Исследование кристаллической структруры комплекса меди(м) с бис(салицилиденгидразоном) изофталевой кислоты

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия» Том 19 (58). 2006. № 3. С. 144-150.

УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТРУРЫ КОМПЛЕКСА МЕДИ(П) С БИС(САЛИЦИЛИДЕНГИДРАЗОНОМ) ИЗОФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Шульгин В.Ф., Труш Ю.В., Гусев А.Н., Александров Г.Г., Еременко И.Л.,Ларин Г.М.

В литературе описаны три серии спейсерированных димеров меди(П), синтезированные на основе ацилдигидразонов р-дикетонов [1 - 6], салицилового альдегида [7 - 9] и жирно-ароматических кетонов [10 - 13]. Особенностью молекулярной структуры комплексов данного типа является наличие алифатического мостика (спейсера), соединяющего координационные полиэдры. По данным рентгеноструктурного анализа [7, 8, 12, 13] при три- и тетраметиленовом спейсере расстояние между катионами меди достигает 800 - 900 пм, что позволяет ожидать независимого поведения парамагнитных центров. Однако, несмотря на значительное разделение катионов меди, в спектрах ЭПР спейсерированных димеров наблюдаются все особенности, характерные для спектров ЭПР обменных димеров [2, 14, 15], что косвенно свидетельствует о реализации внутримолекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами:

- сигнал "запрещенного" перехода (AМS = 2) в области слабых полей;

- тонкая структура, приводящая к расщеплению сигнала на две компоненты в спектрах ЭПР замороженных растворов или магнитно-разбавленных поликристаллических образцов;

- сверхтонкая структура из семи линий с соотношением интенсивностей 1:2:3:4:3:2:1 как результат взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди (I = 3/2).

Последняя особенность проявляется как для замороженных (77 К), так и для жидких (~295 К) растворов. Увеличение длины полиметиленового спейсера приводит к подавлению обменных взаимодействий, и в спектрах ЭПР спейсерированных димеров с пентаметиленовым и более длинным спейсером наблюдается сигнал из четырех линий СТС, характерный для мономерных комплексов меди(П).

Семь линий СТС от двух эквивалентных ядер меди ранее наблюдались в спектрах ЭПР замороженных растворов спейсерированных димеров с

ароматическим спейсером [16,17]. СТС из семи линий в спектрах ЭПР жидких растворов димеров данного типа наблюдалась в единичных случаях [17].

Недавно нами были описаны спейсерированные димеры меди(П), полученные на основе ацилдигидразонов - продуктов конденсации дигидразидов 1,3- и 1,4-бензолдикарбоновых кислот и салицилового альдегида или 2-гидроксиацетофенона [18]. Задачей настоящей работы является исследование молекулярной и кристаллической структуры комплекса меди(П) с бис(салицилиденгидразоном) 1,3-бензолдикарбоновой (изофталевой) кислоты - методами рентгеноструктурного анализа.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез исследуемого координационного соединения осуществлен по следующей методике. К 0,005 моль ацилдигидразона в 30 мл пиридина добавили 0,01 моль моногидрата ацетата меди(11). Смесь перемешивали при нагревании на магнитной мешалке в течение 5 часов. Полученный раствор отфильтровали и после охлаждения до комнатной температуры высадили комплекс водой. Выделившийся осадок отфильтровали, промыли последовательно водой и спиртом и высушили на воздухе. В результате получен мелкокристаллический порошок темно-зеленого или желто-зеленого цвета. Выход 65-70% от теоретически возможного. По данным элементного и термического анализа состав комплекса отвечает формуле Cu2L•4Py•2Н2О (1). Найдено, %: Си -14,79; N - 12,68. Для С42Нз8Си^Об вычислено, %: Си - 14,48; N - 12,77. ИК-спектр (^тах, см-1): у(С=К) - 1595,

у^=С-0-) - 1520. Содержание меди рассчитано на основании данных трилонометрического титрования после термического разложения навески, азот определен микрометодом по Дюма. ИК-спектры образцов, спрессованных с КВг, исследованы в диапазоне 4000-400 см-1 на спектрофотометре '^ресоМ-75 Ж.

Рентгеноструктурное исследование монокристалла соединения

[Си2^-2МгРМеОН] (2), выращенного перекристаллизацией комплекса 1 из смеси морфолин - метанол (1:1), с линейными размерами 0,38 х 0,25 х 0,15 мм проведено при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Епга^^шш Cad-4 (МоА"я- излучение, X = 710,73 пм, варьирование 0 от 1,66 до 25,47 о, сегмент сферы 5 < h < 11, -15 < к <15, -16 < 1 < 15). Было собрано 5760 отражений, из которых 5714 являются симметрично независимыми ^^ = 0,0070). Кристаллы триклинные, а = 981,4(2), Ь = 1296,6(3), с = 1341,1(3) пм, а = 106,40(2)°, р = 103,89(2)°, у = 99,08(2)°, пространственная группа Р 1 , Ъ = 2. Для состава С31Н36Си2^07 М = 731,74 г/моль, dвыч= 1,576 г/см3.

Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [19]. В уточнении использовано 4079 отражений с I > 4с(Т). Окончательные значения факторов расходимости R =0,0331 и Rw = 0,0937; GOF =0,999. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 0,726 и -0,370 е/А3. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структурных данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано, что взаимодействие ацетата меди(П) с дигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и салицилового альдегида приводит к образованию комплексов, в которых димерные фрагменты Си202, образованные с участием феноксидных атомов кислорода, связаны алифатическими мостиками в полимерную цепь [9, 20]. Реакция ацетата меди(П) с бис(салицилиденгидразоном) 1,3-бензолдикарбоновой кислоты в пиридине приводит к биядерному комплексу, в котором координационные полиэдры соединены ароматическим спейсером.

Анализ ИК-спектра синтезированного координационного соединения подтверждает предположение о переходе лиганда в четырехкратно депротонированную имидольную форму. В спектре исчезает полоса "амид-Г', наблюдающаяся для свободных ацилдигидразонов в области 1650-1620 см-1, и появляются две новые полосы с максимумами поглощения в области 1595 см-1 (валентные колебания группы атомов ^=N-N^<1 и 1520 см-1 (валентные колебания фрагмента -N=^0-). Положение полосы валентных колебаний связи С-О феноксидной группы в области 1350 см-1 свидетельствует об отсутствии в структуре соединения феноксимостиков, связывающих атомы меди в димерные фрагменты Си202 [21].

Для объективного подтверждения строения исследуемого спейсерированного димера кристаллическая структура комплекса [Си^^МгРМеОН], полученного при перекристаллизации комплекса 1 из смеси метанол - морфолин определена прямым рентгеноструктурным анализом. Установлено, что соединение имеет молекулярное строение. Общий вид биядерной молекулы приведен на рис.1, основные длины связей и валентные углы представлены в табл.1. Атомы меди расположены на расстоянии 1029 пм друг от друга и структурно неэквивалентны. Координационная сфера атома Си(2) имеет геометрию искаженного квадрата, в вершинах которого находятся атомы 0(3), 0(4), N(4) дважды депротонированного гвдразонного фрагмента и атом азота молекулы

морфолина. Атом Cu(1) координирован по типу [4+1] и имеет тетрагонально-пирамидальную геометрию ближайшего окружения с молекулой метанола в аксиальной позиции. Экваториальная плоскость образована атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированной хелатофорной группы гидразона и атомом азота молекулы морфолина. Система связей Cu(1)O(1)O(2)N(1)N(5) практически плоская (отклонения от среднеквадратичной плоскости не превышают 1 пм). Атом меди смещен от основания пирамиды на 27 пм в сторону апикальной молекулы метанола. Аксиальная связь Cu(1)-0(1S) (256,7 пм) заметно удлинена по сравнгнию со связями Cu(1)-O(1) и Cu(1)-O(2), расположенными в экваториальной плоскости (191,4 и 193,2 пм). Связи С(8)-О(2) (128,4 пм) и^1)-Щ2)(138,9 пм) заметно короче одинарных, в то время как связи C(8)-N(2) (132,3 пм) и C(7)-N(1) (128,5 пм) несколько длиннее типичных двойных связей, что может свидетельствовать о высокой степени делокализации двойных связей в хелатных циклах. Длины связей и валентные углы в органических радикалах гидразона и молекуле морфолина близки к обычным значениями [22].

Интересной особенностью кристаллической структуры исследуемого соединения является связывание бензольных колец и хелатных циклов соседних молекул, плоскости которых расположены на расстоянии около 350 пм, силами невалентного л/л-взаимодействия (рис. 2). Взаимодействующие фрагменты расположены со значительным смещением друг относительно друга, но атомы Cu1 образуют короткие контакты с атомами N1b(362,3 пм) и N2b(328,0 пм), а атомы Cu2 образуют короткие контакты с атомами N3a(341,6 пм) и N4a(399,2 пм). Дополнительным фактором, стабилизирующим кристаллическую структуру исследуемого комплекса, являются водородные связи, образованные с участием молекулы метанола и морфолина (табл. 2).

Рис.1. Общий вид молекулы [Cu2L1•2Mrf•МеОН].

Таблица 1.

Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса

[Си^2МгГМеОН]

Связь d, пм Угол ю, град.

си

си

Си

Си

Cu

Cu

Си

Cu

Си

Cu

0

0

0

0

0

0

0

0

N

N

N

N

N

N

N

N

Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры [Cu2L1•2Mrf•МеОН]. Преобразования симметрии для молекулы А (1-х, -у,-г), для молекулы В (-1-х, -1-у,-1-г). Молекулы метанола опущены для облегчения восприятия рисунка.

