Влияние модифицированных лигноцеллюлозных добавок на комплекс свойств резин на основе полиизопренового каучука ски-3

УДК 547-326

Л. Р. Маннапова, А. Д. Хусаинов, Е. Н. Черезова,

Е. В. Удоратина, Т. П. Щербакова, А. В. Кучин

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ДОБАВОК

НА КОМПЛЕКС СВОЙСТВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА СКИ-3

Ключевые слова: лигноцеллюлозный модификатор, когезионные свойства.

Проведена оценка термостабильности каучука СКИ-3 и когезионных свойств резины на основе СКИ-3, содержащей модифицированную лигноцеллюлозу. Анализ термогравиметрических кривых показал, что введение модификатора мало отражается на температуре начала потери массы каучуком, однако скорость потери массы снижается.

А. Г. Лиакумович,

Keywords: lignocellulosic modificator, cohesive internals.

The estimation of thermostability of rubber of SKI-3 and cohesive properties of rubber is conducted on the basis of SKI-3, containing modified lignocellyulozu. The analysis of thermogravimetric curves showed that introduction of the modifier is a little reflected in temperature of the beginning of loss of weight by rubber, however speed of loss of weight decreases.

Введение

Для придания резинам требуемых физико-механических показателей широко используются специальные добавки-модификаторы. В частности при создании полимерных материалов с высокой адгезионной прочностью применяют модификаторы, содержащие полярные группы и атомы [1,2,3]. Указанным требованиям отвечают такие полуфабрикаты и отходы деревообрабатывающей промышленности, как целлюлоза, лигнин, которые содержат значительное количество карбонильных, эфирных, спиртовых групп.

Вопросам использования целлюлозы в составе полимерных материалов посвящено достаточно большое количество исследований [4,5]. Однако до настоящего времени используется не более 35% отходов деревообрабатывающей промышленности. Поэтому поиск путей эффективного их применения определяется не только экономической, но и экологической целесообразностью.

Ранее нами было показано, что модифицированная лигноцеллюлоза в составе резины на основе СКИ-3 позволяет повысить ее когезионные свойства [6], а продукты пиролиза лигнина способны оказать стабилизирующее действие на свойства полимера [7,8].

В ходе данного исследования проведено изучение влияния ряда модифицированных лигноцел-люлозных продуктов различного состава на адгезионную прочность контакта резина-металлокорд и комплекс физико-механических свойств резин.

Экспериментальная часть

Лигноцеллюлозные образцы представляют собой тонкодисперсные или коротковолокнистые продукты, полученные методом частичной гидролитической деструкции водными растворами минеральных кислот древесных и травянистых полуфабрикатов, а именно технической целлюлозы, производимой в результате основного технологического процесса переработки древесного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях [9,10] и травянистой

целлюлозы, полученной в лабораторном автоклаве [10]. Применяемые в качестве модификатора резин образцы отличались содержанием лигнина и степенью полимеризации целлюлозы (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристики модификаторов

№ об-раз-ца Степень поли ме-риза-ции Содержание лигнина, % Размер частиц, мкм Содержание карбо-ксиль-ных групп, % Содержание карбо-ниль-ных групп, %

ПЦ- 1* 300 4,10 0,86 3,0

ПЦ- 2** 100 2,00 100 0,27 0,12

ПЦ- 3*** 180 0,06 100 0,11 0,04

*ПЦ-1 лигноцеллюлозный порошок на основе травянистых растений (льна), получен гидролитической обработкой азотной кислотой [11].

** ПЦ-2 - порошковая целлюлоза на основе небеленой лиственной целлюлозы, получена гидролитической обработкой сырья 10 %-ным раствором азотной кислоты [12]. *** ПЦ-3 порошковая целлюлоза на основе беленой лиственной целлюлозы, получена гидролитической обработкой сырья 10 %-ным раствором соляной кислоты [9].

Смешение ингредиентов резиновой смеси производили в закрытом резиносмесителе фирмы «Брабендер» W50 Е. Резиновую смесь готовили на основе каучука СКИ-3 по стандартной рецептуре с введением модификаторов в количестве 0,5-2 мас.ч. (табл. 2). Температура смешения составляла 700С, время смешения - 7 минут. Распределение модификаторов в резиновых смесях происходило гомогенно без технологических затруднений.

