3
Высокочувствительный фотодетектор на основе кристалла металлоорганического перовскита MAPbX(X = I, Br)

Полезная модель относится к прикладной науке и технике, а именно к оптоэлектронным устройствам, и может быть использована в различных областях науки и техники, таких как, например, спектроскопия, фотоника, фотовольтаика, оборонная промышленность, медицина для детектирования электромагнитного излучения в видимом и ближнем ультрафиолетовом (УФ) спектральном диапазоне.
3
Разрабатываемое устройство - высокочувствительный фотодетектор на основе монокристалла гибридного металлоорганического перовскита MAPbX (X=I, Br), эффективно преобразующий энергию падающего электромагнитного излучения в электрический сигнал. Инновационность разработки заключается в использовании в качестве активного фотоэлемента монокристалла гибридного металлоорганического перовскита. Это должно позволить достичь чувствительности, значительно превосходящей аналоги на основе неорганических полупроводников за счет более высокой подвижности носителей заряда и большей длины диффузии, должно способствовать увеличению стабильности и долговечности работы по сравнению с существующими аналогами.
3
2
x
х
-
-
-
Известен фотопреобразователь, модифицированный максенами [Патент RU 2694086 от 2018.12.25, МПК H01L 51/42(2006.01)]. Фотодетектор работает на основе поликристаллической пленки гибридного перовскита, заключенной между транспортными селективнопроводящими слоями р и n типа проводимости. Преимущество данного устройства заключается в увеличении коэффициента полезного действия (КПД) посредством использования слоев максенов TiCT (Т=O, ОН, F) на всех границах гетеропереходов и на границах металл-полупроводник.
Основным недостатком данного изобретения является то, что при воздействии электромагнитного излучения в ближнем УФ-диапазоне, максены используемого типа окисляются более чем на 80% за сутки, что сокращает срок службы фотодетектора до нескольких часов.
Известен гибридный многослойный фотоэлектрический преобразователь, который представляет собой многослойную структуру, составленную из определенного порядка слоев неорганических и органических полупроводников: оксид цинка с дырочной проводимостью (1 слой); политиофен с дырочной проводимостью, легированный неорганическими отрицательными ионами (2 слой); поли-3,4,-этилендиокситиофен с дырочной проводимостью, легированный неорганическими отрицательными ионами (3 слой); полимерный композит, содержащий поли-3,4,-этилендиокситиофен, перфторированный сульфокатионит и легированный неорганическими отрицательными ионами (4 слой); оксид цинка с электронной проводимостью (5 слой) [Патент RU 2586263 от 2016.06.10, МПК H01L 31/04(2014.01) H01L 51/46 (2006.01)]. Согласно изобретению, солнечный свет, попадая на 1 слой, возбуждает перенос носителей заряда в слоях 1, 2, 3, 4 из валентной зоны в зону проводимости, далее из-за миграции электронов из слоев с меньшей энергией электронов в зоне проводимости в слои с большей энергией образуется электрический ток при замыкании внешней электрической цепи между слоями оксида цинка с разной проводимостью (слои 1 и 5). Основным преимуществом данного изобретения является использование ряда органических и неорганических полупроводников с различными ширинами запрещенной зоны, обеспечивающих перекрытие большей области солнечного спектра (400-2000 нм), что позволяет наиболее эффективно преобразовывать энергию фотонов солнечного света в энергию неравновесных электронов.
Однако данное устройство имеет сложную структуру, синтез слоев политиофена, поли-3,4,-этилендиокситиофена и полимерного композита, содержащего поли-3,4,-этилендиокситиофен, перфторированный сульфокатионит и легированный неорганическими отрицательными ионами представляет собой объемный технологический процесс, что приводит к увеличению сроков изготовления и стоимости будущего прибора.
Известно устройство «High Sensitivity Fast PIN Photodetector» FPD510-FS-VIS, Menlo Systems GmbH, Германия, являющееся готовым коммерческим продуктом [https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnimiber=FPD510-FS-VIS]. В корпусе фотодетектора расположены источник питания, кабель питания, держатель и адаптер, детектор, оптоволоконный разъем, шнур питания. Фотодетектирующим компонентом в указанном устройстве является кремниевый фотодиод. Достоинствами данного устройства являются высокая стабильность работы, высокий коэффициент отношения сигнала к шуму при приложенном постоянном токе, плоская спектральная характеристика (менее 3 дБ до 200 МГц), оптоволоконный вход, встроенный малошумящий трансимпедансный усилитель, удобство и простота использования, малошумящий блок питания, встроенный в корпус.
Однако значения спектральной чувствительности указанного фотодетектора оказываются малыми для медицинских применений, а именно для регистрации люминесценции красителей, используемых в качестве меток для антител при различных заболеваниях. Зависимость чувствительности от длины волны данного фотодетектора в рабочем диапазоне изменяется от 0,175 А/Вт на длине волны 400 нм до 0 А/Вт на длине волны 1100 нм, достигая максимума всего 0,5 А/Вт на длине волны около 780 нм.
