СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕТИТСОДЕРЖАЩЕГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА
METHOD FOR PRODUCING MAGNETITE-CONTAINING POROUS GLASS

3
4
Изобретение относится к технологии получения пористых высококремнеземных стекол и может быть использовано для получения нанопористых матриц в форме массивных изделий (пластин, дисков) с магнитными свойствами, обусловленными присутствием в стекле магнитной фазы FeO (магнетит), которые могут найти применение при создании новых нанокомпозитных полупроводниковых материалов для нано-, микроэлектроники а также в качестве магнитных неорганических разделительных мембран для ультра-фильтрации, востребованных в медицинских и экологических технологиях.
Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.
2
3
2
3
2
5
3
2
2
Известен способ изготовления пористых тел из магнитных стекол, содержащих магнитные кристаллы с размерами около 100 нм по патенту США №4395271, который включает подготовку образца стекла, в котором в ходе термообработки происходит разделение по меньшей мере на две стекловидные фазы и по крайней мере на одну кристаллическую фазу. После чего образец подвергают травлению, в результате которого остается структура, содержащая магнитные кристаллы. Такие пористые магнитные тела особенно подходят для использования в биологических анализах. К основным недостаткам данного метода можно отнести высокую температуру синтеза (до 1650°С), выработку путем закалки, что не позволяет получать объемные изделия заданной формы, а также кристаллизацию побочных железосодержащих фаз помимо магнетита, а именно, немагнитного гематита (α-FeO) и фаз кремнезема, преимущественно кристобалита. Следует отметить, что кристобалит можно отнести к «паразитным» фазам вследствие того, что его кристаллизация повышает хрупкость стекла и вызывает его разрушение, что делает невозможным получение массивных изделий. Также к недостаткам можно отнести введение в состав шихты дополнительных не самых дешевых компонентов (CrO, VO, MoO, TiO, ZrO) в качестве нуклеаторов кристаллизации магнетита.
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
5
2
3
2
3
3
2
2
3
с
3
3
Известен способ получения пористых стекол с магнитными свойствами по патенту США №4233169. Согласно этому способу исходное стекло (базовые составы, мас. %: 3-15 NaO и/или KO; 10-25 FeO; 10-40 ВО и 34-70% SiO без/с добавкой 0-10 AlO, 0-10 СаО, 0-5 MnO, 0-5 CdO, 0-3 LiO, 0-5 PbO, 0-5 MgO, 0-3 PO, 0-10 ZnO, 0-5 NiO, 0-5 CoO, 0-3 CrO, 0-3 VO, 0-3 MoO, 0-5 TiO и 0-5 ZrO) синтезируют по методу варки из шихты на воздухе в течение 16 часов при 1400-1650°С с последующим отжигом и одностадийной термообработкой при 500°С в течение 69 ч, при 600°С в течение 60 ч либо двух-стадийной термообработкой при 700°С в течение 4 ч и 600°С в течение 60 ч для фазового разделения. Размолотые образцы в виде порошков (преимущественный размер фракции ≤2.4 микрона) обрабатывают в 0.5-3.0 N растворе HNO в течение 1÷3 ч при 95-100°С, несколько раз промывают водой с перемешиванием и с магнитной сепарацией между промывками. Затем порошок стекла обрабатывают в 0.5÷1.25 N растворе NaOH в течение 0.5÷1.25 ч при 20÷50°С, промывают в воде до рН ниже 8 с магнитной сепарацией между промывками. В результате получают высококремнеземный пористый материал, который имеет пористость 0.14÷0.75 см/см, средний радиус пор 17.5÷210 нм и может обладать коэрцитивной силой (Н=16÷304 эрстед) за счет присутствия железосодержащих кристаллитов размером ≤(50÷100) нм. Такой материал применяется в биохимическом анализе для иммобилизации биологических компонентов.
Существенным недостатком способов, указанных в патентах США №4395271 и США №4233169, не позволяющим решить поставленную нами задачу, является то, что пористое стекло получается в виде порошка, что ограничивает возможности его практического использования, в частности, в технологиях нано-, микроэлектроники.
