СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧИПОВ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУРЫ И ТРАВИТЕЛЬ
METHOD FOR MANUFACTURING NANOHETEROSTRUCTURE CHIPS AND ETCHING MEDIUM

Изобретение относится к возобновляемой энергетике, а именно к созданию высокоэффективных солнечных элементов на основе полупроводниковых многослойных наногетероструктур для прямого преобразования энергии солнечного излучения в электрическую энергию с использованием солнечных батарей. Настоящее изобретение позволяет при изготовлении многослойных солнечных элементов упростить разделение на чипы многослойных наногетероструктур на германиевой подложке и повысить качество пассивации боковой поверхности чипов солнечных элементов диэлектриком, увеличить выход годных изделий и их надежность при эксплуатации.
Используемые в настоящее время многослойные гетероструктуры на германиевой подложке состоят более чем из 20 слоев, в состав которых входят различные по составу твердые растворы полупроводников, например, AIIIBV с различной шириной запрещенной зоны. Такой состав слоев и, соответственно, всей наногетероструктуры обуславливает как уникальные свойства солнечных элементов, так и сложность постростовой обработки -полупроводниковой структуры, в частности, разделение ее на отдельные элементы - чипы, с ровными вертикальными краями.
Для постростовой обработки пластин эпитаксиальных наногетероструктур критической стадией является травление, так как в ходе реакций травления происходит необратимое удаление полупроводникового материала. Поэтому от правильного подбора травителя и определения оптимальных условий проведения травления каждого конкретного полупроводникового твердого раствора зависит качество и надежность изготавливаемого прибора.
Известен способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры GaAs/AlGaAs (см. заявку RU 94021123, МПК H01L 31/18, опубликована 20.04.1996). Способ заключается в нанесении на подложку из полуизолирующего арсенида галлия последовательности слоев: проводящего n+GaAs слоя, многослойной периодической структуры GaAs/AlGaAs и второго проводящего n+GaAs слоя, с последующим травлением верхнего проводящего n+GaAs слоя и многослойной гетероструктуры в водном растворе перекиси водорода, содержащем органическую кислоту. Способ позволяет увеличить точность и прецизионность травления при изготовлении фотоэлектрических преобразователей, увеличить выход годных изделий и снизить стоимость фотоэлектрических преобразователей.
Недостатком данного способа изготовления фотоэлектрических преобразователей является использование подложки арсенида галлия, что приводит к ухудшению параметров фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения, так как не обеспечивает поглощение длинноволновой части спектра солнечного излучения.
Известен травитель, применяемый при жидкостном химическом травлении поверхности солнечных фотопреобразователей (см. заявку TW 201116612, МПК В41М 3/00; С09К 13/08; H01L 21/306, опубликован 16.05.2011), включающий впрыскиваемое соединение, содержащее комплекс, состоящий из травителя и второго компонента, приводящего травитель в инертное состояние и создающего незаряженные комплексы. Соединение содержит незаряженный комплекс, состоящий из соли, выбранной из группы фторидов щелочных металлов, солей фтористоводородной кислоты и аминов, включая аммиак, моно, ди и триалкиамины, и солей, образованных фтористоводородной кислотой, и полимерных соединений аминов, полимеров азотсодержащих гетероциклов, таких как фториды полиаллиламинов и поливинилпиридин, или фторацетон, или их смеси.
Недостатком известного травителя является использование для травления ядовитых высокомолекулярных органических соединений, трудоемких в изготовлении, а также сложность проведения самого процесса травления из-за необходимости строго дозированного добавления (впрыскивания) второго компонента, приводящего травитель в инертное состояние и создающего незаряженные комплексы. Применение к полупроводниковым кристаллическим материалам травителя с ионами щелочных металлов, существенно усложняет изготовление и проведение электрических измерений солнечных фотопреобразователей.
