Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий

А. Н. Нурмухаметова, Л. А. Зенитова, А. В. Кипрова,

И. Р. Низамиев

ПРИМЕНЕНИЕ ШУНГИТА В ПРОИЗВОДСТВЕ НЕФОРМОВЫХ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

Ключевые слова: каучук скэпт, шунгит,вязкость по муни, пластичность, эластическое

восстановление, прочность, набухание.

Изучено влияние шунгита на свойства резин на основе СКЭПТ и показана возможность его использования для производства неформовых резинотехнических изделий.

Квy words: rubber epdm, shungit, mooney viscosity, ductility, resilence, tensile strength,swelling.

Influence of shungit on properties of rubber mixtures on the basis of EPDM is studied and the opportunity of its use for manufacture not shaped rubber-fabric products is shown.

Минеральные наполнители занимают важное место в рецептуростроении для РТИ. Их применение обусловлено необходимостью обеспечения технологических свойств резиновых смесей, придания резинам специальных свойств, усиления светлых и цветных резин, удешевления. Ассортимент применяемых минеральных наполнителей достаточно ограничен. Наиболее широко используют каолин, мел и кремнекислотные наполнители. Между тем во всем мире возрастает интерес к минеральным наполнителям, появляются все новые виды и подходы к их эффективному использованию.

В последние годы большой интерес резинщиков вызывает минеральный природный наполнитель шунгит. Этот интерес вызван необычными свойствами шунгита, обуславливающими потенциальную перспективность его применения в качестве наполнителя для резин [1]. Шунгитовые породы - уникальные по составу, структуре и свойствам образования, представляющие собой композит, в котором равномерно распределены высокодисперсные кристаллические силикатные частицы в аморфной углеродной матрице.

В данной работе изучено влияние шунгита (ООО «Фосфорос», Казань) на свойства резиновых смесей и вулканизатов для производства неформовых РТИ.

Прерывистой-контактной атомно-силовой мискроскопией на сканирующем зондо-вом микроскопе MultiMode V фирмы «Veeco». Предварительно образец шунгита диспергировали в воде с помощью ультразвуковой установки УЗИ-О25 , далее в виде водной суспензии наносили напылением на подлжку из специального сплава с последующим. Изображение шунгита приведено на (рис. 1).

Как видно из рис. 2, наблюдаются, в основном крупные частицы, размеры которых колеблются в пределах 5-10 мкм, и в отдельных случаях мелкие частицы, размер которых лежит в пределах 30 нм. Пик приходится на 22 нм. Здесь и далее в связи с ограничениями программного обеспечения под размерами частиц подразумевается только вертикальные размеры (высота частиц).

На приборе СУР-02 «Реном ФВ» методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа был определен элементный состав шунгита (табл. 1).

О 5 10 15 20 25 30 пт

Рис. 2 - График распределения частиц по размерам

Таблица 1 - Элементный состав шунгита

Элемент Концентрация, масс. доли, %

Э! 49

ТІ 3

V 1

Ре 15

Мп 0,04

Са 2

Мд <0,3

Си 0,7

К 14

Сг 0,2

7п 0,8

КЬ 0,1

Эг 0,2

У 0,05

7г 0,3

ЫЬ 0,07

Потери при прокаливании 5,3

Ниже представлены основные характеристики шунгита (табл. 2).

Таблица 2 - Основные характеристики шунгита

Внешний вид, цвет Дисперсный порошок от темно-серого до черного цвета

Массовая доля углерода, %, не менее 20

Массовая доля оксида кремния ГУ ^Ю2), % не более 75

Содержание водорастворимых веществ, % не более 5

рН водной суспензии, в пределах 6-9

Остаток после мокрого просева на сите № 014, % не более 0,1

Массовая доля влаги, % не более 1,0

Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели резин приведены в таблицах 3-5.

Таблица 3 - Состав наполнителя резиновых смесей

Ингредиент Содержание, мас.ч.

