Высокопрочный антифрикционный композит на основе полиэфирэфиркетона для медицины и способ его изготовления
HIGH STRENGTH ANTIFRICTION COMPOSITE BASED ON POLYETHERETHERKETONE FOR MEDICINE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к антифрикционным композитным материалам на основе термопластичных полимеров и может использоваться в медицинских или ветеринарных целях для изготовления деталей суставных имплантатов (коленные, тазобедренные, локтевые суставы, межпозвоночные диски и кейджи, лучезапястный, пястно-фаланговый, межфаланговый суставы; голеностопный, подтаранный, плюснефаланговый суставы).
Известен материал для медицинских или ветеринарных нужд, способ его получения и использование из патента РФ 2338557, опубл. 20.11.2008 [1].
Описан материал, который используют в виде детали, выполненной путем формования литьем, и он представляет собой биосовместимое связующее, содержащее одно или несколько соединений, обеспечивающих добавление кальция или фосфора, отличающийся тем, что его подвергают операции поверхностной очистки, предназначенной для выведения на поверхность и, следовательно, для обеспечения доступности на поверхности добавляемых к связующему элементов, в частности кальция и фосфора. Этот материал предпочтительно используют для изготовления внутрикостных имплантатов или костных протезов.
Недостатком известного изобретения является отсутствие самосмазывающихся наполнителей, а, следовательно, невозможность использования разработанного композита в узлах трения по причине высокого коэффициента трения и низкой износостойкости.
Известна полимерная композиция биомедицинского назначения из патента РФ 2197509, опубл. 27.01.2003 [2].
Описывается полимерная композиция биомедицинского назначения, содержащая термопластичный полимер - полиамид или пропилен, биосовместимый порошкообразный наполнитель - гидроксиапатит и углеродный волокнистый наполнитель, а в качестве модификатора используют полиакриловую кислоту и поливинилпирролидон при следующем соотношении компонентов, масс. частей: термопластичный полимер 85-45, гидроксиапатит 10-35, углеродный волокнистый наполнитель 5-35, полиакриловая кислота 0,002-0,2, поливинилпирролидон 0,04-0,25. Материал, полученный из композиции, обладает прочностью 700-1200 МПа, твердостью до 120 МПа и краевым углом смачивания от 16 до 40 °.
Недостатками биомедицинского композитного материала являются:
- невозможность его использования в (био) трибоузлах в медицине;
- отсутствие в его составе твердосмазочного наполнителя, обеспечивающего низкий коэффициент трения и высокую износостойкость, определяющую ресурс работы трибоузла.
Наиболее близким аналогом является композитная деталь для внутрикостной имплантации и способ изготовления такой детали из патента РФ 2609870, опубл. 06.02.2017 [3].
3
4
2
Изобретение относится к медицине и представляет собой имплантат для внутрикостной имплантации, выполненный из материала, содержащего: термопластическое органическое связующее, представляющее собой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК); волоконный наполнитель, волокна которого выполнены из поли(амида-имида); наполнитель из соединения на основе кальция, представляющего собой трехкальциевый фосфат Са(PO) с гексагональной в-структурой. Волокна, локализованные на поверхностном слое имплантата, в основном отслоены от связующего на всей длине или на части их длины. Изобретение относится также к способу изготовления имплантата. Технический результат заключается в равномерном распределении волокон, усиленном имплантате с увеличенной глубиной взаимопроникновения между имплантатом и костной тканью.
Недостатками наиболее близкого аналога являются:
- назначение разработанного композита на основе ПЭЭК только для замещения костной ткани;
- волокнистый наполнитель, требующий сложной технологии его равномерного распределения в матрице.
Технической задачей изобретения является разработка высокопрочного антифрикционного композита на основе полиэфирэфиркетона для медицины с повышенными физико-механическими и трибологическими свойствами для трибоузлов (коленные, локтевые и тазобедренные суставы, межпозвоночные диски и кейджи).
10
6
2
Указанный технический результат достигается тем, что высокопрочный антифрикционный композит на основе полиэфирэфиркетона для медицины содержит наполнитель из соединения на основе кальция (гидроксиапатит-Ca(PO4)(OH)), при этом дополнительно содержит политетрафторэтилен (ПТФЭ), при следующем соотношении компонентов, вес. %:
наногидроксиапатит (Ca<sub>10</sub>(PO4)<sub>6</sub>(OH)<sub>2</sub>
0,3-0,5;
политетрафторэтилен
8-10;
полиэфирэфиркетон
остальное.
