Ингибирование коррозии малоуглеродистой стали в кислых и нейтральных средах

соединения GeSbBiTe4 и твердого раствора (GeSb4Te7)x(GeSbBiTe4)i_x установлено, что сплавы относятся к классу указанных полупроводников с электронным типом проводимости.

7. На основе зависимостей lno от ИТ в области развития собственной проводимости была оценена ширина запрещенной зоны для двух составов: GeSbs^iBio^Tee^i (АЕ=0,22 эВ) и GeSbBiTe4 (ДЕ=0,19 эВ).

ЛИТЕРАТУРА

1. Kanatzidis M.G. The Role of Solid Chemistry in the Discovery of New Thermoelectric Materials in "Semiconductors and Semimetals". Ed. Terry M. Trit. San Diego: San Francisco: N.Y.: Boston: London: Sydney: Tokyo: Academ. Press. 2001. V. 69. P. 51-98;

2. Скумс В.Ф., Валевский Б.Л., Пашко В.А. // ЖФХ. 1985. Т. 59. № 9. С. 2159-2162;

Skums V.F., Valevskiiy B.L., Pashko V.A. // Zhurn. Phyz.Khim. 1985. V. 59. N 9. P. 2159-2162 (in Russian).

3. Карпинский О.Г., Шелимова Л.Е., Кретова М.А., Флериаль Ж.Н. // Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 3. С. 294-301;

Karpinskiy O.G., Shelimova L.E., Kretova M.A. // Neor-gan. Materialy. 1988. V. 34.N 3. P.294-301(in Russian).

4. Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 66-68;

Gurbanov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 66-68 (in Russian).

5. Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 120-122;

Bakhtiyarly LB., Azhdarova D.S, Mamedov Sh.G., Gurbanov G.R. // Izv Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 120-122 (in Russian).

УДК 620.197.3

М.Д. Плотникова, А.Б. Шеин

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ

И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ

(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru

В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических, поляризационных и импедансных измерений влияния ряда ингибирующих композиций на кор-розионно-электрохимическое поведение стали 3 в кислых и нейтральных растворах. Спектры импеданса описаны с помощью эквивалентных схем, учитывающих наличие ингибирующих пленок на поверхности электрода. Показано более высокое защитное действие исследованных композиций в кислых средах в сравнении с нейтральными средами.

Ключевые слова: коррозия, ингибитор, защитное действие, импеданс

Большинство производственных объектов химических, нефтехимических, нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий представляют собой сложные крупномасштабные металлоемкие комплексы. Поэтому огромное значение придается борьбе с коррозией материалов во всех ее проявлениях. В настоящее время экономически выгодно для защиты металлического оборудования использовать ингибиторы коррозии, которые часто являются полупродуктами или отходами различных производств [1]. В этой связи для создания новых высокоэффективных и относительно недорогих ингибиторов коррозии перспективно применение продуктов нефтехимии, включая полупродукты и отходы нефтехимических производств [2].

Ужесточение экологических и экономических требований ставит вопрос о разработке композиций, способных использоваться при весьма низких концентрациях в широком диапазоне агрессивных сред.

Целью данной работы является исследование ряда известных и новых композиций в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в кислой и нейтральной среде. Для этого использованы гравиметрический метод, а также метод поляризационных кривых и импедансной спектроскопии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводили в водных растворах 0,5М H2SO4 и 1 М HCl , а также 3% NaCl.

Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» и дистиллированной воды. Образцы изготовлены из стали марки Ст 3 состава (масс.%): Fe - 98,37; С -0,20; Мп - 0,5; - 0,14; Р - 0,04, 8 - 0,05, Сг - 0,3; N1 - 0,2, Си - 0,2. Для гравиметрических коррозионных испытаний использовали плоские образцы размером 25*20*1мм, продолжительность эксперимента составляла 24 часа.

В качестве ингибиторов исследовали органические композиции как уже используемые в промышленности, так и новые. Концентрация ингибиторов (С) варьировалась в пределах 25-200

мг/л. Описание исследованных композиций приведено в табл. 1.

