Повышение селективности окисления пентадиена-1,3 гидропероксидом изопропилбензола

ПД-1,3 (табл. 1) показали, что не удается достичь высокой селективности реакции при конверсии окислителя более 98 %. Это отмечалось в работах и других исследователей [4 - 7].

Таблица 1

Влияние структуры гидропероксида на показатели

реакции эпоксидирования пентадиена-1,3 Table 1. Effect of hydroperoxide structure on the para-

Гидропероксид Конверсия гидропероксида, % Выход эпоксидов (I) и (II) на превращенную ROOH, %

Трет-бутила* 98,4 89,5

Этилбензола 97,5 77,7

Изопропилбензола 92,2 79,5

*Температура 90 °С. Примечание: Температура 100 °С, растворитель - этилбензол, молярное соотношение ПД-1,3/ЯООИ=6/1, массовая доля: гидропероксида 20±0,5 %, ингибитора ТБК 0.01, концентрация катализатора MoO2(acac)2 1,5-10-4 моль Мо/моль ГПИПБ,

продолжительность реакции 120 мин. Note: Temperature -100 0C, solvent-ethyl benzene, mole ratio PD-1,3/ROOH=6/1, mass fraction: hydroperoxide - 20± 0.5 %, inhibitor TBC -0.01, MoO2(acac)2 catalyst concentration - 1.5 •10-4 Mo mole/ GPIPB mole, reaction time-120 min

Наиболее высокая селективность около 90 % получена при использовании гидропероксида трет-бутила. Однако применение его нецелесообразно из-за близости температур кипения трет-бутанола (82,9 °С) и эпоксида (I) в получаемой реакционной смеси. Поэтому предпочтение следует отдать ГПИПБ, широко используемому в промышленности.

Таблица 2

Влияние ингибиторов на реакцию окисления пентадиена-1,3 гидропероксидом изопропилбензола Table 2. Effect of inhibitors on the reaction of penta-

Ингибитор Конверсия ГПИПБ, % Выход на прореагировавший ГПИПБ, %

Эпоксиды Продукты неселективного разложения ГИПИБ Продукты превращения эпоксидов

Без ингибитора 84,10 65,22 31,93 2,15

ТБК 92,20 79,50 17,15 1,73

Гидрохинон 91,35 73,12 22,11 1,28

Примечание: Температура 100 °С, растворитель - этилбензол, молярное соотношение ПД-1,3/ГПИПБ=6/1, массовая доля: ГПИПБ 19.5, ингибитор 0.01, концентрация катализатора MoO2(acac)2 1,5^10-4 моль Мо/моль ГПИПБ, продолжительность реакции 120 мин Note: Temperature -100 0C, solvent-ethyl benzene, mole ratio PD-1,3 / GPIPB =6/1, mass fraction: GPIPB - 19.5 %, inhibitor -0.01, MoO2(acac)2 catalyst concentration -1.540-4 Mo mole/ GPIPB mole, reaction time-120 min

Более низкая селективность в процессе эпоксидирования диенов по сравнению с олефи-нами во многом определяется протеканием не только побочной реакции термокаталитического распада гидропероксида, но и полимеризацией диена, эпоксида, их другими превращениями [1]. Введение в реакционную массу ингибиторов полимеризации позволяет повысить селективность окисления ПД-1,3 (табл. 2). Так, в присутствии трет-бутилпирокатехина (ТБК) выход эпоксидов ПД-1,3 (I), (II) возрастает на 14%.

Полученные нами данные (табл. 2) указывают на то, что даже в присутствии ингибитора основной причиной снижения селективности окисления ПД-1,3 является побочная реакция разложения ГПИПБ.

Методом однофакторного эксперимента, изменяя технологические параметры процесса: температуру, молярное отношение ПД-1,3/ГПИПБ, концентрацию гидропероксида и катализатора, исследовали их влияние на конверсию и селективность реакции ПД-1,3 (табл. 3).

