СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ УГЛЯ, БИОМАССЫ И ДРУГИХ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ПЕРЕГРЕТОЙ ВОДЕ
METHOD OF DISSOLVING COAL, BIOMASS AND OTHER SOLID ORGANIC MATERIALS IN SUPERHEATED WATER

Заявляется приоритет предварительной заявки США №61/151677, поданной 11 февраля 2009 г., описание которой полностью включено сюда путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Это изобретение относится, в общем, к растворению твердых органических материалов. В частности, это изобретение относится к процессам солюбилизации твердых органических материалов путем взаимодействия твердого органического материала, такого как уголь или биомасса, с окислителем в перегретой воде.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Поскольку энергетическая независимость становится все более острой проблемой, существует необходимость в замене нефти на другие источники энергии. В число этих источников могут входить, например, солнечная энергия, ветровая энергия, ядерная энергия, уголь и биомасса. Общие запасы угля превышают запасы нефти и более равномерно распределяются в географическом отношении. Однако обычные технологии использования угля часто сопряжены с нежелательным воздействием на окружающую среду.
Уголь представляет собой гетерогенный материал сложного состава, в основе которого лежит нерастворимая макромолекулярная структура. Извлечение ценных химических веществ из этого исходного материала является сложной проблемой в основном вследствие неоднородности и сложности структуры угля, причем эта проблема еще более осложняется общепринятой его нерастворимостью, которая зачастую не позволяет использовать те виды обработки и «очистки», которые пригодны для других видов сырья. Наиболее традиционные стратегии утилизации угля основаны на извлечении энергии либо непосредственно в виде тепла, либо в виде электроэнергии, которую получают из угля в промышленных масштабах. Добытый уголь подвергают очистке от неорганических материалов, насколько это целесообразно, и сжигают в одной из множества систем сжигания с целью получения тепла, которое используется для получения пара, применяемого для производства электроэнергии.
2
Газификация угля заключается в его превращении в синтез-газ (СО+Н) и последующем использовании синтез-газа для производства электроэнергии (технологический цикл IGCC) или для производства синтетических жидкостей (процесс Фишера-Тропша/непрямое ожижение). Жидкие продукты можно также получать из угля путем его пиролиза, нередко в качестве побочных продуктов при производстве металлургического кокса. Одно время производство каменноугольной смолы являлось крупным источником сырья для химической промышленности, однако понижение спроса на кокс, сравнительное низкое качество каменноугольных смол (с точки зрения их очистки) и вдобавок низкая стоимость нефтяных топлив привели к снижению промышленного производства сырья для химической промышленности из каменноугольных смол.
2
Широко использовалась технология прямого ожижения. Эта стратегия утилизации была направлена главным образом на производство синтетических заменителей нефти с целью получения из них транспортных топлив. Этот подход был основан на превращении угля в жидкие продукты в результате ограниченного разрыва макромолекулярной структуры угля путем восстановительного разрыва связей. Ожижение обычно проводили путем обработки угля водородом (Н), как правило, под высоким давлением и при умеренно высоких температурах, нередко в присутствии растворителя в качестве носителя и каталитических материалов. Эта технология так и не была представлена в качестве экономически приемлемого пути превращения угля в полезные продукты, и большинство достигнутых результатов не нашло дальнейшего развития.
Помимо указанных выше технологий превращения угля в полезную энергию, существуют процессы, предусматривающие использование окисления в сверхкритической воде для разложения отходов. Сверхкритическим флюидом является любой флюид, находящийся при температуре и давлении выше его термодинамической критической точки. Окисление в сверхкритической воде предназначено для полного окисления органического материала, и используют его обычно для разложения опасных отходов.
Сверхкритическую воду использовали не только для угля, проводились исследования по частичному превращению проса прутьевидного в низкомолекулярные продукты. Оказалось, что при температуре 235°С удается подвергнуть превращению свыше 51,1 мас.% углерода, содержащегося в просе прутьевидном. См.: K.umar et al. Biocrude Production from Switchgrass Using Subcritical Water, Energy Fuels, 2009, 23, pp.5151-5159. Кроме того, в реакторе периодического действия при температуре 250°С превращению подвергалось до 54,8% начальной массы проса прутьевидного, а при температуре 300°С превращению подвергалось до 78,9% массы проса прутьевидного. См. Cheng et al. Investigation of Rapid Conversion of Switchgrass in Subcritical Water. - Fuel Process Tech., 2009, 90, pp.301-311.
Уголь становится важным глобальным ресурсом в то время, когда энергетическая независимость становится все более острой проблемой. Общие запасы угля превышают запасы нефти более чем в 10 раз, и уголь в географическом отношении распределен более равномерно, чем нефть. Однако утилизация угля и других твердых органических материалов затрудняется тем, что они являются твердыми материалами и их использование сопряжено с целым рядом экологических проблем. Поэтому экологически приемлемое превращение твердых органических материалов, таких как уголь, в жидкость, которую можно перекачивать, перегонять и подвергать другим видам обработки, которым обычно подвергаются жидкости, является технологической задачей, давно ожидающей своего решения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагается способ солюбилизации твердых органических материалов, по которому проводят реакцию твердого органического материала с окислителем в перегретой воде, чтобы образовалось, по крайней мере, одно солюбилизированное органическое растворимое вещество. Предлагается также солюбилизированное растворимое органическое вещество, полученное в результате осуществления предлагаемого способа. Твердый органический материал преимущественно представляет собой материал, выбранный из группы, в состав которой входят уголь, лигнит, кероген, биомасса, твердые органические отходы и их смеси. Биомасса преимущественно является биомассой, выбранной из группы, в состав которой входят древесина, травы, зерна и их смеси. Твердый органический материал преимущественно является мелкоизмельченным материалом, чтобы увеличить площадь поверхности, на которой протекает реакция между твердым органическим материалом и окислителем.
