СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ ПУТЕМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ВОДОРОДОМ

1. Способ получения муравьиной кислоты, который включает следующие стадии:
(а) гомогенно катализируемое превращение реакционной смеси (Rg), содержащей диоксид углерода, водород, по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный из группы, включающей метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол и воду, а также третичный амин общей формулы (А1):
в которой
1
2
3
1
2
3
R, R, R независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный, ациклический или циклический, алифатический, арилалифатический или ароматический остаток с 1-16 атомами углерода, причем отдельные атомы углерода независимо друг от друга могут быть замещены также гетерогруппой, выбранной из группы, включающей остатки -О- и >Ν-, и причем два или все три остатка R, R, R могут быть соединены друг с другом, образуя цепь, содержащую соответственно по меньшей мере четыре атома,
в присутствии по меньшей мере одного соединения переходного металла в качестве катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из восьмой, девятой и десятой групп периодической системы, и по меньшей мере один фосфановый лиганд по меньшей мере с одним органическим остатком по меньшей мере с тринадцатью атомами углерода,
в реакторе для гидрирования,
причем в результате превращения при необходимости после добавления воды получают двухфазную смесь продуктов гидрирования (Н), состоящую из:
верхней фазы (O1), содержащей катализатор и третичный амин (А1), и
нижней фазы (U1), содержащей по меньшей мере один полярный растворитель, остаточные количества катализатора и аддукт муравьиной кислоты с амином общей формулы (А2):
в которой
i
x означает число от 0,4 до 5 и
1
2
3
R, R, R такие, как указано выше,
(b) переработку полученной на стадии (а) смеси продуктов гидрирования (Н) на одной из следующих стадий:
(b1) разделение полученной на стадии (а) смеси продуктов гидрирования (Н) в первом устройстве для разделения фаз на верхнюю фазу (O1) и нижнюю фазу (U1),
(b2) экстракция катализатора из полученной на стадии (а) смеси продуктов гидрирования (Н) в экстракционном устройстве экстрагирующим агентом, содержащим третичный амин (А1), в результате которой получают:
рафинат (R1), содержащий аддукт (А2) муравьиной кислоты с амином и по меньшей мере один полярный растворитель, и
экстракт (Е1), содержащий третичный амин (А1) и катализатор,
или
(b3) разделение полученной на стадии (а) смеси продуктов гидрирования (Н) в первом устройстве для разделения фаз на верхнюю фазу (O1) и нижнюю фазу (U1) и экстракция остаточных количеств катализатора из нижней фазы (U1) в экстракционном устройстве экстрагирующим агентом, содержащим третичный амин (А1), в результате которой получают:
рафинат (R2), содержащий аддукт (А2) муравьиной кислоты с амином и по меньшей мере один полярный растворитель, и
экстракт (Е2), содержащий третичный амин (А1) и остаточные количества катализатора,
(с) выделение по меньшей мере одного полярного растворителя из нижней фазы (U1), рафината (R1) или рафината (R2) в первом дистилляционном устройстве, в результате которого получают:
содержащий по меньшей мере один полярный растворитель дистиллят (D1), который возвращают в реактор для гидрирования на стадию (а), и
двухфазную кубовую смесь (S1), состоящую из:
верхней фазы (O2), содержащей третичный амин (А1), и нижней фазы (U2), содержащей аддукт (А2) муравьиной кислоты с амином,
(d) при необходимости выполняемую переработку полученной на стадии (с) кубовой смеси (S1) путем ее разделения во втором устройстве для разделения фаз на верхнюю фазу (O2) и нижнюю фазу (U2),
(e) расщепление аддукта (А2) муравьиной кислоты с амином, содержащегося в кубовой смеси (S1), соответственно при необходимости в нижней фазе (U2), в узле термического расщепления, в результате которого получают соответствующий третичный амин (А1), который возвращают в реактор для гидрирования на стадию (а), и муравьиную кислоту, которую выводят из узла термического расщепления.
2. Способ по п. 1, причем используемое в качестве катализатора комплексное соединение переходного металла содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей рутений, родий и палладий, а также по меньшей мере один фосфановый лиганд по меньшей мере с одним органическим остатком с 13-30 атомами углерода, предпочтительно с 14-26 атомами углерода, более предпочтительно с 14-22 атомами углерода, особенно предпочтительно с 15-22 атомами углерода, в частности, с 16-20 атомами углерода.
3. Способ по п. 1, причем используемое в качестве катализатора комплексное соединение переходного металла содержит по меньшей мере один двухкоординационный фосфановый лиганд общей формулы (I):
в которой
11
12
13
14
2
3
2
3
2
3
2
3
R, R, R, R независимо друг от друга означают незамещенный или по меньшей мере монозамещенный алкил с 13-30 атомами углерода, фенилалкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, фенил(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле, фенил(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле, фенил-О-алкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, фенил-O-(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле, фенил-O-(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле, циклогексилалкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил-(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил-О-алкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил-O-(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле или циклогексил-O-(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле,
a
a
a
a
a
2
2
причем заместители выбраны из группы, включающей фтор, хлор, бром, -ОН, -OR, -СООН, -COOR, -OCOR, -CN, -NH, -N(R) и -NHR,
15
16
R, R независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, или совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют незамещенное или по меньшей мере монозамещенное фенильное или циклогексильное кольцо,
a
a
a
a
a
3
2
2
3
2
причем заместители выбраны из группы, включающей -OCOR, -OCOCF, -OSOR, -OSOCF, -CN, -OH, -OR, -N(R), -NHR и алкил с 1-4 атомами углерода,
a
R означает алкил с 1-4 атомами углерода, и
n, m независимо друг от друга означают 0, 1 или 2.
4. Способ по п. 3, причем используемое в качестве катализатора комплексное соединение переходного металла дополнительно содержит по меньшей мере один однокоординационный монофосфановый лиганд по меньшей мере с одним органическим остатком с 1-20 атомами углерода.
5. Способ по п. 4, причем однокоординационный монофосфановый лиганд обладает общей формулой (Ia):
в которой
19
20
21
2
R, R, R независимо друг от друга означают незамещенный или по меньшей мере монозамещенный алкил с 1-20 атомами углерода, фенил, бензил, циклогексил или -(СН)-циклогексил,
a
a
a
a
a
2
2
причем заместители выбраны из группы, включающей алкил с 1-20 атомами углерода, фтор, хлор, бром, -ОН, -OR, -СООН, -COOR, -OCOR, -CN, -NH,-N(R) и -NHR,
a
R означает алкил с 1-4 атомами углерода.
6. Способ по п. 3, причем двухкоординационный фосфановый лиганд (I) выбран из группы, включающей 1,2-бис(дитетрадецилфосфино)этан, 1,2-бис(дипентадецилфосфино)этан, 1,2-бис(дигексадецилфосфино)-этан и 1,2-бис(диоктадецилфосфино)этан.
7. Способ по п. 5, причем монофосфановый лиганд (Ia) выбран из группы, включающей три-н-бутилфосфин, три-н-гексилфосфин, три-н-октилфосфин, три-н-децилфосфин и три-н-додецилфосфин.
1
2
3
8. Способ по п. 1, причем в качестве третичного амина используют третичный амин общей формулы (А1), в которой остатки R, R, R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил с 5-6 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, бензил и фенил.
9. Способ по п. 1, причем в качестве третичного амина (А1) используют три-н-гексиламин.
10. Способ по п. 1, причем в качестве полярного растворителя используют воду, метанол или смесь воды с метанолом.
11. Способ по одному из пп. 1-10, причем узел термического расщепления включает второе дистилляционное устройство и третье устройство для разделения фаз, и причем расщепление аддукта муравьиной кислоты с амином (А2) осуществляют во втором дистилляционном устройстве, получая содержащий муравьиную кислоту дистиллят (D2), который выводят из второго дистилляционного устройства, и двухфазную кубовую смесь (S2), состоящую из верхней фазы (O3), которая содержит соответствующий третичный амин (А1), и нижней фазы (U3), которая содержит аддукт муравьиной кислоты с амином (А2).
12. Способ по п. 11, причем получаемую во втором дистилляционном устройстве кубовую смесь (S2) в третьем устройстве для разделения фаз узла термического расщепления разделяют на верхнюю фазу (O3) и нижнюю фазу (U3), причем верхнюю фазу (ОЗ) возвращают на стадию (а) в реактор для гидрирования, в то время как нижнюю фазу (U3) возвращают во второе дистилляционное устройство узла термического расщепления.
13. Комплексное соединение переходного металла, которое содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из восьмой, девятой и десятой групп периодической системы, и по меньшей мере один фосфановый лиганд общей формулы (I) по п. 3, а также по меньшей мере один однокоординационный фосфановый лиганд общей формулы (Ia) по п. 5.
14. Комплексное соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере один элемент, выбранный из восьмой, девятой и десятой групп периодической системы, и по меньшей мере один фосфановый лиганд общей формулы (I) по п. 3, в которой
11
12
13
14
2
3
2
3
2
3
2
3
R, R, R, R независимо друг от друга означают незамещенный алкил с 15-22 атомами углерода, фенилалкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, фенил(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле, фенил(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле, фенил-О-алкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, фенил-O-(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле, фенил-O-(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле, циклогексилалкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле, циклогексил-О-алкил с 7-24 атомами углерода в алкиле, цикло-гексил-O-(алкил) с 4-24 атомами углерода в алкиле или цикло-гексил-O-(алкил) с 3-24 атомами углерода в алкиле,
15
16
R, R независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода, или совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют незамещенное или по меньшей мере монозамещенное фенильное или циклогексильное кольцо,
a
a
a
a
a
3
2
2
3
2
причем заместители выбраны из группы, включающей -OCOR, -OCOCF, -OSOR, -OSOCF, -CN, -OH, -OR, -N(R), -NHR и алкил с 1-4 атомами углерода,
a
R означает алкил с 1-4 атомами углерода, и
n, m независимо друг от друга означают 0, 1 или 2.
15. Применение комплексного соединения переходного металла по п. 13 или 14 в качестве катализатора в способе получения муравьиной кислоты.