ПОРОШКООБРАЗНЫЙ ВОДОПОГЛОЩАЮЩИЙ АГЕНТ, СОДЕРЖАЩИЙ ВОДОПОГЛОЩАЮЩУЮ СМОЛУ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА
POWDERED WATER-ABSORBING AGENT, CONTAINING WATER-ABSORBING RESIN AS BASIC COMPONENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к порошкообразному водопоглощающему агенту, содержащему в качестве основного компонента водопоглощающую смолу. Более конкретно, настоящее изобретение относится к порошкообразному водопоглощающему агенту, применяемому в абсорбирующей структуре поглощающего изделия, такого как одноразовый подгузник. Водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению имеет улучшенную абсорбирующую способность, не испускает запаха и не выделяет этиленгликоля. Сочетание указанных трех преимуществ отсутствует у традиционных поглощающих агентов.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последние годы в качестве основного исходного компонента для производства санитарно-гигиенических изделий, таких как одноразовые подгузники, гигиенические салфетки, прокладки для больных недержанием, применяемые для поглощения физиологических жидкостей, широко используют водопоглощающую смолу (или порошкообразный водопоглощающий агент, содержащий водопоглощающую смолу) и гидрофильное волокно, такое как древесное волокно. Водопоглощающую смолу в основном изготавливают из (i) поперечно-сшитой частично нейтрализованной полиакриловой кислоты; (ii) гидролизованного графт-полимера крахмала и акриловой кислоты; (iii) омыленного сополимера винилацетата с эфирами акриловой кислоты; (iv) гидролизованного сополимера акрилонитрила или поперечно-сшитого сополимера акрилонитрила; (v) гидролизованного сополимера акриламида или поперчно-сшитого сополимера акриламида; (vi) поперечно-сшитого катионного мономера, и подобных соединений.
Традиционно возникала необходимость создания водопоглощающей смолы, имеющей следующие абсорбционные свойства: (i) высокую абсорбирующую способность по отношению к водной жидкости, такой как физиологическая жидкость, (ii) высокую скорость абсорбции, (iii) высокую проницаемость для жидкости, (iv) высокую прочность набухшего геля и (v) большие количества впитываемой жидкости из влажного субстрата, содержащего водную жидкость, и (vi) аналогичные свойства. Для удовлетворения указанных требований изготовляемый в последнее время водопоглощающий агент должен обладать особыми физическими свойствами.
Ввиду необходимости создания поглотителя, имеющего как высокую абсорбирующую способность и высокую проницаемость под давлением, а также потребности в поглотителе, имеющем достаточно узкое распределение размера частиц влагопоглощающей смолы, или потребности в частицах водопоглощающей смолы, имеющих высокую абсорбирующую способность и низкое содержание водорастворимого компонента, было предложено большое количество запатентованных параметров и способов измерения параметров, применяемых для определения различных физических свойств водопоглощающей смолы. Примерами таких патентов являются следующие Документы 1-39.
В Документе 1 описана водопоглощающая смола, обладающая повышенной прочностью геля, пониженным содержанием водорастворимого компонента и улучшенной абсорбирующей способностью. В Документе 2 описана водопоглощающая смола, обладающая повышенной проницаемостью для жидкости в отсутствие нагрузки, высокой скоростью абсорбции и абсорбирующей способностью. В Документах 3-6 описаны способы достижения определенного распределения размера частиц. Кроме того, во многих других документах предложена водопоглощающая смола с улучшенной абсорбирующей способностью под давлением различной величины, а также предложены способы определения абсорбирующей способности под давлением. В следующих Документах 7-16, 38 и 39 представлены водопоглощающие смолы, некоторые из которых имеют лишь улучшенную абсорбирующую способность под давлением, а некоторые - как улучшенную абсорбирующую способность под давлением, так и другие усовершенствованные физические свойства.
Кроме того, в Документах 17 и 18 предложена водопоглощающая смола с отличной устойчивостью свойств к повреждению; в Документе 19 предложен водопоглощающий агент с заданным количеством пылеобразных частиц, а в Документе 20 предложена водопоглощающая смола, практически не вызывающая окрашивания. Кроме того, в Документах 21 и 22 предложена водопоглощающая смола, способная абсорбировать повышенное количество жидкости, и с улучшенной стабильностью геля в водных растворах L-аскорбиновой кислоты или подобных растворах, что повышает ее устойчивость по отношению к моче, а в Документе 23 предложена водопоглощающая смола с улучшенной воздухопроницаемостью. Кроме того, в Документе 24 предложена водопоглощающая смола, содержащая меньшее количество остаточного мономера.
Далее, в Документах 25-32 и некоторых других документах предложено использование водопоглощающей смолы с заданными физическими свойствами для изготовления поглощающего изделия (одноразового подгузника), также имеющего заданные физические свойства, структуру и содержание полимера. В Документах 33 и т.д. предложен способ поперечной сшивки поверхности, которую проводят распылением, по меньшей мере, некоторой части частиц смолы.
Кроме того, в последние годы прослеживается тенденция к уменьшению толщины санитарно-гигиенических материалов, таких как одноразовый подгузник, что приводит к увеличению содержания в нем водопоглощающей смолы, что в свою очередь, ужесточает требования по ослаблению запаха водопоглощающей смолой. Для ослабления запаха было предложено использование наряду с водопоглощающей смолой различных дезодорирующих агентов и/или антибактериальных агентов для придания смоле дезодорирующих свойств. Примеры таких изделий включают композицию на основе водопоглощающей смолы, изготовленную из водопоглощающей смолы и экстракта из листьев чайного растения (см., например, Документ 34), или композицию на основе водопоглощающей смолы с заданными свойствами и экстракта из aiculilignosa (см., например, Документ 35). Кроме того, в некоторых недавно опубликованных способах (см., например, Документ 36) причину возникновения запаха связывают с наличием уксусной или пропионовой кислот, присутствующих в акриловой кислоте в виде примесей. Кроме того, в других способах, учитывающих присутствие остаточных мономеров (см., например, Документ 37), упомянута β-гидроксипропионовая кислота, присутствующая в виде примеси в акрилате.
Как уже было сказано, для того, чтобы свойства водопоглощающей смолы соответствовали различным требованиям, были разработаны различные способы. Однако традиционные водопоглощающие смолы не могли выполнять свои функции в современных поглощающих изделиях (таких как одноразовый подгузник), в которых применяют большие количества водопоглощающей смолы, т.е. в тех, которые содержат большие количества (более высокое массовое отношение) водопоглощающей смолы. Кроме того, по мере увеличения используемого количества (содержания) водопоглощающей смолы в поглощающем изделии, таком как одноразовый подгузник, становится важным такой фактор, как дезодорирующие свойства; однако, попытки нанесения различных дезодорирующих агентов непосредственно на водопоглотитель не дали удовлетворительных результатов, т.е. не привели к получению достаточных дезодорирующих свойств.
Кроме того, поглощающие изделия, такие как одноразовые подгузники, имели следующий недостаток: грубые частицы поглотителя были заметны на ощупь, и размер частиц не был одинаковым в результате их агломерации. Указанные проблемы также приводят к необходимости создания водопоглощающей смолы с более узким распределением размера частиц. Однако ни одна из существующих водопоглощающих смол не удовлетворяет всем перечисленным требованиям: снижение запаха, хорошая абсорбирующая способность, более узкое распределение размера частиц и пониженная агломерация частиц.
В этой связи, настоящее изобретение предлагает водопоглощающую смолу, удовлетворяющую всем требованиям, необходимым для практического применения, включая снижение запаха, хорошую абсорбирующую способность, более узкое распределение размера частиц и пониженную агломерацию частиц. Наряду с указанной водопоглощающей смолой настоящее изобретение также предлагает поглощающий агент, который может быть использован в удобном поглощающем изделии и который обеспечивает высокие физические свойства и безопасность и имеющий состав, не вызывающий запаха после набухания поглотителя.
(Документ 1) переизданный патент США No. Re 326749, описание
(Документ 2) патент Великобритании No. 2267094 В, описание
(Документ 3) патент США No. 5051259, описание
(Документ 4) патент США No. 5419956, описание
(Документ 5) патент США No. 6087002, описание
(Документ 6) Европейский патент No. 0629441, описание
(Документ 7) Европейский патент No. 0707603, описание
(Документ 8) Европейский патент No. 0712659, описание
(Документ 9) Европейский патент No. 1029886, описание
(Документ 10) патент США No. 5462972, описание
(Документ 11) патент США No. 5453323, описание
(Документ 12) патент США No. 5797893, описание
(Документ 13) патент США No. 6127454, описание
(Документ 14) патент США No. 6184433, описание
(Документ 15) патент США No. 6297335, описание
(Документ 16) переизданный патент США No. Re 37021, описание
(Документ 17) патент США No. 5140076, описание
(Документ 18) патент США No. 6414214 B1, описание
(Документ 19) патент США No. 5994440, описание
(Документ 20) патент США No. 6184433, описание
(Документ 21) патент США No. 6194531, описание
(Документ 22) Европейский патент No. 0940148, описание
(Документ 23) Европейский патент No. 1153656, описание
(Документ 24) Европейский патент No. 0605215, описание
(Документ 25) патент США No. 5147343, описание
(Документ 26) патент США No. 5149335, описание
(Документ 27) Европейский патент No. 0532002, описание
(Документ 28) патент США No. 5601452, описание
(Документ 29) патент США No. 5562646 B1, описание
(Документ 30) патент США No. 5669894, описание
(Документ 31) патент США No. 6150582, описание
(Документ 32) Международная публикация WO No. 02/053198
(Документ 33) Европейский патент No. 0937739, описание
(Документ 34) публикация Японской нерассмотренной заявки на патент Tokukaisho 60-158861
(Документ 35) публикация Японской нерассмотренной заявки на патент Tokukaihei 1-241030
(Документ 36) Международная публикация WO No. 03/095510 буклет
(Документ 37) патент США No. 6388000, описание
(Документ 38) патент США No. 5409771, описание
(Документ 39) патент Великобритании No. 235307, описание
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С целью решения вышеуказанных задач, изобретатели настоящего изобретения изучили в качестве дополнительной функции водопоглощающей смолы (водопоглощающего агента) ее дезодорирующую способность (например, с использованием дезодорирующего агента), и неожиданно обнаружили, что сама водопоглощающая смола после набухания имеет характерный запах, который снижает дезодорирующую способность поглощающего агента при его использовании в одноразовом подгузнике.
Далее изобретатели исследовали причину возникновения характерного запаха водопоглощающей смолы и обнаружили следующее. Изобретатели обнаружили, что продукт, изготовленный из водопоглощающей смолы, полученной с использованием заданного сшивающего агента для поперечной сшивки поверхности (сшивающего агента для поперечной сшивки поверхности, который образует эфирную связь с карбоксильной группой) и имеющей высокую абсорбирующую способность под давлением или в отсутствие давления, обладает характерным запахом, что снижает ее эксплуатационные параметры как водопоглощающего агента в одноразовом подгузнике или подобном изделии при использовании последнего, несмотря на то, что исходная водопоглощающая смола вовсе не имела запаха. Кроме того, изобретатели также обнаружили, что устранение запаха водопоглощающей смолы приводит к улучшению ее физических свойств, и такую смолу можно применять в поглощающем изделии, таком как одноразовый подгузник. Указанное поглощающее изделие с улучшенными эксплуатационными параметрами, такое как одноразовый подгузник, изготавливают из вышеуказанного водопоглощающего агента, в котором применяют сшивающий агент для поперечной сшивки поверхности, образующий эфирную связь с карбоксильной группой, и в котором в результате высокотемпературной обработки обеспечивается высокая абсорбирующая способность и происходит ослабление запаха. В традиционных изделиях эти две характеристики были взаимоисключающими.
Далее, в процессе поиска определенного сшивающего агента для поперечной сшивки поверхности, не создающего сильного запаха, изобретатели обнаружили, что выбранный тип сшивающего агента создает в некоторых водопоглощающих смолах остаточное содержание этиленгликоля, который образуется в качестве побочного продукта даже в том случае, если этиленгликоль не входил в состав мономера или сшивающего агента. Если водопоглощающая смола содержит такой остаточный этиленгликоль, то она может оказаться не вполне безопасной. Затем, после дальнейшего исследования источника появления остаточного этиленгликоля, изобретатели обнаружили, что он образуется из примесей или продуктов разложения сшивающего агента для сшивки поверхности исходного материала (в частности, производные этиленгликоля, такие как этиленкарбонат, полиэтиленгликоль и т.д.). В частности, если для изготовления смолы с улучшенными свойствами (в особенности, проницаемости для жидкости под давлением или абсорбирующей способности под давлением) в качестве сшивающего агента для поперечиной сшивки поверхности применяют алкиленкарбонат (в особенности, этиленкарбонат), то при изготовлении смолы необходимо использовать большие количества сшивающего агента, и реакцию следует проводить при высокой температуре. Таким образом, даже если в исходных материалах отсутствовал этиленгликоль, и если алкиленкарбонат, такой как этиленкарбонат, не содержал этиленгликоля, готовое товарное поглощающее изделие будет содержать этиленгликоль, образованный в качестве побочного продукта реакций. В конечном итоге, изобретателям удалось решить проблему безопасности изделия, создаваемую присутствием этиленгликоля, и найти способ изготовления поглощающего изделия (такого, как одноразовый подгузник) с улучшенными физическими свойствами (в особенности, проницаемостью для жидкости под давлением или абсорбирующей способностью под давлением) с использованием алкиленкарбоната в качестве сшивающего агента для поперечной сшивки поверхности, но без ухудшения безопасности изделия, что было недостижимо в традиционных поглощающих изделиях.
Кроме того, изобретатели также решили проблему, связанную с наличием большого количества пылеобразных частиц и агломерации частиц, получаемых при измельчении водопоглощающей смолы с целью уменьшения размера ее частиц. В результате, изобретатели обнаружили, что средний диаметр частиц, количество пылеобразных частиц и распределение размера частиц являются важными факторами для обеспечения необходимых абсорбирующих свойств водопоглощающей смолы в поглощающем изделии (таком, как одноразовый подгузник). Соответственно, изобретатели разработали способ ограничения следующих ранее взаимоисключающих физических свойств: среднего диаметра частиц, количества пылеобразных частиц и распределения размера частиц водопоглощающей смолы, в результате чего удалось получить водопоглощающую смолу с узким распределением размера частиц и незначительным образованием агломератов.
Принимая во внимание следующие результаты экспериментов:
1) желаемый сшивающий агент для поперечной сшивки поверхности, желаемые физические свойства и допустимый уровень запаха несовместимы,
2) сшивающий агент для поперечной сшивки поверхности, такой как алкиленкарбонат, обеспечивающий улучшенные физические свойства, приводит к образованию таких побочных продуктов, как этиленгликоль, создающих угрозу безопасности изделия,
3) желаемый средний диаметр частиц и допустимое количество пылеобразных частиц несовместимы,
4) пять физических свойств: удержание жидкости при центрифугировании (CRC), абсорбирующая способность под давлением (ААР), средневзвешенный диаметр частиц, количество частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразном водопоглощающем агенте, и стандартное логарифмическое отклонение распределения размера частиц являются важными для практического использования свойствами поглощающего изделия, такого как одноразовый подгузник,
изобретатели разработали материал согласно настоящему изобретению, обеспечивающий изготовление практически идеального порошкообразного водопоглощающего агента, который обладает по меньшей мере пятью заданными физическими свойствами.
Более конкретно, порошкообразный водопоглощающий агент (первый водопоглощающий агент), предлагаемый согласно настоящему изобретению, в качестве основного компонента содержит порошкообразную водопоглотительно-водопоглощающую смолу на основе карбоновой поликислоты, поверхность которой сшита при помощи сшивающего агента для поперечной сшивки поверхности, который образует эфирную связь с карбоксильной группой; при этом порошкообразный водопоглощающий агент удовлетворяет следующим условиям:
(a) удержание жидкости при центрифугировании (CRC) для физиологического солевого раствора составляет не менее 27 г/г;
(b) абсорбирующая способность под давлением (ААР), равным 4,8 кПа, для физиологического солевого раствора составляет не менее 20 г/г;
(c) средневзвешенный диаметр частиц (D50) составляет 200-450 мкм;
(d) количество частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразном водопоглощающем агенте, составляет 0-5% масс.;
(e) стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц составляет 0,20-0,40; и
(f) содержание летучего спиртового соединения, испаряемого из порошкообразного водопоглощающего агента, содержание которого измеряют при помощи газоопределительной трубки в виде концентрации в атмосфере, составляет 0-10 частей на миллион.
