СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
METHOD OF PRODUCING REGENERATED HYDROFINING CATALYST AND METHOD OF PRODUCING PETROCHEMICAL PRODUCT

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу изготовления регенерированного катализатора гидроочистки для очистки дистиллятной нефтяной фракции и к способу получения нефтяного продукта, изготовленного из дистиллятной нефтяной фракции.
Предпосылки создания изобретения
Серосодержащие соединения, азотсодержащие соединения, кислородсодержащие соединения и т.п. содержатся в сырой нефти как примеси, и эти примеси содержатся также в дистиллятных нефтяных фракциях, полученных перегонкой сырой нефти. Содержание примесей в этих дистиллятных нефтяных фракциях понижают с помощью стадии введения фракций в контакт с катализатором, имеющим гидрирующую активность, в присутствии водорода, которая (стадия) называется гидроочисткой. Хорошо известно главным образом обессеривание для снижения содержания серосодержащих соединений. В последнее время с точки зрения снижения нагрузки на окружающую среду было более жестко потребовано контролировать или понизить содержание примесей, включая серосодержащие соединения, в нефтяных продуктах, и производится большое число так называемых «обессеренных» нефтяных продуктов.
После того как катализатор гидроочистки, используемый для гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции, использовался в течение определенного времени, его активность снижается вследствие отложения кокса или сернистых соединений и тому подобного, поэтому проводят его замену. В особенности, когда требуется «обессеренный» продукт, требуется более высокая способность к гидроочистке на установках гидроочистки таких фракций, как керосин, газойль и вакуумный газойль. В результате частота замены катализатора увеличивается, что ведет к повышению затрат на катализатор и увеличивает количество отработанного катализатора.
Для того чтобы бороться с этим, на таких установках частично используют регенерированный катализатор (регенерированный катализатор гидроочистки), регенерированный из отработанного катализатора гидроочистки (см., например, патентные документы 1 и 2).
Список цитируемой литературы
Патентные документы
Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 52-68890.
Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 05-123586.
Сущность изобретения
Технические проблемы
Если при использовании регенерированного катализатора возможно сохранение активности катализатора гидроочистки даже после того, как гидроочистка и регенерация повторены много раз, преимущества использования катализатора гидроочистки после регенерации (называемого здесь далее “регенерированным катализатором гидроочистки” или просто “регенерированным катализатором”) повышаются. При обычной регенерации возможно восстановить активность регенерацией с точки зрения отложений кокса или серы, что является главной причиной снижения активности, происходящего при использовании катализатора гидроочистки. Однако активность катализатора может понизиться потому, что сама регенерация изменяет структуру активного металла, нанесенного на катализатор, или из-за подобных этому явлений. Кроме того, поскольку активность катализатора после регенерации варьируется в зависимости от истории использования катализатора до регенерации, способа регенерации или тому подобного, регенерированный катализатор, в особенности регенерированный катализатор после того, как он был регенерирован много раз, не всегда стабильно имеет достаточную активность. Более того, может быть необходимо подбирать условия регенерации в зависимости от истории использования отработанного катализатора или тому подобного. Далее, когда активность находят низкой после загрузки катализатора в аппараты и начала операции гидроочистки, имеется необходимость снижения скорости обработки нефтяного сырья или тому подобного, что представляет большую проблему.
По причинам, упомянутым выше, реальной ситуацией является то, что регенерированный катализатор не обязательно в достаточной степени применяют на установках гидроочистки. Поэтому настоятельно требуется, чтобы снижение активности при регенерации катализатора гидроочистки было подавлено, и был получен регенерированный катализатор, имеющий стабильно высокую активность.
Настоящее изобретение было сделано в свете вышеупомянутых обстоятельств, и целью настоящего изобретения является предложить способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки, дающего возможность получения регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего неизменно высокую активность, из отработанного катализатора гидроочистки. Другая цель настоящего изобретения - предложить экономически эффективный способ получения нефтепродукта с использованием регенерированного катализатора гидроочистки.
