Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 2. Реакции на анионном и катионном кластере Pt3

Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНА НА КЛАСТЕРАХ ПЛАТИНЫ МЕТОДОМ DFT.

ЧАСТЬ 2. РЕАКЦИИ НА АНИОННОМ И КАТИОННОМ КЛАСТЕРЕ Pt3

Ключевые слова: кластер платины, DFT, дегидрирование метана.

Проведено теоретическое исследование механизма дегидрирования метана на анионном и катионном кластере Pts с использованием метода теории функционала плотности в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций.

Keywords: platinum cluster, DFT, methane dehydrogenation.

Theoretical study of methane dehydrogenation on anionic and cationic Pt3 cluster was using DFT method in all-electron scalar relativistic approximation in Gaussian-bassis.

Экспериментальная часть

Постановка задачи и анализ опубликованных по рассматриваемой проблеме работ приводится в сообщении [1]. В этом сообщении представлено исследование механизма дегидрирования метана на катионном и анионном кластере Pt3. Расчеты проводились с использованием метода теории функционала плотности [2] в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении [3] в базисе гауссовых функций L11 [4], реализованный в программе Priroda [5] с учетом корреляционных поправок [6]. Были локализованы все интермедиаты, разделяющие их переходные состояния, и рассчитаны пути реакции, соединяющие реагенты и продукты для каждой элементарной стадии. Тип обнаруженных экстремумов (минимумы или переходные состояния) определен путем расчета собственных значений матрицы силовых констант (частот нормальных колебаний).

Результаты и их обсуждение

Реакция дегидрирования CH4 на нейтральном кластере Pt3

Предварительное исследование показало, что наиболее энергетически выгодным является анионный кластер Pt3- с мультиплетностью 2, который и был исследован нами (рис. 1). Структура кластера на Pt3- с мультиплетностью 4 выше на 1.47 ккал/моль.

При взаимодействии молекулы метана с кластером Pt3- образуется предреакцион-ный комплекс 1, энтальпия которого на 10.84 ккал/моль ниже, чем у изолированных молекул реагентов.

Дальнейшее развитие процесса дегидрирования определяется разрыв связи С-Н в метане с образованием метил-гидридо-триплатины. Энтальпия этой стадии (1^2) составляет 1.05 ккал/моль, что ниже, чем у нейтральных кластеров Pt2 и Pt3. Видимо, это связанно с тем, что предреакционный комплекс 1 (рис. 2) имеет не симметричное строение. Только одна С-Н связь удлиняется до 1.22 А.

Рис. 1 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы CH4 на анионом кластере Pt3\ За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и анионного кластера Pt3"

После этого атом водорода в две стадии мигрирует к соседнему атому Pt, проходя через мостиковое положение в структуре 3 (относительная энтальпия -26.65 ккал/моль) к структуре 4 (относительная энтальпия -30.21 ккал/моль). Энтальпии активации стадий 2^3 и 3^4 составляют соответственно 5.30 и 2.72 ккал/моль.

Рис. 2 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции дегидрирования молекулы СН4 на анионом кластере Р1э"

Стадия процесса 4^5 (энтальпия активации 11.18 ккал/моль) связанна с переносом еще одного атома водорода к свободному атому платины. При этом метиленовая группа образует в продукте 5 (относительная энтальпия -39.56 ккал/моль) мостик между атомами Р1 участвующими в этой реакции. Соответственно в переходном состоянии ТБ4-5 (рис. 2) образующиеся связи Р1-0 и Р1-И равны 2.483 и 1.946А. Связь Р1-Р1 удлиняется от 2.520А (рис. 4) до 2.702А соответственно.

Энтальпия активации процесса изомеризации 5^-6 составляет 3.75 ккал/моль. При этом относительная энтальпия структуры 6 (-40.3 ккал/моль), самая низкая на данной ППЭ. В этой структуре все тяжелые атомы лежат в одной плоскости.

Для кластера Р13-, так же как и для нейтрального кластера Р13, после образования самой низкой по энтальпии структуры следует стадия миграции атома водорода в мости-ковое положение (структура 7) с энтальпией активации 17.81 ккал/моль.

Дальнейшая миграции атома водорода к гидрированному атому платины понижает относительную энтальпию до -39.36 ккал/моль (структура 8).

Лимитирующим в данном процессе является отрыв молекулы водорода от структуры 8, который происходит с энтальпией активации 46.87 ккал/моль, а продукт 9 лежит на 7.52 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

Реакция дегидрирования СН4 на катионном кластере Рїз+

Предварительное исследование показало, что наиболее энергетически выгодный катионный кластер Р1з+ с мультиплетностью 2, который и был исследован нами (рис. 3). Структура кластера Р1з+ с мультиплетностью 4 выше на 1.34 ккал/моль.

Рис. 3 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на катионном кластере Р1э+. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и катионного кластера Р1э+

Первая стадия процесса связана с образованием симметричного предреакционного комплекса 1, энтальпия которого ниже суммы энтальпий изолированных реагентов на -23.28 ккал/моль.

