слабым электролитом, она в незначительной степени диссоциирует на ионы:
2
+
-
HO  H + OH.
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны:
+
-
[H]=[OH].
ζ
Поверхность зерен катализатора обладает отрицательным -потенциалом. При прохождении обрабатываемой воды через слой зерен катализатора, на их поверхности часть ионов водорода задерживается, что провоцирует усиление диссоциации воды и повышает ее щелочность (избыток гидроксид-ионов).
Высвобождающиеся гидроксид-ионы вступают в реакцию с катионами тяжелых металлов, находящихся в воде, и образуют нерастворимые гидроксиды, оседающие на зернах катализатора, создавая активные центры осаждения и увеличивая эффективность очистки.
Каталитическое осаждение отличается от реагентной очистки тем, что процесс образования нерастворимых соединений в результате химической реакции происходит непосредственно в слое катализатора, при этом зона их осаждения минимальна, что сокращает время осаждения. Происходит совмещение процессов химической реакции и осаждения образовавшихся взвесей в ограниченном (межзерновом) пространстве.
Для создания оптимальных размеров межзернового пространства зерна катализатора должны быть размером 0,5÷5 мм.
Чтобы процесс образования гидроксидов полностью завершился, слой зернистого катализатора должен быть не менее 0,8 м, в противном случае может быть «проскок» катионов металлов, что отрицательно скажется на качестве очистки.
Чтобы в процессе обработке не происходил «смыв» осажденных гидроксидов с поверхности зерен катализатора, скорость прохождения воды через катализатор не должен превышать 8 м/час.
При использовании предлагаемого способа достигаются следующие положительные эффекты:
1. создаются условия проведения реакции образования гидроксидов металлов путем «мягкого» изменения рН по всей зоне зернистого катализатора, что обеспечивает создание интервалов значений рН образования гидроксидов для всех тяжелых металлов и своевременное удаление образовавшихся гидроксидов вследствие сокращения зоны осаждения;
ζ
2. зона осаждения образующегося гидроксида в сравнении с осаждением в отстойнике, минимальна, что сокращает время осаждения и увеличивает эффективность задержания гидроксидов. Кроме того, вследствие наличия отрицательного   -потенциала на поверхности зерен катализатора повышается скорость осаждения положительно заряженных частиц гидроксидов металлов и увеличивается эффективность очистки;
3.  объем зоны накопления осадка распределяется по всему объему зернистого катализатора, увеличивая эффективность очистки;
4. создаются условия создания центров осаждения нерастворимых веществ (фосфатов, мелкодисперсных взвесей), что способствует более полному их удалению из воды. Осаждение фосфатов и мелких взвесей наблюдается на поверхности гидратов металлов (положительно заряженных коллоидных частиц). В результате не требуется применять различные коагулянты и флокулянты;
5. вследствие соблюдения необходимой скорости потока воды создаются условия удержания взвесей на зернах катализатора;
6. удаление осадка (регенерация катализатора) осуществляется путем промывки очищенной водой;
7. как дополнительный эффект: аммоний-ион переводится в аммиак с возможностью последующей отдувки, что позволяет снизить его концентрацию в очищаемой воде;
8. очищенная вода имеет нейтральную или слабощелочную реакцию, что исключает необходимость использования химически стойкого оборудования.
При этом катализатор должен обладать следующими свойствами
- обладать свойствами как катализатора, так и сорбента.
- иметь положительную адсорбцию (т.е. энергия взаимодействия взвешенных частиц с поверхностью адсорбента выше, чем энергия взаимодействия с молекулами воды) в целях задержания образовавшихся гидроксидов металлов на зернах катализатора.
ζ
- иметь отрицательный -потенциал поверхности, обеспечивающий задержание катионов и других положительно заряженных частиц в водном растворе при скорости фильтрования как минимум 5 м/час.
ζ
- иметь оптимальное значение -потенциала 14÷30 мВ.
