СПОСОБ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК С ПОКРЫТИЕМ ИЛИ ДЕКОРОМ
METHOD AND COMPOSITION OF HARDENING COATED OR DECORATED CERAMIC SUBSTRATES

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям и способам, особенно пригодным для нанесения покрытий на керамические подложки.
Уровень техники
Стеклянные и другие керамические контейнеры, используемые в пищевой промышленности и в области производства напитков часто имеют защитные покрытия и/или снабжены информационным декором, касающимся содержимого контейнера, или маркировкой или другими обозначениями для идентификации продукта и/или его источника. Во многих странах такие напитки как пиво или газированные напитки поступают на рынок в возвратных бутылках. После употребления напитка стеклянные бутылки возвращаются к разливщику напитков. После этого бутылки очищают, стерилизуют, повторно заполняют, повторно снабжают этикетками и вновь направляют в продажу. Для декорирования возвратных бутылок с напитками используются деколи и бумажные этикетки. Оба типа этикеток имеют множество недостатков. Например, как бумажные этикетки, так и деколи является дорогими, маркими и могут легко отделяться при воздействии воды и других материалов. Кроме того, многие используемые для деколей клеи в процессе мойки бутылок становятся липкими и могут нанести повреждения машинам, дренажным стокам и т.п.
Для того чтобы избежать проблем, связанных с деколями и бумажными этикетками, на поверхности возвратных контейнеров наносят более устойчивый декор. Этот более устойчивый декор наносится в виде пасты, содержащей тонко размолотые частицы стекловидного материала (называемого «фриттой») и носитель, обычно летучий органический растворитель или воск («VOC» - volatile organic chemicals - летучие органические вещества). После нанесения пасты на стеклянную поверхность методом трафаретной печати горячим расплавом или с помощью других прикладных методов стекло обжигают при высоких температурах (например, при 650°С) с целью испарения и/или термического разложения и выноса носителя, расплавления фритты, и соединения фритты со стеклянной поверхностью. В процессе трафаретной печати горячим расплавом фритта или другой печатный материал наносится на нагретый трафарет в виде желаемого рисунка. Фритта расплавляется или размягчается и затем продавливается через трафарет с помощью ракеля и переносится на подложку для последующего обжига. С целью придания композиции окраски в пасту вводят пигменты, устойчивые при применяемых высоких температурах. В число этих пигментов обычно входят некоторые тяжелые металлы, такие как кадмий для создания красной окраски, свинец для белой и хром для желтой окраски. VOC и тяжелые металлы, применяемые в названном способе декорирования, экологически вредны. Стадия высокотемпературного обжига требует значительного потребления энергии и создает опасность ранения для рабочих.
Попытки избежать применения органических растворителей и тяжелых металлов при нанесении покрытия и/или декорирования керамических контейнеров и снизить расход энергии включают применение отверждаемых систем органических связующих. Традиционные органические пигменты диспергируют в отверждаемой системе связующего, которую наносят на керамическую поверхность методом трафаретной печати, проводимой в рабочих и температурных условиях, при которых никакой отверждающий агент не обладает активностью. Для термического отверждения органических связующих декорированный контейнер нагревается в печи до температуры, которая активирует отверждающий агент с целью отверждения связующего, но не разрушает пигмент - это обеспечивает фиксацию связующего с пигментом на контейнере. Однако, если требуется нанесение второго слоя, последующее трафаретное нанесение часто сдирает ранее нанесенный цветной слой с контейнера или каким-либо другим образом повреждает этот цветной слой, в результате чего получают бракованный продукт. Если перед нанесением второго слоя первый слой отверждают или частично отверждают, сдирание или какое-либо другое повреждение при нанесении последующего слоя (слоев) устраняются, но при значительном ущербе для скорости процесса и производительности и/или потребления энергии.
Для получения многокрасочных рисунков без повреждений нижележащих слоев путем отверждения (или частичного отверждения) каждого красочного слоя перед нанесением последующего слоя могут быть использованы связующие, отверждаемые с помощью УФ-облучения. Однако это потребует установки после каждого блока нанесения краски блока УФ-отверждения, что повысит себестоимость и усложнит аппаратуру.
Такие наносимые на бутылки композиции для покрытия часто подвергаются жесткому физическому и химическому воздействию. В частности, возвратные бутылки, как правило, подвергаются многократным циклам мойки в щелочных очистительных растворах. Нижележащая керамическая подложка подвержена разрушению такими щелочными очистительными растворами, а ослабление нижележащей подложки может стать причиной отслоения от нее находящейся на ней композиции для покрытия. Эта проблема усугубляется в случае композиций для покрытия, которые наносятся как декоры с мелкими деталями типа материала, написанного мелким шрифтом. При многократных промывках щелочью мелкие строчки иногда повреждаются или исчезают, даже если на больших поверхностях значительного эффекта при этом не обнаруживается.
При производстве стеклянных контейнеров покрытие, наносимое на входе в лер, часто наносят на свежеизготовленные контейнеры, в результате чего на внешней поверхности контейнеров образуется тонкая пленка оксида олова. Было обнаружено, что присутствие покрытия из оксида олова оказывает положительное влияние на способность органического декора выдержать многократные промывки щелочью. Однако оловооксидные пленки не обладают желаемым уровнем долговечности.
Таким образом, существует потребность в композициях и методах для нанесения покрытий на керамические контейнеры, которые бы обеспечили прекрасный декоративный эффект, были бы конкурентны по себестоимости, минимизировали потребление энергии и/или были стойки к жестким внешним воздействиям.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения являются способы покрытия керамических подложек, включающие нанесение на, по крайней мере, часть подложки, по меньшей мере, одной окрашенной композиции для покрытия, включающей, по меньшей мере, одно способное к отверждению органическое связующее и, по меньшей мере, одно окрашивающее вещество; нанесение на, по крайней мере, часть подложки по существу прозрачной композиции для покрытия, включающей способное к отверждению органическое связующее; и практически одновременное отверждение связующих в окрашенной композиции и в по существу прозрачной композиции для покрытия; причем первой может быть нанесена либо окрашенная композиция для покрытия, либо по существу прозрачная композиция для покрытия, а нанесенная первой композиция для покрытия содержит множество частиц. Покрытые в соответствии с этими способами подложки также входят в объем настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Целью настоящего изобретения являются способы покрытия керамических подложек. «Керамический» относится к широкому ряду подложек, обычно характеризуемых как хрупкие, термостойкие и/или образованные из одного или более неметаллических минералов, включающих в себя (но не ограничиваемых ими) гончарные изделия, изделия из фаянса, глины, фарфорофаянсовые изделия, огнеупорные материалы, фарфор, стеклянную керамику и стекло. Керамические подложки могут быть глазурованными или неглазурованными и иметь любую форму, размер или конфигурацию.
