ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПО КОНЦУ ЦЕПИ ПОЛИОЛЕФИНЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СИЛЫ СЦЕПЛЕНИЯ ШИНЫ С МОКРЫМ ДОРОЖНЫМ ПОКРЫТИЕМ И СОПРОТИВЛЕНИЯ КАЧАНИЮ ПРОТЕКТОРОВ ШИН
CHAIN-TERMINATED POLYOLEFINS DESIGNED TO IMPROVE TIRE ADHESION WITH WET ROAD SURFACE AND TIRE TREAD RESISTANCE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущество по заявке USSN 62/068043, поданной 24 октября 2014 г., и заявке ЕР 14194809.1, поданной 25 ноября 2014 г., она связана USSN 62/110755 (Atty. Docket No. 2015ЕМ019), поданной 2 февраля 2015 г., и USSN 62/083347 (Atty. Docket No. 2014EM325), поданной 24 ноября 2014 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к полимерам на основе пропилена, применимым в качестве модификаторов для протекторов шины.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Компаунд протектора шины является важным компаундом шины, который определяет износ, силу сцепления шины с дорожным покрытием и сопротивление качению. Технической задачей является обеспечение превосходной силы сцепления шины с дорожным покрытием, низкого сопротивления качению с обеспечением низкого износа протектора. Необходимо обеспечить оптимальное соотношение между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению/износом протектора. Повышение Tg компаунда обеспечит хорошее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, но одновременно приведет к увеличению сопротивления качению и износа протектора. Необходимы протекторы шин, которые могут обеспечить сцепление шины с мокрым дорожным покрытием без увеличения сопротивления качению и износа протектора.
Раскрыты некоторые добавки, предназначенные для регулирования сцепления шины с мокрым дорожным покрытием или сопротивления качению протекторов шин, но ни одна из них не обеспечивала оптимальное соотношение между ними. Например, функционализированный стирол-бутадиеновый каучук (SBR) является одним из предложенных средств улучшения этого оптимального соотношения путем улучшения дисперсии наполнителя. Nanoprene™, гели от субмикронного до микронного размера, выпускающиеся фирмой Lanxess, состоящие из наноразмерных органических частиц с сильно сшитым ядром и гидроксилированной поверхности, является другой добавкой, предложенной для увеличения силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием без изменения сопротивление качению, если используется марка с некоторой Tg. Наиболее подходящей будет добавка к протектору шины, которая сможет сбалансировать и сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, и сопротивление качению.
Родственные публикации включают U.S. 2014/088264; U.S. 2014/275433; U.S. 2012/0245293; U.S. 2012/0245300; PCT/US/2012/027677, поданную 5 марта 2012 г.; U.S.S.N. 61/704611, поданную 23 сентября 2012 г.; U.S.S.N. 61/704725, поданную 23 сентября 2012 г.; U.S.S.N. 61/866702, поданную 16 августа 2013 г.; и U.S.S.N. 61/860407, поданную 31 июля 2013 г.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрыты функционализированный силилалкиламином полиолефин (ПО-алкиламин-Si), функционализированный алкилсиланом полиолефин, или функционализированный алкоксисиланом полиолефин, где полиолефиновый участок обладает среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 500 до 300000 г/моль.
Также раскрыта композиция протектора шины, содержащая продукт реакции компонентов, содержание которых в пересчете на массу композиции находится в диапазоне: от 5 до 75 мас. % диенового эластомера; от 20 до 80 мас. % наполнителя; вулканизирующий реагент; и от 5 до 30 мас. % функционализированного силилалкиламином полиолефина (ПО-алкиламин-Si), функционализированного алкилсиланом полиолефина или функционализированного алкоксисиланом полиолефина, каждый из которых содержит полиолефиновый участок и присоединенную к нему функциональную группу.
Также раскрыт способ сбалансирования рабочих характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению композиций протектора шины, соответствующих любому из предыдущих пронумерованных параграфов, включающий объединение по меньшей мере наполнителя, диенового эластомера и вулканизирующего реагента с функционализированным полиолефином с получением протектора шины; в котором
функционализированный полиолефин выбирают и/или добавляют в количестве, которое увеличивает гистерезис в области сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (0°С) и уменьшает гистерезис в области сопротивления качению (60°С) без изменения Tg всего компаунда более, чем на 10% или 15% по сравнению с ее исходным значением.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 приведено графическое представление тангенса дельта для разных примеров и контрольных композиций в зависимости от температуры, полученное с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция протектора шины является важным аспектом шины, который определяет износ, силу сцепления шины с дорожным покрытием и сопротивление качению. Технической задачей является обеспечение превосходной силы сцепления шины с дорожным покрытием и низкого сопротивления качению с обеспечением низкого износа протектора. Необходимо обеспечить оптимальное соотношение между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению/износом протектора. Повышение Tg композиции обеспечит значительную силу сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, но одновременно приведет к увеличению сопротивления качению и износа протектора. Варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к добавке для компаунда протектора, которая может обеспечить силу сцепления шины с мокрым дорожным покрытием без увеличения сопротивления качению и износа протектора. К решению задачи подошли путем разработки добавки, функционализированного полиолефина, который увеличивает гистерезис в области силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (0°С) и уменьшает гистерезис в области сопротивления качению (60°С) без изменения Tg всего компаунда. При использовании в настоящем изобретении "гистерезис" эквивалентен потерям энергии, определяемым тангенсом дельта (безразмерная величина). Например, большое значение тангенса дельта эквивалентно большим потерям энергии или большому гистерезису.
Стадия компаундирования добавки позволяет устранить известные недостатки смесей полиолефина с композициями стирол-бутадиеновый каучук/полибутадиен/натуральный каучук (SBR/PBD/NR) путем концентрирования сажи и антиоксиданта в полиолефиновом домене для улучшения сопротивления стиранию, вулканизированного состояния и устойчивости по отношению к УФ-излучению. Эти недостатки включают плохо вулканизированные и плохо упрочненные полиолефиновые домены, поскольку вулканизаторы и наполнители перемещаются от полиолефина вследствие неблагоприятного различия параметров растворимости. В представленных вариантах осуществления, описанных в настоящем изобретении, преодолены один или большее количество этих недостатков.
2
12
Точнее, раскрытое изобретение относится к синтезу и применению функционализированных полиолефинов, содержащих алкоксисилановую или алкилсилановую функциональную группу и необязательно содержащих простую эфирную, гидроксильную и/или аминную функциональную группу. Функционализированные ПО могут быть продуктом реакции содержащих винил/винилиденовые концевые группы полиолефинов (ВКП), например, содержащего винил/винилиденовые концевые группы аморфного полипропилена с гидросилилирующим реагентом или путем эпоксидирования винил/винилиденового концевого фрагмента с последующей реакцией с содержащим аминосилан реагентом. Аморфный или полукристаллический полиолефиновый участок предпочтительно обладает температурами стеклования (Tg), равными от -50°С до 10°С, более предпочтительно от -45°С до 5°С и наиболее предпочтительно от -40°С до 0°С. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиолефинового участка предпочтительно равна от 1000 до 150000 г/моль, более предпочтительно от 2500 до 125000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 5000 до 300000 г/моль. Полиолефиновый участок образован непосредственно из ВКП, дополнительно описанного ниже, и предпочтительно представляет собой гомополимер или сополимер линейных С-С-α-олефинов.
