РЕАКЦИОННАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ИЗДЕЛИЯ
REACTION SYSTEM AND METHOD OF OBTAINING LIGNOCELLULOSE PRODUCT

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США с регистрационным номером 61/187379, поданной 16 июня 2009 года.
Область техники
Варианты осуществления настоящего изобретения в общем случае относятся к полиизоцианатным клеям/связующим, а, говоря более конкретно, к получению лигноцеллюлозных композитов при использовании таких связующих.
Уровень техники
Продукты в виде композитных плит, такие как древесностружечная плита, древесноволокнистая плита средней плотности (MDF), древесноволокнистая плита высокой плотности (HDF) и ориентированно-стружечная плита (OSB), могут быть использованы во многих областях применения, таких как кровельный материал и напольное покрытие для жилых помещений, обстановка, мебель, дверные панели, коробки и указательные знаки в качестве всего лишь нескольких примеров. В общем случае для изготовления таких композитных продуктов дисперсный лигноцеллюлозный (древесный) субстрат перемешивают со связующим, а смесь размещают на мате или другой поверхности для прессования. Пресс, такой как статический пресс или пресс непрерывного действия, может иметь одну или несколько плит пресса для создания и/или восприятии действия давления. При нахождении в прессе связующее может быть активировано для связывания частиц субстрата друг с другом. Сразу после отверждения композитный продукт из пресса может быть удален.
В промышленности древесных композитов доминировали связующие на формальдегидной основе. Но формальдегид связан с рисками для здоровья человека. Например, это обычный загрязнитель воздуха в помещении, он может быть токсичным, он может вызывать появление аллергических реакций, и он может оказаться канцерогенным для человека. Таким образом, можно рекомендовать избегать использования формальдегида в композитных древесных продуктах.
В сопоставлении со связующими на формальдегидной основе преимуществами обладают связующие на изоцианатной основе, в частности, полифениленполиметиленполиизоцианатные (PMDI или полимерные MDI) связующие. Данные преимущества включают улучшенную скорость отверждения, превосходные физические свойства и характеристики влагостойкости плиты, способность связываться с лигноцеллюлозными материалами, характеризующимися высоким уровнем содержания воды, и исключение опасности выделения формальдегида.
Однако использованию связующих полимерных MDI в композитной древесной продукции в действительности свойственны определенные недостатки. Один недостаток связующих PMDI заключается в адгезии связующего к плите пресса. Еще один недостаток связующих PMDI заключается в аккумулировании продуктов реакции связующего на плите пресса или на поверхности штампа в случае использования такового. Накопление на декоративных поверхностях штампа может оказаться в особенности проблематичным, поскольку, в конечном счете, аккумулирование будет происходить до того момента, в который оно будет «маскировать» декоративную поверхность на композитном продукте. В таком случае штамп становится непригодным к эксплуатации и должен быть удален для очистки. Данный способ очистки является дорогостоящим и значительно ухудшает производительность.
В целях устранения данных недостатков была разработана методология слоистой конструкции, направленная на предотвращение накопления связующего и прилипания прессованной плиты к плите пресса. В общем случае в данном способе используют три слоя субстрата, подвергнутого обработке связующим, - один внутренний слой и два поверхностных слоя. Полимерный MDI используют для связывания внутреннего слоя, а для связывания двух поверхностных слоев используют другое связующее, такое как связующее на формальдегидной основе. Три различных слоя древесных частиц, подвергнутых обработке связующим, укладывают на пресс перед отверждением, и необходимо предпринимать меры предосторожности для предотвращения прорыва частиц, подвергнутых обработке изоцианатом (частиц внутреннего слоя) на поверхностный слой, и их вхождения в контакт с поверхностью пресса.
Для предотвращения прилипания панелей, связанных при использовании PMDI, к поверхностям плит пресса/пресса и уменьшения накопления на поверхности (маскирования) также использовали и разделительные смазки. Перед проведением прессования на поверхность пресса и/или на поверхность древесной дисперсной массы, подвергнутой обработке связующим, могут быть нанесены внешние разделительные смазки. В альтернативном или дополнительном варианте, со связующим и/или насыпной дисперсной массой может быть перемешана внутренняя разделительная смазка. Несмотря на свою полезность технология разделительной смазки не оказалась достаточно надежной для обеспечения широкомасштабного промышленного использования PMDI в поверхностных слоях прессованных композитных плит.
В попытке исключения адгезии и маскирования, вызванных использованием PMDI, также применяли и антиадгезивы. В общем случае на плиту пресса/поверхность штампа наносят в виде покрытия и подвергают спеканию очень тонкий слой антиадгезива, такого как антиадгезив на силановой или кремниевой основе. Во множестве случаях антиадгезив в результате приводил к получению приемлемого разделения, но маскирование плиты пресса/штампа все еще остается проблемой.
К сожалению, использование разделительных смазок и антиадгезивов не привело в результате к широкомасштабному использованию связующих на основе PMDI в поверхностных слоях. Кроме того, вследствие потребности в неоднократной остановке производства для очистки плит пресса и/или штампов все еще имела место потеря производительности и, таким образом, рентабельности.
Таким образом, все еще сохраняется потребность в способах уменьшения адгезии PMDI и накопления продукта реакции на плитах пресса и маскирования поверхностей штампа.
Краткое изложение изобретения
Варианты осуществления, описывающиеся в настоящем документе, предлагают способ нанесения добавки, препятствующей маскированию, между лигноцеллюлозным композитным субстратом и поверхностью прессования, при этом препятствующая маскированию добавка на более чем приблизительно 50% масс. от общей массы добавки, препятствующей маскированию, состоит из алкоксилата жирного амина, имеющего свободные гидроксильные группы; и приложения давления к лигноцеллюлозному композитному субстрату при использовании поверхности прессования.
Другие варианты осуществления предлагают композицию, препятствующую маскированию, для нанесения на поверхность прессования аппарата для изготовления композитных лигноцеллюлозных изделий, при этом композиция, препятствующая маскированию, содержит жидкий носитель и препятствующую маскированию добавку, диспергированную в жидком носителе, причем добавка, препятствующая маскированию, включает компонент в виде алкоксилата жирного амина, имеющего свободные гидроксильные группы.
Краткое описание чертежей
ФИГ.1 представляет собой график, демонстрирующий результаты по моделированному маскированию штампа в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения связанных клеем формованных лигноцеллюлозных композитных изделий может быть повторен несколько раз до того, как одну или несколько поверхностей прессования потребуется очищать. Поверхности прессования не требуется очищать часто вследствие уменьшения накопления изоцианатного связующего и/или продуктов реакции такого связующего на поверхности или поверхностях прессования. Данное уменьшение обуславливается присутствием конкретного типа добавки, препятствующей маскированию. Как таковые связующие полимерные MDI могут быть использованы как в поверхностных слоях, так и во внутренних слоях композитного изделия.
В общем случае для получения связанного клеем формованного лигноцеллюлозного композитного изделия, соответствующего одному варианту осуществления способа изобретения, лигноцеллюлозный субстрат объединяют с компонентом в виде полифункционального изоцианатного клея. Субстрату, подвергнутому обработке клеем, может быть придана форма, желательная для прессования формы такой прямоугольной плиты. Вследствие возможного попадания поверхности субстрата, подвергнутого обработке полимерным MDI, в контакт с поверхностями прессования, такими как в случае плиты пресса или штампа, один вариант осуществления добавки, препятствующей маскированию, может быть нанесен на одну или несколько поверхностей прессования, обнаженную поверхность субстрата, подвергнутого обработке клеем, или по обоим вариантам. Препятствующая маскированию добавка, описывающаяся в настоящем документе, включает определенные алкоксилированные жирные амины, в частности этоксилированные жирные амины, такие как аминоэтоксилатные производные таллового жира. Данные добавки, препятствующие маскированию, в результате приводят к получению значительных технологических усовершенствований и преимуществ в сопоставлении с доступными в настоящее время разделительными системами.
Сразу после нанесения одного варианта осуществления добавки, препятствующей маскированию, поверхности прессования прессуют субстрат, подвергнутый обработке клеем, в условиях, которые являются подходящими для отверждения клея и связывания лигноцеллюлозных частиц субстрата друг с другом. После этого готовое изделие, такое как плита, удаляют из пресса, и способ может быть повторен несколько раз до того, как потребуется остановить производство для очистки поверхностей прессования.
Субстратом для изготовления композитного изделия может быть любой лигноцеллюлозный субстрат, подходящий для изготовления связанных при прессовании формованных композитных изделий. Например, лигноцеллюлозный субстрат может представлять собой одну или несколько разновидностей древесины, либо от одной древесной породы, либо от комбинации из различных древесных пород; сельскохозяйственной продукции, такой как ореховая скорлупа, солома (например, риса, пшеницы и ячмень), льносолома, багасса, шелуха от зерна хлебных злаков и стебли растений; и лигноцеллюлозной продукции вторичной переработки, такой как отходы, получаемые до или после использования древесностружечной плиты, древесноволокнистой плиты средней плотности (MDF), древесноволокнистой плиты высокой плотности (HDF), ориентированно-стружечной плиты (OSB) и обрезки бумаги, хотя варианты осуществления данными примерами не ограничиваются.
Вне зависимости от типа субстрата субстрат обычно получают в виде частиц, имеющих подходящие форму и размер. Формой частиц может быть любая форма, в том числе правильная и неправильная формы. Например, частицы могут представлять собой, без ограничения, волокна, диски, сферы, щепки, чешуйки, пряди, пластинки, обрезки, стружки, опилки, солому, стебли и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления дисперсный субстрат может представлять сложную смесь частиц различных форм.
Кроме того, частицы могут иметь любой подходящий размер, но обычно они являются намного меньшими по размеру, чем готовое композитное изделие. В некоторых вариантах осуществления частицы попадают в диапазон от менее чем 5 микрометров в диаметре (согласно измерению по наиболее длинной оси частицы) до 20 см в диаметре, хотя варианты осуществления таким образом не ограничиваются. На практике, дисперсный субстрат может представлять собой сложную смесь размеров, а также сложную смесь форм.
В одном конкретном варианте осуществления субстрат включает древесные щепки, которые по одной оси длиннее, чем по другой. Данные частицы иногда могут быть обозначены как диски, пряди или волокна. Древесные щепки могут быть изготовлены в результате перепускания более крупных кусков древесины через рубильную машину. В некоторых вариантах осуществления древесные щепки в среднем попадают в диапазон от 1 см до 10 см по длине (длинная ось) и в диапазон от 1 мм до 5 мм по ширине. В общем случае древесные щепки представляют собой преобладающее древесное исходное сырье, использующееся для изготовления OSB.
В еще одном конкретном варианте осуществления субстрат представляет собой лигноцеллюлозное волокно, которое представляет собой волокна и пучки волокон, которые уменьшены по размеру в сопоставлении с другими формами лигноцеллюлозы. Например, широко использующимся волокном является рафинированное лигноцеллюлозное волокно, которое производят в результате размягчения более крупных древесных частиц, таких как щепки и стружки, под действием водяного пара и давления, а после этого механического размалывания древесины в рафинере для получения желательного размера волокна. Варианты осуществления не ограничиваются волокнами, сформованными данным образом, - волокна и пучки волокон могут быть изготовлены по любому известному способу роспуска сухой массы или варки целлюлозы таким образом, как при использовании без ограничения химических, механических, химико-механических и термомеханических вариантов. В одном варианте осуществления отдельные волокна могут попадать в диапазон от 5 микрометров до 80 микрометров в диаметре и в диапазон от 0,5 мм до 8 мм в длину. Кроме того, пучок волокон может включать, по меньшей мере, 100 отдельных волокон, хотя варианты осуществления таким образом не ограничиваются. Тип волокнистого субстрата представляет собой преобладающее исходное сырье, использующееся при изготовлении древесноволокнистой плиты.
В некоторых вариантах осуществления субстрата лигноцеллюлозный материал представляет собой единственный использующийся субстрат, и в одном конкретном варианте осуществления за один раз используют только одну породу древесины. Но варианты осуществления субстрата не ограничиваются одними только лигноцеллюлозными материалами - в некоторых вариантах осуществления один или несколько лигноцеллюлозных материалов объединяют с нелигноцеллюлозными материалами. Подходящие нелигноцеллюлозные материалы включают без ограничения размолотые отбросы ковролина, гранулы каучука, размолотые частицы органических пеноматериалов, неорганические частицы и их комбинации. Подобно лигноцеллюлозным материалам нелигноцеллюлозные материалы могут быть переработаны для получения щепок, чешуек, волокон, прядей, пластинок, обрезков, стружек, опилок, соломы, стеблей и любой другой подходящей формы. В вариантах осуществления, в которых субстрат представляет собой комбинацию из лигноцеллюлозных и нелигноцеллюлозных материалов, предпочитается то, чтобы лигноцеллюлозный субстрат был бы преобладающим субстратом по массе, хотя варианты осуществления таким образом не ограничиваются, и преобладающий субстрат по массе может представлять собой нелигноцеллюлозный материал.
Иногда субстрат высушивают перед его использованием для изготовления композитного материала. Например, в случае чрезмерно высокого уровня влагосодержания субстрата это может создавать помехи для реализации эксплуатационных характеристик клея. В некоторых вариантах осуществления подходящий уровень влагосодержания субстрата может находиться в диапазоне от 20% до 2% масс. или от 14% до 5% от массы лигноцеллюлозного материала. Для достижения данных уровней влагосодержания лигноцеллюлозный материал может быть высушен в результате оказания на него воздействия высокотемпературным воздухом, в особенности в случае лигноцеллюлозного дисперсного материала, произведенного из «сырой» древесины.
Клей или связующее, нанесенные на субстрат, могут быть любыми клеем или связующим, которые являются подходящими для связывания лигноцеллюлозных материалов при получении композитов. Предпочтительными являются полифункциональные изоцианатные композиции, которые имеют свободные изоцианатные (-NCO) группы, но варианты осуществления этим не ограничиваются. Термин «полифункциональный» включает дифункциональные и более высокофункциональные изоцианатные композиции. Термин «свободный» в отношении к группам изоцианата или -NCO обозначает химическую группу «-N=C=O» и отличается от обозначения изоцианатных групп, которые маскируют блокирующими группами, (например, «блокированные» изоцианаты). Блокированные изоцианаты не являются необходимыми, и в некоторых случаях они являются нежелательными или даже однозначно исключаемыми.
Что касается функциональности, то варианты осуществления полиизоцианатов могут характеризоваться среднечисленной функциональностью изоцианатной группы, равной 2,0 и более. Предпочитается, чтобы среднечисленная функциональность изоцианатной группы находилась бы в диапазоне от 2,0 до 3,0, от 2,5 до 3,0 или от 2,6 до 2,9, хотя варианты осуществления таким образом не ограничиваются. В конкретных вариантах осуществления среднечисленные функциональности изоцианатной группы являются большими, чем 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7 или 2,9. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «среднечисленный» для функциональностей групп, молекулярных масс и эквивалентных масс предназначен для использования в случае полимерных соединений; для чистых соединений предназначены абсолютные значения, если только не будет указано другого.
Что касается свободных изоцианатных групп, то варианты осуществления полиизоцианатов характеризуются совокупными концентрациями свободных изоцианатных групп (-NCO), превышающими 10% масс. от общей массы полиизоцианатов, хотя варианты осуществления этим не ограничиваются. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианата совокупная концентрация свободных изоцианатных групп превышает 15% масс., а в других вариантах осуществления концентрация составляет 20% масс. и более или 25% масс. и более. В одном конкретном варианте осуществления уровень содержания свободного изоцианата составляет 31,5% масс. от общей массы полиизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианатная композиция может представлять собой одно молекулярное соединение, включающее множество свободных изоцианатных групп, а в других вариантах осуществления полиизоцианатная композиция может представлять собой смесь различных молекулярных соединений, каждое из которых индивидуально включает множество свободных изоцианатных групп.
Варианты осуществления полиизоцианатов в полиизоцианатных композициях могут иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 100 до 5000. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианаты имеют среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 120 до 1800, а в других вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса находится в диапазоне от 150 до 1000. В других еще вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса полиизоцианатов находится в диапазоне от 170 до 700 или от 180 до 500 или даже от 200 до 400.
Полимерные полиизоцианаты, подходящие для использования в вариантах осуществления компонента в виде клея, включают ароматические полиизоцианаты, такие как п-фенилендиизоцианат; м-фенилендиизоцианат; 2,4-толуолдиизоцианат; 2,6-толуолдиизоцианат; нафталиндиизоцианаты; дианизидиндиизоцианат; полиметиленполифенилполиизоцианаты; 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-MDI); 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-MDI); 2,2'-дифенилметандиизоцианат (2,2'-MDI); 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат; и их смеси. Предпочтительно, по меньшей мере, 80 мольных процентов, а более предпочтительно более чем 95 мольных процентов изоцианатных групп полиизоцианатной клеевой композиции, связаны непосредственно с ароматическими кольцами.
В числе ароматических полимерных полиизоцианатов в особенности предпочтительными ароматическими полиизоцианатами компонента в виде клея являются диизоцианатные изомеры MDI и/или полимерные полиизоцианаты серии MDI (например, полиметиленполифенилполиизоцианаты, которые хорошо известны как PMDI или полимерный MDI), характеризующиеся среднечисленными функциональностями, большими, чем 2. Примеры подходящих клеев PMDI включают полиизоцианат RUBINATE M и полиизоцианат RUBINATE 1840, оба из которых доступны от компании Huntsman, Вудлендс, Техас. Полиизоцианат RUBINATE M представляет собой сложную смесь диизоцианатных изомеров MDI и более высокофункциональных олигомеров серии MDI. Данный полиизоцианатный продукт характеризуется уровнем содержания свободных групп -NCO, равным приблизительно 31,5% масс., и среднечисленной функциональностью, равной приблизительно 2,7. Другие примеры подходящих изоцианатов включают смеси одних только изомеров MDI или изомеров MDI совместно с три- и более высокофункциональными полиметиленполифенилполиизоцианатами и сами три- и более высокофункциональные полиметиленполифенилполиизоцианаты.
В конкретных вариантах осуществления изоцианаты серии MDI (или их смеси) характеризуются совокупными концентрациями свободных изоцианатных групп, превышающими 10% масс., еще более предпочтительно превышающими 15% масс., даже более предпочтительно равными 20% масс. и более, а наиболее предпочтительно 25% масс. и более. Данные полиизоцианатные клеи серии MDI обычно являются жидкими при 25°С и характеризуются среднечисленными функциональностями изоцианатной группы, большими, чем 2,2, еще более предпочтительно большими, чем 2,3, даже более предпочтительно находящимися в диапазоне от 2,5 до 3,0, а наиболее предпочтительно от 2,6 до 2,9.
В некоторых вариантах осуществления клея полимерный MDI модифицируют для придания ему диспергируемости в воде. Патенты с номерами 3996154 и 6407196 описывают способы модифицирования полимерного MDI для придания ему диспергируемости в воде и посредством ссылки включаются в настоящий документ. Полиизоцианат RUBINATE 1780 представляет собой один пример эмульгируемого полимерного MDI; он может быть получен в компании Huntsman, Вудлендс, Техас.
Другие примеры полиизоцианатов, подходящих для использования в качестве клеев, включают имеющие изоцианатные концевые группы форполимеры и квазифорполимеры, известные на современном уровне техники. Кроме того, подходящими изоцианатными производными являются все соединения, выбираемые из нефорполимерных производных серии MDI и ди- и/или полиизоцианатов (таких как карбодиимид-, уретонимин- и/или изоциануратмодифицированные производные; все из которых имеют остаточные свободные изоцианатные группы).
Конкретные варианты осуществления клея могут включать ароматический изоцианат и неосновное количество одного или нескольких алифатических полиизоцианатов. Подходящие алифатические полиизоцианаты включают изофорондиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, насыщенные аналоги вышеупомянутых ароматических полиизоцианатов и их смеси. Кроме того, клей может включать компонент в виде ароматического изоцианата и еще один компонент в виде клея для древесины, такой как смеси полиизоцианата и неосновного количества по массе одного или нескольких клеев на формальдегидной основе. В других еще вариантах осуществления изоцианатный клей может содержать один или несколько металлоорганических катализаторов на основе переходных металлов, описывавшихся в заявке PCT/US08/64459, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.
Варианты осуществления добавки, препятствующей маскированию, включают один или несколько этоксилатов жирных аминов, имеющих свободные гидроксильные (-ОН) группы. В некоторых вариантах осуществления компонент в виде этоксилата жирного амина составляет более чем 50% масс. от массы маскирующей добавки. В других вариантах осуществления компонент в виде этоксилата жирного амина составляет более чем 90% масс., а в одном конкретном варианте осуществления этоксилат жирного амина представляет собой единственный компонент добавки, препятствующей маскированию. В тех вариантах осуществления добавки, препятствующей маскированию, в которых компонент в виде этоксилата жирного амина составляет менее чем 100% масс. от массы маскирующей добавки, остальная часть маскирующей добавки может быть образована из любых других одной или нескольких известных добавок, препятствующих маскированию.
В одном варианте осуществления один или несколько этоксилатов жирных аминов представляют собой третичные амины, включающие множество соединительных звеньев простого эфира, описывающиеся общей формулой:
где R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую группу, содержащую от 8 до 40 атомов углерода;
y представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 30;
n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 50 и представляет собой степень алкоксилирования; и
х представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 49.
Однако на практике этоксилат жирного амина в дополнение к группам этоксилата третичного амина может содержать некоторое количество остаточных групп этоксилата вторичного амина.
14
16
18
В некоторых вариантах осуществления группа R содержит от 10 до 30 атомов углерода, в других вариантах осуществления группа R содержит от 10 до 20 атомов углерода, а в других вариантах осуществления группа R содержит от 12 до 20 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществлениях группа R соответствует встречающемуся в природе материалу, такому как в случае группы таллового жира, включающей преимущественно линейные насыщенные или ненасыщенные С, С или С группы, или групп кокосового или соевого масел.
В вариантах осуществления, в которых y≠0, вышеупомянутое соединение может быть названо этоксилированным простым эфиром жирного амина.
Как продемонстрировано в приведенной выше формуле, этоксилат жирного амина включает только этиленоксид (EO) в качестве единственного типа алкиленоксидного звена в молекуле. Однако в некоторых вариантах осуществления одна или обе совокупности из х и (n-x) групп EO могут быть замещены одной или несколькими алкиленоксидными группами, такими как в случае пропиленоксида (PO). Тем не менее, относительное количество EO предпочтительно является большим, чем 50 мольных процентов из числа всех алкиленоксидных звеньев в молекуле, а более предпочтительно большим, чем 70 мольных процентов, и еще более предпочтительно большим, чем 90 мольных процентов.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
Для получения этоксилата жирного амина базовую молекулу подвергают этоксилированию. Этоксилирование в общем случае требует использования гидроксида щелочного металла, такого как КОН, NaOH и CsOH. Такие гидроксиды щелочных металлов могут быть оставлены как таковые или нейтрализованы слабыми кислотами, в особенности карбоновыми кислотами, такими как уксусная или молочная кислоты, для получения соли. В некоторых вариантах осуществления базовая молекула, подвергнутая этоксилированию, представляет собой жирный первичный амин, обладающий структурой R-NH. В других вариантах осуществления базовая молекула может представлять собой одно или несколько производных жирного амина, таких как жирные диамины, обладающие структурой R-NH-(CH)-NH; жирные триамины, обладающие структурой R-NH-(CH)-NH-(CH)-NH; и жирные тетраамины, обладающие структурой R-NH-(CH)-NH-(CH)-NH-(CH)-NH, где группы R представляют собой то, что обсуждалось выше.
Вне зависимости от типа базовой молекулы количество звеньев EO, присоединенных к каждому индивидуальному эквиваленту N-H исходного жирного амина («степень этоксилирования») предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 50, более предпочтительно от 2 до 25, а еще более предпочтительно от 3 до 20. В моноаминовом производном таллового жира имеют место два эквивалента N-H. В тетрааминовом производном таллового жира имеют место 5 эквивалентов N-H.
Примеры подходящих этоксилатов жирных аминов, где y=0 и R=радикал таллового жира, перечислены в приведенной ниже таблице 1. Общая формула таких этоксилатов жирных аминов представляет собой:
<b>Таблица 1</b>Примеры этоксилированных третичных аминов, доступных от компании Huntsman
Торговая марка
Продукт
Теоретическая молекулярная масса
Совокупный амин (мэкв./г)
SURFONIC
Т-2
350
2,75-3,10
Т-5
490
1,96-2,13
Т-IO
710
1,37-1,49
Т-12
798
1,23-1,28
Т-15
908
1,05-1,12
Т-20
1150
0,89-0,94
Т-50
2470
0,39-0,42
Дополнительные примеры подходящих этоксилатов жирных аминов перечислены в приведенной ниже таблице 2. В данных примерах y=0, но R необязательно представляет собой радикал таллового жира.
<b>Таблица 2</b>
Торговая марка
Продукт
Химическое описание
Эквивалентная масса (минимум/максимум)
Этоксилированные амины «ETHOMEEN»
С/12
Этоксилированное (2) алкиламиновое производное кокосового масла
280/300
С/15
Этоксилированное (5) алкиламиновое производное кокосового масла
410/435
С/20
Этоксилированное (10) алкиламиновое производное кокосового масла
620/660
С/25
Этоксилированное (15) алкиламиновое производное кокосового масла
830/890
О/12
Этоксилированный (2) олеиламин
343/363
О/15
Этоксилированный (5) олеиламин
470/495
Т/12
Этоксилированное (2) алкиламиновое производное таллового жира
340/360
Т/15
Этоксилированное (5) алкиламиновое производное таллового жира
470/495
Т/25
Этоксилированное (15) алкиламиновое производное таллового жира
890/950
S/12
Этоксилированное (2) алкиламиновое производное соевого масла
342/362
S/15
Этоксилированное (5) алкиламиновое производное соевого масла
470/495
S/20
Этоксилированное (10) алкиламиновое производное соевого масла
685/725
S/25
Этоксилированное (15) алкиламиновое производное соевого масла
895/955
18/12
Этоксилированный (2) октадециламин
350/370
18/15
Этоксилированный (5) октадециламин
480/505
18/20
Этоксилированный (10) октадециламин
690/730
18/25
Этоксилированный (15) октадециламин
900/960
18/60
Этоксилированный (50) октадециламин
2370/2570
Этоксилированные диамины «ETHODUOMEEN»
Т/13
Этоксилированный (3) N-(радикал таллового жира)-1,3-диаминопропан
220/250
Т/20
Этоксилированный (10) N-(радикал таллового жира)-1,3-диаминопропан
375/405
Т/25
Этоксилированный (15) N-(радикал таллового жира)-1,3-диаминопропан
485/515
Пропоксилированные амины «PROPROMEEN»
С/12
N-(радикал алкильного производного кокосового масла)-1,1'-иминобис-2-пропанол
308/318
О/12
N-олеил-1,1'-иминобис-2-пропанол
371/391
Т/12
N-(радикал алкильного производного талового жира)-1,1'-иминобис-2-пропанол
373/383
Кроме того, дополнительные примеры подходящих этоксилатов жирных аминов продемонстрированы в таблицах 3 и 4. В данных примерах у ≠ 0, а R представляет собой радикал таллового жира в таблице 3 и широкий ассортимент (изодецил, октадецил) групп в таблице 4. Данные этоксилаты жирных аминов также могут быть названы этоксилатами простых эфиров жирных аминов или даже этоксилированными простыми эфираминами.
<b>Таблица 3</b>Примеры этоксилированных простых эфираминов, доступных от компании Huntsman
Торговая марка
Продукт
Молекулярная масса
Совокупный амин (мэкв./г)
SURFONIC
РЕА-25
547
1,69-1,96
<b>Таблица 4</b>Примеры этоксилированных простых эфираминов, доступных от компании Tomah
Продукт
Химическое описание
Молекулярная масса
Минимальное аминовое число
Е-14-2
Бис(2-гидроксиэтил)изодецилоксипропиламин
310
175
Е-14-5
Поли(5)оксиэтиленизодецилоксипропиламин
445
123
Е-17-2
Бис(2-гидроксиэтил)изотридецилоксипропиламин
345
155
Е-17-5
Поли(5)оксиэтиленизотридецилоксипропил-амин
485
112
Е-19-2
Бис(2-гидроксиэтил)-С<sub>12</sub>/С<sub>15</sub>-алкилоксипропиламин
350
150
Е-22-2
Бис(2-гидроксиэтил)октадецилоксипропиламин
450
120
Само собой разумеется, что варианты осуществления настоящего изобретения могут включать добавки, обработки или оба компонента, но данные компоненты являются необязательными и могут быть использованы по желанию для конкретной области применения, собственно говоря, специалисты в соответствующей области техники должны представлять себе потребность в каждых из необязательных добавок или обработок, их назначение и соответствующие количества.
Примеры типов потенциальных добавок включают проклеивающие воска, разделительные смазки для форм, полиолы, катализаторы отверждения, удлинители изоцианатных цепей (например, соевые масла, льняное масло, лигнин, углеводы, пропиленкарбонат), антипирены (например, трихлорпропилфосфат, полифосфат аммония, трифенилфосфат), дымоподавляющие добавки, воду, антисептики для древесины, противогрибковые средства (например, борат цинка), противобактериальные средства (например, борную кислоту), пигменты, красители, ароматизаторы, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, пенообразователи, армирующие волокна, такие как стеклянные или минеральные или натуральные волокна, армирующие сетки, облицовочные материалы, размолотые отбросы пластмассы (специфический тип органического наполнителя) и их комбинации, хотя варианты осуществления этим не ограничиваются. Действительно, добавка может быть добавлена совместно с полиизоцианатным клеем или в виде отдельного потока. Примеры потенциальных обработок включают нанесение антиадгезива на поверхности прессования, предварительное нагревание лигноцеллюлозного субстрата и комбинацию из обоих вариантов. Однако варианты осуществления не ограничиваются данным перечнем потенциальных обработок. В общем случае специалисты в соответствующей области техники должны представлять себе надлежащие способы использования добавок или обработки, их используемый диапазон и используемый способ.
В случае использования в качестве дополнительной добавки проклеивающего воска он может быть нанесен на лигноцеллюлозный субстрат. Такие воска придают композитному продукту дополнительную водоотталкивающую способность, одновременно не оказывая неблагоприятного воздействия на эстетические, прочностные свойства или последующую переработку (такую как ламинирование, грунтование или приклеивание) композитного продукта. Использующиеся воска могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: парафиновый гач, парафиновый воск, полиэтиленовый воск, полиоксиэтиленовый воск, микрокристаллический воск, шеллачный воск, озокеритовый воск, буроугольный воск, эмульгированный воск и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления в качестве добавок или в рамках обработок используют внешнюю разделительную смазку, внутреннюю разделительную смазку или оба варианта разделительной смазки. Внешние разделительные смазки отличаются от внутренних разделительных смазок тем, что их наносят перед прессованием на поверхность пресса и/или на обнаженную поверхность субстрата, подвергнутого обработке связующим. В противоположность этому, внутренние разделительные смазки для форм используют в смеси с лигноцеллюлозной массой или в объеме клея. Таким образом, различие между внешними и внутренними разделительными смазками базируется на способе использования, а не на химическом составе; хотя химические составы внешних и внутренних разделительных смазок для форм обычно также различаются. Существует относительно большое количество композиций внутренних и внешних разделительных смазок для форм, известных на современном уровне техники, и в данном случае при желании можно использовать любую одну из них или их комбинацию до тех пор, пока это не будет создавать помех для реализации вариантов осуществления препятствующей маскированию добавки, описывающейся в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления в качестве добавки могут быть использованы один или несколько полиолов. Например, полиол или полиолы могут быть перемешаны с изоцианатным клеем или с объемом дисперсной массы или по обоим вариантам. Такие полиолы могут улучшить скорости отверждения и перерабатываемость связующих PMDI. Примеры таких полиолов подробно описываются в заявке PCT/US08/64459, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.
Кроме того, для уменьшения прилипания лигноцеллюлозного композита к прессу одна из поверхностей пресса может быть подвергнута обработке антиадгезивом. Такой антиадгезив может содержать композиции, известные на современном уровне техники прессования лигноцеллюлозных композитов своей эффективностью при предотвращении прилипания к поверхности прессования. Примеры таких антиадгезивов включают продукты CRYSTALCOAT™ MP-313 и SILVUE Coating (SDC Coatings, Анахайм, Калифорния), разделительное покрытие ISOSTRIP 23 (Huntsman, Вудлендс, Техас), аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (Dow Corning Corporation, Мидленд, Мичиган) и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления антиадгезив может быть припечен к плите пресса/поверхности штампа. Для осуществления этого сначала поверхность полностью очищают от грязи, пыли и жира; после этого на поверхность распыляют от приблизительно 10 до 300 микрометров раствора антиадгезива и, в заключение, поверхность спекают при более чем 300°F (149°C) в течение приблизительно от 1 до 4 часов.
Прессом, использующимся в одном варианте осуществления настоящего изобретения, может быть любой известный пресс (например, использующийся при изготовлении композитных лигноцеллюлозных изделий) или подобный аппарат. Например, прессом может быть статический пресс, пресс периодического действия или пресс непрерывного действия. Обычно пресс имеет одну или несколько поверхностей прессования. Поверхность или поверхности прессования могут быть любой подходящей поверхностью, но в промышленности данными поверхностями обычно являются металлические поверхности, такие как стальные листы подушки пресса или штампы. Для увеличения срока службы поверхности прессования в условиях действия износа, истирания, коррозии и тому подобного на поверхности прессования может быть нанесено покрытие и/или проведена обработка, такие как в случае хрома, никеля, никеля-кобальта, алмаза-хрома, никеля-политетрафторэтилена, никеля-нитрида бора или нитрида титана. Поверхность или поверхности прессования, либо имеющие покрытие, подвергнутые обработке, либо нет, входят в контакт с субстратом, подвергнутым обработке клеем, и сжимают его.
Для обработки дисперсного субстрата добавляют или наносят на субстрат любыми способами, известными на современном уровне техники, компонент в виде полиизоцианатного клея. Например, во многих областях применения клей распыляют на субстрате таким образом, как в случае объемного распыления при использовании распылительных сопел или центробежных дисковых распылителей полиизоцианата. Способами распылительного нанесения клей может быть равномерно распределен по всей массе частиц субстрата. Другие способы нанесения жидкого полиизоцианатного клея на лигноцеллюлозный субстрат включают перемешивание в продувочном трубопроводе и ротационное перемешивание. Перемешивание может быть облегчено при использовании в смесителе перегородок и/или лопастей.
Обычно клей наносят или добавляют в жидкой форме, либо общей массой, либо в виде водной эмульсии, хотя варианты осуществления таким образом не ограничиваются. Клей в общем случае, в частности полиизоцианатный клей на субстрат, может быть нанесен на субстрат в количестве в диапазоне от 0,5% до 10%, или от 1% до 8%, или даже от 2% до 6% масс. в расчете на массу неподвергнутого обработке лигноцеллюлозного субстрата. То есть клей может быть нанесен на субстрат во время его использования в способе изготовления композита - после проведения любых желательных операций высушивания и до нанесения на субстрат любого клея или необязательной добавки.
После этого субстрат, подвергнутый обработке клеем, может быть изготовлен в форме, которая приближается к форме готового композитного изделия. Например, субстрат, подвергнутый обработке клеем, может быть свободно распределен на формующей поверхности, имеющей форму, такую как прямоугольник. Такие формующие поверхности включают маты, сетки, листы подушек пресса, штамп и формующие ремни. В некоторых вариантах осуществления данные типы поверхностей подвергают предварительной обработке внешней разделительной смазкой для форм в целях облегчения высвобождения композитного изделия после его изготовления. В других вариантах осуществления субстрат, подвергнутый обработке клеем, распределяют на облицовочном материале, плите или другом типе поверхности, которая станет необратимо связана с готовым композитом во время прессования. В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный дисперсный субстрат предварительно нагревают до или во время формования или изготовления. Источники тепла для такого предварительного нагревания включают микроволновое излучение, радиочастоту, инфракрасное облучение, горячий воздух или водяной пар, хотя варианты осуществления таким образом не ограничиваются.
Примечательно то, что компонент в виде полиизоцианатного клея может быть использован по всему поперечному сечению композитных изделий. То есть для поверхностных слоев не требуются другие связующее или клей. Таким образом, варианты осуществления способа упрощены и обеспечивают наслаивание субстрата для получения желательной ориентации лигноцеллюлозных частиц. В отсутствие потребности в другом клее для поверхностных слоев количество субстрата, подвергнутого обработке клеем, который распределяют на формующей поверхности, может соотноситься с толщиной и плотностью готовой композитной плиты, как это должны осознавать специалисты в соответствующей области техники. Кроме того, количество субстрата, подвергнутого обработке клеем, также может зависеть от типа использующегося субстрата и от условий прессования, что также должны осознавать специалисты в соответствующей области техники.
Добавка, препятствующая маскированию, в некоторых вариантах осуществления может быть нанесена на обнаженную поверхность субстрата, подвергнутого обработке клеем, а в других вариантах осуществления она может быть нанесена на одну или несколько поверхностей прессования. В других вариантах осуществления добавка, препятствующая маскированию, может быть нанесена как на обнаженный субстрат, подвергнутый обработке клеем, так и на поверхность или поверхности прессования. Добавка, препятствующая маскированию, может быть нанесена на компоненты, отличные от поверхности или поверхностей прессования, такие как формующие сетки или другие компоненты, которые не являются частью пресса.
Если добавка, препятствующая маскированию, будет представлять собой жидкость или низкоплавкое твердое вещество, то тогда она может быть нанесена как таковая. Однако предпочтение отдается диспергированию добавки, препятствующей маскированию, в жидком носителе в виде раствора или суспензии. В общем случае в сопоставлении с суспензиями желательными являются растворы. Одним примером жидкого носителя является вода. Но варианты осуществления жидких носителей водой не ограничиваются - может быть использован любой подходящий носитель, в том числе определенное жидкое гидроксилсодержащее соединение, содержащее четыре атома углерода и менее, и его смеси. Некоторые примеры таких гидроксилсодержащих соединений включают метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и глицерин, приводя всего лишь несколько примеров. В одном конкретном варианте осуществления носитель может представлять собой смесь воды и неосновного количества жидкого гидроксилсодержащего соединения. Как можно себе представить без связывания себя теорией, в данном варианте осуществления жидкое гидроксилсодержащее соединение увеличивает растворимость в воде активного ингредиента, препятствующего маскированию. Концентрация добавки, препятствующей маскированию, в жидком носителе должна быть по возможности более высокой при одновременном все еще обеспечении наличия подходящих свойств для нанесения, таких как жидкотекучесть и низкая вязкость. В некоторых вариантах осуществления массовая концентрация добавки, препятствующей маскированию, в жидком носителе будет находиться в диапазоне от 2% до 40%, таком как от 5% до 15%, например равна приблизительно 10%. В случае использования жидкого носителя масса такого носителя не будет считаться частью массы добавки, препятствующей маскированию, поскольку носитель не является активным ингредиентом.
2
Добавка, препятствующая маскированию, может быть нанесена на поверхность любым подходящим способом, таким как распыление. Вне зависимости от способа нанесения, поверхности, подвергнутые обработке добавкой, препятствующей маскированию, в общем случае получали имеющими полное и равномерное покрытие. Например, в некоторых вариантах осуществления активная добавка, препятствующая маскированию (масса носителя не включается), может быть нанесена на каждый квадратный фут (929 см) конкретной поверхности в количестве в диапазоне от 0,01 грамма до 2,0 грамма, но более предпочтительно от 0,1 грамма до 1 грамма, хотя варианты осуществления этим не ограничиваются. В некоторых случаях добавка, препятствующая маскированию, перед проведением дополнительной переработки может быть высушена.
Для изготовления готового композитного изделия формующую поверхность (совместно с находящимся на ней субстратом, подвергнутым обработке клеем) транспортируют в пресс. В общем случае поверхность (поверхности) прессования прикладывают к субстрату давление, надлежащее для получения желательной толщины композита. В некоторых вариантах осуществления на субстрат во время его прессования воздействуют теплом и/или влагой. Тепло может быть подведено по любому известному способу, но во многих промышленных областях применения его подводят при использовании горячих поверхности или поверхностей прессования. Тепло также может быть подведено в результате нагнетания водяного пара или при использовании комбинации из нагнетания водяного пара и горячих поверхностей прессования. Подобным образом, влага может быть подана любым известным способом, включающим нагнетание водяного пара прессом или распыление водяного тумана на полученном лигноцеллюлозном субстрате, подвергнутом обработке клеем, при его поступлении в пресс. Однако варианты осуществления данными примерами не ограничиваются.
Как можно себе представить без связывания себя теорией, отверждение полиизоцианатного клея преимущественно проходит по термоактивированной реакции между свободными изоцианатными (-NCO) группами клея и влагой в лигноцеллюлозном дисперсном субстрате. В результате образуются мочевиновые соединительные звенья, а возможно также и биуретовые соединительные звенья, которые увеличивают молекулярную массу и, в конечном счете, сшивают клей. Также могут иметь место и реакции, которые химически связывают клей с лигноцеллюлозным материалом, такие как реакции между свободными группами -NCO и гидроксильной и/или аминовой функциональностью, присутствующей в древесине.
Условия в прессе, в том числе по теплу и влаге, могут в значительных масштабах варьироваться в зависимости от толщины композита, типа использующегося дисперсного материала исходного сырья, типа и уровня содержания использующегося полиизоцианатного клея, плотности и требований к качеству поверхности и присутствия и уровня содержания любых добавок. Обычно условия в прессе выбирают таким образом, чтобы промотировать отверждение полиизоцианатного клея и связывание лигноцеллюлозных частиц друг с другом так, чтобы получающийся в результате композит обладал бы желательными физическими свойствами.
Типичные давления, использующиеся в цикле прессования, находятся в диапазоне от 5 до 70 бар, но более часто от 10 до 50 бар. В одном варианте осуществления давление, использующееся в цикле прессования, находится в диапазоне от 15 до 40 бар. Времена пребывания в прессе могут находиться в диапазоне 4-20 секунда/мм толщины продукта, предпочтительно 5-16 секунда/мм, более предпочтительно 6-14 секунда/мм, а еще более предпочтительно 7-12 секунда/мм толщины продукта. Температуры пресса (то есть температуры поверхностей прессования, такие как температуры плит пресса) могут находиться в диапазоне от 50°С до 250°С, но более предпочтительно от 70°С до 230°С, еще более предпочтительно от 90°С до 220°С и даже более предпочтительно от 100°С до 210°С. Несмотря на типичность и/или предпочтительность вышеупомянутых давлений, времен пребывания и температур варианты осуществления этим не ограничиваются.
Еще одно технологическое соображение представляет собой производительность пресса или количество композитных изделий, изготовленных в прессе в единицу времени. Производители стремятся добиться баланса между потребностью в высокой производительности и надлежащим отверждением. Для достижения данного баланса цикл пресса зачастую программируют таким образом, чтобы степень нарастания давления, температура и продолжительность прессования были бы оптимизированы для каждого типа продукта. Цикл прессования может быть сложным и мог бы включать более чем один максимум давления.
После завершения прессования композитное лигноцеллюлозное изделие высвобождают с поверхностей прессования. В вариантах осуществления, в которых изделие изготавливают при использовании клея на полиизоцианатной основе по всему поперечному сечению продукта, данное высвобождение было неожиданно и удивительно легким. Таким образом, лигноцеллюлозные композитные изделия могут быть изготовлены при использовании полиизоцианатного клея в качестве единственного клея в случае использования препятствующей маскированию добавки в виде этоксилата жирного амина. Данная комбинация делает переработку композитных лигноцеллюлозных субстратов более простой и более экономичной, поскольку это облегчает использование связующих полимерных MDI в поверхностных слоях композита, а также во внутреннем слое.
Кроме того, препятствующая маскированию добавка в виде этоксилата жирного амина является в особенности эффективной при достижении пониженного накопления (или маскирования) на поверхностях прессования. Таким образом, увеличивается количество загрузок пресса (количество субстрата, подвергнутого обработке полиизоцианатом) до появления необходимости в очистке поверхностей прессования. Как также можно себе представить, препятствующие маскированию добавки в виде этоксилированного жирного амина, соответствующие способу изобретения, могут обеспечить достижение надлежащего эффекта памяти и не могут ухудшить качества поверхности композитного продукта (такие как пригодность для печати и окраска).
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Экспериментальная методика: моделированное маскирование штампа
Для оценки характеристик этоксилированного жирного амина по «препятствованию маскированию» провели испытание. Для его проведения древесные композитные панели прессовали на металлическом щупе для моделирования маскирования штампа. Древесные композиты изготавливали из субстрата в виде чешуек болотной сосны (Pinus sp.), имеющих размеры в виде приблизительно 100 мм × 500 мм × 1 мм. Субстрат подвергали обработке при использовании 6% масс. полимерного метилендифенилдиизоцианата RUBINATE M и 0,9% ускорителя для древесного продукта 25010, оба из которых доступны от компании Huntsman. Субстрат, подвергнутый обработке клеем, формовали в виде матов 30 × 30 см и покрывали материалом четырех тонких никелевых щупов, имеющих размеры в виде приблизительно 13×13 см, каждый. На полученные маты древесного композита распыляли 6,0 граммов (при концентрации 20 процентов твердого вещества) разделительного парафинового воска в виде продуктов AQUIFER 539 от компании BYK USA Inc.. После этого на два комплекта матов распыляли 6,0 граммов (при концентрации 20 процентов твердого вещества) добавки, препятствующей маскированию, а на один комплект матов (контрольный комплект) распыления какой-либо добавки, препятствующей маскированию, не проводили. Препятствующая маскированию добавка, распыленная на один комплект матов, представляла собой этоксилат жирного амина SURFONIC T-20 от компании Huntsman, а препятствующая маскированию добавка, распыленная на другом комплекте матов, представляла собой Release'n Clean SF0520-40 - разделительную смазку на мыльной основе от компании Valspar Corporation.
3
2
Серию из 40 панелей прессовали до достижения плотности 42 фунт/кубический фут (672 кг/м) при размещении металлического щупа на поверхности мата и конфигурировали в виде матрицы 2 на 2 (в совокупности 4 элемента, два ряда и два столбца) в нагретом прессе при 335°F (168,3°С) и усилии прессования, равном приблизительно 400 фунт/дюйм (2760 кПа). После прессования щуп извлекали из полученной панели и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 грамма.
Как можно сказать, обращаясь к фиг.1, на ней продемонстрирована способность препятствовать маскированию для двух добавок, препятствующих маскированию, в сопоставлении с контрольным образцом. В общем случае накопление рассчитывали в результате вычитания первоначальной массы щупа из его массы после прессования, и накопление регистрировали в расчете на количество прессований. Как можно наблюдать на графике, контрольная серия (ромбы) демонстрировала маскирование штампа, которое увеличивалось при каждом последующем прессовании. В противоположность этому, испытуемая серия, включающая маты с распыленным мыльным продуктом Release'n Clean (треугольники), демонстрировала меньшее маскирование штампа в сопоставлении с контрольным образцом. Но другая испытуемая серия, включающая маты с распыленным этоксилатом жирного амина SURFONIC (квадраты), не обнаруживала какого-либо маскирования штампа для щупа, что указывает на возможность переработки, по меньшей мере, 40 последовательных субстратов до очистки поверхности прессования.
Несмотря на описание настоящего изобретения в связи с ограниченным количеством вариантов осуществления, специалисты в соответствующей области техники должны иметь представление о наличии их многочисленных модификаций и вариаций. Предполагается то, что все такие модификации и вариации, которые соответствуют подлинным объему и сущности настоящего изобретения, покрывает прилагаемая формула изобретения.