СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА
COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURE AND USE OF POLYMER COMPOSITION FOR MANUFACTURING COMPOSITE MATERIAL

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к полимерным композициям с наполнителем в виде терморасширяемых микросфер для изготовления композитного низкоплотного материала без использования давления извне, в том числе для получения полностью замкнутых 3D-объектов без технологических отверстий внутри.
Уровень техники
3
[0002] Полимерные композиции на основе полимерных микросфер благодаря таким свойствам, как низкая теплопроводность, низкая плотность, высокие электроизоляционные свойства, высокая устойчивость к статическим и ударным нагрузкам, находят широкое применение повсеместно, основными областями применения являются автомобилестроение, судостроение, аэрокосмическая отрасль, малая и большая авиация. Полимерные композиции применяют для получения композитных материалов, которые представляют собой многокомпонентный материал, получаемый из двух или более компонентов, обладающих существенно различными химическими и/или физическими свойствами, но при этом сочетание которых приводит к возникновению материала с новыми характеристиками, возникающими исключительно благодаря сочетанию компонентов. Например, наличие в составе полимерных композиций полимерных терморасширяемых микросфер обеспечивает низкую плотность композитного материала, которая может достигать 0.05-0.5 г/см. При этом благодаря сочетанию в составе полимерных композиций реактопластов и полимерных микросфер удается достичь высокого предела прочности при сжатии и изгибе композитного материала из полимерной композиции. Широкое применение композитных материалов, изготовленных из полимерной композиции, обусловлено тем, что материал в виде уже раздутой пены обеспечивает давление при повторном нагреве, а при использовании нерасширенных материалов-полуфабрикатов для получения синтактической пены (так называемых расширяющихся препрегов), представляющих собой загустевший слой смеси реактопластов и нерасширенных микросфер, давление обеспечивается первичным расширением микросфер. Комбинируя и используя два этих материала вместе, расширяют области его применения, удобство и разнообразие использования. К примеру, композитные материалы из полимерной композиции используют для изготовления спортивного инвентаря: хоккейных клюшек, сноубордов и т.д.
[0003] В патенте RU 2187433 C2 (опубл. 20.08.2002; МПК: B29C 67/20, C08J 9/32, F16L 59/02, B29K 105/04, B29L 9/00, B29L 23/00) описано изобретение, относящееся к способам получения синтактных пен (полимеров с диспергированными в них полыми микросферами) и нанесения их в качестве теплоизоляционных покрытий на внешнюю поверхность труб, а также к созданию с их применением теплоизолированных труб, в частности нефтегазопроводов, эксплуатирующихся в зонах вечной мерзлоты, в заболоченных местностях и под водой. Технический результат аналога заключается в повышении теплоизоляционных характеристик получаемой синтактной пены «Аквизол» благодаря исключению разрушения микросфер на всех стадиях их диспергирования в связующее и возможности введения большого количества микросфер; созданию благоприятного режима переработки и повышению производительности процесса покрытия труб синтактной пеной путем объединения в одну стадию процессов получения материала и формования покрытия заданной толщины непрерывным нанесением за один технологический цикл; упрощению конструкции теплоизолированной трубы, повышению теплоизоляционных свойств покрытия и снижению веса. В указанном способе получения теплоизоляционного материала на основе синтактной пены дозируют исходные компоненты, смешивают два реакционноспособных компонента связующего, наполняют указанную композицию микросферами, заливают полученный компонент для получения теплоизоляционного материала и отверждают его. В аналоге наполнение каждого из реакционноспособных компонентов связующего микросферами производят раздельно, затем смешивают наполненные реакционноспособные компоненты связующего в определенных соотношениях, мас. %. В аналоге теплоизолированная труба состоит из металлического корпуса в виде тела вращения и покрытия, выполненного из синтактной пены, в качестве которой используют эпоксидное связующее, наполненное стеклянными и/или полимерными микросферами. В указанном способе нанесения теплоизоляционного покрытия на внешнюю поверхность трубы смешивание наполненных микросферами реакционноспособных компонентов и формование покрытия осуществляют посредством смесительной головки и совмещенной с ней кольцевой формообразующей камеры, охватывающей вращающуюся и перемещающуюся трубу, причем обе стадии объединены в один технологический прием. Недостатком и отличием указанного способа является применение стеклянных микросфер в составе синтактной пены. В настоящем составе применяют полимерные терморасширяемые микросферы. Применение в заявляемом составе полимерной композиции терморасширяемых микросфер позволяет получать материал низкой плотности, к тому же наличие в настоящем составе полимерных терморасширяемых микросфер позволяет использовать полимерную композицию в виде синтактической пены, как инструмент для создания давления внутри изделия без использования давления извне. Следующим недостатком и отличием указанного способа является наполнение каждого из реакционноспособных компонентов связующего микросферами раздельно, а затем смешивание наполненных реакционноспособных компонентов связующего в определенных соотношениях. В настоящем способе смешивают одновременно оба компонента реактопластов (отвердитель или смесь отвердителей и термореактивную смолу) с нерасширенными предварительно полимерными терморасширяемыми микросферами, тем самым получают два идущих совместно процесса: заполнение объема формы составом благодаря терморасширению микросфер и отверждение связующего, в качестве которого выступает смесь отвердителя или отвердителей аминного типа и термореактивной смолы.