2
2
2
3
3
3
+
Известен патент РФ №2720259, в котором используется железосодержащее силикатное стекло состава 15 KO-20 FeO3-65 SiO мол. %, синтезированное методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1490-1520°С в платиновом тигле в течение 2 часов. После синтеза стекло отжигают в электрическом муфеле на воздухе при 550°С в течение 2 часов для снятия закалочных напряжений с последующим охлаждением с печью до комнатной температуры, после чего осуществляют ионный обмен между щелочными катионами стекла К и катионами солевого расплава нитрата натрия (NaNO) и лития (LiNO) для формирования пористой структуры, для чего в тигель насыпают нитрат натрия и лития и помещают туда пластину стекла, затем тигель устанавливают в холодную муфельную печь и нагревают до температуры 350-450°С с изотермической выдержкой в течение 6-24 часов, после чего извлекают из расплава образец стекла, который после остывания на воздухе отмывают от остатков соли в горячей воде и высушивают в сушильном шкафу при температуре 50-70°С в течение 2-3 часов. Для описанного способа характерна энергозатратность при получении исходного стекла. Также недостатком данного способа является трудоемкость и сложность работы с использованием солевых расплавов, удорожание и ресурсозатратность синтеза, связанные с тем, что каждая операция ионообменной обработки стекла требует новой порции расплавов нитратов натрия и лития при высокой стоимости LiNO. Кроме того, описанный способ приводит, наряду с трудно контролируемым формированием полимодальной пористой структуры в стекле (микро-, мезо-, макро поры), также и к образованию крупных трещин микронных размеров, что затрудняет получение пористых стекол с воспроизводимыми характеристиками.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
3
3
Известен способ получения пористых стекол с магнитными свойствами по патенту РФ №2540754. Согласно этому способу исходное железосодержащее щелочноборосили-катное стекло состава (по синтезу, мас. %): 5 NaO, 15 ВО, 60 SiO, 20 FeO (мол. %: 5.68 NaO, 15.17 BO, 70.33 SiO, 8.82 FeO) синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1540-1560°С в платиновом тигле с периодическим механическим перемешиванием расплава платиновой мешалкой со скоростью 50-60 об/мин. Общее время варки составляет 10 часов; общее время перемешивания расплава - 5 часов. По окончании варки производится отливка расплава на металлическую плиту, подогретую до 60-80°С. После отливки стекло отжигают: после кратковременной изотермической выдержки (10-15 мин) в электрическом муфеле на воздухе при 600°С стекло охлаждают до комнатной температуры со скоростью 3 град./мин. Затем проводят специальную тепловую обработку отожженного стекла - изотермическую выдержку при температуре 550°С в течение 130-150 часов с целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой. Далее получают высококремнеземное пористое стекло с магнитными свойствами, путем выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот (HCl, HNO) при температуре 50÷100°С. Затем осуществляют промежуточную дополнительную выдержку в 0.5 М растворе KOH при 20°С в течение 0.5-6 часов в зависимости от толщины образца и многостадийную промывку в дистиллированной воде и комбинированную сушку в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С. Полученное пористое стекло обладает объемом пор 0.2÷0.6 см/см и средним диаметром пор 5÷60 нм.
Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, в связи с чем данное известное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.
Недостатком данного способа являются относительно большие энергозатраты при синтезе исходного железосодержащего натриевоборосиликатного стекла, обусловленные высокой температурой (1540-1560°С) и длительностью (10 часов) варки, высокой температурой отжига (600°С) исходного стекла, а также большой продолжительностью тепловой обработки (130-150 часов) при 550°С, использованной для инициации фазового разделения и формирования в стекле двухкаркасной структуры. Помимо этого, указанный в прототипе способ включает двух стадийную последовательную химическую обработку двухфазного стекла в водных растворах кислоты и щелочи с промежуточной многостадийной промывкой и дополнительную стадию сушки при 120°С. Все эти факторы в совокупности увеличивают энергетические затраты на производство пористых стекол.
3
3
Задачей изобретения является создание менее энерго- и ресурсозатратного способа получения пористого стекла в форме массивных изделий (пластин, дисков) толщиной ≤1 мм, содержащего ферримагнитную фазу магнетита с сохранением оптимальных размеров кристаллитов (20 нм), среднего объема пор 0.35 см/см и среднего диаметра мезопор (~4-5 нм).
Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.