Порошкообразный водопоглощающий агент (второй водопоглощающий агент) согласно настоящему изобретению в качестве основного компонента содержит порошкообразную водопоглощающую смолу на основе карбоновой поликислоты, поверхность которой сшита при помощи сшивающего агента для поперечной сшивки поверхности, который содержит алкиленкарбонат и образует эфирную связь с карбоксильной группой; при этом порошкообразный водопоглощающий агент удовлетворяет следующим условиям:
(а) удержание жидкости при центрифугировании (CRC) для физиологического солевого раствора составляет не менее 27 г/г;
(b) абсорбирующая способность под давлением (ААР), равным 4,8 кПа, для физиологического солевого раствора составляет не менее 20 г/г;
(c) средневзвешенный диаметр частиц (D50) составляет 200-450 мкм;
(d) количество частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразном водопоглощающем агенте, составляет 0-5% масс.;
(e) стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц составляет 0,20-0,40; и
(g) содержание в порошкообразном водопоглощающем агенте остаточного этиленгликоля (определенное при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)), составляет 0-40 частей на миллион.
Порошкообразный водопоглощающий агент и способ его изготовления отвечают всем требованиям, предъявляемым реальными условиями использования порошкообразного водопоглощающего агента, включая слабый запах, безопасность, хорошую абсорбирующую способность, узкое распределение размера частиц и пониженную агломерацию частиц. Соответственно, такой водопоглощающий агент может быть использован для изготовления комфортного поглощающего изделия, имеющего улучшенные физические свойства, безопасность, улучшенную абсорбирующую способность и слабый запах в реальных условиях его использования, в частности, при его использовании в одноразовом подгузнике с высоким содержанием наполнителя (один слой подгузника содержит большое количество водопоглощающей смолы), который традиционно имел сильный запах.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующее пояснение относится к порошкообразному водопоглощающему агенту согласно настоящему изобретению, водопоглощающей смоле, применяемой для изготовления порошкообразного водопоглощающего агента, к исходным материалам, условиям реакции и т.д. Далее, в соответствии с настоящим изобретением, конкретные способы измерения, описанные ниже в Примерах, применяли для определения (а) удержания жидкости при центрифугировании для физиологического солевого раствора без нагрузки (CRC), (b) абсорбирующей способности под давлением, равным 4,8 кПа, для физиологического солевого раствора (ААР), (с) средневзвешенного диаметра частиц (D50), (а) количества частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразном водопоглощающем агенте, (е) стандартного логарифмического отклонения (σζ) распределения размера частиц, (f) содержания летучего спиртового соединения, испаряемого из порошкообразного водопоглощающего агента, (g) содержания в порошкообразном водопоглощающем агенте остаточного этиленгликоля, (h) содержания летучего соединения серы, испаряемого из порошкообразного водопоглощающего агента (количество летучего серосодержащего компонента), (i) общего содержания (количества) в порошкообразном водопоглощающем агенте акриловой кислоты, уксусной кислоты или пропионовой кислоты, и (j) показателя белизны.
Следует отметить, что в настоящем описании термины «% масс.» и «% вес.» идентичны и, таким образом, взаимозаменяемы.
(1) Водопоглощающая смола
Согласно настоящему изобретению термин «водопоглощающая смола» означает поперечно-сшитый полимер, образующий гидрогель, набухающий в воде и нерастворимый в воде. Таким образом, свойство набухания в воде означает способность поглощать большое количество воды, например, 5-кратное, предпочтительно, 50-1000-кратное количество ионизированной воды в пересчете на массу поглотителя. Термин «нерастворимость в воде» означает, что водорастворимый компонент составляет 50% масс. или менее от массы вещества. Для определения указанных величин можно использовать способ измерения, применяемый в Примерах настоящего изобретения, рекомендованный способ испытаний, ERT (EDENA Recommended Test Method) директива 441.1-99 или 470.1-99 от EDANA (Европейская ассоциация производителей предметов гигиены и нетканых материалов, European Disposables and Nonwovens Association).
Для удовлетворения вышеуказанным условиям, водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению представляет собой водопоглощающую смолу, получаемую при сушке поперечно-сшитого полимера, который получают при полимеризации с образованием поперечных связей ненасыщенного мономера, содержащего кислоту и/или ее соль. Один из предпочтительных примеров такой смолы может представлять собой водопоглощающую смолу на основе поликарбоновой кислоты, в частности, частично нейтрализованного полимера полиакриловой кислоты, полученного при полимеризации/поперечной сшивке ненасыщенного мономера, содержащего в качестве основных компонентов акриловую кислоту и/или ее (нейтрализованную) соль.
Далее, водопоглощающая смола, используемая в настоящем изобретении, не ограничена смолой, полученной в соответствии со способом, описанным в настоящей заявке, и может представлять собой любую смолу, полученную при сушке поперечно-сшитого полимера, содержащего структурное звено, получаемое из ненасыщенного мономера, описанного ниже. Структурное звено, получаемое из ненасыщенного мономера, соответствует структуре, в которой полимеризуемая двойная связь каждого мономера открыта, например, в соответствии с реакцией полимеризации (т.е. двойная связь (-С=С-) становится одинарной связью (-С-С-)).
(2) Порошкообразный водопоглощающий агент и способ его изготовления
Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению представляет собой агент для поглощения/затвердевания водной жидкости. В качестве основного компонента агент содержит водопоглощающую смолу, а также при необходимости может содержать небольшие количества добавок и/или воды. Содержание водопоглощающей смолы в 100% масс. порошкообразного водопоглощающего агента составляет 70-100% масс., предпочтительно, 80-100% масс, более предпочтительно, 90-100% масс. Кроме водопоглощающей смолы порошкообразный водопоглощающий агент в основном содержит воду и различные добавки, описанные ниже. Далее, кроме воды, водная жидкость может включать любую жидкость, содержащую воду, например, мочу, кровь, кал, жидкие отходы, влагу/пар, лед, смесь воды и органического и/или неорганического растворителя, дождевую или грунтовую воду. Однако, наиболее типичным примером является моча, в частности моча человека.
Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению может быть изготовлен с помощью любого способа, применение которого обеспечивает создание вышеуказанных свойств. Например, сшивка поверхности может быть выполнена после того, как частицам придан определенный размер. В нижеследующем «Способе изготовления 1» описан наиболее предпочтительный пример. Аналогично, могут быть применены и «Способ изготовления 2», «Способ изготовления 3» и «Способ изготовления 4».
Способ изготовления 1
Сначала получают водопоглощающую смолу с заданным распределением размера частиц и заданной абсорбирующей способностью и смешивают со сшивающим агентом для сшивки поверхности, образующим эфирные связи, а затем приповерхностный слой этой смолы нагревают. Во время или после нагревания водопоглощающую смолу выдерживают в токе воздуха с температурой 60°С или выше. В этом способе чистоту сырья, т.е. акриловой кислоты, предпочтительно задают в диапазоне, указанном далее в описании.
Способ изготовления 2
Водный раствор ненасыщенного мономера, содержащий в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту и/или ее соль, подвергают полимеризации с образованием поперечных связей в присутствии сшивающего агента для внутренней сшивки и, при необходимости, также в присутствии агента роста цепи, в результате чего получают водопоглощающую смолу с заданной абсорбирующей способностью. Затем получают нужное распределение размера частиц водопоглощающей смолы. Полученный поперечно-сшитый полимер, имеющий заданную абсорбирующую способность и заданное распределение размера частиц, подвергают сшивке поверхности.
Способ изготовления 3
Водный раствор ненасыщенного мономера, содержащий в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту, подвергают полимеризации с образованием поперечных связей в присутствии сшивающего агента для внутренней сшивки, в результате чего получают водопоглощающую смолу с заданной абсорбирующей способностью. Затем водопоглощающую смолу нейтрализуют и получают требуемое распределение размера частиц. Полученный поперечно-сшитый полимер, имеющий заданную абсорбирующую способность и заданное распределение размера частиц, подвергают сшивке поверхности.
Способ изготовления 4
Водный раствор ненасыщенного мономера, содержащий в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту и/или ее соль, подвергают полимеризации с образованием поперечных связей в присутствии сшивающего агента для внутренней сшивки, в результате чего получают водопоглощающую смолу с заданной абсорбирующей способностью. Затем получают требуемое распределение размера частиц водопоглощающей смолы. Полученный поперечно-сшитый полимер, имеющий заданную абсорбирующую способность и заданное распределение размера частиц, подвергают сшивке поверхности. При необходимости во время полимеризации или до, после или во время сшивки поверхности добавляют хелатирующий агент.
Ниже порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению и способ его изготовления описаны более подробно.
(3) Ненасыщенный мономер
Акриловая кислота
В качестве ненасыщенного мономера (далее в тексте называемый мономером) предпочтительно применяют акриловую кислоту и/или ее соль. Далее, для изготовления порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению особенно подходящей является акриловая кислота заданной чистоты, т.е. акриловая кислота, содержащая заданное количество заданного соединения. Примером такой акриловой кислоты может служить акриловая кислота, содержащая одно или несколько соединений, выбираемых из следующей группы: 10-200 частей на миллион метоксифенола, 0-10000 частей на миллион суммарного количества уксусной кислоты и пропионовой кислоты, 0-1000 частей на миллион димера акриловой кислоты, 0-10 частей на миллион фурфураля и 0-10 частей на миллион протоанемонина.
Более предпочтительно, акриловая кислота содержит 1000-0 частей на миллион общего количества уксусной кислоты и пропионовой кислоты и 1000-0 частей на миллион димера акриловой кислоты. Далее, общее количество уксусной кислоты и пропионовой кислоты, а также количество димера акриловой кислоты предпочтительно не превышает 500 частей на миллион, более предпочтительно, не превышает 30 частей на миллион, и еще более предпочтительно, не превышает 100 частей на миллион. Как количество фурфураля, так и количество и протоанемонина предпочтительно не превышает 5 частей на миллион и, более предпочтительно, не превышает 1 части на миллион. Если общее количество уксусной кислоты и пропионовой кислоты, а также количество димера акриловой кислоты выходит за пределы заданного диапазона, эти соединения могут вызывать появление запаха или остаточного мономера, и таким образом, представлять собой неподходящее сырье для изготовления порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению, который содержит лишь небольшое количество летучего органического вещества, такого как летучее спиртовое вещество (превращение спирт - основание). Кроме того, если акриловая кислота содержит избыточное количество фурфураля или протоанемонина, то из нее невозможно получить водопоглощающий агент, обладающий высокой абсорбирующей способностью. П-метоксифенол используют для контроля/инициирования полимеризации. Количество п-метоксифенола обычно не превышает 200 частей на миллион, и предпочтительно оно находится в диапазоне 20-160 частей на миллион, более предпочтительно, в диапазоне 30-100 частей на миллион.
Такая акриловая кислота может быть получена при соблюдении условий окисления акриловой кислоты, или ограничении условий перегонки или кристаллизации. Если акриловую кислоту очищают перегонкой, степень ректификации может быть повышена, например, за счет увеличения числа теоретических тарелок (например, применяют на 6-20 тарелок больше), или за счет увеличения флегмового числа. Далее, если акриловую кислоту очищают кристаллизацией, степень ректификации может быть повышена, например, за счет увеличения числа кристаллизации (например, применяют на 3-10 кристаллизаций больше). Следует отметить, что акриловая кислота может быть очищена способом, включающим как перегонку, так и кристаллизацию. Далее, после получения акриловой кислоты, температуру понижают (10-25°С) для создания подходящих условий хранения.
Другие мономеры
В качестве мономеров для изготовления водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению могут быть использованы мономеры, отличные от акриловой кислоты, используемые как в виде компонентов сополимеризации, так и в виде единственного составляющего водопоглощающей смолы. Примеры других мономеров включают водорастворимые или гидрофобные ненасыщенные мономеры, такие как метакриловая кислота, малеиновая кислота (или малеиновый ангидрид), фумаровая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, 2-(мет)акриламид-2-метилпропансульфоновые кислоты, (мет)акрилоксиалкансульфоновые кислоты и их соли щелочных металлов, их аммонийные соли, N-винил-2-пиридон, N-винилацетамид, (мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, метоксиполиэтилен-гликоль(мет)акрилат, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, изобутилен, лаурил(мет)акрилат. Следует отметить, что согласно настоящему изобретению термин «водорастворимый» означает, что, по меньшей мере, 1 г вещества растворяется в 100 г воды при комнатной температуре.
Далее, кроме вышеуказанного поперечно-сшитого полимера, изготовленного из ненасыщенного мономера, может быть использована водопоглощающая смола на основе поликарбоновой кислоты. Примеры смол такого типа включают поперечно-сшитые полиаминокислоты (например, полиаспарагиновую кислоту) или поперечно-сшитые карбоновые полимеры (например, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилкрахмал).
В случае использования ненасыщенного мономера, отличного от акриловой кислоты (соли), предпочтительно ввиду объекта настоящего изобретения, чтобы содержание мономера, отличного от акриловой кислоты (соли), предпочтительно составляло 0-30% мол., более предпочтительно, 0-10% мол., еще более предпочтительно, 0-5% мол. от общего количества акриловой кислоты и ее соли, применяемых в качестве основных компонентов.
Следует отметить, что в случае, если мономер представляет собой ненасыщенный мономер, содержащий кислотную группу, то его соль может представлять собой соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла или аммонийную соль. Тем не менее, особенно предпочтительны калиевая или натриевая соль, поскольку (i) калиевая и натриевая соли могут быть легко получены в виде пылеобразных частиц, (ii) калиевая и натриевая соли безвредны, и (iii) применение калиевой и/или натриевой соли улучшает свойства получаемой водопоглощающей смолы и создает другие преимущества.
Далее, ненасыщенный мономер, содержащий кислотную группу (такую, как акриловая кислота), предпочтительно нейтрализуют как для улучшения физических свойств, так и для создания необходимого рН: показатель нейтрализации кислотной группы обычно находится в диапазоне от 20 до 100% мол., более предпочтительно, в диапазоне от 30 до 95% мол., еще более предпочтительно, в диапазоне от 40 до 80% мол. Нейтрализация может быть проведена как на стадии мономера, так и на стадии полимера (Способ изготовления 3), или на обеих стадиях.
(4) Сшивающий мономер для внутренней сшивки (сшивающий агент для внутренней сшивки)
Водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению представляет собой поперечно-сшитый полимер, получаемый при сушке поперечно-сшитого полимера, полученного при полимеризации ненасыщенного мономера. Таким образом, внутренняя поперечно-сшитая структура водопоглощающей смолы может быть получена за счет поперечного сшивания молекул ненасыщенного мономера без использования сшивающего мономера. Однако, более предпочтительно, водопоглощающую смолу получают сополимеризацией или реакцией ненасыщенного мономера со сшивающим мономером (также называемым сшивающим агентом для внутренней сшивки водопоглощающей смолы). Таким образом, сшивающий мономер, действующий как сшивающий агент для внутренней сшивки, содержит в молекуле две или более полимеризуемых ненасыщенных группы или две или более реакционно-способных группы. Если водопоглощающая смола нерастворима в воде и набухает в ней, то полагают, что смола имеет внутреннюю поперечно-сшитую структуру.
Примеры таких сшивающих агентов для внутренней сшивки включают N,N'-метиленбис(мет)акрилат, (поли)этиленгликольди(мет)акрилат, (поли)пропиленгликоль-ди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, глицеролтри(мет)акрилат, глицеролакрилатметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, модифицированный этиленоксидом, пентаэритролгекса(мет)акрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилфосфат, триаллиламин, поли(мет)аллилоксиалкан, диглицидиловый эфир (поли)этиленгликоля, диглицидиловый эфир глицерина, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, этилендиамин, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, полиэтиленимин, глицидил(мет)акрилат и подобные вещества.
Указанные сшивающие агенты для внутренней сшивки могут быть использованы как индивидуально, так и в подходящем сочетании из двух или более агентов. Сшивающий агент для внутренней сшивки может быть добавлен в реакционную систему за один раз или отдельными порциями. При использовании одного или нескольких сшивающих агентов для внутренней сшивки, для улучшения абсорбирующих и других свойств водопоглощающей смолы, в полимеризации всегда предпочтительно использовать сшивающий мономер для внутренней сшивки, включающий не менее двух полимеризуемых ненасыщенных групп.
