Способ очистки гексахлордисилана от примесей хлоридов металлов
METHOD FOR PURIFYING HEXACHLORODISILANE FROM IMPURITIES OF METAL CHLORIDES

Предлагаемое изобретение относится к химической промышленности, а именно к очистке гексахлордисилана, используемого в микроэлектронике для ряда перспективных процессов тонкопленочного осаждения в области изготовления полупроводниковых чипов памяти, микросхем, микропроцессоров.
Известно, что к материалам, используемым в микроэлектронике, предъявляются высокие требования по чистоте, поэтому разработка новый и эффективных способов очистки этих материалов является актуальной.
Известен способ очистки технического трихлорсилана и/или технического тетрахлорида кремния до трихлорсилана для электронной промышленности и/или тетрахлорида кремния для электронной промышленности (патент RU 2393991). Способ включает следующие этапы обработки технического трихлорсилана и/или технического тетрахлорида кремния: добавление дифенилтиокарбазона и/или трифенилхлорметана к техническому трихлорсилану и/или техническому тетрахлориду кремния с образованием макромолекулярных комплексных соединений с примесями, содержащимися в техническом трихлорсилане и/или техническом тетрахлориде кремния; указанные примеси выбраны из группы, включающей примеси трихлорида бора, примеси металлов и их комбинации;
3
3
ректификацию технического трихлорсилана и/или технического тетрахлорида кремния с примесями в виде макромолекулярных комплексов в первой ректификационной колонне, где в результате указанной первой ректификации получают первый головной продукт и первый кубовый остаток, где первый кубовый остаток, который представляет собой примеси в виде макромолекулярных комплексов, отделяют от первого головного продукта, и ректификацию во второй колонне первого головного продукта, с получением второго головного продукта и второго кубового остатка, где второй кубовый остаток включает остаточное количество трихлорсилана и/или тетрахлорида кремния и соединение, выбранное из группы, включающей хлориды фосфора PCl и фосфорсодержащие соединения, хлориды мышьяка AsCl и мышьяк содержащие соединения, соединения алюминия, соединения сурьмы и другие соединения металлов и металлоидов, углеродсодержащие силаны или их комбинации, и второй головной продукт включает трихлорсилан для электронной промышленности и/или тетрахлорид кремния для электронной промышленности. Известный способ позволяет достичь высокой степени очистки, но является трудоемким и энергозатратным.
Известен способ уменьшения содержания элементов третьей главной группы периодической системы, предпочтительно бора и/или алюминия, в галогенсиланах технической чистоты, целью которого является получение высокочистых галогенсиланов (патент RU 2504515). Способ включает в себя стадии перемешивания подлежащих очистке галогенсиланов к трифенилметилхлориду для образования труднорастворимых в галогенсиланах комплексов в аппарате, из которого галогенсиланы и комплексы по меньшей мере частично переводят в узел разделения, отделения образовавшихся на 1-й стадии труднорастворимых комплексов с получением очищенных галогенсиланов, при этом отделение осуществляют посредством центрифугирования, счерпывания, декантирования, седиментации и/или фильтрования с получением очищенных галогенсиланов. Способ позволяет получить очищенные галогенсиланы, прежде всего хлорсиланы, пригодные для получения используемого в солнечных элементах кремния. Однако, известный способ не позволяет достичь высокой степени очистки галогенсиланов, требуемой для применения материалов в микроэлектронике.
-8
Известен способ удаления соединений титана из гексахлордисилана (CN 102171143), в котором гексахлордисилан обрабатывают органическим соединением, содержащим структурную единицу CS- или CO-. Соединение титана связывается с соединением, содержащим указанную структурную единицу, после чего его отделяют от гексахлордисилана перегонкой, декантацией или фильтрацией. В качестве органического соединения используют, например, циклическое эфирное соединение или виниловый полимер. Способ позволяет очистить гексахлордисилан от соединений титана до его содержания 5 ⋅ 10 массовых частей. Однако, известный способ является неэффективным для очистки гексахлордисилана от примесей других металлов кроме титана.
Известен способ очистки гексахлордисилана (KR 20190090927), включающий в себя следующие этапы: а) фракционная перегонка гексахлордисилана после его предварительного взаимодействия с ионообменной смолой; б) кристаллизация металлических примесей путем выдерживания полученного гексахлордисилана при низкой температуре; в) фильтрование гексахлордисилана при низкой температуре. Ионообменную смолу, с которой взаимодействует гексахлордисилан, контролируют на содержание влаги, которой должно быть не более 1,2 мас. %.
Известный способ позволяет очистить гексахлордисилан от примесей металлов до 0,1-0,5 частей на миллиард. Однако, ионообменные смолы, используемые в известном способе, загрязняют конечный продукт органическими примесями, что затрудняют его использование в качестве исходного вещества для электронной промышленности. Кроме того, для отделения примесей методом кристаллизации гексахлордисилана при низкой температуре требуется большое время для медленного роста кристаллов гексахлордисилана, в противном случае отделения примесей металлов не происходит. Это затрудняет промышленное применение известного метода, поскольку требует больших временных затрат и сложного холодильного оборудования.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки гексахлодисилана, повышение экономичности способа и проведение его в условиях безопасной работы позволяющего получить высокочистый гексахлордисилан, пригодный для применения в микроэлектронике.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа очистки гексахлордисилана, позволяющего получить гексахлордисилан для микроэлектроники, по упрощенной технологии.
В ходе проведенных исследований поставленная задача была решена путем создания способа очистки гексахлордисилана от хлоридов металлов, включающего стадии:
а) предварительного очищения гексахлордисилана путем перегонки до получения 98-99 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов до 350 РРМ;
б) насыщения перегнанного гексахлордисилана газообразным фторидом кремния при температуре 3-6°С при перемешивании;
в) повышения температуры смеси до 15-25°С;
г) фильтрацию через полимерные микрофильтрационные мембраны для очистки гексахлордисилана от образовавшихся нерастворимых фторидов металлов; и
д) удаления растворенного фторида кремния путем ректификации гексахлордисилана при атмосферном давлении.
Предпочтительно, что количество газообразного фторида кремния составляет 5-10 г на 1 кг гексахлордисилана.
Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, обусловлен его новыми свойствами, обнаруженными при проведении исследований.
Большинство добавок, которые использовались для очистки гексахлордисилана вызывали химическую реакцию превращения части гексахлордисилана в смесь тетрахлорсилана и других субхлоридов кремния. Это усложняло процесс очистки и снижало выход продукта.
В ходе исследований было обнаружено, что газообразный тетрафторид кремния, хорошо растворяясь в гексахлордисилане и присутствуя во всем его объёме, при этом не взаимодействует с ним, а реагирует только с примесями хлоридов металлов, переводя их в нерастворимые в гексахлордисилане формы, которые легко отфильтровываются. Оставшийся в отфильтрованном гексахлордисилане избыточный фторид кремния удаляли с помощью различных видов перегонки при разных условиях. Исследования показали, что оптимальным видом перегонки является ректификация при атмосферном давлении.
Однако, при использовании в экспериментах 90-97 % гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов более 350 РРМ для достижения желаемого результата приходилось использовать значительное количество тетрафторида кремния, что делало процесс трудоемким и энергозатратным.
Для оптимизации процесса была использована предварительная перегонка методом ректификации гексахлордисилана для грубого отделения большей части примесей, которая позволяет достичь желаемого оптимального значения примесей хлоридов металлов до 350 РРМ.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют на стандартном оборудовании до получения 98-99 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов до 350 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 3-6°С и насыщают в течение 1-1,5 часов газообразным фторидом кремния, взятым из расчета 5-10 г на 1 кг гексахлордисилана, при перемешивании, например, магнитной мешалкой. После этого повышают температуру до 15-25°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через полимерные мембраны. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Примеры конкретного применения предлагаемого способа.
Пример 1.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 98-%-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 350 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 5°С и насыщают в течение 1 часа расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 20°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через фторопластовые микрофильтрационные мембраны. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 5 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 2.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 99 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 280 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 5°С и насыщают в течение 1, 5 часов расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 15°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе ацетатцеллюлозы. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 3 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 3.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 99 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 290 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 6°С и насыщают в течение 1 часа расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 18°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе полиакрилонитрила. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 3 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 4.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 98-%-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 230 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 3°С и насыщают в течение 1,5 часа расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 25°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе полисульфона. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 2 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 5.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 98-%-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 340 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 3°С и насыщают в течение 1 часа расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 17°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе полиамидов. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 5 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 6.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 99 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 300 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 6°С и насыщают в течение 1 часа расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 15°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе политетрафторэтилена. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 3 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 7.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 99 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 350 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 5°С и насыщают в течение 1 часа расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 15°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе полиэфирсульфона. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 4 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Пример 8.
Гексахлордисилан, подлежащий очистке, перегоняют до получения 98 %-го гексахлордисилана при содержании примесей хлоридов металлов 260 РРМ.
Перегнанный продукт охлаждают до температуры 4°С и насыщают в течение 1,5 часов расчетным количеством газообразного фторида кремния при перемешивании. После этого повышают температуру до 16°С и фильтруют насыщенный гексахлордисилан в закрытой системе через микрофильтрационные мембраны на основе полиэфирсульфона. Отфильтрованный гексахлордисилан помещают в нержавеющую ректификационную колонну и отгоняют излишне растворенный фторид кремния.
Получают гексахлордисилан с суммарной чистотой 1 РРВ по примесям хлоридов металлов.
Представленные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который определяется объемом прилагаемой формулы изобретения.
Предложенный способ является эффективным и позволяет применять его для очистки гексахлордисилана для использования его в микроэлектронике.