СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ
METHOD OF IMPROVING AROMATISATION CATALYST

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к ароматизации углеводородов с использованием катализатора ароматизации. В частности, настоящее изобретение относится к способу активации и/или улучшения катализатора ароматизации введением оксигената, нитрогената или того и другого.
Каталитическая конверсия углеводородов в ароматические соединения, называемая ароматизацией, или риформингом, является важным промышленным способом. Реакции ароматизации могут включать дегидрогенизацию, изомеризацию и гидрокрекинг углеводородов, каждая из которых приводит к образованию конкретных ароматических соединений. Указанные реакции обычно проводятся в одном или более реакторов ароматизации, содержащих катализатор ароматизации. Катализатор может увеличивать скорость реакции, получение требуемых ароматических соединений и/или производительность требуемых ароматических соединений. Ввиду их промышленного значения требуются улучшенные способы и системы, относящиеся к способам и катализаторам ароматизации.
Сущность изобретения
В одном аспекте изобретение включает способ ароматизации углеводородов, включающий введение нитрогената, оксигената или того и другого в углеводородный поток с получением улучшенного углеводородного потока и взаимодействие улучшенного углеводородного потока с катализатором ароматизации с получением, в результате, выходящего потока реактора ароматизации, содержащего ароматические углеводороды, в котором катализатор содержит некислотный цеолитный носитель, металл группы VIII и один или более галогенидов.
В другом аспекте изобретение включает способ ароматизации углеводородов, включающий введение нитрогената, оксигената или того и другого в углеводородный поток с получением улучшенного углеводородного потока, в водородный рециклируемый поток с получением улучшенного рециклируемого потока или того и другого, взаимодействие улучшенного углеводородного потока, улучшенного рециклируемого потока или того и другого с катализатором ароматизации в реакторе ароматизации с получением выходящего потока из реактора ароматизации, содержащего ароматические углеводороды, и регулирование введения нитрогената, оксигената или того и другого в улучшенный углеводородный поток, улучшенный рециклируемый поток или тот и другой для того, чтобы поддерживать один или более параметров способа в требуемом интервале.
Кроме того, изобретение охватывает способ ароматизации углеводородов, включающий контроль присутствия оксигената, нитрогената или того и другого в реакторе ароматизации, контроль, по меньшей мере, одного параметра способа, который показывает активность катализатора ароматизации, изменяя количество оксигената, нитрогената или того и другого в реакторе ароматизации.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлена технологическая схема, показывающая один вариант системы ароматизации.
На фигуре 2А показан один способ введения оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации.
На фигуре 2В показан другой способ введения оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации.
На фигуре 2С показан другой способ введения оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации.
На фигуре 2D показан другой способ введения оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации.
На фигуре 3А представлен график, показывающий зависимость между водосодержанием и временем на потоке для катализатора ароматизации.
eq
На фигуре 3В представлен график, показывающий зависимость между T и временем на потоке для катализатора ароматизации.
На фигуре 4 представлен график, показывающий зависимость между выходрегулирующей температурой и временем на потоке для катализатора ароматизации.
На фигуре 5 представлен другой график, показывающий зависимость между выходрегулирующей температурой и временем на потоке для катализатора ароматизации.
yld
На фигуре 6 представлен график, показывающий зависимость между выходрегулирующей температурой (T) и временем на потоке для катализатора ароматизации.
yld
На фигуре 7 представлен другой график, показывающий зависимость между выходрегулирующей температурой (T) и временем на потоке для катализатора ароматизации.
На фигуре 8А представлен график, показывающий зависимость между скоростью подачи и временем на потоке для катализатора ароматизации.
На фигуре 8В представлен график, показывающий зависимость между выходом бензола и временем на потоке для катализатора ароматизации.
На фигуре 8С представлен график, показывающий зависимость между конверсией бензола, эндотермической активностью и временем на потоке для катализатора ароматизации.
eq
На фигуре 8D представлен график, показывающий зависимость между T и временем на потоке для катализатора ароматизации.
На фигуре 9 представлен график, показывающий зависимость между выходрегулирующей температурой и временем пребывания на катализаторе ароматизации.
На фигуре 10 представлен график, показывающий зависимость между получением ароматических соединений и временем пребывания на катализаторе ароматизации.
На фигуре 11 представлен график, показывающий зависимость между температурой резервуара и временем пребывания на катализаторе ароматизации.
Подробное описание изобретения
Здесь рассмотрены новые способы и системы ароматизации углеводородов и/или активации, сохранения и/или увеличения производительности катализатора ароматизации. Обычно считается, что вода и примеси, которые могут быть превращены в воду, являются вредными для катализаторов ароматизации, вызывая спекание платины, наносят вред катализатору. Таким образом, традиционный опыт состоит в том, что вода, оксигенаты или нитрогенаты должны быть тщательно отдуты из системы ароматизации. Например, обычно считается предпочтительным значительно снизить или исключить присутствие воды и кислорода в исходных углеводородных потоках питания для системы ароматизации и/или водородном рециклируемом потоке в системе ароматизации при использовании катализаторов, описанных здесь. В частности, требуемыми являются уровни содержания воды в потоке питания и водородном рецикле до половины ч./млн по объему (0,5 ч./млн об.). Такой общепринятый опыт подтверждается наличием установок гидроочистки и сушилок в потоке питания и сушилок в потоке водородного рецикла при реализации традиционных способов ароматизации. В противоположность такому общепринятому опыту авторами изобретения установлено, что часть воды является благоприятной для активации, сохранения и/или увеличения производительности некоторых типов катализаторов ароматизации. В частности, оксигенат, нитрогенат или их смеси могут быть введены в систему ароматизации в различные моменты времени, в различных местах и различными способами, в результате обуславливая присутствие определенного количества воды и/или аммиака в одном или более реакторов ароматизации в ходе способа ароматизации. В варианте осуществления присутствие определенного количества воды и/или аммиака в реакторе ароматизации активирует или улучшает катализатор ароматизации.
На фигуре 1 показан один вариант осуществления каталитической реакторной системы 100, подходящей для использования в системе и способе ароматизации, как описано здесь. В варианте осуществления, показанном на фигуре 1, каталитическая реакторная система 100 содержит четыре реактора ароматизации, установленные последовательно: реакторы 10, 20, 30 и 40. Однако каталитическая реакторная система 100 может содержать любое подходящее число и расположение реакторов ароматизации, например, один, два, три, пять, шесть или более реакторов, установленных последовательно или параллельно. Так как реакции ароматизации являются высокоэндотермическими, в реакторах 10, 20, 30 и 40 имеет место большой перепад температур. Поэтому каждый реактор 10, 20, 30 и 40, установленный последовательно, может содержать соответствующую печь 11, 21, 31 и 41 соответственно для повторного нагревания компонентов до требуемой температуры для обеспечения требуемой скорости реакции. Альтернативно, один или более реакторов 10, 20, 30 и 40 могут совместно использовать общую печь, что целесообразно. Каждый из реакторов 10, 20, 30 и 40, печи 11, 21, 31 и 41 и связанный трубопровод могут называться здесь реакционной зоной.
9
5
+
+
На фигуре 1 питающий поток углеводородов 101 объединяется с рециклируемым потоком 119 с образованием объединенного потока питания 102, который подается в способ очистки 80. Способ очистки 80 использует известные способы, которые могут включать фракционирование и/или очистку потока углеводородного питания. Как использовано здесь, термин «фракционирование» включает удаление тяжелых (например, С ) углеводородов и/или легких (например, С ) углеводородов. Как использовано здесь, термины «обработка» и «очистка» относятся взаимозаменяемо к удалению таких примесей, как оксигенаты, сера и/или металлы, из питающего потока углеводородов. Получаемый очищенный питающий поток 103 может быть объединен с сухим водородным рециклом 116 с получением обогащенного водородом очищенного потока питания 104, которое затем может быть объединено с оксигенатом и/или нитрогенатом 105 с получением потока питания 106 реактора. Оксигенат и/или нитрогенат могут подаваться в реакторную систему 100 в одном или более мест в дополнение к потоку 105 или в качестве альтернативы потоку 105, как будет описано здесь более подробно.
Поток питания 106 реактора предварительно нагревается в первой печи 11, которая нагревает углеводороды до требуемой температуры, с получением, в результате, потока питания 107 первого реактора. Поток питания 107 первого реактора подается в реактор 10, где углеводороды взаимодействуют с катализатором ароматизации в подходящих условиях реакции (например, температуры и давления), что ароматизирует один или более компонентов в потоке питания, увеличивая, в результате, его содержание ароматических соединений. Поток 108, выходящий из первого реактора, содержащий ароматические соединения, непрореагировавшие компоненты потока питания и другие углеводородные соединения или побочные продукты, извлекается из первого реактора 10.
