Выявление влияние озонирования в присутствии CoAu/C катализатора на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола

А. В. Пузынин, Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, А. П. Козлов, О. С. Ефимова, А. В. Самаров, Ч. Н. Барнаков, З. Р. Исмагилов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кузнецов, В. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство / В. Кузнецов, О. Панькина, Р. Мачковская, и др. // Компоненты и технологии. - 2005. - № 6. - С. 12 - 16.

2. Стевич, З. Упрощенный метод измерений при исследовании суперконденсаторов / З. Стевич, М. Райчич-Вуясинович, З Стоилькович // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2002. - №4-5. - С. 19 - 20.

3. Барнаков, Ч. Н. Пат. 2206394 Российская Федерация, МПК 7 B01 J 20/20, C01 B 31/12. Способ получения наноструктурированного углеродного материала / С. К. Сеит-Аблаева, А. П. Козлов, Ю. В. Рокосов, В. Б. Фенелонов, В. Н. Пармон // Заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, заявл. 26.08.02; опубл. 20.06.03, Бюл. № 17. - 9 с.: ил.1.

4. Tamai, H. Preparation of polyaniline coated activated carbon and their electrode performance for supercapacitor / H. Tamai, M. Hakoda, T. Shiono, H. Yasuda // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 1293 - 1298.

5. Chen, W. Electrochemical and capacitive properties of poly aniline-implanted porous carbon electrode for supercapacitors / W. Chen, T. Wen // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 117. - P. 273 - 282.

Авторы статьи

Пузынин

Андрей Владимирович , кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехимии и химического материаловедения СО

РАН,

Email: doran@ngs.ru

Козлов Алексей Петрович , кандидат химических наук, ученый секретарь Института угле-химии и химического материаловедения СО РАН, Email:KozlovAP@iccms. sbras.ru.

Адуев Борис Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Етаі1:1е8Іпкоіихт@уапііех.ги.

Ефимова Ольга Сергеевна , канд. хим. наук, научный сотрудник лаб. высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Email: efimovaos@mail.ru.

Барнаков Чингиз Николаевич, доктор химических наук, зав. лаб. высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического матери аловедения СО РАН, Email: barnakov@rambler.ru.

Белокуров Геннадий Михайлович , кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехи-мии и химического материаловедения СО РАН.

Самаров

Александр Владимирович, инженер-технолог лаборатории высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического материаловедения СО РАН.

Исмагилов Зинфер Ришатович , член-корреспондент РАН, профессор, директор Института углехи-мии и химического материаловедения СО РАН, Email:IsmagilovZR@iccms.sbras.ru.

УДК: 662.749.351

Е. С. Михайлова, З. Р. Исмагилов, Ю. А. Захаров

ВЫЯВЛЕНИЕ ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СоАи/С КАТАЛИЗАТОРА НА ИЗМЕНЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА КАМЕННОУГОЛЬНОГО СЫРОГО БЕНЗОЛА

В настоящее время большое количество ароматических углеводородов для органического синтеза получают из переработки сырых бензольных фракций, выделяемых из продуктов пиролиза твердых топлив. Сырой каменноугольный бензол (СБ), получают в качестве побочного продукта

коксохимического производства из прямого коксового газа. [1].

Известно, что основными примесями ухудшающими качество сырого бензола являются сернистые (сероуглерод, тиофены), непредельные (олефины, диолефины) и насыщенные углеводороды (алканы, циклоалканы). На данный момент,

промышленность стран располагает сернокислотной очисткой бензола, позволяющая получить бензол марки «для нитрации» и сопровождающаяся накоплением кислой смолки [2,3]. В меньшей степени распространен метод каталитической гидроочистки, который сочетает в одном технологическом процессе гидрогенолиз сернистых соединений и гидрирование ненасыщенных углеводородов, что дает возможность получения чистого продукта, являющегося ценным сырьем для химического синтеза органических соединений [4, 5].

Целью данной работы было установить влияние озонолиза в присутствии катализатора на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола.

В качестве объекта исследования использовали сырой бензол (СБ) производства ОАО «Кокс», г. Кемерово, соответствующий требованиям ТУ 1104-241419-395-167-2001. Характеристика исходного образца СБ приведена в табл. 1.

Озонирование проводили при атмосферном давлении в термостатированном реакторе барбо-тажного типа с непрерывной подачей озонокислородной смеси в присутствии CoAu/C катализатора. Озон получали в генераторе ОГВК-02К фирмы МЭЛП (Санкт-Петербург) с использованием барьерного разряда. Процесс вели при концентрации 30 мг/л озона, температурах 25оС и продолжительности 1 ч. Объем обрабатываемой пробы СБ - 50 мл.

