Горючесть эпоксидных полимеров

ВЕСТНИК 1/2011

ГОРЮЧЕСТЬ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ BURNING OF EPOXY POLYMER SOLUTION

B.A. Ушков, Л.С. Григорьева, B.B. Абрамов V.A. Ushkov, L.S. Grigoryeva, V.V. Abramov

ГОУ ВПО МГСУ

В статье рассмотрено влияние синтезированных хлор-, бромсодержащих алки-лароматических соединений на термостойкость, горючесть, дымообразующую способность и физико-механические свойства полимеррастворов на основе эпоксидной смолы ЭД-20

The article considers the influence of synthesized chlorine,bromine alkylaromatic compounds on the thermal stability, burning, smoke-forming ability and mechanical properties polymer solution based on epoxy resin ED-20

Опыт эксплуатации производств с агрессивными средами показал, что одним из недостатков строительных конструкций, подвергающихся коррозийному воздействию, является отсутствие надежных и долговечных защитных покрытий. При строительстве, ремонте и реконструкции промышленных зданий и сооружений в РФ ежегодно устраивается более 22 млн. м2 химически стойких покрытий полов[2] Они выполняются в основном из штучных кислотоупорных материалов, укладываемых на химически стойкие замазки. Более рационально использовать для этой цели покрытия на основе эпоксидных олигомеров, обладающих высокой стойкостью к сложным условиям эксплуатации. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на их основе обладают высокими физико-механическими свойствами, стойкостью к воздействию различных агрессивных сред, декоративными качествами и несложной технологией производства. Они по праву становятся надежными защитными покрытиями строительных конструкций. В тоже время они относятся к группе горючих материалов [1].

Эффективным методом снижения горючести эпоксидных композиций является использование бромсодержащих антипиренов реакционноспособного и аддитивного типов [1,3-4]. Поэтому в работе было исследовано влияние синтезированных бромсодержащих алкилароматических соединений на термостойкость, горючесть и дымообразующую способность эпоксидных полимеррастворов. Объектом исследования служили полимеррастворы на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), наполненные маршалитом и отвержденные полиэтиленполиамином. Для повышения упругоэластических характеристик композиций в их состав вводили низкомолекулярные бутадиен-нитрильные каучуки марок СКН-18-1А или СКН-126-1А.

Хлор-, бромсодержащие антипирены представляют собой продукт бромирования 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)-этилена (Редант 1), бромированный продукт конденсации п-дихлорбензола с хлоралем (Редант 2), а также бромированные производные дегидрохлорированных продуктов конденсации п-дихлорбензола с хлоралем (Редант

1-2, Редант 2-1, Редант 3). Термический анализ бромсодержащих антипиренов на воздухе и в точке азота проводили термогравиметрическим методом на термовесах ТГА 951 при скорости нагрева 10 град/мин. Кислородный индекс (КИ) и коэффициент ды-мообразования (Отах) в режиме пиролиза и пламенного горения, теплоту сгорания от-вержденных эпоксидных связующих и полимеррастворов определяли по ГОСТ 12.1.044-89, скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности (Урп) - по методике, изложенной в работе[4]. Термоокислительную стабильность эпоксидных композиций оценивали с помощью автоматизированной модульной термоаналитической системы «БиРоп1-9900». В качестве синергиста галогенсодержащих антипиренов использовали оксид сурьмы (III).

Установлено, что КИ исследованных хлор-, бромсодержащих антипиренов превышает 80%, теплота сгорания составляет 9,4-10,8 кДж/кг. Физико-химческие и термические свойства антипиренов марок Редант приведены в табл. 1.

Таблица 1

Показатели Марка антипирена

Редант Редант Редант Редант 3 Редант

1 1-2 2-1 2

Концентрация, %

брома 45,5 66,0 44,0 47,5 63,0

хлора 22,5 15,5 26,5 25,5 19,0

Температура, °С

плавления - 230 228 193 217

начала разложения 271 310 309 300 303

10 % потери массы 279 325 322 312 309

50 % потери массы 339 364 363 352 355

максимальной скорости 354 380 379 364 370

разложения

Теплота плавления, - 30,8 31,9 28,9 19,7

кДж/кг

Максимальная скорость 15,3 23,2 25,2 24,1 20,5

разложения, %/мин

Анализ полученных данных (табл. 1) показал, что химическое строение ароматических антипиренов не значительно влияет на горючесть эпоксидных композиций. Среди синтезированных хлор-, броморганических антипиренов наибольшей термической стабильностью обладает Редант 1-2, а минимальную скорость разложения (15,3%/мин) имеет Редант 1. Причем ТГ-кривые разложения антипирена Редант 1 наиболее полно соответствуют характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20. Этим объясняется его более высокая эффективность пламягасящего действия по сравнению с другими синтезированными бромсодержащими антипиренами (табл. 2).

