МЕМРИСТОР НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА МЕТАЛЛОВ
MEMRISTOR BASED ON MIXED OXIDE OF METALS

Данное изобретение относится к устройствам микро- и наноэлектроники на основе перспективных материалов и может быть использовано для создания компьютерных систем на основе мемристорных устройств со стабильными и повторяемыми характеристиками.
Новые перспективы в создании компьютерных систем открывает использование аналоговой архитектуры искусственных нейронных сетей, позволяющих оптимизировать принцип обработки команд по сравнению с цифровым принципом, повсеместно используемым в классическом компьютере фон Неймана.
2
Основу предлагаемых нейроморфических систем составляют мемристоры - двухполюсные устройства, электрическое сопротивление которых изменяется пропорционально заряду, протекшему через него. Электрические характеристики мемристора определяются предысторией его функционирования, что похоже на свойства синапса биологических нейронных систем. Понятие мемристора (resistor+memory, memristor), четвертого пассивного элемента электрических цепей, впервые было введено в 1971 году [L.O.Chua, IEEE Trans. Circuit Theory, 1971, 18, p.507]. Вплоть до 2008 года мемристивные системы использовались лишь как математические абстракции для моделирования процессов обработки сигналов, поведения нелинейных полупроводниковых систем, электрохимических процессов и моделирования работы нейронов головного мозга человека. Однако на практике эффект мемристивности не был продемонстрирован, поскольку для микроскопических структур изменение электрического сопротивления было ничтожно мало. С появлением возможности формирования наноразмерных структур сотрудниками Hewlett-Packard впервые было экспериментально показано, что мемристивный эффект возникает в наноразмерных структурах металл-диэлектрик-металл за счет перемещения зарядов в сверхтонком диэлектрическом слое при приложении электрического поля, например, при движении вакансий кислорода в слое диоксида титана TiO толщиной ~5 нм [D.B.Strukov, G.S.Snider, D.R.Stewart, R.S.Williams. The missing memristor found. Nature 2008, 453, p.80; Williams R.S., Yang J., Pickett M., Ribeiro G., Strachan J.P. Memristors based on mixed-metal-valence compounds. W0 2011028208. 10.03.2011]. В последние годы механизм резистивного переключения в слоях оксидов титана с симметричными Pt электродами был подробно исследован [J.J.Yang et al. Memristive switching mechanism for metal/oxide/metal nanodevices. Nature Nanotechnology 2008, 3, p.429; J.P.Strachan, J.J.Yang et al. Nanotechnology, 2009, 20, p.485701].
Для большинства типов мемристоров, в том числе для мемристоров на основе оксидов переходных металлов, остается нерешенным вопрос достаточно высокой нестабильности и неповторяемости значений таких параметров, как напряжение переключения, сопротивление в низкоомном и в высокоомном состояниях [S.H.Jo, Т.Chang, I.Ebong et al. Nanoscale Memristor Device as Synapse in Neuromorphic Systems. Nano Lett. 2010, 10, p.1297; Q.Xia, J.J.Yang, Wei Wu et al. Self-Aligned Memristor Cross-Point Arrays Fabricated with One Nanoimprint Lithography Step. Nano Lett. 2010, 10, p.2909]. Часто данную проблему решают наработкой каждой мемристорной ячейки [Q.Xia, J.J.Yang, Wei Wu et al. Self-Aligned Memristor Cross-point Arrays Fabricated with One Nanoimprint Lithography Step. Nano Lett. 2010, 10, p.2909], однако эта процедура не гарантирует долговременной стабильности характеристик мемристора, особенно с учетом особенностей аналоговой архитектуры нейроморфических систем, когда обращение к отдельной ячейке может происходить через достаточно продолжительное время.
Основной причиной нестабильности характеристик мемристора является неоднородность распределения электрического поля в активном слое мемристора из-за неидеальности геометрии мемристорной ячейки или неидеальности активного слоя. Соответственно, существует два пути повышения стабильности характеристик мемристора: совершенствование геометрии, а также поиск новых материалов и новых способов формирования активного слоя и электродов мемристора. В идеальном случае оба подхода должны использоваться параллельно, однако второй подход является первичным, поскольку позволяет усовершенствовать базовую мемристорную ячейку.
