Получение хелатных соединений железа с гуминовыми кислотами методом электрохимического синтеза

С. В. Гаврилов, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров

ПОЛУЧЕНИЕ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА С ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Ключевые слова: торф, гуминовые кислоты, хлорид железа(Ш), электрохимический синтез, хелаты.

Разработана и изготовлена лабораторная установка для электрохимического синтеза хелатных соединений. Выделены гуминовые кислоты из торфа. Электрохимическим методом получены хелатные соединения железа с гуминовыми кислотами и определены их свойства.

Key words: peat, humic acids, ferric chloride (III), electrochemical synthesis, chelates.

For electrochemical synthesis of chelate compounds has been aggregated a laboratory apparatus. From the peat has been extracted humic acids. By electrochemical method has been prepared iron chelates with humic acids and been determined their properties.

Актуальность

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к гуминовым веществам, совершенствуются технологии их производства, расширяется сырьевая база, в которую вовлекаются новые виды угля, торфа, сланцев. Наибольшее распространение гуминовые препараты получили в растениеводстве как безопасная альтернатива удобрениям с точки зрения окружающей среды [1, 2]. Многочисленными исследованиями установлено стимулирующее действие гуминовых соединений на рост и развитие растений, повышение их устойчивости к неблагоприятным факторам окружающей среды. При систематическом использовании препаратов улучшается почвенная структура, буферные и ионообменные свойства почвы, активизируется деятельность почвенных микроорганизмов, минеральные элементы переводятся в доступную для растений форму.

Наряду с растениеводством гуминовые препараты привлекают внимание специалистов других областей, таких как медицина, животноводство, рекультивация загрязненных сред [3] и др.

Наибольшее распространение получило использование гуминовых веществ в торфе в виде хелатных соединений с металлами [4]. Эти соединения используются в растениеводстве [2-5], животноводстве [6,7], как детоксицирующий агент на загрязненных почвах [1]. Из анализа публикаций можно сделать вывод о том что гуматы железа (III) нашли свое применение в растениеводстве как альтернатива удобрениям и пестицидам. Имеются рекомендации по применению гуматов железа (II) для детоксикации и биодеградации загрязнения почвы.

Синтез этих соединений обычным способом вызывает затруднение вследствие специфичности условий и высокого энергопотребления [8]. Известно применение электрохимического синтеза для получения железохромоксидного соединения [9], а так же для получения высокочистых хелатоком-плексов переходных металлов. Применение электрохимического синтеза позволяет снизить энергетические затраты и сделать производство более рентабельным [10]. В этой связи целесообразно изуче-

ние возможности применения электрохимического синтеза для получения хелатных соединений железа с гуминовыми веществами.

Цель работы

Целью настоящей работы - разработка способа получения хелатных соединений железа с гу-миновыми кислотами электрохимическим методом.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Разработка лабораторную установку для проведения электрохимического синтеза гуминовых соединений.

2. Выбор метода количественного определения железа и рассмотрение возможность их применения для анализа гуматов железа;

3. Экспериментальное определение влияние параметров на процесс получения гуматов железа методом электрохимического синтеза;

4. По результатам эксперимента произвести расчет материального баланса.

Методическая часть

Для проведения экспериментов использовался верховой торф с территории Чувашской республики. Торф очищался от механических примесей и измельчался в ступке. Измельченный торф просеивался через сито. Полученный после просеивания проход экстрагировался 1%-ным раствор КОН. Экстракция проводилась при гидромодуле 1:5, постоянным перемешиванием, при температуре 80 С0 в течении 6 часов. Затем экстракт содержащий гуминовые кислоты отделяли от шрота фильтрацией через капроновую ткань с размерами отверстий 58х70 мкм и использовали для электрохимического синтеза.

Для осуществления электрохимического синтеза гуматов железа изготовлена лабораторная установка (рис. 1).

Установка для электрохимического синтеза состоит из блока питания и ячейки для электрохимического синтеза. Она получает питание из сети с напряжением 220 В.

/игр

Рис. 1 - Принципиальная электрическая схема установки для электрохимического синтеза

Блок питания снабжен сдвоенным выключателем, на линии ввода установлен плавкий предохранитель, замкнутость цепи определяется по установленному светодиоду, последовательно с которым находится резистор, для понижения напряжения тока питающего светодиод. Еще блоке питания расположен лабораторный автотрансформатор для регулирования, подаваемого на электроды напряжения от 0 до 250 В. ЛАТР соединен с диодным двух-полупериодным мостом, для выпрямления переменного тока в постоянный. Последовательно с мостом соединен амперметр для измерения силы тока. На выходе, в электрической схеме установлен переключатель для изменения полярности электродов в случае их поляризации при эксплуатации. Перед переключателем полярности параллельно установлен вольтметр для измерения напряжения в сети на выходе.