2
2
Содержащий винил/винилиденовые концевые группы полиолефин (ВКП) Содержащие винил/винилиденовые концевые группы полиолефины, применимые в предлагаемых в настоящем изобретении функционализированных полимерах, описанных в настоящем изобретении, можно получить разными путями. "Винил/винилиден" означает, что полиолефин может представлять собой содержащих винильные и винилиденовые концевые группы полиолефинов или полиолефин весь может быть в основном в одной или другой форме. Предпочтительно, если ВКП, применимые в настоящем изобретении, являются полимерами, впервые описанными в U.S. 2009/0318644, содержащими по меньшей мере один концевой фрагмент (CHCH-СН-олигомер или полимер), описывающийся формулой (I):
в которой  означает "ПО" участок в предлагаемых в настоящем изобретении функционализированных полиолефинах. В предпочтительном варианте осуществления концевые фрагменты аллильной цепи описываются формулой (II):
1
13
2
2
Содержание аллильных концевых фрагментов цепи определяют с помощью Н ЯМР при 120°С с использованием дейтерированного тетрахлорэтана в качестве растворителя на приборе, работающем при частоте, равной 500 МГц, и в некоторых случаях подтверждали с помощью С ЯМР. Эти группы (I) и (II) взаимодействуют с образованием химической связи с металлом, как отмечено выше, с образованием полимера М-СНСН-. Для любого случая в публикации Resconi приведены отнесения пиков для протонов и атомов углерода (неразбавленный пердейтерированный тетрахлорэтан использовали для протонных спектров и смесь 50:50 недейтерированного и пердейтерированного тетрахлорэтана использовали для спектров углерода; все спектры содержащих винильные концевые группы полимеров пропилена в публикации Resconi et al, 114, J. Am. Chem. Soc, 1025-1032, (1992) снимали при 100°C на спектрометре Bruker AM 300, работающем при частоте, равной 300 МГц для протонов и 75,43 МГц для углерода) Resconi et al, 114, J. Am. Chem. Soc, 1025-1032, (1992) и они применимы в настоящем изобретении.
Содержащие винил/винилиденовые концевые группы полимеры на основе пропилена также могут содержать изобутильный концевой фрагмент цепи. "Изобутильный концевой фрагмент цепи" определяется, как олигомер, содержащий по меньшей мере один концевой фрагмент, описывающийся формулой (III):
В предпочтительном варианте осуществления изобутильный концевой фрагмент цепи описывается одной из следующих формул:
13
Содержание изобутилльных концевых групп определяют с помощью С ЯМР (как это описано в разделе, посвященном примерам) и отнесение химических сдвигов в публикации Resconi проведено для 100% пропиленовых олигомеров. Предпочтительно, если содержащие винил/винилиденовые концевые группы полимеры, описанные в настоящем изобретении, содержат аллильный концевой фрагмент и на противолежащем конце полимера изобутильный концевой фрагмент.
3
ВКП можно получить по любым подходящим методикам, но наиболее предпочтительно, если ВКП получают по обычным методикам суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе с использованием комбинации мостиковых металлоценовых каталитических соединений (в особенности мостиковых бис-инденильных или мостиковых 4-замещенных бис-инденильных металлоценов) с обладающим большим объемом молекулы (полным объемом, равным не менее 1000 Å) перфорированным содержащим бор активатором, например, описанным в US 2012/0245299.
2
3
4
14
4
14
2
3
Содержащий винил/винилиденовые концевые группы полиолефин может представлять собой любой полиолефин, содержащий винил/винилиденовую концевую группу, и предпочтительно выбран из группы, включающей содержащие винил/винилиденовые концевые группы изотактические полипропилены, атактические полипропилены, синдиотактические полипропилены, сополимеры пропилен-бутен, сополимеры пропилен-гексен и сополимеры пропилен-этилен (где сополимеры могут быть статистическими, эластомерными, ударопрочными и/или блочными) и их комбинации, каждый из которых обладает среднечисловой молекулярной массой (Mn), равной не менее 300 г/моль. ВКП наиболее предпочтительно представляет собой атактический полипропилен. В некоторых вариантах осуществления ВКП может представлять собой сополимер или тройной сополимер, в котором содержание С (образованные из этилена звенья) в содержащем винил/винилиденовые концевые группы полиолефине составляет от 3 до 50 мас. %, содержание С (образованные из пропилена звенья) составляет от 50 до 97 мас. %; в еще одном варианте осуществления ВКП могут содержать третий сомономер, таким образом, содержание С-С (звенья, образованные из С-С-α-олефинов или диенов) составляет от 5 до 30 мас. % в этих вариантах осуществления, а содержание С составляет от 5 до 50 мас. % и содержание С составляет от 20 до 90 мас. %.
Предпочтительно, если более 90 или 94, или 96% ВКП содержит винильные концевые группы; или его количество находится в диапазоне от 50 или 60 мас. % до 70 или 80. или 90, или 95, или 98, или 99%. Как показано выше, содержащие винил/винилиденовые концевые группы полиолефины предпочтительно обладают значением среднечисловой молекулярной массы (Mn), равным не менее 1000 или 5000 или 20000 г/моль, или оно находится в диапазоне от 200 или 400, или 500, или 1000, или 10000, или 20000 г/моль до 20000 или 30000, или 40000, или 50000, или 65000, или 100000 г/моль. Содержащие винил/винилиденовые концевые группы полиолефины предпочтительно обладают значением среднемассовой молекулярной массы, равным не менее 500 или 800, или 1000, или 5000, или 20000 г/моль, или оно находится в диапазоне от 500 или 800, или 1000, или 2000 г/моль до 6000 или 10000, или 12000, или 20000, или 30000, или 40000, или 50000, или 100000, или 200000, или 300000 г/моль. Предпочтительно, если ВКП, применимым в настоящем изобретении, является аморфный полипропилен и желательно, чтобы он обладал температурой стеклования (Tg), равной ниже 10 или 5 или 0°С, более предпочтительно ниже -10°С; или находящейся в диапазоне от 0 или -5, или -10°С до -30 или -40, или -50°С, или такой, как указано в настоящем изобретении.
(
)
ВКП предпочтительно является линейным и это означает, что в основной цепи полимера не содержатся полимерные или олигомерные разветвления, или при количественном описании, он обладает показателем разветвленности "g" (или g' vis avg), равным не менее 0,90 или 0,96, или 0,97, или 0,98, где
"показатель разветвленности" хорошо известен в данной области техники и его можно определить с помощью опубликованных средств, и значение такого показателя разветвленности, приведенное в настоящем изобретении, составляет не более 10 или 20% от значения, определенного по любой обычной методике определения показателя разветвленности полиолефинов, известного в данной области техники, такого как приведенное в U.S. 2013/0090433.
Особенно предпочтительным ВКП является тот, в котором содержащий винильные концевые группы полиолефин является компаундом или смесью соединений, описывающуюся формулой (V):
1
4
10
в которой каждый R выбран из группы, включающей водород и С-С- или С-алкилы; и n является целым числом, равным от 2 или 4, или 10, или 20 до 50 или 100, или 200, или 500, или 800.
Функционализированные полиолефины
"Функционализированные полиолефины", описанные в настоящем изобретении, представляют собой ВКП, которые функционализированы и таким образом содержат полиолефиновый участок и присоединенную к нему функциональную группу, предпочтительно с помощью одной или большего количества ковалентных связей. ВКП, описанные в настоящем изобретении, функционализированы так что винил/винилиденовый концевой фрагмент ВКП вступает в реакцию, в результате которой конечный ПО включает алкилсилановую или алкоксисилановую функциональную группу. В зависимости от последовательности химических реакций конечный функционализированный ПО также будет включать аминную функциональную группу, гидроксильную функциональную группу, простую эфирную функциональную группу и/или силоксановую функциональную группу.
Например, ВКП можно обработать глицидоксиалкилтетраалкилсилоксаном и затем он вступает в реакцию с алкиламинотриалкоксисиланом с образованием функционализированного ПО (формула (VI)), как показано на схеме I:
Схема I
где n равно от 50 до 11000;
1
2
3
4
1
2
3
4
1
10
5
18
R, R, R и R все независимо означают С-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу; и в некоторых объектах R, R, R и R все означают метильные группы;
5
8
1
20
5
18
R и R все независимо означают С-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу или С-С-замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую или не содержащую гетероатомы, такие как кислород и азот; и предпочтительно, если
5
8
3
5
R и R независимо означают С-С-алкиленовые группы;
6
1
10
R означает атом водорода или С-С-замещенную или незамещенную,
5
18
разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную
6
или незамещенную арильную группу, предпочтительно, если R означает атом водорода; и
9
9
1
10
5
18
R все независимо означают С-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно, если каждый R означает этильную или метальную группу.
1
2
3
4
5
8
6
3
5
Наиболее предпочтительно, если R, R, R и R все означают метильные группы, R и R означают С-С-алкиленовые группы, R означает атом водорода
9
и каждый R означает этильную или метильную группу.
Альтернативно, ВКП можно обработать эпоксидирующим реагентом, затем аминоалкилалкоксисиланом с получением функционализированного ПО (формула VII), как показано на схеме II:
Схема II
6
8
9
где n, R, R и R являются такими, как определено выше.
В другом варианте осуществления ВКП можно обработать глицидоксиалкилтетраалкилсилоксаном и затем ввести в реакцию с аминоалкилалкоксисиланом с получением функционализированного ПО (формула VIII), как показано на схеме III:
Схема III
1
2
3
4
5
6
8
9
где n, R, R, R, R, R, R, R и R являются такими, как определено выше.
В еще одном варианте осуществления ВКП можно обработать эпоксидирующим реагентом, затем аминоалкилалкоксисиланом с получением функционализированного ПО (формула IV), как показано на схеме IV:
Схема IV
8
6
9
3
5
Предпочтительно, если R в структуре (IV) означает С-С-алкиленовую группу. Также предпочтительно, если R означает атом водорода. Также предпочтительно, если каждый R означает этильную или метильную группу.
8
6
9
3
5
Кроме того, предпочтительно, если R означает С-С-алкиленовую группу, R означает атом водорода и каждый R означает этильную или метильную группу.
В еще одном варианте осуществления ВКП можно обработать триалкилсиланом с получением функционализированных ПО (X и XI), как показано на схеме V:
Схема V
9
9
1
10
5
18
где n определен выше и каждый R независимо означают C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу. Наиболее предпочтительно, если каждый R в (X) или (XI) означают метильную или этильную группу.
В еще одном варианте осуществления ВКП можно обработать триалкоксисиланом с получением функционализированных ПО (XII и XIII), как показано на схеме VI:
Схема VI
9
9
где n и каждый R являются такими, как определено выше. Наиболее предпочтительно, если каждый R в (XII) или (XIII) означают метильную или этильную группу.
Эластомеры
Композиции протектора шины, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать один или большее количество эластомеров. В некоторых вариантах осуществления диапазон содержаний эластомера составляет от 5 или 10, или 20, или 30, или 40, или 50 мас. % до 65 или 75 мас. % в пересчете на композицию протектора шины. Подходящие эластомеры включают, например, диеновые эластомеры.
"Диеновый эластомер" означает эластомер, образованный по меньшей мере частично (гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойные углерод-углеродные связи, сопряженные или несопряженные). Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, диеновый эластомер или эластомеры можно использовать в комбинации с любым типом синтетического эластомера, не являющегося диеновым эластомером, в действительности даже с полимерами, не являющимися эластомерами, например, термопластичными полимерами.
Диеновый эластомер можно выбрать из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, включающей полибутадиены (аббревиатура "BR"), синтетические полиизопрены (IR), натуральный каучук (NR), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, включающей сополимеры бутадиен/стирол (SBR), сополимеры изопрен/бутадиен (BIR), сополимеры изопрен/стирол (SIR) и сополимеры изопрен/бутадиен/стирол (SBIR).
В конкретном варианте осуществления диеновым эластомером является преимущественно (т.е. при содержании, превышающем 40 или 50 ЧСП) (независимо от методики его получения) или смеси, такие как SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), BR/NR (или BR/IR) или также смесь SBR/BR/NR (или SBR/BR/IR). В случае эластомера SBR применяется, в частности, SBR, обладающий умеренным содержанием стирола, например, равным от 20% до 35 мас. %, или большим содержанием стирола, например, равным от 35 до 45%, содержанием виниловых связей в бутадиеновом участке, равным от 15% до 70%, содержанием (мол.%) транс-1,4-связей, равным от 15% до 75%, и Tg, равной от -10°С до -55°С; такой SBR с успехом можно использовать в смеси с BR, предпочтительно содержащим более 90% (мол.%) цис-1,4-связей.
В одном объекте каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -75°С до -40°С, выбран из группы, включающей сополимеры стирол-бутадиен, натуральные полиизопрены, синтетические полиизопрены, обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 95%, тройные сополимеры стирол/бутадиен/изопрен и смесь этих эластомеров, и каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -110°С до -75°С, предпочтительно от -100°С до -80°С, выбран из группы, включающей полибутадиены, обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 90%, и сополимеры изопрен/бутадиен, содержащие бутадиеновые звенья в количестве, равном или большем 50%.
В другом объекте каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -75°С до -40°С, выбран из группы, включающей натуральные полиизопрены и синтетические полиизопрены, обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 95%, и каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -110°С до -75°С, представляет собой полибутадиен, обладающий содержанием цис-1,4-группировки, равным более 90%.
Эти диеновые эластомеры можно разделить на две категории: "в основном ненасыщенные" или "в основном насыщенные". Термин "в основном ненасыщенный" обычно означает диеновый эластомер, образованный по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров, обладающих содержанием звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое больше 15% (мол.%); таким образом, это означает, что диеновые эластомеры, такие как бутильные каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM не подпадают под предыдущее определение и их, в частности можно описать, как "в основном насыщенные" диеновые эластомеры (с низким или очень низким содержанием звеньев диенового происхождения, всегда меньше 15%). В категории "в основном ненасыщенные" диеновые эластомеры, термин "сильно ненасыщенный" диеновый эластомер означает, в частности, диеновый эластомер, обладающих содержанием звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое больше 50%.
С учетом этих определений термин "диеновый эластомер", который можно использовать в настоящем изобретении, более предпочтительно означает: (а) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода; (b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или большего количества сопряженных диенов друг с другом или с одним или большим количеством винилароматических соединений, содержащих от 8 до 20 атомов углерода; (с) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен или дициклопентадиен; (d) сополимер изобутена и изопрена (бутильный каучук) и также галогенированные варианты, в частности, хлорированные или бромированные варианты сополимера этого типа.
1
5
Следующие диеновые эластомеры являются подходящими, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С-С-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие, например, являются подходящими в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, имеющаяся в продаже смесь "винилтолуол", пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.
Диеновый эластомер(ы) может содержать от 99% до 20 мас. % диеновых звеньев и от 1% до 80 мас. % винилароматических звеньев. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой, которая зависит от использующихся условий проведения полимеризации, в частности, от наличия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего реагента и от количество использующихся модифицирующего и/или рандомизирующего реагента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные, статистические, последовательные или микропоследовательные эластомеры и их можно получить в дисперсии или в растворе; их можно связать и/или звездообразно разветвить или также функционализовать с помощью связывающего и/или звездообразно разветвляющего или функционализирующего реагента. Для связывания с сажей можно отметить, например, функциональные группы содержащие связь C--Sn или аминированные функциональные группы, такие как, например, бензофенон; для связывания с упрочняющим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, можно отметить, например, силанольные или полисилоксанольные функциональные группы, обладающие силанольными концевым фрагментами (такие как описанные, например, в FR 2740778 или US 6013718), алкоксисилановые группы (такие как описанные, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (такие как описанные, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или простые полиэфирные группы (такие как описанные, например, в ЕР 1127909 или US 6503973).
