СПОСОБ ДЕКАРБОКСИЛИРУЮЩЕЙ КЕТОНИЗАЦИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЛИ ПРОИЗВОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
METHOD FOR DECARBOXYLATING KETONIZATION OF FATTY ACIDS OR FATTY ACID DERIVATIVES

Перекрестная ссылка на родственные заявки. В этой заявке заявлен приоритет к европейской заявке № 16306466.0, поданной 08 ноября 2016, и европейской заявке № 16306469.4, поданной 08 ноября 2016, полное содержание этих заявок включено в качестве ссылки.
Данное изобретение относится к способу производства длинноцепных внутренних кетонов через декарбоксилирующую кетонизацию жирных кислот или производных жирных кислот.
Данное изобретение также относится к способу получения конечных соединений, начиная с со-произведенных длинноцепных внутренних кетонов.
Наконец, данное изобретение относится к конечным соединениям, которые могут быть получены данным способом.
Превращение кислот в соответствующие кетоны декарбоксилирующей кетонизацией является хорошо известным способом, который применяется коммерчески.
2
2
3
2
2
2
Способ может проводиться в газовой фазе при температурах, обычно превышающих 350°C, и обычно выше 400°C для жирных кислот в присутствии каталитических количеств соединений оксида металла (например, MgO, ZrO, AlO, CeO, MnO, TiO).
Проведение реакции в газовой фазе с жирными кислотами с высокой температурой кипения затруднительно, так как испарение реагентов требует очень высоких температур, что неблагоприятно влияет на селективность процесса и приводит к образованию нежелательных побочных продуктов.
Проведение способа в жидкой фазе предлагает определенные преимущества над реакцией в газовой фазе, например, обычно более высокую производительность, пониженные производственные затраты и лучшую селективность, что важно для последующей обработки реакционной смеси.
Патент Германии DE 295 657 относится к способу производства кетонов, где монокарбоновые кислоты, имеющие температуру кипения выше 300°C, нагревают в жидкой фазе с небольшими количествами каталитически активных соединений металла, силикагелей или силикатов до температуры, по существу не превышающей 300°C. Органические кислоты смешивают с каталитически активными видами и затем нагревают до желаемой температуры реакции. Описано, что способ дает желаемые кетоны с хорошим выходом и чистотой.
Способ, описанный в DE 295657, не дает желаемые кетоны с хорошим выходом, однако, если исходные жирные кислоты содержат жирные кислоты или производные жирных кислот, имеющие температуру кипения менее 300°C (что касается линейных жирных кислот, имеющих 12 атомов углерода или менее, таких как: лауриновая кислота, каприновая кислота, каприловая кислота …) в более чем незначительном количестве.
Патент Германии DE 259191 относится к способу производства кетонов нагреванием высших жирных кислот с тонко распределенными металлами и снижением температуры до начала разложения кетонов. В примере стеариновую кислоту нагревают с чугунным порошком до температуры 360°C и выдерживают при 360°C в течение около 4 ч, и затем продукт охлаждают и полученный кетон выделяют. Количество чугуна составляет 10% масс. по отношению к количеству стеариновой кислоты, что соответствует стехиометрическим количествам. Снова, способ, описанный в этой ссылке, дает только низкие количества кетонов, если в качестве исходного материала применяют жирные кислоты, имеющие 12 атомов углерода или менее, или они присутствуют в исходном материале в более чем незначительных количествах.
EP2468708 относится к декарбоксилирующей кросс-кетонизации смесей арил- и алкилкарбоновых кислот с применением железных катализаторов, таких как магнетитовые нанопорошки, с получением алкиларилкетонов. Согласно заявленному способу, смесь ароматической монокарбоновой кислоты, второй монокарбоновой кислоты, выбранной из бензильных или алифатических монокарбоновых кислот, и катализатора, содержащего железо, нагревают в не водном растворителе до температуры, по крайней мере, 220°C в течение, по крайней мере, 10 ч при непрерывном удалении воды и двуокиси углерода. После окончания реакции полученную смесь дистиллируют при пониженном давлении, и реакционный продукт получают в дистилляте. Применение не водного растворителя считается существенным. Время реакции более 10 часов, однако, не подходит для синтеза в промышленном масштабе.
В кандидатской диссертации Christoph Oppel ("New methods of ketone synthesis, University of Kaiserslautern 2012), одного из изобретателей указанного выше EP 2468708, описаны эксперименты с кетонизацией лауриновой кислоты с металлическими медиаторами. Реакцию проводят при 340°C с различными соединениями металла, включая Fe и MgO, и кетон 12-трикозанон получают с хорошим выходом. Реакцию проводят в закрытых сосудах, насыщенных азотом. Образующаяся вода и двуокись углерода вызывают повышение давления внутри закрытой системы, и температура реакции 340°C также играет роль в повышении давления, так как лауриновая кислота при этих температурах выделяет газ. Применение такого способа в промышленном масштабе потребует применения автоклавов, которые дорого стоят. Количество металлического медиатора в примерах, данное в таблице на странице 88 кандидатской диссертации, составляет 50% моль от общего количества кислоты, что соответствует стехиометрическим соотношениям, и все реагенты изначально берут вместе и нагревают вместе.
Хотя способы, описанные в известном уровне техники и указанные выше, дают кетоны с хорошим выходом, некоторые из них не эффективны при применении исходных жирных кислот, содержащих 12 атомов углерода или меньше, или смеси жирных кислот, содержащей значительное количество жирных кислот, содержащих 12 атомов углерода или меньше. Более того, для некоторых из описанных выше способов, их применение в промышленном масштабе затрудняется проблемами и требует дорогих аппаратов. Таким образом, все еще существует необходимость в коммерчески применимом способе производства кетонов из жирных кислот или их производных.
Первым объектом данного изобретения является разработка гибкого и простого в применении способа синтеза кетонов декарбоксилирующей кетонизацией жирных кислот или производных жирных кислот в жидкой фазе в открытой реакционной системе, особенно начиная с жирных кислот с 12 атомами углерода или менее или смесей жирных кислот, содержащих, по крайней мере, 10% моль., по отношению к общему количеству карбоновых кислот, жирных кислот с 12 атомами углерода или менее или их производных.
СПОСОБ P
Этот первый объект достигается способом P декарбоксилирующей кетонизации жирных кислот, производных жирных кислот или их смесей в жидкой фазе с соединениями металла в качестве катализаторов, отличающийся тем, что
1
1
a) на первой стадии элементарный металл или соединение металла и, по крайней мере, одну жирную кислоту, по крайней мере, одно производное жирной кислоты или их смесь, содержащую, по крайней мере, 10% моль., по отношению к общему количеству жирной кислоты или производного жирной кислоты, жирной кислоты, имеющей 12 атомов углерода или менее, или производного жирной кислоты, имеющего 12 атомов углерода или менее, смешивают в молярном отношении от 1:0,8 до 1:3,5 (молярное отношение металл:эквивалент карбоксильной группы) и подвергают взаимодействию в течение периода P от 5 мин до 24 ч при температуре T, которая строго выше 270°C и строго ниже 300°C при практическом отсутствии добавленного растворителя, и
2
2
b) затем температуру повышают до температуры T, которая варьируется от 300°C до 400°C, и дополнительную жирную кислоту, производное жирной кислоты или их смесь, содержащую, по крайней мере, 10% моль., по отношению к общему количеству жирной кислоты или производного жирной кислоты, жирной кислоты, имеющей 12 атомов углерода или менее, или производного такой жирной кислоты, добавляют в течение периода времени P от 5 мин до 24 ч при практическом отсутствии добавленного растворителя до тех пор, пока молярное отношение жирной кислоты, производного жирной кислоты или их смеси к металлу не составит от 6:1 до 99:1.
Подробное описание способа P дано ниже.
Температура T
1
1
Температура T составляет строго выше 270°C, но строго ниже 300°C.
1
Температура T составляет, предпочтительно, по крайней мере, 275°C, более предпочтительно, по крайней мере, 280°C и еще более предпочтительно, по крайней мере 285°C.
1
Кроме того, температура T может быть не более 295°C.
1
1
Температура T может составлять от 272°C до 298°C или от 275°C до 295°C. Хорошие результаты получают при T от 280°C до 295°C, в частности, от 285°C до 295°C.
Температура T
2
2
Температура T составляет от 300°C до 400°C.
2
Температура T предпочтительно составляет, по крайней мере, 305°C, более предпочтительно, по крайней мере, 310°C.
2
Температура T предпочтительно составляет не более 380°C, более предпочтительно, не более 360°C, и часто не более 340°C. Она может быть не более 320°C.
2
Температура T в первом предпочтительном варианте E1 (который представлен в примере 1) может составлять от 320°C до 360°C, даже более предпочтительно, от 320°C до 340°C.
2
В варианте E1 период P предпочтительно составляет от 2 до 12 ч, еще более предпочтительно, от 2 до 8 ч.
Молярное отношение металл:эквивалент карбоксилатной группы в варианте E1 на первой стадии составляет, предпочтительно, от 1:1,0 до 1:3,0, даже более предпочтительно, в интервале от 1:1,3 до 1:2,6.
2
Согласно другому варианту E2, который представлен в примере 2, температура T составляет от 300 до 320°C, предпочтительно, в интервале от 305 до 310°C.
2
В варианте E2 период P предпочтительно составляет от 15 мин до 18 ч, еще более предпочтительно, от 30 мин до 17 ч, и даже более предпочтительно, от 1 до 16 ч.
Разница температуры T
минус T
(T
-T
)
2
1
2
1
2
1
Разница температуры T минус T составляет, предпочтительно, по крайней мере, 3°C. Она составляет, предпочтительно, по крайней мере, 5°C, более предпочтительно, по крайней мере, 15°C.
2
1
Кроме того, T-T преимущественно составляет не более 100°C. Она может быть не более 80°C, не более 60°C или не более 50°C.
2
1
Хорошие результаты получают, когда T-T составляет от 10°C до 100°C, в частности, от 15°C до 80°C.
Период времени P
1
1
1
Период времени P может варьироваться до значительной степени в зависимости от природы элементарного металла или соединения металла и температуры T1. В любом случае, период времени P составляет от 5 мин до 24 ч.
1
Период времени P предпочтительно составляет, по крайней мере, 10 мин, и более предпочтительно, по крайней мере, 20 мин.
1
Кроме того, период времени P предпочтительно составляет не более 12 ч, более предпочтительно, не более 8 ч, и еще более предпочтительно, не более 6 ч.
1
Хорошие результаты получают при периоде времени P от 10 мин до 8 ч, в частности, от 20 мин до 6 ч.
1
1
Каждый указанный нижний предел, верхний предел или интервал периода времени P должны рассматриваться как явно описанные в сочетании с каждым указанным нижним пределом, верхним пределом или интервалом, ранее указанным для температуры T.
Период времени P
2
2
2
Период времени P также может варьироваться до значительной степени, в зависимости, в частности, от общего количества кислоты или производного кислоты и температуры T2. В любом случае, период времени P составляет от 5 мин до 24 ч.
2
Период времени P предпочтительно составляет, по крайней мере, 15 мин, более предпочтительно, по крайней мере, 1 ч, и еще более предпочтительно, по крайней мере, 2 ч.
2
Кроме того, период времени P предпочтительно составляет не более 18 ч, и более предпочтительно, не более 16 ч.
2
Хорошие результаты получают при периоде времени P от 1 ч до 18 ч, в частности, от 2 ч до 15 ч.
2
2
Каждый указанный нижний предел, верхний предел или интервал периода времени P должны рассматриваться как явно описанные в сочетании с каждым указанным нижним пределом, верхним пределом или интервалом, ранее указанным для температуры T.
Первая стадия способа P
1
1
На первой стадии способа P в соответствии с данным изобретением элементарный металл (или смесь элементарных металлов) или соединение металла (или смесь соединений металла) и жирная кислота, производное жирной кислоты или их смесь, содержащая, по крайней мере, 10% моль., по отношению к общему количеству жирной кислоты или производных жирных кислот, жирной кислоты, имеющей 12 атомов углерода или менее, или производного такой жирной кислоты, смешивают в молярном отношении от 1:0,8 до 1:3,5 (молярное отношение металл:эквивалент карбоксилатной группы) и подвергают взаимодействию в течение периода времени P при температуре T при практическом отсутствии добавленного растворителя, предпочтительно, в отсутствие добавленного растворителя.
Количество атомов углерода всегда указывается к соответствующему количеству свободной кислоты; если применяются производные, число атомов углерода может быть выше.
Подходящие металлы для применения в способе P в соответствии с данным изобретением выбирают из группы, включающей Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cd и переходные металлы, имеющие атомное число от 21 до 30. Подходящие соединения металла включают оксиды указанных выше металлов, нафтенатные соли указанных выше металлов или ацетатные соли указанных выше металлов. Магний и железо и их оксиды, и, в частности, железный порошок, предпочтительны.
Термины ʺжирные кислотыʺ относятся к карбоновым кислотам, содержащим, по крайней мере, 4 атома углерода. Жирные кислоты обычно алифатические. Кроме того, жирные кислоты содержат обычно не более 28 атомов углерода. термины ʺпроизводные жирных кислотʺ относятся к ангидридам, полученным конденсацией 2 жирных кислот, или к сложным эфирам, полученным конденсацией жирных кислот со спиртами.
