ПОЛОВОЛОКОННАЯ МЕМБРАНА
HOLLOW-FIBRE MEMBRANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к половолоконным мембранам, имеющим опорный слой и внутренний (то есть расположенный на стороне опорного слоя, обращенной в сторону полости) или внешний разделительный слой, и к способу изготовления таких половолоконных мембран. Разделительный слой химически соединен с опорным слоем. Как опорный слой, так и разделительный слой получают в одну стадию. Половолоконная мембрана в особенности подходит для применения в процессах разделения газов, в процессах разделения паров и в процессах фильтрации жидкостей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Многослойные половолоконные мембраны хорошо известны из уровня техники. Они обычно состоят из опорного и разделительного слоев, которые могут быть изготовлены из разных материалов (асимметричные композитные мембраны) или, по существу, из одинаковых материалов (асимметричные мембраны с интегрально связанными слоями). В обоих случаях опорный слой и разделительный слой обладают разной морфологией. Однако в случае асимметричных композитных мембран опорный слой и разделительный слой являются физически связанными, что неблагоприятно. В случае асимметричной мембраны с интегрально связанными слоями изготовление разделительного слоя на стороне, обращенной в сторону полости, не всегда возможно.
Публикация WO 2005/082502, включенная путем ссылки, раскрывает высокопоточную диализную мембрану, имеющую асимметричную структуру, которую изготавливают подавая прядильный раствор, включающий гидрофобный полимер и растворитель, через кольцевое отверстие экструдерной головки для получения полового волокна, проводя совместную экструзию коагуляционной композиции, включающей растворитель, нерастворитель для гидрофобного полимера и полиэлектролит, и пропуская полученную половолоконную мембрану через коагуляционную ванну, в которой полиэлектролит осаждается на обращенной в сторону полости стороне полового волокна и становится физически связанным с разделительным слоем. Прядильный раствор может дополнительно включать гидрофильный полимер для увеличения вязкости прядильного раствора. После формования половолоконной мембраны гидрофильный полимер может быть сшит. Следовательно, WO 2005/082502 раскрывает двухстадийный способ.
Публикации WO 2007/125367 и WO 2008/138078, обе включенные путем ссылки, раскрывают многостадийные способы производства асимметричных мембран, изготовленных из полиимидов. Способ включает литье пленки раствора полиимида на подложку, погружение пленки в коагуляционную среду для формирования мембраны и обработку сформированной мембраны амином.
Публикация WO 2009/088978, включенная путем ссылки, раскрывает способ получения моноэтерифицированных полиимидов и их применение в производстве половолоконных мембран, включающих сшитые полиимиды, где стадия сшивки включает приведение в контакт моноэтерифицированных полиимидов со сшивающим агентом, предпочтительно диолом. Следовательно, WO 2009/088978 раскрывает двухстадийный способ.
Публикация WO 2007/007051, включенная путем ссылки, раскрывает экструдерные головки с тремя отверстиями и четырьмя отверстиями для изготовления полого волокна. Такие головки также известны из публикации S.-G. Li et al., J. Membrane Sci. 94, 329-340, 1994, и из WO 93/12868, которые обе включены в данную заявку посредством ссылки.
Цель изобретения заключается в том, чтобы предоставить способ, который дает возможность изготовлять в одну стадию половолоконные мембраны, имеющие опорный слой и внутренний (то есть расположенный на стороне опорного слоя, обращенной в сторону полости) или внешний разделительный слой.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу изготовления половолоконной мембраны, имеющей опорный слой и разделительный слой, причем указанный способ включает:
(a) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна;
(b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и
(c) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Глагол “включать”, использованный в данном описании и в формуле изобретения и в своих спрягаемых формах, имеет свой неограничивающий смысл, обозначая, что предметы, следующие за данным словом, являются включенными, но при этом предметы, которые специально не упомянуты, не являются исключенными. Кроме того, ссылка на элемент посредством использования форм единственного числа не исключает возможности того, что присутствует более чем один элемент, если контекст ясно не требует того, что имеется один и только один из элементов. Формы единственного числа, таким образом, обычно означают “по меньшей мере один”.
Первый полимер
th
Согласно изобретению предпочтительно, когда первый полимер представляет собой гидрофобный полимер, предпочтительно термопластический гидрофобный полимер, где гидрофобный полимер выбран из группы, состоящей из необязательно функционализированных простых полиэфирсульфонов, полиимидов, простых полиэфиримидов, полиамидоимидов и полиимидов. Данные полимеры хорошо известны из уровня техники (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, 4 Ed., 691-701, 813-837, 1996), которая включена в данную заявку путем ссылки, что касается полиимидов и простых полиэфиримидов, и публикацию WO 2009/088978, включенную путем ссылки, что касается полиимидов, содержащих сложноэфирные группы, и простых полиэфиримидов, содержащих сложноэфирные группы. Более предпочтительно гидрофобный полимер представляет собой полиимид или простой полиэфиримид. Согласно изобретению первый полимер может представлять собой смесь или сочетание различных первых полимеров.
Органический нуклеофильный агент
2
2
2
2
2
2
Органический нуклеофильный агент по изобретению может представлять собой низкомолекулярный органический нуклеофильный агент или олигомерный или полимерный нуклеофильный агент. Молекулярная масса органического нуклеофильного агента находится предпочтительно в диапазоне от 32 до 750000 г/моль (гидразин, то есть HN-NH, имеет молекулярную массу 32 г/моль), более предпочтительно в диапазоне от 60 до 750000 г/моль (этилендиамин, то есть HN-CH-CH-NH, который имеет молекулярную массу 60 г/моль). Более предпочтительно органический нуклеофильный агент представляет собой олигомерный или полимерный нуклеофильный агент, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 300 до 750000 г/моль, где органический олигомерный или полимерный нуклеофильный агент включает одну или более функциональных групп.
Согласно одному варианту осуществления изобретения органический нуклеофильный агент предпочтительно включает гидроксильную и/или аминогруппу. Аминогруппы могут быть первичными, вторичными или третичными. Подходящие примеры нуклеофильных агентов включают этилендиамин, этиленгликоль, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и полиэтиленимины.
Полиэтиленимин может быть линейным или разветвленным и имеет общую формулу (1):
Формула (1)
в которой p+q составляет от примерно 8 до примерно 5800 и p=8-2900 и q=0-2900. Также предпочтительно, когда полиэтиленимин является разветвленным, где в полиэтиленимине соотношение первичные аминогруппы: вторичные аминогруппы: третичные аминогруппы составляет примерно 1:2:1.
Полиэтиленимин может представлять собой полиэтиленимин, включающий одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сульфоновых кислых групп, фосфорных кислых групп и их смесей, где данные кислые группы присутствуют в своей солевой форме. Такие полимеры известны из уровня техники и раскрыты, например, в патенте США 4639339 и в публикации G. Chamoulaud and D. Bèlanger, J. Colloid Interface Sci. 281, 179-187, 2005, которые включены путем ссылки.
Полиэтиленимин может также представлять собой простой полиэфирамин, который коммерчески доступен как Jeffamines от Huntsman.
Полиэтиленимин может также представлять собой сверхразветвленный полиэтиленимин, как раскрыто в статье Yen-Che Chiang et al., J. Membr. Sci. 326(1), 19-26, 2009 и в США 2008/0163437, которые включены путем ссылки. Такие сверхразветвленные полиэтиленимины коммерчески доступны как Epomin (диапазон среднемассовой молекулярной массы 300-70000) от Nippon Shokubai Co., Ltd.
Полиэтиленимин может также представлять собой алкоксилированный полиэтиленимин, как раскрыто в США 2006/234895, включенном путем ссылки.
Предпочтительно полиэтиленимин соответствует общей формуле (1).
Композиция растворителя для первого полимера
Согласно изобретению растворитель для первого полимера предпочтительно включает полярный апротонный растворитель. Такие растворители хорошо известны из уровня техники и включают диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), N-метилпирролидон (NMP) и тетрагидрофуран (ТГФ). Растворитель для полимера может представлять собой смесь данных полярных апротонных растворителей.
Предпочтительно растворитель включает 60-100 масс.% полярного апротонного растворителя, более предпочтительно 70-100 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя и 0-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0-30 масс.% или менее, в расчете на суммарную массу растворителя.
