Адсорбция и электроокисление диэтилового эфира на платинированном платиновом электроде

УДК 541.138

АДСОРБЦИЯ И ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА НА ПЛАТИНИРОВАННОМ ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

© 2008 г. М.С. Кубанова, Н.В. Смирнова

By combination of the different electrochemical methods was studied the adsorption of diethyl ether (DEE) on Pt/Pt an electrode from acid solutions, which accompanied by dehydrogenation of the molecules with formation of different kinds of chemosorbed particles. At the potential region E=0,4—0,55 V the Tafel plot of DEE electrooxidation is linearity with slope b=100 mV.

Введение

В настоящее время вопросы адсорбции органических соединений на электродах привлекают большое внимание. В значительной степени именно она определяет электрохимическое поведение органических веществ на электродах. Исследование процессов на границе электрод/раствор представляет собой не только теоретический, но и практический интерес. Одной из актуальных проблем электрохимии на современном этапе является разработка катализаторов и подбор эффективных и экологически безопасных топлив для топливных элементов (ТЭ). Самым распространенным и изученным топливом для низкотемпературных ТЭ является метанол [1—4]. Метанол— дешевое жидкое топливо, которое окисляется легче, чем многие другие виды топлив, кроме водорода. Однако использование метанола в качестве топлива в ТЭ имеет множество проблем. Он не только ядовит и высоко огнеопасен, но также может проходить через полимерную мембрану, что приводит к сокращению срока службы ТЭ и почти вдвое снижает его удельные характеристики. В целях замены метанола в ТЭ было изучено достаточно много органических соединений: этанол [5—7], диметоксиметан (ДММ), три-оксан [8], триметоксиметан (ТММ) [9], муравьиная кислота [10, 11], пропан [12], этиленгли-коль [13], циклогексан и метилциклогексан [14], спирты [15], диметиловый эфир (ДМЭ) [16—19].

Одним из дешевых и доступных простых эфиров является диэтиловый эфир (ДЭЭ). Однако его электрохимические свойства и поведение ранее не изучались. Поэтому изучение механизмов адсорбции и окисления ДЭЭ на Р^Р -электроде представляет интерес не только с теоретической, но, возможно, и с практической точки зрения.

Методика эксперимента

Измерения проводили в стеклянной трехэ-лектродной электрохимической ячейке с разделенными с помощью крана анодным и катодным пространствами. Ячейка снабжена специальными сосудами для введения растворов органических веществ в сосуд рабочего электрода и последующих промывок его фоновым раствором.

Платинированный платиновый электрод готовили по методике, используемой ранее [20]. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлор-серебряный электрод. Потенциалы представлены в шкале стандартного водородного электрода. Измерения проводились с помощью потенциостата П—5848, регистрация осуществлялась самописцем КСП—4.

Растворы готовились на бидистиллированной воде. Серная кислота, марки хч перегонялась под вакуумом. ДМЭ (99,98%) и ДЭЭ (99,9 %) дополнительной очистке не подвергались. Концентрация насыщенного раствора ДЭЭ в 0,5 М Н^04 составляет 0,87 моль/л [21]. Концентрация насыщенного раствора ДМЭ в 0,5 М Н^04 рассчитана на основании литературных данных по температурной зависимости растворимости ДМЭ в некоторых кислотах [21, 22] при 20±2 °С составляет 1 моль/л. Все растворы деаэрировались аргоном. Измерения проводились при температуре 18—22 °С.

Экспериментальные результаты и обсуждения

Известно [23], что на металлах группы платины степень заполнения поверхности органическими частицами максимальна в «двойнослойной» области потенциалов £=0,3—0,7 В. Эта же область является наиболее интересной с прикладной точки зрения — это «рабочая» область потенциалов анода ТЭ. Поэтому в данной работе основное внимание было уделено процессам, происходящим на Pt/Pt-электроде именно в этом интервале потенциалов.

При изучении адсорбции ДЭЭ на электроде и для установления величины стационарного потенциала использовался метод измерения транзи-ентов потенциала при введении эфиров в контакт с электродом как в условиях разомкнутой цепи, так и при поляризации.

