СПОСОБЫ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ АРОМАТИЗАЦИИ
METHODS OF REGENERATING AROMATIZATION CATALYSTS

Настоящее изобретение представляет собой частично продолжающую заявку, находящейся на одновременном рассмотрении заявки на патент США №13/412399, поданной 5 марта 2012, содержание которой полностью включено в настоящее изобретение посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Каталитическая конверсия неароматических углеводородов в ароматические соединения, часто называемая ароматизацией или риформингом, является важным промышленным способом, который можно применять для получения бензола, толуола, ксилола и подобных соединений. Способ ароматизации или риформинга часто проводят в реакторной системе, включающей один или несколько реакторов, содержащих катализаторы на основе переходных металлов. Указанные катализаторы могут увеличивать селективность и/или выход желаемых ароматических соединений. Тем не менее, в коммерческих условиях реакции, указанные катализаторы медленно теряют активность, на что часто указывает потеря селективности к желаемым ароматическим соединениям и/или снижение степеней конверсии. Такие катализаторы при превышении экономических или эксплуатационных порогов часто называют «отработанными» катализаторами.
По причине экономической важности указанных катализаторов и расходов, осуществляемых на производство свежего катализатора для замены отработанного катализатора, существует постоянная необходимость в улучшенных способах восстановления каталитической активности отработанных катализаторов ароматизации. Следовательно, настоящее изобретение направлено на указанную цель.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее описание сущности изобретения дано для того, чтобы в упрощенной форме представить выбор концепций, которые далее описаны в подробном описании. Настоящее описание сущности изобретения не предназначено для выявления необходимых или ключевых признаков заявленного изобретения. Также это описание сущности изобретения не должно использоваться для ограничения объема заявленного изобретения.
В настоящем изобретении раскрыты и описаны способы обработки или регенерации отработанных катализаторов, содержащих переходный металл и подложку катализатора. Один из указанных способов обработки или регенерации отработанного катализатора может включать (i) приведение в контакт отработанного катализатора с галогенсодержащим потоком, содержащим хлор и фтор, с получением галогенированного отработанного катализатора; и (ii) приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Другой способ обработки или регенерации отработанного катализатора может включать (1) приведение в контакт отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора; (2) приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и (3) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Другой способ обработки или регенерации отработанного катализатора может включать (1) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора; (2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением хлорированного-фторированного отработанного катализатора; и (3) приведение в контакт хлорированного-фторированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Также в настоящем изобретении описаны различные способы риформинга углеводородов. Один из указанных способов риформинга может включать (а) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта; (b) осуществление стадии (а) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации; (с) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с галогенсодержащим потоком, содержащим хлор и фтор, с получением галогенированного отработанного катализатора; и (d) приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Другой способ риформинга углеводородов может включать (А) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта; (В) осуществление стадии (А) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации; (С) приведение в контакт отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора; (D) приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и (Е) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Другой способ риформинга углеводородов может включать (А) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта; (В) осуществление стадии (А) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации; (С) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора; (D) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и (Е) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Как предшествующее описание сущности изобретения, так и последующее подробное описание приводят примеры и являются всего лишь поясняющими. Следовательно, предшествующее описание сущности изобретения и последующее подробное описание не следует рассматривать как ограничительные. Кроме того, могут быть приведены признаки или варианты в дополнение к описанным в настоящем изобретении. Например, некоторые варианты реализации могут быть направлены на различные комбинации и подкомбинации признаков, описанные в подробном описании.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
-е
Для более четкого определения применяемых терминов приведены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы ко всему изобретению. Если в настоящем изобретении применяют термин, не определенный особо в настоящем изобретении, можно применять определение из Справочника по химической терминологии ИЮПАК, 2 изд. (1997), при условии что указанное определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, применяемому в настоящем изобретении, или не делает неясным или невозможным любой пункт формулы изобретения, к которому применяют указанное определение. В случае если любое определение или применение, обеспеченное в любом документе, включенном в настоящее изобретение посредством ссылки, противоречит определению или применению, обеспеченному в настоящем изобретении, преимущество имеет определение или применение, обеспеченное в настоящем изобретении.
Что касается вводных слов или выражений в формуле изобретения, вводное слово «содержащий», синонимами которого являются «включающий», «вмещающий», «имеющий» или «характеризующийся тем, что», является инклюзивным или неисчерпывающим и не исключает дополнительных, не перечисленных элементов или стадий способа. Вводное выражение «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не определенные в пункте формулы изобретения. Вводное выражение «состоящий по существу из» ограничивает объем пункта формулы изобретения определенными материалами или стадиями и теми материалами или стадиями, которые не оказывают существенного влияния на основной и новый признак (признаки) пункта формулы изобретения. Пункт формулы изобретения «состоящий по существу из» занимает промежуточное положение между закрытыми пунктами, записанными в формате «состоящий из» и полностью открытыми пунктами, составленными в формате «содержащий». Например, если не указано противоположное, описание соединения или композиции как «состоящего по существу из» не следует рассматривать как «содержащее», но оно должно описывать указанный компонент, который включает материалы, которые не изменяют существенно композицию или способ, к которым применяют указанный термин. Например, сырье, состоящее по существу из материала А, может включать примеси, обычно присутствующие в коммерчески производимом или коммерчески доступном образце указанного соединения или композиции. Если пункт формулы изобретения включает различные признаки и/или классы признаков (например, стадия способа, признаки сырья и/или признаки продукта, в числе прочих возможностей), вводные термины включающий, состоящий по существу из и состоящий из применимы только к тому классу признаков, с которым они использованы, и могут быть использованы различные вводные термины или выражения с различными признаками в составе пункта формулы изобретения. Например, способ может включать несколько указанных стадий (и другие не указанные стадии), но использовать каталитическую систему, состоящую из определенных компонентов; как вариант, состоящую по существу из определенных компонентов; или как вариант, содержащую определенные компоненты и другие не указанные компоненты.
В настоящем описании, несмотря на то, что композиции и способы часто описывают как «содержащие» различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное.
Термины в единственном числе включают также варианты множественного числа, например, по меньшей мере один. Например, описание «переходный металл», «галогенсодержащее соединение» и т.д. понимают как включающие один или смеси или комбинации нескольких переходных металлов, галогенсодержащих соединений, и т.д., если не указано иное.
«Отработанный» катализатор в настоящем изобретении применяют в общем для описания катализатора, имеющего неприемлемые характеристики по одному или более из следующих свойств: каталитическая активность, конверсия углеводородного сырья, выход желаемого продукта (продуктов), селективность к желаемому продукту (продуктам) или рабочему параметру, такому как скорость выгрузки/производства или температура риформинга, хотя определение катализатора как «отработанного» не ограничено только указанными признаками. В некоторых вариантах реализации свежеприготовленный катализатор может иметь активность X, отработанный катализатор может иметь активность Z, и обработанный или регенерированный катализатор может иметь активность Y, такие что Z<Y<X. В некоторых вариантах реализации настоящего описания регенерированный катализатор может иметь активность, составляющую от примерно 50% до примерно 80% от активности свежеприготовленного катализатора (например, Y = от примерно 0,5X до примерно 0,8X). Подразумевается применение таких сравнений каталитической активности к одному и тому же выпуску (партии) катализатора, испытываемому на одинаковом оборудовании, и при одинаковом способе и условиях испытаний.
Для любого конкретного соединения или группы, описанных в настоящем изобретении, любое представленное название или структура (общая или конкретная) предназначены охватывать все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и смеси изомеров, которые могут возникать при конкретном наборе заместителей, если не указано иное. Название или структура (общая или конкретная) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые существуют), как в энантиомерных, так и в рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, как понятно опытному специалисту в данной области техники, если не указано иное. Например, общее указание на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; а общее указание на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу.
В одном из вариантов реализации химическая «группа» может быть определена или описана согласно тому, как указанную группу формально получают из эталонного или «исходного» соединения, например, при помощи числа атомов водорода, удаленных из исходного соединения для получения группы, даже если данную группу не синтезировали буквально указанным образом. Указанные группы могут быть использованы в качестве заместителей или координированы или связаны с атомами металлов. В качестве примера, «алкильная группа» формально может быть получена путем удаления одного атома водорода из алкана. Описание, что заместитель, лиганд или другой химический фрагмент может представлять собой конкретную «группу», подразумевает, что когда указанную группу применяют согласно описанию, следуют хорошо известным правилам химической структуры и образования связей. Если группу описывают как «полученную при помощи», «полученную из», «образованную при помощи» или «образованную из», указанные термины используются в формальном смысле и не предназначены отражать какие-либо конкретные способы или методики синтеза, если не указано иное или если иное не предписывается контекстом.
В настоящем изобретении описаны различные диапазоны чисел. Когда заявители описывают или заявляют диапазон любого типа, намерением заявителей является описать или заявить отдельно каждое возможное число, которое указанный диапазон может обоснованно охватывать, включая крайние точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, охватываемые указанным диапазоном, если не указано иное. В качестве примера, заявители описывают, что в способе, предложенном согласно настоящему изобретению, можно применять галогенсодержащий поток, содержащий Cl и F в молярном отношении Cl:F в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 20:1 в некоторых вариантах реализации. При помощи описания, что молярное отношение Cl:F в галогенсодержащем потоке может составлять от примерно 0,1:1 до примерно 20:1, заявители намерены перечислить, что молярное отношение может составлять примерно 0,1:1, примерно 0,2:1, примерно 0,3:1, примерно 0,4:1, примерно 0,5:1, примерно 0,6:1, примерно 0,7:1, примерно 0,8:1, примерно 0,9:1, примерно 1:1, примерно 2:1, примерно 3:1, примерно 4:1, примерно 5:1, примерно 6:1, примерно 7:1, примерно 8:1, примерно 9:1, примерно 10:1, примерно 11:1, примерно 12:1, примерно 13:1, примерно 14:1, примерно 15:1, примерно 16:1, примерно 17:1, примерно 18:1, примерно 19:1 или примерно 20:1. Кроме того, молярное отношение Cl:F может находиться в любом диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 20:1 (например, молярное отношение может составлять от примерно 0,2:1 до примерно 10:1), и также включает любую комбинацию диапазонов между примерно 0,1:1 и примерно 20:1. Аналогично, все прочие диапазоны, описанные в настоящем изобретении, следует интерпретировать так, как указано в настоящем примере.
Заявители оставляют за собой право оговорить условие о выведении из диапазона или исключить любые отдельные члены любой указанной группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов внутри группы, которые могут быть заявлены согласно диапазону или любым аналогичным образом, если по какой-либо причине заявители решат заявить меньше, чем полный объем настоящего изобретения, например, чтобы учесть ссылку, относительно которой заявители не знали на момент подачи заявки. Кроме того, оставляют за собой право оговорить условие о выведении из диапазона или исключить любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или группы указанных объектов, или любые члены заявленных групп, если по какой-либо причине заявители решат заявить меньше, чем полный объем настоящего изобретения, например, чтобы учесть ссылку, относительно которой заявители не знали на момент подачи заявки.
Термин «замещенный», применяемый для описания группы, например, при указании на замещенный аналог конкретной группы, предназначен описывать любой фрагмент, кроме водорода, который формально замещает атом водорода в этой группе, и н должен быть ограничительным. Также в настоящем изобретении можно указывать группу или группы как незамещенные, или при помощи эквивалентных терминов, что относится к исходной группе, в которой фрагмент, кроме водорода, не замещает атом водорода в указанной группе. Если не указано иное, «замещенный» считается неограничительным и включает неорганические заместители или органические заместители, как понятно среднем специалисту в данной области техники.
В настоящем описании термин «углеводород» относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Можно использовать другие обозначения для указания на присутствие в углеводороде конкретных групп, при их наличии (например, галогенированный углеводород указывает на наличие одного или более атомов галогенов, замещающих соответствующее число атомов водорода в углеводороде).
«Ароматическое» соединение представляет собой соединение, содержащее систему циклически сопряженных двойных связей, соответствующую правилу Хюккеля (4n+2) и содержащую (4n+2) пи-электронов, где n представляет собой целое число от 1 до 5. Ароматические соединения включают «арены» (углеводородные ароматические соединения, например, бензол, толуол, ксилол и т.д.) и «гетероарены» (гетероароматические соединения, формально получаемые из аренов путем замещения одного или более метановых (-C=) атомов углерода в системе циклически сопряженных двойных связей трехвалентными или двухвалентными гетероатомами, так чтобы сохранить свойство непрерывности пи-электронной системы в ароматической системе и число лежащих вне плоскости пи-электронов, соответствующее правилу Хюккеля (4n+2)). В настоящем описании термин «замещенный» может применяться для описания ароматической группы, арена или гетероарена, в которых фрагмент, кроме водорода, формально замещает атом водорода в соединении, и не предназначен быть ограничительным, если не указано иное.
В настоящем описании термин «алкан» относится к насыщенному углеводородному соединению. Можно использовать другие обозначения для указания на присутствие в алкане конкретных групп, при их наличии (например, галогенированный алкан указывает на наличие одного или более атомов галогенов, замещающих соответствующее число атомов водорода в алкане). Термин «алкильная группа» в настоящем изобретении применяют согласно определению, данному ИЮПАК: одновалентная группа, образованная путем удаления атома водорода из алкана. Алкан или алкильная группа могут быть линейными или разветвленными, если не указано иное.
«Циклоалкан» представляет собой насыщенный циклический углеводород, с боковыми цепями или без них, например, циклобутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и т.д. Можно использовать другие обозначения для указания на присутствие в циклоалкане конкретных групп, при их наличии (например, галогенированный циклоалкан указывает на наличие одного или более атомов галогенов, замещающих соответствующее число атомов водорода в циклоалкане).
Термин «галоген» имеет обычное значение. Примеры галогенов включают фтор, хлор, бром и йод.
Хотя при практической реализации или испытании настоящего изобретения можно применять любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные способам и материалам, описанным в настоящем изобретении, в настоящем изобретении описаны типичные способы и материалы.
Все упомянутые публикации и патенты включены в настоящее изобретение посредством ссылок для описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы вместе с изобретением, описанным в настоящем изобретении. Обсуждаемые в тексте публикации представлены только для их раскрытия до даты подачи настоящего изобретения. Ничто в настоящем изобретении не следует рассматривать как допущение, что авторы настоящего изобретения не имеют права относить к более ранней дате указанное раскрытие благодаря более раннему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении описаны способы обработки или регенерации отработанного катализатора, такого как отработанный катализатор ароматизации. Также описаны связанные способы риформинга.
СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Раскрыты и описаны различные способы обработки или регенерации отработанных катализаторов, содержащих переходный металл и подложку катализатора. Один из указанных способов обработки или регенерации отработанного катализатора может включать (или состоять по существу из, или состоять из):
(i) приведение в контакт отработанного катализатора с галогенсодержащим потоком, содержащим хлор и фтор, с получением галогенированного отработанного катализатора; и
(ii) приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
В целом, признаки любого из способов согласно настоящему описанию (например, отработанный катализатор, переходный металл, подложка катализатора, галогенсодержащий поток, условия проведения стадии галогенирования, поток коксоудаляющего газа, условия проведения стадии коксоудаления, в числе прочего) независимо описаны в настоящем изобретении, и указанные признаки можно комбинировать в любом сочетании для дополнительного описания способов согласно настоящему изобретению. Кроме того, другие стадии способов можно осуществлять до, во время и/или после любой стадии из перечисленных в описанных способах, если не указано иное. Кроме того, реактивированные катализаторы, полученные согласно описанным способам/процессам, входят в объем настоящего изобретения и охватываются настоящим изобретением.