Далее с энтальпийным барьером в 6.73 ккал/моль происходит с образованием ме-тил-гидридо-триплатины (2).

После этого метильная группа мигрирует на соседний атом платины (структура 3). Энтальпия активации этого процесса составляет 14.31 ккал/моль. Стадии 3^-4 связана с переходом атома водорода из транс-конформации в цис-конформацию (энтальпия активации 15.29 ккал/моль). Дальнейшее развитие реакции определяется миграцией метильной группы в мостиковое положение. Энтальпия активации этого процесса составляет 12.41 ккал/моль. При этом в переходном состоянии ТБ4-5 (рис. 4) образующиеся связи Р1-0 и Р1-Н равны 2.455 и 2.248А соответственно. Связи Р1-Р1 в отличие катионного кластера сильно не изменяются.

Отметим различия в стадиях 4^-5 для катионного и анионного кластеров Р1э. Так для анионного кластера Р1э- атом водорода мигрирует на атом платины, к которому мигрирует метильная группа (рис. 2. структура 5). В случае катионного кластера Р1э+ атом водорода мигрирует на атом платины, от которого мигрировала метильная группа (рис. 4, структура 5).

В структуре 5 одна из СН-связей удлинена до 1.19А, и требуется преодолеть барьер в 2.46 ккал/моль, чтобы перенести этот атом водорода к соседнему атому платины. Образующаяся структура 6 имеет относительную энтальпию -36.00 ккал/моль и характеризуется мостиковым расположением метиленовой группы.

Последующая перегруппировка 6^7 понижает энтальпию системы до -39.64 ккал/моль.

4 ТЭ4-5 5 ТЭ5-6 6

7 Т87-8 8 ТЭв-Э

Рис. 4 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции дегидрирования молекулы СН4 на катионом кластере Р1э+

Далее следует двустадийная миграции атома водорода через мостиковую структуру 8 к гидрированному атому платины (структура 9). Энтальпии активации стадий 7^-8 и 8^9 составляют, соответственно, 13.67 и 5.22 ккал/моль.

Отметим, что при миграции атома водорода в мостиковое положение между атомами платины связь Pt-Pt удлиняется с 2.597A (рис. 4. структура 7) до 3.159A (рис. 4. структура 8), но после ухода атома водорода эта связь восстанавливается до 2.542A (рис. 4, структура 9).

Лимитирующим в данном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 36.69 ккал/моль, а продукт 10 лежит на 1.74 ккал/моль ниже энтальпий изолированных реагентов, т. е. данный процесс является экзотермическим.

Полученные нами результаты хорошо согласуются с данными Fei Xia and Zexing Cao [7], которые также исследовали процесс дегидрирования метана на дублетной поверхности катионного кластера Pts+. Относительные энтальпии структур у них несколько выше, а энергетические барьеры изученных реакций ниже, чем в наших расчетах. Так, например, по данным работы [7], энтальпия активации разрыва первой С-Н связи и отрыва молекулы водорода равны 3.9 и 28.5 ккал/моль, соответственно. Однако главные выводы -что данная реакция является экзотермичной, а лимитирующей стадией является отрыв молекулы водорода, совпадают. Вместе с тем результаты, полученные в работе [7] трудно сопоставить с данными других авторов в связи с методическими особенностями работы. Поэтому мы провели дополнительное исследование с целью получения сопоставимых результатов.

Выводы

Проведенное исследование показало, что лимитирующей стадией реакции дегидрирования метана на катионном и анионном кластере Ptз является процесс отщепления молекулы водорода.

Анионный и катионный кластер Ptз имеют сходные структуры, обладающие минимальными относительными энтальпиями, в отличие от нейтральных кластеров Pt2>

Катионный кластер Ptз+ более активен в реакции дегидрирования метана, чем анионный кластер Pt^. Термодинамический выгодно процесс дегидрирования происходит только на катионном кластере Pts+.

Следует отметить различия в стадии синхронной миграции атома водорода и ме-тильной группы. Так для анионного кластера Ptз- атом водорода мигрирует на атом платины, к которому мигрирует метильная группа. В случае катионного кластера Pt3+ атом водорода мигрирует на атом платины, от которого мигрировала метильная группа.

Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-97013-рповолжьеа).

Литература

1. 1.Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 1. Реакции на нейтральных кластерах Pt2,3 / Д.Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 7-15.

2. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple. / J.P. Perdew, K.Burke // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865 - 3868.

3. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 2118-2127

4. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 461. - P. 116-120.

5. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. -P. 151-156.

6. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 2118-2127.

7. 7 Xia, F. Relativistic DFT Studies of Dehydrogenation of Methane by Pt Cationic Clusters: Cooperative Effect of Bimetallic Clusters / F. Xia, Z. Cao // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110. - P. 10078.

© Д. Р. Исаков - асп. ЦНИТ КГТУ, isakov@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отд. информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.