[0004] В патенте RU 2575456 C2 (опубл. 20.02.2016; МПК: C08L 63/00, C08J 9/00, C08J 9/32) описано изобретение, относящееся к способу получения эпоксидного композита. Технический результат аналога заключается в уменьшении или устранении пустот при получении эпоксидного композита, в то же время предполагая относительно высокую загрузку наполнителя. В указанном способе эпоксидный форполимер, отверждающее средство и наполнитель в виде частиц объединяют для образования отверждаемой смеси. В аналоге смесь затем взбалтывают в безвоздушной атмосфере, чтобы превратить ее в практически однородную, и к смеси прикладывают давление, чтобы уменьшить или устранить газовые пузыри в смеси, и поддерживают до тех пор, пока отверждаемая смесь отверждается для образования эпоксидного композита. Недостатком и отличием указанного способа является то, что для получения гомогенной смеси без включения газовых пузырей прикладывают давление извне. В настоящем составе используют полимерные терморасширяемые микросферы для получения гомогенной смеси, наличие именно терморасширяемых полимерных микросфер позволяет создавать давление внутри смеси, уменьшая количество пустот в материале. Другим недостатком и отличием указанного способа является наличие в составе полых стеклянных микросфер. В настоящем составе применяют полимерные терморасширяемые микросферы, наличие таких микросфер по сравнению со стеклянными позволяет уменьшить плотность материала. Следующим недостатком указанного способа является узконаправленное использование материала, а именно в качестве устройства, применяемого под водой, которое представляет собой глубоководное обитаемое транспортное средство. Настоящую полимерную композицию применяют в автомобилестроении, судостроении, аэрокосмической отрасли, малой и большой авиации, в качестве спортивного инвентаря. Широкое применение заявляемого материала обусловлено тем, что материал в виде уже раздутой пены обеспечивает давление при повторном нагреве, а при использовании нерасширенных материалов-полуфабрикатов для получения синтактической пены (так называемых расширяющихся препрегов) давление обеспечивается первичным расширением микросфер. Комбинируя и используя два этих материала вместе, расширяют области его применения, удобство и разнообразие использования.
[0005] В патенте RU 2540084 C1 (опубл. 27.01.2015; МПК: C08L 63/00, C08L 63/06, C08J 5/24) описано изобретение, относящееся к полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер - сферопластикам (синтактным пенам), используемым в качестве легкого заполнителя многослойных конструкций с обшивками из полимерных композиционных материалов (угле-, стеклопластиков) для изделий авиационной техники. Технический результат аналога заключается в получении полимерной композиции (сферопластика) с увеличенной жизнеспособностью при комнатной температуре, обладающей более высокой прочностью при сжатии, ударной вязкостью, рабочей температурой. Получение указанной полимерной композиции (сферопластика) осуществляется без использования каких-либо органических растворителей. Указанная полимерная композиция для изготовления полимерных композиционных материалов содержит олигоцианурат, полые микросферы, дополнительно содержит эпоксидный олигомер с вязкостью менее 5 Па⋅с при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, мас.ч: олигоцианурат 20-60, эпоксидный олигомер 5-40, полые микросферы 23-35. Указанная полимерная композиция дополнительно содержит волокнистый наполнитель и/или дисперсный наполнитель. Недостатком и отличием указанного состава является наличие полых микросфер, которые выполнены из стекла. В настоящем составе применяют полимерные терморасширяемые микросферы для получения гомогенной смеси без включений, наличие терморасширяемых полимерных микросфер позволяет создавать давление внутри смеси. К тому же использование в заявляемом составе полимерных терморасширяемых микросфер по сравнению со стеклянными позволяет уменьшить плотность материала, его удельный вес. Другим недостатком и отличием указанного состава является узконаправленное применение указанной полимерной композиции, а именно использование ее в качестве легкого заполнителя многослойных конструкций с обшивками из полимерных композиционных материалов (угле-, стеклопластиков) для изделий только авиационной техники. Настоящие состав и способ позволяют применять заявляемый материал в автомобилестроении, судостроении, аэрокосмической отрасли, малой и большой авиации, в качестве спортивного инвентаря. Настоящий материал в виде синтактической пены имеет такое широкое применение благодаря тому, что он в виде уже раздутой пены обеспечивает давление при повторном нагреве, а при использовании расширяющегося препрега с нерасширенными микросферами давление обеспечивается первичным расширением микросфер, то есть комбинируя и используя два этих материала вместе, расширяют области его применения и разнообразие использования.
3
3
3
3
[0006] В патенте RU 2574241 C1 (опубл. 10.02.2016; МПК: C08J 9/32, C09K 3/00) описано изобретение, относящееся к области полимерных материалов, в частности к получению низкоплотного пеноматериала, который используется для фиксации составных элементов приборов и для защиты их от механических воздействий. Технический результат аналога заключается в снижении плотности получаемого материала вплоть до 0.05 г/см. Указанный состав для изготовления низкоплотного материала для защиты приборов от механических воздействий на основе полых микросфер содержит, об.%: полые стеклянные или перлитовые микросферы с насыпной плотностью 0.03-0.06 г/см 58-75, терморасширяющиеся полимерные микросферы на основе сополимера полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила или сополимера винилиденхлорида и акрилонитрила с температурой вспенивания от 70 до 120°C и насыпной плотностью 0.47 г/см 12-50, и предварительно расширенные терморасширяющиеся полимерные микросферы на основе сополимера полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила с температурой вспенивания от 120 до 180°С и насыпной плотностью 0.03 г/см 10-30. Недостатком и отличием указанного состава является наличие полых стеклянных или перлитовых микросфер. В настоящем составе применяют предварительно нерасширенные полимерные терморасширяемые микросферы, наличие таких микросфер позволяет уменьшить плотность материала. К тому же наличие в заявляемом составе предварительно нерасширенных терморасширяемых микросфер позволяет использовать полимерную композицию в качестве инструмента для создания давления внутри изделия без использования давления извне. Другим недостатком и отличием указанного способа является то, что при производстве детали используют давление, созданное добавленными расширенными полимерными терморасширяемыми микросферами. В настоящем составе и способе материал в виде уже раздутой пены обеспечивает давление при повторном нагреве.
