Общие свойства продуктов сгорания углеводородов и цикл Брайтона

УДК 621.435

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

И ЦИКЛ БРАЙТОНА

© 2015 Е. Л. Михеенков

Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королёва

Источником тепловой энергии в циклах тепловых машин является энергия, выделяемая в процессах горения веществ, а рабочим телом в процессах расширения являются продукты сгорания. Общим свойством всех горючих веществ является факт их состава - все они являются углеводородами, т.е. их молекулы состоят из атомов углерода и водорода. В статье рассмотрены только продукты процесса сте-хиометрического горения - окисления составляющих горючего в среде атмосферного воздуха. Продукты сгорания представляют собой смесь окислов составляющих элементов и основного элемента воздуха -азота. Именно продукты сгорания определяют процессы расширения в наиболее распространённом цикле работы энергетических установок - цикле Брайтона. Необходим расчёт свойств продуктов сгорания в достаточно широком диапазоне температур. Один из способов расчёта свойств основных составляющих продуктов стехиометрического сгорания углеводородов рассмотрен в статье.

Тепловые двигатели, энергетические установки, горючее, термодинамика горения, расчётные методы, теплотворная способность, продукты сгорания, максимальные температуры.

ао1: 10.18287/1998-6629-2015-14-1-154-161

Традиционно каждый вид энергетических установок работал на предписанных именно этому классу виде топлива. Это упрощало разработку систем горения и регулирования расхода горючего по режимам работы.

В последние годы появилась необходимость работы двигателей на нескольких видах горючего. Потребовалось изучение особенностей проведения расчётов процессов горения и расширения в цикле Брайтона, изучение вопросов поведения узлов и уже созданных энергетических установок в целом при работе на различных видах горючего. Проанализирована возможность или отсутствие таковой для единого описания процессов горения и описания свойств продуктов сгорания. Кратко приведём необходимую информацию:

- не удаётся по объективным причинам получить единое количественно строгое определение важнейшей характеристики - низшей теплотворной способности углеводородного горючего даже для

простейшего случая сгорания в атмосфере воздуха;

- достаточно просто и строго рассчитывается состав продуктов сгорания любого углеводородного горючего;

- достаточно строго и воспроизводимо рассчитываются температуры продуктов сгорания при произвольных начальных значениях температур горения;

- выявлена однозначная зависимость мощностных показателей энергетической установки от низшей теплотворной способности горючего;

- выявлена необходимость учёта влияния термодинамических свойств продуктов сгорания различных углеводородов на характеристики узлов расширения, в первую очередь, их пропускной способности и изменения условий совместной работы узлов сжатия-расширения и энергетической установки в целом.

Повышение точности расчётов процессов цикла Брайтона ставит задачу более строгого определения термодинамических свойств рабочего тела, в первую очередь, на этапах расширения. Количе-

ственные оценки подводимои и отводимой тепловой энергии цикла требуют точного расчёта теплоёмкости при постоянном давлении (циклы подвода и отвода тепла в цикле Брайтона происходят при двух определённых уровнях давления). Расчёт связи температур и давлений вещества в адиабатах сжатия и расширения рабочего тела требует точного знания энтропии вещества в широком диапазоне температур.

В данной статье проанализирован подход к расчёту термодинамических свойств веществ методами классической термодинамики и сравнены полученные результаты со справочными данными. Принят метод расчёта термодинамических свойств газов на базе уравнения свободной энергии Гельмгольца, основанный на программе AGA8 Американской газовой ассоциации и оформленный как ГОСТ Р 8.662-2009 [1].

Кратко математическая суть метода состоит в следующем.

Свободную энергию Гельмгольца f гомогенной газовой смеси при заданных давлении и температуре выражают как сумму идеально-газовой f0 и неидеальной составляющей f, характеризующей поведение реального газа согласно уравнению

f(p, T, X) = fo (р, T, X) + fr (p, T, X) ,

которое при безразмерном представлении свободной энергии в виде ( = f /(RT) преобразуют в уравнение

(о(8, т, X) = (о (8, т, X) + (Г (S, т, X),

где Х - вектор молярных долей смеси; т - обратная (безразмерная) относительная температура, связанная с температурой Т соотношением

т = L / T, где L = 1 К.

