Использование физико-химических методов анализа при изучении археологических объектов

Вестник ДВО РАН. 2010. № 5

УДК 930.26

О.Н.ЦЫБУЛЬСКАЯ, И.Ю.БУРАВЛЕВ, А.А.ЮДАКОВ, Ю.Г.НИКИТИН

Использование физико-химических методов анализа при изучении археологических объектов

Рассмотрены современные методы физико-химических исследований, которые могут использоваться при анализе археологических объектов, в частности находок из металла. Особое внимание уделено спектроскопическим методам, имеющим наибольшее практическое значение. Представлены результаты рентгенофлюоресцентного анализа древнего железа и бронзы на портативном спектрометре. Полученные результаты сопоставлены с показаниями стационарного лабораторного спектрометра на примере ряда принципиально различных археологических объектов. Обоснована необходимость использования новейшего оборудования и современных методов анализа в археологических исследованиях.

Ключевые слова: археологический металл, спектрометрия, неразрушающие методы, рентгенофлюоресцентный анализ.

Application of physicochemical methods of analysis in the study of archaeological objects. O.N.TSYBULSKAYA, I.Yu.BURAVLEV, A.A.YUDAKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), Yu.G.NIKITIN (Institute of History, Archaeology and Ethnography of the Peoples of the Far East, FEB RAS, Vladivostok).

Modern methods ofphysicochemical investigation, which can be applied in the analysis of archaeological sites, and particularly for metal findings, are considered in the paper Particular attention is paid to spectroscopic methods, which are the most important practically. Results of X-ray fluorescence analysis of ancient bronze and iron using a portable spectrometer are presented. The obtained results are comparable with those from a stationary laboratory spectrometer, which is revealed on the basis of a series of fundamentally different archaeological sites. The necessity of application of the latest equipment and modern analytical methods in archaeological research is grounded.

Key words: archaeological metal, spectrometry non-destructive methods, X-ray analysis.

Анализ древних изделий из металла затруднен из-за того, что историческая находка может являться ценным экспонатом, который нельзя исследовать разрушающими методами. При внешнем осмотре не всегда можно даже приблизительно определить тип металла и сплава, из которого сделана археологическая находка, кроме того, толщина слоя продуктов коррозии часто не позволяет оценить степень сохранности изделия и наличие в нем металлического керна. При этом необходимо учитывать, что древние металлические изделия зачастую имели несовершенную технологию изготовления, поэтому они являются негомогенными и часто многокомпонентными объектами, содержащими примеси. Входящие в их состав случайные элементы могут значительно влиять друг на друга. Важнейшая задача при изучении археологического металла и разработке технологии его консервации - определение состава металлического объекта.

При изучении древних изделий из металла в первую очередь необходимо определить наиболее приемлемый метод отбора пробы, чтобы максимально сохранить исторический объект. Более перспективен неразрушающий метод. Предварительные сведения о составе объекта исследования дает полный или частичный качественный анализ. Главные, побочные и примесные элементы в образце определяются при помощи полуколичественного анализа,

ЦЫБУЛЬСКАЯ Оксана Николаевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, БУРАВЛЕВ Игорь Юрьевич - аспирант, ЮДАКОВ Александр Алексеевич - доктор технических наук, заместитель директора (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), НИКИТИН Юрий Геннадьевич - заведующий музеем (Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока ДВО РАН, Владивосток). E-mail: ont55@mail.ru

но его недостаточно для получения информации о количестве примесей в тысячных долях процента и выше - необходим точный анализ. В некоторых случаях требуются сведения о распределении элементов по площади или глубине образца.

Если объект исследования является гетерогенной системой, возможно проведение качественного фазового анализа, при помощи которого, например, определяют состав неметаллических включений в металле. Этот метод требует разделения фаз и разрушения образца.

Спектроскопические методы основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. При анализе металлов и сплавов чаще применяются методы атомной спектроскопии, позволяющие регистрировать электромагнитные или электронные спектры, линейчатая структура которых дает информацию для качественного и количественного анализов. Методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. К оптическим относятся атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), основанные на преобразовании анализируемых проб до состояния отдельных свободных атомов, концентрации которых затем замеряют спектроскопически. К рентгеновским методам относят рентгенофлюоресцентный анализ (РФА), не связанный с атомизацией пробы.

