Исследование грибов методом дифференциально-термического анализа

Остриков А.Н., Кузнецова И.В., Шевцов С.А.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРИБОВ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Дифференциально-термическим анализом изучен характер связи влаги с определением участков, на которых осуществляется изменение составляющих компонентов грибов при повышении температуры. Определены температурные зоны, которые соответствуют высвобождению влаги с различной формой и энергией связи.

Дифференциально-термический анализ эффективно используется для получения информации о кинетике процесса термолиза различных пищевых продуктов. Сушка грибов является одной из важнейших стадий технологического процесса производства пищевых концентратов. От режима сушки грибов зависят пищевая ценность и качественные показатели готовой продукции, являющиеся результатом структурно-механических, биологических и физико-химических преобразований веществ.

Технологические режимы сушки грибов зависят от содержания в них воды [1]. Для эффективной реализации процесса сушки грибов необходимо изучить характер связи влаги с определением участков, на которых осуществляется преобразование веществ при повышении температуры.

Установлено существенное влияние технологических режимов на изменения углеводов, денатурацию белка, окисление липидов, изменение витаминов и органических кислот [2]. Процесс сушки грибов включает сложные реакции преобразования веществ, в каждой из которых можно выделить следующие стадии: подвод теплоты к поверхности, влагоперенос по объему продукта и биохимические реакции его компонентов.

Лимитирующей стадией, определяющимей скорость осуществления сложных реакций, является внутренняя диффузия влаги в продукте. Поэтому задача оценки реакционной способности и определения кинетических параметров может быть поставлена на основе построения надежных кинетических моделей, отражающих особенности реализации процесса сушки грибов во времени [4].

В качестве объекта исследования использовали частицы грибов шампиньоны и вешенок с овальным поперечным сечением и размерами 1,0x2,0x10,0 мм, которые предварительно отсортировывали с целью выравнивания гранулометрического состава и обеспечения однородности структуры продукта.

Исследование закономерностей теплового воздействия на исследуемые виды грибов осуществляли методом неизотермического анализа на дериватографе системы «Паулик - Паулик - Эрдей» в атмосфере воздуха с постоянной скоростью нагрева 3о С/мин. до 300о С [3].

Исследования осуществляли в кварцевых тиглях с общей массой навески для образца грибы шампиньоны - 510 мг и грибы вешенки -580 мг. В качестве эталона использовали А1203, прокаленный до 2800о С. Применяемые для количественной обработки методом неизотермической кинетики термоаналитические кривые одновременно регистрируют изменения температуры, массы образца, скорости изменения температуры или энтальпии и изменения массы (кривые ТА, ТО, ВТЛ и ВТО). Регулировочное устройство давало возможность равномерного нагревания печи, а достижение линейности программы нагрева печи обеспечивало воспроизводимость кривых ТА, ТО, ВТЛ и ВТО.

Выбор режимов записи дериватограмм определялся с учетом методики [3]. Были выбраны следующие режимы снятия дериватограмм: чувствительность гальванометра ВТЛ - 1/10; чувствительность гальванометра ВТО - 1/5; чувствительность гальванометра ТО - 500 мг; скорость изменения температуры нагрева печи - 3о С/мин; максимальная температура нагрева 300о С.

В процессе сушки грибы претерпевают значительные физико-химические изменения [2], в результате которых высвобождается вода, определяющая характер протекающих внутри продукта преобразований веществ. За счет испарения влаги и разложения углеводов, клетчатки и других органических соединений их масса снижается в интервале 80.. .92%. Стенки клеток грибов состоят из плотного слоя фунгина (заменяющего клетчатку), трудно поддающегося разрушению при тепловой обработке. При сушке происходит ослабление прочности структуры вследствие частичного гидролиза клетчатки, гемицел-люлозы и других сложных углеводов, из которых состоят стенки клеток и межклеточные пе-

регородки. Изменениям подвергаются и органические кислоты.

Количественную оценку форм связи влаги в продукте осуществляли по экспериментальным кривым (рис. 1, 2), полученным методом термогравиметрии. На кривой изменения температуры ТА по зависимости (-/^а) от величины 103/Т, приведенной ниже (рис. 4), определены участки, которые соответствуют высвобождению влаги с различной формой и энергией влаги: АВ - нагрев и удаление слабосвязанной воды, ВС - разрушение связи «вода-вода», СО -удаление адсорбционно связанной влаги и частичное разложение вещества, ОЕ - разложение вещества с выделением газообразных составляющих и удаление химически связанной влаги.

Участок кривой изменения массы, соответствующий процессу дегидратации, преобразовывали в зависимость степени изменения массы или превращения вещества от температуры. Для этого через каждые 5о С на кривой ТО при определенных значениях температуры находили изменение массы ш. образца, соответствующее массовой доле высвобождающейся воды при температуре Т.. Степень изменения массы (а) рассчитывали как отношение массы шк общей массовой доле воды, содержащейся в продукте (ш), определяемой из кривой ТО в конце процесса дегидратации. Полученная кривая ТО в координатах «а - Т» имеет ^-образный вид, отражающий сложный характер взаимодействия воды и сухих веществ грибов, и предполагает различие в скорости высвобождения воды на разных участках данной кривой (рис. 3). Следовательно, кривые зависимости степени превращения компонентов грибов от температуры позволяют изучить различные, кинетически неравноценные формы связи влаги и предполагают разную скорость дегидратации.

Зависимость степени изменения массы а от температуры Т (рис. 3) в интервале температур для грибов - 298...473 К характеризуется небольшим (а< 0,1) индукционным периодом, связанным с наличием лимитирующей стадии внешнедиффузионного торможения. Затем происходит ускорение и монотонное возрастание степени превращения 0,1<а< 0,9, которое отражает значительное изменение массы, связанное с высвобождением воды. Дальнейший нагрев продуктов (а > 0,9) способствует повышению термического разложения веществ грибов. Данный вывод подтверждается видом кривых ТА, ОТА и ОТО (рис. 1, 2): совмещение минимума на

зг?

2ч

.__

г

игл №

У

|| 5 50 7 ! ..........

я

я

1«

.1*

¡у

404

Рисунок 1. Дериватограмма грибов шампиньонов.

Рисунок 2. Дериватограмма грибов вешенков.

Остриков А.Н. и др.

Исследование грибов методом дифференциально-термического анализа

кривой БТА и точки перегиба на кривой ТА при 410 К как для шампиньонов, так и для вешенок и несовпадение его с минимумом кривой ВТО.

Для получения данных о механизме влагоу-даления на основе полученных кривых, определения температурного интервала и массовой доли влаги, десорбированной примерно с оди-

1.ь

и.к

и. щ

Ч р Г-Н

'л

О /

Рисунок 3. Зависимость степени а от температуры Т для исследуемых видов грибов: 1 - шампиньоны; 2 - вешенки.

КЮ

ЕЛ

60

(1 1(1

20

- / { # £ Г

Г

Т

Рисунок 4. Зависимость - ^ а от величины 103/Т для исследуемых видов грибов: 1 - шампиньоны; 2 - вешенки.

наковой скоростью, использовали кривую в координатах «(-%а) - (103/Т))». Зависимость (~^а) от величины (103/Т) (рис. 4) выполнена для интервала 298...473 К. На кривых (рис. 4) отчетливо видны четыре линейных участка для каждого из исследованных видов грибов, что свидетельствует о ступенчатом выделении воды или продуктов реакции. При температуре до 303... 305 К происходит нагрев и удаление слабосвязанной воды, находящейся в межпоровом пространстве грибов. При температуре 308.310 К осуществляется разрушение связи «вода -вода», а при 347.353 К удаляется адсорбцион-но связанная влага и происходит частичное разложение вещества. В интервале температур для грибов шампиньонов - 403.473 К и грибов вешенок - 395.473 К наблюдается разложение веществ с выделением газообразных составляющих и начало удаления химически связанной воды. Каждой из ступеней дегидратации соответствует процесс выделения воды с различной энергией связи. Кривые изменения массы исследуемых продуктов при температуре 417.422 К имеют характерную точку перегиба, показывающую изменение механизма деструкции.

Дериватограммы шампиньонов и вешенок (рис. 1, 2) имеют характеристические температуры ступеней гидратации, деструкции веществ и температурные интервалы устойчивости промежуточных соединений, определяемые пиками эндотермических эффектов, сопровождающихся испарением влаги и отделением газообразных фракций (табл. 1).

На кривых ПГА наблюдаются значительные эндотермические минимумы при температуре 410 К (табл. 1, рис. 1,2), которые соответствуют максимальной скорости дегидратации продуктов и сопровождаются интенсивной потерей массы образца, а также связаны с преобразованием веществ грибов и значительным выделением газообразных фракций.

