Исследование состава и свойств тонких пленок PZT, полученных методом магнетронного распыления с помощью растровой электронной микроскопии

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

С. В. Сенкевич, А. Г. Канарейкин,

Е. Ю. Каптелов, И. П. Пронин

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК PZT, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Методом растровой электронной микроскопии проведено исследование микроструктуры и состава тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (PZT), сформированных по двухстадийной технологии (ВЧмагнетронное распыление керамической мишени и последующий высокотемпературный отжиг), в зависимости от температуры термообработки. Показано, что уход избыточного свинца из пленки в процессе отжига осуществлялся как по межфазным границам пирохлор-перовскит, так и по межкристаллитным границам.

Ключевые слова: тонкие пленки PZT, ВЧ магнетронное распыление, микровключения оксида свинца, межфазные границы.

S. Senkevich, A. Kanareykin,

E. Kaptelov, I. Pronin

Sem-Study of Composition and Features RF Sputtered Thin PZT Films

PZT thin films formed by two-stage technology (RF magnetron sputtering of a ceramic target and the subsequent high-temperature annealing) have been studied by scanning electron microscopy, and the relation of the film composition, the microstructure with the physical characteristics of thin films is set on the temperature of the heat treatment. It is shown that the withdrawal of lead excess from the film during annealing was carried out both in interphase pyrochlore-perovskite boundaries and intergranular boundaries.

Keywords: thin PZT films, RF magnetron sputtering, lead oxide microinclusions, interphase boundaries.

Керамические твердые растворы цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) являются базовыми материалами пьезотехники [5]. С начала 90-х годов прошлого века началось интенсивное исследование керамических тонких пленок PZT. Их прикладной потенциал оказался гораздо шире: пленки находят применение в микроэлектромеханике, ИК- и СВЧ-технике, в неразрушаемой памяти, в магнетоэлектрических преобразователях [6]. Температуры синтеза пленок PZT относительно невысокие — 550-650 оС, но даже при таких температурах весьма ощутимы потери свинца, вызванные высокой летучестью паров его оксида. Поэтому получение тонких пленок со стехиометрическим составом является

сложной технологической задачей. Отклонение состава пленки от стехиометрического приводит к резкому изменению ее физических параметров.

Для компенсации потерь свинца в процессе формирования тонких пленок PZT в мишень или в исходный химический раствор добавляют избыточное количество свинца. Относительно небольшой избыток оксида свинца, который сохраняется на интерфейсах и межкристаллитных границах выращенной пленки, может приводить к изменению физических параметров пленки в зависимости от его расположения. Целью настоящей работы явилось исследование связи между изменением состава тонких пленок PZT и их диэлектрическими свойствами с ростом температуры кристаллизации.

Формирование перовскитовой структуры пленок проводилось по двухстадийной технологии [2]. На первой стадии методом ВЧ магнетронного распыления пленки осаждались на «холодную» Pt/SiO2/Si подложку при ~ 150 оС. Мишень PZT содержала дополнительно 10 мол.% PbO. Были приготовлены пленки двух типов: в первом случае осаждение проводилось в аргонокислородной атмосфере, во втором случае в камере дополнительно устанавливался углеродный испаритель. На второй стадии пленки отжигались на воздухе при 530-580 оС. В процессе отжига пленки 1-го типа кристаллизовались в «плотную» фазу пе-ровскита. Присутствие в пленках 2-го типа примесного углерода приводило сначала к кристаллизации «рыхлой» перовскитовой фазы, а при дальнейшем повышении температуры отжига — к рекристаллизации фазы перовскита в ее «плотную» модификацию [2]. Фазовое состояние, микроструктура и состав пленок контролировались с помощью оптического метода, растровой электронной микроскопии (EVO-40, Zeiss) и энергодисперсионной приставки INCA. Состав осажденных слоев PZT соответствовал области морфотропной фазовой границы [5].

3

2

о

£ 2 (ь з 2 2

2

Рис. 1. Изменение содержания свинца Pb/Ti (а; б) при нормальном падении зондирующих электронов (сплошные кривые) и при угле падения 70о (пунктирные кривые) и соответствующие им величины «А» (в; г) с ростом температуры отжига

гб)

- V - 70o

540 550 o 560 570

T ,oC

s

o

<

0.2

0.0

г)

540

550 o 560 T ,oC

отж

570

o

0

Изменение содержания свинца в пленках PZT с ростом температуры отжига (Tann) представлено в виде отношения числа атомов свинца к числу атомов титана (Pb/Ti). В пленках 1-го типа с ростом Tann количество свинца в пленке не снижалось, как можно было ожидать, а увеличивалось. Зависимость Pb/Ti (Tann) представляла собой кривую с двумя максимумами (рис. 1, а, толщина пленки d = 300 нм). Иной характер изменения содержания свинца наблюдался в пленках в процессе рекристаллизации фазы перовскита, в ходе которого потери свинца составляли 5-6%, рис. 1, б. Максимум на кривой при 550 оС соответствовал высокой концентрации свинца в приповерхностном слое пленки и предшествовал испарению PbO с ее поверхности.

