СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF MAKING OBJECTS FROM QUARTZ CERAMICS

Изобретение относится к технологии производства крупногабаритных изделий из кварцевой керамики методом водного шликерного литья с последующей сушкой и обжигом.
Широко известен способ получения изделий из кварцевой керамики различного назначения, включающий приготовление водной суспензии кварцевого стекла, шликерное литье керамических заготовок требуемой конфигурации и размеров в гипсовые формы, сушку и обжиг изделий (Wallton J.D. Slip-cast fused silica // Ceramic Age. - 1960, V. 76, №2, p.33-39; 1961, V. 77, №5, p.52-58).
Недостатком способа является низкая плотность суспензии, высокая пористость и низкая прочность керамических заготовок, сравнительно высокая температура обжига (до 1300°С). Это вызывает значительные усадки при сушке и обжиге изделий, что сопровождается короблением сложнопрофильных изделий, возникновением трещин. Кроме того, в процессе высокотемпературного обжига (отекания) в материале образуется кристобалит, который резко ухудшает физико-технические и эксплуатационные свойства кварцевой керамики и изделий из нее.
Известны способы получения изделий из кварцевой керамики, по которым повышение качества материала и изделий достигнуто:
- за счет оптимизации зернового состава, улучшения реологических свойств водной суспензии в процессе механического перемешивания в закрытой емкости (Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия. 1974, с.263);
- за счет увеличения концентрации твердой фазы и повышения плотности суспензии введением в нее зернистого наполнителя (А.с. СССР №170171, кл. С04В 35/14. Способ получения изделий из кварцевой керамики. 30.12.1991 г., пат. РФ №2264365, кл. С04В 35/14. Способ изготовления крупногабаритных тиглей из кварцевой керамики, Бюл. №32, 20.11.2005);
- за счет применения безобжиговой технологии, сшивки зернистой структуры керамического материала путем гидротермальной и автоклавной обработки полуфабриката или пропитки пористого каркаса органическими и неорганическими соединениями с последующим терморазложением до выделения неорганического продукта в зоне контактов зерен (А.с. СССР №688482, кл. С04В 35/14. Способ производства кварцевых огнеупоров. Бюл. №36, 30.09.1979; пат. РФ №2267470, кл. С04В 35/14. Способ обработки изделий из кварцевой керамики. Бюл. №1, 11.01.2006).
По этим способам достигнуты положительные результаты, однако при изготовлении крупногабаритных изделий методом водного шликерного литья в гипсовых формах по каждому из них имеются существенные недостатки.
3
Улучшение и оптимизация реологических свойств водных суспензий кварцевого стекла за счет механического перемешивания позволило повысить плотность литейных шликеров с зерновым составом 0,1-500 мкм до 1,87-1,93 г/см при вязкости 20-60 с по вискозиметру В3-1, что обеспечило получение достаточно прочных и плотных отливок с пористостью 11-14%. Недостатком способа является значительные и неравномерные усадки изделий при сушке и обжиге (1,0-2,0%), неоднородность свойств материала в различных зонах крупногабаритного изделия. Это вызывает брак по трещинам, снижает качество выпускаемых изделий.
3
Способ изготовления изделий из высококонцентрированных суспензий кварцевого стекла с плотностью 1,94-1,98 г/см, полученных за счет дополнительного введения в водную суспензию зернистого наполнителя до 50% к твердой фазе суспензии и последующего перемешивания, позволяет получить более однородные отливки с пористостью 8-10% и незначительной 0,2-0,5% усадкой при обжиге. Такой способ нашел широкое применение при изготовлении толстостенных изделий (сталеразливочные стаканы, толстостенные короба, поддоны, мешалки и др.). Недостатком способа является высокая вязкость, низкая текучесть формовочного шликера, что затрудняет формование сравнительно тонкостенных крупногабаритных изделий с толщиной стенки 10-20 мм.
Способ получения керамических материалов и изделий, основанный на эффекте «холодного спекания» зерен кварцевого стекла за счет массопереноса вещества в места наибольшей кривизны - контактные участки частиц, позволяет получать изделия из кварцевой керамики с незначительными усадками. Недостатком этого способа является введение дополнительной операции пропитки малопрочной сырой заготовки растворами щелочей, паров, ускоряющих процесс упрочнения кварцевой керамики при автоклавировании, ухудшение физико-механических свойств кварцевой керамики и особенно высокотемпературных, что связано с разрушением силоксановых связей и дегидратацией силонольных групп при старении и нагреве материала начиная с 300°С. Кроме того, присутствие в структуре материала значительного количества адсорбированной и связанной воды, а в некоторых аналогах и щелочных элементов, ухудшает его радиотехнические и оптические характеристики (тангенс угла диэлектрических потерь, коэффициент диффузного отражения и др.).