Стадию (i) указанного способа часто называют стадией галогенирования, и на стадии галогенирования можно осуществлять контакт галогенсодержащего потока, содержащего хлор (Cl) и фтор (F), с отработанным катализатором. В некоторых вариантах реализации молярное отношение Cl:F в галогенсодержащем потоке может составлять от примерно 0,1:1 до примерно 25:1, в то время как в других вариантах реализации молярное отношение Cl:F в галогенсодержащем потоке может составлять от примерно 0,1:1 до примерно 20:1. Молярные отношения Cl:F в галогенсодержащем потоке в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 15:1, от примерно 0,2:1 до примерно 15:1, от примерно 0,2:1 до примерно 10:1, от примерно 0,2:1 до примерно 5:1, от примерно 0,3:1 до примерно 3:1, от примерно 0,1:1 до примерно 1:1 или от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1, также можно применять в вариантах реализации, включенных в настоящее изобретение.
Подразумевают, что любые особенности состава галогенсодержащего потока относятся к входящему галогенсодержащему потоку, до контакта с отработанным катализатором, если явно не указано иное. Как легко поймет специалист в данной области техники, выходящий галогенсодержащий поток, после контакта с отработанным катализатором, может значительно отличаться по составу от входящего галогенсодержащего потока.
Источники хлора и фтора в галогенсодержащем потоке могут быть различными. Например, галогенсодержащий поток может содержать хлорсодержащее соединение и фторсодержащее соединение (например, по меньшей мере два отдельных соединения); или хлор/фторсодержащее соединение (например, по меньшей мере одно соединение, содержащее как хлор, так и фтор, или хлорфторуглерод); или хлорсодержащее соединение и хлор/фторсодержащее соединение; или хлор/фторсодержащее соединение и фторсодержащее соединение; и так далее.
2
В одном из вариантов реализации подходящие хлорсодержащие соединения могут включать, без ограничения, соляную кислоту, газообразный хлор (Cl), тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, хлорбензол, метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, аллилхлорид, трихлорэтилен, хлорамин, оксид хлора, хлорсодержащую кислоту, диоксид хлора, монооксид дихлора, гептоксид дихлора, хлорноватую кислоту, хлорную кислоту, хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетрапропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид метилтриэтиламмония, и подобные соединения, или любые комбинации указанных соединений. Другие подходящие хлорсодержащие соединения могут включать арены и алкилзамещенные арены (например, бензол, толуол, ксилол и т.д.), в которых по меньшей мере один атом водорода заменен атомом Cl.
2
В другом варианте реализации хлорсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) соляную кислоту; как вариант, газообразный хлор (Cl); как вариант, тетрахлорид углерода; как вариант, тетрахлорэтилен; как вариант, хлорбензол; как вариант, метилхлорид; как вариант, метиленхлорид; как вариант, хлороформ; как вариант, аллилхлорид; как вариант, трихлорэтилен; как вариант, хлорамин; как вариант, оксид хлора; как вариант, хлорсодержащую кислоту; как вариант, диоксид хлора; как вариант, монооксид дихлора; как вариант, гептоксид дихлора; как вариант, хлорноватую кислоту; как вариант, хлорную кислоту; как вариант, хлорид аммония; как вариант, хлорид тетраметиламмония; как вариант, хлорид тетраэтиламмония; как вариант, хлорид тетрапропиламмония; как вариант, хлорид тетрабутиламмония; или как вариант, хлорид метилтриэтиламмония.
2
В одном из вариантов реализации подходящие фторсодержащие соединения могут включать, без ограничения, плавиковую кислоту, газообразный фтор (F), 2,2,2-трифторэтанол, тетрафторэтилен, тетрафторид углерода, трифторид углерода, фторметан, гептафторпропан, декафторбутан, гексафторизопропанол, тетрафторпропанол, пентафторпропанол, гексафторфенилпропанол, перфторбутиловый спирт, гексафтор-2-пропанол, пентафтор-1-пропанол, тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол, фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония, и подобные соединения, или любые комбинации указанных соединений. Другие подходящие фторсодержащие соединения могут включать арены и алкилзамещенные арены (например, бензол, толуол, ксилол и т.д.), в которых по меньшей мере один атом водорода заменен атомом F.
2
В другом варианте реализации фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) плавиковую кислоту; как вариант, газообразный фтор (F); как вариант, 2,2,2-трифторэтанол; как вариант, тетрафторэтилен; как вариант, тетрафторид углерода; как вариант, трифторид углерода; как вариант, фторметан; как вариант, гептафторпропан; как вариант, декафторбутан; как вариант, гексафторизопропанол; как вариант, тетрафторпропанол; как вариант, пентафторпропанол; как вариант, гексафторфенилпропанол; как вариант, перфторбутиловый спирт; как вариант, гексафтор-2-пропанол; как вариант, пентафтор-1-пропанол; как вариант, тетрафтор-1-пропанол; как вариант, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; как вариант, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол; как вариант, фторид аммония; как вариант, фторид тетраметиламмония; как вариант, фторид тетраэтиламмония; как вариант, фторид тетрапропиламмония; как вариант, фторид тетрабутиламмония; или как вариант, фторид метилтриэтиламмония.
3
2
2
3
2
2
2
2
4
2
4
2
Подходящие хлор/фторсодержащие соединения (или хлорфторуглероды) могут включать, без ограничения, CFCl, CFCl, CFCl, CHFCl, CHFCl, CFCl, CFCl, и подобные соединения, или любые комбинации указанных соединений. Следовательно, галогенсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) хлор/фторсодержащее соединение или хлорфторуглерод, в некоторых из вариантов реализации.
2
Кроме хлора и фтора галогенсодержащий поток может дополнительно содержать инертный газ, такой как гелий, неон, аргон или азот, или комбинацию двух или более указанных материалов. В некоторых из вариантов реализации галогенсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) хлор, фтор и инертный газ, причем указанный инертный газ может представлять собой азот или может содержать азот. Согласно другому варианту реализации галогенсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) газообразный хлор (Cl), газообразный фтор (F) и азот.
В некоторых из вариантов реализации количество хлора (Cl) и фтора (F), по отдельности, в галогенсодержащем потоке, может составлять менее примерно 5% по объему. Например, галогенсодержащий поток может содержать концентрацию, в м.д. об. (м.д. по объему), Cl менее примерно 25000 и/или м.д. об. F менее примерно 25000; как вариант, м.д. об. Cl менее примерно 10000 и/или м.д. об. F менее примерно 10000; как вариант, м.д. об. Cl менее примерно 5000 и/или м.д. об. F менее примерно 5000; как вариант, м.д. об. Cl менее примерно 2500 и/или м.д. об. F менее примерно 2500. Подходящие диапазоны концентрации Cl и/или F могут включать, без ограничения, следующие диапазоны: от примерно 50 до примерно 25000 м.д. об., от примерно 50 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 50 до примерно 2500 м.д. об., от примерно 50 до примерно 1000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 25000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 10000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 2000 м.д. об., от примерно 500 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 500 до примерно 2500 м.д. об., и подобные диапазоны.
2
2
Дополнительно или как вариант, галогенсодержащий поток может по существу не содержать кислородсодержащих соединений, таких как кислород (О), вода (HO) и т.д. В настоящем описании «по существу не содержит» кислородсодержащих соединений означает менее 100 м.д. масс. (м.д. по массе) кислородсодержащих соединений в галогенсодержащем потоке. Следовательно, количество кислородсодержащих соединений, входящих в галогенсодержащий поток, может составлять менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс,. менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс., в некоторых из вариантов реализации. В других вариантах реализации количество кислородсодержащих соединений в галогенсодержащем потоке может составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,5 до 100 м.д. масс., от примерно 1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 25 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., или от примерно 0,1 до примерно 5 м.д. масс. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что было бы выгодно по существу не вводить кислород во время стадии галогенирования способа обработки отработанного катализатора.
Стадию галогенирования можно проводить при различных температурах и в течение различных промежутков времени. Например, стадию галогенирования можно проводить при температуре галогенирования в диапазоне от примерно 0°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 450°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 250°C; как вариант, от примерно 50°C до примерно 280°C; как вариант, от примерно 120°C до примерно 320°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 280°C; или как вариант, от примерно 170°C до примерно 250°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию галогенирования проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии галогенирования не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Следовательно, стадию галогенирования можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 12-24 часов, 36-48 часов или более. Соответствующее время галогенирования может зависеть, среди прочих переменных, например, от температуры галогенирования и от количеств фтора и хлора в галогеносодержащем потоке. В общем, тем не менее, стадию галогенирования можно проводить в течение промежутка времени в диапазоне от примерно 45 минут до примерно 48 часов, такого как, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 45 минут до примерно 24 часов, от примерно 45 минут до примерно 18 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 2 часов до примерно 12 часов, от примерно 4 часов до примерно 10 часов или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.
Также в настоящем изобретении раскрыты и описаны другие способы обработки или регенерации отработанных катализаторов, содержащих переходный металл и подложку катализатора. В одном из вариантов реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора может включать (или состоять по существу из, или состоять из):
(1) приведение в контакт отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора;
(2) приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и
(3) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
В другом варианте реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора может включать (или состоять по существу из, или состоять из):
(1) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора;
(2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением хлорированного-фторированного отработанного катализатора; и
(3) приведение в контакт хлорированного-фторированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
В целом, признаки любого из способов согласно настоящему описанию (например, отработанный катализатор, переходный металл, подложка катализатора, фторсодержащий поток, хлорсодержащий поток, условия проведения стадии фторирования, условия проведения стадии хлорирования, поток коксоудаляющего газа, условия проведения стадии коксоудаления, в числе прочего) независимо описаны в настоящем изобретении, и указанные признаки можно комбинировать в любом сочетании для дополнительного описания способов согласно настоящем изобретении. Кроме того, другие стадии способов можно осуществлять до, во время и/или после любой стадии из перечисленных в описанных способах, если не указано иное. Кроме того, реактивированные катализаторы, полученные согласно описанным способам/процессам, входят в объем настоящего изобретения и охватываются настоящим изобретением.
Стадии указанных способов, в которых применяют фторсодержащий поток, часто можно называть стадиями фторирования, в то время как стадии указанных способов, в которых применяют хлорсодержащий поток, часто можно называть стадиями хлорирования. Подразумевают, что любые особенности состава фторсодержащего потока и хлорсодержащего потока относятся соответственно к входящему фторсодержащему потоку и хлорсодержащему потоку, до контакта с отработанным катализатором, если явно не указано иное. Как легко поймет специалист в данной области техники, выходящий фторсодержащий поток и хлорсодержащий поток, после контакта с отработанным катализатором, могут значительно отличаться по составу соответственно от входящего фторсодержащего потока и хлорсодержащего потока.
2
2
Фторсодержащее соединение в фторсодержащем потоке может представлять собой любое фторсодержащее соединение, описанное в настоящем изобретении как подходящее в качестве фторсодержащего соединения в галогенсодержащем потоке. Например, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) газообразный фтор (F). Кроме фтора, фторсодержащий поток может дополнительно содержать инертный газ, такой как гелий, неон, аргон или азот, или комбинацию двух или более указанных материалов. В некоторых вариантах реализации фторсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) фторсодержащее соединение и инертный газ, причем указанный инертный газ может представлять собой азот или содержать азот. В другом варианте реализации фторсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) газообразный фтор (F) и азот.
В некоторых из вариантов реализации количество фтора (F) в фторсодержащем потоке, может составлять менее примерно 5% по объему. Например, фторсодержащий поток может содержать концентрацию, в м.д. об. (м.д. по объему) F менее примерно 25000; как вариант, м.д. об. F менее примерно 10000; как вариант, м.д. об. F менее примерно 5000; как вариант, м.д. об. F менее примерно 2500. Подходящие диапазоны концентрации F могут включать, без ограничения, следующие диапазоны: от примерно 50 до примерно 25000 м.д. об., от примерно 50 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 50 до примерно 2500 м.д. об., от примерно 50 до примерно 1000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 25000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 10000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 2000 м.д. об., от примерно 500 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 500 до примерно 2500 м.д. об., и подобные диапазоны.
2
2
Фторсодержащий поток может по существу не содержать кислородсодержащих соединений (например, кислород (O), вода (HO) и т.д.), т.е. может содержать менее 100 м.д. масс. (м.д. по массе) кислородсодержащих соединений. Следовательно, количество кислородсодержащих соединений, входящих в фторсодержащий поток, может составлять менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс, в некоторых из вариантов реализации. В других вариантах реализации количество кислородсодержащих соединений в фторсодержащем потоке может составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,5 до 100 м.д. масс., от примерно 1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 25 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., или от примерно 0,1 до примерно 5 м.д. масс. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что было бы выгодно по существу не вводить кислород во время стадии фторирования способа обработки отработанного катализатора. Кроме того, хотя и не обязательно, фторсодержащий поток может по существу не содержать хлорсодержащих соединений, т.е. может содержать менее 100 м.д. масс. (м.д. по массе) хлорсодержащих соединений. Как и выше, полагают, что количество хлорсодержащих соединений в фторсодержащем потоке может составлять, например, менее примерно 50 м.д. масс., менее примерно 10 м.д. масс., составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., или в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., и в подобных диапазонах.
Стадию фторирования можно проводить при различных температурах и в течение различных промежутков времени. Например, стадию фторирования можно проводить при температуре фторирования в диапазоне от примерно 0°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 450°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 250°C; как вариант, от примерно 50°C до примерно 280°C; как вариант, от примерно 120°C до примерно 320°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 280°C; или как вариант, от примерно 170°C до примерно 250°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию фторирования проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии фторирования не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Следовательно, стадию фторирования можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 12-24 часов, 36-48 часов, или более. Соответствующее время фторирования может зависеть, среди прочих переменных, например, от температуры фторирования и от количества фтора в фторсодержащем потоке. В общем, тем не менее, стадию фторирования можно проводить в течение промежутка времени в диапазоне от примерно 45 минут до примерно 48 часов, такого как, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 45 минут до примерно 24 часов, от примерно 45 минут до примерно 18 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 2 часов до примерно 12 часов, от примерно 4 часов до примерно 10 часов или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.
2
2
Хлорсодержащее соединение в хлорсодержащем потоке может представлять собой любое хлорсодержащее соединение, описанное в настоящем изобретении как подходящее в качестве хлорсодержащего соединения в галогенсодержащем потоке. Например, хлорсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) газообразный хлор (Cl). Кроме хлора, хлорсодержащий поток может дополнительно содержать инертный газ, такой как гелий, неон, аргон или азот, или комбинацию двух или более указанных материалов. В некоторых вариантах реализации хлорсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) хлорсодержащее соединение и инертный газ, причем указанный инертный газ может представлять собой азот или содержать азот. В другом варианте реализации хлорсодержащий поток может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) газообразный хлор (Cl) и азот.
В некоторых из вариантов реализации количество хлора (Cl) в хлорсодержащем потоке, может составлять менее примерно 5% по объему. Например, хлорсодержащий поток может содержать концентрацию, в м.д. об. (м.д. по объему) Cl менее примерно 25000; как вариант, м.д. об. Cl менее примерно 10000; как вариант, м.д. об. Cl менее примерно 5000; как вариант, м.д. об. Cl менее примерно 2500. Подходящие диапазоны концентрации Cl могут включать, без ограничения, следующие диапазоны: от примерно 50 до примерно 25000 м.д. об., от примерно 50 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 50 до примерно 2500 м.д. об., от примерно 50 до примерно 1000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 25000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 10000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 250 до примерно 2000 м.д. об., от примерно 500 до примерно 5000 м.д. об., от примерно 500 до примерно 2500 м.д. об., и подобные диапазоны.
2
2
Хлорсодержащий поток может по существу не содержать кислородсодержащих соединений (например, кислород (O), вода (HO) и т.д.), т.е. может содержать менее 100 м.д. масс. (м.д. по массе) кислородсодержащих соединений. Следовательно, количество кислородсодержащих соединений, входящих в хлорсодержащий поток, может составлять менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс., в некоторых из вариантов реализации. В других вариантах реализации количество кислородсодержащих соединений в хлорсодержащем потоке может составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,5 до 100 м.д. масс., от примерно 1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 25 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., или от примерно 0,1 до примерно 5 м.д. масс. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что было бы выгодно по существу не вводить кислород во время стадии хлорирования способа обработки отработанного катализатора. Кроме того, хотя и не обязательно, хлорсодержащий поток может по существу не содержать фторсодержащих соединений, т.е. может содержать менее 100 м.д. масс. (м.д. по массе) фторсодержащих соединений. Как и выше, полагают, что количество фторсодержащих соединений в хлорсодержащем потоке может составлять, например, менее примерно 50 м.д. масс., менее примерно 10 м.д. масс., составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., или в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., и подобных диапазонах.
Стадию хлорирования можно проводить при различных температурах и в течение различных промежутков времени. Например, стадию хлорирования можно проводить при температуре хлорирования в диапазоне от примерно 0°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 450°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 250°C; как вариант, от примерно 50°C до примерно 280°C; как вариант, от примерно 120°C до примерно 320°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 280°C; или как вариант, от примерно 170°C до примерно 250°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию хлорирования проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии хлорирования не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Следовательно, стадию хлорирования можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 12-24 часов, 36-48 часов или более. Соответствующее время хлорирования может зависеть, среди прочих переменных, например, от температуры хлорирования и от количества хлора в хлорсодержащем потоке. В общем, тем не менее, стадию хлорирования можно проводить в течение промежутка времени в диапазоне от примерно 45 минут до примерно 48 часов, такого как, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 45 минут до примерно 24 часов, от примерно 45 минут до примерно 18 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 2 часов до примерно 12 часов, от примерно 4 часов до примерно 10 часов или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.
В различных вариантах реализации, включенных в настоящее изобретение, способы обработки или регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать необязательную стадию галогеновой продувки перед стадией отжига углерода и между стадиями фторирования и хлорирования или между стадиями хлорирования и фторирования. В одном из вариантов реализации, например, способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию фторирования и следующие за ней стадии хлорирования и отжига углерода, может дополнительно включать стадию галогеновой продувки перед стадией хлорирования. Указанная стадия галогеновой продувки может включать приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с потоком галогеновой продувки, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) инертный газ. В другом варианте реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию хлорирования и следующие за ней стадии фторирования и отжига углерода, может дополнительно включать стадию галогеновой продувки перед стадией фторирования. Указанная стадия галогеновой продувки может включать приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком галогеновой продувки, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) инертный газ. В указанных стадиях галогеновой продувки инертный газ может представлять собой гелий, неон, аргон или азот, или смесь указанных газов; как вариант, гелий; как варианта, неон; как вариант, аргон; или как вариант, азот.
В некоторых вариантах реализации поток галогеновой продувки может по существу не содержать кислородсодержащих соединений (например, кислорода, воды и т.д.), как обсуждалось выше в связи со стадией галогенирования. Следовательно, стадию галогеновой продувки можно проводить в присутствие менее 100 м.д. масс. кислородсодержащего соединения, или менее 50 м.д. масс., или менее 25 м.д. масс., или менее 10 м.д. масс., или менее 5 м.д. масс., или менее 3 м.д. масс.
Кроме того, в некоторых вариантах реализации, поток галогеновой продувки может по существу не содержать галогенсодержащих соединений, как обсуждается в настоящем изобретении в связи со стадией отжига углерода. Следовательно, стадию галогеновой продувки можно проводить в присутствие менее 100 м.д. масс. галогенсодержащего соединения, или менее 50 м.д. масс., или менее 25 м.д. масс., или менее 10 м.д. масс., или менее 5 м.д. масс., или менее 3 м.д. масс.
Стадию галогеновой продувки можно осуществлять при температуре галогеновой продувки, которая в общем может включать те же диапазоны температур, что и для температуры галогенирования, применяемой на стадии галогенирования. Следовательно, температура галогеновой продувки может составлять от примерно 0°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 180°C до примерно 320°C; как вариант, от примерно 180°C до примерно 280°C; или как вариант, от примерно 200°C до примерно 300°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию галогеновой продувки проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии галогеновой продувки не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию галогеновой продувки можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48-72 часов (или более), но более обычно стадию галогеновой продувки можно проводить в течение промежутка времени, который может составлять от примерно 1 часа до примерно 48 часов, таком как, например, от примерно 1 часа до примерно 36 часов, от примерно 2 часов до примерно 36 часов, от примерно 2 часов до примерно 24 часов или от примерно 2 часов до примерно 18 часов.
Как вариант, стадию галогеновой продувки можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания галогена в выходящем потоке продувки, после осуществления контакта с отработанным катализатором (фторированным отработанным катализатором или хлорированным отработанным катализатором) менее чем до 100 м.д. масс. галогенсодержащих соединений (т.е. по существу не содержащий галогена). Например, после осуществления контакта отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора, можно проводить стадию галогеновой продувки в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения содержания фтора в выходящем потоке галогеновой продувки, после осуществления контакта с фторированным отработанным катализатором, до менее примерно 100 м.д. масс. фторсодержащих соединений; как вариант, до менее примерно 50 м.д. масс.; как вариант, до менее примерно 25 м.д. масс.; как вариант, до менее примерно 10 м.д. масс.; как вариант, до менее примерно 5 м.д. масс.; или как вариант, до менее примерно 3 м.д. масс. Аналогично, после осуществления контакта отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора, можно проводить стадию галогеновой продувки в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения содержания хлора в выходящем потоке галогеновой продувки, после осуществления контакта с хлорированным отработанным катализатором, до менее примерно 100 м.д. масс. хлорсодержащих соединений; как вариант, до менее примерно 50 м.д. масс.; как вариант, до менее примерно 25 м.д. масс.; как вариант, до менее примерно 10 м.д. масс.; как вариант, до менее примерно 5 м.д. масс.; или как вариант, до менее примерно 3 м.д. масс.
Стадию (ii) и стадию (3) способа обработки или регенерации отработанного катализатора часто можно называть стадия отжига углерода, или стадия коксоудаления, и на указанной стадии можно осуществлять контакт галогенированного отработанного катализатора (или фторированного-хлорированного отработанного катализатора, или хлорированного-фторированного отработанного катализатора) с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород. Кроме кислорода, поток коксоудаляющего газа может содержать инертный газ, т.е. поток коксоудаляющего газа может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) кислород и инертный газ. Типичные инертные газы, подходящие для стадии отжига углерода, могут включать гелий, неон, аргон, азот и подобные газы, включая комбинации двух или более из указанных материалов. В некоторых вариантах реализации поток коксоудаляющего газа может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) кислород и азот; как вариант, воздух и азот; или как вариант, воздух.
Поскольку поток коксоудаляющего газа может содержать воздух, поток коксоудаляющего газа может содержать примерно 20-21% мол. кислорода. Тем не менее, чаще количество кислорода в коксоудаляющем газе может составлять менее примерно 10% мол. Например, в некоторых вариантах реализации, поток коксоудаляющего газа может содержать менее примерно 8% мол., менее примерно 5% мол. или менее примерно 3% мол. кислорода. Соответственно, подходящие диапазоны % мол. кислорода в потоке коксоудаляющего газа могут включать, без ограничения, следующие диапазоны: от примерно 0,1 до примерно 25% мол., от примерно 0,1 до примерно 20% мол., от примерно 0,2 до примерно 10% мол., от примерно 0,2 до примерно 5% мол., от примерно 0,3 до примерно 5% мол., от примерно 0,5 до примерно 5% мол., от примерно 0,5 до примерно 4% мол., от примерно 0,5 до примерно 3% мол., или от примерно 1 до примерно 3% мол., и подобные диапазоны.
В одном из вариантов реализации поток коксоудаляющего газа может по существу не содержать галогена, т.е. по существу не содержать галогенсодержащих соединений. В данном контексте «по существу не содержащий галогена» означает менее примерно 100 м.д. масс. (м.д. по массе) галогенсодержащих соединений в потоке коксоудаляющего газа. Следовательно, полагают, что количество галогенсодержащих соединений, входящих в поток коксоудаляющего газа, может составлять менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс., в некоторых из вариантов реализации. В других вариантах реализации количество галогенсодержащих соединений в потоке коксоудаляющего газа может составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,5 до 100 м.д. масс., от примерно 1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 25 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., или от примерно 0,1 до примерно 5 м.д. масс. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что было бы выгодно по существу не вводить галоген во время стадии отжига углерода способа обработки отработанного катализатора.
В другом варианте реализации поток коксоудаляющего газа может по существу не содержать воды, и в этом смысле «по существу не содержать» означает менее примерно 100 м.д. масс. (м.д. по массе) воды в потоке коксоудаляющего газа. Следовательно, полагают, что количество воды в потоке коксоудаляющего газа может составлять менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс., в некоторых из вариантов реализации. В других вариантах реализации количество воды в потоке коксоудаляющего газа может составлять от примерно 0,1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,5 до 100 м.д. масс., от примерно 1 до 100 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 50 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 25 м.д. масс., от примерно 0,1 до примерно 10 м.д. масс., или от примерно 0,1 до примерно 5 м.д. масс. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что было бы преимущественно по существу не вводить воды во время стадии отжига углерода способа обработки отработанного катализатора.
Аналогично описанному выше для галогенсодержащего потока, подразумевают, что любые особенности состава потока коксоудаляющего газа относятся к входящему потоку коксоудаляющего газа, до контакта с галогенированным отработанным катализатором (или фторированным-хлорированным отработанным катализатором, или хлорированным-фторированным отработанным катализатором), если явно не указано иное. Как легко поймет специалист в данной области техники, выходящий поток коксоудаляющего газа, после контакта с галогенированным отработанным катализатором (или фторированным-хлорированным отработанным катализатором, или хлорированным-фторированным отработанным катализатором), может значительно отличаться по составу от входящего потока коксоудаляющего газа. Например, галогены, осажденные во время стадии галогенирования (или стадий фторирования и/или хлорирования) могут вымываться, в некоторых обстоятельствах, из катализатора во время стадии отжига углерода. Кроме того, на стадии отжига углерода может образовываться вода, и следовательно в выходящем потоке коксоудаляющего газа может быть обнаружена вода.
Стадию отжига углерода можно проводить при различных температурах и в течение различных промежутков времени. Например, стадию отжига углерода можно проводить при пиковой температуре отжига углерода в диапазоне от примерно 300°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 300°C до примерно 550°C; как вариант, от примерно 300°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 320°C до примерно 480°C; как вариант, от примерно 340°C до примерно 460°C; или как вариант, от примерно 350°C до примерно 450°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию отжига углерода проводят при ряде различных температур (например, исходная температура отжига углерода, пиковая температура отжига углерода), вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны. Например, стадию отжига углерода можно начинать при начальной температуре отжига углерода, такой же, как и температура галогенирования на стадии галогенирования (или температура фторирования на стадии фторирования, или температура хлорирования на стадии хлорирования). Так, например, стадию отжига углерода можно начинать при начальной температуре отжига углерода в диапазоне от примерно 25°C до примерно 250°C, от примерно 10°C до примерно 100°C, или от примерно 50°C до примерно 280°C. Впоследствии температуру стадии отжига углерода можно повышать до пиковой температуры отжига углерода, например в диапазоне от примерно 300°C до примерно 600°C, или от примерно 350°C до примерно 450°C.
Продолжительность стадии отжига углерода не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию отжига углерода можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48-72 часов, или более. Соответствующее время коксоудаления может зависеть, в числе прочих переменных, например, от начальной/пиковой температуры коксоудаления, и от количества кислорода в потоке коксоудаляющего газа. Тем не менее, в общем, стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, который может составлять от примерно 45 минут до примерно 72 часов, таком как, например, от примерно 45 минут до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов или от примерно 1 часа до примерно 6 часов.
2
2
Как вариант, стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания % масс, углерода на галогенированном отработанном катализаторе (или фторированном-хлорированном отработанном катализаторе, или хлорированном-фторированном отработанном катализаторе) до менее примерно 1% масс. В некоторых вариантах реализации стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения % масс, углерода на галогенированном отработанном катализаторе (или фторированном-хлорированном отработанном катализаторе, или хлорированном-фторированном отработанном катализаторе) до менее примерно 0,75% масс., менее примерно 0,5% масс., или менее примерно 0,25% масс., в других вариантах реализации стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, определяемого путем наблюдения за уровнем CO в выходящем или истекающем коксоудаляющем потоке, после контакта с катализатором. Следовательно, стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения количества СО в выходящем или истекающем коксоудаляющем потоке, после контакта с катализатором, до уровня менее примерно 100 м.д. об., например, менее примерно 50 м.д. об. или менее примерно 20 м.д. об.
Как вариант, стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для получения обработанного отработанного катализатора, имеющего активность от примерно 50% до примерно 80% от активности свежеприготовленного катализатора, например, от примерно 50% до примерно 75%, или от примерно 55% до примерно 75%. В этом отношении активность обработанного отработанного катализатора рассчитывают исходя из возвращения примерно 50%-80% активности свежеприготовленного катализатора из той же партии катализатора, испытываемого на одинаковом оборудовании при помощи одинакового способа в одинаковых условиях.
В различных вариантах реализации, входящих в настоящее изобретение, способы обработки или регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать одну или несколько необязательных стадий, осуществляемых до стадии галогенирования (или до стадий фторирования и хлорирования, или до стадий хлорирования и фторирования) и стадии отжига углерода. Например, способ обработки или регенерации отработанного катализатора может дополнительно включать стадию частичного коксоудаления перед стадией галогенирования (или фторирования, или хлорирования), и/или может дополнительно включать стадию предварительной сушки перед стадией галогенирования (или фторирования, или хлорирования), и/или дополнительно включать стадию предварительной обработки повторным закоксовыванием перед стадией галогенирования (или фторирования, или хлорирования). Указанные необязательные стадии перед галогенированием (или перед фторированием, или перед хлорированием) более подробно описаны ниже. В одном из вариантов реализации в способе обработки или регенерации отработанного катализатора можно осуществлять по меньшей мере одну из указанных необязательных стадий, в то время как в другом варианте реализации можно осуществлять две из указанных необязательных стадий. Тем не менее, в другом варианте реализации можно осуществлять все три указанные необязательные стадии. Стадии перед галогенированием (или перед фторированием, или перед хлорированием) можно осуществлять в любом порядке, тем не менее, в конкретном варианте реализации первой можно осуществлять стадию частичного коксоудаления, с последующей стадией предварительной сушки, а затем стадию повторного закоксовывания.
