СПОСОБ ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗРЯДА В ЖИДКОСТИ
METHOD OF EMISSION ANALYSIS FOR DETERMINING ELEMENTARY COMPOSITION USING DISCHARGE IN LIQUID

Изобретение относится к области технической физики, в частности спектральным методам определения элементного состава вещества с использованием для его атомизации и возбуждения электрического разряда в жидкости.
Известно использование электрических разрядов на свободной поверхности жидкости в качестве источников ее атомизации и возбуждения свечения в оптических сенсорах для многоэлементного анализа в потоке. Например, известен капельно-искровой разряд (КИР), возникающий при сближении менисков электролита и анализируемой жидкости, напряжение между которыми превышает 600 вольт [Ягов В.В., Коротков А.С., Зуев Б.К. Доклады РАН, 1998, т.359, №2, с.208]. Напряжение подается от источника постоянного тока, заряжающего разрядный конденсатор емкостью порядка 2 мкФ. Несмотря на высокое напряжение, необходимое для зажигания КИР, благодаря импульсному режиму работы потребляемая мощность устройства не превышает 0,1 Вт. КИР одновременно обеспечивает распыление жидкости и служит источником атомных спектров анализируемой жидкости, которые регистрируются оптическим спектрометром. Аналитическим сигналом служит интегральная интенсивность излучения атомных линий металлов, перешедших путем распыления из католита в положительный столб тлеющего разряда.
Устройство на основе КИР применимо, в частности, для определения в потоке основных катионных компонентов (Na, К, Са, Мg) природных и технологических вод [Ягов В.В., Гецина М.Л., Зуев Б.К., Коротков А.С. Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции «Экоаналитика 2000», Краснодар, 2000, с.79-80].
Достоинствами описанного способа являются отсутствие эффекта памяти, низкая потребляемая мощность (благодаря использованию импульсного разряда), отсутствие сложных элементов в конструкции для его осуществления.
К недостаткам описанного способа следует отнести:
- сложность подачи жидкости в зону КИР;
- нестабильность разряда;
- уход продуктов анализа в атмосферу.
Известен способ получения локального электрического разряда (ЛЭР) в жидкости, заключающийся в пропускании электрического тока через указанную жидкость посредством электродов, разделенных перегородкой из диэлектрического материала с диафрагмой [патент РФ на изобретение №2243546, G01N 27/62, 27.12.2004].
В этом способе концентрацию электрической мощности, рассеиваемой в единице объема жидкости, достаточную для получения и поддержания устойчивого разряда, обеспечивают уменьшением объема участвующей в разряде жидкости (диаметр диафрагмы 0.1 мм) и повышением напряжения разряда (до 15 кВ) за счет создания в зоне локального разряда жидкостного токопровода малой площади поперечного сечения и протяженности. При этом реализуется непрерывный режим горения разряда.
Недостатком этого способа при использовании его в качестве источника эмиссионных спектров является малая интенсивность регистрируемых спектрометром линий щелочноземельных металлов и, следовательно, малая чувствительность при их определении.
Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению является способ эмиссионного анализа, источником эмиссионных спектров в котором служит разряд, обеспечивающий вскипание в канале (РВК) [Зуев Б.К., Ягов В.В., Гецина М.Л. Руденко Б.А. ЖАХ, 2002, т.57, №10, с.1072-1077]. Для инициализации РВК используют двухэлектродную ячейку, заполненную раствором электролита, с пространствами, разделенными диэлектрической мембраной с отверстием (каналом) диаметром порядка 1 мм. При замыкании высоковольтной электрической цепи (1.2-2.8 кВ в зависимости от состава раствора и размеров канала) вследствие омического нагревания в канале, где плотность тока гораздо выше, чем в остальной части ячейки, происходит вскипание жидкости, образуется паровая пробка и между ее стенками возникает газовый разряд, который сопровождается эмиссией света. Интенсивность излучения металлов в РВК служит аналитическим сигналом, который регистрируется спектрометром.
3
3
3
Недостатком указанного способа также является то, что интенсивность эмиссионных спектров для большинства элементов, в том числе для щелочноземельных металлов, мала, значительно ниже, чем для щелочных металлов (предел обнаружения по данным авторов - для натрия - 0.05 мг/дм, кальция - 1.5 мг/дм, магния - 5 мг/дм).
Одной из основных характеристик, обеспечивающих возможность применения эмиссионного анализа для решения конкретных аналитических задач, является чувствительность (предел обнаружения), определяемая интенсивностью эмиссионных линий анализируемого вещества.
Техническим результатом предлагаемого способа эмиссионного анализа является повышение интенсивности спектральных линий широкого ряда элементов и, соответственно, повышение чувствительности анализа.
Технический результат обеспечивает предлагаемый способ эмиссионного анализа для определения элементного состава с использованием разряда в жидкости, включающий инициализацию электрического разряда в области диафрагменного отверстия, выполненного в элементе конструкции электролитической ячейки, и регистрацию возникающих при этом эмиссионных спектров, в котором разряд инициируют в присутствии токопроводящего элемента, размещенного в электролите в области разряда вблизи диафрагменного отверстия, обеспечивают квазинепрерывный режим поддержания разряда, перед инициализацией разряда проводят поляризацию токопроводящего элемента током меньшей величины, одноименной с разрядом полярности и регистрируют эмиссионный спектр в начальный момент установления квазинепрерывного режима разряда.
