Взаимодействие рудного и нерудного компонентов при твердофазной металлизации вкрапленных хромовых руд

УДК 669.053

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РУДНОГО И НЕРУДНОГО КОМПОНЕНТОВ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИЙ ВКРАПЛЕННЫХ ХРОМОВЫХ РУД

А.В. Рощин, В.Е. Рощин, А.Г. Рябухин, Ю.Н. Гойхенберг

Металлизация хромовой руды является начальной стадией восстановления при производстве феррохрома и начинается уже в верхних горизонтах руднотермических печей. Исследования процессов твердофазного восстановления металлов в кусковых рудах показали [1-4], что выделение металла при этом происходит не только на поверхности, но и в объеме кусков на значительном удалении от поверхности. Это вынуждает исследователей искать объяснения причин глубокого проникновения восстановителей в объем кусков руды. Наиболее распространенным является мнение о проникновении вглубь кусков газообразных восстановителей по трещинам, которыми разбиты рудные минералы [5].

Однако наши эксперименты [6, 7], выполненные по ранее не использовавшейся методике параллельного восстановления металлов из трех кусков одной руды газообразным монооксидом углерода, твердым углеродом графита или кремнием расплавленного ферросилиция, убедительно показали, что восстановление происходит только при наличии контакта руды с конденсированным восстановителем. Это подтверждает результаты термодинамических расчетов [5], согласно которым газообразный монооксид углерода не может восстановить металлы из кристаллических хромишпи-нелей. В то же время вопреки распространенному мнению о малой скорости протекания твердофазных реакций процесс восстановления быстро распространяется в объеме куска руды. Каналами распространения восстановительного процесса вглубь кусков действительно являются трещины, но они не могут служить путями проникновения ни жидкого, ни твердого, ни газообразного восстановителя, поскольку трещины рудных минералов заполнены нерудными минералами, выделение которых при природном старении руды и привело к развитию трещин. Восстановительный процесс развивается именно по заполненным трещинам, а имеющиеся поры и в рудных и в нерудных минералах при восстановительном нагреве быстро «залечиваются» и исчезают.

Более того, упомянутые наши эксперименты с рудами разных типов свидетельствуют о быстром распространении восстановительного процесса и во вкрапленных рудах, в которых рудные зерна полностью разобщены нерудной вмещающей фазой и не выходят на поверхность, где был бы возможен их непосредственный контакт с восстановителем.

Таким образом, возникает вопрос о роли нерудного компонента, являющегося вмещающей фазой по отношению к рудным зернам и заполняющего трещины рудных минералов, в распространении восстановительного процесса вглубь куска руды.

Целью данной работы является экспериментальное исследование взаимодействия рудного и нерудного компонентов вкрапленных хромовых руд и роли нерудных прослоек в распространении твердофазного восстановительного процесса.

Исследовали образцы кемпирсайской вкрапленной хромовой руды, подвергнутые твердофазной металлизации в экспериментах, описанных ранее [6, 7]. Исследование элементного состава фаз методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) проводили с использованием электронного растрового микроскопа 18М-6460ЬУ фирмы ЛЮЬ с волновым и энергодисперсионным анализаторами, рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) - с помощью дифрактометра ДРОН-4.

В исходной руде (рис. 1) зерна хромшпинели-да изометричны, разбиты сеткой трещин. Вторичные изменения проявляются в развитии нерудных минералов по трещинам и межзёренным промежуткам. Нерудные фазы представлены рыхлыми плохо полируемыми мелкими кристаллами разного состава. Химический состав рудного зерна (спектры № 1-4 и 9, 10) и нерудной фазы (5, 11, 12) руды приведен в табл. 1. Согласно результатам анализа рудное зерно образовано шпинелидом состава (М§о,82рео,18)[рео,21А1о,29Сг1>504].

Прослойки и вкрапления «пустой» породы представлены преимущественно водными силикатами группы серпентина-хлорита М§з[81205](0Н)4 - (М§, А1,Ре)з[8Ь05](0Н)4, в небольшом количестве встречаются мелкие кристаллы карбонатов, хлоридов и сульфидов (спектры 6-8).

