Температурная зависимость постоянной Керра и времени релаксации ориентационного порядка в изотропной фазе смектиков-А

УДК 538.91 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 1

В. Б. Рогожин, С. Г. Полушин, Е. И. Рюмцев, А. В. Лезов

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПОСТОЯННОЙ КЕРРА И ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА В ИЗОТРОПНОЙ ФАЗЕ СМЕКТИКОВ-А*)

Изотропная фаза жидких кристаллов (ЖК) вблизи фазового перехода в мезоморфное состояние характеризуется предпереходными явлениями. Эффективным методом их исследования является электрическое двойное лучепреломление (эффект Керра). В ряде работ было показано, что в изотропной фазе при приближении к температуре Тс перехода в жидкокристаллическую фазу постоянная Керра К и время релаксации ориентационного параметра порядка т возрастают. При этом интенсивность предпереходных явлений зависит от типа ЖК. Нематические ЖК при фазовом переходе изотропная фаза-нематик имеют наиболее сильную температурную зависимость для А" и т. Вблизи Тс эти величины возрастают более чем на порядок. Такой ярко выраженный предпереходной электрооптический эффект в нематических ЖК хорошо исследован и теоретически описан.

Напротив, в изотропных расплавах смектиков-А расходимость К при приближении к температуре фазового перехода Т^ выражена гораздо слабее. При этом разность между Тс и температурой мнимого фазового перехода второго рода Г* у смектиков равна нескольким градусам, что существенно больше, чем Тс - Т* ~ 1 °С у нематиков. Более того, разность температур Тс—Т* для карбосилановых денд-

римеров четвертой генерации с концевыми цианобифенильными фрагментами, образующими смекти-ческую мезофазу, составила более 20 °С [1]. Столь существенные особенности в предпереходном поведении смектиков, связанные, очевидно, с наличием у них как ориентационного, так и координационного порядка, ставят перед исследователями задачу не только более полного экспериментального изучения этих явлений, но и разработку соответствующей теории.

В настоящей работе на основе подхода Ландау-де Жена [2] и при учете взаимодействия ориентационного Б и координационного <р0 параметров порядка [3] разработана теория электрооптических

свойств изотропных расплавов в окрестности перехода в смектическую фазу А. Она может быть применима в равной мере как к низкомолекулярным ЖК, так и к полимерным и сложноразветвленным .дендритным ЖК-системам.

Постоянная Керра К изотропного расплава жидкого кристалла равна отношению электрического двойного лучепреломления АпЕ к квадрату напряженности поля Е, приложенного к веществу:

Е2 Е2

где 5 - параметр ориентационного порядка, Ап0 - двойное лучепреломление в упорядоченной фазе (5 = 1).

Для нахождения величины £ в (1) следует воспользоваться феноменологической теорией Ландау-де Жена [3]. В окрестности фазового перехода изотропная жидкость - смектический ЖК в присутствии слабого электрического поля свободную энергию расплава /•" можно разложить в ряд по степеням ориентационного £ и координационного ^параметров порядка [3]

о 2 го 4 4 4 16

Здесь Р0 - свободная энергия изотропного расплава, слагаемые с коэффициентами А, В, С, ¡V связаны с ориентационной Тс, а с а, /? - с координационной упорядоченностью в веществе. Взаимодействие между ориентационным и координационным параметрами порядка учитывается в четвертом слагае-

*' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32686), Федерального агентства по науке и инновациям (грант № РИ-19.0/001/255) и Правительства Санкт-Петербурга (грант № М06-2.4К-65).

© В. Б. Рогожин, С. Г. Полушин, Е. И. Рюмцев, А. В. Лезов, 2007

мом в правой части уравнения (2). Вклад в свободную энергию расплава который вносит возникающая при приложении внешнего электрического поля упорядоченность в веществе, описывает по-

1 ,

следнее слагаемое. Величина № =-Ае0Е зависит от анизотропии диэлектрической проницаемо-

12л-

сти расплава в упорядоченном состоянии Дгь (5 = 1). Равновесное значение координационного параметра порядка <ра, которое определяется из условия ЙР / д(р0 - 0, имеет следующий вид:

¡5 2

Используя связь между величинами <р\ и свободную энергию Р можно представить как функцию ориентационного параметра порядка 5:

F = F0- — + -A'S2--BSi + —C'S4-WS

0 4/? 4 4 16

сс 5^

с коэффициентами А' = А-5— и С' = С[4]. Принимая во внимание, что А = Ап(Т-Т^) и

а - а0(Т -Т*) > где 7* и Т- температуры соответствующих мнимых фазовых переходов в немати-

ческую и смектическую фазы, для коэффициента А' справедливо соотношение

А/у

Л' =

Температура мнимого фазового перехода Т* определяется уравнением

т^-к

Г=-

Р

Для нахождения температурной зависимости постоянной Керра К необходимо вычислить равновесное значение ориентационного параметра порядка 5 в присутствии слабого электрического поля Е. Ограничившись в уравнении (3) слагаемыми, содержащими 5 в степени не выше второй и приравняв производную к нулю, для ориентационного параметра порядка 5 получим

зЖ.

ЗА'

Подстановка (4)-(6) в уравнение (2) приводит к выражению для постоянной Керра К изотропного расплава:

к = 1 А£0Аи0 1

Метод электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) позволяет исследовать не только равновесные электрооптические свойства изотропных расплавов мезоморфных веществ, но и изучать релаксацию ориентационного параметра порядка 5 в окрестности фазового перехода в упорядоченное состояние. Измеряя временные зависимости ЭДЛ после выключения импульса поля прямоугольной формы, можно определить время г, характеризующее релаксацию ориентационного параметра порядка 5 [5].

Для расчета времени релаксации г можно воспользоваться уравнением неразрывности [6]

о/ у '

где у - коэффициент вязкости изотропного расплава. Ограничиваясь при расчете дР / дБ квадратичными по 5 слагаемыми и принимая IV = 0, из соотношений (3) и (8) получаем уравнение, описывающее релаксацию ориентационного параметра порядка

д/ 2 у

Его решение имеет вид 5 = 50 ехр(—( / т), в котором время релаксации ориентационного параметра порядка т рассчитывается по формуле

2/

Г =-1- '

3

Таким образом, спад двойного лучепреломления Ап изотропного расплава, следующий за выключением импульса электрического, описывается уравнением

А л = Дл0е~"г,

в котором время релаксации ориентационного параметра порядка определяется по (9).

Уравнения (7) и (9) предсказывают расходимость величины постоянной Керра К и времени релаксации ориентационного параметра порядка г при приближении к Т*, независимо от того, совершается переход из изотропной фазы в нематическую или в смектическую фазу. Вместе с тем абсолютные значения Кит зависят от природы возникающей упорядоченной фазы. В случае перехода в нематическую фазу, когда а0 и 8 равны нулю, выражения для Кит соответствуют полученным в теории Лан-дау-де Жена для нематиков [5, 7].

Экспериментальные данные [1,4] показывают, что характер температурных зависимостей величин Кит может быть связан с разностью Д Т между температурами Тс и Т*. В уравнениях (7) и (9) температура мнимого фазового перехода Т* может быть представлена в виде разности Тс - ДГ. Величина ДТсильно зависит от природы возникающей мезофазы и, согласно соотношению (4),

А Т =-.

Р

Величина А' в уравнении (11) связана с коэффициентами В и С' в разложении (3) свободной энергии /•* по параметру порядка 5. Для того чтобы установить связь между коэффициентами А', В и С', а также параметром порядка в точке фазового перехода 5С, необходимо воспользоваться двумя условиями. Первое соответствует равенству нулю производной дР / 55* и определяет ненулевые равновесные значения параметра 5, второе - /^(5 = 0) = = # 0) - отвечает отсутствию скачка термодинамического потенциала Г в точке фазового перехода первого рода из изотропного в упорядоченное состояние. Применение этих условий к разложению (3) при IV = 0 приводит к следующей системе уравнений:

=

3 С' 3 С' с 9 С' ЗС'

Величина параметра порядка в точке перехода 5(: получается из совместного решения уравнений (12):

5

с В .

Подстановка (13) во второе из уравнений (12) позволяет установить связь между феноменологическими коэффициентами:

А' = — .

27С"

Следовательно, величину ДГ можно представить как функцию коэффициентов В, С' и параметра ориентационного порядка Sc в точке фазового перехода

-^-Sc.

6 (A-^aJ

В (15) за Sc принята величина, равная 2В/9С', которая получается подстановкой уравнения (14) в соотношение (13). Таким образом, разность температур Тс и Т* пропорциональна скачку ориентационного параметра порядка в точке фазового перехода Тс.

Приведенные вычисления показывают, что электрооптические свойства изотропных расплавов веществ в окрестности перехода в смектическую фазу А можно описать в рамках подхода Ландау-де Жена, при учете взаимодействия ориентационного и координационного параметров порядка. Теория позволяет в явной форме получить связь между величиной AT и коэффициентами разложения функции свободной энергии по степеням ориентационного и координационного параметров порядка. Показано, что постоянная Керра К изотропного расплава и время релаксации ориентационного параметра порядка изменяются пропорционально 1 /(Г - Т*) независимо от того, происходит переход в нема-тическую или в смектическую фазу А. Summary

Rogojin V. В., Polushin S. G., Rjumtsev E. /., Lezov A. V. Temperature dependcncc of Kerr constant and relaxation time of orientational order in an isotropic phase of smectics-A.

The theory of clcctric birefringence (Kerr effect) in isotropic melt of mesogcncs in the vicinity of phase transition to smectic-A state is developed in the framework of Landau -de Gcnnes approach. The interaction between orientation and coordination order parameters is taken into account. It is shown that the temperature dependcncc of Kerr constant and relaxation time of orientation order parameter may be described by the universal equation both for nematic and smectic-A.

Литература

1. Polushin S. G., Lezov A. V., Shibaev V. P., Rjumtsev E. I. II Abstract Book. 19th Intern. Liquid crystal conference. Edin-burg, UK, 2002. P. 821. 1.Де Жен П. Физика жидких кристаллов / Пер. с англ. А. А. Медведева; Под ред. А. С. Сонина. М„ 1977. 3. Mukherjee Р. К., Pleiner Н„ Brand Н. R. II Eur. Phys. J. Е. 2001. Vol. 4. P. 293-297.

4. Полушин С. Г., Рогожин В. Б., Рюмцев Е. И., Лезов А. В. И Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 7. С. 1164-1169.

5. Yamamoto R., Ishihara S., Hayakawa S. II Phys. Lett. 1978. Vol. 69A. P. 276-278. Ь.Лифшиц E. M„ lJumaee-скийЛ.П. Физическая кинетика. М., 1979. 7. Foggy Y., Filippini J. C., Aleonard R. II Phys. Lett. 1976. Vol. 57A. P. 53-56.

Статья принята к печати 19 сентября 2006 г.