ОПТИЧЕСКИЙ АККУМУЛИРУЮЩИЙ ЛЮМИНОФОР, СПОСОБ ПРОВЕРКИ ПРИЗНАКА ПОДЛИННОСТИ, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА, ПРИЗНАК ПОДЛИННОСТИ И ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ
OPTICAL ACCUMULATING LUMINOPHORE, METHOD FOR VERIFYING AUTHENTICITY INDICATOR, APPARATUS FOR IMPLEMENTATION OF METHOD, AUTHENTICITY INDICATOR, AND VALUABLE DOCUMENT

Настоящее изобретение относится к оптическому аккумулирующему люминофору (англ.: optical storage phosphor, далее также ОАЛ), прежде всего для доказательства подлинности ценного документа, способу проверки признака подлинности с оптическим аккумулирующим люминофором, устройству для осуществления способа проверки признака подлинности, признаку подлинности с оптическим аккумулирующим люминофором, а также ценному документу с признаком подлинности с оптическим аккумулирующим люминофором.
Уровень техники
Для защиты ценных документов, таких как, например, банкноты или загранпаспорта, от фальсификации, уже долгое время на последние наносят или в них интегрируют защитные признаки в форме вещества, присутствие которых доказывается путем измерения их характеристических свойств и используется для удостоверения подлинности ценного документа. Например, в случае фотолюминесценции частиц твердых веществ при определенном освещении создается эмиссионный спектр излучения, который затем оценивают в характеристических диапазонах, например, для сравнения с референсным значением. Прежде всего, для признаков высокой надежности и при машинной обработке необходимо, чтобы эти характеристические свойства защитных признаков могли быть с достаточной точностью определены автоматизированным образом и являлись специфическими.
2
4
2
3
Оптическими аккумулирующими люминофорами (ОАЛ) называют такие субстанции, как соответствующим образом легированные сульфиды щелочноземельных металлов (например, SrS:Eu, Sm), галогениды (например, BaFBr:Eu), алюминаты (например, SrAlO,:Eu, Tm), оксиды (например, MgO:Tb, ВеО, AlO:С) и другие вещества, которые поглощают энергию в форме рентгеновского, УФ, ВИЗ или радиоактивного излучения, аккумулируют ее и отдают ее обратно только при целенаправленной стимуляции в форме люминесценции. Если в качестве возбуждающего импульса используется свет, то говорят об оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ).
5
Для понимания ОАЛ далее поясняется их принцип действия: В неорганическом ОАЛ имеются центры свечения и центры захвата. Под действием света центры свечения возбуждаются. При этом, по меньшей мере, часть возбужденных носителей заряда переходит из центров свечения в зону проводимости ОАЛ, в то время как оставшиеся носители заряда, излучая фотолюминесценцию, релаксируют в основное состояние центров свечения. Носители заряда в зоне проводимости могут рассеиваться и часть этих носителей заряда поступает к центрам захвата, к которым они привязываются. В результате захвата носителя заряда возбуждается ближайший центр захвата. Из этого возбужденного состояния затем он, в большинстве случаев не испуская излучение, переходит в свое основное состояние. В результате захваченный носитель заряда аккумулируется в основном состоянии центра захвата (состояние захвата). Там он может быть аккумулирован вплоть до геологических периодов длиной 10 лет. Это свойство, например, используется для геологического датирования. После специфического возбуждения носителя заряда из центра захвата последний снова может попасть назад в зону проводимости. В зоне проводимости этот носитель заряда рассеивается и может попасть в центр свечения, где он связывается. В результате захвата носителя заряда в центре свечения последний сначала находится в возбужденном состоянии, из которого он затем, излучая свою характерную люминесценцию, переходит в свое основное состояние. При этом люминесценция имеет характеристическое спектральное распределение и собственную длительность: При рассеивании носителей заряда через зону проводимости как характеристическое свойство ОАЛ, наряду с прочим, может быть зафиксирована индуцированная светом, устойчивая проводимость.
В отличие от ОСЛ возбужденный носитель заряда при фосфоресценции в центре свечения сам переходит в триплетное состояние. Из последнего он с характеристической временной постоянной релаксирует в другое состояние центра свечения. То есть, при фосфоресценции задействовано изменение многообразия вращения (см. также IUPAC Gold Book: Phosphorescence, 23.08.2017). В отличие от фосфоресценции в случае ОАЛ, напротив, происходит необратимая, стимулируемая светом донорно-акцепторная реакция. В упрощенном представлении этой необратимой, стимулируемой светом донорно-акцепторной реакции в процессе сохранения центр свечения как донор отдает один носитель заряда (как правило, центр свечения окисляется) и отличный от него центр захвата как акцептор захватывает носитель заряда (центр захвата, как правило, таким образом, восстанавливается). Прежде всего,  в работе “Persistent luminescence beats the afterglow: 400 years of persistent luminescence”, Electrochem. Soc. Interface (2009), 18(4), стр. 42-45, описывает основные отличия между ОАЛ и фосфоресценцией.
В случае ОАЛ спектр возбуждения связанных с центрами захвата носителей заряда (спектр считывания) является независимым от спектра возбуждения (спектр заряда) или спектра излучения центров свечения. В этом отношении оптически стимулированная люминесценция также отличается от стандартной, индуцированной синхронными многофотоновыми процессами ап-конверсии или антистоксовых феноменов: Как в отношении спектра заряда, так и в отношении эмиссионного спектра центров свечения отсутствует необходимая физическая взаимосвязь со спектром считывания (восстановленных) центров захвата. В общем, таким образом, считывающие длины волн могут быть короче, длиннее, чем длина волн излучения, или равны ей.
В отношении использования таких аккумулирующих люминофоров в качестве признака подлинности в литературе встречаются единичные публикации. Например, в публикации US 4,387,112 раскрывается общая возможность применять аккумулирующие люминофоры в качестве защитного признака и в этом отношении описываются, прежде всего, сульфиды, такие как, например, (Zn,Cd)S:Cu.
В публикации ЕР 1 316 924 А1 проверка подлинности осуществляется путем обнаружения фотолюминесценции или же в результате наступления оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ) веществ, таких как BaFBr:Eu или CsBr:Eu.
4
14
25
Неорганический аккумулирующий люминофор (такой как SrS:Eu,Sm или SrAlO:Eu,Dy) и люминофор-апконвертер используются в публикации WO 2010/0064956 А1.
В публикации DE 10 2011 010756 А1 описываются способы изготовления покрытых силикатом аккумулирующих люминофоров в форме наночастиц, а также их возможное применение в качестве маркеров.
Вышеописанные способы отказываются от количественной оценки динамической и характеристической аккумулирующей способности ОАЛ как признака подлинности и вместо этого базируются на репродуцируемых измерениях определенных состояний системы. Этот вид проверки потенциально дает фальсификатору возможность собрать сведения, которые облегчат ему подделку вещества. Успешная подделка вещества, в таком случае, также прошла бы проверку подлинности.
4
14
25
2
Кроме того, известные из уровня техники ОАЛ являются многократно динамически нестабильными (такие как BaFBr:Eu, SrS:Eu,Sm, SrAlO:Eu,Dy) или нестабильными в отношении воздействий света (ZnS:Cu,Co, (Zn,Cd)S:Cu), и, при необходимости, должны быть затратным образом стабилизированы покрытием. Кроме того, ядовитость некоторых веществ (таких как BaFBr:Eu) и/или продуктов их распада (например, сероводорода, иона бария, фтора или кадмия) и/или исходных веществ (например, BaCl) не только представляет собой препятствие для применения, но и также требует повышенных затрат при изготовлении и утилизации по сравнению со стабильными неядовитыми веществами.
Кроме того, на данный момент доступные оптические аккумулирующие люминофоры также имеют по меньшей мере один из следующих недостатков: неадаптированные спектральные аккумулирующие свойства, медленную собственную люминесценцию, интенсивную устойчивую люминесценцию (так называемое «остаточное свечение»), медленную считываемость - эти три последние из названных эффектов усложняют применение ОАЛ в качестве быстро считываемого машинным способом признака подлинности, вызывают необходимость высокоэнергоемкого заряда и низкую интенсивность излучения.
Описание изобретения
Исходя из описанной выше технической предпосылки, задачей изобретения является предоставление оптического аккумулирующего люминофора, который, прежде всего, устранит вышеуказанные недостатки известных оптических аккумулирующих люминофоров. Дальнейшими задачами являются предоставление способа проверки признака подлинности, а также устройство для осуществления такого способа, причем, в отличие от известных способов, должна быть достигнута повышенная безопасность. Кроме того, должны быть предоставлены признак подлинности и ценный документ с улучшенным аккумулирующим люминофором.
Эти задачи, прежде всего, решаются за счет описанного здесь оптического аккумулирующего вещества, способа проверки признака подлинности, устройства для осуществления способа, признака подлинности и ценного документа с признаками независимых пунктов формулы изобретения. Преимущественные формы усовершенствования следуют из зависимых пунктов формулы изобретения, описания, фигур, а также описанных в связи с фигурами примеров осуществления.
Соответственно, указывается оптический аккумулирующий люминофор, который основан на структуре граната и имеет следующий состав:
причем:
Ln содержит по меньшей мере один из следующих элементов: La, Lu, Y,
А содержит по меньшей мере один из следующих элементов: Ge, Sc, Si,
Q содержит по меньшей мере один из следующих элементов: Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Та, Ti, W, Zr,
предпочтительным образом по меньшей мере один из элементов Ag, Mo, Nb, Sn, Ti, Zr,
R содержит по меньшей мере один из следующих элементов: Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
T содержит по меньшей мере один из следующих элементов: F, Li, Mg, K, Na, В,
предпочтительным образом по меньшей мере один из элементов F, Li,
1.0≤х≤3,2 и 0≤у≤1,65,
0,5≤m≤5,2, 0≤n≤4,7 и 0≤k≤0,5, причем 4,8≤m+n+k≤5,2,
0≤р≤0,1, причем р=0 только для Q=Zr,
причем, предпочтительным образом, 0,001≤р≤0,1,
0≤q≤0,05,
0≤r≤0,05,
0≤t≤0,1,
0≤d≤0,5,
p+q>0,002,
q+r>0,002, и
2,8≤x+y+p+r≤3,2,
3
5
12
в отличие от стехиометрической композиции с выровненным зарядом гадолиний-алюминиевого граната (Gd)(Al)O, элементы Al, Ga, Ge, Sc, Si имеются в позиции алюминия в сумме, отличающейся от стехиометрического количества (см. ниже модификацию 4).
Благодаря формально имеющей нейтральный заряд стехиометрии и/или благодаря отличающемуся заряду и/или отличающимся радиусам ионов (совместные легирования) по сравнению с основополагающей структурой граната решетки основного кристалла описанного здесь ОАЛ в вышеупомянутой решетке основного кристалла создается дефектная структура. Легированные ионы, а также вызванная этим дефектная структура являются существенной составляющей описанного здесь вещества.
3
5
12
В случае описанного здесь оптического аккумулирующего люминофора речь идет о неорганическом, оксидном веществе с дефектной структурой граната в качестве решетки основного кристалла, предпочтительным образом с церием в качестве центра свечения. В основе лежит идеальная композиция с выровненным зарядом гадолиний-алюминиевого граната GdAlO. Благодаря целенаправленному отклонению от идеальной стехиометрии с выровненным зарядом или же подходящим совместным легированием может быть создан аккумулирующий люминофор, который отличается своей стабильностью, своей быстрой считываемостью, своим адаптированным спектром считывания и/или своей способностью к накоплению заряда в синем спектральном диапазоне.
Подверженная влиянию уже благодаря небольшим вариациям в составе и изготовлении веществ дефектная структура является частью вещества, так как она в существенной степени определяет свойства и, таким образом, отличимость конкретного вещества от других веществ с похожим составом.
При рассмотрении центров захвата и центров свечения описанного здесь ОАЛ последние представляют собой самостоятельные оптические системы. При этом неожиданным образом было установлено, что благодаря целенаправленному оказанию влияния на дефектную структуру ОАЛ аккумулирующая способность ОАЛ может быть изменена и скорректирована. Кроме того, удивительным образом эта целенаправленная корректировка может осуществляться в результате химической модификации центров захвата, центров свечения, а также граната (то есть твердого тела, которое содержит центры захвата и свечения) ОАЛ. Во-первых, отклонениями от идеальной стехиометрии граната, а также его состава целенаправленно стимулируется оптически стимулированная люминесценция и предотвращается термолюминесценция при комнатной температуре (также называемое остаточным свечением или устойчивой люминесценцией). Во-вторых, благодаря различным совместным легированиям и модификациям основополагающего граната могут быть отрегулированы параметры оптически стимулированной люминесценции, такие как, например, сопряженные характерные запоминающие свойства (определение см. ниже), скорость считывания и спектр считывания. Таким образом, для остающейся неизменной характеристики заряда и излучения (обусловленных свойствами центров свечения) могут быть получены вещества, оптимизированные по аккумулирующей способности (обусловленной свойствами центров захвата) для соответствующего применения. Из этого следует, что аккумулирующая способность ОАЛ является доступной для целенаправленной корректировки путем химической модификации.
Химическая природа и кристаллографические свойства центров захвата, центров свечения и/или решеток основного кристалла ОАЛ определяют относительное энергетическое положение задействованных состояний ((энергетических) уровней), например, состояний захвата, основных состояний, возбужденных состояний, и зоны проводимости.
3
5
12
Описанный выше оптический аккумулирующий люминофор основывается, прежде всего, на следующих обнаружениях и научных выводах. Будем исходить из композиции стехиометрического гадолиний-алюминиевого граната, упрощенно обозначенного как (Gd)(Al)O. В результате по меньшей мере одной из далее описанных модификаций (модификаций 1-8) создается описанный здесь аккумулирующий люминофор. Модификации могут осуществляться как формальные замещения, избыток, недостаток и/или добавления.
1. Гадолиний (Gd) частично замещается одним или несколькими редкоземельными элементами из группы (лантан (La), лютеций (Lu), иттрий (Y)). Предпочтительными являются комбинации (Gd и Y), (Gd и La). Особо предпочтительной является комбинация Gd и La.
2. Алюминий (Аl) полностью или частично замещается одним или несколькими элементами группы, включая галий (Ga) или скандий (Sc). Кроме того, Al также может быть частично замещен кремнием (Si) и/или германием (Ge). Предпочтительным образом, Al частично замещается Ga.
3
5
12
3. В отличие от стехиометрической композиции с выровненным зарядом гадолиний-алюминиевого граната (Gd)(Al)O ранее упомянутые под пунктом 1 редкоземельные элементы могут иметься в позиции гадолиния в сумме, отличающейся от стехиометрического количества, чтобы стабилизировать дефектную структуру.
3
5
12
4. В отличие от стехиометрической композиции с выровненным зарядом гадолиний-алюминиевого граната (Gd)(Al)O ранее упомянутые под пунктом 2 элементы могут иметься в позиции алюминия в сумме, отличающейся от стехиометрического количества, чтобы стабилизировать дефектную структуру.
5. Получаемое после вышеперечисленных шагов вещество, предпочтительным образом, легируют церием, который занимает место одного из ионов редкоземельных элементов (ср. пункт 1) (Gd, La, Lu, Y).
