Золь-гель синтез хромсодержащих стеклообразных функциональных материалов

УДК 666.112.8

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Е.Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А.А. БОЙКО

Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П.О. Сухого»,

Республика Беларусь

Н.В. БОРИСЕНКО, В.М. БОГАТЫРЕВ

Институт химии поверхности НАН Украины, г. Киев

А.И. ВОЙТЕНКОВ

Государственное научное учреждение «Институт прикладной оптики НАН Беларуси»

В настоящее время существует значительный интерес к изучению оптических свойств хромсодержащих материалов, в частности, кварцевых стекол, низкоразмерных и наноструктурированных композитов в связи с возможностью их применения в лазерной и сенсорной технике, светотехнических приборах, а также в волоконной оптике [1, 2]. Введение ионов хрома в твердотельные аморфные матрицы позволяет получать цветные стекла для светофильтров (зеленые, желтые) [3], обусловливает люминесцирующие эффекты [4], а также придает материалу усилительные или лазерные свойства [5].

Одной из проблем в золь-гель технологии является достижение однородности объемного распределения легирующих компонентов и ультрадисперсных фаз в пористых и уплотненных системах. Важным представляется также влияние лигатур и наполнителей на механизм и кинетику золь-гель реакций. Изучение «поведения» легирующих примесей в золь-гель стеклах, получаемых традиционными методами, показало, что ионы лигатур имеют тенденцию к агрегированию, стремятся образовывать кластеры или островки кристаллической фазы. На стадии влажного геля ионы свободно перемещаются в поровой жидкости и не входят в формирующуюся твердую фазу силикагеля, часто «выдавливаются» на поверхность объемных образцов в ходе усадки пор и термического уплотнения ксерогеля, способствуют кристаллизации матрицы и ухудшают оптические, физико-химические и механические параметры материала, приводят к градиенту свойств. Наличие кластеров и более крупных агломератов примесных ионов нежелательно для люминесцентных стеклообразных материалов, т. к. их наличие приводит к снижению эффективности свечения и уменьшению времени флюоресценции за счет явлений концентрационного тушения. Однако при получении наноструктурированных композитов (ситаллов) явление формирования ультрадисперсных частиц in situ заданного химического состава и размеров, равномерно распределенных в твердотельной золь-гель матрице, зачастую является

положительным - приводит к улучшению люминесцентных свойств, возникновению эффектов усиления и генерации излучения [5].

В последнее время появился ряд сообщений о создании новых хромсодержащих оптических материалов в пленочном и монолитном виде [6-10]. В частности, в работах [9, 10] описана золь-гель технология синтеза оптических композитов, состоящих из хромсодержащих субмикронных частиц Са^еО4, Mg2SiO4, LiScGeO4, диспергированных в стеклянной матрице. Показано, что эти материалы обладают сильной люминесценцией, по интенсивности сравнимой с таковой для монокристаллов форстерита и оливина, содержащих ионы Сг4+.

Синтез хромсодержащего кварцевого стекла по золь-гель процессу с использованием в качестве легирующей добавки солей хрома [4] включает в себя следующие этапы: гидролиз ТЭОС в трехкомпонентной системе исходных

соединений

Si(OC2H5)4 - Н20 -НС1, взятых в молярном соотношении 1:16:0,01, добавление аэросилов А-175 или А-300, введение соли хрома - (ЫН^С^О? ее тщательное диспергирование в ультразвуковой ванне, центробежная сепарация для отделения крупных примесей и агломератов, нейтрализация смеси до рН = 5,5...6,5 раствором аммиака (0,2 Ы), литье золя в контейнеры, гелеобразование, сушка геля, спекание в муфельной печи и выдержка при температуре 1200 °С в течение 1,5.2 часов. Созревание гелей осуществляли в водном растворе соли хрома, концентрация которого соответствовала концентрации ионов в «рассоле», находящемся внутри пор свежесформированного геля [11]. Цель этой операции - повышение однородности распределения примесей по объему заготовки геля.