1 2 3 4 5 6

Техуглерод П-514 100 90 80 70 60 50

Шунгит - 10 20 30 40 50

Таблица 4 - Свойства резиновых смесей и резин на основе СКЭПТ 7505 2 гр. с ЭНБ для производства уплотнителей

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6

Вязкость по Муни (МЬ 1+4, 100 0С), усл.ед. 52 53 50 50 46 43

Пластичность, усл.ед. 0,383 0,353 0,378 0,392 0,427 0,418

Эластическое восстановление, мм 0,65 0,78 0,95 1,13 1,09 0,82

Реометрия 155 0С

МЬ, дНм 1,5 1,7 1,5 1,6 1,3 1,2

МН, дНм 13,0 12,3 10,9 11,2 10,3 10,5

ТБ1,мин 1,1 1,1 1,2 1,1 1,2 1,2

ТБ50,мин 2,5 2,1 2,2 2,2 2,3 2,3

ТБ90,мин 7,4 4,7 4,1 4,8 4,7 5,2

Вулканизат

Усл прочность при растяжении, МПа 10,4 9,7 9,6 10,2 7,9 6,6

Отн удлинение, % 420 419 464 503 465 436

Твердость по Шору А, усл. ед. 62 67 64 65 63 61

Сопротивление раздиру, кН/м 36 32,3 31,4 36,8 24,5 21,6

После старения

Изменение твердости по Шору А, усл.ед. +8 +5 +6 + 1 +5 +5

Изменение условной прочности при растяжении, % +1,9 -13,4 -19,8 -30,4 -31,6 -12,1

Изменение относительного удлинения при разрыве, % -51,1 -47,5 -48,3 -46,3 -48,4 -33,5

Таблица 5 - Свойства резиновых смесей и резин на основе СКЭПТ 60 2 гр. с ЭНБ для производства уплотнителей

Показатель Резиновая смесь

1 2 3 4 5 6

Вязкость по Муни (ML 1+4, 100 0С), усл.ед. 43 40 40 39 32 26

Пластичность, усл.ед. 0,418 0,411 0,375 0,378 0,398 0,438

Эластическое восстановление, мм 0,82 0,53 0,71 0,8 0,72 0,92

Реометрия 155 0С

ML, дНм 1,1 1,2 1,2 0,9 0,7 0,7

MH, дНм 13,9 13,7 12,7 12,8 12,6 10,7

ТБ1,мин 1,0 1,1 1,1 1,2 1,3 1,3

ТБ50,мин 2,2 2,2 2,1 2,5 2,8 2,3

ТБ90,мин 9,7 6,4 7,1 8,9 9,1 7,3

Вулканизат

Усл прочность при растяжении, МПа 9,5 9,0 7,9 8,1 6,6 6,3

Отн удлинение, % 310 335 353 393 404 476

Твердость по Шору А, усл. ед. 70 72 69 68 63 62

Сопротивление раздиру, кН/м 36,2 31,4 31,6 25,2 23,4 22,2

После старения

Изменение твердости по Шору А, усл.ед. +10 +2 +5 +2 +5 +5

Изменение условной прочности при растяжении, % +4,5 -5,6 2,5 -14,8 -9 -17,4

Изменение относительного удлинения при разрыве, % -42,3 -40,3 -40,5 -41,5 -40,6 -43,3

Как видно из данных, приведенных в табл. 4, 5 приведенных данных использование в рецептуре резиновых смесей шунгита взамен ТУ приводит к увеличению показателей вязкости по Муни, пластичности и эластического восстановления, которые растут с повышением количества шунгита в композиции. То есть, использование шунгита в данном случае приводит к возрастанию пластичности резиновой смеси, что в свою очередь облегчает ее перерабатываемость. Вероятно, это связано с присутствием в составе шунгита некоторого количества фуллеренов, выполняющих роль некой «смазки».

При введении шунгита несколько снижаются прочностные характеристики вулка-низатов, но увеличивается относительное удлинение при разрыве. Снижение прочностных показателей, по-видимому, связано с микропористой структурой шунгита, когда в результате повышенной сорбции вулканизующих агентов на его поверхности некоторая их часть не участвует в процессах сшивки полимерных цепей. Кроме того, присутствие шунгита, содержащего в своем составе соединения металлов также могут оказывать влияние на кинетическое поведение резиновых смесей [2]. Увеличение показателя относительного удлинения как и в случае увеличения пластичности резиновых смесей связано с присутствием в шунгите фуллеренов, играющих роль пластификаторов.

Плотность сшивки в резинах с увеличением количества введенного шунгита взамен технического углерода, оцененная по набуханию, заметно растет, достигает своего максимума при массовом соотношении техуглерод :шунгит = 70:30, а затем вновь падает (табл. 6, 7).

Таблица 6 - Степень сшивания резины на основе СКЭПТ 7505 2 гр. с ЭНБ

Резиновая смесь Степень сшивания резины, %

1 2665 6734

2 2929 6021

3 3176 6135

4 3712 6021

5 3289 6519

6 3135 5638

Параметр растворимости, МДж/м3

Плотность

энергии

когезии,

МДж/м3

37,5

1406,25

Таблица 7 - Степень сшивания резины на основе СКЭПТ 60 2 гр. с ЭНБ

Резиновая смесь Степень сшивания резины, %

1 2292 1882

2 2439 2349

3 2335 2222

4 2034 2073

5 2270 2459

6 1276 2243

Параметр

растворимо-

сти,

МДж/м3

Плотность

энергии

когезии,

МДж/м3

37,5

1406,25

Заметное увеличение плотности сетки связано с ускорением и облегчением процесса вулканизации за счет присутствия в шунгите существенного количества металлов и их оксидов, возможно являющихся катализаторами процессов сшивки.

Уменьшение степени сшивки при использовании количества введенного шунгита взамен технического углерода более 30 масс. ч., вероятно, связано с поглощением на высокоразвитой поверхности шунгита части вулканизующих агентов, количество которых становится недостаточным для формирования оптимальной вулканизационной сетки.

Так как введение шунгита в резиновые смеси приводит к уменьшению вязкости по Муни, т.е. его применение оказывает пластифицирующее действие, то для получения более жестких эластомерных композиций с шунгитом необходимо меньшее содержание пластификаторов по сравнению со смесями с техуглеродом [3]. В пользу использования шун-

гита взамен ТУ говорит его экологичность, так как его применение связано с существенно меньшим пылеобразованием.

Полученные результаты указывают на возможность использования шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий. Применение шунгита взамен технического углерода в количествах 10-50 мас. ч., благодаря присутствию в нем наноразмерных частиц фуллеренов, позволяет придать резиновым смесям улучшенные технологические свойства (уменьшение вязкости по Муни), что приводит к снижению энергозатрат на производство полимерных композиций. Кроме того, существенно более низкая стоимость шунгита по сравнению с ТУ дает экономическую выгоду при его использовании взамен технического углерода.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 2007-2012гг. Шифр «2009-075.2-00-08-003» и П -478.

Литература

1. Каучук и резина: информ.-аналит. журн. - М., 2007. - № 2.

2. Каучук и резина: информ.-аналит. журн. - М., 2008. - № 4.

3. Касперович, А.В. Анализ влияния шунгитового наполнителя / А.В. Касперович, Ж.С. Шашок, И.И. Одегова // Тез. докл. XIV Межд. научно-практ. конф. «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии». Москва, 2008. - С. 87-88.

© А. Н. Нурмухаметова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ,

anna___nurm@mail.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, zenit@kstu.ru;

А. В. Кипрова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. каф. физики КГТУ; И. Р. Низамиев - асс. той же кафедры.