x
x
СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO УГЛЕВОДОРОДАМИ, СИСТЕМА ВЫХЛОПА ДЛЯ ОБРАБОТКИ NO И УСТРОЙСТВО
x
x
METHOD OF LOW TEMPERATURE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NO BY MEANS OF HYDROCARBONS, THE EXHAUST SYSTEM FOR NO PROCESSING AND ITS ARRANGEMENT

Область техники, к которой относится изобретение
x
2
Настоящее изобретение относится к устройству и способу селективного каталитического восстановления NO в выхлопных газах сгорания до N углеводородным восстановителем, в частности изобретение относится к устройству и способу селективного катализа такого процесса при относительно низких температурах.
Предшествующий уровень техники
x
s
x
2
При селективном каталитическом восстановлении (СКВ) NO углеводородами HC (Ув) (в дальнейшем обозначается УВ-СКВ), углеводороды скорее взаимодействуют с NO, чем с кислородом, с образованием азота, CO и воды в соответствии с реакцией (1):
2
Кроме того, в реакции (1) может образоваться некоторое количество закиси азота (NO).
Конкурентно протекает, нежелательная неселективная реакция (2) с кислородом:
x
x
Катализаторы УВ-СКВ также называются "катализаторами для бедной смеси NO" (LNC) или "катализаторами DeNO".
Хотя степень превращения может быть повышена, если выхлопной газ имеет относительно низкое содержание кислорода, часто выхлопные газы сгорания, образовавшиеся в двигателях, работающих на бедных смесях, имеют относительно высокое содержание кислорода, обычно 5-10% в случае дизельных выхлопных газов.
1
4
8
3
6
1
1
Используемое в этом изобретении обозначение "C Ув" не относится к метану или другим углеводородным частицам, имеющим только один атом углерода. Вернее, это выражение принято исследователями в этой области техники, чтобы уравнять концентрации углеводородных восстановителей с целью возможности сопоставления условий, независимо от используемого углеводородного восстановителя, например изобутана (CH) или пропилена (СН). Например, изобутан имеет 4 атома углерода, и поэтому его C концентрация будет в 4 раза больше концентрации самого изобутана, в то время как пропилен имеет три атома углерода, и поэтому его C концентрация будет в 3 раза больше концентрации самого пропилена.
2
2
x
Обыкновенно цитируемым катализатором УВ-СКВ является медь - обменный цеолит, такой как Cu/ZSM-5 (смотрите публикацию «Удаление монооксида азота с использованием нового каталитического процесса» Iwamoto, M. и др., 1991. "Removal of Nitrogen Monoxide through a Novel Catalytic Process", Journal of Physical Chemistry, т.95, с.3727-3730), который является активным при относительно высоких температурах, приблизительно между 350 и 500°С. Однако экспериментальные условия в лаборатории не включают НO или SO, которые являются обязательными компонентами выхлопных газов сгорания, и впоследствии было установлено, что они ингибируют восстановление NO.
3
4
2
Кроме того, в лаборатории были исследованы катализаторы Fe/ZSM-5, однако способ получения наиболее активных из описанных катализаторов являлся сложным. Chen и Sachtler (Catalysis Today, 42, (1998) 73-83) получили Fe/ZSM-5 катализатор с отношением Fe/Al ~ 1 путем химического осаждения паров (сублимации) FeCl на цеолит H-ZSM-5 и сопоставили по активности с Fe/ZSM-5, полученным путем ионного обмена в водной суспензии с использованием предшественника - FeSO. Было обнаружено, что в рассмотренном диапазоне 250-500°С катализатор Fe/ZSM-5, полученный путем сублимации, обеспечивает степень превращения NO 75% приблизительно при 350°С, когда восстановителем является изобутан, в то время как для наилучших традиционно приготовленных катализаторов пик степени превращения 55% наблюдается около 350°С. Установлено, что активность их наиболее активного катализатора при высокой температуре не ухудшается в присутствии 10% НO (Catalysis Letters, 50 (1998) 125-130).
2
4
2
3
2
3
Chen и Sachtler также отметили трудности воспроизведения методики Feng и Hall (описанная в журнале J.Catal. 166 (1997) 368) для получения "сверхобменных" Fe/ZSM-5 катализаторов из FeCO.2HO, в которых, как утверждается, минимизировано окисление Fe+ в Fe+ и осаждение FeOOH и Fе(ОН), при поддержании значения рН в диапазоне 5,5<рН<7,0. Feng и Hall сообщили о достижении степени превращения 100% между 450 и 550°С с использованием изобутана в качестве восстановителя на их сверхобменном Fe/ZSM-5. Однако впоследствии Feng и Hall сообщили о невозможности воспроизведения как их исходных "сверхобменных" катализаторов, так и полученных результатов (Catal. Lett. 52 (1998) 125) (степень превращения NO равна 60% с изобутаном при максимальной температуре 425°С); наблюдаемая первоначально активность объясняется некоторым неизвестным свойством образца цеолита, использованного для приготовления катализаторов.
В более поздних исследованиях Fe-ZSM-5 катализаторов УВ-СКВ изучены катализаторы, полученные путем ионного обмена в твердой фазе и химического осаждения паров, и сделан вывод, что ключевую роль в каталитической активности играет стадия исчерпывающей промывки до прокаливания (смотрите Heinrich и др., Journal of Catalysis, 212, 157-172 (2002)). Анализ каталитической активности был проведен между 523 и 823 К, (250-550°С) с использованием изобутана в качестве восстановителя.