В кислой среде (начальный золь) дихромат-ионы формируют гидратированные катионы Сг3+[12]:

СГ2О72" + 14Н+ + 6е ^ 2Сг3+ + 7Н2О,

а при добавлении нейтрализующей щелочи в растворе формируются анионы [Сг(ОН)6] . При сушке геля хром-ионы движутся вместе с интермицелярной жидкостью к наружным слоям заготовки, в результате концентрация их внутри образца уменьшается, а в объеме образца формируется градиент концентраций легирующей примеси.

Уменьшение градиента концентраций удалось снизить, применяя метод импрегнирования стабилизированных ксерогелей (прокаленных при температурах 600-800 °С) ацетоновыми или спиртовыми растворами солей с последующим спеканием их до состояния прозрачного окрашенного стекла.

Реакция термического разложения бихромата аммония, проходящая на поверхности пор, при нагреве относится к внутримолекулярным окислительновосстановительным реакциям [13]:

Т

Использование метода импрегнирования формованных ксерогелей с последующим разложением солей хрома на воздухе позволяет получать в составе стекла ионы хрома, в основном, в трехвалентном состоянии.

Разработанный авторами вариант золь-гель синтеза активированных хром-ионами кварцевых гель-стекол и стеклокерамик (ситаллов) связан с развитием гибридного способа получения оптических материалов [17] и предполагает

использование в качестве наполнителей в алкоксидно-формируемые золи модифицированных аэросилов - нанодисперсных кремнеземов, частицы которых содержат монослои оксида хрома в заданной степени окисления с определенной концентрацией и прочно связанных с основой.

Цель нового подхода к созданию хромсодержащих материалов - повышение однородности распределения легирующей примеси по объему образца, улучшение управляемости валентным состоянием ионов хрома в силикатной матрице, возможность формирования в структуре упорядоченных кластеров или наночастиц заданного химического состава и поперечных размеров.

Последовательность операций при синтезе таких материалов остается приблизительно такой же, как и в традиционном способе [4], за исключением того, что ионы хрома вводят в состав золя вместе с модифицированным аэросилом, причем требуемая концентрация легирующей примеси достигается путем введения дополнительного объема чистого аэросила - принцип «разбавления». Для уменьшения степени агломерирования ионов хрома и выпадения осадков гидратов в качестве гелеобразователя использовали растворы гексаметилентетрамина (СН3)6Ы4, а спекание высушенных гелей осуществляли в различных атмосферах - на воздухе, в гелии и потоке водорода при температуре 1140-1200 °С. Схема золь-гель синтеза хромсодержащих оптических материалов приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема золь-гель синтеза хромсодержащих оптических материалов

В качестве наполнителя и источника легирующих ионов использованы хромсодержащие кремнеземы (ХК). Высокодисперсные ХК синтезировали последовательной контролируемой адсорбцией паров оксохлорида хрома и гексана на поверхности пирогенных кремнеземов - аэросилов А-300 и А-175. Образующийся темно-коричневый комплекс Этара имеет состав 3СгО2С12С6Н14. Комплекс прочно

сорбирован на поверхности и разлагается при нагревании на воздухе с образованием оксидных групп трехвалентного хрома (характеристики ХК приведены в таблице 1).

Таблица 1

Характеристики хромсодержащих кремнеземов

Образец Концентрация хрома, вес. % Удельная поверхность, м2/г Средний размер кристаллитов Сг203, нм

Сг1/А-175 1,3 165 10

Сг2/А-300 0,9 205 11

Сг3/А-300 1,6 202 30

Сг4/А-300 5,1 198 46

При исследовании ХК методом РФА нанесенная фаза идентифицирована как нанокластеры а-Сг2О3. В дифрактограммах наблюдается уширение линий фазы оксида хрома, связанное с уменьшением размера кристаллитов. Средний размер кристаллитов рассчитывали по уширению самой интенсивной линии 20 = 33,61 (X = 1,54178) от плоскости (104) по уравнению Шеррера. С увеличением концентрации хрома в образцах от 0,9 до 5,1 % размер хромоксидных

нанокластеров увеличивается с 10 до 46 нм. В ИК-спектрах модифицированных кремнеземов (рис. 2) наблюдаются полосы поглощения при 635 и 575 см-1, которые относятся к валентным колебаниям связи Сг-О.

