СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING GRANULATED SORBENT

Изобретение относится к технологии производства сорбентов, в частности к способам получения связующего из природного глауконита для изготовления гранулированных сорбентов, предназначенных для использования в качестве фильтрующей и сорбционной засыпки, способной заменить активированный уголь, анионно-катионные смолы, обратноосмотические мембраны, и может быть использовано при очистке питьевой воды и промышленных стоков от техногенных загрязнителей (тяжелых металлов, нефтепродуктов, органики, пестицидов, радионуклидов и т.д.), очистке газов от вредных выбросов в атмосферу, включая выхлопные газы от автотранспорта.
Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий смешение оксида или карбоната кальция и оксида алюминия, прокаливание смеси при температуре 1300-1700°С, размалывание, добавление в нее карбоната или оксида кальция в смеси с 0,3-4 мас.% минерального волокна, причем отношение длины волокна к его диаметру берут равным 50-500, полученную смесь дополнительно размалывают, затем гранулируют, после чего подвергают гидротермальной обработке и затем термообработке (см. патент РФ на изобретение №2006285, МПК B01J 20/04, опубл. 30.01.1994 г.).
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, так как в процессе его осуществления необходимы прокаливание смеси при высокой температуре и ее гидротермальная обработка. Кроме этого, гранулированный сорбент, полученный по известному способу, имеет узкий спектр использования, так как может сорбировать только анионы металлов, не сорбируя органические соединения, что сужает область его применения.
Исходным компонентом, используемым в качестве природного связующего при получении комбинированных гранул (гранулированного сорбента) по предлагаемому изобретению, является глауконит. Широко известно, что глауконит является глинистым минералом переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, который, как правило, содержит более двадцати микроэлементов, среди которых - медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, кадмий и другие. Все они находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружающей среде элементами. Этим свойством, а также наличием слоистой структуры объясняются высокие сорбционные свойства глауконита по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам. В тоже время, для глауконита характерен низкий процент десорбции (удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции) и пролонгированное действие, высокая теплоемкость, пластичность и пр. Однако, при всех положительных качествах природного глауконита, существует проблема его гранулирования в чистом виде, без привлечения стороннего связующего, вследствие наличия балластной фракции (кварц, полевой шпат и т.д.), составляющей от 40 до 90%, а также крупной фракции глауконита (от 0,65 до 0,1 мм), составляющей от 20 до 40%.
Известен способ преобразования глауконита, отличающегося радикально большой сорбционной емкостью при умягчении воды и способного к восстановлению с меньшим количеством соли. Способ осуществляют путем нагрева глауконита до температур выше 454°С в течение промежутка времени, достаточного, чтобы радикально изменить гранулы в химическом и физическом отношении включая удаление большей части воды, с большим увеличением пористости и сорбционной емкости и последующей обработкой горячим концентрированным раствором едкого натрия. При обработке глауконита горячим концентрированным раствором едкого натрия, создающим новую и большую пористость и сорбционную емкость, происходит растворение кварца и осаждение натрия на поверхности пор глауконита (см. патент США на изобретение № 2139299, МПК С01В 33/46, С01В 33/00, опубл. 06.12.1938 г.).
Недостатком известного способа является то, что обработка глауконита горячим концентрированным раствором едкого натрия усложняет и удорожает технологию преобразования глауконита, используемого узконаправленно для умягчения воды, а также значительно сужает сорбционные возможности относительно других загрязняющих веществ, так как полученный по известному способу глауконит частично может сорбировать тяжелые металлы, но не сможет в полной мере сорбировать органические соединения, что сужает область его применения.
Известен способ восстановления глауконита в форме чистых неизменных естественных зерен нормального состава, который включает сортировку и механическое вычищение глауконита («зеленого песка») в ряду последовательных потоков воды и химические решения для удаления поглощенных и адсорбированных примесей. В подготовке чистого неизменного глауконита присутствует вода, которая сортирует и тщательно вычищает едкий натр, силикат натрия, кислоты, удаляет до конца шероховатый, негабаритный материал. Вследствие чего остается нормальный гранулированный глауконит без случайных поглощенных или адсорбированных инородных материалов (см. патент США на изобретение № 1757374, МПК С01В 33/46, С01В 33/00, опубл. 06.05.1930 г.).
