ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЗАПОЛНЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА АТОМАМИ ВОДОРОДА

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЗАПОЛНЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА АТОМАМИ ВОДОРОДА

И.А. Какорин, студент

Волгоградский государственный университет

DOI:10.24412/2500-1000-2022-5-2-148-152

Аннотация. В работе представлены результаты расчетов процесса заполнения полимерной матрицы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (ППАН) атомами водорода. Расчеты выполнены в рамках модели МК с помощью полуэмпирической схемы MNDO. Рассмотрены особенности механизмов внедрения атомов водорода в межслоевое пространство полимера. Была показана возможность образования молекулы водорода в полимерной матрице. Таким образом на основе ППАН возможно получить новый материал для хранения и переноса водорода и других атомов и молекул.

Ключевые слова: углеродный нанокристаллический материал, пиролизованный полиак-рилонитрил, адсорбция, атом водорода, молекулярный кластер, полимер.

Материалы, которые используются человеком, в прогрессе цивилизации всегда играли определяющую, важную роль. Под влиянием прогресса у человечества появляются все новые и новые потребности, как и у современной промышленности, которая нуждается во все новых и новых материалах с уникальными свойствами. Нанотехнология - наука об изготовлении и свойствах элементов и структур техники на молекулярном и атомном уровне в настоящее время является одной из самых инновационных и интересных. Это та область науки, где исследуется различные физико-химические процессы, которые протекают в областях с нанометровыми размерами. Цель нанотехнологии управлять не только отдельными молекулами, но и атомами для получения новых структур с совершенно другими физико-химическими и биологическими свойствами.

Более детальный интерес возрос к нанообразованиям углерода и других атомов, после открытия совершенно новой и уникальной формы существования углерода - фуллерена и нанотрубки. Данные замечательные структуры углерода уникальны в своем использовании, что позволяет их рассматривать в качестве идеальных объектов в различных системах. Углеродные нанотрубки- это лист графена свернутый в полый цилиндр. Диаметр

данного образования лежит в нанометро-вой области, а его длина может достигать несколько микрометров. Нанотубулены являются квазиоднометрными нанообъек-тами и могут использоваться во многих областях науки и технике: в мембранной технологии, наноэлектронике, медицине. Главным условием развития современной электроники выступает применение новых наноструктур, которые представляют собой волокнистые материалы, а также материалы, которые внедряются (размер частиц порядка от 1 до 100 нм) в углеродную или полимерную матрицу. Полимеры - это молекулярные структуры, которые могут быть как органическими так и неорганическими, как аморфными так и кристаллическими. Они состоят из нескольких «мономерных звеньев», последовательно образующих связанную цепь. Мономерное звено - это структурный фрагмент или группа атомов, которые имеют одинаковую структуру и повторяются в мономерной цепи. Интерес к новым углеродным нано-кристалическим материалам было вызвано после открытия новых форм существования углерода. В новых УНМ содержатся различные углеродные нанообразования, которые представляют собой сферические тубулено-подобные структуры. Один из материалов который можно отнести к их классу является пиролизованный полиак-рилонитрил. Свойства этого уникального

нанополимерного материала зависят от структуры и формы геометрического кластера, наличие дефектов в пространственной структуре полимера и присутствие различных атомов в структурной матрице материала. Одним из важных свойств является то, что можно изменять проводимость данного полимерного материала. По отношению к этому полимеру проводятся исследования для применения его в качестве сенсоров для определения различных атомов газов в атмосфере.

Пиролизованный полиакрилонитрил имеет широкое применение, является незаменимым в микроэлектронике, на его основе созданы дисплеи в вакуумной эле-кронике. Используется для разработок в оптоэлектронике. ППАН выступает в роли прекурсора для изготовления алмазопо-добных пленок, при этом различные композиты на его основе являются основным элементом для получения нитрида углерода [1-2].

Последнее время активно введется поиск новых материалов для хранения и переноса водорода и других атомов и молекул. Хорошо изучен перенос атомарного и молекулярного водорода в углеродных нанотрубках, фуллеренах и других гетеро-структурах. Также теоретическими расчетами доказана возможность проникновения других атомов в структуру тубуленов. Примером такой новой структуры является пиролизованный полиакрилонитрил.

Для изучения процесса внедрения атома водорода в слоистую структуру полимера, был выбран фрагмент, состоящий из двух

ствовал дефект - вакансия. В качестве основной расчетной схемы был выбран метод МКОО [3]. Использование данной схемы было обусловлено по следующим причинам: инвариантность метода по отношению к ортогональным преобразованиям в базисе; наименьшая погрешность в сравнении с другими полуэмпирическими методами; достаточно высокая скорость вычислений, что экономит расчетное время; хорошая совместимость с современными вычислительными машинами.

