ВТОРИЧНО ПЕРЕРАБОТАННЫЙ ПОЛИОЛ
RECYCLED POLYOL

Данное изобретение относится к полиолу с определенными свойствами продукта, которые характеризуют его как вторично переработанный полиол, в частности как вторично переработанный полиол, полученный новым определенным способом вторичной переработки.
Несколько миллионов использованных матрасов утилизируются в Германии каждый год. Эти использованные матрасы в зависимости от состава содержат пригодные для использования количества вспененного полиуретана (PUR), высокоэластичной PUR-(HR)-пены, вязкоэластичной PUR-пены, синтетического или природного латекса и упругих стальных пружин. Кроме того, содержатся волокна, текстильные материалы и элементы древесины, а также нежелательные компоненты, такие как, например, плесень, бактерии, клещ бытовой пыли, чешуйки кожи и вирусы. По причине огромного количества использованных матрасов - только в Германии каждый год выбрасывается 20000 т - и обязательств по возврату использованных матрасов в соответствии с законом (например, во Франции и Бельгии) имеется потребность перерабатывать матрасы экологичным и экономичным способом снова в исходное сырье. Аналогично выглядит ситуация с другими отходами полиуретанов в области использованных товаров: автомобильные сиденья или мебель, например, сиденья и другие предметы, такие как, например, подушки, валики, спинки, PTC обрабатываются значительным количеством полиуретановых материалов и утилизируются потребителями по окончанию использования. Эти материалы также должны быть возвращены в сырьевой цикл как можно более экологичным и экономичным способом.
В основе данного изобретения лежит задача предоставить новый способ получения изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов, в котором полученные вторично переработанные полиолы пригодны для получения в частности полиуретановых жестких пенопластов. При этом предпочтительно требуется как можно меньше предварительной сортировки исходных материалов.
Как известно, полиуретан (PUR) путем химического преобразования можно переводить в изоцианат-реакционноспособные жидкие продукты.
Согласно уровню техники наряду с химическим преобразованием полиуретанов (PUR) с водой (гидролиз) также предлагаются способы с примененим аминов (аминолиз), кислот (ацидолиз) или спиртов (алкоголиз) для того, чтобы превратить полиуретан (PUR) во вторично переработанный полиол.
Алкоголиз PUR основан на равновесной реакции, при которой для расщепления уретановой группы необходим стехиометрический избыток гидроксильных группы в форме диолов и/или триолов.
Растворение отходов полиуретанов в гликоле (гликолиз) при повышенной температуре и осаждении аминов хлороводородом описано в US 4035314 A.
Другой вариант, растворение отходов полиуретанов в диолах, осаждение аминов галогенированным сложным эфиром фосфорной кислоты, отделение солей аминов и преобразование с изоцианатом предлагается в US 4044046 A.
Катализ реакции с гликолями описан в DE 2238109 A, DE 2557172, DE 2711145 A и DE 2834431. При этом эффективными катализаторами гликолиза показали себя типичные катализаторы перерэтерификации, например аминоспирты, карбоксилaты металлов, гидроксиды и алкоксиды металлов, а также кислоты Льюиса.
Полученные известным способом алкоголиза полиолы пригодны по причине более высокого гидроксильного эквивалента для получения PUR-жестких пенопластов, однако отходы полиуретана должны быть отсортированы по химическому составу.
При аминолизе полиуретанов протекает быстрая реакция при относительно низких температурах. В результате этого преобразования образуются две фазы в реакционной смеси - фаза низковязкого полиола и фаза твердой олигомочевины. Фаза полиола может быть преобразована с помощью ди- и/или полиизоцианатов непосредственно в продукт, очень похожий на первоначальный полиуретан. Например, если при расщеплении применяют полиуретановый мягкий поролон холодного формования и дипропилентриамин, то путем простого преобразования полученной фазы полиола с водой и полиарилполиизоцианатом снова получают мягкий поролон холодного формования.
Нижняя фаза, состоящая из олигомочевины (примерно 40%), к сожалению, непригодна (без дополнительной стадии преобразования).
