РАЗРАБОТКА ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ И МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ ПРОТЕКАЮЩИХ В НИХ

ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА

УДК 541.6: 536.46

РАЗРАБОТКА ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ И МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ ПРОТЕКАЮЩИХ В НИХ

С.Г. ШУКЛИН, E.H. КЛИМЕНКО. В.И. КОДОЛОВ

Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии.

Удмуртский научный центр УрО РАН, Ижевск, Россия

АННОТАЦИЯ. Статья посвящена исследованию вспучивающихся композиций на основе эпоксидной смолы, отверждённой полиэтиленполиамином и содержащей в качестве газообразователя и стимулятора карбонизации полифосфат аммония и такие модифицирующие добавки как борат кальция, диоксид марганца, никель, марганец и хромсодержащие тубулены.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомной силовой микроскопии и локальной силовой спектроскопии исследованы изменения состава и физико-химических свойств модифицированных композиций при термических и огневых воздействиях.

Установлено, что полифосфат аммония преимущественно стимулирует процессы карбонизации на внутренней стороне образующегося пузырька при пенококсооб-разовании. Показано, что введение металлсодержащих тубуленов приводит образованию трудногорящих и трудновоспламеняемых композиций с повышенным содержанием кокса и углеродных структур, а использование в композициях бората кальция существенно увеличивает прочность образующегося пенококса.

ВВЕДЕНИЕ

Вспучивающиеся огнезащитные покрытия представляют интерес для строительной индустрии, машиностроения, транспорта, поскольку основные характеристики используемых материалов практически не ухудшаются. Ранее [1] были предложены композиции для вспучивающихся покрытий, содержащие полиаммонийфосфат в качестве стимулятора образования пенококса. На основе этого покрытия разработана математическая модель пенококсообразования [2, 3]. Однако, несмотря на хорошую адгезию покрытия к полимерным композитам [4] образованные пенококсы не выдерживали механических нагрузок. Вместе с тем представляет интерес прогнозировать структуру обра-

зующихся пенококсов с тем, чтобы организовать упорядоченные пены с определённой прочностью и пористостью. Поэтому целесообразно использовать модифицирующие добавки, которые могут быть активными структурообразователями. В данной работе представлены результаты создания и исследования эпоксиполимеров, модифицированных огнезамедлительными системами, содержащими активные структурообразователи кластерного типа, например, тубулены, содержащие с1- металлы, а также физико-химическая картина процесса вспучивания наполненного полимерного материала.

ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА КОМПОНЕНТОВ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ

Выбор полифосфата аммония в качестве газообразователя обусловлен тем, что температура деструкции полифосфата аммония значительно ниже температуры деструкции эпоксидной смолы. Поэтому разложение (газификация) газообразователя начинается тогда, когда эпоксидная смола находится в пластическом состоянии. Затем, в момент времени, когда температура эпоксидной смолы становится достаточной для ее ожижения, а процесс карбонизации еще не начался, начинается развитие газового пузырька из уже готового зародыша.

Другой причиной выбора полифосфата аммония в качестве газообразователя является то, что продуктами разложения полифосфата аммония являются аммиак и пары воды, а также полифосфорная кислота, которая является ускорителем карбонизации продуктов деструкции эпоксиполимеров. При этом, как показано в [2], газообразные пары воды и аммиака заполняют полость пузырька, а конденсированная полифосфорная кислота образуется на его стенках, участвуя в процессе карбонизации.

При разложении полифосфата аммония наблюдаются высокий выход газообразных веществ и упругость паров. Эти условия являются важными для обеспечения низкой вязкости системы.

Если эпоксидную смолу, наполненную частицами газообразователя, нагревать, то из-за разных коэффициентов теплового линейного расширения эпоксидной смолы и полифосфата аммония (коэффициент теплового линейного расширения эпоксидной смолы больше, чем у полифосфата аммония) вокруг газообразователя происходит образование микротрещин.

Начиная с некоторой температуры Т=Т^ происходит деструкция газообразователя и образующиеся газообразные вещества стравливаются в микротрещины, формируя зародыш пузыря.

