ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ
WATER DISPERSIONS

Предпосылки создания изобретения
1,2-Бензизотиазолин-3-он (BIT) является эффективным биоцидом, который применяется, например, для уничтожения микроорганизмов (включая, например, бактерии, грибы, плесень, дрожжи и т.п.) в используемых водных композициях, таких как, например, латексы. BIT обладает низкой растворимостью в воде при рН 7,5 или ниже, и обычно BIT получают в форме частиц BIT, диспергированных в воде (так называемая "водная дисперсия BIT"). Часто необходимо получать BIT в более концентрированной форме (так называемый "концентрат BIT") по сравнению с концентрацией, которая требуется для контроля микроорганизмов в используемых водных композициях. Для достижения концентрации BIT, которая требуется для контроля микроорганизмов в используемой водной композиции, соответствующее количество концентрата BIT добавляют к используемой водной композиции. Для практического применения концентрированная дисперсия BIT (например, водная дисперсия BIT, а также концентрат BIT) должна обладать необходимой вязкостью и устойчивостью.
В случае дисперсий BIT, включая концентраты дисперсий BIT, как правило, требуется, чтобы твердые частицы обладали малым размером и дисперсия характеризовалась стабильностью. Обычно в прошлом для получения частиц достаточно малого размера частицы BIT подвергали механической обработке (например, измельчению) для уменьшения их размера.
В предварительной патентной заявке USA 61/371811 описан способ получения водной дисперсии частиц 1,2-бензизотиазолин-3-она (BIT). Способ, описанный в предварительной патентной заявке USA 61/371811, включает получение стандартным способом частиц BIT, которые обладают нежелательно большим размером, с последующим измельчением этих частиц для уменьшения их размера.
В настоящее время существует необходимость в разработке способа получения стабильной водной дисперсии BIT, а также необходимость в способе, в котором не требуется измельчение частиц и образуется дисперсия с требуемым малым размером частиц.
Сущность настоящего изобретения
Первый объект настоящего изобретения включает способ получения водной дисперсии, которая включает (А) один или более загустителей и (В) твердые частицы 1,2-бензизотиазолин-3-она, причем вышеуказанный способ включает стадии (а) образования водной смеси (I), содержащей воду, растворенную соль 1,2-бензизотиазолин-3-она и необязательно один или более загустителей, при этом рН вышеуказанной водной смеси (I) составляет 8,5 или выше, и (b) последующего образования вышеуказанной водной дисперсии при смешивании компонентов в любом порядке, которые включают кислоту, вышеуказанную водную смесь (I) и необязательно один или более загустителей, а рН вышеуказанной дисперсии составляет от 1,5 до 7,5.
Второй объект настоящего изобретения включает водную дисперсию, полученную способом, который предлагается в первом объекте настоящего изобретения.
Подробное описание настоящего изобретения
В настоящем описании использовали следующие термины определенного значения, если в контексте не указано иное.
Термин непрерывная жидкая среда, использованный в данном контексте, обозначает "водную среду", если непрерывная жидкая среда содержит 20 мас.% или более воды в расчете на общую массу непрерывной жидкой среды.
Термин дисперсия, использованный в данном контексте, обозначает композицию, в которой твердые частицы распределены в непрерывной жидкой среде. Водная дисперсия обозначает дисперсию, в которой непрерывной жидкой средой является водная среда. В данном контексте раствор отличается от дисперсии. В растворе отдельные молекулы соединения (растворенное вещество) распределены в непрерывной жидкой среде (растворитель). Раствор является водным, если растворителем является водная среда.
Термин растворитель, использованный в данном контексте, обозначает соединение, которое при 25°С находится в жидкой форме и температура кипения которого при атмосферном давлении равна 30°С или выше. В данном контексте соединение является растворимым в растворителе, если количество соединения, которое можно растворить в 100 г указанного растворителя при 25°С, составляет 1 г или более.
Как указано в данном контексте, образование смеси двух или более компонентов (или, другими словами, два или более компонентов смешаны) обозначает, что эти компоненты контактируют друг с другом и их перемешивают. Если не указано иное, компоненты добавляют в любом порядке. Например, в смеси двух компонентов первый компонент можно добавлять ко второму компоненту, или второй компонент можно добавлять к первому компоненту, или два компонента можно добавлять одновременно в емкость, или можно использовать какой-либо другой способ. В другом примере при получении смеси трех или более компонентов сначала можно приготовить первую смесь двух или более компонентов и затем смешать ее с одним или более остальных компонентов. Любой компонент можно добавлять в две или более отдельных стадии, например на первой стадии первый компонент можно смешать с некоторым количеством второго компонента и на второй стадии смесь, полученную на первой стадии, смешать с третьим компонентом и затем смесь, полученную на второй стадии, смешать с остальным количеством второго компонента.
В данном контексте, если указано, что два или более компонента "смешаны" или "совместно смешаны", это обозначает, что эти компоненты контактируют друг с другом в первый раз.
-1
-1
Загустителем является соединение или смесь соединений, при добавлении которых в воду, в водный раствор или в водную дисперсию, повышается вязкость. Обычно загустители являются либо чувствительными к рН, либо нечувствительными к рН в соответствии со следующей методикой испытаний. 1 мас. часть активного ингредиента загустителя смешивают со 100 мас. частями воды при рН 7 и измеряют вязкость при постоянном сдвиге (1 с при рН 7, ЕТА7). В смесь добавляют основание для доведения значения рН до 10 и измеряют вязкость при постоянном сдвиге (1 с, ЕТА10). Если соотношение ЕТА10 к ЕТА7 равно 5 или более, загуститель является чувствительным к рН. В противоположном случае загуститель является нечувствительным к рН.
Термин "микробиоцид" или "биоцид" обозначает соединение, способное уничтожать, подавлять рост или контролировать рост микроорганизмов. Биоциды включают, например, бактерициды, фунгициды и альгициды. Термин "микроорганизм" включает, например, бактерии, грибы (прежде всего, дрожжи и плесени) и водоросли.
Полисахаридом является полимер, содержащий 10 или более повторяющихся звеньев, причем повторяющиеся звенья являются моносахаридами.
Утверждение в данном контексте, что некоторое соотношение составляет "Х:1 или более" обозначает, что соотношение равно Y:l, где Y равно Х или более. Аналогичным образом, утверждение в данном контексте, что некоторое соотношение составляет "Q:1 или менее" обозначает, что отношение равно Т:1, где Т равно Q или менее.
Использованный в данном контексте термин "перемешивание" обозначает механическое действие, которое осуществляют в емкости, что способствует распределению в содержимом емкости каждого материала, присутствующего в емкости. Перемешивание включает, например, процессы, в ходе которых в емкости перемешивают содержимое, и процессы, в ходе которых перемещается емкость. Перемешивание включает вращение одного или более объектов в содержимом емкости, а вращающиеся объекты включают, например, стержни, лопасти, шнеки, роторы, спирали и т.п. Процессы, в ходе которых емкость перемещается, включают встряхивание, качание и т.п.
Используемый в данном контексте термин "комнатная температура" обозначает 25°С, "мас. часть" означает количество массовых частей.
b
Способ по настоящему изобретению включает получение водной смеси (в данном контексте называемой "водная смесь (I)"), которая содержит воду, растворенную соль BIT и необязательно один или более загустителей и рН которой равен 8,5 или выше. Прежде всего, водную смесь (I) получают следующим способом: одно или более оснований добавляют в воду или в смесь BIT, воды и необязательно одного или более загустителей для доведения рН до требуемого значения. Прежде всего, основание растворяется в воде. Предпочтительными основаниями являются сильные основания (т.е. основания, pK которых равно 3 или менее). Предпочтительными основаниями являются неорганические основания. Более предпочтительными основаниями являются водорастворимые неорганические гидроксиды, прежде всего гидроксид кальция, гидроксид магния, и водорастворимые гидроксиды щелочных металлов, предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения (называемых в данном контексте варианты "high-I") водная смесь (I) содержит один или более загустителей. В некоторых вариантах осуществления изобретения (называемых в данном контексте варианты "low-I") водная смесь (I) не содержит загустителя.
Водную смесь (I) можно получать любым способом.
В вариантах low-I, например, водную смесь (I) можно получать при получении раствора основания в воде, а затем при добавлении BIT. В другом примере варианта low-I для получения водной смеси (I) готовят смесь BIT и воды, а затем добавляют основание.
В вариантах high-I получают смесь (в данном контексте "смесь (III)"). Смесь (III) содержит воду, BIT, один или более загустителей, а значение рН смеси (III) равно 7,5 или ниже. После образования смеси (III) рН смеси (III) увеличивают и получают водную смесь (I). В вариантах high-I, например, для получения водной смеси (I) готовят смесь воды и BIT, затем добавляют один или более загустителей и затем добавляют основание. В другом примере в вариантах high-I для получения водной смеси (I) готовят смесь воды и одного или более загустителей, затем добавляют BIT и затем добавляют основание.
