Стабилизирующие композиции для хлорпарафинов

Р. Ф. Нафикова, Р. Р. Даминев, А. В. Опаркин,

Д. Ш. Калинина, Т. Р. Дебердеев

СТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ХЛОРПАРАФИНОВ

Ключевые слова: хлорированные парафины, стабилизатор, поливинилхлорид, термостабильность, эпоксидная смола, стеарат цинка, тринонилфенилфосфит, дифенилолпропан.

Разработаны стабилизирующие композиции для стабилизации хлорпарафинов. Эффективность использования стабилизированного образца хлорированного парафина оценена в промышленных ПВХ рецептурах линолеума.

Key words: viscosimetric measurements, shear fracture, thermal dehydrochlorination, thermal stability

Change of inherent viscosity and thermal stability of samples of PVC after VSTI is studied. The reasons of intensification of degradation processes of the PVC subjected to intensive force actions such as shearing pressure in case of increased temperatures are designated.

Хлорированные парафины (ХП) являются эффективными вторичными пластификаторами полимерных материалов. Введение их в полимерные рецептуры до 40-50% (от массы пластификаторов) снижает стоимость ПВХ материалов и уменьшает их горючесть [1]. Однако хлорированные парафины характеризуются низкой собственной термостабильностью. При хранении и переработке они разлагаются под действием тепла, света, кислорода воздуха, влаги и др. факторов с образованием соединений, таких как, хлор, хлористый водород, фосген, органические кислоты [2]. Термическое разложение катализируется кислотами, поэтому дальнейшая термодеструкция протекает автокаталитически. При применении хлорпарафинов важное значение имеет также сохранение его цвета, как в процессе переработки пластифицированного ими поливинилхлорида, так и при эксплуатации готового изделия. В ряде случаев недостаточная цветостабиль-ность препятствует расширению сферы применения ХП. Термическая и термоокислительная деструкция хлорированных углеводородов может быть значительно уменьшена введением различных стабилизаторов, таких как эпоксидные соединения (ЭС), кар-боксилаты Ме2+, соединения фенольного типа, органические фосфиты и др. Известно, что соединения фенольного типа (СФТ) - производные ароматических углеводородов широко применяются в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции. Основная функция - подавление каталитического действия О2 воздуха при энергетических воздействиях на полимеры и пластификаторы. Введение СФТ в сочетании с термостабилизаторами (ТС), эпокси- и фосфорсодержащими соединениями способствует получению светлых материалов. Эпоксидные соединения обладают способностью предотвращать или существенно ослаблять вредное влияние при распаде хлорпарафинов многих химических агентов (HCl, O2, FeCl3, ROOH и др.) Органические фосфиты (ОФ) являются составной частью большого числа промышленных полимерных стабилизаторов, их относят к группе ингибиторов реакции дегидрохлорирования ПВХ, поскольку ОФ снижает константу скорости элиминирования HCl [3-6] .

При индивидуальном применении вышеуказанных соединений обычно не достигается доста-

точно высокий стабилизирующий эффект, поэтому в работе изучено стабилизирующий эффект при использовании смеси стабилизаторов, действующие по различным механизмам, каждый из которых прямо или косвенно оказывает благоприятное влияние на стабильность.

Для стабилизации хлорпарафинов использовали следующие известные промышленные образцы стабилизаторов: стеарат кальция, дифенилолпропан (ДФП), эпоксидная смола марки ЭД-20, тринонилфенилфосфит (ТНФФ) и их двух- или трехкомпонентные композиции. Стабилизаторы и композиции стабилизаторов вводились в хлорпарафины в количестве 3 мас.ч. на 100 мас.ч. хлорпарафина.

В работе были использованы хлорированные парафины марки ХП-470, производства «Каустик» г. Волгоград, хлорированные парафины, полученные на Стерлитамакском ОАО «Каустик» хлорированием отходов производства олигомеризации этилена - а -олефинов фракции С14-С32 до степени хлорирования 47 мас. %.

Термоокислительную стабильность определяли по методике приведенной в работе [7]. Цветность ХП определяли по ГОСТ 14871-76. Термостабильность определяли в пересчете на отщепленный НС1 за 4 часа при температуре 175°С. В таблице 1 приведены результаты исследований термо- и цве-тостабильности хлорированных парафинов. Влияние стабилизаторов на скорость термоокислительного дегидрохлорирования хлорированных а -олефинов при температуре 175°С показано на рис.1.

