УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ КУМОЛА

Полезная модель относится к области технологии промышленного органического синтеза алкилароматических углеводородов, а точнее к технологии получения кумола, который используется для совместного производства фенола и ацетона методом Кружалова.
Кумольный процесс получения фенола и ацетона по химическому маршруту состоит из трех основных стадий: получение' кумола, окисление кумола в гидропероксид кумола (ГПК) и разложение ГПК на фенол и ацетон. На первой стадии в классическом варианте метода Кружалова (см., например, книгу Кружалов Б. Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1963. - 213 с.) кумол получают жидкофазным алкилированием бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия. В мировой практике известны технологии получения кумола алкилированием бензола пропиленом на катализаторах Фриделя-Крафтса и гетерогенных катализаторах. В России применяется катализаторный комплекс на основе хлорида алюминия.
Многотоннажные промышленные процессы получения кумола в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или гетерогенных катализаторах основаны на реакции алкилировании бензола пропиленом
В процессе алкилирования бензола пропиленом, кроме основной реакции получения кумола (1), происходит образование ди- и триизопропилбензола или полиалкилбензолов (ПАБ) 1
Реакция алкилирования обратима и при избытке бензола идет реакция деалкилирования или трансалкилирования ПАБ. При этом полиалкилбензолы превращаются в изопропилбензол или кумол
Известна промышленная установка получения кумола жидкофазным алкилированием бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса на основе безводного хлорида алюминия (см., например. Постоянный технологический регламент №37-03 цеха получения изопропилбензола производства органического синтеза ООО «Саратоворгсинтез». Саратов: 2003. - 252 с.). Установка включает следующее узлы: азеотропной осушки бензола, выделения добензольной фракции (ДБФ), испарения пропилена, приготовления катализаторного комплекса, алкилирования, очистки абгазов алкилирования, фазового разделения реакционной массы алкилирования (РМА) на алкилат и обратный катализаторный коплекс, разложения водой катализаторного комплекса и получения алюмохлорида, нейтрализации кислых примесей в алкилате, ректификации алкилата, очистки абгазов ректификации, очистки сточных вод от органических примесей.
К недостаткам известной установки относится использование жидкофазного катализатора - катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия, на котором протекают различные нежелательные реакции с образованием побочных продуктов. Например, при избытке бензола на катализаторе хлориде алюминия происходит и реакция изомеризации совместно с трансалкилированием ПАБ, к примеру, диизопропилбензола с образованием этилбензола и бутилбензола:
3
3
Образование этилбензола и бутилбензола происходит и при наличии в пропилене или пропан-пропиленовой фракции примесей этилена и бутилена в результате их алкилирования бензола. Возможно также протекание реакции теломеризации или олигомеризации пропилена с образованием ди-три или тетрамеров пропилена, о наличие которых (непредельных соединений) свидетельствует величина бромного индекса товарного кумола. Наряду с основной реакцией (1) на хлориде алюминия происходит алкилирование и трансалкилирование, изомеризация органических примесей пропилена или пропан-пропиленовой фракции, бензола (метилциклогексана, н-гептана, метилциклопентана и др.) с образование в основном изопентанов, изогептанов, изомеров алкилциклогексана и др. соединений, входящих в состав в так называемой добензольной фракции (ДБФ). Примеси толуола в бензоле, который алкилируется быстрее бензола, приводят к образованию нежелательных побочных продуктов полиалкилтолуолов, в частности, изопропилтолуола или цимола. На хлориде алюминия происходит и хлорирование алкилароматических углеводородов, а также изомеризация изопропилбензола с образованием н-пропилбензола, который также может образоваться при алкилировании бензола изопропаном - примесью пропилена. Поэтому чистота получаемого кумола зависит от качества бензола, пропилена, природы и активности катализаторного комплекса. Хотя все емкости и аппаратура при производстве кумола находятся под азотным «дыханием», но из-за негерметичности оборудования (идет подсос кислорода воздуха) или за счет растворенного кислорода в органических потоках в процессе алкилирования происходит окисление кумола с образованием ГПК, который мгновенно в сильно кислой среде хлорида алюминия распадается на фенол и ацетон, о чем свидельствует наличие фенола в РМА и товарном кумоле. Наличие серосодержащих соединений в пропилене или бензоле (к примеру, тиофена) приводить к образованию алкилпроизводных тиофена, например, изопропилтиофена. Присутствие влаги и серосодержащих соединений в пропилене и бензоле, даже после их очистки постепенно приводит к осмолению циркулирующего обратного катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия и потере его активности и селективности. Обильное осмоление катализатора на стадии алкилирования происходит при использование в качестве сырья пропан-пропиленовой фракции с содержанием сероводорода 30 мг/м и меркаптанов 80 мг/м, а также каменноугольного бензола с содержанием общей серы более 0,005% маC., что приводит к нестабильной работе производства кумола, вплоть до остановки производство кумола.
Недостатками установки также являются громоздкость аппаратурного оформления, сильная коррозия оборудования, наличие дополнительных узлов (азеотропной осушки бензола, выделения добензольной фракции, приготовления катализаторного комплекса, фазового разделения РМА на алкилат и обратный катализаторный комплекс, разложения водой катализаторного комплекса и получения алюмохлорида, нейтрализации кислых примесей в алкилате, очистки сточных вод от органических примесей), высокие значения расходных норм по сырью на 1 т кумола, образование неликвидных побочных продуктов и отходов, например, алюмохлорида, смолы алкилирования и экологически опасных сточных вод (таблица 1), высокие затраты холода, охлаждающей воды и энергии. Только часть побочного продукта ПАБ трансалкилируется в кумол, а остальную часть ПАБ приходится циркулировать насосами по большому контуру установки узел алкилирования ↔ узел ректификации (таблица 1).
Таблица 1
Показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на хлориде алюминия
Категория вещества
Название вещества
Расход сырья, образование побочных продуктов и отходов в кг на 1 т кумола
Сырье
Бензол
695
Пропилен
375
Хлорид алюминия
8,0
Едкий натр
2,7
Побочные продукты
Добензольная фракция
0,04
Этилбензольная фракция
19,0
Бутилбензольная фракция
8,0
Полиалкилбензолы (ПАБ)
330,0
Смола ПАБ
35,0
Алюмохлорид
36,0
Отходы
Смола алкилирования
0,01
«Мульма»
2,0
Сточные воды (в т.ч.):
2840,0
- AI<sup>+3</sup>
0,25
- органика
0,68
- фенол
0,03
За рубежом известны промышленные установки получения кумола алкилированием бензола пропиленом на гетерогенных катализаторах по новому процессу «Q-MAX» фирмы UOP, процессу фирм «Mobil» и «Badger», процессу каталитической дистилляции фирм CDTECH, ABB Lummus Global и Chemical Research and Licensing (см., например, Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты органических и неорганических веществ. Ч.1. - С.- Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002, с.879-887), которые состоят из трех узлов: алкилирования, трансалкилирования и ректификации. В качестве гетерогенных катализаторов алкилирования используют фторид бора на оксиде алюминия, сульфокатиониты, гетерополикислоты, широкая гамма модифицированных цеолитных катализаторов типа Y, β, МСМ-22, при этом процесс трансалкилирования ПАБ проводят в присутствии элементов IV Б группы, например, циркония, вольфрама, цеолитов типа X, Y, ZSM-5, α, β, Ω и морденита.