- иметь зернистую структуру, при этом размер зерна составляет 0,5÷5 мм, что обеспечивает оптимальный размер межзернового пространства, необходимый для протекания химических реакций, процессов коагуляции и осаждения взвесей.
- иметь механическую прочность, позволяющую зернам не разрушаться при трении друг о друга в псевдоожиженном - кипящем слое.
- обладать химстойкость к среде, имеющей рН от 6 и выше (практически все тяжелые металлы, содержащиеся в производственных сточных водах, осаждаются при значениях рН от 6 и выше).
- иметь рабочую температуру от 10°С и выше.
- при этом минимальное время контакта очищаемой воды с катализатором – 10 минут.
- толщина слоя зернистого катализатора должна обеспечивать нахождение очищаемой воды в слое катализатора не менее 10 минут (например, при скорости фильтрования 5 м/час толщина слоя катализатора не менее 0,8 м, при 8 м/час – не менее 1,3 м)
-осадок на гранулах катализатора должен отделяться при промывке.
- стоимость катализатора не должна быть намного выше стоимости сорбентов, применяемых при очистке воды  - активированный уголь, сорбент НЕС, цеолитов.
При использовании предлагаемого способа на существующих очистных сооружениях не требуется увеличение штата;
Зернистый катализатор обеспечивает требуемое качество очистки в течение многих лет без его замены;
Регенерация катализатора производится в рабочем режиме, без его перезагрузки;
При изменении технологий, используемых в производстве, очистные сооружения не требуют реконструкции, поскольку соли тяжелых металлов удаляются «в комплексе», т.е. изменение состава сточных вод не влияет на эффективность работы очистных сооружений;
Зернистый катализатор обладает незначительным гидравлическим сопротивлением, следовательно, не требуется создание высоких давлений в системе;
Сокращается количество используемых реагентов на станции нейтрализации;
Колебание концентраций одного или нескольких загрязняющих веществ в воде не оказывает влияния на процесс очистки.
Стоимость очистных сооружений значительно меньше зарубежных аналогов;
Затраты заказчика будут только при внедрении нашей технологии, при эксплуатации затраты минимальны (расходные материалы практически отсутствуют);
Проекты по очистке стоков реализуются без привлечения значительных капитальных затрат (намного ниже, чем аналогичные, но менее эффективные);
Значительно снижаются платежи за сброс загрязняющих веществ;
Хорошо очищает воду от растворенных металлов без применения дорогостоящих ионно-обменных смол.
До недавнего времени существенным недостатком являлась невозможность очистки воды, содержащей растворенные комплексные соединения металлов, но разработанный способ очистки воды от комплексных соединений тяжелых металлов решил эту проблему.
Настоящее изобретение направлено на повышение эффективности очистки воды от растворенных в ней металлов, снижение финансовых затрат, повышение стабильности процесса очистки.
Способ очистки воды от растворенных металлов осуществляли согласно следующим примерам.
Пример 1. Испытания способа очистки воды производили с промышленными сточными водами, содержащими катионы металлов, следующим образом.
Обрабатываемая вода пропускалась через колонку диаметром 32 мм зернистого катализатора с размером зерен 0,5-5 мм, высота катализатора в колонке –1500 мм. Скорость прохождения воды через катализатор 5 м/час.
Таблица 1.
Наименование ингредиента
Исходный кислотно-содержащий сток       мг/л
Очищенный стокмг/л
рН
6,78
8,83
Железо общее
4,7
н/о
Медь
0,88
0,0085
Цинк
40
н/о
Никель
3,89
0,0011
Марганец
0,16
н/о
Полученные результаты показывают пригодность предлагаемой технологии с использованием зернистого катализатора для очистки кислотно-щелочного стока, содержащего катионы металлов.
Пример 2. Испытания способа проводили с промышленными водами, содержащими шестивалентный хром. К исходному хромсодержащему стоку предварительно добавлялся 4%-ный раствор гипосульфита.
