ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЙ КАВИТАЦИОННЫЙ РЕАКТОР

Изобретение касается способа обработки реакционной смеси, содержащей полиэфирный полиол (полиэтерол) и растворенный щелочной металл, составляющий катализатор, в котором, по меньшей мере, ионы щелочного металла, растворенного щелочного металла, составляющего катализатор, частично или полностью удаляются из смеси.
Полиэфиры спиртов представляют собой важный сырьевой материал в производстве полиуретанов. Кроме того, полиэфиры спиртов также используют как поверхностно-активные вещества. Производство полиэфирных спиртов, как правило, осуществляют путем каталитического добавления алкиленоксидов, в частности пропиленоксида, и/или этиленоксида, и/или бутиленоксида, к Н-функциональным исходным веществам. Как катализатор, как правило, используют гидроксиды или соли щелочных металлов. Важное практическое значение имеет гидроксид калия.
В реакции, во-первых, спирт (также называемый как начальное соединение) реагирует с основанием, например, гидроксидом калия, образуя соответствующий алкоголят. В процессе данной реакции также образуется вода. Воду частично или полностью удаляют, например, путем дистилирования, или отгонки, или испарения, или оставляют в алкоголяте для дальнейшей реакции, и алкоголят с водой или без воды дальше реагирует с алкиленоксидом, например, пропиленоксидом, этиленоксидом или смесью обоих веществ. Полученные в результате продукты представляют собой смеси гомологов различной длины цепей.
Непрерывный способ производства полиэфиров спиртов описан, например, в GB 142899. Данный способ основан на катализаторах гидроксида калия, и как реакторы используют разделительные вертикально каскадные барботажные колонны. В такой реактор, вертикально каскадную барботажную колонну, пропиленоксид, гидроксид калия и исходный спирт подаются в нижнюю часть, и продукт вместе с непрореагировавшим газом пропиленоксидом отводят в верхнюю часть колонны. После колонны непрореагировавший пропиленоксид отделяют в конденсаторе и возвращают в колонну. На конечной стадии продукт реакции нейтрализуют путем добавления кислоты.
Другие способы образования полиэфиров спиртов приведены в WO-A 01/36514 и DE-B 10054462. В соответствии с раскрытием данных документов, катализатор нейтрализуют кислотой, например, уксусной кислотой или лимонной кислотой, и он остается в продукте. В качестве альтернативы, соль осаждают или кристаллизуют и удаляют. Удаление соли обычно осуществляют, используя процесс фильтрации. Однако удаление катализатора сначала путем нейтрализации кислотой и удаления образовавшейся соли фильтрацией имеет тот недостаток, что происходит потеря продукта в отфильтрованной соли катализатора щелочного металла. Вязкость полиэфирного полиола препятствует лучшей сушке осадка на фильтре; следовательно, потеря продукта не может быть предотвращена. Для получения лучшей сушки осадка на фильтре, необходимым является получение более крупных кристаллов, что требует длительного времени кристаллизации. Это ограничивает производственный потенциал процесса. Удаление осадка на фильтре, который содержит полиэфирный полиол добавляет затраты на удаление отходов.
Вследствие этого, целью изобретения является обеспечение способа обработки реакционной смеси, содержащей полиэфирный спирт и растворенный щелочной металл, составляющий катализатор, который не демонстрирует недостатки известных способов.
Данная цель достигается с помощью способа обработки реакционной смеси, содержащей полиэфирный спирт и растворенный щелочной металл, составляющий катализатор, в котором, по меньшей мере, ионы щелочного металла, растворенного щелочного металла, составляющего катализатор, удаляют из смеси, используя способ мембранного разделения, где способ включает следующие стадии:
подачу реакционной смеси, содержащей полиэфирный спирт и растворенный щелочной металл, составляющий катализатор, в первую камеру разделительного устройства,
- подачу растворителя во вторую камеру разделительного устройства, где первая камера и вторая камера разделены мембраной,
- перенос, по меньшей мере, ионов щелочного металла, щелочного металла, составляющего катализатор, из первой камеры во вторую камеру путем прохождения через мембрану.