3+
Модификации из пунктов 1-5 относятся к решетке основного кристалла (гранат) по ее составу и отклонениям от идеальной стехиометрии, а также к центрам свечения. Предпочтительным образом, ионы Се представляют собой излучающие центры свечения (далее также обозначенные как излучатели). Было обнаружено, что ранее указанные отклонения от композиции стехиометрического, прежде всего легированного церием гадолиний-алюминиевого граната, могут оказывать влияние как на дефектную структуру оптического аккумулирующего люминофора, так и на его запрещенные зоны и соответствующее расположение электронного уровня относительно легирующего иона и, таким образом, на расположение уровней в центрах свечения и захвата. Это сказывается на достижимой интенсивности оптически стимулированной люминесценции, спектрах заряда и считывания, а также достижимой скорости считывания и интенсивности остаточного свечения.
Кроме того, могут быть произведены следующие модификации:
6. В качестве совместного легирования могут быть выбраны несколько элементов из группы Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Та, Ti, W, Zr. Эти ионы могут привести к более сложному замещению, прежде всего касающемуся позиции Аl, но также с воздействием на позицию Gd. Прежде всего, в результате добавления, например, ионов щелочно-земельных металлов не возникает нейтральность заряда номинальной композиции. При этом оказалось, что в результате этого целенаправленно оказывается влияние на дефектную структуру ОАЛ, и, таким образом, могут быть созданы состояния захвата.
7. Вместо или в дополнение к упомянутым под предшествующим пунктом 6 совместным легированиям также для легирования могут использоваться один или несколько элементов из группы Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, a также висмут (Bi). Эти ионы могут создавать подходящие состояния захвата.
3
3
8. Кроме того, в качестве легирующей примеси могут быть добавлены один или несколько элементов В, F, Li, Mg, K и/или Na. Это, например, может быть достигнуто при помощи флюсующих добавок, таких как LiF или НВО. При этом было обнаружено, что эти элементы оказывают влияние на остаточное свечение и скорость считывания аккумулирующего люминофора.
Химические модификации пунктов 6-8 трактуются как совместные легирования, так как они имеются только в более низкой концентрации (сравнимо с концентрацией центров свечения) и/или по причине отличающихся размеров ионов и/или отличающегося заряда ионов (соответственно, в отношении решетки основного кристалла) оказывают сложные влияния на дефектную структуру ОАЛ. В отношении модификаций согласно вышеуказанным пунктам наблюдались следующие эффекты: совместные легирования согласно вышеуказанному пункту 6 могут также регулировать дефектную структуру ОАЛ, как и легирования согласно пункту 7. Отличие между обоими легирования из пункта 6 и пункта 7 заключается, прежде всего, в месте замещения, причем элементы из пункта 7 замещают ранее указанные в пункте 1 редкоземельные элементы (La, Gd, Y, Lu) в позиции гадолиния. Элементы из пункта 8 представляют собой легирования, которые в определенных комбинациях могут способствовать формированию дефектной структуры.
В настоящей заявке использование неопределенных артиклей, таких как, например, «ein», «einer» и т.д., не следует понимать как ограничивающее. Прежде всего, под неопределенным артиклем может пониматься как единственное, так и множественное число, например, в смысле «по меньшей мере один» или «один или более», если это не исключено явным образом, как, например, выражением «в точности один». Кроме того, в настоящей заявке десятичные разряды, как правило, представлены одним десятичным знаком, прежде всего по типу «х.у», причем «у» обозначает первый десятичный знак.
2
Если в настоящей заявке используется химическая переменная, прежде всего Ln, A, Q, R и Т, то формулировка «включает в себя один из следующих элементов», прежде всего, означает, что переменная образована одним из элементов или комбинацией из указанных в этой связи элементов. В качестве комбинации элементов также может иметься ввиду молекула элемента, у которой два или более атомов единственного химического элемента связаны в одну молекулу. Например, Т может быть выполнена как F.
В настоящей заявке понятиями «легирование» или «совместное легирование» и производными от них словами обозначены осознанно введенные в процесс изготовления вещества, концентрация которых значительно превышает типичную концентрацию (ок. ) загрязнений в сырьевых веществах (типичным образом, ). Если концентрация элемента в номинальной композиции вещества обозначена как «0», то этот элемент вводится ненамеренно и имеется максимально в концентрации, вызванной загрязнениями сырьевых веществ. Введенное выше обозначение легирования или же совместного легирования, начиная с указанной минимальной концентрации, основано на наблюдаемой эффективности в предлагаемом веществе.
3
2
3
12
ОАЛ основан на структуре граната. Предпочтительным образом, ОАЛ имеет структуру граната в качестве основной структуры, причем в силу процесса изготовления в небольшом объеме могут возникать дополнительные промежуточные фазы. Структура граната может быть в обобщенном виде описана в форме {X}[Y](Z)O. При этом скобки обозначают {.} додекаэдрически, [.] октаэдрически и (.) тетраэдрически скоординированные места решетки. Кроме того, из публикации Geller S. (1967), Crystal chemistry of the garnets, Zeitschrift fur Kristallographie-Crystalline Materials, 125(1-6), 1-47, и Grew E.S., Locock A.J., Mills S.J., Galuskina I.O., Galuskin E.V., Halenius U. (2013): Nomenclature of the garnet supergroup, IMA-Report, American Mineralogist, том 98, 785-811, содержание которых включено здесь в описание, известны структуры граната.
3
2
3
12
3
5
12
(12+d)
t
Исходная точка для описанного здесь оптического аккумулирующего люминофора - это формально гадолиний-алюминиевый гранат, идеальная, имеющая нейтральный заряд стехиометрия которого может быть обозначена как {Gd}[Al](Al)O, упрощенно как (Gd)(Al)O. В этом гадолиний-алюминиевом гранате в результате легирований замещены элементы, так что, в таком случае, получается описанный здесь ОАЛ с его предпочтительными характеристиками. Требуемое здесь отклонение от стехиометрического описания формально выравнивается указанием долей кислорода O и указанной долей T. Это формальное описание отражает то, что в результате формирования дефектов (например, недостающих или излишних атомов кислорода) устанавливается нейтральность заряда возникшего вещества, так как для формально вынужденного выравнивания заряда явным образом ионы не добавляются. При этом устанавливается точное значение d. Общность возникающих в ОАЛ дефектов вместе с обусловленными этим электронными состояниями обозначается как дефектная структура или же дефектные состояния. Дефектная структура описывает воздействие локальных дефектов и является комплементарной к периодической структуре кристалла, которая создает нелокальные свойства.
Описанный здесь ОАЛ имеет носители заряда (предпочтительным образом: электроны), центры свечения и центры захвата. Центры свечения и центры захвата являются оптически активными системами в описанном здесь аккумулирующем люминофоре. Центры свечения, прежде всего, выполнены светоизлучающими, это означает, что при испускании фотонов они могут переходить из возбужденного состояния центров свечения в основное состояние центров свечения. В центрах захвата электроны из зоны проводимости переходят в возбужденное электронное состояние центров захвата и оттуда, прежде всего не испуская излучение, релаксируют в основное состояние центров захвата. Там они остаются аккумулированными до тех пор, пока в результате подходящего - предпочтительным образом, оптического - процесса к ним не будет снова подведено достаточно энергии, чтобы поднять эти аккумулированные электроны назад в зону проводимости. Основные состояния центров захвата обозначены как состояния захвата.
Как зарядный свет обозначается свет, который (например, в отношении его длины волн и интенсивности), подходит для того, чтобы зарядить ОАЛ. Как считывающий свет обозначается свет, который (например, в отношении его длины волн и интенсивности), подходит для того, чтобы считать ОАЛ. Как зарядный импульс обозначается импульс зарядного света и как считывающий импульс - импульс считывающего света.
Описанный здесь ОАЛ, предпочтительным образом, предусмотрен для того, чтобы носитель заряда в результате воздействия на него зарядного импульса и/или последовательности зарядных импульсов (обозначенных как зарядная последовательность),, по меньшей мере, частично переходили из центров свечения в центры захвата и/или в результате воздействия считывающего импульса и/или последовательности считывающих импульсов (обозначенной как считывающая последовательность), по меньшей мере, частично переходили из центров захвата в центры свечения. Прежде всего, возможно, чтобы ОАЛ имел электроны, которые до воздействия считывающей последовательности находятся в центрах захвата и в результате воздействия считывающей последовательности энергетически поднимаются и рассеиваются в зоне проводимости. Это приводит к мгновенно (под воздействием света) повышенной проводимости оптического аккумулирующего люминофора.
В случае центров свечения и центров захвата речь идет, соответственно, о дефектных центрах в в решетке кристалла, которые, например, могут быть созданы в результате совместного легирования двумя различными элементами. Кроме того, дефектные центры в могут быть целенаправленно созданы в материале при помощи мощного облучения (например, излучения частиц, гамма- и/или рентгеновского излучения) и/или также в ходе технологического процесса при изготовлении оптического люминофора (например, закаливание плавки).
В основном, центры свечения и центры захвата отличаются друг от друга своим пространственным положением внутри ОАЛ и/или своей химической идентичностью. Заряд ОАЛ зарядным импульсом может соответствовать окислению центров свечения и восстановлению центров захвата. Напротив, заряд ОАЛ считывающим импульсом может соответствовать восстановлению центров свечения и окислению центров захвата.
Таким образом, в описанном здесь ОАЛ могут встречаться различные взаимодействия света и материи.
В результате воздействия зарядного импульса (заряда) носители заряда в центрах свечения переходят из основного состояния в возбужденное. Зарядный импульс, прежде всего, имеет определенную длину волн и/или определенную длительность импульса и/или определенную энергию импульса. Зарядный импульс может иметь одну или несколько (пиковых) длин волн (максимумы спектрального распределения). Например, зарядный импульс выполнен как лазерный импульс. Наряду с длиной волн, длительностью импульса и энергией импульса к его определению также могут быть привлечены величина излучения и/или мощность зарядного импульса. Несколько зарядных импульсов друг за другом обозначаются как зарядная последовательность, причем, прежде всего, между отдельными зарядными импульсами могут быть зафиксированы измеряемые значения.
После заряда некоторые возбужденные носители заряда могут релаксировать в центре свечения, спонтанно испуская излучение. Это соответствует известной фотолюминесценции и здесь обозначается как собственная люминесценция. Собственная люминесценция, прежде всего, имеет характерное время затухания, которое также обозначается как собственная длительность. Другие возбужденные носители заряда могут переходить в центры захвата и аккумулироваться там.
Аккумулированные в центрах захвата носители заряда в результате подвода энергии могут возбуждаться, переходить на центры свечения и там релаксировать, испуская излучение. Если этот подвод энергии осуществляется термическим образом, то говорят о термолюминесценции. Термолюминесценция при комнатной температуре также обозначается как остаточное свечение или непрерывная люминесценция.
Предпочтительным образом, подвод энергии осуществляется оптически путем воздействия определенным считывающим импульсом (считывания). Считывающий импульс, прежде всего, имеет определенную длину волн и/или определенную длительность импульса и/или определенную энергию импульса. Считывающий импульс может иметь одну или несколько (пиковых) длин волн. Например, считывающий импульс выполнен как лазерный импульс. Наряду с длиной волн, длительностью импульса и энергией импульса к его определению также могут быть привлечены величина излучения и/или мощность считывающего импульса. Несколько считывающих импульсов друг за другом обозначаются как считывающая последовательность, причем, прежде всего, между отдельными считывающими импульсами могут быть зафиксированы измеряемые значения.
Если при помощи считывающего импульса носители заряда возбуждаются из центров захвата и затем релаксируют в центрах свечения, испуская излучение, то говорят об оптически стимулированной люминесценции (ОСЛ). ОСЛ, прежде всего, имеет интенсивность и спектр длины волн (эмиссионный спектр).
Если для каждого считывающего импульса считывающей последовательности измерить интенсивность ОСЛ и сохранить во временном ряду, то получится кривая считывания I(t). Альтернативным образом, также может использоваться отдельный считывающий импульс, который удерживается до тех пор, пока интенсивность ОСЛ заметно не снизится, например, до 50% или 10% первоначального значения. Полученная интенсивность сигнала ОСЛ зависит от интенсивности и длины волн (спектр считывания) излученного считывающего счета, а также от предыстории измерения. Более высокая интенсивность считывающего импульса приводит к первоначально повышенной интенсивности сигнала ОСЛ и ускоренному считыванию вещества. Влияние характеристических, свойственных веществу эффектов, например, эффектов переноса и повторного захвата, коллективных процессов передачи энергии и безызлучательных вкладов, в таком случае, приводит к отклонениям от чисто экспоненциальной характеристики кривой считывания. Форма кривой, таким образом, зависит от свойств вещества, от температуры и других влияний окружающей среды, а также от длины волн, интенсивности и временной характеристики считывающего света (например, считывающая последовательность или отдельный считывающий импульс).
Опытным путем в случае отдельного, продолжительного считывающего импульса кривую считывания, предпочтительным образом, можно скорректировать при помощи степенной функции типа
причем t=0 обозначает начало считывания, a a, b и с - характеристические параметры корректировки, которые обусловлены свойствами вещества, считывающего света и окружающей среды. Если сравнивают два вещества при определенных условиях окружающей среды при одной и той же считывающей последовательности или одном и том же единственном считывающем импульсе, то кривая считывания является свойственной определенному веществу. На этой взаимосвязи основывается характерная оценка подлинности.
Описанный здесь ОАЛ имеет, прежде всего, зарядный спектр. Зарядный спектр описывает, насколько эффективно ОАЛ может быть заряжен зарядными импульсами с различными длинами волн. Чтобы определить зарядный спектр, сначала определяют стабильный считывающий импульс. Затем ОАЛ (например, в результате повторного воздействия определенным считывающим импульсом) подготавливается таким образом, что он не демонстрирует ОСЛ, - в таком случае, в основном носители заряда не аккумулируются в центрах захвата. За счет этого подготовленный ОАЛ только теперь подвергают воздействию зарядного импульса, спектр которого, в основном, состоит только из определенной длины волн. В заключение, его подвергают воздействию определенного считывающего импульса и измеряют интенсивность ОСЛ. Измеренная интенсивность сохраняется вместе с длиной волны зарядного импульса как пара значений. Этот процесс (подготовка ОАЛ, заряд, считывание, измерение интенсивности, сохранение пары значений) теперь повторяют для других зарядных импульсов, которые отличаются друг от друга длиной волн. При этом важно всегда использовать один и тот же определенный считывающий импульс. Общность полученной таким образом пары значений дает зарядный спектр.
В предпочтительной форме осуществления выбирают ОАЛ, зарядный спектр которого имеет по меньшей мере один локальный минимум, при котором интенсивность ОСЛ по сравнению с двумя сопутствующими максимумами сокращена по меньшей мере на 10%.
Альтернативным или дополнительным образом, описанный здесь ОАЛ может иметь спектр считывания. Спектр считывания описывает, насколько эффективно ОАЛ может считываться считывающими импульсами с различными длинами волн. Для определения спектра считывания сначала определяют стабильный считывающий импульс. Затем ОАЛ (например, в результате повторного воздействия определенным считывающим импульсом) подготавливается таким образом, что он не демонстрирует ОСЛ, - в таком случае, носители заряда, в основном, не аккумулируются в центрах захвата. За счет этого подготовленный ОАЛ теперь подвергают воздействию определенного зарядного импульса. Затем его подвергают воздействию считывающего импульса, спектр которого, в основном, состоит только из определенной длины волн, и измеряют интенсивность ОСЛ. Измеренная интенсивность сохраняется вместе с длиной волн зарядного импульса как пара значений. Этот процесс (подготовка ОАЛ, заряд, считывание, измерение интенсивности, сохранение пары значений) теперь повторяют для других считывающих импульсов, которые отличаются друг от друга длиной волн. При этом важно всегда использовать один и тот же определенный считывающий импульс. Общность полученной таким образом пары значений дает спектр считывания.
Предпочтительным образом, ОАЛ имеет считывающий спектр с выраженной спектральной структурой. Прежде всего, спектр считывания имеет по меньшей мере один локальный минимум, при котором интенсивность ОСЛ по сравнению с двумя сопутствующими максимумами сокращается по меньшей мере на 10%, особо предпочтительным образом по меньшей мере на 30%.
Как уже упоминалось, описанный здесь ОАЛ, прежде всего, отличается тем, что он имеет память в отношении по меньшей мере одного свойства. Прежде всего, измеримые свойства ОАЛ зависят от предыстории использованного для измерения свойств измерительного процесса (так называемая некоммутативность). Таким образом, получается зависимость результата измерения от выбора пути измерения. Примеры характерных запоминающих свойств приведены далее ниже в данном описании. Это означает, что измерение влияет на результат по меньшей мере одного последующего измерения. При этом в случае измерительного процесса здесь и далее речь идет о воздействии на ОАЛ световым сигналом и фиксации измеряемого значения (результата измерения) как реакции на этот световой сигнал. В случае светового сигнала, прежде всего, речь идет о зарядном импульсе и/или о считывающем импульсе. Несколько измерительных процессов друг за другом обозначаются как измерительная последовательность, прежде всего измерительная последовательность может включать в себя как зарядный, так и считывающий импульс.
Предпочтительным образом, описанный здесь ОАЛ отличается следующим свойством: Два различных оптических аккумулирующих люминофора могут при первой измерительной последовательности иметь одинаковое свойство, в то время как при другой последовательности, отличающейся от первой только такими параметрами как интенсивность, порядок и длительность считывающих импульсов, могут иметь другие свойства. Это свойство, прежде всего, является преимущественным для использования как признак подлинности в ценном документе. Ценный документ может содержать так называемый аутентичный ОАЛ в качестве защитного признака. Хотя фальсификатор может произвести сфальсифицированный ОАЛ, который при первой последовательности измерений имеет те же свойства, что и аутентичный ОАЛ. Однако на основании второй измерительной последовательности может быть доказано, что сфальсифицированный ОАЛ не соответствует аутентичному ОАЛ.
Предпочтительным образом, описанный здесь ОАЛ имеет некоммутативность для различных измерительных процессов, то есть порядок измерительных процессов не может быть изменен. Например, ОАЛ считывается в ходе первого и второго измерительного процесса. При этом возможно, что первый измерительный процесс таким образом влияет на систему, что результат второго измерительного процесса зависит от первого измерительного процесса. Изменение порядка измерительных процессов, в таком случае, может привести к другому результату измерений. Потенциальный фальсификатор, таким образом, для подделки аутентичного ОАЛ должен знать использованные для оценки подлинности измерительные процессы и порядок в измерительной последовательности. Это усложняет фальсификацию и подделку ОАЛ.
Примеры характерных запоминающих свойств далее описаны в связи с предпочтительными формами осуществления ОАЛ. При этом значения запоминающих свойств зависят от использованной измерительной последовательности и/или условий окружающей среды, что создает в применении тесную взаимосвязь признака подлинности и способа доказательства подлинности. Наряду с указанными запоминающими свойствами, в качестве критерия подлинности также могут быть привлечены другие измерительные величины, такие как, например, изгиб кривой считывания.
Скорость считывания ОАЛ
В ОАЛ эта величина описывает, насколько быстро может быть считано вещество или же насколько быстро центры захвата освобождаются от аккумулированных носителей заряда. Она может быть описана как относительное ослабление ОАЛ между двумя одинаковыми считывающими импульсами. Альтернативные описания скорости считывания рассматривают, например, возрастание кривой считывания в определенных точках (например, в начале, в середине или в конце кривой считывания). Для импульсных считывающих последовательностей, кроме того, например, максимальные или средние значения сигнала могут быть соотнесены с номером соответствующего считывающего импульса и, таким образом, параметризировать кривую считывания.
Например, свойства материалов влияют на скорость считывания, а именно стимулируемость считывающим импульсом, и свойства проведения заряда, а также различные вероятности того, что стимулированные носители заряда улавливаются в (других) центрах захвата. Кроме того, параметры считывающего импульса, такие как длина волн или энергия импульса, влияют на измеренную скорость считывания.
Скорость заряда ОАЛ
В ОАЛ эта величина описывает, насколько быстро или же эффективно может быть заряжено вещество. Она может быть описана, например, как относительное усиление ОСЛ между двумя одинаковыми считывающими импульсами.
Скорость заряда, например, может быть измерена следующим образом:
определение стабильного считывающего импульса и стабильного зарядного импульса,
подготовка ОАЛ, так что он не демонстрирует ОСЛ (например, в результате повторного воздействия определенным считывающим импульсом),
воздействие определенным зарядным импульсом,
воздействие определенным считывающим импульсом и измерение первой интенсивности ОСЛ,
новая подготовка ОАЛ, так что он не демонстрирует ОСЛ (например, в результате повторного воздействия определенным считывающим импульсом),
по меньшей мере двукратное воздействие определенным зарядным импульсом,
воздействие определенным считывающим импульсом и измерение второй интенсивности ОСЛ.
Скорость заряда представляет собой отношение второй и первой интенсивности.
Скорость заряда зависит от свойств материала ОАЛ, таких как, например, свойства переноса зарядов или собственная люминесценция, а также от параметров зарядных импульсов, таких как, например, длина волн или энергия импульса.
Глубина запоминания
Глубина запоминания ОАЛ показывает, насколько давно может произойти событие при освещении считывающим светом, чтобы оказать существенное влияние на результат измерения. При ОАЛ глубина запоминания может покрывать промежутки от нескольких микросекунд до многих часов.
2
На практике, например, рассматривается глубина запоминания ОАЛ при непрерывном освещении считывающим светом. В этом практическом случае ОАЛ заряжают определенным зарядным импульсом. Предпочтительным образом, для этого применяется длительный интенсивный импульс (например, мощность >1 Вт, освещаемая площадь 1 мм и длительность 20 с) при подходящей длине волны (например, 450 нм). Затем ОАЛ подвергают воздействию считывающего света до тех пор, пока считывающая кривая при заранее определенном пороговом значении не снизится относительно своего исходного значения (например, при 1% максимального сигнала). Например, необходимый промежуток времени может быть использован как измеряемое значение для глубины запоминания. Так как форма лежащей в основе измерения считывающей кривой не входит в определение глубины запоминания, скорость считывания и глубина запоминания хотя и взаимосвязаны, но описывают различные аспекты запоминания ОАЛ.
Устойчивость
Устойчивость ОАЛ указывает на то, насколько долго без освещения, но под влиянием окружающей среды событие может храниться в ОАЛ. В ОАЛ заполнение ловушек со временем может меняться (так называемое «затухание»), так как неизлучающие релаксационные пути доступны, в том числе, и при комнатной температуре. В качестве возможного способа измерения устойчивости после зарядного импульса время ожидания до первого импульса последующей считывающей последовательности может варьироваться. Например, время ожидания может варьироваться от 1 мс до 100 мс. Из сравнения кривых считывания для различных временных периодов ожидания могут быть определены подходящие меры устойчивости, такие как неизменность интенсивности (стабильность максимума сигнала кривой считывания относительно времени ожидания) или неизменность скорости (стабильность скорости считывания относительно времени ожидания). Кроме того, ОАЛ может, например, быть подготовлен перед каждым зарядом таким образом, чтобы он не демонстрировал измеряемую ОСЛ (например, в результате повторного воздействия считывающим импульсом).
Предпочтительным образом, при использованных зарядных импульсах и выбранных условиях окружающей среды ОАЛ имеет длительную устойчивость. Благодаря этому заряд и считывание могут быть разделены во времени и пространстве. Альтернативным образом, возможно, чтобы была выбрана краткая устойчивость запоминания, чтобы соединить заряд и считывание во времени и пространстве, в результате чего становится возможной быстрая машинная обработка и дополнительно усложняется фальсификация.
В еще одной предпочтительной форме осуществления ОАЛ и зарядный(-ые) импульс(ы) выбираются таким образом, что устойчивость запоминания адаптируется к скорости обработки, то есть, что устойчивость запоминания настроена таким образом, что память, начиная с времени ожидания 50 мкс, особо предпочтительным образом, начиная с времени ожидания 20 мкс, после заряда является стабильной для продолжительности обработки.
Взаимозаменяемость (также обозначаемая как коммутативность)
Взаимозаменяемость указывает, дают ли два измерительных процесса, производимые над ОАЛ, различные результаты в зависимости от их последовательности. Для ОАЛ два измерительных процесса в принципе не обязательно являются взаимозаменяемыми. Это может быть легко продемонстрировано в том случае, если в качестве последовательности измерительных процессов рассматриваются зарядный импульс и считывающий импульс. Соответственные измерительные сигналы при последовательности зарядный импульс-считывающий импульс отличаются от сигналов при последовательности считывающий импульс-зарядный импульс. Если дополнительно предположить, что измерительный процесс включает в себя один зарядный импульс и два считывающих импульса, то результат измерений для второго считывающего импульса зависит от того, в каком порядке проводятся зарядный импульс и первый считывающий импульс. Также при проведении одного и того же измерительного процесса (например, два зарядных или считывающих импульса одновременно) в целом выдается не один и тот же сигнал. Это означает, что аккумулирующие люминофоры представляют собой привязанные к запоминания системы, то есть результат измерений сильно зависит от предыстории.
Непрерывность запоминания
В случае ОАЛ эта величина описывает, в какой мере событие в настоящем может переписывать воспоминание о прошлых событиях. Например, временное прерывание в остальном равномерной считывающей последовательности представляет собой такое событие. Измерение непрерывности запоминания, в этом случае, например, может быть достигнуто за счет того, что ОАЛ заряжен зарядным импульсом и затем считывается равномерной последовательностью из пяти одинаковых считывающих импульсов. Затем в течение определенного промежутка времени, который соответствует продолжительности предшествующей считывающей последовательности из пяти импульсов, ОАЛ не освещается. Затем ОАЛ снова считывается при помощи одинаковой последовательности из пяти считывающих импульсов. Для оценки непрерывности запоминания привлекается информация, могут ли обе кривые считывания до и после прерывания быть объединены в единственную, непрерывную кривую считывания.
Если части до и после прерывания могут быть непрерывным образом соединены, то память при этой считывающей последовательности обозначается как непрерывная. Если при таком соединении встречаются ступени в кривой считывания или изменения в скорости считывания, то память при этой считывающей последовательности обозначается как прерывная. При этом также характерными являются тип и форма ступени (слишком большой или слишком маленький сигнал в сравнении с заданной величиной, растущий или усиленно ослабевающий). Такие отклонения от непрерывной запоминания могут, например, возникать в результате паразитарных процессов, таких как повторный захват носителей заряда в состояниях захвата, прямая релаксация или туннельная релаксация, и встречаются с возможностью измерения уже во временной шкале, начиная с ровно 10 мкс. Возможная мера непрерывности (то есть выведенная из измерения величина) сравнивает непосредственно после прерывания предполагаемое продолжение кривой считывания с фактически замеренной при заданной считывающей последовательности. Непрерывность, таким образом, указывает, насколько сильно событие может повлиять на «воспоминание», то есть распознаваемость прошлых измерительных процессов.
Вместо прерывания также может быть рассмотрено другое событие, такое как, например, дополнительный считывающий импульс другого типа, зарядный импульс или также временное изменение температуры.
В особо предпочтительной форме осуществления ОАЛ, а также считывающие последовательности выбирают таким образом, что память выбранного оптического аккумулирующего вещества при выбранных считывающих последовательностях, в основном, является непрерывной. Например, для прерывания длиной 100 мкс максимальная интенсивность ОСЛ во время первого считывающего импульса после прерывания отклоняется на менее чем 10% от минимальной интенсивности ОСЛ во время последнего считывающего импульса до прерывания.
Чувствительность
Чувствительность ОАЛ указывает, как ОСЛ изменяется по мере изменения параметров измерительного процесса. Например, это описано выше для зависимости длины волн от зарядных импульсов (зарядный спектр) и считывающих импульсов (считывающий спектр). Альтернативным образом, также может быть измерена зависимость оптически стимулированной люминесценции от дополнительных параметров считывающих импульсов, таких как, например, длительность или интенсивность импульса. Для этого, например, ОСЛ заряжается зарядным импульсом и определяется кривая считывания при первой считывающей последовательности, для которой определяется первый считывающий импульс в качестве референсного считывающего импульса. Затем ОАЛ с тем же зарядным импульсом, как и ранее, снова заряжается, и определяется кривая считывания при второй считывающей последовательности, которая снова содержит референсный считывающий импульс как первый считывающий импульс и дополнительные считывающие импульсы которой отличаются от считывающих импульсов первой считывающей последовательности только по интенсивности. Предпочтительным образом, указанное различие в интенсивности равно рассчитано как процентное линейное изменение для всех затронутых считывающих импульсов. Если зарядный импульс был выбран таким образом, что при референсном считывающем импульсе первой и референсном считывающем импульсе второй последовательности были получены одинаковые значения сигналов, то на основании кривых считывания при первой и второй последовательности может быть определена чувствительность ОАЛ в отношении интенсивности считывающего света. Например, чувствительность ОАЛ в отношении интенсивности считывающего света определяется как сумма квадратического различия значений сигналов первой и второй кривой считывания. Чем больше составляет это значение, тем больше чувствительность ОАЛ при изменении интенсивности.
Ассоциативность
Ассоциативность в случае ОАЛ описывает, как различные процессы измерения оказывают влияние на ОСЛ при одновременном или последовательном воздействии по сравнению с ситуацией, в которой, соответственно, действует только один из измерительных процессов. Например, интенсивность ОСЛ зависит от того, воздействуют ли два различных считывающих импульса на материал друг за другом или накладываются друг на друга по времени.
