СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ЖЕЛЕЗА (III) И ЦИНКА (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
METHOD FOR SELECTIVE EXTRACTION OF IRON (III) AND ZINC (II) FROM AQUEOUS SOLUTIONS WITH TRIBUTYL PHOSPHATE

Изобретение относится к извлечению веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.
Известны способы селективного извлечения ионов Fe(III) и Zn(II) их гидролитическим осаждением из водных растворов [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. - М., Металлургия, 1993, с. 303-307].
Недостатками способов является то, что селективное извлечение ионов железа и цветных металлов из таких растворов осаждением затруднено. Ионы Fe(II) осаждаются гидролитически совместно с основными ионами цветных металлов. Ионы Fe(III) осаждаются в более кислой области, но вместе с ними также осаждаются ионы цветных металлов и органические примеси, так как ионы Fe(III) являются коагулянтами.
Наиболее близким техническим решением является экстракционное извлечение ионов железа и цинка при переработке твердых и жидких отходов [Тезисы докладов IX Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». Котону. Бенин. 13-19 сентября 2010 г. С. 404-406], в котором селективное извлечение ионов Fe(III) из смеси солей Fe(III) и Zn(II) возможно трибутилфосфатом (ТБФ).
Недостатком способа является то, что не выявлены оптимальные условия селективного извлечения ионов Fe(M) и Zn(II) из водных растворов смеси их солей.
Задачей изобретения является определение оптимальных условий селективного извлечения ионов Fe(III) и Zn(II) из водных растворов смеси их солей экстракцией ТБФ.
Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в эффективности селективного извлечения ионов Fe(III) и Zn(II) из водных растворов с использованием недорогого экстрагента.
3
3
Данный технический результат достигается тем, что в известном способе селективного извлечения ионов Fe(III) и Zn(II) из водных растворов экстракцией ТБФ, включающем обработку раствора и экстрагента, контакт раствора и экстрагента, осуществляют порционное введение экстрагента при концентрациях 2 н. HCl 240 г/дм NaCl и t=60°C при минимальном времени контакта раствора и экстрагента, что позволяет практически полностью извлечь железо в первых порциях экстрагента при минимальном извлечении цинка, после извлечения железа в дальнейшем практически полностью извлекается цинк экстракцией ТБФ при концентрациях 3 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=20°C.
Сущность способа поясняется данными фиг. 1-5 и табл.1-17, в которых указаны время контакта фаз, концентрация ионов металлов, соотношение органической О и водной В фаз O:В, степень извлечения в органическую фазу, % масс от исходного, на каждой стадии дан коэффициент распределения D, рассчитываемый как отношение равновесных концентраций ионов металлов в органической и водной фазах, коэффициент разделения металлов β, рассчитываемый как отношение коэффициентов распределения соответствующих металлов.
Примеры практического применения
4
9
3
В качестве экстрагента использовали трибутиловый эфир фосфорной кислоты (CHO)PO (х.ч.).
Пример 1 (табл.1-4, фиг. 1)
Экстракция из растворов солей железа и цинка при приблизительно одинаковом весовом содержании ионов железа и цинка.
В табл.1-4 и на фиг. 1 даны результаты экстракции железа и цинка из водных растворов смеси их сульфатов.
ТБФ
ТБФ
3
HCl
3
3
В табл.2 даны результаты экстракции при порционном введении ТБФ суммарным объемом ΣV=120 см при t=20 и 60°C, C=3 н., 240 г/дм NaCl. Экстракцию осуществляли в 6 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, O:В=1:5, время экстракции 10 мин. При повышении температуры извлечение цинка на каждой стадии убывает в 1,5-2 раза, а железа убывает незначительно. Извлечение железа практически завершается после второй стадии.
ТБФ
ТБФ
3
3
Сравнение экстракций в 1 стадию в течение 60 мин с использованием ТБФ V=100 см (табл.1) и в 6 стадии (табл.2) по 10 мин (в сумме 60 мин) с использованием ТБФ V=120 см позволяет сделать следующие выводы:
ТБФ
3
1. При порционном введении ТБФ извлечение железа завершается после второй стадии при использовании ТБФ в объеме V=40 см.
