ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ПОСРЕДСТВОМ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ С ПОВЫШЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И МГНОВЕННЫМ ИСПАРЕНИЕМ
PRODUCING ACETIC ACID BY CARBONYLATION WITH HIGH REACTIVITY AND FLASH EVAPORATION

Притязание на приоритет
Данная заявка заявляет приоритет заявки на патент Соединенных Штатов с регистрационным номером 12/459,725 такого же названия, зарегистрированной 7 июля 2009, которая включена в качестве ссылки во всей ее полноте.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к получению уксусной кислоты и, в частности, к системе карбонилирования метанола, имеющей среднее давление, предыспарительный/послереакционный сосуд, который удаляет метилиодид и потребляет метилацетат перед мгновенным испарением в испарителе низкого давления. Абсорбер низкого давления устраняет «узкое место» в виде колонны легких фракций в системе очистки.
Уровень техники
Среди применяемых в настоящее время способов синтеза уксусной кислоты одним из наиболее коммерчески применяемых способов является катализируемое карбонилирование метанола монооксидом углерода. Предпочтительные способы применения на практике этой технологии включают в себя так называемые процессы “низкого содержания воды”, катализируемые родием или иридием класса, описанного в патенте Соединенных Штатов №5001259, выданном 19 марта 1991, патенте Соединенных Штатов №5026908, выданном 25 июня 1991, и патенте Соединенных Штатов №5144068, выданном 1 сентября 1992; а также Европейском патенте №ЕР 0161874 B2, опубликованном 1 июля 1992. Характеристики, влияющие на практическую реализацию способа карбонилирования при низком содержании воды, могут включать в себя поддержание в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия и, по меньшей мере, ограниченной концентрацией воды, повышенной концентрации аниона неорганического иодида в дополнение к иодид-иону, который присутствует в системе благодаря иодиду водорода. Этим иодид-ионом может быть простая соль, причем иодид лития является предпочтительным в большинстве случаев. Патенты Соединенных Штатов №№5001259, 5026908, 5144068 и Европейский патент №EP 0161874 B2 включены в контекст в качестве ссылки.
Говоря в общем, схема получения метанола карбонилированием включает в себя секцию реакции, секцию очистки, секцию выделения легких фракций и систему резервуара катализатора. В реакционной секции метанол и монооксид углерода контактируют с родиевым или иридиевым катализатором в гомогенной, перемешиваемой жидкофазной реакционной среде в реакторе для получения уксусной кислоты. Метанол подают в реактор насосом из уравнительного резервуара метанола. Способ является очень эффективным, давая степень превращения метанола в уксусную кислоту обычно больше, чем 99 процентов. Реакционная секция обычно включает в себя также сосуд мгновенного испарения, соединенный с реактором, который испаряет отводимый поток для удаления сырого продукта из реакционной секции. Сырой продукт направляют в секцию очистки, которая включает в себя обычно колонну отгонки легких фракций, или стриппинг-колонну, осушительную колонну, колонну дополнительной очистки и, необязательно, конечной обработки. В этом способе генерируются различные неконденсируемые отводимые потоки, которые содержат легкие фракции, а именно, метилиодид, монооксид углерода и метилацетат, и которые направляют в секцию выделения легких соединений. Эти отводимые потоки очищают растворителем для удаления легких фракций, которые возвращают в систему или выбрасывают.
Несмотря на успехи в данной области, деактивация катализатора и вентиляционные потери, особенно потери монооксида углерода, остаются постоянными неэкономичными недостатками в системах карбонилирования метанола. Поэтому всегда имеется потребность в снижении капитальных затрат и эксплуатационных расходов, связанных с промыванием выпускаемого газа и очисткой продукта.
В традиционную установку карбонилирования метанола включают абсорбер высокого давления и низкого давления, в котором уксусную кислоту применяют в качестве растворителя скруббера. Уксусную кислоту в качестве растворителя нужно затем очистить от легких фракций, обычно в другой колонне очистки, так чтобы не было потери кислоты. Такие колонны являются дорогими, поскольку их нужно изготовлять из очень устойчивого к коррозии материала, такого как сплавы циркония и так далее. Кроме того, удаление легких фракций из кислоты требует применения водяного пара и способствует увеличению эксплуатационных расходов. Для применения в качестве растворителя для скруббера в связи со способами карбонилирования был предложен также метанол. В этом отношении см. патент Соединенных Штатов №5416237 на имя Aubigne et al., озаглавленный "Process for the Production of Acetic Acid". В патенте '237 отмечается, что неконденсируемые компоненты из парового верхнего погона резервуара мгновенного испарения можно очищать в противоточном режиме охлажденным метанолом. Остаточный поток растворителя из скруббера метанола добавляют к чистому метанолу и затем применяют в качестве сырья для реактора. См. столбец 9, строчки 30-42. В публикации заявки на патент Китая №200410016120.7 описан способ выделения легких фракций из отходящего газа при получении уксусной кислоты/уксусного ангидрида посредством очистки метанолом и уксусной кислотой. Другая система показана в промышленной публикации, озаглавленной "Process of 200ktpa Methanol Low Press Oxo Synthesis AA" (SWRDICI 2006) (China) (называемая ниже SWRDICI). В этой публикации исследования описана система обработки отходящего газа, включающая в себя абсорбер высокого давления, а также абсорбер низкого давления. Оба абсорбера этой системы описаны как действующие с применением метанола в качестве жидкости для очистки.
