СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ФОРМОВАНИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD OF LOW-TEMPERATURE MOULDING SOLID BIODEGRADABLE OBJECTS

В данной патентной заявке заявители обозначают свои права на предварительную заявку на патент, озаглавленной "Способ низкотемпературного формования и биоразлагаемые изделия, полученные при его помощи" (США, серийный номер 60/599 215), зарегистрированной 5 августа 2004 года; эта заявка целиком включена в данную заявку путем ссылки на нее.
Настоящее изобретение относится к способу низкотемпературного формования. В частности, оно относится к способу низкотемпературного формования, который используют для получения твердых биоразлагаемых изделий из глютена пшеницы.
Удаление отходов - одна из основных глобальных проблем на сегодняшний день. Рост численности населения вкупе с использованием все большего количества полимерных материалов привел к образованию обширных мусорных свалок, которые заполнены материалами, не поддающимися биологическому разложению. Были предприняты попытки создания более подверженных биологическому разложению материалов. Эти попытки нацелены в первую очередь на получение полимеров, которые разлагаются под действием солнечного света, или на получение материалов из крахмала или растительных белков, которые разлагаются за относительно короткий период времени при обычных условиях окружающей среды или при температуре, влажности и под действием микроорганизмов в условиях компостирования.
Басси (Bassi) с соавторами (патент США 5665152) предлагают способ получения твердых несъедобных биоразлагаемых материалов на основе зернового белка. Композицию, включающую зерновой белок, нагревают до максимальной температуры приблизительно 80°С, чтобы создать по существу гомогенную и текучую смесь, из которой можно формовать твердые биоразлагаемые предметы. Эта композиция включает приблизительно от 20-80 мас.%, зернового белка, приблизительно от 5-75 мас.%, крахмала, до приблизительно 14 мас.%, воды, от приблизительно 10-40 мас.% пластификатора и приблизительно по меньшей мере 0,01 мас.%. восстановителя, такого как бисульфит натрия, предназначенного для разрушения присутствующих в зерновом белке дисульфидных связей. Можно также использовать факультативные ингредиенты, такие как наполнители, волокно, лубриканты/агенты для высвобождения форм и красители. Композиции нагревают при умеренной температуре, обычно со сдвигом, при этом получают по существу гомогенную и текучую композицию. Таким образом в ситуации инжекционного формования предпочтительные температурные условия формования обеспечивают по существу полную денатурацию белка. Восстановители - важный компонент составов, так как они радикально улучшают текучесть и смешиваемость зернового белка, а также служат для улучшения конечных продуктов в смысле внешнего вида, механических свойств и влагостойкости.
Раяс (Rayas) с соавторами (патент США 6045868) предлагают способ, где белки зерновой муки сшивают с альдегидами и отбеливают при помощи отбеливателя с целью получения сшитых прозрачных полимеров, которые используют в качестве упаковочной пленки. В способе используют этанол и воду для экстракции при кислых или основных pH и, возможно, нагревание с восстановителем или без него, чтобы получить полимер, который надо отбеливать и сшивать. Более конкретно, способ включает выделение биополимерных материалов из зерновой муки с целью получения пластиковых пленок при помощи солюбилизации в подходящих растворителях. После выделения биополимеры на основе зерновой муки сшивают и пластицируют, чтобы получить раствор для формирования пленки. Для концентрации раствора, из которого формируют пленку, и денатурации белка муки предпочтительно использовать нагревание, и только затем сшивать и отбеливать, чтобы во время сушки пленки протеины взаимодействовали более интенсивно, и в результате пленка приобретала большую прочность. Нагревание нужно проводить в интервале температур от 30°С и до точки кипения раствора, а предпочтительно от 60°С и до точки кипения.
