КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО БАРЬЕРА, ДЕТАЛЬ МАШИНЫ ИЗ СУПЕРСПЛАВА С ПОКРЫТИЕМ, СОДЕРЖАЩИМ ТАКУЮ КОМПОЗИЦИЮ, КЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
COMPOSITION FOR THERMAL BARRIER, MACHINE UNIT FROM SUPERALLOY WITH COATING CONTAINING SUCH COMPOSITION, CERAMIC COATING AND METHOD OF COATING OBTAINING

Изобретение относится к композиции для термического барьера, имеющего низкую теплопроводность, к детали машины, изготовленной из суперсплава и защищенной керамическим покрытием, содержащим такую композицию, к упомянутому керамическому покрытию и к способу получения керамического покрытия.
Попытки, направленные на повышение эффективности турбомашин, особенно в области авиации, и на уменьшение расхода топлива, на сокращение выброса загрязняющих газов и не сгоревшего топлива привели к переходу к стехиометрическим смесям в качестве топлива для сжигания. Это сопровождается повышением температуры газов, выходящих из камеры сгорания и входящих в турбину.
Следовательно, необходимо, чтобы материалы для турбины соответствовали такому повышению температур, за счет улучшения технологий охлаждения лопаток турбин (полых лопаток) и/или за счет улучшения свойств таких материалов, чтобы они могли выдерживать высокие температуры.
Эта вторая технология в сочетании с использованием сверхсплавов, основанных на никеле и/или кобальте, привела к различным решениям, в том числе к осаждению термоизолирующего покрытия, называемого «термическим барьером».
На детали, которая охлаждается, во время работы в стационарных условиях, керамическое покрытие позволяет обеспечить градиент температур на всю его толщину, который может превышать 200°С для покрытий с толщиной около 150 мкм. Рабочая температура нижележащего металла, образующего подложку (основу) для покрытия, таким образом понижается на упомянутую величину, что приводит к значительной экономии объемов необходимого охлаждающего воздуха, к повышению срока службы детали, а также к экономии потребления специального топлива для турбин.
Обычно керамические покрытия осаждаются на деталь для покрытия или способом распыления (особенно плазменного напыления), или способом физического осаждения из паровой фазы, т.е. испарением (в особенности электронно-лучевым физическим осаждением из паровой фазы (ЕВ-PVD), образующим покрытие, которое осаждается в откачанном объеме при электронной бомбардировке).
Для напыленных покрытий способами типа плазменного напыления осаждается оксид на основе циркония, в результате чего образуется покрытие, составленное наслаиванием капель, которые были расплавлены и затем подвергнуты ударному охлаждению, выравниванием и укладкой так, чтобы образовать слой, который уплотняют в несовершенную структуру, и обычно имеющий толщину в интервале от 50 мкм до 1 мм.
Покрытие, полученное физическим осаждением, в особенности испарением посредством электронной бомбардировки, приводит к покрытию в виде расположения колонок, по существу перпендикулярных поверхности с покрытием. Такое покрытие имеет толщину в интервале от 20 до 600 мкм. Благодаря промежуткам между колонками такие покрытия обладают тем преимуществом, что они эффективно компенсируют термомеханические напряжения, обусловленные, при рабочих температурах, различными коэффициентами расширения относительно подложки из суперсплава. Таким образом, получают детали с продолжительным сроком службы в условиях термической усталости при высокой температуре.
Обычно, такие термические барьеры таким образом создают неоднородность теплопроводности между внешним покрытием на детали машины, включая упомянутый термический барьер, и подложкой указанного покрытия, которая образует материал, составляющий деталь.
Обнаружено, что термические барьеры, создающие значительную неоднородность теплопроводности, могут привести к риску значительного расслаивания между покрытием и подложкой, или точнее, на границе раздела между нижним слоем и керамическим термическим барьером.
В настоящее время желательно получить композиции для термического барьера, которые обеспечивают деталям машин способность выдерживать температуры поверхности вплоть до примерно 1500°С, т.е. вплоть до примерно 1300°С в подложке. Применяемые в настоящее время термические барьеры позволяют деталям машин выдерживать поверхностные температуры вплоть до примерно 1200-1300°С, т.е. 1000-1100°С в подложке.
