СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНОГО НАНОПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
COMPOSITION FOR PRODUCING COLOUR NANOCOAT BASED ON COMPOSITE COMPOUND

Изобретение относится к технологии получения цветных тонкопленочных материалов на основе комплексных соединений, применяемых в быстро развивающихся областях светотехнической промышленности, строительной индустрии в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.
Известен состав для получения цветного покрытия (Патент №2285710, опубл. 20.10.2006, C09D 183/04 C09D 167/08, C09D 5/08), который может быть использован для защиты и декоративной отделки металлических поверхностей. Композиция данного покрытия включает в себя полифенилсилоксан - 10,8-20,4 мас.%, акрилатный полимер - 3,0-8,0 мас.%, пигмент термостойкий - 10,0-28,0 мас.%, кроме того, используются наполнители с волластонитом или смесью волластонита и алюмосиликата калия - слюда мусковит в соотношении 29,4-100:0-70,6 3,0-15,0 мас.%, реологическая добавка - бентонитовые глины 0,5-2,0 мас.%, органический растворитель - остальное, дополнительно содержит алкидную смолу 1,5-7,5 мас.% и дополнительно может содержать микронизированный воск до 5,0 мас.%. Изобретение позволяет повысить термостойкость и антикоррозионность покрытия.
К недостаткам известного состава следует отнести его многокомпонентность и использование экологически вредных веществ.
3
2
4
2
2
1
3
2
Известен состав пленкообразующего раствора (Патент №2223925, опубл. 2004.02.20, С03С 17/25, С03С 17/28) на основе спиртовых растворов алкоксидов металлов для получения цветных оксидных покрытий на стекле и керамике. При получении металлооксидного покрытия зеленого цвета используют спиртовые растворы комплекса алкоксида алюминия общей формулы (RO)Al, где R - алкил С-С с карбоксилатом кобальта (RCO)Co, где R - алкил C-С, в мольном соотношении алкоксид алюминия:карбоксилат кобальта, равном 2:1, соответственно, с добавлением 2 молей этилового эфира ортомуравьиной кислоты или этилового эфира ортоугольной кислоты на 1 моль алкоксида алюминия. Сохранность 1 л раствора (отсутствие следов осадка, воспроизводимость спектральных характеристик металлооксидного покрытия при одинаковых условиях нанесения покрытия) при хранении его в кювете с открытой поверхностью площадью 100 см, при температуре 18-20°С и относительной влажности до 90% составляет 20-22 суток. К недостаткам известного состава следует отнести использование эфиров, являющихся вредными веществами, и то, что сохранность пленкообразующего раствора не более 22 суток.
2
2
-4
Известны составы пленкообразущих растворов, окрашенные органическими красителями [Х.Х.Перес-Буэно, Л.Л.Диас-Флорес, Х.Ф.Перес-Роблес, Ф.Х.Эспиноза-Белтран, А.Мансано-Рамирес, Р.Рамирес-Бон, X.Гонзалес-Эрнандес, Ю.В.Воробьев. Оптические свойства окрашенных органическими красителями пленок SiO, полученных золь-гель-методом // Неорганические материалы. 2000. Т.36. №10, С.1258-1266], которые используются для получения цветных пленок SiO золь-гель методом. Пленкообразующие растворы готовят путем введения порошка красителя (3,6 и 7,2 мас.%) в исходный раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС), воды и этанола, при молярном соотношении этанол:ТЭОС и вода:ТЭОС 4:1 и 11:1 соответственно. На один моль ТЭОС для реакции желатинизации-конденсации добавляют 3,4·10 моля ортофосфорной кислоты. Данный раствор наносят методом вытягивания на покровные стекла.
К недостаткам известного состава следует отнести дополнительную его обработку в шаровой мельнице до 4 часов с целью изменения дисперсии красителя в слое покрытия.
Известен состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов (патент №2343118, опубл. 10.01.2009 C01G 17/02, C01G 25/02), относящийся к технологии получения тонкопленочных материалов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, строительной индустрии, в том числе в технологиях интегральных схем; в качестве коррозионно-стойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий. Известный состав включает приготовление пленкообразующего раствора на основе этилового спирта (96 мас.%) и кристаллогидрата оксохлорида циркония, тетрахлорида германия с последующим нанесением на подложку и термообработкой при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксохлорид циркония - 3,8-9,0; тетрахлорид германия - 3,0-7,1; этиловый спирт - остальное. К недостаткам данного известного состава следует отнести отсутствие возможности получать устойчивые покрытия при относительно низких температурах 100-300°С, а также большой расход реактивов.
Задачей заявляемого изобретения является разработка состава для получения цветных нанопокрытий на основе флуоресцеината циркония, приводящего к образованию равномерной структуры на поверхности стеклянной подложки, что обеспечивает стабильность физико-химических и целевых свойств покрытия. А точнее данный состав позволяет повысить водостойкость покрытий и устойчивость к агрессивным средам (5%-ный раствор HCl, NaOH), срок сохранения цветности возрастает в 2,5 раза. Все перечисленные свойства важны при использовании декоративных покрытий.
Достижение высоких значений показателей преломления позволяет использовать их в качестве перераспределяющих излучение покрытий.
Поставленная задача решается тем, что состав пленкообразующего раствора для получения цветных покрытий на стеклянных подложках включает приготовление пленкообразующего раствора на основе этилового спирта 96 мас.%, флуоресцеина и оксохлорида циркония, нанесение методом вытягивания данного раствора на стеклянную подложку. Ступенчатая термообработка позволяет получать качественные цветные пленки комплексного соединения флуоресцеината циркония. В отличие от прототипа в состав прекурсора цветного покрытия дополнительно добавляют органический краситель флуоресцеин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксохлорид циркония - от 1,20 до 1,28
Флуоресцеин - от 0,04 до 0,08
Этиловый спирт - остальное
2
Среди цветных тонкопленочных покрытий применение находят пленки на основе цветных оксидов железа, кобальта, никеля, хрома и т.д., которые получают из растворов, имеющих малый срок хранения и экологически вредные вещества, при относительно высоких температурах, что ограничивает спектр используемых подложек. Для снижения температуры и времени синтеза в пленкообразующий раствор на основе этилового спирта (96 мас.%) и кристаллогидрата оксохлорида циркония вводится органический краситель, который образует окрашенное комплексное соединение с катионом циркония. Наличие в растворе флуоресцеина соли циркония (IV) позволяет достигать необходимое значение вязкости пленкообразующего раствора (2,58…3,20 мм/с) и получать равномерное покрытие на стеклянных подложках. Варьируя температурой и временем термической обработки материала из данного раствора можно получать пленки желтого, оранжевого и красного цветов.
2
2
2
2
Для получения цветного покрытия флуоресцеината циркония на стеклянных подложках готовят пленкообразующий раствор, где в качестве растворителя используют 96 мас.% этиловый спирт, в который вносят оксохлорид циркония в виде кристаллогидрата ZrOCl·8HO. При комнатной температуре ZrOCl·HO растворяется в этиловом спирте при периодическом перемешивании в течение 30-60 мин. Затем в пленкообразующий раствор добавляют флуоресцеин и выдерживают в термостате при температуре 35°С до приобретения раствором оранжевой окраски. За это время происходит созревание пленкообразующего раствора и его наносят методом вытягивания со скоростью 2 мм/с на подложки из стекла, затем осуществляют ступенчатую термическую обработку до формирования флуоресцеината циркония в виде тонкой пленки. Максимальное поглощение данных покрытий находится в видимой области 450…500 нм. После выдерживания покрытия на стеклянной подложке в агрессивных средах (5%-ный раствор HCl, NaOH) изменения показателя преломления не наблюдается.
Наиболее приемлемой температурой для хранения ПОР следует считать температуру в пределах 22-25°С в течение 12 месяцев. Для приготовления растворов используют посуду второго класса точности. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1.
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 1,2000 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 0,04 г флуоресцеина и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Раствор термостатировать при 35°С 30 мин. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 60 мин и при температуре 120°С в течение 30 мин. В данных условиях получается тонкая пленка флуоресцеината циркония ярко-желтого цвета толщиной ≈76 нм. Коэффициент пропускания видимого света 0,48 при λ=360-380 нм, коэффициент поглощения 0,82 при λ=450-460 нм.
Пример 2.
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 0,9668 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 0,0498 г флуоресцеина и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Раствор термостатировать при 308 К 30 мин. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 60 мин и при температуре 300°С в течение 10 мин. В данных условиях получается тонкая пленка флуоресцеината циркония оранжевого цвета толщиной ≈95 нм. Коэффициент пропускания видимого света 0,59 при λ=380-390 нм, коэффициент поглощения 0,68 при λ=470-480 нм.
Пример 3.
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 1,2800 г кристаллогидрата оксохлорида циркония и растворить его в 70 мл 96 мас.% этилового спирта, затем добавить 0,0800 г флуоресцеина и довести до объема 100 мл этиловым спиртом. Раствор термостатировать при 308 К 30 мин. После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 60 мин и при температуре 300°С в течение 20 мин. В данных условиях получается тонкая пленка флуоресцеината циркония ярко-красного цвета толщиной ≈70 нм. Коэффициент пропускания видимого света 0,63 при λ=380-400 нм, коэффициент поглощения 0,84 при λ=490-500 нм.
В таблице приведены физико-химические и целевые свойства окрашенных покрытий флуоресцеината циркония (IV) в зависимости от условий термической обработки. Их толщина не превышает 95 нм. Средний размер частиц по поверхности покрытия составляет 43 нм. Полученные цветные покрытия аморфны, обладают диэлектрическими свойствами, высокой адгезией, механической прочностью и химической стойкостью. Случаев растрескивания и отслаивания пленок от подложки во времени не наблюдается. Высокие показатели преломления, водостойкость и химическая устойчивость позволяют использовать их в качестве светоперераспределяющих, тепло-, светозащитных и цветных декоративных покрытий.
На чертеже приведены спектры пропускания пленок, максимальное поглощение которых находится в видимой области спектра при 450-500 нм. В остальном диапазоне длин волн они характеризуются достаточно высоким коэффициентом пропускания (≈50-70%) и могут быть использованы для декорирования мебели, в строительстве, а также в качестве солнцезащитных покрытий.
Преимуществом заявленного изобретения является возможность из одного и того же состава пленкообразующего раствора получать нанопокрытия красного, оранжевого и желтого цветов на прозрачных подложках при относительно низких температурах.
Физические и целевые свойства пленок на основе флуоресцеината циркония в зависимости от условий получения
Условия получения пленок
Цвет
Толщина, нм
Показатель преломления
Сила адгезии, кг/мм
Водопоглощение W, %
Т<sub>отжига</sub>=120°С,
желтый
75,86
1,92
6,1
1,0
τ<sub>отжига</sub>=30 мин
Т<sub>отжига</sub>=300°С,
оранжевый
94,62
1,98
6,6
1,0
τ<sub>отжига</sub>=10 мин
Т<sub>отжига</sub>=300°С,
красный
69,42
1,92
6,8
0,5
τ<sub>отжига</sub>=20 мин