СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТА
METHOD AND DEVICE FOR EXTRACTING VALUABLE MATERIALS FROM BAUXITE PROCESSING WASTE

Изобретение относится к способу извлечения ценных материалов из отходов переработки боксита, которые образуются в процессе Байера. Кроме того, изобретение относится к устройству для исполнения способа.
3
При производстве глинозема (предварительный этап перед установкой для выплавки алюминия) с помощью процесса Байера алюминий выщелачивается в виде алюмината натрия с помощью едкого натра из тонко размолотого боксита. Из раствора алюмината натрия, отделенного от отходов переработки боксита, после внесения затравки для кристаллизации осаждается чистый Al(OH) (гиббсит), затем подвергается кальцинированию до оксида алюминия, и затем электролизом получается металлический алюминий. Оставшиеся отходы переработки боксита, которые называются также «бокситным остатком» (BR), в химическом отношении состоят главным образом из оксидов и, соответственно, гидроксидов железа, оксидов титана, остатков оксида алюминия, силикатов, оксида кальция, оксида натрия и остаточного едкого натра. Вследствие их красного цвета, обусловленного оксидом железа(III), эти отходы переработки боксита также называются «красным шламом» («red mud»).
В расчете на каждую произведенную тонну алюминия, в зависимости от качества используемого боксита, получаются от 1 до 3 тонн отходов переработки боксита как неизбежной сопровождающей породы. Поэтому каждый год образуются многие миллионы тонн отходов переработки боксита, которые вместе с уже имеющимися количествами представляют серьезную экологическую и утилизационную проблему. Главной проблемой является обусловленная содержанием едкого натра высокая щелочность отходов переработки боксита со значениями рН от 13 до 14. Сверх того, проявляющие токсическое действие ионы алюминия вместе с соединениями железа представляют большую опасность для грунтовых вод и, в дополнение, осложняют безопасное для окружающей среды складирование.
Поэтому утилизация отходов переработки боксита производится в основном складированием их на герметизированных полигонах для хранения отходов. На некоторых полигонах для хранения отходов выделяющийся у дна хранилища едкий натр собирают и повторно используют в процессе Байера. Однако, как правило, едкий натр просто отсасывают и утилизируют как сточные воды, или, в крайнем случае, даже бесконтрольно выпускают. Однако эта форма складирования является дорогостоящей и трудоемкой, так как требуются полигоны с большой площадью и крупные установки, и возникают большие затраты на транспортирование отходов переработки боксита. К тому же связанные с длительным хранением расходы лишь с большим трудом поддаются расчетам и составляют дополнительную экономическую проблему, поскольку, по крайней мере в Европе, уже должны быть сделаны отчисления в резервные фонды для позднейшей утилизации. В настоящее время существующие хранилища содержат около 2,5 миллиардов тонн отходов переработки боксита. К этому ежегодно добавляются еще около 80-120 миллионов тонн отходов переработки боксита.
Расходы на хранение могли бы быть снижены, если бы отходы переработки боксита, рассматриваемые до сих пор как отходы, могли быть преобразованы в полезные ценные материалы и, соответственно, использованы для извлечения ценных материалов. В частности, большой интерес представляет отделение железосодержащих компонентов. Цель каждого способа должна состоять в том, чтобы содержащиеся ценные материалы могли быть пригодными к дальнейшему использованию и, соответственно, к сбыту на рынке без дорогостоящей дополнительной переработки.
Co времени начала применения процесса Байера в промышленном масштабе не было недостатка в попытках извлечения из отходов переработки боксита ценных компонентов, таких как железо, титан, ванадий или редкоземельные элементы, и повторного их использования. Однако, как и прежде, отходы переработки боксита главным образом сбрасывают в большие пруды в виде шлама или после частичного обезвоживания в камерных фильтр-прессах укладывают слоями в форме отвалов (буртов), что известно как так называемое «сухое шламохранение (dry stacking)».
Однако способ отделения высокоценной железной руды простым жидкостным химическим способом до сих пор не известен. Но поскольку оксиды и гидроксиды железа могут составлять свыше 50% присутствующих в отходах переработки боксита минералов, большой интерес представляет жидкостная химическая экстракция железосодержащих соединений.
В основу изобретения положена задача создания способа, который обеспечивает возможность жидкостного химического отделения по меньшей мере части железосодержащих компонентов в отходах переработки боксита в качестве ценных материалов. Дополнительной задачей изобретения является создание устройства для исполнения такого рода способа.
Согласно изобретению задачи решены с помощью способа извлечения ценных материалов из отходов переработки боксита согласно пункту 1 формулы, а также с помощью устройства согласно пункту 23 формулы. Предпочтительные варианты осуществления изобретения с целесообразными усовершенствованиями приведены в зависимых пунктах формулы, причем предпочтительные варианты исполнения способа следует рассматривать как предпочтительные варианты исполнения устройства.
Первый аспект изобретения относится к способу извлечения ценных материалов из отходов переработки боксита, полученных в процессе Байера. Согласно изобретению при этом возможность жидкостного химического отделения по меньшей мере части железосодержащих компонентов отходов переработки боксита обеспечивается тем, что способ включает по меньшей мере стадии а) приготовления водной суспензии отходов переработки боксита, b) регулирования значения рН суспензии на величину между 7,2 и 12,2, с) по меньшей мере частичного деагломерирования суспендированных минеральных агломератов в отходах переработки боксита, причем минеральные агломераты в стадии с) деагломерируются в результате создания кавитации, и d) разделения полученной смеси на обогащенную железом фракцию и по меньшей мере одну дополнительную, предпочтительно обогащенную силикатами фракцию. В альтернативном варианте может быть предусмотрено, что способ состоит исключительно из этих стадий. Отходы переработки боксита (или красный шлам) имеют высокое содержание очень мелких частиц с диаметрами между около 20 нм и 1000 нм и поэтому проявляют свойства коллоида. Коллоиды представляют собой сложные системы, в которых, как в случае отходов переработки боксита, в жидкости, а именно в водном растворе едкого натра, суспендированы/диспергированы различные агломерированные частицы. Между частицами действуют электростатические и стерические силы связывания, которые обычно препятствуют простому отделению друг от друга отдельных минеральных частиц и, соответственно, минеральных фракций, и, сверх того, влияют на химическую реакционную способность частиц. Кроме того, отходы переработки боксита имеют высокое процентное содержание цеолитов, которые действуют как ионообменники и, например, препятствуют простому вымыванию остатков едкого натра из продуктов выщелачивания в процессе Байера. Как правило, суспензия отходов переработки боксита ведет себя как неньютоновская жидкость и проявляет тиксотропное поведение. Агломерирование различных минеральных частиц, например таких, как частицы силикатных компонентов и железосодержащих минералов, затрудняет, как известно, простое гравитационное разделение или с помощью магнитных полей, так как железосодержащие частицы наномасштабного размера силами механического, ионного и электростатического взаимодействия прочно связываются с другими минеральными компонентами. Простое разделение в идеальном случае предусматривало бы частицы круглой формы, чтобы было возможно реализовать соответствующие силы отталкивания. Однако в отходах переработки боксита практически отсутствуют шарообразные частицы, так как силикаты, как правило, формируются в пластинчатой форме, и другие минеральные компоненты имеют неупорядоченные формы без правильных геометрических конфигураций. Вследствие этого дополнительно осложняется доступ химических реагентов, изменяющих поверхностные характеристики частиц. Кроме того, электростатические силы могут сильно различаться в зависимости от геометрической формы и состава частиц. Частицы глины почти во всех случаях заряжены отрицательно.
Поэтому выделение минеральных компонентов из такой суспензии требует прежде всего устранения сил связывания между агломерированными минеральными компонентами, то есть деагломерирования. Кроме того, должно быть обеспечено, чтобы деагломерированные коллоидальные частицы определенного минерала опять нежелательным путем повторно не агломерировались с частицами другого типа, в результате чего в конечном итоге возникло бы исходное состояние. С другой стороны, должны объединяться химически однотипные или подобные по составу минеральные частицы, чтобы образовывать более крупные, неколлоидальные агломераты, которые затем могут быть отделены простым путем в виде обогащенной ценным материалом фракции.
