Защитная эффективность композиций рапсового масла с продуктами его рафинирования

УДК 620.193

ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ РАПСОВОГО МАСЛА С ПРОДУКТАМИ ЕГО РАФИНИРОВАНИЯ

© Е.Д. Таныгина, А.А. Урядников, Н.А. Смолин, А.С. Комбаров

Ключевые слова: рапсовое масло и продукты его рафинирования; электрохимическая коррозия; защитное действие; поляризационные потенциостатические измерения; натурно-стендовые испытания; защитные покрытия. Проведены коррозионные испытания углеродистой стали в нейтральной хлоридной среде, термовлагокамере и натурных условиях под защитными пленками. Покрытия содержали рапсовое масло (растворитель-основу) и продукты его рафинирования (активное начало). Показано, что в отсутствие в коррозионной среде поверхностно-активных хорид-ионов защитное действие покрытий толщиной около 30 мкм близко к 95 %. Потенциостатические поляризационные измерения показывают, что компоненты покрытий выступают в роли ингибиторов анодного действия.

ВВЕДЕНИЕ

В естественных условиях под воздействием воздуха, атмосферной и почвенной влаги происходит постепенное разрушение металлоизделий. Ежегодно коррозия причиняет огромные убытки не только из-за потери металла, но еще в большей степени от вторичных процессов: разрушения производственных сооружений, затрат на их восстановление, потери качества продукции. Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование гидрофобных покрытий. Они защищают поверхность металла от коррозии путем ее изоляции от агрессивной среды, а также за счет торможения диффузии коррозионно-агрессивных агентов и торможения протекания электродных реакций. Для этого покрытие должно обладать протекторным эффектом, коррозионной стойкостью, долговечностью, хорошей адгезией к подложке, сплошностью и беспо-ристостью, сочетаться с другими средствами защиты и пр. Все большее значение при этом приобретает отказ от старых подходов, связанных с использованием многокомпонентных консервационных материалов (КМ) на основе нефтяных масел. Оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка. При их создании необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный в технологическом плане состав, защитную эффективность, адекватную коррозионной агрессивности среду, экономичность, экологическую безопасность, технологичность, простоту расконсервации и доступность для рядового потребителя. Всем этим требованиям соответствуют продукты рафинирования рапсового масла. Цель настоящей работы заключалась в изучении защитной эффективности составов, содержащих отходы производства рапсового масла и растворитель-основу - нерафинированное низкоэруковое рапсовое масло (РМ), в натурных условиях, водном растворе хлорида натрия (имитирует состав морской

воды) и термовлагокамере КТВ-150 (отсутствуют электролиты и атмосферные загрязнения).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проводили с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, естественная аэрация) (потен-циостат ІРС-РЯО МР) в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным анодным и катодным пространством, контактирующими через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсе-ребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали Ст3 с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку исследуемого состава с фиксированной толщиной формировали в течение 15 мин. с последующей оценкой гравиметрическим методом. Фоновый электролит - 0,5 М раствор хлорида натрия.

Защитную эффективность по отношению к общей скорости коррозии определяли по формуле:

^ = [(і0 - і1) /і0] • 100 %,

где 1 - защитный эффект, %; і0 и і1 - ток коррозии, полученный из поляризационных кривых соответственно в отсутствие защитного покрытия и при наличии пленки. Для вычисления степени торможения анодного процесса в формулу подставляли величины анодных токов при наличии и в отсутствие покрытия при потенциале -0,1 В (н.в.ш.).

Коррозионные испытания проведены на образцах стали Ст3. Их подготовка, определение толщины покрытия, снятие продуктов коррозии, методика расчета не отличались от общепринятых [1]. Для оценки защитной эффективности образцы стали размером

30x20x3 мм полировали до 6 класса чистоты, обезжиривали этанолом или пастой оксида магния, сушили фильтровальной бумагой и затем 1 сутки в эксикаторе и взвешивали (m0). Для нанесения покрытия образцы опускали в ванну консервации, затем вынимали и оставляли на воздухе (помещение лаборатории) в вертикальном положении на 1 сутки для стекания избытка масляной композиции и формирования защитной пленки. Толщину сформированной пленки оценивали гравиметрически, полагая слой равномерным, с использованием формулы:

h = (mj - m0) • 104/(р • S),

где h - толщина пленки, мкм; m1 - масса образца с пленкой, г; р - плотность состава, г/см3; S - площадь образца, см2. Плотность состава принимали равной р растворителя.

Защитные составы наносили параллельно из расчета от 3 до 7 образцов на одну точку. Испытания проведены в 0,5 М растворе NaCl. Продолжительность эксперимента 14 суток (336 часов). Комнатная температура, воздушная атмосфера. Коррозионные потери оценивали весовым методом с точностью до 10-5 г. С этой целью с учетом данных вторичного взвешивания (m2, г) рассчитывали потерю массы Am

Am = m0 - m2.

Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

K = (m0 - m2) / (S t),

где t - время, ч. Величины защитного действия вычисляли по формуле:

Z = [(К0 - КО / К0] • 100 %,

где К0 и К1 - соответственно скорости коррозии в отсутствие и при наличии защитного покрытия.

Испытания в термовлагокамере КТВ-150 образцов Ст3 проводили в течение 30 суток в следующем режиме: 8 часов при 100 %-ной относительной влажности воздуха и 16 часов при закрытой дверце гигростата и отключенной камере.

Натурно-стендовые испытания проводили на образцах той же стали размером 150x50x3 мм (3 образца на одну точку) в условиях городской атмосферы. На обработанные указанным ранее способом образцы окунанием наносили защитные покрытия с тем же методом формирования защитной пленки. Продолжительность испытаний 6 месяцев.

В качестве защитного покрытия толщиной h ~ 30 мкм использовано низкоэруковое нерафинированное рапсовое масло РМ, отходы его рафинирования или композиции РМ с отходами (Сотходов = 1...20 мас. %). Нерафинированное низкоэруковое рапсовое масло (РМ) получено горячим прессованием при температуре 80 °С. Цветное число, мг йода - 85. Нежировые примеси, % - 0,05. Массовая доля эруковой кислоты - 0,77. Фосфоросодержащие вещества, %, в пересчете на стеа-роолецитин - 1,18. Массовая доля неомыляемых веществ, % - 0,60. Влага и летучие вещества, %, - 0,18. Мыло (качественная проба) - отсутствует. Число омы-

ления, мг КОН/г - 180. Соответствует ГОСТ 89882002. Плотность 0,914 г/см3. В качестве антикоррозионных присадок использованы отходы переработки рапсового масла Орловского масложирзавода - натриевые мыла ненасыщенных карбоновых кислот (С18) -олеиновой, линолевой, линоленовой, насыщенной пальмитиновой (отх 1) и их смесь с фосфолипидами (отх 2) [2-3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Коррозионные испытания стали Ст3 под пленками исследуемых составов в 0,5 М растворе №01 показывают, что именно состав антикоррозионного покрытия, а не его толщина определяет величину защитного действия 1 в 0,5 М растворе N01 (табл. 1). Так, при практически одинаковой толщине защитной пленки ~ 30 мкм, 1отх 2 не превышает 5 %, 1отх1 и и 24 %.

По защитной эффективности покрытия образуют ряд (1):

< 1ох 1 < 1(РМ + 10 % отх 1) < 1(РМ + 20 % отх 1) <

< 1

Отх 1 в композиции с РМ выступают в роли ингибитора электрохимической коррозии Ст3 в хлоридном растворе (ряд 1). Так, при введении уже 3 % отх 1 в РМ защитный эффект покрытия увеличивается с 24 до 39 % (табл. 1).

1отх 2 невелико и мало зависит от концентрации (ряд

2, табл. 1).