В Европейском патенте №ЕР 0759419 предложено уменьшить вентиляционные потери (потери с выпускным газом) за счет ввода метанола в отходящий поток реактора и каталитическим продуцированием большего количества продукта во втором реакторе, который необязательно содержит гетерогенный катализатор.
Обычно считается, что деактивация и потеря катализатора обусловлена окружающей средой, истощенной по содержанию монооксида углерода, или с низким давлением в системе карбонилирования, как видно в колонне мгновенного испарения. Когда уровни монооксида углерода в растворе катализатора снижаются, родий все больше и больше принимает форму трииодида родия, который осаждается. В данной области предложены различные модификации, касающиеся данного аспекта общепринятых способов, причем возможно наиболее удачным является применение иодида лития для повышения стабильности катализатора и скоростей реакции в условиях низкого содержания воды. Другие предложенные модификации обсуждаются ниже.
В патенте Соединенных Штатов №5770768 на имя Denis et al. описаны системы для карбонилирования, в которых рециркулируемый раствор катализатора из колонны испарения обрабатывают дополнительным монооксидом углерода перед возвращением в реактор для повышения стабильности катализатора.
В патенте Китая №ZL92108244.4, а также SWRDICI (указан выше) предложен реактор-“конвертор” высокого давления. Реактор-конвертор, проиллюстрированный в SWRDICI, соединен с вентиляционным скруббером высокого давления, и указывается, что он позволяет проводить реакцию в большей степени перед мгнновенным испарением.
В соответствии с настоящим изобретением, предложена усовершенствованная система карбонилирования со стадиями реакции и предварительным испарительным удалением легких фракций для увеличения производительности и эффективности операции.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, предложен способ получения уксусной кислоты, включающий (а) каталитическую реакцию метанола или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии гомогенного катализатора на основе металла группы VIII и метилиодидного промотора в реакционном сосуде, содержащем жидкую реакционную смесь, включающую в себя уксусную кислоту, воду, метилацетат, метилиодид и гомогенный катализатор, причем реакционный сосуд функционирует при давлении реактора; (b) удаление реакционной смеси из реакционного сосуда и подачу удаленной реакционной смеси, вместе с дополнительным количеством монооксида углерода, в предыспарительный/послереакционный сосуд, функционирующий при пониженном давлении, которое ниже давления реакционного сосуда; (с) выдувание легких фракций в предыспарительном сосуде и одновременное потребление метилацетата в предыспарительном/послереакционном сосуде. Условия реакции, время пребывания и состав реакционной смеси регулируют в предыспарительном/послереакционном сосуде реактора так, чтобы смесь перед мгновенным испарением обогащалась уксусной кислотой и обеднялась метилиодидом и метилацетатом, пока она находится в предыспарительном/послереакционном сосуде, по сравнению с реакционной смесью. Имеется стадия (d) удаление из предыспарительного/послереакционного сосуда обогащенной уксусной кислотой смеси, которую подают в сосуд мгновенного испарения; после этого (е) испарение потока сырой уксусной кислоты из реакционной смеси. Сосуд для мгновенного испарения функционирует при давлении, которое ниже давления предыспарительного/послереакционного сосуда. Способ включает в себя также (f) рециркуляцию остатка из сосуда мгновенного испарения в реакционный сосуд и (g) очистку потока сырого продукта.
Преимущества системы изобретения включают в себя повышенную производительность, устранение «узкого места» процесса в виде колонны легких фракций и необязательное повышение эффективности монооксида углерода, а также повышение стабильности катализатора.
Предыспарительный/послереакционный сосуд подходящим образом работает при давлении по меньшей мере на 34470 (5) или 68947,6 Па (10 фунтов/кв. дюйм) ниже, чем давление реакционного сосуда, предпочтительно по меньшей мере на 103421,4 Па (15 фунтов/кв. дюйм) ниже, чем давление реакционного сосуда. В некоторых вариантах осуществления предыспарительный/послереакционный сосуд работает при давлении по меньшей мере на 137895,2 Па (20 фунтов/кв. дюйм), 172369,0 Па (25 фунтов/кв. дюйм) или 2068428,0 Па (30 фунтов/кв. дюйм) меньше, чем давление реакционного сосуда.
Предпочтительным является дополнительное продувание монооксида углерода для расходования метилацетата в предыспарительном/послереакционном сосуде.
Дополнительные подробности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из обсуждения, которое приводится ниже.
Краткое описание графических материалов
Изобретение описано подробно ниже со ссылкой на прилагаемый графический материал, в котором одинаковые числа обозначают аналогичные части. В графическом материале
фиг.1представляет собой схему, иллюстрирующую систему карбонилирования для получения уксусной кислоты в соответствии с изобретением.
Подробное описание изобретения
Изобретение описывается подробно ниже со ссылкой на многочисленные варианты осуществления для целей только пояснения на примерах и иллюстрации. Модификации для конкретных вариантов осуществления в пределах сущности и объема настоящего изобретения, изложенных в прилагаемой формуле изобретения, могут быть легко очевидны специалисту в данной области.
Если терминология, применяемая в контексте, не определяется ниже более конкретно, она имеет свое обычное значение. Процент, %, и подобные термины относятся к массовому проценту, если не оговорено особо.
“Иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора” и подобная терминология относится к компонентам, которые генерируют и поддерживают повышенные уровни иодид-анионов, то есть более высокие уровни, относящиеся к иодистоводородной кислоте. Иодидной солью в качестве стабилизатора/сопромотора может быть простая соль или любое соединение или компонент, который генерирует и поддерживает уровень иодид-аниона в реакционной смеси, как дополнительно обсуждается в заявке.
