СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
METHOD OF PROCESSING NITRATE SOLUTIONS CONTAINING RARE-EARTH METALS

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к комплексной переработке технологических и продуктивных растворов, и может быть использовано в технологии экстракционного выделения хлоридов средних и тяжелых редкоземельных металлов для получения товарной продукции, в том числе пригодной для последующего использования в ионообменном разделении редкоземельных металлов.
Нитратные технологические растворы образуются при производстве редких и цветных металлов в процессе гидрометаллургической переработки рудных концентратов и в других химических производствах. Общеизвестно, что переработка нитратных технологических растворов представляет собой сложную задачу. Это связано с тем, что нитрат-ион не образует с катионами любых металлов нерастворимых соединений и его нельзя после осаждения и отделения от раствора заскладировать в шламонакопителе, т.к. все нитраты металлов, в том числе и основные, хуже или лучше растворимы в воде. В то же время нитрат-ионы токсичны для окружающей среды и человека и растворы, содержащие их, нельзя выбрасывать в гидрографическую сеть и окружающую среду.
Способы переработки технологических азотнокислых растворов, содержащих редкоземельные металлы (РЗМ), осуществляют по схеме перевода нитратной формы РЗМ в раствор хлоридов РЗМ, освоенной в промышленности для получения растворов в виде товарной продукции, в том числе пригодной для последующего использования в ионообменном разделении РЗМ. Полученные хлоридные растворы РЗМ подвергают цинковому восстановлению европия до 2-валентного состояния с последующим двойным сульфатным осаждением. В результате европий избирательно концентрируется и выводится из системы. Промышленный способ имеет следующие недостатки:
- многостадийность операций (растворения, осаждения двойных сульфатов и т.д.);
- большой расход реагентов;
- многократное повторение процесса и трудоемкость операций;
- трудность очистки растворов и осадков от цинка;
- наличие разнопланового технологического оборудования (реакторы, фильтры, реакторы с подогревом, накопители и т.д.);
- малый прямой выход целевого продукта.
Известен способ переработки нитратных растворов, содержащих РЗМ, в раствор хлоридов РЗМ с использованием ионообменных процессов [см. В.В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов. Томск: изд-во Томского университета, 1961]. Азотнокислый раствор РЗМ подается в ионообменную колонку, заполненную катионитом, например, КУ-2. Редкоземельные элементы сорбируются и азотнокислый раствор вымывается солянокислым раствором, обеспечивая перевод нитратов РЗМ в хлориды РЗМ.
При простоте способ имеет следующие недостатки:
- низкая производительность процесса при скорости пропускания растворов 2 мл/мин;
- низкое содержание РЗМ в растворе (до 10 мг/л);
- в случае экстракционного выделения и разделения РЗМ необходимо наличие специального оборудования в виде ионообменных колонок с соответствующей аппаратурной обвязкой;
- ионообменные колонки необходимо изготавливать из титана, что приводит к дополнительным затратам. Стальные колонки необходимо гуммировать, так как сталь сильно корродирует в солянокислых растворах и колонки быстро выходят из строя. Перечисленные недостатки ограничивают применение ионообменных процессов для решения поставленной задачи на практике.
Известен способ извлечения редкоземельных металлов из кислых растворов в виде растворов нитратов или хлоридов РЗМ, пригодных для последующего промышленного использования или переработки (см. патент RU 2172719). Способ включает введение в исходный раствор фосфорорганического реагента-собирателя в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта. Выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4N при 70-100°C с переводом РЗМ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя.
Недостатками способа являются:
- сложность технологического процесса перевода РЗМ из нитратной формы раствора в хлоридную форму;
- необходимость специального оборудования в виде флотационных колонок и необходимость использования дорогостоящих реагентов.
Известен способ многостадийной экстракционной переработки нитратных растворов, содержащих смесь нитратов редкоземельных металлов, осуществляемый в противоточном экстракторе (см. патент США US 6238566). В процессе экстракции исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных металлов в виде водорастворимых солей, приводят в контакт с органическим экстрагентом. Процесс экстракции органическим растворителем, содержащим в качестве экстрагента соединение фосфорсодержащих органических кислот, карбоновых кислот и b-дикетона, может быть выражен уравнением:
Экстракцию, согласно известному способу, ведут с использованием многостадийного противоточного экстрактора, содержащего смеситель и отстойник. Характерной особенностью известного изобретения является наличие ионообменного диализа, необходимого для удаления свободной кислоты, содержащейся в водном растворе, поступающем от предыдущей стадии процесса. Ионообменный диализ включен в каждую последующую стадию многоступенчатого процесса экстракции. После первой стадии экстракционной обработки из водного раствора удаляют по меньшей мере часть кислоты, используя диффузионный диализатор модели ТСД-2 со встроенной ионообменной мембраной. Известный способ направлен на повышение степени извлечения редкоземельных металлов примерно до 94% из нитратных растворов, содержащих смесь таких элементов, как иттрий, лантан, неодим, самарий, гадолиний. Способ имеет следующие недостатки:
-
3
- не позволяет получать смесь редкоземельных металлов в виде растворов хлоридов РЗМ без следов NO , т.е. в виде товарной продукции, пригодной для последующего промышленного использования или переработки;
- необходимость специального оборудования: наличие диффузионного диализатора с ионообменными мембранами, которые устанавливают между отсеками водных и органических растворов, что удорожает технологический процесс.
Наиболее близким по технической сущности является используемый в промышленности способ экстракционного разделения концентратов редкоземельных металлов иттриевой группы из нитратных растворов с использованием в качестве экстрагента три-н-бутилфосфата (ТБФ), выбранный в качестве прототипа (см. SU 1786162).
Способ предназначен для непрерывного группового выделения и разделения редкоземельных металлов иттриевой группы из нитратных растворов и основан на образовании экстрагируемых комплексов средних РЗМ с диизооктилметилфосфонатом в заявленном диапазоне концентраций нитратов РЗМ, азотной кислоты и высаливателя (нитрата аммония) при действии три-н-бутилфосфата (ТБФ) в качестве сенсибилизирующей добавки. Экстракцию ведут с использованием каскадной многоступенчатой системы разделения на концентрат средних РЗМ, состоящей из экстракционной части, включающей 20 ступеней (ячеек) необходимых для группового разделения РЗМ, и промывной части каскада, включающей 15 ступеней (ячеек).
-
3
Способ по прототипу не позволяет получать смесь редкоземельных металлов в виде товарной продукции: растворов хлоридов редкоземельных металлов без следов NO , пригодных для последующего промышленного использования или переработки.
Прежде всего, для успешного выделения самария и гадолиния необходимо довести концентрацию европия в азотнокислом растворе до величины менее 0,1%. Сегодня для этого нитратные растворы РЗМ переводятся в хлоридные растворы, в которых производится цинковое восстановление европия до 2-валентного состояния с последующим двойным сульфатным осаждением. В результате европий избирательно концентрируется и выводится из системы.
В основе предлагаемого изобретения лежит способ перевода нитратной формы раствора РЗМ в хлоридную. В обязательном порядке необходима обратная процедура: перевод хлоридных растворов в азотнокислые, из которых с помощью оксалатного осаждения осуществляется перевод РЗМ в твердое состояние с последующей прокалкой оксалатов до оксидов РЗМ. Из вышесказанного следует, что предлагаемое изобретение может быть использовано в технологиях по выделению и разделению РЗМ из любого исходного сырья.
Задачей предлагаемого изобретения является переработка нитратных растворов, полученных от производства редких, тугоплавких металлов и других производств, которая бы обеспечивала перевод РЗМ из нитратной формы растворов в хлоридную форму растворов таким образом, чтобы достигался технический результат:
-
3
- упрощение процесса получения смеси редкоземельных металлов в виде товарной продукции: растворов хлоридов РЗМ без следов NO , пригодных для последующего промышленного использования или переработки.
- возможность использования существующего на производстве экстракционного оборудования без дополнительного оборудования;
4
4
- применение относительно дешевых реагентов (NHOH, NHCl, HCl) и экстрагента.