Решение проблемы
1
2
1,
2
С целью решения указанных выше проблем настоящее изобретение предлагает способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки путем регенерации отработанного катализатора гидроочистки в заданном интервале температур, где заданным интервалом температур является интервал температур от Т - 30°С или более до Т + 30°С или менее, которые определены путем проведения дифференциального термического анализа отработанного катализатора гидроочистки, преобразования дифференциальной теплоты в интервале измерения температуры от 100°С или более до 600°С или менее в разность электродвижущей силы, двукратного дифференцирования преобразованного значения по температуре для того, чтобы получить наименьшее экстремальное значение и второе наименьшее экстремальное значение, и представления температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более низких температур, как Т и температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более высоких температур, как Т.
Здесь “дифференциальный термический анализ” является методом анализа повышения температуры образца в заданных температурных условиях и измерения вариаций количества тепла, сопровождающих газификацию, окисление, термическое разложение и тому подобное. Конкретно, например, измерение проводится путем замера примерно 5 мг образца в платиновой чашке внутренним диаметром 5 мм, установленной в прибор дифференциального термического анализа, и повышением температуры образца от комнатной температуры до 700°С при 10°С/мин и расходе воздуха 100 мл/мин.
1
2
Далее здесь будет дано описание метода расчета Т и Т, основанное на фигурах 1-5.
Фигура 1 является графиком, представляющим температурный интервал от 100°С и более до 600°С и менее результатов дифференциального термического анализа образца.
На этом графике явно наблюдаются два пика (пик 1 и пик 2), однако необходимо провести следующую обработку для того, чтобы точно получить температуру, соответствующую экстремальной величине пика.
На графике, показанном на фигуре 1, рассчитывается величина (ΔV)/(ΔT), полученная делением разности (ΔV) на разность (ΔТ), где разность (ΔТ) является разностью между измеренной температурой и следующей измеренной температурой после повышения температуры (например, температурой, повышенной на 0,1°С), а разность (ΔV) является разностью между значениями, полученными преобразованием дифференциальных теплот при измерении температур, в разности электродвижущей силы, и этот расчет повторяют от 100°С до 600°С, что представляет график, показанный на фигуре 2.
Следующим шагом фигуру 3 получают усреднением значений в интервале измерения температур, включающем температуру и лежащем в интервале от температуры - 10°С до температуры + 10°С, и значение ординаты на графике называется “величиной, полученной преобразованием дифференциальной теплоты в разность электродвижущей силы и дифференцированием полученного значения по температуре”.
1
2
Далее, фигуры 4 и 5 получены проведением такой же обработки, как обработка, упомянутая выше, в отношении графика, показанного на фигуре 3. Здесь значения ординаты на графике, показанном на фигуре 5, относятся к “величине, полученной преобразованием дифференциальной теплоты в разность электродвижущей силы и двукратным дифференцированием полученной величины по температуре”. По наименьшему экстремальному значению и второму наименьшему экстремальному значению на этом графике температура, соответствующая экстремальному значению на стороне более низких температур, представляется как Т, и температура, соответствующая экстремальному значению на стороне более высоких температур, представляется как Т.
1
2
1
2
Т и Т отвечают соответственно пику 1 и пику 2 на фигуре 1. В дополнение к этому, Т является контрольной точкой температуры, где сульфид активного металла, такого как молибден, в отработанном катализаторе сгорает, превращаясь в оксид активного металла, и Т является контрольной точкой температуры, где сгорает кокс, отложившийся на отработанном катализаторе.
В способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе гидроочистки составляло 0,2% масс. или более и 3,0% масс. или менее.
В дополнение, в способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы катализатор гидроочистки был катализатором, полученным путем нанесения на неорганический носитель, включающий оксид алюминия, от 10 до 30% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов группы 6 Периодической Таблицы, и от 1 до 7% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, в расчете на общую массу катализатора.
Кроме того, в способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов группы 6 Периодической Таблицы, был молибден, и по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, был кобальт и/или никель.
Далее, в способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы отработанный катализатор гидроочистки регенерировали под потоком воздуха, имеющим расход на единицу объема катализатора от 20 до 2000 нл/ч·л катализатора в течение 2 часов или более. В единицах размерности “нл” означает расход воздуха при нормальных условиях, “ч” означает час, и “л катализатора” означает объем катализатора.
Настоящее изобретение предлагает способ получения нефтяного продукта, включающий: первую стадию приготовления регенерированного катализатора гидроочистки способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению; и вторую стадию гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции путем использования регенерированного катализатора гидроочистки, полученного на первой стадии.
