Поведение 3-метокси-2,6-динитропроизводных пиридина в реакциях нуклеофильного замещения

УДК 547.82

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов, Т. Б. Гильманова, З. Г. Ахтямова, Е. А. Николаев

ПОВЕДЕНИЕ 3-МЕТОКСИ-2,6-ДИНИТРОПРОЮВОДНЫХ ПИРИДИНА

В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Ключевые слова: реакция нуклеофильного замещения, производные 2,6-динитропиридина.

Изучено поведение 3-метокси-2,6-динитропиринов в реакциях нуклеофильного замещения и установлено, что алкоксигруппа проявляет «стабилизацию» нитрогрупп к нуклеофильному замещению с реагентами аминного характера

Keywords: reaction of nucleophilic substitution, derivatives of 2,6-dinitropyridines.

The behavior of 3-methoxy-2,6- dinitropyridines in the reactions of nucleophilic substitution and found that alcokci-grupp takes a «stabilization» nitro group to nucleophilic substitution with reagents nature of the amine.

Известно, что реакции нуклеофильного замещения в алкоксинитропроизводных бензола проходят с замещением на нуклеофильную группу ал-коксигруппы [1]. Аналогично проходят реакции нуклеофильного замещения в 2- и 4-галогеннитропиридинах [2,3]. В 3-метокси-2,6-динитропроизводных пиридина можно было ожидать, что под влиянием двух нитрогрупп метокси-группа, как в бензольном аналоге, приобретет высокую реакционную способность и будет замещаться на различные нуклеофильные группы. Однако проведенные опыты показали, что 3-метокси-2,6-динитропиридин не реагирует с аммиаком, анилином, метиламином в спиртах в среде кипящего ДМФА. Во всех случаях выделяется исходный продукт.

По-видимому, активация метоксигруппы в 3-метокси-2,6-динитропиридине, несмотря на действие двух нитрогрупп, недостаточна, и причиной этого может быть гетероатом цикла, так как от бензольного аналога изучаемое соединение отличается только его наличием. С другой стороны, в 3-метокси-2,6-динитропиридине не наблюдается нук-леофильного замещения и по нитрогруппе. Можно предположить, что наличие электроно-донорной метоксигруппы дезактивирует нитрогруппу и вызывает индифферентность субстрата к нуклеофильным реагентам. Проверить такое предположение было решено на субстрате, в котором одновременно с метоксигруппой присутствовал бы галоген. В качестве такого соединения был использован 3-бром-5-метокси-2,6-динитропиридин, в котором нитрогруп-пы, дезактивированы метоксигруппой и, в соответствии с высказанным ранее предположением, не должны вступать в реакции с нуклеофильными реагентами. Напротив, галоген активирован двумя нитрогруппами и способен подвергаться нуклео-фильному замещению.

Проведенные эксперименты подтвердили это. Так взаимодействие 3-бром-5-метокси-2,6-динитропиридина с аминами различного строения (анилин, п-хлоранилин, п-толуидин, аммиак, алки-ламины, морфолин, пиперидин, гидразин и др.) протекает легко и с хорошими выходами дает продукты замещения атома брома. Замещение метоксигруппы

не наблюдалось. В качестве растворителя использовались спирты: этанол, метанол, изопропанол.

OMe^4|NHNH2

1 ^

fi „

2N

OMe^4.Br

ГУ

021N"N NO2

R

f ' ' R O2l^^NO2

I XN^R

OMe^-"**^

O2N^NO2

Полученные результаты подтверждают предположения о взаимном влиянии функциональных групп в пиридиновом ядре. Действительно, получено экспериментальное подтверждение дезактивации нитрогрупп под влиянием метоксигруппы в реакциях нуклеофильного замещения с аминами различного строения.

Экспериментальная часть

1. 3-амино-5-метокси-2,6-динитропиридин. Через кипящий раствор 0,5 г. 3-бром-5-метокси-2,6-динитропиридина в 20 мл этилового спирта пропускают ток сухого аммиака в течение 3-х минут. Из охлажденного раствора выпадают кристаллы 3-амино-5-метокси-2,6-динитропири-дина, которые фильтруют, сушат. Выход 0,11 г (28%). Тпл 202°С (из этанола). Найдено, %: С 33,20; N 26,41, Н 2,92. С6Н6^О5. Вычислено, %: С 33,32; N 26,23; Н 2,88. ИК спектр (см-1): ис=с, с=м 1580, 1600; из No2 1330, идз N02 1520; из N42 3200, идз N42 3400. Синтез мети-ламнопроизводного проводят по аналогичному методу.

2. 3-анилино-5-метокси-2,6-динитропи-ридин. К суспензии 3г (0,01м) 3-бром-5-метокси-2,6-динитро-пиридина в 80 мл этанола при 25°С прикапывают 2,4 мл (0,026м) анилина и кипятят массу три часа с обратным холодильником. Осадок 3-анилино-

R

N

R

2

5-метокси-2,6-динитропиридина отфильтровывают, промывают 25 мл этанола, сушат. Выход 3,0 г (95%), Тпл. 224-226°С (из уксусной кислоты). Найдено, %: С 50,20; N 19,11, Н 3,72. С^Н^Ы^. Вычислено, %: С 50,01; N 19,30; Н 3,45. ИК спектр (см-1): ис=с, с=ы 1580, 1600; ив N02 1350, идв N02 1550; и мн 3300. Реакции с пара-хлоранилином и пара-толуидином проводят по аналогичному методу.

3. 3-гидразино-5-метокси-2,6-динитропи-ридин. К раствору 0,8 г (0,035м) 3-бром-5-метокси-2,6-динитропиридина в 4 мл ДМФА прикапывают при 15-20°С 0,5 мл (0,015м) гидразингидрата. Через несколько минут температура самопроизвольно поднимается до 40°С. Реакционную массу выдерживают при 30°С один час, выливают в 20 мл воды и отфильтровывают осадок 3-гидразино-5-метокси-2,6-динитропиридина. Выход 0,56 г (87,5%). Тпл 180°С.

Найдено, %: С 31,01; N 30,92, Н 2,99. C6H7N505. Вычислено, %: С 31,44; N 30,56; Н 3,05. ИК спектр (см- ): и, C=N 1605; исн 3100; us No2 1340, и as NO2 1560; us nh2 3250; uas nh2 3300.

Литература

1. Juhani Murto. Nucleophilic reactivity. Part 9. Kinetics of the reactions of hydroxide ion and water with picrylic compounds / Murto Juhani // Actra chemical scanol. - 1966. - V. 20.

2. И.Ф. Фаляхов, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов, З.Г. Ахтямова Химия нитропроизводных пиридина. Сообщ. 5. Синтез и свойства 2-хлор-3,5-динитропиридина. Вестник КТУ №10, 43-44, (2012).

3. И.Ф. Фаляхов, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов, В.Г. Никитин, З.Г. Ахтямова Химия нитропроизводных пиридина. Сообщ. 6. Синтез и свойства 4-хлор-3,5-динитропиридина. Вестник КТУ №10, 50-51, (2012).

© Р. З. Гильманов - док. хим. наук, профессор каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ, И. Ф. Фаляхов - док. хим. наук, профессор той же кафедры, Ф. Г. Хайрутдинов - кан. хим. наук, доцент той же кафедры, Т. Б. Гильма-нова - канд. тех. наук, ассистент каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ, З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, zuhra-aprel@mail.ru, Е. А. Николаев - магистр, аспирант каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ.