Способ получения этилацетата
METHOD FOR PRODUCING ETHYL ACETATE

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты.
Способ производства сложных эфиров этерификацией низкомолекулярных карбоновых кислот в присутствии кислотного катализатора хорошо известны в химической отрасли и представлены во множестве патентов, предлагающих различные изменения в технологическом оформлении процесса. (Патенты US 5231222,1993 г., GB 1173089,1969 г., GB 1262645,1972 г.).
Типичный способ заключается в проведении реакции между уксусной кислотой и этанолом в присутствии катализатора кислотной природы в реакционной зоне аппарата, полученный этилацетат связывает образующуюся в процессе воду в азеотропном соотношении и отводится через ректификационную зону в конденсатор, а затем в сепаратор. В сепараторе азеотропная смесь этилацетата и воды разделяется на водную и органическую фазу, последняя из которых отправляется на дальнейшее разделение.
В любой реакции этерификации на один моль эфира образуется один моль воды, и, учитывая замкнутость реакционной зоны, весь объем воды должен отводиться вместе с эфиром в виде азеотропной смеси. Однако в зависимости от типа эфира значительно меняется соотношение образующегося по стехиометрии количества воды и воды, отходящей в виде азеотропа. В таблице 1 указаны данные соотношения для сложных эфиров уксусной кислоты и спиртов С1-С5.
Как видно из таблицы, в процессе производства этилацетата на 100 г безводного спирта образуется 23,6 г избыточной воды, которую необходимо убрать из реакционной зоны.
Известен способ контроля количества воды в реакционной зоне в процессе производства этилацетата путем подачи части органической фазы из сепаратора на выходе из ректификационной зоны обратно в зону реакции в качестве азеотропного агента. Также вместо органической фазы из сепаратора в реакционную зону можно направлять очищенный от воды этилацетат после мембранного разделителя или товарный этилацетат (Патент US 6768021 В2, 2004 г.). Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и был выбран в качестве прототипа.
Недостатком указанного способа является необходимость использования большого количества этилацетата для удаления всей избыточной воды из реакционной зоны. Особенно явным данный недостаток становится при использовании в качестве источника спирта обводненного этанола.
Целью настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения этилацетата из обводненных отходов спиртового производства.
Поставленная цель достигается использованием в качестве сырья отходов спиртового производства, содержащих спирты С3-С5, или этих же отходов, прошедших предварительную очистку от карбонильных соединений.
В ходе экспериментальных исследований было обнаружено, что спирты С3-С5 в составе сырья процесса этерификации позволяют снизить минимальное необходимое количество флегмы, подаваемой в реактор для отбора всей образующейся воды в виде азеотропа. При взаимодействии данных спиртов с уксусной кислотой образуется меньшее относительное количество воды, а азеотропные смеси полученных ацетатов имеют большую долю воды. Кроме того, эфиры спиртов С3-С5 меньше растворяются в воде и растворяют в себе меньшее количество воды по сравнению с этилацетатом, поэтому в органической фазе сепаратора после ректификационной зоны содержится меньше воды, что также положительно сказывается на минимальном необходимом флегмовом числе.
Отходы спиртового производства, содержащие спирты С3-С5, обычно имеют в своем составе примеси карбонильных соединений и, в первую очередь, ацетальдегида. Данные примеси напрямую не влияют на процесс этерификации, но в присутствии кислотного катализатора вступают в реакции альдольно-кротоновой конденсации с последующей полимеризацией, в ходе которых образуются смолистые вещества, которые откладываются в реакционной зоне аппарата. Для удаления данных отложений необходимо останавливать производство и проводить очистку реактора. Избежать частой остановки реактора можно путем снижения концентрации карбонильных соединений в отходах спиртового производства. Например, с помощью обработки отходов щелочным агентом с выделением очищенного продукта перегонкой.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется конкретными примерами выполнения.
Пример 1 (сравнительный)
Процесс этерификации уксусной кислоты ведут в аппарате, состоящем из реакционного куба, выполненного из нержавеющей стали, и ректификационной колонной с 30 теоретическими тарелками.
Отходы спиртового производства и уксусная кислота подаются в реактор в эквимолярном соотношении в пересчете на чистые спирты и уксусную кислоту, но из-за наличия рецикла органической фазы в аппарате достигается небольшой избыток этанола. В качестве катализатора используется серная кислота.
Пары из реакционной зоны, состоящие из эфиров, спиртов, уксусной кислоты и воды, поступают в ректификационную зону, где происходит их разделение. Непрореагировавшие спирты и уксусная кислота возвращаются в реакционную зону, а азеотропная смесь эфиров и воды направляется в воздушный холодильник и далее в сепаратор. Перед подачей в сепаратор в данную смесь добавляют дополнительное количество воды, чтобы снизить содержание спирта в органической фазе. Часть органической фазы, состоящей преимущественно из сложных эфиров, направляется на стадию разделения, а часть возвращается в реакционный аппарат в виде флегмы и азеотропного агента.