-1
-1
3
3
В способе получения нефтяного продукта по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы рабочими условиями второй стадии были парциальное давление водорода от 3 до 13 мПа, часовая объемная скорость жидкости (LHSV) от 0,05 ч до 5 ч, температура реакции от 200°С до 410°С, отношение водород/нефть от 2,83 до 226,4 нм/баррель (от 100 до 8000 норм.фут/баррель) и пределы отгонки нефтяного сырья от 150°C или более до 600°С или менее.
Настоящее изобретение также предлагает регенерированный катализатор гидроочистки, полученный способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению.
Положительные эффекты изобретения
Способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению имеет преимущество, будучи способным легко приготовить регенерированный катализатор гидроочистки, имеющий достаточную активность. В дополнение, способом получения нефтепродукта по настоящему изобретению можно добиться высокопрактичного процесса с использованием регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего достаточную активность, с более низкой ценой, и это является в высшей степени полезным в показателях снижения затрат, снижения количества выбрасываемых отходов, эффективности гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции, производства нефтепродукта с более высоким качеством, и т.д.
Краткое описание рисунков
1
2
Фигура 1 является изображением, объясняющим методику расчета Т и Т.
1
2
Фигура 2 является изображением, объясняющим методику расчета Т и Т.
1
2
Фигура 3 является изображением, объясняющим методику расчета Т и Т.
1
2
Фигура 4 является изображением, объясняющим методику расчета Т и Т.
1
2
Фигура 5 является изображением, объясняющим методику расчета Т и Т.
Описание осуществлений
Здесь далее будет дано подробное описание предпочтительных осуществлений настоящего изобретения.
Катализатор гидроочистки
Катализатор гидроочистки, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно включает в качестве активных металлов по меньшей мере один из металлов группы 6 Периодической таблицы и по меньшей мере один из металлов групп от 8 до 10 Периодической таблицы. Примеры металлов группы 6 Периодической таблицы предпочтительно включают молибден, вольфрам и хром, более предпочтительно включают молибден и вольфрам и особо предпочтительно включают молибден. Примеры металлов групп от 8 до 10 Периодической таблицы предпочтительно включают железо, кобальт и никель, более предпочтительно включают кобальт и никель и особо предпочтительно включают кобальт. Эти металлы могут быть использованы по одному или в комбинации двух или более. Предпочтительные примеры конкретной комбинации металлов для использования включают молибден-хром, молибден-никель, вольфрам-никель, молибден-кобальт-никель, и вольфрам-кобальт-никель. Периодическая таблица здесь означает развернутую форму периодической таблицы, представленную Международным Союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).
Катализатор гидроочистки согласно настоящему изобретению предпочтительно является катализатором, в котором металлы нанесены на неорганический носитель, включающий оксид алюминия. Предпочтительные примеры неорганического носителя, включающего оксид алюминия, включают оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния, оксид алюминия-диоксид бора, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид магния, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид титана, или носитель, в котором пористое неорганическое соединение, такое как различные глинистые минералы, включающие различные цеолиты, сепиолит и монтмориллонит, добавлено к оксиду алюминия, и из них оксид алюминия является особо предпочтительным.
Катализатор гидроочистки согласно настоящему изобретению предпочтительно является катализатором, полученным нанесением на неорганический носитель, включающий оксид алюминия, от 10 до 30% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов группы 6 Периодической Таблицы, и от 1 до 7% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, в расчете на общую массу катализатора. Когда нанесенные количества металлов группы 6 Периодической таблицы и металлов групп от 8 до 10 Периодической таблицы меньше их соответствующих нижних пределов, у катализатора имеется тенденция не проявлять достаточную активность гидроочистки, а с другой стороны, когда нанесенные количества превышают их соответствующие верхние пределы, стоимость катализатора возрастает, а у катализатора имеется тенденция не проявлять достаточную активность гидроочистки, так как весьма вероятно возникает агломерация нанесенных металлов.
Примеры предшественников соединений металлов, используемых при нанесении металла на неорганический носитель, включают, но не ограничиваются этим, неорганические соли металлов и органические соединения металлов и предпочтительно включают водорастворимые неорганические соли. На стадии нанесения предпочтительно осуществлять нанесение с использованием раствора, предпочтительно водного раствора предшественника металла. В качестве операции нанесения предпочтительно применяют известный способ, например, такой, как способ погружения, способ пропитки и способ совместного осаждения.