2
n
n-1
2
4
Как уже упоминалось выше, впервые эффект мемристивности был продемонстрирован в 2008 г. для системы Pt-TiO-TiO2-Pt [D.B.Strukov, G.S.Snider, D.R.Stewart, R.S.Williams. The missing memristor found. Nature, 2008, 453, p.80]. В последние годы был предложен ряд альтернативных материалов для использования в качестве активного слоя мемристора. Эффект мемристивности был продемонстрирован в системе нанопора-ионный раствор [М.Krems, Y.V.Pershin, М. Di Ventra. Nano Lett. 2010, 10, p.2674], в устройствах на основе токопроводящих полимеров [Т.Berzina, S.Erokhina, P.Camorani et al. Applied materials & interfaces 2009, 1, p.2115] и протеиновых молекул [Dianzhong W. Manufacturing method for protein structure quick switch memristor array. CN 101630662. 20.02.2010], ансамблей наночастиц [Kirn Т.Н., Cheon J.W., Jang J.-T. Nanoparticle assembly-based switching device. W0 2010062127. 03.06.2010], в частности, наночастиц монокристаллического магнетита (FeO) [Т.Н.Kirn, E.Y.Jang, N.J.Lee et al. Nano Lett. 2009, 9, p.2229]. Однако мемристоры на основе подобных материалов формируются методами, нехарактерными для современной кремниевой технологии создания интегральных схем. Поэтому использование данных материалов в качестве активного слоя мемристора существенно затрудняет интеграцию мемристоров в современную производство.
Для упрощения интеграции и уменьшения стоимости производства в качестве активного слоя мемристора используют трехслойную структуру, состоящую из последовательно расположенных слоев полупроводника n-типа, собственного полупроводника и полупроводника р-типа толщиной несколько нм [Wen D., Bai X. Nanostructure quick-switch memristor and method of manufacturing the same. WO 2011000316. 06.01.2011]. Дополнительным достоинством подобного мемристорного устройства является относительно высокая скорость переключения из высокоомного в низкоомное состояние и наоборот (аналогично PIN диодам). Однако характеристики таких мемристоров могут быть плохо воспроизводимы. Это обусловлено тем, что при использовании наноразмерных электродов большой вклад в сопротивление мемристорной ячейки будут давать концентрация и распределение легирующей примеси в легированных полупроводниковых слоях толщиной несколько нм.
Несмотря на широкий диапазон материалов, используемых в качестве активного слоя мемристора, наноразмерные структуры металл-диэлектрик-металл остаются наиболее распространенными и многообещающими. Структуры такого рода, в отличие от большинства описанных выше, формируются стандартными методами, применямыми в современной кремниевой технологии создания интегральных схем. Поэтому широкое применение наноразмерных структур металл-диэлектрик-металл для создания мемристоров обусловлено удобством и экономичностью потенциальной интеграции подобных мемристорных устройств в современное производство. Кроме того, возможности оксидов металлов, в частности, переходных металлов в применении к мемристорным технологиям еще до конца не изучены.
2
n
2n-1
Поскольку в традиционной системе слоев TiO-TiO распределение носителей заряда (вакансий кислорода) по толщине пленки носит случайный характер, особое внимание уделяется созданию контролируемого профиля распределения примесей в объеме активного слоя для эффективного управления носителями заряда в мемристоре [Quitoriano N.J., Kuekes P.J., Yang J. Controlled placement of dopants in memristor active regions. WO 2010085225. 29.07.2010]. Достичь подобных результатов можно путем ионной имплантации элементов, имеющих большое количество валентных электронов, в объем активного слоя и последующего отжига [Tang D., Xiao H. Method for forming memristor material and electrode structure with memristance. US 20090317958. 24.12.2009]. При этом на определенной глубине образуются области, богатые вакансиями с отрицательным зарядом. Однако использование ионной имплантации позволяет точно контролировать и гибко регулировать количество и распределение имплантированных атомов и, соответственно, областей, обогащенных носителями заряда в пленках толщиной 10 нм и более. Поскольку активный слой мемристора часто имеет толщину около 3-10 нм, метод ионной имплантации не является оптимальным для формирования однородного распределения примесей и, соответственно, не приводит к повышению стабильности характеристик мемристора.
