Флуктуационный механизм разрыва химических связей металлов при интенсивных воздействиях

УДК 531.12/.13:539.3:534.1

И. А. Массалимов

Флуктуационный механизм разрыва химических связей металлов при интенсивных воздействиях

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 243-11-39

Получены формулы, описывающие процесс флуктуационного разрыва химических связей в металлах и объясняющие явление хладноломкости. Показано, что для любых материалов существует температура, ниже которой внешнее механическое воздействие приводит к хрупкому излому, а выше — к пластическому течению.

Ключевые слова: химическая связь, разрушение, пластическая деформация.

Интенсивное развитие таких отраслей современной техники, как авиационная, космическая, атомная и электроника, а также новые методы преобразования энергии настоятельно требуют разработки новых конструкционных материалов для работы в экстремальных условиях — при низких и высоких температурах, в условиях агрессивной среды и радиации, глубокого вакуума и высоких давлений. Основой для создания жаропрочных конструкционных материалов являются тугоплавкие металлы с ОЦК решеткой. Одной из актуальных задач является увеличение низкотемпературной пластичности, так как именно она ограничивает возможности использования тугоплавких металлов при высоких температурах.

Проблема хладноломкости тугоплавких металлов с ОЦК структурой представляет значительный теоретический интерес, так как непосредственно связана с особенностями межатомной связи, характером разрыва химических связей на начальном этапе разрушения, динамики движения дислокаций. Знание механизма хрупкого разрушения имеет принципиальное значение для механики и физики прочности металлов, так как именно охрупчи-вание в значительной мере определяет физическую границу применения материалов.

Несмотря на то, что к настоящему времени основная часть работ в области механики разрушения 1-3, в том числе и в рамках термо-флуктуационной теории прочности твердых тел 4, посвящена анализу первой стадии развития трещины — вопросам трещинообразования

в материалах различной химической природы — ясности во многих аспектах разрушения металлов до сих пор нет. Важные аспекты природы прочности металлов, характера перемещения зоны пластичности в вершине трещины рассмотрены в работе 5. В работе 6 указано, что возможности получения высокопрочных соединений на основе тугоплавких металлов путем легирования и термической обработки весьма ограничены из-за малой растворимости в хроме, молибдене и вольфраме большинства тугоплавких металлов. Согласно 6, существенно ограничивают возможности химического легирования также малый запас низкотемпературной пластичности и отсутствие полиморфных переходов в области температур, близких к температуре плавления. В то же время не ясно, чем определяется явление низкотемпературной пластичности, механические свойства в широком интервале температур и др.

В работе предложен подход, позволяющий анализировать динамические явления, происходящие в металлах при наложении на них внешних давлений, близких к критическим, то есть когда под воздействием внешних сил начинает проявляться пластическая деформация или образование микротрещин. Показано, что применение термодинамических соотношений, а именно, выражений для флуктуаций энергии в области, в окрестности которой зарождается разрушение или пластическое течение материала, дает возможность установить вклад механических и тепловых величин в явление пластичности и хрупкости. Результаты, полученные для тугоплавкого металла — вольфрама, сравниваются с данными для наиболее распространенного в технике металла — железа, а также с данными для представителя пластичных материалов — меди.

Согласно современным представлениям 7 процесс пластического течения и разрушения твердых тел носит локализованный характер, что означает наличие зоны предразрушения — некоторой области с высоким напряжением,

Дата поступления 19.06.07

которая обеспечивает быстрый разрыв межатомных связей в области пластического течения и на фронте трещины. Именно в этой области начинает зарождаться трещина или пластическая деформация. Пусть эта область имеет линейные размеры L и охватывает довольно большую группу межатомных связей в объеме материала. Такими областями в металлах могут быть зоны пластического течения 5, а в хрупких веществах (соли, оксиды и др.) — это структурные неоднородности, а также малые области сильнодеформированного материала, в которых проявляются особенности (нелинейный характер) сил межатомного взаимодействия 1. Локальные давления в этой области могут достигать нескольких ГПа. Согласно экспериментальным данным 4 по кинетике роста трещин, размер области предразру-шения, с высокой вероятностью распада напряженных связей, оценивается протяженностью от 102 нм до 103 нм. Ниже понятие зоны предразрушения применено для анализа свойств пластичности и хрупкости материалов на основе теории флуктуаций.

Пусть в результате воздействия внешних механических растягивающих сил в твердом теле возникла область предразрушения. Считаем, что внутри этой области с линейными размерами L, давление Р постоянно и близко по своим значениям давлению, при котором происходит раскол твердого тела. Отметим, что рассматриваемая зона предразрушения с линейными размерами порядка 102—103 нм содержит достаточное количество частиц N = 107 — 109, позволяющее применять методы термодинамики. Энергия упругой деформации Еупр в объеме Удеф = L3 — области перенапряженного материала в вершине трещины рассчитывается по формуле 8:

Е„=0.5ГР2Удеф,

где у = -V-1 (дУ/ЗРРт — сжимаемость твердого тела

В качестве Р, давления в перенапряженной области кристалла, использовались значения давления, при которых происходит разрушение кристалла. Еупр является источником энергии, которая расходуется на пластическую деформацию, а также на множество сопутствующих разрушению процессов: нагрев, фрактальную эмиссию, и др. 8.

