Критерий плавления Линдемана и переход стекло жидкость

Таким образом, межатомную связь в стеклах можно растянуть до предельного значения как под действием механического напряжения, равного пределу текучести (11), при комнатной температуре 20 оС, так и под действием теплового давления (8) при температуре размягчения. При этом относительная предельная деформация связи (Arm/r0) у стекол одного класса оказывается практически постоянной величиной, составляющей около (7-10)% от среднего расстояния между атомами. Делокализация мостикового атома (рис. 1) служит молекулярным механизмом пластической деформации стеклообразных твердых тел и процесса их размягчения [10, 12].

Литература

1. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел / Д.С. Сандитов, М.В. Дармаев, Б. Д. Сандитов, В.В. Мантатов// Журн. физической химии. - 2008. - Т. 82, № 7. - С. 812-815.

2. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, вып. 1. - С. 123-124.

3. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. - Л.-М.: ОГИЗ, 1948. - 291 с.

4. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 288 с.

5. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. - М.-Л.: Физматгиз, 1963. -312 с.

6. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 140-145.

7. Сандитов Д.С., Беломестных В.Н. Взаимосвязь параметров теории упругости и усредненный модуль объемного сжатия твердых тел // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 11. - С. 77-81.

8. SciGlass: Database and information System. Version 7.0. Premium Edition. ITC. Inc. - 2008. URL: www.sciglass.info.

9. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Булыгина Е.А. О роли делокализации атомов в процессах плавления кристаллов и размягчения стекол // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 10. - С. 40-46.

10. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135, вып. 1. - С. 108-113.

11. Sanditov D.S. Liquid-glass transition and the cooling rate of glass melts // J. Non-Cryst. Solids. - 2014. - V. 385. - S. 148152.

12. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Условие стеклования в теории флуктуационного свободного объема и критерий плавления Линдемана // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24, № 6. - С. 741-745.

13. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 269 с.

14. Сандитов Д.С., Ринчинов Е.Ж. Внутреннее давление и некоторые свойства неорганических стекол // Физика и химия стекла. - 1980. - Т. 6, № 5. - С. 562-566.

15. Coenen M. Sprung im Ausdehnungskoeffizienten und Leerstellenkonzentration bei Tg von glasigen systemen // Glastechn. Ber. - 1977. - Bd. 50, № 4. - S. 74-78.

Дармаев Мигмар Владимирович, кандидат технических наук, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: darmaev@bsu.ru

Мантатов Владимир Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Darmaev Migmar Vladimirovich, candidate of technical sciences, department of general physics, Buryat state university, email: darmaev@bsu.ru.

Mantatov Vladimir Vladimirovich, doctor of physical and mathematical sciences, associateprofessor, department of general physics, Buryat state university, 24a, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sanditov@bsu.ru.

УДК 541.64: 539.199: 539.213 © Б.С. Сыдыков, Д.С. Сандитов

КРИТЕРИЙ ПЛАВЛЕНИЯ ЛИНДЕМАНА И ПЕРЕХОД СТЕКЛО - ЖИДКОСТЬ

Предлагается условие перехода стекло - жидкость, аналогичное критерию плавления Линдемана. Ключевые слова: переход стекло - жидкость, делокализация атома.

© B.S. Sydykov, D.S. Sanditov LINDEMANN MELTING CRITERION AND GLASS-LIQUID TRANSITION

The condition of glass - liquid transition is proposed,that is analogous to Lindemann criterion of melting. Keywords: glass - liquid transition, atom delocalization.