Свободная энергия Гельмгольца представляет собой непосредственный результат числа и типов молекулярных

взаимодеиствии в смеси и является, таким образом, непосредственной функцией молярной плотности и молярных долей молекул в смеси.

Относительную плотность S связывают с молярной плотностью р по уравнению

8 = K Зр,

где К - смесевой параметр размера.

Идеальную газовую составляющую фо относительной свободной энергии Гельмгольца получают из уравнения для идеально-газовой изобарной теплоёмкости, а избыточную составляющую фг - из уравнения состояния AGA8.

Идеально-газовая составляющая свободной энергии Гельмгольца

Идеально-газовую составляющую свободной энергии Гельмгольца через этальпию Ио и энтропию s0 выражают в соответствии с уравнением

fo(р,T,X)= h0(T,X)-RT -T • s0(p,T,X) .

В свою очередь, энтальпию h0 и энтропию s0 выражают через идеально-газовую изобарную теплоёмкость с0, где в качестве пределов интегрирования устанавливают температуры Те и Т:

ho (T, X )=J с0 pdT + h0 р

Xp,T,X)=JTdT-R• l/p

\Pej

- R ln

T

T

+ So,e — RZ X* • ln X* •

i=1

Стандартное состояние для нулевых значений энтальпии и энтропии устанавливают при Ге=298,15 К и ре=0,1013 МПа для идеальной нереагирующей газовой смеси. Константы интегрирования к0,е и ¡¡0,е устанавливают далее так, чтобы следовать этому условию. Стандартную (идеально-газовую) плотность ре определяют по соотношению

s

Рв = Ре/(к-тв).

Идеальную составляющую свободной энергии Гельмгольца

определяют как функцию 3, т и Х по уравнению

(8,т, X ) = -т{

c h -т

0,Рйт + ^1--1 +

0, v

Я-т

2

Я-Ь

Я-т

йт + 1п

Ч8еУ

т

+ 1п

—+ ЕX 1п.

т У Я 1 1

Неидеальная составляющая свободной энергии Гельмгольца

В ГОСТ Р 8.662-2009 неидеальную составляющую свободной энергии Гельм-гольца получают путём использования уравнения состояния ЛОЛ8. Записывая

фактор сжимаемости как функцию относительной плотности, обратной относительной температуры и молярных долей компонентов, уравнение состояния ЛОЛ8 представляют в виде следующего уравнения:

В 8 18 18 / \ / \

* = 1 + ВК88 сп т + Е сп т-5Ъ" (Ъп - сп-кп -8") - ехр(- сп-8кп),

К п=13 п=13

где В - второй вириальный коэффициент; сп - функция молярных долей компонентов; ип, Ъп, сп, кп - коэффициенты уравнения состояния и функции молярных долей компонентов.

Фактор сжимаемости связывают с неидеальной составляющей относительной свободной энергии Гельмгольца фг согласно уравнению 2 = 1 + 8 - фг 8, где

фг,5 - частная производная от фг по относительной плотности при постоянных т и Х.

Путём исключения 2, используя интегрирование по относительной плотности, приходят к уравнению для неидеальной составляющей относительной свободной энергии Гельмгольца

((8,т,X) = —8 -8Еп -ти + ЕСп т - 8Ъп - ехр(- Сп 8кп). К

п=13

п=13

На базе приведённого ниже зависимостей возможно определение многих важных термодинамических свойств газов.

Выражение для внутренней энергии и представляют согласно уравнению

и-М

Я-Т Я-Т

= т-(г

Выражение для энтальпии к представляют согласно уравнению

к

Я-Т и

Н-М Я-Т

= т-ф +8-ф =

Я-Т

г. и-М „

2 =-+ 2.

Я-Т

Выражение для энтропии 5 представляют согласно уравнению

5

М

Я Я и

= т-ф-ф =

—Ф=им-ф

Я-Т Я-Т

и

Выражение для изохорной теплоёмкости су представляют согласно уравнению

е„ е„  М п

Я Я

= -т Р, .

