СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗИМНЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF OBTAINING WINTER DIESEL OIL

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу получения дизельного топлива для холодного климата из продуктов прямой перегонки нефти. В настоящее время наблюдается возрастающий рост потребности в дизельном топливе, предназначенном для использования в условиях низких температур окружающей среды.
С вводом в действие Технологического регламента от 28.02.2008 г. «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» и ГОСТ Р 52368-2005 (EN-590:2004) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются предельной температурой фильтруемости (ПТФ) - самая высокая температура, при которой в процессе охлаждения происходит забивка стандартного фильтра нормальными парафинами (н-парафины) дизельного топлива и температурой помутнения (ТП) - температура, при которой появляются первые кристаллы нормальных парафинов. Для холодного и арктического климата дизельное топливо в соответствии с ГОСТом разделяется на классы и имеет следующие показатели ПТФ и ТП:
Класс
0
1
2
3
4
ПТФ
-20
-26
-32
-38
-44
ТП
-10
-16
-22
-28
-34
При этом температура вспышки всех сортов и классов дизельного топлива должна быть не менее 55°С. Кроме того, в дизельном топливе третьего вида содержание серы не должно превышать 10 мг/кг (ррm).
Низкотемпературные свойства дизельных топлив (ТП и ПТФ) определяются присутствием нормальных парафинов. Прямоцепочные парафины образуют кристаллы при низких температурах, что является главной причиной забивки фильтров и топливных линий. Существуют несколько способов улучшения эксплуатационных характеристик дизельного топлива:
- снижение конца кипения дизельных топлив, так как большая часть парафинов, ухудшающих низкотемпературные свойства, находится в пределах кипения выше 300°С [Чесновицкий В.Г. Получение депрессорной присадки к дизельным и печным топливам. Химия и технология топлив и масел, 1993, №1, с. 7-8]. Однако при этом значительно снижается выход топлива (до 20%), наблюдается снижение цетанового числа топлива;
- смешение с керосиновой фракцией является традиционным способом предотвращения осаждения парафинов за счет их растворения в более легкой фракции керосина. Недостатками данного метода являются снижение выработки реактивного топлива, снижение температуры вспышки и цетанового числа дизельного топлива;
- цеолитная депарафинизация дизельного топлива также, как и каталитическая депарафинизация, позволяет получить высокое качество топлива [Duker A. Use new catalyst technologies to process ultra-low-sulfur diesel., Hydrocarbon Processing. - 2008. - 87. - №2. - р.59-62]. Применение различных видов депарафинизации для получения дизельного топлива с низкотемпературными свойствами описывают, в частности, патенты РФ №№2219221; 2381259, однако высокие капитальные затраты и издержки производства не всегда позволяют своевременно организовать производство топлива с применением данных процессов. Кроме того, при реализации решения, описанного в патенте №2039791, получается топливо с температурой вспышки ниже 55°С и с содержанием серы до 0,2% мас., что не соответствует современным требованиям. Существенным недостатком способа, описываемого в патенте №2108370, является вовлечение бензиновых и керосиновых фракций, что снижает ресурсы автомобильных и реактивных топлив. Применение депрессорно-диспергирующих присадок для улучшения хладотекучести дизельных топлив является быстрым и простым решением проблемы. При обработке топлива различными присадками может быть существенно снижена температура застывания, повышено цетановое число, улучшен коэффициент сгорания и понижена задымленность выхлопных газов. Однако действие депрессорно-диспергирующих присадок в дизельных топливах не всегда эффективно и при изменении качества исходного топлива их применение не всегда позволяет стабильно получать топлива с требуемыми показателями ПТФ. При производстве дизельного топлива с депрессорно-диспергирующей присадкой на базе дизельных топлив разного фракционного состава и разной природы необходимо учитывать индивидуальные особенности дизельных топлив, в частности молекулярно-массовое распределение парафинов, которое является важным показателем, способным «объяснить» поведение депрессорной присадки без учета многообразия других факторов [В.И.Якунин, В.А.Крылов, Л.В.Абрамова, В.А.Отроков. Особенности производства современных дизельных топлив на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Пермьнефтеоргсинтез» Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №8, с. 17-22].
Известен способ получения зимнего дизельного топлива (патент РФ 2126437), в котором нефть перегоняют с выделением керосиновой фракции (120-240)-270°С и дизельных фракций (140-300)-330°С и 210-(350-370)°С, бензин подвергают перегонке с отделением остаточной фракции 170-270°С, выделенный вакуумный газойль подвергают каталитическому крекингу с получением легкого газойля с последующим смешением его с дизельными фракциями в определенном массовом соотношении, дальнейшей гидроочисткой и компаундированием фракций и депрессорной присадкой.
Недостатком данного способа является необходимость выделения остаточной фракции из бензина, применения керосиновых фракций, что снижает выработку автомобильных и реактивных топлив, использование легкого каталитического газойля, даже после мягкой гидроочистки, увеличивает содержание полициклических углеводородов в дизельном топливе.
