СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ
POLYADDITION REACTION POLYISOCYANATE PRODUCTS STRENGTH IMPROVEMENT METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение касается способов улучшения прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения.
Настоящее изобретение также касается применения продуктов присоединения, полученных из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, в качестве добавки, повышающей прочность.
В дальнейшем настоящее изобретение касается полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, обладающих повышенной прочностью.
Далее настоящее изобретение также касается полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, имеющих температуру стеклования > 80°C.
В частности, изобретение касается полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения с содержанием жестких блоков выше 40%.
Ic
2
Полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения по настоящему изобретению очень удобны для изготовления содержащих полиизоцианурат материалов (ПИР), имеющих температуру стеклования > 80°C и величину прочности G> 200 Дж/м.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для увеличения прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, таких как продукты, содержащие полиуретан, полимочевину или полиизоцианурат, могут быть добавлены пластификаторы в качестве добавок, придающих этим продуктам улучшенную эластичность и износоустойчивость. Чаще всего в качестве пластификаторов используют фталатные эфиры. Пластификаторы оказывают действие посредством внедрения между цепями полимеров, располагая их с промежутками (увеличивая "свободный объем") и тем самым значительно снижая температуру стеклования продуктов, одновременно делая продукты более мягкими.
Регулирование прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения может также осуществляться варьированием количества полиолов с высокой молекулярной массой (и, следовательно, содержания жестких блоков полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения). Вместе с тем это ведет к материалам с более низкой температурой стеклования. Альтернативно, прочность полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения может быть достигнута добавлением частиц со структурой ядро-оболочка, однако это включает добавление твердых частиц к жидкой смоле, что подразумевает проблемы стабильности.
ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель изобретения состоит в улучшении прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, имеющих содержание жестких блоков > 40% и температуру стеклования (Tg) > 80°C.
Дальнейшая цель настоящего изобретения состоит в разработке структурных компонентов, которые могли бы противостоять высоким внешним нагрузкам и могли бы использоваться, например, в автомобилестроении. Разрабатываемые структурные компоненты, также именуемые композиционными элементами, должны быть способны служить заменами известных стальных структур и, в частности, иметь преимущества в отношении веса, производственного процесса и поддержания интенсивности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно заявителями было обнаружено, что прочность полиизоцианатных продукты реакции полиприсоединения с содержанием жестких блоков не менее 40% и температурой стеклования не менее 80°C может быть улучшена без существенного снижения температуры стеклования продуктов.
Согласно изобретению раскрыто применение соединений, выбираемых из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, в качестве добавки, повышающей прочность, в способе изготовления полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения.
Предпочтительно полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения имеют содержание жестких блоков > 40%.
Согласно вариантам осуществления добавку, повышающую прочность, выбирают из полиолов сложных полиэфиров, являющихся производными димерных жирных кислот.
Согласно вариантам осуществления димерные жирные кислоты выбирают из димерных жирных кислот, где жирная кислота выбрана из C10-C30-, более предпочтительно C12-C25-, в особенности C14-C22-жирных кислот.
Согласно вариантам осуществления димерные жирные кислоты включают продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты и/или элаидиновой кислоты.
Согласно изобретению раскрыт способ улучшения прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения с температурой стеклования не менее 80°C. Указанный способ, включающий, по меньшей мере, взаимодействие при изоцианатном индексе не менее 100:
(a) изоцианатов и
(b) реакционноспособных в отношении изоцианатов соединений, и, необязательно,
(c) каталитических соединений, и, необязательно,
(d) пенообразующих веществ и/или других вспомогательных соединений,
отличается тем, что реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения (b) включают 1-20 мас. ч. соединений, выбираемых из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов согласно первому аспекту изобретения (из расчета на общую массу ингредиентов (a)-(d)) и содержание жестких блоков полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения составляет не менее 40%.
Согласно вариантам осуществления реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения (b) включают предпочтительно от 2,5 до 7 мас. ч. соединений, выбираемых из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов (из расчета на общую массу ингредиентов (a)-(d)).
Согласно вариантам осуществления реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения (b) включают полиамины и/или простые полиэфирполиолы, и/или сложные полиэфирполиолы со средней молекулярной массой предпочтительно 32-6000 и средней номинальной функциональностью предпочтительно 1-8, и полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения содержат полиуретановые и/или полимочевинные связи.
Согласно вариантам осуществления изоцианаты (a) выбирают из полиизоцианатов, выбираемых из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, дифенилметандиизоцианаты и их разновидности и смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, имеющих изоцианатную функциональность выше 2.