Поток 108, выходящий из первого реактора, затем предварительно нагревается во второй печи 21, которая нагревает углеводороды до требуемой температуры, с получением, в результате, потока питания 109 второго реактора. Поток питания 109 второго реактора затем подается в реактор 20, где углеводороды взаимодействуют с катализатором ароматизации в подходящих условиях реакции для ароматизации одного или более компонентов в потоке питания с увеличением, в результате, его содержания ароматических соединений. Поток 110, выходящий из второго реактора, содержащий ароматические соединения, непрореагировавший поток питания и другие углеводородные соединения или побочные продукты, извлекается из второго реактора 20.
Поток 110, выходящий из второго реактора, затем предварительно нагревается в третьей печи 31, которая нагревает углеводороды до требуемой температуры, с получением, в результате, потока питания 111 третьего реактора. Поток питания 111 третьего реактора затем подается в реактор 30, где углеводороды взаимодействуют с катализатором ароматизации в подходящих условиях реакции для ароматизации одного или более компонентов в потоке питания с увеличением, в результате, его содержания ароматических соединений. Поток 112, выходящий из третьего реактора, содержащий ароматические соединения, непрореагировавшие компоненты потока питания и другие углеводородные соединения или побочные продукты, извлекается из третьего реактора 30.
Поток 112, выходящий из третьего реактора, затем предварительно нагревается в четвертой печи 41, которая нагревает углеводороды до требуемой температуры, с получением, в результате, потока питания 113 четвертого реактора. Поток питания 113 четвертого реактора подается затем в реактор 40, где углеводороды взаимодействуют с катализатором ароматизации в подходящих условиях реакции для ароматизации одного или более компонентов в потоке питания с увеличением, в результате, его содержания ароматических соединений. Поток 114, выходящий из четвертого реактора, содержащий ароматические соединения, непрореагировавшие компоненты потока питания и другие углеводородные соединения или побочные продукты, извлекается из четвертого реактора 40.
Поток 114, выходящий из четвертого реактора, затем подается для отделения водорода 50, где используют ряд известных способов для отделения водородного рецикла 115 от продукта риформинга 117. Продукт риформинга 117 содержит продукты реакции ароматизации из реакторов 10, 20, 30 и 40 (например, ароматические соединения и неароматические соединения) в дополнение к любым непрореагировавшим компонентам потока питания и другим углеводородным соединениям или побочным продуктам. Водородный рецикл 115 может быть осушен в сушилке 60 с образованием, в результате, сухого водородного рецикла 116, который может быть рециклирован в очищенный поток питания 103. Продукт риформинга 117 поступает в способ очистки-экстракции 70, который отделяет очищенный рецикл 119 и побочные продукты (не показано) реактора от ароматических соединений 118. Способы отделения водорода 50 и способы очистки-экстракции 70 хорошо известны в технике и описываются в многочисленных патентах, включая патент США 5401386 (Morrison et al.), озаглавленный «Способ риформинга для получения высокочистого бензола», патент США 5877367 (Witte), озаглавленный «Способ дегидроциклизации с удалением диметилбензола ниже по потоку» и патент США 6004452 (Ash et al.), озаглавленный «Способ конверсии потока углеводородного питания в высокочистый бензол и высокочистый пара-ксилол», каждый из которых приводится здесь в качестве ссылки, как если бы он воспроизводился в полном объеме. Очищенный рецикл 119 затем рециклируется в поток питания 101, а ароматические соединения 118 продаются или используются иным образом по желанию. Для простоты на фигуре 1 не показаны потоки побочных продуктов, которые удаляются из каталитической реакторной системы 100 в различных точках системы. Однако специалистам в данной области техники известны состав и местоположение таких потоков побочных продуктов. Кроме того, хотя на фигуре 1 показано, что оксигенат и/или нитрогенат 105 вводятся в обогащенный водородом очищенный поток питания 104, специалисты в данной области техники заметят, что оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в любой из потоков способа 101, 102, 103, 104, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 119 или различные их комбинации.
В различных вариантах осуществления каталитическая реакторная система, описанная здесь, может содержать систему с неподвижным каталитическим слоем, систему с подвижным каталитическим слоем, систему с псевдоожиженным каталитическим слоем или их комбинации. Такие реакторные системы могут быть периодического или непрерывного действия. В варианте осуществления каталитическая реакторная система представляет собой систему с неподвижным каталитическим слоем, содержащую один или несколько реакторов с неподвижным каталитическим слоем. В системе с неподвижным каталитическим слоем поток питания может нагреваться в трубах печи и пропускаться, по меньшей мере, в один реактор, который содержит неподвижный слой катализатора. Поток питания может проходить вверх, вниз или радиально через реактор. В различных вариантах осуществления каталитическая реакторная система, описанная здесь, может работать как адиабатическая каталитическая реакторная система и изотермическая каталитическая реакторная система. Как использовано здесь, термины «каталитический реактор» или «реактор» относятся взаимозаменяемо к реакторной емкости, к внутренним частям реактора и связанному технологическому оборудованию, включая (но не ограничиваясь этим) катализатор, инертные набивочные материалы, гребешки, распределители потока, центральные трубы, окна реактора, систему загрузки и распределения катализатора, печи и другие нагревательные устройства, теплообменное оборудование и трубопровод.
В варианте осуществления каталитическая реакторная система представляет собой реакторную систему ароматизации, содержащую, по меньшей мере, один реактор ароматизации и его соответствующее технологическое оборудование. Как использовано здесь, термины «ароматизация», «ароматизирование» и «риформинг» относятся к обработке потока углеводородного питания с обеспечением продукта, обогащенного ароматическими соединениями, который в одном варианте представляет собой продукт, чье содержание ароматических соединений является большим, чем содержание ароматических соединений потока питания. Обычно один или более компонентов потока питания подвергается одной или более реакций риформинга с получением ароматических соединений. Некоторые из реакций углеводородов, которые имеют место в процессе ароматизации, включают дегидрирование циклогексанов до ароматических соединений, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов до ароматических соединений, дегидроциклизацию ациклических углеводородов до ароматических соединений или их комбинации. Также имеет место ряд других реакций, включая деалкилирование алкилбензолов, изомеризацию парафинов, реакции гидрокрекинга, которые дают легкие газообразные углеводороды, например метан, этан, пропан и бутан или их комбинации.
-1
-1
Реакция ароматизации имеет место в технологических условиях, которые термодинамически благоприятствуют реакции дегидроциклизации и ограничивают нежелательные реакции гидрокрекинга. Давление может составлять от примерно 0 фунт/кв.дюйм (0 кПа) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (3447,4 кПа), альтернативно, от примерно 25 фунт/кв.дюйм (172,4 кПа) до примерно 300 фунт/кв.дюйм (2068,4 мПа). Мольное соотношение водород:углеводороды может составлять от примерно 0,1:1 до примерно 20:1, альтернативно, от примерно 1:1 до примерно 6:1. Рабочие температуры включают температуры на впуске реактора от примерно 700°F (371,1°C) до примерно 1050°F (565,6°C), альтернативно, от примерно 900°F (482,2°C) до примерно 1000°F (537,8°C). Наконец, часовая объемная скорость жидкости ((LHSV)(ЧОСЖ)) для потока углеводородного питания через катализатор ароматизации может составлять от примерно 0,1 до примерно 10 ч, альтернативно от примерно 0,5 до примерно 2,5 ч.
6
8
5
5
9
9
9
5
6
-
+
+
-
Состав потока питания рассматривается при разработке каталитических систем ароматизации. В варианте осуществления поток углеводородного питания содержит неароматические углеводороды, содержащие, по меньшей мере, шесть углеродных атомов. Поток питания системы ароматизации представляет собой смесь углеводородов, содержащую С-С углеводороды, содержащие до примерно 10% мас. и, альтернативно, до примерно 15% мас., С и более легких (С ) углеводородов и содержащие до примерно 10% мас. С и более тяжелых (С ) углеводородов. Такие низкие уровни С  и С  углеводородов максимизируют выход ароматических соединений высокого значения. В некоторых вариантах осуществления оптимальный состав углеводородного потока питания максимизирует процентное содержание С углеводородов. Такой состав потока питания может быть получен разделением углеводородного исходного сырья, такого как нафта полного ряда, на легкую фракцию потока углеводородного питания и тяжелую фракцию потока углеводородного питания и использованием легкой фракции.
В другом варианте осуществления поток питания представляет собой нафта-питание. Нафта-питанием может быть легкий углеводород с интервалом кипения от примерно 70°F (21,1°C) до примерно 450°F (232,2°C). Нафта-питание может содержать алифатические, нафтеновые или парафиновые углеводороды. Указанные алифатические и нафтеновые углеводороды превращаются, по меньшей мере, частично в ароматические соединения в реакторной системе ароматизации. Хотя каталитическая ароматизация обычно относится к конверсии нафты, также может обрабатываться другое исходное сырье с получением продукта, обогащенного ароматическими соединениями. Поэтому, хотя конверсия нафты является одним вариантом осуществления, настоящее изобретение может использоваться для активации катализаторов для конверсии или ароматизации ряда исходного сырья, такого как парафиновые углеводороды, олефиновые углеводороды, ацетиленовые углеводороды, циклические парафиновые углеводороды, циклические олефиновые углеводороды и их смеси и, в частности, насыщенные углеводороды.