Для получения желаемых свойств водопоглощающей смолы используемое количество сшивающего агента для внутренней сшивки предпочтительно составляет от 0,001 до 2% мол., более предпочтительно, от 0,005 до 0,5% мол., еще более предпочтительно, от 0,01 до 0,2% мол., и особенно предпочтительно, от 0,03 до 0,15% мол. от общего количества ненасыщенного мономера (за исключением сшивающего агента для внутренней сшивки). Если добавляемое количество сшивающего агента для внутренней сшивки составляет менее 0,001% мол., или в случае, если оно превышает
2% мол., то требуемые асборбирующие свойства не будут достигнуты, что нежелательно. Более конкретно, если количество сшивающего агента для внутренней сшивки составляет менее указанного значения, то поперечно-сшитая структура образуется не полностью, что приводит к потерям в получении поперечно-сшитого полимера, описанного в п.(1), набухающего в воде и нерастворимого в ней. С другой стороны, если это количество превышает указанное значение, количество водорастворимого компонента уменьшается, но также уменьшается и абсорбирующая способность водопоглощающей смолы или водопоглощающего агента, что снижает абсорбирующую способность поглощающего изделия, изготовленного в виде одноразового подгузника или подобного ему изделия.
При использовании сшивающего агента для внутренней сшивки для получения поперечно-сшитой структуры внутри водопоглощающей смолы, сшивающий агент для внутренней сшивки добавляют в реакционную систему до, после или во время полимеризации ненасыщенного мономера, или после нейтрализации ненасыщенного мономера или полимера.
(5) Инициатор полимеризации
Водопоглощающую смолу согласно настоящему изобретению получают при полимеризации ненасыщенного мономера с использованием инициатора полимеризации. В качестве инициатора полимеризации может быть использован, например, инициатор радикальной полимеризации, такой как персульфат калия, персульфат аммония, персульфат натрия, перацетат калия, перацетат натрия, перкарбонат калия, перкарбонат натрия, трет-бутилпероксид, пероксид водорода и дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), или инициатор фотополимеризации, такой как 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он. Для получения требуемых физических свойств количество инициатора полимеризации обычно, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,001% мол. до 2% мол., и предпочтительно, в диапазоне от 0,01% мол. до 0,1% мол. от общего количества молей всех ненасыщенных мономеров, используемых для изготовления водопоглощающей смолы. Если количество инициатора полимеризации составляет менее 0,001% мол., то оставшееся количество не прореагировавшего мономера (количество остаточного мономера) возрастает. С другой стороны, если количество инициатора полимеризации составляет более 2% мол., то процесс полимеризации становится трудно управляем. Таким образом, как количество инициатора полимеризации, составляющее менее 0,001% мол., так и его количество, составляющее более 2% мол., не являются предпочтительными.
(6) Способ полимеризации и полимеризационный раствор
Для изготовления водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению при помощи полимеризации ненасыщенного мономера, может быть применена полимеризация в массе или полимеризация осаждением. Однако, для получения желаемых физических свойств водопоглощающей смолы, более предпочтительными способами полимеризации являются водная полимеризация и полимеризация в суспензии с обращением фаз с использованием водного раствора мономера. При использовании водного раствора мономера, концентрация мономера в водном растворе (далее называемом «водным раствором мономера») зависит от температуры раствора и типа мономера, и, следовательно, эта концентрация не ограничена каким-либо конкретным значением. Однако предпочтительно эта концентрация находится в диапазоне от 10 до 70% масс., более предпочтительно, от 20 до 60% масс., если полимеризации подвергают предварительно нейтрализованный ненасыщенный мономер, содержащий кислотную группу, сочетая «Способы изготовления 1 и 2» или «Способы изготовления 1 и 4» (нейтрализационная полимеризация). Кроме того, водная полимеризация может быть проведена не только в воде, но также в присутствии других дополнительных растворителей.
Полимеризацию мономера инициируют при помощи вышеуказанного инициатора полимеризации. Кроме инициатора полимеризации, для инициирования полимеризации может быть использовано активирующее энергетическое излучение, такое как луч ультрафиолетового света, пучок электронов или пучок γ-излучения, применяемый как таковой или в сочетании с инициатором полимеризации. Следует отметить, что выбор температуры, при которой производят инициирование полимеризации, зависит от типа применяемого инициатора полимеризации. Однако, предпочтительно, если инициирование полимеризации производят при температуре, находящейся в диапазоне от 15°С до 130°С, и более предпочтительно, если инициирование полимеризации производят при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до 120°С.
Полимеризация в суспензии с обращением фаз представляет собой способ полимеризации, который выполняют, суспензируя водный раствор мономера в гидрофобном органическом растворителе. Например, полимеризация в суспензии с обращением фаз описана в следующих патентах US: Nos. 4093776, 4367323, 4446261, 4683274 и 5244735. Кроме того, полимеризация в водном растворе представляет собой способ полимеризации, при котором полимеризацию проводят, используя водный раствор мономера без применения дисперсионного растворителя. Например, полимеризация в водном растворе описана в патентах US Nos. 4625001, 4873299, 4286082, 4973632, 4985518, 5124416, 5250640, 5264495, 5145906 и 5380808 и в Европейских патентах Nos. 0811636, 0955086 и 0922717. Следует отметить, что при проведении водной полимеризации, при необходимости можно также использовать растворитель, отличный от воды. Тип совместно применяемого растворителя не ограничен каким-либо особым образом. Мономер и/или инициатор, описанные в цитируемых документах, также применимы к настоящему изобретению.
(7) Другие способы полимеризации
(а) Полимеризация ненасыщенного мономера, содержащего не нейтрализованную карбоновую кислотную группу (акриловую кислоту) в качестве основного компонента
Способ полимеризации, описанный в пункте (6), обычно выполняют, используя ненасыщенный мономер, содержащий нейтрализованную ранее кислотную группу (нейтрализационная полимеризация). Однако, как показано в Способе изготовления 3, можно также проводить полимеризацию ненасыщенного мономера, содержащего не нейтрализованную кислотную группу, в частности, содержащего в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту. В этом случае кислотную группу нейтрализуют по окончании полимеризации. Этот способ известен как «кислотная полимеризация с последующей нейтрализацией».
Например, в Способе изготовления 3, сконцентрированный специальным образом водный раствор ненасыщенного мономера, содержащего в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту, подвергают полимеризации с образованием поперечных связей в присутствии сшивающего агента для внутренней сшивки, получая при этом водопоглощающую смолу с заданной абсорбирующей способностью. Затем водопоглощающую смолу нейтрализуют и создают заданное распределение размера ее частиц. Полученный поперечно-сшитый полимер, имеющий заданную абсорбирующую способность и заданное распределение размера частиц, подвергают сшивке поверхности.
При такой «кислотной полимеризации с последующей нейтрализацией» водопоглощающую смолу, применяемую согласно настоящему изобретению, получают, добавляя соль одновалентного металла, в частности, соль щелочного металла к поперечно-сшитому полимеру; при этом часть кислотных групп полимера нейтрализуются с образованием соли щелочного металла. Поперечно-сшитый полимер изготавливают полимеризацией ненасыщенного мономера, содержащего в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту. Содержание не нейтрализованной акриловой кислоты предпочтительно составляет 30-100% мол., более предпочтительно, 90-100% мол., еще более предпочтительно, 100% мол. Водопоглощающая смола, полученная способом «кислотной полимеризации с последующей нейтрализацией», придает порошкообразному водопоглощающему агенту согласно настоящему изобретению хорошие абсорбирующие свойства и устойчивость по отношению к моче.
Следует отметить, что, как было указано выше в способе полимеризации, описанном в пункте (6), при проведении «кислотной полимеризации с последующей нейтрализацией», при необходимости наряду с акриловой кислотой может быть использован дополнительный мономер. Кроме того, параметры дополнительных мономеров (тип, количество и т.д.), сшивающего мономера (сшивающего агента для внутренней сшивки) и инициатора полимеризации аналогичны описанным в пунктах (3), (4) и (5). Кроме того, при проведении «кислотной полимеризации с последующей нейтрализацией» с использованием растворителя, общая концентрация всех ненасыщенных мономеров не имеет особых ограничений; однако, предпочтительно, для этого параметра выбирают небольшое значение, например, 5-40% масс., более предпочтительно, 10-30% масс. Полимеризацию начинают, выдерживая водный раствор при низкой температуре, например, при 10-25°С.
3
При проведении «кислотной полимеризации с последующей нейтрализацией» полученный поперечно-сшитый полимер необходимо подвергнуть нейтрализации. В качестве соединения щелочного металла, которое вызывает нейтрализацию кислотной группы полимера, что приводит к частичной нейтрализации поперечно-сшитого полимера с образованием соли щелочного металла, применяют гидроксид щелочного металла (гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и т.д.), карбонат щелочного металла (карбонат натрия, бикарбонат натрия и т.д.) или подобные им соединения. В других случаях могут быть применены некоторые виды аминов, такие как аммиак, алканоламин или карбонат аммония. Наиболее предпочтительным является использование натриевой или калиевой соли, поскольку (i) натриевую или калиевую соль легко получают в виде коммерческих продуктов, (ii) натриевая или калиевая соль безвредны, и (iii) применение натриевой и/или калиевой соли придает получаемой водопоглощающей смоле улучшенные свойства и другие полезные качества. В результате реакции нейтрализации соединением щелочного металла при проведении «кислотной полимеризации с последующей нейтрализацией», предпочтительно, 50-90% мол., более предпочтительно, 60-80% мол. всех кислотных групп поперечно-сшитого полимера превращают в соль щелочного металла. Для проведения нейтрализации полученного поперечно-сшитого полимера под действием соединения щелочного металла применяют следующий способ. Полимерный гель, полученный при полимеризации с использованием растворителя, нарезают на куски объемом 1 см или менее, одновременно приливая к гелю водный раствор соединения щелочного металла. Затем гель перемешивают с помощью смесителя или измельчителя. Для получения порошкообразной водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению температуру нейтрализации поддерживают в диапазоне 50-100°С, более предпочтительно, 60-90°С, и первый показатель нейтрализации (степень нейтрализации для 200 частиц; см. пункт 1 Формулы изобретения патента US No. 6187872) предпочтительно является четным и, в частности, не превышающим 10.
(b) Способ с применением агента переноса цепи (напр., Способ изготовления 2)
В способе изготовления порошкообразной водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению полимеризация может быть проведена с использованием не только ненасыщенного мономера, сшивающего агента для внутренней сшивки и инициатора полимеризации, но и с добавлением агента переноса цепи. Водопоглощающая смола, полученная из поперечно-сшитого полимера, изготовленного этим способом, придает порошкообразному водопоглощающему агенту согласно настоящему изобретению хорошие абсорбирующие свойства и устойчивость по отношению к моче.
Водорастворимый агент переноса цепи, применяемый для полимеризации согласно настоящему изобретению, может представлять собой любой агент, растворимый в воде, или водорастворимый ненасыщенный этиленовый мономер, такой как тиол, тиоловая кислота, вторичный спирт, амин, гипофосфит или подобное им соединение. Более конкретно, агент переноса цепи выбирают из одного или нескольких следующих соединений: меркаптоэтанол, меркаптопропанол, додецилмеркаптан, тиогликоль, тиомалеиновая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, изопропанол, гипофосфит натрия, муравьиная кислота и их соли. Однако с точки зрения свойств получаемого полимера наиболее предпочтительным является гипофосфит, такой как гипофосфит натрия.
Количество водорастворимого агента переноса цепи зависит от типа агента и/или концентрации мономера в водном растворе мономера, но, предпочтительно, составляет 0,001-1% мол., более предпочтительно, 0,005-0,3% мол. Если это количество составляет менее 0,001% мол., то количество сшивающего агента для внутренней сшивки слишком велико, что увеличивает плотность поперечных связей и, следовательно, достаточно сильно снижает абсорбирующую способность. Далее, если это количество составляет более 1% мол., то избыточное количество водорастворимого компонента становится выше, снижая тем самым стабильность продукта.
(8) Сушка
В общем случае, поперечно-сшитый полимер, получаемый согласно вышеописанному способу полимеризации, представляет собой поперечно-сшитый полимер в виде геля, содержащего воду. При необходимости, содержащий воду гелеподобный поперечно-сшитый полимер, содержащий воду в количестве от 10% до 70%, измельчают и затем сушат. Сушку выполняют при температуре, находящейся в общем случае в диапазоне от 60°С до 250°С, предпочтительно, в диапазоне от 100°С до 220°С, и более предпочтительно, в диапазоне от 120°С до 200°С. Продолжительность сушки (время сушки) зависит от величины площади поверхности и содержания влаги в полимере, а также от используемого типа сушилки; время сушки устанавливают таким образом, что конечное содержание влаги в полимере после сушки отвечает заданному значению. Следует отметить, что в соответствии с настоящим изобретением, только высушенный поперечно-сшитый полимер называют водопоглощающей смолой.
Содержание влаги в водопоглощающей смоле согласно настоящему изобретению конкретно не ограничено. Однако, предпочтительно, в полимере создают такое содержание влаги, что он сохраняет порошкообразную форму (находится в виде частиц) и текучесть даже при комнатной температуре. Т.е. содержание влаги в водопоглощающем агенте обычно находится в диапазоне от 0,2 до 30% масс., более предпочтительно, в диапазоне от 0,3 до 15% масс., еще более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 10% масс. Если содержание воды оказывается больше указанного диапазона, снижается текучесть водопоглощающей смолы, что не только затрудняет изготовление изделия, но и создает трудности при измельчении смолы. В результате не может быть достигнуто необходимое распределение размера частиц. В настоящем описании термин «содержание влаги» означает количество воды, содержащееся в водопоглощающей смоле, определяемое по потере массы водопоглощающей смолы после сушки 1 г водопоглощающей смолы, распределенной по 52-мм алюминиевой чашке, при 180°С в течение 3 часов. Выбор способа сушки не имеет особых ограничений, если он позволяет достичь требуемого содержания влаги, и для сушки можно применять любые способы. В частности, примеры возможных способов сушки могут включать термическую сушку, сушку горячим воздухом, сушку под уменьшенным давлением, инфракрасную сушку, сушку в микроволновой печи, сушку с получением азеотропа с гидрофобным органическим растворителем, сушку при высокой влажности, при которой используют высокотемпературный водяной пар, и подобные способы.
Форма частиц водопоглощающей смолы, предлагаемой согласно настоящему изобретению и получаемой вышеуказанным способом, не имеет особых ограничений, если смолу получают в виде порошка. Примеры формы частиц включают сферические, волокнистые, палочкообразные, по существу сферические, плоские, неправильные формы, конгломераты, пористые структуры и т.д. Однако наиболее предпочтительными являются частицы неправильной формы, получаемые при измельчении.
(9) Измельчение, сортировка и контроль распределения размера частиц, абсорбирующая способность
Водопоглощающую смолу, получаемую согласно вышеуказанному пункту (8), обрабатывают так, что она имеет заданное распределение размера частиц (порошка) и может быть использована для изготовления водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению.
При рассмотрении характеристик водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению устанавливают следующий диаметр частиц смолы. Средневзвешенный диаметр частиц обычно составляет 150-600 мкм, предпочтительно, 180-500 мкм, более предпочтительно, 200-450 мкм, еще более предпочтительно, 220-430 мкм. Кроме того, процентное содержание частиц с диаметром менее 150 мкм обычно составляет 0-8% масс., предпочтительно, 0-5% масс., более предпочтительно, 0-3% масс., еще более предпочтительно, 0-1% масс.
Кроме того, при рассмотрении характеристик порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению желаемая насыпная плотность (контролируемая в соответствии с JIS К-3362-1998) водопоглощающей смолы предпочтительно находится в диапазоне 0,40-0,90 г/мл, более предпочтительно, в диапазоне 0,50-0,80 г/мл. Кроме того, процентное содержание частиц с диаметром 600-150 мкм обычно 90-100%, более предпочтительно, 95-100%, еще более предпочтительно, 98-100% от общего количества частиц. Стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц предпочтительно составляет 0,20-0,50, более предпочтительно, 0,20-0,45, еще более предпочтительно, 0,20-0,40.
Если поперечно-сшитый полимер изготовлен при помощи полимеризации в суспензии с обращением фаз, можно изменять размер частиц, подвергая их полимеризации в дисперсии и дисперсионной сушке. Однако, в общем случае, и, в частности, при проведении водной полимеризации, частицы измельчают и сортируют после сушки, а затем регулируют два взаимоисключающих свойства: средневзвешенный диаметр частиц D50 и количество частиц с диаметром менее 150 мкм, получая при этом конкретное распределение размера частиц. Например, если конкретное распределение размера частиц получают уменьшением средневзвешенного диаметра частиц D50 до 400 мкм и ниже с одновременным уменьшением количества мелких частиц с диаметром менее 150 мкм, то после сушки частицы могут быть разделены на крупные частицы и мелкие частицы при помощи обычного сортировочного оборудования, такого как сито. В результате сортировки предпочтительно удаляют крупные частицы диаметром от 5000 мкм до 400 мкм, более предпочтительно, от 2000 мкм до 400 мкм, еще более предпочтительно, от 1000 мкм до 400 мкм. Затем, предпочтительно во время основного регулирования размера частиц, удаляют частицы с диаметром менее 200 мкм, более предпочтительно, с диаметром менее 150 мкм. Удаленные крупные частицы можно отбросить, но лучше подвергнуть их повторному измельчению, как указано выше. Далее, во избежание потерь, извлеченные мелкие частицы предпочтительно подвергают операции «увеличения диаметра частиц», описанной ниже. Таким образом, в результате измельчения частицы полученной при помощи описанного способа водопоглощающей смолы имеют заданное распределение размера и неправильную форму.