[0007] В патенте US 9802369 B2 (опубл. 31.10.2017; МПК: B29C 70/44, B29C 44/02, A63B 59/70, B29C 44/08) описано изобретение, относящееся к изготовлению формованных конструкций, а именно к изготовлению оснований хоккейных клюшек, отформованных из сердечника, который включает расширяемые термопластичные микросферы. Технический результат аналога заключается в улучшении физико-механических характеристик изделия из композитного материала, содержащего сердцевину из вспененного материала, обернутого лентой, применяемого для использования в качестве основания хоккейной клюшки. Указанный способ изготовления формованной структуры с расширяемыми полимерными микросферами-оболочками заключается в том, что первое множество микросфер с полимерной оболочкой нагревают от нерасширенного до расширенного состояния с образованием множества расширенных микросфер, затем множество расширенных микросфер смешивают с эпоксидной смолой и вторым множеством нерасширенных микросфер с полимерной оболочкой. Указанной смеси придают форму преформы, которая оборачивается волокнистой лентой для создания обернутой преформы. Обернутую преформу в аналоге помещают в форму, которую нагревают, и второе множество микросфер расширяется из нерасширенного состояния. Форма охлаждается, и сформированная структура вынимается из формы. Недостатком и отличием аналога является то, что при производстве детали используют давление, созданное добавленными расширенными микросферами, которые являются второй частью полимерных терморасширяемых микросфер. В настоящем составе при производстве полимерной композиции используют предварительно нерасширенные терморасширяемые полимерные микросферы, которые создают давление внутри детали. Другим недостатком и отличием указанного способа получения композитного изделия является его узконаправленное применение, а именно в качестве спортивного инвентаря. Заявляемый материал применяют в автомобилестроении, судостроении, аэрокосмической отрасли, малой и большой авиации, в качестве спортивного инвентаря. Обширное использование настоящей полимерной композиции происходит из-за того, что материал в виде уже раздутой пены обеспечивает давление при повторном нагреве, а при использовании расширяющегося препрега с нерасширенными микросферами давление обеспечивается первичным расширением микросфер. При сочетании и применении двух этих заявляемых материалов одновременно происходит расширение области использования, а также возникает практичность и разнообразие применения настоящей полимерной композиции.
3
3
[0008] В патенте WO 2011055141 A2 (опубл. 12.05.2011; МПК: C08L 63/00) описано изобретение, относящееся к однокомпонентной синтактической пене, отверждаемой при повышенной температуре, с низкой склонностью к экзотермической реакции. Технический результат аналога заключается в обеспечении приемлемых механических свойств при получении однокомпонентной синтактической пены низкой плотности. Указанный способ получения однокомпонентной синтактической пены заключается в смешивании между собой эпоксидной смолы, полых частиц и гидразидного отвердителя, затем композицию хранят при низкой температуре, обычно ниже 5°C, чтобы предотвратить преждевременное отверждение. Недостатком и отличием указанного состава является плотность синтактической пены, которая достигает 0.8 г/см. В настоящем составе и способе плотность материала варьируется от 0.05 до 0.25 г/см. Низкую плотность заявляемого материала в настоящем составе и способе достигают благодаря использованию в составе терморасширяемых полимерных микросфер и реактопластов, которые представляют собой смесь термореактивной смолы и отвердителя или отвердителей аминного типа. Другим недостатком и отличием указанного состава является отсутствие информации о типе применяемых полых микросфер в составе синтактической пены. В заявляемом составе применяют полимерные терморасширяемые микросферы для получения гомогенной смеси без включений. Наличие в настоящем составе терморасширяемых полимерных микросфер позволяет использовать заявляемую полимерную композицию как инструмент для создания давления внутри изделия без использования давления извне.
[0009] В патенте RU 2389736 C2 (опубл. 20.05.2010; МПК: C08J 9/22, C08J 9/224, C08J 9/32, C08J 9/00) описано изобретение, относящееся к твердой порошкообразной композиции, включающей в себя микросферы и ингибитор, и способу ее получения, а также изобретение относится к полимерной композиции, причем композиция включает в себя полимерную смолу, к способу изготовления подобной композиции и материальным объектам, получаемым таким образом. Технический результат аналога заключается в снижении обесцвечивания при использовании композиции в качестве порообразователя при изготовлении полимерных материалов при высокой температуре и/или длительных временах переработки. Указанная композиция содержит расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, представляющие собой термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую жидкий пропеллент, полимерную смолу и один ингибитор. В аналоге ингибитор выбирают из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже 200°С, и указанная кислота не является лимонной кислотой. При этом в аналоге термопластичная полимерная оболочка выполнена из гомо- и сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров, жидкий пропеллент имеет температуру кипения не выше температуры размягчения термопластичной полимерной оболочки. Недостатком и отличием указанного состава является наличие расширенных или нерасширенных полимерных микросфер, ингибитора и полимерных смол. В настоящем составе используют терморасширяемые нерасширенные полимерные микросферы и реактопласты (эпоксидную смолу и отвердитель или смесь отвердителей аминного типа). Использование реактопластов в заявляемом составе по сравнению с термопластичными компонентами в аналоге позволяет избежать объемной и линейной усадки готового материала. В настоящем составе и способе при изготовлении изделий на основе полимерной композиции благодаря подобранному составу удается достичь максимальной адгезии между компонентами материала, это позволяет получить материал с улучшенными физико-механическими характеристиками.
