Термокинетическая ЭДС в сплаве TiNi при инициировании прямого фазового перехода

УДК 53.096

ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЭДС В СПЛАВЕ П№ ПРИ ИНИЦИИРОВАНИИ ПРЯМОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА

© В.В. Рубаник, В.В. Рубаник мл., А.В. Лесота

Ключевые слова: термокинетическая ЭДС; никелид титана; охлаждение; фазовый переход.

Приведены результаты исследований процесса наведения термокинетической электродвижущей силы (ЭДС) при нестационарном охлаждении через интервал прямого фазового превращения в сплаве никелида титана и расчет величины наводимой термокинетической ЭДС.

ВВЕДЕНИЕ

Широкое практическое применение в различных отраслях науки и техники находят термоэлектрические явления. Наряду с классическими термоэлектрическими явлениями, такими как эффекты Пельтье, Зеебека, Томсона, возможны и термоэлектрические явления в изотропных материалах. Примером инициирования электродвижущей силы (ЭДС) в однородных материалах служит наведение термокинетической ЭДС в результате перемещения зоны нагрева вдоль проволочного образца железа с постоянной скоростью. Причиной возникновения такого рода термокинетической ЭДС является реализация фазового превращения в локальной зоне нагрева при температуре 700-800 °С [1]. В ряде материалов фазовые превращения могут протекать при значительно более низких температурах, например, в сплавах, обладающих эффектом памяти формы. То есть наведение термокинетической ЭДС в никелиде титана происходит при реализации термоупругих фазовых превращений. Причем инициирование таких превращений возможно как при перемещении участка нагрева по проводнику [2-3], так и при перемещении локального участка охлаждения с постоянной скоростью [4]. При этом при нагреве в локальной зоне проводника происходит обратный фазовый переход (необходимо, чтобы в зоне нагрева температура достигала Ак), а при охлаждении - прямой (необходимо, чтобы температура на участке охлаждения снижалась до Мк).

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

В процессе перемещении участка охлаждения с постоянной скоростью вдоль протяженного образца ТГ№ будет наблюдаться распределение фазового состава (рис. 1).

Величина термокинетической ЭДС, возникающая в результате движения зоны охлаждения вдоль Т№ образца, равна контактной разности потенциалов на участках прямого и обратного фазового превращения

е

Рис. 1. Схема расположения областей фазового состояния по образцу Т1№ при перемещении участка охлаждения вдоль образца: 1 - аустенитная фаза; 2 - двухфазное состояние (прямой фазовый переход); 3-мартенситная фаза (зона охлаждения); 4 - двухфазное состояние (обратный фазовый переход); 5 - аустенитная фаза

где ф (Т) - контактная разность потенциалов, возникающая на участке прямого фазового перехода; Фобр (Т) - контактная разность потенциалов, возникающая на участке обратного фазового перехода.

Контактную разность потенциалов прямого и обратного переходов можно рассчитать следующим образом:

Ф(Т) = С

Т=Мн

Ф пр

Фобр(^) = /г7:;

Фобр(Г) •

дУо

йТ

Лт)

дТ

йт,

где Yпр, Тобр

доля мартенсита при прямом и обратном переходе соответственно; Т - абсолютная температура на участке фазового перехода.

Подставив (2, 3) в выражение (1), получим величину термокинетической ЭДС

<Т) = [

Т=Мн

Фп

ду

— гТ=Ак /Г=Дн

Фобр (Т) •

дТоб„(Г)'

дТ

дТ йТ.

йТ —

Так как термо-ЭДС возникает при контакте двух разнородных веществ и воздействии температуры, то при движении зоны охлаждения с температурой выше температуры начала прямого фазового перехода (Т > Мн) термо-

1

ЭДС в проволочном образце возникать не будет (образец находится в аустенитном состоянии).

