СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА А
METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC GRANULAR TYPE A ZEOLITES

Область техники
Данное изобретение относится к химической промышленности, конкретно к получению синтетических гранулированных цеолитных сорбентов.
Промышленное производство цеолитов типа А решит проблемы получения сорбентов для комплексного подхода к осуществлению технологических процессов. Цеолит типа А состоит из кристаллической фазы LTA, т.к. в результате гидротермальной кристаллизации в растворе гидрооксида натрия получается исходный цеолит NaA со стереорегулярными рабочими порами 0,4 нм, модифицирование его катионами кальция приводит к образованию наноразмерных кристаллов цеолита со стереорегулярными рабочими порами в 0,5 нм, при этом образуется цеолит СаА. В случае модифицирования исходного цеолита NaA хлористым калием или гидрооксидом калия получается цеолит КА со стереорегулярными рабочими порами размером 0,3 нм. Полученные цеолиты NaA, СаА и КА относятся к цеолитам типа А, т.к. согласно данным рентгеноструктурного фазового анализа рефлексы, получаемым при сканировании, расположены на одинаковых углах 2θ, что соответствует рефлексам кристаллической фазы цеолита LTA. Способ получения цеолитов типа А методом модифицирования позволяет очень точно регулировать размер стереорегулярных пор, изменяя специфические свойства адсорбента в широких пределах.
Полученные цеолиты типа А могут быть использованы в различных областях промышленности: нефтехимической, металлургической, нефтегазовой и медицинской. Одна из областей применения адсорбента -осушка и очистка - различных газов (природных газов, нефтяных попутных газов, воздуха, инертных газов и различных углеводородных газов). Другая область применения - селективная осушка - различных газовых и жидких легкополимеризующихся углеводородных смесей.
Уровень техники
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты [патент RU №2203222, С1, дата публикации 27.04.2003 г.].
Согласно данному изобретению каолин смешивают с диоксидом кремния и древесным углем, добавляют 30-70% порошкового цеолита типа А, обрабатывают 2% раствором едкого натра в количестве 10-20 мас.%, в полученную смесь добавляют 1,5% раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, формуют в гранулы, направляют на вызревание в течение 24 часов, подвергают чистовому формованию, сушат в два этапа при температуре 54 и 100ºС, проводят термическую активацию при температуре 550-630ºС, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при температуре 110-160ºС, промывают умягченной водой, полученные гранулы цеолита типа А сушат при температуре 120-200ºС.
Известен способ получения сорбента и сорбент [патент RU №2097124, С1, дата публикации 27.11.1997 г.].
2
2
+
+
2+
+
2+
Согласно данному изобретению цеолит NaA получают путем смешения источников кремния (кремнегель, силикозоль - 30% SiO), алюминия (алюминат натрия, раствор сульфата алюминия, каолин), раствора гидрооксида натрия, 2-15% затравочных кристаллов от веса SiO и последующей кристаллизацией гидрогеля при 80-110ºС. Полученный цеолит модифицируют ионным обменом или пропиткой солями кальция, фильтруют, сушат. Модифицированный цеолит перемешивают с 20-25 мас.% пластифицированного или пептизированного связующего (тонкоизмельченной глины или оксида алюминия) и водой до влажности продукта 30-55%. Смесь формуют, полученные гранулы прокаливают при температуре 400-600ºС в течение 2-6 часов. Возможно наличие дополнительной стадии, заключающейся в модифицировании сорбента катионами Na или Na и Са, путем обработки прокаленных гранул раствором NaOH или раствором, содержащим катионы Na и Са (обработку гранул проводят при 20-60ºС), и последующей сушкой модифицированных гранул.
Основными недостатками перечисленных способов является техническая сложность синтеза и применение в составе исходной смеси синтетического порошкового цеолита в достаточно большом количестве - 70%, что резко увеличивает себестоимость готовой продукции - цеолита NaA и СаА. Модифицирование гранул полученного цеолита катионами калия в приведенных способах не предлагается.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А [патент RU №2321539, С1, дата публикации 20.04.2007 г.]. Согласно данному способу каолин смешивают с древесной мукой, в исходную смесь вводят 5-20 мас.% порошкового цеолита типа А, 5-15 мас.% порошкового каолина, предварительно прокаленного при температуре 500-600ºС, 2 мас.% хлористого натрия и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют 5% раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, подвергают вызреванию, чистовому формованию, гранулы предварительно сушат при температуре 80-130ºС, проводят термическую активацию при температуре 700-850ºС, охлаждают, полученные гранулы подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают водой и сушат при температуре 250-350ºС.
