Композиция для получения огнетушащего огнезащитного геля (варианты)
COMPOSITION FOR OBTAINING FIRE-EXTINGUISHING FIRE-RETARDANT GEL (OPTIONS)

Группа изобретений относится к области пожаротушения, а именно к композициям для получения огнетушащего огнезащитного геля, применяемого для тушения пожаров, в частности, пожаров твердых горючих материалов, сопровождаемых и не сопровождаемых тлением, в том числе, литий-ионных аккумуляторов, а также для предотвращения повторного воспламенения, локализации и изоляции очагов пожаров горючих веществ, в том числе в низкотемпературных условиях на открытых и закрытых площадках.
Широко известно применение высокомолекулярных соединений (акриловой кислоты и ее производных, простых эфиров целлюлозы, камеди, крахмала и др.) в качестве загустителей при получении огнетушащих гелей, например, «Производство сополимеров акриловой кислоты», Халяпов Р.М., ПКФ «Сингер», URL:http://rccgroup.ru/plast/wp-content/uploads/3.4.-Halyapov.pdf [размещено в Интернет 16.11.2011], SI 21660A, опубл. 30.06.2005; CA 2134130, опубл. 26.04.1995; CN109966688, опубл. 05.07.2019; SU 421222, опубл. 09.09.1977; RU 2715174 C2, опубл. 25.02.2020.
Из патента RU 2715174, опубл. 25.02.2020, известна композиция, представляющая собой концентрат, который при смешении с водой или водным раствором образует гидрогель для пожаротушения, усиливающий действие воды. Композиция содержит: 10-75 мас.% по меньшей мере одного средства для загущения, содержащего камедь или комбинацию камеди и крахмала; 15-89,9 мас.% по меньшей мере одной жидкой среды, которая является пищевым маслом, и одно или более суспендирующих средств. При этом композиция состоит более чем на 75 мас.% из компонентов категории широкого потребления. Композиция изготовлена из усиливающих действие воды добавок, полученных из природных источников и из категории материалов широкого применения, что делает композицию нетоксичной или полностью биоразлагаемой. Также рассмотрен гидрогель для пожаротушения и способ его получения. Гидрогель может применяться во время тушения пожара или для его предотвращения.
Недостатком огнетушащих гелей на основе высокомолекулярных органических веществ является потеря теплоизоляционных свойств после испарения воды, а также необходимость тщательного смешения гелеобразующего концентрата и воды в пожарном стволе, что затрудняет как распыление самого геля, так и обслуживание технических средств подачи после тушения пожара.
Известен способ тушения пожара (патент RU 2264242, опубл. 20.11.2005) путем подачи в очаг пожара огнетушащего вещества, причем огнетушащее вещество формируют путем смешивания двух растворов на горящей поверхности, один из которых выполняют в виде водного раствора силиката щелочного металла, а второй - в виде коагулятора и катализатора гелеобразования, например в виде водного раствора солей двухвалентных или многовалентных металлов. Раствор гелеобразователя выполнен в соотношении компонентов: силикат щелочного металла, например жидкое натриевое или калиевое стекло с силикатным модулем от 1,0 до 3,6, с массовым содержанием силиката от 3,5 до 25,0%, вода - все остальное, а второй раствор выполнен в соотношении компонентов: соль двухвалентного или многовалентного металла, например алюминия, железа (+3), титана (+3 или +4), магния (+2), кальция (+2) с массовым содержанием соли от 4,5 до 47,0%, вода - все остальное. Первым недостатком изобретения является отсутствие возможности тушения пожара при низких температурах. Второй недостаток данного изобретения заключается в том, что водный раствор силиката щелочного металла может расслаиваться с течением времени, поэтому перед применением по назначению упомянутого в изобретении водного раствора силиката щелочного металла, его необходимо перемешать, например, путем встряхивания, что может сказаться на оперативности тушения возгорания, а при отсутствии перемешивания на качестве получаемого огнетушащего вещества. Третьим недостатком данного изобретения является то, что образование огнетушащего вещества в виде геля происходит на горящей поверхности, таким образом, один из компонентов, который первым попал на защищаемую поверхность, будет с нее стекать, что уменьшит эффективность пожаротушения и приведет к нарушению пропорций получения огнетушащего вещества, тем самым его качество не будет постоянным и будет зависеть от типа поверхности, на которой оно образуется.