Полибутадиены, по отдельности или в смеси с другими эластомерами, также являются подходящими для предлагаемых в настоящем изобретении композиций, в частности, обладающие содержанием (мол. %) 1,2-звеньев, равным от 4% до 80%, или обладающие содержанием (мол. %) цис-1,4-звеньев, равным более 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиен/стирол и, в частности, обладающие Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D3418), равной от 0°С до -70°С и более предпочтительно от -10°С до -60°С, содержанием стирола, равным от 5% до 60 мас. % и более предпочтительно от 20% до 50%, содержанием (мол. %) 1,2-связей в бутадиеновом участке, равным от 4% до 75%, и содержанием (мол. %) транс-1,4-связей, равным от 10% до 80%, сополимеры бутадиен/изопрен, в частности, обладающие содержанием изопрена, равным от 5% до 90 мас. %, и Tg, равной от -40°С до -80°С, или сополимеры изопрен/стирол, в частности, обладающие содержанием стирола, равным от 5% до 50 мас. %, и Tg, равной от -25°С до -50°С. В случае сополимеров бутадиен/стирол/изопрен обладающие содержанием стирола, равным от 5% до 50 мас. % и более предпочтительно равным от 10% до 40%, содержанием изопрена, равным от 15% до 60 мас. % и более предпочтительно от 20% до 50%, содержанием бутадиена, равным от 5% до 50 мас. % и более предпочтительно равным от 20% до 40%, и содержанием (мол. %) 1,2-звеньев в бутадиеновом участке, равным от 4% до 85%, содержанием (мол. %) транс-1,4-звеньев в бутадиеновом участке, равным от 6% до 80%, суммарным содержанием (мол. %) 1,2- и 3,4-звеньев в изопреновом участке, равным от 5% до 70%, и содержанием (мол. %) транс-1,4-звеньев в изопреновом участке, равным от 10% до 50%, и любой сополимер бутадиен/стирол/изопрен, обладающий Tg, равной от -20°С до -70°С, являются особенно подходящими.
Еще одним объектом является смесь (одного или большего количества) обладающих "высокой Tg" диеновых эластомеров, обладающих Tg, равной от -70°С до 0°С, и (одного или большего количества) обладающих "низкой Tg" диеновых эластомеров, обладающих Tg, равной от -110°С до -80°С, более предпочтительно от -100°С до -90°С. Обладающий высокой Tg эластомер предпочтительно выбран из группы, включающей S-SBRs, натуральный каучук, синтетические полиизопрены (обладающие содержанием (мол. %) цис-1,4-структур, предпочтительно равным более 95%), BIRs, SIRs, SBIRs и смеси этих эластомеров. Обладающий низкой Tg эластомер предпочтительно содержит бутадиеновые звенья при содержании (мол. %), равном не менее 70%; он предпочтительно содержит полибутадиен (BR) при содержании (мол. %) цис-1,4-структур, равном более 90%.
При этом резиновая композиция содержит, например, от 30 до 100 ЧСП, предпочтительно от 50 до 100 ЧСП (мас. част, на 100 частей всех эластомеров), обладающего высокой Tg эластомера в виде смеси, содержащей от 0 до 70 ЧСП, предпочтительно от 0 до 50 ЧСП, обладающего низкой Tg эластомера; в другом примере она содержит всего в 100 ЧСП одного или большего количества SBR(s), полученных в растворе.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиции диеновых эластомеров, предлагаемой в настоящем изобретении, представляет собой смесь BR (в качестве обладающего низкой Tg эластомера), обладающую содержанием (мол. %) цис-1,4-структур, равным более 90% с одним или большим количеством S-SBRs или E-SBRs (в качестве обладающего высокой Tg эластомера (эластомеров)).
Хотя можно использовать любой сополимер стирола, наиболее желательными для композиций шины являются стирол-бутадиеновые блок-сополимерные "каучуки". Такие каучуки предпочтительно содержат от 10 или 15 или 20 мас. % до 30 или 25 или 40 мас. % образованных из стирола звеньев в пересчете на массу блок-сополимера, и обладают находящимся в диапазоне от 30 или 40 или 45 мас. % до 55 или 60 или 65 мас. % содержанием винильных групп.
Подходящие композиции протектора шины предпочтительно могут содержать от 15 до 50 или 60 мас. % эластомера или смеси эластомеров, таких как сополимер стирола и/или изобутилена, и/или полиизопрена, указанный выше; более предпочтительно от 1 или 5 мас. % до 60 мас. % полимера бутадиена, указанного выше; более предпочтительно от 1 или 5 мас. % до 40 или 60 мас. % натурального каучука или синтетического полиизопрена; более предпочтительно от 5 или 15 мас. % до 50 или 60 мас. % функционализированного сополимера стирола ("функционализированного", как это известно в данной области техники); более предпочтительно от 1 или 5 мас. % до 40 или 60 мас. % функционализированного полярного полимера бутадиена
("функционализированного", как это известно в данной области техники); и/или более предпочтительно от 1 или 5 мас. % до 60 мас. % натурального каучука или функционализованного синтетического полиизопрена ("функционализированного", как это известно в данной области техники). Предлагаемые в настоящем изобретении композиции протектора шины также могут не содержать технологическое масло или обладать содержанием технологического масла, находящемся в диапазоне от 5 мас. % до 20 или 40 мас. %; а также содержать от 20 мас. % до 60 мас. % наполнителя, предпочтительно наполнителя на основе диоксида кремния, описанного в настоящем изобретении; по меньшей мере один вулканизирующий реагент; и от 5 или 10 мас. % до 20 или 25 или 30 мас. % одного или большего количества функционализированных ВКП, описанных в настоящем изобретении. Другие возможные добавки могут содержать от 1 или 5 мас. % до 40 мас. % углеводородной смолы, массовые содержания в процентах приведены в пересчете на всю композицию.
Неорганический наполнитель
Термин "наполнитель" при использовании в настоящем изобретении означает любой материал, который используется для упрочнения или модификации физических характеристик, придания некоторых технологических характеристик или снижения стоимости эластомерной композиции. Можно использовать любой тип упрочняющего наполнителя, для которого известно, что он способен упрочнять резиновую композицию, который можно использовать для изготовления шин, например, органический наполнитель, такой как сажа, упрочняющий неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, или смесь наполнителей этих двух типов, предпочтительно смесь сажи и диоксида кремния.
Термин "упрочняющий неорганический наполнитель" в настоящей заявке по определению означает любой неорганический или минеральный наполнитель, любого цвета и происхождения (натуральный или синтетический), также известный, как "белый наполнитель", "прозрачный наполнитель" или даже "нечерный наполнитель", в отличие от сажи, которая сама по себе способна упрочнять резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, без использования каких-либо средств кроме промежуточного связывающего реагента, другими словами способную в качестве упрочнителя заменять обычную сажу "шинной марки"; такой наполнитель обычно характеризуется наличием гидроксигрупп (--ОН) на своей поверхности.
Физическое состояние, в котором поставляется упрочняющий неорганический наполнитель, несущественно, если он находится в форме порошка, микрошариков, гранул, шариком или в любой другой подходящей уплотненной форме. Разумеется, термин "упрочняющий неорганический наполнитель" также означает смеси различных упрочняющих неорганических наполнители, в частности, высокодисперсных кремнистых и/или глиноземных наполнителей, описанных ниже.
Примеры предпочтительных наполнителя включают, но не ограничиваются только ими, карбонат кальция, глину, слюду, диоксид кремния, силикаты, тальк, диоксид титана, оксид алюминия, оксид цинка, крахмал, древесную муку, сажу или их смеси. Частицы наполнителя могут быть любого размера и диапазона, например, в шинной промышленности равным от 00001 мкм до 100 мкм.
При использовании в настоящем изобретении термин "диоксид кремния" означает любой тип или обладающий любым размером частиц диоксид кремния или другое производное кремниевой кислоты, или кремниевую кислоту, обработанную в растворе, по пирогенной и т.п. методике, включая необработанный осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, оксид алюминия или силикаты кальция, тонкодисперсный диоксид кремния и т.п. Осажденный диоксид кремния может представлять собой обычный диоксид кремния, частично высокодиспергированный диоксид кремния или высокодиспергированный диоксид кремния. Предпочтительный наполнитель продает фирма Rhodia Company под торговым названием Zeosil™ Z1165.