Для использования в качестве материала активного слоя мемристора предложено множество перспективных оксидов [Williams R.S., Yang J., Pickett M., Ribeiro G., Strachan J.P. Memristors based on mixed-metal-valence compounds. WO 2011028208. 10.03.2011]:
2
n
2n-1
TiO-TiO, где n=3…9,
2
2-x
ZrO-ZrO, где х=0.01…0.5,
2
2-x
HfO-HfO, где х=0.01…0.5,
a
b
c
2
d
e
f
2n-1
TiZrHfO-(TiZrHf)nO, где a+b+c=1, d+e+f=1, n=3…15,
2
n
2n-1
VO-VO, где n=3…9,
a
b
c
2
d
e
f
n
2n-1
VNbTaO-(VNbTa)O, где a+b+c=1, d+e+f=1, n=3…12,
2
5
2
NbO-NbO,
2
5
2
5
2+x
NbO - многокомпонентный оксид Nb (степень окисления +5 или +4), в том числе NbO-NbO, где х=-0.5…0.5,
2
5
2
TaO-TaO,
2
5
2
5
2+х
TaO - многокомпонентный оксид Та (степень окисления +5 или +4), в том числе TaO-TaO, где х=-0.5…0.5,
3
n
3n-1
МоО-MoO, где n=4…12,
3
n
3n-1
WO-WO, где n=4…12,
a
b
c
3
d
e
f
n
3n-1
CrMoWO-(CrMoW)O, где a+b+c=1, d+e+f=1, n=4…15,
2
3
3
4
FeO-FeO,
2
3
3
4
NiO-NiO,
2
3
3
4
CoO-CoO.
х
Представленный обширный перечень оксидов не учитывает широкий класс смешанных оксидов типа АВО, где А является дивалентным или трехвалентным элементом, а В является титаном, или цирконием, или гафнием. Оксиды подобного типа обладают широким диапазоном электрофизических и структурных свойств, что позволяет гибко регулировать концентрацию носителей заряда, величину проводимости, степень гомогенности активного слоя мемристора и, как следствие, повысить стабильность характеристик мемристора.
++
4+
3-
Наиболее близким по своей технической сущности устройством, принятым за прототип, является мемристор на основе смешанного оксида типа АBO, где А является дивалентным элементом, а В является титаном, или цирконием, или гафнием [Quitoriano N.J., Ohlberg D.; Kuekes P.J., Yang J. Using alloy electrodes to dope memristors. WO 2010085226. 29.07.2010].
Поскольку размер ионных радиусов атомов титана, или циркония, или гафния и металлов второй группы отличаются довольно сильно (за исключением пары Mg и Ti), энтальпия образования связи положительна, а энергия связи довольно высока. В результате такой мемристор должен обладать относительно низкой гомогенностью и проводимостью, что, в свою очередь, приводит к неоднородности распределения электрического поля в активном слое и соответственно низкой стабильности и повторяемости характеристик мемристора.
Задачей данного изобретения является повышение стабильности и повторяемости характеристик (напряжения переключения, сопротивления в низкоомном и в высокоомном состояниях) мемристоров, сопротивление которых изменяется при пропускании через них электрического тока.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в мемристоре на основе смешанного оксида металлов, состоящем по меньшей мере из трех чередующихся слоев, а именно активного слоя, расположенного между двумя токопроводящими слоями, причем активным слоем является смешанный оксид, одним из элементов которого является титан, или цирконий, или гафний, вторым элементом является металл, согласно изобретению металл является трехвалентным с ионным радиусом, равным 0,7-1,2 ионного радиуса титана, или циркония, или гафния соответственно, причем соотношение ингредиентов смешанного оксида следующее, ат.%: первый элемент 60-99, второй элемент 40-1.