Подходящими производными жирных кислот являются сложные эфиры и ангидриды жирных кислот, но применение свободных жирных кислот как таковых обычно предпочтительно. Сложные эфиры или ангидриды в ходе реакции превращаются в кислоты, которые затем взаимодействуют с металлом или соединением металла. Особенно в случае сложных эфиров, однако, в качестве побочных продуктов образуются спирты, которые необходимо удалять позднее, что требует дополнительной работы и затрат. Однако если сложные эфиры получают из низших спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол или бутанол, спирты удаляют постепенно в ходе реакции благодаря реакционной дистилляции.
12
18
Жирные кислоты или производные жирных кислот могут применяться в форме так называемых фракций жирных кислот или производных жирных кислот, которые могут быть получены гидролизом или алкоголизом различных природных жиров и масел. Следовательно, эти фракции могут содержать различные количества различных линейных жирных кислот или линейных производных жирных кислот с различной длиной цепи. В качестве примера могут быть указаны фракции жирной кислоты, полученные из кокосового масла и содержащие в основном C-C жирные кислоты. Специалисту в данной области техники хорошо известны другие фракции жирных кислот, получаемые из различных источников, и он выберет наиболее подходящие исходные материалы с учетом желаемых кетонов.
Жирные кислоты, содержащие 12 атомов углерода или менее, предпочтительно, от 8 до 12 атомов углерода, или производные таких кислот (сложные эфиры или ангидриды) составляют, по крайней мере, 10% моль. и, предпочтительно, по крайней мере, 15% моль. всего молярного количества смеси жирных кислот или производных жирных кислот, применяемых в качестве исходного материала. Эти кислоты дают кетоны, имеющие общее количество атомов углерода 23 или менее, которые оказались полезными во множестве применений. Не существует определенного верхнего предела количества таких жирных кислот или производных жирных кислот, имеющих 12 атомов углерода или менее, т.е. исходный материал может полностью состоять из таких жирных кислот или производных жирных кислот.
С учетом вышеизложенного, предпочтительными жирными кислотами для применения в способе P в соответствии с данным изобретением являются гексановая кислота, изостеариновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахидовая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, церотиновая кислота или их смеси, и предпочтительными производными жирных кислот являются сложные эфиры и ангидриды этих кислот.
Понятно, что когда одну и только одну жирную кислоту или производное жирной кислоты применяют в качестве исходного материала, она должна иметь 12 атомов углерода или менее.
Жирные кислоты могут содержать одну или более двойных связей в их цепях. Примеры таких жирных кислот включают олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, эруковую кислоту, пальмитолеиновую кислоту и их смеси.
Жирные кислоты могут содержать одну или более тройную связь в их цепях. Примеры таких жирных кислот включают винную кислоту, санталбиновую кислоту и их смеси.
Если начинают с одной жирной кислоты, в качестве продукта реакции получают симметрический кетон; если начинают с фракций жирных кислот, как описано выше, получают все кетоны, образованные сочетанием различных алкильных групп исходных кислот, и распределение различных смешанных кетонов обычно следует статистическому биномиальному закону. Уравнение реакции может быть суммировано следующим образом:
n
m
n
m
n
m
где R и R представляют алифатические группы жирных кислот, присутствующих во фракции. Очевидно что, например, если присутствует три разные кислоты, могут образоваться всего шесть разных кетонов; три симметричных кетона, где R и R идентичные, и три смешанных кетона с разными группами R и R. Алифатические группы жирных кислот обычно выбирают из алкильных, алкенильных, алкандиенильных, алкантриенильных и алкинильных групп, предпочтительно, из алкильных и алкенильных групп, более предпочтительно, из алкильных групп.
3
4
2
3
Согласно предпочтительному варианту металлом является железный порошок, или соединением металла является оксид железа(II), смешанный оксид железа(II) и железа(III), такой как, например, магнетит (FeO) или оксид железа(III), такой как FeO. Железный порошок имеет определенные экономические преимущества, так как он дешев и широко доступен.
Во время первой стадии способа P в соответствии с данным изобретением образуется карбоксилат металла в качестве промежуточного соединения, который на последующей стадии разлагается на желаемый кетон и оксид металла, который является активным катализатором для последующего превращения кислоты или производного кислоты, добавляемого последовательно или непрерывно на второй стадии к желаемой кетонсодержащей смеси.
Если металл применяют на первой стадии, указанный металл взаимодействует с жирной кислотой до карбоксилата металла с одновременным образованием водорода. Если оксид металла применяют на первой стадии, образование карбоксилата сопровождается одновременным образованием воды. Общее уравнение для получения карбоксилата на первой стадии (для металла, имеющего валентность 2, например) может быть представлено следующим образом:
Молярное отношение металла или соединия металла к общему количеству карбоксильных групп в исходном материале на первой стадии составляет от 1:0,8 до 1:3,5, и обычно предпочтительно применять молярное отношение, которое достаточно для получения соответствующего карбоксилата металла и для превращения всей присутствующей кислоты или производного кислоты в карбоксилат металла, т.е. в основном не оставляя свободных карбоксильных групп после образования карбоксилата после первой стадии. Таким образом, для двухвалентного металла, молярное отношение металла к карбоксильным группам составляет, предпочтительно, около 1:2 так как два эквивалента кислотных групп необходимы для получения дикарбоксилата металла двухвалентного металла. Если соединения оксида металла применяют вместо элементарного металла, молярное отношение, указанное выше, рассчитывают с количеством элементарного металла в соединении оксида. Молярное количество карбоксильных групп рассчитывают, принимая во внимание количество таких групп в жирной кислоте или производном жирной кислоты, которое применяют в качестве исходного материала. Таким образом, например, ангидрид кислоты содержит две карбоксилатные функциональные группы и может обеспечивать две карбоксильные группы для образования карбоксилата металла.
Образование карбоксилата металла на первой стадии может удобно отслеживаться ИК анализом in situ. Полоса абсорбции карбонила кислоты подвержена батохромному сдвигу в карбоксилате металла, что позволяет отслеживать ход реакции.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом способа P в соответствии с данным изобретением, железный порошок используют в качестве металла, так как он дешев и широко доступен.
Вторая стадия способа P
2
На второй стадии способа P в соответствии с данным изобретением, температуру повышают до температуры T, при этой температуре карбоксилат металла разлагается преимущественно до желаемого кетона, оксида металла и двуокиси углерода.
Дополнительную жирную кислоту, производное жирной кислоты или их смесь, содержащую, по крайней мере, 10% моль., по отношению к общему количеству жирной кислоты или производного жирной кислот, жирной кислоты, имеющей 12 атомов углерода или менее, или производного такой жирной кислоты, добавляют на второй стадии при практическом отсутствии добавленного растворителя, предпочтительно, в отсутствие добавленного растворителя. Она может быть добавлена последовательно или непрерывно, и ее предпочтительно добавляют со скоростью, позволяющей избежать образование значительных количеств свободной кислоты в реакционной системе. Снова, ход реакции и превращение исходных материалов в карбоксилаты в качестве промежуточных соединений и кетонов в качестве конечных продуктов, может удобно отслеживаться соответствующими методами, такими как ИК анализ.
2
Во время второй стадии, дополнительную жирную кислоту, производное жирной кислоты или их смеси добавляют в течение периода времени P, который зависит, в частности, от общего применяемого количества кислоты или производного кислоты, и температуры.
2
Например, в варианте E2, период времени P составляет от 15 мин до 18 ч, предпочтительно, от 1 ч до 16 ч, и особенно предпочтительно, от 2 до 15 часов.
Общее количество исходной жирной кислоты (жирной кислоты или производного жирной кислот), добавляемое на второй стадии реакции таково, что общее молярное отношение металла к количеству карбоксильных групп, достигаемое к концу второй стадии, составляет от 1:6 до 1:99, т.е. количество соединения металла составляет от около 1% моль. до около 14% моль. и, предпочтительно, от 2 до около 13% моль. от общего количества жирной кислоты или производного жирной кислот, т.е. металл или соединение металла действительно действует как катализатор и не применяется в ходе реакции. Для большинства способов, описанных в известном уровне техники в жидкой фазе, металл или соединение металла применяют в количествах более 50% моль., и во многих случаях даже превышает эквимолярные количества. Такие высокие количества металла не необходимы в способе P в соответствии с данным изобретением, что является и техническим и экономическим преимуществом способа P в соответствии с данным изобретением по отношению к известному уровню техники.
То, что было сказано выше для композиции исходной жирной кислоты на первой стадии способа P в соответствии с данным изобретением, также применимо на второй стадии.
Способ P в соответствии с данным изобретением предпочтительно проводят в негерметической системе, т.е. без применения сверхатмосферного давления. Побочные продукты вода и двуокись углерода могут непрерывно удаляться в ходе реакции. Подходящее оборудование известно специалисту в данной области техники, и он сможет применять наиболее подходящее оборудование для конкретной ситуации. Только в качестве примера, так называемая ловушка Дина-Старка может применяться для удаления воды, образующейся во время реакции, и такое удаление представляет предпочтительный вариант данного изобретения.
Способ P в соответствии с данным изобретением проводят при практическом отсутствии добавленного растворителя, предпочтительно, в отсутствие добавленного растворителя. Желаемый кетон, образовавшийся во время реакции, в основном действует как растворитель для реакции. Так как полученный кетон в основном имеет более высокую температуру кипения, чем жирная кислота, производное жирной кислоты или их смесь, применяемые в качестве исходного материала, это позволяет проводить реакцию в жидкой фазе, по желанию, без добавления внешнего растворителя, который необходимо удалять в конце реакции, что является затратным и требует дополнительной рабочей силы, что нежелательно.
Период времени P
12
2
2
12
Дополнительная жирная кислота, производное жирной кислоты или их смеси могут быть добавлены в течение периода времени P в указанных выше условиях непосредственно после повышения температуры до T (Конкретный вариант которого соответствует P, как определено выше, равному 0).
2
2
2
12
Альтернативно, после повышения температуры до T и до добавления дополнительной жирной кислоты, производного жирной кислоты или их смеси в течение периода времени P, указанную температуру можно поддерживать на уровне температуры T в течение периода времени P (>0).
12
Период времени P предпочтительно составляет, по крайней мере, 30 мин, и более предпочтительно, по крайней мере, 1 ч.
12
Кроме того, период времени P предпочтительно составляет не более 5 ч, и более предпочтительно, не более 3 ч.
12
Хорошие результаты, в частности, получают при P от 30 мин до 300 мин, особенно от 1 ч до 3 ч.
Период времени P
23
2
3
23
3
Сразу же после добавления дополнительной жирной кислоты, производного жирной кислот или их смеси в течение периода времени P, температура может быть снижена, возможно до температуры T, которая, предпочтительно, составляет от 5°C до около 150°C (что в конкретном варианте соответствует P, как определено дальше, равному 0). Температура T предпочтительно может быть равна комнатной температуре или температуре немного выше комнатной температуры.
2
2
23
Альтернативно, после добавления дополнительной жирной кислоты, производного жирной кислот ли их смеси в течение периода времени P, температура может сохраняться на уровне температуры T в течение периода времени P (>0).
23
Период времени P предпочтительно составляет, по крайней мере, 30 мин, и более предпочтительно, по крайней мере, 1 ч.
23
Кроме того, период времени P предпочтительно составляет не более 5 ч, и более предпочтительно, не более 3 ч.
23
Хорошие результаты получают, в частности, при P от 30 мин до 300 мин, особенно, от 1 ч до 3 ч.
Выделение кетона жирн кислот и рециркулирование соединений металла
Внутренний кетон, минтезированный в способе P, может быть выделен. Для этого могут применяться обычные методы разделения, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.
Таким образом, например, как только производное жирной кислоты или жирная кислота, добавленные на второй стадии способа P в соответствии с данным изобретением, превратятся, желаемый кетон кетон может быть легко получен, например, дистилляцией при пониженном давлении. Также можно использовать преимущество ферромагнитных свойств соединений металла, образованных во время реакции (таких как оксиды железа) для отделения соединений металла от кетона с помощью магнитного поля. Другой способ отделения полученного кетона от соединений металла включает простую фильтрацию, так как соединения металла не растворимы в кетонах, полученных в качестве продукта реакции. Специалист в данной области техники знает типовые методы, поэтому здесь не требуется дополнительных подробностей.
Весь способ P может преимущественно проводиться в атмосфере инертного газа, и подходящими инертными газами являются, например, азот или аргон, в качестве двух примеров.
Согласно другому предпочтительному варианту данного изобретения, после отделения желаемого кетона, оставшийся остаток, состоящий в основном из соединений металла (например, материал на дне после дистилляции), может быть непосредственно повторно использован для второго цикла добавления жирной кислоты или производного жирной кислоты для превращения в желаемые кетоны жирной кислоты. В общем, количества не более одного молярного процента соединения металла, относительно количества эквивалентов карбоновой кислоты, достаточно для получения желаемых кетонов с хорошим выходом. Было обнаружено, что вплоть до пяти циклов возможно провести без значительной потери каталитической активности металла или соединения металла.
Следовательно, в другом предпочтительном варианте способа P в соответствии с данным изобретением, в конце стадии b) соединения металла отделяют от продуктов с применением обычных методов и затем рециркулируют для превращения другой партии жирной кислоты или производного жирной кислоты или их смеси, содержащей, по крайней мере, 10% моль., по отношению к общему количеству жирной кислоты или производного жирной кислоты, жирной кислоты, имеющей 12 атомов углерода или менее, или производного такой жирной кислоты.
