Физико-химические свойства сорбентов для очистки водоэмульсионных сточных вод

УДК 544.723

Д. Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И. Г. Шайхиев, И. С. Гайсин

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ

ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

Ключевые слова: эмульсия, сорбция, композиционный сорбент, активированный уголь, фторопласт, древесные волокна, древесные волокна, речной песок.

Определены физико-химические свойства композиционных сорбентов на основе пористого фторопласта и активированного угля. Исследованы фильтрационные свойства композиционного сорбента и других сорбционных материалов естественного и синтетического происхождения по отношению к нефтепродуктам в составе водомасляных эмульсий. Отмечено, что комбинирование материалов различного происхождения приводит к повышению эффективности очистки сточных вод.

Keywords: emulsion sorption, the sorbent composition, activated carbon, Teflon, wood fibers, wood fibers, river sand.

Defined physico-chemical properties of sorbents. The porous polytetrafluorethylene and activated carbon obtained composite sorbents. Investigated the filtration properties of the composite sorbent sorption materials and other natural or synthetic origin with respect to the water-based wastewater petroleum. It is noted that combination of materials of different origin resulting in enhanced efficiency of wastewater treatment.

Из перечня вредных веществ, загрязняющих природные водоемы, наиболее распространенными являются нефтепродукты, которые, поступая в составе сточных вод в водоисточники, вовлекаются в цепь разнообразных превращений и миграционных процессов под влиянием различных факторов. Значительная часть нефтепродуктов и большой набор органических соединений поступают в природные поверхностные водоемы из отработанных водоэмульсионных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ).

Для очистки сточных вод от нефтепродуктов, фенолов, гербицидов, пестицидов, ПАВ и других загрязнителей широко применяется сорбцион-ный метод очистки. Преимуществом названного способа является возможность очистки сточных вод, содержащих разные загрязняющие вещества, а также рекуперация этих веществ. Эффективность сорб-ционной очистки достигает 70-96 % и зависит от таких факторов как химическая природа адсорбента, величина адсорбционной поверхности, химическое строение сорбируемого вещества и его состояния в растворе. Процесс адсорбции загрязнений, содержащихся в сточных водах, включает три этапа: внешнюю диффузию молекул из жидкой фазы к поверхности адсорбента, внутреннюю диффузию молекул поллютанта по макропорам и собственно адсорбцию.

На практике различают сорбцию, протекающую в динамических и статических условиях. Сорбционный процесс в динамических условиях заключается в фильтровании сточных вод через слой сорбента. Такой способ имеет большие технологические, эксплуатационные и экономические преимущества перед сорбцией в статических условиях. Указывается, что сорбция в динамических условиях позволяет более полно использовать емкость сорбционного материала [1].

В качестве последних применяются природные и искусственные пористые материалы.

Классификация адсорбентов, используемых для очистки сточной воды от нефтепродуктов [2] возможна по разным признакам, в частности, по дисперсности, по пористости структуры, по характеру смачивания водой, по плавучести, по способу утилизации и по структуре.

Наиболее часто для сорбции используется гранулированный или порошкообразный активированный уголь, имеющий частицы размером более 0,10 мм и на 85-99 % состоящий из углеродов и способный самопроизвольно отделяться от воды [3].

В настоящее время в качестве сорбционных материалов для очистки сточных вод от продуктов нефтепереработки, нефтей и других поллютантов широко применяются отходы промышленного производства [4-6] и переработки целлюлозосодержа-щей сельскохозяйственной продукции [7-16]. Особую категорию реагентов представляют отходы деревообработки [17-21]. Достоинством названных реагентов является то, что эти материалы имеют обширную сырьевую базу, дешевы и просты по способам получения и утилизации в сравнении с промышленно получаемыми синтетическими сорбентами.

Целью настоящей работы являлось исследование сорбционных характеристик сорбционных материалов различного происхождения для очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов.

Объектом исследования служили водоэмульсионные СОЖ марки «Инкам-1» и «Автокат-40», которые поступают на станцию механической очистки промышленных стоков (СМОП) ООО «Челныво-доканал», где стоки подвергаются механической и коагуляционной очистке. Степень очистки методом коагуляции недостаточно высокая и приводит дополнительному загрязнению сточных вод используемыми реагентами, сульфатами и ионами алюминия.

Для проведения исследований по очистке водоэмульсионных сточных вод использовались следующие сорбционные материалы: фторопластовые зерна [22], композиционный угольно-фторопластовый сорбент УС-20 [23], активирован-

ный уголь марки БАУ, графит, песок речной, древесные волокна (отходы производства МДФ), отходы переработки макулатуры.

В работе [22] наблюдалась коалесценция нефти на поверхности зерен фторопласта-4 (средний размер зерен 3 мм) в процессе фильтрования нефтяной эмульсии. В целом, отмечено, что при использовании для очистки нефтесодержащих сточных вод, фторопласт имеет ряд преимуществ: высокая степень очистки, легкая регенерация — промывка горячей водой, способность к многократной химической регенерации, устойчивость к обработке острым водяным паром. Гидрофобность фторопластовых зерен обуславливают высокую пропускную способность для воды, коа-лесценцию капель нефти и их задержание на поверхности зерен. В связи с вышеизложенным, для проведения экспериментов использовались сорбци-онные материалы из фторопласта.

Фторопластовые зерна получены измельчением с помощью терки из листового фторопласта марки «Фторопласт-4». Размер зерен составляет 1-3 мм. Из-за низкого поверхностного натяжения смачивания Фторопласт-4 значительно превосходит углеводородные полимеры как водоотталкивающий материал.

Также из порошкового фторопласта марки «Ф-4ПН» спеканием получены гранулы пористого фторопласта размером 0,6 - 0,9 мм.

Композиционные сорбенты «УС» получены из пористого фторопласта (ПТФЭ) и сорбционно-активного материала. Для получения пористого фторопласта использовались частицы фторопласта с размером 20 мкм марки «Ф-4ПН». В качестве сорб-ционно-активного материала использовали измельченный уголь марки БАУ с размером частиц 50-100 мкм. Порошок ПТФЭ и уголь БАУ смешались в нужных пропорциях и засыпались в форму из фарфора, далее спекались при температуре 380 °С в течение 2 часов. Остывший сорбент измельчался и с помощью лабораторных сит отделились гранулы с необходимым размером частиц. Получены композиционные сорбенты в виде гранул средним диаметром 0,6-0,9 мм с содержанием угля от 10 до 40 %. Композиционные сорбенты далее обозначаются УС-Х, где Х — содержание угля, % масс. [23].

Графит для проведения процесса сорбции использовался в виде порошка размером частиц 0,6 - 0,9 мм, полученный измельчением на шаровой мельнице и разделенный с помощью сит.

Волокнистые материалы представляют собой систему хаотично уложенных, свободно распределенных в пространстве нитей. Последние, как правило, имеют пространственно неориентированную структуру, позволяющую загрязнениям контактировать с большой поверхностью в единицу времени [24].

Одним из видов волокнистых сорбентов является древесные волокна, которые образуются в виде отходов при производстве панелей МДФ. Длина древесных волокон составляет 0,1 - 3 мм. Отобранные отходы древесных волокон перед экспериментом не подвергались дополнительной подготовке.

Так же в качестве сорбента для удаления эмульгированных нефтепродуктов использовался

отход переработки макулатуры - скоп. Названный сорбционный материал образуется на картонно-бумажном комбинате при использовании в качестве сырья макулатуры и вывозятся на карты для захоронения. По результатам исследований влажность скопа составляет 40 - 60 %. Так же в составе отхода присутствюет частицы полиэтилена - 1-2 %, механические примеси составляют 10-15 %, остальное -бумага. Для удаления влажности, отход выдерживали в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течении 4 часов, затем измельчали с помощью ножной мельницы и получили при помощи лабораторных сит, сорбционный материал с размером частиц 0,6-0,9 мм.

В экспериментах в качестве эталона сравнения использовался активированный уголь древесный марки «БАУ» с размером частиц 0,6 - 0,9 мм, измельченный на шаровой мельнице и разделенный с помощью набора лабораторных сит.

Для оценки эффективности полученных сорбентов в процессе сорбционного выделения из водной эмульсии нефтепродуктов использовались СОЖ марок «Инкам-1» и «Автокат-40». Адсорбцию проводили на лабораторной фильтрационной установке путем пропускания исследуемых эмульсий с заданным расходом через заполненные тем или иным сорбционным материалом колонки. Высота слоя сорбционных материалов в стеклянной колонке длиной 150 мм и перфорированным дном с внутренним диаметром 10 мм составляла 100-120 мм. Масса сорбционных материалов составляла 2 гр. Через слой сорбционного материала пропускался определенный объем эмульсии.

Начальная и конечная концентрация нефтепродуктов в эмульсиях определялась с помощью анализатора содержания нефтепродуктов марки «КН-3» методом инфракрасной спектроскопии [25].

Для определения водопоглощения, через колонку, заполненную сорбционным материалом, также пропускалось дистиллированная вода, далее определялось содержание влаги гравиметрическим методом [26].

Результаты удаления эмульгированных нефтепродуктов из СОЖ «Инкам-1» и «Автокат-40» представлены в таблицах 1,2 и рисунке 1.

Таблица 1 - Степень очистки СОЖ «Инкам-1» различными сорбционными материалами

Сорбционный материал Концентрация нефтепродуктов, мг/дм3 Степень очистки, %

до очист- после

ки очистки

Уголь БАУ 207 95,0

Фторопласт-4 1457 65,1

Фторопласт Ф-4ПН 1150 72,4

УС-20 (Фторопласт Ф-4ПН + уголь БАУ 4170 261 93,7

20 % )

Графит 248 94,1

Песок речной 820 80,3

Древесные волокна 809 80,6

Скоп 279 93,3

Таблица 2 - Степень очистки СОЖ «Автокат-40» различными сорбционными материалами

Сорбент Концентрация нефтепродуктов, мг/дм3 Степень очистки, %

до очист- после

ки очистки

Уголь БАУ 78 94,7

Фторопласт-4 604 58,6

Фторопласт Ф-4ПН 418 71,4

УС-20 (Фторопласт Ф-4ПН + уголь БАУ 1460 95 93,5

20% )

Графит 87 94,0

Песок речной 685 53,1

Древесные волокна 414 71,6

скоп 155 89,4

Таблица 3 - Сорбционные характеристики сорб-ционных материалов

Сорбент Размер Ем- Водопо-

частиц, кость глоще-

мм по н/п, г/г ние, г/г

Уголь БАУ 0,6-0,9 6,5 3,7

Фторопласт-4 1-3 0,9 0,01

Фторопласт Ф-4ПН 0,6-0,9 1,7 0,25

УС-20 (Фторопласт Ф-4ПН + уголь БАУ 20% ) 0,6-0,9 5,1 0,73

Графит 0,6-0,9 3,2 1,1

Песок речной 0,1-0,5 0,8 0,24

Древесные волокна 0,1 - 3 2,7 7,8

скоп 0,6-0,9 4 2,5

Сорбционные материалы - уголь БАУ, графит и УС-20 обладают высокой степенью очистки от нефтепродуктов. Отходы от переработки макулатуры не уступают задерживающей способностью по нефтепродуктам выше перечисленным сорбентам, причем, подготовка данного сорбента не требует больших материальных вложений, необходимо лишь довести до сухого состояния образующиеся отходы производства.

Объемы образования отходов переработки макулатуры (скоп) составляют 20% от объема исходного сырья и требуют утилизации или захоронения. Ежегодно от одного картонно-бумажного комбината образуется более 30 тыс. т. отходов по сухому веществу [9], вследствие процесса "старения" макулатуры (разрушается волокнистая структура из-за повторной переработки макулатуры).

Преимущество композиционных сорбентов над чистым углем — высокая скорость протекания эмульсии через слой адсорбента и возможность его многократной регенерации. Так, скорость расхода очищаемой воды через сорбционную колонку при одинаковых условиях для пористого фторопласта Ф-4ПН составляет 20-30 мл/мин, для фторопласта с содержанием 20 % угля — 7 мл/мин, для чистого

угля — всего 0,1-0,3 мл/мин, для графита 0,1 мл/мин при размере частиц 0,6-0,9 мм. Скорость расхода воды через слой песка 9-12 мл/мин, через древесные волокна 3-5 мл/мин и через отходы переработки макулатуры 2 мл/мин.

100

Рис. 1 - Степень очистки и сорбционная емкость сорбентов по отношению к эмульгированным нефтепродуктам

Из исследованных сорбционных материалов высокая сорбционная емкость наблюдается у угля БАУ, композиционного сорбента УС-20 и отходов от переработки макулатуры (табл. 3, рис. 1). Но недостатком угля марки БАУ, отходов переработки макулатуры и древесных волокон является достаточно высокое водопоглощение, что обусловлено низкой гидрофобностью поверхности.

Низкая сорбционная емкость материалов фторопласта-4 и песка обусловлена отсутствием пор в данных материалах. При использовании зернистого материала с закрытой пористой структурой, размещение нефтепродуктов возможно между гранулами в слое сорбента за счет капиллярных сил и олеофильности. Задерживающая способность этих сорбентов объясняется процессами коалесценции на поверхности зерен сорбента и гидрофобностью материалов; так, в частности, максимальное водопо-глощение зерен фторопласта-4 составляет всего 0,01 г/г, песка - 0,24 г/г.

У пористого фторопласта марки «Ф-4ПН» в виде гранул вследствие более высокой удельной поверхности сорбционная емкость выше по сравнению с зернистым фторопластом-4.

Волокнистые материалы, древесные волокна и отходы от переработки макулатуры, представляют собой систему хаотично уложенных свободно распределенных в пространстве тонких нитей. Они, как правило, имеют пространственно неориентированную структуру, позволяющую загрязнениям контактировать с большой поверхностью в единицу времени.

Композиционный сорбент УС-20 обладает высокой сорбционной емкостью за счет присутствия на поверхности и в порах фторопласта активированного угля БАУ. Отмечено, что названный сорбцион-ный материал обладает низким водопоглощением.

По результатам исследований наиболее оптимальным материалом для сорбционной очистки от эмульгированных нефтепродуктов, обладающим относительно высокой сорбционной емкостью и высокой проницаемостью воды, является композиционный сорбент УС-20. Так же отходы переработки макулатуры имеют достаточно высокую степень очистки при минимальных экономических затратах на получение сорбента.

Литература

1. Н. И. Лихачев, И. И. Ларин, С. А. Хаскин, Канализация населенных мест и промышленных предприятий (справочник проектировщика), Стройиздат, Москва, 1981. 639 с.

2. Ф.А.Каменщиков, Е.И.Богомолов Нефтяные сорбенты. Институт компьютерных исследований, Москва-Ижевск, 2003. 268 с.

3. Л. И. Кузубова, С. В. Морозов, Очистка нефтесодер-жащих сточных вод: Аналит. обзор / СО РАН. ГПНТБ, НИОХ, Новосибирск, 1992. 72 с.

4. З.Т. Фасхутдинова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 220-222, (2014).

5. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фасхутдинова, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 1, 133-137 (2013).

6. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 19, 42-48 (2011).

7. С.М. Трушков, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Экспозиция Нефть Газ, 2, 56-59 (2012).

8. О.А. Кондаленко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Международный научно-исследовательский журнал, 31 (10), 41-42 (2013).

9. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, В.В. Доможиров, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 12, 110-117, (2011).

10. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, С.М. Трушков, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 13, 129-135 (2011).

11. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 2, 304-306 (2010).

12. О.А. Кондаленко, И.Г. Шайхиев, С.М. Трушков, Экспозиция Нефть Газ, 5, 46-50 (2010).

13. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова, Химическое и нефтегазовое машиностроение, 3, 37 - 41 (2010).

14. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, К.Н. Кутукова, Ю.А. Макарова , Экология и промышленность России, 1, 36-38 (2009).

15. Н.А. Собгайда, Е.А. Данилова, Экология и промышленность России, 2, 18 - 20 (2005).

16. R. Wahihttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383 586613002219 - cor1mailto:wrafeah@frst.unimas.my, L.A. Chuah, T. Shean, Y. Choong, Z. Ngaini, M. M. Nourouzi, Separation and Purification Technology, 113, 51-63 (2013).

17. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).

18. Á. Cambiella, E. Ortea, G. Ríos, J. M. Benito, C. Pazos, J. Coca, Journal of Hazardous Materials, 131, 1-3, 17, 195199 (2006).

19. S. Karagöz, T. Bhaskar, A. Muto, Y. Sakata, Fuel, 84, 78, 875-884 (2005).

20. D. Eliche-Quesada F.A. Corpas-Iglesias, L. Pérez -Villarejo, F.J. Iglesias-Godino, Construction and Building Materials, 34, 275-284 (2012).

21. M.A. Abdullah, Anisa Ur Rahmah, Z. Man, Journal of Hazardous Materials, 177, 1-3, 683-691 (2010).

22. Д. Д. Фазуллин, С.В. Дворяк, Г.В. Маврин, Научно-технический вестник Поволжья, 1, 59-62 (2012).

23. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, Р.Г. Мелконян, Химическая технология топлив и масел, 1, 53-56 (2014).

24. Е.В. Веприковаа, Е.А. Терещенко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 3, 285-304 (2010).

25. ПНД Ф 14.1.272-2012. Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратоме-ров серии КН.

26. ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.58-08. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли влаги в твердых и жидких отходах производства и потребления, почвах, осадках, шламах, активном иле, донных отложениях гравиметрическим методом.

27. Б.Г. Тахтуев, Тезисы докладов 2 Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2015 - С. 224-225.

© Д. Д. Фазуллин - м.н.с. Набережночелнинского института КФУ, denr3@yandex.ru; Г.В. Маврин- к.х.н., зав. кафедрой Химии и экологии Набережночелнинского института КФУ, mavrin-g@rambler.ru; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; И. С. Гайсин - Ведущий научный сотрудник - Научно-производственный центр "Промышленно-санитарного контроля и экологии" КНИТУ.

© D. D. Fazullin - Junior Researcher Naberezhnochelninskiy Institute CFI, E-mail: denr3@yandex.ru; G. V. Mavrin - Ph.D., Head. Department of Chemistry and Institute of Ecology Naberezhnochelninskiy CFI, E-mail: mavrin-g@rambler.ru; 1 G. Shaikhiev - Ph.D, Head the Department of Environmental Engineering KNRTU, ildars@inbox.ru; I. S. Gaisin - Leading Researcher - Research and Production Center "Industrial and Sanitary Control and Ecology" KNRTU.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 1.02.15. по 30.03.15.