Композиции настоящего изобретения включают, по меньшей мере, одно отверждаемое органическое связующее и, по меньшей мере, одно окрашивающее вещество. «Окрашивающее вещество» и другие подобные выражения, используемые в настоящей заявке, относятся к любому веществу, которое придает композиции окраску и/или какую-либо иную матовость и/или другие визуальные эффекты, например к красителям, пигментам, краскам и т.п. К красящим веществам могут, например, относиться тонкоизмельченные твердые порошки, нерастворимые, но увлажняющиеся в условиях применения. Специалистам известны придающие окраску пигменты и список их конкретных примеров можно найти в патенте США №6214414. Может быть использовано одно красящее вещество или смесь двух или более красящих веществ. Могут быть использованы пигменты, стойкие к высоким температурам, подобные тем, которые используют в покрытиях и декорах из фритты и которые часто содержат тяжелые металлы, однако, поскольку в настоящем изобретении высокие температуры не являются необходимыми, могут быть использованы пигменты, не обладающие стойкостью к высоким температурам. Таким образом, можно обойтись без содержащих тяжелые металлы пигментов, которые часто бывают токсичными, не утрачивая при этом соответствующего настоящему изобретению внешнего вида. Одно из неограничительных воплощений настоящего изобретения особым образом исключает тяжелые металлы, к числу которых относятся хром, кадмий, свинец или кобальт. Используемое красящее вещество (вещества) может составлять от 1 до 65% от массы настоящих композиций, например от 3 до 40% или от 5 до 35% в расчете на общую массу композиций. Могут быть использованы любые пигменты или красители, которые обычно используют в лакокрасочной промышленности, например диоксид титана, сажу, DPPBO красный [4-дифенилфосфинобутил)дифенилфосфиноксид], стало зеленый или голубой, оксид железа, ванадат висмута, нафтол AS, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.
В число других материалов, влияющих на внешний вид композиций, которые могут быть использованы в качестве красящих веществ в настоящем изобретении, входят пигменты со специальным эффектом и/или композиции со специальным эффектом, которые производят один или более эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый глянец, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромность, термохромизм и гониохромизм. Хотя такие пигменты/композиции со специальным эффектом обычно и придают композициям окраску, некоторые пигменты/композиции со специальным эффектом не придают композициям заметной окраски, но придают настоящим композициям другие заметные свойства, такие как визуальные свойства.
По существу прозрачное покрытие, как и окрашенное покрытие, также включает, по меньшей мере, одно отверждаемое органическое связующее, которое может быть тем же или отличным от отверждаемого органического связующего(их) в окрашенной композиции для покрытия. «По существу прозрачное покрытие» и подобные выражения относятся к покрытию, которое придает лишь небольшую окраску или не окрашивает нижележащую подложку или покрытие.
Как было отмечено выше, целью настоящего изобретения являются способы покрытия керамической подложки, включающие нанесение на подложку двух композиций для покрытия: окрашенной композиции для покрытия и по существу прозрачной композиции для покрытия. Композиции могут наноситься в любом порядке, т.е. прозрачная композиция после окрашенной или окрашенная после прозрачной. Покрытие, которое наносится первым, и, возможно, покрытие, которое наносится вторым, дополнительно содержит «разделительные» частицы. Частицы могут быть органическими, неорганическими или их комбинациями, сферическими, несферическими или их комбинациями. Органические частицы могут быть полимерными, неполимерными или их комбинациями. Частицы могут быть сплошными, полыми или их комбинациями. Подходящие неорганические частицы имеются в продаже в виде инертных наполнителей и могут быть выполнены из стекол, включая боросиликатное стекло и натронно-кварцевое стекло, и из керамики. Органические частицы также широко доступны в продаже. Органические частицы, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут включать широкий ряд полимерных материалов и их смесей. Эти частицы могут сочетать в себе жесткость и способность размягчаться при нагревании, которая желательна в некоторых описанных ниже воплощениях. Некоторые органические частицы в особой степени пригодны для достижения желаемого уровня глянца в некоторых воплощениях, поскольку они легко размягчаются и становятся текучими, результатом чего является гладкая блестящая поверхность. Примеры подходящих полимерных материалов включают полиамиды, полисилоксаны, полиакрилаты, полиакриламиды, полистирол, полиуретан и полиэфир. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих полиамидов включают полиамид-12, полиамид-11 и полиамид-6/12. Покрытия, используемые согласно настоящему изобретению, могут включать размягчающиеся органические частицы и/или органические частицы, которые могут не обладать упомянутой выше способностью размягчаться, и/или неорганические частицы.
Частицы могут быть твердыми при или ниже первой температуры и размягчаются при более высокой второй температуре при или ниже температуры, при которой происходит затвердевание связующего(их), причем при первой температуре связующее(ие) остается неотвержденным. Альтернативным образом, частицы могут быть твердыми при всех применяемых температурах, т.е. они не размягчаются при или ниже температуры, при которой происходит затвердевание связующего(их), и не будут подвергаться сколько-нибудь заметному размягчению при температуре, которой будет подвергаться подложка на описываемых в заявке стадиях покрытия. «Неразмягчающиеся» частицы могут оказаться полезными для достижения таких целей как текстура поверхности, коэффициент трения, стойкость к истиранию и/или особая отражательная способность. Частицы могут присутствовать в количествах и соотношениях, достаточных для проявления желаемого эффекта в композиции для покрытия. «Твердый» и подобные выражения означают, что частицы не поддаются при данной температуре легкому сжатию, т.е. что частицы обладают большей структурной целостностью, чем неотвержденное связующее, в котором они находятся.
