СУБСТРАТЫ С БИОЦИДНЫМИ И/ИЛИ АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ
SUBSTRATES WITH BIOCIDAL AND/OR ANTIMICROBIAL PROPERTIES

Предмет настоящего изобретения касается способа покрытия субстратов с биоцидными свойствами, а также субстратов, получаемых вышеупомянутым способом.
На нынешнем техническом уровне существует потребность в подавлении роста микробов или грибков на покрытиях, в частности на облицовке стен, например на обоях. Если на стене, оклеенной обоями, появляется плесень, то, поскольку плесень видна, реакция наступает, как правило, очень быстро. Под плесенью подразумевают грибки, поселяющиеся сначала на поверхности стены или иного материала, а затем растущие в глубину. «Пятна от сырости» - это отдельные, как правило, круглые колонии грибов, развившиеся из одной отдельной споры. Микологи различают ок. 10000 видов плесневых грибков, из которых, однако, в жилых помещениях встречаются лишь немногие. Причиной плесневого поражения стены обычно является не один отдельный вид грибов, но стена в этом случае оказывается заселена различными видами, чаще всего из которых встречаются виды Aspergillus и Penicillium.
В отличие от растений, грибы не располагают хлорофиллом и поэтому неспособны получать энергию из солнечного света. В жилых помещениях источником энергии для грибков служит дерево и его компоненты, стенная краска и гипсовая штукатурка, цветочная земля или отмершие части комнатных растений, а также пищевые продукты.
Для роста грибам необходима вода. Если воды не хватает, грибы не гибнут сразу, а формируют так называемые цисты (покоящиеся споры). Эти цисты позволяют грибку пережить неблагоприятные периоды, в частности время, когда воды недостаточно. Если условия для роста снова становятся благоприятны, т.е., например, влажность снова достаточна, грибок снова растет, если «тяжелые времена» продлились недостаточно долго, чтобы окончательно уничтожить его. Затем грибок очень быстро распространяется и размножается посредством спор и конидий. Споры и конидии формируются в очень больших количествах и распространяются во взвешенном состоянии в воздухе. Человеческий глаз их не видит, а их размер в среднем составляет от 0,002 до 0,006 мм. Прорастание зародыша и рост грибка случаются, однако, только тогда, когда условия благоприятны для роста данного вида грибов. Например, идеальным жизненным пространством и питательной почвой для грибов в общем случае являются сырые стены.
Для роста плесневым грибкам необходима температура около 20°С и влажность воздуха, превышающая 70%. Примеры тому - влажность, формирующаяся в жилище во время приготовления пищи, мытья посуды, принятия ванны или душа, стирки, сушки белья или же обусловленная испарением или жизнедеятельностью комнатных растений.
Таким образом, имеется значительный экономический интерес в том, чтобы минимизировать последствия поражения плесневыми грибками. В особенности следует воспрепятствовать изменению окраски пораженных участков, обусловленному так называемыми «пятнами сырости». Если своевременно не остановить такое распространение плесневого грибка, то облицовка стен, например обои, разрушается, дерево или бумага приходят в негодность, а штукатурка и краски отслаиваются.
Керамическая плитка, поскольку ее поверхность водонепроницаема, представляет собой плохую питательную почву для плесневых грибков. Однако керамическая плитка обладает тем недостатком, что она очень хрупка и, соответственно, лишь в ограниченной мере пригодна для облицовки стен. Если к симметрии помещений предъявлены высокие требования, то плитку приходится использовать с высокими трудозатратами в соответствии с формой, чтобы потом закрепить ее на стене.
Кроме того, известно, что росту грибков всех видов можно воспрепятствовать, применяя, например, органические соединения (органилы) цинка или серебра. На нынешнем техническом уровне известны различные способы, позволяющие разместить такие вещества с биоцидным и антимикробным действием на самых разнообразных субстратах.
Однако же субстрат, на который наносят такое антимикробное или биоцидное покрытие, должен выдерживать условия, в которых проходит реакция нанесения этих веществ. Поскольку для нанесения на субстрат, например, серебра необходима, как правило, повышенная температура, такие способы нынешнего технического уровня нельзя применять для покрытия, например, обоев, которые состоят из относительно неустойчивого к температурным воздействиям субстрата, как, например, из бумаги.
