ФТОРИДНОЕ ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД
FLUORIDE OPTICAL GLASS, CAPABLE OF LUMINESCENCE IN 1000-1700 nm RANGE, METHODS OF PRODUCING SAID GLASS AND FIBRE-OPTIC GUIDE

Изобретение относится к оптическим стеклам, прозрачным в ИК-области спектра, используемым в качестве перспективных материалов для ИК-оптики: ИК-пропускающие сердцевины оптических волокон, элементы оптических устройств, рабочих тел лазеров в различных оптических генераторах и усилителях, а также в светотрансформирующих устройствах.
В частности, настоящее изобретение относится к фторидному стеклу, обладающему способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм, а также к способу его получения и волоконному световоду, содержащему такое стекло.
3+
3+
3+
Развитие волоконно-оптических линий связи стало стимулом создания волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и оптических усилителей для ближнего ИК-диапазона. В то же время, лавинообразный рост объемов передаваемой информации в телекоммуникационных системах требует активного освоения новых спектральных диапазонов. Наибольший интерес представляет спектральный диапазон 1000-1700 нм, в котором волоконные световоды на основе кварцевого стекла имеют наименьшие потери. В этом диапазоне находятся сравнительно узкие линии усиления и лазерной генерации волоконных световодов с сердцевиной, легированной ионами редкоземельных элементов таких, как Nd, Yb и Er и некоторых других, которые, однако, не покрывают широкую область спектра 1000-1700 нм.
Значительный прогресс в освоении этого спектрального диапазона 1000-1700 нм был достигнут при использовании в качестве активной среды стекол, легированных висмутом, в которых иногда, при определенных составах и условиях приготовления, наблюдается долгоживущая (до 1700 мкс) широкополосная (до 500 нм) люминесценция со спектральным положением максимума в области 1050-1420 нм, покрывающая спектральный диапазон от 900 до 2000 нм (Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 40, L279 (2001); Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Optical amplification in bismuth-doped silica glass, Appl. Phys. Lett. 82, 3325 (2003); I.A.Bufetov, E.M.Dianov, Bi-doped fiber lasers. Laser Physics Letters, 6(7), p.487-504 (2009); Evgeny M. Dianov, Bi-doped glass optical fibers: Is it a new breakthrough in laser materials, J. Non-Cryst. Solids, 355, p.1861-1864 (2009)).
Например, известно (US 2006/0199721, 2006) оптическое стекло, содержащее оксид висмута, оксид алюминия и стеклообразующий компонент, где стеклообразующий компонент представляет собой предпочтительно оксид фосфора или оксид бора. Способ приготовления стекол включает предварительный прогрев исходных компонентов состава при температуре не менее 300°C и их последующее расплавление при температуре 1250-1500°C. В источнике указано, что полученное стекло обладает люминесценцией в инфракрасной области 900-1400 нм при возбуждении излучением 400-900 нм.
Однако, как было обнаружено авторами, предлагаемые в цитируемых источниках оптические стекла не всегда проявляют желаемую люминесценцию во всем диапазоне 1000-1700 нм. Кроме того, подобная люминесценция обнаружена только для кислородсодержащих стекол - кварцевых, силикатных, фосфатных, боратных.
Исследования авторов показали, что необходимым условием проявления люминесценции у легированных висмутом стекол является присутствие в таком стекле висмута в субвалентном состоянии.
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>i</mi><mi>n</mi><mrow><mi>m</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mn>1</mn><mo>≤</mo><mfrac><mi>m</mi><mi>n</mi></mfrac><mo><</mo><mn>3,</mn></mrow>
Под висмутом в субвалентном состоянии или субвалентным висмутом понимают соединения
, где формальная степень окисления висмута
а количество атомов висмута не превышает 9: 1≤n≤9. Однако, как правило, висмут в субвалентном состоянии является нестабильным.