Вулканизационные свойства резиновых смесей определяли на виброреометре «Монсанто-100S». Вулканизацию резиновых смесей проводили в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообог-

ревом плит компрессионным методом при 151° С в течение 20 минут.

Таблица 2 - Содержание ингредиентов резиновой смеси

Ингредиент Содержание, мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3 ГОСТ, ТУ

СКИ-3 100,0 ГОСТ 14925-79

Сера 1,0 ГОСТ 127-93

Дибензтиазо- 1,0 ГОСТ 7087-75

лилдисульфид

М,№-Дифе- 3,0 ТУ 6.14996-76

нилгуанидин

Стеариновая 1,0 ГОСТ 23239-78

кислота

Оксид цинка 5,0 ГОСТ 202-84,

Неозон Д 0,6 ГОСТ 39-66

Технический 40,0 ГОСТ 7885

углерод К-354

Модификатор 0-2

На полученных вулканизатах оценивали адгезионные свойства резин согласно ГОСТ 14863-69 с использованием прибора РМИ-250 при скорости растяжения образцов 50 мм/мин. Для испытаний использовали Н-метод выдергивания металлокорда 4Л15 из массы резины.

Испытания физико-механических свойств вулканизатов проводились в соответствии с действующими ГОСТ 270-75.

Обсуждение результатов

Анализ данных вулканизационных характеристик (табл. 3) показал, что существенного влияния на процесс вулканизации исследуемые добавки не оказывают. На основе показателей (¿90) оптимальным временем вулканизации для всех резиновых смесей приняли время равное 10 мин.

Таблица 3 - Результаты испытаний на реометре «Монсанто» резиновых смесей

Количество модификатора, мас. ч. на 100 мас.ч. СКИ-3 0,5 1 1,5 2

Реометриче-ский параметр ПИ -1-лен

Ммин , Ш-м 25 23 22 21

Ммакс, ЙН-м 43 35 48 38

9 , мин 7 8 8 7

ПЦ-2

Ммин , ЙН-м 23 22 22 21

Ммакс, ЙН-м 45 47 44 42.5

9 , мин 7 7 8 8

ПЦ-3

Ммин , ЙН-м 22 22 24 25

Ммакс, ЙН-м 41 47 43 42

9 , мин 7 7 6 6

Результаты испытаний показали, что при повышении содержания модификатора происходит повышение адгезионной прочности крепления резины к корду (рис. 1).

Зафиксированные изменения прочности при разрыве для резин с содержанием различных модификаторов указывают, что повышение их дозировки ведет к повышению прочности при разрыве от 13 до 20 МПа, что является высоким показателем для стандартных резиновых смесей на основе полиизо-пренового каучука (рис. 2).

Рис. 1 - Влияние дозировки модификаторов на адгезионную прочность соединения резина - ме-таллокорд. Модификатор: 1 - ПЦ-1; 2 - ПЦ-2; 3 -ПЦ-3

25 п

20 - 2

1 154-1. ^¡р-* 3

гЮ— -1-1-1

-0,5

Рис. 2 - Влияние количества модификатора на условную прочность резины при разрыве (1). Модификатор: 1 - ПЦ-1; 2 - ПЦ-2; 3 - ПЦ-3

Эластичность (по отскоку) образцов (рис. 3) при повышении количества модификатора снижается. Общий уровень эластичности по отскоку лежит в пределах от 42 до 50 %.

Рис. 3 - Влияние количества модификатора на эластичность (Э) резины. Модификатор: 1 - ПЦ-1; 2 - ПЦ-2; 3 - ПЦ-3

Одновременно растет показатель твердости образцов, что согласуется с классическими представлениями о густоте вулканизационной сетки резин (рис.4).

Рис. 4 - Влияние количества модификатора на твердость (Н) резины. Модификатор: 1- ПЦ-1; 2-ПЦ-2; 3-ПЦ-3

Выводы

Установлено, что введение в резиновую композицию модифицирующих добавок на основе технической целлюлозы до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3 мало отражается на вулканизационных характеристиках резиновых смесей.

