Термохимия нитрозоаренов. Сообщение 2. Жидкофазный распад нитрозоаренов

УДК 547.793

О. Р. Ключников

ТЕРМОХИМИЯ НИТРОЗОАРЕНОВ. СООБЩЕНИЕ 2. ЖИДКОФАЗНЫЙ РАСПАД НИТРОЗОАРЕНОВ

Ключевые слова: моно-нитрозоарен, термораспад в жидкой фазе.

Проведен анализ реакций термораспада нитрозоаренов в жидкой фазе.

Key words: mono-nitrosoarenes, thermal decomposition in the liquid phase. The analysis of liquid phase thermal decomposition reactions of nitrosoarenes was conducted.

Введение

Данное сообщение посвящено обобщению и анализу реакций термораспада нитрозоаренов в жидком агрегатном состоянии [1] как модельных структур С-нитрозных систем вулканизации.

Экспериментальная часть

Исходные соединения: 4-нитрозо-^№-диметиланилин (НДМА) и 4-нитрозо-^№-диэтиланилин (НДЭА) использовались реактивные и подвергались дополнительной очистке перекристаллизацией из спирта. Нитрозобензол, 3-нитрозотолуол, 4-нитрозотолуол, 2-

хлорнитрозобензол, 3-хлорнитрозобензол, 4-хлорнитрозобензол, 2-бромнитрозобензол, 3-бромнитрозобензол, 4-бромнитрозобензол

синтезировались из соответствующих нитроаренов восстановлением до арилгидроксиламинов с последующим окислением до нитрозопроизводных и очисткой по общей методике [2], 2-нитрозотолуол получался по методике [3].

Манометрический метод. Термораспад нитрозоаренов в жидкой фазе, в расплаве, сопровождается выделением газообразных продуктов, в связи с этим формально-кинетические закономерности разложения исследуемых веществ определялись по изменению давления газов в пирексовых реакторах- манометрах типа Бурдона по методике [4]. Термическое разложение в интервале 60^95°С проводилось в жидкостном термостате при использовании в качестве теплоносителя воды, при 100 - 140 оС- глицерина. Колебания температуры не превышало ±0,1 °С. Изменение давления регистрировалось по ртутному или дибутилфталатному U-образному манометру. Соотношение массы навески к свободному объему реактора составляло m/V = 0,06 ^ 0,1 г/см3.

Хроматографический анализ. Анализ газов проводился методом ГЖК на хроматографе ЛХМ-8МД, газ носитель гелий, 40 мл/мин, сорбент поропак Q. Продукты распада (СО2) разделяли при 20°С на колонке 4 мм длинной 1 метр, ( N2, СО, N^) при 90 °С на колонке диаметром 4 мм и длинной 1,5 метра. ТСХ исходных веществ и продуктов их термолиза проводилась на хроматографических пластинках "Silufol UV-254", в качестве элюента использовались бензол, гексан, диэтиловый эфир, ацетон, изопропанол, метанол,

марок "х.ч.". Хроматограммы проявлялись под ультрафиолетовой лампой со светофильтром UV-254.

Масс-спектроскопический анализ. Масс-спектры индивидуальных веществ, их газообразных и конденсированных продуктов распада записывались на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой МХ-1310 при энергии ионизирующего излучения 70 и 20 эВ и использовании системы прямого ввода образцов.

Квантовохимические расчеты.

Оптимизация геометрических параметров молекул, расчет термодинамических величин, поиск переходных состояний систем проводились при использовании пакета Gaussian-98, на компьютерном кластере КНИТУ(КХТИ) при поддержке грантом РФФИ № 03-07-90092.

Анализ методом электронного

парамагнитного резонанса стабильных радикалов проводился на спектрометре "Radiopan EPR Spectrometer SE/X 2544.

Кинетика термораспада нитрозоаренов в жидкой фазе, расплаве

Температурная зависимость скоростей термораспада соединений оценивалась по начальным участкам кривых газовыделения (табл. 1). Последние, при глубинах разложения выше Н 2% приобретают характер самоускорения и трансформируются в S-образный вид. Кривая термораспада нитрозобензола существенно отличается от остальных нитрозоаренов, и имеет индукционный период, за которым следует стация, формально подчиняющаяся уравнению реакции первого порядка до глубины разложения 95 ^ 98 %. (рис. 1).

Индукционный период термолиза нитрозобензола не сопровождается газовыделением, однако расплав меняет свой цвет от изумрудно-зеленого до красно-бурого, что говорит о химических процессах с участием нитрозогруппы. Отсюда следует, что полученные для нитрозобензола аррениусовские параметры газовыделения, в отличии от других исследованных нитрозоаренов характеризуют вторичные процессы его термолиза.