Вердерман (Woerderman) с соавторами (WO 2004/029135 А2) предлагают глютеновую полимерную матрицу с регулируемыми свойствами материала, полученную с использованием во время процесса изготовления содержащих политиол молекул. Способ получения глютеновой полимерной матрицы включает диспергирование или перемешивание глютена в присутствии содержащих политиол молекул или сочетание глютена с политиол-содержащими молекулами в диспергирующей глютен смеси. В другом варианте осуществления изобретения способ также включает операцию выделения, которая состоит в осаждении белков или их фракций, например путем изменения pH дисперсии, путем изменения концентрации одного из используемых растворителей или путем изменения ионной силы смеси. Когда проводят компрессионное формование, необходимы минимальная температура 100°С и минимальное давление 0,2 МПа (2 бара) в течение минимум 1 минуты.
2
Аунг (Aung) (патент США 5279658) предложил композицию, пригодную для формования из нее фасонных изделий, включающую муку, крахмал и воду. Мука, крахмал и вода присутствуют в таких количествах, что композиция устойчива и стабильна в определенном температурном интервале. Композиция предпочтительно включает 40-80 мас.%, муки, 20-60% крахмала и 15-25% воды. Муку и крахмал получают из натуральных злаков, таких как кукуруза, рис, картофель, тапиока и пшеница. Композиция может существовать в виде гранул или в любой другой форме, пригодной для использования при получении фасонных изделий. Готовят смесь муки и крахмала, в которой частицы муки и крахмала имеют единообразный размер. Смесь нагревают и перемешивают при подходящих давлении, температуре и влагосодержании и на протяжении достаточного отрезка времени так, что когда давление уменьшают, смесь расширяется и образует композицию, которая при охлаждении становится устойчивой и стабильной при определенной температуре. В фазе пропаривания просеянную смесь, воду и любые красители и ароматизаторы подают в экструдер при скорости подачи 2-7 кг/час, уширении сопла (nozzle ratio) 2:4, с одинарным или двойным шнеком, вращающимся при скорости 90-220 об/мин. Густую массу перемешивают, месят и пропаривают при содержании влаги 15-35%, температуре 120°-220°С и давлении 14,06-21,09 кг/см (200-300 фунтов на квадратный дюйм). Давление уменьшают при помощи удаления воздуха, что приводит к расширению густой массы. Расширившуюся горячую густую массу вводят под давлением в формовочный пресс с охлаждаемой водой пресс-формой. Расширившаяся горячая густая масса быстро охлаждается в формовочном прессе на поверхности холодной пресс-формы. Расширившийся упаковочный материал выштамповывают до необходимой толщины в формовочном прессе. Затем сформованный упаковочный материал можно покрыть водоотталкивающим веществом, высушить в печи и охладить в охладительной камере.
Целью данного изобретения является обеспечение низкотемпературного способа формования для получения твердых биоразлагаемых изделий из глютена пшеницы.
Другой целью данного изобретения является обеспечение низкотемпературного способа формования, который включает сушку, а не пропаривание глютена пшеницы, так, что первичная структура белка глютена пшеницы остается по существу неизменной.
В целом настоящее изобретение направлено на способ изготовления твердых биоразлагаемых изделий из глютена пшеницы. Гидратированный глютен пшеницы имеет вид клейкой эластичной густой массы. Клейкая эластичная густая масса включает по меньшей мере 8 мас.%, глютена пшеницы. Клейкую эластичную густую массу формуют с получением фасонных изделий и помещают в среду с условиями, достаточными для удаления избыточной воды из сформованной густой массы без изменения первичной структуры глютенового белка пшеницы, и получают твердое биоразлагаемое изделие, включающее по меньшей мере 8 мас.%, глютена пшеницы. Примеры твердых биоразлагаемых изделий по настоящему изобретению включают такие предметы, как контейнеры для хранения пищи, пищевая утварь, контейнеры для напитков, коробки, игрушки, биологические перевязочные средства, медицинские имплантаты, фильтры и биоразлагаемая изоляция, причем каждое из твердых биоразлагаемых изделий включает по меньшей мере 8 мас.%, пшеничного глютена.