Ячейка для электрохимического синтеза представляет собой емкость, которая заполняется электролитом с раствором гуминовых кислот.

Два электрода соединенные с блоком питания устанавливаются в ячейку сверху и снизу в контакте с электролитом. Электроды изготовлены из стали 08кп. Схема ячейки представлена на рис. 2.

Для проведении экспериментов ячейка заполнялась 50 мл экстракта торфа и 700 мл воды, добавлялось 2 мл 10% КОН. В нее погружались электроды.

Снижение объема раствора в ячейке, равно как и повышение значений тока и напряжения, приводило к значительному росту температуры в процессе электрохимического синтеза. Снижение этих параметров приводило к значительному увеличению продолжительности процесса.

Электрохимическая ячейка

Рис. 2 - Схема электрохимической ячейки

Предварительно установлено, что для данного объема электрохимической ячейки и данной площади электродов электрические параметры должны находится в интервале значений постоянно-

го тока 100 - 1000 мА и значений напряжения 10 -25 В.

В результате в этом интервале значений параметров процесса были выбраны три точки значений при которых проводились эксперименты.

Продолжительность эксперимента составляла 2 часа.

При проведении эксперимента в ячейке наблюдались следующие процессы:

- происходила коррозия и растворение анода;

- на аноде образовывался слой темного осадка;

- на поверхности катода наблюдалось газо-образо-вание.

В жидкость из ячейки в которую погружались электроды, предположительно содержатся растворенные гуматы железа и непрореагировавшие вещества экстракта торфа.

Определение концентрации гуматов железа в растворах проводили колориметрическим методом с применением сульфосалициловой кислоты. Сульфосалициловая

кислота образует в аммиачном растворе вещества желтого цвета как с ионами железа (III), так и с ионами железа (II). Калибровочные графики для определения содержания железа построены на основе данных колориметрировании растворов различной концентрации соединений РеО!з (хлорное железо) и Ре804(ЫН4)2804-6Н20 (соль Мора). Хлорное железо использовалось для построения калибровочного график для определения содержания хелатных соединений железа (III). Для определения содержания общего содержания железа применялся калибровочный график, построенный колориметрирова-нием смеси хлорного железа и соли Мора в различных соотношениях.

Для определения содержания в жидкости соединений общего и трехвалентного железа, проводилось подкисление соляной кислотой 25 % (0,5 мл кислоты на 100 мл жидкости) с выпадением осадка темно-коричневого цвета. Полученная суспензия отфильтрована через бумажный фильтр. В прозрачном фильтрате определено содержание общего и трехвалентного железа.

Осадок на фильтре исследовался на растворимость в дистиллированной воде, для этого определенную массу осадка в течении четырех часов при температуре 80 0С растворяли перемешиванием в дистиллированной воде, после чего отделяли не-растворенную часть, а в получившемся растворе определяли содержание соединений общего и трехвалентного железа, затем с помощью полученных данных рассчитывалось содержание соединений во всей массе осадка. По разнице масс анода до и после эксперимента определялась масса железа перешедшего в раствор экстракта торфа.

Слой осадка с анода после эксперимента, удалялся, высушивался и исследовался на содержание . Для этого определенную массу осадка в течении шести часов при температуре 90 0С растворяли перемешиванием в дистиллированной воде, после

чего отделяли нерастворенную часть, а в получившемся растворе определяли содержание соединений общего и трехвалентного железа, затем с помощью полученных данных рассчитывалось содержание общего и трехвалентного железа во всей массе осадка.

Обсуждение результатов

На основе полученных данных составлен материальный баланс по железу и определена зависимость содержания в веществах соединений железа в твердой и растворимой форме от напряжения и силы тока.

По данным материального баланса построен график зависимости содержания соединений общего и трехвалентного железа в зависимости от силы тока, который представлен на рисунке 3.

Как видно из представленных результатов, с увеличением силы тока увеличивается содержание общего и трехвалентного железа в изучаемом веществе. Рост содержания имеет экспоненциальную форму, и впоследствии достигнув максимума, содержание железа не изменяется.