Процесс деструкции газообразователя сопровождается двумя обратимыми параллельно протекающими химическими реакциями

Поверхность

Рис.1. Схема образования пузыря

0 О о О

¡1 I! II II

-р-он + н-о-р- ^-р-о-р- +н2о~д,

1 I ! I ОИН4 (ЖН4 оын4 оын4

0 о

II II

-Р-ОН -Р - о -н + Ш3-

1 I

ош4 о -н

Первая реакция сопровождается выделением паров воды, высокомолекулярных и производных полифосфата аммония, а в результате второй реакции выделяются аммиак и производные полифосфорной кислоты (НРОз )п.

Пары воды и аммиак заполняют микротрещины, формируя зародыш пузыря. В отношении метафосфорной кислоты будем считать, что она разбивается на капли и находится в объеме пузыря.

При нагревании до температуры 250° С полифосфорная кислота начинает взаимодействовать с функциональными группами связки -[-СИ-[-СН?-0]-, -[-.УН-СН?-]-по следующим схемам:

О ОН он

-Р-О—+ С-Н — -Р- + -С - +(3з

I I I I

о~н н он

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 3, № 2

115

он о

II I II I

-Р-0-+ - С-0__ НО-Р-ОН + _ С - +q4

I I I I

он н он

0 н н о

II II II I

- Р-0-+ -К-С- — -Р-О- + -C-+Q5

1 I I I О-Н Н ONH4

Будем считать, что реакции (3)-(5) протекают на внутренней поверхности пузыря и образующийся в результате этих реакций углерод оседает на стенках пузыря, а промежуточные вещества -[-Н3РО3-]-„, Н3РО4 деструктируют по схемам:

ОН ОН о

\ / II

-Р- -Р- + Н20 - Q6

I I

ОН он

0 о

II II

НО-Р-ОН ^ -Р-О- + н2о -Q7

1 I ОН ОН

0 Н Н о

II II II I

-Р-0-+ — N— С- —„ -Р-О- + -C-+Q5

1 I I I О-Н Н ONH4

При этом образовавшийся в результате реакции (5) полифосфат аммония -[-ИН4РОз-]-„ деструктирует по схеме (2).

Выделившиеся в результате реакций (6), (7) и (2) пары воды и аммиак с внутренней поверхности поступают в объем пузыря, способствуя повышению давления в пузыре и росту пузыря.

В объеме пузыря происходит взаимодействие аммиака и паров воды, в результате которого образуется гидроксид аммония:

Экспериментальные исследования показали, что значительное выделение газообразных веществ происходит в интервале температур 190-290°С, при этом преобладает выделение аммиака.

С прохождением тепловой волны вглубь материала происходит деструкция частиц газообразователя, более удаленных от поверхности материала. Со временем количество пузырьков в покрытии увеличивается, а сами пузыри увеличиваются в размерах, причем, чем ближе к поверхности материала, тем больше размеры пузырьков (рис. 26). При этом наблюдается некоторое вспучивание материала, однако, размеров пузырьков пока не достаточно, чтобы заметно увеличить объем покрытия.

При дальнейшем нагревании происходит взаимодействие между пузырями. Однако образующийся на стенках углерод препятствует их объединению, поэтому наблюдается образование углеродных стенок между пузырями. Кроме того, образование углерода на стенках пузырей приводит к повышению вязкости всей системы и образованию устойчивой пены.

Образование газовых пузырей в покрытии замедляет перенос тепла вглубь материала. Это связано с низкой теплопроводностью образовавшихся газообразных веществ, а также, по мнению ряда авторов [5,6], с протекающими в материале эндотермическими реакциями.

Другой важной причиной, снижающей доступ тепла ог поверхности вглубь материала, является высокая теплоемкость углеродных стенок между пузырями.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве эпоксидных вспучивающихся композиций использовали эпоксидную смолу ЭД-20, модифицированную полифосфатом аммония (ПФА), боратом кальция, продуктом дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром (тубулен Т-Сг), марганец (тубулен Т-Мп) и никель (Т-М).). Эпоксидная смола отверждалась полиэтнленполиа-мином.