-
-
<mrow><mi>p</mi><mi>F</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mi>lg</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>F</mi><mo>−</mo></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>,</mo></mrow>
<mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>F</mi><mo>−</mo></mrow></msub></mrow>
При этом ключевым фактором, влияющим на стабильность висмута в субвалентном состоянии в среде фторидных стекол, является высокая фторкислотность (fluoroacidity) среды (высокая фторкислотность способствует повышению устойчивости низких степеней окисления других элементов, например железа (Redox Behavior and Electrochemical Behavior of Glass Melts в Properties of Glass-Forming Melts Ed. by L.D.Pye, A.Montenero, I.Joseph, p.27, CRC Press, 2005)). Под средами с высокой фторкислотностью (частный случай кислотности по Льюису или Льюисовской кислотносии) понимают такие среды, в которых концентрация свободного иона F является низкой. В данном случае кислотность оценивают по концентрации оснований Льюиса, присутствующих в расплавах, из которых получаются соответствующие стекла (поскольку единой частицы, представляющей кислоту в таких расплавах нет). Для фторидных расплавов, из которых формируются фторидные стекла, основанием является фторид ион F, поэтому, чем меньше его концентрация, тем выше Льюисовская кислотность. Соответственно вводится понятие фторкислотности, характеризуемой параметром
где
- концентрация фторид ионов. Кислотность среды влияет на относительную стабильность субвалентных соединений висмута. Так, для образования монокатиона висмута в результате реакции синпропорционирования в фторидных стеклах можно записать следующее уравнение равновесия:
3
+
-
2Bi+BiF↔3Bi+3F.
Константа равновесия в этой реакции, учитывая, что металлический висмут образует отдельную фазу:
<mrow><mi>K</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>B</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub></mrow></msub></mrow><mrow><msubsup><mi>a</mi><mrow><mi>B</mi><mi>i</mi></mrow><mn>3</mn></msubsup><mo>+</mo><msubsup><mi>a</mi><mrow><msup><mi>F</mi><mo>−</mo></msup></mrow><mn>3</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
и, соответственно, для концентрации субвалентного монокатиона висмута в среде получаем:
<mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>B</mi><msup><mi>i</mi><mo>+</mo></msup></mrow></msub><mo>=</mo><mroot><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>B</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub></mrow></msub></mrow><mi>K</mi></mfrac></mrow><mn>3</mn></mroot><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>a</mi><mrow><msup><mi>F</mi><mo>−</mo></msup></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>F</mi><mo>−</mo></mrow></msub></mrow>
Понятно, что для достижения максимальных концентраций люминесцирующих субвалентных соединений висмута необходимо увеличивать фторкислотность, уменьшая
.
4
3
3
Поскольку висмут в субвалентном состоянии является нестабильным, а авторами было обнаружено, что среда, содержащая кислоты Льюиса, способствует стабилизации субвалентных состояний висмута [A.N.Romanov, Z.T.Fattakhova, D.M.Zhigunov, V.N.Korchak, V.B.Sulimov. Optical Materials 33(4), 2011, p.631-634], то в качестве естественных матриц для стабилизации субвалентных состояний висмута было бы интересно использовать фторидные стекла, так как составы фторидных стекол содержат большое количество кислот Льюиса (ZrF, InF, AlF).
3+
3+
3+
3+
Из уровня техники известны фторидные оптические стекла, используемые в производстве материалов для ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики (RU 2250880, 2003). При добавлении ионов редкоземельных металлов. (Nd, Pr, Er, Yb) они способны к испусканию света, однако получаемые таким образом фторидные стекла имеют достаточно узкие полосы люминесценции, не перекрывающие весь диапазон 1000-1700 нм, и соответственно, такие материалы не могут обеспечить генерацию или усиление светового сигнала во всем диапазоне длин волн, пригодном для телекоммуникации.
Как показали исследования авторов, способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм обладают фторидные стекла, содержащие субвалентные соединения висмута. Ранее такая люминесценция у фторидных стекол не наблюдалась.
Таким образом, технической задачей настоящего изобретения является создание оптического стекла, обладающего люминесценцией в диапазоне 1000-1700 нм, способа его получения и волоконного световода на основе такого стекла.
3
4
3
4
Поставленная задача решается путем создания фторидного оптического стекла, обладающего способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм, характеризующегося тем, что содержит BiF, ZrF в качестве стеклообразующих компонентов, при следующем содержании (в молярных процентах) - BiF 1-50%, ZrF 40-58%, а в качестве источника люминесценции висмут в субвалентном состоянии, полученный частичным восстановлением трехвалентного висмута до валентности ниже 3.