Поляризационные кривые снимали в трех-электродной ячейке в потенциодинамичесом режиме ходом из катодной области в анодную со скоростью развертки потенциала 0,3 мВ/с, используя электрохимический измерительный комплекс SOLARTRON 1280 С (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потен-циостата SI 1287. Электрохимический импеданс стального электрода изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц - 0,01Гц с амплитудой переменного

Таблица 1

Общая характеристика исследуемых ингибиторов

№ п/п Название ингибитора Состав, характеристика, применение

1 СНПХ-6201 марка А Маслорастворимый вододиспергируемый ингибитор коррозии, не содержащий в своем составе хлорорганических соединений. Массовая доля активной основы 35^45 %. Смесь СЖК с кубовыми остатками бутилового спирта

2 Кв. ФЛЭК 1001 Основа - четвертичная аммониевая соль

3 ХПК-002 (120) Б Смесь имидозолинов и амидоаминов, оксиэтилированных полиэфиров высших жирных кислот в растворителе

4 ГЕКОР 3090 Композиция на основе блок - сополимеров оксида этилена с оксидом пропилена и аминов в органических растворителях. Растворим в воде. Предназначен для защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования систем сбора и транспорта водонефтяных эмульсий, а также систем поддержания пластового давления, в агрессивных нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, углекислый газ, а также сульфатвосстанавливающие бактерии.

5 СНПХ-6030 Б Маслорастворимый, диспергирует в воде, в том числе минерализованной. Смесь СЖК с кубовыми остатками бутилового спирта. Массовая доля активного вещества 33^37%. Для антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования систем сбора нефти и утилизации сточных вод

6 8с1то1 ws 2111 Сложная композиция ПАВ различной химической природы - алки-лимидазолинов, амидоимидазолинов, аминов, оксиалкилированных аминов, фосфорсодержащих органических соединений, четвертичных аммониевых соединений в спирто-ароматических растворителях. Водорастворим. Предназначены для антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и трубопроводов систем сбора и транспорта обводненной нефти, утилизации сточных вод и систем поддержания пластового давления.

7 ПКФ марка А Алкилфосфат, нефтерастворим. Применяется в нефтедобывающей промышленности для борьбы с кислородной коррозией нефтепромыслового оборудования системы поддержания пластового давления (ППД) и системы сбора и подготовки нефти.

8 ПКФ марка Б Алкилфосфат, водорастворим. Применяется в нефтедобывающей промышленности для борьбы с кислородной коррозией нефтепромыслового оборудования системы поддержания пластового давления (ППД) и системы сбора и подготовки нефти.

9 ФЛЭК ИК-201 марка А Имидазолин

10 ФЛЭК ИК-201 марка Б Имидазолин

напряжения 10 мВ. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Предварительная выдержка рабочего электрода в растворе до начала измерения частотных спектров составляла 1 час. Потенциалы приведены по шкале насыщенного водородного электрода.

Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе ZView, позволяющей выполнять расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20. Критерием оценки выполнимости схем является среднее квадратичное отклонение s; эквивалентная схема считалась удовлетворительной при s < 5 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе определено защитное действие исследуемых композиций гравиметрическим методом (табл. 2). Из результатов табл. 2 следует, что большинство композиций проявляет достаточно высокое защитное действие в 1М НС1 и 0,5М H2S04 (Z~80-90%), за исключением ПКФ А, ПКФ Б, Scimol WS 2111 в 0,5М H2S04 Защитный эффект Scimol WS 2111 резко возрастает с увеличением концентрации и при С=0,2 г/л достигает 90%. Иная картина наблюдается в 3% NaCl, где защитное действие данных композиций не превышает 40%, а в ряде случаев Z не превышает 25%. Можно сделать вывод, что исследованные вещества являются ингибиторами кислотной коррозии и мало эффективны в нейтральной среде.

Таблица 2

Защитное действие исследуемых ингибиторов (С=0,1 г/л) на Ст3 в 1М HCl, 0,5 M H2SO4 и 3% NaCl Table 2. Protective action of investigated inhibitors (C=0.1

Ингибитор Защитное действие Z,%

1 М HCl 0,5 М H2SO4 3 % NaCl

ФЛЭК-ИК201А 87,5 93,1 36,8

ФЛЭК-ИК201 Б 91,6 91,2 29,5

ПКФ А 90,4 45,3 25,1

ПКФ Б 71,6 37,9 23,6

Кв. ФЛЭК 1001 88,1 93,4 22,0

Scimol WS 2111 84,2 31,9 35,3

ГЕКОР 3090 85,3 94,5 20,5

СНПХ - 6201 А 83,3 32,6 26,5

СНПХ - 6030 Б 82,7 78,4 23,5

ХПК - 002(120) Б 84,4 79,6 22,0

Следует отметить, что в присутствии ФЛЭК-ИК 201А, ФЛЭК-ИК 201Б, в обеих кислотах и Кв.ФЛЭК 1001 в 1 М HCl уже при концентрации ингибитора 0,025 г/л скорость коррозии уменьшается в 7 - 10 раз. В присутствии же остальных композиций также наблюдается резкий

спад скорости коррозии, но максимальный инги-биторный эффект достигается лишь при концентрации 0,1 - 0,2 г/л.