готх 2 < ДРМ + 10 % отх 2) < ДРМ + 20 % отх 2) <

< 1

< 1(РМ + 3 % отх 2) <

Защитная эффективность композиций РМ и отх 2 существенно ниже таковой для составов, содержащих

Таблица 1

Связь защитного действия и природы антикоррозионной пленки

Состав пленки h, мкм Z, %

Без покрытия

РМ 31 24

Отходы 1 34 25

Отходы 2 30 5

Сосн 1, мас. %

1 24 37

3 30 39

5 23 39

10 29 32

20 39 35

Сосн 2, мас. %

1 26 21

3 29 23

5 28 22

10 40 19

20 36 20

Таблица 2

Защитное действие РМ и продуктов его рафинирования, нанесенных в качестве покрытия на поверхность Ст3. Экспозиция образцов в климатической камере 30 суток

Состав пленки РМ Отх 1 Отх 2 РМ + 10 % отх 1 РМ + 20 % отх 1 РМ + 10 % отх 2 РМ + 20 % отх 2

ъ 64 74 78 70 93 77 72

отх 1, следовательно, в данном случае наблюдается антагонизм фосфолипидов и компонентов отходов при коррозии стали в солевом растворе (рис. 1).

Коррозионные испытания в климатической камере подтвердили зависимость величины 1 от состава покрытий. Визуальная оценка коррозионного воздействия на образцы указывает на значительную долю пораженной поверхности Ст3. При отсутствии в коррозионной среде хлорид-ионов - поверхностно-активных стимуляторов коррозии Ст3 - защитное действие композиций значительно выше такового, полученного из коррозионных испытаний в 0,5 М растворе Ыа01 (табл. 1, 2). Отходы отх 1 и отх 2 более эффективны, чем рапсовое масло. Они, при необходимости, могут быть предложены в качестве консервационных материалов без каких-либо функциональных присадок.

Введение отх 1 в РМ повышает почти в 1,5 раза, а присутствие фосфолипидов в отходах рафинирования, как и в солевом растворе, уменьшает защитную эффективность покрытий (табл. 1, 2).

Натурно-стендовые испытания проведены в осеннезимний период, т. е. именно в то время, когда сельскохозяйственная техника подлежит консервации, для чего и предполагается использовать изучаемые композиции рапсового масла. В отсутствие хорид-ионов при низких температурах защитное действие композиций значительно превышает таковое в солевом растворе и климатической камере (табл. 1-3). При этом атмосферные загрязнения практически не влияют на скорость электрохимической коррозии стали 3 под пленкой консер-вационного материала. Причем 1 > 95 % после 3-месячной экспозиции в условиях городской атмосферы и практически не зависит от состава пленки. Увеличение продолжительности экспозиции стальных образцов

15 1---------1-------1--------1----------

О 5 10 15 20 25

^отходов? МЭСС. /о

Рис. 1. Зависимость Ъ покрытий от концентрации отходов в рапсовом масле

Таблица 3

Результаты натурно-стендовых испытаний Ст3 при наличии покрытий на базе РМ

Состав покрытия к kпленки, мкм 1 ме^ % 1 ме^ %

РМ 31 96 86

Отходы 1 31 95 80

Отходы 2 36 96 79

РМ + 20 % отх 1 28 97 89

РМ + 20 % отх 2 30 97 87

до 6 месяцев несколько снижает защитную эффективность составов (табл. 3). Этот эффект, вероятно, обусловлен водопроницаемостью покрытий, воздействием атмосферных осадков, непостоянством во времени состава реальной коррозионной среды, содержащей различные полютанты, и нестабильностью компонентов рапсового масла [2-3]. В натурных условиях колебания относительной влажности воздуха и температуры могут способствовать как испарению воды с поверхности гидрофобной защитной пленки, так и стимулировать процесс окисления непредельных компонентов РМ. Это, в свою очередь, приводит к структурным изменениям покрытия, что влияет на его полифунк-циональные свойства: защитную эффективность, водопроницаемость, эмульгирующую способность и пр. И вновь толщина покрытий (к) не определяет их защитную эффективность, а доминирующую роль играет природа антикоррозионной пленки (табл. 1 и 3).

Кинетические параметры электрохимической коррозии углеродистой стали, полученные из данных поляризационных потенциостатических измерений (рис. 2) на Ст3 в 0,5 М растворе ЫаС1 при наличии и в отсутствие антикоррозионного покрытия, представлены в табл. 4.

Все покрытия смещают потенциал коррозии (Екор) стали в анодную область:

Ебез покр < Е(РМ + 3 % отх 1) < Е(РМ + 5 % отх 1) <

< ЕРМ < Е(РМ + 1 % отх 1) < Еотхі < (РМ + 10 % отх 1) <

< (РМ + 20 % отх 1).