В качестве саж, в частности, являются подходящими сажи типа HAF, ISAF или SAF, обычно использующиеся в шинах (сажи "шинной марки"). Из числа последних более предпочтительно следует отметить упрочняющие сажи серий 100, 200 или 300 (марки ASTM), такие как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 или N375, или также, в зависимости от назначения, сажи серий с более высокими номерами (например, N660, N683 или N772). Сажи можно, например, уже включать в изопреновый эластомер в виде маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).
В качестве примеров органических наполнителей кроме саж можно отметить функционализированные поливинилароматические органические наполнители, описанные в заявках WO 2006/069792 и WO 2006/069793.
2
2
3
2
2
Минеральные наполнители кремнистого типа, в частности, диоксид кремния (SiO), или глиноземного типа, в частности, оксид алюминия (AlO), являются подходящими в частности, в качестве упрочняющих неорганических наполнители. Использующимся диоксидом кремния может быть любой упрочняющий диоксид кремния, известный специалисту в данной области техники, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния обладающий площадью поверхности БЭТ (определенной по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера) и удельной площадью поверхности ЦТАБ (определенной по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида), которые обе равны менее 450 м/г, предпочтительно от 30 до 400 м/г. Следует отметить высокодиспергируемые ("HDS") осажденные диоксиды кремния, например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005, выпускающиеся фирмой Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165 MP, С5 MP и 1115 MP, выпускающиеся фирмой Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G, выпускающийся фирмой PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755, выпускающиеся фирмой Huber, или диоксиды кремния, обладающие большой удельной площадью поверхности, описанные в заявке WO 2003/16837.
Также следует отметить в качестве других примеров неорганического наполнителя, пригодных для использования, упрочняющие алюминия (оксид) гидроксиды, оксиды титана или карбиды кремния (см., например, заявки WO 02/053634 или US 2004/0030017).
2
2
Когда композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, предназначены для протекторов шины, обладающих низким сопротивлением качению, использующийся упрочняющий неорганический наполнитель, в частности, если он является диоксидом кремния, предпочтительно обладает площадью поверхности БЭТ, равной от 45 до 400 м/г, более предпочтительно равной от 60 до 300 м/г.
Предпочтительно, если полное содержание упрочняющего наполнителя (сажи и/или упрочняющего неорганического наполнителя) составляет от 20 до 200 ЧСП, более предпочтительно от 30 до 150 ЧСП, оптимально значение обычно является разным и зависящим от конкретного назначения: степень упрочнения, ожидаемая для шины велосипеда, например, разумеется, меньше, чем необходимая для шины, способной работать при высокой скорости, например, шины мотоцикла, шины пассажирского автомобиля или шины грузового автомобиля, такого как автомобиль большой грузоподъемности.
Связывающий реагент
При использовании в настоящем изобретении термин "связывающий реагент" означает любой реагент, способный облегчить стабильное химическое и/или физическое взаимодействие между двумя в противном случае не взаимодействующими частицами, например, между наполнителем и диеновым эластомером. Предпочтительно, если содержащие функциональные группы полиолефины, описанные в настоящем изобретении, соответствуют этим характеристикам, так что наиболее предпочтительно, если протекторы шины и композиции протектора шины, описанные в настоящем изобретении, не содержат отдельные связывающие реагенты, т.е. к композиции не добавляют связывающие реагенты кроме функционализированных полиолефинов.
Тем не менее, связывающие реагенты приводят к тому, что диоксид кремния оказывает упрочняющее влияние на резину. Такие связывающие реагенты можно предварительно смешать или предварительно ввести в реакцию с частицами диоксида кремния или добавить к резиновой смеси на стадии обработки или смешивания системы каучук/диоксид кремния. Если связывающий реагент и диоксид кремния добавляют по отдельности к резиновой смеси на стадии обработки или смешивания системы каучук/диоксид кремния, считают, что затем связывающий реагент объединяется in situ с диоксидом кремния.
Связывающий реагент может представлять собой связывающий реагент на основе серы, связывающий реагент на основе органического пероксида, неорганический связывающий реагент, полиаминный связывающий реагент, связывающий реагент на основе смолы, связывающий реагент на основе соединения серы, связывающий реагент на основе оксима нитрозамина и серу. Из их числа предпочтительным для резиновой композиции для шин является связывающий реагент на основе серы.
В одном варианте осуществления связывающий реагент является по меньшей мере бифункциональным. Неограничивающие примеры бифункциональных связывающих реагентов включают органосиланы или полиорганосилоксаны. Другие примеры подходящих связывающих реагентов включают полисульфиды силанов, называющиеся "симметричными" или "несимметричными" в зависимости от их конкретной структуры. Полисульфиды силанов можно описать формулой (V)
1
18
6
12
1
10
1
4
в которой x является целым числом, равным от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5); символы А, которые являются одинаковыми или разными, означают двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С-С-алкиленовую группу или С-С-ариленовую группу, более предпочтительно С-С, еще более предпочтительно С-С-алкилен, предпочтительно пропилен); символы Z, которые являются одинаковыми или разными, соответствуют одной из трех формул (XIV):
1
2
1
18
5
18
6
18
1
6
1
4
1
18
5
18
1
8
5
8
1
4
в которых радикалы R, которые являются замещенными или незамещенными и одинаковыми или разными, означают С-С-алкильную группу, С-С-циклоалкильную или С-С-арильную группу (предпочтительно C-С-алкильную, циклогексильную или фенильную группу, предпочтительно С-С-алкильную группу, более предпочтительно метил и/или этил); радикалы R, которые являются замещенными или незамещенными и одинаковыми или разными, означаю С-С-алкоксильную или С-С-циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из группы, включающей С-С-алкоксилы и С-С-циклоалкоксилы, еще более предпочтительно группу, выбранную из группы, включающей С-С-алкоксилы, предпочтительно метоксил и этоксил).
1
4
1
4
1
4
2
5
3
2
3
2
2
2
5
3
2
3
2
1
4
1
4
Неограничивающие примеры полисульфидов силанов включают бис((C-С)алкокси(С-С)алкилсилил(С-С)алкил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-триметоксисилилпропил) или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Другие примеры включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, аббревиатура TESPT, формулы [(CHO)Si(CH)S] или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, аббревиатура TESPD, формулы [(CHO)Si(CH)S]. Другие примеры включают бис(моно(С-С)алкоксиди(С-С)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более предпочтительно
бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, такие как описанные в WO 02/083782. В WO 03/002648 и WO 03/002649 раскрыты другие полисульфиды силанов.
Связывающий реагент также может представлять собой бифункциональные POSs (полиорганосилоксаны), или полисульфиды гидроксисиланов или силанов, описанные в WO 02/30939; WO 02/31041; и WO2007/061550, или силаны или POSs содержание азодикарбонильные функциональные группы, описанные в WO 2006/125532; WO 2006/125533; и WO 2006/125534. Связывающий реагент также может включать другие сульфиды силанов, например, силаны, содержащие по меньшей мере одну тиольную (-SH) функциональную группу (называющиеся меркаптосиланами) и/или по меньшей мере одну замаскированную тиольную функциональную группу, описанные в US 6849754; WO 99/09036; WO 2006/023815; WO 2007/098080; WO 2008/055986; и WO 2010/072685.
Связывающий реагент также может включать комбинации одного или большего количества связывающих реагентов, описанных в настоящем изобретении, как дополнительно описано в WO 2006/125534. Предпочтительный связывающий реагент включает алкоксисилан или полисульфурированный алкоксисилан. Особенно предпочтительным полисульфурированным алкоксисиланом является бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, который продает фирма Degussa под торговым названием X50S™.