2
3
При этом дополнительно стекло может содержать BaF, и/или LiF, и/или NaF, и/или AlF при следующем содержании компонентов: (в молярных процентах)
BiF<sub>3</sub>
1-50%
ZrF<sub>4</sub>
40-58%
BaF<sub>2</sub>
0-25%
LiF
0-20%
NaF
0-10%
AlF<sub>3</sub>
0-5%
4
4
2
Для реакции синпропорционирования получения висмута в субвалентном состоянии в качестве восстанавливающего агента используют NHF, или NHHF, или мочевину или металлический висмут.
3
4
Поставленная задача решается также путем создания способа получения фторидного оптического стекла, включающего приготовление шихты путем смешения BiF, ZrF в качестве стеклообразующих компонентов с добавлением восстанавливающего агента, нагрев полученной смеси в среде инертного газа до температуры 700-900°C, выдерживание расплава при этой температуре до получения висмута в субвалентном состоянии и быстрое охлаждение полученного стекла.
2
3
При этом в состав шихты предпочтительно дополнительно вводить BaF, и/или LiF, и/или NaF, и/или AlF при следующем содержании компонентов: (в молярных процентах)
BiF<sub>3</sub>
1-50%
ZrF<sub>4</sub>
40-58%
BaF<sub>2</sub>
0-25%
LiF
0-20%
NaF
0-10%
AlF<sub>3</sub>
0-5%
4
4
2
В качестве восстанавливающего агента можно использовать NHF или NHHF или мочевину или металлический висмут, при этом количество восстанавливающего агента составляет от 1 до 20 вес.% от массы шихты, а время выдерживания расплава составляет от 5 до 30 минут.
Предложен также волоконный световод, включающий сердцевину из оптического стекла и отражающую оболочку с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины, при этом сердцевина содержит фторидное оптическое стекло, содержащее субвалентный висмут.
Более низкий, чем у сердцевины показатель преломления отражающей оболочки необходим для обеспечения распространения излучения вдоль волоконного световода с низкими потерями на большие расстояния. Соответствующий профиль показателя преломления - в сердцевине показатель преломления выше, чем в отражающей оболочке - обеспечивает модовый состав излучения (одномодовый или многомодовый световод), концентрацию излучения в сердцевине и, в конечном счете, низкие потери.
3
При этом отражающая оболочка может быть выполнена из силиконовой резины или из фторидного стекла, в котором содержание LiF и AlF выше, чем содержание этих компонентов в сердцевине световода.
Волоконный световод может быть получен различными способами, описание которых представлено ниже.
Например, цилиндрическую заготовку из предложенного стекла, вытягивают в волоконный световод с помощью обычной вытяжной установки, используемой для вытягивания волоконных световодов. Так сердцевиной волоконного световода является предложенное оптическое стекло, а отражающей оболочкой - цилиндрический слой силиконовой резины, нанесенный на цилиндрическую стеклянную сердцевину в процессе вытяжки.
Альтернативно волоконный световод получают при вытяжке методом, в соответствии с которым в центральный тигель засыпают исходную смесь компонентов для приготовления предложенного стекла или само стекло, а во второй тигель засыпают смесь для приготовления стекла, имеющего показатель преломления ниже, чем показатель преломления стекла сердцевины.
Способ получения предложенного стекла осуществляют следующим образом.
3
4
2
3
4
3
2
4
3
2
3
3
Проводят смешивание стеклообразующих компонентов BiF и ZrF, в которые могут быть добавлены LiF, и/или NaF, и/или BaF, и/или AlF, и восстанавливающего агента, формируя шихту для приготовления стекла. ZrF является первым стеклообразующим компонентом и обладает высокой льюисовой кислотностью, поэтому его присутствие положительным образом сказывается на устойчивости субвалентных соединений висмута в стекле, так как повышает фторкислотпость расплава. BiF является источником висмута для образования субвалентных соединений висмута и вторым стеклообразующим компонентом. Добавление небольших количеств LiF, NaF; BaF улучшает устойчивость стекла по отношению к кристаллизации (по сравнению с простым бинарным стеклом ZrF-BiF). Однако они понижают фторкислотность расплава, уменьшая устойчивость субвалентных соединений висмута и их концентрацию в расплаве. Поэтому эти компоненты могут быть добавлены в ограниченных количествах (0-10% NaF, 0-20% LiF, 0-25% BaF), достаточных для стабилизации стекла, но не сильно снижающих фторкислотность расплава. Введение в шихту фторида алюминия AlF приводит к повышению вязкости расплава, повышению устойчивости стекла по отношению к кристаллизации и повышению фторкислотности расплава, поэтому AlF может вводиться в состав стекла в количествах до 5% молярных. Избыточное введение фторида алюминия приводит к кристаллизации стекол.