Основным недостатком прототипа является применение до 20% порошкового цеолита типа А, что увеличивает себестоимость продукции. По способу получения цеолита, указанному в прототипе, получают цеолит типа А, область применения которого ограничена осушкой газов.
2+
+
+
2+
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения синтетических гранулированных цеолитов типа А, кристаллы которых модифицированы катионами Са или К. Гранулы полученных цеолитов могут применяться, как для осушки, так и для селективной осушки (получение цеолита модифицированием катионами К). Способом модифицирования катионами Са получается кислотостойкий цеолит СаА, гранулы которого обладают высокой механической прочностью и динамической емкостью диоксиду углерода и сероводороду.
Раскрытие изобретения
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения синтетического гранулированного цеолита типа А, включающем получение цеолита типа А-NaA, в отличие от прототипа проводят модифицирование ионами кальция или калия.
В рецептуре смеси для получения синтетического цеолита типа А в отличие от прототипа не используют порошковый цеолит NaA и хлористый натрий, порошковый каолин на смешение подают в количестве 16-17%, который предварительно прокаливают при температуре 620-680ºС, в полученную смесь добавляют воду до получения однородной массы, промежуточную сушку гранул осуществляют при температуре 150-200ºС, термоактивацию гранул проводят при температуре 620-680ºС, охлаждение проводят до температуры 25-40ºС, гидротермальную кристаллизацию раствором гидрооксида натрия осуществляют при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 3 или 4, промывку проводят 3 раза, а заключительную сушку - при 370-400ºС.
Модифицирование полученного синтетического цеолита типа А-NaA ионами кальция проводят следующими способами:
- после трехкратной промывки полученный цеолит модифицируют в один этап 0,4 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 20-30ºС, после чего проводят заключительную промывку 3 раза;
- после трехкратной промывки полученный цеолит модифицируют в два этапа: первый этап модифицирования осуществляют 0,4 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 20-30ºС, второй этап модифицирования осуществляют 0,8 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 60-70ºС, после чего проводят заключительную промывку 3 раза;
- после трехкратной промывки полученный синтетический цеолит типа А-NaA модифицируют в три этапа: первый этап модифицирования осуществляют 0,4 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 20-30ºС, второй этап модифицирования осуществляют 0,8 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 60-70ºС, третий этап модифицирования осуществляют 1,0 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 60-70ºС, после чего проводят заключительную промывку 3 раза.
Модифицирование полученного синтетического цеолита типа А-NaA ионами калия проводят следующими способами:
- после трехкратной промывки полученный цеолит модифицируют 0,9 N раствором хлористого калия при отношении жидкая:твердая фаза, равном 10, при температуре 80-85ºС, после чего проводят заключительную промывку 3 раза;
- после трехкратной промывки полученный цеолит модифицируют 1,0 N раствором гидрооксида калия при отношении жидкая:твердая фаза, равном 10, при температуре 80-85ºС, после чего проводят заключительную промывку 3 раза.
Предлагается способ получения синтетических гранулированных цеолитов типа А, включающий получение цеолита NaA, в отличие от прототипа модифицирование его ионами кальция или калия, при этом получая цеолиты NaA, СаА и КА с кристаллической фазой LTA (тип А).
+
2+
Модифицирование цеолита NaA раствором хлористого кальция с концентрацией 0,4 N, на первом этапе обеспечивает высокие прочностные характеристики синтетического цеолита СаА. При проведении обработки цеолита NaA в два этапа увеличивается степень обмена катионов Na на Са. Для обеспечения высокого содержания кальция в гранулах адсорбента и хороших сорбционных характеристик полученного продукта проводят модифицирование цеолита NaA в три этапа.
Активные ионы калия внедряют в кристаллическую решетку заявляемого цеолита типа А методом ионного обмена, обрабатывая определенные массовые части полученного цеолита NaA хлоридом калия или гидрооксидом калия.
