Формирование цветности в карамельном солоде

ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 663.43

Формирование цветности в карамельном солоде

С. В. Ермолаев,

канд. техн. наук Московский государственный университет пищевых производств

Цветность — один из важнейших параметров качества карамельного солода и некоторых других продуктов. Масса цветных веществ в них очень мала, но влияние на качество (цветность, аромат, вкус) значительное. Существуют две группы цветных веществ — растительного и производственного происхождения. К растительным цветным веществам можно отнести хлорофиллы, каротин, ксантофилл, флавоноиды с молекулярной массой до 5000. В слабокислых средах преобладают флавоноиды, в нейтральных их количество достигает 30%, а в слабощелочных (рН >7,5) они быстро разрушаются. В растениях присутствуют также бесцветные вещества (полифенолы, аминосоединения), на воздухе или в присутствии ионов

железа они образуют темно-коричневые вещества, которые при подкислении теряют цвет. В условиях производства цветные вещества растительного происхождения удаляются с отходами и на качество готового продукта не влияют.

Цветные вещества производственного происхождения разделяют на четыре группы: меланины, меланоидины, продукты термической карамелизации углеводов и продукты кислотно-щелочного разложения углеводов (рис. 1) [4].

Меланины — природные продукты энзиматического покоричневения. В слабокислой среде в присутствии фермента фенолоксидазы фенольные компоненты сырья окисляются до хинонов, затем до меланинов и других коричневых полимеров. Эти вещества хорошо раство-

Природные цветные вещества

Флавоноиды

Цветные вещества, образовавшиеся в процессе производства

1 Меланины

у

ОН

К

Фенол

Меланины

РРО

К

Хинон красный

Другие коричневые полимеры

Окрашенные белки

Меланоидины

К К

ТГ Ч = О + > - К

Меланоидины

ОМФ, полимеры, альдимины, редуктоны, триацетон

Летучие, ароматные и горькие компоненты

Продукты карамелизации

Сахароза, моносахариды

Продукты разложения моносахаридов

Полимеризация

Карамелан Карамелен Карамелин Полимеры

ОМФ

Карбоксильные кислоты с низкой молекулярной массой

Продукты щелочного разложения гексоз

Сахароза, моносахариды

Разложение и фрагментация

Карбоксильные кислоты

Продукты щелочного разложения

Коричневые полимеры с высокой молекулярной массой

О

О

О

К

К

ексоз

Рис. 1. Схема образования цветных и ароматных веществ при переработке углеводсодержащего сырья [4]

ПИВО и НАПИТКИ

2 • 2015

ряются в воде, поэтому в ходе технологических процессов часть их попадает в конечные продукты (солод, пиво, сиропы).

Меланоидины образуются в результате реакции Майара — одной из важнейших биохимических реакций в технологии пищевых продуктов. Протекает она в результате взаимодействия моносахаридов и аминосоединений. При повышении температуры и рН скорость реакций ускоряется. Это не одна реакция, а множество, протекающих параллельно и последовательно, завершающихся образованием многокомпонентной темно-коричневой смеси с рубиновым оттенком. В зерне ячменя содержится преимущественно крахмал, глюкоза, аминокислоты, которые в производстве пивоваренного солода и пива претерпевают сложные химические превращения. Крахмал зерна при гидролизе расщепляется до глюкозы, а из нее, в результате изомерного превращения, обусловленного енолизацией, формируется смесь моносахаридов (рис. 2) [3].

Моносахариды, реагируя с аминокислотами (см. рис. 1), образуют 1-амино-кетозу (компоненты реакции Амадори), а с фруктозой — 2-аминоальдозу (компонент Хейнса).

Через эндиол перегруппировки и конденсацию фрагментов реакций эти компоненты образуют дикарбонилсое-динения. С повышением рН скорость деградации компонентов увеличивается. Промежуточные продукты реакций нестабильны, поэтому активно участвуют в последующих реакциях формирования высокомолекулярных цветных продуктов. Меланоидиновые реакции активно протекают в нейтральной и слабощелочной средах, а в слабокислой среде из-за приближения к изокаталитической точке, где моносахариды устойчивы к разложению, скорость реакции начинает снижаться, а затем затухает (рис. 3) [3].

Концентрация исходных реагентов в меланоидиновой реакции имеет большое значение, так как она протекает по второму порядку, т. е. при увеличении концентрации реагентов (моносахариды, аминокислоты) в п раз скорость реакции растет п2 в раз. Особенно четко это проявляется при сушке солода, когда концентрация влаги в нем снижается в 7-8 раз. В технологии солода эту реакцию следует отнести к одной из важнейших, влияющих на его качество. Заметим, что в водных растворах фруктоза реагирует более активно по сравнению с глюкозой, образуя стабильные цветные вещества, концентрация которых со временем нарастает по экспоненте.

Технология

D-Манноза

Прямое разложение под действием H+,

OH-ионов и образование молочной, уксусной и других органических кислот

Рис. 2. Схема превращения моносахаридов в нейтральной и слабощелочной средах

Меланоидиновая реакция протекает при эквимолярном соотношении реагентов. Наиболее активным катализатором в ней является температура, при повышении которой на 10 °С скорость реакций в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает в 3-4 раза. В зависимости от состава используемого сырья в продуктах меланоидиновой реакции, кроме запаха ржаного хлеба, часто ощущается цветочный аромат, а коричневый цвет приобретает рубиновый оттенок.

При разложении моносахаридов в присутствии аминокислот реакции протекают преимущественно по Штрекеру (см. рис. 1) с разложением аминокислот и высвобождением диоксида углерода, аммония. При этом образуются продукты конденсации (производные пиразина, других компонентов), а в реакции по Штрекеру происходит выделение теплоты, что ускоряет гидролиз углеводов [1, 2, 4].

Продукты термической кара-мелизации углеводов образуются при термической обработке сахаров (мальтозы, глюкозы). Вначале они плавятся, образуя бесцветную слабокислую жидкость, а затем коричневеют с выделением карамельного аромата. Данный прием используют в различных отраслях пищевой промышленности. В частности, из увлажненного свежепроросшего солода, содержащего крахмал, мальтозу и моносахариды, ступенчатым нагреванием получают карамельный солод (светлый, средний, темный), цветность которого обусловлена, кроме меланои-динов, и продуктами карамелизации углеводов. Образовавшиеся цветные вещества по глубине карамелизации углеводов и интенсивности цветности можно разделить на три группы: караме-лан, карамелен, карамелин. Карамелан формируется на первой стадии караме-лизации с отщеплением от молекулы (например, сахарозы) двух молекул воды с потерей массы 10,5%, его формула С12Н18О9. Карамелен образуется отщеплением восьми молекул воды от трех

— Сахароза — Фруктоза — Инвертный сахар — Глюкоза

Рис. 3. Зависимость от рН константы скорости разложения К

молекул сахарозы с потерей массы 14%, формула С36Н50О25. При формировании карамелина от двух молекул сахарозы отщепляется семь молекул воды с потерей массы 18,4%, формула С24Н30О15 [3].

Глубина карамелизации углеводов зависит от концентрации сахара, рН среды, интенсивности теплового воздействия и влажности продукта. В процессе карамелизации попутно образуются кетоны, мальтол, производные фурана и циклопентана, а также высокомолекулярные горькие вещества невыясненной природы. Образующиеся цветные вещества по-разному растворяются в воде и спирте: карамелан и карамелен растворяются в воде и спирте, а карамелин растворяется только в кипящей воде, и то не полностью. При длительном хранении углеводсодержащих продуктов на воздухе происходит их дегидратация, разложение углеводов, образование и полимеризация цветных веществ, в результате чего снижается их растворимость в воде и повышается цветность.

При спектральном анализе продуктов карамелизации в УФ-области, особенно карамелана, его спектр оказался близким к спектру гидроксиметилфурфуро-

2 • 2015 ПИВО и НАПИТКИ 25

технология'

ла (ГОМФ). Однако после промывания полученной смеси цветных веществ дихлорэтаном, в котором ГОМФ растворяется, УФ-спектр карамелана полностью сохранил свою конфигурацию. Это подтверждает индивидуальность УФ-спек-тра цветных продуктов карамелизации, а также свидетельствует о близком химическом подобии с молекулами ГОМФ.

При термическом воздействии на сухие кристаллические моносахариды глюкоза ведет себя, как и сахароза (плавится, коричневеет), а фруктоза в начале реакции образует аморфную массу, а затем — цветные вещества, которые формируются быстрее, чем из глюкозы. Заметим, что доля цветности, обусловленная реакциями карамелизации в солоде и других продуктах, имеет меньшую значимость, чем цветные вещества, образовавшиеся в реакциях Майяра.

Продукты кислотно-щелочного разложения углеводов. В слабокислой и слабощелочной средах также происходит активное разложение моносахаров с образованием органических кислот (молочной, муравьиной, уксусной, щавелевой и др.), а затем и безазотистых цветных веществ. Отсутствие моносахаров в исходном сырье не препятствует формированию цветности. При повышенных температурах дисахариды

быстро гидролизуются до моносахаров, которые и являются источником появления безазотистых цветных веществ. Следует отметить, что высокомолекулярные коллоидные цветные вещества обладают меньшей удельной цветностью по сравнению с низкомолекулярными, образующими истинные растворы.

Некоторые авторы считают [5], что в щелочной среде разрушается только фруктоза, а глюкоза сохраняет устойчивость, но Н. ВоигеизеИку [4] и Т. R. Gillett [6] это отрицают. В действительности в химических реакциях участвуют все сахара и аминокислоты, только с разной активностью. Фруктоза в растворах менее устойчива, чем глюкоза, поэтому разрушается и участвует в реакциях в первую очередь. Последовательность разложения моносахаридов сохраняется и в кислых, и щелочных средах [3].