Дополнительные цели и преимущества изобретения изложены в той части описания, которая дана ниже, а частично будут очевидны из описания, или же их можно увидеть при осуществлении изобретения на практике. Указанных целей и преимуществ изобретения достигают при помощи сочетаний средств, которым уделено особенное внимание в формуле изобретения.
В настоящем изобретении предложен низкотемпературный способ изготовления твердых биоразлагаемых изделий из глютена пшеницы. В принципе фасонные изделия подвергают действию такой среды, условия которой достаточны для удаления избыточной воды, так что высыхая они превращаются в твердые биоразлагаемые изделия. Желательно, чтобы некоторое количество воды оставалось в фасонном изделии и служило в качестве пластификатора. Следовательно, добиваются баланса между высушиванием внешней части фасонного изделия и диффузией воды из внутренней части последнего. Этот баланс достижим путем использования низких температур, причем контролируя влажность окружающей среды, или же путем использования как низкой температуры, так и низкой влажности. Под низкой температурой подразумевают, что любое повышение температуры выше комнатной (вплоть до температуры менее приблизительно 60°С) необходимо с целью удаления избыточной влаги, а не с целью изменения первичной структуры глютенового белка пшеницы. В частности, нежелательно пропаривать глютен пшеницы (что можно доказать набуханием белка) или разлагать нагреванием. Скорее желательно обеспечить такие условия, при которых фасонное изделие будет сохнуть. Следовательно, изделие с мягкой внутренней частью не годится или нежелательно в качестве твердых биоразлагаемых изделий, изготваливаемых посредством предлагаемого способа. Однако допустимо неглубокое повреждение поверхности предмета в результате использования низкой температуры при сушке, и это понятно специалисту в данной области.
Для осуществления способа необходим для начала гидратированный глютен пшеницы в форме клейкой эластичной густой массы, которая включает по меньшей мере 8 мас.%, глютена пшеницы, где глютен пшеницы включает белок с первичной структурой. Используемый в настоящем изобретении глютен пшеницы - это глютен пшеницы в любой форме, известной обычным специалистам в данной области. Предпочтительно глютен пшеницы включает по меньшей мере 10 мас.%, глютена пшеницы. Более точно, глютен пшеницы включает приблизительно 75 мас.%, белка пшеницы, приблизительно 10 мас.%, крахмала, приблизительно 10 мас.%, влаги, приблизительно 5 мас.%, липидов и приблизительно меньше 1 мас.%, минералов. Такой глютен пшеницы существует в форме порошка, доступен в продаже и известен под названиями Amylum 110 (его производит Aalst, Бельгия) или Vital Wheat Gluten (его производит MGP Ingredients Incorporated, Атчинсон, Канзас). В качестве альтернативы промышленный глютен очищают фракционированием белка, годится для этой цели также и экстракция.
3
Когда глютен пшеницы доступен в форме порошка, то в качестве гидратирующего агента для порошка глютена пшеницы в настоящем изобретении можно использовать любой водный растворитель, известный обычному специалисту в данной области. Следовательно, гидратирующий агент не ограничен только водой, но может включать различные водные растворители. В число таких растворителей входят (но не ограничены нижеперечисленным) вода, разбавленный раствор HCl, разбавленная уксусная кислота, разбавленная молочная кислота, водный раствор NaOH, водные растворы спиртов, растворы мочевины, хаотропные агенты, детергенты, растворы солей и органические растворители, способные вызвать набухание белковых цепей. Предпочтительно использовать в качестве водного растворителя воду. Растворитель на основе воды выбирают, опираясь на информацию об условиях смешивания. Например, может быть необходимым снизить pH до 4 или меньше. В таких случаях можно использовать разбавленные растворы HCl, уксусной кислоты или молочной кислоты. В случае необходимости создания щелочной среды выбранным растворителем может быть водный раствор NaOH. Если выбраны сильнощелочные или сильнокислые условия, это может негативно сказаться на структуре белка. Примеры водных растворов спиртов включают смеси вода/спирт, такие как смеси, содержащие 70% этанола или 50% пропанола, но не ограничены вышеперечисленным. Если желательно разрушить водородные связи, то используют растворы мочевины. Примером хаотропного агента служит гидрохлорид гуанидина (guanidium hydrochloride). Детергенты, такие как додецилсульфат натрия и бромид цетилтриметиламмония, могут также служить в качестве водных растворителей. Для этой цели подходят также растворы солей. Можно также использовать другие органические растворители, такие как кетоны, амиды, м-крезол, гексафторизопропанол, при условии что в таких растворителях способны набухать белковые цепи. Для того чтобы порошок глютена гидратировался и образовал клейкую эластичную густую массу, необходимо смешать с ним достаточное количество водного растворителя. Обычно к порошку глютена добавляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,9 массовых частей водного растворителя. Более предпочтительно добавлять к порошку глютена от приблизительно 0,5 массовых частей до приблизительно 0,75 массовых частей водного растворителя. Любой из растворителей можно использовать в сочетании с восстановителем и/или окислителем (таким как KIO), чтобы способствовать оптимизации свойств густой массы.
