Механизм совместного структурирования уретанового и нитрильного каучуков для получения композиционного прокладочного материала

Д. И. Фазылова, А. Д. Хусаинов, Л. А. Зенитова МЕХАНИЗМ СОВМЕСТНОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ УРЕТАНОВОГО И НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО

ПРОКЛАДОЧНОГО МАТЕРИАЛА

Исследована возможность использования полиизоцианата в качестве вулканизующего агента для смеси каучуков. Спектрометрически показано наличие химического взаимодействия реакционноспособных групп вулканизующего агента с гидроксилсодержащим уретановым каучуком, заключающееся в образовании уретановых и аллофанатных групп, а также с нитрильным каучуком по непредельным двойным связям в 1,2 - положении с образованием пространственной сетки. Разработана технология получения композиционного материала на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков, наполненного измельченной корой пробкового дуба.

Создание новых полимерных композиционных материалов обусловлено необходимостью повышения качества выпускаемых изделий. Применение таких материалов связано с их усовершенствованными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Ранее был разработан композиционный материал на основе уретанового каучука СКУ-8 и измельченной коры пробкового дуба ПРОБКУР-В, используемый в качестве прокладок в двигателях внутреннего сгорания в автомобилях типа УАЗ [1]. С целью расширения спектра применения материала, особенно в качестве прокладок химической аппаратуры, объектом исследования послужил композиционный материал на основе смеси уретанового (СКУ-8ТБ) и нитрильного (СКН-26) каучуков, наполненный измельченной натуральной пробкой.

На первом этапе исследования в качестве отвердителя для обоих каучуков был выбран полиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой полимерный продукт на основе то-луилендиизоцианата. С целью выявления возможности протекания реакций между урета-новым каучуком, содержащим уретановые группы внутри цепи и гидроксильными группами на концах полимерной цепи, а также между нитрильным каучуком и ПИЦ использовался метод ИКС.

Известно [2], что при отверждении полиуретана (ПУ) протекают две основные реакции с участием изоцианатных групп: уретанообразование (реакция 1) и аллофанатообра-зование (реакция 2):

~ Р-0Н + 0С1\1-Р”~ ^ ~Р-0-С0-1\1Н -Р”~;

полиуретан полиизоцианат уретановая группа

~Р”-1\1С0 + ~Р”-1\1Н-С0-0-Р~ ^ ~Р”-1\1Н-С0-1\1-Р”~.

полиизоцианат уретановая группа |

С0-0-Р~

аллофанатная группа

При взаимодействии ПИЦ с нитрильным каучуком изоцианатные группы расходуются на взаимодействие с непредельными связями в 1,2 - положении [3] в его составе (реакция 3).

К12

-0-1\Г + СН2=СН--^--С-М-СН2-ОН" ;

II I II I I

О Р О Р :

К21

-СН2-СН" + Р-Ч=С=0 ^ -СН2-СН-С-М" .

I I II I

: : О Р

Протекание реакции с ПИЦ для уретанового каучука контролировалось по расхо-

_1

дованию NC0 -групп по полосе поглощения в области 2270 см , а также по исчезновению

ОН -групп по полосе поглощения в области 3346-3350 см 1 и уретановых групп по полосе

_1

поглощения в области 1720 см (рис. 1).

Рис. 1 - Процесс расходования МОО-групп (2270см" а) и ОН-групп (3500см" б) при взаимодействии СКУ-8ТБ с ПИЦ (10:1) м.ч.

Закономерно, что между уретановыми и гидроксильными группами полиуретана и ПИЦ происходит взаимодействие, приводящее к получению сетчатого полимера.

При взаимодействии смеси каучуков СКУ : СКН в соотношении 1 : 1 с ПИЦ происходит расходование изоцианатных групп ПИЦ, которые тратятся как на реакцию с непредельными группами в положение 1,2 нитрильного каучука, так и с ОН -группами уретанового каучука (рис. 2).