3
Технический результат достигается тем, что в способе переработки азотнокислых растворов, содержащих редкоземельные металлы, включающем экстракцию редкоземельных металлов из азотнокислых растворов экстрагентом с образованием экстрагируемых комплексов и промывку насыщенного экстракта, содержащего комплексы редкоземельных металлов, с использованием каскадной многоступенчатой системы процесса экстракции, согласно изобретению используют каскадную многоступенчатую систему, состоящую из экстракционной, промывной и реакционной частей, при этом каждая часть включает пять ступеней соответственно, причем в качестве экстрагента подают смесь, состоящую из версатика, ТБФ и дизельного топлива, взятых в соотношении об.%: 40:10:50, и ведут экстракцию в присутствии аммиака, при этом промывку насыщенного экстракта ведут от ионов NO раствором хлористого аммония с концентрацией 1N, а после промывки проводят стадию реэкстракции насыщенного экстракта редкоземельных металлов путем обработки раствором соляной кислоты с концентрацией 1N с получением раствора хлоридов редкоземельных металлов.
Экстрагент может быть подан на каскад со скоростью 10 л/час в присутствии раствора 7%-ного аммиака.
Экстрагент и аммиак могут быть поданы на третью ступень экстракционной части каскада.
Исходный нитратный раствор редкоземельных металлов может быть подан в экстракционную часть каскада со скоростью 4 л/час.
Исходный нитратный раствор редкоземельных металлов может быть подан на четвертую ступень экстракционной части каскада, а из первой ступени отведена водная фаза без редкоземельных металлов.
3
Промывку насыщенного экстракта редкоземельных металлов от ионов NO ведут со скоростью 10 л/час на десятой ступени промывной части каскада.
Обработку насыщенного экстракта редкоземельных металлов ведут раствором соляной кислоты со скоростью 2,7 л/час.
-
3
Раствор хлоридов редкоземельных металлов отводят из одиннадцатой ступени реэкстракционной части каскада без следов NO .
7
10
В качестве экстрагента используют органический раствор, содержащий 40 об. % версатика (жирной кислоты) с переменным содержанием углерода в алкильной цепи С-С; 10 об. % трибутилфосфата (ТБФ); 50 об. % дизельного топлива. Соотношение ингредиентов смеси версатик, ТБФ и дизельного топлива, равное: об. %: 40:10:50, определено опытным путем, исходя из условия достаточной вязкости органической фазы с вязкостью 8-10 сантистокс и, как следствие, достижения необходимого смешения и разделения азотнокислого раствора и экстрагента при сохранении степени извлечения РЗМ в хлоридный раствор более 90%.
Компоненты органического раствора версатика, ТБФ и дизельного топлива, взятые в соотношении об. %: 40:10:50, обеспечивают полное разделение азотнокислого раствора и экстрагента.

Органическая кислота «Версатик» известна как сложный виниловый эфир жирных кислот (в частности, как кислота Версатик-9), под названием VeoVa9™ производства компании Shell. Версатиковые органические кислоты производятся под торговыми марками Версатик 9, Версатик 10, Версатик 11 (см. ссылку на сайте: utsrus.com>documents/seminary_doklady/sss2.pdf).
4
9
3
Трибутилфосфат - трибутиловый эфир фосфорной кислоты (CHO)РО.
4
Обработку нитратного раствора редкоземельных металлов экстрагентом ведут в присутствии раствора 7%-ного аммиака (NHOH), что позволяет корректировать кислотность исходного раствора рН в пределах 4,3-4,5.
2
3
2
4
Подача на четвертую ступень экстракционной части каскада технологического азотнокислого раствора: 65 г/л РЗМ, 2,6 г/л - остальных примесей: FeO, CaO, SiO, P, Na при pH=4,5 и на третью ступень - раствора органического экстрагента в присутствии раствора 7%-ного аммиака (NHOH), обеспечивает необходимое распределение компонентов между водной и органической фазами на четвертой и пятой противоточных ступенях каскада при соотношении водной и органической фазы O:В=1:1, перевод нитратов редкоземельных элементов в органическую фазу с образованием экстрагируемых комплексов средних РЗМ. После разделения фаз образуется насыщенный экстракт. Данная операция проводится в режиме совместного извлечения самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), иттрия (Y).
