Термодинамические параметры детонации фуроксанов

Ю. А. Богданова, С. Б. Викторов, С. А. Губин,

И. В. Маклашова, В. И. Пепекин

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ДЕТОНАЦИИ ФУРОКСАНОВ

Экспериментально определены энтальпии образования и скорости детонации ряда взрывчатых веществ фуроксанового ряда. Впервые зафиксирована скорость детонации 10000 м/с. Проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных скоростей детонации. На основе экспериментальных данных по энтальпиям образования и плотностям монокристаллов дан прогноз скоростей детонации для десяти ВВ. Учитывая высокую чувствительность экспериментально изученных ВВ, намечены пути ее преодоления с целью практической реализации достигнутых мощностей фуроксанов.

2,5-Оксадиазолы (фуроксаны) являются фрагментами молекул взрывчатых веществ.

С—С—к

// \\

о' х0

Присоединение эксплозофорных групп К к фуроксанам приводит к получению ряда высокоэффективных энергоемких соединений. По существу, фуроксаны являются многообещающими строительными блоками для создания высокоэнергетических материалов. Это обусловлено тем, что фуроксановое кольцо имеет плоское строение, обусловливает высокую плотность и характеризуется положительной энтальпией образования. Фуроксановый цикл по элементному составу в скрытой форме соответствует нитрозогруппам со слабыми связями азот - кислород, в отличие от прочных связей азот - кислород в нитрогруппах нитросоединений. Высокая положительная энтальпия образования соединений фуроксано-вого ряда обусловлена присутствием активных атомов кислорода в фуроксановом кольце и невысокой энергией связи атомов кислорода с азотом. Термохимическое исследование позволило выявить высокие значения эндотермических энтальпий образования соединений фуроксанового ряда, а также на основе эксперимента оценить энергии диссоциации связи азот - кислород, лежащие в интервале 57-61 ккал/моль [1-4] (табл. 1). Известный элементный состав фуроксанов наряду с экспериментальными значениями энтальпии образования Таблица 1 - Экспериментальные и расчетные данные по скоростям детонации фу-роксанов

Соединение Брутто- формула дн0, ккал/моль ро, г/см3 Оэкс! км/с Орасч> км/с % Й ,

N02 02^ — С—N02 1 N02 С^0е 00 00 1.64 6.40 6.45 0.78

N02N02 1 1 02N—С—С — N02 N0^02 С2^012 20.0 1.86 7.58 7.54 0.53

\ N-0 С N ^с/С"с* 0 1 1 N о 0 N-0 Бензотрифуроксан Бензотрифуроксан Бензотрифуроксан N02 02^^\г^02 C6N606 Сб^0б C6N606 C6N606 C6N6012 138.8 138.8 138.8 138.8 47.5 1.86 1.859 1.852 1.901 2.00 8.49 8.485 8.49 8.62 9.50 8.60 8.65 8.62 8.82 9.63 1.29 1.95 1.53 2.32 1.37

сч О со ^ 'со од О ^ C6N1206 270.4 1.74 8.58 8.63 0.58

02^^^-^ N02 N3 N3 С СО 1 ю 218.6 1.15 5.60 5.65 0.89

N

02N—С—С— N— С—С— N02 II А II \\ 2 0^ ^0^\0 C4N808 159.6 1.94 9.70 9.75 0.52

Динитродиазенофуроксан Динитродиазенофуроксан 0,Ы—С-С— С—С—N0, /1 \\ II \\ .14 ^ N N "0\0 Динитродифуроксанил 8 8 8 ООО 886 444 ООО 159.6 159.6 89.1 1.88 1.77 1.96 9.45 9.10 9.660 9.50 8.88 9.650 0.53 2.42 0.10

Среднее отклонение 1.14

Максимальное отклонение 2.42

и начальной плотности заряда позволяют использовать термодинамические расчеты для прогнозирования детонационных параметров этих новых энергоемких химических соединений.

При решении практических задач в физике взрыва часто возникает необходимость в расчете состава и термодинамических параметров продуктов детонации (ПД) конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) различного элементного состава, которые представляют собой смесь газообразных продуктов химических реакций при сверхкритических условиях (флюидов) и частиц наноуглерода. Термодинамические расчеты детонации, позволяют рассчитывать детонационные характеристики на базе основных физико-химических свойств ВВ: элементного состава, энтальпии образования и плотности заряда. В ходе расчета определяются не только скорость детонации, как в некоторых существующих мето-

диках, но и все термодинамические параметры (давление, температура, плотность, скорость звука и т.д.), а также химический состав ПД, что является полезным для практических целей и важным для более глубокого и детального понимания картины изучаемого процесса. В случае применения надежных физически обоснованных моделей уравнений состояния (УРС) газообразных и конденсированных ПД в сочетании с математически корректным способом вычисления равновесного состава продуктов, термодинамические расчеты дают возможность определять параметры детонации с высокой точностью [5], обеспечивая хорошее согласие с экспериментальными данными.

Для осуществления термодинамических расчетов необходимо знание УРС фаз газообразных и конденсированных ПД, определяющих вид термодинамических потенциалов, минимизируемых для нахождения равновесных параметров состояния и состава продуктов. Использующиеся в настоящее время с этой целью полуэмпирические УРС не имеют строгого теоретического обоснования, и их применение основывается, в значительной степени, на подборе эмпирических констант, что значительно ограничивает их способность прогнозировать параметры состояния неизученных ранее систем [5].

В настоящей работе для газообразных ПД использовалось УРС плотных флюидов, построенное на базе современного аппарата термодинамической теории возмущения и потенциала межмолекулярных взаимодействий вида ехр-6, реалистичность которого в области давлений и температур, типичных для взрыва конденсированных веществ, можно считать доказанной [6]. Использовавшийся модифицированный вариант теории возмущения обеспечивает хорошее согласие рассчитанных избыточных значений энергии Гельмгольца, внутренней энергии и давления с соответствующими результатами прямого компьютерного моделирования методами Монте-Карло и молекулярной динамики вплоть до высоких плотностей флюида.

Для описания смеси флюидов применялась улучшенная модель Ван-дер-Ваальса, позволяющая найти эффективный однокомпонентный потенциал, соответствующий рассматриваемой реальной многокомпонентной системе [7].

Для описания свойств конденсированного наноуглерода, образующегося в ПД, разработана термодинамически согласованная многофазная модель нанодисперсного углерода, включающая в себя УРС для твердых и жидких наночастиц графита и алмаза [8]. Предложенная на основе этой многофазной модели фазовая диаграмма нанодисперсного углерода не противоречит известным в настоящее время свойствам наночастиц углерода [9].

С помощью термодинамического кода Т08 [5] на основе полученных УРС выполнены термодинамические расчеты детонации для изученных ранее безводородных ВВ при экспериментальных значениях энтальпии образования, плотностей зарядов и известного элементного состава соединений. Результаты представлены на рис. 1 и в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 приведены полученные стандартными методами экспериментальные и расчетные данные по скоростям детонации ранее изученных соединений фуроксанового ряда. Хорошее совпадение рассчитанных значений скоростей детонации с экспериментальными данными для зарядов ВВ, наблюдающееся на рис. 1 и в табл. 1, подтверждает вывод о том, что термодинамические расчеты детонации с применением разработанных УРС плотной флюидной фазы, наряду с УРС нанодисперсных фаз конденсированного углерода, позволяют реалистично описать детонационные свойства конденсированных ВВ.

Рис. 1 - Зависимость скорости детонации фуроксанов при разных начальных плотностях зарядов и известных значениях энтальпии образования ВВ

Получаемые в лабораториях новые ВВ нередко синтезируются в малых количествах (1-2 г), и это делает невозможным экспериментальное определение их детонационных параметров. В такой ситуации актуально термодинамическое моделирование детонации для получения прогнозных данных о параметрах детонации таких ВВ. В таблице 2 на основе экспериментальных данных по энтальпиям образования и плотностям монокристаллов ВВ, полученным в [1-4], впервые приведены расчетные (прогнозируемые) данные по скоростям и давлениям детонации для 10 взрывчатых веществ фуроксанового ряда. Расчеты предсказывают, что исследованные ВВ обладают высокими параметрами детонации. Достоверность прогноза обосновывается использованием надежной методики термодинамических расчетов и физически обоснованных УРС для газообразных и конденсированных ПД [5], а также хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений скоростей детонации ВВ (рис. 1 и табл. 1).