В отличие от известных способов, в которых полиэфирный спирт нейтрализуют и фильтруют, которые включают обработку твердого вещества, удаление твердых отходов и потерю продукта в твердых отходах, в способе в соответствии с изобретением не получают твердые отходы, что снижает затраты на удаление отходов. Кроме того, в процессе мембранного разделения не происходит потери полиэфирного спирта, тогда как в процессе фильтрации также происходит потеря полиэфирного спирта. В конечном итоге, при использовании мембраны для удаления ионов щелочного металла из полиэфирного спирта, может быть достигнут продукт, который содержит ионы щелочного металла, сопоставимый с полиэфирным спиртом, который обрабатывают в соответствии со способом, известным в данной области техники.
Реакционная смесь, содержащая полиэфирный спирт и растворенный щелочной металл, составляющий катализатор, берет начало из способа получения полиэфиров спиртов. Способ получения полиэфира полиола мог бы быть полунепрерывным процессом или непрерывным процессом. В полунепрерывном процессе, алкиленоксид добавляют в одной последовательности или нескольких последовательностях к смеси Н-функционального исходного вещества, содержащего катализатор щелочного металла в соответствии с требуемой структурой полиэфирного спирта. В непрерывном процессе, как правило, реакцию проводят в реакторе, который конструируют в виде барботажной колонны, или проточного реактора с мешалкой (CSTR), или каскада из CSTR, или реактора идеального вытеснения или комбинации всех упомянутых выше реакторов. В случае барботажной колонны подают спирт и исходное вещество или алкоксилированный предшественник. Кроме того, алкиленоксид подают в реактор в нижней части барботажной колонны таким образом, что алкиленоксид преобразуется в алкоголят. Алкиленоксид реагирует с алкоголятом или вторичным продуктом, который образуется в результате реакции алкоголята с алкиленоксидом, давая в результате полиэфирный спирт. В заключение, продукт реакции выгружают из реактора и обрабатывают.
Реакцию в барботажной колонне осуществляется в присутствии катализатора. Катализатор, который используется для реакции, как правило, является основанием. Основание предпочтительно выбирают из гидроксидов щелочных металлов. Особенно предпочтительным является гидроксид калия или гидроксид натрия. Таким образом, щелочной металл, составляющий катализатор, который находится в реакционной смеси, и должен быть удален, в предпочтительном варианте осуществления изобретения является гидроксидом щелочного металла.
Используемое спиртовое исходное вещество представляет собой одноатомный или многоатомный спирт, в частности жирный спирт, оксоспирт и/или вторичный спирт или смесь спиртов. Особенно предпочтительными являются низкомолекулярные трифункциональные спирты. Особенно предпочтительными в качестве спиртов являются глицерин, пропиленгликоль, этиленгликоль, триметилолпропан, сорбит и/или сахар ид. Наряду со спиртами, могут использоваться следующие амины такие как этилендиамин, триэтаноламин или толуолдиамин, гептан, алкилфенол, или природные или синтетические жирные спирты, жирные амины и гидрогенизованные амины, жирные амиды, жирные кислоты, сорбитановые сложные эфиры, моноглицериды или моносложные эфиры. Особенно предпочтительными спиртами являются глицерин, пропиленгликоли, дипропиленгликоли и/или триметилолпропан.
Алкиленоксид, который используют для производства полиэфирного спирта, предпочтительно представляет собой этиленоксид или пропиленоксид. Кроме того, могут быть использованы смеси этиленоксида и пропиленоксида. Кроме того, возможным является использование различных алкиленоксидов одновременно и/или последовательно, где, в случае если алкиленоксиды загружают последовательно, то, по меньшей мере, предусматривают два реактора или камеры, в которые и загружают алкиленоксиды.
Кроме этиленоксида и пропиленоксида может быть использован еще и бутиленоксид. Если используют бутиленоксид, то, как правило, используют смеси с этиленоксидом или пропиленоксидом.
