СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАЙЛОНОВОЙ СОЛИ И ЕЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
METHOD OF NYLON SALT PRODUCTION AND ITS POLYMERISATION

Настоящее изобретение относится к способу получения найлоновой соли. Настоящее изобретение также относится к способу получения полиамида в результате проведения полимеризации найлоновой соли.
Под термином «найлоновая соль» в настоящем документе понимают соль в виде дикарбоксилата диаммония, также указанную как соль диамин/дикарбоновая кислота, другими словами, соль, полученную из диамина или смеси из диаминов и дикарбоновой кислоты или из смеси дикарбоновых кислот. Полиамиды, полученные из таких солей, в общем случае указываются как полиамиды АА-ВВ. В данном случае под термином «полиамид АА-ВВ» понимают полиамид, содержащий чередующиеся повторяющиеся звенья АА и ВВ, где АА представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из диамина, а ВВ представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновой кислоты. По всему ходу изложения данного текста подразумевается, что формулировки «соль дикарбоксилата диаммония» и «найлоновая соль» имеют одно и то же значение и поэтому являются взаимозаменяемыми.
Для получения полиамидов из найлоновых солей известны различные способы. Известные способы включают способы в расплаве, способы в растворе и способы в твердой фазе. Известные твердофазные способы включают способы, включающие твердофазную последующую конденсацию форполимерного полиамида, полученного в результате проведения полимеризации в расплаве, полимеризацию в растворе с последующими мгновенным испарением и твердофазной последующей конденсацией и способы прямой твердофазной полимеризации. В таком способе использующаяся соль в общем случае представляет собой гранулированный материал, такой как порошок, и цель также заключается в получении образующегося в результате полимера в виде гранулированного материала. Материал соли, использующийся в настоящем документе, может быть материалом порошкообразной или гранулированной соли, полученным, например, при использовании распылительного высушивания, осаждения из раствора или способа сухого варианта получения, задействующего реакцию между жидким диамином и твердой дикарбоновой кислотой. Соль также может иметь дисперсную форму частиц уплотненного порошка. Такой способ описывается, например, в патентах US 5,128,442 и GB-801,733.
В способе в расплаве смешивают диамин или смесь из диаминов и дикарбоновую кислоту или смесь из дикарбоновых кислот, где, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из диамина или дикарбоновой кислоты, находится в форме расплава, и смесь из двух компонентов получают в форме расплава. Получающийся в результате расплав может быть в дальнейшем заполимеризован для получения полимерного полиамида.
Не все найлоновые соли являются подходящими для использования при получении в расплаве или даже при полимеризации в расплаве. В частности, полиамиды, имеющие высокие температуры плавления, такие как полукристаллические полуароматические полиамиды, имеют тенденцию к стимулированию прохождения побочных реакций при получении в расплаве.
В способе в растворе диамин (диамины) и дикарбоновую кислоту (кислоты) сначала растворяют в растворителе. Растворитель в подходящем для использования случае состоит из воды или содержит смесь из воды и органического сорастворителя. Соль может быть либо выделена из раствора, а после этого заполимеризована с применением подходящего способа полимеризации, либо сначала превращена в растворе в форполимер, а после этого выделена из раствора и в дальнейшем заполимеризована в результате проведения твердофазной последующей конденсации или превращена в форполимер в растворе, а после этого сконцентрирована в результате выпаривания воды и в дальнейшем заполимеризована в расплаве.
Соли, выделенные из раствора, могут быть использованы для полимеризации с образованием полиамидов. Известные способы полимеризации для выделенных солей включают полимеризацию в расплаве, необязательно с последующими твердофазной последующей конденсацией и прямой твердофазной полимеризацией.
Для выделения из раствора известны различные способы, в том числе распылительное высушивание, кристаллизация, индуцированная в результате охлаждения, с последующим осаждением, осаждение, индуцированное в результате добавления органического нерастворителя или индуцированное в результате выпаривания присутствующих воды и какого-либо сорастворителя.
Обычно органический сорастворитель, а также органический нерастворитель должны быть смешиваемыми с водой. Под терминами «органический сорастворитель» и «органический нерастворитель» в настоящем документе понимают различные органические растворители, которые различаются тем, что найлоновая соль является растворимой в сорастворителе или в смеси из воды и сорастворителя, в то время как найлоновая соль является нерастворимой в нерастворителе или в смеси из нерастворителя и воды.
Выделение в результате кристаллизации представляет собой способ, медленный по самой своей природе, вследствие низких скоростей роста кристаллов и характеризуется наличием очень сложной компоновки из элементарных операций. Кроме того, совместная кристаллизация смешанных солей, то есть, солей, полученных из смеси диаминов и смеси дикарбоновых кислот, представляет собой проблему сама по себе.
Недостаток осаждения при использовании органического нерастворителя заключается в необходимости использования относительно больших количеств органического нерастворителя и необходимости извлечения данного нерастворителя из воды, что в результате приводит к получению больших потоков отходов, а также требует сложного способа.
Осаждение, индуцированное в результате выпаривания присутствующих воды и любого сорастворителя, может в результате приводить к образованию больших комков, которые могут вызывать появление трудностей при полном удалении растворителя в конце способа и проблем с выгрузкой соли из реактора, в то время как большие комки требуют проведения измельчения и разделения по крупности для дальнейшего использования в последующих способах.
Распылительное высушивание задействует распыление раствора и высушивание небольших капель при противоточном течении нагретого инертного газа. Способ обычно в результате приводит к получению порошка, включающего относительно небольшие частицы, а использование инертного газа является существенным во избежание опасности взрыва, которую такие частицы создают в воздухе. В качестве инертного газа в общем случае используют газообразный азот. Распылительное высушивание обычно осуществляют в аппарате, включающем очень высокий кольцевой канал или сушильную башню, снабженные множеством сопел высокого давления в верхней части канала, потоком инертного газа и циклоном для отделения мелкой фракции частиц от потока инертного газа. В способе распылительного высушивания распыление раствора с образованием небольших капель представляет собой критический момент, а также необходимо тщательно регулировать размер капель в целях получения сухого порошка в нижней части сушильного канала. Для данной цели должны быть использованы сопла, имеющие маленькие размеры, и растворы, имеющие низкую вязкость. Растворы должны быть прозрачными и свободными от примесей. Растворы должны быть относительно высокоразбавленными до относительно низких концентраций, значительно меньших, чем уровень насыщения соли, для предотвращения прохождения преждевременной кристаллизации соли в соплах и предотвращения закупоривания сопел, представляющего собой результат прохождения такой преждевременной кристаллизации. Вследствие потребности в разбавленных растворах требуется выпаривать большие количества воды. Ситуация даже ухудшится в случае найлоновых солей для полуароматических полиамидов, которые в общем случае характеризуются намного меньшей растворимостью в сопоставлении с солями алифатических полиамидов. Почти весь подвод энергии, требуемый для выпаривания, должен идти от нагретого инертного газа. Это требует циркулирования больших объемов нагретого газа, а нагревание при использовании горячего газа является неэффективным и дорогостоящим. Кроме того, высушивание при использовании нагретого инертного газа требует использования реакторов с большими объемами и задействует сложные технологические потоки, поскольку инертный газ требует проведения фильтрования, нагревания, сжатия и отправления на рецикл.
Общий недостаток способов в растворе, в которых получают найлоновые соли полуароматических полиамидов, включающих, по меньшей мере, ароматический диамин или ароматическую дикарбоновую кислоту, заключается в ограниченной растворимости соли и необходимости использования большого объема воды или ее смеси с другим растворителем.
Найлоновые соли также могут быть получены в твердом состоянии в сухих условиях, то есть, без использования растворителя или расплава, в результате дозирования жидкого диамина к твердому порошку дикарбоновой кислоты в условиях, в которых дикарбоновая кислота и ее соль, получающаяся в результате, остаются при температуре, меньшей, чем температура плавления дикарбоновой кислоты и соли. Проблема заключается в том, что способ трудно осуществлять в большом масштабе при одновременном использовании условий, в которых содержимое реактора остается в порошкообразном состоянии.
Учитывая вышеизложенное, существует потребность в способе получения найлоновой соли, который не имеет вышеупомянутых недостатков или, по меньшей мере, имеет их в меньшей степени, и, в частности, в способе, подходящем для использования при получении полуароматической найлоновой соли эффективным и действенным образом.
Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения найлоновой соли эффективным и действенным образом.