3
2
[00010] В патенте RU 2709129 C1 (опубл. 16.12.2019; МПК: B32B 5/20, C08J 9/32) описано изобретение, относящееся к порошковому форполимеру термокомпрессионного синтактического пенопласта. Технический результат аналога заключается в разработке состава порошкового форполимера, который обеспечивает изготовление синтактических пеноматериалов методом спекания в формообразующей оснастке, и обладает способностью к вторичному расширению и термической сварке. В аналоге порошковый форполимер термокомпрессионного синтактического пенопласта содержит полимерные нерасширенные микросферы, способные к расширению в температурном диапазоне до 150°С, термостойкостью не менее 170°С, диаметром до 40 мкм в нерасширенном состоянии и насыпной плотностью в расширенном состоянии не более 40 кг/м, взятые в количестве 4-50 мас. % от общей массы, порошок термопластичного полимера с размером частиц 1-315 мкм и температурной текучести (или плавления) не более 150°С, в количестве 50-95 мас. % от общей массы композиции, пирогенный диоксид кремния с удельной поверхностью в диапазоне 175-380 м/г в количестве 0.02-1 мас. % от общей массы композиции и неорганический наполнитель-пигмент в количестве 0-20 мас. % от общей массы композиции. Недостатком и отличием указанного способа является использование термопластичного полимера. В аналоге при получении преформы детали термопластичный полимер помещают в одно место формы, что влечет за собой неполное заполнение формы при раздуве смеси, а также приводит к неравномерной плотности преформы. К тому же наличие термопластичных полимеров в указанном составе является причиной возникновения проблемы усаживания заготовок после застывания. В настоящем составе и способе используют сочетание терморасширяемых полимерных микросфер и реактопластов, это позволяет получить вес полимерной композиции в 2 раза меньше, чем в аналоге. Благодаря тому, что настоящая полимерная композиция содержит смесь реактопластов и терморасширяемых полимерных микросфер, существует возможность выпускать композицию в виде липкой и гибкой пленки, это позволяет обеспечить равномерный и одновременный прогрев всей смеси для получения однородной плотности и полного заполнения формы составом.
[00011] Еще одним аналогом является патент GB2264116A (опубл. 18.08.1993; МПК: C08J 9/32, B29C 44/3446, C08J 2203/22), в котором описано изобретение, относящееся к способу получения композиций смол, содержащих расширенные термопластичные микросферы. Технический результат аналога заключается в разработке состава и способа получения гомогенной смеси смолы и микросфер. Указанный способ получения композиции, содержащей термопластичные микросферы, диспергированные в термореактивной смоле, включает следующие стадии: i) диспергирование нерасширенных микросфер в смоле с образованием смеси; ii) нагрев смеси до температуры, превышающей температуру, при которой микросферы расширяются, но ниже температуры, при которой смола термоотверждается. Недостатком и отличием указанного способа является нагрев смеси до температуры, превышающей температуру, при которой микросферы расширяются, но ниже температуры, при которой реактопласт термоотверждается. В настоящем способе сочетание реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер обеспечивает совместный процесс отверждения реактопластов и расширения полимерных терморасширяемых микросфер, что позволяет избежать перегрева реактопластов и полимерных микросфер. Недостатком и отличием указанного способа является добавление газа для получения гомогенной смеси. В настоящем способе для получения гомогенной смеси без включений применяют предварительно нерасширенные полимерные терморасширяемые микросферы. Также наличие в заявляемом составе полимерной композиции терморасширяемых микросфер позволяет его использовать как инструмент для создания давления внутри изделия без использования давления извне. К тому же настоящую полимерную композицию применяют в автомобилестроении, судостроении, аэрокосмической отрасли, малой и большой авиации, в качестве спортивного инвентаря. Широкое применение настоящего материала обеспечено тем, что заявляемый материал в виде уже раздутой пены обеспечивает давление при повторном нагреве, а при использовании нерасширенных материалов-полуфабрикатов для получения синтактической пены (так называемых расширяющихся препрегов), представляющих собой загустевший слой смеси реактопластов и нерасширенных микросфер, давление обеспечивается первичным расширением микросфер. Комбинируя и используя два этих заявляемых материала вместе, расширяют области его применения, удобство и разнообразие использования.
Сущность изобретения
[00012] Задачей настоящего изобретения является разработка состава и способа получения и применения полимерной композиции, позволяющие изготавливать композитные материалы, которые обладают низким удельным весом при улучшенных физико-механических характеристиках.
[00013] Указанная задача достигается благодаря такому техническому результату, как обеспечение термокомпрессионных свойств, низкой плотности, повышенного предела прочности при сжатии и изгибе и практически полного отсутствия усадки материала, изготовленного из полимерной композиции, получения в том числе полностью замкнутых 3D-объектов без технологических отверстий внутри него. Указанная задача достигается в том числе, но не ограничиваясь, благодаря:
[00014] наличию в составе сочетания реактопластов и полимерных микросфер, обеспечивающих процесс совместного расширения микросфер и отверждения реактопластов;
[00015] наличию в составе предварительно нерасширенных терморасширяемых полимерных микросфер;
[00016] наличию в составе сочетания реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер, в ходе экзотермической реакции которых температура смеси изменяется не более, чем на 5-10°С в зависимости от количества реактопластов в полимерной композиции.
[00017] Более полно, технический результат достигается полимерной композицией для изготовления композитного материала, включающей реактопласты и полимерные терморасширяемые микросферы. При этом реактопласты и полимерные терморасширяемые микросферы выбраны таким образом, чтобы обеспечить совместный процесс отверждения реактопластов и расширения полимерных терморасширяемых микросфер.
[00018] При этом реактопласты используют в качестве связующего вещества компонентов композиции, они позволяют достичь практически полного отсутствия усадки материала из этой композиции; терморасширяемые полимерные микросферы применяют для уменьшения плотности композиции и приобретения ею термокомпрессионных свойств. При этом совместный процесс отверждения реактопластов и расширения полимерных терморасширяемых микросфер позволяет исключить перегрев реактопластов, разрушение полимерных терморасширяемых микросфер, что является причиной ухудшения прочностных характеристик полимерной композиции для изготовления композитного материала.
3
[00019] При этом могут использовать полимерные терморасширяемые микросферы в количестве 15-35 мас. %, реактопласты - 65-85 мас. %, остальное - 0-20 мас. %. Это позволяет достичь низкой плотности материала в диапазоне 0.05-0.25 г/см. Также подобранное соотношение компонентов полимерной композиции позволяет обеспечить полное заполнение реактопластами свободного пространства между расширенными терморасширяемыми полимерными микросферами, таким образом, исключено образование лишних пустот между расширенными микросферами, что позволяет достичь высокого предела прочности при сжатии и изгибе материала, указанные характеристики являются одними из важных показателей прочности композитных материалов на основе полимерных композиций.
[00020] Компоненты полимерной композиции могут быть подобраны таким образом, что их экзотермическая реакция может оказывать влияние на температуру смеси из реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер на 5-10°С в зависимости от количества реактопластов. Это позволяет контролировать температурный режим, при котором происходит полимеризация состава полимерной композиции.
[00021] В качестве терморасширяемых полимерных микросфер могут использовать микросферы, покрытые составом из пирогенного диоксида кремния. Это позволяет изготавливать полимерную композицию с низкой плотностью и повышенным пределом прочности при сжатии и изгибе. Также наличие терморасширяемых полимерных микросфер позволяет применять полимерную композицию как инструмент для создания давления внутри изделия без использования давления извне.
[00022] В качестве реактопластов могут использовать сочетание термореактивной смолы и отвердителя или смеси отвердителей. Это позволяет реализовать время полимеризации термореактивной смолы, достаточное для термического расширения полимерных микросфер.
[00023] В качестве термореактивной смолы могут использовать эпоксидную смолу, это позволяет получать материалы, которые при отверждении имеют минимальную деформацию, к тому же композиции на ее основе обладают высокой прочностью и устойчивостью к износу.
[00024] В качестве отвердителя или смеси отвердителей могут использовать отвердитель или смесь отвердителей аминного типа. Это позволяет улучшить сцепление между компонентами в смеси, а также усилить прочность и упругость материала, снизить риски получения бракованных изделий, а также достичь наилучшей реологии смеси при производстве продукта.
[00025] Дополнительно могут применять в составе хлопковые волокна длиной 0.05-0.4 мм, карбоновые волокна длиной 0.2-0.3 мм. Это позволяет улучшить предел прочности при сжатии композитного материала в виде синтактической пены, изготовленного из полимерной композиции.
[00026] Также технический результат достигается способом получения полимерной композиции, содержащей смесь реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер, по которому распределяют полимерную композицию по форме; нагревают распределенную по форме полимерную композицию в печи до температуры 95-170°С; охлаждают полимерную композицию и вынимают из формы охлажденную полимерную композицию. При этом в процессе нагрева полимерной композиции производят отверждение реактопластов совместно с расширением полимерных терморасширяемых микросфер до полимеризации композиции.
[00027] При этом распределение полимерной композиции по форме используют для получения сплошных изделий; нагрев распределенной по форме полимерной композиции в печи до температуры 95-170°С позволяет управлять скоростью получения полимерной композиции, а также ее физико-механическими свойствами; охлаждение композиции используют для того, чтобы она приняла конфигурацию формы, в которую помещают смесь из полимерной композиции; вынимают из формы охлажденную полимерную композицию для дальнейшей ее эксплуатации. При этом в процессе нагрева полимерной композиции производят отверждение реактопластов совместно с расширением полимерных терморасширяемых микросфер до полимеризации композиции, это позволяет исключить перегрев реактопластов, разрушение полимерных терморасширяемых микросфер, что является причиной ухудшения прочностных характеристик полимерной композиции для изготовления композитного материала.
[00028] Смесь реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер могут поместить в холодную печь, а затем произвести нагрев печи. Это позволяет получить равномерный и плавный прогрев объема всей смеси.
[00029] Нагрев распределенной по форме полимерной композиции в печи до температуры 95-170°С могут производить в течение 30-200 минут. Это позволяет избежать передержки смеси при высоких температурах, что негативно влияет на прочность и устойчивость к статическим деформациям полимерной композиции для изготовления композитного материала.
[00030] Полимерную композицию могут охлаждать до комнатной температуры перед дальнейшим применением. Это позволяет избежать деформации формы, которую придали смеси в печи.
[00031] Также технический результат достигается способом применения полимерной композиции, содержащей смесь реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер, выбранные таким образом, чтобы обеспечить совместный процесс отверждения реактопластов и расширения полимерных терморасширяемых микросфер, по которому распределяют смесь таким образом, чтобы заключить ее между двумя технологическими слоями; оставляют заключенную смесь полимерной композиции между технологическими слоями до ее загустения при комнатной температуре; удаляют технологические слои после загустения смеси полимерной композиции; распределяют загустевшую смесь из полимерной композиции в виде липкого слоя по форме; изготавливают изделия из загустевшей полимерной композиции. Способ применения полимерной композиции позволяет получать полностью замкнутые 3D-объекты без технологических отверстий внутри. Это возможно благодаря тому, что загустевшая полимерная композиция обладает гибкостью и липкостью, что позволяет распределять ее по преформе, обладающей любой геометрической конфигурацией. Преформа представляет собой заготовку для получения изделий различных форм 3D-объектов.
[00032] В качестве технологических слоев могут использовать полимерные пленки, силиконизированную бумагу. Это позволяет формировать из размещенной между технологическими слоями липкой загустевшей полимерной композиции рулоны для дальнейшего хранения и реализации композиции.
[00033] Могут формировать рулоны из заключенной между технологическими слоями полимерной композиции и хранить сформированные рулоны при температуре 0-5°С. Хранение при температуре 0-5°С в виде рулона позволяет увеличить срок эксплуатации полимерной композиции до 18-24 месяцев.
[00034] К тому же изделие из полимерной композиции могут дополнительно укреплять карбоновыми тканями, пропитанными реактопластами. Способ укрепления заключается в том, что изделие из полимерной композиции, представляющее собой преформу, могут обматывать карбоновыми тканями, пропитанными реактопластами; помещать в холодную (предварительно не разогретую) печь изделие из полимерной композиции, обмотанное карбоновыми тканями; нагревать печь с изделием из полимерной композиции до температуры 95-170°С; охлаждать изделие и вынимать деталь из формы. Это позволяет получать различных форм 3D-объекты с внешним карбоновым слоем, который выполняет функцию армирующего слоя.
