3
2
Фотолюминесцентный материал скандобората самария SmSc(BO)
3
2
PHOTOLUMINESCENT MATERIAL OF SAMARIUM SCANDOBORATE SMSC(BO)

3
2
Изобретение относится к соединениям скандоборатов с общей формулой RSc(BO), где R - катионы редкоземельных элементов (РЗЭ).
3
3
Будущий прогресс в науке и технике связан с внедрением новых материалов, поиск которых остается актуальной задачей до сегодняшнего дня. Одним из перспективных направлений является открытие и исследование новых сложных боратов РЗЭ, которые обладают высокой химической стабильностью, термической стойкостью и широкой областью прозрачности. Детальное изучение фазовых диаграмм RBO-ScBO (R=La-Lu) приводит к обнаружению новых соединений с различным типом структуры, которые позволяют расширить класс люминофоров и нелинейно-оптических материалов, обладающих новыми интересными функциональными свойствами.
3
3
3
3
3
3
4
3
3
4
2
3
3
4
x
4-x
3
4
3
3
4
3
3
4
3
3
3
2
3
3
3
2
Скандобораты самария обладают целым комплексом функциональных свойств. Известно, что простые редкоземельные ортобораты SmBO, изоструктурные кальциту, представляют собой перспективные материалы для люминофоров. Однако высокая концентрация Sm в составе SmBO способствует эффекту концентрационного тушения. Это явление связано со взаимодействием активных атомов друг с другом и на прямую зависит от расстояния между ними. В системе SmBO - ScBO существует соединение SmSc(BO) аналогично RSc(ВО), где R=La-Nd. [Durmanov, S. Т., et al., Binary Rare-Earth Scandium Borates for Diode-Pumped Lasers. Optical Materials 2001, 18, 243-284]. При выращивании кристаллов этого соединения на платиновую петлю из флюса 0.59LiBO-0.41LiF при температуре 940°С получена низкотемпературная нецентросимметричная моноклинная фаза SmSc(ВО) с перемененным составом, стабильность структуры которой связана с частичным замещением Sm в позициях Sc, и ее формульный состав можно выразить в виде SmSc(BO), где 0.88≤x≤1 [Kuznetsov, А. В., et al., Polymorphism in SmSc(BO): Crystal Structure, Luminescent and SHG Properties. Journal of Alloys and Compounds 27.08.2020, 851, 156825]. Материалы на основе высокотемпературной и низкотемпературной модификаций SmSc(ВО) обладают как нелинейно-оптическими, так и фотолюминесцентными свойствами. При исследовании системы SmBO-ScBO методом твердофазного синтеза было получено новое соединение SmSc(BO), аналогичное соединениям, обнаруженным в системах RBO-ScBO(R=Ho-Lu), кристаллизующие в структуре кальцита с пространственной группой  [Doi, Y.; Satou, Т.; Hinatsu, Y., Crystal Structures and Magnetic Properties of Lanthanide Containing Borates LnM(BO) (Ln=Y, Ho-Lu; M=Sc, Cr). Journal of Solid State Chemistry 2013, 206, 151-157].
Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении изобретения, является расширение арсенала материалов на основе скандоборатов самария, обладающих фотолюминесцентными свойствами
3
2
3
3
Техническим результатом изобретения является получение нового скандобората состава SmSc(BO) в системе SmBO - ScBO.
3
2
Технический результат достигнут получением редкоземельного скандоборта самария SmSc(BO), кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой  и параметрами элементарной ячейки а = 4.8923(4) , с = 16.3003(13) , обладающего способностью излучать свет от 566 до 708 нм, и выращенный методом спонтанной кристаллизации из смеси исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении.
3
2
Получен новый скандоборат SmSc(BO), в котором частичное замещение Sm на Sc позволяет снизить концентрацию самария в фотолюминесцентном материале и избежать эффекта концентрационного тушения.
3
2
3
2
3
2
3
На фиг. 1 представлена термограмма: SmSc(BO), на фиг. 2 - структура SmSc(BO), кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой  с параметрами элементарной ячейки а = 4.8923(4) , с = 16.3003(13) ; на фиг. 3 - спектры люминесценции: а) SmSc(BO), б) SmBO при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 405 нм.
3
2
По данным ДТА температура плавления SmSc(BO) соответствует 1400°С. Конгруэнтный характер плавления позволяет получать поликристаллические образцы из собственного расплава.
3
2
6
3
В структуре SmSc(BO) атомы Sm и Sc занимают общую октаэдрическую позицию (Sm, Sc)O и формируют слои перпендикулярные с (фиг. 2а). В этих слоях октаэдры соединяются посредством плоских ВО треугольников (фиг. 2б), а слои между собой соединяются через общий кислород. Таким образом, среднее расстояние Sm - О - Sc составляет 3,92 , позволяющее предполагать минимальное взаимодействие между атомами РЗЭ.
3
2
5/2
J
5/2
7/2
5/2
5/2
3
6
6
6
Спектр люминесценции для SmSc(BO) (фиг. 3а) имеет несколько типичных пиков, расположенных на 566, 602, 645, и 708 нм, которые соответствуют 4G → H (J=5/2, 7/2, 9/2 и 11/2) переходам. Два наиболее сильных пика люминесценции расположены на 602 и 645 нм и соответствуют 4G → Н и 4G → H переходам. Соединение SmBO не люминесцирует (фиг. 3б) из-за характерного для него концентрационного тушения.
3
2
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером, в котором описан способ получения поликристаллического образца SmSc(BO), выращенного методом спонтанной кристаллизации из расплава исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении.
2
3
2
3
3
3
Пример. Исходную смесь, состоящую из компонентов, содержащих, соответственно: оксид самария SmO-6,27 г, оксид скандия ScO-247 г и борную кислоту HBO-2,24 г, перетирали и загружали в платиновый тигель.
Тигель помещали в печь и нагревали до 1450°С со скоростью 50 град/ч. Из полученного расплава, перегретого для гомогенизации выше температуры плавления на 50 градусов, выращивали поликристаллические образцы, охлаждением до 1350°С со скоростью 20 град/ч с последующей закалкой до комнатной температуры.
3
2
3
3
4
3
3
2
Экспериментально для выращивания поликристаллических образцов определили ростовой температурный интервал от 1450°С до 1350°С. Согласно результатам твердофазного синтеза SmSc(BO) фазовое равновесие не достигается даже при температурах близких к температуре плавления. На рентгенограмме отожженного образца при 1350°С с многократными перешихтовками и выдержкой в течение 5 суток идентифицировались примесные пики соединений SmSc(ВО) и SmBO. Получение беспримесного SmSc(BO) было достигнуто только после полного плавления синтезированного образца при 1450°С.
3
2
Экспериментальным путем найдены оптимальные условия для получения беспримесного поликристаллического образца соединения SmSc(BO), кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой  и параметрами элементарной ячейки а = 4.8923(4) , с = 16.3003(13) .
3
2
Таким образом, созданием нового соединения SmSc(BO) решается задача расширения арсенала материалов, в частности, для скандоборатов самария, обладающих фотолюминесцентными свойствами.