По окончании процесса озонированный продукт пропускали через адсорбционную колонку, заполненную силикагелем АСКГ для удаления смолистых кислородсодержащих соединений. Углеводородную фракцию отделяли, а кислородсодержащие продукты экстрагировали спиртобензольной смесью (1:1).

Кислотное число определяли по реакции сырого бензола с КОН, бромное - с бромид-броматной смесью, содержание сероуглерода -йодометрическим титрованием.

Хромато-масс-спектрометрический анализ

проводили на приборе «Hewlett Packard», вклю-

чающем газовый хроматограф НР-5890 серии II и масс-селективный детектор НР-5971. Капиллярная колонка - HP-5MS (5%-дифенил, 95%-

диметилсилоксан) 30 м X 0.25 мм X 0.25 мкм. Газ носитель - гелий, скорость потока 1 мл/мин. Режим повышения температуры колонки: 2 мин при 50 оС, от 50 до 300 оС со скоростью 10 град/мин, 30 мин при 300 оС. Температура испарителя 280 оС, источника ионов - 175 оС. Скорость сканирования 1.2 скан/с в области 30-650 а.е.м. Кислородсодержащие продукты перед хроматографированием предварительно этерифицировали метанольным раствором хлористого водорода. Идентификацию компонентов по масс-спектрам проводили при помощи информационнопоисковых систем AMDIS и Agilent ChemStation.

ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Tensor-27 фирмы «Bruker» в области волновых чисел 400-4000 см-1 с использованием оптической кюветы из KBr.

Изображения образцов получены на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390 LA в режиме вторичных электронов (SEI) и отраженных электронах в режиме композиционного контраста (BES) при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 10мм. Образцы приклеивались токопроводящим клеем к латунным столикам и изучались в микроскопе без напыления.

Элементный состав образцов определялся с помощью энергодисперсионного спектрометра (EDS) JED 2300. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, рабочее расстояние 10мм, ток пучка подбирался для оптимальной скорости счета импульсов, накопление спектра проводилось в течении 100 сек. Расчет концентраций элементов проводился бес стандартным (standardless) методом c ZAF коррекцией с помощью программного обеспечения поставляемого вместе с EDS детектором.

В качестве катализатора был использован синтезированный на НМУК Co10% Au1%

В качестве НМУК был использован сибунит, элементный анализ которого представлен в табл.2.

Распределение частиц золота и кобальта на углеродной подложке представлено на рис.1.

Методом хромато-масс-спектрометрии в сыром бензоле ОАО «КОКС» идентифицировано 13 индивидуальных соединений с вероятностью идентификации выше 90 % (табл. 3). Основные компоненты продукта - бензол, толуол, орто-, пара- и метаксилолы составляют около 92 % от суммы всех хроматографируемых соединений. Остальные соединения представлены алканами (2,5 %), алкилбензолами (0,2 %), циклодиенами (3,3

Таблица 1. Характеристика сырого бензола

Наименование показателя Значение

Внешний вид - Прозрачная жидкость желтооранжевого цвета без взвешенных частиц

Плотность, г/см-3 0,87

Температура, при которой отгоняется 97 % продукта, оС до 140

Содержание, масс. %

бензола 50,6

толуола 30,7

ксилолов 10,6

сероуглерода 0,48

Кислотность, мг-г-1 1,10

Бромное число, % 3,40

Таблица 2. Элементный анализ

Наименова- ние Элементный анализ, %

С О S+Cl

Сибунит 91 8 1

68

Е. С. Михайлова, З. Р. Исмагилов, Ю. А. Захаров

. 20М Х5.000 5рт

10 40 ЭЕ!

Рис.1. Распределение частиц золота и кобальта

%), эфирами алифатических и ароматических кислот (2,3 %). Тиофены и азотсодержащие соединения хроматографически не идентифицируются, возможно, ввиду их низкого содержания в продукте.

В результате озонолитической обработки в

компонентном составе сырого бензола (образец 2) изменяется соотношение индивидуальных соединений (табл. 3). Наиболее заметное влияние обработка озоном оказала на содержание непредельных соединений циклического характера (цикло- и дициклопентадиены. Заметно уменьшается со-

Таблица 3. Компонентный состав сырого бензола и его фракций

№ Относительное содержание компонентов, отн. %

п/п Вещество 1 2* 3

1 гексан - 0,3 -

2 1,3-циклопентадиен 1,1 0,92 -

3 бензол 50,6 83,3 89,32

4 толуол 30,7 12,3 8,60

5 октан 2,0 - -

6 этилциклогексан 0,5 - -

7 этилбензол 0,2 - -

8 1,2+1,3+ 1,4-диметилбензол 10,6 - -

9 метилциклогексан 0,4 3,18 2,08

10 бициклопентадиен 2,2 - -

11 циклопентан - - -

12 фталевая кислота, бутиловый эфир 0,1 - -

13 адипиновая кислота, этил-гексиловый эфир 2,2 - -

*- озонирование СБ без присутствия катализатора, 1 - исходный (СБИ) образец СБ, 2* - бензольная фракция озонированный при 25 оС СБ, 3- озонированный СБ в присутствии кат. 1% Аи - 10%Со / С.