TM
3
Известны установки компании UOP получения кумола алкилированием бензола пропиленом проточным методом на гетерогенных катализаторах - фосфорной кислоте на твердом носителе (кизельгур, каолин и др.), кристаллическом алюмосиликате, синтетическом мордените типа LZ-M-8, цеолите ZSM-5 или типа Y (см. патенты US 4051191, опубл. 27.09.1977 г.; US 4587370, опубл. 06.05.1986 г.; US 4857666, опубл. 15.08.1989 г.; US 5177286, опубл. 05.06.1993 г.), а также на модифицированном β-цеолите (см. Интернет-сайт компании UOP, режим доступа: www.accessengineeringlibrary.com.|…|0071…). На сайте компании UOP в статье Q-MAX PROCESS FOR CUMENE PRODUCTION приведена схема установки для оптимизированной технологии Q-Мах процесса получения кумола на β-цеолите типа QZ-2000 или QZ-2001, которая включает алкилатор, депропанизатор, трансалкилатор, колонны ректификации: бензола, кумола и 6-диизопропилбензола. Алкилатор с неподвижным слоем катализатора предназначен для получения кумола алкилированием бензола пропиленом, трансалкилатор с неподвижным слоя катализатора для трансалкилирования ПАБ с получением кумола, депропанизатор для отделения и вывода избытка пропана при использовании в качестве сырья пропан-пропиленовой фракции с рециклом пропана и непрореагировавшегося или остаточного пропилена вместе с бензолам в алкилатор, ректификационные колонны выделения: кумола, бензола и диизопропилбензола с рециклом их, соответственно, в алкилатор и трансалкилатор. Побочным продуктом является смола ПАБ. При этом температура оказывает сильное влияние на реакцию алкилирования и выход продукта. Поэтому температура реакции алкилирования регулируется циркуляцией пропана, выполняющего роль поглотителя тепла. Так с увеличением температуры повышается конверсия бензола и пропилена, но снижается выход кумола из-за образования побочных продуктов - ПАБ. Мольное соотношение пропилена к бензолу 1:20, диизопропилбензола или ПАБ к бензолу 1:20, температура алкилирования 100-315°С и трансалкилирования 100-390°С, давление в алкилаторе и трансалкилаторе в интервале 20-50 атм, время пребывания материальных потоков в алкилаторе и трансалкилаторе с неподвижным слоем катализатора от 0,02 до 2 ч. Конверсия пропилена 98%, бензола 99,5%, образуются смолы ПАБ 0,5%. Чистота кумола99, 97% мас. с бромным индексом 50 (при очистке глиной 10) и содержанием примесей (ррm): общей серы 0,1, этилбензола 30, н-пропилбензола 250, бутилбензола 20, н-цимола 20, диизопропилбензола 10, неароматических соединений всего 20. Затраты на 1 т кумола: электроэнергии 12,3 кВт, охлаждающей воды 3,1 м.
К недостатком известной установки относятся проведение реакции алкилирования и трансалкилирования при высоких температурах и давлениях проточным методом, высокие капитальные вложения, в частности расходных материалов для изготовления алкилатора и трансалкилатора, выдерживающих высокие температуры и давления; значительное образование побочных продуктов - ПАБ в процессе алкилирования при высоких температурных условиях; использование пропана для регулирования температуры реакции алкилирования; повышенное содержание примесей в кумоле, в частности, непредельных соединений (высокое значение бромного индекса кумола), а также высокие энергетические затраты.
Известны также установки получения кумола методом каталитической дистилляции компании CDTECH, ABB Lummus Global и Chemical Research and Licensing, при алкилировании бензола пропиленом на гетерогенных катализаторах (см. патенты US 4307254, опубл. 22.12.1981 г.; US 5055627, опубл. 08.10.1991 г.; US 5086193, 04.02.1992 г.; US 5866736, опубл. 02.02.1999 г.; US 5894076, опубл. 13.04.1999 г.; US 6002058, опубл. 14.12.1999 г.; US 7074978, опубл. 11.07.2006 г.; US 7524467, опубл. 28.04.2009 г., а также Интернет-сайт, режим доступа: www.Lummus.cbi.com.
Наиболее близкой к предложенной установке каталитической дистилляции кумола является установка компании Lummus Global нового оптимального кумольного процесса Polimeri/Lummus на цеолитовом катализаторе типа РВЕ-1 (см. Интернет-сайт, режим доступа: www.Lummus.cbi.com, статья CUMENE), включающая, алкилатор, имеющий верхнюю реакционную и нижнюю кубовую часть, содержащий в реакционной части, по крайней мере, один неподвижный слой гетерогенного катализатора, снабженную, по крайней мере, тремя боковыми входами для подачи пропилена ниже слоя катализатора, верхним входом для бензола и пропилена, нижним выходом, соединенным с входом свежего бензола и входом трансалкилатора, содержащий неподвижный слой гетерогенного катализатора, боковым входом ректификационной колонны бензола, который соединен с нижний выходом трансалкилатора, верхние входы алкилатора и трансалкилаторасоединены с верхним выходом ректификационной колонны бензола, нижний выход которого соединен с боковым входом ректификационной колонны кумола, имеющий верхний и нижний выход, последний соединен с боковым входом ректификационной колонны диизопропилбензола, имеющий нижний и верхний выход, последний соединен с входом трансалкилатора.
6
3
Известная установка состоит из алкилатора и трансалкилатора с неподвижными слоями гетерогенного катализатора, колонн ректификации: бензола, кумола и диизопропилбензола или ПАБ. При этом каталитическая дистилляция кумола является равновесным и изотермическим процессом. В алкилаторе и трансалкилаторе поддерживают давление 4-10 атм и температуру 130-180°С. Давление при каталитической дистилляции кумола позволяет регулировать и задавать нужную температуру процесса. Низкие температуры и давления снижают капитальные вложения, повышают безопасность процесса. Мольное соотношение пропилена к бензолу 1:10, конверсия бензола 100%, а пропилена 98%. Выход кумола превышает 99,8%, а чистота как минимум 99, 97% с бромным индексом менее 2 (без очистки глиной). На 1 т кумола: расход пропилена 0,352 т, бензола 0,651 т, электричества 3 кВт/час, теплоты 0,35·10 ккал, воды для охлаждения 2,9 м; выработка пара (экспорт) 0,893 т. Каталитическая дистилляция представляет собой совмещение процессов каталитической реакции и дистилляции или фракционирования в одной реакционно-ректификационной колонне.
Достоинством совмещенного процесса каталитической дистилляции кумола является проведение процесса алкилирования бензола пропиленом в равновесных изотермических условиях при низкой температуре, что способствует непрерывному процессу удаления продуктов из реакционной зоны, которые стекают со слоя катализатора в кубовую часть алкилатора и ограничивают образование примесей с повышением чистоты и выхода кумола. Концентрация пропилена в смешанной фазе реакционной зоны каталитической дистилляции, а также в жидких фазах удерживается на чрезвычайно низком уровне (менее 0,1% масс) благодаря повышенной испаряемости пропилена к бензолу. Это сводит к минимуму димеризацию или олигомеризацию и полимеризацию пропилена, основную причину дезактивации катализатора и загрязнения кумола непредельными соединениями (бромный индекс), что способствует увеличению чистоты кумола и срока службы катализатора. Все протекающие реакции экзотермичны, чтопозволяет использовать тепло реакции для осуществления каталитической дистилляции. Большая часть тепла, требуемого для рецикла бензола в реакционную зону алкилирования, генерируется за счет теплоты реакции, выделяющиеся при образовании кумола, что позволяет испарять втрое большее по массе количество бензола. Пары бензола конденсируются и возвращаются в алкилатор в виде флегмы. Дополнительные затраты тепла необходимы для отпарки бензола, кумола и диизопропилбензола в ректификационных колоннах. Так расход тепла составляет 440-470 ккал на 1 кг кумола против 600-670 ккал/кг в известных процессах. Часть кубовой жидкости алкилатора поступает в ректификационные колонны, где последовательно отделяют бензол, кумол и полиалкилбензолы от более тяжелых продуктов - смолы ПАБ. Полиалкилбензолы вместе с частью кубовой жидкости алкилатора подают в верхнюю часть трансалкилатора, где в неподвижном слое катализатора происходит их трансалкилирование в кумол.