Следует отметить, что экспериментально определенная экстраполяцией данных на прессованных образцах (табл. 1) скорость детонации динитродиазенофуроксана составляет ^10 км/с (при плотности монокристалла 2.002 г/см ) и близка к расчетной величине 10.098 км/с (табл. 2). Сравнение соединений 1 и 2 (табл. 2) показывает, что они по элементному составу отличаются лишь содержанием диазеновой группировки (-Ы = Ы—) и в то же время Таблица 2 - Прогнозируемые величины скорости и давления детонации соединений фуроксанового ряда, рассчитанные на основе экспериментальных значений энтальпии образования и начальной плотности зарядов, определенных в [1-4]

№ Соединение Брутто- АНД ро, 3 Орасч> Р,

соед. формула ккал/моль г/см м/с ГПа

1 02М С—С N == N С—С N0, II « II \\ 2 NN оХ о' Ъ' \о C4N808 159.6 2.002 10098 476

2 02"—С-С—С“С—М02 ,14 >1 N N 0^ ^ '0' Чо C4N608 89.1 1.96 9650 424

3 N3 С С—С С —N 1 1 11 II 3 ^ N N 0^ 0" ^^^0 C4N1204 312.8 1.70 9136 365

4 0,^С с'' ^02 II II >0' ^0 C2N406 62.0 1.71 7845 248

5 0 / / \ х0 ГС 1 0 C4N605 149.8 1.930 9676 448

6 0 0 1 1 / \ Т^\ /^\ 1 1 0 0 14^06 151.7 1.945 9845 483

7 0,! С—С 0 С-С N0 Л 11 ^ C4N607 73.2 1.906 9498 426

8 0 I N=N 02ЮН2С\(С С ХС ^/СН20Ю2 II II II С N К N ^ '1 '1 "-0 C6H4N8011 83.0 1.85 8987 351

9 02^\| ^/СН20М02 II II ^ ^0 CзH2N407 48.5 1.88 9163 377

10 Ы02 1 °2^С N02 II II ^0" ^0 C8H2N6O10 55.5 1.915 8811 349

существенно отличаются по энергиям и скоростям детонации. Следовательно, высокое содержание энергии в динитродиазенофуроксане в значительной степени определяется наличием диазеновой группы в ее молекуле. Эта группа, превращаясь в устойчивый молекулярный азот, обусловливает дополнительное выделение энергии при взрыве.

Всестороннее исследование соединений 1 и 2 (табл. 2) показало их высокую чувствительность, как по возбуждению взрыва, так и по распространению детонации. Достаточ-

но отметить, что в случае динитродиазенофуроксана детонация распространяется по слою толщиной 7 мкм [10]. Принимая во внимание невысокую температуру плавления (127 -1280С) этого вещества, следует признать проблематичной возможность его использования для создания взрывчатых составов на плавкой основе типа тротил - гексоген (ТГ) или тротил - октоген (ТОК).

Вообще следует отметить, что высокая чувствительность - характерная черта ВВ класса фуроксанов. Сопряжение фуроксанового цикла с бензольным кольцом (переход к бензофуроксану или бензотрифуроксану) стабилизирует молекулу и соответственно снижает чувствительность. Однако и в этом случае чувствительность заметно выше, чем у ВВ других классов аналогичной мощности. Поэтому представляется целесообразным в более общем виде обсудить проблему снижения чувствительности, которая важна не только для фуроксанов, но и для других мощных взрывчатых веществ.

Эту проблему следует решать на молекулярном уровне. Снижение чувствительности может происходить под действием физических сил, которые имеют место в эвтектиках и сокристаллизатах, а также внутри- и межмолекулярных взаимодействий амино- и нитрогрупп в молекулах исходных ВВ, образующих молекулярный комплекс. Перспективна также разработка составов типа окислитель - горючее, когда один из компонентов является низкоплавкой основой состава.

Работы по изысканию новых, все более мощных ВВ привели к пониманию того, что рост энергетики ведет к повышению чувствительности и, как следствие, к снижению безопасности на всех этапах жизненного цикла боеприпасов, начиная с их изготовления и включая боевое применение. Обеспечение мощности ВВ достигается за счет повышения энергонагруженности индивидуальных молекул эксплозофорными группами, что сопряжено с ослаблением химических связей и, следовательно, с уменьшением термостабильности и повышением чувствительности. Снижение чувствительности должно сводиться к упрочнению химических связей в молекуле. Упрочнения связей можно достичь за счет наведенных дополнительных связей при взаимодействии функциональных групп взрывчатых веществ, образующих молекулярные комплексы. По существу, комплекс - это приемлемое по чувствительности и мощности соединение в виде «твердого раствора» из двух ВВ.