С другой стороны, в японской публикации 11-323796 в разделе технического уровня, например, изложено, что можно получить обои с антимикробными свойствами, если нанести на них содержащий серебро цеолит. Недостаток этого способа, однако, в том, что изготовление цеолита, содержащего серебро, возможно лишь с очень большими расходами.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в преодолении недостатков нынешнего технического уровня; в частности, необходимо предложить способ производства материала, эффективного в антимикробном и биоцидном отношении, а также сам этот материал, у которого содержание антимикробного и биоцидного вещества снижено, а эффективность при этом улучшена, и было бы целесообразно, чтобы в качестве субстратов можно было бы использовать гибкие субстраты.
Техническую задачу настоящего изобретения решает способ покрытия субстратов, включающий следующие этапы:
a) подготовка субстрата,
b) нанесение состава по меньшей мере на одну сторону субстрата, причем состав содержит неорганическое соединение, а неорганическое соединение включает в себя по меньшей мере один металл и/или полуметалл, выбранный из группы, включающей Sc (скандий), Y (иттрий), Ti (титан), Zr (цирконий), Nb (ниобий), V (ванадий), Сr (хром), Мо (молибден), W (вольфрам), Мn (марганец), Fe (железо), Со (кобальт), В (бор), Аl (алюминий), In (индий), Тl (таллий), Si (кремний), Ge (германий), Sn (олово), Zn (цинк), Рb (свинец), Sb (сурьму), Bi (висмут) или их смеси, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Те (теллур), Se (селен), S (серу), О (кислород), Sb (сурьму), As (мышьяк), Р (фосфор), N (азот), С (углерод), Ga (галлий) или их смеси,
c) сушка состава, нанесенного на стадии b),
1
1
3
d) нанесение по меньшей мере одного покрытия по меньшей мере на одну сторону субстрата, на которую на стадии b) был нанесен состав, причем покрытие содержит силан с общей формулой (Z)Si(OR), где Z представляет собой R, OR или Gly (Gly=3-глицидилоксипропил), a R представляет собой алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, и R могут быть одинаковыми или различными, частицы оксидов, выбранных из группы, включающей оксиды Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Се или смеси таковых, инициатор, при необходимости - цинк, соли цинка, комплексы цинка, серебро, соли серебра и/или комплексы на основе серебра,
e) сушка покрытия, нанесенного на стадии d),
1
1
3
f) нанесение по меньшей мере одного дополнительного покрытия по меньшей мере на одну сторону субстрата, на которую на стадии d) было нанесено покрытие, причем дополнительное покрытие содержит силан с общей формулой (Z)Si(OR), где Z представляет собой R, OR или Gly (Gly=3-глицидилоксипропил), а R представляет собой алкильный остаток с 1 - 18 атомами углерода, и R могут быть одинаковыми или различными, антимикробное и/или биоцидное вещество, выбранное из группы, включающей цинк, соли цинка, комплексы цинка, как, например, цинк-ацетилацетонат, серебро, соли серебра, комплексные соединения серебра, олово, соединения олова, или их смеси, и инициатор,
g) сушка дополнительного покрытия, нанесенного на стадии f).
Способ настоящего изобретения не ограничен конкретными субстратами. Поры субстратов могут быть как открыты, так и закрыты. Целесообразно, чтобы субстрат на стадии а) был гибким и/или жестким. В предпочтительной форме исполнения субстрат стадии а) представляет собой трикотажное полотно, ткань, плетеное полотно, пленку, плоскостной материал, нетканный и/или металлический лист. Также предпочтительно, чтобы субстрат был бумажным.
Целесообразно, чтобы субстрат стадии а) в основном обладал температурной стабильностью при температуре выше 100°С. Еще в одной предпочтительной форме исполнения субстрат этапа а) в основном обладает температурной стабильностью при условиях сушки на этапах с), е) и/или g). Понятие «температурная стабильность в основном» в этом смысле означает, что структура субстрата не изменяется при сушке нанесенного покрытия, и его, таким образом, можно применять для заданных целей.
2
2
3
2
2
2
3
2
3
В предпочтительной форме исполнения неорганическое соединение этапа b) выбирают из группы, включающей ТiO, АlО, SiO, ZrO, YO, ВС, SiC, FеО, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замещенные цеолиты или смеси таковых. Предпочтительные цеолиты - это, например, ZSM-5, Na-ZSM-5 или Fe-ZSM-5 или аморфные микропористые смеси окислов, которые могут содержать до 20 процентов негидролизуемых органических соединений, как, например, стекло из оксида ванадия и оксида кремния или стекло из оксида алюминия, оксида кремния и сесквиоксида метил-кремния.