3
3
Основу соответствующего изобретению способа составляет тот научный факт, что для технически простого, масштабируемого и жидкостного химического разделения по меньшей мере части железосодержащих минеральных фаз в отходах переработки боксита должны приниматься во внимание специфичные коллоидные свойства отходов переработки боксита. Поверхностные заряды частиц сообразно природе могут быть как положительными, так и отрицательными. Кроме того, взаимодействия частиц зависят от ионной силы суспензии. В изобретении эффективно используется то обстоятельство, что поверхностные заряды минеральных частиц могут изменяться в зависимости от величины рН BR-суспензии (суспензии отходов переработки боксита). При этом каждая минеральная частица для определенного значения рН обладает сбалансированным поверхностным зарядом, то есть положительные и отрицательные заряды скомпенсированы, и частица в целом является электрически нейтральной. Поэтому соответствующее значение рН может быть также охарактеризовано как изоэлектрическая точка или как точка нулевого заряда (PZC). Чтобы железосодержащие соединения в BR по возможности количественно отделить от остальных минеральных компонентов, для этого прежде всего должен быть нейтрализован их поверхностный заряд или даже обращен на противоположный. Для этого в стадии b) соответствующего изобретению способа сначала выполняется регулирование величины рН суспензии отходов переработки боксита до значения между 7,2 и 11,4. Под величиной рН между 7,2 и 12,2 в рамках изобретения следует понимать значения рН 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4, 8,5, 8,6, 8,7, 8,8, 8,9, 9,0, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,7, 9,8, 9,9, 10,0, 10,1, 10,2, 10,3, 10,4, 10,5, 10,6, 10,7, 10,8, 10,9, 11,0, 11,1, 11,2, 11,3, 11,4, 11,5, 11,6, 11,7, 11,8, 11,9, 12,0, 12,1 и 12,2, а также соответствующие промежуточные значения, как, например, 9,40, 9,41, 9,42, 9,43, 9,44, 9,45, 9,46, 9,47, 9,48, 9,49, 9,50 и так далее. Тем самым в приготовленной суспензии отходов переработки боксита поверхностные заряды железосодержащих частиц могут быть отрегулированы так, чтобы вообще было возможным деагломерирование минеральных агломератов. При значениях рН выше 12,2 или ниже 7,2 частицы уже не могут больше деагломерироваться, но остаются в суспензии или образуют скопления еще более крупных агрегатов. После установления величины рН на значение в диапазоне «точки нулевого заряда», то есть после изменения поверхностного заряда, в частности, железосодержащих минеральных компонентов, проводится стадия с) соответственно по меньшей мере частичного деагломерирования суспендированных минеральных агломератов в отходах переработки боксита, и, наконец, полученная смесь в стадии d) разделяется на обогащенную железом фракцию и по меньшей мере одну дополнительную фракцию. В отношении дополнительной фракции речь идет преимущественно об обогащенной силикатами фракции. Минеральные агломераты в стадии с) деагломерируются в результате создания кавитации. Под кавитацией в рамках изобретения следует понимать образование и схлопывание заполненных паром полостей (паровых пузырьков) в суспендирующем агенте отходов переработки боксита. При кавитации различают в принципе два предельных случая, между которыми имеются непостоянные переходные формы. При паровой кавитации (жесткой или, соответственно, нестационарной) образующиеся полости содержат пар окружающей воды. Полости такого типа схлопываются под действием внешнего давления (микроскопический паровой удар). При мягкой (стабильной) кавитации растворенные в жидкости газы поступают в образующиеся кавитационные полости и смягчают или предотвращают их схлопывание. При согласованном действии с установленным значением рН и, соответственно, модифицированным поверхностным зарядом отдельных частиц тем самым связанные друг с другом частицы деагломерируются, если вода, водяной пар или другие газы под действием кавитационных сил практически «выстреливаются» между частицами. При этом стадия деагломерирования в принципе не ограничивается определенным способом. Но предпочтительным является проведение работы с применением специальной быстровращающейся мешалки, также называемой диссольвером, генератора ультразвука или других подходящих устройств для создания кавитации. Деагломерирование во всех случаях основывается на создании в суспензии кавитации, которая содействует разделению частиц благодаря приложению к частицам механических сил. Кроме того, в изобретении эффективным путем использована сравнительно большая разница в плотностях между обогащенными железом и остальными минеральными компонентами BR. Оксиды и гидроксиды железа, например, имеют плотности > 5 г/см, тогда как силикаты и соединения титана имеют плотности 2,6 г/смили менее. Это приводит к тому, что деагломерированные железосодержащие частицы, по меньшей мере в большинстве, могут быть отделены от не содержащих железо частиц и могут повторно агломерироваться с другими железосодержащими частицами. Образующаяся в результате этого обогащенная железом фракция поэтому оседает на дно и отделяется индивидуально под действием гравитации по меньшей мере от одной дополнительной фракции, которая соответственно обеднена железом и обогащена силикатами, и остается в растворе в суспендированном или диспергированном состоянии. Поэтому обогащенная железом фракция может быть особенно просто отделена как ценный материал от другой фракции. В результате отделения тем самым в качестве первого ценного материала получается пригодная к плавке железная руда с содержанием железа до 55% или более. Это особенно выгодно, так как черная металлургия для приемки железосодержащего исходного сырья предписывает величину содержания железа от около 50% до 55%. Конечно, фактический выход железной руды в зависимости от конкретного состава отходов переработки боксита варьирует в определенных пределах, но даже в случае отходов переработки боксита из старых хранилищ обычно составляет по меньшей мере 45% или более от совокупной сухой массы используемых отходов переработки боксита. В рамках изобретения процентные величины следует понимать в основном как проценты по массе, если не оговорено иное. В качестве дополнительного ценного материала или, соответственно, дополнительной смеси ценных материалов, получается еще одна фракция, которая включает силикатный материал (то есть смесь различных глин), которая, например, может быть непосредственно использована в качестве удобрения или средства для улучшения почвы или подвергнута дополнительной обработке. Таким образом, в результате обработки отходов переработки боксита образуются по меньшей мере два различных ценных материала. Соответствующий изобретению способ может быть технически реализован особенно простым путем и к тому же легко масштабируется. Поэтому соответствующий изобретению способ может быть проведен, например, непосредственно сразу после процесса Байера, причем образовавшиеся отходы переработки боксита направляются и вводятся в соответствующее устройство для исполнения способа согласно изобретению.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что в стадии а) устанавливается отношение твердого вещества к жидкости между 1:2 и 1:5, в частности, соотношение в суспензии 1:2,5, и/или что в стадии а) используются отходы переработки боксита с содержанием воды между 20% и 40%, причем отходы переработки боксита предпочтительно подвергаются одно- или многократному промыванию. Под отношением твердого вещества к жидкости между 1:2 и 1:5 следует понимать, в частности соотношения 1:2,0, 1:2,1, 1:2,2, 1:2,3, 1:2,4, 1:2,5, 1:2,6, 1:2,7, 1:2,8, 1:2,9, 1:3,0, 1:3,1, 1:3,2, 1:3,3, 1:3,4, 1:3,5, 1:3,6, 1:3,7, 1:3,8, 1:3,9, 1:4,0, 1:4,1, 1:4,2, 1:4,3, 1:4,4, 1:4,5, 1:4,6, 1:4,7, 1:4,8, 1:4,9 и 1:5,0, а также соответствующие промежуточные значения. Указанный диапазон соотношений, с одной стороны, содействует большей простоте в обращении с отходами переработки боксита, и, с другой стороны, устраняет необходимость в том, что в стадии d) нужно будет иметь дело с излишне большими количествами жидкости. При этом соотношение 1:2,5 оказалось особенно благоприятным. Если содержание воды в отходах переработки боксита составляет между 20% и 40%, то есть в частности 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39% или 40%, количество добавляемой на стадии а) воды выгодно сокращается. Кроме этого получаемый в процессе Байера бокситный остаток, как правило, уже имеет содержание воды 28-35% и тем самым может быть использован непосредственно. В частности, в случае одно- или многократного промывания отходов переработки боксита возможна, в частности, регенерация едкого натра для процесса Байера, а также, по потребности, регулирование величины рН отходов переработки боксита. Альтернативно или дополнительно, может быть предусмотрено, что плотность суспензии регулируется на величину между 1,05 г/см и 1,35 г/см, в частности между 1,07 г/см и 1,30 г/см. Под значением между 1,05 г/см и 1,35 г/см в рамках изобретения следует понимать, в частности, значения плотностей 1,05 г/см, 1,06 г/см, 1,07 г/см, 1,08 г/см, 1,09 г/см, 1,10 г/см, 1,11 г/см, 1,12 г/см, 1,13 г/см, 1,14 г/см, 1,15 г/см, 1,16 г/см, 1,17 г/см, 1,18 г/см, 1,19 г/см, 1,20 г/см, 1,21 г/см, 1,22 г/см, 1,23 г/см, 1,24 г/см, 1,25 г/см, 1,26 г/см, 1,27 г/см, 1,28 г/см, 1,29 г/см, 1,30 г/см, 1,31 г/см, 1,32 г/см, 1,33 г/см, 1,34 г/см или 1,35 г/см, а также соответствующие промежуточные значения. Если плотность суспензии до и/или во время стадии с) отрегулирована на величину в указанном диапазоне, то это позволит провести особенно быстрое и полное деагломерирование.