2
Окислителем может являться любой окислитель, способный окислять твердый органический материал, такой как молекулярный кислород (O). Молекулярный кислород преимущественно образуется из перекиси водорода.
Перегретая вода имеет температуру в диапазоне от 100°С до 374°С, но преимущественно в диапазоне от 200°С до 350°С. Давление в реакторе должно быть достаточно высоким, чтобы вода оставалась в жидком состоянии. Обычно давление имеет значение в диапазоне от 100 Па до 22 МПа, но преимущественно в диапазоне от 1,5 МПа до 17 МПа и чаще всего в диапазоне от 12 МПа до 16 МПа.
По этому способу проводят реакцию твердого органического материала с окислителем в реакторе, не имеющем свободного пространства над перегретой водой. Затем по этому способу проводят охлаждение солюбилизированного органического растворимого вещества. Солюбилизированное органическое растворимое вещество преимущественно охлаждают до 20°С.
По этому способу процесс преимущественно доводят до полного завершения, когда почти не остается или совсем не остается угля или биомассы после проведения реакции окисления. В солюбилизированное органическое растворимое вещество превращается преимущественно свыше 50% твердого органического материала; например, в солюбилизированное органическое растворимое вещество превращается свыше 70%, свыше 90% или свыше 95% твердого органического материала. Солюбилизированное органическое растворимое вещество может иметь рН в диапазоне от 1 до 5.
Дополнительные особенности этого изобретения могут стать очевидными для сведущих в этой области после рассмотрения следующего подробного описания, проведенного со ссылкой на рисунки и примеры осуществления, и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Для более полного понимания предлагаемого способа в следующем подробном описании приходится делать ссылки на следующие прилагаемые рисунки:
На фиг.1 приведена общая блок-схема процесса окисления.
На фиг.2 приведено подробное схематическое изображение микромасштабной гидротермальной реакционной системы.
На фиг.3 приведено схематическое изображение альтернативной гидротермальной реакционной системы, которая может работать непрерывно.
На фиг.4 показано изменение по времени спектра поглощения солюбилизированного органического растворимого вещества, получаемого из иллинойского угля по предлагаемому способу при подаче разного количества окислителя.
На фиг.5 показаны результаты анализа свежего угля и остатков непрореагировавшего угля с использованием пиролитической газовой хроматографии.
На фиг.6 показаны результаты определения оптимальной концентрации окислителя для предлагаемого процесса при разных скоростях подачи.
На фиг.7 приведены результаты газохроматографического и масс-спектрометрического анализа водного раствора, содержащего солюбилизированное органическое растворимое вещество.
На фиг.8 приведены результаты анализа солюбилизированного органического растворимого вещества методом лазерной десорбционной масс-спектрометрии.
На фиг.9-11 приведены результаты анализа солюбилизированного органического растворимого вещества методом электроспрей масс-спектрометрии.
На фиг.12 приведена рабочая характеристика, полученная при проведении эксплуатационных испытаний микромасштабной реакционной системы.
На фиг.13 проведено сопоставление превращения биомассы в перегретой воде при разных температурах в присутствии и в отсутствие окислителя.
Хотя предлагаемый способ солюбилизации твердых органических материалов может быть осуществлен в разных формах, на рисунках показаны (и описаны ниже) конкретные примеры осуществления этого изобретения, но следует иметь в виду, что они служат лишь для пояснения сущности изобретения и не ограничивают изобретение конкретными примерами его осуществления, описанными здесь со ссылкой на прилагаемые рисунки.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Это изобретение относится в целом к процессам производства водорастворимых продуктов из твердых органических материалов, преимущественно из угля. По этому способу подвергают твердый органический материал взаимодействию с окислителем в реакторе, содержащем перегретую воду, чтобы образовалось, по крайней мере, одно солюбилизированное органическое растворимое вещество. При протекании этой реакции макромолекулярная структура твердого органического материала, обуславливающая его нерастворимость в воде, разрывается на более низкомолекулярные фрагменты. Эти низкомолекулярные фрагменты растворимы в воде. Эти растворимые в воде фрагменты называются растворенными твердыми органическими веществами, солюбилизированными органическими веществами или солюбилизированными органическими растворимыми веществами. Солюбилизированные фрагменты можно в дальнейшем использовать в качестве сырья для химической промышленности или в качестве жидкого топлива.
К твердым органическим материалам относятся, например, уголь, лигнит, кероген, биомасса и твердые органические отходы. Биомасса представляет собой биологический материал, создаваемый живыми организмами; к биомассе относятся, например, такие растительные материалы, как древесина, травы и зерно. Твердыми органическими отходами являются, например, отходы пластмассы. Уголь, например, имеет сложную высокомолекулярную макромолекулярную структуру, образованную множеством ароматических и алифатических подструктур, сшитых поперечными связями. Считается, что уголь нерастворим в воде прежде всего из-за высокой степени поперечного сшивания различных частей этой структуры. Разрыв сшивающих структурных элементов в твердых органических материалах приведет к распаду структуры на менее крупные подструктурные фрагменты. Например, по предлагаемому способу уголь может превращаться в новый продукт, отличающийся по своим физическим свойствам. Кроме того, предлагаемый способ оказался пригодным для биомассы и легко обеспечивает очень быстрое и полное ее превращение в растворимые органические вещества.