Таблица 2.

Система водородных связей в кристаллической структуре комплекса [Cu2L1•2Mrf•МеОН]

Донор, d(D-H), Акцептор, d(H-A), d(D...А), Угол

(О-Н) пм (А)* пм пм DHA, °

^5)-Н(5В) 91,0 О^ 227,0 306,8 146,26

О(^)-Н(^) 82,0 О1 185,8 266,6 168,12

Примечание: *) Преобразования симметрии для акцептора: -х-3, -у-1, -2-1.

ВЫВОДЫ

В результате проведенного исследования установлена молекулярная и кристаллическая структура описанного нами ранее [18] спейсерированного димера меди(П), синтезированного на основе ацилдигидразона салициловоаго альдегида и дигидразида изофталевой кислоты.

Список литературы

1. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. Антиферромагнитный обмен по цепочке а-связей в биядерных комплексах Си(П) // Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 303. - С. 139-144

2. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993.- 399 с.

3. Ларин Г.М., Минин В.В., Ракитин Ю.В. Идентификация методом ЭПР очень слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди // Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30, № 11. - С. 14241428.

4. Ларин Г.М. Делокализация электронов в координационных соединениях // Координац. химия. - 1992. -Т. 18, № 7.- С. 699-728.

5. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. и др. Слабые обменные взаимодействия в комплексах меди(П) на основе дигидразона ацетилацетона и глутаровой кислоты // Координац. химия. - 1999. - Т. 25, № 5. -С. 356-358.

6. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Мельникова и др. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(П) с ацилдигидразонами фторированных Р-дикетонов // Известия РАН. Серия химическая. - 2002. - №4. - С. 585-589.

7. Latin G.M., Shul'gin V.F., Sarnit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex // Mendeleev Commun. - 1999. - № 4. - P. 129-130.

8. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. Структура и спектр ЭПР биядерных комплексов меди(П) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты // Журн. неорган. химии. - 2000. -Т. 45, № 6. -С. 1010-1015.

9. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. и др. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(11) с ацилдигидразонами салицилового альдегида // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2001. - № 5. - С. 777-783.

10. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я. и др. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(П) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2002. - № 12. - С. 2107-2111.

11. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я. и др. Спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидрокси-5-метил- и 2-гидрокси-5-хлорацетофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. -

2003.- № 6.- С. 1230-1233.

12. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н. и др. Строение и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(П) с адипоилбисгидразоном 2-гидроксипропиофенона // Докл. АН. - 2003. - Т. 390, № 3. - С. 627-630.

13. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н. и др. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона // Известия Академии наук. Серия химическая.

2004.- № 5.-С. 740-743.

14. Smith T.D., Pilbrow Y.R. The Determination of Structural Properties of Dimeric Transition Metal Ion Complexes from EPR Spectra // Coord. Chem. Rev. - 1974. - Vol. 13, № 2/3. - P. 173-278.

15. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К., Мосина Л.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988.- 181 c.

16. Hasty E.F., Colburn T.J., Hendrickson D.N. Copper (II) and Vanadyl complexes of Binucleating Ligands. Magnetic Exchange Interactions Propagated through an Extensive Organic system // Inorg. Chem. - 1973. -Vol.12, № 37. - P. 2414-2421

17. Hasty E.F., Wilson L.J., Hendrickson D.N. Magnetic Exchange Interactions in Transition-Metal Dimers. 14. Binuclear Copper (II) Shiff Base Compounds of Salicylaldehyde with Aromatic Polyamines // Inorg. Chem. -1978.- Vol.17, № 7.- P. 1834-1840.

18. Гусев А.Н., Шульгин В.Ф., Труш Ю.В. и др. Спектры ЭПР биядерных комплексов меди(П) с ацилдигидразонами бензолдикарбоновых кислот // Ученые записки ТНУ им. В.И. Вернадского, 2005, Т. 18 (58), № 2, С. 31-37.

19. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.

20. Ranford J.D., Vittal J.J., Wang Y.M. Diccoper(II) complexes of the antitumor analogues acyl-bis(salicylaldehyde hydrazones) and crystal structures of monomelic [Cu2(1,3-propandioyl bis (salicylaldehyde hydrazones)(H2O)2p(ClO4)f3H2O and polymeric [{Cu2(1,6-hexanedioyl bis(salicylaldehyde hydrazones) (C2H5OH)2}m]^(ClO4)2m^m(C2H5OH) // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37. - P. 1226-1231.

21. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В., Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990, - 112 с.

22. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1987. - Pt. 2, № 12. - S. 1-19.

Поступила в редакцию 12.09.2006 г.