2. При порционном введении ТБФ увеличивается извлечение цинка: при t=20°C от 38,80 до 91,05, а при при t=60°C от 22,36 до 67,16.
ТБФ
ΤБΦ
3
HCl
3
3
В табл.4 даны результаты экстракции при порционном введении ТБФ суммарным объемом ΣV=100 см при t=20 и 60°C, C=2 н., 240 г/дм NaCl. Экстракцию осуществляли в 5 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, O:В=1:5, время экстракции на каждой стадии 10 мин. Повышение температуры практически не влияет на извлечение железа, но снижает извлечение цинка в 1,5-2,0 раза.
Извлечение железа практически завершается после второй стадии.
ТБФ
3
HCl
3
HCl
3
Сравнение экстракций с использованием ТБФ V=100 см в 1 стадию в течение 50 мин и C=2 н., 240 г/дм NaCl (табл.3) и в течение 60 мин и C=3 н, 240 г/дм NaCl (табл.1) позволяет сделать следующие выводы:
1. Извлечение железа не изменяется.
2. Извлечение цинка не изменяется при t=20°C и снижается примерно в 2 раза при t=60°C и снижении концентрации соляной кислоты.
3. Коэффициент разделения металлов не изменяется при t=20°C и возрастает примерно в 2 раза при t=60°C и снижении концентрации соляной кислоты.
ТБФ
ТБФ
3
3
Сравнение экстракций в 1 стадию в течение 50 мин с использованием ТБФ V=100 см (табл.3) и в 5 стадии (табл.4) по 10 мин (в сумме 60 мин) с использованием ТБФ V=20 см на каждой стадии позволяет сделать следующие выводы:
ТБФ
3
1. При порционном введении ТБФ извлечение железа завершается после второй стадии при использовании ТБФ в объеме V=40 см.
2. При порционном введении ТБФ увеличивается извлечение цинка: при t=20°C от 39,33 до 67,23, а при t=60°C от 13,12 до 34,42.
HCl
3
HCl
3
исх
исх
На фиг. 1 дано сравнение результатов экстракции при порционном введении ТБФ при t=20 и 60°C и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов смеси солей с концентрацией C=2 н. и С, г/дм: 27,89 Zn и 29,00 Fe из растворов с концентрацией C=3 н. и С, г/дм: 26,83 Zn и 25,25 Fe; по данным табл.2 и 4:
3
1. Извлечение железа из растворов с концентрацией 240 г/дм NaCl, 2 н. и 3 н. HCl и t=20 и 60°C примерно одинаковы.
3
2. Наименьшее извлечение цинка осуществляется из растворов с концентрациями 2 н HCl, 240 г/дм NaCl и t=60°C.
3
3. Наибольшее извлечение цинка осуществляется из растворов с концентрациями 3 н HCl, 240 г/дм NaCl и t=20°C
3
3
4. Извлечение цинка из растворов с концентрацией 2 н. HCl, 240 г/дм NaCl и температуре t=20°C и из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=60°C примерно одинаковы.
5. На 1-2 стадиях извлекается, в основном, железо, а после практически полного извлечения железа начинается интенсивное извлечение цинка.
6. Извлечение железа примерно в 2,5 при t=20°C и в 5,4 раза при t=60°C превышает экстракцию цинка.
Fe/Zn
3
7. Наименьший коэффициент разделения β получен при экстракции из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=20°C.
Fe/Zn
3
8. Наибольший коэффициент разделения β получен при экстракции из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=60°C.
Fe/Zn
3
9. Коэффициенты разделения β, полученные при экстракции из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=20 и 60°C примерно одинаковы.
Пример 2 (табл.5-11, фиг. 2-3). Экстракция из растворов солей железа и цинка при весовом содержании ионов Zn>Fe.
раст
3
NaCl
3
В табл.5-11 даны результаты экстракции железа и цинка из растворов смеси их сульфатов при массовом соотношении Fe:Zn<1:1. Экстракцию трибутилфосфатом (ТБФ) осуществляли из растворов объемом V=100 см с концентрацией поваренной соли C=240 NaCl г/дм.