В результате восстановительного нагрева в контакте с конденсированными восстановителями (углеродом и кремнием) образцы руды приобретают зональное строение (рис. 2). На периферии образца структурные составляющие претерпевают ярко выраженные преобразования. В объеме нерудных прослоек, на границах рудных зерен и вмещающей фазы, а также внутри рудных зерен появляется множество мелких металлических частиц. Выделения металлических частиц внутри зерен шпинелида приурочены к кристаллографическим плоскостям и, как правило, сопряжены с выделениями новой оксидной фазы, отличающейся

Рис. 1. Вкрапленная кемпирсайская руда в исходном состоянии: а - зерно хромшпинелида, б - нерудный материал в трещине рудного зерна. Цифры -места проведения анализа (табл. 1). Изображение во вторичных электронах

Таблица 1

Результаты определения химического состава

№ спектра 0 Mg AI Si Cr Fe

Spectrum 1 52,66 11,32 4,78 25,36 5,89 Рудное зерно

Spec1rum2 54,25 11,17 4,82 23,87 5,89 Рудное зерно

Spectrum 3 53,04 10,98 4,96 25,21 5,81 Рудное зерно

Spectrum 4 54,23 10,73 4,93 24,37 5,74 Рудное зерно

Spectrum 5 62,18 24,59 12,43 0,80 Силикатная фаза

Spectrum 9 54,10 10,78 4,85 0,53 24,14 5,61 Рудное зерно

Spectrum 10 53,70 10,85 5,17 24,46 5,82 Рудное зерно

Spectrum 11 58,86 22,30 17,05 0,73 0,81 Силикатная фаза

Spectrum 12 63,70 20,72 14,78 0,38 0,42 Силикатная фаза

Состав отдельных мелких включений в нерудной фазе

Spectrum С О Na Mg Al Si S Cl Ca Cr Ре Си Хп

Spectrum 6 68,05 19,47 0,29 2,51 0,77 1,29 0,81 2,33 0,30 3,07 0,76 0,12 0,24

Spectrum 7 74,36 14,54 0,52 1,77 0,23 1,14 1,07 3,77 0,29 1,60 0,39 0,32

Spectrum 8 61,77 21,24 4,64 0,81 2,49 0,95 3,06 0,41 3,60 0,84 0,19

от исходной более высоким рельефом и опгаческими свойствами. Новообразованные фазы делят рудное зерно на все более мелкие блоки, сохраняющие в целом вид раздробленного исходного зерна. Границы структурных составляющих по сравнению с исходным состоянием утрачивают свою отдельность, трещиноватость (рис. 3). Согласно РСФА нерудное вещество в межзёренных промежутках перекристаллизова-лось в минералы группы оливина - энстатита (1^)0 • БЮ2, в подчиненном количестве встречаются кристаллы кордиерига 2М^ А12Оз-58Ю2 и стекло. Нерудная фаза стала пластичной, хорошо полируемой.

В центральной части проб преобразования претерпевает главным образом нерудная составляющая, рудный минерал изменяется в меньшей степени. Преобразования в рудном минерале наблюдаются преимущественно по границам с нерудным веществом, а в объеме зерен наблюдаются чрезвычайно мелкие выделения металлических частиц (рис. 26).

Меняется и состав хромишпинели на границе с исходной силикатной и новообразованной шлако-

вой фазами, что заметно проявляется в изменении оптических свойств. В проходящем свете вещество хромишпинели по краям зерен в тонких слоях меняет цвет от темно-бурого до золотисто-оливкового. В отраженных электронах это проявляется в виде более темной каймы, окружающей раздробленные блоки исходного рудного зерна (рис. 4).

Анализ состава фаз в точках, частично показанных на рис. 4, подтверждает неоднократно высказывавшееся мнение о выделении при твердофазном восстановлении металлических зародышей, состоящих в основном из железа (точки 3 и 7). Во всяком случае, металлические частицы размером

3...5 мкм, анализ которых удалось провести, это подтверждает (табл. 2). В то же время необходимо отметить относительно высокое содержание в этих металлических частицах никеля и кобальта, содержание которых в исходных фазах ниже чувствительности прибора.

В табл. 3 приведены результаты определения состава металлической, силикатной и разных уча-

Ш'

і £ - -і {.'ї || [ і Д/' ^ ( «I ^ кь»|, |\| *. * 4

Рис. 2. Преобразования в рудных зернах и в силикатной фазе пустой породы в результате взаимодействия с твердым углеродом: а - у поверхности

60ит

Рис. 3. Перекристаллизация нерудного вещества в трещинах рудного зерна в процессе восстановительного обжига. Вторичные электроны

Рис. 4. Изменения в рудных зернах на границе с нерудными прослойками. 6,7,8 - точки проведения РСМД фаз. Отраженные электроны

