Жидкокристаллические дендримеры

Высокомолекулярные соединения

Серия С*

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2001, том 43, №9, с. 1601-1650

УДК 541.64:539.199

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРЫ1

© 2001 г. С. А. Пономаренко, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119899 Москва, Воробьевы горы

Дан обзор современного состояния исследований в области молекулярного дизайна, синтеза и изучения структуры и физико-химических свойств ЖК-дендримеров. Представлена первая классификации подобных дендримеров как по расположению функциональных элементов (мезогенных групп) в макромолекулах, так и по механизму образования мезофаз - за счет взаимодействия мезогенных групп или микрофазового разделения. ЖК-дендримеры с концевыми мезогенными группами систематизированы также по химической природе дендритной матрицы - силоксановые, поли-уретановые, полипропилениминовые, полиамидоаминовые, полиэфирные и карбосилановые ЖК-дендримеры. Рассмотрено влияние различных структурных элементов (длины спейсера, химической природы мезогенной группы и дендритной матрицы), а также номера генерации ЖК-дендримеров на их фазовое поведение и физико-химические свойства. Выявлены общие закономерности формирования мезофаз в макромолекулах, имеющих дендритное строение.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активно развивается новая область химии и физикохимии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением сверхразветвленных олигомеров и полимеров, называемых дендримерами [1,2]. Дендримеры - это особый класс синтетических макромолекул, которые содержат регулярные разветвления в каждом мономерном звене, расположенные таким образом, что от центра молекулы к периферии их количество увеличивается в геометрической прогрессии [3, 4]. В зависимости от количества разветвлений, расположенных как правило сферически симметрично, выделяют 1,2, 3,..., и-ую генерации дендримеров, как показано ниже.

+ + Ф

разветвляющий генерация 1 генерация 2 генерация 3 центр

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 00-03-33141) и ШТАв (грант 99-00365).

E-mail: lcp@genebee.msu.su (Шибаев Валерий Петрович).

По существу, дендримеры можно рассматривать как промежуточные соединения между низкомолекулярными и полимерными веществами, которые, с одной стороны, сочетают некоторые свойства обоих, а с другой, проявляют особые свойства, привлекающие интерес исследователей различного профиля.

Основными особенностями дендримеров являются их регулярная сверхразветвленная топология, низкая полидисперсность, отсутствие зацеплений, которые характерны для длинных макромолекул, и большое число концевых групп. При различном строении внутренней части и концевых групп, каждую дендритную молекулу, являющуюся в то же время наночастицей с определенными размерами и массой [5, 6], можно рассматривать как "мономолекулярную мицеллу" [2, 4, 7]. Такая молекулярная структура дендримеров предопределяет ряд особенностей их физико-химических свойств, таких как высокая растворимость [8], низкая вязкость в расплаве [9] и в растворе [Щ], низкая температура стеклования [11], а также способность к инкапсулированию больших и малых молекул внутри дендритной матрицы [12].

Среди дендримеров существенный интерес представляют ЖК-дендримеры, молекулы которых сочетают структурные единицы (называемые обычно мезогенными группами), способные образовывать ЖК-мезофазы, с дендритной (регулярной

*Редакторы: Э.Ф. Оленник, Ал.Ал. Берлин.

сверхразветвленной) архитектурой. В молекулах таких соединений совмещаются две совершенно противоположные тенденции. С одной стороны, дендримеры - класс синтетических макромолекул, в которых регулярные разветвления исходят из центра молекулы, причем степень разветвления увеличивается в геометрической прогрессии от центра молекулы к периферии. В результате они обладают сферической симметрией, т.е. все ветви в дендритных молекулах имеют тенденцию к изотропному распределению в пространстве из-за энтропийных сил. С другой стороны, жесткие палочкообразные мезогенные группы обладают сильным ориентаци-онным взаимодействием, что приводит к образованию анизотропных мезофаз вследствие большого энтальпийного выигрыша.

Изучение ЖК-дендримеров, по существу, только начинается, а быстро растущее число публикаций, посвященных таким системам, свидетельствует о все возрастающем интересе к изучению этих необычных объектов исследователей, работающих в таких областях, как химия и физика жидких кристаллов, физикохимия высокомолекулярных соединений, супрамолекулярная химия, биология и фармацевтическая химия.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЖК-ДЕНДРИМЕРОВ

В настоящее время появляется все больше работ, посвященных дендримерам, проявляющим термотропные ЖК-свойства, однако какой-либо общепринятой классификации таких систем в литературе не представлено. Ниже предлагается первая попытка классификации термотропных ЖК-дендримеров.

Прежде всего известные на сегодняшний день ЖК-дендримеры можно разделить по способу образования ЖК-мезофазы: за счет взаимодействия мезогенных групп, входящих в состав их молекул (ЖК-дендримеры с мезогенными группами) и из-за микрофазового разделения (ЖК-дендримеры без мезогенных групп). Первые из них проявляют термотропные ЖК-свойства благодаря взаимодействию содержащихся в их составе мезогенных групп (каламитических или дискотических), как это наблюдается и для обычных низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов. Вторые не содержат мезогенных групп как таковых, но проявляют термотропные ЖК-свойства за счет микрофазового разделения, например, гидрофильной и гидрофобной частей дендритных молекул, как в случае лиотропных жидких кристаллов.

В зависимости от характера расположения мезогенных фрагментов, первые можно подразделить на две группы: ЖК-дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений во всем объеме макромолекулы, и ЖК-дендримеры с концевыми мезогенными группами. При этом последние содержат мезогенные группы только на периферии дендритной молекулы.

Отдельную группу образуют сложные по строению разветвленные молекулы, называемые денд-ромезогенами, ще каждую молекулу можно рассматривать в качестве одной мезогенной группы.

Как и в случае не жидкокристаллических ден-дримеров, их разделение на регулярные и нерегулярные (собственно дендримеры и сверхразветв-ленные полимеры) остается справедливым и для ЖК-дендримеров.

ЖК-ДЕНДРИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕЗОГЕННЫЕ ГРУППЫ

Ниже представлено схематическое изображение молекулярной структуры ЖК-дендримеров и ЖК-полимеров:

В обоих случаях формирование мезофазы определяется взаимодействием мезогенных групп. ЖК-дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений во всем объеме макромолекулы (а), по своему строению напоминают ЖК-полимеры с мезогенными группами в основной цепи (в), а ЖК-дендримеры с концевыми ме-

зогенными группами (б) во многом похожи на ЖК-полимеры с боковыми мезогенными группами (гребнеобразные ЖК-полимеры) (г). Во всех случаях в молекулах таких соединений можно выделить следующие основные структурные элементы: мезогенную группу (1), алифатический спейсер (2) и полимерную цепь (3). Основным

структурным отличием ЖК-дендримеров от ЖК-полимеров является сверхразветвленная топология их молекул.

ЖК-дендримеры с мезогенными группами во всем объеме макромолекулы

Первыми в литературе появились сообщения о синтезе термотропных ЖК-дендримеров нерегулярного строения, с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений во всем объеме макромолекулы. Регсес с соавторами [13, 14] методом одностадийного неуправляемого синтеза (трансэтирификация мономера 10-бромо-(4-гидро-кси-4'-бифенилил)-2-(4-гидроксифенил)декана (1) с последующим алкилированием фенольных концевых групп) получили сверхразветвленные ЖК-полимеры (2) с различными концевыми заместителями Я. При этом как для мономера, так и для полученных ЖК-дендримеров нерегулярного строения, образование ЖК-порядка возможно только при реализации так называемой анти-конформации. Поликонденсация 1 и схематическое представление перехода между изотропной (а) и нематической (б) фазами сверхразветвлен-ного ЖК полимера 2 показаны выше [14] (см. Схему 1-2).

Сравнение свойств этих ЖК-дендримеров со свойствами их линейных полимерных аналогов, синтезированных аналогичным образом в той же работе, позволяет сделать следующие выводы. Прежде всего следует отметить низкую ММ

сверхразветвленных ЖК-полимеров по сравнению с их линейными аналогами (Мп = 27500-41800, М„/М„ = 1.6-2.0). Образование низкомолекулярных ЖК-дендримеров нерегулярного строения скорее всего происходит из-за реакции внутримолекулярной циклизации, вполне вероятной при такой схеме синтеза. Кроме того, рассматриваемые дендримеры, хотя и обладают нематической мезофазой, как и их линейные аналоги, однако порядок в этой мезофазе ниже, чем в случае линейных ЖК-полимеров. Последнее подтверждают малые величины энтальпии перехода из нематической мезофазы в изотропный расплав. Следует отметить и довольно узкий интервал существования ЖК-мезофазы этих дендримеров (15-20°С), который ограничивается, с одной стороны, температурой просветления (Ты_, ~ 40-60°С), а с другой - температурой стеклования (Тс ~ 20-48°С). Последняя сильно зависит от природы концевых групп Л, уменьшаясь при переходе от бензинового к октильному заместителю.

Для получения сверхразветвленных ЖК-полимеров с большим температурным интервалом существования ЖК-мезофазы та же группа исследователей аналогичным образом получила еще несколько подобных ЖК-полимеров на основе следующих мономеров [15-17]: 6-бромо-1 -(4-гидро-кси-4'-бифенилил)-2-(4-гидроксифенил)гексана (3), 13-бромо-1-(4-гидроксифенил)-2-[4-(6-гидрокси-2-нафталенил)фенил]тридекана (4) и 13-бромо-1-(4-гидроксифенил)-2-(4-гидрокси)-4'-терфени-лил)тридекана (5):

НО

ОН

НО

Вг(Н2С)4 3

он

(СН2)иВг

но

он

(СН2)„Вг

При этом по сравнению с описанными выше ЖК-дендримерами авторы варьировали как длину спейсера, так и длину жесткого фрагмента.

Концевые фенольные группы, как и в предыдущем случае, алкилировали бромалканами, бен-зилхлоридом и аллилхлоридом (концевые группы Л). Независимо от природы Я, полимеры на основе мономеров 3 и 4 образовывали энантиот-ропную нематическую мезофазу в очень узком температурном интервале. При этом температура просветления не зависела от типа Я, а температура стеклования уменьшалась с увеличением длины концевых алкильных групп. Кроме того,

уменьшение длины спейсера от 13 до 6 метилено-вых групп не вызывало каких-либо существенных изменений фазового поведения, в то время как увеличение длины жесткого фрагмента приводило к увеличению термостабильности нематической мезофазы. Наиболее перспективным в этом смысле оказался полимер на основе мономера 5 с октальными концевыми группами (М„ = = 11800, М„/Мп = 2.42), имеющий в своем составе трифениленовую группу и образующий энантио-тропную нематическую мезофазу в широком температурном интервале (82°С):

Несмотря на интересные результаты, полученные в работах [15-17], сверхразветвленные полимеры имеют ряд недостатков, главными из которых являются их высокая полидисперсность, а также наличие побочных продуктов, возникающих в результате внутримолекулярных реакций циклообразования, в данном случае алкилирова-ния и элиминирования.

Несколько позже Регсес с соавторами методом конвергентного синтеза получили регулярные ЖК-дендримеры, лишенные этих недостатков [18-20]. На основе мономерного звена 5 были получены четыре генерации ЖК-монодендронов и дендримеров, содержащих концевые 10-ундеци-леновые группы. Пример ЖК-монодендрона четвертой генерации (6) и его предполагаемая структура в изотропном расплаве и нематической ме-зофазе показаны выше [20] (см. Схему 6).

Интересно отметить, что Мп, измеренная методом ГПХ, была больше фактической ММ для всех соединений. Это показывает, что гидродинамический объем молекул указанных соединений больше гидродинамического объема макромолекул линейного ПС соответствующей ММ, используемого в качестве стандарта.

Все полученные монодендроны и дендримеры образовывали термотропную сиботактическую нематическую, наклонную смектическую и кристаллические фазы, причем температуры фазовых переходов возрастали с увеличением номера генерации или ММ этих соединений, что аналогично зависимости, наблюдаемой для линейных ЖК-полимеров с мезогенными группами в основной цепи. Однако при сходных ММ вязкость нематической фазы дендримера была значительно ниже, чем вязкость соответствующих сверхраз-ветвленных и линейных ЖК-полимеров. Образование нематической, а не кубической или диско-тической мезофаз означает, что молекулы этих дендримеров даже при больших номерах генерации не принимают сферической или дискотичес-кой формы. Наоборот, монодендрон четвертой генерации 6 при переходе в нематическую мезо-фазу, согласно структурным данным, принимает палочкообразную форму [20]. В то же время предполагалось, что большие генерации таких дендримеров будут иметь сферическую форму, что не благоприятствует образованию ЖК-мезофаз.

Возвращаясь к нерегулярным ЖК-дендриме-рам с мезогенными группами во всем объеме макромолекулы, следует упомянуть сверхразветв-ленный ЖК-полимер (7), содержащий хиральные

концевые группы, полученный Ringsdorf с соавторами [21, 22]:

ОАс ó 0Ас

i Ó Пл í-

$ -w \U

(СН2),о О / V

где о лсн2)10 v C0C1

Ф"

СООАс

Этот нерегулярный ЖК-дендример, являясь

20

хиральным ([a]D = -6.8 в СН2С12), имел довольно низкую ММ (Мп = 6500 (ГПХ), Р„ = 6) и широкое ММР (MJMn = 3.1). Он проявлял ЖК-свойства в температурном интервале 60-150°С, образуя как смектическую, так и холестерическую мезо-фазы.

Все рассмотренные выше ЖК-дендримеры содержат палочкообразные (каламитические) ме-зогенные группы. Однако в литературе имеются сообщения и о ЖК-дендримерах с дискотически-ми мезогенными группами, содержащимися во всем объеме макромолекулы. Так, в работе [23] описаны сверхразветвленные ЖК-полиэфиры с дискотическими мезогенными группами, которые и являются разветвляющими центрами. В качестве мезогенных групп использовали октаалки-локси-замещенные производные циклотетраверат-рилена - молекулы с гибким ядром, принимающие квазиплоскую конформацию, которая способствует образованию колончатой мезофазы. Разветвленные ЖК-полимеры (11) были синтезированы по реакции электрофильной социклотетрамеризации

Рис. 1. Колончатая упорядоченная гексагональная (£>/„,) мезофаза ЖК-полимера с дискотичес-кими мезогенными группами в основной цепи: а - вид колонок сбоку; б - вид колонок сверху; в - верхний дискотический слой колонок; г - верхние два дискотических слоя колонок [23].

смесей, содержащих 3,4-(ди-н-алкокси)бензиловый спирт (8) и ос,<й-бис-[[2-(н-алкилокси)-5-(гидрокси-метил)фенил]окси] алкан (9), взятых в различных соотношениях, в присутствии СР3СООН в качест-

ве катализатора. Выше представлена схема синтеза димера (10) и сверхразветвленных олигоме-ров 11 на основе дискотических мезогенных групп, соединенных друг с другом через гексаде-кановый спейсер [23] (см. Схему 8-11).

Видно, что в данном случае дискотические ме-зогенные группы образуются непосредственно в процессе реакции. Все синтезированные сверх-разветвленные полимеры были полностью растворимы. При этом средняя степень полимеризации самого высокомолекулярного полимера равна 6, а Мп димера 10 по данным ГПХ была в ~2 раза меньше фактической ММ. Все олигомеры образовывали две различные колончатые мезофазы, предположительно Д, (гексагональная колончатая мезофаза) и Д. (другая колончатая мезофаза, структура которой не была определена).

Авторы предположили, что в колончатой мезо-фазе основная цепочка ЖК-полимера, содержащего дискотические мезогенные группы, независимо от ее топологии (линейная, гребнеобразная или раз-.ветвленная), может или связывать мезогены из соседних колонок (межколоночное связывание), или соединять мезогены внутри той же самой колонки (внутриколоночная складка) (рис. 1).

В работе [24] описан синтез и охарактеризованы три звездообразных гептамера трифениленов с различной длиной спейсера п (6, 9 и 11 метиле-новых звеньев) между дискообразными мезогена-ми (гептамеры 12—14):

НцСзО ОС5Н11

н„с5о н„с5о'

нмс5о

0-(СН2)„-0ССН20

ОС5Н11

,ос5н„

Н11С5О ОС5Н11

Н11С50 ОС5Н1

0-(СН2)„-0ССН20

О нмс5о

II

0СН2С0-(СН2)л-0 0СН2С0-(СН2)„-0> Н11С5О

н„с5о ос5н„

где и = 6 (12), 9 (13) и 11 (14).