Метод ААС основан на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными атомами. Он применяется для массовых, быстрых и точных определений содержаний преимущественно металлов, однако это одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов, так как для многоэлементного анализа для каждого элемента нужен свой источник излучения. Серьезным недостатком этого метода является необходимость растворения образца.

Для одновременного определения нескольких элементов наилучшим является метод АЭС, который основан на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. Использование различных источников атомизации позволяет определять как основные, так и примесные компоненты пробы. Этот метод не требует специальной пробоподготовки, но является разрушающим. Кроме того, зарегистрированные спектры достаточно сложны, что делает их анализ трудоемким.

РФА относится к физическим неразрушающим методам анализа. Он основан на явлении флюоресценции, которое заключается в способности перехода атомов вещества в нестабильное состояние в результате воздействия возбуждающего первичного излучения рентгеновской трубки. При облучении образца мощным потоком излучения возникает характерное флюоресцентное излучение атомов, пропорциональное их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, затем с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Зарегистрированный спектр представляет собой распределение интенсивности рентгеновского излучения по длинам волн. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализы, определять элементы, входящие в пробу, по излучению в спектре образца, а также концентрацию этого элемента в образце. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной пробоподготовки РФА широко используется как в промышленности, так и в научных лабораториях для анализа металлов, сплавов, горных пород, почв.

Первичный полуколичественный элементный анализ дает возможность определить экспресс-методом примерную концентрацию всех элементов в образце. Этот метод уместен при необходимости быстрого проведения анализа, классификации образцов по составу, определения направлений дальнейших исследований археологических изделий из металла. Подготовка проб для всех видов полуколичественного РФА не представляет сложности, при анализе металлических образцов желательна только шлифовка поверхности для удаления поверхностных наслоений. Возможна обработка растворами HCl, дистиллированной водой, спиртом с дальнейшей сушкой образцов. Также анализ может проводиться без подготовки.

Сочетание неразрушающего РФА с другими современными методами анализа (химическим, рентгеноструктурным и т.д.), а также использование методов металлографических

исследований позволяет успешно изучать найденные при археологических раскопках металлические предметы.

Для проверки возможностей портативных рентгенофлюоресцентных спектрометров проведены исследования археологического металла с использованием прибора NITON XLt 898 (фирма ThermoNiton, специализирующаяся на выпуске оборудования для физико-химического анализа, США), который представляет собой портативный экспресс-анализатор с возможностями лабораторного XRF-спектрометра с применением техно -логии миниатюрной рентгеновской трубки и твердотельного детектора (рис. 1).

Спектрометр данной модели позволяет осуществлять многоэлементный анализ, обеспечивая надежность и точность получаемых результатов. Портативность и небольшой вес дают возможность использовать его в полевых условиях в археологической экспедиции. Возможно применение спектрометров аналогичных моделей для экспертизы предметов древности и произведений искусства, оценки их подлинности и возраста, что наиболее актуально, когда транспортировка особо ценных или крупногабаритных экспонатов нежелательна или невозможна.

Нами проанализированы металлические образцы, предоставленные музеем археологии и этнографии ИИАЭ ДВО РАН, для дальнейшей разработки технологии консервации аналогичных по своему происхождению и типу музейных объектов. Изучались железные ломаные предметы из раскопок различных археологических памятников в Приморском крае. Для определения содержания легких элементов (Al, Mg, Si, P) использовалась продувка гелием. Технология РФА с помощью данного спектрометра не накладывала ограничений на форму и размер анализируемого образца. Так как поверхность всех предметов была покрыта наслоениями, для получения более точных результатов поверхность в местах снятия замеров зашлифовывалась. Замеры проводились на каждом образце в нескольких точках в зависимости от формы, размера образца, состояния его поверхности (табл. 1).

Все проанализированные образцы достаточно однородны по содержанию железа (95,30-99,41%). Технически правильно отнести их к сплавам железа с углеродом, т.е. к чугунам и сталям.

Некоторые образцы содержали в небольших количествах Cu в растворенном состоянии, Sn, Mn. Наличие в пробах Si и Р - обычных примесей в сплавах - обусловлено тем, что они находятся в исходной руде или топливе и затем переходят в чугун и сталь.

Как известно, техника обработки металлов достигла удивительно высокого для того времени уровня1. Так, чжурчжэньские металлурги могли осуществлять твердую цементацию, в качестве карбюризатора использовали древесный уголь. Однако маловероятно, что добавки кремния они использовали для улучшения качества металла, а тем более знали способы раскисления стали, поэтому повышенное содержание кремния в отдельных образцах, особенно из раскопок Екатериновского городища, скорее всего, определяется составом используемой руды.

Следует отметить, что именно в образцах Екатериновского городища содержание фосфора, который даже в десятых и сотых долях процента делает сталь более хрупкой, было минимальным. Высокое содержание фосфора в изделиях Шайгинского городища

1 Конькова Л.В. Бронзолитейное производство на юге Дальнего Востока СССР (рубеж II-I тыс. до н.э.-XIII в. н.э.). Л.: Наука, 1989. 123 с.; Леньков В.Д. Металлургия и металлообработка у чжурчжэней в XII в. (по материалам исследований Шайгинского городища). Новосибирск: Наука, 1974. 175 с.

Рис. 1. Рентгенофлюоресцентный спектрометр NITON XLt 898

содержание некоторых химических элементов в железных предметах различных археологических памятников

Образец, шифр Время экспозиции, с Fe От Зп Мп Si Р

Шайгинское городище

Фрагмент котла, 9-84/Ш-65/М-2 37,74 97,42 0,15 0 0 0,64 0,49

45,23 97,59 0,22 0 0 0,56 0,39

Фрагмент изделия, 31-84/ Ш-787 38,27 98,25 0 0 0 0,39 0,16

Фрагмент ступицы, 22-84/ Ш-73-95 41,52 97,27 0 0 0 0,62 0,15

52,27 98,08 0 0 0 0,56 0,16

Фрагмент котла, 32-84/Ш-73-92 49,86 98,43 0 0 0 0,88 0,21

43,59 98,06 0 0 0 1,27 0,22

41,25 98,01 0 0 0 0,87 0,31

42,43 97,44 0 0 0 0,72 0,24

Фрагмент изделия, 28-84/Ш-73-87 33,39 98,87 0 0 0 0,40 0

37,68 98,21 0 0 0 0,76 0,13

Ножка котла, 27-84/Ш-72-82 48,90 99,08 0 0 0 0,41 0,25

41,42 99,02 0 0 0 0,40 0,25

35,84 98,62 0 0 0 0,55 0,25

44,46 98,84 0 0 0 0,54 0,22

Фрагмент гвоздя, 37-84/ Ш-73-100 38,80 98,69 0 0 0 0,38 0

Кольцо, 76-84/Ш-73-103 38,84 97,25 0 0 0 0,71 0

Нож, 172-80/Ш-73-97(3) 38,81 98,24 0 0 0 0,31 0

Крючок, 77-84/Ш-73-103 33,57 96,82 0 0 0 0,60 0

Лазовское городище

Обломок котла, 42-79/Л-7-77-1 40,86 97,45 0 0 0,28 0,43 0,16

41,04 98,25 0 0 0,25 0,56 0,17

40,64 98,89 0 0 0 0,48 0,13

40,82 98,66 0 0 0 0,41 0,12

Нож, 34-83/Л-18-19 41,26 98,49 0 0 0 0,54 0

35,51 99,12 0 0 0 0,48 0

Наконечник стрелы, 100-80/Л-74-2-6 38,70 97,28 0 0 0 0,50 0

Втык, 33-83/Л-14-1 33,07 98,85 0 0 0 0,39 0,08

34,28 98,97 0 0 0 0,28 0

Наконечник стрелы, 95-80/Л-74 39,12 98,00 0 0 0 0,73 0,11

Крючок, 96-80/Л-74-2-3 36,31 98,75 0 0 0 0,36 0

Ножка котла, Л-9-1 40,66 98,44 0 0 0 0,79 0,27

41,05 98,46 0 0 0 0,54 0,22

Крица, Л-Ж-9 34,34 96,83 0 0 0 1,63 0,20

40,74 95,30 0 0 0 2,56 0,17

Штырь, 35-83/Л-19-2 35,17 98,87 0 0 0 0,43 0

Наконечник стрелы, Л-74-9 38,63 97,99 0 0 0 0,76 0,08

Екатериновское городище

Обломок напильника, 75-80/Е-5-10 33,54 98,10 0 0 0 0,83 0

33,30 97,59 0 0 0 0,98 0

Обломок кольца, 71-80/Е-5-6 40,93 98,29 0,19 0 0 0,94 0