При движении зоны охлаждения вдоль проволочного образца К№ с температурой ниже температуры конца прямого фазового перехода (Т < Мк) участок охлаждения будет полностью находиться в мартенсит-ном состоянии. При этом чем ниже температура охлаждения, тем больше градиент температуры на участке, находящемся в мартенситном фазовом состоянии. В данном случае уменьшение температуры охлаждения влияет только на градиент температуры мартенситного участка проволоки. При увеличении градиента температуры на мартенситном участке будет увеличиваться ЭДС, возникающая в результате эффекта Бенедикса [5— 6]. Так как величина данной ЭДС незначительна, ее значением можно пренебречь. Таким образом, граничные условия для функции (4) будут:

е(Гя) = е(Г„4), е(79 = 0,

Т е (Мк;<х>), ТЬЕ(^,МН).

Вследствие того, что при мартенситном превращении не обнаруживаются признаки термически активируемой кинетики, процесс является существенно неар-рениусовским. Это приводит к тому, что доля мартен-ситной фазы оказывается однозначной функцией температуры и не зависит от скорости охлаждения в широком интервале значений этих скоростей [7, с. 55]. То есть величина термокинетической ЭДС не зависит от скорости движения зоны охлаждения.

По формулам, представленным выше, найдем величину термокинетической ЭДС, возникающей при прямом фазовом переходе в проволочном образце К№ (при температуре охлаждения <Мк) с характеристическими температурами: Мн = 243 К, Мк = 231 К, Ан = = 255 К, Ак = 272 К. Для численного расчета величины потенциала на двухфазных участках воспользуемся методом конечных разностей [8, с. 186-194]. Для этого интервалы температур, на которых осуществляется прямой и обратный фазовые переходы, разобьем на N равных частей.

Для участка прямого перехода получаем:

ДТпр = мн -ТтШ;

ДТр

N

= пр,

Тт1п е (МН; МК) - минимальная температура охлаждения.

Для участка обратного перехода: ДТпК = А. - А„;

'об

ДТоб

= ь,

об-

После аппроксимации дифференциальных операторов разностными операторами уравнение (4) принимает вид:

Для нахождения величины контактной разницы потенциалов, возникающей между аустенитным и мар-тенситным состоянием никелида титана, воспользуемся формулой [9]:

Фпр(Т) =

кТ

1п

пА

где ЕРМ, ЕРА, пМ, пА — энергия Ферми и концентрация свободных электронов мартенсита и аустенита соответственно; к — постоянная Больцмана.

Для нахождения энергии Ферми используем выражение [10]:

ЕС~ЕУ

-к-Т 1

2

,N1

где Ер — энергия Ферми; ЕС — энергия дна зоны проводимости; ЕУ — энергия потолка валентной зоны; N — плотность электронных состояний потолка валентной зоны; N,7 — плотность электронных состояний дна зоны проводимости.

Зная, что для мартенсита N,7 = 88, N = 84, а для аустенита N,7 = 94, N = 69,5 [11], находим значение разности энергий Ферми при прямом фазовом переходе:

Е - Е =

кТ

1п 0,77.

Учитывая то, что влияние разности ЕС и ЕУ для ау-стенита и мартенсита в выражении (7) незначительно, ею можно пренебречь. Следовательно, энергия Ферми будет зависеть от разности плотностей электронных состояний в аустените и мартенсите и температуры.

Отношение концентраций свободных электронов в выражении — (6) находим в соответствии с [12]:

п = N • е

пА

ЕС-Ер

КТ 1

ПА = 1,068 • е~2

пМ

Долю мартенсита при заданной температуре для прямого перехода находим по формуле Мовчана [13]:

у(Т) = СОБ

п/ Т-Мк Л 2 (МН-МК)У

С учетом (7, 8, 9) выражение для контактной разности потенциалов, возникающей на участке прямого фазового перехода (6), примет вид:

= у1= =;у /к1п 0,77^

фпр ^ 1 =1 I 2-е е

х1п 1,068 х е12п0,73-1п0,95х х собп2М х-1+1 • ¿пр -МРМ5-МР— СОБП 2 М5-/гпр-МРМ5-МР.

е(Т) = £Шфпр(;+0,51 )• (

пр

) • О -

í=NоЛ фобр([+0,50'Т,

пр

пр

Л>бр(1+1)-^обр(0 пр--...и.' у £

Х1

(Т  ) • (-

рЧ^ тш / I

обр

)Х).

Учитывая, что у обр(Т) = соб

п( т-А5 Л

2(Ар-А5)у

Упр(Тт1п

величина потенциала на участке с обратным фазовым переходом:

е

пМ

р

2

2

N

_„i-Ní Ws^p+^-ta 1,29 • к к{л5+¡-to6p+bí£) Фобр - l¡=i ^-2¡-+-¡-x

xln 0,93x 12n 0,95-ln 0,73cosn2 Tmvn-MFMS-MF

cosn 2Tínin -MFMS-MF* cosn2AS+i+1ta6p-ASAF-A

S--cosrí2AS+í ¿обр-ASAF-AS.

После того, как найдены контактные разности потенциалов на участках с обратным и прямым фазовыми переходами, находим значение термокинетической ЭДС, возникающей на проволочном образце Т£№, в процессе движения локальной зоны охлаждения (Т <МК) вдоль него.

Если в локальной области образца температура охлаждения не достигает Мк, т. е. область охлаждения находится в двухфазном состоянии, то на участке прямого фазового перехода величина контактной разности потенциалов зависит от температуры охлаждения, а контактная разность потенциалов, возникающая на участке обратного фазового перехода (М ^ А), - от доли мартенсита, образованного при прямом переходе. Зависимость термокинетической ЭДС от температуры охлаждения, рассчитанная по формулам 1-10, представлена на рис. 2.

Экспериментальные исследования по наведению термокинетической ЭДС при прямом фазовом превращении проводили на проволочных образцах К№ с такими же характеристическими температурами мар-тенситных фазовых переходов.

К№ образцы длиной 420 мм закрепляли на специальной установке (рис. 3), позволяющей перемещать участок охлаждения с постоянной скоростью 0,4 см/с. На участке охлаждения образец К№ подвергался воздействию жидкого азота, вследствие чего охлаждался до температуры, заведомо меньшей Мк. В результате в зоне охлаждения инициировался прямой фазовый переход из аустенита в мартенсит (А ^ М). Перемещение зоны охлаждения осуществляли последовательно в противоположных направлениях. Места контакта образца с подводящими проводами термоизолировали,

Рис. 3. Схема измерительной установки: 1 - устройство для охлаждения; 2 - зона охлаждения; 3 - проволочный образец

> Е

0 100 200 300 400 500

L,mm

Рис. 4. Зависимость величины термокинетической ЭДС от местоположения зоны охлаждения

0,30 -0,25 -

230 232 234 236 238 240 242

Т,К

Рис. 2. Зависимость термокинетической ЭДС от температуры охлаждения для проволочного образца Т1№ с характеристическими температурами фазовых переходов: Мн = 243 К; Мк = 231 К; Ан = 255 К; Ак = 272 К

сигнал, поступающий с милливольтметра, выводили на персональный компьютер.

Как видно из рис. 4, значение термокинетической ЭДС, возникающей при движении зоны охлаждения вдоль проволочного образца Т№, составляет 0,220 ± ± 0,009 мВ, что хорошо согласуется с рассчитанным по формулам (1-10) значением 0,23 мВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные выражения позволяют рассчитать величину термокинетической ЭДС в сплавах Т№, инициированной прямым фазовым переходом, значения которой хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Предложенную в работе методику расчета можно применять для нахождения величины термокинетической ЭДС, инициированной фазовыми переходами в однородном Т№ проводнике, которую в свою очередь

можно использовать для изучения факторов, влияющих на ее величину.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фурмаков Е. Ф. Электрический ток, вызванный движением поверхности раздела фаз в металле // Фундаментальные проблемы естествознания. СПб., 1999. Т. 1. Вып. 21. С. 377-378.

2. Рубаник В.В., Рубаник В.В. мл., Петрова-Буркина О.А. Электросопротивление никелида титана при нестационарном нагреве // Письма о материалах. Уфа, 2012. Т. 2. № 2. С. 71-73.

3. Rubanik V.V., Rubanik V.V. Jr., Petrova-Burkina O.A. Peculiarities of thermoelectric force behavior in nikelide titane under unsteady heating // Materials Science Forum. Saint-Petersburg, 2013. V. 738-739. P. 292-296.

4. Рубаник В.В., Рубаник В.В. мл., Лесота А.В. Термоэлектрические явления при прямом фазовом превращении в TiNi сплаве // Сплавы с ЭПФ: свойства, технологии, перспективы: сборник тезисов междунар. науч. конф. Витебск, 2014. С. 33-35.

5. Anatychuk L.I., Bulat L.P. Thermoelectric Phenomena under Large Temperature Gradients, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano-Structured Materials. New York, London, Tokyo: CRC Press, 2005. Chapter 3. 930 p.

6. Golestaneh A.A. Martensitic phase transformation in shape-memory alloys, International Conference Martensitic on Transformation. Massachusetts, 1979.

7. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения. Томск: Изд-во МИЦ, 2006. 296 с.

8. Кузнецов А.В. Методы математической физики. Ярославль: Яросл. гос. ун-т, 2004. 200 с.

9. Волков С.С., Николин С.С., Патрин А.Н., Саблин В.А., Шевченко Н.П. Электрическая емкость контактирующих материалов // Вестник РГРТУ. Рязань, 2009. № 3. С. 99-101.

10. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1949. С. 201- 210.

11. Кулькова С.Е., Валуйский Д.В., Смолин И.Ю. Изменения электронной структуры при Б2-Б19' мартенситном превращении в никели-де титана // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. Вып. 4. С. 706-713.

12. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1949. С. 201-210.

13. Лохов В.А., Няшин Ю.И., Кучумов А.Г. Сплавы с памятью формы: применение в медицине. Обзор моделей, описывающих их поведение // Российский журнал биомеханики. Пермь: Изд-во ПНИПУ, 2007. Т. 11. № 3. С.9-27.

Поступила в редакцию 12 февраля 2015 г.

Rubanik V.V., Rubanik V.V. Jr., Lesota A.V. THERMO-KINETIC EMF IN TiNi ALLOY UNDER INITIATING DIRECT PHASE TRANSITION

The results of investigations of the occurrence of the ther-mokinetic electro-moving force (EMF) under the direct phase transformation interval upon unsteady cooling in the nikelid titanium alloy and the calculation of induced thermokinetic EMF are presented.

Key words: thermokinetic EMF; nikelid titanium; cooling; phase transition.

Рубаник Василий Васильевич, Институт технической акустики Национальной академии наук Беларуси, г. Витебск, Республика Беларусь, доктор технических наук, профессор, директор, e-mail: ita@vitebsk.by

Rubanik Vasily Vasilievich, Institute of Technical Acoustics of National Academy of Sciences of Belarus, Vitebsk, Republic of Belarus, Doctor of Technics, Professor, Director, e-mail: ita@vitebsk.by

Рубаник Василий Васильевич мл., Витебский государственный технологический университет, г. Витебск, Республика Беларусь, кандидат физико-математических наук, доцент, зав. кафедрой «Физика и техническая механика», e-mail: ita@vitebsk.by

Rubanik Vasily Vasilievich Junior, Vitebsk State Technological University, Vitebsk, Republic of Belarus, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Head of "Physics and Technical Mechanics" Department, e-mail: ita@vitebsk.by

Лесота Анна Викторовна, Институт технической акустики Национальной академии наук Беларуси, г. Витебск, Республика Беларусь, магистрант по направлению подготовки «Машиностроение и машиноведение», младший научный сотрудник лаборатории физики металлов, e-mail: ita@vitebsk.by

Lesota Anna Viktorovna, Institute of Technical Acoustics of National Academy of Sciences of Belarus, Vitebsk, Republic of Belarus, Postgraduate on "Machine-building and Machine Studies", Junior Scientific Worker of Physics of Metals Department, e-mail: ita@vitebsk.by