Задачей (техническим результатом) предлагаемой полезной модели является увеличение чувствительности фотодетектора до 4000 А/Вт в широком спектральном диапазоне (375-800 нм).
3
3
Задача достигается тем, что фотодетектор для регистрации электромагнитного излучения состоит из металлокерамического корпуса, залитого оптически прозрачным в диапазоне 375-800 нм компаундом, который должен будет предотвращать деградацию фотоактивного элемента от воздействия влаги и внешних воздействий, в центральной части корпуса будет установлен фотоактивный элемент - кристалл металлоорганического перовскита MAPbI/MAPbBr, на плоскость (100) которого методом lift-off литографии нанесены золотые контакты через маску встречно-штырьевого типа размером 5000×5000 мкм с шагом в 10 мкм, далее на указанные золотые контакты, напыленные на кристалл, зафиксированы методом сварки внешние золотые проводники и выведены на внешнюю сторону корпуса через контактные площадки для дальнейшего подсоединения к системе регистрации.
3
3
На фиг. 1 приведена конструкция высокочувствительного фотодетектора на основе кристалла металлоорганического перовскита MAPbX (X=I, Br), состоящая из корпуса (1), прозрачного компаунда (2), кристалла металлоорганического перовскита MAPbX (X=I, Br) (3), золотых контактов на плоскости (100) кристалла (4), внешние золотые проводники (5).
На фиг. 2 приведены зависимости фототока от длины волны для кристалла метиламмония бромида свинца (а) и кристалла метиламмония йодида свинца (б) при прямом и обратном приложенном напряжении.
3
Высокочувствительный фотодетектор на основе кристалла металлоорганического перовскита MAPbX (X=I, Br) работает следующим образом. Электромагнитное излучение с длиной волны от 300 нм до 800 нм, проходя через прозрачный для данного спектрального диапазона компаунд (2), поглощается в фотоактивном слое, кристалле перовскита (3), образуя электро-дырочные пары, которые распадаются на свободные электроны и дырки при возникновении электрического поля в объеме устройства из-за разницы потенциалов на золотых контактах, нанесенных на плоскость (100) кристалла (4). Далее при приложении положительного потенциала смещения фототок, образованный свободными электронами в зоне проводимости, собирается золотыми контактами (4), затем по внешним золотым проводникам (5), выведенных через внешнюю сторону корпуса через контактные площадки, электрический сигнал поступает в систему регистрации.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Нами были изготовлены и испытаны два экспериментальных образца фотодетектора. В первом образце в качестве фотоактивного слоя выступал монокристалл метиламмония бромида свинца (CHNHPbBr) толщиной 1,8 мм, во втором - монокристалл метиламмония йодида свинца (CHNHPbI) толщиной 1,4 мм. На плоскость (100) кристаллов были напылены золотые контакты методом lift-off литографии через маску встречно-штырьевого типа размером 5000×5000 мкм с шагом в 10 мкм для обеспечения наибольшей площади сбора свободных зарядов из объема кристалла, а также для уменьшения времени свободного пробега заряда от одного контакта к другому. К этим контактам серебряной пастой были приклеены две тонких проволоки. Образцы были установлены в специальные корпуса для устранения лишних механических воздействий на места присоединения проволок, проволоки были припаяны на проводящие части корпуса, к которым были припаяны толстые проволоки для соединения с системой регистрации. В такой комплектации были проведены измерения спектрального отклика монокристаллов CHNHPbI и CHNHPbBr при комнатной температуре. Спектр фотопроводимости материала определяет рабочий диапазон отклика будущего фотодетектора, что является одной из основных характеристик устройства. Для измерения была разработана специальная приставка для фурье-спектрометра Bruker IFS 125HR с целью измерений фотопроводимости различных материалов. В один из отсеков спектрометра помещался подготовленный ранее образец с контактами. Таким образом, роль фотоприемника выполнял в первом эксперименте монокристалл CHNHPbBr, а во втором эксперименте - CHNHPbI. Было зарегистрировано изменение фототока, протекающего через образец, возникающего при возбуждении носителей заряда модулированным интерферометром светом. Это позволяло регистрировать весь спектр одновременно. В качестве источника света использовался глобар (поликристаллическая трубка из карбида кремния, разогретая до температуры Т=1300°С). Интенсивность фототока для кристалла CHNHPbBr достигает максимума на энергии 2,25 эВ (551 нм), для кристалла CHNHPbI - 1,6 эВ (774 нм).
3
Таким образом, созданный высокочувствительный фотодетектор на основе кристалла металлоорганического перовскита MAPbX (X=I, Br) позволил достигнуть заявленный технический результат, а именно повысить значения чувствительности до 4000 А/Вт в широком диапазоне длин волн 375-800 нм благодаря использованию крупных монокристаллов металлоорганического перовскита в качестве фотоактивного слоя.