СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОСФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD OF PRODUCING LARGE SPHERICAL CARBON CARRIER FOR CATALYSTS

Изобретение относится к технологии получения углеродных носителей различного рода катализаторов и сорбентов.
Известен способ получения углеродного гранулированного материала, включающий нагрев движущегося слоя предварительно классифицированной на фракции размером 0,2-1,0 мм, 1,0-3,0 мм и 3,0-6,0 мм гранулированной сажи во вращающемся горизонтальном реакторе, подачу в движущийся слой сажи газообразных или парообразных углеводородов с последующим их термическим разложением с осаждением пироуглерода на саже. При этом процесс идет при температуре 900-1030°С, 800-900°С и 750-800°С для каждой из указанных фракций соответственно. В производстве носителя катализаторов используется фракция 0,2-1,0 мм для суспензионных процессов и 2-3 мм для процессов в стационарном слое (патент РФ №2106375, кл. С09С 1/60, оп. 10.03.1998).
Недостатком известного способа получения углеродного гранулированного материала является неравномерное уплотнение гранул фракции 3,0-6,0 мм по всему сечению, т.к. при температуре 750-800°С в одну стадию глубина проникновения углеводородов в поры и межчастичное пространство материала не превышает 1,5-2,0 мм. В этих условиях гранулы сажи уплотняются пироуглеродом лишь на половину объема и затем при активации гранула разрушается.
2
3
3
3
Известен способ получения углеродного носителя для катализаторов, который включает нагрев движущегося слоя гранулированной сажи, использующейся в качестве подложки, с удельной поверхностью 10-30 м/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г, и подачу в движущийся слой сажи газообразных или парообразных углеводородов, которые разлагаются на поверхности частиц сажи с образованием слоя пироуглерода. Данный процесс науглероживания гранулированной сажи ведут в две стадии. На первой стадии сажу уплотняют до достижения насыпной плотности 0,5-0,7 г/см, после чего процесс останавливают, сажу охлаждают и подвергают рассеву с выделением фракции гранул размером 1,6-3,5 мм, которую затем нагревают и уплотняют пироуглеродом. При достижении насыпной плотности материала, равной 0,9-1,1 г/см, осуществляют процесс активации. Активацию материала производят при температуре 800-900°С путем его контактирования с водяным паром или его смесью с продуктами горения топлива. Процесс ведут до получения продукта, имеющего суммарный объем пор, равный 0,2-1,7 см/г (патент РФ №2268774, кл. B01J 37/08, оп. 27.01.2006, прототип).
3
Недостатком известного способа получения углеродного носителя для катализаторов является проведение пиролитического уплотнения сажи на второй стадии при тех же условиях, что и на первой. Это ограничивает возможность равномерного объемного уплотнения сажи с размером гранул 3,5-6,0 мм до насыпной плотности выше 0,9 г/см, необходимой для обеспечения требуемой прочности гранул после активации.
Целью настоящего изобретения является получение прочных и однородных по свойствам гранул углеродного носителя размером 3,5-6,0 мм. Материал с указанными свойствами используют в качестве носителя при приготовлении катализаторов для химических процессов, которые проводят в реакторах со стационарным слоем катализатора и низким гидравлическим сопротивлением слоя.
-1
3
-1
3
3
Предлагаемый способ получения крупносферического углеродного носителя для катализаторов включает нагрев движущегося слоя гранулированной сажи до температуры 800-900°С, подачу в него газообразных или парообразных углеводородов с объемной скоростью 65-72 час, уплотнение сажи путем термического разложения углеводородов на поверхности ее частиц с образованием пироуглерода до достижения насыпной плотности сажи 0,5-0,7 г/см, охлаждение массы материала и его рассев с выделением крупоносферических гранул размером 3,5-6,0 мм. Выделенную фракцию крупных гранул подвергают повторному пиролитическому уплотнению при температуре 650-750°С и объемной скорости подачи углеводородов в слой сажи 52-58 час до достижения насыпного веса 0,88-0,95 г/см, с последующей активацией полученного углерод-углеродного материала до достижения величины суммарного объема пор 0,3-0,7 см/г.
-1
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются различные скорости подачи углеводородов в слой сажи на первой и второй стадиях пироуплотнения: на первой - с объемной скоростью 65-72 час, а на второй -
-1
3
52-58 час, при этом процесс пироуплотнения на второй стадии ведут при температуре 650-750°С. Причем пиролитическому уплотнению подвергают гранулы размером 3,5-6,0 мм, а активацию материала производят до достижения величины суммарного объема пор 0,3-0,7 см/г.
3
Другим отличительным признаком является ведение процесса уплотнения пироуглеродом на второй стадии до достижения насыпного веса 0,88-0,95 г/см.
Предлагаемая по заявке совокупность существенных признаков изобретения позволяет получить прочные и однородные по свойствам гранулы размером 3,5-6,0 мм.
-1
3
-1
Сложность равномерного объемного уплотнения сажи пироуглеродом при размере гранул 3,6-6,0 мм заключается в том, что при высокой температуре слоя гранул и высокой скорости подачи сырья в слой разложение углеводородов на поверхности частиц сажи в грануле и отложение пироуглерода происходят с высокой скоростью. При этом в первую очередь происходит зауглероживание межчастичного пространства в поверхностном слое гранулы и прилегающих к нему частиц сажи с образованием плотной пироуглеродной «корки», затрудняющей доступ углеводородов к центру гранулы. Это обстоятельство усугубляется при науглероживании гранул, размер которых превышает 3 мм. Поэтому равномерное пиролитическое уплотнение крупных гранул (более 3 мм) по всему объему может обеспечиваться при относительно низких температуре слоя гранул и скорости подачи углеводородов в слой. Однако при этом значительно увеличивается время процесса науглероживания и снижается производительность оборудования. Поэтому в предлагаемом способе на разных стадиях предусмотрены оптимальные для каждой стадии условия проведения процесса. На первой стадии процесс ведут при 800-900°С и скорости подачи углеводородного сырья 65-72 час до насыпной плотности 0,5-0,7 г/см, т.е. до момента начала образования «корки» пироуглерода. Затем после классификации на второй стадии температуру слоя гранул снижают до 650-750°С, а скорость подачи углеводородов снижают до 52-58 час.
Это обеспечивает сокращение времени уплотнения сажи на первой стадии и равномерное отложение пироуглерода по всему объему гранул за счет снижения скорости отложения пироуглерода по сечению гранул на второй стадии процесса.
-1
-1
Снижение скорости подачи углеводородов на первой стадии ниже 65 часприводит к снижению производительности процесса, а ее повышение выше 72 час - к снижению степени превращения углеводородов и отложения пироуглерода на гранулах сажи.
Снижение температуры слоя гранул материала на второй стадии менее 650°С приводит к снижению производительности процесса, а ее повышение более 750°С - к неравномерному отложению пироуглерода в объеме гранул. Температурные условия процесса определяют оптимальную скорость подачи углеводородов в слой гранул сажи.
-1
-1
При этом снижение объемной скорости подачи углеводородов в слой гранул на второй стадии менее 52 час приводит к увеличению времени науглероживания и, соответственно, к снижению производительности процесса, а увеличение объемной скорости подачи углеводородов более 58 час может способствовать неполному разложению углеводородов на поверхности частиц.
Нижний предел размера гранул - 3,5 мм, подвергаемых пиролитическому уплотнению на второй стадии процесса, обусловлен ограничением гидравлического сопротивления слоя гранул катализатора в химических реакторах, а верхний предел - 6,0 мм, ограничен глубиной проникновения углеводородов в гранулы.
3
3
Нижний предел величины суммарного объема пор - 0,3 см/г - обусловлен необходимостью развития удельной поверхности материала, а верхний предел - 0,7 см/г, лимитируется требуемой прочностью гранул.
3
3
Нижний предел величины насыпного веса гранул - 0,88 г/см, до которого ведут уплотнение на второй стадии, обусловлен необходимостью получения гранул с высокой прочностью носителя, а его верхний предел - 0,95 г/см, лимитирован производительностью процесса, т.к. дальнейшее повышение насыпного веса материала приводит к увеличению времени производства.
Эффективность предлагаемого способа и необходимость его осуществления для достижения цели иллюстрируется следующими примерами.
2
-1
3
3
3
Пример 1 (по прототипу). В разогретый до 400 С вращающийся горизонтальный реактор загружают 200 кг гранулированной сажи с размером гранул 1,0-6,0 мм и удельной поверхностью 50 м/г. Затем реактор разогревают до 850°С и в слой непрерывно перемешиваемых гранул сажи с объемной скоростью 69 час подают пропан-бутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана. После пиролитического уплотнения сажи в течение 20 часов до достижения величины насыпной плотности сажи 0,6 г/см, науглероживание прекращают, материал охлаждают и классифицируют на отдельные фракции. Для дальнейшей работы отбирают фракцию с размером гранул 3,5-6,0 мм. Далее этот материал загружают в нагретый реактор, который снова разогревают до 850°С. Затем в слой непрерывно перемешиваемого материала с той же объемной скоростью подают пропан-бутановую смесь того же состава, что на первой стадии,. После науглероживания материала в течение 15 часов до достижения насыпного веса 1,0 г/см, подачу углеводородов прекращают, а вместо нее в течение 15 часов подают паровоздушную смесь. Активацию материала проводят до получения материала с величиной суммарного объема пор, равной 0,55 см/г.
Свойства полученного продукта:
насыпная плотность
0,40 г/см<sup>3</sup>
удельная поверхность
520,0 м<sup>2</sup>/г
суммарный объем пор
0,55 см<sup>3</sup>/г
прочность на раздавливание
60,0 кг/см
коэффициент вариации
0,63
(по показателю прочности на раздавливание)
Коэффициент вариации, представляющий собой относительную меру рассеивания, выраженную в процентах, рассчитывали по стандартной методике.
Пример 2 (по предлагаемому изобретению). Процесс науглероживания сажи на первой стадии ведут по примеру 1, но на второй стадии понижают и температуру обработки до 700°С, и объемную скорость подачи пропан-бутановой смеси до
-1
3
55 час. Процесс науглероживания на второй стадии ведут до достижения насыпного веса продукта, равного 0,90 г/см. Активацию материала проводят до получения материала с величиной суммарного объема пор, равной 0,50 см/г.
Свойства полученного продукта:
насыпная плотность
0,52 г/см<sup>3</sup>
удельная поверхность
480 м<sup>2</sup>/г
суммарный объем пор
0,50 см<sup>3</sup>/г
прочность на раздавливание
120,0 кг/см
коэффициент вариации
0,52
(по показателю прочности на раздавливание)
Таким образом, анализ приведенных выше данных показывает, что организация процесса получения крупносферического углеродного носителя для катализаторов с использованием предлагаемого изобретения позволяет получить продукт с более прочными и однородными по составу гранулами. Эти свойства позволяют использовать его в качестве эффективного носителя для катализаторов, применяющихся в различных химических процессах, таких как гидрирование жирных кислот, дегидрохлорирование метанола и других.