3
В качестве сырья используется технический этиловый спирт. Содержание воды - 4,9% масс, содержание спиртов С3-С5 - отсутствие, содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид - менее 1 мг/дм. В качестве уксусной кислоты используется водный раствор с массовой концентрацией 95%.
Флегмовое число задано на уровне 3.
После отладки режима при заданном флегмовом числе был получен очищенный этилацетат с содержанием уксусной кислоты 350 ррт. Удаление уксусной кислоты из эфира является одной из главных задач ректификационной секции реакционного аппарата, поэтому по остаточному содержанию кислоты можно судить об эффективности процесса разделения в колонне.
Примеры 2-5 (сравнительные)
Процессы осуществляются в условиях примера 1, но флегмовое число задано на уровне от 3,5 до 5 с шагом 0,5. Содержание уксусной кислоты в очищенном этилацетата после отладки режима при заданных флегмовых числах представлены в таблице 2.
Пример 6
3
3
Процесс осуществляется в условиях примера 1, но в качестве сырья используется концентрат сивушных и головных примесей. Содержание воды - 12,0% масс, содержание спиртов С3-С5 - 20 890 мг/дм, содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид - 2614 мг/дм. В качестве уксусной кислоты используется водный раствор с массовой концентрацией 95%.
Флегмовое число задано на уровне 3. После отладки режима при заданном флегмовом числе был получен очищенный этилацетат с содержанием уксусной кислоты 410 ррт.
Примеры 7-10
Процессы осуществляются в условиях примера 6, но флегмовое число задано на уровне от 3,5 до 5 с шагом 0,5. Содержание уксусной кислоты в очищенном этилацетата после отладки режима при заданных флегмовых числах представлены в таблице 2.
Пример 11
3
3
Процесс осуществляется в условиях примера 1, но в качестве сырья используется концентрат сивушных и головных примесей. Содержание воды - 7,2% масс, содержание спиртов С3-С5 - 3455 мг/дм, содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид - 736 мг/дм. В качестве уксусной кислоты используется водный раствор с массовой концентрацией 95%.
Флегмовое число задано на уровне 3. После отладки режима при заданном флегмовом числе был получен очищенный этилацетат с содержанием уксусной кислоты 370 ррт.
Примеры 12-15
Процессы осуществляются в условиях примера 11, но флегмовое число задано на уровне от 3,5 до 5 с шагом 0,5. Содержание уксусной кислоты в очищенном этилацетата после отладки режима при заданных флегмовых числах представлены в таблице 2.
Пример 16
Процесс осуществляется в условиях примера 6, но используемый в качестве сырья концентрат сивушных и головных примесей был подвергнут предварительной щелочной очистке с целью удаления карбонильных соединений.
Очистка проводилась путем кипячения смеси отходов спиртового производства и раствора гидроокиси натрия (50% масс.) с массовым расходом 2,0% в течение 4 часов с последующим отделением очищенного спирта от кубового остатка с помощью перегонки.
3
3
Характеристики очищенного спирта: содержание воды - 8,4% масс, содержание спиртов С3-С5 - 17325 мг/дм, содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид - 233 мг/дм. В качестве уксусной кислоты используется водный раствор с массовой концентрацией 95%.
Флегмовое число задано на уровне 3. После отладки режима при заданном флегмовом числе был получен очищенный этилацетат с содержанием уксусной кислоты 250 ррт.
Примеры 17-20
Процессы осуществляются в условиях примера 16, но флегмовое число задано на уровне от 3,5 до 5 с шагом 0,5. Содержание уксусной кислоты в очищенном этилацетата после отладки режима при заданных флегмовых числах представлены в таблице 2.
По данным о содержании уксусной кислоты в товарном этилацетате в зависимости от флегмового числа можно найти минимально необходимое флегмовое число для каждого типа сырья, которое позволяет получить эфир с массовой концентрацией уксусной кислоты не более 0,004% (или 40 ррт), что соответствует требованиям ГОСТ 8981-78 для этилацетата марки А высшего сорта.
Таким образом, заявленный способ получения этилацетата из обводненных отходов спиртового производства, отличающийся тем, что отходы дополнительно содержат спирты С3-С5, позволяет осуществлять процесс при меньшей рециркуляции эфиров в качестве флегмы и азеотропного агента, что снижает нагрузку на ректификационную часть аппарата, а также системы подвода тепла и охлаждения отходящих из колонны продуктов. Перед проведением реакции отходы спиртового производства могут быть дополнительно очищены от карбонильных соединений для уменьшения количества смолистых отложений в реакторе и увеличения времени его непрерывной работы.