Выход желаемых кетонов после стадии два обычно превышает 60 процентов, более предпочтительно, 70%, и может быть не менее 90%.
СПОСОБ M ПОЛУЧЕНИЯ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ВНУТРЕННИХ КЕТОНОВ
Внутренние кетоны являются универсальными исходными материалами для множества конечных продуктов.
Поэтому другим объектом данного изобретения является разработка более гибкого и простого в применении способа получения множества конечных продуктов.
Этот другой объект достигается способом M получения, по крайней мере, одного конечного соединения из, по крайней мере, одного внутреннего кетона, где указанный способ M включает:
- синтез внутреннего кетона способом P как описано выше, и
- взаимодействие внутреннего кетона в соответствии с одной или множеством схем химических реакций, включающее, по крайней мере, один реагент, отличный от внутреннего кетона, где, по крайней мере, один продукт химической реакции является конечным соединением, которое далее не подвергают химическому превращению в другое соединение.
Внутренние кетоны, получаемые способом P, могут рассматриваться как легко функционализируемые гидрофобные несущие молекулы, которые обычно имеют длину цепи, которая не часто встречается в природе.
Последующая химии высокого промышленного интереса может быть реализована, начиная с ключевых промежуточных внутренних кетонов, особенно для дизайна и разработки новых ценных соединений (таких, как обладающих двухвостовыми и близнецовыми структурами), где особенный интерес представляют поверхностно-активные вещества.
Схема химической реакции может быть схема одной реакции. Схема одной реакции может быть представлена следующим образом:
внутренний кетон+реагент(ы) R → конечный продукт(ы)+необязательные побочные продукты B
Альтернативно, схема химической реакции может быть схемой множества реакций. Схема множества реакций может быть представлена следующим образом:
0
1
1
внутренний кетон+реагент(ы) R → промежуточное соединение(я) I+необязательный побочный продукт(ы) B
Необязательно, N дополнительных реакций для превращения промежуточных соединений в другие промежуточные соединения:
i
i
i+1
i+1
промежуточное соединение(я) I+реагент(ы) R → промежуточное соединение(я) I+необязательный побочный продукт(ы) B
F
N+1
F
до получения конечного промежуточного соединения(й) I, где N является положительным целым числом, которое может быть равно 0, 1, 2, 3, 4, 5 или выше, и I=I
F
F
промежуточное соединение(я) I+реагент(ы) R → конечный продукт(ы)
0
Все описанные выше реакции необязательно могут проводиться в присутствии одного или более катализаторов. Независимо от того, присутствует катализатор или нет, считается, что реагент(ы) R из указанной выше схемы одной реакции и реагент(ы) R из схемы множества реакций, для целей данного изобретения, взаимодействуют ʺнепосредственноʺ с внутренним кетоном.
Как более подробно обсуждается ниже, возможные реагенты, подходящие для взаимодействия непосредственно с внутренними кетонами на схемах одной или множества химических реакций, в частности, с внутренними кетонами, полученными способом P, включают аммиак, первичные или вторичные амины, смеси, по крайней мере, одного альдегида (включая возможный формальдегид) с аммиаком или с, по крайней мере, одним первичным или вторичным амином и алкилирующими агентами.
Возможные промежуточные соединения, полученные взаимодействием внутренних кетонов, в частности, с внутренними кетонами, полученными способом P, непосредственно с указанными выше реагентами включают двухвостовые первичные, вторичные или третичные амины, двухвостовые третичные амины, замещенные одной или двумя первичными, вторичными или третичными группами, моноамины внутреннего кетона и диамины внутреннего кетона, такие как аминовые близнецовые соединения (обычно с центральной карбонильной группой). Все такие промежуточные соединения также могут рассматриваться как конечные продукты.
Возможные конечные продукты, полученные дальнейшим взаимодействием указанных выше промежуточных соединений с определенными реагентами, включают амфотерные соединения, такие как (поли)аминокарбоксилаты двухвостовые амины, двухвостовые четвертичные аммониевые соли, моно-четвертичные аммониевые соли внутреннего кетона, ди-четвертичные аммониевые соли внутреннего кетона, такие как четвертичные аммониевые соли близнецовых соединений (обычно с центральной карбонильной группой), аминоксид двухвостовых аминов, аминоксид близнецовых соединений (обычно с центральной карбонильной группой), дибетаин или дисультаин двухвостовых аминов и бетаин или сультаин близнецовых соединений (обычно с центральной гидроксильной группой). Все такие конечные продукты также могут потенциально служить в качестве промежуточных соединений для получения других конечных продуктов.
Другие конкретные реагенты, подходящие для взаимодействия непосредственно с внутренними кетонами на схеме одной или множества реакций, в частности, с внутренними кетонами, полученными способом P, включают диэфиры, полученные из винной кислоты, фенола и других ароматических моно- или полиспиртов, форальдегид, пентаэритритол, акрилатные производные и водород.
Возможные конечные продукты, полученные взаимодействием внутренних кетонов, в частности, внутренних кетонов, полученных способом P, непосредственно с указанными выше конкретными другими реагентами, и затем, при необходимости, с этилен- и/или пропиленоксидом, включают анионные поверхностно-активные вещества, такие как производные дикарбоксилата, не ионные поверхностно-активные вещества (особенно не ионные поверхностно-активные вещества, имеющие близнецовую структуру) и этиленненасыщенные мономеры.
1 - Получение аминов из
внутренних кетонов
1.1) Восстановительное аминирование с получением двухвостовых аминов
Конечным продуктом может быть двухвостовый амин.
Так, по крайней мере, один внутренний кетон (т.е. отдельный внутренний кетон или смесь внутренних кетонов), который преимущественно синтезирован способом P, может быть подвергнут взаимодействию с, по крайней мере, одним амином в условиях восстановительного аминирования с получением, по крайней мере, одного двухвостового амина.
(I)
Внутренним кетоном, синтезированным способом P, в общем является соединение формулы
(I)
n
m
3
27
3
19
6
17
где R и R независимо являются алифатической группой, обычно, C-C алифатической группой, очень часто C-C алифатической группой, часто алифатической C-C группой.
n
m
3
27
3
27
3
19
3
19
6
17
6
17
n
m
3
27
3
19
6
17
Предпочтительно, алифатические группы R и R независимо выбирают из алкильных и алкенильных групп, обычно из C-C алкильных и C-C алкенильных групп, очень часто, из C-C алкильных и C-C алкенильных групп, и очень часто из C-C алкильных и C-C алкенильных групп. Более предпочтительно, R и R независимо является алкильной группой, обычно C-Cалкильной группой, очень часто C-Cалкильной группой, часто C-Cалкильной группой.
(I)
(II)
(III)
А частности, по крайней мере, один внутренний кетон формулы  может взаимодействовать с, по крайней мере, одним амином формулы  в условиях восстановительного аминирования с получением, по крайней мере, одного двухвостового амина формулы
(I)
(II)
Эту реакцию аминирования предпочтительно проводят взаимодействием кетона  и амина  в присутствии катализатора на основе переходного металла (например, Ni, Co, Cu, Fe, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt) (обычно Pd/C), в автоклаве под давлением водорода (обычно от 1 атм. до 200 бар).
трет-бутанол
Согласно возможному варианту, реакцию проводят в растворителе. Однако, присутствие такового растворителя не обязательно и, согласно конкретному варианту, на этой стадии растворитель не используют. Точная природа растворителя, если есть, может быть определено специалистом в данной области техники. Типовые подходящие растворители включают, без ограничений, метанол, этанол, изопропанол, , ТГФ, 2-метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметоксиэтан, диглим и их смеси.
Кроме того, эту стадию обычно проводят при температуре от 15°C до 400°C, и она может проводиться партиями, полунепрерывно или непрерывно, и обычно проводят либо партиями, либо непрерывно, с применением катализатора с фиксированным слоем (способ газ-твердое вещество или газ-жидкость-твердое вещество).
(II)
1
2
В указанной выше формуле амина , R и R независимо является:
1
2
3
2
3
- водородом или линейным или разветвленным углеводородным радикалом, имеющим 1-24 атома углерода, который может быть необязательно замещен и/или прерван одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатомы (например, R и R могут быть выбраны из H, -CH, -CHCH, пропила, изопропила, бутила, втор-бутила, изобутила и трет-бутила),
2
2
3
2
3
- этиламином формулы -CH-CH-NR'R'', где R' и R'' независимо является водородом или короткой алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода (такой как, например, CH, CHCH, пропил, изопропил),
2
2
m
2
2
3
2
3
- [поли(этиленимин)]этиламином формулы -(-CH-CH-NH-)-CH-CH-NR'R'', где R' и R'' независимо является водородом или алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода (такое как, например, CH, CHCH, пропил, изопропил) и m является целым числом от 1 до 20,
2
2
- гидроксиэтилом формулы -CH-CH-OH,
2
2
m
2
2
- [поли(этиленимин)]этанолом формулы -(-CH-CH-NH-)-CH-CH-OH, где m является целым числом от 1 до 20,
2
m
3
2
3
- N,N-диалкиламиноалкильным радикалом формулы -(CH)-NR'R'', где m является целым числом от 3 до 20 и R' и R'' независимо является водородом или алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода (такой как CH, CHCH, пропил, изопропил),
1
2
2
m
(II)
и где R и R также может образовывать алкандиильный радикал, обычно формулы -(CH)-, где m равен от 3 до 8, который также может быть необязательно прерван или замещен одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом; в этом случае,  является циклическим амином, таким как пирролидин, пиперидин, морфолин или пиперазин.
(II)
В качестве примеров аминов могут быть указаны: аммиак, диметиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, этилендиамин (ЭН), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), аминоэтилэтаноламин (АЭЭА) и 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин).
1.2) Реакция Манниха, включающая конденсацию с альдегидом и амином с получением аминовых близнецовых соединений
Конечным продуктом может быть аминовое близнецовое соединение. Обычно аминовое близнецовое соединение включает центральную карбонильную группу, которая, в двухмерном представлении формулы этого соединения, может образовывать ось симметрии, при условии соответствия некоторым условиям в природе их заместителей, что будет сразу же очевидно из нижеследующего.
Так, по крайней мере, один внутренний кетон (т.е. отдельный внутренний кетон или смесь внутренних кетонов), который преимущественно синтезирован способом P, может быть подвергнут взаимодействию с, по крайней мере, одним альдегидом или, по крайней мере, одним амином в условиях реакции Манниха, с получением, по крайней мере, одного кетона, имеющего один и только один из соседних с карбонилом атомов углерода, замещенный аминсодержащей группой, и/или, по крайней мере, одного кетона, имеющего оба соседних с карбонилом атома углерода замещенные аминсодержащей группой (близнецовый амин).
(I)
В частности, внутренние кетоны формулы
(I)
(I)
такие, как определены выше, где метиленовые группы являются соседними карбонильной группе на ее обеих сторонах, могут быть представлены формулой '
(I')
n
m
2
26
2
18
5
16
где R' и R' независимо является алифатической группой, обычно, C-C алифатической группой, очень часто, C-C группой, часто C-C группой.
(I')
(IV)
(II)
(Va),
(Vb)
По крайней мере, один внутренний кетон  может взаимодейтсвовать с, по крайней мере, одним альдегидом формулы  и, по крайней мере, одним амином формулы  в условиях реакции Манниха, с получением, по крайней мере, одного кетона  имеющего один и только один из соседних с карбонилом атомов углерода, замещенный аминсодержащей группой, и/или, по крайней мере, одного кетона , имеющего оба соседних с карбонилом атома углерода замещенные аминсодержащей группой (близнецовый амин).
(II)
1
2
В амине формулы , R и R такие, как определены выше, в части 1.1.
(IV)
3
Что касается альдегида , R может быть:
3
3
2
3
- водородом или линейным или разветвленным углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 24 атомов углерода, который может быть необязательно замещен и/или прерван одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом (например, R могут быть выбраны из -H, -CH, -CHCH, пропила, изопропила, бутила, втор-бутила, изобутила и трет-бутила), или
3
- ароматическим или гетероциклическим ароматическим радикалом, который может быть необязательно замещен одним или более разветвленным или линейным углеводородным радикалом, который может необязательно содержать один или более гетероатом (например, R может быть фенилом, фур-2-ил, фур-3-ил, пара-гидроксифенилом, пара-метоксифенилом или 4-гидрокси-3-метоксифенилом).
(IV)
Примеры альдегидов  включают формальдегид, этанал, пропанал, бутанал, фурфурал, гидроксиметилфурфурал, ванилин и пара-гидроксибензальдегид.
(Vb)
(Vb)
m
n
Аминовое близнецовое соединение  имеет центральную карбонильную группу. В двухмерном представлении формулы , центральная карбонильная группа (C=O) может образовывать ось симметрии, если заместители R' и R' являются идентичными друг другу.
(II)
Реакция Манниха может проводиться в кислых условиях, когда амин  имеет протонированную форму, например, как в гидрохлориде.
(I')
(IV)
(II)
Реакцию обычно проводят взаимодействием кетона , альдегида  и амина  (или его протонированной соли, которая может быть создана in-situ добавлением стехиометрического количества кислоты), необязательно в присутствии добавленного растворителя в реакционной зоне при температуре от 15°C до 300°C. Примеры подходящих растворителей для проведения реакции включают: метанол, этанол, изопропанол, толуол, ксилол, диглим, диоксан, ТГФ, метил-ТГФ, ДМСО, и т.д.