Известно об использовании термических барьеров, полученных из основного материала, образованного оксидом циркония, имеющим коэффициент расширения, близкий к коэффициенту расширения суперсплава, образующего подложку, и достаточно низкую теплопроводность.
Французская патентная заявка FR 2798864 предлагает использовать оксид диспрозия в оксиде циркония. Этот раствор позволяет снизить теплопроводность термического барьера.
Целью настоящего изобретения является обеспечение новой композиции для термического барьера, основанной на оксиде циркония, которая дает возможность получать покрытие, создающее термический барьер, имеющее более низкую теплопроводность, чем у оксида циркония, содержащего иттрий, обычно используемого для получения термических барьеров (или более низкую, чем у композиции, предложенной в патенте FR 2798864), при увеличении высокотемпературной прочности и свойств термостабильности упомянутого оксида циркония, содержащего иттрий (или композиции по патенту FR 2798864).
Таким образом, целью настоящего изобретения является получение новой композиции для термического барьера на основе оксида циркония, позволяющей получать композицию для термического барьера с низкой теплопроводностью, не влияющую на высокотемпературную прочность при рабочих температурах в диапазоне от 1100 до 1500°С.
Идея, на которой основано настоящее изобретение, заключается в том, что существует зависимость между снижением качества, в особенности, исходя из высокотемпературной прочности, покрытия, полученного из композиции для термического барьера, и повышением числа кислородных вакансий в кристаллической решетке керамики.
Следовательно, предлагается поддерживать высокую концентрацию точечных дефектов в композиции для термического барьера, но при ограничении числа вакансий до величины, позволяющей стабилизировать оксид циркония по крайней мере частично.
2
2
3
2
2
3
Число кислородных вакансий является важным для стабилизации оксида циркония в его тетрагональной аллотропной структуре t'. В частности, для полной стабилизации оксида циркония ZrO требуется концентрация примерно 24 мас.% (12 мол.%) оксида иттрия YO, а для стабилизации оксида циркония ZrO, особенно до уровня, соответствующего его самой большой высокотемпературной прочности (срок службы покрытия измеряют, подвергая его циклам повышения и понижения температуры, и такое испытание называют термоциклическим), необходима концентрация оксида иттрия YO от 6 до 8 мас.% (3-4 мол.%).
Это можно видеть на Фиг.2, на которой показана функция содержания оксида иттрия в оксиде циркония (выраженного в  мас.%), верхняя правая кривая, относящаяся к теплопроводности λ, и нижняя кривая, относящаяся к механической прочности термических барьеров (где N представляет собой максимальное число циклов, для которых покрытие, полученное из термического барьера, дает подходящие механические качества в конце термоциклических испытаний).
2
2
3
мин
0
Когда оксид циркония ZrO полностью стабилизирован (24 мас.% или 12 мол.% оксида иттрия YO), число кислородных вакансий максимально и получают минимальную теплопроводность λ, но керамика, осажденная плазменным напылением или испарением, также дает снижение своей высокотемпературной прочности под нагрузками (N меньше Nмакс на Фиг.2).
2
2
3
макс
мин
Когда оксид циркония ZrO частично стабилизирован (между 6 и 8 мас.% или 3-4 мол.% оксида иттрия YO), обнаружено, что керамика дает высокотемпературную прочность при нагрузках, которые максимальны (N на Фиг.2), но при этом наблюдается значительное повышение теплопроводности (λ1 больше λ на Фиг.2) из-за меньшего числа кислородных вакансий, или вообще из-за меньшего числа дефектов в кристаллической решетке.
Использование стабилизаторов, отличных от оксида иттрия приводит к тем же результатам.
th
Очень хорошая способность частично стабилизированного оксида циркония выдерживать термоциклическое воздействие приписывается его метастабильной тетрагональной структуре t', которая преобразуется при обычных рабочих условиях в высокодисперсную двухфазную структуру [S.Alpérine, L. Lelaite, ”Microstructural investigations of plasma-sprayed yttria partially stabilized zirconia TBC in relation with thermomechanical resistance and high temperature oxidation mechanisms”, Proc. 37 ASME International Gas Turbine and Aeroengine Congress, Koln, ASME 92-GT-317 (1992)].
2
2
3
Эта структура t' непосредственно связана с содержанием кислородных вакансий в кристаллической решетке оксида циркония, и поэтому считается, что ZrO, содержащий 6-8 мас.% (3-4 мол.%) YO, образует метастабильную кристаллическую структуру t' благодаря наличию соответствующего числа кислородных вакансий в кристаллической решетке.
действ
введ
возд
Что касается средств для уменьшения теплопроводности λ покрытия, полагают, что она находится в интервале от λ плотного керамического материала до λ воздуха, так как покрытия, создающие термический барьер, являются пористыми керамическими слоями, образующими гетерогенный ассоциат из двух теплопроводящих сред (керамической среды и пор или микротрещин в покрытии, которые заполняются воздухом при работе).
действ
Первое решение для получения покрытия с низкой теплопроводностью заключается в использовании керамики из обычной керамической композиции и в модификации морфологии покрытия, т.е. пропорции, распределения и ориентации пор и микротрещин в покрытии, или расположения материала в виде колонок или слоев таким образом, чтобы уменьшалась λ. Можно достигнуть этого результата путем модификации параметров осаждения покрытия.
введ
Второе решение заключается в уменьшении λ непосредственно путем модификации химического состава покрытия без изменения его морфологии, при сохранении других свойств покрытия. Например, хорошо известно, что введение оксида иттрия в оксид циркония понижает теплопроводность за счет деформации кристаллической решетки (атомный радиус Y больше атомного радиуса Zr) и за счет введения кислородных вакансий в решетку из-за различных валентностей ионов циркония и иттрия. Вообще, введение точечных дефектов в решетку, которые действуют как центры обратного рассеяния фононов, способствует снижению теплопроводности.
Это способ, который реализован в настоящем изобретении.
Чтобы достигнуть упомянутых целей, настоящее изобретение предлагает композицию для термического барьера с низкой теплопроводностью и высокой высокотемпературной прочностью, изготовленную из керамики. Композиция отличается тем, что она содержит оксид циркония в качестве основы, по крайней мере один трехвалентный оксид (или смесь трехвалентных оксидов) для стабилизации оксида циркония и оптимального уменьшения теплопроводности оксида циркония, и по крайней мере один пятивалентный оксид (или смесь пятивалентных оксидов) для уменьшения содержания кислородных вакансий таким образом, чтобы оно было по существу равно содержанию кислородных вакансий частично стабилизированного оксида циркония.
Введение трехвалентного оксида связано с введением кислородных вакансий, обеспечивающих стабилизацию оксида циркония. Более точно, для двух введенных трехвалентных катионов необходимо вводить одну кислородную вакансию для сохранения электрической нейтральности оксида циркония. Однако, чтобы избежать введения слишком большого количества вакансий, которые могут стать упорядоченными и привести к повышению теплопроводности, и чтобы иметь возможность регулировать стабилизацию оксида циркония, концентрацию кислородных вакансий контролируют посредством введения пятивалентных оксидов. Введение двух пятивалентных катионов сопровождается исчезновением кислородной вакансии, также для сохранения электрической нейтральности оксида циркония.
4+
Таким образом, понятно, что можно вводить большое число точечных дефектов (трехвалентных и пятивалентных катионов оксидов, которые замещают ионы Zr), что благоприятно для уменьшения теплопроводности, а регулировка концентрации кислородных вакансий поддерживает ее на уровне, соответствующем требуемой степени стабилизации оксида циркония (частично стабилизированного оксида циркония).
Следовательно, предпочтительно предусматривается присутствие указанного трехвалентного оксида при молярной концентрации, созданной первой частью, позволяющей частично стабилизировать оксид циркония, и второй частью, которая вводит точечные дефекты в решетку. Предусматривается также присутствие указанного пятивалентного оксида при молярной концентрации, равной указанной молярной концентрации упомянутой второй части трехвалентного оксида.
макс
мин
Таким образом, посредством такого предпочтительного размещения создается композиция термического барьера, которая дает возможность получить хороший срок службы (долговечность) (концентрация кислородных вакансий соответствует метастабильной t' структуре оксида циркония, обеспечивающей хорошую высокотемпературную прочность, N на Фиг.2) и минимальную теплопроводность (близкую к λ на Фиг.2, см. стрелку 10) из-за присутствия многочисленных точечных дефектов.
Настоящее изобретение также предлагает деталь машины, изготовленную из суперсплава, отличающуюся тем, что она содержит керамическое покрытие, имеющее композицию вышеупомянутого типа.
Преимущественно, деталь машины также содержит связующий подслой, на который осаждается упомянутое керамическое покрытие.
Настоящее изобретение также предлагает керамическое покрытие, содержащее связующий подслой, первый слой керамики на основе оксида циркония, содержащего иттрий, имеющего молярную концентрацию оксида иттрия в диапазоне 4-12%, и второй слой керамики, представляющий композицию вышеупомянутого типа, при этом первый керамический слой расположен между упомянутым связующим подслоем и вторым керамическим слоем.
Таким образом, получают покрытие с термическим барьером, обеспечивающее первый градиент температуры через первый керамический слой и второй градиент температуры через второй керамический слой, представляющий композицию по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения керамического покрытия, содержащего термический барьер, на подложке из суперсплава, при этом способ отличается тем, что он содержит следующие стадии:
- осаждение связующего подслоя на упомянутую подложку из суперсплава; и
- осаждение керамического покрытия на упомянутый подслой, при этом керамическое покрытие содержит основу из оксида циркония, по крайней мере один трехвалентный оксид (или смесь трехвалентных оксидов), позволяющий стабилизировать оксид циркония и оптимально уменьшить теплопроводность оксида циркония, и по крайней мере один пятивалентный оксид (или смесь пятивалентных оксидов), позволяющий уменьшить содержание кислородных вакансий так, чтобы оно было равно по существу содержанию кислородных вакансий частично стабилизированного оксида циркония.
Другие преимущества и характеристики изобретения станут очевидными при чтении следующего описания путем примера и со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:
Фиг.1 - схематическое изображение сечения части детали машины, имеющей покрытие с термическим барьером в соответствии с изобретением; и
Фиг.2 - описанный выше график с кривыми, относящимися к теплопроводности и к механической прочности термических барьеров, как функции содержания оксида иттрия в оксиде циркония.
Деталь машины, показанная на Фиг.1, содержит покрытие 11 с термическим барьером, осажденное на подложку 12 из суперсплава, например из суперсплава на основе никеля и/или кобальта. Покрытие 11 с термическим барьером содержит металлический подслой 13, осажденный на подложку 12, и керамический слой 14 композиции в соответствии с настоящим изобретением, осажденный на подслой 13.
Подслой 13 может представлять сплав, образующий оксид алюминия, стойкий к кислородной коррозии, например, сплав, подходящий для образования защитного слоя из оксида алюминия посредством окисления, сплав типа MCrAlY (M - металл, выбранный из никеля, кобальта, железа или их смеси), или из алюминида никеля или кобальта, необязательно модифицированного добавлением металла, выбранного из платины, хрома, палладия, рутения, иридия, осмия, родия или их смесей и/или реактивного элемента, выбранного из циркония (Zr), гафния (Hf) и иттрия (Y).
Керамический слой 14 образован основой из оксида циркония трехвалентным оксидом и пятивалентным оксидом.
2
3
Стабилизируя оксид циркония, трехвалентный оксид дает возможность улучшить его высокотемпературную прочность, при этом приоритет отдается максимизации высокотемпературной прочности, т.е. оксиду циркония, который частично стабилизирован. Таким образом, трехвалентный оксид RO, присутствующий при общем содержании, которое больше чем значение, находящееся в интервале 4-8 мас.% (2-4 мол.%) (в этом состоит отличие между первой частью с концентрацией в диапазоне 4-8 мас.% или 2-4 мол.%, и второй частью).
К этой основной композиции (частично стабилизированного оксида циркония, содержащего первую часть трехвалентного оксида, т.е. 2-4 мол.% трехвалентного оксида) добавляют эквивалентное число молей трехвалентного оксида и молей пятивалентного оксида. Это добавление служит для введения большого числа точечных дефектов для того, чтобы вызвать уменьшение теплопроводности без ухудшения высокотемпературной прочности, так как содержание кислородных вакансий остается постоянным.
Упомянутый трехвалентный оксид выбирается из группы, содержащей оксид иттрия, оксид скандия, оксид диспрозия, оксид иттербия, оксид эрбия, оксид гадолиния, оксид европия, оксид самария, оксид неодимия, оксид празеодимия, оксид лантана, оксид тербия, оксид гольмия, и их смеси, но предпочтение отдается оксиду иттрия.