В DE 19512778 C1 предлагается получение вторично переработанных полиолов из мягкого поролона сольволизом отходов полиуретанов в реакции разложения с циклическими ангидридами дикарбоновых кислот, такими как ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид яблочной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, дигалогенированный ангидрид фталевой кислоты, тетрагалогенированный ангидрид фталевой кислоты и аддукты Дильса-Альдера ангидрида малеиновой кислоты, или соответствующими данным ангидридам дикарбоновыми кислотами или их производными в присутствии простых полиэфироспиртов с молекулярной массой от 500 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 5 при температуре от 140°C до 250°C, при этом простые полиэфироспирты перед, во время или после реакции разложения подвергают реакции радикальной прививки с углерод-ненасыщенными, содержащими карбонильные группы мономерами. Согласно описанным примерам способом из DE 19512778 C1 получают изоцианат-реакционноспособные дисперсии полиолов, которые, хотя уже имеют относительно низкое гидроксильное число, все еще имеют относительно высокое кислотное число, всегда превышающее 5 мг KOH/г. Кислотное число выше примерно 2 мг KOH/г несет опасность негативного воздействия на необходимые для вторичного получения полиуретановых блочных поролонов катализаторы вспенивания и гелеобразования, вплоть до их блокирования. Поэтому описанные в DE 19512778 C1 вторично переработанные полиолы являются неблагоприятными.
В DE 102013106364 A1 описан способ получения блокпенополиуретана ацидолизом отходов полиуретана в реакции по меньшей мере одного ангидрида дикарбоновой кислоты и привитым полиолом. Для того чтобы получить высококачественный и пригодный для получения первоначального блок-пенополиуретана вторично переработанный полиол, применяют специальную дуплексную сталь.
Все описанные способы имеют недостатки, заключающиеся в том, что требуется значительная предварительная сортировка вторичных материалов для того, чтобы получить пригодный для многих целей использования полиол или смесь полиолов.
Соответственно, в основе данного изобретения лежит задача предоставить универсальный и легкодоступный вторично переработанный полиол, при этом легкодоступный в этой связи означает в частности то, что его можно получать без необходимости подвергать перерабатываемые материалы значительной предварительной сортировке.
Согласно данному изобретению данную задачу решают с помощью смеси полиолов (содержащей полиол дисперсии) со следующими свойствами продукта:
- гидроксильное число: от 35 до 650 мг KOH/г (для жесткого пенопласта предпочтительно 160-500 мг KOH/г, для мягкого пенопласта предпочтительно 35-100 мг KOH/г, для преполимеров, адгезивных эластомеров 35-160 мг KOH/г.), AZ, SZ и вязкость должны находиться в следующих областях:
- аминное число: от 1 до 40 мг KOH/г,
- кислотное число: от 0,1 до 20 мг KOH/г,
- вязкость: от 800 до 50000 мПа*с, отличающейся тем, что смесь полиолов включает по меньшей мере два соединения, которые выбирают из группы, состоящей из карбоната кальция, стирол-акрилнитрил-сополимера (SAN), полиприсоединенного изоцианат-полиола (PIPA), полиола на основе дисперсии полимочевины (PHD) и меламина.
При этом аминное число определяют согласно DIN 53176, кислотное число согласно DIN 53402, вязкость согласно DIN 53019 и гидроксильное число согласно DIN 53240.
Полиол по изобретению можно получать способом получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов из полиуретановых отходов из потребительской области в присутствии простых полиэфироспиртов, при этом способ отличается тем, что на первой стадии реакции
a) отходы полиуретанов сначала реагируют с реакционной смесью, содержащей по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или производное дикарбоновой кислоты, в частности ангидрид дикарбоновой кислоты и
по меньшей мере один простой полиэфироспирт со средней молекулярной массой от 400 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4, и предпочтительно по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов
при температуре от 170°C до 210°C с образованием дисперсии;
и на второй стадии реакции
b) полученная на стадии a) дисперсия реагирует с по меньшей мере одним короткоцепным диолом и/или короткоцепным триолом (каждый предпочтительно с от 2 до 8 атомами углерода, в случае триола более предпочтительно с от 3 до 8 атомами углерода) при температуре от 180°C до 230°C с образованием изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов.
Этот способ описан в представленной с той же датой приоритета немецкой заявке на патент DE 102016122275.5.Эта заявка в виде ссылки является частью данной заявки, в частности в той части, где описаны варианты осуществления способа получения смеси полиолов по изобретению.
Смесь полиолов по изобретению отличается тем, что ее получают в процессе вторичной переработки без значительной предварительной сортировки. Такие процессы вторичной переработки до сих пор не были известны в уровне техники или приводили к неудовлетворительным продуктам. Тот факт, что полиолы получают из мало отсортированных вторичных материалов, позволяет допустить среди прочего содержание определенных наполнителей, которые содержатся в смеси полиолов. При этом характерными являются в частности карбонат кальция, SAN, PIPA и PHD в контексте данного изобретения.