Дополнительные преимущества проявляются, если температура суспензии перед стадией с), особенно в стадии а), будет отрегулирована на величину между 30°C и 70°C. Тем самым могут быть отрегулированы благоприятные продолжительности реакции для последующего деагломерирования. Под температурой между 30°C и 70°C следует понимать, в частности, температуры 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C, 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C, 60°C, 61°C, 62°C, 63°C, 64°C, 65°C, 66°C, 67°C, 68°C, 69°C или 70°C. Например, необходимая для стадии с) продолжительность при температуре 40°C обычно составляет около 20 минут, тогда как при температурах свыше 50°C она может быть сокращена до 15 минут или меньше. Кроме того, получаемые отходы переработки боксита непосредственно после процесса Байера обычно уже могут иметь температуру около 70°С и тем самым могут быть сразу далее подвергнуты обработке в рамках данного способа. При температурах свыше 70°C изменяются составы большинства гидратных соединений среди минералов в отходах переработки боксита, вследствие чего деагломерирование сильно усложняется или даже становится невозможным. При этом в принципе может быть предусмотрено, что температура одно- или многократно варьирует в указанном диапазоне.
Особенно высокий выход железа достигается в дополнительном варианте осуществления изобретения тем, что значение рН в стадии b) устанавливается на величину между 7,4 и 11,4, в частности между 8,4 и 11,4. В диапазоне значений между 7,2 и 11,4 может быть оказано благоприятное влияние на поверхностные заряды особенно многих частиц из различных соединений железа. В дополнительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что в установленное стадии b) значение рН во время стадии с) непрерывно и/или ступенчато варьирует в диапазоне между 7,2 и 12,2. Если значение рН непрерывно и/или поэтапно изменяется, то, альтернативно или дополнительно, можно целенаправленно «приближаться» к изоэлектрическим точкам различных соединений железа или «проходить» через них, благодаря чему выход железосодержащих соединений также благоприятно может возрастать. Альтернативно или дополнительно, стадии b) и с) также могут быть повторены дважды или многократно.
2
Дополнительные преимущества проявляются, если значение рН устанавливается добавлением кислоты, в частности минеральной кислоты, органической кислоты, кислых сточных вод, кислотного конденсата, и/или FeCl. В дополнительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что значение рН регулируется добавлением основания, в частности едкого натра и/или щелочных сточных вод. В дополнительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что значение рН устанавливается добавлением гидролизуемого соединения, в частности масла и/или жира. Наряду с установлением значения рН, которое представляет собой предпосылку деагломерирования, благодаря этому могут быть достигнуты разнообразные дополнительные преимущества. Например, кислые или щелочные сточные воды, конденсаты и подобные могут быть с пользой применены для эффективного регулирования величины рН, а также при необходимости для регулирования соотношения «твердое вещество-вода». Более того, выбором соответствующих кислоты или основания может быть оказано влияние на деагломерирование и на повторное агломерирование частиц и тем самым на выход обогащенной железом фракции. В качестве особенно повышающих выход агентов оказались, например, такие экономично получаемые соединения, как уксусная кислота и лимонная кислота. Применением гидролизуемого соединения, например растительного масла или жира, наряду с регулированием величины рН могут быть дополнительно in-situ образованы диспергаторы (в результате омыления жирных кислот), которые могут содействовать смешиваемости и стабилизации деагломерированных частиц.
4
2
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что к суспензии перед стадией с) добавляется по меньшей мере одно соединение кальция, в частности оксид кальция, и/или гидроксид кальция, и/или сульфат кальция, и/или по меньшей мере один диспергатор, в частности поверхностно-активное вещество. Благодаря добавлению соединения кальция может быть эффективно подавлено буферное действие ионообменных цеолитных минералов в отходах переработки боксита, и соответственно улучшена пригодность к переработке суспензии, а также выход железосодержащих соединений. Са-ионы, введенные в суспензию добавлением соединения(-ний) кальция, связываются с цеолитами и, соответственно, цеолитоподобными соединениями в отходах переработки боксита. В отношении этих цеолитов или цеолитоподобных соединений речь идет преимущественно о силикатах натрия-алюминия, которые образуются при выщелачивании боксита. Благодаря связыванию Са-ионов в цеолитах их способности к ионному обмену снижаются, что, в свою очередь, облегчает регулирование оптимального значения рН в стадии b). Кроме того, улучшается диспергирование деагломерированных частиц глины, благодаря чему достигается упрощенное отделение обогащенной железом фракции в стадии d), например, под действием гравитации в отстойнике. Кроме того, применением гипса в качестве соединения кальция можно экономичным путем упростить установление оптимальных значений рН, так как, например, нужно вводить меньшее количество кислоты, чем это было бы без добавления гипса. Хотя гипс (CaSO × 2HO) по существу является рН-нейтральным, гипс может частично переходить в раствор и образовывать ионы кальция и сульфат-ионы. Сульфат-ионы, подобно гидроксид-ионам, связываются с соответственным участком поверхности частиц глины и изменяют тем самым их поверхностный электрический заряд. Благодаря этому становится возможным улучшенное диспергирование содержащихся в отходах переработки боксита частиц глины, чтобы они поддерживались в суспензии в коллоидально растворенном состоянии. В качестве гипса может быть использован, например, гипс из установок для десульфуризации отходящих газов (REA-гипс) и/или природный гипс. С помощью диспергирующего средства, как уже упоминалось, достигаемая в стадии с) изоляция частиц стабилизируется или поддерживается на нужном уровне. Тем самым можно воспрепятствовать повторному агломерированию уже ранее высвобожденных частиц с другими нежелательными частицами и стимулировать деагломерирование. При этом в принципе могут быть предусмотрены стерически и/или электростатически действующие диспергирующие средства. При стерической стабилизации участки диспергатора, имеющие сродство к частице, связываются с минеральной частицей, тогда как остальная часть диспергирующего средства выступает в диспергирующую среду. Если две частицы сталкиваются, они не могут агломерироваться, так как они удерживаются диспергатором на расстоянии. При электростатической стабилизации диспергирующее средство несет электрический заряд. Заряд в принципе может быть предусмотрен на имеющем сродство к частицам и/или на отдаленном от частицы конце диспергатора. В результате этого образуются заряженные части диспергирующего средства вроде защитной оболочки вокруг соответствующей частицы. Электростерическая стабилизация сочетает механизмы стерической и электростатической стабилизации.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что к суспензии, в расчете на сухую массу отходов переработки боксита, добавляются соединение кальция в количестве между 0,1% и 10%, в частности между 2% и 6%, и/или диспергатор в количестве между 2 и 9 промилле. Благодаря этому благоприятно повышается пригодность бокситного остатка к переработке, степень деагломерирования и выход обогащенной железом фракции. Под массовой долей между 0,1% и 10% следует понимать, в частности, массовую долю 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, а также соответствующие промежуточные величины. При добавлении соединения кальция образуются различные силикаты кальция и алюминаты кальция, которые обеспечивают возможность простого разделения и, соответственно, отделения обогащенной железом фракции, и лучшую пригодность к отфильтровыванию обогащенной силикатами фракции. В то время как силикаты натрия образуются лишь при температурах свыше 110°C, силикаты кальция формируются уже при комнатной температуре и к тому же способствуют связыванию Na-ионов в форме комплексных Na-Ca-силикатов. Кроме того, при добавлении одного или более соединений кальция вследствие происходящего новообразования минералов может быть изменена вязкость BR-суспензии. Если в качестве соединения кальция добавляется гипс, то наиболее благоприятными оказались массовые доли между 0,5% и 2%. Если добавляются слишком большие количества соединения кальция, могут возникать нежелательные эффекты склеивания частиц глины. Под долями диспергатора между 2‰ и 9‰ следует понимать, в частности, доли в 2,0‰, 2,5‰, 3,0‰, 3,5‰, 4,0‰, 4,5‰, 5,0‰, 5,5‰, 6,0‰, 6,5‰, 7,0‰, 7,5‰, 8,0‰, 8,5‰ или 9,0‰, а также соответствующие промежуточные значения. С учетом этого, как правило, оказываются достаточными доли диспергатора между 3 промилле и 7 промилле.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что к суспензии, предпочтительно до и/или во время стадии с), добавляется по меньшей мере одно разделительное средство, в частности флюс и/или частицы, в частности частицы оксида железа. Под разделительными средствами в рамках настоящего изобретения понимаются соединения, которые способствуют деагломерированию минеральных агломератов. Флюсы, которые также могут называться разжижителем, пластификаторами, суперпластификаторами или суперразжижителем, в принципе известны из области производства бетона и служат там для улучшения текучести. Одно- или многократное добавление по меньшей мере одного такого флюса к приготовленной суспензии в рамках настоящего изобретения обусловливает благоприятное снижение поверхностного натяжения суспендированных минеральных частиц. Более того, флюсы затрудняют повторное агломерирование, в частности, обогащенных силикатами пластинчатых частиц глины, если их многочисленные боковые цепи, например такие, как PCE (сложные эфиры поликарбоновых кислот), создают пространственные затруднения. Тем самым флюсы при поддерживании частиц в разделенном состоянии содействуют деагломерированию и последующему разделению на обогащенную железом и по меньшей мере одну дополнительную фракцию. Это позволяет значительно повысить выход железа. Для промышленного применения представляет большой интерес, что уже незначительные количества флюса приводят к существенному улучшению деагломерирования, благодаря чему благоприятно улучшается экономичность способа. В качестве флюса могут быть применены, например, меламинсульфонат и/или производные меламинсульфоната. Кроме того, с помощью этих соединений снижается поверхностное натяжение присутствующей воды и обеспечивается смазывающее действие, благодаря чему опять же облегчается деагломерирование. Альтернативно или дополнительно, в качестве флюса могут быть в принципе применены также лигнинсульфонат, сульфированный конденсат нафталина и формальдегида, поликарбоксилаты, сложные эфиры поликарбоновых кислот (PCE) и/или гидроксикарбоновые кислоты и их соли. В случае PCE особенное значение имеют многочисленные боковые цепи, так как они представляют особенно высокое стерическое препятствие для нежелательного повторного агломерирования уже высвобожденных в суспензию частиц.