Однако недостатками известной установки являются несовершенство аппаратурного оформления и организация рециклов, в частности, разделение и подача части потока кубовой жидкости алкилатора, содержащий кумол, диизопропилбензол или ПАБ и остаточный пропилен сверху в трансалкилатор, где в слое катализатора происходит дополнительное образование полиалкилбензолов за счет алкилирования кумола остаточным пропиленом (см. реакции (2) и (3)), несмотря на избыток бензола, а также подачи другой части кубовой жидкости, содержащей остаточный пропилен, на стадию ректификации.
Задачей, на решение которой направлена предлагаемая полезная модель, является разработка установки для осуществления малоотходной технологии каталитической дистилляции кумола для 100%-ной конверсии пропилена, снижение образования дополнительного количества полиалкилбензолов на стадии трансалкилирования для увеличения выхода и улучшения качества получаемого кумола.
Техническим результатом, достигаемым при осуществлении полезной модели, является совмещение процессов алкилирования бензола остаточным пропиленом и трансалкилирования полиалкилбензолов в одной реакционно-ректификационной колонне каталитической дистилляции кумола.
Указанный технический результат достигается тем, что установка каталитической дистилляции кумола, включающая, соединенные через насосы, первую реакционно-ректификационную колонну, первую и вторую ректификационные колонны, пустотелую колонну, верхние выходы которых соединены с дефлегматорами, имеющие нижние выходы, причем первая реакционно-ректификационная колонна и ректификационные колонны имеют верхнюю паровую, среднюю для размещения насадки и нижнюю кубовую части, первая реакционно-ректификационная колонна содержит в качестве насадки катализатор, три входа - один в паровую и два в кубовую части, ректификационные колонны имеют вход в среднюю часть с инертной насадкой, при этом выход из дефлегматора через игольчатый вентиль первой реакционно-ректификационной колонны соединен с входом в кубовую часть и выходом из дефлегматора через емкость и насос первой ректификационной колонны, второй вход в кубовую часть соединенный с выходом из дефлегматора через емкость и насос первой ректификационной колонны, вход в паровую часть соединенный через емкость и насос с выходом из дефлегматора пустотелой колонны, нижний выход первой ректификационной колонны соединен с входом второй ректификационной колонны, нижний выход которой соединен с входом пустотелой колонны, согласно полезной модели, дополнительно содержит вторую реакционно-ректификационную колонну, выполненную аналогично первой реакционно-ректификационной колонне, устройство подачи бензола, соединенное с входом паровой части первой реакционно-ректификационной колонны, устройство подачи пропилена, соединенное с входом кубовой части первой реакционно-ректификационной колонны, при этом нижний выход первой реакционно-ректификационной колонны соединен через первый клапан-регулятор и насос с входом в кубовую часть второй реакционно-ректификационной колонны, соединенной с выходом из дефлегматора через игольчатый вентиль, вход в паровую часть второй реакционно-ректификационной колонны соединен через насос и емкость с выходом из дефлегматора пустотелой колонны, другой вход в кубовую часть второй реакционно-ректификационной колонны соединен через емкость и насос с выходом из дефлегматора первой ректификационной колонны, вход которой соединен через насос и второй клапан-регулятор с нижним выходом второй реакционно-ректификационной колонны, нижний выход второй реакционно-ректификационной колонны соединен с входом первой ректификационной колонны.
Ректификационные колонны представляют собой металлическую трубу, насадочные ректификационные колонны снабжены металлическими сетками,расположенными перпендикулярно продольной оси трубы, одна из которых предназначена для размещения слоя насадки, вторая над насадкой и имеют размер ячеек, меньше минимального размера частиц насадки, которые предназначены для удержания слоя насадки и распределения газообразных и жидких потоков, поступающих в колонны.
В реакционно-ректификационных колоннах в качестве насадки используют гетерогенный катализатор, который представляет собой цеолит типа Y с шифром ЦАИ МН, содержащий редкоземельные элементы.
В ректификационных колоннах в качестве насадки используют мелко раздробленные керамические кольца Рашига. Ректификационные колонны в паровой части снабжены термопарами.
Реакционно-ректификационные колонны сверху снабжены игольчатыми вентилями для регулировки давления паров бензола в колоннах, соединенными через дефлегматоры с общим предохранительным клапаном. Реакционно-ректификационные колонны снизу снабжены клапанами-регуляторами с манометрами, предназначенными для задания и обеспечения требуемого давления в колоннах. Реакционно-ректификационные колонны снабжены рубашкой для нагрева или охлаждения слоя катализатора.
Ректификационные колонны снабжены устройством замера уровня кубовой жидкости, представляющим собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированную с внешней стороны кубовой части и выполненную сообщающейся с полостью кубовой части колонн.
Устройство подачи бензола выполнено в виде емкости, калиброванной мерной бюретки, соединенного с ней насоса с манометром и предохранительным клапаном.
Устройство подачи пропилена выполнено в виде капилляра, скрученного в спираль и погруженного в термостат, соединенного с дифференциальным манометром, двумя манометрами и регулировочными вентилями.
Каталитическую дистилляцию кумола в изотермическом режиме осуществляют в первой реакционно-ректификационной колонне алкилированием бензола пропиленом при мольном соотношений пропилена к бензолу 1:8, температуре 130°С и давлении 4 атм, во второй реакционно-ректификационной колонне алкилированием бензола остаточным пропиленом и трансалкилированием полиалкилбензолов при температуре 180°С и давлении 10 атм.
Введение второй реакционно-ректификационной колонны каталитической дистилляции кумола необходимо для обеспечения физического процесса равновесия пар-жидкость при изотермических условиях. Равновесие пар-жидкость при каталитической дистилляции кумола обусловливает свою равновесную концентрацию остаточного пропилена в жидкой фазе - алкилате кубовой части, так и в дистилляте реакционно-ректификационной колонны. Поэтому эти материальные потоки, содержащие остаточный пропилен, а также кумол не должны подаваться сверху в существующий трансалкилатор, а должны подаваться в кубовую часть второй реакционно-ректификационной колонны для испарения пропилена и бензола в неподвижный слой катализатора с последующим алкилированием с целью увеличения конверсии пропилена, а также для исключения контакта алкилата, содержащего кумол и ПАБ, с неподвижным слоем катализатора, т.е. остаточный пропилен должен быть в рецикле жидких фаз двух реакционно-ректификационных колонн, а кумол и ПАБ вместе двигаться по кубовому маршруту в составе алкилата до их выделения с возвратом ПАБ во вторую реакционно-ректификационную колонну для трансалкилирования в кумол.
Совмещение процессов алкилирования бензола остаточным пропиленом и трансалкилирования полиалкилбензолов в одной реакционно-ректификационной колонне каталитической дистилляции кумола позволит снизить образование дополнительного количества полиалкилбензолов на стадии трансалкилирования для увеличения выхода и улучшения качества получаемого кумола.