Однако в результате применения известного способа происходит вымывание наиболее ценной - глинистой фракции глауконита, способной к последующему гранулированию без применения дополнительных связующих компонентов. Гранулометрический состав такого природного гранулированного глауконита неравномерный, что снижает фильтрационную и сорбционную способность. Это также сужает область его применения.
Известны способы гранулирования глауконита с предварительным смешиванием с различными видами связующего. Так, например, известен способ получения гранулированного глауконита (варианты), согласно которому природный глауконит подсушивают, просеивают, удаляют примеси кварца, затем дробят, повторно просеивают с выделением фракции менее 40 мкм и вводят связующую добавку, в первом варианте - золь диоксида циркония, а во втором варианте - алюмофосфатный золь, после осуществления грануляции продукт высушивают, подвергают термообработке, охлаждают до 40-50°С и расфасовывают (см. патент РФ на изобретение №2348453, МПК B01J 20/12, B01J 20/30, опубл. 10.03.2009 г.).
Однако недостатком известного способа является необходимость применения стороннего связующего, что усложняет технологию получения глауконитовых гранул, способствует увеличению энергозатрат, снижает сорбционную емкость. В результате увеличивается себестоимость конечного продукта из-за высокой цены стороннего связующего, что в конечном итоге сильно влияет на конкурентоспособность продукта и сужает область его применения.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является известный способ получения гранулированного наносорбента, включающий смешивание исходных компонентов с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, термическую обработку полученных гранул с последующим их охлаждением, при этом в качестве исходных компонентов используют бентонитовую глину, терморасширенный углерод и глауконит при следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 10-40, глауконит - 10-50, терморасширенный углерод - 10-60, при этом термическая обработка включает сушку гранул инфракрасным излучением при температуре 70-150°С и СВЧ-нагрев гранул, предварительно помещенных в замкнутый термоизолирующий объем из кварцевой керамики, до температуры не более 1000°С (см. заявку РФ на выдачу патента на изобретение №2009126840/05, МПК B01J 20/20, B01J 20/16, В82В 3/00, опубл. 20.01.2011 г.).
Недостатком известного способа является необходимость применения стороннего связующего. Это усложняет технологию получения глауконитовых гранул, увеличивает себестоимость конечного продукта из-за высокой цены стороннего связующего, что в конечном итоге сильно влияет на конкурентоспособность продукта и сужает область его применения.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения гранулированного сорбента на основе связующего из глауконита.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является повышение удельной поверхности гранул, сорбционных способности и емкости гранулированного сорбента за счет использования магнитной фракции глауконита в качестве связующего.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения гранулированного сорбента на основе глауконита без стороннего связующего включает предварительный нагрев и просеивание глауконитового песка, разделение с помощью магнитной сепарации на магнитную и немагнитную фракции с концентрацией магнитной фракции глауконита не менее 95%, помол магнитной фракции глауконита, смешивание молотой магнитной фракции глауконита с водой до образования пластической массы, гранулирование массы, подсушивание полученных после гранулирования гранул, дробление гранул, просеивание с выделением гранул необходимого гранулометрического состава, обжиг полученных гранул с последующим их охлаждением, фасовку готового продукта.
Помол магнитной фракции глауконита осуществляют до получения размеров частиц глауконита от 1 до 100 мкм.
Смешивание молотой магнитной фракции глауконита с водой, перед гранулированием, осуществляют до образования пластической массы с влажностью не менее 28%.
Подсушивание гранул, после гранулирования, осуществляют естественным образом при положительной температуре окружающего воздуха не ниже 20°С до влажности не более 10%.
Дробление и просеивание гранул осуществляют для выделения фракций, имеющих размер в поперечнике и в длину от 0,8 до 100 мм.
Целесообразно, чтобы после дробления и просеивания гранул осуществлялся возврат отходов на повторный помол и дальнейшее использование в качестве связующего при гранулировании.