В тоже время полимеррастворы, модифицированные Редантом 1, имеют более высокую теплотворную способность (удельная теплота сгорания композиции, содержащей 8,6 масс. % Реданта 1 равна 31570 кДж/кг по сравнению с 29030 и 29900 кДж/кг для полимеррастворов, модифицированных Редантом 2 и Редантом 1-2) и пониженную термостойкость (табл. 3). Массовая скорость выгорания полимеррастворов, модифицированных 8,6 масс.% Редантом 1 и Редантом 2-1, равна соответственно 32, 17 и 30,59 г/(м2-с) при плотности теплового потока 10,58 кВт/м2. Это свидетельствует о

том, что чем выше эффективность антипирена, тем больше массовая скорость горения материала.

Таблица 2

Физико-механические свойства и горючесть эпоксидных композиций

Показатели Ма рка антипирена

Редант 2 Редант 3 Редант 1-2 Редант 1 Редант 2-1

Разрушающее напряжение при 25,1 25,8 21,3 - -

растяжении, МПа 27,7 27,5 13,2 29,45 23,9

Относительное удлинение при 1,42 1,53 1,85 - -

разрыве, % 1,23 1,57 1,0 1,95 1,58

Модуль упругости при растяже- 3730 3608 3297 - -

нии, МПа 3780 3885 4000 3489 3049

Кислородный индекс, % 27,7 29,2 30,9 29,8 30,4

30,5 32,1 32,3 33,7 33,2

Урп, мм/с, при концентрации кислорода в окислителе:

40% 0,35 - 0,28 0,28 0,29

50% - 0,32 - 0,27 0,27

0,59 0,43 0,53 0,41 0,42

0,56 0,54 0,48 0,46 0,5

Теплота сгорания, кДж/кг 31470 - - 33810 -

- 29030 29900 31570 -

Коэффициент дымообразования, м2/кг, в режиме:

пиролиза 680 690 620 - -

760 640 770 850 870

горения 570 650 640 - -

690 660 650 630 730

Примечание: в числителе содержания антипирена 4,5 масс.%., в знаменателе - 8,6 масс.%.

Следует отметить, что Редант 1 обеспечивает получение ПКМ с более высокими физико-механическими свойствами (табл. 2). При использовании Реданта 1-2 в сочетании с синергистом (БЬ203) полимерраствор имел следующие показатели: разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении равны 19,95 и 2700 МПа, относительное удлинение при разрыве 1,4%, КИ = 32,6%, массовая скорость выгорания - 40,5 г/(м2-с).

С ростом содержания исследованных антипиренов горючесть эпоксидных поли-меррастворов закономерно снижается, а Бтах повышается в режимах пиролиза и горения. Оптимальной концентрацией синтезированных хлор-. бромсодержащих антипиренов в эпоксидных композициях, как и в случае с промышленными ароматическими бромсодержащими антипиренами, является 8-10%.

Горючесть ПКМ во многом зависит от дисперсности и равномерного распределения антипирена в полимерной матрице.

Таблица 3

Термостойкость эпоксидных композиций, содержащих 8,6 масс.%

Показатели Марка антипирена

Редант 1 Редант 1-2 Редант 2-1 Редант 2

Температура, °С начала разложения 10% потери массы 50% потери массы максимальной скорости разложения на: 1 стадии 2 стадии

264 284 252 253

298 309 311 307

446 459 458 458

333 317 322 322

440 447 445 447

Скорость разложения, %, мин., на: 1 стадии 2 стадии

8,15 6,71 6,53 6,16

7,19 7,23 7,55 7,52

Коксовый остаток при 600°С, % 41,3 43,3 46,7 42,6

Таблица 4

Горючесть и физико-механические свойства эпоксидных композиций, содержащих раствор Реданта 1 в ^^диметил-2,4,6-триброманилине