Достижения данной цели добиваются при использовании способа, соответствующего изобретению и упомянутого в пункте 1 формулы изобретения.
Способом, соответствующим изобретению, является способ мгновенного испарения, где горячую, находящуюся под давлением и концентрированную водную смесь, содержащую найлоновую соль, растворенную или диспергированную в водной среде, подвергают мгновенному испарению при повышенной температуре, при котором воду выпаривают и получают гранулированный материал.
Эффект от способа, соответствующего изобретению и включающего мгновенное испарение для водной смеси соли при повышенной температуре, заключается в получении твердой соли в форме гранулированного материала эффективным и действенным образом. При использовании данного способа гранулированный материал найлоновой соли получают намного более быстрым и простым образом в сопоставлении с тем, что имеет место при кристаллизации или распылительном высушивании. Требуется меньшее количество воды также вследствие возможности использования суспензии и отсутствия потребности в каком-либо диспергировании при регулируемом размере капли. Водная смесь может быть подвергнута мгновенному испарению через клапан мгновенного испарения, имеющий относительно большое отверстие, при отсутствии потребности в распылительных соплах, имеющих маленькое отверстие, что значительно уменьшает опасность закупоривания отверстия, а также делает возможным использование суспензий, которые характеризуются уровнем содержания соли, значительно большим, чем уровень растворимости. Вследствие высокой температуры и относительно низкого уровня содержания воды воду выпаривают адиабатически или, по меньшей мере, по существу адиабатически при отсутствии потребности в использовании большого противотока нагретого инертного газа. Это в результате приводит к получению стадии быстрого и эффективного высушивания и делает возможной выгрузку водной смеси из реактора, работающего под давлением, за относительно короткое время, намного более короткое в сопоставлении с тем, что имеет место при распылительном высушивании. Не требуется применения какой-либо переработки при использовании горячего газа, отличного от водяных паров, получающихся в результате выпаривания воды из подвергнутой мгновенному испарению горячей водной смеси, и не требуется подвергать нагреванию и переработке какие-либо большие объемы инертного газа. В целях уменьшения опасности взрыва достаточно заполнять камеру мгновенного испарения инертным газом. Любые следовые количества все еще присутствующего кислорода будут вытесняться водяными парами. Вследствие использования концентрированной водной смеси могут быть использованы относительно небольшие реакторы. В целом конструкция реактора и рабочие модули могут быть упрощены, и вторая переработка потока может быть упрощена для удаления горячего потока и конденсации водяных паров. Как это ни удивительно, еще меньшая растворимость полуароматических найлоновых солей не является узким местом для мгновенного испарения при наличии достаточно малого количества воды в целях достижения по существу неклейкого порошка. Также, как это ни удивительно, получают очень хороший таблетируемый продукт, имеющий относительно высокую насыпную плотность.
Способ, соответствующий изобретению, включает стадии:
а) получения в емкости, работающей под давлением, концентрированной водной смеси, содержащей, по меньшей мере, 65 мас.% компонентов соли и, самое большее, 35 мас.% водной среды, при этом уровни массового процентного содержания (мас.%) рассчитывают по отношению к совокупной массе водной смеси;
b) регулирования концентрированной водной смеси в емкости, работающей под давлением, в целях достижения температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С, при получении, тем самым, водной смеси, находящейся под давлением;
с) регулирования предварительной конденсации, протекающей в концентрированной водной смеси для сохранения ее на уровне, составляющем, самое большее, 15 мол.%;
d) выгрузки емкости, работающей под давлением, при мгновенном испарении для концентрированной водной смеси через клапан мгновенного испарения в камеру мгновенного испарения при выпаривании, тем самым, водной среды в количестве, достаточном для получения в результате уровня содержания остаточной влаги, составляющего, самое большее, 7,5 мас.%, и получении гранулированного материала найлоновой соли, где значение мас.% рассчитывают по отношению к массе гранулированного материала найлоновой соли.
Способ, соответствующий изобретению, включает использование водной смеси, которая может представлять собой либо водный раствор, либо водную суспензию. Водной смесью является концентрированная водная смесь, которая содержит, по меньшей мере, 65 мас.% предшественников соли в случае раствора или компонентов соли в случае суспензии и, самое большее, 35 мас.% водной среды. В настоящем документе уровни массового процентного содержания (мас.%) рассчитывают по отношению к совокупной массе водной смеси.
Концентрированная водная смесь, применяющаяся в настоящем документе, в подходящем для использования случае представляет собой либо:
i. водный раствор, содержащий, по меньшей мере, 65 мас.% предшественников соли и, самое большее, 35 мас.% водной среды;
либо
ii. водную суспензию, содержащую совокупное количество, составляющее, по меньшей мере, 65 мас.%, компонентов соли и, самое большее, 35 мас.% водной среды.
При этом уровни массового процентного содержания (мас.%) рассчитывают по отношению к совокупной массе водной смеси.
Под термином «предшественники соли» в настоящем документе понимают мономеры, из которых получают найлоновую соль, где данные мономеры включают диамин или смесь из, по меньшей мере, двух диаминов и дикарбоновую кислоту или смесь из, по меньшей мере, дикарбоновых кислот, растворенные в водной среде.
Под термином «компоненты соли» в настоящем документе понимают совокупность мономеров, из которых получают найлоновую соль, и найлоновую соль, получающуюся в результате из мономеров. Суспензия будет содержать найлоновую соль, диспергированную в суспензии водной среды, и остаток мономеров, растворенный в водной среде.
Необходимо отметить то, что диамин, использующийся в способе получения найлоновой соли, может быть одним диамином или смесью из различных диаминов. Если только прямо не будет указано иное, то термин «диамин» в форме единственного числа будет иметь значение, включающее как один диамин, так и смесь из различных диаминов. Аналогичным образом, дикарбоновая кислота, использующаяся в способе получения найлоновой соли, может быть одной дикарбоновой кислотой или смесью из различных дикарбоновых кислот. Если только прямо не будет указано иное, то термин «дикарбоновая кислота» в форме единственного числа будет иметь значение, включающее как одну дикарбоновую кислоту, так и смесь из различных дикарбоновых кислот.
Выражение «в диапазоне Х-Y», где Х и Y представляют собой нижнее и верхнее граничные значения, имеет значение, заключающееся в том, что диапазон имеет пределы от Х вплоть до и с включением Y. Другими словами, в упомянутом выражении величины обоих граничных значений включаются в диапазон.
Под термином «гранулированный материал» в настоящем документе понимают материал, состоящий, по меньшей мере, на 50 мас.% из частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим, самое большее, 3 мм (миллиметра). Такой материал характеризуется значением d50, составляющим 3 мм и менее. В настоящем документе количество частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим, самое большее, 3 мм, определяют в результате разделения на ситах и взвешивания. Размер частиц для значения d50, соответственно, значение мас.% частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим, самое большее, 3 мм, определяют при использовании метода, соответствующего документу DIN 66-165 части 1 и 2.
Водная среда в суспензии или растворе, использующимися в способе изобретения, содержит, по меньшей мере, воду. В подходящем для использования случае она может содержать сорастворитель, такой как органический растворитель. Предпочтительно сорастворитель представляет собой жидкость, которая смешивается с водой. В подходящем для использования случае жидкость, смешиваемая с водой, представляет собой спирт. Его примеры включают метанол и этанол. Такие жидкости, смешиваемые с водой, могут быть использованы, например, для увеличения растворимости соли в воде. Жидкость, смешиваемая с водой, также может быть использована в противном случае, например, для частичного осаждения соли из водного раствора при получении, тем самым, суспензии. В подходящем для использования случае сорастворитель присутствует в количестве в диапазоне 0-50 мас.%, а, говоря более конкретно, 0-25 мас.%, по отношению к совокупной массе воды и сорастворителя.
В одном предпочтительном варианте осуществления водная среда состоит из воды. Преимущество этого заключается в отсутствии необходимости прибегать к каким-либо специальным мерам предосторожности для удаления, отделения или отправления на рецикл какого-либо сорастворителя. Кроме того, использование воды в общем случае является достаточным, поскольку вода представляет собой очень хороший растворитель также и для полуароматических солей при повышенной температуре, и поскольку суспензия также может быть использована для концентрированной водной смеси, отсутствует какая-либо потребность в полном растворении при использующейся высокой концентрации.