2
Наиболее близким аналогом группы изобретений является техническое решение, раскрытое в патенте RU 2614963 C1, опубл. 31.03.2017. В качестве огнетушащего состава используют 0,34÷0,86 вес.ч. коллоидного раствора гидрооксида алюминия в воде (алюмогель, полученный реакцией взаимодействия сульфата алюминия и карбоната натрия), который подают в очаг горения с интенсивностью не менее 0,003 л/(м·с) любым способом. Композиция содержит сульфат алюминия - 52 г и карбонат натрия - 48 г, растворенные в 15 литрах воды. Изобретение обеспечивает возможность тушения пожара без применения специальных требований к режиму подачи огнетушащего состава в очаг горения. Недостатком изобретения является тот факт, что известный состав для получения геля невозможно использовать при температурах ниже - 2, т.к. температура замерзания компонентов, входящих в его состав, в частности, водного раствора сульфата алюминия составляет -5, а карбоната натрия составляет - 2 °С.
Задачей предлагаемой группы изобретений является устранение вышеуказанных недостатков и создание новых композиций для получения огнетушащего огнезащитного геля.
Технический результат заключается в расширении температурного диапазона хранения и эксплуатации (до - 50 °С) композиции для получения огнетушащего огнезащитного геля.
Для решения задачи и обеспечения технического результата предложена следующая группа изобретений.
Композиция для получения огнетушащего огнезащитного геля, образующегося при смешении растворов карбоната щелочного металла и соли многовалентного металла, которая включает раствор карбоната калия, содержащий: карбонат калия от 40 до 50 масс.%, вода - остальное, и раствор хлорида магния содержащий: хлорид магния от 17,4 до 20 масс.% или его кристаллогидрат от 37 до 42,7 масс.%, вода - остальное.
Композиция для получения огнетушащего огнезащитного геля, образующегося при смешении растворов карбоната щелочного металла и соли многовалентного металла, которая включает раствор карбоната калия содержащий: карбонат калия от 35 до 50 масс.%, пропиленгликоль от 3 до 8 масс.%, вода - остальное, и раствор хлорида магния, содержащий: хлорид магния от 12,2 до 24,9 масс.% или его кристаллогидрат от 26 до 53 масс.%, пропиленгликоль от 23 до 37 масс. %, вода - остальное.
Предлагаемые композиции формируют из двух раздельно хранимых и одновременно - раздельно подаваемых для смешения составов. Компоненты этих двух составов подбираются таким образом, чтобы при их смешении и взаимодействии образовывалась нетекучая гелеобразная композиция.
2
3
2
При взаимодействии водных растворов KCO и MgCl образуется гидроксокарбонат магния, который приводит к резкому повышению вязкости и образованию гелеобразной массы, содержащей дополнительно углекислый газ и раствор хлорида калия.
2
3
2
2
2
3
2
2KCO + 2MgCl + HO → (MgOH)CO↓ + CO↑ + 4KCl
Карбонат калия, хлорид магния и его кристаллогидрат (например, бишофит) распространены в природе и/или в промышленности (карбонат калия (поташ) получают, в том числе, извлечением из золы древесного топлива, отходов угольных ТЭС). Гель, получаемый при взаимодействии указанных компонентов, является нетоксичным веществом.
Водные растворы карбоната калия и/или хлорида магния могут дополнительно содержать добавку, снижающую температуру замерзания, например, пропиленгликоль.
Группа изобретений проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
2
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду и бишофит (кристаллогидрат хлорида магния) при следующем соотношении: HO - 58 масс.%; MgCl·6HO - 42 масс.%. Сначала в емкость помещали расчетное количество воды, равномерно добавляли расчетное количество бишофита и перемешивали до полной прозрачности раствора.