Согласно вариантам осуществления вспомогательные соединения (d) могут быть выбраны из нереакционноспособных в отношении изоцианатов растворителей, поверхностно-активных веществ, поглотителей типа алкилортоформиата и, в особенности, триизопропилортоформиата, противомикробных средств, огнезащитных веществ, противодымных присадок, УФ-стабилизаторов, красителей, пластификаторов, внутренних средств, способствующих разъему пресс-формы, реологических модификаторов, смачивающих средств, диспергирующих средств и наполнителей.
Согласно вариантам осуществления способ улучшения прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения включает процесс формования, выбираемый из процесса формования литьем, процесса компрессионного формования, процесса литьевого прессования полимера (с использованием или без использования вакуума), процесса инфузии смолы, процесса препрегирования или процесса ручного наслоения, осуществляемого инжекционным, экструзионным или пултрузионным способом.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения выбирают из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов, и метод включает способ, по которому соединения (a)-(d) подвергают взаимодействию при изоцианатном индексе в диапазоне от 150 до 15000, предпочтительно не менее 300 и наиболее предпочтительно не менее 500, и катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор тримеризации.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения выбирают из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов и катализатор тримеризации выбирают из органических солей металлов, предпочтительно органических солей щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно карбоксилатов или алкоголятов металлов и их смесей с карбоксилатной/алкоголятной группой, предпочтительно содержащей 1-12 атомов углерода, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этилат натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия и их смеси.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения выбирают из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов и катализатор тримеризации выбирают из композиции, содержащей галогенид лития (предпочтительно LiCl) и эпоксидную смолу.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиизоцианурат (PIR) продукты и, кроме того, после стадии взаимодействия ингредиентов (a)-(d) включена ступень применения стадии отверждения при повышенной температуре для получения отвержденного, включающего полиизоцианурат продукта, предпочтительно отверждение осуществляют при температуре в диапазоне от 50°C до 350°C и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 125°C до 250°C.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиуретан (PUR) или полимочевину продукты, полученные при изоцианатном индексе около 100, предпочтительно при изоцианатном индексе в диапазоне 90-110, и при этом количество и/или тип реакционноспособных в отношении изоцианата соединений выбирают таким образом, чтобы содержание жестких блоков составляло > 40 мас.%, предпочтительно > 50 мас.%.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиуретан (PUR) продукты и при этом каталитическое соединение (c) представляет собой (PUR)-катализатор, используемый в количестве 0,1-2 массовых % (на все реакционноспособные в отношении изоцианатов ингредиенты) и предпочтительно выбираемый из аминовых катализаторов типа триэтилендиамина, N,N-диметилэтаноламина, простого бис(N,N-диметиламиноэтил)эфира, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанола, простого N,N,N’-триметил-N'-гидроксиэтилбисаминоэтилэфира, N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламина, N,N’-диэтилпиперазина и 1-(бис(3-диметиламинопропил)амино-2-пропанола, и/или металлоорганических соединений типа октоата двухвалентного олова и дилаурата дибутилолова, и смесей этих катализаторов.
Ic
Ic
2
2
Согласно вариантам осуществления описаны включающие полиизоцианурат (PIR) продукты, полученные способом по изобретению, указанные продукты имеют содержание жестких блоков выше 50%, предпочтительно > 60%, температуру стеклования >150°C и величину прочности G> 200 Дж/м, предпочтительно G> 300 Дж/м.
Ic
Ic
Ic
2
2
2
Кроме того, описаны включающие полиуретан (PUR) и/или полимочевину продукты, полученные способом по изобретению, указанные продукты имеют содержание жестких блоков выше 40%, температуру стеклования > 80°C и величину прочности G> 200 Дж/м, предпочтительно G> 300 Дж/м, наиболее предпочтительно G> 400 Дж/м.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения описывают отдельные и преимущественные отличительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в зависимости от конкретного случая.
Вышеупомянутые и другие особенности, отличительные признаки и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующего подробного описания во взаимосвязи с сопровождающими примерами, которые иллюстрируют, посредством примера, принципы изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ
В контексте данного изобретения следующие термины имеют следующее значение:
1) Композиция, содержащая, по меньшей мере, полиизоцианатную композицию и соединение-отвердитель, реакционноспособное в отношении изоцианатов (такое как полиол) или любой другой подходящий отверждающий агент, именуется в тексте как "отверждаемая композиция". Эта композиция означает жидкую композицию перед отверждением.
2) Изоцианатный индекс или NCO-индекс равен отношению NCO-групп к реакционноспособным в отношении изоцианатов атомам водорода, присутствующим в составе, приведенному в процентах:
<maths num="1"><img file="00000001.jpg" he="12" wi="40" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
(%)
Другими словами, NCO-индекс выражает процентное содержание изоцианата, реально используемого в составе, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требующемуся для взаимодействия с используемым в составе количеством реакционноспособного в отношении изоцианатов водорода.
