Влияние степени хаоса на структурные характеристики и свойства эпоксиполимеров

УДК 541.64: 539.2

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ХАОСА НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ

© 2010 Магомедов Г.М., Козлов Г.В. *, Амиршихова З.М., Алиева И.М.

Дагестанский государственный педагогический университет *Кабардино-Балкарский

государственный университет

В рамках мультифрактального формализма исследован уровень хаоса структуры эпоксиполимеров. Показано, что повышение указанного уровня приводит к снижению модуля упругости. Предложены методы регулирования уровня хаоса в структуре эпоксиполимеров.

Within the framework of the multifractal formalism the authors of the article investigated the level of the chaos of the epoxypolymers structure. It is shown that increasing of the indicated level reduces the coefficient of elasticity. They have also developed the Methods for regulating the chaos level in the epoxypolymers structure.

Ключевые слова: эпоксиполимер, мультифрактальный формализм, хаос, модуль упругости, межкомпонентная адгезия.

Keywords: epoxypolymer, multifractal formalism, chaos, coefficient of elasticity, intercomponent adhesion.

Введение

В настоящее время установлено, что структура как естественных, так и многих модельных объектов не может быть описана с помощью только одной величины фрактальной размерности. Для более точного описания неупорядоченных структур, в том

числе и полимеров, требуется вычислять спектр различных размерностей, т.е. использовать мультифрактальный формализм [22, 21, 25]. В настоящее время существует ряд работ, показывающих соответствие тех или иных мультифрактальных характеристик и параметров реальных материалов [5, 10, 16]. Однако мультифрактальные характеристики являются общими математическими терминами, что не позволяет идентифицировать их в качестве структурных параметров, по крайней мере, непосредственно. Такую идентификацию необходимо проводить для каждого класса материалов, что может сделать мультифрактальный формализм (который в этом случае правильнее называть мультифрактальным анализом) очень полезным комплексным методом исследования структуры и свойств материалов [4]. Как указано в работе [15], обобщенные размерности Реньи D и D- (при индексах q= и q=- соответственно) мультифрактальной диаграммы характеризуют наиболее разреженное и наиболее концентрированное множество системы, соответственно, а их разность - степень хаоса в системе и т.д. Это тем более важно, что ранее экспериментально была обнаружена «аномальная» зависимость динамического модуля упругости и прочности при изгибе эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии от степени сшивания [17, 14], проявляющаяся в уменьшении упруго- прочност-ных характеристик материала с увеличением густоты пространственной сетки химических связей. Аналогичные «аномальные» эффекты были обнаружены и для композитов на основе эпоксидных полимеров [12]. Целью настоящей работы является выяснение взаимосвязи степени хаоса со структурными характеристиками сшитых эпоксиполимеров и ее влияния на свойства указанных материалов.

Эксперимент

В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры (ЭП) на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22), а в качестве сшивающего агента использованы 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (ДХ) и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) в присутствии трис-(диметиламинометил)-2,4,5-фенола в качестве катализатора. Отношение сшивающего агента к реакционноспособным группам эпоксидного олигомера Кст варьировалось в пределах 0,50-1,50. Разработаны четыре серии ЭП - первая из них сшивалась при атмосферном давлении (ЭД-ДХ-1 и ЭД-ИМтГФА-1) и две - при давлении 200 МПа (ЭД-ДХ-2 и ЭД-ИМТГФА-2). Получена серия из 20 образцов ЭП, различающихся топологией сшитых каркасов [6, 23].

Исследования проведены методом термомеханического анализа (ТМА), в котором реализовано одноосное сжатие образца при давлении 1,2 МПа и скорости подъема температуры 2К/мин.

