СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЁННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PROCESSING IRRADIATED NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), конкретно - к начальным стадиям переработки оксидного ОЯТ реакторов типа ВВЭР.
3
8
3
В настоящее время все заводы по переработке ОЯТ реакторов на тепловых нейтронах работают по схеме: фрагментация (рубка) тепловыделяющих элементов → растворение ОЯТ → осветление раствора → экстракционная переработка (см., например, Б.В. Громов, В.И. Савельева и В.Б. Шевченко. Химическая технология облученного ядерного топлива. М., Энергоатомиздат, 1983 г.). При необходимости локализации трития до растворения ОЯТ в схему вводится операция волоксидации, т.е. газотермического окисления ОЯТ при 300-500°C, в результате которой тритий удаляется из ОЯТ, а компактные таблетки диоксида урана и оксидов трансурановых элементов и продуктов деления превращаются в дисперсные порошки с низкой насыпной плотностью, в основном UO. Удаление каких-либо иных продуктов деления (ПД) до растворения ОЯТ, кроме Н, ни одна из действующих или проектируемых схем не предусматривает.
Между тем, в широком спектре ПД, входящих в ОЯТ, есть элементы, которые, переходя в раствор ОЯТ, существенно осложняют его дальнейшую переработку. К таким "проблемным" ПД прежде всего относятся молибден, технеций и рутений.
Молибден образует осадки с другими элементами, входящими в состав ОЯТ, прежде всего с цирконием, что увеличивает нагрузку на узел осветления раствора. Кроме того, молибден-циркониевые осадки удерживают значимые количества плутония, что требует их переработки, усложняющей общую схему переработки ОЯТ.
Еще одна крайне негативная особенность молибденсодержащих осадков - т.н. "вторичное" осадкообразование, в процессе которого осадки выделяются из уже осветленного раствора при изменении его состава в процессе экстракции, что существенно усложняет экстракционную переработку ОЯТ. Для предотвращения образования таких осадков перед экстракцией проводят контрольное доосаждение молибдена с помощью вводимого нитрата циркония и контрольное осветление.
Технеций негативно влияет на ключевую операцию экстракционной переработки ОЯТ - разделение урана и плутония, т.к. является катализатором окисления применяемых для разделения редокс-реагентов, увеличивая их расход. Соединения образующегося технеция (IV) имеют ограниченную растворимость в водной фазе и накопление технецийсодержащих осадков может заблокировать процесс разделения.
Рутений в растворе ОЯТ находится в виде разнообразных нитратных и нитритных комплексов нитрозилрутения, медленно переходящих друг в друга при смещении равновесия, в частности на операциях экстракции и промывки экстракта. Такая особенность химии рутения в азотнокислых растворах приводит к тому, что рутений является трудноудаляемым ПД, лимитирующим очистку как урана, так и плутония.
Очевидно, что удаление (даже не количественное, но преобладающей части) перечисленных "проблемных" ПД перед растворением ОЯТ существенно упрощает и стабилизирует дальнейшую переработку.
Способ переработки ОЯТ, предусматривающий предварительное, после фрагментации и перед растворением ОЯТ, удаление молибдена, технеция и рутения, изложен в материалах конференции "Радиохимия 2000" (В.И. Волк. Новые подходы к процессу переработки отработавшего ядерного топлива. Сборник тезисов докладов III Российской конференции по радиохимии конференции "Радиохимия 2000", Санкт-Петербург, 2000 г., стр. 100-101).
В соответствии с предложенным способом удаление Mo, Тс и Ru производится при последовательном выполнении следующих операций:
1. Обработка (пропитка) ОЯТ раствором натриевой щелочи в количестве, сверхстехиометрическом по отношению к анионобразующим компонентам ОЯТ (Mo, Тс, Ru, I и др.);
2. Пирометаллургическая обработка смеси (волоксидация) при 300-500°C - солеобразование продуктов деления, окисление урана и отгонка тритиевого конденсата;
3. Выщелачивание оксидно-солевой смеси (водой или слабым щелочным раствором).
Способ основан на общем свойстве удаляемых Mo, Тс и Ru: после окислительной газотермической обработки они переходят в водный щелочной раствор в виде оксоанионов Mo(VI), Tc(VII) и Ru(VI), т.е. в виде молибдата, пертехнетата и рутената щелочного металла.
По поставленной задаче и технической сущности этот способ наиболее близок заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
При экспериментальных проверках способа-прототипа, выполненных на модельном (диоксид урана + оксиды стабильных изотопов ПД) и реальном ОЯТ были выявлены следующие существенные недостатки способа:
1. Операция пропитки раствором натриевой щелочи компактных или разрушенных на крупные фрагменты таблеток ОЯТ неэффективна;
2. На операции волоксидации при взаимодействии дисперсного окисленного ОЯТ и газа-окислителя с расплавом натриевой щелочи наряду с образованием натриевых солей анионобразующих ПД и уранатов натрия также в заметных количествах, до 5-7% от общего количества урана в реакционной смеси, образуются пероксоуранаты, переходящие в водную щелочную вытяжку на последующей операции;
3. Выход Mo, Тс и Ru в водную щелочную вытяжку невелик, для молибдена и технеция он составляет менее 30%, для рутения 3-5%, что вызвано расходованием расплава натриевой щелочи на взаимодействие с оксидами урана.
Перечисленные недостатки исключают практическое использование способа-прототипа.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение извлечения молибдена, технеция и рутения из ОЯТ до его растворения и, как следствие, повышение эффективности процессов осветления, разделения урана и плутония и очистки урана.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки ОЯТ, включающем волоксидацию топлива, удаление из топлива молибдена, технеция и рутения, растворение топлива, удаление из него перечисленных элементов осуществляют перекисно-щелочной перколяцией, включающей последовательно проводимые операции обработки волоксидированного топлива водным раствором перекиси водорода, разделения жидкой (Ж) и твердой (Т) фаз, промывки твердой фазы водой, разделения жидкой и твердой фаз, обработки твердой фазы водным раствором гидроксида натрия, разделения жидкой и твердой фаз, промывки твердой фазы водой и разделения жидкой и твердой фаз.
Обработку волоксидированного ОЯТ водным раствором перекиси водорода проводят при содержании перекиси водорода не менее 0,2 моль/л, соотношении Т:Ж (кг/л) не более 1:1,5 и времени обработки не менее 1 часа.
Промывку твердой фазы водой проводят до достижения значения рН водной фазы не менее 2,5. Обработку водным раствором гидроксида натрия проводят при соотношении гидроксида натрия не менее 0,1 моль/л, соотношении Т:Ж (кг/л) не более 1:1,5 и времени обработки не менее 1 часа.
2
2
Перекись водорода является эффективным окислителем для молибдена и технеция, которые даже в волоксидированном ОЯТ могут находиться в виде металлических включений или в виде низших оксидов. Не исключено также окислительное воздействие перекиси водорода на низшие оксиды рутения. В то же время взаимодействие НО с оксидом урана в отсутствие гидроксида щелочного металла не происходит.
На этой стадии процесса значительная часть отделяемых от ОЯТ нуклидов уже переходит в водный раствор, который становится заметно кислым (рН=1,5-1,0 в зависимости от объема раствора) в соответствии с реакциями
2
2
2
4
2
Mo+3HO=HMoO+2HO
2
2
2
2
4
MoO+HO=HMoO
2
2
4
2
2Тс+7HO=2HTcO+6HO
2
2
2
4
2
2TcO+3HO=2HTcO+6HO
После обработки волоксидированного ОЯТ водным раствором перекиси водорода твердую фазу отделяют от жидкой и промывают водой для удаления из реакционной смеси перекиси водорода и предупреждения образования растворимых пероксоуранатов при дальнейшей щелочной обработке. Так как при водной промывке происходит отмыка твердой фазы и от непрореагировавшей перекиси водорода, и от образовавшихся кислот, контроль полноты промывки осуществляют по повышению величины рН до значения рН не менее 2,5, что соответствует полноте отмывки более чем на 95% и решает задачу исключения перехода урана в водный раствор на последующей стадии щелочной обработки.
