Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы  H2 на кластерах палладия

Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы H2 на кластерах палладия

Мацура В.А.

(1) Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет), (2) Российский ядерный центр, Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, Саров, (3) Санкт-Петербургский государственный университет

1. Введение

В работах |1-3] нами было установлено, что коллоидный палладий in situ обладает высокой каталитической активностью при гидрировании разнообразных органических соединений, содержащих непредельную группу. Гидрирование проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. Скорости всех исследованных реакций характеризуются первым порядком в отношении концентрации H2 и индукционным периодом, в течение которого происходит формирование палладиевого кластера (коллоидного палладия in situ). Последующее взаимодействие диводорода и коллоидного палладия in situ является скоростьопределяющей стадией гидрирования. Целью настоящей работы является исследование в качестве первого этапа механизма газофазного аналога этого процесса на основе данных квантовохимических расчетов. Поскольку изолированные кластеры палладия Pdn устойчивы как в синглетных, так и в триплетных состояниях, то необходимо рассмотреть синглетный и триплетный каналы реакции.

2. Выбор метода расчета и базиса.

Исследование процессов внедрения атома палладия в химические связи C-C, C-H, H-H и др. в литературе представлено методами квантовой химии различных уровней сложности

(см., например, [4]). Настоящая работа является первой в планируемом цикле работ по квантовохимическому исследованию реакций, катализируемых палладиевыми кластерами, поэтому в ней особую роль играет методическая часть, связанная с выбором базиса атома палладия и метода расчета. Кластеры палладия Pdn при n>2 имеют устойчивые геометрические конфигурации, как в синглетных , так и в триплетных состояниях. В связи с этим первое предъявляемое к базису требование состояло в том, чтобы при расчете изолированного атома палладия с разумной точностью воспроизводились экспериментальные разности энергий ЛБ = E(3D) - ECS) между первыми возбужденными (триплетными) состояниями и основным (синглетным), значения которых находятся в интервале 0.81 - 1.25 эВ [5] (усредненное значение ~ 0.95 эВ).

Расчеты электронной структуры атома палладия в настоящей работе были выполнены как с использованием эффективных потенциалов остова в базисах SBK [6-8] и HW [9] различными методами, так и в полноэлектронном базисе DZVP [10]. Результаты этих расчетов приводятся в таблице 1. Из приведенных данных видно, что при использовании эффективных потенциалов остова только метод функционала плотности (DFT) дает приемлемые разности энергий ЛБ =0.58 (HW) и 0.90 (SBK) эВ, несмотря на то, что расчеты пятикратно вырожденного (при фиксированном значении проекции полного спина) триплетного D состояния этим методом не вполне корректны. В полноэлектронном базисе DZVP ситуация противоположная - неэмпирические методы Хартри-Фока (HF) и многоконфигурационной теории самосогласованного поля в полном активном пространстве (OAS) дают разности энергий 0.58 и 0.67 эВ, соответственно, а метод DFT дает завышенное по сравнению с экспериментальным значение ЛБ=1.5 эВ. Получаемое в рамках неэмпирических методов значение ЛБ можно приблизить к экспериментальной величине путем перехода к более широкому полноэлектронному базису. Например, в базисе WBTS [11] метод CAS в активном

пространстве [4d5s]10 дает значение АЕ, близкое к усредненному экспериментальному 0.99 эВ. Однако этот базис слишком велик для расчета кластеров, так как требует больших затрат компьютерного времени. Таким образом, проведенные исследования показали, что для квантовохимических расчетов атома палладия пригодны методы ББТ с использованием эффективного потенциала остова металла, позволяющего существенно снизить затраты компьютерного времени, и неэмпирические методы с полноэлектронным базисом.

При описании структуры изолированных кластеров Pdn в настоящей работе для большей достоверности получаемых результатов был использован в разных базисах как метод ББТ, так и неэмпирический метод НБ с последующим учетом корреляционных поправок к полной энергии. Анализ полученных результатов (раздел 3.) заставил отказаться от использования в дальнейшем метода НБ+МР2. При изучении реакций кластеров палладия с молекулой И2 в настоящей работе использовался метод ББТ в варианте БЗЬУР [12] с эффективным потенциалом остова И^ (псоге=28) и соответствующим ему базисом гауссовых функций [13], расчеты с которым несколько менее трудоемки, чем с потенциалом ББК. Квантовохимические расчеты проводились с использованием программного комплекса ОЛМЕББ [14].