Сила запоминания
2
Сила запоминания ОАЛ описывает, насколько сильно первый измерительный процесс оказывает влияние на более поздний второй измерительный процесс. По сравнению с глубиной запоминания, которая относится к временной продолжительности, сила запоминания относится к количественному или качественному влиянию по меньшей мере одного последующего измерительного процесса. Для оценки силы запоминания ОАЛ может быть заряжен, например, определенным зарядным импульсом (например, с мощностью 0,3 Вт, площадью освещения 4 мм и длительностью 20 мс) при подходящей длине волн (например, 450 нм). Затем ОАЛ подвергают непрерывному воздействию считывающего света (например, пиковая длина волн 650 нм, мощность 450 мВт, фокусированный луч) до тех пор, пока кривая считывания при заранее определенном пороговом значении не упадет относительно своего исходного значения (например, ниже 20% максимального сигнала). Кривая считывания, в таком случае, корректируется при помощи степенной функции типа
В то время как параметр а связан с глубиной запоминания, величина 1/b представляет собой меру для силы запоминания: Если измеряют два различных вещества, как было указано ранее, и для одних и тех же измерительных условий из корректировок, соответственно, определяют значения величины 1/b, то вещество с большим значением 1/b демонстрирует также более высокую силу запоминания. Повышение силы запоминания может быть преимущественным для доказательства подлинности, так как оно сопровождается повышенным влиянием запоминания ОАЛ на измерение, что, в свою очередь, способствует тесной взаимосвязи свойства и доказательства подлинности.
Наряду с названными в качестве примера запоминающими свойствами, описанные здесь ОАЛ могут иметь дополнительные преимущественные свойства. При этом преимуществом является предоставление веществ с различными проявлениями преимущественных свойств, поскольку, таким образом, имеется группа различающихся веществ как система признаков, из которой затем для конкретного применения могут быть выбраны одно или несколько веществ. Согласно по меньшей мере одной форме осуществления ОАЛ выполнен с возможностью считывания посредством светового облучения. Иными словами, ОАЛ имеет спектр считывания, который находится в видимой области, в УФ-области и/или в ИК-области электромагнитного спектра.
В одной из форм осуществления изобретения спектр считывания описанного здесь ОАЛ имеет максимум в диапазоне длины волн от по меньшей мере 360 нм до максимально 1200 нм, предпочтительным образом он имеет локальный максимум в диапазоне длины волн от по меньшей мере 380 нм до максимально 420 нм. Этот диапазон длин волн, будучи как ниже предпочтительной пиковой длины волн зарядного импульса в размере 450 нм, так и, при определенных условиях, ниже предпочтительного эмиссионного максимума ОСЛ, составляет 560 нм.
Еще один предпочтительный диапазон длины волн максимума считывающего спектра составляет от 500 нм до 1200 нм. В еще одной форме осуществления спектр считывания ОАЛ имеет локальный максимум в оранжево-красном спектральном диапазоне от 600 нм до 640 нм и падает при более высоких длинах волн, то есть больше не возникает дополнительных локальных максимумов. В еще одной форме осуществления спектр считывания имеет локальный максимум в диапазоне от 570 нм до 610 нм и дополнительный локальный максимум в диапазоне от 850 нм до 890 нм. В еще одной форме осуществления спектр считывания имеет локальный максимум в диапазоне от 550 нм до 590 нм и при длине волн, равной 870 нм, падает ниже значения 20% максимума. В этих случаях локальные максимумы спектра считывания при более высоких длинах волн, чем предпочтительная пиковая длина волн зарядного импульса, равная 450 нм, и предпочтительный эмиссионный максимум ОАЛ составляют 560 нм.
Ранее указанные предпочтительные диапазоны длин волн максимума спектра считывания могут соответствовать нескольким различаемым веществам, которые, например, могут быть объединены в систему признаков. Прежде всего, может быть предусмотрено, чтобы несколько веществ использовались в одной системе, причем по меньшей мере два вещества имеют различные спектры считывания и/или зарядные спектры. Таким образом, могут найти применение несколько спектральных диапазонов. Было обнаружено, что указанные спектры особенно хорошо реализуемы с технической точки зрения, например, без необходимости осуществления особых мер безопасности. Кроме того, многие из описанных здесь веществ могут быть эффективно заряжены или же считаны в указанных спектральных областях.
Оптически стимулированная люминесценция ОАЛ в еще одной предпочтительной форме осуществления изобретения имеет эмиссионный максимум в диапазоне длины волн от по меньшей мере 500 нм до максимально 600 нм, особо предпочтительным образом в диапазоне длины волн от 550 нм до 570 нм. Таким образом, ОСЛ имеет эмиссионный максимум в зелено-желтой области электромагнитного спектра и, таким образом, может быть чисто отделена как от зарядного, так и от считывающего света при помощи технических мероприятий (например, фильтрации). Длины волн эмиссионного спектра при этом могут распространяться как в синей, так и в красной спектральной области.
Могут встречаться дополнительные полосы в эмиссионном спектре ОСЛ и/или в спектре считывания, которые, прежде всего, могут быть вызваны совместно легированными ионами. Люминесценция и/или возбуждение совместного легирования, впрочем, может представлять собой дополнительный канал распространения энергии относительно сохранения носителей заряда, что может негативно сказываться на интенсивности ОСЛ. При максимуме в этой связи и в дальнейшем в целом может идти речь о локальном и/или глобальном максимуме.
Подходящий для считывания ОАЛ свет, предпочтительным образом, имеет пиковую длину волн в диапазоне длин волн спектра считывания, особо предпочтительным образом при максимуме спектра считывания. Пиковая длина волн в этой связи и далее - это длина волн, при которой спектральное распределение света имеет по меньшей мере один локальный максимум, предпочтительным образом один глобальный максимум.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления оптический аккумулирующий люминофор имеет по меньшей мере одно из следующих свойств:
время затухания собственной люминесценции максимально 100 мкс, предпочтительным образом максимально 25 мкс,
считывающий спектр по меньшей мере с двумя локальными максимумами,
зарядный спектр с максимумом при длине волн по меньшей мере 300 нм, предпочтительным образом от по меньшей мере 420 нм до максимально 500 нм.
Считывающий спектр может иметь по меньшей мере два максимума. Считывающий спектр, таким образом, имеет отчетливую или же выраженную спектральную структуру. Например, первый максимум находится в диапазоне длин волн от по меньшей мере 380 нм до максимально 420 нм, а второй максимум - в диапазоне длин волн от по меньшей мере 500 нм до максимально 1200 нм.
ОАЛ может быть заряжен светом, длина волн которого находится по меньшей мере в УФ-диапазоне, предпочтительным образом синим светом. Благодаря этому можно исключить использование высокоэнергетического рентгеновского излучения. Особо предпочтительным образом, ОАЛ может быть заряжен светом с пиковой длиной волн от 440 нм до 470 нм.
В отличие от других потенциально возможных к использованию аккумулирующих люминофоров описанные здесь оптические аккумулирующие люминофоры могут иметь дополнительные свойства, которые, прежде всего, являются преимущественными для использования в качестве защитного признака.
2
2
Таким образом, описанный здесь ОАЛ, предпочтительным образом, имеет (измеряемое) интенсивное излучение, за счет чего достаточной является уже небольшая концентрация ОАЛ для оценки подлинности. Например, может быть предоставлен предлагаемый ОАЛ, для которого требуется максимальная концентрация в размере 1 процента по массе в бумаге для доказательства подлинности в ценном документе. За счет этого устраняются недостатки, такие как, например, медленное время затухания и более слабая интенсивность альтернативных веществ, таких как, например, оксисульфидов типа YOS:(Eu, Ti, Mg).
2
4
Кроме того, описанный здесь ОАЛ является химически стабильным и имеет, прежде всего, высокую химическую стабильность и/или устойчивость к воде, солям или кислотам. Кроме того, ОАЛ стабилен против разложения светом, например, со светостойкостью в соответствии с шерстяной шкалой, равной по меньшей мере 4. Благодаря этому могут быть устранены недостатки альтернативных люминофоров, таких как, например, сульфиды щелочноземельных металлов, такие как (Ca,Sr)S:Eu,Sm, сульфиды цинка, такие как ZnS:(Cu,Cl), и/или алюминаты щелочно-земельных металлов, такие как SrAlO:Eu.Dy.
В отличие от химических испытаний (тест на стабильность, например, относительно влажности, кислот, солей и других химических веществ, таких как, например, растворители, окислители или моющие средства) описанный здесь ОАЛ считается химически стабильным, прежде всего, в том случае, когда интенсивность ОСЛ использованного ОАЛ после испытания достигает по меньшей мере 60%, предпочтительным образом по меньшей мере 90%, значения перед испытанием. В испытаниях ОАЛ используется для маркировки предмета (например, документа или банкноты), например, при размере зерна (D99) 5 мкм в бумажном субстрате при концентрации 0,5 процента по массе. При кислотном испытании маркированный предмет на 30 минут помещают в контакт с кислым раствором (соляная кислота) при рН≤0. Аналогичным образом при кислотном испытании маркированный предмет на 30 минут помещают в контакт с щелочным раствором (натровый щелок) при рН≥12. Чтобы протестировать стабильность к воздействию воды, маркированный предмет 24 часа выдерживают в деионизированной воде. При другом испытании маркированный предмет на 4 часа помещают под воздействие водяного пара при 90°С. Аналогичным образом могут быть определены дополнительные испытания. В отношении влажности, кислоты и соли описанные здесь оптические аккумулирующие люминофоры имеют высокую стабильность (то есть они выдерживают указанные испытания), в отличие от чего другие аккумулирующие люминофоры, такие как, например, сульфиды щелочно-земельных металлов, сульфиды цинка или также алюминаты щелочно-земельных металлов без затратных защитных мер следует рассматривать как нестабильные.
Описанный здесь ОАЛ, предпочтительным образом, не является вредным для здоровья и не содержит опасных для здоровья продуктов распада.
2
4
Описанный здесь ОАЛ, предпочтительным образом, имеет быструю растворимость (небольшая глубина запоминания при одновременно высокой силе запоминания). Например, измеренный сигнал ОСЛ при непрерывном считывающем импульсе (фокусированный лазерный луч) с пиковой длиной волн 638 нм и номинальной световой мощностью 400 мВт сокращается за менее чем 2 мс на 50%. В результате этого возникают преимущества, прежде всего, по сравнению с алюминатами щелочно-земельных металлов, таких как SrAlO:Eu,Dy. Для сравнения у типичного вещества с послесвечением (люминофор алюминат стронция, синий пигмент с послесвечением из пигментов Kremer) при одних и тех же условиях это пороговое значение 50% достигается только по прошествии более чем 7 мс.
Описанный здесь ОАЛ, кроме того, предпочтительным образом имеет достаточно небольшое послесвечение, прежде всего в видимой спектральной области. Таким образом, исключается нежелательная видимость и гарантируется измеримость сигнала ОСЛ, так как может быть обеспечено небольшое наложение сигнала ОСЛ на сигнал с послесвечением.
Для технической применимости преимущественной является возможность разграничение различных типов состояний захвата. Состояния захвата, которые находятся близко к зоне проводимости, приводят к послесвечению, в то время как релевантные для ОСЛ состояния захвата расположены настолько глубоко, что они незначительно опустошаются термической энергией при комнатной температуре. При структурировании вещества, таким образом, целенаправленно благодаря дефектной структуре, то есть, например, благодаря отклонениям от стехиометрии с нейтральным зарядом или совместным легированиям дополнительных посторонних ионов может быть оказано влияние на вид, количество и глубину состояний захвата. В этой связи послесвечение и ОСЛ описывают различные и технически целенаправленно адресуемые феномены.
Точная адаптация описанного здесь аккумулирующего люминофора, кроме того, может позволить адаптировать относительную интенсивность внутренней люминесценции в соотношении с оптически стимулированной люминесценцией, а также характеристику насыщения и динамическую характеристику люминофора в отношении послесвечения, скорости считывания и устойчивости. Кроме того, адаптируются, например, концентрация легирования цирконием, а также совместные легирования, отклонения от стехиометрической композиции, а также, при определенных обстоятельствах, соотношение концентрации Al/Ga или же Gd/редкоземельных элементов.
По меньшей мере в одной форме осуществления ОАЛ, Ln - это лантан (La), лютеций (Lu) или иттрий (Y), кроме того, причем действительно: у>0. Предпочтительным образом, у>0,0005, особо предпочтительным образом у>0,001. Неожиданным образом было установлено, что в результате комбинации Gd с одним из веществ La, Lu или Y интенсивность ОСЛ повышается во много раз, частично более чем в десять раз. Предпочтительным образом, действительно: х+у≥3,0, особо предпочтительным образом действительно: х+у>3,0.
Целесообразно, чтобы показатели q и/или r были больше нуля. При этом предпочтительно, чтобы q и/или r превышали 0,0005, преимущественно - превышали 0,001.
Се, Q и/или R могут образовывать две самостоятельные оптические системы, которые в результате по меньшей мере двухшагового внешнего внесения энергии являются переводимыми в их исходное состояние.
В одной из форм осуществления ОСЛ действительно: р>0, предпочтительным образом р>0,0005 и особо предпочтительным образом р>0,001. Легирование при помощи церия влияет на возникновение точечного дефекта для формирования центра свечения.
Согласно по меньшей мере одной из форм осуществления ОАЛ, Ln - это лантан (La) или иттрий (Y), a Q - это цирконий (Zr) или олово (Sn). Кроме того, действительно: 0,002≤р≤0,08, 0,002≤q≤0,05, r=0, k=0, n≤3, и t≤0,05. Предпочтительным образом, комбинации La и Zr, La и Sn, а также Y и Sn. Например, использование La оказывает влияние на повышение интенсивности оптически стимулированной люминесценции ОАЛ, в результате использования Zr, например, может быть достигнуто повышение силы запоминания ОАЛ. Кроме того, в этой связи ОАЛ может иметь отчетливую некоммутативность. Например, в результате использования Sn может быть создан структурированный считывающий спектр со способностью считывания в близком УФ-свете, прежде всего при длинах волн существенно меньше, чем длина волн испускания.
Таким образом, ОАЛ может иметь следующий состав:
В этой связи и в дальнейшем квадратные скобки [X1, Х2] означают, что имеется один из двух элементов.
Согласно по меньшей мере одной из форм осуществления ОАЛ, Ln - это лантан (La) или иттрий (Y), a Q - это цирконий (Zr). Кроме того, действительно: р=0, 0,002≤q≤0,02, r=0, k=0, n≤3, и t≤0,05. Особо предпочтительным образом, Ln - это лантан (La). При этой форме осуществления, таким образом, прежде всего не добавляют в качестве легирующей примеси церий, в результате чего, например, может быть достигнуто повышение устойчивости.
Таким образом, ОАЛ может иметь следующий состав:
Согласно по меньшей мере одной из форм осуществления ОАЛ, Ln - это лантан (La) или иттрий (Y), a Q - это цирконий (Zr) или молибден (Мо). Кроме того, R - это висмут (Bi). Кроме того, действительно: 0,005≤р≤0,08, 0,002≤q≤0,05, 0,002≤r≤0,05, k=0, n≤3, и t≤0,05. Предпочтительными являются комбинации Y и Zr, La и Zr, а также Y и Мо. Для ОАЛ с подобным составом, например, в ближней инфракрасной (БИК) спектральной области имеется отчетливо структурированный спектр считывания с хорошей считываемостью.
Таким образом, ОАЛ может иметь следующий состав:
Согласно по меньшей мере одной из форм осуществления ОАЛ, Ln - это лантан (La), a R - это тулий (Tm) или иттербий (Yb). Кроме того, Q - серебро (Ag) и/или цирконий (Zr). Кроме того, действительно: 0,005≤р≤0,08, 0,002≤r≤0,05, k=0, n≤3, и t≤0,05. Предпочтительным образом, q=0. Подобный ОАЛ демонстрирует, например, повышение интенсивности оптически стимулированной люминесценции и повышение глубины запоминания.