Таблица 2

Результаты определения химического состава фаз

All results in atomic%

Spectrum 0 Mg A1 Si Gr Fe Co Ni Точка анализа

Spectrum 1 60.03 8.97 3.73 22.66 4.61 В объеме зерна

Spectrum 2 10.71 86.91 0.85 1.53 Металл, частица

Spectrum 3 6.49 91.65 0.53 1.34 Металл, частица

Spectrum 4 56.52 25.44 15.13 1.67 1.24 Силикатная фаза

Spectrum 5 2.92 90.10 0.78 6.20 Металл, частица

Spectrum 6 55.80 10.31 4.19 25.07 4.64 В объеме зерна

Spectrum 7 13.64 84.42 0.69 1.25 Металл, частица

Spectrum 8 5.48 92.53 0.50 1.48 Металл, частица

Таблица 3

Результаты определения химического состава фаз

All results in atomic%

Spectrum 0 Na Mg A1 Si К Ca Cr Fe Co Ni

Spectrum 1 59.82 11.59 4.82 22.13 1.64

Spectrum 2 58.78 9.87 4.62 21.84 4.89

Spectrum 3 2.13 1.02 7.15 88.56 0.24 0.92

Spectrum 4 57.72 25.13 14.25 2.33 0.57

Spectrum 5 59.78 12.26 2.98 0.93 22.59 1.46

Spectrum 6 58.90 12.31 4.52 21.49 2.79

Spectrum 7 2.15 2.59 7.47 87.26 0.52

Spectrum 8 57.48 25.07 14.22 2.37 0.86

Spectrum 9 64.86 0.78 2.51 3.51 24.85 1.58 1.69 0.21

Spectrum 10 63.46 0.88 4.38 3.76 22.29 1.17 0.12 3.51 0.43

Spectrum 11 58.41 0.51 13.20 2.92 21.52 0.70 2.25 0.49

стков шпинельной фаз вблизи границы контакта шпинельного зерна с силикатной прослойкой в точках, представленных на рис. 5. Анализ результатов, представленных в табл. 2 и 3 показывает, что металлические частицы образованы в основном железом, содержат от 3 до 13 % (ат.) хрома и заметное количество никеля и кобальта. Обнаруживаемое в некоторых металлических частицах присутствие магния и кремния (точки 3 и 7, табл. 3) объясняется, по-видимому, погрешностями анализа - вследствие малых размеров металлических частиц в анализируемый объем попа-

Z5kU XI,00и 10мт 11 50 BES

дает некоторое количество вмещающей силикатной фазы.

В связи с наблюдаемым изменением состава шпинелида на границе с силикатной фазой, заполняющей трещины рудного зерна, провели более детальное исследование состава фаз у одной из таких границ (рис. 5 и 6). Согласно результатам анализа шпинельное зерно образовано магнофер-рохромпикатитом (^о,955рео,045)[А1о,34СГ1,бб04]. При этом содержание железа в шпинели уменьшается по мере приближения к силикатной прослойке. На удалении от границы (точка 2, табл. 3 и

Рис. 5. Точки проведения анализа фаз: а - отраженные электроны, б - вторичные электроны

Рис. 6. Распределение элементов в контактирующих шпинельной и силикатных фазах

точка 6, табл. 2) содержание железа составляет

4,6.. .4,9 % (ат.), а по мере приближения к границе снижается примерно до 1,5% (точки 1,5 и 6, табл. 3). В то же время содержание магния увеличивается соответственно примерно от 9 % до 12 %, несколько возрастает и содержание алюминия. Содержание хрома в шпинели на разном расстоянии от силикатной прослойки практически не изменяется (рис. 6).

По данным РСФА в анализируемой силикатной прослойке присутствуют две фазы - кристаллы форстерита 2М£0-8Ю2 (точки анализа 4 и 8) и стекло (точки 8-10), содержащие оксиды кремния, магния и алюминия. В стекле в заметном количестве обнаруживаются калий и натрий, концентрация которых в руде ниже чувствительности прибора, а в форстерите присутствуют примеси хрома и железа.

В табл. 4 представлен расчет баланса кислорода по результатам анализа оксидных фаз. Из приведенных данных следует, что если даже принять все железо окисленным до Ре3+, то и в этом случае шпинельная фаза за исключением точки 6-

2, где обнаружено повышенное содержание хрома и пониженное Содержание кислорода, содержит значительное количество «лишнего» кислорода. В то же время контактирующий с ней основной компонент силикатной фазы - форстерит имеет дефицит кислорода. По-видимому, дефицит кислорода присущ и стекловидному веществу, а разброс концентраций обусловлен малым количеством стекловидной фазы, в результате чего в анализируемый объем попадает некоторое количество шпинельной фазы.

Таблица 4

Расчет баланса кислорода в оксидных фазах

№ п/п Номер спектра (в табл. 2 илиЗ) Содержание компонентов, ат. %

Катионы металлов Кислород

Ме1+ Ме2+ Меа+ . Ме4+ содержание отклонение

Шпинельная фаза

1 Spectrum 1-2 8,97 31,00 60,03 +4,56

Связано кислорода 8,97 46,50 55,47

2 Spectrum 6 -2 10,31 33,90 55,80 -5,36

Связано кислорода 10,31 50,85 61,16

3 Spectrum 1-3 11,59 28,54 59,82 +5,345

Связано кислорода 11,59 42,85 54,47

4 Spectrum 2-3 9,87 31,35 58,78 +1,885

Связано кислорода 9,87 47,02 56,89

5 Spectrum 5-3 12,26 27,09 0,93 59,78 +5,115

Связано кислорода 12,26 40,54 1,86 54,66

6 Spectrum 6-3 12,31 28,80 58,90 +3,390

Связано кислорода 12,31 43,20 55,51

Силикатная фаза

7 Spectrum 4-3 25,13 2,90 14,25 57,72 -0,260

Связано кислорода 25,13 4,35 28,50 57,98

8 Spectrum 8-3 25,07 3,23 14,22 57,48 -0,875

Связано кислорода 25,07 4,845 28,44 58,355

Силикатная фаза

9 Spectrum 9-3 2,36 2,51 5,41 24,85 64,86 +3,355

Связано кислорода 1,18 2,51 8,115 49,70 61,505

10 Spectrum 10-3 2,02 4,50 7,70 22,29 63,46 +1,805

Связано кислорода 1,025 4,50 11,55 44,58 61,655

И Spectrum 11-3 1,21 13,20 5,66 21,52 58,41 -6,945

Связано кислорода 0,605 13,20 8,49 43,04 65,355

Контакт фаз, в одной из которых имеется избыток кислорода относительно стехиометрии, а в другой дефицит, должен сопровождаться перемещением анионов кислорода из первой во вторую. Отток кислорода из шпинельной фазы в силикатную вызывает развитие в рудном зерне восстановительных процессов, распространяющихся от поверхности его контакта с силикатной фазой вглубь зерна.

Фактическое распределение кислорода и железа в силикатной прослойке и в зерне шпинели у поверхности контакта с силикатной фазой это подтверждает. В частности, молярная концентрация кислорода на границе с силикатной фазой изменяется скачком, хотя и в шпинели и в форстерите она должна быть одинаковой. Концентрация железа в пограничной области шпинели понижается постепенно, что связано с распространением восстановительного процесса в глубь зерна от поверхности контакта фаз. Молярные концентрации хрома и кислорода в зерне остаются практически неизменными, что свидетельствует о сохранении решетки шпинели при изменяющемся химическом составе.

Дефицит кислорода в силикатных фазах относительно стехиометрии должен компенсироваться отрицательно заряженными кислородными вакансиями. Источником таких вакансий является хи-

мическая реакция взаимодействия анионов кислорода с восстановителем на поверхности куска руды [8].

Так как силикатная фаза при температуре восстановления (1300 °С) находится в стеклообразном состоянии, то в ней отсутствуют границы кристаллов и другие места стока анионных вакансий. Поэтому силикатные прослойки служат каналами беспрепятственного распространения анионных вакансий от места их образования на поверхности контакта руды с восстановителем вглубь куска, и чем более развита их сеть, тем быстрее восстановительный процесс распространяется по объему руды. Движение анионных вакансий в кристаллической решетке, образованной противоположно заряженными ионами, невозможно без согласованного перемещения с ними электронов [9]. Электроны перемещаются в решетке, переходя от одного катиона к другому, и если на пути их движения встречаются катионы с большим сродством к электрону, то они увлекаются перемещающимся комплексом вакансия-электроны и транспортируются к месту стока вакансий [10, 11]. Видимо, таким образом в металлических зародышах концентрируются рассеянные в объеме шпинели никель и кобальт.

Рис. 7. Растворение трудновосстанавливаемой части шпинелида в силикатах нерудной фазы с последующим образованием форстерита. Вытравливание металлических частиц из зерна в шлаковую фазу

Переход кислорода из шпинели в силикатную фазу (или приход из нее заряженных анионных вакансий) уменьшает заряд катионов железа и хрома в решетке шпинели. Более высоким сродством к электрону обладает железо, поэтому шпинель обедняется железом, соответственно в ней увеличивается концентрация других катионов -магния, алюминия и, в меньшей степени, хрома. В результате уменьшения в шпинели концентрации катионов железа и хрома магноферроферрихром-пикатит постепенно обогащается магнием и алю-

минием и превращается сначала в магнохромпика-тит М§[А1 уСтг04], а затем по мере восстановления хрома - в магнопикатит М§[А1204] и магнезию М§0. При наличии достаточного количества силикатной фазы магнопикатит и магнезия растворяются в стекле, а при охлаждении стекло кристаллизуется с образованием форстерита, энстатита, кордиерита (рис. 7 и 8). При недостатке растворителя (кремнезема) магнопикатит и магнезия являются остаточными оксидными фазами.

