Особенности деформации ПЭВП в среде сверхкритического диоксида углерода

предполагаемое строение продуктов реакции. При соотношении гексахлор-щклотрифосфазена к монометакрилату триэтиленгликоля, равному 1:8, на ЯМР 3 Р спектре наблюдается наличие как тетра-, так и гексазамещенных фосфазен-фосфазановых продуктов (сигналы в области 14 м.д. и -5,5 м.д.), а также продуктов их частичного гидролиза, имеющих сигналы в области 0 м.д., характеризующих Р-ОН группы.

Таким образом, полученные метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфазены представляют собой перспективные с практической точки зрения материалы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций.

Библиографические ссылки

1. В.В. Киреев [и др.]; // Высокомолек. соед. А., 2008. Т. 50. № 6. С. 951-958.

2. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных/ Н.С.Бредов [и др.]; //, Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. № 4(84). С. 86-90.

3. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. Москва: Химия, 1971.

4. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]; М.: Изд.-во Иностр. лит,, 1958.

УДК 541.6

Л. В. Буклова, Ю. М. Будницкий, А. В. Ефимов, Е. С. Трофимчук,

Н.Ю. Николаева

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ПЭВП В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

It is found that deformation of the high-density polyethylene film samples in the medium of supercritical carbon dioxide occurs evenly without shoulder effect, is accompanied increase in volume of samples (till 50% vol.). It is characteristically for crazing mechanism here with size of nascent pores till 9 nm fits cross-size of pores between fibrillae in crazes. Possibility of using crazing structure for modification of polymer materials internal is shown.

Показано, что деформация образцов пленки ПЭВП в среде сверхкритиче-ского С02 проходит равномерно без образования «шейки», сопровождается увеличением объема образцов (до 50% об.), что характерно для механизма крейзообразования, при этом размер образующихся пор до 9 нм соответствует поперечным размерам пор между фибриллами в крейзах. Показана возможность использования крейзованной структуры для модификации свойств полимерного материала.

Создание и исследование наноразмерных систем на сегодняшний день является одним из стратегических направлений науки, что обусловлено появлением уникальных свойств у вещества в наносостоянии. Одним из широко применяемых методов получения ианоматериалов является модифицирование уже известных полимеров.

Явление крейзинга полимеров известно; в определенных условиях нагружение стеклообразных и кристаллических полимеров приводит к возникновению особых зон пластически деформированного полимера - крей-зов. Структура этих зон представляет собой чередование микропустот, разделяющих в пространстве фибриллярные агрегаты ориентированных макромолекул. Поперечный размер фибрилл и расстояние между ними составляют несколько нанометров., а удельная внутренняя поверхность полимера с развитой системой крейзов может достигать сотен м2/г. Наличие некоторых видов жидких сред - адсорбционно-активных сред (ААС) резко облегчает процесс крейзинга. Одноосная деформация твердых аморфных и частично кристаллических полимеров в ААС приводит к образованию специфической фибриллярно-пористой структуры [1-3].

В настоящее время наиболее часто применяют сверхкритический диоксид углерода (СК-СО2), как наиболее безопасную и экологически чистую среду, характеризующуюся низкой критической температурой (31,1°С) и давлением (73,8 МПа), низкой стоимостью, химической стабильностью, негорючестью и нетоксичностыо.

В работе проведено исследование механического поведения образцов анизотропного полимера - рукавной пленки ПЭВП - при растяжении в СК среде с целью изучения возможности использования СК сред в качестве ААС для крейзинга полимеров. Традиционные жидкие ААС позволяют эффективно диспергировать полимеры до яанометрического уровня, однако в процессе удаления ААС происходит значительная перестройка лабильной крейзоваиной структуры, в результате которой существенно ухудшаются параметры пористой структуры вплоть до ее полного исчезновения. По сравнению с жидкостями плотность и вязкость сверхкритической среды гораздо меньше, что очень важно при проведении крейзинга полимеров. Одно из достоинств СК заключается в отсутствии фазовых границ газ - жидкость. Это особенно важно, поскольку позволяет исключить значительного изменения пористой структуры в процессе удаления ААС из объема полимера. Использование СК среды в качестве адсорбционно-активной позволит сочетать ее высокую проникающую способность в объем полимеров (высокие диффузионные характеристики) с возможностью растворения в ней различных веществ, которые потенциально могут быть использованы при получении функциональных гибридных наноматериалов.

