ПРИМЕНЕНИЕ СШИТОЙ КАУЧУКОВОЙ МАССЫ В КАЧЕСТВЕ КЛЕЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ
USE OF CROSS-LINKED RUBBER MASS AS ADHESIVE COATING

Изобретение относится к применению сшитой каучуковой массы в качестве одно- или двустороннего клеящего покрытия на ленточный носитель при производстве самоприклеивающейся ленты для пучкования кабелей на грузовых автомобилях.
Самоприклеивающаяся лента представляет собой, как общепринято называть, клейкую ленту, на которую с одной или двух сторон нанесен контактный клей. Такое перманентно липкое пленочное покрытие образуется после испарения жидкой фазы раствора или дисперсии или же после охлаждения расплава. В первом случае клей или клеящая масса наносится на имеющий вид ленты носитель в форме раствора или же дисперсии и образует после испарения растворителя упомянутую выше пленку.
В ЕР 0937761 В1 описана самоприклеивающаяся лента, пригодная для пучкования кабелей в автомобилях. В этом случае используется клеящая масса на основе акрилового горячего расплава, которую можно сшивать радиационно-химическим путем.
Наряду с этим из US-PS 5681654 известна возможность нанесения каучуковой массы в качестве клеевого покрытия на носитель ленточной формы в процессе производства самоприклеивающейся ленты. Проводится ли при этом сшивание и как это происходит в деталях, остается открытым.
При производстве самоприклеивающихся лент для обматывания кабелей на легковых или грузовых автомобилях предпочитают клеящие массы на основе акрилового горячего расплава, так как они обладают хорошей устойчивостью к старению и температуре. Ведь при использовании на автомобилях они находятся в условиях с температурами до 125°С и выше, а при таких температурах клеящие массы на основе каучука требуют значительных технических и экономических затрат. Следует обращать внимание на то, что каучуки при высоких температурах и/или в условиях воздействия деформирующих сил обнаруживают вязкую текучесть. Однако каучуковые массы привлекают возможностью недорогого изготовления.
Одновременно по сравнению с клеящими веществами на акриловой основе клеящие массы на основе каучука обладают мгновенным прилипанием и быстро достигают своей максимальной клеящей способности. Этим демонстрируется их предрасположенность к переработке именно в целях использования для обматывания пучков кабелей на автомобилях.
В DE 19846901 А1 описан способ изготовления клеящих лент, причем односторонне покрытые клеящей массой клеящие ленты подвергаются радиационно-химической сшивке. В качестве клеящих масс рассматриваются среди других системы природного каучука. В общем, облучение клеящей ленты через материал носителя клеящей ленты на клеящую массу должно происходить таким образом, чтобы материал носителя и прилегающая к носителю клеящая масса получали дозу от 30 до 200 кГр. Известная процедура этого основывается на так называемой сшивке электронным лучом. При этом химические сшивающие средства не добавляются. Ввиду высокой энергии электронного облучения этот метод сшивки предъявляет высокие требования в отношении охраны труда и, следовательно, требует относительно больших затрат, когда речь идет о необходимых установках и др.
В DE 19846901 А1 в целом выражено стремление добиться с помощью указанной высокой дозы облучения прочной сшивки прилегающего к носителю слоя клеящей массы и предотвратить перемещение составных частей клеящей массы на открытую сторону носителя. Ввиду высоких затрат на источник электронного луча и с учетом огромных затрат на производство таких самоприклеивающихся лент такие источники электронного луча для использования в автомобильной промышленности практически непригодны.
В основе изобретения лежит задача предложить самоприклеивающуюся ленту, производство которой экономически приемлемо и которая особенно подходит для использования при производстве автомобилей.
Решению этой проблемы служит предмет изобретения, заключающийся в применении в процессе производства самоприклеивающейся ленты для пучкования кабелей в автомобилях сшитой каучуковой массы в качестве одно- или двустороннего контактного клеящего покрытия на носителе ленточной формы, причем к каучуковой массе в качестве сшивающего вещества добавляется фотоинициатор.
Каучуком или применяемой соответственно изобретению каучуковой массой обозначаются обычно несшитые, но обладающие способностью к сшиванию полимеры со свойственной резине эластичностью при комнатных температурах. В рамках же изобретения используется специальная сшитая каучуковая масса или каучуковая самоприклеивающаяся масса в качестве самоприклеивающегося покрытия на носителе ленточной формы.
При этом в качестве каучуковой массы предпочтительно может использоваться термопластичный каучук на основе стирол-блоксополимера. Особенно предпочтительными следует считать самоприклеивающиеся массы на основе каучука, рецептура которых основывается на стирол-блоксополимере, как это, например, делается фирмой Шелл под торговой маркой «Кратон» D-KX 222C.
Путем комбинации упомянутого блоксополимера или вообще каучуковой массы со смолами, придающими клейкость веществами («текифайерами») и одним или несколькими пригодными для комбинирования фотоинициаторами можно произвести соответствующее цели применения самоприклеивающееся вещество, предрасположенное к сшиванию преимущественно с помощью облучения, в частности, UV (ультрафиолетовыми)-лучами.
Используемая соответственно изобретению термопластичная каучуковая масса, предпочтительно на основе стирол-блоксополимера, может исходя из ее клеящей способности путем подбора для нее фотоинициатора и его концентрации по-разному подготавливаться в отношении оптимизации процесса сшивки облучением. Ведь у таких каучуков в зависимости от степени их сшивки можно добиться улучшения клеящих свойств. Обычно добавляемый к каучуковой массе в качестве сшивающего вещества фотоинициатор ответственен за то, что (при облучении UV-лучами) в ней происходит много фотохимических трансформаций. В частности, фотоинициатор может, например, образовывать реактивные фрагменты свободных радикалов, которые благоприятствуют сшивке каучуковой массы или ее полимеризации. При этом, естественно, с увеличением концентрации фотоинициатора или фотоинициаторов плотность сшивки каучуковой массы увеличивается.
Как правило, оказывалось целесообразным включать в каучуковую массу фотоинициатор или несколько фотоинициаторов в количестве более 1% по массе, причем предпочтительное содержание фотоинициатора составляет от 2 до 20% массы каучука. Особенно предпочтителен состав, в котором доля фотоинициатора в каучуковой массе составляет 2-15%, лучше 2-7%.
В качестве фотоинициаторов пригодны фотоинициаторы на основе бензофенонов, а также при необходимости соответствующие амину, такие как, например, охарактеризованные в DE 69916245 Т2 (см. там раздел [0024]). Особенно предпочтительными согласно этому источнику оказались фотоинициаторы фирмы Ciba, реализуемые под торговой маркой IRGACURE. При этом речь идет о высокоактивных бензил-диметил-кеталях.
Кроме того, рекомендуется работать с фотоинициаторами, которые не реагируют на солнечный свет, а также на спектр люминесцентных ламп. Ведь под воздействием этих обоих источников излучения может происходить неконтролируемая дополнительная сшивка. Предпочтительно поэтому использовать фотоинициаторы, которые проявляют чувствительность при длине волн ≤400 нм. В связи с этим при сшивке прибегают обычно к использованию ламповых источников ультрафиолетовых лучей и конкретно, в большинстве случаев, - ртутных излучателей, излучение которых особенно интенсивно в важном для реакции сшивания диапазоне волн от 250 нм до 400 нм.
Если этот UV-свет попадает на подлежащую сшивке каучуковую массу с включенным в нее фотоинициатором, то упомянутые ранее фотоинициаторы расщепляются, начинается полимеризация и, как следствие этого, желаемая сшивка, которая приводит к повышению точки улетучивания и точки плавления каучуковой массы. По этой причине говорят также о том, что каучуковая масса сшивается радиационно-химически. Используемая соответственно изобретению термопластичная каучуковая масса на основе, например, стирол-блоксополимера, допускает различную с учетом ее клеящих свойств и в зависимости от используемого фотоинициатора и его доли в каучуковой массе подготовку с целью оптимизации радиационной сшивки.
Применительно к подлежащим сшивке акрилатным контактным клеящим веществам это возможно лишь в ограниченной степени. Причина состоит в том, что влияние на степень сшивки уменьшается при большой молекулярной массе и проявляется лишь в незначительной степени. Фактически в таких акрилатных клеящих расплавах упомянутый фотоинициатор связан в полимере химически и поэтому не допускает изменения ни по его виду, ни по концентрации, а следовательно, и приспособления к планируемой области применения. Таким образом, клеящие свойства остаются более или менее постоянными (см. ЕР 0937761 B1).
В противоположность этому применяемая соответственно изобретению сшитая, иначе радиационно-сшитая, каучуковая клеящая масса при включении различных и, следовательно, не одинаковых фотоинициаторов допускает возможность придания ей широкого интервала обусловленных степенью сшивки клеящих свойств и тем самьм оптимального приспособления к обрабатываемой подоснове (подлежащие пучкованию кабели). Это особенно значимо с учетом того, что весовая доля добавляемых к клеящей каучуковой массе фитоинициаторов может изменяться в заданном диапазоне, а соответственно ей будет также меняться плотность сшивки. К этому в соответствии с изобретением добавляется сильная начальная прилипаемость и, следовательно, высокая надежность использования, которую не могут обеспечить акриловые клеящие вещества, известные из ЕР 0937761 B1.
Для обработки соответствующую изобретению каучуковую массу, иначе каучуковую клеящую массу, можно наносить в виде так называемого «горячего расплава», иначе расплава клеящего вещества, в слабовязком состоянии на носитель ленточной формы. Далее происходит радиационно-химическая сшивка каучуковой массы с помощью ультрафиолетового облучения. В такой же степени вполне допустима и проводится обработка каучуковой массы в виде дисперсии полимеров из водной фазы или фазы растворителей с последующим процессом сушки и за ним следующей сшивкой, иначе радиационной сшивкой.
Уже в результате использования сшитой, или радиационно-сшитой, каучуковой массы вместо клея на основе акрилата по ЕР 0937761 В1 достигается значительная экономия затрат, потому что соответствующие каучуковые массы имеются в больших количествах и по очень низким ценам. Одновременно в результате радиационной сшивки каучуковой массы повышается устойчивость к температуре. В данном случае изобретение рекомендует сшивать каучуковую массу с помощью уже рассмотренных обычно предпочитаемых электромагнитных лучей, в частности UV-лучей. Это можно проводить дополнительно в ходе изложенного радиационно-химического процесса.
Выявлена целесообразность нанесения каучуковой массы в виде горячего расплава или полимерного расплава в слабовязком состоянии на носитель с последующей (радиационно-химической) сшивкой. Ведь в результате этого можно исключить дополнительное использование растворяющих веществ и в целом упростить процесс. Отсутствие соответствующей разбавляющей/транспортирующей среды приносит, следовательно, особые экономические и экологические преимущества, хотя принципиально возможно и нанесение массы в виде дисперсии с проведением этого изложенным ранее способом.
Во всех случаях изложенная радиационная сшивка приводит к химической сшивке в молекулярной структуре примененного полимера и тем самым к увеличению молекулярного веса. В результате этого происходит значительное увеличение когезии клеящего вещества даже при температурах выше 160°С, не говоря уже о 125°С. Следовательно, повышенная прилипаемость при таких температурах вызывается увеличением степени сшивки.
У применяемой в соответствии с изобретением сшитой каучуковой массы благодаря изложенному процессу сшивки практически не выражена точка размягчения. Вначале отмеченное и для применения в автомобилях возможно отрицательно расцениваемое свойство вязкой текучести, таким образом, при повышенных температурах больше не проявляется, чем и объясняется применение рассматриваемой каучуковой массы для отмеченной цели. К тому же, радиационно-химическая сшивка приводит к значительному повышению устойчивости каучуковой клеящей массы к агрессивным средам, например к моторному маслу, бензину и им подобным, поэтому и с этой точки зрения она особенно пригодна для соответствующего изобретению применения.
Кроме того, выяснилось, что в автомобильной отрасли в кабелях используются оболочки из мягкого PVC или обычные оболочки с высоким содержанием мономер-мягчителей (например, DOP). Эти мономер-мягчители проявляют выраженную тенденцию проникать в клеящие вещества применяемых для пучкования комплектов проводов или кабелей клеящих лент и размягчать их. Вследствие этого у клеящих веществ теряется когезия, появляется свойство текучести при ослаблении клеящих свойств.
И с этой точки зрения охарактеризованные сшитые и соответственно изобретению применяемые каучуковые массы проявляют явные преимущества. Ведь существующая после химической сшивки полимерная сетчатая структура, в которую частично интегрированы добавленные смолы и повышающие клейкость вещества, существенно ослабляет изложенный процесс размягчения, так что пучки кабелей годами остаются в соединенном состоянии. В качестве смол могут находить отличное и неограниченное применение природные смолы и/или ароматические, а также алифатические углеводородные смолы.