Шесть концевых дискообразных групп, кова-лентно связанных с центральным трифениленом через гибкий спейсер, располагаются в таких молекулах гексагонально вокруг центрального дис-котического ядра и таким образом моделируют супрамолекулярную структуру £й-мезофазы. Эти соединения можно рассматривать как регулярные ЖК-дендримеры нулевой генерации, содержащие дискотические мезогенные группы во всем объеме макромолекулы. Такие соединения не кристаллизуются и по данным ДСК имеется только один фазовый переход первого рода, соответствующий переходу из мезофазы в изотропный расплав с энтальпией 9-12 Дж/г. В температурном интервале от -30°С до температуры просветления (137, 152 и 132°С для соединений 12,13 и 14 соответственно) стеклования обнаружено не было.

Авторы предложили два возможных варианта упаковки гептамеров в гексагональной мезофазе (рис. 2): "идеальная упаковка", когда молекулы гептамеров располагаются строго одна под другой (рис. 2а), и "статистическая упаковка", когда нет порядка в расположении молекул гептамеров как целого, а наблюдается только гексагональный порядок в расположении трифениленовых мезогенных групп (рис. 26). Поскольку "идеальная упаковка" неблагоприятна из-за энтропийного фактора, упаковка гептамеров в гексагональной мезофазе может быть описана статистической моделью. Энтропийные потери "идеальной" упаковки могут быть скомпенсированы дополнительными специфическими взаимодействиями между молекулами. Так, если внутреннее ядро молекулы будет гидрофильным, а периферийная часть - гидрофобной, то микрофазовое разделение на уровне одной молекулы должно уменьшать вероятность статистической упаковки.

Таким образом, известные на сегодняшний день литературные данные относительно ЖК-дендриме-ров с мезогенными группами во всем объеме макромолекулы как регулярного, так и нерегулярного строения, конечно, недостаточны для того, чтобы однозначно определить влияние сверхразветвлен-ной, дендритной архитектуры таких систем на их фазовое поведение и свойства. Описаны лишь первые представители этого класса жидких кристаллов.

Рис. 2. Возможные варианты упаковки звездообразных гептамеров в гексагональной мезофазе [24]: "идеальная" (а) и "статистическая" (б) упаковки.

Тем не менее, можно выявить некоторые общие особенности таких систем. Во-первых, фазовое поведение этих ЖК-дендримеров определяется в основном взаимодействием мезогенных групп, входящих в состав их молекул. Роль же дендритной архитектуры сводится лишь к связыванию определенного числа мезогенных групп в единое целое через гибкий алифатический спейсер, что приводит к повышению термостабильности образуемых мезофаз по сравнению с мономерами, как это происходит и для линейных ЖК-полимеров. Во-вторых, общая форма макромолекул таких дендри-меров в мезофазе является не сферической, а вытянутой либо сплющенной, что существенно отличает их от дендримеров, не содержащих мезогенных групп.

ЖК-дендримеры с концевыми мезогенными группами

На сегодняшний день это, пожалуй, наибольшая группа ЖК-дендримеров. Как указано выше, все ЖК-дендримеры с концевыми мезогенными группами состоят из дендритной матрицы, алифатического спейсера и мезогенных групп. Поэтому задача выявления основных закономерностей формирования ЖК-мезофаз в таких дендримерах сводится к изучению влияния номера генерации дендримера, длины алифатического спейсера и химической природы мезогенных групп на их фазовое поведение. В настоящее время получены ЖК-дендримеры с различными концевыми мезогенными группами на основе силоксановых, кар-

L = 25 Ä

d = 39 к

Рис. 3. Модель упаковки метилсилсесквиоксанового дендримера с концевыми холестериновыми группами в смектической мезофазе (смектические слои расположены вертикально).

босилановых, полиамидоаминовых, полипропи-лениминовых, полиэфирных и других дендритных матриц. Рассмотрим каждый из этих видов дендримеров в отдельности, а затем обсудим общие закономерности, присущие этому классу ЖК-дендримеров.

Силоксановые ЖК-дендримеры. Впервые общий принцип получения ЖК-дендримеров с концевыми мезогенными группами был разработан в Московском государственном университете под руководством Шибаева с соавторами [25, 26]. Он заключается в том, что к дендритной матрице ре-

гулярного строения, полученной по дивергентной схеме синтеза и содержащей активные концевые группы, присоединяют мезогенные группы через алифатический спейсер. Последний служит для облегчения формирования ЖК-мезофазы в указанных соединениях. Этот принцип впервые был апробирован на примере синтеза полиорганоси-локсанового дендримера (15) с концевыми холестериновыми группами, присоединенными к дендритной метилсилсесквиоксановой матрице через ундециленовый спейсер [25]:

Ме

0 ^ Ме'КУ* меМе-ОМеМе °

'ЧХо^о-^

О

Ключевой стадией синтеза этого ЖК-дендри-мера являлась гетерофункциональная конденсация дендритной полихлорметилсилсесквиокса-новой матрицы с силанолом, содержащим холестериновую группу (холестериновым эфиром 11 -(диметилхлорсилил)ундекановой кислоты). Полученный ЖК-дендример первой генерации с шестью концевыми холестериновыми группами образовывал смектическую А-мезофазу в широком температурном интервале от температуры стеклования -1.5°С до температуры просветления +120°С. По результатам рентгенографических исследований и молекулярного моделирования была предложена модель упаковки этого дендримера в смектической А (БтА) мезофазе [26, 27] (рис. 3). Видно, что образуется однослойная смек-

тическая упаковка с полным перекрыванием холестериновых мезогенных групп. При этом для того, чтобы холестериновые мезогенные группы с ундециленовыми алифатическими спейсерами (L = 25 Ä) имели трянс-конформацию в смекти-ческом слое (d = 39 Ä), "мягкая" метилсилсескви-оксановая дендритная матрица должна быть несколько "сплюснута" перпендикулярно плоскости слоя. В целом же молекула ЖК-дендримера вытянута перпендикулярно плоскости слоя.

В работе [28] Mehl и Goodby описали ЖК-си-локсаны с четырьмя цианобифенильными мезогенными группами, которые можно рассматривать как силоксановые дендримеры нулевой генерации:

КС-1>Л==)~0(СН2)» НзСч ЯЬ

^-ОО^н^ * I.

' От

НзС' СН3| сн3

Б! ^¡-СН3

Н3С

А—й \

1ЧС-

где п = 2 (16), 4 (17) и 9 (18).

Эти соединения получены гидросилилирова-нием тетракис(диметилсилокси)силана мезоген-содержащими мономерами с концевыми олефи-новыми группами различной длины в присутствии катализатора Карстеда (комплекса платины с дивинилтетраметил дисилоксаном).

Все эти силоксаны образуют смектические ме-зофазы, причем с увеличением длины алифатического спейсера от 4 до 11 метиленовых групп температура просветления возрастает от 88.7 до 129.7°С, что сопровождается увеличением энтальпии этого фазового перехода от 4.85 до 12.34 Дж/г. Силоксаны 16 и 17 образуют только смектическую А-мезофазу, в то время как соединение 18 с наибольшей длиной спейсера образует смектические А- и С-мезофазы, а также кристаллическую фазу. Переход 5тА - 5тС является фазовым переходом второго рода и фиксируется только с помощью поляризационного микроскопа как переход из веерной текстуры в разрушенную веерную при Т ~ 50°С. Все полученные силоксаны имеют низкую температуру стеклования в области -5.. .-15°С.

По результатам малоуглового рентгеновского рассеяния предлагается несколько вариантов упаковки таких молекул в смектической А-мезофазе (рис. 4). Авторы рассматривают раздельно взаимодействие мезогенных групп, алифатических спейсеров и силоксановых ядер. Внутримолекулярное фазовое разделение приводит к тому, что соединения 16 и 17, а также соединение 18 при высоких температурах образуют смектическую А^-фазу по отношению к мезогенным группам, в то время как силоксановые ядра молекул упорядочены в монослои (рис. 4а, 46). При низких температурах соединение 18 образует смектическую Аа двухфазную или несоразмерную фазу по отношению к мезогенным группам (рис. 4в, 4г). В этом смысле расположение силоксановых ядер следует описывать как двуслойное. В своих дальнейших работах авторы изменяют структуру силоксанового ядра (линейное, циклическое и дендритное) и получают подобные силоксаны с различным числом одинаковых концевых цианобифенильных мезогенных групп (от 1 до 8) [29]. Они приходят к за-

38.6 А

Рис. 4. Модели смектической А^-мезофазы соединений 16 и 17 (а, б); двухфазная смектическая Аа (в) и несоразмерная смектической Аа (г) фазы соединения 18 [28].

ключению о том, что структура центрального си- В работе [30] Баег и Оскк!Ьу описали ЖК-денд-локсанового ядра в данном случае практически ример на основе октасилсесквиоксанового ядра с не влияет на ЖК-свойства. цианобифенильными мезогенными группами

/ \ / ч \

* г -к?

N0

сы

см

Более правильно дендример было бы отнести к карбосилан-силоксановым дендримерам, поскольку в его структуре содержатся как карбоси-лановые, так и силоксановые звенья, но преобладают последние. ЖК-дендример получали по реакции гидросилилирования путем присоединения цианобифенилсодержащих мезогенных фрагментов с концевыми группами 8ь-Н к октасилсесквиок-сановому ядру с концевыми аллильными фуппами, аналогично схеме получения карбосилановых ЖК-дендримеров [31], которые будут рассмотрены в следующем разделе. Полученный дендример со-

держал 16 цианобифенильных мезогенных групп, присоединенных к дендритной матрице через ун-дециленовый алифатический спейсер. Следует отметить, что сигналы цианобифенильных фрагментов в спектре ЯМР 'Н были хорошо разрешены, что указывало на полную конформационную свободу в растворе всех 16 мезогенных фрагментов. Однако значение Мк, рассчитанное из данных ГПХ по ПС-сгандартам, было несколько занижено (М^ГПХ) = 6065, теор.) = 9127), что часто встречается у дендримеров и, по нашему мнению, указывает на глобулярную конформацию молеку-

В

А—( + АН I

В

9 9

Х^Х X

х—С

—(

хЧИИ

ЧА

Ьх-<

О* х^х Ху-х—(

I Кх X X 1

х\ ^

НО-СН2СН2-ООС—< )—ОС4Н9

23

21

Рис. 5. а - Схематическое представление двух крайних топологических структур, которые могут возникнуть в результате сополиконденсации мономеров АВ2 и А-типов; б - мономеры: 22 - 5-гидроксиизофта-лоилазид (АВ2-тип); 23 - 2-гидроксиэтиловый эфир 4-(4-бутоксифенил)бензойной кислоты (А-тип) [32].

лярной структуры. Изучение фазового поведения этого дендримера методами поляризационной оптической спектроскопии и ДСК показало наличие энантиотропных смектических А- и С-мезофаз при отсутствии кристаллизации в следующей последовательности: § -17.5 5тС 63.1 5/пА 91.7 / (°С). При этом переход из БтА- в 5гаС-мезофазу был отнесен к фазовому переходу второго рода и проявлялся только при оптико-микроскопическом исследовании как переход из гомеотропной в шли-рен-текстуру. Сравнение с линейным аналогом указывало на то, что дендритная структура приводит к эффекту уменьшения температур просветления, перехода БтС-БтА и стеклования при удвоении числа мезогенных групп в молекуле.

Полиуретановые ЖК-дендримеры. В настоящее время в литературе описана только одна по-

пытка получения полиуретановых дендримеров с концевыми мезогенными группами [32]. Несмотря на то, что полученные дендримеры не проявляли ЖК-свойств, эта работа интересна тем, что на примере сверхразветвленных полиуретанов впервые предложен метод получения нерегулярных дендримеров с концевыми мезогенными группами в одну стадию. Для этого поликонденсацию мономера АВ2-типа проводят в присутствии эквивалентного количества монофункционального мезогенсодер-жащего мономера А-типа (спирта в случае полиуретанов). При этом теоретически возможно образование двух крайних топологических структур (рис. 5а): гребнеобразного полимера (20) и дендримера (21). Реально образующаяся структура, конечно, содержит элементы обоих типов.

Используя этот принцип, сополиконденсацией 5-гидроксиизофталоилазида (22) с эквимольным количеством бифенилсодержащего мезогенного спирта (2-гидроксиэтилового эфира 4-(4-бутокси-фенил)бензойной кислоты (23)) был получен сверх-разветвленный полиуретан с концевыми бутокси-бифенильными мезогенными группами (рис. 56). Полимер обладал довольно высокой характеристической вязкостью (0.32 дл/г), что указывало на достаточно высокую ММ. Однако он не проявлял ЖК-свойств, по-видимому, из-за большой жесткости полностью ароматической основной цепи. (Тс = 87°С, Тразл = 250°С). На наш взгляд, небольшая длина спейсера (СН2)2 между мезогенными группами и дендритной частью молекул также затрудняла формирование ЖК-фазы. При наличии более длинного спейсера (например, (СН2)10) образование ЖК-порядка было бы более вероятно.

Полипропилениминовые ЖК-дендримеры. По-

липропилениминовые дендримеры являются коммерчески доступными соединениями, поэтому они являются одними из наиболее распространенных дендримеров для модификации их различными мезогенными группами.

В работе [33] описано получение четырех генераций полипропилениминовых дендримеров с 4,8,16 и 32 концевыми пара- и .мшш-азобензольны-ми группами. Дендримеры второй (24) и четвертой (25) генераций показаны ниже (см. Схему 24-25).

Синтез включает в себя модификацию концевых аминогрупп полипропилениминовых дендримеров соответствующими N-гидроксисукцини-мидными эфирами 3- и 4-(фенилазо)бензойной кислоты. Полученные дендримеры, однако, имели некоторую полидисперсность, особенно для больших генераций, что, по мнению авторов, обусловлено дефектностью структуры исходных полипропилениминовых дендримеров. Следует обратить внимание на то, что, судя по приведенным методикам, при синтезе дендримеров авторы использовали эквимольные количества N-гидрокси-сукцинимидного эфира и дендримера (в расчете на количество концевых аминогрупп), без какого-либо избытка первого, что могло привести к неполному замещению концевых аминогрупп дендримера.

Детального изучения фазового поведения полученных дендримеров авторы не проводили, однако приведены температуры плавления всех дендримеров (75.1,85.0 и 55-56°С для генераций 2,3 и 4 лдета-азобензольных дендримеров; 107-108, 118,132 и 144-146°С для генераций 1, 2, 3 и 4 пара-азобензольных дендримеров соответственно). Отсюда можно заключить, что они не обладают ЖК-свойствами, но тем не менее являются кристаллическими веществами. Вероятно, это связано с отсутствием спейсера между концевыми мезогенными группами и дендритным ядром.

Азобензолсодержащие дендримеры проявляли способность к изомеризации подобно использованным азобензольным мономерам. Все £-азо-бензольные группы дендримеров могли обратимо переходить в Z-форму под действием света определенной длины волны (313 нм) и могли быть возвращены обратно в £-форму под действием облучения (254 нм) или нагревания. При этом квантовый выход фотоизомеризации каждой фотоактивной группы не зависел от количества этих групп в молекуле дендримера, что указывает на отсутствие стерических ограничений по отношению к фотоизомеризации при увеличении размеров дендримера (номера генерации).

В работе [34] изучена солюбилизация эозина (2',4',5',7'-тетрабромофлуоресцин дианиона) денд-римерами первой и четвертой генерации 25. При облучении УФ-светом все £-формы азобензолсо-держащих дендримеров могут обратимо переходить в Z-формы. Как Е-, так и Z-формы дендримеров тушат флуоресценцию эозина по статическому механизму за счет переноса электронов между синглетным возбужденным состоянием эозина и третичными аминогруппами ветвей дендримеров. При этом Z-форма дендримера 25 - более эффективный тушитель, чем ¿-форма. Полученные результаты показали, что Z-форма дендримеров является лучшим солюбилизатором, чем Е-форма, что открывает возможности для создания фоточувствительных систем на основе дендримеров для солюбилизации низкомолекулярных веществ, например, лекарств.

Модификация полипропилениминовых дендримеров цианобифенильными группами представлена Meijer с соавторами в работе [35]. Были получены генерации 1,3 и 5 дендримеров, содержащих 4, 16 и 64 концевые цианобифенильные группы соответственно (рис. 6а). Для синтеза использовали пен-тафторфениловые эфиры 6-[(4'-циано(1,1'-бифе-нил)-4-ил)окси]гексановой кислоты и 11-[(4'-циа-но(1 ,Г-бифенил)-4-ил)окси]ундеканЬвой кислоты, которые количественно реагировали с концевыми аминогруппами дендримербв. Структура ЖК-дендримеров доказана методами ЯМР-спект-роскопии на ядрах 'Н и 13С и MALDI-TOF2 масс-спектроскопии. Однако проанализировать пятую генерацию ЖК-дендримера масс-спектроскопи-чески авторам не удалось, вероятно, ввиду большой ММ дендримера (>30000).

2 MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionization Time of Flight Detection) Mass spectroscopy - масс-спектро-скопия с определением времени пробега заряженных частиц при десорбции и ионизации лазером в присутствии матрицы. Этот новый вид масс-спектроскопии специально разработан для характеризации соединений с большими ММ (от нескольких тысяч до миллиона), таких как белки, дендримеры, и т.д.

F5

чА*р

m = 5, 10

тпидУ-n -Ц-к? н

G= 1,3,5 и = 4,16,64

C«N

ON

О

(СН2)т-о т = 6,8,10

О

(ппвд^—N

0=1,2 о

и = 8,16

0-(СН2)т-0

О—(СН2)т—О

CSN

C^N

C=N

6 = 1, 2, 3, 4, 5, 5, 5 т =4, 8, 16, 32, 64, 0 32 и = 0, 0, 0, 0, 0, 64, 32

Рис. 6. Функционализованные цианобифенильные группы и структура концевых групп полипропиленими-новых дендримеров (ППИД): а, б - Меуег [35,36], в - Уопе1аке и 11е<1а [39]. в - номер генерации дендриме-ра, п и т - число концевых мезогенных групп.

Все полученные дендримеры образовывали 5тА-мезофазу, причем дендримеры с пентилок-си-спейсером сохраняли ЖК-порядок в застекло-ванном состоянии, а дендримеры с децилокси-спейсером кристаллизовались. В последнем случае температурный интервал существования ме-зофазы значительно возрастал с увеличением номера генерации (Т5тА_, = 114,124 и 135°С для гене-

Рис. 7. Схематическое изображение молекулярной организации полипропилениминовых дендримеров с концевыми цианобифенильными ме-зогенными группами в мезофазе [35].

раций 1, 3 и 5 соответственно), в то же время температуры стеклования и кристаллизации с увеличением номера генерации изменялись незначительно. В обоих случаях образовывалась смектиче-ская слоевая структура с антипараллельным перекрыванием мезогенных групп, причем межслоевое расстояние практически не зависело от номера генерации, из чего авторы сделали вывод о большой гибкости дендритной матрицы. Схематическое изображение молекулярной организации этих дендримеров в мезофазе представлено на рис. 7.

В работах [36, 37] Meijer и Weener аналогичным образом получили генерации 1-5 полипропилениминовых дендримеров с концевыми пальми-тил- и азобензолсодержащими алкильными цепями, а также дендример четвертой генерации со статистическим распределением обоих типов концевых групп в соотношении 1:1 (рис. 66). Изучение поведения монослоев полученных дендримеров, а также фотохромного поведения азобензолсодер-жащих дендримеров показало их значительную гибкость и возможность создания на их основе фоточувствительных ленгмюровских пленок. Введение пальмитиновых алкильных цепочек наряду с азобензольными группами в качестве концевых групп дендримера предотвращает микрофазовое

разделение азобензольных групп в монослое, что способствует обратимой цис-тракс-изомеризации.

Еще одной из перспективных областей применения ЖК-дендримеров является их использование в качестве добавок к низкомолекулярным жидким кристаллам для получения эффекта переключения электрооптической ячейки из рассеивающего состояния в прозрачное. В работе [38] были изучены смеси нематических жидких кристаллов с описанными выше полипропиленимино-выми ЖК-дендримерами генерации 5 с 64 циано-бифенильными и пальмитиновыми концевыми группами. В обоих случаях наблюдался эффект электрооптического переключения, однако вторая смесь оказалась более перспективной благодаря отсутствию гистерезиса и низкого напряжения переключения по сравнению с нематиками, наполненными полимерами.

Другой пример модификации полипропилени-миновых дендримеров цианобифенильными ме-зогенными группами представлен Уоп^аке и ие<1а с соавторами в работе [39] (рис. 6в). В этом случае взаимодействием первичных аминогрупп дендримеров с со-(4'-цианобифенилокси)алкил акрилатами (где ал кил - гексил, октил и децил) были получены ЖК-дендримеры первой и второй генераций с восемью и шестнадцатью концевыми цианобифенильными группами соответственно. Все полученные дендримеры образовывали 5/иЛ-мезофазу в широком температурном интервале между -7 и 89°С. При этом температура просветления повышалась с увеличением длины алифатического спей-сера и номера генерации дендримера. Интересно

отметить, что все эти дендримеры не кристаллизовались, а образовывали, по определению авторов, мезостекла. В то же время полипропиленими-новые ЖК-дендримеры, описанные выше (рис. 6а) [35], с теми же цианобифенильными группами и ун-дециленовым спейсером кристаллизовались, что значительно сужало температурный интервал существования ЖК-мезофазы (так, для дендримера с 16 мезогенами он меньше 20 градусов - от 104 до 123°С). По-видимому, к такому различию в фазовом поведении приводит различие в их структуре, вызванное разными способами присоединения мезогенных групп к дендритной матрице. В денд-римерах, полученных в работе [35], мезогенные группы присоединены к дендритной матрице через амидную связь, а в работе [39] - через слож-ноэфирную (рис. 6). Кроме того, при образовании амидной связи реагирует только одна группа N-11, что приводит, в частности, к присоединению четырех мезогенных групп к дендримеру первой генерации. А при реакции Михаэля (присоединению ак-рилатов к аминам) реагируют обе группы N-11 первичной аминогруппы, в результате чего к дендримеру первой генерации присоединяются восемь мезогенных групп, и т.д.

Недавно появились сообщения о модификации полипропиленовых дендримеров металлсодержащими мезогенными группами [40,41]. Были получены первая и вторая генерация этих дендримеров, содержащие концевые сопряженные производные алкокси-фенилбензоатной и иминогрупп, а также медные комплексы этих соединений:

где I* = -ООС-О-ООД^ ,,«=10, 14, 18.

Рис. 8. Схема упаковки полипропилениминовых дендримеров-лигандов и их комплексов с медью: а - смек-тическая структура без перекрывания мезогенных групп дендримеров-лигандов, б - смектическая структура с перекрыванием мезогенных групп их комплексов с медью [40].

Все полученные дендримеры образовывали смектические А- и С-мезофазы. При этом дендри-меры-лиганды, не содержащие ионов металла, характеризовались смектической двуслойной упаковкой без перекрывания мезогенных групп в слое, а комплексы меди тех же дендримеров имели структуру с перекрыванием последних (рис. 8). По данным малоуглового рентгеновского рассеяния, комплексы меди имели меньшее межслоевое

расстояние и большую площадь, приходящуюся на одну мезогенную группу.

Полиамидоаминовые ЖК-дендримеры. К настоящему времени в литературе описан один ряд ЖК-дендримеров на основе полиамидоаминовых дендримеров [42]. Синтез основан на реакции конденсации 4-(4'-децилоксибензоилокси)салицил альдегида (28) с концевыми аминогруппами полиамидоаминовых дендримеров генераций 0 (29), 1,2,3 и 4.

н

о„

о

н

I

НгЫ^ч Л + ¡, N I N»2

28

н V о н

н ¥

С12СН2/А12Оз

.о.

29

о

мн2

___

6 осхлх^

о

N

I

Н

Н,

о

30

о

Полученные ЖК дендримеры, содержащие 4 (30), 8,16 и 32 группы соответственно, образовывали смектическую А-мезофазу в широком температурном интервале. При этом температура стеклования практически не зависела от номера генерации (62-67°С), а температура просветления в целом увеличивалась при переходе от генерации 0 к генерации 4 (от 135 до 182°С). Исключение составлял ЖК-дендример генерации 3, для которого температура просветления была несколько

выше (185°С). Предложенная модель молекулярной упаковки совпадала с моделями, предложенными ранее Шибаевым (рис. 3), вооёЬу (рис. 4) и самими же авторами для подобных систем (рис. 7 и 8).

ЖК-дендримеры на основе полиэфиров. В работе [43] ОевсЬепаих с соавторами описали синтез и ЖК-свойства ферроценсодержащего ЖК-денд-римера первой генерации

1

о

%

о*

00>

о

о о о о

/

1!

<^-С02-н(^-02С-(3-0(СН2)120 -О-0

ОуО

о <у6у° о

о о

где К = ЧСН2)10^О^О

Как видно, он состоит из ароматического по- групп, каждая из которых содержит два мезоген-лиэфирного дендритного ядра и шести концевых ных фрагмента (холестериновый и ферроценсо-

держащий). Последние связаны друг с другом и с дендритным ядром через длинные алифатические (додециленовые) спейсеры. ЖК-дендример 31 образовывал смектическую А-мезофазу в широком температурном интервале от Тс = 47°С до Т5тА_, = 150°С и был термостабилен до 250°С. Присутствие ферроценовой группы в мезоморфных дендримерах особенно интересно в связи с потенциальной возможностью разработки переключаемых молекулярных устройств на основе дендримеров и создания нового класса электроактивных молекул.

Позже вторая генерация подобного ферроцен-содержащего дендримера была присоединена к фуллерену-60 [44]. Полученное соединение образовывало энантиотропную SmA-мезофазу, переходящую в изотропный расплав при 157°С. Это не сильно отличалось от фазового поведения дендримера до присоединения к фуллерену {TSmA_, = 169°С).

Недавно Huit с соавторами [45] описали синтез ферроэлектрического ЖК-дендримера посредством присоединения мезогенных групп, обладающих ферроэлектрическими свойствами, к полиэфирному дендримеру третьей генерации на основе 2,2-бис-(гидроксиметил)пропионовой кислоты.

Дендример образовывал несколько хираль- 105°С, а также БтХ! и 5шХ2, структура которых не ных смектических фаз: БтА* в интервале темпе- была определена. При включении электрического ратур 132-148°С, 5тС* при температуре от 80 до поля дендример, помещенный в поверхностно ста-

+ 81 Mes

Ме Ме 4Si—О—Si—Н

I I

Ме Ме

Pt-кат

I \

Si-O-SiA, , 4 ' Sii

i'i-O-Si-/^ \ У \-Si-0-v 1 Si ' '

{i-O-Si^ / \ ^Si-O-

! > ж Уи *

Si-O-SiV \ \

""VSi-O-Si

S&

"М5П: HQ^QbCN (33); -<QbCOO^QbOCH3 (34);

g-24 SmC 50 SmA 90 I Kt -4 K211 SmC16 / £-15 SmA 100 /

Рис. 9. Синтез и фазовое поведение карбосилановых ЖК-дендримеров первой генерации [31].

билизированную ферроэлектрическую ЖК-ячей-ку, давал значительный ферроэлектрический отклик в широком температурном интервале. При выключении электрического поля текстура не изменялась, что предполагает наличие пироэлектрического эффекта.

В работах [46, 47] описан синтез, фазовое поведение и ферроэлектрические свойства серии подобных ЖК-дендримеров с первой по третью генерации. Результаты измерения спонтанной поляризации Ps и угла наклона 6 мезогенных групп в смектическом слое показали, что размер дендритной матрицы не влияет на электрооптические свойства. Значения Ps, полученные для всех трех ЖК-дендримеров, оказались равны ~35 нКл/см2, в то время как значения 0 ~ 25° при одинаковой приведенной температуре Гприв = - 25°С.

Карбосилановые ЖК-дендримеры. Карбоси-лановые ЖК-дендримеры в настоящее время изучаются в трех различных научных группах: Шибаева [6,27,31,48,57-73], Frey [49-54] и Terunuma [55, 56]. Такое широкое использование карбосилановых дендримеров для синтеза ЖК-дендримеров на их основе, возможно, связано с тем, что они являются кинетически и термодинамически ста-

бильными молекулами с широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры. Кроме того, химия кремния включает несколько химических реакций, удобных для модификации карбосилановых дендримеров мезогенными группами.

Впервые синтез карбосилановых ЖК-дендри-меров с различными концевыми мезогенными группами был представлен в работах [27, 31, 48]. Он состоял из трех основных этапов: 1) синтез по дивергентной схеме карбосилановых дендритных матриц с концевыми аллильными группами; 2) синтез реакционноспособных мезогенных фрагментов со спейсером и концевой активной группой Б^Н; 3) присоединение полученных на втором этапе мезогенсодержащих фрагментов к карбосилано-вым дендритным матрицам. В работах [27, 31, 48] описан синтез и фазовое поведение карбосилановых дендримеров первой генерации (33), (34), (35), содержащих 8 концевых (цианобифенильных, ме-токсифенилбензоатных и холестериновых) групп (рис. 9). Было показано, что все эти дендримеры образуют смектические мезофазы А- и С-типов в широком интервале температур, при этом только ден-дример 34 с метоксифенилбензоатными группами кристаллизовался при охлаждении ниже 30°С, а остальные дендримеры сохраняли ЖК-упорядочен-

ность в стеклообразном состоянии. Температура изотропизации также сильно зависела от химической природы мезогенных групп (90, 76 и 100°С для дендримеров 33, 34, 35 соответственно).

Практически одновременно с работами русских ученых появились работы немецких исследователей в группе Frey с соавторами [49-53], также посвященные модификации карбосилано-вых дендримеров концевыми мезогенными груп-

пами. Так, в работах [49,50] описан дивергентный синтез карбосилановых дендримеров с первой по третью генерацию с 12, 36 и 108 концевыми гид-роксильными группами для генераций 1, 2 и 3 соответственно и представлены формулы карбосилановых дендримеров с концевыми холестерило-выми мезогенными группами, полученными на их основе. Дендримеры первой (36) и второй (37) генераций в1 и в2 выглядят следующим образом:

О-Г

,oV?Si~Si

.о г

оо

o er о и-

37

В отличие от ЖК-дендримеров, полученных в группе Шибаева, в данном случае концевые мезо-генные группы присоединяли к дендритной матрице непосредственно, без алифатического спей-сера3. В работах [49,50] указано, что ЖК-дендримеры были синтезированы взаимодействием соответствующих дендритных полиолов с холес-терилхлороформиатом, однако ни условий реакций, ни методик этого синтеза, ни какой-либо ха-рактеризации полученных ЖК-дендримеров, к сожалению, не приведено. В одной из последующих работ о чистоте и структуре этих соединений указано лишь следующее: "В то время как в1 состоит из одинаковых молекул с 12 концевыми группами, а содержит пять различных молекул,

3 Даже в этом случае синтетическая схема приводит к наличию группы (СН2)3ОСО между последним центром ветвления и мезогенной группой, что можно рассматривать, с одной стороны, как короткий спейсер, а с другой стороны, указанная группа может быть отнесена и к части карбоси-лановой дендритной матрицы.

содержащих 32-36 концевых групп. G3 обладает полидисперсностью 1.03 и состоит из молекул, содержащих от 92 до 108 концевых холестериновых мезогенных групп, причем основная фракция замещена 100-108ш мезогенными группами" [51]. Авторы [49, 50] отмечают также, что ЖК-дендример второй генерации G2 (37) с 36 концевыми мезогенными группами проявляет необычное ЖК поведение в интервале температур 90-130°С, хотя и не объясняют, в чем суть такого поведения.

Дальнейшие работы тех же авторов дают несколько большую, хотя и недостаточно однозначную информацию. Так, в работе [51] о фазовом состоянии тех же карбосилановых ЖК-дендримеров генераций 1, 2 и 3 указывается следующее: "G1 и G2 - кристаллические порошки при комнатной температуре, которые образуют смектические мезофазы при 80-90°С, а изотропизация наблюдается при 130°С. G3 не образует мезофаз." В то же время в последующей работе [52] написано не-

сколько иначе: 'Только в случае генерации 1, имеющей 12 холестериновых групп (36), наблюдается образование ЖК-фазы. Генерации 2 и 3, имеющие 36 и 108 холестериновых групп соответственно, не обладают двулучепреломлением. Эти материалы, однако, проявляют двулучепрелом-ление при сдвиге между двух стекол и релаксиру-ют в изотропное состояние при более высоких температурах. Рентгенографический анализ указывает на существование слоевой структуры для генерации 1, в то время как дендример генерации 3, по-видимому, упорядочен в трехмерную решетку (гексагонально)." Таким образом, окончательно неясно, проявляет ли дендример 37 ЖК-свойства, и если да, то какой же тип мезофазы он образует: 5тА-фазу или какую-либо другую, более слож-

ную структуру? Тем не менее можно отметить, что отсутствие спейсера между дендритным ядром и концевыми мезогенными группами приводит к тому, что уже третья генерация такого ден-дримера не проявляет ЖК-свойств, а реализация мезофаз для второй генерации как минимум затруднена.

В работе [53] описаны синтез и свойства карбо-силанового ЖК-дендримера второй генерации (38) с 36 концевыми цианобифенильными группами, соединенными с дендритным ядром через алифатический спейсер (СН2)5. Синтез заключался в конденсации дендритного полиола (39) с ацилхлоридом 5-(цианобифенилокси)валериановой кислоты (40) в присутствии пиридина:

+ 36 С!-*-"—о-0~0~сы

N0

ЫС

^ О, ? П I / / г/^ сы

-©-л V ¡Г V

О О ЭК

ЫС

N0-0-0-ЫС

ЫС

ЫС

ЫС

О о. О-тГ

/ о-

лО-Л \

ЛГ^1 у-оО^о ( я о ><

г\ ¿—г Г / с; I \ ч—ч \ и

-о 'о

СЫ

:ы

г О П О N

СЫ

о-' г о°ТоЧо4о<о и ^ [ \

'СЫ

ЫС

ЫС

СЫ

По спектру MALDI-TOF дендример 38 содержал 32-36 концевых мезогенных групп. Полидисперсность составляла 1.02 при молекулярных массах от 11 500 до 13000. ЖК-дендример 38 образовывал смектическую А-мезофазу в температурном интервале 17-130°С, причем при температуре ниже 17°С он переходил в "замороженное" мезоморфное состояние. Авторы отмечают довольно низкое значение энтальпии перехода смектик А - изотропный расплав, равное 43.8 кДж/моль, что соответствует 1.2 кДжДмоль мезогенных групп). Это значительно ниже величины 4-6 кДж/моль, типичной для низкомолекулярных жидких кристаллов и ЖК-полиме-ров, и может быть обусловлено присутствием разветвленного дендритного ядра, сферическая форма которого должна быть деформирована для того, чтобы соответствовать анизотропной структуре ЖК-мезофазы.

В сообщении [52] представлены первые результаты по изучению влияния длины спейсера между мезогенной группой и последней точкой ветвления на термотропное фазовое состояние карбосилановых ЖК-дендримеров с цианобифе-нильными группами, присоединенными к дендритной матрице генераций 1 и 2 через спейсеры с пятью и одиннадцатью метиленовыми звеньями. Хотя по данным поляризационной микроскопии все четыре дендримера обладают веерной текстурой, характерной для смектической А-мезофазы, рентгенограммы ЖК-дендримеров с коротким спейсером скорее напоминают сиботактический нематик, а для ЖК-дендримеров с длинным спейсером подтверждают существование 5/иА-мезо-фазы. Малое значение энтальпии изотропизации, найденное для дендримеров с пентиленовыми спейсерами (ДЯ, = 3-4 Дж/г), по сравнению с энтальпией, полученной в случае ундециленовых спейсеров (ДЯ, ~ 8-9 Дж/г), также указывают на различие между обоими типами мезофаз. Кроме того, первые кристаллизуются, а вторые образуют мезостекло. В то же время температура просветления не зависела от длины спейсера для исследованных ЖК-дендримеров, а увеличивалась при переходе от первой ко второй генерации.

Завершая рассмотрение карбосилановых ЖК-дендримеров, полученных Frey с соавторами, следует остановиться на работе [54], в которой описан ряд таких дендримеров с нулевой (G0) по третью (G3) генерацию с 4, 12, 36 и 108 перфторгек-сильными (QFu-, RF) концевыми группами. Синтез дендримера второй генерации (41) с перфторгек-сильными концевыми группами показан ниже (см. Схему 41).

В этом случае перфорированные алкиль-ные группы присоединяли к концевым аллиль-ным группам карбосилановых дендримеров посредством свободнорадикальной реакции 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафторо-н-октилмер-каптана (Н5(СН2)2(СР2)6Р) (42) с дендримером в присутствии ДАК в качестве инициатора. Для достижения полноты конверсии всех аплильных групп дендримеров авторы использовали избыток (20-60%) перфорированного меркаптана. При этом была достигнута полная конверсия всех концевых ал-л ильных групп дендримеров вплоть до генерации 2 включительно. В то же время для генерации 3 полной конверсии достичь не удалось, по-видимому, из-за стерических затруднений на поверхности дендримера. Растворимость дендримеров в обычных органических растворителях, таких как СНС13, толуол, углеводороды, значительно уменьшалась с увеличением номера генерации. Дендримеры генераций 2 и 3 были хорошо растворимы только во фторированных растворителях (С^ и перфторгексан). Ввиду плохой растворимости ГПХ-анализ проводили только для генерации 1, при этом М„, рассчитанная по ПС-стандарту, оказалась в ~2 раза ниже теоретической молекулярной массы (А/теор = 5363, М„ = 2700, М„/Мп = 1.03). В то время как 00(1^ является кристаллическим веществом и не проявляет ЖК-свойсгв, соединение 01(11Р)12 образует ламе-лярную мезофазу в интервале температур от -30 (Тс) до -15°С (Гпр) с довольно низкой энтальпией изотропизации (1.56 Дж/г). Значение межслоевого расстояния (26.7 А) позволило заключить, что дендример С1(КР)12 образует ламелярную структуру с перекрыванием перфторалкильных концевых групп в смектическом слое.

Методами ДСК и поляризационной оптической микроскопии фазовые переходы первого рода для дендримеров (32(ДР)36 и <33(ДР)108 обнаружены не были, в то время как их температуры стеклования лежат в области низких температур (-39 и -41°С соответственно). Однако данные малоуглового рентгеновского рассеяния указывают на супра-молекулярное упорядочение этих соединений. Для С2(ИР)36 (41) предполагается наличие слабоупоря-доченной слоевой структуры при низкой температуре, а для СЗ(НР)|08 реализуется иной характер упорядочения. Авторы предлагают следующую структуру. Молекулы дендримера собираются в ряды, причем перфорированная поверхность составляющих их дендронов располагается снаружи. Эти ряды упаковываются в пространстве гексагонально (рис. 10). Таким образом, несовместимость перфорированных концевых групп с дендритным карбосилановым ядром вместе с тенденцией первых к ориентационному анизодиаме-

+ 36 НЭ'

ДАК, 70°С

№.. ^^ СБа С?г СР3

42

РзС-СР2

РзС-ср2 ^

СР2

РзС„

СР2 /

Р2С

РзС

\

СР2 /

СР2 СР2

Р3С СР2 РзС РгС I Р2С

НА Т^ сг>

СГ3

РзС-<£ р, , Ср2 ^ Р с_ср2 р2с-ср2

> Г Г

рг,СР2р2С-СР2—СР2

ЗС ¿Г^^Ч 3 Р3А СРГ2С"СР2 '

Р2С V - а

СЪ

. / СР2СР2~^/^ ( СР2 СР, / Г с

/ РзС

СР2 РзС

СРз СР2

СР2 Р2С, / СТ3 ^ / ср2 Р2с~

СР2 ср2

СР2 Р2С Срз

С* СР, СР2

/

\СР2" С?г

СР2

С¥г

,СР2

-СР2

РзС

вг

! / ^___в!____

} Ч

г,? I V, СР2

Г А ум! чр2с-ср2р2чс-ср2

С СР2 Н2С'^.СР2 Ср2;СР2 , Р2с рзс Р2С' Д, р2с Р2С р2Сч С[2 ЪС СР2 ср2 СР2 СР2р2с^

СРз

Ср2

СРз

-СРз

-СРз

' I

I СБг

СР3 Р2С

¿Рз^

"СР3

Р2С Р2С р2Сч

СРз

ср3 СРз СРз

СРз

41

тричному взаимодействию приводит к развитию описанной выше структуры.

Недавно появились работы Тегшшта с соавторами, описывающие синтез и свойства 0,1 и 2 генераций карбосилановых дендримеров с концевыми ци-анобифенильными (43, 44, 45) [55] и оптически активными (производными 5-((+)-2-фтороктилокси)-2-фенилпиримидина) (46, 47, 48) [56] мезогенными группами. В обоих случаях мезогенные группы присоединяли через алифатический спейсер -(СН2)5СОО- к дендримерам, имеющим трех-функциональный разветвляющий центр (четвертая функциональность кремния замещена на фенил) и степень разветвления, равную трем, что приводило к наличию 3, 9 и 27 концевых групп для генераций 0, 1 и 2 соответственно. Цианоби-

фенилсодержащие дендримеры (46-48) получали обработкой соответствующего полиолпроизвод-ного карбосиланового дендримера, подобно схеме (а), представленной ниже.

т

Рис. 10. Предполагаемый процесс упорядочения молекул ОЗ(Р10108 в ряды, упаковывающиеся в колончатой мезофазе гексагонально [54]. Сверху - одна молекула дендримера, видны три из четырех составляющих ее дендронов.

о О

a) PhSi(C3H6OH)3 CI¿(CH2)S0R|. PhSi(C3H60c!(CH2)50-R1)3

43

О О

б) PhSi(C3H60¿(CH2)5I)3 PhSi(C3H60¿(CH2)50-R2)3

0 GO 46

PhSi[C3H6Si(C3H60¿(CH2)50-R,,2)3]3

Gl 44,47

О

PhSi[C3H6Si(C3H6Si(C3H60(Ü(CH2)50-R''2)3)3]3 G2 45,48

- N *

(R1: -OO-CN R2: -hQ^n^-OCH2C*H(CH2)5CH3 ).

При этом полной этерификации генераций 3 и 4 достичь не удалось. В случае же синтеза оптически активных дендримеров такая схема не "сработала" даже для нулевой генерации, и ЖК-дендримеры получали постадийно по схеме (б), представленной выше. Сначала через хлорангидрид к дендримеру присоединяли алифатический спейсер с концевой группой С-Вг, затем бром заменяли на более активную йодидную группу, к которой успешно присоединяли 5-((+)-2-фтороктилокси)-2-фенилпирими-дин.

Все полученные дендримеры как с цианоби-фенильными, так и с хиральными фенилпирими-диновыми группами, образовывали только смек-тическую А-мезофазу, температурный интервал существования которой существенно возрастал с увеличением номера генерации. Так, температуры перехода в изотропный расплав для цианоби-фенильных дендримеров 43, 44 и 45 были равны 44, 72 и 115°С соответственно. Дендримеры с хиральными фенилпиримидиновыми мезогенными группами ферроэлектрических свойств не проявляли. Тем не менее использование их в качестве хи-ральной добавки приводило к образованию как хи-ральной смектической С*, так и холесгерической мезофаз в определенном температурном интервале. Так, при содержании дендримера 48 10 мае. % в смесевой композиции низкомолекулярных жидких кристаллов [56] наблюдался следующий фазовый полиморфизм: К1Л БтС* 56.3 5>тА 71.6 Сй 85.2 /. Следует отметить, однако, что подобное фазовое поведение (с точностью до нескольких градусов) наблюдалось как для смесей с 10% дендримеров 46 и 47, так и для смесей с 10% низкомолекулярного соединения с той же самой мезогенной группой. При этом время электрооптического переключения повышалось с увеличением номера генерации (молекулярной массы) ЖК-дендримеров,

как это наблюдается для ферроэлектрических ЖК-полимеров.

Наиболее полное систематическое исследование влияние основных структурных элементов (номера генерации, длины спейсера и химической природы концевых мезогенных групп) на фазовое поведение карбосилановых ЖК-дендримеров было проведено в совместных работах авторов настоящей статьи и группы Музафарова (ИСПМ РАН). Для этого были получены несколько гомологических рядов карбосилановых ЖК-дендримеров пяти генераций, содержащих 8,16, 32, 64 и 128 цианобифенильных (СВ) [57-60], метоксифе-нилбензоатных (MPhB) [61, 62], фенилбензоат-ных на основе анисовой кислоты (Anis) [63, 64], а также бифенилбензоат-этил-8-лактатных (BPL и PBL) [65-459] концевых мезогенных групп для генераций 1, 2, 3, 4 и 5, соответственно (рис. 11). Во всех этих случаях мезогенные группы присоединяли к дендритным матрицам через длинный ундеци-леновый (Und) алифатический спейсер для облегчения формирования ЖК-мезофазы. Влияние длины алифатического спейсера было изучено на серии ЖК-дендримеров четвертой генерации с концевыми цианобифенильными группами [70].

Присоединение мезогенных фрагментов, содержащих концевые группы Si-H, к аллильным группам дендритных матриц проводили по реакции гидросилилирования (рис. 11). Для гарантированного полного присоединения мезогенных групп ко всем концевым аллильным группам дендримеров использовали 1,5-2-кратный избыток мезоген-содержащего силана. Молекулярное строение и чистоту всех полученных дендримеров доказывали методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н, а также ГПХ. Все полученные ЖК-дендримеры являются монодисперсными соединениями {MJMn = = 1.01-1.03), несмотря на значительную величину

Pt-кат толуол

п= 1,2, 3,4,5 р' = 0,1,3,7,15 q' = 0.5,1,2,4,8

G-/i(AUyl),

п= 1,2,3,4,5 р= 1,3,7,15,31 9= 1,2,4,8,16 m = 8,16,32,64,128

G-rt

-<QbCOO-<Q>-<Q>-COOÇHCOO СН2СН3

сн3 *

-(^-(QbCOO-^-COOÇHCOOCHjCHj (BPL) CH3

Рис. 11. Синтез (а) и общая структурная формула (б) карбосилановых ЖК-дендримеров G-/t(Und-Mes)n п - номер генерации дендримера, m - число концевых групп (Mes).

их ММ (табл. 1). Из приведенных данных видно, весу все более отклоняется от единицы. То же на-

что с увеличением номера генерации ЖК-денд- блюдали и для исходных дендритных матриц с ал-

римеров соотношение ММ, определенной по лильными концевыми группами. Эти результаты

ПС-стандарту, к рассчитанному молекулярному свидетельствуют о том, что с увеличением номе-

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики карбосилановых ЖК-дендримеров с цианобифенильными и фенилбензоатными мезогенными группами [57-61]*

Дендример АС М„(ГПХ) MJMn( ГПХ) М„(ГПХ)/МТ

G-l(Und-CB)g (49) 4664 5710 1.01 1.22

G-2(Und-CB)16 (50) 9640 9050 1.02 0.94

G-3(Und-CB)32 (51) 19594 14500 1.02 0.74

G^iUnd-CB)^ (52) 39501 20300 1.02 0.51

G-5(Und-CB)128 (53) 79313 27200 1.03 0.34

G-1 (Und-MPhB)g (54) 5052 5670 1.02 1.12

G-2(Und-MPhB)16 (55) 10418 9440 1.02 0.91

G-3(Und-MPhB)32 (56) 21148 14400 1.02 0.68

G^Und-MPhB)^ (57) 42610 21100 1.02 0.49

G-5(Und-MPhB),28 (58) 85532 24700 1.025 0.29

G-l(Und-Anis)g (59) 5049 5460 1.03 1.08

G-2(Und-Anis),6 (60) 10411 9730 1.02 0.93

G-3(Und-Anis)32) (61) 21136 12690 1.01 0.60

G^Und-Anis)^ (62) 42585 17230 1.01 0.40

G-5(Und-Anis)i28 (63) 85482 24400 1.02 0.29

* Строение этих дендримеров представлено на рис. 11, серии СВ, MPhB и Anis. ** Мт - теоретическая молекулярная масса, рассчитанная по структурной формуле.

ра генерации возрастает плотность молекул ЖК-дендримеров, что приводит к уменьшению гидродинамического радиуса последних по сравнению с молекулами линейного ПС. На увеличение плотности упаковки мезогенных групп в поверхностном слое молекул ЖК-дендримеров указывают также данные спектроскопии ЯМР 'Н: с увеличением номера генерации происходит заметный сдвиг сигналов протонов мезогенной группы и спейсера в область более сильного поля [59,60].

Установлено, что большинство синтезированных ЖК-дендримеров образуют смектические А- и С-мезофазы. При этом ЖК-дендримеры с цианобифенильными группами С-и(ип(1-СВ)т (49-53) сохраняют ЖК-упорядоченность в застеклован-ном состоянии, а ЖК-дендримеры с фенилбензоатными группами 0-и(ипё-МР11В)т (54-58) и 0-п(ипс1-Ат8)т (59-63) способны кристаллизоваться. Показано, что температура стеклования не зависит от номера генерации ЖК-дендриме-ров, но в зависимости от химической природы ме-

зогенных групп и длины спейсера лежит в интервале-10...-20°С.

Фазовые диаграммы для серий ЖК-дендриме-ров С-и(ипё-СВ)т и 0-и(ип<1-МРЬВ)т, где и - номер генерации, а т - число концевых мезогенных групп, приведены на рис. 12 [60]. Как видно, ЖК-дендримеры генераций 1-4 (49-52 и 54-57) образуют только неупорядоченные смектические А- или С-мезофазы, в то время как ЖК-дендримеры генерации 5 (53 и 58) образуют, кроме того, супрамолекулярные колончатые мезофазы А«с и Из приведенных данных видно, что для обоих серий ЖК-дендримеров с увеличением номера генерации температуры перехода 5тА-7 в целом повышаются, в то время как значения энтальпии (и энтропии) этого перехода уменьшаются. Температуры перехода БтС-БтА также возрастают с увеличением номера генерации для обоих серий ЖК-дендримеров, хотя для С-и(ипс1-МРЬВ)т эта тенденция выражена сильнее.

Из зависимостей межслоевого расстояния (1 от номера генерации, приведенной на рис. 13, видно, что для ЖК-дендримеров одной и той же генерации значения ё всегда меньше для 0-и(ипс1-МРЬВ)т, чем для С-я(ип<1-СВ)т. Это свидетельствует о том, что степень перекрывания метоксифенилбензоатных мезогенных групп в слое больше, чем для циано-бифенильных групп. Кроме того, для С-и(Ш(1-МРЬВ)т зависимость <1 от номера генерации носит линейный характер, в то время как для серии ЖК-дендримеров 0-п(иш1-СВ)т вначале значения с1 мало меняются с ростом п, а затем существенно возрастают. Анализ этих результатов позволил предложить схемы упаковки мезогенных групп в смек-тическом слое, показанные на рис. 14.

Цианобифенилсодержащие дендримеры 49-53 образуют однослойную упаковку с частичным перекрыванием мезогенных групп в слое (рис. 14а) благодаря взаимодействию между сильным СИ-диполем и легко поляризуемыми бензольными кольцами. Такой тип упаковки типичен для низкомолекулярных алкоксицианобифенилов, причем, поскольку для первых трех генераций С-л(ипс1-СВ)т межслоевое расстояние практически не меняется, степень этого перекрывания должна возрастать (рис. 15). Начиная с генерации 3 значения <1 увеличиваются. Это, по-видимому, указывает на то, что степень перекрывания мезогенных групп достигла постоянного значения.

Другое возможное объяснение независимости межслоевого расстояния от номера генерации было предложено Меуег для полипропилениминовых дендримеров с концевыми цианобифенильными группами [35], рассмотренными выше. Оно заключается в предположении о значительной гибкости дендритной матрицы, которая легко деформируется при образовании смектического слоя ЖК-дендримера. Однако данные о межплоскостном расстоянии карбосилановых дендримеров с метоксифенилбензоатными мезогенными группами <3-п(ип(1-МР11В)т, отличающихся от С-/г(ипс1-СВ)т только природой мезогенных групп, свидетельствуют об определенной жесткости дендритных матриц, приводящей к линейной зависимости й от номера генерации (рис. 13).

В случае метоксифенилбензоатных дендримеров, которые не содержат сильных диполей, реализуется только однослойная упаковка с полным перекрыванием мезогенных групп (рис. 146). Поэтому представление о различной степени перекрывания цианобифенильных мезогенных групп в смектическом слое кажется более вероятным для объяснения независимости межслоевого расстояния от номера генерации ЖК-дендримеров с

Т,°С 140

100

60

20

-20

1 (0.2) 130.0

121.0

"109.0

50.0 ад 55.0

«¡с \

-22.5

-21

-22.5

-21

-20.5

Стекло

_1_

110 70 30 -10

(б) ,

4 ' I (0.4)96.2

77.0

77.0" ----^0°

30.0

16.0(1.7) 15.0(11.7) 15.0(13.4) 15.5(12.2)^,2^ К> -♦-— '

-12 _

-15

-"Стекло

-10 _1_

1

5 п

Рве. 12. Фазовые диаграммы для серий ЖК-дендримеров 0-п(ип<1-СВ)т (а) и С-п(ип<1-МИ1В)т (б). Числа на кривых соответствуют температурами переходов в °С, в скобках указаны энтальпии переходов (Дж/г).

Рис. 13. Зависимость межслоевого расстояния й от номера генерации для ЖК-дендримеров 0-л(ип<1-СВ)т (1) и 0-п(ипс1-МРНВ)т (2) при температуре 40°С.

цианобифенильными группами. Таким образом, главная особенность обоих типов упаковки определяется микросегрегацией дендритных молекул, что проявляется в чередовании слоев дендритных матриц со слоями, образованными мезогенными группами.

Химическая природа мезогенной группы определяет тип упаковки мезогенных групп в смектическом слое. Особенно ярко это проявляется при

Рис. 14. Схема упаковки мезогенных групп в смектическом слое: а - с частичным перекрыванием мезогенных групп для 0-п(ипс1СВ)т, б - с полным перекрыванием мезогенных групп для 0-п(йпс1-МР11В)т.

С-1(Ш<1-СВ)8

0-2(Шс1-СВ)16

0-3(Ш<1-СВ)з2

Рис. 15. Схема изменения упаковки цианобифенильных мезогенных групп в смектическом слое для первых трех генерация С-п(11пс1-СВ)т, [59].

использовании мезогенных групп на основе производных этил-(8)-лактата (РВЬ и ВРЬ), широко используемых для синтеза низкомолекулярных ЖК-ферроэлектриков. Наличие длинного спейсера и протяженного мезогенного фрагмента обеспечивает реализацию в ЖК-дендримерах 64—66 и 69-71 (рис. 11) хиральной смектической мезофазы (5тС*), проявляющей ферроэлектрические свойства (табл. 2) [68].

Данные поляризационной оптической микроскопии и ДСК-анализа дендримеров генераций 1-3 показали, что с увеличением номера генерации интервал существования 5/мС*-фазы в дендриме-рах несколько уменьшается, кроме того, значительно убывает энтальпия перехода из ЖК-фазы в изотропное состояние. Температура стеклования практически не зависит от номера генерации, как это наблюдалось и для двух предыдущих се-

Таблица 2. Фазовое поведение, полидисперсность и значения спонтанной поляризации при приведенной температуре ферроэлектрических карбосилановых ЖК-дендримеров [65,68]*

ЖК-дёндример Фазовые переходы, °C

G-l(Und-PBL)8 (64) g-5 5/иС* 175 (10.1)/ 1.01 60

G-2(Und-PBL)16 (65) g-4SmC* 167(8.5 )/ 1.02 29

G-3(Und-PBL)32 (66) g -4 SmC* 158 (6.3) / 1.02 13

G^Und-PBL)^ (67) g -4 Drec 160 (4.2) / 1.02 -

G-5(Und-PBL) 12g (68) S-6Drec162(4.1)/ 1.02 -

G-l(Und-BPL)g (69) g -5 SmC* 176 SmA 182 (9.4) / 1.01 39

G-2(Und-BPL)t6 (70) g -5 SmC* 159 (3.2) SmA 166 (8.1) / 1.02 28

G-3(Und-BPL)32 (71) g -5 SmC* 156 SmA 183 (5.4) / 1.02 26

G^Und-BPL)«* (72) g -4 Drec 173 (5.0)/ 1.02 -

G-5(Und-BPL)128 (73) g-6Drec 178 (3.3)/ 1.02 -

Примечание. Т1 - температура фазового перехода из 5тС*-мезофазы в ЯтА-фазу либо из С*-фазы в изотропный расплав 1. * Строение этих дендримеров представлено на рис. 11, серии РВЬ и ВРЬ.

рий ЖК-дендримеров и также лежит в низкотемпературной области (-5°С).

Электрооптические исследования ферроэлектрических ЖК-дендримеров показали, что в области существования 5>иС*-мезофазы наблюдается эффект электрооптического переключения, соот-

ветствующий раскрутке геликоидальной структуры 5шС*-мезофазы при приложении электрического поля (рис. 16). Однако с увеличением номера генерации ЖК-дендримера значения спонтанной поляризации уменьшаются (табл. 2). Для дендримеров генераций 4 и 5 образуется только ортого-

Дендритная матрица

Рис. 16. Схема расположения мезогенных групп в мезофазе 5шС* для ЖК-дендримеров до (а) и после (б) раскрутки спирали в электрическом поле Е [65].

/, усл. ед.

4_

2_ _1

I > I I —I

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

еД-1

А

55 - __с

-

45 а

35 5/иЛ . &гес ; / в! !

_1_|_|_ I. : I

40 60 80 100 120 Т,°С

Рис. 17. а - Дифрактограммы С-5(Шс1-СВ)128 при 30 (/), 50 (2), 70 (3), 90 (4), 110 (5) и 130°С (б) [58]; б - дифрактограммы 0-5(Ш<1-СВ)ш при 101°С (тонкая линия - малая интенсивность, толстая линия - высокая интенсивность) [59]; в - температурная зависимость параметров а тле двумерной ортогональной элементарной ячейки С-5(Шс1-СВ)128 [59].

нальная колончатая мезофаза, не проявляющая ферроэлектрических свойств.

Сопоставление различных серий карбосилано-вых ЖК-дендримеров показывает, что увеличение номера генерации приводит к ряду количественных

изменений (в частности, к уменьшению энтальпии и энтропии изотропизации), свидетельствующих о том, что молекула дендримера принимает все более сферическую форму, неблагоприятную для образования анизотропных мезофаз, и уже для генераций 4-5 происходит качественный переход от смектических (ламелярных) к колончатым мезо-фазам.

Особого внимания заслуживает структурный полиморфизм, обнаруженный для ЖК-дендримеров пятой генерации, содержащих 128 концевых мезогенных групп, которой был детально исследован на примере 0-5(Ш<1-СВ),28 (53) [58,59]. Основываясь на данных мало- и широкоуглового рентгеновского рассеяния ориентированных образцов при различных температурах (рис. 17), были предложены следующие структурные модели мезофаз (рис. 18), образованных ЖК-дендриме-ром 53. При 30°С существует ламелярная структура (рис. 18а), представляющая собой чередование слоев, состоящих из мезогенных групп, со слоями, образованными дендритными частями молекул, подобно тому, как это происходит для первых четырех генераций. В данном случае порядок внутри дендритных слоев отсутствует. Они являются аморфными благодаря особенностям сверхразветвленного строения карбосилановых дендритных частей молекул, которые могут легко деформироваться, "сплющиваясь" между слоями, образованными мезогенными группами. В то же время внутри слоев мезогенных групп существует ближний ориентационный порядок, характерный для смектической А-мезофазы. Вероятно, в этой фазе молекулы ЖК-дендримера значительно вытянуты в направлении нормали к слою, тем самым способствуя увеличению взаимодействия мезогенных групп (вставка к рис. 18а).

Нагревание образца приводит к постепенному образованию супрамолекулярной колончатой структуры в слое дендритной части молекул в виде ортогональной колончатой мезофазы £>гес (рис. 186). На это указывает появление на рентгенограмме дополнительных рефлексов, индексируемых как (100), (101), (200), (201) и (202) двумерной ортогональной ячейки (рис. 176). Параметры этой ячейки зависят от температуры (рис. 17в): с возрастанием температуры параметр а (в плоскости слоя) увеличивается, а параметр с (межслоевое расстояние) уменьшается. Это можно объяснить тем, что молекулы ЖК-дендримера с повышением температуры становятся менее вытянутыми,

15

10

Рис. 18. Модели структур, образованных ЖК-дендримером О-ЗСипё-СВ)^ при различных температурах: а - ламеллярная (5тА-мезофаза, 40°С); б - колончатая с ортогональным расположением колонок эллиптической формы фгес-мезофаза, 70°С); в - колончатая с гексагональным упорядочением колонок круглой формы ф^-мезофаза, 130°С) [59].

их форма все более приближается к сферической (рис. 186). Эта тенденция к сферической геометрии, вероятно, и является причиной постепенного разрушения ламелярной структуры при увеличении температуры.

Дальнейшее нагревание образца приводит к практически полному исчезновению слоев, и "верхняя" Д^мезофаза уже состоит только из слабоупо-рядоченных колонок, в расположении которых присутствует лишь ближний гексагональный порядок (рис. 18в), подобно тому как это было предложено для карбосиланового дендримера генерации 3 со 108 перфторгексильными концевыми группами (рис. 10). Взаимодействие между мезогенными группами в данной мезофазе отсутствует, поскольку она уже полностью образована из целых молекул ЖК-дендримера за счет микрофазового разделения между алифатической дендритной частью молекулы и ароматических мезогенных групп. Это подтверждается довольно значительной эн-

тальпией фазового перехода Дес-Ак/ (2.1 Дж/г), в то время как энтальпия перехода 0^-1 на порядок меньше (0.2 Дж/г). Поэтому внутренняя структура супрамолекулярных колонок выглядит следующим образом. Каждая колонка состоит из сплюснутых эллипсоидальных молекул ЖК-дендримера, причем все мезогенные группы располагаются только на внешней поверхности колонки. Ее внутреннюю часть составляют аморфные дендритные ядра молекул.

Таким образом, можно утверждать, что сверх-разветвленная топология ЖК-дендримеров предопределяет микрофазовое разделение в таких системах, которое, в зависимости от номера генерации, приводит к образованию ламелярных или колончатых супрамолекулярных структур. Влияние химической природы концевых мезогенных групп сводится к тому, что тип мезогенной группы определяет конкретные характеристики данной мезофазы, такие как температуры и энталь-

Таблица 3. Фазовое поведение карбосилановых ЖК-дендримеров G-^Spacer-CB)^

ЖК-дендример Температуры (°С) и энтальпии АН (Дж/г, в скобках) фазовых переходов

G-4(Pr-CB)64 (74) g -21 LC 2 (0.9) /

G-4(But-CB)64 (75) g -26 LC 33.6 (2.3)/

G-4(Pent-CB)64 (76) g -27 Drec 71 (4.4)/

пии переходов, наличие или отсутствие наклона мезогенных групп в смектическом слое, и т.д. Наиболее ярко роль дендритного строения ЖК-ден-дримеров проявляется для больших генераций, когда внутри аморфного дендритного слоя ламе-лярной структуры начинают образовываться надмолекулярные структуры колончатого типа.

С целью выяснения возможности формирования надмолекулярных структур для меньших генераций при уменьшении длины спейсера была синтезирована серия ЖК-дендримеров с концевыми цианобифенильными группами, присоединенными к карбосилановой дендритной матрице четвертой генерации через алифатические спейсеры различной длины: (СН2)„, где и = 3,4 и 5 (соединения 74, 75 и 76 соответственно) [70]. Оказалось, что уже дендример с пентиленовым спейсером (76) при отжиге образует колончатую мезофазу, в то время как дендример той же генерации с ун-дециленовым спейсером 52 образовывал только 5тА-мезофазу. Эта серия ЖК-дендримеров также выявила влияние длины алифатического спей-

Г,°С 80 Ь

40

Д Я, Дж/г Н5

3 4 5

Длина алифатического спейсера п

Рис. 19. Зависимость температур стеклования (/) и изотропизации (2), а также энтальпии изотропиза-ции (3) от длины алифатического спейсера карбосилановых ЖК-дендримеров С-4(8расег-СВ)т.

сера на устойчивость ЖК-состояния (табл. 3). Увеличение и от 3 до 5 приводит к практически линейному возрастанию как температуры, так и энтальпии изотропизации (рис. 19). При этом температурная область существования ЖК-мезо-фазы возрастает в 5 раз с 18 до 98°С, т.е. наблюдается переход от фактически не мезоморфного соединения 74 к "классическим" жидким кристаллам 75 и 76. Очевидно, это связано с тем, что увеличение длины спейсера способствует большей подвижности концевых мезогенных групп, взаимодействие которых и вызывает образование анизотропных мезофаз "вопреки" изотропной природе дендритной матрицы.

Недавно удалось визуально проследить за процессом образования супрамолекулярного упорядочения карбосилановых ЖК-дендримеров от отдельных молекул через монослой и полислои к конденсированной фазе методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) [6]. При этом на разных подложках (слюда, кремниевая пластина) были видны как индивидуальные молекулы, так и их агрегаты с ортогональным и гексагональным упорядочением (рис. 20). В монослоях молекулы дендримера упорядочивались в колонки, а тенденция к образованию смектических слоев приводила к образованию полислоев. В конденсированной фазе образовывались ЖК-домены с различной ориентацией смектических слоев. Таким образом, подтвердились предложенные по данным малоуглового рентгеновского рассеяния модели структур, рассмотренные выше. Сам факт визуализации отдельных молекул ЖК-дендримеров этим методом свидетельствует об их определенной жесткости и подтверждает предположение о том, что каждую молекулу можно рассматривать как частицу. Изучение ЖК-дендримеров различных генераций с разными мезогенными группами методом АСМ показало, что молекулы таких дендриме-ров являются монодисперсными сферическими наночастицами, имеющими "жесткое" ядро - кар-босилановую дендритную матрицу и "мягкую" оболочку, состоящую из длинных алифатических спейсеров с мезогенными группами на конце [71]. Полученные результаты свидетельствуют о значительном увеличении жесткости карбосилановых ЖК-дендримеров при переходе от генерации 3 к генерации 5. Вероятно, этим и обусловлен пе-

Рис. 20. Изображения отдельных молекул карбосиланового ЖК-дендримера С-5(ипё-СВ)128 и их агрегатов с ортогональным и гексагональным упорядочением, полученное с помощью атомно-силового микроскопа [6] на кремниевой (а) и на слюдяной (б) подложках.

реход от ламелярных к колончатым мезофазам при увеличении номера генерации.

Гидродинамические и электрооптические свойства разбавленных растворов карбосилановых ЖК-дендримеров, впервые изученные в работах [72 и 73], наглядно продемонстрировали дуализм их поведения, проистекающий из двойственной природы ЖК-дендримеров, молекулы которых благодаря их строению и размерам можно рассматривать как частицы. С одной стороны, гидродинамическое поведение ЖК-дендримеров подобно поведению сплошных непротекаемых частиц, радиус инерции которых растет пропорционально М1/3 (рис. 21). Величина гидродинамического инварианта А0 = Ог)0(М[г|])1/3/Т(г|0 - вязкость растворителя), вычисленная по экспериментальным значениям характеристической вязкости [т|], коэффициента поступательной диффузии Б и молекулярной массы М также не зависит от номера генерации дендримера и оказалась близкой к теоретической (А0 = 2.9 х 10ю эрг/град моль~1/3) для сплошных молекул сферической формы.

С другой стороны, мезогенные группы дендри-меров легко ориентируются в электрическом поле, демонстрируя тем самым свое автономное поведение. Исследование электрооптических свойств растворов ЖК-дендримеров в толуоле, хлороформе и четыреххлористом углероде показало, что удельная постоянная Керра К (К = Ап/Е1) дендримеров, вычисленная из разности наклонов линейных зависимостей электрического двойного лучепре-

ломления (ЭДЛ) Дп от квадрата напряженности электрического поля Е для раствора и растворителя, не зависела от номера генерации и по порядку величины соответствовала значениям К их низкомолекулярных аналогов. Например, значение константы Керра для 0-3(11пс1-СВ)з2 в толуоле составило 2.68 х 10"10 ед. СГСЭ, а для цианобифенила в толуоле К = 6.39"10 ед. СГСЭ. Этот факт, а также

зь

0.5 Ь

0.3

0.1

30 М1/з

50

1 ёМ

Рис. 21. а - Зависимость приведенных размеров СО и (2,3) молекул ЖК-денд-

римеров от М1/3; б - зависимость КЯ/К)?1)Г[ (7) и /^/Й^Хшг (2,3) от 1ёМ. Серии 1,2 измерены для ЖК-дендримеров С-п(11пс1-СВ)т (49-53), серия 3 - для ЖК-дендримеров 0-и(ипс1-МРЬВ)ш (55, 57) [72].

отсутствие радиочастотной дисперсии эффекта Керра показал, что ЭДЛ в растворах дендримеров вызвано мелкомасштабной ориентацией мезогенных концевых фрагментов подобно тому, как это наблюдается для гребнеобразных ЖК-полиме-ров. Таким образом, цепной характер строения карбосилановых ЖК-дендримеров проявляется в температурных изменениях вязкости и мелкомасштабном механизме их ориентации в электрическом поле, что отражает их полимерную природу.

В целом дендримеры с концевыми мезогенными группами, как правило, образуют различные смектические мезофазы, что вызвано микросегрегацией между мягкими дендритными ядрами молекул и концевыми мезогенными группами. Однако ЖК-дендримеры больших генераций могут образовывать и колончатые мезофазы, что вызвано увеличением жесткости дендритной матрицы при увеличении номера генерации.

Дендримеры, сами по себе являющиеся мезогенными группами

К настоящему времени в литературе появились сообщения о дендримерах, проявляющих ЖК-свой-ства за счет того, что их молекулы сами по себе имеют дискообразную форму, напоминающую дис-котическую мезогенную группу. Молекулы таких дендримеров целиком фактически являются мезогенными группами больших размеров. Так, в работе [74] описано получение по конвергентной схеме трех генераций фенилацетиленовых тридендронов, функционализированныхбыс-(2-[2-(2-метоксиэток-си)этокси] этиловым эфиром изофталевой кислоты по периферии (тетрамер (77), декамер (78) и 22-мер (79)) (см. Схему 77-79).

В определенном смысле такие дендримеры напоминают гребнеобразные полимеры, жесткие боковые группы которых (как правило, бензольные кольца) непосредственно связаны с основной полимерной цепью, в то время как сами "жесткие заместители" имеют алифатические "хвосты"

Такие полимеры, детально описанные в работах Америка и Кренцеля [75], имеют как бы "инвертированное" строение по сравнению с классическими гребнеобразными ЖК-полиме-рами.

Все полученные в работе [74] дендримеры проявляют ЖК-свойства в широком температурном интервале, увеличивающимся с ростом номера генерации (7^ = 68, 199 и 209°С для дендримеров 77, 78 и 79 соответственно), причем температура стеклования практически не зависит от номера генерации (Гс » -60°С). Поляризационная оптическая микроскопия и рентгенография подтвердили существование гексагональной колончатой дискотической мезофазы, причем диаметр колонок существенно возрастает с увеличением номера генерации (от 26.95 до 41.65 А для дендримеров 77 и 79 соответственно). Молекулярное моделирование показало, что дендримеры 77 и 78 могут принимать планарную конформацию без каких-либо стерических затруднений, которые бы приводили к более глобулярной форме. Однако для дендримера 79 полностью планарная кон-формация уже невозможна. Это находит отражение в возрастании параметра с элементарной ячейки (расстояния между молекулами внутри колонки) от 3.5 до 7.5 А при переходе от генерации 2 к генерации 3. Интересно отметить, что энтальпия перехода из мезофазы в изотропный расплав растет с увеличением номера генерации (6.02,28.5 и 69.9 кДж/моль соответственно). Рентгенографические данные также указывают на возрастание степени упорядоченности при переходе от генерации 2 к генерации 3. И хотя эти данные находятся в соответствии с гексагональной решеткой, для дендримера 79 авторы не исключают возможности существования другой элементарной ячейки с более низкой степенью симметрии, например орторомбичес-кой или моноклинной. Предварительное изучение генерации 4 указывает на то, что это соединение является аморфным.

Еще один ряд дендримеров подобного молекулярного строения представлен в работе [76], в которой описан синтез и фазовое состояние трех генераций стильбеновых дендримеров, содержащих концевые трис-(додецилокси)фенильные группы.

80

где Я = н-С12Н250-.

Синтез таких дендримеров осуществлен по конвергентной схеме и основан на реакции Виттига, позволяющей получать двойные связи в £-конфи-гурации. Гр«с-(додецилоки)фенильные группы были присоединены к периферии дендримеров для улучшения растворимости и облегчения формирования ЖК-порядка. Молекулярная масса этих соединений, определенная методом МАиМ-ТОБ масс-спектроскопии, совпадала с рассчитанной.

Дендримеры генераций 1 и 2 образуют кристаллическую и по две различных дискотических мезофазы. Дендример 80 проявляет дискотичес-кую гексагональную неупорядоченную фазу Ом и дискотическую ортогональную неупорядоченную фазу Оы. Дендример 81 образует и дискотическую наклонную фазу ОоЬ. Однако дендример третьей генерации 82 уже не проявляет ЖК-свойств, что, по-видимому, обусловлено сильными стерическими ограничениями, искажающими форму молекулы.

Таким образом, дендримеры, сами по себе являющиеся мезогенными группами, образуют различные колончатые фазы. При этом с увеличением номера генерации возрастает диаметр колонок и температурный интервал существования мезофаз благодаря усилению взаимодействия между молекулами плоской дискообразной формы. Однако дендримеры больших генераций (3 или 4), для которых образование плоской конформации невозможно из-за стерических затруднений, ЖК-свой-ствами не обладают.

ЖК-ДЕНДРИМЕРЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ МЕЗОГЕННЫХ ГРУПП

По-видимому, в отдельную группу можно выделить дендримеры, не содержащие ни каламити-ческих, ни дискотических мезогенных групп, молекулы которых также не имеют анизометрической формы, но которые тем не менее проявляют ЖК-свойства. Это происходит благодаря микрофазовому разделению таких систем путем агрегации химически подобных структурных элементов макромолекул.

Прежде всего следует отметить серию работ Регсес с соавторами, посвященных образованию колончатых мезофаз из структурных единиц конической формы по механизму молекулярного распознавания [16, 17, 77-84]. Мы не будем подробно описывать все особенности таких систем, поскольку этому уже посвящено несколько обзоров [16, 17, 77], а ограничимся лишь рассмотрением некоторых общих закономерностей на нескольких примерах с целью их сравнения с ЖК-дендри-мерами с мезогенными группами и выявления общих особенностей, присущих всем дендримерам, проявляющим ЖК-свойства.

Так, в обзоре [77] описаны принципы самосборки конических монодендронов (экзо-рецепто-ров), содержащих краун-эфир, олигооксиметилено-вые группы или полимерные цепи в качестве эндо-рецепторов. Такие молекулы самопроизвольно собираются в колончатые супрамолекулярные ансамбли, образующие гексагональную фазу Фй (рис. 22). Показано, что термическая стабильность ФА ЖК-фазы возрастает с увеличением размера конического монодендрона, комплексооб-

Рис. 22. Схематическое представление: а - самосборки конических монодендронов 12-АЕЮ-К в супрамо-лекулярные цилиндрические дендримеры с последующим образованием колоночной гексагональной Фл-мезофазы; б - самосборки конусообразных монодендронов 1202-А0 в сферические супрамолекулярные дендримеры с последующим образованием кубической ЖК-фазы [82].

разования с солями металлов и увеличении числа оксиэтиленовых групп (для монодендронов с оксиэ-тиленовыми эндо-рецепторами). В случае полимеров с гибкими цепями предполагается, что взаимодействие конических боковых групп индуцирует спиральную конформацию полимерной цепи. Этот механизм подтверждается тем, что способность к самосборке менее эффективных конических монодендронов увеличивается при присоединении их к подходящей жесткой полимерной цепи, имеющей спиральную конформацию. Приводится большое число конкретных примеров различных конических монодендронов, самопроизвольно собирающихся в супрамолекулярные колонки, образующие Фй-мезофазу и даются ссылки на оригинальные работы. На нескольких таких работах остановимся более подробно.

Работа [78] интересна тем, что в ней описан направленный дизайн и синтез первой генерации монодендронов конической формы, содержащих частично перфторированные додецильные концевые группы и краун-эфир в фокальной точке. Для этого конические монодендроны 3,4,5-трис-(н-додекан-1-илокси)бензойную кислоту (12-АО) и 3,4,5-трис-(п-[н-додекан-1-илокси)бензилокси]бен-зойную кислоту (12-АВО, содержащие п = 0,4, 6 или 8 групп СР2 в каждом н-додецильном радикале, этерифицировали производными краун эфиров (4'-гидроксиметил(бензо-15-краун-5) и 1- гидрокси-метил(15-краун-5)). Полученные монодендроны "самособирались" в супрамолекулярные цилиндрические (палочкообразные) дендримеры благодаря процессу комплексообразования с ионами металла

(трифлатом натрия ЫаСШ). Эти палочкообразные супермолекулы образовывали термотропную гексагональную колончатую Фй ЖК-фазу. Фторирование додецильных групп этих конических монодендронов значительно усиливало их способность к самосборке. Монодендроны с 6 и 8 перфорированными метиленовыми группами в додецильном фрагменте самопроизвольно собирались в супрамолекулярные колонки исключительно благодаря "фторофобному" эффекту, даже без комплексования с металлом. Диаметр образующихся колонок увеличивался с ростом числа перфторильных звеньев в додецильной группе. Указанные явления объяснены предложенной структурной моделью такой колонки, в которой незакомплексованные и закомплексованные краун-эфиры размещаются друг возле друга в центре колонки с коническими концевыми группами, расположенными неупорядоченно по периферии. Перфторированные сегменты монодендронов микросегрегированы от углеводородных и ароматических сегментов колонки. Супрамолекулярные колонки, образующиеся из монодендронов с восемью перфорированными группами в додецильном радикале самопроизвольно ориентируются гомеотропно в Фл ЖК-фазе на необработанных стеклах, т.е. образуют ЖК-монокристалл, в котором длинные оси колонок перпендикулярны поверхности стекол.

Склонность к образованию мезофаз за счет микросегрегации перфорированных и алкиль-ных групп в молекуле дендримеров подтверждают данные, полученные ТзсЫегеке с соавторами в

работе [79]. В ней на основе тетрабензоата пента-эритритола получены дендримеры первой генерации с частично перфорированными концевыми группами и показано, что увеличение доли перфорированных групп в алкильном радикале существенно повышает термостабильность образующейся колончатой мезофазы.

OR,

О.

OR2

R,0

r2o

.О

lo^^oP

° Q-ORi

or2

r,o'

Ri C10H21 C4F9(CH2)6 СбР13(СН2)4 QF13(CH2)4

C4F9(CH2)6

Сбр1з(СН2)4

CioH21

T(CoIh -1), °C 47 100 131 108

В работе [80] описан синтез первой генерации монодендронов АВ3-типа, а именно, 3,4,5-трмс-[6-алкокси-2-метилнафтилокси]бензойной кислоты (с децил-, додецил-, тетрадецил- и гексадеци-лалкильными группами), 3,4,5-трмс-[4-(4'-доде-цилоксифенил)бензилокси]бензойной кислоты, их оэ-гидрокситетраэтиленгликолевых эфиров и соответствующих метакрилатов и полиметакрилаов. Все монодендроны и соответствующие полимеры самопроизвольно собираются в супрамолекуляр-ные колонки, коорые в свою очередь самоорганизуются в колончатую гексагональную термотроп-ную ЖК-фазу, исследование которой позволило предложить модель внутриколоночной микросегрегации для этих супрамолекулярных структур. Были количественно оценены роль и вклад алифатических, ароматических, олигоэтиленовых и поли-метакрилатных фрагментов в формировании и изменении внешних размеров, внутренней структуры и стабильности этих супрамолекулярных колонок и ФА-мезофазы. Показано, что вклад ароматической компоненты доминирует над вкладом других структурных компонентов как в изменении диаметра колонок, так и в термодинамической стабильности образующейся ФА-мезофазы.

Описанные выше работы касались монодендронов первой генерации различной химической структуры. В то же время очевидно, что увеличение номера генерации должно приводить к существенному изменению фазового поведения таких систем. В работе [81] представлен синтез и струк-

тура двух генераций монодендронов, построенных на основе блоков ABG (3,4,5-трис-(4-алкил-1-окси)бензилокси бензоат) с различными эндо-ре-цепторами. Все эти монодендроны самособираются в супрамолекулярные колонки, коорые образуют колончатую гексагональную фазу. Однако исследования последней методом малоуглового рентгеновского рассеивания показало, что слои колонок состоят из 6-8 конических монодендронов генерации 1 и из единственного монодендрона генерации 2, принимающего дискотическую форму (рис. 23 а). При этом диаметр колонки во втором случае близок к размерам одного монодендрона и заметно меньше диаметра колонок, составленных из монодендронов генерации 1 (рис. 236). Присутствие эндо-рецепторов влияет на стабильность колончатых фаз, но не определяет тип самосборки. Эти эксперименты демонстрируют, что при увеличении номера генерации происходит изменение механизма самоассоциации.

В работе [82] показано, что монодендроны могут быть использованы для дизайна супрамолекулярных и макромолекулярных дендримеров, имеющих хорошо выраженную не только колончатую, но и сферическую формы, которые могут превращаться друг в друга по различным механизмам. Так, монодендрон первой генерации 12-ABG-R, имеющий плоскую коническую форму, самособирается в цилиндрический супрамоле-кулярный дендример с образованием колончатой гексагональной ЖК-мезофазы (рис. 22а), а монодендрон второй генерации 12G2-AG, имеющий конусообразную форму, самособирается в сферический супрамолекулярный дендример с образованием кубической ЖК-фазы с трехмерной решеткой симметрии РтЗп (рис. 226).

По этим двум ЖК-фазам были определены формы цилиндрических и сферических макромолекул и, следовательно, составляющих их монодендронов с помощью комбинации меодов рентгенографии, сканирующей электронной микроскопии и АСМ. Для реализации перехода от одной формы супрамолекулярных дендримеров к другой было использовано четыре различных механизма - нагревание, изменение функционал ьностей в их ядре, комплексование и присоединение полимеризуемой группы с последующей полимеризацией. Так, например, полимеры, полученные из 12G2-AG образуют как сферические, так и цилиндрические системы, в зависимости от степени полимеризации (рис. 24).

Остановимся теперь более подробно на моно-дендронах, самопроизвольно собирающихся в супрамолекулярные сферические дендримеры, которые образуют термотропную кубическую

45 Á 12G2-ABG

12G2-ABG

28 Á 12G-ABG

Рис. 24. Микрофотографии дендримеров, полученные методом атомно-силовой микроскопии: а - сферическая форма 1202-АС; б - цилиндрическая форма 1202-Ав [82].

<¿i di < ¿?2 d2

Рис. 23. Сравнение молекулярных радиусов moho дендронов G1 и G2, определенных по результатам молекулярного моделирования (а), и механизм их самосборки (б) [81].

ЖК-фазу. Дизайн, синтез и свойства четырех генераций таких монодендронов, которые, в зависимости от номера генерации, имеют коническую или полусферическую форму, описан в работе [83].

Синтез таких монодендронов проводили по конвергентной схеме на основе мономера АВ3-типа -метил-Ъ ,4,5-трмс-гидроксибензоата (83) (см. Схему 83-87).

Схема синтеза основана на следующем цикле реакций: 1) восстановление метилбензоата алю-могидридом лития до бензинового спирта; 2) нук-леофильное замещение гидроксильной группы последнего тионилхлоридом в присутствии 2,6-ди-трет-бутилпиридина с образованием бензилхло-рида; 3) взаимодействие последнего с мономером 83 по реакции нуклеофильного замещения в присутствии К2С03 в ДМФА или гексаметилфосфорт-риамиде. Таким образом было получено четыре генерации ароматических полибензилэфирных монодендронов, содержащих концевые алифатические додецилокси-группы. МАЫ)1-Т0Р масс-спектры всех монодендронов давали "молекулярный" пик, точно совпадающий с Мт. В то же время Мп, определенная из данных ГПХ, с увеличением номера генерации все больше и больше отклонялась от МТ в сторону меньших молекулярных масс.

Первая генерация указанных монодендронов образует только кристаллическую фазу. Вторая генерация - метил-3,4,5-трыс-3',4',5'-[трис-(н-додеци-локси)бензилокси]бензоат 84, соответствующий бензиловый спирт 85 и последующие генерации монодендронов (л = 3 и 4) проявляют кроме крис-

яо

.о

яо-

ОСНз С)

ЯО

яо. яо яо

(2) 80С12

(3)К2СОз

он

яо. ко яо'

р

Ьсн,

83

яо оя яо оя

яо оя

оя яо

яо. оя яо

яо яо

ЯО >=х О

оя оя

яоМояя<Рок

оя

оя оя о'-у^г-оя ^ЧЛоя

">ОЯОЯ . оя оя оя

яо яо яо

осн,

таллической фазы изоморфную кубическую ЖК-фазу с симметрией, соответствующей пространственной группе РтЪп (рис. 226). Параметры кубической элементарной ячейки равны 68.3, 79.2 и 84.0 А для соединений 85,86 и 87 соответственно. Рассчитанные диаграммы электронной

плотности показали, что в кубической фазе 12,6 и 2 монодендрона генераций 2,3 и 4 соответственно самопроизвольно собираются в супрамолекулярные дендримеры, напоминающие сферические мицеллы. Эта термотропная ЖК-фаза подобна лиотроп-

ной РшЗп -фазе. В ней супрамолекулярные дендри-

RO

О .

о

-о о

RO

OR

RO-^ —Р~\—/ о

OR

Рис. 25. а - Мономер-монодендрон поли{экзо,экзо-5,6-бис-[[3,4,5-трмс-(4-(додецил-1-окси)бензилок-си]карбонил]-7-оксаби-цикло[2.2.1]-гепт-2-ен) (88); б - "живая" полимеризация-метатезис с раскрытием цикла монодендрона 89 в присутствии рутениевого карбенового инициатора RuCl2(=CHPh)(PCy3)2; в - схематическое представление образования in situ сферической супрам'олекулярной формы, которая препятствует дальнейшему присоединению мономера по достижении критического размера [84].

меры состоят из полибензилэфирного ароматического ядра, "диспергированного" в алифатической матрице практически однородной плотности, представляющей себой "расплавленные" концевые длинные алифатические цепи монодендронов.

Интересно отметить, что подобные моноденд-роны, несмотря на их большие размеры и ММ, могут полимеризоваться. Так, монодендроны, описанные в работах [20] и [83] были присоединены к норборнену и 7-оксинорборнену и заполиме-ризованы в присутствии рутениевого карбенового инициатора киС12(=СНРЬ)(РСу3)2 методом "живой" полимеризации-метатезиса с раскрытием цикла [84]. Ковалентно связанные с норборненом и 7-оксинорборненом монодендроны второй генерации на основе соединения 5, содержащие мезоген-ные группы, образуют термотропные нематичес-кие и смектические мезофазы. Последующая полимеризация таких макромономеров приводила к небольшому увеличению термостабильности обеих

мезофаз, которая быстро достигала насыщения уже при низких степенях полимеризации. В то же время полимеризация монодендронов, не содержащих мезогенных групп, а образующих мезофазы только за счет микрофазового разделения составляющих их алифатической и ароматической частей, вызывала существенное увеличение температурного интервала существования термо-тропных мезофаз.

В случае поли[экзо,экзо-5,6-бмс-[[3,4,5-трис-(4-(додецил-1 -окси)бензилокси] карбонил ] -7-окса-бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена} (88) (рис. 25а), состоящего из плоских конических монодендронов, образовывалась гексагональная колончатая мезофаза. В случае же монодендрона (89), отличающегося от монодендрона 88 наличием трех додецильных заместителей у каждого концевого бензольного кольца и принимающего поэтому конусообразную форму, ММ соответствующего полимера влияет на его конформацию. Когда ММ соответст-

вует степени полимеризации, равной или меньшей числу монодендронов, необходимому для агрегации в сферу, полимерная цепь (90) принимает конфор-мацию статистической (нерегулярной) спирали (рис. 256). При этом полимеризация такого мономера носит "живой" характер, пока не достигается степень полимеризации, соответствующая числу монодендронов, требующихся для образования сферической формы. В данной точке рост полимерной цепи прекращается, несмотря на добавление избытка мономера (рис. 25в).

Описанные выше результаты указывают на то, что несмотря на огромные размеры таких денд-

Я-СО

Я-СО

римеров, они могут легко полимеризоваться. Однако получение полимеров с высокой ММ затруднено. Например, полимеры, полученные из моноденд-рона 88 имели М„ от 12600 до 252800 при степени полидисперсности от 1.05 до 1.23.

К дендримерам, проявляющим ЖК-свойсгва за счет микрофазового разделения, можно отнести и дендример, полученный в работе [85]. Регулярно разветвленный олигоамин, который можно рассматривать как первую генерацию полипропиленими-нового дендримера, был ацилирован бензоилхлори-дом с различным числом додецилокси-замесгите-лей (от одного до трех):

СО-Я

СО-Я

-(3-ОС10Н21

91

АГ, 31 К2 94 Къ 138 /

ОС10Н21 1*= -(З-ОСщНг, 92

Кх 105 К2 115 (Со/А 88) /

ОС10Н21

= -^-ос10н21

ОСюН21 Кх 49 К2 113/

Только дендример 92, содержащий 3,4-бмс-(де-цилокси)бензоатные концевые группы проявлял ЖК-свойства, образуя монотропную мезофазу. Образцы 91 и 93, содержащие 4 и 3,4,5-замещен-ные бензоаты, давали только кристаллические фазы. Этот результат хорошо коррелирует с данными по линейным полипропилениминам, содержащим те же структурные единицы.

В принципе, для дендримера 92 возможно образование как смектических, так и дискотических структур в зависимости от того, какую конформа-

н

N

Я

н

N

ЯНЫ

1«т

/ Ч

ШЯ ЯНЫ'

N N

У V ^ <

N Н К

N Н Я

т

мни

95

цию принимает молекула - вытянутую или дискообразную. Данные малоуглового рентгеновского рассеяния подтвердили существование гексагональной колончатой мезофазы ФА. Что касается молекулярной структуры такой мезофазы, авторы считают маловероятным, что одна молекула является структурной единицей, образующей колончатую мезофазу. Можно предположить "усредненную по времени" димеризацию двух молекул. Также не исключено образование колонок благодаря водородным связям между вторичными амидными группами. Авторы не ожидали проявления ЖК-свойств для ббльших генераций И-ацилированных полиамидных дендримеров, поскольку эти молекулы имеют тенденцию принимать сферическую форму с концевыми группами, расположенными на поверхности.

Несмотря на это пессимистическое предсказание, Ьайегшапп с соавторами получили пять генераций полипропилениминовых дендримеров (94-98), содержащих 4, 8,16, 32 и 64 децильные концевые группы соответственно [86] (см. Схему 94-98).

Как и в предыдущем случае, синтез заключался в ацилировании концевых аминогрупп дендримеров 3,4-бмс-(децилокси)бензоил хлоридом. При

н

к н

N

ЯШ--—

ЯШ "Х-

N

Ч {

/ л

/-Ы

«

н >

N

н я

я н

N

"•"^МНЯ

^ н ) N

< /-1 ЦК

N /

Ч

; ч

Л*

< н

шя

N

н я

96

я я _ к н н * „

к Н NN " К

Н N У I N Н

н ы ; I м н

нк ^ V V ) К* нК

\ ^ { ) У* /

яны-^-

ЯШ-

яны

г'

/ л

ы^^ы_ г*

^ -

ч

/ ч ч

Г. < ^

н»

-ЫНЯ

мня иня

н,< г к Л К > л

К нМ * N г N *

к Н NN Н К

я н н я я я

97

я н

я я н Н

Я Н " N N „Я н N г?" • К„н N.

Н К К К „

N Н н н К - NN N н я N Н Я

ян '

я н м.у-^Л-,

N.

янк'^ы^_.

м_/—' N

цН«'4^

я«к г" Г

ч

< ( /-> „я

( /-1 / _/ ня

Г г- МН

У

ч.

ыня

ы-

Я" н'^ я" Н N

НМн" N

Я

/ I. С Н1

> >Ы>>

N Н ПР

N N " Н Я N „ Н н Я Н 5 Я *

98

1я= -С-Ок0-(СН2)9-СН3/1

Рис. 26. Схематическое изображение цилиндрического сектора колонки с полярным центром (а) и неполярной оболочкой (б). Изображение показанно в сравнении с несферической, цилиндрической молекулярной структурой модифицированного полипропиленового дендримера, полученной с помощью компьютерного моделирования [86].

этом ацилирование дендримеров первой - третьей генераций 94—96 проходило при обычных условиях в диоксане с диметиламинопиридином. В то же время ацилирование дендримеров четвертой и пятой генераций 97 и 98 было успешным только при проведении реакции в гетерогенных условиях в ТГФ при комнатной температуре.

Оказалось, что большинство из этих дендримеров образуют колончатую мезофазу. В частности, дендример 94 проявлял монотропную, а дендриме-ры 95-97 - энантиотропную колончатую мезофазу. При этом температура плавления уменьшалась с увеличением ММ, а температура просветления увеличивалась до максимального значения 124°С для дендримера 96, а затем уменьшалась до 107.5°С для дендримера 97. Самый большой дендример 98, по предварительным данным, не проявлял ЖК-свойств.

Образование колончатой мезофазы авторы объясняют тем, что эти дендримеры принимают не сферическую форму, а форму трехмерного цилиндрического сегмента, состоящего из полярной про-пилениминовой центральной части, "открытой" в

направлении оси цилиндра, и неполярной алифатической наружной части цилиндра (рис. 26). Авторы отмечают, что основной причиной наблюдаемого образования мезофазы указанными ден-дримерами являются не водородные связи, а микрофазовое разделение между полярной и неполярной частями дендримера.

Дальнейшие исследования той же группы авторов указывают на то, что увеличение номера генерации и(или) числа концевых алифатических групп, по-видимому, приводит к изменению формы молекулы дендримера в мезофазе от цилиндрической к сферической, что влечет за собой изменение типа реализуемой мезофазы от колончатой к кубической.

Так, в работе [87] представлены дендримеры, отличающиеся от описанных выше только числом концевых децильных групп на тех же полипропиленовых дендримерах. Здесь полипропиленовые дендримеры ацилировали 3,4,5-гарыс-(децилок-си)бензоил хлоридом, поэтому они содержали по три децильных группы у каждого фенильного ядра, а не две, как в предыдущем случае. Несмотря на то, что все эти дендримеры оптически изотропны, малоугловое рентгеновское рассеяние показало присутствие малоугловых рефлексов для генераций 3 и 4, а также для рассмотренного выше дендримера 98 пятой генерации. К сожалению, из-за небольшого числа рефлексов авторы не смогли связать их с каким-либо точным типом структуры. Однако наличие слоевой структуры, наблюдаемой также с помощью атомно-силового микроскопа, позволило предположить, что эти дендримеры образуют кубические мезофазы.

Иная модификация этиленаминовых дендримеров представлена в работе [88]. Здесь описан новый класс ЖК-комплексов переходных металлов с тригонально-бипирамидальной или октаэдри-ческой координационной геометрией. Впервые изучены металломезогены с дендримерными лиганда-ми, являющимися производными этиленамидных дендримеров нулевой и первой генераций (рис. 27). Исследованы комплексы этих лигандов с солями различных переходных металлов (Со(П), №(П), Си(П) и гп(П)). Такие мезогены не имеют классической каламитической (палочкообразной) или дискообразной формы. Большинство из них проявляют тригонально-бипирамидальную координационную геометрию, а комплексы N1(11) - ок-таэдрическую. При этом в случае больших лигандов (дендример 100), а также для комплексов Zn(ll) образуется колончатая гексагональная ме-зофаза. Комплексы Си(П) образуют ламелярную термотропную мезофазу. Предварительные результаты показывают, что комплексы №(П) па-

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРЫ

С

н.

ЯСН/

СН2Я

N..

н

N

исо^н

ясо.

N

Н "СН2Я

99

Н ЯСО

¡V

0-(СН2)9-СН3 /~Л-0-(СН2)9-СНз

N ЯСО

100

н

сн2ч

н н.

Л 8СЫ

N

-си—

н

N С Б

Рис. 27. а - Этиленаминовые лиганды-дендримеры первой и второй генераций; б - структура комплекса тригонально-бипирамидальной симметрии [88].

рамагнитны. По-видимому, образование мезофаз для данных дендримеров, так же как и в предыдущих случаях, обусловлено процессами микрофазового разделения.

Несколько ранее была изучена структура самих молекул лигандов, описанных выше [89], и их заряженных производных. Было показано, что в незаряженном виде только дендример первой генерации (99) проявляет монотропную мезофазу. Однако когда дендримеры "зарядили" кватерниза-цией соляной кислотой, оба соединения стали образовывать мезофазы. Все проявляемые мезофазы были отнесены к колончатому типу по характерным текстурам, наблюдаемым в поляризационный оптический микроскоп. Увеличение термостабильности колончатой мезофазы при кватернизации объяснили большей жесткостью заряженного дендритного ядра по сравнению с незаряженным. Кроме того, наличие нескольких заряженных центров в центральной части молекулы должно стабилизировать мезофазу благодаря электростатическим взаимодействиям.

Таким образом, абсолютное большинство дендримеров, проявляющих ЖК-свойства за счет микрофазового разделения образуют колончатые или кубические мезофазы. При этом можно отметить тенденцию к переходу от колончатых к кубическим мезофазам с увеличением номера генерации. Можно отметить также, что термостабильность мезофаз существенно увеличивается с введением перфорированных заместителей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Все рассмотренные в обзоре дендримеры, имеющие различное молекулярное строение и проявляющие ЖК-свойства за счет различных факторов, объединяет то, что образование анизотропных мезофаз происходит только в том случае, если молекула дендримера имеет достаточную гибкость и может легко деформироваться, принимая не сферическую форму в мезофазе. Это возможно только для дендримеров небольших генераций, вплоть до 3-5 (в зависимости от молекулярного строения дендримера). Обнаруженные тенденции перехода от ламелярных к колончатым фазам для ЖК-дендримеров с мезогенными группами и от колончатых к изотропным кубическим фазам для ЖК-дендримеров без мезогенных групп наглядно демонстрируют увеличение жесткости молекул дендримеров с увеличением номера генерации. При этом образование ЖК-мезофаз у дендримеров больших генераций происходит в основном за счет микрофазового разделения между концевыми (неважно, мезогенными или нет) и внутренними группами молекул дендримеров, что, несомненно, также сближает эти разные классы ЖК-дендримеров. Впрочем, микрофазовое разделение происходит и для большинства низких генераций ЖК-дендримеров с мезогенными группами, что приводит к образованию преимущественно смектических, а не нематической мезофаз. Если сравнивать поведение дендримеров, содержащих и не содержащих мезогенные группы, то можно отметить, что наличие мезогенных групп приводит к более сильному отклонению формы

молекул ЖК-дендримера от сферической. Так, по-липропилениминовые дендримеры, модифицированные концевыми цианобифенильными фуппами образуют ламелярную (SmA) мезофазу [35,39], в то время как те же полипропиленовые дендримеры с децильными концевыми группами образуют колончатую мезофазу [86]. В то же время дуализм, заложенный в саму молекулу ЖК-дендримеров с мезогенными группами и заключающийся в противоречии между изотропной сферической формой дендритной архитектуры и анизотропной формой мезогенных групп, приводит как к необычному фазовому поведению таких дендримеров, так и к двойственным свойствам в разбавленных растворах. И именно здесь следует искать возможные пути применения ЖК-дендримеров: в нанотехнологии в качестве новых материалов, в медицине - в качестве носителей лекарственных препаратов и в других областях науки и техники, где нужны молекулы-ча-стицы размером несколько нанометров, способные упорядочиваться и менять свои свойства под действием внешних полей.

Авторы выражают глубокую признательность своим коллегам - проф. А.М. Музафарову и д-ру Е. А. Реброву (ИСПМ РАН); проф. Е.И. Рюмцеву и д-ру A.B. Лезову (Институт физики Санкт-Петербургского университета); проф. R. Richardson и I. Whitehouse (University of Bristol, UK); проф. G. Luk-churst (Southampton University, UK) - координатору проекта ИНТАС, посвященного ЖК-дендри-мерам, и проф. С.Н. Магонову (Digtial Instruments, USA), принимавшим участие в работе по синтезу и исследованиям ЖК-дендримеров. Плодотворное обсуждение результатов наших совместных исследований стимулировало написание этого обзора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tomalia DA., Durst HD. // Top. Curr. Chem. 1993. V. 165. P. 193.

2. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vögtle F. Dendritic Molecules: Concept, Synthesis, Perspectives, Weinheim: VCH, 1996.

3. Tomalia D. A., Naylor A. M„ Goddard III W. A. // An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. № 2. P. 138.

4. Advances in Dendritic macromolecules / Ed. by Newkome G.R. Greenwich. JAI Press, 1994. V. 1; 1995. V. 2.

5. Li J., Swanson D.R., Qin £>., Brothers H.M., Pie-hlerL.T., Tomalia D., Meier DJ. // Langmuir. 1999. V. 15. № 21. P. 7347.

6. Ponomarenko SA., Boiko N.I., Shibaev V.P., Ma-gonov S.N. // Langmuir. 2000. V.16. № 12. P. 5487.

7. Stevelmans S., van Hest J.C.M., Jansen J.F.G.A., van Boxtel DA.FJ., de Brabader-van de Berg E.M.M.,

Meijer E.W. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 31. P. 7398.

8. Fréchet J.M J., Hawker С J., Wooley KL. I I J. Macro-mol. Sei., Pure Appl. Chem. 1994. V. 31. № 11. P. 1627.

9. Hawker CJ., Farrington PJ., Mackey M.E., Wooley K.L., Fréchet J.MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 15. P. 4409.

10. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinsinstain M., Fréchet J.MJ., Hawker С J., Wooley K.L. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. p. 2401.

11. Wooley K.L., Hawker С J., Pochan J.M., Fréchet J.MJ. I/ Macromolecules. 1993. V. 26. № 7. P. 1514.

12. Jansen J.F.G .A., de Brabader-van de Berg E.M.M., Meijer E.W. // Science. 1994. V. 266. № 5188. P. 1226.

13. Percec V., Kawasumi M. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. № l.P. 221.

14. Percec V., Kawasumi M. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 15. P. 3843.

15. Percec V., Chu P., Kawasumi M. // Macromolecules. 1994. V. 27. №16. P. 4441.

16. Percec V., Heck J., Johansson, Tomazos D., Kawasumi M., Chu P., Ungar G. // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1994. V. 254. P. 137.

17. Percec V., Heck J., Johansson G., Tomazos D., Kawasumi M., Chu P., Ungar G. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1994. V. 31. Me 11. P. 1719.

18. Percec V., Chu P. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1995. V. 73. P. 125.

19. Percec V. // Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. № 12. P. 2031.

20. Percec V., Chu P., Ungar G., Zhou J. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 46. P. 11441.

21. Bauer S., Fisher H., Ringsdorf H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 11. P. 1589.

22. Bauer S., Ringsdorf H., Templin M.//19 Freigburg Kolloquium. Freigburg, 1995.

23. Percec V., Cho C.G., Pugh C., Tomazos D. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 1164.

24. Plesnivy T., Ringsdorf H., Schuhmacher P., Nütz U., Diele S. // Liq. Cryst. 1995. V. 18. № 3. P. 185.

25. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086.

26. Rebrov ЕА„ Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Muza-farov A.M., Shibaev V.P. // Proc. Int. Conf. on Liquid Crystalline Polymers. Beijing, China, 1994. P. 100.

27. Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. //Тез. докл. 3 Всерос. симп. по жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка, 1995. С. 39.

28. Mehl G.H., Goodby J.W. // Chem. Ber. 1996. V. 129. P. 521.

29. Mehl GM., Thornton AJ., Goodby J.W. // Proc. 17 Int. Liquid Crystal Conf. Strasbourg, France, 1998. P. 0-3.

30. Saez I.M., Goodby J.W. // Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 7. P. 1101.

31. Ponomarenko SA., Bobrovsky A.Yti., Rebrov EA., Boi-ko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 1. P. 1.

32. Kumar A., Ramakrishnan S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 19%. V. 34. № 5. P. 839.

33. Archut A„ Vögtle F., De Cola L., Azzeilini G.C., Balza-ni U.,Ramanujam P.S., Berg R H. // Chem. Eur. J. 1998. V. 4. № 4. P. 699.

34. Archut A., Azzeilini G.C., Balzani U., De Cola L., Vögtle F. H J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 47. P. 12187.

35. Baars M.W.P.L., Söntjens S., Fischer HM., Peer-lings H.W.I., Meijer E.W. // Chem. Eur. J. 1998. V. 4. № 12. P. 2456.

36. Shenning A.P.H., Elisse-Roman C., Weener J.-W., Baars M.W.PL., van der Gaast SJ., Meijer E.W. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 8199.

37. Jan-Willem Weener, Meijer E.W. // Adv. Mater 2000. V. 12. № 10. P. 741.

38. Baars M.W.P.L., van Boxtel M.C.W., Bastiaans-en C.W.M., Broer DJ., Söntjens S.H.M., Meijer E.W. // Adv. Mater. 2000. V. 12. № 10. P. 715.

39. Yonetake K„ Masuko T., Morishita T., Suzuki K., Veda M., Nagahata R. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6578.

40. BarberäJ., Marcos M., Alonso PJ., MartitezJJ., Serrano J.L. H Proc. 17 Int. Liquid Crystal Conf. Strasbourg, France, 1998. P. P-269.

41. Barberä J., Marcos M„ Omenat A., Serrano J.L., Mar-titez J.I. H Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 2. P. 255.

42. Barberä J., Marcos M., Serrano J.L. II Chem. Eur. J. 1999. V. 5. № 6. P. 1834.

43. Deschenaux R., Serrano E., Levelut A.-M. II Chem. Commun. 1997. P. 1577.

44. Dardel B„ Deschenaux R., Even M., Serrano E. II Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. 5193.

45. Busson P., Ihre H., Hult A. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 35. P. 9070.

46. Busson P. / Ph.D. Thesis. Stockholm: Royal Institute of Technology, 2000.

47. Busson P., örtegren J., Ihre H., Gedde U.W., Hult A. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 5. P. 1221.

48. Ponomarenko SA., Rebrov EA., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Proc. 3rd Int. Symp. on Polymers for Advanced Technologies (PAT'95), Piza, Italy, 1995. P. 207.

49. Frey H., Mülhaupt R., Lorenz K., Rapp V., Mayer-Posner F. J. H Polym. Mat. Sei. Eng. 1995. V. 73. № 2. P. 127.

50. Frey H., Lorenz K„ Mülhaupt R., Rapp V., Mayer-Posner F. J. И Macromol. Symp. 1996. P. 19.

51. Coen M.C., Lorenz K., Kressler J., Frey H., Mülhaupt R. H Macromolecules. 1996. V. 29. № 25. P. 8069.

52. Lorenz K„ Hölter D., Frey H., Stühn B. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1997. V. 77. P. 168.

53. Lorenz K., Hölter D., Stühn В., Mülhaupt R., Frey H. // Adv. Mater. 1996. V. 8. № 5. P. 414.

54. Lorenz K., Frey H„ Stühn В., Mülhaupt R. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 22. P. 6860.

55. Terunuma D., Kato Т., Nishio R„ Matsuoka K, Kuzuha-ra H., Aoki Y., Nohira H. Ц Chem. Lett. 1998. P. 59.

56. Terunuma D., Nishio R., Aoki Y., Nohira H., Matsuoka K., Kuzuhara H. // Chem. Lett. 1999. P. 565.

57. Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Бойко Н.И., Му-зафаров A.M., Шибаев В.П. Н Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.

58. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko NJ„ Shibaev V.P. Н Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 1. P. 101.

59. Ponomarenko SA., Boiko N.I., Rebrov EA., Muzafarov A.M., Whitehouse IJ., Richardson R.M., Shibaev V.P. H Macromolecules. 2000. V. 33. № 15. P. 5549.

60. Пономаренко СЛ. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999.

61. Ponomarenko SA., Boiko N.I., Rebrov EA., Muzafarov A.M., Richardson R.M., Whitehouse IJ., Shibaev V.P. H Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 2553.

62. Richardson R.M., Whitehouse IJ., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 330. P. 1411.

63. Агина ЕЛ., Пономаренко СЛ., Бойко HM., Ребров ЕЛ., Музафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43.

64. Ponomarenko SA., Agina E.V., Boiko N.I., Rebrov EA., Muzafarov A.M., Richardson R.M., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. (accepted).

65. Чжу С. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000.

66. Boiko N.I., Zhu X., Vinokur R„ Rebrov EA., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V. 352. P. 343.

67. Boiko N.I., Zhu X., Vinokur R., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Ferroelectrics. 2000. V. 243. P. 59.

68. Zhu X.-M., Винокур P.A., Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2055.

69. Чжу Сяоминъ, Винокур P.A., Ребров ЕЛ., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Физико-

химия полимеров - синтез, свойства и применение. Тверь: Тверской гос. ун-т, 2000. Вып. 6. С. 41.

70. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Rebrov ЕА., Muza-farov AM., Richardson R.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. (in press).

71. Пономаренко СЛ., Бойко Н.И:, Zhu X.-M., Аги-на Е.В., Шибаев В.П., Магонов С.Н. // Высокомо-лек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 419.

72. Лезов A.B., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Коссмель Э., Рюмине Е.И., Шибаев В.П. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 638.

73. Ryumtsev E.I., Evlampieva N.P., Lezov A.V., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998. V. 25. №4. P. 475.

74. Pesak DJ., Moore J.S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1997. V. 36. № 15. P. 1636.

75. Америк Ю.Б., Кренцель БЛ. Химия жидких кристаллов и полимерных систем. М.: Наука, 1981.

76. Meier H., Lehmann M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1998. V. 37. № 5. P. 643.

77. Percec V., Johansson G., Schlueter D., Ronda J.C., Ungar G. // Macromol. Symp. 1996. V. 101. P. 43.

78. Percec V., Johansson G., Ungar G., Zhou J. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 41. P. 9855.

79. Pegenau A., Cheng X.H., Tschierske C., Goring P., Diele S. H New J. Chem. 1999. V. 23. P. 465.

80. Percec V., Schlueter D., Ungar G., Cheng S.Z.D., Zhang A. H Macromolecules 1998. V. 31. № 6. P. 1745.

81. Mosier P.E., Percec V., Cheng S.Z.D., Zang A. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1997. V. 77. P. 155.

82. Percec V., Cho W.-D., Ahn C.-H., Schluelter D., Johansson G., Mosier P.E., Ungar G., Möller M., Sheiko S.S., Hudson S.D., Jung H.-T. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1997. V. 77. P. 97.

83. Balagurusami V.S.K., Ungar G., Percec V., Johansson G. H J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 7. P. 1539.

84. Schlueter D., Chu P., Percec V., Ungar G. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1997. V. 77. P. 109.

85. Seitz M., Plesnivy T., Schmossek K., Edelmenn M., Ringsdorf H., Fischer H., Uyama H., Kobayashi S. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6560.

86. Cameron J.H., Fâcher A., Lattermann G., Diele S. // Adv. Mater. 1997. V. 9. № 5. P. 398.

87. Fâcher A., Lattermann G., Diele S., Hauser A. // Abstrs. of Int. Workshop "Chemistry and Characterization of Mesophase Materials". Bayreuth, 1998. P. 32.

88. Stebani U., Lattermann G., Wittenberg M., Wen-dorfJM. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19%. V.35. № 16. P. 1858.

89. Stebani U., Lattermann G. // Adv. Mater. 1995. V. 7. № 6. P. 578.

Liquid-Crystalline Dendrimers S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev

Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—The state-of-the-art in the field of molecular design, synthesis, and characterization of the structure and physicochemical properties of liquid-crystalline (LC) dendrimers is reviewed. The first classification of LC dendrimers taking into account both the arrangement of their functional elements (mesogens) in macromolecules and the mechanism of mesophase formation (mesogen interaction versus microphase separation) is presented. The LC dendrimers with terminal mesogens are also classified with respect to the nature of their dendritic matrices into siloxane, polyurethane, poly(propylene imine), poly(amidoamine), polyester, and carbosi-lane types. The effects of various structural factors (spacer length, mesogen chemistry, and the nature of dendritic matrix) and the LC dendrimer generation number on the phase behavior and physicochemical properties of LC dendrimers are considered. General laws of the mesophase formation in dendritic macromolecules are formulated.