Следует заметить, что изоцианатный индекс, как используется здесь, рассматривается с точки зрения реального процесса полимеризации с получением материала, включающего изоцианатный ингредиент и реакционноспособные в отношении изоцианатов ингредиенты. Любые изоцианатные группы, используемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианат-производные, как называемые в данной области форполимерами), или любые активные водороды, используемые на предварительной стадии (напр., взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются в расчет при вычислении изоцианатного индекса.
3) Выражение "реакционноспособные в отношении изоцианатов атомы водорода", как используется здесь в целях расчета изоцианатного индекса, относится к общему числу активных атомов водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для целей расчета изоцианатного индекса в реальном процессе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается, как включающая один реакционноспособный водород, одна первичная аминогруппа рассматривается как включающая один реакционноспособный водород, и одна молекула воды рассматривается как включающая два активных водорода.
4) Термин "средняя номинальная гидроксильная функциональность" (или короче "функциональность") используется здесь для обозначения среднечисловой функциональности (числа гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при условии, что она представляет собой среднечисловую функциональность (число активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике зачастую она будет несколько ниже вследствие некоторой концевой ненасыщенности.
5) Слово "среднее" означает среднечисловое, если не указано иное.
6) "Жидкий" означает имеющий вязкость ниже 10 Па⋅с, измеренную согласно ASTM D445-11a при 20°C.)
7) "Катализатор тримеризации", как используется здесь, означает катализатор, способный катализировать (промотировать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов.
8) "Полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения" означает продукты, включающие продукт взаимодействия (a) изоцианатов с (b) соединениями, являющимися реакционноспособными в отношении изоцианатов, и в присутствии (c) катализаторов и необязательно (e) вспомогательных веществ и/или других добавок. Соединениями, являющимися реакционноспособными в отношении изоцианатов, могут быть соединения, содержащие реакционноспособные в отношении изоцианатов атомы водорода, такие как (поли)амины и/или полиолы, приводящие к мочевинным и/или уретановым связям. Альтернативно изоцианаты могут взаимодействовать с изоцианатами, приводя к полиизоциануратам.
9) "Включающий полиизоцианурат материал" означает полиизоцианатную композицию, включающую выше 10 массовых % полиизоцианурата, предпочтительно не менее 50 массовых % полиизоцианурата, более предпочтительно 75 массовых %, из расчета на общую массу материала.
10) Термин "содержание жестких блоков" означает 100-кратное отношение количества (в мас. ч.) полиизоцианата + реакционноспособных в отношении изоцианатов материалов, имеющих молекулярную массу 500 или ниже (где полиолы с молекулярной массой выше 500, включенные в полиизоцианаты, в расчет не принимаются) к количеству (в мас. ч.) всего полиизоцианата+всех реакционноспособных в отношении изоцианатов материалов, используемых в получении продукта.
11) "Плотность" означает суммарную оптическую плотность, измеренную согласно ISO 845.
12) "Температура стеклования" (Tg) означает температуру, при которой происходит обратимый переход из состояния твердого стекла в состояние эластичного каучука. Температуру стеклования (Tg) измеряют согласно ASTM D 4065-1, с вынужденной постоянной амплитудой и фиксированной частотой в двойной консоли. Максимум пика профиля тангенса дельта (tan d) взят в качестве Tg.
2
13) "Прочность" или "вязкость разрушения" является мерой энергии, которую образец может поглотить перед разрушением. В случае настоящего изобретения прочность измеряют согласно ISO 13586 и выражают как величину Gic (единица Дж/м).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Согласно настоящему изобретению раскрыто применение добавок, выбираемых из соединений, полученных из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, в качестве добавки, повышающей прочность, в способе изготовления полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, в частности для полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения с содержанием жестких блоков > 40%.
Согласно вариантам осуществления соединения, выбираемые из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, выбирают из полиолов сложных полиэфиров, являющихся производными димерных жирных кислот. Предпочтительными димерными жирными кислотами являются димеры C10-C30-, более предпочтительно C12-C25-, в особенности C14-C22- жирных кислот. Подходящие димерные жирные кислоты включают продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты и элаидиновой кислоты. Также могут быть использованы продукты димеризации смесей ненасыщенных жирных кислот, полученных гидролизом природных жиров и масел, например, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, рапсового масла, хлопкового масла и таллового масла. Помимо димерных жирных кислот димеризация обычно приводит к различным количествам олигомерных жирных кислот (так называемых "тримеров") и при этом присутствуют остатки мономерных жирных кислот (так называемого "мономера") или их эфиров. Подходящие димерные жирные кислоты имеют содержание димерных кислот выше 60%, предпочтительно выше 75%, более предпочтительно – в диапазоне 90-99,5%, в частности 95-99% и главным образом 97-99%. Коммерчески доступные полиолы, которые могут быть использованы при практическом осуществлении изобретения, включают кристаллические и аморфные материалы, такие как Dynacoll 7360, 7380, 7330, 7231, 7250 (Evonik), Rucoflex S-105-10 (Bayer), Stepanpol PN110 (Stepan), Priplast 1838, 3196 (Croda). Типичные молекулярные массы изменяются в диапазоне приблизительно от 500 до 7000.
