СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИГЕНАТА В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ, ПРЕЖДЕ ВСЕГО ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ, БЕНЗИНАМ И МЕТИЛОВОМУ ЭФИРУ РАПСОВОГО МАСЛА
METHOD FOR MAKING OXYGENATE AS COMBUSTION CATALYST, UPPERMOST DIESEL FUELS, PETROLS AND METHYL ETHER OF RAPESEED OIL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения оксигената (кислородсодержащего соединения) применяемого в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам, характеризующемуся тем, что на первой реакционной стадии а) многоатомный спирт подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном с получением ацеталя и на второй реакционной стадии б) полученный на первой реакционной стадии а) и выделенный ацеталь со свободными гидроксигруппами этерифицируют третичными олефинами.
В этом способе используемый на стадии а) многоатомный спирт выбирают из группы, включающей трех-шестиатомные спирты, прежде всего триолы, такие как глицерин, тетролы, пентолы, гексолы, триметилолпропан, пентаэритрит и сахароспирты с 4-6 гидроксильными группами.
Используемый на стадии а) альдегид или кетон содержит от трех до семи атомов углерода, при этом предпочтительно используют уксусный альдегид, ацетон или масляный альдегид.
4
5
Используемый на стадии б) третичный олефин выбирают из группы, включающей изобутены, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, изомеры гексена с третичным атомом углерода при двойной связи, изомеры гептена с третичным атомом углерода при двойной связи и смеси углеводородов, содержащие изобутены, такие как в рафинате 1 перегонки нефти, наиболее предпочтительно С- и/или С-трет-алкены.
Исходные вещества для получения оксигената выбирают с таким расчетом, чтобы полученный оксигенат полностью растворялся в топливе, прежде всего в дизельном топливе, бензине и/или метиловом эфире рапсового масла. Исходные вещества для получения оксигената также предпочтительно выбирают с таким расчетом, чтобы добавление полученного оксигената к топливу, прежде всего к дизельному топливу, бензину и/или метиловому эфиру рапсового масла, не оказывало отрицательного влияния на температуру вспышки топлива, прежде всего дизельного топлива, бензина и/или метилового эфира рапсового масла. Исходные вещества для получения оксигената более предпочтительно выбирают с таким расчетом, чтобы добавление полученного оксигената к топливу, прежде всего к дизельному топливу, бензину и/или метиловому эфиру рапсового масла, не повышало водорастворимость топлива, прежде всего дизельного топлива, бензина и/или метилового эфира рапсового масла.
Изобретение также относится к применению оксигената, полученного способом, описанным выше в качестве присадки к топливам, прежде всего к дизельным топливам в количестве от 0,1 об.% до максимум 30 об.%.
Уровень техники
Добавление к топливам кислородсодержащих соединений в виде спиртов и простых эфиров хорошо зарекомендовало себя на практике. Применение таких соединений позволило отказаться от использования экологически опасных соединений свинца в качестве антидетонационных присадок к топливам. Задача при этом заключалась в том, чтобы путем дериватизации молекулы глицерина получить соединение, которое можно было бы использовать в качестве компонента топлива.
В качестве примера пригодных для применения в указанных выше целях соединений, которые отчасти уже известны из различных публикаций и защищены патентами, можно назвать соединения, относящиеся к следующим их классам:
- простые эфиры глицерина,
- сложные эфиры глицерина,
- ацетали глицерина.
Простые эфиры глицерина
Способы получения простых эфиров глицерина защищены различными патентами. Так, например, в US 1968033 описана этерификация многоатомных спиртов. Взаимодействие многоатомных спиртов с третичными олефинами защищено патентом DE 4222183. Один из способов промышленного получения простых эфиров глицерина рассмотрен в ЕР 649829.
Наряду с этим общим описанием способов получения простых эфиров глицерина в различных патентах содержится информация об испытании особых каталитических систем, используемых для получения продуктов этой группы. Так, в частности, в DE 1224294 для такого превращения предлагается использовать кислые стационарные катализаторы.
4
Простые эфиры глицерина образуются в качестве побочного продукта при выделении третичных олефинов из фракции С в процессе перегонки нефти. Об этом говорится в US 1968601.