Более конкретно, компоненты одной или более используемых композиций подбирают таким образом, чтобы при первой температуре связующее(ие) оставалось неотвержденным, а частицы в окрашенной композиции и/или по существу прозрачной композиции для покрытия были твердыми. Первая температура, как правило, является температурой, при которой композиция наносится на подложку, и/или температурой, при которой на подложку может наноситься второй или последующий слой покрытия. Этой температурой может быть комнатная температура или несколько более высокие температуры. В некоторых воплощениях связующее(ие) отверждается, а частицы размягчаются при некоторой второй температуре. «Отверждение» и подобные выражения относятся к химическим реакциям, которые связывают между собой разные компоненты органического связующего с образованием термоотвержденного полимера. «Размягчение» и подобные выражения относятся к потере значительной степени жесткости структуры частиц, в результате чего в частицах возникает деформация и/или другое изменение формы. Например, частицы, выступающие над поверхностью композиций настоящего изобретения измеряют форму при или ниже второй температуры, «плавя» или выравнивая при этом поверхность покрытия. Благодаря этому выравниванию уменьшение глянца, которое обычно наблюдается в том случае, когда частицы проступают через поверхность покрытия, сводится к минимуму или даже устраняется. В других воплощениях, одна или более из используемых композиций содержат частицы, которые поддерживают их жесткость и/или структурную целостность как при первой, так и при второй температуре.
В дополнение к температурным параметрам при выборе частиц для их применения может приниматься в расчет их растворимость и/или смачиваемость в связующем и/или в остальной части композиции. Частицы, которые чрезмерно растворимы в связующем, могут в нем растворяться, набухать или размягчаться, или же могут каким-либо иным образом приобретать нежелательную поверхность. Если же частицы не достаточно смачиваются связующим, может возникать текстура поверхности, которая в определенных случаях применения может оказаться нежелательной.
Частицы могут представлять собой сферические или несферические частицы. Средний размер и распределение частиц по размеру подбирают так, чтобы максимизировать разделительную функцию и свести к минимуму неблагоприятное влияние на внешний вид. Размеры частиц варьируют в соответствии с потребностями и желаниями пользователя и при этом средний диаметр частиц может быть меньше 1 мкм. В некоторых неограничительных воплощениях средние диаметры частиц могут быть равными, по крайней мере, 1 мкм, в других неограничительных воплощениях, по меньшей мере, 3 мкм, и установлено, что в некоторых неограничительных воплощениях удовлетворительными могут оказаться средние диаметры частиц, составляющие, по меньшей мере, 5 мкм. В некоторых воплощениях типичный размер частицы может быть приблизительно таким же как и размер слоя наносимого покрытия. Если частицы слишком малы по сравнению со слоем покрытия, они не будут выполнять функцию разделителей, а если они слишком велики, они могут выступать, или слишком многие из них могут выступать над поверхностью даже после размягчения и уменьшать конечный глянец покрытия или декора. Разумеется, в некоторых воплощениях выступание частиц может оказаться желательным и в этом случае размер частиц и/или способность к размягчению должны подбираться соответственным образом. Выбор размера частиц может также определяться размером ячейки сита, используемого в процессе трафаретной печати горячим расплавом. Сито может оказаться забитым частицами, которые слишком велики для прохода через сито, результатом чего будет плохое качество печати.
Связующие, используемые согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны из любых известных в технике подходящих органических композиций для покрытия. В их число входят композиции, которые содержат органический смолистый компонент такого типа, который может быть нанесен на керамическую подложку в по существу жидком состоянии и после этого отвержден до устойчиво твердого состояния. Отверждение может быть произведено с помощью любого средства такого как нагрев, УФ-облучение, облучение пучком электронов или любая другая форма энергии, способная вызвать затвердевание связующего. В некоторых воплощениях связующее включает один или два органических компонента, которые при воздействии энергии отверждения подвергаются реакции отверждения. В некоторых неограничительных воплощениях композиция может включать эпоксидную смолу и аминный отверждающий агент (например, дициандиамид), как это раскрыто в патенте США №6214414 и других неограничительных воплощениях изобретения, а в других неограничительных воплощениях изобретения связующее может дополнительно содержать защищенный изоцианатный отверждающий агент, такой как раскрыт в патенте США №6214414, введенный в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. В число других подходящих смол входят, например, содержащие гидроксил или кислотный карбоксил акриловые полимеры, содержащие гидроксил или кислотный карбоксил полимеры типа полиэфиров, изоцианат- или гидроксилсодержащие полиуретановые полимеры, амино- или изоцианатсодержащие поликарбамиды или любые другие полимеры с гидроксильной, кислотной карбоксильной, амидной, аминной, карбаматной, изоцианатной или эпоксидной функциональными группами. Подходящий отверждающий агент(ы) может быть определен специалистом и может быть выбран из одного или более аминопластов, фенопластов, полиэпоксидов, поликислот, изоцианатов, полиолов, полиаминов, ангидридов и карбодиимидов. Могут быть использованы комбинации связующего(их) и/или отверждающего(их) агента.
В одном из неограничительных воплощений может быть использована полиэпокси-функциональная химически активная смола, где «полиэпокси-функциональная» означает, что на основе среднечисленной молекулярной массы смола в среднем содержит более одной эпокси группы на молекулу или в среднем приблизительно две или более гидроксильные группы на молекулу. В других неограничительных воплощениях для инициирования отверждения должным образом подобранных связующих, содержащих реакционно-способные функциональные группы, предназначенные для термоотверждения при воздействии облучения, могут быть использованы УФ-облучение или облучение пучком электронов (ПЭ). Такими связующими являются различные материалы, отверждаемые по свободнорадикальному типу, такие как акрилаты, материалы с винильной функциональной группой, акрилатные олигомеры и полимеры и простые виниловые эфиры с ненасыщенными полиэфирами. Этими связующими могут быть также катионно-инициированные материалы такие как циклоалифатические эпокси-соединения или простые виниловые эфиры. Подходящие свободнорадикальные или катионные фотоинициаторы обычно применяют при УФ-отверждении и возможно также их применение при ПЭ-отверждении. Возможны также сочетания свободнорадикального и катионного отверждения как и процессов УФ/ПЭ отверждения с описанными выше термоотверждаемыми композициями.