Рис. 2. ИК-спектры SiO2, Сг203 и хромсодержащих кремнеземов

С использованием спектрофотометра, изготовленного на базе спектрального комплекса КСВУ-23, были измерены спектры поглощения гель-стекол, полученных

путем введения в золь соли хрома (NH4)2Cr2O7, а также с использованием хромсодержащих аэросилов по новой методике - в диапазоне 400-800 нм (рис. 3).

Хром в стеклах может образовывать оксокомплексы с Cr(I), Cr(II), Cr(III), Cr(IV) и Cr(VI) [15]. Первые два придают стеклу фиолетовое окрашивание, Cr(III) и Cr(IV) - зеленое, шестивалентный хром - от желтого до оранжевого. Наиболее полно изучены и легко реализуются в стеклах центры Cr(III). В оксидных стеклах они обычно представляют собой полиэдры [CrO6], хотя не исключается внедрение хрома в четверной и восьмерной координации. В видимой части спектра указанные центры характеризуются двумя бесструктурными широкими полосами поглощения с максимумами на 470 и 660 нм. Поглощение в области 660 нм придает кварцевому стеклу изумрудно-зеленый цвет.

Кривая поглощения плавленого кварцевого стекла с хромом во многом подобна спектру поглощения Cr-содержащего гель-стекла [16], однако полосы поглощения в гель-стекле являются более диффузными и, скорее всего, характеризуют наличие ионов хрома в нескольких степенях окисления. Кроме того, нельзя исключить и роль большого содержания гидроксил-ионов в данном стекле (до 2500 ppm), также оказывающем влияние на координацию ионов хрома.

Н

ад

л

н

и

0

1

н

о

4 а

И

л

X

и

V

V

5

н

а

О

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1 - стекло, полученное с использованием соли хрома

2 - стекло, полученное с использованием хромсодержащего аэросила

3 - стекло, полученное с использованием хромсодержащего аэросила

400

500 600

Длина волны, нм

700

800

Рис. 3. Спектры поглощения хромсодержащих гель-стекол

Спектры поглощения всех образцов хромсодержащих гель-стекол, снятые в области 1,2 - 2,5 мкм, не продемонстрировали наличия полос ионов Сг4+.

Для измерения однородности распределения примеси легирующего элемента по объему образцов гель-стекол был использован модифицированный рефрактометрический метод сканирования показателя преломления (1111) по диаметру [17].

Распределение 1111 п(х) по поперечному сечению заготовки измерялось с помощью сканирующего волноводного рефрактометра на длине волны X = 633 нм. Для этого образцы тщательно полировались. На них из водного раствора желатина наносилась полимерная пленка толщиной несколько микрометров с 1111 п1 ~ 1,55, служившая одновременно иммерсионной жидкостью и волноводным слоем. Образец с пленкой прижимался к измерительной призме из стекла с ПП п2~ 1,74957, установленной на столике гониометра ГС5. Световой пучок фокусировался линзой на образец. Погрешность измерения этим методом абсолютного значения ПП эталонных стекол составляла 2-10-4, пространственное разрешение - 10 мкм.

Данные измерений распределения показателя преломления по диаметру образцов приведены на рис. 4.

Рис. 4. Распределение показателя преломления по диаметру образцов гель-стекол

Анализ кривых (рис. 4) показывает, что образцы, полученные с использованием модифицированных окисью хрома аэросилов, имеют большую оптическую однородность и, кроме того, демонстрируют повышение п относительно чистого кварцевого стекла, в отличие от образцов, синтезированных традиционным способом. Это связано, по-видимому, с наличием в составе новых стекол наноразмерных кристаллов оксида хрома.

Таким образом, разработана новая технология получения хромсодержащих стеклообразных материалов с использованием модифицированного золь-гель процесса. Исследованы структурно-физические и оптические характеристики синтезированных функциональных материалов. Методом РФА установлено, что хромсодержащие аэросилы, применяемые в качестве наполнителей в коллоиднокремнеземной системе, представляют собой нанокомпозиты, состоящие из агломератов кремнеземных частиц и нанокластеров оксида хрома. С увеличением

концентрации хрома в образцах от 0,9 до 5,1 % размер хромоксидных нанокластеров увеличивается с 10 до 46 нм.