0,8

0,7

0,6

0,6

0,4

0,3

0,2

-Е, В

3

-2-10 1

2 23 lgi, [i, A/м2]

lg(i), [i, A/м2]

-Е, В

-3-2-10123

lg(i), [i, A/м2]

Рис. 1. Поляризационные кривые Ст3 в присутствии ингибиторов (С = 0,1 г/л): а - в 1М HCl: 1 - нет; 2 - СНПХ-6201А; 3 - ФЛЭК ИК-201 Б; 4 - Scimol; б - в 0,5М H2SO4: 1 - нет; 2 -СНПХ-6030 Б; 3 - Кв. ФЛЭК 1001; 4 - ГЕКОР 3090; в - в 3% NaCl: 1 - нет; 2 - Кв. ФЛЭК 1001; 3 - СНПХ-6201 А Fig. 1. Polarisation curves for St3 in inhibitors presence (C=0.1 g/l)^ - in 1М HCl: 1 - no inhibitor; 2 - SNPH-6201А; 3 - FLEK IK-201 B; 4 - Scimol WS 2111; b - in 0,5М H2SO4:1 - no inhibitor; 2 -SNPH-6030 B; 3 -FLEK 1001; 4 - GEKOR 3090; c - in 3% NaCl: 1 - no inhibitor; 2 - FLEK 1001; 3 - SNPH-6201 А

а

0,8

в

0,7

0,6

4

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

Для оценки влияния ингибиторов на парциальные электрохимические реакции, составляющие коррозионный процесс, были получены поляризационные кривые (рис. 1, а-в), результаты их обработки (расчет коэффициентов Тафеля и защитного действия ингибиторов) представлены в табл. 3,4.

Как следует из рис. 1, а, при введении в раствор 1М HCl ингибиторов Scimol WS 2111, СНПХ-6201 м.А, ФЛЭК ИК-201м.Б наблюдается уменьшение токов и катодного, и анодного процессов, однако в случае СНПХ-6201м.А, ФЛЭК-ИК 201м.Б анодные токи снижаются в большей степени. Аналогичная картина характерна для Кв. ФЛЭК 1001, СНПХ - 6030 Б, ФЛЭК-ИК 201 м.Б, ХПК - 002(120) Б. Это указывает на принадлежность данных композиций к ингибиторам смешанного типа.

Таблица 3

Влияние ингибиторов на коррозионно-электро-

химические характеристики Ст3 в 1М HCl Table 3. Influence of inhibitors on corrosion and elec-