Подробное описание
[00035] В приведенном ниже подробном описании реализации изобретения приведены многочисленные детали реализации, призванные обеспечить отчетливое понимание настоящего изобретения. Однако, квалифицированному в предметной области специалисту очевидно, каким образом можно использовать настоящее изобретение, как с данными деталями реализации, так и без них. В других случаях, хорошо известные методы, процедуры и компоненты не описаны подробно, чтобы не затруднять излишнее понимание особенностей настоящего изобретения.
[00036] Кроме того, из приведенного изложения ясно, что изобретение не ограничивается приведенной реализацией. Многочисленные возможные модификации, изменения, вариации и замены, сохраняющие суть и форму настоящего изобретения, очевидны для квалифицированных в предметной области специалистов.
[00037] Полимерная композиция для изготовления композитного материала включает реактопласты и полимерные терморасширяемые микросферы. При этом реактопласты используют в качестве связующего вещества компонентов композиции, они позволяют достичь практически полного отсутствия усадки материала из полимерной композиции; терморасширяемые полимерные микросферы применяют для уменьшения плотности композиции и приобретения ею термокомпрессионных свойств, также наличие полимерных терморасширяемых микросфер в составе композиции в виде пены улучшает ее прочностные характеристики, а именно предел прочности при сжатии и изгибе, по сравнению с пенами такой же плотности. При этом реактопласты и полимерные терморасширяемые микросферы выбирают таким образом, чтобы обеспечить совместный процесс отверждения реактопластов и расширения полимерных терморасширяемых микросфер. Это позволяет исключить перегрев реактопластов, разрушение полимерных терморасширяемых микросфер, что является причиной ухудшения прочностных характеристик полимерной композиции для изготовления композитного материала, также это позволяет сократить количество операций при переработке материала по сравнению с известными технологиями производства композитных изделий объёмных форм.
[00038] В составе полимерной композиции для изготовления композитного материала могут использовать полимерные терморасширяемые микросферы в количестве 10-40 мас. %, реактопласты - 60-90 мас. %, остальное - 0-30 мас. %. Предпочтительнее использовать микросферы в количестве 15-35 мас. %, реактопласты - 65-85 мас. %, остальное - 0-20 мас. %. Использование полимерных микросфер в количестве, меньшем 15 мас. %, приводит к образованию областей с пониженной плотностью, пустотам; использование полимерных микросфер в количестве, большем 35 мас. %, приводит к повышенному давлению в форме, что увеличивает риск разрушения формы. Также при большом количестве микросфер образуются переуплотненные области в полимерной композиции. Наличие в составе реактопластов в количестве, меньшем 65 мас. %, приводит к ухудшению механических характеристик материала, поскольку количество реактопласта рассчитывают, исходя из объема пространства между микросферами в расширенном состоянии; наличие в составе реактопластов в количестве, большем 85 мас. %, приводит к расслаиванию смеси в момент отверждения ее в печи. Подобранное оптимальное соотношение компонентов полимерной композиции позволяет обеспечить полное заполнение реактопластами свободного пространства между расширенными терморасширяемыми полимерными микросферами, таким образом, исключено образование лишних пустот между расширенными микросферами, что позволяет достичь высокого предела прочности при сжатии и изгибе композитного материала, указанные характеристики являются важными показателями прочности композитных материалов на основе полимерных композиций.
[00039] Указанные компоненты полимерной композиции могут быть подобраны таким образом, что их экзотермическая реакция влияет на температуру смеси из реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер на 5-10°С или на 15-25°С. Предпочтительнее подбирать компоненты таким образом, что их экзотермическая реакция влияет на температуру смеси на 5-10°С в зависимости от количества реактопластов, это позволяет контролировать температурный режим изготовления полимерной композиции.
3
[00040] В качестве терморасширяемых полимерных микросфер могут использовать микросферы, покрытые составом из пирогенного диоксида кремния, полистирола или полиметилметакрилата. Предпочтительнее использовать микросферы, покрытые составом из пирогенного диоксида кремния, которые имеют диаметр до 25 мкм в нерасширенном состоянии и насыпную плотность в расширенном состоянии не более 100 кг/м. Покрытие микросфер из диоксида кремния позволяет улучшить равномерность распределения микросфер по всему объему смеси, повысить ее вязкость. Такими характеристиками обладают полимерные терморасширяемые микросферы фирмы Expansel 043 DU 80. Наличие в составе описанных микросфер позволяет применять полимерную композицию как инструмент для создания давления внутри изделия без использования давления извне.
[00041] В качестве реактопластов могут применять сочетание термореактивной смолы и отвердителя или смеси отвердителей. В качестве термореактивной смолы могут применять эпоксидную, полиэфирную, карбамидную смолу. Предпочтительнее использовать эпоксидную смолу, поскольку она по сравнению с другими смолами выступает в роли крепкого и надежного клея с высокой адгезией, обладает низкой водонепроницаемостью, материалы на основе эпоксидных смол при отверждении имеют минимальную деформацию, смола обладает высокой прочностью и устойчивостью к износу. В качестве эпоксидной смолы могут использовать смолу Sicomin SR8500. Ее использование обусловлено большим температурным диапазоном переработки и использования, повторяемостью качества смолы. Это позволяет улучшить прочность материала при его низком удельном весе.
[00042] В качестве отвердителей или смеси отвердителей могут использовать отвердитель или смесь отвердителей аминного или кислотного типа. Предпочтительнее использовать отвердитель или смесь отвердителей аминного типа, это позволяет реализовать время полимеризации термореактивной смолы, достаточное для термического расширения полимерных микросфер. В качестве отвердителя или смеси отвердителей аминного типа могут использовать отвердители Sicomin KTA 317, 315, 313, 311.
[00043] Ниже представлены примеры получения полимерной композиции для изготовления композитного материала.