Необязательно водная смесь (I) содержит один или более из следующих агентов: растворитель, в отличие от воды, основание, которое не взаимодействует с BIT, BIT, который не взаимодействует с основанием, другие ингредиенты и их смеси.
Количество основания, используемого для получения водной смеси (I), достаточно для доведения рН смеси до значения 8,5 или выше, прежде всего 11,0 или выше. Прежде всего, рН водной смеси (I) равно 14 или ниже.
BIT, как правило, получают в виде коммерческого препарата, содержащего набор частиц, твердых при 25°С. Размер частиц в таком наборе, включая отдельные частицы, агрегаты и агломераты, составляет интервал от 1 мкм до 500 мкм. Как правило, такой набор содержит приблизительно 85 мас.% BIT и приблизительно 15 мас.% воды. Внешний вид такого набора частиц напоминает порошок, ходя часто (включая данный контекст) такой набор называют "пастой".
При реализации настоящего изобретения для получения водной смеси (I) можно использовать BIT в любой форме. То есть для получения водной смеси (I) можно выбрать чистый BIT, пасту BIT, раствор BIT в растворителе, дисперсию BIT, любые другие формы BIT или их комбинацию. То есть начальная форма BIT не имеет значения при условии, что в результате образуется водная смесь (I), как определено в данном контексте. Например, BIT, поставляемый производителем в виде пасты, можно добавлять непосредственно в воду или в раствор основания в воде. Предпочтительно перед использованием для приготовления водной смеси (I) пасту BIT не следует подвергать какой-либо механической обработке (такой как, например, измельчение) для уменьшения размера частиц. Более предпочтительно для приготовления водной смеси (I) пасту BIT перед использованием не следует подвергать никакому воздействию для уменьшения размера частиц.
При реализации настоящего изобретения, если BIT и основание, способное взаимодействовать с BIT, оба присутствуют в водной среде, основание взаимодействует с BIT с образованием соли BIT. Соль BIT растворима в водной среде и превращается в растворенную соль BIT. В данном контексте термины "растворенный BIT" или "BIT в растворе" обозначают, что растворенным соединением является соль BIT.
В данном контексте термин "количество BIT в растворе" обозначает количество нейтрального BIT, необходимое для приготовления раствора. Например, если для приготовления раствора общей массой 100 г используется 5 г нейтрального BIT, в данном контексте концентрация BIT в растворе составляет 5%.
Количество BIT в водной дисперсии по настоящему изобретению в расчете на общую массу водной дисперсии предпочтительно составляет 1% или более, более предпочтительно 5% или более, более предпочтительно 10% или более. Количество BIT в водной дисперсии по настоящему изобретению в расчете на общую массу водной дисперсии предпочтительно составляет 40% или менее, более предпочтительно 30% или менее.
Предпочтительно соотношение основания и BIT в мол. экв., используемое при приготовлении водной смеси (I), составляет 0,8:1 или более, более предпочтительно 0,9:1 или более, более предпочтительно 0,95:1 или более, более предпочтительно 0,99:1 или более. Предпочтительно соотношение основания и BIT в мол. экв., используемое при приготовлении водной смеси (I), составляет 5:1 или менее, более предпочтительно 3:1 или менее, более предпочтительно 1,5:1 или менее, более предпочтительно 1,2:1 или менее, более предпочтительно 1,1:1 или менее. В данном контексте соотношение основания и BIT в мол. экв. равно соотношению числа молей титруемых основных групп, используемых для приготовления водной смеси (I), и числа молей BIT, используемого для приготовления водной смеси (I). Например, если используется одновалентное основание (прежде всего, например, гидроксид щелочного металла), число молей основных групп равно числу молей одновалентного основания. В другом примере, если используется двухвалентное основание (прежде всего, например, соединение с двумя гидроксидными группами), число молей основных групп в два раза больше числа молей двухвалентного основания.
Способ по настоящему изобретению включает стадию (b), которая включает образование смеси (в данном контексте "водная смесь (II)"), содержащей водную смесь (I), необязательно, один или более загустителей и кислоту. Загуститель добавляют в процессе образования водной смеси (I), или в процессе образования водной смеси (II), или в обоих случаях. Водную смесь (II) можно получить комбинированием ингредиентов любым способом, в любом порядке. Например, водную смесь (II) можно получить в две стадии (b1) и (b2). Стадия (b1) включает получение смеси, которая содержит загуститель и водную смесь (I). Если водная смесь (I) уже содержит один или более загустителей, добавленных на стадии (а), то на стадии (b1) можно добавлять или не добавлять дополнительный загуститель. Если добавляют дополнительный загуститель, то можно использовать тот же самый загуститель или отличающийся от тех, которые используются на стадии (а), или их смесь.
Стадия (b2) включает получение смеси, которая содержит кислоту и водную смесь (I), при этом количество кислоты достаточно, чтобы довести рН смеси кислоты и водной смеси (I) до значения от 1,5 до 7,5. Стадии (b1) и (b2) можно осуществлять в любой последовательности.
В вариантах low-I один или более загустителей добавляют к композиции в процессе образования водной смеси (II). В вариантах low-I в процессе образования водной смеси (II) загуститель, водную смесь (I) и кислоту комбинируют в любом порядке. В вариантах low-I загуститель можно добавлять в водную смесь (I) перед добавлением кислоты, после добавления кислоты или в комбинации с кислотой. В вариантах high-I, если в процессе образования водной смеси (II) добавляют дополнительный загуститель, то дополнительный загуститель, водную смесь (I) и кислоту можно комбинировать в любом порядке.
Предполагается, что если стадию (b2) осуществляют после стадии (b1), то стадия (b2) включает комбинирование кислоты со смесью, полученной на стадии (b1). Аналогичным образом предполагается, что если стадию (b1) осуществляют после стадии (b2), то стадия (b1) включает комбинирование загустителя со смесью, полученной на стадии (b2).
Например, стадию (b2) осуществляют после стадии (b1). В другом примере стадию (b1) осуществляют после стадии (b2). В еще одном примере осуществляют часть стадии (b1), например в водную смесь (I) добавляют некоторое количество загустителя, затем осуществляют стадию (b2) и затем завершают стадию (b1) (т.е. остальное количество загустителя добавляют в смесь водной смеси (I), загустителя и кислоты). В другом примере, частично осуществляют стадию (b2) (т.е. некоторое количество кислоты добавляют в водную смесь (I)), затем осуществляют стадию (b1) и завершают стадию (b2) (т.е. остальное количество кислоты добавляют в смесь водной смеси (I), загустителя и кислоты).
Предполагаются также варианты осуществления настоящего изобретения, в которых часть или всю стадию (b1) осуществляют одновременно с частью или со всей стадией (b2). Предполагается, что одновременное осуществление стадий (b1) и (b2) можно выполнять по крайней мере в двух вариантах. Например, в одном варианте одновременно смешивают три компонента: водную смесь (I), загуститель и кислоту. Например, в другом варианте кислоту и загуститель смешивают в одну композицию, которую затем смешивают с водной смесью (I).
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения водную смесь (I) можно смешивать с кислотой, добавляя относительно небольшие объемы водной смеси (I), что приводит к относительно высоким концентрациям соли BIT в относительно большом объеме водного раствора кислоты. В таких вариантах концентрация BIT в водной смеси (I) составляет 5% или более, более предпочтительно 10% или более, наиболее предпочтительно 20% или более. В таких вариантах объем водной смеси (I) меньше, чем объем водного раствора кислоты. В некоторых таких вариантах загуститель может присутствовать в водном растворе кислоты до контактирования с водной смесью (I) или загуститель можно добавлять в композицию после смешивания водной смеси (I) с водным раствором кислоты. В некоторых таких вариантах предпочтительно загуститель добавляют в композицию после смешивания водной смеси (I) с водным раствором кислоты.
Необходимо учитывать, в какой форме загуститель находится в момент смешивания (т.е. при контактировании) с другими ингредиентами композиции по настоящему изобретению. Загуститель может находиться в любой форме, включая, например, загуститель в чистом виде, смесь загустителя с другой композицией, раствор загустителя в растворителе (например, триэтиленгликоль), дисперсию частиц загустителя в жидкой среде (например, водная среда) или их смесь. Аналогичным образом необходимо учитывать, в какой форме кислота находится в момент смешивания (т.е. при контактировании) с другими ингредиентами. Кислота может находиться в любой форме, включая, например, кислоту в чистом виде, смесь кислоты с другой композицией, концентрированный раствор кислоты в растворителе (например, вода), разбавленный раствор кислоты в растворителе, или их смесь.
