ПОЛИСУЛЬФОНЫ И ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ С ПОНИЖЕННЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ЖЕЛТИЗНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYSULPHONES AND POLYETHERSULPHONES WITH LOW YELLOWNESS INDEX AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфонов с показателем желтизны (индекс желтизны) согласно DIN 6167, составляющим менее 19, и полиэфирсульфонов с показателем изменения окраски согласно DIN 6167, составляющим менее 30.
Кроме того, настоящее изобретение относится к полиэфирсульфонам и полисульфонам, которые впервые удается получать указанным способом, а также к их применению для изготовления формованных изделий, пленок, мембран и пеноматериалов.
Полиэфирсульфоны и полисульфоны относятся к группе высококачественных термопластов и обладают высокой теплостойкостью, оптимальными механическими свойствами и собственной невоспламеняемостью (E.M.Koch, Н.-М. Walter, Kunststoffe, 80 (1990) 1146; E. Döring, Kunststoffe, 80, (1990) 1149). По причине благоприятной биосовместимости полиэфирсульфоны и полисульфоны используют также в качестве материалов для изготовления мембран диализаторов (S.Savariar, G.S.Underwood, Е.М.Dickinson, P.J.Schielke, A.S.Hay, Desalination, 144 (2002) 15).
Полиэфирсульфоны и полисульфоны обычно получают поликонденсацией соответствующих мономеров в диполярных апротонных растворителях при повышенной температуре (R.N.Johnson и другие, J.Polym. Sci. А-1, 5 (1967) 2375, J.E. McGrath и другие, Polymer, 25 (1984) 1827).
Получение полиариленэфирсульфонов из соответствующих ароматических бисгалогенсульфонов и ароматических бисфенолов или их солей в присутствии по меньшей мере одного карбоната или гидрокарбоната щелочного металла или аммония в среде апротонного растворителя описано, например, в патенте США US 4870153, европейском патенте ЕР 113112 и европейских заявках на патент ЕР-А 297363 и ЕР-А 135130.
Полиэфирсульфоны и полисульфоны, получаемые любым из этих известных из литературы способов, обладают недостаточно удовлетворительными оптическими свойствами. Так, например, продукты, получаемые известными из литературы способами, обладают слишком высоким показателем (изменения окраски) желтизны согласно DIN 6167, составляющим более 30. Кроме того, светопропускание известных из литературы продуктов, измеренное согласно ASTM D 1003, составляет менее 85%, а измеренная в соответствии с этим стандартом мутность существенно превышает 3%.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения полиэфирсульфонов и полисульфонов с улучшенными свойствами, не обладающих указанными выше недостатками.
Поставленная задача решается способом получения полисульфонов с показателем желтизны согласно DIN 6167, составляющим менее 19, и полиэфирсульфонов с показателем желтизны согласно DIN 6167, составляющим менее 30, заключающимся в том, что полимеризацию осуществляют в апротонных растворителях с основным характером с использованием мешалки принудительного действия с пристенным ходом, имеющей соотношение d/D>0,9.
Полимеризация в присутствии при необходимости используемого карбоната или гидрокарбоната щелочного металла или аммония в апротонном растворителе подробно описана, например, в патенте США US 4870153, a также в европейских патентах и заявках на патент ЕР 113112, ЕР-А 297363, ЕР 347669 и ЕР-А 135130, которые следует считать соответствующими ссылками. Для осуществления предлагаемого способа прежде всего пригодны, например, приведенные в указанных публикациях исходные продукты, катализаторы и растворители, количественные соотношения реагентов, время реакции и ее параметры, такие как температура или давление, а также методы переработки продуктов реакции. В качестве растворителя можно назвать, например, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и/или диметилсульфоксид.
В соответствии с указанными выше публикациями во время полимеризации в качестве мешалок в большинстве случаев используют лопастные или пропеллерные мешалки с элементами для разрушения потоков, которые не являются мешалками с пристенным ходом или мешалками принудительного действия. Якорные мешалки с пристенным ходом, например, описанные в европейском патенте ЕР 937749, в некоторых случаях используют лишь для переработки продуктов полимеризации.
В соответствии с предлагаемым способом мешалки принудительного действия с пристенным ходом используют также и во время полимеризации. В качестве таких мешалок можно использовать, например, якорные мешалки, предпочтительно якорные мешалки, выполненные с обеспечением создания перекрестных потоков, то есть якорные мешалки со смонтированными вразбежку лопастями с регулируемым углом атаки, а также якорную мешалку с элементами для разрушения потоков. Возможно также использовать спиральные мешалки, описанные в М.Zlokarnik, Ruhrtechnik-Theorie und Praxis, 1999, страница 6. В частности, предпочитаются мешалки типа Seba или Paravisc фирмы Ekato, например, описанные в немецком патенте DE 4219733, в немецких полезных моделях G 9208095.2, G 9208094.4, G 9208096.0 и в справочнике Handbuch der Ruhrtechnik, 2-е издание, 2000, страница 85.
