БАРЬЕРНЫЕ ПЛЕНКИ С КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
BARRIER FILMS WITH CALCIUM CARBONATE AND USE THEREOF

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Эта заявка имеет приоритет на основании предварительной Заявки на патент США №60/755659, поданной 29 декабря 2005 года, содержание которой здесь приведено в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Это изобретение направлено на получение пленочной структуры, включающей полиолефин и карбонат кальция, которая имеет сниженную скорость переноса паров влаги и подходит для упаковки чувствительных к влажности материалов, таких как сухие продукты питания, пища для животных и фармацевтические продукты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
В этой заявке ссылки на различные публикации приведены в скобках. Полное цитирование этих ссылок можно найти в конце описания непосредственно перед формулой изобретения. Раскрытие этих публикаций здесь дается посредством полных ссылок по теме заявки для более полного описания области, к которой относится по своей тематике заявка.
Для упаковки сухих продуктов питания и других материалов, чувствительных к влажности, предпочтительно, чтобы упаковка имела барьер, который препятствует проникновению паров влаги и тем самым предохраняет содержимое от пропитки влагой. Упаковка должна позволить поместить пищевой материал в контейнер в виде картонной коробки для показа на полке и облегчить обращение с ним.
Были разработаны полимерные пленки с целью повышения, а не уменьшения проникновения паров влаги через пленку (например, PCT Международная публикация №№ WO 02/10275 A2, 03/020513 A1 и WO 03/031134 A1). В противоположность этому пониженная скорость проникновения паров воды (СППВ) была достигнута при использовании ламинированной картонной подложки, которая подходит в качестве контейнера для напитков (Публикация патентной заявки США №2004/0105942). Пониженная СППВ также была получена посредством ориентации пленок полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (Патенты США №4183893, 4870122, 6391411).
Хотя и имеются различные технологии, которые обеспечивают барьер от паров влаги в упаковочных пленках, существует потребность в улучшенных барьерных пленках для упаковки сухих продуктов питания и других материалов, чувствительных к влажности, где пленка обладает и стойкостью к влаге, и экономичностью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
3
Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность благодаря использованию карбоната кальция (СаСО) для получения улучшенных полиолефиновых барьерных пленок. Барьерная пленка дает хорошую стойкость в отношении паров влаги, тепловую сварку и свойства, облегчающие обращение с ней. Барьерная структура состоит из полиолефиновой пленки, содержащей карбонат кальция, в виде однослойной или многослойной пленочной конструкции. В структурах, имеющих большое число пленочных барьерных слоев, включающих СаСО, СаСО обеспечивает в каждом из многих барьерных слоев пониженную скорость проникновения паров влаги через соответствующие барьерные слои. Эти пленки особенно пригодны для упаковки продуктов питания, для упаковки пищи для животных, упаковки фармацевтических продуктов и для упаковки других материалов, чувствительных к влажности.
Добавочные цели изобретения будут очевидны из описания, которое следует.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на получение пленок, включающих полиолефин и карбонат кальция, при этом пленки имеют пониженную скорость проникновения паров влаги (СППВ).
3
3
3
Полиолефины являются семейством полимеров, полученных из олефиновых мономеров. Примеры включают полиэтилен (ПЭ), полипропилен и полиизопрен. ПЭ может быть ПЭ высокой плотности (ПЭВП, плотность ≥0,95 г/см), ПЭ средней плотности (ПЭСП, плотность от 0,934 до менее 0,95 г/см) и ПЭ низкой плотности (ПЭНП, плотность меньше 0,934 г/см). ПЭНП может быть линейным ПЭНП (ЛПЭНП). ПЭВП является предпочтительным полиолефином. ПЭВП со средней молекулярной массой (СММ-ПЭВП) является предпочтительным ПЭВП.
Используемые здесь полимеры со средней молекулярной массой (СММ) имеют следующее распределение масс: среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 13000, средневесовую молекулярную массу (Mw) от 50000 до 120000 и Z среднюю молекулярную массу от 175000 до 500000. Предпочтительно, чтобы среднечисленная молекулярная масса (Mn) была от 8000 до 11000. Предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса (Mw) была от 70000 до 100000. Предпочтительно, чтобы Z средняя молекулярная масса была от 250000 до 400000.
3
3
Предпочтительная пленка включает: a) полиолефиновую базовую смолу и b) полиолефиновую несущую смолу, смешанную с карбонатом кальция (СаСО), при этом СаСОи несущая смола присутствуют при их массовом соотношении от 15/85 до 80/20. Предпочтительно, чтобы базовая смола и несущая смола были различными смолами. Базовая смола и несущая смола могут различаться, например, молекулярной массой, плотностью, индексом расплава и/или показателем полидисперсности. Показатель полидисперсности является частным от деления средневесовой молекулярной массы (Mw) на среднечисленную молекулярную массу (Mn). Несущая смола может иметь отношение Mw/Mn, например, 6,82 и базовая смола может иметь это отношение, например, 9,35. Несущая смола и базовая смола могут различаться величиной Z средней молекулярной массы (Mz), при этом, например, несущая смола имеет Mz 203000 и базовая смола имеет Mz 332000.
3
3
3
3
3
Другая предпочтительная пленка включает полиолефин и карбонат кальция (СаСО), при этом пленка включает: a) полиолефиновую базовую смолу, имеющую индекс расплава от 0,05 до 2,0 дг/мин и плотность от 0,958 до 0,963 г/см; b) полиолефиновую несущую смолу для СаСО, причем несущая смола имеет индекс расплава 4-10 дг/мин и плотность от 0,958 до 0,963 г/см; и с) СаСО, который присутствует в пленке с общей концентрацией от 5 до 35 мас.%.
3
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Дополнительная предпочтительная пленка включает: a) базовую смолу из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), при этом ПЭВП имеет индекс расплава от 0,05 до 2,0 дг/мин и плотность от 0,958 до 0,963 г/см; b) ПЭВП несущую смолу для карбоната кальция (СаСО), при этом ПЭВП несущая смола имеет индекс расплава 4-10 дг/мин и плотность от 0,958 до 0,963 г/см; и с) СаСО, при этом СаСОимеет срединный размер частиц 0,7-2,5 мкм, верхний срез d98 4-15 мкм, площадь поверхности 3,3-10,0 м/г и общую концентрацию в пленке 5-35 мас.%, при этом СаСОобрабатывался агентом для поверхностной обработки при уровне обработки 0,3-2,3 мас.%, и при этом СаСОи несущая смола из ПЭВП присутствуют при массовом соотношении между ними от 15/85 до 80/20. Предпочтительно СаСОобрабатывался агентом для поверхностной обработки с уровнем обработки 1,5-3 мг агента для поверхностной обработки/мСаСО. Предпочтительно СаСОмокро измельчался и/или сухо измельчался перед его введением в пленку. Мокрое измельчение может проводиться при отсутствии измельчающего средства или при наличии измельчающего средства, включающего в себя, например, соль полиакриловой кислоты и/или соль сополимера акриловой кислоты. Предпочтительно карбонат кальция сушится после измельчения. СаСОможет обрабатываться агентом для поверхностной обработки перед и/или во время, и/или после измельчения СаСО.
3
2
3
Другая предпочтительная пленка включает: a) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий плотность 0,958-0,963 г/см, и b) карбонат кальция (СаСО), имеющий срединный размер частиц 0,7-2,5 мкм, верхний срез d98 4-15 мкм, площадь поверхности 3,3-10,0 м/г и общую концентрацию в пленке 5-35 мас.%.
3
3
3
СаСО и несущая смола могут присутствовать в пленках при массовом их соотношении от 15/85 до 80/20, например от 40/60 до 80/20. Предпочтительными интервалами для массовых соотношений СаСО/несущая пленка являются от 15/85 до менее 60/40 или до 60/40, например от 40/60 до ≤60/40 и от 45/55 до 55/45. В наиболее предпочтительной пленке СаСОи несущая смола присутствуют в массовом соотношении 50/50.
3
3
3
СаСОможет присутствовать в пленках с общей концентрацией, например, 5-35 мас.%, предпочтительно 20-30 мас.% и более предпочтительно 25 мас.%. Эти концентрации применимы как к однослойным пленкам, так и к многослойным пленкам, где некоторые слои могут не содержать СаСОили где различные слои могут содержать различные количества СаСО.
3
3
3
Базовая смола по настоящему изобретению может иметь индекс расплава, например, 0,05-2,0 дг/мин, предпочтительно 1 дг/мин. Базовая смола может иметь плотность 0,958-0,963 г/см, предпочтительно 0,962 г/см. Предпочтительно базовая смола является полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). Предпочтительно ПЭВП является полиэтиленом высокой плотности со средней молекулярной массой (СММ-ПЭВП). Базовые смолы, такие как СММ-ПЭВМ смолы могут быть получены с использованием катализаторов Циглера-Натта, и они обычно попадают в интервал индекса расплава от 0,85 до 1,5 дг/мин и плотностей от 0,9580 г/см и больше до максимальных пределов для полиэтилена, полученного без сомономеров. Предпочтительной базовой смолой является смола, имеющая свойства Смолы А (см. Таблицу 1 ниже). В традиционных областях применения пленки могут быть изготовлены экструзией этого материала или аналогичного материала в своей чистой форме (без каких-либо других добавок или маточных смесей). Как здесь использовано, этот материал называется «базовой смолой».
3
3
3
Несущая смола для СаСОможет иметь индекс расплава 4-10 дг/мин, предпочтительно 6,5-8,0 дг/мин и наиболее предпочтительно 6,5 дг/мин. Несущая смола может иметь плотность, например, 0,958-0,963 г/см, предпочтительно 0,962 г/см. Предпочтительно несущая смола является полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). Предпочтительно ПЭВП является полиэтиленом высокой плотности со средней молекулярной массой (СММ-ПЭВП).
3
3
3
2
2
2
СаСОв пленках может иметь срединный размер частиц 0,7-2,5 мкм, предпочтительно 1,4-2,0 мкм и более предпочтительно 1,4 мкм. СаСОможет иметь верхний срез d98 4-15 мкм, предпочтительно 8-10 мкм и более предпочтительно 8 мкм. Верхним срезом d98 называется средний диаметр частиц карбоната кальция при 98-м процентиле масс. СаСОможет иметь площадь поверхности 3,3-10,0 м/г, предпочтительно 3,3-5,5 м/г и более предпочтительно 5,5 м/г.
Карбонат кальция может являться природным измельченным карбонатом кальция, таким как, например, измельченный мрамор, известняк или мел, и/или осажденный карбонат кальция (например, арагонит, ватерит или кальцит). Предпочтительно карбонат кальция является природным измельченным карбонатом кальция. Карбонат кальция может измельчаться всухую и/или измельчаться в мокром состоянии. Мокрым измельчением называется измельчение карбоната кальция в жидкой среде. Мокрое измельчение может проводиться в отсутствии измельчающего средства или при наличии измельчающего средства. Может вводиться один или больше измельчающих агентов, например, таких как полиакрилат натрия, соль полиакриловой кислоты и/или соль сополимера акриловой кислоты. Например, карбонат кальция может быть получен из мрамора, который мелко измельчается в водной среде с высоким содержанием твердых частиц с использованием дисперсионных средств для сохранения взвеси частиц во время процесса. Материал затем обезвоживают, сушат, обрабатывают и деагломерируют, чтобы снова мелко разделить отдельные частицы. Сушка может производиться с использованием любого подходящего оборудования для сушки и может, например, включать термическую сушку и/или сушку при пониженном давлении с использованием такого оборудования как печь, распылительная сушилка (такая распылительная сушилка продается фирмой Niro и/или Nara) и/или сушка в вакуумной камере. Сушка может быть периодической и/или непрерывной.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
Агенты для поверхностной обработки могут добавляться к СаСОдля облегчения диспергирования СаСОв смоле. Агентами для поверхностной обработки могут являться, например, одна или больше жирных кислот, имеющих от 8 до 24 атомов углерода. Эти агенты включают в себя, например, одну или больше из таких кислот как арахиновая кислота, бегеновая кислота, каприновая кислота, церотиновая кислота, изостеариновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, монтановая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота. Предпочтительными обрабатывающими агентами являются стеариновая кислота и смесь стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты. Жирная кислота может быть из растительного источника. Жирная кислота может быть кошерной. CaCOможет обрабатываться агентом для поверхностной обработки с уровнем обработки 0,3-2,3 мас.% обрабатывающим агентом при 97,7-99,7 мас.% СаСО. Предпочтительно уровень обработки составляет 0,8-1,1 мас.% обрабатывающим агентом (89,9-99,2 мас.% СаСО) и более предпочтительно 1,1 мас.% обрабатывающим агентом (89,9 мас.% СаСО). Предпочтительно уровень обработки составляет 1,5-3,0 мг агента для поверхностной обработки на 1 м СаСО, более предпочтительно 2-2,4 мг агента/м СаСО. В случае измельченного СаСО такой СаСО может обрабатываться агентом для поверхностной обработки перед, и/или во время, и/или после измельчения СаСО.
Конструкция упаковочных пленок с барьером от паров влаги является или однослойной, или многослойной. Настоящее изобретение также направлено на получение многослойных пленок, которые включают любую из раскрытых здесь полиолефиновых пленок с карбонатом кальция. В многослойных пленках обычно используется внутренний контактный слой для улучшения герметизации, при этом внутренний контактный слой включает одно или больше таких соединений, как этиленвинилацетат (ЭВА), этиленэтилацетат (ЭЭА) и этиленакриловая кислота (ЭАК). Содержание винилацетата в этом контактном слое из смолы обычно составляет около 18 мас.%. В зависимости от конфигурации экструдера в процессе совместной экструзии в пленке может быть приблизительно от 2 до 7 или больше слоев.
3
3
Предпочтительная многослойная пленка включает внутренний слой, включающий одно или больше таких соединений, как этиленвинилацетат (ЭВА), этиленэтилацетат (ЭЭА) и этиленакриловая кислота, сердечниковый слой с полиолефином и карбонатом кальция (СаСО) и наружный слой, включающий полиолефин и карбонат кальция (СаСО). Как здесь используется, термины «внутренний», «сердечниковый» и «наружный» применяются для описания и разъяснения относительного положения различных слоев в многослойной пленочной конструкции. Термин «внутренний» относится к поверхности упаковочной пленки, которая входит в контакт с упаковываемым продуктом, а термин «наружный» относится к внешней стороне упаковочной пленки, которая находится в контакте с окружающей атмосферой. Термин «сердечниковый» описывает слой, эффективно размещенный между внутренним и наружным слоями. Многослойная пленка может иметь послойное распределение масс, например наружный слой 25-35%, сердечниковый слой 50-60% и внутренний слой 10-20%, например 30% - наружный слой, 55% - сердечниковый слой и 15% - внутренний слой.
3
Концентрация этиленвинилацетата (ЭВА), этиленэтилацетата (ЭЭА) или этиленакриловой кислоты (ЭАК) в пленочном слое, содержащем ЭВА, ЭЭА или ЭАК, может быть, например, 15-20 мас.%. Этиленвинилацетат (ЭВА) может иметь плотность, например, 0,95 г/см. Этиленвинилацетат (ЭВА) может иметь индекс расплава, например, 1,5 дг/мин.
3
3
Другая многослойная пленка включает по меньшей мере первый слой, содержащий одно или больше таких соединений, как этиленвинилацетат (ЭВА), этиленэтилацетат (ЭЭА) и этиленакриловая кислота (ЭАК), и по меньшей мере второй слой, содержащий полиолефин и карбонат кальция (СаСО), причем СаСО присутствует в многослойной пленке в общей концентрации 5-35 мас.%, предпочтительно 20-30 мас.% и более предпочтительно 25 мас.%.
3
Изобретение также предоставляет способы получения маточных композиций для изготовления пленок, при этом способы включают смешивание любых из СаСОи полиолефиновых несущих смол, раскрытых здесь. Сам по себе карбонат кальция является мелко размолотым порошком и может представлять собой трудности при транспортировке, дозировании и подаче в экструзионную систему. Для облегчения ввода мелко размолотого минерала в процесс экструзии может быть приготовлена таблеточная маточная композиция из выбранной полиолефиновой (например, полиэтиленовой) смолы (смол) и карбоната кальция (карбонатов кальция). Таблеточные маточные композиции содержат карбонат кальция и «несущую смолу» для связывания таблетки. Обычно добавляется небольшое количество антиоксиданта для предотвращения деградации полимера.