Альтернативно или дополнительно, в суспензию могут быть добавлены специальные частицы, в частности частицы оксидов железа. Добавленные частицы, ввиду их веса и их формы, действуют как маленькие «пули», которые при деагломерировании в результате взаимного столкновения с агломератами в суспензии способствуют измельчению этих агломератов. В частности, при использовании частиц оксидов железа добавленные частицы, кроме того, также действуют как затравочные кристаллы или центры кристаллизации, которые «собирают» и связывают деагломерированные частицы железа, благодаря чему опять же существенно увеличивается выход железа. При этом может быть предусмотрено, что в качестве частиц применяются частицы железа, которые с помощью соответствующего изобретению способа уже были отделены, и возвращаются в процесс. Благодаря этому способ может быть проведен особенно экономично и с особенно высокими выходами железа.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что к суспензии добавляется по меньшей мере один флюс, в расчете на сухую массу отходов переработки боксита, с весовой долей между 0,01% и 1,0%, в частности, между 0,4% и 0,6%. Под весовой долей флюса между 0,01% и 1,0% следует понимать, в частности, весовые доли 0,01%, 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25%, 0,30%, 0,35%, 0,40%, 0,45%, 0,50%, 0,55%, 0,60%, 0,65%, 0,70%, 0,75%, 0,80%, 0,85%, 0,90%, 0,95% и 1,0%, а также соответствующие промежуточные значения. Благодаря этому способ может быть экономично реализован также в промышленном масштабе, так как указанные относительно малые количества флюса уже ведут к явному улучшению деагломерирования и тем самым сокращают необходимое для проведения способа время и обеспечивают улучшенные выходы.
В дополнительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что добавляются частицы, которые, по меньшей мере в большинстве, имеют средний диаметр между 0,3 мкм и 25 мкм, в частности между 0,4 мкм и 20 мкм. Под частицами, которые, по меньшей мере в большинстве, имеют средний диаметр между 0,3 мкм и 25 мкм, в рамках настоящего изобретения понимаются такие, из которых по меньшей мере 51% имеет средний диаметр 0,3 мкм, 0,4 мкм, 0,5 мкм, 0,6 мкм, 0,7 мкм, 0,8 мкм, 0,9 мкм, 1,0 мкм, 1,0 мкм, 1,5 мкм, 2,0 мкм, 2,5 мкм, 3,0 мкм, 3,5 мкм, 4,0 мкм, 4,5 мкм, 5,0 мкм, 5,5 мкм, 6,0 мкм, 6,5 мкм, 7,0 мкм, 7,5 мкм, 8,0 мкм, 8,5 мкм, 9,0 мкм, 9,5 мкм, 10,0 мкм, 10,5 мкм, 11,0 мкм, 11,5 мкм, 12,0 мкм, 12,5 мкм, 13,0 мкм, 13,5 мкм, 14,0 мкм, 14,5 мкм, 15,0 мкм, 15,5 мкм, 16,0 мкм, 16,5 мкм, 17,0 мкм, 17,5 мкм, 18,0 мкм, 18,5 мкм, 19,0 мкм, 19,5 мкм, 20,0 мкм, 20,5 мкм, 21,0 мкм, 21,5 мкм, 22,0 мкм, 22,5 мкм, 23,0 мкм, 23,5 мкм, 24,0 мкм, 24,5 мкм, 25,0 мкм или соответствующие промежуточные значения. Если добавленные частицы, по меньшей мере в большинстве, находятся в приведенном диапазоне зернистости, то они, благодаря их весу и их в принципе скорее округлым формам, особенно активно действуют как маленькие пули, которые, например, с высокой скоростью выбрасываются мешалкой диссольвера и в результате взаимных столкновений с агломератами содействуют деагломерированию. Одновременно они служат как затравочные кристаллы/зародышеобразователи, собирают и связывают присутствующие в суспензии железосодержащие частицы. Этот процесс является зависимым от времени. Подобные эффекты могут быть достигнуты при использовании вместо мешалки диссольвера также ультразвука и/или иных средств деагломерирования.
Необходимая для деагломерирования кавитация и, соответственно, кавитационные силы создаются по меньшей мере одним подвижным объектом, в частности с помощью мешалки диссольвера, создающей сдвиговое усилие мешалки, крыльчатки центробежного насоса, рабочего колеса турбины, вибратора и/или пропеллера, и/или воздействия на суспензию ультразвука. В дополнительном варианте изобретения кавитация создается облучением суспензии ультразвуком. При этом технически простая возможность для кавитации состоит в применении быстро движущегося в суспензии объекта. Согласно закону Бернулли статическое давление жидкости является тем меньшим, чем выше ее скорость. Если статическое давление падает ниже уровня давления паров жидкости, образуются паровые пузырьки. Затем они увлекаются текущей жидкостью в области более высокого давления. При новом подъеме статического давления сверх давления пара пар мгновенно конденсируется в полостях. При этом возникают предельно высокие всплески давления и температуры. Поэтому локальные изменения давления могут быть особенно легко созданы с помощью рабочих лопаток, крыльчаток, мешалок диссольвера, создающих сдвиговую нагрузку мешалок, насосов, вибраторов и подобных устройств. Альтернативно или дополнительно, кавитация может быть инициирована также облучением суспензии ультразвуком. При этом вибрация в условиях минимального давления приводит к кавитации. Дополнительное преимущество применения ультразвука состоит в сравнительно интенсивном подведении теплоты в суспензию, так что одновременно может быть произведено регулирование температуры.
-1
-1
Если объект для создания кавитации движется в суспензии с частотой вращения по меньшей мере 1000 мин, в частности по меньшей мере 2000 мин, может быть благоприятно достигнуто значительное повышение сдвиговых усилий в суспензии. Например, для этого могут быть применены особо мощные мешалки диссольвера, которые могут достигать скоростей вращения до 3000 1/мин или более. Использование быстро вращающихся мешалок приводит к усиленной кавитации и, как следствие, к особо быстрому и полному разрушению и диспергированию комплексов минеральных частиц.
В дополнительном варианте осуществления изобретения возможность особенно технически простого, быстрого и экономичного отделения обогащенной железом фракции достигается тем, что дополнительная фракция (глинистая фракция) отделяется от обогащенной железом фракции отсасыванием, и/или декантацией, и/или фильтрованием, в частности вакуумным фильтрованием. При этом на основании хорошего разделения обеих фракций в принципе не требуются никакие дополнительные вспомогательные материалы, такие как коагулянты или тому подобные.
