Способ получения волокнистого материала, содержащего оксидные наночастицы, из расплава термопластов
METHOD FOR OBTAINING FIBROUS MATERIAL CONTAINING OXIDE NANOPARTICLES FROM THERMOPLAST MELT

Изобретение относится к производству волокнистых синтетических материалов из термопластичных веществ, обладающих каталитическими, антистатическими и теплоизоляционными свойствами, и может быть использовано для получения пористых теплоизоляционных материалов, фильтрующих и каталитических элементов в процессах очистки жидких и газовых сред, а также при изготовлении защитной одежды, используемой в промышленности.
Известен способ получения фильтрующего материала (патент РФ №2401153). Способ получения заключается в нанесении и закреплении на основе из полимерного волокнистого материала металлосодержащих наночастиц. В качестве металлосодержащих наночастиц использованы наноразмерные частицы диоксида олова, которые закреплены на поверхности основы с помощью микроволнового нагрева, при этом наноразмерные частицы диоксида олова сформированы во время нагрева из частиц гидроксида олова, полученных гидролизом солей олова (II) из водных растворов, а в качестве основы использован нетканый полимерный волокнистый материал, полученный методом раздува из расплава термопластичных полимеров. Основой способа является получение и одновременное закрепление полупроводниковых наноразмерных частиц, таких как диоксид олова, на поверхности каркаса (основы) из полимерного тонковолокнистого материала при минимальных временных и энергетических затратах. Недостатком данного способа получения волокнистых синтетических материалов с нанесенными оксидными наночастицами является ограниченный выбор оксидов, трудоемкость гидролизного процесса и применение дорогостоящего специального оборудования.
Известен способ получения полимерного волокнистого материала (патент Японии № 2008-095266), содержащего наночастицы серебра, путем электроформования. Полимерный раствор смолы содержит наночастицы самодиспергирующегося серебра в количестве 0,1-1,0 мас.% в пересчете на массу полимерной смолы. Наночастицы серебра вводятся в расплав полимера до этапа формирования волокнистого материала. Получаемый данным способом волокнистый материал содержит достаточно большое количество наночастиц серебра (0,1-1 мас.% от массы полимера), которые закреплены не только на поверхности материала, но и распределены во всем его объеме, что приводит к дополнительному расходу дорогостоящего компонента.
Также известен способ (заявка JP 05204, D01D 1/02) получения из расплава полиэфирных волокон, содержащих 0,4% диоксида титана и Bactekiller (цеолит типа А). Частицы диоксида титана и цеолита смешиваются с гранулами полиэтилентерефталата в двухшнековом экструдере Vent-типа с получением расплава, из которого формируются волокна, обладающие антибактериальными свойствами. Недостатком этих способов является то, что частицы, которые вводятся на этапе получения расплава или непосредственно в расплав, агломерируются и неравномерно распределяются в объеме волокнистых материалов, концентрируясь, в основном, к центру волокон, вследствие чего происходит утрата их функциональных свойств. Кроме того, данный способ требует применения специального экструзионного оборудования.
При получении волокнистого материала, содержащего наночастицы, как правило, желательно получить значительную открытую площадь поверхности частиц, доступную для взаимодействия с любой средой, воздействию которой волокно может быть подвержено.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу (прототипом) является способ получения волокнистого материала, содержащего частицы, по патенту США № 6494974. Способ включает экструдирование расплава термопластичных полимеров через отверстия фильер экструзионной головки с последующим его распылением сходящимися потоками нагретого рабочего газа (обычно воздуха), под воздействием которых формирующиеся волокна вытягиваются и утончаются. Термостабильные частицы нагревают до температуры, близкой к температуре экструзии расплава полимера. Поток рабочего (волокнообразующего) воздуха, содержащий незатвердевшие волокна, соединяют с высокоскоростным нагретым воздушным потоком, содержащим частицы. Подогретые частицы проникают в поверхностный слой размягченного материала полимерных волокон. Затем волокнистый материал затвердевает в потоках окружающего воздуха и частицы закрепляются на нем. Полученный данным способом волокнистый материал содержит частицы размером от 5 до 300 мкм, которые включены в полимер на глубину, большую, чем просто точечный контакт, без добавления дорогостоящих адгезионных клеевых полимеров. Большая часть поверхности частиц остается открытой для взаимодействия с окружающей средой, придавая получаемому материалу новые функциональные свойства, например, сорбционные.