В отличие от известного, в предлагаемом способе электрический разряд инициируют в присутствии токопроводящего элемента, размещенного в электролите в области разряда вблизи диафрагменного отверстия, обеспечивают квазинепрерывный режим поддержания разряда, перед инициализацией разряда проводят поляризацию токопроводящего элемента током меньшей величины, одноименной с разрядом полярности и регистрируют эмиссионный спектр в начальный момент установления квазинепрерывного режима разряда.
Величину тока поляризации элемента из токопроводящего материала могут выбирать из условия обеспечения эффективного массопереноса ионов определяемых элементов между жидкостью и элементом из токопроводящего материала.
Длительность поляризации элемента из токопроводящего материала могут выбирать в зависимости от концентрации определяемых элементов в анализируемой жидкости.
При анализе электролитов с малыми концентрациями анализируемых элементов могут предварительно проводить поляризацию элемента из токопроводящего материала током противоположного знака.
Совокупность отличительных признаков и их взаимосвязь с ограничительными признаками в предлагаемом изобретении обеспечивает повышение интенсивности регистрируемых спектральных линий широкого ряда элементов, что позволяет определять присутствие в анализируемом электролите элементов с достаточно малыми концентрациями.
На фиг.1 (а и б) схематически представлены два варианта устройства для осуществления предлагаемого способа.
3
На фиг.2 представлены спектры водного раствора, содержащего по 0.1 мг/дм ионов свинца, меди, никеля и кадмия, полученные:
а - известным способом с использованием локального электрического разряда в качестве источника;
б - предлагаемым способом.
На фиг.3 представлены спектры водопроводной воды, полученные:
а - известным способом с использованием локального электрического разряда в качестве источника;
б - предлагаемым способом.
Согласно предлагаемому способу эмиссионный анализ элементного состава электролитической жидкости осуществляется следующим образом. Заполняют анализируемой жидкостью объем электролитической ячейки, в одном из элементов конструкции которой выполнено диафрагменное отверстие малой площади поперечного сечения и протяженности, в непосредственной близости от которого размещен элемент из токопроводящего материала. Поляризуют этот элемент путем создания тока поляризации между ним и установленным с противоположной стороны диафрагменного отверстия электродом ячейки, при этом величина и полярность тока поляризации недостаточна для инициализации разряда в диафрагменном отверстии. Выбор конкретной величины тока поляризации определяется условиями эффективного массопереноса ионов определяемых элементов из анализируемой жидкости на поверхность поляризуемого элемента. Длительность поляризации элемента из токопроводящего материала выбирают в зависимости от концентрации определяемых элементов в анализируемой жидкости. По окончании поляризации в диафрагменном отверстии ячейки инициируют электрический разряд (ЛЭР), обеспечивая необходимую концентрацию мощности за счет уменьшения участвующей в разряде жидкости и повышения напряжения на электродах ячейки (увеличения тока). Обеспечивают квазинепрерывный режим поддержания («горения») разряда путем подбора частоты следования импульсов напряжения. Регистрируют возбуждаемый разрядом эмиссионный спектр содержащихся в анализируемой жидкости элементов в начальный момент установления квазинепрерывного режима разряда.
Механизм повышения интенсивности эмиссионных линий, находящихся в анализируемой жидкости веществ, по-видимому, связан с их выделением и концентрированием на поверхности токопроводящего элемента при проведении его поляризации. При этом диффузионное ограничение скорости массопереноса определяемых ионов частично снимается за счет интенсивного движения жидкости в области разряда. Инициализация ЛЭР вызывает возбуждение веществ, находящихся в зоне разряда, как в свободном состоянии, так и на поверхности токопроводящего элемента. В проведенных экспериментах величина тока поляризации составляла 0.1-0.3 от тока ЛЭР, а длительность поляризации - 30-300 с. При анализе электролитов с малыми концентрациями анализируемых элементов для повышения точности анализа перед проведением поляризации токопроводящего элемента (стадия «накопления») может быть проведена его дополнительная поляризация током той же величины или меньше, но противоположной полярности. При этом также осуществляют поляризацию элемента, но использование в этой операции тока, полярность которого противоположна полярности тока в стадии «накопления» и при ЛЭР, приводит, по-видимому, к удалению остаточных количеств анализируемых веществ и примесей, возможно осевших на поверхности токопроводящего элемента, и, таким образом, к очистке его поверхности (стадия «регенерации»).