Показатели Концентрация антипирена в КЫ-диметил-2,4,6-триброманилине

10 20 30 40 50

Кислородный индекс, % 28,8 27,9 28,9 29,3 27,5

30,3 29,4 32,5 32,9 33,7

Теплота сгорания, кДж/кг 33700 - 31700 - 30040

- 28870 29800 - -

Разрушающее напряжение 25,1 21,6 23,7 28,0 29,1

при растяжении, МПа 27,3 38,0 21,5 25,5 -

Относительное удлинение 1,58 1,54 1,46 1,95 1,8

при разрыве, % 1,81 1,40 1,41 1,65 -

Модуль упругости при рас- 3350 3676 3084 3371 3543

тяжении, МПа 3510 3920 3186 3168 -

Примечание: в числителе содержание антипирена 4,5 масс.%., в знаменателе - 8,6 масс.%.

Учитывая, что все исследованные броморганические антипирены являются кристаллическими или аморфными веществами, представлялось целесообразным использовать их в виде раствора в К,К-диметил -2, 4, 6 - триброманилине, который хорошо совмещается с олигомером ЭД-20 и повышает степень отверждения эпоксидного полимера. В результате проведенных исследований установлено, что при содержании антипирена в композиции 4,5 масс. % с ростом концентрации Реданта 1 в растворе К,К-диметил-2,4,6-триброманилине с 5 до 50% КИ возрастает с 25,1% до 29,4%, массовая скорость выгорания при плотности теплого потока воспламенения 10,58 кВт/м2

ВЕСТНИК 1/2011

уменьшается с 28,8 до 22,3 г/(м2-с), а теплота сгорания линейно снижается с 33700 до 30000 кДж/кг. Физико-механические свойства полимеррастворов, модифицированных раствором Редант 1 в ^№диметил-2,4,6-триброманилине, повышаются с увеличением концентрации раствора (табл. 4), это обусловлено, по-видимому, ростом степени превращения олигомера ЭД-20. С увеличением содержания антипирена в полимерраство-ре КИ возрастает, но одновременно увеличивается и массовая скорость выгорания материала.

Таким образом, использование синтезированных антипиренов в растворе N,N-диметил-2,4,6-триброманилина позволяет получать слабогорючие (Г-1) эпоксидные полимеррастворы, обладающие высокими эксплуатационными свойствами.

Литература

1. Баратов А.Н., Андрианов Р.А., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. Под. ред. А.Н. Баратова. - М.: Стройиздат, 1988.-380с.

2. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. - Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1988 - 255с.

3. Ушков В.А., Дорофеев В.Т., Лалаян В.М. и др. Эффективность ароматических бромсодержащих антипиренов в композициях на основе смолы ЭД-20// Пластические массы, 1989, №11, с.92 - 94.

4. Ушков В.А., Лалаян В.М., Малашкин С.Б. и др. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 // Пластические массы, 1989, №2, с. 87 - 90.

The literature

1. Baratov A.N., Andrianov R.A., Korolchenko A.J. etc. Fire hazard of building materials. Under ed Baratov A.N. -M.: Stroiizdat, 1988.-380s.

2. Safronchik V.I. Corrosion protection of building structures and technological equipment. -L.: Stroiizdat Leningr.Branch, 1988- 255s.

3. Ushkov V.A., Dorofeev V.T., Lalayan V.M. etc. The effectiveness of aromatic brominated flame retardants in formulations based on resin ED-20// Plastics, 1989, № 11, p.92 - 94.

4. Ushkov V.A., Lalayan V.M., Malashkin S.B. etc. Flammability and smoke-forming ability of materials based on epoxy oligomer ED-20 / / Plastics, 1989, № 2, pp. 87 - 90.

Ключевые слова: полимерраствор, горючесть, антипирен, прочность, эпоксидные композиции, термостойкость.

Keywords: polymer solution, burning, retardants, durability, epoxy composition, thermostability

E-mail авторов: mgsupgs90@yandex.ru

Рецензент: С.М.Ломакин кандидат химических наук заведующий лабораторией «Химическая стойкость полимеров» института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.