Следует отметить, что перед проведением сшивки поверхности показатель удержания жидкости при центрифугировании для физиологического солевого раствора водопоглощающей смолы, полученной, предпочтительно, в результате обработки, описанной в пункте (8) и имеющей указанное распределение размера частиц, предпочтительно, составляет не менее 30 г/г, предпочтительно, 32-70 г/г, более предпочтительно, 35-65 г/г, еще более предпочтительно, 40-60 г/г. Регулирование значения удержания жидкости при центрифугировании может быть произведено за счет уточнения условий полимеризации и/или сушки, например, заменой сшивающего агента для внутренней сшивки, применяемого в полимеризации. Для получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению водопоглощающую смолу подвергают сшивке поверхности, описанной ниже. Соответственно, для получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению и имеющей показатель удержания жидкости при центрифугировании не менее 27 г/г, показатель удержания жидкости при центрифугировании для водопоглощающей смолы перед проведением сшивки поверхности должен составлять 27 г/г или более. Однако, при использовании сшивающего агента для внутренней сшивки, увеличивающего показатель удержания жидкости при центрифугировании при нагревании (см. патенты US No. 5389722 и 5532323), удержание жидкости при центрифугировании может составить менее 27 г/г.
(10) Операция увеличения диаметра частиц
Мелкие частицы, удаленные при выполнении вышеуказанных операций измельчения, сортировки и уточнения распределения размера частиц, увеличивают или подвергают агломерации, так что их можно вновь использовать в водопоглощающей смоле согласно настоящему изобретению. Указанную операцию увеличения диаметра частиц выполняют в соответствии, например, с патентами US Nos. 6228930, 5264495, 4950692, 5478879 и ЕР No. 844270. Следует отметить, что возвращаемая в процесс измельчения водопоглощающая смола, по существу, имеет пористую структуру.
Содержание такой возвращаемой водопоглощающей смолы, получаемой в вышеуказанной операции, во всей водопоглощающей смоле согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 0-50% масс., более предпочтительно, 5-40% масс., еще более предпочтительно, 10-30% масс. Так как возвращаемая водопоглощающая смола имеет большую площадь поверхности, чем исходная водопоглощающая смола с тем же диаметром, она обеспечивает большую скорость абсорбции изготавливаемого из нее порошкового водопоглощающего агента. Т.е. возвращаемая водопоглощающая смола обеспечивает более высокие эксплуатационные параметры. Такую возвращаемую водопоглощающую смолу, диаметр частиц которой был увеличен, сначала смешивают с водопоглощающей смолой, поступающей из сушки, описанной в пункте (8), а затем подвергают измельчению, сортировке и калибровке распределения размера частиц.
(11) Сшивка поверхности
Как указано в «Способе изготовления 1» и «Способах изготовления 2-4», водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению предпочтительно включает, например, водопоглощающую смолу, которую сначала подвергают обработке с целью получения заданного распределения размера частиц и заданной абсорбирующей способности, а затем подвергают сшивке поверхности. Например, водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению может быть получена сшивкой поверхности, приводящей к снижению ее показателя удержания жидкости при центрифугировании (CRC) (до значения, составляющего 95-50%, более предпочтительно, 90-60% от первоначального значения удержания жидкости при центрифугировании (CRC)). Однако, следует отметить, что степень снижения удержания жидкости при центрифугировании (CRC) можно регулировать путем выбора типа/количества сшивающего агента, температуры реакции/времени реакции.
Сшивающий агент для сшивки поверхности
Сшивающий агент для сшивки поверхности, применяемый для вышеуказанной сшивки поверхности, обязательно должен содержать функциональную группу, образующую сложноэфирную связь с карбоксильной группой. В отсутствие такого сшивающего агента трудно не только обеспечить необходимые физические свойства (удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением), но и обеспечить безопасность остаточного сшивающего агента. Причиной этого является тот факт, что безопасность обычных сшивающих агентов ниже, чем особый сшивающий агент (предпочтительные примеры которых включают: (а) производные многоатомных спиртов, (b) производные алкиленкарбонатов, (с) производные оксэтанов или (d) производные аминоспиртов), который образует сложноэфирную связь с карбоксильной группой.
Возможные примеры сшивающих агентов для сшивки поверхности, образующих сложноэфирную связь (предпочтительно, дегидрированную сложноэфирную связь) с функциональной группой (карбоксильной группой) поликарбоновой кислоты, находящейся в водопоглощающей смоле, могут быть производными, полученными из многоосновного спирта или аминоспирта, молекулы которых содержат гидроксильные группы, или производными, образующими гидроксильные группы после раскрытия цикла алкиленкарбоната, оксазолидинона, оксэтана и т.д.
Примерами сшивающих агентов для сшивки поверхности являются (i) производные многоатомных спиртов, такие как моно-, ди-, три- или полиэтиленгликоль, монопропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 2,3,4-триметил-1,3-пентандиол, полипропиленгликоль, глицерин, полиглицерин, 2-бутен-1,4-диол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, мезо-эритрит, D-сорбит и 1,2-циклогександиметанол; (ii) производные оксазолидинона (патент US No. 6559239), такие как N-ацилоксазолидин и 2-оксазолидин: (iii) производные алкиленкарбонатов (патент US No. 5409771), такие как 1,3-диоксолан-2-он (также называемый «этиленкарбонатом»), 4-метил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-1,3-диоксолан-2-он, 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3-диоксан-2-он, 4-метил-1,3-диоксан-2-он, 4,6-диметил-1,3-диоксан-2-он и 1,3-диоксеспан-2-он; (iv) производные оксэтана (например, 3-этил-3-гидроксиметилоксэтан) и циклические производные мочевины (например, 2-имидазолидинон) (патент US No. 2002/0072471); и (v) производные аминоспиртов, такие как этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. Эти примеры могут быть использованы по отдельности или в сочетании.
В соответствии с настоящим изобретением, для достижения улучшенного подавления запаха, а также для наилучшей сшивки поверхности, сшивающий агент для сшивки поверхности предпочтительно изготавливают, по меньшей мере, из одного сырья, выбираемого из группы, состоящей из: полигидроксиспирта или аминоспирта, содержащего 3-6 атомов углерода, каждая из молекул которого содержит 2-3 гидроксильные группы, алкиленкарбоната, содержащего 3-5 атомов углерода, и производного оксэтана, содержащего 2-10 атомов углерода. Другой предпочтительный сшивающий агент для сшивки поверхности изготавливают, по меньшей мере, из одного сырья, выбираемого из группы, состоящей из: глицерина, 1,3-пропандиола, полиэтиленгликоля, этиленкарбоната, 3-этил-3-гидроксиметилоксэтана и этаноламина.
Количество сшивающего агента для сшивки поверхности определяют в зависимости от типа и/или сочетания соединений, применяемых для получения сшивающего агента для сшивки поверхности. Однако, его предпочтительное количество находится в диапазоне 0,001-10% масс., более предпочтительно, 0,01-5% масс. по отношению к массе всей водопоглощающей смолы.
Кроме того, сшивающий агент для сшивки поверхности может включать «другие сшивающие агенты». Примеры «других сшивающих агентов» включают: (i) эпоксидные соединения, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля и глицидол, (ii) многовалентные аминопроизводные, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентаамин, пентаэтиленгексамин, полиэтиленимин и полиамидополиамин, (iii) галогенэпоксидные соединения, такие как эпихлоргидрин, эпибромгидрин и α-метилэпихлоргидрин; и (iv) конденсаты многоосновных аминопроизводных и галогенэпоксидных соединений. «Другие сшивающие агенты» могут составлять от 0 до 10, предпочтительно, от 0 до 5, и более предпочтительно, от 0 до 1% масс. от всей массы сшивающего агента для сшивки поверхности.
Операция добавления сшивающего агента для сшивки поверхности и нагревание
При проведении сшивки поверхности предпочтительно использовать воду. В этом случае используемое количество воды зависит от количества влаги, содержащейся в используемой водопоглощающей смоле. В общем, используемое количество воды предпочтительно находится в диапазоне 0,5-20% масс., боле предпочтительно, в диапазоне 0,5-10% масс. от общей массы водопоглощающей смолы.
Вместе с водой также можно использовать гидрофильный органический растворитель и сшивающий агент для сшивки поверхности; однако, во избежание появления запаха у готового водопоглощающего агента, его количество должно быть минимальным. В частности, количество гидрофильного органического растворителя находится в диапазоне 0-10% масс., предпочтительно, в диапазоне 0-5% масс., и более предпочтительно, в диапазоне 0-3% масс., особенно предпочтительно, составляет 0% масс. (по существу не используется) от общей массы водопоглощающей смолы. Гидрофильный органический растворитель, применяемый согласно настоящему изобретению, означает органический растворитель, по меньшей мере, 1 г которого, предпочтительно, не менее 10 г, более предпочтительно, не менее 100 г растворяется в 100 г воды при комнатной температуре. Также, температура кипения гидрофильного органического растворителя, предпочтительно, составляет 150°С или менее.
Кроме того, наряду с использованием сшивающего агента для сшивки поверхности, возможно применение различных кислот, таких как органические кислоты (молочная кислота, лимонная кислота, п-толуолсульфоновая кислота и т.д.) или неорганические кислоты (фосфорная кислота, серная кислота, сернистая кислота и т.д.), различных оснований, таких как каустическая сода, карбонат натрия и т.д., или различных поливалентных металлов, таких как сульфат алюминия. Однако, количество указанных соединений должно быть выбрано так, чтобы уровень запаха получаемой смолы не превышал допустимого уровня, установленного для водопоглощающей смолы, предлагаемой согласно настоящему изобретению. В частности, это количество предпочтительно находится в диапазоне 0-10% масс., более предпочтительно, в диапазоне 0-5% масс., еще более предпочтительно, в диапазоне 0-1% масс.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают следующий способ смешивания: сшивающий агент для сшивки поверхности заранее смешивают с водой и/или гидрофильным органическим растворителем, и смесь прибавляют по каплям, более предпочтительно, распыляют в слое водопоглощающей смолы. Средний диаметр капель распыляемой жидкости предпочтительно составляет от 0,1 до 300 мкм, и более предпочтительно, от 0,1 до 200 мкм.
Что касается смесителя, применяемого для смешивания водопоглощающей смолы, сшивающего агента для сшивки поверхности и воды или гидрофильного органического растворителя, предпочтительно, смеситель имеет высокую мощность, позволяющую равномерно смешивать указанные компоненты. Примерами смесителей, которые предпочтительно могут быть использованы согласно настоящему изобретению, являются: цилиндрический смеситель, двухвалковый конический смеситель, смеситель с высокоскоростной мешалкой, V-образный смеситель, ленточный смеситель, шнековый смеситель, двухлопастной смеситель, смеситель-измельчитель, роторный смеситель, воздухоструйный смеситель, завихритель, смеситель Лодиге периодического действия, смеситель Лодиге непрерывного действия и подобные им устройства.
После смешивания сшивающего агента для сшивки поверхности с водопоглощающей смолой, полученную водопоглощающую смолу предпочтительно нагревают. Условия нагревания выбирают следующими: температура водопоглощающей смолы или нагревательной среды, применяемой для нагревания, находится в диапазоне от 120°С до 250°С, более предпочтительно, в диапазоне от 150°С до 250°С, и продолжительность нагревания предпочтительно находится в диапазоне от одной минуты до двух часов. Примеры подходящего сочетания температуры и продолжительности нагревания включают: (а) 180°С в течение 0,1-1,5 часа и (b) 200°С в течение 0,1-1 часа.
Выбор устройства для выполнения нагревания особо не ограничен; это может быть любое устройство, равномерно распределяющее тепло в смеси сшивающего агента для сшивки поверхности и водопоглощающей смолы. Однако нагревательное устройство предпочтительно содержит большое перемешивающее устройство, которое обеспечивает равномерное распределение тепла. Примеры нагревательных устройств включают сушилки и нагреватели различного типа, такие как ленточное устройство, проточный смеситель, устройство шнекового типа, устройство ротационного типа, устройство дискового типа, месильная машина, поточное устройство, воздухоструйное устройство, инфракрасный нагреватель или электронно-лучевое устройство.
Обработка в токе воздуха
3
3
3
Предпочтительный способ изготовления, принятый согласно настоящему изобретению, включает обработку в токе воздуха. Более конкретно, после или во время нагревания водопоглощающую смолу, смешанную со сшивающим агентом для сшивки поверхности, предпочтительно подвергают обработке в токе воздуха. Обработку в токе воздуха применяют для того, чтобы осуществить циркуляцию/заместить газ, находящийся внутри обрабатывающего устройства во время нагревания или другой обработки водопоглощающей смолы, смешанной со сшивающим агентом для сшивки поверхности. При высокотемпературном нагревании из смолы выделяется летучий компонент, который является причиной запаха, и обработка в токе воздуха призвана устранить этот летучий компонент. Газ, которым обрабатывают смолу, может быть водяным паром, воздухом, азотом или их смесью. Применяемое количество газа зависит от условий обработки; однако, обычно оно составляет 0,001-100 м/час, предпочтительно, 0,01-10 м/час на единичный объем 1 мнагревательного устройства или другого устройства, в котором находится водопоглощающая смола или порошковый водопоглощающий агент. Выражая это количество в виде линейной скорости воздушного потока, линейная скорость предпочтительно будет находиться в диапазоне 0,01-100 м/с, более предпочтительно, в диапазоне 0,1-50 м/с. Кроме того, время обработки находится в диапазоне 1-120 минут, более предпочтительно, 10-90 минут. Поток воздуха может быть получен при помощи вентиляции или всасывания. Кроме того, перепады давления, вызываемые вентиляцией/всасыванием, предпочтительно, не превышают 10%, более предпочтительно, 1%.
Если обработку в токе воздуха выполняют во время проведения операции нагревания водопоглощающей смолы, смешанной со сшивающим агентом для сшивки поверхности, предпочтительно применяют сушилку/нагреватель, включающий устройство для подачи воздуха и устройство для отвода воздуха. Также предпочтительно, замещение газа (водяным паром, воздухом, азотом или их смесью) происходит достаточно быстро, поскольку такая обработка может значительно понизить температуру устройства относительно заданного значения (предпочтительно, в диапазоне 120°С-250°С). Если температура понижается слишком сильно, подвод достаточного количества энергии нарушается.
Если обработку в токе воздуха выполняют после проведения операции нагревания, то аэрации предпочтительно подвергают охлаждающее устройство, транспортную линию и трубопровод, по которому транспортируют, одновременно охлаждая, водопоглощающую смолу, смешанную со сшивающим агентом для сшивки поверхности. Газ можно нагревать или охлаждать; однако, для ускорения испарения летучего компонента, вызывающего запах, из водопоглощающей смолы или порошкообразного водопоглощающего агента, температуру газа предпочтительно поддерживают не ниже 50°С, более предпочтительно, не ниже 60°С, еще более предпочтительно, не ниже 70°С. Следует отметить, что если температура тока воздуха, которым обрабатывают смолу, ниже 50°С, то извлечь летучий компонент невозможно. Кроме того, поскольку эту обработку осуществляют после операции нагревания, следует устанавливать температуру ниже 120°С, т.е. ниже температуры нагревания.
Кроме того, обработка в токе воздуха при заданной температуре позволяет не только уменьшить запах, но и удалить этиленгликоль, образующийся в результате высокотемпературного нагревания производного алкиленкарбоната, в частности, 1,3-диоксолан-2-она, применяемого в качестве сшивающего агента для сшивки поверхности. Полагают, что этиленгликоль вреден для человека, и, следовательно, его следует удалять или, по меньшей мере, максимально снижать его концентрацию в изделии на данном этапе. Вредное воздействие этиленгликоля более подробно описано ниже.