Устройство (фиг.1а, б), с помощью которого реализуется предлагаемый способ, содержит корпус 1, выполненный из диэлектрического материала, электроды 2а и 2б, подключенные к источнику 3 (БП) высокого напряжения, анализируемую электропроводящую жидкость 4, заполняющую корпус 1 и диафрагменное отверстие 5. Отверстие 5 может быть выполнено либо в разделяющей корпус 1 диэлектрической перегородке 6 (фиг.1а), либо в диэлектрической стенке корпуса 1 (фиг.1б). Токопроводящий элемент 7 размещен в жидкости 3 вблизи диафрагменного отверстия 5 в области 8 локального электрического разряда (ЛЭР). Спектрометр 9 установлен вне корпуса 1 таким образом, что его входное окно (на фиг.1 не обозначено) обращено к промежутку между диафрагменным отверстием 5 и токопроводящим элементом 7 области 8 ЛЭР. Как в одном, так и в другом вариантах устройства (фиг.1а, б) токопроводящий элемент 7 выполнен из коррозионно- и температурно-устойчивого материала, например углеродного. В обоих вариантах устройства (фиг.1а, б) элемент 7 из токопроводящего материала может быть электрически изолирован от электродов 2а и 2б или служить одним из них.
Устройство (фиг.1а, б) работает следующим образом. Высокое напряжение источника 3, приложенное к расположенным в корпусе 1 электродам 2а, 2б, создает электрический ток в электропроводящей жидкости 4. Под воздействием этого тока происходит поляризация элемента 7, в процессе которой на его поверхность из жидкости 4, по-видимому, разряжаются ионы анализируемых элементов. По завершении процесса поляризации на электроды 2а, 2б от источника 3 подают более высокое напряжение, которое вызывает в электропроводящей жидкости 4 электрический разряд. Этот разряд, будучи локализован в малом объеме жидкости 4, расположенной в диафрагменном отверстии 5, создает высокую концентрацию рассеиваемой мощности и выходит за его пределы, образуя область 8 ЛЭР, в которой размещен токопроводящий элемент 7. Сконцентрированной мощности достаточно для возбуждения в области 8 ЛЭР светового излучения ионизированных или атомизированных элементов веществ, как осажденных на поверхности токопроводящего элемента 7, так и находящихся в жидкости 4. Излучение из области 8 ЛЭР между элементом 7 и отверстием 5 регистрируют спектрометром 9.
Несмотря на высокую температуру в области 8, за счет интенсивного отвода тепла жидкостью 4 обеспечивается долговременная и стабильная работа диафрагменного отверстия 5 и токопроводящего элемента 7.
Площадь отверстия 5 определяют исходя из величины напряжения на электродах 2а и 2б, теплопроводности и электропроводности жидкости 4 и толщины диэлектрической перегородки 6 (фиг.1а) или диэлектрической стенки корпуса 1 (фиг.1б), в которых выполнено отверстие 5.
При реализации предлагаемого способа эмиссионного анализа стенка корпуса 1 (фиг.1б) и перегородка 6 (фиг.1а) были выполнены из кварцевого стекла толщиной от 0,2 до 1,5 мм с отверстием 5 диаметром от 0,1 до 0,05 мм. При использовании в качестве источника тока регулируемого источника 3 напряжения 0-10 кВ, подключенного через балластное сопротивление 20 кОм и более (необходимого, как и в случае газового разряда, для его стабилизации), напряжение инициализации ЛЭР менялось в пределах от 3 до 10 кВ в зависимости от проводимости используемой жидкости 4 (например, раствора KCl концентрацией от 0,0001 М до 1 М). При этом падение напряжения на разрядном промежутке (жидкостном токопроводе) было от 0,5 кВ до 5 кВ. Поляризация элемента 7 проводилась током одноименной с ЛЭР полярности и величиной 0.1-0.3 от тока ЛЭР. Время поляризации элемента 7 в диапазоне 30-300 с выбиралось в зависимости от чувствительности анализа, которую необходимо обеспечить (чем меньше концентрация определяемых элементов в анализируемой жидкости 4). Регистрация спектров осуществлялась спектрометром на основе полихроматора с одномерной ПЗС матрицей, спектральное разрешение которого ~ 2 нм.
3
Эффективность предлагаемого способа эмиссионного анализа наглядно иллюстрируется эмиссионными спектрами (фиг.2 и фиг.3), полученными с помощью вышеописанного устройства (фиг.1б) при анализе водного раствора, содержащего по 0.1 мг/дм ионов свинца, меди, никеля и кадмия, известным способом с использованием локального электрического разряда в качестве источника (фиг.2а) и предлагаемым способом (фиг.2б), а также спектрами водопроводной воды, полученными известным способом с использованием локального электрического разряда в качестве источника (фиг.3а) и предлагаемым способом (фиг.3б). Сравнение спектров, представленных как на фиг.2, так и на фиг.3, показывает, что использование предлагаемого способа дает более полное представление об элементном составе анализируемой жидкости, чем известный способ, в том числе о наличии таких экологически значимых тяжелых элементов как свинец, кадмий, медь и никель.
Предлагаемый способ эмиссионного анализа может быть использован, в частности, в режиме сравнения спектров для идентификации различных веществ и контроля постоянства состава жидкостей также в различных технологических процессах.
Таким образом, предлагаемый способ эмиссионного анализа для определения элементного состава с использованием разряда в жидкости повышает интенсивность спектральных линий широкого ряда элементов и, соответственно, повышает чувствительность их определения.