В одном из вариантов реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию галогенирования (или стадию фторирования с последующей стадией хлорирования, или стадию хлорирования с последующей стадией фторирования) и стадию отжига углерода, может дополнительно включать стадию частичного коксоудаления перед стадией галогенирования (или фторирования, или хлорирования). Указанная стадия частичного коксоудаления может в общем включать приведение в контакт отработанного катализатора с потоком частично коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Композиция потока частично коксоудаляющего газа может включать те же потенциальные особенности, которые описаны выше для потока коксоудаляющего газа, применяемого на стадии отжига углерода. Так, кроме кислорода, поток частично коксоудаляющего газа может содержать инертный газ, такой как гелий, неон, аргон и/или азот. В одном из вариантов реализации поток частично коксоудаляющего газа может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) кислород и азот; как вариант, воздух и азот; или как вариант, воздух. В другом варианте реализации поток частично коксоудаляющего газа часто может содержать, например, от примерно 0,1 до примерно 25% мол. кислорода, от примерно 0,1 до примерно 20% мол. кислорода, от примерно 0,2 до примерно 10% мол. кислорода, от примерно 0,2 до примерно 5% мол. кислорода, от примерно 0,3 до примерно 5% мол. кислорода, от примерно 0,5 до примерно 5% мол. кислорода, от примерно 0,1 до примерно 4% мол. кислорода, от примерно 0,5 до примерно 3% мол. кислорода, или от примерно 1 до примерно 3% мол. кислорода, и подобные диапазоны. В другом варианте реализации поток частично коксоудаляющего газа может по существу не содержать галогена или по существу не содержать галогенсодержащих соединений, т.е. содержать менее примерно 100 м.д. масс. (м.д. по массе) галогенсодержащих соединений в потоке частично коксоудаляющего газа, как, например, менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс. галогенсодержащих соединений в потоке частично коксоудаляющего газа. В другом варианте реализации поток частично коксоудаляющего газа может по существу не содержать воды, т.е. содержать менее примерно 100 м.д. масс. (м.д. по массе) воды в потоке частично коксоудаляющего газа, как, например, менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс. в потоке частично коксоудаляющего газа.
Стадия частичного коксоудаления отличается от стадии отжига углерода тем, что указанную стадию можно проводить при гораздо более низкой температуре. В общем, стадию частичного коксоудаления можно проводить при температуре частичного коксоудаления в диапазоне от примерно 125°C до примерно 260°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 250°C; как вариант, от примерно 175°C до примерно 250°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 225°C; или как вариант, от примерно 175°C до примерно 225°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию частичного коксоудаления проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии частичного коксоудаления не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию частичного коксоудаления можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48 часов (или более), но более обычно стадию частичного коксоудаления можно проводить в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 36 часов, таком как, например, от примерно 2 часов до примерно 36 часов, от примерно 1 часа до примерно 24 часов, от примерно 1 часа до примерно 18 часов или от примерно 2 часов до примерно 24 часов.
Как вариант, стадию частичного коксоудаления можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания % масс. углерода на отработанном катализаторе до диапазона от примерно 1 до примерно 10% масс., как, например, от примерно 2 до примерно 10% масс., от примерно 2 до примерно 8% масс., от примерно 3 до примерно 7% масс., от примерно 3 до примерно 6% масс., или от примерно 4 до примерно 5% масс., углерода. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что можно получить выгоды, касающиеся охраны здоровья и безопасности труда, благодаря удалению жидких углеводородов и легких олигомеров перед обработкой отработанного катализатора или открыванием реактора.
В одном из вариантов реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию галогенирования (или стадию фторирования с последующей стадией хлорирования, или стадию хлорирования с последующей стадией фторирования) и стадию отжига углерода, может дополнительно включать стадию предварительной сушки перед стадией галогенирования (или фторирования, или хлорирования). Указанная стадия предварительной сушки может в общем включать приведение в контакт отработанного катализатора с потоком подсушивающего газа, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) инертный газ. Указанный инертный газ может представлять собой гелий, неон, аргон или азот, или смесь указанных газов; как вариант, гелий; как вариант, неон; как вариант, аргон; или, как вариант, азот. Кроме того, в некоторых вариантах реализации, поток подсушивающего газа может по существу не содержать кислородсодержащих соединений (например, кислород, вода, и т.д.), как обсуждалось выше в отношении стадии галогенирования. Следовательно, стадию предварительной сушки можно проводить в присутствие менее примерно 100 м.д. масс. кислородсодержащих соединений, или менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс.
Стадию предварительной сушки можно проводить при температуре предварительной сушки, которая в общем включает те же диапазоны температур, что и температура галогенирования, применяемая на стадии галогенирования. Следовательно, температура предварительной сушки может составлять от примерно 0°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 180°C до примерно 320°C; как вариант, от примерно 180°C до примерно 280°C; или как вариант, от примерно 200°C до примерно 300°C.
В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию предварительной сушки проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии предварительной сушки не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию предварительной сушки можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48-72 часов (или более), но более обычно стадию предварительной сушки можно проводить в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 72 часов, таком как, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 36 часов, от примерно 2 часов до примерно 24 часов или от примерно 2 часов до примерно 18 часов.
Как вариант, стадию предварительной сушки можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания влаги в отработанном катализаторе до менее примерно 4% масс., менее примерно 2% масс., менее примерно 1% масс., менее примерно 0,5% масс., или менее примерно 0,1% масс.
6
8
В одном из вариантов реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию галогенирования (или стадию фторирования с последующей стадией хлорирования, или стадию хлорирования с последующей стадией фторирования) и стадию отжига углерода, может дополнительно включать стадию предварительной обработки повторным закоксовыванием перед стадией галогенирования (или фторирования, или хлорирования). Указанная стадия предварительной обработки повторным закоксовыванием может в общем включать приведение в контакт отработанного катализатора с потоком предварительной обработки, содержащим углеводородное сырье и молекулярный водород. Углеводородное сырье может быть таким же, как и поток сырья в способе ароматизации. Так, в некоторых вариантах реализации углеводородное сырье может содержать С-C алканы и/или циклоалканы.
Стадию предварительной обработки можно осуществлять при температуре предварительной обработки, которая в общем включает тот же диапазон температур, что и температура галогенирования и/или температура, применяемая в способе ароматизации. Следовательно, температура предварительной обработки может составлять от примерно 100°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 300°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 400°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 120°C до примерно 300°C; или как вариант, от примерно 150°C до примерно 250°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию предварительной обработки проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии предварительной обработки повторным закоксовыванием не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию предварительной обработки можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48-72 часов (или более), но более обычно стадию предварительной обработки можно проводить в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 48 часов, таком как, например, от примерно 1 часа до примерно 36 часов, от примерно 1 часа до примерно 24 часов, от примерно 2 часов до примерно 24 часов или от примерно 2 часов до примерно 18 часов.
Как вариант, стадию предварительной обработки повторным закоксовыванием можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для достижения содержания % масс., углерода на отработанном катализаторе до диапазона от примерно 1 до примерно 10% масс. Дополнительно или как вариант, стадию предварительной обработки повторным закоксовыванием можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для введения от примерно 0,5 до примерно 2,5% масс., от примерно 1 до примерно 2% масс., или от примерно 1 до примерно 1,5% масс., кокса или углеродистого отложения на отработанный катализатор.
В различных вариантах реализации, включенных в настоящее изобретение, способы обработки или регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать одну или несколько необязательных промежуточных стадий, осуществляемых после стадии галогенирования (или после стадий фторирования и хлорирования, или после стадий хлорирования и фторирования), но перед стадией отжига углерода. Например, способ обработки или регенерации отработанного катализатора может дополнительно включать стадию продувки перед стадией отжига углерода и/или может дополнительно включать стадию углеводородной обработки перед стадией отжига углерода. Указанные необязательные промежуточные стадии более подробно обсуждают ниже. В одном из вариантов реализации по меньшей мере одну из указанных необязательных промежуточных стадий можно осуществлять в способе обработки или регенерации отработанного катализатора, в то время как в другом варианте реализации можно осуществлять обе указанные необязательные промежуточные стадии. Если осуществляют обе промежуточные стадии, указанные промежуточные стадии можно осуществлять в любом порядке, например, стадия галогенирования (или стадии фторирования и хлорирования, или стадии хлорирования и фторирования), с последующей стадией углеводородной обработки, затем стадия продувки, и затем стадия отжига углерода.
В одном из вариантов реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию галогенирования (или стадию фторирования с последующей стадией хлорирования, или стадию хлорирования с последующей стадией фторирования) и стадию отжига углерода, может дополнительно включать стадию продувки перед стадией отжига углерода. Указанная стадия продувки может включать приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора (или фторированного-хлорированного отработанного катализатора, или хлорированного-фторированного отработанного катализатора) с продувочным потоком, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) инертный газ. Указанный инертный газ может представлять собой гелий, неон, аргон или азот, или смесь указанных газов; как вариант, гелий; как вариант, неон; как вариант, аргон; или, как вариант, азот.
Кроме того, в некоторых вариантах реализации, продувочный поток может по существу не содержать кислородсодержащих соединений (например, кислород, вода, и т.д.), как обсуждалось выше в отношении стадии галогенирования. Следовательно, стадию продувки можно проводить в присутствие менее примерно 100 м.д. масс. кислородсодержащих соединений, или менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс.
Кроме того, в некоторых вариантах реализации, продувочный поток может по существу не содержать галогенсодержащих соединений, как обсуждалось выше в отношении стадии отжига углерода. Следовательно, стадию продувки можно проводить в присутствие менее примерно 100 м.д. масс. галогенсодержащих соединений, или менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс.
Стадию продувки можно проводить при температуре продувки, которая в общем может включать тот же диапазон температур, что и температура галогенирования, применяемая на стадии галогенирования. Следовательно, температура продувки может составлять от примерно 0°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 500°C; как вариант, от примерно 0°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 100°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 150°C до примерно 400°C; как вариант, от примерно 20°C до примерно 350°C; как вариант, от примерно 25°C до примерно 300°C; как вариант, от примерно 180°C до примерно 320°C; как вариант, от примерно 180°C до примерно 280°C; или как вариант, от примерно 200°C до примерно 300°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию продувки проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии продувки не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию продувки можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48-72 часов (или более), но более обычно стадию продувки можно проводить в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 48 часов, таком как, например, от примерно 1 часа до примерно 36 часов, от примерно 2 часов до примерно 36 часов, от примерно 2 часов до примерно 24 часов или от примерно 2 часов до примерно 18 часов.
Как вариант, стадию продувки можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания галогена в выходящем потоке продувки, после контакта с галогенированным отработанным катализатором (или фторированным-хлорированным отработанным катализатором, или хлорированным-фторированным отработанным катализатором), до менее примерно 100 м.д. масс. галогенсодержащих соединений (т.е. по существу не содержащий галогена). В некоторых вариантах реализации, в соответствии с настоящим описанием, содержание галогена в выходящем потоке продувки, после контакта с галогенированным отработанным катализатором (или фторированным-хлорированным отработанным катализатором, или хлорированным-фторированным отработанным катализатором), может составлять менее 50 м.д. масс., менее 25 м.д. масс., менее 10 м.д. масс., менее 5 м.д. масс. или менее 3 м.д. масс. Не желая ограничиваться теорией, заявители полагают, что было бы выгодно иметь галогены, тесно связанные с катализатором, во время стадии отжига углерода, но чтобы по существу отсутствовали галогены в свободном объеме атмосферы, окружающей галогенированный отработанный катализатор, или фторированный-хлорированный отработанный катализатор, или хлорированный-фторированный отработанный катализатор (например, в сосуде, содержащем отработанный катализатор).
6
8
В одном из вариантов реализации способ обработки или регенерации отработанного катализатора (например, содержащего переходный металл и подложку катализатора), включающий стадию галогенирования (или стадию фторирования с последующей стадией хлорирования, или стадию хлорирования с последующей стадией фторирования) и стадию отжига углерода, может дополнительно включать стадию углеводородной обработки перед стадией отжига углерода. Указанная стадия углеводородной обработки может включать приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора (или фторированного-хлорированного отработанного катализатора, или хлорированного-фторированного отработанного катализатора) с потоком углеводородной обработки, содержащим углеводородное сырье. Поток углеводородной обработки может быть таким же, как и поток сырья в способе ароматизации. Следовательно, в некоторых вариантах реализации, поток углеводородной обработки может содержать С-C алканы и/или циклоалканы.
Стадию углеводородной обработки можно проводить при температуре углеводородной обработки, которая в общем может включать те же диапазоны температур, что и диапазоны температур, применяемые в способе ароматизации. В некоторых вариантах реализации температура углеводородной обработки может составлять от примерно 300°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 350°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 400°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 350°C до примерно 550°C; или как вариант, от примерно 450°C до примерно 550°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию углеводородной обработки проводят при ряде различных температур, вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны.
Продолжительность стадии углеводородной обработки не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Обычно стадию углеводородной обработки можно проводить, например, в течение промежутка времени от 30-45 минут до 48-72 часов (или более), но более обычно стадию углеводородной обработки можно проводить в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 48 часов, таком как, например, от примерно 1 часа до примерно 36 часов, от примерно 1 часа до примерно 24 часов, от примерно 2 часов до примерно 24 часов или от примерно 2 часов до примерно 18 часов.
В различных вариантах реализации, включенных в настоящее изобретение, способы обработки или регенерации отработанного катализатора могут дополнительно включать одну или несколько необязательных заключительных стадий, осуществляемых после стадии отжига углерода. Например, способ обработки или регенерации отработанного катализатора может дополнительно включать стадию восстановления после стадии отжига углерода. Указанная стадия восстановления может включать приведение в контакт катализатора с удаленным коксом с потоком восстанавливающего газа, содержащим молекулярный водород. Кроме молекулярного водорода, поток восстанавливающего газа может содержать инертный газ, т.е. поток восстанавливающего газа может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) молекулярный водород и инертный газ. Типичные инертные газы, подходящие для стадии восстановления, могут включать гелий, неон, аргон, азот и подобные газы, включая комбинации двух или нескольких из указанных материалов. В некоторых вариантах реализации поток восстанавливающего газа может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) молекулярный водород и азот.
В некоторых вариантах реализации молекулярный водород может быть основным компонентом потока восстанавливающего газа, в то время как в других вариантах реализации поток восстанавливающего газа молекулярный водород может быть второстепенным компонентом. Например, поток восстанавливающего газа может содержать по меньшей мере примерно 25% мол. молекулярного водорода, по меньшей мере примерно 35% мол. молекулярного водорода, по меньшей мере примерно 50% мол. молекулярного водорода, по меньшей мере примерно 65% мол. молекулярного водорода, по меньшей мере примерно 75% мол. молекулярного водорода или 100% мол. молекулярного водорода. Следовательно, подходящие диапазоны % мол. молекулярного водорода в потоке восстанавливающего газа могут включать, без ограничения, следующие диапазоны: от примерно 25 до 100% мол., от примерно 50 до 100% мол., от примерно 35 до 100% мол., от примерно 55 до 100% мол., от примерно 25 до примерно 75% мол., от примерно 35 до примерно 65% мол. или от примерно 70 до 100% мол., и подобные диапазоны.
