Эксфолиированный полиуретановый нанокомпозит с полифторалкильными группами
EXFOLIATED POLYURETHANE NANOCOMPOSITE WITH POLYFLUOROALKYL GROUPS

Изобретение относится к области создания композиционных и нанокомпозиционных материалов и может быть использовано для разработки материалов, применяемых в полимерной индустрии, в частности, для изготовления монолитных спортивных, гидроизоляционных и кровельных покрытий, строительных герметиков и изделий триботехнического назначения.
Известен наноструктурированный полимерный композиционный материал для нанесения покрытий, получаемый смешиванием полиэтилена и мастербатча монтмориллонита, предварительно органомодифицированного смесью четвертичных аммониевых солей (Пат. 2516669 РФ, МПК C08J 3/22, C09D 123/06, C08J 5/20. Опубл. 20.05.2014).
Недостатком указанного наноструктурированного полимерного композиционного материала для нанесения покрытий является технологические трудности для полноценной его реализации, связанные с использованием значительных количеств нанонаполнителя (до 40 мас. %) и взрывоопасных средств вакуумной дегазации.
Известны нанокомпозиционные материалы для применения во многих областях техники, содержащие предварительно обработанные интеркалированные вещества на основе слоистых филлосиликатов и монтморилловые тонкоизмельченные глины (Пат. 2412114 РФ, МПК С01В 33/44, В82В 3/00. Опубл. 20.02.2011).
Недостатками указанных нанокомпозиционных материалов являются сложности для их получения - многостадийность технологии (стадии уменьшения размеров силикатных частиц и их предварительной обработки) и использование прекурсоров.
Известны нанокомпозиты на основе каучука или полипропилена, содержащие заряд-компенсирующие органические ионы (Пат. 2375304 РФ, МПК С01В 33/44, В82В 3/00. Опубл. 10.12.2009).
Многокомпонентность состава и токсичность компонентов композиции (амино-, нитро-, фосфоний-, изоцианатпроизводные канифоли) затрудняют получение данных нанокомпозитов.
Известны композиции для покрытий на основе олигобутадиендиола, содержащие пластификатор, наполнитель, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, другие компоненты и органомодифицированный монтмориллонит (Пат. 2448138 РФ, МПК C09D 109/00, C09D 175/14. Опубл. 20.04.2012; Пат. 2448137 РФ, МПК C09D 109/00, C09D 175/14. Опубл. 20.04.2012; Пат. 2448141 РФ, МПК C09K 3/10, C09D 109/0. Опубл. 20.04.2012; Структура и трибологические свойства полидиенуретанов на основе олигомерных композиций, модифицированных полифторалкильным органофильным монтмориллонитом / И.А. Новаков, Н.А. Рахимова, А.В. Нистратов, С.В. Кудашев, С.Ю. Гугина // Трение и износ. - 2011. - Т. 32, №4. - С. 344-354).
Основным недостатком указанных композиций является многокомпонентность состава, высокая вязкость реакционной массы и, как следствие, затрудненность формирования эксфолиированного нанокомпозита из-за сложностей диффузии макромолекул в межслоевые пространства органомодифицированного монтмориллонита.
Известен эксфолиированный нанокомпозит на основе полиэтилена или поликарбоната, содержащий монтмориллонит, предварительно модифицированной четвертичной аммониевой солью, при температуре выше температуры плавления матричного полимера (Пат. 2443728 РФ, МПК C08J 3/22, С01В 33/44, В82В 3/00, B82Y 30/00, В29С 47/10. Опубл. 27.02.2012).
Недостатками указанного эксфолиированного нанокомпозита являются сложность его получения: многостадийность операций, жесткие условия для достижения эксфолиации частиц органомонтмориллонита, возможные деструктивные процессы при высоких температурах.
Наиболее близкой является композиция для спортивных покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, диацетат-ди-ε-капролактамат меди и модифицированный монтмориллонит, полученный диспергированием равных количеств монтмориллонита и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 (Пат. 2434913 РФ, МПК C09D 175/08, C09D 109/00, C09D 123/20. Опубл. 27.11.2011).
Недостатками указанной композиции являются отсутствие эксфолиированных нанокомпозиционных морфологии, обуславливающих более высокий уровень термоокислительной устойчивости полиуретана, неравномерное распределение частиц в полимерной матрице, и многокомпонентность состава (пластификаторы, противостарители).
Задача: разработка экономически и технологически доступного эксфолиированного полиуретанового нанокомпозита.
Техническим результатом заявляемого способа является повышенная термоокислительная устойчивость и гидрофобность полученного нанокомпозита.
