Способ очистки алкилсалициловых кислот
METHOD OF PURIFYING ALKYLSALICYLIC ACIDS

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно, к способу очистки алкилсалициловых кислот (АСК), полученных взаимодействием салициловой кислоты (СК) с α-олефинами, содержащими от 16 до 18 атомов углерода, при повышенной температуре в присутствии катализатора. Очистка производится путем сублимации содержащейся в реакционной массе алкилирования непрореагировавшей салициловой кислоты и сбор ее в уловителе. Выделенная салициловая кислота может возвращаться в процесс алкилирования α-олефинами. Таким образом, в результате сублимирования не только осуществляется регенерация и возвращение в цикл основанного реагента - салициловой кислоты, вследствие чего сокращаются затраты на реагенты и повышается экономичность способа, но и повышается чистота получаемых алкилсалициловых кислот. Получаемая вышеуказанным способом очищенная салициловая кислота используется как компонент для синтеза детергентно-диспергирующих алкилсалицилатных присадок, предназначенных для применения в составе автомобильных масел с целью придания им моющих и диспергирующих свойств, а также для улучшения экологических характеристик и снижения износа деталей двигателя.
Известен промышленный химический способ выделения салициловой кислоты (Эйдус Я.Т. «Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1984 г.; Журнал «Успехи химии», т. 64, №9, 1995, с. 935-958). Согласно химическому способу выделения салициловой кислоты, салицилат натрия, образующийся карбоксилированием фенолята натрия двуокисью углерода при повышенных температуре и давлении, обрабатывают серной кислотой. В результате реакции между растворами салицилата натрия и серной кислоты осаждается салициловая кислота, а в растворе накапливается сульфат натрия. Недостатком данного способа является то, что для осаждения салициловой кислоты используется ценное химическое соединение - серная кислота, а в качестве побочного продукта образуется сульфат натрия, являющийся многотоннажным отходом химических производств.
14
16
18
12
Наиболее близким к предлагаемому является (Пат. РФ №2331631) способ получения алкилсалициловых кислот взаимодействием салициловой кислоты с олефином при повышенной температуре в присутствии катализатора. В процессе алкилирования смесью С, C, C α-олефинов выход алкилсалициловых кислот составляет 92,0 и 87,3% (примеры 2 и 4 соответственно). Таким образом, в реакционной смеси алкилирования, согласно прототипу, присутствуют в определенных количествах непрореагировавшая салициловая кислота и α-олефины. Согласно патенту «Алкилсалициловая кислота может быть извлечена из реакционной смеси способами, известными в данной области техники. Для (С или выше) алкилсалициловых кислот обычно используют экстракцию растворителем, предпочтительно легким лигроином». Основным недостатком предлагаемого способа является то, что проведенная таким образом экстракция лигроином (примеры 2 и 4) не позволяет отделить салициловую кислоту от товарных алкилсалициловых кислот. Это приводит к непроизводительному расходу ценного реагента - салициловой кислоты, что ухудшает экономику процесса. С другой стороны, присутствие салициловой кислоты в товарных алкилсалициловых кислотах снижает чистоту продукта, и соответственно, качество. Следует также отметить, что экстракция приводит к необходимости проведения еще одной технологической операции - вакуумной отгонки растворителя, объем которого сопоставим с объемом реакционной массы. Эта операция усложняет технологию, приводит к дополнительным трудозатратам, материальным потерям и ухудшению экологичности процесса.
Задачей данного изобретения является разработка более эффективного, технологичного и малоотходного способа очистки алкилсалициловых кислот от салициловой кислоты, которая может возвращаться в процесс алкилирования α-олефинами. В процессе не предполагается использования большого объема растворителей и усложнения технологии процесса. Задачей является повышение чистоты и качества получаемых алкилсалициловых кислот.
Для решения поставленной задачи предлагается способ очистки алкилсалициловых кислот, полученных взаимодействием салициловой кислоты с α-олефинами, содержащими от 16 до 18 атомов углерода, при повышенной температуре в присутствии катализатора. Очистка производится путем сублимации содержащейся в реакционной массе алкилирования непрореагировавшей салициловой кислоты при атмосферном или при пониженном давлении от 0,1 МПа до 0,001 МПа и температуре от 150°С до 130°С. Время процесса от 1,0 до 3,0 ч.
пл.
Реакционная масса, полученная взаимодействием салициловой кислоты с α-олефиновой фракцией, содержащей углеводороды от 16 до 18 атомов углерода, в присутствии катализатора анализируется хроматографически и помещается в вакуум-сублиматор. Последний представляет собой колбу с пальчиковым холодильником, помещенную в обогреваемую масляную баню. Для увеличения скорости возгонки способствует применение вакуума со слабым потоком воздуха или азота. Фиксируются уровень давления и температуры в аппарате. По мере прогрева реакционной массы салициловая кислота постепенно сублимируется, а кристаллы десублимата кислоты собираются в пальчиковом холодильнике. После завершения эксперимента оценивается снижение веса реакционной массы и количество полученного десублимата. Состав реакционной массы после сублимации исследуется хроматографически, а чистота салициловой кислоты подтверждается ее температурой плавления (t=159°C).
Отличием заявляемого технического решения от известного, является то, что очистка реакционной массы, полученной взаимодействием салициловой кислоты с α-олефиновой фракцией, содержащей углеводороды от 16 до 18 атомов углерода, производится не способом экстракции, а сублимации. Это позволяет упростить процесс за счет сокращения стадии вакуумной отгонки растворителя, поскольку по предлагаемому способу растворитель вообще не используется. В отличие от известного способа, согласно которому в товарных алкилсалициловых кислотах содержится 3-5% салициловой кислоты, товарный продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит эту кислоту в своем составе в незначительной концентрации (0,5-0,6%), т.е. отличается более высокой чистотой. Согласно предлагаемому способу салициловая кислота может возвращаться в процесс алкилирования α-олефинами, что не предусматривалось традиционным способом.
Очистка реакционной массы алкилирования путем сублимации салициловой кислоты, сбор ее десублимата и возвращение в процесс алкилирования, заявляемые в настоящем техническом решении, предложены впервые, что соответствует критерию «новизна».
Положительный эффект проявляется в том, что в результате сублимирования осуществляется регенерация и возвращение в цикл алкилирования основного реагента - салициловой кислоты, вследствие чего сокращаются затраты на реагенты и происходит параллельно удаление из товарных алкилсалициловых кислот нежелательного компонента. Таким образом, достигается положительный технический результат - обеспечивается одновременно улучшение экономических показателей, и качество получаемого продукта.
Реализация изобретения и возможность получения заявляемого технического результата при этом показана на следующих примерах 3-10.
Основные технологические параметры и условия проведения эксперимента по очистке алкилсалициловых кислот, полученных взаимодействием салициловой кислоты с α-олефинами от непрореагировавшей салициловой кислоты методом сублимации приведены в табл. 1.
*) Эксперименты, проведенные в условиях примеров 2 и 4 прототипа
**) Эксперименты проведены в неоптимальных условиях, за рамками заявленных заявкой пределов параметров.
14
16
18
16
18
Для сравнения прототипа выбраны примеры 2 и 4, где в качестве алкилирующего агента салициловой кислоты были использованы смеси С, C и C, содержавшиеся в различных мольных соотношениях. Таким образом, алкилирующий агент прототипа был весьма близок к составу α-олефинов C-С, использованному при алкилировании салициловой кислоты по предполагаемому способу. Таким образом, состав и физико-химические свойства реакционных масс алкилирования примеров 2 и 4 прототипа практически ничем не отличались от примеров предлагаемого прототипа, что позволяет с высокой степенью корректности провести сопоставительные исследования предлагаемого и известного способов очистки алкилсалициловых кислот.
Из анализа представленных в табл. 2 данных можно сделать вывод, что в примерах 1,2 согласно прототипу потери реакционной массы после отделения алкилсалициловых кислот (от 2,4 до 13,1%) во много раз выше, чем по предлагаемому способу в примерах 3-6 (0,4-0,6%). Причина этого заключается в том, что экстракция приводит к проведению еще одной технологической операции - вакуумной отгонки растворителя, что естественным образом приводит к образованию значительных потерь. Соответственно, по предлагаемому способу выход товарных алкилсалициловых кислот в среднем повышается более чем на 10%. Чистота получаемого технического продукта по содержанию алкилсалициловой кислоты приближается к 95%, в то время, как по известному способу в среднем не достигает 90%. Важным преимуществом предлагаемого способа является выделение высококачественного продукта - салициловой кислоты, которая без дополнительной очистки может быть возвращена в процесс, что существенно улучшает экономические и экологические показатели процесса.
Примеры 7-10 проведены в неоптимальных условиях за рамками определенных заявкой предельных значений параметров. В примере 7 показатели вакуума поддерживались ниже рекомендуемого уровня (0,0005 вместо 0,001 Мпа). Это затруднило сбор десублимата кислоты в уловителе, что привело к увеличению потерь. Кроме того, применение относительно низкого вакуума приводит в увеличению энергетических затрат. В примере 8 процесс проводился в течение 0,5 час, против рекомендованного минимума в 1,0 час. В результате процесс сублимации прошел недостаточно полно, что снизило объем выделенной салициловой кислоты и не позволило получить высококачественный товарный продукт. В примере 9 процесс проводился в течение 4,0 часа против рекомендованного максимума времени 3,0 часа. В результате, наблюдался процесс сублимации из уловителя, что снизило объем выделенной салициловой кислоты, и, кроме того, удлинение процесса приводит в увеличению нерациональных энергетических затрат. В примере 10 процесс проводился при температуре 125°С, против рекомендованной 130-150°С. В результате, процесс сублимации прошел недостаточно полно, что снизило объем выделенной салициловой кислоты, и не позволило получить высококачественный товарный продукт.