Влияние некоторых факторов на эффект амальгамы аммония в методе АПН

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 ^ 1967

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ЭФФЕКТ АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ В МЕТОДЕ АПН

А. В. КОНЬКОВА, А. Г. СТРОМБЕРГ

В работах [1, 2, 3] показано, что чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением (АПН) может быть более чем на порядок увеличена за счет использования эффекта амальгамы аммония (ЭАА). Эффект амальгамы аммония состоит в том, что при электролизе раствора соли аммония при достаточно отрицательном потенциале на ртутной катоде образуется неустойчивая амальгама аммония, которая, разлагаясь, дает газообразную смесь аммиака и водорода. Эта газообразная смесь превращает ртутную каплю в газортутную пену. При этом радиус ртутной капли увеличивается, достигая предельного при данных условиях значения, и накопление определяемого элемента ведется на поверхности, в 10—30 раз больше первоначальной. Благодаря этому электролиз значительно ускоряется, за данное время электролиза происходит большее накопление определяемого элемента в ртутной капле, и чувствительность определения повышается.

В работе [2] выяснялась возможность повышения чувствительности определения ряда элементов б неводных растворах путем одновременного применения ЭАА в сочетании с повышением температуры раствора. В работе [3] на основе определенных упрощающих предположений получено теоретическое выражение для зависимости радиуса капли пены амальгамы аммония от времени электролиза в водных растворах солей аммония.,

Кинетика роста капли и предельное значение ее поверхности в значительной степени зависят от условий проведения электролиза. В литературе систематические опытные данные по этому вопросу отсутствуют. В связи с этим в данной работе проведено исследование по изучению влияния ряда факторов (температуры, времени электролиза и концентрации соли аммония) на глубину анодного зубца свинца или таллия и на кинетику роста и предельное значение радиуса (поверхности) капли пены амальгамы аммония.

Опыты проводились в электролитической ячейке из оптического стекла с плоскопараллельными стенками, исключающими искажение капли при наблюдении и замере ёе размеров с помощью микроскопа МИН-2 (х37; 1 деление шкалы 0,05 мм). В качестве катода применялась ртутная капля на платиновом контакте, получаемая путем электролиза насыщенного раствора азотнокислой закиси ртути в течение 1 мин при токе 30 ма. Анодом служила ртуть, налитая на дно ячейки. Исключение составили опыты по изучению влияния температуры, где анодом

служил нормальный каломельный электрод. Для перемешивания раствора и удаления кислорода применялся азот; работа проводилась на по-лярографе ОН-101. Влияние отдельных факторов на глубину анодного зубца определяемого элемента и кинетику роста капли изучалось нами, как правило, в двух параллельных сериях опытов: при наличии ЭАА и без него. При отсутствии ЭАА электролиз проводился при напряжении 1,0 вольт-, измеряемом между индикаторным электродом (ртутная капля)' и большой поверхностью ртути на дне электролизера. Выбор напряжения обусловлен требованием достижения предельного катодного тока определяемых элементов (в нашем случае РЬ и Т1) и одновременного исключения разряда иона аммония. При наличии ЭАА электролиз проводился при напряжении 3,0 вольта]), достаточном для разряда иона аммония. Следует заметить, что из-за изменения поверхности ртутной капли под влиянием ЭАА ток электролиза, а следовательно, и омическое падение напряжения и потенциал электролиза не остаются строго постоянными (потенциал ртутной капли, измеренный относительно третьего вспомогательного каломельного электрода, менялся в пределах нескольких сотых вольта). Однако это небольшое изменение потенциала ртутного электрода (наблюдаемое лишь в растворах с концентрацией соли аммония, равной или большей 1 г-экв/л) не отразилось на основном характере изученных закономерностей, как это показали проверочные опыты. Экспериментально показано, что в пределах напряжений от 1,0 до 3,0 вольта напряжение, наложенное на ячейку, заметного у^Х влияния на глубину анодных зуб- ^ /Л 1а цов свинца и таллия не оказывает. Так, например, глубина анодного зубца 6 * Ю-7 г-ион/л свинца в 0,1 N КС1, полученная при на-

60 £¿4 ^ **(!*.

Рис. 1. Изменение рН раствора 1Л^ЫН4С1 в течение электролиза при наличии ЭАА. Объем раствора У=\5мл; *=18°С.

Рис. 2. Зависимость глубины анодного зубца свинца в 0,1 М растворе КН4С1

и среднего во времени радиуса амальгамы аммония (кривая 4) от ратуры. Кривая 1—2 10~ъг-ион\л без ЭАА; кривая 2—2.10-6 г-ион\л при наличии ЭАА. Условия опыта У—\0мл т=5 мин\ рН=8.

капли темпе-РЬ+2 РЬ2+

пряжениях 1,0; 2,0 и 3,0 вольта, оказалась равной соответственно 4,5* Ю~8; 4,0* 10 8 и 5,5* 10 ~ 8 ампер. Это указывает на то, что увеличение глубины анодных зубцов определяемых элементов, полученных при напряжении 3,0 вольта, вызвано только наличием ЭАА.