(II)
(IV)
Амин  или его протонированная соль, а также альдегид  могут применяться в молярном избытке, и избыточные реагенты могут быть восстановлены в конце реакции и рециркулированы.
2
4
3
3
Реакция также может быть катализирована добавлением подходящей кислоты Бренстеда или Льюиса. Могут быть указаны, например: HSO, HCl, трифлатная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, перхлорная кислота, AlCl, BF, металлические трифлаты, такие как трифлат алюминия, трифлат висмута, гетерогенные твердые кислоты, такие как смолы Амберлист, цеолиты и т.д.
Вода, образовавшаяся во время реакции, может быть необязательно уловлена с помощью аппарата Дина-Старка.
(Va)
(Vb)
4
2
3
Если реакцию проводят в кислых условиях, после последующей обработки, продукты  и/или  получают в форме протонированных солей, который могут быть нейтрализованы на второй стадии реакцией с водным раствором подходящего основания, например: NaOH, KOH, NHOH, NaCO.
(Va)
(Vb)
Желаемые кетоны  и/или  получают после подходящей обработки. Специалист в данной области техники знает типовые методики так, что нет необходимости в более подробном описании здесь.
2 - Получение четвертичного аммония из
внутренних кетонов
2.1) Кватернизация двухвостовых третичных аминов с получением двухвостовых четвертичных аммониевых соединений.
Конечным продуктом может быть двухвостовое четвертичное аммониевое соединение.
(III)
1
2
Такое двухвостовое четвертичное аммониевое соединение может быть получено в качестве конечного продукта если, по крайней мере, один двухвостовый амин, полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона в реакции, описанной в части 1.1, является третичным амином. Например, если двухвостовый амин имеет формулу , это случается, если R и R отличается от атома водорода.
Следовательно, по крайней мере, один двухвостовый третичный амин, полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона в реакции, описанной в части 1.1, может взаимодействовать с, по крайней мере, одним алкилирующим агентом с получением, по крайней мере, одной двухвостовой четвертичной аммониевой соли.
(III),
(I)
(VI)
(VII)
4
В частности, по крайней мере, один третичный амин  полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона  согласно части 1.1, может взаимодействовать с, по крайней мере, одним алкилирующим агентом  формулы R-X с получением, по крайней мере, одной двухвостовой четвертичной аммониевой соли , как показано на схеме ниже:
(III),
(III)
1
2
1
2
3
2
3
1
2
2
m
Как уже показано, амины применяемые в данной части 2.1, являются третичными аминами. Преимущественно, третичные амины , применяемые в данной части 2.1, являются третичными аминами, где R и R независимо являются линейным или разветвленными углеводородным радикалом, имеющим 1-24 атома углерода, которые могут быть необязательно замещены и/или прерваны одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом (например, R и R могут быть выбраны из -CH, -CHCH, пропила, изопропила, бутила, втор-бутила, изобутила и трет-бутила), и третичными аминами, где R и R образуют алкандиильный радикал, обычно формулы -(CH)-, где m варьируется от 3 до 8, которые могут быть необязательно прерваны и/или замещены одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом.
(VI)
(VII),
4
4
3
3
3
7
7
3
3
-
Группа X содержится в алкилирующем агенте , которая составляет противоион соли  является уходящей группой, обычно галогенидом, таким как Cl, Br или I, метилсульфатом (-SOMe), сульфатом (-SO), сульфонатным производным, таким как метансульфонат (-OS-CH), пара-толуолсульфонат (-OS-CH) или трифторметансульфонат (-OS-CF).
(VI)
4
4
3
2
3
В реагенте , R является линейным или разветвленным углеводородным радикалом, имеющим 1-10 атомов углерода, который может быть необязательно замещен и/или прерван замещенной или не замещенной ароматической группой и/или гетероатомом или группой, содержащей гетероатом. Например, R может быть: -CH, -CHCH, бензилом, фурфурилом.
(VI)
Примеры алкилирующего агента  включают метилсульфат, метилхлорид, метилбромид, метилтрифлат, бензилхлорид и эпихлоргидрин.
Эта реакция может проводиться взаимодействием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C, необязательно в присутствии добавленного растворителя, такого как метанол, этанол, изопропанол, толуол, ксилол, диглим, диоксан, ТГФ, метил-ТГФ или ДМСО. Алкилирующий агент может применяться в стехиометрических количествах или в избытке, и избыточный реагент может быть восстановлен после реакции после подходящей обработки и рециркулирован. Специалист в данной области техники знает типовые методики обработки так, что нет необходимости в более подробном описании здесь.
2.2) Реакция кватернизации третичных аминовых близнецовых соединений с получением четвертичной аммониевой соли близнецовых соединений
Конечным соединением может быть четвертичная аммониевая соль Близнецового соединения. Обычно, четвертичная аммониевая соль Близнецового соединения содержит центральную карбонильную группу, которая, в двухмерном представлении формулы соединения, может образовывать ось симметрии при условии соответствия некоторым условиям в природе ее заместителей, что сразу же будет очевидно из нижеследующего.
(Vb)
1
2
Такая четвертичная аммониевая соль Близнецового соединения может быть получена в качестве конечного продукта если, по крайней мере, одно третичное аминовое Близнецовое соединение, полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона в реакции, описанной в части 1.2, является третичным аминовым Близнецовым соединением. Например, если аминовое Близнецовое соединение имеет формулу , это случается, если R и R отличаются от атома водорода.
По крайней мере, одно третичное аминовое Близнецовое соединение, полученное из, по крайней мере, одного внутреннего кетона в реакции, описанной в части 1.2, может взаимодействовать с, по крайней мере, одним алкилирующим агентом с получением, по крайней мере, одной четвертичной аммониевой соли Близнецового соединения.
(Va)
(Vb),
(I)
(VI)
(VIIIa)
(VIIIb)
4
Например, по крайней мере, один кетон  и/или, по крайней мере, один кетон полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона  согласно части 1.2, может быть подвергнут взаимодействию с, по крайней мере, одним алкилирующим агентом  формулы R-X с получением, соответственно, по крайней мере, одной четвертичной аммониевой соли  и/или, по крайней мере, одной четвертичной аммониевой соли Близнецового соединения , как показано на схеме ниже:
1
2
4
3
Заместители R, R, R и группа X имеют такие определения, как представлены в части 2.1, а заместитель R имеет такое же определение, как в части 1.2.
Эта реакция может проводиться как описано в части 2.1.
3 -
Получение амфотерных соединений из внутренних кетонов
Конечным соединением может быть двухвостовой (поли)аминокарбоксилат.
3.1) Первый синтез двухвостовых (поли)аминокарбоксилатов
2
По крайней мере, один двухвостовый третичный амин, полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона в части 1.1, может быть подвергнут взаимодействию с, по крайней мере, одним алкилирующим агентом с получением, по крайней мере, одного амфотерного соединения, в частности, если указанный двухвостовый третичний амин сам замещен, по крайней мере, одной, возможно двумя и только двумя аминогруппами (-NH).
(III),
(III')
Определенные амины формулы  которые подходят для этой реакции, соответствуют формуле
(III')
n
m
(I),
где R и R имеют значения как в формуле  и где o и p являются целыми числами 1-20, предпочтительно, от 2 до 20, возможно, от 4 до 20.
(III')
(IX)
(X)
В частности, по крайней мере, двухвостовый амин формулы  может быть подвергнут взаимодействию с, по крайней мере, одним алкилирующим агентом  с получением, по крайней мере, одного амфотерного соединения , как показано на схеме ниже:
Реакцию обычно проводят взаимодействием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C и, необязательно, в присутствии добавленного растворителя. Примеры подходящих растворителей включают метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ацетонитрил, воду, ТГФ, диоксан и их смеси.
В предпочтительном варианте, pH реакционной смеси поддерживают в ходе реакции от 8,5 до 9,5. Эта корректировка может проводиться добавлением требуемых количеств концентрированного NaOH и/или водных растворов HCl в реакционную среду.
(IX)
(III')
(III'),
(X)
2
2
Важно, корректировкой стехиометрии реакции (молярный избыток  по отношению к ) возможно корректировать среднюю степень алкилирования исходного амина  что означает среднее количество метиленкарбоксилатных групп (-CH-CONa), содержащихся в .
(X)
В продукте , o', o'', p' и p'' являются целыми числами от 0 до 20 при условии что, по крайней мере, один из oʺ и pʺ равно, по крайней мере, 1. Предпочтительно, o', o'', p' и p'' являются целыми числами от 1 до 20, возможно, от 2 до 20, и должно выполняться следующее равенство:
o'+o''=o и p'+p''=p.
2
2
Заместители Y и Y' могут быть независимо атомом водорода или метиленкарбоксилатным фрагментом (-CH-CONa).
(X)
(IX)
Должно быть понятно, что значения o', o'', p' и p'' отражают степень алкилирования, и что может быть получена смесь соединений  с разными значениями o', o'', p' и p'' и с разными заместителями Y и Y'. В общем, можно сказать, что если молярное количество алкилирующего агента  повышается, значения o'' и p'' повышаются (и, следовательно, o' и p' снижается).
(IX)
Группа X, содержащаяся в алкилирующем агенте  является уходящей группой и имеет значением, как в части 2.1.
(III')
(IX)
В качестве примера можно рассмотреть реакцию между этилендиамин-производного амина типа  и 2 эквивалентами монохлорацетата натрия ( с X=Cl). В этом случае может быть получена следующая смесь:
3.2) Второй синтез (поли)аминокарбоксилатов
2
2
1
7
1
4
2
По крайней мере, один двухвостовый третичный амин, полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона в части 1.1, может быть подвергнут взаимодействию с, по крайней мере, одним акрилатным производным (особенно гидрокарбильным акрилатом формулы CH=CH-COA, где A является гидрокарбилом, предпочтительно C-Cгидрокарбилом, более предпочтительно, C-C алкилом), с получением, по крайней мере, одного амфотерного соединения, в частности, если указанный двухвостовый третичный амин сам замещен, по крайней мере, одним, возможно, двумя и только двумя аминогруппами (-NH).
(III),
(III')
Определенные амины формулы  которые подходят для проведения этой реакции, имеют формулу , описанную в части 3.1.
(III'),
(I)
(III),
(XIa'),
(XIa).
(XIa')
(XIb'),
(XIb)
n
m
В частности, по крайней мере, один двухвостовый амин  полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона  согласно части 1.1, где R и R имеют значения, указанные для формулы  и где o и p являются целыми числами от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 20, возможно, от 4 до 20, взаимодействует на первой стадии с, по крайней мере, одним акрилатным производным, таким, как описанный гидрокарбил акрилат, для проведения конъюгатных добавлений, дающих, по крайней мере, один сложный эфир, такой как гидрокарбиловый эфир формулы  не представлен, полученный генерализацией/замещением метила (Me) гидрокарбилом (заместителем) в представленной ниже формуле  По крайней мере, один полученный сложный эфир  затем омыляют на второй стадии с применением водного раствора NaOH с получением, по крайней мере, одного амфотерного соединения, такого как амфотерное соединение формулы  не представлено, снова полученного генерализацией/замещением метила (Me) гидрокарбилом (заместителем) в представленной ниже формуле .
2
2
Следующая схема реакции соответствует варианту, в котором акрилатным производным является CH=CH-COMe (A является метилом Me):
(XIa')
(XIa)
Y
Y'
2
2
2
2
2
2
Обычно, в промежуточном соединении [например, ], заместители  и  независимо являются либо атомом водорода, либо гидрокарбилэтиленкарбоксилатным фрагментом (-CH-CH-COA), в частности, метилэтиленкарбоксилатным фрагментом (-CH-CH-COMe).
(XIb')
(XIb)
Z
Z'
2
2
2
В конечном амфотерном производном [например, ], заместители  и  независимо являются атомом водорода или этиленкарбоксилатным фрагментом (-CH-CH-CONa).
(XIa')
(XIa)
(XIb')
(XIb)
o', o'', p' и p'' в промежуточном соединении [например, ], и q', q'', r' и r'' в конечном продукте [например, ] являются целыми числами от 0 до 20, при условии что, по крайней мере, один из oʺ и pʺ равен, по крайней мере, 1, и, по крайней мере, один из qʺ и rʺ равен, по крайней мере, 1.
(XIa')
(XIa)
(XIb')
(XIb)
Предпочтительно, o', o'', p' и p'' в промежуточном соединении [например, ], и q', q'', r' и r'' в конечном продукте [например, ] являются целыми числами от 1 до 20, возможно, от 2 до 20.
Кроме того, должны соблюдаться следующие равенства:
o'+o''=q'+q''=o
p'+p''=r'+r''=p
Первую стадию реакции проводят взаимодействием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C. Полное количество реагентов может быть введено прямо в реакционную смесь, но в предпочтительном варианте, акрилатное производное постепенно добавляют в реакционную смесь для ограничения побочных реакций полимеризации. Реакция может необязательно проводиться в присутствии добавленного растворителя, например: метанола, этанола, изопропанола, ТГФ, диоксана, этилацетата, ацетонитрила и т.д.
(III')
Акрилатное производное может применяться в избытке по отношению к амину .
(XIa')
например,
(XIa)
(XIa')
Промежуточный сложный эфир [метиловый эфир ] преимущественно выделяют после удаления избытка акрилатного производного и необязательных растворителей с применением стандартных методов, хорошо известных специалисту в данной области техники. Вторую стадию затем проводят взаимодействием промежуточного соединения  с подходящим количеством водного раствора NaOH (молярное количество NaOH равно или выше молярного количества фрагментов сложного эфира, которые необходимо омылить), необязательно в присутствии добавленного растворителя, такого как метанол, этанол, изопропанол, ацетонитрил, ДМСО или ТГФ, и при температуре от 15°C до 400°C.
(III')
(III')
(XIa')
(XIb')
2
2
2
2
2
2
Во время первой стадии акрилатное производное может применяться в молярном избытке, и обычно стехиометрическое отношение между амином  и акрилатом определяет среднюю степень алкилирования исходного амина , означающую среднее количество фрагментов гидрокарбилэтиленкарбоксилата (-CH-CH-COA), содержащихся в промежуточном соединении  или подобном и, следовательно, среднее количество фрагментов этиленкарбоксилата (-CH-CH-CONa), содержащихся в конечном амфотерном продукте .
2
2
2
2
2
2
(XIa'),
(XIb'),
Должно быть понятно, что если молярный избыток акрилатного производного повышается во время первой стадии, среднее количество фрагментов гидрокарбилэтиленкарбоксилата (-CH-CH-COA), содержащихся в промежуточном соединении  и вреднее количество фрагментов этиленкарбоксилата (-CH-CH-CONa), содержащихся в конечном амфотерном продукте  повышается.
(XIa')
(XIa)
Обычно смесь промежуточных соединений [например, ] с разными значениями o', o'', p', p'' и разными заместителями Y и Y' получают в конце первой стадии.
(XIb')
(XIb)
То же самое применимо к конечным продуктам [например, ], где смеси производных с различными значениями q', q'', r', r''и разными заместителями Z и Z' получают в конце второй стадии.
(III')
В качестве примера может рассматриваться реакция между этилендиамин-производного амина типа  и 2,5 эквивалентами метилакрилата с последующим гидролизом.
В этом случае получают следующую смесь:
3.3) Третий синтез (поли)аминокарбоксилатов
(III),
(I),
(III''),
2
2
Реакцию проводят как описано в части 3.1, за исключением того, что, по крайней мере, один исходный амин  полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона  является амином  который содержит один или два концевых 2-гидроксиэтиловых фрагмента (-CH-CH-OH) на основе природы Y.
Описанное в части 3.1 в отношении степени алкилирования также применяется и в этом случае.
В реакционной схеме выше:
(III'')
- o и p в реагенте  являются целыми числами от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 20, возможно, от 4 до 20;
(XII)
(XII)
- o', o'', p' и p'' в продукте являются целыми числами от 0 до 20, при условии, что, по крайней мере, один из oʺ и pʺ равен, по крайней мере, 1; предпочтительно, o', o'', p' и p'' в продукте  являются целыми числами от 1 до 20, возможно от 2 до 20, и
- должны выполняться следующие равенства:
o'+o''=o
p'+p''=p.
(III''')
2
2
Заместитель Y в реагенте  является атомом водорода или 2-гидроксиэтильным фрагментом (-CH-CH-OH).
(XII)
Заместитель Z в продукте является:
2
2
- водородом или метиленкарбоксилатом (-CH-CONa), если Y является водородом,
2
2
2
2
2
2
2
2
Y
- 2-гидроксиэтилом (-CH-CH-OH) или простым эфирным фрагментом -CH-CH-O-CH-CONa, если  является 2-гидроксиэтильным фрагментом (-CH-CH-OH).
2
2
Заместитель Z' является водородом или метиленкарбоксилатным фрагментом -CH-CONa.
(XII),
2
2
Как описано в части 3.1, может быть получена смесь продуктов  содержащая различные количества метиленкарбоксилатных фрагментов (-CH-CONa), что означает разные значения o', o'', p' и p'' и разные заместители Z и Z'.
(III'')
(IX)
В качестве примера можно рассмотреть реакцию между аминоэтилэтаноламин-производным амином типа  и 1,5 эквивалентами монохлорацетата натрия [ с X=Cl]. В этом случае может быть получена следующая смесь:
3.4) Четвертый синтез (поли)аминокарбоксилатов
(III),
(I),
(III''),
2
2
Реакцию проводят как описано в части 3.2, за исключением того, что один исходный амин  полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона  является амином  который содержит один или два концевых 2-гидроксиэтильных фрагмента (-CH-CH-OH) на основе природы Y.
Типовой реакционной схемой является:
2
2
2
2
Как в части 3.2, эта типовая реакционная схема может быть генерализована заменой CH=CH-COMe акрилата гидрокарбилакрилатом формулы CH=CH-COA, где A такой, как определен в части 3.2, и в общем, любым акрилатным производным.
(III'')
2
2
Заместитель Y в реагенте является атомом водорода или 2-гидроксиэтильным фрагментом (-CH-CH-OH).
В указанной выше схеме реакции:
(III'')
- o и p в реагенте являются целыми числами от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 20, возможно, от 4 до 20;
(XIIIa)
(XIIIa')
(XIIIb)
(XIIIb')
- o', o'', p' и p'' в промежуточном соединении [или в его не представленной генерализации  где Me замещен заместителем A] и q', q'', r' и r'' в конечном продукте [или в его не представленной генерализации  где Me замещен заместителем A] являются целыми числами от 0 до 20, при условии, что, по крайней мере, один из oʺ и pʺ равен, по крайней мере, 1. и, по крайней мере, один из qʺ и rʺ равен, по крайней мере, 1.
(XIIIa)
(XIIIa')
(XIIIb)
(XIIIb')
Предпочтительно, o', o'', p' и p'' в промежуточном соединении  или , и q', q'', r' и r'' в конечном продукте  или являются целыми числами от 1 до 20, возможно, от 2 до 20.
Кроме того, должны выполняться следующие равенства:
o'+o''=q'+q''=o
и
p'+p''=r'+r''=p
Z
(XIIIa')
Заместитель  в промежуточном соединении представляет:
2
2
2
- водород или гидрокарбилэтиленкарбоксилат (-CH-CH-COA), если Y является водородом,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
- 2-гидроксиэтильным фрагментом (-CH-CH-OH) или простым эфирным фрагментом -CH-CH-O-CH-CH-COA, если Y является -CHCHOH.
(XIIIa')
(XIIIa')
(XIIIa)
2
2
2
2
2
2
Заместитель Z' в промежуточном соединении является либо водородом, либо гидрокарбилэтиленкарбоксилатом (-CH-CH-COA). Таким образом, например, если  является , Z' является либо водородом, либо метилэтиленкарбоксилатом (-CH-CH-COMe).
(XIIIb')
(XIIIb)
Заместитель X в концевом соединении [например, в концевом соединении ] является:
2
2
2
- водородом или этиленкарбоксилатом (-CH-CH-CONa), если Y является водородом
2
2
2
2
2
2
2
2
2
- 2-гидроксиэтильным фрагментом (-CH-CH-OH), или простым эфирным фрагментом -CH-CH-O-CH-CH-CONa, если Y является -CHCHOH,
(XIIIb')
2
2
2
в то время как заместитель X' в конечном соединении представляет либо водород, либо этиленкарбоксилат (-CH-CH-CONa).
(III''),
Что было описано в части 3.2 в отношении влияния степени алкилирования на молярное отношение между акрилатным производным субстратом применяемое на первой стадии реакции, применимо здесь.
(XIIIa')
(XIIIa)
(XIIIb')
(XIIIb)
Как описано в части 3.2, обычно получают смесь промежуточных соединений [например, ] и смесь конечных продуктов [например, ].
4 -
Аминоксиды
4.1) Синтез аминоксидных двухвостовых аминов
Конечным соединением может быть аминоксидный двухвостовый амин, то есть двухвостовый амин, замещенный, по крайней мере, одной аминоксидной частью. Аминоксидный двухвостовый амин может быть замещен одной и только одной или двумя и только двумя группами.
По крайней мере, один аминоксидный двухвостовый амин может быть получен из, по крайней мере, одного двухвостового трет-аминоамина (то есть амина, который сам замещен, по крайней мере, одной трет-аминогруппой), который сам ранее получен из, по крайней мере, одного внутреннего кетона.
(III),
(I),
(III
)
3
'
Для этого определенный двухвостовый амин формулы  полученный из, по крайней мере, одного внутреннего кетона формулы  преимущественно применяют в качестве реагента, а именно, двухвостового трет-аминоамина формулы :
(III
)
3
'
.
Применяют следующую реакционную схему:
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
В указанной выше схеме, Y является либо водородом, либо 3-диметиламинопропиловым фрагментом (-CH-CH-CH-N(CH)); Z является водородом, если Y является водородом и Z является 3-диметиламиноксидпропиловым фрагментом (-CH-CH-CH-N(CH)O), если Y является 3-диметиламинопропиловым фрагментом (-CHCHCH-N(CH)).
(III
),
(I)
3
'
2
2
Эта реакция может проводиться взаимодействием двухвостового трет-аминоамина  полученного из внутреннего кетона  с HO (который может применяться растворенным в водном растворе) в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C и, необязательно, в присутствии добавленного растворителя. Примеры подходящих растворителей включают метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ацетонитрил, воду, ТГФ, диоксан или их смесь.
2
2
2
2
(III
)
3
'
В предпочтительном варианте, HO раствор постепенно добавляют в реакционную среду и может применяться в молярном избытке по отношению к двухвостовому трет-аминоамину . Избыток HO может разлагаться в конце реакции с применением подходящих методик, хорошо известных специалистам в данной области техники.
4.2) Синтез аминоксидных Близнецовых соединений
Конечным продуктом может быть аминоксидное Близнецовое соединение. Обычно, аминоксидное Близнецовое соединение содержит центральную гидроксильную группу которая, в двухмерном представлении формулы соединения, может образовывать ось симметрии, при условии соответствия некоторым условиям в природе ее заместителей, как будет сразу же очевидно из нижеследующего.
(XVIb)
(I)
(Vb)
В частности, по крайней мере, одно аминоксидное Близнецовое соединение формулы  может быть получено из, по крайней мере, одного внутреннего кетона формулы  с применением кетона формулы  в качестве промежуточных соединений.
(XVIa)
(I)
(Va)
Само собой, по крайней мере, одно производное аминоксида формулы также может быть получено из, по крайней мере, одного внутреннего кетона формулы  с применением кетона формулы  в качестве промежуточного соединения.
Подходящая схема реакции представлена ниже:
(Va)
(Vb)
(XVa)
(XVb)
На первой стадии кетон  или  или их смесь восстанавливают соответственно до спиртового производного  или  или их смеси.
2
Пример подходящего восстанавливающего агента, который может применяться на этой стадии, включает H. В этом случае, реакция должна проводиться в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла (например, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu) (например, Pd/C). Реакция может проводиться под давлением водорода (обычно от 1 атм. до 200 бар) и при температуре от 15°C до 400°C. Необязательно, реакцию проводят в присутствии добавленного растворителя, такого как метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол, диоксан, диметоксиэтан, диглим или их смесь.
3
(XVa)
(XVb)
Другим примером подходящего восстанавливающего агента для этой стадии является вторичный спирт, предпочтительно, изопропанол, который действует как жертвенный реагент. В этом случае, реакция требует катализатора на основе металла (например, Ni, Al, In, Ru, Zr) (например, Al(OiPr)) и в качестве побочного продукта образуется ацетон. Важно, что ацетон может удаляться во время реакции благодаря дистилляции для того, чтобы сместить равновесие в сторону образования  и .
2
2
(XVa)
(XVb)
(XVIa)
(XVIb)
Вторая стадия включает окисление с применением HO третичной аминовой группы соединения формулы и/или соединения формулы с получением, соответственно, производного аминоксида формулы и/или аминоксида Близнецового соединения формулы .
Эта вторая стадия может проводиться как описано в части 4.1.
1
2
3
R, R и R имеют определения, данные в части 2.2.
5 -
Получение бетаинов и сультаинов из внутренних кетонов
5.1) Синтез дибетаиновых двухвостовых аминов и дисультаиновых двухвостовых аминов
Конечным соединением может быть дибетаиновый двухвостовый амин, то есть двухвостовый амин, замещенный двумя бетаиновыми группами.
Конечным соединением также может быть дисультаиновый двухвостовый амин, то есть двухвостовый амин, содержащий две сультаиновые группы.
0
По крайней мере, один дибетаиновый двухвостовый амин может быть получен из, по крайней мере, одного двухвостового ди-трет-аминоамина (то есть двухвостового амина, который сам замещен двумя трет-аминовыми группами), где сам двухвостовый ди-трет-аминоамин сам предварительно получают из, по крайней мере, одного внутреннего кетона, который преимущественно синтезирован способом P, взаимодействием указанного двухвостового ди-трет-аминоамина с соединением формулы X-Alk-R, где:
- X является уходящей группой,
- Alk является алкиленовой группой, и
0
2
- R является -COM, где M является щелочным металлом.
Метилен является предпочтительной алкиленовой группой Alk.
Na является предпочтительным щелочным металлом M.
4
4
3
3
3
7
7
3
3
-
Уходящая группа X обычно является галогенидом, таким как Cl, Br или I, метилсульфатом (-SOMe), сульфатом (-SO), сульфонатным производным, таким как метансульфонат (-OS-CH), пара-толуолсульфонат (-OS-CH) или трифторметансульфонат (-OS-CF).
0
,
По крайней мере, один дисультаиндвухвостовый амин также может быть получен из, по крайней мере, одного двухвостового ди-трет-аминоамина, где двухвостовый ди-трет-аминоамин сам предварительно получают из, по крайней мере, одного внутреннего кетона, где кетон преимущественно синтезируют способом P, взаимодействием указанного двухвостового ди-трет-аминоамина с соединением формулы X-Alk-Rгде:
- X является уходящей группой,
- Alk является алкиленовой группой, и
0
2
3
- R является -CH(OH)-CH-SOM, где M является щелочным металлом.
Предпочтительные X, Alk и M для получения дисультаинового двухвостового амина такие же, как предпочтительные радикалы для получения дибетаинового двухвостового амина.
(III)
(III
4
'
Для получения дибетаина и/или дисультаина, по крайней мере, один определенный двухвостовый амин формулы преимущественно применяют в качестве реагента, а именно, двухвостовый амин формулы ):
(III
4
'
)
n
m
n
m
(I).
где R и R имеют такое же значение, как R и R внутреннего кетона формулы
(XVIIa)
(XVIIb)
(III
4
'
Затем, по крайней мере, один дибетаин формулы  и/или, по крайней мере, один дисультаин формулы может быть получен из, по крайней мере, одного двухвостового амина формулы ) согласно следующей схеме:
X
В данной выше реакционной схеме  такой, как определен выше.
(III
),
(I),
(IX')
(XVIIa)
(XVIIb)
(IX')
4
'
Двухвостовый амин полученный в части 1.1 из внутреннего кетонаподвергают взаимодействию с алкилирующим соединением  с получением бетаина или сультаина в зависимости от природы .
(XVIIa)
(XVIIb)
(IX'),
0
2
0
2
3
0
2
0
2
3
Бетаин  получают, если R является -CONa, и сультаин  получают, если R=-CH(OH)-CH-SONa. Смесь бетаина и сультаина получают при использовании смеси реагентов включающей, по крайней мере, один реагент, где R является -CONa, и, по крайней мере, один реагент, где R=-CH(OH)-CH-SONa.
Реакцию обычно проводят взаимодействием реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C и, необязательно, в присутствии добавленного растворителя. Примеры подходящих растворителей включают метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ацетонитрил, воду, ТГФ, диоксан и их смеси.
В предпочтительном варианте, pH реакционной смеси поддерживают в ходе реакции от 8,5 до 9,5. Такая корректировка может проводиться добавлением требуемых количеств концентрированного NaOH и/или водного раствора HCl в реакционную среду в ходе реакции.
5.2) Синтез производных бетаина и производных сультаина, особенно Близнецовых производных бетаина и Близнецовых производных сультаина
Конечным продуктом может быть бетаиновое Близнецовое соединение или сультаиновое Близнецовое соединение. Обычно, бетаиновое или сультаиновое Близнецовое соединение содержит центральную гидроксильную группу которая, в двухмерном представлении формулы соединения, может образовывать ось симметрии при условии соответствии некоторым условиям в природе их заместителей, что сразу же станет очевидно из нижеследующего.
(Va)
(Vb)
(I)
По крайней мере, один дибетаин и/или, по крайней мере, один дисультаин может быть получено из, по крайней мере, одного кетона, имеющего один или оба соседних с карбонилом атомов углерода замещенные аминсодержащей группой, в частности, по крайней мере, одного кетона формулы  и/или, по крайней мере, одного кетона формулы , получение которого из внутреннего кетона формулы  описано в части 1.2.
(Vb)
(I)
По крайней мере, один дибетаин и/или, по крайней мере, один дисультаин может быть получен из, по крайней мере, одного кетона, имеющего оба соседних с карбонилом атома углерода, замещенные трет-амино-содержащей группой, в частности, из, по крайней мере, одного кетона формулы , получение которого из внутреннего кетона формулы  уже описано в части 1.2.
(Va)
(I)
По крайней мере, один монобетаин и/или, по крайней мере, один моносультаин может быть получен из, по крайней мере, одного кетона, имеющего один (и только один) соседний с карбонилом атом углерода, замещенный трет-амино-содепжащей группой, в частности из, по крайней мере, одного кетона формулы , получение которого из внутреннего кетона формулы  уж описано в части 1.2.
Для этого может применяться следующая схема реакции:
Первая стадия идентична части 4.2.
Вторую стадию проводят как в части 5.1.
(XVIII)
(XIX)
(IX')
0
Бетаин  или сультаин  получают в зависимости от природы R в алкилирующем агенте .
1
2
3
R, R и R имеют определения как в части 2.2.
6 -
Получение анионных поверхностно-активных веществ из внутренних кетонов
6.1) Синтез производных дикарбоксилатной соли
Конечным соединением может быть анионное поверхностно-активное вещество.
Например, им может быть производное дикарбоксилатной соли формулы ,
4
где X является Li, Na, K, Cs, Fr, NH, триэтаноламином или другим одновалентным или поливалентным металлом или группой, способной образовывать катионный противоион соли. В частности, X является Li, Na или K.
Может применяться следующая реакционная схема:
(I),
(XX),
На первой стадии, по крайней мере, один кетон  определенный ранее, конденсируют с, по крайней мере, одним диэфиром полученным из винной кислоты, в котором R означает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода.
Реакцию проводят взаимодействием кетона и диэфира в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C. Реакция необязательно может проводиться в присутствии добавленного растворителя, такого как толуол, ксилол, диоксан, диглим, гексан, петролейный эфир, ДМСО или их смесь.
2
4
3
В предпочтительном варианте, кислый катализатор (кислоту Бренстеда или Льюиса) применяют для усиления реакции. Можно указать, например, HSO, HCl, трифлевую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, AlCl, соединения трифлата металла, такие как трифлат алюминия, трифлат висмута, гетерогенные твердые кислоты, такие как смолы Амберлист и цеолиты.
(XXI)
Вода, образованная во время реакции, может быть уловлена аппаратом Дина-Старка для смещения реакционного равновесия в сторону образования промежуточного продукта .
(XXI)
В конце реакции это промежуточное соединение  может быть выделено после удаления растворителя и катализатора с применением стандартных методов обработки, хорошо известных специалисту в данной области техники, более подробное описание которых здесь не нужно.
(XXI)
(XXII)
2
На второй стадии диэфир кеталя  гидролизуют проведением реакции в щелочном водном растворе XOH или X(OH) (X такой, как определен выше, в частности X=Li, Na, K, Cs, Mg, Ca) при температуре от 15°C до 400°C с получением конечного продукта кеталькарбоксилата вместе с R-OH в качестве побочного продукта.
7 -
Получение неионных поверхностно-активных веществ из внутренних кетонов
Конечным соединением может быть не ионное поверхностно-активное вещество.
7.1) Первый синтез не ионных поверхностно-активных веществ
(XXV)
Конечным соединением может быть соединение формулы
где:
- m', m'', n' и n'' являются целыми числами от 0 до 40 при условии, что, по крайней мере, один из m', mʺ, n' и nʺ равен, по крайней мере, 1, и m'+mʺ+n'+nʺ равно, предпочтительно, от 2 до 40, возможно, от 4 до 20,
m
n
- R и R такие, как определены в части 1.1,
1
24
1
24
- R нулевой (означает отсутствие заместителя на бензольных кольцах) или R является, по крайней мере, одним C-Cалкокси или линейной или разветвленной C-C углеводородной группой, где алкокси или углеводородная группа необязательно прервана и/или замещена одни или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом.
(XXV)
Под описанием, что R может быть ʺпо крайней мере, одной линейной или разветвленной углеводородной группойʺ понимают, что бензольные кольца соединения  могут быть замещены не только заместителем, но также несколькими линейными или разветвленным углеводородными заместителями.
Два примера возможных R заместителей включают метил и метокси.
Может применяться следующая схема реакции:
m'+mʺ пропиленоксид
n'+nʺ этиленоксид
(I)
(XXIII)
(XXIII)
(XXIII)
(XXIV).
Следовательно, на первой стадии, по крайней мере, один кетон  сначала конденсируют с 2 эквивалентами замещенного или незамещенного фенольного соединения (например, если R отсутствует,  является фенолом, а если R является метилом или метокси,  соответственно является крезолом или гвайяколом) с получением бифенольного производного
(XXIII)
Реакция может проводиться взаимодействием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C, необязательно в присутствии добавленного растворителя. Избыток фенольного производного  может применяться для этой реакции, и избыток реагента может быть удален позже во время последующей обработки и рециркулирован.
2
4
3
Кислый катализатор (кислота Бренстеда или Льюиса) может применяться для усиления реакции. Могут быть указаны, например, HSO, HCl, трифлевая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, AlCl, соединения трифлата металла, такие как трифлат алюминия и трифлат висмута, гетерогенные твердые кислоты (такие как смолы Амберлист, цеолиты и т.д.
(XXIV)
Вода, образовавшаяся во время этой стадии может быть уловлена аппаратом Дина-Старка для смещения реакционного равновесия в сторону желаемого продукта .
(XXIV)
Промежуточный продукт может быть выделен с применением стандартных методов обработки, известных специалисту в данной области техники, более подробное описание которых здесь не нужно.
(XXIV)
(XXV).
На второй стадии дифенольное производное конденсируют с m'+mʺ эквивалентами пропиленоксида и/или, возможно, затем, n'+nʺ эквивалентами этиленоксида с применением стандартных условий для алкоксилирования дифенольных производных с получением неионного поверхностно-активного вещества
(XXV),
(XXIII),
Другие неионные поверхностно-активные вещества, отличные от могут быть получены по той же реакционной схеме, но с применением другого спирта, отличного от в качестве реагента.
Примеры других ароматических спиртов включают нафтолы и ароматические диолы, такие как катехол и резорцин.
7.2) Второй синтез неионных поверхностно-активных веществ
(XXVIIa)
Конечным соединением может быть неионное поверхностно-активное вещество формулы
(XXVIIb)
или неионное поверхностно-активное вещество формулы
где:
m
n
2
26
2
18
5
16
- R' и R' представляют алифатическую группу, обычно C-C алифатическую группу, очень часто, C-C группу, часто, C-C группу,
- o, o', oʺ, p, p' и pʺ такие, как определены здесь.
В представленной выше схеме ʺ1) m пропиленоксид | 2) n этиленоксидʺ должны пониматься широко, не подразумевая, что должно происходить и пропоксилирование и этоксилирование (другими словами, m или n может быть равны 0), подавно не подразумевая, что пропоксилирование должно происходить до этоксилирования, хотя это вариант, который может быть предпочтительным.
(I')
2
2
3
3
На первой стадии, по крайней мере, один кетон  конденсируется с формальдегидом (CHO). Конденсация преимущественно происходит в реакционной зоне при температуре от -20°C до 400°C. Реакция может проводиться в присутствии основного катализатора, такого как, например, NaOH, KOH, MgO, NaCO, NaOMe, NaOEt, tBuOK или NEt. Необязательно реакция может проводиться в растворителе, таком как метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ТГФ, метилтетрагидрофуран, толуол, ксилол, вода, диоксан или их смесь.
Для этой первой стадии реакции формальдегид может применяться в избытке, и реагент в избытке может быть восстановлен и рециркулирован.
(XXVIa)
(XXVIb)
Алдольные продукты ,  или их смесь может быть выделена с применением стандартных методик обработки, хорошо известных специалисту в данной области техники.
(XXVIa)
(XXVIb)
(XXVIIa)
(XXVIIb)
На второй стадии, по крайней мере, один продукт и/или  конденсируют с m+n эквивалентами алкиленоксида (m эквивалентами пропиленоксида и/или n эквивалентами этиленоксида, например, m эквивалентами пропиленоксида, затем n эквивалентами этиленоксида) с применением стандартных состояний для алкоксилирования спиртов с получением неионных поверхностно-активных веществ  и/или.
В указанной выше схеме уравнения, m и n являются целыми числами от 0 до 40, но m и n не могут быть оба равны 0.
o, p, o', p', o'' и p'' являются целыми числами от 0 до 40 и должны выполняться следующие равенства:
o+o'+o''=m
p+p'+p''=n
7.3) Третий синтез неионных поверхностно-активных веществ
(XXIX)
Конечным соединением может быть соединение формулы
где:
n
m
- R и R такие, как определены в части 1.1,
- m', mʺ, n' и nʺ такие, как определены ниже.
(I)
(XXVIII).
С этой целью, на первой стадии, по крайней мере, один внутренний кетон конденсируют с пентаэритритолом с получением, по крайней мере, одного промежуточного соединения
Эту реакцию преимущественно проводят контактированием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C. Реакция может необязательно проводиться в присутствии добавленного растворителя, такого как толуол, ксилол, диоксан, диглим, гексан, петролейный эфир, ДМСО или их смеси.
2
4
3
В предпочтительном варианте, кислый катализатор (кислоту Бренстеда или Льюиса) применяют для усиления реакции. Могут быть упомянуты, например: HSO, HCl, трифлевая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, AlCl, соединения трифлата металла, такие как трифлат алюминия и трифлат висмута, гетерогенные твердые кислоты, такие как смолы Амберлист, цеолиты и т.д.
(XXVIII)
Вода, образовавшаяся во время этой стадии, может быть уловлена аппаратом Дина-Старка для смещения реакционного равновесия в сторону образования, по крайней мере, одного промежуточного соединения .
(XXVIII)
В конце реакции это промежуточное соединение  может быть выделено после удаления растворителя и катализатора с применением стандартных методов обработки, известных специалисту в данной области техники, более подробное описание которых здесь не нужно.
(XXVIII)
(XXIX).
На второй стадии, по крайней мере, одно промежуточное соединение  конденсируют с m+n эквивалентами алкиленоксида (m эквивалентами пропиленоксида и/или n эквивалентами этиленоксида, например, m эквивалентами пропиленоксида, затем n эквивалентами этиленоксида) с применением стандартных условий алкоксилирования спиртов с получением неионного поверхностно-активного вещества
Реакция, проходящая на второй стадии, может быть представлена следующим образом:
В указанной выше реакционной схеме ʺ1) m пропиленоксид | 2) n этиленоксидʺ должны пониматься широко, не подразумевая, что должно происходить и пропоксилирование и этоксилирование (другими словами, m или n может быть равны 0), подавно не подразумевая, что пропоксилирование должно происходить до этоксилирования, хотя это вариант, который может быть предпочтительным.
Фактически, в указанной выше схеме реакции, m и n являются целыми числами от 0 до 40 при условии что, по крайней мере, один из m и n равен, по крайней мере, 1.
m', m'', n' и n'' являются целыми числами от 0 до 40 и должны выполняться следующие равенства:
m'+m''=m
n'+n''=n
8 -
Получение промежуточных соединений и мономеров из внутренних кетонов
8.1) Синтез бета дикетонов
(XXXIa)
(XXXIb)
(I')
По крайней мере, одно концевое соединение может быть бета дикетоном формулы  и/или бета дикетоном формулы , таким как продукты реакции следующей реакции, включающей, по крайней мере, один внутренний кетон формулы :
(I')
(XXX)
(XXXIa)
(XXXIb)
m
n
Следовательно, по крайней мере, один кетон с R и R такими, как определены выше, подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним акрилатным производным  с получением, по крайней мере, одного дикетона  и/или, по крайней мере, одного дикетона .
3
2
3
В указанной выше реакционной схеме заместитель R выбирают из линейного или разветвленного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 24 атомов углерода, которые могут быть необязательно замещены и/или прерваны одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом. Например, R могут быть выбраны из -CH, -CHCH, пропила, изопропила, бутила, втор-бутила, изобутила и трет-бутила.
1
1
Заместитель R выбирают из водорода и линейного или разветвленного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 24 атомов углерода, которые могут быть необязательно замещены и/или прерваны одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом. Например, R может быть H, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, втор-бутилом, изобутилом или трет-бутилом.
Реакционная зона, преимущественно, имеет температуру от 15°C до 400°C.
(I')
По крайней мере, один эквивалент по отношению к кетону  основания может потребоваться для прохождения реакции. Примеры подходящих оснований для проведения реакции могут включать NaOMe, трет-BuOK, NaOEt, KOH или NaOH.
В ходе реакции образуется спирт R-OH, который может необязательно быть дистиллирован из реакционной смеси.
Кроме того, подходящий растворитель может применяться для реакции, такой как, например, метанол, этанол, изопропанол, ТГФ, ДМСО, метилтетрагидрофуран, диоксан или диглим.
(XXXIa)
(XXXIb)
(XXXIa)
(XXXIb)
В конце реакции, по крайней мере, одно соединение дикетона и/или, по крайней мере, одно соединение дикетона  возможно получают в депротонированной форме так, что необходима остановка реакции добавлением кислоты для восстановления нейтральных производных и/или .
8.2) Синтез первого мономера
(XXXIII).
По крайней мере, одно концевое соединение может быть соединением формулы Такое соединение, которое содержит этиленовую двойную связь углерод-углерод, подходит для прохождения радикальной полимеризации.
m
n
R и R такие, как определены в части 1.1, и m и n являются целыми числами от 0 до 40, но m и n не могут быть оба равны 0.
1
R и R имеют значения, как в части 8.1.
(I)
Согласно представленной выше схеме реакции, по крайней мере, один кетон  гидрируют с применением стандартных условий гидрирования, затем конденсируют с m эквивалентами пропиленоксида и/или n эквивалентами этиленоксида (например, с m эквивалентами пропиленоксида, затем n эквивалентами этиленоксида).
(XXXII).
Обычно применяют стандартные условия алкоксилирования вторичных спиртов с получением, по крайней мере, одного промежуточного соединения
(XXXII)
(XXX)
(XXXIII)
Промежуточное соединение  затем подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним акрилатным производным  согласно реакции трансэстерификации с получением, по крайней мере, одного другого акрилатного производного .
Эту последнюю реакцию преимущественно проводят контактированием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C.
2
4
3
Реакция может быть катализирована либо кислотами, либо основаниями. Примеры подходящих кислот включают HSO, HCl, трифлевую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, AlCl, соединения трифлата металла, такие как трифлат алюминия, трифлат висмута, гетерогенные твердые кислоты, такие как смолы Амберлист, цеолиты и т.д.
2
3
3
Примеры подходящих оснований включают NaOH, KOH, MgO, NaCO, NaOMe, NaOEt, tBuOK или NEt.
Реакция может проводиться в подходящем растворителе, таком как метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ТГФ, метилтетрагидрофуран, толуол, ксилол, вода, диоксан или их смесь.
(XXX)
Акрилатное производное  может быть добавлено постепенно в реакционную среду для того, чтобы избежать побочной полимеризацией.
8.3) Синтез второго мономера
(XXXIV)
По крайней мере, одно концевое соединение может быть соединением формулы
(XXXIV)
.
Такое соединение, которое также содержит этиленовую двойную связь углерод-углерод, также подходит для радикальной полимеризации.
(III)
(III
)
5
'
Оно может быть получено из определенного двухвостового амина формулы , а именно, первичного или вторичного двухвостового амина формулы
(III
)
5
'
где:
m
n
- R и R такие, как определены в части 1.1;
2
2
3
2
3
- R выбирают из водорода или линейного или разветвленного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 24 атомов углерода, которые могут быть необязательно замещены и/или прерваны одним или более гетероатомами или группами, содержащими гетероатом; например, R могут быть выбраны из H, -CH, -CHCH, пропила, изопропила, бутила, втор-бутила, изобутила и трет-бутила.
(III
'),
(XXX)
(XXXIV)
5
По крайней мере, один амин  полученный согласно части 1.1, подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним акрилатным производным в подходящих условиях, которые предотвращают добавление конъюгата с получением, по крайней мере, одного акриламида .
Реакционная схема следующая:
(XXX)
(XXXIV),
1
В соединениях и R и R имеют значения, указанные в части 8.1.
Реакцию преимущественно проводят контактированием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре от 15°C до 400°C.
2
4
3
2
3
3
Реакция может быть катализирована кислотами или основаниями. Примеры подходящих кислот включают HSO, HCl, трифлевую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, AlCl, соединения трифлата металла (такие как трифлат алюминия, трифлат висмута), гетерогенные твердые кислоты, такие как смолы Амберлист, цеолиты и т.д. Примеры подходящих оснований включают NaOH, KOH, MgO, NaCO, NaOMe, NaOEt, tBuOK или NEt.
Реакция может проводиться в подходящем растворителе, таком как метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ТГФ, метилтетрагидрофуран, толуол, ксилол, вода, диоксан или их смесь.
(XXXIV)
Так как спирт ROH образуется во время реакции в качестве побочного продукта, он может быть удален благодаря дистилляции для смещения реакции в сторону желаемого продукта .
(XXX)
Акрилатное производное может быть добавлено постепенно в реакционную среду для того, чтобы избежать побочной полимеризации.
8.4) Синтез разветвленной жирной кислоты
(XXXV)
Конечным соединением может быть разветвленная жирная кислота формулы, получаемая следующей реакцией:
(I)
m
n
На первой стадии, по крайней мере, один кетон  с R и R, определенными в части 1.1, гидрируют с получением соответствующего вторичного спирта. Могут применяться стандартные условия гидрирования.
(XXXV)
Этот спирт затем применяют в реакции карбонилирования с получением, по крайней мере, одного конечного продукта .
Реакцию карбонилирования преимущественно проводят взаимодействием вторичного спирта под давлением CO (обычно от 1 атм. до 200 бар) в реакционной зоне при температуре обычно от 15°C до 400°C.
Реакция может необязательно проводиться в присутствии подходящего растворителя, и специалист в данной области техники выберет наиболее подходящий растворитель. Важно, реакция может быть катализирована катализатора на основе переходного металла (например, гомогенным катализатором на основе Co, Rh, Ir и Pd).
Обычно промотор на основе галогенида необходим для прохождения реакции. Предпочтительно, промотором является йодид, такой как HI.
(XXXV),
(I)
(XXXV),
(I)
m
n
m
n
m
n
m
n
m
n
Важно, во время реакции может происходить значительная изомеризация, и может быть получена смесь изомерных продуктов  имеющая алкильные заместители R' и R' отличные от исходных алкильных заместителей R и R, присутствующих в исходном кетоне . Таким образом, в формуле конкретно, R' и R' попадают под то же общее определение R и R, хотя могут быть конкретно отличными от исходных R и R исходного кетона .
8.5) Синтез полиаминов
(XXXVII):
Конечным соединением может быть полиамин, особенно полиамин формулы
(XXXVII)
.
(I')
m
n
Такой полиамин может быть получен, с применением, по крайней мере, одного внутреннего кетона  в качестве исходного материала, с R' и R' такими, как определены в части 1.2, согласно следующей реакционной схеме:
1
2
3
4
2
2
1
2
3
4
2
2
X, X, X и X независимо является атомом водорода или -CH-CH-CN, но все не могут быть водородом, что означает что, по крайней мере, один из X, X, X и X является -CH-CH-CN.
1
2
3
4
2
2
2
2
1
2
3
4
2
2
2
2
Y, Y, Y и Y независимо является атомом водорода или -CH-CH-CH-NH, но все не могут быть водородом, что означает что, по крайней мере, один из Y, Y, Y и Y является -CH-CH-CH-NH.
Z может быть карбонильной группой (C=O) или карбинольной (CH-OH) группой или их смесью.
(I')
(XXXVI)
Таким образом, по крайней мере, один кетон  сначала конденсируют с акрилонитрилом с получением, по крайней мере, одного промежуточного соединения формулы .
Реакцию преимущественно проводят контактированием обоих реагентов в реакционной зоне при температуре в основном от 15°C до 400°C и в присутствии необязательного растворителя, такого как метанол, этанол, изопропанол, ДМСО, ТГФ, метилтетрагидрофуран, толуол, ксилол, вода, диоксан или их смесь.
2
3
3
Реакция может быть катализирована подходящим основанием, таким как, например, NaOH, KOH, MgO, NaCO, NaOMe, NaOEt, tBuOK или NEt.
Необязательно и, возможно, предпочтительно, реакцию проводят добавлением акрилонитрила постепенно в реакционную среду для того, чтобы избежать побочных полимеризацией, и акрилонитрил может применяться в стехиометрическом избытке. Акрилонитрил в избытке может быть восстановлен и рециркулирован.
(XXXVI)
n
Может быть получена смесь продуктов  с различными заместителями X (n=1-4).
(XXXVI)
(XXXVII)
На второй стадии, по крайней мере, одно (поли)нитрильное производное гидрировано с получением, по крайней мере, одного соответствующего (поли)амина . Обычно применяют стандартные условия для нитрильного гидрирования, например, давление водорода от 1 атм. до 200 бар, температура от 15°C до 400°C, в присутствии необязательного растворителя и с применением, преимущественно, катализатора на основе переходного металла (например, никеля Ренея).
(XXXVII)
n
Может быть получена смесь продуктов  с разными Y (n=1-4) и Z группами.
9 -
Получение вторичных жирных спиртов, внутренних олефинов и внутренних олефинсульфонатов из внутренних кетонов
9.1) Применение кетона жирной кислоты для синтеза вторичных жирных кислот
Кетоны жирной кислоты, полученные способом P, преимущественно применяют для производства соответствующих вторичных жирных спиртов. Для получения этих спиртов кетоны жирных кислот, полученные способом P, подвергают реакции гидрирования. Реакцию обычно проводят с применением гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов на подложке в автоклаве с водородом в качестве гидрирующего агента.
Только в качестве примера, в качестве катализаторов применяют палладиевые катализаторы на подложке из углерода. Реакцию гидрирования обычно проводят при давлении водорода от 500 до 5000 кПа при температуре в интервале от 120 до 200°C без применения добавленного растворителя.
9.2) Применение вторичных жирных кислот для синтеза внутренних олефинов
Вторичные спирты, полученные как описано выше, могут быть далее превращены во внутренние олефины реакцией дегидратации.
2
3
Предпочтительно, дегидратацию проводят при по существу отсутствии добавленного растворителя, предпочтительно, в отсутствие добавленного растворителя, с применением оксида алюминия, предпочтительно, η-AlO, в качестве катализатора при температуре от 250 до 350°C и в течение от 30 мин до 6 ч.
Внутренние олефины, полученные после дегидратации как описано выше, показывают очень низкую степень изомеризации двойной связи. Двойная связь образуется рядом со спиртовой группой, которую удаляют, поэтому олефины являются внутренними олефинами, имеющими двойную связь в основном в середине цепи. очевидно, что структура полученного олефина в основном определяется структурой исходных спиртов. Реакцию дегидратации обычно проводят в инертной атмосфере.
9.3) Сульфонирование внутренних олефинов
Внутренние олефины, полученные после описанной выше дегидратации, могут быть сульфонированы после щелочного гидролиза с получением сульфонатов внутреннего олефина, которые применяют в качестве поверхностно-активных веществ.
Согласно первой альтернативе, сульфонирование может проводиться с применением реактора пленочного типа, возможно, лабораторного реактора пленочного типа. Этот реактор может быть оборудован охлаждающим кожухом с подачей холодной воды для предотвращения повышения температуры в реакторе из-за высокой экзотермичности реакции. Для этой реакции температура охлаждающего кожуха обычно устанавливается около 0°-8°C.
3
3
Поток газа, состоящий из смеси сульфонирующего агента (например, безводного SO), разбавленного осторожно высушенным инертным газом (например, азотом или воздухом) в концентрации обычно в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно, от 1 до 5% об./об. (особенно предпочтительно, около 2,5% об./об.), контактирует с падающей пленкой жидких олефинов. Потоки газовых и жидких фаз установлены для обеспечения времени нахождения от 10 секунд до 10 мин, предпочтительно, от 1 мин до 6 мин (например, 3 минут) в реакторе и мольном отношении SO:внутренний олефин в интервале от 0,7:1 до 1,5:1, предпочтительно, от 0,8:1 до 1,2:1, и наиболее предпочтительно, от 0,9:1 до 1,1:1 (например, наиболее предпочтительно, 1,05:1).
При применении смеси внутренних олефинов с различной длиной цепи (и, следовательно, разными молекулярными массами) общий молярный поток внутреннего олефина может быть рассчитан с применением средней молекулярной массы смеси олефинов.
После реакции сульфонирования смесь, выходящую из реактора (состоящую в основном из β-сультонов), выдерживают для прохождения транс-сульофнирования и для повышения превращения исходных олефинов.
Затем полученная смесь может быть нейтрализована с применением водного раствора основания (например, NaOH) в реакторе, который, предпочтительно, оборудован механическим перемешиванием. Затем проводят гидролиз нагреванием смеси при механическим перемешивании. Во время этой стадии способа, β-сультон превращают во внутренние сульфонаты олефина через реакцию раскрытия кольца.
Реакции сульфонирования, расщепления и гидролиза могут отслеживаться ЯМР анализом. В конце процесса количество воды в среде может корректироваться для достижения водного раствора внутренних сульфонатов олефинов с желаемой концентрацией активного вещества.
3
Согласно 2 варианту, сульфонирование может проводиться в реакторе (периодического действия), оборудованном механическим перемешиванием в жидкой фазе с применением in-situ полученного сульфонирующего реагента, например, ʺSO-диоксанаʺ. Этот вариант описан далее в качестве примера.
3
3
В круглодонной колбе безводный диоксан и безводный трихлорметан (соотношение смеси 1:2-1:5 об./об.) смешивают и охлаждают до температуры в интервале от -5 до 10°C, предпочтительно, до около 0°C. Затем жидкий SO (2 молярных эквивалента) медленно добавляют при перемешивании в течение 10 минут с получением комплекса SO-диоксан, которые выпадает в осадок из смеси в виде белых кристаллов.
3
Внутренние олефины (1 эквивалент) затем медленно добавляют при перемешивании при температуре от -5 до 10°C, предпочтительно, около 0°C, к реакционной среде в течение от 0,3 до 3 ч, предпочтительно, в течение приблизительно 1 часа, и смесь нагревают до комнатной температуры. В течение этого времени цвет смеси меняется от светло-желтого до темно-коричневого, и ЯМР анализ показывает, что произошло почти полное превращение внутренних олефинов (около 94% олефина превращается в сультоны). Все летучие вещества (CHCl и диоксан) затем удаляют в вакууме.
Затем 2,4 эквивалента водного раствора NaOH (10% масс.) добавляют к остатку, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение около 1 часа для обеспечивания полной нейтрализации.
Гидролиз затем проводят перемешиванием полученной реакционной смеси при 95°C в течение ночи. ЯМР анализ показывает полное превращение сультонов во внутренние сульфонаты олефина.
В конце способа количество воды корректируют для получения водного раствора внутренних сульфонатов олефина с подходящей концентрацией активного вещества, например, 30% масс.
10 -
Конкретные варианты способа M
В первом конкретном варианте изобретенного способа M, если внутренний кетон реагирует, подвергаясь реакции гидрирования с получением вторичного спирта (как в части 9.1), полученный вторичный спирт может быть промежуточным соединением которое, в свою очередь, реагирует согласно схеме одной или множества реакций, которая не включает реакцию дегидратации, которая превращает указанный внутренний вторичный спирт во внутренний олефин (как в части 9.2) в качестве промежуточного соединения или в качестве концевого соединения.
В другом конкретном варианте изобретенного способа M, концевое соединение отличается от α-сульфокарбонильного соединения compound C1* формулы (1)
от α-сульфокарбонильного соединения C2* формулы (2)
и от их смеси,
где в указанных выше формулах (1) и (2)
1
3
5
- R, R и R, которые могут быть одинаковыми или разными в каждом случае, являются водородом или линейной или разветвленной алкильной цепью, содержащей 1-20 атомов углерода,
2
4
- R и R, которые могут быть одинаковыми или разными в каждом случае, являются линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей 4-24 атома углерода, и где алкильная цепь может содержать один или более циклоалифатических групп, и
- X является H или катионом, образующим соль с сульфонатной группой.
ЦЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СПОСОБОМ M
Последним объектом данного изобретения является получение новых ценных соединений, где особый интерес вызывают поверхностно-активные вещества.
Этот последний объект данного изобретения достигается множеством соединений, в частности, поверхностно-активных веществ, которые могут быть получены способом M, как описано выше.
Многие из этих соединений могут быть охарактеризованы их двухвостовой или близнецовой структурой.
Таким образом, данное изобретение относится также к:
(III)
(III')
(III'')
(III
)
(III
)
(III
)
3
'
4
'
5
'
-соединению формулы  такому, как описано выше, в частности, соединению формулы , соединению формулы , соединению формулы , соединению формулы  или соединению формулы  такому, как описано выше;
(Va)
(Vb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(VII)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(VIIIa)
(VIIIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(X)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XIa)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше;
(XIb)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше;
(XII)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше;
(XIIIa)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше;
(XIIIb)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше;
(XIV)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XVa)
(XVb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XVIa)
(XVIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XVIIa)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XVIIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XVIIIa)
(XVIIIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XIXa)
(XIXb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XXI)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXII)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXIV)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXV)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXVIa)
(XXVIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XXVIIa)
(XXVIIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XXVIII)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXIX)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXXIa)
(XXXIb)
-соединению формулы  такому, как описано выше, соединению формулы  такому, как описано выше или их смеси;
(XXXII)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXXIII)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXXIV)
-соединению формулы  такому, как описано выше;
(XXXV)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше;
(XXXVI)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше; и
(XXXVII)
-соединению или смеси соединений общей формулы  такому, как описано выше.
СУЩНОСТЬ ПРЕИМУЩЕСТВ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ P в соответствии с данным изобретением, таким образом, предлагает легкий доступ к внутренним кетонам. Способ P дает желаемые кетоны с высоким выходом с только незначительными количествами (если они есть) получаемых нежелательных побочных продуктов, и которые могут быть легко отделены из реакционной смеси.
Внутренние кетоны могут быть отделены от реакционной смеси обычным и экономичным способом, и каталитический материал может применяться в нескольких каталитических циклах без значительного ухудшения каталитической активности.
Как подробно показано, внутренние кетоны являются многофункциональными исходными материалами, которые могут быть легко превращены во множество ценных конечных соединений способом M.
Способ M в соответствии с данным изобретением, так как он основан на способе P, также предлагает более легкий доступ к этим соединениям.
Многие концевые соединения, получаемые способом M, применяют в качестве поверхностно-активных веществ.
Многие другие соединения, получаемые способом M, применяют в качестве промежуточных соединений, которые, в свою очередь, могут быть превращены в ценные концевые соединения, такие как поверхностно-активные вещества.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 -Синтез фракций C
- C
кетонов, начиная с фракций C
-C
кокосовых насыщенных жирных кислот с применением магнетита (Fe
O
) в качестве катализатора (12,5% моль. Fe)
15
35
8
18
3
4
.
3
4
Реакцию проводят под аргоном в 750 мл реакторе, оборудованном механическим перемешиванием, аппаратом Дина-Старка и капельной воронкой. В реакторе, 9,3 г (0,04 моль) магнетита FeO распределяют и 200 г (0,97 моль) фракций кокосовых насыщенных жирных кислот (при следующем распределении: C8: 7% масс., C10: 8% масс., C12: 48% масс., C14: 17% масс., C16: 10% масс., C18: 10% масс.) вводят в капельную воронку.
1
2
Первое частичное количество 50 г жирных кислот добавляют в реактор, и температуру доводят до T=290°C. Смесь перемешивают при этой температуре в течение 4 часов. В это время цвет среды меняется на черный и образуется HO. Фурье-ИК анализ неочищенной смеси показал полное образование промежуточных комплексов карбоксилата железа.
2
2
Температуру затем повышают до T=330°C, и смесь перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. В это время промежуточные комплексы карбоксилата железа расщепляются до жирных кетонов, оксида железа и CO. Оставшиеся жирные кислоты (150 г) медленно вводят в реактор так, чтобы температура реакционной среды не снижалась ниже 320°C и со скоростью потока, которая позволяет сохранять концентрацию жирных кислот в реакционной среде очень низкой (например, со скоростью потока добавления около 25 г жирных кислот/час).
Практически это осуществляют через последовательные медленные добавления (1 час на добавление) 3 порций 50 г расплавленных жирных кислот при 1 часе перемешивания при 330°C между каждым добавлением.
3
15
35
В конце последнего добавления неочищенную среду перемешивают при 330°C в течение 2 часов, и прогресс реакции отслеживают Фурье-ИК. По завершении реакции (комплекс железа больше не определяется Фурье-ИК) смесь охлаждают до при комнатной температуре и 400 мл CHCl добавляют в неочищенную среду. Смесь перемешивают при 40°C для растворения продукта. Полученную суспензию фильтруют на слое двуокиси кремния (400 г) и элюируют с применением 3 л хлороформа. Выпаривание растворителя дает 160 г (0,456 моль) продукта C-C кетонов в виде белого воска (94% выделенный выход), аналитически чистого.
Пример 2 - Синтез фракций C
-C
кетонов, начиная с фракций C
-C
кокосовых жирных кислот с применением магнетита (Fe
O
) в качестве катализатора (молярное отношение металлическое железо:эквивалент карбоновой кислоты 1,2:22,1 или 5,4% моль.)
15
35
8
18
3
4
2
2
8
18
Реакцию проводят в инертной атмосфере в 7,5 л реакторе с кожухом INOX 316L, оборудованном механической мешалкой и откачной трубкой для удаления газа (HO и CO), образовавшегося во время реакции. Реактор подсоединяют изолированной трубкой к нагретому стеклянному сосуду, содержащему 4093 г (19,7 моль) фракций C-C кокосовых насыщенных жирных кислот (со следующей композицией: C8: 7,7% масс., C10: 6,2% масс., C12: 48,4% масс., C14: 18,2% масс., C16: 9,1% масс., C18: 9,9% масс.).
3
4
8
18
2
93 г магнетита FeO (0,4 моль), затем 503 г (2,4 моль) фракции насыщенных жирных кислот C-C непосредственно добавляют в реактор. Температуру среды внутри реактора постепенно повышают до T1=290°C и смесь перемешивают (140 об./мин.) в течение 4 ч 00 до полного исчезновения жирных кислот и образования промежуточного комплекса карбоксилата железа, что отслеживается Фурье-ИК. На этой стадии наблюдается образование воды. Затем температуру внутри реактора постепенно повышают до T2=310°C и перемешивают при этой температуре в течение 2 ч 00 для расщепления промежуточного комплекса карбоксилата железа до кетона, CO и оксида железа. Оставшиеся расплавленные жирные кислоты (4093 г), содержащийся в бутылке, затем медленно добавляют в реактор (благодаря легкому сверхдавлению, поддерживаемому в бутылке) со скоростью, которая позволяет сохранять температуру реакционной среды немного выше 310°C (310°C-315°C), и которая позволяет избежать аккумуляции жирных кислот внутри реактора (это легко проверяется регулярным Фурье-ИК анализом). Практически это достигается, если полное добавление длится 14 ч 30.
В конце добавления реакционную смесь перемешивают при 310°C в течение еще 5 ч 00 до полного исчезновения промежуточного комплекса карбоксилата железа, наблюдаемого Фурье-ИК.
После завершения реакции смесь охлаждают при 80°C и неочищенную смесь удаляют из реактора, охлаждают при комнатной температуре и измельчают в порошок.
2
2
Полученный продукт растворяют в 25 л CHCl, и полученную суспензию фильтруют для удаления нерастворимого оксида железа.
2
4
Фильтрат промывают несколько раз с применением водного раствора HSO для удаления растворимых видов железа из продукта. Органическую фазу сушат, фильтруют и растворитель выпаривают в вакууме с получением 3750 г (10,6 моль) полученных жирных кетонов в виде черно-коричневого воска (95% выделенный выход), аналитически чистого.
Если описание каких-либо патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки, противоречит описанию настоящей заявки в той степени, в которой это может сделать термин неясным, настоящее описание имеет преимущественную силу.