Таблица 3

Влияние ряда факторов на скорость и избирательность эпоксидирования пентадиена-1,3 гидроперок-

сидом изопропилбензола Table 3. Effect of some factors on the rate and the selectivity of pentadiene-1,3 epoxidation by cumene hydro-

Молярное отношение ПД-1,3/ /ГПИПБ Начальная концентрация ГПИПБ, моль/л Концентрация катализатора, 10-4 моль Температура, ог Конверсия гидропероксида, % Выход эпоксидов на превращенный ГПИПБ, %

моль ГПИПБ

2,1/1 19,30 1,50 100 73,02 54,12

4,5/1 — «— — «— «— 85,40 72,50

6,2/1 — «— — «— «— 92,20 79,50

9,1/1 — «— — «— «— 99,26 81,30

6,0/1 8,80 1,50 100 84,90 72,70

— «— 15,20 — «— «— 88,30 75,54

— «— 19,50 — «— «— 92,20 79,50

— «— 25,20 — «— «— 93,24 73,20

6,0/1 19,30 0,50 100 83,50 85,00

— «— — «— 3,30 «— 94,30 75,50

— «— — «— 11,00 «— 95,10 69,30

6,0/1 19,20 1,50 90 85,00 77,30

— «— — «— — «— 110 97,44 88,00

— «— — «— — «— 120 100,00 85,80

Примечание: Растворитель - этилбензол, катализатор Мо02(асас)2, массовая доля ингибитора ТБК 0.01 %, продолжительность реакции 120 мин

Note: Solvent-ethyl benzene,catalyst - MoO2(acac)2, TBC inhibitor mass fraction-0.01%, reaction time-120 min

Из экспериментальных данных видно, что наибольший выход эпоксипентенов 88 % при конверсии гидропероксида около 97 % получен при температуре реакции 110 °С, молярном соотношении ПД-1,3/Г11ИПБ = 6/1, начальной массовой доле гидропероксида 19.20 %, концентрации катализатора MoO2(acac)2 1,5-10"4 моль Мо/моль ГПИПБ и массовой доле ингибитора ТБК 0,01 %, продолжительности реакции 120 мин. Образование диоксида ПД-1,3 в этих условиях нами не отмечено. Соотношение 2,3-эпоксипентена-1 (I) к 1,2-эпоксипентену-3 (II) в реакционной смеси составляет 1,1/1. Снижение селективности окисления при температуре 120 °С (табл. 3) в значительной степени связано с возрастанием скорости реакции термокаталитического распада ГПИПБ, энергия активации которой составляет 87,4±7,1 кДж/моль [9]. В тоже время энергия активации реакции эпоксидирования ПД-1,3, определенная нами методом трансформации кинетических кривых в интервале температур от 90 до 120 °С, составила 67,4±8,5 кДж/моль.

Таблица 4

Материальный баланс эпоксидирования пентадие-

на-1,3 гидропероксидом изопропилбензола Table 4. Material balance of pentadiene-1,3 epoxidation

Примечание: Программирование температуры 100^120 °С, молярное отношение ПД-1,3/ГПИПБ=6/1, концентрация катализатора MoO2(acac)2 1,5-10"4 моль Мо/моль ГПИПБ, массовая доля ТБК 0.01 %, продолжительность реакции 60 мин конверсия ГПИПБ 97,4 %, селективность 97,5 %.

Note: Range of temperature programming -100 -120 0C, mole ration PD-1,3 / GPIPB =6/1, MoO2(acac)2 catalyst concentration -1.5 10"4 Mo mole/ GPIPB mole, TBC mass fraction 0.01%, reaction time 60 min

Существенная разница в активационных параметрах реакции окисления ПД-1,3 и распада ГПИПБ дает возможность использовать прием «программирования» температуры для повышения селективности процесса и более полного исчерпывания окислителя, который применяется в промышленности органического синтеза [10]. Подобранная нами программа температурного режима реакции в интервале от 100 до 120 °С в течение 1 часа позволила повысить выход эпоксипентенов до 97,5 % при конверсии гидропероксида 97,51 % (табл. 4).

Ректификацией реакционной смеси из эпоксидата выделена фракция (83-104 °С, 0.1 МПа) с массовой долей эпоксипентенов 97 %. Отношение 2,3-эпоксипентена к 1,2-эпоксипентену в ней составило 4,7/1.

Таким образом, эпоксидирование пента-диена-1,3 гидропероксидом изопропилбензола следует проводить с программированием температурного режима реакции от 100 °С до 120 °С и введением ингибитора - трет-бутилпирокатехина. Это позволяет повысить селективность реакции до 97-98 % при практически полной конверсии гид-ропероксида.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ножнин Н.А. и др. Вестник ЯГТУ. 2004. Вып. 4. С. 5963.

2. Лоншакова Т.И., Лиакумович А.Г. Перспективы использования пиперилена. Тематический обзор. Серия «Промышленность синтетического каучука». М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1982. 75 с.

