ТИТАНАЛЮМИНИДНЫЕ СПЛАВЫ
TITANIUM ALUMINIDE ALLOYS

Изобретение относится к сплавам на основе титаналюминидов, в частности, полученных при применении методов порошковой или пирометаллургии, предпочтительно на основе γ(TiAl).
Титаналюминидные сплавы отличаются низкой плотностью, высокой прочностью и хорошей коррозионной стойкостью. В твердом состоянии они имеют домены с гексагональной (α), двухфазной структурой (α+β), а также кубической объемноцентрированной β-фазой и/или γ-фазой.
2
3
3
Для промышленной практики интересны, в частности, сплавы, которые основаны на интерметаллической фазе γ(TiAl) с тетрагональной структурой и которые помимо основной фазы γ(TiAl) содержат также меньшие количества интерметаллической фазы α(TiAl) с гексагональной структурой. Эти γ-титаналюминидные сплавы отличаются такими свойствами, как низкая плотность (3,85-4,2 г/см), высокие модули упругости, высокие прочность и сопротивление ползучести вплоть до 700°C, что делает их привлекательными в качестве легких конструкционных материалов для высокотемпературных применений. Примерами таких применений являются лопатки турбин в двигательных установках летательных аппаратов (самолетов) и в стационарных газовых турбинах, клапаны двигателей, а также вентиляторов горячих газов.
В технически важной области сплавов с содержанием алюминия между 45 ат.% и 49 ат.% при кристаллизации из расплава и при последующем остывании происходит ряд фазовых превращений. Кристаллизация может проходить либо полностью через образование смешанного β-кристалла с кубической объемноцентрированной структурой (высокотемпературная фаза), либо через две перитектические реакции, в которых участвуют смешанный α-кристалл с гексагональной структурой и γ-фаза.
Кроме того, известно, что алюминий в γ-титаналюминидных сплавах приводит к повышению пластичности и стойкости к окислению. Кроме того, элемент ниобий (Nb) приводит к повышению прочности, сопротивления ползучести, стойкости к окислению, а также пластичности. С практически не растворимым в γ-фазе элементом бором можно достичь измельчения зерна как в литом состоянии, так и после пластического деформирования с последующей термической обработкой в α-области. Повышенная доля β-фазы в структуре из-за низкого содержания алюминия и высоких концентраций β-стабилизирующих элементов может привести к более грубой дисперсии этой фазы и вызывает ухудшение механических свойств.
Механические свойства γ-титаналюминидных сплавов из-за их поведения при деформации и разрушении, а также из-за структурной анизотропии предпочтительно получаемых пластинчатых структур или дуплексных структур являются сильно анизотропными. Для целенаправленной регулировки структуры и текстуры при изготовлении деталей из титаналюминидов применяются способы литья, различные способы порошковой металлургии и способы пластического деформирования, а также комбинации этих способов изготовления.
2
3
Помимо этого, из документа EP 1015650 B1 известен титаналюминидный сплав, который имеет структурно и химически однородное строение. При этом главные фазы γ(TiAl) и α(TiAl) являются тонкодисперсно распределенными. Описанный там титаналюминидный сплав с содержанием алюминия 45 ат.% отличается необыкновенно хорошими механическими свойствами и высокотемпературными свойствами.
Титаналюминиды на основе γ(TiAl) характеризуются обычно относительно высокой прочностью, высокими модулями упругости, хорошими стойкостью к окислению и сопротивлением ползучести при одновременно более низкой плотности. Благодаря этим свойствам TiAl-ные сплавы должны применяться как высокотемпературные материалы. Такому применению сильно мешают очень низкая пластическая деформируемость и низкая вязкость разрушения. При этом прочность и деформируемость, как и у многих других материалов, ведут себя противоположно друг другу. Из-за этого даже технически интересные высокопрочные сплавы часто являются особо хрупкими. Для устранения этих очень отрицательных свойств были проведены обширные исследования для оптимизации структуры.
Разработанные до настоящего времени структурные типы можно грубо разделить на a) равноосную гамма-структуру, b) дуплексную структуру и c) пластинчатую структуру. Современный уровень разработок обстоятельно представлен, например, в работах:
- Y.-W. Kim, D.M. Dimiduk, в Structural Intermetallics 1997, Eds. M.V. Nathal, R. Darolia, CT. Liu, P.L Martin, D.B. Miracle, R. Wagner, M. Yamaguchi, TMS, Warrendale PA, 1996, S. 531.