Пластификатор
При использовании в настоящем изобретении термин "пластификатор" (также называющийся технологическим маслом), означает полученное из нефти технологическое масло и синтетический пластификатор. Такие масла в основном используют для улучшения обрабатываемости композиции. Подходящие пластификаторы включают, но не ограничиваются только ими, эфиры алифатических кислот или углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые нефтяные масла и полибутеновые масла. Особенно предпочтительным пластификатором является нафтеновое масло, которое продает фирма Nynas под торговым названием Nytex™ 4700.
Масла Mild-Extraction Solvate (сольват легкой экстракции) (MES) и Treated Distillate Aromatic Extract (обработанный дистиллят ароматического экстракта) (TDAE) хорошо известны специалисту в данной области техники; например, см. публикацию "Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact" в 52(12/99) KGK (Kautschuk Gummi Kunstoffe) 799-805 (1999). Раскрытия таких масел в качестве замены обычных ароматических масел приведены, например, в ЕР 1179560 (или US 2002/0045697) или ЕР 1270657. В качестве примеров можно отметить масла MES (независимо от того, относятся ли они к "экстрагированному" или "подвергнутому гидрообработке" типу) или масла TDAE, например, продукты, продающиеся под названиями "Flexon 683" фирмой ExxonMobil, "Vivatec 200" или "Vivatec 500" фирмой H&R European, "Plaxolene MS" фирмой Total или "Catenex SNR" фирмой Shell.
5
5
5
9
5
5
9
8
10
9
8
10
Углеводородные смолы также могут содержаться в предлагаемых в настоящем изобретении композициях протектора шины. Углеводородные смолы, предпочтительно образованные из С-фракция/винилароматического сополимера, в частности, из C-фракция/стирол или С-фракция/С-фракция сополимера, хорошо известны; к дате публикации заявки их в основном используют в качестве повышающих клейкость реагентов для клеев и красок, а также в качестве технологических добавок в резиновых композициях шины. Сополимер С-фракция/винилароматический по определению и как известно является сополимером винилароматического мономера и С-фракции. Стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и любой винилароматический мономер, образованный из С-фракции (или чаще из C-С-фракции), например, являются подходящими в качестве винилароматических мономеров. Предпочтительно, если винилароматическим соединением является стирол или винилароматический мономер, образованный из С-фракции (или чаще из С-С-фракции).
5
9
9
5
Термин С-фракция (или, например, С-фракция соответственно) означает любую фракцию, полученную в нефтехимическом производстве или при рафинировании нефтепродуктов, любую фракцию, полученную при дистилляции, преимущественно содержащую соединения, содержащие 5 (или соответственно 9, в случае С-фракции) атомов углерода; C-фракции, например, могут включать, иллюстративно и без наложения ограничений, следующие соединения, относительные содержания которых могут меняться в зависимости от технологии, по которой они получены, например, в зависимости от происхождения нафты и технологии парового крекинга: 1,3-бутадиен, 1-бутен, 2-бутены, 1,2-бутадиен, 3-метил-1-бутен, 1,4-пентадиен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-пентены, изопрен, циклопентадиен, который может находится в форме димера дициклопентадиена, пиперилены, циклопентен, 1-метилциклопентен, 1-гексен, метилциклопентадиен или циклогексен. Эти фракции можно получить с помощью любой химической технологии, известной в нефтяной и нефтехимической промышленности. Примеры подходящих углеводородных смол включают смолы Escorez™, выпускающиеся фирмой ExxonMobil Chemical Company.
Другие добавки
В композициях протектора шины, предлагаемых в настоящем изобретении, могут содержаться антиоксиданты и другие добавки. При использовании в настоящем изобретении термин "антиоксидант" означает химикат, который предотвращает окислительное разложение. Подходящие антиоксиданты включают дифенил-п-фенилендиамин и раскрытые в публикации The Vanderbilt Rubber Handbook, 344 to 346, (1978). Особенно предпочтительным антиоксидантом является пара-фенилендиамин, который продает фирма Eastman под торговым названием Santoflex 6PPD.
Другие добавки могут включать, например, пожаро/огнезащитные средства, пластификаторы, вулканизирующие реагенты, ускорители вулканизации, замедлители вулканизации, технологические добавки, повышающие клейкость смолы и т.п. Указанные выше добавки также могут включать наполнители и/или упрочняющие материалы, добавленные независимо или включенные в добавку. Примеры включают сажу, глину, тальк, карбонат кальция, слюду, диоксид кремния, силикат, их комбинации и т.п. Другие добавки, которые можно использовать для улучшения характеристик, включают агенты, препятствующие слипанию, смазывающие вещества и зародышеобразующие агенты. Перечни, описанные в настоящем изобретении, не являются включающими все типы добавок, которые можно использовать в настоящем изобретении.
Предлагаемые в настоящем изобретении композиции и протекторы шины, изготовленные из этих композиций, изготавливают с помощью по меньшей мере одной вулканизирующей системы, по меньшей мере одного вулканизирующего средства, по меньшей мере одного сшивающего реагента, и/или по методике вулканизации эластомерной композиции. При использовании в настоящем изобретении по меньшей мере одно "вулканизирующее средство" означает любой материал или средство, способное вулканизировать каучук, как это обычно понимается в промышленности. Предпочтительным реагентом является сера, которая может включать оксид металла, такой как оксид цинка, и ускорители, такие как бензотиазолсульфенамиды и/или дифенилгуанидины.
Предлагаемые в настоящем изобретении композиции протектора шины могут дополнительно содержать пропилен-α-олефиновый эластомер, содержащийся в диапазоне от 5 или 10 мас. % до 15 или 20 или 25 мас. % в пересчете на массу композиции. Такие эластомеры описаны, например, в U.S. 8013093 и продаются под такими названиями, как Vistamaxx™, Tafmer™ и Versify™. Они представляют собой статистические сополимеры полипропилена, содержащие от 5 до 25 мас. % образованных из этилена или бутена сомономерных звеньев, содержащих ограниченные изотактические последовательности для обеспечения определенной степени кристалличности, сополимеры обладают среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 10000 или 20000 г/моль до 100000 или 200000 или 400000 г/моль, и температурой плавления (ДСК), равной ниже НО или 100°С.
Обработка
Композицию протектора шины, предлагаемую в настоящем изобретении, можно компаундировать (смешать) любыми обычными средствами, известными специалистам в данной области техники. Компаундирование можно проводить в форме композиции, которую затем можно сформовать в протекторы шины, как это известно в данной области техники, или компаундировать непосредственно в форму протектора шины, таким образом, в настоящем изобретении значение выражения "композиция протектора, шины содержащая продукт реакции", включает реакции для которых известно, что и являются сшивкой групп и компонентов композиции, а также другими возможными и/или неожиданными реакциями между компонентами, приводящими к получению "композиции протектора шины" или "протекторов шины", описанных в настоящем изобретении.
Смешивание может происходить в одну стадию или в несколько стадий. Например, ингредиенты смешивают по меньшей мере на двух стадиях, а именно, по меньшей мере на одной непродуктивной стадии с последующей продуктивной стадией смешивания. Термины "непродуктивная" и "продуктивная" стадии смешивания хорошо известны специалистам в области резиновых смесей. Эластомеры, полимерные добавки, диоксид кремния и связывающий агент для диоксида кремния, и сажа, если она используется, обычно смешивают на одной или большем количестве непродуктивных стадий смешивания. Наиболее предпочтительно, если полимеры смешивают сначала при температуре, равной от 110°С до 130°С, в течение от 30 с до 2 мин, затем добавляют диоксид кремния, связывающий агент для диоксида кремния и другие ингредиенты, комбинацию которых дополнительно смешивают, наиболее предпочтительно при повышении температуры от равной 140°С до 160°С в течение от 30 с до 3 или 4 мин. Наиболее желательно, если диоксид кремния смешивают порциями, наиболее предпочтительно половину, затем вторую половину. Конечные вулканизирующие средства смешивают на продуктивной стадии смешивания. На продуктивной стадии смешивания смешивание происходит при температуре или максимальной температуре, которая ниже, чем температура (температуры) смешивания на предыдущей непродуктивной стадии (стадиях) смешивания.
