СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВСПЕНЕННЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD OF FOAMED MOULDED PRODUCTS MANUFACTURING

Настоящее изобретение относится к способу изготовления вспененных формованных изделий, содержащему стадии предоставления формы и введения пенообразующей реакционной смеси в форму.
Внутренние пространства, подлежащие изоляции, в настоящее время изолируют с использованием пенополиуретанов либо в непрерывном режиме, как в случае металлических панелей, или изоляционных плит, либо по отдельности, например, в случае холодильной техники, труб или отдельных панелей. Интенсивности выходящего потока изоляционного материала, применяемого в таких операциях, является постоянной и должна быть в определенных пределах для того, чтобы соответствовать пенополиуретановым структурам, особенностям реакционной способности, а также требованиям, предъявляемым для смешивания, для каждого конкретного применения.
Один пример традиционного способа изготовления изолирующих компонентов для холодильной техники состоит в том, что их заливают в ванне, где оборудование лежит на своей задней поверхности и его заливают либо со стороны ступени компрессора, либо со стороны верхней части. Следующий пример дополнительно разработанного традиционного способа представляет собой способ "потока сверху", где реакционную смесь вводят в форму сверху и она, таким образом, является способной распределяться по дну формы.
DE 102008040598 А1 раскрывает способ осуществления вспенивания полого изделия, в частности кожуха для бытовой холодильной техники, содержащий стадии размещения вводящего сопла во входном отверстии полого изделия, вводя пенообразователь в полое изделие, используя вводящее сопло и позволяя введенному пенообразователю вспениваться. В этом способе, расстояние направляющей насадки пенообразователя от вводящего сопла до точки воздействия на внутреннюю стенку полого изделия уменьшается во время процесса введения.
Одним из способов изменения расстояния направляющей насадки пенообразователя является регулирование направления распыления вводящего сопла во время процесса введения. Однако в соответствии с DE 102008040598 А1 является предпочтительным уменьшать расстояние направляющей насадки пенообразователя посредством уменьшения его скорости на выходе во вводящем сопле и, следовательно, энергии струи пенистого материала. Как установлено, это осуществляют с помощью использования сопла, которое имеет изменяемое поперечное сечение отверстия.
Однако недостаток в случае этого подхода состоит в том, что требуется определенное сопло. Это создает расходы на модификацию и необходимость во времени остановки существующего оборудования.
ЕР 2366525 А1 раскрывает способ, где предварительно определенное количество полиуретановой смеси вводят в форму вначале посредством регулирования начальной интенсивности подачи и скорости введения при введении в первую зону введения, которая является наиболее удаленной от точки введения. Затем интенсивность подачи и скорость введения уменьшают так, что полиуретановая смесь покрывает одну или более следующих зон введения между наиболее удаленной зоной и конечной зоной в непосредственной близости от точки введения. Определенные количества, необходимые для покрытия разных зон остаются такими же и/или изменяются. В соответствии с пунктом 3, во время этого процесса мощность потока введения полиуретановой смеси может быть постепенно уменьшена между расположенными рядом зонами. Для того чтобы управлять процесс выхода пены, предлагается использовать автоматизированную систему управления для соответствующего приспособления скорости вращения насоса подающих насосов с помощью приводного устройства посредством сравнения установленных мощностей потока с контрольными данными.
Один существенный недостаток этого способа состоит в том, что полиуретановые смеси, применяемые до настоящего времени для этой цели, не могут заполнить форму полностью. В частности, в связи с этим было определено, что в пене могут образовываться сравнительно большие пустоты. Однако сравнительно большие пустоты или включения воздуха уменьшают действие изоляции, и это, в частности, является проблематикой недавнего времени, поскольку требования в отношении все более лучшей изоляции холодильной техники продолжают возрастать по причине более низкой потребности в энергии в связи с этим.
Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способа изготовления вспененных формованных изделий, где преодолеваются упомянутые выше недостатки предшествующего уровня техники. В частности, полое изделие, которое подлежит образованию в результате вспенивания, будет иметь более однородное распределение плотности пены и отсутствие пустот.
Указанная задача достигается в соответствии с настоящим изобретением посредством способа изготовления вспененных формованных изделий, содержащего стадии
А) предоставления формы, и
Б) введения пенообразующей реакционной смеси в форму с изменяемым давлением введения,
где способ отличается тем, что пенообразующая реакционная смесь имеет время схватывания, которое составляет ≥15 с - ≤50 с.
Настоящее изобретение основано на понимании того, что применение пенообразующей реакционной смеси, которая имеет упомянутое выше время схватывания, гарантирует завершение вспенивания изделий без образования пустот, даже когда конфигурация изделия являются сложной. Одной из возможных причин указанного является то, что реакционные смеси, которые применяются в соответствии с настоящим изобретением, имеют сравнительно короткое время схватывания, так что они начинают твердеть даже тогда, когда форма заполняется. Указанное, соответственно, также известно как "быстрые смеси". Смеси этого типа являются в принципе известными из других областей применения, например, в виде полиуретановых смесей из двух компонентов. На регулирование скорости в этом случае можно воздействовать, например, посредством реакционной способности применяемых исходных материалов, и/или выбора катализаторов, таким образом, чтобы получить время схватывания в соответствии с настоящим изобретением.
По этой причине, форму покрывают пеной до определенной степени, даже в то время, как она заполняется, так что образуется передний участок растущей пены, начиная со стороны, куда реакционная смесь была направлена вначале. Как только пена вспенится до достижения верха формы, объем воздуха/газа в форме замещается передним участком пены, без упомянутого выше включения пустот воздуха, которые могут образовываться. По этой причине, способ в соответствии с настоящим изобретением также может быть осуществлен в условиях атмосферного давления, хотя вакуумные технологии, в принципе, также могут применяться.
Также выяснилось, что пористая структура, полученная в результате применения таких быстро твердеющих смесей, является более тонкой. Более тонкая пористая структура в случае данного пенистого материала приводит к улучшенным изоляционным характеристикам.
Время схватывания определяют в контексте этого изобретения следующим образом: Время схватывания определяют экспериментально посредством смешивания взаимодействующих веществ реакционной смеси с использованием обычного лабораторного смесителя со скоростью 1000 об/мин и температуре 20°C и погружения тонкой деревянной лопатки во вспенивающуюся реакционную смесь через короткие интервалы времени. Время от смешивания компонентов до времени, при котором впервые возможно вытащить нитки с помощью лопатки, представляет собой время схватывания.
Это лабораторно определенное время схватывания должно отличаться от так называемого машинного времени схватывания, которое обозначает время схватывания реакционной смеси в случае, когда ее обрабатывают с помощью соответствующего механизма. Поскольку, в случае использования механизма, отдельные компоненты как смешивают, так и вводят в форму, применяя высокое давление, в процессе происходит нагревание взаимодействующих веществ или реакционной смеси, в результате чего машинное время схватывания является, как правило, более низким, чем упомянутое выше время схватывания, определенное в лаборатории при 20°C. Приближенное эмпирическое правило заключается в том, что время схватывания, определенное в лаборатории при 20°C, должно быть умножено на коэффициент, составляющий приблизительно 0,6, в случае давления введения отдельных компонентов, например, полиуретановой смеси, составляющего 150 бар. Другими словами, лабораторное время схватывания при 20°C соответствует машинному времени схватывания при 150 бар, которое составляет приблизительно 36 с.
Способ в соответствии с настоящим изобретением является особенно подходящим для полых изделий, конфигурация которых являются особенно требовательной в отношении характеристик текучести реакционной смеси. Указанные параметры полых изделий, в частности, включают удлиненные конфигурации, конфигурации с высокой степенью гибкости, с тонкими и узкими камерами, а также длинные расстояния от места введения реакционной смеси до удаленного конца пути проникновения потока в полом изделии, которое должно быть заполнено.
Форма, предоставленная на стадии (А) способа в соответствии с настоящим изобретением, может иметь закрытую форму или открытую форму. Здесь "открытая" означает, что существует по меньшей мере две боковые стенки. Полученная пена может быть удалена из формы или оставлена в форме для того, чтобы она достигла своей конечной точки назначения. Форма для изготовления цельных компонентов изоляции холодильной техники является особенно подходящей для целей настоящего изобретения. Форму предпочтительно располагают таким образом, что реакционная смесь, введенная в нее, способна распределяться по дну формы.
Введение пенообразующей реакционной смеси в форму, как на стадии (Б), может быть осуществлено посредством изготовления пенообразующей реакционной смеси в обычной системе смешивания под высоким давлением и введения в форму, используя выпускную трубу. Система смешивания может содержать камеру смешивания, которую наполняют отдельными компонентами реакционной смеси. Наполнение камеры смешивания осуществляется через сопла, известные как таковые, через которые компоненты реакционной смеси вводят в камеру смешивания способом в соответствии с настоящим изобретением, используя изменяемое давление. Дополнительный способ получить изменяемое давление содержит средства, регулирующие давление, с которыми поперечное сечение выходного потока реакционной смеси из средств смешивания в направлении формы, где средства, регулирующие давление, также могут быть расположены вниз по потоку от упомянутой выше камеры смешивания. Выпускная труба или еще две или более выпускных трубы могут применяться в форме. После того как образование пены завершено, реакционная смесь затвердевает окончательно.
Другими словами, поэтому, изменение давления введения, обеспеченное в соответствии с настоящим изобретением, может быть осуществлено с помощью изменения давления введения отдельных компонентов реакционной смеси в камере смешивания и/или с помощью изменения поперечного сечения выходного потока, например, с помощью средств, регулирующих давление.
Способ в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, содержит введение пенообразующей реакционной смеси в форму, с изменяемым давлением введения. Термин "изменяемое" должен пониматься как такой, который означает то, что как только реакционную смесь вводят, на давление введения оказывается активное воздействие, например, с помощью изменения диаметра сопла, интенсивности подачи или давления подачи, и это всего лишь несколько возможностей. Термин не должен пониматься как означающий просто технически неизбежные колебания в процессе, который в противном случае осуществляют при постоянном давлении. В частности, могут быть обеспечены изменения давления введения, которые составляют больше чем ±15%. Изменяемое давление введения является преимущественным в том, что является возможным быстрое и без образования пустот вспенивание изделия, в частности, в случае одновременно с этим применяемых быстро твердеющих реакционных смесей, предоставленных в соответствии с настоящим изобретением.
В преимущественном осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующая реакционная смесь может вводиться в форму с изменяемым во времени расходом. Это должно пониматься как означающее то, что поток массы реакционной смеси в форму, как может быть выражено, например, в граммах за секунду, является переменным. Изменение по времени может быть линейным или соответствовать другим формам зависимости от времени. Это имеет преимущество над постоянным количеством введения на единицу времени, поскольку, в случае последнего, смесь, которая вступает в реакцию с образованием пенополиуретана, применяют в сравнительно ограниченной области, но именно это является неблагоприятным в случае сложных конфигураций внутреннего пространства, которое подлежит образованию в результате вспенивания, в том отношении, что устанавливается более неблагоприятное распределение реакционной смеси и, следовательно, становится невозможным получить однородное распределение пены.
Постоянное во времени введение реакционной смеси в форму дает, образно выражаясь, эллипсоидное распределение реакционной смеси, введенной горизонтально на дно формы. В отличие от этого, упомянутое выше предпочтительное изменение по времени расхода введения представляет собой реакционную смесь в виде удлиненной полосы. В результате этого, вспененная реакционная смесь должна покрыть более короткое расстояние для того, чтобы заполнить форму. Укорачивание пути проникновения потока приводит к сниженным требованиям в отношении материала и к более изотропным и/или более однородным пористым структурам. Иными словами, в конечном пенопласте может быть получено даже более лучшее распределение объемной плотности. Прочностные свойства пенопласта также улучшаются, поскольку сдвиговые потери минимизированы. Этот вариант способа является особенно преимущественным в комбинации с коротким временем схватывания пенных смесей, предоставленных в соответствии с настоящим изобретением, поскольку указанные смеси, с учетом их короткого времени схватывания, обеспечивают очень короткие пути проникновения потока.
В этом варианте, изменение по времени расхода введения и/или давления введения пенообразующей реакционной смеси осуществляют с помощью изменения выходной мощности двигателя насоса, воздействующего на реакционную смесь, где выходную мощность двигателя насоса изменяют, в частности, с помощью изменения скорости вращения двигателя, используя преобразователь частоты. Одним из простых способов осуществить указанное является использование программируемого логического контроллера (ПЛК) для двигателя или двигателей. Указанное включает, чтобы было понятно, программу действий, где два или более двигателей применяют для того, чтобы воздействовать на два или более компонента наполнения пенообразующей реакционной смеси. Параметры введения могут быть отрегулированы отдельно для каждой формы.
Пенообразующую реакционную смесь предпочтительно получают в результате смешивания двух или более компонентов в смесительном устройстве и непосредственно после этого вводят в форму. Выходное отверстие из смесительного устройства может одновременно составлять трубу введения, через которую смесь вводят в форму.
Когда пенообразующую реакционную смесь получают в результате смешивания в смесительном устройстве двух или более компонентов, и при этом смесительное устройство содержит один или более вводящих сопел, то изменяемое давление введения в способе в соответствии с настоящим изобретением представляет собой давление, которое применяется на вводящих соплах.
В случае полиуретана, смешивание жидких компонентов реакции осуществляют в смесительном устройстве, и при этом может применяться как высокое давление смешивание, так и низкое давление смешивания. В процессе с высоким давлением смешивания, применение которого является предпочтительным для описанного способа, энергия сжатия компонентов реакции, которая вырабатывается насосами, превращается в кинетическую энергию посредством сопел. Компоненты вводят в сравнительно небольшую камеру смешивания в смесительном устройстве для того, чтобы пространственно сконцентрировать кинетическую энергию и использовать ее для смешивания компонентов реакции. Обычный диапазон давления введения составляет от 90 до 200 бар, предпочтительно от 120 до 170 бар, и дает скорость потока, которая составляет приблизительно 140-180 м/с, в зависимости от плотности материала. Здесь может быть обеспечено, что для двух компонентов реакции давление введения будет одинаковым или разным. Когда для полиольных и изоцианатных компонентов полиуретановой смеси применяют одинаковые сопла, то желательное соотношение двух компонентов смеси может быть установлено по желанию. Например, давления введения, установленное для изоцианатного компонента, может быть приблизительно на 20 бар выше, чем давление введения, установленное для полиольного компонента.
В способе в соответствии с настоящим изобретением для введения реакционной смеси в форму могут быть использованы смесительные устройства или вводящие сопла, поперечное сечение отверстий которых могут или не могут быть изменены, принимая во внимание выход смеси.
Пенообразующая реакционная смесь предпочтительно содержит полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, таким образом, получают пенополиуретан. Пенопласт может представлять собой пенопласт с открытыми порами или пенопласт с закрытыми порами. Дополнительно предпочтительно для реакционной смеси иметь низкую начальную вязкость, например, составляющую ≥300 мПа⋅с - ≤2000 мПа⋅с, при температуре, которая преобладает во время смешивания.
В дополнительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующую реакционную смесь получают в результате реакции первого и второго компонентов реакции, и при этом каждый из первого и второго компонентов реакции вводят в камеру смешивания с помощью сопла. В принципе, любой тип сопла, способный осуществлять введение с изменяемым давлением, может применяться для этого. Из камеры смешивания, реакционная смесь может быть затем введена в форму. Преимущество этого способа состоит в однородности качества смешивания двух компонентов. Как было упомянуто выше, два компонента означают, в частности, полиольную смесь и полиизоцианат.
В дополнительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующую реакционную смесь выбирают таким образом, чтобы получить жесткий пенополиуретан. Термин "жесткий пенополиуретан" относится к жестким полиуретановым/изоциануратным пенопластам. Полезными исходными компонентами для изготовления жестких пенопластов, содержащих уретановые и/или изоциануратные группы, в частности, являются:
а) алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, предпочтительно дифенилметандиизоцианат (МДИ) или полифенилполиметиленполиизоцианат (полимерный МДИ), полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, мочевинные группы или биуретные группы, более предпочтительно, основанные на полифенилполиметиленполиизоцианате, и
б) соединения, которые имеют по меньшей мере два реакционноспособных в отношении изоцианата атома водорода с молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 400 г/моль до 10000 г/моль, например соединения, содержащие аминогруппы, тиольные группы, гидроксильные группы или карбоксильные группы. Предпочтение здесь отдают полиэтиленгликолям на основе аминогруппы, которые имеют первичные гидроксильные группы.
Пены могут быть получены посредством применения обычных вспомогательных и дополнительных веществ, таких как катализаторы, вспенивающие вещества, сшивающие вещества, замедляющие горение вещества, стабилизаторы пены, вещества, усиливающие текучесть, и/или ингибиторы.
В соответствии с настоящим изобретением, пенообразующая реакционная смесь имеет время схватывания при температуре 20°C, которое составляет ≥20 с - ≤60 с. Предпочтительным временем схватывания при температуре 20°C является ≥25 с - ≤55 с, в частности, находящееся в диапазоне от ≥30 с до ≤50 с. Указанное время схватывания имеют преимущество в том, что в сочетании со способом в соответствии с настоящим изобретением, формы могут быть заполнены быстро, полностью и, в частности, без образования пустот.
В дополнительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, время, в течение которого пенообразующую реакционную смесь вводят в форму, с изменяемым во времени расходом, в частности составляет ≥1 с - ≤20 с. Указанное время также может составлять ≥5 с - ≤10 с.
В способе в соответствии с настоящим изобретением является дополнительно предпочтительным, когда соотношение времени, в течение которого пенообразующую реакционную смесь вводят в форму, с изменяемым во времени расходом, ко времени перехода пенообразующей реакционной смеси в сметанообразную массу находится в диапазоне от 0,1 до 10, в частности от 0,5 до 5. Указанное дает возможность согласовывать расход введения и время перехода реакционной смеси в сметанообразную массу, в частности, когда расстояние введения реакционной смеси в форму уменьшается, в то время как реакционную смесь вводят в форму, дает возможность останавливать реакционную смесь от введения в или по поверхности уже формирующейся пены, что может иметь неблагоприятное воздействие на структуру пены. Это, например, происходит тогда, когда давление введения уменьшается во время введения реакционной смеси в форму.
Время перехода в сметанообразную массу представляет собой время, которое проходит от смешивания компонентов до момента, когда начало перехода реакционной смеси в сметанообразную массу становится визуально различимым вследствие изменения цвета на более светлый цвет и некоторого начального завершения вспенивания. Это определяют визуально. В дополнительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, скорость на выходе вводимой пенообразующей реакционной смеси на стадии Б) составляет ≥0,5 м/с - ≤6 м/с. Это значение предпочтительно находится в диапазоне от ≥1 м/с до ≤5 м/с.
Когда реакционная смесь выходит из смесительного устройства, которое может быть очищено с помощью очистительного плунжера на выходе или поршня, то скорость на выходе из смесительного устройства удобно устанавливать на поршне.
В дополнительном, особенно предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, скорость на выходе введенной пенообразующей реакционной смеси уменьшается в динамике по времени на стадии Б). Другими словами, форму, в которой подлежит образовать изделие в результате вспенивания, заполняют реакционной смесью посредством начального введения реакционной смеси в положение, противоположное заливному отверстию, и затем в непрерывном режиме уменьшают расстояние введения. Этот процесс является целесообразным в случае длинных, узких конфигураций формы, как это имеет место, например, в случае кожухов для изолирующих элементов холодильников. В противном случае, при обратной последовательности заполнения таких форм, особенно быстротвердеющими реакционными смесями, в зависимости от продолжительности процесса заполнения, может случиться то, что свежая реакционная смесь вводится по поверхности уже вспененного материала, и это будет вредным для однородности пены. Уменьшение ввода также является целесообразным в случае, когда пространство, которое должно быть заполнено, равномерно распределено по всей площади дна формы.
В альтернативном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, скорость на выходе введенной пенообразующей реакционной смеси повышается в ходе стадии Б). Это, в частности, является преимущественным в случае форм коротких, широких и низких конфигураций.
В дополнительном альтернативном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующую реакционную смесь вводят в форму с постоянной скоростью во времени на выходе до и/или после стадии Б). Указанное дает возможность получить линейно изменяющееся распределение материала в форме. Это является преимущественным в случае высокообъемных областей с обоих концов формы.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, давление введения уменьшается в динамике по времени на стадии Б), в частности, в очень значительной степени линейно. Для этого давление введения может быть, в частности, уменьшено по меньшей мере со скоростью 10 бар/с, предпочтительно по меньшей мере 15 бар/с, более предпочтительно по меньшей мере 20 или даже по меньшей мере 25 бар/с. Указанные значения также могут применяться в случае повышения давления введения. Другие расходы также возможны и зависят от желательных начальных и конечных давлений, а также от продолжительности введения. Изменение давления введения, которое является оптимальным для конкретной реакционной смеси и формы, может быть определено специалистом в данной области в ходе нескольких тестов.
Подходящее начальное давление, например, составляет 170 бар +/- 10 бар и подходящее конечное давление, например, составляет 90 бар +/- 10 бар, при этом время от начального давления до конечного давления предпочтительно составляет 5 с или меньше, в частности 3 с или меньше. Упомянутые выше значения подходящих начальных и конечных давлений могут также быть заданы при повышении давления введения и затем в обратном порядке. В этом случае, упомянутые выше изменения по времени давления введения могут применяться одинаковым способом.
В дополнительном осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующую реакционную смесь вводят в форму на стадии Б) в горизонтальном направлении, предпочтительно приблизительно на 2 мм - 50 мм выше дна. При горизонтальном применении, реакционная смесь может распределяться особенно равномерно.
В дополнительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, форма в поперечном сечении содержит горизонтально расположенное нижнее пространство, а также вертикально расположенные пространства, сообщающиеся с нижним пространством. Этим способом могут быть получены цельные изолирующие элементы для холодильников. Когда форму заполняют реакционной смесью, реакционная смесь вначале распределяется в нижнем пространстве, а затем поднимается в вертикальные пространства во время вспенивания. Указанные вертикальные пространства или каналы могут также иметь масштаб, который простирается по всей длине или ширине формы. Примерные толщины находятся между 20 мм и 200 мм, там также могут быть встроенные линии, каналы, панели и трубки, которые могут изменять толщину в поперечном сечении.
В дополнительном варианте способа в соответствии с настоящим изобретением, форма содержит линию трубопровода снаружи и линию трубопровода, расположенную здесь же внутри, и при этом пенообразующую реакционную смесь вводят между внутренней и наружной линиями трубопровода. Указанное дает возможность получить изолированные линии трубопровода. Внутренняя линия трубопровода поставляет желательный материал, а наружная линия трубопровода служит в качестве защитного рукава.
В дополнительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, форма содержит два взаимно разнесенных в пространстве элемента, и пенообразующую реакционную смесь вводят между указанными пространственными элементами. Отдельные панели типа, необходимого для целей изоляции и защиты от пожара, могут быть получены таким образом. Один из двух или оба из пространственных элементов предпочтительно являются металлическими.
В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующую реакционную смесь вводят с помощью смесительного устройства, которое имеет камеру смешивания, и, кроме того, поперечное сечение выходного потока из камеры смешивания изменяют во время введения. Это может быть осуществлено с помощью подходящих модификаций смесительного устройства и его интеграции в управляющую программу. Например, выходной поток из камеры смешивания может быть частично закрыт плунжером, который может перемещаться в выводной трубе с помощью приводного устройства. Этот механизм также служит в качестве средства, регулирующего давление. Таким образом, качество смешивания реакционной смеси может поддерживаться в соответствующем виде в условиях изменений в расходе массы. Дополнительно, таким образом может быть изменено давление реакционной смеси, текущей в форму. Когда применяют смесительные устройства, которые имеют более чем два сопла на компонент, комбинации сопел во многих случаях дает возможность изменить ширину полосы выхода по всему смесительному устройству и производительность выхода до 1:6 или 6:1.
В дополнительном осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, пенообразующая реакционная смесь содержит или состоит из эмульсии, где эмульсия содержит следующие составляющие:
(I) реакционноспособную в отношении изоцианата композицию A, содержащую полиольную смесь A1
из по меньшей мере трех полиолов A1a, A1b и A1e в качестве дисперсионной среды
и
(II) по меньшей мере агент физического вспенивания T в качестве дисперсной фазы,
где действуют следующие ограничения:
(i) A1a представляет собой простой полиэфирполиол, который имеет гидроксильное число, которое составляет 15 мг KOH/г - 550 мг KOH/г, и который имеет количество функциональных групп, которое составляет 1,5-6,0, полученный с помощью реакции присоединения эпоксида к одному или более исходных соединений, выбранных из группы, состоящей из углеводов и спиртов с двумя или более высоким количеством функциональных групп;
(ii) A1b представляет собой простой полиэфирполиол, который имеет гидроксильное число, которое составляет 100 мг KOH/г - 550 мг KOH/г, и который имеет количество функциональных групп, которое составляет 1,5-5,0, полученный с помощью реакции присоединения эпоксида к ароматическому амину;
(iii) A1e представляет собой (сложный полиэфир)полиэфирполиол, который имеет гидроксильное число, которое составляет 100 мг KOH/г - 450 мг KOH/г, и который имеет количество функциональных групп, которое составляет 1,5-3,5, полученный с помощью реакции присоединения эпоксида к продукту этерификации производного ароматической дикарбоновой кислоты и спирту с двумя или с более высоким количеством функциональных групп.
В контексте способа в соответствии с настоящим изобретением применение таких эмульсий является особенно преимущественным по той причине, что указанные эмульсии имеют очень короткое время схватывания при температуре 20°C, т.е. в диапазоне от 20 до 60 с и, таким образом, являются особенно полезными для способа введения с изменяемым давлением в соответствии с настоящим изобретением. Комбинация изменяющегося введения, т.е. с изменяемым давлением введения, и пенообразующей реакционной смеси в виде указанной эмульсии приводит к тому, что затвердевшие пены являются очень однородными и имеют хорошие изоляционные свойства, даже в случае формованных изделий неправильной формы, таких как кожух холодильника, кожух морозильной камеры или кожух комбинации холодильника и морозильной камеры. В частности, полученные формованные изделия являются в очень значительной степени свободными от пустот, даже в упомянутых выше условиях, что также имеет позитивное воздействие на изоляционные свойства.
Применение единственного числа в отношении компонентов настоящего изобретения, таких как, например, определенные полиолы, в контексте этого изобретения должно пониматься как необязательно подразумевающее, что присутствует только один такой компонент. Поэтому, выражения, такие как "полиол" или подобное должны пониматься только как означающие один полиол, если этот прямо указано. Является возможным, например, что присутствуют два полиола типа A1a.
"Эмульсия" для целей настоящего изобретения представляет собой тонко диспергированную смесь двух жидкостей, где одна жидкость (то есть, агент физического вспенивания T) диспергирована в другой жидкости (то есть, полиольной смеси A1) в виде мелких капель, которая имеет средний размер капель, составляющий ≥0,1 мкм - ≤20 мкм, при этом размер капель определяют, используя оптический микроскоп в режиме светлопольной передачи. Такая эмульсия отличается не только от подлинного раствора, но также от микроэмульсии. Микроэмульсии имеют дисперсную фазу, которая настолько тонко диспергирована, что отсутствует какое-либо рассеяние света. Такие микроэмульсии соответственно являются чистыми и прозрачными в области видимого света, в то время как эмульсии в контексте настоящего изобретения являются мутными и демонстрируют выраженную степень рассеяния света. Более того, микроэмульсии могут быть получены только с помощью вспомогательных веществ эмульгирования, в то время как применение вспомогательных веществ эмульгирования в изготовлении эмульсий в соответствии с настоящим изобретением, хотя и не исключено в принципе, также не является абсолютно необходимым и поэтому не является предпочтительным. В настоящем изобретении, размер капель вспенивающего вещества Т предпочтительно составляет ≥0,1 мкм - ≤15 мкм, более предпочтительно ≥1 мкм - ≤15 мкм. Указанный размер капель определяют, используя оптический микроскоп в режиме светлопольной передачи. Подходящая толщина слоя образца для указанного определения оптическим методом находится в диапазоне от 20 мкм до 40 мкм.
В контексте настоящего изобретения "агенты физического вспенивания" означают соединения, которые в силу своих физических свойств являются легколетучими и не вступают в реакцию с изоцианатным компонентом.
"Гидроксильное число" указывает количество в миллиграммах гидроксида калия, которое при ацетилировании, является эквивалентным количеству уксусной кислоты, связанное с одним граммом вещества. В контексте настоящего изобретения его определяют в соответствии со стандартом DIN 53240, декабрь 1971 г.
"Количество функциональных групп" в контексте настоящего изобретения относится к теоретическому количеству функциональных групп, вычисленных на основе известного сырья и соотношения компонентов в смеси.
Кроме того, настоящее изобретение предоставляет способ изготовления полимера C, содержащего полиуретан, где изоцианатный компонент B вступает в реакцию с эмульсией настоящего изобретения.
"Полимер C, содержащий полиуретан" должен пониматься как означающие не только такие полимеры, которые содержат лишь полиуретановые группы (PUR группы), но также такие полимеры, которые дополнительно содержат мочевинные/или полиизоциануратные группы (PIR группы).
Кроме того, настоящее изобретение предоставляет полиуретановые полимеры C, которые могут быть получены таким образом, а также их применение для изоляционных целей.
Неожиданно, было выявлено, что комбинация полиолов A1a, A1b и A1c, которую обеспечивает настоящее изобретение, фактически уменьшает общую вязкость реакционноспособной в отношении изоцианата композиции - и, следовательно, также общую вязкость эмульсии - по сравнению с такими реакционноспособными в отношении изоцианата композициями (полиольными смесями) предшествующего уровня техники, которые образуют раствор с агентом физического вспенивания. Кроме того, было выявлено, что устойчивость эмульсий в соответствии с настоящим изобретением может заметно увеличиться вследствие оптимизации определенных параметров (таких как количество оксиэтиленовых групп в полиолах, которые применяют). Правильная комбинация оптимизированных полиольных эмульсий с подходящими форполимерами с концевыми NCO-группами дополнительно улучшает значения теплопроводности. Неожиданно, в итоге было установлено, что значение теплопроводности полимеров C, полученных с применением комбинации полиолов A1a, A1b и A1c, предоставленной в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно улучшается в результате изготовления указанных полимеров C посредством способа с изменяемым выходом в соответствии с настоящим изобретением.
Изготовление полиолов A1a - A1c, которые являются полезными для целей настоящего изобретения (а также любых дополнительных полиолов; смотри в этом документе далее), в принципе является известным специалисту в данной области, и уже было широко описано. Сложные полиэфирполиолы получают с помощью поликонденсации эквивалентов дикарбоновой кислоты и полиолов с низкой молекулярной массой. Простые полиэфирполиолы получают с помощью полиприсоединения (анионного или катионного) эпоксидов к подходящим исходным соединениям. Присоединение эпоксидов к сложным полиэфирполиолам приводит к (сложный полиэфир)полиэфирполиолам в соответствии с настоящим изобретением. Если необходимо, реакции полимеризации осуществляют в присутствии подходящих катализаторов, известных специалисту в данной области.
В предпочтительных вариантах осуществления, простой полиэфирполиол A1a основан на сахарозе, смесях сахарозы и пропиленгликоля, смесях сахарозы и этиленгликоля, смесях сахарозы, пропиленгликоля и этиленгликоля, сорбитола или смесях сорбитола и глицерола. Предпочтительными эпоксидами являются 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, этиленоксид и пропиленоксид, в отдельном виде или в виде смеси. Особое предпочтение отдают этиленоксиду и пропиленоксиду, которые могут применяться по отдельности или оба вместе, и в последнем случае является возможным не только в случайное распределение оксиалкиленовых звеньев, полученных соответствующим образом из этиленоксида и пропиленоксида, а также целевое изготовление блок-сополимеров, которые имеют определенную структуру. Смеси сахарозы, пропиленгликоля и этиленгликоля являются особенно предпочтительными для применения в качестве исходных веществ. Является особенно предпочтительным применять пропиленоксид только в качестве эпоксида. Является особенно предпочтительным, когда гидроксильное число A1a составляет 100 мг KOH/г - 450 мг KOH/г и количество функциональных групп составляет от 2,5 до 5.
В предпочтительных вариантах осуществления, простой полиэфирполиол A1b основан на орто-, мета- или пара-толилендиамине или на смеси изомеров толилендиамина. Является особенно предпочтительным применять орто-толилендиамин в качестве исходного вещества. орто-Толилендиамин может присутствовать в качестве смеси 2,3- и 3,4-изомеров. При этом, в принципе, применение других ароматических аминов также возможно, примерами являются бензолдиамин (все изомеры) или метилендифенилдиамин (все изомеры). Предпочтительными эпоксидами являются 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, этиленоксид и пропиленоксид, в отдельном виде или в виде смеси. Особое предпочтение отдают этиленоксиду и пропиленоксиду, которые могут применяться по отдельности или оба вместе, и в последнем случае является возможным не только случайное распределение оксиалкиленовых звеньев, полученных соответствующим образом из этиленоксида и пропиленоксида, но также целевое изготовление блок-сополимеров, которые имеют определенную структуру. Является особенно предпочтительным применять пропиленоксид один или в примеси с этиленоксидом. В последнем случае, массовое соотношение пропиленоксида к этиленоксиду находится в диапазоне от 0,25:1 до 4:1 и наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 2:1. Блок-сополимеры предпочтительно заканчиваются пропиленоксидом.
В предпочтительных вариантах осуществления, производное ароматической дикарбоновой кислоты, которое применяют для изготовления полиола A1c, представляет собой производное фталевой кислоты, более предпочтительно фталевый ангидрид.
Предпочтительный спирты с двумя или более высоким количеством функциональных групп для изготовления полиола A1c представляют собой этиленгликоль и диэтиленгликоль, включая их высшие гомологи, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль и его высшие гомологи, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, включая их высшие гомологи, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, глицерол, пентаэритритол, 1,1,1-триметилолпропан и углеводы, которые имеет 5-12 атомов углерода (такие как изосорбид, например). Этиленгликоль и диэтиленгликоль являются, в частности, особенно предпочтительными.
Этиленоксид и пропиленоксид являются предпочтительными эпоксидами, которые применяют для изготовления полиола A1c. Их применяют в таком количестве, что наличие оксиэтиленовых групп составляет от 5% от массы до 50% от массы, предпочтительно от 10% от массы до 40% от массы, более предпочтительно от 15% от массы до 30% от массы, из расчета общей массы полиола A1c.
В определенных вариантах осуществления, полиольная смесь A1 может содержать еще дополнительные полиолы. Таким образом, здесь дополнительно могут присутствовать (iv) короткоцепочечный простой полиэфирполиол A1d, основанный на алифатическом амине или на многоатомном спирте, и который имеет гидроксильное число, которое составляет 500 мг KOH/г - 1000 мг KOH/г, предпочтительно составляет 600 мг KOH/г - 950 мг KOH/г, более предпочтительно 700 мг KOH/г - 900 мг KOH/г, и который имеет количество функциональных групп, которое составляет 1,5-5,0, предпочтительно составляет 2,0-4,5, более предпочтительно 2,5-4,0. Является особенно предпочтительным получать A1d с помощью присоединения эпоксидов к этилендиамину или триметилолпропану. Этиленоксид и пропиленоксид являются предпочтительными эпоксидами, и пропиленоксид является особенно предпочтительным.
Полиольная смесь A1 может также дополнительно содержать (v) ди-тетрафункциональный аминный или спиртовый удлинитель цепи или сшивающее вещество A1e. A1e предпочтительно выбирают из глицерола, бутандиола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, этилендиамина, этаноламина, триэтаноламина, триметилолпропана и пентаэритритола.
Полиольная смесь A1 может также дополнительно содержать простые полиэфиркарбонатполиолы A1f, такие, которые могут быть получены, например, с помощью каталитической реакции эпоксидов и диоксида углерода в присутствии исходных веществ с функциональными группами H (смотри, например, ЕР 2046861 А1). Указанные простые полиэфиркарбонатполиолы, как правило, имеют количество функциональных групп, которое составляет не меньше чем 1,0, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2,0 до 8,0, более предпочтительно от 2,0 до 7,0 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0. Среднечисловая молярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 400 г/моль до 10000 г/моль и более предпочтительно от 500 г/моль до 6000 г/моль.
ч
Среднечисловую молярную массу М в контексте этого изобретения определяют с помощью гель-проникающей хроматографии в соответствии со стандартом DIN 55672-1 от августа 2007 г.
Агент физического вспенивания T, в принципе, не подлежит каким-либо ограничениям, за исключением того, когда в преобладающих граничных условиях (температура, давление) не является растворимым в полиольной смеси A1 (потому что в противном случае невозможно получить эмульсию). Агенты физического вспенивания, подлежащие применению для целей настоящего изобретения, предпочтительно выбирают из углеводородов (например, н-пентан, изопентан, циклопентан, бутан, изобутан), простых эфиров (например, метилал), галогенированных простых эфиров, перфорированных углеводородов с 1-8 атомами углерода (например, перфторгексан, а также их смесей. Изомер пентана или смесь разных изомеров пентана применяют в качестве агента физического вспенивания T в особенно предпочтительных вариантах осуществления. Является, в частности, особенно предпочтительным применять циклопентан в качестве агента физического вспенивания T.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления, эмульсия в соответствии с настоящим изобретением содержит каждый из полиолов A1a, A1b и A1c, а также в каждом случае, если присутствует каждый из полиолов A1d, A1e и A1f. Дополнительно, является предпочтительным не содержать каких-либо дополнительных присутствующих полиолов, кроме A1a, A1b и A1c, а также в каждом случае, если присутствуют A1d, A1e и A1f; говоря другими словами, в предпочтительных вариантах осуществления полиольная смесь A1 состоит не более чем из шести полиолов.
Как правило, является преимущественным для реакционноспособной в отношении изоцианата композиции Содержать еще дополнительные компоненты, на додачу к полиольной смеси, содержащей A1. Такие дополнительные компоненты являются, в принципе, известными специалисту в данной области и включают, например, воду, стабилизаторы пены, катализаторы, замедляющие горение вещества, а также необязательно следующие вспомогательные и дополнительные вещества. В особенно предпочтительных вариантах осуществления, реакционноспособная в отношении изоцианата композиция А дополнительно содержит
(vi) воду A2;
(vii) по меньшей мере один стабилизатор пены A3, выбранный из группы сополимеров простого полиэфира и полидиметилсилоксана, предпочтительно сополимеров простого полиэфира и полидиметилсилоксана, функционализированных боковыми цепями простого полиэфира, содержащих пропиленоксид и/или этиленоксид;
и
(viii) по меньшей мере один катализатор A4, выбранный из группы триэтилендиамина, N,N-диметилциклогексиламина, дициклогексилметиламина, тетраметилендиамина, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазина, триэтиламина, трибутиламина, диметилбензиламина, N,N',Nʺ-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазина, трис(диметиламинопропил)амина, трис(диметиламинометил)фенола, диметиламинопропилформамида, N,N,N',N'-тетраметилзтилендиамина, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамина, тетраметилгександиамина, пентаметилдиэтилентриамина, пентаметилдипропилентриамина, простого тетраметилдиаминоэтилового эфира, диметилпиперазина, 1,2-диметилимидазола, 1-азабицикло[3.3.0]октана, бис(диметиламинопропил)мочевины, N-метилморфолино, N-этилморфолино, N-[(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метиламиноацетата натрия, N-циклогексилморфолино, 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидина, триэтаноламина, диэтаноламина, триизопропаноламина, N-метилдиэтаноламина, N-этилдиэтаноламина, диметилэтаноламина,
если необходимо (когда желательны высокомолекулярные полиизоциануратные фракции), вместе по меньшей мере с одним катализатором, выбранным из группы
ацетата олова (II), октоата олова (II), этилгексоата олова (II), лаурата олова (II), диацетата дибутилолова, дилаурата дибутилолова, малеата дибутилолова, диацетата диоктилолова, трис(N,N-диметиламинопропил)-S-гексагидротриазина, гидроксида тетраметиламмония, ацетата натрия, октоата натрия, ацетата калия, октоата калия, гидроксида натрия.
Вода здесь выполняет функцию химического совместно вспенивающего вещества, т.е. его реакции с изоцианатными группами освобождают диоксид углерода, который действует как вспенивающее вещество, дополнительно к T.
Для того чтобы установилась устойчивая эмульсия, дополнительно преимущественно поддерживать определенные количественные соотношения между вспенивающим веществом T и полиольной смесью A1. По этой причине, в предпочтительных вариантах осуществления, изобретение предоставляет эмульсию, где массовое соотношение A1:T составляет ≥5:1 - ≤12:1, предпочтительно ≥10:1 - ≤5:1 и более предпочтительно ≥9:1 - ≤6:1.
В предпочтительных вариантах осуществления, эмульсия в соответствии с настоящим изобретением, компоненты реакционноспособной в отношении изоцианата композиции A присутствуют в следующих массовых концентрациях, каждый, из расчета общей массы композицию A, реакционноспособной в отношении изоцианата:
полиол A1a от 5% от массы до 60% от массы, предпочтительно от 15% от массы до 50% от массы,
полиол A1b от 5% от массы до 60% от массы, предпочтительно от 10% от массы до 50% от массы,
Полиол A1c от 5% от массы до 60% от массы, предпочтительно от 15% от массы до 50% от массы,
Полиол A1d от 0% от массы до 20% от массы, предпочтительно от 0% от массы до 15% от массы,
Полиол A1e от 0% от массы до 20% от массы, предпочтительно от 0% от массы до 15% от массы,
Полиол A1f от 0% от массы до 20% от массы, предпочтительно от 0% от массы до 15% от массы,
вода A2 от 0% от массы до 5% от массы, предпочтительно от 0,5% от массы до 3% от массы
стабилизатор пены A3 от 1% от массы до 10% от массы, предпочтительно от 1,5% от массы до 8% от массы
Катализатор A4 от 0,5% от массы до 5% от массы, предпочтительно от 1% от массы до 4% от массы.
Эмульсия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит полиольную смесь A1 в массовых концентрациях, которые составляют 80% от массы - 90% от массы, и агент физического вспенивания T в массовых концентрациях, которые составляют 10% от массы - 20% от массы, все из расчета общей массы эмульсии.
Когда компонент присутствует в виде двух или более представителей (как, например, в случае смеси двух агентов физического вспенивания T, T1 и T2), то вышеупомянутые массовые концентрации поддерживают для суммы всех конкретных представителей компонента (т.е. в примере двух агентов физического вспенивания T, сумма всех массовых концентраций, которые составляют T1 и T2 в эмульсии, составляет от 10% от массы до 20% от массы).
В особенно предпочтительных вариантах осуществления дополнительные компоненты не присутствуют; говоря другими словами, особо предпочтительно эмульсия состоит из самое большее A1a, A1b, A1c, A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 и T. Является, в частности, особенно предпочтительным, когда эмульсия состоит из A1a, A1b, A1e, A2, A3, A4 и T.
Эмульсии в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно образуют посредством смешивания отдельных компонентов полиольной смеси A1 (т.е. по меньшей мере полиолов A1a, A1b и A1e, необязательно дополнительных полиолов и необязательно вспомогательных и дополнительных веществ, как определено выше) в любом желательном порядке, как правило, при давлении и температуре окружающей среды, а затем добавления вспенивающего вещества T к полиольной смеси A1, полученной таким образом.
Эмульсии могут быть получены, например, посредством смешивания компонентов, составляющих A, друг с другом любым желательным способом, обычно при комнатной температуре в условиях давления окружающего воздуха, и затем добавления вспенивающего вещества T. Эмульгирование может быть выполнено, например, с использованием миксера с высокой скоростью сдвига, такого как струйное диспергирующее устройство или роторно-статорное диспергирующее устройство. Типичные примеры указаны, например, в Schubert, H. (издатель); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Гамбург, 2005.
Эмульсии в соответствии с настоящим изобретением отличаются своей высокой устойчивостью, и кроме того, чрезмерно повышенной вязкостью. В этом контексте "устойчивая" означает, что эмульсия может храниться при комнатной температура и атмосферном давлении на протяжении по меньшей мере 2 часов, предпочтительно на протяжении по меньшей мере 1 дня, более предпочтительно на протяжении по меньшей мере 3 дней и наиболее предпочтительно на протяжении по меньшей мере 5 дней - без разделения фаз, которое происходит между полиольной смесью A1 и вспенивающим веществом T. При температуре 25°C вязкость реакционноспособной в отношении изоцианата композиции A в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 1000 мПа⋅с до 18000 мПа⋅с, более предпочтительно от 1500 мПа⋅с до 12000 мПа⋅с и наиболее предпочтительно от 2000 мПа⋅с до 12000 мПа⋅с. Вязкость здесь определяют в соответствии со стандартом EN ISO 3219, октябрь 1994 г.
-е
-e
Кроме того, изобретение предоставляет способ изготовления содержащего полиуретан полимера C, где изоцианатный компонент B вступают в реакцию с эмульсией в соответствии с настоящим изобретением, содержащей полиольную смесь A1 и агент физического вспенивания T. Изготовление содержащих полиуретан полимеров из изоцианатных компонентов и реакционноспособных в отношении изоцианата компонентов в присутствии вспенивающих веществ, а также необязательно следующих вспомогательных и дополнительных веществ, в принципе, является известным специалисту в данной области и уже было широко описано. Содержащие полиуретан полимеры C в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно изготавливают посредством способов, известных специалисту в данной области. Примеры описаны в US 2764565 и также в G. Oertel (издатель) "Kunststoff-Handbuch", том VII, Carl Hanser Verlag, 3 издание, Мюнхен 1993, страницы 267-354, а также в K. Uhlig (издатель) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2 издание, Вена 2001, страницы 83-102. В принципе, компоненты могут вспениваться для того, чтобы образовать содержащий полиуретан полимер C, как это известно из предшествующего уровня техники, как изложено с помощью примера.
В предпочтительных вариантах осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, указанный изоцианатный компонент B представляет собой следующее
а) по меньшей мере один изоцианат В1, выбранный из группы, состоящей из толилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, полифенилполиметиленполидиизоцианата (ПМДИ), ксилилендиизоцианата, нафтилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, диизоцианатодициклогексилметана и изофорондиизоцианата,
или
б) форполимер B2 с изоцианатными концевыми группами, изготовленный по меньшей мере из одного полиизоцианата B1 и по меньшей мере одного реакционноспособного в отношении изоцианата соединения, выбранного по меньшей мере из одного из полиолов A1a, A1b, A1e, A1d и A1f,
или
в) смесь B1 и B2.
Изоцианатный индекс реакции изоцианатного компонента B с эмульсией A предпочтительно находится в диапазоне от 95 до 180, более предпочтительно от 95 до 150 и даже более предпочтительно от 100 до 130. "Изоцианатный индекс" (или сокращенно индекс) представляет собой коэффициент, образованный посредством деления фактически применяемого количество вещества [в молях] изоцианатных групп на количество вещества [в молях] изоцианатных, которое требуется стехиометрически для полного превращения всех реакционноспособных в отношении изоцианата групп, и умножения на 100. Поскольку для реакции 1 моля группы, реакционноспособной в отношении изоцианата, требуется 1 моль изоцианатной группы, то имеет место следующее уравнение:
индекс = (моли изоцианатных групп/моли групп, реакционноспособных в отношении изоцианата)×100
Содержащие полиуретан полимеры C, которые могут быть получены с помощью описанного выше способа в соответствии с настоящим изобретением, составляют дополнительную часть объекта настоящего изобретения. Указанные содержащие полиуретан полимеры C могут быть получены с помощью способов периодической обработки или способов непрерывной обработки и являются особенно подходящим для применения в качестве изоляционных материалов.
Содержащие полиуретан полимеры C, полученные посредством непрерывного способа, представляют собой формованные вспененные материалы, которые разграничиваются декоративными слоями, как на верхней стороне, так и на нижней стороне. Применяемые декоративные слои включают, среди прочего, металлы, пластмассу, дерево и бумагу. Возможные области применения таких отдельно изготовленных PUR-композитных элементов являются, в частности, техническая изоляция оборудования, такого как холодильники, морозильные шкафы, комбинации холодильника с морозильной камерой, а также котлы, охлаждаемые контейнеры и сумки-холодильники, а также трубы.
Изготовленные в непрерывном режиме полимеры C, содержащие полиуретан, представляют собой изготовленные в непрерывном режиме блочные PUR пенопласты определенной ширины и изменяемой толщины, которые предпочтительно разграничивают декоративными слоями, как на верхней стороне, так и на нижней стороне. Однако, в определенных областях применения (например, в строительстве зданий) от декоративных слоев также могут полностью отказываться. Применяемые декоративные слои включают, в частности, металлы, металлические фольги, пластмассу, дерево и бумагу. Возможные области применения таких по отдельности изготовленных полимеров C, содержащих полиуретан, в частности, являются техническая изоляция охлаждаемых складов хранения и термическая изоляция в области строительства зданий.
Применение содержащих полиуретан полимеров в указанных областях является, в принципе, известным специалисту в данной области и уже было широко описано. Содержащие полиуретан полимеры C в соответствии с настоящим изобретением являются очень полезными для указанных целей по той причине, что они имеют низкие значения теплопроводности, и при этом не имеют проблем при обработке по причине чрезмерно высоких вязкостей, которых следует опасаться при изготовление пен и/или при их нанесении на подходящие подложки (такие как, например, кожух холодильной техники, или трубы). Кроме того, настоящее изобретение предоставляет вспененное формованное изделие, которое может быть получено посредством способа в соответствии с настоящим изобретением.
Изобретение дополнительно предоставляет холодильник, морозильную камеру или комбинацию холодильника и морозильной камеры, содержащие вспененное формованное изделие, которое может быть получено в соответствии с настоящим изобретением, где предоставленная форма, в частности, представляет собой часть кожуха холодильника, морозильной камеры или комбинация холодильника и морозильной камеры. Настоящее изобретение дополнительно объясняется с помощью ссылки на следующие примеры и графические материалы, при этом однако, не ограничиваясь ими. На указанных графических материалах:
ФИГ. 1 изображает способ заполнения формы пенообразующей реакционной смесью,
ФИГ. 2 изображает альтернативный способ заполнения формы пенообразующей реакционной смесью,
ФИГ. 3 изображает смесительное устройство в первом рабочем положении,
ФИГ. 4 изображает смесительное устройство Фиг. 3 во втором рабочем положении, а также
ФИГ. 5 изображает форму кожуха в развернутом изображении.
ФИГ. 1 изображает в схематическом виде состояние формы 1а сразу же после заполнения пенообразующей реакционной смесью 6а. Форма 1а выполнена в виде полого изделия и изображена в поперечном разрезе. Изолирующий элемент для комбинации холодильника и морозильной камеры может быть изготовлен в случае формы 1а. По этой причине, горизонтально расположенная форма 1а имеет вертикально расположенные участки 2а, 3а и 4а. Участок 2а образует часть, относящуюся к дну, участок 3а разделяет отделение для охлаждения и морозильное отделение друг от друга, и участок 4а образует рабочую часть. Формируют горизонтально расположенное нижнее пространство. Внутренние пространства участков 2а, 3а и 4а формируют вертикально расположенные пространства, сообщающиеся с нижним пространством.
Для заполнения формы, выходную трубу 5а присоединяют к соответствующему входному отверстию формы 1а. Выходная труба 5а заполняет указанную форму пенообразующей реакционной смесью 6а, которая предпочтительно образует пенополиуретан. В случае, который изображен на ФИГ. 1, реакционную смесь 6а вначале вводили в форму с высоким давлением введения, которое после этого уменьшали от 170 бар до 120 бар в непрерывном режиме. Высокое давление введения вначале и связанная с этим высокая скорость на выходе реакционной смеси из не показанного здесь смесительного устройства служит для доставки реакционной смеси 6а к задней части формы 1а. Постепенное уменьшение давления введения доставляет реакционную смесь 6а к передней части формы 1а. Таким образом, реакционную смесь 6а наносят равномерно по всей длине формы 1а.
Применение реакционной смеси, которая имеет короткое время схватывания в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает таким образом реакционной смеси 6а клиновидный профиль, изображенный на ФИГ. 1, поскольку образование пены в задней части формы 6а имеет уже произошло во время заполнения. Внутреннее пространство на участке 4а формы 1а является первым пространством, которое должно быть заполнено пеной. Дальнейшее нарастание реакции пенообразования проталкивает материал во внутренние пространства участков 3а и 2а. Указанное сочетается с улучшенным покрывающим все пространство начальным распределением первоначально все еще жидкой реакционной смеси с формированием более равномерных расстояний путей проникновения потока в пределах формы 1. В результате получают более однородное распределение объемной плотности, а также более изотропную микропористую конфигурацию с улучшенными механическими и изолирующими свойствами в пределах полученного вспененного формованного изделия. Дополнительно, риск образования пустот таким образом заметно снижается.
ФИГ. 2 изображает форму 1а, которую заполняют способом, противоположным способу, изображенному на ФИГ. 1. Реакционную смесь 6а вначале вводили со сравнительно низким давлением введения (120 бар) и затем давление введения повышали до 170 бар. Сравнительно большое пространство, например, расположенное ближе к входному отверстию, как представлено внутренним пространством участка 2а, может быть эффективно достигнуто таким образом.
ФИГ. 3 изображает смесительное устройство, которое применяют в способе в соответствии с настоящим изобретением. В данном случае оно спроектировано как смесительное устройство переключающего типа. Каждый из компонентов реакции вводят через сопла 1 в цилиндрическую камеру 2 смешивания с давлением введения, которое может быть установлено отдельно для каждого из двух компонентов и которое изменяют во время хода действия вспенивания. Компоненты реакции смешиваются в цилиндрической камере 2 смешивания с использованием кинетической энергии и затем текут через отвод под углом 90° в трубу 3 выходного потока, площадь поперечного сечения которой значительно повышается и тем самым способствует латентному течению потока смеси.
После того как выпуск смеси завершен, потоки компонентов переключают в положение рециркуляции с помощью канавок в управляющем поршне 4. В то же время, управляющий поршень 4 удаляет остатки смеси из камеры 2 смешивания в трубу выходного потока. За этим следует очистка трубы 3 выходного потока с помощью дополнительного поршня 5. Действия переключения осуществляют с помощью схематически изображенных устройств с гидравлическим приводом "H1" и "H2", используя давления, составляющие приблизительно 100-160 бар для того, чтобы можно было осуществить быстрые, но также сильные передвижения контактов переключателя.
Дополнительно к очистительной функции, очистительный поршень 5 также действует в качестве средства, регулирующего давление. Обычно, ограничитель хода, который управляется вручную с помощью мелкой резьбы, применяется для того, чтобы остановить или ограничить ход перемещения поршня 5 таким образом, чтобы более нижний конец поршня в направлении течения создавал перекрытие с перемещением между камерой 2 смешивания и трубой 3 выходного потока. Свободное поперечное сечение выходного отверстия 6 изменяется степенью перекрытия для того, чтобы воздействовать как на качество смешивания, так и на уровень давления в камере смешивания.
Выход смеси строго ограничивается в рабочем положении, показанном на Фиг. 3. В настоящем смесительном устройстве, ручной регулятор был удален и заменен на зубчатую пару 7. Сервомотор "S" 8 прикреплен к корпусу смесительного устройства, образует неподвижное соединение с ограничителем хода с помощью зубчатой пары 7 и интегрирован в систему управления в случае его установки.
Для того чтобы уменьшать заедание и сопротивление трению, воздействующие на регулирующую резьбу, давление гидравлического переключения очистительного поршня 5 уменьшают до < 10 бар с помощью шунтирующей схемы 9 во время фазы выхода смеси. Упорный шарикоподшипник 10 защищает поверхность контакта между остановкой движения и гидравлическим поршнем от передач импульса. Поэтому, в зависимости от направления движения, гидравлическое давление служит только для того, чтобы изменить положение гидравлического поршня по отношению к ограничителю хода, или для того, чтобы зафиксировать его положение по отношению к упорной поверхности.
По завершении выхода смеси, сервомотор 8 приводит ограничитель хода в крайнее верхнее положение, при этом упорный шарикоподшипник 10 идет встык с верхней ограничивающей цилиндрической пластиной 11. В этом положении, перепускной клапан закрывается, и очистительный поршень 5 может работать при обычном гидравлическом давлении. Посредством применения сервомотора достигают высокоточного и воспроизводимого положения для регулирования давления, которое может быть отрегулировано в соответствии с выходом смеси на протяжении времени выхода смеси.
ФИГ. 4 изображает смесительное устройство, как на ФИГ. 3, за исключением того, что поперечное сечение свободного выходного отверстия 6 является большим по причине другого положения поршня 5. В результате этого выход смеси является неограниченным.
Фиг. 5 изображает форму кожуха 20 для комбинации холодильника и морозильной камеры с холодильным отделением 21 и морозильным отделением 22 для испытаний пенообразования в соответствии с настоящим изобретением, в развернутом изображении. Форма 20 соответствует общим размерам комбинации холодильника и морозильной камеры и имеет пустое пространство, составляющее 164 л. Отдельные стенки определяются позиционными ссылками Поз. 1 - Поз. 9. Форму 20 заполняют полиуретановой реакционной смесью, как описано в этом документе далее на входном положении 23 на ступени компрессора комбинации холодильника и морозильной камеры.
Примеры А
-е
-e
Жесткие PUR пенопласты в соответствии с настоящим изобретением получают посредством одностадийного процесса, известного специалисту в данной области, где компоненты реакции are в непрерывном режиме или периодически вступают в реакцию друг с другом и затем затвердевают в/на подходящих формах/подложках. Этот способ было описан, например в US 2761565 А, в G. Oertel (издатель) "Kunststoff-Handbuch", том VII, Carl Hanser Verlag, 3 издание, Мюнхен 1993, страницы 267 ff., а также в K. Uhlig (издатель) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2 издание, Вена 2001, страницы 83-102.
В данном случае, составы из 2-х частей, состоящие из вспенивающего вещества, содержащего полиольную композицию 1 или 2, как в таблице 1, и изоцианат, обрабатывали, используя традиционную установку высокого давления (HK 650 от компании Hennecke) и смесительное устройство высокого давления (MX 18 от компании Hennecke). Форма кожуха Фигуры 5, который подлежит образованию в результате вспенивания, соответствует общим размерам комбинации холодильника и морозильной камеры и имеет пустое пространство, составляющее 164 л. Введение производили на ступени компрессора. Температура формы составляла 38-40°C, температура исходных материалов составляла 20-22°C.
Применяли следующие материалы:
полиол 1: простой полиэфирполиол, который имеет значение OH, составляющее 450 мг KOH/г, теоретическое количество функциональных групп, которое составляет 4,7, и вязкость 15000 мПа⋅с при 25°C (компания Bayer MaterialScience);
полиол 2: простой полиэфирполиол, который имеет значение OH, составляющее 380 мг KOH/г, теоретическое количество функциональных групп, которое составляет 4,6, и вязкость 5350 мПа⋅с при 25°C (компания Bayer MaterialScience);
полиол 3: простой полиэфирполиол, который имеет значение OH, составляющее 400 мг KOH/г, теоретическое количество функциональных групп, которое составляет 4,0, и вязкость 26500 мПа⋅с при 25°C (компания Bayer MaterialScience);
полиол 4: простой полиэфирполиол, который имеет значение OH, составляющее 112 мг KOH/г, теоретическое количество функциональных групп, которое составляет 2,0, и вязкость 140 мПа⋅с при 25°C (компания Bayer Material Science);
полиол 5: ароматический (простой полиэфир)сложный эфирполиол, которое имеет значение OH, составляющее 300 мг KOH/г, теоретическое количество функциональных групп, которое составляет 2,0, и вязкость 6500 мПа⋅с при 25°C, полученный в результате реакции фталевого ангидрида с диэтиленгликолем и последующего этоксилирования (компания Bayer Material Science);

стабилизатор: Tegostab (компания Evonik)
аминный катализатор: третичные амины, которые являются стандартными катализаторами в PUR-химии и очень хорошо известны среднему специалисту в данной области

изоцианаты: полимерный МДИ (Desmodur 44V20L, компания Bayer MaterialScience)
Полиольные смеси 1 и 2 имели следующие составы:
Исследования осуществляли таким образом, что расход выхода установки мог быть изменен в течение всего времени заполнения формы. Для этого, расход выхода изменяли линейно от расхода выхода 1 в начале введения до расхода выхода 2 в конце введения, при необходимости (см. таблицу 2). Исследования осуществляли как с повышением расхода выхода, так и с уменьшением расхода выхода. Минимальная и максимальная интенсивность выходящего потока были дополнительно отрегулированы таким образом, что время подачи, необходимое для подачи постоянной массы составляло <10 с, ≥10 с, ≥15 с и ≥20 с.
Технологические параметры подытожены в таблице 2.
Свойства пены устанавливали в положениях, определенных как Поз. 1 - Поз. 9 на Фиг. 5, после того как пена затвердела. Результаты подытожены ниже в таблице 3.
Пример 1 осуществляли в соответствии с настоящим изобретением посредством технологии изготовления быстрого вспенивания полиола 1 с изменяющимся по времени вводом и градиентом, оптимизированными по отношению к применяемой конфигурации кожуха. Выявленное распределение объемной плотности среднего слоя и теплопроводности было явно лучше в Примере 1, как это видно из низкого среднего среднеквадратического отклонения, составляющего 0,53. В то же время, средняя теплопроводность и среднее среднеквадратическое отклонение теплопроводности являются хуже в Примере 7, подчеркивая позитивное воздействие оптимального начального распределения, как в Примере 1.
Пример 7 осуществляли с постоянным выходом, как это в основном является обычным в промышленности изготовления холодильной техники, без оптимизации распределения. Недостаток этого способа, то есть, непрерывного введения в уже вспененную смесь, также является очевидным по заметно большему общему количеству пустот, по сравнению с Примером 1. Пример 6 осуществляли, используя такой же градиент для изменяющегося введения, как в Примере 1, с быстрым вспениванием полиольной смеси 1, за исключением того, что в это время градиент шел в обратном направлении, от минимального расхода выхода до максимального расхода выхода. Недостатки проявлены в большем общем количестве пустот в положениях 6-9 и в худшем распределении объемной плотности среднего слоя, что связано в целом с более высокой средней теплопроводностью, т.е. более худшими изолирующими свойствами.
Примеры 3, 4 и 5, каждый, осуществляли, используя изменяющийся выход так, что интенсивность выходящего потока в каждом случае была отрегулирована таким образом, чтобы время введения составляло 20 с, 15 с и 10 с. Начальное распределение в случае Примера 3 было настолько плохим, что форма кожуха не могла быть заполнена, поскольку пена дотекала только до положения 5. С более коротким временем введения, как в Примерах 4 и 5, форма кожуха была почти (Пример 4) и полностью (Пример 5) заполнена. Однако каждая из указанных форм продемонстрировала некоторую сильную усадку в положении 1, так что для этого положения значения не могли быть определены. Явные пустоты также были очевидны в положениях 1 - 4 на дальнем конце пути проникновения потока. Плохое начальное распределение реакционной смеси является очевидным на основании заметно высшего среднего значения теплопроводности, а также большего разброса теплопроводности и объемной плотности.
-1
-1
Пример 2 осуществляли с помощью более медленного пенообразования полиольной смеси 2 с составом 2, в одинаковых условиях с составом 1 в примере 1. Эффективность способа введения в соответствии с настоящим изобретением здесь становится очевидной, поскольку, хотя и среднее значение теплопроводности отличается приблизительно на +0,5 мВтмK от значения Примера 1, разброс является минимальным при среднем среднеквадратическом отклонении, составляющем 0,14. Сравнивая результаты Примера 2 с результатами Примера 4, обнаруживают, что изменяющееся введение с менее реактивным составом дает лучшие результаты, принимая во внимание распределение пены, качество поверхности и общее количество пустот, чем в случае с более активным составом, в случае сопоставимого среднего значения теплопроводностей.
Примеры Б
Общие исследования также осуществляли в отношении изоляционных элементов для комбинаций холодильника и морозильной камеры. Заданием указанных исследований было установить, какие способы могут применяться для минимизации количества пенообразующей реакционной смеси, которое требуется для однородного вспенивания формы. Результаты применения жестких полиуретановых смесей, которые вспенивали с жидким вспенивающим веществом, визуально оценивал технически обученный персонал. Форма, которая подлежала заполнению для образования изделия в результате вспенивания, была одинаковой в каждом случае.
Время перехода в сметанообразную массу определяли визуально. Квалифицированный специалист наблюдал за реакционными смесями после их выхода из смесительного устройства. Время перехода в сметанообразную массу представляет собой отрезок времени, который проходит от смешивания компонентов до момента времени, когда начало перехода в сметанообразную массу реакционной смеси становится визуально различимым вследствие изменения цвета на более светлый цвет и некоторого начального вспенивания.
Время схватывания определяют посредством смешивания взаимодействующих веществ реакционной смеси друг с другом при температуре 20°C и погружения тонкой деревянной лопатки во вспененную реакционную смесь через короткие интервалы времени. Отрезок времени от смешивания компонентов до момента времени, когда появляется первая возможность вытащить с помощью лопатки нитки, и представляет собой время схватывания.
Пример 8 (в соответствии с настоящим изобретением)
Пример 8 осуществляли посредством заполнения формы реакционной смесью, используя начальное давление введения для отдельных компонентов, составляющее 170 бар, в камере смешивания 2 смесительного устройства, изображенного на Фиг. 3, при этом непрерывно уменьшали давление введения до конечного значения, составляющего 90 бар, на протяжении периода времени, составляющего 3 с. Это соответствует скорости изменения давления введения, которое составляет приблизительно 26,7 бар/с. Реакционная смесь имела время схватывания, которое составляло 30 с при температуре 20°C. Давление введения понижали линейным образом, насколько это было практически возможным. В общем, был введено 4940 г реакционной смеси. Форму покрывали пеной непрерывно. В частности, даже верхние углы были четко очерчены, и пена была мелкопористой и без пустот.
Пример 9 (сравнительный)
Форма снова заполнена 4940 г реакционной смеси, используя то же смесительное устройство, как в Примере 8, но в этом случае при постоянном давлении введения, которое составляло 150 бар для отдельных компонентов. Реакционная смесь имела время схватывания, которое составляло 50 с. По завершении действия вспенивания, на верхнем конце изоляционного элемента было замечено отсутствие материала по причине неполного вспенивания. Пена была также заметно более крупнопористой, чем пена Примера 8.