В результате регулирования, проводимого для концентрированной водной смеси в емкости, работающей под давлением, в целях достижения температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С, концентрированную водную смесь также подвергают воздействию давления при получении, тем самым, концентрированной водной смеси, находящейся под давлением.
Для получения концентрированного раствора, находящегося под давлением, могут быть использованы различные варианты получения. В данном случае в качестве примера будут представлены два возможных варианта получения.
В подходящем для использования случае водный раствор получают в результате:
- получения суспензии, содержащей компоненты соли, диспергированные в водной среде в емкости, работающей под давлением; и
- закрытия емкости, работающей под давлением, и нагревания суспензии в емкости, работающей под давлением, до повышенной температуры при увеличении, тем самым, давления в емкости, работающей под давлением, растворении компонентов соли и получении прозрачного раствора.
Суспензия может быть получена в емкости, работающей под давлением, либо в результате получения суспензии внутри емкости, работающей под давлением, либо в результате получения суспензии вне емкости, работающей под давлением, а после этого загрузки суспензии в емкость, работающую под давлением. После получения прозрачного раствора, если это необходимо или если выбран такой вариант, раствор может быть дополнительно сконцентрирован до более высокой концентрации в результате выпаривания части водной среды или нагревания до более высокой температуры и доведения до более высокого давления или осуществления обоих вариантов. В настоящем документе выпаривание и нагревание могут быть осуществлены одновременно или последовательно в любой комбинации из двух операций.
В качестве альтернативы водный раствор может быть получен в результате
- растворения предшественников соли в водной среде при использовании избытка водной среды при получении, тем самым, прозрачного раствора; и
- выпаривания избытка водной среды при повышенной температуре и повышенном давлении с получением, тем самым, концентрированного раствора, находящегося под давлением.
В настоящем документе водную среду, в которой предшественников соли растворяют на первой стадии, используют в количестве, большем, чем необходимое для концентрированного раствора, при включении, таким образом, избытка, который удаляют в результате выпаривания на второй стадии.
В настоящем документе повышенная температура является большей, чем 100°С, в подходящем для использования случае находится в диапазоне от 100°С до 170°С, а повышенное давление является большим, чем атмосферное давление и будет зависеть от температуры и количества водной среды, присутствующей на различных ступенях в данной методике. Данная методика требует использования относительно большого количества водной среды, большего, чем в представленной выше методике, но избегает появления трудностей с обращением и нагреванием суспензии и определением момента достижения полной прозрачности раствора.
Емкость, работающая под давлением, в которой получают концентрированный водный раствор, может быть той же самой, что и емкость, работающая под давлением, из которой получают водную смесь, находящуюся под давлением, или она может быть другой емкостью, из которой после этого концентрированный водный раствор загружают в еще одну емкость.
Способ получения концентрированного водного раствора, находящегося под давлением, в подходящем для использования случае осуществляют следующим далее образом:
- смешивание предшественников соли с водной средой при массовом соотношении предшественники соли/водная среда, составляющем, по меньшей мере, 10/90, предпочтительно, по меньшей мере, 25/75, более предпочтительно, по меньшей мере, 50/50;
- концентрирование и выпаривание до массового соотношения, составляющего, по меньшей мере, 65/35, и при температуре в диапазоне от 100°С до 150°С при, по меньшей мере, частичном или полном растворении, тем самым, предшественников соли в водной среде и получении предварительных водных раствора или суспензии, имеющих температуру в диапазоне от 100°С до 150°С; и
- нагревание предварительных водных раствора или суспензии в закрытой емкости под давлением до температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С и меньшей, чем 230°С и достаточно высокой для полного растворения предшественников соли в водной среде при получении, тем самым, в результате концентрированного водного раствора, находящегося под давлением.
Суспензия, которая может быть использована на стадии мгновенного испарения в способе получения соли, соответствующем изобретению, может быть получена с применением любого подходящего для использования способа, в котором получают концентрированную водную суспензию, включающую частицы найлоновой соли, диспергированные в водной среде. Предпочтительно суспензию непосредственно получают из водного раствора, содержащего диамин и дикарбоновую кислоту, растворенные в водной среде. Это может быть осуществлено при использовании методики, где концентрированную водную суспензию получают в результате
i) получения водного раствора в результате растворения предшественников соли в водной среде; и
ii) концентрирования водного раствора в результате выпаривания водной среды в количестве, достаточном для частичного осаждения соли диаммоний/дикарбоксилат с получением концентрированной водной суспензии, включающей частицы соли, диспергированные в водной среде.
Для получения водного раствора в настоящем документе в подходящем для использования случае применяют одну из двух описанных выше методик. Преимущество получения суспензии данным образом заключается в низком количестве остаточной дикарбоновой кислоты в гранулированном материале соли при наличии таковой вообще. Под термином «остаточная дикарбоновая кислота» в настоящем документе понимают дикарбоновую кислоту, которую нейтрализовали при использовании диамина в реакции получения соли. Это означает то, что сначала в водной среде должны быть полностью растворены диамин и дикарбоновая кислота, например, при повышенной температуре, а после этого получают суспензию, например, в результате частичного упаривания водного раствора и, тем самым, концентрирования раствора. В результате концентрирования раствора сначала будет достигнут уровень насыщения для растворенной соли, а при дальнейшем концентрировании, выходящем за пределы уровня насыщения, будет протекать кристаллизация соли, и будет иметь место образование суспензии.
Водный раствор или водная суспензия в соответствии с использованием в способе, соответствующем изобретению, имеют концентрацию соли, составляющую, по меньшей мере, 65 мас.%. Концентрация может составлять вплоть до 95 мас.% и даже более того при том условии, что водная смесь будет оставаться в жидком состоянии и все еще может быть подвергнута мгновенному испарению. Преимущество низкой концентрации заключается в облегченном получении прозрачного раствора. Преимущество высокой концентрации заключается в получении подвергнутого мгновенному испарению продукта, характеризующегося пониженным уровнем содержания остаточной влаги. Предпочтительно концентрация соли находится в диапазоне 70-90 мас.%, еще более предпочтительно 75-85 мас.%. В настоящем документе концентрацию соли рассчитывают в виде уровня массового процентного содержания (мас.%) совокупного количества диамина и дикарбоновой кислоты по отношению к совокупной массе раствора или суспензии. Для ясности следует сказать: в случае использования в способе смеси из диаминов и/или смеси из дикарбоновых кислот для вычисления совокупного количества диамина и дикарбоновой кислоты должны быть включены все диамины в смеси и все дикарбоновые кислоты в смеси.
Раствор или суспензия наряду с найлоновой солью, соответственно, составляющими полимер диамином (диаминами) и дикарбоновой кислотой (кислотами), могут содержать один или несколько других компонентов. С учетом высокой концентрации соли количество таких других компонента или компонентов должно быть ограниченным. Кроме того, такой другой компонент (компоненты) не должен ингибировать образование твердых частиц соли в способе мгновенного испарения. В подходящем для использования случае такие другие компоненты при наличии таковых вообще выбирают из компонентов, которые являются подходящими для использования во время проведения полимеризации или являются подходящими для использования в получаемой композиции полиамида. Примерами таких компонентов являются стабилизаторы, катализаторы полимеризации и инертные добавки, например, неорганические пигменты. В подходящем для использования случае концентрированная водная смесь содержит, самое большее, 10 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 5 мас.%, по меньшей мере, одного другого компонента, где уровень массового процентного содержания (мас.%) рассчитывают по отношению к совокупной массе водных раствора или суспензии.
Во время нагревания водной смеси до повышенной температуры и во время стадии регулирования водной смеси в емкости, работающей под давлением, в целях достижения температуры, большей, чем 150°С, при получении, тем самым, водной смеси, находящейся под давлением, и необязательно при одновременном выдерживании водной смеси, находящейся под давлением, в течение увеличенного периода времени при повышенной температуре до выгрузки водной смеси, находящейся под давлением, из емкости, работающей под давлением, при мгновенном испарении в камеру мгновенного испарения, в конечном счете, может иметь место более или менее значительная предварительная конденсация. Под термином «предварительная конденсация» в настоящем документе понимают образование амидных групп вследствие прохождения реакции для части аминовых групп и части кислотных групп в диамине и дикарбоновой кислоте. Уровень предварительной конденсации, которая имела место, в настоящем документе также называемый уровнем прохождения предварительной конденсации, в настоящем документе рассчитывают в виде совокупного молярного количества прореагировавших аминовых групп и карбокислотных групп в мономерных диамине и дикарбоновой кислоте, использующихся при получении соли в виде дикарбоксилата диаммония.