Таким образом, ОАЛ может иметь следующий состав:
Альтернативным образом, возможна комбинация La и Q=(Ag Zr) и r=0.
Подобный ОАЛ демонстрирует, например, повышение интенсивности оптически стимулированной люминесценции и повышение глубины запоминания.
Таким образом, ОАЛ может иметь следующий состав:
Согласно по меньшей мере одной из форм осуществления ОАЛ, Ln - это лантан (La) или иттрий (Y), Q - это цирконий (Zr), молибден (Мо) или олово (Sn), a R - это висмут (Bi). Кроме того, действительно: 0,1≤у≤1, 0,005≤р≤0,08, 0,002≤q≤0,05, k=0, t≤0,05, 0≤n≤3,5, 1,5≤m≤5, и m+n+5q/6=5, a также 2,95≤x+y+p+r+q/6≤3,1. Предпочтительными являются комбинации La и Zr с r=0, La и Sn с r=0, а также Y и Sn с r=0. Кроме того, предпочтительными являются комбинации Q=Мо и R=Bi (r≠0), а также Q=Zr и R=Bi (r≠0). Например, подобное вещество имеет структурированный спектр считывания с повышением считываемости в ближней инфракрасной (БИК) спектральной области и/или сокращение глубины запоминания и/или повышение силы запоминания.
Таким образом, ОАЛ может иметь следующий состав:
Согласно по меньшей мере одной из форм осуществления ОАЛ, Q - это молибден (Мо) или цирконий (Zr), где 0,005≤q≤0,05, и t=0 и/или r=0. Предпочтительным образом, причем Ln - это лантан (La) или иттрий (Y), a R - это висмут (Bi).
Описанный здесь ОАЛ, например, может быть изготовлен, как описано далее. Сырьевые вещества (исходные вещества), соответственно, могут быть приобретены коммерческим путем.
2
4
2
4
Для изготовления подходят, например, в целом традиционные керамические способы спекания. В таком способе порошкообразные исходные вещества в необходимых массовых долях и, при необходимости, с соответствующей флюсующей добавкой (флюсом), такой как, например, LiF, NaCl, KCl, NaSO или KSO или т.п., смешиваются и заливаются в подходящий плавильный тигель. При температуре спекания, которая зависит от выбора флюсующей добавки, вещество спекается. Традиционным образом выбирают оксидные исходные вещества, температуры спекания находятся в диапазоне от 800°С до 1700°С, а продолжительность горения составляет несколько часов.
Известный в литературе альтернативный способ основан на экзотермической реакции растворенных нитратов исходных веществ с горючим (так называемый «синтез в процессе горения»). Для этого растворяют имеющиеся в воде в форме нитратов исходные вещества. Подлежащие применению согласно композиции количества, например, переносят в химический стакан и примешивают к адаптированному количеству горючего, например, карбодигидрацида и/или мочевины. Затем образованную таким образом исходную смесь нагревают и доводят до кипения, причем вода испаряется, и образующийся пенящийся гель далее нагревают до температуры воспламенения выше 400°С. В результате воспламенения запускается самоподдерживающаяся экзотермическая реакция, в конце которой получают люминофор в форме твердой пены, состоящей из наночастиц. Таким образом, можно быстро проводить серийные испытания веществ-кандидатов.
Для дальнейших шагов выбора и/или применения ОАЛ, при необходимости, очищается от флюсующей добавки в ходе одной или нескольких стадий промывки, при помощи измельчения/просеивания доводится до подходящего размера зерна и в форме порошка, в субстрате (например, в бумаге) или внесенным в краску, далее изучается и измеряется.
Способ для применения ОАЛ как защитного признака, предпочтительным образом, происходит аналогичным способом, причем после измельчения/просеивания может быть выполнено смешивание вещества с дополнительными несущими в себе признак веществами, маскировочными и/или вспомогательными веществами, прежде всего также, чтобы получить мультифункциональные признаки, обеспечить идентичность признака против подделок, адаптировать признак для внесения в несущую среду (например, краски или субстраты, такие как бумага) и/или отрегулировать качество несущего в себе признак вещества. Эти, при необходимости, перемешанные вещества затем подходящим образом вносят в несущую среду, например, в ценный документ.
Далее приводится способ проверки признака подлинности. Признак подлинности, предпочтительным образом, содержит описанный здесь оптический аккумулирующий люминофор и/или способ, предпочтительным образом, осуществляется с описанным здесь оптическим люминофором. Это означает, что все без исключения раскрытые для вышеуказанного оптического люминофора признаки также раскрыты для способа и наоборот.
Способ, наряду с изготовлением признака подлинности, содержит следующие шаги:
а) воздействие на оптический аккумулирующий люминофор оптическим зарядным импульсом и/или оптическим считывающим импульсом,
б) фиксация измеряемого значения в отношении оптического излучения, прежде всего собственной или оптически стимулированной люминесценции, оптического аккумулирующего люминофора в реакции на зарядный импульс и/или считывающий импульс,
в) оценка подлинности защитного признака, прежде всего на положительное присутствие описанного здесь оптического аккумулирующего люминофора, на основании измеряемого значения.
Предпочтительным образом, зарядный импульс является только частью зарядной последовательности, которая включает в себя воздействие зарядным импульсом. Кроме того, зарядный импульс, предпочтительным образом, является частью считывающей последовательности, которая включает в себя воздействие считывающим импульсом.
Особо предпочтительным образом, способ всегда включает в себя воздействие оптическим считывающим импульсом. Заряд ОАЛ может осуществляться активно при помощи воздействия оптическим зарядным импульсом. Альтернативным образом, можно воспользоваться тем, что ОАЛ заряжается в результате, прежде всего, термического фонового излучения и/или при помощи термических возбуждений. Если в дальнейшем обсуждается заряд ОАЛ, под этим может пониматься как активный заряд оптическим зарядным импульсом, так и пассивный заряд.
Воздействие зарядным импульсом или же считывающим импульсом включает в себя, прежде всего, облучение ОАЛ светом, предпочтительным образом узкополосным светом. Свет имеет, прежде всего, пиковую длину волн, которая находится в области зарядного спектра ОАЛ или же считывающего спектра ОАЛ, предпочтительным образом при максимуме зарядного спектра или же считывающего спектра. Предпочтительным образом, на ОАЛ воздействуют одна или несколько последовательностей, то есть одна или несколько измерительных последовательностей, причем измерительная последовательность состоит из ряда одинаковых или разных зарядных и/или считывающих импульсов. Прежде всего, зарядный или же считывающий импульс может характеризоваться одной или несколькими пиковыми длинами волн. Зарядный импульс или же считывающий импульс, предпочтительным образом, представляет собой лазерный импульс. Наряду с пиковой длиной волн, формой импульса и длительностью импульса релевантными для настоящего способа также могут быть размер луча и/или мощность зарядного или же считывающего импульса в позиции ОАЛ.
На шаге б) измеряемое значение может быть зафиксировано в отношении оптического излучения ОАЛ. В случае измеряемого значения, предпочтительным образом, речь идет о ряде измеряемых значений, то есть о нескольких измеряемых значениях. Фиксация включает в себя, прежде всего, обнаружение оптического излучения. Обнаружение может осуществляться с временным разрешением. Например, измеряется кривая распада оптического излучения. Обнаружение может осуществлять со спектральным разрешением, например, измеряется спектр оптического излучения.
На шаге в) осуществляется оценка подлинности ОАЛ. Последняя содержит, предпочтительным образом, сравнение измеряемого значения с сохраненным в базе данных референсным значением. Особо предпочтительным образом, оценка подлинности дает положительный результат только при применении верного способа, прежде всего верных шагов способа и/или верной последовательности шагов способа, к верному оптическому аккумулирующему люминофору. Потенциальный фальсификатор, таким образом, мог бы проверить, соответствует ли подделанный им ОАЛ подлинному ОАЛ только при осведомленности о верном способе.
Измерительная последовательность, предпочтительным образом, имеет множество зарядных импульсов и/или множество считывающих импульсов. Предпочтительным образом, различные зарядные импульсы или же считывающие импульсы имеют, соответственно, одинаковую пиковую длину волн и/или одинаковую длительность импульса. Возможно, чтобы на ОАЛ в измерительной последовательности сначала воздействовало несколько зарядных импульсов и затем - несколько считывающих импульсов. Альтернативным образом, зарядные импульсы и считывающие импульсы могут напрямую меняться друг с другом. Эти различные измерительные последовательности позволяют измерять различные свойства ОАЛ.
В предпочтительной форме осуществления на ОАЛ может воздействовать по меньшей мере один первый считывающий импульс и по меньшей мере один второй считывающий импульс, особо предпочтительным образом несколько первых и несколько вторых считывающих импульсов, причем первый считывающий импульс и второй считывающий импульс имеют различные пиковые длины волн и/или различные длительности импульсов. Первые и вторые считывающие импульсы могут излучаться на ОАЛ попеременно. Таким образом, например, могут быть адресованы спектральная и временная чувствительность ОАЛ или взаимозаменяемость.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления способа шаг б) включает в себя оценку измеряемого значения для определения запоминающего свойства аккумулирующего люминофора. Оценка подлинности осуществляется на шаге в) на основании результата этой оценки.
Для определения запоминающего свойства, предпочтительным образом, оцениваются считывающая кривая, отдельные интенсивности сигналов, среднее значение и/или максимум интенсивности сигнала и/или соотношение интенсивностей сигнала, прежде всего при учете временной характеристики и/или последовательности.
Например, при оценке измеряемого значения производится сравнение с заданным в референсной таблице значением. Путем оценки измеряемого значения, прежде всего, может быть определено, каким образом было измерено измеряемое значение. При известных параметрах, прежде всего для зарядного импульса и/или считывающего импульса, и/или при известных измеряемых параметрах для определения измеряемого значения при помощи этого можно определить, какой ОАЛ имеется и/или каким образом ОАЛ был заряжен. Кроме того, можно определить, был ли ОАЛ уже считан при помощи другой измеряемой последовательности. Таким образом, определение запоминающего свойства делает возможным определение подлинности при помощи ОАЛ.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления способа шаг а) и б) включают в себя следующие подшаг:
a1) воздействие на ОАЛ зарядным импульсом и/или первым считывающим импульсом,
а2) воздействие на ОАЛ вторым считывающим импульсом,
б1) фиксация первого измеряемого значения, при котором может идти речь об описанном выше измеряемом значении, путем обнаружения оптического излучения ОАЛ как реакции на зарядный импульс и/или первый считывающий импульс,
б2) фиксация по меньшей мере второго измеряемого значения при помощи обнаружения оптического излучения ОАЛ как реакции на второй считывающий импульс.
Второе измеряемое значение при этом зависит от зарядного импульса и/или от первого считывающего импульса в пункте a1). Предпочтительным образом, шаг al), а2), б1) и б2) осуществляются в заданной последовательности. Использование двух считывающих импульсов, прежде всего, делает возможным определение взаимозаменяемости считывающих импульсов как запоминающее свойство ОАЛ. Если ОАЛ является некоммутативным, то другой порядок первого и второго считывающего импульса ведет к другому результату для первого измеряемого значения и для второго измеряемого значения.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления способа шаг б), кроме того, включает в себя по меньшей мере один из следующих шагов:
определение и оценка параметров зарядного импульса и/или считывающего импульса,
определение и оценка использованного для фиксации измеряемого значения измеряемого параметра,
определение и оценка фонового излучения,
определение и оценка временной взаимосвязи между зарядным импульсом и/или считывающим импульсом и фиксация измеряемого значения.
В случае параметров зарядного импульса или же считывающего импульса речь идет, прежде всего, о вышеупомянутых свойствах зарядного и/или считывающего импульса, таких как длина волн, длительность импульса и/или энергия импульса, предпочтительным образом об их пиковой длине волн. Кроме того, в случае параметров может идти речь о количестве использованных зарядных импульсов и/или использованных считывающих импульсов. Параметры, кроме того, могут содержать мощность и/или диаметр луча зарядного импульса или же считывающего импульса на месте ОАЛ.
Измеряемые параметры включают в себя, например, разновидность измерения измеряемого значения. Предпочтительным образом, измеряемые параметры содержат сведения об использованном детекторе, такие как, например, его спектральное разрешение (спектральная ширина полосы), его пространственном разрешении и/или его временном разрешении (ширина полосы). Информация об использованном измеряемом параметре может, прежде всего, быть преимущественной в том случае, если несколько сигналов исходят от ОАЛ в качестве реакции на считывающий импульс и/или зарядный импульс.
При фоновом излучении речь, прежде всего, идет о фоне измерения. В результате определения фонового излучения или благодаря осведомленности о нем из измеряемого значения могут быть устранены искажающие влияния окружающей среды.
При временном соотношении речь идет, прежде всего, о временной последовательности между зарядным импульсом и считывающим импульсом и/или между следующими друг за другом зарядными импульсами и/или между следующими друг за другом считывающими импульсами и/или между зарядным импульсом или считывающим импульсом и определением измеряемого значения. Предпочтительным образом, в случае временного соотношения речь идет об использованной временной последовательности использованных в способе шагов. Временное соотношение между зарядным импульсом и считывающим импульсом и/или между следующими друг за другом зарядными импульсами и/или между следующими друг за другом считывающими импульсами и/или между зарядным импульсом или считывающим импульсом и определением измеряемого значения может сделать возможным точное определение ОАЛ. Например, благодаря осведомленности о временном соотношении можно определить запоминающие свойства ОАЛ. Кроме того, при осведомленности о соответствующем запоминающем свойстве на основании временного соотношения можно осуществить способ оценки подлинности.
Таким образом, например, два различных ОАЛ могут иметь одинаковые или похожие эмиссионные свойства в отношении их длин волн. Однако они могут иметь различные временные константы эмиссии. Временные константы, например, обусловлены различной глубиной запоминания, различной скоростью заряда и/или различной скоростью считывания. Благодаря осведомленности о временных соотношениях между световыми импульсами и измерительными процессами могут быть определены подобные различные временные константы и учтены при оценке. Кроме того, возможно, что различные временные характеристики в одинаковой в остальном измерительной последовательности при различных ОАЛ могут приводить к различным измеряемым значениям. Это, например, может быть следствием различающейся устойчивости обоих ОАЛ. В результате измерения временных отрезков между зарядными импульсами и/или считывающими импульсами и/или обнаружением, таким образом может быть определена разнородность в остальном одинаково ведущих себя ОАЛ.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления оптический аккумулирующий люминофор имеет специфическую дефектную структуру, которая, например, была создана описанными здесь модификациями 1-8. Дефектная структура может быть проявляется в характерном виде аккумулирующих свойств и/или оптически стимулированной люминесценции и характеризуется запоминающими свойствами и дополнительными, описывающими ОСЛ измеряемыми величинами.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления способа оптический аккумулирующий люминофор имеет центры захвата и центры свечения, причем имеющиеся в оптическом аккумулирующем люминофоре носители заряда до шага а), по меньшей мере, частично находятся в центрах захвата. Кроме того, носители заряда под действием зарядного импульса, по меньшей мере, частично переходят в центры захвата и/или под действием считывающего импульса, по меньшей мере, частично переходят из центров захвата в центры свечения, причем они, испуская излучение, релаксируют в центрах свечения.
В этом случае, предпочтительным образом в качестве измеряемого значения измеряется излучающая релаксация центра свечения. Кроме того, как временное соотношение может быть определен временной интервал между зарядным импульсом и считывающим импульсом и/или считывающим импульсом и обнаружением измеряемого значения. Временное соотношение, в таком случае, например, дает представление о рассеивании носителей заряда между центрами свечения и центрами захвата.
Возможно, чтобы сохраненные в ОАЛ носители заряда в незначительной мере высвобождались из центров захвата под действием термической энергии при комнатной температуре. Прежде всего, средняя продолжительность пребывания (так называемая устойчивость) носителей заряда в центрах захвата при комнатной температуре может быть дольше, предпочтительным образом по меньшей мере в пять раз дольше и особо предпочтительным образом по меньшей мере в 100 раз дольше, чем продолжительность использованного способа оценки подлинности. Последняя, типичным образом, может осуществляться в период от 0,1 до 10 секунд. Предпочтительным образом, устойчивость длится дольше 5 мс, прежде всего дольше 50 мс. В одной из форм осуществления устойчивость длится дольше 750 мс, прежде всего дольше 5 м.
Например, сохраненные в центрах захвата носители заряда высвобождаются только в результате подвода подходящего количества энергии, а именно считывающего импульса. Высвобожденные носители заряда, в таком случае, могут релаксировать в центре свечения при излучении света (так называемая излучающая релаксация), в результате чего становится возможным считывание аккумулирующего люминофора.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления способа электрическая проводимость оптического аккумулирующего люминофора во время воздействия зарядным импульсом и/или считывающим импульсом на шаге а) выше, чем за пределами воздействия.
Во время воздействия зарядным импульсом (при необходимости, зарядной последовательностью) и/или считывающим импульсом (при необходимости, считывающей последовательностью) ОАЛ может иметь измененную, вызванную светом электрическую проводимость на основании движения носителя заряда. Предпочтительным образом, аккумулирующий люминофор во время зарядной последовательности и/или во время считывающей последовательности демонстрирует максимальную электрическую проводимость, которая выше, прежде всего по меньшей мере на 50% выше, чем за пределами этого процесса.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления способа перед шагом а) в результате обнаружения оптической интенсивности фиксируется дополнительное измеряемое значение. Это измерение может, например, служить для определения фонового излучения, или через измерение возможной собственной люминесценции оно может показывать, что ОАЛ был заряженным уже до начала описанного здесь способа.
Далее приводится приспособление для осуществления способа проверки признаков подлинности с оптическим аккумулирующим люминофором. Приспособление, предпочтительным образом, выполнено для осуществления ранее описанного способа, особо предпочтительным образом с ранее описанным ОАЛ. Это означает, что все без исключения раскрытые для способа и для ОАЛ признаки также раскрыты для приспособления и наоборот.
Приспособление содержит источник света, выполненный для воздействия на ОАЛ по меньшей мере одним зарядным импульсом и/или по меньшей мере одним считывающим импульсом. Кроме того, приспособление содержит детекторное устройство для обнаружения оптического излучения и для фиксации измеряемого значения, прежде всего на шаге б). Приспособление содержит анализирующее устройство, которое выполнено для анализа зафиксированного измеряемого значения и осуществления на основании анализа оценки подлинности на шаге в). Приспособление, прежде всего, выполнено для того, чтобы выдавать специфическое положительное подтверждение наличия аккумулирующего люминофора и, основываясь на подтверждении наличия, осуществлять анализ подлинности защитного признака, например, ценного документа.
Источник света в рабочем состоянии, предпочтительным образом, испускает свет, который имеет пиковую длину волн в диапазоне длин волн спектра считывания и/или зарядного спектра. Прежде всего, свет может испускаться в диапазоне длин волн спектра считывания независимо, прежде всего отдельно во времени и/или пространстве, от света в диапазоне длин волн зарядного спектра. Например, источник света содержит один или несколько светодиодов и/или лазерных диодов, при необходимости, с конверсионными элементами для создания зеленого, желтого и/или красного света.
Приспособление может быть выполнено, например, для использования в банкоматах (также зачастую называемых ATM), устройстве для пересчета купюр, приспособлении для проверки банкнот и/или устройстве для проверки удостоверений личности. Приспособление, предпочтительным образом, содержит блок управления, такой как, например, компьютер, прежде всего ПК или микроконтроллер. Блок управления может быть выполнен для того, чтобы регулировать источник света так, чтобы создавалась желаемая измерительная последовательность с зарядным импульсом и/или считывающим импульсом. Приспособление, прежде всего, имеет приемное устройство для приема ценных документов, таких как, например, банкноты или паспорта. Приспособление может работать независимо от сервера как автономная система или быть соединена с сервером. Сервер может быть предоставлен локально.
Альтернативным или дополнительным образом, приспособление наохоться в сообщении с сервером, который является внешним по отношению к локальной сети, в которой находится приспособление, или же быть с ним соединено. Сервер может брать на себя задачи по анализу результатов измерений и по оценке подлинности и/или предоставлять данные для оценки подлинности и/или оценки результатов измерений. Прежде всего, речь может идти о сервере в облаке. Сервер может предоставлять указания, которые касаются порядка и параметров зарядных и считывающих импульсов, а также измерительных процессов. Эти указания могут отличаться в зависимости от типа подлежащего проверке ценного документа.
Далее приводится признак подлинности, а также ценный документ. Признак подлинности и ценный документ включают в себя соответственно, предпочтительным образом, описанный здесь оптический аккумулирующий люминофор. Кроме того, подлинность признака подлинности или же ценного документа, предпочтительным образом, проверяются при помощи описанного здесь способа, прежде всего при использовании описанного здесь устройства. Это означает, что все без исключения раскрытые для ОАЛ, для способа и для приспособления признаки также раскрыты для признака подлинности и ценного документа и наоборот.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления признак подлинности содержит описанный здесь ОАЛ. В случае признака подлинности речь, предпочтительным образом, идет о добавке для ценного документа, прежде всего для несущего материала ценного документа и/или о пленочном элементе. Прежде всего, признак подлинности может быть нанесен на ценный документ в форме печатной краски, как пигмент и/или как покрывающее соединение, например как люминесцирующее вещество в печатной краске. Кроме того, ОАЛ во время изготовления несущего материала ценного документа может быть внесен в ценный документ, например, как пигмент во время формирования листов бумаги с защитой от подделки.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления признака подлинности присутствующий в признаке подлинности ОАЛ имеет выраженную спектральную структуру, прежде всего по меньшей мере с двумя локальными максимумами. В случае двух локальных максимумов, предпочтительным образом, речь идет о ранее описанных двух максимумах считывающего спектра. Спектральная структура, в таком случае, соответствует, прежде всего, считывающему спектру.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления признака подлинности присутствующий в признаке подлинности ОАЛ имеет возможность быстрого считывания, например, интенсивность ОАЛ при сфокусированном облучении считывающим светом с подходящей длиной волн (то есть пиковые длины волн находятся в области считывающего спектра) при мощности по меньшей мере 350 мВт менее чем за 25 мс может быть снижена до значения менее 20% начального сигнала.
Согласно по меньшей мере одной форме осуществления ценный документ содержит по меньшей мере один описанный здесь признак подлинности, прежде всего с описанным здесь оптическим аккумулирующим люминофором. В случае ценного документа, предпочтительным образом, речь идет о банкноте. Ценный документ, кроме того, может представлять собой удостоверяющий документ, такой как, например, паспорт, проездной билет, ценную марку и/или другой объект, такой как, например, сертификат, подлинность которого должна быть удостоверена или же доказана признаком подлинности. Прежде всего, предпочтительным образом, ценный документ имеет субстрат из бумаги и/или пластмассы. Особо предпочтительным образом, признак подлинности внесен в объем ценного документа и/или нанесен на ценный документ.
Краткое описание фигур
Предпочтительные дополнительные формы осуществления изобретения более подробно разъясняются в ходе последующего описания фигур, а также примеров осуществления. При этом на фигурах показаны:
Фиг. 1: пример осуществления описанного здесь оптического аккумулирующего вещества, а также способ проверки признака подлинности с ОАЛ согласно изобретению,
Фиг. 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8: примеры осуществления способа согласно изобретению.
Подробное описание предпочтительных примеров осуществления
Далее будут более подробно разъяснены оптический аккумулирующий люминофор согласно изобретению, способ согласно изобретению, описанное здесь приспособление согласно изобретению, описанный здесь признак подлинности согласно изобретению, а также описанный здесь ценный документ согласно изобретению на основании предпочтительных примеров осуществления. Для этого, прежде всего, дается ссылка на фигуры, которые служат для лучшего понимания.
На фигурах одинаковые, однотипные, похожие или сходные по принципу действия элементы снабжены одинаковыми ссылочными позициями. Частично мы отказываемся от повторного описания этих элементов, чтобы избежать избыточности. Фигуры и соотношения размеров показанных на фигурах элементов не следует рассматривать между собой в масштабе. Наоборот, отдельные элементы могут быть показаны увеличенными в размере для лучшей наглядности и/или для лучшего понимания.
EXC
EM
OSL
На основании схематического изображения фиг. 1 более подробно разъясняется общий принцип действия, прежде всего общий пример выполнения описанного здесь в рамках изобретения оптического аккумулирующего люминофора (ОАЛ). Фиг. 1 в упрощенном виде передает связанные с оптически стимулированной люминесценцией (ОАЛ) процессы и схему энергетических уровней, прежде всего, неорганического оптического аккумулирующего люминофора. Оптический аккумулирующий люминофор содержит центр 11 свечения и центр 12 захвата с состояниями 121 захвата. I обозначает свет для возбуждения центра 11 свечения, который также может подходить для заряда ОАЛ. I обозначает испускаемый центром 11 свечения свет, прежде всего как собственную люминесценцию, так и оптически стимулированную люминесценцию. I обозначает стимулирующий (считывающий) свет, который может возбуждать аккумулированный носитель заряда (на фиг. 1 в качестве примера показанный как электроны е) в центре захвата в зону проводимости СВ. Намечено возможное участие дырок h+ из валентной зоны VB.
Характерным для описанного здесь ОАЛ может быть то, что две самостоятельные оптические системы, в настоящем примере выполнения центр 11 свечения и центр 12 захвата, соединяются друг с другом под воздействием света. Если ОАЛ облучают излучением с подходящей энергией (например, длина волн, интенсивность, длительность), то в центре 11 свечения (как правило, ион металла) электроны е- поднимаются в зону проводимости СВ - или же в состояния в зоне проводимости СВ. Это показано на фиг. 1 как процесс (1). В зоне проводимости носители е- заряда (процесс (2)) рассеиваются и могут оттуда переходить в энергетически более глубоко расположенные состояния 121 захвата (англ. «ловушки», ассоциированные с центрами 12 захвата) и аккумулироваться в этих состояниях 121 захвата (процесс (3)). Эти состояния 121 захвата расположены на различном энергетическом расстоянии от зоны проводимости СВ. Если состояния 121 захвата расположены настолько близко к зоне проводимости СВ, что уже термической энергии при комнатной температуре достаточно, чтобы их опустошить, это приводит к термолюминесценции при комнатной температуре, что может быть описано как послесвечение или устойчивая люминесценция. При более глубоко расположенных состояниях 121 захвата термической энергии при комнатной температуре не достаточно, чтобы снова поднять носители е- заряда в зону проводимости СВ. В этих глубоких состояниях 121 захвата носители е- заряда стабильно аккумулированы. Только в результате подвода достаточного количества энергии, например, в результате облучения светом, носители е-заряда переходят в возбужденное состояние захвата и могут быть высвобождены в зону проводимости СВ (процесс (4)). Носители е- заряда заново рассеиваются в зоне проводимости СВ (процесс (2)) и, по меньшей мере, частично рекомбинируются в центре 11 свечения при испускании света (процесс (5)).
В отличие от фосфоресценции, при которой в самом центре 11 свечения возбужденный носитель е- заряда переходит в триплетное состояние и из последнего с характерной временной постоянной релаксирует в другое состояние центра 11 свечения, в ОАЛ происходит необратимая, стимулируемая светом донорно-акцепторная реакция. В упрощенном представлении этой необратимой, стимулируемой светом донорно-акцепторной реакции в процессе сохранения центр свечения как донор отдает носитель заряда (как правило, центр 11 свечения окисляется) и отличающийся от него центр 12 захвата как акцептор захватывает носитель е- заряда (центр 12 захвата, как правило, таким образом, восстанавливается). В центре 12 захвата носитель е- заряда связан в состоянии 121 захвата. Для опустошения состояния 121 захвата необходимо обратить предшествующий процесс так, что затем центр 12 захвата как донор отдает носитель е- заряда, то есть окисляется) и центр 11 свечения как акцептор захватывает носитель е- заряда (то есть восстанавливается). Между выпуском и захватом носителей е- заряда последние могут рассеиваться через зону проводимости, так что в этих системах также может быть установлена вызванная светом, устойчивая проводимость.
В описанном механизме состояние 121 захвата связано с центром 12 захвата (как, например, свободное место, подлежащий легированию постоянный ион как замещающий атом, атомы в междоузлии решетки или также более сложные агрегированные дефекты). Преимуществом является, когда носители е- заряда релаксируют в энергетическом основном состоянии центра 121 захвата (основное состояние захвата) и, таким образом, не имеются в триплетном состоянии с ограниченной длительностью. Центры 12 захвата вместе представляют собой самостоятельную оптическую систему относительно центров 11 свечения. Таким образом, относящиеся сюда электронные состояния независимы от состояний центров 11 свечения.
На основании схематического изображения фиг. 2, например, более подробно разъясняется предлагаемый способ, а также описанное здесь приспособление для осуществления способа для определения и/или оценки подлинности ОАЛ.
Оптический аккумулирующий люминофор (ОАЛ) 26 измеряется измерительным устройством в отношении его оптических свойств. Устройство содержит источник 21 света для заряда ОАЛ, дополнительный источник 22 света для считывания, детектор 23 с фильтром 24, а также устройство 25 для записи и оценки данных.
В случае источника 21 света и/или источника 22 света речь может идти, например, о светодиоде или лазерном диоде или спектрально настраиваемом устройстве, таком как металлогалогенная лампа с регулируемым монохроматором. Детектор 23 - это фотодиод, предпочтительным образом лавинный кремниевый фотодиодный модуль с адаптированной светособирающей оптикой. В случае фильтра 24 речь может идти о полосно-пропускающем фильтре с пропускным диапазоном от 500 нм до 600 нм, предпочтительным образом с длиной центральных волн 550 нм и полушириной полосы пропускания 40 нм или длиной центральных волн 570 и полушириной полосы пропускания 30 нм. Благодаря этому уменьшается интенсивность считывающего и зарядного света в детекторе 23, так что ОАЛ может быть измерен с более высокой точностью. ОАЛ 26, например, нанесен на измерительный носитель, внесен в бумагу или находится в форме порошка в измерительной кювете.
Для определения считывающего спектра ОАЛ 26 последний освещают попеременно в пульсирующем режиме обоими источниками 21, 22 света с одной и той же стороны, и обнаруживают излученный свет. При этом длина волн считывающего света перестраивается, например, на 5 нм от импульса к импульсу. Сравнимость достигается при помощи подходящей настройки длительности освещения и интенсивности зарядного импульса, а также считывающего импульса. Например, интенсивность зарядного импульса может быть настолько велика, что после заряда в основном все состояния захвата заняты. Соотнесение обнаруживающего сигнала с длиной волн считывающего света дает считывающий спектр.
Для оценки динамической характеристики ОАЛ 26 ОАЛ 26 облучают зарядным импульсом и затем несколькими одинаковыми считывающими импульсами (ср. также схему энергетических уровней фиг. 1). При этом длина волн света считывающего импульса постоянна. К каждому считывающему импульсу измеряется интенсивность ОАЛ. На основании соотношения обнаруживающего сигнала с прошедшим с начала считывания временем, а именно с первого считывающего импульса, может быть определена кривая считывания. Кривая считывания описывает динамическую характеристику аккумулирующего люминофора при выбранных условиях (длительность, интенсивность и длина волн зарядного и считывающего импульса).
На основании считывающей кривой могут быть определены характеристические для характеристики аккумулирующего люминофора показатели, например, показатели для скорости считывания при выбранных условиях, например, посредством соотношения интенсивностей в определенных моменты времени во время считывающей последовательности или при помощи подходящих, в том числе логарифмических производных. Эти характеристические показатели, прежде всего, являются описанным выше измеряемым значением.
В дальнейшем, дополнительные примеры осуществления, прежде всего предпочтительные соединения веществ описанного здесь ОАЛ, а также их применение разъясняются в описанном здесь способе. Указанные количества веществ и веса, соответственно, следует понимать в рамках стандартных производственных допусков.
Выбор предпочтительных веществ осуществляется, предпочтительным образом, в результате того, что производят измерения с различными релевантными, но соответственно зафиксированными измерительными последовательностями нескольких веществ, которые имеют описанные здесь соединения и специально согласованную дефектную структуру, и выбирают последнюю с соответствующими свойствами. Прежде всего, для группы выбранных веществ результат измерений для измерительной последовательности отличается от результата измерений для другой (при определенных обстоятельствах также похожей) измерительной последовательности. Это соответствует указанному преимуществу тесной взаимосвязи способа определения и несущего признак вещества - в соответствии с запоминающим свойством ОАЛ.
Из-за тесной взаимосвязи оптимально подходящего ОАЛ со способом его определения серийное исследование может быть полезным, чтобы найти подходящие композиции веществ. Для выражения свидетельства подлинности при помощи оптически стимулированной люминесценции выбирают соответствующее вещество, для чего изготавливают ряд веществ-кандидатов согласно описанным здесь стехиометрическим соединениям и затем исследуют, настолько хорошо вещества-кандидаты подвергаются зарядке и считыванию, причем могут быть оценены как временная, так и спектральная характеристика и полученные интенсивности фотолюминесценции и ОСЛ. Дополнительно также могут быть привлечены такие свойства, как затухание и/или относительные интенсивности, например, во время первого считывания относительно заряда или соотношения интенсивностей ОАЛ для двух или нескольких различных длин волн считывающего света.
Соответствующие предпочтительные соединения веществ были подвергнуты различных измерительным последовательностям в соответствии с примером осуществления описанного здесь способа проверки. Прежде всего, в качестве примеров осуществления описанного здесь способа проверки используются последовательности примеров осуществления 1-18.
N
N,norm
При абсолютно всех измерениях осветительные пятна различных лазерных освещений в значительной степени накладываются на испытательный образец (ОАЛ). Испущенный свет измеряется при помощи лавинного фотодиодного модуля с подходящей детекторной оптикой для проецирования измеряемого пятна на детектор и фильтрации (полосно-пропускающая фильтрация с длиной волн 550 нм и полушириной полосы пропускания 44 нм). Исходный сигнал считывается при помощи быстрого аналого-цифрового преобразователя при 2 Мобразцов/с и обрабатывается на ПК. Если явным образом не описано иначе, максимальная интенсивность n-го импульса считывающей последовательности, замеренной на веществе s, обозначена как I(s). Если эта величина нормирована на первый импульс соответствующей считывающей последовательности, то она обозначена как I (s).
Если не указано иное, то в случае зарядного и считывающего импульсов в диапазоне мс в хорошем приближении речь идет о прямоугольных импульсах, указанная мощность - это средняя мощность на протяжении импульса.
В описании веществ, приведенных в качестве примеров, соответственно, указана номинально установленная стехиометрия, без явного упоминания компенсации зарядов в результате корректировки доли кислорода (то есть величина d) или возможного включения дополнительного флюса (то есть величина t). То есть для изготовления из указанной молярной доли составляющих элементов (без точного учета доли кислорода), соответственно, может быть сделано заключение о требуемом количестве сырьевого вещества.
3.04
2
3
12
0.005
0.005
1. Пример осуществления: номинально GdAlGaO:Ce,Yb
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
6
4
4
2
Первый пример осуществления ОАЛ (вещество 1) изготавливается при помощи «синтеза в процессе горения». В качестве исходных веществ служат соответствующие нитраты. Сначала 6,1386 г Gd(NO)⋅6(HO) и 4,6413 г Ga(NO)⋅5(HO) отвешивают в колбе Эрленмейера и растворяют в ок. 150 мл воды. Другие вещества добавляют пипеткой из водянистых исходных растворов, так что в растворе имеются, соответственно, 3,3565 г Al(NO)⋅9(HO), 0,0097 г Ce(NO)⋅6(HO) и 0,01 г Yb(NO)⋅5(HO). В качестве горючего добавляют смесь из 1,6121 г дигидразида угольной кислоты CHNO и 4,2317 г мочевины CHNO. Вещества полностью растворяются, и раствор снова разогревают на нагревательной пластине во взрывозащитном приемном устройстве. При соблюдении предписанных мер безопасности состав вещества затем доводят до воспламенения. После полной реакции получают желтый порошок. Затем ОАЛ еще раз выдерживают при температуре 1250°С в течение 10 часов. Данные рентгенологического структурного анализа подтверждают наличие структуры граната с только небольшими примесями других фаз.
2.54
0.5
2
3
12
0.005
0.005
2. Пример осуществления: номинально GdLaAlGaO:Ce, Tm
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
ОАЛ согласно второму примеру осуществления (вещество 2) изготавливается при помощи «синтеза в процессе горения». Изготовление по своей последовательности следует процессу изготовления вещества 1. Использованные сырьевые вещества и их количества: 5,1395 г Gd(NO)⋅6(HO), 0,9706 г La(NO)⋅6(HO), 4,650 г g Ga(NO)⋅5(HO), 3,3635 г A1(NO)⋅9(HO), 0,01 г Tm(NO)⋅5(HO), 0,0097 г Ce(NO)⋅6(HO).
2.52
0.5
2
3
12
0.04
0.005
3. Пример осуществления: номинально GdLaAlGaO: Ce, Zr
2
4
2
3
2
3
2
3
2
3
4
2
4
ОАЛ согласно третьему примеру осуществления (вещество 3) изготавливается при помощи синтеза твердых веществ с вспомогательной флюсующей добавкой (флюсом). Для этого исходные вещества при добавлении 10 г KSO в качестве флюса тщательно смешивают и прокаливают в течение 10 ч в тигле из корунда при 1200°С на воздухе. Затем флюсующее средство вымывают. Использованные сырьевые вещества и их количества: 0,8704 г LaO, 4,8809 г GdO, 1,0896 г A1O, 3,0046 г GaO, 0,142 г Ce(SO), 0,0125 г ZrCl.
Вещества 1-3 экспериментальным образом сравнили в отношении из скорости считывания. Для этого порошок веществ 1-3 был перемолот до размера зерна 15 мкм согласно D99, то есть 99% частиц имеют размер меньше 15 мкм, и в доле 0,8 процентов по массе внесен в тестовую бумагу (стандартный лабораторный способ изготовления листов бумаги) и измерен.
При помощи зарядного импульса сначала в веществах были заняты состояния захвата (длительность импульса 20 мс). После следующих 20 мс времени ожидания начинается считывающий импульс (длительность импульса 20 мс). Зарядный импульс создается лазерным диодом с пиковой длиной волн 450 нм, мощностью 350 мВт, а также диаметром точки 6 мм. Считывающий импульс создается сфокусированным лазерным диодом с пиковой длиной волн 638 нм, мощностью 450 мВт.
Излученный свет измеряют при помощи лавинного фотодиодного модуля с подходящей детекторной оптикой и оптической фильтрацией. Исходный сигнал считывают при помощи быстрого аналого-цифрового преобразователя при 2 Мобразцов/с и обрабатывают на ПК.
После корректировки сигнала на просвечивающую долю красного считывающего лазера и нормирования получают характеристические периоды времени, которые показаны в последующей таблице 1. Показано сравнение длительности периодов времени до определенного сигнального значения (90%, 50% и 20%) при считывании веществ 1-3 при равных условиях. Эти характерные периоды времени описывают, насколько долгое время проходит с момента начала считывания до тех пор, пока сигнал ОАЛ не затухнет до определенного относительного значения. Понятие сигнал ОАЛ означает скорректированный по отклонениям сигнал, который получают при считывании вещества. При сравнительном измерении на коммерческом люминофоре алюминате стронция (цвет послесвечения синий) значение 50% при этих условиях было получено только после 7,88 мс.
4. Пример осуществления: номинально
2.54
0.5
2
3
12
0.005
0.01
0.005
GdYAlGaO:Ce, Bi, Mo
2
3
2
3
2
3
2
3
4
2
3
5
9
3
4
2
4
ОАЛ согласно четвертому примеру осуществления (вещество 4) изготавливается при помощи синтеза твердых веществ с вспомогательной флюсующей добавкой (флюсом). Изготовление по своей последовательности следует процессу изготовления вещества 3. Использованные сырьевые вещества и их количества: 0,6236 г YO, 5,0855 г GdO, 1,1263 г AlO, 3,1054 г GaO, 0,0184 г Ce(SO), 0,0066 г MoO, 0,0322 г BiO(OH)(NO) и 10 г KSO в качестве флюса.
Измерения для веществ 1-4
Считывающие спектры веществ 1 и 4 прошли экспериментальное сравнение. Для этого порошок веществ 1 и 4, соответственно, вводят в кюветы из полиметилметакрилата и измеряют в лабораторном устройстве. Вещества 1-4 были по очереди заряжены импульсом излучающего синий свет лазерного диода (пиковая длина волн 450 мм, мощность 300 МВт, слегка расширенный луч с диаметром ок. 3 мм, длительность импульса 6 мс) и считаны настраиваемым источником лазерного света (длительность импульса в области 15 нс, максимальная энергия импульса 15 мкДж, диаметр луча ок. 1 мм). Испущенное излучение было измерено усиленным детектором сигнала, сигнал был переведен в цифровую форму и проанализирован на ПК.
norm
norm
Для некоторых длин лазерных волн соотношение, соответственно, нормированных на максимум ОСЛ-сигналов I вещества 4 относительно вещества 1, то есть I (4)/ I (1), указано в таблице 2. Для одних и тех же длин волн в таблице 2 также указан нормированный на максимум сигнал ОСЛ для измерения на веществе 1.
2.52
0.5
2.36
2.5
12
0.005
0.01
0.02
5. Пример осуществления: номинально GdLaAlGaO: Ce, Bi, Mo
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
ОАЛ согласно пятому примеру осуществления (вещество 5) изготавливается аналогично веществу 1 при помощи «синтеза в процессе горения». В качестве исходных веществ использовались Gd(NO)⋅6(HO), La(NO)⋅6(HO), Ga(NO)⋅5(HO), Al(NO)⋅9(HO), Ce(NO)⋅6(HO) Bi(NO) * 5HO, а также стандартный аналитический раствор молибдена для спектроскопии с 1 г/л Мо в соответствии с указанными молярными количествами.
Измерения для вещества 5
В связи с фиг. 3 ниже более подробно разъясняется пример осуществления описанного здесь способа. Для показанных измерений было использовано вещество 5, причем также могут использоваться другие соединения веществ с соответствующей корректировкой параметров. ОАЛ был подвергнут проверке подлинности согласно описанному здесь способу.
Общая использованная последовательность измерений (последовательность 1) построена следующим образом:
1) Зарядный импульс (лазерный диод, пиковая длина волн 450 нм, ровно 450 мВт мощность, расфокусированный на освещаемом диаметре ок. 4 мм, длительность 100 мкс). Конец импульса определяет временную точку отсчета для измерительной последовательности.
2) Время ожидания 1 мс.
3) Считывающий импульс или же считывающая последовательность: Соответственно, сменяющие друг друга импульсы R и R*.
Импульс R: лазерный диод с пиковой длиной волн 638 нм, мощность ровно 600 мВт, сфокусированный, длительность импульса 4 мкс с последующим временем ожидания 6 мкс перед следующим импульсом R*,
Импульс R*: лазерный диод с пиковой длиной волн 852 нм и мощностью ровно 720 мВт, сфокусированный, длительность импульса 4 мкс с последующим временем ожидания 6 мкс перед следующим импульсом R.
4) Повторение измерительной последовательности с продолжительностью цикла 2 мс.
Для опытов вещество 5 было перемолото до размера зерна ровно 5 мкм согласно D99 и в доле 1 процента по массе внесено в тестовую бумагу (стандартный лабораторный способ изготовления листов бумаги) и измерено.
norm
1
Фиг. 3 показывает нормированную кривую считывания (I) как функцию от времени из измерения с вышеуказанной последовательностью 1. Показаны соответствующие сигналы во время считывающих импульсов. На основании кривой считывания можно сделать вывод об использованном ОАЛ. Прежде всего, хорошо здесь проявляют себя хорошая считываемость вещества 5 при красных и близких к инфракрасным (БИК) длинах волн. Данные были, предпочтительным образом, дополнительно обработаны, например, в результате того, что для каждого импульса был выведен усредненный сигнал и было привлечено отношение интенсивности n-го импульса к интенсивности сигнала первого импульса Sn/S. Кроме того, например, скорость считывания также может быть описана как процентное сокращение интенсивности сигнала от импульса к импульсу при определенных параметрах импульса. Этот пример, кроме того, показывает различное воздействие считывающих импульсов R и R*.
0.5
2.54
2
3
12
0.005
6. Пример осуществления: номинально LaGdAlGaO:Zr
2
4
2
3
2
3
2
3
2
3
4
ОАЛ согласно шестому примеру осуществления (вещество 6) изготавливается при помощи синтеза твердых веществ с флюсующей добавкой (флюсом). Для этого исходные вещества при добавлении 10 г NaSO в качестве флюса тщательно смешивают и прокаливают в течение 10 ч в тигле из корунда при 1200°С.Использованные вещества: 0,8795 г LaO, 4,9701 г GdO, 1,1010g AlO, 3,0360 г GaO, 0,01256 г ZrCl. В случае вещества 6 не добавляют церий. Измерения для вещества 6
В связи с фиг. 4А, 4Б и 4В, а также с фиг. 5 ниже более подробно разъясняется пример осуществления описанного здесь способа. В способе вещество 6 подвергают определению подлинности.
Использованная при этом последовательность измерений (последовательность 2) построена следующим образом:
1) Зарядный импульс (лазерный диод, пиковая длина волн 450 нм и ровно 350 мВт мощность, длительность 20 мс, расфокусированный на освещаемом диаметре ок. 6 мм). Временная точка отсчета для этой измерительной последовательности задана началом зарядного импульса.
2) Время ожидания 65 мс.
3) Одиннадцать импульсов G (Импульс G: лазерный диод с пиковой длиной волн 638 нм и мощностью ровно 300 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,3 мкс перед следующим импульсом G).
4) Повторение измерительной последовательности с длительностью цикла 100 мс.
При этом фиг. 4А показывает измеренный обнаруживающий сигнал S1 (в вольтах) на ОАЛ в течение времени, фиг. 4Б показывает временную характеристику триггерного сигнала S2 для заряда (в соответствии с зарядными импульсами) и фиг. 4В показывает временную характеристику триггерного сигнала S3 для считывания (в соответствии со считывающими импульсами). На фиг. 5 подробно показана считывающая последовательность, а именно на фиг. 5А - временная характеристика обнаруживающего сигнала S1 (считывающая кривая с отклонениями) и на фиг. 5Б - характеристика соответствующего триггерного сигнала S3 (то есть считывающие импульсы). В качестве критерия подлинности, например, служит форма огибающей кривой считывания или соотношении интенсивностей сигнала от первого считывающего импульса до последнего считывающего импульса.
Дополнительные примеры осуществления 7-18
2
4
Дополнительные вещества 7-8 изготавливаются при помощи синтеза твердых веществ с флюсующей добавкой (флюсом). Изготовление по своей последовательности следует процессу изготовления вещества 3. Вещества с их номинальным составом перечислены в таблице 3. Общие назначенные количества равнялись, соответственно, 20 г, 10 г из которых составляла флюсующая добавка KSO. В качестве источников для указанных в соответствующем составе вещества элементов использовались сырьевые вещества из таблицы 4. Сырьевые вещества (ср. таблицу 4) были, соответственно, добавлены в необходимом для указанных составов веществ количествах элементов. Таблица 4 показывает обзор использованных для веществ 7-18 сырьевых материалов.
Измерения для веществ 7-13
Для вышеуказанных веществ 7-13 были, соответственно, произведены различные измерения согласно примеру осуществления описанного здесь способа проверки, чтобы описать воздействие изменений в матрице ОАЛ, легирующих веществ и/или их концентрации на свойства ОАЛ.
Для этого при помощи измерительной последовательности (последовательности 3) были измерены соответствующие вещества:
1) Зарядный импульс (лазерный диод, пиковая длина волн 450 нм и ровно 400 мВт мощность, длительность 20 мс, точка ок. 3 мм). Временная точка отсчета соответствует началу зарядного импульса.
2) Время ожидания после окончания зарядного импульса 23,6 мс.
3) Шесть повторений пары импульсов (ST):
Импульс S: лазерный диод с пиковой длиной волн 638 нм (красный) и мощностью ровно 450 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом Т.
Импульс Т: лазерный диод с пиковой длиной волн 915 нм (БИК) и мощностью ровно 500 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс.
4) Повторение измерительной последовательности с продолжительностью цикла 50 мс.
Таблица 5 показывает подходящие измеряемые величины и их определения. IN при этом обозначает максимальную интенсивность N-го считывающего импульса считывающей последовательности. Приведенные здесь измерительные величины наглядно показывают, например, как данные одной измерительной последовательности могут быть оценены и их ни в коей мере не следует понимать как полный перечень анализа данных. Могут быть определены дополнительные измеряемые величины и осуществлены альтернативные методы оценки (такие как прямое сравнение с заданными значениями, корректировки, нормирование на собственные сигналы). Таблица 6 дает обзор определенных в таблице 5 измеряемых величин для веществ 7-13.
max
Для применений, наряду с веществом 7 (которое имеет высокий сигнал ОАЛ I, однако почти не реагирует на составляющие БИК), также интересны другие вещества, так как они также в существенной степени могут быть считаны БИК-импульсами (видно в параметре Q) и при этом имеют различимые скорости. Эти вещества показывают, например, различия в их спектральной чувствительности и в их скоростях считывания.
Измерения для веществ 7 и 14-17
Для вышеуказанных веществ 7 и 14-17 были произведены соответственно различные измерения согласно примеру осуществления описанного здесь способа проверки, чтобы описать воздействие изменений в матрице ОАЛ, легирующих веществ и/или их концентрации на свойства ОАЛ.
Для этого были измерены соответствующие вещества со следующей измерительной последовательностью (последовательность 4):
1) Зарядный импульс (лазерный диод с пиковой длиной волн 450 нм и мощностью ровно 350 мВт, длительность 20 мс, точка диаметром ок. 6 мм). Временная точка отсчета соответствует началу зарядного импульса.
2) Время ожидания после окончания зарядного импульса 23,6 мс.
3) Двенадцать импульсов U: (лазерный диод с пиковой длиной волн 638 нм и мощностью ровно 400 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс) с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом.
4) Повторение измерительной последовательности с продолжительностью цикла 50 мс.
Таблица 7 содержит перечень подходящих измеряемых величин и их определения. IN при этом обозначает максимальную интенсивность N-го считывающего импульса считывающей последовательности. Таблица 8 дает обзор определенных в таблице 7 измеряемых величин для вещества 7 (как референсного) и 14-17.
n,norm
На фиг. 6 показаны нормированные кривые считывания для вещества 7 (ссылочная позиция 615) и вещества 16 (ссылочная позиция 616), причем для каждого считывающего импульса последовательности 4 напротив номера импульса N нанесен максимальный сигнал I импульса N. Кривые, соответственно, нормированы на сигнал первого импульса. Этот пример разъясняет воздействие состава ОАЛ на его свойства, как, например, видно из измеряемых значений (таблицы 7 и 8) или же также при прямом сравнении кривой считывания (фиг. 6). Прежде всего, на примере сравнения кривой считывания для вещества 15 (ссылочная позиция 615) и 16 (ссылочная позиция 616) ясно, что небольшие изменения в составе дефектной структуры вещества существенно изменяются, что проявляется в явном изменении характеристических измеряемых величин (например, как в таблицах 7 и 8) и/или кривых считывания (как, например, на фиг. 6): скорости и кривые считывания отдельных веществ существенно отличаются друг от друга.
Измерения для веществ 3, 7, 13 и 16
Для веществ 3, 7 и 13, а также для вещества 16 были произведены дополнительные измерения согласно примеру осуществления описанного здесь способа проверки, чтобы определить свойства веществ, которые в качестве примера сравнивают считываемость в ближней УФ-области.
Измерения были сначала произведены со следующей измерительной последовательностью (последовательность 5):
1) Зарядный импульс (лазерный диод с пиковой длиной волн 450 нм и мощностью ровно 300 мВт, длительность 20 мс, точка диаметром ок. 3 мм). Временная точка отсчета соответствует началу зарядного импульса.
2) Время ожидания после окончания зарядного импульса 80,252 мс.
3) Двенадцать импульсов Z: (лазерный диод с пиковой длиной волн 398 нм и мощностью ровно 280 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс) с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом.
4) Повторение измерительной последовательности с длительностью цикла 100 мс.
Дополнительно затем была привлечена следующая измерительная последовательность (последовательность 6):
1) Зарядный импульс (лазерный диод с пиковой длиной волн 450 нм и мощностью ровно 300 мВт, длительность 20 мс, точка диаметром ок. 3 мм). Временная точка отсчета соответствует началу зарядного импульса.
2) Время ожидания после окончания зарядного импульса 43,841 мс.
3) 6 повторений пары импульсов (SZ):
Импульс S: лазерный диод с пиковой длиной волн 638 нм и мощностью ровно 450 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом Z. Импульс Z: лазерный диод с пиковой длиной волн 398 нм и мощностью ровно 280 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом S.
4) Повторение измерительной последовательности с продолжительностью цикла 50 мс.
Таблица 9 содержит перечень подходящих измеряемых величин и их определения для последовательностей 5 и 6. IN при этом обозначает максимальную интенсивность N-го считывающего импульса соответствующей измерительной последовательности. Таблица 10 содержит список определенных в таблице 9 измеряемых величин для веществ 3, 7 и 13, а также 16.
В качестве примера эти вещества демонстрируют различные спектральные чувствительности, которые проявляются не только в соотношениях интенсивности, но также в скоростях считывания, как следует из значений в таблице 10.
Измерения для вещества 18
Вещество 18 демонстрирует, прежде всего, эффективную считываемость при 398 нм, в то время как в красной и БИК спектральной области оно почти не считывается. Для доказательства вещество 18 было подвергнуто измерительной последовательности 6, а также дополнительной измерительной последовательности 7, и данные были проанализированы.
Использованная измерительная последовательность (последовательность 7) выглядит следующим образом:
1) Зарядный импульс (лазерный диод с пиковой длиной волн 450 нм и мощностью ровно 300 мВт, длительность 20 мс, точка диаметром ок. 3 мм). Временная точка отсчета соответствует началу зарядного импульса.
2) Время ожидания после окончания зарядного импульса 43,841 мс.
3) 6 повторений пары импульсов (TZ):
Импульс Т: лазерный диод с пиковой длиной волн 915 нм и мощностью ровно 500 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом Z. Импульс Z: лазерный диод с пиковой длиной волн 398 нм и мощностью ровно 280 мВт, сфокусированный, длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом Т.
4) Повторение измерительной последовательности с длительностью цикла 50 мс.
Сравнение измерений вещества 18 для последовательности 6 (ссылочная позиция 76) и последовательности 7 (ссылочная позиция 77) показано на фиг. 7.
m,norm
Фиг. 7 показывает последовательность соответствующего максимального нормированного сигнала I m-го считывающего импульса как функцию от номера m считывающего импульса. Четные номера импульсов (верхние измеряемые значения) соответствуют, соответственно, импульсам типа Z, то есть длине волн считывающего света 398 нм, в то время как нечетные номера импульсов (нижние измеряемые значения с интенсивностью ниже 0,1) соответствуют длине волн считывающего света 638 нм (тип S, измерительная последовательность 6) или же 915 нм (тип Т, измерительная последовательность 7). Тип импульса Z также может считать вещество 18, в то время как для типов импульса S и Т остаются сигналы менее 0,1. Видно, что вещество 18, прежде всего, может быть считано при длине волн 398 нм, то есть при длине волн короче, чем длина волн излучения и даже короче, чем предпочтительная длина волн зарядного света, равная ровно 450 нм.
Другие примеры осуществления: Вещества 19, 20 и 21
2
4
На основании других примеров осуществления веществ 19, 20 и 21 должно быть исследовано влияние небольших изменений химического состава матрицы граната на свойства ОАЛ. Общие назначенные количества равнялись, соответственно, 20 г, 10 г в из которых составляла флюсующая добавка KSO. В качестве источников для указанных в соответствующем составе вещества элементов использовались сырьевые вещества из таблицы 4. Сырьевые вещества были, соответственно, добавлены в необходимом для заданных составов веществ количестве элементов.
Вещества 19, 20 и 21 были изготовлены при помощи синтеза твердых веществ с флюсующей добавкой (флюсом). Изготовление по своей последовательности следует процессу изготовления вещества 3. Номинальный состав веществ:
2.995
2
2.993
12
0.005
0.005
Вещество 19: GdAlGaO:Ce, Zr,
0.5
2.495
2
2.993
12
0.005
0.005
Вещество 20: LaGdAlGaO:Ce, Zr,
0.5
2.53
2
2.993
12
0.005
0
005
Вещество 21: LaGdAlGaO:Ce,Zr.,
Вещество 19 не содержит лантан, вещество 20 представляет собой почти стехиометрическую композицию, в то время как вещество 21 имеет существенный избыток редкоземельных металлов (здесь: Gd).
Эти три вещества сравниваются с измерительной последовательностью согласно примеру осуществления описанного здесь способа. Измерительная последовательность (последовательность 8) построена следующим образом:
1) Зарядный импульс (лазерный диод с пиковой длиной волн 450 нм и мощностью ровно 350 мВт, длительность 3,5 мс, точка диаметром ок. 5 мм). Временная точка отсчета соответствует началу зарядного импульса.
2) Время ожидания после окончания зарядного импульса 1,52 мс.
3) Двенадцать импульсов V: (Импульс V: (лазерный диод с пиковой длиной волн 638 нм и мощностью ровно 1600 мВт, освещенное прямоугольное пятно на испытательном образце ок. 1 мм × 4 мм), длительность импульса 0,2 мкс с последующим временем ожидания 0,2 мкс перед следующим импульсом V). Временная точка отсчета для этой измерительной последовательности задана началом первого считывающего импульса.
4) Повторение измерительной последовательности с продолжительностью цикла 10 мс.
m
Для сравнения на фиг. 8 для трех веществ как кривые считывания показаны максимальные сигнальные значения I для каждого считывающего импульса.
Воздействие совместного легирования лантаном видно в сравнении с сигналами к, соответственно, 1-ому считывающему импульсу. Вещество 19 (ссылочная позиция 819) почти не демонстрирует сигнал ОСЛ (здесь 33 мВ, причем ровно 15 мВ уже происходят от остаточной проницаемости использованных фильтров), в то время как максимальный сигнал при равных условиях для вещества 20 (ссылочная позиция 820) составляет ровно 190 мВ. Для вещества 19 не может быть указана достоверная скорость считывания, так как сигнал почти не имеет вариаций. В случае вещества 20 при измерительной последовательности 8 из 100% (1-й считывающий импульс) сигнала возвращается 49% (12-ый импульс). В случае вещества 21 (ссылочная позиция 821) переизбыток элементов редкоземельных металлов (здесь: Gd) при последовательности 8 приводит к дополнительно выросшей начальной интенсивности ОСЛ, равной 415 мВ. Одновременно нормированный на, соответственно, максимальный считывающий импульс сигнал между двумя считывающими импульсами (то есть без облучения светом) для вещества 21 составляет только ровно 60% этого значения вещества 20 (не показано), что указывает на уменьшенное послесвечение.
В результате изменений дефектной структуры, которые, как здесь, например, возникают в результате небольшого изменения в составе решетки основного кристалла (введение La) и/или в результате небольшого отклонения от номинальной нейтральности заряда (переизбыток Gd), удается получить отчетливо измеримые различия в свойствах, например, здесь в силе запоминания и скорости считывания. Одновременно могут подавляться нежелательные свойства, такие как послесвечение. Именно этот пример подчеркивает, что дефектная структура является частью вещества.
Изобретение не ограничивается последними в рамках описания на основании примеров осуществления. Напротив, изобретение содержит каждый новый признак, а также каждую новую комбинацию признаков, что, прежде всего, включает в себя каждую комбинацию признаков в формуле изобретения, даже если сам этот признак или сама эта комбинация явным образом не указан(-а) в пунктах формулы изобретения или в примерах осуществления.