В заключение следует отметить, что схема формирования цветных веществ при термическом воздействии на угле-водсодержащие продукты (ячменный солод, крахмал, сахар) (см. рис. 1) на некоторых этапах является гипотетической, но последовательность ее реакций и конечные результаты подтверждаются многими публикациями [1-7]. Заметим, что при описании реакций формирования цветности в отечественной литера-

туре чаще ссылаются на схему Дж. Ходжа, где более последовательно изложены этапы меланоидиновой реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бобровник, Л. Д. Физико-химические основы очистки в сахарном производстве: монография / Л. Д. Бобровник. — Киев: Высшая школа, 1994. — 255 с.

2. Швец, В. Н. Влияние продуктов меланои-динообразования и карамелизации сахаров на дрожжи / В. Н. Швец, Т.П. Слюсаренко // Прикладная биохимия и микробиология. — 1976. — Т. XII. — Вып. 1. — С. 73-78.

3. Сапронов, А. Р. Красящие вещества и их влияние на качество сахара / А. Р. Сапронов, Р. А. Колчева. — М.: Пищевая промышленность, 1975. — 348 с.

4. Bourzutschky, H. Color formation and removal — орйош for the sugar and sugar refining industries: a review / H. Bourzutschky //Zuckerindustrie. — 2005. — № 6. — P. 470-475; 2005. — № 7. — P. 545-553.

5. Clarke, M.A. Colorant in raw sugar / M. A. Clarke, R. S. Blanco // Proc. JSSCT. — 1986. — P. 670-682.

6. Gillet, T. R. Colorand colored nonsugars / T. R. Gillett, R. Lewandowski // Principiesof Sugar Technology. — London. — 1953. — P. 214-290.

7. Рок1, P. W. Sugar Technology — Beet and Cane Sugar Manufacture / P. W. Poel, H. Schiwek. — Verlag Dr. A. Bartens KY. Berlin. -1998. — P. 84-89. &

Формирование цветности в карамельном солоде

Ключевые слова

изомеризация; меланины; меланоидины; меланоидиновая реакция; продукты кислотно-щелочного распада сахара; углеводы; цветность; цветные вещества.

Реферат

Цветность — один из важнейших параметров качества карамельного солода и некоторых других продуктов. Масса цветных веществ в них очень мала, но влияние на качество (цветность, аромат, вкус) значительное. Дано описание схемы образования четырех групп цветных веществ производственного происхождения в солоде и других продуктах: меланины, меланоидины, продукты термической карамелизации углеводов (карамеланы, карамелены, карамелины) и продукты кислотно-щелочного разложения углеводов. Некоторые авторы считают, что в щелочной среде разрушается только фруктоза, а глюкоза сохраняет устойчивость, но Н. ВоишЬЛку и Т. К. Gillett это отрицают. В действительности в химических реакциях участвуют все сахара и аминокислоты, только с разной активностью. Фруктоза в растворах менее устойчива, чем глюкоза, поэтому разрушается и участвует в реакциях в первую очередь. Последовательность разложения моносахаридов сохраняется и в кислых, и щелочных средах. Схема формирования цветных веществ при термическом воздействии на углеводсо-держащие продукты(ячменный солод,крахмал, сахар) на некоторых этапах является гипотетической, но последовательность ее реакций и конечные результаты подтверждаются многими публикациями. При описании реакций формирования цветности в отечественной литературе чаще ссылаются на схему Дж. Ходжа, где более последовательно изложены этапы меланоидиновой реакции.

Авторы

Ермолаев Сергей Вячеславович, канд. техн. наук, доцент Московский государственный университет пищевых производств 125080, Москва, Волоколамское шоссе, д. 11, ferment@mgupp.ru

Formation of Color in Caramel Malt

Key words

isomerization; melanin; melanoidins; formation of melanoidins; products of acid-alkali dissolution of sugar; carbohydrates; color; color.

Abstract

Color — one of the most important quality parameters of caramel malt, and some other products. The mass of colored substances in them is very small, but the impact on the quality (color, aroma, taste) is significant. The description of the circuit formation of four groups of colored substances in malt and other products: melanin, melanoidins, caramelized-thermal products of carbohydrates (karamelany, caramel, karameliny) and products of the acid-base decomposition of carbohydrates. Some authors believe that in an alkaline environment only fructose is destroyed and glucose is stable, but H. Bourzutschky and T. R. Gillett deny it. In fact, the chemical reactions involved in all sugars and amino acids, but with different activity. Fructose is less stable in solution than glucose, therefore collapses and participates in the reaction, especially with different intensity. The sequence-preserving monosaccharides decomposition is in acidic and alkaline media. Scheme for the formation of colored substances in the thermal effects on carbohydrate-containing foods (barley malt, starch, sugar) at some stages of a hypothetical, but sequence of her reactions and the final results are confirmed by many publications. In describing the reactions of formation of color in the Russian literature often refer to the J. Hodge diagram, where the steps of melanoidin reaction are more consistently described.

Authors

Ermolaev Sergey Viacheslavovich, Candidate of Technical Science, Associate Professor

Moscow State University of Food Production

11, Volokolamskoe shosse, Moscow, 125080, Russia, ferment@mgupp.ru

26 ПИВО и НАПИТКИ 2 • 2015