Любой загуститель является пригодным. Пригодные загустители включают, например, полиэлектролиты (включая, например, гомополимеры и сополимеры, которые включают полимеризованные звенья акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты), полисахариды, простые эфиры целлюлозы, производные эфиров целлюлозы, камеди и их смеси. Предпочтительными загустителями являются нечувствительные к рН загустители. Предпочтительные загустители растворимы в воде в пределах значений рН, которые частично или полностью находятся в интервале значений рН от 1,5 до 10. Предпочтительными загустителями являются полисахариды. Предпочтительные полисахариды содержат 50 или более повторяющихся звеньев, более предпочтительно 75 или более повторяющихся звеньев. Предпочтительные полисахариды растворимы в воде. Предпочтительные полисахариды включают простые эфиры целлюлозы, производные эфиров целлюлозы, камеди и их смеси.
Простые эфиры целлюлозы и их производные получают алкилированием целлюлозы и необязательно с использованием дополнительных химических модификаций. Предпочтительные эфиры целлюлозы и их производные растворимы в воде. Среди эфиров целлюлозы и их производных предпочтительными являются гидроксиэтилцеллюлоза, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлоза, более предпочтительным является гидроксиэтилцеллюлоза.
Камедями являются полисахариды, продуцируемые биологическими системами. Камеди можно обрабатывать или не обрабатывать (например, добавление одного или более химических агентов на поверхность частиц камеди). Предпочтительно камеди являются водорастворимыми. Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса камеди составляет 500000 или более, более предпочтительно 1 миллион или более. Предпочтительной камедью является ксантановая камедь.
Более предпочтительными полисахаридами являются гидроксиэтилцеллюлоза, ксантановая камедь и их смеси.
Если присутствуют один или более полисахаридов, предпочтительное количество полисахарида в водной дисперсии по настоящему изобретению в расчете на общую массу водной дисперсии составляет 0,3% или более, более предпочтительно 0,5% или более, еще более предпочтительно 0,6% или более. Независимо, если присутствуют один или более полисахаридов, предпочтительное количество полисахарида в водной дисперсии по настоящему изобретению составляет 2% или менее, более предпочтительно 1,5% или менее, еще более предпочтительно 1% или менее в расчете на общую массу водной дисперсии. Если полисахарид присутствует, то его оптимальное количество зависит от природы используемого полисахарида и от количества BIT.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения водная дисперсия по настоящему изобретению содержит один или более вторичных растворителей, выбранных из группы, включающей гликоли и эфиры гликолей. Предпочтительными являются вторичные растворители, характеризующиеся формулой F1:
1
2
2
1
1
где n равно от 1 до 15, R обозначает водород или алкил и R обозначает водород, алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил. Если R обозначает водород, вторичным растворителем является гликоль. Предпочтительными вторичными растворителями являются гликоли. Предпочтительно R обозначает водород, метил или этил. Более предпочтительно R обозначает водород. Предпочтительно n равен от 2 до 10. Если присутствует вторичный растворитель, предпочтительное количество вторичного растворителя составляет 0,1 мас.% или более, более предпочтительно 0,5 мас.% или более, еще более предпочтительно 1 мас.% или более, наиболее предпочтительно 2 мас.% или более в расчете на общую массу водной дисперсии по настоящему изобретению. Если присутствует вторичный растворитель, предпочтительное количество вторичного растворителя составляет 50 мас.% или менее, более предпочтительно 25 мас.% или менее, еще более предпочтительно 10 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 6 мас.% или менее в расчете на общую массу водной дисперсии по настоящему изобретению. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включающих вторичный растворитель, вторичный растворитель смешивают с водной смесью (I) либо до смешивания загустителя водной смесью (I), либо одновременно со смешиванием загустителя с водной смесью (I). В некоторых вариантах, в которых используется вторичный растворитель, готовят смесь (в данном контексте смесь "2ST") вторичного растворителя и загустителя и затем эту смесь 2ST смешивают с другими ингредиентами. Если используют смесь 2ST, количество вторичного растворителя составляет предпочтительно 1 мас.% или более, более предпочтительно 2 мас.% или более в расчете на общую массу водной дисперсии по настоящему изобретению. Если используют смесь 2ST, количество вторичного растворителя составляет предпочтительно 8 мас.% или менее, более предпочтительно 6 мас.% или менее в расчете на общую массу водной дисперсии по настоящему изобретению. Когда используется смесь 2ST, смесь 2ST может содержать или не содержать некоторое количество или все количество кислоты, используемой на стадии (b) по настоящему изобретению.
Способ по настоящему изобретению включает образование водной дисперсии в процессе, который включает смешивание кислоты со смесью, которая в данном контексте называется "целевая смесь". Целевая смесь содержит водную смесь (I), целевая смесь может содержать или не содержать загуститель.
а
Любая кислота является пригодной, если при ее добавлении в водную композицию происходит уменьшение рН водной композиции. рК кислоты предпочтительно равен 7 или менее, более предпочтительно 6 или менее, еще более предпочтительно 5 или менее.
Пригодными кислотами являются органические или неорганические кислоты. Пригодные кислоты включают органические кислоты, неорганические кислоты, фосфорные кислоты, сульфоновые кислоты. Предпочтительными кислотами являются неорганические кислоты, органические карбоновые кислоты, органические поликарбоновые кислоты и органические сульфоновые кислоты, более предпочтительными являются неорганические кислоты и алкилкарбоновые кислоты. Предпочтительно кислота находится в виде раствора кислоты в воде, и этот водный раствор кислоты добавляют в целевую смесь. В некоторых вариантах кислотой является кислотный полиэлектролит, такой как, например, полиакриловая кислота, и предполагается, что такая кислота может служить как в качестве загустителя, так и кислоты.
В вариантах, в которых кислоту добавляют в целевую смесь, необходимо учитывать скорость, с которой добавляют кислоту. Скорость добавления характеризуется единицей скорости кислоты ("еск"), в данном контексте обозначает число молей кислоты в минуту на кг BIT (то есть кг BIT, который находится в целевой смеси до добавления кислоты). Предпочтительно скорость добавления кислоты составляет 1,0 еск или более, более предпочтительно 2 еск или более, еще более предпочтительно 5 еск или более, наиболее предпочтительно 10 еск или более. Можно использовать максимально высокую скорость добавления кислоты, используя любые стандартные способы добавления кислоты в целевую смесь.
Количество кислоты, смешанной с целевой смесью, обеспечивает рН в интервале от 1,5 до 7,5.
При смешивании кислоты с целевой смесью предпочтительно перемешивать смесь кислоты и целевую смесь. Таким образом, смесь предпочтительно перемешивают в начале смешивания кислоты и целевой смеси, и перемешивание предпочтительно продолжают до полного смешивания всей кислоты со всей целевой смесью. Предпочтительно перемешивание осуществляют при вращении лопастной мешалки в смеси кислоты и целевой смеси.
Если перемешивание проводят с использованием лопастной мешалки, вращающейся в жидкой композиции, необходимо учитывать тангенциальную скорость конца лопасти.
Предпочтительно смешивание кислоты с целевой смесью осуществляют при вращении лопастной мешалки в смеси с тангенциальной скоростью перемещения конца лопасти, равной 600 мм/с или более, более предпочтительно 900 мм/с или более. Предпочтительно смешивание кислоты с целевой смесью осуществляют при вращении лопастной мешалки в смеси с тангенциальной скоростью перемещения конца лопасти, равной 6500 мм/с или менее, более предпочтительно 5000 мм/с или менее.
При реализации настоящего изобретения, если BIT, вода и необязательно один или более загустителей смешивают с образованием смеси, рН которой составляет 8,5 или более, процесс проводят таким образом, чтобы происходило образование растворенной соли BIT. В некоторых случаях смешивание BIT, основания, воды и необязательно одного или более загустителей в соответствующих количествах приводит к образованию раствора растворенной соли BIT, при этом не требуется нагревания смеси. В некоторых таких случаях образование растворенной соли BIT является экзотермическим процессом, и температура смеси поднимается выше температуры, при которой смешивали компоненты, даже без применения внешних источников тепла. Независимо от необходимости использования внешнего источника тепла для образования растворенной соли BIT нагревание смеси воды, основания, BIT и необязательно одного или более загустителей при выполнении стадии (а) включено в объем настоящего изобретения. Обычно в момент завершения стадии (а) в результате образуется водная смесь (I), в которой растворена соль BIT, и температура водной смеси (I) равна комнатной температуре или выше комнатной температуры.
Некоторые загустители обладают свойством, которое в данном контексте определено термином "чувствительные к высокому значению рН". Такие загустители плохо растворимы в воде при рН 8,5 или более. В тех случаях, если такие загустители добавляют в воду при рН 8,5 или более, образуются комки, для растворения которых необходимо интенсивное перемешивание. Чувствительный к высокому рН загуститель может относиться или не относиться к не чувствительным к рН загустителям. Ксантановая камедь обычно чувствительна к высокому рН. Некоторые коммерческие марки ксантановой камеди обрабатывают для превращения ксантановой камеди в состояние, не чувствительное к высокому рН. Необработанные указанным образом марки ксантановой камеди являются чувствительными к высокому рН.