Предпочтительно, чтобы носитель, на который наносят предшественник металла, был прокален предпочтительно в присутствии кислорода после сушки, чтобы сразу превратить металлическое соединение в оксид. Далее перед гидроочисткой дистиллятной нефтяной фракции предпочтительно превратить металлическое соединение в сульфид процессом сульфидирования, называемым “предсульфидированием”.
Стадия регенерации
Катализатор гидроочистки, который был использован в аппарате гидроочистки для дистиллятной нефтяной фракции в течение определенного периода времени и затем показал активность ниже определенного уровня, подвергают регенерации. Предпочтительный пример аппарата для проведения регенерации включает, но специально не ограничивается этим, аппарат, отличный от аппарата гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции. Конкретно, регенерацию не проводят, сохраняя катализатор загруженным в реактор установки гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции; предпочтительно удалить катализатор из реактора, перевести удаленный катализатор в аппарат регенерации и провести регенерацию в этом аппарате.
Технология проведения регенерации отработанного катализатора, используемая в настоящем изобретении, хотя и не ограничивается этим, предпочтительно включает, в следующем порядке, стадию удаления путем просеивания пылевидного катализатора из отработанного катализатора и, необязательно, компонентов, отличных от катализатора, таких как наполнитель, стадию удаления нефти, приставшей к катализатору (стадию “обезмасливания”) и стадию удаления кокса, сернистых соединений и т.п., отложившихся на отработанном катализаторе (стадию регенерации).
Что касается стадии обезмасливания, то предпочтительно применяют способ выпаривания нефтяных компонентов путем нагрева отработанного катализатора в атмосфере, где кислород присутствует в недостаточном количестве, например в атмосфере азота или тому подобного. Условия предпочтительно включают, например, нагревание при температуре от примерно 300°С до 400°С и расход азота в переводе на расход на единицу объема катализатора от 5 до 159 нл/ч·л катализатора в течение от 3 до 7 часов. Альтернативно, стадия обезмасливания может быть проведена способом очистки от нефтяных компонентов легкими углеводородами, способом удаления нефтяных компонентов обработкой водяным паром или подобным.
Когда регенерацию проводят в токе воздуха, расход воздуха в величинах расхода на единицу объема отработанного катализатора предпочтительно составляет от 20 до 2000 нл/ч·л катализатора, более предпочтительно от 30 до 1000 нл/ч·л катализатора, и особо предпочтительно от 40 до 500 нл/ч·л катализатора. Когда расход составляет меньше 20 нл/ч·л катализатора, имеется тенденция к тому, что кокс, сернистые соединения и тому подобное, отложившиеся на отработанном катализаторе, не будут удалены в достаточной степени, и активность регенерированного катализатора не будет в достаточной степени улучшена. С другой стороны, когда расход превышает 2000 нл/ч·л катализатора, имеется необходимость увеличить размер компрессора, что ухудшает экономическую эффективность.
1
2
1
1
1
2
2
2
На стадии регенерации, регенерацию проводят при температуре Т - 30°С или более и Т + 30°С или менее. Нижний предел температуры регенерации составляет Т - 30°С или более, предпочтительно Т - 20°С или более и особо предпочтительно Т - 10°С или более для того, чтобы превратить активный металл, имеющий в отработанном катализаторе состояние сульфида, обратно в состояние оксида. С другой стороны, нижний предел температуры регенерации составляет Т + 30°С или менее, предпочтительно Т + 20°С или менее, и особо предпочтительно Т + 10°С или менее, потому что активность регенерированного катализатора снижается, если кокс, отложившийся на катализаторе, сгорает и удаляется полностью.
Время регенерации предпочтительно составляет 2 часа или более, более предпочтительно 2,5 часа или более и особо предпочтительно 3 часа или более. Когда время обработки меньше, чем 2 часа, удаление веществ, которые понижают активность катализатора, таких как кокс и серосодержащие компоненты, имеет тенденцию происходить неэффективно. Отмечено, что “кокс” в настоящей заявке означает вещество, в котором углеводород, отложившийся на поверхности катализатора гидроочистки при использовании катализатора гидроочистки, является сильно циклизованным и конденсированным и которое по внешнему виду подобно углю.