Зафиксировано увеличение показателя адгезии к металлокорду на 30 - 40 % при введении модификатора в количестве 2 мас.ч.

Прочность резины при разрыве и раздире, а также относительное остаточное удлинение при увеличении количества модификатора до 2 мас.ч. возрастают практически линейно.

Повышение дозировки модификатора снижает эластичность по отскоку и увеличивает твердость резин.

Рекомендовано использование вышеперечисленных модификаторов в резиновых смесях, в качестве добавок для улучшения общего комплекса физико-механических характеристик резин. Существенных отличий между исследованными модификаторами во влиянии на свойства резин не отмечено.

Литература

1. Ильичева, Е.С. Действие высокомолекулярных модификаторов с привитыми ангидридными заместителями на физико-механические характеристики резин на основе СКИ-3/ Е.С. Ильичева, А.Д. Хусаинов , Е.Н. Черезо-ва.// Известия высших учебных заведений Химия и химическая технология. 2010.- Т. 53.- № 6.- С.70-73.

2. Гирфанова, Э.Н. Изучение эффективности действия олигомерных добавок полифункционального назначе-

ния, полученных на основе простого полиэфира Э.Н. Гирфанова, С.Е. Митрофанова, Е.Н. Черезова //Журнал прикладной химии.- 2007.- Т.80.- Вып.8.- С.1361-1364.

3. Файзутдинов, М.М. Технологические активные добавки для шинных резин Файзутдинов М.М., Цыганова М.Е., Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г.// Вестник Казанского технологического университета. 2012.-№20. C.161-163

4. Арбузов, В.В. Композиционные материалы из лигнин-ных веществ / В.В.Арбузов. - М.: Экология, 1991. - 208 с.

5. Онищенко З.В., Савельева М.Б., Блох Г.А. Пути и перспективы использования лигнина в производстве резиновых изделий (обзорная информ.) / ЦНИИИТЭИННП. - М., 1983. - 65 с.

6. Маннапова, Л.Р. Влияние лигноцеллюлозного модификатора на термическую стойкость СКИ-3 и когезион-ную прочность резин на его основе Л.Р. Маннапова, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович, Е.В. Удоратина, Т.П. Щербакова, А.В. Кучин // Вестник Казанского технологического университета. 2012.-№16. С.109-111.

7. Шалыминова, Д.П. Фенольные продукты радиацион-но-термического разложения лигнина как ингибиторы термополимеризации стирола Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, А.В. Пономарев, И.Г. Тананаев// Химия высоких энергий.- 2008.- Т.42.- №5.- С.388-392.

8. Shalyminova, D.P. Phenolic Products of Radiation-Thermal Degradation of Lignin as Inhibitors for Thermal Polymerization of Styrene / D.P. Shalyminova, E.N. Cherezova, A.V. Ponomarev, I.G. Tananaev// High Energy Chemistry/- 2008/- Vol. 42/- No. 5/- pp. 342-345.

9. Кучин А.В., Демин В.А., Сазонов М.В., Попов А.В. Способ получения микрокристаллической целлюлозы. Патент РФ 2163945. Опубл. 2001.

10. Shcherbakova T. P., Kotelnikova N. E., Bykhovtseva Yu. V. Comparative study of powdered and microcrystalline cellulose samples of a various natural origins: Physical and chemical characteristics // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - December 2012, Volume 38, Issue 7. - pp 689696.

11. Щербакова Т.П. Утилизация отходов льноперерабаты-вающей промышленности /Тезисы докладов 4-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2008, с. 42.

12. Будаева В.В., Скиба Е.А., Золотухин В.Н., Макарова Е.И., Сакович Г.В., Удоратина Е.В., Кучин А.В. Результаты гидролиза лигноцеллюлозных материалов различными ферментными препаратами // Тезисы V Всеросий-ской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул. 24-26 апреля. - 2012 г. - С.53-55.

© Л. Р. Маннапова - магистр каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, mannapulka@mail.ru; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. Г. Лиакумович] - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Удоратина - канд. хим. наук, зав. лаб. химии растительных полимеров ФГБУН Институт химии Коми НЦ УрО РАН; Т. П. Щербакова - канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории; А. В. Кучин - директор ФГБУН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, kutchin-av@chemi.komisc.ru.