1
Уровень предварительной конденсации в настоящем документе определяют в результате проведения измерений при использовании метода Н-ЯМР продукта в виде соли; относительное количество Х прореагировавших аминовых групп и карбокислотных групп определяют в результате интегрирования сигнала ЯМР для атомов водорода α-(С)Н в амидных группах; относительное количество Y непрореагировавших аминовых групп и карбокислотных групп определяют в результате интегрирования сигнала атомов α-(С)Н в диамине и дикарбоновой кислоте. После этого уровень прохождения предварительной конденсации рассчитывают в виде уровня процентного содержания Х по отношению к (Х + Y).
1
1
2
Под термином «атом водорода α-(С)Н» в настоящем документе понимают атом водорода, связанный с атомом углерода в α-положении по отношению, соответственно, к амидной группе, аминовой группе или карбокислотной группе. Атомы α-(С)Н в амидной группе, то есть, связанный с атомом углерода атом водорода в группе -C(H)-NH-CO- и связанный с атомом углерода атом водорода в группе -NH-CO-C(H)-, характеризуются другим химическим сдвигом в спектре Н-ЯМР в сопоставлении с тем, что имеет место для связанного с атомом углерода атома водорода в группе -С(Н)-NH и в группе -С(Н)-СООН. В солях на основе смесей из мономеров, содержащих мономеры, не содержащие атом α-(С)Н, вычисление проводят на основе сигналов спектра Н-ЯМР от мономеров, содержащих атом α-(С)Н. Например, в солях для полуароматических полиамидов на основе алифатических диаминов и ароматической дикарбоновой кислоты ароматическая дикарбоновая кислота не содержит атом α-(С)Н. В настоящем документе количество непрореагировавшего алифатического диамина будет представлять количество непрореагировавшей ароматической дикарбоновой кислоты, в то время как количество прореагировавшего алифатического диамина будет представлять количество прореагировавшей ароматической дикарбоновой кислоты, и, таким образом, определение и вычисление, соответствующие представленному выше указанию, будут непосредственно представлять уровень прошедшей предварительной конденсации.
Необходимо отметить то, что способ мгновенного испарения, подобный способу, который используется в настоящем изобретении для получения найлоновой соли, в современном уровне техники получения форполимерных полиамидов известен. Однако, для получения форполимеров в форме порошка, а не в виде клейкой массы форполимер должен иметь среднечисленную молекулярную массу, в общем случае составляющую, по меньшей мере, 1000, говоря более конкретно, по меньшей мере, 1500. Это соответствует степени конденсации, составляющей, по меньшей мере, 80%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 90%. Это, в частности, имеет место для полуароматических полиамидов, включающих смешанные диамины и/или смешанные дикислоты. При использовании алифатических полиамидов форполимеры могут характеризоваться несколько меньшей среднечисленной массой, например, составляющей, по меньшей мере, 500, и несколько меньшей степенью конденсации, например, 70%, при одновременном все еще получении продукта в форме порошка. При дальнейшем уменьшении уровня прохождения конденсации в общем случае получают очень клейкий или даже осклизлый или шламообразный продукт.
Согласно наблюдениям в настоящем изобретении в результате выдерживания намного более низкого уровня прохождения предварительной конденсации получают соль в гранулированной форме. Соль может содержать некоторые предварительно сконденсированные компоненты, которые предположительно имеют состав бинарного продукта, включающего диамин и дикарбоновую кислоту, в каждом случае содержащие одну прореагировавшую группу и одну остающуюся аминовую группу и одну остающуюся карбокислотную группу.
Способ, соответствующий изобретению, требует использования регулирования, проводимого для предварительной конденсации, протекающей в концентрированной водной смеси, в целях сохранения предварительной конденсации на уровне, составляющем, самое большее, 15 мас.%. Это необходимо для получения соли в виде гранулированного материала.
Предпочтительно уровень прохождения предварительной конденсации составляет, самое большее, 10%, более предпочтительно, самое большее, 7%. Преимущество более низкого уровня прохождения предварительной конденсации заключается в меньшей опасности слеживания соли при хранении.
Протекание предварительной конденсации в способе мгновенного испарения можно наблюдать в результате отслеживания давления в емкости, работающей под давлением. Вследствие протекания реакции предварительной конденсации высвобождается вода. Вследствие появления образовавшейся таким образом реакционной воды, которая будет добавляться к воде, уже присутствующей в водной смеси, давление будет увеличиваться выше уровня, который был бы нормальным для количества воды, уже присутствующей в водной смеси, в комбинации с использующейся температурой. Кроме того, давление может увеличиваться в результате уменьшения температуры кипения водной смеси вследствие уменьшения концентрации ионов соли в водной смеси в результате прохождения реакции с образованием форполимера. В частности, в случае использования высококонцентрированной водной смеси, содержащей относительно большое количество компонентов соли и очень маленькое количество воды, увеличение давления будет видимым уже при низком уровне прохождения предварительной конденсации и может быть значительным при высоком уровне прохождения предварительной конденсации.
R
R
R
Под термином «регулирование, проводимое для уровня прохождения предварительной конденсации» в настоящем документе подразумевают принятие мер, при использовании которых уровень прохождения предварительной конденсации остается ниже указанного уровня. Регулирование, проводимое для предварительной конденсации для того, чтобы оставаться ниже низкого уровня ее прохождения, осуществляют в результате использования ограниченного значения Тр и ограниченного времени пребывания t при повышенной температуре. В случае чрезмерно высокой предварительной конденсации для получающейся в результате соли необходимо либо уменьшить значение Тр, либо сократить значение t, либо осуществить оба варианта. Обычно либо значение Тр является намного меньшим, чем температура, использующаяся в вышеупомянутом способе мгновенного испарения для форполимера, либо значение t является намного более коротким в сопоставлении со временем пребывания, использующимся в упомянутом способе мгновенного испарения для форполимера. Наилучшие результаты получают в результате использования как меньшего значения Тр, так и меньшего времени пребывания при повышенной температуре.
Предпочтительно температуру Тр водной смеси, находящейся под давлением, в реакционной емкости выдерживают ниже, чем 230°С. Значение Тр в диапазоне от 210°С до 230°С в подходящем для использования случае применяют для солей на основе ароматических дикарбоновых кислот при одновременном выдерживании довольно короткого времени пребывания. Преимущество использования такой высокой температуры заключается либо в получении соли, характеризующейся пониженным уровнем содержания остаточной воды, либо в возможности использования водной смеси, содержащей повышенное количество водной среды.
Для солей на основе ароматической дикарбоновой кислоты при использовании температурного профиля, характеризующегося значением Тр 230°С, время пребывания в подходящем для использования случае выдерживают приблизительно равным 15 мин. или лучше менее, чем 15 минут, а еще лучше менее, чем 10 минут. При значении Тр 220°С время пребывания в подходящем для использования случае выдерживают приблизительно равным 30 мин., или лучше менее, чем 30 минут, а еще лучше менее, чем 20 минут, в то время как при значении Тр 210°С время пребывания в подходящем для использования случае выдерживают приблизительно равным 90 мин. или лучше менее, чем 90 минут, еще лучше менее, чем 60 минут.
В ходе осуществления способа температуру Тр предпочтительно выдерживают в диапазоне 150-210°С, более предпочтительно в диапазоне 160-200°С. Преимущество меньшей максимальной температуры заключается в возможности использования более продолжительного времени пребывания, что делает возможным более продолжительное время пребывания для получения нагретой и находящейся под давлением водной смеси в емкости, работающей под давлением, и/или для выгрузки емкости, работающей под давлением, а преимущество более высокой температуры заключается в получении продукта, характеризующегося меньшим уровнем содержания влаги, или в возможности использования большего количества водной среды в водной смеси.
R
Для солей на основе мономеров, включающих алифатические дикарбоновые кислоты, такое высокое значение Тр, большее, чем 200°С, может быть использовано, но потребовало бы чрезвычайно короткого времени пребывания t для предотвращения протекания предварительной конденсации в значительной степени. Для получения алифатических солей или для смешанных солей, включающих как алифатическую дикарбоновую кислоту, так и ароматическую дикарбоновую кислоту, температура Тр в подходящем для использования случае является еще намного меньшей и предпочтительно выдерживается в диапазоне 150-180°С или лучше 155-175°С, а для чисто алифатических солей еще более предпочтительно в диапазоне 160-175°С.
