МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Вестник ДВО РАН. 2019. № 6

УДК 546.05+546.650 DOI: 10.25808/08697698.2019.208.6.008

М.В. БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ, Н И. СТЕБЛЕВСКАЯ, М.А. МЕДКОВ

Модифицирование функциональных материалов на основе оксидов металлов экстракционно-пиролитическим методом

Модифицирование редкоземельными элементами функциональных материалов различного назначения проведено низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом. Синтезированы люминофоры, магнитные и биомедицинские материалы, исследованы их состав и свойства. Установлено, что введение модифицирующих добавок — ионов РЗЭ позволяет существенно улучшить полезные свойства полученных функциональных материалов.

Ключевые слова: функциональные материалы, редкоземельные элементы, люминесценция, магнитные свойства.

Modification of functional materials based on metal oxides by extraction-pyrolytic method.

M.V. BELOBELETSKAYA, N.I. STEBLEVSKAYA, M.A. MEDKOB (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Modification by rare-earth elements of functional materials of different purpose was carried out by low-temperature extraction-pyrolytic method. Phosphors, magnetic and biomedical materials were synthesized and its composition and properties were studied. It has been found that the introduction of modifying additives — REE ions allows to significantly improving the useful properties of the obtained functional materials.

Key words: functional materials, rare earth elements, luminescence, magnetic properties.

В настоящее время высок интерес к оксидным материалам, активированным редкоземельными элементами (РЗЭ), что наделяет их уникальными свойствами и предопределяет активное использование в химической и оптической промышленности, медицине, атомной и полупроводниковой, лазерной, магнитной и люминофорной технике [2, 18]. В частности, расширяется сфера применения полученных таким образом люминесцентных материалов в устоявшихся технологиях (в производстве дисплеев, ламп и детекторов рентгеновского излучения и др.) [16], появляются новые области их употребления: в современной биомедицине люминофоры нужны для биомаркировки, оптической визуализации и фототерапии [17]. В качестве модифицирующих добавок для люминофоров часто выступают ионы лантанидов, обладающие уникальными спектральными свойствами, в том числе большой длительностью люминесценции и множеством узких и хорошо разделенных полос.

Спектр излучения для люминофоров или намагниченность для мультиферроиков зависят от состава, кристаллической структуры и микроструктуры (размеры частиц и морфология) функциональных материалов [7, 8]. Поэтому производство наноматериалов

*БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: rita@ich.dvo.ru

с хорошо контролируемыми размерностью, морфологией, фазовой чистотой, химическим составом и заданными желаемыми свойствами остается одной из самых сложных проблем.

Традиционным методом получения сложнооксидных материалов является высокотемпературный твердофазный синтез. Так, для изготовления катодолюминофора на основе оксидов иттрия, с европием в качестве активатора и тербием и празеодимом - дополнительных соактиваторов, смесь исходных оксидов РЗЭ с минерализаторами (карбонатами щелочных металлов и серы) прокаливают при температуре 1050-1150 °С в течение 3-4 ч [1]. Танталаты и ниобаты РЗЭ, нашедшие широкое применение в качестве рентгеноконтраст-ных веществ, образуются при прокаливании исходных компонентов, смешанных в стехио-метрическом соотношении, при еще более высокой температуре 1200-1400 °С в течение 7-100 ч [9].

По сравнению с твердофазным, экстракционно-пиролитический метод синтеза сложнооксидных материалов позволяет снизить длительность и температуру процесса. Его эффективность для получения ферритов редкоземельных элементов показана нами ранее [4]. Данный подход можно также успешно применить для введения в композиционный материал модифицирующих добавок в любых количествах. Экстракционно-пиролитический метод является перспективным решением для контроля размера и морфологии порошка и используется при синтезе однородных высокотемпературных сверхпроводников различного состава, например YBa2Cu3Ox и Bi2CaSr2Cu2Ox, некоторых магнитных материалов с ультрадисперсной структурой, сегнетоэлектриков различного состава, активных материалов для литиевых источников тока и твердых электролитов [6].

В настоящем сообщении приведены результаты использования низкотемпературного экстракционно-пиролитического метода для введения модифицирующих добавок в функциональные материалы на основе оксидов металлов.