3
3
3
3
Предпочтительный способ включает смешивание СаСОс полиолефиновой несущей смолой, причем СаСОи несущая смола присутствуют в массовом соотношении от 15/85 до 80/20, более предпочтительно от 15/85 до ≤60/40. Другой предпочтительный способ включает смешивание СаСОс ПЭВП несущей смолой, при этом СаСОи ПЭВП присутствуют в массовом соотношении между ними от 15/85 до 80/20, более предпочтительно от 15/85 до ≤60/40. Способы могут включать формовку маточных композиций в виде таблеток.
3
Изобретение обеспечивает маточные композиции, полученные любым из методов, раскрытых здесь. Предпочтительная маточная композиция, например, включает 50 мас.% карбоната кальция со срединным диаметром частиц 1,4 мкм, размером частиц верхнего среза d98 8,0 мкм, с поверхностной обработкой 1,1 мас.% стеариновой кислотой, в 50 мас.% несущей смолы из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с плотностью 0,962 г/сми индексом расплава 6,5 дг/мин. Уровень обработки 1,1 мас.% стеариновой кислотой означает 1,1 мас.% стеариновой кислоты и 98,9 мас.% карбоната кальция.
3
Изобретение также обеспечивает способы изготовления пленки, включающей полиолефин и карбонат кальция (СаСО), при этом способ включает смешивание любой из маточных композиций, раскрытых здесь, с любой из полиолефиновых базовых смол, раскрытых здесь. Каждая маточная композиция и базовая смола могут находиться в виде таблеток, которые можно смешивать в заданном соотношении. Смешанные таблетки расплавляются и затем экструдируются или растягиваются в промежуточную пленку, которая может затем растягиваться с образованием конечной пленки.
3
Выбор несущей смолы является очень важным для определения окончательных физических свойств пленки, особенно при более высоких уровнях содержания СаСО. Как раскрыто в настоящем изобретении, предпочтительно использовать несущую смолу, которая отличается от базовой смолы, чтобы получить или более высокую эффективность производства, или более высокое качество маточной композиции, и/или заданные физические свойства полученных экструдированных продуктов. Предпочтительными несущими смолами являются полиэтилены с более высоким индексом расплава (более низкой молекулярной массой), функция которых заключается в улучшении барьерных свойств для уменьшения СППВ. Предпочтительной несущей смолой является смола, имеющая свойства Смолы В (см. Таблицу 1 ниже).
Альтернативой использования таблеточной маточной системы для внесения кальция является использование полностью составленной смолы. В этом случае смола будет смешана с заданным количеством карбоната кальция и таблетирована. Таблетки затем будут добавляться прямо в экструдер для получения экструдата требуемого типа.
3
3
Способы изготовления пленок могут включать совместное экструдирование пленочного слоя, включающего полиолефин и карбонат кальция, при этом пленочный слой включает одно или больше таких соединений как этиленвинилацетат (ЭВА), этиленэтилацетат (ЭЭА) и этиленакриловая кислота (ЭАК). Например, внутренний пленочный слой, включающий одно или больше таких соединений, как этиленвинилацетат (ЭВА), этиленэтилацетат (ЭЭА) и этиленакриловая кислота (ЭАК), совместно экструдируется с сердечниковым пленочным слоем, включающим полиолефин и карбонат кальция (СаСО), и с наружным пленочным слоем, включающим полиолефин и карбонат кальция (СаСО).
В совместной экструзии как методе обработки полимерных материалов используются многие экструдеры для подачи полимеров в блок головок для комбинирования многих потоков полимеров перед формованием комбинированного расплава в головке. Преимущество использования совместной экструзии заключается в способности формировать хорошо связанные структуры из многих материалов с различными свойствами в один этап. Способ изготовления посредством совместной экструзии в соответствии с этим изобретением может, например, проводиться с двумя или больше видами олефиновых смол, пластифицированных посредством двух или больше экструдеров и вводимых в общую головку и вызывающих их контактирование внутри или в отверстии головки, чтобы тем самым сформовать в одном этапе пленку с двумя или больше слоями.
Предпочтительно, чтобы пленка обрабатывалась со степенью раздува (СР) от 1,6:1 до 2,2:1, более предпочтительно 1,6:1. Предпочтительно, чтобы пленка обрабатывалась в толщинах с размерностью мил 2,0-3,0, более предпочтительно 2,0-2,5.
Изобретение обеспечивает пленки, изготовленные любым из раскрытых здесь способов.
3
3
3
3
Предпочтительные карбонат кальция-полиолефиновые пленки по настоящему изобретению имеют пониженную скорость проникновения паров влаги (СППВ) через них в сравнении с пленкой, в которой отсутствует СаСО. Как здесь используется, скорость проникновения паров влаги (СППВ) и скорость проникновения паров воды (СППВ) применяются взаимозаменяемо. Предпочтительно, чтобы скорость проникновения паров влаги была меньше на 10-30% в сравнении с СППВ через пленку, в которой отсутствует СаСО. Более предпочтительно, когда СППВ меньше на 20-30% в сравнении с СППВ пленки при отсутствии в последней СаСО. Даже более предпочтительно, когда СППВ меньше на 25-30% в сравнении с СППВ пленки при отсутствии в последней СаСО.
2
2
Пленки могут иметь скорость проникновения паров воды (СППВ) через них, например, 0,213-0,230 г водяного пара-мил/100 дюймпленки/день, более предпочтительно 0,213 г водяного пара-мил/100 дюймпленки/день, при 37,5°С и 100% относительной влажности. Как здесь используется для величин СППВ, термин «мил» относится к толщине пленки, где 1 мил=1/1000 дюйма.
Изобретение обеспечивает упаковочные пленки, включающие любую из раскрытых здесь пленок. Эти пленки особенно пригодны для упаковки продуктов питания, пищи для животных, фармацевтической продукции и для упаковки материалов, чувствительных к влажности. Продукты питания могут быть сухими продуктами питания, такими как воздушные крупяные хлопья или крекеры. Пониженная СППВ в этих пленках, как здесь раскрыто, помогает предотвратить проникновение через них паров воды и тем самым сохранить продукт питания от размокания. Пленочная упаковка позволяет помещать продукты питания в контейнеры в виде картонных коробок для показа на полках и облегчает их перенос и транспортировку. Пленки обеспечивают более длительный срок годности продуктов на полках в экономически эффективной упаковке, которая соответствует самым различным нуждам. Описанные здесь пленки могут служить в качестве свободно используемых пленок, которые не ламинируются на подложке, такой как картонная подложка или другая жесткая подложка.
Настоящее изобретение иллюстрируется в следующем разделе Подробности эксперимента, который приведен для облегчения понимания изобретения и не должен истолковываться как ограничивающий каким-либо образом объем изобретения, определенный в нижеследующей формуле изобретения.
ПОДРОБНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Обзор
Чтобы продемонстрировать свойства полиолефиновой пленки, имеющей добавку карбоната кальция, было проведено сравнительное изучение экструдированной трехслойной СММ-ПЭВП пленки и сравнение ее с пленкой аналогичной конструкции, включающей 20-30 мас.% карбоната кальция во всей пленочной структуре. Карбонат кальция содержался только в наружном и сердечниковом слоях, а не во внутреннем слое. Карбонат кальция вводился в виде маточной композиции карбоната кальция.
3
3
Трехслойная пленка совместно экструдировалась с использованием СММ-ПЭВП базовой смолы (Смола А в Таблице 1), имеющей плотность 0,962 г/сми индекс расплава 1,0 дг/мин для наружного и сердечникового слоев, при этом внутренний слой из этиленвинилацетата (ЭВА) (Dupont Evlax 3169Z) имел плотность 0,95 г/см, индекс расплава 1,5 дг/мин и 18 мас.% винилацетатного сомономера. Назначением внутреннего ЭВА слоя является обеспечение повышенной герметизации за счет более низких температур инициирования герметизации и более короткой выдержки для герметизации в процессе изготовления пакета.
3
Послойное распределение при совместной экструзии состояло из 30 мас.% наружного слоя, 55 мас.% сердечникового слоя и 15 мас.% внутреннего ЭВА слоя. Заданное общее содержание минерала было 25 мас.% СаСОв большинстве пленок (см. Таблицу 4 ниже); поэтому было необходимо 29,5 мас.% карбоната кальция в наружном и сердечниковом слоях, чтобы образовалось эффективное количество. Соответственно системе подачи добавки было задано 58,8 мас.% маточного концентрата и 41,2 мас.% СММ-ПЭВП (Смола А в Таблице 1) для экструдеров наружного и сердечникового слоев для получения 29,5%, необходимых в этих соответствующих слоях, для точного получения эффективного количества 25 мас.% в пленках.
Полученные пленки оценивались по их физическим свойствам, включая скорость проникновения паров влаги (СППВ) с использованием прибора Mocon PERMATRAN-W Model 3/33. Сравнение стандартных пленок без карбоната кальция толщиной 3,0 мил со степенью раздува 1,6 с пленками, экструдированными с меньшей толщиной (2,5 мил) c использованием 25 мас.% карбоната кальция и с такими же степенями раздува, показало улучшение СППВ, показанное ниже.
Присутствие карбоната кальция в наружном пленочном слое способствует повышению шероховатости поверхности, что обеспечивает более эффективное и легкое обращение с пленками при вторичных операциях на оборудовании для изготовления пакетов и позволяет более легче и лучше обеспечить печатание на них и регистр печати. К тому же это изменение поверхности благодаря добавлению карбоната кальция, как было показано, уменьшает коэффициент трения.
Хотя предпочтительное воплощение делается со ссылкой на совместно экструдированную полиолефиновую пленку, имеющую около 25 мас.% содержания карбоната кальция, но признано, что могут быть использованы и другие относительные проценты в однослойной или различных многослойных конструкционных формах пленок. Например, изменение распределения слоев в конструкции пленки или места введения карбоната кальция (карбонат кальция только в сердечниковом слое) дает структуру, имеющую свойства, аналогичные воплощению, описанному в примере.