Дополнительные преимущества проявляются в том, что обогащенная железом фракция после отделения подвергается промыванию и/или высушиванию. Это позволяет упростить дальнейшую переработку, например такую, как металлургический передел обогащенной железом фракции и получение чугуна.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что к дополнительной фракции после разделения добавляется по меньшей мере одно соединение кальция, в частности оксид кальция, и/или гидроксид кальция, и/или сульфат кальция. Благодаря этому, с одной стороны, улучшается фильтруемость и тем самым отделяемость обогащенной силикатами фракции, с другой стороны, при этом получают сорт глины, которая особенно хорошо пригодна в качестве средства для улучшения почвы. В частности, при добавлении сульфата кальция получается продукт, который вследствие биодоступности сульфат-ионов обеспечивает возможность озеленения BR-хранилищ и тому подобных. Более того, присутствующие в дополнительной фракции Na-ионы связаны в форме Na-Са-силикатов, так что, в отличие от отходов переработки боксита, уже более не создается угроза для окружающей среды от выделяющегося или вымываемого едкого натра.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что к дополнительной фракции, в расчете на ее сухую массу, добавляется соединение кальция в количестве между 2% и 15%, в частности между 5% и 10%. Под массовыми долями между 2% и 15% в рамках изобретения следует понимать массовые доли 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% или 15%, а также соответствующие промежуточные значения. Тем самым свойства дополнительной фракции могут быть оптимально приспособлены к их заданной цели применения, например, в качестве добавки к песку, кислой почве, мелу, гипсу, удобрениям или в качестве фильтрующей среды или средства для улучшения почвы.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что температура дополнительной фракции после отделения регулируется на значение между 30°C и 70°C. Под температурой между 30°C и 70°C в рамках изобретения следует понимать температуры 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°С, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C, 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C, 60°C, 61°C, 62°C, 63°C, 64°C, 65°C, 66°C, 67°C, 68°C, 69°C или 70°C, а также соответствующие промежуточные значения. Тем самым можно ускорить и целенаправленно управлять новообразованием минералов. Кроме того, в результате образования различных гидратных соединений присутствующая остаточная вода, по меньшей мере частично, связывается, благодаря чему получается легко разрушаемый материал. Выше температуры около 70ºC образуются сильно отличающиеся гидратные соединения, которые скорее усложняют дальнейшую переработку.
Дополнительный аспект изобретения относится к устройству для проведения способа согласно одному из вышеупомянутых примеров исполнения. Для обеспечения возможности жидкостного отделения по меньшей мере части железосодержащего компонента в отходах переработки боксита в виде ценного материала соответствующее изобретению устройство включает по меньшей мере один резервуар для принятия водной суспензии отходов переработки боксита, устройство для регулирования величины рН водной суспензии, устройство по меньшей мере для частичного деагломерирования суспендированных минеральных агломератов в отходах переработки боксита и устройство для разделения полученной смеси на обогащенную железом фракцию и по меньшей мере одну дополнительную фракцию. Обеспечиваемые этим преимущества должны следовать из вышеизложенного описания соответствующего изобретению способа и согласно этому действительны для соответствующего изобретению устройства. Предпочтительные варианты исполнения способа к тому же следует рассматривать как предпочтительные варианты исполнения устройства и наоборот.
Обогащенная железом фракция, полученная с помощью способа согласно одному из вышеупомянутых примеров исполнения, и/или с помощью устройства согласно вышеупомянутому примеру исполнения, может быть использована для получения железа. Тем самым представлено простое, масштабируемое и исполняемое жидкостным химическим методом получение железа из отходов переработки боксита, до сих пор рассматриваемых как отбросы, с соответствующими экологическими и экономическими преимуществами.
Дополнительная фракция, полученная с помощью способа согласно одному из вышеупомянутых примеров исполнения, и/или с помощью устройства согласно вышеупомянутому примеру исполнения, может быть использована в качестве фильтрующего элемента, в частности, для тяжелых металлов, для обессериваниия и/или удаления мышьяка, для очистки воды и/или очистки отходящих газов, в качестве катализатора пиролиза, в частности, в реакторе для биомассы, в качестве средства для улучшения почвы, и/или в качестве примешиваемой добавки к песку, кислым почвам, мелу, гипсу, цементу, бетону, и/или удобрения для растений. Благодаря этим вариантам применения дополнительная фракция может быть выгодно использована как дополнительный ценный материал, наряду с обогащенной железом фракцией, в результате чего достигаются дополнительные экологические и экономические преимущества.
Дополнительные признаки изобретения следуют из пунктов формулы, примеров исполнения и чертежа. Указанные в начале описания признаки и комбинации признаков, а также указанные далее в примерах исполнения признаки и комбинации признаков применимы не только к приведенной конкретной комбинации, но также в других комбинациях, без выхода за пределы области изобретения. При этом Фиг. 1 показывает принципиальную схему соответствующего изобретению устройства для проведения соответствующего изобретению способа извлечения ценных материалов из отходов переработки боксита.
Пример 1
Фиг. 1 показывает принципиальную схему соответствующего изобретению устройства 10 для проведения соответствующего изобретению способа извлечения ценных материалов из отходов переработки боксита. При этом показанное в Фиг. 1 устройство 10 в принципе пригодно также для исполнения всех последующих примеров.
Устройство 10 включает в принципе необязательный перевалочный пункт 12, в котором отходы переработки боксита (BR), которые поступают непосредственно из процесса Байера и/или имеют происхождение из старых хранилищ, передаются на извлечение ценных материалов с помощью транспортерного устройства 13. В перевалочном пункте 12 BR может быть с помощью также необязательного барабанного вакуум-фильтра 14 или другого подходящего разделительного устройства освобожден от раствора алюмината, избыточной воды или тому подобного. Затем BR может быть переведен в также в принципе необязательный резервуар 16 с мешалкой, в котором с помощью мешалки 17 формируется суспензия отходов переработки боксита. При этом, сообразно потребности, из резервуара 18 для воды дозируется соответствующее количество воды, чтобы отрегулировать желательную вязкость, желательное содержание сухого вещества и/или желательное начальное значение рН. Из резервуара 16 с мешалкой водная суспензия перекачивается в деагломератор 20, который оснащен мешалкой 22 диссольвера, и/или ультразвуковым устройством (не показано), и/или другим подходящим устройством для создания кавитации. Деагломератор 20, который в показанном примере исполнения служит в качестве устройства по меньшей мере для частичного деагломерирования суспендированных минеральных агломератов в отходах переработки боксита, может иметь одностеночный или многостеночный резервуар. В частности, многостеночные резервуары обеспечивают преимущество в улучшенной пригодности к термостатированию и улучшенную термическую изоляцию. Кроме того, в принципе также можно отказаться от резервуара 16 с мешалкой, и предназначенная для деагломерирования суспензия может быть приготовлена непосредственно в деагломераторе 20.
Из резервуара 24 к суспензии могут быть примешаны химические реагенты для разделения. В отношении химических реагентов для разделения речь может идти, например, о кислотах для установления величины рН суспензии, и/или о флюсе, таком как сложный эфир поликарбоновой кислоты (PCE), меламинсульфонат, и подобном. Применение разделительного средства ведет к снижению поверхностного натяжения минеральных частиц и содействует разрыву координационных связей. Тем самым резервуар 24 в данном примере исполнения служит также в качестве устройства для регулирования величины рН водной суспензии. В случае применения PCE особенное значение имеют многочисленные боковые цепи, так как они создают стерическое препятствие для сближения и связывания между собой частиц в суспензии. Иначе говоря, они создают непосредственное пространственное разделение частиц в суспензии. Для крупномасштабного экономически выгодного применения представляет интерес, чтобы уже незначительные количества флюса (например, от 0,4% до 0,6% от массы твердого вещества) приводили к заметному улучшению деагломерирования, так как они предотвращают новое связывание между собой, в частности, пластинчатых частиц глины.
Кроме того, химические реагенты для разделения могут содержать частицы. Например, к суспензии могут быть добавлены уже полученные с помощью способа частицы оксидов железа, чтобы повысить выход оксидов железа. Частицы оксидов железа предпочтительно имеют размеры зерен в диапазоне между 0,4 мкм и 20 мкм и благодаря своему весу и своей округленной форме (никаких пластинок, как частицы глины) действуют как маленькие пули, который ускоряются мешалкой 22 диссольвера до высокой скорости и в результате взаимных столкновений с агломератами в суспензии дополнительно измельчают эти агломераты. Одновременно они служат в качестве кристаллических затравок и, соответственно, центров кристаллизации и собирают и связывают находящиеся в суспензии более мелкие железосодержащие частицы. Этот процесс является зависимым от времени. Подобные эффекты могут быть достигнуты при использовании вместо мешалки диссольвера также ультразвука и/или иных средств деагломерирования.