Нерастворитель для первого полимера
1
6
2
6
3
12
4
20
Согласно изобретению нерастворитель для первого полимера предпочтительно включает протонный растворитель. Такие растворители также хорошо известны из уровня техник и включают воду, C-C-алканолы (например, этанол), C-C-алкандиолы (например, этиленгликоль), C-C-алкантриолы (например, глицерин), C-C-полиолы (например, пентаэритрит, дитриметилолпропан, диглицерин, дитриметилолэтан, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и сорбит), гидрофильные, предпочтительно водорастворимые, полимеры или сополимеры, такие как полиалкиленполиолы, и поливинилпирролидон. Нерастворитель может представлять собой смесь нерастворителей.
2
4
2
4
200
400
600
1000
1450
Предпочтительные полиалкиленполиолы являются производными C-C-алкиленгликоля и могут быть выбраны из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPO), EO-PO-диблокполимеров, EO-PO-триблокполимеров, смешанных поли(этилен-пропиленгликольных) полимеров и смешанных поли(этилен-бутиленгликольных) полимеров. Более предпочтительным гидрофильным полимером или сополимером C-C-алкиленгликоля является гидрофильный полимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 200 до 5000, более предпочтительно от 400 до 3000, в особенности от 400 до 2000. Наиболее предпочтительно гидрофильный блок представляет собой PEG. Иллюстративными гидрофильными блоками являются PEG, PEG, PEG, PEG и PEG.
Предпочтительно нерастворитель включает 60-100 масс.% протонного растворителя, более предпочтительно 70-100 масс.%, в расчете на суммарную массу нерастворителя и 0-40 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 0-30 масс.% или менее, в расчете на суммарную массу нерастворителя.
Согласно изобретению также предпочтительно, когда нерастворитель для полимера является смешиваемым с растворителем для полимера.
Способ
Способ по изобретению основан на индуцируемом жидкостью разделении фаз. В общем, в таком способе раствор полимера и нерастворитель, предпочтительно нерастворитель, который является смешиваемым с растворителем для полимера, совместно экструдируют через головку с множеством отверстий, и при контакте между раствором полимера и нерастворителем растворитель вытесняется из полимерной фазы, и при определенной концентрации нерастворителя полимер затвердевает.
Способ по изобретению может быть осуществлен с применением различных фильер, то есть фильеры с двумя отверстиями, фильеры с тремя отверстиями или фильеры с четырьмя отверстиями. Такие фильеры известны из уровня техники и раскрыты, например, в публикациях WO 93/12868 и WO 2007/007051, включенных путем ссылки. В фильере с двумя отверстиями раствор полимера обычно экструдируют через внешние кольцевые отверстия, тогда как нерастворитель экструдируют через центральное кольцевое отверстие. Согласно способу изобретения применение фильеры с двумя отверстиями делает возможным получение половолоконных мембран, имеющих внешний опорный слой и внутренний разделительный слой, где материал разделительного слоя отличен от материала, который составляет опорный слой. В фильере с тремя отверстиями раствор полимера экструдируют через промежуточное отверстие, тогда как нерастворитель экструдируют через центральное кольцевое отверстие и/или через внешнее кольцевое отверстие, предпочтительно внешнее кольцевое отверстие. Применение такой фильеры делает возможным получение половолоконных мембран, имеющих внутренний опорный слой и внешний разделительный слой, где материал разделительного слоя отличен от материала, который составляет опорный слой. Фильеры с четырьмя отверстиями аналогичным образом делают возможным получение половолоконных мембран с тремя слоями.
Согласно первому варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер и растворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая органический нуклеофильный агент, включает нерастворитель для первого полимера.
Согласно второму варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер, растворитель для первого полимера и нерастворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая нуклеофильный агент, включает нерастворитель для первого полимера. В данном втором варианте осуществления изобретения система растворителя для первого полимера включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя.
Согласно третьему варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер, растворитель для первого полимера и нерастворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая органический нуклеофильный агент, включает растворитель и нерастворитель для первого полимера. В данном третьем варианте осуществления изобретения система растворителя для первого полимера предпочтительно включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя. Система растворителя для композиции, включающей органический нуклеофильный агент, предпочтительно включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя.
