КОМПОЗИЦИОННЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITE CATHODE MATERIAL

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.
2
2
4
1/3
1/3
1/3
2
Известны литий-ионные аккумуляторные батареи с активным катодным материалом на основе сложных оксидов LiCoO, LiMnO, LiCoNiMnO. Существует несколько общих методов получения таких материалов, среди которых наиболее распространенными являются методы, предполагающие образование промежуточных продуктов в растворе, описанные в патентах [US 5135732] и [US 4246253]. Недостатками материалов, полученных этими способами, являются искажение структуры и протекание побочных реакций при циклировании аккумулятора, что приводит к необратимым потерям емкости.
4
4
2
4
4
Также известен катодный активный материал LiFePO/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В. Недостатком LiFePO является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.
4
4
К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту US 7390473. Согласно этому патенту LiFePO получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C. Существенным недостатком этого способа получения активного материала является его низкая электронная и ионная проводимость.
4
К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту Канады [СА 2307119]. Сущность изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа. На кристаллы LiFePO наносят электропроводящий углеродный слой. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями из-за низкой ионной проводимости.
p
x
l-x
4
t
4
l-t
Наиболее близкое техническое решение [RU 2402114], (прототип), заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO4 катионами поливалентных элементов Co, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава LiFeM(PO)(AO) и углеродную добавку, где M=Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.
4
Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов зарядки и разрядки аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах. Дополнительного увеличения емкости литий-ионного аккумулятора на основе LiFePO можно добиться путем уменьшения размера частиц катодного материала.
4
Технической задачей является разработка способа получения катодного материала на основе LiFePO с размером кристаллов 20÷400 нм и относительно более высокой ионной проводимостью.
4
Изобретение направлено на изыскание способа получения композиционного катодного материала на основе LiFePO, с размером кристаллов 20÷100 нм, обладающего повышенной ионной проводимостью и, как следствие, более высокой емкостью.
4
x
2
4
3
l+y
2-y
y
4
3
IV
IV
III
III
III
IV
III
IV
IV
IV
III
III
III
III
Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава LiM(PO), где: x=1 для М=Ti, Zr; x=3 для М=In, Cr, Fe; либо сложного фосфата состава LiM M (PO), где: y=0.001÷1.999; M=Ti, Zr; M=In, Cr, Fe, при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
фосфат лития-железа
82÷98
фосфат со структурой Насикон
1÷15
углерод
1÷6,
причем размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер частиц фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 5 нм.
Предложенный композиционный катодный материал получают путем механохимического взаимодействия компонентов. На границе раздела фаз образуется тонкий Дебаевский слой, способствующий увеличению ионной проводимости, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.
Введение фосфата со структурой Насикон в количестве менее 1 мас.% не приводит к улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточной площади границы раздела фаз. Введение фосфата со структурой Насикон в количестве более 15 мас.% приводит к понижению ионной проводимости и емкости материала.
4
x
2
4
3
l+y
2-y
y
4
3
IV
IV
III
III
III
IV
III
IV
IV
IV
III
III
III
III
Сущность изобретения заключается в том, что для создания катодного материала на основе LiFePO с повышенной ионной проводимостью и малым размером частиц, предложено получать композиционный материал, содержащий фосфат со структурой Насикон [LiM(PO)(х=1 для M=Ti, Zr; x=3 для M=In, Cr, Fe) или LiM M (PO) (y=0.001÷1.999, M=Ti, Zr; M=In, Cr, Fe)], что позволяет увеличить продолжительность циклирования, повысить емкость литий-ионных аккумуляторов на его основе.
Указанная техническая задача и указанный технический результат достигаются благодаря использованию в качестве дополнительного компонента кристаллов с высокой ионной проводимостью.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:
4
1.3
1.7
0.3
4
3
Фиг.1. Рентгенограмма LiFePO+5%LiTiFe(PO)+4%C.
4
1.3
1.7
0.3
4
3
Фиг.2. Микрофотография LiFePO+5%LiTiFe(PO)+4%C.
4
1.3
1.7
0.3
4
3
Фиг.3. Зарядно-разрядная кривая первого цикла для образца LiFePO+5%LiTiFe(PO)+4%C при циклировании током 0.1C.
4
1.3
1.7
0.3
4
3
Фиг.4. Изменение разрядной емкости для образца LiFePO+5%LiTiFe(PO)+4%C при циклировании током 0.1С.
4
Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом. Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO получают методом, включающим следующие стадии:
4
- синтез прекурсора для LiFePO: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C.
x
2
4
3
l+y
2-y
y
4
3
IV
IV
III
III
III
IV
III
IV
IV
IV
III
III
III
III
- синтез фосфата со структурой Насикон [LiM(PO) (x=1 для M=Ti, Zr; х=3 для M=In, Cr, Fe) или LiM M (PO) (y=0.001÷1.999, M=Ti, Zr; M=In, Cr, Fe)]: приготовление раствора реагентов в этиленгликоле; выдерживание реакционной смеси при 150÷400°C; проведение конечного отжига при температурах 650÷950°C и охлаждение.