При этом если смешанный оксид металлов содержит в качестве одного элемента титан, то в качестве второго элемента - алюминий или скандий. А если смешанный оксид металлов содержит в качестве одного элемента цирконий или гафний, то второго элемента - скандий, или иттрий, или лютеций.
Предлагаемое устройство поясняется следующими чертежами:
Фиг.1. Схема мемристора.
Фиг.2. Первичный и вторичный субслои активного слоя мемристора.
Мемристор на основе смешанного оксида металлов содержит активный слой 1, расположенный между нижним токопроводящим электродом 2 и верхним токопроводящим электродом 3. Активный слой 1 состоит из первичного активного субслоя 4 и вторичного активного субслоя 5. Вторичный активный субслой 5 включает в себя примыкающую приграничную область 6 активного слоя 1 и приграничную область 7 электрода 3. Источник напряжения 8 подключен к электродам 2 и 3. Кроме того, в цепь подключен измеритель тока 9.
х
Активный слой 1 представляет собой смешанный оксид типа АВО, где элемент В является титаном, или цирконием, или гафнием, а элемент А - трехвалентным металлом с ионным радиусом, близким по величине к ионному радиусу элемента В. При этом если элемент В является титаном, то в качестве А должен быть выбран алюминий или скандий. Если элемент В является цирконием или гафнием, то в качестве А должен быть скандий, или иттрий, или лютеций.
Активный слой 1 является материалом, способным к переносу заряда. Носителями заряда в активном слое на основе смешанного оксида являются вакансии кислорода. В зависимости от химического состава и структуры электродов приложение электрического поля определенной величины или полярности между электродами с помощью источника напряжения 8 приводит как минимум к одному из следующих эффектов: 1) диффузии атомов кислорода через электрод 3 и концентрации их на границе раздела электрод 3 - активный слой 1; 2) окислению (или восстановлению) приграничной области 7 электрода 3, находящегося в контакте с активным слоем 1, и соответственно, избытку (или дефициту) вакансий кислорода вблизи границы раздела верхний электрод-активный слой или нижний электрод-активный слой. Таким образом, при приложении электрического поля изменяются концентрация носителей заряда в активном слое и распределение носителей по толщине активного слоя. Сопротивление активного слоя изменяется, что и регистрируется с помощью измерителя тока 9.
Таким образом, активный слой 1 может быть функционально разделен на два субслоя: первичный активный субслой 4 и вторичный активный субслой 5. Первичный активный субслой 4 является полупроводниковым или номинально диэлектрическим материалом. При этом первичный активный субслой 4 способен к переносу ионов, которые в данном случае играют роль, аналогичную примесным атомам, и являются носителями заряда, то есть фактически первичный активный субслой 4 является проводником со слабой ионной проводимостью. Данное свойство первичного активного субслоя 4 необходимо для управления потоком носителей заряда через мемристор. Вторичный активный субслой 5 является источником носителей заряда для первичного активного субслоя 4. В случае мемристора на основе смешанного оксида металлов вторичный активный субслой 5 представляет собой совокупность приграничной области 7 электрода 3, подверженную окислению и восстановлению при приложении напряжения, и примыкающей приграничной области 6 активного слоя 1, обогащаемую и обедняемую вакансиями кислорода при окислении и восстановлении приграничной области 7 электрода 3.
При приложении электрического поля от источника наряжения 8 между электродами 2 и 3 в активном слое возникает дрейф кислородных вакансий вдоль вертикальной оси устройства на нанометровые расстояния вследствие смещения границы между первичным 4 и вторичным 5 активными субслоями, что приводит к изменению сопротивления мемристора.
