Способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ядерного магнитного резонанса при экспресс-контроле их состояния
METHOD OF DETERMINING QUANTITATIVE CONTENT OF COMPONENTS IN ANALYZED MIXTURES BY PROCESSING DATA OBTAINED BY NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE DURING RAPID MONITORING OF THEIR STATE

Способ относится к области анализа количественного определения содержания примесей в основном веществе с использованием методов ядерного магнитного резонанса и последующей математической обработкой сигналов. Известно множество способов количественного анализа веществ, основанных на математической обработке сигналов ядерного магнитного резонанса.
Известен способ количественного анализа материалов на основе анализа сигналов ЯМР (патент № RU 2422809 C2, дата публикации 27.06.2011). Задачей данного способа является измерение пористости материалов, веществ и минералов на основе ядерного магнитного резонанса инертных газов. В рассматриваемом способе, аналогично способу, описываемому в настоящем патенте, применяется методика разделения сигнала от различных веществ, формирующий исследуемый образец. Последующая математическая обработка позволяет получить относительный объём пор в общем объёме образца.
Недостатком рассматриваемого способа является то, что он применим только для анализа физической структуры вещества в узкой области работ, при этом неприменим для количественного анализа химического состава веществ.
3
3
3
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу может быть принят патент RU 2558433 C1, опубликованный 10.08.2015. Задачей данного способа является получение возможности определения концентраций дейтерия в воде и водных растворах. В этом патенте способ определения заключается в воздействии на образец электромагнитным излучением радиочастотного диапазона в постоянном магнитном поле спектрометра ядерного магнитного резонанса. Для его реализации исследуемое вещество помещают в ампулу, затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор трифторметансульфонат европия (III) Eu(CFSO), который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса , и воды с известным содержанием дейтерия, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ядерного магнитного резонанса и регистрируют спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце.
Недостатком данного способа является принципиальная невозможность его использования для определения концентрации любых других сред, что исключает его универсальность. Кроме того, поскольку этот способ полагается на данные, полученные со стационарных моделей ЯМР-спектрометров, затруднительно использовать данный метод для проведения экспресс-контроля.
В качестве прототипа способа будет использоваться способ по патенту RU 2558433 C1, поскольку данный способ, как и описываемый в настоящем патенте, позволяет проводить количественный анализ химического состава вещества.
Технической проблемой, на решение которой направлен описываемый способ, является расширение функциональных возможностей существующих ЯМР спектрометров и релаксометров. Математическая обработка регистрируемого сигнала позволяет в полевых условиях при проведении экспресс-контроля определить концентрации компонентов смеси, если она образована веществами, близкими по химическому составу и физической структуре (например, смеси бензинов, масел или жиров). Смесь таких сред представляет собой конгламерат.
Решение указанной технической проблемы достигается за счет того, что осуществляют регистрацию сигнала ядерного магнитного резонанса (ЯМР) образца исследуемого вещества, помещенного в ЯМР спектрометр, определяют времена продольной и поперечной релаксации образца, находят сочетание известных сред, наличие которых заявлено или возможно в исследуемой среде, которое обеспечивало бы совпадение времён релаксаций экспериментального сигнала и сигнала, смоделированного с помощью феноменологических уравнений Блоха.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с использованием параметров времени продольной и поперечной релаксации образца, полученных стандартными способами на ЯМР-спектрометре или релаксометре. Полученные данные используются для решения феноменологических уравнений Блоха с учётом условий их регистрации, после чего проводится подбор качественного состава примесей и их объёмов таким образом, чтобы решения уравнения Блоха для исследуемой смеси совпадали с решением, полученным для смоделированной смеси, учитывающим различный вклад присутствующих в смеси примесей в сигналы поглощения и дисперсии, а также специфику формирования сигнала ядерного магнитного резонанса от смеси, образованной близкими по химическому составу и физическому строению веществами, после чего из коэффициентов для различных примесей смоделированной смеси определяется количественное содержание примесей в исследуемой смеси.