Известен способ изготовления многопереходного солнечного элемента (см. заявку DE 102008034701, МПК H01L 31/0304, опубликована 08.04.2010), выполненного в виде многопереходной гетероструктуры, содержащей не менее чем 22 слоя, состоящие из комбинаций элементов III и V групп Периодической таблицы Менделеева, выращенных на подложке из арсенида галлия (GaAs), германия (Ge) или других подходящих материалов. Способ изготовления включает в себя формирование на полупроводниковой подложке широкозонного элемента, затем на нем формируют средний элемент, ширина запрещенной зоны которого меньше, чем ширина запрещенной зоны верхнего элемента. Метаморфический слой формируют на среднем элементе. Нижний солнечный элемент с меньшей шириной запрещенной зоны согласован по атомарной решетке со средним элементом. Для нанесения контактов на сформированную таким образом структуру многопереходного солнечного элемента последовательно осаждают слои металлов Ti/Au/Ag/Au. Для разделения на отдельные элементы - чипы и формирования мезаструктуры создаваемого солнечного элемента в пластине, выращенной полупроводниковой структуры, вытравливаются разделительные канавки.
Данный способ изготовления солнечного элемента предусматривает наличие нескольких подложек, одна из которых ростовая предназначена для последовательного осаждения на подложку слоев полупроводниковых материалов AIIIBV, формирующих солнечный элемент. Затем производят присоединение второй подложки (суррогатной) на верхний эпитаксиальный слой с удалением методом травления ростовой подложки. Изготовление инвертированного метаморфного солнечного элемента, кроме удаления ростовой подложки, включает в себя на финальном этапе и вытравливание канавок для формирования мезаструктуры создаваемого солнечного элемента.
К недостатком известного способа изготовления многопереходных солнечных элементов, прежде всего, следует отнести использование как минимум двух подложек (первой - ростовой и второй - суррогатной), с несколькими операциями травления в различных по составу травителях. Необходимость выращивания дополнительных эпитаксиальных стоп-слоев. Все это приводит к значительному технологическому усложнению процесса производства и увеличению затрат при изготовлении монолитных многопереходных солнечных элементов.
Известен травитель для травления поверхности полупроводников (см. заявку RU 2009149618, МПК H01L 21/316, опубликована 10.07.2011), состоящий из следующих компонентов: фтористоводородной (HF), азотной (HNO3) и уксусной (CH3COOH) кислот в соотношении 1:6:3.
Недостатком известного травителя является невозможность обработки многослойных полупроводниковых структур, содержащих твердые растворы соединений AIIIBV в связи с разной скоростью окислительно-восстановительной реакции на поверхности слоев разного состава, что приводит к образованию мезы с неровными боковыми поверхностями, уступами. Помимо этого активное выделение окислов азота в процессе травления приводит к образованию пузырьков газа, блокирующих поверхность полупроводника, в результате чего образуются недотравленные участки поверхности, и, как следствие, боковые поверхности получаются шероховатыми.
Известен способ изготовления чипов многослойной наногетероструктуры (см. патент RU №2354009, МПК H01L 31/18, опубликован 27.04.2009), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный способ-прототип включает нанесение омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности многослойной наногетероструктуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, разделение структуры на чипы, пассивацию боковой поверхности чипов диэлектриком, удаление части фронтального контактного слоя структуры и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность структуры. Разделение структуры на чипы проводят через маску фоторезиста с заданной шириной полоски - d~(5-30) мкм со стороны фронтальной поверхности структуры на глубину 15-50 мкм в две стадии: на первой стадии осуществляют травление структуры до германиевой подложки методом химического травления, на второй стадии проводят травление германиевой подложки методом электрохимического травления.
Недостатком известного способа является необходимость проведения двухстадийного травления при разделении структуры на чипы, что усложняет процесс их изготовления. При этом скорости травления известным способом каждого из слоев наногетерострутуры оказываются различны. В результате применения нескольких селективных травителей в процессе травления монолитной многослойной наногетероструктуры получаются неровные боковые поверхности разделительных канавок с выступами, ступенями. Такой профиль вытравленных канавок затрудняет и существенно усложняет в последующем нанесение защитных (пассивирующих) покрытий на боковую поверхность канавок.
Известен травитель на основе HBr (см. патент RU №2354009, МПК H01L 31/18 опубликован 27.04.2009), совпадающий с настоящим травителем по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный травитель-прототип содержит компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:
K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
80-110
HBr
80-110
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
150-180
вода
остальное.