0.1
0.9
x
Поскольку в качестве материала активной области используется вышеописанный смешанный оксид металлов, а размеры ионных радиусов атомов титана, или циркония, или гафния и металлов третьей группы отличаются мало (размер ионных радиусов атомов металлов третьей группы, в основном, составляет 0,7-1,2 ионного радиуса титана, или циркония, или гафния), то энтальпия образования связи отрицательна, а энергия связи довольно мала. В частности, отношение величины ионного радиуса иттрия (0.093 нм согласно таблице ионных радиусов) к величине ионного радиуса циркония (0.079 нм согласно таблице ионных радиусов) составляет 1,18. Соответственно, энтальпия образования связи циркония и иттрия в смешанном оксиде YZrO отрицательна и составляет около -0.05 эВ/катион, а энергия связи мала и составляет 0.03 эВ/катион.
Активный слой мемристора на основе смешанного оксида металлов с отрицательной энтальпией образования связи и малой энергией образования связи должен обладать высокой гомогенностью и проводимостью, что, в свою очередь, должно обеспечить высокую стабильность и повторяемость характеристик мемристора на основе смешанного оксида металлов.
Примеры реализации заявленного мемристора
2
Пример 1. Для реализации коммутационной матрицы из девяти мемристоров на основе смешанного оксида металлов использована подложка размером 1 см×1 см, вырезанная из кремниевой пластины. Для электрической изоляции подложки и коммутационной матрицы на подложке методом термического окисления при 1000°С в комнатных условиях был сформирован оксид SiO толщиной 100 нм. Далее методом электронной литографии в центре подложки сформированы три нижних электрода, представляющих собой совокупность параллельных нанопроводов, выполненных из палладия, - прямоугольных полос шириной 300 нм и длиной 50 мкм. Расстояние между нанопроводами составляет 5 мкм. Толщина слоев палладия составляет 20 нм.
2
В отдельном цикле электронной литографии были сделаны три палладиевых контактных площадки размером 100×100 мкм и палладиевые провода шириной 300 нм и толщиной 100 нм, которые создали электрический контакт между нижними электродами и палладиевыми площадками.
0.15
0.85
x
0.15
0.85
x
3
3
2
2
5
4
2
На подложку со сформированными нижними электродами был нанесен активный слой. Для этого смешанный оксид AlTiO толщиной 20 нм был нанесен методом атомно-слоевого осаждения. Пленки AlTiO осаждались при температуре подложки 300°С с чередованием реакционных циклов: первый цикл А1(СН)-НО и двадцать четыре цикла Ti(OCH)-НО. Общее число циклов составило пятьсот.
0.15
0.85
x
2
Для того что чтобы диэлектрический слой AlTiO не покрыл полностью контактные площадки нижних электродов и не изолировал их электрически, перед нанесением диэлектрического слоя поверхность образца полностью была покрыта электронным резистом полиметилметакрилатом. В центре образца методом электронной литографии в резисте было вскрыто квадратное окно размером 25×25 мкм, после чего был нанесен смешанный оксид. После удаления резиста диэлектрический слой остался только на центральной части электродов, крайние их части остались токопроводящими.
Далее методом электронной литографии сформированы три верхних электрода, представляющих собой совокупность нанопроводов, выполненных из титана, параллельных друг другу и перпендикулярных нижним электродам. Верхние электроды имеют ширину 300 нм и длину 50 мкм, расстояние между нанопроводами составляет 5 мкм. Толщина слоев титана составляет 50 нм. Верхние электроды расположены на образце таким образом, что они образуют девять пересечений с нижними электродами. В данном случае профиль нанопроводов из палладия и титана имеет прямоугольную форму.
2
В отдельном цикле электронной литографии были сделаны три палладиевых контактакных площадки размером 100 × 100 мкм и палладиевые провода шириной 300 нм и толщиной 100 нм, которые создали электрический контакт между верхними электродами и палладиевыми контактными площадками.
2
2
Из фольгированного стеклотекстолита размером 3×3 см стандартным методом травления меди в водном растворе хлорного железа была изготовлена плата с медными квадратными контактными площадками с латеральным размером 3×3 мм.