Целесообразно, чтобы размер зерна неорганического соединения на стадии b) составлял от 1 нм до 10000 нм, более предпочтительно - от 5 нм до 5000 нм, весьма предпочтительно - от 10 нм до 2000 нм, еще в одной предпочтительной форме исполнения - от 10 нм до 1000 нм, весьма предпочтительно - от 15 нм до 700 нм, а наиболее предпочтительно - от 20 нм до 500 нм.
Может оказаться целесообразным, чтобы композитный материал согласно изобретению содержал по меньшей мере две фракции с различной величиной зерна по меньшей мере одного неорганического соединения. Равным же образом может быть целесообразно, чтобы субстрат согласно изобретению содержал по меньшей мере две фракции с различной величиной зерна по меньшей мере двух неорганических соединений. Соотношение величин зерна может составлять от 1:1 до 1:10000, весьма предпочтительно - от 1:1 до 1:100. Количественное соотношение фракций с различной величиной зерна в составе на стадии b) может предпочтительно составлять от 0,01:1 до 1:0,01.
Целесообразно, чтобы состав этапа b) представлял собой суспензию, предпочтительно - водную. Суспензия может предпочтительно содержать жидкость, выбранную из группы, включающей воду, спирт, кислоту или смесь таковых.
Неорганическое соединение этапа b) целесообразно получать гидролизом предшественника неорганического соединения, каковой содержит металл и/или полуметалл. Гидролиз можно, например, осуществлять посредством воды и/или спирта.
Предшественник неорганического соединения целесообразно выбирать из группы, включающей нитрат металла, галогенид металла, карбонат металла, алкоголят металла, ацетилацетонат металла, галогенид полуметалла, алкоголят полуметалла или смеси таковых. Предпочтительные предшественники - это, например, алкоголяты титана, как, например, титан-изопропилат, алкоголяты кремния, как, например, тетраэтоксисилан, алкоголяты циркония. Предпочтительные нитраты металлов - это, например, нитрат циркония. В целесообразной форме исполнения, в связи с гидролизуемым предшественником, состав содержит по меньшей мере половинную относительно гидролизуемой группы предшественника молярную долю воды, водяного пара или льда.
Целесообразно, чтобы в составе на стадии b) содержался инициатор, который предпочтительно гидролизует неорганический предшественник. Предпочтительно, чтобы инициатор представлял собой кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием. Кроме того, состав этапа b) может представлять собой золь.
В предпочтительной форме исполнения состав этапа b) представляет собой золь. В предпочтительной форме исполнения можно использовать представленные в торговле золи, как, например, золь нитрата титана, золь нитрата циркония или силиказоль.
Сушку состава на стадии с) целесообразно проводить нагреванием до температуры между 50°С и 1000°С. В предпочтительной форме исполнения сушку проводят в течение времени от 1 минуты до 2 часов при температуре от 50°С до 100°С.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения сушку на стадии с) проводят в течение времени от 1 секунды до 10 минут при температуре от 100°С до 800°С.
Сушку на стадии с) можно проводить с помощью нагретого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения, СВЧ-излучения или тепла, созданного электрическим путем.
1
3
В предпочтительной форме исполнения R в общей формуле (Z)Si(OR) представляет собой алкильный остаток с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 и/или 18 атомами углерода.
2
2
1
2
2
z
4-z
a
b
n
3
В предпочтительной форме исполнения покрытие на стадии d) и/или f) содержит второй силан с общей формулой (Z)Si(OR), где R - это алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, a Z представляет собой HFC, причем a и b - это целые числа, все R могут быть одинаковы или различны, a+b=1+2n, z=1 или 2, а n составляет от 1 до 16, или - в том случае когда Z представляет собой Gly - Z представляет собой Am (Am=3-аминопропил), где z=1. Предпочтительно n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16. В предпочтительной форме исполнения R в общей формуле (Z)Si(OR) - это алкильный остаток с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16 атомами углерода.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения покрытие на стадии d) и/или f) содержит в качестве силана 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, и/или 3-аминопропилтриметоксисилан, и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан, и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан (DAMO) в качестве второго силана.
a
b
n
z
4-z
Кроме того, предпочтительно, чтобы покрытие на стадии d) и/или f) в качестве силана содержало тетраэтоксисилан, а в качестве второго силана - силан с формулой (HFC)Si(OR), причем а и b - это целые числа, a+b=1+2n, z=1 или 2, n составляет от 1 до 16, а все R могут быть одинаковы или различны, причем предпочтительно, чтобы все R были одинаковы и содержали от 1 до 6 атомов углерода.