Снижения чувствительности можно ожидать при изменении морфологии кристаллов ВВ. К примеру, чувствительность экологически приемлемого окислителя нитроформиата аммония CH506N5 существенно меняется при переходе от пустотелой прозрачной длинноигольчатой к иной форме кристалла.

Проблема управления чувствительностью актуальна для практической реализации достигнутого уровня мощности взрывчатых веществ. Для ее решения необходима универсальная характеристика чувствительности [11]. Поскольку взрыв протекает в две стадии -через возбуждение очага термического разложения и распространение превращения из этого очага на всю массу взрывчатого вещества в форме детонации, универсальная характеристика должна учитывать обе стадии взрыва: возбуждение взрыва и распространение детонации.

Возбуждение взрыва должно характеризоваться энергетической константой вещества - энергией активации, поскольку все существующие методы инициирования (механические, тепловые нагрузки, лазерное воздействие и т. д.) связаны с энергией возбуждения, подводимой извне, а высокой чувствительности присуща низкая термостабильность.

Развитие или распространение детонации определяется детонационной способностью. Характеристикой детонационной способности является критический диаметр детонации. В основе количественной характеристики должна быть также константа взрывчатого

вещества, характеризующая его детонационную способность. Такой константой должен быть критический диаметр детонации монокристалла взрывчатого вещества. Проблема управления чувствительностью требует знания связи критического диаметра монокристалла с детонационной способностью плотных зарядов и размером частиц монокристаллов, что позволит установить границу безопасности и возможности снижения чувствительности.

Вопросы снижения и управления чувствительностью мощных взрывчатых веществ теоретически и особенно практически исключительно важны для практики взрывчатых веществ и будут всесторонне рассмотрены в другой публикации.

Заключение

Соединения на основе фуроксана - взрывчатые вещества с высокой энергоемкостью. Прогнозируемые величины скорости и давления детонации новых соединений фу-роксанового ряда оказываются достаточно высоки.

Общим недостатком ВВ фуроксанового ряда является высокая чувствительность. Рассмотрены пути преодоления высокой чувствительности этих соединений.

Термодинамическое моделирование, используемое для прогнозирования детонационных параметров фуроксанов, является надежным, высокоинформативным и эффективным методом прогнозирования детонационных свойств конденсированных ВВ.

Литература

1. Матюшин Ю.Н., Пепекин В.И., Голова С.П. и др.// Известия АН СССР. Серия «Химия». 1971. С. 181-183.

2. Пепекин В.И., Матюшин Ю.Н., Фещенко А.Г. Смирнов С.П. //Доклады АН СССР, 1972. С. 91-92.

3. Пепекин В.И., Матюшин Ю.Н., Николаева А.Д. и др. //Известия АН СССР. Серия «Химия». 1975.С. 1870-1871.

4. МатюшинЮ.Н., Лебедев В.П., Чиронов В.В., Пепекин В.И.//Химическая физика. 2002. № 21. С. 58-61.

5. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова И.В., Пепекин В.И. //Химическая физика. 2005. № 24. С. 22-45.

6. KangH.S., Lee C.S., Ree T, Ree F.H.//J. Chem. Phys. 1985. V. 82. №. 1. P. 414-423.

7. Ree F.H. //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. № 3. P. 1251-1263.

8. Викторов С.Б., Губин С.А. Научная сессия «МИФИ-2000»// Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 2000. Т. 8. С. 196-197.

9. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова И.В. Научная сессия «МИФИ-98»// Сборник научных трудов. М.: МИФИ, 1998. Часть 4. С. 190-191.

10. Акимова Л. Н, Афанасьев Г. Т., Щетинин В. Г., Пепекин В. И. //Химическая физика 2002. № 21. С. 93-96.

11. Pasman H. J., Bouma R., Zaralis N., Weiss M. //Central European Journal of Energetic Materials. 2005. № 2. P. 55-69.

12. Mader C.L., Johnson J.N., Crane S.L. // Los Alamos Explosives Performance Data. University of California, Berkeley. 1982. P. 348.

13. FriedL.E., Souers P.C.// Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1996. № 21. P. 215-223.

© Ю. А. Богданова - асп. МИФИ; С. Б. Викторов - канд. физ.-мат. наук, ст. преп. МИФИ; С. А. Губин - д-р физ.-мат. наук, проф. МИФИ; И. В. Маклашова - ст. преп. МИФИ; В. И. Пепекин - д-р хим. наук, проф. ИХФ РАН.