СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БИС-О-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ГЛИЦЕРИНА
METHOD OF OBTAINING 1,3-BIS-O-(POLYFLUORALKYL)GLYCEROL

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к способу получения фторсодержащих вторичных спиртов - производных глицерина, которые используются в качестве поверхностно-активных веществ и полупродуктов для органического синтеза.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) на основе полифторсодержащих спиртов характеризуются высокими эксплуатационными характеристиками: их внесение в водные и органические растворы приводит к снижению поверхностного натяжения, они характеризуются низким коэффициентом трения, термо- и огнестойкостью, стойкостью к окислению и коррозии, противоизносными и противозадирными свойствами [Walker Т., J. Colloid and Interface Sci., 1973. V. 45, №3. P. 372-379]. Фторированные ПАВ более эффективны, чем их углеводородные аналоги, они имеют более низкие значения поверхностного натяжения и критических концентраций мицеллообразования, поэтому получение таких соединений до сих пор является актуальной задачей [Исикава Н. Соединения фтора. М.: Мир. 1990, с. 166]. Полифторсодержащие спирты являются также ценными полупродуктами для получения термостабильных смазочных материалов, полимеров и маслоотгалкивающих веществ [US 3492374, Int. C1. C07f 9/08. Polyfluoropolyoxa-alkyl phospates / R.E. Le Bleu, J.Н. Fassnacht. - Опубл. 27.01.1970].
Данное изобретение относится к получению 1,3-бис-О-(полифторалкил)глицерина, который, в зависимости от длины фторалкильного заместителя, может выступать перспективным строительным блоком для получения фторсодержащих ПАВ, а также быть полупродуктом для получения новых модификаторов поверхности и присадок к смазочным материалам.
Известен способ получения 1,3-бис-O-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонил)глицерина (4а) [Huang W., Jin С., Derzon D.K., Huber T.A., Last J.A., Provencio P.P., et al. J. Colloid and Interface Sci., 2004. V. 272, №2, P. 45 7-464], который синтезируют в две стадии (фиг. 1).
Первая стадия - это взаимодействие эпихлоргидрина (2) с полифторсодержащим спиртом (1а) по типу реакции Вильямсона в двухфазной системе с использованием межфазного катализа при температуре 70-75°C в течение 3,5 ч. Выделение промежуточного продукта оксирана (3а) осуществляют путем отделения органического слоя от водного. Затем водный слой экстрагируют этилацетатом, органические фракции объединяют, промывают их водой и высушивают сульфатом магния. Затем этилацетат отгоняют, а промежуточный продукт (3а) очищают с помощью флеш-хроматографии.
На второй стадии эпокси-фрагмент фторированного оксирана (3а) подвергают раскрытию в избытке 1H,1H-перфторнонола-1 (1а) в присутствии каталитических количеств метоксида калия при температуре 100°C в инертной атмосфере в течение 18 ч. Выделение целевого продукта (4а) осуществляют перегонкой с последующей очисткой с помощью флеш-хроматографии. Общее количество молей, затраченных на получение 1 моля конечного продукта (4а): полифторированный спирт (1a) - 3 моль, эпихлоргидрин (2) - 6 моль, щелочь - 6 моль. Главным недостатком данного способа является большое количество реагентов, затраченных на получение продукта (3а), при умеренном выходе, который по результатам двух стадий составляет 63%. Кроме того, реакция проводится в сложной двухфазной системе.
2
2
2
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 1,3-бис-O-(2,2,3,3-тетрафторпропил)глицерина (4б), описанный в работе [Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И. Журнал органической химии. 2007. Т. 43. Вып. 5. С. 661-664] - прототип. Получение 1,3-бис-O-(2,2,3,3-тетрафторпропил)глицерина (4б) осуществляют также в две стадии (фиг. 1). Первая стадия - это получение 2,2,3,3-тетрафторпропилоксиметилоксирана (3б) взаимодействием полифторированного спирта (1б) с эпихлоргидрином (2) в двухфазной системе HO-CHCl с использованием межфазного катализа в щелочной среде. Температура процесса составляет 40°C.
2
2
Вторая стадия - раскрытие эпоксидного цикла 2,2,3,3-тетрафторпропилоксиметилоксирана (3б) в избытке 1H,1H,3H-перфторпропанола-1 (1б) в щелочной среде при 40°C. Время реакции составляет 4 ч. Выделение продукта осуществляют путем отделения органического слоя от водного, экстракции водного слоя CHCl, объединения органических фракций и их высушивания сульфатом магния. Затем растворитель отгоняют, а целевой продукт (4б) подвергают перегонке. Общее количество молей, затраченных на получение 1 моля конечного продукта: полифторированный спирт (1б) - 36 моль, эпихлоргидрин (2) - 1.6 моль, щелочь - 96 моль. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который по сумме двух стадий составляет 23%. Кроме того, для синтеза целевого продукта (4б) применяется двухфазная система.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличения выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения 1,3-бис-О-(полифторалкил)глицерина общей формулы:
где при X=H n=2,4,6; при X=F n=1-8
2
n
2
взаимодействием фторированного спирта общей формулы X(CF)CHOH при X=H n=2,4,6; при X=F n=1-8 с эпихлоргидрином в щелочной среде при нагревании процесс ведут при мольном соотношении фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь, равном 3:1:2, при температуре 70-75°C, а выделение целевого продукта осуществляют осаждением минеральной кислотой, отделением органического слоя и перегонкой его в вакууме.
Предлагаемый способ получения 1,3-бис-O-(полифторалкил)глицерина характеризуется следующими преимуществами:
1) данное изобретение предполагает одностадийный способ получения 1,3-бис-O-(полифторалкил)глицерина (4) (фиг. 2).
При соблюдении соотношения спирт:эпихлоргидрин:щелочь, равного 3:1:2, конечным продуктом реакции является целевой спирт (4а-е). Увеличение доли эпихлоргидрина (2), как это было показано в вышеописанных работах, приведет к другому течению процесса: в конечных продуктах реакции обязательно будет присутствовать оксиран (3) (см. схему 1). Найденное соотношение реагентов является оптимальным и позволяет синтезировать целевые продукты (4) в одну стадию в отличие от прототипа;
2) заявляемый способ получения соединений (4) не требует использования растворителя. Избыток полифторированного спирта (1) по отношению к щелочи и эпихлоргидрину (2) выполняет эту функцию;
3) реакция образования соединений (4) идет в течение 1 ч, этого времени достаточно для полной конверсии соединения (2);
4) температура реакции составляет 70-75°C. Такой интервал обоснован агрегатным состоянием исходных реагентов (1). Например, соединение (1a) - это твердый аморфный продукт, который плавится при температуре 65-67°C, поэтому температура процесса не может быть ниже этого уровня для эффективного осуществления реакции в жидкой фазе. Для исходных реагентов, которые при комнатной температуре являются жидкостями (1б-е), понижение температуры реакции также не желательно, так как это приводит к увеличению времени реакции и к неполной конверсии реагента (2). В связи с этим интервал температур 70-75°C подобран экспериментально и является оптимальным для данного процесса;
5) выделение 1,3-бис-O-(полифторалкил)глицерина (4) проводят осаждением водным раствором минеральной кислоты. После осаждения и отделения органического слоя от водного и высушивания его сульфатом магния (для продуктов 4б-е) реакционная масса представляет собой смесь полифторированного спирта (1) и целевого продукта (4), которые разделяют перегонкой в вакууме масляного насоса;
6) заявляемые изменения приводят к повышению выхода целевого продукта (4) до 69-75%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Получение 1,3-бис-O-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонил)глицерин (4а).
2
4
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником загружают 4.50 г (0.01 моль) 1H,1H-перфторнонанола-1, 0.28 г (3.00 ммоль) эпихлоргидрина, 0.24 г (6.00 ммоль) NaOH. Мольное соотношение фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь равно 3:1:2. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 ч при температуре 75°C. Затем добавляют водный раствор HSO до pH=7, перемешивают в течение 15 мин, твердый осадок отфильтровывают. Твердый продукт разгоняют в вакууме масляного насоса, отделяя избыток 1H,1H-перфторнонанола-1, получают твердый аморфный продукт белого цвета.
-1
1
19
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
F,F
21
10
34
3
Выход 69% (1.98 г), т.пл. 44-46°C, т.кип. 214-216°C (12 мм рт. ст.) ИК спектр, ν, см: 2934 (C-H), 1197, 1143 (C-O, C-F). ЯМР спектр H (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 3.71 м (4H, OCHCH), 4.00 м (5H, CFCH, CHOH). ЯМР спектр F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 35.54 м (2F, η-CF), 38.33 м (2F, β-CF), 38.93 м (2F, ζ-CF), 39.69 м (6F, δ,ε,γ-CF), 42.08 м (2F, α-CF), 89.4 т (3F, CF, J=9.9). Найдено, %: C 26.15; H 1.21. CHFO. Вычислено, %: C 26.38; H 1.05.
Пример 2. Получение 1,3-бис-O-(2,2,3,3-тетрафторпропил)глицерина (4б).
4
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником загружают 1.32 г (0.01 моль) 1H,1H,3H-перфторпропанола-1, 0.28 г (3.00 ммоль) эпихлоргидрина, 0.24 г (6.00 ммоль) NaOH. Мольное соотношение фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь равно 3:1:2. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 ч при температуре 70°C. Затем добавляют водный раствор HCl до pH=7, перемешивают в течение 15 мин, органический слой отделяют, высушивают его MgSO. Отгоняют избыток спирта, продукт перегоняют в вакууме масляного насоса, получают бесцветное масло.
-1
1
2
2
3
19
2
3
2
2
2
H,F
2
H,F
H,F
3
2
H,F
2
2
9
12
8
3
Выход 74% (0.71 г), т.кип. 164-166°C (12 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, см: 3429 (OH), 2934 (C-H), 1093 (C-O, C-F). ЯМР спектр H (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 2.44 с (1H, OH), 3.65 м (4H, OCHCH), 3.90 т (4H, CFCH, J 12.7), 3.97 м (1H, CHOH), 5.9 т.т (2H, HCF, J 53.2, J 4.6). ЯМР спектр F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 22.82 д.м (2F, HCF, J 52.0), 37.17 м (2F, CFCH). Найдено, %: C 33.65; H 3.89. CHFO. Вычислено, %: C 33.76, H 3.78.
Пример 3. Получение 1,3-бис-O-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)глицерина (4в).
2
4
4
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником загружают 2.32 г (0.01 моль) 1H,1H,5H-перфторпентанола-1, 0.28 г (3.00 ммоль) эпихлоргидрина, 0.24 г (6.00 ммоль) NaOH. Мольное соотношение фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь равно 3:1:2. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 ч при температуре 70°C. Затем добавляют водный раствор HSO до pH=7, перемешивают в течение 15 мин, органический слой отделяют, высушивают его MgSO. Отгоняют избыток спирта, продукт перегоняют в вакууме масляного насоса, получают бесцветное масло.
-1
1
2
3
19
2
3
2
2
2
2
H,F
H,F
3
2
H,F
2
2
2
13
12
16
3
Выход 72% (1.12 г), т.кип. 175-178°C (12 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, см: 3426 (OH), 2887 (C-H), 1163, 1119 (C-O, C-F). ЯМР спектр H (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 2.45 с (1H, OH), 3.69 м (4H, OCHCH), 4.00 м (5H, CFCH, CHOH), 6.05 т.т (2H, HCF, J 52.0, J 5.4). ЯМР спектр F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 24.50 д.м (2F, HCF, J 52.0), 31.56 м (2F, γ-CF), 36.27 м (2F, β-CF), 41.91 м (2F, α-CF). Найдено, %: C 30.97; H 2.21. CHFO. Вычислено, %: C 30.02: H 2.33.
Пример 4. Получение 1,3-бис-O-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)глицерина (4г).