4
4
2
3
3
В состав шихты также вводят восстанавливающие агенты (NHF или NHHF или мочевина), образующие в результате термического разложения аммиак NH, способный к восстановлению BiF до металлического висмута при повышенной температуре. Количество восстанавливающих агентов составляет от 1 до 20% от общей массы шихты. Большее количество их приводит к избыточному восстановлению фторида висмута.
Металлический висмут в качестве восстанавливающего агента для реакции синпропорционирования также может быть непосредственно добавлен в исходную шихту в количестве от 1 до 20% от общей массы шихты.
Нагрев полученной шихты осуществляется в токе тщательно осушенного инертного газа (азот, аргон, гелий) до температуры 700-800°C. Расплав выдерживают при этой температуре в течение 5-30 минут, при этом путем реакции синпропорционирования образуются субвалентные соединения висмута, растворяющиеся в расплаве стекла.
Реакцией синпропорционирования здесь называется реакция, в которой из соединений элемента с разными степенями окисления образуется соединение с одной промежуточной степенью окисления, например:
3+
+
Bi+2Bi→3Bi
3+
3+
5
Bi+4Bi→Bi
3+
4+
2
4Bi+2Bi→3Bi
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>i</mi><mi>n</mi><mrow><mi>m</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mn>1</mn><mo>≤</mo><mfrac><mi>m</mi><mi>n</mi></mfrac><mo><</mo><mn>3.</mn></mrow>
+
4+
3+
5+
2
5
9
Образующиеся субвалентные соединения
имеют формальную степень окисления
Примерами субвалентных соединений висмута, которые получают реакцией синпропорционирования, являются катионы Bi, Bi , Bi , Bi .
После выдержки расплав быстро охлаждают до комнатной температуры, при этом он застывает в прозрачное стекло, окрашенное в тона желтого и зеленого цветов, характерных для присутствия субвалентных соединений висмута.
Настоящее изобретение иллюстрируется примерами, которые не носят ограничивающего характера.
Пример 1.
4
3
Шихту для приготовления стекла, содержащую 45 молярных процентов ZrF, 45 молярных процентов BiF и 10 молярных процентов NaF, смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль и нагревают в атмосфере азота до 750°C в течение 15 минут, затем выдерживают при этой температуре 10 минут и быстро охлаждают между нагретыми до температуры 100°С латунными пластинами. Получают прозрачное бесцветное стекло, не имеющее полос поглощения в видимой области спектра и, следовательно, не содержащее соединений субвалентного висмута. Из-за отсутствия соединений субвалентного висмута стекло не проявляет свойств люминесценции.
Пример 2.
4
3
4
2
Шихту для приготовления стекла, содержащую 45 молярных процентов ZrF, 45 молярных процентов BiF, 10 молярных процентов NaF и 10 весовых процентов NHHF (от веса всех предыдущих компонентов в сумме) смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль и нагревают в атмосфере азота до 750°C в течение 15 минут, затем выдерживают при этой температуре 5 минут и быстро охлаждают между нагретыми до 100°C латунными пластинами. Получают прозрачное, желтовато-зеленоватое стекло, окрашенное в тона, характерные для присутствия субвалентных соединений висмута. Спектр люминесценции полученного образца при комнатной температуре характеризуется одним широким максимумом на длине волны 1210 им. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты 470 им.
Пример 3.
4
3
Шихту для приготовления стекла, содержащую 50 молярных процентов ZrF и 50 молярных процентов BiF смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль и нагревают в токе азота до 850°C в течение 15 минут, затем выдерживают при этой температуре 5 минут и быстро охлаждают между латунными пластинами. Получают прозрачное стекло, окрашенное в желтый цвет, вызванный присутствием субвалентных соединений висмута. Спектр люминесценции полученного образца при комнатной температуре характеризуется одним широким максимумом на длине волны 1200 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты 470 нм.
Пример 4.