Однако данным способом невозможно получить материал, содержащий наночастицы оксидов металлов и их соединений, так как они нестабильны из-за присущей им высокой поверхностной энергии, их нагрев приводит к термодинамическому выгодному процессу агрегации, при котором образуются микроразмерные агломераты, и утрачивается большинство функциональных свойств, которые присущи наноразмерным частицам металлов и их оксидов. Также невозможно напыление разнородных частиц, например, оловосурьмяных и индийоловянных оксидных материалов, поскольку механическое смешение разнородных наноразмерных частиц является трудноосуществимым процессом.
Кроме того, как следует из описания, для производства материала необходим нагрев как потоков воздуха, под воздействием которых формируются волокна, так и потока, содержащего термостабильные частицы, до температуры примерно 265-296°С, а также самих частиц от 50 до 200°С, в зависимости от вида используемого полимера. Таким образом, данный способ отличается сложностью, связан со значительными энергетическими затратами и не позволяет получать волокнистый материал, содержащий наноразмерные частицы оксидов металлов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является уменьшение энергетических затрат и сложности технологического процесса получения волокнистого материала, содержащего оксидные наночастицы, из расплава термопластов.
Поставленная задача решается тем, что осуществляют формирование волокон материала путем расслоения  расплава термопластичного полимера потоком рабочего газа, затем воздействуют на волокна потоком газа, содержащим твердые частицы, и закрепляют частицы в материале за счет перехода термопластичного материала в твердое агрегатное состояние. При этом струю расплава полимера подают в патрубок большего диаметра, обеспечивая кольцевой зазор между струей и патрубком, под углом к струе полимера подают под давлением ненагретый газ, содержащий ненагретые оксидные наночастицы размером менее 100 нм или мелкие капли жидкости, содержащей такие наночастицы, обеспечивая эжекцию ненагретого газа через кольцевой зазор между струей расплава и патрубком, при этом в эжектируемый газ вводят оксидные наночастицы, такие же, как в потоке рабочего газа, или наночастицы оксида другого металла размером менее 100 нм, имеющие температуру окружающей среды. Термин «ненагретые» означает, что и газ, и частицы имеют приблизительно комнатную температуру, например, 20°С.
Заявленный способ получения волокнистого материала, содержащего оксидные наночастицы, из расплава термопластов, как и прототип, включает формирование волокнистого материала расслоением расплава термопластичного полимера воздействием потока газа, содержащего твердые частицы, при этом частицы проникают в поверхностный слой размягченного материала, а закрепление частиц происходит при переходе материала в твердое агрегатное состояние.
Новым является то, что формирование волокон происходит под воздействием ненагретого потока газа, содержащего оксидные наночастицы, или мелкие капли жидкости, в которой диспергированы такие наночастицы, имеющие температуру окружающей среды, причем обеспечивают эжекцию газа, при которой вокруг подаваемой струи расплавленного полимера возникает дополнительный поток ненагретого газа, при этом размер частиц менее 100 нм, преимущественно от 25 до 80 нм.
Термопластичный полимер подают в зону расслоения через патрубок большего диаметра, чем диаметр струи расплава, образуя кольцевой зазор между струей и патрубком, и распыляют потоком ненагретого рабочего газа, содержащим оксидные наночастицы размером менее 100 нм, который направляют под углом к струе расплава полимера так, что транспортируемые наночастицы приобретают радиальную составляющую скорости. При этом обеспечивают эжекцию газа, при которой в кольцевом зазоре создается разрежение и возникает дополнительный поток ненагретого газа. В эжектируемый газ также добавляют наночастицы размером менее 100 нм и смешивают двухфазные потоки в зоне расслоения. Наночастицы размером менее 100 нм обладают незначительной массой, их присутствие в потоке газа не нарушает процесс волокнообразования. Это позволяет осуществить формирование волокнистого материала из расплава полимера ненагретым потоком газа с одновременным созданием эжектируемого потока ненагретого газа в присутствии оксидных наночастиц или мелких капель жидкости, в которой наночастицы диспергированы, причем частицы в потоке рабочего газа и в эжектируемом газе могут быть разных видов и имеют температуру окружающей среды. Отсутствие контакта расплава с патрубком исключает преждевременное охлаждение расплава и повышение его вязкости. Таким образом, нет необходимости в нагреве наночастиц и газовой среды до высокой температуры плавления полимера, что упрощает технологический процесс и существенно снижает энергетические затраты.
