АДДИТИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С АДДУКТАМИ МИХАЭЛЯ, СОСТОЯЩИМИ ИЗ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ
ADDITIVE COMPOSITIONS WITH MICHAEL ADDUCTS CONSISTING OF N-SUBSTITUTED PHENYLENEDIAMINES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композициям в форме композиций смазочного масла, консистентных смазок, топлив или функциональных жидкостей, подверженных окислительной деструкции, содержащим присадки замещенного фенилендиамина в форме аддуктов Михаэля.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Смазки (указанные в данном описании как композиции смазочного материала, смазочные масла или композиции смазочного масла), такие как те, которые используются в различном машинном оборудовании, восприимчивы к окислительному износу во время хранения, транспортировки и использования, в особенности, когда такие смазки подвергаются высоким температурам и агрессивным для железа средам, которые в значительной степени ускоряют их окисление. Указанное окисление, в случае отсутствия контроля, содействует образованию кислых продуктов коррозии, шламов, лаков, смол и других нерастворимых в масле продуктов и может привести к потере предназначенных физических и трибологических свойств смазок. Данные продукты окисления могут привести к образованию опасных отложений на весьма значимых деталях двигателя, таких как поршни, облицовки поршней, клапаны и подъемные механизмы клапанов. Поэтому в установившейся практике принято контролировать опасные отложения и включать в смазки антиоксидантные присадки для предотвращения окисления, по меньшей мере, до некоторой степени, и продления тем самым срока их службы.
Смазки, содержащие различные вторичные диариламины в качестве антиоксидантов, в данной области известны. Использование пара-фенилендиаминов также известно. Пара-фенилендиамины более широко используются в качестве стабилизаторов моторного топлива и антиозонантов и антиоксидантов для каучука.
В патенте США № 5232614А раскрыты замещенные пара-фенилендиамины в качестве эффективных антиоксидантов, способных защищать смазочные масла для картера двигателей от загущения и образования шлама после продолжительного подвержения воздействию кислорода при повышенной температуре.
В заявке на патент США № 2006/0052260А раскрыты производные пара-фенилендиамингидразида в качестве антиоксидантов, в особенности в композициях смазочного масла, при этом пример 1 включает получение аддукта Михаэля из фенилендиамина и бутилакрилата в качестве промежуточного продукта для получения такого гидразида.
В заявке на патент США 2007/0006855А раскрыто добавление производного фенилендиамина для снижения вызванного сажей повышения кинематической вязкости композиций смазочного масла для дизельных двигателей, в особенности для тяжелых условий работы дизельных двигателей, снабженных системами EGR. В нем перечислены также следующие дополнительные ссылки, относящиеся к фенилендиаминам: патент США № 5207939А, патент США № 5213699А и патент США № 5298662А.
Фенилендиамины известны как активно-действующие антиоксиданты; однако, определено, что они являются коммерчески невыгодными, потому что их присутствие при использовании в количествах, которые традиционно используются для обеспечения антиоксидантного действия, оказывает вредные воздействия на борьбу с отложениями и лакообразованием на поршне двигателя и, кроме того, показывает агрессивность в отношении фторэластомерных материалов, используемых для уплотнения двигателя. Указанные вредные воздействия в особенности очевидны при использовании производных фенилендиамина, имеющих повышенные содержания азота (соединения, имеющие относительно малое число гидрокарбильных заместителей).
Задача данного изобретения состоит в разработке фенилендиаминов, устраняющих вышеуказанные недостатки и, кроме того, в разработке фенилендиаминов, которые уменьшают окислительную декструкцию в консистентных смазках, топливах и функциональных жидкостях.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение решает вышеуказанную проблему получением фенилендиаминов, произведенных из аддуктов Михаэля, которые не имеют повышенное содержание азота.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом изобретение относится к композиции в форме композиции смазочного масла, смазки, топлива или функциональной жидкости, подверженной окислительной декструкции, содержащей в форме аддукта Михаэля фенилендиаминовую присадку общей формулы (I)
1
2
3
4
5
6
RRN-Ar-NRCHRCHRCOR (I),
1
2
3
в которой R, R и R независимо представляют собой атомы водорода, линейные или разветвленные алкильные или алкоксиалкильные группы, циклоалкильные структуры, арильные группы или представленную ниже структуру (II);
Ar является арильной группой;
4
5
R и R независимо представляют собой атомы водорода или алкильные, алкоксиалкильные или арильные группы;
6
R представляет собой алкильную, алкоксиалкильную или алкилтиоалкильную группу, необязательно соединенную с атомом углерода карбонильной группы в вышеуказанной общей формуле (I) через атом кислорода;
структура II представлена формулой
7
8
9
-CHRCHRCOR (II),
7
8
в которой R и R независимо представляют собой атомы водорода или алкильные, алкоксиалкильные или арильные группы; и
9
R представляет собой алкильную, алкоксиалкильную или алкилтиоалкильную группу и необязательно соединен с атомом углерода карбонильной группы в структуре (II) через атом кислорода;
алкильные группы, отнесенные к вышеуказанным, имеют от 1 до 36 атомов углерода и фенилендиамин находится в форме свободного основания или его растворимой в масле соли.
В соответствии со вторым аспектом изобретение относится к способу уменьшения образования отложений и/или снижения коррозии металлов в двигателе внутреннего сгорания, включающему работу двигателя и смазывание картера двигателя композицией смазочного масла в соответствии с первым аспектом изобретения.
В соответствии с третьим аспектом изобретение относится к применению растворимого в масле или диспергируемого в масле фенилендиамина, определенного в первом аспекте изобретения, для снижения образования отложений и/или коррозии металлов в смазке двигателя внутреннего сгорания.
В данном описании следующие слова и выражения, в случае их использования, имеют нижеуказанные значения.
Термин «активные ингредиенты» или «(a.i)» относится к аддитивному материалу, который не является разбавителем или растворителем, и все весовые или массовые концентрации, выраженные в данном описании, представлены относительно a.i в контексте присадки и относительно общей массы любой упаковки присадок.
Термин «содержащий» или любое родственное слово указывает на присутствие установленных характерных признаков, стадий или целых чисел, или компонентов, но не устраняет присутствие или добавление других одного или более характерных признаков, стадий, целых чисел, компонентов или групп. Выражения «состоит из» или «по существу состоит из» или родственные термины могут быть включены в термин «включает» или родственные термины, причем термин «состоит по существу из» допускает включение веществ, существенным образом не оказывающих влияние на свойства композиции, в которой они применяется;
термин «гидрокарбил» означает химическую группу соединения, которая содержит водород и атомы углерода и связана с остатком соединения непосредственно через атом углерода. Группа может содержать один или более атомов, иных, чем углерод и водород («гетероатомы»), при условии, что они по существу не влияют на гидрокарбильную природу группы;
термин «основное количество» означает более 50 мас.% композиции;
термин «незначительное количество» означает менее 50 мас.% композиции.
Понятно также, что различные использованные компоненты, существенные, а также оптимальные и обычные, могут взаимодействовать в условиях формулирования, хранения или использования и что изобретение относится также к продукту, достижимому или полученному в результате любой такой реакции.
Понятно также, что любое верхнее и нижнее значение количества, диапазон и пределы отношений, представленные в данном описании, могут быть независимо объединены.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Характерные признаки изобретения, относящиеся, где это уместно, к каждому и всем аспектам изобретения, будут теперь описаны более подробно.
ФЕНИЛЕНДИАМИНЫ
Регулирование существенного образования отложений в композициях смазочного масла может быть обеспечено не только пара-замещенными фенилендиаминами, но также и орто-, и мета-замещенными фенилендиаминами. Фенилендиамины с замещением в центре ароматического кольца Ar могут быть также высокоактивными агентами для борьбы с образованием отложений.
6
9
1
2
3
4
5
7
8
В фенилендиаминах данного изобретения R и R предпочтительно независимо содержат от 6 до 24 атомов углерода. Кроме того, когда любой из R, R, R, R, R, Rи R является алкильной или алкоксиалкильной группой, он или они предпочтительно содержат от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода.
1
2
3
1
2
Ar предпочтительно является замещенной фенильной группой и, по меньшей мере, один из R, R и R является атомом водорода; или R является фенильной группой, R является атомом водорода и Ar является фенильной группой.
6
3
9
R более предпочтительно является алкилтиоалкильной группой, содержащей от 6 до 24, например, от 8 до 12, атомов углерода, которая связана с карбонильной группой в общей формуле (I) через атом кислорода; и R представляет собой атом водорода, алкильную или алкоксиалкильную группу или имеет структуру (II), в которой R представляет собой алкильную, алкоксиалкильную или алкилтиоалкильную группу, содержащую от 6 до 24, например, от 8 до 12, атомов углерода, и связан с атомом углерода карбонильной группы общей формулы (I) через атом кислорода.
Когда присутствуют циклоалкильные группы, в молекуле аддукта Михаэля может быть одна, две, три или четыре таких группы. Данные циклоалкильные группы предпочтительно содержат 5, 6, 7 или 8 атомов углерода.
Фенилендиамины данного изобретения получают реакцией присоединения Михаэля. При условии их особой структуры, они могут быть получены непосредственно реакцией присоединения Михаэля или они могут быть получены из промежуточного аддукта Михаэля, например переэтерификацией аддукта Михаэля.
В первом варианте они могут быть получены, например, взаимодействием в реакции присоединения Михаэля производного фенилендиамина с акрилатом, произведенным из алканола, содержащего от 6 до 24 атомов углерода, в присутствии катализатора при температуре в диапазоне от 0 до 200°С.
Во втором варианте они могут быть получены (i) взаимодействием в реакции присоединения Михаэля производного фенилендиамина с акрилатом, произведенным из алканола, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора при температуре в диапазоне от 0 до 200°С с получением промежуточного продукта и (ii) переэтерификацией промежуточного продукта с алканолом, содержащим от 6 до 24 атомов углерода в присутствии кислоты или металлического катализатора и в органическом растворителе при температуре в диапазоне от 0 до 200°С.
В реакциях присоединения Михаэля вышеуказанных вариантов катализатор может быть, например, уксусной кислотой или фосфорной кислотой или амберлитовым катализатором. На стадии (ii) вышеуказанного второго варианта катализатор может быть, например, природным глинистым катализатором или титановым катализатором или алюминиевым катализатором.
Фенилендиамин предпочтительно имеет или имеет в среднем содержание азота от 4 до 14, предпочтительно от 5 до 11, более предпочтительно от 5,5 до 10,5 мас.%
КОМПОЗИЦИИ СМАЗОЧНОГО МАСЛА
Применимые в практике настоящего изобретения композиции смазочного масла содержат значительное количество масла смазывающей вязкости и незначительное количество, по меньшей мере, одного из производных фенилендиамина.
Применимые в контексте настоящего изобретения масла смазывающей вязкости могут быть выбраны из природных смазочных масел, синтетических смазочных масел и их смесей. Смазочное масло может иметь диапазон вязкости от маловязких дистиллятных минеральных масел до высоковязких смазочных масел, таких как масла для бензиновых двигателей, минеральные смазочные масла и дизельные масла для тяжелых условий работы. Вязкость масла обычно находится в диапазоне от 2 до 40, в особенности от 4 до 20, сантистоксов, как измерено при 100°С.
Природные масла включают животные жиры и растительные масла (например, касторовое масло, лярдовое масло); жидкие нефтяные масла и гидрорафинированные обработанные растворителем или обработанные кислотой минеральные масла парафинового, нафтенового и смешанного парафино-нафтенового типов. Масла смазывающей вязкости, произведенные из каменного угля или сланца, также служат в качестве применимых базовых масел.
Синтетические смазочные масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины (например, полибутилены, полипропилены, сополимеры пропилена и изобутилена, хлорированные полибутилены, поли (1-гексены), поли (1-октены), поли (1-децены); алкилбензолы (например, додецилбензолы, тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди(2-этилгексил)бензолы); полифенилы (например, бифенилы, терфенилы, алкилированные полифенолы); и алкилированные простые дифениловые эфиры и алкилированные дифенилсульфиды и их производные, аналоги и гомологи. Применимы также синтетические масла, произведенные из углеводородов, полученных синтезом Фишера-Тропша, преобразованием углеводородного газа в жидкие углеводороды, которые обычно относят к «GTL» базовым маслам.
3
8
13
Алкиленоксидные полимеры и сополимеры и их производные, в которых концевые гидроксильные группы модифицированы эстерификацией или этерификацией, составляют другой класс известных синтетических смазочных масел. В качестве примера служат полиоксиалкиленовые полимеры, полученные полимеризацией этиленоксида или пропиленоксида, и алкиловые и ариловые простые эфиры полиоксиалкиленовых полимеров (например, простой метилполиизопропиленгликолевый эфир, имеющий молекулярную массу 1000 или простой дифениловый эфир полиэтиленгликоля, имеющий молекулярную массу от 1000 до 1500); и их сложные эфиры моно- и поликарбоновых кислот, например, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные смешанные эфиры С-С жирных кислот и сложные диэфиры тетраэтиленгликоля и С оксокислоты.
Другой подходящий класс синтетических смазочных масел включает сложные эфиры дикарбоновых кислот (например, фталевой кислоты, янтарной кислоты, алкилянтарных кислот и алкенилянтарных кислот, малеиновой кислоты, азелаиновой кислоты, субериновой кислоты, себациновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, димера линолевой кислоты, малоновой кислоты, алкилмалоновых кислот, алкенилмалоновых кислот) и множества спиртов (например, бутилового спирта, гексилового спирта, додецилового спирта, 2-этилгексилового спирта, этиленгликоля, простого моноэфира диэтиленгликоля, пропиленгликоля). Особые примеры таких сложных эфиров включают дибутиладипат, ди(2-этилгексил)себацат, ди-н-гексилфумарат, диоктилсебацат, диизооктилазелат, диизодецилазелат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэйкозилсебацат, сложный 2-этилгексиловый диэфир димера линолевой кислоты и комплексный сложный эфир, образованный взаимодействием одного моля себациновой кислоты с двумя молями тетраэтиленгликоля и двумя молями 2-этилкапроновой кислоты.
5
12
Применимые в качестве синтетических масел сложные эфиры включают также сложные эфиры, полученные из С-С монокарбоновых кислот и полиолов, и сложные эфиры многоатомного спирта, такие как неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит.
Другой применимый класс синтетических смазок включает масла на основе кремния, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисиликоновые масла и силикатные масла; такие масла включают тетраэтилсиликат, тетраизопропилсиликат, тетра-(2-этилгексил)силикат, тетра-(4-метил-2-этилгексил)силикат, тетра-(пара-трет-бутилфенил)силикат, гекса-(4-метил-2-этилгексил)дисилоксан, поли(метил)силоксаны и поли(метилфенил)силоксаны. Другие синтетические смазочные масла включают жидкие сложные эфиры фосфорсодержащих кислот (например, трикрезилфосфат, триоктилфосфат, сложный диэтиловый эфир дециклофосфоновой кислоты) и полимерные тетрагидрофураны.
Масло смазывающей вязкости может включать базовый компонент I группы, II группы или III группы или смеси базового масла из вышеуказанных базовых компонентов. Масло смазывающей вязкости предпочтительно является базовым компонентом II группы или III группы или их смесью или смесью базового компонента I группы и одного или нескольких базовых компонентов II группы и III группы. Основное количество масла смазывающей вязкости предпочтительно представляет базовый компонент II группы, III группы, IV группы или V группы или их смесь. Базовый компонент или смесь базовых компонентов предпочтительно имеет содержание насыщенных углеводородов, по меньшей мере, 65 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.%, например, по меньшей мере, 85 мас.%. Базовый компонент или смесь базовых компонентов наиболее предпочтительно имеет содержание насыщенных углеводородов более 90%. Масло или смесь масел предпочтительно будут иметь содержание серы менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,6 мас.% и наиболее предпочтительно менее 0,4 мас.%.
Испаряемость масла или смеси масел, измеренная в определении испаряемости по Ноаку (ASTM D5880), предпочтительно составляет менее или равна 30%, предпочтительно менее или равна 25%, более предпочтительно менее или равна 20%, наиболее предпочтительно менее или равна 16%. Индекс вязкости (ИВ) масла или смеси масел предпочтительно составляет, по меньшей мере, 85, предпочтительно, по меньшей мере, 100, наиболее предпочтительно от примерно 105 до 140.
Определения базовых компонентов и базовых масел в данном изобретении являются такими же, как те, которые найдены в публикации Американского Института Нефти (АИН) (API) «Engine Oil Licensing and Certification System», Industry Services Department (14th Ed., December 1996), Addendum I, December, 1998. Данная публикация распределяет базовые компоненты по категориям следующим образом:
(а) Базовые компоненты I группы содержат менее 90% насыщенных углеводородов и/или более 0,03% серы и имеют индекс вязкости более или равный 80 и менее 120 при использовании методов испытаний, указанных в таблице 1.
(b) Базовые компоненты II группы содержат более или 90% насыщенных углеводородов и менее или 0,03% серы и имеют индекс вязкости более или равный 80 и менее 120 при использовании методов испытаний, указанных в таблице 1.
(с) Базовые компоненты III группы содержат более или 90% насыщенных углеводородов и менее или 0,03% серы и имеют индекс вязкости более или равный 120 при использовании методов испытаний, указанных в таблице 1.
(d) Базовые компоненты IV группы представляют собой полиальфаолефины (ПАО) (РАО).
(е) Базовые компоненты V группы включают все другие базовые компоненты, не включенные в I, II, III или IV группу.
ТАБЛИЦА 1Аналитические методы для базовых компонентов
Свойство
Метод испытаний
Насыщенные углеводороды
ASTM D 2007
Индекс вязкости
ASTM D 2270
Сера
ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
СОВМЕСТНЫЕ ПРИСАДКИ
В композиции данного изобретения для создания возможности их удовлетворения особым требованиям могут быть включены дополнительные присадки. Примеры присадок, которые могут быть включены в композиции смазочного масла, включают диспергаторы, детергенты, ингибиторы ржавчины на металле, присадки, повышающие индекс вязкости, ингибиторы коррозии, ингибиторы окисления, модификаторы трения, другие диспергаторы, противовспенивающие вещества, противоизносные присадки и депрессантные присадки к маслам. Некоторые из них подробно обсуждены ниже.
Композиции смазочного масла настоящего изобретения могут дополнительно содержать один или более беззольных диспергаторов, которые эффективно уменьшают образование отложений при использовании в бензиновых и дизельных двигателях, когда их добавляют к смазочным маслам. Применимые в композициях настоящего изобретения беззольные диспергаторы включают растворимую в масле полимерную основу с длинной цепью, имеющую функциональные группы, способные ассоциироваться с частицами, подлежащими диспергированию. Указанные диспергаторы обычно включают амино-, спиртовую, амидную или сложноэфирную полярную группу, присоединенную к полимерной основе, при этом часто через мостиковую группу. Беззольный диспергатор может быть выбран, например, из растворимых в масле солей, сложных эфиров, аминоэфиров, амидов, имидов и оксазолинов моно- и поликарбоновых кислот, замещенных углеводородами с длинной цепью, или их ангидридов; тиокарбоксилатных производных углеводородов с длинной цепью; алифатических углеводородов с длинной цепью, имеющих непосредственно присоединенные к ним полиаминогруппы; и продуктов конденсации Манниха, образованных конденсацией замещенного фенола с длинной цепью с формальдегидом и полиалкиленполиамином.
Предпочтительные диспергаторы включают полученные из полиамина полиальфаолефиновые диспергаторы, в особенности диспергаторы на основе этилен/бутенальфаолефина и полиизобутилена. В особенности предпочтительны беззольные диспергаторы, полученные из полиизобутилена, замещенного группами янтарного ангидрида, и подвергнутые взаимодействию с полиэтиленаминами, например, полиэтилендиамином, тетраэтиленпентамином; или с полиоксиалкиленполиамином, например полиоксипропилендиамином, триметилоламинометаном; с оксисоединением, например, пентаэритритом; и их комбинации. Одна в особенности предпочтительная комбинация диспергаторов является комбинацией (А) полиизобутилена, замещенного группами янтарного ангидрида, и подвергнутого взаимодействию с (В) оксисоединением, например, пентаэритритом; (С) полиоксиалкиленполиамином, например, полиоксипропилендиамином, или (D) полиалкилендиамином, например, полиэтилендиамином и тетраэтиленпентамином, с использованием 0,3-2 моль (В), (С) и/или (D) на моль (А). Другая предпочтительная комбинация диспергаторов включает комбинацию (А) полиизобутенилянтарного ангидрида с (В) полиалкиленполиамином, например, тетраэтиленпентамином, и (С) многоатомным спиртом или полиоксизамещенным алифатическим первичным амином, например, пентаэритритом или трисметилоламинометаном, как раскрыто в патенте США № 3632511.
Другой класс беззольных диспергаторов включает продукты конденсации основания Манниха. В большинстве случаев указанные продукты получают конденсацией одного моля алкилзамещенного моно- или полигидроксибензола с 1-2,5 молями карбонильного(ых) соединения(й) (например, формальдегида и параформальдегида) и с 0,5-2 молями полиалкиленполиамина, как раскрыто, например, в патенте США № 3442808. Указанные продукты конденсации основания Манниха могут включать полимерный продукт полимеризации, катализованный металлоценом, в качестве заместителя в бензольной группе или могут быть подвергнуты взаимодействию с соединением, содержащим такой полимер, замещенный в янтарном ангидриде способом, подобным тому, который раскрыт в патенте США № 3442808. Примеры функционализованных и/или дериватизованных олефиновых полимеров, синтезированных с использованием систем металлоценовых катализаторов, раскрыты в указанных выше публикациях.
2
3
Диспергатор может быть затем дополнительно обработан множеством традиционных последующих обработок, таких как борирование, которое в общем смысле раскрыто в патентах США №№ 3087936 и 3254025. Борирование диспергатора легко осуществимо обработкой ацилированного азотсодержащего диспергатора соединением бора, таким как оксид бора, галогенид бора, борсодержащие кислоты и сложные эфиры борсодержащих кислот, в количестве, достаточном для обеспечения от 0,1 до 20 атомных частей бора на каждый моль ацилированной азотсодержащей композиции. Применимые диспергаторы содержат от 0,05 до 2,0 мас.% бора, например, от 0,05 до 0,7 мас.%. Авторы полагают, что бор, который появляется в продукте в виде полимеров дегидратированной борной кислоты (главным образом, в виде (HBO)), присоединяется к имидам и диимидам диспергатора в виде солей амина, например, в виде метаборатной соли диимида. Борирование можно осуществлять добавлением от 0,5 до 4 мас.%, например от 1 до 3 мас.% (в расчете на массу ацилированного азотсодержащего соединения) соединения бора, предпочтительно борной кислоты, обычно в виде суспензии, к ацилированному азотсодержащему соединению и нагревом с перемешиванием при температуре от 135 до 190°С, например, от 140 до 170°С, в течение времени от одного до пяти часов с последующей отгонкой азота. Альтернативно, обработку бором можно проводить добавлением борной кислоты к горячей реакционной смеси дикарбоновокислотного вещества и амина с одновременным удалением воды. Могут быть также использованы другие последующие реакционные процессы, общеизвестные в данной области.
Диспергатор может быть также затем дополнительно обработан взаимодействием с так называемым «блокирующим агентом». Обычно азотсодержащие диспергаторы «блокируют» для уменьшения неблагоприятного воздействия таких диспергаторов на фторэластомерные уплотнения двигателя. Известны многочисленные блокирующие агенты и способы. Из известных «блокирующих агентов» наиболее подходящими являются такие, которые превращают основные аминогруппы диспергатора в неосновные группы (например, амидо- или имидогруппы). В патентах США №№ 4839071, 4839072 и 4579675 раскрыто, например, взаимодействие азотсодержащего диспергатора и алкилацетоацетата (например, этилацетоацетата (ЭАА) (ЕАА)). В патенте США № 3185704 раскрыто, например, взаимодействие азотсодержащего диспергатора и муравьиной кислоты. Продукты реакции азотсодержащего диспергатора и других подходящих блокирующих агентов раскрыты в патенте США № 4663064 (гликолевая кислота); в патентах США №№ 4612132, 5334321, 5356552, 5716912, 5849676 и 5861363 (алкил- и алкиленкарбонаты, например, этиленкарбонат); в патенте США № 5328622 (моноэпоксид); в патенте США № 5026495; в патентах США №№ 5085788, 5259906, 5407591 (поли (например, бис-)эпоксиды); и в патенте США № 4686054 (малеиновый ангидрид или янтарный ангидрид). Вышеприведенный список не является исчерпывающим, и специалистам в данной области известны другие способы блокирования азотсодержащих диспергаторов.
Для соответствующего регулирования отложений на поршне двигателя азотсодержащий диспергатор может быть добавлен в количестве, обеспечивающем композицию смазочного масла азотом с концентрацией от 0,03 до 0,15 мас.%, предпочтительно от 0,07 до 0,12 мас.%.
Металлсодержащие или образующие золу детергенты действуют как в качестве детергентов для уменьшения или удаления отложений, так и в качестве нейтрализаторов кислоты или ингибиторов ржавчины, вследствие чего уменьшается износ и коррозия и продлевается срок службы двигателя. Детергенты обычно содержат полярную головную часть с длинной гидрофобной хвостовой частью, при этом полярная головная часть включает металлическую соль кислого органического соединения. Соли могут содержать по существу стехиометрическое количество металла и в этом случае их обычно описывают как нормальные или нейтральные соли, которые типично будут иметь общее щелочное число или ОЩЧ (TBN) (измеренное ASTM D2896) от 0 до 80. Большое количество основания металла может быть включено взаимодействием избытка соединения металла (например, оксида или гидроксида) с кислым газом (например, диоксидом углерода). Образовавшийся детергент с избыточной основностью включает нейтрализованный детергент в качестве наружного слоя основания металла (например, карбоната). Такие детергенты с избыточной основностью могут иметь ОЩЧ 150 или более и обычно будут иметь ОЩЧ от 250 до 450 или более.
Детергенты, которые могут быть использованы, включают растворимые в масле нейтральные и с избыточной основностью сульфонаты, фенаты, сульфурированные фенаты, тиофосфонаты, салицилаты, нафтенаты и другие растворимые в масле карбоксилаты металла, в особенности щелочных или щелочноземельных металлов, например, натрия, калия, лития, кальция и магния. Наиболее часто используемые металлы включают кальций и магний, которые могут оба присутствовать в детергентах, используемых в смазке, и смеси кальция и/или магния с натрием. В особенности подходящие металлические детергенты представляют собой нейтральные и с избыточной основностью сульфонаты кальция, имеющие ОЩЧ от 20 до 450, и нейтральные и с избыточной основностью фенаты кальция и сульфурированные фенаты, имеющие ОЩЧ от 50 до 450. Могут быть использованы комбинации детергентов: с избыточной основностью или нейтральные, или оба вида.
Сульфонаты могут быть получены из сульфоновых кислот, которые обычно получают сульфированием алкилзамещенных ароматических углеводородов, таких как те, которые получены из фракционирования нефти или алкилированием ароматических углеводородов. Включены примеры получения указанных углеводородов алкилированием бензола, толуола, ксилола, нафталина, дифенила или их галогенсодержащих производных, таких как хлорбензол, хлортолуол и хлорнафталин. Алкилирование можно осуществлять в присутствии катализатора алкилирующими агентами, имеющими от 3 до более 70 атомов углерода. Алкарилсульфонаты обычно содержат от 9 до 80 или более атомов углерода, предпочтительно от 16 до 60 атомов углерода в алкилзамещенной ароматической группе.
Растворимые в масле сульфонаты или алкарилсульфоновые кислоты могут быть нейтрализованы оксидами, гидроксидами, алкоксидами, карбонатами, карбоксилатами, сульфидами, гидросульфидами, нитратами, боратами и простыми эфирами металла. Количество соединения металла выбрано таким образом, чтобы оно соответствовало желательному значению ОЩЧ конечного продукта, но обычно оно находится в диапазоне от 100 до 220 мас.% от стехиометрически требуемого количества, предпочтительно, по меньшей мере, 125 мас.% от указанного количества.
Металлические соли фенолов и сульфурированных фенолов получают взаимодействием с соответствующим соединением металла, таким как оксид или гидроксид, и нейтральные продукты или продукты с избыточной основностью могут быть получены способами, известными в данной области. Сульфурированные фенолы могут быть получены взаимодействием фенола с серой или серусодержащим соединением, таким как сероводород, моногалогенидная сера или двугалогенидная сера, с образованием продуктов, которые обычно представляют собой смеси соединений, в которых два или более фенолов соединены мостиковой связью посредством серусодержащих мостиков.
2
5
Дигидрокарбилдитиофосфатные соли металлов часто используются в качестве противоизносных присадок и антиоксидантов. Металл может быть щелочным или щелочно-земельным металлом или алюминием, свинцом, оловом, молибденом, марганцем, никелем или медью. Цинковые соли наиболее часто используются в смазочном масле в количествах от 0,1 до 10 мас.% в расчете на общую массу композиции смазочного масла, предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%. Они могут быть получены в соответствии с известными методиками: сначала образованием дигидрокарбилдитиофосфорной кислоты (ДДФК) (DDPA), обычно взаимодействием одного или более спиртов или фенола с PS, и последующей нейтрализацией образованной ДДФК соединением цинка. Дитиофосфорная кислота может быть получена, например, взаимодействием смесей первичного и вторичного спиртов. Альтернативно многочисленные дитиофосфорные кислоты могут быть получены, если гидрокарбильные группы в одном являются полностью вторичными по характеру и гидрокарбильные группы в других являются полностью первичными по характеру. Для получения цинковой соли может быть использовано любое основное или нейтральное соединение цинка, но оксиды, гидроксиды и карбонаты используются наиболее часто. Коммерческие добавки часто содержат избыток цинка вследствие использования в реакции нейтрализации избытка основного соединения цинка.
Предпочтительные дигидрокарбилдитиофосфаты цинка представляют собой растворимые в масле соли дигидрокарбилдитиофосфорных кислот и могут быть представлены формулой:
2
[RO(R'O)PSS]Zn,
в которой R и R' могут быть одинаковыми или разными гидрокарбильными радикалами, содержащими от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12, и включающими радикалы, такие как алкильные, алкенильные, арильные, арилалкильные, алкарильные и циклоалифатические радикалы. В качестве R и R' групп в особенности предпочтительны алкильные группы, содержащие от 2 до 8 атомов углерода. Таким образом, радикалы могут представлять собой, например, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, амил, н-гексил, изогексил, н-октил, децил, додецил, октадецил, 2-этилгексил, фенил, бутилфенил, циклогексил, метилциклопентил, пропенил, бутенил. Для получения растворимости в масле общее число атомов углерода (т.е. R и R') в дитиофосфорной кислоте будет обычно равно пяти или более. Следовательно, дигидрокарбилдитиофосфат цинка может содержать диалкилдитиофосфаты цинка. Настоящее изобретение может быть в особенности применимо в случае использования композиций смазочного масла для дизельного двигателя пассажирской машины, содержащих уровни фосфора от 0,02 до 0,12 мас.% в расчете на общую массу композиции, например от 0,03 до 0,10 или от 0,05 до 0,08 мас.%, и композиций смазочного масла для тяжелых условий работы дизельного двигателя, содержащих уровни фосфора от 0,02 до 0,16 мас.%, например, от 0,05 до 0,14 или от 0,08 до 0,12 мас.% в расчете на общую массу композиции. В одном предпочтительном варианте композиции смазочного масла настоящего изобретения содержат диалкилдитиофосфат цинка (например, в количестве более 50 мол.%, например, более 60 мол.%), произведенный преимущественно из вторичных спиртов.
5
12
Ингибиторы окисления или антиоксиданты снижают склонность минеральных масел к ухудшению качества во время эксплуатации. Окислительная порча может быть доказана наличием окисленного осадка в смазке, растворимых лакообразных отложений на металлических поверхностях и ростом вязкости. Указанные ингибиторы окисления включают пространственно затрудненные фенолы, соли щелочно-земельного металла сложных алкилфенолтиоэфиров, имеющие предпочтительно С-С алкильные боковые цепи, нонилфенолсульфид кальция, растворимые в масле фенаты и сульфурированные фенаты, фосфосульфурированные или сульфурированные углеводороды, сложные эфиры фосфористой кислоты, тиокарбаматы металлов, растворимые в масле соединения меди, раскрытые в патенте США № 4867890, и молибденсодержащие соединения.
2
Типичные растворимые в масле ароматические амины, имеющие, по меньшей мере, две ароматические группы, непосредственно присоединенные к одному атому азота амина, содержат от 6 до 16 атомов углерода. Амины могут содержать более двух ароматических групп. Соединения, имеющие в целом, по меньшей мере, три ароматические группы, в которых две ароматические группы связаны ковалентной связью или атомом, или группой (например, атомом кислорода или серы, или -СО-, -SO-, или алкиленовой группой) и две непосредственно присоединены к одному атому азота амина, также считаются ароматическими аминами, имеющими, по меньшей мере, две ароматические группы, непосредственно присоединенные к атому азота. Ароматические циклы обычно замещены одним или более заместителями, выбранными из алкильной, циклоалкильной, алкоксильной, арилокси-, ацильной, ациламино-, гидроксильной и нитрогруппы.
Множество антиоксидантов обычно используется в комбинации. В одном предпочтительном варианте композиции смазочного масла настоящего изобретения в дополнение к производному(ым) фенилендиамина, добавленному(ым) для снижения повышения вязкости, вызванного сажей, содержат от 0,1 до 1,2 мас.% аминового антиоксиданта и от 0,1 до 3 мас.% фенольного антиоксиданта. В другом предпочтительном варианте композиции смазочного масла настоящего изобретения содержат от 0,1 до 1,2 мас.% аминового антиоксиданта, от 0,1 до 3 мас.% фенольного антиоксиданта и соединение молибдена в количестве, обеспечивающем композицию смазочного масла молибденом с концентрацией от 10 до 1000 ч/млн по массе. Композиции смазочного масла, применимые в практике настоящего изобретения, в особенности композиции смазочного масла, применимые в практике настоящего изобретения, которые должны содержать не более 1200 ч/млн фосфора, предпочтительно содержат беззольные антиоксиданты, иные, чем фенилендиамины, в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 4 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 3 мас.%. Если необходимо, чтобы содержание фосфора было ниже, количество беззольного антиоксиданта, иного, чем фенилендиамин, будет предпочтительно соответственно увеличено.
Характерные примеры подходящих модификаторов вязкости включают полиизобутилен, сополимеры этилена и пропилена, полиметакрилаты, сополимеры метакрилата, сополимеры ненасыщенной дикарбоновой кислоты и винилового соединения, сополимеры стирола и сложных акриловых эфиров и частично гидрированные сополимеры стирола и изопрена, стирола и бутадиена и изопрена и бутадиена, а также частично гидрированные гомополимеры бутадиена и изопрена.
4
24
3
10
4
10
2
20
3
10
3
20
4
20
Диспергатор, повышающий индекс вязкости, функционирует как присадка, повышающая индекс вязкости, и как диспергатор. Примеры диспергаторов, повышающих индекс вязкости, включают продукты взаимодействия аминов, например, полиаминов, с гидрокарбилзамещенной моно- или дикарбоновой кислотой, в которой гидрокарбильный заместитель содержит цепь с длиной, достаточной для придания соединениям свойств, повышающих индекс вязкости. Диспергатор, повышающий индекс вязкости, обычно может представлять собой, например, полимер С-С ненасыщенного эфира винилового спирта или С-С ненасыщенной монокарбоновой кислоты или С-С дикарбоновой кислоты с ненасыщенным азотсодержащим мономером, имеющим от 4 до 20 атомов углерода; полимер С-С олефина с ненасыщенной С-С моно- или дикарбоновой кислотой, нейтрализованной амином, гидроксиамином или спиртом; или полимер этилена с С-С олефином, провзаимодействовавший, кроме того, или прививкой на него С-С ненасыщенного азотсодержащего мономера или прививкой на главную цепь полимера ненасыщенной кислоты и последующим взаимодействием карбоновокислотных групп привитой кислоты с амином, гидроксиамином или спиртом.
Могут быть также включены модификаторы трения и экономайзеры, которые совместимы с другими ингредиентами конечного масла. Примеры таких веществ включают сложные моноэфиры глицерина и высших жирных кислот, например, глицерилмоноолеат; сложные эфиры поликарбоновых кислот с длинной цепью и диолов, например, сложный эфир бутандиола и димеризованной ненасыщенной жирной кислоты; соединения оксазолина; и алкоксилированные алкилзамещенные моноамины, диамины и этерифицированные алкиламины, например, этоксилированный амин жирных кислот таллового масла и этоксилированный эфироамин жирных кислот таллового масла.
Другие известные модификаторы трения включают растворимые в масле молибденорганические соединения. Такие молибденорганические модификаторы трения также предоставляют композициям смазочного масла противоокислительные и противоизносные «кредиты». Примеры указанных растворимых в масле молибденорганических соединений включают дитиокарбаматы, дитиофосфаты, дитиофосфинаты, ксантаты, тиоксантаты и сульфиды и их смеси. В особенности предпочтительны молибдендитиокарбаматы, диалкилдитиофосфаты, алкилксантаты и алкилтиоксантаты.
2
4
4
2
2
2
3
6
Соединения молибдена могут дополнительно представлять собой кислое соединение молибдена. Указанные соединения будут взаимодействовать с основным соединением азота, как определено испытанием ASTM D-664 или методикой титрования D-2896, и обычно является шестивалентными. Включены молибденовая кислота (HMoO), молибдат аммония, молибдат натрия, молибдат калия и молибдаты других щелочных металлов и другие соли молибдена, например, гидромолибдат натрия, MoOCl, MoOBr, MoOCl, триоксид молибдена или подобные кислые соединения молибдена.
2
4
2
4
Среди соединений молибдена, применимых в композициях данного изобретения, имеются молибденорганические соединения формулы: Mo(ROCS) и Mo(RSCS), в которых R является органогруппой, выбранной из группы, состоящей из алкила, арила, аралкила и алкоксиалкила, обычно содержащей от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно является алкилом, содержащим от 2 до 12 атомов углерода. В особенности предпочтительны диалкилдитиокарбаматы молибдена.
3
k
n
z
Другую группу молибденорганических соединений, применимых в композициях смазки настоящего изобретения, представляют трехядерные соединения молибдена, в особенности формулы MoSLQ и их смеси, где L представляет собой независимо выбранные лиганды, имеющие органогруппы с достаточным числом атомов углерода для того, чтобы сделать соединение растворимым или диспергируемым в масле, n равно от 1 до 4, k изменяется от 4 до 7, Q выбрано из группы нейтральных электронодонорных соединений, таких как вода, амины, спирты, фосфины и простые эфиры, и z находится в диапазоне от 0 до 5 и включает нестехиометрические значения. Во всех органогруппах лиганда должен(ны) присутствовать в целом, по меньшей мере, 21 атом углерода, например, по меньшей мере, 25 атомов углерода, по меньшей мере, 30 или, по меньшей мере, 35 атомов углерода.
8
18
Депрессантные присадки к маслам, иначе известные как присадки, повышающие текучесть смазочного масла (LOFI), снижают минимальную температуру, при которой текучая среда будет протекать или может быть вылитой. Такие присадки хорошо известны. Типичные присадки из указанных присадок, которые улучшают текучесть жидкой среды при низкой температуре, представляют собой сополимеры С-С диалкилфумарата и винилацетата и полиметакрилаты. Контроль пенообразования может быть осуществлен противовспенивающим веществом типа полисилоксана, например, силиконовым маслом или полидиметилсилоксаном. Некоторые из вышеуказанных присадок могут обеспечивать разнообразие эффектов; так например, одна присадка может действовать в качестве диспергатора и ингибитора окисления. Данный подход известен.
В настоящем изобретении может быть необходимым включение присадки, которая поддерживает стабильность вязкости смеси. Таким образом, хотя содержащие полярную группу присадки обеспечивают подходящую низкую вязкость на стадии предварительного смешивания, авторы наблюдали повышение вязкости некоторых композиций при их хранении в течение продолжительных периодов времени. Присадки, которые являются эффективными в контроле повышения вязкости, включают углеводороды с длинной цепью, функционализованные взаимодействием с моно- или дикарбоновыми кислотами или ангидридами, которые используются в получении раскрытых выше беззольных диспергаторов.
Когда композиции смазок содержат одну или более из вышеуказанных присадок, каждую присадку обычно вмешивают в базовое масло в количестве, которое дает возможность присадке выполнять ее желательную функцию. Типичные эффективные количества таких присадок, в случае их использования в смазках для картера двигателя, перечислены ниже. Все перечисленные значения указаны в виде мас.% активного ингредиента.
ТАБЛИЦА 2
Присадка
Мас.%(широкий диапазон)
Мас.%(предпочтительный диапазон)
Металлические детергенты
0,1-15
0,2-9
Ингибитор коррозии
0-5
0-1,5
Дигидрокарбилдитио-фосфат металла
0,1-6
0,1-4
Антиоксидант
0-5
0,01-3
Депрессантная присадка
0,01-5
0,01-1,5
Противовспенивающеевещество
0-5
0,001-0,15
Дополнительные противоизносныеприсадки
0-1,0
0-0,5
Модификатор трения
0-5
0-1,5
Модификатор вязкости
0,01-10
0,25-3
Базовый компонент
до баланса
до баланса
Полностью готовые композиции смазочного масла для дизельного двигателя пассажирской машины (PCDO) настоящего изобретения предпочтительно имеют содержание серы менее 0,4 мас.%, например, менее 0,35 мас.%, более предпочтительно менее 0,03 мас.%, например, менее 0,15 мас.%. Испаряемость полностью готовой PCDO (масло смазывающей вязкости плюс все присадки) по Ноаку будет составлять не более 13, например не более 12, предпочтительно не более 10. Полностью готовые PCDO настоящего изобретения предпочтительно имеют не более 1200 ч/млн фосфора, например, не более 1000 или не более 800 ч/млн фосфора. Полностью готовые PCDO настоящего изобретения предпочтительно имеют содержание сульфированной золы (ССЗ) (SASH) 1,0 мас.% или менее.
Полностью готовые композиции смазочного масла настоящего изобретения для тяжелых условий работы дизельного двигателя (HDD) предпочтительно имеют содержание серы менее 1 мас.%, например, менее 0,6 мас.%, более предпочтительно менее 0,4 мас.%, например, менее 0,15 мас.%. Испаряемость полностью готовой композиции смазочного масла для HDD (масло смазывающей вязкости плюс все присадки) по Ноаку будет составлять не более 20, например, не более 15, предпочтительно не более 12. Полностью готовые композиции смазочного масла настоящего изобретения для HDD предпочтительно имеют не более 1600 ч/млн фосфора, например, не более 1400 или не более 1200 ч/млн фосфора. Полностью готовые композиции смазочного масла настоящего изобретения для HDD предпочтительно имеют содержание сульфированной золы (ССЗ) 1 мас.% или менее.
КОНЦЕНТРАТЫ
Может быть желательным, хотя не весьма необходимым, получение одного или нескольких аддитивных концентратов, содержащих присадки (концентраты иногда отнесены в данном описании к упаковкам присадок), вследствие чего для образования композиции смазочного масла настоящего изобретения к маслу может быть добавлено одновременно несколько присадок. Концентрат для приготовления композиции смазочного масла настоящего изобретения может содержать, например, от 0,1 до 16 мас.% фенилендиамина; от 10 до 40 мас.% азотсодержащего диспергатора; от 2 до 20 мас.% аминового антиоксиданта и/или фенольного антиоксиданта, соединение молибдена или их смесь; от 5 до 40 мас.% детергента; и от 2 до 20 мас.% дигидрокарбилдитиофосфата металла.
В конечной композиции может использоваться от 5 до 25 мас.% концентрата, предпочтительно от 5 до 18, обычно от 10 до 15 мас.% концентрата, остальным является масло смазывающей вязкости и модификатор вязкости.
ТОПЛИВА
Как указывалось выше, замещенные фенилендиамины могут быть использованы в качестве присадок в топливах. В качестве примеров топлив могут быть названы следующие.
Масло, полученное из растительного или животного материала
Масла и жиры, полученные из растительных или животных материалов, находят все возрастающее применение в качестве топлива и в особенности в качестве частичных или полных заменителей полученных из нефти топливных газойлей, таких как дизельное топливо. Обычно такие топлива известные как «биотоплива» или «биодизели». Биотоплива могут быть получены из многих источников. Наиболее известные из них представляют собой алкиловые, часто метиловые, сложные эфиры жирных кислот, экстрагированные из растений, таких как рапс и подсолнечник. Данные виды топлива часто относят к СМЭЖК (FAME) (сложные метиловые эфиры жирной кислоты).
Примеры масел и жиров, полученных из животного или растительного материала, включают рапсовое масло, кориандровое масло, соевое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, маисовое масло, миндальное масло, пальмоядровое масло, кокосовое масло, горчичное масло, масло семян ятрофы, говяжий и рыбий жиры. Дополнительные примеры включают масла, извлеченные из кукурузы, джута круглоплодного, кунжута, ореха масляного дерева, земляного ореха, и льняное масло и могут быть извлечены из них способами, известными в данной области. Рапсовое масло, которое является смесью жирных кислот, частично эстерифицированных глицерином, доступно в больших количествах и может быть получено простым путем, включающим прессование из семян рапса. Подходящими являются также рециркулированные масла, такие как использованные масла для кухни.
В части сложных алкиловых эфиров жирных кислот, внимание может быть уделено следующим, например, коммерческим смесям, содержащим: этиловый, пропиловый, бутиловый и в особенности метиловый эфиры жирных кислот с 12-22 атомами углерода, например, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, петрозелевой кислоты, рицинолеиновой кислоты, элеостеариновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, эйкозановой кислоты, гадолеиновой кислоты, доказановой кислоты или эруковой кислоты, которые имеют иодное число от 50 до 150, в особенности от 90 до 125. Смеси с особенно выгодными свойствами являются такими, которые содержат в основном, т.е. до, по меньшей мере, 50 мас.% сложных метиловых эфиров жирных кислот с 16-22 атомами углерода и 1,2 или 3 двойными связями. Предпочтительные сложные низшие алкиловые эфиры жирных кислот представляют собой метиловые эфиры олеиновой кислоты, линолевой кислоты и эруковой кислоты.
Коммерческие смеси установленного типа получают, например, расщеплением и этерификацией животных и растительных жиров и масел, их переэтерификацией с низшими алифатическими спиртами. Производство сложных алкиловых эфиров жирных кислот выгодно начинать с жиров и масел, которые содержат низкие уровни насыщенных кислот, менее 20%, и которые имеют иодное число менее 130. Подходящими являются смеси следующих сложных эфиров или масел, например, рапсового, подсолнечного, кориандрового, касторового, соевого, арахисового, хлопкового и таллового говяжьего жира. Предпочтительны сложные алкиловые эфиры жирных кислот на основе нового сорта рапсового масла, жирнокислотный компонент которого извлечен до более 80 мас.% из ненасыщенных жирных кислот с 18 атомами углерода.
В особенности предпочтительны масла, способные к использованию в качестве биотоплив. Авторы полагают, что биотоплива, т.е. топлива, полученные из животного или растительного материала, являются менее вредными для окружающей среды при горении и получены из возобновляемого источника. Сообщалось, что при их сгорании образуется меньшее количество диоксида углерода, чем при сгорании эквивалентного количества дистиллятного нефтетоплива, например, дизельного топлива, и образуется очень малое количество диоксида серы. В качестве замены дизельного топлива могут быть использованы некоторые производные растительного масла, например, полученные омылением и переэтерификацией с одноатомным алкиловым спиртом.
Таким образом, биотопливо является маслом, полученным из растительного или животного материала или из обоих источников или из их производного, способного утилизироваться в виде топлива.
Хотя в качестве биотоплив могут быть использованы многие из вышеуказанных масел, предпочтительны производные растительных масел, из которых в особенности предпочтительные биотоплива представляют собой производные сложного алкилового эфира рапсового масла, хлопкового масла, соевого масла, подсолнечного масла, оливкового масла или пальмового масла; при этом в особенности предпочтителен сложный метиловый эфир рапсового масла, взятый в отдельности или в смеси с производными другого растительного масла, например, смеси сложного метилового эфира рапсового масла и сложного метилового эфира пальмового масла в любой пропорции.
В настоящее время биотоплива наиболее часто используются в комбинации с маслами, полученными из нефти. Настоящее изобретение применимо к смесям биотоплива и полученных из нефти топлив в любом соотношении. Из растительного или животного источника может быть извлечено, например, по меньшей мере, 5 мас.% предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, например, по меньшей мере, 95 мас.% масла.
Дизельное топливо
Дизельное топливо предпочтительно является мазутным топливом на основе нефти, в особенности среднедистиллятным нефтетопливом. Такие дистиллятные нефтетоплива обычно кипят в диапазоне температур от 110 до 500°С, например, от 150 до 400°С. Нефтетопливо может содержать дистиллят атмосферной перегонки или дистиллят вакуумной перегонки, крекинг-газойль или смесь потоков прямой гонки и потоков термической перегонки и/или нефтепереработки, таких как каталитически крекированные и гидрокрекированные дистилляты, в любой пропорции.
2
Другие примеры дизельных топлив включают топлива Фишера-Тропша. Топлива Фишера-Тропша, известные также как топлива ФТ, включают такие, которые описаны как топлива, полученные преобразованием углеводородного газа в жидкие углеводороды (GTL), топлива, состоящие из биомассы, преобразованной в жидкость (BTL), и топлива, полученные в результате конверсии угля. Для получения указанных топлив сначала генерируют синтез-газ (СО+Н) и затем превращают в нормальные парафины в процессе Фишера-Тропша. Затем нормальные парафины могут быть модифицированы такими способами, как каталитический крекинг/реформинг или изомеризация, гидрокрекинг и гидроизомеризация, с получением множества углеводородов, таких как изопарафины, циклопарафины и ароматические соединения. Полученное топливо ФТ может быть использовано как таковое или в комбинации с другими топливными компонентами и типами топлив. Подходящими также являются дизельные топлива, полученные из растительных или животных источников, такие как СМЭЖК. Они могут быть использованы в отдельности или в комбинации с другими типами топлив.
Дизельное топливо предпочтительно имеет содержание серы не более 0,05 мас.%, более предпочтительно не более 0,035 мас.%, в особенности не более 0,015 мас.%. Подходящими также являются топлива с более низкими уровнями серы, такие как топлива, содержащие менее 50 ч/млн по массе серы, предпочтительно менее 20, например 10 ч/млн или менее.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЖИДКОСТИ
Как указывалось выше, композиции данного изобретения могут найти применение в качестве функциональных жидкостей. Они представляют собой жидкости, которые обеспечивают среду, через которую переносится энергия для управления, контроля и/или движения. Они являются жидкостями, предназначенными для гидродинамических применений, которые известны как масла для передачи энергии, и жидкостями для гидростатических применений, известными как гидравлические масла. Жидкость обрабатывается подобно машинному элементу при планировании, реализации и комиссии систем, включающих такую жидкость, и состоит из базовой жидкости (базовое масло) и присадок, типы которых определяют свойства и классификацию функциональной жидкости.
СМАЗКА
Как указывалось выше, замещенные фенилендиамины могут быть использованы в качестве присадок в консистентных смазках. Консистентные смазки часто используются вместо масел для смазки, когда смазочный материал необходим для поддержания его положения в механизме и когда возможности для частого повторного смазывания могут быть ограничены или экономически не оправданы. Примеры включают использование консистентной смазки на подшипниках, ведущих мостах, шарнирах, зубчатых передачах и скользящих деталях.
Консистентные смазки состоят из смазочной жидкости, такой как минеральное масло или синтетическое масло или их комбинаций, и загустителя, такого как металлическое мыло. В рецептуру консистентной смазки могут быть также включены дополнительные небольшие количества других традиционных добавок, которые представляют собой, например, противозадирные присадки, антиоксиданты, красители, другие ингибиторы ржавчины и/или коррозии, вещества, придающие клейкость, замасливатели и присадки, повышающие индекс вязкости.
Смазочное базовое масло, которое используется в получении композиций консистентной смазки, может быть любым из обычно используемых минеральных масел, синтетических углеводородных масел или синтетических сложноэфирных масел. Базовые компоненты минерального смазочного масла, использованные в получении консистентных смазок, могут быть любыми традиционно очищенными базовыми компонентами, полученными из нефтей парафиновых, нафтеновых и смешанных оснований. Общепринятые методы очистки включают, например, перегонку, депарафинизацию селективным растворителем или каталитическую депарафинизацию, экстракцию растворителем, гидрофайнинг, гидрокрекинг и вис-брейкинг.
Синтетические масла, которые могут быть использованы, включают синтетические углеводороды, такие как полиолефины, включающие полибутен, полиизобутены и в особенности полиальфаолефины (ПАО). Такие полиальфаолефины могут быть получены из линейных альфаолефинов, обычно содержащих около 8-12 атомов углерода, процессом олигомеризации, в котором получают димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и т.д. указанных олефинов. Образовавшийся олигомер обычно гидрируют для получения насыщенного углеводорода. Наиболее широко используемые полиальфаолефины являются поли-1-деценами.
Другие подходящие синтетические углеводородные масла включают алкилбензолы (например, тяжелый алкилат от алкилирования бензола тетрапропиленом), сополимеры этилена и пропилена или высшие изопарафины VI, полученные гидрокрекингом или гидроизомеризацией парафинов.
В группу синтетических масел включены масла, полученные из смоляных песков, сланцевого масла, легких углеводородов, полученных, например, процессом Фишера-Тропша для конвертирования синтез-газа (СО и водорода) в углеводороды, изомеризованных парафиновых дистиллятов, полученных каталитической гидроизомеризацией природных нефтяных парафинов (т.е. парафинового гача), или синтетических парафинов (т.е. парафинов Фишера-Тропша) или из смесей указанных парафинов.
8
13
Другие синтетические смазочные масла, которые могут быть использованы, включают силиконовые масла (например, этилфенилполисилоксаны и метилполисилоксаны), полигликолевые масла (полученные, например, конденсацией бутилового спирта с пропиленоксидом) и сложные эфиры угольной кислоты (например, продукт взаимодействия С кетоспирта с этилкарбонатом с образованием сложного полуэфира и последующего взаимодействия последнего соединения, например, с тетраэтиленгликолем). Кроме того, дополнительные синтетические смазочные масла, которые могут быть использованы, включают простые полифениловые эфиры, сложные эфиры двухосновных кислот, такие как ди-2-этилгексилсебацат, сложные эфиры полигликолей, такие как триметилолпропантрикаприлат, пентаэритриттетраоктаноат; дипентаэритриттрикаприлаттрипеларгонатные эфиры гликолей, такие как сложный диэфир С оксокислоты и тетраэтиленгликоля, или смешанные сложные эфиры, такие как эфиры, образованные из 1 моля себациновой кислоты и 2 молей тетраэтиленгликоля и 2 молей 2-этилкапроновой кислоты.
Для консистентных смазок разработано множество загустителей, включающих мыла щелочного и щелочно-земельного металла и алюминия; и в особенности мыла натрия, лития, кальция, бария и алюминия. Другие загустители включают глины и модифицированные глины, полимочевины, асбест, углеродную сажу, силикагели, комплексные соединения алюминия, полимеры, фталоцианин и индантрен. Подходящее мыло может быть солью щелочного металла, такого как литий, натрий или калий, или щелочно-земельного металла, такого как кальций, стронций, барий или магний. Обычно использованные жирные кислоты включают стеариновую кислоту, капроновую кислоту, олеиновую кислоту, азелаиновую кислоту и 12-гидроксистеариновую кислоту. Наиболее широко используемый загуститель для консистентных смазок является литий 12-гидроксистеаратом.
ПРИМЕРЫ
Теперь данное изобретение будет подробно описано в следующих примерах, которые не предназначены для ограничения объема приложенной формулы изобретения.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ
Пример 1
Получение сложного метилового эфира 3-(4-фениламинофениламино)пропановой кислоты: Присоединение 4-аминодифениламина к метилакрилату по реакции Михаэля
2
4
1
13
N-Фенил-пара-фенилендиамин (4-ADPA; 162 г) и метилакрилат (120 мл) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, конденсатором с ловушкой Дина-Старка и впускными отверстиями для азота. Ее нагревали до 80°С для растворения всего количества 4-ADPA. Добавляли уксусную кислоту (24,8 мл) и затем нагревали с обратным холодильником в течение 2-3 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, обрабатывали этилацетатом (400 мл), промывали 10% раствором NaOH (400 мл), водой, насыщенным раствором соли и сушили (NaSO). Растворитель выпаривали в роторном испарителе с получением примерно 233 г продукта. Завершение реакции подтверждали FT-IR и ВЭЖХ. Структуру продукта подтверждали Н и С-ЯМР.
Пример 2
Получение сложного 2-(октилтио) этилового эфира 3-(4-фениламинофениламино)пропановой кислоты: Переэтерификация сложного метилового эфира 3-(4-фениламинофениламино)пропановой кислоты с 2-гидроксиэтил н-октилсульфидом
2
4
1
13
Сложный метиловый эфир 3-(4-фениламинофениламино)пропановой кислоты (30 г), 2-гидроксиэтил н-октилсульфид (20 мл) и толуол (100 мл) помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, насадкой Дина-Старка, конденсатором, термопарой и впускным отверстием для азота. Затем реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при 110-115°С в потоке азота и удаляли уловленный в боковом ответвлении ловушки Дина-Старка толуол (30 мл). В реакционную смесь в атмосфере азота добавляли изопропоксид титана (3,3 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 24 часов до завершения реакции, которое определяли ВЭЖХ. Затем охлажденный раствор толуола промывали 10% раствором HCl, 5% раствором NaOH, водой, насыщенным раствором соли и сушили (NaSO). Растворитель выпаривали в роторном испарителе с получением примерно 21 г неочищенного вещества, которое подвергали перегонке Kugelrohr с получением 14,8 г продукта. Структуру продукта подтверждали Н и С-ЯМР.
Пример 3
Одностадийное получение сложного изодецилового эфира 3-(4-фениламинофениламино)пропановой кислоты: Присоединение 4-аминодифениламина к изодецилакрилату по реакции Михаэля
2
4
1
13
N-Фенил-пара-фенилендиамин (4-ADPA; 40 г) и изодецилакрилат (53 мл) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, конденсатором с ловушкой Дина-Старка и впускными отверстиями для азота. Ее нагревали до 80°С для растворения всего количества 4-ADPA. Добавляли уксусную кислоту (6 мл) и затем нагревали с обратным холодильником в течение 5 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, обрабатывали этилацетатом (400 мл), промывали 10% хлористоводородной кислотой, 10% раствором NaOH, водой, насыщенным раствором соли и сушили (NaSO). Растворитель выпаривали в роторном испарителе с получением примерно 76 г продукта. Завершение реакции подтверждали FT-IR и ВЭЖХ. Структуру продукта подтверждали Н и С-ЯМР.
Пример 4
Получение сложного диметилового эфира 3-(4-фениламинофениламино)дипропановой кислоты: Присоединение 4-аминодифениламина к 2-эквивалентам метилакрилата по реакции Михаэля
2
4
1
13
N-Фенил-пара-фенилендиамин (4-ADPA; 100 г) и метилакрилат (146,6 мл) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, конденсатором с ловушкой Дина-Старка и впускными отверстиями для азота. Ее нагревали до 80°С для растворения всего количества 4-ADPA. Добавляли уксусную кислоту (15,5 мл) и затем нагревали с обратным холодильником в течение 24 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, обрабатывали этилацетатом (400 мл) и промывали 10% раствором NaOH (400 мл), водой, насыщенным раствором соли и сушили (NaSO). Растворитель выпаривали в роторном испарителе с получением примерно 182 г продукта. Завершение реакции подтверждали FT-IR и ВЭЖХ. Структуру продукта подтверждали Н и С-ЯМР.
Пример 5
Получение сложного ди (2-октилтио)этилового эфира 3-(4-фениламинофениламино)пропановой кислоты: переэтерификация сложного диметилового эфира 3-(4-фениламино) дипропановой кислоты с 2-гидроксиэтил н-октилсульфидом
2
4
1
13
Сложный диметиловый эфир 3-(4-фениламинофениламино)дипропановой кислоты (20 г), 2-гидроксиэтил н-октилсульфид (34,5 мл) и толуол (200 мл) помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка, конденсатором, термопарой и впускным отверстием для азота. Затем реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при 110-115°С в потоке азота и удаляли уловленный в боковом ответвлении ловушки Дина-Старка толуол (30 мл). В реакционную смесь в атмосфере азота добавляли изопропоксид титана (3,3 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 48 часов до завершения реакции, которое определяли ВЭЖХ. Затем охлажденный раствор толуола промывали 10% раствором HCl, 5% раствором NaOH, водой, насыщенным раствором соли и сушили (NaSO). Растворитель выпаривали в роторном испарителе с получением примерно 32,4 г неочищенного вещества, которое подвергали перегонке Kugelrohr с получением 27 г продукта. Структуру продукта подтверждали Н и С-ЯМР.
Пример 6
Получение N,N,N'-трициклогексил-N'метоксипропионил-пара-фенилендиамина
100 мл 3-горлую колбу снабжали подвесной мешалкой, термопарой и впускным отверстием для азота. Колбу загружали N,N,N'-трициклогексил-пара-фенилдиамином (27,1 г), метилакрилатом (150 мл) и ледяной уксусной кислотой (10 мл). Реакционная смесь перемешивалась при 82°С до завершения реакции. Реакционную массу помещали в ксилол, экстрагировали водным раствором гидроксида натрия и три раза промывали водой. Удаляли растворитель в роторном испарителе. Реакционную массу помещали в гексан. Удаляли осажденный полимер. Удаляли растворитель в роторном испарителе. Продукт помещали в ксилол и фильтровали. Удаляли растворитель в роторном испарителе. Оставшиеся летучие компоненты удаляли вакуумной перегонкой (29 дюймов (73,66 см), 196°С) с получением вязкой темно-желтой жидкости.
1
13
Завершение реакции подтверждали FT-IR и ВЭЖХ. Структуру продукта подтверждали Н и С-ЯМР.
ИСПЫТАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Антиокислительная активность
Каждый продукт примеров 2,5 и 6 вмешивали в полностью сформулированные смазочные композиции для картера двигателя: причем одна композиция содержала 0,44 мас.% продукта примера 5 и другая - 0,29 мас.% продукта примера 2 с тем, чтобы они присутствовали в эквимолярной концентрации. В других отношениях композиции были идентичны.
Композиции оценивали в сравнении с базовой композицией в форме композиции, не содержащей фенилендиамин, которая в других отношениях была идентичной. Оценка проводилась в форме испытания, моделирующего термическое окисление моторного масла при средней и высокой температуре (МНТ4 - TEOST), являющегося частью ILSAC GF-3 и GF-4, установленной целью которого является измерение склонности масла образовывать отложения. Однако, оно является испытанием на антиокислительную активность, поскольку отложения начинают образовываться, когда содержание антиоксиданта становится очень низким.
В испытании определяют массу отложения, образованного на стальном стержне специальной конструкции, непрерывным повторяющимся продавливанием 8,5 г испытуемого масла в термоокислительных и каталитических условиях. Использованный прибор изготовлен фирмой Tannas Co. и имеет типичную воспроизводимость 0,15(х+16) мг, где х является средним значением двух или более повторных результатов испытания. Условия испытания TEOST перечислены ниже. Более низкое количество полученных отложений свидетельствует о более высокой устойчивости масла к окислению.
Условия испытания TEOST/MHT
Параметры испытания
Установленные значения
Продолжительность испытания
24 часа
Температура стержня
285°С
Количество образца
8,5 г (смесь 8,4 г масла и 0,1 г катализатора)
Объемная скорость потока образца
0,25 г/мин
Скорость потока (сухой воздух)
10 мл/мин
Катализатор
Растворимая в масле смесь, содержащая Fe, Pb и Sn
Результаты, выраженные в виде мг отложений, показаны ниже
Фенилендиамин в композиции
Отложения
Пример 2
23,1
Пример 3
33
Пример 5
32,4
Пример 6
38
Отсутствует (сравнительная базовая композиция)
46,7
Результаты испытания показывают, что как моно-, так и ди-замещенные аддукты Михаэля являются высокоэффективными в подавлении образования отложений по сравнению с базовой композицией.
Испытание на коррозионную агрессивность (проба на медную пластинку)
Каждый продукт примеров 2 и 5 вмешивали в полностью сформулированные композиции смазочного масла для тяжелых условий работы дизельного двигателя: причем одна композиция содержала 0,44 мас.% продукта примера 5 и другая - 0,29 мас.% продукта примера 2 с тем, чтобы они присутствовали в эквимолярной концентрации. В других отношениях композиции были идентичны. Композиции оценивали в сравнении с базовой композицией в форме композиции, не содержащей фенилендиамин, которая в других отношениях была идентичной.
11
11
Композиции оценивали также в сравнении с эталонной композицией в форме композиции, идентичной в других отношениях, которая содержала типичный представитель фенилендиамина, известный в данной области, а именно: N-алкил-N'-фенил-пара-фенилендиамин, в котором алкильный заместитель является вторичной С алкильной группой («втор. CPDA»). Таким образом, фенилендиамины заявленной композиции и эталонной композиции отличались только по их замещению при одном из атомов азота.
Оценка проводилась в форме ASTM D6594-05 (HTCBT), в котором оцениваются смазки для дизельного двигателя с целью определения их склонности корродировать различные металлы, например, медные сплавы, обычно используемые в толкателе кулачка и подшипниках.
Результаты, выраженные в виде ч/млн по массе меди, показаны ниже
Пример 2
7,6
Пример 5
6,2
Пример 6
38
Отсутствует (сравнительная базовая композиция)
5,4
Втор. C<sub>11</sub>PDA (сравнительная эталоннаякомпозиция)
172,6
Допустимая концентрация в испытаниях составляет 20 ч/млн. Таким образом, вышеприведенные результаты показывают приемлемые эксплуатационные характеристики композиций, содержащих аддукт Михаэля (пример 2 и 5), которые эквивалентны характеристикам сравнительной базовой композиции и которые значительно превосходят таковые эталонной композиции.