3. Расчеты изолированных кластеров Р^.

3.1. Кластер Pd2

В таблице 2 приведены результаты расчета потенциальной кривой основного состояния 11 Е+

двухатомного кластера Pd2: равновесные расстояния (Яе) и глубина потенциальной ямы (Ве).

Полученные данные свидетельствуют о том, что в рамках одного метода выбор базиса не

играет решающей роли. Однако разные методы дают существенно отличающиеся результаты,

как в отношении равновесного расстояния, так и глубины потенциальной ямы.

Неэмпирический метод HF с учетом поправок к полной энергии по теории возмущений до второго порядка (MP2) как в валентном, так и в полноэлектронном базисе предсказывает практически репульсивный характер потенциальной кривой основного состояния кластера Pd2, тогда как метод DFT характеризует это состояния как слабосвязанное. Контрольные расчеты в базисе DZVP методом HF+MP4 и в базисе сравнительно высокого качества WBTS методом HF+MP2 дают глубину потенциальной ямы 0.16 и 0.09 эВ, соответственно, что также свидетельствует в пользу репульсивного характера основного состояния кластера Pd2. Окончательный ответ на этот вопрос может быть получен только на основе прецизионных расчетов в хорошем базисе, возможно, с учетом релятивистских поправок. Проведенные нами расчеты также показали, что связанными являются несколько низколежащих возбужденных состояний кластера Pd2, первое из которых триплетное.

3.2. Кластеры Pd3 и Pd4 .

Расчеты методом DFT B3LYP в базисе HW показали, что в основном состоянии кластер Pd3 является триплетным и имеет форму равнобедренного треугольника с ребрами длиной 2.62 Â и основанием 2.50 Â. В первом возбужденном состоянии, которое является синглетным, этот кластер имеет форму правильного треугольника с стороной 2.84 Â. Разница энергий между состояниями, отвечающими синглетной и триплетной равновесным геометриям, составляет ~ 1.00 эВ.

Аналогичные расчеты геометрии кластера Pd4 показали, что его основное состояние также является триплетным с равновесной геометрией симметрии C3v - треугольной пирамиды с ребрами 2.59 Â и правильным треугольником со стороной 2.71 Â в основании. В первом возбужденном (синглетном) состоянии равновесная геометрия кластера Pd4 имеет симметрию D2d и представляет собой треугольную пирамиду, грани которой - равнобедренные треугольники с ребрами длины 2.57 Â и основанием 2.85 Â. Длины противолежащих ребер в

этой пирамиде совпадают. Разница энергий между состояниями, отвечающими синглетной и триплетной равновесным геометриям, составляет в этом случае ~ 0.61 эВ.

Результаты расчетов неэмпирическим методом НР+МР2 в полноэлектронном базисе Б2УР даже на качественном уровне не согласуются с данными, полученными методом ББТ. Как для кластера Pd3, так и для кластера Pd4, метод НБ+МР2 дает в качестве основного синглетное состояние. Для выяснения причин такого различия были уточнены энергии синглетных состояний с помощью метода НБ+МР4 [15]. Оказалось, что теория возмущений второго порядка сильно переоценивает корреляционный вклад в полную энергию синглетного состояния: учет поправок до 4-го порядка включительно в случае кластера Pd4 приводит к повышению полной энергии (по сравнению с МР2) на ~0.84 эВ. В связи с этим нами были выполнены контрольные расчеты электронной структуры рассматриваемых кластеров в точках поверхности потенциальной энергии (ППЭ), отвечающих равновесным ББТ геометриям с помощью метода конфигурационного взаимодействия (КВ). Для кластера Pd3 было выбрано активное пространство, включающее 10 молекулярных орбиталей (МО): три занятых и 7 виртуальных для синглетного состояния, 4 занятых и 6 виртуальных для триплетного. Для кластера Pd4 - активное пространство из 12 МО, на которых всеми возможными способами размещались 12 электронов. Проведенные расчеты показали, что основные состояния кластеров Pd3 и Pd4 являются триплетными. Для Pd3 первое возбужденное синглетное состояние расположено выше основного на ~ 0.78 эВ, а для Pd4 - на ~ 0.53 эВ, что хорошо согласуется с результатами метода ББТ.