Детали экспериментальной работы
Измерение индекса расплава, плотности и молекулярной массы:
Индекс расплава измерялся с использованием стандартного метода ASTM D 1238-04, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer. Этот стандарт можно найти в Annual Book of ASTM Standards 2005, Section Eight-Plastics Volume 8.01. Плотность измерялась с использованием ASTM стандартного метода D1501-03, Standard Test Method for Density of Plastics by the Density-Gradient Technique. Этот стандарт можно найти в Annual Book of ASTM Standards 2005, Section Eight-Plastics Volume 8.01. Молекулярная масса определялась с использованием гель-проникающего хроматографа фирмы Waters. Применяемым насосом был 150С, работающий при скорости потока 1,0 мл/мин с инжектируемым объемом 250 мкл при 135°С. Образец приготавливался с использованием 12 мг полиэтиленового образца, растворенного в 4 мл 1,2,4-трихлорбензоле. Используемые колонны были Waters Styragel HT3, HT4, HT5 и HT6E. Среднечисленная молекулярная масса (Mn), средневесовая молекулярная масса (Mw) и Z средняя молекулярная масса (Mz) рассчитывались следующим образом.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) является полной массой всех полимерных молекул в образце, деленной на все число полимерных молекул в образце. Mn математически выражается как
где Ni эквивалентно конкретному числу молекул в данной молекулярной массе и Mi является массой моля соответствующих молекул.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) является следующей более высокой молекулярной массой, математически выражаемой как
где каждая молекула дает свой вклад в Mw, пропорциональный квадрату ее соответствующей массы.
Z средняя молекулярная масса (Mz) является следующей более высокой молекулярной массой по отношению к Mw, и она математически выражается как
где каждая молекула дает свой вклад в Mz, пропорциональный кубу ее соответствующей массы.
Измерение скорости проникновения паров влаги:
Оценка скорости проникновения паров влаги (СППВ) в пленки делалась на приборе Mocon Permatran-W Model 3/33. Образцы испытывались в соответствии со стандартом ASTM F1249-05 Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor, работающий при 37,8°С и 100% относительной влажности. Этот стандарт можно найти в Annual Book of ASTM Standards 2005, Volume 15.09.
Измерение распределения частиц по размерам:
Оценка распределения частиц по размерам (РЧР) осуществлялась посредством рентгеновского седиментационного метода с использованием Sedigraph 5100, в соответствии с ISO стандартами 13317-1 General Principles and Guidelines, and 13317-3 X-Ray Gravitational techniques. Измерения посредством Седиграфа (Sedigraph) проводились в режиме управления высокоскоростным анализом с использованием трубопроводов Tygon c большим сроком службы при изгибах. Образец приготавливался в диспергаторе из 0,2 мас.% гексаметафосфата натрия. 5,0 граммовый образец оценивался при 35°С с использованием внутреннего с фиксированным положением источника/детектора рентгеновских лучей. Измеренные диаметры частиц в исходной и конечной точках образца соответственно были 50-0,5 мкм.
Оборудование:
Экструдеры: Для совместной экструзии используется оборудование фирмы Battenfeld Gloucester: для внутреннего слоя 2”экструдер; для сердечникового (среднего) слоя 3,5” экструдер и для наружного слоя 2” экструдер.
Соотношение слоев: А (Внутренний)-30%, В (Сердечниковый)-55% и С (Наружный)-15%.
Набор сеток: 20/80/20 Меш. Одна и та же конфигурация сеток во всех трех экструдерах.
Головка: 8” головка фирмы Battenfeld Gloucester w/со щелью в головке размером 80 мил.
Кольцевой зазор для воздуха: Стандартный с двумя кромками фирмы Egan Davis.
Смолы:
Таблица 1
Смола
Плотность
ИР (Индекс расплава)
Mn
Mw
Mz
Смола A
0,962
1,0
8799
82314
331501
Смола В
0,962
6,5
Смола С
0,962
8,0
9132
62247
203165
Смола D
0,962
8,0
3
Плотность в г/см, ИР в дг/мин, Mn - среднечисленная молекулярная масса, Mw - средневесовая молекулярная масса, Mz=z средняя молекулярная масса.
Смола D содержит способствующий обработке фторэластомерный полимер (активатор текучести) и показала плохой результат в отношении СППВ.
Минералы на основе карбоната кальция:
Таблица 2Минералы с карбонатом кальция
Тип карбоната кальция (КК)
Описание
Срединный размер частиц (мкм)
Верхний срез-d98 (мкм)
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Уровень обработки
ККА
Мелко раздробленный мрамор измельчается в мокром состоянии при 70% твердых веществ в присутствии диспергатора в виде полиакрилата натрия, сушится и подвергается поверхностной обработке
1,4
8
5,5
1,1 мас.%, 2 мг/м<sup>2</sup>
ККВ
Мелко раздробленный мрамор измельчается в мокром состоянии в отсутствии диспергатора при 20% твердых веществ, сушится и подвергается поверхностной обработке
2,0
10
3,3
0,8 мас.%, 2,4 мг/м<sup>2</sup>
Верхний срез d98 относится к частицам карбоната кальция при 98 персентиле. Уровень обработки относится к поверхностной обработке СаСО<sub>3</sub>  смесью стеариновой и пальмитиновой кислот.
Способ
2
Кольцевой зазор (для воздуха): Температура охлаждения 52-54°F при давлении 3,5 фунт/дюйм.
Мутная полоска на пленке: Диапазон размеров по высоте - от 18 до 19 дюймов.
Производительность: Постоянная при 250#/час
Условия: Комбинация степени раздува и толщины пленки, измеренной в мил.
