Способ изготовления печатного источника энергии на основе цианобактерий и печатный источник энергии
METHOD FOR MANUFACTURING A PRINTED ENERGY SOURCE BASED ON CYANOBACTERIA AND A PRINTED ENERGY SOURCE

Изобретение относится к биоэнергетике и, по существу, относится к биосовместимым и биоразлагаемым электрохимическим батареям и способу их изготовления с использованием технологии каплеструйной печати.
Печатный биоэлектрический источник энергии на основе цианобактерий, изготовленный на пористой подложке может быть использован при создании маломощных источников тока, для питания устройств контроля окружающей среды, отслеживания активности и мониторинга здоровья человеческого организма, а также для применения в качестве биосенсора, одноразовых биоразлагаемых медицинских электронных устройствах.
Производство электроэнергии в биобатареях основано на способности преобразования солнечной энергии с использованием фотосинтетических микроводорослей или цианобактерий. Принцип работы биоэлектрического источника энергии на основе цианобактерий (БИЭЦ) основан на возникновении электродвижущей силы (ЭДС) между катодом и анодом в двух состояниях: при фотосинтетическом процессе и в его отсутствии, то есть в процессе темнового дыхания цианобактерий. В процессе фотоcинтеза цианобактерии под действием света генерируют протоны и электроны в зависимости от количества поглощенного углекислого газа и квантов света. В качестве конечных продуктов реакции образуются органические вещества, кислород и биомасса цианобактерий. В случае отсутствии света, выделяемый в процессе фотосинтеза кислород, поглощается цианобактериями для разложения органических веществ и образования электронов и протонов. Электроны перемещаются через цепь нагрузки из-за возникшей разности потенциалов между восстановительной средой в анаэробной анодной камере и окислительной средой в катоде.
БИЭЦ имеет схожую конфигурацию с микробными топливными элементами (МТЭ), за исключением подачи активных веществ. Вследствие этого, БИЭЦ выполняют функцию первичных батарей, спроектированных таким образом, чтобы их было можно утилизировать, после истощения внутренней питательной среды. Микроорганизмы в качестве биокатализатора можно предварительно загрузить в биобатарею до ее использования. Наиболее распространена конструкция БИЭЦ, состоящая из четырех компонентов: анода, анодной камеры, ионнообменной мембраны и воздушного катода.
Известен способ изготовления известен способ изготовления МТЭ на бумажной подложке (A paper-based microbial fuel cell: Instant battery for disposable diagnostic devices, https://doi.org/10.1016/j.bios.2013.06.001, дата обращения 21.03.22) в виде многослойной композиции, собранных друг на друга четырех основных компонентов: углеродной ткани,  выполняющих роль катода и анода; анодных и катодных резервуаров; бумажной протообменной мембраны и герметизирующих элементов для ввода бактерий.
Недостатком данного способа является отсутствие унифицированного процесса изготовления компонентов топливного элемента.
Известен способ изготовления портативного микробного топливного элемента на бумажной подложке c использованием неактивных, лиофилизированных бактерий для обеспечения длительного срока хранения (A Papertronic, On‐Demand and Disposable Biobattery: Saliva‐Activated Electricity Generation from Lyophilized Exoelectrogens Preinoculated on Paper, DOI: 10.1002/admt.201700127, https://www.researchgate.net/publication/318594643_A_Papertronic_On-Demand_and_Disposable_Biobattery_Saliva-Activated_Electricity_Generation_from_Lyophilized_Exoelectrogens_Preinoculated_on_Paper, дата обращения 21.03.22). Катод и анод МТЭ изготовлены на разных сторонах одной подложки посредством распыления чернил на основе порошков никеля и графита, соответственно. Анодный резервуар пропитывается раствором состоящего из проводящего полимера поли (3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфоната (PEDOT:PSS) и диметилсульфоксид (DMSO) для уменьшения поверхностного сопротивления. Далее шестнадцать МТЭ последовательно соединены между собой электрическими соединениями, выполняющие роль токоприемников, посредством распыления чернил на основе порошка никеля в открытые области трафарета.
Недостатком данного способа является необходимость в изготовлении аналоговых трафаретов для нанесения материалов в требуемые области, а также низкое разрешение применяемого способа изготовления.