Предложенное техническое решение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена принципиальная технологическая схема установки каталитической дистилляции кумола (вариант выполнения); на фиг.2 показано устройство подачи бензола; на фиг.3 - устройство подачи пропилена. Позициями на чертежах обозначены: 1 и 2 - реакционно-ректификационные колонны с гетерогенным катализатором; 3 и 4 - ректификационные колонны с инертной насадкой; 5 - пустотелая колонна; 6 и 7 - регулировочные вентили; 8 - предохранительный клапан; 9 - первый клапан-регулятор давления; 10 - второй клапан-регулятор давления; 11 и 12 - манометры; 13 - емкость для бензола; 14 - калиброванная мерная бюретка с выходом на воздушную линию; 15 - насос; 16 - предохранительный клапан; 17 - манометр; 18 - регулировочный вентиль; 19 -капилляр в виде спирали; 20 - термостат; 21 - дифференциальный манометр; 22 и 23 -регулировочные вентили; 24 и 25 - манометры; 26 и 27 - регулировочные вентили; 28 и 29 - вентили; 30 и 32 - емкости; 31 и 33 - насосы (на фиг.1 насосы между колоннами, дефлегматоры, термопары и устройство замера уровня кубовой жидкости колонн не показаны).
Вариант выполнения установки каталитической дистилляции кумола с соединением трубопроводами двух реакционно-ректификационных 1 и 2, двух насадочных (ректификационных) колонн 3 и 4, одной пустотелой колонны 5 показан на фиг.1. Установка имеет реакционно-ректификационные колонны 1 и 2, загруженные с катализаторами в средней реакционной части, имеющие входы, расположенные в паровой и кубовой части, верхний и нижний выходы, а также ректификационные колонны 3 и 4, загруженные в средней части инертной насадкой, и пустотелую колонну 5. Колонны 3-5 имеют вход в среднюю часть, верхний и нижний выходы.
Нижняя или кубовая части колонн 1-5 снабжены электрообогревателями, а в паровой части смонтированы термопары (на фиг.1 не показаны). Средняя или катализаторная часть колонн 1 и 2 снабжены рубашкой обогрева или охлаждения (на фиг.1 не показаны). Верхние выходы колонн 1 и 2 снабжены регулировочными игольчатыми вентилями 6 и 7, соединенными через дефлегматоры (на фиг.1 не показаны) с общим предохранительным клапаном 8 для зашиты их от превышения давления. Игольчатые вентили 6 и 7 предназначены для регулировки давления паров бензола в колоннах 1 и 2. Для задания значения давления изотермического режима и обеспечения его колонны 1 и 2 снабжены клапанами-регуляторами («до себя») давления 9 и 10 с манометрами 11 и 12. Емкость 13 для бензола, калиброванная мерная бюретка 14 с выходом на воздушную линию, насос 15 с предохранительным клапаном 16 и манометром 17, регулировочный вентиль 18 образуют устройство подачи бензола (фиг.2) в паровую часть первой реакционно-ректификационной колонны 1. Калиброванная мерная бюретка 14 предназначена для визуального контроля точности подачи бензола дозировочным насосом 15. Капилляр 19 в виде спирали, погруженный в термостат 20, дифференциальный манометр 21 с регулировочными вентилями 22 и 23, манометры 24 и 25 с регулировочными вентилями, соответственно, 26 и 27, образуют устройство подачипропилена (фиг.3) в кубовую часть первой реакционно-ректификационной колонны 1. Колонны 1-5 снабжены устройствами замера уровня кубовой жидкости (на фиг.1 не показаны). Устройство замера уровня кубовой жидкости представляет собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированной с внешней стороны кубовой части колонны и выполненной сообщающейся с полостью кубовой части колонны. В колоннах 1-5 уровень кубовой жидкости не должен достигать слоя насадки (особенно слоя катализатора в колоннах 1 и 2) и должен находиться в пределах минимально и максимально допустимого уровня по контрольным меткам (оптимальный уровень). В реакционно-ректификационных колоннах 1 и 2 использован гетерогенный катализатор, представляющий собой цеолит типа Y, а в ректификационных колоннах 3 и 4 инертную насадку - мелко раздробленные керамические кольца Рашига.
Вторая реакционно-ректификационная колонна 2 выполнена аналогично первой реакционно-ректификационной колонне 1, соединенной с устройством подачи бензола и устройством подачи пропилена. При этом выход из дефлегматора через игольчатый вентиль 6 первой реакционно-ректификационной колонны 1 соединен с входом в кубовую часть и выходом из дефлегматора через емкость и насос первой ректификационной колонны 1, нижний выход первой реакционно-ректификационной колонны 1 соединен через первый клапан-регулятор 9 и насос с входом в кубовую часть второй реакционно-ректификационной колонны 2, соединенной с выходом из дефлегматора через игольчатый вентиль 7, вход в паровую часть второй реакционно-ректификационной колонны 2 соединен через насос и емкость с выходом из дефлегматора пустотелой колонны 5, другой вход в кубовую часть второй реакционно-ректификационной колонны 2 соединен через емкость и насос с выходом из дефлегматора первой ректификационной колонны 1, вход которой соединен через насос и второй клапан-регулятор 10 с нижним выходом второй реакционно-ректификационной колонны 2, нижний выход второй реакционно-ректификационной колонны 2 соединен с входом первой ректификационной колонны 1.
Колонны 1-5 представляют собой металлическую трубу, насадочные колонны 3-4 снабжены металлическими сетками, расположенными перпендикулярно продольной оси трубы, одна из которых предназначена для размещения слоя насадки, вторая над слоем насадки и имеют размер ячеек, меньше минимального размера частиц насадки, которыепредназначены для удержания слоя насадки и распределения газообразных и жидких потоков, поступающих в колонны. Колонны 1-5 верхними выходами соединены с дефлегматорами, при этом реакционно-ректификационные колонны 1 и 2 соединены через игольчатые регулировочные вентили 6 и 7, а между собой насосами, и снабжены устройством замера уровня кубовой жидкости, представляющим собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированную с внешней стороны кубовой части колонн и выполненную сообщающейся с полостью кубовой части колонн. В качестве насадки в реакционно-ректификационных колоннах 1 и 2 использованы гетерогенный цеолитсодержащий катализатор типа Y, а в других колоннах 3 и 4 мелко раздробленные керамические кольца Рашига. Реакционно-ректификационные колонны 1 и 2 работают под давлением и содержат предохранительный клапан 8 для защиты от превышения давления, сверху игольчатые регулировочные вентили 6 и 7 для регулировки давления паров бензола в колонне, снизу до насоса первый клапан-регулятор давления 9 с манометром 11 и второй клапан-регулятор давления 10 с манометром 12 для задания и обеспечения давления в колонне, рубашку для нагрева или охлаждения при избытке тепла экзотермической реакции алкилирования. Ректификационные колонны 3 и 4 с инертной насадкой работают при атмосферном давлении, а пустотелая колонна 5 под вакуумом. Первая реакционно-ректификационная колонна 1 снабжена устройством подачи бензола, соединенным с входом в паровую часть, и устройством подачи пропилена, соединенным с входом в кубовую часть колонны.
Установка каталитической дистилляции кумола работает следующим образом.
2
2
откр.