Меньшая температура, предпочтительная для алифатических солей, подразумевает необходимость дополнительного ограничения количества водной среды в водной смеси для обеспечения получения гранулированного материала найлоновой соли, характеризующегося достаточно низким уровнем содержания влаги.
Предпочтительно количество водной среды составляет, самое большее, 30 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 25 мас.%. Соответственно, количество компонентов соли предпочтительно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.%.
Для алифатических солей использование значения Тр в меньших диапазонах в комбинации с меньшим количеством водной среды все еще делает возможным использование водного раствора для водной смеси вследствие более высокой растворимости алифатических солей в сопоставлении с их ароматическими аналогами. Алифатические соли, в частности, соединения, включающие более короткоцепочечные диамины, имеют тенденцию к кристаллизации в форме кристалла, включающей одну или две молекулы воды при расчете на одно элементарное звено соли. Получение суспензии, характеризующейся высоким уровнем содержания соли, будет создавать опасность затвердевания концентрированной смеси. Данную опасность уменьшают при использовании большего количества водной среды и избегают при использовании раствора. Предпочтительно для алифатических солей водная смесь представляет собой водный раствор, а не водную суспензию. Также и количество водной среды предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.%. Соответственно, количество компонентов соли предпочтительно составляет, самое большее, 90 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 85 мас.%.
Для найлоновых солей на основе ароматических дикарбоновых кислот, подвергаемых мгновенному испарению при более высокой температуре, в выгодном случае также используют количество водной среды, составляющее, самое большее, 30 мас.%, говоря более конкретно, самое большее, 25 мас.%, поскольку это в результате приводит к получению гранулированного материала найлоновой соли, характеризующегося более низким уровнем содержания остаточной влаги. Использование меньшего количества водной среды в результате может привести к образованию суспензии вследствие более низкой растворимости таких солей, но это является менее критичным. Также в данном случае количество водной среды в подходящем для использования случае составляет, по меньшей мере, 10 мас.%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 15 мас.%. Это является выгодным для получения суспензии, имеющей более низкую вязкость.
Способ, соответствующий изобретению, требует использования регулирования, проводимого для концентрированной водной смеси в емкости, работающей под давлением, в целях достижения температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С. В результате осуществления этого в емкости, работающей под давлением, водная смесь подвергается воздействию давления. Под термином «регулирование, проводимое для концентрированной водной смеси в целях достижения упомянутой температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С» в настоящем документе подразумевается принятие мер, при использовании которых водная смесь сохраняет температуру, составляющую, по меньшей мере, 150°С, или при использовании которых водная смесь достигает такой температуры. Например, в случае получения концентрированной водной смеси вне емкости, работающей под давлением, и загрузки ее под давлением в емкость, работающую под давлением, при одновременном наличии температуры, составляющей, по меньшей мере, 150°С, меры могут заключаться в сохранении температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С. Также в случае получения водной смеси внутри емкости, работающей под давлением, при температуре, составляющей, по меньшей мере, 150°С, под давлением меры могут заключаться в сохранении температуры Тр, составляющей, по меньшей мере, 150°С. Меры также могут заключаться сначала в нагревании водной смеси в емкости, работающей под давлением, до температуры, составляющей, по меньшей мере, 150°С, а после этого в сохранении температуры, составляющей, по меньшей мере, 150°С, при одновременном выдерживании емкости, работающей под давлением, в закрытом виде. Данные меры в подходящем для использования случае могут быть использованы при получении сначала концентрированной водной смеси вне емкости, работающей под давлением, и загрузке ее в емкость, работающую под давлением, при температуре, меньшей, чем 150°С, или при получении водной смеси внутри емкости, работающей под давлением, и наличии у нее температуры, меньшей, чем 150°С, до нагревания до, по меньшей мере, 150°С.
В способе, соответствующем изобретению, находящуюся под давлением и концентрированную водную смесь, имеющую температуру, составляющую, по меньшей мере, 150°С, подвергают мгновенному испарению при переходе из емкости, работающей под давлением, в камеру мгновенного испарения при получении, тем самым, гранулированного материала найлоновой соли. Способ должен быть осуществлен таким образом, чтобы водная среда была бы выпарена на стадии мгновенного испарения (стадия d) в количестве, достаточном для получения в результате уровня содержания остаточной влаги, составляющего, самое большее, 7,5 мас.%, в гранулированном материале найлоновой соли, где значение мас.% уровня содержания остаточной влаги рассчитывают по отношению к массе гранулированного материала найлоновой соли. Данное требование может быть выполнено в результате выбора надлежащего количества водной среды в комбинации с температурой Тр, использующейся для водного раствора, находящегося под давлением. В качестве показателя водная среда в подходящем для использования случае присутствует в количестве, зависящем следующим далее образом от значения Тр и составляющем:
- самое большее, 20 мас.%, при одновременном нахождении значения Тр в диапазоне от 150°С до 170°С; или
- самое большее, 25 мас.%, при одновременном нахождении значения Тр в диапазоне от 170°С до 190°С; или
- самое большее, 30 мас.%, при одновременном нахождении значения Тр в диапазоне от 190°С до 210°С; или
- самое большее, 35 мас.%, при одновременном нахождении значения Тр в диапазоне от 210°С до 230°С.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, где найлоновой солью является алифатическая соль, то есть, всеми компонентами соли являются алифатические компоненты, включающие алифатический диамин или смесь из, по меньшей мере, двух алифатических диаминов и алифатическую дикарбоновую кислоту или смесь из, по меньшей мере, двух алифатических дикарбоновых кислот, водная среда присутствует в количестве, составляющем, самое большее, 20 мас.% по отношению к совокупной массе водной смеси, а температура Тр находится в диапазоне от 150°С до 170°С.
Для обеспечения возможности мгновенного испарения водной смеси при переходе из емкости, работающей под давлением, в камеру мгновенного испарения за достаточно короткое время выгодно иметь минимальную разность давлений между емкостью, работающей под давлением, и камерой мгновенного испарения. Предпочтительно разность давлений ΔР между емкостью, работающей под давлением, и камерой мгновенного испарения составляет, по меньшей мере, 2 бар, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 бар. При использовании более высокого уровня содержания воды, составляющего, например, 15 мас.% и более, в комбинации с более высокой температурой, такой как 170°С и более, давление в емкости, работающей под давлением, будет составлять, по меньшей мере, 5 бар (изб.) или 6 бар (абс.). При наличии в камере мгновенного испарения атмосферного давления (1 бар (абс.)) разница ΔР тогда также будет составлять, по меньшей мере, 5 бар. Для достижения разницы ΔР при температуре, меньшей, чем 160°С, давление в емкости, работающей под давлением, может быть увеличено в результате приложения давления при использовании газообразного азота или перегретого водяного пара.
Способ, соответствующий изобретению, в подходящем для использования случае осуществляют в аппарате, включающем работающую под давлением емкость, оснащенную клапаном мгновенного испарения и камерой мгновенного испарения. Клапан мгновенного испарения в настоящем документе располагают между емкостью, работающей под давлением, и камерой мгновенного испарения, что, таким образом, в результате открытия клапана мгновенного испарения делает возможной выгрузку водной смеси из емкости, работающей под давлением, в камеру мгновенного испарения. Получение гранулированного материала соли при использовании способа мгновенного испарения, соответствующего изобретению, предположительно осуществляется следующим далее образом: раствор соли или суспензию соли подвергают мгновенному испарению при переходе в камеру мгновенного испарения. При мгновенном испарении давление стравливается, образуются капли, и водная среда испаряется адиабатически или по существу адиабатически, что происходит очень быстро, после чего соль затвердевает, и образуются частицы найлоновой соли. Выпаренную воду удаляют в виде водяного пара, в то время как частицы найлоновой соли оседают при получении, тем самым, гранулированного материала соли.
th
Способ, соответствующий изобретению, может быть осуществлен, например, периодическим или непрерывным образом. В малом масштабе способ удобно осуществлять в автоклаве периодического действия, в то время как в промышленном масштабе более удобным может оказаться испаритель непрерывного действия, производящий выгрузку в функционирующие в непрерывном режиме сопло мгновенного испарения и камеру мгновенного испарения. Дополнительные преимущества проведения операции в непрерывном режиме заключаются в обеспечении более коротких времен пребывания раствора соли при повышенных температурах и уменьшенном размере оборудования для заданной производственной мощности. Руководства по разработке испарителей непрерывного действия, таких как тонкопленочные испарители, могут быть найдены в стандартных учебных пособиях, таких как публикация Perry’s Chemical Engineers’ Handbook 7 edition section 11-13.