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 58 масс.% KCO - 42 масс.%. Сначала в емкость помещали расчетное количество воды, равномерно добавляли расчетное количество поташа и перемешивали до полной прозрачности раствора.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 20 °С.
Для реализации способа тушения или предотвращения пожара с применением указанных композиций использовали огнетушитель, содержащий две емкости, в каждой из которых раздельно хранятся компоненты А и Б, смеситель-распылитель, который может быть выполнен в виде модифицированной струйно-струйной форсунки и средства вытеснения компонентов из емкостей (пиротехнический газогенератор, баллон со сжатым газом, компрессор). Согласно конструкции смесителя-распылителя один из компонентов распыляется в виде конуса через шнековый распылитель, расположенный по оси смесителя, а второй компонент подается в виде струй в конус распыла первого компонента. Таким образом реакция взаимодействия карбоната калия и хлорида магния с образованием твердой загущающей фазы (огнетушащего огнезащитного геля), представляющей собой гидроксокарбонат магния, происходит в потоке распыленных частиц компонента А и Б перед попаданием на горящую поверхность, что не приведет к стеканию первого попавшего на поверхность компонента и соответствующему нарушению соотношения смешивания, а также не будет способствовать ухудшению распыления. Было замечено, что предварительное смешение компонентов А и Б огнетушащего вещества с последующим его распылением на защищаемую поверхность значительно уменьшает площадь орошения в виду высокой вязкости конечного вещества.
Пример 2.
2
3
8
2
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду, пропиленгликоль, бишофит при следующем соотношении: HO - 23,1 масс.%; СHO - 23,9 масс.%; MgCl·6HO - 53 масс.%. Сначала в емкость помещали расчетное количество воды, при перемешивании со скоростью 200 - 500 об/мин добавляли расчетное количество пропиленгликоля двумя порциями, перемешивали не менее 5 мин, затем равномерно добавляли расчетное количество бишофита и перемешивали до полной прозрачности раствора.
2
3
8
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 54 масс.%; СHO - 8 масс.%; KCO - 38 масс.%. Сначала в емкость помещали расчетное количество воды, при перемешивании со скоростью 200 - 500 об/мин добавляли расчетное количество пропиленгликоля двумя порциями, перемешивали не менее 5 мин, затем равномерно добавляли расчетное количество поташа и перемешивали до полной прозрачности раствора.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 50 °С.
Получения огнетушащего геля осуществляли как в примере 1.
Пример 3.
2
l2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду и хлорид магния при следующем соотношении: HO - 82,6 масс.%; MgC - 17,4 масс.%.
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: H2O - 60 масс.% KCO - 40 масс.%.
Приготовление компонентов А и Б и получение огнетушащего геля осуществляли как в Примере 1.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 15 °С.
Пример 4.
2
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду и бишофит (кристаллогидрат хлорида магния) при следующем соотношении: HO - 57,3 масс.%; MgCl·6HO - 42,7 масс.%.
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 50 масс.% KCO - 50 масс.%.
Приготовление компонентов А и Б и получение огнетушащего геля осуществляли, как в Примере 1.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 20 °С.
Пример 5.
2
3
8
2
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду, пропиленгликоль, бишофит при следующем соотношении: HO - 37 масс.%; СHO - 37 масс.%; MgCl·6HO - 26 масс.%.
2
3
8
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 54 масс.%; СHO - 8 масс.%; KCO - 38 масс.%.
Приготовление компонентов А и Б осуществляли, как в Примере 2. Получения огнетушащего геля осуществляли как в Примере 1.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 50 °С.
Пример 6.
2
3
8
2
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду, пропиленгликоль, бишофит при следующем соотношении: HO - 48 масс.%; СHO - 18 масс.%; MgCl·6HO - 34 масс.%.
2
3
8
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 55,8 масс.%; СHO - 3,7 масс.%; KCO - 40,5 масс.%.
Приготовление компонентов А и Б осуществляли, как в Примере 2. Получения огнетушащего геля осуществляли как в Примере 1.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 40 °С.
