Некоторые аспекты структурообразования керамики на основе глин модифицированных силикатными породами

Р. М. Нафиков, Г. Р. Фасеева, А. М. Салахов,

А. И. Хацринов

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ГЛИН МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ ПОРОДАМИ

Ключевые слова: структура, полиминеральные глины, мергель, диатомит, характер связи.

В работе приведен краткий обзор литературы по описанию структуры керамических материалов. Приведены данные электронно-микроскопического анализа, а также данные кондуктометрического анализа, полученные для описания характера связи исследуемых образцов.

Key words: structure, polymineral clays, mergel, diatomite, character of bonds.

The paper provides an overview of the literature on the structural ceramic materials. Data of electron-microscopic analysis, and conduct metric data analysis, obtained to describe the bond characters of the samples.

Физико-механические свойства керамических материалов в значительной степени определяются структурой. Качество изделий из керамики зависит от соотношения «состав-структура-свойство» материала.

Структурообразование следует рассматривать как сложный физико-химический процесс при изучении, которого необходимо опираться, в том числе на классические работы в области теории поверхностных сил и дисперсных систем, физико-химии твердых тел, а так же физики открытых систем и т.д.

Согласно [1,2,3] под структурой понимается способ организации элементов системы, а так же совокупность отношений между ними. Включает в себя: морфометрические (размер, форма, характер поверхности структурных элементов, и их количественное соотношение); геометрические (пространственная композиция структуры); энергетические (тип структурных связей и общая энергия структуры) признаки.

Ряд ученых (В.Б. Алесковский [4] и др.) высказали предположение, что наиболее общей характеристикой вещества является не кристаллическая решетка, а его остов - непрерывная система (цепь, сеть или каркас) межатомных связей. Такая система объединяет атомы вещества независимо от того, кристаллическое оно или аморфное, в островки, цепи, сетки или каркасы, представляющие собой ноль, одно, двух и трехмерные остовы вещества соответственно. Существование островных, цепочечных, слоистых и каркасных, в том числе и координационных структур, и в кристаллическом и в аморфном состоянии обусловлено существованием в них соответствующего остова.

Тип строения и свойства вещества определяются строением остова и его мерностью, в связи, с чем наблюдается определенное совпадение с идеями и концепциями теории фрактального строения вещества, которая исходит из несколько иных представлений об организации физического пространства, чем классическая Евклидова геометрия. В частности в литературных источниках [5]имеется указание на фрактальность структур основных глинистых минералов (монтмориллонит, и др.) приводятся данные по топологической размерности: 2 - 3.

Как известно [5], керамика формируется вследствие протекания необратимых и неравновесных процессов, поэтому ее структура содержит элементы и упорядоченности, и хаотичности, т.е. в общем случае описывается геометрией фракталов.

Наличию сложной пространственной структуры глинистого сырья способствует высокая дисперсность, полидисперсность и анизометрия частиц. Структурные свойства пластинчатых частиц имеют ряд особенностей по сравнению с хорошо изученными свойствами структурных элементов сферической формы.

Носителем свойств вещества в твердом состоянии является не молекула или кристалл, а некоторая область пространства (остов), выступающая в различных превращениях как единая система. Такими соединениями, структурными элементами для глинистых пород согласно[2] являются микроагрегаты и ультрамикроагрегаты. Отдельная составляющая структуры поровое пространство.

Особенность структуры большинства строительных материалов заключается в том, что ее неоднородность проявляется во всех масштабах:

- микроуровень (10"10- 10"6 м), на этом уровне неоднородность структуры состоит в наличии различных фаз (кристаллических или стеклообразных), различных размерах зёрен и пор а также их распределении;

- мезоуровень (10"6 - 10"3 м), на котором наблюдаются зерна различных размеров и

различного состава, различные по размеру и форме поры. Структура на мезоуровне включает в себя не только детали вроде зерен, но и различные дефекты, например, микротрещины, некоторые включения, желательные или нежелательные. Описание структуры может быть качественным ("как она выглядит?"), так и количественным ("каков размер зёрен?"); з 2

- макроуровень (10" - 10" м), на котором наблюдаются поры, трещины, крупные

зерна.

Наличие данных лишь по химическому и фазовому составу не всегда с достаточной полнотой дает представление о процессах, происходящих в керамических системах.

Так на практике мы имеем системы с различным фазовым составом, но имеющие схожие физические свойства, и наоборот: схожий фазовый состав не гарантирует однотипности физических свойств.

В качестве иллюстрации можно отметить поведение при нагревании смеси краснж-гущейся полиминеральной глины с диатомитом. Нами были исследованы образцы красно-жгущейся глины Левжинского месторождения, диатомита Инзенского месторождения, их смеси в соотношении 70/30 мас. % (Т обжига 1050 0С).

Фазовый состав исходных компонентов: Инзенского диатомита - аморфный опал, кристаллический кварц, монтмориллонит, гидрослюды; Левжинской глины - монтмориллонит, гидрослюды, кварц, полевые шпаты.

На рисунках 1,2,3 представлены электронно-микроскопические снимки образцов исследованных нами систем обожженных при температуре 10500С.

По данным рентгенофазового анализа в данных системах в близких соотношениях присутствуют:

1) Левжинская глина 1050 0С (рис. 2)- кварц, кристобалит, полевые шпаты, следы геленита и волластонита;

2) Диатомит + Левжинская глина 1050 0С (рис. 3) - кварц, кристобалит, полевые шпаты, следы геленита.

