СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КАТИОНООБМЕННИКА
METHOD OF OBTAINING CARBON CATION EXCHANGER

Изобретение относится к области адсорбционной техники и может быть использовано для получения модифицированных активных углей (МАУ), обладающих ионообменными свойствами, применяемых в водоочистке, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.
Известен способ получения МАУ, согласно которому активные угли (АУ) подвергаются последовательно двухстадийной жидкофазной обработке пероксидом водорода с концентрацией 36% и 10% с последующей сушкой на воздухе (патент RU 2240863, МПК 7, B01J 20/20, C01B 31/08, опубл. 27.11.2004), время обработки составляет несколько часов.
Недостатком данного способа является необходимость обработки АУ в две стадии, наличие регулирования концентрации реагентов, длительность процесса модифицирования, узкий спектр сорбционной активности.
Известен способ газофазной модификации МАУ, при котором АУ продувают нагретым до 150-200°C воздухом в течение часа, охлаждают воздухом до комнатной температуры, а затем подвергают газофазному окислению озоно-воздушной смесью с содержанием озона 0,005-0,1% (об.) в течение 2-40 часов. В результате подобной обработки получаются углеродные катиониты с обменной емкостью по NaOH, сопоставимой с емкостью слабокислотных катионообменных смол (патент SU 1261903, МПК 7 C01B 31/16, B01J 20/20, опубл. 07.10.1986).
Недостатком данного способа является сложность технологии: длительность процесса модифицирования, необходимость проводить предварительную активацию АУ воздухом (прогрев и последующее охлаждение), большие расходы воздуха и озоно-воздушной смеси для создания кипящего слоя, потеря АУ в процессе модифицирования.
Известен также способ получения углеродного катионита (Патент RU №1836138, МПК 7 B01J 20/20, 1993 г.), включающий жидкофазную обработку углеродного материала (АУ) раствором азотсодержащего реагента - 20-35 мас. - азотной кислотой при 100°C с последующей многократной отмывкой продукта 1-5 мас.ч. раствором едкого натра, переводом в Н-форму 5-10 мас.ч. раствором соляной кислоты с последующей отмывкой водой и ионной балансировкой с частичной заменой ионов водорода на ионы калия, магния или других металлов.
Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью очисти продукта от побочных продуктов реакции окисления путем многократных отмывок, длительность, а также экологическое несовершенство.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и по достигаемому результату является способ получения углеродного катионообменника (патент RU 2105715, МПК 7 C01B 31/16, B01J 20/20, 1995 г.) Сущность данного технического решения заключается в жидкофазном окислении углеродного материала (АУ) раствором азотсодержащего реагента - азотной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре с последующей промывкой и переводом полученного продукта в Н+ или/и солевую форму. В качестве углеродного материала используют активированный уголь, который обрабатывают окисляющим раствором при соотношении азотной кислоты и мочевины в нем (мас.ч.) 1:(0,17-0,57), температура обработки составляет 20-100°C, время обработки - 1 час.
Недостатком данного способа является его сложность: многостадийность, длительность, необходимость очистки катионита от побочных продуктов реакции окисления путем отмывок, наличие вредных отходов.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии, исключение экологически опасных жидких отходов, снижение времени обработки при производстве МАУ.
Техническим результатом является получение углеродного катионообменника с улучшенными катионообменными свойствами, путем технологичного способа модификации активированного угля.
Технический результат достигается в способе получения углеродного катионообменника, включающем обработку активированного угля, соединениями, содержащими аминогруппу, отличающемся тем, что в качестве соединений, содержащих аминогруппу, используют смесь аммиака и гидразина, взятых в соотношении 1:2-2,5, при этом обработку ведут в замкнутом цикле при температуре 350-450°C в течение 2-5 минут.
2
2
В результате такой модификации на поверхности угля образуются азотсодержащие группировки -NH и -NH-NH ионогенного характера, а также активируются дополнительные пористые структуры, способствующие улучшению адсорбционно-абсорбционных и катионных свойств АУ.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Общая методика модификации состоит в том, что в обогреваемом проточном реакторе непрерывно подается гидразин-аммиачная газовая смесь в соотношении аммиак:гидразин 1:2-2,5 по объему при температуре 350-450°C. Процесс проводится в одну стадию и не сопровождается потерей углеродного материала. Время контакта угля и газовой смеси, достаточное для модификации угля, составляет 2-5 минут. Неизрасходованная газовая смесь возвращается в реактор. Время обработки менее двух минут приводит к снижению сорбционных свойств модифицированного угля, а повышение более 5 минут не приводит к их увеличению.
Соотношение аммиак:гидразин = 1:2-2,5 по объему, за пределами этого соотношения снижается пористость материала, что отражается на его сорбционных свойствах, температура обработки 350-450°C оптимальна, при этих условиях достигаются наилучшие результаты по структуре и свойствам сорбента. Результаты предлагаемого технического решения в сравнении с прототипом приведены в таблице.
Таблица
Пример
Время обработки, мин
Кратность отмывок
Отходы
Статическая обменная емкость (СОЕ), моль/г
1
5
нет
нет
3,90
2
3
нет
нет
3,70
3
2
нет
нет
3,65
Прототип (патент 2105715)
60-300 (1-5 часов)
3-5
Есть азотсодержащие, щелочные
3,30
В приведенных ниже примерах использованы активные угли (кокосовый активированный уголь - КАУ) и (березовый активированный уголь - БАУ) из растительного сырья, полученные в промышленности путем карбонизации и активирования пористых материалов.
Пример 1
3
2
2
3
2
2
Активированный уголь КАУ обрабатывают в газовой фазе, пропуская смесь паров аммиака (NH) и гидразина (NHNH), взятых в соотношении NH:NHNH=1:2 по объему, при температуре 450°C в проточном обогреваемом реакторе. Время контакта реагентов составляет 5 минут. После прохождения через активированный уголь оставшиеся аммиак и гидразин возвращаются в реактор и используются для последующей модификации активированного угля.
Пример 2
3
2
2
Активацию угля проводят, как указано в примере 1, используя следующие параметры: NH:NHNH=1:2,5 по объему, температура 400°C, время контакта 3 минуты.
Пример 3
3
2
2
Активацию угля проводили, как указано в примере 1, используя следующие параметры: NH:NHNH=1:2,3 по объему, температура 350°C, время контакта 2 минуты.
Таким образом, разработанное техническое решение содержит признаки, достаточные для получения нового технического результата, оговоренного формулой изобретения.