ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В РОТАЦИОННОМ ФОРМОВАНИИ
PROCESS ADDITIVES AND THEIR USE IN ROTARY MOLDING

Предпосылки создания изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в общем и целом относится к получению полых изделий с применением процесса ротационного формования. Более конкретно, настоящее изобретение относится к добавкам, описанным в этом документе ниже, и к их применению в таких процессах для улучшения продолжительности цикла формования (то есть, сокращения времени отверждения) при одновременном поддержании стабильности процесса в более широком диапазоне температур.
2. Описание материалов, использованных при экспертизе заявки
Ротационное формование, или ротоформование, представляет собой процесс формования при высокой температуре, при низком давлении, в котором используется нагревание и двухосное вращение для изготовления полых, цельных деталей, обычно выполненных из пластика. Такие пластиковые полые детали, обычно изготовленные с использованием процесса ротоформования, включают, например, контейнеры для бензина, контейнеры для мусора, емкости для хранения сельскохозяйственной продукции, септические емкости, игрушки и спортивные товары, такие как каяки.
Процесс выполняют путем введения загрузки (навески) тонко измельченной пластиковой смолы в пресс-форму типа «ракушки», затем путем вращения пресс-формы (обычно на двух осях) при одновременном нагревании ее до температуры, превышающей температуру плавления пластиковой смолы. Расплавленный пластик течет через полость пресс-формы под действием сил, обусловленных вращением установки. Вращение продолжается в течение времени, достаточного для обеспечения условий покрытия поверхности пресс-формы расплавленным пластиком. Затем пресс-форму охлаждают для того, чтобы обеспечить остывание пластика с превращением в твердое вещество. Конечная стадия цикла формования представляет собой удаление детали из установки ротоформования.
Время, требуемое для завершения цикла формования, зависит от объемных свойств пластика, подвергаемого формованию. Например, специалистами в данной области признано, что пластиковая смола, которую загружают в пресс-форму, предпочтительно, является тонко измельченной (то есть, является растертой в порошок) и имеет высокую объемную плотность и узкое распределение по размеру частиц, что облегчает «свободное течение» смолы.
Будет также понятно, что физические свойства ротоформованной детали зависят от использования подходящей продолжительности цикла формования, где «недодержанные» детали имеют плохие прочностные свойства, а «передержанные» детали страдают от плохого внешнего вида (цвет «жженой» поверхности), и/или от ухудшения прочностных свойств. Желательно иметь короткий цикл формования (с тем, чтобы улучшить производительность дорогой установки для ротоформования) и широкое технологическое окно. В связи с вышеизложенным, ротоформующаяся композиция идеально обеспечивает «надлежащим образом изготовленные» детали за короткий период времени, но не становится «передержанной» в течение длительного периода времени.
Следовательно, отрезок времени, в течение которого заполненная смолой пресс-форма находится в сушильной камере (печи), является критическим, так как, если оставлять пресс-форму в сушильной камере на слишком долгий период времени, полимер будет желтеть и/или будет подвергаться деструкции, что отрицательно скажется на механических и/или физических свойствах сформованного изделия (например, снизится ударная прочность). Если период времени, в течение которого заполненная смолой пресс-форма находится в сушильной камере, является слишком коротким, то спекание и выкладка расплавленного полимера будут неполными, что отрицательно скажется на конечных физических и/или механических свойствах сформованного изделия. Таким образом, существует всего лишь узкий температурный и/или временной диапазон для достижения желательных механических и/или физических свойств сформованного изделия (то есть, технологическое окно). В соответствии с вышеизложенным, было бы преимущественно расширить/увеличить это технологическое окно с тем, чтобы детали, которые были изготовлены с более длительными периодами времени цикла пребывания в сушильной камере, будут по-прежнему демонстрировать оптимальные механические и/или физические свойства.
См., например
Для стабилизации полиолефинового материала и для эффективного снижения вырабатывания микроструктурных дефектов во время цикла нагревания процесса ротоформования известны и используются в процессе ротоформования различные добавки, которые отрицательно влияют на сформованное изделие. Также известно, что некоторые из этих добавок влияют на продолжительность всего цикла процесса ротоформования. , Botkin et al., 2004 «An additive approach to cycle time reduction in rotational molding», Society of Plastics Engineers Rotomolding Conference; Session 2. Например, использование комбинаций стабилизаторов, состоящих из фосфитов или фосфонитов и пространственно затрудненных фенолов, в полиолефинах является общеизвестным. Такие смеси фенолов/фосфитов или фосфонитов (например, антиоксидант CYANOX 2777 (доступный для приобретения в Cytec Industries Inc., Woodland Park NJ)) будут стабилизировать смолу в сушильной камере в течение более длительного периода времени (что дает в результате более широкое технологическое окно), но требуют более длительного периода времени пребывания в сушильной камере для достижения максимальных физических свойств (что приводит к более длительному периоду времени всего цикла). Другие композиции стабилизаторов (например, гидроксиламинные производные, смешанные с фосфитами и/или фосфонитами и HALS (светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов)), предусматривают более быстро протекающую полимеризацию и менее длительные периоды времени отверждения смол, но технологическое окно остается очень узким. Например, улучшения, касающиеся расширения технологического окна, в результате применения пространственно затрудненных аминов раскрыты в публикации США № 2009/0085252.
В соответствии с вышеизложенным, ротационное формование полиолефиновых смол требует дополнительных улучшений, касающихся снижения периода времени всего цикла. Композиция стабилизаторов, которая эффективно снижает период времени спекания и выкладки полимерного расплава (при уменьшенном периоде времени цикла пребывания в сушильной камере), при одновременном сохранении широкого технологического окна, была бы полезным техническим прогрессом, и нашла бы быстрое применение в промышленности, использующей ротационное формование. Более короткие периоды времени цикла могли привести к большему выходу продукции, к более высокой эффективности производства, и, следовательно, к меньшему потреблению энергии.
Составы, демонстрирующие расширенное технологическое окно, было бы легче перерабатывать, без проблем, касающихся передержки при отверждении и потенциала в отношении ухудшения механических свойств получающейся в результате детали. Кроме того, составы, демонстрирующие как расширенное технологическое окно, так и более короткий период времени всего цикла, могли бы позволить формовщикам/формовочным машинам изготавливать детали различной толщины за один и тот же период времени, что дополнительно увеличило бы производительность.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Открытие, описанное подробно в этом документе ниже, обеспечивает композиции стабилизаторов и способы применения таковых для снижения периода времени технологического цикла без уменьшения технологического окна в процессах с применением ротационного формования, имеющих отношение к полиолефиновым изделиям. Эти композиции стабилизаторов и способы эффективно снижают период времени пребывания в сушильной камере, необходимый для достижения оптимальных физических и/или механических свойств, в результате чего уменьшаются периоды времени технологического цикла процесса ротоформования и, как следствие, увеличивается выход продукции и эффективность производства, и снижается энергопотребление.
В соответствии с вышеизложенным, в одном аспекте изобретение обеспечивает способ снижения периода времени технологического цикла и/или поддержания широкого технологического окна в процессе ротационного формования для получения полимерного полого изделия, путем подвергания полимерной композиции и полимер-стабилизирующего количества композиции стабилизаторов процессу ротационного формования, где композиция стабилизаторов включает:
i) по меньшей мере, одно соединение на основе хроманов в соответствии с формулой V
где
21
R означает заместитель, который может быть одинаковым или отличающимся в положениях от 0 до 4 ароматической части формулы V, и может быть независимо выбран из:
1
12
С-С гидрокарбила;
1
12
NR'R'', где каждый заместитель из R' и R'' независимо выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; или
27
27
1
12
28
3
1
20
28
1
12
OR, где R выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; COR’’’; или Si(R), где R’’’ выбирают из Н или С-С-гидрокарбонат; и где R выбирают из С-С-гидрокарбила или алкоксигруппы;
22
1
12
R выбирают из: Н; или C-C-гидрокарбила;
23
1
20
R выбирают из Н; или C-C-гидрокарбила;
24
25
1
12
1
12
каждый заместитель из R-R независимо выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; или OR’’’’, где R’’’’ выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и
26
25
R представляет собой Н, или связь, которая вместе с R образует =О.
В другом аспекте изобретение обеспечивает способы изготовления полимерного полого изделия, путем а) заполнения пресс-формы полимерной композицией и полимер-стабилизирующим количеством композиции стабилизаторов, включающей в себя, по меньшей мере, соединение на основе хромана согласно Формуле V (как описано выше), b) вращения пресс-формы вокруг, по меньшей мере, 1 оси, при одновременном нагревании пресс-формы в сушильной камере, в результате чего композиция подвергается сплавлению и распределяется по стенкам пресс-формы; с) путем охлаждения пресс-формы; и d) раскрытия пресс-формы для удаления получающегося в результате продукта, в результате чего получают полимерное полое изделие.
В другом аспекте изобретение обеспечивает композицию стабилизаторов, содержащую:
а) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы органических фосфитов и фосфонитов;
b) по меньшей мере одно пространственно затрудненное фенольное соединение; и
с) от 0,001% до 5% по массе относительно общей массы полимерного материала, который должен быть стабилизирован, по меньшей мере одного соединения на основе хромана согласно Формуле V (которая описана выше).
В другом аспекте, изобретение обеспечивает композицию стабилизаторов, содержащую
а) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы органических фосфитов и фосфонитов;
b) по меньшей мере одно пространственно затрудненное фенольное соединение; и
с) по меньшей мере одно соединение на основе хромана согласно формуле V (которая описана выше).
В дополнительных других аспектах, изобретение обеспечивает наборы для стабилизирования полиолефиновой композиции для использования в процессе ротоформования, включающие в одном или более контейнерах полимер-стабилизирующее количество композиции стабилизаторов, которая описана в этом документе, а также обеспечивает ротоформованные изделия, которые изготавливают в соответствии с процессами, описанными в этом документе, или, которые содержат композицию стабилизаторов, описанную в этом документе.
Эти и другие цели, признаки и преимущества этого изобретения будут вытекать со всей очевидностью из последующего подробного описания различных аспектов изобретения, рассматриваемых во взаимосвязи с прилагаемыми фигурами и примерами.
Краткое описание чертежей
Фиг.1
иллюстрирует среднюю работу разрушения (MFE) ротоформованных деталей, изготовленных с применением контрольной системы стабилизаторов (♦) относительно системы стабилизаторов с низким содержанием фенолов () относительно технологической системы стабилизаторов согласно изобретению (). Как можно увидеть, ротоформованная деталь, в состав которой входит система стабилизаторов согласно изобретению (), получает самое высокое значение MFE (которое определено по методике Низкотемпературного Испытания на ударную прочность падающим стержнем) при более коротком промежутке времени ротационного формования (задается максимальной температурой внутреннего воздуха) в сравнении с ротоформованной деталью, в состав которой входит либо контрольная система стабилизаторов (♦), либо система стабилизаторов с низким содержанием фенолов (). Кроме того, ротоформованная деталь, имеющая состав согласно изобретению, неожиданно сохраняет более высокое значение MFE при более длительных периодах времени пребывания в сушильной камере, чем ротоформованные детали, в состав которых входит либо контрольная система стабилизаторов, либо система стабилизаторов с низким содержанием фенола. Соответственно, преимущество использования системы стабилизаторов в соответствии с настоящим изобретением в ротационном процессе формования возникает благодаря использованию соединений на основе хромана, но не благодаря использованию низких количеств фенолов/фосфитов.
Фиг.2А-В
иллюстрируют значение MFE для ротоформованных деталей толщиной 1/4", изготовленных с применением контрольной системы стабилизаторов (♦) и системы стабилизаторов согласно изобретению () в смоле ЛПЭНП (LLDPE), предоставляемой конкретным поставщиком (смола 1), и показатель пожелтения аналогичных ротоформованных деталей в зависимости от максимальной температуры внутреннего воздуха.
Фиг.3А-В
иллюстрируют значение MFE для ротоформованных деталей толщиной 1/4", изготовленных с применением контрольного/известного из существующего уровня техники стабилизатора (♦); системы стабилизаторов согласно изобретению (); и второго контрольного/известного из существующего уровня техники стабилизатора () в смоле ЛПЭНП (LLDPE), предоставляемой другим поставщиком (смола 2), и показатель пожелтения аналогичных ротоформованных деталей в зависимости от максимальной температуры внутреннего воздуха.
Подробное описание конкретных вариантов осуществления данного изобретения
Как кратко изложено выше, композиции и способы/процессы с применением таковых, которые теперь были обнаружены и раскрыты в этом документе, в первую очередь являются неожиданно полезными для достижения оптимальных физических и/или механических свойств ротоформованного полого изделия за более короткий период времени пребывания в сушильной камере (то есть, продолжительность цикла) в сравнении с теми ротоформованными изделиями, которые изготовлены с применением коммерчески доступных в текущее время упаковок со стабилизатором полимера. Кроме того, способы и композиции, раскрытые в этом документе, дополнительно (и неожиданно) обеспечивают более широкое/увеличенное технологическое окно, в пределах которого могут быть получены желательные конечные свойства ротоформованного изделия, прежде, чем ухудшатся физические и/или механические свойства.