2
Окислителем может быть любой окислитель, способный окислять твердый органический материал, но преимущественно используют молекулярный кислород (О). Возможность использовать молекулярный кислород в качестве окислителя позволяет отказаться от таких экзотических окислителей, как окислы металлов, перманганат или хромат и органические перекиси. Эти экзотические окислители могут оказаться вредными для окружающей среды и/или дорогостоящими. Молекулярный кислород можно выделять их воздуха любым известным методом, таким как фракционная перегонка сжиженного воздуха или электролиз воды. Можно также использовать молекулярный кислород, выделяющийся в момент разложения перекиси водорода. Или же можно подавать молекулярный кислород непосредственно в реактор. Подача окислителя в перегретую воду увеличивает скорость превращения и общую степень превращения твердого органического материала в солюбилизированные продукты.
Реакционной средой служит перегретая вода, имеющая температуру в диапазоне от 100°С до 374°С, но преимущественно в диапазоне от 200°С до 350°С. Давление в реакторе должно быть достаточно большим, чтобы вода оставалась в жидком состоянии (без учета потерь воды в газовую фазу). Например, давление может иметь значение в диапазоне от 100 Па до 22 МПа, преимущественно оно составляет от 1,5 МПа до 17 МПа, но чаще лежит в диапазоне от 12 МПа до 16 МПа. Всюду в этом описании поочередно использовали гидротермальную и перегретую воду.
Считают, что это взаимодействие с окислителем протекает на поверхности твердого органического материала. Поэтому для повышения скорости реакции важно обеспечить достаточно большое отношение площади поверхности к объему у твердого органического материала. Твердый органический материал преимущественно имеет небольшой размер частиц, чтобы увеличить отношение площади поверхности к объему и тем самым повысить скорость реакции. Однако реакция будет протекать при любом размере частиц твердого органического материала. Не опираясь на какую-либо теорию, считают, что реакция начинается на поверхности и постепенно сдвигает границу поверхности вглубь, пока не растворится весь твердый материал или пока реакция не будет прервана.
Предложенные процессы могут предусматривать введение в реакцию других компонентов, таких, например, как регуляторы рН, катализаторы или дополнительные растворители. Полагают, что эти добавки могут способствовать образованию определенных желательных продуктов или тормозить образование нежелательных продуктов.
В зависимости от следующей стадии обработки процесс может предусматривать охлаждение солюбилизированного органического растворимого вещества. Благодаря охлаждению солюбилизированного органического растворимого вещества предотвращается его дальнейшее окисление. Солюбилизированное органическое растворимое вещество можно охлаждать до комнатной температуры или до 20°С. Но если растворенное органическое вещество подвергают дальнейшей обработке, такой как дистилляция и испарение, или дальнейшей химической обработке, охлаждение может не потребоваться. В этом случае охлаждение может оказаться нежелательным.
На фиг.1 приведена блок-схема описываемого здесь процесса окисления. Уголь или другой твердый органический материал можно загрузить в реактор 200. Чтобы реализовать все преимущества этого процесса, реактор 200 может быть проточным реактором с восходящим потоком, не имеющим свободного пространства над жидкостью. Реактор может иметь разную конфигурацию, но важно, чтобы он не содержал свободного пространства над жидкостью. Перегретую воду подают в реактор 200 через патрубок 102 до тех пор, пока в реакторе не установится равновесие. Окислитель, например молекулярный кислород, подают через патрубок 104. Например, можно подавать молекулярный кислород прямо в реактор или генерировать его путем термического разложения перекиси водорода перед подачей в реактор. Патрубок 106 можно использовать для подачи других компонентов, если они используются при проведении реакции, например, регуляторов pH, катализаторов или органических растворителей. Солюбилизированное органическое растворимое вещество, образовавшееся из угля или другого твердого органического материала, вытекает из реактора 200 через патрубок 108 и поступает в охладитель 140 (если он нужен). Вытекающий через патрубок 110 поток можно проверять на наличие солюбилизированного органического растворимого вещества или можно собирать с целью дальнейшей обработки или проведения анализа. Предлагаемый процесс можно проводить в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
На фиг.2 приведено схематическое изображение примера осуществления системы, предназначенной для проведения этого процесса. Твердый органический материал загружают в реактор 200. Окислитель и перегретую воду подают в реактор 200 насосом 202. Если окислителем является молекулярный кислород, образующийся при разложении перекиси водорода, то разложение перекиси водорода производят в нагревателе 204 и подают образовавшийся молекулярный кислород и перегретую воду в реактор 200. Другие компоненты и дополнительное количество воды можно подавать в реактор 200 насосом 206. Между твердым органическим материалом и окислителем в реакторе 200 протекает реакция и образуется солюбилизированное органическое растворимое вещество. Солюбилизированное органическое растворимое вещество поступает из реактора 200 в охладитель 208 (если он нужен). Вытекающий поток собирают в сосуд 210 и накапливают данные, полученные с помощью датчика 212.