Ингибитор -Е В Екор> В iKOp, А/м2 bk, В ba, В Z, %

- 0,456 2,463 0,110 0,067

Scimol WS 2111 0,457 0,466 0,155 0,089 83,9

ГЕКОР 3090 0,463 0,302 0,138 0,082 89,1

ФЛЭК-ИК 201А 0,437 0,390 0,164 0,070 85,9

ФЛЭК-ИК 201Б 0,435 0,497 0,148 0,072 82,0

ПКФ А 0,458 2,501 0,115 0,078 -

ПКФ Б 0,463 3,224 0,104 0,084 -

Кв. ФЛЭК 1001 0,449 0,379 0,181 0,097 86,3

СНПХ-6201 А 0,450 0,615 0,125 0,081 77,7

СНПХ-6030 Б 0,454 0,510 0,119 0,089 81,6

ХПК-002(120)Б 0,464 0,565 0,162 0,084 79,6

Ингибитор -Е В Екор, В iK°p, А/м2 bk, В Ьа, В Z, %

- 0,418 2,850 0,102 0,041

Scimol WS 2111 0,360 0,306 0,120 0,024 89,4

ГЕКОР 3090 0,412 0,302 0,138 0,034 75,9

ФЛЭК-ИК 201А 0,366 0,181 0,182 0,031 91,9

ФЛЭК-ИК 201Б 0,392 0,286 0,106 0,039 87,3

ПКФ А 0,423 3,048 0,084 0,056 -

ПКФ Б 0,430 3,331 0,092 0,050 -

Кв. ФЛЭК 1001 0,354 0,273 0,147 0,021 90,6

СНПХ-6201 А 0,390 0,602 0,111 0,028 79,3

СНПХ-6030 Б 0,401 0,512 0,102 0,044 77,2

ХПК-002(120)Б 0,394 0,547 0,137 0,034 81,1

Аналогичная ситуация наблюдалась в растворе 0,5М H2SO4 (рис.1, б). Однако при введении ингибиторов в 0,5М H2SO4 потенциалы коррозии Ст3 были сильнее сдвинуты в анодную область, чем в 1М HCl (табл. 3, 4). Например, при введении Кв.ФЛЭК 1001 в 0,5М H2SO4 потенциал коррозии Ст3 увеличится на 70 мВ, а в 1М HCl - лишь на 10 мВ.

Ход поляризационных кривых Ст3 в 3% NaCl (рис. 1, в) при введении ингибирующих композиций подтверждает гравиметрические результаты, так как в этой среде исследованные смеси лишь незначительно снижают токи анодного процесса и не тормозят должным образом скорость коррозии.

Таблица 4

Влияние ингибиторов на коррозионно-электрохи-

мические характеристики Ст3 в 0,5М H2SO4 Table 4. Influence of inhibitors on corrosion and elec-

-60

-40 -

-20

0

20

Z", Омсм

2

20

40

60

80

100

Z', Омсм2

2

Z", Омсм

-40 -

-20 -

20 -

Z', Ом-см

2

R1

R2

R3 L1

-W-ODD—

CPE1

-»-

Рис. 2. Годографы импеданса Ст3 при Екор в 1М НС1 (а) и 0,5М H2SO4 (б). Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошная линия - данным, рассчитанным на основе

эквивалентной схемы

а

0

4

Частотный спектр импеданса для Ст3 в 1М HCl (рис. 2, а) при Екор представляет собой две дуги: одна в емкостной, а другая в индуктивной полуплоскости. Индуктивный импеданс на низких частотах обусловлен анодной парциальной реакцией, так как при небольшой катодной поляризации индуктивная дуга исчезает. Индуктивная составляющая импеданса в многостадийном анодном процессе на железе в кислых растворах может быть связана с релаксацией заполнения поверхности электрода адсорбированными интермедиатами [3]. Эквивалентная схема, моделирующая поведение Ст3 в неингибированных кислых растворах, приведена на рис. 2, б. Здесь R1 - сопротивление раствора, R2 - сопротивление переноса заряда, СРЕ1 - емкость двойного слоя, R3-L1 - цепочка, отвечающая за адсорбцию интермедиата FeOHw.

Введение ингибиторов вызывает увеличение диаметра полуокружностей в емкостной полуплоскости тем большее, чем выше концентрация ингибитора, что обусловлено затруднением протекания электродных реакций.

Индуктивная составляющая в импедансе многостадийных процессов присутствует в определенной области кинетических параметров (ко-

-600

-500

-400

-300

-200

-100

Z", Омсм

2

0 100 200 300 400 500 600

Z', Омсм

2

R1 R2

—s/V4 f vAA

CPEI

R3 C1 Ws1

ЧЛ/-11-Wi—

Рис. 3. Годографы импеданса (а) Ст3 при Екор в 1М НС1 в присутствии ингибитора коррозии ФЛЭК-ИК 201 А: 1 - 0,025

г/л, 2 - 0,1 г/л

эффициентов переноса и констант скорости стадий), при выходе за пределы этой области импеданс становится емкостным [4]. Таким образом, при введении ингибиторов устранение индуктивного импеданса в результате адсорбции ингибитора коррозии на стали может быть обусловлено изменением только кинетических параметров электродных реакций, а не механизмом процесса.

Частотные спектры импеданса для ингибитора коррозии ФЛЭК-ИК 201А в 1 М HCl представляют собой три полуокружности в емкостной полуплоскости (рис. 3, а). Годографы импеданса в этом случае описываются эквивалентной схемой, изображенной на рис. 3, б. Здесь R3-C1-Ws -импеданс Мелик-Гайказяна. В высокочастотной области наблюдается полуокружность небольшого диаметра, которая объясняет диэлектрическую релаксацию в трехмерной пленке ингибитора, образующейся на поверхности образца [3]. Полуокружности при средних и низких частотах объясняются тем, что коррозионный процесс протекает со смешенным диффузионно-кинетическим контролем [5].

