СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ И ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ SiO2-P2O5

чилась в 1,5...2 раза и составила 4...6 МПа, что удовлетворяет требованиям производства, согласно которым они не должны разрушаться при загрузке в печь.

Рис. 6. Схема утилизации отходов производства минеральной ваты

В результате проведенных исследований был установлен состав рабочей смеси и основные технологические параметры процесса формования:

г •-> м м

- состав рабочей смеси: корольки : глина : жидкое стекло = 8,33 : 1,25 : 0,42;

- давление прессования - 100.130 МПа;

г м м

- сушка обдувом горячим воздухом при температуре 200.250 °С;

- время сушки - 10.15 мин.

В работе предложена технологическая схема формования "корольков" (рис. 6), согласно которой

М М Г

корольки из расходного бункера поступают на классификатор. Фракция с размером частиц менее 7 мм направляется на приготовление рабочей смеси, а куски размером более 7 мм поступают на измельчение. В смеситель дозатором подаются "корольки", глина и раствор жидкого стекла. Время перемешивания составляет 6.8 мин. Приготовленная таким образом рабочая смесь подается в расходный бункер валкового пресса. Спрессованные брикеты из пресса поступают на сетчатый конвейер конвективной сушилки. Для сушки брикетов используются дымовые газы, отводимые от вагранки с температурой не более 250 °С. Высушенные брикеты поступают в емкость для сбора готовой продукции.

Таким образом, в результате проведенных исследований предложен способ утилизации "корольков", позволяющий использовать их в качестве вторичного сырья в технологии производства минеральной ваты.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов. - М.: Стройиздат, 1982. - 376 с.

2. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. - М.: Металлургия, 1983. -176 с.

3. Равич Б.М. Брикетирование руд и рудно-топливных шихт. -М.: Недра, 1968. -122 с.

4. Вакалова Т.В., Хабас ТА., Эрдман С.В., Верещагин В.И. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Томск: Изд-во ТПУ, 1999. -169 с.

5. Китайцев В.А. Технология теплоизоляционных материалов. -М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959. - 352 с.

УДК 546.831.4

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ И ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ SiO2-P2O5

В.В. Козик, Л.П. Борило, В.Ю. Бричкова

Томский государственный университет E-mail: anton_br@rambler.ru

Синтезированы пленки SiO2-P2O5 с содержанием оксида фосфора до 20 %, изучены свойства пленкообразующих растворов и свойства двойных оксидов.

Тонкопленочные материалы применяют в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии. Свойства тонкопленочных материалов отличаются от свойств материалов в массивном

состоянии. Это связано с тем, что для таких систем существенным является отношение площади поверхности к объему твердого тела, то есть сказывается так называемый фактор дисперсности (наноструктурный фактор) [1]. Немаловажным фактором для

тонкопленочных материалов является также гетерогенность, или многофазность, указывающая на наличие межфазной поверхности и поверхностных эффектов, связанных в первую очередь с поверхностью подложки, которая оказывает структурирующее действие на формирование пленки [2].

Кремнеземистый фосфат, кубическая или псевдо-кубическая фаза 8Ю2-Р2О5, представляет собой высокоогнеупорный материал. Эта система интересна тем, что ее компоненты и бинарные смеси, близкие к ним по составу, легко образуют стекла, тогда как их соединения легко кристаллизуются. В структуре 8Ю2-Р2О5 элементарная ячейка представлена редкой координацией [8Ю6]. Она аналогична а-кристобали-ту и поэтому способствует кристаллизации кремнезема из расплавов метафосфата натрия [3].

Целью данной работы являлось получение тонких пленок 8Ю2-Р2О5 из пленкообразующих растворов (ПОР), а также установление взаимосвязи между условиями получения и физико-химическими свойствами тонкопленочных и дисперсных систем на основе 8Ю2-Р2О5.

Экспериментальная часть

Тонкие пленки двойных оксидов 8Ю2 и Р2О5 получали золь-гель методом путем осаждения из спиртовых растворов ПОР на основе тетраэтокси-силана с добавлением фосфорной кислоты на подложках из кремния и стекла методом центрифугирования со скоростью вращения центрифуги 2000.3000 об/мин. Формирование пленок проводили в два этапа температурной обработки в атмосфере воздуха: при 333 К (1 ч) и 873 К (30 мин).

Физико-химические процессы в ПОР изучали методами вискозиметрии (ВПЖ-2), процессы, протекающие при формировании пленок, - методами дифференциально-термического, ИК-спект-роскопического и масс-спектрометрического анализов. Свойства полученных пленок изучали эллипсометрически (ЛЭФ-3М).

Получение пленок из растворов основано на способности исходных веществ вступать в реакцию гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы. При этом происходит увеличение массы частиц и, следовательно, изменение вязкости растворов. Важной в технологическом плане является стабильность вязкости ПОР во времени. По экспериментально найденной взаимосвязи между вязкостью и временем хранения растворов можно судить о возможности их использования для получения пленок. На рис. 1 приведены кинетические кривые изменения вязкости ПОР на основе тетраэтоксисилана, содержащих фосфорную кислоту, концентрацию которой изменяли от 0 до 224 ммоль/л.

Свежеприготовленный раствор тетраэтоксиси-лана в водноспиртовой смеси еще не является пленкообразующим и при нанесении его на подложку испаряется без остатка. Образование пленки происходит только после 2-х сут. созревания раствора. Вязкость системы в это время меняется резко (рис. 1, 1-ая кривая) в результате гидролиза и поликонденсации, протекающим по уравнениям: Б1(ОС2Н5)4 + Н2О^(ОС2Н5)3ОН + С2Н5ОН 281(ОС2Н5)3ОН^(Н5С2О)3Б1 - О - Б1(ОС2Н5)3 + Н20

По истечении 2-х сут. процессы в ПОР замедляются, и вязкость меняется медленно. Реакции гидролиза и поликонденсации продолжаются, но протекают с очень малой скоростью в связи с пространственными затруднениями. После накопления в растворе три- и тетрасилоксанов с концевыми группами -ОН вязкость начинает увеличиваться вследствие процессов циклизации силоксанов, обусловленных подвижностью связи 8ьО. Раствор через некоторое время из золя превращается в гель. При этом пленки из таких растворов получаются неравномерными и часто отслаиваются, что делает их непригодными для использования.

При введении в систему Н3РО4 стабилизация реологических свойств ПОР происходит в течение одних суток, что объясняется ускорением процессов гидролиза и конденсации за счет увеличения кислотности среды. В то же время, временная область пригодности ПОР для получения пленок расширяется (рис. 1, 2-ая кривая). Это связано с тем, что пространственные затруднения, создаваемые объемистыми анионами Н2РО4-, НРО42- (реже РО43-), препятствуют циклизации силоксанов. Фосфорная кислота является довольно-таки сильной кислотой по первой ступени диссоциации (рК1=2,12):

НОч /ОН ___________

НОч /Ор

НОХ

Рис. 1. Зависимость вязкости ПОР на основе тетраэтоксиси-лана от времени старения при концентрации Н3Р04: 1) 0; 2) 59,6; 3) 134; 4) 224 ммоль/л

Образующийся анион нуклеофильно замещает этокси- или гидроксогруппу силоксана по Б^-ме-ханизму:

С2Н5О \ он

81

С2Н5О Х ОС2Н5

НО\ /ОН +н+ С2Н5^ он

^ 81^

НО О С2Н5^ ХО ^Н

Р

НО Р О

+ С2Н5ОН

С2Н5О

\

ОН

81

С2Н5О/ х

• /

О

ОН

‘Рч

НОХ %

С2Н5О

\

+ С2Н5О — 81— О

С2Н5О

ОН

81 ОС2Н5

Ч /ОН

ХР.

НО

О

С2Н5О

\

С2Н5О — 81— О /

С2Н5О О

25

81

С2Н5^ ХО .ОН

ОН

I

81 ОС2Н5

25

О

ОН

\р( НОХ О

Р

НОХ О

В случае высокой концентрации фосфорной кислоты пространственные затруднения имеют малую значимость по сравнению с ее катализирующим действием и, как следствие этого, - происходит резкое увеличение вязкости на относительно ранних этапах созревания ПОР и гелеобразование в растворе (рис. 1, кривые 3, 4).

+ С2Н5ОН и т.д.