Пример 7.
2
3
8
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду, пропиленгликоль, хлорида магния при следующем соотношении: HO - 58,2 масс.%; СHO - 27,5 масс.%; MgCl - 14,3 масс.%.
2
3
8
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 55,8 масс.%; СHO - 3,7 масс.%; KCO - 40,5 масс.%.
Приготовление компонентов А и Б осуществляли, как в Примере 2. Получения огнетушащего геля осуществляли как в Примере 1.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б в составе средства пожаротушения до - 45 °С.
Пример 8.
2
3
8
2
2
2
Для приготовления водного раствора хлорида магния (компонента А) использовали воду, пропиленгликоль, бишофит при следующем соотношении: HO - 52,8 масс.%; СHO - 9 масс.%; MgCl·6HO - 38,2 масс.%.
2
3
8
2
2
3
Для приготовления водного раствора карбоната калия (компонента Б) использовали воду и поташ при следующем соотношении: HO - 55,8 масс.%; СHO - 3,7 масс.%; KCO - 40,5 масс.%.
Приготовление компонентов А и Б осуществляли, как в Примере 2. Получения огнетушащего геля осуществляли как в Примере 1.
Температура хранения и эксплуатации приготовленных компонентов А и Б до - 30 °С.
Оценку способности получаемого на основе предлагаемых композиций геля к тушению и локализации пожара, а также огнезащитные свойства геля проверяли на модельных очагах класса А, литий-ионных аккумуляторах, а также высоконагретых металлических изделиях. Получение огнетушащего геля осуществляли с использованием устройства как в Примере 1.
2
Модельный очаг пожара 1А, площадь свободной поверхности которого составляет 4,7 м, тушили с использованием заявляемого огнетушащего геля. Испытание проводили в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ Р 51057, орошая только три боковых и одну верхнюю стороны деревянного штабеля. Модельный очаг был успешно потушен, повторного возгорания в течение 10 минут не наблюдалось. Модельный очаг пожара 1А с обработанных гелем сторон представлен на Фиг. 1. После испарения воды на поверхности деревянного штабеля остался слой гидроксокарбоната магния, который был устойчив к действию атмосферных осадков и перепаду температур в течение не менее 6 месяцев. Наблюдение осуществляли с апреля по ноябрь.
Деревянный штабель из пяти рядов брусков размером 25х150 мм по три в каждом ряду со всех сторон обработали огнетушащим гелем, после чего разместили его над гептановым очагом диаметром 180 мм. В течение 10 минут возгорания штабеля не наблюдалось.
Блок литий-ионных аккумуляторов, состоящий из двух пакетных аккумуляторных ячеек на основе литий-железо-фосфатного катода емкостью 20 Ач, использовали в качестве модельного очага. Одну из ячеек привели в состояние теплового разгона с помощью газовой горелки. При появлении открытого пламени из ячейки, блок аккумуляторов стали орошать огнетушащим гелем, визуально зафиксировав прекращение горения. За счет быстрого подавления пламени первой ячейки и охлаждающих свойств геля вторая аккумуляторная ячейка не достигла температуры теплового разгона, сохранив свою работоспособность. Обработанный гелем блок литий-ионных аккумуляторов представлен на Фиг. 2.
Для оценки способности огнетушащего геля препятствовать тепловому разгону литий-ионных аккумуляторных ячеек, находящихся под прямым воздействием пламени, взяли два литий-ионных аккумулятора, аналогичных тем, что использовались в предыдущем испытании. Один из аккумуляторов предварительно обработали огнетушащим гелем, а затем оба аккумулятора разместили в пламени гептанового очага размером 250 на 450 мм. Необработанный огнетушащим гелем аккумулятор перешел в состояние пламенного горения через 33 секунды, а обработанный через 176 секунд, что говорит о высоких теплоизолирующих свойствах огнетушащего геля.