Как видно из полученных данных (табл.1) количество выделившегося HCl больше при введении индивидуальных стабилизаторов №1-4, при этом наблюдается значительное потемнение ХП. Среди исследованных композиций стабилизаторов более выраженное термо- и цветостабилизирующее действие проявляют композиции № 7-8, при их введении практически предотвращается выделение HCl и сохраняется цвет ХП. Двухкомпонентные стабилизирующие композиции № 5-6 также мало уступают по эффективности трехкомпонентным композициям № 7-8. Аналогичная закономерность наблюдается и при изучении влияния стабилизаторов на скорость термоокислительного дегидрохлорирования хлорированных а -олефинов (рис.1). Дегиро-

хлорирование хлорированных а -олефинов при использовании индивидуальных стабилизаторов (№2 14) протекает с заметной скоростью, в то время как введение композиций № 7-8 в значительной степени подавляют термоокислительное разложение.

Время, ч

Рис. 1 - Влияние стабилизирующих композиций на скорость термоокислительного дегидрохлорирования хлорированных а-олефинов, Т=175°С, расход воздуха 3,3 л/ч: 1 - композиция № 8; 2 -композиция № 7; 3 - композиция № 6; 4- композиция № 4; 5 - композиция № 3; 6 - композиция № 2; 7 - стабилизатор отсутствует

Таблица 1 - Результаты исследований по стабилизации хлорпарафинов

№ л і М К ю и Содер дер- жание ста- били- зато- ра, мас.ч. / 100 хлор- пара- фина Термостабильность в пересчете на отщепленный НСІ, % мас.* Цветность после прогрева в течение 4 ч. при 160°С

0 7 1 С X -ван ны в ин ор ол- 5 * 0 7 1 С X - аы вн Iй« ло оЯ і

1 Без доба- вок - 0,2 0,4 80 95

2 Стеа- рат цинка 3,0 0,18 0,37 90 100

3 ЭД-20 3,0 0,12 0,25 60 80

4 ТНФФ 3,0 0,16 0,29 45 60

5 ЭД-20 ДФП 2,5 0,5 0,08 0,15 30 45

6 ТНФФ ДФП 2,5 0,5 0,09 0,29 35 50

7 Стеа- рат цинка ЭД-20 ДФП 0,5 2,0 0,5 0,04 0,08 25 35

8 ТНФФ ЭД-20 ДФП 0,5 2,0 0,5 0,02 0,07 25 35

Из полученных данных следует, что эффективная стабилизация ХП достигается с помощью совместного применения соединений различных классов, в частности фенольного типа, эпоксидного соединения, органического фосфита и металлсодержащего стеарата.

При сочетании этих стабилизаторов наблюдается синергический эффект по термостабильности и цветостойксти образцов ХП, что определяет целесообразность их практического использования. Поведение стабилизированного (композицией №8) хлорированного парафина марки ХП-470 было изучено в промышленных ПВХ рецептурах линолеума. Для сравнения исследованы образцы пластикатов линолеума с использованием ХП-470 без добавки стабилизирующей композиции.

Хлорпарафины в промышленные рецептуры верхнего, среднего, нижнего слоев линолеума вводили до 50% взамен пластификатора диоктилфтала-та (ДОФ). Компоненты композиции перемешивали в течение 45мин. при температуре 90°С, затем получали образцы пластикатов на лабораторных вальцах марки ПД 320 в течение 5 мин. при температуре 162-160°С. Физико-механические показатели полученных ПВХ пластикатов анализировали по соответствующим стандартам предприятия, термостабильность по ГОСТ 14041-91; показатель текучести расплава по ГОСТ 11645-73, цветостабильность определяли по времени до первого изменения цвета пленки при температуре 160°С.

Результаты испытаний пластикатов верхнего, среднего и нижнего слоев линолеума, в сравнении с результатами испытаний контрольных образцов, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты испытаний пластикатов линолеума

Наименование показателей Нормы СТП 6-01- 08-10199 Содержание ХП-470 смеси пластификаторов ДОФ+ХП-470, %

(К) 20 20 30 40 50

1 2 3 4 5 6 7

Нижний слой линолеума

Прочность при разрыве, кгс/см2, н.м. Вдоль 75 Попе- рек 75 117 113 95 91 100 93 102 92 108 101

Относительное удлинение, %, н. м. Вдоль 75 Попе- рек 75 109 104 130 122 124 118 122 114 119 11

ПТР, г/10мин. Р= 16,6кгс, Т= 180°С не норм. 29 48 45 42 42

Объемная масса (плотность), г/см3 1,6+0,4 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6