При электролизе растворов солей аммония одна часть радикалов ЫН4, образовавшихся при восстановлении иона аммония, взаимодействует с водой у поверхности электрода, другая часть проникает в ртуть

') В опытах по изучению влияния температуры электролиз проводился при напряжения 4,0 вольта.

с образованием неустойчивой амальгамы, продуктами разложения которой являются аммиак и водород.

Как и следовало ожидать, аммиак, выходящий из капли, взаимодействуя с водой, подщелачивает раствор, поэтому рН раствора меняется, увеличиваясь до некоторой постоянной величины соответствующей самопроизвольно образовавшейся буферной смеси NH4OH + NH4C1 (или другая соль аммония) (рис. 1). Поэтому в опытах с ЭАА для предупреждения изменения рН перед опытом к полярографическому раствору (10 мл) добавлялись 2 капли 0,1 NH4OH (до рН = 6,5). Следует упомянуть, что в растворах с рН<5 эффекта амальгамы аммония мы не наблюдали, что находится в согласии с литературными данными [4].

Влияние температуры на предельный радиус капли амальгамы аммония, ее средний >во времени радиус и глубину анодного зубца свинца с ЭАА и без него представлены на рис. 2. Опыты показывают, что с повышением температуры до 45— —48°С предельный радиус капли амальгамы аммония, его средний во времени радиус и глубина зубца свинца увеличиваются. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию пульсирующего электрода; при температуре выше 50°С скорости образования и разложения амальгамы аммония увеличиваются до таких значений, при которых капля как бы пульсирует, то увеличиваясь, то уменьшаясь в своем объеме, причем тем чаще, чем выше температура. Таким образом, предельный радиус пульсирующего электрода (электрода при температуре выше 50°С) с ростом температуры уменьшается. Что касается среднего во времени радиуса кап-

Рис. 3. Зависимость глубины анодного зубца свинца в 1 М растворе (МН4)2504 от в1 емени электролиза с ЭАА (кривая 2) и без ЭАА {кривая 1). Кривая 1—1.10~ъг-ион1л РЬ2+; кривая 2—ЗЛО-7 г-ион1 л РЬ2+.- Условия опыта V =. 10 мл\ рН = 6,6; I = 18°С.

0,25

Рис. 4. Зависимость радиуса капли амальгамы аммония от времени электролиза растворов (ММО^О* различной концентрации. Кривая 1—4) зо =0,05 М; кривая 2—С/мн \ сп = 0,1 М; кривая 3—

-С

С.

;NH4)2S04

(NH4)3S04

0,о М; кгивая = 1,0 М.

4NH4)2so4

/5 Г —

Рис. 5. Зависимость глубины анодного зубца таллия от концентрации раствора (ЫН4)о504. Условия опыта: V — 5 мл; т = 6 мин; рН = 6,5; Ь = 18°С.

ли амальгамы аммония, то он имеет наибольшее значения при температуре 50—60°С. Температурная зависимость глубины анодного зубца свинца с ЭАА (кривая 2) находится в соответствии с температурной зависимостью среднего во времени радиуса электрода.

На рис. 3 представлена зависимость глубины анодного зубца свинца от времени электролиза. Из рисунка видно, что эта зависимость имеет вид экспоненты, переходящей в прямую, и что наибольшее увеличение чувствительности определения за счет ЭАА достигается при большом времени электролиза. >

Изучение влияния концентрации соли аммония на кинетику роста капли амальгамы аммония и глубину анодного зубца таллия (рис. 4, 5) показало, что увеличение концентрации соли аммония в растворе уве личивает лишь скорость роста капли амальгамы аммония, но не ее предельный радиус.

Выводы

1. Изучено влияние на эффект амальгамы аммония (ЭАА) следующих факторов: температуры, времени электролиза и концентрации соли аммония.

2. Выяснены условия получения пульсирующего электрода в условиях амальгамы аммония и повышенной температуры.

3. Показано, что зависимость глубины анодного зубца таллия от времени электролиза имеет вид экспоненты, переходящей в прямую,

4. Показано, что увеличение концентрации соли аммония в растворе не влияет на предельный размер капли амальгамы аммония, но влияет на кинетику роста капли. Значительное увеличение глубины зубца таллия с ростом концентрации соли аммония нельзя объяснить только за счет изменения кинетики роста капли.

ЛИТЕРАТУРА

LA. Г. Стромберг, Зайод. лабор., 10, 1175, 1965.

2. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Ж- аналит. химии, 20. 769, 1955.

3. А. Г. Стромберг, А. В. Конькова. Ж. Электрохимия (в печати).

4. R. I. Johnston, A. R. U b b е 1 о h d е. J. Chem. Soc. (London), 1951, 1731