Каталитическую дистилляцию кумола осуществляют по малоотходной технологии на установке (фиг.1) в непрерывном изотермическом режиме в реакционно-ректификационных колоннах 1 и 2 при температуре кипения бензола под давлением, разделение продуктов реакции в колонне 3 и 4 при атмосферном давлении, а в колонне 5 под вакуумом. Загрузку гетерогенного катализатора в реакционную часть колонн 1 и 2, инертной насадки в колонны 3 и 4 осуществляют в количестве 150 мл. После загрузки катализатора колонны 1 и 2 проверяют на герметичность путем подачи азота из баллона при давлении 15 кгс/см, а также работоспособность общего предохранительного клапана8 колонн 1 и 2 (фиг.1) и устройства подачи бензола (фиг.2) на отрывания при давлении Р=16 кгс/см.
2
Пуск и вывод на режим установки осуществляют сначала с подачи бензола, а после пропилена. Бензол из емкости 13 азотом из баллона под давлением не более 0,2 кгс/смпередавливают в мерную бюретку 14 и наполняют ее (фиг.2). С мерной бюретки 14 бензол поступает на вход цилиндра дозировочного насоса 15. На дозировочном насосе 15 задают требуемую скорость подачи бензола, а точное ее значение 150 мл/час устанавливают предварительной калибровкой по снижению уровня бензола в калиброванной мерной бюретке 14. В клапанах-регуляторах «до себя» 9 и 10 (фиг.1) по манометрам 11 и 12 устанавливают рабочее давление путем подачи азота под давлением из баллона. На манометре 11 первого клапана-регулятора 9 первой реакционно-ректификационной колонны 1 устанавливают рабочее давление 4 атм, а на манометре 12 второго клапана-регулятора 10 второй реакционно-ректификационной колонны 2 рабочее давление 10 атм. После завершения подготовительных работ приступают к пуску установки. Пуск и вывод на режим первой и второй реакционно-ректификационных колонн 1 и 2 осуществляют на бензоле. С помощью устройства подачи бензола (фиг.2) бензол со скоростью 150 мл/час подают в колонну 1 (фиг.1). Обогревателем нагревают бензол в кубовой части колонны 1 с одновременной подачей пара в рубашку колонны 1. Расход пара в рубашку и обогрев кубовой жидкости регулируют таким образом, чтобы в колонне 1 обеспечить давление паров бензола 4 атм и связанную с ним температуру паров бензола 130°С в паровой части. При этом уровень бензола в кубовой части колонны 1 не выше верхней контрольной метки устройства замера уровня или оптимальный уровень. Изотермический режим постоянства температуры и соответственно давления 4 атм в колонне 1 регулируют вентилем 6, обеспечивая выход паров бензола в дефлегматор и рецикл или поступление конденсата бензола в кубовую часть колонны 1 с обеспечением оптимального уровня кубовой жидкости. При достижении давления бензола 4 атм в колонне 1 открывается первый клапан-регулятор 9 и кубовая жидкость поступает на вход цилиндра насоса, с помощью которого отводят ее в кубовую часть второй реакционно-ректификационной колонны 2, сохраняя оптимальный уровень кубовой жидкости в колонне 1. В рубашку колонны 2 подают пар и включают обогреватель кубовой части колонны 2, регулируя расход пара и нагрев куба колонны 2 для обеспечения температуры 180°С в паровой части или соответствующее значения давления паров бензола 10 атм и оптимальный уровень бензола в кубовой части колонны 2. Постоянство давления 10 атм в колонне 2 регулируют вентилем 6, обеспечивая выход паров бензола в дефлегматор и рецикл или поступление конденсата бензола в кубовую часть колонны 2 с обеспечением оптимального уровня кубовой жидкости. При достижении температуры 180°С или соответственно давления паров бензола 10 атм в колонне 2 открывается клапан-регулятор 7 и кубовая жидкость поступает на вход цилиндра насоса, с помощью которого отводят в ректификационную колонну 3 (фиг.1), сохраняя оптимальный уровень кубовой жидкости в колонне 2. При достижении оптимального уровня кубовой жидкости в колонне 3 включают обогрев кубовой части колонны 3 для достижения температуры паров бензола 80°С по термопаре в паровой части колонны 3 обеспечением оптимального уровня кубовой жидкости. Пары бензола конденсируют в дефлегматоре и направляют в емкость 30, с которой насосом 31 часть конденсата бензола подают в колонну 1, а часть в колонну 2 (фиг.1). Следует подчеркнуть, что при накоплении конденсата бензола из колонны 3 в емкости 30, часть конденсата подают в колонну 1 устройством подачи бензола (фиг.2).
2
2
2
2
При выходе на изотермический режим колонн 1-3 по бензолу осуществляют с помощью устройства (фиг.3) подачу пропилена в колонну 1 (фиг.1) при мольном соотношении пропилена к бензолу 1:8, учитывая скорость подачи бензола 150 мл/час в колонну 1. При этом поступают следующим образом. Капилляр 19, погруженный в термостат 20, выдерживают при температуре (25±0,1)°С. К вентилю 28 (фиг.3) присоединяют газовый счетчик, выход которого соединяют с воздушной линией. Задают регулятором давления и по манометру 8 кгс/см пропилена из баллона и регулировочным вентилем 26 устанавливают давление 6,5 кгс/см на первом манометре 24 до капилляра 19 (фиг.3). При закрытом вентиле 28, открытых вентилях 22, 23 и 29 вентилем 27 точно устанавливают перепад давления ΔР=1 атм по дифференциальному манометру 21, а также по показаниям манометра 24 давление 6,5 кгс/см до капилляра и манометра 25 давление 5,5 после капилляра. При этом скорость подачи пропилена составляет 4,7 л/час по газовому счетчику (приведенные к условиям 0°С и 760 мм.рт.ст). В процессе работы установки заданный перепад давления ΔР=1 атм или расход пропилена на установку корректируют регулировочными вентилями 26 и 27 с контролем перепада давления по дифференциальному манометру 21 и контрольным манометрам 24 и 25 до и послекапилляра 19. При подаче пропилена на установку закрывают вентиль 28 и постепенно открывают вентиль 29, обеспечивая контролируемый подъем температуры реакции алкилирования (реакция экзотермическая) 2-3°С в минуту до полного открытия вентиля 4. При этом прекращают подачу пара в рубашку колонны 1 и снижают обогрев кубовой части колонны 1, добиваясь путем регулировки игольчатым вентилем 8 изотермических условий - температуры 130°С при давления 4 атм при минимальном импорте тепла извне, а при необходимости в рубашку колонны 1 подают воду для охлаждения слоя катализатора или отвода избытка тепла. Аналогично, тем же методом минимизации импорта энергии от нагревателя кубовой части колонны 2 добиваются путем регулировки игольчатым вентилем 8 изотермической температуры 180°С при давлении 10 атм в колоне 2. В колонне 2 происходит алкилирование бензола остаточным пропиленом с образованием дополнительного количества кумола. Контролируют уровень кубовой жидкости в колоннах 1-3 и при увеличении уровня отводят их кубовые жидкости с помощью соответствующих насосов, расположенных между колоннами (фиг.1), в последующие колонны. Так при увеличении уровня кубовой жидкости в колонне 3 выше оптимального, кубовую жидкость колонны 3 отводят насосом в колонну 4 (фиг.1). При наборе в колонне 4 оптимального уровня кубовой жидкости отгоняют кумол при температуре 150-160°С по термопаре паровой части колонны 4, пары кумола охлаждают в дефлегматоре и собирают конденсат кумола. При увеличении уровня кубовой жидкости в колонне 4 выше оптимального кубовую жидкость колонны 4 насосом отводят в колонну 5 (фиг.1). При наборе оптимального уровня кубовой жидкости в колонне 5 при остаточном давлении (вакуум - 0,85 кгс/см), создаваемое вакуумным насосом (на фиг.1 не показано), и температуре пара 130-140°С по термопаре отгоняют диизопропилбензолы или ПАБ, пары ПАБ охлаждают в дефлегматоре, конденсат ПАБ собирают в емкости 32 и насосом 33 подают в паровую часть колонны 2, а с кубовой части колонны 5 постепенно отводят смолу ПАБ, сохраняя оптимальный уровень кубовой жидкости в колонне 5. При подаче конденсата ПАБ из емкости 32 насосом 33 в колонну 2 при изотермических условиях - температуре 180°С и давлении 10 атм в этой колонне наряду с алкилированием бензола остаточным пропиленом происходит и процесс трансалкилирования полиалкилбензолов с получением дополнительного количества кумола (фиг.1).
к
Следует особо подчеркнуть, что изотермический режим работы колонн 1-3 установки (фиг.1) определяется только одним параметром - давлением насыщенных паров бензола, значение которого заранее задается с помощью клапанов-регуляторов 9 и 10 по манометрам 11 и 12 и только корректируется давление игольчатыми вентилями 6 и 7 в процессе эксплуатации. Поэтому предлагаемая установка каталитической дистилляции кумола легко управляема, проста при эксплуатации и менее чувствительна к человеческому фактору. Экспериментально была найдена полезная на практике (типа уравнения Антуана) аппроксимация зависимости давления Р насыщенных паров бензола от его температуры кипения Т для ректификации бензола при проведении в изотермическом режиме процесса каталитической дистилляции кумола путем алкилирования бензола пропиленом или трансалкилирования полиалкилбензолов при избытке бензола на гетерогенных катализаторах
к
LgP=4,0312-1214,65/(221,21+Т), где 80,1°С≤Тк≤220°С и 1 атм ≤Р≤20 атм.
Основными технологическими параметрами работы установки каталитической дистилляции кумола (фиг.1) являются:
- скорость подачи бензола 150 мл/час в колонну 1 с помощью устройства подачи бензола (фиг.2), скорость подачи пропилена 4,7 л/час с помощью устройства подачи пропилена (фиг.3) в колонну 1 при величине перепада давления пропилена ΔР=1 атм по дифференциальному манометру 21 и двум контрольным манометрам 24 и 25 до и после капилляра 19;
- изотермический режим в колоннах 1-3, т.е. температура пара бензола 130°С и давление 4 атм в колонне 1, температура пара бензола 180°С и давление 10 атм в колонне 2, температура 80°С при атмосферном давлении в колонне 3;
- температура паровой части колонн 4 и 5;
2
- величина остаточного давления (вакуума) - 0,85 кгс/см в колонне 5;
- оптимальный уровень кубовых жидкостей колонн 1-5 в пределах минимально и максимально допустимых значении по контрольным меткам устройства замера уровня кубовой жидкости.
В колонне 1 получают кумол каталитической дистилляцией при алкилировании бензола пропиленом на цеолите типа Y. Бензол из калиброванной бюретки дозировочным насосом при открытом вентиле подают в паровую часть колонны 1 (фиг.1). Скоростиподачи бензола 150 мл/час и пропилена 4,7 л/час постоянны. Свежий бензол служит флегмой и дополнительно обеспечивает орошение слоя катализатора. В колонне 1 на катализаторе в изотермических условиях при температуре кипения бензола 130°С и давлении 4 атм происходит экзотермическая реакция алкилирования бензола пропиленом с образованием кумола, который вместе с бензолом стекает вниз в кубовую часть колонны 1. Тепло, выделяющееся при алкилировании, дополнительно испаряет бензол кубовой жидкости. Из кубовой части колонны 1 нагретые восходящие пары бензола проходят через слой катализатора реакционной части. Для сохранения теплового баланса в колонне 1 регулируют подачу тепла с помощью электронагревателя посредством уменьшения напряжения электрического тока и, при необходимости, регулируют подачу воды в рубашку реакционной части колонны 1, чтобы минимизировать импорт тепла из электрического обогревателя и обеспечить заданный изотермический режим. Восходящие пары бензола выходят через игольчатый регулировочный вентиль 6 из колонны 1, конденсируются в дефлегматоре, конденсат бензола с растворенным остаточным пропиленом возвращают через вход в кубовую часть колонны 1. Образовавшаяся при алкилировании жидкая фаза, содержащая бензол, кумол и ПАБ стекают вниз из слоя катализатора в кубовую часть колонны 1. В слое катализатора стекающая вниз жидкая фаза соприкасается с восходящими парами бензола кубовой жидкости, которая непрерывно очищает катализатор от продуктов реакции - кумола и ПАБ. На катализаторе в жидкой фазе концентрация кумола и ПАБ находится на чрезвычайно низком уровне из-за орошения бензолом или нисходящего потока бензола и восходящего потока паров бензола и стекания с катализатора жидкой фазы, содержащий бензол, кумол и ПАБ, что нивелирует образование нежелательных органических примесей и дезактивацию катализатора пропиленом или его олигомерами, обеспечивая продолжительную активность или «пробег» катализатора в колонне 1. Температуру насыщенных паров бензола в колонне 1 контролируют термопарой. В колонне 1 контролируют уровень кубовой жидкости, которая не должна соприкасаться со слоем катализатора и должна находиться в пределах оптимального уровня. Для поддержания оптимального уровня кубовой жидкости в колонне 1 постоянно насосом часть кубовой жидкости отводят во вторую реакционно-ректификационную колонну 2 (фиг.1). Из кубовой части колонны 2 нагретые восходящие пары бензола и остаточного пропилена поступают в слой катализатора реакционной секции, где происходит алкилирование бензола остаточным пропиленом со 100% конверсией пропилена с образованием дополнительного количества кумола. Вместе с тем в паровую часть колонны 2 поступает диизопропилбензолы или ПАБ с колонны 5 в виде флегмы, которая орошает слой катализатора. При встрече нисходящего потока ПАБ в слое катализатора колонны 2 с восходящим потоком паров бензола из кубовой части колонны 2 происходит их трансалкилирование с образованием дополнительного количества кумола. Пары бензола из колонны 2 через регулировочный игольчатый вентиль 7 поступают в дефлегматор и из дефлегматора конденсат бензола полностью возвращают в кубовую часть колонны 2 для повторного испарения и использования в реакциях алкилирования и трансалкилирования. В колонне 2 из слоя катализатора, образовавшиеся кумол вместе с бензолом в виде жидкой фазы стекают вниз в кубовую часть колонны 2. При этом в слое катализатора, стекающая вниз жидкая фаза, содержащая кумол с бензолом, соприкасается с восходящими парами бензола из кубовой части, которая непрерывно очищает катализатор от продукта реакции - кумола. На катализаторе концентрация кумола в жидкой фазе находится на чрезвычайно низком уровне из-за восходящего потока паров бензола из кубовой части и отекания с катализатора жидкой фазы, содержащей кумол, что нивелирует образование побочных продуктов и дезактивацию катализатора остаточным пропиленом или олигомерами пропилена и обеспечивает продолжительную активность или «пробег» катализатора в колонне 2. Температуру насыщенных паров бензола в колонне 2 контролируют термопарой. В колонне 2 контролируют уровень кубовой жидкости, которая не должна соприкасаться со слоем катализатора и находится в пределах оптимального уровня. Для поддержания оптимального уровня кубовой жидкости колонны 2 часть кубовой жидкости, содержащую бензол, кумол и смолу ПАБ, насосом постоянно отводят на стадию ректификации в колонну 3. Компонентный состав кубовой жидкости или алкилата колонн 1 и 2 контролируют газохроматографическим методом на капиллярной колонке.