Согласно изобретению раскрыт способ улучшения прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения с температурой стеклования не менее 80°C посредством применения добавок, выбираемых из соединений, полученных из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов в соответствии с первым аспектом изобретения.
Согласно вариантам осуществления способ улучшения прочности полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения включает взаимодействие при изоцианатном индексе не менее 100, по меньшей мере, (a) изоцианатов с (b) реакционноспособными в отношении изоцианатов соединениями в присутствии, при необходимости, (c) каталитических соединений и, при необходимости, (d) пенообразующих веществ и/или других вспомогательных соединений, отличающийся тем, что реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения включают 1-20 мас. ч. соединений, выбираемых из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов (из расчета на общую массу ингредиентов (a)-(d)) и где содержание жестких блоков полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения составляет не менее 40%.
Согласно вариантам осуществления реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения включают 1-20 мас. ч., предпочтительно от 2,5 до 7 мас. ч. соединений, выбираемых из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, (из расчета общую массу ингредиентов (a)-(d)). В особенности подходящее количество соединений, выбираемых из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, составляет приблизительно около 5 мас. ч. из расчета на общую массу ингредиентов (a)-(d).
Согласно вариантам осуществления соединения, выбираемые из полиолов, являющихся производными димерных жирных кислот и/или димерных жирных спиртов, выбирают из полиолов сложных полиэфиров, являющихся производными димерных жирных кислот. Предпочтительные димерные жирные кислоты представляют собой димеры C10-C30-, более предпочтительно C12-C25-, в особенности C14-C22- жирных кислот. Пригодные димерные жирные кислоты включают продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты и элаидиновой кислоты. Коммерчески доступные сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, включают кристаллические и аморфные материалы, такие как Dynacoll 7360, 7380, 7330, 7231, 7250 (Evonik), Rucofiex S-105-10 (Bayer), Stepanpol PN110 (Stepan), Priplast 1838, 3196 (Croda). Типичные молекулярные массы изменяются в диапазоне приблизительно от 500 до 7000.
Согласно вариантам осуществления, реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения могут включать полиамины и/или простые полиэфирполиолы, и/или сложные полиэфирполиолы со средней молекулярной массой предпочтительно 32-6000 и средней номинальной функциональностью предпочтительно 1-8, и полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения содержат полиуретановые и/или полимочевинные связи.
Примерами подходящих простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматическиие и/или алифатические полиолы, содержащие больше атомов углерода, чем эти соединения, и имеющие молекулярную массу до 8000, полиолы сложных полиэфиров со средней молекулярной массой 200-8000, полиолы простых-сложных полиэфиров со средней молекулярной массой 200-8000 и полиолы простых полиэфиров со средней молекулярной массой 200-8000. Наиболее предпочтительны полиолы сложных полиэфиров и простых полиэфиров со средней молекулярной массой 32-6000 и средней номинальной функциональностью 1-8. Также могут быть использованы смеси моноолов и/или полиолов.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианаты могут быть выбраны из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, дифенилметандиизоцианаты и их разновидности и смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров с изоцианатной функциональностью выше 2, известные из уровня техники как "сырые" или полимерные MDI (полиметиленполифенилен-полиизоцианаты). Также могут быть использованы смеси толуолдиизоцианата, дифенилметандиизоцианатов и/или полиметиленполифениленполиизоцианатов.
Объединение и смешивание полиизоцианатов и других ингредиентов предпочтительно осуществлять при давлении окружающей среды и температуре в диапазоне 5°C-45°C и более предпочтительно в диапазоне 5°C-30°C, чтобы избежать насколько возможно нежелательных преждевременных взаимодействий.
Согласно вариантам осуществления другие вспомогательные соединения (d) могут быть выбраны из нереакционноспособных в отношении изоцианатов растворителей, поверхностно-активных веществ, поглотителей типа алкилортоформиата и, в частности, триизопропилортоформиата, противомикробных средств, огнезащитных веществ, противодымных присадок, УФ-стабилизаторов, красителей, пластификаторов, внутренних средств, способствующих разъему прессформы, реологических модификаторов, смачивающих средств, диспергирующих средств и наполнителей.