4
3
Насыщенный экстракт промывают на десятой ступени каскада водным раствором хлористого аммония (в отличие от способа-прототипа). Промывка полученного насыщенного экстракта редкоземельных металлов раствором хлористого аммония NHCl с концентрацией 1N при соотношении водной и органической фазы O:В=1:1 позволяет провести очистку экстракта от ионов NO при минимальном содержании ΣРЗМ в промывном растворе. Основная часть примесных элементов остается в хлоридном растворе без ΣРЗМ, который удаляют на шестой ступени каскада. Практически все ионы NO3 выводятся с рафинатом, причем их содержание возрастает до 50% против содержания в исходном растворе.
Отмытый экстракт подают на одиннадцатую ступень каскада для проведения реэкстракции раствором соляной кислоты с концентрацией 1N и получения раствора хлоридов редкоземельных металлов. Реэкстракт: раствор хлоридов ΣРЗМ в качестве конечного редкоземельного продукта выводится из процесса при содержании ΣРЗМ ~150 г/л.
Органический поток от промывки, несущий в себе некоторую часть РЗМ, объединяется с потоком экстрагента, направляемым на операцию экстракции исходного технологического раствора.
Таким образом, обнаружена новая и неожиданная возможность проводить процессы экстракции и реэкстракции в непрерывном режиме с достаточно высокой производительностью и получать очищенный и концентрированный конечный продукт в виде хлоридов редкоземельных металлов при содержании ΣРЗМ ~150 г/л.
Для более четкого понимания изобретения на прилагаемом чертеже приведена принципиальная технологическая схема переработки технологических азотнокислых растворов, содержащих редкоземельные металлы.
7
10
Способ осуществляется на каскадной установке, содержащей экстракционную, промывную и реэкстракционную части, каждая из которых содержит по пять ступеней соответственно: 1, 2, 3, 4, 5; 6, 7, 8, 9, 10; 11, 12, 13, 14, 15. Способ осуществляется при величине отношения органической и водной фаз O:В=1:1. На третью ступень 3 каскада подают экстрагент 17, содержащий 40 об. % версатика (жирной кислоты) с переменным содержанием углерода в алкильной цепи С-С; 10 об. % трибутилфосфата (ТБФ); 50 об. % дизельного топлива. На третью ступень 3 каскада подают раствор 16 (раствор 7%-ного аммиака).
2
3
2
3.
На четвертую ступень 4 экстракционной части каскада в противоточном режиме подают исходный технологический азотнокислый раствор 18, содержащий 65 г/л РЗМ, 2,6 г/л - остальных примесей: FeO, CaO, SiO, Р, Na при рН=4,3-4,5. На противоточных ступенях 4 и 5 достигается необходимое распределение компонентов между водной и органической фазами при соотношении водной и органической фазы O:В=1:1, перевод нитратов редкоземельных элементов в органическую фазу с образованием экстрагируемых комплексов средних РЗМ: самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), иттрия (Y). Водный раствор 23 отделяют от органического раствора на первой ступени каскада. На десятую ступень 10 каскада подают водный раствор хлористого аммония 19, а на шестую ступень 6 каскада подают насыщенный экстракт комплексов средних РЗМ. В промывной части каскада ведут промывку экстракта от ионов NO
3
Водный поток 22 хлоридов, полученный от промывки экстракта, несущий в себе ионы NO, отводится из ступени 6 и подсоединяется к потоку питания.
Органический поток от промывки, несущий в себе некоторую часть РЗМ, объединяется с потоком экстрагента, направляемым на операцию экстракции исходного технологического раствора.
Отмытый экстракт подают на одиннадцатую ступень 11 каскада для проведения реэкстракции раствором 20 соляной кислоты с концентрацией 1N и получения реэкстракта: раствора 21 хлоридов редкоземельных металлов. Реэкстракт 21 в качестве конечного редкоземельного продукта выводится из процесса.