2
2
3
2
3
2
Согласно изобретению способ получения магнетитсодержащего пористого стекла путем термообработки натриевоборосиликатного стекла, однократного химического травления двухфазного стекла в водном 3М растворе кислоты при кипячении, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С, характеризующийся тем, что в состав базового щелочноборосиликатного стекла, содержащего 65-70 мол. % SiO, вводят FeO в количестве 6-8 мол. % (13.4-17.5 мас. %), проводят его синтез методом варки из шихты при температуре, в зависимости от содержания FeO и SiO, равной 1400-1500°С, в течение 5 ч, с постоянным механическим перемешиванием, после чего отжиг стекла проводят при 530°С и термообработку при 550°С в течение 24-96 часов.
В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием дополнительного факультативного признака, а именно:
- в качестве травящего раствора используют водный 3 М раствор HCl;
3
- в качестве травящего раствора используют водный 3 М раствор HNO.
2
2
2
3
2
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, заключается в обеспечении ресурсо- и энергосберегающих условий получения выживающих образцов пористого стекла (в виде пластин, дисков) с заданными размерами пор и формирования в них кристаллических кластеров магнетита оптимальных размеров нанометрового диапазона, для чего в заявленном способе одновременно включают несколько факторов на стадии получения двухфазного стекла: уменьшение содержания SiO в двухфазном стекле, увеличение содержания NaO, уменьшение температуры варки исходного стекла в зависимости от содержания FeO и SiO, на 40÷160°С меньше, чем в прототипе, уменьшение длительности варки в 2 раза, уменьшение температуры отжига исходного стекла на 70°С, уменьшение длительности термообработки стекла на 54÷126 часов при температуре, необходимой для достижения фазового равновесия в стекле с двухкаркасной структурой, что в совокупности уменьшает энергозатраты на получение исходного двухфазного стекла на 20÷70% (в зависимости от состава).
2
3
Сущность изобретения поясняется иллюстрирующими материалами, где на фиг. 1-3 представлены данные прототипа [4] - электронные микрофотографии двухфазного стекла (фиг. 1,а) и полученного из него пористого стекла (фиг. 1,б), свидетельствующие о том, что в результате тепловой обработки стекла при 550°С в течение 144 часов в двухфазном стекле формируется равновесная явно выраженная двухкаркасная структура, образованная взаимопроникающими кремнеземной и химически нестойкой щелочноборатной фазами с равномерным распределением однородных по размеру включений железосодержащей фазы, которые сохраняются в пористом стекле; дифрактограммы образцов двухфазных стекол с разным содержанием FeO (фиг. 2,а) и пористых стекол (фиг. 2,б), свидетельствующие о том, что наноразмерная кристаллическая фаза магнетита, которая присутствует в исходном двухфазном стекле, сохраняется после его сквозного химического травления в образцах пористых стекол; результаты исследования параметров пор пористого стекла методом тепловой десорбции азота при 77 К (функция распределения пор по размерам - фиг. 3), которые свидетельствуют о том, что пористое стекло, полученное в результате выдержки двухфазного стекла в водном растворе минеральной кислоты обладает пористой структурой со следующими параметрами: средний диаметр D ~ 5 нм и пористость W ~ 30%; на фиг. 4-7 представлены характеристики образцов стекол, синтезированных по заявленному способу.
Способ осуществляют следующим образом.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Исходные железосодержащие натриевоборосиликатные стекла состава (по синтезу, мол. %): 5-6 NaO, 16-21 ВО, 65-70 SiO, 6-8 FeO синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температуре 1400÷1500°С в платиновом тигле с постоянным механическим перемешиванием расплава платиновой мешалкой со скоростью 50-60 об/мин. в течение от 2 до 3 часов. Например, в случае стекол состава (по синтезу, мол. %): 6 NaO, 16 ВО, 70 SiO, 8 FeO или 6 NaO, 21 BO, 65 SiO, 8 FeO, общее время варки составляет 5 или 4.5 часа; общее время перемешивания расплава - 3 и 2 часа соответственно.
Исходными реагентами для приготовления шихты являются:
Кислота кремневая безводная (либо кварцевый песок) - о.с.ч.;
Кислота борная - х.ч.;
Натрий углекислый - х.ч.;
Оксид железа III - ч.д.а.
