СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ДЕРЕВЬЕВ ХВОЙНЫХ ПОРОД
METHOD FOR PROCESSING OF CONIFER BARK

Изобретение относится к способу переработки коры деревьев хвойных пород и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности и на предприятиях, занимающихся деревообработкой. Предлагаемый способ предусматривает выделение содержащихся в коре ценных биологически активных веществ, повышение использования биомассы хвойных деревьев и квалифицированное применение отработанной коры.
На крупных целлюлозно-бумажных и деревоперерабатывающих предприятиях в результате окорки деревьев ежегодно скапливается большая масса коры - 7-15% от объема перерабатываемой древесины. В настоящее время практически вся получающаяся кора направляется в отвал, накапливается, загрязняя воздушный и водный бассейны прилегающего региона, в то время как кора, в отличие от древесины, кроме основных компонентов (целлюлоза, лигнин) содержит значительную долю (до 20%) биологически активных веществ, в первую очередь это липиды, полифенолы, пектиновые вещества. Благодаря своим уникальным свойствам все эти продукты находят широкое применение в различных отраслях промышленности.
Известны способы переработки коры с целью выделения отдельных биологически активных веществ коры: липидов, полифенолов, пектинов.
Известен способ [1] (Патент РФ № 2086616 от 28.05.1996 г. «Способ получения липидов и воска из коры деревьев хвойных пород») переработки коры деревьев хвойных пород с целью выделения липидов, который заключается в экстракции растительного сырья неполярным углеводородным растворителем, концентрированием экстракта до содержания сухих веществ 6-10%, охлаждением концентрата до 15-20°С, отделением выделенного совместно с липидами воска, промывкой неполярным углеводородным растворителем и получением липидов после отгонки растворителя и летучих примесей с водяным паром. Выход липидов составляет 2,6% от а.с. коры, коэффициент извлечения 96,6%. Полученные липиды обладают высокими эксплуатационными качествами, позволяющими применять их для получения полупродуктов в косметической промышленности.
Недостатком способа является неполное использование растительного сырья, выделение только около 3% биологически активных веществ коры деревьев хвойных пород. Способ утилизации коры, оставшейся после извлечения липидов, авторами не предлагается.
Известен способ [2] (А.С. СССР № 563154 от 08.01.74 г. «Способ получения пектина из растительного сырья») переработки коры сосны, лиственницы, ели для извлечения пектиновых веществ заключающийся в следующем:
- механическая очистка коры от загрязнения; дробление до частиц размером 1-2 мм;
- удаление водорастворимых веществ при температуре 60°С;
- экстрагирование пектина из коры 0,5%-ным водным раствором щавелевокислого аммония при 100°С, соотношении сырья и экстрагента 1:30;
- осветление экстракта активированным углем;
- концентрирование экстракта в вакуум-выпарных аппаратах;
- выделение пектина 96%-ным этиловым спиртом в течение 10 ч;
- сушка влажного пектина и измельчение сухого пектина на дробилке.
Недостатками данного способа переработки коры являются: выделение только одного биологически активного продукта - пектина; экстракция водорастворимых веществ при температуре 60°С не обеспечивает их полного извлечения, т.к. водорастворимыми веществами являются негидролизуемые танниды, которые, как известно, извлекаются из коры деревьев хвойных пород только при температуре 70-90°С; выбранный для выделения пектина экстрагент - щавелевокислый аммоний - не является селективным и, кроме того, взаимодействует с молекулой пектина, образуя частично аммидированный пектин; последующая дополнительная стадия осветления экстракта, содержащего танниды, активированным углем не эффективна, т.к. активированный уголь не является адсорбентом для таннидов; высокая температура экстракции пектинов приведет к дополнительному извлечению таннидов; высокий гидромодуль процесса экстракции ведет к возрастанию длительности процесса, повышая энергозатраты на производство; включение дополнительной стадии процесса - измельчение готового продукта. Совокупность указанных недостатков не позволяет получить пектин высокого качества, что существенно ограничивает направления его использования. Авторы не указывают выход пектина и его качественные характеристики, отмечая только, что хвойный пектин пригоден для производства на его основе мармеладных и консервных изделий.
Известный способ [3] (Патент РФ № 2122033 от 20.11.98 г. «Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы») переработки коры лиственницы с целью получения полифенолов, используемых в качестве дубителей в кожевенной промышленности, предусматривает измельчение коры, экстракцию ее водно-спиртовым и водным растворами гидроксида натрия в течение 5-5,5 ч при температуре 65-75°С; последующую экстракцию остатка горячей водой при 90-95°С; объединение полученных экстрактов; нейтрализацию их уксусной кислотой до рН 6,8-7,2. После нейтрализации экстракт обрабатывают формальдегидом и сульфитом натрия для облагораживания щелочных экстрактов. Извлечение веществ фенольной природы составляет до 50% от массы а.с.в., доброкачественность не ниже 62%.