32,24 98,34 0,18 0 0 0,83 0

Обломок напильника, 55-83/Е-5 37,99 99,20 0 0 0 0,31 0

Кресало, 57-83/Е-5 42,34 98,42 0,13 0 0 0,41 0,07

Обломок напильника, 48-83/Е-5 34,68 98,39 0 0 0 0,72 0

36,45 98,23 0 0,24 0 0,58 0

34,73 98,24 0 0,23 0,26 0,48 0

Наконечник стрелы, 78-80/Е-16-2 37,34 98,76 0 0 0 0,50 0

Кольцо, 79-80/Е-18 37,88 99,03 0,24 0 0 0,30 0

Обломок напильника, 41-83/Е-5 37,66 98,47 0 0 0 0,38 0

49-83/Е-5 36,40 98,40 0 0 0 0,89 0

72-80/Е-5-7 36,51 96,99 0,21 0,29 0 1,40 0,09

состав бронзовых изделий (обоймиц поясных) Ананьевского городища по результатам рентгенофлюоресцентного анализа, %

№ Шифр ЄП ВІ РЬ Си Fe А1 Р Si Zn Sb

образ-

ца

1 А-27-16 45,52 0,66 0,8 27,22 17,35 1,16 1,66 1,17 3,61 0 0

25,21 0 0,48 17,41 45,32 0,59 3,34 0 6,42

2 А-дж30-2 33,43 0 0,29 12,87 31,84 3,21 1,73 2,79 6,70 2,51 0

31,73 0,26 11,24 35,17 2,6 2,01 1,93 10,71 2,64

3 А-дж30-3 35,63 0 0 14,58 38,42 0,90 2,47 1,45 4,87 0,21 0

35,44 0,50 14,23 34,25 0,97 4,13 1,63 7,65 0,21

4 А-13-13 34,98 0 0,49 23,14 32,49 0,54 0 0,72 4,66 0 0

31,55 0,63 0,37 23,36 30,66 0,86 1,00 7,82

5 А-47-20 33,09 0,53 0,51 19,12 31,34 1,07 2,63 0,97 9,73 0 0,59

28,14 0 0,3 24,22 32,56 0,99 3,96 0 8,54 0

6 А-27-15 36,04 0 0 12,00 38,09 1,06 3,20 08 3,06 4,66 0

(с петлей) 31,93 10,75 39,80 1,05 5,69 1,03 5,41 3,48

7 А-85-86 30,01 0 0 34,65 29,19 0,30 0 1,20 2,15 0 0

24,26 0,46 28,71 22,62 0,79 7,79 4,68 8,49

8 А-(б/ш) 34,56 0,89 0,41 22,10 23,92 3,04 1,92 1,68 4,73 3,10 0

32,10 0,78 0 21,39 29,54 3,58 0 1,14 4,49 4,66

9 А-47-21 36,96 0,57 0,71 23,44 25,93 0,82 2,09 1,44 6,14 0 0,70

(орнаментированная) 32,01 0,54 0,53 21,29 32,13 0,64 2,66 1,50 6,66 0

Примечание. В числителе - замер с тыльной стороны изделия; в знаменателе - с лицевой.

объясняется тем, что для получения железа использовался бурый железняк из близлежащих месторождений2, а известно, что эти руды значительно загрязнены фосфором, который при плавке переходит в металл.

Бронзовые предметы ХП-ХШ вв. из раскопок Ананьевского городища в Приморском крае представляли собой детали поясного набора. Все изделия покрыты равномерным слоем продуктов коррозии, цвет которого зависит от состава медного сплава, на некоторых образцах видно начавшееся образование слоя солей меди. Так как уникальная коллекция имеет историческую ценность и нельзя было разрушать равномерный слой патины, защищающей медный сплав, спектральный анализ проводился без подготовки поверхности изделия, замеры снимались с лицевой и тыльной стороны каждого образца (табл. 2).

При снятии замеров в разных точках одного и того же изделия наблюдается разброс в содержании элементов, что свидетельствует о неоднородности сплава, при этом следует учесть погрешность измерений, так как все замеры производились через слой патины. По составу все образцы условно можно отнести к сплавам, содержащим три основных компонента: Си, Sn, РЬ, т.е. к оловянно-свинцовистым бронзам. Соотношение основных элементов сплава представлено на диаграмме, построенной по усредненным результатам замеров (рис. 2).