Ближайшим из известных способов, аналогом, является способ для изготовления трехмерных биосовместимых элементов питания (патент RU2628336), совпадающее с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. В способе изготовления трехмерного биосовместимого элемента питания формируют дорожки на трехмерных поверхностях с использованием проводящих паст, которые содержат две или более непараллельные плоскости, с нанесением на проводящие дорожки активных материалов элементов питания и, поверх по меньшей части анода и катода, электролита с последующим инкапсулированием анода, катода и электролита с использованием биосовместимого материала. Способ формирования включает получение трехмерной подложки из изолирующего материала, нанесение химических композиций в виде паст для образования катода и анода, нанесение электролита на анод и катод, с дальнейшей инкапсуляцией биосовместимым материалом.
Недостатками данного способа является использование микроразмерного порошка для изготовления химических композиций и печатающих головок с диаметром отверстия от 100 до 200 мкм, что уменьшает разрешение формируемых функциональных слоев, таким образом увеличивает размер изготавливаемого элемента питания.
Известен мембранный микробный топливный элемент (МТЭ), состоящий из анодной и катодной камеры, с анодом и катодом, соответственно, разделенные ионнобменной мембраной и заполненных жидкостью, анодная камера с патрубками содержит водный раствор органических веществ для жизнедеятельности внесенного электрогенного микробного сообщества, катод выполнен воздушным из постоянно увлажняемого материала, для создания жидкостной пленки на поверхности катода (патент RU145009 U1). Анод и катод изготовлены из углеродного войлока, для обеспечения увеличенной площади поверхности. В аноде кроме прочего выполнены отверстия. Анодная камера, содержащая водный раствор органических веществ и микроорганизмы имеет входной и выходной патрубки, которые расположены так, чтобы обеспечить приток и отток жидких отходов и поддержание постоянного уровня жидкости. Катод примыкает непосредственно к ионнообменной мембране.
Недостатком известного устройства являются сложность конструкции и громоздкость.
Известна установка для получения электрической энергии из сине-зеленых водорослей (патент RU2699123 C1), включающая трубопровод, биовегетарий, источник света, гидротаранный механизм и биореактор с анодом и катодом, выполненные из электропроводного углеросодержащего войлока и разделенные мембраной.
Недостатком известного устройства является необходимость в постоянной подаче питательных ресурсов с использованием гидроэнергии течения реки или ручья, сложность её эксплуатации и конструкции.
Известен растительно-микробный топливный элемент (RU 205912 U1, МПК H01M 8/16, опублик. 12.08.21) для получения электроэнергии постоянной полярности, содержащий светонепроницаемую растильню с живыми растениями и сопутствующей микрофлорой, содержащую питательную среду, два некорродирующих эквидистантно расположенных горизонтально пористых электрода. Один из которых расположен у поверхности питательной среды, а другой электрод установлен на дне растильни. Электроды подключены проводниками с электроизолирующим покрытием к выходным контактам. Также в растительно-микробный топливный элемент введен диодный мост, к его входу подключены проводники с электроизолирующим покрытием, выход диодного моста соединен с выходными контактами.
Недостатком известного устройства является необходимость использования растений с корневой системой и значительным, для использования в портативных устройствах, объемом растильни.
Ближайшим аналогом из известных устройств является биофотовольтаическое устройство, изготовленное на основе графена и микроводорослей (WO 2016/089198 А1), совпадающее с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Устройство, содержит прозрачную камеру для размещения микроводорослей, анод, в котором по крайней мере одна поверхность имеет электрический контактный вывод, и катод. По крайней мере одна поверхность катода имеет также электрический контактный вывод. К аноду к одной поверхности примыкает биопленка и электрически сообщается с ним, причем камера сконфигурирована так, чтобы содержать культуру микроводорослей. Катод и анод служат в качестве двух параллельных боковых стенок, с зажатой между ними камерой. Зазоры между электродами и камерой герметизируют полидиметилсилоксановыми прокладками. Устройство обеспечивает прямой контакт анодного электрода с микроводорослями, тем самым снижая внутренние потери потенциала. В результате может быть достигнута более высокая выходная мощность. Анод предпочтительно представляет собой стеклянную подложку, покрытую биопленкой, в то время как катод предпочтительно представляет собой стеклянную подложку, покрытую платиной. Камера прозрачна, чтобы подвергать микроводоросли внутри камеры воздействию белого света.
