КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
CATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND PROCESS OF METHANOL HYDROCHLORATING

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида каталитическим гидрохлорированием метанола.
Известны жидкофазные и парофазные каталитические методы получения метилхлорида взаимодействием метанола с хлористым водородом.
Известен способ получения метилхлорида в жидкой фазе, который включает обработку метанола хлористым водородом при мольном соотношении хлористый водород: метанол (1,8-2,2):1 в жидкой фазе при повышенной температуре. Хлористый водород подают в виде водного раствора с концентрацией 35-45 мас.% (РФ 2152920, С07С 19/03, 2000.07.20).
Известен способ получения метилхлорида, где с целью увеличения выхода хлорметила и подавления реакции образования побочного продукта - диметилового эфира - синтез ведут в два этапа в большом (2 и более молей) избытке хлористого водорода в присутствии катализатора аминного типа (например, анилина). На первом этапе при комнатной температуре получают насыщенный раствор хлористого водорода в водно-метанольной смеси, а затем, нагревая полученный раствор до 106-110°С, выделяют газообразный хлористый метил (РФ 2070188, С07С 19/03, 1996.12.10).
Известен жидкофазный способ получения метилхлорида, где в качестве катализатора используется раствор хлорида цинка (US 4922043, С07С 17/16, 1990.05.01).
Недостатками перечисленных способов являются необходимость выделения метилхлорида из жидкой фазы и образование диметилового эфира в качестве побочного продукта.
Известен способ парофазного гидрохлорирования спиртов (в том числе метанола) для получения алкилхлоридов с использованием в качестве катализатора нанесенного хлорида цинка (ЕР 1421992, B01J 21/18; B01J 27/138, 26.05.2004). При этом катализатор получают смешением твердого носителя с оксидом цинка с последующей обработкой полученного материала хлористым водородом или смесью хлористого водорода с водяным паром, при которой оксид цинка превращается в хлорид цинка.
Недостатком способа является сложный метод получения катализатора.
Известен катализатор гидрохлорирования, который включает η-оксид алюминия, легированный хлоридом цезия. Также заявлен способ гидрохлорирования метанола в паровой фазе с использованием вышеописанного катализатора.
Недостатками катализатора и способа получения метилхлорида является образование диметилового эфира и зауглероживание катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения метилхлорида каталитическим парофазным взаимодействием метанола и хлористого водорода в полочном реакторе, содержащем два слоя катализатора при температуре на входе и выходе каждого слоя катализатора соответственно 140-160 и 330-350°С, характеризующийся тем, что с целью повышения производительности процесса подачу метанола осуществляют одновременно в два слоя катализатора в количестве 50-95 мас.% в первый слой катализатора и 5-50 мас.% во второй слой катализатора. Процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой хлористый цинк на носителе - окись алюминия или активированный уголь, или активную окись алюминия, или хлористый кадмий, нанесенный на окись алюминия (РФ 1039150, С07С 17/06, 2000.06.27).
Недостатками катализатора и способа получения метилхлорида является образование диметилового эфира, зауглероживание катализатора и низкая механическая прочность катализатора, содержащего в качестве носителя - активированный уголь.
Задачей данного изобретения является разработка катализатора для получения метилхлорида каталитическим парафазным гидрохлорированием метанола, обладающего высокой механической прочностью и способного обеспечивать высокую каталитическую активность и селективность по метилхлориду при пониженных температурах.
2
3
Задача решается составом катализатора, который содержит в качестве активного компонента хлорид цинка, нанесенный на пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см/г.
Катализатор содержит 15-25 мас.% хлорида цинка, остальное - пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода
2
3
Задача решается также способом приготовления катализатора для получения метилхлорида каталитическим парафазным гидрохлорированием метанола метанола. Катализатор готовят пропиткой углеродного носителя - пористого гранулированного углерод-углеродного композиционного материала на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см/г водным или соляно-кислым раствором хлорида цинка в две стадии: сорбция хлорида цинка углеродным носителем из водного раствора при температуре 15-25°С и упаривание оставшейся части раствора при температуре 80-100°С, при этом получают катализатор, содержащий 15-25 мас.% хлорида цинка, остальное - носитель.
Концентрация хлорида цинка в пропиточном растворе составляет 50-150 г/л.
Концентрация соляной кислоты в пропиточном растворе составляет 0,5-1,5 М.