Поставленный технический результат достигается в эксфолиированном полиуретановом нанокомпозите с полифторалкильными группами, включающем олигобутадиендиол, глицерин, полиметиленполифенилен-полиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, дибутилдилауринат олова и модификатор, предварительно полученный в результате ультразвукового диспергирования монтмориллонита и полифторированного спирта при нагревании, частоте ультразвука 40 кГц в среде растворителя, при этом в качестве модификатора нанокомпозит содержит монтмориллонит, диспергированный с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 при 30°С в среде н-гексана при соотношении компонентов, масс. ч.:
монтмориллонит - 100,0
1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 - 8,7
н-гептан - 200,0
при следующем соотношении компонентов в нанокомпозите, масс. ч.:
олигобутадиендиол - 100,0
полиизоцианат - 20,0
дибутилдилауринат олова - 0,1
глицерин - 2,0
модификатор - 3,5.
К особенностям состава эксфолиированного полиуретанового нанокомпозита с полифторалкильными группами следует отнести использование полностью эксфолиированного модификатора, что обеспечивает равномерное распределение его частиц в объеме полиуретановой матрицы и, соответственно, более высокий уровень термоокислительной устойчивости и гидрофобных свойств полученного полиуретанового нанокомпозита при меньшем содержании полифторированного спирта в монтмориллоните, чем в указанной выше композиции для спортивных покрытий.
В качестве олигобутадиендиола использовался сополимер бутадиена с изопреном марки ПДИ-1К со средней молекулярной массой 4500 и содержанием гидроксильных групп 0,87% масс. (ТУ 38.103342-88, ОАО «Казанский завод синтетического каучука»). Отверждение композиции проводилось полиметиленполифениленизоцианатом (марка полиизоцианата ПИЦ, ТУ 2224-152-04691277-96) с содержанием изоцианатных групп 29,3% масс. В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта (агент разветвления цепи) использовался глицерин (ГОСТ 6259-75). В качестве оловоорганического катализатора уретанообразования использовался ди-н-бутилдилаурината олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 2,5% масс. раствора в уайт-спирите.
-1
Эксфолиированный полиуретановый нанокомпозит с полифторалкильными группами получают при 25°С в течение 30 мин при скорости сдвига 100 с.
Пример 1. Получение модификатора.
В реактор помещают 100 масс. ч. монтмориллонита, 8,7 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 200 масс. ч. n-гептана. После чего, указанную смесь диспергирут в ультразвуковом поле в течение 180 мин, температуре 30°С и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный монтмориллонит с полифторалкильными группами отделяют, промывают я-гептаном и сушат под вакуумом при 25°С.
Модификатор представлял собой порошкообразный органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10% масс., менее 1 мкм - 80% масс., менее 10 мкм - 10% масс.
-1
С-Н
C-F
001
001
Модификатор. ИК спектр Фурье, см: 2804-2810 (υ), 1192-1234 (υ). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d=1,28 нм (у исходного монтмориллонита d=1,16 нм).
Пример 2. Получение эксфолиированного полиуретанового нанокомпозита с полифторалкильными группами.
-1
В смеситель с якорной мешалкой помещают 100 масс ч. олигобутадиендиола, 2 масс. ч. трехфункционального низкомолекулярного спирта и 3,5 масс. ч. модификатора, которые подвергают интенсивному перемешиванию при 25°С в течение 15 мин при скорости сдвига 100 с. Далее в реакционную массу добавляют 20 масс. ч. полиизоцианата, 0,1 масс. ч. оловоорганического катализатора и продолжают перемешивание еще в течение 15 мин при тех же условиях. Полученная смесь заливается в формы и выдерживается 25 суток при температуре 25°С (метод «холодного» отверждения).
Структура и свойства полученного нанокомпозита представлены в таблице.
α
Рентгенодифракционные картины образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН-3, излучение СиК (λ=1,5418 ). Исследования термоокислительной устойчивости полимерных образцов осуществляли в воздушной среде на дериватографе «Q-1500D». Оценка гидрофобности материалов проводилась путем измерения краевого угла смачивания на микроскопе «МИН-2М». ИК спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700».
Таким образом, эксфолиированный полиуретановый нанокомпозит с полифторалкильными группами на основе олигобутадиендиола, содержащий в качестве модификатора монтмориллонит, диспергированный с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 при 30°С в среде н-гептана при заданных соотношениях (масс. ч.), обладает повышенной термоокислительной устойчивостью и гидрофобностью.