Кроме того, был исследован Fe/Y цеолит (FeY) в качестве потенциального окислительно-восстановительного катализатора с использованием (среди прочих) CO/NO как модели, для сопоставления с активностью Cu/Y цеолита при 300°С (смотрите J.O.Petunchi и др. Journal of Catalysis, 80, 403-418 (1983)).
x
2
3
Также известны некоторые системы «переходные металлы/цеолиты» для катализа восстановления NO в N с использованием NH как восстановителя. Смотрите, например, патент США №4961917 (железо/бета-цеолит).
x
x
1
x
x
x
1
x
x
Вследствие селективного характера реакции (1) (на практике, максимальная селективность катализаторов УВ-СКВ в системе выхлопа дизельного двигателя ограничена величиной около 20%, то есть 20% углеводородов взаимодействуют с NO и 80% с кислородом), для катализаторов УВ-СКВ наблюдается повышение степени превращения NO с увеличением концентрации углеводородов (в лабораторных экспериментах обычно используют молярные отношения Ув C к NO между 3 и 12, причем с повышением этого отношения увеличивается степень превращения NO). Ограниченная подача естественных углеводородов в дизелях (которая фактически весьма мала по сравнению с уровнем выброса NO: отношение Ув C к NO в выхлопных газах дизеля обычно ниже 1) может препятствовать достижению повышенной степени превращения NO, особенно если селективность катализатора является низкой. Признано, что решением этой проблемы может быть активное обогащение выхлопных газов дополнительным количеством углеводородов. В принципе такое обогащение можно осуществить двумя способами:
(i) инжекция углеводородов, предпочтительно дизельного топлива, в систему выхлопа до катализатора; или
(ii) поздняя инжекция в цилиндр с использованием общей топливной магистрали инжекции, или просто установка позднего момента впрыска в традиционной системе инжекции топлива.
Системы выхлопа с обогащением выхлопных газов углеводородами названы "активными" системами. С целью отличия от таких активных систем, системы выхлопа, в которых УВ-СКВ достигается исключительно с использованием несгоревших углеводородов в естественных выхлопных газах, часто называются "пассивными" системами УВ-СКВ. Активное обогащение углеводородами действительно приводит к определенному ухудшению экономии топлива, в зависимости от количества инжектированного топлива. Кроме того, может потребоваться дополнительный катализатор окисления в активных конструкциях с целью окисления углеводородов, которые могут пройти через слой (или "проскочить") катализатора УВ-СКВ.
x
3
x
x
x
Известные способы снижения NO в бедной смеси выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания включают катализаторы УВ-СКВ, такие как платина на алюминийоксидном носителе, Сu/цеолит и серебро на алюминийоксидном носителе; NH СКВ (смотрите, например, патент США №4961917); или катализаторы накопления NO (ловушки NO) - смотрите, например, ЕР 560991. Однако в каждом из этих технических решений существует проблема: ни один из известных катализаторов не обладает активностью удаления NO при температурах ниже 150°С.
x
x
x
x
В стандартах на содержание отработавших газов, таких как FTP для маломощных дизельных двигателей, установлены предельные уровни компонентов выхлопных газов: СО, Ув, NO и твердых частиц (ТЧ), которые допускается выбрасывать в течение цикла стандартных испытаний. Такие циклы проверки состава отработавших газов включают выбросы, выделенные сразу после запуска двигателя (часто называется "холодный пуск"), и поскольку каталитические системы удаления NO не обладают активностью, пока не установится достаточно высокая температура катализатора, период между холодным пуском и появлением каталитической активности, обеспечивающей восстановление NO, может давать существенный вклад в общее выделение NO в течение всего цикла.
1
1
x
В документе WO 2004/094045 описан способ разложения диоксида азота до монооксида азота в бедной смеси выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, таких как дизельный двигатель, включающий регулирование отношения C углеводорода к оксидам азота (C Ув: NO) в выхлопных газах от 0,1 до 2 при температуре выше 250°С и контактирование этой смеси выхлопных газов с частицами кислотного тугоплавкого оксида, который выбирают из группы, состоящей из цеолитов, диоксида титана с добавкой вольфрама, диоксида кремния-диоксида титана, диоксида циркония-диоксида титана, гамма-оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и любых смесей из двух или больше таких оксидов, и выпуск очищенного газа в атмосферу. На частицы оксида может быть нанесен металл или его соединение, в том числе медь или железо.
x
x
x
2
x
x
x
2
x
В документе WO 2005/088091 раскрыт способ восстановления NO в потоке выхлопных газов автомобиля с помощью катализатора, отличающийся тем, что в катализаторе предусмотрен материал, поглощающий NO. В одном варианте осуществления материал, поглощающий NO, представляет собой цеолит, необязательно содержащий ионы окисляющего металла, в том числе медь и/или железо. Предполагается, что цеолит, содержащий ионы металла, также может окислять NO до NO в дополнение к поглощению NO. Этот способ включает в себя поглощение NO при температурах ниже 20°С и десорбцию NO при повышенных (не указано) температурах. Зоны для окисления NO могут сочетаться с зонами восстановления NO. Указанные зоны восстановления включают в себя глинистые минералы, такие как бентонит, сепиолит, гекторит и монтмориллонит, предпочтительно содержащие основные катионы, такие как Ва, Na, Sr, Са и Mg, для того чтобы связывать углеводороды превращать их в более реакционноспособные частицы, такие как альдегиды. Описаны такие восстановители NO, как углеводороды, СО/Н или аммиак. Однако насколько можно понять, в этом описании не указаны температуры, при которых восстановитель приводится в контакт с катализатором. Более того, в этом описании нет примеров, из которых специалист в этой области техники мог бы выяснить, каким образом получены некоторые из наиболее впечатляющих предполагаемых преимуществ, например, снижение NO минимум на 52% по сравнению с двигателями уровня техники.