В композит введены: нанопорошок гидроксиапатита с размером наночастиц 20-30 нм; порошок полиэфирэфиркетона размером частиц 30-50 мкм и порошок политетрафторэтилена с размером частиц 6-20 мкм.
Композит обладает наиболее высокими физико-механическими и трибологическими свойствами при составе, вес. %: гидроксиапатит 0,3; политетрафторэтилен 10; полиэфирэфиркетон остальное.
Способ изготовления композита содержит этапы:
- перемешивание порошков полимерного связующего и наполнителей проводят путем диспергирования взвеси компонентов в этиловом спирте с ультразвуковой обработкой в течение 3-5 мин;
- горячее прессование при давлении 15-20 МПа и температуре 390-405 °С со скоростью последующего охлаждения 2-3 °С/мин.
Раскрытие изобретения.
Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), благодаря уникальному сочетанию различных физико-механических свойств, является одним из перспективных конструкционных полимерных материалов. Этот полимер обладает рядом ценных эксплуатационных свойств: высокая прочность, высокая термическая и химическая стойкость, высокая биосовместимость и повышенная ударная вязкость. ПЭЭК отличается стойкостью к длительной эксплуатации при низкой и повышенной температурах (от -40 до 260 °С), сохраняя при этом высокие механические свойства [4, 5]. Однако наряду с высокой прочностью и термостабильностью он имеет высокий коэффициент трения (0,34) и недостаточно высокую износостойкость. По этой причине полиэфирэфиркетон в исходном состоянии не используется в узлах трения как в машиностроении, так и в медицине.
Выбором наполнителей можно целенаправленно изменять функциональные свойства и расширять область применения ПЭЭК. В частности, для повышения механических свойств вводят армирующие волокна (углеродные, стеклянные, арамидные и др.) [6-8]. На рынке полимерных композитов в качестве конструкционных материалов наибольшее распространение получили композиции на основе ПЭЭК, содержащие порядка 30% углеродных либо стекловолокон [9-10]. В медицине рентгенопрозрачные имплантаты (CF/PEEK) используются в качестве межпозвоночных прокладок, шейных пластин, высокопрочных антикоррозионных крепежей и др. Однако, как было неоднократно показано в литературе, даже при трении по ненаполненному ПЭЭК стальное контртело может испытывать заметный износ [11], а также и при наполнении ПЭЭК армирующими волоками интенсивность износа может многократно возрастать [12].
Проблема придания ПЭЭК антифрикционных свойств решается путем введения твердосмазочных наполнителей, прежде всего политетрафторэтилена (ПТФЭ), который способен снижать интенсивность износа на несколько порядков [13]. В последнее время также активно разрабатываются нанокомпозиты на основе ПЭЭК [14]. При этом авторы показывают порой противоречивые данные о влиянии наполнителей на сопротивление изнашиванию композитов при сухом трении скольжения. Тем не менее, добавление (нано)частиц различного состава в качестве твердосмазочных включений не приводит к многократному повышению износостойкости. Более того, изменение состава композиции за счет наполнения при улучшении одних свойств, как правило, сопровождается ухудшением других. Введение в ПЭЭК частиц фторопласта традиционно сопровождается снижением деформационно-прочностных свойств [15]. Именно отсутствие межфазной адгезии, обусловленной неполярной природой ПТФЭ, препятствует получению однородных по структуре высокопрочных композитов. Компенсировать частичную потерю прочности предлагается улучшением структуры полимерного связующего/матрицы, например, введением (нано)наполнителей.
Введение в композит наногидроксиапатита в количестве 0,3-0,5 вес.% обосновано следующим. Содержание нанопорошка гидроксиапатита не менее 0,3 вес.% достаточно для армирования с целью сохранения прочностных характеристик ПЭЭК и равномерного распределения в композиции; гидроксиапатит в количестве выше 0,5 вес.% сложно равномерно распределить в композиции и коммерчески не обосновано.
Введение в композит политетрафторэтилена в количестве 8-10 вес. % достаточно для формирования равномерной пленки переноса на металлическом и керамическом контртелах.
10
6
2
Для медицинских приложений авторами изобретения предлагается пойти по пути улучшения структуры полимерной матрицы введением наночастиц гидроксиапатита (Ca(PO4)(OH)), которые должны обеспечить решение нескольких задач. Во-первых, реализовать мелкодисперсное упрочнение полимера, в том числе за счет активации процессов на межфазной границе раздела «матрица-наполнитель»; во-вторых, обеспечить функцию повышение износостойкости, в качестве комплементарной к действию частиц ПТФЭ. В-третьих, получить многокомпонентный биосовместимый композит, пригодный в металло-полимерных и керамо-полимерных сопряжениях в ортопедии.
Для оптимизации состава трехкомпонентной композиции шли по пути последовательного исследования механических и трибологических характеристик двухкомпонентных смесей ПЭЭК с политетрафторэтиленом и гидроксиапатитом.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для разработки материала заявленного состава использовали порошок PEEK фирмы Victrex со средним размером частиц 50 мкм и наполнители: политетрафторэтилен РТFЕ (размер частиц 6-20 мкм, марка Ф4-ПН20, ООО «Руфлон», РФ) и гидроксиапатит ГА (размер наночастиц 20-30 нм, ИХТТ СО РАН). Композиты на основе PEEK получали методом горячего прессования при давлении 15 МПа и температуре 400 °С со скоростью последующего охлаждения 2 °С/мин. Перемешивание порошков полимерного связующего и наполнителей проводили путем диспергирования взвеси компонентов в этиловом спирте в ультразвуковой ванне ПСБ-Галс 1335-05 (Центр ультразвукового оборудования ПСБ-Галс). Время обработки: 3 мин., рабочая частота генератора 22 кГц.
Твердость по Шору D определяли на приборе Instron 902 в соответствии с ASTM D 2240. Механические характеристики образцов на основе PEEK определяли при разрывных испытаниях на электромеханической испытательной машине Instron 5582 при растяжении образцов в форме двойной лопатки (ГОСТ 11262-80 / ISO 178: 2010).
2
Испытания образцов на основе PEEK на изнашивание в режиме сухого трения проводили по схеме «шар-по-диску» с использованием стального и керамического контртел при нагрузке P=10 Н и скорости скольжения V=0.3 м/с на трибометре CSEM CH-2000 в соответствии с ASTM G99. Диаметры контртел, выполненных из стали ШХ15 и диоксида циркония ZrO, составлял 6 мм. Путь испытания равен 3 км, радиус траектории вращения (триботрека) – 10 мм, т.е. круговая частота вращения составляла 286 об/мин. Скорость изнашивания определяли путем измерения объема дорожки трения с помощью контактного профилометра Alpha-Step IQ (KLA-Tencor, USA).
Для наблюдения поверхностей дорожек трения испытанных образцов использовали оптический микроскоп Neophot 2 (Carl Zeiss, Германия), (Canon EOS 550D, Canon Inc., Japan). Надмолекулярную структуру композитов наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа LEO EVO (Carl Zeiss, Германия).
Пример.
Для получения материала заявленного состава берут порошок PEEK фирмы Victrex со средним размером частиц 50 мкм и наполнители: политетрафторэтилен РТFЕ (размер частиц 6-20 мкм, марка Ф4-ПН20, ООО «Руфлон», РФ) и гидроксиапатит ГА (размер частиц 20-30 нм, ИХТТ СО РАН).
Взвешивание исходных компонентов проводят на аналитических весах с точностью 0,001 г. Берут исходный состав (5) компонентов: 0,3 г ГА (нано) + 10 г ПТФЭ + 89,7 г ПЭЭК, который соответствует заявленному количественному составу композита [0,3 % ГА (нано)+10 % ПТФЭ, остальное ПЭЭК].
Перемешивание порошков полимерного связующего (PEEK) и наполнителей проводили путем диспергирования взвеси компонентов в этиловом спирте в ультразвуковой ванне ПСБ-Галс 1335-05. Обработка проводилась в течение 3 минут, при рабочей частоте генератора 22 кГц.
Образцы композита размером 55×50×10 мм получали методом компрессионного спекания при давлении 15 МПа и температуре 400 °С со скоростью последующего охлаждения 2 °С/мин. Использовали термопресс компании GoTech (Тайвань) с усилием до 50 тонн и верхней температурой нагрева 320 °С. Далее проводились исследования физико-механических и трибологических характеристик полученных образцов композита.
Физико-механические и трибологические характеристики образцов композита состава (5) приведены в таблицах 1 и 2. Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены физико-механические и трибологические характеристики ПЭЭК (1) и композитов на его основе других составов (2, 3, 4)
В таблице 1 приведены физико-механические характеристики ПЭЭК и композитов на его основе.
