СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕДКОГО НАТРА
METHOD OF SODIUM HYDROXIDE PREPARATION

Изобретение относится к производству неорганических веществ и может быть использовано при получении едкого натра.
Известен способ электролитического получения едкого натра в системе катод (расплав ртути) - электролит (водный раствор хлористого натрия) - анод (нерастворимый твердый электрод). При этом на катоде протекают реакции восстановления натрия:
и образования интерметаллида, растворимого в свободной ртути. В свою очередь на аноде протекают реакции окисления хлор-иона с образованием газообразного хлора:
2
Электрохимический процесс характеризуется токовой нагрузкой на ванну 170-190 кА, напряжением 4,4-4,6 В, плотностью тока 5,58-6,3 кА/м, выходом по току 96% и осуществляется при температуре 50-80°С.
По мере накопления натрия в ртутной амальгаме (0,25% вес.) она выводится из процесса электролиза и поступает на анодное окисление натрия в условиях работы короткозамкнутого элемента с погружением электрода (катода) в ртутную фазу. В качестве электролита служит водный раствор NaOH. Анодное окисление завершается глубоким извлечением натрия в водный раствор с накапливанием в последнем соединения NaOH. Указанный процесс сопровождается разложением воды в прикатодном пространстве:
Накапливающиеся ионы водорода восстанавливаются на твердом (графитовом) катоде с выделением водорода:
3
В результате получают водный раствор NaOH с концентрацией последней 620-700 г/дм, поступающий на упаривание. В целом по технологии расход электроэнергии на одну тонну NaOH составляет 3100-3200 кВт·ч [Н.П.Федотьев. Прикладная электрохимия. / Н.П.Федотьев, А.Ф.Алабышев и др. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 640 с.].
К недостаткам способа следует отнести многооперационность, высокие энергозатраты на получение тонны сухой щелочи, необходимость утилизации хлора и водорода.
3
Известен способ электролитического производства NaOH с использованием водных растворов NaCl (260-310 г/дм) и твердых электродов, разделенных диафрагмой, выполняемой из листового асбеста. Химические и электрохимические реакции в прикатодном пространстве связаны с разложением воды (уравнение 3) и восстановлением водорода (уравнение 4). На аноде протекает окисление хлор-иона (уравнение 2) с образованием газообразного хлора. Накапливающиеся в прианодном пространстве ионы натрия диффундируют через поры диафрагмы в католит с образованием щелочи:
2
3
3
Электрохимический процесс характеризуется токовой нагрузкой на электролизер 5-30 кА, напряжением на ванне 3,3-3,9 В, катодной плотностью тока 0,42-1 кА/м. Конечная концентрация NaOH в электролите 120-140 г/дм. Процесс реализуется при температуре 50-80°С. Раствор католита поступает на упаривание с получением сухой NaOH. Расход электроэнергии на одну тонну NaOH составляет 2600-2800 кВт·ч. При производстве одной тонны щелочи получают попутно 0,865 тонны газообразного хлора и 245-250 м водорода. Указанные продукты характеризуются экологической опасностью. Смесь, содержащая 4% (вес.) водорода в хлоре, отличается взрывоопасностью [Н.П.Федотьев. Прикладная электрохимия. / Н.П.Федотьев, А.Ф.Алабышев и др. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 640 с.].
К недостаткам способа следует отнести:
- накапливание газообразных хлора и водорода, которые необходимо утилизировать, и сложность их разделения;
- высокую энергозатратность из-за повышенного напряжения на ванне, обусловленного, прежде всего, высокими потенциалами деполяризации катода и анода;
Целью изобретения является снижение энергозатрат на осуществление электролиза, а также исключение образования газообразных продуктов - хлора и водорода.
3
3
3
3
Поставленная цель достигается при осуществлении способа электролитического получения NaOH с использованием водных растворов реагентов и твердых инертных электродов, разделенных диафрагмой, отличающегося тем, что в качестве анолита используют водный раствор сульфида натрия концентрацией 180-200 г/дм, а в качестве католита - водный раствор NaOH концентрацией 100-120 г/дм, через который барботируют технический кислород, расход которого составляет не менее 0,2 дм/мин на 1 дм католита.
2
Процесс осуществляют в электрохимической системе анод (графитовый) - водный раствор NaS - диафрагма - водный раствор NaOH - газообразный кислород - катод (графитовый). На аноде протекает реакция окисления сульфидной серы и образование водорастворимого полисульфида натрия:
В свою очередь в католите происходит растворение кислорода, восстановление кислорода на электроде с образованием кислородного аниона:
который в свою очередь связывается водой:
Высвобождающиеся в процессе окисления сульфидной серы ионы натрия транспортируются в прикатодное пространство через диафрагму и католит обогащается по NaOH.
Протекание восстановления кислорода (8) в щелочной среде в совокупности с образованием гидроксильного иона (9) характеризуются равновесным потенциалом +0,1 В. С учетом перенапряжения этот потенциал деполяризации катода составит -0,4 В. В свою очередь с учетом равновесного потенциала и перенапряжения анодное окисление сульфидной серы (деполяризация анода) составит +0,3 В. Отсюда напряжение деполяризации электродов составит примерно 0,6-0,7 В, а напряжение на ванне составляет 1,7-1,8 В.
Электролиз в данной системе характеризуется выходом по току NaOH на уровне 97-98% и расходом энергии на производство тонны щелочи в растворе 1300-1500 кВт·ч.