2
В документе JP 04-284825 раскрыт способ восстановления NO в выхлопных газах до N при температуре выше 300°С путем введения углеводородов, с числом атомов углерода от 2 до 7, в выхлопные газы и контактирования полученной смеси выхлопных газов с металлсодержащим цеолитом (металлы включают медь, марганец, кобальт, железо, никель, хром и ванадий).
x
x
x
В настоящем изобретении весьма неожиданно установлена возможность восстановления оксидов азота в условиях относительно холодных выхлопных газов, например, ниже 150°С, таких как ниже 140°С, ниже 130°С, ниже 120°С, ниже 110°С, ниже 100°С, ниже 90°С, ниже 80°С, ниже 70°С или ниже 60°С. Это изобретение особенно применимо для обработки NO в период, сразу после первого пуска холодных выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания (известен как "холодный пуск"), причем этот холодный пуск NO иначе даст значительный вклад в общее выделение NO в течение рассчитанного ездового цикла.
x
2
2
x
В соответствии с одним замыслом, в настоящем изобретении разработан способ восстановления оксидов азота (NO) в потоке выхлопных газов сгорания до N, причем способ включает в себя окисление монооксида азота (NO) до диоксида азота (NO) на катализаторе переходный металл/цеолит при температуре слоя катализатора ниже 50°С и восстановление NO на катализаторе с использованием углеводородного (Ув) восстановителя при температуре слоя катализатора ниже 150°С.
В одном варианте осуществления углеводородный восстановитель адсорбируется на катализаторе до контактирования с потоком газообразных продуктов сгорания.
1
1
1
1
1
В другом варианте осуществления содержание углеводородного восстановителя в выхлопных газах составляет более >50 миллионных долей (м.д.) C Ув, например, более 100 м.д. C Ув, более 200 м.д. C Ув или даже более 500 м.д. C Ув. Одной из причин такого ограничения является стремление отличать выхлопные газы, полученные пассивно в существующих дизельных двигателях в ходе нормальных эксплуатационных условий (где нормальные эксплуатационные условия исключают переходные "пики" углеводородов, вызванные резким ускорением), но охватывать двигатели, которые могут вступать в эксплуатацию в будущем, такие как двигатели компрессионного воспламенения гомогенной смеси (HCCI). Однако содержание углеводородного восстановителя >50 м.д. C НС в выхлопных газах может быть достигнуто путем активного введения в выхлопные газы. С целью устранения неопределенности, способ и система в соответствии с настоящим изобретением охватывают пассивные, а также активные режимы приведения углеводородного восстановителя в контакт с катализатором переходный металл/цеолит.
2
В одном варианте осуществления способ настоящего изобретения включает адсорбцию NO на катализаторе до стадии окисления NO в NO.
x
x
x
В соответствии с нашими исследованиями (приведены в примерах ниже), адсорбция NO на поверхности катализатора может предшествовать окислению NO. В частности авторы полагают, что такая адсорбция включает в себя физическое улавливание NO в структуре цеолита, в отличие от химической абсорбции в поглощающем NO компоненте ловушки NO (смотрите ЕР 0560991), где из NO образуется новое химическое соединение, такое как нитрат бария. Эксперименты авторов изобретения позволяют предположить, что концентрированно NO в цеолитной структуре облегчает димеризацию (окисление) NO при температуре слоя катализатора ниже 50°С, в отсутствие переходного металла.
x
2
2
2
x
2
2
Кроме того, эти эксперименты позволяют предположить, что восстановлению NO может предшествовать некоторое выделение NO или NO. He желая ограничивать себя теорией, авторы полагают, что наблюдаемое выделение NO может быть вызвано одним или несколькими факторами: десорбция NO предшествует восстановлению NO; углеводороды замещают NO на поверхности катализатора; и выделение NO происходит одновременно с процессом УВ-СКВ.
x
2
Более того, эти эксперименты позволяют предположить, что восстановление NO при температуре слоя катализатора ниже 150°С протекает на активных центрах переходных металлов, так что NO может мигрировать к активным центрам переходных металлов или через цеолитную структуру или путем десорбции из цеолитной структуры и повторно адсорбироваться на активных центрах переходных металлов.
x
Таким образом, эксперименты авторов, по-видимому, указывают на то, что способ настоящего изобретения включает двухстадийный процесс, в котором первая стадия заключается в адсорбции NO при температуре слоя катализатора ниже 50°С, а вторая стадия включает в себя восстановление NO на активных центрах переходных металлов при более высокой температуре, чем стадия адсорбции NO, но ниже 150°С.
2
2
2
2
2
2
2
2
Поскольку NO может непосредственно присутствовать в выхлопных газах, например, образоваться в процессе сгорания в двигателе, возможно, что часть NO адсорбируется на катализаторе непосредственно из выхлопных газов. Следовательно, адсорбированный на поверхности катализатора NO может представлять собой комбинацию NO, полученного при окислении NO, и NO, адсорбированного из выхлопных газов в виде чистого NO. Кроме того, некоторое количество NO, восстановленного до N в способе согласно изобретению может происходить из выхлопных газов, то есть может не десорбироваться с поверхности катализатора.
x
2
2
x
2
x
В отсутствие углеводородов, NO, адсорбированные на цеолитном катализаторе при относительно низких температурах, как известно, могут выделяться в виде NO при повышенных температурах, так как NO окисляется на цеолите в отсутствии воды (так называемый процесс Wisconsin). По мнению авторов, неизвестен тот факт, что выделение NO можно подавить путем контактирования цеолита, содержащего адсорбированные NO, с углеводородом. Однако наиболее неожиданным оказался обнаруженный факт, что в случае содержания в цеолите переходного металла, такого как железо (например, введенного обменом или пропиткой), подавление выделения NO связано с восстановлением NO, то есть УВ-СКВ.
x
2
x
(В соответствии с описанием катализатор обладает активностью в процессе УВ-СКВ, если он катализирует восстановление NO до N в реакторе испытания активности синтезированных катализаторов (SCAT) с использованием условий, изложенных в примере 5, используя анализ материального баланса методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием (FTIR), при этом неучтенный NO составляет >10%).
3
x
3
Поскольку определенные катализаторы переходный металл/цеолит, такие как Fe/цеолит, являются известными катализаторами NH-CKB, настоящее изобретение открывает отличную возможность осуществления УВ-СКВ в системе при относительно низких температурах, причем восстановление NO в процессе NH-CKB протекает при повышенной температуре. Такие переходные металлы могут включать кобальт, марганец, церий, хром, медь и железо. Однако известно, что в Японии существует добровольный запрет на использование меди, кобальта, никеля, марганца, хрома и ванадия.