Стадию восстановления можно проводить при различных температурах и в течение различных промежутков времени. Например, стадию восстановления можно проводить при пиковой температуре восстановления в диапазоне от примерно 300°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 300°C до примерно 550°C; как вариант, от примерно 400°C до примерно 600°C; как вариант, от примерно 350°C до примерно 575°C; как вариант, от примерно 400°C до примерно 550°C; или как вариант, от примерно 450°C до примерно 550°C. В этих и других вариантах реализации указанные диапазоны температур также рассматривают как охватывающие такие обстоятельства, когда стадию восстановления проводят при ряде различных температур (например, начальная температура восстановления, пиковая температура восстановления), вместо одной фиксированной температуры, попадающих в соответствующие диапазоны. Например, стадию восстановления можно начинать при начальной температуре восстановления, такой же, как и температура галогенирования на стадии галогенирования, или температура фторирования на стадии фторирования, или температура хлорирования на стадии хлорирования (например, в диапазоне от примерно 0°C до примерно 500°C, в диапазоне от примерно 25°C до примерно 250°C, или в диапазоне от примерно 50°C до примерно 280°C). Впоследствии температуру стадии восстановления можно повышать до пиковой температуры восстановления, например в диапазоне от примерно 400°C до примерно 600°C.
Продолжительность стадии восстановления не ограничена каким-то определенным промежутком времени. Следовательно, стадию восстановления можно проводить, например, в течение промежутка времени от по меньшей мере 1 часа до 48-72 часов, или более. Например, стадию восстановления можно проводить в течение промежутка времени, который может составлять от примерно 2 часов до примерно 48 часов, от примерно 3 часов до примерно 36 часов, от примерно 5 часов до примерно 36 часов, от примерно 2 часов до примерно 30 часов или от примерно 10 часов до примерно 30 часов.
Как вариант, стадию восстановления можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для получения обработанного отработанного катализатора, имеющего активность, которая составляет от примерно 50% до примерно 80% от активности свежеприготовленного катализатора, например, от примерно 50% до примерно 75%, или от примерно 55% до примерно 75%. В этом отношении активность обработанного отработанного катализатора рассчитывают исходя из возвращения примерно 50%-80% активности свежеприготовленного катализатора из той же партии катализатора, испытываемого на одинаковом оборудовании при помощи одинакового способа в одинаковых условиях.
СПОСОБ РИФОРМИНГА С КАТАЛИЗАТОРАМИ АРОМАТИЗАЦИИ
Также в настоящее изобретение включены различные способы риформинга углеводородов. Один из указанных способов риформинга может включать (или состоять по существу из, или состоять из):
(a) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта;
(b) осуществление стадии (а) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации;
(c) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с галогенсодержащим потоком, содержащим хлор и фтор, с получением галогенированного отработанного катализатора; и
(d) приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
В целом, признаки любого из способов риформинга согласно настоящему описанию (например, углеводородное сырье, катализатор ароматизации, переходный металл, подложка катализатора, условия риформинга, галогенсодержащий поток, условия проведения стадии галогенирования, поток коксоудаляющего газа, условия проведения стадии коксоудаления, в числе прочего) независимо описаны в настоящем изобретении, и указанные признаки можно комбинировать в любом сочетании для дополнительного описания способов согласно настоящему изобретению. Кроме того, другие стадии способов можно осуществлять до, во время и/или после любой стадии из перечисленных в описанных способах, если не указано иное.
Стадию галогенирования (с) и стадию отжига углерода (d) обсуждали выше в настоящем изобретении. Любые варианты реализации и признаки стадии галогенирования и/или стадии отжига углерода (а также других стадий, которые можно осуществлять до, во время и/или после стадии галогенирования и/или стадии отжига углерода), описанные в настоящем изобретении, можно применять в способах риформинга углеводородов и, следовательно, они входят в настоящее описание.
Другой способ риформинга углеводородов, описанный в настоящем изобретении, может включать (или состоять по существу из, или состоять из):
(A) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта;
(B) осуществление стадии (А) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации;
(C) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора;
(D) приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и
(E) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Другой способ риформинга углеводородов, описанный в настоящем изобретении, может включать (или состоять по существу из, или состоять из):
(A) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта;
(B) осуществление стадии (А) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации;
(C) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора;
(D) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением хлорированного-фторированного отработанного катализатора; и
(Е) приведение в контакт хлорированного-фторированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
В целом, признаки любого из способов риформинга согласно настоящему описанию (например, углеводородное сырье, катализатор ароматизации, переходный металл, подложка катализатора, условия риформинга, фторсодержащий поток, условия проведения стадии фторирования, хлорсодержащий поток, условия проведения стадии хлорирования, поток коксоудаляющего газа, условия проведения стадии коксоудаления, в числе прочего) независимо описаны в настоящем изобретении, и указанные признаки можно комбинировать в любом сочетании для дополнительного описания способов согласно настоящему изобретению. Кроме того, другие стадии способов можно осуществлять до, во время и/или после любой стадии из перечисленных в описанных способах, если не указано иное.
Стадии фторирования и хлорирования (стадии (С) и (D)) и стадию отжига углерода (Е) обсуждали выше в настоящем изобретении. Любые варианты реализации и признаки стадии фторирования и/или стадии хлорирования и/или стадии отжига углерода (а также других стадий, которые можно осуществлять до, во время и/или после стадии галогенирования и/или стадии отжига углерода), описанные в настоящем изобретении, можно применять в способах риформинга углеводородов и, следовательно, они входят в настоящее описание.
В указанных способах риформинга стадия (а) и стадия (А) могут включать приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта. Реакторная система для риформинга и соответствующие условия риформинга хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№4456527, 5389235, 5401386, 5401365, 6207042 и 7932425, содержание которых полностью включено в настоящее изобретение посредством ссылок.
6
8
Аналогично, в указанных ссылках описано типичное углеводородное сырье. Часто углеводородное сырье может представлять собой поток нафты или поток легкой нафты. В некоторых вариантах реализации углеводородное сырье может содержать С-C алканы и/или циклоалканы (например, гексан, циклогексан, и т.д.).
Стадия (b) и стадия (В) в способах риформинга указывают на то, что стадию (а) и стадию (А), соответственно, можно осуществлять в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы катализатор ароматизации стал «отработанным». Как обсуждалось выше в настоящем изобретении, «отработанный» катализатор обычно представляет собой катализатор, имеющий неприемлемые характеристики по одному или более из следующих свойств: каталитическая активность, конверсия углеводородного сырья, выход желаемого продукта (продуктов), селективность к желаемому продукту (продуктам) или рабочему параметру, такому как скорость выгрузки/производства или температура риформинга, но не ограничиваясь только указанными признаками. Когда катализатор ароматизации стал «отработанным», можно проводить стадии восстановления (с) и (d) (или (С), (D), и (Е)), в числе прочего.
В одном из вариантов реализации способ риформинга может представлять собой способ in situ, например, стадии (a)-(d) или (А)-(Е) можно осуществлять в одной и той же реакторной системе. Тем не менее, в альтернативном варианте реализации, обработку катализатора или стадии восстановления (c)-(d) или (С)-(Е) можно проводить вне реакторной системы, как например в другом сосуде и/или месте. Например, стадии галогенирования (или фторирования и хлорирования) и отжига углерода можно проводить в сосуде, не находящемся в реакторной системе риформинга.
В другом варианте реализации способ риформинга может дополнительно включать стадию реактивации катализатора после стадии (d) или после стадии (Е). Любой катализатор, реактивируемый при помощи указанных способов, считается входящим в объем настоящего изобретения и включен в настоящее изобретение. В некоторых вариантах реализации реактивированный катализатор может иметь от примерно 50% до примерно 80% каталитической активности свежеприготовленного катализатора ароматизации из той же партии катализатора, испытываемого на одинаковом оборудовании при помощи одинакового способа в одинаковых условиях.
Кроме того, предполагают, что скорость загрязнения (СЗ) реактивированного катализатора может быть равной или меньшей скорости загрязнения свежеприготовленного катализатора ароматизации. Кроме того, температура конца цикла (КЦ) реактивированного катализатора может находиться в пределах ±8°C от температуры КЦ свежеприготовленного катализатора ароматизации, в некоторых вариантах реализации.
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Согласно вариантам реализации, описанным в настоящем изобретении, и различным способам, описанным выше и ниже в настоящем изобретении, катализатор ароматизации (например, свежеприготовленный или отработанный) может содержать переходный металл и подложку катализатора. Подложка катализатора обычно может содержать неорганический оксид, примеры которого могут включать, без ограничения, связанные цеолиты со средним и/или крупным размером пор (алюмосиликаты), аморфные неорганические оксиды, а также смеси указанных соединений. Крупнопористые цеолиты часто могут иметь средний диаметр пор в диапазоне от примерно 7Å до примерно 12Å, и неограничительные примеры крупнопористых цеолитов включают L-цеолит, Y-цеолит, морденит, омега-цеолит, бета-цеолит, и подобные материалы. Среднепористые цеолиты часто могут иметь средний диаметр пор в диапазоне от примерно 5Å до примерно 7Å. Аморфные неорганические оксиды могут включать, без ограничения, оксид алюминия, оксид кремния, диоксид титана и комбинации указанных материалов.
4
4
Термин «цеолит» в целом относится к конкретной группе гидратированных кристаллических алюмосиликатов металлов. Указанные цеолиты обладают сетчатой структурой тетраэдров SiO и AlO, в которой атомы алюминия и кремния объединены в трехмерный каркас при помощи общих атомов кислорода. В указанном каркасе отношение атомов кислорода к сумме атомов алюминия и кремния может быть равным 2. Каркас имеет отрицательную электровалентность, которая обычно уравновешивается включением в кристалл катионов, таких как металлы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и/или водород.
2/n
2
3
2
2
В некоторых вариантах реализации подложка катализатора может содержать цеолит L-типа. Подложки цеолита L-типа представляют собой подгруппу цеолитовых подложек, которые могут содержать мольные отношения оксидов согласно формуле: МOAlOxSiOyHO. В указанной формуле «М» обозначает обмениваемый катион (один или несколько), такой как барий, кальций, церий, литий, магний, калий, натрий, стронций и/или цинк, а также неметаллические катионы наподобие ионов гидрония и аммония, которые могут быть замещены другими обмениваемыми катионами, не вызывая существенного изменения базовой кристаллической структуры цеолита L-типа. «n» в формуле представляет валентность «М»; «x» равняется 2 или более; и «y» представляет собой число молекул воды, содержащихся в каналах или взаимосвязанных полостях цеолита.
В одном из вариантов реализации подложка катализатора может содержать связанный с калием цеолит L-типа, также называемый KL-цеолит, в то время как в другом варианте реализации подложка катализатора может содержать подвергшийся ионному обмену с барием L-цеолит. В настоящем описании термин «KL-цеолит» относится к цеолитам L-типа, в которых основной катион М, включенный в цеолит, представляет собой калий. KL-цеолит можно подвергнуть ионному обмену (например, с барием) или импрегнировать переходным металлом и одни или несколькими галогенидами с получением импрегнированного переходным металлом галогенированного цеолита или цеолитового катализатора из галогенида переходного металла на подложке KL.
В катализаторе ароматизации (например, свежеприготовленном или отработанном) цеолит может быть связан с матрицей подложки (или связующим), неограничительные примеры которой могут включать диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид бора, диоксид титана, оксид циркония, различные глины и подобные материалы, включая смешанные оксиды указанных элементов, а также смеси указанных соединений. Например, отработанный катализатор может содержать матрицу подложки, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния, смешанный оксид алюминия и кремния или смесь указанных соединений. Цеолит может быть связан с матрицей подложки при помощи любых способов, известных в данной области техники.
Катализатор ароматизации может содержать переходный металл, и неограничительные примеры подходящих переходных металлов могут включать железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, золото, серебро, медь, и подобные металлы, или комбинацию двух или нескольких переходных металлов. В одном из вариантов реализации переходный металл может содержать переходный металл группы VIII (один или несколько), в то время как в другом варианте реализации переходный металл может содержать платину (Pt).
В одном из вариантов реализации отработанный катализатор может содержать от примерно 0,1% масс. до примерно 10% масс. переходного металла. В другом варианте реализации отработанный катализатор может содержать от примерно 0,3% масс. до примерно 5% масс. переходного металла. В другом варианте реализации отработанный катализатор может содержать от примерно 0,3% масс. до примерно 3% масс. переходного металла, или от примерно 0,5% масс. до примерно 2% масс. переходного металла. Массовые проценты указаны от массы отработанного катализатора за исключением углерода. Как понятно специалисту в данной области техники, отработанный катализатор может содержать переменные концентрации углеродного отложения, часто в диапазоне от 2% масс. до 10% масс. Следовательно, массовые проценты переходного металла считают рассчитанными от массы отработанного катализатора за вычетом любой массы, приписываемой углероду.
В тех случаях, когда переходный металл содержит платину, отработанный катализатор может содержать от примерно 0,1% масс. до примерно 10% масс. платины; как вариант, от примерно 0,3% масс. до примерно 5% масс. платины; как вариант, от примерно 0,3% масс. до примерно 3% масс. платины; или как вариант, от примерно 0,5% масс. до примерно 2% масс. платины. В конкретном варианте реализации, входящем в настоящее изобретение, отработанный катализатор может содержать платину на KL-цеолите.
Без ограничения, отработанный катализатор может содержать от примерно 5% масс, до примерно 35% масс. матрицы подложки. Например, отработанный катализатор может содержать от примерно 5% масс. до примерно 30% масс., или от примерно 10% масс. до примерно 30% масс. матрицы подложки. Аналогично вышеуказанному, массовые проценты указаны от массы отработанного катализатора за вычетом любой массы, приписываемой углероду.
В одном из вариантов реализации катализатор ароматизации может дополнительно содержать галоген, такой как хлор, фтор, бром, йод или комбинацию двух или нескольких галогенов. Например, отработанный катализатор может содержать хлор или фтор, или одновременно хлор и фтор. Отработанный катализатор может содержать хлор в количестве от примерно 0,025% масс. до примерно 5% масс., от примерно 0,025% масс. до примерно 3% масс. или от примерно 0,05% масс. до примерно 2% масс. Аналогично, отработанный катализатор может содержать от примерно 0,025% масс. до примерно 5% масс. фтора, от примерно 0,025% масс. до примерно 3% масс. фтора или от примерно 0,05% масс. до примерно 2% масс. фтора. Указанные массовые проценты рассчитаны от массы отработанного катализатора за вычетом любой массы, приписываемой углероду. В некоторых вариантах реализации отработанный катализатор содержит хлор и фтор, и обычно молярное отношение хлор: фтор может составлять от примерно 0,5:1 до примерно 4:1. Другие подходящие молярные отношения Cl:F могут включать следующие неограничительные диапазоны: от примерно 1:1 до примерно 4:1, от примерно 0,5:1 до примерно 3:1, от примерно 1:1 до примерно 3:1, от примерно 0,5:1 до примерно 2:1, или от примерно 1:1 до примерно 2,5:1.