Таблица 1
№п/п
Составы образцов, вес. %
Плотностьρ, г/см<sup>3</sup>
Твердость по Шору Д
Модуль упругости E, МПа
Предел прочности σ<sub>В</sub>, МПа
Удлинение при разрыве ε, %
1
ПЭЭК
1,308
80,1±1,17
2840±273
106,9±4,7
25,6±7,2
2
+0,3 % ГА (нано)
1,304
78,7±0,4
3076±79
108,5±3,1
18,3±2,7
3
+7 % ГА (нано)
1,348
80,5±0,8
3248±144
102,5±2,4
8,1±1,5
4
+10 % ПТФЭ
1,324
77,3±0,2
2620±158
83,9±2,4
4,4±0,7
5
+0,3 % ГА (нано)+10 % ПТФЭ
1,344
77,9±0,2
2688±104
85,2±2,0
9,7±0,9
В таблице 2 представлены трибологические свойства всех исследованных композиций в условиях сухого трения по металлическому и керамическому контртелу. Из таблицы 2 следует, что тройная композиция по трибологическим характеристикам эффективнее всех двойных. Наименьший коэффициент трения и скорость износа наблюдаются в тройной композиции «ПЭЭК+0,3 вес.% ГА+10 вес. % ПТФЭ). Коэффициент трения в условиях скольжения по металлическому контртелу уменьшается в 2,5 раза по сравнению с ненаполненным полимером, а по керамическому – в 3,4 раза. Интенсивность объемного износа в условиях скольжения по металлическому контртелу уменьшается в 14,5 раза по сравнению с матрицей, а по керамическому – в 13 раз.
Таблица 2
№п/п
Составы образцоввес.%
Коэффициент трения ƒ
Интенсивность износа,10<sup>-6</sup> мм<sup>3</sup>/Н*м
Металлическое контртело
Керамическое контртело
Металлическое контртело
Керамическое контртело
1
ПЭЭК
0,34±0,03
0,27±0,02
11,67±1,00
3,00±0,33
2
+0,3 % ГА(нано)
0,30±0,02
0,19±0,02
7,33±0,33
0,97±0,10
3
+7 % ГА (нано)
0,23±0,02
0,12±0,01
0,97±0,07
0,37±0,03
4
+10 % ПТФЭ
0,17±0,02
0,09±0,01
0,93±0,07
0,47±0,07
5
+0,3 % ГА(нано)+10 % ПТФЭ
0,14±0,02
0,08±0,01
0,80±0,07
0,23±0,02
Изобретение иллюстрируются фигурами 1-5.
На фиг. 1 представлена зависимость коэффициента трения от дистанции испытаний (а, в) и его среднее значение (б, г) для образцов чистого ПЭЭК (1) и композитов на его основе с ГА и ПТФЭ: «ПЭЭК+0,3 вес. % ГА» (2); «ПЭЭК+7 вес. % ГА» (3); «ПЭЭК+10 вес. % ПТФЭ» (4); «ПЭЭК+0,3 вес. % ГАП + 10 вес. % ПТФЭ» (5) при испытании по металлическому (а, б) и керамическому (в, г) контртелам.
На фиг. 2 представлена интенсивность изнашивания образцов ПЭЭК (1) и композитов на его основе с наполнением ГА и ПТФЭ: «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА» (2); «ПЭЭК + 7 вес. % ГА» (3); «ПЭЭК + 10 вес. % ПТФЭ» (4); «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» (5) при сухом трении скольжения по стальному и керамическому контртелам.
На фиг. 3 представлены РЭМ-фотографии надмолекулярной структуры ненаполненного ПЭЭК (а) и композитов на его основе: «ПЭЭК + 10 вес. % ПТФЭ» (б), «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» (в).
На фиг. 4 представлена топография поверхностей износа полимерных образцов, стального контртела и профили дорожки трения после дистанции испытаний 3 км: чистый ПЭЭК (а, б, в); «ПЭЭК+0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» (г, д, е).
На фиг. 5 представлена топография поверхностей износа полимерных образцов, керамического контртела и профили дорожки трения после дистанции испытаний 3 км: чистый ПЭЭК (а, б, в); «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» (г, д, е).
Из фиг. 1 и 2 следует, что введение в матрицу ПЭЭК 10 вес. % ПТФЭ обеспечивает как низкий коэффициент трения (1, а и в, столбец 4) и высокую износостойкость (фиг. 2, ст. 4) в обоих случаях трибосопряжения (металлическое и керамическое контртела). Однако введение политетрафторэтилена в ПЭЭК сильно понижает прочностные свойства композиции (модуль упругости, предел текучести, удлинение при растяжении) (табл. 1). Введение в полимерную матрицу 7 вес. % ГА (нано) способно повысить модуль упругости ПЭЭК-композита на 11 %, но при этом коэффициент трения композиции значительно выше, чем при введении ПТФЭ за счет агломерирования большого количества нанонаполнителя (фиг. 1). Поэтому тройная композиция «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» оказывается наиболее эффективной: ПТФЭ обеспечивает твердосмазочное действие в трибосопряжении с металлическим и керамическим контртелам, а небольшое количество ГА (0,3 вес. %) достаточно для компенсирования потери механических свойств матрицы за счет введения ПТФЭ и дополнительно к последнему повышение биосовместимости.