Также предпочтительно, чтобы покрытие на стадии d) содержало тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриметоксисилан в качестве силана и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан в качестве второго силана. Предпочтительно, чтобы покрытие на стадии d) и/или f) в качестве инициатора содержало кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
1+2n
n
Кроме того, поверхность частиц оксида, содержащегося в покрытии на стадии d) и/или f), может быть гидрофобной. На поверхности частиц оксида в покрытии на стадии d) и/или f) предпочтительны атомы кремния связанного органического остатка XC, причем n=1-20 и Х представляет собой водород и/или фтор. Органический остаток может быть одинаковым или разным. Предпочтительным является n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и/или 20. Органические остатки могут быть одинаковыми или различными. Целесообразно, чтобы n равнялось 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и/или 20. Группы, связанные с атомами кремния, предпочтительно представляют собой метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные и/или октильные группы. В особо предпочтительной форме исполнения с поверхностью частиц оксида связаны триметилсилильные группы. Целесообразно, чтобы было возможно отщепление органических остатков, а также - чтобы был возможен их гидролиз.
Частицы оксида в покрытии на стадии d) могут быть выбраны из оксидов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Се или содержать смеси таковых. Целесообразно, чтобы частицы оксида, содержащегося в покрытии на стадии d) и/или f), подвергались частичному гидролизу на поверхности в условиях реакции на стадии d) и/или f). При этом предпочтительно образуются реакционные центры, реагирующие с органическими соединениями кремния в покрытии этапа d) и/или f). Во время сушки на стадии е) и/или g) возможно образование ковалентных связей между этими органическими соединениями кремния и частицами оксида, например, посредством связей -O-. Таким образом формируется ковалентная сшивка частиц оксида и затвердевшего покрытия. Благодаря этому неожиданно оказывается возможным дополнительно нарастить толщину слоя затвердевшего покрытия.

Средний размер частиц оксида может составлять от 10 до 1000 нм, весьма предпочтительно - от 20 до 500 нм, более предпочтительно - от 30 до 250 нм. Если покрытие должно быть прозрачным и/или бесцветным, то целесообразно использовать только частицы оксида, у которых средний размер составляет от 10 до 250 нм. «Средний размер частиц» касается размера первичных частиц или, если оксиды присутствуют в виде агломератов, размера этих агломератов. Размер частиц определяют методами светорассеяния, например, с помощью прибора типа HORIBA LB 550 (производства фирмы Retsch Technology).
Еще одним компонентом покрытия на стадии d) и/или f) может быть полимер, предпочтительно обладающий среднемассовым молекулярным весом по меньшей мере 3000 г/моль. Предпочтительно, чтобы средневзвешенный молекулярный вес был не меньше 5000 г/моль, более предпочтительно - по меньшей мере 6000 г/моль, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 10000 г/моль.
Целесообразно, чтобы средняя степень полимеризации полимера в покрытии на стадии d) и/или f) составляла по меньшей мере 50. Еще в одной предпочтительной форме исполнения средняя степень полимеризации не менее 80, более предпочтительно - не менее 95, а наиболее предпочтительно - не менее 150. Целесообразно выбирать полимер в покрытии на стадии d) и/или f) из группы, включающей полиамид, полиэфир, эпоксидные смолы, меламин-формальдегидный конденсат, уретаново-полиоловую смолу или смеси таковых.
Целесообразно наносить на субстрат на стадии d) столько покрытия, чтобы после сушки на стадии е) на субстрате образовывался слой затвердевшего покрытия толщиной от 0,05 до 10 мкм. Предпочтительно, чтобы на высушенном субстрате присутствовало покрытие этапа d) с толщиной слоя от 0,1 мкм до 9 мкм, более предпочтительно - от 0,2 мкм до 8 мкм, а наиболее предпочтительно - от 0,3 мкм до 7 мкм.