Анализ совокупности полученных результатов позволил сделать вывод о том, что для изучения изолированных кластеров палладия можно использовать различные варианты методов ББТ, НБ и методов с явным учетом взаимодействия конфигураций. Метод НБ+МР2 не пригоден для описания этих систем. В качестве основного рабочего метода изучения процессов с участием кластеров палладия нами был выбран технически относительно

простой метод ББТ, различные варианты которого дают, как правило, согласующиеся результаты.

4. Исследование взаимодействия кластера Pd4 с молекулой Н2.

Моделирование подхода молекулы И2 к кластерам палладия было проведено нами посредством полной оптимизации геометрии системы {Pd4+H2} при начальном удалении центров тяжести реагирующих частиц на расстояние ~10 А.

Согласно полученным результатам для сиглетных и триплетных каналов реакции Pdn+H2 (п=3,4) имеет место общая характеристическая особенность: молекула И2 подходит безбарьерно к одной из вершин кластера палладия, которая фактически становится каталитическим центром в элементарном акте рассматриваемой реакции. Это означает, в частности, что до определенного момента размер кластера не должен оказывать существенного влияния на рассматриваемую реакцию и при моделировании процессов с участием «больших» кластеров можно ограничиваться сравнительно набольшими участками их поверхности.

Во всех рассмотренных случаях молекула И2 приближается к одной из вершин кластера до расстояний, лежащих в интервале 1.8 - 1.6 А. Сближение на более близкие расстояния является энергетически невыгодным. Эти результаты согласуются с имеющимися в литературе расчетными данными [16].

В процессе подхода молекулы И2 к вершине кластера длина связи И-И увеличивается от 0.74 А (свободная молекула И2) до 0.81 - 0.83 А. Последующую эволюцию рассматриваемых систем проиллюстрируем на примере реакции присоединения молекулы И2 к кластеру Pd4 в рамках метода ББТ B3LYP/HW. Первая стадия реакции взаимодействия молекулы И2 с кластером Pd4 может быть записана в виде

Pd4(1D2d)+H2 ^ Pd4H2 (синглет) + 39.2 кДж/моль

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 709 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/060.pdf

Pd4(3Cзv)+H2 ^ Pd4 И2 (триплет) + 36.7 кДж/моль где Pd4H2 - устойчивый комплекс (I) (рис. 1, 2). Для оценки того, насколько при этом ослабляется связь И-И, было проведено сканирование ППЭ системы Pd4H2 вдоль направления, соответствующего удлинению этой связи (рис. 3, 4) с полной переоптимизацией геометрии системы при каждом выбранном расстоянии Я(И-И). В случае синглетного канала при Я(И-И) ~ 2.0 А (точка а) происходит резкое изменение геометрии всей системы, которое сопровождается диссоциацией молекулы И2 (рис. 3). Полная оптимизация геометрии, стартующая с точки а, приводит к «растеканию» атомов водорода по ребрам кластера с образованием устойчивого синглетного комплекса Pd4H2 (II) (рис. 1) с энергией, которая ниже энергии системы Pd4H2 (I) на ~92.1 кДж/моль. В случае триплетного канала диссоциация молекулы И2 происходит при Я(И-И) ~2.5 А (рис.4). Дальнейшая эволюция системы приводит к триплетному комплексу Pd4H2 (II) (рис. 2), энергия которого оказалась выще энергии триплетной системы Pd4H2 (I) на ~20.1 кДж/моль. Таким образом, суммарные реакции взаимодействия кластера Pd4 с молекулой И2 могут быть записаны в виде

Pd4(1D2d)+H2 ^ Pd4H2 (синглет) + 131.3 кДж/моль

Pd4(3Cзv)+И2 ^ Pd4 И2 (триплет) + 16.6 кДж/моль Как синглетный, так и триплетный комплексы Pd4H2 могут претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, сопровождающуюся дальнейшим понижением энергии системы. Синглетный комплекс может переходить из структуры (II) в структуру (III) (рис.1) с понижением энергии на ~22 кДж/моль. Структура (III) характеризуется тем, что атомы водорода расположены над противолежащими ребрами тетраэдра, тогда как в структуре (II) - над смежными. В случае триплетного комплекса более выгодным оказывается "зависание" одного из атомов водорода над ребром, а другого - над гранью тетраэдра [рис. 2(Ш)]. Энергетический выигрыш при такой перегруппировке составляет всего ~5 кДж/моль.

Заключение.