Экспериментальная часть

Насыщенные по металлу экстракты РЗЭ получали при смешивании бензольного раствора ацетилацетона (АА) и водных хлоридных или нитратных растворов РЗЭ в присутствии 1,10-фенантролина или 2,2'-дипиридила (ДП). рН водной фазы доводили до 7,0-7,5 раствором NH4OH. Церий экстрагировали смешанным бензольным раствором капроновой кислоты и АА, марганец(П) - бензольным раствором триоктиламина (ТОА) из водных хлоридных растворов, ниобий(У) и тантал(У) - бензольным раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ), РЗЭ для получения композитов на основе фосфатов -раствором трибутилфосфата (ТБФ).

Экстракцию осуществляли при температуре 20 ± 2 °С в течение 30 мин, интенсивно перемешивая фазы при помощи механического встряхивателя Shaker-358S (Корея), соотношение органической и водной фаз 1 : 1. Атомно-абсорбционный анализ водной и органической фаз осуществляли на спектрометре Solaar 6M (Thermo Electron Corporation, США) с ионизацией в пламени. Содержание металлов определяли рентгенофлуорес-центным методом с полным внешним отражением (TXRF) на приборе TXRF 8030 C (FEI Company, ФРГ).

Для синтеза композитов насыщенную металлом органическую фазу отделяли, смешивали насыщенные экстракты металлов в требуемых соотношениях, после чего отгоняли растворитель при 40-60 °С. Полученные прекурсоры подвергали пиролизу при оптимальной для каждого композита температуре в интервале 600-900 оС в муфельной печи. Магнитные характеристики мультиферроиков измеряли на магнитометре SQUID MPMS 7 (США) при температуре 2-300 К, кривые нормального намагничивания нанокомпозитов записывали на автоматизированном вибромагнитометре, для чего исходный порошкообразный материал помещали в кварцевый контейнер и подвергали воздействию постоянного магнитного поля до 900 Э.

Рентгенограммы образцов после пиролиза регистрировали на дифрактометре ДРОН-2,0 в СиК -излучении. АСМ-изображения полученных порошков исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 (Япония) и атомно-силового микроскопа производства ЗАО «NT-MDT» (г. Зеленоград). Спектры люминесценции при 300 К регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC (Япония). Выбирали длину волны возбуждения люминесценции по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции образцов.

Обсуждение результатов

Для иллюстрации обсуждаемых возможностей используемого метода синтеза в таблице представлены условия получения модифицированных функциональных материалов.

Условия получения функциональных материалов на основе оксидов металлов

Экстракционная система t, °C | Фазовый состав

EuCl3 + АА + ДП + Ta2(C2O4)5 + ТАБАХ TbCl3 + АА + ДП + Ta2(C2O4)5 + ТАБАХ EuCl3 + АА + ДП + Nb2(C2O4)5 + ТАБАХ La(NO3)3 + АА + ДП + TbCl3 + CeCl3 + ТБФ TbCl3 + АА + ДП + AgCNS + MnCl2 + ТОА La(NO3)3 + АА + ДП + К(СНСОО)п + MnCl2 + ТОА EuCl3 + АА + ТБФ 900 EuTa3O9 900 TbTa7O19 900 EuNb3O9 600 La0,sCe0,i5Tb0,05PO4 600 ТЧ^МпОз 600 La1 _ xKxMnO3 700 Eu(PO3)3:Eu2+

В качестве матрицы для РЗЭ-модифицирования все чаще используются силикаты, ок-сисульфиды, танталаты, ванадаты, вольфраматы и др. Особое внимание уделяют тантала-там и ниобатам [20] - перспективным материалам с собственной люминесценцией. Трехвалентный ион европия является классическим кандидатом для получения люминофоров красного свечения.

Политанталаты европия EuTa3O9

EuTa5O14,

EuTa7O19 и тербия TbTa7O19, полиниобаты

EuNb5O14 и смешанные политанталато-ниобаты иттрия YNbxTa1 _ xO4

европия Еи№309.