Природе размягчения стекла - процесса, обратного стеклованию жидкости, посвящено довольно много работ. Тем не менее данная задача не решена до конца [1-4]. В сообщении рассмотрено условие перехода стекло -жидкость, основанное на концепции, заложенной в критерии плавления Линдемана. Согласно этому критерию, при температуре плавления кристалла Tf среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атомов достигает некоторой критической величины <Дгт2>1/2, составляющей определенную постоянную долю 5L характерного межатомного расстояния rC у различных кристаллов

( /а.. 2\ Л 1/2

и const ,

¿х =

<Л r:)

где 5l - параметр Линдемана, значение которого колеблется в небольших пределах у разных кристаллов

gl ~ const ~ 0.15 -0.20

Постоянство 5l выполняется лучше у кристаллов одного класса.

Поскольку в стеклах ближний порядок примерно такой же, как и в соответствующих кристаллах, естественно предположить, что нечто подобное критерию Линдемана должно иметь место и в случае стеклообразных твердых тел. Будем полагать, что как при температуре плавления кристалла [6, 7], так и при температуре размягчения стекла [8, 9] происходит делокализация группы возбужденных атомов решетки, приводящая к ее неустойчивости [7]. Под делокализацией атома в стеклах подразумевается его критическое смещение из равновесного положения Дгт, соответствующее перегибу кривой потенциала U(r) (рис. 1) [10]. В качестве кинетической единицы, подвергающейся делокализации, выступает мостиковый атом типа атома кислорода в мостике Si-O-Si у силикатных стекол [10, 11], ответственный за переключение валентной мостиковой связи — элементарного акта процесса вязкого течения стеклообразующих расплавов и стекол [12].

В приближении модели гармонического осциллятора при температуре размягчения T = Tg энергия теплового движения возбужденного атома (1/2)kTg становится равной работе его критического смещения Дгт, которая запасается в виде потенциальной энергии предельной упругой деформации межатомной связи (1/2)a< Дгт>,

2 * <л r»> = 2kT g -

где k - постоянная Больцмана, а - коэффициент упругости (коэффициент жесткости связи). Отсюда квадрат среднеквадратичного смещения возбужденного атома выражается формулой

, 2 v kT

Рис. 1. Схема делокализации атома. Дгш - критическое смещение (делокализация) атома, соответствующее перегибу кривой потенциала и(г), иначе, максимуму силы межатомного взаимодействия

Если принять во внимание связь а с модулем упругости при одноосной деформации Е = а/г0, равенство

<л r:> = ^

Er,

В модели делокализованных атомов аморфных веществ [10] вводится элементарный флуктуационный объем Дve = п^2Дгт, необходимый для делокализации атома,

3

-jE ,

j g

где д - коэффициент Пуассона, fg = ^Ve/V)T=Tg - доля флуктуационного объема системы, замороженная при температуре стеклования, AVe = N^ve, Ne - число делокализованных атомов.

Л v =

r

C

а

Разделив обе части равенства (5) на ro2 и подставив в него kTg/E из соотношения (6), приходим к следующей формуле

г 3

- g

Объем делокализации атома Ave должен быть близок к атомному объему v ~ ro3(v = V/N), ибо его можно рассматривать как «объем флуктуационной дырки» vh, куда смещается возбужденный атом [11]. Можно показать [13], что Ave составляет около 80% от ro3

Равенство (7) с учетом (8) принимает вид

Ave ~ 0.8 r03 .

A r

= 0.27

fg

По аналогии с параметром плавления Линдемана 5L введем «параметр размягчения» 5

5 =

A r

Л1/2

°.27 fg

1/2

Сравнение с экспериментом и обсуждение результатов

Величина fg в соотношении (10) определяется по экспериментальном данным об «универсальной» постоянной Cj уравнения Вильямса - Ландела - Ферри, описывающего температурную зависимость вязкости (времени релаксации) в области стеклования [10],

fs и — и const и 0.020 - 0.030.