“Легкие фракции” относятся к компонентам, имеющим точку кипения ниже, чем точка кипения уксусной кислоты. Таким образом, для настоящих целей “легкими фракциями” являются метилиодид, метилацетат и растворенный монооксид углерода.
“Низкое давление” и подобная терминология относится к давлениям, которые ниже, чем давление, поддерживаемое в реакторе карбонилирования обсуждаемого здесь типа. “Пониженное давление” обычно по меньшей мере на 34470 Па (5 фунтов/кв. дюйм) ниже, чем упоминаемое давление, предпочтительно по меньшей мере на 68947,6 Па (10 фунтов/кв. дюйм) или на 137895,2 (20 фунтов/кв. дюйм) ниже, чем упоминаемое давление. Термин абсорбер “низкого давления” относится к абсорберу, действующему при давлении, по существу более низком, чем давление реактора, предпочтительно более чем на 172369,0 Па (25 фунтов/кв. дюйм) ниже, чем давление, поддерживаемое в реакторе карбонилирования.
Что касается снижения содержания метилацетата вследствие потребления его в предыспарительном/послереакционном сосуде при определенных уровнях, процентное снижение указывается относительно количества метилацетата в реакционной смеси в реакторе. Так, 25% уменьшения метилацетата в предыспарительном/послереакционном сосуде относится к уровню снижения его содержания в выходящем потоке предыспарительного/послереакционного сосуда на 25% по сравнению с уровнем, поддерживаемым в реакционном сосуде. Так, когда уровень метилацетата в реакционном сосуде составляет 4 мас.% и метилацетат расходуется в предыспарительном/послереакционном сосуде до уровня 3%, достигается снижение на 25%. В некоторых предпочтительных аспектах изобретения метилацетат расходуется до уровня меньше, чем 1,5 мас.% или меньше, чем 1 мас.% в реакционной смеси, выходящей из предыспарительного/послереакционного сосуда. В других случаях концентрация метилацетата в потоке, выходящем из предыспарительного/послереакционного сосуда, может быть меньше, чем 0,5 мас.%, или меньше, чем 0,25 мас.%.
В общепринятом реакторе карбонилирования отходящий газ, содержащий водород, диоксид углерода и монооксид углерода, направляют из реактора в абсорбер высокого давления, действующий при давлениях, аналогичных давлениям в реакторе, для выделения реагентов и/или продукта. Уксусную кислоту отделяют от раствора катализатора в колонне мгновенного испарения. Метилиодид и метилацетат, сопутствующие продукту, т.е. сырой уксусной кислоте, удаляют в колонне легких фракций и конденсируют или выделяют и очищают из выходящего газа с помощью абсорбера.
В способе по изобретению отходящий газ из первого реактора, можно подавать непосредственно в предыспарительный/послереакционный сосуд, тем самым сохраняя реагент, а именно монооксид углерода, с уменьшением или исключением при этом потребности в абсорбере высокого давления. Дополнительный монооксид углерода, подаваемый в реакционную смесь, стабилизирует катализатор и реагирует с метилацетатом, тем самым повышая производительность системы получения уксусной кислоты.
Предыспарительный/послереакционный сосуд действует при давлении, среднем между рабочими давлениями первого реактора и последующей колонны испарения, тем самым сохраняя большую часть продукта, т.е. уксусной кислоты, в растворе при испарении метилиодида и метилацетата. Метилиодид и метилацетат, испаренные из предыспарительного/послереакционного сосуда, можно подавать в конденсатор или можно направить непосредственно в абсорбер низкого давления, тем самым уменьшая нагрузку на последующую колонну легких фракций. Работа абсорбера обычно является более дорогой, чем работа установки конденсации. Следовательно, минимизация необходимости абсорбции приводит к уменьшению эксплуатационных расходов.
Реакционную жидкость обычно отводят из реактора и испаряют постепенным или многостадийным способом с применением предыспарительного/послереакционного сосуда, а также традиционного сосуда для испарения, как описано здесь далее. Поток сырых паров из колонны испарения подают в секцию очистки, которая обычно включает в себя по меньшей мере колонну легких фракций и колонну обезвоживания, как известно в данной области.
Настоящее изобретение далее оценивается со ссылкой на фиг.1, которая представляет собой схему, иллюстрирующую типичный способ карбонилирования и устройство согласно варианту осуществления изобретения.
На фиг.1 показано устройство карбонилирования 10, сконструированное согласно настоящему изобретению. Устройство 10 включает в себя обычно реактор карбонилирования 12, предыспарительный/послереакционный сосуд 14, сосуд мгновенного испарения 16, а также сосуд дополнительной очистки, такой как колонна удаления легких фракций 18, и так далее, как будет понятно специалисту в данной области.
При работе установки метанол и монооксид углерода подают в сосуд-реактор 12 посредством трубопроводов 20, 22, соответственно, для осуществления реакции в каталитической реакционной среде, содержащейся в реакторе 12. Реакция карбонилирования протекает в гомогенной каталитической реакционной системе, содержащей растворитель для реакции (обычно уксусную кислоту), метанол и/или его реакционноспособные производные, растворимый родиевый катализатор, метилиодид, метилацетат и по меньшей мере ограниченную концентрацию воды. Эффективности применения метанола и монооксида углерода обычно больше, чем приблизительно 98 и 90%, соответственно, как может быть очевидно из патентов Соединенных Штатов №№5001259; 5026908 и 5144068, все на имя Smith et al, описания которых таким образом включены в качестве ссылки.