Если используется не чувствительный к высокому рН загуститель, предпочтительно добавлять этот загуститель в композицию в процессе образования водной смеси (II). После добавления загустителя вследствие увеличения вязкости композиции необходимо увеличить интенсивность перемешивания или использовать иной способ перемешивания композиции, поэтому предпочтительно добавлять загуститель в процесс позднее (т.е. в процессе образования водной смеси (II)). Если используют загуститель, не чувствительный к высокому рН, и этот загуститель добавляют в композицию в процессе образования водной смеси (II), предпочтительно добавлять загуститель в композицию при рН, равном 8,5 или более, т.е. предпочтительно добавлять загуститель в композицию до добавления кислоты.
Если используют загуститель, чувствительный к высокому рН, предпочтительно осуществлять настоящее изобретение в варианте high-I. Если используют загуститель, чувствительный к высокому рН, в процессе получения водной смеси (I) более предпочтительно получить смесь BIT, воды и такого загустителя при рН ниже 7,5 перед стадией добавления основания.
Водная смесь (I) обладает характерной температурой осаждения. Т.е. если понижать температуру водной смеси (I), то достигается температура (характерная температура осаждения), при которой некоторая часть соли BIT уже не растворяется и некоторая часть соли BIT выпадает в осадок. Если температуру водной смеси (I) понизить до температуры замерзания водной смеси (I) и если при этом не происходит осаждения любой соли BIT, то температуру замерзания водной смеси (I) можно считать характерной температурой осаждения. Характерная температура осаждения является свойством водной смеси (I) и зависит, наряду с другими параметрами, от типа основания, концентрации BIT и/или концентрации растворенной соли BIT.
В некоторых вариантах получают водную смесь (I), характерная температура осаждения которой выше комнатной температуры. Используя способы по настоящему изобретению, можно получить водную дисперсию с определенной концентрацией BIT, которая существует и стабильна при комнатной температуре, даже несмотря на то что характерная температура осаждения водной смеси (I) с такой концентрацией BIT выше комнатной температуры. Такую водную дисперсию получают следующим способом. Водную смесь (I) получают, осуществляя стадию (а), при необходимости нагревая смесь. После завершения стадии (a) BIT растворяется и температура водной смеси (I) повышается выше характерной температуры осаждения. Затем, при необходимости нагревая композицию, поддерживают температуру композиции выше характерной температуры осаждения в ходе осуществления стадии (b). При завершении стадии (b) BIT выпадает в осадок и образует водную дисперсию, таким образом, характерная температура осаждения водной смеси (I) уже не имеет значения, так как водная смесь (I) уже не существует. Водную дисперсию можно затем охладить до комнатной температуры, и водная дисперсия будет устойчива при комнатной температуре.
Некоторые варианты low-I представлены в данном контексте как варианты "b2-затем-b1. " В таких вариантах стадию (b2) осуществляют перед стадией (b1). В таких вариантах предпочтительно быстро получать смесь кислоты с водной смесью (I).
В вариантах b2-затем-b1 предпочтительно использовать разбавленный раствор кислоты. То есть предпочтительно получить разбавленный раствор кислоты в воде и затем смешивать этот разбавленный раствор кислоты с водной смесью (I). Например, в вариантах b2-затем-b1, в которых используют соляную кислоту, предпочтительными являются растворы соляной кислоты, в которых концентрация соляной кислоты в расчете на общую массу раствора кислоты составляет 25% или менее, более предпочтительно 20% или менее. В вариантах b2-затем-b1, в которых используют соляную кислоту, предпочтительными также являются растворы соляной кислоты, в которых концентрация соляной кислоты в расчете на общую массу раствора кислоты составляет 0,5% или более. В вариантах b2-затем-b1, в которых используют другие кислоты, предполагается, что используют аналогичный разбавленный раствор кислоты.
При выполнении вариантов b2-затем-b1 на стадии (b2) некоторое количество или вся растворенная соль BIT превращается в дисперсные частицы BIT. В данном контексте полученную композицию называют «дисперсия только-b2". Следует понимать, что стадия смешивания загустителя с дисперсией только-b2 является, стадией (b1), независимо от присутствия или отсутствия растворенной соли BIT в дисперсии только-b2. Таким образом, стадия, описанная в данном контексте как смешивание загустителя с водной смесью (I), подразумевает включение любого из двух или обоих следующих процессов: процессы, в которых загуститель смешивают с водной смесью (I) перед смешиванием кислоты с водной смесью (I), и процессы, в которых загуститель смешивают с композицией, полученной в результате смешивания кислоты с водной смесью (I).
В настоящее изобретение включены варианты, в которых стадию (b1) и стадию (b2) осуществляют при температуре от 20°С до 60°С.
Следует понимать, что соль в составе композиции образуется в результате реакции нейтрализации между основанием, используемым на стадии (а), и кислотой, используемой на стадии (b).
Следует также понимать, что одна или несколько таких солей могут образоваться при осуществлении способа по настоящему изобретению. Такая соль, полученная по способу по настоящему изобретению, в данном контексте обозначена как "соль нейтрализации". Предполагается, что образуются несколько солей нейтрализации, если на стадии (а) используют более одного основания, или если на стадии (b) используют более одной кислоты, или если на стадии (а) используют несколько оснований и на стадии (b) используют несколько кислот. В некоторых вариантах одна или более солей нейтрализации выпадают в осадок, и в данном контексте подразумевается, что они не содержатся в водной дисперсии. В предпочтительных вариантах одна или более солей нейтрализации остаются растворенными или диспергированными в водной дисперсии по настоящему изобретению, и в данном контексте подразумевается, что эти соли содержатся в водной дисперсии. Более предпочтительно все соли нейтрализации остаются растворенными или диспергированными в водной дисперсии по настоящему изобретению.
Общее количество всех солей нейтрализации, содержащихся в водной дисперсии по настоящему изобретению, можно характеризовать соотношением общего числа эквивалентов всех солей нейтрализации, содержащихся в водной дисперсии, и числа эквивалентов BIT. Предпочтительно соотношение составляет 0,3:1 или более, более предпочтительно 0,5:1 или более, более предпочтительно 0,8:1 или более, еще более предпочтительно 0,9:1 или более, наиболее предпочтительно 0,95:1 или более, еще наиболее предпочтительно 0,99:1 или более. Предпочтительно соотношение составляет 5:1 или менее, более предпочтительно 3:1 или менее, еще более предпочтительно 1,5:1 или менее, наиболее предпочтительно 1,2:1 или менее, еще наиболее предпочтительно 1,1:1 или менее.
Вязкость водной дисперсии по настоящему изобретению можно характеризовать в единицах Кребса (KU), в которых вязкость измеряют на вискозиметре Штормера согласно стандарту ASTM D562-10 (ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, США). Предпочтительно вязкость водной дисперсии по настоящему изобретению составляет 50 KU или более, более предпочтительно 60 KU или более, еще более предпочтительно 65 KU или более. Предпочтительно вязкость водной дисперсии по настоящему изобретению составляет 100 KU или менее, более предпочтительно 90 KU или менее, еще более предпочтительно 80 KU или менее.
Распределение частиц по размерам частиц BIT в водной дисперсии настоящего изобретения измеряют методом лазерного светорассеяния. Пригодным прибором для таких измерений является лазерный анализатор частиц Cilas, номер модели 1064LD, серийный номер Rev. 1,02 (Cilas Particle Size, Madison, WI, США). Одним из способов оценки распределения частиц по размерам является величина D99, которая равна диаметру самой маленькой частицы, причем эту величину выбирают таким образом, что 99% или более массы частиц BIT в расчете на общую массу частиц BIT в водной дисперсии характеризуются диаметром, равным D99 или менее.
Предпочтительно D99 составляет 75 мкм или менее, более предпочтительно 60 мкм или менее, более предпочтительно 55 мкм или менее, еще более предпочтительно 50 мкм или менее, наиболее предпочтительно 45 мкм или менее, еще наиболее предпочтительно 40 мкм или менее. Предпочтительно D99 составляет 1 мкм или более, более предпочтительно 5 мкм или более, еще более предпочтительно 10 мкм или более.
Водная дисперсия по настоящему изобретению содержит непрерывную жидкую среду, а именно 20% или более воды в расчете на общую массу непрерывной жидкой среды. Предпочтительно количество воды в непрерывной жидкой среде в расчете на общую массу непрерывной жидкой среды составляет 50% или более, более предпочтительно 75% или более, еще более предпочтительно 85% или более, наиболее предпочтительно 95% или более. В некоторых вариантах водная дисперсия по настоящему изобретению содержит один или более "дополнительных растворителей" (то есть растворитель, который не является водой и не является ни одним из вторичных растворителей, описанных выше). Общее количество всех дополнительных растворителей в расчете на общую массу непрерывной жидкой среды составляет предпочтительно от 0% до 50%, более предпочтительно от 0% до 20%, еще более предпочтительно от 0% до 10%, наиболее предпочтительно от 0% до 5%.