Известный травитель применяется для травления слоев, содержащих полупроводниковые соединения AIIIBIV. К недостаткам данного травителя прежде всего следует отнести различие в скорости травления эпитаксиальных слоев гетероструктуры и германиевой подложки.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, являлась разработка такого способа изготовления чипов наногетероструктуры и используемого в нем травителя, которые обеспечивают достижение ровной, без выступов и раковин, боковой поверхности разделительных канавок в монолитных наногетероструктурах на германиевой подложке, при травлении всей структуры в едином процессе в одном травителе, методом жидкостного химического травления. Такая, сформированная одним травителем боковая поверхность разделительных канавок многослойной наногетероструктуры необходима для качественного нанесения защитных (пассивирующих) покрытий на боковую поверхность разделительных канавок и разделение наногетероструктуры на отдельные элементы - чипы. В результате повышается выход годных изделий и их надежность и увеличивается срок службы отдельных элементов.
Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
В части способа задача решается тем, что способ изготовления чипов наногетероструктуры, выращенной на германиевой подложке, включает нанесение омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности наногетероструктуры, удаление части фронтального контактного слоя наногетероструктуры методом химического травления и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность наногетероструктуры, разделение наногетероструктуры на чипы, пассивацию боковой поверхности чипов диэлектриком.
2
2
Новым в способе является разделение структуры на чипы через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности наногетероструктуры травлением на глубину 10-30 мкм наногетероструктуры и германиевой подложки в едином процессе при температуре 22-36°С в травителе, содержащем бромистый водород (HBr), перекись водорода (HO) и воду при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
HBr
8,0-12,0
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,98-1,10
вода
остальное.
В части травителя задача решается тем, что травитель для изготовления чипов наногетероструктуры, включающий бромистый водород и воду, дополнительно содержит перекись водорода при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
HBr
8,0-12,0
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,98-1,10
вода
остальное.
2
2
2
Настоящий способ основан на применении одного травителя, обеспечивающего равные скорости травления всех слоев наногетероструктуры и германиевой подложки. Разбавление травящего раствора до оптимального соотношения его компонентов (HO, HBr, HO), а также повышение температуры травящего раствора способствуют переводу гетерогенной реакции в режим диффузионного ограничения, при этом выравнивается различие скоростей реакции травления эпитаксиальных слоев. При этом тангенциальная и вертикальная составляющие скорости травления близки по величине. В результате формируются ровные (гладкие) боковые поверхности разделительной канавки. Изучение кинетики травления наногетероструктуры на германиевой подложке выявило оптимальную продолжительность травления в настоящем травителе. Нормальная и тангенциальная составляющие скорости травления выравниваются при травлении в течение 180 минут при комнатной температуре или при травлении в течение 90 минут при температуре 36°С.
Для оптимизации процесса травления исследовалась зависимость глубины травления и ширины растрава разделительной канавки от размера элементов маски фоторезиста - незащищенных фоторезистом областей в форме полосков, по которым происходит проникновение травителя через маску. Ширина вышеупомянутых исходных полосков варьировалась от 5 мкм до 27 мкм.
Если глубина травления меньше 10 мкм, то при последующем механическом (например, дисковом) разделении структуры на чипы (элементы) возникают дефекты в напряженных слоях или p-n переходах, приводящие к ухудшению характеристик солнечных элементов и их деградации.
Если глубина травления больше 30 мкм, то ширина разделительной канавки будет больше достаточной ширины 50 мкм, необходимой для последующей технологической операции - разделения структуры на чипы, например, методом дисковой резки и уменьшения количества чипов, изготавливаемых из одной эпитаксиальной пластины. При увеличении глубины травления больше 30 мкм вся эпитаксиальная пластина становится механически менее прочной.
Если температура травления меньше 23°С, то реакции травления будут протекать медленнее и, как следствие, продолжительность травления до нужной глубины будет слишком длительной, что экономически невыгодно и нежелательно для промышленного изготовления солнечных элементов.
Если температура травления больше 36°С, то защитный кислотоустойчивый слой (фоторезист) может не выдержать и отслоиться, что может испортить топологию чипа.
Если содержание бромистого водорода меньше 8,0, то реакция взаимодействия травителя с полупроводником будет протекать медленно, кроме того, формируются неровные края склонов разделительной канавки (мезы).