Ебез покр < Е(РМ + 1 % отх 2) < Ерм <

< Е(РМ + 3 % отх 2) < Е(РМ + 5 % отх 2) <

< Е(РМ + 10 % отх 2) < Еотх 2< Е(РМ + 20 % отх 2).

Эффект усиливается с ростом концентрации присадок. Компоненты РМ и отходы их рафинирования являются ингибиторами анодного действия (табл. 4). Плотность тока коррозии (ікор) Ст3 под пленками этих материалов (ікор) образует ряд:

Таблица 4

Влияние природы антикоррозионной пленки на кинетические параметры электрохимической коррозии углеродистой стали

Состав пленки Е В Екор, В ^кор А/м Ьк, В Ьа, В гА, А/м2 7 % 7кор, % 7а, %, при Е = -0,2 В

Без покрытия -0,46 0,066 0,075 0,060 66,0

РМ -0,34 0,064 0,150 0,060 3,1 4 70

Отходы 1 -0,25 0,060 0,120 0,030 0,60 8

РМ + 1 % отх 1 -0,32 0,019 0,130 0,070 3,1 70 97

РМ + 3 % отх 1 -0,41 0,019 0,130 0,070 7,9 70 92

РМ + 5 % отх 1 -0,37 0,019 0,150 0,080 3,1 70 97

РМ + 10 % отх 1 -0,24 0,008 0,120 0,040 0,03 87 99

РМ + 20 % отх 1 -0,23 0,017 0,170 0,020 1,0 74 99

Отходы 2 -0,21 0,022 0,110 0,030 - 67 -

РМ + 1 % отх 2 -0,37 0,022 0,170 0,060 18,0 70 72

РМ + 3 % отх 2 0,305 0,032 0,090 0,040 18,0 58 72

РМ + 5 % отх 2 -0,26 0,023 0,110 0,050 0,23 70 99

РМ + 10 % отх 2 -0,23 0,026 0,120 0,025 - 66 -

РМ + 20 % отх 2 -0,17 0,027 0,120 0,030 - - -

Е.В

-6 о -4 -3 -2

а)

6 -5 -4 -3 -2

б)

Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые, полученные на стали в отсутствие и при наличии покрытий рапсового масла с присадками: а) отходы 1; б) отходы 2

гкор(РМ + 10 % отх 1) < гкор(РМ + 20 % отх 1) <

< гкор(РМ + 1 % отх 1) < гкор (РМ + 3.. .5 % отх 1) <

< г'корОтх 1) < г-кор(рм),

4ор(отх 2) < гкор(РМ + 3 % отх 2) <

< гкор (РМ + 5 % отх 2) < гкор(РМ + 10 % отх 2) <

< 1кор(РМ + 20 % отх 2) < гкор(РМ).

Симбатно гкор изменяются величины защитного действия составов, рассчитанные при потенциале коррозии (гкор).

Тафелев коэффициент наклона анодных поляризационных кривых Ъа, полученных при потенциостатиче-ских измерениях на Ст3 под защитными пленками, изменяется в рядах:

Ъа(РМ + 20 % отх 1) < Ъа(отх 1) < Ъа(РМ + 10 % отх 1) <

< Ъа(Фон) < Ъа(РМ) < Ъа(РМ + 1.. .3 % отх 1) <

< Ъа(РМ + 5 % отх 1),

Ъа(РМ + 10.20 % отх 2) = Ъа(отх 2) <

< Ъа(РМ + 3 % отх 2) < Ъа(РМ + 5 % отх 2) <

< Ъа(РМ + 1 % отх 2) < Ъа(РМ).

Композиции РМ с отходами 1 или 2 несколько стимулируют катодный процесс с изменением тафелева наклона, образуя неравенства:

Ъ^фон) < Ъ^отх 1) < Ъ^РМ + 10 % отх 1) <

< Ък(РМ + 1.3 % отх 1) < Ъ*(РМ) =

= Ъ*(РМ + 5 % отх 1) < Ъ*(РМ + 20 % отх 1),

Ъ^фон) < Ъ^РМ + 3 % отх 2) < Ъ^отх 2) <

< Ъ(РМ + 5 % отх 2) < Ъ(РМ + 10.20 % отх 2) <

< Ъ(РМ) < Ъ(1 % РМ + отх 2).