Некоторые композиции по настоящему изобретению содержат кроме BIT один или более дополнительных биоцидов. Дополнительные биоциды (то есть биоциды, отличные от BIT) выбирают, например, из группы, включающей производные 3-изотиазолона, в отличие от BIT, биоциды, высвобождающие формальдегид, альдегиды, биоциды на основе мочевины, биоциды на основе четвертичных солей аммония, фенольные биоцидов, галогенсодержащие биоциды, металлоорганические биоциды, сероорганические биоциды, гетероциклические биоциды, биоциды на основе бигуанидов, другие азотсодержащие биоциды, спиртосодержащие биоциды и их смеси. Если присутствуют один или несколько дополнительных биоцидов, то предпочтительные дополнительные биоциды растворяются или диспергируются в водной среде по настоящему изобретению. Если присутствуют один или несколько дополнительных биоцидов, предпочтительные дополнительные биоциды характеризуются стабильностью (то есть сохраняют биоцидную активность при хранении в течение 2 недель или более при комнатной температуре) в воде в интервале рН (в данном контексте "интервал стабильности"), причем полностью или частично интервал стабильности находится в интервале рН от 1,5 до 7,5, и следует понимать, что такие биоциды сохраняют стабильность в водной дисперсии по настоящему изобретению. Некоторые пригодные дополнительные биоциды растворимы в воде. Некоторые пригодные водорастворимые дополнительные биоциды включают, например, водорастворимые производные 3-изотиазолона. Пригодные водорастворимые дополнительные биоциды включают, например, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMI), 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MI), бронопол, диметилолдиметилгидантоин (DMDMH), этилендиоксидиметанол (EDDM), глутаровый альдегид, глиоксаль, тетрагидро-1,3,4,6-тетракис(гидроксиметил)имидазо(4,5-d)имидазол-2,5(1Н,3Н)-дион (регистрационный номер CAS 5395-50-6, так называемая тетраметилолацетилендимочевина или TMDU), и их смеси.
Если используют один или более дополнительных водорастворимых биоцидов, то следует понимать, что любое количество водорастворимого биоцида выше нуля. Если используют один или более дополнительных водорастворимых биоцидов, предпочтительное количество дополнительного водорастворимого биоцида составляет 0,3 мас.% или более, более предпочтительно 1 мас.% или более, еще более предпочтительно 2 мас.% или более, наиболее предпочтительно 5 мас.% или более в расчете на общую массу водной дисперсии. Независимо, если используют один или более дополнительных водорастворимых биоцидов, предпочтительное количество дополнительного водорастворимого биоцида составляет 25 мас.% или менее, более предпочтительно 15 мас.% или менее, еще более предпочтительно 12 - мас.% или менее, наиболее предпочтительно 10 мас.% или менее в расчете на общую массу водной дисперсии. Если включен CMI или включена смесь CMI и Ml, предпочтительное количество CMI или смеси CMI и MI составляет от 0,3 мас.% до 2 мас.% в расчете на общую массу водной дисперсии.
В некоторых вариантах, в которых используют один или более дополнительных водорастворимых биоцидов, один или более дополнительных водорастворимых биоцидов могут проявлять чувствительность к рН композиции. Таким образом, при рН выше 5 такие биоциды становятся все более неустойчивыми по мере возрастания величины рН, В таких вариантах предпочтительно значение рН 7,5 или ниже, более предпочтительно 6,0 или ниже, наиболее предпочтительно 5,0 или ниже.
В некоторых вариантах композиция содержит кроме BIT один или более нерастворимых в воде биоцидов. Пригодные нерастворимые в воде биоциды в отличие от BIT включают, например, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он (OIT), иодпропинилбутилкарбамат (IPBC) и ортофенилфенол (ОРР). Например, один или более биоцидов в отличие от BIT могут присутствовать в виде диспергированных жидких капель или диспергированных твердых частиц. В числе таких вариантов предпочтительное количество нерастворимого в воде биоцида в отличие от BIT составляет 15 мас.% или менее в расчете на общую массу композиции.
Независимо от присутствия или отсутствия какого-либо другого биоцида, кроме BIT, предпочтительное общее количество биоцида (то есть суммарное количество всех биоцидов) в композиции по настоящему изобретению составляет 1 мас.% или более, более предпочтительно 2 мас.% или более, наиболее предпочтительно 5 мас.% или более в расчете на общую массу композиции по настоящему изобретению. Независимо от присутствия или отсутствия какого-либо другого биоцида, кроме BIT, предпочтительное общее количество биоцида (то есть суммарное количество всех биоцидов) в композиции по настоящему изобретению составляет 50 мас.% или менее, более предпочтительно 35 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 25 мас.% или менее в расчете на общую массу композиции по настоящему изобретению.
Если любой дополнительный биоцид присутствует в водной дисперсии по настоящему изобретению, дополнительный биоцид можно добавлять в любой момент способа по настоящему изобретению. Например, дополнительный водорастворимый биоцид можно добавлять в воду перед началом процесса по настоящему изобретению или можно добавлять в пригодный раствор или смесь до, во время или после любой стадии (а) или стадии (b). Если используют дополнительный водорастворимый биоцид, который чувствителен к рН (как определено в данном контексте), предпочтительно такой дополнительный биоцид добавлять после стадии (b).
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения водная дисперсия по настоящему изобретению включает один или более адъювантов (то есть ингредиенты, кроме тех, которые описаны выше в данном контексте). Пригодные адъюванты включают, например, ПАВ, смачивающие агенты, диспергирующие агенты, хелатирующие агенты, наполнители, противовспенивающие агенты и их смеси. Наполнителями являются минеральные порошки, такие как, например, диоксид титана и глина.
Примеры осуществления настоящего изобретения
В следующих примерах операции выполняли при приблизительно 23°С, если не указано иное. Пасту BIT использовали без измельчения или другого механического воздействия для уменьшения размера частиц.
В некоторых из следующих примеров выполняли "Методику 1". Некоторые части Методики 1 соответствовали стадиям способа по настоящему изобретению, другие части Методики 1 выполняли для оценки некоторых характеристик исследуемых композиций. Эти характеристики дают информацию о том, какие смеси можно использовать, а какие нельзя в способе по настоящему изобретению.
"Методику 1" проводили следующим образом. Смесь (в данном контексте "смесь 1") получали следующим способом: 151,18 г пасты BIT (концентрация от 83 мас.% до 85 мас.% в расчете на общую массу пасты) смешивали с раствором основания и с водой. Количество раствора основания выбирали для обеспечения эквивалентного соотношения с BIT, равного 1:1, а воду добавляли в таком количестве, чтобы получить смесь 1 с требуемой концентрацией BIT. В некоторых случаях процесс смешивания ингредиентов смеси 1 являлся экзотермическим, в таких случаях достигаемый максимум температуры смеси называли "экзотермическим пиком". Из этой смеси отбирали образец массой 100 г (в данном контексте "проба 1 для анализа"). Если некоторое или все количество BIT не растворялось, пробу 1 для анализа нагревали (максимум до 61°С), если все количество BIT растворялось при температуре 61°С или ниже, эту температуру называли "температурой растворения". Если BIT полностью растворялся при температуре окружающей среды, температуру растворения в данном контексте принимали равной 23°С. Характерную температуру осаждения определяли при охлаждении пробы 1 для анализа до 0°С или до температуры, при которой BIT выпадал в осадок, если эта температура выше. Затем пробу 1 для анализа нагревали до температуры растворения или выше (в данном контексте "Т2") и при этой температуре добавляли загуститель и раствор кислоты.
В некоторых примерах, приведенных ниже. Методику 1 выполняли повторно, используя различные растворы оснований и различные концентрации BIT. Методику 1 повторяли, чтобы ответить на вопрос: "Какой интервал концентраций BIT можно использовать при получении водной смеси (I), используя специфический раствор основания и температуру от приблизительно 23°С до приблизительно 60°С?"