Кристаллизация «плотной» перовскитовой (Pe) фазы сопровождалась зарождением и разрастанием поликристаллических розеток или сферолитов (рис. 2). При Tann = 535 оС диаметр сферолитов достигал 30 мкм и более. Однако с ростом Tann число центров заро-дышеобразования увеличивалось и средний размер сферолитов уменьшался (рис. 2, а), что сопровождалось увеличением содержания свинца в пленке (рис. 1, а). При дальнейшем повышении Tann размер сферолитов вновь увеличивался с одновременным уменьшением содержания свинца (рис. 2, б). В пленках 2-го типа процесс рекристаллизации в «плотную» фазу (Ре-2) перовскита, как и в пленках 1-го типа, сопровождался разрастанием сфероли-товых островков, причем центром кристаллизации являлась свободная поверхность пленок. Максимального размера (~ 50 мкм) сферолиты достигали при Tann = 560 оС (рис. 2, г), а затем их размер заметно уменьшался до ~ 25 мкм при Tann = 570 оС.

Рис. 2. РЭМ-изображения изменения поверхностной структуры фазы перовскита при кристаллизации с ростом температуры отжига: а — Тапп = 550 оС; б — Тапп = 570 оС и изображение фазового состояния пленки ЦТС при рекристаллизации фазы перовскита из «рыхлой» в «плотную» модификацию

Результаты исследования содержания свинца [3] показали, что основной миграционный поток избыточного свинца к поверхности происходил по межфазным границам. Меж-фазные границы наиболее отчетливо проявлялись при образовании «рыхлой» Ре-1 фазы и

ее последующей рекристаллизации в Ре-2 фазу (рис. 3). Поэтому уход избыточного свинца при рекристаллизации фазы перовскита протекал достаточно быстро и максимум на зависимости Pb/Ti (Tann) отражал миграцию свинца к поверхности, а последующий спад — испарение оксида свинца в окружающую атмосферу. Вместе с тем аномально большой размер сферолитов, наблюдавшийся при Tann = 560 оС, свидетельствовал об относительно низкой скорости их роста и меньшей концентрации центров их образования, чем при более высокой Tann.

Ширина межфазных границ в пленках при отсутствии углеродных примесей была существенно ниже, чем приведенная на рис. 3, поэтому количество мигрировавшего к поверхности избыточного свинца зависело от скорости движения межфазной границы. Можно полагать, что при Tann = 535 оС скорость движения межфазной границы была такова, что большая часть избыточного свинца успевала мигрировать к поверхности и покидала пленку (рис. 1, а). С ростом Tann увеличение скорости межфазной границы приводило к неполному уходу свинца. Последующий спад содержания свинца в пленке был обусловлен, по всей видимости, уже другим, межкристаллитным, механизмом миграции свинца к поверхности.

Рис. 3. РЭМ-изображения высокопористых границ раздела фаза пирохлора

Наличие двух четко проявляющихся максимумов на зависимости Pb/Ti (Tann) (рис. 1, а), позволило предположить существование двух конкурентных механизмов зарождения островков Ре-фазы — на верхнем и нижнем интерфейсах тонкой пленки, в соответствии с данными литературы [1] (рис. 4).

PbO

Рис. 4. Схематичное изображение роста зародышей Ре-фазы в пирохлорной (Ру) матрице. Стрелками показано направление разрастания Ре-фазы и вытеснения избыточного РЬО

О неоднородном распределении свинца по толщине пленки свидетельствует характер кривых, изображенных на рис. 1, в, г, представляющих собой разность в значениях Pb/Ti, измеренных при нормальном падении зондирующих электронов на образец (у = 0) и при угле падения 70о к нормали к поверхности (у = 70):

A(Tann) = (Pb/Ti)y = 0 - (Pb/Ti)y = 70.

Само по себе изменение соотношения Pb/Ti связано с увеличением доли обратно рассеянных высокоэнергетичных электронов с ростом «у», а также с различием в сечении ионизации атомов Pb и Ti [4]. Величина A(Tann), соответствующая приблизительно однородному распределению атомов по толщине пленки, зависит как от энергии зондирующих электронов, так и от толщины самой пленки. Для пленки толщиной 300 нм и энергии первичных электронов 12 кэВ эта величина составляла « 0,20 (рис. 1, г). С ростом Tann значение «A» увеличивалось, что соответствовало увеличению концентрации свинца вблизи нижнего интерфейса пленки. При дальнейшем увеличении Tann «A» вновь принимало значения, соответствующие равномерному распределению свинца по толщине.

Принципиально по иному выглядела зависимость A(Tann) в процессе рекристаллизации фазы перовскита (рис. 1, г). Падение «A» до « 0 при Tann = 550 оС говорило о высокой концентрации избыточного свинца у верхнего интерфейса пленки, а после испарения свинца в виде его оксида — о высокой концентрации свинца вблизи нижнего интерфейса при Tann = 560 оС.