4
3
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения могут дополнительно включать материалы-наполнители в качестве вспомогательных соединений (d). Материалы-наполнители могут быть выбраны из древесной щепы, древесных опилок, древесных стружек, древесных плит; бумаги и картона, как измельченных, так и наслоенных; песка, вермикулита, глины, цемента и других силикатов; резиновой муки, измельченных термопластов, измельченных термореактивных материалов; сотовых конструкций из любого материала, наподобие картона, алюминия, дерева и пластмасс; металлических частиц и плит; пробки в пылевидном состоянии или в слоях; природных волокон типа волокон льна, пеньки и сизаля; синтетических волокон, типа полиамидных, полиолефиновых, полиарамидных, сложных полиэфирных и углеродных волокон; минеральных волокон, типа стекловолокна и минераловатных волокон; минеральных наполнителей типа BaSO и CaCO; наночастиц типа глин, неорганических оксидов и углеродных материалов; стеклянных шариков, шлифованного стекла, шариков из пустотелого стекла; вспененных или вспениваемых гранул; непереработанных или переработанных отходов типа молотых, рубленых, дробленых или измельченых отходов и, в частности, зольной пыли; тканых и нетканых текстильных материалов и комбинаций двух или более этих материалов. Конкретным применением является изготовление вспомогательных конструкционных и конструкционных композиционных материалов, включая базальтовые волокна, углеродные волокна, льняные волокна и/или стекловолокно.
Согласно вариантам осуществления процесс формования может быть использован для изготовления полиизоцианатных продукты реакции полиприсоединения, в этом случае он может быть выполнен в соответствии с процессом формования литьем, процессом компрессионного формования, процессом литьевого прессования полимера, в частности, процессом литьевого прессования с помощью вакуума, процессом инфузии смолы, процессом препрегирования и процессом ручного наслоения. Кроме того способ может быть выполнен инжекционным, экструзионным или пултрузионным способом. Также может быть применено микроволновое или индукционное отверждение. Способ может быть осуществлен партиями, полунепрерывно или непрерывно.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения получают взаимодействием полиизоцианата с полиолом, дающим множество уретановых групп, и/или взаимодействием полиизоцианата с полиамином, дающим множество мочевинных групп, и/или обеспечением тримеризации полиизоцианата с использованием катализатора тримеризации и получением множества изоциануратных групп.
2
2
2
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения являются выдувными продуктами и пенообразующие вещества могут быть выбраны из инертных пенообразующих веществ и реакционноспособных пенообразующих веществ. Примерами инертных пенообразующих веществ служат алканы, гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды, пенообразующие микрошарики и инертные газы, такие как воздух, N, CO, CO, O и He, и примерами реакционноспособных пенообразующих веществ являются азодикарбонамид и вода. Вода – наиболее предпочтительное пенообразующее вещество. Фактическое количество необходимого пенообразующего вещества зависит от используемых для получения полиизоцианатных продуктов полиприсоединения ингредиентов, способа получения, выбранного пенообразующего вещества и требуемой плотности. Определение количества пенообразующего вещества, когда ингредиенты для получения полиизоцианатных продуктов полиприсоединения, способ и требуемая плотность уже выбраны, является повседневным делом для среднего специалиста в данной области техники.
Для гарантии того, что содержание жестких блоков полиизоцианатого продукта реакции полиприсоединения будет составлять более 40%, количество полиизоцианатов и реакционноспособных в отношении изоцианатов ингредиентов, используемых при получении и имеющих молекулярную массу 500 или ниже и молекулярную массу выше 500, выбирают таким образом, чтобы содержание жестких блоков материалов было больше 40%, как определено выше.
Реакционноспособные в отношении изоцианатов матералы с молекулярной массой выше 500, когда используются в изготовлении полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, могут быть выбраны из полиолов сложных полиэфиров, полиолов простых полиэфиров, полиолов простых-сложных полиэфиров, полиаминов сложных полиэфиров, полиаминов простых-сложных полиэфиров и полиаминов простых полиэфиров. Предпочтительно эти реакционноспособные в отношении изоцианатов материалы имеют среднюю молекулярную массу выше 500-10.000 и среднюю номинальную функциональность 2-6. Такие материалы широко описаны в данной области техники и коммерчески доступны.
Реакционноспособные в отношении изоцианатов материалы с молекулярной массой не выше 500, когда используются в изготовлении полиизоцианатных продуктов реакции полиприсоединения, могут быть выбраны из удлинителей цепей и сшивающих агентов, обычно используемых в получении эластомеров этого типа, таких как этиленгликоль, полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой не выше 500, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, этилендиамин, толуолдиамин, пропиленгликоль, полипропиленгликоль со средней молекулярной массой не выше 500, глицерин, триметилолпропан, сахароза и сорбит, и их смесей.