Известен способ [4] (Системная технология переработки древесной коры с выделением дубителя и утилизации одубины - Химия и использование экстрактивных веществ дерева: Сб. докл. научн. конф., 1990 г.), предлагающий системную технологию переработки древесной коры с выделением дубителя и утилизации одубины - коры, получающейся после экстракции. Процесс осуществляется в несколько стадий:
- экстракция дубильных веществ водно-спиртовым раствором щелочи, при которой практически полностью происходит извлечение полифенолов из коры, что позволяет отнести отработанную кору - одубину - к сырью, пригодному для гидролитической переработки;
- гидролиз одубины серной кислотой с целью получения моносахаров с массовой долей глюкозы до 80% от суммы сахаров. Полученный после нейтрализации гидролизат (кормовой сахар), можно использовать в качестве углеводной добавки в корм сельскохозяйственным животным;
- окислительная деструкция твердого остатка после гидролиза (технического лигнина) с целью получения карбоновых кислот, способных утилизироваться микроорганизмами. Продуктом такой переработки являются белковые кормовые дрожжи.
Предлагаемые способы имеют следующие недостатки:
- низкая степень использования биомассы коры: предусмотрено извлечение только одного биологически активного вещества - полифенолов, используемых в качестве дубителей в кожевенной промышленности;
- отсутствие стадии экстракции липидов, что при использовании для экстракции полифенолов водно-спиртовой щелочи приводит к извлечению сопутствующих им экстрактивных веществ - омыленных липидов и фенолов и требует дополнительной стадии очистки экстрактов;
- щелочная экстракция выделения полифенолов (дубильных веществ) снижает выход нативных продуктов за счет их частичного окисления, что делает возможным применение их только как дубильных веществ в кожевенной промышленности, ограничивая тем самым область применения;
- отсутствует стадия извлечения из коры пектиновых веществ, что не позволяет получить ценный природный продукт, имеющий большое значение для производства медицинских, ветеринарных препаратов, лечебных продуктов питания.
Ни один из приведенных выше известных способов получения биологически активных веществ не предусматривает комплексное использование ценного растительного сырья - коры деревьев хвойных пород, не позволяет полностью извлечь все ценные компоненты - биологически активные вещества, содержащиеся в коре. По известным способам в отход переходит около 90-97% органических веществ коры, которые могут быть извлечены и найти высококвалифицированное применение.
Наиболее близким к предлагаемому способу является известный способ получения дубильных веществ из измельченной коры лиственницы [5] (Патент 2004592 РФ от 15.12.93 г. «Способ получения дубильных веществ из измельченной коры лиственницы»), который выбран за прототип.
Сущность способа заключается в следующем: кора лиственницы, измельченная до размеров частиц 2-10 мм, подвергается экстракции бензином марки Нефрас А 65/75 для отделения липидов при температуре 60-65°С (гидромодуль 1:15-20) в течение 4 часов. Остаток экстрагируется горячей водой или водным этанолом при температуре 90-95°С или 72-75°С соответственно, гидромодуле 1:20-30, в течение 6 часов.
Предварительное извлечение гидрофобных липидов облегчает доступ гидрофильных экстрагентов к прочно связанным таннидам и обеспечивает их высокий выход из экстрагируемого материала.
Указанный способ имеет следующие недостатки:
- неполное использование биологически активной массы коры деревьев хвойных пород - только на 10-13%;
- кора, остающаяся после экстракции, липидов и полифенолов содержит ценные биологически активные вещества - пектины, однако данный способ не предусматривает их выделение;
- отсутствие дополнительной очистки выделенных фракций полифенолов не позволяет использовать их в качестве лечебных ветеринарных препаратов, применяемых при заболевании телят и домашней птицы;
- не предусмотрен способ утилизации коры, остающейся после экстракции.
Целью настоящего изобретения является технология комплексной переработки коры деревьев хвойных пород с максимальным выделением биологически активных веществ, повышение качества выделенных продуктов с целью расширения областей их применения и полная рациональная утилизация сырья, являющегося отходом производства.
Поставленная цель достигается тем, что кору деревьев хвойных пород (лиственницы, ели, сосны) измельчают до размеров частиц 2-10 мм и подвергают последовательной экстракции растворителями возрастающей полярности. Для извлечения фракции гидрофобных веществ - липидов - кору экстрагируют неполярным углеводородным растворителем - бензином - при температуре 60-65°С, гидромодуле 1:15-20 в течение 4 часов. Затем для извлечения гидрофильных веществ - фракции полифенолов - проводят экстракцию коры полярным растворителем - горячей водой - при температуре 90-95°С, гидромодуле 1:20-30 в течение 6 часов. После этого кору подвергают гидролиз-экстракции подкисленной водой при температуре 70-75°С, гидромодуле 1:2,0-2,5, продолжительности 6-7 часов. При этом пектиновые вещества, находящиеся в коре в виде протопектина, переходят в водорастворимое состояние, что способствует их наиболее полному извлечению из коры.
Концентрирование экстрактов полифенолов и пектиновых веществ осуществляют методом ультрафильтрации при температуре 40-45°С и давлении 0,4-0,45 МПа.