При нанесении ПОР на подложку по данным весового анализа происходит уменьшение массы пленки в течение 15.20 мин (Т=298 К). Очевидно, сначала с поверхности улетучивается растворитель, а затем происходит циклизация полиорганосилок-санов. В системе, не содержащей Н3РО4, имеет место следующий процесс циклизации силоксанов:

Н5С2О — 81 —О —81— О — 81— о —81—ОН

I

I

/ 81— О — 8к

'\| I I '>

1 О 81

С2Н5ОН

81

В присутствии Н3РО4 анионы Н2РО4- встраиваются в каркас образующегося цикла:

\

81

/О— |1— О — 81— ОН

\

\

О /ОН О^ОН

а /ОН

/Ч

НО О

Данные термического (рис. 2), ИК-спектроско-пического и масс-спектрометрического (табл. 1, 2) анализов, проведенных для пленок и высушенных порошков ПОР, показывают, что процесс образования 8Ю2 происходит в три стадии.

Первая стадия идет в температурном интервале 298.473 К, связанным с испарением воды в результате образования конденсированных силанольных групп (конденсация по -ОН группам) с поверхности пленок и частиц порошка полисилоксанов. На второй стадии (температурный интервал 473.823 К) отщепляется этиловый спирт и уксусная кислота, образующаяся в процессе окисления объемных этоксигрупп.

81

О?-р\— о_

О ОН НО О

Таблица 1. Газовыделение при ступенчатом прогреве ПОР по данным масс-спектров

Газообразный продукт С-10-5 , мас. %

333 373 473 573 673 873

Н20 0 7532 1250 5600 140 0

С02 0 0 0 0 3 52

С2Н50Н 1400 180 58 620 110 0

СН3С00Н 63 0,8 0 39 14 0,8

СХНУ 0 0 0 0 39 4

На третьей стадии (823.973 К) происходит сгорание продуктов термоокислительной деструкции полисилоксанов и образование 8Ю2.

+

Таблица 2. Отнесение полос ИК-спектров пленок, полученных из ПОР при различных температурах прокаливания

Колебания

298 333 373 473 573 773

Н О—Н 81—О — Н - 3550 3660 3680 - -

Валентные СН2; СН3 2995 2870 2995 2865 2935 2935 2935

Н\ О / Н - 1640 1640 1640 1640 -

Деформационные СН2; СН3 1455 1400 1455 1400

00 1 о .[ 00 1175 1090 1090 1095 1100 1100 1100

Н\ У О - 960 - - - -

СЯ 1 О 1 СЯ 800 600 800 600 800 600 800 800 800

О О \ / 1 465 460 460 460 460 460

Сравнительный анализ процессов формирования 8Ю2 в объемной фазе и в тонком слое приведен в табл. 3.

Результаты показывают, что процессы в тонком слое энергетически выгоднее, протекают быстрее и при более низких температурах. Это обусловлено размерными эффектами, связанными с малой толщиной пленки, а также влиянием поверхности подложки, что сказывается на лимитирующей стадии процесса формирования пленок.

Для первой стадии процесса получения порошка 8Ю2-Р205 были рассчитаны кинетические параметры. Энергия активации Еа составила 15,4 кДж/моль, что говорит об облегчении процессов удаления молекул воды по сравнению с чистой системой вследствие ослабления межмолекуляр-ных связей. На начальной стадии созревания ПОР с увеличением содержания Н3Р04 получаются более тонкие пленки. С увеличением времени хранения ПОР повышение концентрации Н3Р04 приводит к образованию более толстых пленок, что согласуется с данными реологических исследований.

В свою очередь, повышение степени структурирования ПОР при увеличении времени его созре-

вания приводит к уменьшению показателя преломления получаемых из них пленок (табл. 4).

Таблица 4. Изменение оптических свойств пленок (С — толщины; п — показателя преломления) в зависимости от состава и времени созревания ПОР

Содержание Р205, % Оптические свойства пленок

с/, нм п

4 дня 21 день 4 дня 21 день

0 - 204,32 - 1,346

5 161,53 187,30 1,481 1,412

10 121,91 184,33 1,485 1,418

15 133,52 197,11 1,497 1,408

20 141,52 214,22 1,495 1,468

25 84,45 247,70 1,487 1,413

30 72,79 - 1,469 -

Выводы

Синтезированы пленки 8Ю2-Р205 с содержанием оксида фосфора от 0 до 20 %, установлены их оптические свойства и изучены закономерности в изменении реологических свойств ПОР. Проведен сравнительный анализ процессов формирования 8Ю2 в объемной фазе и в тонком слое.