ТБФ
3
HCl
3
В табл.5 даны результаты экстракции при использовании ТБФ объемом V=200 дм при t=20 и 60°C, C=3 н., 240 г/дм NaCl, суммарное ΣO:Β=2:1, время экстракции 40 мин. Экстракция осуществляется в 2 стадии, O:В=1:1, время экстракции на 1 стадии 10 мин, на 2 стадии - 40 мин. Извлечение железа примерно в 1,2-1,4 раза превышает экстракцию цинка. Повышение температуры практически не влияет на извлечение железа, но незначительно снижает извлечение цинка.
ТБФ
3
HCl
3
В табл.6 даны результаты экстракции при использовании ТБФ объемом V=100 см при t=20 и 60°C, C=3 н., 240 г/дм NaCl, время экстракции 60 мин. Экстракция осуществляется в 2 стадии, на каждой стадии O:В=1:2, время экстракции на 1 стадии 20 мин, на 2 стадии - 60 мин, суммарное соотношение ΣO:Β=1:1. Извлечение железа примерно в 2,4 (t=20°C) и в 8,1 (t=60°C) раза превышает извлечение цинка. Повышение температуры незначительно увеличивает извлечение железа, но снижает извлечение цинка в 2,2-3,1 раза.
Из данных табл.5 и 6 следует, что снижение суммарного соотношения O:В и соотношения O:В на каждой стадии повышает извлечение железа по сравнению с извлечением цинка, а повышение температуры примерно одинаково влияет на извлечение железа, но в 2-3 раза снижает извлечение цинка.
ТБФ
3
HCl
3
В табл.7 даны результаты экстракции при использовании ТБФ объемом V=100 см при t=20 и 60°C, C=3 н., 240 NaCl г/дм, суммарное соотношение ΣO:Β=1:1, время экстракции 90 мин. Экстракция осуществляется в 2 стадии, O:В=1:2, время экстракции на 1 стадии 30 мин, на 2 стадии - 90 мин. Извлечение железа примерно в 2,0-3,0 раза превышает извлечение цинка. Повышение температуры снижает извлечение цинка в 3,1 раза на 1 стадии, и извлечение железа примерно одинаково на 2 стадии, извлечение цинка снижается в 1,5-2,2 раза.
Из данных табл.6 и 7 следует, что увеличение суммарного времени экстракции и времени экстракции на каждой стадии в меньшей степени изменяют извлечение железа, а извлечение цинка при t=20°C повышается незначительно, в то время как извлечение цинка при t=60°C повышается в 2,5 раза.
ΤБΦ
ТБФ
3
HCl
3
3
В табл.8 даны результаты экстракции при порционном введении ТБФ суммарным объемом ΣV=100 см при t=20 и 60°C, C=3 н., 240 г/дм NaCl. Экстракцию осуществляли в 5 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, О:В=1:5, время экстракции на каждой стадии 10 мин. Извлечение железа примерно в 2,0-2,5 раза превышает извлечение цинка. При повышении температуры извлечение цинка снижается в 1,5-2,0 раза, а железа изменяется незначительно. Извлечение железа практически завершается после 2 стадии.
ΤБФ
ТБФ
3
3
Сравнение экстракций в 2 стадии в течение 60 мин с использованием ТБФ V=100 см (табл.6) и в 5 стадии (табл.8) по 10 мин (в сумме 50 мин) с использованием ТБФ V=100 см позволяет сделать следующие выводы:
ТБФ
3
1. При порционном введении ТБФ извлечение железа завершается после второй стадии (при использовании ТБФ в объеме V=40 см).
2. При порционном введении ТБФ увеличивается извлечение цинка: при t=20°C в 2 раза, а при при t=60°C в 4 раза.
ΤБΦ
ТБФ
3
HCl
3
В табл.9 даны результаты экстракции при использовании ТБФ объемом V=100 см при t=20 и 60°C, C=2 н, O:В=1:1, время экстракции 50 мин. Экстракцию осуществляли в 5 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, O:В=1:5, время экстракции на каждой стадии 10 мин. Извлечение железа примерно в 2 при t=20°C и в 4 раза при t=60°C превышает извлечение цинка. Повышение температуры практически не влияет на извлечение железа, но снижает извлечение цинка в 2 раза. Извлечение железа завершается на 3 стадии.