Определения
Применяемые выше и на всем протяжении раскрытия, следующие термины предоставлены в помощь читателю. Если не определено иное, то все термины, касающиеся данной области, примечания и другая научная терминология, используемые в этом документе, как подразумевается, имеют значения, обычно понимаемые специалистами в области химии. Как используют в этом документе и в прилагаемых пунктах формулы, формы единственного числа включают ссылки на формы множественного числа, если контекст не диктует ясно иное.
На протяжении этого описания изобретения, термины и заместители получают свои определения. Полный список сокращений, применяемый химиками-органиками (то есть, средними специалистами в данной области) появляется в первом выпуске каждого тома Journal of Organic Chemistry. Список, который обычно представляют в таблице под заголовком «Standard List of Abbreviations», включен в этот документ посредством ссылки.
Термин «гидрокарбил» представляет собой родовой термин, охватывающий алифатические, алициклические и ароматические группы, имеющие полностью углеродный остов и состоящие из атомов углерода и водорода. В некоторых случаях, как определено в этом документе, один или более атомов углерода, составляющих углеродный остов, могут быть заменены или прерваны заданным атомом или заданной группой атомов, например, одним или несколькими гетероатомом(ами), выбранными из N, O, и/или S. Примеры гидрокарбильных групп включают алкильные, циклоалкильные, циклоалкенильные, карбоциклические арильные, алкенильные, алкинильные, алкилциклоалкильные, циклоалкилалкильные, циклоалкенилалкильные, и карбоциклические арилалкильные, алкиларильные, арилалкенильные и арилалкинильные группы. Такие гидрокарбильные группы также могут быть необязательно замещены одним или более заместителями, которые определены в этом документе. В соответствии с этим, химические группы или фрагменты, рассматриваемые в описании изобретения и в пунктах формулы, следует понимать как включающие замещенные или незамещенные формы. Примеры и предпочтения, выраженные ниже, также применяются к каждой из гидрокарбильных групп-заместителей или гидрокарбил-содержащих групп-заместителей, упоминаемых в различных определениях заместителей соединений с формулами, описанными в этом документе, если контекст не указывает иное.
1-20
1-12
1-6
1-4
1
30
Предпочтительные неароматические гидрокарбильные группы являются насыщенными группами такими как алкильные и циклоалкильные группы. Как правило, и в качестве примера, гидрокарбильные группы могут иметь вплоть до пятидесяти атомов углерода, если контекст не требует иное. Гидрокарбильные группы с 1-30 атомами углерода являются предпочтительными. В пределах подгруппы, включающей гидрокарбильные группы, имеющие 1-30 атомов углерода, конкретные примеры представляют собой С-гидрокарбильные группы, такие как С-гидрокарбильные группы (например, С-гидрокарбильные группы или С-гидрокарбильные группы), где конкретные примеры включают отдельно взятое значение или комбинацию значений, выбранных из С-С-гидрокарбильных групп.
втор
трет
30
Алкил, как подразумевается, включает линейные, разветвленные или циклические углеводородные структуры и их комбинации. Низший алкил относится к алкильным группам с 1-6 атомами углерода. Примеры низших алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, .- и -бутил, и тому подобное. Предпочтительные алкильные группы представляют собой алкильные группы с С или менее.
Алкоксигруппа или алкоксиалкил относится к группам, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, с прямой, разветвленной, циклической конфигурацией, и их комбинациям, прикрепленным к исходной структуре через кислород. Примеры включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, циклопропилоксигруппу, циклогексилоксигруппу и тому подобное.
трет
Ацил относится к формилу и к группам, имеющим 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 атомов углерода, с прямой, разветвленной, циклической конфигурацией, которые являются насыщенными, ненасыщенными и ароматическими, и к их комбинациям, прикрепленным к исходной структуре через карбонильную функциональную группу. Примеры включают ацетил, бензоил, пропионил, изобутирил, -бутоксикарбонил, бензилоксикарбонил и тому подобное. Низший ацил относится к группам, содержащим от одного до шести атомов углерода.
7
10
Ссылки на «карбоциклические» или «циклоалкильные» группы, которые используют в этом документе, будут включать, если контекст не указывает иное, как ароматические, так и неароматические кольцевые системы. Так, например, термин включает в рамках своей широты охвата ароматические, неароматические, ненасыщенные, частично насыщенные и полностью насыщенные карбоциклические кольцевые системы. В общем, такие группы могут быть моноциклическими или бициклическими и могут содержать, например, 3-12 кольцевых членов, чаще 5-10 кольцевых членов. Примеры моноциклических групп представляют собой группы, содержащие 3, 4, 5, 6, 7 и 8 кольцевых членов, еще чаще 3-7, и предпочтительно 5 или 6 кольцевых членов. Примерами бициклических групп являются группы, содержащие 8, 9, 10, 11 и 12 кольцевых членов, и еще чаще 9 или 10 кольцевых членов. Примеры неароматических карбоциклических/циклоалкильных групп включают цикло-пропил, цикло-бутил, цикло-пентил, цикло-гексил, и тому подобное. Примеры С-С-полициклических углеводородов включают кольцевые системы, такие как норборнил и адамантил.
Арил (карбоциклический арил) относится к 5- или 6-членному ароматическому карбоциклическому кольцу; бициклической 9- или 10-членной ароматической кольцевой системе; или к трициклической 13- или 14-членной ароматической кольцевой системе. Ароматические 6-14-членные карбоциклические кольца включают, например, замещенные или незамещенные фенильные группы, бензол, нафталин, индан, тетралин и флуорен.
Замещенные гидрокарбил, алкил, арил, циклоалкил, алкоксигруппа, и так далее, относятся к специфическому заместителю, где вплоть до трех атомов Н в каждом остатке заменены на алкил, галоген, галогеналкил, гидроксигруппу, алкоксигруппу, карбоксигруппу, карбоалкоксигруппу (также называемую алкоксикарбонилом), карбоксамидогруппу (также называемую алкиламинокарбонилом), цианогруппу, карбонил, нитрогруппу, аминогруппу, алкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, меркаптогруппу, алкилтиогруппу, сульфоксидную группу, сульфоновую группу, ациламиногруппу, амидиногруппу, фенил, бензил, галогенбензил, гетероарил, феноксигруппу, бензилоксигруппу, гетероарилоксигруппу, бензоил, галогенбензоил, или гидрокси-низший алкил.
Термин «галоген» означает фтор, хлор, бром или иод.
Как используют в этом документе, термин «соединение на основе хромана» относится к соединениям на основе хромана, имеющим функциональную хромановую группу, являющуюся частью соединения. В некоторых вариантах осуществления, соединение на основе хромана будет замещенным. В других вариантах осуществления, соединение на основе хромана может включать в себя хроманоны. Кумарин и токотриенолы представляют собой примеры соединений на основе хромана.
Термины «продолжительность цикла» или «цикл формования», которые используют в этом документе, даны в их обычном значении, обычно воспринимаемом специалистами в области ротоформования, и относятся к периоду времени от первой точки в цикле до соответствующей точки в следующей повторяемой последовательности (то есть, период времени, необходимый для изготовления пластиковой детали в ходе операции формования, измеряемый от точки начала одной операции до аналогичной точки первого повтора этой операции).
Термины «оптимальное механическое свойство» или «оптимальное физическое свойство», как используют в этом документе, относятся к ротоформованным деталям, имеющим наиболее желательные: ударную прочность, срастание или спекание полимерных частиц, и общий внешний вид, например, цвет.
Все числа, выражающие количества ингредиентов, реакционные условия, и тому подобное, используемые в описании изобретения и в пунктах формулы, следует воспринимать как изменяемые во всех случаях с помощью термина «приблизительно». В соответствии с этим, если не указано противоположное, численные параметры, приведенные в описании изобретения и в прилагаемых пунктах формулы, являются приближенными величинами, которые могут варьироваться в зависимости от искомых желательных свойств, которые должны быть получены в результате применения настоящего изобретения. Самое меньшее, и не ради попытки ограничить применение теории эквивалентов в отношении объема пунктов формулы изобретения, каждый численный параметр следует истолковывать в свете числа значащих цифр и стандартных подходов округления.
Способы (процессы)
Технология ротационного формования хорошо известна и описана в литературе. Многие аспекты процесса ротационного формования описаны, например, R.J. Crawford and J. L. Throne в Rotational Molding Technology, Plastics Design Library, William Andrew Publishing, 2001. Ротоформованные изделия, описанные в этом документе, изготавливают из стабилизированных полимерных композиций в соответствии с изобретением с применением методов ротационного формования, общепризнанных специалистами в данной области, как представляющие промышленные процессы ротационного формования. В общем и целом, эти методы ротационного формования включают в себя применение вращающейся пресс-формы и сушильной камеры. Полимерную композицию (например, стабилизированную полимерную композицию, включающую композицию стабилизаторов и полимерную композицию, которая описана в этом документе) помещают в пресс-форму, имеющую заданную форму. Пресс-форму нагревают внутри сушильной камеры с заданной скоростью до максимальной температуры. Во время нагревания, смолу плавят, а пресс-форму вращают в двух или трех измерениях для надежного обеспечения того, что расплавленная смола равномерно покрывает внутренние поверхности пресс-формы. Необязательно, расплавленная смола может быть отверждена в течение заданного периода времени. По завершении нагревания, пресс-форму удаляют из сушильной камеры и охлаждают (где пресс-форма необязательно находится в состоянии вращения). По завершении охлаждения, сформованную пластиковую деталь удаляют из пресс-формы.
Неожиданно, теперь было обнаружено, что в том случае, когда в подвергающийся ротоформованию смоляной состав добавляют, по меньшей мере, одно соединение на основе хромана, то период времени, который требуется для достижения максимальной температуры внутреннего воздуха (PIAT) сокращается, и значительно более широкое технологическое окно в направлении более высоких температур достигается без отрицательного влияния на физические и/или механические свойства сформованного изделия.
Как следствие, в одном аспекте изобретение обеспечивает способ сокращения продолжительности цикла при одновременном сохранении увеличенного технологического окна в процессе ротационного формования для получения полимерного полого изделия с помощью подвергания полимерной композиции и полимер-стабилизирующего количества композиции стабилизаторов процессу ротационного формования, где композиция стабилизаторов включает, по меньшей мере, одно соединение на основе хромана согласно Формуле V, которая описана в этом документе.
В некоторых вариантах осуществления, продолжительность цикла процесса будет сокращен по меньшей мере на 4%, по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 15% или по меньшей мере на 20%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 40% или по меньшей мере 50%, в сравнении с процессом, который не включает по меньшей мере одно соединение на основе хромана в смоляном составе.
В другом аспекте, изобретение предоставляет способ получения полимерного полого изделия путем а) заполнения пресс-формы полимерной композицией и полимер-стабилизирующим количеством композиции стабилизаторов, где композиция стабилизаторов включает, по меньшей мере, одно соединение на основе хромана согласно Формуле V, которая описана в этом документе; b) путем вращения пресс-формы вокруг, по меньшей мере, одной оси при одновременном нагревании пресс-формы в сушильной камере, в результате чего композиция подвергается сплавлению и распределяется по стенкам пресс-формы; с) путем охлаждения пресс-формы; и d) раскрывания пресс-формы для удаления получающегося в результате продукта, в результате чего получают полимерное полое изделие.
Во время процесса ротоформования, температура сушильной камеры может достигать от 70°С до 400°С, предпочтительно, от 280°С до 400°С и, более предпочтительно, от 310°С до 400°С.
Ниже дополнительно описаны стабилизированные полимерные композиции, подходящие для использования в вышеупомянутых процессах.
Стабилизированные полимерные композиции
Композиции стабилизаторов согласно изобретению и подходящие для применения с полимерными композициями в процессах ротоформования, которые описаны в этом документе, включают, по меньшей мере, одно соединение на основе хромана согласно Формуле V:
где
21
R представляет собой заместитель, который может быть идентичным или отличающимся в 0-4 положениях ароматической части Формулы V и может быть независимо выбран из:
1
12
C-C-гидрокарбила;
1
12
NR'R'', где каждый заместитель из R' и R'' независимо выбран из Н или С-С-гидрокарбила; или
27
27
1
12
28
3
1
20
28
1
12
OR, где R выбран из: Н; С-С-гидрокарбила; COR'''; или Si(R), где R''' выбран из Н или С-С-гидрокарбила; и, где R выбран из C-C-гидрокарбила или алкоксигруппы;
22
1
12
R выбирают из: Н; или С-С гидрокарбила;
23
1
20
R выбирают из: Н; или С-С-гидрокарбила;
24
25
1
12
1
12
каждый заместитель из R-R независимо выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; или OR””, где R”” выбран из Н или С-С-гидрокарбила; и
26
25
R представляет собой Н, или одинарную связь, которая вместе с R образует =О.
21
21
В некоторых вариантах осуществления, R присутствует в виде гидроксила и метила. В других вариантах осуществления, R присутствует в виде ацила и метила.
23
1
18
В некоторых вариантах осуществления, R представляет собой С-С-гидрокарбила.
В некоторых вариантах осуществления, соединение на основе хромана согласно Формуле V представляет собой токотриенол, включая α-токотриенол; β-токотриенол; γ-токотриенол, и δ-токотриенол, но не ограничиваясь этим. В других вариантах осуществления, соединение на основе хромана представляет собой токоферол, включая α-токоферол; β-токоферол; γ-токоферол, и δ-токоферол, но не ограничиваясь этим.