Для определения параметров структуры сетчатых полимеров используется уравнение кинетической теории высокоэластичности [6, 2], которое позволяет количественно связать равновесный модуль упругости Е идеальных сеток с характеристиками структуры, в частности, со среднестатистической молекулярной массой между химическими сшивками Мс, эффективной плотностью сетчатого каркаса с и числом цепей между узлами сетки в единице объема N

В нашем случае по данным ТМА определяется Мс участка цепи между узлами химической сшивки [23]:

» 0x01 дгарЫс

,

где - плотность полимера, примерно равная 1250 кг/м3, Тн - начальная температура

вынужденной высокоэластичности, - квазиравновесная высокоэластическая деформация, ^ - исходная высота образца, Р - удельная нагрузка на образец.

Далее можно рассчитать эффективную плотность сшитого каркаса с согласно следующему уравнению [23]:

» 0x01 дгарЫо

,

где N - число Авогадро.

Как показали оценки величины с согласно уравнению (2), она варьируется в пределах (2-19) 1026 м-3. Механические характеристики эпоксиполимеров получены в испытаниях на одноосное сжатие при температуре 293К и скорости деформации 5 10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Как отмечалось выше, параметр 80, равный разности предельных размерностей Реньи ^40 и D40 (которые на практике используются вместо D- и D соответственно), характеризует степень хаоса в системе, т.е. структуре исследуемых эпоксиполимеров [15]. Определить предельные размерности Реньи D-40 и D40 для полимерных материалов можно с помощью следующих уравнений [9]:

и

♦ 0x01 дгарЫо

,

где кл - относительная доля областей локального порядка (нанокластеров), ^ -относительный флуктуационный свободный объем.

Величина кл оценена согласно следующему перколяционному соотношению [23]:

» 0x01 дгарЫо

,

где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний соответственно. Величина^ рассчитана из уравнения [24]:

t OxO1 graphic

,

где df - фрактальная (Хаусдорфова) размерность структуры полимерного материала, d -размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

В свою очередь, размерность df определена следующим образом [1]:

t OxO1 graphic

,

где - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [8]:

t OxO1 graphic

,

где т - предел текучести, Е - модуль упругости.

t OxO1 graphic

Рис. 1. Зависимость степени хаоса структуры 80 от плотности сшивки с для эпоксиполимеров ЭД-ДХ-1 (1), ЭД-ДХ-2 (2), ЭД-ИМТГФА-1 (3) и ЭД-ИМТГФА-2 (4).

Вертикальная штриховая линия

указывает величину с, при которой происходит переход к 80 const

На рис. 1 приведена зависимость 8о( с), из которой следует быстрый рост 80 по мере увеличения с при малых с (<~10 1 026 м-3) и выход на плато при более высоких значениях с. Таким образом, увеличение степени сшивки означает повышение степени хаоса в структуре исследуемых эпоксиполимеров. Указанный выше переход к условию 80 const при с>10 1 026 м-3 объясняется следующим образом. Как показано в работе [3], для сетчатых полимеров наблюдается два режима поведения: при N^>9 (Nст - число статистических сегментов на участке цепи между узлами химической сшивки) сетчатый полимер ведет себя аналогично линейному, а при Nст 9 наблюдается подавление сегментальной подвижности (согласно представлениям кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров это означает переход к квазиравновесному состоянию структуры [24]). Для подтверждения этого предположения оценим величину Nст для

исследуемых эпоксиполимеров при с=10 1026 м-3, т.е. при переходе к плато зависимости 80( с) (рис. 1).

Общая длина макромолекул L на единицу объема полимера оценивается следующим образом [24]:

0x01

,

где £ - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для исследуемых эпоксиполимеров ~ 32 А2 [7].

Длина статистического сегмента 1ст может быть рассчитана согласно уравнению [26]:

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная для исследуемых эпоксиполимеров 1,25 А [20], С - характеристическое отношение, связанное с размерностью df соотношением [23]:

t 0x01 graphic

Длина участка цепи между узлами химической сшивки Ьсш определяется так [24]:

t 0x01 graphic

аг)

И, наконец, величина Nст оценивается как отношение [г4]:

t 0x01 graphic

.

