Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе
DIFFERENT-LIGAND FLUORO-SUBSTITUTED AROMATIC LANTANIDE CARBOXYLATES, LUMINESCENT PROPERTIES, AND ORGANIC LED BASED DIODES

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к разнолигандным комплексам лантанидов с фторпроизводными бензойной кислоты и нейтральными лигандами, проявляющим люминесцентные свойства, в том числе электролюминесценцию.
Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства. При этом в качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [Коорд. Хим. 42 (2016) 1-17].
Одним из наиболее актуальных направлений применения люминесцентных материалов является их использование в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светоизлучающих диодах (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode).
ОСИД - устройство, излучающее свет под действием электрического тока, представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую по крайней мере из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. Эмиссионный слой - это тонкая пленка люминесцирующего соединения. При протекании тока через органический светодиод носители заряда разного знака - электроны и дырки - рекомбинируют в эмиссионном слое, что приводит к возникновению возбужденных состояний - экситонов. Релаксация возбужденных состояний приводит к люминесценции материала эмиссионного слоя. Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД, как правило, вводят дополнительные слои с электронной и/или дырочной подвижностью (транспортные слои), а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.
3
Первый эмиссионный слой ОСИД, показавший достаточно высокую эффективность электролюминесценции при низком напряжении включения, состоял из 8-оксихинолината алюминия (AlQ), а в качестве дыркопроводящего слоя был использован триариламин [Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913]. В настоящее время в качестве эмиссионных слоев находят применение фосфоресцирующие соединения платины, иридия, редкоземельных элементов, а также флуоресцирующие соединения алюминия и цинка и полимерные соединения [Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 2401-2425; Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 2622-2652; J. Rare Earths 25 (2007) 257-274.].
Для получения эмиссионного слоя разработаны различные методы нанесения вещества на подложку в виде тонкой пленки. Нанесение может осуществляться из раствора [Synth. Met., 126 (2002) 7-10] и из газовой фазы [Chemical Reviews, 2002, Vol. 102, No. 6]. Для получения тонких пленок нелетучих и нерастворимых химических соединений предложен метод [WO 2015030627, Inorg. Chem. Comm. 19 (2012) 4-7].
Наиболее удобным и технологичным является метод нанесения вещества из раствора. Поэтому разработка люминесцирующих соединений, обладающих хорошей электролюминесценцией и растворимых в обычно используемых растворителях, является важной задачей.
С точки зрения использования особый интерес представляют ароматические карбоксилаты лантанидов, которые обладают высокой стабильностью (химической, оптической, термической). Однако большинство из них нерастворимы [Mater. Chem. 22 (2012) 4897-4903; Коорд. Хим. 42 (2016) 1-17; J. Photochem. Photobiol. A Chem. 211 (2010) 7-19; Dalton Trans. 9226 (2007) 4017-26; J. Coord. Chem. 62 (2009) 2689-2697; J. Alloys Compd. 380 (2004) 279-284; Inorg. Chem. 54 (2015)], что существенно затрудняет их использование.
В работах [Org. Electron. 44 (2017) 85-93; RU 2605746] получены растворимые фторбензоаты лантанидов, однако они не обладают электролюминесценцией.
Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала растворимых комплексов лантанидов, обладающих люминесцентными, в том числе электролюминесцентными, свойствами, а также расширение арсенала ОСИД, в которых в качестве эмиссионного слоя используют эмиссионный слой на основе комплексов лантанидов.
Поставленная задача решена тем, что получены растворимые разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов общей формулы
6
5-x-y
x
y
3
m
2
n
Ln(CFHACOO)(Q)(H0),
где х=0, 1, 2, 3, 4; у=0, 1; m=1, 2; n=0, 1;
Ln=Nd, Eu, Tb, Yb, Er,
2
n
2n+1
2
2
n
2n+1
A=-Cl, -NH, -COOCH (n=1,2), -CHR, где R=-H, -OH, -Cl, -F, -NH, -CH(n=1,2),
Q=фенантролин (Phen), батофенантролин (BPhen), трифенилфосфиноксид (TPPO),
проявляющие люминесцентные, в том числе электролюминесцентные свойства.
2
2
2
2
n
2n+1
В качестве заместителя А (заместителя, отличного от фтора), может быть использован любой заместитель, который не гасит люминесценцию, например -Сl, -NH, -CHR. Причем нами показано, что введение группы-линкера (-СН-) заметно ослабляет гасящее действие радикала, что позволяет в такой комбинации использовать в качестве радикала не только группы -Cl, -F, -NH, -CH, но даже такую группу, как -ОН, которая в других случаях заметно гасит люминесценцию.
Суть заявленного изобретения состоит в следующем.
Как известно, физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбужденного состояния в основное. Причиной первоначального их возбуждения могут служить различные факторы, в том числе фото и/или электровозбуждение. При этом прямой взаимосвязи между эффективностью фото- и электролюминесценции нет. При отсутствии фотолюминесценции электролюминесценция также будет отсутствовать, однако высокий квантовый выход фотолюминесценции не обязательно приводит к высокой эффективности или даже вообще наличию электролюминесценции. Например, о-феноксибензоат тербия обладает чрезвычайно высоким квантовым выходом 96%, однако практически не обладает электролюминесценцией [Org. Electron. 28 (2016) 319-329]. Мы также показали, что не обладает электролюминесценцией и 2,3,6-трифторбензоат тербия, который, по данным [RU 2605746], демонстрирует квантовый выход 69%.
В данном изобретении показано, что введение нейтрального лиганда в комплекс лантанида с фторпроизводными бензойной кислоты увеличивает интенсивность люминесценции, приводит к появлению электролюминесценции. При этом полученные разнолигандные комплексы растворимы.
Отметим, что заранее предсказать наличие растворимости у заявляемых разнолигандных фторзамещенных ароматических карбоксилатов лантанидов (далее: разнолигандные фторбензоаты лантанидов) было невозможно.
В общем случае, введение нейтрального лиганда может привести к существенному снижению растворимости, вплоть до полного отсутствия. Например, гидроксобензоаты тербия хорошо растворимы, однако разнолигандные гидроксобензоаты тербия с фенантролином нерастворимы [Mend. Commun. 24 (2014) 91-93].
Поставленная задача достигается также тем, что получен органический светоизлучающий диод, содержащий по крайней мере несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку вышеуказанного разнолигандного фторзамещенного ароматического карбоксилата лантанида.
Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД могут быть введены дополнительные слои: на аноде (между анодом и эмиссионным слоем) – дыркоинжектирующие, и/или дыркотранспортные, и/или электронблокирующие слои, а поверх эмиссионного слоя перед катодом - электронтранспортные и/или дыркоблокирующие слои.
Заявляемые разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов могут быть получены при взаимодействии фторбензоата лантанида и соответствующего нейтрального лиганда Q в органической среде.
6
5-x-y
x
y
3
2
x
6
5-x-y
x
y
3
m
2
n
2
Ln(CFHACOO)(HO)+mQ=Ln(CFHACOO)(Q)(HO)+(x-n)HO
Полученный раствор перемешивают при нагревании, упаривают до выпадения осадка, охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Исходные фторбензоаты, в свою очередь, могут быть получены, например, при взаимодействии гидроксида лантанида и соответствующей кислоты в органической среде (схема 1) или при взаимодействии растворимой соли соответствующей кислоты с нитратом или хлоридом лантанида в водном или водно-органическом растворе (схема 2).
-
-
3
X=Сl, NO
В первом случае синтез проводят при взаимодействии избытка свежеосажденного гидроксида лантанида с суспензией соответствующей кислоты в органической среде. При этом происходит растворение за счет комплексообразования.
Во втором случае синтез проводят при взаимодействии водного или водно-органического раствора растворимой соли соответствующей кислоты (например, натриевой или калиевой) с водным раствором нитрата или хлорида лантанида.
Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.
Примеры
Комплексы 1-12, 17, 24-33 получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.
К раствору 1.1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают стехиометрическое количество водного раствора аммиака. Выпавший гидроксид РЗЭ центрифугируют, трехкратно промывают водой и переносят в стакан с раствором 3 ммоль соответствующей кислоты в 10 мл смеси ацетон:метанол (3:1). Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке на сутки. При этом происходит растворение за счет комплексообразования. Нерастворенный избыток исходного гидроксида РЗЭ отфильтровывают на бумажном фильтре, прозрачный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (30 мин, водоструйный насос, 60°С). Продукт собирают и сушат на воздухе (сутки). Полученный порошок растворяют в 100 мл воды и отфильтровывают водонерастворимые примеси. Полученный прозрачный водный раствор быстро упаривают на роторном испарителе при температуре 80°С в течение 1 часа, оставшийся сухой продукт, представляющий собой фторбензоат лантанида, собирают.
1 ммоль полученного фторбензоата лантанида растворяют в этиловом спирте (далее: спирт) и к полученному раствору добавляют раствор 3 ммоль соответствующего лиганда в спирте. Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке при нагревании (80°С) и кипятят с обратным холодильником 2 часа, после чего раствор упаривают до выпадения осадка и охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Комплексы 13-16, 18-23 получают в соответствии со схемой (II).
К раствору 1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают 3 ммоль водно-спиртового (1:1) раствора стехиометрического количества калиевой соли на бумажном фильтре и трехкратно промывают холодной водой (по 1 мл). Полученный порошок растворяют в 100 мл воды и отфильтровывают водонерастворимые примеси. Полученный прозрачный водный раствор быстро упаривают на роторном испарителе при температуре 80°С в течение 1 часа, оставшийся сухой продукт, представляющий собой фторбензоат лантанида, собирают.
1 ммоль полученного фторбензоата лантанида растворяют в спирте и к полученному раствору добавляют раствор 3 ммоль соответствующего лиганда в спирте. Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке при нагревании (80°С) и кипятят с обратным холодильником 2 часа, после чего раствор упаривают до выпадения осадка и охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Состав и индивидуальность полученных продуктов устанавливают по совокупности данных рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, элементного анализа (Vario Micro Cube, Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~ 5 мг), протонного магнитного резонанса (Avance-400, Bruker).
Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 337 нм на люминесцентном спектрометре Fluorolog-3 Horiba Jobin Yvon.
Для полученных комплексов была исследована растворимость в ряде органических растворителей (метод [J. Photochem. Photobiol. A Chem. 253 (2013) 72-80]), а также электролюминесценция.
Для оценки эффективности электролюминесценции полученные соединения использовали в качестве эмиссионных слоев в ОСИД, которые готовили следующим образом.
Стеклянную подложку с нанесенным индий-оловянным оксидом (ITO, анод) подвергают очистке путем погружения в ультразвуковую ванну, заполненную слабощелочным раствором (NaOH, 5%) на 30 мин. Затем подложку извлекают из ванны, промывают обильным количеством дистиллированной воды и сушат.
2
Сухую подложку помещают на спинкоатер и наносят на нее дыркоинжекирующий слой PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат)) (5 г/л в НО), для чего 70 мкл раствора наносят из дозатора на поверхность подложки и раскручивают (2000 об/мин, 2 мин). Затем подложку извлекают и в течение 30 мин подвергают термообработке при 100°С.
Затем на полученную подложку на спинкоатере наносят дыркотранспортный слой PVK (поли-N-винилкарбазол) (хлорбензол, 5 г/л, 70 мкл, 1500 об/мин, 2 мин).
Далее нанесение эмиссионного слоя осуществляют путем нанесения на подложку 70 мкл раствора, полученного растворением 1 мг разнолигандного комплекса, указанного в соответствующем примере, в 200 мкл смеси спирт:толуол 1:1, с последующим раскручиванием (1500 об/мин, 2 мин).
Сверху на эмиссионный слой методом физического напыления в вакууме наносят электрон-транспортный слой: в примерах 1, 4-6, 9, 24, 25, 27, 32, 33 - пленку TAZ (3-(бифенил-4-ил)-5-(4-трет-бутил-фенил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол), в примерах 17, 21 - пленку ВСР (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин), а в остальных примерах - пленку BPhen (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) толщиной 10 нм  и пленку алюминия (катод).
Для полученного ОСИД измеряют спектр электролюминесценции и интенсивность полосы люминесценции металла (ТЬ 545±2 нм, Еu 612±2 нм, Nd 1030±2, Еr 990±2, Yb 1020±2 нм) при напряжении 9В.
Результаты приведены в табл. 1.
Одновременно в аналогичных условиях была оценена электролюминесценция всех соответствующих однороднолигандных комплексов и показано, что у всех исследованных фторбензоатов электролюминесценция отсутствует. Частично результаты образцов сравнения приведены в табл. 1.
Приведенные результаты показывают, что полученные разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов растворимы в органических растворителях (растворимость составляет не менее 10 ммоль/л), люминесцируют и обладают интенсивной электролюминесценцией.
3
2
Из табл. 1 видно, что для разнолигандных фторбензоатов неодима, иттербия и эрбия, люминесцирующих в ИК области спектра, наблюдаются небольшие по абсолютной величине значения электролюминесценции. Однако известно, что эффективность электролюминесценции ИК излучающих ионов обычно чрезвычайно невелика, что связано с их чрезвычайно низким квантовым выходом. Поэтому, хотя по абсолютной величине полученное значение невелико, для комплексов неодима, иттербия и эрбия оно является весьма высоким, и можно говорить о том, что высокая эффективность электролюминесценции наблюдается также для разнолигандных комплексов европия Еu(L)(ВРhеn) (L=tfb, fb, 24dfb, 25dfb).
3
Среди полученных соединений интересными также являются комплексы Eu(L)(Phen) (L=fb, 24dfb, 25dfb), , 25dfb), которые, наряду с хорошей растворимостью, обладают большим квантовым выходом (57-89%), что открывает большие перспективы для их использования не только в ОСИД, но и в качестве фотолюминесцентных материалов, например, для маркировки ценных бумаг, в качестве маркеров для биовизуализации, в качестве люминесцентных сенсоров и др. В частности, квантовый выход 89% является рекордным для комплексных соединений европия.