Медь и олово содержатся в сплаве практически в равных соотношениях. Известно, что в небольших количествах Sn нацело входит в твердый раствор Си и не ухудшает механических свойств металла, при включении в бронзу более 8% олова пластичность сплава резко ухудшается, а критическим является содержание олова около 25%. Значительное количество свинца во всех образцах (10,75-28,71%) не случайно: вероятно, он добавлялся для

2 Леньков В.Д. Указ. соч.

%

123456789

Образец

Рис. 2. Соотношение РЬ (белые столбцы), Sn (серые столбцы) и Си (черные столбцы) в изделиях из бронзы Ананьевского городища. Нумерация образцов взята из табл. 2

понижения температуры плавления. Свинец практически нерастворим в меди, дает с ней легкоплавкие эвтектики, в бронзе присутствует в виде обособленных свинцовых включений, при высоком содержании понижает механические свойства сплава и придает неоднородность изделиям. Другие элементы (Zn, Fe, Al, Ag) в этих образцах являются естественными примесями, скорее всего, перешедшими из руд. Нужно учесть, что все проанализированные предметы - декоративные изделия, поэтому, очевидно, чжурчжэни не предъявляли особых требований к свойствам сплава.

Для проверки сопоставимости результатов измерений, полученных при использовании портативного спектрометра марки NITON XLt 898, образцы различного типа проанализированы на стационарном энергодисперсионном флюоресцентном рентгеновском спектрометре EDX-800 HS (табл. 3).

Таблица 3

Результаты рентгенофлюоресцентного анализа на портативном и стационарном спектрометрах, %

Элемент Фрагмент пряжки, XII в. Монета, середина XII в. Фрагменты поясного украшения, IX в.

Ag 63,78 / 67,258 0 0,75 / 0,798

Fe 9,31 / 13,870 0,85 / 1,537 1,79 / 3,597

Cu 4,85 / 6,399 28,48 / 24,955 58,46 / 74,319

Pb 7,37 / 6,263 32,33 / 39,154 14,57 / 6,240

Al 3,78 / 1,827 3,41 / 1,935 7,76 / 4,665

Au 1,0 / 0,279 0 0

Sn 2,96 / 0 13,98 / 17,361 0

Mg 0 0 / 0,496 8,05 / 0

Ti 0 0 0 / 0,340

Bi 0 0,77 / 0 0

K 0 0 0 / 1,001

Ca 0 0 / 6,017 0 / 0,992

Si 0,28 / 0,284 4,75 / 4,715 7,72 / 6,042

S 0 / 0,030 0 0 / 0,432

P 0/3,790 6,44 / 3,831 0 / 0,463

Cl 0 0 0 / 1,112

Примечание. В числителе - по данным NITON XLt 898, атмосфера - гелий, время экспозиции 35-40 с; в знаменателе - по данным EDX-800 HS, атмосфера - вакуум, время экспозиции 100 с.

Все измерения проводились без предварительной подготовки поверхности образцов, поверхностные наслоения могли влиять на результаты замеров. Тем не менее оба спектрометра идентифицировали серебряный сплав (фрагмент пряжки), содержащий Fe, Cu, Pb и небольшой процент золота, в монете определен сплав меди со свинцом, содержащий значительное количество олова. Фрагменты поясного украшения были разрушены, неоднородность состава заметна даже при визуальном осмотре. Для получения более точных результатов необходим подробный анализ зарегистрированных рентгенофлюоресцентных спектров.

Т аким образом, исследования на основе современных методов неразрушающего рентгенофлюоресцентного анализа с использованием современного оборудования дает возможность массово, быстро, с высокой точностью определять состав древних сплавов, изучать наиболее интересные археологические находки, в частности украшения, художественные изделия, не нанося им урона. Возможно, в дальнейшем это позволит делать выводы о технологии производства металлов, привязке к сырьевым источникам, осуществлять датировку, оценивать культурную принадлежность особо ценных находок на основе не только визуального анализа формы, орнамента и стилистических особенностей. Тем самым использование неразрушающих методов анализа и новейшего аналитического оборудования дает возможность внести вклад в изучение проблемы развития металлургии на Дальнем Востоке и определить круг дальнейших исследований в этом направлении.