3
3
2
[00044] Пример 1. Для изготовления полимерной композиции используют эпоксидную смолу марки Sicomin SR8500, полимерные терморасширяемые микросферы марки Expansel 043 DU 80, аминный отвердитель марки Sicomin KTA 315. При этом выполняется следующее соотношение компонентов, мас. %: эпоксидная смола - 62.5, полимерные терморасширяемые микросферы - 24.68, отвердитель - 12.82. Количество смеси в заполняемом объеме из указанных выше компонентов достигает 50 кг на 1 м. При этом получают полимерную композицию в виде синтактической пены плотностью 0.05 г/см, ее предел прочности при сжатии 4 кг/см, ее предел прочности при изгибе достигает 0.1-0.2 МПа.
3
3
2
[00045] Пример 2. Для изготовления полимерной композиции используют компоненты аналогично примеру 1, за исключением количества смеси в заполняемом объеме, которое достигает 75 кг на 1 м. При этом получают полимерную композицию в виде синтактической пены плотностью 0.075 г/см, ее предел прочности при изгибе достигает 0.3-0.4 МПа, ее предел прочности при сжатии - 7 кг/см.
3
3
2
[00046] Пример 3. Для изготовления полимерной композиции используют компоненты аналогично примеру 1, за исключением количества смеси в заполняемом объеме, которое достигает 100 кг на 1 м. При этом получают полимерную композицию в виде синтактической пены плотностью 0.1 г/см, ее предел прочности при изгибе достигает 0.6-0.8 МПа, ее предел прочности при сжатии - 10 кг/см.
[00047] Дополнительно могут применять в составе полимерной композиции углеродные нанотрубки, волокнистый, дисперсный наполнитель. Предпочтительнее использовать хлопковые волокна длиной 0.05-0.4 мм, карбоновые волокна длиной 0.2-0.3 мм. Это позволяет улучшить предел прочности при сжатии композитного материала в виде синтактической пены, изготовленного из полимерной композиции.
[00048] Ниже представлены примеры получения полимерной композиции для изготовления композитного материала, содержащей дополнительно добавки в виде хлопковых и карбоновых волокон.
3
3
2
[00049] Пример 4. Для изготовления полимерной композиции используют соотношение компонентов смеси аналогично примеру 1, за исключением того, что дополнительно в смесь добавляют 5% карбоновых волокон длиной 0.2 мм от общего количества смеси в заполняемом объеме, которое достигает 100 кг на 1 м. При этом получают полимерную композицию в виде синтактической пены плотностью 0.1 г/см, ее предел прочности при изгибе достигает 0.6-0.8 МПа, ее предел прочности при сжатии - 20 кг/см.
3
3
2
[00050] Пример 5. Для изготовления полимерной композиции используют соотношение компонентов смеси аналогично примеру 1, за исключением того, что дополнительно в смесь добавляют 5% хлопковых волокон длиной 0.2 мм от общего количества смеси в заполняемом объеме, которое достигает 100 кг на 1 м. При этом получают полимерную композицию в виде синтактической пены плотностью 0.1 г/см, ее предел прочности при изгибе достигает 0.6-0.8 МПа, ее предел прочности при сжатии - 16 кг/см.
3
[00051] Таким образом, с увеличением плотности полимерной композиции (до 0.25 г/см) заметно увеличивается предел прочности при изгибе, что связано с уменьшением объемной концентрации терморасширяемых полимерных микросфер и увеличением объемной концентрации связующего, которым является эпоксидная смола. При этом дополнительные компоненты такие, как карбоновые, хлопковые волокна, увеличивают предел прочности материала при сжатии по сравнению с полимерной композицией, не содержащей эти дополнения.
[00052] Способ получения полимерной композиции, содержащей смесь реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер, осуществляется следующим образом: распределяют полимерную композицию по форме для получения сплошных изделий; нагревают распределенную по форме полимерную композицию в печи до температуры 95-170°С; охлаждают полимерную композицию для придания ей формы; вынимают охлажденную полимерную композицию из формы для дальнейшей ее реализации. При нагреве смеси до температуры, меньшей 95°С, термоотверждение смеси и расширение терморасширяемых полимерных микросфер исключено, а при нагреве смеси до температуры, большей 170°С, происходит разрушение полимерных терморасширяемых микросфер, что негативно влияет на физико-механические характеристики материала, а именно на предел прочности при сжатии и изгибе. Также при нагреве смеси до температуры, большей 170°С, происходит образование больших газовых пузырей в ходе изготовления полимерной композиции. При этом в процессе нагрева полимерной композиции производят отверждение реактопластов совместно с расширением полимерных терморасширяемых микросфер до полимеризации композиции, это позволяет исключить перегрев реактопластов, разрушение полимерных терморасширяемых микросфер, что является причиной ухудшения прочностных характеристик полимерной композиции для изготовления композитного материала.
[00053] Печь могут предварительно нагревать перед тем, как смесь поместить в нее или могут поместить смесь в холодную печь, а затем производить нагрев. Предпочтительнее поместить смесь компонентов в холодную печь, а затем производить ее нагрев. Это позволяет получить равномерный и плавный прогрев объема всей смеси, исключив термический удар, который возникает при помещении смеси компонентов в уже разогретую печь.
[00054] Предпочтительнее нагрев смеси полимерной композиции производить в течение 30-200 минут. Нагрев смеси в течение времени, меньшем 30 минут, исключает ее равномерный прогрев, поскольку за указанное время прогрева смеси и совместных процессов отверждения и расширения не удается достичь. Нагрев смеси в течение времени, большем 200 минут, может оказаться причиной передержки материала в печи при высокой температуре, что негативно влияет на физико-механические характеристики материала. Временной диапазон от 30 до 200 минут позволяет достичь равномерного прогрева всей смеси, а также избежать передержки смеси при высоких температурах, что влияет на прочность и устойчивость материала при статических деформациях. Стоит отметить, что время нагрева смеси зависит от размера, массы детали или изделия, мощности печи.
