СПОСОБ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ С ОДНОВРЕМЕННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PERVAPORATION SEPARATION WITH SIMULTANEOUS CONCENTRATION OF ORGANIC SUBSTANCES AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области химии, а именно разделения жидких смесей, и может применяться в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.
Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет эффективно разделять различные водноорганические смеси (очистку сточных вод и осушку органических растворителей) и смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса первапорации по сравнению с другими процессами разделения, с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью и компактностью оборудования.
Известен способ для выделения растворенного компонента с использованием паропроницаемой мембраны и последующей конденсации пара на охлаждаемой стенке. При этом мембрана пропускает только один компонент разделяемой смеси (вторым обычно являются соли или ПАВ, которые не переходят в газовую фазу) (Патент США N 3563860, В01D 1/22, 1971).
Установка для осуществления этого способа состоит из камеры, закрытой с обеих сторон мембраной. Через нее циркулирует горячий поток жидкости, из которой должен быть выделен желаемый компонент, например водяной пар. Установка содержит также камеру, закрытую с обеих сторон водонепроницаемой теплопроводной стенкой. Через эту камеру циркулирует охлаждающая жидкость, в качестве которой может быть использована жидкость, подлежащая обработке. Между этими камерами размещена камера сбора дистиллята, одной стенкой которой является указанная мембрана, пропускающая пар, а другой указанная водонепроницаемая теплопроводная стенка, на которой конденсируется пар. Горячий и холодный потоки жидкости из распределительных трубопроводов, соединенных соответственно с теплообменником и насосом холодной воды, параллельными потоками подаются в каждую соответствующую камеру и противоточно циркулируют в них (Патент США N 3563860, В01D 1/22, 1971).
Однако область применения описанного технического решения ограничена, поскольку практически невозможно подобрать мембрану, пропускающую только один компонент раствора. Данный метод применяется в основном для опреснения воды, поскольку растворенные в воде соли не переходят в пар, и малоприменим к водноорганическим системам.
Известны способ концентрирования растворов водорастворимых органических веществ и устройство для его осуществления (пат. JP 2005177535 (А), МПК В01D 63/00, опубл. 2005-07-07), основанный на использовании тепловой энергии с помощью разделительной мембраны с ограниченной площадью. Данный способ заключается в двух последовательных стадиях концентрирования паров в пароразделительном модуле и последующем первапорационном разделении в первапорационном модуле. Сначала в пароразделительном модуле разделяют пар, который получают дистилляцией исходной смеси, затем обогащенную по целевому компоненту смесь обогащают в первапорационном модуле, получая в качестве конечного продукта высококонцентрированный раствор органического вещества в воде.
Однако описанное выше техническое решение, хотя и достигает в конечном итоге высокой концентрации целевого компонента в растворе, не является оптимальным в решении поставленной задачи, так как в процессе концентрирования вещества присутствует стадия дистилляции исходной смеси, которая является крайне энергоемким процессом, и, следовательно, снижает рентабельность концентрирования.
Существует первапорационный метод разделения веществ или пароразделительные сита типа углеродных пленок (патент JP 2001232156 (А) МПК B01D 61/36, опубл. 28.08.2001). Данный метод основан на разделении веществ за счет различий в скоростях проникания компонентов разделяемой смеси через мембрану, которая в данном случае представляет из себя углеродную пленку.
Недостатком данного метода является его низкая селективность.
Известны принятый за прототип способ первапорационного выделения веществ и устройство для его осуществления, включающий создание градиента парциального давления через мембрану селективную по целевому компоненту. Способ включает использование устройства с одной мембраной, в котором питающий раствор приводится в контакт с одной стороной непористой мембраны, а проникающий через мембрану продукт, обогащенный целевым компонетом питающего раствора - пермеат, удаляется в виде пара с обратной стороны мембраны и затем конденсируется на охлаждаемой стенке (А.С.М. Franken, M.H.V. Mulder and С.А. Smolders, Pervaporation process using a thermal gradient as the driving force // Journal of Membrane Science. 1990. V 53. p.127-141).
Однако описанные технические решения для своего осуществления требуют достаточно много энергозатрат лля создания движущей силы процесса.
Известен принятый за прототип способ разделения жидких смесей, паровых или парогазовых смесей методом термопервапорации с применением композиционной мембраны, в которой верхним селективным непористым слоем является гидрофильный полимер (ацетат целлюлозы, полисульфон или поливиниловый спирт), который в свою очередь нанесен на гидрофобную полимерную пористую подложку (А.С.М. Franken, M.H.V. Mulder and С.А. Smolders, Pervaporation process using a thermal gradient as the driving force // Journal of Membrane Science. 1990. V 53. p.127-141). Способ используют для выделения и концентрирования воды из водноорганических смесей.
