Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе лигнина в отношении металлов

УДК 661.183.1

Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова ОЦЕНКА СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЛИГНИНА В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: биополимеры, сорбенты, металлы, модельные растворы.

В статье представлены возможности использования биополимерных сорбентов на основании лигнина для выведения металлов из организма.

Key words: biopolymers, sorbents, metals, modelling solutions.

In article opportunities of comparison of efficiency of biopolymeric sorbents are submitted concerning metals on modelling solutions on the basis of dairy whey.

Жители мегаполисов и промышленно развитых городов находятся под воздействием систематического полиметаллического загрязнения. Металлы поступают в организм с водой, пищевыми продуктами, вдыхаемым воздухом и, как правило, не способны превращаться в нетоксичные соединения и самостоятельно выводиться из организма. При продолжительном поступлении в организм происходит депонирование металлов в органах и тканях вследствие образования прочных связей токсичных ионов с клеточными структурами. Время, необходимое для снижения вдвое исходных концентраций накопившихся в организме металлов составляет в среднем от 5 до 10 и более лет (если поглощение преобладает над выведением), вследствие их кумуляция с последующим хроническим токсическим действием на важнейшие системы организма. Это усложняет элиминацию металлов из организма и делает недостаточно эффективными методы активной и искусственной детоксикации. Поэтому при хронических поступлениях металлов особое значение приобретает антидотная детоксикация, причём только продолжительная [1].

Следовательно, становится очевидной необходимость применения различных методов выведения поступающих антропогенным путем металлов из организма человека. Выведение металлов из организма можно рассматривать как основной механизм компенсации экологического риска полиметаллического загрязнения для жителей урбанизированных территорий.

Современная медицина применяет различные эфферентные методы выведения, основанные на выведении из организма избытка эндогенных и чужеродных веществ. Энтеросорбция является составной частью эфферентной терапии, конечной целью которой является прекращение действия токсинов различного происхождения и их элиминация из организма. Энтеросорбция основана на связывании токсикантов и выведении из организма через желудочно-кишечный тракт с лечебной или профилактической целью. Препараты с указанным комплексом свойств называются энтеросорбентами, имеют различную структуру и состав, осуществляют связывание веществ в желудочно-кишечном тракте путем адсорбции, ионообмена и комплексообразования. Наиболее эффективными и безопасными для человека считаются природные энтеросорбенты, на основании биополимеров [2]. Одно из самых активных применений в медицине нашли энтеросорбенты на основе лигнина [3].

Лигнин входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди природных биополимеров уступает только полисахаридам. Характеризуя строение лигнина можно отметить, что это неуглеводное вещество, фенилпропановый полимер ароматических спиртов. При биосинтезе лигнина действует широкий набор факторов, влияющих на его структурную организацию:

• участие в полимеризации нескольких мономерных предшественников (гваяцильного, сирингильного и n-окси-фенилпропанового типа);

• образование нескольких типов межмономерных связей (алкил-арилэфирные, арил-арильные, алкил-алкильные);

• возможность включения различных атомов углерода фенилпропановыми единицами в процесс образования межмономерных связей.

Логичным следствием многообразия действующих факторов является уникальная особенность лигнина как полимера - отсутствие единообразия структурных элементов (первичных микроструктур), причем гетерогенность и хаос на молекулярном уровне в принципе предопределяются структурой мономерного феноксильного радикала, который относится к мезомерному типу. Считается, что макромолекулы лигнина образуются при случайной (без ферментативного контроля) рекомбинации феноксильных радикалов. Основные структурные единицы макромолекулы лигнина - фенилпропановые фрагменты -соединены между собой эфирными, алкил-алкильными, арил-алкильными связями. Таким образом, биополимер лигнин содержит большое количество свободных гидроксильных, метоксильных, карбонильных и карбоксильных функциональных групп как в алифатических, так и в ароматических частях (рис. 1).

а Р У СН—СН“СН2ОН

I К'=ОСНэ

II

ОН Ш К=К=Н

Рис. 1 - Общая формула мономерной единицы лигнина

Важной особенностью лигнинов как высокомолекулярных соединений является поливариантность типов связей между фенилпропановыми единицами. В лигнинах имеются алкиларильные и алкилалкильные простые эфирные связи. Основными из них считаются (Р-алкиларильные связи, а-алкиларильные нециклические и циклические (в фенилкумарановых структурах). В значительном количестве присутствуют также ариларильные С-С связи, (дифенильные структуры) и диалкилалкильные связи (пинорезинольные структуры). Макромолекулы лигнинов содержат большое количество разнообразных функциональных групп, основными из которых являются: а) метоксилы; б) гидроксилы фенольные и алифатические; в) карбоксилы; г) а-, Р-, у-карбонилы. Состав лигнинов и соотношение функциональных групп зависят от ботанической принадлежности, например, для лигнина хвойных пород характерна структура I, для лиственных пород - структура I и II типа, травянистых растений и некоторых древесных пород - спирта III. Таким образом, лигнин в связи со своей уникальной структурой способен активно адсорбировать различные классы соединений. Лечебный лигнин является сорбентом на основе гидролизного лигнина, полученный при кислотном гидролизе целлюлозы в качестве побочного продукта [4,5].