Расчеты согласно уравнениям (9)-(13) дали величину Ncm=8,33, что близко к граничному значению Ncm=9, приведенному в работе [3]. Этот расчет подтверждает, что переход зависимости 80( с) к плато или условию 80 const обусловлен формированием плотносшитой структуры эпоксиполимера [3] или переходом указанной структуры в квазиравновесное состояние [24].

Степень хаоса является общей характеристикой структуры и поэтому должна оказывать

влияние как на структурные показатели, так и на свойства эпоксиполимеров. Ранее было показано [9], что полимеры можно рассматривать как естественные нанокомпозиты, в которых роль нанонаполнителя играют области локального порядка (нанокластеры), а матрицы - рыхлоупакованная матрица структуры полимеров. Одной из наиболее важных характеристик двухфазных (квазидвухфазных) систем является уровень межфазной (межкомпонентной) адгезии [11], который для полимерных композитов (нанокомпозитов) можно охарактеризовать параметром Ь, оцениваемым согласно уравнению [19]:

£ 0x01 дгарЫс

,

- коэффициенты линейного теплового расширения эпоксиполимеров, полученные экспериментально и рассчитанные согласно правилу смесей и уравнению Тернера соответственно.

с

где

ЭП,

г'

с

» 0x01 дгарЫс

Рис. 2. Зависимость параметра Ь от степени хаоса структуры 80 для

эпоксиполимеров. Обозначения те же, что и на рис. 1

и

Подробные методики расчета

!

I

приведены в работе [19], а экспериментальные значения эп приняты согласно данным работы [24]. На рис. 2 приведена зависимость Ь( 80), из которой следует приблизительно квадратичный рост Ь или повышение уровня межкомпонентной адгезии по мере увеличения 80 или повышения степени хаоса в структуре исследуемых эпоксиполимеров.

0

0

Типичный пример зависимости свойств эпоксиполимеров от степени хаоса их структуры дает рис. 3, где приведена корреляция модуля упругости Е и 80. Как можно видеть, наблюдается линейное снижение Е по мере роста 80. Эта зависимость наглядно демонстрирует отрицательное влияние хаоса структуры эпоксиполимеров на их свойства.

» 0x01 дгарЫс

Рис. 3. Зависимость модуля упругости Е от степени хаоса структуры 80 для эпоксиполимеров. Обозначения те же, что и на рис. 1

Исследование эпоксиполимеров методом динамического механического анализа [13] показало уменьшение динамического модуля упругости Е1 в стеклообразном состоянии с увеличением степени сшивания [14, 17], что соответствует увеличению параметра 80. Обнаружена «аномальная» зависимость Е1 от степени сшивания, проявляющаяся в том, что с увеличением степени сшивания полимеров Е1 в стеклообразном состоянии уменьшается, а в высокоэластическом состоянии наоборот - возрастает. Такое поведение можно объяснить [14, 17] на основе феноменологической теории, используя обобщенную модель Максвелла и предположив, что плотность спектра времен релаксации Н(т) полимера представляет сумму двух составляющих, одна из которых Н1(т) описывает полимер с максимально возможной степенью сшивания, а другая Н2(т) - тот же полимер, но без химических сшивок. Тогда выражение для динамического модуля упругости может быть записано в виде:

t 0x01 graphic

где

- относительная степень сшивания полимера, Е- равновесный модуль упругости, а -круговая частота, т - время релаксации.

В области высокоэластического состояния, когда выполняется условие ат << 1, вторым и третьим членами (15) можно пренебречь. Тогда [12, 14, 17]:

t 0x01 graphic

Формула (16) показывает, что величина Е/ тем больше, чем меньше Мс и больше степень сшивания п. Для стеклообразного состояния, когда ют >> 1 и

можно пренебречь, возможен случай, когда третья слагаемая формулы (15) превосходит второе слагаемое.