В некоторых вариантах осуществления, соединение на основе хромана представляет собой витамин Е или его ацетат согласно формуле Va
21
3
где R выбирают из ОН; или -ОС(О)СН, соответственно.
В некоторых вариантах осуществления композиция стабилизаторов включает два или более соединений на основе хромана согласно формуле V.
Соединение на основе хромана присутствует в количестве от 0,001 до 5,0% по массе относительно общей массы полимерной композиции, которая должна быть стабилизирована,  предпочтительно, от 0,01 до 2,0% по массе относительно общей массы полимерной композиции, которая должна быть стабилизирована, и, более предпочтительно, от 0,01 до 1,0% по массе относительно общей массы полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления, соединение на основе хромана присутствует в количестве от 0,05% по массе относительно общей массы композиции стабилизаторов.
В некоторых вариантах осуществления, композиция стабилизаторов может дополнительно включать, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы органических фосфитов или фосфонитов. В некоторых вариантах осуществления, соединение органического фосфита или фосфонита включает, по меньшей мере, один органический фосфит или фосфонит, выбранный из соединения согласно Формулам 1-7:
в которых индексы представляют собой целое число, и
n имеет значение 2, 3 или 4; р имеет значение 1 или 2; q имеет значение 2 или 3; r имеет значение 4-12; y имеет значение 1, 2 или 3; и z имеет значение 1-6;
1
2
18
2
12
4
А, если n имеет значение 2, представляет собой С-С-алкилен; С-С-алкилен, прерываемый кислородом, серой или -NR-; радикальную группу формулы
или фенилен;
1
r
2r-1
А, если n имеет значение 3, представляет собой радикальную группу формулы -СH-;
1
A, если n имеет значение 4, представляет собой
2
4
1
4
5
7
1
4
В означает непосредственную связь, -СН-, -СНR-, -CRR-, серу, С-С циклоалкилиден, или циклогексилиден, который замещен посредством 1-4 С-С-алкильных радикальных групп в положении 3,4 и/или 5;
1
1
4
2
2
D, если р имеет значение 1, представляет собой С-С-алкил, и, если р имеет значение 2, представляет собой -СНОСН-;
2
1
4
D представляет собой С-С-алкил;
1
18
1
Е, если y имеет значение 1, представляет собой С-С-алкил, -OR или галоген;
2
2
1
Е, если y имеет значение 2, представляет собой -О-А-О-, где А определен так же, как А в случае, когда n имеет значение 2;
4
2
3
2
2
3
Е, если y имеет значение 3, представляет собой радикальную группу формулы RС(CHO-) или N(CHCHO-);
Q представляет собой радикальную группу, по меньшей мере, z-валентного моно- или полиатомного спирта или фенола, где радикальная группа присоединена через атом кислорода группы ОН моно- или полиатомного спирта или фенола к атому фосфора;
1
2
3
1
18
4
4
4
2
18
4
7
9
5
12
7
9
R, R и R независимо друг от друга представляют собой С-С-алкил, который незамещен или замещен галогеном, -COOR, -CN или -CONRR; С-С-алкил, прерываемый кислородом, серой или -NR-; С-С-фенилалкил; С-С-циклоалкил, фенил или нафтил; нафтил или фенил, замещенный галогеном, 1-3 алкильными радикальными группами или радикальными алкоксигруппами, имеющими всего 1-18 атомов углерода, или С-С-фенилалкилом; или радикальную группу формулы
в которой m представляет собой целое число, находящееся в диапазоне от 3 до 6;
4
1
8
5
12
7
9
R представляет собой водород, С-С-алкил, С-С-циклоалкил или С-С-фенилалкил,
5
6
1
8
5
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, С-С-алкил или С-С-циклоалкил,
7
8
1
4
R и R, если q имеет значение 2, независимо друг от друга представляют собой С-С-алкил или вместе представляют собой 2,3-дегидропентаметиленовую радикальную группу; и
7
8
R и R, если q имеет значение 3, представляют собой метил;
14
1
9
каждый R независимо выбран из водорода, С-С-алкила или циклогексила,
15
каждый R независимо выбрано из водорода или метила,
X и Y представляют собой, каждый, непосредственную связь или кислород,
16
2
Z представляет собой непосредственную связь, метилен, -С(R)- или серу, и
16
1
8
R представляет собой С-С-алкил; или
трис-арилфосфит согласно формуле 8:
17
1
20
3
20
4
20
6
10
7
20
где R представляет собой заместитель, который является одинаковым или различным в положениях 0-5 ароматической части формулы 8, и независимо выбирается из С-С-алкила, С-С-циклоалкила, С-С-алкилциклоалкила, С-С-арила или С-С-алкиларила; или их комбинаций.
трет
В некоторых вариантах осуществления, следующие органические фосфиты или фосфониты являются предпочтительными: трифенилфосфит; дифенилалкилфосфиты; фенилдиалкилфосфиты; трилаурилфосфит; триоктадецилфосфит; дистеарилпентаэритритфосфит; трис(2,4-ди--бутилфенил)фосфит; трис(нонилфенил)фосфит; соединение с формулами (А), (В), (С), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) и (L):
трет
трет
трет
трет
2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 2,4,6-три--бутилфенолфосфит; бис-(2,6-ди--бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит; 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 2,4-дикумилфенолфосфит; 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 4-метил-2,6-ди--бутилфенолфосфит; и/или бис-(2,4,6-три--бутилфенил)пентаэритритдифосфит.
трет
трет
Следующие органические фосфиты и фосфониты, в особенности, подходят для использования в процессах ротоформования, описанных в этом документе: трис(2,4-ди--бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168); бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит (DOVERPHOS S9228); и тетракис(2,4-ди--бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфонит (IRGAFOS P-EPQ).
Органические фосфиты или фосфониты могут присутствовать в количестве от 0,01% до 10% по массе в расчете на общую массу полимерного материала, который должен быть стабилизирован. Предпочтительно, количество органического фосфита или фосфонита берут 0,05%-5% и, более предпочтительно, 0,1%-3% по массе в расчете на общую массу полимерного материала, который должен быть стабилизирован.
В некоторых вариантах осуществления, композиция стабилизаторов может дополнительно включать, по меньшей мере, одно пространственно затрудненное фенольное соединение. Подходящие пространственно затрудненные фенолы для использования в процессах ротоформования, описанных в этом документе, включают пространственно затрудненные фенолы, имеющие молекулярный фрагмент согласно одной или более формулам (IVa), (IVb) или (IVc), но не ограничиваются этим:
18
1-4
19
20
1
20
37
1
12
18
37
трет
где "" указывает точку присоединения (через углеродную связь) молекулярного фрагмента к родительскому соединению, и, где R выбирают из водорода или С-гидрокарбила; R и R являются одинаковыми или различными, и независимо выбирают из водорода или С-С-гидрокарбила; и R выбирают из C-C-гидрокарбила. В некоторых вариантах осуществления, R и R независимо выбирают из метила или -бутила.
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
Следующие соединения приведены в качестве примера некоторых пространственно затрудненных фенолов, которые подходят для использования в композициях и способах изобретения: (1,3,5-трис(4--бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион; 1,3,5-трис(3,5-ди--бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион (IRGANOX 3114); 1,1,3-трис(2'-метил-4'-гидрокси-5'--бутилфенил)бутан; триэтиленгликоль бис[3-(3--бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат]; 4,4'-тиобис(2--бутил-5-метилфенол); 2,2'-тиодиэтилен-бис[3-(3--бутил-4-гидроксил-5-метилфенил)пропионат]; октадецил 3-(3'--бутил-4'-гидрокси-5'-метилфенил)пропионат; тетракисметилен(3--бутил-4-гидрокси-5-метилгидроциннамат)метан; N,N'-гексаметилен бис[3-(3--бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионамид]; ди(4--бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)тиодипропионат; и октадецил 3,5-ди-()-бутил-4-гидроксигидроциннамат.
Другие фенолы, также подходящие для использования в процессах и композициях изобретения, известны специалистам в данной области и включают, например:
трет
трет
трет
трет
трет
трет
2,6-ди--бутил-4-метилфенол; 2--бутил-4,6-диметилфенол; 2,6-ди--бутил-4-этилфенол; 2,6-ди--бутил-4-n-бутилфенол; 2,6-ди--бутил-4-изобутилфенол; 2,6-дициклопентил-4-метилфенол; 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол; 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол; 2,4,6-трициклогексилфенол; и 2,6-ди--бутил-4-метоксиметилфенол;
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет-
трет
трет
трет
трет
трет
трет
2,2'-метилен-бис-(6--бутил-4-метилфенол) (CYANOX 2246); 2,2’-метилен-бис-(6--бутил-4-этилфенол) (СYANOX 425); 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол); 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,2’-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол); 2,2’-метилен-бис-(6-нонил-4метилфенол); 2,2’-метилен-бис-(6-(α-метилбензил)-4-метилфенол); 2,2’-метилен-бис-(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол); 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди--бутилфенол); 2,2’-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол); 4,4’-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4’-метилен-бис-(6--бутил-2-метилфенол); 1,1’-бис-(5--бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан; 2,6-ди-(3--бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол); 1,1,3-трис-(5-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан; 1,1’-бис-(5--бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан; этиленгликоль-бис-(3,3-бис-(3'--бутил-4'-гидроксифенил)-бутират)-ди-(3--бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен; ди-(2-(3'--бутил-2'гидрокси-5'метилбензил)-6--бутил-4-метилфенил)терефталат; и другие фенольные соединения, такие как моноакриалатные сложные эфиры бисфенолов, такие как моноакрилатный сложный эфир этилиден бис-2,4-ди--бутилфенола;
трет
трет
трет
Гидрохиноны, такие как 2,6-ди--бутил-4-метоксифенол; 2,5-ди--бутилгидрохинон; 2,5-ди--амилгидрохинон; и 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол; и
трет
трет
Тиодифениловые простые эфиры, такие как 2,2'-тио-бис-(6--бутил-4-метилфенол); 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол); 4,4'тио-бис-(6--бутил-3-метилфенол); и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол).
Композиция стабилизаторов, включающая по меньшей мере одно соединение на основе хромана согласно формуле V, подходит для стабилизирования полиолефиновых полых изделий, которые изготавливают с применением процесса ротоформования. Примеры полиолефинов, подходящих для такого использования с композицией стабилизаторов согласно изобретению, включает, по меньшей мере, следующее:
(А) Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть подвергнут сшиванию), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE = ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокой молекулярной массы (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE = ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (LDPE = ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE = ЛПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE = ПЭОНП) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE = ПЭСНП);
(В) Полиолефины, то есть, полимеры моноолефинов, приведенных в качестве примера в (А), предпочтительно, полиэтилен и полипропилен, могут быть получены с использованием различных, и, конкретно, с использованием следующих, способов:
i) радикальной полимеризации (обычно при высоком давлении и повышенной температуре);
или
ii) каталитической полимеризации с использованием катализатора, который обычно содержит один или более одного металла из групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической Таблицы Элементов Менделеева. Эти металлы обычно имеют один или более одного лиганда, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо р-, либо s-координированы. Эти комплексы металлов могут находиться в свободной форме или могут быть прикреплены на субстраты, обычно на активированные хлорид магния, хлорид титана(III), оксид алюминия или оксид кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть использованы сами по себе в полимеризации, или могут быть использованы дополнительные активаторы, обычно металл-алкилы, гидриды металлов, металл-алкил-галогениды, металл-алкил-оксиды или металл-алкилоксаны, где металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической Таблицы Элементов Менделеева. Активаторы могут быть модифицированы удобным образом с помощью дополнительных сложноэфирных, эфирных, аминных или силилэфирных групп. Такие каталитические системы обычно называются Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), металлоценовые или катализаторы с единым центром полимеризации на металле (SSC).
(С) Смеси полимеров, упомянутых в (А), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).
(D) Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE = ЛПЭНП) и смеси их с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилатов, сополимеры этилена/алкилметакрилатов, сополимеры этилена/винилацетата и их сополимеры с моноокисью углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми в (А) выше, например, полипропилен/сополимеры этилена-пропилена, LDPE/сополимеры этилена-винилацетата (EVA), LDPE/сополимеры этилена-акриловой кислоты (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и сополимеры полиалкилена/монооксида углерода с регулярным или со случайным чередованием мономерных единиц и их смеси с другими полимерами, например, с полиамидами.
Стабилизированные полимерные композиции согласно изобретению могут дополнительно включать один или более костабилизаторов и/или добавок, которые включают: пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы, пространственно затрудненные гидроксил-бензоаты, феноляты никеля, стабилизаторы по отношению к ультрафиолетовому свету, и их комбинации, в количестве, эффективном для стабилизирования полимерной композиции в отношении деструктивных эффектов, возникающих под действием облучения видимым светом и/или ультрафиолетовыми лучами, но не ограничиваются этим.
