СОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМОМ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИОНЫ ТЕРБИЯ И ТАКИЕ СОПОЛИМЕРЫ
COPOLYMERS OF N-VINYLCARBAZOLE WITH N-VINYLCAPROLACTAM AND SOLID SOLUTIONS OF POLYMETHYL METHACRYLATE CONTAINING TERBIUM IONS AND SUCH COPOLYMERS

3+
Изобретение относится к химии и физикохимии полимеров, а именно к впервые полученным сополимерам N-винилкарбазола и N-винилкапролактама. Изобретение относится также к твердым растворам полиметилметакрилата, включающим ионы Tb и вышеуказанные сополимеры.
3+
3+
Известно, что ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) образуют с полимерами определенного химического строения металл-полимерные комплексы (МПК). Некоторые из них, например, МПК с ионами Tb обладают люминесценцией в растворе и блоке, характеризующейся узкой полосой люминесцентного свечения и его высокой стабильностью (например, для МПК Tb характерно зеленое свечение с максимумом при 543 нм).
3+
3+
3+
Такие МПК находят практическое применение при создании лазерных, люминесцентных, электролюминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств. (1. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice/ Ed. by Bunzli J.-C.G, Choppin G.R. Amsterdam: Elsevier, 1989; 2. Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe F., Okamoto Y. // Macromolecules. 1996. V. 29. №10. P. 3511; 3. Crescenzi V., Brittain H.G., Yoshino N., Okamoto Y. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Td. 1985. V. 23. P. 437; 4. Klink S.I., Hebbink G.A. et al. Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd, Yb and Er complexes // Journal of Appl. Phys. 1981. V. 86. P. 1181-1185.)
Заявлены сополимеры на основе N-винилкарбазола (ВК) с N-винилкапролактамом (ВКЛ) общей формулы:
где m:n=(7-21):(93-79) мол. %, [η]=(0,13-0,16) дл/г.
3+
3+
Изобретением являются также твердые растворы этих сополимеров с ионами тербия (Tb) в полимерной матрице полиметилметакрилата. В таких сополимерах соотношение звеньев N-винилкарбазола и N-винилкапролактама (7-21):(93-79) мол. %, характеристическая вязкость [η]=(0,13-0,16) дл/г, мольное соотношение [Tb]:[ВК]=0,8-1,1; содержание звеньев ВК в твердом растворе в полимерной матрице - 0,7-0,9 мас. %.
3+
3+
3+
3+
Получению комплексов Tbс полимерными лигандами различного химического строения и исследованию их фотофизических и электролюминесцентных свойств посвящено большое количество публикаций. В качестве полимерных лигандов для получения известных МПК с ионами Tbиспользуют полимеры, содержащие различные функциональные группы, способные к образованию координационных или донорно-акцепторных связей с ионами РЗЭ (1. Rosendo A., Flores M., Cordoba G. et al. / Synthesis, characterization and luminescence properties of Tband Eu- doped poly (acrylic)acid // Material Setters. 2003. V. 57. P. 2885-2893; 2. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Громова Р.А., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. / Структурная организация макромолекул и люминесценция ионов тербия в макромолекулярных металлокомплексах.// Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. №6. С.994-1001; 3. Chenxia D., Lin M., Yan X. et al. / Synthesis and photophysical characterization of terbium - polymer complexes containing salicylate ligand // European Polymer J. 1998. V. 34. №1. P. 23-29; 4. Карасев В.А., Петроченкова Н.В. / Лантанидсодержащие полимеры // Владивосток: Дальнаука, 2005. 194 с.).
Известны сополимеры N-винилкарбазола и триалкоксивинилсилана или триацетоксивинилсилана, N-винилкарбазола и мономеров из группы, включающей низшие алкил(мет)акрилаты и стирол (5. патент США №4 039 463, заявлен 16 апреля 1975 г., опубликован 2 августа 1977 г.). Такие сополимеры используют в электростатографии в качестве проявителя в смеси с железосодержащими металлическими порошками.
Описаны также композитные материалы, содержащие сополимеры N-винилкарбазола со стиролом, (мет)акрилонитрилом, с производными этилена (6. патент США №4 005 059, заявлен 30 апреля 1974 г., опубликован 25 января 1977 г.). Такие сополимеры обладают хорошими термическими характеристиками и адгезивными свойствами и могут быть использованы в качестве защитных покрытий на металлах и для создания металл-пластиковых ламинатов.