На фиг.3 показан другой пример осуществления системы, предназначенной для проведения этого процесса. Уголь или другой твердый органический материал измельчают в мельнице 302 и смешивают с водой в шламогенераторе 304. Размол в мельнице 302 и образование суспензии в шламогенераторе 304 можно объединить в одну операцию мокрого размола. Затем суспензию подают в реактор 306 шламовым насосом 308. Перед подачей в реактор 306 суспензию можно нагревать. Окислитель, такой как молекулярный кислород, и перегретую воду подают в реактор 306 насосом 310. Если молекулярный кислород получают из перекиси водорода, то разложение перекиси водорода производят в нагревателе 312 и подают образовавшийся молекулярный кислород и перегретую воду в реактор 306. Между твердым органическим материалом и окислителем в реакторе 306 протекает реакция и образуется солюбилизированное органическое растворимое вещество. Солюбилизированное органическое растворимое вещество поступает из реактора 306 в охладитель 314 (если он нужен). Избыточное давление регулируют с помощью регулятора избыточного давления 316. Поток собирают в сосуд 318. Подробности относительно электропроводки и системы управления были опущены, но их наличие в реакторной системе подразумевается. Эта система может работать в непрерывном режиме.
4
+
На фиг.4 показано изменение по времени спектра поглощения солюбилизированного органического растворимого вещества, образовавшегося из иллинойского угля №6. Пики показывают, что из реактора выходит какое-то вещество, поглощающее УФ-свет, а высота пиков (по оси Z) показывает характер обнаруженного вещества. Как показано на фиг.4, в отсутствие окислителя уголь в гидротермальных условиях не вступает в реакцию, о чем свидетельствует отсутствие поддающегося измерению сигнала детектора до тех пор, пока не началась подача окислителя, и отсутствие окислителя (0%) при впрыске 1. Это значит, что под действием одной лишь гидротермальной воды солюбилизированный продукт не образуется. Но по мере увеличения подачи окислителя возрастает количество угля, подвергшегося растворению и превратившегося в растворимые низкомолекулярные продукты. Сигнал детектора примерно пропорционален выходу продукта при каждой подаче окислителя и примерно прямо пропорционален количеству подаваемого окислителя. Ионы аммония (NH ) вводили после каждой подачи окислителя, чтобы убедиться, что кислые продукты полностью удалены из системы перед каждой последующей подачей окислителя. Однако оказалось, что нет необходимости периодически подавать ионы аммония, чтобы обеспечить точные измерения. Приведенные на фиг.4 данные показывают, что степень солюбилизации угля прямо пропорциональна подаче окислителя. Отсутствие значительных «хвостов» после каждой подачи окислителя свидетельствует о том, что реакция между углем и окислителем, а следовательно, и образование солюбилизированных продуктов протекает очень быстро и завершается за время контактирования между окислителем и твердым органическим материалом (углем), использовавшееся в этих экспериментах (чуть больше 10 секунд).
Степень растворения угля можно регулировать путем изменения количества подаваемого окислителя и продолжительности воздействия окислителя на уголь и при желании можно добиваться полного его растворения. Добиться полного растворения угля или другого твердого органического материала можно одним лишь увеличением продолжительности реакции. В микромасштабной системе, использовавшейся в этих экспериментах, добиться полной сходимости массового баланса трудно, но в виде солюбилизированного продукта обнаруживается от 50% до 90% растворившейся массы угля. В виде солюбилизированного продукта обнаруживается от 50% почти до 100% биомассы. В виде солюбилизированного продукта обнаруживается свыше 50% твердого органического материала, но преимущественно свыше 70%, свыше 80%, свыше 85%, свыше 90%, свыше 95% или свыше 96% твердого органического материала.
2
Не ограничивая это изобретение какой-либо определенной теорией, считают, что процесс протекает путем мягкого частичного окисления угля в гидротермальных условиях и представляет собой постепенное продвижение границы поверхности угля, а не протекание окисления в объеме угля. Он отличается от окисления угля газообразным кислородом (О). Обычное окисление угля газообразным кислородом приводит к образованию корки, обладающей высокой отражающей способностью (наблюдаемой в виде яркого венца вокруг окисляющихся частиц угля с помощью оптико-микроскопического анализа). Толщина этой корки возрастает по мере ужесточения условий окисления. Образование этой корки свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции окисления угля газообразным кислородом является диффузия. Не опираясь на какую-либо теорию, считают, что отсутствие подобной корки в продуктах, образующихся по предлагаемым способам, свидетельствует о том, что окислитель быстро реагирует с поверхностью, приводя к немедленному переходу продуктов в жидкую фазу и обнажению «свежей» поверхности угля для дальнейшего протекания реакции.
Это наблюдение подтверждается с помощью пиролитического газохроматографического анализа, результаты которого приведены на фиг.5. При проведении этого анализа сравнивают распределение летучих продуктов, образовавшихся при мгновенном пиролизе свежего угля и не успевшего прореагировать угля. Несмотря на то что не успевший прореагировать уголь подвергался действию окислительной среды, наблюдалось почти идентичное распределение продуктов, свидетельствующее о том, что не успевший прореагировать уголь существенно не изменился по сравнению со свежим углем. Это свидетельствует о том, что материал, растворившийся в результате протекания реакций предлагаемого окисления, быстро солюбилизируется в гидротермальных условиях и удаляется из системы в жидкую фазу, обнажая свежую поверхность угля для дальнейшего протекания реакции. Звездочка (*) над одним из пиков хроматограммы обозначает инструментальную примесь, называемую утечкой колонки.