В некоторых неограничительных воплощениях используемые в настоящем изобретении связующие имели или были модифицированы таким образом, чтобы иметь вязкости, подходящие для печати при температурах от 60 до 120°С, в то время как в других неограничительных воплощениях могут применяться другие температуры. Для термоотверждаемых систем выбирают такие механизмы отверждения связующих, чтобы перед воздействием на эти системы второй температуры, при которой происходит отверждение, использовалась лишь небольшая или вообще никакой активации. Во избежание преждевременного затвердевания разница между первой и второй температурами должна быть, по крайней мере, 30°С и, в более типичном случае, более 50°С, хотя в рамках настоящего изобретения могут использоваться и другие разницы между температурами.
Отверждаемое органическое связующее(ие), используемое в одной или более окрашенных композициях для покрытия, и отверждаемое органическое связующее(ие), используемое в по существу прозрачных композициях для покрытия, могут быть теми же самыми или разными. Аналогичным образом, если имеются частицы, используемые как в окрашенной, так и в по существу прозрачной композициях для покрытия, они могут быть теми же самыми или разными.
В некоторых областях применения желательно, чтобы покрытия приставали к керамической подложке в такой степени, чтобы приблизиться к получению или получить несъемное покрытие на подложке. Такие долговечные покрытия часто бывают желательны для контейнеров, которые подвергаются многократной щелочной мойке (например, растворами едких щелочей), обычно применяемой разливщиками напитков для очистки возвратных бутылок перед их очередным заполнением. Перед применением композиций настоящего изобретения бутылки могут обрабатываться усилителем адгезии или же усилитель адгезии типа органо-функционального силана, силоксана или титаната может включаться в связующее.
В других областях применения после ограниченного числа возвратов бутылок к разливщику напитков покрытия с контейнеров могут удаляться. Например, в течение рекламного периода на бутылки могут помещаться сезонные или праздничные декоры, которые по завершении рекламного периода будут удалены. Перед нанесением композиций для покрытия керамическую подложку можно обрабатывать композицией, облегчающей отлипание. Одним из не ограничивающих изобретения примеров композиций для обработки керамических подложек с целью облегчения отлипания композиций для покрытия настоящего изобретения при щелочной мойке является полиэтиленовая композиция типа полиэтиленовой эмульсии. Облегчающая отлипание композиция может наноситься, например, на холоде в конце процесса нанесения покрытия.
Как было отмечено выше, включенные в композиции некоторых неограничительных воплощений настоящего изобретения частицы являются твердыми при или ниже первой температуры. Частицы обладают значительной структурной жесткостью при температурах, при которых композицию наносят на поверхность, причем в случае композиций типа горячего расплава частицы могут заметно выступать вверх и в некоторых воплощениях частицы теряют свою структурную индивидуальность при температурах, которые применяются для отверждения связующего. Нет необходимости, чтобы исходная жесткость полностью устраняла гибкость или пластичность, но эта жесткость должна быть достаточной для обеспечения структурной целостности нанесенного неотвержденного слоя композиции для покрытия. Эта структурная целостность позволяет наносить на подложку последующий слой (слои) без необходимости отверждения каждого слоя. В этом случае частицы выполняют роль «разделителей», которые в значительной степени удерживают покрытие перед отверждением на желаемом участке. Благодаря целостности предварительно нанесенного слоя или слоев изобретение позволяет наносить два или более слоев покрытия, например покрытий разных цветов или одно или более окрашенных покрытий и одно или более по существу прозрачных покрытий, без применения стадии отверждения между нанесением разных слоев.
После нанесения всех запланированных слоев может быть применена энергия отверждения, позволяющая практически одновременно в существенной степени отвердить все слои. «Практически одновременное отверждение» и подобные выражения относятся к значительному отверждению всех слоев покрытия в одной стадии отверждения.
Было обнаружено, что в типовом коммерческом процессе декорирования бутылок, в котором применяются температуры процесса трафаретной печати горячим расплавом в пределах от 60 до 120°С и температуры отверждения от 150 до 220°С, в особенности подходящими являются частицы полиамида-12. Для других температурных диапазонов особенно подходящими могут оказаться другие полимерные системы.
В типичном случае связующее составляет от 20 до 95 мас.% от общей массы композиций. Для цветных покрытий содержание связующего может быть в пределах, например, от 35 до 65% мас, а для по существу прозрачных покрытий содержание связующего может быть в пределах от 50 до 95 мас.%, в частности от 65 до 95% мас или от 75 до 95 мас.%. В некоторых неограничительных воплощениях относительно малые размеры и количества используемых в настоящем изобретении частиц в покрытиях не создают заметного отражательного эффекта. При использовании частиц их содержание в композициях обычно лежит в пределах от 5 до 50 мас.% или от 10 до 35 мас.%, или от 15 до 30 мас.%, в расчете на общую массу композиции. Плотность, размер частиц и распределение частиц по размеру будут определять количество частиц, соответствующее достижению удовлетворительного функционирования разделителей и желаемого внешнего вида пленки. Например, важно отметить, что в случае относительно плотных частиц для достижения эффекта, аналогичного тому, который имеет место при использовании менее плотных частиц, может понадобиться большее массовое содержание частиц.
В некоторых неограничительных воплощениях могут включаться химически активные воски. Последние представляют собой длинноцепочечные алифатические соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну реакционно-способную группу с активным водородом, обычно выбираемую из групп гидрокси, амидо, уреилен, карбамил и карбамилокси, и которые обладают химическими характеристиками, обычно ассоциируемыми с восками. Одним из примеров часто используемого химически активного воска является стеариловый спирт, хотя в технике известно и множество других соединений. Содержание химически активного воска может достигать 20% от массы композиции, например от 0,5 до 15 мас.%.