Следовательно, в одном варианте осуществления эти металлы исключены из перечня доступных переходных металлов, применяемых в этом изобретении.
1
x
x
1
x
x
1
x
В способе настоящего изобретения молярное отношение C Ув к адсорбированным NO выбирают таким образом, чтобы обеспечить желательную степень превращения NO. В одном варианте осуществления молярное соотношение C Ув к адсорбированным NO составляет от 30:1 до 1:1. Однако следует признать, что повышенные соотношения могут привести к избыточному расходу топлива. Однако предполагается, что настоящее изобретение включает такие повышенные соотношения конкретно для вариантов осуществления, где углеводородный восстановитель адсорбируется на катализаторе до стадии адсорбции NO на катализаторе. В последующих вариантах осуществления соотношение C Ув к адсорбированным NO может составлять от 20:1, например, такие как 12:1, 10:2 или 8:3.
x
x
x
x
1
x
Авторы изобретения установили, что окисление NO и/или адсорбция NO из выхлопных газов на катализаторе переходный металл/цеолит, используемом в настоящем изобретении, обычно происходит на катализаторах переходный металл/цеолит при температурах ниже 50°С, таких как ниже 40°С или даже ниже 30°С. Отсюда следует, что, если температура окружающей среды для автомобиля составляет, например 25°С, когда двигатель запускается, то общая молярная адсорбция NO может быть меньше, чем если бы температура окружающей среды была равна 0°С, поскольку в последнем случае, имеется большая возможность суммарного окисления NO и/или адсорбции NO до того, как температура катализатора станет достаточной для процесса УВ-СКВ. Следовательно, температура окружающей среды, при которой NO в потоке выхлопных газов сначала контактирует с переходным металлом на цеолите может смещать соотношение C Ув: NO к более высоким значениям.
x
x
x
2
Стадия восстановления NO углеводородами на катализаторе переходный металл/цеолит обычно протекает при температуре слоя катализатора ниже 150°С. Предполагается, что возможно некоторое перекрывание диапазонов температур для окисления NO и/или суммарной адсорбции NO на катализаторе переходный металл/цеолит и началом восстановления NO. Однако авторы этого изобретения считают, что активность в процессе УВ-СКВ более тесно связана с температурным диапазоном, в котором происходит окисление NO и/или мог бы десорбироваться NO в отсутствии углеводородов, то есть при температуре приблизительно выше 15°С, такой как приблизительно выше 20°С, 25°С, 30°С, 35°С, 40°С, 45°С или 50°С.
Выхлопные газы сгорания могут поступать из любого источника, по в одном варианте осуществления они образуются при сгорании бедной смеси углеводородного топлива в двигателе внутреннего сгорания.
x
В одном варианте осуществления углеводородный восстановитель уже присутствует в выхлопных газах, контактирующих с катализатором, например, в выхлопных газах, поступающих в систему выхлопа после холодного пуска. В другом варианте осуществления углеводородный восстановитель адсорбируется на катализаторе до стадии адсорбции NO на катализаторе.
В одном варианте осуществления каждый переходный металл, используемый в настоящем изобретении, выбирают из группы, состоящей из кобальта, марганца, церия, меди, железа, хрома и смесей из двух или нескольких таких металлов.
В другом варианте осуществления переходный металл, используемый в настоящем изобретении содержит все переходные металлы, за исключением платины или других металлов группы платины.
x
2
2
Цеолитный компонент катализатора переходный металл/цеолит может быть любым подходящим для этой задачи, таким как ZSM-5, морденит, ферриерит, силикалит, цеолит А, бета цеолит, Х цеолит, Y цеолит, цеолит Linde типа L или фожазит. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, авторы полагают, что цеолитные материалы, имеющие более высокое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (ОКА) будут демонстрировать повышенную степень превращения NO. Это связано с тем, что в цеолитах с более высоким ОКА может быть больше активных центров для накопления NO. Чем больше емкость для накопления NO, тем выше степень превращения, наблюдаемая при повышении температуры. Предпочтительным цеолитом является бета цеолит. Содержание переходных металлов на цеолитах в целом может составлять, например, от 1 до 10 мас.%, в расчете на общую массу катализатора.
Катализатор может быть получен любым способом, известным из уровня техники, в том числе путем сублимации, ионного обмена в твердом теле, влажной пропитки или ионного обмена в водной суспензии. Кроме того, могут быть использованы "сверхобменные" катализаторы. То есть, по-видимому, способ согласно изобретению является активным, независимо от выбранного способа получения, в отличие от многих сообщений об активности УВ-СКВ при температуре выше 200°С, приведенных в рассмотренных выше публикациях.
Здесь выражение "переходный металл/цеолит" означает обменные материалы и полученные материалы, например, путем влажной пропитки, где частицы переходных металлов или их соединений, таких как оксидные частицы после прокаливания, присутствуют в цеолите без необходимости в обмене между ними. Разумеется, некоторые обменные материалы с переходными металлами также могут содержать собственно переходный металл, а также соединения переходного металла.
Обычно катализатор переходный металл/цеолит покрывает проточный монолит (металлический или керамический), или получается в виде субстрата экструзионного типа, то есть переходный металл/цеолит образует часть материала, из которого состоит собственно субстрат. В качестве альтернативы цеолитный катализатор с обменными переходными металлами может быть нанесен на фильтр с пристенным потоком, спеченный металлический фильтр или частично металлический фильтр (такой как описано в ЕР 1276549) или проточный субстрат, обеспечивающий извилистые проточные каналы, а не параллельные каналы, такие как описаны в ЕР 1057519. Используемый здесь термин "субстрат" может включать как проточные монолиты, так и фильтры.
Может быть использован любой подходящий углеводородный восстановитель, но в конкретном варианте осуществления, он является дизельным топливом, особенно если источником выхлопных газов сгорания является двигатель внутреннего сгорания на бедной смеси.
x
2
x
2
Поскольку катализаторы переходный металл/цеолит также известны для восстановления NO до N с использованием подходящих азотистых восстановителей, таких как аммиак (смотрите, например, патент США №4961917), в одном варианте осуществления изобретение обеспечивает стадию расширения диапазона восстановления NO до температуры в слое катализатора ≥150°С, за счет переключения источника восстановителя от углеводородного на азотистый восстановитель. Этот азотистый восстановитель может быть получен из его предшественника, такого как мочевина или карбамат аммония. Конечно, если бы температура слоя катализатора упала ниже 150°С в течение ездового цикла или в переходном режиме вождения, который может возникнуть в течение длительного режима холостого хода и при движении в пробке, источник восстановителя может быть переключен обратно на углеводород. Дополнительное повторение цикла этого варианта осуществления включает стадию окисления, по меньшей мере, части NO в выхлопных газах до NO, прежде контактирования образовавшихся выхлопных газов с катализатором переходный металл/цеолит. Это находится в противоречии со способом, раскрытым в WO 2005/088091, в котором, насколько можно понять, описано применение единственного восстановителя, то есть не раскрыто переключение между двумя разнородными восстановителями в ответ на регистрируемую температуру слоя катализатора.
2
2
x
2
2
В другом варианте осуществления катализатор окисления NO обладает достаточной активностью, чтобы генерировать выхлопной газ, содержащий смесь NO:NO состава от 2:1 до 1:2 или ниже. Преимущество последнего варианта осуществления состоит в том, что смесь NO:NO, как было установлено, является более активной для восстановления NO в N с использованием азотистого восстановителя, чем или практически чистый NO или практически чистый NO (смотрите, например, статью в Nippon Kagaku Kaishi, 1978, №6, с.874-881).
x
2
x
2
В соответствии со вторым замыслом, изобретение обеспечивает систему выхлопа для обработки NO в выхлопных газах сгорания, поступающих в систему, которая включает в себя катализатор - переходный металл/цеолит для окисления NO в NO при температуре слоя катализатора ниже 50°С и устройство, при использовании которого для контактирования катализатора с достаточным количеством углеводородного восстановителя NO восстанавливается до N при температуре слоя катализатора ниже 150°С.
В одном варианте осуществления устройство, при использовании которого для контактирования катализатора с достаточным количеством углеводородного восстановителя, включает в себя средство для контактирования катализатора с углеводородным восстановителем в отсутствии поступающих выхлопных газов. Однако в этом варианте осуществления переходный металл/цеолит располагается таким образом, чтобы принять все выхлопные газы; компоновка с байпасом не предусмотрена.
В другом варианте осуществления устройство, при использовании которого для контактирования катализатора - переходный металл/цеолит с достаточным количеством углеводородного восстановителя, включает в себя инжектор для впрыска более 50 м.д.
1
C Ув в выхлопные газы, поступающие в систему выхлопа, например, после (по ходу потока) любого коллектора для выхлопа из двигателя. В этом варианте осуществления углеводородный восстановитель должен быть доступен для контактирования катализатора переходный металл/цеолит с выхлопными газами, и поэтому любой инжектор для впрыска углеводородного восстановителя в выхлопные газы должен быть расположен после катализатора - переходный металл/цеолит, то есть инжектор может быть расположен до катализатора и/или располагается таким образом, чтобы распылять углеводороды непосредственно на катализатор.
1
x
В любом варианте осуществления средство для контактирования катализатора с достаточным количеством углеводородного восстановителя при использовании может быть выполнено таким образом, чтобы обеспечить при использовании молярное отношение C Ув: NO от 30:1 до 1:1.
x
2
2
В другом варианте осуществления система выхлопа включает средство для контактирования катализатора переходный металл/цеолит с азотистым восстановителем при температуре слоя катализатора ≥150°С для того, чтобы восстановить NO в выхлопных газах до N. В конкретной компоновке этого варианта осуществления катализатор обладает достаточной активностью, чтобы, по меньшей мере, часть NO в выхлопных газах окислялась до NO, и располагается до катализатора переходный металл/цеолит. В этой компоновке, когда система выхлопа включает в себя инжектор для впрыска углеводородного восстановителя в выхлопные газы, поступающие в трубопровод системы, в конкретном варианте осуществления инжектор располагается между катализатором окисления и катализатором переходный металл/цеолит.
Когда углеводород должен инжектироваться в поступающий выхлопной газ, то может быть желательным ввод подходящего смесителя между инжектором углеводородов и катализатором - переходный металл/цеолит для того, чтобы улучшить распределение потока углеводородов и усилить контакт с катализатором.
2
x
В другом варианте осуществления катализатор окисления NO является достаточно активным, чтобы генерировать смесь с отношением NO:NO от 2:1 до 1:2 или ниже, при благоприятных условиях для восстановления NO на катализаторе переходный металл/цеолит.
В дополнительных вариантах осуществления компоновки, включающей катализатор окисления NO до катализатора переходный металл/цеолит, может быть расположен фильтр между катализатором окисления и катализатором - переходный металл/цеолит в компоновке, описанной в патенте ЕР 0341832 авторов этого изобретения. Этот фильтр может быть фильтром с пристенным потоком или частичным фильтром (такой, как описано в ЕР 1276549). В этом случае инжектор восстановителя может быть расположен между катализатором окисления NO и фильтром (для улучшения перемешивания) или между фильтром и катализатором - переходный металл/цеолит.
x
В качестве альтернативы углеводороды можно инжектировать в систему выхлопа до катализатора окисления NO. В патенте ЕР 1054722 описана система выхлопа, которая включает эту комбинацию, и по порядку, катализатор окисления NO, фильтр, инжектор восстановителя и катализатор СКВ. При такой компоновке возможна активная регенерация фильтра путем инжектирования дополнительных углеводородов в выхлопные газы до катализатора окисления NO для того, чтобы сжигать инжектированные Ув на катализаторе окисления NO, с целью повышения температуры фильтра и сжигания твердых частиц, захваченных фильтром. В одном варианте осуществления настоящего изобретения инжектор углеводородов, обеспечивающий Ув для восстановления NO, представляет собой инжектор для впрыска Ув в выхлопные газы до катализатора, генерирующего выделение тепла, и катализатора окисления NO для активной регенерации фильтра.