2
2
2
2
На фиг.6 показан выбор оптимальной скорости подачи окислителя. Исследование окисления угля предложенным способом при температуре 250°С проводили при четырех концентрациях окислителя (О): 0,0335 М, 0,0447 М, 0,067 М и 0,0894 М. Проверке подвергали различные скорости подачи перегретой воды при продолжительности контактирования 4 мин. На этом графике зависимости наблюдаемое оптимальное значение соответствует оптимальному времени контактирования между окислителем и углем. В использованном диапазоне концентраций окислителя при низких скоростях подачи лимитирующим скорость реакции фактором является скорость подачи окислителя. Однако при высоких скоростях подачи лимитирующим скорость реакции фактором становится сама скорость реакции угля с окислителем. При высоких скоростях подачи значительная часть подаваемого окислителя покидает реактор, прежде чем он успеет прореагировать с углем. Предпочтительные значения концентрации О и скорости его подачи находятся для этой системы в следующих диапазонах: концентрация О от 0,005 М до 0,1 М; скорость подачи от 3 мл/мин до 9 мл/мин. Однако оптимальные концентрации О и скорости его подачи для других систем нетрудно будет найти путем проведения минимального количества экспериментов.
2
Эти концентрации и скорости подачи могут значительно меняться в зависимости от конфигурации реактора и для других твердых органических материалов, кроме угля. Например, добавление окислителя, такого как О, во время солюбилизации биомассы может привести к увеличению скорости солюбилизации по сравнению со скоростью солюбилизации перегретой водой без окислителя. Лигноцеллюлозная биомасса, такая как древесина или трава, будет подвергаться в перегретой воде частичному гидролизу с образованием растворимых низкомолекулярных продуктов. В древесине больше лигнина, чем в траве, и при обработке одной водой она обычно обеспечивает более низкие выходы. Концентрации окислителя в перегретой воде для биомассы, такой как древесина, преимущественно составляют, по крайней мере, 0,005 М, 0,009 М, 0,015 М, 0,018 М или 0,02 М 02.
Предлагаемые процессы проявляют изменчивость в зависимости от мацералов угля. Мацералы угля представляют собой физические органические компоненты угля, которые образовались из конкретных исходных растительных тканей (в отдельных случаях подвергшихся окислению или обугливанию). Мацералы обладают особыми структурными характеристиками, которые отражают их происхождение из разных биополимерных предшественников. Отдельные мацералы образовались из определенных растительных тканей. Например, споринит образовался из наружных клеточных стенок спор и пыльцы. Кутинит образовался из кутикулы растений; резинит образовался из смолы растений. Витринит образовался из тканей древесных растений и является обычно основным мацералом большинства углей. Фюзинит и семифюзинит представляют собой мацералы, образовавшиеся из тканей растений, которые подверглись обугливанию в процессе отложения исходных растительных тканей.
Мацералы идентифицируют с помощью микроскопического анализа микрошлифов угля. Отдельные мацералы распознают по их отражательной способности, флуоресценции и морфологии. По этим признакам, а также по реакционной способности при обработке и утилизации мацералы обычно относят к одной из трех основных групп мацералов. Обогащенные водородом мацералы с низкой плотностью, низкой отражательной способностью (и сильной флуоресценцией), например споринит, кутинит или резинит, относят к группе липтинитов. Витринит и сам является мацералом и образует группу витринитов (которую иногда подразделяют на подгруппы в зависимости от морфологии). Мацералы с высокой отражательной способностью и слабой флуоресценцией, например фюзинит или семифюзинит, относят к группе инертинитов (поскольку они сравнительно инертны при проведении некоторых процессов, в частности, при изготовлении кокса для производства стали). Оказалось, что реакционная способность мацералов меняется при осуществлении предлагаемого процесса. Хотя все мацералы подвергаются солюбилизации при проведении предлагаемого процесса, оказалось, что липтинит обладает большей реакционной способностью, чем витринит, а витринит обладает большей реакционной способностью, чем инертинит. Следовательно, можно надеяться, что все типы углей могут подвергаться солюбилизации предлагаемым способом.
Солюбилизированные органические растворимые вещества, представляют собой вещества, растворяющие в воде с образованием раствора. В случае угля полученный раствор обычно обладает низким рН (рН составляет 1-5, но преимущественно 2-3), скорее всего из-за наличия серной кислоты, образующейся при окислении пирита, который обычно содержится в угле, использовавшемся при проведении исследований. Низкий рН обеспечивает присутствие всех органических кислот в полностью протонированном состоянии. Для исследования полученной смеси продуктов были использованы разные аналитические подходы.
2
3
2
Как свидетельствует прямой газохроматографический и масс-спектрометрический анализ водного продукта, не подвергавшегося дополнительному разделению, в водном растворе присутствуют летучие низкомолекулярные органические кислоты, прежде всего муравьиная кислота (НСОН) и уксусная кислота (СНСОН), как показано на фиг.7. Этот результат вполне согласуется с предложенным механизмом протекания этого процесса, который заключается в окислительном разрыве алифатических (и прочих) сшивающих групп прежде всего путем окисления бензильных структур. Эти продукты обычно утрачиваются в процессе подготовки водного раствора вследствие своей летучести и не наблюдаются среди данных, приведенных на фиг.6 именно по этой причине.