В варианте осуществления исходное сырье по существу не содержит серу, металлы и другие известные яды катализаторов ароматизации и первоначально по существу не содержит оксигенаты и нитрогенаты. Если они присутствуют, такие яды могут быть удалены с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления поток питания может быть очищен сначала с использованием традиционной технологии гидроочистки, затем с использованием сорбентов для удаления остаточных ядов. Такая технология гидроочистки и сорбенты включены в способ очистки, описанный ниже.
В варианте осуществления оксигенат, нитрогенат или тот и другой могут быть введены в один или более потоков способа и/или компоненты в каталитической реакторной системе 100. Как использовано здесь, термин «оксигенат» относится к воде или любому химическому соединению, которое образует воду в условиях каталитической ароматизации, такому как кислород, кислородсодержащие соединения, пероксид водорода, спирты, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, диоксид углерода, альдегиды, карбоновые кислоты, лактоны, озон, монооксид углерода или их комбинации. В одном варианте осуществления в качестве оксигената используется вода и/или пар. В другом варианте осуществления в качестве оксигената может использоваться кислород, где такой кислород превращается в воду in situ в одном или более реакторов ароматизации в типичных условиях ароматизации или в одном или более слоев катализатора гидроочистки или сорбента в обычных условиях гидроочистки. Кроме того, оксигенатом может быть любое спиртсодержащее соединение. Отдельными примерами спиртсодержащих соединений являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, трет-бутанол, пентанол, амиловый спирт, гексанол, циклогексанол, фенол или их комбинации.
Как использовано здесь, термин «нитрогенат» относится к аммиаку или любому химическому соединению, которое образует аммиак в условиях каталитической ароматизации, такому как азот, азотсодержащие соединения, алкиламины, ароматические амины, пиридины, пиридазины, пиримидины, пиразины, триазины, гетероциклические N-оксиды, пирролы, пиразолы, имидазолы, триазолы, нитрилы, амиды, мочевина, имиды, нитросоединения, нитрозосоединения или их комбинации. Хотя без желания быть связанным теорией, предполагается, что аммиак улучшает каталитическую активность таким же образом, как вода. Кроме того, все способы введения и контроля оксигенатов, описанные здесь, могут быть дополнительно или альтернативно применены к способам введения и контроля нитрогенатов.
Специалисты в данной области техники заметят, что любой из оксигенатов, нитрогенатов или их смесей, описанных здесь, могут быть использованы в отдельности, в комбинации или дополнительно объединенными с получением других подходящих оксигенатов или нитрогенатов. В некоторых вариантах осуществления оксигенат и нитрогенат могут содержаться в одном и том же бифункциональном соединении. Оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в любой подходящей физической фазе, такой как газ, жидкость или их комбинации. Оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в один или более потоков способа и/или компоненты любым средством, подходящим для их введения, например насосом, инжектором, разбрызгивателем, барботером или подобным. Оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться как смесь с носителем. В некоторых вариантах осуществления носителем является водород, углеводород, азот, инертный газ или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления носителем является водород.
Оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться в различных местах в системе ароматизации, описанной здесь. Например, оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться в один или более потоков способа в каталитической реакторной системе 100, в один или более компонентов оборудования или сосудов каталитической реакторной системы 100 или их комбинации. В одном варианте осуществления оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в одно или более мест в реакционной зоне, определенной реакторной системой 100, где реакционная зона содержит линии технологического потока, оборудование и/или сосуды, в которых реагенты подвергаются реакции ароматизации. В одном варианте осуществления оксигенат и/или нитрогенат вводятся между способом очистки 80 и первой печью 11 либо до введения сухого водородного рецикла 116, либо после введения сухого водородного рецикла 116, как показано на фигуре 1. Альтернативно, оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в способ очистки 80. Однако также предполагается, что оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться в различных других местах в каталитическую реакторную систему 100. Например, оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться в поток питания 101, объединенный поток питания 102, поток питания 107 первого реактора, выходящий поток 108 первого реактора, поток питания 109 второго реактора, выходящий поток 110 второго реактора, поток питания 111 третьего реактора, выходящий поток 112 третьего реактора, поток питания 113 четвертого реактора или их комбинации. Кроме того, оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в выходящий поток 114 четвертого реактора, водородный рецикл 115, сухой водородный рецикл 116, продукт риформинга 117, очищенный рецикл 119 или их комбинации. Кроме того, оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в любую комбинацию вышеуказанных потоков, непосредственно в любой из реакторов 10, 20, 30 или 40, непосредственно в печи 11, 21, 31, 41 или их комбинации. Аналогично оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены непосредственно в любое другое оборудование способа или компонент каталитической реакторной системы 100, такой как насос, клапан, окно, тройник, коллектор и т.д. Наконец, можно вводить оксигенат и/или нитрогенат в любое оборудование способа или компонент вверх по потоку от каталитической реакторной системы 100, такое как емкость, насос, клапан, окно, тройник, коллектор и т.д., которые подают поток питания 101 в каталитическую реакторную систему.
Оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в способ ароматизации в любое время в период срока службы катализатора ароматизации. Как использовано здесь, термин «время» может относиться к моменту времени в период срока службы катализатора ароматизации, когда оксигенат и/или нитрогенат вводятся в катализатор. Например, оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в начале срока службы катализатора ароматизации, например когда или вскоре после того, как новая партия катализатора поступает на линию. Альтернативно, оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены близко к или в конце срока службы катализатора. Конец срока службы катализатора может быть определен с использованием любого из способов, описанных здесь и известных в технике, таких как временной ресурс, такой как 1000 дней (24000 ч) на линии, или температурный ресурс, который превышает определенное значение, например 1000°F (537,8°C), который часто основан на технологических ограничениях, таких как реакторная металлургия. Кроме того, оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться непрерывно во время срока службы катализатора, например от момента, когда катализатор поступает на линию, до момента, когда катализатор удаляется с линии. Наконец, оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться в катализатор ароматизации в любой комбинации указанных моментов времени, таких как начало и конец срока службы катализатора, но не непрерывно.
Кроме того, оксигенат и/или нитрогенат могут вводиться в способ ароматизации любым подходящим типом. Как использовано здесь, термин «тип» может относиться к профилю введения оксигената и/или нитрогената, например, когда введение оксигената и/или нитрогената изменяется во времени. На фигурах 2А, 2В, 2С и 2D показаны четыре типа, которыми оксигенат и/или нитрогенат может быть введен в катализатор ароматизации. В частности, на фигуре 2А показан случай, когда оксигенат и/или нитрогенат вводится с постадийным увеличением постоянного уровня. Такое будет случаем, когда оксигенат и/или нитрогенат увеличивается от примерно 2 ч./млн по объему до примерно 10 ч./млн по объему во время срока службы. Стадией может быть увеличение или снижение уровней оксигената и/или нитрогената. На фигуре 2В показан случай, когда количество оксигената и/или нитрогената увеличивается при изменении стадии и затем при постоянной скорости (т.е. постоянном наклоне) во времени. Такое будет случаем, когда оксигенат и/или нитрогенат увеличивается от 0 до 2 ч./млн по объему в начальной точке, а затем при скорости 0,2 ч./млн по объему в день (24 ч). В таком варианте осуществления увеличение оксигената и/или нитрогената при постоянной скорости может предшествовать начальной стадии, как показано на фигуре 2В, или может не иметь начальной стадии (т.е. может начинаться при 0 ч./млн по объему). На фигуре 2С показан случай, когда количество оксигената и/или нитрогената снижается при постоянной скорости во времени. Такое будет случаем, когда оксигенат и/или нитрогенат снижаются при скорости 0,2 ч./млн по объему в день (24 ч). В таком варианте увеличение оксигената и/или нитрогената при постоянной скорости может предшествовать начальной стадии, как показано на фигуре 2С, или может не иметь начальной стадии так, когда желательно снизить уровни оксигената и/или нитрогената. На фигуре 2D показан случай, когда оксигенат и/или нитрогенат вводится как импульс. Такое будет случаем, когда оксигенат и/или нитрогенат увеличивается от примерно 2 ч./млн по объему до примерно 10 ч./млн по объему в течение двух дней (48 ч), а затем возвращается к 2 ч./млн по объему. Если желательно, оксигенат и/или нитрогенат могут водиться как множественные импульсы.
Хотя профили введения, представленные на фигурах 2А, 2В, 2С и 2D, показаны вблизи конца срока службы катализатора, указанные профили введения могут быть осуществлены в любой момент срока службы катализатора. В частности, профили введения, представленные на фигурах 2А, 2В, 2С и 2D, могут быть осуществлены в начале срока службы катализатора, сразу после начала срока службы катализатора, в любой момент во время срока службы или в конце срока службы катализатора. Кроме того, оксигенат и/или нитрогенат могут быть введены в любых комбинациях вышеуказанных типов введения, таких как два импульса с последующим увеличением количества оксигената и/или нитрогената с постоянной скоростью.