Окончание табл. 2

1 2 3 4 5 6 7

Термо- стабиль- ность при180°С, мин не норм. 15 25 22 20 20

Средний слой линолеума

Прочность при разрыве, кгс/см2, н.м Вдоль 100 Попе- рек 100 104 100 109 106 116 112 118 113 129 120

Относительное удлинение, %, н.м. Вдоль 100 Попе- рек 100 161 150 194 183 192 185 182 170 183 170

ПТР, г/10мин. Н= 16,6кгс, Т= 180°С не норм. 50 67 58 55 53

Термо- стабиль- ность, при180°С, мин. не норм. 21 41 37 35 33

Время до первого изменения цвета, Т=160°С, мин. не норм. 20 85 80 75 70

Верхний слой линолеума

Прочность при разрыве, кгс/см2, н.м. вдоль 100 поперек 100 190 170 228 187 242 197 256 205 261 211

Относительное удлинение, %, н.м. вдоль 175 поперек 175 185 182 226 205 233 223 230 220 228 215

ПТР, г/10мин. Н= 16,6кгс, Т=180°С не норм. 27 23 25 20 27

Термоста-биль-ность, при 180°С, мин. не норм. 50 63 59 57 55

Время до первого изменения цвета, Т=160°С, мин. не норм. 20 80 75 75 70

Из приведенных в таблице 2-4 данных видно, что стабилизированный образец ХП-470 без ухудшения физико-механических и технологических свойств пластиката способен заменить до 50% ДОФ в рецептурах линолеума.

Применение стабилизированного ХП-470 оказалось весьма ценным с точки зрения предупре-

ждения появления окраски поливинилхлоридных пластикатов при вальцевании и нагревании, а также для сохранения физико-механических свойств пластифицированного поливинилхлорида. Время до первого изменения цвета ПВХ пластикатов полученных с использованием стабилизированных образцов хлорпарафинов (при введении 40-50 %) составляет не менее 65мин., при использовании в рецептурах, не стабилизированного хлорпарафина появление окраски пластикатов наблюдается уже через 20 мин. даже при 20 %-ной замене ДОФ. Естественно появление окраски ПВХ пластиката резко ограничивает возможность увеличения доли хлор-парафинов в бинарной смеси пластификаторов в композициях.

В целом применение стабилизированного ХП-470 позволило увеличить его долю в смеси пластификаторов и получать поливинилхлоридные пла-стикаты, которые, практически оставались бесцветными после испытания в указанных условиях.

Таким образом, испытание стабилизированного образца ХП-470 в промышленных ПВХ рецептурах линолеума показало реализацию известного эффекта «эхо-стабилизации», суть которого состоит в том, что эффективная стабилизация ПВХ в отношении реакции элиминирования НС1 осуществляется через стабилизацию пластификатора от термоокислительного распада, т.е. стабилизация пластификатора автоматически вызывает стабилизацию ПВХ [8].

В результате проведенных исследований можно констатировать, что двух- или трехкомпонентные композиции стабилизаторов на основе ди-фенилолпропана, тринонилфенилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и стеарата цинка проявляют синергические стабилизирующее действие, препятствуют потере термо- и цветостабильности хлорсодержащих углеводородов, исключая тем самым проявление второго, более катастрофического процесса дегидрохлорирования и могут успешно использоваться для стабилизации хлорированных парафинов и промышленных ПВХ композиций.

Литература

1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.- М.: Химия,1979.-272 с.

2. Короткевич С.Х. и др. Химическая промышленность за рубежом.- 1975.- №7.- С.80.

3. С.С. Федеева и др. Пластические массы.- 1979.- №6.-С.20.

4. К.С. Минскер, И.К. Пахомова и др. Высокомолекулярные соединения.- 1970. - Т. XII, № 10.- С. 2307.

5. Но Б. И., Зотов Ю.Л. и др. Пластические массы. -2004.- №2- С.400.

6. Минскер К.С., Колесов С.В., Иванова С.Р. Высокомолекулярные соединения.- 1982.- Т. XXIV, №11.- С. 2329.

7. Нафикова Р. Ф., Мазина Л.А. и др. Пластические мас-сы.-2006.- № 11.- С.43-44.

8. Минскер К.С., Абдуллин М.И. оклады АН ССР.- 1982-Т.263, №1. -С.140-143.

© Р. Ф. Нафикова - д-р техн. наук, зав. лаб. технологии и переработки ПВХ КНИТУ; Р. Р. Даминев - д-р техн. наук, дир. филиала УГНТУ, г. Стерлитамак; Т. Р. Дебердев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; А. В. Опаркин - студ. КНИТУ; Д. Ш. Калинина - студ. КНИТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ ,(1еЪеп1ееу@к£1;и.ги.