C1

Коэффициент Пуассона меняется в узких пределах, у стекол одного класса д ~ const. Поэтому следует ожидать, что параметр стеклования (10) будет фактически универсальным у различных стекол. В самом деле, как видно из табл. 1-3, у ряда неорганических стекол он в первом приближении оказывается универсальной константой

(

5 =

A г ''

Л1/2

const

0.11 - 0.14

Постоянство 5 лучше выполняется у стекол одного структурного типа. Например, у калиево-боратных стекол имеем 5 =0.14 (табл. 1), а у сульфатно-фосфатных стекол - 5 =0.10 (табл. 2). У щелочно-силикатных стекол наблюдается слабый рост 5 с увеличением размеров ионов щелочных металлов: 5 ~ 0.13-0.14 (табл. 3).

Таблица 1

Калиево-боратные стекла

r

r

r

Стекло fg 5 Arm/ro

K2O-B2O3

K2O, mol. %

1.1 0.292 0.034 0.15 0.10

2.5 0.293 0.033 0.14 0.10

3.9 0.293 0.032 0.14 0.10

8.5 0.293 0.030 0.14 0.10

13.0 0.295 0.030 0.14 0.10

18.0 0.301 0.029 0.14 0.09

22.8 0.295 0.028 0.14 0.10

28.2 0.288 0.027 0.14 0.10

33.5 0.303 0.026 0.14 0.09

Необходимые экспериментальные данные взяты из справочника [14] и других источников [10, 11].

Соотношение (12) - это полуэмпирический критерий элементарного акта процесса размягчения стекол, который по аналогии с правилом Линдемана можно сформулировать следующим образом: когда среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атома <Arm2>12 достигает определенный доли среднего межатомного расстояния ro (около 10-15% от ro), атом возбуждается, теряет устойчивость и начинается переход стекло-жидкость. С этой точки зрения размягчение стекла обусловлено, так же как и в случае плавления кристаллов, возникновением колебательной нестабильности атомов в узлах решетки. По-видимому, элементарные акты переходов кристалл-жидкость и стекло-жидкость в первом приближении имеют общую природу. Критическое

смещение атома из равновесного положения сопровождается перегруппировкой соседних частиц и носит энтропийный характер [8].

В связи с изложенным выше представляет интерес формула для относительного критического смещения атома из равновесного положения, следующая из динамики решетки [4, с. 24;15, с. 206], что находится в согласии с результатами расчета ус по известному уравнению Грюнайзена [16, 17].

А гт 1

—=•

где параметр Грюнайзена ус, характеризующий ангармонизм колебаний решетки, можно рассчитать по данным о коэффициенте Пуассона д [16]

Таблица 2

Сульфатно-фосфатные стекла

Стекло И- fg 5 Arm/ro

NaPO3 0.294 0.016 0.10 0.10

NaPO3-Na2SO4

Na2SO4, mol. %

10 0.299 0.016 0.11 0.09

20 0.292 0.016 0.10 0.10

30 0.288 0.015 0.10 0.10

NaPO3-K2SO4

K2SO4, mol. %

10 0.316 0.013 0.10 0.09

20 0.316 0.014 0.10 0.09

30 0.313 0.014 0.10 0.09

0.4NaPO3-0.6Na2SO4 0.320 0.011 0.09 0.10

^=2

Легко убедиться, что у рассмотренных выше стекол отношение критического смещения атома Arm к среднему межатомному расстоянию ro, так же как и параметры 5L и 5, является приблизительно универсальной константой (табл. 1-3),

А r

-m « cons t « 0 .09 - 0.11,

r0

по порядку величины, близкой к параметру Линдемана (2), и параметру стеклования (12).

Таблица 3

Щелочно-силикатные стекла

Стекло fg 5 Arm/ro

Na2O-SiO2

Na2O, mol. %

19.6 0.234 0.029 0.12 0.12

29.45 0.254 0.028 0.13 0.11

30.1 0.255 0.028 0.13 0.11

32.9 0.255 0.028 0.13 0.11

36.3 0.255 0.029 0.13 0.11

K2O-SiO2

K2O, mol. %

16.7 0.236 0.030 0.13 0.12

18.8 0.244 0.029 0.13 0.11

21.4 0.254 0.029 0.13 0.11

26.9 0.275 0.028 0.13 0.10

28.7 0.281 0.028 0.14 0.10

33.0 0.295 0.027 0.14 0.10

Заключение

При температуре размягчения отношение среднеквадратичной амплитуды тепловых колебаний атомов к среднему межатомному расстоянию является практически универсальной постоянной, которая по порядку ве-

личины совпадает с параметром Линдемана. Предполагается, что переход стекло-жидкость обусловлен делока-лизацией возбужденных атомов, приводящей к колебательной нестабильности решетки.