Однозначной концентрационной зависимости Ък и Ъа ни для композиций РМ с отходами 1, ни для таковых с отходами 2 не наблюдается (табл. 4).

Плотность анодного тока га Ст3 в отсутствие и при наличии защитных покрытий и соответствующее защитное действие га, рассчитанное при потенциале -0,2 В, изменяется в рядах:

4(РМ + 10 % отх 1) < 4(отх 1) < 4(РМ + 20 % отх 1) <

< га(РМ) = га(РМ + 1.5 % отх 1) < га(РМ + 1 % отх 1) <

< г'а(фон),

4(РМ + 5 % отх 2) < г'а (РМ + 1.3 % отх 2) = га(фон),

7а(РМ) < 7кор(РМ + 3 % отх 1) < 7а(РМ + 1 % отх 1) =

= 7а(РМ + 5 % отх 1) < 7а(РМ + 10.20 % отх 1),

7а(РМ) < 7а(РМ + 1.3 % отх 2) < 7а(РМ + 5 % отх 2).

Наиболее стабильны и эффективны по данным электрохимических измерений и коррозионных испытаний в хлоридных средах композиции РМ с отходами 1.

ВЫВОДЫ

1. Натриевые мыла ненасыщенных карбоновых кислот (отходы 1) в композиции с нерафинированным рапсовым маслом увеличивают защитный эффект покрытий по отношению к коррозии стали в нейтральных хлоридных средах. Фосфолипиды в антикоррозионных покрытиях на базе рапсового масла, содержащих натриевые мыла ненасыщенных карбоновых кислот, выступают в роли антагонистов и уменьшают защитное действие консервационных составов.

2. Коррозионные испытания в климатической камере, т. е. в условиях колебаний относительной влажности воздуха и температуры, отсутствии в коррозионной среде хлорид-ионов и атмосферных полютантов, показывают, что при прочих равных условиях защитное действие изученных композиций мало зависит от их состава и превышает 70 %. Наиболее эффективен состав, содержащий 20 % натриевых мыл ненасыщенных карбоновых кислот.

3. Компоненты рапсового масла и продукты его рафинирования являются ингибиторами анодного действия и несколько стимулируют катодный процесс в ней-

тральных хлоридных средах. Наиболее стабильны при этом отходы 1.

4. В условиях городской атмосферы в осеннезимний период покрытия на базе PM, его композиций с отходами 1 или 2, сами отходы первого и второго типа обнаруживают защитную эффективность 95 % и более. Таким образом, отходы рафинирования низкоэруково-го рапсового масла могут быть рекомендованы для использования в качестве антикоррозионных покрытий для временной защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии.

ЛИTЕPATУPA

1. Стрекалов П.В., Панченко Ю.М., Егутидзе З.Г. Классификационные категории коррозионной активности атмосферы и стандартизация методов их определения // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 88З-986.

2. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. M.: Пищевая пром-ть, 1974. 446 с.

3. Товбин ИМ. Технология переработки жиров. З-е изд. M.: Пищевая пром-ть, 1987. 28З с.

Поступила в редакцию 16 ноября 2012 г.

Tаnygina E.D., Uryadnikov А.А., Smdin N.A., Kramarov A.S. PROTECTIVE EFFICIENCY OF COMPOSITIONS OF COLZA OIL AND PRODUCTS OF ITS REFINEMENT

The corrosion tests in neutral chloride media, at the humidis-tat, also full-scale tests of the unprotected carbonaceous steel and under the protective coatings were carried out. The coating consisted of the colza oil (the base-solvent) and products of its refinement (active source). It is shown that if there are no surface active chloride-ions in corrosion media the coatings protective action (h ~3G mcm) comes to 95 %. The controlled potential polarization measurements results displayed that there is the anodic steel ionization inhibition on the carbonaceous steel surface under the protective coatings.

Key words: colza oil and products of its refinement; electrochemical corrosion; protective action; controlled potential polarization measurements; full-scale tests; protective coatings.

4G9