Особенности структурного состояния железа в стеклокристаллических системах в зависимости от состава по данным гамма-резонансной спектроскопии

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА ПО ДАННЫМ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

С.Н. Волкова, М.И. Пашкова

Аннотация. В статье говорится об особенностях структурного состояния железа при синтезе стекла в пучке ускоренных электронов. Данными исследованиями заложены органо-химические основы для создания особых видов стекол, а именно стекол с заданными параметрами.

Ключевые слов: синтез стекла, пучок ускоренных электронов, ядерный гамма-резонанс (ЯГР), спектры ЯГР, железо, окислительный синтез, восстановительный синтез, синтез в пучке электронов.

Комплексное использование сырья в горнодобывающих отраслях промышленности связано, прежде всего, с использованием отходов производства. Рост добычи окислённых кварцитов и глубокое обогащение в регионе КМА привели к увеличению отходов техногенного происхождения, содержащих кремний. В связи с этим, актуальной становится задача вовлечения в переработку кремнесодержащих отходов горнодобывающего региона КМА.

Создание новых стекол и материалов на их основе, а также совершенствование методов управления технологическими процессами получения стёкол с заранее заданными свойствами - одна из важнейших задач современного производства. При решении этих проблем в области синтеза новых стеклообразующих материалов. Ускорение разработок новых стёкол и стеклокри-сталлических материалов с заданными параметрами особенно важно, поскольку потребность в этих материалах для таких отраслей науки и техники, как электроника, лазерная, авиационная и космическая техника, новые области строительства АПК и архитектуры, значительно возрастает.

Данная задача не менее актуальна для материалов, полученных на основе вторичных продуктов горнодобывающей, металлургической, химической и других отраслей промышленности. Особенностью таких видов вторичных продуктов является большое содержание оксидов железа. Оксидно-координационное состояние железа обусловливает как технологические свойства стекломассы, так и химические свойства конечного продукта - стекла или стеклокристаллического материала.

Описаны особенности структурного состояния железа при синтезе стекла в пучке ускоренных электронов [1].

Заложены физико-химические основы для создания особых видов стекол, а именно стекол с заданными параметрами. В работе получены новые данные об особенностях структурного состояния железа в оксидных стеклах, которые приводят к новым структурным состояниям железа в стеклокристаллических системах, позволяющих получать новые материалы. Исследованы особенности структурного состояния железа в стекло-кристаллических системах, полученных нетрадиционным методом синтеза. Показана возможность синтеза стекла в пучке ускоренных электронов с энергией 1,5 МэВ. Показано, что синтезированные в пучке ускоренных электронов стекла имеют качественно иную структуру и фазовый состав по сравнению с традиционными методами синтеза.

Исследование структурного состояния железа проводилось на стеклах системы - CaO - FeO - Al2O3 - SiO2 с содержанием оксида железа от 5 до 25

мол. % с шагом 5 % за счет CaO. Синтез в пучке ускоренных электронов осуществлялся с помощью ускорителя ЭЛВ-10 на воздухе в корундовых тиглях емкостью 150 мл. Полученные в пучке железосодержащие стекла были удовлетворительного качества, осветленные, черного цвета. Для сравнения исследовалось структурное состояние железа в стеклах того же состава, синтезированных в электрической печи в окислительных и восстановительных условиях при температуре 1400оС. Структурное состояние железа исследовали методом ЯГР с помощью спектрометра ЯГРС-4М. Калибровка спектрометра осуществлялась по нитропруссиду натрия, оптимальная толщина поглотителя определялась методом, изложенным в [2]. Источником у-квантов служил Со57 в матрице хрома. Спектры ЯГР измерялись при комнатной температуре и аппроксимировались дублетами лоренцевских линий, параметры которых определялись методом наименьших квадратов с помощью программы линеаризации. Величины изомерного сдвига 5, КРА и ширины пиков Г определены с точностью 0,01 мм/с.

Анализ полученных спектров стекол, синтезированных в пучке электронов, показал наличие двух дублетов - двухвалентного и трехвалентного железа. Параметры дублетов позволяют заключить, что преобладающим является двухвалентное железо. Величина изомерного сдвига этого дублета 5 >1,25 мм/с, что отвечает состоянию Fe62+. Значения изомерного сдвига Fe3+ для стекол с содержанием Fe2O3 менее 25 мол. % лежат в диапазоне 0,59 < 5 < 0,65 мм/с, характерном как для Fe43+, так и для Fe63+. Значения параметров 5, Г, А дублета Fe62+ в стеклах, синтезированных в пучке электронов, изменяются с ростом содержания Fe2O3 в меньшей степени, чем дублета трехвалентного железа. Таким образом, синтез в пучке ускоренных электронов дает однородную структуру при всех исследованных концентрациях в отличие от традиционных методов, что подтверждается наличием в спектрах только двух дублетов Fe62+ и трехвалентного железа с плавной зависимостью 5, Г, А от концентрации.