3. Пудовик А.Н., Иванов Б.Е. Ж. общей химии. 1956. № 26. С. 2771-2775

4. Меняйло А.Т. и др. Нефтехимия. 1981. Т.21. №3. С. 440443.

5. Петров В.А., Крюков С.И. Нефтехимия. 1987. Т.27. №3. С. 387-390.

6. Крюков Ю.Б. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. №11. С. 17-19.

7. Крюков Ю.Б. и др. Нефтехимия. 1975. Т.15. №1. С. 155158.

8. Сиггиа С., Ханна Д.Г. Количественный анализ по функциональным группам. Пер. с англ. М.: Химия. 1983. 672 с.

9. Леонов В.Н., Стожкова Г.А., Бобылев Б.Н. Нефтехимия. 1983. Т.23. №1. С. 106-110.

10. Ножнин Н.А. Гидроперекисное окисление диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды: Дис....канд. хим. наук. Ярославль. 2004. 130 с.

by cumene hydroperoxide

Компоненты Состав

Исходная смесь Продукты реакции

г мас. дол., % г мас. дол., %

Пентадиен-1,3 221,30 53,64 185,70 45,01

ГПИПБ 82,80 20,07 2,06 0,50

Этилбензол 97,70 23,68 97,70 23,68

Эпоксипентены — 43,14 10,46

Диметифенилкарбинол — 70,72 17,14

Прочие 10,80 2,61 13,28 3,21

Всего 412,60 100,00 412,60 100,00

УДК 547.52:547.59.12.047 А.А. Карпов, С.В. Красников, А.Ф. Бетнев, Г.Г. Красовская, А.В. Чальцев КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 2-ФУРАН- И 2-, 3-ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: krasnikovsv@ystu.ru

При гидрировании 2-фуранкарбоновой кислоты в воде активность гетерогенных нанесенных катализаторов с содержанием различных металлов платиновой группы изменялась в ряду Pd > Rh > Pt. При изучении влияния среды показано, что 3-пиридинкарбоновая кислота гидрируется с наибольшей скоростью в виде гидрохлорида.

В настоящее время в химико-фармацевтической индустрии большое применение находят насыщенные гетероциклические соединения. Среди них наиболее известными являются производные пиперидина и тетрагидрофурана, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с их ароматическими аналогами [1]. Особенный интерес в плане биологической активности представляют собой производные 2-пиперидинкарбоновой кислоты [2,3].

Одним из эффективных методов синтеза насыщенных гетероциклических карбоновых кислот является жидкофазное каталитическое гидрирование гетероароматических карбоновых кислот. Реакцию проводят под давлением в воде или органическом растворителе с использованием нанесенных катализаторов на основе металлов платиновой группы: палладия, платины, родия и рутения. Как известно, гидрирование фуранового цикла протекает в достаточно мягких условиях. В то же время, при гидрировании пиридинов проявляется значительный ингибирующий эффект атома азота, присутствующего в кольце [4]. Наличие в цикле карбоксильной группы, особенно в орто-положении, может уменьшить этот эффект [4]. Еще одним известным способом снижения инги-бирующего эффекта атома азота является гидрирование пиридиниевых солей. Неплохие результаты получены при гидрировании изомеров пири-динкарбоновых кислот в водно-аммиачной среде [5]. Несмотря на достаточное количество работ в этом направлении, они не носят систематического характера. В связи с этим было решено изучить гидрирование 2-фуранкарбоновой и 2-, 3-пиридинкарбоновых кислот, используя серию доступных катализаторов.

Гидрирование 2-фуранкарбоновой кислоты (2-ФКК) осуществлялось водородом под давлением и при нагревании. Для проведения гидри-

рования были взяты следующие катализаторы:

Ра/АЬОз 2%, Р^АЬОз 2%, Р/АЬОз 3%, ра/с 1%,

Р^С 1%, ЯЪ/С 1%. В качестве растворителя использовались этиловый спирт и вода. При изучении состава реакционной смеси было установлено, что в ходе реакции образуется только продукт полного гидрирования кольца, тетрагидрофуран-2-карбоновая кислота, поэтому скорость расходования исходной соединения оценивали по поглощению водорода.

Время, мин

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые гидрирования 2-ФКК в воде. Условия: 20 МПа; 50°С; [2-ФКК]0 0,81 моль/л; кат./2-ФКК=1/5.

Fig. 1. Kinetic curves of 2-FCA hydrogénation in water. Condi-