кн3 + н2о

КН4ОН - С}

8

О

О

О

О ООО >ООоС о о О О

_ _ о

о °о О

) о о • ° О о

о

а)

б)

Рис. 2. Увеличение количества пузырей в покрытии

Подготовка вспучивающихся композиций заключалась в приготовлении смеси компонентов в описанных ниже соотношениях (ТаблЛ).Смешение компонентов вели при нормальных условиях следующим образом. В сосуд, содержащий отмеренное количество эпоксидной смолы без отвердителя. вводили последовательно навески порошкообразных компонентов и тщательно перемешивали, после каждого добавленного компонента. Затем в сосуд добавляли навеску отвердителя, после чего вели перемешивание еще в течение 2,0 мин. Готовую систему, жизнеспособность которой составляла 1,5-2,0 час, предохраняли от воздействия влаги и хранили до использования не более 30 мин.

Полученные образцы исследовали следующими методами: температуру вспышки определяли методом высокотемпературного пиролиза. Установка позволяет синхронно регистрировать непрерывное изменение массы образца при пиролизе и горении, а также температуры в поверхностном слое пиролизуемого полимера и в пламени горящего образца, включая время задержки воспламенения различных полимерных материалов в зависимости от внешних условий. Термические исследования проводились в режиме открытого пламени, температура повышалась до 800°С за первые 10 с. Время испытаний на теплостойкость 2 мин. Изменение в химическом строении поверхности и объёма вспучивающихся систем при пиролизе проводили с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401 (М§ Ка излучении) и магнитном фотоэлектронном спектрометре (А1 Ка излучении). В свою очередь, образцы подвергались пиролизу, согласно следующей методике: образец помещали в молибденовую кювету и затем вводили в трубчатую кварцевую печь. Температура пиролиза задавались электронным блоком управления с обратной связью. Точность поддержания температуры составляет 2%. Пиролиз проводили ступенчато в атмосфере азота, очищенного от примесей кислорода. Температуры пиролиза выбирались по данным ДТА и ТГ. Исследование теплофизических свойств материалов проводили с помощью стандартного калориметра ИТ-С-400. Образцы для исследований получались заливкой композиций в цилиндры соответствующих размеров.

Таблица 1.

1 Компоненты Состав композиций, масс.ч.

1 16 2 3 36 4 46 5 56 6 7 8

ЭД-20 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Г1ФА 2,0 3,0 2,0 2,0 3,0 2,0 3,0 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0

ФА(1Ч1) 0,8

ФА(Сг) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,8

Борат кальция 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Мп02 0.4 0.4 0,4 0,8 0,8

ПЭПА 1,5 1.5 1.5 1,5 1,5 1.5 1,5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модификация композиций на основе эпоксидной смолы, отверждённой полиэтиленпо-лиамином и содержащей тонкодисперсный полифосфат аммония, проводилась путём введения в композиции диоксила марганца и бората кальция с целью образования в поверхностных слоях минеральных сетчатых структур, а также путём использования уг-леродметаллсодержаших тубуленов, способствующих формированию пснококсов определённой структуры за счёт явления эпитаксии.

Поскольку процесс образования пенококсов можно представить в виде последовательных стадий при нагреве композиций, можно предположить, что за счёт разности в термическом расширении около частиц полифосфата аммония и образуются микротрещины, атубулены увеличивают количество микротрешин. в которые поступают аммиак и пары воды с одновременным образованием у стенок полифосфорной кислоты. Последняя может выступать в качестве дегидратирующего агента и как стимулятор карбонизации. Тогда можно ожидать, что на внутренней поверхности образующегося пузырька возникает углеродный (близкий к графитоподобному) слой. Согласно РФЭ спектрам С1б действительно на определённой стадии температурного нагрева именно на внутренней поверхности пузырька образуется графитоподобный слой (Есв=283,5 -284 эВ) (Табл. 2). Поскольку методом РФЭС исследованы позерхностные и граничные слои отверждённой смолы, продуктов её термолиза, а также остатков пиролиза материалов следует остановиться на результатах изучения исходной смолы.