Целью способа, описанного в патенте РФ 2141505, является повышение выхода зимнего дизельного топлива за счет применения топлива более утяжеленного фракционного состава, при котором осуществляют атмосферно-вакуумную перегонку нефти, компаундирование фракций и гидроочистку дистиллятов. При атмосферной перегонке нефти получают: фракцию, 98% которой выкипает в пределах 160-330°С; фракцию, 96% - в пределах 260-370°С, остаточную фракцию выше 360°С подвергают вакуумной перегонке с выделением фракции, 96% которой выкипает при 220-370°С; 10-30% фракции 260-370°С подвергают вторичной перегонке с выделением фракции 220-330°С и 320-370°С. Осуществляют компаундирование фракций в определенных соотношениях и подвергают гидроочистке, затем вновь компаундирование и введение депрессорной присадки. Недостатком данного способа является невозможность получения топлива с содержанием серы менее 10 ppm.
В техническом решении по патенту РФ 2039080 для получения зимнего дизельного топлива из сернистых нефтей применяют перегонку нефти с получением фракций, 96% которых выкипают соответственно в пределах 140-(280-310)°С и 210-(240-350)°С. Смесь этих фракций (массовое соотношение от 10:90 до 35:65) подвергают гидроочистке. Полученную фракцию, 96% которой выкипает в пределах 210-(340-350)°С, взятых в массовом соотношении от 10:90 до 90:10 соответственно, компаундируют с 30-50 мас.% фракции, 96% которой выкипает в пределах 140-(280-310)°С. В полученное базовое топливо вводят депрессорную присадку в количестве 0,01-0,5 мас.% Недостатком данного способа является невозможность получения топлива с содержанием серы менее 10 ppm.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения зимнего дизельного топлива, в соответствии с патентом РФ №2237701, в котором используют перегонку нефти, гидроочистку, компаундирование фракций, введение депрессорной присадки - сополимера этилена с винилацетатом, при этом при перегонке нефти выделяют фракции, 96% которых выкипает в пределах 140-(280-290)°С и 305-(390-405)°С. Фракцию 140-(280-290)°С подвергают гидроочистке и смешивают с фракцией 305-(390-405)°С в массовом соотношении от 75:25 до 95:5. В полученное базовое топливо вводят депрессорную присадку. Недостатком данного способа является несоответствие полученного топлива по содержанию серы (выше 10 ppm) требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (EH 590:2004).
Целью создания предлагаемого изобретения является разработка способа получения зимнего дизельного топлива с использованием прямогонных фракций, удовлетворяющего требованиям Технологического регламента от 28.02.2008 г. «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» и ГОСТ Р 52368-2005 (EN-590:2004) «Топливо дизельное ЕВРО».
Поставленная цель решается реализацией способа получения зимнего дизельного топлива, в соответствии с которым обессоленную нефть подвергают дистилляции на установках АВТ, отбирают фракции, выкипающие в пределах 180-(300-310)°С (АВТ 1) и 180-(335-345)°С (АВТ 2). Полученные фракции смешивают для получения топлив класса 1 в соотношении 40-60:60-40, для получения топлив класса 2 в соотношении 80-85:20-15. Полученную смесь направляют на гидроочистку с получением гидрогенизата с содержанием серы менее 10 ppm, в который добавляют депрессорно-диспергирующую присадку в количестве 200-250 ppm. Присадкой, используемой в реализации предлагаемого изобретения, может быть депрессорно-диспергирующая присадка, например, «Dodiflow 5416» фирмы Clariant. Дозировка присадки зависит от характеристик обрабатываемого топлива, для предлагаемого решения оптимальной является указанная.
На российском рынке представлены различные депрессорно-диспергирующие присадки для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. При получении зимних топлив заявитель изучил работоспособность некоторых депрессорно-диспергирующих присадок различных фирм, таких как Keroflux3665 (BASF); HiTEC 4576+ HiTEC 4578 (Afton), Dodiflow-5416 (Clariant). Любая из приведенных марок может быть использована для понижения предельной температуры фильтруемости дизельного топлива. Однако при проведении испытаний наиболее эффективно зарекомендовала себя присадка Dodiflow-5416 (Clariant) как по достижению требуемых норм НД, так и по наименьшей дозировке. Именно поэтому заявитель проводил исследования по получению зимнего дизельного топлива на базе данной присадки. Не исключено, что при получении зимних топлив на других предприятиях могут быть использованы вышеуказанные либо любые другие депрессорно-диспергирующие присадки, однако для этого необходимо осуществлять подбор оптимальной дозы для достижения желаемого эффекта. Заявитель проводил исследования в отношении присадки «Dodiflow 5416».
Процесс гидроочистки с получением дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ppm отработан на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (см. патент №2387700) и применяется с учетом его особенностей.
Катализатор алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый
Давление, кг/см<sup>2</sup>
20-60
Температура, °С
340-400
Объемная скорость подачи сырья, ч<sup>-1</sup>
1-3
Кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
200-600
Содержание водорода в циркулирующем газе, % об.