Регенерированный катализатор гидроочистки, полученный на стадии регенерации, содержит остаточный углерод при содержании с нижним пределом предпочтительно 0,2% масс. или более, более предпочтительно 0,4% масс. или более и особо предпочтительно 0,5% масс. или более, и с верхним пределом предпочтительно 3,0% масс. или менее, более предпочтительно 2,5% масс. или менее и особо предпочтительно 2,0% масс. или менее в расчете на массу регенерированного катализатора гидроочистки. Когда содержание остаточного углерода ниже, чем 0,2% масс., или превышает 3,0% масс., активность гидроочистки регенерированного катализатора имеет склонность не быть достаточно высокой. Отмечено, что “остаточный углерод” в настоящей заявке означает углерод (кокс), остающийся в регенерированном катализаторе после регенерации отработанного катализатора, и содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе гидроочистки измеряют в соответствии с “Coal and coke -Mechanical methods for ultimate analysis”, определенным в JIS M 8819.
Отмечено, что стадия приготовления регенерированного катализатора гидроочистки в способе получения нефтепродукта по настоящему изобретению является стадией приготовления регенерированного катализатора гидроочистки способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению и включает вышеупомянутые стадии. Аспекты катализатора гидроочистки и стадии регенерации в способе получения нефтепродукта по настоящему изобретению являются такими же, как те, что упомянуты выше, и дублирующее объяснение будет здесь опущено.
Стадия гидроочистки
На стадии гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции по настоящему изобретению предпочтительно превратить соединение активного металла в сульфид металла, подвергнув регенерированный катализатор, загруженный в аппарат, до реакции гидроочистки обработке с использованием сульфидного соединения, называемой “предсульфидированием”.
-1
Особые ограничения условий предсульфидирования отсутствуют, но предпочтительно добавлять сернистое соединение к нефтяному сырью, используемому для гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции и непрерывно вводить в контакт с регенерированным катализатором при условиях температуры от 200 до 380°С, часовой объемной скорости жидкости от 1 до 2 ч, таком же давлении, как при операции гидроочистки, и времени обработки 48 часов или более. Примеры сернистого соединения, добавляемого к нефтяному сырью, предпочтительно включают, но не ограничиваются этим, диметилдисульфид (ДМДС) и сероводород, и предпочтительно добавлять примерно 1% масс. этих соединений к нефтяному сырью в расчете на массу нефтяного сырья.
Рабочие условия на вышеупомянутой стадии гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции не являются специально ограниченными, но предпочтительно не добавлять сернистое соединение, в частности потому, что обычно возможно поддерживать соединение активного металла катализатора в форме сульфида сернистым соединением, уже содержащимся в нефтяном сырье, хотя небольшое количество сернистого соединения, такого как ДМДС, может быть добавлено к нефтяному сырью, чтобы поддерживать соединение активного металла катализатора в форме сульфида.
Парциальное давление водорода на входе в реактор на стадии гидроочистки предпочтительно составляет от 3 до 13 мПа, более предпочтительно от 3,5 до 12 мПа и особо предпочтительно от 4 до 11 мПа. Когда парциальное давление водорода ниже 3 мПа, имеется тенденция к тому, что образование кокса на катализаторе станет интенсивным и время жизни катализатора станет укороченным. С другой стороны, когда парциальное давление водорода превышает 13 мПа, имеется опасение того, что стоимость сооружения реактора, окружающего оборудования и тому подобного возрастет и экономическая эффективность ухудшится.
-1
-1
-1
-1
-1
Часовая объемная скорость жидкости на стадии гидроочистки может предпочтительно меняться в интервале от 0,05 до 5 ч, более предпочтительно от 0,1 до 4,5 ч, и особо предпочтительно от 0,2 до 4 ч. Когда часовая объемная скорость жидкости ниже 0,05 ч, имеется опасение, что стоимость сооружения реактора станет избыточной и ухудшится экономическая эффективность. С другой стороны, когда часовая объемная скорость жидкости превышает 5 ч, имеется опасение, что не будет достигнута удовлетворительная гидроочистка нефтяного сырья.
Температура реакции гидроочистки на стадии гидроочистки предпочтительно составляет от 200°С до 410°С, более предпочтительно от 220°С до 400°С, и особо предпочтительно от 250°С до 395°С. Когда температура реакции ниже 200°С, имеется тенденция не достичь удовлетворительной гидроочистки нефтяного сырья. С другой стороны, случай, когда температура реакции превышает 410°С, является нежелательным, потому что, если это так, то возрастает образование газообразного компонента, который является побочным продуктом, и поэтому выход целевого очищенного нефтепродукта снижается.
3
3
3
3
3
Отношение водород/нефтепродукт на стадии гидроочистки предпочтительно составляет от 2,83 до 226,4 нм/баррель (от 100 до 8000 норм. куб.фут/баррель), более предпочтительно от 3,4 до 198 нм/баррель (от 120 до 7000 норм.куб.фут/баррель), и особо предпочтительно от 4,24 до 169,8 нм/баррель (от 150 до 6000 норм.куб.фут/баррель). Когда отношение водород/нефтепродукт меньше 2,83 нм/баррель (100 норм.куб.фут/баррель) имеется тенденция к тому, что образование кокса на катализаторе на выходе из реактора прогрессирует, и время жизни катализатора сокращается. С другой стороны, когда отношение водород/нефтепродукт превышает 226,4 нм/баррель (8000 норм.куб.фут/баррель) имеется опасение того, что стоимость сооружения циркуляционного компрессора становится избыточной, и экономическая эффективность ухудшается.
Способ проведения реакции на стадии гидроочистки не является специально лимитированным, но может быть, как правило, выбран из различных способов, таких как неподвижный слой и движущийся слой, и неподвижный слой является предпочтительным. Кроме того, предпочтительно, чтобы реактор был колонного типа.
3
В качестве нефтяного сырья, подвергаемого гидроочистке дистиллятной нефтяной фракции по настоящему изобретению, используют нефтяное сырье, имеющее температуру отгонки по аналитической разгонке предпочтительно от 130 до 600°С, более предпочтительно от 140 до 550°С и особо предпочтительно от 150 до 500°С. Когда используют нефтяное сырье, имеющее температуру отгонки ниже 130°С, имеется тенденция к тому, что реакция становится газофазной реакцией, и вышеупомянутый катализатор не в достаточной степени выполняет свою работу. С другой стороны, когда используют нефтяное сырье, имеющее температуру отгонки выше 600°С, содержание веществ, отравляющих катализатор, таких как тяжелые металлы, содержащиеся в нефтяном сырье, становится больше, и время жизни катализатора значительно сокращается. Нет особых ограничений других свойств дистиллятной нефтяной фракции, используемой в качестве нефтяного сырья, но обычными свойствами являются плотность при 15°С от 760,0 до 970,0 кг/м и содержание сернистого компонента от 0,02 до 4,0% масс.
Отмечено, что содержание серы в настоящем изобретении означает содержание серы, измеренное в соответствии с “6. Energy-dispersive X-ray fluorescence method” в “Crude oil and petroleum product - Determination of sulfur content”, определенным в JIS K 2541-1992. В добавление, аналитическая разгонка в настоящей заявке означает анализ, проводимый в соответствии с “6. Determination of vacuum distillation characteristics” в “Petroleum products - Determination of distillation characteristics”, определенным в JIS K 2254. Кроме того, плотность дистиллятной нефтяной фракции в настоящей заявке означает плотность, измеренную в соответствии с “5. Oscillation density test method” в “Crude petroleum and petroleum products - Determination of density and petroleum measurement tables based on a reference temperature (15 centigrade degrees)(excerpt)”, определенным в JIS K 2249.
Далее, пример средства прямой оценки активности гидроочистки регенерированного катализатора включает константу скорости обессеривания при идентичных рабочих условиях. Константу скорости обессеривания определяют по следующей формуле:
Константа скорости обессеривания = LHSV × (1/(содержание серы в нефтепродукте) - 1/(содержание серы в нефтяном сырье)).
Отмечено, что активность нового катализатора различается в зависимости от его производителя, установки его получения и т.п., и поэтому она считается значащей для оценки активности регенерированного катализатора, полученного регенерацией катализатора гидроочистки после использования катализатора гидроочистки, по относительной активности на основе активности соответствующего нового катализатора. Тогда активность регенерированного катализатора оценивают по удельной активности, определенной по следующей формуле:
Удельная активность = (константа скорости обессеривания регенерированного катализатора)/(константа скорости обессеривания нового катализатора).