3
3
3
3
Существенным признаком заявляемого способа является использование набора реагентов, ответственных за деполяризацию электродов. В случае анода - это сульфид натрия, в случае катода - растворенный в католите кислород. Реальная концентрация сульфида натрия в анолите должна быть 180-200 г/дм. Реальная концентрация NaOH в католите - 100-120 г/дм при барботировании через последний технического кислорода, расход которого (в катодном пространстве) составляет не менее 0,2 дм/мин на 1 дм католита. Перечисленные признаки позволяют отнести содержание заявляемого способа к критерию «новизна».
Способ описан в примерах.
2
3
2
3
3
3
Электролитическая ячейка разделена диафрагмой, выполненной из листового асбеста толщиной 4 мм, имеет в донной части анодной и катодной камер патрубки для слива электролитов, которые перекачивают в напорные бачки, расположенные над ячейкой. Электроды выполнены из графита. Величина их смоченной поверхности 240 см. Скорость циркуляции электролита 0,5 дм/мин. Температура электролитов 60±0,5°С. Рабочие плотности токов в прототипе и заявляемом способе изменяли от 350 до 500 А/м. Продолжительность электролиза 3 часа. В опытах по заявляемому способу через катодное пространство барботировали технический кислород со скоростью 0,05-0,25 дм/мин, что при заданной скорости циркуляции составляет 0,1-0,5 дм/мин на 1 дм электролита.
Анолит:
3
- водный раствор NaCl 300 г/дм (прототип);
2
3
- водный раствор NaS от 160 до 200 г/дм (заявляемый способ).
Католит:
3
- водный раствор NaOH - 100 г/дм (по прототипу и заявляемому способу).
3
Объемы электролитов 5 дм каждого.
Опыт 1 (по прототипу)
3
3
2
Содержание NaCl в анолите 300 г/дм. Католит представлен водным раствором NaOH (100 г/дм). В процессе электролиза поддерживают постоянную концентрацию NaCl в растворе. Плотность тока 420 А/м, напряжение на ванне 3,7 В.
3
В процессе электролиза, продолжительность которого 3 часа, получен католит с содержанием NaOH 108,6 г/дм, приращение NaOH составило 42,9 г. Выход по току NaOH составил 96%. Количество хлор-иона, израсходованного в анодном процессе, составило 39,7 г.
Опыт 2 (по заявляемому способу)
3
3
2
3
3
3
3
В качестве анолита использовали водный раствор сульфида натрия с концентрацией 200 г/дм. Католит - водный раствор щелочи (NaOH) - 100 г/дм. После трех часов электролиза при плотности тока 420 А/м (напряжение на ванне 1,8 В) и барботировании через катодное пространство технического кислорода при его расходе 0,15 дм/мин (0,3 дм/мин на 1 дм раствора) получен католит с содержанием NaOH 108,74 г/дм, что соответствует приращению щелочи 43,7 г. На основании электрохимических расчетов определили, что катодный выход по току составил 97,8%.
2
3
В условиях электролиза получен анолит с содержанием NaS 196 г/дм. С учетом электрохимического эквивалента серы (0,597 г/А·ч) определено, что теоретическое окисление сульфидной серы до элементной должно составить 17,2 г. Практически убыль сульфидной серы составила 17,7 г, что соответствует выходу по току 96%.
Опыт 3 (по заявляемому способу)
2
При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 630 А/м.
Опыт 4 (по заявляемому способу)
2
При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 840 А/м.
Опыт 5 (по заявляемому способу)
2
3
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация NaS 180 г/дм.
Опыт 6 (по заявляемому способу)
2
3
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация NaS 160 г/дм.
Опыт 7 (по заявляемому способу).
2
3
3
3
3
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация NaS 180 г/дм. Скорость подачи кислорода 0,1 дм/мин (0,2 дм/мин на 1 дм электролита).
Опыт 8 (по заявляемому способу)
2
3
3
3
3
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация NaS 180 г/дм. Скорость подачи кислорода 0,05 дм/мин (0,1 дм/мин на 1 дм электролита).
Опыт 9 (по заявляемому способу)
2
3
3
3
3
При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация NaS 180 г/дм. Скорость подачи кислорода 0,25 дм/мин (0,5 дм/мин на 1 дм электролита).
Результаты опытов 2-9
№
Плота ость тока, А/м<sup>2</sup>
Напряжение на ванне, В
Расход кислорода, дм<sup>3</sup>/мин на 1 дм<sup>3</sup> электролита
Исходная концентрация Na<sub>2</sub>S в анолите, г/дм<sup>3</sup>
Конечная концентрация NaOH в католите, г/дм<sup>3</sup>
Приращение массы NaOH, г
Выход по току NaOН, %
2
420
1,8
0,3
200
108,6
43,1
96,2
3
630
2,1
0,3
200
112,8
64,3
96,9
4
840
2,2
0,3
200
117,2
86,0
95,7
5
420
1,8
0,3
180
108,7
43,4
93,7
6
420
1,8
0,3
160
108,0
40,1
89,5
7
420
1,8
0,2
180
108,7
43,6
97,3
8
420
1,8
0,1
180
107,9
39,38
87,9
9
420
1,8
0,5
180
108,5
43,4
96,9
2
3
3
3
3
2
Из таблицы следует, что оптимальными условиями реализации способа получения едкого натра являются содержание NaS в анолите 180-200 г/дм, количество подаваемого кислорода не менее 0,2 дм/мин на 1 дм электролита при содержании NaOH в католите 100-120 г/дм. Рабочая плотность тока 420-800 А/м. При этом расход электроэнергии на получение 1 тонны NaOH (в растворе) составит 1300-1500 кВт·ч.
Реализация способа полностью исключает образование газообразных продуктов - хлора и водорода, и тем самым упрощает конструкцию электролизера.