Ниже приведены фотографии надмолекулярной структуры и поверхности изнашивания ненаполненного полимера и тройного композита «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ», которые свидетельствуют о том, что надмолекулярная структура тройного композита равномерная, а нанонаполнитель в композиции не агломерирован (фиг. 3, в).
Поверхности трения образцов ненаполненного ПЭЭК и композита «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» и контртел (металлического и керамического) приведены на фиг. 4 и 5.
Шероховатость поверхностей износа образцов композита «ПЭЭК + 0,3 вес. % ГА + 10 вес. % ПТФЭ» уменьшается в 2,7 раза в металло-полимерном сопряжении и в 2,2 раза в керамо-полимерном сопряжении по сравнению с ненаполненным ПЭЭК. На контртелах образуется пленка переноса из фторопласта [15], формируя фактически полимер-полимерное трибосопряжение (износостойкость композита повышается в 13-14 раз).
Источники информации:
1. Патент РФ 2338557, опубл. 20.11.
2. Патент РФ 2197509, опубл. 27.01.2003.
3. Патент РФ 2609870, опубл. 06.02.2017.
4. Abid Haleem, Mohd Javaid. Polyether ether ketone (PEEK) and its manufacturing of customised 3D printed dentistry parts using additive manufacturing // Clinical Epidemiology and Global Health, 2019, Volume 7, Issue 4, 654-660. DOI:10.1016/j.cegh.2019.03.001.
5. A. A. Stepashkin, D. I. Chukov, F. S. Senatov, A. I. Salimon, A. M. Korsunky, S. D. Kaloshkin. 3D-printed PEEK-carbon fiber (CF) composites: Structure and thermal properties // Composites Science and Technology, 2018, Vol. 164, 319-326. DOI: 10.1016/j.compscitech.2018.05.032.
6. Z. Rasheva, G. Zang, Th. Burkhart. A correlation between the tribological and mechanical properties of SCF reinforced PEEK materials with different fiber orientation // Tribology International, 2010, Volume 43, Issue 8, 1430-1437.
7. M. Sumer, H. Unal, A. Mimaroglu, Evaluation of tribological behavior of PEEK and glass fiber reinforced PEEK composite under dry sliding and water lubricated conditions // Wear, 2008, Volume 265, Issues 7-8, 1061-1065.
8. Lu, Z.P.; Friedrich, K. On sliding friction and wear of PEEK and its composites. Wear. 1995, 181-183, 624-631. DOI:10.1016/0043-1648(95)90178-7.
9. Unal H., Mimaroglu A. Friction and wear chracteristics of PEEK and its composite under water lubrication // Journal of reinforced plastics and composites, 2006, Vol. 25 (16), 1659-1667.
10. D. Kumar, T. Rajmohan, S. Venkatachalapathi. Wear Behavior of PEEK matrix composites: A review // Materials today: Proceedings, 2018, Vol. 5 (6), 14583-14589. DOI: 10.1016/j.matpr.2018.03.049.
11. S. M. Kurtz, J. Nevelos. PEEK Biomaterials handbook. Plastics Design Library, 2012, 297 p.
12. G. Kandemir, S. Smith, T. J. Joyce. Wear behavior of CFR PEEK articulated against CoCr under varying contact stresses: Low wear of CFR PEEK negated by wear of the CoCr counterface // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials, 2019, Vol.97, 117-125. DOI: 10.1016/j.jmbbm.2019.05.022.
13. Zalaznik, M.; Kalin, M.; Novak, S.; Jakša. G. Effect of the type, size and concentration of solid lubricants on the tribological properties of the polymer PEEK. Wear. 2016, 364-365, 31–39. DOI:10.1016/j.wear.2016.06.013.
14. S. V. Panin, Duc Anh Nguyen, L. A. Kornienko, L. R. Ivanova and B. B. Ovechkin. Comparison on efficiency of solid-lubricant fillers for polyetheretherketone-based composites// AIP Conference Proceedings 2051 (2018).
15. David L. Burris, W. Gregory Sawyer. Tribological behavior of PEEK components with composition graded PEEK/PTFE surfaces // Wear, 2007, Volume 262, Issues 1-2, 220-224.