В термодинамических системах флуктуации вызываются хаотическим тепловым движением образующих систему частиц. Наблюдаемые значения аддитивных физических величин (энергия, энтропия, объем и др.),

как правило, очень близки к их средним значениям, т. е. флуктуации очень малы: относительные флуктуации пропорциональны (Ю -05, где N — число частиц в системе. Согласно положениям современной теории флуктуаций для выделенных объемов или для систем в состояниях, близких критическим, их влияние может оказаться решающим. Более того, для таких систем именно флуктуации определяют динамику развития термодинамических систем с критическими параметрами 9. Именно такой системой является область предразруше-ния, в которой давление близко к значениям, при которых твердое тело начинает разрушаться. Флуктуации для систем, находящихся в состоянии теплового равновесия, в различных физических условиях выражаются через равновесные термодинамические параметры и производные термодинамических потенциалов 10. Например, для флуктуации энергии можно записать:

8Е =

где (2) 5Е — флуктуация энергии, обусловленная флуктуацией объема ДV и флуктуацией температуры ДТ в системе с объемом V и температурой Т

Учитывая соотношения между термодинамическими величинами и их производными, уравнение (2) можно привести к виду, удобно-

9

му для анализа :

8Е2= [ау1Т + Р]2 ^дефкТ + ^кТ2,

где а = V 1 (дV/дТ}р — коэффициент объемного теплового расширения;

Т — температура в зоне перенапряжения;

к — постоянная Больцмана;

Cv — теплоемкость вещества при постоянном объеме;

Р — напряжение скола кристалла;

V — объем кристалла;

Vдeф — объем области перенапряжения с линейными размерами Ь

Так как рассматриваемый объем Удеф находится под давлением Р, поэтому выражение (4) для 5Е2 перепишем в виде, содержащем теплоемкость, измеренную при постоянном давлении — СР. Для дальнейшего анализа необходимо иметь в виду, что в выражении (4) теплоемкость Су относится к массе вещества:

т = pVдeф,

где р — плотность вещества, содержащегося в объеме

Удеф

Тогда в формуле (3) член СУ кТ2 = рУ30НСУ кТ2. Раскрывая скобки в (4) и учитывая вышесказанное, выражение для квадрата энергии флуктуации можно переписать в виде:

8Е2= кТУЯг

8Е2 = 8Е2+8Е2

+ 8Е2

где 8Е2ех = уР2УдефкГ представляет вклад в энергию флуктуации давления;

Ж2 -

8 Есмешан 2РаУде

ния и температуры;

72 —^ т 7 кТ2 -

8 Етерм рСРУде

совместный вклад давле-

вклад температуры

SE, 10 эрг

8

" а2Т2у1Т2 + ' +2аРТ + Р2 в + рСУТ

Используя выражение из 9: а2Т2Г1 = (СР-Су )рТ, формулу (4) можно переписать в виде:

8Е2 = кТУдеф \уР2 + 2аРТ + рСрТ ]

Если исходить из того, что при движении трещины идет флуктуационный распад химических связей в концевой части трещины, то по определению 5Е в (5) есть мера флуктуации энергии (спонтанного изменения энергии) в зоне предразрушения в условиях внешнего давления Р при заданной температуре Т. Тогда величину 5Е можно рассматривать как величину энергии, которая может быть потрачена на одномоментный разрыв связей в части зоны перенапряжения и приводить либо к образованию микротрещины, либо к пластической деформации.

Следует отметить, что полученные формулы имеют общий характер и применимы для описания энергии флуктуации в кристаллах с различными типами химической связи. В расчетах величины энергии флуктуации в интервале температур 10-300 К для трех представителей наиболее важных металлов: Fe, Си и W использовались зависимости

от температуры а из 11, СР из 12, значения Р 13 14

из 13 и у из 14.

На рис. 1 для W, Fe и Си приведены полученные по формуле (5) значения энергии флуктуации в единицах 10-10 эрг. Из рис. 1 видно, что значения 5Е для всех трех металлов одного порядка, причем значения 5Е для более прочных Fe и W на всем интервале температур превышают соответствующие значения для Си.

Предложенный подход применим для сравнения вкладов теплового движения и механических сил в флуктуационные процессы. Для этой цели уравнение (5) можно переписать в виде:

0 100

медь

200 300 400 температура, К вольфрам —А—железо

Рис. 1. Зависимость энергии флуктуации от температуры. Расчеты проведены для L = 100 нм, энергии приведены в значениях 10-10 эрг

На рис. 2 приведены зависимости механической 5Емех и термической составляющих

5Е, эрг

3 -

0

£Е, эрг 10

8

6

4

100

200 а)

300 400

Температура, К

100

200

б)

300

400

Температура, К

Рис. 2. Зависимость механической (а) и термической (б) составляющих энергии флуктуации от температуры для меди (), вольфрама () и железа (•). Расчеты проведены для L = 100 нм, энергии приведены в значениях 10-10 эрг.