Выражение для изобарной теплоёмкости ср определяют по уравнению

Выражение для показателя адиабаты к представляют согласно уравнению

Ф -

Ф

к =

ф + Я Ф1

Фх +

Я с  М

ф22

7

7

Ф. Ср

7 с

Ф. С.

7 С,,

р

Я

ср ' М Я

Рг

е..  М

Рх Я

Рх

Выражение для скорости звука

представляют согласно уравнению

Выражение для коэффициента Джоуля-Томсона ¡и представляют уравнением

ЛЯ. р =

р. Я. Б

Ф2 -ФХ

м фф-

я (ф

р V ^Х

и. - х Фх .

Я

Ср- М

Фх

У

М

ЯТ

= Рх

Р2

Т  Р,

= 7  к = Рх — = Рх .

е С,,

Состав продуктов сгорания достаточно точно описывается для любого углеводорода с учётом символической записи углеводорода в виде СпНт. Влияние символьных показателей п и т ясно из табл. 1 для десяти наиболее распространённых природных газов.

V

Таблица 1. Состав и основные свойства продуктов сгорания природных газов

Газ Форму- Уо, Состав и свойства продуктов сгорания

ла м3/м3 СО2, Н2 О, N , Упс, Цпс К-И»

м3/м3 м3/м3 м3/м3 м3/м3 Дж/кгК

Бутан С4 Н хо 30,95 4 5 24,44 33,45 28,43 292,44

Бутилен С4Н8 28,57 4 4 22,56 30,57 28,79 288,7х

Водород Н2 2,38 0 х х,88 2,88 24,54 338,79

Метан СН4 9,52 х 2 7,52 х0,52 27,63 300,89

Ок. углерода СО 2,38 х 0 х,38 2,38 34,73 239,37

Пропан С3Н8 23,80 3 4 х8,8 25,8 28,32 293,56

Пропилен С3Н6 2х,42 3 3 х6,92 22,92 28,79 288,7х

Этан С2Н6 х6,67 2 3 х3,х6 х8,х6 28,х2 295,64

Этилен С2Н4 х4,28 2 2 хх,28 х5,28 28,80 288,7х

Ацетилен С2Н2 хх,90 2 х 9,4 х2,4 28,79 279,х3

Уо=(п+т/4)-(100/21) п т/2 0,79У0 Упс-У0=т/4

Из табл. х (нижняя срока) видно, что количественные доли потребных объёмов воздуха и состава продуктов сгорания однозначно определяются показателями углеводородов - пи т, а продукты при стехиометрическом сгорании любых углеводородов состоят из трёх газов - дву-

окиси углерода, паров воды и азота. Этот факт упрощает задачу нахождения свойств продуктов сгорания в процессах термодинамических расчётов.

Идеально-газовую изобарную теплоёмкость индивидуального компонента можно записать в следующем виде:

R

+1

0,1

B0,1 + ^0,1

" J  т

0,1

Do,i т

sinh

+ E0,1

cos

h(j 0,1

F  T 1 0 1 1

cosh

+ G0,1

H 0,1 т

sinh

+

С использованием приведённых в табл. 2 коэффициентов и таблиц EXCEL по уравнению (1) были рассчитаны значения теплоёмкости при постоянном давлении для N2, CO2 и H2O в диапазоне температур 300-3000 К. Результаты расчёта приведены в табл. 3.

По источнику [2] найдены в этом же диапазоне температур значения темпло-ёмкости при постоянном давлении для трёх основных составляющих продуктов сгорания углеводородов. Результаты приведены в табл. 4.