В дополнение к вышеуказанным ингредиентам другие ингредиенты, используемые в данной области для получения материалов, включающих множество уретановых, мочевинных и/или изоциануратных групп, могут применяться в качестве других катализаторов, напр. для усиления образования уретанов, поверхностно-активных веществ, огнезащитных веществ, красителей, пигменьов, противомикробных веществ, наполнителей, внутренних средств, способствующих разъему пресс-формы, поростабилизирующих агентов и порооткрывающих агентов.
Взаимодействие полиизоцианатов и полиолов – экзотермическое и может быть осуществлено в условиях окружающей среды. При необходимости взаимодействие может быть усилено применением катализатора, стимулирующего образование уретанов, и/или применением повышенной температуры, напр. 30-80°C. Никакие дальнейшие специальные меры не нужны, поскольку реакция протекает до завершения сама по себе по причине экзотермического характера.
Реакция полиизоцианатов с полиаминами и/или водой - сильно экзотермическая и не требует нагревания или катализа, хотя полиизоцианаты могут подаваться при слегка повышенной температуре (например, до 50°C) для гарантии текучести.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения могут быть выбраны из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов, и метод включает способ, по которому соединения (a)-(d) подвергают взаимодействию при изоцианатном индексе в диапазоне от 150 до 15000 и катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор тримеризации. Преимущественно взаимодействие осуществляют при индексе предпочтительно не менее 300 и наиболее предпочтительно не менее 500.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения могут быть выбраны из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов и содержание жестких блоков составляет не менее 60 мас.%
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения могут быть выбраны из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов и катализатор тримеризации может быть выбран из органических солей металлов, предпочтительно органических солей щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно карбоксилатов или алкоголятов металлов и их смесей с карбоксилатной/алкоголятной группой, предпочтительно содержащей 1-12 атомов углерода, но не ограничиваются этим. Подходящими катализаторами тримеризации являются также карбоксилаты, имеющие циклические структуры, такие как бензоат натрия или калия. Наиболее предпочтительными примерами служат ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этилат натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия и их смеси. Катализаторы этого типа - коммерчески доступны; примерами являются Catalyst LB (включающий ацетат калия) от Huntsman, Dabco K2097 и Dabco K15 (включающие октаноат калия) от Air products.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения могут быть выбраны из включающих полиизоцианурат (PIR) продуктов и катализатор тримеризации может быть выбран из композиции, включающей галогенид лития (предпочтительно LiCl) и эпоксидную смолу.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиизоцианурат (PIR) продукты способ получения указанного включающего полиизоцианурат продукта дополнительно включает после стадии взаимодействия при изоцианатном индексе в диапазоне от 150 до 15000 соединений (a)-(d) стадию отверждения полученной композиции при повышенной температуре с целью получения отвержденного, включающего полиизоцианурат продукта. Отверждение осуществляют при температуре в диапазоне от 50°C до 350°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 125°C до 250°C. Это взаимодействие может занимать от 5 секунд до 10 часов и предпочтительно занимает от 15 секунд до 2 часов. Процесс может быть выполнен при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно нагревание применяют для приведения (отверждаемой) композиции до температуры выше 50°C и наиболее предпочтительно выше 80°C. Затем отверждаемая композиция может быстро отвердеть (так называемое моментальное отверждение), хотя температура продолжает возрастать (реакция является экзотермической). Перед отверждением включающих полиизоцианурат продуктов (отверждаемая) композиция может быть подана в пресс-форму для придания ей определенной формы или в полость изделия для получения изделия с полиизоциануратной внутренней частью; или на поверхность, чтобы снабдить поверхность изоциануратным покрытием; или композиция может быть использована для ремонта изделия.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиуретан (PUR) или полимочевину продукты, полученные при изоцианатном индексе около 100, предпочтительно при изоцианатном индексе в диапазоне 90-110, и где количество и/или тип реакционноспособных в отношении изоцианата соединений выбирают так, что содержание жестких блоков составляет > 40 мас.%, предпочтительно > 50 мас.%.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения являются выдувными продуктами, включающими полиуретан (PUR) или полимочевину, полученными при изоцианатном индексе около 100, предпочтительно при изоцианатном индексе в диапазоне 90-110, и где количество и/или тип реакционноспособных в отношении изоцианата соединений выбирают так, что содержание жестких блоков составляет > 40 мас.%, предпочтительно > 50 мас.%, и где воду и/или другое пенообразующее вещество добавляют в количестве, например, 5 мас. ч. Фактическое количество необходимого пенообразующего вещества зависит от используемых для получения полиизоцианатных продуктов полиприсоединения ингредиентов, способа получения, выбранного пенообразующего вещества и требуемой плотности. Определение количества пенообразующего вещества, когда ингредиенты для получения полиизоцианатных продуктов полиприсоединения, способ и требуемая плотность уже выбраны, является повседневным делом для среднего специалиста в данной области техники.