-600 п

-500

-400

-300

-200

-100

Z', Ом-см

2

100 200 300 400

б R2

500

600 Z', Ом-см

2

R1

CPE1 Ws1

—W-

C1

Ч h

Рис. 4. Годографы импеданса (а) Y&3 при Екор в 0,5М H2SO4

в присутствии ингибитора коррозии ФЛЭК-ИК 201 Б: 1 - 0,025 г/л, 2 - 0,050 г/л, 3 - 0,1 г/л, 4 - 0,2 мг/л

а

а

0

0

0

б

Как следует из рис. 3, 4, при увеличении концентрации ингибитора величина импеданса возрастает, что соответствует уменьшению скорости коррозии.

В большинстве случаев годографы импеданса представляют собой две полуокружности в емкостной полуплоскости, при этом увеличение концентрации ингибитора в растворе может вызывать появление третьей полуокружности. Таким образом, при высокой концентрации ингибиторов в растворе система моделируется схемой, изображенной на рис. 3, б. При более низких концентрациях используется эта же схема, но без учета сопротивления адсорбции ингибитора (рис. 4, б).

В связи с адсорбцией ингибитора на поверхности электрода в схему включается импеданс Мелик-Гайказяна [6]. Однако отсутствие в нем сопротивления говорит о том, что адсорбция ингибитора не влияет на кинетику процесса. За счет блокировки поверхности электрода молекулами ингибитора цепочка, отвечающая за адсорбцию интермедиата, устраняется. Таким образом, предложенные эквивалентные схемы удовлетворительно описывают экспериментальные спектры импеданса в рабочем растворе, как в отсутствие, так и в присутствии ингиби-рующих композиций. Это следует из хорошего

Кафедра физической химии

совпадения экспериментальных величин с рассчитанными на основе данных схем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 68-71; Vigdorovich V.I., Zakurnaev S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 68-71 (in Russian).

2. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.;

Reshetnikov S.M. Ingibitors of acid corrosion of metals. L.: Khimiya. 1986. 144 p. (in Russian).

3. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь: Изд. Пермск. гос. ун-та. 2009. 239 с.;

Kichigin V.I, Sherstobitova I.N., Shein A.B. Impedance of electrochemical and corrosion systems. Perm: Perm State University. 2009. 239 p. (in Russian).

4. Popova A., Sokolova E., Raicheva S., Christov M. // Corrosion Science. 2003. V. 45. N 1. P. 33-58.

5. Кичигин В.И., Кучукбаев Х.Г., Певнева А.В., Гима-шева И.М. // Тезисы докладов I Всесоюзной школы-семинара «Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии». Ижевск. 1990. C. 84-86;

Kichigin V.I., Kuchukbaev Kh.G., Pevneva A.V., Gima-sheva IM. // Abstracts of I All-Russian Seminar "Physio-chemical bases of corrosion inhibitors action". Izhevsk. 1990. P. 84-86 (in Russian).

6. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 77. № 5. С. 855-858;

Frumkin A.N., Melik-Gaiykazyan V.I // Dokl. AN USSR. 1951. V. 77. N 5. P. 855-858 (inRussian).

УДК 539.543.544

Б.И. Кашкаров, С.Н. Яшкин, А.А. Светлов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО КОМПОНЕНТА СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПОВЕРХНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ФУЛЛЕРЕНА С60

(Самарский государственный технический университет) e-mail: physchem@samgtu.ru

Методом инверсионной газовой хроматографии в условиях предельно низких концентраций адсорбата в газовой фазе при различных температурах определены значения дисперсионного компонента свободной энергии поверхности, теплот и энтропий адсорбции н-алканов на молекулярных кристаллах фуллерена С60. Полученные значения сопоставлены с аналогичными величинами для графитированной термической сажи.

Ключевые слова: адсорбция, молекулярные кристаллы фуллерена, углеродные адсорбенты, свободная энергия поверхности, дисперсионный компонент свободной энергии, теплота адсорбции, энтропия адсорбции, модель двумерного идеального газа

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные адсорбенты занимают лидирующее положение в современной газо-адсорбци-онной хроматографии (ГАХ) [1]. Наиболее иссле-

дованы в настоящее время адсорбционные свойства графита, саж и материалов на их основе. Адсорбенты на основе других аллотропных модификаций углерода изучены недостаточно. В частно-