Это может быть связано с ограниченной способностью гуминовых кислот находящихся в экстракте торфа образовывать соединения с ионами железа. Часть ионов образует гуминовые соединения и переходит в растворенную форму, стальные образуют нерастворимые соединения.

1 ♦ .

2

/ /

/

О 100 200 300 400 500 600

СИЛА ТОКА, тА

Рис. 3 - График зависимости содержания соединений общего и трехвалентного железа в зависимости от силы тока

Результаты расчета материального баланса сведены в таблицу 1. Из представленных результатов таблицы 1 видно, что соотношение содержания общего железа в осадке и фильтрате находится в небольшом отклонении для всех экспериментов. Наибольшее количество железа находится в жидкой часте (фильтрате) разделенной жидкости из электрохимической ячейки. Потери выделевшегося с анода железа связаны с переходом ионов в нерастворимую форму. Нерастворимая форма железа содержится в осадке на образующемся на электроде и в осадке получамом после фильтрации. Его количество возможно

снизить за счет смены полярностей электрожов во время процесса электрофизического синтеза.

Значения содержание железа в хелатной форме и общее количество выделившегося железа с электрода в результате эксперимента, представлены в таблице 2.

Таблица 1- Распределение общего железа в веществах в твердой и растворимой форме

Си- ла то- ка, мА Содержание железа в фильтрате, % Содер-жа-ние железа в осадке после фильт-ра-ции, % Содержание железа в осадке на электроде, % Поте -ри, %

550 51 13 15 21

250 48 24 13 15

180 43 25 13 19

Таблица 2 - Общая масса выделившегося железа с электрода и железа в хелатной форме

Си- ла то- ка, мА Общая масса выделившегося железа, г Масса железа в хелатной форме, г Содержание хелатного железа в общей массе выделившегося железа, %

550 0,190 0,161 84

250 0,225 0,190 84

180 0,250 0,213 85

Как видно из таблицы большая часть выделившегося железа образует хелатные соединения, часть массы выделившегося железа переходит в нерастворимый осадок. Процентное соотношение хелатного железа к всей массе выделившегося железа во всех проведенных экспериментах находится в близких значениях (84-85%).

Заключение

1. Разработана лабораторная установка для проведения электрохимического синтеза гуматов железа;

2. На основе колориметрического метода определения железа была разработана методика определения гуматов железа. Разработанная методика применена для анализа содержания железа в гуми-новых кислотах;

3. Экспериментально определено влияние параметров на процесс получения гуматов железа. Установлено что, с увеличением силы тока увеличивается и содержание общего и трехвалентного железа в веществе. Характер зависимости изменяется с

увеличением значений тока, и при силе тока порядка 500 мА достигает своего максимума;

4. На основе полученных данных произведен расчет материального баланса. Наибольшее количество железа (40-50%) находится в жидкой часте (фильтрате).

Литература

1. Т. А Соркина, Н. А. Куликова, О.И. Филиппова, Д. А. Панкратов, И.В. Перминова, В. С. Петросян, ЭКиП, 12, 2, 33-36,

2. Т. А. Сорокина, О. И. Филипова В сб. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. МАКС Пресс, Москва, 2009. С. 334

3. Салеем Кайд Мохаммед Абдула. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Российский гос. ун-т нефти и газа им. И. М. Губкина. Москва, 2003. 6-7 с.

4. И. В. Перминова, Д. М.Жилин В сб. Зеленая химия в России. Изд-во Моск. ун-та, Москва, 2004. С. 146-162

5. Н.А. Куликова. Дисс. канд. био. наук, МГУ, Москва, 1999, 62 с.

6. Л.В. Топорова, М.Ф. Боровков, С.А. Мельникова, Свиноферма, 2, 48-49,

7. С. М. Кулешов, КубГАУ, 26 , 2, 15-16,

8. С. Тенглер, Использование бурого угля в качестве удобрении. Варшава, 1986. 35 с.

9. О. И. Ахмеров, У. П. Сергеева, Вестник Казан. Тех-нол. Ун-та, 1, 38-44,

10. Н. Н. Костюк, В. Л. Широкий, Т. Л. Дик, Новости электрохимии органических соединений 2010, ГОУ ВПО ТГТУ, Тамбов: ГОУ ВПО ТГТУ, 2010, С. 40-41.

© С. В. Гаврилов - асп. каф. пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, kamareka86@mail.ru; А. В. Канарский - д-р техн. наук, проф. каф. пищевой инженерии КНИТУ; alb46@mail.ru; Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук, ст. препод. каф. пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, sidud@mail.ru.