Для получения изделия с желаемыми свойствами в состав вводят дополнительные добавки. Например, к гидратированному глютену пшеницы добавляют наполнитель. Можно использовать любой наполнитель, известный специалисту в данной области, а предпочтительно выбирать наполнитель из группы, состоящей из неорганических наполнителей, органических наполнителей, упрочняющих наполнителей и натуральных наполнителей. В качестве альтернативы можно использовать такой натуральный наполнитель, как раковины моллюсков и ракообразных, а более конкретно - размолотые панцири ракообразных.
Когда это необходимо, также вводят добавки, способствующие обработке. В частности, вводят такие добавки как отбеливатели, сшивающие агенты и пластификаторы. Конкретные примеры отбеливателей включают пероксид водорода, озон, карбонат кальция и пероксид бария, но не ограничены ими. Сшивающие агенты включают бифункциональный альдегид; п,п'-дифтор-м,м'-динитродифенилсульфон; 1,5-дифтор-2,4-динитробензол; 1-фтор-2-нитро-4-азидобензол; фенол-2,4-дисульфонилхлорид; α-нафтол-2,4-дисульфонилхлорид; бис-(п-нитрофениловый) эфир адипиновой кислоты; карбоксил-бис-(метионин-п-нитрофенил)овый сложный эфир; тартарилдиазид; тартарил-бис-(глицилазид); сукцинат бис-(гидроксилсукцинимидного сложного эфира); N-(азидонитрофенил)-γ-аминобутиратгидроксилсукцинимидный сложный эфир; 1,3-дибромацетон; п-азидофенацилбромид; 1,1-бис-(диазоацетил)-2-фенилэтан; 1-диазоацетил-1-бром-2-фенилэтан; бис-диазобензидин; глутаральдегид; полиметилен(н-3-12)диимидат и политиолы, но не ограничены перечисленным. Более конкретные примеры бифункциональных альдегидов включают формальдегиды и глутаральдегиды. Также добавляют пластификаторы, такие как глицерин и этиленгликоль.
Чтобы предотвратить образование плесени на продукте, добавляют консерванты. Такие консерванты включают аскорбиновую кислоту, сульфиты, фенолы, хлорид кальция, силикагель, пропионовую кислоту, уксусную кислоту, неорганическую кислоту, азид натрия и формальдегид, но не ограничены ими. Кроме того, для некоторых приложений желательно добавлять фунгицид. Если продукт должен удовлетворять определенным требованиям, то при необходимости добавляют пигменты, УФ-стабилизаторы и антиоксиданты.
В альтернативном воплощении изобретения гидратированный глютен пшеницы смешивают с биоразлагаемым полимером, при этом получают клейкую эластичную густую массу. Примеры биоразлагамых полимеров включают полимолочную кислоту или поливиниловый спирт, но не ограничены ими. При образовании клейкой эластичной густой массы по меньшей мере 8 мас.% глютена пшеницы смешивают с биоразлагаемым полимером и водой (если необходимо). Более точно пропорции глютена пшеницы, полимера и воды подбирают так, чтобы обеспечить образование клейкой эластичной густой массы, которая включает по меньшей мере 8 мас.% глютена пшеницы.