Подходящие пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы для использования в процессах и в стабилизированных полимерных композициях согласно изобретению включают, например, соединения, имеющие молекулярный фрагмент согласно формуле (VI):
31
1
20
2
1
12
1
18
38
1
8
29
30
32
33
1
20
29
30
32
33
5
10
где R выбирают из: водорода; ОН; С-С-гидрокарбила; -СНСN; С-С-ацила; или С-С-алкоксигруппы; R выбирают из: водорода или С-С-гидрокарбила; и каждый заместитель из R, R, R и R независимо выбирают из С-С-гидрокарбила, или R и R и/или R и R, взятые вместе с углеродом, к которому они прикреплены, образуют С-С-циклоалкил;
или согласно формуле (VIa)
где
m представляет собой целое число от 1 до 2;
39
1
20
2
1
12
1
18
R выбирают из: водорода; ОН; С-С-гидрокарбила; -СНСN; C-C-ацила; и С-С-алкоксигруппы; и
1
4
1
20
каждый заместитель из G-G независимо выбирают из С-С-гидрокарбила.
Пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы, особенно подходящие для использования в настоящем изобретении, включают бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себакат; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)n-бутил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат; продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-додеканат; 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-стеарат; 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-додеканат; продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетат; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат; 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-n-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат; 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат; продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; 3-додецил-1-(1-этаноил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукт реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан; оксо-пиперазинил-триазины; продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина; но ими не ограничиваются;
N-алкокси-аминные пространственно затрудненные светостабилизаторы, включающие тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутан-1,2,3,4-тетракарбоксилат (MARK LA-57); тетракис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)овый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты (MARK LA-52); 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил-тридециловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты (MARK LA-62); 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил тридециловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты (MARK LA-67); полимерный 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиниловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан-3,9-диэтанолом (MARK LA-63); полимерный 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан-3,9-диэтанолом (MARK LA-68); бис(1-ундеканокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)карбонат (MARK LA-81; aka STAB LA-81, доступный для приобретения в Adeka Palmarole, Saint-Louis, France); TINUVIN 123; TINUVIN NOR 371; TINUVIN XT-850/XT-855; FLAMESTAB NOR 116; и N-алкокси-аминные пространственно затрудненные светостабилизаторы, раскрытые в европейском патенте 0889085; но не ограниченные этим;
гидроксил-замещенные N-алкокси-HALS (пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы), включающие гидроксил-замещенные N-алкокси-HALS, раскрытые в патенте США № 6271377, такие как 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 1-(4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-октадеканоилокси-2-метилпропан; 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол; продукт реакции 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и диметилсукцината; но не ограниченные этим;
любую из тетраметилпиперидильных групп, раскрытых в международной публикации WO 2007/104689, включая 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генейкозан-21-он (HOSTAVIN N20); сложный эфир 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола с высшими жирными кислотами (CYASORB 3853); 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион (SANDUVOR 3055); и продукты их реакции с парафинами, такие как HALS NOW (LS X-N-O-W1), но не ограничиваясь этим;
20
24
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
соединения пиперазинона и их производные, раскрытые в патенте США №№ 6843939; 7109259; 4240961; 4480092; 4629752; 4639479; 5013836; 5310771; и международной публикации WO 88/08863, включая 1Н-пиррол-2,5-дион, 1-октадецил-, полимер (1-метилэтенил)бензола и 1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1Н-пиррол-2,5-диона; пиперазинон, 1,1',1''-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(циклогексилимино)-2,1-этандиил]]трис[3,3,5,5-тетраметил-; пиперазинон, 1,1',1''-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(циклогексилимино)-2,1-этандиил]]трис[3,3,4,5,5-пентаметил-; продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина; продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукт реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана; 2-[(2-гидроксиэтил)амино]-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино-1,3,5-триазин; [(4-метоксифенил)-метилен]-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)овый сложный эфир пропандиовой кислоты; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат; 1-[2-[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]этил]-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый сложный эфир бензолпропановой кислоты, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-; N-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-додецилоксаламид; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетат; 1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновую кислоту, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил):1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновую кислоту, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил); продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил-тридециловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил-тридециловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; тетракис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат; смесь додецилового сложного эфира 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3.20-диазаспиро(5.1.11.2)-генейкозан-20-пропановой кислоты и тетрадецилового сложного эфира 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3.20-диазаспиро(5.1.11.2)-генейкозан-20-пропановой кислоты; 1Н,4Н,5Н,8Н-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента[def]флуорен-4,8-дион, гексагидро-2,6-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-; полиметил[пропил-3-окси(2',2',6',6'-тетраметил-4,4'-пиперидинил)]силоксан; полиметил[пропил-3-окси(1',2',2',6',6'-пентаметил-4,4'-пиперидинил)]силоксан; сополимер метилметакрилата с этилакрилатом и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-акрилатом; сополимер смешанных С-С-альфа-олефинов и (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинимида; полимерный 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиниловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с β,β,β’,β’-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом; сополимерный 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый сложный эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с β,β,β’,β’-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом; 1,3-бензолдикарбоксамид; N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил; 1,1'-(1,10-диоксо-1,10-декандиил)-бис(гексагидро-2,2,4,4,6-пентаметилпиримидин; этандиамид, N-(1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)-N'-додецил; формамид, N,N'-1,6-гександиилбис[N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил); D-глюцитол, 1,3:2,4-бис-О-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилиден)-; 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро[5.1.11.2]генейкозан; пропанамид, 2-метил-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-2-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)амино]-; додециловый сложный эфир 7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генейкозан-20-пропановой кислоты, 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-; додециловый сложный эфир N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-β-аминопропионовой кислоты; N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-аминооксаламид; пропанамид, N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-3-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)амино]-; смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; 3-додецил-1-(1-этаноил-2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)n-бутил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетат; 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон); 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-n-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат; 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат; 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; 3-додецил-1-(1-этаноил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; 3-додецил-1-(2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-дион; смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан; 1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновую кислоту, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) и 1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновую кислоту, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил); N-(β-гидроксиэтил)3,3-пентаметилен-5,5-диметилпиперазин-2-он; N-трет-октил-3,3,5,5-тетраметил-диазепин-2-он; N-трет-октил-3,3-пентаметилен-5,5-гексаметилен-диазепин-2-он; N-трет-октил-3,3-пентаметилен-5,5-диметилпиперазин-2-он; транс-1,2-циклогексан-бис-(N-5,5-диметил-3,3-пентаметилен-2-пиперазинон; транс-1,2-циклогексан-бис-(N-3,3,5,5-диспиропентаметилен-2-пиперазинон); N-изопропил-1,4-диазадиспиро-(3,3,5,5)пентаметилен-2-пиперазинон; N-изопропил-1,4-диазадиспиро-3,3-пентаметилен-5,5-тетраметилен-2-пиперазинон; N-изопропил-5,5-диметил-3,3-пентаметилен-2-пиперазинон; транс-1,2-циклогексан-бис-N-(диметил-3,3-пентаметилен-2-пиперазинон); N-октил-5,5-диметил-3,3-пентаметилен-1,4-диазепин-2-он; и N-октил-1,4-диазадиспиро-(3,3,5,5)пентаметилен-1,5-диазепин-2-он, но не ограничиваясь этим. Другие пространственно затрудненные амины, подходящие для применения в изобретении, включают, например, любые пространственно затрудненные амины, раскрытые в европейском патенте 1308084.
Компонент пространственно затрудненного амина может присутствовать в количестве от 0,01% до 10% по массе в расчете на общую массу полимерного материала, который должен быть стабилизирован. Предпочтительно, количество пространственно затрудненного амина берется от 0,05% до 5%, и более предпочтительно от 0,1% до 3% по массе в расчете на массу полимерного материала, который должен быть стабилизирован.
Другие светостабилизаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают одно или более из следующего:
2
2
2
2
2
2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гтдрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол; 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол; 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол; 2-(3'-втор.-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол; 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол; 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол; 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CHCH-COO-CHCH], где R=3’-трет-бутил-4’-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил; 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2’-гидрокси-3’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол;
2-гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные;
Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, как например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат;
Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол]а, такие как комплекс 1:1 или 1:2, без дополнительных лигандов или с таковыми, такими как n-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, например, метилового или этилового сложного эфира, 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с дополнительными лигандами или без таковых; и
соединения 2-(2'-гидроксифенил)-1,3,5-триазина согласно формуле (VII):
34
35
6
10
1
10
1
10
1
10
36
1
12
1
12
1
12
1
12
где каждый заместитель из R и R независимо выбирают из необязательно замещенного С-C-арила, С-С-гидрокарюил-замещенной аминогруппы, С-С-ацила и С-С-алкоксила; и, где R представляет собой заместитель, который является одинаковым или различным в положениях от 0 до 4 фенокси-части Формулы VII и независимо выбирается из гидроксила, С-С-гидрокарбила, С-С-алкоксила, С-С-алкоксисложноэфирной группы, и С-С-ацила. Такие 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины включают 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-втор-триазин (CYASORB 1164, доступный для приобретения в Cytec Industries Inc.); 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-втор-триазин; 2,4-бис-(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-втор-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-втор-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-втор-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-втор-триазин; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-втор-триазин; 2,4-бис-(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-втор-триазин; 2,4-бис-(4-бифенилил)-6-(2-гидрокси-4-[(октилоксикарбонил)этилиденокси]фенил]-втор-триазин; 2,4-бис-(4-бифенилил)-6-[2-гидрокси-4-(2-этилгексилокси)фенил]-втор-триазин; 2-фенил-4-[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-6-[2-гидрокси-4-(3-втор-амилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-втор-триазин; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бензилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-втор-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-n-бутилоксифенил)-6-(2,4-ди-n-бутилоксифенил)-втор-триазин; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси-2-гидроксипропилокси)-5-α-кумилфенил]-втор-триазин; метиленбис-{2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропокси)фенил]-втор-триазин}; смесь димеров с мостиковой метиленовой группой, находящейся в положениях 3:5', 5:5' и 3:3' в соотношении 5:4:1; 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонилизопропилиденоксифенил)-втор-триазин; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-гексилокси-5-α-кумилфенил)-втор-триазин; 2-(2,4,6-триметилфенил)-4,6-бис[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-втор-триазин; 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)-фенил]-втор-триазин; смесь 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-додецилокси-2-гидроксипропокси)фенил)-втор-триазина и 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-тридецилокси-2-гидроксипропокси)фенил)-втор-триазина (TINUVIN 400, доступный для приобретения в BASF Corp.); 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-(2-этилгексилокси)-2-гидроксипропокси)фенил)-втор.-триазин; 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-втор-триазин; 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-[2-(2-этилгексаноилокси)этокси]фенол (ADK STAB LA-46, доступный для приобретения в Adeka Palmarole, Saint-Louis, France); 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин; 2,2',2''-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(3-гидрокси-4,1-фенилен)окси]]трис-1,1',1''-триоктиловый сложный эфир пропановой кислоты (TINUVIN 477, доступный для приобретения в BASF Corp.); 2-[4-[4,6-бис([1,1’-бифенил]-4-ил)-1,3,5-триазин-2-ил]-3-гидроксифеноксил]изооктиловый сложный эфир пропановой кислоты (TINUVIN 479, доступный для приобретения в BASF Corp.); и их комбинации, но не ограничиваются этим.
В некоторых вариантах осуществления, стабилизированные полимерные композиции согласно изобретению включают смесь, по меньшей мере, одного пространственно затрудненного аминного светостабилизатора и, по меньшей мере, одного поглотителя ультрафиолетовых лучей.
Дополнительные варианты осуществления стабилизированных полимерных композиций согласно изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из:
Гидроксиламинного соединения согласно формуле VIII:
где
1
1
36
5
12
7
9
Т выбирают из необязательно замещенных С-С-гидрокарбила, С-С-циклоалкила или С-С-арилалкила; и
2
1
Т выбирают из водорода или Т или
оксидного соединения третичного амина согласно формуле IX:
где
1
2
6
36
6
36
6
12
7
36
7
36
5
36
6
36
6
36
W и W каждый независимо выбирают из С-С-гидрокарбила, выбираемого из С-С-алкила с прямой или разветвленной цепью, С-С-арила, С-С-арилалкила, С-С-алкиларила, С-С-циклоалкила, С-С-алкилциклоалкила или С-С-циклоалкилалкила;
3
1
36
1
36
6
12
7
36
7
36
5
36
6
36
6
36
1
2
3
1
2
3
2
4
4
4
1
2
3
4
4
4
4
4
4
2
4
2
4
4
3
2
x
2
x
3
W выбирают из С-С-гидрокарбила, выбираемого из С-С-алкила с прямой или разветвленной цепью, С-С-арила, С-С-арилалкила, С-С-алкиларила, С-С-циклоалкила, С-С-алкилциклоалкила; или С-С-циклоалкилалкила; при условии, что, по меньшей мере, один заместитель из W, W и W содержит β-углерод-водородную связь; и, где упомянутые алкильные, арилалкильные, алкиларильные, циклоалкильные, алкилциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы W, W и W могут быть прерваны одной-шестнадцатью группой(ами), выбранными из группы, состоящей из -О-, -S-, -SO-, -SO-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NW-, -CONW- и -NWCO-, или, где упомянутые алкильные, арилалкильные, алкиларильные, циклоалкильные, алкилциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы W, W и W могут быть замещены одной-шестнадцатью группой(ами), выбранными из группы, состоящей из -OW, -SW, -COOW, -OCOW, -COW, -N(W), -CON(W), -NWCOW и 5- и 6-членных колец, содержащих группу -C(CH)(CHR)NL(CHR)(CH)C-;
где
4
1
8
W выбирают из водорода или С-С-алкила;
x
R выбирают из водорода или метила; и
1
30
1
30
1
30
1
2
3
1
8
1
8
L выбирают из С-С-алкила, фрагмента --С(О)R, где R представляет собой С-С-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, или фрагмента -OR, где R представляет собой С-С-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью; или, где упомянутые алкильные, арилалкильные, алкиларильные, циклоалкильные, алкилциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы являются как прерванными, так и замещенными группами, упомянутыми выше; и где упомянутые выше арильные группы W, W и W могут быть замещены одним(ой)-тремя группами, выбранными из галогена, С-С-алкила или С-С-алкоксигруппы;
или комбинации соединений формул VIII и IX.