В качестве альтернативы, катализатор окисления NO может быть нанесен на фильтр, причем инжектор располагается между фильтром и катализатором - переходный металл/цеолит.
Для предотвращения избытка углеводородного восстановителя и азотистого восстановителя (если он имеется), который проскакивает после катализатора - переходный металл/цеолит и выбрасывается в атмосферу, система выхлопа включает в себя катализатор для окисления таких компонентов (также известен как «катализатор проскока» или "катализатор доочистки"). Такие катализаторы проскока могут быть нанесены на нижний край субстрата, несущего катализатор переходный металл/цеолит или на отдельный субстрат, расположенный после катализатора - переходный металл/цеолит.
В соответствии с третьим замыслом, в изобретении разработано устройство, включающее в себя двигатель внутреннего сгорания на бедной смеси и систему выхлопа согласно изобретению. В конкретном варианте осуществления двигатель обеспечивает мощность, расходуемую на движение подвижного устройства, такого как автомобиль. Однако настоящее изобретение также может найти применение для очистки газообразных продуктов сгорания из стационарного устройства.
В конкретном варианте осуществления двигатель представляет собой дизель, но он также может быть бензиновым двигателем сгорания бедной смеси или двигателем, работающем на сжиженном нефтяном газе, природном газе, топливе синтеза Фишера-Тропша, углехимическом топливе и на биотопливе. Используемый в настоящем изобретении углеводородный восстановитель может быть таким же или может отличаться от топлива, на котором работает двигатель.
В одном варианте осуществления средство контактирования катализатора с углеводородным восстановителем включает двигатель, например  инжектор, связанный с одним или несколькими цилиндрами двигателя. При использовании углеводородный восстановитель может быть введен в выхлопной газ, например, с помощью поздней инжекции в цилиндр двигателя с использованием общей топливной магистрали инжекции, или просто установки позднего момента впрыска в традиционной системе инжекции топлива.
В одном варианте осуществления устройства согласно изобретению при использовании средства контактирования катализатора с углеводородным восстановителем, осуществляется активный контакт катализатора с Ув с целью адсорбции на нем углеводородов до пуска двигателя. В этом варианте осуществления эффективная компоновка системы выхлопа включает инжектор для распыления углеводородного восстановителя непосредственно на катализатор - переходный металл/цеолит.
x
Заявители обнаружили, что в присутствии воды на катализаторе - переходный металл/цеолит может снизиться активность катализатора и суммарная степень превращения NO. Вода в виде пара является неотъемлемым компонентом выхлопных газов сгорания, таких как выхлоп из двигателя внутреннего сгорания. Однако на практике водяной пар, вероятно, конденсируется на внутренних стенках трубопровода выхлопных газов или любого субстрата катализатора, расположенного выше катализатора - переходный металл/цеолит, до попадания на катализатор. Однако в дополнительном варианте осуществления, для гарантированного предотвращения контактирования воды с катализатором, до него может быть помещена водяная ловушка. Такая ловушка для воды может содержать, например, цеолит 5А, цеолит 3А, цеолит 4А или цеолит 13Х.
В другом варианте осуществления, который особенно эффективен в варианте осуществления, где углеводородный восстановитель предварительно адсорбируется на катализаторе между моментами выключения и пуска двигателя, причем ловушка для воды располагается между выходом выхлопной трубы в атмосферу и катализатором для того, чтобы предотвратить попадание влаги из окружающей среды на катализатор.
С целью более полного понимания настоящего изобретения теперь варианты его осуществления будут описаны со ссылкой на сопровождающие чертежи, в которых:
на фигуре 1 приведена схема системы выхлопа в соответствии с настоящим изобретением;
x
на фигуре 2 приведен график обратимой адсорбции NO на порошкообразных образцах цеолита без металла и катализатора Fe/бета цеолит с повышением температуры;
x
на фигуре 3 приведен график, показывающий влияние пропилена на адсорбцию/десорбцию NO на катализаторе Fe/бета цеолит ниже температуры окружающей среды;
на фигуре 4 приведен график, показывающий результаты анализа методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием (FTIR) модельной смеси выхлопных газов, включающей пропиленовый восстановитель, выходящей из катализатора Fe/бета цеолит;
x
на фигуре 5 приведен график, показывающий активность превращения NO на Fe/бета цеолите, с сопоставлением предварительной адсорбции углеводородного восстановителя и демонстрацией влияния воды на способ согласно изобретению;
на фигуре 6 приведен график, показывающий влияние пропилена на десорбцию NO с катализатора Сu/бета цеолит; и
на фигуре 7 приведен график, показывающий результаты анализа методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием (FTIR) модельной смеси выхлопных газов, включающей пропиленовый восстановитель, на выходе из катализатора Сu/бета цеолит.
Как видно из фигуры 1, выхлопная система 10 согласно изобретению включает в себя трубопровод 12, в котором идет поступающий выхлопной газ, например, из двигателя (не показан) внутреннего сгорания бедной смеси. Катализатор окисления 16, размещенный внутри емкости 14, содержит активный компонент, такой как платина на алюминийоксидном носителе с высокой площадью поверхности в виде тонкого покрытия на проточном керамическом монолитном субстрате. Расположенный ниже проточный керамический монолитный субстрат покрыт катализатором Fe/бета цеолит 18, причем нижний конец покрыт катализатором 20 платина на алюминийоксидном носителе для окисления проскочивших углеводорода и аммиака до воды, диоксида углерода и оксидов азота соответственно. Инжектор 22 расположен в емкости между катализатором 16 окисления и Fe/бета цеолитным катализатором 18, причем углеводородный восстановитель 26, например дизельное топливо из контейнера 24, и предшественник аммиака, мочевина 28, содержащаяся в контейнере 30, подаются по отдельным линиям 23А и 23В соответственно. Поток восстановителя в линиях 23А и 23В регулируется клапанами 32А и 32В соответственно.
На практике сигнал, детектируемый термопарой 34 и регистрирующий температуру в слое Fe/бета цеолитного катализатора 18, передается по каналу обратной связи в электронный управляющий блок (ЭУБ), в котором имеется программа управления клапанами 32А и 32В и насосами 36 и 38 в соответствии с температурой катализатора. В частности, когда температура в слое ниже 150°С, клапан 32В удерживается в закрытом положении, причем скорость впрыска углеводородов через инжектор 22 регулируется блоком ЭУБ за счет изменения положения клапана 32А и регулирования скорости насоса 36. При температуре в слое катализатора ≥150°С, подача углеводородного восстановителя в выхлопные газы, поступающие в систему выхлопа, прекращается под контролем ЭУБ под действием комбинации остановки насоса 36 и закрытия клапана 32А. При температуре слоя катализатора ≥150°С, подача мочевины 28 прекращается под контролем ЭУБ за счет изменения открывания клапана 32В и регулирования насоса 38. С целью разложения мочевины до аммиака выше (по потоку) катализатора 32, может быть желательным введение подходящего катализатора, нагретого потоком выхлопных газов, для гидролиза мочевины, расположенной между инжектором 22 и катализатором 18. В качестве альтернативы, или дополнительно, возможен гидролиз мочевины на соответственно нагретом катализаторе, выше инжектора 22; конечно, такая компоновка может ослабить или предотвратить блокирование инжектора.
Для более полного понимания настоящего изобретения приведены следующие ниже примеры только с целью иллюстрации.
Пример 1. Способ получения катализатора Fe/бета цеолит
4
4
3
2
4
3
+
Имеющийся в продаже бета цеолит подвергают NH  ионному обмену в растворе NHNO, и затем фильтруют. Полученный материал добавляют к водному раствору Fe(SO) при перемешивании. Суспензию фильтруют, затем промывают и сушат. Для достижения желательного содержания металла эту методику можно повторять.
Пример 2. Способ получения Сu/бета цеолита
4
4
3
4
+
Сu/бета цеолит с содержанием металла, аналогичным содержанию в Fe/бета цеолите из примера 1, получают следующим образом. Имеющийся в продаже бета цеолит с более низким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, чем в бета-цеолите из примера 1 подвергают NH  ионному обмену в растворе NHNO, и затем фильтруют. Полученный материал добавляют к водному раствору CuSO при перемешивании. Суспензию фильтруют, затем промывают и сушат. Для достижения желательного содержания металла эту методику можно повторять.
Пример 3. Получение монолитного каркаса
3
3
Тонкое покрытие каждого из катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами 1 и 2, получают традиционным образом, путем размалывания порошка катализатора, добавления порошка катализатора к воде и перемешивания полученной суспензии, повышают значение рН суспензии до 4 с помощью NH. Добавляют имеющийся в продаже реологический модификатор при непрерывном перемешивании, повышают значение рН до 7 с помощью NH, и тонкое покрытие подвергают старению в течение 2-3 суток до нанесения.
Это тонкое покрытие наносят на кордиеритный монолит с помощью патентованной технологии нанесения, и полученный покрытый монолит сушат при 105°С и прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Монолитные каркасы нарезают из полученного монолита с помощью подходящего инструмента.
Пример 4. Анализ порошков Fe/бета цеолита и бета цеолита без металла в реакторе для SCAT
2
2
2
-1
Порошок катализатора Fe/бета цеолит (1 г), полученный по методике примера 1 (измельчен и просеян до частиц 255-350 мкм) обрабатывают в реакторе для испытания активности синтезированных катализаторов (SCAT) потоком (1 л/мин) газовой смеси 2500 м.д. NO, 12% O, 400 м.д. СО, 4,5% СO, остальное N при -8°С (объемная скорость равна 14000 час). Газовую смесь анализируют на входе (то есть пропуская газ мимо катализатора) в течение 4 минут и затем на выходе (то есть пропуская газ через катализатор) в течение 5 минут в цикле адсорбции NO. Затем температуру линейно повышают от -8°С до 120°С со скоростью 10°С/мин, в той же самой газовой смеси.
x
x
x
2
2
2
2
2
2
Результаты показаны на фигуре 2, из которой видно, что при температуре выхлопных газов -8°С, состав NO на входе выхлопных газов представляет собой 100% NO (2500 м.д. NO, ось слева). Однако на выходе из катализатора выходит только около 500 м.д. NO. Этот факт позволяет предположить, что NO адсорбируется на цеолите. Когда температура газа на входе начинает повышаться, наблюдается пик NO для обоих образцов, который может быть отнесен к NO (в автомобильном дизельном двигателе, ожидается, что концентрация NO в выхлопных газах будет очень низкой при холодном пуске), так как отсутствует совпадающий пик NO. Предполагается, что NO образуется как продукт окисления высококонцентрированного аккумулированного NO на катализаторе в отсутствии HO. Это явление известно для промышленных процессов, например, процесса Wisconsin. Тот факт, что пик NO наблюдается для цеолита без металлов, а также для Fe/бета цеолита, показывает, что металлическое железо в цеолите не является ответственным за выделение NO.