Вмещающая фаза

Силикаты! 5Ю,)?

^» оливин 2(Мд,Ре)0 810,

1зНгО>^ ^

серпентин {Мд,Ре)Л8!1(Х](0Н хлорит (М

вода Н20

РеО

Хромшпинелид метаморфированный

(Мд,Ре)0(Сг,Ре,А1),03

\

: Нагрев + восстановитель |

] форстерит 2МдО 610, ! энстатит МдО ЭЮ,

! шпинель МдОАІА

ре«0а А1,ф

"шлак” магиоиюстит (Му.Ре)О шпинель МдО А1,0. магнезия МдО

форстерит 2МдО ЭЮ, энстатит МдО ЭЮ, шпинель МдО А1.0. магнезия МдО |

Рис. 8. Последовательность природного старения и превращений при восстановительном нагреве хромовых руд

Выводы

1. Нерудная фаза принимает активное участие в восстановительном процессе, являясь каналом быстрого распространения заряженных анионных вакансий, слияние которых на поверхности рудных зерен или дефектах кристаллического строения ведет к восстановлению железа и хрома, а также превращению магноферроферрихромпика-тита (М£,Ре)|Те,А],Сг04] в магнопикатит Мё[А1204].

2. Более быстрое распространение заряженных анионных вакансий в нерудном компоненте по сравнению с рудным минералом можно объяснить меньшей концентрацией стоков вакансий, обусловленной отсутствием границ и дефектов кристаллического строения в стекловидном при температуре восстановления веществе нерудной фазы и малой концентрацией в нем восстанавливаемых катионов.

3. Заряженные анионные вакансии «буксируют» рассеянные в нерудном и рудном веществе катионы легко восстанавливаемых металлов к местам стоков. Это приводит к накоплению в металлических зародышах рассеянных в объеме относительно легко восстанавливаемых никеля и кобальта.

4. Нерудная фаза выступает растворителем невосстанавливаемого остатка шпинелида (магно-пикатита). В зависимости от соотношения количеств исходной силикатной фазы и невосстанавливаемого шпинельного остатка формируется новая оксидная фаза (шлак), включающая форстерит, кордиерит, магнопикатит и стекло.

Литература

1. Кадарметов Х.Н., Русаков Л.Н. Особенности восстановления кусковых хромовых руд // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело. -1964. -№4. - С. 17-19.

2. Кадарметов Х.Н. Восстановление окислов железа и хрома по глубине куска хромовой руды // Известия АН СССР. Металлы. - 1975. - №6. -С. 94-99.

3. Кадарметов Х.Н., Ловолоцкий В.Д. Образование зародышей металла и шлака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд // Известия АН СССР. Металлы. - 1987. -№3. - С. 19-21.

4. Особенности структуры и карботермиче-ского восстановления уральских хромовыхруд / А.В. Сенин, ИЮ. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, О.А. Толканов // Вести. Юж.-Урал. гос. ун-та. Сер. «Металлургия». - 2003. - Вып. 3.—№ 2(18). — С. 7-13.

5. Чернобровин В.П., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г. и др. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд. - Челябинск: изд-во ЮУрГУ, 2004. -346 с.

6. Твердофазное восстановление хрома из

бедных хромовых руд / В.Е. Рощин, Н.В. Мальков, А.В. Рощин, А В. Речкалова // Электрометаллургия. - 1999.-№ 11. - С. 22-30.

7. Рощин В.Е, Рощин А.В., Мальков Н.В. Электрохимический механизм пирометаллургиче-ского восстановления вкрапленных хромитовых руд // Электрометаллургия. - 2000, № б,- С. 38-44.

8. Рощин А.В., Рощин В.Е. Химическое взаимодействие твердого углерода с твердыми вкрапленными рудами //Металлы. - 2003. - №4,- С. 3-9.

9. Рощин А.В., Рощин В.Е. Термовосстановительные диссоциация и сублимация - этапы перестройки решетки оксидов в решетку металлов // Металлы (в печати).

10. Рощин В.Е., Рощин А.В., Рябухин А.Г. Электрическая проводимость и перенос массы в кристаллических оксидах // Металлы (в печати).

11. Фистулъ В. И. Физика и химия твердого тела. Том II. —М.: Металлургия, 1995. - 450 с.