- смешение полученных порошков в стехиометрических количествах и добавление прекурсора для получения углерода;
- проведение механической активации смеси с помощью перетирания в шаровой мельнице для улучшения контактов между частицами;
- выдерживание реакционной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью кристаллизации продукта при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C скорость роста кристаллов продукта реакции становится слишком высокой, начинается агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.
В Таблице приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Таблица
№ Приме-ра
Емкость на токе 0.1C / ионная проводимость образцов LiFePO<sub>4</sub>/C/фосфат со структурой Насикон с различным содержанием и составом фазы фосфата со структурой Насикон и при содержании C=4 мас.%
1.
LiFePO<sub>4</sub>/1%Li<sub>1.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
146 мАч/г/ 5·10<sup>-10</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
2.
LiFePO<sub>4</sub>/5%Li<sub>1.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
154 мАч/г/ 1·10<sup>-9</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
3.
LiFePO<sub>4</sub>/15%Li<sub>1.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
140 мАч/г/ 9·10<sup>-11</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
4.
LiFePO<sub>4</sub>/5%Li<sub>1.1</sub>Zr<sub>1.9</sub>Fe<sub>0.1</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
150 мАч/г/ 3·10<sup>-10</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
5.
LiFePO<sub>4</sub>/5%Li<sub>1.7</sub>Zr<sub>1.3</sub>Fe<sub>0.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
145 мАч/г/ 1·10<sup>-10</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
6.
LiFePO<sub>4</sub>/5%LiZr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
148 мАч/г/ 2·10<sup>-10</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
7.
LiFePO<sub>4</sub>/5%Li<sub>3</sub>In<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
146 мАч/г/ 2·10<sup>-10</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Прото-тип
LiFePO<sub>4</sub>
138 мАч/г/ 6·10<sup>-12</sup> Ом<sup>-1</sup>см<sup>-1</sup>
Материалы и методы
4
3
2
3
2
4
2
3
3
2
2
3
4
2
4
4
4
2
4
4
2
4
2
3
6
8
7
4
9
4
2
2
3
2
3
3
3
2
6
8
7
12
22
11
2
3
n
Для синтеза LiFePO можно использовать следующие исходные реагенты: нитрат лития (LiNO, 99+%, Aldrich), карбонат лития (LiCO, Merck, >99%), гидроксид лития (LiOH, 99%, Acros), оксалат железа II (FeCO*2HO, 99% Aldrich), нитрат железа III (Fe(NO)9HO, >98%, Riedel-de Haen), оксид железа III (FeO, >98%, Sigma Aldrich), гидрофосфат аммония ((NH)HPO, >97%, Roth), фосфат железа III (FePO, 98%, Fluka), дигидрофосфат аммония (NHHPO, >98%, Roth). Для синтеза фосфатов со структурой Насикон можно использовать: гидрофосфат аммония ((NH)HPO, >97%, Roth), карбонат лития (LiCO, Merck, >99%), лимонную кислоту (CHO, «ЧДА», Химмед), бутоксид титана ((CHO)Ti, Alfa Aesar, 98+%), оксихлорид циркония (ZrOCl, Merck, >98%), оксид индия (InO, >99%, Merck), оксид железа III (FeO, >98%, Sigma Aldrich), нитрат хрома III (Cr(NO)·9HO, 99%, Acros). В качестве источника углерода можно использовать активированный уголь, лимонную кислоту (CHO, «ЧДА», Химмед), сахарозу (CHO, Alfa Aesar, ≥98%), гидроксиэтиленцеллюлозу (Merck), полипропилен ([CHCH(CH)], Sigma Aldrich).
α
Анализ полученных порошков производят с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ и определением среднего размера частиц). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (CuK-излучение). Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводят в тестовых литиевых ячейках и литий-ионных аккумуляторах емкостью 3 мАч с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50 мА - 10 В (ООО "НТЦ Бустер", Россия). Поиск предпочтительных составов материала определяли по разрядной емкости.
Результаты и выводы
Согласно данным РФА все представленные примеры соответствуют указанным в Таблице структурным параметрам и фазовому составу (Фиг.1). Линейные размеры монокристаллов фосфата лития железа составляют от 20 до 100 нм, предпочтительно 30-50 нм; линейные размеры фосфатов со структурой Насикон составляют 20÷200 нм. Эти параметры определяются по данным электронной микроскопии для каждого компонента отдельно (Фиг.2, пример 2). Удельная емкость материала составляет >150 мАч/г при токе 0.1C (Фиг.3, пример 2); >95 мАч/г при токе 10C. Потери емкости после 200 циклов не превышают 3% (Фиг.4, пример 2).
Отличительной особенностью композиционного катодного материала является повышенная концентрация дефектов на границе раздела фаз и повышенная ионная проводимость. Синтезированный композиционный катодный материал имеет высокую электрохимическую емкость как при малых, так и при больших (до 10C) скоростях разряда по сравнению с известными аналогами и прототипом. Такая совокупность существенных признаков нового композиционного катодного материала выражает сущность изобретения, которое может позволить решить проблемы производства и эксплуатации литий-ионных аккумуляторов и расширить возможности их использования.