Кроме вышеуказанной обработки в токе воздуха при заданной температуре, для удаления запаха этиленгликоля и т.д. существует другой возможный способ, а именно, очистка водопоглощающей смолы или порошкообразного водопоглощающего агента, полученного после сшивки поверхности. Например, для снижения содержания или полного удаления компонента, вызывающего появление запаха, смола или поглощающий агент могут быть промыты низкокипящим растворителем. Более конкретно, температура кипения растворителя предпочтительно не должна быть ниже 0°С, но и не должна превышать 70°С, более предпочтительно, температура кипения растворителя не должна быть ниже 30°С и не должна превышать 50°С. Особенно предпочтительными растворителями являются ацетон, диметиловый эфир, метиленхлорид. Кроме того, поскольку этиленгликоль растворим в воде, можно использовать воду; однако, количество воды должно быть ограничено, поскольку избыток воды может вызывать набухание водопоглощающей смолы. Промытая растворителем смола имеет запах растворителя. Во избежание этого, растворитель следует удалить из смолы до получения допустимого количества летучего спиртового компонента. Удаление летучего спиртового компонента производят, например, подвергая водопоглощающую смолу или порошкообразный водопоглощающий агент сушке в токе горячего воздуха. Сушку горячим воздухом следует прекратить до начала ухудшения эксплуатационных характеристик водопоглощающей смолы или порошкообразного водопоглощающего агента.
(12) Агломерация
Для получения порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению при необходимости водопоглощающую смолу после проведения операции сшивки поверхности смешивают с водой для проведения агломерации с целью получения нужного распределения размера частиц. Добавляемая вода может содержать хелатирующий агент, растительный экстракт, антибактериальное средство, водорастворимый полимер, неорганическую соль и т.д., так что концентрация получаемого водного раствора находится в диапазоне 0,001-50% масс. Подходящий способ агломерации и рекомендуемые способы обработки описаны в нерассмотренной японской заявке Tokugan 2004-211856.
(13) Добавление хелатирующего агента
Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению может содержать хелатирующий агент, в частности, многоосновную карбоновую кислоту или ее соль.
В частности, в соответствии со «Способом изготовления 4», порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению изготавливают следующим образом. Водный раствор ненасыщенного мономера, содержащий в качестве основного компонента ненейтрализованную акриловую кислоту и/или ее соль, подвергают полимеризации с образованием поперечных связей в присутствии сшивающего агента для внутренней сшивки, а затем получают нужное распределение размера частиц водопоглощающей смолы. Полученный поперечно-сшитый полимер, имеющий заданную абсорбирующую способность и заданное распределение размера частиц, подвергают сшивке поверхности. Во время полимеризации или до, после или во время сшивки поверхности добавляют хелатирующий агент. Таким образом, при использовании «Способа изготовления 4», порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению может содержать хелатирующий агент.
Предпочтительные примеры хелатирующего агента, содержащегося в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению, включают хелатирующие агенты, обладающие выраженной способностью к блокировке ионов или сильными хелатирующими свойствами в отношении Fe или Cu. В частности, константа устойчивости по отношению к иону железа указанного хелатирующего агента предпочтительно составляет не менее 10, более предпочтительно, не менее 20. Еще более предпочтительный хелатирующий агент представляет собой хелатирующий агент, содержащий три или более многоосновных аминокарбоновых кислот и их соли, и более предпочтительно, содержащий три или более аминокарбоксильных групп и их солей.
Конкретные примеры многоосновных карбоновых кислот включают: диэтилентриаминпентауксусную кислоту, триэтилентриамингексауксусную кислоту, циклогексан-1,2-диаминтетрауксусную кислоту, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту, диэтиловый эфир этиленгликольдиаминтетрауксусной кислоты, этилендиаминтетрапропионовую кислоту, N-алкил-N'-карбоксиметиласпарагиновую кислоту, N-алкенил-N'-карбоксиметиласпарагиновую кислоту, соли указанных кислот и щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммонийные соли и соли аминов. Наиболее предпочтительными хелатирующими агентами являются диэтилентриаминпентауксусная кислота, триэтилентриамингексауксусная кислота, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота и их соли.
В соответствии с настоящим изобретением, количество хелатирующего агента, в частности, количество многоосновной аминокарбоновой кислоты должно быть небольшим, в частности, в диапазоне 0,00001-10% масс., более предпочтительно, в диапазоне 0,0001-1% масс. от 100% масс. водопоглощающей смолы. Если это количество превышает 10% масс., получаемый эффект не оправдан с экономической точки зрения, поскольку он не пропорционален количеству; кроме того, большое количество хелатирующего агента снижает абсорбирующую способность. Если же это количество составляет менее 0,00001% масс., то хелатирующий агент не оказывает никакого действия.
(14) Другие добавки
Для придания различных дополнительных характеристик порошкообразному водопоглощающему агенту согласно настоящему изобретению, кроме хелатирующего агента, в него также могут быть добавлены небольшие количества различных добавок, таких как (А) растительный экстракт, (В) органическая соль поливалентного металла, (С) неорганические частицы (включающие (D) композитные гидроксиды), (Е) восстановители.
Соответствующие количества добавок от (А) до (Е) и (F) определяют в соответствии с желаемым эффектом; однако, содержание каждой обычно составляет 0-10 масс. частей, предпочтительно, 0,001-5 масс. частей, более предпочтительно, 0,002-3 масс. частей. Если это количество составляет менее 0,001 масс. части, то желаемое свойство получить не удается. С другой стороны, если это количество превышает 10 масс. частей, то действие добавки не соответствует ее количеству, и абсорбирующая способность продукта снижается.
(А) Растительный экстракт
Для придания порошкообразному водопоглощающему агенту согласно настоящему изобретению дезодорирующих свойств он может содержать растительный экстракт в вышеуказанной концентрации. Предпочтительным для настоящего изобретения растительным экстрактом является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из: полифенола, флавона или родственных им соединений, и кофеина; или, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из танина, таниновой кислоты, галлов, орехоподобного галла и галловой кислоты. Другие предпочтительные растительные экстракты описаны в патенте US No. 6469080, WO 2002/423479 и в международной заявке РСТ 2003/JP 6751.
(B) Соль поливалентного металла
Для придания порошковому водопоглощающему агенту согласно настоящему изобретению сыпучести порошка или для предотвращения слипания его частиц во время поглощения влаги, он может содержать соль поливалентного металла в вышеуказанной концентрации.
Конкретные примеры солей поливалентного металла и способы их смешивания могут быть найдены в международных заявках PCT/JP 2004/1355, PCT/JP 2004/1007, PCT/JP 2004/1294 и PCT/JP 2004/9242. В соответствии с настоящим изобретением используют органическую соль поливалентного металла, содержащую в молекуле 7 или более атомов углерода (PCT/JP 2004/1355); особенно предпочтительны соли, представляющие собой соль щелочного металла и жирной кислоты, нафтеновой кислоты или полимерной кислоты.
(C) Неорганические частицы
Для предотвращения слипания частиц порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению во время поглощения влаги, он может содержать неорганические частицы, в частности, водонерастворимые неорганические частицы. Применяемые согласно настоящему изобретению неорганические частицы могут представлять собой оксиды металлов, такие как диоксид кремния, оксид титана и т.д., кремниевую кислоту (соль), такую как природный цеолит, искусственный цеолит и т.д., каолин, тальк, глину, бетонит и т.д. Из указанных веществ наиболее предпочтительными являются диоксид кремния и кремниевая кислота (соль), в особенности, если диаметр их частиц составляет 0,001-200 мкм, согласно измерениям счетчика Культера.
(D) Композитные гидроксиды
Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению имеет превосходную «сыпучесть после поглощения жидкости (сыпучесть после поглощения жидкости порошкообразным водопоглощающим агентом или водопоглощающей смолой)». Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению может также содержать композитный гидроксид, включающий цинк и кремний, или композитный гидроксид, включающий цинк и алюминий (см. нерассмотренную японскую заявку Tokugan 2003-280373 и PCT/JP 2004/10896). Добавление такого композитного оксида в порошкообразный водопоглощающий агент придает ему отличные дезодорирующие свойства.
(Е) Восстановитель
Предпочтительно, порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению содержит восстановитель, в частности, неорганический восстановитель, более конкретно, восстановитель, содержащий серу или кислород. Подходящим примером восстановителя является соединение, содержащее серу или кислород, более предпочтительно, восстановитель, содержащее сульфит или гидросульфит, описанный, например, в патенте US No. 4863989.
(F) Другие добавки
При условии сохранения особых характеристик/свойств, порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению также может содержать другие добавки, такие как антибактериальные вещества, водонерастворимый полимер, воду, органические частицы и т.д.
(15) Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению
Порошкообразный водопоглощающий агент, изготавливаемый согласно вышеописанным Способам изготовления 1, 2, 3 и 4, представляет собой совершенно новый порошкообразный водопоглощающий агент с новыми эксплуатационными характеристиками, которые невозможно было получить, используя традиционные поглощающие агенты. Т.е. порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению разработан/изготовлен с учетом пяти специфических свойств на основе новых экспериментальных находок:
1) желаемый сшивающий агент для сшивки поверхности, желаемые физические свойства и допустимый уровень запаха несовместимы,
2) желаемый средний диаметр частиц и допустимое количество пылеобразных частиц несовместимы,
3) пять физических свойств являются важными факторами водопоглощающего агента, используемого в качестве абсорбирующего компонента в одноразовых подгузниках или подобных им изделиях.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает изготовление практически идеального порошкообразного водопоглощающего агента, совмещающего пять указанных физических свойств.
Порошкообразный водопоглощающий агент (первый водопоглощающий агент) согласно настоящему изобретению в качестве основного компонента содержит порошкообразную водопоглощающую смолу на основе карбоновой поликислоты, поверхность которой сшита при помощи сшивающего агента для сшивки поверхности, который образует эфирную связь с карбоксильной группой; при этом порошкообразный водопоглощающий агент удовлетворяет следующим условиям:
(a) удержание жидкости при центрифугировании (CRC) для физиологического солевого раствора составляет не менее 27 г/г;
(b) абсорбирующая способность под давлением (ААР), равным 4,8 кПа, для физиологического солевого раствора составляет не менее 20 г/г;
(c) средневзвешенный диаметр частиц (D50) составляет 200-450 мкм;
(d) количество частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразном водопоглощающем агенте, составляет 0-5% масс.;
(e) стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц составляет 0,20-0,40; и
(f) содержание летучего спиртового соединения, испаряемого из порошкообразного водопоглощающего агента, содержание которого измеряют при помощи газоопределительной трубки в виде концентрации в атмосфере, составляет 0-10 частей на миллион.
Ниже дано более полное описание порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению.
Летучее спиртовое соединение
Летучее спиртовое соединение означает количество (концентрация в атмосфере, измеренная при помощи газового детектора) летучего спиртового соединения, измеренное способом, описанным в Примерах настоящего описания, и, в частности, означает количество летучего компонента, определяемое при помощи трубки для задания содержания спирта (в частности, трубки для определения содержания газообразного метанола).
Как уже было сказано, летучее спиртовое соединение означает количество летучего компонента, определяемое, в частности, при помощи трубки для определения содержания газообразного метанола, и, следовательно, не обязательно означает спирт. Т.е. оно означает общее количество летучего компонента, определяемое на основе спиртового превращения. Соответственно, летучие вещества, отличные от спирта, например, уксусная кислота, пропионовая кислота, остаточный мономер (акриловая кислота), также могут определяться как летучие спиртовые соединения.
Изобретатели настоящего изобретения изучили в качестве дополнительной функции водопоглощающей смолы (водопоглощающего агента) ее дезодорирующую способность (например, с использованием дезодорирующего агента), и неожиданно обнаружили, что сама водопоглощающая смола после набухания имеет характерный запах, который снижает дезодорирующую способность поглощающего агента при его использовании в готовом изделии, таком как одноразовый подгузник. Учитывая этот факт, изобретатели дополнительно исследовали причину возникновения запаха водопоглощающей смолы и ее дезодорирующую способность при использовании смолы в одноразовом подгузнике или подобном ему изделии, и обнаружили, что запах водопоглощающей смолы и ее дезодорирующая способность сильно зависят от концентрации в атмосфере веществ, определяемых при помощи трубки для определения содержания спирта. Изобретатели исследовали этот новый параметр и выявили его критический диапазон, что позволило создать настоящее изобретение.
Содержание (f) летучего спиртового соединения в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению обычно составляет 0-10 частей на миллион, предпочтительно, 0-8 частей на миллион, более предпочтительно, 0-5 частей на миллион, еще более предпочтительно, 0 частей на миллион (неопределяемое количество). Если содержание этого компонента не попадает в заданный диапазон, испарение пахнущего вещества усиливается, и эффект согласно настоящему изобретению не достигается.
Абсорбирующая способность
Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что при изготовлении традиционного водопоглощающего агента, сочетание предпочтительного сшивающего агента для сшивки поверхности (сшивающего агента, образующего сложноэфирную связь с карбоксильной группой), желаемых физических свойств (высокой абсорбирующей способности под давлением, хорошего удержания жидкости при центрифугировании и т.д.) и незаметного запаха (дезодорирующих свойств) недостижимо. Кроме того, изобретатели выявили, что преодоление указанной проблемы позволяет создать водопоглощающее изделие (одноразовый подгузник и т.д.) с улучшенными физическими свойствами.
В частности, (а) удержание жидкости при центрифугировании (CRC) порошковым водопоглощающим агентом согласно настоящему изобретению для физиологического солевого раствора обычно составляет не менее 27 г/г, предпочтительно, не менее 28 г/г, не менее 29 г/г, не менее 30 г/г, не менее 33 г/г или не менее 36 г/г. Если удержание жидкости при центрифугировании составляет менее 27 г/г, то при использовании смолы в одноразовом подгузнике или подобном ему изделии желаемые физические свойства могут не достигаться. Верхний предел показателя CRC не ограничен, но если он превышает 60 г/г, это может приводить к проблемам при производстве, что может повысить стоимость изделия.
(b) Абсорбирующая способность под давлением (ААР), равным 4,8 кПа, порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению для физиологического солевого раствора обычно составляет не менее 20 г/г, предпочтительно, не менее 22 г/г, более предпочтительно, не менее 24 г/г, еще более предпочтительно, не менее 26 г/г. Если абсорбирующая способность под давлением составляет менее 20 г/г, то при использовании смолы в одноразовом подгузнике или подобном ему изделии желаемые физические свойства могут отсутствовать. Верхний предел показателя ААР не ограничен, но если он превышает 35 г/г, это может приводить к проблемам при производстве, что может повысить стоимость изделия.
Распределение размера частиц
Далее, изобретатели также обнаружили, что кроме определенного сшивающего агента для сшивки поверхности, заданных физических свойств и запаха, важным фактором также является средний диаметр частиц и количество пылеобразных частиц в водопоглощающем агенте (водопоглощающей смоле), используемом в поглощающем изделии (таком, как одноразовый подгузник). Затем, исследуя эти факторы, изобретатели обнаружили, что средний диаметр частиц и количество пылеобразных частиц являются взаимоисключающими факторами, но преодоление указанной проблемы позволяет получать водопоглощающее изделие (такое, как одноразовый подгузник) с улучшенными физическими свойствами.
Конкретно, (с) средневзвешенный диаметр частиц (D50) порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению обычно составляет 200-450 мкм, предпочтительно, 220-430 мкм, более предпочтительно, 250-400 мкм. Кроме того, содержание частиц с диаметром менее 150 мкм в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению составляет 0-5% масс., предпочтительно, 0-3% масс., более предпочтительно, 0-1% масс. Кроме того, (е) стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц обычно составляет 0,20-0,40, предпочтительно, 0,20-0,38, более предпочтительно, 0,20-0,35.
Распределение размера частиц устанавливают следующим образом. Сначала получают частицы заданного размера, которые потом подвергают сшивке поверхности, а затем, после сшивки поверхности, частицы подвергают измельчению, сортировке и агломерации, получая, таким образом, частицы заданного размера. Кроме того, если размер частиц находится за пределами указанного диапазона, то задача настоящего изобретения не реализуется при использовании смолы в поглощающем изделии, таком, как одноразовый подгузник.
Содержание остаточного этиленгликоля
Содержание остаточного этиленгликоля (определенное ВЭЖХ) в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению обычно составляет 0-40 частей на миллион, предпочтительно, 0-30 частей на миллион, более предпочтительно 0-20 частей на миллион, еще более предпочтительно, 0 частей на миллион (неопределяемое количество). Если его содержание находится за пределами указанного диапазона, то остаточный этиленгликоль не только может создавать запах, но и наносить вред здоровью человека.