Сополимеры N-винилкарбазола и N-винилфталимида или его изоструктурных модификаций являются фотопроводящими материалами; их предлагают использовать в электрофотографии (7. патент США №3 970 602, заявлен 23 октября 1974 г., опубликован 20 июля 1976 г.).
Описано использование N-винилкарбазола в количестве 1-30% в качестве одного из компонентов термопластичного полимерного материала (8. патент США №5 266 638, заявлен 13 ноября 1992 г., опубликован 30 ноября 1993 г.).
Сополимеры N-винилкарбазола и кумариновых производных были использованы для создания электролюминесцирующих слоев (9. патент США №5 587 444, заявлен 27 декабря 1994 г., опубликован 24 декабря 1996 г.).
В известных решениях не описано образование металл-полимерных комплексов, обладающих способностью к такому уровню люминесценции, который может обеспечить практическое использование материала.
Известно также, что в опубликованных решениях получение люминесцирующих полимерных систем связано с формированием комплексов на основе координационных или донорно-акцепторных взаимодействий, которые также реализуются и с низкомолекулярными лигандами. Однако модифицирование полимеров различного химического строения, которые не содержат комплексообразующие группы, ионами редкоземельных металлов может значительно расширить их функциональные возможности и придать новые свойства.
Так, например, предложено использовать гомополи(N-винилкарбазол), в котором диспергирован низкомолекулярный люминесцирующий комплекс европия, в качестве среды, сохраняющей достаточно высокий уровень красного излучения и обладающей электролюминесцентными свойствами (9. J.Peng, N. Takada, N. Minami / Red electroluminescence of europium complex dispersed in poly (N-vinylcarbazole) // Thin Solid Films, 405 (2002) P. 224-227).
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективно люминесцирующих твердых металл-полимерных растворов.
Эта задача была решена, во-первых, сополимерами на основе N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом общей формулы:
где m:n=(7-21):(93-79) мол. %, [η]=(0,13-0,16) дл/г.
3+
3+
Задача была также решена твердыми растворами этих сополимеров с ионами тербия (Tb) в полимерной матрице полиметилметакрилата, соотношение звеньев N-винилкарбазола (ВК) и N-винилкапролактама (ВКЛ) в таких сополимерах (7-21):(93-79) мол. %, характеристическая вязкость [η]=(0,13-0,16) дл/г, мольное соотношение [Tb]:[ВК]=0,8-1,1, содержание звеньев ВК в твердом растворе - 0,7-0,9 мас.%.
Сополимеры винилкарбазола с винилкапролактамом (ВК-ВКЛ) синтезированы впервые. Их получают методом свободнорадикальной сополимеризации в растворе при варьируемом содержании мономеров в исходной смеси. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасляной кислоты, растворителя - диметилацетамид. Полимеризацию проводят в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 60°С в течение 48-72 часов. Целевые сополимеры (ВК-ВКЛ) выделяют из раствора осаждением в диэтиловый эфир, переосаждают из диметилформамида в эфир, сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы.
Состав полученных сополимеров определяют методом УФ-спектроскопии, молекулярные массы сополимеров оценивают методом вискозиметрии.
3+
На основе сополимеров с заявленным содержанием звеньев ВК (7-21) мол. %, [η]=(0,13-0,16) дл/г и ионов Tb получают их твердые растворы в полиметилметакрилате. В качестве полиметилметакрилата используют полимеры с относительно невысокой молекулярной массой, что позволяет им легко растворяться в диметилформамиде, из растворов которых достаточно легко количественно удалить растворитель.
3+
3+
Для получения твердого раствора заявленных сополимеров (ВК-ВКЛ) с ионами Tb в полиметилметакрилате предварительно готовят раствор в диметилформамиде, который содержит заявленный сополимер, ионы Tb и полиметилметакрилат. Из полученного раствора на стеклянную подложку отливают пленки, которые сушат при температуре 60°С до постоянной массы. Толщина пленок для люминесцентных исследований - 5-10 мк. Измеряют интенсивность люминесцентного свечения полученных твердых растворов (пленок) на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (PTI, Канада), используя приставку для измерения интенсивности люминесценции твердых образцов. Полученная пленка обладает интенсивной зеленой люминесценцией, возбуждаемой светом длиной волны 300 нм, с максимумом свечения при длине волны 543 нм (фиг.1, кривые 1, 2).