- M. Yamaguchi, H. Inui, K. Ito, Acta mater. 48 (2000), S. 307.
До сих пор структуру титаналюминидов измельчали прежде всего добавками бора, которые ведут к образованию боридов титана (ср. T.T. Cheng, в: Gamma Titanium Aluminides 1999, Eds. Y.-W. Kim, D.M. Dimiduk, M.H. Loretto, TMS, Warrendale PA, 1999, S. 389, а также Y.-W. Kim, D.M. Dimiduk, в: Structural Intermetallics 2001, Eds. K.J. Hemker, D.M. Dimiduk, H. Clemens, R. Darolia, H. Inui, J.M. Larsen, V.K. Sikka, M. Thomas, J.D. Whittenberger, TMS, Warrendale PA, 2001, S. 625).
Для дальнейшего измельчения и упрочнения структуры эти сплавы чаще всего подвергают нескольким высокотемпературным деформирующим обработкам путем экструдирования или ковки. Здесь следует дополнительно сослаться на следующие публикации:
Исходя из этого уровня техники, в основе настоящего изобретения стоит задача разработать титаналюминидный сплав с тонкой морфологией структуры, в частности, в нанометровом диапазоне. Кроме того, задача состоит в том, чтобы предоставить деталь с однородным сплавом.
Эта задача решается интерметаллическим соединением или сплавом на основе титаналюминидов, в частности, полученных при применении методов порошковой или пирометаллургии, предпочтительно на основе γ(TiAl), следующего состава:
Ti-(от 38 до 42 ат.%) Al-(от 5 до 10 ат.%) Nb,
причем этот состав имеет композитную пластинчатую структуру с B19-фазой и β-фазой в каждой пластинке, при этом отношение, в частности объемное отношение, B19-фазы и β-фазы в каждой пластинке составляет между 0,05 и 20, в частности между 0,1 и 10.
Было показано, что композитные пластинчатые структуры у такого интерметаллического соединения получены или присутствуют с масштабом структур в нанометровом диапазоне, причем пластинчатоподобные образования или модулированные пластинки сформированы из кристаллографически различающихся, поочередно образованных B19-фазы и β-фазы. При этом полученные композитные пластинчатые структуры по большей части окружены γ-TiAl.
Подобные композитные пластинчатые структуры могут быть получены в сплавах посредством известных технологий изготовления, т.е. литья, пластического деформирования и порошковых технологий. Эти сплавы отличаются крайне высокими прочностью и сопротивлением ползучести при одновременно высоких пластичности и вязкости разрушения.
В качестве дополнительных (независимых), а также самостоятельных решений задачи предлагаются сплавы на основе титаналюминидов, в частности, полученных при применении методов порошковой или пирометаллургии, предпочтительно на основе γ(TiAl), причем отдельный сплав имеет следующий состав:
Каждый из указанных титаналюминидных сплавов может необязательно содержать добавки бора и/или углерода, причем в одном варианте реализации состав указанных сплавов или интерметаллических соединений по выбору содержит соответственно (от 0,1 до 1 ат.%) B (бора) и/или (от 0,1 до 1 ат.%) C (углерода). За счет этого и так уже тонкая структура сплава становится еще более тонкой (т.е. измельчается).
В рамках изобретения в указанных составах сплавов остальное составляют титан и неизбежные примеси.
Таким образом, согласно изобретению предоставляются сплавы, которые подходят в качестве легких конструкционных материалов для высокотемпературных применений, таких как, например, лопатки турбин или конструктивные элементы двигателей и турбин.
Сплавы по изобретению получают при применении металлургических методов или технологий литья, пирометаллургических методов, методов порошковой металлургии или при применении этих методов в комбинации с технологиями обработки давлением.
Сплавы по изобретению отличаются тем, что они имеют очень тонкую микроструктуру и высокие прочность и сопротивление ползучести при одновременно хороших пластичности и вязкости разрушения, в частности, по сравнению со сплавами без композитных пластинчатых структур по изобретению.