Неожиданно оказалось, что с помощью описанного выше способа вторичной переработки из отходов полиуретанов получают вторично переработанные полиолы, которые имеют хорошие свойства продуктов и что для этого нет необходимости в значительной предварительной сортировке или вообще нет необходимости в предварительной сортировке отходов полиуретанов, как в способах из уровня техники. Однако механическое отделение не полиуретановых компонентов из вторичных материалов часто бывает полезным.
Таким образом, смесь полиолов по изобретению представляет собой хороший основной материал для новых полиуретанов, при этом ее предпочтительно смешивают с полиолом - основой, то есть полиолом, который происходит не из процесса вторичной переработки. Таким образом, из смеси полиолов по изобретению можно получать как жесткий пенопласт, так и мягкий пенопласт, в зависимости от того, какие получают отдельные свойства продукта, при этом регулирование свойств продукта может осуществляться в широкой области в рамках способа, которым получают полиол по изобретению (см. выше).
Таким образом, для последующего применения для жесткого пенопласта предпочтительно устанавливать гидроксильное число 160-500 мг KOH/г, а для мягкого пенопласта предпочтительно 35-100 мг KOH/г.
Для получения преполимеров, адгезивов и/или эластомеров предпочтительно устанавливать гидроксильное число 35-160 мг KOH/г.
Смесь полиолов по изобретению, кроме полиолов, как правило, содержит также дополнительные компоненты, такие как олиго- и/или полимочевину и полиамид. Также возможно содержание короткоцепной мочевины и амидов.
Смесь полиолов по изобретению является изоцианат-реакционноспособной, поэтому она хорошо пригодна для процесса получения полиуретанов.
Вторично переработанные (или вторичные) полиолы имеют гидроксильный эквивалент, или гидроксильную функциональность, которая лежит в области простых полиэфироспиртов, которые пригодны для многих областей применения.
Полиол по изобретению является относительно высококачественным полиолом, который впервые можно получить прямым путем, как описано выше, из почти несортированных полиуретановых потребительских отходов.
При этом в качестве исходных материалов пригодны все отходы полиуретанов на основе от мягких до полутвердых полиуретанов из области потребительских отходов. Они могут представлять собой смешанные с другими полимерами и/или наполнителями полиуретаны, например, с полимерами на основе простых полиэфиров или сложных полиэфиров, а также полимочевины и их сополимеров. Технологические и потребительские аспекты применяемых полиуретанов, например, относительно содержания наполнителей и добавок, плотности или вспенивания, при этом могут быть в способе по изобретению любыми. Однако по технологическим причинам предпочтительно, чтобы отходы полиуретанов не содержали текстиля, стали, древесины и других посторонних веществ и применялись в измельченном виде. Степень измельчения выбирают свободно, и она влияет только на скорость реакции разложения.
Мягкими полиуретанами в контексте данного изобретение являются такие полиуретаны, которые имеют открыто-пористую структуру, имеют твердость от 300 до 500 Н при 40% нагрузке, измеренную согласно SS-EN ISO 2439:2008(E), эластичность от 25 до 60% (измеренную согласно EN ISO 8307).
Полутвердые полиуретаны представляют собой материалы с открыто-пористой структурой, которые имеют прочность на сжатие по меньшей мере 100 кПа, измеренную согласно EN ISO 844:2009).
Жесткие полиуретановые пенопласты в контексте данного изобретения представляют собой такие материалы, которые в области полиуретанов имеют закрыто-пористую структуру и прочность на сжатие по меньшей мере 100 кПа, измеренную согласно EN ISO 844:2009).
По причине хорошего качества вторично переработанных полиолов, которые получают способом по изобретению, можно применять сравнительно высокую долю полученных продуктов при получении высококачественных полиуретановых материалов. При этом упомянутое соотношение является массовым соотношением.
Предпочтительной является смесь полиолов по изобретению, которая отличается тем, что она содержит ≥5% мочевины на основе метилендифенилизоцианата (MDI) и ≥50% мочевины на основе толуолдиизоцианата (TDI), по отношению к всему количеству содержащейся в смеси мочевины.
Мочевина на основе MDI или TDI представляет собой мочевину, которая образуется из соответствующих исходных веществ.
Также эти соотношения мочевины относятся к процессу вторичной переработки, в котором получают полиол по изобретению.
Предпочтительно смесь полиолов по изобретению, отличается тем, что данная смесь содержит ≥5% имида на основе MDI и ≥50% имида на основе TDI, по отношению к общему количеству всех содержащихся в смеси имидов.