1
2
1
2
В конкретных вариантах осуществления, предпочтение отдают соединениям N,N-дигидрокарбилгидроксиламина согласно Формуле VIII, где Т и Т независимо выбирают из бензила, этила, октила, лаурила, додецила, тетрадецила, гексадецила, гептадецила или октадецила; или, где Т и Т каждый представляют собой смесь алкилов, обнаруживаемых в гидрогенизированном талловом амине.
В некоторых вариантах осуществления, соединения гидроксиламина согласно формуле VIII выбирают из: N,N-дибензилгидроксиламина; N,N-диэтилгидроксиламина; N,N-диоктилгидроксиламина; N,N-дилаурилгидроксиламина; N,N-дидодецилгидроксиламина; N,N-дитетрадецилгидроксиламина; N,N-дигексадецилгидроксиламина; N,N-диоктадецилгидроксиламина; N-гексадецил-N-тетрадецилгидроксиламина; N-гексадецил-N-гептадецилгидроксиламина; N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламина; N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламина; N,N-ди(гидрогенизированного таллового)гидроксиламина; или N,N-ди(алкил)гидроксиламина, полученного прямым окислением N,N-ди(гидрогенизированного таллового)амина.
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
2
1
2
3
В некоторых вариантах осуществления, предпочтение отдают тем структурам формулы IX, где W и W независимо представляют собой бензил или замещенный бензил. Также W, W, и W могут представлять собой одинаковый остаток. В других вариантах осуществления, W и W могут представлять собой алкильные группы с 8-26 атомами углерода, более предпочтительно, алкильные группы с 10-26 атомами углерода. W может представлять собой алкильную группу с 1-22 атомами углерода, более предпочтительно, метил или замещенный метил. Другие предпочтительные аминоксиды включают аминоксиды, где W, W, и W являются одинаковыми алкильными группами с 6-36 атомами углерода. Предпочтительно, все из вышеупомянутых остатков касательно W, W, и W представляют собой насыщенные углеводородные остатки или насыщенные углеводородные остатки, содержащие, по меньшей мере, один из вышеупомянутых фрагментов -О-, -S-, -SO-, -CO-, -CO- или -CON-. Специалисты в данной области смогут предусмотреть другие полезные остатки для каждого заместителя из W, W, и W, не нанося ущерба настоящему изобретению.
Насыщенные аминоксиды также могут включать поли(аминоксиды). Под поли(аминоксидом) понимают третичные аминоксиды, содержащие, по меньшей мере, два третичных аминоксида на молекулу. Иллюстративные поли(аминоксиды), также называемые «поли(третичными аминоксидами)», включают третичные аминоксидные аналоги алифатических и алициклических диаминов, таких как, например, 1,4-диаминобутан; 1,6-диаминогексан; 1,10-диаминодекан; и 1,4-диаминоциклогексан, и диаминов на основе ароматических соединений, таких как, например, диаминоантрахиноны и диаминоанизолы, но не ограничиваются этим.
2
4
1
Подходящие аминоксиды для использования в данном изобретении также включают третичные аминоксиды, полученные из олигомеров и полимеров вышеупомянутых диаминов. Полезные аминоксиды также включают аминоксиды, прикрепленные к полимерам, например, к полиолефинам, полиакрилатам, сложным полиэфирам, полиамидам, полистиролам, и тому подобному. В том случае, когда аминоксид прикреплен к полимеру, среднее число аминоксидов на полимер может сильно варьироваться, поскольку не все полимерные цепи обязательно должны содержать аминоксид. Все из вышеупомянутых аминоксидов могут необязательно содержать, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из -О-, -S-, -SO-, -CO-, -CO- или -CONW-. В предпочтительном варианте осуществления, каждый третичный аминоксид полимерного третичного аминоксида содержит С остаток.
1
2
3
Группы W, W и W Формулы IX могут быть присоединены к молекуле, содержащей пространственно затрудненный амин. Пространственно затрудненные амины известны в данной области, и аминоксид согласно настоящему изобретению может быть присоединен к пространственно затрудненному амину любым способом и в любом положении структуры пространственно затрудненного амина. Полезные пространственно затрудненные амины как часть аминоксидного соединения включают пространственно затрудненные амины с общими Формулами X и XI:
x
где L и R определены таким же образом, как описано выше.
Также включенными являются аминоксиды, содержащие более одного пространственно затрудненного амина и более одного насыщенного аминоксида на молекулу. Пространственно затрудненный амин может быть присоединен к поли(третичному аминоксиду) или может быть присоединен к полимерному субстрату так же, как рассмотрено выше.
Гидроксиламинные производные и/или аминоксидные производные могут быть использованы в количествах, в совокупности, от приблизительно 0,0005% до приблизительно 5%, в частности, от приблизительно 0,001% до приблизительно 2%, обычно от приблизительно 0,01% до приблизительно 2% по массе, в расчете на массу полимерного материала, который должен быть стабилизирован.
В других вариантах осуществления, стабилизированные полимерные композиции включают дополнительные необязательные добавки, которые могут включать, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из содобавок; зародышеобразующих добавок; наполнителей; армирующих добавок; и/или их комбинаций.
Примеры таких добавок включают, но не ограничены:
Основные содобавки, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, мочевинные производные, гидразиновые производные, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземелльных металлов высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка;
Зародышеобразующие добавки, например, неорганические вещества, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно, щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеры (иономеры);
Наполнители и армирующие добавки, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, стеклянные шарики, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия или гидроксид магния, сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных продуктов, синтетические волокна; модификаторы ударной прочности;
Бензофураноны и индолиноны, например, бензофураноны и индолиноны, раскрытые в патентах США №№ 4325863; 4338244; 5175312; 5216052; 5252643; 5369159; 5488117; 5356966; 5367008; 5428162; 5428177; 5516920; в заявках на патент DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 или EP-A-0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-[4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он;
Дезактиваторы металла, например, N,N'-дифенилоксамид, N-салицилал-N’-салицилоилгидразин, N-N’-бис(салицилоил)гидразин, N-N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоил-дигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид;
Нитроны, например, N-бензил-альфа-фенил-нитрон, N-этил-альфа-метил-нитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, полученный из N,N-ди(гидрогенизированный талловый)гидроксиламин;
Тиосинергисты, например, дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат;
и/или
Поглотители пероксида водорода, например, сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковую соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецил-дисульфид, пентаэритрит-тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат; но не ограничиваются этим.
Другие добавки включают, например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, реологические добавки, катализаторы, добавки, регулирующие расход продукта, оптические отбеливатели, противогорючие добавки, антистатические добавки, осветляющие добавки и порообразующие (раздувающие) вещества.
В некоторых вариантах осуществления, композиция стабилизаторов присутствует в количестве от 0,001% до 65,0% по массе в расчете на общую массу полимерной композиции, которая должна быть стабилизирована, и с учетом числа и типа добавляемых стабилизирующих добавок и/или характеристик полимерной композиции, которая должна быть стабилизирована. В некоторых вариантах осуществления, композиция стабилизаторов присутствует в количестве от 0,01% до 50% по массе относительно общей массы полимерной композиции, и предпочтительно от 0,05% до 25% по массе относительно общей массы, или от 0,1% до 10% по массе относительно общей массы. Средние специалисты в данной области смогут легко определить количество и тип стабилизирующей(их) добавки(ок), которая(ые) должна(ы) быть добавлена(ы), опираясь на способы получения, которые известны и/или описаны в литературе, или в ходе проведения не более чем рутинных экспериментов.
Стабилизированные полимерные композиции согласно изобретению могут быть легко изготовлены любым подходящим способом, известным специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления, компоненты стабилизированных полимерных композиций смешивают, по меньшей мере, с применением одного метода, выбранного из экструдирования, гранулирования, измельчения растиранием, и формованием. В других вариантах осуществления, смешение может быть выполнено с применением, по меньшей мере, одного метода, выбранного из плавления, растворения в растворителе, и сухого смешения.
Введение компонентов композиции стабилизаторов и необязательных дополнительных добавок в полимерную композицию осуществляют любым подходящим способом, известным специалистам в данной области, например, до или после формования или также нанесением растворенной или диспергированной смеси стабилизаторов на полиолефин, с последующим выпариванием растворителя или без этого. Компоненты стабилизаторов и необязательные дополнительные добавки также могут быть добавлены в полимерные композиции, которые должны быть стабилизированы, в форме маточной смеси (мастербатча).
Компоненты композиции стабилизаторов и необязательные дополнительные добавки также могут быть добавлены до или во время полимеризации или до сшивания. Также они могут быть введены в полимерную композицию, которая должна быть стабилизирована, в чистой форме (то есть, без примесей и непосредственно в смолу) или могут быть инкапсулированы в парафинах, маслах или полимерах. Различные добавки также могут быть предварительно смешаны (то есть, подвергнуты совместному смешению) для простого добавления в полимерные композиции, которые должны быть стабилизированы. Компоненты композиции стабилизаторов и необязательные дополнительные добавки также могут быть распылены на полимерные композиции, которые должны быть стабилизированы. Они могут разбавлять другие добавки (например, традиционно применяемые добавки, упомянутые выше) или их расплавы с тем, чтобы они могли быть также распылены вместе с этими добавками на полимерные композиции, которые должны быть стабилизированы. В случае сферически полимеризованных полимеров, может быть преимущественным, например, нанесение компонентов композиции стабилизаторов необязательно вместе с другими добавками, распылением.
Также предусматривается, что компоненты композиций стабилизаторов и/или полимерные композиции, описанные в этом документе, могут составлять набор. Набор может включать один или несколько компонентов, по меньшей мере, одной композиции стабилизаторов согласно изобретению, по меньшей мере, одну полимерную композицию согласно изобретению, и, по меньшей мере, одну дополнительную необязательную добавку, каждый(ая) из которых упакованы или составлены по отдельности, или один или несколько компонентов, по меньшей мере, одной композиции стабилизаторов согласно изобретению, по меньшей мере, одну полимерную композицию согласно изобретению, и, по меньшей мере, одну дополнительную необязательную добавку, упакованные или составленные в комбинации. Так, один или более компонентов композиции стабилизаторов могут присутствовать в первом контейнере, а набор может необязательно включать один или более компонентов композиции стабилизаторов и/или полимерную композицию во втором или в еще одном дополнительном контейнере. Контейнер или контейнеры помещают в упаковку, эта упаковка может необязательно включать инструкции по введению или смешению в форме этикетки или адреса веб-сайта на упаковке, или в форме листка-вкладыша, помещенного в упаковку набора. Набор может включать дополнительные компоненты или другие средства для введения или смешения компонентов, а также растворители или другие средства для приготовления состава.
Другие варианты осуществления
1. Способ сокращения продолжительности цикла процесса ротационного формования для изготовления полимерного полого изделия, где способ включает:
подвергание полимерной композиции и полимер-стабилизирующего количества композиции стабилизаторов процессу ротационного формования, где композиция стабилизаторов содержит:
i) по меньшей мере, одно соединение на основе хромана согласно формуле V
где
21
R может быть находиться в положениях от 0 до 4 ароматической части Формулы V и в каждом случае, если присутствует, независимо выбирается из:
1
12
С-С-гидрокарбила;
1
12
NR'R'', где каждый заместитель из R' и R'' независимо выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; или
27
27
1
12
28
3
1
20
28
1
12
OR, где R выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; COR’’’; или Si(R), где R’’’ выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и, где R выбирают из С-С-гидрокарбила или алкоксигруппы;
22
1
12
R выбирают из: Н или C-C-гидрокарбила;
23
1
20
R выбирают из Н или C-C-гидрокарбила;
24
25
1
12
1
12
каждый заместитель из R-R независимо выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила или OR'''', где R'''' выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и
26
25
R представляет собой Н, или связь, которая вместе с R образует =О.