Пример 5. Монолитный каркас в реакторе для SCAT и FTIR анализа
1
3
6
На монолитный каркас (диаметр 15 мм×30 мм длина), полученный в соответствии с методикой примера 3, наносят тонкое покрытие из Fe/бета цеолита, приготовленного в соответствии с примером 1. Катализатор в реакторе для SCAT контактирует с такой же газовой смесью, в таких же условиях, которые описаны в примере 4. Затем монолит охлаждают до -8°С в автономном режиме, и процесс повторяют, но на этот раз в сырье присутствует углеводород, 5000 м.д. в виде C(СН).
x
2
2
2
x
x
Как видно из фигуры 3, результаты, полученные для порошкообразного образца (приведены на фигуре 2), воспроизводятся на монолите. Кроме того, можно отметить, что в присутствии углеводорода подавляется выделение NO(NO и NO) на Fe/бета цеолите. Для выяснения того, что стало с адсорбированным NO, анализируют состав выхлопных газов в ходе испытаний в реакторе для SCAT, с добавкой пропилена в сырье, с использованием ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием (FTIR), и эти результаты показаны на фигуре 4. Сумма оксидов азота представлена следующими компонентами NO, NO, NO·2 (присутствуют два атома азота). Область ниже приблизительно 2500 м.д. для суммы NO от времени = 0 приблизительно до времени = 500 секунд соответствует общей адсорбции NO на железо/цеолитном катализаторе, в то время как область выше 2500 м.д. после времени = 500 секунд, когда повышается температура, соответствует общей десорбции частиц NO.
x
x
2
x
x
2
Авторы интерпретируют этот факт различия материального баланса, представленного этими областями, то есть отношения суммы адсорбированного NO к сумме десорбированного NO, как доказательство протекания процесса УВ СКВ. Кроме того, можно отметить, что регистрируется небольшое количество NO в ходе периода нагревания, что является дополнительным доказательством того, что восстановление NO, то есть процесс УВ СКВ протекает. Поэтому ясно, что NO превращается в N.
x
В таблице 1 приведен материальный баланс, рассчитанный по данным фигуры 4, в процентах от общего накопления NO в ходе цикла адсорбции.
Таблица 1
В процентах от общего накопления NO<sub>x</sub> в ходе цикла адсорбции
Fe/бета
% NO<sub>x</sub>, выделившийся как NO<sub>x</sub>
6,0
% NO<sub>x</sub>, выделившийся как N<sub>2</sub>O
55,9
% NO<sub>x</sub>, неучтенный (предположительно это N<sub>2</sub>)
38,1
Пример 6. Влияние предварительной адсорбции углеводородного восстановителя
3
6
3
6
1
2
2
Адсорбируют СН на монолитном каркасе (диаметр 15 мм×30 мм длина) с тонким покрытием Fe/бета цеолита до испытания в реакторе для SCAT, путем контакта со смесью СН (1000 м.д. C) в 12% O, 400 м.д. СО, 4,5% СO, остальное азот, в течение 4 минут при 110°С. Готовят такой же второй каркас и обрабатывают его таким же модельным газом в течение 4 минут, при 110°С, но кроме того, добавляют 4,5% воды. В качестве контроля используют необработанный каркас железо/бета цеолита.
Затем образцы тестируют в реакторе для SCAT с использованием газовой смеси и условий, указанных в примере 4, в отсутствие пропилена, и результаты приведены на фигуре 5.
x
x
x
2
x
2
x
Из фигуры 5 можно увидеть, что когда углеводороды отсутствуют в сырье, NO адсорбируется на катализаторе, как видно на фигуре 3 (отмечено уменьшение содержания NO в отходящем газе от 2500 м.д. NO до приблизительно 500 м.д. NO), но этот пик NO, приписываемый выделению NO наблюдается через 15 минут. Когда углеводород предварительно адсорбирован, начальная адсорбция NO не дает пика NO, который подавляется, и протекание процесса УВ СКВ можно проследить по данным FTIR, приведенным на фигуре 4. Однако также можно отметить, что в случае предварительной адсорбции НO на катализаторе, происходит умеренное увеличение выделения NO, и поэтому сделан вывод, что наличие воды на катализаторе может мешать процессу УВ СКВ.
Пример 7. Сu/бета цеолит
2
x
x
Повторяют эксперимент примера 5 с использованием катализатора Сu/бета цеолит, приготовленного в соответствии с примером 2. Результаты показаны на фигуре 6. Можно увидеть, что, аналогично образцу Fe/бета цеолита, наблюдаются явления адсорбции NO и выделения NO при повышенной температуре. Кроме того, можно отметить, что происходит некоторое превращение NO в процессе УВ СКВ, когда пропилен присутствует в сырье, но не настолько большое, как превращение NO на образце Fe/бета цеолита. Причиной этого является небольшой, длинный пик выше 2500 м.д. NO после 18 минут, при наличии углеводорода.
x
На фигуре 7 приведены результаты FTIR анализа отходящего газа при испытании Сu/бета цеолита, с добавкой пропилена в сырье. Материальный баланс, рассчитанный по данным фигуры 7, в процентах от суммарного накопления NO во время цикла адсорбции, приведен в таблице 2.
Таблица 2
В процентах от общего накопления NO<sub>x</sub> в пусковой период
Сu/бета
% NO<sub>x</sub>, выделившийся как NO<sub>x</sub>
54,2
% NO<sub>x</sub>, выделившийся как N<sub>2</sub>O
28,4
% NO<sub>x</sub>, неучтенный (предположительно это N<sub>2</sub>)
17,4
x
2
При сопоставлении этих данных с результатами в таблице 1 можно отметить, что, хотя Сu/бета цеолит обладает активностью в процессе УВ СКВ, на нем превращается меньше NO, чем на катализаторе Fe/бета цеолит (конверсия NO равна 17,4% по сравнению с конверсией NO, по меньшей мере, 38% для Fe/бета цеолита). Это может быть обусловлено тем, что в катализаторе Сu/бета цеолит используется цеолит с меньшим отношением диоксид кремния/оксид алюминия. Однако ясно, что, по меньшей мере, в некоторой степени протекает процесс УВ СКВ, так как на Сu/бета цеолите образуется регистрируемое количество NO.