На рис. 5 приведены зависимости эффективной диэлектрической проницаемости (sk) от Tann для обоих типов пленок. Верхние и нижние кривые на рисунке отражают разброс значений Sk по площади образцов. В пленках типа 1 наблюдалась отчетливая связь между значениями sk (рис. 3, а), количеством свинца (рис. 1) и микроструктурой (рис. 2). С увеличением содержания свинца в пленках усредненная величина Sk снижалась более чем в 2,5 раза. При этом уменьшался поперечный размер сферолитов (рис. 2), в пленке появлялись включения пирохлорной фазы, приводившие к дополнительному снижению величины Sk. При дальнейшем повышении Tann усредненная величина sk вновь увеличивалась, достигая при Tann = 570 оС значений —1100. В то же время содержание свинца уменьшалось, а размер сферолитов возрастал.

T ,oC

T ,oC

ann

Рис. 5. Изменение максимальных и минимальных значений ек тонких пленок типа 1 (а) и типа 2 (б) с ростом Тапп. d = 500 нм, 10 кГц

В пленках типа 2 поведение максимальных и минимальных значений sk с ростом Tann оказалось еще сложнее (рис. 5, б). Сильный разброс значений sk при Tann = 550-560 оС был связан с процессом рекристаллизации фазы перовскита [2]. Здесь значения sk достигали как аномально высоких (~ 1800), так и аномально низких значений (~ 280). Высокие значения sk соответствовали завершающему этапу кристаллизации «плотной» структуры, состоящей из сферолитовых блоков аномально больших размеров (~ 50 мкм, рис. 2, е) с резко очерченными границами. Низкие значения sk соответствовали начальной стадии рекристаллизации фазы перовскита. На рис. 2, д видны островки «плотной» фазы с неясно очерченными границами и высокой концентрацией пор.

Мы полагаем, что аномально высокие размеры сферолитов, представленные на рис. 2, г, приводят к формированию развитой доменной структуры с максимально подвижными доменными стенками, дающими существенный вклад в величину sk (sk ~ 1700). Уменьшение их размера до ~ 25-30 мкм приводило к падению величины sk до значений -1000.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Воротилов К. А., Жигалина О. М., Васильев В. А., Сигов А. С. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si-SiO2-Ti(TiO2)-Pt-Pb(ZrxTii-x)O3 // ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1268-1271.

2. Пронин И. П., Каптелов Е. Ю., Сенкевич С. В., Климов В. А. и др. Особенности кристаллизации поликристаллических тонких пленок PZT, сформированных на подложке Si/SiO2/Pt // ФТТ. 2010. Т. 52. Вып.1. С. 124-128.

3. Пронин И. П., Каптелов Е. Ю., Сенкевич С. В., Флегонтова Е. Ю. Возможности метода элек-тронно-зондового рентгеновского микроанализа для определения состава наноразмерных пленок цирконата-титаната свинца // Наноматериалы и наноструктуры — XXI век. 2011. T. 2. № 4. С. 48-55.

4. Сенкевич С. В. Особенности кристаллизации и свойств тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца, полученных двухстадийным методом: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. СПб., 2011. 166 с.

5. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир. 1974. 288 с.

6. Izyumskaya N., Alivov Y.-I., Cho S.-J., Morkoç H. Processing, structure, properties, and applications of PZT thin films // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2007. V. 32. P. 111-202.

REFERENCES

1. Vorotilov K. A., Zhigalina O. M., Vasil'ev V.A., Sigov A. S. Osobennosti formirovanija kristallicheskoj struktury cirkonata-titanata svinca v sistemah Si-SiO2-Ti(TiO2)-Pt-Pb(ZrxTii-x)O3 // FTT. 2009. T. 51. Vyp. 7. S. 1268-1271.

2. Pronin I. P., Kaptelov E. Ju., Senkevich S. V., Klimov V. A., Zajtseva N. V. i dr. Osobennosti kristalli-zatsii polikristallicheskih tonkih plenok PZT, sformirovannyh na podlozhke Si/SiO2/Pt // FTT. 2010. T. 52. Vyp. 1. S. 124-128.

3. Pronin I. P., Kaptelov E. Ju., Senkevich S. V., Flegontova E. Ju. Vozmozhnosti metoda elektronno-zondovogo rentgenovskogo mikroanaliza dlja opredelenija sostava nanorazmernyh plenok tsirkonata-titanata svintsa // Nanomaterialy i nanostruktury — XXI vek. 2011. T. 2. № 4. S. 48-55.

4. Senkevich S. V. Osobennosti kristallizatsii i svojstv tonkih polikristallicheskih plenok tsirkonata-titanata svintsa, poluchennyh dvuhstadijnym metodom: Dis. ... kand. fiz.-mat. nauk. SPb., 2011. 166 c.

5. Jaffe B., Kuk U., Jaffe G. P'ezojelektricheskaja keramika. M.: Mir. 1974. 288 s.

6. Izyumskaya N., Alivov Y.-I., Cho S.-J., Morkoç H. Processing, structure, properties, and applications of PZT thin films // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2007. V. 32. P. 111-202.