После 10-минутной экспозиции обрабатываемая вода пропускалась через колонку диаметром 32 мм зернистого катализатора с размером зерен 0,5-5 мм, высота катализатора в колонке – 1500 мм. Скорость прохождения воды через катализатор 5 м/час.
Таблица 2
.
Наименование ингредиента
Исходный хромовый стокмг/л
Очищенный стокмг/л
рН
7,53
8,89
Железо общее
0,78
н/о
Медь
0,096
0,0019
Цинк
0,084
н/о
Никель
2,34
0,0023
Хром шестивалентный
7,0
н/о
Хром трехвалентный
1,7
0,014
Марганец
0,1
н/о
Результаты эксперимента показывают пригодность предлагаемой технологии очистки хромсодержащего стока от солей тяжелых металлов.
Пример 3. Испытания способа очистки воды производили с промышленными сточными водами, содержащими комплексные соединения цинка. Эксперимент проводили следующим образом. Исходный сток обрабатывали серной кислотой для понижения рН до значений 1,5. Затем в обработанную воду добавляли раствор сернокислого железа, после чего вводили раствор едкого натра для повышения рН. Образовавшиеся хлопья задерживались на фильтровальной ткани с глубиной очистки 1мкм. Степень очистки сточных вод от ионов цинка составила 94,14%.
В таблице приведены результаты очистки воды, осуществляемые согласно приведенному примеру:
Таблица 3.
Наименование ингредиента
Концентрация до очистки, мг/л
Концентрации после очистки, мг/л
рН
7,43
8,0
Цинк
15,7
0,92
На следующем этапе обрабатываемая вода пропускалась через колонку диаметром 32 мм зернистого катализатора с размером зерен 0,5-5 мм, высота катализатора в колонке – 1500 мм. Скорость прохождения воды через катализатор 5 м/час.
Таблица 4.
Наименование ингредиента
Концентрация до очистки, мг/л
Концентрации в после очистки, мг/л
рН
8,0
8,5
Цинк
0,92
0,0095
Результаты эксперимента показывают пригодность предлагаемой технологии очистки сточных вод от комплексных соединений цинка.
Пример 4. Испытания способа очистки воды производили с промышленными сточными водами, содержащими комплексные соединения железа, цинка, меди, хрома. Эксперимент проводили следующим образом. Исходный сток обрабатывали серной кислотой для понижения рН до значений 2,0. Затем в обработанную воду добавляли раствор сернокислого железа, после чего вводили раствор едкого натра для повышения рН. Образовавшиеся хлопья задерживались на фильтровальной ткани с глубиной очистки 1 мкм. Степень очистки сточных вод:
• от ионов железа - 97,64%;
• от ионов цинка – 98,85%;
• от ионов меди – 99,75%;
• хрома - 99,94%
В таблице приведены результаты очистки воды, осуществляемые согласно приведенному примеру:
Таблица 5.
Наименование ингредиента
Концентрация до очистки, мг/л
Концентрации после очистки, мг/л
рН
7,0
7,5
Железо
2,5
0,059
Цинк
0,96
0,011
Медь
4,0
0,01
Хром общий
3,27
0,002
Сточные воды после разрушения комплексов направлены через колонку диаметром 32 мм зернистого катализатора с размером зерен 0,5-5 мм, высота катализатора в колонке – 1500 мм. Скорость прохождения воды через катализатор 5 м/час.
Таблица 6.
Наименование ингредиента
Концентрация до очистки, мг/л
Концентрации после очистки, мг/л
рН
7,5
8,7
Железо
0,059
0,002
Цинк
0,011
0,003
Медь
0,01
0,0008
Хром общий
0,002
0,002
Из анализа данных таблицы следует, что применение способа очистки воды от комплексных соединений металлов, заключающегося в предварительном понижении рН, обработке коагулянтом с последующим повышением рН позволяет эффективно удалять из обрабатываемой воды комплексные соединения металлов и переводить растворенные металлы в катионную форму. Последующее прохождение обрабатываемой воды через слой зернистого катализатора обеспечивает глубокую очистку воды.