[00055] Полимерную композицию могут охлаждать до комнатной температуры (28-35°С) или до температуры около 40-70°С. Предпочтительнее полимерную композицию охлаждать до комнатной температуры, это позволяет избежать усадки детали.
[00056] Ниже представлены конкретные условия и режимы способа получения полимерной композиции для изготовления композитного материала.
[00057] Пример 6. Для осуществления способа получения полимерной композиции для изготовления низкоплотной детали прямоугольной формы используют дисковые или туннельные смесители с частотой вращения 1500-2000 об/мин. В смеситель подают компоненты полимерной композиции, при этом соотношение компонентов и их количество такое же, как и в примерах 1-5. Время смешивания компонентов составляет 10-15 минут. Полученную композицию наносят на стенки прямоугольной алюминиевой формы. Затем форму помещают в холодную печь, производят одновременный нагрев печи и смеси в форме до температуры 95-170°С, указанная температура обеспечивает совместные процессы расширения полимерных терморасширяемых микросфер и отверждения реактопластов. После, смесь выдерживают в печи в течение 60-70 минут. Далее, материал извлекают из формы после его остужения до комнатной температуры.
[00058] Способ применения полимерной композиции, содержащей смесь реактопластов и полимерных терморасширяемых микросфер, выбранные таким образом, чтобы обеспечить совместный процесс отверждения реактопластов и расширения полимерных терморасширяемых микросфер, по которому распределяют смесь таким образом, чтобы заключить ее между двумя технологическими слоями; оставляют заключенную смесь полимерной композиции между технологическими слоями до ее загустения при комнатной температуре; удаляют технологические слои после загустения смеси полимерной композиции; распределяют загустевшую смесь из полимерной композиции в виде липкого слоя по форме; изготавливают изделие из загустевшей полимерной композиции. Это позволяет получать преформу для дальнейшей переработки. Преформа представляет собой заготовку для получения различных форм и конфигураций 3D-объектов. Наличие предварительно нерасширенных полимерных терморасширяемых микросфер позволяет получать материал в виде уже раздутой пены, обеспечивающей давление при повторном нагреве, а при использовании полимерной композиции в виде липкого слоя давление обеспечивает первичное расширение микросфер. К тому же наличие именно терморасширяемых полимерных микросфер позволяет получать полностью замкнутые 3D-объекты без технологических отверстий внутри них.
[00059] Могут использовать технологические слои для заключения полимерной композиции между ними или могут исключить их использование. Предпочтительнее использовать технологические слои, в качестве которых могут быть полимерные пленки, силиконизированная бумага. Это позволяет формировать рулоны из размещенной между технологическими слоями липкой загустевшей полимерной композиции для дальнейшего хранения и реализации этой композиции.
[00060] После загустения полимерной композиции, размещенной между технологическими слоями, ее могут сматывать в рулон и хранить при температуре 0-5°С или могут не формировать рулоны и исключить хранение. Предпочтительнее формировать рулоны из загустевшей полимерной композиции, заключенной между технологическими слоями, и хранить при температуре 0-5°С, это позволяет увеличить срок эксплуатации полимерной композиции до 18-24 месяцев перед дальнейшей ее реализацией для изготовления 3D-объектов различных форм.
[00061] К тому же изделие из полимерной композиции могут дополнительно укреплять карбоновыми тканями, пропитанными реактопластами, или могут не производить укрепление. Предпочтительнее производить укрепление карбоновыми тканями, это позволяет получать изделия различных форм 3D-объектов с внешним карбоновым слоем, выполняющим функцию армирующего слоя. Способ укрепления изделия из полимерной композиции может заключаться в том, что изделие из полимерной композиции, представляющее собой преформу, могут обматывать карбоновыми тканями, пропитанными реактопластами; помещать в холодную (предварительно не разогретую) печь изделие из полимерной композиции, обмотанное карбоновыми тканями; нагревать печь с изделием, обмотанным карбоновыми тканями, до температуры 95-170°С; охлаждать изделие и вынимать из формы полученный 3D-объект.
[00062] Ниже представлен пример получения 3D-объекта без технологических отверстий внутри.
[00063] Пример 7. Для получения 3D-объекта из полимерной композиции берут форму, укладывают в нее необходимое количество слоев липкой полимерной композиции, количество слоев варьируется от 2 до 12 (и более) и зависит от требуемых характеристик детали (например, ее размеров). Поскольку загустевшая полимерная композиция, расположенная между технологическими слоями, липкая, то благодаря этому при удалении технологических слоев, между которыми она находится, существует возможность приклеивания ее на стенки формы. Изготовление преформы из полимерной композиции производят согласно условиям и режимам, описанным в примерах 1-6. После, производят сборку основного армирующего слоя детали: выкраивают деталь из пропитанной реактопластами ткани. На преформу укладывают необходимое количество слоев пропитанной ткани, которая выполняет функцию армирующего слоя, количество слоев зависит от требуемых характеристик детали (например, ее плотности, веса, механических характеристик), швы соединяют встык, смещая шов следующего слоя в другое место для достижения перекрытия предыдущего. Уложив все необходимые слои на преформу, ее располагают в форме с уже уложенным внешним армирующим слоем. Части формы соединяют вместе, при этом необходимо, чтобы внешний слой не попадал на плоскость смыкания форм, после, форму скручивают болтами, в данном случае применяют каленый крепеж. Далее производят несколько циклов нагрева и выдержки детали при температурах 50-70°C, 90-110°C, 120-140°C и времени в течение 50-70 минут, 10-30 минут, 30-60 минут перед ее охлаждением до комнатной температуры. Таким образом, существует возможность изготовления полностью замкнутых 3D-объектов различной формы без технологических отверстий внутри.
[00064] В настоящих материалах заявки представлено предпочтительное раскрытие осуществления заявленного технического решения, которое не должно использоваться как ограничивающее иные, частные воплощения его реализации, которые не выходят за рамки запрашиваемого объема правовой охраны и являются очевидными для специалистов в соответствующей области техники.