На прилагаемых к описанию чертежах дано:
• На рис. 1 представлена сумма решений при соотношении чистых компонент 1:1, где график 1 соответствует сигналу, зарегистрированному от смеси бензинов АИ 95 и АИ 76 в соотношении 3:1, график 2 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 76, график 3 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 95, график 4 - сигналу, смоделированному для смеси бензинов АИ 95 и АИ 76 в соотношении 1:1;
• На рис. 2 представлена сумма решений при соотношении чистых компонент 1:3, где график 1 соответствует сигналу, зарегистрированному от смеси бензинов АИ 95 и АИ 76 в соотношении 3:1, график 2 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 76, график 3 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 95, график 5 - сигналу, смоделированному для смеси бензинов АИ 95 и АИ 76 в соотношении 1:3;
• На рис. 3 представлена сумма решений при соотношении чистых компонент 3:1, где график 1 соответствует сигналу, зарегистрированному от смеси бензинов АИ 95 и АИ 76 в соотношении 3:1, график 2 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 76, график 3 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 95, график 6 - сигналу, смоделированному для смеси бензинов АИ 95 и АИ 76 в соотношении 3:1;
• На рис. 4 представлена сумма решений при соотношении чистых компонент 3:1, где график 3 соответствует сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 95, график 7 - сигналу, зарегистрированному от чистого керосина, график 8 - сигналу, зарегистрированному от смеси бензина АИ 95 и керосина в соотношении 1:1, график 9 - сигналу, смоделированному для смеси бензина АИ 95 и керосина в соотношении 3:1;
• На рис. 5 представлена сумма решений при соотношении чистых компонент 1:3, где график 3 соответствует сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 95, график 7 - сигналу, зарегистрированному от чистого керосина, график 8 - сигналу, зарегистрированному от смеси бензина АИ 95 и керосина в соотношении 1:1, график 10 - сигналу, смоделированному для смеси бензина АИ 95 и керосина в соотношении 1:3;
• На рис. 6 представлена сумма решений при соотношении чистых компонент 1:1, где график 3 соответствует сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ 95, график 7 - сигналу, зарегистрированному от чистого керосина, график 8 - сигналу, зарегистрированному от смеси бензина АИ 95 и керосина в соотношении 1:1, график 11 - сигналу, смоделированному для смеси бензина АИ 95 и керосина в соотношении 1:1;
Способ осуществляется следующим образом.
Регистрируемый сигнал ЯМР от конгломерата представляет собой суммарный сигнал от каждой из его компонент. Для таких смесей нами предложена математическая модель, которая позволяет описать регистрируемый сигнал ЯМР от неё. В предложенной нами модели используются решения уравнений Блоха во вращающейся системе координат:
1
0
Z
1
где Δω = γH – ω - расстройка поля от резонанса,  γ- гиромагнитное отношение, H - величина магнитного поля, в которое помещён образец, H - магнитное поле катушки регистрации, ω - частота регистрации, M = χH - равновесная намагниченность исследуемой среды в магнитном поле, M - мгновенная намагниченности, υ(t), u(t) - сигналы поглощения и дисперсии. T - время продольной релаксации образца,  - эффективное время поперечной релаксации образца, которое связано со временем поперечной релаксации следующим образом:
где ΔH - неоднородность магнитного поля в зоне размещения катушки регистрации сигнала ЯМР.
Времена продольной и поперечной образца могут быть измерены с применением существующих серийных образцов ЯМР-спектрометров и релаксометров, использующих стандартные методики (модуляционная и импульсная).
Поскольку аналитического решения феноменологических уравнений Блоха не существует, здесь и далее рассмотрение этих уравнений будет проводиться в частном случае использования модуляционной методики для регистрации сигнала ЯМР. Но стоит отметить, что применимость описываемого способа определения концентраций компонент смеси не ограничена этой методикой. Описываемый способ может быть так же использован при исследованиях сред с помощью импульсной методики.
В случае использования модуляционной методики для регистрации сигнала ЯМР в слабом магнитном поле величина  изменяется следующим образом:
0
m
m
где H - постоянное магнитное поле спектрометра, в которое помещён образец, H - поле катушки модуляции, ω - частота модуляции.
В этом случае изменение расстройки частоты поля от резонанса в системе уравнений Блоха, с учетом (2), будет иметь следующую зависимость:
0
0
Одной из известных особенностей регистрации сигнала ЯМР в слабом магнитном поле с использованием модуляционной методики является то, что его регистрация должна осуществляется только на частоте резонанса (ω = ω = γH). В противном случае отношение сигнал/шум может быть недостаточно устойчивой для регистрации сигнала ЯМР. Поэтому для описания регистрируемого сигнала ЯМР с помощью модуляционной методики уравнение (3) преобразуется к следующему виду:
0
На резонансной частоте регистрации ω = ω, с учетом (4) система уравнений Блоха (1) принимает следующий вид:
k
где  - равновесная намагниченность исследуемой среды в магнитном поле спектрометра,  - статистическая ядерная магнитная восприимчивость, N - концентрация парамагнитных частиц; μ - магнитный момент частицы;  - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура.
Z
Данная система уравнений решается относительно компонент υ(t), u(t) и M(t) c учетом начальных условий:
В описываемом способе для математического описания формы линии G(t) регистрируемого от вещества сигнала ЯМР в слабом магнитном поле при настройке на максимум отношения S/N описывается следующим соотношением:
где υ(t), u(t) - сигналы поглощения и дисперсии, A, B - коэффициенты, определяющие вклад в сигнал ЯМР сигналов поглощения и дисперсии
m
Необходимо отметить, что полученное решение (7)проверено на соответствие с экспериментально полученными данными. Это соотношение позволяет разработать следующую методику моделирования регистрируемого сигнала ЯМР от смеси: если смесь образована веществами, не вступающими в химическую реакцию и близкими по химическому составу и физическому строению веществами, то регистрируемый сигнал от неё является суммой сигналов от каждой из компонент смеси. Таким образом возможно провести разделение получаемого сигнала от смеси на сигналы от образующих её компонент: форму линии G(t) регистрируемого от смеси сигнала ЯМР можно представить следующим соотношением:
i
i
r
где υ(t), u(t) - сигналы поглощения и дисперсии, A, B - коэффициенты, определяющие их вклад в сигнал ЯМР (m - смесь, i - компоненты смеси), N- число протонов в единицу объёма для веществ образующих смесь, V - объём веществ в смеси, V - объём катушки регистрации.