Некоторые неограничительные воплощения настоящих композиций могут включать по существу прозрачные и/или по существу бесцветные наполнители и являются в особенности подходящими для применения в по существу прозрачной композиции. Этими наполнителями обычно бывают тонко измельченные сыпучие твердые материалы, которые придают конечным покрытиям лишь небольшую окраску или вообще их не окрашивают (являются «по существу бесцветными»), и/или практически не абсорбируют или абсорбируют незначительно видимый свет (являются «по существу прозрачными»). Их можно использовать как дополнение к частицам-разделителям настоящего изобретения. Максимальный размер наполнителей обычно составляет менее 500 нм, например, менее 100 нм, менее 50 нм, менее 20 нм или в пределах от 5 до 20 нм. В некоторых неограничительных воплощениях наполнители являются гидрофобными. Примеры подходящих гидрофобных наполнителей включают высокодисперсный диоксид кремния AEROSIL, марок R972, R974, R812, R812S, R805 (Degussa Corporation, Ridgefield Park, New Jersey). По желанию может быть использован по существу прозрачный и/или бесцветный наполнитель или смесь двух или более по существу прозрачных и/или бесцветных наполнителей. В случае его присутствия в некоторых воплощениях окрашенных композиций по существу прозрачный и/или бесцветный наполнитель(и) составляет от 0,01 до 20 мас.% от массы композиции, например от 1 до 10% или от 2 до 5%, хотя подобные количества могут добавляться к по существу прозрачным покрытиям, в случае необходимости высокого глянца может оказаться желательным минимизировать неорганические добавки.
В настоящих композициях могут быть использованы и много других дополнительных материалов. В их число входят антиоксиданты, дегазирующие средства и модификаторы текучести. Это всего лишь примеры, так как по желанию могут быть использованы и другие добавки. Другие добавки могут вводиться с целью улучшения реологии, матовости, долговечности, скользкости, яркости окраски и многих других известных специалистам свойств. В случае их присутствия возможные дополнительные материалы могут применяться в их обычных количествах с обычными для них целями. В случае их присутствия эти возможные дополнительные материалы составляют от 0,01 до 15% от массы композиций для покрытия, используемых в настоящем изобретении.
Согласно настоящему изобретению на подложку наносят два или более слоя покрытия, из которых, по меньшей мере, один является окрашенным и, по меньшей мере, один является по существу прозрачным. «Слой покрытия» или «декоративный слой» обычно подразумевают один слой композиции для покрытия. Окрашенный слой покрытия может придавать этикетке окраску или придавать подложке непрозрачность или другой визуальный эффект. По существу прозрачный слой покрытия может образовывать прозрачную часть этикетки или же может быть нанесен поверх практически всей подложки, обеспечивая тем самым защиту и/или долговечность как нижележащему и/или верхнему слою(ям) покрытия, так и самой подложке. Когда наносится второй слой покрытия поверх, вплотную к и/или в стороне от первого слоя покрытия, частицы первого слоя покрытия поддерживают целостность неотвержденного первого слоя, выполняя функцию разделителей. Таким образом, нанесение последующих слоев покрытия сверху, вплотную к и/или в стороне от предварительно нанесенных слоев покрытия не приводит к нарушению предварительно нанесенных слоев покрытия. Последний наносимый слой может также содержать частицы, но, поскольку на него не распространяются строгие требования операции печати, необходимость включения в него частиц отпадает.
В некоторых воплощениях на керамическую подложку наносится, как это описано выше, по меньшей мере, одна окрашенная композиция для покрытия. Окрашенная композиция для покрытия может наноситься на, по крайней мере, часть подложки или на, по крайней мере, часть слоя покрытия, предварительно нанесенного на подложку. Цветное покрытие может быть нанесено в виде отдельных слов или рисунков на подложке, или же оно может занимать большие участки или всю или практически всю подложку. По существу прозрачное покрытие может быть нанесено в виде прозрачного верхнего покрытия, покрывающего, по крайней мере, часть цветного слоя(ев).
В некоторых неограничительных воплощениях один или более по существу прозрачных слоев могут наноситься на подложку в качестве исходного покрытия. В случае его нанесении в качестве исходного покрытия по существу прозрачное покрытие дополнительно включает множество разделительных частиц. Одно или более цветных покрытий могут после этого быть нанесены поверх всего или части прозрачного покрытия. Такое расположение также может уменьшить или устранить разрушение окрашенной композиции для покрытия, так как лежащая ниже по существу прозрачная композиция может выполнять функцию барьера между керамической подложкой и окрашенными композициями для покрытия. Затем поверх всех или части одного или более цветных слоев покрытия может быть нанесено второе по существу прозрачное покрытие. Второе по существу прозрачное покрытие может быть таким же или отличным от первого по существу прозрачного покрытия. В одном из воплощений из верхнего покрытия или из самой верхней композиции вне зависимости от того, является ли она окрашенной или прозрачной, разделительные частицы исключаются, в результате чего максимально увеличивается глянец или чистота покрытия.
По существу прозрачная композиция для покрытия особенно пригодна для повышения долговечности окрашенной композиции(ий) для покрытия и может наноситься поверх по крайней мере части окрашенной композиции(ий) для покрытия или под, по крайней мере, частью окрашенной композиции(ий) для покрытия, или возможно и то и другое. Например, нижележащая окрашенная композиция, содержащая разделительные частицы, может наноситься на керамическую подложку, а по существу прозрачная композиция для покрытия наносится поверх нее. Степень покрытия нижележащей композиции(ий) для покрытия по существу прозрачной композицией может меняться. В одном из воплощений по существу прозрачная композиция покрывает практически все изделие, на которое наносятся покрытия, например всю стеклянную бутылку. Однако, поскольку повреждение нижележащих композиций для покрытия происходит, как правило, по краям нижележащей композиции (т.е. на границе раздела между керамической подложкой и нижележащей композицией для покрытия), по существу прозрачная композиция может покрывать края нижележащей композиции, покрывая также при этом прилегающую к ней часть керамической подложки. Для нижележащей окрашенной композиции(ий) для покрытия, нанесенной с мелкими деталями типа печатных или тонких линий, может оказаться проще покрыть всю нижележащую композицию(ии) по существу прозрачным покрытием. В тех воплощениях, где по существу прозрачная композиция наносится на часть изделия, менее 50% площади поверхности керамической подложки или менее 25% площади поверхности и, в других случаях, даже менее 10% площади поверхности керамической подложки может быть покрыто по существу прозрачной композицией для покрытия. По существу прозрачная композиция для покрытия может быть нанесена с помощью тех же самых или отличных от них методов, которые используют для нанесения нижележащей композиции(ий). По существу прозрачная композиция, будучи нанесенной на подложку перед нанесением какого-либо цветного слоя(ев), обеспечивает долговечность вышележащего цветного слоя(ев). В этих воплощениях по существу прозрачный слой обеспечивает защиту от щелочной агрессии на границе раздела цветного слоя и подложки.