Таблица 3Условия обработки
Условия
СР (степень раздува)
Без изменений
Толщина в мил
1
1,60
2,00
2
2,50
3
2,20
2,00
4
2,50
5
1,60
3,00
6
2,2
3,00
СР=Степень раздува
Образцы
Таблица 4Образцы
Образец
Заданный мас.% СаСО<sub>3</sub> в пленке
Маточная смесь СаСО<sub>3</sub>/смола
Отношение в маточной смеси минерал/смола
Контрольный
0
-
-
Образец A
20
ККА/Смола В
50/50
Образец В
25
ККА/Смола В
50/50
Образец С
30
ККА/Смола В
50/50
Образец D
25
ККВ/Смола С
50/50
Образец E
25
ККА/Смола С
50/50
Образец F
25
ККА/Смола D
60/40
Образец G
25
ККА/Смола В
50/50
Образец H
25
ККА/Смола В
75/25
Описания типов смол и типов карбоната кальция (КК) в маточной смеси соответственно находятся в Таблицах 1 и 2.
Замечания после испытаний
: Девять образцов, включая контрольный, и пять различных маточных смесей с карбонатом кальция экструдировались на линии совместной экструзии с раздувкой фирмы Gloucester Battenfeld для изготовления пленок. Исключая образцы А и С, каждый из этих образцов экструдировался при четырех различных условиях (толщина пленок 2,0 и 2,5 мил и степень раздува 1,6 и 2,2). Образцы А и С обрабатывались только при толщине пленки 2,5 мил и степенях раздува 1,6 и 2,2, соответственно. Условия 5 и 6 (Таблица 3) использовались только для контроля.
Результаты и обсуждение
Целью оценки было определение, какие комбинации из набора экструзий и концентрата карбоната кальция обеспечивают самую большую стойкость по отношению к степени проникновения паров влаги. Было показано, что пленки, полученные из Смолы А с введенными 25 мас.% карбоната кальция посредством 50/50 маточной смеси, или Смолы В, или С (Таблица 1) с карбонатом кальция (КК) типа А (Таблица 2), обеспечили самые высокие улучшения в отношении СППВ, когда изготавливались при степени раздува 1,6 и при толщине пленки 2,5 мил. В Таблицах 5А-5С приведены свойства пленок, включая и влияние на скорость проникновения паров влаги в них. Коды в Таблицах 5А-5С для образцов и условий процесса находятся в Таблицах 3 и 4.
Рассмотренные здесь пленки обеспечивают экономически эффективное средство в сравнении, например, с использованием металлизированных пленок, так как они являются пленками с пониженной СППВ, которые могут быть использованы для упаковки чувствительных к влажности продуктов, таких как сухие продукты питания.
Таблица 5АРезультаты поведения пленок (продолжение а Таблицах 5В и 5С)
Состояние образца и процесса
Содержание CaCO<sub>3 </sub>в маточной смеси
Базовая смола для маточной смеси
Тип СаСО<sub>3</sub> (КК)
СаСО<sub>3 </sub>в пленке
СаСО<sub>3 </sub>в пленке (после сжигания до золы)
СР (Степень раздува)
Толщина пленок
Задан-ная
Измерен-ная
При базовой массе
мас.%
мас.%
мил
мил
мил
Контроль-ный
1
0
0,19
1,6
2
2,01
1,46
Контроль-ный
2
0
0,16
1,6
2,5
2,63
2,15
Контроль-ный
3
0
0,15
2,2
2
1,97
1,6
Контроль-ный
4
0
0,15
2,2
2,5
2,47
2,11
Контроль-ный
5
0
0,03
1,6
3
3,11
2,31
Контроль-ный
6
0
0,12
2,2
3
3,06
2,54
A
2
50
В
ККА
20
20,20
1,6
2,5
2,57
2,67
A
4
50
В
ККА
20
19,45
2,2
2,5
2,46
2,51
В
1
50
В
ККА
25
24,19
1,6
2
1,96
2,11
В
2
50
В
ККА
25
23,70
1,6
2,5
2,43
2,77
В
3
50
В
ККА
25
25,70
2,2
2
2,03
2,26
В
4
50
В
ККА
25
24,43
2,2
2,5
2,45
2,79
С
2
50
В
ККА
30
28,52
1,6
2,5
2,58
2,87
С
4
50
В
ККА
30
28,62
2,2
2,5
2,57
2,78
D
1
50
С
ККВ
25
26,58
1,6
2
2,02
2,18
D
2
50
С
ККВ
25
25,20
1,6
2,5
2,56
2,7
D
3
50
С
ККВ
25
24,71
2,2
2
2,03
2,17
D
4
50
С
ККВ
25
25,64
2,2
2,5
2,53
2,75
Е
1
50
С
ККА
25
23,90
1,6
2
2,04
2,19
Е
2
50
С
ККА
25
24,23
1,6
2,5
2,57
2,72
Е
3
50
С
ККА
25
23,83
2,2
2
2,04
2,21
Е
4
50
С
ККА
25
24,28
2,2
2,5
2,51
2,6
F
1
60
D
ККА
25
21,60
1,6
2
1,99
2,23
F
2
60
D
ККА
25
21,78
1,6
2,5
2,54
2,8
F
3
60
D
ККА
25
26,27
2,2
2
1,97
2,2
F
4
60
D
ККА
25
23,98
2,2
2,5
2,46
2,63
G
1
50
В
ККА
25
25,62
1,6
2
1,91
2,23
G
2
50
В
ККА
25
27,20
1,6
2,5
2,4
2,85
G
3
50
В
ККА
25
24,70