К имидам на основе MDI или, соответственно TDI вышесказанное относится аналогично.
Также согласно данному изобретению предпочтительно смесь полиолов содержит ≥5, предпочтительно ≥6, более предпочтительно ≥8 различных пигментов.
Такую предпочтительную смесь полиолов особенно удобно получать: большое количество пигментов при сегодняшнем уровне техники указывает на происхождение из вышеописанного способа вторичной переработки. Это делает его особенно доступным для получения.
Пигменты в контексте данного изобретения являются, в частности, красящими веществами в пигментной форме.
Предпочтительной является смесь полиолов по изобретению, которая включает по меньшей мере два действующих на поверхностное натяжение вещества, которые выбирают из группы, состоящей из основанных на силиконах действующих на поверхностное натяжение веществ, в частности полисилоксан-полиоксиалкилен-блоксополимеров.
Альтернативно или дополнительно, предпочтительной является смесь полиолов по изобретению, которая включает по меньшей мере два амина, которые выбирают из группы, состоящей из триэтилендиамина, N,N-диметилэтаноламина и других третичных имеющихся на рынке аминных катализаторов для получения полиуретанов и/или по меньшей мере два металорганических катализатора в частности дибутилоловодилаурат, октоат олова, и/или амин и металл, которые выбирают из вышеупомянутых групп.
Предпочтительно в случае амина речь идет о катализаторах и/или радикалах-катализаторах.
Согласно данному изобретению предпочтительной является также смесь полиолов, включающая частицы с верхней границей проходимости фильтра 50 мкм, предпочтительно 200 мкм, которые выбирают из группы, состоящей из частиц песка, древесины, волокон целлюлозы и волокон текстиля.
Предпочтительной является верхняя граница проходимости фильтра 200 мкм.
С предпочтительной верхней границей проходимости фильтра продукт получать еще легче, так как при высоком объеме прохождения фильтраповышается скорость фильтрования.
Предпочтительной является смесь полиолов по изобретению, включающая по меньшей мере одно соединение, которое выбирают из группы, состоящей из оксидов металлов, галогенсодержащих огнезащитных средств, не содержащих галогены огнезащитных средств без меламина, реакционноспособных огнезащитных средств и добавок для огнезащитных средств или их продуктов разложения.
Более предпочтительной, или альтернативно предпочтительной является смесь полиолов по изобретению, которая отличается тем, что полиолы до ≥90 масс.% обладают молекулярной массой от 106 до 300000 г/моль и средняя молекулярная масса находится в интервале от 400 до 6000 г/моль.
Также предпочтительной является смесь полиолов по изобретению, в которой от 30% до 60% полиолов в смеси полиолов имеют молекулярную массу от >200 до 700 г/моль.
Смесь полиолов по изобретению представляет собой вторично переработанный продукт несортированного или, соответственно, мало сортированного исходного материала. Это приводит к тому, что она относительно содержащихся в смеси полиолов имеет, как правило, различающееся распределение молекулярных масс по сравнению с вновь полученными полиолами.
Предпочтительно смесь полиолов по изобретению содержит от 1% до 10% полиолов с молекулярной массой от 75 до 106 г/моль и/или от 1% до 10% полиолов с молекулярной массой от >106 до 200 г/моль и/или от 20% до 50% с молекулярной массой от >700 до 3000 г/моль и/или по меньшей мере 5% с молекулярной массой от >3000 до 6000 г/моль и/или по меньшей мере 1% с молекулярной массой от >6000 до 30000 г/моль. При этом указанные данные относятся к количеству молекул (среднечимловая Mn) в общем количестве содержащихся в смеси полиолов.
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали помещают 35 масс.% простого полиэфиртриола (Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) со средней молекулярной массой 700 г/моль вместе с 15 масс.% фталевой кислоты, 5 масс.% малеиновой кислоты и 3 масс.% пероксида водорода (50%)и в течение 120 минут нагревают до 170°C.
При этой температуре добавляют 40 масс.% полиуретановых использованных потребителями матрасов (несортированных, нарезанных размером 2×2×2 см). Отходы добавляют таким образом, что температура удерживается в интервале от 180°C до 190°C, пока полиуретановые матрасы не перемешаются.
После этого температуру поднимают до 210°C и два часа перемешивают и затем при перемешивании добавляют 2 масс.% короткоцепного гликоля (диэтиленгликоля)таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 205°C до 220°C.
Смесь перемешивают еще один час при температуре 210°C (220) и затем при перемешивании охлаждают до 80°C. Вторично переработанные полиолы затем откачивают, фильтруют на самоочищающемся фильтре 250 мкм и охлаждают до комнатной температуры.