В дополнение ко всему в отличие от охарактеризованных в ЕР 0937761 В1 UV-сшитых акрилатных расплавов клеящих веществ радиационно-химическая сшивка каучуковых клеящих масс технологически намного надежнее. Это может быть обусловлено тем, что возможные колебания интенсивности облучения в процессе сшивки значительно меньше влияют на достигнутую величину адгезии и термическую устойчивость сшитой таким путем каучуковой массы, чем это имеет место в случае акрилатных клеящих веществ. Кроме того, неполярная структура сшитых каучуковых масс способствует также по сравнению с акрилатными клеящими веществами более надежной сцепляемости с неполярными оболочками кабелей, а это особенно ценно для обычных целей применения.
Именно на все более широко используемых в автомобильной промышленности автомобильных проводках с неполярными радиационно-сшитыми полиэтиленовыми и полипропиленовыми или полиолефиновыми оболочками достигается благодаря такому обстоятельству сравнительно высокая прилипаемость. Отклеивания соответствующих изобретению клеящих лент даже после многолетнего использования ожидать не следует. Поэтому охарактеризованные самоприклеивающиеся ленты пригодны для использования при пучковании проводок с мягкими PVC-оболочками и/или оболочками из сшитого полиолефина.
Для использования в качестве носителя при производстве самоприклеивающихся лент изобретение рекомендует прибегать к тканым и нетканым материалам, пленкам, бумаге или войлоку, причем, естественно, в качестве носителя могут выступать и комбинации перечисленных материалов. Например, допустимы как комбинированный носитель из тканого и нетканого материала, так и бумажно-войлочный носитель. Кроме того, допустима обработка носителя, по крайней мере, с одной стороны, на которую в дальнейшем наносится каучуковая масса в виде горячего расплава или полимерного расплава. Так, данная сторона ленточного носителя может подвергаться гладкому шлифованию, или «глянцеванию», чтобы получалась по возможности сплошная поверхность, которая не позволяла бы переведенному в слабовязкое состояние клеящему веществу, или каучуковой массе, проникать в носитель и обеспечивала бы низкий расход клеящего вещества. Описание такого рода носителя и его изготовления хорошо изложено BW 003/033611 A1.
Кроме того, самоприклеивающуюся ленту можно изготовить слабовоспламеняющейся, включая в каучуковую массу и/или в носитель замедляющие пламя добавки. Тем самым еще более повышается пригодность охарактеризованной самоприклеивающейся ленты в автомобильной области.
Наконец, охарактеризованная самоприклеивающаяся лента характеризуется тем, что она изготовляется в целом «слабовуалирующей». Как известно, под «вуалировением» понимают конденсацию выделяющихся из самоприклеивающейся ленты летучих частиц, которые приводят, например, внутри автомобиля к нежелательным отложениям на стеклах, в частности на ветровом стекле. Чтобы предотвратить возникающие в результате этого неблагоприятные условия освещения, охарактеризованная самоприклеивающаяся лента изготовляется «слабовуалирующей» и в целом с показателем «вуалирования» <5 мг, предпочтительно <2 мг, соответствующим VW-норме PV 3015.
В соответствии с этой предложенной фирмой VW AG нормой PV 3015, которая соответствует норме DIN 75201, охарактеризованная самоприклеивающаяся лента помещается в стакан или аналогичную емкость, причем стакан сверху покрывается диском из алюминиевой фольги. Стакан после этого помещается в обогреваемую ванну с температурой 100±0,5°С на 16 часов ±10 мин.
Предварительно размещаемый на стакане диск из алюминиевой фольги взвешивается. То же самое повторяют после «вуалирования» этого диска в течение контрольного времени 16 часов ±10 мин, в результате чего определяют массу подвергнувшегося действию паров диска из алюминиевой фольги. Пары при этом образуются из выделяющихся при указанной температуре из клеящей ленты остатков, и количество их должно быть как можно меньше, чтобы соответствовать отмеченному выше низкому уровню «вуалирования».
Разница между результатами обоих взвешиваний соответственно изобретению составляет менее чем 5 мг, предпочтительно менее чем 2 мг, и она, следовательно, соответствует количеству конденсата, который отложился на диске из алюминиевой фольги.
Принципиально возможны и другие методы определения показателя «вуалирования». Они базируются, например, на изложенном фирмой Ford «Контрольном методе Ford-лаборатории», который детально изложен в US-PS 5681654 и ЕР 0937761 В1. В обоих случаях определяют в конечном счете светопроницаемость стеклянной пластины и ее изменение в результате осаждения конденсата.