Примеры
Далее будет дано более подробное описание настоящего изобретения со ссылками на примеры и сравнительные примеры, но должно быть понятно, что изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
Пример 1. Регенерированный катализатор гидроочистки
1
2
1
2
1
Был подготовлен отработанный катализатор гидроочистки 1, который являлся катализатором, содержащим в качестве активных металлов молибден и кобальт, нанесенные на алюмоксидный носитель, и был извлечен после того, как его использовали на установке гидроочистки керосина в течение двух лет. 5,1349 мг отработанного катализатора гидроочистки 1 отмеряли в платиновую чашку, устанавливали в прибор дифференциального термического анализа (Thermo Plus 2 series/TG8110, изготовленный Rigaku Corporation) и подвергали дифференциальному термическому анализу с подъемом температуры образца от комнатной температуры до 700°С на 10°С/мин при расходе воздуха 100 мл/мин. Далее, Т и Т были рассчитаны вышеупомянутым методом на основании результатов дифференциального термического анализа, который показал, что Т=260°С и Т=360°С. Обезмасливание было проведено путем нагревания отработанного катализатора гидроочистки 1 в электрической печи при 300°С в течение 3 часов в потоке азота, имеющем расход на единицу объема отработанного катализатора 15 нл/ч·л катализатора. После этого регенерированный катализатор 1 получали регенерацией обезмасленного катализатора при Т + 40°С в электрической печи в течение 5 часов в потоке воздуха, имеющем расход на единицу объема катализатора 50 нл/ч·л катализатора. Количественное определение содержания остаточного углерода в полученном регенерированном катализаторе 1 проводили вышеупомянутым методом испытаний. В результате содержание остаточного углерода составило 0,7% масс. в расчете на массу регенерированного катализатора.
Реакция гидроочистки
3
-1
3
Регенерированный катализатор 1 загружали в непрерывный проточный реактор неподвижного слоя и вначале проводили предсульфидирование. Конкретно, к фракции, соответствующей газойлю, имеющему плотность 851,6 кг/м, температуру начала кипения 231,0°С и температуру конца кипения 376,0°С, при определении фракционного состава аналитической разгонкой, и содержание сернистого компонента в переводе на атомы серы, 1,18% масс. в расчете на массу нефтяного сырья, добавляли 1% масс. ДМДС, в расчете на массу фракции, и затем ее непрерывно подавали на катализатор в течение 48 часов. После этого проводили реакцию гидроочистки, используя в качестве нефтяного сырья фракцию, соответствующую газойлю, при условиях температуры реакции 380°С, парциального давления водорода 6 мПа, часовой объемной скорости жидкости 1 ч и отношении водород/нефть 28,3 нм/баррель (1000 норм.куб.фут/баррель). Константу скорости обессеривания получали на основании содержания сернистого компонента в нефтепродукте. В дополнение, константу скорости обессеривания получали проведением простой реакции с использованием нового катализатора, соответствующего использованному отработанному катализатору, и рассчитывали удельную активность регенерированного катализатора 1 по константе скорости обессеривания. Результаты показаны в таблице 1. Следует отметить, что анализ свойств нефтяного сырья и нефтепродукта был весь проведен вышеупомянутым методом испытаний.
Пример 2. Регенерированный катализатор гидроочистки
Регенерированный катализатор 2 получали, используя тот же отработанный катализатор гидроочистки 1, какой был использован в примере 1, и проводя регенерацию по такой же технологии, как в примере 1, за исключением того, что условия регенерации были такими, как показаны в таблице 1. Результаты анализа на содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе 2 показаны в таблице 1.
Реакция гидроочистки
Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что был использован регенерированный катализатор 2. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.
Пример 3. Регенерированный катализатор гидроочистки
1
2
2
Был подготовлен отработанный катализатор гидроочистки 2, который являлся катализатором, содержащим в качестве активных металлов молибден и кобальт, нанесенные на алюмоксидный носитель, и был извлечен после того, как его использовали на установке гидроочистки газойля в течение двух лет. Отработанный катализатор гидроочистки 2 был подвергнут дифференциальному термическому анализу, который показал, что Т=310°С и Т=410°С. Обезмасливание было проведено путем нагревания отработанного катализатора гидроочистки 2 в электрической печи при 400°С в течение 3 часов в токе азота, имевшем расход на единицу объема отработанного катализатора 15 нл/ч·л катализатора. После этого получали регенерированный катализатор 3, регенерируя обезмасленный катализатор при Т - 10°С в электрической печи в течение 5 часов в потоке воздуха, имеющем расход на единицу объема катализатора 50 нл/ч·л катализатора. Количественное определение содержания остаточного углерода в полученном регенерированном катализаторе 3 проводили вышеупомянутым методом испытаний. В результате содержание остаточного углерода составило 0,3% масс. в расчете на массу регенерированного катализатора.