Рассмотрим более подробно виды связи влаги в исследуемых видах грибов. На первой стадии (участок А В кривых 1,2 на рис. 4), при температуре до 303...305 К, происходит нагрев и удаление «свободной» воды (механически и осмотически связанной влаги), имеющей невысокую энергию связи с продуктом. Высвобождается вода, образующая ажурную сетку из ассо-циатов молекул воды, связанных между собой водородными связями [1]. При этом десорбция капиллярной воды характеризуется более низкими величинами энергии активации по срав-

Таблица 1. Кинетические температурные характеристики процесса

Кинетические характеристики процесса Грибы «Шампиньоны» Грибы «Вешенки»

Температура начала эндотермического эффекта, К 343.355 342. 358

Температура пика эндотермического эффекта, К 410 410

Температура окончания эндотермического эффекта, К 463.473 445.455

нению с водой, высвобождающейся на второй ступени процесса.

Содержание белка в шампиньонах и вешен-ках составляет соответственно 26,5% и 24,3%. В процессе нагрева часть осмотически и иммоби-лизационно связанной влаги, удерживаемой в замкнутых ячейках белковых мицелл, высвобождается при развертывании их полипептидных цепей при температуре испарения адсорб-ционно связанной влаги в результате нарушения мицеллярных и гидрофобных взаимодействий белков и углеводов с водой [2].

Вода, выделяющаяся на второй ступени (промежуточная), образует несколько последующих слоев молекул, более прочно связанных с продуктом (участок ВС кривых 1, 2 на рис. 4). Данные молекулы испытывают влияние активных групп сухих веществ и обладают более искаженной структурой по сравнению с водой в объеме [5].

В интервале температур около 347...353 К завершается удаление физико-механически связанной воды и начинается высвобождение незначительного количества слабосвязанной адсорбционной влаги внешних полимолекулярных слоев внутри продукта и частичное разложение вещества, а с температуры 417. 422 К наблюдается деструкция веществ.

Отклонение дифференциальной термической кривой для каждого из продуктов (рис. 1, 2) от базовой линии в области температур для грибов шампиньонов 343.355 К и грибов вешенок 342.358 К обусловлено эндотермическим эффектом в результате десорбции жидкости из продукта при его нагревании. Эффект на кривой БТЛ сопровождается изменением массы (кривая ТС) и эффектом на кривой DTG, что позволяет определить начало и окончание изменения энтальпии [5].

Эндотермический эффект при температуре 410 К, сопровождающийся окончанием интенсивной потери массы, соответствует высвобождению молекул воды с физико-химической связью и удалению газообразных фракций. При температуре грибов шампиньонов свыше 403 .473 К и грибов вешенок 395.473 К наблюдается начало распада веществ данных продуктов. С повышением температуры свыше 473 К пикообразные кривые ВТС обусловлены значительной деструкцией веществ, что отмечается и на кривой ТС при снижении массы образцов, с последующим обугливанием продуктов. Общая потеря массы составляет при нагревании: шампиньоны - 78,43% до температуры 538 К, вешен-ки - 68,96% до температуры 495 К (табл. 2).

Третья ступень дегидратации (участок СБ кривых 1, 2 на рис. 4) соответствует удалению сильносвязанной воды, гидратирующей активные группы сухих веществ.

На четвертой ступени (участок БЕ кривых 1, 2 на рис. 4) завершается преобразование и разрушение структуры углеводов и органических кислот.

Таким образом, анализ полученных данных позволил выделить четыре периода дегидратации воды и преобразования сухих веществ при термическом воздействии на грибы, а также выявить температурные зоны, которые соответствуют высвобождению влаги с различной формой и энергией связи.

Таблица 2. Структурные изменения в грибах при нагревании

Структурные изменения Температурные характеристики грибов, Т, К

«Шампиньоны» «Вешенки»

Извлечение основной массы влаги

Удаление последней молекулы воды при завершении нагревания 538 495

Начало деструкции веществ продукта 417.422 417.422

Список использованной литературы:

1. Вода в пищевых продуктах / Под ред. Р.Б. Дакуорта. - Пер. с англ. - М.: Пищевая промышленность, 1986.

2. Жук Ю.Т. Консервирование и хранение грибов (биохимические основы). - М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1982. - 144 с.

3. Дериватограф системы «Паулик-Паулик-Эрдей» // Теоретические основы. - Будапешт: Венгерский оптический завод, 1974.

4. Котова Д.Л., Селеменев В.Ф. Термический анализ ионообменных материалов. - М.: Наука, 2002. - 156 с.

5. Уэндландт У. Термические методы анализа // Пер. с англ. - М.: Мир, 1978. - 526 с.