Происхождение с ростом концентрации Fe2O3 изменения структуры для трех способов синтеза может быть охарактеризовано также величиной вклада соответствующих дублетов в спектр, т.е. площадью линий S~nfa, где n- концентрация ионов железа, fa - вероятность эффекта Мессбауэра. Величина fa зависит от состава и структуры твердого тела и поэтому играет важную роль при анализе спектров ЯГР [3]. Как известно, fa связана с динамикой кристаллической решетки через среднеквадратическое смещение <X2> мессбауэров-ского атома. Площадь дублетов трехвалентного железа падает при увеличении концентрации Fe2O3 свыше 15 мол. % (окислительные условия синтеза) и 20 мол. % (восстановительный синтез или синтез в пучке электронов). Это падение не компенсируется возрастанием площади других дублетов, следовательно, уменьшение площади связано с уменьшением вероятности fa.. Это означает уменьшение жесткости связи ионов Fe4 +, которые играют стеклообразующую роль. Кроме того, можно говорить об уменьшении жесткости стеклообра-зующего каркаса при увеличении концентрации Fe2O, так как вероятность fa. связана со спектром колебаний всего твердого тела, в частности, железокремнекисло-родного каркаса стекла. Заметим, что уменьшение жесткости связей не обусловлено выделением новой фазы

- магнетита, который не появляется при синтезе в пучке электронов. Площадь линий трехвалентного железа для всех условий синтеза пропорциональна концентрации Fe2O3 вплоть до значения 15 мол.%. Это означает, что для каждого способа синтеза стекол вероятность эффекта Мессбауэра не зависит от концентрации Fe2O3, а, следовательно, не меняется жесткость связей ионов-стеклообразователей Fe43+, железокремнекислородном каркасе стекла. Однако для Fe62+ площадь линий пропорциональна концентрации только в случаях синтеза в окислительных условиях и в пучке электронов [4]. Площадь дублетов двухвалентного железа для стекол, синтезированных в пучке электронов, значительно больше, чем для стекол, синтезированных в восстановительных условиях. Следовательно, синтез в пучке обеспечивает большую вероятность эффекта Мессбау-эра и жесткость связей двухвалентного железа, а также качественно иную структуру стекла, однородную при всех концентрациях Fe2O3, и более однородную по структурному составу железа.

Следует отметить, что пучок ускоренных электронов меняет плотность времени, как показывают наши исследования и явления, происходящие под его воздействием, способствуют наблюдающим изменениям структурного состава железа [5].

Выполненные исследования позволили сделать следующие основные выводы:

1 Установлены особенности структурного состояния железа в оксидных стеклах, позволяющие получать новые материалы с заранее заданными параметрами.

2 Показана возможность синтеза стекла в пучке ускоренных электронов.

3 На основе разработанной методики исследованы особенности структурного состояния железа в стеклообразных системах и ситаллах в зависимости от термообработки, состава и условий синтеза стекла. В результате установлено, что состав оксидных стекол влияет на процесс кристаллизации.

4 Разработана комплексная методика исследования физико-химических особенностей стекол и стек-локристаллических материалов, содержащая критерий выбора оптимальной толщины поглотителя, учитывающий влияние квадрупольного расщепления, эффекта самопоглощения, толщины поглотителя на общий эффективный коэффициент и критерий качества, по-

зволяющий повысить точность обработки экспериментально полученных данных.

Таким образом, установив связь между количественным соотношением компонентов, входящих в стекло, и условиями синтеза, можно получить на основе отходов пород КМА строительные материалы с заранее заданными свойствами, используемые в АПК, т.е. становится возможным решить задачу безотходного производства.

Список использованных источников

1 Особенности структурного состояния железа в стекле, синтезированном в пучке ускоренных электронов / С.Н. Волкова, Н.И. Минько, И.И.Мирошниченко, С.В. Шилацкий, К.В. Чуйко //Физика и химия стекла -1990г.-№6-с.852-859.

2 Волкова С.Н. Высшая и прикладная математика при исследовании мессбауэровских спектров стеклокристалличе-ских систем. Научные труды Т.3 // Совершенствование технических средств в сельском хозяйстве. - Курск. Изд-во Курск. гос. с.-х. ак., 2003. - С.65-70.

3 Волкова С.Н. Определение вероятности излучения гамма-квантов без отдачи при исследовании мессбауэровско-го спектра. Справка №1324, библ. указатель деп. рукописей, вып.1.-1986.- М.: ВНИИИС Госстроя СССР.

4 Волкова С.Н., Минько Н.И., Мирошниченко И.И., Шилацкий С.В. Изменение структурного состояния железа при термообработке стекла системы Na2O - FeO(Fe2O3) -SiO2 // Изд-во вуз., Физика. - 1989. - №2.- С.127-135.

5 Формула времени эволюционного развития / С.Н. Волкова, Е.Е. Сивак, М.И. Пашкова и др. //Наука в современном информационном обществе. Материалы V международной научно-практической конференции 26-27 января 2015г. North Charleston, USA. Том 2. -Изд-во: CreateSpace 4900 laCross Road, North Charleston, SC, USA 29406 2015. - c.134-136.

Информация об авторах

Волкова Светлана Николаевна, доктор сельскохозяйственных наук, профессор, заведующий кафедрой математики, физики и технической механики ФГБОУ ВО Курская ГСХА, e-mail: volkova_47@mail.ru

Пашкова Марина Ивановна, кандидат сельскохозяйственных наук, доцент кафедры стандартизации и оборудования перерабатывающих производств ФГБОУ ВО Курская ГСХА, тел. (4712) 58-14-03.

FEATURES OF THE STRUCTURAL STATE OF IRON IN GLASS-CERAMIC SYSTEMS DEPENDING ON THE COMPOSITION ACCORDING TO GAMMA-RESONANCE SPECTROSCOPY S. N. Volkova, M. I. Pashkova

Abstract. The article talks about the features of the structural state of iron in the synthesis of glass in the beam of accelerated electrons. These studies laid organo-chemical basis for creating special types of glass, namely glass with the specified parameters.

Keywords: synthesis of glass, the beam of accelerated electrons, nuclear gamma resonance (NGR), NGR spectra, iron, oxidative synthesis, reduction synthesis, synthesis in the electron beam.