4
7
14
16
18
Большинство солюбилизированных органических растворимых веществ представляет собой сложную смесь соединений, которые в настоящее время распознаны лишь частично. Например, солюбилизированные органические растворимые вещества могут содержать моноароматические соединения с 2-4 функциональными группами (преимущественно СООН и фенолы) и алифатические продукты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота, а также полифункциональные С-С-продукты. В частности, солюбилизированные органические растворимые вещества, полученные из угля, содержат, например, бутандионовую кислоту, метил бутандионовую кислоту, бензойную кислоту, тиофенкарбоновую кислоту, пентандионову кислоту, диметоксибензол, гександиойную кислоту, фурандикарбоновую кислоту, триметоксибензол, метоксибензойную кислоту, гептандиойную кислоту, пропантрикарбоновую кислоту, бензолдикарбоновую кислоту, тиофендикарбоновую кислоту, метоксибензолдикарбоновую кислоту, бензолтрикарбоновую кислоту, бензолтетракарбоновую кислоту, С-жирную кислоту, С-жирную кислоту и C-жирную кислоту. Некоторые из этих компонентов используются в качестве химического сырья для производства полимеров или в качестве предшественников для других продуктов, в том числе и топлив. Другие компоненты аналогичны продуктам, используемым в настоящее время в качестве химического сырья, и являются, таким образом, потенциально пригодными для производства полимеров. Выделение солюбилизированного органического растворимого вещества из водной фазы с целью его идентификации оказалось необычайно трудной задачей из-за того, что компоненты, содержащиеся в водном растворе, обладали полярностью и летучестью в широком диапазоне значений. Были разработаны процедуры выделения, основанные на экстракции растворителями, и получена обширная характеристика продукта.
Полученный продукт анализировали с использованием лазерной десорбционной масс-спектрометрии (ЛДМС) и электроспрей ионизационной масс-спектрометри (ЭСИ-МС). Как показано на фиг.8, данные ЛДМС обнаруживают для солюбилизированного органического растворимого вещества большой разброс по молекулярному весу в диапазоне от 200 атомных единиц массы (а.е.м.) до 500 а.е.м. с пиком около 400 а.е.м. На фиг.9-11 данные ЭСИ-МС обнаруживают бимодальное распределение продукта с максимумами около 400 а.е.м. и около 800 а.е.м. Второй максимум около 800 а.е.м. является, вероятно, артефактом ионизационной процедуры, известным под названием молекулярная кластеризация, при которой нейтральный продукт образует свободный ассоциат (обычно за счет водородных связей) с заряженным продуктом, и образовавшийся «кластер» обнаруживается в виде совокупной массы. Такое объяснение согласуется с отсутствием пика около 800 а.е.м. в данных ЛДМС.
2
2
2
2
2
Предлагаемый способ приводит также к образованию газообразных продуктов. Эти газы составляют незначительную долю, и основная масса твердого органического материала присутствует в воде в виде солюбилизированного органического растворимого вещества. Основным газообразным веществом является окись углерода (СО). Однако при увеличении температуры возрастает содержание двуокиси углерода (СО). При температуре 225°С отношение СО/СО находится на уровне около 40. При температуре 250°С отношение СО/СО уменьшается до 20, а при температуре 300°С отношение СО/СО приближается к 8. Таким образом, СО при высоких температурах окисляется, вероятно, до СО.
Химические основы этого процесса аналогичны другим стратегиям окисления угля в том, что используют окислитель для разрыва макромолекулярной структуры угля на низкомолекулярные фрагменты. Однако предлагаемый здесь способ использует воду в качестве реакционной среды и растворителя, а следовательно, позволяет избежать использования дорогостоящих и потенциально токсичных растворителей. Кроме того, использование молекулярного кислорода в качестве окислителя позволяет избежать использования экзотических окислителей. Использование в этом процессе воды и молекулярного кислорода, преимущественно кислорода, выделенного из воздуха, позволяет также снизить стоимость производства, особенно крупномасштабного производства. Наконец, в отличие от прямого сжижения угля, предлагаемые процессы не нуждаются в использовании очень легковоспламеняющегося газообразного водорода.
В целом предлагаемый здесь способ является экологически безопасным способом солюбилизации угля, который можно будет осуществить с целью получения ценных видов топлива или химического сырья. Считают, что солюбилизированные органические растворимые вещества, полученные предлагаемыми способами, являются биодоступными. В таком случае биоразложение солюбилизированных органических растворимых веществ легко может происходить в природных системах, которые минимизируют экологические риски, связанные с предлагаемыми процессами.
Солюбилизация твердых органических веществ обеспечивает также увеличение технологичности. Полученную жидкость можно перекачивать насосом и подвергать дальнейшей обработке с использованием обычных процессов обработки, пригодных для жидкостей.
ПРИМЕРЫ
2
Микромасштабная реакционная система. В микромасштабной гидротермической реакционной системе, показанной на фиг.2, были реализованы следующие примеры осуществления. Система содержит сдвоенные квотернарные насосы 202 и 206, которые обеспечивают точное регулирование подачи восьми разных жидкостей и подсоединены к работающему под давлением простому реактору 200 с восходящим потоком. Перед вводом в реактор 200 нагнетаемую насосом 202 жидкость нагревают в нагревателе 204 до гидротермального состояния. Другой насос 206 используют для подачи регуляторов и для остановки реакции в случае необходимости путем быстрого введения ненагретой воды. При проведении обычного эксперимента уголь (10-100 мг) или другой твердый органический материал загружают в реактор 200 и затем доводят до гидротермального состояния, например, до температуры 250°С и давления в диапазоне от 1800 до 2200 фунт/кв. фут. Затем в реактор 200 подают кислород и проводят реакцию с углем или другим твердым органическим материалом. Например, молекулярный кислород производится на месте при тепловом разложении перекиси водорода до смешивания с углем или другим твердым веществом. В результате этого обеспечивается точное совмещенное регулирование подачи О и отпадает необходимость в смешении газа с жидкостью, которое не позволило бы обеспечить точное совмещенное регулирование в микромасштабной системе. Такая конструкция позволяет вводить воду, окислитель и регуляторы, такие как катализаторы, регуляторы рН и/или органические растворители, в уголь или другой твердый органический материал в любой пропорции при точном регулировании продолжительности их подачи. Реактор 200 является простым реактором с восходящим потоком вместимостью 0,25 мл (совместимым с имеющимися насосами) без свободного газового пространства, чтобы избежать установления межфазового равновесия. Выходящий из реактора продукт можно охладить в охладителе/гасителе 208 и пропустить через матричный фотодиодный детектор 212 (неселективный датчик УФ поглощения), чтобы следить за выходом и макроскопическими параметрами продукта. Вытекающий продукт собирают также в сосуд 210 с целью проведения последующего дополнительного анализа. Остатки непрореагировавшего угля или другого твердого органического материала, если они имеются, собирают и подвергают анализу.