2
3
"Методику 2" проводили следующим образом. Пробу массой 1 кг отбирали в полипропиленовый стакан объемом 3 л. Перемешивание осуществляли лопастной мешалкой Viscojet™ диаметром 120 мм, скорость вращения приблизительно 600 об/мин (тангенциальная скорость конца лопасти мешалки составляла 3,77 м/с). Водную смесь (I) получали (BIT растворяли в воде, содержащей основание), используя соотношение основания и BIT в мол. экв. от 0,94 до 1,02. Загустителем являлась ксантановая камедь (в данном контексте "ксантан"). Гликолем, если использовали, являлся триэтиленгликоль ("ТЭГ") формулы НО-(СН-O)-Н. При использовании гликоля его смешивали с ксантановой камедью и затем смесь гликоля и ксантановой камеди добавляли в раствор соли BIT. Раствором кислоты являлась HCl, либо концентрированная ("конц. HCl", 34 мас.% HCl в расчете на общую массу раствора кислоты), либо разбавленная ("разб. HCl", концентрированная кислота, разбавленная водой 1:1 мас./мас.). Затем добавляли загуститель и иногда гликоль и добавляли кислоту, при этом получали водную дисперсию. Измеряли рН и вязкость водной дисперсии. Исследовали также стабильность водной дисперсии с помощью центрифуги Heraeus Megafuge™ 16, в течение 15 мин при относительной центробежной силе, равной 1650. Количество осадка определяли по объему осадка в центрифужной пробирке и по процентному содержанию в расчете на общий объем материала в центрифужной пробирке. Распределение частиц по размерам измеряли в анализаторе Cilas, как описано выше в данном контексте.
Цель Методики 2 заключалась в осуществлении способа по настоящему изобретению и в оценке свойств конечной водной дисперсии.
В таблицах ниже, если отсутствует количество ингредиента, этот ингредиент не использовали. Если отсутствует результат измерения, это измерение не проводили. Обозначение "н/о" означает не определяли.
Пример 1
Растворимость BIT в растворе NaOH
Выполняли Методику 1. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора NaOH).
№ пробы
37а
37с
37d
37e
37g
37h
37i
37k
BIT %<sup>(1)</sup>
5
10
12,5
15
20
25
30
40
Экзотермический пик (°С)
н/о
н/о
27,9
н/о
36,5
35,8
35,7
н/о
рН Смеси 1
12,2
9,2
9,8
10,1
9,02
9,02
9,01
н/о
Температура растворения (°С)
23
23
27,9
<38
35,7
46
46
61
Характерная температура осаждения (°С)
-4,2
14,9
23,2
28,0
35,3
39,9
39,9
56,3
Примечание (1): мас.% BIT в расчете на общую массу композиции.
Свойства проб, полученных в примере 1, свидетельствуют о том, что при использовании NaOH концентрация BIT находится в интервале от 5 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу водной смеси (I). Следует понимать, что данные представленные в примере 1, подтверждают вывод о том, что способ по настоящему изобретению можно применять, используя концентрации BIT от 5 мас.% до 40 мас.%, так как в пределах этого интервала концентраций можно получить водную смесь (I) при температуре приблизительно 60°С или ниже и в каждой пробе температура растворения выше характерной температуры осаждения. Кроме того, следует отметить, что меньшие концентрации BIT (например, от 1 мас.% до 5 мас.%) также можно использовать.
Пример 2
Растворимость BIT в растворе КОН
Выполняли Методику 1. Раствором основания являлся КОН (50 мас.% КОН в расчете на общую массу раствора КОН).
№ пробы
38а
38с
38d
38e
38g
38h
38i
38k
BIT %<sup>(1)</sup>
5
10
12,5
15
20
25
30
40
Экзотермический пик (°С)
22,6
25,6
25,9
26,9
29,5
33,4
38,2
н/о
рН Смеси 1
8,9
12,5
12,3
12,0
12,7
13,0
12,6
н/о
Температура растворения (°С)
23
23
23
23
29,5
48
45,2
68
Характерная температура осаждения (°С)
<-3
5
11
15
26
30
40
59
Примечание (1): мас.% BIT в расчете на общую массу композиции.
Свойства проб, полученных в примере 2, свидетельствуют о том, что при использовании КОН концентрация BIT находится в интервале от 5 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу водной смеси (I). Кроме того, следует отметить, что также можно использовать меньшие концентрации BIT (например, от 1 мас.% до 5 мас.%).
Пример 3
Растворимость BIT в растворе моноэтаноламина
Выполняли Методику 1. Раствором основания являлся моноэтаноламин (чистый).
№ пробы
39а
BIT %<sup>(1)</sup>
5
Экзотермический пик (°С)
24,8
рН Смеси 1
9,1
Температура растворения (°С)
58,5
Характерная температура осаждения (°С)
62,5
Примечание (1): мас.% BIT в расчете на общую массу композиции.
Свойства проб, полученных в примере 3, свидетельствуют о том, что при использовании моноэтаноламина диапазон концентраций BIT включает 5 мас.%. Следует отметить, что, так как температура растворения 5 мас.% BIT в растворе моноэтаноламина выше 60°С, для больших концентраций BIT необходимо повышать температуру растворения значительно выше 60°С.
Пример 4
Растворимость BIT в диаминоэтане
Выполняли Методику 1. Раствором основания являлся диаминоэтан (чистый).
№ пробы
40а
BIT %<sup>(1)</sup>
5
Экзотермический пик (°С)
22,6
рН Смеси 1
8,6
Температура растворения (°С)
70
Характерная температура осаждения (°С)
56,6
Примечание (I): мас.% BIT в расчете на общую массу композиции.
Свойства проб, полученных в примере 4, свидетельствуют о том, что при использовании диаминоэтана диапазон концентраций BIT включает 5 мас.%. Следует отметить, что, так как температура растворения 5 мас.% BIT в растворе диаминоэтана близка к 60°С, то для больших концентраций BIT требуется повышать температуру растворения значительно выше 60°С.
Пример 5
Растворимость в растворе аммиака
Выполняли Методику 1. Раствором основания являлся аммиак (25 мас.% аммиака в воде в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
40а
BIT %<sup>(1)</sup>
5
Экзотермический пик (°С)
22,9
рН Смеси 1
9,3
Температура растворения (°С)
63
Характерная температура осаждения (°С)
59,3
Примечание (I): мас.% BIT в расчете на общую массу композиции
Свойства проб, полученных в примере 5, свидетельствуют о том, что при использовании аммиака диапазон концентраций BIT включает 5 мас.%. Следует отметить, что, так как температура растворения 5 мас.% BIT в растворе аммиака выше 60°С, то для больших концентраций BIT требуется повышать температуру растворения значительно выше 60°С.
Пример 6
Растворимость в растворе LiOH
Выполняли Методику 1. Раствором основания являлся LiOH (чистое твердое вещество).
№ пробы
42а
42с
42е
42g
42h
42i
42k
BIT %<sup>(1)</sup>
5
10
15
20
25
30
40
Экзотермический пик (°С)
23,7
26,0
28,9
31,8
35,9
38,5
н/о
рН Смеси 1
11,6
11,4
11,3
11,5
11,4
11,4
н/о
Температура растворения (°С)
23
23
23
н/о
36
47
>90
Характерная температура осаждения (°С)
н/о
-2,8
13
19,8
>24,6
30,3
н/о
Примечание (1): мас.% BIT в расчете на общую массу композиции
Свойства проб, полученных в примере 6, свидетельствуют о том, что при использовании LiOH концентрация BIT находится в интервале от 5 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу водной смеси (I). Кроме того, следует отметить, что также можно использовать меньшие концентрации BIT (например, от 1 мас.% до 5 мас.%). Если вместо чистого твердого LiOH использовать раствор LiOH, то можно использовать 40 мас.% BIT.
Пример 7
5 мас.% BIT, NaOH, HCl, ксантан перед кислотой
Выполняли Методику 2. Количество BIT составляло 5 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
43b
43с
43d
43e
43f<sup>(8)</sup>
43g<sup>(8)</sup>
43h
43i
43k
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
4
4
4<sup>(7)</sup>
Разб. HCl (г)
78
78
78
78,9
Конц. HCl (г)
39
39
39
40,6
40,2
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,42
31,17
12,5
6,4
43,6
1,4
1,3
14,2
13,6
рН
6,4
6,5
5,7
4,9
4,8
4,9
7,3
6,7
6,7
Вязкость (KU)
68
68
69
68
70
68
68
70
68
Осадок<sup>(4)</sup>
0
0
0
0
0
0
0
0
12
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
9,8
9,0
9,1
11,1
13,0
12,4
12,6
12,4
25,8
D99<sup>(6)</sup>
30
23
23
30
30
36
36
30
71
Примечание (2): мас.% в расчете на общую массу пробы.
Примечание (3): скорость добавления кислоты в молях кислоты в минуту на кг BIT.
Примечание (4): после центрифугирования, мас.% в расчете на общую массу BIT в центрифужной пробирке.
Примечание (5): размер частиц, среднемассовый диаметр, мкм.
Примечание (6): размер частиц в мкм, причем содержание частиц с диметром, меньше указанного размера, составляет 99% в расчете на общую массу всех твердых частиц BIT.
Примечание (7): также содержит 0,5 мас.% Imbentin C/91/025 (диспергирующий агент фирмы Dr. Kolb Company) в расчете на общую массу пробы.
Примечание (8): перемешивание при 185 об/мин (все другие образцы при 600 об/мин).
Примечание (13): см. пример 17 для определения "HCl2" и пробы 48е. Все дисперсии, полученные в примере 7, являются пригодными.