Композиция протектора шины обладает многими желательными характеристиками, если в композициях содержится функционализированный полиолефин. Также максимальная потеря энергии (тангенс дельта, когда наклон равен нулю) для несмешивающегося полиолефинового домена вулканизированной композиции предпочтительно происходит при температуре, находящейся в диапазоне от -30 до 10°С или от -25 или -20, или от -10°С до -5, или от 0 или 10°С. Кроме того, домены, содержащие агент, улучшающий совместимость в матрице полимера других компонентов, обладает размерами, которые предпочтительно равны менее 20 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм и наиболее предпочтительно менее 5 мкм; или находятся в диапазоне от 0,1 или 0,2, или 0,5, или 1,0 мкм до 5 или 10, или 20 мкм.
Различные описательные элементы и числовые диапазоны, раскрытые в настоящем изобретении для функционализированных полиолефинов, композиций протектора шины, и их применение в композициях протектора шины можно объединить с другими описательными элементами и числовыми диапазонами для описания настоящего изобретения; кроме того, для данного элемента любое верхнее предельное значение можно объединить с любым нижним предельным значением, описанным в настоящем изобретении. Особенности настоящего изобретения описаны в следующих неограничивающих примерах.
ПРИМЕРЫ
В приведенной ниже таблице 1 описаны основные компоненты различных сравнительных ("контроль") и предлагаемых в настоящем изобретении ("примеры") рабочих примеров с последующим описанием каждого синтеза:
Пример 1
В заполненной азотом перчаточной камере 50 г содержащего винил/винилиденовые концевые группы атактического полипропилена, обладающего Мn, равной 24000 г/моль (контроль 1) (получен по методикам, описанным в US 2009/0318644), растворяли в 500 мл безводного толуола в круглодонной колбе объемом 1 л, затем добавляли 3 мл (3-глицидоксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 17 капель раствора катализатора Карштедта (комплекс платина(0)-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан). Реакционную смесь переносили в вытяжной шкаф. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре с продувкой сухим воздухом. Реакционную смесь концентрировали путем удаления растворителя в роторном испарителе. Неочищенный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали примерно 50 г полимера.
В защитной атмосфере азота полученный выше неочищенный продукт растворяли в 500 мл ксилолов при 90°С, затем медленно добавляли 3,6 г раствора мета-хлорпероксибензойной кислоты (МХПБК) в 30 мл ксилолов. Реакционную смесь перемешивали при 90°С в течение ночи. Реакционную смесь осаждали метанолом, пока она еще была теплой, для извлечения полимерного продукта. Осадившийся полимер отфильтровывали, несколько раз промывали свежим метанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали 47,3 г полимерного продукта.
В защитной атмосфере азота 15 г полученного выше неочищенного продукта растворяли в 100 мл безводного толуола в 3-горлой круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, затем добавляли 3 мл 4-бутиламинотриэтоксисилана и 1,5 г этилэфирата бромида магния. Реакционную смесь перемешивали при 120°С в течение ночи. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и пропускали через тонкий слой силикагеля. Профильтрованную реакционную смесь осаждали с помощью 1 л метанола. Полимерный продукт извлекали фильтрованием и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали 8,45 г продукта.
Пример 2
В заполненной азотом перчаточной камере 15 г содержащего винил/винилиденовые концевые группы атактического РР, обладающего Mn, равной 59000 г/моль (контроль 2), растворяли в 250 мл безводного толуола затем добавляли 0,2 мл триэтоксисилана и 10 капель раствора катализатора Карштедта (комплекс платина(0)-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан). Реакционную смесь переносили в вытяжной шкаф и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре с продувкой сухим воздухом. Реакционную смесь осаждали с помощью 1 л метанола. Осадившийся полимер отфильтровывали и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали 11,7 г продукта.
Пример 3
В заполненной азотом перчаточной камере 50 г содержащего винил/винилиденовые концевые группы атактического РР, обладающего Mn, равной 59000 г/моль (контроль 2) (получен по методикам, описанным в US 2009/0318644), растворяли в 500 мл безводного толуола в круглодонной колбе объемом 1 л, затем добавляли 2 мл (3-глицидоксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 10 капель раствора катализатора Карштедта (комплекс платина(0)-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан). Реакционную смесь переносили в вытяжной шкаф. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре с продувкой сухим воздухом. Реакционную смесь концентрировали путем удаления растворителя в роторном испарителе. Неочищенный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали примерно 50 г полимера.
В защитной атмосфере азота полученный выше неочищенный продукт растворяли в 500 мл ксилолов при 90°С, затем медленно добавляли 1,47 г раствора мета-хлорпероксибензойной кислоты (МХПБК) в 30 мл ксилолов. Реакционную смесь перемешивали при 90°С в течение ночи. Реакционную смесь осаждали метанолом, пока она еще была теплой, для извлечения полимерного продукта. Осадившийся полимер отфильтровывали, несколько раз промывали свежим метанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали примерно 50 г полимерного продукта.
В защитной атмосфере азота 15 г полученного выше неочищенного продукта растворяли в 100 мл безводного толуола в 3-горлой круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, затем добавляли 1 мл 4-бутиламинотриэтоксисилана и 0,5 г этилэфирата бромида магния. Реакционную смесь перемешивали при 120°С в течение ночи. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и пропускали через тонкий слой силикагеля. Профильтрованную реакционную смесь осаждали с помощью 1 л метанола. Полимерный продукт извлекали фильтрованием и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали 4,62 г продукта.
Контроль 3
В заполненной азотом перчаточной камере 15 г содержащего винил/винилиденовые концевые группы атактического РР, обладающего Мn, равной 59000 г/моль (контроль 2), растворяли в 250 мл безводного толуола затем добавляли 0,2 мл триэтилсилана и 10 капель раствора катализатора Карштедта (комплекс платина(0)-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан). Реакционную смесь переносили в вытяжной шкаф и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре с продувкой сухим воздухом. Реакционную смесь осаждали с помощью 1 л метанола. Осадившийся полимер отфильтровывали и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы и получали 12,5 г продукта.
Композиции компаундов протекторов шины для контролей и примеров приведены в таблице 2. Содержания всех компонентов приведены в ЧСП, или в количестве частей на 100 звеньев полимера. Эти компаунды смешивали в две стадии с использованием смесителя Брабендера, который нагревали до 120°С на первой стадии до прибавления какой-либо добавки. На первой стадии смешивали все компоненты кроме вулканизирующего средства при 25 об/мин, полимеры добавляли в момент времени 0 мин, половину диоксида кремния через 30 с, остальной диоксид кремния и все остальное при линейном увеличении скорости до 152, об/мин и компаунды извлекали через 7 мин и 30 с при температуре компаундов, равной 151-153°С. После охлаждения компаундов тот же смеситель Бенбери использовали для смешивания с вулканизирующим средством на второй стадии при 35 об/мин и 70°С. Компаунд после первой стадии добавляли в смеситель в момент времени 0 мин, а вулканизирующее средство добавляли через 30, затем смешивали в течение еще 6 мин и 30 с при полном времени смешивания, равном 7 мин.
Использовали различные методики исследования: MDR определяли в соответствии со стандартом ASTM D5279-01; DMA определяли с помощью АРА 2000 в соответствии со стандартом ASTM D7605; ДМТА определяли с помощью к Ares в соответствии со стандартом ASTM D5279-01. Напряжение деформации определяли в соответствии со стандартом ISO37, British Std. dies (type #2); и твердость определяли в соответствии со стандартом ASTM D2240.