Далее следует стадия щелочной обработки, на которой происходит солеобразование с окисленными, но не перешедшими в перекисный раствор (очевидно, из-за особенностей кристаллической структуры волоксидированного ОЯТ) нуклидами, удаляемыми из ОЯТ с переходом последних в щелочной раствор.
После щелочной обработки твердую фазу промывают водой и отправляют на операцию растворения.
2
2
Все отработанные водные растворы (раствор HO, раствор NaOH, промывные растворы) объединяют (при этом происходит нейтрализация кислого раствора) и направляют на упаривание высокой кратности с последующей утилизацией кубового раствора.
2
2
Приведенные выше условия реализации способа (концентрации HO и NaOH, соотношение Т:Ж, время обработки) были установлены в предварительных экспериментах. Снижение относительного количества жидкой фазы, концентрации реагентов или времени обработки приводит к существенному снижению выхода извлекаемых нуклидов из ОЯТ.
Пример выполнения
Проверка предлагаемого способа была осуществлена в экспериментах по переработке ОЯТ ВВЭР-1000 Балаковской АЭС с выгоранием 51,9 ГВт сут/т и десятилетней выдержкой.
Перколяция проводилась в аппарате (мерном сосуде) с мешалкой, снабженном ложным дном с расположенной на нем предварительно взвешенной фторопластовой мембраной на лавсановой основе МФФК-1Г (пористость 85%, размер пор 0,15 мкм). Пространство под ложным дном сообщалось с вакуумной линией для ускорения разделения твердой и жидкой фаз после каждой из стадий перекисно-щелочной перколяции.
3
8
3
Загрузка волоксидированного ОЯТ составила 0,945 кг, насыпной объем загрузки составил 0,59 л. Далее в аппарат было загружено 1,42 л раствора перекиси водорода (Т:Ж=1:1,5) с концентрацией 0,2 моль/л. Общий объем твердой и жидкой фаз составил 1,53 л, что достаточно точно соответствует плотности основного компонента волоксидированного ОЯТ (плотность UO равна ≈8,35 г/см).
После обработки при перемешивании в течение 1 часа 15 минут водный раствор был отделен от водной фазы. Раствор имел характерную для молибдат- и пермолибдат-ионов желто-зеленую окраску и отчетливо кислую (рН≤1) реакцию.
Далее была проведена отмывка твердой фазы от перекисного раствора двумя порциями дистиллированной воды по 1,5 л каждая, значение рН второй промывки составило 2,65.
К промытой твердой фазе было добавлено 1,42 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/л. Щелочная обработка продолжалась 1 час при перемешивании, после чего проводилось разделение твердой и жидкой фаз, промывка твердой фазы 1,5 л дистиллированной воды и разделение твердой и жидкой фаз.
Все отработанные водные растворы (реагентные и промывные) объединялись. Общий объем объединенного раствора составил 7,35 л.
После проведения перекисно-щелочной перколяции была осуществлена гидрометаллургическая переработка топлива.
Ранее проводились эксперименты по переработке этой же партии ОЯТ без перекисно-щелочной перколяции, что позволило провести сопоставление технологических показателей процессов растворения ОЯТ и осветления раствора, разделения урана и плутония и очистки урана для ОЯТ, прошедшего перекисно-щелочную перколяцию и не прошедшего таковой.
1. Растворение ОЯТ и осветление раствора.
Растворение перколированного ОЯТ производилось в том же аппарате без перемещения материала. Использовалась концентрированная (12 моль/л) азотная кислота, температура растворения составляла 90±5°C. После растворения полученный раствор был отфильтрован в термостатируемую емкость, осадок на фильтре промыт с присоединением промывного раствора к основному раствору ОЯТ. Мембранная перегородка с нерастворимым осадком была извлечена из аппарата, просушена и взвешена.
Раствор ОЯТ был проанализирован на содержание урана, плутония и ПД, удаляемых при перекисно-щелочной перколяции. Результаты анализов представлены в таблице 1.