Свойства проб 43f и 43g свидетельствуют о том, что более медленное перемешивание привело к некоторому увеличению размера частиц. Свойства пробы 43k свидетельствуют о том, что добавление диспергирующего агента Imbentin С/91/025 привело к увеличению размера частиц (следует понимать, что другие диспергирующие агенты могут оказывать различное влияние на процесс). При получении этих проб загуститель добавляли перед кислотой, и скорость добавления кислоты не оказывала существенного влияния.
Пример 8
5 мас.% BIT, NaOH, HCl, кислоту перед ксантаном
Использовали Методику 2, за исключением того что кислоту добавляли перед ксантаном.
№ пробы
44b
44с
44d
44e
44f
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
0
0
0
0
0
Разб. HCl (г)
78
78
78
Конц. HCl (г)
39
39
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,4
31,2
14,15
1,5
6,4
РН
4,5
Н/0
6,3
4,1
4,7
Вязкость (KU)
71
73
73
74
75
Осадок<sup>(4)</sup>
15
0
0
15
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
29,1
14,4
16,0
29,9
15,3
D99<sup>(6)</sup>
90
56
71
90
45
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
Добавление кислоты со скоростью менее 2 еск привело к получению дисперсий с нежелательным количеством осадка и большим значением D99, чем необходимо. В других пробах осадка не наблюдалось, что и требовалось, и размер частиц несколько снижался. Т.е. если кислоту добавлять перед загустителем, предпочтительно добавлять кислоту относительно быстро. Свойства пробы, при получении которой скорость добавления кислоты составляла 6,5 еск, а кислоту также разбавляли перед добавлением в водную смесь (I), свидетельствуют о том, что комбинация разбавленной кислоты и быстрого ее добавления приводит к малому количеству осадка и малому размеру частиц.
Пример 9
20 мас.% BIT, NaOH, HCl, ксантан перед кислотой
Использовали Методику 2, за исключением того что количество пробы составляло 1 кг. Количество BIT составляло 20 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
45а
45b
45с
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,9
0,9
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
0
0
0
Разб. HCl (г)
297
272
Конц. HCl (г)
136
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
0,35
0,35
10,6
рН
7,1
8,5
8,54
Вязкость (KU)
90
93
100
Осадок<sup>(4)</sup>
0
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
17,3
15,2
14,7
D99<sup>(6)</sup>
56
45
45
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
В примере 9 получали пригодные пробы, хотя размер частиц больше, чем необходимо. Способ по настоящему изобретению приводит к необходимому результату при концентрации BIT 20 мас.%.
Пример 10
20 мас.% BIT, NaOH, HCl, кислоту перед ксантаном
Использовали Методику 2, за исключением того что количество пробы составляло 1 кг и кислоту для образования водной дисперсии добавляли перед добавлением загустителя. Количество BIT составляло 20 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
46а
46b
46с
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,9
0,9
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
0
0
0
Разб. HCl (г)
297
Конц. HCl (г)
142
142
№ пробы
46а
46b
46с
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
0,38
3,26
11,4
рН
8,5
8,5
8,6
Вязкость (KU)
92
99
101
Осадок<sup>(4)</sup>
35
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
49,3
33,4
28,0
D99<sup>(6)</sup>
140
90
90
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
Пробы 46b и 46с представляли собой пригодные дисперсии, хотя размер частиц больше, чем необходимо. В пробе 46а (при получении которой использовали очень низкую скорость добавления кислоты) образуются частицы со слишком большим значением D99 и слишком большое количество осадка. Следует понимать, что относительно высокая вязкость обеспечивает стабильность проб 46b и 46с (т.е. отсутствие осадка).
Пример 11
5 мас.% BIT, NaOH, HCl, различные количества ксантана
Использовали Методику 2. Количество BIT составляло 5 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
47а
47b
48a
48b
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,3
0,3
0,6
0,6
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
Разб. HCl (г)
78
78
Конц. HCl (г)
39
39
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,4
13,2
1,4
12,1
РН
7,2
7,4
7,0
7,2
Вязкость (KU)
53
52
58
58
Осадок<sup>(4)(9)</sup>
13
13
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
12,9
11,2
10,6
9,7
D99<sup>(6)</sup>
36
30
30
30
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
Все пробы, полученные в примере 11, характеризуются пригодным размером частиц. В пробах с большим количеством ксантановой камеди осадок не образовывался, что более предпочтительно.
Пример 12
5 мас.% BIT, NaOH, различные кислоты
Выполняли Методику 2. Количество BIT составляло 5 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания). Кислотой являлась либо уксусная кислота, либо муравьиная кислота.
№ пробы
49а
49b
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,9
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
0
0
Уксусная кислота (г)
19,1
Муравьиная кислота (г)
17,2
Скорость добавления кислоты
0,92
1,07
рН
7,4
7,3
Вязкость (KU)
70
69
Осадок<sup>(4)(9)</sup>
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
10,2
11,2
D99<sup>(6)</sup>
30
36
Примечания (2) - (6): см. пример 7
Примечание (9): способ центрифугирования: 3×5 мин при относительной центробежной силе, равной 1650
Обе пробы, полученные в примере 12, являлись пригодными, что свидетельствовало о возможности использовать органические кислоты в способе по настоящему изобретению.
Пример 13
10 мас.% BIT, NaOH, HCl, ксантан перед кислотой
Выполняли Методику 2. Количество BIT составляло 10 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
50а
50b
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,9
№ пробы
50а
50b
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
Разб. HCl (г)
156
Конц. HCl (г)
78
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,4
13,9
рН
7,0
6,7
Вязкость (KU)
75
76
Осадок<sup>(4)(9)</sup>
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
12,9
13,4
D99<sup>(6)</sup>
45
36
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
Обе пробы, полученные в примере 13, являлись пригодными, что свидетельствовало о возможности осуществления способа по настоящему изобретению с использованием 10 мас.% BIT.
Пример 14
Различное содержание в мас.% BIT, КОН, HCl, ксантан перед кислотой
Выполняли Методику 2. Количество BIT составляло 5 мас.% или 10 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся КОН (50 мас.% КОН в расчете на общую массу раствора основания).
№ пробы
51а
51b
51с
51d
BIT (%)
5
5
10
10
Ксантан (%)
0,9
0,9
0,9
0,9
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
Разб. HCl (г)
84,7
156,8
Конц. HCl (г)
39,5
78,6
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,3
14,7
0,66
6,5
рН
7,0
6,9
7,2
7,1
Вязкость (KU)
68
68
74
74
Осадок<sup>(4)</sup>
0
0
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
10,2
10,2
9,8
10,2
D99<sup>(6)</sup>
30
30
36
20
Примечания (2) - (6): см. пример 7
Обе пробы, полученные в примере 14, являлись пригодными, что свидетельствовало о возможности осуществления способа по настоящему изобретению с использованием КОН. При получении двух проб с использованием самой медленной скорости добавления кислоты и разбавленной кислоты получали пригодные дисперсии.
Пример 15
5% BIT, LiOH, HCl, ксантан перед осаждением
Выполняли Методику 2. Количество BIT составляло 5 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся LiOH (добавляли в виде чистого твердого вещества).
№ пробы
52а
52b
Ксантан<sup>(2)</sup> (%)
0,9
0,90
ТЭГ<sup>(2)</sup> (%)
Разб. HCl (г)
78
Конц. HCl (г)
39,5
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,3
11,9
рН
6,5
6,6
Вязкость (KU)
67
70
Осадок<sup>(4)(9)</sup>
0
0
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
10,8
11,2
D99<sup>(6)</sup>
30
30
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
Оба образца, полученные в примере 15, являлись пригодными, что свидетельствовало о возможности осуществления способа по настоящему изобретению с использованием LiOH.
Пример 16
5 мас.% BIT, NaOH, HCl, загуститель, отличающийся от ксантана, перед кислотой
Выполняли Методику 2. Количество BIT составляло 5 мас.% в расчете на общую массу пробы. Раствором основания являлся NaOH (50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора основания). Ксантан заменяли на загуститель Cellosize™ QP 52000H (в данном контексте "HECl"), который является гидроксиэтилцеллюлозой, высокомолекулярным целлюлозным полимером.
№ пробы
53а
53b
53с
53d
53e<sup>(10)</sup>
53f<sup>(11)</sup>
HECl<sup>(2)</sup> (%)
1
1
0,6
0,8
0,8
0,8
Разб. НС1 (г)
78,5
78,4
79,3
79,4
№ пробы
53а
53b
53с
53d
53e<sup>(10)</sup>
53f<sup>(11)</sup>
Конц. HCl (г)
39,5
39,4
Скорость добавл. HCl<sup>(3)</sup>
1,2
14,7
13,4
1,3
1,3
1,3
рН
6,5
6,1
4,8
7,4
7,1
7,2
Вязкость (KU)
89
90
56
68
70
78
Осадок<sup>(4)(9)</sup>
0
0
10
0
10
12
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
11,8
19,1
18,1
11,6
16,3
29,3
D99<sup>(6)</sup>
30
56
45
30
71
38,6
Примечания (2) - (6): см. пример 7.