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиуретан (PUR) продукты, полученные при изоцианатном индексе около 100, и где используют катализатор, усиливающий образование уретановых групп. Предпочтительно (PUR)-катализатор используют в количестве 0,1-2 массовых % (на все реакционноспособные в отношении изоцианатов ингредиенты). Такие катализаторы общеизвестны из уровня техники. Примерами являются аминовые катализаторы типа триэтилендиамина, N,N-диметилэтаноламина, простого бис(N,N-диметиламиноэтил)эфира, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанола, простого N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтилбисаминоэтилэфира, N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламина, N,N’-диэтилпиперазина и 1-(бис(3-диметиламинопропил)амино-2-пропанола и металлоорганические соединения типа октоата двухвалентного олова и дилаурата дибутилолова. Также могут быть использованы смеси катализаторов.
Ic
2
Согласно вариантам осуществления описаны полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения, обладающие повышенной прочностью. В частности, полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения имеют содержание жестких блоков выше 40%, температуру стеклования > 80°C и величину прочности G> 200 Дж/м.
Ic
Ic
2
2
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиизоцианурат материалы (PIR) с содержанием жестких блоков выше 40%, температурой стеклования > 80°C и величиной прочности G> 200 Дж/м, предпочтительно G> 300 Дж/м. Предпочтительно PIR-материал имеет содержание жестких блоков > 50%, более предпочтительно > 60%.
Ic
Ic
2
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиизоцианурат материалы (PIR) с содержанием жестких блоков выше 40%, предпочтительно > 50%, более предпочтительно > 60%, величиной прочности G> 200 Дж/м, предпочтительно G> 300 J/m и температурой стеклования > 150°C.
Ic
Ic
Ic
2
2
2
Согласно вариантам осуществления полиизоцианатные продукты реакции полиприсоединения представляют собой включающие полиизоцианурат материалы (PIR) с содержанием жестких блоков выше 40%, температурой стеклования > 80°C и величиной прочности G> 200 Дж/м, предпочтительно G> 300 Дж/м, наиболее предпочтительно G> 400 Дж/м.
Включающие полиизоцианурат композиционные материалы по настоящему изобретению могут применяться в спорттоварах, в крупносерийном производстве автозапчастей, в деталях поездов, аэрокосмической промышленности, для применения в судостроении, в ветроэнергетических установках, окнах linear, конструкционных деталях, адгезивах, в изготовлении упаковок, герметиков, изоляторов и покрытий (напылением).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Используемые химикаты:
Priplast 1838 от Croda: сложный полиэфирдиол с MW 2000 на основе C36-димерных жирных кислот Pripol, Croda.
Полиол 1: OH-концевой полиол с MW 650 и функциональностью 2,1.
Полиол 2: OH-концевой полиол с MW 550 и функциональностью 3.
Полиол 3: OH-концевой 2-функциональный полиол с Mw 400.
Фталевый ангидрид
Dabco K2097 от Air Products: катализатор на основе 30 мас.% ацетата калия в диэтиленгликоле
EID9932: основный изоцианат со значением NCO 33%
EID10012: форполимер на основе EID9932, содержащего 5,9 мас.% Priplast 1838. Форполимер получают стандартными способами, известными специалисту в данной области техники.
Пример 1: получение смеси полиол 3/фталевый ангидрид/Dabco K2097
К 91,6 мас. ч. полиола 3 добавляют 5,4 мас. ч. Dabco K2097 и 3 мас. ч. фталевого ангидрида. Эту смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа при давлении окружающей среды.
Смеси дают охладиться до температуры окружающей среды и хранят в атмосфере азота.
Пример 2: реакционноспособная полиизоцианатная композиция по изобретению и способ отверждения этой композиции
Реакционноспособную полиизоцианатную композицию получают смешением 85 мас. ч. EID10012, 5 мас. ч. смеси полиол 3/фталевый ангидрид/Dabco K2097 по примеру 1 и 10 мас. ч. полиола 1 в течение 5 минут в вакуумном смесителе при 1500 об/мин и 10 мбар (1000 Па).
После смешения компонентов получают прозрачную жидкую смолу.
Затем реакционноспособную полиизоцианатную композицию выливают в вертикально стоящую алюминиевую пресс-форму шириной 4 мм и отверждают при 90°C в течение 5 мин. Во время отверждения смолы система становится непрозрачной.
Через 5 минут после отверждения твердую непрозрачную отливку извлекают из формы и дополнительно постотверждают в течение 20 мин при 180°C.