Согласно четвертому варианту осуществления изобретения прядильная композиция включает первый полимер и растворитель для первого полимера, тогда как композиция, включающая органический нуклеофильный агент, включает растворитель и нерастворитель для первого полимера. Система растворителя для композиции, включающей органический нуклеофильный агент, предпочтительно включает 60-99,9 масс.% растворителя для первого полимера, более предпочтительно 70-99,9 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя и 0,1-40 масс.% нерастворителя для первого полимера, более предпочтительно 0,1-30 масс.%, в расчете на суммарную массу системы растворителя.
Согласно пятому варианту осуществления изобретения прядильная композиция может дополнительно включать органический нуклеофильный агент, где композиция необязательно может не содержать органического нуклеофильного агента.
Соответственно, изобретение охватывает следующие возможные варианты, где фаза (1) и фаза (2) включают указанные существенные компоненты:
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера; фаза (2): органический нуклеофильный агент + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): органический нуклеофильный агент + нерастворитель для первого полимера.
- Фаза (1): первый полимер + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера + органический нуклеофильный агент; фаза (2): органический нуклеофильный агент + растворитель для первого полимера + нерастворитель для первого полимера.
Фильера с двумя отверстиями схематично показана на фиг.1. Когда способ по изобретению осуществляют с применением фильеры с двумя отверстиями, композицию фазы (1) экструдируют через внешнее кольцевое отверстие 1, тогда как композицию фазы (2) совместно экструдируют через центральное кольцевое отверстие 2.
Фильера с тремя отверстиями схематично показана на фиг.2. Когда способ по изобретению осуществляют с применением фильеры с тремя отверстиями, композицию фазы (1) экструдируют через промежуточное кольцевое отверстие 1, тогда как композицию фазы (2) совместно экструдируют через внешнее кольцевое отверстие 2. Нерастворитель совместно экструдируют через центральное кольцевое отверстие 3. Альтернативно композицию фазы (1) экструдируют через промежуточное кольцевое отверстие 1, тогда как композицию фазы (2) совместно экструдируют через центральное кольцевое отверстие 3, а нерастворитель затем совместно экструдируют через внешнее кольцевое отверстие 2. Согласно данному варианту осуществления инертный газ, пар или инертная жидкость может быть совместно экструдирована через центральное кольцевое отверстие 3 вместо композиции фазы (2).
В данной области техники фазы, экструдируемые через центральные отверстия, часто называют “полостьобразующей жидкостью” (“bore liquid”), тогда как фазу, экструдируемую через внешнее отверстие, часто называют “оболочкообразующей жидкостью” (“shell liquid”).
Другие технологические параметры включают температуру композиций фазы (1) и фазы (2), температуру газа, пара или инертной жидкости в случае их использования, скорость вытягивания, с которой вытягивают полое волокно, температуру коагуляционной ванны, концентрацию первого полимера в композиции фазы (1) и тому подобное.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция фазы (2) включает 1-30 масс.% нуклеофильного агента и 70-99 масс.% фазы растворителя в расчете на суммарную массу композиции фазы (2), где данная фаза растворителя включает 1-99 масс.% протонного растворителя и 1-99 масс.% полярного апротонного растворителя в расчете на суммарную массу фазы растворителя. Более предпочтительно фаза растворителя включает 10-90 масс.% протонного растворителя и 10-90 масс.% полярного апротонного растворителя. Наиболее предпочтительно протонный растворитель представляет собой воду и/или полиэтиленгликоль, а растворитель представляет собой NMP.
Половолоконная мембрана по изобретению в особенности подходит для применения в процессах разделения газов, в процессах разделения паров и в процессах фильтрации жидкостей.