Порядок нанесения покрытий (цветных и по существу прозрачных) зависит от желаемых характеристик конечного продукта, включая возможный дизайн или другие нанесенные на него знаки и желаемую степень защиты от окружающей среды с помощью по существу прозрачной композиции для покрытия.
Согласно настоящему изобретению многоцветный органический декор может наноситься на керамическую подложку в несколько печатных стадий подряд. Каждый слой покрытия может быть тем же самым или отличным от другого слоя(ев) покрытия. После нанесения всех слоев для покрытия подложку с покрытием нагревают до повышенной температуры для практически одновременного отверждения всех нанесенных слоев покрытия. В композициях, которые включают защищенные изоцианаты, отверждение одного или более нанесенных композиций для покрытия осуществляется при температурах, достаточных для удаления защиты с полиизоцианатов. В случае систем на основе отверждаемых аминами эпоксидов температуры отверждения при операциях декорирования обычных продажных бутылок, как правило, бывают не ниже 150°С и могут достигать 200°С. Температура отверждения не должна быть настолько высокой, чтобы стать причиной нежелательного окрашивания или какого-либо другого термического повреждения покрытий. Для других систем смол или других процессов будут применимы другие температуры отверждения. В некоторых неограничительных воплощениях две или более композиций типа описанных в настоящей заявке наносят на, по крайней мере, часть подложки и композиции практически одновременно отверждают при температурах, равных или ниже 325°С.
Как отмечалось выше, согласно методам настоящего изобретения, композиция(ии) для покрытия может наноситься на недекорированную керамическую подложку и/или на подложку, на которую перед этим были нанесены один или более слоев покрытия. В последнем случае было бы полезно, чтобы последующий слой покрытия мог быть нанесен непосредственно на подложку, по крайней мере частично поверх одного или более других слоев покрытия или сочетая то и другое. «Нанесение на, по крайней мере, часть подложки» и подобные выражения охватывают все эти альтернативы, поскольку в конечном счете на подложку наносятся все декорирующие слои. Обычно слои наносятся при повышенных температурах так, чтобы охлаждающее действие подложки-охладителя приводило к быстрому значительному застыванию слоя покрытия. Такое застывание полезно для сохранения четкости тонких линий, допущения возможности нанесения множества слоев без ущерба для четкости какого-либо предварительно нанесенного слоя и/или допущения возможности нанесения множества слоев без необходимости отверждения каждого слоя по отдельности. В некоторых неограничительных воплощениях для нанесения может оказаться желательным, чтобы температура последующего наносимого слоя была ниже температуры, при которой предшествующее нанесенное покрытие разжижится или чрезмерно размягчится. Это способствует сохранению четкости тонких линий и разрешению предшествующего нанесенного декоративного слоя. Настоящие способы в особенности подходят для нанесения на стеклянные бутылки фирменных знаков или нанесения чего-либо другого, где четкость, в частности четкость надписей, является особенно желательной.
Композиции, применяемые согласно настоящему изобретению, после нанесения обычно быстро затвердевают на ощупь. В таком состоянии их можно успешно использовать при выведении линий, производимом с высокой скоростью в случае последовательного нанесения покрытий на бутылки или другие керамические подложки.
Настоящее изобретение описывается в заявке, как правило, с применением трафаретной печати горячим расплавом. Следует принять во внимание, что настоящее изобретение включает любой способ нанесения покрытия: такой как напыление, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия валиком, печать или нанесение покрытия кистью.
Подложки, на которые наносится покрытие согласно настоящему изобретению, могут покрываться на входе в лер с образованием пленки из оксида олова, лежащей под композициями для покрытия. Однако приемлемая долговечность достижима при использовании настоящего изобретения даже тогда, когда количество пленки из оксида олова меньше того количества, которое бы обычно считалось оптимальным.
Изделия, производимые согласно настоящему изобретению, могут также покрываться на выходе из лера органическим смазочным покрытием типа полиэтилена для усиления стойкости к механическому истиранию.
Согласно практике настоящей заявки, если не оговорено особо, все числа, такие как числа, обозначающие величины, пределы, количества или процентные содержания, следует читать так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если это выражение специально не использовано. Любые приводимые здесь численные диапазоны включают все входящие в них поддиапазоны. Множественное число включает единственное число и наоборот. При этом, как принято в настоящей заявке, предполагается, что выражение «полимер» относится к форполимерам, олигомерам, а также как к гомополимерам, так и сополимерам, причем приставка «поли» относится к двум или более.
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение описывается с помощью приведенных ниже примеров, которые следует рассматривать скорее как иллюстративные, чем как ограничительные и в которых все части являются массовыми частями, а все процентные содержания, если не оговорено особо, являются массовыми процентными содержаниями. В примерах использованы следующие материалы:
EPON 880, диглицидиловый эфир бисфенола A, Resolution Performance Products, Хаустон, Техас.
EPON 100 1F, диглицидиловый эфир бисфенола A, Resolution Performance Products, Хаустон, Техас.
VESTAGON В 1400, защищенный полиизоцианат, предположительно аддукт изофорон-диизоцианата, 1,1,1-триметилолпропана и ε-капролактама в молярном соотношении 3:1:3, Degussa AG, Coating and Colorants, Марл, Германия.
TI-PURE R-706, пигмент на основе диоксида титана, E.I. du Pont de Nemours & Co., Вильмингтон, Делавэр.
NEO GEN DGH, силикат алюминия. Dry Branch Kaolin Co., Dry Branch, Джорджия.
SPHERICEL 110P8, полые микросферы из боросиликатного стекла, средний диаметр 11,7 микрон. Potters Industries, Inc., Valley Forge, Пенсильвания.
MODAFLOW Powder III flow modifier (модификатор текучести), сополимер этилакрилата и 2-этилгексилакрилата с диоксидом кремния, Solutia Inc., Сент-Луис, Миссури.
UVITEX ОВ, отбеливающий агент, 2,2'-(2,5-тиофендиил)бис[5-(1,1-диметилэтил)]бензоксазол, Ciba Speciality Chemicals, Базель, Швейцария.
BYK-405, регулирующий реологию агент, раствор амидов полигидроксикарбоновых кислот, BYK-Chemie, Вессель, Германия.
DYHARD 100M, тонкодисперсный дициандиамид, 98% менее 40 мкм, SKW Trosberg Aktiengesellschaft, Тросберг, Германия.
AEROSIL R974, гидрофобный высокодисперсный диоксид кремния, Degussa AG, Франкфурт на Майне, Германия.
ORGASOL 1002 D NAT 1, порошок полиамида-6, средний диаметр частиц 5 мкм, Atofina Chemicals, Филадельфия, Пенсильвания.
ORGASOL 2001 UD NAT 1, порошок полиамида-12, средний диаметр частиц 5 мкм, Atofina Chemicals, Филадельфия, Пенсильвания.
VESTOSINT 2070, порошок полиамида-12, средний диаметр частиц 5 мкм, Degussa AG, Марль, Германия.
DOVERPHOS S-680, дифосфит дистеарилпентаэритрита, антиоксидант, Dover Chemical Corporation,
FLUORAD Fluorosurfactant FC 4430, неионогенное полимерное ПАВ, 3М Speciality Materials, Сент-Поль, Миннесота.
INTERPROME 4049, красное красящее вещество, азопроизводное нафтола, Sino, P.R., Китай.
INTERPROME 4047, пигмент, Sino, P.R., Китай.
Пример 1
Белая декорирующая композиция согласно одному из воплощений настоящего изобретения была приготовлена с использованием органических частиц (VESTOSINT 2070, порошок полиамида-12). Материалы загрузки 1 перемешивали при 80-110°С до гомогенизации. Материалы загрузки 2 вводили в смесь загрузки 1 и перемешивали в течение одного часа при 80-110°С до образования белой гомогенной пасты. Образовавшуюся белую декорирующую композицию выливали в емкость и давали охладиться до комнатной температуры, получая твердую композицию для покрытий.
Компонент
Масса, г
мас.%
Загрузка 1
EPON 880,
50,00
25,08
EPON 100 1F
60,00
30,10
Стеариловый спирт
10,00
5,02
Загрузка 2
TiO<sub>2</sub>
32,00
16,05
Голубой краситель
0,1355
0,07
Фиолетовый краситель
0,9184
0,46
DOVERPHOS S-680
1,01
0,51
VESTOSINT 2070
32,53
16,32
MODAFLOW Powder III flow
(65%)
4,00
2,01
UVITEX OB
1,00
0,50
DYHARD 100M
7,73
3,88
Пример 2
Белая декорирующая композиция согласно одному из воплощений настоящего изобретения была приготовлена с использованием комбинации органических частиц (VESTOSINT 2070, порошок полиамида-12) и неорганических частиц (SPHERICEL 110Р8, стеклянные бусы). Материалы загрузки 1 перемешивали при 80-110°С до гомогенизации. Материалы загрузки 2 вводили в смесь загрузки 1 и перемешивали в течение одного часа при 80-110°С до образования белой гомогенной пасты. Образовавшуюся белую декорирующую композицию выливали в емкость и давали охладиться до комнатной температуры, получая твердую композицию для покрытия.
Компонент
Масса, г
мас.%
Загрузка 1
EPON 880,
45,00
21,72
EPON 1001F
65,00
31,37
Стеариловый спирт
20,00
9,65
Загрузка 2
TiO<sub>2</sub>
32,00
15,45
Голубой краситель
0,1350
0,07
Фиолетовый краситель
0,9180
0,44
SPHERICEL 110P8
10,00
4,83
DOVERPHOS S-680
1,04
0,50
VESTOSINT 2070
20,71
10,00
MODAFLOW Powder III (65%)
4,00
1,93
UVITEX OB
1,00
0,48
DYHARD 100M
7,37
3,56
Пример 3
Белая декорирующая композиция согласно одному из воплощений настоящего изобретения была приготовлена с использованием органических частиц (ORGASOL 2001 UD NAT1, порошок полиамида-12). Материалы загрузки 1 перемешивали при 80-110°С до гомогенизации. Материалы загрузки 2 вводили в смесь загрузки 1 и перемешивали в течение одного часа при 80-110°С до образования белой гомогенной пасты. Образовавшуюся белую декорирующую композицию выливали в емкость и давали охладиться до комнатной температуры, получая твердую композицию для покрытия.
Компонент
Масса, г
мас.%
Загрузка 1
EPON 880,
50,00
25,66
EPON 1001F
55,00
30,79
Стеариловый спирт
10,00
5,13
Загрузка 2
TiO<sub>2</sub>
32,00
16,42
Голубой краситель
0,14
0,07
Фиолетовый краситель
0,92
0,47
DOVERPHOS S-680
0,98
0,50
ORGASOL 2001 UD NAT1
28,12
14,43
MODAFLOW Powder III (65%)
4,00
2,05
UVITEX OB
1,00
0,51
DYHARD 100M
7,73
3,96
Пример 4
Белая декорирующая композиция была приготовлена с включением только неорганических частиц (SPHERICEL 110P8, полые стеклянные микросферы). Материалы загрузки 1 перемешивали при 80-110°С до гомогенизации. Материалы загрузки 2 вводили в смесь загрузки 1 и перемешивали в течение одного часа при 80-110°С до образования белой гомогенной пасты. Образовавшуюся белую декорирующую композицию выливали в емкость и давали охладиться до комнатной температуры, получая твердую композицию для покрытия.
Компонент
Масса, г
мас.%
Загрузка 1
EPON 880,
50,00
25,08
EPON 100 1F
60,00
30,10
Стеариловый спирт
10,00
5,02
Загрузка 2
TiO<sub>2</sub>
32,00
16,05
SPHERICEL 110P8
32,53
16,32
MODAFLOW Powder III
4,00
2,01
UVITEX OB
1,00
0,50
DYHARD 100M
7,73
3,88
DOVERPHOS S-680
1,01
0,51
Голубой краситель
0,1355
0,07
Фиолетовый краситель
0,9184
0,46
Пример 5
Красная декорирующая композиция была приготовлена для печати поверх белых декоров примеров 1-4. Декорирующая композиция не включала частиц, так как ее наносили в качестве последующего декорирующего слоя. Материалы загрузки 1 перемешивали при 80-110°С до гомогенизации. После этого смесь перемешивали один час до образования красной гомогенной пасты. Образовавшуюся красную декорирующую композицию выливали в емкость и давали охладиться до комнатной температуры, получая твердую композицию для покрытия.
