РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕГО ФТОРОПЛАСТА-4
RADIATION-CHEMICAL METHOD OF PRODUCING LUMINESCENT FLUOROPLAST-4

Изобретение относится к области радиационно-химических технологий модифицирования полимерных материалов с целью придания им новых свойств, расширяющих области применения полимеров и решающих материаловедческие проблемы. Изобретение направлено на получение новой модификации фторопласта-4, обладающей, наряду с другими преимуществами исходного полимера, интенсивной флуоресценцией. Явление флуоресценции играет важную роль в процессах передачи и взаимопревращения энергии (электромагнитной, электрической, тепловой).
Фторопласт-4 (Ф-4) широко используется для изделий конструкционного, электро-, тепло- и триботехнического назначения практически во всех отраслях промышленности, на его основе разработан широкий ассортимент композиционных материалов и сополимеров с другими углеводородными и фторсодержащими соединениями. Высокие эксплуатационные характеристики этого полимера обеспечиваются его химической и биологической инертностью, термостойкостью, теплофизическими, диэлектрическими и антифрикционными свойствами.
Проблема, с которой приходится сталкиваться при эксплуатации изделий из фторопласта, связана с его хладотекучестью (высокой ползучестью при статической нагрузке, как при комнатной температуре, так и в области пониженных температур) и низкой износостойкостью. Для повышения износостойкости Ф-4 использовались радиационно-химические подходы. Показано [Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М.: 1981], что облучение Ф-4 гамма-лучами при комнатной температуре на воздухе при атмосферном давлении приводит к уменьшению массового износа приблизительно в 20 раз при поглощенной дозе, равной 500-600 кГр.
В патенте РФ №2207351 описан способ получения износостойкого Ф-4 путем его облучения гамма-лучами в отсутствии кислорода в среде ацетилена при 20-100°С, давлении 0.01-0.15 МПа и поглощенной дозе 30-60 кГр. Эффект повышения износостойкости по сравнению с исходным Ф-4 составил несколько тысяч раз. Недостатком способа является появление в объеме Ф-4 углеводородного модификатора, снижающего химическую и термическую стойкость полимера. Кроме того, существенно ухудшаются физико-механические характеристики, поскольку облучение при 20-100°С независимо от состава среды сопровождается существенным снижением механической прочности, что неприемлемо на практике.
Радиационное модифицирование применялось для улучшения работоспособности Ф-4 в качестве уплотнительного материала. В работе [А.с. СССР №1642730 A1, C08J 3/28, 1999, БИ №17] описан способ радиационной обработки уплотнительных изделий из Ф-4 в бескислородной среде. Изделия облучались при температуре 50-55°С в инертной среде до поглощенной дозы 8 кГр. В результате обработки ресурс уплотнительных устройств был увеличен в несколько десятков раз при сохранении других физико-механических характеристик.
В последние десять лет значительно возросло число публикаций по исследованию радиационно-химических процессов при облучении Ф-4 в состоянии расплава. Способ радиационного модифицирования Ф-4 выше температуры плавления описан в [United States Patent: №5,444,103, C08F 2/46; C08J 3/28; 1995]. Этот способ наиболее близок к предлагаемому в настоящей заявке. Рассмотрим его более подробно.
Принципиальным требованием способа является то, что облучение образцов проводится в среде, свободной от присутствия молекулярного кислорода. Радиолиз Ф-4 в присутствии кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре приводит к снижению прочности в два раза при дозе 1-3 кГр, которая чрезвычайно низка с точки зрения радиационной химии. При повышении температуры эффективность деструкции еще более возрастает. Поэтому требование отсутствия кислорода при высокотемпературной радиационной обработке является вполне естественным. Тем более, что в основу способа положена идея о радиационно-химическом сшивании Ф-4 - процессе, противоположном деструкции полимера.
Технической задачей, решаемой в настоящей заявке, является разработка способа получения люминесцирующего Ф-4 путем его радиационной обработки выше температуры плавления кристаллитов (в расплаве) в отсутствии низкомолекулярных углеводородных добавок (сенсибилизаторов).
Поставленная задача решена путем радиационной обработки Ф-4 гамма-лучами выше температуры плавления кристаллической фазы в инертной среде, содержащей контролируемую примесь паров воды.
-3
-5
-2
Сущность изобретения состоит в следующем. Заготовки из Ф-4 в виде стержней помещают в вакуумную термокамеру и производят ее откачку до остаточного давления 10-10 мм рт.ст. Заполняют камеру парами воды до давления 10-1 мм рт.ст. и инертным газом до атмосферного давления. После чего изделие нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллитов и проводят облучение на источнике гамма-излучения со средней энергией квантов 1.25 МэВ при мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы не более 200 кГр. После облучения образец охлаждают в термокамере до комнатной температуры.
Существенное изменение оптических характеристик, достигнутое путем воздействия на материал, а не приготовлением композиции, свидетельствует о качественном изменении его структуры.
Основным структурным признаком полученного материала является образование в нем систем полисопряженных π-связей, на существование которых однозначно указывает приобретаемое им свойство флуоресценции в видимой части спектра.
-2
Исходный Ф-4 не обладает поглощением в области спектра (200-800 нм) и не флуоресцирует при возбуждении УФ-светом в области длин волн 200-400 нм. Модифицированный Ф-4 обладает яркой флуоресценцией в видимой части спектра (Пример 1, табл., чертеж). Радиационная обработка при давлениях выше 1 и ниже 10 мм рт.ст. приводит к резкому ее ослаблению.
n
-1
-1
18
-3
Возникшие в модифицированном Ф-4 флуоресцирующие центры представляют собой полиеновые структуры с разным числом сопряженных двойных связей. Выявленные структуры не обнаруживают фосфоресценции при охлаждении образцов до 77 К, что является характерным признаком сопряженных структур цепочечного строения -(CF=CF)-. Циклические структуры с π-системой обладают как флуоресценцией, так и фосфоресценцией [Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971]. Максимумы полос поглощения полиенов смещаются в область больших длин волн по мере роста числа n [Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974]. Расчет показывает, что фторполиены в полимерной цепи модифицированного Ф-4 характеризуются значениями n≥30. Если принять, что значение коэффициента экстинкции для них близко к таковым для алкилполиенов 80000-140000 (л мольсм), можно оценить их концентрацию и радиационно-химический выход - (1-5)×10 сми (0.1-0.5)/100 эВ. Насколько известно, это первый случай обнаружения и прямого доказательства образования полиенов в Ф-4.
Относительное содержание сопряженных структур в модифицированном Ф-4 не превышает 0.5%, что не может существенно повлиять на его химическую стойкость, диэлектрические и др. характеристики.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
-3
-5
-3
-2
-1
60
Модифицировали образцы стандартной пленки ПТФЭ (ГОСТ 24222) толщиной 0.1, шириной 60 и длиной 100 мм. Образцы помещали в вакуумную термокамеру и производили ее откачку до остаточного давления 10-10 мм рт.ст. Затем напускали пары воды до заданных значений давления (10, 10, 10, 1, 10 и 100 мм рт.ст.) и инертный газ до атмосферного давления. Облучение камеры с образцами проводили гамма-квантами со средней энергией 1.25 МэВ на источнике Со при мощности поглощенной дозы 2-3 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Образцы облучали выше температуры плавления 327°С.
Спектральные исследования пленок проводили при комнатной температуре на приборах фирмы "Perkin-Elmer". Спектры испускания и возбуждения люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре (модель LS-5). Для уменьшения искажающего действия рассеянного света при измерении спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемые образцы погружали в дистиллированную воду, которая выполняла роль иммерсионной среды. Дополнительно к этому использовали светофильтры, что позволило более полно устранить действие фактора рассеяния. Спектры флуоресценции откорректированы на спектральную чувствительность прибора. Данные по спектрально-люминесцентным свойствам модифицированного Ф-4 в зависимости от условий радиационной обработки представлены в таблице и на чертеже.
Таблица
Влияние условий радиационно-химического модифицирования Ф-4 на характер флуоресценции
Образец
Поглощенная доза, кГр
Давление паров воды в реакционной камере, мм рт.ст.
Характер флуоресценции
Исходный
0
-
нет
1
10<sup>-3</sup>
очень слабая
2
10<sup>-1</sup>
интенсивная
3
200
1
интенсивная
4
100
очень слабая