Для сохранения заданного изотермического режима в колоннах 1 и 2 при выделении тепла при алкилировании регулируют в сторону уменьшения нагрев электрическим нагревателем кубовых жидкостей колонн 1 и 2, а при избытке тепла реакционную часть колонн 1 и 2 со слоем катализатора охлаждают, регулируя подачу воды в рубашку охлаждения. Постоянство температуры кипения бензола при заданномдавлении обеспечивает изотермический режим каталитической дистилляции кумола в колонне 1 и 2, а также ректификации в колонне 3. Такой метод регулирования температуры процесса алкилирования и трансалкилирования в колоннах 1 и 2 по температуре кипения растворителя (бензола) более точен, чем в известных технических решениях, где для регулирования температуры реакции алкилирования используют инертный реагент (пропан). При проектировании реакционно-ректификационных колонн 1 и 2 промышленного масштаба основными переменными являются высота слоя катализатора, давление или температура насыщенных паров или кипения бензола и тепловой эффект реакции алкилирования, необходимый для рециркуляции избыточного бензола в колоннах 1 и 2.
Получаемый после алкилирования и трансалкилирования в колоннах 1 и 2 алкилат, содержащий бензол, кумол, ПАБ и смолу ПАБ, легко разделяется на стадии ректификации в колоннах 3-5. Побочным продуктом является небольшое количество смолы ПАБ, которое можно использовать непосредственно на производстве в качестве котельного топлива для выработки тепла и пара. Сточных вод не образуется. Предложенная установка каталитической дистилляции кумола соответствует самым высоким требованиям экологической и технической безопасности.
3
Техническое решение было реализовано на установке (фиг.1). Колонны 1-5 имеют одинаковый размер. Реакционно-ректификационные колонны 1 и 2 содержат слой гетерогенного катализатора, расположенный в средней части или над кубовой частью колонн. Реакционно-ректификационные колонны 1 и 2 предназначены для получения кумола каталитической дистилляцией в непрерывном изотермическом режиме путем алкилирования бензола пропиленом в колонне 1, алкилирование бензола остаточным пропиленом и трансалкилирования ПАБ в колонне 2 со 100% конверсией пропилена и бензола в слое гетерогенного катализатора при температуре кипения бензола под давлением. Колонны 1-5 представляют собой вертикальную металлическую трубу высотой 480 мм и внутренним диаметром 27 мм, с торцевых сторон которой смонтированы фланцы с отверстиями для крепежных болтов. Полезный объем колонн 275 см. Колонна 5 пустотелая. Для насадочных колонн 1-4 внутри трубы на высоте 170 мм смонтировано опорное металлическое кольцо перпендикулярно продольной оси трубы с металлической сеткой, удерживающей слой катализатора или инертной насадки, у которой размер ячеек1 мм. На металлической сетке опорного металлического кольца колонн 1 и 2 размещен слой гетерогенного катализатора, а колонн 3 и 4 слой инертный насадки в количестве 150 мл. Высота кубовой части 170 мм, а средней части 260 мм для размещения катализатора или инертной насадки. Над слоем насадки в колоннах 1-4 установлена металлическая сетка с размерами ячеек 1 мм. Металлические сетки предназначены для удерживания, предотвращения уноса насадки и обеспечения равномерного распределения газообразных и жидких потоков. В колоннах 1 и 2 два входа друг против друга в кубовую часть расположены на высоте 40 мм, а вход пропилена в колонну 1 на высоте 70 мм от основания, вход для свежего бензола на высоте 30 мм от верхней металлической сетки слоя катализатора. В колоннах 1-4 и в колонне 5 (условно) термопара расположена на высоте 20 мм от верхней металлической сетки слоя насадки. Вход в колоннах 3-5 расположен на высоте 200 мм от основания или в середине слоя инертной насадки для колонн 3 и 4. Нижняя и верхняя крышка колонн 1-5 выполнены в виде «глухих» фланцев с соответствующими выходами в виде штуцеров с резьбой. Фланцы крышек и трубы имеют выступы и зазоры типа «шип-паз», обеспечивающие герметичность соединяемых элементов. Крышки и труба имеют дополнительное уплотнение прокладкой и через фланцевые соединения стянуты болтами с гайками. Средняя часть колонн 1 и 2 со слоем катализатора снабжены рубашкой для нагрева паром или охлаждения водой. Кубовая часть колонн 1-5 снабжена электронагревателем в виде спирали из вольфрама, который регулирует температуру кубовой части колонны изменением напряжения. Поэтому через регулятор напряжения задается требуемое тепло, которое необходимо для обеспечения температуры насыщенных паров бензола в паровой части колонн 1-3, кумола в колонне 4 и ПАБ в колонне 5 (фиг.1). Для сохранения теплового баланса в колоннах 1 и 2 из-за теплового эффекта экзотермической реакции алкилирования регулируют подачу тепла на электронагреватель в сторону уменьшения напряжения и, при необходимости, регулируют подачу воды в рубашку реакционной секции колонн 1 и 2. Сигналы с термопар колонн 1-5 по пяти каналам преобразуются и в виде температуры регистрируются потенциометром со шкалой температур 0-300°С в реальном режиме времени. Дефлегматоры (на фиг.1 не показаны) колонн 1-5 имеют одинаковый размер и предназначены для охлаждения насыщенных паров жидкости и представляют собой изделие «труба в трубе» с размером внутренней трубы: длина 500 мм, диаметр 50 мм.
2
2
2
2
4
Материалы колонн, дефлегматоров и их элементов, трубопроводов представляют собой сталь марки 12Х18Н10Т. Емкость 13 бензола (фиг.2) представляет собой стеклянную емкость объемом 20 л с пластмассовой крышкой с отверстиями для ввода азота и вывода бензола в калиброванную мерную бюретку 14 вместимостью 1 л, которая служит для точной подачи бензола насосом 15 в колонну 1, снабженная входом для бензола и выходом паров в воздушную линию. Насосы 31 и 33 (фиг.1), а также насос 15, показанный на фиг.2, и не показанные на фиг.1 между колоннами, представляют собой дозировочные насосы марки НД2М 1,6/100 кВ с взрывозащищенным исполнением. Максимальная скорость подачи 1,6 л/час, давление 16 кгс/см, материал проточной части 12Х18Н10Т. Манометры 11 и 12 (фиг.1), а также манометры 13, 24 и 25 (фиг.2 и 3) предназначены для измерения давления жидкостей и газов и представляют собой серийные технические манометры отечественного производства типа МТ-4У со шкалой 0-40 кгс/см. Для защиты колонн 1 и 2, а также устройства подачи бензола от превышения давления предусмотрены предохранительные клапана типа СППК-4 с давлением открывания клапана Р=16,2 кгс/см. Клапана-регуляторы «до себя» 9 и 10 предназначены для отвода кубовой жидкости с колонн 1 и 2 при достижении давления заданного на клапанах 9 и 10 по манометрам 11 и 12 и представляют собой клапана-регуляторы отечественного производства. Регулировочные вентили 6 и 7 (фиг.1) давления в колоннах' 1 и 2 представляют собой игольчатые вентиля Dy5 итальянского производства. Емкости 30 и 32 (фиг.1) вместимостью 2 л представляют собой толстостенные стеклянные бутыли с верхним входом и нижним выходом для бензола, а также выходом для паров в воздушную линию. Дифференциальный манометр 21 (фиг.3) предназначен для измерения перепада давления на концах капилляра на линии подачи пропилена в колонну 1 и представляет собой промышленный манометр с контрольной шкалой 0-2 кгс/см. Основными элементами в устройстве подачи пропилена (фиг.3) являются капилляр 19, скрученный в спираль, и регулировочный вентиль. 27. Предварительно проведены расчеты для линейного капилляра с целью нахождения диаметра d и длины капилляра L при заданном расходе пропилена W и перепаде давления ΔР=1 атм по формуле ΔР~L·W/d (см. книгу Френкель Б.А. Автоматизация экспериментальных установок. - М.: Химия, 1980. - 368 с.), где единицы измерения L в м, W в л/час и d в мм. Из результатов расчета установлено, что при расходе пропилена W~5 л/час и перепаде давления ΔР=1 атм длина линейногокапилляра L=5 м и диаметр d=0,3 мм. Линейный капилляр такой длины был скручен в спираль с диаметром 10 см, концы которого соединены с линией подачи пропилена в колонну 1, и помещен в термостат 20 для выдерживания при постоянной температуре (фиг.3). Испытания показали, что такая спираль при подаче пропилена под давлением 4-7 атм обеспечивает перепад давления ΔР~1 атм, а при точной регулировке перепада давления ΔР=1 атм игольчатым регулировочным вентилем 27 (фиг.3) обеспечивает требуемую скорость подачи пропилена W=4,7 л/час в колонну 1 для выдерживания мольного соотношения пропилена и бензола 1:8 при скорости подачи бензола 150 мл/час.
Для исключения потерь тепла колонны 1-5 и все трубопроводы установки каталитической дистилляции (фиг.1), устройства подачи бензола (фиг.2) и пропилена (фиг.3) изолированы асбестом и асбестовым шнуром на силикате натрия.
Ниже представлены примеры реализации технического решения, наглядно демонстрирующие преимущества малоотходной технологии получения кумола улучшенного качества на установке каталитической дистилляции со 100%-ной конверсией пропилена и бензола. Загрузка гетерогенного катализатора в среднюю реакционную часть колонны 1 и 2, инертной насадки в колонны 3 и 4 в ниже приведенных примерах одинакова и составляет 150 мл.
3
Пример 1. Для получения кумола алкилированием бензола пропиленом и трансалкилирования бензола диизопропилбензолами или ПАБ в качестве гетерогенного катализатора реакционно-ректификационных колоннах 1 и 2 использовали цеолит типа Y (шифр ЦАИ МН), содержащий редкоземельные элементы, синтезированный в ИОХ РАН (г.Москва, д.т.н., профессор Мортиков Е.С.), а в колоннах 3 и 4 в качестве инертной насадки - мелко раздробленные керамические кольца Рашига с размером 3-5 мм. Насыпная масса катализатора 560 кг/м с размером зерен 2-3 мм. В качестве сырья использовали нефтяной бензол марки высшей очистки по ГОСТ 9572-93 и пропилен высшего сорта по ГОСТ 25043-87.
2
Каталитическую дистилляцию кумола проводили на установке (фиг.1) с помощью устройства подачи бензола (фиг.2) и устройства подачи пропилена (фиг.3) при оптимальном технологическом режиме: мольное соотношение пропилена к бензолу 1:8;скорость подачи пропилена 4,7 л/час перепаде давления пропилена ΔР=1 атм в колонну 1; скорость подачи бензола 150 мл/час в колонну 1; температура паров бензола 130°С идавление 4 атм в колонне 1; температура паров бензола 180°С и давление 10 атм в колонне 2; температура паров бензола 80°С при атмосферном давлении в колонне 3; температура паров кумола 150-160°С при атмосферном давлении в колонне 4; температура паров ПАБ 130-140°С при остаточном давлении (вакууме) - 0,85 кгс/см в колонне 5; уровни кубовых жидкостей в колоннах 1-5 в диапазоне оптимального уровня или в пределах минимально и максимально допустимых значений по контрольным меткам устройства замера уровня кубовой жидкости.
Компонентный состав кубовых жидкостей или алкилата реакционно-ректификационных колонн 1 и 2 анализировали газохроматографическим методом на хроматографе с кварцевой капиллярной колонкой с неподвижной фазой SE-54. При работе установки в оптимальном технологическом режиме (см. вышеизложенное) через 8 ч проводили отбор проб и анализировали компонентный состав алкилата (мас.): колонны 1 - 75% бензол, 22% кумол, 3% ПАБ, смола ПАБ - следы; колонны 2 - 74% бензол, 26% кумол, смола ПАБ - следы. Конверсия бензола и пропилена 100%. Чистота полученного кумола 99, 98% с бромным индексом менее 2.
Пример 2. Получение кумола осуществлялась аналогично примеру 1, только анализ компонентного состава алкилата колонн 1 и 2 газохроматографическим методом проводили через 20 ч непрерывной работы установки каталитической дистилляции кумола в изотермическом режиме. Компонентный состав алкилата (мас.): колонны 1 - 73% бензол, 24% кумол, 3% ПАБ, смола ПАБ - следы; колонны 2 - 72% бензол, 28% кумол, смола ПАБ - следы. Конверсия бензола и пропилена 100%. Чистота полученного кумола 99, 98% с бромным индексом менее 2.
Пример 3. Получение кумола осуществлялась аналогично примеру 1, только анализ компонентного состава алкилата колонн 1 и 2 газохроматографическим методом проводили через 36 ч непрерывной работы установки каталитической дистилляции кумола в изотермическом режиме. Компонентный состав алкилата (мас.): колонны 1 - 70% бензол, 27% кумол, 3% ПАБ, смола ПАБ - следы; колонны 2 - 69% бензол, 30,09% кумол, 0,01% смола ПАБ. Конверсия бензола и пропилена 100%. Чистота полученного кумола 99, 98% с бромным индексом менее 2.
Пример 4. Получение кумола осуществлялась аналогично примеру 1, только анализ компонентного состава алкилата колонн 1 и 2 газохроматографическим методомпроводили через 720 ч непрерывной работы установки каталитической дистилляции кумола в изотермическом режиме. Компонентный состав алкилата (мас.): колонны 1 - 70% бензол, 27% кумол, 3% ПАБ, смола ПАБ - следы; колонны 2 - 69% бензол, 30,09% кумол, 0,01% смола ПАБ. Конверсия бензола и пропилена 100%. Чистота полученного кумола 99,98% с бромным индексом менее 2.
В примерах 1-4 не отмечено признаков дезактивации катализатора в колоннах 1 и 2. Активность катализатора в колоннах 1 и 2 сохранилась, что указывает на продолжительный срок службы катализаторов при каталитической дистилляции кумола.
Примеры 1-4 показывают эффективность предлагаемой установки каталитической дистилляции кумола в непрерывном изотермическом режиме по малоотходной технологии алкилирования бензола пропиленом и трансалкилирования бензола полиалкилбензолами на цеолите типа Y, содержащий редкоземельные элементы, синтезированный в ИОХ РАН (г.Москва). Смолу ПАБ, которая образуется в незначительном количестве, можно использовать в производстве для выработки пара и тепла. Опасных токсических сточных вод не образуется.
Предложенная установка каталитической дистилляции кумола соответствует самым высоким требованиям экологической и технической безопасности, менее чувствительна к влиянию человеческого фактора, имеет экономический и экологический эффекты.