Известно, что титаналюминидные сплавы с содержанием алюминия в 38-45 ат.% и дополнительными добавками, например, тугоплавких элементов содержат относительно большую объемную долю β-фазы, которая может находиться также в упорядоченной форме как B2-фаза. Кристаллографические решетки обеих этих фаз являются механически неустойчивыми по отношению к процессам однородного сдвига, что может привести к трансформациям решетки. Это свойство объясняется главным образом анизотропным соотношением связей и симметрией кубической объемноцентрированной решетки. Тем самым сильно выражена склонность β- или B2-фазы к трансформации решетки. В результате сдвиговых превращений кубической объемноцентрированной решетки β- или B2-фазы могут образовываться различные орторомбические фазы, к которым относятся, в частности, фазы B19 и B33.
Изобретение основано на идее использовать эти трансформации решетки из-за сдвиговых превращений для дополнительного измельчения микроструктуры титаналюминидных сплавов по изобретению. Такой способ для титаналюминидных сплавов в научной литературе до настоящего времени был неизвестен. Кроме того, у вышеописанных сплавов по изобретению благодаря сдвиговым превращениям предотвращается появление хрупких фаз, таких как ω, ω' и ω", которые очень вредны для механических свойств материала.
Существенное преимущество сплавов по изобретению состоит в том, что измельчение структуры сплавов достигается без добавления измельчающих зерно или измельчающих структуру элементов или добавок, таких, например, как бор (B), и, следовательно, эти сплавы не содержат никаких боридов. Так как встречающиеся в TiAl-ных сплавах бориды являются хрупкими, они, начиная с определенного содержания, ведут к охрупчиванию TiAl-ых сплавов и обычно являются в борсодержащих сплавах потенциальными зародышами трещин.
Далее, эти сплавы отличаются тем, что соответствующий состав содержит композитные пластинчатые структуры с B19-фазой и β-фазой в каждой пластинке, причем пластинки окружены TiAl-γ-фазой.
В частности, отношение, в частности, объемное отношение, B19-фазы и β-фазы в каждой пластинке составляет между 0,05 и 20, в частности, между 0,1 и 10. Кроме того, отношение, в частности объемное отношение, B19-фазы и β-фазы в каждой пластинке составляет между 0,2 и 5, в частности между 0,25 и 4. Предпочтительно отношение, в частности объемное отношение, B19-фазы и β-фазы в каждой пластинке составляет между (1/3) и 3, в частности между 0,5 и 2. Кроме того, особенно тонкая структура в составе сплава отличается тем, что отношение, в частности объемное отношение, B19-фазы и β-фазы в каждой пластинке составляет между 0,75 и 1,25, в частности, между 0,8 и 1,2, предпочтительно между 0,9 и 1,1.
Кроме того, в одном усовершенствованном варианте сплава по изобретению возможно, чтобы пластинки композитной пластинчатой структуры были окружены пластинками γ(TiAl)-типа, предпочтительно с обеих сторон пластинки.
Далее, эти сплавы отличаются тем, что пластинки композитной пластинчатой структуры имеют объемную долю более 10%, предпочтительно более 20%, от всего сплава.
2
3
Кроме того, эта тонкая пластинчатоподобная структура в композитных структурах остается неизменной, когда пластинки композитной пластинчатой структуры TiAl содержат фазу α-TiAl с долей вплоть до 20%, причем, в частности, (объемное) отношение B19-фазы и β-фазы в пластинках остается неизменным и постоянным.
Сплавы по изобретению подходят в качестве высокотемпературных легких конструкционных материалов для деталей, которые подвергаются воздействию температур вплоть до 800°C.
Кроме того, задача решается способом получения вышеописанного сплава при применении технологий порошковой или пирометаллургии, причем после получения сплава в виде промежуточного продукта проводят дополнительную термообработку этого промежуточного продукта при температурах выше 900°C, предпочтительно выше 1000°C, в частности при температурах между 1000°C и 1200°C, в течение заданного периода времени более 60 минут, предпочтительно более 90 минут, а затем термообработанный сплав охлаждают с заданной скоростью охлаждения более 0,5°C в минуту.
В частности, термообработанный сплав охлаждают с заданной скоростью охлаждения от 1°C в минуту до 20°C в минуту, предпочтительно до 10°C в минуту.
Далее, задача изобретения решается деталью, которая изготовлена из сплава по изобретению, причем, в частности, сплав получен методами или технологиями порошковой или пирометаллургии. С помощью сплавов на основе интерметаллического соединения типа γ-TiAl получают легкие (высокотемпературные) материалы или детали для использования или для применения в тепловых силовых машинах, таких как двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, авиационные двигатели.