Электрический контакт между нанопроводами и контактными площадками на плате был реализован посредством золотой проволоки диаметром 25 мкм методом термокомпрессионной сварки.
3
Попарно между нижними и верхними электродами был подключен измерительный прибор Agilent U2722A, включающий в себя источник питания и измеритель тока. Измерение вольт-амперных характеристик в диапазоне напряжения от -2,5 В до 2,5 В и переключение мемристоров из высокоомного состояния в низкоомное и наоборот осуществлялось с помощью стандартной управляющей программы прибора. Сопротивление высокоомного и низкоомного состояний мемристоров было усреднено по 10 циклам переключения из высокоомного в низкоомное состояние и обратно.
0.15
0.85
x
OFF
ON
0.15
0.85
x
Для девяти сформированных мемристоров на основе смешанного оксида AlTiO были получены следующие характеристики: напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние составило 2,1±0,2 В, сопротивление в высокоомном состоянии, измеренное при напряжении 0,3 В, составило R=12200±500 Ом, R=930±50 Ом. Максимальный разброс значений сопротивлений в высокоомном в низкоомном состояниях лежит в пределах 5,5%, разброс значений напряжения переключения не превышает 10%. Данные результаты говорят о том, что использование смешанного оксида AlTiO в качестве активного слоя позволяет сформировать мемристорную наноструктуру с высокостабильными и хорошо повторяемыми характеристиками.
0.1
0.9
x
Пример 2. Второй пример реализации мемристора технически аналогичен первому. Отличие состоит в том, что: 1) была сформирована коммутационная матрица из шестнадцати мемристоров; 2) в качестве активного слоя был сформирован смешанный оксид YZrO толщиной 5 нм; 3) в качестве верхнего электрода был напылен цирконий. Слой циркония имеет толщину 2 нм и находится в непосредственном контакте с активным слоем. Сверху слой циркония покрыт слоем палладия толщиной 10 нм.
0.1
0.9
x
OFF
ON
0.1
0.9
x
Для шестнадцати сформированных мемристоров на основе смешанного оксида YZrO были получены следующие характеристики: напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние составило 1,6±0,1 В, сопротивление в высокоомном состоянии, измеренное при напряжении 0,2 В, составило R=1450±70 Ом, R=110±7 Ом. Разброс значений сопротивлений в высокоомном в низкоомном состояниях и значений напряжения переключения лежит в пределах 6%. Полученный результат свидетельствует о том, что использование смешанного оксида YZrO в качестве активного слоя позволяет сформировать мемристорную наноструктуру с высокостабильными и хорошо повторяемыми характеристиками.
0.45
0.65
x
Пример 3. Третий пример реализации мемристора технически аналогичен первому. Отличие состоит в том, что: 1) в качестве активного слоя был сформирован смешанный оксид LuZrO толщиной 6 нм; 2) в качестве верхнего электрода был напылен цирконий. Слой циркония имеет толщину 2 нм и находится в непосредственном контакте с активным слоем. Сверху слой циркония покрыт слоем палладия толщиной 10 нм.
0.45
0.65
x
OFF
ON
0.45
0.65
x
Для девяти сформированных мемристоров на основе смешанного оксида LuZrO были получены следующие характеристики: напряжение переключения из высокоомного в низкоомное состояние составило 2,0±0,2 В, сопротивление в высокоомном состоянии, измеренное при напряжении 0,2 В, составило R=10150±600 Ом, R=6200±200 Ом. Разброс значений сопротивлений в высокоомном в низкоомном состояниях и значений напряжения переключения лежит в пределах 6%. Полученный результат свидетельствует о том, что использование смешанного оксида LuZrO в качестве активного слоя позволяет сформировать мемристорную наноструктуру с высокостабильными и хорошо повторяемыми характеристиками.
Таким образом, сочетание известных признаков мемристора и отличительных признаков позволяет получить новый технический результат, а именно позволяет повысить стабильность и повторяемость характеристик мемристоров, сопротивление которых изменяется при пропускании через них электрического тока, за счет повышения гомогенности и проводимости активного слоя мемристоров.