ΤБΦ
ТБФ
3
HCl
3
3
В табл.11 даны результаты экстракции при использовании ТБФ объемом V=100 см при t=20 и 60°C, C=2 н., 240 г/дм NaCl, O:В=1:1, время экстракции 50 мин. Экстракцию осуществляли в 5 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, O:В=1:5, время экстракции на каждой стадии 10 мин. Извлечение железа примерно в 7 при t=20°C и в 10 раз при t=60°C превышает извлечение цинка. Повышение температуры практически не влияет на извлечение железа, но снижает извлечение цинка в 1,5 раза.
Из-за высокой концентрации железа и цинка извлечение железа продолжается на всех стадиях процесса, однако после второй стадии извлечение железа превышает 50%.
ΤБФ
ТБФ
3
3
Сравнение экстракций в 1 стадию в течение 50 мин с использованием ТБФ V=100 см (табл.10) и в 5 стадии (табл.11) по 10 мин (в сумме 50 мин) с использованием ТБФ V=20 см на каждой стадии позволяет сделать следующие выводы:
1. Результаты экстракции железа на 4 стадии при порционном введении ТБФ и при времени 10 мин одностадийной экстракции совпадают, аналогично на 4 стадии при порционном введении ТБФ и при времени 50 мин одностадийной экстракции.
2. При порционном введении ТБФ снижается извлечение цинка при t=20°C в 2,5 раза и при t=60°C в 1,5 раза.
HCl
3
HCl
3
исх
исх
На фиг. 2 дано сравнение результатов экстракции при порционном введении ТБФ и температурах t=20 и 60°С и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов смеси солей с концентрацией C=2 н. и С, г/дм: 56,68 Zn и 30,00 Fe из растворов с концентрацией C=3 н. и С, г/дм=57,67 Zn и 30,00 Fe.
HCl
3
3
исх
исх
На фиг. 3 дано сравнение результатов экстракции при порционном введении ТБФ и температурах t=20 и 60°C и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов смеси солей с концентрацией C=2 н и С, г/дм: 80,13 Zn и 61,25 Fe из растворов с концентрацией С=3 н. и С, г/дм=57,67 Zn и 30,00 Fe.
Из данных фиг. 2 и 3 можно сделать следующие выводы:
3
1. Извлечение железа из растворов с концентрацией 240 г/дм NaCl, 2 н. HCl и t=20 и 60°C (фиг. 2) примерно одинаковы.
3
3
2. Извлечение железа из растворов с концентрацией 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм превышает извлечение из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм (фиг. 3) из-за большой разницы в величинах исходной концентрации железа и цинка (в 2 раза по железу и в 1,4 раза по цинку).
3
3
3. Наименьшее извлечение цинка осуществляется из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=60°C (фиг. 2) и 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20 и 60°C (фиг. 3).
3
4. Наибольшее извлечение цинка осуществляется из растворов с концентрациями 3 н HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C.
3
3
5. Извлечение цинка из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C и из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=60°C примерно одинаковы.
6. На 1-2 стадиях при 3 н. HCl извлекается, в основном, железо, а после практически полного извлечения железа начинается интенсивное извлечение цинка.
Fe/Zn
3
7. Наименьший коэффициент разделения β получен при экстракции из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C.
Fe/Zn
3
8. Наибольший коэффициент разделения β получен при экстракции из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=60°C.
Fe/Zn
3
9. Коэффициенты разделения β, полученные при экстракции из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20 и 60°C (рис. 3) примерно одинаковы.
Пример 3 (табл.12-17, фиг. 4)
Экстракция из растворов солей железа и цинка при при весовом содержании ионов Zn<Fe.
В табл.12-17 и на фиг. 4 даны результаты экстракции железа и цинка из водных растворов смеси их сульфатов.
ΤБΦ
ТБФ
3
HCl
3
В табл.14 даны результаты экстракции при порционном введении ТБФ суммарным объемом ΣV=100 см при t=20 и 60°C, C=3 н. Экстракцию осуществляли в 5 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, O:В=1:5, время экстракции на каждой стадии 10 мин. При повышении температуры извлечение цинка на каждой стадии убывает в 1,5 раз, а железа возрастает в 1,5 раз. Извлечение железа практически завершается после второй стадии при t=60°C и превышает 50% при t=20°C.