Примеры типичных и неограничительных катализаторов, охватываемых настоящим изобретением, включают катализаторы, описанные в патентах США №№5196631, 6190539, 6406614, 6518470, 6812180 и 7153801, содержание которых полностью включено в настоящее изобретение посредством ссылок.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение более подробно иллюстрируют следующие примеры, которые никоим образом не следует рассматривать как отграничивающие объем настоящего изобретения. Многочисленные другие аспекты, варианты реализации, модификации и эквиваленты указанных примеров, которые после прочтения настоящего описания может представить средний специалист в данной области техники, не выходят за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
Обработанные или регенерированные катализаторы в некоторых следующих примерах испытывали на соответствующие скорости загрязнения (сокращенно СЗ, в единицах m°F/4), связанные с их активностями формулой y=CЗ*t+НЦ, где y представляет собой температуру, СЗ представляет собой скорость загрязнения, t представляет собой время, и НЦ представляет собой исходную температуру начала цикла. СЗ образца обработанного или регенерированного катализатора определяли, отмечая на графике температуру, необходимую для сохранения суммарного выхода бензола и толуола на уровне 60% масс., в зависимости от времени, в стандартных условиях испытания, которые будут описаны ниже. Затем определяли СЗ, рассчитывая угол наклона кривой по полученным данным. Также определяли общее время работы (сокращенно BP, в часах) и температуру конца цикла (сокращенно КЦ).
2
6
7
8
6
7
-1
В каждом из примеров применяли следующие стандартные методики испытаний. Катализаторы размалывали и просеивали до примерно 20-40 меш, и 1 г просеянного катализатора помещали в реакционный сосуд из нержавеющей стали внешним диаметром 1/4 дюйма, в печи с управляемой температурой. После восстановления катализатора в токе молекулярного водорода в реакционный сосуд подавали поток алифатических углеводородов и молекулярный водород, со скоростью подачи 22 мл/мин, под давлением 50 фунт/кв.дюйм изб., в молярном отношении H : углеводород 3:1, и с часовой объемной скоростью жидкости (ЧОСЖ) 9 ч, для получения зависимости характеристик катализатора от времени. Сырье алифатических углеводородов содержало от 22 до 26% масс. н-гексана, от 4 до 8% масс. н-гептана, от 33 до 37% масс. С изопарафинов, от 17 до 21% масс. С изопарафинов, от 6 до 10% масс.C изопарафинов, и остальное составляли С и С олефины, нафтены и ароматические соединения. Состав выходящего из реактора потока анализировали при помощи газовой хроматографии для определения количеств бензола и толуола.
ПРИМЕРЫ 1-47
2
3
3
В примерах 1-47 проводили эксперименты для демонстрации эффективности различных способов и стадий при обработке и восстановлении отработанного катализатора ароматизации, за целевую базовую линию принимали характеристики свежеприготовленного катализатора ароматизации. Свежеприготовленный катализатор ароматизации представлял собой Pt/KL-цеолит, содержащий приблизительно 1% масс, платины и 0,828% масс.Cl и 0,837% масс. F (по данным РФА) с площадью поверхности приблизительно 177,5 м/г, объемом пор 0,19 см/г, и объемом микропор 0,0615 см/г. Источником отработанного катализатора был свежеприготовленный катализатор, но после деактивации при длительном применении в способе ароматизации. До применения в указанных примерах отработанный катализатор ароматизации подвергали воздействию мягкой частичной коксоудаляющей обработки для удаления непрореагировавших углеводородов и легких углеродистых отложений с катализатора.
Общую методику обработки или восстановления осуществляли следующим образом. Приблизительно 62 г отработанного катализатора помещали в стеклянный реактор с неподвижным слоем, затем осуществляли контакт с потоком галогенсодержащего газа, содержащим азот (1850 мл/мин), газообразный хлор (2% объемных в азоте, 50 мл/мин) и газообразный фтор (1% объемный в азоте, 100 мл/мин). Осуществляли контакт отработанного катализатора с галогенсодержащим потоком в течение 6 ч при 200°C. Затем осуществляли контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим смесь воздуха (100 мл/мин) и азота (1900 мл/мин). Температуру реактора медленно линейно изменяли от 200°C до 500°C в течение 8 ч, а затем поддерживали 500°C в течение 24 ч. Затем осуществляли контакт молекулярного водорода (1330 мл/мин) с катализатором с удаленным коксом при 500°C в течение 20 ч. Указанной общей методике следовали в примерах 1-47, за исключением изменений указанной общей методики, отмеченных при обсуждении примеров 1-47 ниже. В таблице I приведены результаты восстановления для примеров 1-47.
2
2
2
2
В примерах 1-9, пример 1 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. Для примера 2 стадию отжига углерода осуществляли на отработанном катализаторе при пиковой температуре 550°C, с последующим галогенированием Cl/F (объемное отношение 2:1) при 300°C. Для примера 3 последовательность стадий была обратной: отработанный катализатор галогенировали Cl/F (объемное отношение 2:1) при 300°C, с последующей стадией отжига углерода при пиковой температуре 550°C. Неожиданно, другой порядок стадий привел к значительно отличающимся характеристикам катализатора. Отработанный катализатор, который вначале галогенировали (пример 3), имел значительно меньшую температуру НЦ по сравнению с отработанным катализатором, который вначале подвергали коксоудалению (928°F по сравнению с 994°F), демонстрируя неожиданную выгоду осуществления стадии галогенирования перед стадией отжига углерода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Для примеров 4-5 галогенирование отработанного катализатора Cl/F проводили при 300°C. В примере 4 поток галогенирующего газа содержал 1000 м.д. об. Cl, 500 м.д. об. F, 1% об. О, и остальное N, в то время как поток галогенирующего газа в примере 5 содержал 500 м.д. об. Cl, 500 м.д. об. F, 1% об. О, и остальное N. Следовательно, объемное отношение Cl:F составляло 2:1 в примере 4 и 1:1 в примере 5. Неожиданно, снижение отношения Cl:F привело только к небольшому снижению характеристик катализатора: НЦ от 914°F до 916°F, и СЗ от 28 до 33 м°F/ч.
2
2
Для примеров 6-9 вначале проводили галогенирование Cl/F (объемное отношение 2:1) при 300°C, с последующей стадией отжига углерода при пиковой температуре 550°C, 500°C, 475°C или 450° соответственно. Неожиданно результаты показали, что пиковую температуру отжига углерода можно снизить до 450°C (пример 9) с 550°C (пример 6) только с небольшой потерей каталитической активности: температура НЦ повысилась от 928°F до 952°F, и скорость загрязнения СЗ возросла от 14 до 30 м°F/ч.
2
2
В примерах 10-14, пример 10 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. Для примеров 11-14 отработанный катализатор галогенировали Cl/F (объемное отношение 2:1) при температуре 300°C, 200°C, 100°C или комнатной температуре, соответственно. Полученные результаты показали, что галогенирование при температурах выше 100°C (например, 200-300°C, примеры 11-12) улучшает характеристики катализатора. При температуре 100°C и ниже получали катализаторы худшего качества с более высокими температурами НЦ и более высокими скоростями загрязнения.
2
2
2
В примерах 15-18, пример 15 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. Отработанный катализатор из примера 16 предварительно сушили смесью воздуха (100 мл/мин) и азота (1900 мл/мин) при 260°C, отработанный катализатор из примера 17 предварительно сушили N, и отработанный катализатор из примера 18 предварительно не сушили. Последующее галогенирование Cl/F (объемное отношение 1:1) для указанных примеров проводили при 260°C. Продувка для примеров 16-17 проводили смесью воздуха и азота при 260°C. Коксоудаление для примеров 16-18 проводили при 500°C. Неожиданно, подсушивание инертным газом перед галогенированием и последующим выжигом углерода (пример 17; НЦ 914°F) давало гораздо лучший катализатор по сравнению с катализатором, полученным с предварительной сушкой смесью воздуха/азота (пример 16; НЦ 927°F).
2
2
2
В примерах 19-32, пример 19 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. Каждый из отработанных катализаторов в примерах 20-23 предварительно сушили в N при 200°C. Последующее галогенирование Cl/F (объемное отношение 1:1) проводили при 200°C в смеси воздуха и азота для примера 20, при 200°C в азоте для примера 21, при 260°C в смеси воздуха и азота для примера 22 и при 260°C в азоте для примера 23. Коксоудаление всех примеров проводили в смеси воздуха и азота при 500°C. Неожиданно, состав газового потока при галогенировании оказывал влияние на характеристики катализатора. Регенерированный катализатор, полученный с использованием инертного газа (например, пример 21; НЦ 916°F) на стадии галогенирования, действовал лучше, чем катализатор, полученный с использованием смеси воздуха/азота (например, пример 20; НЦ 930°F).
2
2
2
6
8
6
7
8
6
7
Каждый из отработанных катализаторов в примерах 24-25 предварительно сушили в N при 200°C, галогенировали в смеси воздуха и азота с использованием Cl/F (объемное отношение 1:1) при 200°C и подвергали коксоудалению при 500°C. Перед стадией предварительной сушки отработанный катализатор из примера 25 подвергали предварительной обработке повторным закоксовыванием при 500°C под действием молекулярного водорода и сырья ароматизации, содержащего С-C алканы и/или циклоалканы и менее 5% масс. ароматических соединений, в то время как пример 24 не подвергали указанной обработке. Конкретнее, применяемое сырье ароматизации содержало от 22 до 26% масс. н-гексана, от 4 до 8% масс. н-гептана, от 33 до 37% масс. С изопарафинов, от 17 до 21% масс. С изопарафинов, от 6 до 10% масс. С изопарафинов, и остальное составляли С и С олефины, нафтены и ароматические соединения. Неожиданно, предварительная обработка повторным закоксовыванием перед галогенированием значительно улучшала каталитическую активность. Регенерированный катализатор с использованием предварительной обработки повторным закоксовыванием (пример 25; НЦ 917°F) имел улучшенные характеристики по сравнению с необработанным катализатором (пример 24; НЦ 930°F).
2
2
2
2
2
2
Каждый из отработанных катализаторов в примерах 26-29 галогенировали в азоте с Cl/F (объемное отношение 1:1) при 200°C и подвергали коксоудалению при 500°C. Последующую стадию восстановления проводили с использованием 10% мол. Н в азоте при 500°C для примера 26, 100% Н при 500°C для примера 27, 20% мол. Н в азоте при 500°C для примера 28 и 100% Н при 500°C для примера 29 (повтор примера 27). Неожиданно, количество молекулярного водорода на стадии восстановления оказывало влияние на характеристики катализатора. Регенерированные катализаторы, полученные с высоким % мол. молекулярного водорода (примеры 27 и 29) на стадии восстановления, работали лучше, чем катализаторы, полученные с использованием низкого % мол. молекулярного водорода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Каждый из отработанных катализаторов в примерах 30-32 галогенировали в потоке азота, содержащем Cl/F, подвергали коксоудалению в смеси воздуха и азота при 500°C и восстанавливали 100% Н при 500°C. В примере 30 поток галогенирующего газа содержал 500 м.д. об. Cl и 500 м.д. об. F, и время галогенирования составляло 6 ч; в примере 31 поток галогенирующего газа содержал 1100 м.д. об. Cl и 1100 м.д. об. F, и время галогенирования составляло 3 ч; и в примере 32 поток галогенирующего газа содержал 2200 м.д. об. Cl и 2200 м.д. об. F, и время галогенирования составляло 1,5 ч. Результаты показали, что время стадии галогенирования можно уменьшить при увеличении концентрации галогена в потоке азота (например, 1100 м.д. об. каждого из Cl и F в течение 3 ч в примере 31).
2
2
6
7
8
6
7
В примерах 33-37, пример 33 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. Пример 34 не подвергали никакой обработке углеводородами, в то время как пример 35 подвергали углеводородной обработке перед галогенированием, пример 36 подвергали углеводородной обработке во время галогенирования и пример 37 подвергали углеводородной обработке после галогенирования, но перед стадией отжига углерода. Галогенирование проводили в инертных условиях с использованием Cl/F (объемное отношение 1:1), и выжиг углерода проводили в смеси воздуха и азота. Аналогично примеру 25, поток углеводородной обработки представлял собой сырье ароматизации (содержащее от 22 до 26% масс. н-гексана, от 4 до 8% масс. н-гептана, от 33 до 37% масс. С изопарафинов, от 17 до 21% масс. С изопарафинов, от 6 до 10% масс. С изопарафинов, и остальное составляли С и С олефины, нафтены и ароматические соединения), но без молекулярного водорода. Как и в примере 25, углеводородная обработка перед галогенированием в примере 35 была выгодна. Неожиданно, тем не менее, углеводородная обработка после галогенирования, но перед стадией отжига углерода, в примере 37, была еще более преимущественна для улучшения характеристик катализатора.
2
В примерах 38-47, пример 38 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. Для примеров 39-41 обработанный катализатор галогенировали Cl2/F (объемное отношение 1:1) в азоте при температуре 200°C, 260°C или 370°C соответственно. Неожиданно результаты показали, что более низкие температуры галогенирования 200-260°C обеспечивали катализатор превосходного качества по сравнению с более высокой температурой галогенирования 370°C.
2
2
В примерах 42-45 галогенирование отработанного катализатора с использованием Cl/F проводили при 260°C.Объемное отношение Cl:F составляло 2:1 в примере 42, 1:1 в примере 43, 0,67:1 в примере 44, и 0,5:1 в примере 45. В указанных условиях регенерированный катализатор с наилучшими общими характеристиками катализатора был получен при отношении Cl:F 1:1.
2
2
Каждый из отработанных катализаторов в примерах 46-47 галогенировали Cl/F (объемное отношение 1:1) при 200°C и подвергали коксоудалению в смеси воздуха и азота при 500°C. Время отжига углерода в примере 46 составляло 16 ч, в то время как время отжига углерода в примере 47 составляло 1 ч. В газовом потоке после контакта с отработанным катализатором наблюдали за концентрацией диоксида углерода, чтобы определить, когда наблюдалось достаточное коксоудаление. В указанных примерах 1 ч при 500°C было достаточно для стадии отжига углерода.
ПРИМЕРЫ 48-49
2
3
3
Свежеприготовленный катализатор ароматизации (пример 48) представлял собой Pt/KL-цеолит, содержащий приблизительно 1% масс, платины и 0,828% масс. Cl и 0,837% масс.F (определено при помощи РФА), с площадью поверхности приблизительно 177,5 м/г, объемом пор 0,19 см/г и объемом микропор 0,0615 см/г. Источником отработанного катализатора был свежеприготовленный катализатор, но после деактивации при длительном применении в способе ароматизации. До применения в указанных примерах отработанный катализатор ароматизации подвергали воздействию мягкой частичной коксоудаляющей обработки при 200°C для удаления непрореагировавших углеводородов и легких углеродистых отложений с катализатора.