Глауконит по своим структурно-геохимическим свойствам является минеральным сырьем многоцелевого назначения. Однако применение необработанного глауконитового песка в качестве сорбента, при всех его повышенных сорбционных свойствах, представляется невозможным из-за пептизации глинистой фракции глауконита.
Использование магнитной фракции глауконита из глауконитового песка в качестве связующего при изготовлении гранул позволяет получить гранулированный сорбент, обладающий повышенными сорбционными способностями и емкостью, что позволит расширить область применения.
Глауконитовый песок поступает с карьера влажный или мерзлый скомкованный и т.д. и содержит различный мусор в виде корней от травы, опоки и т.д., поэтому его предварительно нагревают (просушивают), при этом наиболее оптимальной является температура в диапазоне от 70 до 100°С. Основным условием при этом должно быть, чтобы песок был сухой и легко просеивался через сито для отделения механических примесей и опоки. Сито может быть с ячейками от 0,8 до 0,25 мм, при этом главное условие, чтобы фракция глауконита просеялась, а максимальная фракция глауконита должна быть от 0,65 мм и ниже.
Состав глауконитовой руды зависит от месторождения, при этом концентрация глауконита в руде может составлять от 15 до 75%, все остальное это балласт в виде кварца, полевого шпата и т.д. Глауконит может быть намагничен при высокой напряженности магнитного поля. Пропуская глауконитовую руду через магнитный сепаратор, отделяют глауконит от балластной фракции. Наличие железа в глауконите свидетельствует о высокой концентрации глауконита. Это видно из таблицы 1, где представлен поэлементный состав разделенного магнитной сепарацией глауконита на магнитную и немагнитную фракции. Из таблицы 1 также видно, что в магнитной фракции железа значительно больше, чем в немагнитной. Полученная таким образом смесь с концентрацией глауконита в разделенной магнитной фракции глауконита составляет не менее 95%.
Помол магнитной фракции осуществляют для того, чтобы из магнитной фракции получить муку для изготовления гранул (в основном для гранул нужен помол глауконита с размером фракций в пределах от 30 до 50 мкм).
Таблица 1
№ п/п
Элементный состав
Магнитная фракция глауконита, %
Немагнитная фракция глауконита, %
1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
23,09
3,39
2
SiO<sub>2</sub>
33,59
64,30
3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
21,79
17,67
4
K<sub>2</sub>O
19,40
13,20
5
CaO
1,24
0,81
6
TiO<sub>2</sub>
0,65
0,45
7
ZrO<sub>2</sub>
0,08
0,06
8
SrO
0,02
0,02
9
SO<sub>3</sub>
0,06
0,06
10
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,05
0,03
11
Rb<sub>2</sub>O
0,03
0,01
Молотую магнитную фракцию перемешивают с водой до образования пластической массы.
Гранулирование массы осуществляют с получением гранул цилиндрической формы, имеющих размер в диаметре от 0,8 до 100 мм, длиной от 50 до 100 мм, при этом получается «лапша», которая в зависимости от применяемых фильер может иметь различный диаметр и длину. Гранулы нужны различных размеров по диаметру и длине, полученная «лапша» подсушивается естественным образом при положительной температуре окружающего воздуха не ниже 20°С до влажности не более 10%. Это необходимо для удаления лишней влаги перед операцией дробления полученной «лапши», из которой получают гранулы нужного гранулометрического размера. Если дробление «лапши» осуществлять после обжига при 650°С в течение не менее 1 ч, то при дроблении этих гранул полученный отход тяжело утилизировать, а при подсушке до влажности 10% полученный отход в результате дробления «лапши» направляют обратно на помол и вторичное получение «лапши» для производства гранул нужного размера. Отходов при такой технологии не образуется.
Дробление и просеивание гранул осуществляют для выделения фракций, имеющих размер в поперечнике и в длину от 0,8 до 100 мм, так как потребительские размеры гранул для водоочистки имеют именно эти гранулометрические параметры, а форма гранул должна быть неправильной, но стремящейся к округлой. Максимальная фильтрующая и сорбционная способность конечного продукта достигается за счет получения сколотой поверхности гранул, имеющих неправильную форму, но стремящуюся к округлой поверхности для любого гранулометрического состава.