Литература

1. Ojovan M.I. Viscosity and Glass Transition in Amorphous Oxides // Adv. Cond. Matter Phys. - 2008. - Article ID 817829. -23 p.

2. Stanzione J.F., Strawhecker K.E., Wool R.P. Observing the twinkling fractal nature of the glass transition // J. Non-Cryst. Solids. - 2011. - V. 357. - P. 311-319.

3. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Наука, 1986. - 158 с.

4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1986. - 259 с.

5. Lindemann F.A. The calculation of molecular vibration frequencies // Phys. Z. - 1911. - V. 11. - P. 609-619.

6. Магомедов М.Н. Об изменении коэффициента самодиффузии при фазовом переходе кристалл - жидкость // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т. 35, вып. 14. - С. 67-72.

7. Магомедов М.Н. Изучение межатомного взаимодействия, образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. - М.: Физматлит, 2010. - 544 с.

8. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Булыгина Е.А. О роли делокализации атомов в процессах плавления кристаллов и размягчения стекол // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, Вып. 10. - С. 40-45.

9. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел / Б. Д. Сандитов, М.В. Дармаев, Д.С. Сандитов, В.В. Мантатов // ЖФХ. - 2008. - Т. 82, № 7. - С. 812-813.

10. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, вып. 1. - С. 123-137.

11. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135, вып. 1. - С. 108-121.

12. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. - Roca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo: CRC Press, 1995. - 213 p.

13. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Молекулярная интерпретация взаимосвязи между механическими и тепловыми характеристиками стекол и их температурой стеклования // ЖФХ. - 1973. - Т. 47, № 9. - С. 2231-2235.

14. Glass property information system SciGlass-6.6. - 2006. Institute of Theoretical Chemistry, Strensbury MA. - URL: www.sciglass.info

15. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 288 с.

16. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 140-142.

17. Сандитов Д.С., Беломестных В. Н. Взаимосвязь параметров теории упругости и усредненный модуль объемного сжатия твердых тел // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 11. - С. 77-83.

Сыдыков Булат Сергеевич, аспирант, физико-технический факультет, Бурятский государственный университет, email: sbulats@gmail.com.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Sydykov Bulat Sergeevich, postgraduate student, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sbu-lats@gmail.com.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sanditov@bsu.ru.

УДК 532.2 © С.С. Бадмаев, С.Б. Мункуева, Д.С. Сандитов

О МЕХАНИЗМЕ СМЕЩЕНИЯ МОСТИКОВОГО АТОМА В ПРОЦЕССЕ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ

В известной схеме переключения валентной связи Si-O-Si в процессе вязкого течения силикатных стекол (по Немилову -Мюллеру) смещение мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si предлагается разбить на два этапа.

Ключевые слова: делокализация атома, вязкое течение, линейная корреляция, переключение валентной связи.

S.S. Badmaev, S.B. Munkueva, D.S. Sanditov

MECHANISM OF BRIDGE ATOM DISPLACEMENT IN THE PROCESS OF VISCOUS FLOW OF GLASS-FORMING MELTS AND GLASSES

In the known scheme of Si-O-Si valence bond switching in the process of viscous flow of silicate glasses (by Nemilov-Muller) the displacement of oxygen bridge atom in the Si-O-Si bridge is suggested to be divided into two steps. Keywords: atom delocalization, viscous flow, linear correlation, valence bond switching.