При схожем фазовом составе имеем различные по структуре картины, что проявляется и в различных свойствах. Так в образце диатомит - красножгущаяся глина наблюда-

ются протяженные контакты, обусловленные спеканием в присутствии жидкой фазы (расплава), уменьшение пористости. Это подтверждается наличием характерного «гало» на дифрактограммах данных образцов, прочность этой системы значительно выше остальных исследованных систем. В данном случае наблюдается результат совместного действия, т.к. такого эффекта мы не наблюдаем в чистых образцах Левжинской глины и диатомита.

Рис. 3 - Диатомит + Левжинская глина 1050 оС

Прочностные характеристики образцов обожженных при 1050 0 С представлены в таблице 1.

Поскольку у аморфных веществ внутреннее строение существенно менее упорядочено, нежели у кристаллических, то для аморфных тел, частности диатомита с содержанием аморфного опала более 70%, характерны более высокие значения энтропии и внутренней энергии [4].

Процесс спекания может быть представлен как ряд последовательных переходов системы от одного структурного состояния к другому. Процессы массо - и теплопереноса, играющие определяющую роль в технологии керамики, являются типичными необратимыми и неравновесными процессами.

Одним из важнейших признаков структуры является характер связей слагающих её элементов. О степени ионности или ковалентности связей в различных керамических материалах можно судить по изменению электропроводности их водных вытяжек [6].

Таблица 1 - Прочностные характеристики образцов обожженных при 1050 о С

Левжинская глина Диатомит Левжинск. + Диатомит 70/30

о изг. МПа 44,9 35,6 87,0

о сж. МПа 146,5 68,4 341,8

Известно, что характер связей может быть установлен различными методами, например степень ионности или ковалентности связи могут быть приближенно найдены по ИК-спектрам [7].

Анализ литературных данных показал, что методом кондуктометрии были сделаны попытки выявления характера связей строительных материалов, в частности в процессах твердения бетонов[8], однако применение данного метода в технологии керамики, по мнению авторов статьи, освещены не достаточно широко.

На рис. 4 представлено изменение характера связей различных керамических систем. В качестве объектов исследования были выбраны красножгущаяся полиминеральная глина, глинистые мергели Максимковского и Утяковского месторождений, различные по составу, их композиции, а также композиция мергеля с диатомитом.

Температура обжига, 0С

Рис. 4 - Зависимость удельной электропроводимости водных вытяжек: 1 - Красножгущаяся полиминеральная глина; 2 - Композиция красножгущейся полиминераль-ной глины с глинистым мергелем Максимковского месторождения; 3 - Мергель Максимковского месторождения в композиции с диатомитом; 4 - Мергель Максим-ковского месторождения; Мергель Утяковского месторождения; 5 - Мергель Утяков-ского месторождения в композиции с диатомитом

Представленные кривые (рис. 4) отражают различное поведение глин различного состава. В интервалах температур 1000 - 1200 0С наблюдается некоторая стабилизация связей, где значения УЭП схожи, что может свидетельствовать об образовании соединений с ковалентным типом связей. Однако в случае с утяковским мергелем мы имеем достаточно высокие значения удельной электропроводности при 900 0С что говорит о значительной доле соединений с преимущественно ионным характером связей, согласно данным рентгенофазового анализа в указанном интервале температур фиксируется наличие периклаза.

На кривых 2,3,4,5 фиксируется значительное увеличение значения УЭП в интервалах температур 700 - 900 0С, что может указывать на разложение карбонатов, содержащихся в мергелистых глинах. Это косвенно подтверждается и результатами измерения значений pH рассмотренных систем, указывающий на катионный характер проводимости в растворе (рН>7). Корреляцию между pH и УЭП наблюдается во всех исследованных образцах. В качестве иллюстрации приведена система Мергель Утяковского месторождения в композиции с диатомитом (рис. 5). Согласно [3] увеличение ионности связей может являться следствием повышения дефектности структуры.

Утяково - Диатомит

температура

Рис. 5 - Соотношение рН и УЭП в системе Утяковский мергель - Диатомит

Исходя из изложенного можно сказать, изучение микроструктуры и характера связей в керамических системах, опираясь на современные и классические работы в области дисперсных систем, композиционных материалов, а так же физики открытых систем является весьма важным для понимания и управления процессами получения керамических изделий.

Литература

1. Эбелинг, В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур: пер. с англ. / В. Эбелинг. - М.: Мир, 1979. - 279 с.

2. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород, / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева. -М.: Недра, 1989 - 212 с.

3. Штакельберг, Д. И. Самоорганизация в дисперсных системах / Д. И. Штакельбер, М. М. Сычев. - Рига: Зинатне, 1990. — 176 с.

4. Серов, И.Н. Проблемы нанотехнологии в современном материаловедении/ И.Н. Серов, В.А. Жабрев, В.И. Марголин // Физика и химия стекла. 2003, Т. 29, № 2. С. 242 - 256.

5. Бакунов, В. С. Оксидная керамика: спекание и ползучесть : учеб. пособие для вузов / В.С. Бакунов, А.В. Беляков, Е.С. Лукин, У.Ш. Шаяхметов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2007. - 584 с.

6. Салахов, А.М. Современные методы исследований - путь к повышению эффективности керамического производства/ А.М. Салахов, Г.Р. Туктарова, Р.М. Нафиков, В.П.Морозов. // Строительные материалы. - 2007. - № 2. - С.23-26.

7. Перчук, Л.Л. Термодинамика породообразующих минералов: курс лекций/ Л. Л. Перчук - Режим доступа: http://geo.web.ru/~serg/Perchuk/

8. Гаркави, М. С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах: монография / М.С. Гаркави. - Магнитогорск : МГТУ, 2005. - 243 с.

© Р. М. Нафиков - вед. советник отдела промышленности строительных материалов и технологий Министерства строительства, архитектуры и ЖКХ РТ, nafikowww@mail.ru; Г. Р. Фасеева -асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, Galiya_@mail.ru; А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ.