СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ И КОРРОЗИИ
COMPOSITION FOR INHIBITION OF HYDRATE FORMATION AND CORROSION

Изобретение относится к добыче попутного газа на газоконденсатных и нефтяных месторождениях в районах с низкой сезонной температурой, которая сопровождается процессом газогидратообразования, а именно к составу для ингибирования гидратообразования и коррозии.
Образование газогидратов обусловлено наличием свободной капельной влаги, термобарическими условиями в скважине и образованием центров кристаллизации.
Принцип действия ингибиторов газогидратообразования заключается в том, что при растворении в воде они разрушают ее молекулярные ассоциаты, служащие основой кристаллической решетки гидрата. Вследствие этого, в зависимости от концентрации ингибитора в воде, происходит изменение термобарических условий гидратообразования (понижение равновесной температуры газогидратообразования, увеличение равновесного давления).
Известен способ предотвращения образования гидратов в газовых скважинах и шлейфах путем введения ингибиторов в виде минерализованной пластовой воды с содержанием солей более 100 г/л. [А. с. СССР 309120, МПК Е21В43/22, опуб.15.09.1971.]. При введении в качестве ингибитора минерализованной воды с концентрацией солей 170 г/л при давлении газа 50-200 атм. равновесная температура гидратообразования снижалась на 7-8°С. Недостатком известного способа является невозможность ингибирования гидратообразования в конденсированной влаге, выделяемой из попутного газа при переохлаждении, например, в затрубном скважинном пространстве нефтяных скважин.
Этот способ постоянно совершенствовался введением в минерализованную воду метанола и различных облагораживающих присадок. В настоящее время на действующих месторождениях Крайнего Севера России в качестве ингибитора гидратообразования используется практически только метанол. Метанол - широко распространенный антигидратный реагент, используемый как для предупреждения гидратообразования, так и для ликвидации возникающих по каким-либо причинам гидратных отложений (несплошных гидратных пробок).
Известен реагент для предотвращения гидратообразования при добыче, подготовке и транспортировке газа, включающий метанол, поверхностно-активное вещество и минерализованную воду при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Минерализованная вода
20-30
Метанол
70-80
ПАВ
0,5-1,0
[А. с. СССР 803522, МПК C23F11/00, опуб.15.04.1980]. Недостатком реагента является низкая ингибирующая способность и высокий расход метанола.
Известен состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии, включающий смесь спиртов (5,0-30,0%), минерализованную воду (61,0-94,78%), и добавки -  поверхностно-активное вещество (0,1 -3,0%), полимер (0,02-3,0%) и ингибитор солеотложения (0,1-3,0%). [Патент РФ 2504571, МПК C09K 8/528, C23F 11/14, опуб. 21.09.2011.]. Данному многокомпонентному составу свойственна невысокая ингибирующая способность и недостаточно низкая температура начала гидратообразования. Низкое содержание компонентов с антифризными свойствами в составе ингибитора обуславливает невозможность использования известного состава при температуре ниже примерно минус 30°С вследствие возможной кристаллизации воды. При этом, наличие в известном составе компонентов, имеющих функцию, отличную от функции ингибирования гидратообразования (ингибитор солеотложений), приводит к дополнительному снижению ингибирующей способности способа относительно гидратов.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту (прототипом) является реагент для предотвращения гидратообразования при добыче, подготовке и транспортировке газа, включающий метанол (19,5-49,5%), минерализованную воду газовых и газоконденсатных месторождений 100 г/л и выше (50-80,5%) и добавку -  водорастворимое поверхностно-активное вещество (0,01-0,5%).  [А.с.СССР 1275088, МПК Е21В37/06, опуб. 07.12.1986.].  В качестве добавки описаны водорастворимые реагенты Катапин, сульфонол хлорный, и др. Недостатком известного состава является невысокая ингибирующая способность по предотвращению гидратных отложений и коррозии при высоком расходе метанола. К тому же в настоящее время существенное внимание обращается на отсутствие легколетучих хлорорганических соединений (ХОС) в реагентах для нефтедобычи. Известно, что наличие в составе реагентов солей четвертичных аммониевых оснований, к которым относится Катапин содержащийся в прототипе, способно вызвать образование ХОС в процессе переработки нефти (PROНЕФТЬ. Профессионально о нефти. - 2019 - № 4(14). - С. 63-69) и в настоящее время не допускается.
Модернизация составов для предотвращения гидратообразования на основе пластовых вод представляет до настоящего времени практический интерес из-за доступности сырьевых ресурсов и невысокой стоимости. Однако, требуется улучшение технологических свойств этих составов:
- возможностью ингибирования гидратообразования во влажном газе, т.е. компонент состава должен обладать высокой летучестью и переноситься с газовым потоком;
- возможностью предотвращать гидратообразование в сконденсированной водной фазе, не вызывая высаливания малорастворимых солей из пластовой воды;
- состав должен обладать низкой коррозионной агрессивностью товарной формы;
- с возможностью приготовления в полевых условиях.
Стоит задача разработки состава для ингибирования гидратообразования и коррозии, имеющего высокую способность предотвращения гидратных отложений и коррозии в газовых и газоконденсатных скважинах при одновременном снижении расхода метанола и утилизации больших объемов высокоминерализованных пластовых вод.
Технический результат - увеличение эффективности предотвращения образования гидратов и снижение скорости коррозии.
Поставленная задача решается составом для ингибирования гидратообразования и коррозии, включающим метанол, минерализованную пластовую воду и добавку, который, согласно изобретению, в качестве минерализованной пластовой воды содержит высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л, а в качестве добавки - гексацианоферрат калия, при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Метанол
5,0 - 20,0
Гексацианоферрат калия
0,019 - 0,022
Высокоминерализованная пластовая вода
остальное.
В заявленном составе используют одноатомный спирт метанол, выпускаемый по ГОСТ 2222-95 - Метанол технический. Реагент широко используется в нефтяной и газовой промышленности.
В качестве высокоминерализованной пластовой воды может быть использована любая пластовая вода с содержанием солей выше 300-350 г/л (пластовые воды месторождений нефти Иркутской области и Якутии), например, раствор водный солевой, выпускаемый по ТУ 36.00.12-002-55547777-2019, ионный состав которого представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Ионный состав раствора водного солевого
Наименование
Ионный состав
Общая минерализация, мг/л
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Ca<sup>2+</sup>, мг/л
Mg<sup>2+</sup>, мг/л
Ba<sup>2+</sup>, мг/л
Sr<sup>2+</sup>, мг/л
K<sup>+ +</sup> Na<sup>+</sup>, мг/л
Fe<sub>общ</sub>, мг/л
Cl<sub>-</sub>, мг/л
CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>, мг/л
HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>, мг/л
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>, мг/л
Пластовая вода
112960
9360
5
5025
10454
1
246720
0
946
62
385533
1,29
4
6
4
6
2
Гексацианоферрат калия - неорганическое соединение с химической формулой K[Fe(CN)]. Образует кристаллогидрат состава K[Fe(CN)]⋅3HO - желтая кровяная соль. Применяется в качестве добавки, препятствующей слеживанию и комкованию поваренной соли, в виноделии, при изготовлении пигментов, крашении шелка и т.д. Выпускается по ГОСТ 4207-75 - Калий железистосинеродистый 3-водный.
Гидратообразование попутного газа изучалось на примере попутного газа Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения (состав приведен в таблице 2), в соответствии с которым готовилась модельная смесь газов.
Таблица 2 - Состав попутного газа Ярактинского НГКМ
Название компонента
Химическая формула
Мольная долякомпонента, %
Азот
N<sub>2</sub>
2.006
Углекислый газ
CO<sub>2</sub>
0.007
Сероводород
H<sub>2</sub>S
0.005
Водород
H<sub>2</sub>
0.045
Кислород
O<sub>2</sub>
0.016
Гелий
He
0.117
Метан
CH<sub>4</sub>
83.52
Этан
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
9.516
Пропан
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>
3.042
Изобутан
i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
0.421
н-бутан
n-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
0.718
Изопентан
i-C<sub>5</sub>H<sub>12</sub>
0.183
Пентан
C<sub>5</sub>H<sub>12</sub>
0.192
Неопентан
C(СH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
0.002
Гексаны
C<sub>6</sub>H<sub>14</sub>
0
Гептаны
C<sub>7</sub>H<sub>16</sub>
0
Октаны
C<sub>8</sub>H<sub>18</sub>
0
С<sub>6+</sub>
C<sub>5+</sub>
0.211
4
6
2
Пример приготовления заявляемого состава №1. В круглодонную колбу при температуре 25°С помещалось 94,978 г высокоминерализованной воды состава, приведенного в таблице 1 (73,6 мл). К воде добавлялось 0,022 г гексацианоферрата калия в виде тригидрата K[Fe(CN)]*3HO. Смесь перемешивалась до полного растворения гексацианоферрата калия в течение 4-6 часов. Затем к раствору добавлялся метанол в количестве 5 г (6,3 мл). После получасового перемешивания состав № 1 использовался для исследования в процессе гидратообразования.
По данной методике осуществлялось приготовление и других составов № 2-6, приведенных в таблице 3.
Таблица 3 - Содержание компонентов в исследованных составах
№ состава
Содержание пластовой воды
Содержаниегексацианоферрата калия (K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]*3H<sub>2</sub>O)
Содержание метанола
% масс.
% масс.
% масс.
1
94,978
0,022
5
2
89,979
0,021
10
3
84,980
0.020
15
4
79,981
0,019
20
5
95,985
0,015
4
6
74,977
0,023
25
Содержание катапина
7 (Прототип)
80,0
0,5
19,5
Исследование гидратообразования производилось по ниже приведенной методике с определением величины давления начала гидратообразования при фиксированной температуре в системе водная фаза-газ в присутствии в водной фазе ингибирующего гидратообразование состава в различных соотношениях.
В ячейку высокого давления помещали 25 мл смеси пресной воды с испытуемым составом, с помощью маслянного насоса модельной смесью газов (таблица 2) задавали давление 80 ат. Температура в экспериментах составляла 20°С. Давление постепенно повышали через 2 ат и выдерживали систему в течение 0,5 часа. Фиксировали момент гидратообразования по появлению на границе раздела жидкость - газ белой кристаллической массы.
После обнаружения в ячейке гидратов фиксировали давление в ячейке высокого давления. Затем давление в ячейке понижали до атмосферного, далее ячейку промывали проточной водой, затем раствором этилового спирта, дистиллированной водой, продували сжатым воздухом и после этого ячейка была готова для следующего эксперимента с ингибиторами гидратообразования.
Результаты определения давления гидоатообразования в системах пресная вода-заявляемые составы предствлены в таблице 4.
Таблица 4 - Изменение давления гидратообразования при различном содержании заявляемых составов в пресной воде при температуре 20°С
№ опыта
Состав
Давление гидратообразования, МПа
1
Пресная вода
8.2
2
90% Пресная вода +10% Состав № 7 (Прототип)
8.9
3
80% Пресная вода +20% Состав № 7 (Прототип)
9.0
4
70% Пресная вода +30% Состав № 7 (Прототип)
9.1
5
50% Пресная вода +50% Состав № 7 (Прототип)
9.3
6
90% Пресная вода +10% Состав № 1
11.9
7
80% Пресная вода +20% Состав № 1
12.4
8
70% Пресная вода +30% Состав № 1
13.4
9
50% Пресная вода +50% Состав № 1
14.9
10
90% Пресная вода +10% Состав № 2
11.1
11
80% Пресная вода +20% Состав № 2
11.7
12
70% Пресная вода +30% Состав № 2
12.1
13
50% Пресная вода +50% Состав № 2
13.1
14
90% Пресная вода +10% Состав № 3
10.3
15
80% Пресная вода +20% Состав № 3
10.9
16
70% Пресная вода +30% Состав № 3
11.1
17
50% Пресная вода +50% Состав № 3
12.0
18
90% Пресная вода +10% Состав № 4
9.6
19
80% Пресная вода +20% Состав № 4
10.1
20
70% Пресная вода +30% Состав № 4
10.2
21
50% Пресная вода +50% Состав № 4
10.9
22
90% Пресная вода +10% Состав № 5
11.9
23
80% Пресная вода +20% Состав № 5
12.5
24
90% Пресная вода +10% Состав № 6
8,8
25
80% Пресная вода +20% Состав № 6
8,9
В результате проведенных экспериментов установлено, что при введении заявляемых составов №№ 1-4 в дозировках 10-50 % в пресную воду отмечается рост давления начала процесса гидратообразования, т.е. повышается термобарическая устойчивость системы к гидратообразованию на 1,4-6,7 МПа. Это прослеживается и относительно прототипа - рост давления начала гидратообразования увеличивается на 0,7-5,6 МПа.
Увеличение содержания металола в составе № 6 свыше 20 % приводит к снижению эффективности гидратообразования относительно прототипа - давления начала процесса гидратообразования снижается на 0,1 МПа.
Необходимо отметить, что увеличение количества метанола в рецептуре составов приводит к снижению равновесного давления гидратообразования из-за его более низкой способности в сравнении с пластовой водой ингибировать газовые гидраты. Однако, его наличие в составах вызывается необходимостью обеспечения ингибирования гидратообразования в конденсационной влаге, выделяющейся из влажного газа, в затрубном скважинном пространстве.
Также была исследована коррозионная агрессивность заявленных составов на основе минерализованной пластовой воды, метанола и гексацианоферрата калия. Исследования выполнялись в соответствии с методическими рекомендациями, изложенными в ГОСТ Р 9.905-2007 «Методы коррозионных испытаний»
В таблице 5 представлены результаты исследования коррозионной агрессивности составов №№ 1-6 (экспозиция 24 часа) при температурах 20 и 41°С (пластовая температура свойственная месторождениям нефти Иркутской области) в присутствии гексацианоферрата калия в дозировках 0,015-0,023 % мас.
Таблица 5 - Коррозионная агрессивность составов
№
Состав
Скорость коррозии стали марки Ст3 при 20°С, г/м<sup>2</sup>*час
Скорость коррозии стали марки Ст3 при 41°С, г/м<sup>2</sup>*час
1
Состав № 7 (Прототип)
0,3278
0,4415
2
Состав № 1
0,0780
0,0851
3
Состав № 2
0,0705
0,0769
4
Состав № 3
0,0667
0,0735
5
Состав № 4
0,0625
0,0694
6
Состав № 5
0,0912
0,1032
7
Состав № 6
0,0614
0,0654
2
2
Согласно требованиям Нефтяных Компаний России регламентируется коррозионная агрессивность товарных форм ингибиторов гидратообразования. Например, согласно требованиям ПАО НК Роснефть (Положение Компании № П1-01.05 Р-0339) коррозионная агрессивность таких составов при 20°С в течение 24 часов должна быть не более 0,089 г/м*час для фонда скважин и не более 0,125 г/м*час для остальных направлений.
Этим требованиям отвечают заявляемые составы №№ 1-4 и не удовлетворяют состав № 5 и состав № 7 (прототип).
Таким образом, применение заявленного состава позволяет решить поставленную задачу - повышается эффективность ингибирования процесса гидратообразования в насосно-компрессорных трубах в попутно-добываемой воде нефтяных и газоконденсатных скважин, а также в конденсационной влаге, выделяющейся из влажного газа, в затрубном скважинном пространстве. Уносимый во влажном газе летучий метанол, растворяясь в конденсате, способствует ингибированию образования гидратов в затрубном скважинном пространстве. Применение заявленного состава также позволяет снизить скорость коррозии.