Осаждение пектиновых веществ из концентрата проводят алифатическим спиртом (этиловым или изопропиловым), с последующим разделением суспензии по величине молекулярной массы с помощью метода центрифугирования.
Сушку полифенолов и пектиновых веществ проводят в сушилке распылительного типа, исключающую стадию размола готового продукта.
Проэкстрагированную кору влажностью 50%, оставшуюся после извлечения из нее биологически активных веществ, высушивают и используют как основу корокомпостных удобрений.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Для экстракции используют измельченную (2-10 мм) кору лиственницы.
Кору подают в экстрактор. Одновременно для извлечения липидов в экстрактор подают подогретый до температуры 65°С углеводородный растворитель (бензин), гидромодуль 1:15, продолжительность экстракции 4 часа. Полученный экстракт липидов концентрируют в роторно-пленочном испарителе. Отгонка растворителя проходит при температуре 25°С и остаточном давлении 60 мм рт.ст., концентрат липидов собирают как готовый продукт. Выход липидов составляет 2,9% от а.с. коры, коэффициент извлечения 96,6%.
После отделения липидов в экстрактор подают воду для извлечения полифенолов. Температура процесса экстракции 90°С, гидромодуль 1:25, время контакта 6 часов. Полученный экстракт полифенолов концентрируют методом ультрафильтрации при температуре 40°С и давлении 0,4 МПа, где происходит также разделение полученных при экстракции водой моносахаров и полифенолов и концентрирование экстракта. Далее концентрат полифенолов сушат в распылительной сушилке при температуре 40°С и давлении 0,4 МПа. Выход полифенолов составляет 17,6% от а.с. коры, коэффициент извлечения полифенолов 98,7%.
После выделения липидов и полифенолов кору направляют далее в экстрактор, где при температуре 70°С, гидромодуле 1:2,0 и продолжительности 6 часов проводят гидролиз-экстракцию протопектинов подкисленной водой.
Концентрирование экстракта пектиновых веществ осуществляют методом ультрафильтрации при температуре 45°С и давлении 0,4 МПа. Затем фракцию пектиновых веществ осаждают из концентрата алифатическим спиртом (этанолом), отделяя осадок пектинов на центрифуге при нормальных условиях. Сушку пектинового осадка проводят в распылительной сушилке при температуре 40°С, давлении 0,3 МПа. Выход пектиновых веществ составляет 2,7% от а.с. коры, коэффициент извлечения пектинов 98,5%.
Проэкстрагированную кору влажностью 50% выгружают из экстрактора, высушивают.
Из 1 тонны коры лиственницы получают 26,2 кг липидов, 158,4 кг полифенолов, 24,3 кг пектиновых веществ, 870 кг проэкстрагированной коры (50%-ной влажности).
Древесная кора содержит практически все основные элементы питания, которые в процессе ее минерализации становятся доступны растениям. Она обладает хорошим гумусообразующим потенциалом, выделяющийся при ее минерализации углекислый газ улучшает углеродное питание растений. При внесении в ее состав азота проэкстрагированная кора является эффективным органо-минеральным удобрением. При использовании компостов на основе проэкстрагированной коры урожайность зерновых повышается на 20-25%. Из 870 кг проэкстрагированной коры получают 875-910 кг корокомпостных удобрений.
Для получения сравнительных данных по экстракции проводились опыты с различными видами коры, изменялись условия выделения биологически активных веществ (пектиновых веществ). Результаты сведены в таблицу 1.
Показатели качества полученных продуктов из различных видов коры приведены в таблице 2.
Как видно из данных, приведенных в таблицах 1, 2, по предлагаемому способу увеличивается коэффициент извлечения биологически активных веществ из коры деревьев хвойных пород, повышаются эксплуатационные качества полифенолов, массовая доля пектина во фракции пектиновых веществ, выделенных по данному способу, позволяет использовать их не только в традиционных областях применения (пищевая, кондитерская промышленность), но и в качестве лечебных препаратов для животных и людей.
Использование предлагаемого способа комплексной переработки коры деревьев хвойных пород обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
- полное, рациональное использование коры деревьев хвойных пород, являющейся отходом целлюлозно-бумажного и деревообрабатывающего производства;
- использования биомассы дерева на 100%; увеличение выделения биологически активных веществ на 15-20%;
- выбранная последовательность экстрагентов (бензин, вода, подкисленная вода), применение стадии концентрирования экстрактов методом ультрафильтрации, мягкие условия выделения биологически активных веществ из экстрактов позволяют сохранить нативность получаемых продуктов, максимизировать их выход, повысить эксплуатационные качества и расширить области их применения: липиды в производстве косметической продукции; полифенолы в ветеринарии, производстве вин и соков; пектиновые вещества в ветеринарии или в качестве биологически активной пищевой добавки для снижения радионуклидов при профилактике и лечении лучевой болезни;
- весь процесс переработки коры проводится в непрерывном режиме;
- вклад в улучшение экологической обстановки региона, решение проблемы утилизации коры, образующейся на целлюлозно-бумажных комбинатах и на деревообрабатывающих предприятиях, сокращение территории отвалов, снижение расходов предприятия на природопользование.