Целесообразно, чтобы перед нанесением покрытия на стадии b), d) и/или f) можно было нанести еще одно дополнительное покрытие.
В качестве альтернативы возможно наносить по меньшей мере одно дополнительное покрытие после нанесения покрытия на стадии b), d) и/или f). В предпочтительной форме исполнения покрытие сушат на стадии е) и/или g) посредством нагревания до температуры между 50°С и 1000°С. Сушку покрытия на стадии е) и/или g) можно проводить любым способом, который известен специалисту. В частности, сушку можно проводить в печи. Также предпочтительна сушка в печи с горячим воздухом, в циркуляционной печи, СВЧ-печи или посредством облучения инфракрасным светом. В особенности целесообразно проводить сушку тем же способом и с той же продолжительностью, что и на стадии с).
На стадии f) на субстрат целесообразно наносить столько дополнительного покрытия, чтобы после сушки на стадии g) на субстрате имелся слой высушенного дополнительного покрытия с толщиной менее 1 мкм, предпочтительно - от 5 до 600 нм, в особенности - от 10 до 500 нм, а наиболее предпочтительно - от 20 до 400 нм.
В предпочтительной форме исполнения масса покрытия на стадии f) содержит разбавитель. Целесообразно, чтобы разбавитель дополнительно снижал вязкость покрытия на стадии f). Целесообразно выбирать разбавитель из группы, включающей алифатические спирты, ароматические спирты, алифатические кетоны, ароматические кетоны, алифатические сложные эфиры, ароматические сложные эфиры, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды или смеси таковых. Благодаря разбавителю, что неожиданно, нанесенное покрытие после сушки становится более гомогенным.
В предпочтительной форме исполнения в массе покрытия этапа d) и/или f) содержится антимикробное и/или биоцидное вещество, которое выбирают из группы, включающей серебро в форме частиц, соли серебра, комплексные соединения серебра, цинка, соли цинка, комплексные соединения цинка или их смеси.
Целесообразно, чтобы частицы серебра на стадии d) или f) имели среднемассовый размер от 20 нм до 1000 нм, более предпочтительно - от 60 нм до 500 нм, а наиболее предпочтительно - от 80 нм до 250 нм.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения перед нанесением покрытия на стадии b), d) и/или f) можно нанести по меньшей мере другое покрытие. Это другое покрытие может быть например под давлением. В этом случае печать также можно наносить любым способом, привычным специалисту, в частности офсетной печатью, флексографской печатью, тампопечатью или струйной печатью.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения перед нанесением покрытия на стадии d) и/или f) можно нанести по меньшей мере еще одно покрытие. К этому покрытию не относятся какие-либо ограничения, это может быть любое покрытие, известное специалисту. В этом случае печать также можно наносить любым способом, привычным специалисту, в частности офсетной печатью, флексографской печатью, тампопечатью или струйной печатью.
Посредством вышеуказанного способа получают субстрат с покрытием, предпочтительно представляющий собой обои.
С помощью способа согласно настоящему изобретению удалось предложить субстрат с биоцидным и/или антимикробным действием, количество антимикробного или биоцидного действующего вещества снижено. В частности, благодаря специфическому строению субстрата удалось закрепить антимикробное и/или биоцидное вещество в поверхностном слое, причем получить гибкие субстраты, например обои. Достойно удивления, что благодаря многослойному строению согласно настоящему изобретению можно изготавливать гибкие субстраты, при сгибании которых до обычной кривизны повреждения субстрата или покрытия не происходит, а в частности не снижается биоцидное и/или антимикробное действие субстрата.
Несущие покрытие субстраты настоящего изобретения обладают неожиданно очень высокой гибкостью. Если субстрат гибкий, то его можно сгибать без того, чтобы нанесенные покрытия разрушались или трескались. В частности, покрытия можно наносить на гибкие облицовочные плитки или обои, которые повторяют контур подлежащей поверхности, без того чтобы неблагоприятно влиять на покрытие. В качестве покрытия, как уже описано, можно наносить самые разнообразные защитные слои, в особенности, слои, защищающие от агрессивных химикатов, или грязеотталкивающие покрытия.
Кроме того, достойно удивления, что субстрат с покрытием согласно настоящему изобретению устойчив к мойке и истиранию (DIN EN 259).