2

2

2

2

Таблица 2. Значения констант уравнения (1) для идеально-газовой составляющей свободной энергии Гельмгольца

i Компонент (АД (Ао,Л B0,1 Co,1 D0,1 E0,1 F0,1 G0,1 H0,1 I0,1 J0,1

1 Азот 23,2653 -2801,729 3,500 0,13732 662,73 -0,14660 680,56 0,9006 1740,0 0 0

2 Диоксид углерода 26,3560 -4902,171 3,500 2,04452 919,30 -1,06044 865,07 2,0336 483,55 0,0139 341,1

3 Вода 27,2764 -7766,733 4,003 0,01059 268,79 0,98763 1141,4 3,0690 2507,3 0 0

Таблица 3. Значения относительной теплоёмкости основных компонентов продуктов стехиометрического горения углеводородов по формуле

Конст. B 0,1 C 0,1 D 0,1 E 0,1 F 0,1 G 0,1 H 0,1 I 0,1 J 0,1

N2 3.50000 0.13732 662.73 -0.1466 680.56 0.9006 1740 0 0

T,K 300 600.00 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

T 0.0033 0.00166 0.00111 0.00083 0.00066 0.00055 0.00047 0.00041 0.0003 0.0003

Cp/R 3.50259 3.62102 3.85932 4.05613 4.18985 4.27869 4.33895 4.3811 4.4114 4.4339

CO2 3.5 2.04452 919.3 -1.06044 865.07 2.0336 483.55 0.0139 341.1

T,K 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

Cp/R 4.47701 5.69228 6.37465 6.77452 7.01473 7.16546 7.2646 7.3326 7.3811 7.416

H2O 4.003 0.01059 268.79 0.98763 1141.4 3.069 2507.3 0 0

T,K 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

Cp/R 4.03953 4.36783 4.81029 5.263818 5.652035 5.95418 6.1818 6.352 6.482 6.5818

Таблица 4. Значения абсолютной и относительной теплоёмкости продуктов стехиометрического сгорания углеводородов по справочнику [2]

т,к 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

N2

СрГлушко 29.125 30.109 32.09 33.723 34.842 35.598 36.126 36.509 36.799 37.027

Ср/Я 3.5029 3.6213 3.8595 4.0559 4.1905 4.2814 4.3449 4.3910 4.42593 4.4533

СС>2

СрГлушко 37.222 47.327 53.008 56.354 58.397 59.717 60.622 61.278 61.778 62.179

Ср/Я 4.4768 5.6921 6.3754 6.7778 7.0235 7.1823 7.2911 7.3700 7.4302 7.4784

Н2С

СрГлушко 33.609 36.289 40.261 43.969 47.215 49.992 52.336 54.296 55.924 57.274

Ср/Я 4.0422 4.3645 4.8423 5.2882 5.6786 6.0126 6.2946 6.5303 6.7261 6.8885

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

0 500 1000 1500 2000 2500 30(^0

Рис.1. Зависимость относительной теплоёмкости ПС от температуры

---- пунктирные линии по справочнику Глушко

- - сплошные линии по ГОСТ

Таблица 5. Сравнение результатов расчёта по уравнению (1) ГОСТ относительной теплоёмкости продуктов стехиометрического сгорания углеводородов со справочными данными источника [2]

т, к 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

^ Относительная теплоёмость Ср азота по ГОСТ и [2] и их соотношение

Ср/ЯГ21 3.5029 3.6213 3.8595 4.0559 4.1905 4.2814 4.3449 4.3910 4.42593 4.4533

Ср/Япэст 3.5025 3.6210 3.8593 4.0561 4.1898 4.2787 4.3389 4.3811 4.4114 4.4339

Сравнение 1.0001 1.0000 1.0000 0.9999 1.0001 1.0006 1.0013 1.0022 1.0032 1.0043

СО2 Относительная теплоёмость Ср двуокиси углерода по ГОСТ и [2] и их соотношение