Адсорбция ДЭЭ на Р/Р1-электроде сопровождается его дегидрированием [24], о чем свидетельствуют транзиенты потенциалов, записанные после введения электрода в контакт с раствором эфира. В условиях разомкнутой цепи при начальном значении потенциала в интервале £=0,4—0,6 В происходит довольно резкий сдвиг потенциала в катодную сторону до величины £ ~ 0,15 В. Если

электрод находился в контакте с ДЭЭ в условиях поляризации при £=0,4—0,6 В в течение 3 мин, потенциал после отключения поляризации смещался медленнее и до менее катодных значений £=0,25—0,3 В. Отключение поляризации после выдержки электрода в растворе ДЭЭ до установления постоянного значения тока приводит к очень медленному смещению потенциала (« 20 мВ/час).

Для установления состава продуктов прочной хемосорбции ДЭЭ на Р^Р^электроде использовали метод окисления в адсорбированном слое [23]. Для этого после измерения транзиента потенциала электрод и ячейку тщательно промывали деаэрированным раствором фона и измеряли потен-циодинамическую кривую. ДЭЭ адсорбируется с образованием двух типов хемосорбированных веществ, которые остаются на поверхности электрода после промывок. На представленных на рис. 1 по-тенциодинамических кривых видны пики ионизации атомов водорода, образовавшегося в результате дегидрирования молекул эфира, и пики окисления продуктов хемосорбции ДЭЭ. Хе-мосорбированное вещество, пик окисления которого лежит при £=0,65—0,7 В, обычно называют С1 частицами (состава СО [25] или НСО [23]). В этой области потенциалов окисляется продукт адсорбции СО и многих органических соединений, имеющих в своем составе как один атом углерода, например, метанол, формальдегид, муравьиная кислота, так и соединений более сложного строения. В последнем случае адсорбция сопровождается деструкцией молекулы и образованием легкоокисляющихся С1-частиц.

Часть хемосорбированного вещества, которое окисляется при потенциалах кислородной области принято называть С2-частицами (так называемые «трудноокисляемые»), в состав которых входит как минимум два атома углерода. Образование С2-частиц наблюдалось при адсорбции этанола, пропанола [25—27], этиленгликоля [20] и ряда других спиртов. Однако для этих спиртов частицы С2 подвергались гидрированию полностью, чего не наблюдается в случае ДЭЭ. После гидрирования в течение 30 минут катодным током

5 мА/см2 часть адсорбата остается на поверхности и удаляется только при анодной поляризации (кривая 3 на рис. 16).

а)

б)

Рис. 1. Потенциодинамические кривые Р;/Р1-электрода в 0,5 М Н^04 (1), в присутствии хемосорбированного ДЭЭ до (2) и после 30 мин гидрирования током 5 мА/см2 (3): а — в условиях разомкнутой цепи; 6 — при поляризациии. Кривая (2') измерена в аналогичных условиях при адсорбции из раствора ДМЭ

При адсорбции в условиях разомкнутой цепи адсорбат видимо имеет несколько иной состав, чем при адсорбции в условиях поляризации, и в большей степени подвержен восстановлению (таблица).

Заряд, мКл Условия адсорбции

Разомкнутая цепь Поляризация

без гидрирования после гидрирования без гидрирования после гидрирования

Qi 142 99 142 60

Qu 49 31 64 33

Qh - 57 - 96

191 187 206 189

Влияние условий адсорбции на величину заряда окисления продуктов

хемосорбции ДЭЭ

Суммарный заряд, идущий на окисление лег-коокисляемых (б:), «трудноокисляемык» (бп) частиц и ионизацию адсорбированного водорода, до и после гидрирования, одинаков. Его величина так же мало зависит от условий адсорбции (см. таблицу).

Анализ полученных данных позволяет предположить деструктивную хемосорбцию ДЭЭ при взаимодействии с поверхностью Р^ Глубина деструкции зависит от условий адсорбции и в большей степени проявляется при адсорбции в условиях поляризации.

Учитывая, что образуются не только С2- частицы, которые могут появляться в результате разрыва эфирной С-О-С связи в молекуле ДЭЭ, но и С1, то вероятно возможен разрыв С-С связи в этильной группе. Аналогичные явления наблюдаются при адсорбции непредельных углеводородов, например, этана [23]. Следует отметить, что при адсорбции ДМЭ на поверхности электрода в любых условиях образуется только частицы СО (см. рис. 1а, кривые 2').

На рис. 2 представлены циклические вольтам-перные (ЦВА) кривые Р^Р^электрода в 1 М растворе ДЭЭ. Как на анодном, так и на катодном ходе кривой видны пики окисления эфира. На анодном ходе кривой пик окисления ДЭЭ лежит в области потенциалов Е = 0,85—0,9 В, на катодном ходе кривой так же наблюдается пик окисления при потенциале Е = 0,5 В и величина его значительно выше анодного пика. Для сравнения на рисунке приведена кривая ЦВА в присутствии ДМЭ, окисление которого начинается гораздо раньше, примерно при потенциале 0,7 В. Следует отметить, что в кислородной области потенциалов ДМЭ не окисляется, что отличает его электрохимическое поведение от поведения ДЭЭ, метанола, этанола [24], этиленгликоля [20].

мость. Наклон линейного участка в области потенциалов Е=0,35—0,6 В составляет « 100 мВ. При Е ^ 0,6 В скорость окисления эфира практически не зависит от потенциала вследствие конкурентной адсорбции кислорода. В случае окисления на Pt/Pt-электроде ДМЭ тафелевский наклон составляет ~ 70 мВ. При этом скорость окисления ДЭЭ при низких потенциалах несколько выше скорости окисления ДМЭ. Учитывая сходство строения и химических свойств двух эфиров, можно предположить сходный механизм их окисления, замедленной стадией которого является взаимодействие адсорбированной частицы с адсорбированными кислородсодержащими частицами. В случае с ДЭЭ большая величина тафелевс-кого наклона может свидетельствовать о некоторой затрудненности адсорбции.

E, В 0,8

0,6

0,4 0

-5

-3 lg/, мА/см-:

Рис. 3. Стационарные поляризационные кривые, измеренные в 0,5 М H2S04+0,87 М: 1 - ДЭЭ; 2 - ДМЭ

I, мА 12

0,4

0,8

1,2 E, В

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы Pt/Pt-электрода в 0,5 М H2SO4 (1) и в присутствии 0,87 М: 2 — ДЭЭ; 3 — ДМЭ. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с

Аналогичные зависимости прослеживаются и при измерениях в стационарных условиях. На стационарных поляризационных кривых Р^Р^ электрода (рис. 3), измеренных в насыщенном растворе ДЭЭ, наблюдается тафелевская зависи-

Выводы

В результате проведенных исследований было установлено, что адсорбция ДЭЭ из сернокислых растворов сопровождается дегидрированием, деструкцией молекулы с образованием как С1 (НСОадс и СОадс), так и «трудноокисляемых» С2 частиц. Установлено, что на Р^Р-электроде в области потенциалов Е = 0,4—0,55 В наблюдается тафелевская зависимость скорости окисления от потенциала с наклоном «100 мВ, что свидетельствует о замедленной стадии взаимодействия хемосорбированного органического вещества и адсорбированных кислородсодержащих частиц. На основании проведенных исследований можно сказать, что использование ДЭЭ в ТЭ не представляется перспективным, так как в присутствии этого эфира возможно отравление Р^Р^ электрода трудноудаляемыь ми продуктами его хемосорбции и неполного окисления.

Литература

1. Lamy C. , Leger J. -M. , Srinivasan S. // in Bockris J. O. M. , Conway B. E. (Eds.) Modern Aspects of Electrochemistry // Plenum Press.— New York, 2000.- V. 34.- P. 53.

2. Arico A. S. , Greti P. , Antonuchi P. L. , Chio J. , Kim H. // Electrochim. Acta.- 1998.- V. 43. -P. 3719.

3. Wang J. N. , Wasmus S. , Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V. 143.- P. 1233.

4. Herrero E. , Chrzanowski W. , Wieckowski A. / / J. Phys. Chem.- 1995.- V. 99 (25).- P. 10423

5. Wang J. , Wasmus S. , Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1995.- V. 142.- P. 4218.

6. Arico A. S. , et al. // Electrochem. Solid-State Lett.- 1998.- V. 1 (2).- P. 66.

7. Lamy C. , Lima A. , LeRhun V. , Delime F. , Coutanceau C. , Leger J. M. // J. Power Sources.-2002.- V. 105.- P. 283.

8. Narayanan S. R. , Vamos E. , Surampudi S. , Frank H. , Halpert G. , Prakash G. K. S. , Smart M. C. , Knieler R. , Olach G. A. , Kosek J. , Cropley C. // J. Electrochem. Soc.- 1997.- V. 144.- P. 4195.

9. Wang J. T. , Lin W. F. , Weber M. , Wasus S. , Savinell R. F. // Electrochim. Acta.- 1998.- V. 43.-P. 3821.

10. Adams B. , Zhu Y. , Ha S. , Larsen R. , Wieckowski A. , Shannon M. , Masel R. // Abstract of Fuel Cell Seminar.- San Antonio, 2004.- P. 280.

11. Zhu Y. , Khan Z. , Masel R. I. // J. Power Sources.- 2005.- V. 139.- P. 15.

12. Savadogo O. , Rodriguez F. J. // J. New Mater. Electrocem. Syst.- 2001.- V. 4.- P. 95.

13. Cnobloch H. , Groppel D. , Kohlmuller H. , Kuhl D. , Poppa H. , Siemsen G. // Progr. Batt. Solar

Cells. -1982. -V. 4.- P. 225.

14. Ichikawa M. // Proceedings of the 91 th CATSJ Meeting Abstracts.- 2003.- P. 1A04.

15. Lamy C. , Belgsir E. M. , Leger J. -M. //J. Appl. Electrochem.- 2001. -V. 31.- P. 799.

16. Peled E. , Duvdevani T. , Aharon A. , Melman

A. // Electrochem. Solid-State Lett.- 2001.- V. 4.-P. 38

17. Mench M. M. , Chance H. M. , Wang C. Y. // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V. 151.- P. 144.

18. Mizutani I. , Liu Y. , Mitsushima S. , Ota K -I. , Kamiya N. // J. Power Sources.- 2006.- V. 156. -P. 183

19. Haraguchi T. , Tsutsumi Y. , Takagi H. , Tamegai N. , Yamashita S. // Electr. Eng. Jpn.-2005.- V. 150.- P. 19.

20. Петрий О. A. , Смирнова H. В. // Электрохимия.- 1988.- Т. 24.- С. 522.

21. Рабинович В. A. , Хавин 3. Я. // Краткий химический справочник.- Л.: Химия, 1977. -376 с.

22. Hao M. H. , Warren J. , Marinkovic N. S. , W. Faguy P. , Adzic R. R. // Electrochem. Commun.-2005.- V. 7.- P. 459.

23. Дамаскин Б. Б. , Петрий О. A. , Батраков

B. В. // Адсорбция органических соединений на электродах.- М.: Наука, 1968.- C. 334.

24. Liu Y. , Mitsuchima S. , Ota K. , Kamiya N. // Electrochim Acta.- 2006. -V. 51. -P. 6503.

25. Petrii O. A. , Podlovchenko B. I. Frumkin A. N. , Hira Lal. // J. Electroanalyt. Chem.- 1965.-V. 10.- P. 253.

26. Подловченко Б. И. , Стенин В. Ф. // Электрохимия.- 1967.- Т. 3.- С. 649.

27. Марвет Р. В. , Петрий О. A. // Электрохимия.- 1967.- Т. 3. -С. 153.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.

УДК 541.13:621.315.5

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ КИСЛОРОДА

© 2008 г. Н.К. Адамадзиева, А.Б. Исаев, З.М. Алиев

Photoelectrochemical oxidation of azodye at high oxygen pressure is studied. It is shown, under pressure of oxygen the speed of process is increase connected with formation under UV-liht oxygencontaining active particles.

Введение

В последнее время большое внимание уделяется фотокаталитическим методам очистки сточных вод от красителей. Предлагаемые методы используют энергию света для проведения химических реакций в присутствии фотокатализаторов—

в основном полупроводниковых материалов. Из фотокатализаторов наиболее подробно изучены ТЮ2 и ZnO; они достаточно активны, недороги и широко используются в промышленности, например, в качестве пигментов.

Согласно литературным данным, при фотооблучении водных растворов азокрасителей про-