(х = 0,1, 0,3, 0,5, 0,7) и гадолиния GdNbxTa1 - х04 (х = 0,1, 0,3, 0,5, 0,9) синтезированы из прекурсоров, смешанных в соответствующих мольных соотношениях. Для всех образцов политанталатов и полиниобатов европия регистрируется характерная для иона

Еи3+ люминесценция (рис. 1) [5]. В смешанных танталато-ниоба-тах, когда атомы тантала частично или полностью замещены атомами ниобия, чувствительность решетки-хозяина к УФ возбуждению увеличивается и в спектрах люминесценции появляются широкие полосы в синей области с максимумом при 415 и 450 нм для YNb Та, 04 и GdNb Та, 04

х1 - х4 х1 - х4

соответственно (рис. 1). Группы ТаО, или №0, вызывают синюю

44

рекомбинационную люминесценцию, связанную с некоторы-

„ , ,, , ... ,, ,, ми переходами переноса заряда с

Рис. 1. Спектры люминесценции ьи№5014 (А = 238 нм, кривая 1), г г г

ТЬТа7019 (Аех = 378 нм, кривая 2), GdNb0 3Та0 704 (Аех = 260 нм, кри- участием тетраэдричесКИх групп вая 3), У№:ГТа0904 (Аех = 250 нм, кривая 4) при 300 К Ме04 [11].

Фотофизические свойства фосфатов лантана, такие как высокая термическая и фотохимическая стабильность, высокий показатель преломления и слабая растворимость, делают их идеальными кандидатами для широкого применения в различных областях [14]. В LaPO4 ион La3+ может быть замещен другими редкоземельными ионами, например Се, Ей, Dy или ТЬ, что приводит к получению эффективных люминесцентных материалов. Экстракционно-пиролитическим методом нами получены лантан-цериевые фосфаты, активированные тербием, разного состава: La08Ce015Tb005PO4 и La08Ce015Tb005(PO3)3. Люминофоры показывают интенсивную люминесценцию зеленого цвета в области 450-620 нм, характерную для иона ТЬ3+ (рис. 2). Как видно из спектров люминесценции простых фосфатов ТЬР04 (рис. 2, а, кривая 1) и ТЬ(Р03)3 (рис. 2, б, кривая 1) и соединений La0.8Ce0.15Tb0.05PO4 (рис. 2, а, кривая 2) и La0.8Ce0.15Tb0.05(PO3)3 (рис. 2, б, кривая 2), зарегистрированных в идентичных условиях, интенсивность люминесценции !Ъ3+ в присутствии La3+ и Се3+ значительно возрастает, что свидетельствует об увеличении передачи энергии возбуждения на ион !Ъ3+ в присутствии активаторов - лантана и церия. Максимальную интенсивность в спектрах люминесценции имеет полоса перехода - Т5 иона 1Ъ3+ ~545 нм. При этом интенсивность данной полосы в спектре люминофора La0 8Се0 05(Р03)3 примерно в три раза больше, чем в спектре La0 8Се0 05Р04. Этот факт, вероятно, связан с усилением эффективности передачи энергии возбуждения на ион !Ъ3+ в соединении La08Ce015'ГЬ005(Р03)3 за счет наличия повторяющихся звеньев из тетраэдрически координированного полифосфатного аниона Р3093- [3].

Рис. 2. Спектры люминесценции иона "ГЬ^ (Хех = 277 нм) в фосфатах "ГЬР04 (а, кривая 1), La08Ce015Tb005PO4 (а, кривая 2), П^РОД (б, кривая 1), La0.8Ce0.1JTb0.0e5(PO3)3 (б, кривая 2) при 300 1С ...

Легированные манганиты стали предметом интенсивных исследований благодаря потенциальному применению в области хранения данных, магнитного охлаждения, спин-троники [10]. В то время как легированные двухвалентными ионами манганиты лантана общей формулы La1 - хАхМп03 (А = Ca, Sr, Ba, РЬ) известны почти 50 лет, легированные ионами щелочных металлов манганиты лантана получены недавно [15]. Низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов при соответствующих отношениях допиру-ющих ионов нами синтезированы манганиты тербия и лантана, содержащие в качестве модифицирующей добавки ионы серебра и калия: ТЬ0 2МпО3 и La1 - хКМп03, где х = 0,1, 0,15, 0,185. Введение серебра в манганат тербия приводит к тому, что соединение начинает проявлять парамагнитные свойства уже при комнатной температуре. При понижении температуры до 40-45 К исследуемое соединение переходит из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Величина коэрцитивной силы при 10 К составляет 715 Э. В дальнейшем, при 4 К, в исследуемом образце ТЬ0 2МпО3 наблюдается переход из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние. Исследование магнитных свойств модифицированного манганита лантана показало, что повышение содержания калия в составе образцов La1 - хКМп03 приводит к увеличению намагниченности.