Целью нашего исследования является оценка сорбционной емкости энтеросорбента на основе природного биополимера лигнина в отношении металлов.

Наиболее часто используемым энтеросорбентом на основе лигнина является «Полифепан», который был разработан в 1970-1980 гг. учеными известного научноисследовательского института ВНИИГИДРОЛИЗ (Санкт-Петербург). «Полифепан» состоит из гидролизного лигнина(80%) и целлюлозы(20%), обладает повышенной сорбционной способностью по отношению к макромолекулам и бактериальным клеткам. Эти особенности «Полифепана» определяют чрезвычайно широкий спектр его применения:

- при лечении острых и хронических заболеваний, сопровождающихся интоксикацией организма;

- в роли вспомогательного терапевтического средства при химическом загрязнении в зонах экологического неблагополучия, как выводящего из организма соли тяжелых металлов и токсины различного рода;

- для компенсации недостатка пищевых волокон и улучшения работы кишечника.

Выпускается в виде порошка в пакетиках по 10, 50 и 100 г; или гранул в пакетиках

(банках) по 50, 100 или 200 г. Адсорбционные свойства Полифепана обусловлены наличием развитой пористой структуры, причем на величины параметров пористой структуры оказывают влияние как состав адсорбента, так и процессы его обработки. Данные ртутной порометрии свидетельствуют о наличии у гидролизного лигнина мезопор, максимальный объем которых соответствует радиусам пор 3-10 нм и 100-150 нм, и макропор с радиусами 500-5000 нм. После щелочной обработки гидролизного лигнина происходит резкое - в 4 раза -возрастание объема мезопор с радиусом 3-10 нм, объем мезопор с радиусом 100-150 нм увеличивается в 1,5 раза. Объем микропор Полифепана такой же, как и у гидролизного лигнина. Наличие двух мезопористых структур предполагает возможную адсорбцию крупных олиго- и полимерных молекул (глобул) физиологически активных веществ, наличие в составе Полифепана как полярных, так и неполярных функциональных групп может объяснить сродство адсорбента как к гидрофильным адсорбтивам, так и гидрофобным. Не исключена возможность хемосорбции на Полифепане из-за присутствия большого количества активных центров на поверхности адсорбента [6].

В последние годы особое внимание уделяется разработке и внедрению в клиническую практику комбинированных (комплексных) энтеросорбентов, в состав которых помимо сорбента введены дополнительные компоненты, расширяющие их спектр лечебного и профилактического действия: Энтегнин-Н (лигнин + аскорбиновая кислота), Лактофильтрум (лигнин + лактулоза), Экстралакт содержит активированный комплекс биополимеров (целлюлозу, гемицеллюлозу, пектин и лигнин), ферменты (протеазу и липазу), бактерии (Lactobacillus acidophilus) и комплекс витаминов) и др.

Заслуживает внимания также новый отечественный комбинированный энтеросорбент Фильтрум-Сафари (жевательные пастилки) — комплексный препарат природного

происхождения, который соединяет в себе свойства энтеросорбента и пребиотика благодаря содержанию в нем лигнина и пребиотика — фруктоолигосахарида, способствующего восстановлению количественного и качественного состава собственной микрофлоры кишечника, то есть ее основных функций. Но для оценки сорбционной емкости биополимерного энтеросорбента на основе лигнина следует выбрать препарат без дополнительных добавок, поэтому в качестве объекта исследования выбран энтеросорбент «Полифепан». В настоящее время установлено уменьшение интоксикации металлами (улучшение биохимических показателей крови) при использовании Полифепана 0,5-1,0 г/кг в сутки курсом. Установлено, что Полифепан обладает высокими сорбционными свойствами по отношению к свинцу с сорбцией 20,3 -27,8 мг/г РЬ2- [7]. По другим данным, величина сорбции свинца составляет 0,04 г/ион на 1 г сорбента [8]. К недостаткам можно отнести тот факт, что природный адсорбент Полифепан оставляет тонкий коричневый слой на слизистых наложениях.

В целом научные исследования по энтеросорбентам в сравнительном аспекте немногочисленны. Исследование процессов сорбции в модельных условиях дает возможность определить сорбционную ёмкость по отношению к различным веществам и их смесям, оценить эффективность сорбентов в различных условиях и для различных сред [9]. В качестве основы для растворов, моделирующих сложный состав внутренних биологических жидкостей организма, его гастродуоденальную среду, мы использовали молочную сыворотку. Обоснование данной модельной среды и техника эксперимента были представлены нами в предыдущих публикациях [10].

По полученным данным построены изотермы Ленгмюра-зависимости между количеством адсорбированного металла и равновесной концентрацией растворов.

Концентрации металлов в растворе были подобраны таким образом, чтобы охватить весь диапазон физиологических флуктуаций их концентраций в жидких средах организма человека. В связи с этим использовался ряд концентраций: 0,5; 1,0; 2,5; 3,5; 5,0 мг/л.

Изотермы сорбции Ленгмюра, построенные в результате исследования сорбционной ёмкости энтеросорбента «Полифепан» в обычном водном поликатионном растворе 4-х металлов (РЬ, Ре, Эг, Си) , представлены на рисунке 2.

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1

0,05 0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

мг/л

Рис. 2 - Изотермы сорбции металлов, построенные в результате исследования энтеросорбента «Полифепан»

В результате исследования установлено, что эффективность сорбции металлов биополимерным энтеросорбентом «Полифепаном» на основе лигнина можно расположить в виде следующего убывающего ряда: Ре>РЬ>Си>Эг.

На следующем этапе, эксперимент был повторен и на других сорбентах. Кроме «Полифепана», имеющего в качестве сорбирующего вещества растительный лигнин, исследовались активированные углеволокнистые материалы АУВМ «Днепр» (обозначен на рисунках, как «Уголь») и энтеросорбент «Пекто», на основе яблочного пектина («Пектин»). Изотермы сорбции показаны на рисунке 3.

Лигнин

Уголь

Пектин

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

мг/л

Рис. 3 - Изотермы сорбции железа, построенные в результате исследования различных энтеросорбентов на водных растворах

На третьем этапе, эксперимент был воспроизведен на разных образцах сыворотки крови человека. Всего было представлено 4 образца различных смесей негемолизированной сыворотки крови, с концентрациями железа 0,575; 0,833; 1,05 и 1,225 мг/л. Изотермы сорбции показаны на рисунке 4.

Рис. 4 - Изотермы сорбции железа, построенные в результате исследованияразличных энтеросорбентов на сыворотке крови

Таким образом, нами показано принципиальное различие эффективности сорбции в условиях водных растворов и при исследовании сложных многокомпонентных сред, в частности, сыворотки крови. Различия эти относятся как к сорбционной ёмкости, которая снижается в сложной среде, так и к различной эффективности сорбентов разной природы. В водном растворе убывающий ряд эффективности сорбентов по сорбции железа выглядит следующим образом: «Лигнин» > «Уголь» > «Пектин», а в сыворотке крови - «Уголь» > «Лигнин» > «Пектин». При этом у угольного сорбента практически не снижается сорбционная ёмкость, а у сорбента на основе лигнина - кинетика сорбции. Наименее эффективным оказался энтеросорбент на основе яблочного пектина. Таким образом, нами установлено, что объективную оценку сорбционной ёмкости можно получить только после исследования кинетики сорбции в условиях многокомпонентной среды.

При исследовании в сыворотке крови Полифепан показал несколько более низкую сорбционную емкость в отношении железа по сравнению с энтеросорбентом на основе активированного угля. Однако в отличие от активированного угля, лигниновый энтеросорбент не травмирует слизистую оболочку кишечника, прекрасно выводится из организма, обладает повышенной сорбционной способностью по отношению к макромолекулам и бактериальным клеткам и может применяться курсами, что позволяет его рекомендовать для выведения избыточного количества металлов из организма жителей урбанизированных территорий.

Литература

1. Авцын, А.П. Микроэлементозы человека/ А.П. Авцын и др. - М.: Медицина, 1991.- 496 с.

2. Беляков, Н. А. Энтеросорбция — механизм лечебного действия/ Н. А. Беляков, А.В. Соломенников / / Эфферентная терапия. — 1997, № 2.

3. Хотимченко, Ю.С. Энтеросорбенты для больных и здоровых / Ю.С. Хотимченко, А.В. Кропотов// Медикофармацевтический вестник Приморья.- 1998, №4, с. 99-107.

4. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина/А.П. Карманов. -Екатеринбург: УрОРАН, 2004.-270 с.

5. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) [пер. с англ.]/Д. Фенгел, Г. Вегенер. - М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.

6. Решетников, В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм/В.И. Решетников // Химико-фармацевтический журнал. - 2003. - Т. 37. - №5. - С. 28-32.

7. Беляков, Н.А. Энтеросорбент лигносорб. Свойства механизмы действия, применение./ Н.А. Беляков и др. — СПб.: Издательский дом СПбМАПО, 2004.— 44 с.

8. Дудкин, М.С. Пищевые волокна - новый раздел химии и технологии пищи/ М.С. Дудкин, Л.Ф. Щелкунов // Вопр. питания. - 1998. - №3. - С. 36-38.

9. Леванова, В.П. Природные лигниновые сорбенты / В.П. Леванова и др. // Эфферентная терапия. -1995. - Т.1, №1. - С. 54-57.

10. Тунакова, Ю.А. Использование модельных растворов для оценки сорбционной емкости биополимерных энтеросорбентов/ Ю.А. Тунакова, Р.А. Файзуллина, Ю.А. Шмакова// Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 5. - С.57-62.

© Ю. А. Тунакова - д-р хим. наук, проф. каф. промышленной экология КГТУ им. А.Н. Туполева; juliaprof@mail.ru; Е. С. Мухаметшина - асп. той же кафедры, ielnara@mail.ru; Ю. А. Шмакова - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ, kstu-material@mail.ru.