4
2
В качестве дополнительных химических реагентов для разделения к суспензии может быть добавлено соединение кальция, например такое, как негашеная известь, гашеная известь или гипс (CaSO×2HO). В частности, гипс при этом явственно уменьшает необходимое количество добавляемой кислоты, в частности очень эффективно действующей и благоприятной для окружающей среды лимонной кислоты, благодаря чему обеспечиваются соответствующие снижения затрат. Хотя гипс сам по себе является по существу рН-нейтральным, гипс может с образованием Са- и сульфат-ионов частично переходить в раствор. Сульфат-ионы связываются на тех же участках поверхности частиц глины, как, например, ОН-группы лимонной кислоты, и тем самым изменяют их электрический поверхностный заряд подобным путем. Благодаря этому сульфат-ионы содействуют диспергированию частиц глины, вследствие чего они находятся в растворенном коллоидальном или, соответственно, суспендированном состоянии. Одновременно высвободившиеся Са-ионы в результате встраивания в цеолиты, которые по существу образовались как силикаты натрия-алюминия во время выщелачивания боксита, уменьшают их способность к ионному обмену и улучшают тем самым пригодность к регулированию оптимального значения рН для диспергирования минеральных компонентов BR-суспензии. Этим улучшается последующее разделение полученной смеси под действием гравитации в находящемся ниже по потоку отстойнике 26. Тем самым отстойник 26 в показанном примере исполнения служит в качестве устройства для разделения полученной смеси на обогащенную железом фракцию и по меньшей мере одну дополнительную, обедненную железом фракцию. Добавление гипса может быть выполнено, например, в форме REA-гипса или природного гипса. Оптимальное количество составляет 0,52% и, как правило, не должно превышать 4% от сухой массы суспензии, так как в противном случае могут возникать эффекты склеивания между частицами глины.
Химические реагенты для разделения в принципе могут быть внесены до, и/или во время, и/или после деагломерирования, по отдельности и/или в любых комбинациях. При этом химические реагенты для разделения в принципе могут быть предварительно введены в общий отсек резервуара 24. Но резервуар 24 в принципе может иметь многочисленные отдельные отсеки или, соответственно, многочисленные отдельные резервуары, в которых в каждом случае предварительно содержатся индивидуальные химические реагенты для разделения и подаются в желательных количестве и последовательности.
Перемешивающее устройство 22 диссольвера предпочтительно оснащено быстро вращающейся мешалкой (до 3000 об/мин или более), чтобы обеспечивать возможность создания максимально высокой кавитации, и в результате этого особенно эффективного разрушения и диспергирования комплексов минеральных частиц в качестве подготовки к седиментации. Этот процесс преобразования дополнительно стимулируется целенаправленным регулированием значения рН путем соответствующего добавления химических реагентов для разделения (например, кислот, таких как лимонная кислота, серная кислота и т.д.). Деагломерирование, а также повторное агломерирование минеральных частиц представляют собой зависящие от времени процессы, которые обусловливаются разнообразными факторами. После частичного или по меньшей мере почти полного деагломерирования минеральных агломератов полученная смесь перекачивается в отстойник 26. Здесь смесь с течением времени разделяется на обогащенную силикатами взвешенную в жидкости фазу оранжевого цвета и оседающую на дно обогащенную железом фракцию коричневатого цвета. Донная фаза подвергается промыванию в принципиально необязательном промывном устройстве 28 и, при необходимости, по меньшей мере частично высушивается. В результате промывания отделенной железной руды 30 может быть дополнительно сокращено содержание в ней глины. Но, с другой стороны, возможная оставшаяся доля глины также может быть использована в качестве связующего материала для изготовления железорудных окатышей. Высушивание производится преимущественно с помощью отбросного тепла процесса. В качестве продукта получают высококачественную железную руду 30 с содержанием железа по меньшей мере 40%, как правило, свыше 50%, которая без дополнительной стадии обработки может быть использована непосредственно для производства чугуна или, соответственно, стали.
Обогащенная силикатами взвешенная фаза после отделения может быть непосредственно использована или, необязательно, переведена в дополнительный резервуар 32 для перемешивания, оснащенный мешалкой 33. Здесь к взвешенной фазе при перемешивании добавляется соединение кальция, например негашеная известь, кальциевая известь, гипс и/или гашеная известь, и при необходимости нагревается до температуры между 20°С и 65°С, то есть, например, до температуры 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C, 50°C, 51°C, 52°C, 53°C, 54°C, 55°C, 56°C, 57°C, 58°C, 59°C, 60°C, 61°C, 62°C, 63°C, 64°C или 65°C. Соединение кальция может, например, храниться в резервуаре 34 и добавляться через поворотный барабанный шлюз.
При этом происходит образование глины, в котором содержащиеся во взвешенной фазе минералы реагируют с кальцием, причем возникают новые минералы с образованием подобного бентониту шлама кальций-алюминатной глины (САТО, 38). В качестве составной части САТО 38 преимущественно образуется алюминат кальция и алюминат натрия, которые получаются из содержащихся в BR соединений алюминия, а также, по обстоятельствам, гетит, который возникает из возможно оставшихся во взвешенной фазе оксидов и гидроксидов железа. При этом протекающие основные реакции представляют собой образование трикальцийалюмината
2
2
3
2
3
2
4
3
3 Са(ОН)+2 AlO+3 HO → CaAl[(ОН)]
а также, по обстоятельствам, превращение гематита в гетит:
2
3
2
FeO+HO → 2 FeO(OH).
Образовавшаяся САТО 38 может быть подвергнута обезвоживанию с помощью камерного фильтр-пресса 38 или другого устройства для удаления воды. Отделенный фильтрат 40 может быть возвращен в дезинтегратор или, соответственно, резервуар 16 с мешалкой, благодаря чему экономятся значительные количества свежей воды и необходимая жидкость, по меньшей мере в большинстве, может быть вовлечена в рециркуляционный процесс.
Полученная смесь продуктов, то есть САТО 38, располагает поверхностью с особенно высокой реакционной способностью и пригодна для различных вариантов применения. Например, САТО 38 может быть высушена и/или использована в качестве фильтрующего элемента, в частности для фильтрации растительного масла и/или загрязненной воды, и/или в качестве средства для улучшения почвы, и/или в качестве осветлителя, и/или как добавка к цементу, и/или в качестве строительного материала, и/или как минеральное удобрение. С помощью САТО 38 можно, например, рафинировать полученное после отжима масличных растений сырое растительное масло и освободить его от нежелательных органических компонентов. На основе своей высокой удельной поверхности САТО 38 пригодна также для фильтрации загрязненной воды, причем благодаря содержанию остаточной щелочи могут быть, в частности, одновременно нейтрализованы кислые воды. Альтернативно или дополнительно, САТО 38 может быть многообразно использована как средство для улучшения почвы, осветлитель, добавка к цементу, строительный материал и/или минеральное удобрение. При этом может быть предусмотрено, что САТО 38 смешивается с пылевидным древесным углем, благодаря чему получается смесь, подобная чернозему (Terra preta, плодородная земля), которая представляет собой почву, равноценную очень плодородной, хорошей европейской пахотной земле. Этим путем с помощью отходов переработки боксита, до сих пор считавшихся отбросами, можно содействовать продолжительному развитию сельского хозяйства в областях неорошаемого земледелия и в прочих климатических зонах.
Кроме того, САТО 38 может быть смешана с биомассой, в частности с древесиной, щепой, корой, соломой, жомом сахарного тростника, лиственной массой, растительными отходами, травой, зеленой ботвой, навозом, растительным маслом, остатками после осветления, жидким навозом, органическими домашними отходами и/или опилками, и подвергнута газификации биомассы, благодаря чему могут быть получены дополнительные ценные материалы. Газификация биомассы, которая преимущественно проводится без доступа кислорода, благодаря свойствам САТО протекает уже при низких температурах между 250°C и 450°C, в частности между 280°C и 400°C. Более того, газификация биомассы благодаря каталитическим свойствам САТО 38 протекает без образования смол и без заметного образования угольной кислоты (в частности, без образования уксусной и муравьиной кислот).
Для примешивания САТО 38 устройство 10 в принципе имеет необязательный смеситель 42. Примешиваемые соединения, например песок, известь, гипс, древесный уголь, биомасса и т.д., могут быть предварительно введены в резервуар 44 и соответственно подведены. В зависимости от примешиваемых дополнительных соединений тем самым получают, наряду с железной рудой 30, разнообразные дополнительные продукты 46, которые, в свою очередь, представляют собой ценные материалы.