2
4
4
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником загружают 3.32 г (0.01 моль) 1H,1H,7H-перфторгептанола-1, 0.28 г (3.00 ммоль) эпихлоргидрина, 0.24 г (6.00 ммоль) NaOH. Мольное соотношение фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь равно 3:1:2. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 ч при температуре 70°C. Затем добавляют водный раствор HSO до pH=7, перемешивают в течение 15 мин, органический слой отделяют, высушивают его MgSO. Отгоняют избыток спирта, продукт перегоняют в вакууме масляного насоса, получают бесцветное масло.
-1
1
2
3
19
2
3
2
2
2
2
H,F
H,F
3
2
H,F
2
2
2
2
17
12
34
3
Выход 68% (1.47 г), т.кип 203-205°C (12 мм рт.ст.). ИК спектр, ν, см: 3433 (OH), 2943 (C-H), 1196, 1140 (C-O, C-F). ЯМР спектр H (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 2.40 с (1H, OH), 3.72 м (4H, OCHCH), 4.01 м (5H, CFCH, CHOH), 6.06 т.т (2H, HCF, J 52.0, J 5.1). ЯМР спектр F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 24.74 д.м (2F, HCF, J 52.0), 32.30 м (2F, ε-CF), 38.35 м (4F, γ,δ-CF), 39.60 м (2F, β-CF), 42.14 м (2F, α-CF). Найдено, %: C 28.50; H 1.93. CHFO. Вычислено, %: C 28.35; H 1.68.
Пример 5. Получение 1,3-бис-O-(2,2,2-трифторэтил)глицерина (4д).
4
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником загружают 10.0 г (0.10 моль) трифторэтанола, 2.8 г (0.03 моль) эпихлоргидрина, 2.4 г (0.06 моль) NaOH. Мольное соотношение фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь равно 3:1:2. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 ч при температуре 70°C. Затем добавляют водный раствор HCl до pH=7, перемешивают в течение 15 мин, органический слой отделяют, высушивают его MgSO. Отгоняют избыток спирта, продукт перегоняют, получают бесцветное масло.
-1
1
19
3
3
2
2
2
3
3
H,F
7
10
6
3
Выход 75% (5.76 г), т.кип. 198-200°C. ИК спектр, ν, см: 3416 (OH), 2940 (C-H), 1274, 1134 (C-O, C-F). ЯМР спектр H (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 2.41 с (1H, OH), 3.70 м (4H, OCHCH), 3.89 м (4H, CFCH), 3.99 м (1H, CHOH). ЯМР спектр F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 87.53 т (3F, CF, J=8.6). Найдено, %: C 32.36; H 3.97. CHFO. Вычислено, %: C 32.82; H 3.93.
Пример 6: получение 1,3-бис-O-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафторпентил)глицерина (4е).
2
4
4
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником загружают 2.50 г (0.01 моль) 1H,1H-перфторпентанола-1, 0.28 г (3.00 ммоль) эпихлоргидрина, 0.24 г (6.00 ммоль) NaOH. Мольное соотношение фторированный спирт:эпихлоргидрин:щелочь равно 3:1:2. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 ч при температуре 70°C. Затем добавляют водный раствор HSO до pH=7, перемешивают в течение 15 мин, органический слой отделяют, высушивают MgSO. Отгоняют избыток спирта, продукт перегоняют в вакууме масляного насоса, получают бесцветное масло.
-1
1
19
3
4
3
2
2
2
3
2
2
2
F,F
F,F
3
13
10
18
3
Выход 72% (1.20 г), т.кип. 162-165°C (12 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, см: 3424 (OH), 2936 (C-H), 1222, 1203, 1129 (C-O, C-F). ЯМР спектр H (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 2.29 с (1H, OH), 3.70 м (4H, OCHCH), 4.01 м (4H, CFCH). ЯМР спектр F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): 35.42 м (2F, γ-CF), 37.44 м (2F, β-CF), 41.88 м (2F, α-CF), 80.81 т.т (3F, J=9.8, J=2.8 CF). Найдено, %: C 27.91; H 1.89. CHFO. Вычислено, %: C 28.07, H 1.81.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
- получить целевой продукт в одну стадию;
- провести процесс без растворителя;
- сократить время реакции до 1 ч;
- повысить выход целевого продукта до 69-75%.