В US 4605787 описано получение алкил-трет-алкиловых эфиров с использованием в качестве каталитической системы кислых цеолитов. Согласно DE 1224294 простые эфиры глицерина используют также в качестве межфазного медиатора (посредника) при взаимодействии глицерина с изобутеном.
В WO 94/01389 описано получение простых полиалкиловых эфиров из полигидроксисоединений с повышенной молекулярной массой.
Патентами защищены не только отдельные стадии получения простых эфиров глицерина, но и их применение в качестве компонентов дизельных топлив и бензина.
Так, например, известно, что добавление оксигенатов к топливам улучшает их качество.
В WO 81/00721 описана топливная смесь, модифицированная добавлением спиртов, воды, простых эфиров и растительного масла. Модифицирование дизельных топлив простыми и сложными эфирами описано и в US 4353710.
Добавление простых эфиров к дизельным топливам описано в DE 3140382.
Информацию, подтверждающую улучшение качества дизельных топлив за счет добавления к ним простых алифатических полиэфиров, можно найти в US 2655440. Для улучшения качества бензина и дизельных топлив в US 4753661 было предложено использовать смесь спирта и оксигенированных углеводородов с молекулярной массой от 250 до 500.
Заявленное в US 5308365 изобретение относится к изменению качества дизельного топлива с малым содержанием серы за счет добавления к нему диалкильных и триалкильных производных глицерина.
Цель применения подобных простых эфиров глицерина состоит в устранении гидрофильности, снижении температуры кипения до диапазона, в котором лежит диаграмма кипения топливного компонента, и снижении плотности при сохранении цетанового числа.
Недостаток таких простых эфиров глицерина состоит в том, что при их получении образуется смесь, содержащая максимум 11% триэфира. Остальное количество приходится на моно- и диэфиры, которые из-за все еще присутствующих гидроксильных групп частично не растворимы в отдельных топливных компонентах.
Полное превращение глицеринов в их триэфиры невозможно из-за стерического затруднения. Реакция образования простых эфиров глицерина протекает практически без теплового эффекта при значительном изменении энтропии. По этой причине повышение температуры реакции приводит к снижению ее выхода и к олигомеризации. При снижении же температуры реакции скорость ее протекания уменьшается настолько, что не происходит практически никакого химического превращения.
Сложные эфиры глицерина
Способ получения сложных эфиров глицерина описан в DD 156803. При этом речь идет о синтезе триацетина.
Хотя этерификация до низших сложных эфиров глицерина и приводит к смещению точки кипения в диапазон кипения дизельного топлива, тем не менее без удлиненного ацильного остатка не достигается удовлетворительная характеристика воспламенения топлива. С другой стороны, триацетин обладает слишком высокой испаряемостью, что исключает возможность его применения в бензине. Помимо этого в случае сложных эфиров глицерина, температура кипения которых лежит в диапазоне кипения обычных топливных компонентов, уже не обеспечивается их растворимость в топливах.
Недостаток соединений этого класса состоит в наличии у них неудовлетворительных физических свойств, исключающих их применение в бензинах, и в недостаточной воспламеняемости при их применении в дизельных топливах.
Ацетали глицерина
Получение ацеталей глицерина описано в публикациях R.R.Tink, E.Y.Speneer, J.M.Roxburgh, Can. J.Techn., 29, 1951, с.243, и R.R.Tink, A.C.Neish, Can. J.Techn., 29, 1951, с.243, на примере взаимодействия глицерина с масляным альдегидом.
Диоксоланы с более длинными алкильными остатками, получение которых описано у С.Piantadosi (J. Org. Chem., 80, 1958, с.6613), не рассматриваются по экономическим причинам.
Решающее значение для примешивания ацеталей глицерина к дизельному топливу, бензину и метиловому эфиру рапсового масла имеет их растворимость в этих топливных компонентах. Однако наличие гидроксильной группы в ацеталях глицерина существенно затрудняет их растворение в таких топливах. Даже несмотря на резкое снижение точки кипения глицерина в его ацеталях их плотность при любых условиях значительно превышает 1,02 г/мл.
Использование этих ацеталей в дизельном топливе не оправдало себя из-за его неудовлетворительной характеристики воспламенения.