Обжиг гранул осуществляют в печи при температуре не более 650°С в течение не более 1 ч, так как при такой температуре гранулы имеют потребительскую твердость и при помещении в воду не разваливаются, а остаются твердыми. Время, достаточное для обжига, может составлять не менее 1 ч.
Выделение магнитной фракции глауконита из общей массы позволяет получить связующее на основе глауконита, являющееся основным материалом при изготовлении гранулированного глауконитового сорбента.
Предлагается способ получения гранул на основе природного связующего глауконита, которые могут быть использованы в качестве полноценного сорбента. Наличие балластной фракции и большой процент крупного фракционного состава глауконита препятствуют прямому гранулированию глауконитового песка без стороннего связующего. Поэтому гранулирование глауконита в известных технических решениях осуществляли с применением разнообразных связующих, например диоксида циркония или бентонитовой глины, которые, с одной стороны, способствовали нормальному гранулированию глауконита, а с другой стороны, способствовали уменьшению сорбционных свойств.
Предложенное техническое решение обеспечивает возможность получения разделенной с помощью магнитной сепарации молотой магнитной фракции глауконита, используемой как связующее на глауконитовой основе при гранулировании. При этом достигается большая удельная поверхность, максимальный сорбирующий эффект конечного продукта для расширенного спектра загрязняющих веществ.
Были проведены экспериментальные измерения показателя сорбции комбинированных гранул, в составе которых использованы бентонитовая глина, глауконит и терморасширенный углерод при соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 40, глауконит - 40, терморасширенный углерод - 20, в которых связующим являлась бентонитовая глина, в сравнении с глауконитовыми гранулами на основе глауконитового связующего, концентрация глауконита в которых составляла 95%. Измерения проводились на сорбцию двухвалентного железа из воды до и после пропускания через гранулы. Пропускание модельного раствора двухвалентного железа через комбинированные и глауконитовые гранулы проводилось одновременно. ПДК железа в питьевой воде составляет 0,3 мг/л. Используемое оборудование - фотометр КФК-3. Результаты измерений представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что сорбция глауконитовых гранул на основе глауконитового связующего почти в три раза превышает сорбцию комбинированных гранул с бентонитовой глиной, глауконитом и терморасширенным углеродом и, следовательно, увеличивается сорбционная емкость.
Таблица 2
Наименование адсорбента
Наименование показателя
Заданная концентрация, мг/л
Остаточная концентрация после очистки, мг/л
Комбинированные гранулы с бентонитовой глиной, глауконитом, терморасширенным углеродом
Железо (II)
10,75
0,26
Глауконитовые гранулы на основе глауконитового связующего
Железо (II)
10,75
0,09
Изобретение иллюстрируется фотографией, на которой показана морфология глауконитовых гранул (вид боковой поверхности образца порошка глауконита, увеличение - 20 кх). Исследования морфологии проводились на сканирующем электронном микроскопе TESCAN MIRA II LMU. Образец состоит из глауконита -содержащего не менее 95% магнитной фракции глауконита, сделан с помощью СВЧ-расширения, имеет вид вытянутых структур, светло-коричневый цвет, твердый. Поверхность образца является сложной, развитой и наноструктурной. В образце имеются вкрапления кристаллической структуры.
Предлагаемый способ получения гранулированного сорбента на основе природного связующего глауконита заключается в следующем.
Предварительно изготавливается связующая глауконитовая основа в виде глауконитовой муки по следующей технологии.
Из глауконитового песка, предварительно прогретого до температуры 70-100°С и просеянного через сита, имеющие размер от 0,8 до 0,25 мм, извлекается с помощью магнитной сепарации слабомагнитный минерал глауконит. При сепарации отделяются балластные фракции (кварц, полевой шпат, немагнитный глауконит и т.д.) от магнитного глауконита. Отделенный магнитный глауконит измельчается на любом мелющем устройстве, позволяющем получить глауконитовую муку фракции от 1 до 100 мкм. Полученная глауконитовая мука фракции от 1 до 100 мкм перемешивается в гомогенезаторе с добавлением воды до получения глинистой глауконитовой массы влажности не менее 28%, которая используется при получении сорбционных гранул на основе природного глауконита.