Недостатком данного устройства является долговременная подготовка биопленки, жесткие конструкции анода и катода; роль подложки, которую выполняют стекло, покрытое биопленкой и дорогостоящей платиной, соответственно.  Также к катоду отсутствует подвод воздуха, что негативно влияет на количество необходимого кислорода для электрохимической реакции.
Задачей заявляемого изобретения
является создание биоэлектрических источников энергии на основе цианобактерий на гибких подложках для возможности их масштабирования и дальнейшей конформной интеграции в функциональные матричные системы изготавливаемых источников энергии для общего повышения мощностных характеристик.
Техническим результатом
является получение миниатюрного изделия с меньшей толщиной и повышенной гибкостью.
Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления печатного источника энергии на основе цианобактерий на поверхность подложки наносят на проводящие дорожки активные материалы элементов питания поверх по меньшей части анода, катода и электролита, осуществляют инкапсуляцию анода, катода и электролита с использованием биосовместимого материала, наносят химические композиции для образования катода и анода, наносят электролит на анод и катод, осуществляют инкапсуляцию биосовместимым материалом всего изделия. При чем анод формируют путем нанесения слоя токоприемника на край поверхности подложки, которая является пористой, далее слоя пористого графена - на токоприемник и подложку, и нанесения слоя гидрогеля на слой графена. А катод формируют путем нанесения слоя токоприемника на поверхность подложки, далее слой пористого графена - на токоприемник и подложку, и нанесения слоя цианобактерий на слой графена, а слой гидрогеля наносят на обратную сторону подложки, причем нанесение выполняют каплеструйным методом, с поэтапным спеканием каждого нанесенного слоя при температуре 150 °С, кроме слоя с цианобактериями. В качестве электролита использован гидрогель с питательной средой для цианобактерий, и далее формируют печатный источник энергии путем объединения анода и катода, причем между ними помещают ионообменную мембрану, и анод и катод прилегают к этой мембране слоем гидрогеля.
Технический результат достигается за счет того, что печатный источник энергии на основе цианобактерий включает в себя подложку и анод, в котором по крайней мере одна поверхность имеет электрический контактный вывод, и катод, в котором также по крайней мере одна поверхность имеет также электрический контактный вывод, при этом цианобактерии размещены на поверхности анода и электрически сообщаются с ними, отличающийся, тем что анод включает в себя пористую подложку, на одну поверхность которой нанесен слой токоприемника, а на центральную его часть и часть токоприемника – слой пористого графена и слой цианобактерий, а на другую поверхность нанесен слой гидрогеля с питательной средой, а катод включает в себя пористую подложку, на поверхность которой нанесены слой токоприемника, слой пористого графена и гидрогель с питательной средой, причем анод и катод прилегают друг к другу слоями гидрогеля посредством ионнообменной мембраны.
у
.
Технический результат достигается применением тонких подложек и нанесением проводящих, графеновых и биочернил технологией каплеструйной печати, обеспечивающая бесконтактное и избирательное нанесение материалов контролируемой толщины. Использование тонкой подложки обеспечивает гибкость конечного изделия. Применение каплеструйного метода, в отличии от использования паст в известных аналогах, позволяет наносить тонкий эластичный слой материала, контролировать его толщин и уменьшить окончательные размеры источника энергииОбъем наносимых капелькаплеструйным методом варьируется в диапазоне от пиколитров до микролитров, а получаемая толщина слоя от 50 нм до 5 мкм. Также каплеструйный метод обладает высокой точностью бесконтактного нанесения чернил (10 ± 5 мкм). Формируемые капли летят с постоянной скоростью и генерируются после обработки цифрового изображения, подаваемого в принтер, содержащее области для нанесения (черные пиксели), так и свободные от материалов области (белые пиксели). В качестве водной питательной среды для цианобактерий применяется гидрогель, сформированный с использованием органических связующих материалов. Ионообменная мембрана служит барьером для кислорода и цианобактерий, транспортируя только растворенные ионы и разделяя таким образом реагенты химической реакции. Введение ионообменной мембраны активирует восстановительные реакции, таким образом повышая мощностные характеристики источника энергии. Подложка является пористой, что обеспечивает подвод воздуха для обеспечения электрохимических реакций, увеличения общей площади поверхности и для обеспечения водо- и газопроницаемости. Пористая подложка обеспечивает постепенное проникновение питательной среды к цианобактериям через слои устройства.