Изобретение реализуется следующим образом:
- примеры 1-2 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения синтетического гранулированного цеолита типа А методом термической активации гранул, полученных из смеси порошкового каолина, с древесной мукой и каолином, предварительно прокаленным при температуре 620-680ºС, с последующей гидротермальной кристаллизацией при соотношении жидкая:твердая фаза 3 или 4. В данных примерах получают цеолит NaA;
- примеры 3-5 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения синтетического гранулированного цеолита типа А методом модифицирования катионами кальция цеолита NaA, получаемого в примере 2. В данных примерах получают цеолит СаА;
- примеры 6-7 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения синтетического гранулированного цеолита типа А методом модифицирования катионами калия цеолита NaA, получаемого в примере 2. В данных примерах получают цеолит КА.
Пример 1. Данный пример иллюстрирует реализацию по способу получения синтетического гранулированного цеолита типа А-NaA из каолина, древесной муки, прокаленного порошка каолина, взятого в количестве 16,5%. В качестве жидкости для получения формовочной массы добавляют воду. Гидротермальную кристаллизацию проводят в 3,75 N растворе гидрооксида натрия при отношении жидкая фаза:твердая фаза =3.
В смеситель загружают 240,0 г каолина и 40,3 г порошка древесной муки. Смесь перемешивают 15 минут. Затем добавляют 55,5 г порошкового каолина, предварительно прокаленного при температуре 620-680ºС, и дополнительно перемешивают 15 минут.
Далее добавляют воду в количестве 102 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.
Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 3,0 мм. Далее гранулы сушат при температуре 150-200ºС в сушильном шкафу в течение 3 часов.
Высушенные гранулы подвергают термической активации в камерной печи при температуре 620-680ºС и охлаждают до температуры 25-40ºС.
Аморфные гранулы после прокалки в количестве 200 г помещают в кристаллизатор и заливают 600 мл кристаллизационного раствора с концентрацией гидрооксида натрия 3,75 N.
Полученную реакционную массу выдерживают при температуре 20-30ºС в течение 4 часов, затем температуру повышают до 80-90ºС и реакционную массу выдерживается 24 часа.
Полученный цеолит промывают умягченной водой 3 раза и сушат при температуре 370-400ºС.
У готового образца методом рентгеноструктурного анализа определяют тип кристаллической решетки и массовое содержание кристаллической фазы. Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе ИПГ-1М. Динамическую емкость по парам воды определяют на лабораторной установке. Построение кривой осушки ведут до точки росы минус 60ºС.
Физико-химические характеристики цеолита, полученного в примере 1, приведены в таблице 1.
Пример 2. Данный пример иллюстрирует получение синтетического гранулированного цеолита типа А, аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в данном примере при проведении процесса гидротермальной кристаллизации массовое отношение жидкая фаза:твердая фаза=4.
Пример 3. Данный пример иллюстрирует способ получения синтетического цеолита типа А-СаА, основанный на однократной химической обработке, - модифицировании раствором хлористого кальция гранул синтетического цеолита типа А-NaA, полученного по способу, описанному в примере 2, и получение ионообменной формы цеолита А-аА. Модифицирование осуществляют в один этап 0,4 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 20-30ºС.
Для реализации заявленного способа получения синтетического адсорбента берут навеску гранул цеолита NaA в количестве 200 г, помещают в емкость с 2000 мл 0,4 N хлористого кальция и выдерживают при температуре 20-30ºС в течение 8 часов. В данном примере массовое отношение жидкая фаза:твердая фаза=10. После чего отработанный раствор хлористого кальция сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой 3 раза. После промывки гранулы сушат в муфельной печи при температуре 400ºС в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.
2
2
2
3
2
В результате получают синтетический цеолит типа А-СаА формулы 0,53CaO·0,47NaO·2,0SiO·AlO·HO, содержащий активный кальций.
Содержание кальция в адсорбенте составляет 6,8 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).