Было рассмотрено внедрение атома водорода через вакансию, содержащую два атома азота. Для данного процесса был разработан следующий механизм: атом водорода двигался по линии, которая проходила через атом нижнего слоя и фиктивный атом, который был расположен в центр вакансии с шагом 0.1 А. Энергетическая зависимость этого процесса (изменение энергии от расстояния) представлена на рисунке 1. Внедрение данного атома в слоистую структуру происходит безба-рьерно. Попав в межплоскостное пространство, атом водорода попадает в энергетический минимум на расстоянии 0.3 А от поверхности. Также на графике можно наблюдать еще один минимум энергии, сопоставляя результаты расчета получаем что данный минимум присутствует на расстоянии R = 1.2 А от нижнего слоя полимера. В этой точке образуется химическая связь между атомом водорода и атомом углерода структуры ППАН (рис. 2). Чтобы образовать связь атому водорода необходимо преодолеть энергетический барьер

слоев ППАН, в одном из слоев присут- высотой Еа= 5,78 эВ.

3 2 л -31 -1 2 3 |

/

/

/

/

-39

R, А.

Рис. 1. График потенциальной энергии при сближении атома водорода с монослоем полимера

Далее изучался механизм внедрения атома водорода через боковую поверхность двухслойного полимера. Внедрение моделировалось движением атома вдоль линии, которая располагалась на одинаковом расстоянии между слоями. В результате движения фиксировалось изменение

потенциальной энергии (рис. 3). Для внедрения атома водорода в полимерную матрицу ему необходимо преодолеть потенциальный барьер Еа = 3.33 эВ. Пик барьера находится внутри слоев на расстоянии 1,4 А от края плоскости.

0 12 3 4 6 7

R, А.

Рис. 3. Изменение потенциальной энергии при приближении атома водорода к слою

полимера

Интересной задачей является изучение процесса заполнения полимерной матрицы атомами водорода. Рассмотрено два варианта заполнения:

1)Водород внедрялся через вакансию, при этом другой атом водорода был адсорбирован на нижнем слое.

2) Водород проникал через боковую поверхность к атому водорода, который находился в межплоскостном пространстве (рис. 4).

Рис. 4. Варианты внедрения атома водорода

Водородный атом приближался к атому нение поверхности энергии системы водорода внутри полимерной матрицы с «двухслойный ППАН+Н - атом Н» шагом 0.1 А, это позволило изучить изме- (рис. 5).

а)

Рис. 5. График зависимости энергии при приближении атома водорода: а) через боковую поверхность; б) через дефект слоя

Анализируя изменение энергии процесса внедрения через боковую поверхность и геометрические характеристики получаем следующий результат: атом водорода пре-

центру полости, где расположен атом водорода. В результате на расстоянии 0,7 А друг от друга атомы образуют молекулу водорода. При этом слои полимера дефор-

одолевает около слоя полимера преодоле- мируются (рис. 6). вает энергетический барьер и движется к

Рис. 6. Образование молекулы водорода

В случае заполнения матрицы полимера через дефект поверхности наблюдается увеличение энергетического барьера (до 9,37 эВ). Пик барьера находится на рас-

стоянии 0,3 А от поверхности слоя. Стабильное положение наблюдается 0.8 А от верхнего слоя полимера, при этом рассто-

1.ШегпаИопаI Лита! о/НитапШез ап<3 ИаШга!8аепсез, уо1. 5-2 (68), 2022

яние между атомами водорода составляет межслоевого пространства ППАН атомами 1.4 Â. водорода. Показана возможность образо-

Заключение: были выполнены полуэм- вания молекулы водорода между слоями пирические расчеты внедрения атома во- полимера. Таким образом на основе дорода в межплоскостное пространство ППАН возможно получить новый матери-ППАН, рассматривалось внедрение водо- ал для хранения и переноса водорода и рода через дефект слоя и боковую поверх- других атомов и молекул. ность. Был рассмотрен процесс насыщения

Библиографический список

1. Какорина О.А. Радиопоглощающие материалы на основе пиролизованного полиак-рилонитрила с включением атомов ферромагнетика / О.А. Какорина, А.Н. Панченко // Международный журнал гуманитарных и естественных наук. - 2022. - №3-3 (66). - С. 4042. - DOI 10.24412/2500-1000-2022-3-3-40-42.

2. Металлокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила с примесями тройного соединения переходных металлов / О.А. Какорина, И.В. Запороцкова, И.А. Какорин, Д.П. Радченко // Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение (GRS-2019), Тамбов, 13-15 ноября 2019 года. - Тамбов: Без издательства, 2019. - С. 222-223.

3. M. J. S. Dewar and W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4899-4907 (1977), DOI: 10.1021/ja00457a004.

STUDY OF THE PROCESS OF FILLING THE POLYMER MATRIX OF PYROLYZED POLYACRYLONITRILE WITH HYDROGEN ATOMS

I.A. Kakorin, Student Volgograd State University

Abstract. The paper presents the results of calculations of the process of filling a polymer matrix based on pyrolyzed polyacrylonitrile (PPAN) with hydrogen atoms. The calculations were performed within the framework of the MK model using the semi-empirical MNDO scheme. The features of the mechanisms of introduction of hydrogen atoms into the interlayer space of the polymer are considered. The possibility of hydrogen molecule formation in a polymer matrix was shown. Thus, on the basis of PPAN, it is possible to obtain a new material for the storage and transfer of hydrogen and other atoms and molecules.

Keywords: carbon nanocrystalline material, pyrolyzed polyacrylonitrile, adsorption, hydrogen atom, molecular cluster, polymer.