Примечание (10); также содержит 4 мас.% триэтиленгликоля в расчете на общую массу водной дисперсии.
Примечание (11): также содержит 0,25 мас.% Imbentin C/91/025 в расчете на общую массу пробы
Все пробы, полученные в примере 16, являются пригодными, хотя в образце, содержащим Imbentin C/91/025, наблюдалось некоторое количество осадка и повышенный размер частиц, что отличалось от требуемых свойств.
Пример 17
5 мас.% BIT, NaOH, HCl, ксантан, альтернативная методика
Количество пробы составляло 1 кг. Использовали водопроводную воду. 50% раствор NaOH содержал 50 мас.% NaOH в расчете на общую массу раствора NaOH. Использовали аналогичные пасту BIT и конц. HCl, как описано выше в методиках 1 и 2.
Получали следующие смеси:
BIT20
65 мас. частей воды, 24 мас. частей пасты BIT и 11 мас. частей NaOH, 50 мас.% раствор
BIT10
82,6 мас. частей воды, 12,0 мас. частей пасты BIT и 5,4 мас. частей NaOH, 50 мас.% раствор
НСl2
5,59 мас. частей конц. НСl и 94,4 мас. частей воды
НСl3
8,6 мас. частей конц. НСl и 91,4 мас. частей воды
X/TEG
26,5 мас. частей ксантановой камеди и 73,5 мас. частей триэтиленгликоля
Как BIT20, так и BIT10 получали при температуре 50°С и хранили при этой температуре до их использования.
Пробу 58а получали следующим способом. Предварительная смесь 58а содержала 3,4 мас. частей X/TEG и 71,6 мас. частей HCl2. Затем в сосуд, содержащий 75 мас. частей предварительной смеси 58а, выливали 25 мас. частей BIT20 при перемешивании со скоростью 600 об/мин, как описано в методике 2. Приливание осуществляли вручную с постоянной скоростью в течение 60с.
Пробу 58b получали следующим способом. Предварительная смесь 58b содержала 3,40 мас. частей X/TEG и 46,65 мас. частей HCl3. Затем в сосуд, содержащий 50,05 мас. частей предварительной смеси 58b, выливали 49,95 мас. частей BIT10 при перемешивании со скоростью 600 об/мин, как описано в методике 2. Приливание осуществляли вручную с постоянной скоростью в течение 60с.
Пробу 58d получали следующим способом. В сосуд, содержащий 71,6 мас. частей HCl2 выливали 25,0 мас. частей BIT20 при перемешивании со скоростью 600 об/мин, как описано в методике 2, Приливание осуществляли вручную с постоянной скоростью в течение 60с. Затем в сосуд при непрерывном перемешивании добавляли 3,4 мас. частей X/TEG.
Пробу 58е получали следующим способом. Предварительная смесь 58е содержала 3,4 мас. частей X/TEG и 71,6 мас. частей HCl2. Затем в сосуд, содержащий 25 мас. частей BIT20, выливали предварительную смесь 58е при перемешивании со скоростью 600 об/мин, как описано в методике 2, Приливание осуществляли вручную с постоянной скоростью в течение 60с.
Полученные характеристики каждой пробы представлены в следующей таблице.
№ пробы
58а
58b
58d
58е
рН
4,16
7,13
5,02
7,25
Вязкость (KU)
66
68
71
75
Осадок<sup>(4)</sup>
0
10%<sup>(12)</sup>
0
10%<sup>(12)</sup>
Средний РЧ<sup>(5)</sup>
25,8
26,3
11,3
15,3
D99<sup>(6)</sup>
90
90
36
56
Примечания (4) - (6): см. пример 7
Примечание (12): образуется неплотный осадок в отличие от других проб, в которых образуется осадок. При этом наблюдается повышенная стабильность в отличие от стабильности проб, содержащих 10 мас.% BIT
Все пробы, полученные в примере 17, являлись пригодными, хотя при этом образуются частицы большего размера, чем требуется. Добавление концентрированного раствора растворенной соли BIT в разбавленный раствор кислоты (как в пробах 58а, 58b и 58d) позволило получить пригодную дисперсию с допустимо малым размером твердых частиц BIT, размер частиц оказался даже меньше, если (как в пробе 58d) на стадии осаждения загуститель не добавляли. Преимуществом является относительно малое количество осадка (прежде всего в пробах 58а и 58d).
Пример 18
Примеры смеси High-I
Получали различные варианты водной смеси (I). Использовали следующие ингредиенты: 640 г водопроводной воды, 48 г пасты BIT (концентрация 84,8%), 2,24 г NaOH (концентрация 50%), 7,2 г ксантановой камеди. Если эти водные смеси предназначены для получения водной дисперсии по настоящему изобретению, то в водную смесь добавляли кислоту. Пример 18-А можно рассматривать либо как вариант low-I получения водной смеси (I) с последующим добавлением ксантановой камеди, либо как вариант high-I получения водной смеси (I), в котором ксантановую камедь добавляли после BIT и основания. Примеры 18-В, 18-С, 18-CR и 18-D являются вариантами high-I.
Пример 18-А
Пример 18-В
Пример 18-С
Пример 18-CR
Пример 18-D
Последовательность добавления
вода, BIT, NaOH, ксантан
вода, BIT, ксантан, NaOH
вода, ксантан, BIT, NaOH
вода, ксантан, BIT, NaOH
вода, ксантан, NaOH, BIT
Скорость перемешивания
500 об/мин
500 об/мин
500 об/мин
750 об/мин
500 об/мин
Время до полного растворения
110 мин
60 мин
80 мин
50 мин
от 45 до 90 мин
РН
9,52
9,18
11,97
11,95
9,85
Внешний вид
Незначительное комкование
Гомогенная смесь
Гомогенная смесь
Гомогенная смесь
Гомогенная смесь
Осадок<sup>(13)</sup>
0,3 мл
0,2 мл
0 мл
Предположительно 0<sup>(15)</sup>
0,3 мл
Остаток<sup>(14)</sup>
Умеренное кол-во
Большое кол-во
Практически отсутствует
Отсутствует
Незначительное кол-во
Примечание 13: объем осадка после центрифугирования в течение 8 мин при относительной центробежной силе 45000
Примечание 14: количество, наблюдаемое на стержне мешалки после растворения.
Примечание 15: предполагается, что в примере 18-CR после центрифугирования осадок будет отсутствовать, т.к. пример 18-CR аналогичен примеру 18-С за исключением большей скорости перемешивания.
Все пять проб можно использовать для получения водной дисперсии по настоящему изобретению. Пробы, полученные в примерах 18-В, 18-С, 18-CR и 18-D, растворялись быстрее и характеризовались гомогенным внешним видом. Пробы, полученные в примере 18-С и примере 18-CR, обладали приемлемым временем растворения, гомогенным внешним видом и характеризовались требуемыми количествами осадка и остатка. Проба, полученная в примере 18-CR, также обладала необходимым коротким временем растворения.
Пример 19
Доведение рН
Затем к пробам, полученным в примерах 18-А, 18-В и 18-D, добавляли раствор NaOH. Конечные значения рН показаны ниже наряду с количеством осадка (как определено в примере 18).
Пример 19-А
Пример 19-В
Пример 19-D
Исходный материал:
Пример 18-А
Пример 18-В
Пример 18-D
Конечное значение рН
12,09
11,08
11,97
Осадок
от 0,1 до 0,2 мл
0
менее 0,1 мл
Следует отметить, что увеличение рН в пробах, полученных в примерах 18-А, 18-В и 18-D, привело к уменьшению количества осадка. Кроме того, следует отметить, что если в момент начала образования водной смеси (I) в смесь добавляли достаточное количество основания, чтобы довести рН конечной водной смеси (I) до 11,0 или более, то составы, аналогичные пробам, полученным в примерах 18-А, 18-В и 18-D, характеризовались меньшим количеством или отсутствием осадка и/или остатка. Кроме того, также следует отметить, что, если в момент начала образования водной смеси (I) в смесь добавляли достаточное количество основания, чтобы довести рН конечной водной смеси (I) до 11,0 или более, составы, аналогичные образцам, полученным в примерах 18-А, 18-В и 18-D, характеризовались меньшим временем растворения.
Пример 20
Образование водной дисперсии
Образец, полученный в примере 18-CR, использовали для получения водной дисперсии. HCl при концентрации от 30 до 34 мас.% (в расчете на общую массу раствора HCl) добавляли в течение 8 с со скоростью 57,4 ммоль в минуту на кг BIT. Конечное значение рН составило 2,10. Вязкость составила 73 KU Средний размер частиц (как определено в примере 7) составлял 11,34 мкм. Указанная водная дисперсия является пригодной.