0
1
m
При исследовании образца все сигналы ЯМР, как от смеси, так и от отдельных её компонент формируются в одних и тех же полях H, H и H.  Поэтому полученные решения для их компонент υ(t) и u(t) из уравнений Блоха (5), отличаются между собой только по константам релаксации.
1
2
Для самой смеси T и T определяются по регистрируемому от неё сигналу ЯМР. Константы релаксации одной из компонент смеси, за которую выдается вся смесь, известны. Если полученные значения времён релаксации исследуемой смеси и вещества, которым должна являться смесь, совпадают с учётом температуры окружающей среды, то состав среды становится известен.
Если полученные значения времён релаксации исследуемой смеси и вещества, которым должна являться смесь, не совпадают, то необходимо использовать описываемый в настоящем патенте способ. Проводится перебор возможных примесей (имеющих различные времена релаксации) и их объёмов таким образом, чтобы выполнялось соотношение (8). Иными словами, таким образом, чтобы смоделированный сигнал от смеси, полученной перебором вариантов, а также её времена релаксации совпадали с экспериментально полученным данными от исследуемой среды. Перебор может проводиться различными методами (например, метод наименьших квадратов) в зависимости от платформы для вычислений и используемого программного обеспечения. Все вычисления производятся для с учётом температуры окружающей среды, которая может быть измерена стандартными методами. После выполнения соотношения (8) по константам релаксации определяются компоненты смеси, а их относительным концентрациям определяются абсолютные объёмы.
Пример № 1.
Для получения решений уравнений Блоха (5) были использованы значения времен релаксации, полученные на малогабаритном ЯМР-релаксометре, принцип действия которого основан на модуляционной методике (см. таблица 1).
1
2
Таблица 1 Времена продольной T и поперечной T  релаксации бензинов и их смеси
<b>Среда</b>
<b>Т</b><sub><b>1</b></sub><b>, с</b>
<b>Т</b><sub><b>2</b></sub><b>, мкс</b>
Бензин А-76
1.432 ± 0.007
146.15 ± 0.73
Бензин АИ-95
3.192 ± 0.015
411.72 ± 1.97
Смесь бензина АИ-95 и бензина А-76 в соотношении 3:1
2.307 ± 0.011
310.05 ± 1.48
На фиг. 1-фиг. 3 представлены решения уравнений Блоха при разных значениях относительных концентраций компонент смеси, которые подставляются в формулу (8). График 1 соответствует сигналу, зарегистрированному от смеси бензинов АИ-95 и АИ-76 в соотношении 3:1, график 2 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ-76, график 3 - сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ-95, график 4 - сигналу, смоделированному для смеси бензинов АИ-95 и АИ-76 в соотношении 1:1, график 5 - сигналу, смоделированному для смеси бензинов АИ-95 и АИ-76 в соотношении 1:3, график 6 - сигналу, смоделированному для смеси бензинов АИ-95 и АИ-76 в соотношении 3:1.
Видно, что только при концентрациях, соответствующих действительным (таблица 1), удавалось добиться того, что суммарный сигнал от чистых веществ совпадал с сигналом от смеси:
Пример № 2.
Аналогично действиям, проделанным в примере №1, были проведены расчёты для смесей бензина АИ-95 и керосина. На фиг. 4-фиг. 6 представлены решения уравнений Блоха при разных значениях относительных концентраций компонент смеси, График 3 соответствует сигналу, зарегистрированному от чистого бензина АИ-95, график 7 - сигналу, зарегистрированному от чистого керосина, график 8 - сигналу, зарегистрированному от смеси бензина АИ-95 и керосина в соотношении 1:1, график 9 - сигналу, смоделированному для смеси бензина АИ-95 и керосина в соотношении 3:1, график 10 - сигналу, смоделированному для смеси бензина АИ-95 и керосина в соотношении 1:3, график 11 - сигналу, смоделированному для смеси бензина АИ-95 и керосина в соотношении 1:1.
Результаты, полученные в обоих примерах, показывают, что предложенный способ позволяет определять состав и соотношение между компонентами смеси, если одна из компонент известна, при исследовании смесей жидких сред, образованных близкими по химическому составу и физической структуре веществами.
Таким образом, способ количественного определения состава жидких сред методом ЯМР с последующей математической обработкой сигналов обеспечивает достаточную точность результатов, при этом он универсален, т.к. может быть применен для различных жидкостей, обеспечивает возможность проведения экспресс-анализа и имеет относительно невысокую стоимость проведения эксперимента.