Если содержание бромистого водорода больше 12,0, скорости реакции травления эпитаксиальных слоев будут различны, что приведет к формированию неровной боковой поверхности мезы.
Если содержание перекиси водорода меньше 0,98, то реакция взаимодействия травителя с полупроводником будет протекать крайне медленно, что негативно скажется на всем технологическом процессе.
Если содержание перекиси водорода больше 1,10, то скорости реакции травления эпитаксиальных слоев будут существенно различны, что приводит к формированию неровных краев склонов разделительной канавки мезы.
Настоящая группа изобретений поясняется чертежом, где:
на фиг.1 изображен скол InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры солнечного элемента (СЭ) после разделительного травления в травителях прототипа, где 1 - слой фоторезиста, 2 - InGaP/Ga(In)As наногетероструктура, 3 - p-n переход в германии и германиевая подложка (фотография получена сканирующим электронным микроскопом);
на фиг.2 показан скол InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры СЭ после разделительного травления в настоящем травителе (23°С, 240 мин), где 1 - слой фоторезиста, 2 - InGaP/Ga(In)As наногетероструктура, 3 - p-n переход в германии и германиевая подложка (глубина травления h - 21 мкм, растрав в горизонтальном направлении, g - 29 мкм в каждую сторону);
на фиг.3 изображен скол InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры СЭ после разделительного травления в заявляемом травителе (23°С, 150 мин), исходный полосок в фоторезисте шириной d=10 мкм, где 1 - слой фоторезиста, 2 - InGaP/Ga(In)As наногетероструктура, 3 - p-n переход в германии и германиевая подложка (глубина травления h - 15 мкм, растрав в горизонтальном направлении, g - 20 мкм в каждую сторону);
на фиг.4 приведен скол InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры СЭ после разделительного травления в заявляемом травителе, где 2 - InGaP/Ga(In)As наногетероструктура, 3 - p-n переход в германии и германиевая подложка (глубина травления h - 15 мкм, растрав в горизонтальном направлении, g - 14.5 мкм в каждую сторону);
На фиг.5 показан скол InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры СЭ после разделительного травления в заявляемом травителе (23°С, 90 мин), исходный полосок d=5 мкм, где 1 - слой фоторезиста, 2 - InGaP/Ga(In)As наногетероструктура, 3 - p-n переход в германии и германиевая подложка (глубина травления, h - 13 мкм, растрав в горизонтальном направлении, g - 23 мкм в каждую сторону);
на фиг.6 даны зависимости растрава InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры СЭ от времени: g (мкм) - в горизонтальном направлении (кривые 1, 2, 3); h - в вертикальном направлении (глубина), мкм, (кривые 1а, 2а, 3а), для полоска шириной d (мкм) в маске фоторезиста, при температуре 23°С. Выделенная область показывает близкие значения растрава в вертикальном - h (мкм) и горизонтальном - g (мкм) направлениях для полосков в маске фоторезиста величинами d=10 и 27 мкм. Кривые 1 и 1а - для d=5 мкм, кривые 2 и 2а - для d=10 мкм, кривые 3 и 3а - для d=27 мкм.
Из представленных на фиг.6 зависимостей видно, что настоящий травитель, в выделенной на графике области, обеспечивает травление всех слоев InGaP/Ga(In)As/Ge наногетероструктуры СЭ с оптимальными значениями растрава в вертикальном (глубина) - h (мкм) и горизонтальном (тангенциальном) - g (мкм) направлениях, для полосков в фоторезисте шириной d=10 мкм (кривые 2 и 2а) и 27 мкм (кривые 3 и 3а).
Настоящий способ изготовления чипов наногетероструктуры 2 осуществляют на основе полупроводниковой наногетероструктуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке 3. Процесс изготовления проводят в несколько стадий: осуществляют химическое травление тыльной стороны германиевой подложки 3 на глубину 20-30 мкм в травителе СР4. Проводят очистку фронтальной поверхности наногетероструктуры 2 методом ионно-лучевого травления на глубину 0,005-0,1 мкм. Осуществляют напыление омического контакта толщиной 0,2-0,4 мкм на фронтальную поверхность наногетероструктуры 2 через маску. Проводят очистку тыльной поверхности германиевой подложки 3 методом ионно-лучевого травления на установке ионно-лучевого травления Rokappa IBE на глубину 0,005-0,1 мкм. Проводят напыление тыльного омического контакта толщиной 0,4-0,5 мкм методом вакуумно-термического испарения на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М. Проводят вжигание омических контактов при температуре 350-370°С в течение 10-60 сек.
