СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОФОРМИРУЮЩЕГОСЯ ВОЛОКНИСТОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТЕПЛОЗАЩИТНОГО МАТЕРИАЛА И ИЗДЕЛИЯ ИЗ НЕГО
METHOD FOR PRODUCING SELF-SHAPED HIGH-TEMPERATURE FIBER HEAT-SHIELDING MATERIAL AND PRODUCTS FROM IT

Изобретение относится к технологии получения волокнистых керамических материалов теплозащитного и теплоизоляционного назначения, в частности для изготовления изделий в виде единого монолитного защитного покрытия, промежуточного слоя или фасонного теплозащитного элемента конструкции на отдельном производственном предприятии или «по месту применения» в горячих металлургических цехах цветной и черной металлургии, изделиях и конструкциях аэрокосмической, оборонной и ювелирной промышленности, энергетики, биотехнологии, строительства, при производстве композиционных материалов и др.
Керамические волокнистые материалы, сформированные оксидными, кварцевыми или стеклокерамическими волокнами, являются хорошей недорогой теплоизоляцией для горячих частей различных видов промышленных установок с рабочими температурами до 1600°С благодаря низкому удельному весу, низкому коэффициенту теплопроводности, высокой стойкости к термоудару и высокой химической стойкости к окислению. Одним из основных требований, предъявляемых к изделиям данного класса, является равномерность их тепловых свойств, которая обеспечивается равномерностью распределения волокна в керамической матрице и однородным распределением введенного связующего. Основным способом их получения является получение суспензии волокон и связующего, формование исходной заготовки, ее сушка и обжиг.
Известен (RU 2213074 C1, опубл. 27.09.2003) способ получения волокнистого материала на основе кварцевого волокна, по которому для получения изделия производят измельчение волокна при приготовлении водоволокнистой формовочной массы путем мокрого помола в шаровой мельнице до получения частиц волокна размером 0,1-500 мкм при концентрации волокна 20-60 вес. %, формование заготовки с последующей сушкой и обжигом. Способ применим к изготовлению стойких к сжатию изделий высокой плотности, от которых не требуется обеспечения высоких теплоизоляционных свойств в сочетании с малым весом и высокой стойкостью к вибрационным нагрузкам.
Известен (RU 2127712 C1, опубл. 20.03.1999) способ получения теплоизоляционного материала отливом и обезвоживанием суспензии муллитокремнеземистого волокна, 5-25%-ного золя кремниевой кислоты с размером частиц 2-8 мкм. Двухстадийное формование теплоизоляционного огнеупорного изделия осуществляют отливом суспензии на основе минерального волокна в сетчатой форме, внутренние боковые и нижняя поверхности которой имеют профиль внешних поверхностей изделия, обезвоживанием, вакуумированием и последующей механической и термической обработкой. На первой стадии формуют оболочку изделия, а на второй - менее плотную внутреннюю объемную часть изделия.
Известен (US 3952083 А, опубл. 20.04.1976) способ получения волокнистого теплоизоляционного материала на основе волокон оксида кремния, включающий получение шликера из волокон оксида кремния и связующего, содержащего коллоидный оксид кремния, крахмал и аммиачную воду, перемешивание шликера в течение 30 мин в U-образном блендере, формование плитки из шликера под давлением 0,7-1,4 атм, сушку полученной плитки в течение 18 часов при 150°С и ее обжиг при температуре до 1315°С. Усадка при обжиге составляла 25-45 об. %.
Известен (US 4828774 А, опубл. 09.05.1989) способ получения волокнистого керамического материала, включающий приготовление керамического полимерного раствора, содержащего спиртовой раствор стеклообразующих оксидов (оксиды Si, Al, Ti или Zr) с добавлением Mg или В, смешивание высокопрочных волокон (углеродных, оксида кремния, карбида кремния, бороалюмосиликатных и др.) со спиртовым раствором в количестве 0,25-2,5 г на 100 г спиртового раствора, свойлачивание смеси методом вакуумного фильтрования, сушку и обжиг полученной заготовки.
Известен (RU 2726800 C1, опубл. 15.07.2020) способ получения теплозащитного и теплоизоляционного волокнистого керамического материала, включающей получение геля тугоплавкого нановолокна при его диспергировании в жидкой среде со связующим при концентрации нановолокна 1-8 мас. %, последующее получение заготовки путем обезвоживания полученного геля тугоплавкого нановолокна до его остаточной концентрации в геле 10-20 мас. %, сушка и обжиг полученной заготовки. В качестве тугоплавкого волокна применяют нановолокна из муллитокремнезема или оксида алюминия, а в качестве связующего - борную кислоту или глину в количестве 3-30 мас. % от массы сухого тугоплавкого волокна.
