Изучение влияния различных наполнителей на вязкость эпоксидного связующего

при этом соотношении происходит наибольшая конкуренция адсорбатов. Вероятно, в данной точке активности обоих веществ одинаковы.

При использовании метода газовой хроматографии нам удалось выяснить не только вклад каждого компонента в процесс адсорбции, но и определить ее величину. Также в ходе работы мы наблюдали конкурентную адсорбцию между компонентами жидкой фазы, которая возникает из-за различного сродства к люминофору.

Таким образом, в ходе проделанной работы была исследована адсорбция индивидуальных поверхностно-активных веществ и их смесей на поверхности неорганического люминофора марки ФВ-530Д. При адсорбции смесей был показан вклад каждого компонента, а также проведена количественная оценка конкурентной адсорбции на прймере смеси этилцеллозольв - бутилцеллозольв в изооктане.

Библиографические ссылки

1. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. 160с.

2. Фролов А.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. 464 с.

3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии [Под ред. Ю.Г. Фролова]; М.: Химия, 1989. 215 с,

4. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. -М.: Химия, 1971.-300 с.

5. Люминофоры и их химические свойства. Информационно-технический бюллетень. Часть 1. Ставрополь: Изд-во НПО «Люминофор», 1990. 320 с.

6. Левшин В.Л., Левшин Л.В. Люминесценция и ее применение. М.: Наука. 1972. 184 с.

УДК 541.64

О. В.Ахматова, С. В. Зкжии, С. О. Ильин, И. Ю.Горбунова, М. Л. Кербер

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ВЯЗКОСТЬ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Influence of different fillers on epoxy polymer's viscosity and mechanical properties and methods of their incorporation was studied

Изучено влияние различных нанонаполнителей и способов их введения на вязкость эпоксидного олигомера ЭД-20 и свойства материалов на его основе

В настоящее время широкое распространение получил метод модификации полимеров наполнителями с наноразмерными частицами. Компо-

зиционные материалы, включающие в свой состав наиочастицы, зачастую демонстрируют интересные физико-механические свойства уже при малом содержании наполнителя (до 5% масс.), что выгодно отличает материалы этого типа от «традиционных» композиционных материалов. Несмотря на малое содержание наполнителя, у таких материалов наблюдается улучшение термостабильности, повышение прочности, упругости, улучшение ряда других свойств [1,2].

В данной работе в качестве нанонаполнителей были выбраны ультрадисперсионные детонационные ианоалмазы, углеродные нановолокна, монтмориллонит Na+, глины, содержащие различные модификаторы.

На первом этапе работы в качестве наполнителя для эпоксидного связующего был выбран монтмориллонит. Монтмориллонит является одним из самых распространенных нанонаполнителей для полимеров и позволяет существенно улучшить ударные характеристики, термостойкость, прочность композиционных материалов. Структура нанокомпозиционных материалов в значительной степени определяет их свойства. Целый ряд факторов, таких как условия отверждения, концентрация отверждающего агента, плотность заряда на слоистом силикате, его катионобменная емкость оказывают влияние на характеристики формирующихся композитов. Основной проблемой получения нанокомлозитов является агрегация наполнителя до микрочастиц. Поэтому для получения нанокомпозитов необходимо разбивать агрегаты наполнителя до наноуровня. Одним из способов облегчающим этот процесс является модификация монтмориллонита с целью придания ему большей гидрофобности и увеличения межслоевого расстояния. Одним из способов оценки распределения наночастиц наполнителя в полимерной матрице является изучение реологических характеристик материала. На первом этапе работы были исследованы свойства композиций, содержащих 5 м.ч. Cloisite Na* и модифицированную различными соединениями глину.

ЭД-20 является ньютоновской жидкостью. Введете глины приводит к повышению вязкости эпоксидного олигомера. Для систем, содержащих модифицированную глину, становиться характерно слабовыраженное неньютоновское поведение, вязкость уменьшается при увеличении скорости сдвига.

Наибольшее межслоевое расстояние наблюдается для Cloisite 15А, наименьшее - для немодифицированной глины и образца Cloisite ЗОВ. В то же время для модификации Cloisite ЗОВ используется самый полярный модификатор, можно предположить, что эта система будет наиболее эффективно взаимодействовать с эпоксидным олигомером. Кроме того, Cloisite 15А содержит наибольшее количество модификатора, поэтому в случае эксфолиации не исключено влияние самого модификатора на вязкость исследуемой композиции.

На рис.1, приведены зависимости вязкости от напряжения сдвига при 20 и 160 "С для композиции, содержащей 5 м.ч. глины механического приготовления. Сравнение этих кривых показывает, что если при 20 "С смесь ведет себя как ньютоновская жидкость и лишь в области малых значе-

ний напряжения сдвига происходит отклонение от ньютоновского режима течения, то при 160 "С, когда вязкость эпоксидного олигомера уменьшается на несколько десятичных порядков, происходит снижение вязкости, обусловленное разрушением структурного каркаса глины после перехода через предел текучести (рис.1.,). Таким образом, в области низких напряжений сдвига х определяющую роль играет структура, образованная частицами наполнителя, а в области высоких т, где доминирующую роль играет течение смеси с разрушенной структурой наполнителя, свойства системы определяются вязкостью дисперсионной среды.

Видно, что при механическом смешении нет значительной разницы в поведении композиций, с модифицированной и немодифицированной глиной при ее содержании 2,5 м.ч. (в обоих случаях вязкость композиции с модифицированной глиной выше, чем с немодифицированной). То же самое характерно для содержания глины 5 м.ч., причем при меньшей скорости сдвига зависимости т| от времени отверждения лежат в области более высоких значений вязкости (рис.2.).