Указанный пятивалентный оксид выбирают из группы, содержащей оксид ниобия, оксид тантала и их смеси.
Преимущественно, указанный трехвалентный оксид присутствует в молярной концентрации в диапазоне 4-30%, и указанный пятивалентный оксид присутствует в молярной концентрации в диапазоне 2-30%, предпочтительно в диапазоне 4-12%, и более предпочтительно в диапазоне 3-10%.
В предпочтительном воплощении композиции термического барьера в соответствии с изобретением разница между молярной концентрацией трехвалентного оксида и молярной концентрацией пятивалентного оксида находится в диапазоне 4-12% и предпочтительно по существу равна 4%.
Эти условия соответствуют принципу, согласно которому трехвалентный оксид присутствует при его молярной концентрации в первой части, служащей для частичной стабилизации оксида циркония, и во второй части, которая вводит точечные дефекты в решетку, и в результате чего пятивалентный оксид присутствует в молярной концентрации, равной молярной концентрации второй части трехвалентного оксида.
При этих обстоятельствах упомянутая первая часть молярной концентрации трехвалентного оксида находится в диапазоне 4-12% и предпочтительно по существу равна 4%, т.е. равна содержанию, которое обеспечивает получение частично стабилизированного оксида циркония.
Аналогичным образом, упомянутая вторая часть молярной концентрации трехвалентного оксида превышает молярную концентрацию первой части на величину, которая по существу равна молярной концентрации пятивалентного оксида.
Деталь машины из суперсплава, показанная на Фиг.1, может быть модифицирована (не показано на фигуре) керамическим покрытием 11, дополнительно содержащим, на упомянутом подслое 13, керамический слой на основе оксида циркония, содержащего иттрий, с молярной концентрацией оксида иттрия в диапазоне 4-12%.
Таким образом, покрытие образуется нанесением на первый слой керамики на основе оксида циркония, содержащего иттрий, используемой обычным способом (частично стабилизированный оксид циркония), второго слоя керамики, полученного с использованием композиции в соответствии с настоящим изобретением.
Изобретение также предлагает способ получения керамического покрытия, содержащего термический барьер на подложке из суперсплава, включающий следующие стадии:
- осаждение связующего подслоя на подложку из суперсплава; и
- осаждение керамического покрытия на упомянутый подслой, при этом покрытие содержит основу из оксида циркония, по крайней мере один трехвалентный оксид (или смесь трехвалентных оксидов), служащий для стабилизации, предпочтительно для частичной стабилизации, оксида циркония и для оптимального уменьшения теплопроводности оксида циркония, и по крайней мере один пятивалентный оксид (или смесь пятивалентных оксидов), служащий для уменьшения содержания кислородных вакансий, чтобы довести его по существу до содержания в частично стабилизированном оксиде циркония.
Для этой цели и преимущественно упомянутый трехвалентный оксид присутствует в молярной концентрации, создаваемой первой частью, что позволяет частично стабилизировать оксид циркония, и второй частью, что обеспечивает введение точечных дефектов в решетку, при этом пятивалентный оксид присутствует в молярной концентрации, равной молярной концентрации второй части трехвалентного оксида.
В способе настоящего изобретения трехвалентный оксид выбирают из группы, содержащей оксид иттрия, оксид скандия, оксид диспрозия, оксид иттербия, оксид эрбия, оксид гадолиния, оксид европия, оксид самария, оксид неодимия, оксид празеодимия, оксид лантана, оксид тербия, оксид гольмия и их смеси.
Аналогичным образом, пятивалентный оксид выбирают из группы, содержащей оксид ниобия, оксид тантала и их смеси.
Преимущественно, упомянутый трехвалентный оксид присутствует в молярной концентрации, находящейся в диапазоне 4-30%, и пятивалентный оксид присутствует в молярной концентрации в диапазоне 2-20%, предпочтительно в диапазоне 4-12% и более предпочтительно в диапазоне 3-10%.
Способ предпочтительно реализуется при разнице между молярной концентрацией трехвалентного оксида и молярной концентрацией пятивалентного оксида, находящейся в диапазоне 4-12%, и предпочтительно по существу равной 4%.
В альтернативном варианте воплощения способа получения в соответствии с изобретением способ включает дополнительную стадию, состоящую в окислении связующего подслоя перед осаждением керамического покрытия.