СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКЦИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ПЕРЕД ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ В РЕАКТОРЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ
METHOD FOR CARRYING OUT THE REACTION OF AN OXYGEN-CONTAINING REGENERATED CATALYST BEFORE ITS USE IN A REACTOR WITH A FLUIDIZED BED

Перекрестная ссылка на родственные заявки
[001] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 62/333334, поданной 9 мая 2016 года, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники
[002] Настоящее изобретение относится к способу удаления кислорода из регенерированного катализатора посредством химической реакции перед применением указанного катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Уровень техники
[003] Реакторы с псевдоожиженным слоем используют во многих промышленных химических процессах, таких как дегидрирование углеводородов, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (FCC) и превращение метанола в олефины (МТО).
[004] Из уровня техники известно, что в способах дегидрирования углеводородов с получением олефинов регенерированный катализатор необходимо подвергать десорбции для минимизации содержания кислорода в потоке регенерированного катализатора перед его подачей в реактор дегидрирования. Например, поток регенерированного катализатора можно подвергать десорбции с применением потока азота.
[005] Добавление устройства десорбции кислорода увеличивает капитальные затраты процесса дегидрирования углеводородов, повышает эксплуатационные затраты вследствие расхода азота и усложняет эксплуатацию установки. Таким образом, можно было бы рассмотреть возможность исключения эксплуатации такой установки. В таком случае возникает проблема переноса кислорода в реактор дегидрирования и разложения ценного сырья с образованием менее ценных продуктов.
[006] Таким образом, необходим способ минимизации количества кислорода, поступающего в реактор с псевдоожиженным слоем вместе с регенерированным катализатором.
Сущность изобретения
[007] В настоящем изобретении предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора перед его применением в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий: регенерацию потока отработанного катализатора для получения потока регенерированного катализатора, который содержит регенерированный катализатор и по меньшей мере 0,001 мас.% кислорода относительно общей массы потока регенерированного катализатора; приведение потока регенерированного катализатора во взаимодействие с источником топлива при температуре от по меньшей мере 400°С и в течение времени реакции от 0,1 до 60 секунд, что приводит к образованию оксидов и снижению содержания кислорода в потоке регенерированного катализатора, с получением потока регенерированного катализатора с минимизированным содержанием кислорода; и подачу потока регенерированного катализатора с минимизированным содержанием кислорода в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий углеводород. В одном варианте реализации количество топлива представляет собой по меньшей мере стехиометрическое количество, необходимое для удаления доступного кислорода посредством химической реакции. В другом варианте реализации источник топлива содержит по меньшей мере 0,001 мас.% метана относительно общей массы потока регенерированного катализатора и источника топлива. В другом варианте реализации источник топлива содержит пары топлива, и в частности, поток регенерированного катализатора и пары источника топлива приводят во взаимодействие при температуре от 550 до 750°С. В другом варианте реализации источник топлива содержит водород. В другом варианте реализации источник топлива включает твердый источник топлива, в частности, твердый источник топлива содержит коксовый остаток и, в частности, поток регенерированного катализатора и твердый источник топлива приводят во взаимодействие при температуре от 400°С до 700°С. При этом твердый источник топлива может содержать по меньшей мере 0,001 мас.% коксового остатка относительно общей массы потока регенерированного катализатора и твердого источника топлива. В варианте реализации поток регенерированного катализатора приводят во взаимодействие с комбинацией твердого топлива и парами топлива. В варианте реализации поток регенерированного катализатора приводят во взаимодействие с комбинацией твердого источника топлива и одного или более из этана, метана, этилена, пропана, пропилена, водорода.
Краткое описание графических материалов
[008] Для иллюстрации настоящего изобретения на чертежах представлена форма, которая является примером; однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено показанным точным расположением и техническими средствами.
[009] На фиг.1 представлена схематическая иллюстрация одной конфигурации оборудования для осуществления одного из вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
[0010] В первом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора перед его применением в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий обеспечение потока регенерированного катализатора, содержащего по меньшей мере 0,001 мас.% кислорода относительно общей массы потока регенерированного катализатора; приведение потока регенерированного катализатора во взаимодействие с источником топлива, что приводит к образованию оксидов и снижению содержания кислорода в потоке регенерированного катализатора, с получением подходящего для применения потока регенерированного катализатора; и подачу подходящего для применения потока регенерированного катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий углеводород. В настоящем документе предусмотрены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от по меньшей мере 0,001 мас.% кислорода; например, содержание кислорода в потоке регенерированного катализатора может составлять от по меньшей мере 0,001, 0,01, 0,1 или 0,5 мас.%. В настоящем документе предусмотрены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от по меньшей мере 0,001 мас.%. В конкретных вариантах реализации содержание кислорода в потоке регенерированного катализатора может составлять от 0,001 до 0,5 мас.%, или в альтернативном варианте от 0,001 до 0,05 мас.%, или в альтернативном варианте от 0,001 до 0,1 мас.%, или в альтернативном варианте от 0,005 до 0,1 мас.%.
[0011] В настоящем изобретении дополнительно предложен способ согласно любому из вариантов реализации, описанных в настоящем документе, отличающийся тем, что источник топлива выбран из группы, состоящей из метана, водорода, этана, этилена, пропана, пропилена, кокса и любой комбинации двух или более из них. В некоторых вариантах реализации источник топлива содержит кокс в форме остатка на частицах отработанного катализатора. В конкретном варианте реализации источник топлива содержит метан. В другом варианте реализации источник топлива содержит кокс. В другом варианте реализации источник топлива содержит метан и кокс.
[0012] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора согласно любому варианту реализации, описанному в настоящем документе, отличающийся тем, что источник топлива содержит метан, а объединенный поток регенерированного катализатора и метана содержит по меньшей мере 0,001 мас.% метана.
[0013] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора согласно любому варианту реализации, описанному в настоящем документе, отличающийся тем, что источник топлива содержит отработанный катализатор, содержащий коксовый остаток, и объединенный поток регенерированного катализатора и отработанного катализатора содержит по меньшей мере 0,001 мас.% коксового остатка.
[0014] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора согласно любому варианту реализации, описанному в настоящем документе, отличающийся тем, что поток регенерированного катализатора и пары источника топлива приводят во взаимодействие при температуре от 550°С до 750°С. В настоящем документе предусмотрены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 550°С до 750°С; например, температура реакции может составлять от нижнего предела 550, 600, 650 или 700°С до верхнего предела 575, 625, 675, 725 или 750°С. Например, температура реакции может составлять от 550°С до 750°С, или в альтернативном варианте от 550°С до 650°С, или в альтернативном варианте от 650°С до 750°С, или в альтернативном варианте от 580°С до 690°С, или в альтернативном варианте от 620°С до 680°С.
[0015] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора согласно любому варианту реализации, описанному в настоящем документе, отличающийся тем, что поток регенерированного катализатора и пары источника топлива приводят в контакт в течение по меньшей мере 0,2 секунды до стадии подачи подходящего для применения потока регенерированного катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий углеводород. В настоящем документе описаны и предусмотрены все отдельные значения и поддиапазоны от по меньшей мере 0,2 секунды; например, время реакции может составлять от нижнего предела 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,2, 1,4 или 1,6 секунды. В конкретном варианте реализации время реакции между потоком регенерированного катализатора и парами источника топлива может составлять до верхнего предела 10 секунд. В настоящем документе предусмотрены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, не превышающие 10 секунд. Например, время реакции может составлять до верхнего предела 10, 8, 6, 4, 2 или 0,5 секунды. Например, время реакции между потоком регенерированного катализатора и парами источника топлива может составлять от 0,40 до 2,00 секунды, или в альтернативном варианте от 0,40 до 1,20 секунды, или в альтернативном варианте от 1,20 до 2,00 секунды, или в альтернативном варианте от 0,40 до 1,60 секунды, или в альтернативном варианте от 0,70 до 2,00 секунды.
[0016] Примеры паров источника топлива включают этан, метан, этилен, пропан, пропилен, водород и любые комбинации двух или более из них.
[0017] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора согласно любому варианту реализации, описанному в настоящем документе, отличающийся тем, что поток регенерированного катализатора и твердый источник топлива приводят во взаимодействие при температуре от 400°С до 700°С до стадии подачи подходящего для применения потока регенерированного катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий углеводород. В настоящем документе предусмотрены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны от 400°С до 700°С; например, температура реакции может составлять от нижнего предела 400, 450, 500, 550, 600 или 650°С до верхнего предела 425, 475, 525, 575, 625, 675 или 700°С. Например, температура реакции для осуществления реакции между потоком регенерированного катализатора и твердым источником топлива может составлять от 400°С до 700°С, или в альтернативном варианте от 400°С до 550°С, или в альтернативном варианте от 550°С до 700°С, или в альтернативном варианте от 480°С до 600°С, или в альтернативном варианте от 500°С до 630°С.
[0018] В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ осуществления реакции потока кислородсодержащего регенерированного катализатора согласно любому варианту реализации, описанному в настоящем документе, отличающийся тем, что поток регенерированного катализатора и твердый источник топлива приводят во взаимодействие в течение времени реакции, составляющего по меньшей мере 0,1 секунды, до стадии подачи подходящего для применения потока регенерированного катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий углеводород. В настоящем документе описаны и предусмотрены все отдельные значения и поддиапазоны от по меньшей мере 0,1 секунды; например, время реакции может составлять от нижнего предела 0,1, 0,20, 2,0, 20 или 40 секунд. В конкретном варианте реализации время реакции между потоком регенерированного катализатора и парами источника топлива может составлять до верхнего предела 60 секунд. В настоящем документе предусмотрены и описаны все отдельные значения и поддиапазоны, не превышающие 60 секунд. Например, время реакции может составлять до верхнего предела 60, 55, 45, 25, 2 или 0,2 секунды. Например, время реакции между потоком регенерированного катализатора и парами источника топлива может составлять от 0,1 до 60 секунд, или в альтернативном варианте от 0,1 до 40 секунд, или в альтернативном варианте от 20 до 60 секунд, или в альтернативном варианте от 0,10 до 10 секунд, или в альтернативном варианте от 0,1 до 20 секунд.
[0019] Примеры твердых источников топлива включают кокс, коксовый остаток на отработанном катализаторе.
[0020] Способ согласно настоящему изобретению можно использовать в сочетании со способом дегидрирования по меньшей мере одного и предпочтительно обоих типов соединений: 1) парафиновые углеводородные соединения, предпочтительно низший алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, но более предпочтительно менее 5 атомов углерода, например, этан, пропан, изобутан и н-бутан, до соответствующего олефина, а именно этилена, пропилена, изобутилена и н-бутилена, соответственно, и 2) алкилароматические углеводородные соединения, предпочтительно низшее алкилароматическое углеводородное соединение, такое как, например, этилбензол, пропилбензол, изопропилбензол и метилэтилбензол, до соответствующего винилароматического углеводородного соединения (то есть «алкенилароматического» соединения), а именно стирола, кумола или альфа-метилстирола. Описаны несколько вариантов реализации настоящего изобретения, включающие одновременное и раздельное дегидрирование низших алканов и алкилароматических соединений. Настоящее изобретение подходит для получения стирола и этилена из этилбензола и этана, соответственно. Аналогично, можно получать кумол и пропилен из пропилбензола и пропана, соответственно.
[0021] Типы и условия реакторов дегидрирования углеводородов описаны, например, в WO 2005/077867 и PCT/US16/21127, полное описание которых включено в настоящий документ.
[0022] В цилиндре реактора смесь продуктов реактора дегидрирования и псевдоожиженный катализатор поднимаются вверх. В верхней части лифт-реактора происходит разделение отработанного катализатора и углеводородного продукта. Отработанный катализатор оседает в кольцевом пространстве между внешней стенкой вертикальной трубы и внутренней стенкой корпуса реактора. Затем отработанный катализатор обычно направляют в регенератор/реактиватор, в котором катализатор приводят в контакт с регенерирующей текучей средой, обычно кислородсодержащим газом и дополнительным количеством топлива для сжигания каких-либо оставшихся углеводородов и для нагревания катализатора, и направляют регенерированный катализатор обратно в реактор дегидрирования. Отработанный катализатор также можно возвращать в реактор без регенерации.
[0023] На фиг.1 показана специализированная система 1 каталитического дегидрирования, например, для получения пропилена. Система 1 каталитического дегидрирования содержит реактор 10 каталитического дегидрирования, в который подают один или более сырьевых углеводородов по питающей линии 15. Регенерированный катализатор можно подавать по линии 20 сначала в линию 25, из которой его затем подают в реактор 10 дегидрирования с псевдоожиженным слоем. Поток продукта выходит из реактора 10, поступая в зону 30 выделения катализатора, в которой частицы псевдоожиженного катализатора отделяют от газообразных компонентов потока продукта. В варианте реализации, изображенном на фиг.1, зона 30 выделения катализатора содержит множество циклонных сепараторов 35, каждый из которых на конце соединен с опускной трубой 40 циклона, по которой происходит спуск в секцию 45 десорбции. Псевдоожижающий газ подают в секцию 45 псевдоожижения/десорбции возвратного катализатора указанного реактора по питающей линии 75, которая распределяет псевдоожижающий газ по всему кольцевому поперечному сечению распределителя, обычно используемого для реакторов с псевдоожиженным слоем.
[0024] Во внутренней части секции 45 десорбции частицы катализатора могут пропитываться псевдоожижающим газом, который содержит метан, природный газ, этан, водород, азот, пар или любую их комбинацию. Такой способ псевдоожижения описан в заявке на патент США №62/333313, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. В данном варианте реализации метан можно необязательно подавать во внутреннюю часть секции 45 десорбции по питающей линии 75, ведущей в стандартный распределитель псевдоожиженного слоя, который обеспечивает равномерное распределение газа по кольцевому поперечному сечению. Альтернативно, часть выделенных частиц катализатора можно подавать по питающей линии 55 отработанного катализатора и направлять в систему 60 регенератора катализатора. В одном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению часть потока отработанного катализатора, который необязательно содержит метан, подают в линию 25, где его пропускают через зону 65 взаимодействия с кислородом, где его приводят в контакт с потоком регенерированного катализатора. Зона 65 взаимодействия с кислородом имеет контролируемую температуру, регулирование которой осуществляют посредством изменения количества регенерированного катализатора и возвратного отработанного катализатора, в результате чего обеспечивается протекание реакции между кислородом и коксовым остатком, присутствующим на отработанном катализаторе, и/или метаном, и/или другим топливом. Затем продукт указанной реакции направляют обратно в реактор 10 дегидрирования. Реакция, протекающая в зоне 65 взаимодействия с кислородом, обеспечивает уменьшение количества кислорода, поступающего в реактор 10 дегидрирования. В конкретном варианте реализации не используют азот для десорбции кислорода из потока регенерированного катализатора.
Примеры
[0025] Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1 согласно настоящему изобретению: Метан в качестве источника топлива
2
3
2
3
3
3
3
[0026] Данные, приведенные в таблице 1, получали в вертикальном реакторе из кварцевого стекла высотой 36 дюймов (91,4 см) и внутренним диаметром 1,5 дюйма (3,8 см). В реактор загружали 50 г катализатора дегидрирования, имеющего следующий состав: В предпочтительных вариантах реализации катализатор содержал от 0,1 до 34% масс, предпочтительно от 0,2 до 3,8 мас.% оксида галлия (GaO); от 1 до 30 частей на миллион (ppm), предпочтительно от 50 до 300 ppm по массе платины; от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.% щелочного и/или щелочноземельного металла, такого как калий; от 0,08 до 3 мас.% диоксида кремния; и остальное до 100 мас.% составлял оксид алюминия, в результате чего высота слоя катализатора составляла 2,2 дюйма (5,6 см). Входящий газ подавали в нижней части реактора, и для распределения потока газа по всему диаметру реактора использовали кварцевую фритту. Объемный расход входящего газа составлял 1100 стандартных кубических сантиметров в минуту. Поток входящего газа обеспечивал псевдоожижение катализатора. Входящий газ имел следующий состав: 9,6% О, 1,6% Не, 0,5-2% метана, и остальное до 100% составлял азот.Сжигание метана в присутствии кислорода оценивали при температуре от 475 до 700°С и давлении 2 фунт/кв.дюйм (13,8 кПа). Информация в таблице 2 получена на основании данных в таблице 1, в частности, превращение при каждой температуре рассчитывали при времени пребывания газа в псевдоожиженном слое, состоящем из 50 г катализатора, составляющем 1,3 секунды. Затем доводили превращение до 100% и рассчитывали новое необходимое время пребывания при требуемой температуре, принимая плотность кипящего слоя за 66 фунт/фут (1,057 г/см) и рабочую плотность катализатора в реакторе за 55 фунт/фут (0,881 г/см).
Пример 2 согласно настоящему изобретению: Коксовый остаток на катализаторе в качестве топлива
3
3
[0027] Проводили испытания в термогравиметрическом анализаторе для определения скорости сгорания кокса на катализаторе, как описано выше. Катализатор с коксом нагревали в аргоне до требуемой температуры. По достижении требуемой температуры в установку подавали воздух и измеряли скорость изменения массы. Полученные данные представлены в таблице 3. Катализатор с коксом получали при следующих условиях: в реактор, описанный выше, загружали 1 г катализатора без разбавителя и наполняли реактор кварцем с размером частиц 2 мм × 2 мм, и эксплуатировали реактор в течение 1 часа при 700°С; скорость потока пропана составляла 46,24 см/мин.; скорость потока азота составляла 5,14 см/мин.; и объемная скорость на единицу массы катализатора (WHSV) составляла 5 л/ч.
[0028] Для расчета времени, необходимого для сжигания кислорода из потока регенерированного катализатора, представлен следующий пример. Расчет проведен для подачи 100 фунт/час (45,35 кг/час) кислорода с 500000 фунт/час (226750 кг/час) регенерированного катализатора и 500000 фунт/час (226750 кг/час) катализатора, возвращенного в цикл из устройства десорбции данного реактора. Поскольку возвращенный в цикл катализатор представляет собой единственный катализатор с топливом, в следующей таблице описано, сколько времени занимает удаление кислорода. Полученные данные представлены в Таблице 4.
[0029] Настоящее изобретение может быть реализовано в других формах, без отступления от его сущности и существенных признаков и, соответственно, для определения объема настоящего изобретения следует ссылаться на прилагаемую формулу изобретения, а не на изложенное выше описание.