Из реактора 12 часть реакционной смеси подают дальше посредством трубопровода 24 через снижающий давление клапан 24а в предыспарительный/послереакционный сосуд 14. Предложена также подача монооксида углерода по трубопроводу 26 путем выпуска из реакционного сосуда 12 в предыспарительный сосуд 14, как показано на фигуре. Предпочтительным источником СО является подача из выпускного отверстия 26 через понижающий давление клапан 26а ввиду того, что это снижает необходимость подачи дополнительного свежего монооксида углерода в предыспарительный/послереакционный сосуд 14, которую можно выполнить, например, посредством трубопровода 28, как показано в нижней части схемы. Следует отметить, что монооксид углерода барботируют в сосуд 14 на разделяющем расстоянии (по высоте) Н выше дна сосуда 14 и трубопроводом 34 для предотвращения (или уменьшения количества) всасывания монооксида углерода в трубопровод 34. Высотой Н может быть по меньшей мере 0,25 метра или больше, предпочтительно по меньшей мере 0,5 метра или по меньшей мере 1 метр.
В предыспарительном/послереакционном сосуде 14 реакционную среду выдерживают при промежуточном давлении, в то время как СО взаимодействует с реакционной смесью и потребляет метилацетат. В предпочтительном варианте осуществления количество монооксида углерода, добавленного в сосуд 14, и условия реакции регулируют так, чтобы метилацетат в реакционной смеси по существу потреблялся до дальнейшей обработки. Предыспарительный/послереакционный сосуд 14 обеспечен выходным отверстием поз.30 для удаления газов из системы, включая неконденсируемые компоненты, а также метилиодид и, необязательно, некоторое количество метилацетата, в систему очистки 32 при низком давлении, как показано на схеме. Перед подачей в систему абсорбции 32 при низком давлении давление в отходящем потоке понижают пропусканием потока через снижающий давление клапан, обозначенный как 30а.
Реакционную смесь, таким образом модифицируют и предварительно кондиционируют перед испарением. В частности, часть метилиодида и необязательно часть метилацетата удаляют из реакционной смеси и подают в систему очистки выдуваемых компонентов низкого давления перед испарением при низком давлении. Таким путем требования к очистке для сырого продукта будут снижены, что будет понятно из приведенного ниже обсуждения. После реакции в предыспарительном/послереакционном сосуде 14 кондиционированную реакционную смесь, теперь обедненную легкими фракциями, подают дальше посредством трубопровода 34 через снижающий давление клапан 34а в сосуд мгновенного испарения 16. В сосуде мгнновенного испарения 16 давление снижают относительно давления предыспарительного сосуда 14, которое, в свою очередь, снижают относительно давления реактора 12. В сосуде испарения 16 сырая уксусная кислота испаряется из реакционной смеси и выходит в виде верхнего погона, указанного поз.36, и подается в колонну легких фракций 18, как известно в данной области.
Из испарителя 16 катализатор рециркулируют посредством трубопроводов 38, 40 в реактор 12, что также является известным в данной области.
Сырой продукт, подаваемый в колонну легких фракций 18 посредством трубопровода 36, имеет значительно пониженные уровни метилиодида и метилацетата по сравнению с общепринятой системой карбонилирования вследствие того, что метилацетат был потреблен в предыспарительном/послереакционном сосуде 14, и метилиодид и, необязательно, метилацетат были предварительно испарены в систему вентиляционного скруббера 32 низкого давления, как показано на схеме. Из колонны 18 легких фракций продукт направляют прямо в очищенный поток 42 с большей частью метилиодида и метилацетата, удаленного из продукта. Поток 42 направляют прямо в колонну обезвоживания для удаления воды из потока продукта и затем, необязательно, обрабатывают для удаления других примесей, таких как тяжелые компоненты, органические иодиды, перед хранением и отгрузкой. Остаток из колонны 18 рециркулируют посредством трубопровода 38а в трубопроводы 38 и 40 и в конечном итоге в реактор 12.
Верхний погон из колонны 18 конденсируют и выпускают через линию 44 в резервуар 46, при этом его можно рециркулировать, как это известно в данной области. Неконденсируемые компоненты по трубопроводу 48 направляют в систему очистки выдуваемых компонентов (вентиляционный скруббер) низкого давления, которая может использовать метанол и/или уксусную кислоту, и/или метилацетат, как показано поз.50. Для этой цели здесь предусматривается применение колонны абсорбции 52. Когда метанол применяют в качестве жидкости для очистки в скруббере низкого давления, отработанную жидкость очистки можно направить непосредственно в реактор 12 через трубопровод 50а, как показано на схеме. Предпочтительно, когда более чем 90% или 95% метилиодида удаляют из отходящего газа жидкостью абсорбента перед дополнительной обработкой. Жидкость скруббера обычно охлаждают до температуры от приблизительно 5°С до приблизительно 25°С перед применением в колонне, с условием, что, когда уксусную кислоту применяют в качестве растворителя скруббера, температуру растворителя поддерживают при 17°С или выше для предотвращения замораживания.
Неконденсируемые компоненты, включающие в себя монооксид углерода из колонны 52, выходят через трубопровод 54 и могут быть дополнительно очищены адсорбцией с колебанием давления или адсорбцией с колебанием вакуума (пониженного давления), как известно в данной области. В связи с этим предложено описание этих способов в патенте Соединенных Штатов №5529970 на имя Peng и патенте Соединенных штатов №6322612 на имя Sircar et al., описания которых упомянуты здесь посредством ссылки.