Для исходной смолы отличий в энергиях связи элементов в граничных и поверхностных слоях не наблюдается, углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи С1з 285,0; 286,0; 288 эВ, которые соответствуют фрагментам эпоксидной смолы СНг(СН); С-ОИ.; -О-С-О. В спектре азота отмечены две линии 400,0 - 400,2 (азот в полиэтиленполиамине) и 402,1 (азот в полифосфате аммония - Г1ФА) В соответствии с аддитивной схемой химических сдвигов, энергия связи азота N15 8 ПФА не должна иметь такого большого значения. По-видимому, в ПФА происходит образование группировок ЯЫНз+. Принадлежность этой линии азота к ПФА подтверждается тем, что обнаруживается она в объёмных слоях эпоксидной смолы вместе с фосфором, имеющим энергию связи Р2р 134,5 - 134,6 эВ (Р-О'-^ИзЮ, характерную для фосфора с максимальной степенью окисления. На поверхности скола исходного образца отмечено повышенное содержание кислорода за счёт наличия ПФА по сравнению с поверхностью образца (Табл.2).

При нагреве образца до температуры начала пиролиза (533 К) отмечается выход на поверхность образца фосфорсодержащих веществ (образуются аммонийные соли полифосфорной кислоты). При этом необходимо отметить, что температура начала разложения ПФА составляет 463К. Судя по тому, что линия азота с энергией связи N1$ 402,1 эВ сохраняется в спектрах вплоть до температуры 573К, реакция разложения имеет более сложный характер. Возможно, что полное деаминирование ПФА, а, следо-

Таблица 2. Результаты РФЭС по С Is, Ois, Nls и Pip линиям при изучении эпоксидной композиции, содержащей полифосфат аммония

Вид образца Температура °С Cls Ois Nls Р2р

Есв, эВ С, ат % Есв, эВ С, ат % Есв, эВ С, ат % Есв, эВ С,ат%

Т=20°С поверхность 285 46,48 533,6 12,6 398,9 1,18 134,1 0,7

286,5 28,22 400,5 1,67

288 8,3 402,4 0,6

403,9 0,25

Т=20°С поверхность скола 285 41,9 533,6 16,3 399,8 1,98 133,3 1,6

286,5 27,16 401,8 1,35

288 8,54 403,8 1,17

Т=150°С поверхность 285 48,1 533,2 19,6 400,7 2,42 134,4 2,0

286,5 21,46 401,9 1,98

288 4,44

Т=150°С поверхность скола 285 38,12 533,4 22,0 400 3,19 134,3 3,0

286,5 24,94 401,8 2,5

288 6,24

Т=260°С поверхность 285 31,42 532,8 10,37 400,7 3,23 134,6 9,2

286 15,15 533.7 16,27 402,1 5,06

288 9,54

Т=260°С поверхность скола 285 38,02 533,7 13,5 401,3 2,2 134,7 2,5

286.5 24,55 402,1 5,06

288 12,68

290 3,96

Т=300°С поверхность 285 47,04 531,9 15,7 400,5 3,07 134,4 5,0

286,5 22,05 402,4 2,72

288 4,41

Т=300°С поверхность скола 283,7 7,24 531,3 9,27 401,7 4,03 134,5 8,1

285 27,74 533,3 15,13 403,4 3,17

286,5 22,92

289.4 2.41

вательно, и его полное разложение в составе полимера затруднено, благодаря высокой плотности полимера и продуктов его деструкции вплоть до высоких температур. Полученные данные подтверждаются при определении температурной зависимости теплоёмкости исследованных материалов.

Выход фосфорсодержащих продуктов сопровождается увеличением концентрации фосфора на поверхности, а также перераспределением интенсивности линий азота в рентгеновском фотоэлектронном спектре (увеличение более высокоэнергетической линии). При росте температуры в граничных слоях, отмечается уменьшение относительного количества С-ОЯ группировок в объёме материала, наряду с карбоксильными группами (Табл.2).