Пример 1
Вязкий раствор 22 масс.% полиимида Lenzing P84 (HP Polymers GmbH, Австрия), 12 масс.% глицерина и 66 масс.% N-метилпирролидона (NMP) непрерывно перемешивали при 50°C в течение 24 ч с получением гомогенного раствора. Раствор полимера фильтровали через металлический фильтр с ячейками 25 мкм и впоследствии оставляли стоять в течение дополнительных 48 ч при комнатной температуре для удаления пузырьков воздуха. Раствор полимера экструдировали через внешнее кольцевое отверстие фильеры с двумя отверстиями со скоростью потока 3,1 мл/мин, в то время как полостьобразующую жидкость, включающую 20 масс.% полиэтиленимина (PEI) с MW 25000, 70 масс.% NMP и 10 масс.% воды, одновременно нагнетали через центральное отверстие со скоростью потока 1,8 мл/мин. Размеры фильеры составляли: внутренний диаметр 0,8 мм, внешний диаметр 1,5 мм. Волокно вытягивали со скоростью 8,7 м/мин, сначала пропуская через воздушный просвет, составляющий 5 см, и впоследствии в коагуляционную ванну, содержащую чистую воду. Затем волокна вымачивали в воде в течение 2 суток, чтобы удалить оставшийся NMP, извлекали и помещали в этанол на еще одни сутки. Затем половолоконные мембраны высушивали на воздухе при окружающей температуре. На фиг.3 показано поперечное сечение полого волокна из примера 1, иллюстрирующее картину на полостной стороне.
Пример 2
Вязкий раствор 30 масс.% полиимида Lenzing P84 (HP Polymers GmbH, Австрия), 70 масс.% N-метилпирролидона (NMP) непрерывно перемешивали при 50°C в течение 24 ч с получением гомогенного раствора. Раствор полимера фильтровали через металлический фильтр с ячейками 25 мкм и впоследствии оставляли стоять в течение дополнительных 48 ч при комнатной температуре для удаления пузырьков воздуха. Раствор полимера экструдировали через внешнее кольцевое отверстие фильеры с двумя отверстиями со скоростью потока 3,1 мл/мин, в то время как полостьобразующую жидкость, включающую 10 масс.% PEI с MW 25000, 79 масс.% NMP и 11 масс.% воды, одновременно нагнетали через центральное отверстие со скоростью потока 1,8 мл/мин. Размеры фильеры составляли: внутренний диаметр 0,8 мм, внешний диаметр 1,5 мм. Волокно вытягивали со скоростью 4,2 м/мин, сначала пропуская через воздушный просвет, составляющий 1 см, и впоследствии в коагуляционную ванну, содержащую чистую воду. Затем волокна вымачивали в воде в течение 2 суток, чтобы удалить оставшийся NMP, извлекали и помещали в этанол на еще одни сутки. Затем половолоконные мембраны высушивали на воздухе при окружающей температуре. На фиг.4 показано поперечное сечение полого волокна примера 2, иллюстрирующее картину на полостной стороне.
Пример 3
Вязкий раствор 22 масс.% полиимида Lenzing P84 (HP Polymers GmbH, Австрия), 12 масс.% глицерина и 66 масс.% N-метилпирролидона (NMP) непрерывно перемешивали при 50°C в течение 24 часов с получением гомогенного раствора. Раствор полимера фильтровали через металлический фильтр с ячейками 25 мкм и впоследствии оставляли стоять в течение дополнительных 48 ч при комнатной температуре для удаления пузырьков воздуха. Раствор полимера экструдировали через промежуточное кольцевое отверстие фильеры с тремя отверстиями со скоростью потока 2,9 мл/мин, в то время как полостьобразующую жидкость, включающую 5 масс.% этилендиамина (EDA) и 95 масс.% полиэтиленгликоля 400, одновременно нагнетали через центральное отверстие со скоростью потока 1,0 мл/мин. Оболочкообразующую жидкость, включающую 75 масс.% NMP и 25 масс.% воды, нагнетали через внешнее кольцевое отверстие со скоростью потока 1,4 мл/мин. Размеры фильеры составляли: внутренний диаметр 0,6 мм, промежуточный диаметр 1,25 мм и внешний диаметр 1,75 мм. Волокно вытягивали со скоростью 1,7 м/мин, сначала пропуская через воздушный просвет, составляющий 2,5 см, и впоследствии в коагуляционную ванну, содержащую чистую воду. Затем волокна вымачивали в воде в течение 2 суток, чтобы удалить оставшийся NMP, извлекали и помещали в этанол на еще одни сутки. Затем половолоконные мембраны высушивали на воздухе при окружающей температуре. На фиг.5 показано поперечное сечение полого волокна из примера 3, иллюстрирующее картину на полостной стороне.