4
2
2
Шихту для приготовления стекла, содержащую 57 молярных процентов ZrF, 18 молярных процентов BiF и 25 молярных процентов BaF и 5% весовых металлического висмута (от веса всех предыдущих компонентов в сумме) смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль, нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 750°C, в течение 15 минут, выдерживают при этой температуре 20 минут и быстро охлаждают между нагретыми до 150°C латунными пластинами. Получают прозрачное, темно-желтое стекло, окрашенное в тона, характерные для присутствия субвалентных соединений висмута. Спектр люминесценции полученного образца при комнатной температуре характеризуется одним широким максимумом на длине волны 1190 нм и шириной полосы люминесценции на половине высоты 420 нм.
Пример 5.
4
3
2
3
Шихту для приготовления стекла, содержащую 54 молярных процентов ZrF, 21 молярных процентов BiF, 20 молярных процентов BaF, 5 молярных процентов AlF и 10% весовых мочевины (от веса всех предыдущих компонентов в сумме) смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль, нагревают в атмосфере аргона до температуры 800°C в течение 20 минут, выдерживают при этой температуре 20 минут и быстро охлаждают между нагретыми до 150°C латунными пластинами. Добавление фторида алюминия несколько увеличивает вязкость расплава и устойчивость стекла по отношению к кристаллизации. Получают прозрачное, темно-желтое стекло, окрашенное в тона, характерные для присутствия субвалентных соединений висмута. Спектр люминесценции полученного образца при комнатной температуре характеризуется одним широким максимумом на длине волны 1190 нм и шириной полосы люминесценции на половине высоты 420 нм.
Пример 6.
4
3
4
Шихту для приготовления стекла, содержащую 40 молярных процентов ZrF, 40 молярных процентов BiF и 20 молярных процентов LiF и 10 весовых процентов NHF (от веса всех предыдущих компонентов в сумме) смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль, нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 750°C, в течение 15 минут, выдерживают при этой температуре 10 минут и быстро охлаждают между нагретыми до 150°C латунными пластинами. Получают прозрачное, желтовато-зеленоватое стекло, окрашенное в тона, характерные для присутствия субвалентных соединений висмута. Устойчивость стекла к кристаллизации несколько лучше, чем у стекла из примера 2, а спектр люминесценции полученного образца при комнатной температуре характеризуется одним широким максимумом на длине волны 1210 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты 470 нм.
Пример 7.
4
2
3
3
Шихту для приготовления стекла, содержащую 52 молярных процентов ZrF, 23 молярных процентов BaF, 10 молярных процентов NaF, 10 молярных процентов LiF, 4 молярных процента AlF, 1 молярный процент BiF смешивают, помещают в стеклоуглеродный тигль и нагревают в атмосфере азота до 800°C в течение 15 минут, затем выдерживают при этой температуре 10 минут и быстро охлаждают между нагретыми до 100°C латунными пластинами. Получают прозрачное стекло, окрашенное в светло-зеленый цвет. Окраска обусловлена присутствием субвалентных соединений висмута. Спектр люминесценции полученного образца при комнатной температуре характеризуется одним широким максимумом на длине волны 1195 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты 450 нм.
На представленных в описании изобретения графиках показаны:
На фиг.1 - спектры поглощения для стекол, изготовленных, как указано в примерах 2 (кривая 1) и 3 (кривая 2). Спектры были получены при помощи спектрофотометра Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR. Наблюдаемые особенности в спектрах поглощения (660, 420, 370 нм) обусловлены присутствием в стеклах соединений субвалентного висмута.
На фиг.2 - спектры люминесценции стекол, изготовленных, как указано в примерах 2 (кривая 1) и 3 (кривая 2). Люминесценция стекол обусловлена присутствием в них соединений субвалентного висмута. Спектры люминесценции изучались при помощи монохроматора ARC SpectraPro SP-305, оснащенного InGaAs детектором ARC ID-441C. Возбуждение люминесценции осуществлялось излучением второй гармоники Nd:YAG лазера (532 нм). Регистрация люминесценции производилась при 300К.
Люминесцентные фторидные стекла, содержащие субвалентные соединения висмута, могут найти применение для построения твердотельных и волоконных ИК-лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне длин волн, оптических усилителей, работающих во всем диапазоне «телекоммуникационного окна», лазеров, испускающих короткие световые импульсы фемтосекундной длительности и т.д.