В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.1, не требуется абсорбер высокого давления, что снижает капитальные затраты и эксплуатационную стоимость.
Из предшествующего описания должно быть понятно, что более низкие уровни метилиодида и метилацетата в образовавшемся потоке испаренного сырого продукта 36 устраняют роль колонны легких фракций, как «узкого места» схемы. Высоких скоростей барботирования газа можно достичь без потери монооксида углерода вследствие расхода монооксида углерода в предыспарительном/послереакционном сосуде 14.
В системе карбонилирования 10 необязательно применяют только две колонны первичной очистки и операцию предпочтительно проводят, как описано более подробно в патенте Соединенных Штатов №6657078 на имя Scates et al., озаглавленном "Low Energy Carbonylation Process", описание которого включено сюда в качестве ссылки. В зависимости от системы, обычно применяют дополнительные колонны, если это желательно.
2
2
3
-
Катализатором металла группы VIII, применяемым в связи с настоящим изобретением, может быть родиевый и/или иридиевый катализатор. Выбор катализатора не является критическим для способа получения настоящего изобретения. В случае, когда выбирают катализатор на основе родия, катализатор на основе металлического родия можно добавлять в любой подходящей форме, так чтобы родий находился в растворе катализатора в виде равновесной смеси, включающей в себя анион [Rh(CO)I], как хорошо известно в данной области. Когда раствор родия находится в обогащенной монооксидом углерода среде реактора, растворимость родия обычно сохраняется, поскольку анионные соединения родий/карбонилиодид обычно растворимы в воде и уксусной кислоте. Однако, при переносе в окружающие среды, истощенные по монооксиду углерода, что обычно имеет место в колонне мгновенного испарения, колонне легких фракций и так далее, стабильность композиции родиевого катализатора уменьшается, поскольку меньше монооксида углерода становится доступным. В стандартных системах значительное количество родия осаждается, например, в виде RhI, и теряется; подробности относительно формы, в которой родий, уносится в потоке из реактора, не являются хорошо понятными. Иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора облегчает осаждение в колонне испарения в так называемых условиях “низкого содержания воды”, что должно быть понятно специалисту в данной области. Родиевый катализатор может присутствовать в концентрации в диапазоне от 1 ч/млн до границы диапазона растворимости, предпочтительно в диапазоне от 10 до 2000 массовых ч/млн родия.
Иодидная соль как стабилизатор/сопромотор, применяемая в связи с данным изобретением, может быть в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла либо соли четвертичного аммония или фосфония. В некоторых вариантах осуществления стабилизатором/сопромотором катализатора является иодид лития, ацетат лития или их смеси. Иодидную соль можно добавить в виде смеси солей, таких как смесь иодида лития и иодида натрия и/или иодид калия. См. патенты Соединенных Штатов №№'259; '908 и '068, все на имя Smith et al, как указывается выше. Альтернативно, иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора можно добавлять в виде предшественника соли, который образует иодид-анион in situ после установления рабочих условий реакционной системы. Широкий диапазон неиодидных солей, которые являются применимыми в качестве предшественников, включает в себя ацетаты и карбоксилаты щелочных металлов, которые реагируют с метилиодидом и/или HI с образованием соответствующей иодидной соли, действующей в качестве стабилизатора. Подходящие иодидные соли можно таким же образом получить in situ из неионных предшественников, таких как оксид фосфина, арсены, фосфины, амины, аминокислоты, сульфиды, сульфоксиды или любой подходящий органический лиганд или лиганды, если это необходимо. Оксиды фосфина, фосфины, амины, аминокислоты или другие азот- или фосфорсодержащие соединения и подходящие органические лиганды обычно подвергают кватернизации в присутствии метилиодида при повышенной температуре, получая при этом соли, которые поддерживают повышенную концентрацию иодид-аниона в реакционной смеси. Таким образом, иодидные соли как стабилизаторы/сопромоторы характеризуются посредством их способности сохранять повышенные уровни иодид-аниона, а не формой, в которой их добавляют к системе. Одним способом введения сопромоторов в виде иодидных солей является включение подходящих частей (молекулы) в систему или комплекс родиевого катализатора в виде катионов или лигандов (обычно монодентатных или бидентатных лигандов), ассоциированных с родием, добавленных к реакционной смеси. В условиях карбонилирования в присутствии метилиодида эти комплексы разлагаются и/или кватернизуются, обеспечивая при этом повышенные уровни иодид-анионов. В этом отношении особый интерес представляют следующие ссылки публикаций Китая: публикация Китая CN1345631; заявка №00124639.9; публикация Китая CN1105603; заявка №94100505.4 и публикация Китая №CN1349855; заявка №00130033.4. Подходящие комплексы родиевых катализаторов, которые обеспечивают иодидную соль как сопромотор, таким образом включают в себя комплексы, имеющие следующие структуры
-
-
-
-
4
4
3
в которой R представляет собой карбоксилсодержащее производное углеводорода; (Х) представляет собой BPh , BF  или CHCOO; X представляет собой I, Cl или Br и n=0, 1 или 2. Другие соединения, применимые в качестве сопромоторов (иодидных солей), включают в себя производные пиридина, такие как
где R представляет собой H или карбоксилсодержащее производное углеводорода и n равно 0, 1 или 2. Предпочтительно, R представляет собой Н или, например, пиридин-2-формиат лития, пиридин-3-формиат лития, пиридин-4-формиат лития, пиридин-2-ацетат лития, пиридин-3-ацетат лития, пиридин-4-ацетат лития или пиридин-3-пропионат лития. Любой специалист должен понимать, что много других компонентов можно применять в качестве сопромоторов (иодидных солей).
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
3
3
2
4
12
3
2
3
2
4
12
2
3
2
3
3
6
2
3
2
6
-
+
-
+
-
+
-
+
Иридиевый катализатор в жидкой композиции реакции карбонилирования может содержать любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной композиции. Иридиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной композиции для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной композиции или способно превратиться в растворимую форму. Примеры подходящих иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной композиции, включают в себя IrCl, IrI, IrBr, [Ir(CO)I], [Ir(CO)Cl], [Ir(CO)Br], [Ir(CO)I]Н, [Ir(CO)Br]Н, [Ir(CO)I]Н, [Ir(CH)I(CO]Н, Ir(CO), IrCl·3HO, IrBr·3HO, Ir(CO), металлический иридий, IrO, Ir(acac)(CO), Ir(acac), ацетат иридия, [IrO(OAc)(HO)][OAc] и гексахлориридиевую кислоту [HIrCl]. В качестве исходных веществ обычно применяют не содержащие хлорида комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты. Концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной композиции может быть в диапазоне 100-6000 ч/млн. Карбонилирование метанола с применением иридиевого катализатора хорошо известно и в общем описано в следующих патентах Соединенных Штатов: 5942460; 5932764; 5883295; 5877348; 5877347 и 5696284, описания которых таким образом включены в качестве ссылки в данную заявку, как если бы они были описаны во всей их полноте.
В качестве промотора применяют метилиодид, хотя выбор промотора не является критическим для операции настоящего изобретения. Концентрация метилиодида в жидкой реакционной композиции предпочтительно находится в диапазоне 1-50 мас.%, предпочтительно 2-30 мас.%.
Промотор можно комбинировать с соединением, являющимся солевым стабилизатором/сопромотором, особенно в случаях родиевых каталитических систем. Эти промоторы могут включать в себя соли металла группы IA или группы IIA или четвертичную аммониевую или фосфониевую соль или их предшественники, описываемые выше. Особенно предпочтительными являются иодидные или ацетатные соли, например, иодид лития или ацетат лития.
Другие промоторы и сопромоторы можно применять как часть каталитической системы настоящего изобретения, как описано в публикации Европейского патента ЕР 0849248, описание которой таким образом включено в качестве ссылки. Подходящие промоторы выбирают из рутения, осмия, вольфрама, рения, цинка, кадмия, индия, галлия, ртути, никеля, платины, ванадия, титана, меди, алюминия, олова, сурьмы и более предпочтительно выбирают из рутения и осмия. Конкретные сопромоторы описаны в патенте Соединенных Штатов №6627770, полное содержание которого упомянуто здесь посредством ссылки.
Промотор может присутствовать в эффективном количестве, вплоть до количества, которое ограничивается его растворимостью в жидкой реакционной композиции и/или любых жидких потоках процесса, рециркулируемого в реактор карбонилирования со стадии извлечения уксусной кислоты. При применении промотор в подходящем случае присутствует в жидкой реакционной композиции при молярном отношении промотора к металлическому катализатору [0,5-15]:1, предпочтительно [2-10]:1, более предпочтительно [2-7,5]:1. Подходящей концентрацией промотора является 400-5000 ч/млн.
1
4
5
5
6
5
5
5
5
Реагент монооксид углерода может быть по существу чистым или может содержать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, вода и парафиновые С-Суглеводороды. Содержание водорода в монооксиде углерода, образованного in situ реакцией конверсии водяного газа, предпочтительно поддерживают низким, например, меньше, чем парциальное давление водорода 10 Па (1 бар), так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрирования. Парциальное давление монооксида углерода в реакции в подходящем случае находится в диапазоне 10-7×10 Па (1-70 бар), предпочтительно 10-35×10 Па (1-35 бар) и наиболее предпочтительно 10-15×10 Па (1-15 бар).
Уксусную кислоту обычно включают в реакционную смесь в качестве растворителя для реакции.
Подходящие реакционноспособные производные метанола включают в себя метилацетат, диметиловый простой эфир, метилформиат и метилиодид. В качестве реагентов в способе настоящего изобретения можно применять смесь метанола и его реакционноспособных производных. В качестве реагентов предпочтительно применяют метанол и/или метилацетат. По меньшей мере некоторое количество метанола и/или его реакционноспособного производного может превратиться в метилацетат и поэтому присутствовать в виде метилацетата в жидкой реакционной композиции в результате реакции с продуктом, т.е. уксусной кислотой, или растворителем. Концентрация метилацетата в жидкой реакционной композиции в подходящем случае находится в диапазоне 0,5-70 мас.%, предпочтительно 0,5-50 мас.%, более предпочтительно 1-35 мас.% и наиболее предпочтительно 1-20 мас.%, в случае применения катализируемых родием систем, 1-10 мас.%.