В настоящей работе показано, что в качестве основного рабочего метода изучения процессов с участием кластеров палладия может быть использован технически относительно простой метод DFT в варианте B3LYP/HW.

На основании квантово-химических расчетов предложен механизм реакции кластеров Pdn с молекулой H2: каталитическим центром в элементарном акте этого процесса является одна из вершин кластера Pdn; «растекание» атомов водорода по ребрам кластера приводит к образованию устойчивого комплекса PdnH2 со значительным в энергетическим выигрышем в случае синглетного канала реакции. При таком механизме размер кластера до определенного момента не должен оказывать существенного влияния на рассматриваемую реакцию, и при моделировании процессов с участием «больших» кластеров можно ограничиваться сравнительно небольшими участками их поверхности. Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ ( грант № 1281).

Литература

[1] В.А.Мацура, В.В.Потехин, В.Б. Украинцев. ЖОХ. 2000. Т.70. Вып.6. С.886-890.

[2] В.А.Мацура, В.В.Потехин, В.Б. Украинцев. ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.1. С.113-117.

[3] В.А.Мацура, В.В.Потехин, В.В.Платонов, О.М. Таценко, В.Б. Украинцев, К.А.Хохряков. В печати. Журнал Общей Химии, рег. № 2117

[4] M. R. A. Blomberg, C. A. M. Karlsson, P. E. M. Siegbahn. J. Phys. Chem. 1993. V. 97, pp. 9341-9350.

[5] Ch. E. Moore. Atomic Energy Levels. 1958. V. III. pp. 38- 47.

[6] W. J. Stevens, H. Basch, M. Krauss. J. Chem. Phys. V.81, pp. 6026-6033.

[7] W. J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P. G. Jasien. Can. J. Chem. 1992. V.70, pp.612-630.

[8] T.R. Cundari, W. J. Stevens. J. Chem. Phys. 1993. V.98, pp.5555-5565.

[9] P. J. Hay, W. R. Wadt. J. Chem. Phys. 1985. V.82. No. 1, pp.299-309.

[10] N. Godbout, D. R. Salahub, J. Andzelm, and E. Wimmer, Can. J. Chem. 1992. V. 70, p. 560

[11] S. Huzinaga and M. Klobukowski, Chem. Phys. Lett. 212, 260

[12] A. D. Becke. J.Chem. Phys. 1993. V.98, pp.8765-8773

[13] P. J. Hay, W. R. Wadt. J. Chem. Phys. 1985. V.82. No.1, pp. 299-310.

[14] M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.J.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery, J.Comput.Chem. 1993. V.14, pp.1347-1363.

[15] A. A. Granovsky, www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

[16] В. М. Мамаев, И. П. Глориозов, Ю. В. Бабин, Е.В. Зернова. Кинетика и катализ. 2001. Т.42, № 4, сс. 565-573.

Таблица 1. Разность энергий ДЕ* = Е(3В) - Е(^) между первым возбужденным (триплетным) и основным (синглетным) состояниями

Базис Метод

HF CAS в активном пространстве [4d5s]10 DFT B3LYP

HW -0.05 эВ 0.09 эВ 0.58 эВ

SBK 0.17 эВ 0.3 0 эВ 0.90 эВ

DZVP 0.58 эВ 0.67 эВ 1.50 эв

усредненное экспериментальное значение равно 0.95 эВ [5]

Таблица 2. Характеристики потенциальной кривой кластера Рё2: равновесное расстояние Я и глубина потенциальной ямы Бе.

Базис Метод

HF+MP2 DFT B3LYP

Re, Â De, эВ Re, Â De, эВ

HW 3.00 0.13 2.79 0.45

SBK 2.98 0.19 2.79 0.51

DZVP 3.19 0.14 2.90 0.31

Рис.1. Геометрические структуры синглетной системы Pd4H2, отвечающие локальным минимумам на ППЭ.

Рис.2. Геометрические структуры триплетной системы Pd4H2, отвечающие локальным минимумам на ППЭ.

ЩН-Н), А

Рис.3. Сечение ППЭ системы Pd4H2 (I) вдоль связи Н-Н (синглетный канал); а -точка начала диссоциации молекулы Н2 и образования комплекса Pd4H2 (II).

Е, а.е.

ЩН-Н), А

Рис.4. Сечение ППЭ системы Pd4H2 (I) вдоль связи Н-Н (триплетный канал); а -точка начала диссоциации молекулы Н2 и образования комплекса Pd4H2 (II).