Получение гранул на основе молотой магнитной фракции глауконита производится по следующей технологии.
Глауконитовое связующее в виде муки, полученной после разделения магнитной фракции глауконита и ее помола, перемешивается с водой до влажности полученной массы не менее 28%. Полученная масса направляется в гранулятор, из которого получаются гранулы в виде «лапши» диаметром от 0,8 до 100 мм, длиной от 50 до 100 мм, которые после выхода из гранулятора подсушиваются естественным образом при положительной температуре окружающего воздуха не ниже 20°С, влажностью не более 10%. Подсушенные гранулы подаются в дробилку, где превращаются в гранулы неправильной формы, имеющие размер в поперечнике от 0,8 до 100 мм и в длину также от 0,8 до 100 мм. В результате дробления образуется различный гранулометрический состав. Гранулы просеиваются через сита, имеющие размер от 0,8 до 100 мм. Просеянные гранулы сортируются по гранулометрическому составу и направляются в печь для обжига при температуре не более 650°С в течение не более 1 ч. После термообработки осуществляется охлаждение гранул естественным остыванием до температуры окружающей среды, затем гранулы фасуются в тару.
Дефектные гранулы, отсев и мука, образующиеся при операции дробления, направляются обратно на мелющее устройство, позволяющее получить глауконитовую муку фракции от 1 до 100 мкм. После помола глауконитовая мука направляется на стадию перемешивания с водой. При такой технологии отходов не образуется.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример. Глауконитовая руда, представляющая собой глауконитовый песок, предварительно просушивается при температуре не более 100°С до достижения влажности не менее 8% по всему объему. Подсушенная глауконитовая руда просеивается через сита различного размера, чтобы отделить механические примеси в виде корешков трав, опоки и т.д. от глауконитового песка. Просеянный глауконитовый песок направляется на сепарацию, которая проводится на высокоинтенсивном магнитном валковом сепараторе СВМИ с индукцией 1,5 Тл или установке сухого магнитного обогащения МБСОУ-154/200. При магнитной сепарации происходит отделение магнитной фракции глауконита от немагнитной части, представляющей собой балластную фракцию, состоящую из кварца, полевого шпата и т.д. Отсепарированная магнитная глауконитовая фракция направляется на мелющее устройство (например, мельница центробежная трехступенчатая МЦ-700, изготовитель ЗАО «ТЗДО», г.Тула), которое позволяет измельчить глауконит до фракции не более 50 мкм. В молотую магнитную фракцию глауконита добавляется вода и полученная масса перемешивается с помощью гомогенезатора до достижения остаточной влажности не менее 28%. Полученная масса направляется в перемешивающее экструзионное гранулирующее устройство любого типа для получения гранул диаметром 1,4 мм, длиной 80 мм, что достигается установкой фильер с отверстиями диаметром 1,4 мм. Для других размеров устанавливаются фильеры с необходимыми отверстиями. Оставшаяся балластная фракция (кварц, полевой шпат и т.д.) депонировано складируется, для использования в другой технологии получения полезного продукта. Полученные гранулы подсушиваются естественным образом при положительной температуре окружающего воздуха не ниже 20°С до влажности не более 10% и направляются в молотковую дробилку, где дробятся на более мелкие фракции, имеющие размер в поперечнике от 1,2 до 1,4 мм, просеиваются и сортируются по гранулометрическому составу. Далее осуществляют обжиг гранул при температуре не более 650°С в течение 1 ч. Выход готовых гранул составляет 15%. Дефектные гранулы, отсев и мука, образующиеся при дроблении, направляются обратно на мелющее устройство, позволяющее получить глауконитовую муку фракции от 1 до 100 мкм. После помола полученная глауконитовая мука направляется на стадию перемешивания гомогенезатором с водой и на вторичное гранулирование. При такой технологии отходов не образуется.
Применяемая технология позволяет получать глауконитовый гранулированный сорбент, достигающий высокой сорбционной емкости.