Взаимодействие азота со сплавами различных структурных типов

ОБЩАЯ ХИМИЯ УДК 539.219.3

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТА СО СПЛАВАМИ РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ

К. Б. Калмыков, Н. Е. Русина, Н. Л. Абрамычева, С. Ф. Дунаев

Показано, что в случае необходимости получения слоя нитрида алюминия на поверхности сплавов целесообразно использовать сплавы, обладающие структурой ОЦК и удельными объемами, достаточно близкими к удельному объему АЖ Для увеличения скорости роста азотированного слоя допустимо присутствие незначительного количества g-фазы. Изменение давления азота в интервале 10 -10 Па не оказывает существенного влияния на процесс фа-зообразования в ходе азотирования. Азотирование сплавов из области у- и у'-фаз приводит к возникновению значительных механических напряжений в системе с разрушением металлической матрицы, что делает невозможным использование таких сплавов для создания барьерных прослоек в материалах на основе нитрида алюминия и сложнолегированных сталей и никелевых сплавов.

Исследование кинетических закономерностей взаимодействия компактного нитрида алюминия со сплавами показало, что для обеспечения термодинамической стабильности поверхности раздела АШ/сплав необходима предварительная химико-термическая обработка металлической составляющей композиции, а именно азотирующий отжиг образцов. При этом в матрице металла будет образовываться слой включений из нитрида алюминия, что иногда может приводить к ее разрушению. Следовательно, необходима информация о способах формирования частиц нитрида алюминия в сплавах, обладающих различными кристаллическими структурами. Поэтому целью настоящей работы было иследование процесса азотирования сплавов на основе А1, Бе, Со, N1 при 1400 К и давлении азота 105—5. 107 Па.

Как известно, азот относится к элементам, образующим растворы внедрения при соблюдении соотношения: г/гы= 0.59 [1]. Размеры атомов железа, кобальта и никеля удовлетворяют этому условию, однако, поскольку атомы внедрения располагаются в основном в октаэдрических и тетраэдрических пустотах, необходимо учитывать разницу в размере таких пустот в ОЦК- и ГЦК-структурах. В ок-таэдрическую пустоту можно вписать атом с радиусом гвп=0.41гат (ГЦК) и гвп= 0.154гат. (ОЦК), а в тертраэд-рическую - с радиусом г вп= 0.22 гат (ГЦК) и гвп=0.291г ат (ОЦК), где гат = (о^3)/2 (ГЦК) и гат = (а^2)/2 (ОЦК); а - период решетки [1].

Экспериментально установлено, что радиус реального атома, вписывающегося в пустоту, в соответствии с приведенным выше соотношением составляет г = 1.44 .

На рис. 1 приведены критические размеры атомов, способных образовывать растворы внедрения для у- и р-Бе. Как видно, размеры атомов N (0.71 Е) и С (0.77 Е) [2] меньше критических для у-Бе и больше для р-Бе. Поэтому растворимость этих элементов в твердом растворе на основе у-фазы значительно выше, чем в растворе на основе р-фазы. Проведенные аналогичные расчеты для всех фаз соответствующих металлических систем показали, что благоприятному размерному фактору соответствует у-твердый раствор на основе Бе, Со, N1 и упорядоченная ГЦК-фаза на основе NiзAl.

Кроме того, выделяющаяся фаза АШ имеет больший удельный объем по сравнению с матрицей. Удельный объем на один атом металла, рассчитанный на основании параметров ячейки, составляет (Е3/ат.): для АШ - 12.57; для ОЦК-фаз: 12.03 (№А1), 11.57 (CoAl), 12.23 (FeAl), 11.70 (Р-Бе); для ГЦК-фаз: 12.05 (у^), 11.13 10.90 (N1), 11.56 (М^).

И наконец, энергия связи азота с алюминием гораздо выше, чем с железом, кобальтом и никелем. Нитрид алюминия образуется уже при См< 1 ат.% и р^ = 105 Па [2].

Гр Гъ г с Тч _!_©_!_I о_оо_£

0.5 0.6 0.7

0.4 Ю.5 N И

-0.01 6 С [1]

Рис. 1. Критические размеры атомов внедрения и растворимость азота и углерода (ат.%) для у- и Р-Fe

Поэтому при азотировании сплавов систем Л1-Бе-№ и Л1-Бе-Со практически весь алюминий поверхностного слоя сплава будет связываться в нитрид.

Исходные материалы и методика эксперимента

В качестве исходных материалов использовали Со и N1 (электролитические), Бе (армко), Л1 (чистота 99.99%). Сплавы получали в дуговой печи «ЬЛУВОЬБ НЕКАиЕБ» и гомогенизировали при 1400 К (100 ч) в вакуумирован-ных кварцевых ампулах в печах электросопротивления. Точность поддержания температуры контролировали с помощью прибора РИФ-101М (+/-1о), степень вакуума, измеренная прибором ВИТ-2, составляла не менее 5.10 Па. Состав сплавов и их гомогенность контролировали методом электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «САМЕВАХ-ткгоЪеат». Результаты приведены в таблице.

Состав тройных сплавов системы А1^е-№-Со

Номер сплава Фаза Состав, ат.%

Fe Ni Co Al

NisAl 18 61 21

1 P'-NiAl 18 57 - 25

g-Ni 32 58 - 10

2 g-Ni 58 34 - 8

P'-FeAl 43 40 - 17

g-Ni 62 29 - 9

3 P'-Fe 64 21 - 15

P'-NiAl 41 39 - 20

4 g-Ni 74 19 - 7

P'-Fe 74 15 - 11

5 P'-Fe 70 10 - 20

6 P'-FeAl 65 5 - 30

7 P'-FeAl 45 29 - 26

8 P'-Fe 57 20 - 23

9 P'-FeAl 47 35 - 18

10 P'-FeAl 40 37 - 23

11 P'-Fe 50 - 20 30

12 P'-Fe 60 - 20 20

13 P'-Fe 68 - 18 14

14 P'-Fe 55 - 20 25

15 P'-Fe 38 - 40 22

16 g-Co 33 - 57 10

P'-CoAl 32 - 45 17

17 P'-Fe 38 - 45 17

18 P'-Fe 68 - 11 21

19 P'-FeAl 60 - 15 25

20 P'-Fe 45 - 35 20

Высокотемпературное азотирование сплавов систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co проводили на установке термокомпрессионного отжига оригинальной разработки при давлении азота 5.106-107 Па и температуре 1400 К в течение разных промежутков времени (1, 4, 6, 25, 9, 16, 25 ч) с использованием азота (ГОСТ 9293-74, «ос.ч.»). Измерение толщины азотированного слоя после каждого отжига проводили на приборе «Versamet-2» с помощью окулярного микрометра «Union». Состав и структуру переходных зон исследовали методами ЭЗМА, РФА, оптической и растровой микроскопии.

Результаты эксперимента и обсуждение

Скорость взаимодействия азота со сплавами системы Al-Fe-Ni исследовали на образцах 1, 3, 5, 8, 10 (таблица) при давлении азота 5.106-107 Па. Кинетику азотирования

Рис. 2. Зависимость ширины азотированных слоев в различных сплавах (таблица) от времени отжига для системы: а - А1-Бе-№; б - А1-Бе-Со при р Па: 1 - 107, 2 - 5 106

сплавов из областей (у+у'+Р') и (у+Р+Р') изучить не удалось, поскольку в процессе отжига в атмосфере азота происходило разрушение образцов, при этом их объем увеличивался в 5-6 раз. На рис. 2, а приведена зависимость увеличения ширины азотированного слоя от времени отжига. Как видно, рост азотированного слоя подчиняется параболическому закону и практически не зависит от парциального давления азота.

Кинетику взаимодействия азота со сплавами системы А1-Бе-Со исследовали на следующих образцах: 16 из области (Р'+у), 13, 20 из области фазы Р-Бе и 19 из области фазы Р'-БеА1 (таблица). На рис. 2, б приведена зависимость скорости роста азотированных слоев в данных сплавах от времени. Процесс протекает медленнее, чем в случае системы А1-Бе-№. Это вызвано тем, что на поверхности данных сплавов образуется более плотный слой нитрида алюминия, что препятствует диффузии азота в глубь сплава.

На рис. 3 приведены микроструктуры различных сплавов после азотирования. Так же как и скорость химического взаимодействия азота со сплавами, механизм образования частиц нитрида алюминия и микроструктура азотированных слоев изменяются в зависимости от состава сплава и строения его кристаллической решетки.

Взаимодействие сплавов, имеющих ОЦК-структуру, с азотом происходит в основном на поверхностях и дефектах структуры. Характер выделения нитрида алюминия зависит от соотношения удельных объемов АШ и металлической матрицы. При достаточно больших соотношениях образование новой фазы происходит в основном по поверхности, порам и микротрещинам. В случае, когда образующаяся фаза по объему больше матрицы, на поверх-

Рис. 3. Микроструктура сплавов системы А1-Бе-№ после азотирующего отжига при 1400 К: а - Fe68Co18Al14; б -

вательно

рования кристалла AlN

ности сплава и в районе дефектов будут образовываться плотные слои нитрида алюминия, препятствующие дальнейшей диффузии азота в глубь образца. Это относится к сплавам из области Р/Р'-фазы системы А1-Бе-Со. Структура таких сплавов после азотирования приведена на рис. 3, а. Если же новая фаза имеет меньший объем по сравнению с металлической матрицей, то при образовании ее зародыша появляется избыток вакансий. Равновесная концентрация вакансий в диффузионной зоне должна восстанавливаться либо по механизму Френкеля, либо рекомбинацией на дислокациях (эффект Киркендалла). Причем действие эффекта Киркендалла в случае диффузии азота будет подавляться, так как азот обладает достаточно большой энергией связи с дефектами, что препятствует движению дислокаций. Поэтому при восстановлении концентрации вакансий будет преобладать действие эффекта Френкеля, и в районе выделения частиц новой фазы будут образовываться поры. Подобное явление наблюдалось при азотировании тройного сплава из области Р/-фазы состава A126Fe45Ni29 (рис. 3, б). Как видно, выделения частиц алюминия имеют более рыхлую структуру и поэтому зачастую выкрашиваются при механической обработке.

При близких удельных объемах новой фазы и металлической матрицы центрами зародышеобразования будут являться в основном дислокации. При этом возможно образование мелкодисперсных выделений АШ в объеме сплава (рис. 3, в). Образование таких слоев характерно для сплавов системы А1-Бе-№, лежащих в области Р-фазы. Скорость роста азотированных слоев в данном случае должна увеличиваться, что подтверждается результатами исследования кинетики протекания данного процесса. В некоторых случаях по мере отжига наблюдается коалесценция частиц нитрида алюминия и на поверхности азотированного слоя образуется участок с более крупными выделениями АШ. При отклонении соотношения удельных объемов АШ и матрицы от идеального это явление вызывает увеличение механических напряжений, и при определенной толщине азотированного слоя происходит его отслоение.

Поскольку нитрид алюминия имеет гексагональную структуру и больший по сравнению с матрицей объем, в процессе коалесценции становится выгодным объединение отдельных выделений АШ, лежащих под углом ~120° по отношению друг к другу. При этом наблюдается образование частиц АШ кольцеобразной формы, причем внешняя граница кольца в некоторых случаях образует практически правильный шестиугольник, размер колец изменяется от 1 до 4 мкм. В процессе роста кристалла центр кольца «зарастает» (рис. 3, г).

В случае взаимодействия сплавов с ГЦК-структурой (на основе фаз №3А1 и Бе, Со, N1) начинает действовать благоприятный размерный фактор [1]. При этом азот мо-

Рис. 4. Штрихдиаграмма внешнего азотированного слоя в сплаве 1

жет диффундировать в матрицу не только по дефектам, но и по междоузлиям. В этом случае выделение частиц АШ происходит по непрерывному механизму и скорость роста азотированного слоя увеличивается. Это подтверждается строением азотированного слоя в сплаве 10 (А123Ее40№37), лежащего в Р'-фазе на границе области (Р'+у). Поскольку изначально сплав имеет ОЦК-структуру, взаимодействие его с азотом происходит в основном на поверхности. По мере связывания алюминия в нитридную фазу состав матрицы изменяется и переходит в двухфазную область (Р'+у), и дальнейшее выделение частиц АШ происходит в первую очередь в у-фазе. Поэтому в азотированном слое наблюдается скопление частиц АМ, и скорость роста азотированного слоя в данном сплаве будет выше, чем в других сплавах с ОЦК-структурой (рис. 2, а).

Характер и кинетика взаимодействия трехфазных сплавов системы А1-Бе-№, содержащих у-фазу на основе никелевого твердого раствора с азотом, резко отличаются от однофазных сплавов из Р- и Р'-областей. Так после отжига в течение 4 ч трехфазного сплава (у+У+Р') на поверхности образуются два слоя толщиной до 1 мм каждый.

РФА показал, что структура внешнего слоя относится либо к /№3А1, либо к двухфазному слою (у+у'), посколь-

ку на рентгенограмме обнаружено присутствие сверхструктурных линий, относящихся к y'Ni3Al.

Внутренний слой оказался двухфазным (y+y'). Такую же структуру имеет и приповерхностный слой в металле. Фаза AlN здесь также не была обнаружена. По-видимому, нитрид алюминия не успевает образоваться в кристаллической форме и существует в сплаве в виде ультрадисперсных выделений, поэтому на поверхности имеется трехфазный слой, состоящий из частиц AlN и фаз y и y'. ЭЗМА показывает усредненный состав этой смеси, попадающий в область Р'-фазы. Механизм данного явления не ясен.

Более длительный отжиг (8 ч) привел к полному разрушению образца, и РФА образовавшегося порошка показал, что в нем присутствуют фазы y, y' и AlN (рис. 4).

Сплав 3 из области (Р+Р'+y) (таблица) реагирует с азотом аналогично предыдущему образцу. Однако этот процесс идет менее интенсивно, что, по-видимому, объясняется незначительным содержанием y-фазы по сравнению с Р- и Р'-фазами.

Для проверки предложенной теории образования нитрида алюминия в сплавах, обладающих ГЦК-структурой, был проведен эксперимент по азотированию чистого Ni3Al (плотноупакованная ГЦК-решетка). Результаты исследования показали, что в данном случае происходит увеличение объема образца, приводящее к образованию высокопористых слоев на поверхности, как и в случаях азотирования сплавов, содержащих y/y'-фазу. РФА этих слоев показал наличие в них y'-Ni3Al. При более длительном отжиге в азоте было обнаружено и присутствие нитрида алюминия. Следовательно, данный эксперимент подтвердил предлагаемую теорию механизма образования частиц нитрида алюминия в металлической ГЦК-матрице.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. М., 1987.

2. Аверин В.В., Ревякин A.B., Федорченко В.И., Козина Л.Н.

Азот в металлах // М., 1976.

Поступила в редакцию 20.12.98