Пример 2
2
В качестве исходного материала применены отходы переработки боксита из процесса Байера, которые подвергнуты многократному промыванию и отделению от раствора алюмината с помощью барабанного вакуумного фильтра 14. Отходы переработки боксита имеют содержание воды около 35% НО. В резервуаре 16 с мешалкой при добавлении соответствующих количеств воды приготовлены 2 литра суспензии отходов переработки боксита, причем суспензия имеет 1 кг сухого вещества и значение рН 13. При постоянном перемешивании с помощью создающей сдвиговую нагрузку мешалки суспензия доведена до температуры около 52°C. При этом применение создающей сдвиговую нагрузку мешалки создает благоприятно высокие сдвиговые нагрузки формированием перекрывающихся слоев. В результате этого предпочтительно снижается вязкость суспензии, так как силикатные частицы с пластинчатой формой в отходах переработки боксита выстраиваются по существу параллельно слоям и создают новые коллективные свойства. Поэтому тиксотропная суспензия при более продолжительном перемешивании всегда является жидкотекучей вплоть до достижения минимальной вязкости. По завершении сдвиговой нагрузки вязкость возрастает в зависимости от времени в результате стохастического нового упорядочивания силикатных частиц. К суспензии добавлен 1 литр кислой, содержащей масло конденсатной воды из реактора с биомассой. Суспензия подвергнута гомогенизации в течение около 30 минут при перемешивании. В отношении реактора с биомассой речь идет о реакторе, в котором щепа подвергается пиролизу с использованием более подробно описанного далее глинистого продукта (САТО 38) из соответствующего изобретению способа. Биомасло из кислого конденсата реагирует с образованием мыла, что заметно по образованию пены. При этом значение рН суспензии снижается до около 8,4.
После этого суспензия перелита в оптимизированный по габаритам резервуар, например деагломератор 22, который оснащен 200-миллиметровой мешалкой диссольвера. С помощью мешалки диссольвера суспендированные минеральные агломераты отходов переработки боксита по меньшей мере частично деагломерируются. После перемешивания в течение около 20 минут деагломерирование завершается. После времени седиментации в течение около 5-30 минут осаждается тяжелая фаза из оксидов железа, над которой находится легко отделяемая декантацией обогащенная силикатами взвешенная фаза. После удаления взвешенной фазы в вакуум-фильтре эта дополнительная фракция переведена для дальнейшей переработки в другой резервуар с мешалкой. Отделенная железорудная фаза подвернута одно- или многократному промыванию водой и отделена фильтрованием, в результате чего она имеет содержание остаточной воды около 30%. Выход железной руды составляет 0,382 кг, соответственно 38% от использованной сухой массы. Содержание Fe, согласно рентгено-флуоресцентному анализу (RFA-измерение), составляет около 55%, тогда как содержание Ti составляет около 5% и Na около 0,5%. Следует подчеркнуть, что натрий не является свободным и тем самым вымываемым, а присутствует связанным в силикатах.
Из взвешенной фазы после отфильтровывания воды получен остаток типа глины, так как в нем теперь явно преобладают силикатные минералы. Вследствие снижения содержания железосодержащих минералов цвет изменяется с красного на окраску от желто-коричневой до желто-оранжевой. При охлаждении образуются новые гидраты, так что происходит частичное связывание остаточной воды во вновь образованных минералах. Эта кристаллизационная вода может быть опять удалена лишь при температурах свыше 130°С. Обогащенная силикатами фракция может быть легко измельчена, чтобы быть смешанной с другими материалами, например такими, как песок, кислые почвы, известь, гипс или удобрение, и, например, в приготовлении средства для улучшения почвы. В отличие от бывших отходов переработки боксита, уже больше нет опасности загрязнения окружающей среды вымываемым едким натром. Обогащенная силикатами фракция имеет благоприятное для окружающей среды значение рН и может быть использована в качестве добавки к бетону, керамике и тому подобным.
Пример 3
2
В качестве исходного материала использованы свежие отходы переработки боксита из процесса Байера, которые для регенерации едкого натра были подвергнуты многократному промыванию и отделены от раствора алюминатов с использованием барабанного вакуум-фильтра (например, барабанного вакуум-фильтра 14). Отходы переработки боксита, которые после промывания еще имеют температуру около 70°C, все же имеют содержание воды около 35% НО. В резервуаре с мешалкой (например, резервуаре 16 с мешалкой) при добавлении соответствующих количеств воды приготовлены 2,9 литра суспензии отходов переработки боксита со значением рН 12-13, причем суспензия содержит 1 кг твердого вещества. При непрерывном перемешивании с помощью измельчающей создающей сдвиговую нагрузку мешалки температура доведена до уровня около 56°C. К суспензии добавлены 25 мл растительного масла (например, сырого рапсового масла). Суспензия подвергнута гомогенизированию при перемешивании в течении 30 минут. В результате гидролиза растительного масла значение рН суспензии снижается примерно до 12,0. Наконец, добавлены 100 мл уксусной кислоты, которая была получена разбавлением ледяной уксусной кислоты (96% НОАс) в соотношении 1:10, в результате чего значение рН суспензии снижается до 7,9.
После этого суспензия перелита в оптимизированный по габаритам резервуар (например, деагломератор 20), который оснащен 100-миллиметровой мешалкой диссольвера, и с помощью мешалки диссольвера подвергнута деагломерированию. После перемешивания в течение около 20 минут деагломерирование завершается. После времени седиментации в течение около 5-30 минут осаждается тяжелая фаза из оксидов железа, над которой находится легко отделяемая декантацией обогащенная силикатами взвешенная фаза. После удаления взвешенной фазы железорудная фаза подвергнута промыванию промывной водой и отделена фильтрованием от воды. Обогащенная железом фракция имеет содержание остаточной воды около 30%. Выход железной руды составляет 0,279 кг, соответственно 28% от использованной бывшей сухой массы. Содержание Fe согласно RFA-измерению составляет около 55%, тогда как содержание Ti составляет около 5% и Na около 0,5%. Опять же, фракция не содержит свободных вымываемых ионов натрия, так как весь содержащийся натрий является связанным в силикатах.
Из взвешенной фазы после отфильтровывания воды получен остаток типа глины, так как, по сравнению с прежними отходами переработки боксита, силикатные минералы существенно обогащены сравнительно с соединениями железа. Вследствие снижения содержания железосодержащих минералов цвет изменяется с красного на светло-оранжевый. Фильтруемость обогащенной силикатами фракции может быть благоприятно улучшена, когда к обогащенной силикатами фракции добавлены 5-10% по весу негашеной извести, и образованная смесь доведена до температуры между около 43-39°С. При охлаждении реакционной смеси образуются новые гидраты, так что происходит связывание остаточной воды в минералах. Она может быть опять удалена лишь при температурах свыше 130°С. Материал может быть легко измельчен, чтобы быть смешанным с другими материалами, например с песком, кислыми почвами, известью, гипсом или удобрением, чтобы приготовить средство для улучшения почвы. Обогащенная силикатами фракция также может быть применена в качестве материала добавки к бетону, керамике и прочим. В отличие от бывших отходов переработки боксита здесь также нет опасности загрязнения окружающей среды вымываемым едким натром.
Пример 4
2
В качестве исходного материала использованы свежие отходы переработки боксита из процесса Байера, которые для регенерации едкого натра были подвергнуты многократному промыванию и отделены от раствора алюминатов с использованием барабанного вакуум-фильтра (например, барабанного вакуум-фильтра 14). Отходы переработки боксита опять же имеют содержание воды около 35% НО. В резервуаре с мешалкой (например, резервуаре 16 с мешалкой) 2,9 литра суспензии отходов переработки боксита, содержащей 1 кг сухого вещества, с величиной рН около 13, при постоянном перемешивании (создающей сдвиговую нагрузку мешалкой) доведены до температуры 60°С. К суспензии добавлены 25 мл растительного масла (например, сырого рапсового масла). Затем суспензия подвергнута гомогенизированию в течение около 30 минут, причем происходит щелочный гидролиз растительного масла. Значение рН суспензии снижается примерно до 12,0. В заключение добавлены примерно 100 мл 0,5%-ной серной кислоты для доведения величины рН примерно до 9,1.
После этого суспензия перелита в оптимизированный по геометрической форме резервуар (например, деагломератор 20), который оснащен 100-миллиметровой мешалкой диссольвера. С помощью мешалки диссольвера, которая действует со скоростью вращения между около 2500 об/мин и 3000 об/мин, в суспензии создаются кавитационные силы, так что молекулы воды «внедряются» между агломерированными частицами отходов переработки боксита. Благодаря этому частицы при совокупном действии установленной величины рН подвергаются деагломерированию. После перемешивания в течение около 20 минут деагломерирование завершается. После времени седиментации в течение около 5-30 минут осаждается обогащенная железом фракция, над которой находится чистая легко отделяемая декантацией взвешенная фаза.