Рис. 3. Спектры люминесценции фосфата европия Еи(Р03)3:Еи2+ (Хех = 335 нм, кривая 1; Хех = 353 нм, кривая 2) при 300 К

Одним из направлений современного материаловедения является разработка люминофоров, излучающих в широком диапазоне длин волн видимого света, используемых в качестве источников белого света [19]. Кроме того, для развития такого современного направления медицины, как фотодинамическая терапия, позволяющая максимально безболезненно удалять злокачественные новообразования, также необходимы люминофоры, излучающие в широкой области видимого спектра от 400 до 650 нм. Этим условиям удовлетворяет люминофор на основе фосфатов, содержащий как ион Еи3+, интенсивно люминесци-рующий в области 600-700 нм, так и ион Еи2+, имеющий широкую полосу люминесценции в области 400-500 нм.

Совместное присутствие разновалентных ионов европия было обнаружено в различных люминофорах в процессе синтеза в восстановительной атмосфере, а иногда без восстановителя в вакууме [12]. Однако приготовление Еи2+-содержащих материалов на воздухе предпочтительнее, чем создание специальной восстановительной атмосферы. При этом значительно уменьшается число стадий процесса. Снижение температуры синтеза таких материалов при использовании предлагаемого метода* дает возможность получения на-норазмерных образцов, что позволяет приготовить суспензии для использования в методе фотодинамической терапии.

Допированный ионом Еи2+ образец нанолюминофора Еи(Р03)3:Еи2+ получен экстрак-ционно-пиролитическим методом после прокаливания прекурсоров с соотношением Еи : ТБФ = 1 : 7 в тигле в течение 1 ч при температуре 700-750 оС. В процессе пиролиза указанной смеси в муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит частичное восстановление трехвалентного европия в двухвалентный. Наличие в фосфате Еи(Р03)3: Еи2+ разновалентных ионов европия подтверждается данными как рентгеновской, фотоэлектронной, так и люминесцентной спектроскопии. В спектре люминесценции фосфата Еи(Р03)3:Еи2+ (рис. 3) присутствуют как широкая полоса эмиссии с Х тах ~ 466 нм иона Еи2+ [13], так и характерные для иона Еи3+ полосы - Т. ( = 1, 2, 3, 4) переходов [21], из которых наиболее интенсивна полоса электродипольного перехода - Т2 (Х = 620 нм).

Таким образом, показана перспективность введения модифицирующих добавок в функциональные материалы низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом. Получены политанталаты европия ЕиТа309, ЕиТа5014 и ЕиТа7019, тербия ТЬТа7019, полиниобаты европия Еи№309 и Еи№5014 и смешанные политанталато-ниобаты иттрия YNbxTa1 - х04 (х = 0,1, 0,3, 0,5, 0,7) и гадолиния GdNbxTa1 - х04 (х = 0,1, 0,3, 0,5, 0,9), лантан-цериевые фосфаты, активированные тербием: La0 8Се015ТЬ0 05Р04 и La0 8Се015ТЬ0 05(Р03)3, манганиты тербия и лантана, содержащие в качестве модифицирующей добавки ионы серебра и калия: ТЪ08^02МпО3 и La1 - хКхМп03 (х = 0,1, 0,15, 0,185), нанолюминофор Еи(Р03)3:Еи2+. Показано, что введение модификаторов приводит к значительному улучшению функциональных свойств полученных материалов.

* Пат. 2651028 РФ. Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения / Стеблевская Н.И., Бело-белецкая М.В., Медков М.А. Опубл. 18.04.2018, Бюл. № 11.

ЛИТЕРАТУРА

1. Белобелецкая М.В., Стеблевская Н.И., Медков М.А. Люминофоры красного и зеленого свечения на основе оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗЭ // Вестн. ДВО РАН. 2013. № 5. C. 33-38.

2. Камилов И.К., Гамзатов А.Г., Батдалов А.Б., Манкевич А.С., Корсаков И.Е. Теплоемкость и магнитокало-рические свойства манганитов La1 _ xKxMnO3 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, № 4. С. 735-739.

3. Колесников В.И, Савенкова М.А., Мигаль Ю.Ф., Ермаков С.Ф., Авилов В.В. Неорганические фосфорсодержащие полимерные присадки для пластичных смазочных материалов // Вестн. ЮНЦ РАН. 2011. Т. 7, № 1. С. 18-23.

4. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Ткаченко И.А., Белобелецкая М.В. Мультиферроики на основе оксидов европия и железа // Вестн. ДВО РАН. 2012. №. 5. С. 59-64.

5. Стеблевская Н.И., Белобелецкая М.В., Медков М.А. Нанокомпозиты на основе ниобия, тантала и редкоземельных элементов: низкотемпературный синтез и свойства // Вестн. ДВО. 2017. № 6. С. 21-27.

6. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитическому методу 25 лет. Результаты и перспективы // Хим. технология. 2015. Т. 16, № 10. С. 576-584.

7. Щеглов П.А., Никишина Е.Е., Дробот Д.В., Лебедева Е.Н. Перспективная технология металлических и оксидных наноматериалов на основе редких элементов // Нано- и микросистемная техника. 2006. № 11. С. 15-18.

8. Abe N., Taniguchi K., Ohtani S. Polarization reversal in multiferroic TbMnO3 with a rotating magnetic field direction // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99, N 22. P. 1215-1221.

9. Cho S. Synthesis and luminescence properties of YTaO4:RE3+ (RE = Eu, Dy) phosphors // J. Korean Phys. Soc. 2019. Vol. 74, N 7. P. 707-712.

10. Das R., Chanda A., Mahendiran R. Influence of magnetic field on electrical and thermal transport in the hole doped ferromagnetic manganite: La09Na0 ,MnO3 // RSC Advances. 2019. Vol. 9, N 3. P. 1726-1733.

11. Karsu E.C., Popovici E.J., Ege A., Morar M., Indrea E., Karali T., Can N. Luminescence study of some yttrium tantalate-based phosphors // J. Lumin. 2011. Vol. 131, N 5. P. 1052-1057.

12. Lian Z., Wang J., Lv Y., Wang S., Su Q. The reduction of Eu3+ to Eu2+ in air and luminescence properties of Eu2+ activated ZnO-B2O3-P2O5 glasses // J. Alloys Compd. 2007. Vol. 430. P. 257-261.

13. Ouenzerfi R., Goutaudier C., Cohen-Adad M.Th., Panczer G., Boulon G. Luminescent properties of rare-earth (Eu3+, Eu2+ and Ce3+) doped apatitic oxyphosphosilicates // J. Lumin. 2003. Vol. 102/103. P. 426-433.

14. Pimpalshende D.M., Dhoble S.J. Stability of luminescence in LaPO4, LaPO4:RE3+ (RE = Dy, Eu) nanophos-phors // Luminescence. 2014. Vol. 30, N 2. Р. 144-154.

15. Shivakumara С., Hegde M.S., Subbanna G.N. Low temperature synthesis of ferromagnetic (LaK)MnO3 from KCl, KBr and KI fluxes // Solid State Sci. 2001. Vol. 3. P. 43-48.

16. Singh D., Sheoran S., Singh J. Optical characterization of Eu3+ doped MLSiO4 (M = Ca, Sr, Ba and L = Mg) phosphor materials for display devices // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2018. Vol. 29, N 1. P. 294-302.

17. Syamchand S., Sony G. Europium enabled luminescent nanoparticles for biomedical applications // J. Lumin. 2015. Vol. 165. P. 190-215.

18. Taikar D.R Synthesis and luminescence property of SrY2O4:M (M = Eu3+, Tb3+, Sm3+, Ce3+, Bi3+) phosphors // J. Lumin. 2018. Vol. 204. P. 24-29.

19. Talewar R.A., Mahamuda S., Swapna K., Rao A.S. Near UV based Dy3+ ions doped alkaline-earth chloro borate glasses for white LED's and visible lasers // Opt. Laser Technol. 2019. Vol. 119. - https://doi.org/10.1016/j.opt-lastec.2019.105646 (дата обращения: 28.10.2019).

20. Zhang Y., Feng W., Huang, K., Yuan L., Du Y., Wu X., Feng S. Luminescence enhancement of Lu3TaO7:Eu3+@ Lu3TaO7 red-emitting nanophosphors // Eur. J. Inorg. Chem. 2015, N 4. Р. 690-695.

21. Zhang X., Chen P., Wang Z., Zhou L., Zhou F. Structure and spectroscopic properties of (Y, Eu)(PO3)3 polyphosphate red phosphors // Solid State Sci. 2016. Vol. 58. P. 80-85.