Совокупность признаков по п.3 формулы характеризует устройство, в котором слой цианобактерий формируется с использованием биочернил, что обеспечивает контролируемое и избирательное нанесение фотосинтетических цианобактерий на подложку благодаря тому, что слой формируется каплями пиколитрового объема, в которых находятся клетки цианобактерий.
Изобретение иллюстрируется фигурами Фиг.1-3, которые иллюстрируют осуществления способа с поэтапным формированием анода, катода и сборка источника энергии: фиг.1 – этап создания анода, фиг.2 – этап создания катода, фиг.3 – этап сборки источника энергии, и на фиг.4 схематично показано устройство печатного источника энергии, на которых:
1 – пористая подложка;
2 – токоприемник;
3 – графен;
4 – цианобактерии
5 – гидрогель с питательной средой;
6 – ионообменная мембрана
7 – герметизирующий материал.
Для изготовления катода (фиг.1.) на пористой подложке 1 в первую очередь каплеструйным методом в область вывода катода наносятся слои проводящего материала для формирования слоя токоприемника 2 с его последующим спеканием при температурах ниже 150 °С. Далее на подложку 1 и часть токоприемника 2 каплеструйным методом наносятся слои графена 3 с постепенным увеличением толщины, который затем в процессе нагрева и испарения растворителя впитывается внутрь подложки. Далее получившиеся многослойная структура спекается при температурах ниже 150 °С. Далее на катод на всю площадь нанесенного слоя графена 3 наносят слой гидрогеля с питательной средой 5.
Н
Для изготовления анода (фиг.2) на пористой подложке 1 также каплеструйным методом формируется слой токоприемника 2 в области вывода анода и слой из пористого графена 3 для закрепления и будущего роста культуры цианобактерий с поэтапным спеканием между каждым процессом. Далее на центральную часть слоя графена 3, сформированную каплеструйным методом, наносятся цианобактерии 4, которые в процессе испарения воды закрепляются в требуемой области.а обратную сторону подложки 1 сформированного анода крепится гидрогельс питательной средой 5 для цианобактерий. Изготовление гидрогеля 5 с использованием агара или поливинилового спирта, выполняющую роль электролита, позволяет улучшить конформность и срок работы устройства.
Формирование устройства (фиг.3) осуществляется путем объединения анода и катода с размещением между ними ионообменной мембраны 6. Анод и катод прилегают к ионообменной мембране 6 стороной, на которой нанесен слой гидрогеля с питательной средой 5. Всю поверхность сформированного устройства покрывают герметизирующим материалом 7 (фиг.4).
Пример реализации устройства с использованием технологического процесса
приведён на фиг.1, 2 и 3. Пример изображает поэтапное формирование анода, катода и сборку источника энергии. Реализованное по возможному технологическому процессу согласно изобретению.
Изобретение может быть осуществлено следующим образом.
Способ основывается на использовании технологии каплеструйной печати для формирования функциональных слоев при изготовлении анода и катода с токоприемниками на пористой подложке с последующей сборкой друг на друга. При сборке между катодом и анодом также помещается гидрогель и ионообменная мембрана. Для обеспечения электрохимических реакций, увеличения общей площади поверхности и для обеспечения водо- и газопроницаемости (например, бумага на основе целлюлозы толщиной 100 мкм). Возможность применения бумаги в качестве материала основания обеспечивается тем, что в предложенном способе применяются только низкотемпературные (до 150 °С) процессы.
Каплеструйная печать - это технологический процесс, в котором смеси химических веществ в виде чернил, бесконтактно и избирательно наносятся на поверхность используемой пористой подложки, например, бумагу, ткань, наноцеллюлозу в виде капель варьируемых в диапазоне от пиколитров до микролитров, проводящего материала, к примеру на основе наночастиц серебра. Таким образом для формирования анода на подложки 1 указанных материалов наносят указанный проводящий материал с контролируемой толщиной слоя – 5 мкм для формирования токоприемника 2.