Для поддержания концентрации алкиленоксида в газовой фазе ниже предела разложения в газовой фазе, предпочтительным является загрузка в реактор алкиленоксида в форме смеси, содержащей алкиленоксид и инертный газ.
Инертный газ может быть, например, азотом. Кроме азота могут использовать также другие газы, которые являются инертными по отношению к реакции.
Газообразный компонент, присутствующий в реакционной смеси, может быть отделен до или даже после того, как реакционную смесь обрабатывают в соответствии с настоящим изобретением. Для удаления газообразных компонентов, может быть использован какой-либо способ, известный квалифицированному специалисту в данной области техники.
В WO-A 1990/015659, в соответствии со способом электродиализа, для достижения отделения ионов катализатора от простых полиэфирных полиолов применется электрическое поле. В представленном изобретении, чтобы повысить отделение ионов, какое-либо электрическое поле не используется.
В представленном изобретении, реакционную смесь подают в первую камеру разделительного устройства, чтобы удалить ионы щелочного металла, щелочного металла, составляющего катализатор, используя процесс мембранного разделения. В предпочтительном варианте осуществления, мембранное разделение осуществляют, используя диализ Доннана. В альтернативном варианте осуществления мембранное разделение, кроме того, может быть осуществлено с помощью использования нанофильтрации.
Для достижения селективного отделения ионов щелочного металла через мембрану процесса мембранного разделения, существует необходимость того, чтобы мембрана являлась ионообменной мембраной, предпочтительно катионообменной мембраной. Подходящие мембраны, которые могут быть использованы как катионообменные мембраны представляют собой, например, мембраны, используемые в топливных элементах с полимерной электролитной мембраной, такой как Nafion, сульфированный поли(эфирэфиркетон) (SPEEK), смеси и сополимеры SPEEK, такие как смеси с полисульфоном, сульфированным полиарилэфиркетоном, которые могут быть упорядочены в конфигурации полого волокна, плоского листа или трубчатой конфигурации.
Для проведения процесса отделения необходимо, чтобы растворитель, содержащий кислоту, подавался во вторую камеру разделительного устройства. Протоны кислоты будут диффундировать через катионпроводящую мембрану за счет градиента концентрации. В результате это приведет к нетто положительному заряду в первой камере, что приводит к диффузии щелочных катионов из первой во вторую камеру, в результате чего происходит непрерывный катионный обмен через мембрану. Концентрация ионов щелочного металла в растворителе должна быть меньше, чем концентрации ионов щелочного металла в реакционной смеси, чтобы иметь градиент концентрации из первой камеры во вторую камеру. Таким образом, свежий или используемый повторно поток кислоты должен подаваться во вторую камеру. Реакционная смесь в первой камере и кислота во второй камере могут протекать в противотоке, параллельном потоке, перекрестном потоке или в какой-либо их комбинации.
Растворитель, который подают во вторую камеру, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, кислоты и органического растворителя, который не вызывает набухание мембраны, или их смесей. Подходящими кислотами являются, например, фосфорная кислота, угольная кислота, соляная кислота, азотная кислота или серная кислота и другие органические кислоты, предпочтительными являются неорганические кислоты.
Для выполнения процесса мембранного разделения, используют, по меньшей мере, одно разделительное устройство. Разделительное устройство содержит, по меньшей мере, один мембранный модуль, предпочтительно, больше чем один мембранный модуль. Мембранные модули, которые включены в разделительное устройство, предпочтительно выбирают из половолоконных модулей, модулей плоского листа или трубчатых модулей.
Половолоконные модули и спиральновитые модули имеют намного более высокую удельную площадь поверхности и, следовательно, являются, как правило, более экономически эффективными. Однако, спиральновитые модули не могут быть использованы в данном случае, так как они не могут иметь две подачи в противотоке или паралельном потоке.
Для достижения достаточной эффективности отделения, предпочтительным является использование, по меньшей мере, двух мембранных модулей, где мембранные модули могут быть соединены параллельно или последовательно. Если мембранные модули соединены последовательно, то далее является возможным, что реакционная смесь будет протекать через мембранные модули одна за другой, в то время как растворитель будет подаваться во вторую камеру каждого мембранного модуля и удаляться после прохождения через мембранный модуль. Такое проведение потока имеет то преимущество, что в каждый мембранный модуль подают растворитель, который свободен от ионов щелочного металла. Это приводит к лучшей производительности отделения в соответствующих модулях.
В качестве мембраны, разделяющей первую камеру и вторую камеру разделительного устройства, может быть использован какой-либо тип мембраны, известный квалифицированному специалисту в данной области техники.
Для представленного изобретения предпочтительным способом мембранного разделения является диализ Доннана, для которого могут быть использованы только полимерные мембраны. В предпочтительном варианте осуществления используют полимерную мембрану содержащую подложку. Мембранная подложка может быть какой-либо мембранной подложкой, известной квалифицированному специалисту в данной области техники, например Teflon или керамической подложкой или какой-либо другой типичной подложкой, которая улучшает термическую стабильность мембраны. Керамические мембраны, как правило, являются более химически и термически стабильными, но до сих пор не были разработаны для данного применения.
Для достижения достаточной эффективности разделения, предпочтительным является проведение процесса отделения при температуре в диапазоне от 50 до 300°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 50 до 200°С и особенно предпочтительно при температуре в диапазоне от 60 до 150°С.
Давление, при котором осуществляют процесс отделения, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 4 бар в обеих камерах. Разность давлений между камерами предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 1 бар, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,5 бар. Половолоконные модули потока приемлемы только для небольших разница давления вплоть до 0,3 бар. Поэтому, если используют половолоконные модули, градиент давления между камерами, разделенными мембраной, не должен превышать разность допустимого давления используемой мембраны. Из-за небольшой разности давления противоточный процесс может быть менее приемлемым, чем прямоточный.
Во избежание загрязнения мембран в первой камере и далее, с целью получения достаточного количества реакционной смеси на всем протяжении первой камеры разделительного устройства, предпочтительным является, когда реакционная смесь содержит растворитель для улучшения ионной подвижности в реакционной смеси. Растворитель, таким образом, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, изопропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля, метанола, этанола, ацетона и их смесей. Предпочтительно используют растворители, которые не вызывают слишком сильного набухания мембраны.
Полученные полиэфиры спиртов используют, например, для полиуретановых применений, в частности для производства полиуретанов.
Изобретение детально описывается в данном документе ниже со ссылкой на фигуры чертежей, в которых:
Фиг. 1 показывает схематическую технологическую блок-схему процесса способа в соответствии с данным изобретением в первом варианте осуществления,
Фиг. 2 показывает схематическую технологическую блок-схему процесса способа в соответствии с данным изобретением во втором варианте осуществления.
Фигура 1 показывает способ в соответствии с данным изобретением в первом варианте осуществления.
В первую камеру 1 разделительного устройства 3 подают реакционную смесь 5, содержащую полиэфирный спирт и растворенный щелочной металл, составляющий катализатор.
Реакционная смесь 5 образуется в процессе получения полиэфирного спирта, в котором спиртовое исходное вещество реагирует в присутствии катализатора щелочного металла, образуя алкоголят и воду. Воду затем удаляют, и алкоголят подают в реактор, предпочтительно, барботажную колонну. В барботажную колонну также подают газообразный алкиленоксид. В присутствии щелочного металла, составляющего катализатор, алкоголят и алкиленоксид реагируют, с образованием полиэфирного спирта. Полученная в результате реакционная смесь содержит полиэфирный спирт и катализатор из щелочного металла, где количество катализатора щелочного металла находится в диапазоне от 0,0001 до 5 масс.%, предпочтительно, в диапазоне от 0,0005 до 1 масс.%.
Данную реакционную смесь затем подают в виде потока 5 в первую камеру 1 разделительного устройства 3.