По окончании варки производится отливка расплава на металлическую плиту, подогретую до 60-80°С. После отливки стекло отжигают: после кратковременной изотермической выдержки (5 мин) в электрическом муфеле на воздухе при 530°С стекло охлаждают до комнатной температуры со скоростью 3 град./мин. Затем проводят специальную тепловую обработку отожженного стекла - изотермическую выдержку при температуре 550°С в течение 24-96 часов с целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой. Контроль за параметрами структуры фаз в термообработанном стекле осуществляется с помощью сканирующей электронной микроскопии на приборе Carl Zeiss NVision-40.
Для достижения поставленной цели подбирают составы и такие режимы синтеза и термообработки стекол, которые позволяют получить двухфазное стекло с необходимой двухкаркасной структурой, содержащей включения нанокристаллов магнетита без сопутствующей кристаллизации фаз кремнезема, которое в условиях кислотного травления пригодно для получения выживающих объемных образцов пористых стекол.
2
3
Термообработанные по указанному режиму стекла обладают ликвационной структурой со взаимопроникающими фазами, диаметр ликвационных каналов составляет в среднем 30 нм (фиг. 4), при этом для достижения фазового равновесия при 550°С достаточно проводить изотермическую выдержку стекла в течение 24-96 часов (фиг. 5). Термообработка стекла вызывает объемную кристаллизацию с равномерным распределением включений магнетита (от 50 до 280 нм, средние размеры 100 нм). Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) по данным рентгенофазового анализа (РФА) составляют 20 нм. Почти 80% от всего введенного FeO кристаллизуется в форме магнетита (фиг. 6,а).
3
2
уд
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
Затем проводят резку блоков двухфазного стекла на электрической пиле с алмазным кругом на заготовки в форме плоскопараллельных пластин или дисков заданного размера, их шлифовку и полировку. Полированные заготовки двухфазных стекол выдерживают в водных 3 М растворах НСl при кипячении для получения пористых стекол. Длительность обработки двухфазного стекла в растворе кислоты зависит от толщины заготовок. Например, в случае образцов толщиной 1 мм время кислотной обработки составляет 2÷5 часов. Полученные образцы пористых стекол промывают в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 3-5 суток с ежесуточной сменой воды. После промывки образцы пористых стекол сушат на фильтре на воздухе при комнатной температуре в течении 1 суток и затем в электрическом воздушном термостате с изотермической выдержкой при 120°С в течение 1 часа. В результате получают образцы пористых стекол, которые обладают следующими параметрами порового пространства: объем пор (V) - 0.26 см/г, пористость (W) - 35%, площадь удельной поверхности (S) - 125-144 м/г. При этом преимущественный размер среднего диаметра пор составляет 4-5 нм, о чем свидетельствуют типичные функции распределения пор по размерам в пластинах пористых стекол (фиг. 7), полученных из двухфазных стекол с разным содержанием SiO: фиг. 7, а -65 мол. % SiO (на примере стекла состава 6 NaO, 21 ВО, 65 SiO, 8 FeO, термообработанного при 550°С в течение 24 часов); фиг. 7, 6 - 70 мол. % SiO (на примере стекла состава 6 NaO, 16 ВО, 70 SiO, 8 FeO, термообработанного при 550°С в течение 96 часов). Измерение и анализ текстурных параметров пористых стекол осуществляли с помощью с помощью прибора «QuantachromeNOVA 1200е» фирмы «QuantachromeInstruments, USA». Высушенные образцы пористых стекол хранят в бюксах в эксикаторе с осушителем (например, CaCl)
α
Наноразмерная кристаллическая фаза магнетита, которая присутствует в исходном двухфазном стекле (Фиг. 6,а), сохраняется после его сквозного химического травления в образцах пористых стекол (Фиг. 6,б). Измерение и контроль параметров структуры синтезированных материалов проводили с помощью рентгенофазового анализа на рентгеновских дифрактометре ДРОН-3, НПО «Буревестник», Россия, излучение CuK, с использованием базы данных PDF-2.
Таким образом, заявленный способ позволяет получить мезопористые высококремнеземные магнетитсодержащие стекла со средним размером пор 4-5 нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером 20 нм, наличие которого придает стеклу магнитные свойства.