Ср/ЯГ21 4.4768 5.6921 6.3754 6.7778 7.0235 7.1823 7.2911 7.3700 7.4302 7.4784

Ср/ЯГОСТ 4.4770 5.6922 6.3746 6.7745 7.0147 7.1654 7.2646 7.3326 7.3811 7.4161

Сравнение 0.9999 0.9999 1.0001 1.0004 1.0012 1.0023 1.0036 1.0051 1.0066 1.0084

Н2С Относительная теплоёмость Ср паров воды по ГОСТ и [2] и их соотношение

Ср/ЯГ21 4.0422 4.3645 4.8423 5.2882 5.6786 6.0126 6.2946 6.5303 6.7261 6.8885

Ср/Япэст 4.0395 4.3678 4.8103 5.2638 5.6520 5.9542 6.1818 6.3520 6.4820 6.5818

Сравнение 1.0006 0.9992 1.0066 1.0046 1.0047 1.0098 1.0182 1.0280 1.0376 1.0465

С использованием возможностей EXCEL построено визуальное сравнение протекания теплоёмкостей при постоянном давлении для трёх компонентов продуктов сгорания углеводородов в зависимости от температуры при расчёте по ГОСТ и по справочнику [2] (рис. 1). Количественное сравнение указанных выше величин приведено в табл. 5.

Можно видеть, что методика расчёта параметров состояния продуктов стехио-метрического сгорания углеводородов по

формулам ГОСТ Р 8.662-2009 даёт возможность определения свойств в требуемом для термодинамических расчётов параметров цикла Брайтона диапазоне температур от 300 до 2400 К с точностью до десятых долей % для азота и двуокиси углерода. Имеется заметное отличие изобарной теплоёмкости по расчёту и данным источника [2] для паров воды при Т > 2000 К, что требует дальнейших исследований.

Библиографический список

1. ГОСТ Р 8.662-2009. Газ природный. Термодинамические свойства газовой фазы. Методы расчётного определения для целей транспортировки и распределения газа на основе фундаментального уравнения состояния AGA8. ISO 207651:2005. М.: Стандартинформ, 2010. 38 с.

2. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в четырёх томах. Т. 1, кн. 1. М.: Наука, 1978. 497 с.

Михеенков Евгений Леонтьевич,

кандидат технических наук, доцент кафедры теплотехники и тепловых двигателей, Самарский государственный аэрокосмический университет имени академи-

Информация об авторе

ка С.П. Королёва (национальный исследовательский университет). Е-mail: Eu-gene.mikh@gmail.com. Область научных интересов: термодинамика циклов тепловых машин, теплопередача.

COMMON PROPERTIES OF HYDROCARBON COMBUSTION PRODUCTS

AND BRAYTON CYCLE

© 2015 E. L. Mikheenkov

Samara State Aerospace University, Samara, Russian Federation

The energy released in the process of combustion of substances is the source of thermal energy in cycles of heat engines, while the combustion products are working media in the expansion processes. The composition of all combustibles is their common property - they are all hydrocarbons, i.e. their molecules consist of carbon and hydrogen atoms. This article will examine only the products of stoichiometric combustion - the oxidation of fuel components in the environment of atmospheric air. Products of combustion are mixtures of oxides of the constituent elements and the basic element of air - nitrogen. It is the combustion products that determine the expansion processes in the most common cycle of power plant operation- the Brayton cycle. The possibility of accurate calculation of combustion products' properties in a fairly broad range of temperatures is required. One of the methods of calculating the properties of the major constituents of hydrocarbon stoichiometric combustion is presented in the paper.

Heat engines, power plants, fuel, thermodynamics of combustion, computational methods, calorific efficiency, combustion products, maximum temperatures.

References

1. GOST R 8.662-2009. Natural gas. Thermodynamic properties of the gas fazy. Metody calculation for the purposes of determining the transport and distribution of gas on the basis of the fundamental equation of state AGA8. ISO 20765-1:2005. Moscow: Standartinform, 2010. 38 p.

2. Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A. et al. Termodinamicheskiesvoystvaindi-vidual'nykhveshchestv. Spravochnoeizdanie v chetyrekhtomakh. T. 1, kn. 1 [Thermodynamic properties of individual substances. Reference book in four volumes. V. 1, Book 1]. Moscow: Nauka Publ., 1978. 497 p.

About the author

Mikheenkov Eugene Leontievich,

Candidate of Science (Engineering), Associate Professor of the Department of Heat Engineering and Heat Engines, Samara State

Aerospace University, Samara, Russian Federation. E-mail: Eugene.mikh@gmail.com. Area of Research: thermodynamics of heat engine cycles, heat transfer.