Все компаунды подвергали компрессионному формованию и вулканизировали с получением брусков. Затем от вулканизированных брусков  отрезали прямоугольные образцы для исследования и закрепляли в аппарате ARES (Advanced Rheometric Expansion System, ТА instruments) ДМТА (ASTM D5279-01) для динамического механического исследования. Сначала получали развертку деформации при комнатной температуре (20°С) вплоть до деформаций, составляющих до 5,5%, и при 10 Гц, затем проводили развертку температуры при деформации, составляющей 4%, и 10 Гц в диапазоне от -35°С до 100°С при линейной скорости повышения температуры, равной 2°С/мин. Измеряли динамический модуль упругости и модуль потерь, а также значения тангенса потерь. Для большей силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием предпочтительно, чтобы при температурах ниже 0°С тангенс потерь был больше, а для лучшего сопротивления качению предпочтительно, чтобы тангенс потерь был меньше при 60°С.
Как показан в таблице 3, добавление функционализированного полиолефина (полиолефинов) добавление тройного сополимера пропилен-этилен-диен приводит к увеличению значения тангенса потерь при температуре, равной 0°С, без значительного увеличения значения тангенса потерь при 60°С.
3
Добавление функционализированных полиолефинов к компаунду протектора шины позволяет значительно улучшить традиционное соотношение между значениями тангенса дельта при 0°С и значениями тангенса дельта при 60°С. Например, см. фиг. 1. Функционализация концевого фрагмента цепи значительно уменьшает гистерезис (АРА тангенс дельта при 60 С). Группа Si-(OR) вместе с аминогруппой, содержащей 8 атомов углерода, приводит к наилучшим характеристикам (наименьший гистерезис).
Теперь после описания предлагаемых в настоящем изобретении функционализированных полиолефинов и композиций протектора шины, содержащих предлагаемые в настоящем изобретении функционализированные полиолефины, и способа, в пронумерованных параграфах они являются следующими:
Р1. Композиция протектора шины, содержащая продукт реакции компонентов, содержание которых в пересчете на массу композиции находится в диапазоне от 5 до 75 мас. % диенового эластомера; от 20 до 80 мас. % наполнителя; вулканизирующий реагент; и от 5 до 30 мас. % функционализированного аминоалкилсилилом полиолефина (ПО-аминоалкил-Si), функционализированного алкилсиланом полиолефина или функционализированного алкоксисиланом полиолефина, каждый из которых содержит полиолефиновый участок и присоединенную к нему функциональную группу.
Р2. Композиция протектора шины, соответствующая параграфу 1, в которой ПО-аминоалкил-Si является продуктом реакции эпоксидированного содержащего винил/винилиденовые концевые группы полиолефина и любого одного или смеси следующих: аминоалкилалкоксисилана, обработанного алкилсиланом содержащего винил/винилиденовые концевые группы полиолефина или обработанного алкоксисиланом содержащего винил/винилиденовые концевые группы полиолефина.
Р3. Композиция протектора шины, соответствующая любому из параграфов 1 или 2, в которой наполнителем является наполнитель на основе диоксида кремния.
Р4. Композиция протектора шины, соответствующая любому из параграфов 2-3, в которой продукт реакции эпоксидированного содержащего винил/винилиденовые концевые группы полиолефина и аминоалкилалкоксисилана описывается формулами
или
в которых n равно от 50 до 11000;
1
2
3
4
1
10
5
18
R, R, R и R все независимо означают С-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу;
5
8
1
20
5
18
R и R все означают С-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, содержащую или не содержащую гетероатомы, такие как кислород и азот, или С-С-замещенную или незамещенную ариленовую группу;
6
1
10
5
18
R означает атом водорода или C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу; и
9
1
10
5
18
каждый R независимо означает C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу.
Р5. Композиция протектора шины, соответствующая параграфам 2 или 3, в которой функционализированный аминоалкилсилилом полиолефин (ПО-аминоалкил-Si), функционализированный алкилсиланом полиолефин или функционализированный алкоксисиланом полиолефин является продуктом реакции, полученным путем объединения триалкилсилана и содержащего винил/винилиденовые концевые группы полиолефина, продукт реакции описывается одной из формул:
или
в которых n равно от 50 до 11000; и
9
1
10
5
18
каждый R независимо означает C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу.
Р6. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой диеновым эластомером является сополимер стирола, полибутадиен, натуральный каучук, полиизопрен, сополимер бутадиена, сополимер изопрена или их смеси.
Р7. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой полиолефиновый участок представляет собой сополимер этилен-пропилен.
n
Р8. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой среднечисловая молекулярная масса (M) полиолефинового участка равна от 200 до 100000 г/моль.
4
14
Р9. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой полиолефиновый участок представляет собой сополимер этилен-пропилен и содержащий С-С-α-олефин полиолефин.
2
3
Р10. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой полиолефиновый участок представляет собой сополимер, обладающий содержанием С в полиолефиновом участке, равным от 3 до 50 мас. %, и содержанием С, равным от 50 до 97 мас. %.
n
P11. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой среднечисловая молекулярная масса (M) полиолефинового участка равна от 20000 до 250000 г/моль.
Р12. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой содержащий винил/винилиденовые концевые группы полиолефин обладает выраженной в процентах степенью кристалличности, равной от 0% до 40%.
Р13. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой мицеллы, содержащие функционализированный полиолефин в полимерной матрице из других компонентов, обладают размерами, которые предпочтительно равны менее 20 мкм.
Р14. Функционализированный аминоалкилсилилом (ПО-аминоалкил-Si), функционализированный алкилсиланом полиолефин или функционализированный алкоксисиланом полиолефин, в котором полиолефиновый участок обладает среднемассовой молекулярной массой, находящейся (Mw) в диапазоне от 500 до 300000 г/моль.
Р15. Функционализированный полиолефин, соответствующий параграфу 14, где продукт реакции получен из содержащего винил/винилиденовые концевые группы полиолефина (ВКП) и гидросилилирующего реагента или эпоксидирующего реагента с последующей обработкой содержащим аминогруппу силановым реагентом.
Р16. Функционализированный полиолефин, соответствующий параграфу 15, где функционализированный полиолефин описывается одной из формул:
или
в которых n равно от 50 до 11000;
1
2
3
4
1
10
5
18
R, R, R и R, если они содержатся, все независимо означают C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу;
5
8
6
1
20
5
18
1
10
5
18
R и R, если они содержатся, все независимо означают С-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, содержащую или не содержащую гетероатомы, такие как кислород и азот, или С-С-замещенную или незамещенную ариленовую группу; R, если он содержится, означает атом водорода или C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-С-замещенную или незамещенную арильную группу; и
9
1
10
5
18
каждый R, если он содержится, независимо означает C-С-замещенную или незамещенную, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, или С-C-замещенную или незамещенную арильную группу.
Р17. Функционализированный полиолефин, соответствующий параграфу 16, в котором функциональная группа образована из эпоксида, органосилана, органосилоксана, эпоксисилоксана, аминоалкилалкоксисилана или (3-глицидоксипропил)-тетраалкилдисилоксана.
Р18. Протектор шины, содержащий компаунд или функционализированный полиолефин, соответствующий любому из предыдущих пронумерованных параграфов.
Р19. Способ сбалансирования рабочих характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению композиции протектора шины или протектора шины, соответствующий любому из предыдущих пронумерованных параграфов, включающий:
объединение по меньшей мере наполнителя, диенового эластомера и вулканизирующего реагента с функционализированным полиолефином с получением протектора шины; в котором функционализированный полиолефин выбран из группы, включающей структуры:
в котором функционализированный полиолефин выбирают и/или добавляют в количестве, которое увеличивает гистерезис в области сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (0°С) и уменьшает гистерезис в области сопротивления качению (60°С) без изменения Tg всего компаунда более, чем на 10% или 15% по сравнению с ее исходным значением.
Для всех юрисдикций, к которым применим принцип "включение в качестве ссылки" все методики исследования, публикации патентов, патенты и цитированные документы включены в настоящее изобретение в качестве ссылки или во всей своей полноте, или в виде соответствующего фрагмента, на который дана ссылка.