Введение оксигената и/или нитрогената в способ ароматизации может быть функцией любого из вышеуказанных местоположений, моментов времени и/или типов ведения. Например, единственным аргументом для введения оксигената и/или нитрогената в способ ароматизации может быть время, когда оксигенат и/или нитрогенат вводится в способ ароматизации, место, где оксигенат и/или нитрогенат вводится в способ ароматизации, или тип, каким оксигенат и/или нитрогенат вводится в способ ароматизации. Однако оксигенат и/или нитрогенат обычно вводится в способ ароматизации с использованием комбинации указанных аргументов. Например, оксигенат и/или нитрогенат может вводиться в комбинации моментов времени и местоположений независимо от типа, комбинации моментов времени и типов независимо от местоположений, или комбинации местоположений и типов независимо от времени. Альтернативно, время, место и тип могут все рассматриваться при введении оксигената и/или нитрогената в систему ароматизации.
В варианте осуществления введение оксигената и/или нитрогената в каталитическую реакторную систему 100, как описано здесь, действует с активацией катализатора ароматизации, когда такой катализатор может быть неактивным или показывать недостаточную активность при отсутствии введения оксигената. Например, некоторые типы катализаторов ароматизации, такие как платина на L-цеолите в качестве носителя, содержащие один или более галогенов, таких как F и/или Cl, могут быть неактивными или иметь неадекватную активность, когда поток питания реакторов, например 10, 20, 30, 40, по существу не содержит оксигенат, например содержит менее примерно 1 ч./млн об. суммарного оксигената и/или нитрогената, альтернативно, менее примерно 0,5 ч./млн об. суммарного оксигената и/или нитрогената в потоке водородного рецикла 115. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления введение оксигената и/или нитрогената, как описано здесь, может служить для активации и поддержания таких получаемых катализаторов при требуемых скоростях конверсии реагентов в ароматические соединения, а также других преимуществ, таких как улучшенные характеристики загрязнения и рабочий срок службы катализатора, как описано здесь. Таким образом, каталитическая активность или активация может регулироваться введением или удалением оксигената и/или нитрогената. В дополнительном оборудовании нитрогенат может быть аналогично введен в каталитическую реакторную систему 100 и действовать с активацией катализатора ароматизации, когда такой катализатор может быть в других случаях неактивным или показывать недостаточную активность при отсутствии введения нитрогената.
eq
В варианте осуществления введение оксигената и/или нитрогената увеличивает срок службы катализатора. Как использовано здесь, термин «срок службы» может относиться ко времени от момента, когда катализатор ароматизации размещается для эксплуатации, до того момента, когда один или более параметров указывают на то, что катализатор ароматизации должен быть выведен из эксплуатации (например, при достижении максимальной или предельной T). Хотя время, место и тип введения оксигената и/или нитрогената могут влиять на срок службы катализатора ароматизации, в вариантах осуществления введение оксигената и/или нитрогената может увеличить срок службы катализатора на, по меньшей мере, примерно 5%, по меньшей мере, примерно 15%, или, по меньшей мере, примерно 25%. В других вариантах осуществления введение оксигената и/или нитрогената может увеличить срок службы катализатора, по меньшей мере, на примерно 50 дней (1200 ч), по меньшей мере, на примерно 150 дней (3600 ч), или, по меньшей мере, на примерно 250 дней (6000 ч).
В варианте осуществления введение оксигената и/или нитрогената увеличивает селективность и/или производительность катализатора ароматизации. Как использовано здесь, термин «селективность» может относиться к доле ароматических продуктов, производимых катализатором ароматизации, для данной системы реагентов. Как использовано здесь, термин «производительность» может относиться к количеству ароматических продуктов, производимых катализатором ароматизации, на единицу потока питания и в единицу времени. Когда оксигенат и/или нитрогенат вводится в катализатор ароматизации, может быть получено увеличенное количество одного или более ароматических соединений. В частности, введение оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации может увеличить количество ароматических соединений в выходящем потоке, по меньшей мере, на примерно 20%, по меньшей мере, на примерно 10%, по меньшей мере, на примерно 5%, или, по меньшей мере, на примерно 1% по сравнению с уровнями до введения. Кроме того, введение оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации может увеличить селективность катализатора к желаемым ароматическим соединениям, таким как бензол. В варианте осуществления введение оксигената и/или нитрогената в катализатор ароматизации может увеличить селективность катализатора к желаемым ароматическим соединениям, по меньшей мере, на примерно 20%, по меньшей мере, на примерно 10%, по меньшей мере, на примерно 5%, или, по меньшей мере, на примерно 1% по сравнению с уровнями до введения. В отдельном примере производство бензола может быть увеличено от примерно 40% мас. до примерно 48% мас. выходящего потока без снижения производства любого из других ароматических соединений. Приведенное указывает на увеличение селективности и производительности катализатора. В некоторых вариантах осуществления такие эффекты могут быть независимыми друг от друга, так как производство бензола увеличивается без увеличения общего производства ароматических соединений.
В варианте осуществления способы, описанные здесь, могут дать альтернативные преимущества. Например, если уровень получения ароматических соединений поддерживается на определенном уровне, тогда реакторы могут работать при более низких температурах, что дает более длительный срок службы катализатора. Альтернативно, если температуры реакторов поддерживаются на определенном уровне, тогда объемная скорость в реакторах может быть увеличена, что дает дополнительные количества ароматических продуктов. Наконец, описанные здесь способы могут дать дополнительные преимущества, не рассмотренные здесь отдельно.
В варианте осуществления эффекты введения оксигената и/или нитрогената являются быстрыми и обратимыми. Например, когда оксигенат и/или нитрогенат вводится в катализатор ароматизации, оксигенат и/или нитрогенат начинает воздействовать на катализатор ароматизации (например, увеличивает активность) в течение примерно 100 ч, в течение примерно 50 ч, в течение примерно 10 ч или в течение примерно 1 ч. Аналогично, как только оксигенат и/или нитрогенат удаляется из катализатора ароматизации, катализатор ароматизации может возвратиться к каталитической активности, выходу ароматических соединений или селективности к ароматическим соединениям, наблюдаемым до введения оксигената и/или нитрогената, в течение примерно 500 ч, в течение примерно 100 ч, в течение примерно 50 ч или в течение примерно 10 ч.
В варианте осуществления перед введением оксигената и/или нитрогената измеряют и/или корректируют имеющееся содержание оксигената и/или нитрогената в потоке, в который должен быть введен оксигенат и/или нитрогенат. Например, что касается фигуры 1, может быть измерено содержание оксигената и/или нитрогената в одном или более потоков питания, таких как поток углеводородного питания 101, рециклируемый поток 119, поток объединенного питания 102, водородный рецикл 116 или их комбинации, и их содержание оксигената и/или нитрогената корректируется перед введением оксигената и/или нитрогената. Аналогично может быть измерено содержание нитрогената тех же потоков, и их содержание нитрогената откорректировано перед введением нитрогената. Обычно поток неочищенного или необработанного сырья, такой как поток углеводородного питания 101, может содержать некоторое количество оксигената и/или нитрогената, когда он поступает в каталитическую реакторную систему, описанную здесь. Кроме того, в зависимости от расположения установки, длительности хранения и погодных условий поток питания может поглощать оксигенаты и/или нитрогенаты из воздуха. Для того чтобы точно регулировать количество оксигенатов и/или нитрогенатов, поступающих в один или более реакторов ароматизации (например, реакторы 10, 20, 30, 40), количество оксигената и/или нитрогената в одном или более реакторов может быть измерено, откорректировано или то и другое.
В варианте осуществления содержание оксигената и/или нитрогената данного потока, такого как поток питания, может быть измерено с использованием, например, встроенного анализатора, действующего в реальном времени. В ответ на такое измерение содержание оксигената и/или нитрогената может быть откорректировано обработкой и/или введением оксигената и/или нитрогената в поток с получением желаемого количества оксигената и/или нитрогената в нем. В варианте осуществления контур регулирования соединяет анализатор с очистителем и инжектором оксигената и/или нитрогената, так что количество оксигената и/или нитрогената в одном или более потоков регулируется в ответ на заданное значение для таких потоков. В варианте осуществления измерение и/или корректирование содержания оксигената и/или нитрогената и связанное оборудование, такое как очистители и/или химические инжекторы, вводятся как часть способа очистки 80. Очистители оксигената и/или нитрогената варьируются на основе типа и количеств оксигената и/или нитрогената. В вариантах осуществления, где оксигенат содержит воду, могут использоваться слои сорбентов. Указанные слои сорбентов общеизвестны как влагоотделители. В вариантах осуществления, где оксигенат содержит кислород, очистители, которые превращают кислород в воду, могут использоваться в комбинации с влагоотделителями. В других вариантах осуществления, где нитрогенат содержит основное химическое вещество, могут использоваться слои сорбентов.