Рис. 2 - Процесс расходования NCO-групп (2270см"1) и непредельных групп в 1,2 -положении СКН-26 (970 см -1) при взаимодействии смеси каучуков СКУ-8ТБ : СКН-26 (1:1) с ПИЦ (10:1) м.ч.

Было высказано предположение о возможном взаимодействии вулканизующего агента с нитрильными группами каучука СКН-26. Результаты ИКС показали, что изменений в интенсивности поглощения CN -групп не происходит, что говорит об отсутствии взаимодействия ПИЦ с СКН-26 по нитрильным группам.

Поэтому, ПИЦ можно использовать в качестве вулканизующего агента для обоих каучуков.

Актуальной для многих отраслей промышленности является проблема экономии сырья за счет утилизации отходов и их вторичного использования [4]. Одним из путей повышения полноценного использования природного сырья является получение из него полимерных композиционных материалов (ПКМ) и изделий на их основе.

Кроме того, относительно низкая стоимость древесных отходов, их ценные уникальные свойства, а также непрерывная возобновляемость древесных ресурсов обусловили их использование в качестве наполнителя для создания ПКМ.

С целью придания композиционному материалу высоких упругих свойств и удешевления в качестве наполнителя использовались отходы производства ортопедической обуви и других протезных изделий. Последние представляли собой измельченную кору пробкового дуба, полученную в процессе шарошевания деталей ортопедической обуви, количество которых может достигать 50 % мас.

Химический состав натуральной пробки дает возможность предположить, что в процессе изготовления композиционного материала на ее основе возможно взаимодействие отверждающего агента ПИЦ с используемыми каучуками.

Дальнейшим этапом исследования явилась разработка технологии получения прокладочного композиционного материала на основе смеси уретанового и нитрильного кау-чуков.

Первоначально исследования проводились с использованием материала, полученного методом «холодной» вулканизации, который заключается в приготовление материала на холодных вальцах с последующей вылежкой при нормальных условиях в течение 1 - 4 суток. В результате интенсивного перемешивания на вальцах выделяется тепло, которое способствует взаимодействию гидроксильных, уретановых и непредельных групп в положение 1,2 каучуков с изоцианатными группами вулканизующего агента. Таким образом, вулканизация полимеров предположительно начинается уже в процессе вальцевания и заканчивается при вылежке материала.

Были получены образцы композиционных материалов на основе уретанового, нит-рильного каучуков и смеси на их основе в соотношение 1 : 1 по рецептуре: каучук - 100 м.ч., ЭДОС - 10 м.ч., ПИЦ - 10 м.ч., наполнитель (измельченная кора пробкового дуба) -75 м. ч.

Так как разрабатываемый прокладочный композиционный материал предназначен для использования не только в двигателях внутреннего сгорания, но и в химической промышленности, то дальнейшие испытания касались установления степени его набухания в различных средах: в воде, в индустриальном масле, в бензине (АИ 92).

Однако уровень физико-механических показателей и стойкость ПКМ в бензине, масле и воде оказались неудовлетворительными вследствие не достаточно густой пространственной сетки. В этой связи, дальнейшие исследования были проведены с ПКМ, полученными методом «горячей» вулканизации в прессе с электрическим обогревом при 143 °С в течение 40 минут, схема получения которых приведена на рис. 3.

Рис. 3 - Блок-схема производства композиционного материала на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков

Вулканизация позволила получить более твердые материалы. Закономерно увеличилась плотность ПКМ. Однако прочностные показатели изменились незначительно. При этом наблюдается общая тенденция уменьшения степени набухания ПКМ в испытуемых средах. Наилучшей стойкостью в воде и масле обладают ПКМ на основе уретанового каучука. Однако через 24 часа происходит его незначительное растворение в бензине. В тоже время ПКМ на основе смеси каучуков в соотношение 1 : 1 более стойки, нежели их не вулканизованные аналоги.

С целью определения влияния наполнителя - крошки пробкового дуба на показатели ПКМ, были изучены образцы тех же материалов, но без наполнителя (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-механические показатели ненаполненных и наполненных ПКМ

Показатели Основа ПКМ

СКУ СКН СКУ : СКН

Ненапол. Напол. Ненаполн. Напол. Ненапол. Напол.