75-95
Отбираемая после гидроочистки фракция, выкипающая в пределах 180-330°С, удовлетворяет требованиям ГОСТ и «Технического регламента», показатель «предельная температура фильтруемости» корректируется добавлением присадки.
Предлагаемый способ позволяет получить зимнее дизельное топливо, удовлетворяющее требованиям нормативных документов, при минимальном использовании компонентов реактивного топлива и не увеличивает имеющиеся эксплуатационные издержки.
Наличие фракции, выкипающей в интервале от 180 до 300-310°С, обеспечивает получение в смеси требуемой температуры помутнения, для топлива первого класса не менее -16°С и для топлива второго класса не менее -22°С.
Наличие фракции, выкипающей в интервале от 180 до 335-345°С, обеспечивает оптимизацию фракционного состава смесевого дизельного топлива для предотвращения резкого массового выпадения кристаллов н-парафинов за счет введения небольшого количества н-парафинов, кристаллизирующихся ниже температуры помутнения, содержащихся во фракции дизельного топлива с КК 335-345°С. При охлаждении топлива ниже температуры помутнения обеспечивается постепенность их кристаллизации и предотвращение формирования крупных агломератов кристаллов парафинов за счет взаимодействия с присадкой.
Примеры, иллюстрирующие предлагаемый в качестве изобретения способ, приведены в таблице 1. Производство дизельного топлива класса 1 отражают примеры 1-5.
Топливо с показателями качества, соответствующими требованиям ГОСТ Р 52368-2005 и «Технологического регламента» от 28.02.2008 г. класс 1 (примеры 1; 3; 4), получено в соответствии с предлагаемым способом при смешении фракций, выкипающих в пределах 180-(300-310)°С (АВТ 1) и 180-(335-345)°С (АВТ 2) в соотношениях 40-60:60-40. После компаундирования в указанных соотношениях фракции направляли на гидроочистку. После гидроочистки получали топливо с содержанием серы не более 10 ppm. Для достижения требуемой предельной температуры фильтруемости вводили депрессорно-диспергирующую присадку в концентрации 200 ppm. Концентрация 150 ppm не обеспечивает нужного значения ПТФ, использование присадки в концентрации 250 ppm экономически не выгодно, так как желаемый результат достигается при концентрации присадки 200 ppm (пример 1).
Необходимо отметить, что указанные примеры иллюстрируют получение зимнего дизельного топлива соответствующего требованиям ГОСТа и «Технологического регламента» и по остальным показателям. Полученное топливо относится к классу 1, виду 3, так как содержание серы в нем менее 10 ppm.
Использование компонента с низким концом кипения (пример 2) 180-326°С не обеспечивает низкой скорости кристаллизации парафинов как без присадки, так и не предотвращает агломерации кристаллов при взаимодействии с ней.
Использование «утяжеленного» компонента с концом кипения 350°С (пример 5) не позволяет «выйти» на регламентируемый уровень температуры помутнения ТП - 15°С.
Производство дизельного топлива класса 2 отражают примеры 6-8.
Топливо с показателями качества, соответствующими требованиям нормативных документов, класс 2 (примеры 6; 7), получено в соответствии с предлагаемым способом при смешении фракций с АВТ 1 и АВТ 2, выкипающих в пределах 180-(300-310)°С и 180-(335-345)°С в соотношениях (80-85):(20-15), дальнейшей гидроочистки смеси, с получением топлива с содержанием серы менее 10 ppm и добавления депрессорно-диспергирующей присадки фирмы Clariant «Dodiflow 5416» в концентрации 250 ppm.
Концентрация присадки 150 ppm не обеспечивает нужного значения ПТФ, концентрация присадки 500 ppm экономически не выгодна, так как желаемый результат достигается при концентрации присадки 250 ppm (пример 6).
Топливо относится к классу 2, виду 3, так как содержание серы в нем менее 10 ppm и соответствует требованиям ГОСТа и «Технологического регламента» и по остальным показателям.
Использование компонентов в соотношении 75:25 (пример 8) не обеспечивает требуемой температуры помутнения, топливо не соответствует 2 классу. Показатели качества полученного топлива соответствуют показателям класса 1, однако получение топлива 1 класса при таких соотношениях фракций экономически не выгодно.
Использование фракций с началом кипения менее 180°С не желательно, так как уменьшается объем выработки реактивного топлива.
Снижение конца кипения «тяжелой» фракции ниже 335°С приводит к повышению ПТФ из-за отсутствия необходимого количества тяжелых парафинов для нормальной работы присадки.
Повышение конца кипения «облегченной» фракции выше 310°С не целесообразно, так как не обеспечивает значения температуры помутнения, соответствующего требованиям ГОСТ.
Предлагаемый в качестве изобретения способ получения дизельного топлива применяется на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» и обеспечивает получение топлива, соответствующего ЕВРО стандартам.