Наиболее близким техническим решением является способ получения изделий из кварцевой керамики, включающий приготовление водного шликера путем мокрого помола кварцевого стекла в шаровой мельнице, стабилизацию шликера с введением поверхностно-активного вещества (ПАВ) в виде водного раствора аммиака на стадии стабилизации шликера, формование керамических заготовок в гипсовых формах, сушку и обжиг изделий (А.с. СССР №1219362, кл. В28В 1/26, С04В 35/14. Способ получения водной суспензии кварцевого стекла. Бюл. №11. 23.03.1986).
3
3
3
Достоинством способа является возможность получения крупногабаритных изделий из обычных шликеров с плотностью 1,86-1,91 г/см без зернистого наполнителя, что достигается введением в суспензию на стадии стабилизации 0,17 мл/л 20% водного раствора аммиака, регулирующего рН суспензии. При этом плотность сырых заготовок находится в пределах 1,92-1,95 г/см, а обожженных 1,99-2,01 г/см.
Недостатком способа является нетехнологичность введения в шликер аммиака в виде гидроокиси аммония (необходимость трехразовой и даже многоразовой обработки, большая испаряемость и вредность паров), сравнительно невысокая плотность отформованных заготовок, что приводит к значительным усадкам при сушке и обжиге изделий, возникновению усадочных напряжений и трещин.
Задачей настоящего изобретения является повышение технологичности производства крупногабаритных изделий из кварцевой керамики за счет применения формовочного шликера с хорошими литейными свойствами, уменьшения усадки материала и изделий при подвялке, сушке и спекании, снижение температуры обжига.
Поставленная цель достигается тем, что способ получения изделий из кварцевой керамики, включающий приготовление водного шликера путем мокрого помола кварцевого стекла в шаровой мельнице, стабилизацию шликера с одновременным введением поверхностно-активного вещества (ПАВ), формованием керамических заготовок водным шликерным литьем, сушку и обжиг изделий, отличается тем, что в качестве ПАВ применяют порошок углекислого аммония в количестве 0,5-1,5 мг/л суспензии и перемешивают его в процессе стабилизации, а обжиг изделий производят в воздушной среде при температуре 1150°С-1200°С в течение 1-4 часов.
3
3
Экспериментально установлено, что применение в качестве ПАВ углекислого аммония позволяет ограничиться разовой добавкой. Введение в шликер кварцевого стекла с плотностью 1,86-1,91 г/см в процессе его стабилизации углекислого аммония ГОСТ 3770-75 в количестве 0,5-1,5 мг/л суспензии позволяет получать керамические отливки при литье в гипсовых формах с плотностью сырца 1,97-2,00 г/см, а обжиг изделий достаточно производить при Т=1150-1200°С в течение 1-4 часов. При этом прочность на изгиб материала находится в пределах 30-60 МПа, что соответствует прочности известных отечественных и зарубежных марок кварцевой керамики: ниасит, керсил, ВИО-20, Corning 7941 (США), SCFS (США) и др. Аналогичны и другие свойства - теплофизические, диэлектрические, химические.
Упрочнение материала при более низких температурах спекания достигнуто за счет двух факторов: более высокой плотности сырца и активирующим действием на спекание высокогидролизованного, ультратонкого кремнезема, наночастицы которого образуются при растворении кварцевого стекла в процессе стабилизации шликера с добавкой углекислого аммония и высаживаются на поверхности зерен кварцевого стекла.
Высокая плотность и прочность отформованной заготовки, небольшие усадки (до 0,5% линейных) на стадии подвялки, сушки и обжига упрощает технологию получения крупногабаритных изделий, снижает брак по трещинам.
Способ изготовления изделий из кварцевой керамики включает следующие технологические операции:
- приготовление водного шликера кварцевого стекла методом мокрого помола боя стекла в шаровой мельнице с параметрами:
3
плотность - 1,86-1,91 г/см;
зерновой состав: частиц до 5 мкм - 20-30%;
части 63-500 мкм - 2-10%;
частиц 5-63 мкм - остальное;
- стабилизация шликера путем механического перемешивания в течение не менее 48 часов до получения вязкости 20-40 с по В3-1;
4
2
3
- введение в процессе стабилизации шликера 0,5-1,5 мг/л порошка (NH)CО и перемешивание суспензии в течение не менее 10-30 часов (вместе со стабилизацией);
3
- формование керамических заготовок шликерным литьем в гипсовых или иных капиллярно-активных формах с плотностью сырца 1,97-2,00 г/см(допускается формование изделий электрофорезом, центробежным литьем и другими методами);
- подвялка изделий в комнатных условиях, сушка изделий при температуре 100-150°С;
- обжиг изделий в воздушной среде при максимальной температуре 1150-1200°С в течение 1-4 часов.
Пример выполнения способа
3
Полученный методом мокрого помола боя кварцевого стекла водный шликер с плотностью 1,86-1,91 г/см отделяют от мелющих тел и подвергают стабилизации при перемешивании в течение не менее 48 часов. Оптимальные параметры шликера для получения качественного керамического материала:
3
плотность - 1,86-1,91 г/см;
вязкость - 20-40 с по В3-1;
зерновой состав: частиц до 5 мкм - 20-30%;
частиц 63-500 мкм - 2-10%;
частиц 5-63 мкм - остальное.
4
2
3
В процессе стабилизации шликера в него вводят ПАВ в количестве 0,5-1,5 мл/л порошка углекислого аммония (NН)СО, например, ГОСТ 3770-75 с последующим перемешиванием в течение не менее 10-30 часов. Перед заливкой шликера в форму его процеживают через сетку с ячейкой 0,5 мм. Формование изделий конической формы диаметром основания 450 мм, высотой 1200 мм осуществляли методом водного шликерного литья в гипсовых формах с пассивным сердечником.
После подвялки в комнатных условиях изделия сушили при температуре 100-150°С и обжигали в электрических печах с воздушной средой при максимальной температуре 1150-1200°С в течение 1-4 часов.
В таблице показаны примеры выполнения способа и свойства материала в изделиях.
Таблица
Примеры выполнения способа и свойства материала в изделиях
Примеры выполнения
Количество ПАВ, мг/л
Плотность шликера, г/см<sup>3</sup>
Плотность отливки, г/см<sup>3</sup>
Тобж/τ, °С/ч
Усадка лин., %
Свойства материала
ρ, г/см<sup>3</sup>
σ<sub>и</sub>, МПа
Δρ, %
1
0,5 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
1,88
1,98
1200/1
0,2
1,99
35
0,1
2
1,0 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
1,86
1,97
1150/4
0,4
1,99
50
0,2
3
1,5 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
1,91
2,00
1200/3
0,5
2,05
60
0,1
Прото тип
1,7 NH<sub>4</sub>OH
1,91
1,95
1240/2
1,0
1,99
60
0,8
Преимуществом способа перед аналогами и прототипом являются следующие факторы.
- Получение высокоплотных отливок из обычных водных шликеров с хорошими литейными свойствами (без введения зернистого наполнителя) позволило производить формование крупногабаритных, сравнительно тонкостенных изделий (dcт=10-20 мм) с высокой однородностью материала в изделии.
2
- Снижение температуры обжига до 1150-1200°С позволило применить для производства изделий из кварцевой керамики вместо дорогостоящих печей с карбидокремниевыми нагревателями печи с проволочными нагревателями. Кроме того, снижение температуры обжига уменьшает вероятность кристобалитизации керамики, что позволяет использовать для производства изделий более дешевое, с меньшим содержанием основного компонента (SiO) сырье.
- Снижение усадки при сушке и обжиге до 0,2-0,5% благоприятно сказывается на качестве керамических изделий, уменьшает брак по трещинам.
Предложенный способ получения изделий из кварцевой керамики предназначен прежде всего для изготовления крупногабаритных изделий (тигли, трубы, короба), для которых применение известных методов водного шликерного литья вызывает повышенный брак, связанный с разнопластностью, значительными и неравномерными усадками при сушке и обжиге.
Способ прост в технологическом исполнении, не требует дорогостоящего и специального оборудования, например автоклава с пароаммиачной смесью, печей с карбидокремниевыми нагревателями, выгодно отличается от известных по запыленности, другим вредным веществам.