Все операции выполняются в режиме противотока фаз.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества пояснены следующим примером конкретного выполнения.
Пример конкретного осуществления.
2
3
2
При проведении эксперимента брали исходный технологический водный азотнокислый раствор с суммарной концентрацией нитратов РЗМ - 65 г/л, 2,6 г/л - остальных примесей: FeO, CaO, SiO, Р, Na при рН=4,5.
Технологический водный азотнокислый раствор содержал РЗМ, масс. %:
самарий - 22,8; европий - 5,7; гадолиний - 18,4; тербий - 2,1;
диспрозий - 8,3%; иттрий - 42,7%.
Экстрагент содержал:
7
10
- 40 об. % версатика (жирной кислоты) с переменным содержанием углерода в алкильной цепи С-С;
- 10 об. % трибутилфосфата (ТБФ);
- 50 об. % дизельного топлива
Максимальное насыщение по ΣРЗМ составляло ≈70 г/л. Для переводной схемы насыщение принимаем ≈40 г/л (чтобы исключить пересыщение экстрагента в каскаде).
Подавали на каскад:
в 3-ю ступень: экстрагент - 10 л/час (10·40 = г/час);
4
раствор 7%-ного аммиака NHOH - (1,8÷2) л/час;
в 4-ю ступень подавали раствор РЗМ
ΣРЗМ ≈100 г/л - (4 л/час)=400 г/час;
Из 1-й ступени отводили водную фазу без ΣРЗМ.
Насыщенный по ΣРЗМ экстракт подавали в 6-ю ступень.
4
3
3
-
В 10-ю ступень подавали 1N раствор NHCl со скоростью 10 л/час (O:В=1:1), где происходила отмывка экстракта от ионов NO. Отмытый от ионов NO  экстракт подавали в 11-ю ступень на реэкстракцию.
-
3
В 15-ю ступень подавали раствор 1N HCl со скоростью, которая обеспечит после реэкстракции ΣРЗМ в реэкстракте ~150 г/л. Подача раствора HCl велась со скоростью 2,7 л/час. Из 11-й ступени отводили раствор хлоридов ΣРЗМ ~150 г/л без следов NO . Этот раствор можно направлять на Zn-восстановление европия.
Подачи:
3-я ступень - Экстрагент - 10 л/ч;
4
Раствор аммиака (5÷7) % NHOH - (1,7 - 2) л/ч;
4-я ступень - нитрат РЗМ (~100 г/л) - 4 л/ч;
4
10-я ступень-NHCl (1N) - 10 л/ч (0:6)=(O:В=1:1);
15-я ступень - HCl (1N) - 2,7 л/ч.
Истечение из ступеней:
1-я, 6-я ступени - водная фаза без ΣРЗМ.
11-я ступень - реэкстракт (раствор хлоридов РЗМ) Σ150 г/л.
Готовый продукт: полученный раствор хлоридов в пересчете на сухое вещество содержал массовую долю суммы оксидов РЗМ равную 58%, в том числе массовую долю оксидов индивидуальных РЗМ на 100% суммы оксидов РЗМ:
2
3
массовую долю оксида самария (SmO) - 22,8%;
2
3
массовую долю оксида европия (EuO) - 5,7%;
2
3
массовую долю оксида гадолиния (GdO) - 18,4%;
2
3
массовую долю оксида тербия (TbO) - 2,1%;
2
3
массовую долю оксида диспрозия (DyO) - 8,3%;
2
3
массовую долю оксида иттрия (YO) - 42,7%.
Предложенный способ позволяет получать ценные готовые продукты, которые могут возвращаться в оборот в металлургическом производстве и широко применяться в других областях химического производства, кроме того, способ позволяет переводить хлоридные растворы РЗМ в азотнокислые растворы РЗМ, из которых с помощью оксалатного осаждения осуществляется перевод РЗМ в твердое состояние с последующей прокалкой оксалатов до оксидов РЗМ.
Способ обеспечивает снижение потребления химических материалов, реагентов, таких как кислоты и т.п. примерно на 10 процентов при одновременном увеличении эффективности работы оборудования на 20 процентов по сравнению с прототипом.