Основным его недостатком является то обстоятельство, что конденсация пермеата проводится в поток охлаждающей жидкости, обязательным требованием к которой является отсутствие ее затекания в поры гидрофобной пористой подложки. Тем не менее, частичный перенос с водой органического компонента приводит к увеличению сродства сконденсированного пермеата к материалу пористой подложки и, как следствие, к затеканию и заполнению порового пространства подложки смесью охлаждающей жидкости и пермеата, что приводит к снижению массообменных характеристик мембраны и невозможности использования этого способа для выделения и концентрирования органических веществ.
Предлагаемое изобретение решает задачу снижения энергозатратности процесса при выделении с одновременным концентрированием органических веществ за счет уменьшения разности температур по разные стороны мембраны.
Технический эффект при этом заключается в создании массопереноса из питающего раствора с высокой температурой в обогащаемый раствор с пониженной температурой при разнице температур растворов всего в 20-30°С.
Поставленная задача достигается способом первапорационного выделения с одновременным концентрированием органических веществ, включающем создание градиента парциального давления через мембрану, селективную по целевому компоненту, новизна которого заключается в том, что первапорационное разделение проводят через две селективные по целевому компоненту мембраны, между которыми существует газовый зазор, при этом поверхность первой мембраны имеет более высокую температуру, чем поверхность второй мембраны, а процесс массопереноса паров питающего раствора через мембраны проводят так, чтобы поток целевого компонента через вторую мембрану был выше, чем поток целевого компонента через первую мембрану.
Под терминами «пары компонентов жидкостей» и «пермеат» понимаются понятия, широко принятые в первапорации и мембранной науке в целом. Фазу до мембраны называют питающим раствором, в то время как фазу после прохождения через мембрану называют пермеатом. Разделение достигается благодаря тому, что один компонент из питающего раствора (в нашем случае это жидкая смесь) переносится через мембрану с большей скоростью, чем другой компонент или компоненты. Следует, однако, иметь в виду, что в общем случае мембрана не является совершенным или идеальным селективно проницаемым барьером (Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - М.: Мир, 1999, с.23-24). То есть происходит массоперенос всех компонентов смеси через мембрану, а в пермеате присутствуют как бутанол, так и вода, но целевого компонента бутанола больше, чем в питающем растворе.
Технологически упрощает процесс его проведения, когда питающий раствор, из которого осуществляют выделение целевого компонента, имеет концентрацию целевого компонента, равную исходной концентрации целевого компонента в обогащаемом растворе.
Для обеспечения этого процесса поток целевого компонента через вторую мембрану должен быть выше, чем поток целевого компонента через первую мембрану. Это условие может быть выполнено в каждом конкретном случае на основании общеизвестных правил проведения первапорационного разделения жидких смесей подбором одного или нескольких параметров, выбранных из ряда: концентрация целевого компонента в питающем и обогащаемом растворах температура питающего раствора и обогащаемого растворов; толщина и материал мембран.
Для создания разности давлений насыщенных паров пермеата между этими мембранами поверхность первой мембраны должна иметь более высокую температуру, чем поверхность второй мембраны, благодаря чему происходит перенос паров пермеата от первой ко второй мембране.
После того как пары пермеата достигли поверхности холодной мембраны они должны либо проникнуть через нее, либо сконденсироваться на ее поверхности. Но поскольку сродство мембраны к бутанолу гораздо больше, чем к воде, через вторую мембрану проникает преимущественно бутанол, а пары воды преимущественно конденсируются на ее поверхности. Такой механизм обеспечивает более высокую селективность разделения смеси по бутанолу.
Еще одним аспектом изобретения является устройство первапорационного выделения с одновременным концентрированием органических веществ для осуществления вышеописанного способа, содержащее два контура для циркуляции растворов, содержащих целевой компонент, отделенных друг от друга селективной по целевому компоненту мембраной, новизна которого заключается в том, что оно дополнительно содержит вторую мембрану, расположенную относительно первой с газовый зазором, выполненным с возможностью обеспечения массопереноса паров между ними.
На фиг.1 представлена схема устройства для обогащения водноорганических смесей.
На фиг.2 представлена зависимость парциального давления паров бутанола от температуры раствора для растворов концентрацией бутанола 2 и 8% масс.
В таблице приведены данные по концентрированию водно-бутанольных смесей согласно изобретению.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не исчерпывают, предлагаемое изобретение.
Устройство выделения органических веществ с помощью первапорационного разделения жидких смесей (Фиг.1) состоит из двух контуров 1 и 2, по которым циркулируют растворы органического вещества в воде разной температуры, которые отделены друг от друга двумя селективными по выделяемому органическому веществу мембранами 3 и 4 из поли(1 триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП), разделенными газовым зазором 5.