В варианте осуществления один или более потоков, таких как поток углеводородного питания 101, рециклируемый поток 119, поток объединенного питания 102, водородный рецикл 116 или их комбинации, очищаются перед введением в них оксигената и/или нитрогената. В таком варианте осуществления измерение содержания оксигената и/или нитрогената потоков перед такой очисткой может быть, необязательно, исключено. Если отсутствует прибор для легкого измерения содержания оксигената и/или нитрогената, тогда трудно надежно поддерживать желаемый уровень в реакторах ароматизации.
Очистка одного или более потоков перед введением оксигената и/или нитрогената может способствовать общему регулированию количества воды и/или аммиака в одном или более потоков, поступающих в реакторы ароматизации, при удалении изменчивости содержания оксигената и/или нитрогената в таких потоках. Очистка таких потоков обеспечивает согласованное базовое количество оксигената и/или нитрогената в таких потоках для введения оксигената и/или нитрогената с образованием оксигенированного потока, такого как поток реакторного питания 106. Когда реакторный поток питания по существу не содержит оксигенаты и/или нитрогенаты, в реакторный поток питания могут быть введены точные количества оксигенатов и/или нитрогенатов, так что может легко поддерживаться количество оксигенатов и/или нитрогенатов в реакторах. В варианте осуществления способ очистки 80 может включать влагоотделитель углеводородов, который сушит поток углеводородного питания (например, потоки 101, 119 и/или 102) до подходящего уровня содержания воды. В других вариантах осуществления способ очистки 80 может включать слой восстановленной меди (такой, как катализатор R3-15, поставляемый фирмой BASF) или слой триэтилалюминия на кремнеземе для использования в удалении оксигенатов. В еще других вариантах осуществления слой восстановленной меди (такой, как катализатор R3-15 фирмы BASF) или слой триэтилалюминия на кремнеземе используется в комбинации с влагоотделителем углеводородов. Аналогично сушилка 60 может быть использована для сушки водородного рецикла и/или других потоков способа, таких как 101, 119 и/или 102, до подходящего уровня содержания воды. В варианте осуществления подходящий уровень оксигената в одном или более потоков, таких как поток углеводородного питания 101, рециклируемый поток 119, поток объединенного питания 102, водородный рецикл 116, является таким, что их комбинация дает менее примерно 1 ч./млн по объему, альтернативно менее примерно 0,5 ч./млн по объему или альтернативно менее примерно 0,1 ч./млн по объему воды в необработанном потоке водородного рецикла 115. В варианте осуществления один или более потоков питания реакторов ароматизации, таких как поток углеводородного питания 101, рециклируемый поток 119, поток объединенного питания 102, водородный рецикл 116 или их комбинации, по существу не содержат воду после их сушки. В варианте осуществления точное количество оксигената и/или нитрогената может быть введено при частичном или полном обходе таких способов очистки. Альтернативно точное количество оксигената и/или нитрогената может быть введено при частичном или полном пропускании потока водородного рецикла через влажный, т.е. истощенный, слой молекулярного сита.
В одном варианте осуществления количество оксигената, введенного в способ ароматизации, может быть отрегулировано для регулирования содержания воды в потоке водородного рецикла 115. В частности, количество оксигената, присутствующего в одном или более реакторов 10, 20, 30 и 40, может быть отрегулировано введением оксигената, как описано, и регулированием количества воды, выходящей из последнего реактора, например количества воды в выходящем потоке 114, водородном рецикле 115 (вверх по потоку от сушилки 60) или в том и другом. Наличие достаточного уровня воды, присутствующей в водородном рецикле 115, указывает на то, что достаточное количество оксигената присутствует в реакторах 10, 20, 30 и 40, так что катализатор активируется, как описано здесь. Однако уровень воды в потоке водородного рецикла 115 также должен быть ограничен, поскольку избыток воды может уменьшить срок службы катализатора. В частности, верхний предел введения воды должен быть определен на основе длительной активности катализатора. В различных вариантах осуществления количество оксигената, вводимого в каталитическую реакторную систему 100, регулируется так, что поток водородного рецикла 115 содержит от примерно 1 ч./млн по объему до примерно 100 ч./млн по объему, альтернативно от примерно 1,5 ч./млн по объему до примерно 10 ч./млн по объему, или альтернативно от примерно 2 ч./млн по объему до примерно 4 ч./млн по объему воды. В родственных вариантах осуществления количество нитрогената, вводимого в способ ароматизации, может регулироваться с регулированием содержания аммиака в потоке водородного рецикла 115 многими из путей, используемых для оксигената.
eq
yld
eq
eq
eq
eq
6
6
5
7
6
6
eq
eq
eq
eq
eq
-1
+
В другом варианте осуществления количество оксигената и/или нитрогената, вводимое в способ ароматизации, может регулироваться для регулирования активности катализатора или для сохранения срока службы катализатора ароматизации. Активность катализатора может быть определена рядом методов, включая эндотерму, или ∆Т, в одном или более реакторов или альтернативно T. Определения активности, такой как температура реактора, температура на впуске, выходрегулирующая температура, скорость загрязнения и т.д., сравнивают активности при данной конверсии реагентов в реакционной зоне. Как использовано здесь, термин «выходрегулирующая температура», или «T», относится к средней температуре каталитического слоя в системе лабораторного реактора, который отрегулирован до заданного уровня выхода (конверсии). Как использовано здесь, термин «T» относится к эквивалентной среднемассовой температуре на впуске реактора ((СМТВп)(WAIT)), которая требуется для прохождения реакции каталитической ароматизации с определенной конверсией при стандартной системе рабочих условий реактора, таких как скорость подачи углеводородов, мольное соотношение рециклируемого водород:углеводород, среднее давление реактора и концентрация компонентов, преобразуемых в топливо. T может быть установлена либо при прогоне в стандартных условиях, либо при использовании подходящей корреляции с вычислением Tна основе измеренных реактора значений параметров. Как использовано здесь, T-параметры включают прохождение реакции каталитической ароматизации до примерно 88% мас. конверсии С-превращаемых при соотношении водород:углеводород примерно 4,0 и пространственной скорости примерно 1,2 ч в ряду из шести адиабатических реакторов с давлением на впуске последнего реактора примерно 50 фунт/кв.дюйм (344,7 кПа) с композицией потока питания, содержащей более или равной 90% мас. С-фракции, более или равно 5% мас. С-фракции и более или равной 5% мас. С -фракции. Как использовано здесь, конверсия С-превращаемых относится к конверсии С-молекул с одной или несколькими разветвлениями в ароматические соединения. В различных вариантах осуществления количество оксигената и/или нитрогената, вводимое в каталитическую реакторную систему 100, регулируется так, что T составляет от примерно 900°F (482,2°C) до примерно 1000°F (537,8°C), от примерно 910°F (487,8°C) до примерно 960°F (515,6°C) или от примерно 920°F (493,3°C) до примерно 940°F (504,4°C). Кроме того, поскольку о любом увеличении каталитической активности свидетельствует снижение T, увеличение каталитической активности может быть определено как процентное снижение T эквивалентной реакторной системы, обрабатывающей эквивалентый сухой поток углеводородного питания. В различных вариантах осуществления количество оксигената, вводимого в каталитическую реакторную систему 100, регулируется так, что Tявляется примерно на 0-25%, альтернативно примерно на 0,1-10% или альтернативно примерно на 1-5% меньше, чем T эквивалентной реакторной системы, обрабатывающей эквивалентный по существу сухой поток углеводородного питания, например, с получением менее примерно 1 ч./млн по объему воды в потоке водородного рецикла 115, альтернативно менее примерно 0,5 ч./млн по объему воды. В родственных вариантах осуществления количество нитрогената, вводимого в способ ароматизации, может регулироваться с регулированием каталитической активности многими из путей, используемых для оксигената.
Кроме того, использование оксигената и/или нитрогената в каталитической реакторной системе может увеличивать скорость загрязнения катализатора. Катализаторы могут иметь срок службы, сверх которого отсутствует экономическая целесообразность использовать катализатор дальше. Катализатор промышленного значения показывает относительно низкую и стабильную скорость загрязнения. Предполагается, что использование оксигената и/или нитрогената, как описано здесь, увеличивает и сохраняет потенциальный срок службы катализатора при работе в условиях, по существу свободных от указанных химических веществ, например при содержании менее примерно 1 ч./млн по объему суммарного оксигената в потоке 107, альтернативно менее примерно 0,5 ч./млн по объему суммарного оксигената в потоке 107.
С каталитической реакторной системой, описанной здесь, могут использоваться различные типы катализаторов. В варианте осуществления катализатором является некислотный катализатор, который содержит некислотный цеолитный носитель, металл группы VIII и один или более галогенидов. Подходящие галогениды включают хлорид, фторид, бромид, иодид или их комбинации. Подходящие металлы группы VIII включают железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Примерами катализаторов, подходящих для использования с каталитической реакторной системой, описанной здесь, являются бренд AROMAX катализаторов, поставляемых фирмой The Chevron Phillips Chemical Company of The Woodlands, Техас, и катализаторы, описанные в патенте США 6812180 (Fukunaga), озаглавленном «Способ получения катализатора», и в патенте США 7153801 (Wu), озаглавленном «Катализатор ароматизации и способы его получения и применения», каждый из которых полностью приводится здесь в качестве ссылки.