2. Cпособ в соответствии с вариантом осуществления 1, где продолжительность цикла сокращена, по меньшей мере, на 4-50%.
3. Способ изготовления полимерного полого изделия, где способ включает:
а) заполнение пресс-формы полимерной композицией и полимер-стабилизирующим количеством композиции стабилизаторов, где композиция стабилизаторов включает в себя:
по меньшей мере, одно соединение на основе хромана согласно формуле V
где
21
R представляет собой заместитель, который может быть одинаковым или различным в положениях от 0 до 4 ароматической части формулы V и независимо выбирается из:
1
12
С-С-гидрокарбила;
1
12
NR'R'', где каждый заместитель из R' и R'' независимо выбирают из Н и С-С-гидрокарбила; и
27
27
1
12
28
3
1
20
28
1
12
OR, где R выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; COR’’’; и Si(R), где R’’’ выбирают из Н и С-С-гидрокарбила; и, где R выбирают из С-С-гидрокарбила и алкоксигруппы;
22
1
12
R выбирают из: Н; и C-C-гидрокарбила;
23
1
20
R выбирают из Н; и C-C-гидрокарбила; и
24
25
1
12
1
12
каждый заместитель из R-R независимо выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; и OR'''', где R'''' выбирают из Н и С-С-гидрокарбила; и
26
25
R представляет собой Н, или связь, которая вместе с R образует =О;
b) вращение пресс-формы вокруг, по меньшей мере, 1 оси, при одновременном нагревании пресс-формы в сушильной камере, в результате чего композиция подвергается сплавлению и распределяется по стенкам пресс-формы;
с) охлаждение пресс-формы; и
d) раскрытие пресс-формы для удаления получающегося в результате продукта,
в результате чего получают полимерное полое изделие.
4. Способ в соответствии с вариантом осуществления 3, где температура сушильной камеры находится в диапазоне от 70°С вплоть до 400°С.
5. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где композиция стабилизаторов дополнительно содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы органических фосфитов или фосфонитов.
6. Способ в соответствии с вариантом осуществления 5, где, по меньшей мере, один органический фосфит или фосфонит выбирают из соединения согласно формулам 1-7:
в которых индексы представляют собой целое число, и
n имеет значение 2, 3 или 4; р имеет значение 1 или 2; q имеет значение 2 или 3; r имеет значение 4-12; y имеет значение 1, 2 или 3; и z имеет значение 1-6;
1
2
18
2
12
4
А, если n имеет значение 2, означает С-С-алкилен; С-С-алкилен, прерываемый кислородом, серой или -NR-; радикальную группу формулы
или фенилен;
1
r
2r-1
А, если n имеет значение 3, представляет собой радикальную группу формулы -СH;
1
A, если n имеет значение 4, представляет собой
2
4
1
4
5
7
1
4
В означает непосредственную связь, -СН-, -СНR-, -CRR-, серу, С-С-циклоалкилиден, или циклогексилиден, который замещен посредством 1-4 С-С-алкильной(ых) радикальной(ых) группы в положении 3, 4 и/или 5;
1
1
4
2
2
D, если р имеет значение 1, представляет собой С-С-алкил, и, если р имеет значение 2, представляет собой -СНОСН-;
2
1
4
D представляет собой С-С-алкил;
1
18
1
Е, если y имеет значение 1, означает С-С-алкил, -ОR или галоген;
2
2
1
Е, если y имеет значение 2, означает -О-А-О-, где А определен так же, как для А, если n имеет значение 2;
4
2
3
2
2
3
Е, если y имеет значение 3, означает радикальную группу формулы RC(CHO-) или N(CHCHO-);
Q представляет собой радикальную группу, по меньшей мере, z-валентного моно- или полиатомного спирта или фенола, где эта радикальная группа присоединена посредством атома кислорода группы ОН моно- или полиатомного спирта или фенола к атому фосфора;
1
2
3
1
18
4
4
4
2
18
4
7
9
5
12
7
9
R, R и R независимо друг от друга представляют собой С-С-алкил, который незамещен или замещен галогеном, -COOR, -CN или -CONRR; С-С-алкил, прерываемый кислородом, серой или -NR-; С-С-фенилалкил; С-С-циклоалкил, фенил или нафтил; нафтил или фенил, замещенный галогеном, одной-тремя алкильными радикальными группами или радикальными алкоксигруппами, имеющими всего 1-18 атомов углерода, или С-С-фенилалкилом; или радикальную группу формулы
в которой m представляет собой целое число из диапазона 3-6;
4
1
8
5
12
7
9
R означает водород, С-С-алкил, С-С-циклоалкил или С-С-фенилалкил,
5
6
1
8
5
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, С-С-алкил или С-С-циклоалкил,
7
8
1
4
R и R, если q имеет значение 2, независимо друг от друга представляют собой С-С-алкил, или вместе образуют 2,3-дегидропентаметиленовую радикальную группу; и
7
8
R и R, если q имеет значение 3, представляют собой метил;
14
1
9
каждый R независимо выбирают из водорода, С-С-алкила или циклогексила,
15
каждый R независимо выбирают из водорода или метила,
Х и Y каждый представляют собой непосредственную связь или кислород,
16
2
Z представляет собой непосредственную связь, метилен, -C(R)- или серу, и
16
1
8
R представляет собой С-С-алкил; или
тризарилфосфита согласно формуле 8:
17
1
20
3
20
4
20
6
10
7
20
где R представляет собой заместитель, который бывает одинаковым или различным в положениях от 0 до 5 ароматической части Формулы 8 и независимо выбирается из С-С-алкила, С-С-циклоалкила, С-С-алкилциклоалкила, С-С-арила или С-С-алкиларила; или
комбинаций соединений формул 1-8.
7. Способ в соответствии с вариантом осуществления 6, где органический фосфит или фосфонит выбирают из группы, состоящей из: трифенилфосфита; дифенилалкилфосфита; фенилдиалкилфосфитов; трилаурилфосфита; триоктадецилфосфита; дистеарил-пентаэритритфосфита; трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита; трис(нонилфенил)фосфита; соединения с формулами (А), (В), (С), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) и (L):
2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 2,4,6-три-трет-бутилфенолфосфита; бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфита; 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 2,4-ди-кумилфенолфосфита; 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолфосфита; бис-(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритрит-дифосфита; и их комбинаций.
8. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществлений 5-7, где, по меньшей мере, один органический фосфит или фосфонит выбирают из группы, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (IRGAFOS 168); бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрит-дифосфита (DOVERPHOS S9228); и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилен-дифосфонита (IRGAFOS P-EPQ).
9. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где композиция стабилизаторов дополнительно содержит, по меньшей мере, одно пространственно затрудненное фенольное соединение.
10. Способ в соответствии с вариантом осуществления 9, где, по меньшей мере, одно пространственно затрудненное фенольное соединение содержит молекулярный фрагмент в соответствии с одной или более Формулами (IVa), (IVb) или (IVc):
где
18
1-4
R выбирают из водорода или С-гидрокарбила;
19
20
1
20
R и R каждый по отдельности выбирают из водорода или С-С-гидрокарбила;
и
37
1
12
R выбирают из С-С-гидрокарбила.
18
37
11. Способ в соответствии с вариантом осуществления 10, где R и R выбирают из метила или трет-бутила.
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
12. Способ в соответствии с любым из вариантов 9-11, где, по меньшей мере, одно пространственно затрудненное фенольное соединение выбирают из группы, состоящей из: (1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-триона; 1,3,5-трис(3,5-ди--бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-триона; 1,1,3-трис(2'-метил-4'-гидрокси-5'--бутилфенил)бутана; триэтиленгликоль бис[3-(3--бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат]а; 4,4'-тиобис(2--бутил-5-метилфенол)а; 2,2'-тиодиэтилен-бис[3-(3--бутил-4-гидроксил-5-метилфенил)пропионат]а; октадецил 3-(3'--бутил-4'-гидрокси-5'-метилфенил)пропионата; тетракисметилен(3--бутил-4-гидрокси-5-метилгидроциннамат)метана; N,N'-гексаметилен бис[3-(3--бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионамид]а; ди(4--бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)тиодипропионата; и октадецил 3,5-ди-()-бутил-4-гидроксигидроциннамата.
21
27
13. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где R присутствует, по меньшей мере, в одном случае как OR.
21
27
14. Способ в соответствии с вариантом осуществления 13, где R присутствует, по меньшей мере, в трех случаях и выбирается из OR или метила.
23
1
18
15. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где R представляет собой С-С-гидрокарбил.
16. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где соединение на основе хромана согласно формуле V представляет собой токоферол.
17. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где соединение на основе хромана представляет собой витамин Е или его ацетат согласно формуле Va
21
3
где R выбирают из ОН или -ОС(О)СН, соответственно.
18. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где соединение на основе хромана представляет собой смесь соединений согласно формуле V.
19. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где соединение на основе хромана присутствует в количестве от 0,001% до 5,0% по массе относительно общей массы полимерного материала, который должен быть стабилизирован.
20. Способ в соответствии с вариантом осуществления 19, где соединение на основе хромана присутствует в количестве от 0,01% до 1,0% по массе относительно общей массы полимерного материала, который должен быть стабилизирован.
21. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где полимерная композиция содержит полиолефин, выбранный из группы, состоящей из: i) полимеров моноолефинов и диолефинов, выбранных из полипропилена, полиизобутилена, полибут-1-ена, поли-4-метилпент-1-ена, полиизопрена и полибутадиена; ii) полимеров циклоолефинов, выбранных из циклопентена и норборнена; iii) полиэтилена, выбранного из необязательно сшитого полиэтилена, полиэтилена высокой плотности (HDPE = ПЭВП), полиэтилена высокой плотности и высокой молекулярной массы (HDPE-HMW), полиэтилена высокой плотности и сверхвысокой молекулярной массы (HDPE-UHMW), полиэтилена средней плотности (MDPE = ПЭСП), полиэтилена низкой плотности (LDPE = ПЭНП), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE = ЛПЭНП), полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE = ПЭОНП), и полиэтилена сверхнизкой плотности (ULDPE = ПЭСНП); iv) их сополимеров; и v) их смесей.
22. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где полимерная композиция дополнительно содержит светостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из: пространственно затрудненных аминных светостабилизаторов, пространственно затрудненных гидроксил-бензоатов, фенолятов никеля, стабилизаторов по отношению к ультрафиолетовому свету, и их комбинаций, в количестве, эффективном для стабилизирования полимерной композиции в отношении деструктивных эффектов, возникающих под действием облучения видимым светом и/или ультрафиолетовыми лучами.
23. Способ в соответствии с вариантом осуществления 22, где светостабилизатор представляет собой соединение пространственно затрудненного аминного светостабилизатора, содержащее молекулярный фрагмент согласно формуле (VI):
где
31
1
20
2
1
12
1
18
R выбирают из: водорода; ОН; С-С-гидрокарбила; -СНСN; C-C-ацила или C-C-алкоксигруппы;
38
1
8
R выбирают из: водорода или С-С-гидрокарбила; и
29
30
32
33
1
20
29
30
32
33
5
10
каждый заместитель из R, R, R и R независимо выбирают из С-С-гидрокарбила; или R и R и/или R и R, взятые вместе с углеродом, к которому они присоединены, образуют С-С-циклоалкил;
или согласно Формуле (VIa)
где
m представляет собой целое число от 1 до 2;
39
1
20
2
1
12
1
18
R выбирают из: водорода; ОН; С-С-гидрокарбила; -СНСN; С-С-ацила; и С-С-алкоксигруппы; и
1
4
1
20
каждый заместитель из G-G независимо выбирают из С-С-гидрокарбила.