Интенсивное образование жидких продуктов пиролиза начинается при температуре 573К (температура начала пиролиза), о чём свидетельствует резкое увеличение интенсивности С1 б линии приписываемой СН группам. Углеродные продукты накапливаются на поверхности образцов, маскируя все остальные фрагменты продуктов пиролиза, поэтому можно полагать, что процесс образования кокса начинается при температуре 573К. На поверхности скола образцов обнаружено не более 7.24% углерода от общего содержания. По-видимому, взаимодействие ПФА с полимером продолжается при указанной температуре, так как интенсивность линии азота с Есв~402,1 эВ уменьшается, наряду с уменьшением энергии связи фосфора.

В сравнении с полученными результатами введение в композицию никельсо-держащих тубуленов при соотношении ПФА и №-Т 10:1 приводит к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок почти в три раза (рис.4). Увеличение содержания углеродных продуктов в пенококсе ведёт к существенному изменению характера зависимости теплоёмкости и теплопроводности от температуры (рис.3). Во-первых, теплоёмкость композиций, модифицированных структурообразова-

т °с

Рис. 3. Зависимость теплоемкости от температуры

Есв, эВ

Рис.4. Результаты РФЭС по 1Сэ линии при изучении эпоксидной композиции, содержащей полифосфат аммония и Т-№

телями, в 3-7 раз выше теплоёмкости композиции содержащей только полифосфат аммония, что объясняется разной степенью структурообразования композиций. Во-вторых, теплоёмкость композиции, содержащей ПФА, резко возрастает, в 10-11 раз, при температурах в области 373-403К и 430-480К, что обусловлено, по-видимому, выделением в образующиеся пузырьки паров воды и аммиака и ростом давления в пузырьках. В отличие от представленной картины в модифицированных композициях теплоёмкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования, а в случае введения в композицию бората кальция за счёт образования сетки кальцийфосфобората, колебания теплоёмкости практически незначительны. При этом можно отметить более существенные изменения теплоёмкости (в 2-3 раза) при введении, наряду с боратом кальция, диоксида марганца. Это объясняется, на наш взгляд, конкурирующими процессами термодеструкции образцов, содержащих диоксид марганца, с образованием легколетучих воспламеняющихся продуктов, степень вспучивания этой композиции возрастает в 16 раз, а температура вспышки - 463К.

Данные по теплофизическим характеристикам и изучение РФЭ спектров хорошо согласуются с результатами, полученными при изучении температур вспышки, степени вспучивания и прочности коксов. Ниже приведены значения Срк/Срп композиций в области температур 323 - 573К, их степени вспучивания и температуры вспышки:

Номера композиции

1 2 3 4 5 6 7 8

Срк/СрП 1,90 1,60 2,30 1.03 (11.5)*

В.р 4 16 6 12 9 10(6)** 7(3)**

1 ИСП? к 643 463 583 603 523 593 513

Из приведенных данных следует, что в композициях, в которые введён диоксид марганца, в большинстве случаев уменьшается температура вспышки, что может означать образование достаточных концентраций горючих газов при небольших температурах. При этом полученные коксы при вынесении из пламени теряли свою форму с уменьшением степени вспучивания (образцы 7 и 8). Введение хром и никельсодержа-щих тубуленов уменьшает рост теплоёмкости, при значительном повышении теплоемкости отвержденной композиции, снижает степень вспучивания, но приводит к росту температуры вспышки. Вместе с тем следует отметить увеличение времени зажигания и уменьшение времени самостоятельного горения образцов, содержащих металлсодержащие тубулены и/или борат кальция.