Носители для катализаторов ароматизации могут обычно включать в себя любой неорганический оксид. Указанные неорганические оксиды включают в себя связанные крупнопористые алюмосиликаты (цеолиты), аморфные неорганические оксиды и их смеси. Крупнопористые алюмосиликаты включают в себя (но не ограничиваясь этим) L-цеолит, Y-цеолит, морденит, ω-цеолит, β-цеолит и т.п. Аморфные неорганические оксиды включают в себя (но не ограничиваясь этим) оксид алюминия, оксид кремния и диоксид титана. Подходящие связующие для неорганических оксидов включают в себя (но не ограничиваясь этим) диоксид кремния, оксид алюминия, глины, диоксид титана и оксид магния.
Известно, что цеолитные материалы, как природные, так и синтетические, имеют каталитические свойства для многих углеводородных способов. Цеолиты обычно представляют собой упорядоченные пористые кристаллические алюмосиликаты, имеющие структуру с полостями и каналами, связанными между собой каналами. Полости и каналы в кристаллическом материале могут иметь размер, обеспечивающий селективное разделение углеводородов.
4
4
Термин «цеолит» обычно относится к особой группе гидратированных кристаллических алюмосиликатов металлов. Указанные цеолиты имеют пространственную структуру тетраэдров SiO и AlO, в которой атомы алюминия и кремния сшиваются в трехмерную структуру с разделением кислородными атомами. В структуре отношение атомов кислорода к общему числу атомов алюминия и кремния может быть равно 2. Структура имеет отрицательную электровалентность, которая обычно уравновешивается включением в кристалл катионов, таких как металлы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы или водород.
Катализаторы цеолитов L-типа представляет собой подгруппу цеолитных катализаторов. Цеолиты L-типа содержат мольные соотношения оксидов в соответствии со следующей формулой:
2/n
2
3
2
2
MO·AlO·xSiO·yHO,
в которой «М» обозначает, по меньшей мере, один взаимозаменяемый катион, такой как барий, кальций, церий, литий, магний, калий, натрий, стронций и цинк, а также неметаллические катионы, например, ионы гидрония и аммония, которые могут быть замещены другими взаимозаменяемыми катионами без существенного изменения основной кристаллической структуры цеолита L-типа. Индекс «n» в формуле представляет валентность «М», «х» равен 2 или более, «y» представляет собой число молекул воды, содержащихся в каналах или взаимосвязанных пустотах в цеолите.
Было установлено, что особенно желательными являются связанные калием цеолиты L-типа, или KL-цеолиты. Термин «KL-цеолит», как использовано здесь, относится к цеолитам L-типа, в которых главным катионом М, вводимым в цеолит, является калий. KL-цеолит может быть катионообменным или пропитанным другим металлом и одним или более галогенидов с получением пропитанного платиной, галогенидированного цеолита или KL-цеолитного катализатора, нанесенного на галогенид Pt.
В варианте осуществления металлом группы VIII является платина. Платина и, необязательно, один или более галогенидов могут быть введены в цеолитный носитель любым подходящим способом, например пропиткой раствором платинасодержащего соединения и одного или более галогенидсодержащих соединений. Например, платинасодержащим соединением может быть любое разлагающееся платинасодержащее соединение. Примеры таких соединений включают (но не ограничиваясь этим) тетрахлороплатинат аммония, платинахлористоводородную кислоту, диаминплатина(II)-нитрит, бис(этилендиамин)платина(II)хлорид, платина(II)ацетил-ацетонат, дихлордиаминплатину, платина(II)хлорид, тетраамин- платина(II)гидроксид, тетрааминплатинахлорид и тетрааминплатина(II)нитрат.
4
4
В варианте осуществления катализатор представляет собой крупнопористый цеолитный носитель с платинасодержащим соединением и, по меньшей мере, одним органическим соединением галогенида аммония. Органическое соединение галогенида аммония может содержать одно или более соединений, представленных формулой N(R)X, где Х представляет собой галогенид и где R представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепью, имеющую 1-20 углеродных атомов, где каждый R может быть одинаковым или различным. В варианте осуществления R выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и их комбинаций, более конкретно, метила. Примеры подходящего органического соединения аммония, представленного формулой N(R)X, включают хлорид аммония, фторид аммония и тетраалкиламмонийгалогениды, такие как тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийфторид, тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийфторид, тетрапропиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийфторид, тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийфторид, метилтриэтиламмонийхлорид, метилтриэтиламмонийфторид и их комбинации.
4
4
В варианте осуществления органическое соединение галогенида аммония содержит, по меньшей мере, один галогенангидрид и, по меньшей мере, один гидроксид аммония, представленный формулой N(R')OH, где R' представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепью, имеющую 1-20 углеродных атомов, где каждый R' может быть одинаковым или различным. В варианте осуществления R' выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и их комбинаций, более конкретно, метила. Примеры подходящего гидроксида аммония, представленного формулой N(R')OH, включают гидроксид аммония, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония и их комбинации. Примеры подходящих галогенангидридов включают HCl, HF, HBr, HI или их комбинации.
4
4
В варианте осуществления органическое соединение галогенида аммония содержит а) соединение, представленное формулой N(R)X, где Х представляет собой галогенид и где R представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепью, имеющую 1-20 углеродных атомов, где каждый R может быть одинаковым или различным, и (b), по меньшей мере, один галогенангидрид и, по меньшей мере, один гидроксид аммония, представленный формулой N(R')OH, где R' представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепью, имеющую 1-20 углеродных атомов, где каждый R' может быть одинаковым или различным.
4
4
Галогенидсодержащее соединение может дополнительно содержать галогенид аммония, такой как хлорид аммония, фторид аммония или то и другое в различных комбинациях с органическими соединениями галогенида аммония, описанными выше. В частности, хлорид аммония, фторид аммония или то и другое могут быть использованы с (а), как описано выше, соединением, представленным формулой N(R)X, где Х представляет собой галогенид и где R представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепью, имеющую 1-20 углеродных атомов, где каждый R может быть одинаковым или различным, и/или (b), как описано выше, по меньшей мере, одним галогенангидридом и, по меньшей мере, одним органическим гидроксидом аммония, представленным формулой N(R')OH, где R' представляет собой водород или молекулу с замещенной или незамещенной углеродной цепью, имеющую 1-20 углеродных атомов, где каждый R' может быть одинаковым или различным. Например, первое фторид- или хлоридсодержащее соединение может быть введено как галогенид тетраалкиламмония со вторым фторид- или хлоридсодержащим соединением, введенным как галогенид аммония. В варианте осуществления хлорид тетраалкиламмония используется с фторидом аммония.
Примеры
При наличии описанных способов активации и улучшения катализатора ароматизации оксигенатом и/или нитрогенатом и регулирования их количеств регулированием технологических параметров последующие примеры даются как частные варианты осуществления рассмотренных способов и для показа осуществления и их преимуществ. В последующих примерах вода или кислород вводятся в поток питания ароматизации до первого реактора, как показано на фигуре 1 и как описано здесь, если в примерах не описано иное. Понятно, что примеры даются иллюстрацией и не предназначены ограничивать описание или последующую формулу изобретения.
Пример 1
-1
В первом примере вода в водородном рецикле поддерживается ниже примерно 1 ч./млн по объему. Эксперимент проводят в каскаде из 6 адиабатических реакторов при часовой объемной скорости примерно 0,8-1,2 ч, соотношении водород:углеводород примерно 3-6 и давлении на впуске шестого реактора примерно 50 фунт/кв.дюйм (344,7 кПа). Каждый отдельный реактор представляет собой реактор с радиальным потоком с внутренним диаметром примерно 3-10 фут (0,9-3 м). Поток питания перед использованием очищают, так что присутствует менее примерно 1,0 ч./млн по объему оксигенатов. Таким образом, данная система не содержит никакого введенного оксигената и/или нитрогената и может использоваться как эталон сравнения.