Таблица 4. Содержание сероуглерода

Наименование Исходный СБ Озонированный без катализатора Озонированный в присутствии 1% Аи - 10%Со /С

Содержание С82, % 0,212 0,101 0,044

держание алканов, метилбензола (толуола) , диме-тилбензола (ксилолы). Значительно уменьшаются полосы поглощения С-Н-алифатических групп в области валентных (2940, 2850) и деформационных колебаний (1460, 1380), не различимы полосы поглощения непредельных СН=СН-связей (880900 см-1). Незначительное поглощение при 2920 см-1 и 735 см-1 указывают на незначительное присутствие моно-алкилзамещенных бензолов (толуола). Слабое поглощение при 480 см-1 может характеризовать присутствие сернистых соединений. В свою очередь озонированный СБ в присутствии кат. 1% Аи - 10%Со / С показывает наибольшую степень удаления непредельных соединений (на 47 % больше чем тот же показатель без присутствия катализатора). Увеличивается содержание целевого компонента (бензола) на 6%. В ИК-спектрах наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения С=О-групп лактонов и ангидридов (1750 см-1), алифатических кислот (1720, 1200 см-1) и дикарбоновых ароматических кислот (1670, 1200 см-1), С-О-групп линейных (1150 см-1) и циклических (1080 см-1) эфиров.

Уменьшаются полосы поглощения алкенов (1630, 900 см-1), циклоалкенов (880 см-1) и Б-Б-связей (500 см-1). Применение данного способа очистки способствует получению продукта, максимально приближенного по ИК-спектру к бензолу квалификации ч.д.а.

Содержание сероуглерода, составляющего ос-

новную долю серосодержащих компонентов, уменьшается при озонировании в присутствии катализатора на 80%. В то время как сам процесс озонирования способствует уменьшению количества сероуглерода лишь на 50% (табл.4).

Таким образом, на основании полученных результатов можно констатировать, что использование озонолитической обработки в присутствии СоАи/С с последующей адсорбционной очисткой способствует повышению содержания в СБ наиболее ценного целевого компонента бензола и снижению содержания побочных продуктов.

Авторы выражают благодарность Захарову Ю.А. за предоставленные образцы катализатора, а также научным сотрудникам и инженерам и инженерам ИУХМ сО РАН и ЦКП КемНЦ за помощь в выполнении и интерпретации результатов физико-химических методов анализа: В.Ю. Малышевой, Л.М. Хицовой, С.Ю. Лырщикову, Н.А. Король, А.Н. Поповой.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 14.513.11.0059 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ с использованием оборудования Центра Коллективного Пользования Кемеровского научного центра СО РАН».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fraser, K.A. and Ind. 1961 - №. - P.61.

2. Титушкин, В.А. О совершенствовании технологии переработки сырого каменноугольного бензола и обеспечении требований к качеству бензольных продуктов / В.А. Титушкин, Ю.В. Фроловнин // Кокс и химия. - 2006. - № 3. - С. 43-46.

3. Янчицкий, В.В. Ректификация сырого бензола / В.В. Янчицкий, С.И. Михно // Кокс и химия. -2002. - № 7. - С. 21-24.

4. Ковалев, Е.Т. Улучшение качества продуктов ректификации благодаря применению гидроочистки бензола / Е.Т. Ковалев, П.А. Черновол, В.И. Журавлев и др. // Кокс и химия. - 2003. - № 11. - С. 2123.

5. Рубчевский, В.Н. Промышленный опыт получения бензола «для синтеза» высшего сорта / В.Н. Рубчевский, В.Г. Былков, С. А. Овчинникова и др. // Кокс и химия. - 2004. - № 3. - С. 28-30.

Авторы статьи:

Михайлова Екатерина Сергеевна, аспирант Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, тел. 8 923 601 07 96

Исмагилов Зинфер Ришатович, член-корр. РАН, доктор хим. наук, директор Института угле-химии и химического материаловедения СО РАН, зав. каф. углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ, e-mail: Is-magilovZR@iccms.sbras.ru

Захаров Юрий Александрович, член-корр. РАН, доктор хим. наук, зав. каф. химии твердого тела КемГУ, г.н.с. Института углехимии и химического материаловедения СО РАН