Пример 3: пример сравнения реакционноспособной полиизоцианатной композиции и способа отверждения этой композиции
Реакционноспособную полиизоцианатную композицию получают смешением 80 мас. ч. EID9932, 5 мас. ч. смеси полиол 3/фталевый ангидрид/Dabco K2097 по примеру 1 и 15 мас. ч. полиола 1 в течение 5 минут в вакуумном смесителе при 1500 об/мин и 10 мбар (1000 Па).
После смешения компонентов получают прозрачную жидкую смолу.
Затем реакционноспособную полиизоцианатную композицию выливают в вертикально стоящую алюминиевую пресс-форму шириной 4 мм и отверждают при 90°C в течение 5 мин. Во время отверждения смола остается прозрачной.
Через 5 минут после отверждения прозрачную твердую отливку извлекают из формы и дополнительно постотверждают в течение 20 мин при 180°C.
Следующие измерения выполняют на отливках из отвержденных материалов:
▪ Испытание на усталость при изгибе согласно ENISO 178
▪ Вязкость разрушения (Gic and KiC) согласно ISO 13586
В приведенной ниже таблице 1 показаны композиция отвержденных отливок в мас. ч., изоцианатный индекс, результаты испытания на усталость при изгибе и испытания на вязкость разрушения для примера 2 по изобретению и примера сравнения 3.
Таблица 1
Пример 2
Пример 3
EID 9932
-
80
EID 10012
85
-
Полиол 1
10
15
Смесь по примеру 1
5
5
ISO-индекс
969
822
Модуль изгиба (МПа)
2624
2811
Деформация изгиба при разрыве (%)
6,3
4,02
Напряжение изгиба при разрыве (МПа)
118
99
G<sub>Ic</sub> (Дж/м<sup>2</sup>)
325
157
К<sub>Iс</sub>(МПа(м)<sup>1/2</sup>)
0,898
0,666
Температура стеклования (Tg), максимальный пик tg d (°C)
218
220
Ic
Ic
Свойство вязкости разрушения G непрозрачной отливки по примеру 2, содержащей 5 мас. ч. Priplast 1838 в форполимере EID 10012, больше чем в два раза значения свойства вязкости разрушения G прозрачной отливки по примеру 3, не содержащей Priplast 1838.
Также деформация изгиба по примеру 2 приблизительно на 50% выше чем деформация изгиба по примеру 3.
Пример 4: смесь полиол 3/фталевый ангидрид/Dabco K2097 по примеру 1
Здесь в качестве альтернативы для получения смеси используют 81,33 мас. ч. полиола 3, 12 мас. ч. Dabco K2097 и 6,67 мас. ч. фталевого ангидрида.
Пример 5: реакционноспособная полиизоцианатная композиция по изобретению и способ отверждения этой композиции
Реакционноспособную полиизоцианатную композицию получают смешением 41 мас. ч. EID9932, 3 мас. ч. смеси полиол 3/фталевый ангидрид/Dabco K2097 по примеру 4, 51 мас. ч. полиола 2 и 5 мас. ч. Priplast 1838 в течение 5 минут в вакуумном смесителе при 1500 об/мин и 10 мбар (1000 Па). После смешения компонентов получают прозрачную жидкую смолу.
Затем реакционноспособную полиизоцианатную композицию выливают в вертикально стоящую алюминиевую пресс-форму шириной 4 мм и отверждают при 90°C в течение 5 мин. Во время отверждения система становится непрозрачной.
Через 5 минут после отверждения твердую непрозрачную отливку извлекают из формы и дополнительно постотверждают в течение 20 мин при 180°C.
Пример 6: пример сравнения реакционноспособной полиизоцианатной композиции и способа отверждения этой композиции
Реакционноспособную полиизоцианатную композицию получают смешением 42,6 мас. ч. EID9932, 3 мас. ч. смеси полиол 3/фталевый ангидрид/Dabco K2097 по примеру 4 и 54,4 мас. ч. полиола 2 в течение 5 минут в вакуумном смесителе при 1500 об/мин и 10 мбар (1000 Па).
После смешения компонентов получают прозрачную жидкую смолу.
Затем реакционноспособную полиизоцианатную композицию выливают в вертикально стоящую алюминиевую пресс-форму шириной 4 мм и отверждают при 90°C в течение 5 мин. Во время отверждения смола остается прозрачной.
Через 5 минут после отверждения прозрачную твердую отливку извлекают из формы и дополнительно постотверждают в течение 20 мин при 180°C.
В приведенной ниже таблице 2 показаны композиция в мас. ч. и изоцианатный индекс непрозрачной отливки по примеру 5 и прозрачной отливки по примеру сравнения 6
Таблица 2
Пример 5
Пример 6
EID 9932 (мас. ч.)
41
42,6
Полиол 2 (мас. ч.)
51
54,4
Priplast 1838 (мас. ч.)
5
-
Смесь по примеру 4 (мас. ч.)
3
3
ISO-индекс
102,8
102,1