Плотность, кг/м3 665 802 465 648 981 645

Условная прочность при растяжении, МПа 0.28 0.20 0.24 0.52 0.34 0.44

Относительное удлинение при разрыве, % 685 90 965 190 505 145

Относительное остаточное удлинение, % 25 20 120 35 60 25

Эластичность по отскоку, % 50 20 30 12 35 38

Твердость по Шору А, усл. ед. 24 60 12 55 52 65

Наличие наполнителя в системе увеличивает твердость, прочность, уменьшает относительное удлинение.

В дальнейшем содержание пробковой крошки было уменьшено с 70 мас. ч. до 50 мас. ч., так как неудовлетворительная стойкость к набуханию ПКМ вызвана высоким водопоглощением наполнителя.

С одной стороны, использование коры пробкового дуба вызвано ее уникальными свойствами, обусловленными тем, что пробка на 90% объема состоит из воздуха, герметичные пузырьки которого позволяют изделиям из этого материала сохранять свою упругость и восстанавливаемость даже в агрессивных средах. Однако измельчение коры приводит к нарушению герметизации замкнутых пор и повышенной сорбции жидких сред.

Уменьшение содержания пробковой крошки приводит к увеличению прочности и твердости ПКМ. Наилучшим комплексом показателей обладают материалы, полученные при соотношении СКУ-8ТБ : СКН-26 = 70 : 30 (табл. 2). По стойкости к набуханию в испытываемых средах (табл. 3) они классифицируются как относительно стойкие материалы [5].

Таблица 2 - Показатели вулканизованных ПКМ

Показатель Основа ПКМ

СКУ СКН СКУ:СКН 30 : 70 СКУ 70 СКН 30

Наполнитель, м.ч.

50 70 50 70 50 50

Плотность, кг/м3 987 802 1135 648 786 775

Твердость по Шору А, усл. ед 70 60 60 55 50 60

Усл.прочность при раст., МПа 0.19 0.20 0.43 0.52 0.59 0.82

Относит. удл.при разрыве, % 160 90 250 190 240 104

Относительное ост. удл., % 20 20 30 35 45 10

Эластичность по отскоку, % 16.5 20 33 12 19.5 30

Таблица 3 - Система оценки химической стойкости полимерных материалов

Оценка стойкости (условное обозначение) Изменение, % не более

Массы Прочности

Вполне стойкие (В) Стойкие (С) Относительно стойкие (О) Нестойкие (Н) ± 2 ± 10 ± 15 разрушаются ± 5 ± 10-15 ± 15-20 разрушаются

В исследованных ПКМ использовался доступный и дешевый пластификатор ЭДОС. Его применение было оправдано для получения материала ПРОБКУР-В, который получался методом «холодной» вулканизации и не использовался в водных средах. Известно [6], что ЭДОС на 50% состоит из растворимых в воде веществ. Закономерно, что при контакте с водой и другими средами он будет вымываться из материалов, полученных с его использованием. Кроме того, в нашем случае ПКМ получают методом «горячей» вулканизации при 143 0С. В тоже время ЭДОС начинает интенсивно терять массу уже при 80 0С за счет испарения высоко летучих компонентов, разрыхляя структуру материала и тем самым, снижая его прочность и стойкость к набуханию.

С целью дальнейшего снижения степени набухания ПКМ и получения более прочных материалов пластификатор ЭДОС был заменен на стеариновую кислоту.

Были получены два образца композиционного материала. Первый образец по рецептуре: СКУ-8ТБ : СКН-26 = 1 : 1 м.ч. и стеариновая кислота - 10 м.ч., ПИЦ - 10 м.ч., наполнитель (крошка) - 50 м.ч. Рецептура получения второго образца: СКУ-8ТБ : СКН-26 = 70 : 30 м.ч., стеариновая кислота - 10 м.ч., ПИЦ - 20 м.ч., наполнитель - 50 м.ч.