Таблица 3. Кинетические параметры получения порошка Б/0

Стадии форми- рова- ния Порошок БЮ2 Пленка БЮ2

Тинтерв, К Степень превращ., % Относит. скорость процесса, г/мин Еа, кДж/моль Тинтерв, К Степень превращ., % Относит. скорость процесса, г/мин Еа, кДж/моль

1 298...473 33,0 63 41,4 298...423 20,5 3,2 10,4

2 473...823 29,5 6,2 51,8 423...673 59,5 2,9 16,0

3 823...973 37,65 7,9 68,5 673...773 20 3,4 17,4

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Козик В.В., Борило Л.П., Турецкова О.В., Шульпеков А.М. Тонкопленочные композиционные материалы на основе 8Ю2 и оксидов РЗЭ // Конденсированные среды и межфазные границы. -2002. -Т. 4. -№ 3. -С. 231-235.

2. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. -134 с.

3. Эйтель В. Физическая химия силикатов. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. -1056 с.

УДК 621.1.016

УТОЧНЕННАЯ МЕТОДИКА РАСЧЕТА ОПТИМАЛЬНОГО ДИАМЕТРА ГАЗОПРОВОДА

С.В. Голдаев

Томский политехнический университет Тел.: (382-2)-56-40-10

Предложена уточненная методика расчета оптимального диаметра газопровода, в которой учтена зависимость коэффициента гидравлического сопротивления от диаметра трубы и режима движения газа. Показано, что приближенная методика, предполагающая постоянным упомянутый коэффициент, дает на 10.12 % завышенные значения оптимального диаметра и на 2...3 % — суммарные затраты на строительство и эксплуатацию газопровода.

Доставка и распределение природного газа потребителям (промышленным, энергетическим, бытовым) требуют больших затрат денежных и материальных средств, в том числе одного из наиболее дефицитных видов проката - труб. Поэтому снижение стоимости и металлоемкости систем газоснабжения имеет важное значение [1]. При транспортировке газа по трубам преодолеваются гидравлические сопротивления, на что тратятся определенные энергетические затраты. Кроме того, поддержание газопровода в рабочем состоянии вызывает дополнительные издержки [2]. В связи с этим возникает необходимость расчета оптимальных значений диаметра газопровода Бор для транспортировки заданного количества газа.

Цель работы заключалась в том, чтобы на основе предложенного уточненного метода расчета Бор определить погрешность известного приближенного алгоритма [3].

Предполагались известными следующие исходные данные: молекулярная масса перекачиваемого газа (метан, пентан и т.п.) М; его объемный расход при нормальных физических условиях У0, м3/с; длина горизонтального газопровода Ь, м; КПД насоса п, передачи пр, двигателя п Стоимости: электроэнергии 2ех за 1 кВт-ч, амортизации 7ах и эксплуатации трубопровода 2гх руб. в год на 1 м длины и 1 м диаметра.

В приближенной методике принималось, что коэффициент трения постоянен и равен Ар, и что потери на местные сопротивления составляют кт (кт<1) от потерь на трение [3]. Такое допущение, использованное в [3], объясняется, вероятно, тем, чтобы вычисления не были итерационными. Как подчеркивается в [1], гидравлический расчет газопроводов следует выполнять с учетом зависимости коэффициентов гидравлического сопротивления от режима движения газа (ламинарный, переходный, турбулентный).

Расчет выполнялся для условной температуры T. Принималось (с последующей проверкой), что падение давления в трубопроводе невелико, и среднее давление примерно равно атмосферному.

Как известно [1], процесс оптимизации состоит из следующих операций: 1) составление целевой функции (ЦФ) и 2) отыскание значений параметров, при которых ее значение будет экстремальным.

Использовался экономический критерий оптимальности, учитывающий приведенные затраты. Суммарная годовая стоимость газопровода как функция диаметра D, выражалась уравнением [3]

Es = B / D5 + (Za1 + Zrx) LD,

B = Zen

где r, V- плотность газа и объемный расход газа; Zen

- стоимость электроэнергии с учетом продолжительности эксплуатации газопровода в течении года.

С использованием аналитического условия минимума ЦФ (dE/dD=0, д2EJdD2>0), в [3] получено выражение для оптимального значения диаметра газопровода

Dopp = [5B /

Уточненный метод расчета основывался на том, что коэффициент сопротивления являлся функцией от D и вычислялся следующим образом [4].

Для труб круглого сечения при ламинарном режиме течения газа (критерий Рейнольдса Re<2300) -

Xlm = 64/Re, Re = 4pVA>D),

где /л - коэффициент динамической вязкости.

При турбулентном режиме течения (Re > 2300) для шероховатых труб -

= 0,11^/ D + 68/Re)0’25,