При реализации заявляемого способа твердые наночастицы или мелкие капли жидкости, в которой наночастицы диспергированы, равномерно распределены в несущей газовой фазе за счет турбулизации потока, и могут быть транспортированы в зону расслоения либо потоком рабочего газа, либо эжектируемым потоком газа, либо обоими потоками одновременно. При этом не исключен вариант, при котором в эжектируемый газ дополнительно под давлением вдувается газ с частицами. При расслоении расплава полимера поток рабочего газа направлен под углом к струе расплава, так что наночастицы обладают скоростью, вектор которой направлен к струе расплава, и соответствующей кинетической энергией. Кроме того, в процессе транспортирования оксидные наночастицы электризуются. Под действием сил инерции и электростатических сил оксидные наночастицы притягиваются к расплаву и осаждаются на его поверхности. Равномерность покрытия волокон обеспечивается турбулентным характером течения транспортирующего газа. В процессе затвердевания полимера наночастицы прочно закрепляются на поверхности сформированных волокон. Вследствие неглубокого проникновения в расплав, обусловленного незначительной массой наночастиц, большая часть поверхности частиц остается открытой, что важно для технических приложений.
Заявителю не известны способы получения волокнистых материалов из расплавов термопластов ненагретым потоком газа, позволяющие равномерно осаждать на волокно разнородные оксидные наночастицы, поэтому заявленное решение отвечает критерию новизна. Получаемый технический результат не очевиден. При оценке соответствия нового способа получения волокнистых материалов, содержащих оксидные наночастицы, критерию "изобретательский уровень" в доступных заявителю информационных источниках не удалось обнаружить технических решений, в которых агрегирующие при нагревании наночастицы транспортируются к полимеру ненагретым эжекционным потоком и внедряются в полимерные волокна с помощью  ненагретого рабочего газа, направленного под углом к образующимся полимерным волокнам.
Заявляемый способ поясняется с помощью графических материалов.
На фиг. 1 приведена схема осуществления заявляемого способа, где 1 - струя расплава термопластичного волокнообразующего полимера, 2 – патрубок, 3 – зона расслоения, в которой происходит волокнообразование, 4 - поток ненагретого газа под давлением, 5 - элементарные волокна, 6 - спутный эжектируемый поток газа, препятствующий контакту струи с патрубком.
На фиг. 2 представлен фрагмент волокна с поверхностью, покрытой оксидными наночастицами.
Для осуществления заявляемого способа может быть использовано простое устройство, в котором струя расплава термопластичного волокнообразующего полимера 1 экструдируется через патрубок 2 в зону расслоения 3. Диаметр патрубка 2 должен превышать диаметр струи полимера 1 так, чтобы гарантированно отсутствовал их взаимный контакт. Одновременно в зону расслоения 3 под углом к струе 1, подается под давлением поток ненагретого газа 4, который дробит струю расплава 1 на элементарные волокна 5, а также формирует в зазоре между струей расплава и патрубком спутный эжектируемый поток газа 6. В поток рабочего газа и в спутный эжектируемый поток известными способами добавляют оксидные наночастицы размером менее 100 нм.
Возможно несколько вариантов реализации способа получения волокнистого материала, содержащего оксидные наночастицы, из расплава термопластов. Варианты отличаются способами подачи оксидных наночастиц.
По основному варианту оксидные наночастицы вводятся и в ненагретый поток рабочего газа 4, подаваемый под давлением в зону расслоения 3, и вводятся одновременно в эжектируемый поток газа 6, причем наночастицы могут быть разных видов. В зоне 3 под действием потока газа происходит расслоение расплава полимера и образование волокнистого материала 5 в присутствии оксидных наночастиц, которые осаждаются на поверхности волокон. Затем волокнистый материал затвердевает в потоках окружающего газа и частицы прочно закрепляются на волокнах.