Краткое изложение сущности изобретения
Глицерин, являясь исключительно гидрофильным веществом, не смешивается ни с бензином, ни с дизельным топливом (ДТ), ни с метиловым эфиром рапсового масла (МЭРМ). Исходя из этого, в основу настоящего изобретения была положена задача дериватизировать глицерин таким образом, чтобы полученные в результате продукты (производные глицерина) можно было бы использовать в качестве топливных компонентов в ДТ, бензине и МЭРМ. С этой целью таким производным глицерина необходимо придать совместимость с топливами для соблюдения стандартов на топлива.
Совместимость с ДТ, бензинами и МЭРМ достигается за счет полного превращения содержащихся в молекуле глицерина гидроксильных групп. Соблюдение этого условия обеспечивается путем превращения глицерина в ацеталь с последующей этерификацией еще присутствующей гидроксильной группы третичным олефином.
Полученные таким путем производные глицерина могут смешиваться с ДТ, бензинами и МЭРМ в любой пропорции.
Добавление подобных веществ к ДТ, бензинам и МЭРМ позволяет снизить выброс твердых частиц и улучшить воспламеняемость таких топлив по сравнению с чистыми топливами этих же типов.
Примеры получения
На первой реакционной стадии взаимодействием, например, глицерина с ацетоном получают 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан. Затем этот 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан при кислотном катализе этерифицируют изобутеном.
Получение 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
В 5-литровой колбе при интенсивном перемешивании смешивали 600 г глицерина (безводного), 3600 г ацетона и 2,5 г n-толуолсульфоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре, после чего смешивали с 60 г карбоната калия (безводного). После последующего перемешивания в течение примерно одного часа реакционную смесь фильтровали и фильтрат подвергали фракционной перегонке.
После предварительной отгонки ацетона, который можно использовать в другой реакции, при давлении 15 торр отгоняли 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан в диапазоне кипения от 82 до 84°С.
Выход продукта составил от 550 до 600 г. По данным газохроматографического анализа продукт имел чистоту более 98% и показатель преломления n, равный 1,432.
Получение трет-бутилового эфира 2,2-диметил-4-гидроксиметид-1,3-диоксолана
300 г 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана смешивали в автоклаве с 2,5 г n-толуолсульфоновой кислоты и охлаждали до -30°С. Затем добавляли 600 г изобутена. Эту смесь для инициирования реакции нагревали до 90°С при перемешивании магнитной мешалкой. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и после открытия впускного клапана удаляли непрореагировавший изобутен, который для его повторного использования конденсировали в охлаждаемой до низкой температуры ловушке. Оставшуюся в автоклаве реакционную смесь смешивали с трет-бутилатом натрия (5,0 г) и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. После этого смесь фильтровали и фильтрат подвергали фракционной перегонке.
После отгонки сравнительно небольшого количества головной фракции конечный продукт отгоняли при давлении 20 торр в диапазоне кипения от 82 до 85°С.
Описанные выше реакции повторяли несколько раз, получая продукт со средним выходом 300 г.
D
По данным газохроматографического анализа полученный описанной выше реакцией продукт имел чистоту более 95% и зависящий от нее показатель преломления n, равный 1,4190-1,4260.
Для получения продукта с чистотой более 99% дистиллят смешивали с фенилизоцианатом и полученную смесь нагревали с обратным холодильником. После этого смесь вновь подвергали фракционной перегонке в вакууме. По данным газохроматографического анализа полученный в результате целевой продукт имел чистоту более 99%.
Применение трет-бутиловото эфира 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1.3-диоксолана (ТБЭД) в качестве компонента топлива
max
Указанное выше вещество примешивали в качестве присадки к дизельным топливам, бензинам и метиловому эфиру рапсового масла. При этом констатировали уменьшение выброса твердых частиц, которое определяли по мутности, и увеличение воспламеняемости, которую определяли по показателю dp.
Мутность, %
dp<sub>max</sub>, бар/° УПКВ
ДТ, стандартное
2,20
6,68
ДТ+20% ТБЭД
1,16
8,13
МЭРМ
1,03
5,61
МЭРМ+20% ТБЭД
0,00
6,43
Примечание: УПКВ означает угол поворота коленчатого вала.