Легко обеспечивается точное регулирование состава подаваемых в реактор компонентов. На фиг.12 показано, как осуществляется контроль и какая обеспечивается воспроизводимость расчетной импульсной подачи реагента в реактор. Приведенные данные представляют собой пятнадцать импульсных подач эталонных материалов в виде трех групп по пять реплик в каждой при последовательном увеличении степени разбавления. Результаты, полученные при проведении экспериментов в микромасштабной системе, показывают, что: (i) в реакторе осуществлен режим почти идеального вытеснения (последовательные импульсы четко разделены, почти не обнаруживая признаков наличия мертвой зоны или зоны смешения в системе), (ii) автоматическое регулирование состава загружаемых компонентов работает в расчетном режиме, (iii) характеристика детектора близка к линейной в исследуемом диапазоне значений. Время пребывания в реакторе, обеспечиваемое при использовании этой системы, составляло около 10 секунд, а затем вытекающий поток, содержащий солюбилизированные продукты, быстро охлаждали примерно до 20°С, чтобы предотвратить дальнейшее окисление продукта.
Пример 1
2
2
2
Иллинойский уголь №6 (40 мг подрешетного продукта для сита, имеющего 40 отверстий на дюйм, и надрешетного продукта для сита, имеющего 80 отверстий на дюйм) загружали в реакторную систему, показанную на фиг.2. Сверху уголь накрывали небольшим количеством стекловаты, чтобы реактор 200 не забивался. Стабилизировали поток (1,8 мл/мин обессоленной (DI) воды из насоса 202 и 0,2 мл/мин нагретой обессоленной воды из насоса 206), нагревали систему до рабочей температуры (250°С) и давали выдержку (45 мин), добиваясь стабилизации режима работы. Поддерживали избыточное давление в диапазоне от 1800 до 2200 фунт/кв. фут (от 12 МПа до 15 МПа) с помощью регуляторов избыточного давления высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с неподвижной и подвижной фазами. После стабилизации режима работы насосом 206 в реактор подавали 3%-ную HO со скоростью 0,2 мл/мин, выделяющую 0,0635 М О в минуту. Перекись можно подавать непрерывно или периодически. Вытекающий из реактора поток непрерывно контролировали с помощью матричного фотодиодного детектора (МФД) 212 и собирали с целью проведения дальнейшего анализа. По завершении эксперимента нагревание прекращали и давали системе остыть. Воду продолжали подавать, пока система не остынет до комнатной температуры.
Пример 2
2
2
2
Иллинойский уголь №6 (40 мг подрешетного продукта для сита, имеющего 40 отверстий на дюйм, и надрешетного продукта для сита, имеющего 80 отверстий на дюйм) загружали в реакторную систему, показанную на фиг.2. Сверху уголь накрывали небольшой алюминиевой пробкой, чтобы реактор 200 не забивался. Стабилизировали поток (0,6 мл/мин обессоленной (DI) воды из насоса 206 и 5,4 мл/мин нагретой обессоленной воды из насоса 202), нагревали систему до рабочей температуры (250°С) и давали выдержку (23 мин), добиваясь стабилизации режима работы. Поддерживали избыточное давление в диапазоне от 1800 до 2200 фунт/кв. фут (от 12 МПа до 15 МПа) с помощью регуляторов избыточного давления высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с неподвижной и подвижной фазами. После стабилизации режима работы насосом 202 в реактор подавали 3%-ную HO со скоростью 0,5832 мл/мин, выделяющую 0,0617 М О в минуту. Вытекающий из реактора поток непрерывно контролировали с помощью матричного фотодиодного детектора 212 и собирали с целью проведения дальнейшего анализа. По завершении эксперимента нагревание прекращали и давали системе остыть. Воду продолжали подавать, пока система не остынет до комнатной температуры.
Пример 3
2
Эксперименты с биомассой проводили в реакторной системе, изображенной на фиг.2, используя «пивное зерно», древесину и кочерыжки кукурузы. Эксперименты с каждым видом биомассы проводили несколько раз при температуре 250°С и концентрации окислителя 0,004 М O. Воду подавали в реактор со скоростью 6 мл/мин. Каждую реакцию проводили в течение 10 мин. С пивным зерном провели шесть экспериментов, загружая его в количестве 42 мг, 45 мг, 50 мг, 50 мг, 55 мг и 60 мг. С древесиной провели четыре эксперимента, загружая ее в количестве 6 мг, 21 мг, 50 мг и 50 мг. С кочерыжками кукурузы провели четыре эксперимента, загружая их в количестве 50 мг, 50 мг, 70 мг и 100 мг. Все реакции заканчивались полным превращением биомассы в солюбилизированное органическое растворенное вещество.