Пример 2
eq
eq
eq
eq
Повторяют способ примера 1, за исключением того, что вода в водородном рецикле варьируется от примерно 2 до примерно 9 ч./млн по объему при введении воды в потоки 107 или 109 на фигуре 1. На фигурах 3А и 3В показано, что присутствие воды в качестве оксигената влияет на T для активности катализатора в примерах 1 и 2. В частности, на фигуре 3А показано количество присутствующей воды в ч./млн в газовом потоке 115 водородного рецикла для примера 1 и примера 2, тогда как на фигуре 3В показана T в градусах по Фаренгейту для тех же двух примеров. Незатушеванные ромбики на фигурах 3А и 3В представляют собой данные из примера 1, полученные по существу в сухих условиях, т.е. без введения какой-либо воды в систему. Затушеванные квадратики на фигурах 3А и 3В представляют собой данные из примера 2, эксперимента, в котором оксигенат был введен в систему перед первым реактором ароматизации. Как можно видеть на фигурах 3А и 3В, когда эксперимент проводится по существу в сухих условиях, активность катализатора непрерывно снижается, как представлено непрерывным увеличением T для реакторов ароматизации. Напротив, когда в том же способе используется тот же катализатор, но с введением оксигената перед первым реактором ароматизации катализатор сохраняет свою высокую начальную активность, как представлено низкой и относительно постоянной T, показанной в нижней части фигуры 3В.
eq
eq
eq
Взаимосвязь между водосодержанием потока водородного рецикла и каталитической активностью также может быть обратимой. Примерно на 6 день (144 ч) оксигенированного прогона (пример 2) введение воды в систему прекращается, как показано сниженным содержанием воды в водородном рецикле на фигуре 3А. Начиная с 6 дней (144 ч), активность катализатора снижается, как подтверждается увеличенной T, показанной на фигуре 3В. Примерно через 10 дней (240 ч) количество воды в водородном рецикле составляет примерно 2 ч./млн по объему, уровень, приближающийся к уровням, наблюдаемым в начале по существу сухого прогона, примерно 1,5 ч./млн по объему. При возобновлении введения оксигената через 10 дней (240 ч) активность катализатора возвращается к их первоначальным уровням, как подтверждается сниженной T, показанной на фигуре 3В. Указанное увеличение и снижение T образует незначительный горб на графике для примера 2 в нижней части фигуры 3В между 6 и 12 днями (144 ч и 288 ч).
Пример 3
-1
2
2
yld
Как показано в данном примере, взаимосвязь между водосодержанием потока водородного рецикла и каталитической активностью также может быть каталитически специфической. Эксперимент проводят для определения кратковременного воздействия введения оксигената на активность катализатора ароматизации для двух различных рецептур катализатора. Первый катализатор состоит из L-цеолита, пропитанного платиной, который не был дополнительно пропитан хлоридом галогенов и фторидом (Pt/L-цеолит). Второй катализатор состоит из L-цеолита, пропитанного платиной вместе с хлоридом галогенов и фторидом (Pt/Cl/F/L-цеолит). В данном примере два катализатора сначала работают в стабильных рабочих условиях без введения оксигената при часовой объемной скорости жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) примерно 3,0 ч, давлении примерно 140 фунт/кв.дюйм (965,3 кПа), соотношении H: поток углеводородного питания примерно 3,0, при температуре, которая дает значительный выход ароматических соединений. Как только устанавливаются стабильные рабочие условия, в способ вносятся изменения введением равных количеств оксигената, в частности, следового количества О в водородный поток питания в течение периода времени около 24 ч. Введение оксигената определяют в виде воды в газе, выходящем из реактора. В процессе указанных кратковременных измененных испытаний температура каталитического слоя выдерживается постоянной. Реакцию каталитической активности на введение оксигената и на последующее прекращение введения оксигената определяют с использованием T.
yld
yld
yld
yld
yld
Как показано равномерным графиком T на фигуре 4, присутствие оксигената не влияет на активность Pt/L-цеолитного катализатора. Аналогично выведение оксигената не влияет на активность Pt/L-цеолитного катализатора, т.к. график T на фигуре 4 остается равномерным до, в процессе и после введения оксигената. Напротив, на фигуре 5 показано, что введение оксигената увеличивает активность Pt/Cl/F/L-цеолитного катализатора, как подтверждается снижением T реактора ароматизации во время введения оксигената. Кроме того, когда введение оксигената прекращается, Tвозвращается к ее предыдущим более высоким уровням. Как отмечено выше, для реакции ароматизации, как выполнено в примерах, более высокая T связана с более низкой активностью катализатора, и наоборот.
Пример 4
6
5
7
8
2
yld
+
-1
Данный пример дополнительно иллюстрирует использование оксигенатов для улучшения и регулирования активности катализатора. В данном примере поток питания, имеющий концентрацию С менее или равно примерно 63% мас., концентрацию С менее или равно примерно 5% мас., концентрацию С менее или равно примерно 27% мас., концентрацию С  менее или равно примерно 10% мас., подают в единственный реактор. Единственный реактор работает при давлении примерно 65 фунт/кв.дюйм (448,2 кПа) с мольным соотношением водород:углеводород примерно 2,0 и часовой объемной скоростью жидкости примерно 1,6 ч. Реактор с нисходящим потоком представляет собой реактор с уплотненным слоем с внутренним диаметром около 1,0 дюйм (25,4 мм). Поток питания предварительно очищают с использованием комбинации молекулярных сит типа 4А и восстановленнного BASF-R3-15 (40% мас. меди) до менее примерно 1,0 ч./млн по объему оксигената. В ходе прогона данного примера количество оксигената в потоке питания реактора варьируется регулированием скорости потока О в газе-носителе водорода, вводимом в поток питания. Результаты данного примера представлены на фигуре 6. Как показано, значительная вариация T соответствует вариациям измеренной воды в потоке водородного рецикла.
Пример 5
2/
2/
Данный эксперимент показывает влияние, которое вода оказывает на срок службы катализатора ароматизации. В данном примере две лабораторные реакторные системы изотермического риформинга начинают работать параллельно в одинаковых условиях, обе с использованием одинакового галогенированного Pt/K-L-цеолитного катализатора. Оба реактора показывают типичный пик воды (измеренной в газообразном продукте реактора) в процессе первоначальных 4-6 ч работы, который затем спадает в течение оставшихся 50 ч «обрыва» низкой жесткости. Условия низкой жесткости представляют собой 3,0 ЧОСЖ, 3,0 соотношение Нуглеводород, 140 фунт/кв.дюйм (965,3 кПа), с 60% ароматических соединений в жидком продукте. Через 50 ч на потоке оба реактора переводят на режим высокой жесткости. Условия высокой жесткости представляют собой 3,0 ЧОСЖ, 0,5 соотношение Нуглеводород, 140 фунт/кв.дюйм (965,3 кПа), с 76% ароматических соединений в жидком продукте. Оба реактора показывают типичный пик воды при переходе к высокой жесткости, который затем спадает. В течение первых 100 ч на потоке оба реактора работают в одинаковых условиях эксперимента и оба реактора имеют сравнимые характеристики.
Прогон 1 длится от 50 до примерно 1600 ч на потоке без введения воды, например является по существу сухим прогоном. Прогон 1 доводят до уровня примерно 2 ч./млн по объему воды в отходящем газе примерно через 500 ч на потоке. Уровень воды в прогоне 1 остается при примерно 2 ч./млн по объему в течение примерно 1600 ч на потоке. Напротив, в прогоне 2 вводят воду, прогон является по существу влажным. В частности, через 100 ч на потоке уровень воды увеличивается во втором реакторе, например, реакторе, связанном с прогоном 2, регулируемым введением следов кислорода в водородный поток питания. Уровень влаги прогона 2 достигает примерно 8 ч./млн по объему воды через 500 ч на потоке, который остается постоянным в течение примерно 1600 ч на потоке.
В данном примере выходрегулирующие температуры реактора в начале прогона как для прогона 1, так и для прогона 2 составляют примерно 940°F (504,4°C). Температура в конце прогона для данного примера составляет 1000°F (537,8°C). Через примерно 1600 ч на потоке выходрегулирующая температура реактора для обоих прогонов составляет примерно 985-990°F (529,4-532,2°C) и, таким образом, оба прогона приближаются к температуре в конце прогона. Следовательно, примерно через 1600 ч на потоке уровень воды как в прогоне 1, так и в прогоне 2 увеличивается примерно на 5-6 ч./млн по объему воды, так что уровень воды в отходящем газе реактора в прогоне 1 увеличивается до примерно 8 ч./млн по объему и в отходящем газе реактора в прогоне 2 увеличивается до примерно 13,5 ч./млн по объему. Реактор прогона 2 продолжает дезактивироваться с той же скоростью. То есть увеличение с 8 до 13,5 ч./млн по объему воды не изменяет скорости засорения или снижения каталитической активности. Напротив, каталитическая активность в реакторе прогона 1 значительно увеличивается, когда вода в отходящем газе изменяется от 2 до 8 ч./млн по объему, как видно по снижению выходрегулирующей температуры реактора через 1600-1750 ч на потоке. Примерно через 1750 ч на потоке активность реактора прогона 1 снова начинает падать, но с меньшей скоростью снижения, чем до увеличения воды.
На фигуре 7 показаны результаты данного примера. На фигуре 7 на графике не отложены данные в процессе первых примерно 50 ч на потоке, которые представляют начальный период, в который реакторы работают в нестандартных рабочих условиях. Прогон 1 используют для прогнозирования точки А и определения точки С, тогда как прогон 2 используют для определения точки В. По существу сухой прогон - прогон 1 - прогнозирует достижение конца прогона в точке А. По существу влажный прогон - прогон 2, который имеет примерно 8 ч./млн по объему воды в большей части прогона, имеет конец прогона примерно в точке В. Однако наибольшая длина прогона достигается работой при умеренно низком содержании воды (например, 2 ч./млн по объему) на протяжении большей части цикла и затем введением воды в поток питания с достижением 8 ч./млн по объему воды в отходящем газе как раз перед достижением температуры конца прогона. Данный подход является лучше, чем два предыдущих и дает конечную точку С. Разность между точками А и В составляет около 200 ч, что представляет собой увеличение примерно на 10% по сравнению с точкой А, и разность между точками В и С составляет около 200 ч. Таким образом, последнее введение воды в каталитическую систему может дать срок службы катализатора примерно на 400 ч больше, что представляет собой увеличение примерно на 20% по сравнению с сухим прогоном.