В конденсированных продуктах начальной стадии термолиза нитрозобензола методом ТСХ, по величинам Rf были идентифицированы

нитробензол, азоксибензол, дифениламин и анилин. В масс-спектре, наряду с молекулярным пиком исходного нитрозобензола (м/г 107), обнаружены пики дифенилнитроксила (м/г 184), дифениламилина (м/г 169), азоксибензола (м/г 198), дибензофурана (м/г 168), нитробензола (м/г 123), дифенилового эфира (м/г 170), анилина (м/г 93), бензола (м/г 78) и воды (м/г 18).

Усм3/г

'95'С

8510

68"С

40 «о Зо ЮО (2о £-мИн

16 — > •с

г — г

Й—

<— / У

Ао «о го <оо ко

85 "С

80°С 68*С "Гмин

К(80*сМ 26 -Ю"5С-1 К[85'Н*3,5* 1СГ5С-< к.( д5*с^ * 6,3 • ю~5с-'

Рис. 1 - Жидкофазный распад нитрозобензола в расплаве

На рис. 2 представлена температурная зависимость кривых термораспада 4-нитрозотолуола в расплаве, характерная для других нитрозотолуолов, хлорнитрозобензолов и 4-нитрозо-№,№ -диалкиланилинов.

Рис. 2 - Жидкофазный распад 4-нитрозотолуола в расплаве

Таблица 1 - Аррениусовские параметры термораспада нитрозоаренов в расплаве

Соединение Е ±8, 1§А± Тстаб АНисп ±

кДж/ 0,3, с-1 оС 4, кДж/

моль моль

Нитрозобензол 60 4,7 - 49,9

2-Нитрозотолуол 118 12,3 65 55,8

3-Нитрозотолуол 119 12,6 62 42,1

4-Нитрозотолуол 128 13,2 76 43,3

2-Хлорнитрозобензол 137 13,3 96 54,8

3- Хлорнитрозобензол 120 12,7 62 43,0

4- Хлорнитрозобензол 130 13,3 79 43,3

НДМА 135 12,8 103 -

НДЭА 114 9,3 116 -

За уровень термостабильности принята условная температура Тстаб оС, определяемая из Аррениусовских параметров, при которой константа скорости термораспада к=1-10-6, с-1.

При анализе спектров ЭПР продуктов начальных стадий распада нитрозобензола, нитрозотолуолов и хлорнитрозобензолов зафиксированы триплетные сигналы (1:1:1) со сверхтонким расщеплением, характерным для диарильных нитроксильных радикалов [5]. На рис. 3 приведен спектр ЭПР продуктов жидкофазного распада нитрозобензола, идентичный

дифенилнитроксилу.

Рис. 3 - Спектр ЭПР продуктов жидкофазного термораспада нитрозобензола

продуктах жидкофазного идентифицированы азот, углерода. Окислы азота не

В газообразных распада нитрозоаренов углекислый газ и окись обнаружены (табл. 2).

Таблица 2 - ГЖХ газообразных продуктов распада нитрозоаренов

Соединение N2 СО2 СО

Нитрозобензол 34,81 54,74 9,65

2-Нитрозотолуол 37,42 48,86 13,72

3-Нитрозотолуол 43,04 49,37 7,59

4-Нитрозотолуол 38,93 49,39 11,68

2-Хлорнитрозобензол 50,30 42,45 7,25

3-Хлорнитрозобензол 50,12 41,76 8,12

3-Бромнитрозобензол 49,79 44,30 5,91

НДМА 28,81 66,66 6,53

Анализ термического разложения нитрозоаренов в жидкой фазе

В отличие от твердой фазы в жидком состоянии (расплаве) орто- и пара- замещенные нитрозоарены проявляют более высокую чем мета-производные термостабильность (см.табл. 1). В предыдущем сообщении 1 [6] было показано, что дНпл орто- и пара- замещенных несколько ниже чем у соответствующих мета- производных.

Действительно, относительно высоким величинам дНпл мета-замещенных бис-нитрозоаренов, свидетельствующим о меньшей чем у орто -и пара- производных степени ассоциации в расплаве, соответствуют и меньшие величины теплот испарения дНисп. При этом, за исключением орто-нитрозотолуола, низким значениям дНисп

величины

Т,

стаб

соответствуют и низкие нитрозоаренов.

Несколько по иному ведут себя НДМА и НДЭА, которые согласно литературным данным существуют в виде мономеров зеленого цвета [7] не способных к реакциям димеризации и, очевидно, к присущей другим нитрозоаренам межмолекулярной ассоциации нитрозогрупп в расплаве. Именно этим, в первую очередь, объясняется то, что нитрозоанилины имеют наибольшую

термостабильность в ряду исследованных нитрозоаренов. По видимому, механизм термораспада нитрозоанилинов в расплаве отличается от разложения других нитрозоаренов, склонных к образованию в расплаве ассоциатов между нитрозогруппами. Таким образом, ряд факторов, включая хиноидность структуры, а также отсутствие в продуктах термолиза нитроксильных радикалов у нитрозоанилинов, является следствием их сравнительно повышенной термостабильности.