С целью определения способности огнетушащего огнезащитного геля охлаждать высоконагретые поверхности стальную пластину толщиной 12 мм нагрели до температуры 600-615 с помощью кровельной газовой горелки, а затем нанесли слой геля, фиксируя изменение температуры. Скорость охлаждения пластины составила 1-2/сек.
Способность геля изолировать защищаемую поверхность от воздействия открытого пламени подтверждается экспериментом, согласно которому на фанерную пластину с размещенной на ней термопарой нанесли слой геля толщиной 40 мм и воздействовали на него пламенем кровельной газовой горелки мощностью 40 кВт в течение 9 минут. Начальная температура составила 13,9, примерно через 5 минут воздействия она опустилась до 13,6, а через 9 минут составила 14,2.
о
Условно теплозащиту защищаемой от пламени поверхности слоем огнетушащего геля по настоящей заявке можно разделить на два процесса. Первый - это испарение воды, удерживаемой гидроксокарбонатом магния, второй - эндотермическое разложение гидроксокарбоната магния при температуре 500-650С с образованием паров воды, углекислого газа и малорастворимого в воде пожаро- взрывобезопасного оксида магния, широко применяемого в промышленности для производства огнеупоров.
2
3
2
2
(MgOH)CO → 2MgO + HO↑ + CO↑
За счет двухстадийного процесса поглощения тепла огнетушащий гель по настоящей заявке имеет явное преимущество перед гелями на основе органических загустителей, которые после испарения воды теряют свои теплоизоляционные свойства.
Известно, что при тепловом разгоне литий-ионных аккумуляторов выделяется значительное количество фтороводорода - высокоопасного токсичного вещества в виде бесцветного газа с резким неприятным запахом. В настоящее время основным огнетушащим средством для пожаротушения литий-ионных аккумуляторных батарей является вода, которая обладает как минимум двумя недостатками:
1) для тушения литий-ионных аккумуляторных батарей требуется значительное количество воды, например, чтобы ликвидировать возгорание электромобиля необходимо не менее 11 тонн воды.
2) вода, поглощая токсичные вещества, выделяемые из литий-ионного аккумулятора, например, вышеуказанный фтороводород, который смешивается с водой в любом соотношении с образованием фтороводородной (плавиковой) кислоты, попадает в сточные воды и почву, тем самым ухудшая экологическую обстановку при тушении подобных пожаров.
Огнетушащий гель по настоящей заявке устраняет недостатки, присущие обычной воде при тушении литий-ионных аккумуляторов. Во-первых, за счет высокой вязкости огнетушащего геля вся вода, удерживаемая гелирующим веществом в виде гидроксокарбоната магния, остается на объекте тушения пожара и не стекает, попадая в почву и сточные воды. Во вторых, гидроксокарбонат магния при температурах пожара может взаимодействовать с токсичным фтороводородом, переводя его в более безопасную форму в виде нерастворимого в воде фторида магния. Условное уравнение реакции может быть записано следующим образом:
2
3
2
2
2
(MgOH)CO + 4HF → 2MgF↓ + 3HO + CO↑
Из уравнения реакции видно, что один моль гидроксокарбоната магния может взаимодействовать с четырьмя молями фтороводорода, образуя 2 моля нерастворимого фторида магния, 3 моля воды для дополнительного охлаждения объекта пожара и 1 моль углекислого газа, способного к локальному снижению концентрации кислорода в зоне пожара.
Таким образом, заявляемые варианты композиций для получения огнетушащего геля на основе гидроксокарбоната магния повышают экологическую безопасность как процесса пожаротушения литий-ионных аккумуляторов, так и его последствий.
Представленные примеры осуществления и результаты испытаний показали, что предлагаемые композиции способны образовывать огнетушащий огнезащитный гель, который может быть использован для эффективного экологически безопасного тушения и/или предотвращения пожара при низких температурах (до - 50 °С), включая возгорания литий-ионных аккумуляторов с одновременным обезвреживанием образующихся при горении литий-ионных аккумуляторов фторсодержащих соединений, а также может быть использован для защиты поверхностей от перегрева и/или в качестве огнезащитного покрытия.