Пример 6
Эксперимент проводят на полномасштабной реакторной системе, подобной системе, показанной на фигуре 1. В частности, способ ароматизации осуществляют в нормальных условиях для разработки базы испытания. На фигурах 8А-8D показаны изменение во времени и характеристики реактора.
-1
2
На 623 день (через 14928 ч) начинают впрыскивать воду в поток 107 на фигуре 1 со скоростью 12 мл/мин с получением определяемого содержания воды в рециклируемом газе 5 ч./млн по объему. Содержание воды в рециклируемом газовом потоке (поток 115 на фигуре 1) увеличивается от 1,2 ч./млн по объему до 4 ч./млн по объему. На 624 день (через 14952 ч) наблюдается увеличение каталитической активности, и СМТВп (WAIT) снижается на 1,5°C до 530°C, и объемная скорость реактора (ч) увеличивается на 0,75%. На 625 день (через 14976 ч) скорость впрыска воды снижается с 12 мл/мин до 6 мл/мин с увеличением регулирования активности катализатора и улучшением чистоты Нпродукции. СМТВп снижается с 529°C до 528,5°C, и реактор поддерживается при более высокой объемной скорости. Через 626 дней (15024 ч) ожидается, что каталитическая активность следует за снижением активности предыдущей загрузки катализатора, таким образом давая вычисленное дополнение примерно 150 дней (3600 ч) на потоке. Результаты показаны в таблице.
Таблица
<b>Дни (часы) на потоке</b>
<b>588</b>
<b>595</b>
<b>602</b>
<b>616</b>
<b>623</b>
<b>624</b>
<b>625</b>
<b>626</b>
СМТВп, °C
529
530
530,5
527
531,5
531,5
530
529
Выход бензола, % мас.
47,4
47,7
48
47,4
47,1
48,6
48,9
47,8
Выход толуола, % мас.
16,2
16,3
15,5
15,3
15,7
15,3
15,1
15,1
КонверсияС<sub>6</sub>-предшественника
87,4
88
88
86,3
87,7
90,7
90,8
89,5
Селективность С<sub>6</sub>-предшественника к бензолу, % мас.
89,4
86,7
87,2
87,1
85,4
86,5
87,7
85,9
Общая эндотерма, °C
399,4
398,7
396,9
388
395,8
392,9
388,5
385,3
Teq, °C
528,6
528,3
528,3
528,6
528,7
525,4
523,6
523,9
Пример 7
2
2
2
2
2
2
3
3
Результаты, представленные в примерах 7 и 8, получают с использованием экспериментальных установок, таких как установки, описанные в примерах 5 и 6 патента США 6190539 (Holtermann), озаглавленного «Риформинг, использующий связанный галогенидированный цеолитный катализатор». В данном примере и последующем примере экспериментальное оборудование работает, как общепринято, с менее 1 ч./млн по объему НО в рециклируемом водороде. Экспериментальное оборудование модифицировано так, чтобы кислород мог вводиться в поток рециклируемого водорода. Указанный кислород затем превращается в воду, когда он проходит через катализатор в секции гидроочистки. Введение кислорода тогда регулируется при измерении уровня воды в рециклируемом водороде. В данном примере кислород впрыскивается в рецикл, и получаемая выходрегулирующая средняя температура катализатора представлена на графике на фигуре 9. Температура печи поддерживается постоянной, и изменения каталитической активности контролируются при измерении изменений выходрегулирующей температуры катализатора. В частности, в Н вводят около 400 ч./млн по объему О со скоростью 0,08 кубических сантиметров в минуту на 1 г катализатора (см/мин.г катализатора) начиная примерно с 14100 ч. Введение кислорода увеличивается до примерно 0,17 см/мин г катализатора примерно через 14300 ч, и введение кислорода прекращается примерно через 14800 ч. Линейная регрессия температуры до введения, в процессе введения и после введения выводится для температурных значений. Как показано, наклон является ниже в процессе впрыска О, указывая на более низкую скорость дезактивации в процессе впрыска О по сравнению с ситуацией до и после впрыска О. В частности, скорость засорения катализатора до введения воды составляет 0,13°F/день (около 0,005°F/ч). Скорость засорения катализатора в процессе введения воды составляет 0,05°F/день (около 0,002°F/ч). Наконец, скорость засорения катализатора после введения воды составляет 0,28°F/день (около 0,01°F/ч).
Пример 8
2
В данном примере температура печи снова поддерживается стабильно, так что эндотермы реактора могут контролироваться точно во времени и от водосодержания. Данный прогон проводится при 65 фунт/кв.дюйм (448 кПа), 1,6 ЧОСЖ, мольном соотношении Н/ углеводород 2,0.
Сначала в рециклируемом водороде имеются низкие концентрации воды (<2 ч./млн по объему, с достижением время от времени уровней <1 ч./млн по объему), и результатом является снижение активности катализатора почти сразу после увеличенного времени простоя реактора примерно 500 ч на потоке. Как показано на фигуре 10, когда вода вводится в реакторную систему введением кислорода в рециклируемый газ через 1600 ч на потоке, активность восстанавливается. Когда введение воды в реактор ароматизации прекращается, активность снижается снова в период между 2000 и 3100 ч на потоке. Затем увеличение уровней воды введением кислорода вызывает увеличение активности катализатора при до примерно 4 или 5 ч./млн по объему воды. Дальнейшее увеличение содержания воды не дает дальнейшего повышения активности. Когда введение воды прекращается через 3900 ч на потоке, каталитическая активность начинает немедленно снова падать.
2
Введение кислорода (О) было инициировано выше по потоку от системы гидроочистки через 3900 ч на потоке. Скорость реакции в реакторе ароматизации начинает увеличиваться волнообразно (вверх-вниз)в реакторе примерно за 11 ч до определения увеличенного содержания воды в водороде, выходящем из реактора ароматизации, через 1650 ч на потоке. На увеличенную скорость реакции указывает увеличение эндотермы реактора (снижение температур в измерительном канале до 10°F). На фигуре 11 внутренние температуры в измерительном канале в ходе прогона представлены на графике между 1600 и 1700 ч на потоке в течение периода времени первого введения кислорода. Можно видеть (на фигуре 11), что внутренние температуры реактора начинают изменяться (температуры снижаются, что показывает увеличение эндотермы реактора и каталитической активности) примерно за 11 ч до определения воды на выпуске реактора.
В течение периодов работы с низкой влажностью только конверсия в бензол ухудшается. Конверсия в толуол и ксилолы остается неизменяемой. Данная характеристика показана на фигуре 10. Когда уровни влаги увеличиваются введением кислорода примерно через 1660 ч на потоке, концентрация бензола в выходящем потоке увеличивается примерно на 8% с 40% до 48%.
Хотя были показаны и описаны предпочтительные варианты изобретения, специалистом в данной области техники могут быть сделаны его модификации без отступления от сущности и описания изобретения. Описанные здесь варианты являются только иллюстративными и не предназначены быть ограничивающими. Многие вариации и модификации рассмотренного здесь изобретения являются возможными и входят в объем изобретения. Когда специально установлены цифровые интервалы, или пределы, необходимо понимать, что такие специальные интервалы, или пределы, включают итеративные интервалы, или пределы подобной величины, подпадающие под специально установленные интервалы, или пределы (например, от примерно 1 до примерно 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0, 11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование термина «необязательно» по отношению к любому элементу формулы изобретения предназначено означать, что элемент объекта требуется или альтернативно не требуется. Обе альтернативы предназначены быть в объеме формулы изобретения. Необходимо понимать, что использование более широких терминов, таких как «содержит», «включает в себя», «имеет» и т.д., обеспечивает поддержку более узких терминов, таких как «состоящий из», «состоящий по существу из», «содержащий по существу» и т.д.
Соответственно, объем защиты не ограничивается приведенным выше описанием, а ограничивается только формулой изобретения, которая приводится далее, объем которой включает в себя все эквиваленты предмета изобретения формулы изобретения. Каждый и все пункты формулы изобретения приводятся в описании как вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к предпочтительным вариантам настоящего описания. Ссылки, рассмотренные здесь, не являются прототипом настоящего изобретения, особенно тех, которые имеют дату публикации после даты приоритета данной заявки. Раскрытия всех патентов, патентных публикаций и публикаций, приведенных здесь, поэтому приводятся здесь для сравнения в той степени, в которой они обеспечивают иллюстративные, процедурные или другие детали дополнительно к приведенным здесь.