Изобретатели настоящего изобретения открыли, что этиленгликоль может быть обнаружен даже в том случае, когда этиленгликоль не входил в состав мономера или сшивающего агента водопоглощающей смолы, и также открыли тот факт, что остаточный этиленгликоль может быть опасным. Далее, изобретатели провели дальнейшие исследования источника появления этиленгликоля и обнаружили, что найденный этиленгликоль является примесью, или, во многих случаях, продуктом разложения сшивающего агента для сшивки поверхности, находящегося в сырье (в частности, производные этиленгликоля, такие как этиленкарбонат или полиэтиленгликоль). В частности, если для изготовления смолы с улучшенными свойствами (в особенности, проницаемости для жидкости под давлением или абсорбирующей способности под давлением) в качестве сшивающего агента для сшивки поверхности применяют алкиленкарбонат (в особенности, этиленкарбонат), то при изготовлении смолы необходимо использовать большие количества сшивающего агента, и реакцию следует проводить при высокой температуре. Таким образом, даже если в сырье отсутствовал этиленгликоль, и если алкиленкарбонат, такой как этиленкарбонат, не содержал этиленгликоля, готовое товарное изделие, содержащее водопоглощающую смолу, будет содержать этиленгликоль в качестве побочного продукта реакций.
Учитывая вышесказанное, порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению предпочтительно изготавливают следующим образом. Сначала изготавливают водопоглощающую смолу без использования этиленгликоля, а также снижают количество этиленгликоля или его примесей, содержащихся в этиленкарбонате или полиэтиленгликоле (до тех пор, пока чистота материала не достигнет 98% или более, предпочтительно, 99% или более, более предпочтительно, 99,9% или более). Затем изготавливают готовую водопоглощающую смолу, удаляя из нее побочно образующийся этиленгликоль, предпочтительно, промывкой или испарением. Более конкретно, смолу выдерживают в токе воздуха с температурой 60°С или выше.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают не только высокую чистоту сырья, что снижает содержание этиленгликоля в порошкообразном водопоглощающем агенте, но и решают проблему побочного образования этиленгликоля, который может получаться даже при использовании в изготовлении смолы высокочистого сырья (в особенности, этиленкарбоната), по существу не содержащего этиленгликоля или его примесей. Водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению имеет отличные физические свойства.
Порошкообразный водопоглощающий агент (второй водопоглощающий агент) согласно настоящему изобретению в качестве основного компонента содержит порошкообразную водопоглощающую смолу на основе карбоновой поликислоты, поверхность которой сшита при помощи сшивающего агента для сшивки поверхности, который содержит алкиленкарбонат и образует эфирную связь с карбоксильной группой; при этом порошкообразный водопоглощающий агент удовлетворяет следующим условиям:
(a) удержание жидкости при центрифугировании (CRC) для физиологического солевого раствора составляет не менее 27 г/г;
(b) абсорбирующая способность под давлением (ААР), равным 4,8 кПа, для физиологического солевого раствора составляет не менее 20 г/г;
(c) средневзвешенный диаметр частиц (D50) составляет 200-450 мкм;
(d) количество частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразном водопоглощающем агенте, составляет 0-5% масс.;
(e) стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц составляет 0,20-0,40; и
(g) содержание в порошкообразном водопоглощающем агенте остаточного этиленгликоля (определенное при помощи ВЭЖХ) составляет 0-40 частей на миллион.
Второй водопоглощающий агент также предпочтительно удовлетворяет требованию (f) содержания летучего спиртового вещества, которое составляет 0-10 частей на миллион, и его физические свойства удовлетворяют требованиям (h)-(j), означенным ниже, и содержит указанные ниже добавки.
Изобретатели настоящего изобретения открыли, что если для изготовления смолы с улучшенными свойствами (в особенности, проницаемости для жидкости под давлением или поглотительной способности под давлением) в качестве сшивающего агента для сшивки поверхности применяют алкиленкарбонат (в особенности, этиленкарбонат), то готовое товарное изделие, содержащее водопоглощающую смолу, будет содержать этиленгликоль, образованный в качестве побочного продукта реакций, даже если в сырье отсутствовал этиленгликоль, и если алкиленкарбонат, такой как этиленкарбонат, не содержал ни этиленгликоля, ни примесей, содержащих этиленгликоль. Обычно, этиленгликоль, образующийся в качестве побочного продукта, создает различные проблемы, например, проблему безопасности изделия, а в соответствии с настоящим изобретением предложен новый водопоглощающий агент, не вызывающий подобных проблем.
Способ изготовления порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению включает следующие операции:
(i) обработку водного раствора ненасыщенного мономера, который содержит в качестве основного компонента не нейтрализованную акриловую кислоту и/или ее соль для полимеризации (поперечной сшивки) в присутствии сшивающего агента для внутренней сшивки с образованием поперечно-сшитого полимера;
(ii) сушку поперечно-сшитого полимера и установление распределения размера частиц поперечно-сшитого полимера с образованием водопоглощающей смолы, удовлетворяющей следующим условиям:
(a) удержание жидкости при центрифугировании (CRC) для физиологического солевого раствора составляет не менее 30 г/г;
(b) средневзвешенный диаметр частиц (D50) составляет 200-450 мкм;
(c) количество частиц с диаметром менее 150 мкм, содержащихся в порошкообразной водопоглощающей смоле, составляет 0-8% масс.;
(d) стандартное логарифмическое отклонение (σζ) распределения размера частиц составляет 0,20-0,50; и
(iii) нагревание участка, находящегося вблизи поверхности водопоглощающей смолы, после добавления сшивающего агента для сшивки поверхности, образующего сложноэфирные связи; и
(iv) обработку водопоглощающей смолы в токе воздуха с температурой, равной 60°С или выше, во время или после нагревания.
Предпочтительно, в способе изготовления используют (в особенности, при изготовлении второго водопоглощающего агента) сшивающий агент для сшивки поверхности, который содержит алкиленкарбонат и образует сложноэфирные связи.
(16) Другие характеристики порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению
Второй компонент
Кроме водопоглощающей смолы (основной компонент), порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению также содержит спиртовое соединение (за исключением этиленгликоля), выбираемое из группы, состоящей из аминоспирта, алкиленкарбоната и многоатомного спирта. Следует отметить, что, поскольку алкиленкарбонат является производным спирта (например, этиленкарбонат получают из этиленгликоля и диоксида углерода), определение спиртового соединения в соответствии с настоящим изобретением включает алкиленкарбонат независимо от того, содержит ли он гидроксильную группу.
Добавление спиртового соединения улучшает фиксацию водопоглощающего агента в одноразовом подгузнике или подобном ему изделии, предотвращает выделение пылеобразных частиц, находящихся в водопоглощающем агенте, и увеличивает скорость абсорбции. Содержание спиртового соединения обычно составляет 10-10000 частей на миллион, предпочтительно, 20-5000 частей на миллион, более предпочтительно, 30-3000 частей на миллион от общей массы водопоглощающей смолы. Спиртовое соединение добавляют отдельно, или оно может быть добавлено в виде сшивающего агента для сшивки поверхности, некоторое количество которого остается. Однако следует отметить, что даже если концентрация указанного соединения находится в вышеуказанном диапазоне, избыточное количество (за пределами указанного диапазона (f)) летучего спиртового соединения может вызывать запах набухших частиц водопоглощающей смолы; таким образом, концентрация летучего спиртового соединения должна предпочтительно находиться в вышеуказанном диапазоне.
Третий компонент
Кроме водопоглощающей смолы (основной компонент), порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению также содержит следовые количества компонента, выбираемого из группы, состоящей из хелатирующего агента, дезодорирующего вещества, соли поливалентного металла и неорганических частиц.
Сшивающий агент для сшивки поверхности
Указанный сшивающий агент для сшивки поверхности, образующий сложноэфирную связь, предпочтительно состоит из по меньшей мере одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из глицерина, 1,3-пропандиола, этиленкарбоната, 3-этил-3-гидроксилметилоксэтана и этаноламина. Чем выше чистота применяемого соединения, тем лучше; в частности, чистота сшивающего агента для сшивки поверхности предпочтительно составляет не менее 93%, более предпочтительно, не менее 95%, еще более предпочтительно, не менее 97%.
Летучее серосодержащее вещество
Содержание (h) летучего серосодержащего вещества (массовое количество, также выражаемое в виде концентрации в атмосфере, измеряемое газовым детектором (указан в описании)) обычно составляет 0-10 частей на миллион, предпочтительно, 0-5 частей на миллион, более предпочтительно, 0-2 части на миллион, еще более предпочтительно, 0-0,3 частей на миллион, и еще более предпочтительно 0 частей на миллион (неопределяемое количество).
Содержание летучего серосодержащего вещества более 10 частей на миллион является нежелательным, поскольку это сильно снижает дезодорирующую способность. Летучее серосодержащее вещество, вероятно, образуется при разложении серосодержащего соединения (например, персульфата, бисульфита) или содержащихся в нем примесей, входящих в состав сырья для водопоглощающего агента. Таким образом, проблему можно решить, полностью исключив летучее серосодержащее вещество из водопоглощающего агента или снизив количество примесей в летучем серосодержащем веществе (до получения чистоты 99,99% или более, например).
Остаточный мономер
Общее количество (i) акриловой кислоты, уксусной кислоты и пропионовой кислоты (определенное при помощи ВЭЖХ) в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению составляет 0-1000 частей на миллион, предпочтительно, 0-500 частей на миллион, более предпочтительно, 0-300 частей на миллион, еще более предпочтительно, 0-200 частей на миллион, особенно предпочтительно, 0-100 частей на миллион. Содержание остаточного мономера более 500 частей на миллион является нежелательным, поскольку это сильно снижает дезодорирующую способность. Учитывая этот факт, полимеризацию предпочтительно проводят, используя, например, вышеуказанную акриловую кислоту высокой чистоты.
Показатель белизны
Показатель белизны (j) порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению выражают посредством показателя яркости L и показателей цветности а и b, измеряемых при помощи колориметра Хантера. Предпочтительно, показатель L составляет 80 или более, а находится в диапазоне от -3 до 3, b находится в диапазоне от -5 до 15, более предпочтительно, L составляет 83 или более, а находится в диапазоне от -2,5 до 2,5, b находится в диапазоне от -3 до 13, еще более предпочтительно, L составляет 85 или более, а находится в диапазоне от -2 до 2, b находится в диапазоне от 0 до 10.
Если показатель белизны водопоглощающего агента оказывается за пределами вышеуказанного диапазона, то агент непригоден для использования в готовом поглощающем изделии, таком как бумажный подгузник, в особенности, содержащем большое количество агента. Учитывая этот факт, полимеризацию предпочтительно проводят, используя, например, вышеуказанную акриловую кислоту высокой чистоты.
Частицы размером 600-150 мкм
Кроме того, насыпная плотность порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению (контролируемая в соответствии с JIS К-3362), составляет 0,40-0,90 г/мл, более предпочтительно, 0,50-0,80 г/мл. Далее, также предпочтительно, процентное содержание частиц размером 600-150 мкм составляет 80-100%, более предпочтительно, 85-100%, более предпочтительно, 90-100% масс. от массы всех частиц. Если водопоглощающий агент не удовлетворяет указанным требованиям, он непригоден для изготовления водопоглощающего изделия (например, одноразового подгузника) и имеет плохую дезодорирующую способность. Учитывая этот факт, в соответствии с настоящим изобретением, перед проведением сшивки поверхности производят калибровку распределения размера частиц, а после проведения операции сшивки поверхности производят агломерацию/сортировку.
Скорость абсорбции, определенная вихревым способом
Скорость абсорбции, определяемая для порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению вихревым способом, для физиологического солевого раствора, предпочтительно не превышает 60 секунд, более предпочтительно, составляет 1-55 секунд, еще более предпочтительно, составляет 2-50 секунд. Если скорость абсорбции превышает 60 секунд, то абсорбирующие способности порошкообразного водопоглощающего агента или водопоглощающей смолы могут оказаться недостаточными для использования их в качестве поглотителя в одноразовом подгузнике или подобном ему изделии.
Количество экстрактивных веществ, увеличение количества экстрактивных веществ за счет разложения и увеличения доли экстрактивных веществ за счет разложения
Количество экстрактивных веществ, извлекаемых из порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению в течение 1 часа, не должно превышать 40% масс., предпочтительно, должно составлять 0,1-30% масс., более предпочтительно, 0,2-25% масс., еще более предпочтительно, 0,3-20% масс., особенно предпочтительно, 0,4-15% масс., наиболее предпочтительно, 0,5-10% масс. Если количество экстрактивных веществ выходит за пределы указанного диапазона, то экстрактивные вещества растворяются в структуре водопоглощающего агента при абсорбции им воды. Это может затруднить диффузию жидкости (кровь, моча) в поглощающем изделии. Что касается нижнего предельного значения, то изготовить по доступной цене водопоглощающий агент, количество экстрактивных веществ в котором находится ниже указанного значения, не представляется возможным.
Увеличение количества экстрактивных веществ за счет разложения в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению обычно составляет 0-15% масс., предпочтительно, 0-10% масс., более предпочтительно, 0-8% масс., особенно предпочтительно, 0-5% масс. Если увеличение количества экстрактивных веществ за счет разложения превышает 15% масс., то стабильность водопоглощающей смолы по отношению к моче становится недостаточной, и структура смолы как поперечно-сшитого полимера спустя некоторое время начинает разрушаться. Это может резко снижать абсорбирующую способность смолы.
Увеличение доли экстрактивных веществ за счет разложения в порошкообразном водопоглощающем агенте согласно настоящему изобретению обычно составляет 1-4 раза, предпочтительно, 1-2 раза, более предпочтительно, 1-1,5 раза. Если увеличение доли экстрактивных веществ за счет разложения превышает верхний предел (4 раза), то стабильность водопоглощающей смолы по отношению к моче становится недостаточной, и структура смолы как поперечно-сшитого полимера спустя некоторое время начинает разрушаться. Это может резко снижать абсорбирующую способность смолы. Способы измерения этих параметров описаны в нерассмотренной Японской заявке Tokugan 2004-96083.
Абсорбирующая структура и поглощающее изделие
Применение порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений; однако, порошкообразный водопоглощающий агент обычно используют в абсорбирующих структурах и поглощающих изделиях. Порошкообразный водопоглощающий агент обеспечивает улучшенную абсорбирующую способность, особенно при использовании в одноразовом подгузнике с большим содержанием асборбирующего материала (один слой подгузника содержит большое количество водопоглощающей смолы), недостатком которого традиционно являлось появление запаха.
Асборбирующую структуру согласно настоящему изобретению изготавливают из вышеописанного порошкообразного водопоглощающего агента. Следует отметить, что абсорбирующая структура согласно настоящему изобретению означает абсорбирующее сырье (в виде листа и т.д.), состоящее из порошкообразного водопоглощающего агента и, при необходимости, гидрофильного волокна. Если гидрофильное волокно не используют, наносят на лист или нетканую ткань.
3
2
Абсорбирующая структура согласно настоящему изобретению содержит большое количество (высокое содержание ядра) порошкообразного водопоглощающего агента по отношению к общему количеству порошкообразного водопоглощающего агента и гидрофильного волокна, т.е. оно составляет 30-100% масс., предпочтительно, 40-100% масс., более предпочтительно, 50-100% масс., еще более предпочтительно, 60-100% масс., особенно предпочтительно, 70-100% масс. Абсорбирующую структуру изготавливают в виде прессованного изделия с плотностью 0,5-50 г/см и массой ядра 10-1000 г/м. Волокно, применяемое в качестве основы ядра, может представлять собой гидрофильное волокно, такое как измельченное древесное волокно или хлопковый линтер, поперечно-сшитое целлюлозное волокно, вискозное волокно, хлопок, шерсть, ацетат, винилон и т.д. Абсорбирующую структуру согласно настоящему изобретению предпочтительно изготавливают, укладывая волокна пневматическим способом.
Для изготовления поглощающего изделия согласно настоящему изобретению волокнистое сырье и порошкообразный водопоглощающий агент сначала смешивают или накладывают друг на друга, получая абсорбирующую структуру (ядро). Затем ядро помещают между проницаемым для жидкости материалом основы (верхний лист) и непроницаемым для жидкости материалом основы (нижний лист). При необходимости поглощающее изделие, кроме того, снабжают эластичным материалом, диффузионным слоем, клейкой лентой и т.д., изготавливая готовое поглощающее изделие, применяемое в качестве одноразового подгузника для младенца, одноразового подгузника для взрослого человека или гигиенической салфетки.
Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению обладает хорошей абсорбирующей способностью. Поглощающий агент может быть использован для изготовления поглощающих изделий и различных санитарно-гигиенических изделий, таких как одноразовый подгузник для младенца, одноразовый подгузник для взрослого человека, подгузник для младенца, гигиеническая салфетка, прокладка для больных недержанием и т.д. Однако следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено указанными изделиями. Порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению, содержащийся в водопоглощающем изделии, обладает улучшенной дезодорирующей способностью, не допускает протекания жидкости, что обеспечивает изделию комфорт и сухость. По этой причине настоящее изделие значительно снижает дискомфорт, который ношение такого изделия может причинять как использующему изделие человеку, так и обслуживающему персоналу.