В качестве прототипа принят раскрытый в RU 2358954 C1 (опубл. 20.06.2009) способ получения волокнистого керамического материала. Способ включает диспергирование тугоплавкого волокна со связующим, получение сырой заготовки методом вакуумного фильтрования, сушку и обжиг полученной заготовки. Диспергирование тугоплавкого волокна проводят в две стадии: на первой стадии тугоплавкое волокно диспергируют в воде при концентрации волокна 0,5-1,0 мас. % до получения аспектного отношения длины волокна к диаметру l/d=50-130, затем часть воды удаляют до получения концентрации суспензии 4-8 мас. % и проводят вторую стадию диспергирования без изменения аспектного отношения длины волокна к диаметру с одновременным введением связующего. Полученную суспензию равномерно по объему укладывают в форму с вакуумным отсосом, где тщательно перемешивают и удаляют воду. Равномерная укладка волокнистой массы с одновременным ее перемешиванием перед вакуумным отсосом способствует получению равноплотной изотропной структуры материала, в которой волокна расположены не слоями, параллельными плоскости фильтра, а перемешаны во всех плоскостях. Равномерная изотропная структура полученного материала обеспечивает необходимые прочностные свойства и способствует снижению теплопроводности, сохраняя низкий удельный вес материала. В качестве тугоплавкого волокна используют базальтовые, кварцевые, кремнеземные, муллитокремнеземные, алюмосиликатные, алюмооксидные и другие волокна на основе оксидов. В качестве связующего используют бор, кремнезоль, растворы солей, образующих при разложении тугоплавкие оксиды, вводимые в виде спиртовых или водных эмульсий или в виде порошка.
Недостатком всех представленных выше способов является принципиальная необходимость проведения формования изделия, его сушки и обжига на специализированном оборудовании, не связанном с конкретным местом конечного использования. При этом, при изготовлении окончательной теплоизоляционной теплозащитной конструкции, возникает принципиальная необходимость проведения дополнительных работ по механической обработке каждого отдельного элемента, а также по сочленению и скреплению их между собой для достижения герметичности и требуемой геометрии конечного изделия «по месту использования», что приводит к формированию стыков и локальных неоднородностей материала, снижает его интегральные теплофизические характеристики и общую энергоэффективность при эксплуатации.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка простого и недорогого способа получения волокнистого керамического материала с требуемыми геометрическими характеристиками, низкой теплопроводностью, низким удельным весом, высокой степенью равноплотности, обеспечивающей изотропные тепловые и механические свойства волокнистого керамического материала непосредственно «по месту использования».
Техническим результатом изобретения является повышение тепловых и физико-механических характеристик волокнистого керамического материала за сет формирования единого теплозащитного теплоизоляционного слоя в соответствии с конструктивными геометрическими требованиями конечного изделия без стыков и сочленений.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения теплозащитного и теплоизоляционного волокнистого керамического материала включает изготовление пасты-полуфабриката из тугоплавкого волокна (нановолокна) путем диспергирования волокна в воде при концентрации волокна 1-15 масс. % на высокооборотной мешалке для снижения индекса вытянутости волокон и получения однородной первичной пульпы, обезвоживания первичной пульпы волокон для повышения концентрации волокна до уровня 15-22 масс. %, добавления во вторичную пульпу связующего и тепловыделяющего компонента и перемешивание вторичной пульпы с добавками на низкооборотной мешалке без изменения индекса вытянутости волокна для получения однородного распределения волокон, связующего и тепловыделяющего компонента. Из полученной пасты-полуфабриката формируют сырую первичную заготовку путем заполнения формы, фильтрации на нутч-фильтре или нанесения на защищаемые поверхности методом оштукатуривания. Далее сырую первичную заготовку сушат до получения сухой первичной заготовки. На сухой первичной заготовке производят локальную термическую инициацию экзотермической реакции тепловыделяющего компонента. Экзотермическая реакция тепловыделяющего компонента приводит к саморазогреву сухой первичной заготовки в объеме, ограниченном областью локальной термической инициации и обеспечивает в этом объеме начальное спекание волокон связующим компонентом с формированием теплозащитного материала, обладающего первичным комплексом теплофизических характеристик на уровне 95-100 %, а механических - на уровне 50 - 90 % от конечного. Энергетический эффект саморазогрева сухой первичной заготовки достаточен для осуществления самопроизвольной термической инициации экзотермической реакции в примыкающих объемах заготовки и формирования незатухающего фронта экзотермической реакции, распространяющегося наружу от области локальной термической инициации в режиме цепной реакции. Незатухающий фронт экзотермической реакции со временем обходит весь объем сухой первичной заготовки, формируя в нем первичный теплозащитный материал. Далее, в ходе использования материала по его прямому назначению, в процессе высокотемпературных нагревов, материал достигает своих максимальных характеристик. При использовании материала в качестве футеровки нагревательного оборудования, при необходимости, проводят штатный разогрев и работу оборудования со вновь сформированным первичным теплозащитным слоем на термических режимах с разогревом до 900°С. После определенного времени работы, зависящего от объема и массы первичного теплозащитного материала, характеристики последнего достигают конечных значений, и оборудование с этого момента может работать на всех запланированных режимах с высокой энергоэффективностью. Основой материала являются такие керамические тугоплавкие волокна, нитевидные кристаллы или нановолокона, как борные, углеродные, карбидокремниевые, базальтовые, кварцевые, кремнеземные, муллитокремнеземные, алюмосиликатные, алюмооксидные, на основе оксидов гафния и циркония. В качестве связующего компонента используют бор, борсодержащие материалы или глину в количестве 3-30 масс. % от массы сухого тугоплавкого волокна, а в качестве тепловыделяющего компонента используют такие материалы, как титан, магний, цирконий, углерод, бор, в количестве 3-30 масс. % от массы сухого тугоплавкого волокна.
Пример 1
Для изготовления прямоугольной плиты из высокотемпературного теплозащитного материала размером 30×30×4 см, берут 1500 г муллитокремнеземного волокна, диспергируют его в воде при концентрации 9 масс. % в течение 30 мин с помощью лопастной мешалки со скоростью 600 об/мин, затем отфильтровывают воду на сите до достижения концентрации волокна в пульпе 17 масс. %, добавляют в пульпу 60 г порошка аморфного бора (связующий компонент) и 150 г порошка магния (тепловыделяющий компонент) и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 5 мин. Полученную однородную массу формуют методом вакуумного фильтрования на лабораторном нутч-фильтре с фильтрующим элементом квадратного сечения 30×30 см до получения влажной прямоугольной заготовки. Полученную заготовку сушат при температуре 200°С до прекращения убыли массы. Сухую заготовку локально разогревают газовой горелкой до температуры 450-650°С для инициации окисления тепловыделяющего компонента, после чего фронт экзотермической реакции расходится от области локальной термической инициации во все стороны по объему сухой заготовки, вызывая ее саморазогрев, обжиг и формирование керамической связки из связующего элемента. После остывания, плита из теплозащитного материала готова к использованию.
Пример 2
Для изготовления круглой пластины из высокотемпературного теплозащитного материала диаметром 22 см и толщиной 2 см, берут 450 г алюмооксидного волокна, диспергируют его в воде при концентрации 12 масс. % в течение 20 мин с помощью лопастной мешалки со скоростью 600 об/мин, затем отфильтровывают воду на сите до достижения концентрации волокна в пульпе 21 масс. %, добавляют в пульпу 90 г порошка глины (связующий компонент) и 60 г порошка титана (тепловыделяющий компонент) и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 5 мин. Полученную однородную массу заливают в форму диаметром 22 см и сушат при температуре 200°С до прекращения убыли массы. Сухую заготовку извлекают из формы и локально разогревают газовой горелкой до температуры 450-650°С для инициации экзотермической реакции окисления тепловыделяющего компонента. Фронт экзотермической реакции расходится по объему сухой заготовки от области локальной термической инициации во все стороны, вызывая ее саморазогрев, обжиг и формирование керамической связки из связующего элемента. После остывания, цилиндрическая пластина из теплозащитного материала готова к использованию.
Пример 3
2
Для изготовления теплозащитного покрытия непосредственно «по месту применения» на бетонном ложе желоба для протекания расплава алюминия (толщина покрытия 3 см, площадь - 2 м), берут 24000 г муллитокремнеземного волокна, диспергируют его в воде при концентрации 9 масс. % в течение 60 мин с помощью лопастной мешалки со скоростью 600 об/мин, затем отфильтровывают воду на сите до достижения концентрации волокна в пульпе 17 масс. %, добавляют в пульпу 2400 г порошка аморфного бора (связующий и тепловыделяющий компонент) и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 10 наносят шпателем на бетонное ложе желоба. Полученную заготовку сушат в естественных условиях в течение двух суток. Сухую заготовку локально разогревают газовой горелкой до температуры 450-650°С для инициации экзотермической реакции окисления тепловыделяющего компонента, после чего фронт экзотермической реакции окисления тепловыделяющего компонента расходится от области локальной термической инициации по объему сухой заготовки, вызывая ее саморазогрев, обжиг и формирование керамической связки из связующего элемента. После остывания, покрытие из теплозащитного материала в виде желоба для протекания расплава алюминия, готово к использованию.
Пример 4 (по прототипу).
По прототипу невозможно осуществить процесс самоформирования высокотемпературного теплозащитного материала.
Из полученных изделий из самоформирующегося высокотемпературного теплозащитного материала были вырезаны образцы для испытания на растяжение как в состоянии после саморазогрева, так и после дополнительного отжига. Механические свойства приведены в таблице.
Таблица Механические свойства образцов теплозащитного материала
Пример
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность, кгс/см<sup>2</sup>
После саморазогрева
После доп. отжига
1
0,41
2,1
2,6
2
0,55
1,4
1,5
3
0,42
3,8
4,1
4
-
-
Из таблицы видно, что материалы, полученные предлагаемым способом, обладают достаточной технологической прочностью для использования в качестве теплозащитного материала. При дополнительном нагреве прочность растет.
Таким образом, волокнистый керамический материал, изготовленный согласно предложенному способу, обладает низким удельным весом, низкой теплопроводностью и высокой механической прочностью. Способ, являясь внепечным, не требует сложного оборудования и длительного технологического цикла. Материал недорогой, удовлетворяющий требованиям для его использования в качестве теплозащитного и теплоизоляционного материала многократного использования с рабочей температурой до 1300°С, в частности для изготовления облицовочных плиток печей, стаканов-кристаллизаторов и желобов в горячих цехах по разливу алюминия.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании.
Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.