На стадии мгновенного испарения водную среду в подходящем для использования случае выпаривают в количестве, достаточном для получения в результате при этом гранулированного материала соли, характеризующегося уровнем содержания остаточной влаги, составляющим, самое большее, 7,5 мас.%. Предпочтительно уровень содержания остаточной влаги составляет, самое большее, 5,0 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 4,0 мас.%, еще более предпочтительно, самое большее, 2,0 мас.%. В настоящем документе уровень массового процентного содержания (мас.%) рассчитывают по отношению к совокупной массе гранулированного материала соли, включающего остаточную влагу. Преимущество более низкого уровня содержания воды заключается в уменьшенной опасности слеживания при хранении. Под термином «влага» в настоящем документе понимают воду и там, где это уместно, любой сорастворитель, удерживаемые в гранулированном материале соли, полученном по завершении способа мгновенного испарения. Уровень содержания остаточной влаги измеряют в результате определения потери массы гранулированного материала соли при высушивании соли в течение 24 часов при 105°С и под вакуумом 100 мм ртутного столба (13,3 кПа). Уровень содержания остаточной влаги рассчитывают исходя из потери массы и выражают в виде уровня массового процентного содержания по отношению к массе гранулированного материала соли до высушивания.
Камера мгновенного испарения, включенная в аппарат, в котором осуществляют способ мгновенного испарения, в подходящем для использования случае функционирует под давлением, которое делает возможным адиабатическое или по существу адиабатическое испарение водной среды при мгновенном испарении из емкости, работающей под давлением. Давление в камере мгновенного испарения в наиболее практичном случае может быть выбрано равным атмосферному давлению. Давление в камере мгновенного испарения также может быть большим или меньшим атмосферного давления до тех пор, пока разница давлений с давлением в емкости, работающей под давлением, будет достаточной для обеспечения адиабатического или по существу адиабатического испарения водной среды из водной смеси, подвергаемой мгновенному испарению. В выгодном случае давление в камере мгновенного испарения является меньшим, чем атмосферное давление. Это будет улучшать испарение и в результате приводить к получению более сухого продукта в виде соли.
Камера мгновенного испарения или, по меньшей мере, ее боковая стенка могут быть нагреты во избежание конденсации испарившейся воды с образованием жидкой воды, стекающей вниз по стенке, и, тем самым, во избежание попадания сконденсированной воды в контакт с гранулированным продуктом в виде соли.
В способе, соответствующем изобретению, в принципе может быть получена любая найлоновая соль при условии, что соль может быть растворена в водной среде, и может быть получен водный раствор составляющих полимер диамина (диаминов) и дикарбоновой кислоты (кислот). Получение гранулированного материала соли в общем случае не представляет собой какой-либо проблемы, поскольку сухие или по существу сухие найлоновые соли обычно представляют собой твердые материалы при комнатной температуре.
Солью в подходящем для использования случае является соль, образованная из одного диамина и одной дикарбоновой кислоты. Солью также может быть смешанная соль, полученная из нескольких компонентов. Смешанную соль в подходящем для использования случае получают из компонентов, включающих, по меньшей мере, два диамина и одну дикарбоновую кислоту или один диамин и, по меньшей мере, две дикарбоновые кислоты или даже, по меньшей мере, два диамина и, по меньшей мере, две дикарбоновые кислоты. В конечном счете, смешанная соль может включать три и более диамина и/или три и более дикарбоновые кислоты.
В подходящем для использования случае диамин, использующийся для соли в способе, соответствующем изобретению, выбирают из алифатических диаминов или ароматических диаминов или любой их комбинации. Примерами подходящих для использования алифатических диаминов являются этилендиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-диаминобутан, 1,5-пентандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин, цис-1,4-циклогександиамин, транс-1,4-циклогександиамин, изофорондиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,13-тридекандиамин, 1,14-тетрадекандиамин, 1,15-пентадекандиамин, 1,16-гексадекандиамин, 1,17-гептадекандиамин, 1,18-октадекандиамин, 1,19-нонадекандиамин и 1,20-эйкозандиамин. Примерами ароматических диаминов являются 1,4-диаминобензол, 1,3-диаминобензол, 1,4-нафталиндиамин, 1,5-нафталиндиамин, 2,6-нафталиндиамин, мета-ксилолдиамин и пара-ксилолдиамин.
Предпочтительно диамин включает, по меньшей мере, алифатический С2-С10 диамин, то есть, алифатический диамин, содержащий от 2 вплоть до и с включением 10 атомов углерода. Его преимущество заключается в том, что соль, получающаяся в результате из диамина, демонстрирует большую растворимость в воде. Более предпочтительно диамин включает один или более, чем один алифатический С2-С10 диамин в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 мол.% по отношению к совокупному молярному количеству диамина. Еще более предпочтительно количество алифатического С2-С10 диамина составляет, по меньшей мере, 75 мол.% по отношению к совокупному молярному количеству диамина.
Еще более предпочтительно диамин включает один или более, чем один алифатический С4-С6 диамин в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 мол.% по отношению к совокупному молярному количеству диамина. Говоря еще более конкретно, количество алифатического С4-С6 диамина составляет, по меньшей мере, 75 мол.% по отношению к совокупному молярному количеству диамина. Преимущество этого заключается в возможности использования более низких температур для мгновенного испарения в целях получения сухой соли и подавлении полимеризации до мгновенного испарения.
Алифатический С4-С6 диамин в подходящем для использования случае состоит из диамина, выбираемого из 1,4-диаминобутана, 1,5-пентандиамина, 2-метил-1,5-пентандиамина и 1,6-гександиамина или из любой их смеси; предпочтительно выбираемого из 1,4-диаминобутана, 1,5-пентандиамина и 1,6-гександиамина или любой их смеси.
В подходящем для использования случае дикарбоновую кислоту выбирают из ароматической дикарбоновой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты или любой их комбинации. Подходящими для использования примерами ароматических дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 4,4’-дифенилдикарбоновая кислота. Для алифатических дикарбоновых кислот подходящими для использования примерами являются щавелевая кислота, янтарная кислота, 1,5-пентандикарбоновая кислота, адипиновая кислота, 1,7-гептандиоевая кислота, 1,8-октандиоевая кислота, азелаиновая кислота (1,9-нонандиоевая кислота), себациновая кислота (1,10-декандиоевая кислота), 1,11-ундекандиоевая кислота, 1,12-додекандиоевая кислота, 1,13-тридекандиоевая кислота, 1,14-тетрадекандиоевая кислота, 1,15-пентадекандиоевая кислота, 1,16-гексадекандиоевая кислота, 1,17-гептадекандиоевая кислота, 1,18-октадекандиоевая кислота, 1,19-нонадекандиоевая кислота и 1,20-эйкозандиоевая кислота.
Предпочтительно дикарбоновая кислота включает С4-С10 алифатическую дикарбоновую кислоту, то есть, алифатическую дикарбоновую кислоту, содержащую от 4 вплоть до и с включением 10 атомов углерода. Ее преимущество заключается в том, что соль, получающаяся в результате из дикарбоновой кислоты, демонстрирует более высокую растворимость в воде, что делает возможным использование более высокой концентрации соли и меньшего количества выпариваемой воды.
Также предпочтительно дикарбоновая кислота включает ароматическую дикарбоновую кислоту. Преимущество данного выбора заключается в возможности варьирования условий по температуре, использующихся в ходе высушивания при мгновенном испарении, в более широком диапазоне.
Примеры солей, которые могут быть получены при использовании способа, соответствующего изобретению, включают следующие далее полуароматические соли: XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/Y6 и XT/YT и любые их комбинации, где Т представляет собой терефталевую кислоту, I представляет собой изофталевую кислоту, 6 представляет собой адипиновую кислоту, и Х и Y представляют собой диамины. В одном предпочтительном варианте осуществления Х и Y представляют собой различные диамины, независимо друг от друга выбираемые из алифатических диаминов из группы, состоящей из этилендиамина, 1,4-диаминобутана, 1,5-пентандиамина, 2-метил-1,5-пентандиамина, 1,6-гександиамина, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, цис-1,4-циклогександиамина, транс-1,4-циклогександиамина, 1,8-октандиамина, 1,9-нонандиамина и 1,10-декандиамина.
Другие примеры солей, которые могут быть получены при использовании способа, соответствующего изобретению, включают следующие далее алифатические соли: 46, 66, 46/66, 66/68 и 410 и любые их комбинации.
Солями также могут быть смешанные соли, например, включающие смесь из компонентов из любых вышеупомянутых полуароматических солей XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/YТ и XT/YT и любых алифатических солей 46, 66, 46/66, 66/68 и 410.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дикарбоновая кислота в соли включает терефталевую кислоту, например, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 мол.%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 75 мол.%, или даже состоит из терефталевой кислоты.
В одном более предпочтительном варианте осуществления дикарбоновая кислота состоит, по меньшей мере, на 75 мол.% из терефталевой кислоты, а диамин состоит, по меньшей мере, на 75 мол.% из 1,6-гексаметилендиамина (HMDA) и/или 1,4-диаминобутана (DAB) и/или 1,5-пентандиамина.
Предпочтительно диамин включает 1,6-гексаметилендиамин (HMDA) и 1,4-диаминобутан (DAB) при молярном соотношении DAB/HMDA в диапазоне 25 : 75-45 : 55 или еще лучше 30 : 70-40 : 60, поскольку это приводит к получению полиамида, имеющего эвтектическую температуру плавления.
Также предпочтительно диамин включает 1,6-гексаметилендиамин (HMDA) и 1,5-пентандиамин (PD) при молярном соотношении PD/НMDA в диапазоне 30 : 70-70 : 30 или еще лучше 40 : 60-60 : 40.
Еще более предпочтительно дикарбоновая кислота состоит на 95-100 мол.% из терефталевой кислоты, а диамин состоит, по меньшей мере, на 95-100 мол.% из 1,6-гексаметилендиамина (HMDA), 1,4-диаминобутана (DAB) или 1,5-пентандиамина. В подходящем для использования случае соответствующие полиамиды представляют собой либо гомополимеры РА-4Т, РА-5Т или РА-6Т, либо их сополимеры, такие как РА4Т/5Т, РА-4Т/6Т и РА-5Т/6Т или РА-4Т/5Т/6Т.
В способе, соответствующем изобретению, дикарбоновая кислота и диамин необязательно должны присутствовать в точных эквимолярных количествах. В подходящем для использования случае дикарбоновая кислота и диамин присутствуют при молярном соотношении в диапазоне 0,95 : 1-1,05 : 1, предпочтительно 0,98 : 1-1,02 : 1, более предпочтительно 0,99 : 1-1,01 : 1.
Изобретение также относится к найлоновой соли. Найлоновая соль, соответствующая изобретению, представляет собой гранулированный материал соли, включающий соль в виде дикарбоксилат диаммония и получаемый в результате высушивания при мгновенном испарении.
В подходящем для использования случае гранулированный материал соли, соответствующий изобретению, характеризуется распределением частиц по размерам, демонстрирующим медианный размер частиц (d50) в диапазоне 50-3000 мкм, в диапазоне 200-1000 мкм, более предпочтительно 400-750 мкм. В настоящем документе распределение частиц по размерам измеряют при 20°С при использовании лазерной гранулометрии, используя метод, соответствующий документу ISO 13320-1.
Гранулированный материал соли, соответствующий изобретению, обладает дополнительными интересными свойствами, такими как высокая плотность и низкая сжимаемость. Сжимаемость определяют в результате сопоставления насыпной плотности в разрыхленном состоянии (ABD) и насыпной плотности после уплотнения (TBD). Каждый параметр, выбираемый из насыпной плотности в разрыхленном состоянии (ABD) и насыпной плотности после уплотнения (TBD), измеряют при использовании метода, соответствующего документу ASTM D6393. В подходящем для использования случае сжимаемость, выражаемая в виде соотношения (TBD – ABD)/TBD * 100 %, составляет, самое большее, 25 %.
3
3
В подходящем для использования случае гранулированный материал соли характеризуется насыпной плотностью после уплотнения в диапазоне 350-750 кг/м; предпочтительно насыпная плотность после уплотнения находится в диапазоне 450-700 кг/м.
Гранулированный материал соли, полученный при использовании способа мгновенного испарения, легко может быть таблетирован, необязательно при использовании нескольких процентов дополнительного количества воды в качестве связующего. Гранулированный материал соли, а также таблетированный продукт, полученный из него, могут быть заполимеризованы с образованием полимерного полиамида с применением любого подходящего для использования способа полимеризации. В частности, соль может быть заполимеризована в результате проведения прямой твердофазной полимеризации при применении подходящего для использования профиля нагревания, при котором температура остается ниже температуры плавления соли. Предпочтительно во время проведения прямой твердофазной полимеризации гранулированный материал соли нагревают до повышенной температуры, и где упомянутую температуру выдерживают ниже температуры плавления соли за вычетом 10°С, предпочтительно ниже температуры плавления соли за вычетом 15°С.
Под термином «температура плавления» соли в настоящем документе понимают температуру, измеренную при использовании метода ДСК в соответствии с документом ISO-11357-1/3, 2011 в отношении предварительно высушенных образцов в атмосфере N2 при скорости нагревания и охлаждения 10°С/мин. В настоящем документе значение Tm рассчитывали исходя из пикового значения для наиболее высокого пика плавления в первом цикле нагревания. В настоящем документе материал гранулята соли высушивают в течение 24 часов при 105°С и под вакуумом 100 мм ртутного столба (13,3 кПа).
Изобретение также относится к способу получения найлонового полимера. Способ включает прямую твердофазную полимеризацию (ПТФП) для соли в виде дикарбоксилата диаммония (то есть, найлоновой соли), где соль представляет собой гранулированный материал соли, полученный в результате гранулирования при мгновенном испарении, или таблетированный продукт, полученный из него.
Материал гранулята соли, соответствующий изобретению, также может быть использован в способе, где соль в виде дикарбоксилата диаммония полимеризуют в жидком состоянии. В настоящем документе соль в виде дикарбоксилата диаммония в подходящем для использования случае содержит материал гранулята соли, полученный в результате гранулирования при мгновенном испарении, и материал гранулята соли либо расплавляют, либо растворяют. Например, соль 66, полученная в результате гранулирования при мгновенном испарении, в выгодном случае может быть использована в обычном способе полимеризации в расплаве для получения полиамида-66 или его сополимера. Еще одним примером является полимеризация для такой соли в растворном способе в водном растворе для получения форполимера с последующим выделением форполимера и следующей далее твердофазной последующей конденсацией для превращения форполимера в полимерный полиамид.
Изобретение дополнительно иллюстрируется при использовании следующих далее примеров и сравнительных экспериментов.
Методы
Насыпная плотность в разрыхленном состоянии (ABD) и насыпная плотность после уплотнения (TBD)
Значения ABD и TBD измеряли при 20°С при использовании метода, соответствующего документу ASTM D6393-08 («Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices», ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6393-08), при использовании прибора Hosokawa Powder Tester.
Уровень содержания остаточной воды
Уровень содержания остаточной воды для соли определяли в результате высушивания соли в течение 24 часов при 105°С и под вакуумом 100 мм ртутного столба (13,3 кПа), то есть, при равенстве абсолютному давлению 0,01 бар. Массу соли измеряли до и после высушивания. Уровень содержания остаточной воды рассчитывали исходя из потери массы, выраженной при использовании уровня массового процентного содержания по отношению к массе гранулированного материала соли до высушивания.
Составы солей и полимеров
1
1
Состав соли в отношении доли диаминов определяли при использовании метода Н-ЯМР. Соотношение дикарбоновая кислота/диамин рассчитывали исходя из избытка диамина, определенного в результате титрования раствора соли в воде. Количество концевых групп, то есть, остаточных аминовых функциональных групп и остаточных карбокислотных функциональных групп, определяли при использовании метода Н-ЯМР.
Получение найлоновой соли в результате мгновенного испарения: общая методика
Способ получения осуществляли при использовании 2,5-литрового автоклава, оснащенного нагревательным кожухом, крышкой, мешалкой, впускным отверстием для газообразного азота, смотровым стеклом, клапаном перегонки и манометром в верхней части и клапаном мгновенного испарения в нижней части. Ниже автоклава располагали 10-литровую камеру мгновенного испарения, при этом камера мгновенного испарения включала одно отверстие, расположенное близко от клапана мгновенного испарения, и другое отверстие для впуска/выпуска газа. Автоклав заполняли диамином, дикарбоновой кислотой и водой, проводили смешивание и три раза инертизацию при использовании азота при 10 бар (изб.). Затем смесь нагревали при использовании линейной скорости нагревания 2°С/мин, после чего компоненты соли растворялись в воде, что в результате приводило к получению прозрачного раствора соли. Во время дальнейшего нагревания воду отгоняли при предварительно заданных давлении и температуре вплоть до получения раствора или суспензии, имеющих определенную концентрацию. После этого реактор закрывали в результате закрытия клапана перегонки и дополнительно проводили нагревание до более высокой температуры. При данной температуре отслеживали давление. Проводили визуальный осмотр природы водной смеси в целях определения того, что имело место – раствор или суспензия. Как это было продемонстрировано, в большинстве из примеров смесь внутри реактора представляла собой суспензию мелких кристаллов соли. До мгновенного испарения для суспензии камеру мгновенного испарения подвергали инертизации в результате перепускания газообразного азота через камеру мгновенного испарения. Там, где это уместно, камеру мгновенного испарения предварительно нагревали в печи, выставленной на предварительно определенную температуру. После этого совокупное количество водной смеси выгружали из автоклава в результате открытия клапана мгновенного испарения и подвергали мгновенному испарению при переходе в инертизованную камеру мгновенного испарения. После мгновенного испарения вода, присутствующая в водной смеси, или основная ее часть немедленно испаряются и улетучиваются через отверстие для впуска/выпуска газа. В камере мгновенного испарения оставалась соль.
Составы соли
В качестве диамина в сравнительных экспериментах А-С и примерах I-VI использовали смесь из 1,4-бутандиамина и гексаметилендиамина при молярном соотношении, составляющем приблизительно 40/60. Для примеров VII и VIII использовали смесь из 1,5-пентандиамина и гексаметилендиамина при молярном соотношении, составляющем приблизительно 40/60, в то время как в примере IX использовали чистый 1,5-пентандиамин. В качестве дикарбоновой кислоты во всех случаях использовали терефталевую кислоту. Для данных материалов исходного сырья использовали технические сорта.
Результаты
Различные эксперименты проводили при использовании различных концентраций соли и/или различных температурных профилей. Наблюдения и результаты для различных экспериментов продемонстрированы в таблице 1.
Таблетирование
2
Для получения таблеток использовали две металлические пресс-формы, при этом каждая имела цилиндрическое отверстие: одно, имеющее диаметр 5 мм и высоту 25 мм, и другое, имеющее диаметр 13 мм и высоту 32 мм. Пресс-форму заполняли гранулированным материалом соли. После этого пресс-форму располагали в прессе, оснащенном металлическим пуансоном надлежащего диаметра. Затем гранулированный материал соли спрессовывали в результате опускания пуансона сначала вручную, а после этого прижимания пуансона под давлением 60 кн/см.
Таблица 1. Наблюдения и результаты для сравнительных экспериментов СЕ-А/С и примеров ЕХ-I/VI
СЕ-А
СЕ-В
СЕ-С
EX-II
EX-V
EX-VI
EX-III
EX-IV
EX-I
EX-VII<sup>e)</sup>
EX-VIII<sup>e)</sup>
EX-IX<sup>f)</sup>
Начальная концентрация(мас.%)
50
65
65
70
70
70
70
70
65
65
65
65
Начальная температура (°С)
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Внешний вид смеси
Прозрачная смесь
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Температура нагретогораствора (°С)
170
200
220
180
190
200
180
180
215
180
180
180
Внешний вид
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрач-ная смесь
Прозрачная смесь
Концентрация послевыпаривания (мас.%)
60
69
70
82
82
82
82
82
70
71
83
70
Внешний вид смеси
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспензия
Суспен-зия
Прозрачная смесь
Суспен-зия
Суспен-зия
Прозрачная смесь
Дополнительная стадиянагревания
Нет
Нет
Нет
Есть
Нет
Нет
Есть
Есть
Нет
Есть
Есть
Есть
Температура в начале стадиимгновенного испарения (°С)
170
200
220
190
190
200
200
210
215
215
200
215
Время выдержки притемпературе мгновенногоиспарения (мин)
0
0
15
0
15
15
0
0
0
0
0
0
Давление (бар (изб.))
5
5
> 25
7
7
11,5
10
11
15
15
10
15
Совокупное время Q<sup>a)</sup>(минуты)
60
60
85
60
75
80
60
65
70
70
60
70
Внешний вид смеси
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Суспен-зия
Прозрачная смесь
Прозрачная смесь
Суспен-зия
Прозрачная смесь
Температура стенки камерымгновенного испарения (°С)
Комнатная температура
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
Продолжительность стадиимгновенного испарения(секунды)
10
10
-
10
10
1
10
1
10
10
10
10
Внешний вид продукта <sup>b)</sup>
NG
NG
Неприменимо <sup>d)</sup>
ОК
ОК
ОК
ОК
ОК
ОК
ОК
ОК
ОК
Уровень прохожденияпредварительной конденсации(%)
Неприменимо <sup>d)</sup>
1,6
2,0
2,9
2
4
3,5
2
3,6
Насыпная плотность вразрыхленном состоянии (г/л)
Неприменимо <sup>d)</sup>
490
490
480
Насыпная плотность послеуплотнения (г/л)
Неприменимо <sup>d)</sup>
590
590
590
Уровень содержанияостаточной воды (мас.%)
22
11
Неприменимо <sup>d)</sup>
4,5
3
1
< 1
< 1
2,5
< 1
Степень чистоты реактора <sup>с)</sup>
4
3
Неприменимо <sup>d)</sup>
5
4
3
3
3
3
3
3
3
а) Совокупное время от первой температуры нагревания, до, во время, после выпаривания плюс дополнительное нагревание вплоть до начала мгновенного испарения
b) Внешний вид продукта: NG = нехороший, клейкие комки порошка, большие кристаллы; МО: умеренный; ОК: хороший; неклейкий порошок с сухой поверхностью; другое?
с) Степень чистоты реактора: 1 = очень плохая, очень трудно очищать; 2 = нехорошая, остатки форполимера, трудно очищать при использовании воды; 3 = приемлемая, некоторое количество форполимера, остающегося в реакторе, но легко очищать при использовании воды; 4 = хорошая; остатки соли, но легко очищать при использовании воды; 5 = превосходная; едва ли наличие каких-либо видимых остатков или даже их отсутствие
d) Эксперимент был прерван вследствие наблюдаемого увеличения давления значительно выше, чем уровень в 16-17 бар согласно оценке для использованных температуры и уровня содержания воды
е) Эксперимент со смесью из 1,5-пентандиамина, гексаметилендиамина (молярное соотношение 40/60) и терефталевой кислоты
f) Эксперимент с 1,5-пентандиамином и терефталевой кислотой
Как это демонстрируют результаты для примеров II-IV, при использовании более высокой температуры для стадии мгновенного испарения получают продукт, характеризующийся более низким уровнем содержания воды. Результаты также демонстрируют то, что при использовании более высокой температуры для стадии мгновенного испарения получают продукт, характеризующийся более высокой степенью предварительной конденсации. Как это демонстрируют сравнительные эксперименты СЕ-А и СЕ-В, в случае проведения стадии мгновенного испарения при относительно низкой температуре при относительно высоком уровне содержания воды будут получать негранулированный продукт, характеризующийся чрезмерно высоким уровнем содержания остаточной воды. Сравнительные эксперименты СЕ-С демонстрируют то, что в случае проведения стадии мгновенного испарения при относительно высокой температуре при относительно продолжительном времени пребывания будут наблюдать значительное увеличение давления, что рассматривается в качестве показателя прохождения обширной предварительной конденсации. Как это демонстрируют примеры VII и VIII, при использовании смесей 1,5-пентандиамина, гексаметилендиамина (молярное соотношение, составляющее приблизительно 40/60) с терефталевой кислотой получают очень близкие результаты, в то время как пример IX демонстрирует возможность использования данном способе также и чистого 1,5-пентандиаминтерефталата. Полученные таким образом таблетки из примеров, соответствующих изобретению, продемонстрировали хорошую целостность и высокую прочность.