Реакция гидроочистки
Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что был использован регенерированный катализатор 3. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.
Пример 4. Регенерированный катализатор гидроочистки
Регенерированный катализатор 4 получали, используя тот же отработанный катализатор гидроочистки 2, какой был использован в примере 3, и проводя регенерацию по такой же технологии, как в примере 1, за исключением того, что условия регенерации были такими, как показаны в таблице 1. Результаты анализа на содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе 2 показаны в таблице 1.
Реакция гидроочистки
Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что был использован регенерированный катализатор 4. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.
Сравнительные примеры 1-4. Регенерированный катализатор гидроочистки
Регенерированные катализаторы от 5 по 8 получали, используя те же отработанные катализаторы гидроочистки 1 и 2, какие были использованы в примерах 1 и 3, и проводя регенерацию по такой же технологии, как в примере 1, за исключением того, что условия регенерации были такими, как показаны в таблице 1. Результаты анализа на содержание остаточного углерода в регенерированных катализаторах от 5 по 8 показаны в таблице 1.
Реакция гидроочистки
Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что использовали, соответственно, регенерированные катализаторы от 5 по 8. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Сравнительный пример
1
2
3
4
1
2
3
4
Отработанный катализатор гидроочистки
Отработанный катализатор 1
Отработанный катализатор 1
Отработанный катализатор 2
Отработанный катализатор 2
Отработанный катализатор 1
Отработанный катализатор 1
Отработанный катализатор 2
Отработанный катализатор 2
Название регенерированного катализатора
Регенерированный катализатор 1
Регенерированный катализатор 2
Регенерированный катализатор 3
Регенерированный катализатор 4
Регенерированный катализатор 5
Регенерированный катализатор 6
Регенерированный катализатор 7
Регенерированный катализатор 8
Условия регенерации
Т<sub>1</sub> (<sup>о</sup>С)
260
260
310
310
260
260
310
350
Т<sub>2</sub> (<sup>о</sup>С)
360
360
410
410
360
360
410
410
Температура регенерации (<sup>о</sup>С)
300
350
400
420
400
195
500
300
(Т<sub>1</sub>+40)
(Т<sub>1</sub>+90)
(Т<sub>1</sub>+90)
(Т<sub>1</sub>+110)
(Т<sub>1</sub>+140)
(Т<sub>1</sub>-65)
(Т<sub>1</sub>+190)
(Т<sub>1</sub>-50)
(Т<sub>2</sub>-60)
(Т<sub>2</sub>-10)
(Т<sub>2</sub>-10)
(Т<sub>2</sub>+10)
(Т<sub>2</sub>+40)
(Т<sub>2</sub>-165)
(Т<sub>2</sub>+90)
(Т<sub>2</sub>-110)
Расход воздуха нл/ч·л катализатора
50
45
50
150
50
28
45
50
Время (ч)
5
6
8
7
8
1
6
5
Свойства регенерированного катализатора
Содержание остаточного углерода(% масс.)
0,7
0,5
0,3
0,2
0,1
2,2
0,05
3,5
Удельная активность (новый катализатор: 1)
0,981
0,972
0,964
0,969
0,856
0,890
0,870
0,865
1
2
Результаты в таблице 1 показывают, что содержание остаточного углерода составляет менее чем 2,0% масс., и активность поддерживается на уровне примерно 95% или более в сравнении с новым катализатором, когда отработанный катализатор гидроочистки регенерировали при температуре Т - 10°С или более и Т + 30°С или менее, согласно способу по настоящему изобретению (примеры от 1 до 4). С другой стороны, в сравнительных примерах 5-8 активность в сравнении с новым катализатором составляет примерно 89% или менее, и снижение активности является большим в каждом случае, в то время как гидроочистке подвергают те же виды нефтяного сырья, что и используемые в примерах 1-4.