После получения клейкой эластичной густой массы ей придают необходимую форму. Из клейкой эластичной густой массы формуют фасонные изделия любым способом, известным специалисту в данной области. Например, трехмерные фасонные изделия получают, используя пресс-форму, которая используется совместно со стандартным оборудованием, которое применяют в формовочных процессах, таких как экструзия, инжекционное формование, компрессионное формование, выдувное формование. В качестве альтернативы процесс формования можно осуществить путем придания определенной формы. Придание определенной формы включает такие действия как раскатка в лист или прокатка густой массы и штамповка изделия из этой густой массы. Также можно использовать формовочный пресс. В результате процесса формования получается гидратированное фасонное изделие, которое необходимо дополнительно сушить, чтобы оно приобрело окончательную прочность. Гидратированные фасонные изделия аналогичны тем изделиям из глины, которые еще необходимо обжечь (их часто называют сырцом).
Вне зависимости от используемого способа формования во всех случаях, как только густой массе придана форма, гидратированное фасонное изделие помещают в среду, условия которой достаточны для удаления избытка воды из гидратированного фасонного изделия без изменения первичной структуры белка глютена пшеницы. Условия, при которых удаляется избыток воды, достигаются либо контролем температуры или влажности, либо контролем и температуры, и влажности. Подходящая среда позволяет избытку воды уйти из внутренней части фасонного изделия до того, как полностью высохнет внешняя часть фасонного изделия. Желательно, чтобы часть воды осталась во внутренней части изделия и служила в качестве пластификатора. Предпочтительно температура окружающей среды меньше приблизительно 60°С. Наиболее предпочтительно, чтобы температура окружающей среды была меньше приблизительно 25°С, в частности в интервале от приблизительно 5°С до приблизительно 20°С. В некоторых случаях окружающая среда может представлять собой среду с принудительным обдувом воздухом, что способствует сушке. В качестве альтернативы годится также среда с низкой влажностью и температурой меньше приблизительно 60°С. По завершении этой стадии получают биоразлагаемое изделие, включающее по меньшей мере 8 мас.% глютена пшеницы.
В качестве дополнительных воплощений изобретения, если на поверхности изделия есть трещины, то на поверхность фасонного изделия наносят воду, чтобы инициировать исчезновение трещин. Влажность среды контролируют, чтобы было возможным удаление избыточной воды без изменения первичной структуры белка глютена пшеницы. В конце, если необходимо, на биоразлагаемое изделие наносят водоотталкивающее покрытие.
Предпочтительное воплощение способа изготовления твердых биоразлагаемых изделий включает компрессионное формование. В этом процессе клейкую эластичную густую массу раскатывают в лист и помещают в форму, состоящую из охватываемой и охватывающей деталей. Раскатанную в лист густую массу сжимают в форме для получения фасонного изделия, которое помещают в среду с температурой меньше приблизительно 60°С, предпочтительно меньше приблизительно 25°С, и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 5°С до приблизительно 20°С. Предпочтительно осуществлять компрессию эластичной густой массы при давлении в интервале от приблизительно 0,2 МПа (2 бар) до приблизительно 2,5 МПа (25 бар).