2,2
2
1,93
2,24
G
4
50
В
ККА
25
26,02
2,2
2,5
2,55
2,86
Н
1
75
В
ККА
25
22,82
1,6
2
1,97
1,91
Н
2
75
В
ККА
25
26,70
1,6
2,5
2,52
2,83
Н
3
75
В
ККА
25
25,24
2,2
2
2,07
2,19
Н
4
75
В
ККА
25
30,25
2,2
2,5
2,54
2,83
Таблица 5ВРезультаты поведения пленок (продолжение Таблицы 5А)
Состояние образца и процесса
СППВ
nСППВ
nСППВ (2)
Влияние СаСО<sub>3</sub>
Влияние степени раздува
Измеренная
Заданная
nСППВ
nСППВ
г/100 дюйм<sup>2</sup>/д
г-мил/100 дюйм<sup>2</sup>/д
г-мил/100 дюйм<sup>2</sup>/д
% улучшения
% улучшения
Контрольный
1
0,177
0,356
0,354
Контрольный
2
0,108
0,284
0,270
Контрольный
3
0,132
0,260
0,264
26,91
Контрольный
4
0,097
0,240
0,243
8,45
Контрольный
5
0,094
0,292
0,282
Контрольный
6
0,075
0,230
0,225
A
2
0,1
0,257
0,250
9,52
A
4
0,092
0,226
0,230
12,97
11,94
В
1
0,135
0,265
0,270
25,63
В
2
0,091
0,221
0,228
22,15
В
3
0,107
0,217
0,214
16,47
17,91
В
4
0,087
0,213
0,218
18,03
3,61
С
2
0,095
0,245
0,238
13,71
С
4
0,097
0,249
0,243
4,13
-1,71
D
1
0,123
0,248
0,246
30,16
D
2
0,095
0,243
0,238
14,38
D
3
0,115
0,233
0,230
10,23
6,04
D
4
0,092
0,233
0,230
10,49
4,29
Е
1
0,139
0,284
0,278
20,30
Е
2
0,096
0,247
0,240
13,14
Е
3
0,118
0,241
0,236
7,43
15,11
Е
4
0,097
0,243
0,243
6,37
1,32
F
1
0,161
0,320
0,322
9,94
F
2
0,115
0,292
0,288
-2,84
F
3
0,134
0,264
0,268
-1,52
17,61
F
4
0,104
0,256
0,260
1,62
12,41
G
1
0,135
0,258
0,270
27,52
G
2
0,095
0,228
0,238
19,73
G
3
0,115
0,222
0,230
14,65
13,92
G
4
0,089
0,227
0,223
12,72
0,46
Н
1
0,195
0,384
0,390
-7,98
Н
2
0,121
0,305
0,303
-7,35
Н
3
0,129
0,267
0,258
-2,69
30,49
Н
4
0,091
0,231
0,228
11,11
24,20
Таблица 5СРезультаты поведения пленок (продолжение Таблиц 5А и 5В)
Состояние образца и процесса
Пленка ПЭВП толщиной 2,5 мил, содержащая СаСО<sub>3</sub>, в сравнении с пленкой ПЭВП толщиной 3,0 мил (без СаСО<sub>3</sub>)
Среднее улучшение nСППВ
Среднее улучшение nСППВ
nСППВ
% улучшения
% улучшения
% улучшения
Контрольный
1
Контрольный
2
Контрольный
3
Контрольный
4
Контрольный
5
Контрольный
6
A
2
11,24
A
4
В
1
23,89
20,57
В
2
24,36
В
3
17,25
B
4
7,12
C
2
16,16
8,92
C
4
-8,62
D
1
22,27
16,31
D
2
16,81
D
3
10,36
D
4
-1,42
Е
1
16,72
11,81
Е
2
15,61
Е
3
6,90
Е
4
-6,09
F
1
3,55
1,80
F
2
0,08
F
3
0,05
F
4
-11,48
G
1
23,63
18,66
G
2
22,01
G
3
13,69
G
4
1,11
Н
1
-7,66
-1,73
Н
2
-4,30
Н
3
4,21
Н
4
-0,71
3
3
Примечания к Таблице 5В: «СППВ» является исходным СППВ, «nСППВ» является СППВ, скорректированной с использованием измеренной толщины, «Влияние СаСО» показывает улучшение в СППВ (измеренное и корректированное с учетом толщины) в сравнении с контрольной пленкой этой же толщины и пленочной ориентации (СР), «Влияние СР» показывает улучшение в СППВ, вызванное СР при эквивалентных содержании СаСОи толщине пленки. Положительные числа указывают на улучшение (например, на пониженную СППВ); отрицательное число указывает на ухудшение.
3
3
Примечания к Таблице 5С: Сравнение в колонке 3 проводится между пленкой толщиной 2,5 мил, содержащей СаСО, и чистой пленкой ПЭВП толщиной 3,0 мил при эквивалентной СР. «Среднее улучшение nСППВ» в колонке 5 является средним улучшением в СППВ образцов, содержащих СаСО, в сравнении с контрольными с учетом используемых толщин пленок и СР. Положительные числа указывают на улучшения; отрицательное число указывает на ухудшение.
ССЫЛКИ
PCT International Publication No. WO 02/10275 A2, published February 7, 2002, Eastman Chemical Company.
PCT International Publication No. WO 03/020513 A1, published March 13, 2003, Kimberly-Clark Worldwide, Inc.
PCT International Publication No. WO 03/031134 A1, published April 17, 2003, Imerys Minerals Limited.
U.S. Patent Application Publication No. 2004/0105942 A1, published June 3, 2004.
U.S. Patent №4183893, issued Jan. 15, 1980.
U.S. Patent №4870122, issued Sept. 26, 1989.
U.S. Patent №6391411 B1, issued May 21, 2002.