20
24
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
24. Способ в соответствии с вариантом осуществления 22 или вариантом осуществления 23, где пространственно затрудненный аминный светостабилизатор выбирают из группы, состоящей из: бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцината; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себаката; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)n-бутил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоната; продукта реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарата; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-додеканата; 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-стеарата; 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-додеканата; продукта реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетата; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-n-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малоната; 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-диона; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себаката; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцината; продукта реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукта реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; продукта реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-диона; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; 3-додецил-1-(1-этаноил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; смеси 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; продукта реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукта реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана; оксо-пиперазинил-триазинов; продукта реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина; тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутан-1,2,3,4-тетракарбоксилата; тетракис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)ового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил-тридецилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил тридецилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; полимерного 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан-3,9-диэтанолом; полимерного 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан-3,9-диэтанолом; бис(1-ундеканокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)карбоната; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола; 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 1-(4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-октадеканоилокси-2-метилпропана; 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола; продукта реакции 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и диметилсукцината; 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генейкозан-21-она; сложного эфира 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола с высшими жирными кислотами; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-диона; 1Н-пиррол-2,5-диона, 1-октадецил-, полимера (1-метилэтенил)бензола и 1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1Н-пиррол-2,5-диона; пиперазинона, 1,1',1''-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(циклогексилимино)-2,1-этандиил]]трис[3,3,5,5-тетраметил-; пиперазинона, 1,1',1''-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(циклогексилимино)-2,1-этандиил]]трис[3,3,4,5,5-пентаметил-; продукта реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина; продукта реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукта реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; продукта реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; продукта реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана; продукта реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана; 2-[(2-гидроксиэтил)амино]-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино-1,3,5-триазина; [(4-метоксифенил)-метилен]-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)ового сложного эфира пропандиовой кислоты; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; 1-[2-[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]этил]-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилового сложного эфира бензолпропановой кислоты, 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-; N-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-додецилоксаламида; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетата; 1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил):1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил); продукта реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; продукта реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина; 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил-тридецилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил-тридецилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты; тетракис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата; смеси додецилового сложного эфира 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3.20-диазаспиро(5.1.11.2)-генейкозан-20-пропановой кислоты и тетрадецилового сложного эфира 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3.20-диазаспиро(5.1.11.2)-генейкозан-20-пропановой кислоты; 1Н,4Н,5Н,8Н-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента[def]флуорен-4,8-диона, гексагидро-2,6-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-; полиметил[пропил-3-окси(2',2',6',6'-тетраметил-4,4'-пиперидинил)]силоксана; полиметил[пропил-3-окси(1',2',2',6',6'-пентаметил-4,4'-пиперидинил)]силоксана; сополимера метилметакрилата с этилакрилатом и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-акрилатом; сополимера смешанных С-С альфа-олефинов и (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинимида; полимерного 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с β,β,β’,β’-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом; сополимерного 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилового сложного эфира 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с β,β,β’,β’-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом; 1,3-бензолдикарбоксамида, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил; 1,1'-(1,10-диоксо-1,10-декандиил)-бис(гексагидро-2,2,4,4,6-пентаметилпиримидина; этандиамида, N-(1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)-N'-додецил; формамида, N,N'-1,6-гександиилбис[N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил); D-глюцитола, 1,3:2,4-бис-О-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилиден)-; 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро[5.1.11.2]генейкозана; пропанамида, 2-метил-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-2-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)амино]-; додецилового сложного эфира 7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генейкозан-20-пропановой кислоты, 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-; додецилового сложного эфира N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-β-аминопропионовой кислоты; N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-аминооксаламида; пропанамида, N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-3-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)амино]-; смеси 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; 3-додецил-1-(1-этаноил-2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцината; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)n-бутил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоната; трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетата; 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинона); 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-n-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малоната; 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-диона; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себаката; бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцината; 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-диона; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; 3-додецил-1-(1-этаноил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)пирролидин-2,5-диона; смеси 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана; 1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) и 1,5-диоксаспиро{5,5}ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил); N-(β-гидроксиэтил)3,3-пентаметилен-5,5-диметилпиперазин-2-она; N-трет-октил-3,3,5,5-тетраметил-диазепин-2-она; N-трет-октил-3,3-пентаметилен-5,5-гексаметилен-диазепин-2-она; N-трет-октил-3,3-пентаметилен-5,5-диметилпиперазин-2-она; транс-1,2-циклогексан-бис-(N-5,5-диметил-3,3-пентаметилен-2-пиперазинона; транс-1,2-циклогексан-бис-(N-3,3,5,5-диспиропентаметилен-2-пиперазинон)а; N-изопропил-1,4-диазадиспиро-(3,3,5,5)пентаметилен-2-пиперазинона; N-изопропил-1,4-диазадиспиро-3,3-пентаметилен-5,5-тетраметилен-2-пиперазинона; N-изопропил-5,5-диметил-3,3-пентаметилен-2-пиперазинона; транс-1,2-циклогексан-бис-N-(диметил-3,3-пентаметилен-2-пиперазинона); N-октил-5,5-диметил-3,3-пентаметилен-1,4-диазепин-2-она; и N-октил-1,4-диазадиспиро-(3,3,5,5)пентаметилен-1,5-диазепин-2-она.
25. Способ в соответствии с вариантом осуществления 22, где светостабилизатор представляет собой поглотитель ультрафиолетовых лучей, выбранный из группы, состоящей из 2-гидроксибензофенонового соединения, 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазольного соединения, 2-(2'-гидроксифенил)-1,3,5-триазинового соединения, и их комбинаций.
26. Способ в соответствии с вариантом осуществления 25, где поглотитель ультрафиолетовых лучей представляет собой 2-(2'-гидроксифенил)-1,3,5-триазиновое соединение согласно Формуле (VII):
34
35
6
10
1
10
1
10
1
10
36
1
12
1
12
1
12
1
12
где каждый заместитель из R и R независимо выбирают из необязательно замещенного С-С-арила, С-С-гидрокарбил-замещенной аминогруппы, С-С-ацила или С-С-алкоксила; и, где R представляет собой заместитель, который является одинаковым или различным в положениях 0-4 фенокси-части формулы VII, и независимо выбирается из гидроксила, С-С-гидрокарбила, С-С-алкоксила, С-С-алкоксиэфира или С-С-ацила.
27. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления 25-26, где 2-(2'-гидроксифенил)-1,3,5-триазиновое соединение выбирают из группы, состоящей из: 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-втор-триазина; 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-втор-триазина; 2,4-бис-(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-втор-триазина; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-втор-триазина; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-втор-триазина; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-втор-триазина; 2,4-бис-[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-втор-триазина; 2,4-бис-(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-втор-триазина; 2,4-бис-(4-бифенилил)-6-[2-гидрокси-4-[(октилоксикарбонил)этилиденокси]-фенил]-втор-триазина; 2,4-бис-(4-бифенилил)-6-[2-гидрокси-4-(2-этилгексилокси)фенил]-втор-триазина; 2-фенил-4-[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-6-[2-гидрокси-4-(3-втор-амилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-втор-триазина; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бензилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-втор-триазина; 2,4-бис(2-гидрокси-4-n-бутилоксифенил)-6-(2,4-ди-n-бутилоксифенил)-втор-триазина; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-нонилокси-2-гидроксипропилокси)-5-α-кумилфенил]-втор-триазина; метиленбис-{2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропокси)фенил]-втор-триазин}а; смеси димеров с мостиковой метиленовой группой, находящейся в положениях 3:5', 5:5' и 3:3' в соотношении 5:4:1; 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-изооктилоксикарбонил-изопропилиденокси-фенил)-втор-триазина; 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-гексилокси-5-α-кумилфенил)-втор-триазина; 2-(2,4,6-триметилфенил)-4,6-бис[2-гидрокси-4-(3-бутилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]-втор-триазина; 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-втор-бутилокси-2-гидроксипропилокси)-фенил]-втор-триазина; смеси 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-додецилокси-2-гидроксипропокси)фенил)-втор-триазина и 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-тридецилокси-2-гидроксипропокси)фенил)-втор-триазина; 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-2-(2-гидрокси-4-(3-(2-этилгексилокси)-2-гидроксипропокси)-фенил)-втор.-триазина; 4,6-дифенил-2-(4-гексилокси-2-гидроксифенил)-втор-триазина; 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-[2-(2-этилгексаноилокси)этокси]фенола; 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазина; 2,2',2''-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(3-гидрокси-4,1-фенилен)окси]]трис-1,1',1''-триоктилового сложного эфира пропановой кислоты; 2-[4-[4,6-бис([1,1’-бифенил]-4-ил)-1,3,5-триазин-2-ил]-3-гидроксифеноксил]-изооктилового сложного эфира пропановой кислоты; и их комбинаций.
28. Способ в соответствии с вариантом осуществления 22, где светостабилизатор представляет собой пространственно затрудненный аминный светостабилизатор в соответствии с вариантом осуществления 23 или вариантом осуществления 24, и поглотитель ультрафиолетовых лучей в соответствии с любым из вариантов осуществления 25-27.
29. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где полимерная композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
гидроксиламинного соединения согласно формуле VIII:
где
1
1
36
5
12
7
9
Т выбирают из, необязательно замещенных, С-С-гидрокарбила, С-С-циклоалкила или С-С арилалкила; и
2
1
Т выбирают из водорода или Т;
оксидного соединения третичного амина согласно формуле IX:
где
1
2
6
36
6
36
6
12
7
36
7
36
5
36
6
36
6
36
W и W каждый независимо выбирают из С-С-гидрокарбила, выбираемого из С-С-алкила с прямой или разветвленной цепью, С-С-арила, С-С-арилалкила, С-С-алкиларила, С-С-циклоалкила, С-С-алкилциклоалкила или С-С-циклоалкилалкила;
3
1
36
1
36
6
12
7
36
7
36
5
36
6
36
6
36
W выбирают из С-С-гидрокарбила, выбираемого из С-С-алкила с прямой или разветвленной цепью, С-С-арила, С-С-арилалкила, С-С-алкиларила, С-С-циклоалкила, С-С-алкилциклоалкила или С-С-циклоалкилалкила;
1
2
3
при условии, что, по меньшей мере, один заместитель из W, W и W содержит β-углерод-водородную связь; и
1
2
3
2
4
4
4
1
2
3
4
4
4
4
4
4
2
4
2
4
4
3
2
x
2
x
3
где упомянутые алкильные, арилалкильные, алкиларильные, циклоалкильные, алкилциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы W, W и W могут быть прерваны одной-шестнадцатью группой(ами), выбранными из группы, состоящей из -О-, -S-, -SO-, -SO-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NW-, -CONW- и -NWCO-, или, где упомянутые алкильные, арилалкильные, алкиларильные, циклоалкильные, алкилциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы W, W и W могут быть замещены одной-шестнадцатью группой(ами), выбранными из группы, состоящей из -OW, -SW, -COOW, -OCOW, -COW, -N(W), -CON(W), -NWCOW и 5- и 6-членных колец, содержащих группу -C(CH)(CHR)NL(CHR)(CH)C-;
где
4
1
8
W выбирают из водорода или С-С-алкила;
x
R выбирают из водорода или метила; и
1
30
1
30
1
30
L выбирают из С-С-алкила, фрагмента --С(О)R, где R представляет собой С-С-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, или фрагмента -OR, где R представляет собой С-С-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью; или
1
2
3
где упомянутые алкильные, арилалкильные, алкиларильные, циклоалкильные, алкилциклоалкильные и циклоалкилалкильные группы W, W и Wявляются как прерванными, так и замещенными группами и/или заместителями, упомянутыми выше; и
1
2
3
1
8
1
8
где упомянутые арильные группы W, W и Wмогут быть замещены одной-тремя группами, независимо выбранными из галогена, С-С-алкила или С-С-алкоксигруппы; и
комбинации групп формул VIII и/или IX.
1
2
1
2
30. Способ в соответствии с вариантом осуществления 29, где соединение согласно формуле VIII представляет собой N,N-дигидрокарбилгидроксиламин, где Т и Т независимо выбирают из бензила, этила, октила, лаурила, додецила, тетрадецила, гексадецила, гептадецила или октадецила; или, где Т и Т, каждый, представляют собой смесь алкилов, обнаруживаемых в гидрогенизированном талловом амине.
31. Способ в соответствии с вариантом осуществления 29 или вариантом осуществления 30, где соединение согласно формуле VIII представляет собой N,N-дигидрокарбилгидроксиламин, выбранный из группы, состоящей из: N,N-дибензилгидроксиламина; N,N-диэтилгидроксиламина; N,N-диоктилгидроксиламина; N,N-дилаурилгидроксиламина; N,N-дидодецилгидроксиламина; N,N-дитетрадецилгидроксиламина; N,N-дигексадецилгидроксиламина; N,N-диоктадецилгидроксиламина; N-гексадецил-N-тетрадецилгидроксиламина; N-гексадецил-N-гептадецилгидроксиламина; N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламина; N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламина; и N,N-ди(гидрогенизированного таллового)гидроксиламина.
32. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где полимерная композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из содобавок; зародышеобразующих добавок; наполнителей; армирующих добавок; полимерных добавок; и их комбинаций.
33. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, где композиция стабилизаторов присутствует в количестве от 0,001% до 65,0% по массе относительно общей массы полимерной композиции.
34. Способ в соответствии с вариантом осуществления 33, где композиция стабилизаторов присутствует в количестве от 0,01% до 25,0% по массе относительно общей массы полимерной композиции.
35. Способ в соответствии с вариантом осуществления 33, где композиция стабилизаторов присутствует в количестве от 0,01% до 10,0% по массе относительно общей массы полимерной композиции.
36. Способ в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, дополнительно отличающийся тем, что полимерная композиция остается стабильной и сохраняет свои оптимальные механические и/или физические свойства в течение более длительного периода времени пребывания в сушильной камере по сравнению с полимерными материалами, не содержащими стабилизатора или содержащими композиции стабилизатора отличные от определенных в варианте осуществления 1.
37. Композиция стабилизаторов, содержащая:
а) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы органических фосфитов или фосфонитов;
b) по меньшей мере, одно пространственно затрудненное фенольное соединение; и
с) от 0,001% до 5% по массе относительно общей массы полимерного материала, который должен быть стабилизирован, по меньшей мере, одного соединения на основе хромана согласно формуле V:
где
21
R представляет собой заместитель, который может быть идентичным или отличаюшимся в положениях от 0 до 4 ароматической части Формулы V, и независимо выбирается из:
1
12
C-C-гидрокарбила;
1
12
NR'R'', где каждый заместитель из R' и R'' независимо выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; или
27
27
1
12
28
3
1
20
28
1
12
OR, где R выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; COR'''; или Si(R), где R''' выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и, где R выбирают из C-C-гидрокарбила или алкоксигруппы;
22
1
12
R выбирают из: Н или С-С-гидрокарбила;
23
1
20
R выбирают из: Н или С-С-гидрокарбила;
24
25
1
12
1
12
каждый заместитель из R-R независимо выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила или OR’’’’, где R’’’’ выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и
26
25
R представляет собой Н, или связь, которая вместе с R образует =О.
38. Композиция стабилизаторов, содержащая:
а) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы органических фосфитов или фосфонитов;
b) по меньшей мере, одно пространственно затрудненное фенольное соединение; и
с) по меньшей мере, одно соединение на основе хромана согласно формуле V:
где
21
R представляет собой заместитель, который может быть идентичным или отличаюшимся в положениях от 0 до 4 ароматической части формулы V, и независимо выбирается из:
1
12
C-C-гидрокарбила;
1
12
NR'R'', где каждый заместитель из R' и R'' независимо выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; или
27
27
1
12
28
3
1
20
28
1
12
OR, где R выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила; COR''' или Si(R), где R''' выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и, где R выбирают из C-C-гидрокарбила или алкоксигруппы;
22
1
12
R выбирают из: Н или С-С-гидрокарбила;
23
1
20
R выбирают из: Н или С-С-гидрокарбила;
24
25
1
12
1
12
каждый заместитель из R-R независимо выбирают из: Н; С-С-гидрокарбила или OR’’’’, где R’’’’ выбирают из Н или С-С-гидрокарбила; и
26
25
R представляет собой Н, или связь, которая вместе с R образует =О.
21
27
39. Композиция стабилизаторов в соответствии с вариантом осуществления 37 или вариантом осуществления 38, где R присутствует, по меньшей мере, в одном случае как OR.
40. Композиция стабилизаторов в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-39, где соединение на основе хромана представляет собой витамин Е или его ацетат согласно формуле Va
21
3
где R выбирают из ОН или -ОС(О)СН, соответственно.
41. Набор для стабилизирования полиолефиновой композиции для применения в технологии ротоформования, включающий в одном или более контейнерах полимер-стабилизирующее количество композиции стабилизаторов в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-40.
42. Набор в соответствии с вариантом осуществления 41, дополнительно включающий в одном и том же или в дополнительном контейнере одну или более добавок.
43. Ротоформованное изделие:
а) изготовленное способом в соответствии любым из вариантов осуществления 1-36; или
b) содержащее композицию стабилизаторов в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-40.
Примеры
Следующие примеры предоставлены в помощь специалисту в данной области дополнительно понять некоторые варианты осуществления настоящего изобретения. Эти примеры предназначены с иллюстративными целями и не должны быть истолкованы как ограничивающие объем различных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Пример 1
Изготовление полиолефиновых полых изделий с использованием процесса ротационного формования
Порции LLDPE (ЛПЭНП) массой 50 фунтов, смешанные с любым типом серийно выпускаемого состава стабилизирующих добавок, подвергают сухому смешиванию и компаундированию при 190°С на одношнековом экструдере Davis Standard, имеющем шнек с соотношением L/D (длина/диаметр) 24:1 и смешивающую головку, работающую при скорости вращения 65 RPM (оборотов в минуту). Получающиеся в результате гранулы измельчают в порошок с размером частиц, подходящим для ротационного формования (менее 35 микрон), на установке для превращения в порошок Reduction Engineering.
С использованием достаточного количества смолы для изготовления детали со стенками толщиной 1/8''-1/4'’, состав подвергают ротационному формованию с помощью лабораторного оборудования (например, с помощью ротационной формующей машины с возвратно-поступательным движением Ferry E-40). Измельченную смолу помещают в литую алюминиевую пресс-форму, которую вращают в двух направлениях в сушильной камере с газовым подогревом, нагретой до температуры 630°F (332°С). Отношение плеч для литой алюминиевой пресс-формы составляет 8:2. После вращения в сушильной камере в течение заданных промежутков времени, пресс-форму вынимают из сушильной камеры и охлаждают воздухом в течение 13 минут, по-прежнему при одновременном вращении, с последующим 2-минутным опрыскиванием водой, и затем 1-минутной обработкой в циркуляционном воздухе. После цикла охлаждения, пресс-форму открывают, и полую деталь удаляют и затем испытывают путем измерения средней работы разрушения (MFE) детали. Из детали могут быть вырезаны сегменты и затем испытаны в соответствии с методикой низкотемпературного испытания на ударную прочность падающим стержнем «Dart Drop Low Temperature Impact Resistance Test Procedure», разработанной ассоциацией американских производителей методом ротационного формования (ARM).
Желательны составы, которые достигают самой высокой средней работы разрушения (MFE) при самом коротком промежутке времени ротационного формования, (сокращенная продолжительность цикла), а также составы, которые показывают сохранение высокого значения MFE при большей продолжительности цикла (широкое технологическое окно).
Цвет (или пожелтение) формованной детали также может быть протестирован(о). Перед испытанием на ударную прочность, образец, подлежащий испытанию на ударную прочность, считывают на предмет цвета в зоне верхнего левого угла. Показания для образца регистрируют с помощью спектрофотометра GretagMacbeth Color i7. Пожелтение согласно стандарту ASTM D1925 записывают с внешней стороны ротоформованной детали (соприкасающейся с пресс-формой). Положительные значения пожелтения указывают на наличие и величину пожелтения (как правило, неблагоприятное явление), тогда как отрицательное значение пожелтения указывает, что материал оказывается голубоватым (как правило, благоприятное явление).
Пример 2
Изготовление полиолефиновых полых изделий с использованием процесса ротационного формования - (сравнительный )
Изготавливают контрольные образца и образцы для испытаний и подвергают испытанию в соответствии с вышеприведенным Примером 1. Состав добавок для каждого образца предоставлен в таблице 1 ниже.
Таблица 1
<b>Образец</b>
<b>Состав добавок</b>
Контрольный (высокое содержание фенольных соединений)
0,075% CYANOX 1790 (фенольное соединение)0,06% IRGAFOS 168 (фосфит)0,035% стеарата цинка (костабилизатор)
Сравнительный 1 (изобретение)
0,0075% CYANOX 1790 (фенольное соединение)0,06% IRGAFOS 168 (фосфит)0,05% витамина Е (соединение на основе хромана)0,035% стеарата цинка (костабилизатор)
Сравнительный 2 (низкое содержание фенольных соединений)
0,0075% CYANOX 1790 (фенольное соединение)0,06% IRGAFOS 168 (фосфит)0,035% стеарата цинка (костабилизатор)
Во всех случаях смола LLDPE содержит 0,035% по массе стеарата цинка относительно общей полимерной композиции. Образцы подвергают ротоформованию и испытывают в соответствии с методикой, разработанной ассоциацией американских производителей методом ротационного формования (ARM), описанной в примере 1. Составы стабилизаторов настоящего изобретения обеспечивают превосходные и неожиданные свойства по сравнению с составами стабилизаторов существующего уровня техники, использованными в процессе ротоформования. Средняя работа разрушения (MFE) для образца, содержащего состав стабилизаторов согласно изобретению, достигает максимального значения MFE быстрее, чем для контрольного образца, содержащего обычную промышленно выпускаемую систему стабилизаторов, или для образца, содержащего систему стабилизаторов с низким содержанием фенольных соединений, и также более высокое значение MFE сохраняется в течение более длительного периода времени в сравнении с ожидаемым периодом (фиг.1). В соответствии с вышеизложенным, ротоформованный образец LLDPE, содержащий состав стабилизаторов согласно изобретению, дает превосходные рабочие характеристики по сравнению и с контрольным образцом и с образцом, имеющим низкое содержание фенольных соединений.
Пример 3
Изготовление полиолефиновых полых изделий с использованием процесса ротационного формования - (сравнительный - смола 1
)
Изготавливают контрольные образца и образцы для испытаний и подвергают испытанию в соответствии с вышеприведенным примером 1. Смола LLDPE аналогична смоле LLDРE примера 2 (смола 1). Состав добавок для каждого образца предоставлен в таблице 2 ниже.
Таблица 2
<b>Образец</b>
<b>Состав добавок</b>
Контрольный образец
0,035% IRGANOX 3114 (фенольный антиоксидант)0,11% IRGAFOS 168 (фосфит)0,035% стеарата цинка (костабилизатор)
Образец согласно изобретению
0,06% IRGAFOS 168 (фосфит)0,05% ацетата витамина Е (соединение на основе хромана)0,035% стеарата цинка (костабилизатор)
Образцы подвергают ротоформованию с получением изделия толщиной 1/4" и испытывают в соответствии с методикой, разработанной ассоциацией американских производителей методом ротационного формования (ARM), описанной в примере 1. Составы стабилизаторов настоящего изобретения обеспечивают превосходные и неожиданные свойства по сравнению с составами стабилизаторов существующего уровня техники, использованными в процессе ротоформования. Средняя работа разрушения (MFE) для образца, содержащего состав стабилизаторов согласно изобретению, достигает максимального значения MFE быстрее, чем для контрольного образца, содержащего обычную промышленно выпускаемую систему стабилизаторов, или для образца, содержащего систему стабилизаторов с низким содержанием фенольных соединений, и также более высокое значение MFE сохраняется в течение более длительного периода времени в сравнении с ожидаемым периодом (фиг.2А). В соответствии с вышеизложенным, ротоформованный образец LLDPE, содержащий состав стабилизаторов согласно изобретению, дает превосходные рабочие характеристики по сравнению и с контрольным образцом и с образцом, имеющим низкое содержание фенольных соединений.
Также путем испытания определяют показатель пожелтения. Как видно на фиг.2В, показатель пожелтения остается сравнительно одинаковым для ротоформованной детали, изготовленной с использованием системы стабилизаторов согласно изобретению, несмотря на то, что максимальная температура внутреннего воздуха повышается. С другой стороны, в случае контрольного образца показатель пожелтения возрастает по мере повышения максимальной температуры внутреннего воздуха.
Пример 4
Изготовление полиолефиновых полых изделий с использованием процесса ротационного формования - (сравнительный - смола 2
)
Изготавливают контрольные образца и образцы для испытаний и подвергают испытанию в соответствии с вышеприведенным примером 1. Однако в этом примере берут смолу LLDPE (смола 2) от другого поставщика, нежели в примерах 2 и 3. Состав добавок для каждого образца предоставлен в таблице 3 ниже.
Таблица 3
<b>Образец</b>
<b>Состав добавок</b>
Контрольный образец 1
0,035% IRGANOX 3114 (фенольный антиоксидант)0,09% IRGAFOS 168 (фосфит)0,035% стеарата цинка (костабилизатор)
Образец согласно изобретению
0,06% DOVERPHOS 9228 (фосфит)0,05% ацетата витамина Е (соединение на основе хромана)0,05% стеарата цинка (костабилизатор)
Контрольный образец 2
0,075% CYANOX 2777* (фенольное соединение/фосфит)0,35% стеарата цинка (костабилизатор)
*CYANOX 2777 = CYANOX 1790 (фенольное соединение) + IRGAFOS 168 (фосфит)
Образцы подвергают ротоформованию с получением изделия толщиной 1/4" и испытывают в соответствии с методикой, разработанной ассоциацией американских производителей методом ротационного формования (ARM), описанной в примере 1. Вновь, видно, что составы стабилизаторов настоящего изобретения обеспечивают превосходные и неожиданные свойства по сравнению с составами стабилизаторов существующего уровня техники, использованными в процессе ротоформования. Средняя работа разрушения (MFE) для образца, содержащего состав стабилизаторов согласно изобретению, достигает максимального значения MFE быстрее, чем для контрольного образца, содержащего обычную промышленно выпускаемую систему стабилизаторов, или для образца, содержащего систему стабилизаторов с низким содержанием фенольных соединений, и также более высокое значение MFE сохраняется в течение более длительного периода времени в сравнении с ожидаемым периодом (фиг.3А). В соответствии с вышеизложенным, ротоформованный образец LLDPE, содержащий состав стабилизаторов согласно изобретению, дает превосходные рабочие характеристики по сравнению с обоими контрольными образцами.
Также путем испытания определяют показатель пожелтения. Как видно на фиг.3В, Показатель пожелтения остается более низким по мере того, как максимальная температура внутреннего воздуха повышается, для ротоформованной детали, изготовленной с использованием системы стабилизаторов согласно изобретению, по сравнению с показателем пожелтения для любого из контрольных образцов.
Результаты демонстрируют, что периоды времени нагревания, необходимые для достижения оптимального отверждения полиолефинового изделия при использовании стандартного процесса ротоформования, могут быть сокращены в результате применения технологических систем стабилизаторов, описанных подробно в этом документе. Сокращение периодов времени нагревания обеспечивает прямую пользу, заключающуюся в снижении затрат энергии и в увеличении эффективности производства, без ухудшения физических и/или механических свойств ротоформованного изделия. Также показано, что новые технологические системы стабилизаторов для процессов ротоформования, описанные в этом документе, обеспечивают широкое технологическое окно, что создает условия для изготовления деталей, имеющих высокую ударную прочность в более широком диапазоне максимальных температур внутреннего воздуха или периодов времени нагревания относительно традиционно применяемых технологических систем стабилизаторов. В соответствии с вышеизложенным, эти новые технологические системы стабилизаторов обеспечивают превосходную альтернативу другим подходам и/или системам для ускорения спекания/уплотнения полимерной смолы во время процесса ротоформования.
На всем протяжении этой заявки даны ссылки на различную патентную и/или научную литературу. Раскрытия этих публикаций в их полном объеме таким образом включены посредством ссылок так, как если бы были изложены в этом документе. Принимая во внимание вышеприведенные описание и примеры, средний специалист в данной области сможет применить на практике заявленное раскрытие без излишнего экспериментирования.
Хотя с помощью вышеизложенного описания показаны, описаны, и отмечены фундаментальные новые признаки идей (замысла) настоящего изобретения, будет ясно, что различные исключения, замены, и изменения формы детали установки, которая проиллюстрирована, а также ее применения, могут быть выполнены специалистами в данной области, без отступления от объема идей настоящего изобретения. Следовательно, объем идей настоящего изобретения не должен быть ограничен вышеизложенным рассмотрением, но должен быть определен прилагаемыми пунктами формулы изобретения.