Исследование топографии наружных и внутренних слоев образованных пено-коксов осуществляется с помощью атомной силовой микроскопии на примере двух пе-нококсов, полученных на основе композиций 2 и 46 (композиция 46 отличается от композиции 4 повышенным содержанием (в 1,7 раза) бората кальция). Отмечены различия в топографии исследуемых образцов, а также топографии наружных и внутренних слоев одного и того же пенококса. При этом установлено, что среднеквадратичная шероховатость наружной поверхности для образца 2 составляет 9,769 нм (рис.5), а аналогичный параметр для внутренних слоёв 0,015 нм (рис.6). Для образца 46 для наружной поверхности 0,026 нм (рис.7), а для внутренних слоёв 0.011н.м (рис.8). Разрушение наружной поверхности и внутренних слоёв рассматриваемых образцов пенококсов

0.00 0.05

Рис.5. Распределение неровностей на поверхности пенококса комп.2

500

0.0

0.1

Рис.6. Распределение неровностей на внутренней поверхности пенококса комп.2

N

N

1000

0

J.

0.00 0.05 0.10 UM

0 20 40 60 nil

Рис. 7. Распределение неровностей на поверхности пенококса комп. 46

Рис. 8. Распределение неровностей на внутренней поверхности пенококса комп. 46

происходит по-разному: наружная поверхность образца 2 не разрушается при максимальных нагрузках, а внутренняя повреждается при нагрузке Fu=2,7 мкН, в то же время слабые следы разрушения отмечены на наружной поверхности образца 4 и не отмечено разрушение внутренней поверхности при максимальной нагрузке. Наличие полярной поверхности пенококса, полученного из композиции 4, и ранее приведённые результаты свидетельствуют о наличии сетчатой структуры фосфобората кальция в поверхностных слоях.

Таким образом, на основании приведённых результатов можно утверждать, что борат кальция, а также металлсодержащие тубулены эффективны как структурообразо-ватели при пенококсообразовании. Можно также предполагать, что введение металлсодержащих тубуленов оказывает влияние на изменение структуры стимулятора и газо-образователя, наряду с влиянием на структуру отверждающего полимера, что способствует образованию пенокосов определённого строения и состава поверхности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. С.Г. Шуклин, В.И. Кодолов, К.И. Ларионов, С.А. Тюрин Физико-химические процессы в модифицированных двухслойных огнетеплозащитных наполненных эпок-сиполимерах при воздействии на них огневых источников (статья). Физика горения и взрыва. 1995. №2. С. 73-80.

2. Lipanov A.M., Bajenova E.N., Kodolov V.l., Efimov I.N. Modeling foam coke formation. Fire science and technology.- Proceeding of the second Asia-Oceania symposium, Khabarovsk, 1995, pp 397-409.

3. А.М. Липанов, Е.Н. Баженова, В.И. Кодолов, И.Н. Ефимов. Математическое моделирование процессов и расчет некоторых параметров веществ при образовании пе-нококсов. - Современные проблемы внутренней баллистики РДТТ, 1996. С. 292-302.

4. В.И. Кодолов; К.И. Ларионов; С.Г. Шуклин и д.р. Способ подготовки поверхности изделий из органо- и стеклопластиков перед нанесением огнезащитных покрытий. Патент №2010620 В 05D 3/00 от 25.10.91.

5. М.Б. Фаворская, К.М. Гибов. Влияние экзотермических добавок на образование пе-нококсов // Полимерные материалы пониженной горючести. Тезисы докладов III Международной конференции. Волгоград, 1998. С. 63-64.

6. Anderson С.Е. and Wauteis D.K. A Thermodynamic Heat Transfer Model for Intumescent Systems. Int. Eng. J. Sci., 22, 881-889. 1994.

SUMMARY. The paper is dedicated to the research of intumescent composites based on epoxy resin cross-linked by polyethylene polyamine and containing ammonium polyphosphate and such modifying additives as calcium borate, manganese dioxide, nickel and chromium containing tubulenes as gas-formers and carbonization stimulators.

The changes in composition and physico-chemical properties of modified compositions under thermal and fire actions have been investigated by X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy and local force spectroscopy.

It is found out that ammonium polyphosphate mainly stimulates carbonization processes on the inner surface of a bubble being formed during foam coke formation. It is shown that the introduction of metal containing tubulenes leads to the formation of fire retardant and low flammable compositions with high coke and carbon structures content, and the use of calcium borate in the compositions sufficiently increases the strength of foam coke being formed.