На основе аэросилов, модифицированных оксидом хрома и хромсодержащих солей, получены оптические композиты, имеющие полосы поглощения в области 470 и 660 нм, что указывает на идентичность получаемых материалов со стеклами, формируемыми из расплава. Методом лазерного сканирования было установлено, что стекла, синтезированные с использованием модифицированных хромсодержащих аэросилов, являются оптически более однородными и демонстрируют повышение ПП относительно чистого кварцевого стекла.

Литература

1. Beecroft L.L. Ober C.K. Nanocomposite Materials for Optical Application //Chem. Materials. - 1997. - Vol. 9. - P. 1302-1317.

2. Дымшиц О.С., Жилин А.А., Чащин С.В. и др. Зеленые и красные стеклокерамические материалы для термостойких светофильтров //Оптикомеханическая промышленность. - 1990. - № 1. - С. 43-46.

3. Lunkin S.P., Seredenko M.M., Yakunishkaya A.Ye. Blue and Green Glass Filters of High Colorimetric Purity on Alumina-Lime Basis //Proc. of XVII Int. Congress on Glass, Vol. 5, Special Glasses, Chinese Ceramic Society, Beijing, 1995. - P. 317-320.

4. Deren P.J., Lukowiak E., Suszynska M. et al. Spectroscopic Properties of Cr-Doped Silica Gel-Glasses //Ж. прикладной спектроскопии. - 1995. - Т. 62, № 4. - С. 53-57.

5. Downey K.E., Samson B.N., Beall G.H. et al. Cr4+: Forsterite Nanocrystalline Glass-Ceramic Fiber //Abstr. of CLE0/QELS’2001, May 6-11, 2001, Baltimore, MD, USA. -P. 211-212.

6. Yanez-Limon J.M., Perez-Roblez J.F., Gonzalez-Hernandez J. et al. Preparation and Characterization of Sol-Gel Glasses Containing Chromium //Thin Solid Films. -2000. - Vol. 373. - P. 184-188.

7. Beall G.H., Pinckey L.R. Nanophase Glass-Ceramics //Journ. of Amer. Ceram. Soc. -1999. - Vol. 82, № 1. - P. 5-16.

8. Felice V., Dussardier B., Jones J.K. et al. Cr4+ Doped Silica Optical Fibers. Absorption

and Fluorescence Properties //Europ. Phys. Journ. A.P. - 2000. - Vol. 11, № 2. -

P. 107-110.

9. Isaacs L.L., Petricevic V., Wang B.P. et.al. Preparation of Submicron and Micron-Size Cr(IV) Optical Composites //Nanophase and Nanocomposite Materials III-2000. -Vol. 581. - P. 411-414.

10. Devi P.S., Gafney H.D., Petricevich V. et al. Sol-Gel Synthesis and Spectroscopic Characterization of Chromium-Doped Silicate and Germanates //Chemistry of Materials. - 2000. - Vol. 12, № 5. - P. 1378-1385.

11. Патент 1861 Республики Беларусь. МКИ С 03 В 8/02. Способ получения легированного кварцевого стекла /Бойко А.А., Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М. (BY); Заявл. 07.01.1994; Опубл. 30.12.1997.

12. Карапетьянц К.Л. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1991. - С. 223.

13. Карапетьянц К.Л. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1991. - С. 221.

14. Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М., Плющ Б.В. и др. Высокочистое

фторсодержащее кварцевое стекло, полученное золь-гель методом

//Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35, № 12. - С. 1525-1530.

15. Deren P.J., Lukowiak E., Suszynska M. e.a. Spectroscopic Properties of Cr-Doped Silica Gel-Glasses //Ж. прикладной спектроскопии. - 1995. - Т. 62, № 4. - С. 53-57.

16. Schultz P.C. Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica //J. Am. Ceram. Soc. - 1974. - Vol. 57, № 7. - P. 309-313.

17. Войтенков А.И., Могилевич В.Н. Об определении профиля показателя преломления маломодовых планарных волноводов //Квантовая электроника. -1983. - Т. 10, № 10. - С. 2128-2130.

Получено 17.07.2001 г.