2
3
Задача решается также способом получению метилхлорида каталитическим гидрохлорированием метанола, который проводят в проточном реакторе при температуре 140-200°С и времени контакта 0,6-1,11 с в присутствие катализатора, который содержит в качестве активного компонента хлорид цинка в количестве 15-25 мас.%, нанесенный на пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см/г.
Характеристики используемых носителей приведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики углеродных носителей
№ п/п
Наименование показателей
Ед. изм.
Носитель-1
Носитель-2
1
Удельная поверхность носителя по БЭТ
м<sup>2</sup>/г
400
568
2
Суммарный объем пор носителя по воде (влагоемкость)
см<sup>3</sup>/г
0,80
0,79
3
Насыпная плотность носителя
г/см<sup>3</sup>
0,5
0,55
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
5 г хлорида цинка растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученный раствор приливают к 20 г носителя-1. Пропитку носителя осуществляют в две стадии: на первой стадии проводят сорбцию хлорида цинка носителем из водного раствора при температуре 15-25°С до достижения равновесной степени сорбции 60-65%, на второй - проводят упаривание избытка пропиточного раствора при перемешивании при температуре 80-100°С до воздушно-сухого состояния. Высушенный образец испытывают в реакции гидрохлорирования метанола в проточном реакторе в температурном интервале от 60 до 200°С. Во избежание температурных градиентов и конденсации продуктов из газовой фазы реакционную смесь разбавляют гелием. Анализ продуктов реакции проводят методом газовой хроматографии на хроматографе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности с использованием насадочной колонки: фаза 5% SE-30, нанесенная на хроматон N-AW, фр. 0,125-0,160 мм.
Результаты испытания каталитических характеристик приведены в таблице 2.
Таблица 2
Зависимость степени превращения метанола <img file="00000001.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /> и селективность по метилхлориду <img file="00000002.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /> в реакции гидрохлорирования метанола на 20% ZnCl<sub>2</sub>/носитель-1 при соотношении HCl/СН<sub>3</sub>ОН=1,2 и времени контакта 0,6 с
t,°С
60
100
140
180
200
<img file="00000003.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
76,6
87,5
97,4
99,6
97,3
<img file="00000004.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />, %
42,7
90,3
95,1
96,2
95,3
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что пропитку носителя проводят соляно-кислым раствором (1М HCl) хлорида цинка.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве носителя используют носитель-2.
3
Результаты испытания каталитической активности для примеров 2 и 3 приведены на Фиг.1-4. Время контакта 1,11 с, СНОН:HCl:Не=1:1,6:8,4.
Видно, что степень превращения метанола для образца, приготовленного в примере 2 возрастает с ростом температуры от 48 до 88% (Фиг.1), при одновременном увеличении селективности по метилхлориду от 72 до 98% мол (Фиг.2). Для образца, приготовленного в примере 3, степень превращения увеличивается от 65 до 100% (Фиг.3) при росте селективности от 85 до 100% мол (Фиг.4).
Пример 4.
Катализатор, приготовленный по примеру 3, испытывают при 160°С в течение 300 ч. Катализатор полностью сохранил каталитическую активность и селективность. Постоянство каталитической активности во времени свидетельствует о резком снижением коксообразования.
Пример 5.
2
Катализатор готовят аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что навеску хлорида цинка берут в количестве, необходимом для получения катализатора состава 15 мас.% ZnCl/носитель-1. Каталитические испытания, проведенные в аналогичных примерам 2-3 условиях, показывают, что при 160°С степень превращения метанола составляет 99% при селективности по метилхлориду 98 мол.%.
Пример 6.
Сравнительный по прототипу (РФ 1039150, С07С 17/06, 2000.06.27). Хлорид цинка нанесен на активированный уголь марки АР-3. Время контакта 6,2 с.
В таблице 3 приведены температуры достижения 99%-ной конверсии и селективность для катализаторов по примерам 1-6.
Таблица 3
№ примера
Температура достижения конверсии 99%, °С
Селективность по метилхлориду, %
1*
175
96
2*
220
98
3*
180
100
4*
180
100
5*
160
98
6 (сравнительный)***
330
99
• - время контакта 0,6 с• ** - время контакта 1,1 с• *** - время контакта 6,2 с
Результаты испытаний катализаторов указывают на достижение задач изобретения. Новые катализаторы позволяют снизить температуру процесса с 330 до 160-180°С и увеличить производительность процесса за счет уменьшения времени контакта. При этом достигаются 100%-ная конверсия метанола и 100%-ная селективность по метилхлориду.