Таким образом, показано, что введение модификаторов в глину приводит к увеличению вязкости ряда композиций. Однако, это увеличение недостаточно велико, можно предположить, что модификация приводит к получению интеркаяированных, но ие эксфолиированных структур. Для получения нанокомпозитов, содержащих глину, необходимо использовать дополнительные способы воздействия на композиции.

РисЛ.Зависимость вязкости от напряжения сдвига для системы ЭД-20+ДАДФС(диамииди фенил сульфон) (1- при 20°С, 2- при 160 "С) и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 5 м.ч. С№и№ 20А (3- при 20 "С, 4- при ¡60 °С), приготовленной механическим смешением

В работе [3] указывается, что воздействие ультразвука приводит к эксфолиации частиц глины и образованию структуры типа карточный домик, вязкость при этом возрастает на порядок. Ультразвуковое воздействие достаточно широко применяется для получения нанокомпозитов.

ign

¡¿¡Г

Ж

1

...'Vit*' -

Рис.2. Зависимость lg п от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 5 м.ч. Cloisite Na* и Cloisite 20А, при двух скоростях сдвига (lgV=0,56 и lgV=2,46). (1- нснаполненный; 2- Cloisite Na+, lgV=0.56; 3- Cloisite Na+, lg Y=2.46; 4- Cloisite 20A, lgV-0.56; 5- Cloisite 20A, lgV=2.46

В настоящей работе для получения нанокомпозитов, содержащих монтмориллонит, применялось ультразвуковое воздействие. На данном этапе работы использовалась ультразвуковая установка типа «ванна».

Так как для улучшения распределения наполнителей необходимо воздействие ультразвука, было изучено влияние ультразвука на процесс отверждения ^модифицированного эпоксидного олигомера. Как видно из графика (рис.3.), воздействие ультразвука не влияет на процесс отверждения и свойства ЭД-20.

При обработке наполненных композиций, происходит снижение вязкости для большинства композиций.

Наибольшее межслоевое расстояние наблюдается для Cloisite 15А, наименьшее - для немодифицированиой глины и образца Cloisite ЗОВ.

Введение 5 м.ч. Cloisite Na+ приводит к небольшому повышению вязкости системы (рис.4.). Воздействие ультразвука приводит к монотонному понижению вязкости композиции с увеличением времени озвучивания. Известно, что введение глины в термопласты может приводить к снижению вязкости расплава полимеров, в этих случаях не предполагается, что может иметь место интеркаляция наполнителя. Понижение вязкости может быть обусловлено агрегацией наполнителя, что маловероятно в среде эпоксидного олигомера, или изменением характера течения системы.

Аналогичная картина наблюдается для ЭД-20- Cloisite 15А: воздействие ультразвука приводит к заметному понижению вязкости, при времени воздействия 60 минут вязкость становится ниже, чем вязкость ЭД-20, зависимость вязкости от скорости сдвига становится более выраженной (рис.5.). Cloisite 15А содержит большее количество гидрофобного модификатора, межслоевое расстояние между чешуйками глины максимальное. Можно предположить, что снижение вязкости вызвано переходом модификатора из межслоевого пространства глины в эпоксидный олигомер, однако, точно такая же згшисимость характерна для композиции, содержащей немодифици-рованную глину.

Рнс.З. Зависимость Щ1) от времени отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС, смешанной вручную при ^У-0,56 (1) и ^У=2,46 (2) и с помощью ультразвука (3) при ^У-2,46.

♦ *

С" ""

ш

"Т—у----—Т——-Т

Щ ^ .

и -I——,-г—р—г-—,-.-г—.-г-'-Г—

Рис.4. Кривые течения композиции ЭД-20/ДАДФС/ С1оЬНе Ка+ 5 м.ч.

Таким образом, можно предположить, что существует связь между вязкостью наполненных композиций и их структурой. Увеличение размеров агрегатов наполнителя для исследуемых композиций сопровождается некоторым понижением вязкости системы.

Введение монтмориллонита может приводить как к увеличению, так и к снижению темпераТ5<ры стеклования и модуля упругости эпоксидного полимера в зависимости от химического состава и условий отверждения композиции. Установлены режимы получения нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и диаминодифенилсульфона и модифицированного монтмориллонита, а также углеродных нанотрубок при помощи ультразвука.

1.8 -I

1.7 -1.6 - •--------- ..*..____ --щ--------

1,5 -j- 1.4 - (3 л —-----щ

D> 1,3 - ........^ а о

1.2 -  *.....

1.1 -

1.0 J-1---,-,-1-г--1-,-,-,-,-,

0,5 0,0 0.5 1,0 1,5 2.0

'ЗУ

Рис.5. Кривые течения композиции ЭД-20/ДАДФС/ Cloisite 15А* 5 м.ч.(|- нецаполнен-ггый; 2- без УЗ; 3- 30 мин; 4- 60 мин).

Установлено, что эксфолиация глины приводит К существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига, по изменению вязкости можно судить о дисперсности нанонаполнителя.

Библиографические ссылки

1. Narasimhadevara S. Processing of Nanocomposites Based on Epoxy & Carbon Nanotubes. // A thesis submitted to the division of research and advanced studies at the University of Cincinnati in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of science, 2005.

2. Park .Т.Н., Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. // Macromolecules, 2003. 36. PP. 2758-2768.

3. Influence of the epoxy structure on the physical properties of epoxy resin nanocomposites. / Mclntyre S. [ets.]; // Ind. Eng. Chem. Res., 2005. 44. PP 8573-8579.