Способ восстановления осуществляли следующим образом. Приблизительно 62 г отработанного катализатора помещали в стеклянный реактор с неподвижным слоем, затем осуществляли контакт с потоком подсушивающего газа, содержащим азот (2000 мл/мин) при 200°C в течение 20 ч. Газовый поток заменяли на галогенсодержащий газовый поток, содержащий азот (1750 мл/мин), газообразный хлор (2% объемных в азоте, 50 мл/мин) и газообразный фтор (1% объемный в азоте, 200 мл/мин), и осуществляли контакт отработанного катализатора с галогенсодержащим потоком в течение 3 ч при 200°C. Затем осуществляли контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком продувочного газа, содержащим азот (2000 мл/мин) при 200°C в течение 20 ч. Затем в реактор подавали поток коксоудаляющего газа и осуществляли контакт с галогенированным отработанным катализатором. Коксоудаляющий газ содержал смесь воздуха (100 мл/мин) и азота (1900 мл/мин). Температуру реактора медленно линейно изменяли от 200°C до 500°C в течение 6 ч, а затем поддерживали 500°C в течение 20 ч. Реактор и катализатор с удаленным коксом охлаждали смесью воздуха (100 мл/мин) и азота (1900 мл/мин). Указанный регенерированный катализатор представлял собой пример 49.
Каталитические характеристики регенерированного катализатора из примера 49 сравнивали с характеристиками свежеприготовленного катализатора из примера 48. Для сравнения катализаторов применяли сырье ароматизации. Результаты показали, что каталитическая активность регенерированного катализатора из примера 49 была несколько ниже каталитической активности свежеприготовленного катализатора из примера 48, в то время как селективность при использовании регенерированного катализатора была равна или превосходила селективность свежеприготовленного катализатора.
ПРИМЕРЫ 50-55
2
3
3
Свежеприготовленный катализатор ароматизации (пример 50) представлял собой Pt/KL-цеолит, содержащий приблизительно 1% масс. платины и 0,828% масс. Cl и 0,837% масс.F (определено при помощи РФА), с площадью поверхности приблизительно 177,5 м/г, объемом пор 0,19 см/г и объемом микропор 0,0615 см/г. Источником отработанного катализатора был свежеприготовленный катализатор, но после деактивации при длительном применении в способе ароматизации. Указанный отработанный катализатор содержал меньшее отложение углерода/кокса, чем отработанный катализатор в примерах 48-49. До применения в указанных примерах отработанный катализатор ароматизации подвергали воздействию мягкой частичной коксоудаляющей обработки при 200°C для удаления непрореагировавших углеводородов и легких углеродистых отложений с катализатора. Отработанный катализатор (пример 51) содержал примерно 1% масс. платины, 0,19% масс.Cl и 0,05% масс. F (определено при помощи РФ А).
Способ восстановления осуществляли следующим образом. Приблизительно 61 г отработанного катализатора помещали в стеклянный реактор с неподвижным слоем, затем осуществляли контакт с потоком подсушивающего газа, содержащим азот (2000 мл/мин) при 200°C в течение 20 ч. Газовый поток заменяли на галогенсодержащий газовый поток, содержащий азот (1750 мл/мин), газообразный хлор (2% объемных в азоте, 50 мл/мин) и газообразный фтор (1% объемный в азоте, 200 мл/мин), и осуществляли контакт отработанного катализатора с галогенсодержащим потоком в течение 3 ч при 200°C. Затем осуществляли контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком продувочного газа, содержащим азот (2000 мл/мин) при 200°C в течение 20 ч. Затем в реактор подавали поток коксоудаляющего газа и осуществляли контакт с галогенированным отработанным катализатором. Коксоудаляющий газ содержал воздух (100 мл/мин) и азот (1900 мл/мин). Температуру реактора медленно линейно изменяли от 200°C до пиковой температуры коксоудаления в диапазоне 400-500°C в течение 6 ч, а затем поддерживали пиковую температуру коксоудаления в течение до 44 ч (примеры 52-55). Реактор и катализатор с удаленным коксом охлаждали смесью воздуха (100 мл/мин) и азота (1900 мл/мин). В таблице II приведены различные условия коксоудаления и свойства полученных регенерированных катализаторов.
ПРИМЕРЫ 56-60
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В примерах 56-60 отработанный катализатор ароматизации и общая методика обработки или восстановления были такими же, как описано выше для примеров 1 47. за исключением описанных ниже изменений способа. Для примеров 56-58 поток галогенирующего газа содержал 500 м.д. об. Cl, 1000 м.д. об. F, и остальное N (объемное отношение Cl:F равнялось 1:2), и стадию галогенирования проводили в течение 3 ч при температуре 200°C, 100°C и 25°C (комнатная) соответственно. В примере 59 отработанный катализатор вначале вступал в контакт с потоком хлорирующего газа, содержащим 500 м.д. об. Cl (остальное N) в течение 3 ч при 200°C, затем вступал в контакт с потоком фторирующего газа, содержащим 1000 м.д. об. F (остальное N) в течение 3 ч при 25°C (комнатная). В примере 60 отработанный катализатор вначале вступал в контакт с потоком фторирующего газа, содержащим 1000 м.д. об. F (остальное N) в течение 3 ч при 25°C (комнатная), затем вступал в контакт с потоком хлорирующего газа, содержащим 500 м.д. об. Cl (остальное N) в течение 3 ч при 200°C.
В таблице III приведены исходная температура начала цикла (НЦ) для поддержания суммарного выхода бензола и толуола 60% масс, в зависимости от времени в описанных выше стандартных условиях испытания, а также температура НЦ для поддержания суммарного выхода бензола и толуола 75% масс, в зависимости от времени в тех же стандартных условиях испытания. Неожиданно, введение фтора с последующим введением хлора при соответствующих температурах дало регенерированный катализатор с превосходными характеристиками (пример 60; НЦ(60) равна 907°F, и НЦ(75) равна 948°F).
ПРИМЕРЫ 61-63
2
2
2
2
2
2
2
2
В примерах 62-63, пример 61 представлял собой базовую линию свежеприготовленного катализатора. В примерах 62-63 отработанный катализатор ароматизации и общая методика обработки или восстановления были такими же, как описано выше для примеров 1-47, за исключением описанных ниже изменений способа. Для примера 62 60 г отработанного катализатора вначале вступали в контакт с потоком фторирующего газа, содержащим 500 м.д. об. F (остальное N) в течение 3 ч при 25°C (комнатная), затем вступали в контакт с потоком хлорирующего газа, содержащим 500 м.д. об. Cl (остальное N) в течение 3 ч при 200°C.Для примера 63 60 г отработанного катализатора вначале вступали в контакт с потоком фторирующего газа, содержащим 250 м.д. об. F (остальное N) в течение 6 ч при 25°C (комнатная), затем вступали в контакт с потоком хлорирующего газа, содержащим 250 м.д. об. Cl (остальное N) в течение 6 ч при 200°C.
4
4
В таблице IV приведены исходная температура начала цикла (НЦ) для поддержания суммарного выхода бензола и толуола 60% масс, в зависимости от времени в описанных выше стандартных условиях испытания, а также температура НЦ для поддержания суммарного выхода бензола и толуола 75% масс, в зависимости от времени в тех же стандартных условиях испытания. Соответствующее общее время работы (BP) и выход С побочных продуктов, как при 60% масс, так и при 75% масс, также приведены в таблице IV. Следует отметить, что, исходя из температур НЦ, катализаторы как в примере 62, так и в примере 63 работали подобно свежеприготовленному катализатору из примера 61. Неожиданно, количество С побочных продуктов было уменьшено путем использования меньших концентраций фтора и хлора во время восстановления катализатора (пример 63).
Настоящее изобретение было описано выше со ссылками на многочисленные варианты реализации и конкретные примеры. В свете приведенного выше подробного описания специалист в данной области техники увидит множество вариантов. Все подобные очевидные варианты входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения могут включать, без ограничения, следующие:
Вариант реализации 1. Способ риформинга, включающий:
(A) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта;
(B) осуществление стадии (А) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации;
(C) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора;
(D) приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и
(E) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 2. Способ риформинга, включающий:
(A) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта;
(B) осуществление стадии (А) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации;
(C) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора;
(D) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением хлорированного-фторированного отработанного катализатора; и
(E) приведение в контакт хлорированного-фторированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 3. Способ, определенный в варианте реализации 1 или 2, отличающийся тем, что указанный способ риформинга представляет собой способ in situ, например, стадии (А)-(Е) осуществляют в одной и той же реакторной системе.
Вариант реализации 4. Способ, определенный в варианте реализации 1 или 2, отличающийся тем, что стадии (С)-(Е) осуществляют вне реакторной системы стадий (А)-(В), например, стадии (С)-(Е) осуществляют в сосуде, не находящемся в реакторной системе риформинга.
Вариант реализации 5. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-4, дополнительно включающий стадию реактивации катализатора после стадии (Е).
Вариант реализации 6. Способ обработки (или регенерации) отработанного катализатора, содержащего переходный металл и подложку катализатора, включающий:
(1) приведение в контакт отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением фторированного отработанного катализатора;
(2) приведение в контакт фторированного отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением фторированного-хлорированного отработанного катализатора; и
(3) приведение в контакт фторированного-хлорированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 7. Способ обработки (или регенерации) отработанного катализатора, содержащего переходный металл и подложку катализатора, включающий:
(1) приведение в контакт отработанного катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение, с получением хлорированного отработанного катализатора;
(2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с фторсодержащим потоком, содержащим фторсодержащее соединение, с получением хлорированного-фторированного отработанного катализатора; и
(3) приведение в контакт хлорированного-фторированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 8. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-7, отличающийся тем, что фторсодержащий поток содержит (или состоит по существу из, или состоит из) фторсодержащее соединение и любой инертный газ, описанный в настоящем изобретении, например, азот.
2
Вариант реализации 9. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-8, отличающийся тем, что фторсодержащий поток содержит (или состоит по существу из, или состоит из) газообразный фтор (F) и азот.
Вариант реализации 10. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-9, отличающийся тем, что фторсодержащий поток содержит концентрацию фтора (F) менее любого максимального количества или в любом диапазоне, описанном в настоящем изобретении, например, менее примерно 25000 м.д. об., в диапазоне от примерно 50 до примерно 25000 м.д. об., или в диапазоне от примерно 250 до примерно 2000 м.д. об..
Вариант реализации 11. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-10, отличающийся тем, что фторсодержащий поток по существу не содержит кислородсодержащих соединений и/или хлорсодержащих соединений, например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 12. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-11, отличающийся тем, что стадию фторирования проводят при температуре фторирования в любом диапазоне температур фторирования, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 0°C до примерно 500°C, от примерно 25°C до примерно 250°C, или от примерно 50°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 13. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-12, отличающийся тем, что стадию фторирования проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени фторирования, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.
Вариант реализации 14. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-13, отличающийся тем, что хлорсодержащий поток содержит (или состоит по существу из, или состоит из) хлорсодержащее соединение и любой инертный газ, описанный в настоящем изобретении, например, азот.
2
Вариант реализации 15. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-14, отличающийся тем, что хлорсодержащий поток содержит (или состоит по существу из, или состоит из) газообразный хлор (Cl) и азот.
Вариант реализации 16. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-15, отличающийся тем, что хлорсодержащий поток содержит концентрацию хлора (Cl) менее любого максимального количества или в любом диапазоне, описанном в настоящем изобретении, например, менее примерно 25000 м.д. об., в диапазоне от примерно 50 до примерно 25000 м.д. об., или в диапазоне от примерно 250 до примерно 2000 м.д. об..
Вариант реализации 17. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-16, отличающийся тем, что хлорсодержащий поток по существу не содержит кислородсодержащих соединений и/или фторсодержащих соединений, например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 18. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-17, отличающийся тем, что стадию хлорирования проводят при температуре хлорирования в любом диапазоне температур хлорирования, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 0°C до примерно 500°C, от примерно 25°C до примерно 250°C, или от примерно 50°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 19. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-18, отличающийся тем, что стадию хлорирования проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени хлорирования, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.
Вариант реализации 20. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию галогеновой продувки между стадиями (С) и (D) или между стадиями (1) и (2), причем указанная стадия галогеновой продувки включает приведение в контакт фторированного отработанного катализатора или хлорированного отработанного катализатора с потоком галогеновой продувки, включающим (или состоящим по существу из, или состоящим из) любой инертный газ, описанный в настоящем изобретении, например, азот.
Вариант реализации 21. Способ, определенный в варианте реализации 20, отличающийся тем, что поток галогеновой продувки по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 22. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 20-21, отличающийся тем, что поток галогеновой продувки по существу не содержит галогенсодержащих соединений (по существу не содержит галогена), например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 23. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 20-22, отличающийся тем, что стадию галогеновой продувки проводят при температуре галогеновой продувки, в любом диапазоне температур галогеновой продувки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 0°C до примерно 400°C, или от примерно 25°C до примерно 300°C.
Вариант реализации 24. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 20-22, отличающийся тем, что стадию галогеновой продувки проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени галогеновой продувки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов.
Вариант реализации 25. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 20-24, отличающийся тем, что стадию галогеновой продувки проводят в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения содержания фтора в выходящем потоке галогеновой продувки, после осуществления контакта с фторированным отработанным катализатором, до менее любого максимального содержания фтора, описанного в настоящем изобретении, например, менее примерно 100 м.д. масс. фторсодержащих соединений.
Вариант реализации 26. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 20-24, отличающийся тем, что стадию галогеновой продувки проводят в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения содержания хлора в выходящем потоке галогеновой продувки, после осуществления контакта с хлорированным отработанным катализатором, до менее любого максимального содержания хлора, описанного в настоящем изобретении, например, менее примерно 100 м.д. масс. хлорсодержащих соединений.
Вариант реализации 27. Способ риформинга, включающий:
(a) приведение в контакт углеводородного сырья с катализатором ароматизации, содержащим переходный металл и подложку катализатора, в условиях риформинга в реакторной системе с получением ароматического продукта;
(b) осуществление стадии (а) в течение промежутка времени, достаточного для образования отработанного катализатора ароматизации;
(c) приведение в контакт отработанного катализатора ароматизации с галогенсодержащим потоком, содержащим фтор и хлор, с получением галогенированного отработанного катализатора; и
(d) приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 28. Способ, определенный в варианте реализации 27, отличающийся тем, что указанный способ риформинга представляет собой способ in situ, например, стадии (a)-(d) осуществляют в одной и той же реакторной системе.
Вариант реализации 29. Способ, определенный в варианте реализации 27, отличающийся тем, что стадии (c)-(d) осуществляют вне реакторной системы стадий (а)-(b), например, стадии (c)-(d) осуществляют в сосуде, не находящемся в реакторной системе риформинга.
Вариант реализации 30. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-29, дополнительно включающий стадию реактивации катализатора после стадии (d).
Вариант реализации 31. Способ обработки (или регенерации) отработанного катализатора, содержащего переходный металл и подложку катализатора, включающий:
(i) приведение в контакт отработанного катализатора с галогенсодержащим потоком, содержащим фтор и хлор, с получением галогенированного отработанного катализатора; и
(ii) приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора с потоком коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 32. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что подложка катализатора содержит цеолит, аморфный неорганический оксид или любую комбинацию указанных материалов.
Вариант реализации 33. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что подложка катализатора содержит L-цеолит, Y-цеолит, морденит, омега-цеолит и/или бета-цеолит.
Вариант реализации 34. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что подложка катализатора содержит калиевый L-цеолит или бариевый подвергнутый ионному обмену L-цеолит.