Пример 4
Эксперименты по использованию древесины, т.е. древесных опилок, в качестве биомассы проводили в реакторной системе, изображенной на фиг.2. Эксперименты проводили, загружая 100 мг опилок желтой сосны, при температурах 225°С, 250°С, 275°С и 300°С в присутствии и в отсутствие окислителя. Воду подавали в реактор со скоростью 10 мл/мин. Окислитель подавали отдельными впрысками на протяжении 10 мин в концентрации 0,009 М. Общая продолжительность реакции составляла 45 мин, причем 20 мин продолжалось нагревание реактора до установившейся температуры и 15 мин продолжалась подача одной воды с целью охлаждения реактора. При протекании реакции поддерживали давление 2000 фунт/кв. фут с помощью регулятора избыточного давления. Как показано на фиг.13, реакции, проводимые в отсутствие окислителя, не обеспечивали полного превращения биомассы. По мере повышения температуры биомасса под действием окислителя подвергалась почти полному превращению. Без окислителя оптимальная температура превращения биомассы составляла 250°С. Ниже в табл.1 приведены степени превращения, наблюдавшиеся при разных температурах в присутствии и в отсутствие окислителя. При температурах 275°С и 300°С окислитель увеличивает степень превращения, в том числе и степень превращения лигнина, который обычно более устойчив против растворения.
Таблица 1
Степени превращения (фиг.13)
Температура, °С
Степень превращения, %
Без окислителя
С окислителем
225
71,4
84,6
250
85
83,9
275
53
96,3
300
52
96,7
Пример 5 - реакционная способность мацералов
Испытанию на изменение реакционной способности были подвергнуты три группы мацералов: инертинит, липтинит и витринит. Ниже в табл.2 перечислены подвергавшиеся испытанию мацералы.
Таблица 2
Мацералы, у которых проверяли реакционную способность
Образец
Первичный мацерал
Группа мацерала
Фюзен
Фюзинит
Инертинит
Каннельский уголь Брекеридж
Споринит
Липтинит
Альфа торбанит
Альгинит
Липтинит
Иллинойский уголь №6
Витринит (~70%)
Витринит
Следующие образцы угля расположены в порядке понижения их реакционной способности: каннельский уголь Брекеридж, иллинойский уголь №6, альфа торбанит, фюзен. Следовательно, группа липтинита обычно обладает самой большой реакционной способностью, за ней следуют группа витринита и группа инертинита.
Анализ солюбилизированного органического растворимого вещества
4
Вытекающее из реактора вещество подкисляли (12 М HCl, 3-4 капли), насыщали хлористым натрием (NaCl) и трижды экстрагировали тетрагидроф ураном (ТГФ) (30-50 мл). Полученный органический слой фильтровали через 0,45-микрометровую тефлоновую мембрану, чтобы отделить нерастворимые в тетрагидрофуране вещества, сушили над MgSO и концентрировали в роторном испарителе («ротоваре»). Затем полученное вещество анализировали, чтобы определить химический состав органического продукта.
Преимущественно анализ проводили следующим образом. После завершения реакции продукт высаливали и экстрагировали ТГФ. Для дальнейшей сушки органической фазы добавляли избыток сульфата магния. Смесь фильтровали через стеклянный фильтр средней пористости и собирали фильтрат. Затем органическую фазу концентрировали до объема около 5 мл в роторном испарителе (ротоваре) при температуре 50°С. При интенсивном перемешивании добавляли к упаренному веществу около 95 мл пентана, чтобы не растворимые в пентане вещества выпадали из раствора в осадок. Смесь фильтровали через 0,45-микрометровую тефлоновую мембрану. Отфильтрованный осадок сушили в вакуумной печи при температуре в диапазоне от 50°С до 60°С в течение 8-12 часов, чтобы удалить остатки ТГФ. Сухое твердое вещество можно подвергнуть анализу с помощью пиролитической газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ПИ-ГХМС), твердотельного ядерного магнитного резонанса или других методов, если они окажутся пригодными и возникнет потребность в их использовании. Твердое вещество можно также суспендировать в метаноле и провести его метилирование с использованием трехфтористого бора.
4
4
Например, 41,5 мг иллинойского угля №6 подвергали реакции при температуре 250°С, скорости подачи 6 мл/мин и концентрации кислорода 0,067 М в течение 10 мин. Солюбилизированный продукт насыщали хлористым натрием (NaCl) и промывали 4 раза 50 мл ТГФ. Затем органическую фазу сушили, добавляя избыток сульфата магния (MgSO). После отделения от MgSO путем фильтрации сухую органическую фазу концентрировали в ротоваре при температуре 50°С. К упаренному органическому веществу добавляли 95 мл пентана и интенсивно перемешивали смесь, чтобы осадить нерастворимую органику. Смесь профильтровали через 0,45-микрометровую тефлоновую мембрану. Отфильтрованный осадок сушили под вакуумом при температуре 60°С в течение 12 часов. Полученный сухой продукт имел массу 24,2 мг (что составляет 62% от исходного угля).
Приведенные примеры показывают, что этот процесс является эффективным способом солюбилизации твердых органических материалов, обеспечивающим высокий выход, минимальное воздействие на окружающую среду и/или быстрое протекание реакции.
Приведенное выше описание служит лишь для раскрытия сущности изобретения и не ограничивает его объем, поскольку варианты его осуществления, не выходящие за рамки его сущности и объема могут быть очевидными для сведущих в данной области.