Примеры
Ниже дано более подробное описание настоящего изобретения с использованием Примеров и Сравнительных примеров. Однако следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено указанными Примерами.
Свойства порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы) и водопоглощающего изделия определяли при помощи следующих способов. Кроме того, напряжение электрических приборов, используемых в примерах, составляло 200 В или 100 В, а частота - 60 Гц. Кроме того, если не указано особо, исследования водопоглощающей смолы, порошкообразного водопоглощающего агента и водопоглощающего изделия проводили при комнатной температуре (от 20 до 25°С) и относительной влажности, равной 50%. Кроме того, в качестве физиологического солевого раствора применяли водный раствор NaCl с концентрацией 0,90% масс.
Кроме того, водопоглощающая смола коммерчески доступного изделия, одноразовый подгузник и водопоглощающая смола перед сравнением могут быть обработаны следующим образом. Если они уже набрали какую-либо поглощенную влагу в процессе определения, то их сушат при пониженном давлении (например, в течение 16 часов при 60-80°С) до тех пор, пока содержание влаги в каждой водопоглощающей смоле не станет равновесным (приблизительно 5% масс., или от 2% масс. до 8% масс.). «Содержание влаги» определяли как количество воды, содержащееся в водопоглощающей смоле, полученное как отношении потери массы после сушки к массе водопоглощающей смолы до сушки, при условии того, что 1 г водопоглощающей смолы равномерно распределяли в алюминиевой чашке диаметром 52 мм и сушили в течение 3 часов в невентилируемом сушильном шкафу, температура в котором составляла 180°С. Кроме того, описанные ниже способы и реактивы, а также аппараты, указанные в Примерах, могут быть соответствующим образом заменены их эквивалентами.
(a) Удержание жидкости при центрифугировании (CRC) для физиологического солевого раствора (водный раствор NaCl с концентрацией 0,90% масс.)
2
2
1
1
2
W (г) (приблизительно 0,20 г) каждого порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), полученных в соответствии со следующими Примерами и Сравнительными Примерами, равномерно распределяли внутри пакета, изготовленного из нетканой ткани (85 мм × 60 мм, EDANA ERT 441.1-99). Затем пакеты герметизировали. После этого пакеты погружали в физиологический солевой раствор, температура которого составляла 25±2°С, и вынимали спустя 30 минут. Затем пакеты отжимали на центрифуге (производитель: Kokusan Co., Ltd., Центрифуга: тип Н-122) в течение 3 минут при 250 G (250×9,81 м/с), и измеряли массу W (г) каждого мешочка. Кроме того, ту же самую процедуру производили в отсутствие порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы) и измеряли массу W (г). Затем, по следующей формуле вычисляли удержание жидкости при центрифугировании (CRC) (г/г) с использованием масс W и W.
2
1
Удержание жидкости при центрифугировании (г/г) = (масса W (г) - масса W (г))/масса W (г) - 1
(b) Абсорбирующая способность под давлением (ААР), равным 4,83 кПа, для физиологического солевого раствора (ААР/ Absorbency against pressure)
3
В днище пластикового поддерживающего цилиндра, внутренний диаметр которого составлял 60 мм, была впаяна металлическая сетка из нержавеющей стали, величина ячеек которой составляла 400 меш (величина ячейки 38 мкм). По этой металлической сетке равномерно распределяли W (г) (приблизительно 0,90 г) каждого порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), полученных в соответствии со следующими Примерами и Сравнительными Примерами. Затем на каждый порошкообразный водопоглощающий (или водопоглощающую смолу) агент помещали поршень (покровную пластину). Внешний диаметр поршня был несколько меньше 60 мм, т.е. меньше внутреннего диаметра поддерживающего цилиндра, но при этом между поршнем и поддерживающим цилиндром не образовывался зазор, и перемещение поршня в вертикальном направлении было свободным. Затем измеряли общую массу W (г), которую определяли как суммарную массу поддерживающего цилиндра, порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы) и поршня. Затем на поршень помещали нагрузку; при этом поршень и нагрузку располагали таким образом, что они оказывали равномерное давление, равное 4,8 кПа, на порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающую смолу). Таким образом была получена измерительная установка. Внутрь установки помещали чашку Петри диаметром 150 мм и стеклянный фильтр диаметром 90 мм и толщиной 5 мм. Затем наливали физиологический солевой раствор, температуру которого поддерживали равной 25±2°С, таким образом, что уровень раствора достигал верхней поверхности стеклянного фильтра. Затем, на стеклянный фильтр помещали кусок фильтровальной бумаги (Advantec Toyo Kaisha, Ltd., No. 2) диаметром 90 мм, так, чтобы вся поверхность фильтровальной бумаги была смочена. Избыток физиологического солевого раствора удаляли.
4
4
3
4
Всю измерительную установку помещали на влажную фильтровальную бумагу. Затем жидкость подвергали впитыванию порошкообразным водопоглощающим агентом (или водопоглощающей смолой) в течение 1 часа под нагрузкой. Уровень физиологического солевого раствора поддерживали постоянным, добавляя физиологический солевой раствор, когда его уровень опускался ниже верхней поверхности стеклянного фильтра. Спустя 1 час всю измерительную установку вынули и измерили ее массу W (г) после удаления нагрузки. Массу W (г) определяли как суммарную массу поддерживающего цилиндра, набухшего порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы) и поршня. Абсорбирующую способность под давлением (г/г) вычисляли по следующей формуле с использованием масс Wи W.
4
3
Абсорбирующая способность под давлением (г/г) = (W (г) - W (г))/ W (г)
(с) Средневзвешенный диаметр частиц (D50), процентное содержание (масс.) частиц с диаметром менее 150 мкм и стандартное логарифмическое отклонение (σζ)
Каждую водопоглощающую смолу или порошкообразный водопоглощающий агент, полученные в соответствии со следующими справочными Примерами, Примерами и Сравнительными Примерами, просеивали через стандартные JIS сита с размерами ячеек, равными, соответственно, 850 мкм, 710 мкм, 600 мкм, 500 мкм, 425 мкм, 300 мкм, 212 мкм, 150 мкм, 106 мкм и 45 мкм, измеряли процентное содержание (масс.) частиц с диаметром менее 150 мкм, и процентное содержание остатка R наносили на логарифмический график вероятностей. Затем считывали диаметр частиц, соответствующий R=50% масс., и выбирали его в качестве средневзвешенного диаметра частиц (D50). Затем, принимая Х1 за диаметр частиц при R=84,1% и Х2 - за диаметр частиц при R=15,9%, рассчитывали стандартное логарифмическое отклонение (σζ) по следующей формуле. Чем меньше значение σζ, тем уже распределение размера частиц.
σζ=0.5×ln (X2/X1)
10,00 г водопоглощающей смолы или порошкообразного водопоглощающего агента распределяли по стандартным ситам (испытательные сита IIDA с внутренним диаметром 80 мм) с размером ячеек, равным, соответственно, 850 мкм, 710 мкм, 600 мкм, 500 мкм, 425 мкм, 300 мкм, 212 мкм, 150 мкм, 106 мкм и 45 мкм, и подвергали сортировке при помощи встряхивателя для сит типа Ro-tap (IIDA Seisakusyo Co., Ltd., тип No. ES-65) в течение 5 минут.
Следует отметить, что, как показано в патенте US No. 5051259, средневзвешенный диаметр частиц (D50) представляет собой диаметр частиц, проходящих через стандартное сито с заданным диаметром ячеек, которые соответствуют 50% масс. от общей массы частиц.
(d) Содержание летучего спиртового соединения (части на миллион)
6,00 г каждого порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), полученных в соответствии со следующими Примерами и Сравнительными Примерами, равномерно распределяли по чашке Петри (описанной в Генеральном каталоге А-1000, выпущенном SOGO Laboratory Class Works Co., Ltd., (2003 г.); код No. 305-07; внешний диаметр × высота = 120 мм × 25 мм). Затем порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающую смолу) накрывали круглым куском фильтровальной бумаги (диаметром 160 мм) Heatron Paper (Nangoku Pulp Koguo Co., Ltd., модель No. GSP-22), пропускающей как газы, так и жидкости (если Heatron Paper недоступна, вместо нее может быть использована нетканая ткань). После этого на внутренней поверхности чашки Петри фиксировали, соответственно используя липкую ленту (10 мм × 10 мм) три кусочка Heatron Paper (или нетканой ткани). Открывали одну из сторон 3-литрового пакета для определения запаха (изготовитель: OMI Odor Service Co., Ltd.). В пакет помещали чашку Петри с распределенным по ней порошкообразным водопоглощающим гентом (или водопоглощающей смолой). Отверстие пакета для определения запаха закрывали так, чтобы не было отверстий, используя липкую ленту. Пакет для определения запаха был снабжен стеклянной трубкой, через которую из него отводили воздух. После откачки в пакет вводили 1,2 л воздуха, не содержащего запахов. Затем в чашку Петри, находящуюся в пакете для определения запаха, при помощи стеклянной воронки, снабженной тефлоновой  трубкой, наливали 30 мл водного раствора NaCl с концентрацией 0,90% масс. (физиологического солевого раствора), температуру которого поддерживали равной 25±2°C, избегая попадания внешнего воздуха в пакет. Порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающая смола) равномерно набухала. Стеклянную трубку, отходящую из пакета, герметично закрывали пробкой из силиконовой резины. Набухший порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающую смолу) оставляли в термостате, температуру которого поддерживали равной 37°С. Спустя 60 минут пакет вынимали и оставляли при комнатной температуре. Спустя 10 минут вынимали пробку из силиконовой резины. Затем концентрацию в атмосфере измеряли при помощи газоанализатора (Gastec Co., модель No. GV-100S) и газоопределительной трубки (Gas Tech Co., Ltd., модель No. 111LL), предотвращая попадания внешнего воздуха в пакет. Указанную концентрацию в атмосфере измеряли в виде содержания (части на миллион) летучего спиртового соединения, испарившегося из водопоглощающего агента. В соответствии с указанным способом, даже если ту же операцию проводили в отсутствие порошкообразного водопоглощающего агента, газоопределительная трубка могла зафиксировать содержание летучего спиртового соединения в виде изменения цвета. В этом случае содержание летучего спиртового соединения уточняли, вычитая из экспериментального значения число, полученное при использовании одного только физиологического солевого раствора (предел определения: 2 части на миллион).
(e) Содержание летучего серосодержащего соединения (части на миллион) (количество летучего серосодержащего соединения)
Концентрацию в атмосфере измеряли, повторяя те же операции, что и при измерении содержания летучего спиртового соединения, с тем лишь исключением, что использовали соответствующую газоопределительную трубку (Gas Tech Co., Ltd., модель No. 4LT). Полученное значение концентрации в атмосфере принимали за количество летучего серосодержащего соединения (части на миллион). В соответствии с указанным способом, даже если ту же операцию проводили с использованием одного только физиологического солевого раствора в отсутствие порошкообразного водопоглощающего агента, газоопределительная трубка могла изменить цвет. В этом случае определяемое содержание летучего серосодержащего соединения уточняли, вычитая из экспериментального значения значение холостого опыта, полученное при использовании одного только физиологического солевого раствора (предел определения: 0,1 часть на миллион).
(f) Содержание остаточного мономера (части на миллион)
500 мг каждого порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), полученного в соответствии со следующими Примерами и Сравнительными Примерами, диспергировали в 1 л ионнобменной воды. Смесь перемешивали в течение 1 часа цилиндрической мешалкой, длина стержня которой составляла 40 мм, а диаметр 8 мм. Затем набухший гель отфильтровали. Содержание остаточного мономера в полученном фильтрате анализировали при помощи жидкостной хроматографии, определяя количество остаточного мономера в порошкообразном водопоглощающем агенте (или водопоглощающей смоле).
(g) Содержание остаточного этиленгликоля
2 г порошкообразного водопоглощающего агента добавили в 2 мл водного раствора метанола (вода/метанол = 1:2), и полученный раствор оставили в покое на 10 минут. Затем к раствору добавили 48 мл метанола, и полученный раствор промыли, перемешивая на ультразвуковом генераторе. После промывания раствор профильтровали для отделения метанольного раствора, 30 мл которого выпарили досуха при помощи испарителя. Полученное сухое вещество вновь растворили в 3 мл водного раствора фосфатного носителя, получив при этом раствор для измерения остаточного количества этиленгликоля. Полученный образец для измерения анализировали при помощи жидкостной хроматографии, определяя количество остаточного этиленгликоля в порошкообразном водопоглощающем аенте.
(h) Показатель белизны
Показатель яркости L и показатели цветности а и b определяли при помощи колориметра Хантера.
(i) Оценка скорости абсорбции (вихревой способ)
0,02 масс. частей бриллиантового голубого FCF, являющегося пищевой добавкой "Blue No. 1", добавили в 100 масс. частей приготовленного физиологического солевого раствора, температуру которого поддерживали равной 30°С. Затем 50 мл окрашенного физиологического солевого раствора перенесли в 100-мл мензурку и перемешивали при скорости 600 об/мин цилиндрической мешалкой, длина стержня которой составляла 40 мм, а диаметр 8 мм. Во время перемешивания в мензурку с физиологическим солевым раствором добавляли один из порошкообразных водопоглощающих агентов (или водопоглощающих смол), и измеряли скорость абсорбции (секунды). Конечная фаза была определена в соответствии со стандартом, описанным в JIS К 7224 (1996) "Testing Method For Water Absorption Rate Of Super Absorbent Polymers - Descriptions"; за скорость абсорбции (с) принимали промежуток времени, проходящий между поглощением физиологического солевого раствора порошкообразным водопоглощающим агентом (или водопоглощающей смолой) и покрытием конца мешалки испытуемым раствором.
(j) Коэффициент слеживаемости при абсорбции влаги (% масс.)
5
6
2 г каждого порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), полученных в соответствии со следующими Примерами и Сравнительными Примерами, равномерно распределяли по дну алюминиевой чашки диаметром 52 мм и высотой 22 мм. Алюминиевую чашку затем быстро помещали в аппарат с постоянной температурой и влажностью (Platioous Lucifer PL-2G, изготовитель: Tabai Espec Co.), составляющими соответственно 25°С и 90%. После этого поглотивший влагу порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающую смолу) переносили в стандартное JIS сито с внутренним диаметром 7,5 см и размером ячеек 2000 мкм. Если при этом поглотивший влагу порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающая смола) приставал к алюминиевой чашке, поскольку он слипся под действием влаги, его следовало извлекать со всей возможной осторожностью и переносить на сито. Порошкообразный водопоглощающий агент (или водопоглощающую смолу) сортировали в течение восьми секунд при помощи встряхивателя для сит (встряхиватель для сит IIDA, тип ES-65, No. 0501). Затем соответственно измеряли массу W (г) порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), оставшегося на сите, и массу W (г) порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы), прошедшего через сито.
5
5
6
Коэффициент слеживаемости при абсорбции влаги (% масс.) = масса W (г)/(масса W (г) + масса W (г)) × 100
Коэффициент слеживаемости при абсорбции влаги (% масс.) был вычислен в соответствии с вышеуказанным выражением. Низкое значение коэффициента слеживаемости означает хорошую сыпучесть поглощающего агента после абсорбции влаги и легкость работы с порошкообразным водопоглощающим агентом (или водопоглощающей смолой) в виде порошка.
(k) Количество экстрактивных веществ, увеличение количества экстрактивных веществ за счет разложения и увеличение доли экстрактивных веществ за счет разложения
Количество экстрактивных веществ, увеличение количества экстрактивных веществ за счет разложения и увеличение доли экстрактивных веществ за счет разложения были вычислены в соответствии со способом определения количества водорастворимого компонента и стойкости к моче, описанным в одном из примеров реализации Японской заявки на патент No. 96083/2004.
(l) Оценка эксплуатационных характеристик абсорбирующей структуры
Для оценки эксплуатационных характеристик абсорбирующей структуры из каждого порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы) была изготовлена абсорбирующая структура (ядро) и произведена оценка абсорбирующей способности ядра под давлением (4,8 кПа).
Сначала будет описан способ изготовления испытуемой структуры абсорбирующего ядра.
2
3
Одну масс. часть описанного ниже порошкообразного водопоглощающего агента (или водопоглощающей смолы) и одну масс. часть древесного волокна смешивали в смесителе сухим способом. Затем полученную смесь распределили по проволочному ситу с размерами ячеек 400 меш (38 мкм) и сформировали полотно диаметром 60 мм. Полотно прессовали под давлением 196,14 кПа (2 кгс/см) в течение 1 минуты. В результате получили испытуемую абсорбирующую структуру с массой ядра, равной приблизительно 250 г/см.