Компонент
Масса, г
мас.%
Загрузка 1
EPON 880
55,00
36,89
EPON 1001F
45,00
30,19
Стеариловый спирт
10,00
6,71
VESTAGON B1400
10,00
6,71
Загрузка 2
INTERPROME 4049
4,00
2,69
INTERPROME 4047
8,00
5,36
TiO<sub>2</sub>
3,00
2,01
Fluorosurfactant FC 4430
0,50
0,34
MODAFLOW Powder III
3,00
2,01
DOVERPHOS S-680
0,74
0,50
BYK-405
0,56
0,38
DYHARD 100M
7,88
5,29
AEROSIL R974
1,40
0
94
Эту красную краску печатали поверх каждого из предыдущих примеров с белой краской с помощью декорирующей машины Strutz 150 как часть обычного процесса нанесения множества красок. Результирующее декорирование бутылок после отверждения в одностадийном процессе прокаливания в течение 45 мин при 177°С обладает приемлемыми внешним видом и характеристиками пленок.
Пример 6
Измерение глянца
Приготовленные в примерах 1-4 белые композиции были напечатаны в виде рисунка на стеклянных бутылках с помощью полуавтоматической многоцелевой декорирующей машины Strutz GP-4. При использовании трафарета 180 меш из нержавеющей стали белые декорирующие композиции были напечатаны при температурах в пределах от 80 до 85°С. Бутылки после печати далее были подвергнуты отверждению в течение одного часа в печи с воздушным наддувом при 180°С. Поверхностный глянец декора определяли с помощью локального глянцемера Novo-Curve (от Rhopoint Instrumentation Ltd., Восточный Суссекс, UK), адаптированного для проведения операции в соответствии с ASTM D523. Поверхностный глянец композиций настоящего изобретения (примеры 1-3) был сильнее, чем поверхностный глянец в примере 4.
Таблица 1
Пример
Глянец при 60°С
1
43
2
34
3
37
4
23-28
Пример 7
Белая декорирующая композиция с размером частиц 250 меш была приготовлена как в примере 2, органические и неорганические частицы в которой содержат следующие компоненты:
Компонент
Масса, г
мас.%
Epon 880
50,00
25,1
Epon 100 1F
55,00
28,1
Стеариловый спирт
10,00
5,1
Epon 100 1F
5,00
2,6
R-706 TiO<sub>2</sub>
32,00
16,3
Краситель
0,1355
0,1
Краситель
0,9184
0,5
Sphericel 110P8
10,00
5,1
Doverphos S-680
1,01
0,5
Vestosint 2070
20,02
10,2
MODAFLOW Powder III (65%)
4,00
2,0
DYHARD 100M
7,73
3,9
Aerosil R974
1,00
0,5
Всего
196,8
100,0
По существу прозрачная покровная композиция с размером частиц 250 меш согласно с одним из воплощений настоящего изобретения была приготовлена с использованием следующих компонентов:
Компонент
Масса, г
мас.%
Epon 100 1F
40,00
41,6
Epon 880
40,00
41,6
Стеариловый спирт
10,00
10,4
MODAFLOW
1,00
1,0
BYK 405
0,20
0,2
DYHARD 100S
4,37
4,5
Aerosil R974
0,50
0,5
Мягкие бутылки для напитков (емкостью 250 мл) нагревали 7 час при 325°С для удаления возможно присутствующего полиэтиленового покрытия. Все очищенные при нагревании бутылки были декорированы белой декорирующей композицией как в примере 5, используя сито 250 меш из нержавеющей стали. Половина белых декорированных бутылок была покрыта с использованием сита 250 меш из нержавеющей стали по существу прозрачной композицией поверх поверхности, декорированной белой краской (примеры «прозрачное покрытие»), а другая половина не получила прозрачного покрытия («контрольные примеры»). Две композиции были отверждены с использованием одностадийного способа прокаливания как в примере 5. На половину из каждой группы бутылок было затем напылено полиэтиленовое покрытие на выходе из лера («СЕС» - покрытие на выходе из лера), а на другую половину не получило покрытия на выходе из лера («nо СЕС»).
3
Бутылки с покрытием были подвергнуты воздействию в щелочных условиях и протестированы на потери белой декорирующей композиции следующим образом. Три покрытых бутылки, заполненные холодной водой, были погружены на 7 минут при 70°С в перемешиваемую щелочную ванну, состоящую из 2,5 мас.% NaOH, 0,3 мас.% противотравильного агента DiversilLever Anti-Etch и 50 ч/млн СаСО. Бутылки были извлечены из ванны для обследования. Любую потерю мелкого текста рассматривали как отказ для всей партии. Бутылки были затем опорожнены и вновь заполнены холодной водой, после чего цикл повторялся до тех пор, пока не был обнаружен отказ. Приведенные в таблице 2 данные показывают, что долговечность белой декорирующей композиции значительно повышается применением в качестве верхнего покрытия по существу прозрачной композиции, как это видно из сравнения бутылок, декорированных белыми композициями с или без полиэтилена «на выходе из лера». Данные также указывают на то, что полиэтилен, нанесенный на выходе из лера на бутылки, имеющие по существу прозрачную композицию, не влиял на долговечность белой декорирующей композиции.
Таблица 2
Цикл(ы) тестирования
Контроль "no СЕС"
Контроль "СЕС"
Прозрачное покрытие "no СЕС"
Прозрачное покрытие "СЕС"
1-9
усп усп усп
усп усп усп
усп усп усп
усп усп усп
10
усп усп отк
усп усп усп
усп усп усп
усп усп усп
11-24
усп усп усп
усп усп усп
усп усп усп
25
усп усп отк
усп усп усп
усп усп усп
26-45
усп усп усп
усп усп усп
46
усп усп усп
усп усп отк
47
усп отк отк
(усп = успешно, отк = отказ)
Хотя настоящее изобретение было описано с привлечением конкретных деталей некоторых его воплощений, не предполагается, чтобы эти детали рассматривались как ограничения объема изобретения за исключением тех случаев, когда эти детали введены в формулу изобретения.