Таким образом, получают вторично переработанный полиол, у которого кислотное число точно ниже 1,5 мг KOH/г и содержание первичных ароматических аминов всегда меньше 0,05 масс.%.
Продукт имеет следующие свойства: (спецификация)
Гидроксильное число: 200 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53240,
Кислотное число: 1,0 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53402,
Вязкость: 2400 мПа*с при 25°C, измеренная согласно DIN 53019,
Аминное число: 8 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53176,
Обнаруживаемый пигмент > 10,
Вторично переработанный полиол (смесь полиолов по изобретению) содержит как карбонат кальция, так и SAN, PIPA и PHD. Данная смесь относительно других признаков, таких как MDI/TDI соотношения для мочевины и амида, числа содержащихся пигментов, действующих на поверхностное натяжение веществ, аминов, проходимости через фильтр содержащихся частиц, средней молекулярной массы, а также распределения молекулярных масс попадает в описанные выше предпочтительные области.
Этот вторично переработанный полиол пригоден для получения полиуретанового пенопласта.
Пример 2
В реактор из нержавеющей стали помещают 35 масс.% длинноцепного простого полиэфиртриола (Lupranol 3300, BASF) со средней молекулярной массой 420 г/моль вместе с 14 масс.% фталевой кислоты, 1 масс.% малеиновой кислоты, 1 масс.% акриловой кислоты и 3 масс.% трет-бутилгидропероксида (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) и в течение 120 минут нагревают до 180°C.
При данной температуре добавляют 40 масс.% полиуретановых использованных потребителями матрасов (несортированных, нарезанных на куски размером примерно 2×2×2 см). Отходы добавляют таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 180°C до 190°C, пока полиуретановые материалы не перемешаются.
Затем два часа перемешивают и затем добавляют 6 масс.% короткоцепного гликоля (диэтиленгликоля)таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 205°C до 210°C.
Смесь еще один час перемешивают при температуре 210°C, затем добавляют 2 масс.% дипропиленгликоля и еще 30 мин выдерживают при 220°C и затем при перемешивании охлаждают до 80°C. Затем вторично переработанный полиол откачивают, фильтруют как указано в примере 1 и охлаждают до комнатной температуры.
Продукт имеет следующие свойства:
Гидроксильное число: 265 мг KOH/г,
Кислотное число: 0,5 мг KOH/г,
Вязкость: 4500 мПа*с при 25°C,
Аминное число: 16 мг KOH/г, все измерено как в примере 1,
Обнаруживаемый пигмент > 10.
Вторично переработанный полиол (смесь полиолов по изобретению) содержит как карбонат кальция, так и SAN, PIPA и PHD. Данная смесь относительно других признаков, таких как MDI/TDI соотношения для мочевины и амида, числа содержащихся пигментов, действующих на поверхностное натяжение веществ, аминов, проходимости через фильтр содержащихся частиц, средней молекулярной массы, а также распределения молекулярных масс попадает в описанные выше предпочтительные области.
Благодаря применению короткоцепного гликоля (дипропиленгликоля) кислотное число было уменьшено еще больше. Таким образом, можно избежать отрицательного влияния на катализ при последующем получении полиуретанового жесткого пенопласта.
С помощью описанного способа впервые удалось напрямую регулировать свойства вторично переработанных полиолов, чтобы они были пригоны для получения первоначальных, или, соответственно, применяемых во вторичной переработке полиуретанов. В частности для мягких полиуретанов это было невозможно известными до сих пор способами.
Пример 3
3
3
Проводили несколько опытов по вспениванию для получения панелей из полиуретанового жесткого пенопласта с применением полученных согласно данному изобретению вторично переработанных полиолов. В этих опытах по вспениванию применяли полиолы в массовом соотношении полиол - основа для пенопласта/вторично переработанный полиол (пример 1 или 2) от 90/10 до 60/40. Применяли обычные рецептуры для получения панелей из полиуретанового жесткого пенопласта и проводили 7 испытаний промышленного вспенивания с получением образцов с объемным весом от 28 кг/м до 60 кг/м.
Можно получить панели из PUR-пенопласта из PUR-продукта, проученного из полиола основы/вторично переработанного полиола, без ухудшения свойств по сравнению с соответствующим оригинальным PUR-продуктом, то есть по сравнению с PUR-продуктом без добавления вторично переработанных полиолов. Свойства панелей, такие как прочность на сжатие, стабильность формы и теплопроводность продуктов были сравнимы или эквивалентны.