Кроме того, еще одно решение задачи состоит в применении описанного выше сплава по изобретению для изготовления детали. Во избежание повторений настоятельно отсылаем к вышеприведенным вариантам осуществления.
Сплавы по изобретению с вышеописанными составами предпочтительно получают путем применения обычных металлургических методов литья или с помощью известных самих по себе технологий порошковой металлургии и могут обрабатываться, например, горячей ковкой, горячим прессованием или горячим выдавливанием и горячей прокаткой.
Далее на примере сплава по изобретению с составом Ti-42 ат.% Al-8,5 ат.% Nb показаны композитные пластинчатые структуры.
Фиг. 1a показывает полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа снимок структуры сплава. Обзорный снимок на фиг. 1 показывает, что композитные пластинчатые структуры, обозначенные на фиг. 1 буквой T, имеют полосчатый контраст относительно структур, окружающих структуру γ-фазы.
Фиг. 1b показывает снимок структуры сплава с большим увеличением, на котором видно, что модулированные композитные пластинчатые структуры (позиции T) окружены γ-фазой или встроены в γ-фазу.
Показанные на фиг. 1a и 1b структуры получены или отрегулированы экструдированием.
На фиг. 1c показана литая структура такого же сплава (Ti-42 ат.% Al-8,5 ат.% Nb), в котором также образована композитная пластинчатая структура (позиции T), которая окружена γ-фазой.
Фиг. 2a показывает изображение с высоким разрешением атомарного строения композитных пластинчатых структур над γ-фазой. Композитные пластинчатые структуры состоят из упорядоченной B19-фазы и неупорядоченной β-фазы, которая граничит с γ-фазой (в нижней области). Из снимка на фиг. 2a видно, что композитные пластинчатые структуры содержат обе кристаллографически различающиеся фазы B19 и β/B2, которые расположены на расстояниях нескольких нанометров. Композитные пластинчатые структуры содержат фазы B19 и β, которые обе считаются пластичными. Объемное отношение B19-фазы и β-фазы в одной композитной пластинчатой структуре составляет от 0,8 до 1,2. Благодаря пластичным фазам B19 и β структура состоит по существу из хорошо деформирующихся пластинок, которые встроены в хрупкую относительно них γ-фазу.
На фиг. 2b показана иллюстрация структуры B19 с увеличенным разрешением. Соответствующая дифрактограмма, которая была рассчитана из показанного на фиг. 2b участка и которая характерна для структуры B19, представлена на фиг. 2c.
На фиг. 3 показан электронно-микроскопический снимок трещины C в вышеуказанном сплаве. При этом из этого снимка следует, что трещина C отклоняется от модулированной композитной пластинчатой структуры (T) и что композитные пластинчатые структуры образуют связки, которые могут перемыкать края трещины. Такое поведение заметно отличается от развития трещин в известных до сих пор Ti-Al-ных сплавах, у которых в рассматриваемом здесь микроскопическом масштабе происходит хрупкое разрушение. У сплава по изобретению благодаря образовавшимся композитным пластинчатым структурам развитие трещины предотвращается.
Важную для технических применений вязкость разрушения структур определяли с помощью образцов с шевронным надрезом в испытании на изгиб при различных температурах. Записанная самописцем кривая такого испытания представлена на фиг. 4. На этой кривой явно видны отмеченные стрелками зубцы, которые указывают на то, что в ходе нагружения образца время от времени происходит развитие трещин, которое, однако, вновь и вновь останавливается. Такое поведение типично для сплавов, которые состоят из хрупкой фазы (γ-фазы), в которую встроены относительно пластичные фазы B19 и β.
Сплавы по изобретению могут быть получены по известным для TiAl-ных сплавов технологиям, т.е. посредством пирометаллургии, технологий обработки давлением и порошковой металлургии. Например, сплавы плавят в электродуговой печи и несколько раз переплавляют, а затем подвергают термообработке. Кроме того, для их получения можно также применять технологические приемы, известные для получения черновых слитков из TiAl-ных сплавов: вакуумно-дуговую плавку, индукционную плавку или плазменную плавку. При необходимости после кристаллизации чернового отлитого материала могут быть применены горячее изостатическое прессование в качестве способа уплотнения при температурах от 900°C до 1300°C, или термическая обработка в диапазоне температур от 700°C до 1400°C, или комбинация этих обработок, чтобы закрыть поры и отрегулировать микроструктуру в материале.