Одноосная деформация образцов ПЭВП в среде СК-СОг проходит равномерно без образования «шейки», сопровождается, увеличением объема образцов (до 50% об.), что характерно для механизма крейзообразования (рисЛ, кривая 1). Растянутые при данных условиях образцы прокрашиваются спиртовыми растворами органических красителей, что свидетельствует о наличии в образцах большого количества взаимопроникающих пор.

При снятии деформирующего напряжения одновременно с восстановлением размеров происходит уменьшение объема микропустот, образовавшихся в процессе растяжения полимера (рис.1 кривая 2). Можно полагать, что процесс деформации ПЭВП в контакте со сверхкритическим СОг сопровождается образованием и развитием специфических микротрещин (крейзов), 'заполненных высокодисперсным фибриялизованным материалом.

У*/*,*

> Я IX I*

*>*

у

ъ

Рис. 1 Зависимость изменения объема пор от степени деформации образца ПЭВП при растяжении в среде СК-СО. при р=100ат, Т=35 °С : I -измерение образцов в растянутом состоянии;2 - измерение образцов после усадки

Рис. 2 Зависимость диаметра пор от степени вытяжки образца ПЭВП в среде СК-С02 при р=100ат, Т=35 ОС

Установлено, что средний диаметр пор, рассчитанный при анализе проницаемости деформированных образцов, зависит от степени деформации и составляет от 2,5 до 9 нм (рис.2). Это позволяет утверждать, что структура образцов ПЭВП, растянутых в СК-С02 является открытопористой. При этом размер пор соответствует поперечным размерам пор между фибриллами в крейзах, образующихся при деформировании частичнокристаллических' полимеров в жидких средах. В работе предпринята попытка заполнения образцов ПЭВП с крейзоваиной структурой веществом дииминатом меди, используя процесс крейзинга в СК-С02. Наличие данного соединения в пористой структуре полимера подтверждено окрашиванием исходной бесцветной пленки в желто-коричневый цвет вещества, привесом (16%масс) вещества в пленке, а также анализом ИК-спектров вещества, ПЭВП и наполненной пленки и рентгенофазным анализом.

Таким образом, использование крейзинга в среде критического диоксида углерода позволяет не только формировать пористую структуру в полимере, но и получать полимерные композиты.

Библиографические ссылки

1. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymer. Amsterdam; New-York: Elsevier, 1996. P.410

2. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1985.

3. Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация

аморфных полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 232 с.

УДК 541.64:539.3

А. В. Десяжков*, Н. Р. Пономарева”, Г. П. Гончарук*”, Е. С. Оболонкова***, Ю. М. Будницкий , О. А. Серенко

* Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия ** Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия •«♦Институтсинтетических полимерных материалов им. И. С. ЕникололоваРАН, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОДНОРОДНО ДЕФОРМИРУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА

Mechanical properties of a composite material on the basis of a ethylene-vinylacetate-copolyraer and silica gel particles of various size was investigated. It was established, that in the investigated composite with increase in the size of particles there is a deterioration of mechanical properties which is connected with change of a kind of the defects formed at exfoliation of particles.

Исследованы деформационно-прочностные свойства композиционного материала на основе сополимера этилена с винила цетатом и частиц силикагеля различного размера. Установлено, что в исследованном композите с увеличением размера частиц происходит ухудшение механических свойств, которое связано с изменением вида дефектов, образующихся при отслоении частиц.

Изучение причин разрушения наполненных полимеров может быть ценным источником информации о роли наполнителя в формирование физико-механических свойств наполненных систем. Известно, что характеристики дисперсно-наполненных композитов зависят от свойств матричного полимера, концентрации, размера и формы частиц наполнителя, а также от уровня адгезионного взаимодействия между полимером и наполнителем. Форма и размер частиц предопределяют уровень локальных перенапряжений в матричном полимере. Так, вблизи крупных частиц наполнителя наблюдаются более высокие значения перенапряжений, чем в случае мелких частиц [1]. При схожих размерах наполнителей наличие острых углов, ровных поверхностей приводит к большей концентрации напряжений, по сравнению со сферическими частицами [2] и, как следствие, к различному деформационному поведению композитов. Цель настоящей работы - иселедо-