Разделительное устройство 3 дополнительно содержит вторую камеру 7, в котором первая камера 1 и вторая камера 7 разделены мембраной 9.
Разделительное устройство, которое схематически показано на фигуре 1, является, например, мембранным разделительным устройством, которое предпочтительно содержит мембранные модули, такие как половолоконные модули, спиральновитые мембранные модули, плоские модули или трубчатые модули.
Мембрана 9, разделяющая первую камеру 1 и вторую камеру 7, предпочтительно, представляет собой катионообменную мембрану. Подходящие мембраны представляют собой, например, мембраны, используемые в топливных элементах с полимерной электролитной мембраной, такой как Nafion, сульфированный поли (эфирэфиркетон) (SPEEK), смеси и сополимеры SPEEK, такие как смеси с полисульфоном, сульфированным полиарилэфиркетоном, которые могут быть упорядочены в конфигурацию полого волокна, плоского листа или трубчатую конфигурацию.
В разделительном устройстве 3, ионы щелочного металла удаляют из реакционной смеси путем диффузии через мембрану 9. Чтобы удалить ионы щелочного металла из реакционной смеси 5, растворитель 11 проходит через вторую камеру 7. Растворитель 11, например, представляет собой водный кислотный раствор, который может содержать добавку органического растворителя. Подходящие кислоты представляет собой, например, фосфорную кислоту, угольную кислоту, соляную кислоту, азотную кислоту или серную кислоту.
После прохождения через вторую камеру растворитель 11 содержит ионы щелочного металла. Растворитель 11, содержащий ионы щелочного металла, подают в разделительное устройство 13, в котором ионы щелочного металла удаляются из растворителя. Если растворитель 11 является кислотой, то ионы щелочного металла образуют соли с анионами кислоты. В разделительном устройстве 13 данные соли удаляют. Удаление солей можно осуществлять, например, путем адсорбции, или жидкость-жидкостной экстракции, или каким-либо другим способом отделения, известным квалифицированному специалисту в данной области техники.
Соли удаляются через выпускную линию 15.
После удаления солей, содержащих ионы щелочного металла, растворитель возвращают во вторую камеру 7 разделительного устройства 3 для того, чтобы компенсировать потери растворителя, который может быть удален через выпускную линию 15, также предусматривается линия подачи 17, через которую в процесс могут подаваться дополнительные растворители.
После прохождения через первую камеру 1, реакционную смесь, из которой удаляют ионы щелочного металла, подают в выпарную колонну 19. в выпарной колонне разделяют полиэфирный спирт и растворитель реакционной смеси. Через нижнюю часть выпарной колонны 19 удаляют полиэфирный спирт, в виде продукта через разгрузочную линию продукта 21, и растворитель, например, воду, удаляют с помощью сливного трубопровода растворителя 23 в верхней части выпарной колонны 19. Разделение полиэфирного спирта и растворителя осуществляют, например, с помощью испарительной колонны.
Фигура 2 показывает способ в соответствии с данным изобретением во втором варианте осуществления.
Вариант осуществления фигуры 2 отличается от фигуры 1 тем, что растворитель, который выпускают в верхнюю часть выпарной колонны 19, возвращают в линию подачи реакционной смеси 5. Кроме того, для того, чтобы компенсировать потери растворителя в реакционной смеси, дополнительный растворитель могут подавать в процесс. В соответствии с фигурой 2, растворитель подают через линию подачи 25 в линию возврата в цикл 27 растворителя, который выпускают в верхней части выпарной колонны 19. В соответствии со способом фигуры 2 все потоки возвращают, и только продукт удаляют, используя разгрузочную линию 21, и катализатор удаляют через разгрузочное устройство 15.
Список ссылочных позиций
I первая камера
3 разделительное устройство
5 реакционная смесь
7 вторая камера
9 мембрана
II растворитель
13 разделительное устройство
15 разгрузочное устройство
17 линия подачи
19 выпарная колонна
21 разгрузочная линия продукта
23 сливной трубопровод растворителя
25 линия подачи
27 линия возврата в цикл