Время вулканизации для полученных образцов ПКМ, определенное на реометре Монсанто при температуре 143 0С, составило 10 мин.

Использование большего количества вулканизующего агента

Таблица 4 - Показатели ПКМ

Показатель Основа ПКМ

Образец №1 Образец №2

СКУ : СКН= 1:1

Плотность, кг/м3 57G 630

Твердость по Шору А, усл. ед. 6g 70і5

Усл. прочность при растяжении, МПа 2.G8 3.35

Отн. удлинение при разрыве, % 11G 55

Отн. остаточное удлинение, % 2G 19

Эластичность по отскоку, % - 38

Т, %

№1 в воде №2 в воде №1 в масле №2 в масле №1 в бензине №2 в бензине

Время, сутки

Рис. 4 - Процесс набухания полученных образцов №1 и №2 при контакте с водой маслом и бензином

Анализ показателей ПКМ на основе смесей каучуков показал, что вследствие незначительного содержания непредельных связей в положение 1,2 нитрильного каучука, его вулканизация с помощью ПИЦ происходит не полностью. Поэтому в ПКМ наряду с ПИЦ

использовали традиционную серную вулканизующую систему для нитрильного каучука в смеси с уретановым каучуком (табл. 5). Оптимальное время вулканизации для данного образца при 143 0С составило 7 мин.

Таблица 5 - Рецептура ПКМ

Ингредиент Содержание, мас. ч.

Уретановый каучук 70

Нитрильный каучук 30

Стеариновая кислота 10

ПИЦ 10

Окись цинка 1.5

Каптакс 0.24

Сера 0.18

Наполнитель (крошка) 50

Как видно, использование серы в качестве вулканизующего агента для нитрильного каучука повышает общий комплекс показателей. Однако он не превышает показателей ПКМ с использованием в качестве отвердителя только ПИЦ.

Таким образом, оптимальной рецептурой для получения ПКМ, используемого в качестве прокладочного материала в химической промышленности, можно считать следующее соотношение ингредиентов: уретановый каучук : нитрильный каучук = 70 : 30 м.ч., стеариновая кислота - 10 м.ч., ПИЦ - 20 м.ч., крошка пробкового дуба - 50 м.ч.

Разработанный материал, названный ПРОБКУР-Ы по стойкости в воде характеризуется как «относительно стойкий», а в масле «вполне стойкий» (рис. 4, табл. 6).

Таблица 6 - Показатели ПРОБКУР-М

Показатель Норма

Плотность, кг/м3 630

Условная прочность при растяжении, МПа 3.35

Твердость по Шору А, усл. ед. 70±5

Относительное удлинение при разрыве, % 55

Относительное остаточное удлинение, % 19

Эластичность по отскоку, % 38

Набухание, % не более: в воде 15

в масле 1.5

Заключение

1. Разработана технология получения материала ПРОБКУР-N на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков в массовом соотношении 70 к 30, позволяющая использовать его в качестве прокладочного материала, как в автомобильной, так и в химической промышленности.

2. Разработанный материал по стойкости в воде характеризуется как «относительно стойкий», а в масле «вполне стойкий».

3. Методом ИК-спетрометрии показано, что в процессе вулканизации материала на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков происходит реакция сшивания полимерных цепей за счет взаимодействия гидроксильных групп уретанового и непредельных групп в положении 1,2 нитрильного каучуков с изоцианатными группами полиизоцианата.

Литература

1. Шильникова Н.В. Разработка технологий получения композиционных материалов на основе полиуретанов и натуральной пробки: Дис. ... канд. техн. наук/КГТУ. Казань, 1996. 140 с.

2. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Под ред. С.Г.Энтелиса. М.: Химия, 1968. 47G с

3. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кузнецов Е.В. Исследование сополимеризации изоцианатов с непредельными соединениями мономерного ряда/ КГТУ. Казань. 1979. 8 с. Деп. № 2931-79.

4. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 296 с.

5. ТУ 249-00313004749-93

© Д. И. Фазылова - асп. каф. технологи синтетического каучука КГТУ; А. Д. Хусаинов -канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.