В других  вариантах частицы вводятся только в один из потоков газа, либо в рабочий газ, либо в эжектируемый. Наконец, в поток эжектируемого газа может быть подан дополнительно газ под давлением, содержащий оксидные наночастицы. Во всех случаях частицы не нагревают и имеют температуру окружающей среды. Технологические режимы процесса варьируются в зависимости от типов исходного сырья (вида полимера и видов наночастиц) и от предполагаемого целевого использования получаемых волокнистых материалов.
Пример получения волокнистого материала, содержащего оксидные наночастицы, из расплава термопласта по заявленному способу.
В качестве сырья использовались:
- полимер – товарный полипропилен марки 21080-16, выпущенный согласно ТУ 2211-016-05796653-95, изм. 3;
- наночастицы – оловосурьмяные, индийоловянные и висмутоловянные оксидные материалы (ATO, ITO и BTO, соответственно), изготовленные методом твердофазного синтеза в интервале температур 300-1473 K, в высокодисперсном состоянии со средним размером частиц от 25 до 80 нм.
2
Гранулы полипропилена (марки 21080) нагревались до температуры 265°С, соответствующей гомогенизации расплава. Затем расплав 1 подавался в патрубок 2 со скоростью 16,2°кг/ч. Одновременно поток газа 4, содержащий наночастицы ATO, при температуре газа и частиц около 20°С подавался под давлением 2 атм через кольцевое конвергентное сопло с площадью сечения 31 мм в зону расслоения 3. При этом в кольцевом зазоре между струей полимера и патрубком 2 создавалось разрежение, и возникал эжектируемый поток газа 6, содержащий наночастицы ITO или BTO, при температуре газа и частиц около 20°С. Далее в зоне 3 происходило расслоение расплава и образование волокнистого материала 5 в присутствии оксидных наночастиц, которые осаждались на поверхности расплава. Затем волокнистый материал затвердевал в потоках окружающего газа, наночастицы ATO и наночастицы ITO или BTO равномерно и прочно закреплялись на нем.
Полученный таким способом волокнистый материал имеет на своей поверхности наночастицы размером 25-80 нм, которые покрывают от 10 до 25 % площади поверхности волокон. Снимки волокон получены с использованием просвечивающей электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа JEM-100CXII (фиг. 2). Прочное закрепление наночастиц ATO, ITO, BTO на волокнистом материале подтверждено результатами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре ICAP 6300 Duo Thermo. Данным методом показано, что содержание входящего в состав наночастиц олова на полипропиленовом волокне не изменяется после интенсивной промывки его проточной водой.
Использование оксидных наночастиц с размером менее 100 нм, значительная часть каждой из которых выступает из полимера, позволяет придавать волокнистому материалу новые функциональные свойства, например, каталитические, антистатические, теплоизоляционные, так как известно, что оксидные наночастицы обладают низким удельным сопротивлением, оптической прозрачностью в видимой области электромагнитного спектра, высокой отражающей способностью для инфракрасного излучения, а также высокой химической активностью.
Техническим результатом является получение волокнистого материала с закрепленными на его поверхности оксидными наночастицами одного или по крайней мере двух видов, при минимальных энергетических затратах и упрощении технологического процесса.
Способ по изобретению может быть использован для получения волокнистых материалов с заданными свойствами из расплава термопластов как промышленного, так и вторичного сырья, а также из их смесей, отличающихся показателем текучести и обладающих, например, каталитическими, антистатическими и/или теплоизоляционными свойствами.
Источники информации
1. Патент РФ № 2401153, МПК B01D39/16, МПК B82B3/00, опубл. 10.10.2010.
2. Патент JP2008-095266, опубл. 24.04.2008.
3. Заявка JP 05204, D01D 1/02, опубл. 1993.
4.  Pinchuk, L. S., Goldade, V. A., Makarevich, A. V., & Kestelman, V. N. Melt Blowing: Equipment, Technology, and Polymer Fibrous Materials. Springer Science & Business Media, (2012).
5. Патент US6494974 B2, опубл. 17.11.2002 (прототип).