Пример 4. Данный пример иллюстрирует способ получения синтетического цеолита типа А-СаА, но основанный на двухкратной химической обработке - модифицировании раствором хлористого кальция гранул синтетического цеолита типа А-NaA, и получение ионообменной формы цеолита А-СаА. Второй этап модифицирования осуществляют 0,8 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 10, при температуре 60-70ºС.
Для реализации заявленного способа получения синтетического адсорбента берут навеску гранул цеолита СаА, полученного согласно способу, описанному в примере 3, в количестве 200 г, помещают в емкость с 2000 мл 0,8 N хлористого кальция и выдерживают при температуре 60-70ºС в течение 4 часов. В данном примере массовое отношение жидкая фаза:твердая фаза=10. После чего отработанный раствор хлористого кальция сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой 3 раза. После промывки гранулы сушат в муфельной печи при температуре 400ºС в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.
2
2
2
3
2
В результате получают синтетический цеолит типа А-СаА формулы 0,75CaO·0,25NaO·2,0SiO·AlO·HO, содержащий активный кальций.
Содержание кальция в адсорбенте составляет 9,8 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).
Пример 5. Данный пример иллюстрирует способ получения синтетического цеолита типа А-СаА, но основанный на трехкратной химической обработке - модифицировании раствором хлористого кальция гранул синтетического цеолита типа А-NaA, и получение ионообменной формы цеолита А-СаА. Третий этап модифицирования осуществляют 1,0 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая: твердая фаза =10 при температуре 60-70ºС.
Для реализации заявленного способа получения синтетического адсорбента берут навеску гранул цеолита СаА, полученного согласно способу, описанному в примере 4, в количестве 200 г, помещают в емкость с 2000 мл 1,0 N хлористого кальция и выдерживают при температуре 60-70ºС в течение 4 часов. В данном примере массовое отношение жидкая фаза:твердая фаза=10. После чего отработанный раствор хлористого кальция сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой. После промывки гранулы сушат в муфельной печи при температуре 400ºС в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.
2
2
2
3
2
В результате получают синтетический цеолит типа А-СаА формулы 0,88CaO·0,0,12NaO·2,0SiO·AlO·HO, содержащий активный кальций.
Содержание кальция в адсорбенте составляет 11,1 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).
Пример 6. Данный пример иллюстрирует способ получения синтетического цеолита типа А-КА, но основанный на химической обработке - модифицировании раствором хлористого калия гранул синтетического цеолита типа А-NaA, и получение ионообменной формы цеолита А-КА. Модифицирование осуществляют 0,9 N раствором хлористого калия, при отношении жидкая фаза:твердая фаза=10 при температуре 80-85ºС.
Для реализации заявленного способа получения синтетического адсорбента берут навеску гранул цеолита NaA, полученного согласно способу, описанному в примере 2, в количестве 200 г, помещают в емкость с 2000 мл 0,9 N хлористого калия и выдерживают при температуре 80-85ºС в течение 4 часов. В данном примере массовое отношение жидкая фаза:твердая фаза=10. После чего отработанный раствор хлористого калия сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой 3 раза. После промывки гранулы сушат в муфельной печи при температуре 400ºС в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.
2
2
2
2
3
2
В результате получают синтетический цеолит типа А-КА формулы 0,44KO·0,0,56NaO·2,0SiO·AlO·HO, содержащий активный калий.
Содержание калия в адсорбенте составляет 5,1 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).
Пример 7. Данный пример иллюстрирует способ получения синтетического цеолита типа А-КА, но основанный на химической обработке - модифицировании раствором гидрооксида калия гранул синтетического цеолита типа А-NaA, и получение ионообменной формы цеолита А-КА. Модифицирование осуществляют 1,0 N раствором гидрооксида калия при отношении жидкая фаза:твердая фаза=10 при температуре 80-85ºС.
Для реализации заявленного способа получения синтетического адсорбента берут навеску гранул цеолита NaA, полученного согласно способу, описанному в примере 2, в количестве 200 г, помещают в емкость с 2000 мл 1,0 N гидрооксида калия и выдерживают при температуре 80-85ºС в течение 4 часов. В данном примере массовое отношение жидкая фаза:твердая фаза=10. После чего отработанный раствор хлористого калия сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой 3 раза. После промывки гранулы сушат в муфельной печи при температуре 400ºС в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.
2
2
2
2
3
2
В результате получают синтетический цеолит типа А-КА формулы 0,51KO·0,0,49NaO·2,0SiO·AlO·HO, содержащий активный калий.
Содержание калия в адсорбенте составляет 5,5 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).
Пояснения к лабораторным испытаниям образцов адсорбента, полученных согласно примерам 1-7:
1. Перед ионным обменом в гранулах цеолита NaA определяют массовое содержание кристаллической фазы методом дифференциальной рентгеновской спектроскопии на аппарате ДРОН-4;
2. После ионного обмена в полученном адсорбенте определяют содержание кристаллической фазы методом дифференциальной рентгеновской спектроскопии на аппарате ДРОН-4;
3. Динамическую активность по воде определяют на лабораторной установке из среды атмосферного воздуха. Концентрацию паров воды в осушенном воздухе регистрировали гигрометром типа ИВГ-М;
4. Динамическую активность по сероводороду определяют на лабораторной установке из газовой смеси (содержание сероводорода в смеси 500 ppm). Концентрацию сероводорода регистрировали газоанализатором Анкат-7631М и с помощью системы KITAGAWA с применением газодетекторных трубок.
Примеры результатов лабораторных испытаний заявленного изобретения приведены в таблице 1.
2
Из приведенных в таблице 1 результатов лабораторных испытаний адсорбентов, полученных согласно примерам 1-7, следует, что максимальное общее содержание кальция в полученном адсорбенте равно 11,1%. Механическая прочность гранул сорбентов, определенная на приборе ИПГ-1М, составляет не менее 2,0 кг/мм сечения гранулы. Высокая динамическая активность адсорбента по парам воды, составляющая 20,3-22,8 г/100 г, позволяет успешно осушать природные и нефтяные газы в процессах осушки. Активность по сероводороду 1,3-2,5 г/100 г и более позволяет очищать кислые природные газы. Полученные в примерах 6-7 синтетические цеолиты КА позволяют использовать их для селективной осушки природных и различных газовых и жидких углеводородных смесей, т.к. размер рабочих пор составляет 0,3 нм.
Таблица 1
Результаты лабораторных испытаний заявленного изобретения.
№ примера
Тип цеолита по данным ренгено-структурного фазового анализа
Механическая прочность, кг/мм
Адсорбционная емкость по парам воды, мг/г
Динамическая емкость при осушке газа до точки росы минус 600 С, г/100 г
Динамическая емкость по H<sub>2</sub>S, г/100 г
1
А (NaA)
2,8
219
20,5
0,14
2
А (NaA)
2,6
228
21,1
0,12
3
А (СаА)
2,1
237
20,8
1,3
4
А (СаА)
2,0
241
21,1
2,1
5
А (СаА)
2,0
244
22,8
2,5
6
А (КА)
2,1
217
20,3
0,02
7
А (КА)
2,3
231
21,1
0,01
Прототип
А (NaA)
2,1
217
20,8
0,17
Достигаемый технический результат
Преимуществом заявляемого способа перед прототипом являются:
- использование в качестве материала для получения цеолитов типа А только каолина, древесной муки и прокаленного каолина, а дорогостоящая добавка - порошковый цеолит NaA, не используется;
2+
+
- получение модифицированных цеолитов типов А с катионами Са и К в одной технологической цепочке после промывки цеолита NaA;
- получение цеолитов типа А: NaA, СаА и КА, с различным спектром размера стереорегулярных пор в 0,4 нм; 0,5 нм и 0,3 нм (прототип только 0,4 нм);
- применение полученных синтетических гранулированных цеолитов типа А в широком спектре технологических процессов:
- осушка природных газов на цеолите NaA;
- селективная осушка на цеолите КА различных газовых и углеводородных смесей;
- очистка от диоксида углерода различных газов на цеолите СаА, полученного при одноэтапном модифицировании;
- очистка кислых природных газов от сероводорода на цеолите СаА, полученного при двух- и трехэтапном модифицировании;
2+
- точное регулирование содержания в адсорбенте катионов Са, применяя одно-, двух- или трехэтапную обработку раствором хлористого кальция;
- получение цеолита КА двумя способами обработки - хлористым кальцием и гидрооксидом калия.