ТБФ
ТБФ
ТБФ
3
3
Сравнение экстракций в 1 стадию в течение 20 мин с использованием ТБФ V=40 см (табл.12), в 1 стадию в течение 30 мин с использованием ТБФ V=60 дм (табл.13) и в 5 стадии (табл.14) по 10 мин (в сумме 50 мин) с использованием ТБФ V=100 см позволяет сделать следующие выводы:
ТБФ
3
1. При порционном введении ТБФ при t=60°C извлечение железа после второй стадии при использовании ТБФ в объеме V=40 см завершается, а при t=20°C больше 50%.
2. При порционном введении ТБФ повышается извлечение цинка.
ΤБΦ
ТБФ
3
HCl
3
3
В табл.17 даны результаты экстракции при порционном, постадийном использовании ТБФ суммарным объемом ΣV=100 см при t=20 и 60°C, C=2 н., 240 NaCl г/дм. Экстракцию осуществляли в 5 стадий, на каждой стадии использовали ТБФ объемом V=20 см, O:В=1:5, время экстракции на каждой стадии 10 мин. Извлечение железа примерно в 2 при t=20°C и в 20 раз при t=60°C превышает экстракцию цинка. Повышение температуры увеличивает извлечение железа и снижает извлечение цинка. Извлечение железа практически завершается после третьей стадии при t=60°C.
ΤБΦ
ΤБΦ
ΤБΦ
3
3
3
Сравнение экстракций в 1 стадию в течение 20 мин с использованием ТБФ V=40 см (табл.15), в 1 стадию в течение 30 мин с использованием ТБФ V=60 см (табл.16) и в 5 стадии (табл.17) по 10 мин (в сумме 50 мин) с использованием ТБФ V=100 см позволяет сделать следующие выводы:
1. При времени 20 мин результаты экстракции железа на второй стадии постадийной экстракции превышают одностадийную экстракцию, аналогично при времени 30 мин на 3 стадии постадийной экстракции и одностадийной экстракции.
2. При порционном введении ТБФ незначительно повышается извлечение цинка.
HCl
3
HCl
3
исх
исх
На фиг. 4 дано сравнение результатов экстракции при порционном введении ТБФ при t=20 и 60°C и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов смеси солей с концентрацией C=2 н. и С, г/дм: 26,91 Zn, 57,50 Fe; из растворов с концентрацией C=3 н. и С, г/дм: 30,83 Zn, 50,25 Fe; по данным табл.14 и 17:
3
1. Извлечение железа максимально из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=60°C.
3
2. Извлечение железа минимально из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C.
3
3. Наименьшее извлечение цинка осуществляется из растворов с концентрациями 240 NaCl г/дм, 2-3 н. HCl и t=60°C.
3
4. Наибольшее извлечение цинка осуществляется из растворов с концентрациями 2-3 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C.
3
3
3
5. Извлечение цинка из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм при t=60°C, а также 2 н. и 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C примерно одинаковы.
3
6. При температуре t=60°C и из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм на 1-2 стадиях извлекается, в основном, железо.
Fe/Zn
3
7. Наименьший коэффициент разделения β получен при экстракции из растворов с концентрациями 2 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=20°C.
Fe/Zn
3
8. Наибольший коэффициент разделения β получен при экстракции из растворов с концентрациями 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм и t=60°C.
Порционное введение ТБФ при минимальном времени контакта раствора и экстрагента позволяет практически полностью извлечь железо в первых порциях экстрагента, при этом экстракция цинка минимальна, после извлечения железа в дальнейшем практически полностью извлекается цинк.
Порционное введение экстрагента при высоком содержании железа подавляет извлечение цинка.
Порционное извлечение существенно сокращает расход экстрагента для практически полного извлечения железа и цинка.
3
Лучшие результаты разделения железа и цинка и селективного извлечения железа получены при концентрациях 2 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=60°C.
3
Лучшие результаты извлечения цинка из водного раствора получены при концентрациях 3 н. HCl, 240 г/дм NaCl и t=20°C.
На фиг. 5 дана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов железа и цинка из водных растворов их солей.