7

6

5

4

0

2

0

0

5Етерм энергии флуктуации 5Е от температуры для трех металлов. Из рис. 2(а) видно, что для наиболее пластичного металла — меди, ее термическая составляющая на всем интервале температур превышает соответствующие данные для двух других представителей металлов. В то же время значения 5Емех вольфрама и железа заметно превышают соответствующие данные для меди.

На рис. 3 приведены все три составляющие уравнения (6) для рассмотренных в работе металлов, сравнение которых с очевидностью показывает на различие вкладов 5Емех, 5Есмешан, 5Етерм для пластичной меди и двух других металлов. Для Fe и W вклад в 5Е механических сил преобладает вплоть до комнатных температур. В то же время для пластичной меди вклад в (6) величины 5Етерм преобладает на всем интервале температур за исключением низких температур Т < 50К.

Полученные уравнения позволяют также рассчитать температуру, при которой сравниваются вклады механических сил и теплового движения. Используя равенство 5Емех = 5Етерм, можно получить значение искомой температуры:

Teq= rP2/

Величина Теч указывает на значение температуры, при достижении которой в 5Е2 (11) начинает превалировать действие теплового движения. На рис. 3 она определяется точкой пересечения зависимостей 5Емех и 5Етерм . Расчеты показали, что, например, для пластичной меди Т* = 86 К, для железа Теч = 283 К, для вольфрама Теч = 250 К. Необходимо отметить, что для пластичного алюминия расчеты показали Теч = 45 К. Таким образом, рассчитывая величину Теч для различных металлов и их сплавов, можно оценивать их предрасположенность пластическому течению.

В заключение следует отметить, что, используя приведенные выше формулы, можно определить величину Теч — температуру, которая для каждого твердого тела разделяет температурную шкалу на два интервала. Для Т < Теч в кристалле преобладает упорядочивающее действие межатомных сил, определяемых силой химической связи. Если же величина Т > Теф начинает превалировать тепловое движение, что облегчает взаимное перемещение атомов, то кристалл проявляет пластическую деформацию. В зависимости от того, где на температурном интервале для каждого металла или сплава расположена величина Теф будет зависеть, какие свойства (пластичность

Медь 10

100

200

а)

300 400 Температура, К

Железо

100

200

б)

300 400 Температура, К

Вольфрам 6

100

200

в)

300 400 Температура, К

Рис. 3. Зависимость составляющих энергии флуктуации от температуры для меди (а), железа (б) и вольфрама (в). Расчеты проведены для L = 100 нм, энергии приведены в значениях 10-10 эрг.

или хрупкость) будет проявлять металл. Таким образом, согласно полученным формулам, явление хладноломкости — явление хрупкого разрушения металлов, которое наблюдается

8

6

4

2

0

0

7

6

5

4

3

2

1

0

0

1

0

0

при пониженных температурах, обусловлено

превалированием механической составляющей

флуктуации энергии над термической.

Литература

1. Черепанов Г. П. Механика хрупкого разрушения.- М.: «Наука», 1974.- 640 с.

2. Freud L. B. Dynamic Fracture Mechanics.-Cambridge University Press, 1990.- 581 p.

3. Antolovich S. D. Fundamentals of Fracture Mechanics.- Academic Press, 2007.- 400 p.

4. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.- М.: Наука, 1974.- 560 c.

5. Владимиров В. И. Физическая природа разрушения металлов.- М.: Металлургия, 1984.280 с.

6. Трефилов В. И., Мильман Ю. В., Фирстов С. А. Физические основы прочности тугоплавких металлов.- Киев: Наукова думка, 1975.- 315 с.

7. Pluvinage G. Fracture and fatigue emanating from stress concentrators.- Springer, 2003.- 242 p.

8. Уракаев Ф.Х., Массалимов И. А. // ФТТ. -2005.- Т. 47, вып. 9.- С. 1614.

9. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации.— М.: Мир, 1979.- 512 с.

10. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. - М.: Наука, 1964.- 418 с.

11. Новицкий Л. А., Кожевников И. Г. Теплофизи-ческие свойства материалов при низких температурах. Справочник.- М.: Машиностроение, 1975.- 215 с.

12. Справочник химика. Т. 1.- Л.: Химия, 1971.— 1071 с.

13. Макмиллан Н. Идеальная прочность твердых тел. В кн.: Механика. Атомистика разрушения.- М.: Мир, 1987.- Т.40.- С. 35-103.

13. Андерсон О. Определение и некоторые применения изотропных упругих постоянных поликристаллических систем, полученных из данных для монокристаллов. В кн.: Динамика решетки. Физическая акустика. / Под ред. У. Мэзона. - Том III, часть Б.- С. 62-121.