После удаления взвешенной фазы декантацией обогащенная железом фракция подвергнута промыванию промывной водой в новом резервуаре с мешалкой (например, резервуаре 32 с мешалкой), и вода отфильтрована (содержание остаточной воды 30%). Выход железной руды составляет 0,382 кг, соответственно 38% от сухой массы. Содержание Fe согласно RFA-измерению составляет около 55%. Содержание титана составляет 5%, тогда как содержание натрия составляет около 0,5%. И здесь также отсутствуют свободные Na-ионы, так как присутствующий натрий связан в силикатах. Взвешенная фаза в дополнительном резервуаре с мешалкой доведена до температуры 45-49°С. Затем к обогащенной силикатами фракции добавлены 3-10% негашеной извести, в расчете на 60% содержания сухого вещества, и в течение около 90 минут протекает реакция при гомогенизировании. Полученная смесь подвергнута обезвоживанию в вакуумном фильтрационном устройстве, причем возможна значительно более быстрая фильтрация, чем без добавления СаО. Образуется слабощелочная жидкость с величиной рН между около 12,4-12,6 и пористая глина с величинами пор менее 1 мм, которая пригодна в качестве фильтрующей и, соответственно, абсорбирующей среды, например, для связывания тяжелых металлов и мышьяка при подготовке питьевой воды. Здесь также больше нет опасности от высвобождающегося едкого натра. Значение рН глиноподобного продукта быстро изменяется по мере старения до не создающего проблем значения около 9. Обогащенный силикатами продукт также пригоден в качестве материала добавки к бетону, керамике и тому подобному.
Пример 5
В качестве исходного материала применены отходы переработки боксита из процесса Байера, которые для регенерации едкого натра были подвергнуты однократному промыванию и отделены от раствора алюминатов с использованием барабанного вакуум-фильтра (например, барабанного вакуум-фильтра 14). В резервуаре с мешалкой (например, резервуаре 16 с мешалкой) приготовлены 2,6 литра суспензии отходов переработки боксита с содержанием 1 кг сухого вещества и с величиной рН 13, и при постоянном перемешивании (мешалкой диссольвера с умеренной скоростью) доведены до температуры 63°С. К суспензии добавлены 25 мл растительного масла (сырого рапсового масла). Затем смесь в течение 10 минут оставлена для реагирования при гомогенизировании. Значение рН на протяжении этого времени снижается примерно до 12,0. Наконец, добавлены 10 г лимонной кислоты, которая растворена в 200 мл воды, порциями в каждом случае по 50 мл. Вследствие этого величина рН суспензии постадийно снижается от около 9,2 до около 7,4. После каждого добавления раствора лимонной кислоты суспензия перемешивается в течение 10 минут с наивысшей скоростью перемешивания. Этим путем может быть благоприятно повышен выход железа и, соответственно, соединений железа, поскольку в результате этого постадийно «проходятся» изоэлектрические точки различных соединений железа, чем обусловливается улучшенное деагломерирование. Более того, лимонная кислота действует не только как экономически выгодная и легкодоступная кислота для регулирования величины рН, но и как вещество типа «измельчителя зерен», предотвращающее повторное агломерирование обогащенных железом и обогащенных силикатами частиц. Вместо этого деагломерированные частицы с высокой эффективностью разделяются и распределяются в суспензии. После в целом около 40 минут осаждается тяжелая фаза из оксидов железа, над которой находится легко отделяемая декантацией взвешенная фаза.
После удаления взвешенной фазы железорудная фаза подвергнута промыванию промывной водой, и вода отфильтрована (содержание остаточной воды 30%). Выход железной руды составляет 0,428 кг, соответственно 42% от сухой массы. Содержание Fe согласно RFA-измерению составляет около 55%, тогда как содержание Ti составляет 5% и Na около 0,5%. Опять же не присутствует свободный натрий, так как он связан в силикатах.
Взвешенная фаза после отфильтровывания воды (пенообразование слабее, чем в Примере 1) представляет собой остаток типа глины, так как теперь силикатные минералы явно преобладают над оксидами железа. Соответственно этому цвет изменяется с красного на оранжевый. Фильтрации весьма благоприятствует ситуация, когда предварительно добавлены 5-10% по весу негашеной извести и реагирование смеси протекает при температурах 42-49°С. В результате этого образуются новые гидраты, так что происходит связывание остаточной воды в минералах. Эта кристаллизационная вода может быть опять удалена лишь при температурах свыше 130°С. Полученный материал может быть легко измельчен, чтобы быть смешанным с другими материалами, например с песком, кислыми почвами, известью, гипсом или удобрением, чтобы приготовить средство для улучшения почвы. Возможно также использование в качестве материала добавки к бетону, керамике и прочим. Здесь также больше нет опасности для окружающей среды от высвобождающегося едкого натра.
Пример 6
В качестве исходного материала использованы свежие отходы переработки боксита из процесса Байера, которые для регенерации едкого натра были подвергнуты однократному промыванию и отделены от раствора алюминатов с использованием барабанного вакуум-фильтра (например, барабанного вакуум-фильтра 14). В резервуаре с мешалкой (например, в деагломераторе 20), геометрическая форма которого приспособлена к диаметру используемой мешалки диссольвера, 2,6 литра суспензии отходов переработки боксита, которая содержит 1 кг сухого вещества и имеет значение рН 13, при постоянном перемешивании (мешалкой диссольвера с умеренной скоростью) доведены до температуры 63°С. Оптимальное соотношение «твердое вещество-вода» обычно составляет от около 1:2 до 1:5. К суспензии добавлены 5% СаО, в расчете на сухую массу отходов переработки боксита, и в течение 40 минут проведена реакция при гомогенизировании. При этом происходит обмен Na-ионов на Са-ионы в цеолитоподобных силикатных соединениях отходов переработки боксита, так что ионообменная активность и тем самым буферное действие этих соединений сильно снижены. Значение рН суспензии снижается до величины от около 12,4 до 12,6. Наконец, добавлены 10 г лимонной кислоты, которая растворена в 200 мл воды, порциями в каждом случае по 50 мл. При этом величина рН суспензии ступенчато снижается от около 9,2 до около 7,4. После каждой стадии производится перемешивание в течение 10 минут с наивысшей скоростью для достижения деагломерирования обогащенных железом и обогащенных силикатами частиц. До, во время и/или после добавления раствора лимонной кислоты в принципе могут быть добавлены одно или более средств из диспергатора, поверхностно-активного вещества и тому подобных, с концентрацией в диапазоне 0,2 промилле, для достижения дополнительно улучшенного разделения частиц. Альтернативно или дополнительно к действию мешалки диссольвера или тому подобной кавитационные силы также могут быть созданы с помощью ультразвука. Для этого резервуар с мешалкой оснащается, например, сонотродом или иным подходящим устройством для генерирования ультразвука.
По истечении 40 минут осаждается тяжелая фаза из оксидов железа, над которой находится чистая легко отделяемая декантацией взвешенная фаза. После удаления взвешенной фазы декантацией обогащенная железом фракция подвергнута промыванию промывной водой, и вода отфильтрована (содержание остаточной воды 30%). Выход железной руды составляет 0,457 кг, соответственно почти 46% от сухой массы. Содержание Fe согласно RFA-измерению составляет около 55%, для Ti 5% и для Na 0,5%. И здесь также отсутствует свободный натрий, так как он находится связанным в силикатах.
Взвешенная фаза после отфильтровывания воды (пенообразование слабее, чем в Примере 1) представляет собой остаток типа глины, в котором теперь силикатные минералы явно преобладают над оксидами железа. Фильтрации весьма благоприятствует ситуация, когда к обогащенной силикатами фракции добавлены 5-10% по весу негашеной извести, и обогащенная силикатами фракции нагрета до температур между 43-49°С. При этом образуются новые гидраты, благодаря чему происходит связывание остаточной воды в минералах. Эта остаточная вода может быть опять удалена лишь при температурах свыше 130°С. Образованный материал может быть легко измельчен, чтобы быть смешанным с другими материалами, например с песком, кислыми почвами, известью, гипсом или удобрением, чтобы приготовить средство для улучшения почвы. Возможно также использование в качестве материала добавки к бетону, керамике и прочим. Здесь также больше нет опасности для окружающей среды от высвобождающегося едкого натра. Пористая глина также может быть использована для очистки отходящих газов, очистки биогаза, обессеривания и тому подобного. Кроме того, обогащенная силикатами фракция пригодна в качестве фильтрующей среды для иммобилизации тяжелых металлов и, в частности, мышьяка. Более того, отделенная взвешенная фаза (глина) может быть применена в качестве каталитической массы в реакторе с биомассой, причем она подавляет образование смол и благоприятно повышает выход водорода при низкотемпературном пиролизе в диапазоне температур между 230°С и 550°С.
Приведенные в описании значения параметров для определения технологических условий и условий измерений для охарактеризования специфических свойств предмета изобретения следует рассматривать также в рамках погрешностей - например, вследствие ошибок измерений, системных ошибок, неточностей взвешивания, DIN-допусков и тому подобных - как входящие в рамки изобретения.