Далее будет описан способ определения абсорбирующей способности ядра под давлением (4,8 кПа).
Измерение проводили в соответствии со способом, описанным в пункте (b) для оценки абсорбирующей способности под давлением (ААР), равным 4,8 кПа, для физиологического солевого раствора. Однако, в этом случае на сетку, расположенную на дне пластикового поддерживающего цилиндра, вместо порошкообразного водопоглощающего агента помещали испытуемую абсорбирующую структуру, и поглощение физиологического солевого раствора проводили в течение 10 минут. Затем поглощенное количество физиологического солевого раствора измеряли и принимали за абсорбирующую способность (г) ядра под давлением(4,8 кПа).
Пример способа получения акриловой кислоты
Коммерчески доступную акриловую кислоту (2000 частей на миллион димера акриловой кислоты, 500 частей на миллион уксусной кислоты, 500 частей на миллион пропионовой кислоты и 200 частей на миллион п-метоксифенола) загрузили в нижнюю часть разделительной башни для отделения высококипящих примесей, содержащей 50 ситчатых тарелок без питателей, и перегоняли при флегмовом числе, равном 1, извлекая малеиновую кислоту, димер акриловой кислоты (димер, получаемый из акриловой кислоты) и другие вещества. После этого проводили кристаллизацию, получая акриловую кислоту (20 частей на миллион димера акриловой кислоты, 50 частей на миллион уксусной кислоты, 50 частей на миллион пропионовой кислоты, 1 часть на миллион или менее фурфураля и 1 часть на миллион или менее протоаненена). Акриловую кислоту снова перегоняли и добавляли в полученную кислоту 50 частей на миллион п-метоксифенола.
Способ получения водного раствора акрилата натрия
В соответствии с Примером 9 патента US No. 5210298, 1390 г акриловой кислоты нейтрализовали при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до 40°С, применяя 48% каустическую соду, получая водный раствор акрилата натрия с концентрацией 37% и показателем нейтрализации, равным 100%.
Справочный Пример 1
Акриловую кислоту получали вышеуказанным способом. Водный раствор акрилата натрия получали из акриловой кислоты вышеуказанным способом. Водный раствор акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 75% (и концентрацией мономера, равной 38%), был получен смешиванием акриловой кислоты, водного раствора акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 100%, и деионизированной воды. Реакционный раствор был получен растворением 4,3 г полиэтиленгликольдиакрилата (среднее добавленное количество молей этиленоксида равно 9) в 5500 г водного раствора акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 75%, полученным смешиванием акриловой кислоты, водного раствора акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 100%, и деионизированной воды. Затем реакционный раствор загрузили в реактор, который был изготовлен из двухлопастного смесителя из нержавеющей стали емкостью 10 л, снабженного крышкой, теплообменной рубашкой и двумя сигмавидными лопастями. Внутреннюю часть реактора подвергали дегазации азотом; растворенный в реакционной массе кислород удаляли, поддерживая температуру реакционного раствора равной 30°С. Затем к реакционной жидкости при перемешивании добавили 28,3 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10% масс. и 1,5 г водного раствора L-аскорбиновой кислоты концентрацией 1% масс. Спустя примерно одну минуту началась полимеризация. Спустя 17 минут после начала полимеризации, температура полимеризации достигла максимального значения, равного 86°С. Спустя 40 минут после начала полимеризации, был получен содержащий воду гелеобразный полимер. Полученный содержащий воду гелеобразный полимер измельчали, получая частицы диаметром приблизительно от 1 мм до 4 мм. Измельченный содержащий воду гелеобразный полимер распределяли по сетке с ячейками 50 меш (размер ячейки, равный 300 мкм) и сушили горячим воздухом в течение 60 минут при 160°С. Высушенное вещество измельчали в шаровой мельнице, а затем подвергали сортировке при помощи проволочного сита с размером ячеек, равным 600 мкм. В результате получали водопоглощающую смолу (а) в виде частиц неопределенной формы. Распределение размера частиц водопоглощающей смолы (а) показано в Таблице 2.
Справочный Пример 2
Высушенное вещество, полученное в Сравнительном Примере 1, измельчали в шаровой мельнице, а затем подвергали сортировке и смешивали, применяя проволочное сито с размером ячеек, равным 850 мкм. Таким образом, получали водопоглощающую смолу (b) в виде частиц неопределенной формы. Распределение размера частиц водопоглощающей смолы (b) показано в Таблице 2.
Справочный Пример 3
Акриловую кислоту получали вышеуказанным способом. Водный раствор акрилата натрия получали из акриловой кислоты вышеуказанным способом. Водный раствор акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 75% (и концентрацией мономера, равной 38%), был получен смешиванием акриловой кислоты, водного раствора акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 100%, и деионизированной воды. Реакционный раствор был получен растворением 7,5 г полиэтиленгликольдиакрилата (среднее добавленное количество молей этиленоксида равно 9) в 5500 г водного раствора акрилата натрия, полученным смешиванием акриловой кислоты, водного раствора акрилата натрия с показателем нейтрализации, равным 100%, и деионизированной воды.
Затем растворенный в реакционной массе кислород удаляли способом, описанным в Сравнительном Примере 1, и реакционный раствор загружали в реактор, описанный Сравнительном Примере 1. Внутреннюю часть реактора подвергали дегазации азотом, поддерживая температуру реакционного раствора равной 30°С. Затем к реакционной жидкости при перемешивании добавили 28,3 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10% масс. и 1,5 г водного раствора L-аскорбиновой кислоты концентрацией 1% масс. Спустя примерно одну минуту началась полимеризация. Спустя 17 минут после начала полимеризации, температура полимеризации достигла максимального значения, равного 86°С. Спустя 40 минут после начала полимеризации, был получен содержащий воду гелеобразный полимер. Полученный содержащий воду гелеобразный полимер измельчали, получая частицы диаметром приблизительно от 1 мм до 4 мм. Измельченный содержащий воду гелеобразный полимер распределяли по сетке с ячейками 50 меш (размер ячейки, равный 300 мкм) и сушили горячим воздухом в течение 60 минут при 160°С. Высушенное вещество измельчали в шаровой мельнице, а затем подвергали сортировке при помощи проволочного сита с размером ячеек, равным 600 мкм. В результате получали водопоглощающую смолу (с) в виде частиц неопределенной формы. Распределение размера частиц водопоглощающей смолы (с) показано в Таблице 2.
Пример 1
0,2 масс. части этиленкарбоната, 0,2 масс. части глицерина, 3,4 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (а), приготовленной в Сравнительном Примере 1. Полученную смесь нагревали при температуре в слое частиц, равной 195°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали водопоглощающую смолу (1) со сшитой поверхностью. Полученную водопоглощающую смолу (1) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая порошкообразный водопоглощающий агент (1). В Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля. Количество экстрактивных веществ составляло 8% масс., а количество экстрактивных веществ за счет разложения в течение 1 часа составило 10% масс.
Сравнительный Пример 1
0,05 масс. части деглицидилового эфира этиленгликоля, 0,3 масс. части 1,4-бутандиола, 0,5 масс. части пропиленгликоля, 3,85 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (а), приготовленной в Сравнительном Примере 1. Полученную смесь нагревали при температуре частиц, равной 195°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали сравнительную водопоглощающую смолу (1) со сшитой поверхностью. Полученную сравнительную водопоглощающую смолу (1) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая сравнительный порошкообразный водопоглощающий агент (1). Для этого сравнительного порошкообразного водопоглощающего агента (1) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Сравнительный Пример 2
0,5 масс. части этиленкарбоната, 4,5 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 2 масс. части воды и 2 масс. части этанола, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (а), приготовленной в Сравнительном Примере 1. Полученную смесь нагревали при температуре в слое частиц, равной 195°С, в течение 45 минут в закрытой нагревательной печи, не замещая выделяющийся из частиц газ воздухом; таким образом, получали сравнительную водопоглощающую смолу (2) со сшитой поверхностью. Полученную сравнительную водопоглощающую смолу (2) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая сравнительный порошкообразный водопоглощающий агент (2). Для этого сравнительного порошкообразного водопоглощающего агента (2) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Сравнительный Пример 3
0,2 масс. части этиленкарбоната, 0,2 масс. части глицерина, 3,4 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (b), приготовленной в Сравнительном Примере 2. Полученную смесь нагревали при температуре в слое частиц, равной 200°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали сравнительную водопоглощающую смолу (3) со сшитой поверхностью. Полученную сравнительную водопоглощающую смолу (3) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 850 мкм, получая сравнительный порошкообразный водопоглощающий агент (3). Для этого сравнительного порошкообразного водопоглощающего агента (3) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Пример 3
0,2 масс. части этиленкарбоната, 0,3 масс. части 1,3-пропандиола, 3,5 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (с), приготовленной в Сравнительном Примере 3. Полученную смесь нагревали при температуре частиц, равной 200°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали водопоглощающую смолу (3) со сшитой поверхностью. Полученную водопоглощающую смолу (3) со сшитой поверхностью смешивали с 2 масс. частями водного раствора, и полученную смесь выдерживали при 60°С в течение 1 часа, а затем пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая порошкообразный водопоглощающий агент (3). Для этого порошкообразного водопоглощающего агента (3) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Пример 4
0,2 масс. части этиленкарбоната, 0,2 масс. части глицерина, 3,4 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (с), приготовленной в Сравнительном Примере 3. Полученную смесь нагревали при температуре частиц, равной 200°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали водопоглощающую смолу (4) со сшитой поверхностью. Полученную водопоглощающую смолу (4) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая порошкообразный водопоглощающий агент (4). Для этого порошкообразного водопоглощающего агента (4) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Сравнительный Пример 4
0,3 масс. части 1,4-бутандиола, 0,5 масс. части пропиленгликоля, 3,8 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (с), приготовленной в Сравнительном Примере 3. Полученную смесь нагревали при температуре частиц, равной 200°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали сравнительную водопоглощающую смолу (4) со сшитой поверхностью. Полученную сравнительную водопоглощающую смолу (4) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая сравнительный порошкообразный водопоглощающий агент (4). Для этого сравнительного порошкообразного водопоглощающего агента (4) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Пример 5
Порошкообразный водопоглощающий агент (2), полученный в Примере 2, смешивали (сухим способом) с 0,1 масс. частями порошкообразного стеарата кальция (Kanto Chemical Co., Inc.), получая порошкообразный водопоглощающий агент (5). В Таблице 3 показаны удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции и коэффициент слеживаемости при поглощении влаги порошкообразного водопоглощающего агента (5). Остальные показатели порошкообразного водопоглощающего агента (5), такие как распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля, совпадали с соответствующими показателями для порошкообразного водопоглощающего агента (2), который не был смешан со стеаратом кальция.
Пример 6
Порошкообразный водопоглощающий агент (3), полученный в Примере 3, смешивали (сухим способом) с 0,3 масс. частями порошкообразного диоксида кремния Aerosil 200 (Japan Aerosil Co.), получая порошкообразный водопоглощающий агент (6). В Таблице 3 показаны удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции и коэффициент слеживаемости при поглощении влаги порошкообразного водопоглощающего агента (6). Остальные показатели порошкообразного водопоглощающего агента (6), такие как распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля, совпадали с соответствующими показателями для порошкообразного водопоглощающего агента (3), который не был смешан с диоксидом кремния.
Для сравнения, эти показатели были получены для сравнительных порошковых водопоглощающих агентов (1) и (4). Результаты также представлены в Таблице 3.
Пример 7
Для оценки абсорбирующей способности порошкообразного водопоглощающего агента (1), полученного в Примере 1, в соответствии с вышеописанным способом оценки (1) эксплуатационных характеристик абсорбирующей структуры, была изготовлена испытуемая абсорбирующая структура (1). Количество влаги, поглощенное ядром (1), было измерено под давлением 4,8 кПа. Результаты показаны в Таблице 4.
Далее, испытание на наличие запаха указанной абсорбирующей структуры было проведено с участием 10 взрослых экспертов. Эксперты оценивали уровень запаха в соответствии с пятибалльной шкалой, от 0 (запах неощутим) до 5 (запах ощутим), в зависимости от силы запаха. Средний уровень определяли как значение уровня запаха. Более низкое значение указывало на более слабый запах. Эти результаты также представлены в Таблице 4.
Примеры 8-10
Для порошкообразных водопоглощающих агентов (3), (5) и (6) производили те же самые операции, которые выполняли в Примере 7 для порошкообразного водопоглощающего агента (1), получая абсорбирующие структуры (2)-(4). Полученные абсорбирующие структуры оценивали так же, как и в Примере 7. Результаты показаны в Таблице 4.
Пример 11
0,2 масс. части 3-этил-3-гидроксиметилоксэтана, 0,3 масс. части 1,3-пропандиола, 3,5 масс. части водного раствора сшивающего агента для сшивки поверхности, содержащего 3 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (с), приготовленной в Сравнительном Примере 3. Полученную смесь нагревали при температуре в слое частиц, равной 200°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом, забираемым извне при помощи нагревательного устройства, снабженного лопастным перемешивающим устройством; таким образом, получали водопоглощающую смолу (7) со сшитой поверхностью. Полученную водопоглощающую смолу (7) со сшитой поверхностью пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая порошкообразный водопоглощающий агент (7). Для этого порошкообразного водопоглощающего агента (7) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Пример 12
Были произведены те же операции, что и в Сравнительном Примере 2, но вместо закрытой нагревательной печи использовали нагревательное устройство, снабженное лопастным перемешивающим устройством, в котором смесь нагревали при температуре в слое частиц, равной 195°С, в течение 45 минут, замещая выделяющийся из частиц газ воздухом. Нагретые частицы затем обрабатывали в токе горячего воздуха, температура которого составляла 90°С, а линейная скорость - 1 м/с, в течение 60 минут, получая водопоглощающую смолу (8). Для этой водопоглощающей смолы (8) со сшитой поверхностью в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Пример 13
0,1 масс. часть этаноламина и водный раствор, содержащий 1,9 масс. части воды, напылили на 100 масс. частей водопоглощающей смолы (4), приготовленной в Примере 4. Полученную смесь выдерживали в токе горячего воздуха, температура которого составляла 90°С, а линейная скорость - 1 м/с, в течение 60 минут. Полученные частицы затем пропускали через сито с размером ячеек, равным 710 мкм, получая порошкообразный водопоглощающий агент (9). Для этого порошкообразного водопоглощающего агента (9) в Таблицах 1 и 2 показаны: удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением, равным 4,8 кПа, скорость абсорбции, распределение размера частиц, показатель L (показатель белизны), показатели цветности а и b, содержание летучего спиртового соединения, содержание летучего серосодержащего соединения, содержание остаточного мономера и содержание остаточного этиленгликоля.
Сравнительные Примеры 5-8
Для сравнительных порошкообразных водопоглощающих агентов (1)-(4) производили те же самые операции, которые выполняли в Примере 7 для порошкообразного водопоглощающего агента (1), получая испытуемые абсорбирующие структуры (1)-(4). Полученные абсорбирующие структуры оценивали так же, как и в Примере 7. Результаты показаны в Таблице 4.
Как показано в Таблицах 1 и 2, порошкообразный водопоглощающий агент согласно настоящему изобретению не содержит ни летучего спиртового соединения, ни летучего серосодержащего соединения, и не имеет запаха при набухании и превращении в гель. Также значительно улучшены такие показатели порошкообразного водопоглощающего агента, как удержание жидкости при центрифугировании, абсорбирующая способность под давлением и скорость абсорбции. Кроме того, добавление неорганических частиц, солей поливалентных металлов или дезодорирующих веществ снижает слеживаемость (низкая скорость закупоривания, см. Таблицу 3), повышает устойчивость по отношению к моче и усиливает дезодорирующие свойства порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению.
Поглощающее изделие (одноразовый подгузник в Таблице 4), изготовленный из порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению, обладает отличными абсорбирующими свойствами, и, следовательно, извлечение поглощенной им жидкости достаточно затруднено.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Настоящее изобретение относится к порошкообразному водопоглощающему агенту, содержащему в качестве основного компонента водопоглощающую смолу. Более конкретно, настоящее изобретение относится к порошкообразному водопоглощающему агенту, обладающему улучшенной абсорбирующей способностью и не вызывающему появления запаха при использовании такого порошкообразного водопоглощающего агента в поглощающем изделии, таком как одноразовый подгузник.
Применение порошкообразного водопоглощающего агента согласно настоящему изобретению для изготовления тонкой абсорбирующей структуры, применяемой в поглощающем изделии, таком как одноразовый подгузник, обеспечивает более высокую способность к поглощению по сравнению с традиционной абсорбирующей структурой, что позволяет изготавливать абсорбирующую структуру с более слабым запахом.