Кроме того, охватываемую деталь формы удаляют так, что охватывающая деталь, содержащая густую массу, остается и возвращают охватывающую деталь формы в среду с температурой меньше приблизительно 60°С, предпочтительно меньше приблизительно 25°С, или в наиболее предпочтительном интервале от приблизительно 5°С до приблизительно 20°С. (В качестве альтернативы удаляют охватывающую деталь формы и оставляют охватываемую деталь с размещенной на ней густой массой.) Когда густая масса принимает форму, ее удаляют из низкотемпературной среды и повторно помещают на густую массу охватываемую деталь формы. Затем удаляют охватывающую деталь формы и оставляют охватываемую деталь формы с размещенной на ней густой массой. Затем охватываемую деталь формы возвращают в низкотемпературную среду, пока густая масса не примет форму. После удаления охватываемой детали из низкотемпературной среды охватывающую деталь формы помещают на охватываемую деталь формы, так что теперь она содержит густую массу, охватываемую деталь формы удаляют, а охватывающую деталь формы, содержащую густую массу, возвращают в низкотемпературную среду. Эти операции повторяют, пока густая масса не становится сухой на ощупь. В этот момент охватываемую деталь и охватывающую деталь формы удаляют, а фасонное изделие (сходное с сырцом) помещают в низкотемпературную среду до тех пор, пока фасонное изделие не перестает реагировать на прикосновение.
В качестве альтернативы перед компрессией эластичной густой массы, перед помещением последней в форму, густую массу помещают в среду с температурой меньше приблизительно 60°С, предпочтительно меньше приблизительно 25°С, или в наиболее предпочтительном интервале от приблизительно 5°С до приблизительно 20°С и предпочтительно на приблизительно 1 час, когда нет циркуляции воздуха. Чтобы предотвратить образование трещин в ходе этого процесса, на фасонное изделие наносят воду. В низкотемпературной среде циркулирует воздух, что улучшает сушку изделия.
Твердые биоразлагаемые изделия по настоящему изобретению полностью разлагаются биологически и достигают своей полной прочности при температурах ниже 60°С. Кроме того, когда в исходной густой массе не содержится никаких добавок, изделия безопасны для потребителей. Как минимум, твердые биоразлагаемые изделия включают по меньшей мере 8 мас.% глютена пшеницы, и при этом первичная структура белка глютена пшеницы сохранна.
ПРИМЕР
Материалы. В этом исследовании использовали два источника промышленного глютена пшеницы: первый источник - промышленный глютен пшеницы [70,2% белка от всего продукта, взятого как он есть, что определено по методу Думаса (Dumas) (N × 5,7)] из продукта Amylum (Aalst, Бельгия), а второй источник - промышленный глютен пшеницы [75% белка (N × 5,7), как указано в приложенных производителем технических характеристиках] - от MGP Ingredients Incorporated (Атчинсон, Канзас, США).
Экспериментальная часть. 100 г глютена пшеницы соединяли с примерно 60 г воды. Ингредиенты тщательно перемешивали в течение нескольких минут, пока порошок глютена не гидратировался в достаточной степени, а густая масса из глютена не достигала максимальной прочности (как она определяется специалистами по химии зерна). После этого густую массу раскатывали в лист и оборачивали вокруг охватываемой детали картонной формы в виде яйца. Затем на густую массу помещали сопряженную охватывающую деталь и всю конструкцию помещали холодильник под грузом 2,268 кг (5 фунтов). Через 8 часов груз удаляли вместе с охватывающей деталью формы. В таком открытом виде охватываемую деталь формы возвращали в холодильник, чтобы дать густой массе подсохнуть в течение нескольких часов. Через 8 часов густую массу снимали с охватываемой детали и снова помещали в охватывающую деталь. После следующих 8 часов сушки образец снова помещали на охватываемую деталь формы для осуществления равномерной сушки. Когда образец уже не реагировал на прикосновение, его полностью удаляли из формы и возвращали в холодильник для дополнительной сушки. Когда яйцевидный картон из глютена достигал достаточной прочности, его извлекали из холодильника для тестирования. Вышеописанная процедура позволила получить образец из биопластика, не имеющий трещин и поверхностных дефектов.
Вышеприведенное описание является лишь иллюстрацией предпочтительных воплощений изобретения, которые позволяют достичь указанных целей и реализовать признаки и преимущества настоящего изобретения; при этом не подразумевается, что настоящее изобретение ограничено только этим описанием. Любую модификацию настоящего изобретения, которая соответствует сущности и находится в рамках нижеследующей формулы изобретения, следует рассматривать как часть настоящего изобретения.