Осуществляют утолщение омических контактов путем электрохимического осаждения через маску фоторезиста последовательно слоев: золота, никеля и вновь золота общей толщиной 1,6-3,5 мкм.
Осуществляют удаление части фронтального контактного слоя наногетероструктуры методом химического травления и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность наногетероструктуры.
2
2
Разделяют на чипы через маску фоторезиста 3 со стороны фронтальной поверхности наногетероструктуры 2 травлением на глубину 10-30 мкм наногетероструктуры 2 и германиевой подложки 3 в едином процессе при температуре 22-36°С в травителе, содержащем бромистый водород (HBr), перекись водорода (HO) и воду при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
HBr
8,0-12,0
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,98-1,10
вода
остальное.
Осуществляют пассивацию боковой поверхности чипов нанесением слоя диэлектрика.
2
2
Пример 1. Изготавливали чипы наногетероструктуры на основе полупроводниковой наногетероструктуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке. Процесс изготовления проводили в несколько стадий: осуществляли химическое травление тыльной стороны германиевой подложки на глубину 25 мкм в травителе СР4. Проводили очистку фронтальной поверхности наногетероструктуры методом ионно-лучевого травления на установке ионно-лучевого травления Rokappa IBE на глубину 0,1 мкм. Осуществляли напыление омического контакта толщиной 0,2 мкм на фронтальную поверхность наногетероструктуры через маску фоторезиста методом вакуумно-термического испарения на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М. Проводили очистку тыльной поверхности германиевой подложки методом ионно-лучевого травления на установке ионно-лучевого травления Rokappa IBE на глубину 0,1 мкм. Проводили напыление тыльного омического контакта толщиной 0,5 мкм методом вакуумно-термического испарения на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М. Проводили вжигание омических контактов при температуре 370°С в течение 50 сек. Осуществляли утолщение омических контактов путем электрохимического осаждения через маску фоторезиста последовательно слоев золота, никеля и вновь золота общей толщиной до 3.0 мкм. Осуществляли удаление части фронтального контактного слоя наногетероструктуры методом химического травления и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность наногетероструктуры. Разделяли на чипы через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности наногетероструктуры травлением на глубину h - 20 мкм, при растраве в ширину в одну сторону g - 30 мкм, наногетероструктуры и германиевой подложки в едином процессе при температуре 23°С в травителе, содержащем бромистый водород (HBr), перекись водорода (HO) и воду при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бромистый водород
8,0
перекись водорода
1,10
вода
остальное.
Осуществляли пассивацию боковой поверхности чипов нанесением слоя диэлектрика.
2
2
Пример 2. Изготавливали чипы наногетероструктуры на основе полупроводниковой наногетероструктуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, так же как в примере 1 со следующими отличиями: глубина травления составляла h~15 мкм, растрав в ширину в одну сторону около g~15 мкм, травление при температуре 36°С в течение 90 минут в травителе, содержащем бромистый водород (HBr), перекись водорода (HO) и воду при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бромистый водород
12,0
перекись водорода
0,98
вода
остальное.
Таким образом, в отличие от прототипа травление в едином процессе в настоящем травителе при достижении оптимального соотношения компонентов травящего раствора происходит выравнивание скоростей травления всех слоев структуры, включая подложку, что приводит к формированию ровного, плоского без уступов профиля боковых склонов разделительной канавки в наногетероструктуре.
Настоящее изобретение позволяет при изготовлении солнечных элементов на основе полупроводниковых наногетероструктур существенно упростить разделение на чипы монолитных наногетероструктур на германиевой подложке и повысить качество пассивации боковой поверхности чипов солнечных элементов диэлектриком, увеличить выход годных изделий и их надежность при эксплуатации.