Тогда основной вклад в Е1 будет вносить третий член выражения (15). В этом случае с увеличением степени сшивания Е/ будет уменьшаться, т.е. наблюдается «аномальная» зависимость. Обнаруженная аномальная зависимость Е/(у) обусловлена сложным характером влияния густоты химической сшивки на величину межмолекулярного взаимодействия в зависимости от физического состояния полимерной матрицы композита. Увеличение числа поперечных химических связей приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия в стеклообразном состоянии полимерной системы вследствие удаления молекулярных цепей друг от друга поперечными химическими

связями и к обусловленному этим уменьшению значения Е1. Зависимость Е/ от степени сшивания в высокоэластическом состоянии обусловлена превалирующей ролью химических связей, ограничивающих подвижность полимерных цепей при высоких температурах, что следует из теории высокоэластичности [6, 2].

Приведенная на рис. 3 зависимость Е( 80) аппроксимируется следующим эмпирическим уравнением:

t 0x01 graphic

, ГПа.

Как следует из уравнения (15), максимальное значение Е=8,4 ГПа может быть получено при условии 80=0 или .0-40=040, т.е. при монофрактальной структуре исследуемых эпоксиполимеров.

Данные рис. 1 демонстрируют, что даже при с=0 80 1,20, т.е. реализуется

мультифрактальная структура с Е 5,9 ГПа. Иначе говоря, при выбранных режимах сшивания монофрактальность структуры эпоксиполимеров недостижима даже теоретически.

В заключение рассмотрим физические основы изменения степени хаоса структуры для исследуемых эпоксиполимеров. Как известно [9], структура полимерных материалов может формироваться либо в евклидовом, либо во фрактальном пространстве (аналог решетки в компьютерном моделировании). Определить размерность такого пространства Dnp можно с помощью следующей формулы [9]:

J 0x01 graphic

,

где f - показатель Флори, равный для сетчатых полимеров [24]:

J 0x01 graphic

J 0x08 graphic

t 0x01 graphic

Рис. 4. Зависимость степени хаоса структуры 80 от размерности пространства Dпр, в котором формируется структура, для эпоксиполимеров. Обозначения те же,

что и на рис. 1

На рис. 4 приведена зависимость 80 от размерности пространства Dnp, которая равна размерности рыхлоупакованной матрицы эпоксиполимеров. Как можно видеть, при малых Dnp (менее ~ 2,35) формируются структуры с высокой степенью хаоса ( 80 const 2,78) и, соответственно, с низким модулем упругости (менее 3,40 ГПа, см. рис. 3). Наименьшее значение 80 (~ 1,20) получено для случая формирования структуры в евклидовом пространстве, что позволяет получить модуль упругости порядка 5,7 ГПа.

Как следует из данных рис. 1, получить такую величину 80 «естественными» методами невозможно, поскольку указанная величина 80 достигается только при с=0 (см. рис. 1), т.е. при отсутствии сшивания в эпоксиполимерах. Это обстоятельство требует разработки специальных методов сшивания эпоксиполимеров, позволяющих минимизировать степень хаоса их структуры.

В заключение отметим один важный аспект. Как следует из данных рис. 4, переход от постоянных и больших значений 80 к их спаду реализуется при Dnp 2,35. Эта размерность является граничной для механизмов формирования структуры рыхлоупакованной матрицы кластер-кластер (Dnp=1,67-2,12) и частица-кластер (Dnp=2,5). Таким образом, изменение механизма формирования структуры приводит к изменению типа зависимости 80(Dnp).

Выводы

В рамках мультифрактального анализа исследовано влияние степени хаоса структуры эпоксиполимеров на их структурные характеристики и свойства. Показано, что повышение указанной степени приводит к повышению уровня межкомпонентной адгезии нанокластеры-рыхлоупакованная матрица и снижению модуля упругости, т.е. оказывает отрицательный эффект. Получены рекомендации относительно снижения степени хаоса структуры эпоксиполимеров в самых общих терминах.

Примечания

1. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во Министерства обороны

СССР, 1999. 404 с. 2. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М. :

Высшая школа, 1983. 391 с. 3. Берштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная

сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л. : Химия, 1990. 256 с. 4. Бунин И. Ж. Концепция фрактального материаловедения. Металлы. 1996. № 6. С. 29-36. 5. Встовский Г. В., Бунин И. Ж., Колмаков А. Г., Танитовский И. Ю. Мультифрактальный

анализ поверхностей разрушения твердых тел // Доклады АН. 1995. Т. 343. № 5. С. 613-615.

6. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопов Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М. : Наука, 1979. 248 с. 7. Козлов Г. В., Белошенко В. А., Кузнецов Э. Н.,

Липатов Ю. С. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания // Доклады НАН Украины. 1994. № 12. С. 126-128. 8. Козлов Г. В., Сандитов Д. С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с. 9. Козлов Г. В., Яновский Ю. Г., Карнет Ю. Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. М. : Альянстрансатом, 2008. 363 с. 10. Колмаков А. Г. Взаимосвязь мультифрактальных характеристик структур поверхности разрушения молибдена с его механическими свойствами // Металлы. 1996. № 6. С. 37-43. 11. Липатов Ю. С. Межфазные явления в

полимерах. Киев : Наукова думка, 1980. 260 с. 12. Магомедов Г. М. Особенности релаксационных свойств волокнистых, слоистых, гибридных и дисперсно-наполненных полимерных композитов. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Махачкала, 2005. 285 с. 13. Магомедов Г. М. Практикум по физике полимеров и композитов. Махачкала, 1995. 101 с.

14. Магомедов Г. М., Зеленев Ю. В. Механические релаксационные свойства армированных полимеров при низких температурах // Acta Palymerika. 1979. V. 30. № 12. P. 750-753. 15. Новиков В. У., Козицкий Д. В., Иванова Д. В. Разработка компьютерной методики анализа структуры материалов с использованием мультифрактального формализма // Материаловедение. 1999. № 8. С. 12-16. 16. Новиков В. У., Козлов Г. В., Билибин А. В. Анализ разрушения полимерных композитов в рамках мультифрактального формализма // Материаловедение. 1998. № 10. С. 14-19. 17. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М. : Химия, 1978. С. 11. 18. Семенов Б. И., Агибалов С. Н., Колмаков А. Г. Описание структуры литого алюмоматричного композита с использованием метода мультифрактального анализа // Материаловедение. 1999. № 5. С. 25-31. 19. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов // Промышленные полимерные композиционные материалы. М. : Химия, 1980. С. 241-283. 20. Aharoni S. M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1722-1728. 21. Halsey T. C., Jensen M. H.,, Kadanoff L. P., Procaccia I., Shraiman B. I. Fractal measures and their singularities: the characterization of strange sets // Phys. Rev. A. 1986. V.

33. № 2. P. 1141-1151. 22. Hentschel H. G. E., Procaccia I. The infinite nymber of generalized dimensions of fractals and strange attractors // Physica D. 1983. V. 8. № 3. P. 435-445. 23. Kozlov G. V., Beloshenko V. A., Varyukhin V. N., Lipatov Yu. S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties // Polymer. 1999. V. 40. № 4. P. 1045-1051. 24. Kozlov G. V., Zaikov G. E. Structure of the Polymer Amorphous State. Leiden-Boston, Brill Academic Publishers, 2004. 465 p. 25. McCayley J. L. Multifractal description of the statistical equilibrium of chaotic dynamical systems. Int. J. // Modern Phys. B. 1989. V. 3. № 6. P. 821-852. 26. Wu S. Chain structure and entanglement. J. // Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27. № 4. P. 723-741.

Статья поступила в редакцию 13.03.2010 г.

В0

3,0

10

с 10-гб,м-3

1,5

г,5

г0

0

- г

- 3

г,0

- 1

- 4

b

0,4

г,0

В0

0

0,г

3,0

1,5

г,5

Е, ГПа

б

г,0

В0

0

3

3.0

1,5 г,5

В0

3.0

г,0

D

np

г,5

3,0

г,5

г,0

1,5

1