3+
3+
3+
Предварительно было установлено, что в диметилформамиде заявленные сополимеры с ионами Tb обнаруживают только собственную люминесценцию звеньев ВК (фиг.2). В матрице полиметилметакрилата заявленные сополимеры без ионов Tb обнаруживают также только собственную люминесценцию звеньев ВК, а ионы Tb без сополимера показывают низкий уровень люминесценции (фиг.1, кривые 3, 4). Использование в качестве матрицы полистирола или поли-N-винилпирролидона дает значительно меньшие значения интенсивности люминесценции (фиг.3).
Заявленное содержание звеньев ВК в сополимере (7-21) мол. %. Заявленные величины лучше всего подтверждаются снижением эффекта на 1-2 порядка при содержании звеньев ВК в сополимере выше и ниже заявленного интервала, т.е. при увеличении содержания звеньев ВК от 25 до 100 мол. %, а также при снижении их содержания ниже заявленного, т.е. от 7 и менее мол. % (фиг.1, кривые 5, 6).
Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности, как «новизна». Проведенный анализ патентной базы США и РФ не позволил также обнаружить такие технические решения, в которых было описано получение каких-либо сополимеров N-винилкарбазола и N-винилкапролактама.
3+
Была неочевидна возможность получения на основе сополимеров заявленного состава металл-полимерных твердых растворов с перспективными фотолюминесцентными свойствами только в матрице полиметилметакрилата, тем более что растворы ионов Tb и указанных сополимеров в диметилформамиде практически не люминесцируют, а в других твердых полимерных растворах кроме полиметилметакрилата слабо люминесцируют.
Нахождение неизвестной ранее функциональной зависимости состав - свойство, а именно интенсивности люминесценции ионов тербия в твердом растворе от содержания звеньев винилкарбазола в сополимере ВК-ВКЛ, позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения в целом такому условию патентоспособности, как «изобретательский уровень» (неочевидность).
Полученные характеристики подтверждены чертежами.
3+
3+
3+
люм
возб
Фигура 1 - спектры люминесценции твердых растворов (со)полимеров и ионов тербия в полиметилметакрилате. Фигура 1 представляет спектры люминесценции сополимеров и ионов тербия: ВК:ВКЛ=17:83 (кривая 1), 21:79 (кривая 2); сополимера ВК:ВКЛ (без ионов тербия)=17:83 (кривая 3); тербия (кривая 4); поли-N-винилкарбазола и ионов тербия (кривая 5); поли-N-винилкапролактама (содержание звеньев ВКЛ=0,6 мас.%) и ионов тербия (кривая 6). Содержание Tb=0,64 мас.% (кривые 1, 2, 4-6), содержание звеньев ВК=0,8 мас.% (кривые 1-3, 5). Мольное соотношение [Tb]:[ВК]=1 (кривые 1, 2, 5). Мольное соотношение [Tb]:[ВКЛ]=1 (кривая 6). На оси Х - длины волн (λ, нм). На оси Y - интенсивность люминесцентного свечения в условных единицах (I, усл.ед.). Длина волны возбуждающего света λ=300 нм. Значения интенсивности люминесценции получены в сопоставимых условиях усиления.
-3
3+
люм
возб
Фигура 2 - спектр люминесценции раствора сополимера ВК:ВКЛ и ионов тербия в диметилформамиде. Фигура 2 представляет спектр люминесценции сополимера ВК:ВКЛ=17:83, содержащего ионы тербия, в диметилформамиде. Концентрация ВК звеньев 10моль/л, [Tb]:[ВК]=1. На оси Х - длины волн (λ, нм). На оси Y - интенсивность люминесцентного свечения в условных единицах (I, усл.ед.). Длина волны возбуждающего света λ=300 нм.