Вариант реализации 35. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что отработанный катализатор содержит матрицу подложки, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния, смешанный оксид указанных элементов или смесь указанных материалов.
Вариант реализации 36. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что переходный металл содержит переходный металл группы VIII.
Вариант реализации 37. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что переходный металл содержит платину.
Вариант реализации 38. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что отработанный катализатор содержит любой диапазон массовых процентов переходного металла, описанный в настоящем изобретении, например, от примерно 0,1% масс. до примерно 10% масс. или от примерно 0,3% масс. до примерно 5% масс. переходного металла, от массы отработанного катализатора за исключением углерода.
Вариант реализации 39. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что отработанный катализатор содержит любой диапазон массовых процентов платины, описанный в настоящем изобретении, например, от примерно 0,1% масс. до примерно 10% масс. или от примерно 0,5% масс. до примерно 2% масс. платины, от массы отработанного катализатора за исключением углерода.
Вариант реализации 40. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что отработанный катализатор содержит платину на KL-цеолите.
Вариант реализации 41. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что отработанный катализатор дополнительно содержит хлор и фтор.
Вариант реализации 42. Способ, определенный в варианте реализации 41, отличающийся тем, что отработанный катализатор содержит любой диапазон массовых процентов хлора и/или любой диапазон массовых процентов фтора, описанный в настоящем изобретении, например, от примерно 0,025% масс. до примерно 5% масс. фтора и/или от примерно 0,025% масс. до примерно 5% масс. хлора от массы отработанного катализатора за исключением углерода.
Вариант реализации 43. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-26 или 41-42, отличающийся тем, что отработанный катализатор содержит любое молярное отношение хлор : фтор, описанное в настоящем изобретении, например, от примерно 0,5:1 до примерно 4:1.
Вариант реализации 44. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-43, отличающийся тем, что молярное отношение Cl:F в галогенсодержащем потоке находится в любом диапазоне молярных отношений, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 0,2:1 до примерно 10:1.
Вариант реализации 45. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-44, отличающийся тем, что галогенсодержащий поток содержит фторсодержащее соединение и хлорсодержащее соединение.
2
Вариант реализации 46. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-26 или 45, отличающийся тем, что хлорсодержащее соединение содержит соляную кислоту, газообразный хлор (Cl), тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, хлорбензол, метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, аллилхлорид, трихлорэтилен, хлорамин, оксид хлора, хлорсодержащую кислоту, диоксид хлора, монооксид дихлора, гептоксид дихлора, хлорноватую кислоту, хлорную кислоту, хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетрапропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид метилтриэтиламмония, или любые комбинации указанных соединений.
2
Вариант реализации 47. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-26 или 45-46, отличающийся тем, что хлорсодержащее соединение содержит газообразный хлор (Cl).
2
Вариант реализации 48. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-26 или 45-47, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение содержит плавиковую кислоту, газообразный фтор (F), 2,2,2-трифторэтанол, тетрафторэтилен, тетрафторид углерода, трифторид углерода, фторметан, гептафторпропан, декафторбутан, гексафторизопропанол, тетрафторпропанол, пентафторпропанол, гексафторфенилпропанол, перфторбутиловый спирт, гексафтор-2-пропанол, пентафтор-1-пропанол, тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол, фторид аммония, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид метилтриэтиламмония, или любые комбинации указанных соединений.
2
Вариант реализации 49. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 1-26 или 45-48, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение содержит газообразный фтор (F).
Вариант реализации 50. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-49, отличающийся тем, что галогенсодержащий поток содержит хлор/фторсодержащее соединение или хлорфторуглерод.
Вариант реализации 51. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-50, отличающийся тем, что галогенсодержащий поток содержит (или состоит по существу из, или состоит из) хлор, фтор и любой инертный газ, описанный в настоящем изобретении, например, азот.
2
2
Вариант реализации 52. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-51, отличающийся тем, что галогенсодержащий поток содержит (или состоит по существу из, или состоит из) газообразный хлор (Cl), газообразный фтор (F), и азот.
Вариант реализации 53. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-52, отличающийся тем, что галогенсодержащий поток содержит концентрацию хлора (Cl) и концентрацию фтора (F) менее любого максимального количества или в любом диапазоне, описанном в настоящем изобретении, например, менее примерно 25000 м.д. об., в диапазоне от примерно 50 до примерно 25000 м.д. об., или в диапазоне от примерно 250 до примерно 2000 м.д. об..
Вариант реализации 54. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-53, отличающийся тем, что галогенсодержащий поток по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 55. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-54, отличающийся тем, что стадию галогенирования проводят при температуре галогенирования в любом диапазоне температур галогенирования, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 0°C до примерно 500°C, от примерно 25°C до примерно 250°C, или от примерно 50°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 56. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 27-55, отличающийся тем, что стадию галогенирования проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени галогенирования, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.
Вариант реализации 57. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что поток коксоудаляющего газа содержит (или состоит по существу из, или состоит из) любую комбинацию инертного газа (одного или более) и кислорода, согласно настоящему описанию, например, смесь азота и кислорода, воздуха и т.д..
Вариант реализации 58. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что поток коксоудаляющего газа содержит % мол. кислорода менее любого максимального количества или в любом диапазоне, описанном в настоящем изобретении, например, менее примерно 5% мол. или в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3% мол.
Вариант реализации 59. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что поток коксоудаляющего газа по существу не содержит галогенсодержащих соединений (по существу не содержит галогена), например, менее примерно 100 м.д. масс.
Вариант реализации 60. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что поток коксоудаляющего газа по существу не содержит воды, например, менее примерно 100 м.д. масс.
Вариант реализации 61. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что стадию отжига углерода проводят при пиковой температуре отжига углерода в любом диапазоне пиковых температур отжига углерода, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 300°C до примерно 600°C, или от примерно 350°C до примерно 450°C.
Вариант реализации 62. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, стадию отжига углерода начинают при начальной температуре отжига углерода, такой же, как любая температура галогенирования, фторирования или хлорирования, описанные в настоящем изобретении, например, в диапазоне от примерно 0°C до примерно 500°C, от примерно 25°C до примерно 250°C, или от примерно 50°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 63. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что стадию отжига углерода проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени коксоудаления, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов, от примерно 1 часа до примерно 6 часов.
Вариант реализации 64. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, отличающийся тем, что стадию отжига углерода можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания % масс, углерода на галогенированном отработанном катализаторе (или фторированном-хлорированном отработанном катализаторе, или хлорированном-фторированном отработанном катализаторе) до менее любого максимального массового процентного содержания углерода, описанного в настоящем изобретении, например, менее примерно 1% масс.
Вариант реализации 65. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию частичного коксоудаления перед стадией галогенирования, фторирования или хлорирования, причем указанная стадия частичного коксоудаления включает приведение в контакт отработанного катализатора с потоком частично коксоудаляющего газа, содержащим кислород.
Вариант реализации 66. Способ, определенный в варианте реализации 65, отличающийся тем, что поток частично коксоудаляющего газа содержит (или состоит по существу из, или состоит из) любую комбинацию инертного газа (одного или более) и кислорода, согласно настоящему описанию, например, смесь азота и кислорода, воздуха и т.д.
Вариант реализации 67. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 65-66, отличающийся тем, что поток частично коксоудаляющего газа содержит % мол. кислорода менее любого максимального количества или в любом диапазоне, описанном в настоящем изобретении, например, менее примерно 5% мол. или в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3% мол.
Вариант реализации 68. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 65-67, отличающийся тем, что поток частично коксоудаляющего газа по существу не содержит галогенсодержащих соединений (по существу не содержит галогена), например, менее примерно 100 м.д. масс.
Вариант реализации 69. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 65-68, отличающийся тем, что поток частично коксоудаляющего газа по существу не содержит воды, например, менее примерно 100 м.д. масс.
Вариант реализации 70. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 65-69, отличающийся тем, что стадию частичного коксоудаления проводят при температуре частичного коксоудаления в любом диапазоне температур частичного коксоудаления, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 150°C до примерно 250°C.
Вариант реализации 71. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 65-70, отличающийся тем, что стадию частичного коксоудаления проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени частичного коксоудаления, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 2 до примерно 24 часов.
Вариант реализации 72. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 65-71, отличающийся тем, что стадию частичного коксоудаления проводят в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания % масс. углерода на отработанном катализаторе до любого диапазона массового процентного содержания углерода, описанного в настоящем изобретении, например, от примерно 1 до 10% масс. или от примерно 4 до примерно 5% масс.
Вариант реализации 73. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию предварительной сушки перед стадией галогенирования, фторирования или хлорирования, причем указанная стадия предварительной сушки включает приведение в контакт отработанного катализатора с потоком газа для предварительной сушки, содержащим (или состоящего по существу из, или состоящего из) инертный газ согласно настоящему описанию, например, азот.
Вариант реализации 74. Способ, определенный в варианте реализации 73, отличающийся тем, что поток газа для предварительной сушки по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее примерно 100 м.д. масс.
Вариант реализации 75. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 73-74, отличающийся тем, что стадию предварительной сушки проводят при температуре предварительной сушки в любом диапазоне температур предварительной сушки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 100°C до примерно 500°C, от примерно 0°C до примерно 400°C, или от примерно 180°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 76. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 73-75, отличающийся тем, что стадию предварительной сушки проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени предварительной сушки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 до примерно 48 часов.
Вариант реализации 77. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 73-76, отличающийся тем, что стадию предварительной сушки можно проводить в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания влаги в отработанном катализаторе до менее любого содержания влаги, описанного в настоящем изобретении, например менее примерно 4% масс, или менее примерно 1% масс.
Вариант реализации 78. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию предварительной обработки повторным закоксовыванием перед стадией галогенирования, фторирования или хлорирования, причем указанная стадия предварительной обработки повторным закоксовыванием включает приведение в контакт отработанного катализатора с потоком предварительной обработки, содержащим углеводородное сырье и молекулярный водород.
6
8
Вариант реализации 79. Способ, определенный в варианте реализации 78, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит С-С алканы и/или циклоалканы.
Вариант реализации 80. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 78-79, отличающийся тем, что стадию предварительной обработки проводят при температуре предварительной обработки в любом диапазоне температур предварительной обработки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 100°C до примерно 600°C.
Вариант реализации 81. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 78-80, отличающийся тем, что стадию предварительной обработки проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени предварительной обработки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 до примерно 48 часов.
Вариант реализации 82. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 78-81, отличающийся тем, что стадию предварительной обработки проводят в течение промежутка времени, достаточного для введения любого диапазона массовых процентов кокса или углеродных отложений в отработанный катализатор согласно настоящему описанию, например, от примерно 1% масс, до примерно 2% масс.
Вариант реализации 83. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию продувки перед стадией отжига углерода, причем указанная стадия продувки включает приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора (фторированного отработанного катализатора или хлорированного отработанного катализатора) с потоком продувки, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) любой инертный газ, описанный в настоящем изобретении, например, азот.
Вариант реализации 84. Способ, определенный в варианте реализации 83, отличающийся тем, что поток продувки по существу не содержит кислородсодержащих соединений, например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 85. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 83-84, отличающийся тем, что поток продувки по существу не содержит галогенсодержащих соединений (по существу не содержит галогена), например, менее 100 м.д. масс.
Вариант реализации 86. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 83-85, отличающийся тем, что стадию продувки проводят при температуре продувки, в любом диапазоне температур продувки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 0°C до примерно 400°C, от примерно 25°C до примерно 300°C, или от примерно 180°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 87. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 83-86, отличающийся тем, что стадию продувки проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени продувки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов.
Вариант реализации 88. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 83-87, отличающийся тем, что стадию продувки проводят в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения содержания галогена в выходящем потоке продувки, после осуществления контакта с галогенированным отработанным катализатором (или фторированным отработанным катализатором, или хлорированным отработанным катализатором), до менее любого максимального содержания галогена, описанного в настоящем изобретении, например, менее примерно 100 м.д. масс. галогенсодержащих соединений.
Вариант реализации 89. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию углеводородной обработки перед стадией отжига углерода, причем указанная стадия углеводородной обработки включает приведение в контакт галогенированного отработанного катализатора (или фторированного-хлорированного отработанного катализатора, или хлорированного-фторированного отработанного катализатора) с потоком углеводородной обработки, содержащим углеводородное сырье.
6
8
Вариант реализации 90. Способ, определенный в варианте реализации 89, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит С-C алканы и/или циклоалканы.
Вариант реализации 91. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 89-90, отличающийся тем, что стадию углеводородной обработки проводят при температуре углеводородной обработки в любом диапазоне температур углеводородной обработки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 400°C до примерно 600°C.
Вариант реализации 92. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 89-91, отличающийся тем, что стадию углеводородной обработки проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени углеводородной обработки, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 1 часа до примерно 48 часов.
Вариант реализации 93. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации, дополнительно включающий стадию восстановления после стадии отжига углерода, причем указанная стадия восстановления включает приведение в контакт катализатора с удаленным коксом с потоком восстанавливающего газа, содержащим (или состоящим по существу из, или состоящим из) молекулярный водород.
Вариант реализации 94. Способ, определенный в варианте реализации 93, отличающийся тем, что поток восстанавливающего газа содержит % мол. молекулярного водорода выше любого минимального количества или в любом диапазоне, описанном в настоящем изобретении, например, выше примерно 25% мол. или выше примерно 75% мол.
Вариант реализации 95. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 93-94, отличающийся тем, что стадию восстановления проводят при пиковой температуре восстановления в любом диапазоне пиковых температур восстановления, описанном в настоящем изобретении, например от примерно 400°C до примерно 600°C.
Вариант реализации 96. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 93-95, отличающийся тем, что стадию восстановления начинают при начальной температуре восстановления, такой же, как любая температура галогенирования, фторирования или хлорирования, описанные в настоящем изобретении, например, в диапазоне от примерно 0°C до примерно 500°C, от примерно 25°C до примерно 250°C, или от примерно 50°C до примерно 280°C.
Вариант реализации 97. Способ, определенный в любом из вариантов реализации 93-96, отличающийся тем, что стадию восстановления проводят в течение промежутка времени в любом диапазоне промежутков времени восстановления, описанном в настоящем изобретении, например, от примерно 10 до примерно 30 часов.
Вариант реализации 98. Реактивированный или регенерированный катализатор, полученный при помощи способа, определенного в любом из предшествующих вариантов реализации.
Вариант реализации 99. Катализатор, определенный в варианте реализации 98, отличающийся тем, что указанный реактивированный или регенерированный катализатор имеет активность от примерно 50% до примерно 80% каталитической активности свежеприготовленного катализатора ароматизации из той же партии катализатора, испытываемого на одинаковом оборудовании при помощи одинакового способа в одинаковых условиях.
Вариант реализации 100. Катализатор, определенный в любом из вариантов реализации 98-99, отличающийся тем, что указанный реактивированный или регенерированный катализатор имеет скорость загрязнения, равную или меньшую скорости загрязнения свежеприготовленного катализатора ароматизации из той же партии катализатора.
Вариант реализации 101. Катализатор, определенный в любом из вариантов реализации 98-100, отличающийся тем, что указанный реактивированный или регенерированный катализатор имеет температуру НЦ в пределах ±8°C температуры НЦ свежеприготовленного катализатора ароматизации из той же партии катализатора.