Проведенный квантовохимический расчет методом ББТ Б3ЬУР 6-3Ш(ф мономера, димера и межмолекулярного ассоциата по нитрозо и аминогруппам нитрозоанилина показал, что термодинамически выгоднее на 29,35 кДж/моль существование последнего. Существование димера 4-нитрозоанилина, как по расчетным, так и по экспериментальным данным термодинамически менее выгодно:

N0

N

0^%

2 Н21^^М0

Н2М^Л Н= -833,552946 а.е. \ \

0у ( 0 кДж)^ Н2М^

, ом0

МН2 Н21\Г5а'

Н= -833,553091 а.е. Н= -833,564124 а.е.

Существование ассоциатов за счет межмолекулярных водородных связей -Ы=0.. .Н-Ы-2,6 ^ 2,8 А в виде тримера, в большей степени моделирующее межмолекулярное взаимодействие в 4-нитрозоанилине, представлено на рис. 4.

В данном случае оптимизация геометрических параметров тримолекулярного ансамбля показала выигрыш в теплоте образования по сравнению с мономером в 30,1 кДж/моль и увеличению степени «хиноидно-Ы-оксидности», С=Ы-0.

В случае справедливости расчетных данных Тстаб нитрозоанилинов должна быть близкой к термостабильности производных Ы-оксидов. Действительно, анализ данных показывает, что Тстаб нитрозоанилинов приближается к значениям Тстаб некоторых пиридин-Ы-оксидов [8].

Н= -1250,363761 а.е. Рис. 4 - Оптимизированное геометрическое строение межмолекулярного ассоциата трех нитрозоанилинов методом B3LYP/6-31G

Совокупность полученных в результате изучения данных кинетики и продуктов термолиза С-нитрозоаренов в жидкой фазе впервые была описана в работах [9, 10] в виде следующей схемы распада:

,, в ' 0 1# о^- /=\

О^Ю^О0^

- Т8 -N0*

- РИО

-N0

Ph-NH2 ........Ph-0-N-Ph

-N0 - Ph0* I

Данная схема, в частности, позволяет предположить механизм образования анилина в конечных стабильных продуктах распада через промежуточный фенилнитрен.

Лимитирующей стадией термолиза нитрозобензола в конденсированной фазе является стадия образования активированного комплекса Т8, с последующим образованием и распадом нестабильного Ы-нитрозоэфира.

Действительно, активационные параметры начальных стадий термораспада нитрозоаренов в расплаве составили 114 ^ 137 кДж/моль (табл. 1), что значительно меньше величины энергии диссоциации С-Ы в газовой фазе для РИ-Ы0 = 51,5 ккал/моль (215,5 кДж/моль) [11].

Образование в продуктах распада, СО2, СО, Н2О, Ы2 и других соединений объясняется последующими окислительно-восстановительными процессами.

Вывод

Нитрозоарены в конденсированной фазе, например в процессе реакции модификации или вулканизации непредельных каучуков, способны претерпевать собственный термораспад, что необходимо учитывать при разработке эластомерных композиций.

Литература

1. Ключников О. Р. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений. Дисс. канд. хим. наук, Казанский хим.-технол. институт, Казань, 1990. 108 с.

2. Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова А.И. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1948. С.59.

3. Mieznikowska-Stolarczuk W., Sokolowska A., Frankiewicz Z., Klapecka B. Soc. Scient. Lodz. acta chim. 12, 109-113 (1967).

4. Гольбиндер А.Т. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. М.: Росвузиздат, 1963. С. 9.

5. Landolt-Bornstein. V 9. Part 1. Diaril nitroxides. Berlin. 556-582 (1979).

6. Ключников О. Р. Термохимия нитрозоаренов. Сообщение 1. Термораспад нитрозоаренов в твердой фазе. Вестник Казан. технол. ун-та, 4, 117-120 (2014).

7. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. 736 с.

8. Ключников О. Р., Никишев Ю. Ю. Термостабильность и термораспад производных N-оксидов. Химия гетероцикл. соед. 11, 1573 - 1576 (1995).

9. Ключников О. Р. Кинетика и механизм термораспада нитрозоаренов в газовой фазе и расплаве. Матер. Всеросс. конф. «Энергетические конденсированные системы», 28-31 окт. 2002 г., Черноголовка. М.: Янус-К. 2002. С. 92 -93.

10. Ключников О. Р. Аррениусовские параметры и механизм термораспада нитрозоаренов. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. Х. 3. Казань. Изд-во КГУ, 229 - 232 (2003).

11. Choo K.Y., Golden D.M., Benson S.V. Intern. I. Chem. Kin. 7, 713-724 (1975).

© О. Р. Ключников - д.х.н., профессор каф. ТПМ КНИТУ, olegknitu@yandex.ru.