Полученный материал спекается при температуре 150 °С, для обеспечения проводящих свойств, далее каплеструйной технологией печати поверх меньшей части сформированного токоприемника и свободную область подложки 1 наносятся чернила для получения слоя графена 3 толщиной 7 мкм, который затем также спекается при температуре 150 °С. Данный компонент анода формируются каплями объемом 4 пл. Далее в область сформированного углеродного слоя на основе графена 3 наносятся цианобактерии 4 с использованием биочернил толщиной 15 мкм. Затем на обратную поверхность пористой подложки крепится гидрогель 5 толщиной 0,2 мм с питательной средой для цианобактерий.
Чернила представляют собой смесь активных и вспомогательных материалов для формирования функциональных слоев компонентов источника энергии. Чернила могут содержать активные материалы анода, катода и токоприемника в форме дисперсии наночастиц в водных, водно-органических и органических растворителях. В качестве вспомогательных веществ в дополнении к активным материалам, чернила могут также включать разнообразные поверхностно-активные вещества, сорастворители и связующие вещества.
В таблице 1 представлен пример состава чернил для формирования токоприемников.
Таблица 1. Пример чернил для формирования токоприемников
<b>Материал</b>
<b>Функция</b>
2-фенокситэтанол
Органический растворитель
2-пироллидон
Органический растворитель
Серебряные наночастицы (40 нм)
Проводящий материал
Пропиленкарбонат
Органический растворитель
N,N-дибутил-(2,5-дигидридо-5-тиоксо-1H-тетразол-1-ил )ацетамид
ПАВ
В таблице 2 представлен пример состава чернил для формирования слоев графена, являющих элементами катода (и анода БИЭЦ).
Таблица 2. Пример чернил для формирования слоя графена
<b>Материал</b>
<b>Функция</b>
Вода
Растворитель
Поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат) (1 мкм)
Полимерная смесь с добавками графена
Диэтиленгликоль
Органический растворитель
Этиловый спирт
Органический растворитель
В таблице 3 представлен пример состава биочернил для нанесения цианобактерий (4) каплеструйной технологией печати.
Таблица 3. Пример биочернил для нанесения цианобактерий
<b>Материал</b>
<b>Функция</b>
Вода дистиллированная
Растворитель
NaNO<sub>3</sub>
Натриевая соль
K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>
Неорганическое вещество
MgSO<sub>4</sub>
Неорганическое вещество
CaCl<sub>2</sub>
Неорганическое вещество
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
Неорганическое соединение
Лимонная кислота
Органическая кислота
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты
Органическое соединение
Fe<sub>3</sub><sup>+</sup>/NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-цитрат
Неорганическое соединение
Цианобактерии Synechococcus
Одноклеточные цианобактерии
В таблице 4 представлен пример состава гидрогеля с использованием питательного агара.
Таблица 4. Пример гидрогеля
<b>Материал</b>
<b>Функция</b>
Вода дистиллированная
Носитель
Агар
Связующее вещество
NaHCO<sub>3</sub>
Неорганическое соединение
CaCl<sub>2</sub>
Неорганическое соединение
MgSO<sub>4</sub>∙7H<sub>2</sub>O
Неорганическое соединение
K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>
Неорганическое вещество
KNO<sub>3</sub>
Неорганическое соединение
Раствор микроэлементов
Микроэлемент
В такой же последовательности выполняется изготовление элементов катода на отдельной пористой подложке 1. На поверхность пористой подложки 1 наносятся проводящие чернила для формирования токоприемника 2 толщиной 5 мкм каплями объемом 4 пл и затем спекаются при температуре 150 °С для обеспечения проводящих свойств. Далее формируется слой графена 3 толщиной 7 мкм, который спекается при температуре 150 °С. Далее на непосредственно на слой графена 3 наносят гидрогель 5 толщиной 0,2 мм с питательной средой для цианобактерий.
Анод укладывается параллельно катоду, с размещенной ионообменной мембраной 6 между ними, к примеру МФ-4СК толщиной 0,1 мм. Далее полученное устройство изолируется от окружающей среды посредством герметизирующего материала обладающим высокой упругой деформируемостью и эластичностью, например, полидиметилсилоксаном.
Таким образом, изобретение позволяет получить миниатюрный источник энергии на основе цианобактерий с меньшей толщиной и повышенной гибкостью.