Способ карбонилирования в первом реакторе и предыспарительном/послереакционном сосуде можно проводить на периодической или полунепрерывной основе, но предпочтительно непрерывным способом. Давление реакции карбонилирования в первом реакторе находится обычно в диапазоне 999740,2-19994804,0 Па (145-2900 фунт/кв. дюйм, 10-200 бар), предпочтительно 999740,2-9997402 Па (145-1450 фунт/кв. дюйм, 10-100 бар), наиболее предпочтительно 1496163,9-4998701,0 Па (217-725 фунт/кв. дюйм, 15-50 бар), например, приблизительно 2757904,0 Па (400 фунт/кв. дюйм, 28 бар). Давление в предыспарительном/послереакционном сосуде уменьшают во многих случаях на величину от 10 до 40% от давления первого реактора, что соответствует снижению давления приблизительно на 275790,4 Па (40 фунтов/кв. дюйм). Предыспарительный/послереакционный сосуд обычно работает при избыточном давлении приблизительно от 1103161,6 Па (160 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 2757904,0 Па (400 кв. дюйм). Сосуд мгновенного испарения обычно работает при избыточном давлении от приблизительно 96526,64 Па (14 фунтов/кв. дюйм) до приблизительно 689476 Па (100 фунтов/кв. дюйм). Первый сосуд и предыспарительный/послереакционный сосуд работают при сравнимых температурах. Подходящая температура реакции карбонилирования находится в диапазоне 212°F-572°F (100-300°С), предпочтительно в диапазоне 302°F-428°F (150-220°С), например, приблизительно 370°F (188°С). Что касается фиг.1, подходящие давления и составы смесей в различных частях оборудования и потоках являются следующими:
Оборудование
12 - избыточное давление реакции карбонилирования = 2068428-3447380 Па (300-500 фунтов/кв. дюйм), предпочтительно 2413166-3102642 Па (350-450 фунтов/кв. дюйм),
14 - избыточное давление в предыспарительном/послереакционном сосуде = 1378952-3102642 Па (200-450 фунтов/кв. дюйм), предпочтительно 2068428-2757904 Па (300-400 фунтов/кв. дюйм) (всегда ниже, чем давление реактора 12),
16 - избыточное давление в сосуде мгновенного испарения = 0-689476 Па (0-100 фунт/кв. дюйм), предпочтительно 103421,4-319264,2 Па (15-45 фунтов/кв. дюйм),
52 - избыточное давление в вентиляционном скруббере 34473,8-3447380 Па (5-500 фунтов/кв. дюйм), предпочтительно 34473,8-689476 Па (5-100 фунтов/кв. дюйм), более предпочтительно 68947,6-344738,0 Па (10-50 фунтов/кв. дюйм).
Потоки
30 - содержащий MeI, MeAc, CO,
2
2
34 - содержащий HAc, Rh, НО, растворенные газы (CO/CO) и более низкие концентрации MeAc и MeI, чем в потоке 24,
2
2
4
26 - содержащий CO, H, CO, CH,
48 - содержащий неконденсируемые газы и MeI,
54 - содержащий в основном неконденсируемые газы с более низкими концентрациями MeI, чем в потоке 30.
Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной композиции, например, в реакции этерификации между реагентом - метанолом и продуктом - уксусной кислотой. Воду можно вводить в реактор карбонилирования вместе с другими компонентами или отдельно от других компонентов жидкой реакционной композиции. Воду можно отделить от других компонентов реакционной композиции, удаленной из реактора, и можно рециркулировать в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной композиции.
Таким образом видно, что операцию в предыспарительном/послереакционном сосуде проводят при давлении по меньшей мере, на 34473,80 (5), 68947,6 (10), 103427,4 (15), 137895,20 (20), 172369,00 (25) или 206842,8 Па (30 фунтов/кв. дюйм) меньше, чем давление в реакторе в различных вариантах осуществления. Таким образом, кроме того, катализатор на основе металла группы VIII представляет собой гомогенный родиевый катализатор и такой катализатор присутствует в реакционной смеси в концентрации от приблизительно 300 ч/млн до приблизительно 5000 ч/млн от массы реакционной смеси, тогда как количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,1 мас.% до 10 мас.% в расчете на реакционную смесь, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора. Альтернативно, количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,5 мас.% до 8 мас.% в расчете на реакционную смесь, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора, или количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,5 мас.% до 5 мас.% в расчете на реакционную смесь и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора. В некоторых предпочтительных случаях количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,5 мас.% до 3 мас.% в расчете на реакционную смесь, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора, причем иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора присутствует в количестве, которое образует и поддерживает концентрацию иодид-аниона от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 20 мас.% реакционной смеси в реакционном сосуде, как например, в случае, где иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора присутствует в количестве, которое образует и поддерживает концентрацию иодид-аниона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% реакционной смеси в реакционном сосуде.
Иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора иногда является смесью иодидных солей и/или иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора представлена в реакционной смеси в неионной форме.
Катализатор на основе металла группы VIII может быть гомогенным иридиевым катализатором, и количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде можно поддерживать на уровне от 3 мас.% до 8 мас.% реакционной смеси, тогда как количество метилиодида в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 2 мас.% до 8 мас.% реакционной смеси и количество метилацетата в реакционной смеси поддерживают в реакционном сосуде на уровне от 10 мас.% до 20 мас.% реакционной смеси.
В одном предпочтительном аспекте монооксид углерода барботируют через предыспарительный/послереакционный сосуд посредством потока выпускного отверстия из реактора. В другом предпочтительном аспекте легкие фракции из предыспарительного/послереакционного сосуда выпускают в скруббер низкого давления.
Метилацетат в реакционной смеси обычно расходуется в предыспарительном/послереакционном сосуде до уровня по меньшей мере на 25% меньше, чем концентрация метилацетата в реакционной смеси в реакционном сосуде; иногда метилацетат в реакционной смеси расходуется в предыспарительном/послереакционном сосуде до уровня по меньшей мере на 50% меньше, чем концентрация метилацетата в реакционной смеси в реакционном сосуде.
В другом аспекте изобретения предложена система карбонилирования для получения уксусной кислоты, содержащая (а) реакционный сосуд, адаптированный для карбонилирования метанола или его реакционноспособных производных монооксидом углерода в присутствии катализатора металла группы VIII и метилиодида в качестве промотора в жидкой реакционной смеси, включающей в себя уксусную кислоту, воду, метилацетат и метилиодид, причем реактор действует при избыточном давлении реакции от 2068428 Па до 3447383 Па (от 300 до 500 фунтов/кв. дюйм); (b) пред-испарительный/послереакционный сосуд, соединенный с реактором, приспособленный для получения жидкой реакционной смеси, направляемой в него из реактора, причем предыспарительный/послереакционный сосуд действует при избыточном давлении от 1378952 Па (200 фунтов/кв. дюйм) до 3102642 Па (450 фунтов/кв. дюйм), с условием, что давление в предыспарительном/послереакционном сосуде имеет значение по меньшей мере на 34473,8 Па (5 фунтов/кв. дюйм) меньше, чем давление в реакционном сосуде, и состав смеси и условия в предыспарительном/послереакционном сосуде являются такими, что легкие фракции подают в выпускное отверстие предыспарительного/послереакционного сосуда, и образуется предыспарительная смесь, которая обогащена уксусной кислотой и имеет пониженное содержание метилиодида и метилацетата по сравнению с реакционной смесью; (с) скруббер, соединенный с выходным отверстием предыспарительного/послереакционного сосуда, приспособленный для извлечения из него легких фракций; (d) сосуд мгновенного испарения, соединенный с предыспарительным/послереакционным сосудом, приспособленный для получения жидкой предыспарительной смеси, направляемый в него из предыспарительного/послереакционного сосуда, причем сосуд мгновенного испарения работает при давлении, которое значительно ниже, чем давление предыспарительного/послереакционного сосуда, и сосуд мгновенного испарения дополнительно адаптирован для мгновенного испарения потока сырого продукта из смеси предварительного испарения и обеспечивает рециркуляцию реакционной смеси в реактор; и (е) секцию очистки, соединенную с сосудом для мгновенного испарения и адаптированную для очистки потока сырого продукта. Реактор может работать при избыточном давлении от 2413166,0 Па (350 фунтов/кв. дюйм) до 3102642,0 Па (450 фунтов/кв. дюйм), тогда как предыспарительный/послереакционный сосуд работает, например, при избыточном давлении от 2068428,0 Па (300 фунтов/кв. дюйм) до 2757904,0 Па (400 фунтов/кв. дюйм). В подходящем случае реактор предварительного мгновенного испарения/последующей реакции работает при давлении по меньшей мере на 103421,4 Па (15 фунтов/кв. дюйм) меньше, чем давление в сосуде реакции, тогда как сосуд мгновенного испарения работает при избыточном давлении от 0 Па (0 фунтов/кв. дюйм) до 689476 Па (100 фунтов/кв. дюйм), так что сосуд мгновенного испарения работает при избыточном давлении от 103421,4 Па (15 фунтов/кв. дюйм) до 310264,2 Па (45 фунтов на кв. дюйм). Вентиляционный скруббер действует при избыточном давлении от 34473,80 Па (5 фунтов/кв. дюйм) до 3102642,0 Па (450 фунтов/кв. дюйм) или больше; в подходящих случаях вентиляционный скруббер действует при избыточном давлении от 34473,80 Па (5 фунтов/кв. дюйм) до 689476 Па (100 фунтов/кв. дюйм), так, например, вентиляционный скруббер действует при избыточном давлении от 68947,6 Па (10 фунтов/кв. дюйм) до 344738,0 Па (50 фунтов/кв. дюйм).
В других предпочтительных аспектах изобретения предыспарительный/послереакционный сосуд соединен с источником монооксида углерода, например, как в случае, когда источник монооксида углерода является отходящим потоком из реакционного сосуда.
Последующие дополнительные усовершенствования включают в себя систему, дополнительно содержащую снижающий давление клапан, соединяющий отходящий поток из реакторного сосуда и предыспарительный/послереакционный сосуд и/или дополнительно содержащую снижающий давление клапан, соединяющий предыспарительный/послереакционный сосуд и скруббер, и/или дополнительно содержащую снижающий давление клапан, соединяющий предыспарительный/послереакционный сосуд и сосуд мгновенного испарения. В некоторых случаях из реакторного сосуда продукт выдувают только в предыспарительный/послереакционный сосуд и система обеспечена одним скруббером с выпускным отверстием низкого давления.
Хотя изобретение описано подробно, специалисту в данной области должны быть вполне очевидны модификации, не выходящие за пределы существа и объема изобретения. Ввиду предшествующего обсуждения, относящихся к данному вопросу знаний в данной области и ссылок, обсуждаемых выше в связи с Уровнем техники и Подробным описанием, все описания которых упомянуты здесь в качестве ссылки, считается, что дальнейшее описание является излишним. Кроме того, должно быть понятно, что аспекты изобретения и части различных вариантов осуществления можно объединять или взаимно заменять, полностью или частично. Кроме того, среднему специалисту в данной области должно быть очевидно, что предшествующее описание осуществлено только в порядке примера, и предполагается, что оно не ограничивает изобретение.