Для сопоставления результатов эксперимента с ранее полученными результатами растворения ОЯТ, не прошедшего перекисно-щелочную перколяцию, в таблице 1 приведено относительное содержание ПД к содержанию основного компонента раствора - урана.
Как следует из данных таблицы 1, при реализации предлагаемого способа нагрузка на узел осветления и количество твердых РАО, поступающих с этого узла, снижаются более чем в четыре раза. До растворения ОЯТ из него удалены 65% Mo, 76% Тс, 97% Ru и, что не ожидалось, но объяснимо, 63% теллура, также являющегося в окисленном состоянии анионобразующим элементом.
Объединенный водный раствор от всех стадий перекисно-щелочной перколяции был упарен до объема 0,37 л и проанализирован на содержание свободной щелочи, молибдена, технеция и урана. Уран не обнаружен, по остальным компонентам невязка баланса не превышала ±5%.
2. Разделение урана и плутония, стадия концентрирующей реэкстракции
При переработке осветленного раствора ОЯТ был получен экстракт, который после промывки поступил на операцию концентрирующей реэкстракции плутония (Способ разделения урана и плутония в экстракционной технологии переработки ОЯТ, Патент РФ №2449393, первая стадия разделения) с использованием массообменного сепаратора. В качестве реэкстрагента использовался раствор, содержащий 0,4 моль/л карбогидразида в качестве восстановителя и 0,25 моль/л азотной кислоты. Соотношение потоков фаз органической : водной, (O:B)=18.
Составы водного (реэкстракт плутония) и органического (экстракт урана) потоков представлены в таблице 2.
Реэкстракт плутония имел характерную для растворов Pu(III) окраску, был прозрачным, без признаков наличия осадков или межфазных образований. Как следует из данных таблицы 2, операционный выход плутония в реэкстракт составил 99% и на второй стадии разделения требуется удаление 14 мг/л плутония.
Для сопоставления в таблице 3 представлены данные по этой же операции для ОЯТ, не прошедшего перекисно-щелочную перколяцию. Состав реэкстрагента и соотношение потоков фаз были аналогичными изложенным выше.
3
2
2
Реэкстракт плутония представлял собой вязкую консистентную систему (водная фаза со значительным количеством мелких, не седиментирующих частиц межфазных образований) черного цвета, характерного для соединений Tc(IV). Реэкстракт был обработан окислительным раствором (8 моль/л HNO + 0,5 моль/л НО), что увеличило его объем вдвое, при этом межфазные образования растворились менее чем за одну минуту и реэкстракт перешел в состояние гомогенного водного раствора.
Таким образом, концентрирующая реэкстракция плутония при переработке ОЯТ, не прошедшего перекисно-щелочную перколяцию, демонстрирует существенно худшие показатели процесса:
- операционный выход плутония в реэкстракт снизился с 99% до 89%;
- остаточное содержание плутония в урановом экстракте возросло более чем на порядок, технеция - в пять раз;
- высокое содержание технеция в исходном уран-плутониевом экстракте приводит к появлению твердых соединений восстановленных форм Tc(IV), что при длительной эксплуатации может заблокировать процесс концентрирующей реэкстракции.
3. Очистка уранового продукта от примесных нуклидов
-4
106
-3
Содержание примесных нуклидов в урановом продукте, полученном при переработке ОЯТ, прошедшего перекисно-щелочную перколяцию, характеризуется значением мощности экспозиционной дозы МЭД=4,5·10 мкР/с·кг U (Ru в продукте не обнаружен). Та же величина для ОЯТ, не прошедшего такую обработку, составляет 3,6·10 мкР/с·кг U, при этом вклад радиорутения в эту величину не менее 60%.
Приведенные сопоставительные данные показывают, что переработка ОЯТ по предлагаемому способу с предварительным (до растворения ОЯТ) удалением из ОЯТ преобладающей части проблемных продуктов деления (молибден, технеций, рутений) обеспечивает существенное улучшение технологических показателей таких ключевых операций, как осветление, разделение урана и плутония, и очистка урана.