Использование в предлагаемом способе мешалок принудительного действия с пристенным ходом обеспечивает не только указанное выше улучшение свойств полиэфирсульфонов и полисульфонов, но и сокращение времени реакции и возможность ее осуществления при повышенных концентрациях. Предлагаемый способ отличается высокой экономичностью и технологичностью.
Примеры
а. Получение полисульсрона, соответственно полиэфирсульфона
В реактор объемом 4 л, снабженный внутренним термометром, трубкой для подачи газа и обратным холодильником с водоотделителем, в атмосфере азота загружали эквимолекулярные количества подвергнутых сушке мономеров: 1) дихлордифенилсульфона и бисфенола А, соответственно 2) дихлордифенилсульфона и дигидроксидифенилсульфона, совместно с подвергнутым сушке карбонатом калия, компоненты при перемешивании растворяли в N-метилпирролидоне, и раствор нагревали до 190°С. Во время реакции отгоняли реакционную воду и с целью поддержания постоянного уровня добавляли N-метилпирролидон. Реакцию обрывали путем разбавления продуктов реакции холодным N-метилпирролидоном, после чего в реакционную смесь в течение 45 минут при 140°С вводили метилхлорид (10 л/ч). Затем реакционную смесь охлаждали, пропуская через нее азот (20 л/ч). Образовавшийся хлорид кальция отфильтровывали, и полимер высаживали из раствора водой. Вязкость полимера оценивали по величине характеристической вязкости (VZ в мл/г). Характеристическую вязкость полиэфирсульфонов и полисульфонов измеряли при 25°С, используя соответствующие растворы в N-метилпирролидоне концентрацией 1%.
b. Изготовление формованных изделий и их оптические свойства
Для оценки оптических свойств продуктов полимеризации из них методом литья под давлением изготавливали образцы в виде дисков диаметром 60 мм и толщиной 2 мм (температура формовочной массы на основе полисульфона 310°С, на основе полиэфирсульфона 350°С; температура прессформы 140°С). Светопропускание и мутность образцов измеряли согласно ASTM D 1003; окрашивание продуктов реакции определяли согласно DIN 6167 по показателю изменения окраски (YI).
Результаты испытания соответствующих образцов полисульфона приведены в таблице 1. Результаты испытания соответствующих образцов полиэфирсульфона приведены в таблице 2.
Таблица 1
Синтез полисульфонов с использованием мешалки варьируемого типа
Пример
1
2
V3
V4
Мешалка
Перекрестная якорная мешалка
Мешалка Paravisc**
Лопастная мешалка с элементами для разрушения потоков
Пропеллерная мешалка
Содержание твердого вещества*
60%
60%
60%
60%
Время реакции до обрыва [ч]
5
5
5
9
VZ [мл/г]
62
63
59
63
Светопропускание [%]
89
88
86
84
Мутность[%]
1.5
1.5
3,0
4,5
YI
14
13
19
26
*) Масса твердых веществ (мономеров и карбоната калия) в пересчете на общую массу реакционной смеси
**) Фирма Ekato (Handbuch der Rührtechnik, 2-е издание, 2000, страница 85)
Мешалка Paravisc и перекрестная якорная мешалка (примеры 1 и 2) являются скребковыми мешалами с пристенным ходом, остальные мешалки таковыми не являются (сравнительные примеры V3 и V4).
Выход от теоретического во всех опытах составлял более 98%.
Таблица 2
Синтез полиэфирсульфонов с использованием мешалки варьируемого типа
Пример
5
6
V7
V8
Мешалка
Перекрестная якорная мешалка
Мешалка Paravisc
Лопастная мешалка с элементами для разрушения потоков
Пропеллерная мешалка
Содержание твердого вещества
55%
55%
55%
55%
Время реакции до обрыва [ч]
7
7
7
13
VZ [мл/г]
75
77
68
76
Светопропускание [%]
86
85
84
81
Мутность [%]
2,5
2,5
4,5
7,05
YI
23
24
31
41
Мешалка Paravisc и перекрестная якорная мешалка (примеры 5 и 6) являются скребковыми мешалками с пристенным ходом, остальные мешалки таковыми не являются (сравнительные примеры V7 и V8).
Выход от теоретического во всех опытах составлял более 98%.