Пример 1. Демонстрация осуществления массопереноса при использовании в качестве питающего раствора и обогащаемого раствора бутанола концентрацией 2%
Исходные материалы:
w
5
3
мембрана 1 (M1): материал мембраны поли(1 триметилсилил-1-пропин) средневесовой молекулярной массы M=1600000 г/моль, синтезированный на каталитической системе - TaCl/Al(i-Bu)» толщина мембраны d=17 мкм;
w
5
3
мембрана 2 (М2): материал мембраны поли(1 триметилсилил-1-пропин) средневесовой молекулярной массы M=2000000 г/моль, синтезированный на каталитической системе - NbCl/Al(i-Bu), толщина мембраны d=37 мкм;
питающий раствор - раствор бутанола концентрации 2,0% масс.;
обогащаемый раствор - раствор бутанола концентрации 2,0% масс.
2
Для обеспечения между мембранами воздушно-газового зазора между ними был помещен полипропиленовый спейсер, толщина которого 0,4 мм. Площадь каждой из мембран составляла 20 см.
На основании зависимости парциального давления паров бутанола от температуры раствора для растворов концентрацией бутанола 2 и 8% масс. (фиг.2) были подобраны температуры проведения процесса.
Температура первого раствора составляла 57°С (питающий раствор), температура второго раствора составляла 23°С (обогащаемый раствор).
Мембрана с большей толщиной располагалась в ячейке со стороны раствора с более высокой температурой, мембрана меньшей толщины - со стороны раствора с более низкой температурой. Объем питающего раствора составлял 1,5 л, объем обогащаемого раствора равнялся 0,14 л. Такая разница в объемах была установлена для того, чтобы состав питающего раствора практически не изменялся в течение эксперимента. Скорость прокачки питающего раствора через ячейку составляла 200 мл/мин, скорость прокачки обогащаемого раствора составляла порядка 50 мл/мин. Как видно из таблицы, скорость прокачки растворов в интервале 50-500 мл/мин мало влияет на поток бутанола через мембраны.
2
Эксперимент проводился в течение 4-х часов. В результате определенная рефрактометрически концентрация бутанола в обогащаемом растворе составляла 2,3% масс., концентрация горячего раствора осталась неизменной. Таким образом величину потока бутанола во время первого эксперимента можно оценить 0,05 кг/м·ч.
Как видно из экспериментальных данных концентрация бутанола в обогащаемом растворе меняется в ходе эксперимента, что говорит о существовании потока вещества через мембрану.
Пример 2 Обогащение водно-бутанольных сред.
Исходные материалы:
w
5
3
мембрана 1 (Ml): материал мембраны поли(1 триметилсилил-1-пропин) средневесовой молекулярной массы M=1600000 г/моль, синтезированный на каталитической системе - TaCl/Al(i-Bu), толщина мембраны d=17 мкм;
w
5
3
мембрана 2 (М2): материал мембраны поли(1 триметилсилил-1-пропин) средневесовой молекулярной массы M=2000000 г/моль, синтезированный на каталитической системе - NbCl/Al(i-Bu), толщина мембраны d=124 мкм;
питающий раствор - раствор бутанола концентрации 1,0% масс.;
обогащаемый раствор - раствор бутанола концентрации 2,0% масс.
2
Для обеспечения между мембранами воздушно-газового зазора между ними был помещен полипропиленовый спейсер, толщина которого 0,4 мм. Площадь каждой из мембран составляла 20 см. Температура первого раствора составляла 55°С (питающий раствор), температура второго раствора составляла 22°С (обогащаемый раствор).
Мембрана с большей толщиной располагалась в ячейке со стороны раствора с более высокой температурой, мембрана меньшей толщины - со стороны раствора с более низкой температурой. Объем питающего раствора составлял 1,5 л, объем обогащаемого раствора равнялся 0,07 л. Такая разница в объемах была установлена для того, чтобы состав питающего раствора практически не изменялся в течение эксперимента. Скорость прокачки питающего раствора через ячейку составляла 500 мл/мин, скорость прокачки обогащаемого раствора составляла 500 мл/мин. Как видно из таблицы скорость прокачки растворов в интервале 50-500 мл/мин мало влияет на поток бутанола через мембраны.
Эксперимент проводился в течение 4-5 часов. В результате определенная рефрактометрически концентрация бутанола в обогащаемом растворе увеличивалась (см. таблицу).
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые нами способ и устройство первапорационного выделения с одновременным концентрированием органических веществ позволяют снизить энергозатратности процесса за счет уменьшения разности температур по разные стороны мембраны.