3+
3+
люм
возб
Фигура 3 - спектры люминесценции твердых растворов сополимера ВК:ВКЛ и ионов тербия в матрицах различной природы. Фигура 3 представляет спектры люминесценции твердого раствора сополимера ВК:ВКЛ=21:79 и ионов тербия в полистироле (1), поли-N-винилпирролидоне (2) и полиметилметакрилате (3). Содержание звеньев ВК=0,8 мас.%, содержание Tb=0,64 мас.%, мольное соотношение [Tb]:[ВК]=1. На оси Х - длины волн (λ, нм). На оси Y - интенсивность люминесцентного свечения в условных единицах (I, усл.ед.). Длина волны возбуждающего света λ=300 нм. Значения интенсивности люминесценции получены в сопоставимых условиях усиления.
Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности, как «промышленная применимость», и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которым не может исчерпываться его сущность.
Пример 1
Получение сополимера N-винилкапролактама с N-винилкарбазолом
В ампулу вносят 347 мг N-винилкапролактама (2,49 ммоля) и 54 мг (0,279 ммоля) N-винилкарбазола, 0,69 мл диметилацетамида, содержащего 0,55 мг динитрила азоизомасляной кислоты. Ампулу с реакционной смесью вакуумируют и заполняют аргоном. Запаянную ампулу помещают в термостат с температурой 60°С. Через 72 часа сополимер выделяют из раствора осаждением в серный эфир, переосаждают из диметилформамида в эфир и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Выход сополимера составляет 215 мг (54%), содержание звеньев N-винилкарбазола - 17 мол. %, [η]=0,13 дл/г.
Данные примеров 2-3 получения сополимеров ВК:ВКЛ с различным содержанием сомономеров приведены в Таблице и выполнены в условиях примера 1.
Пример 4
3+
Получение твердых растворов, содержащих сополимер N-винилкарбазола и N-винилкапролактама, ионы Tb в полиметилметакрилате
пол
3
TbCl3
543
-3
3+
5
3+
Готовят раствор сополимера N-винилкарбазола и N-винилкапролактама, полученного по примеру 1, концентрация полимера в растворе с=5 мг/мл, что соответствует концентрации звеньев ВК 5,74×10 ммоль/мл. К 0,348 мл раствора сополимера добавляют 0,87 мл диметилформамида, 0,75 мл раствора TbCl c=1 мг/мл, при этом мольное соотношение [Tb]:[звено ВК]=1. В полученный раствор добавляют 0,5 мл раствора полиметилметакрилата с концентрацией с=100 мг/мл, ММ=3,5×10 Да. Полученную смесь тщательно перемешивают и выдерживают 30 мин. Затем отливают на стеклянную подложку. Пленку сушат при 60°С до постоянной массы. Интенсивность люминесценции ионов TbI=700 усл.ед.
3+
Примеры 5-8 получения твердых растворов сополимеров с ионами Tb с различным содержанием ВК звеньев в матрице полиметилметакрилата выполнены в условиях примера 4 при варьировании количества раствора сополимера, все данные приведены в Таблице.
Условия получения заявленных сополимеров и твердых растворов
Пример
Состав, мол. %
Выход, %
[η], дл/г
Содержание ВК звеньев в ПММА, мас.%
I<sub>люм</sub>, усл.ед.
мономерной смеси
сополимера
m
n
m
n
7
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
90
17
83
54
0,13
2
4
96
7
93
23
0,13
3
12
88
21
79
34
0,16
4
17
83
*
0,8
700
5
21
79
*
0,8
620
6
7
93
*
0,8
344
7
21
79
*
0.7
580
8
21
79
*
0,9
660
* Твердый раствор в виде пленки. [η] не может быть определено.
3+
Представленные данные подтверждают достижение заявленной задачи. Выход за пределы заявленного состава сополимера, содержания ионов Tb, концентрации сополимера в твердом растворе приводит к резкому падению величины люминесценции.
3+
3+
Полученные впервые Tb, содержащие твердые растворы в полиметилметакрилате на основе сополимеров ВК-ВКЛ заявленного состава, характеризуются высокой интенсивностью люминесценции - от 344 до 700 усл.ед. Заявленные твердые растворы сополимеров ВК-ВКЛ с ионами Tb могут представить интерес для создания лазерных, люминесцентных, электролюминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств.