СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПОВЕРХНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКА
METHOD FOR LASER DEPOSITION OF COPPER FROM ELECTROLYTE SOLUTION ONTO DIELECTRIC SURFACE

Изобретение относится к технологии локализованного нанесения металлических слоев либо структур на поверхности диэлектриков различных типов для создания элементов и устройств микроэлектроники.
Известен способ лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора (LCLD) основан на осаждении металла на поверхности подложки в фокусе луча лазера. Этот способ (LCLD) позволяет создавать без фотошаблона качественные малоразмерные металлические структуры на поверхности различных диэлектриков и полупроводников [1]. Однако известным способом не могут быть получены осаждения с высокой плотностью и электропроводностью за счет того, что процесс формирования медного осадка идет в объеме раствора по нуклеационному механизму, что придает ему рыхлую, прерывистую структуру.
Сканирование сфокусированным лазерным лучом поверхности диэлектрика, помещенного в специальный раствор меднения, позволяет локализовано инициировать химическую реакцию восстановления металлической меди в соответствии с уравнением (1) [2].
<mrow><msup><mrow><mtext>CuL</mtext></mrow><mrow><mtext>(n-2)-</mtext></mrow></msup><mo>+</mo><mtext>2</mtext><mtext></mtext><mtext>НСНО</mtext><mo>+</mo><mtext>4</mtext><mtext></mtext><msup><mrow><mtext>ОН</mtext></mrow><mtext>-</mtext></msup><mo>→</mo><msup><mrow><mtext>  Cu</mtext></mrow><mi>o</mi></msup><mo>+</mo><msup><mi>L</mi><mrow><mi>n</mi><mo>−</mo></mrow></msup><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mtext></mtext><mtext></mtext><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>O</mi><msup><mi>O</mi><mo>−</mo></msup><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>               (1)</mtext></mrow>
где L - один или несколько лигандов комплексообразователя.
Традиционное использование формальдегида в качестве восстановителя в методе LCLD осложняется тем, что процесс сопровождается интенсивным газообразованием вследствие деструкции самого формальдегида и продуктов его реакции [3]. Это вызывает расфокусировку лазерного луча и, как следствие, приводит к получению пористых и прерывистых медных осадков [4]. На основании работ [5-6] можно оценить, что удельное электрическое сопротивление таких осадков оказывается на 2.5-4 порядка выше, чем у чистой меди [7].
4
4
6
2
2
Известен способ лазерного осаждения меди из раствора электролита на поверхность диэлектрика, включающий подготовку раствора электролита, содержащего 0,2 М Kna-тартрат (KnaCHO·4HO), 0,125 М NaOH и 6 М НСОН (формальдегид), и промывку подложки, фокусирование лазера на границу подложка-электролит, в котором в раствор электролита дополнительно включают CuCl, раствор нагревают до температуры от 30 до 60°С, подложку размещают на поверхности электролита, при этом излучение лазера, мощность которого выбирают в диапазоне от пороговой мощности, составляющей 10-50 мВт, до 400 мВт, фокусируют на границу раздела подложка-электролит со стороны подложки и однократно сканируют излучение по вышеуказанной поверхности со скоростью сканирования от 0,01 до 0,04 мм/с, или при скорости сканирования от 0,06 до 0,1 мм/с сканируют излучение от 3 до 5 раз по одной и той же осажденной структуре [8].
Недостатком известного способа является недостаточно высокая однородность медных осадков за счет использования нуклеационного механизма образования осадка.
Заявленное изобретение свободно от указанных недостатков; его техническим результатом является повышение электропроводности образующихся на поверхности диэлектрика медных осадков, которые приобретают высокое качество за счет формирования плотной и однородной непрерывной структуры и низкого удельного электрического сопротивления.
2
4
4
6
2
·
-4
·
-4
Указанный технический результат достигается тем, что в способе лазерного осаждения меди из раствора электролита на поверхность диэлектрика, основанном на приготовлении электролита, промывке подложки, фокусировании лазера на границу подложка-электролит, сканировании излучения по поверхности диэлектрика, в соответствии с заявленным изобретением приготавливают электролит состава 0,01 М CuCl, 0,05 М NaOH, 0,03 М KNaCHO·4HO, в который перед фокусированием лазера на границу подложка-электролит дополнительно вводят раствор, содержащий в качестве восстановителя ксилит в количестве 0.075М, обеспечивающем его концентрацию с окислителем порядка 7,5-кратного избытка, и парабензохинон в количестве 310 - 610 М, после чего проводят сканирование излучения по поверхности диэлектрика со скоростью перемещения относительно точки фокуса в диапазоне 0,0025-0,01 мм/сек. и мощностью лазерного излучения в диапазоне от 100 до 1000 мВт.
В основу решения технической задачи заявленного изобретения положено оригинальное и нестандартное использование механизма гетерогенной кристаллизации, обеспечившего формирование медных осадков с высокой электропроводностью и плотной однородной структурой с низким удельным электрическим сопротивлением
Использование впервые в качестве восстановителя в реакции лазерно-индуцированного осаждения меди ксилита привело к значительному повышению плотности осадка за счет формирования его из сферических плотноупакованных частиц размером 0.1-0.4 мкм, состоящих из чистой меди, а введение в раствор парабензохинона обеспечило понижение порога инициации реакции лазерно-индуцированного осаждения за счет протекания побочных реакций комплексообразования с медью.
Выбор диапазона мощностей лазерного излучения от 100 до 1000 мВт и скорости его перемещения относительно точки фокуса 0.0025-0.01 мм/сек является оптимальным для достижения заявленного технического результата.
Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условия Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение технического результата, приведены в конкретных примерах реализации заявленного изобретения.
Пример 1.
На Фиг.1 приведена электронно-микроскопическая фотография медного осадка, полученного из традиционного автокаталитического раствора, содержащего в качестве восстановителя формальдегид. Видно, что осадок сформирован крупными (до 30 мкм) кубическими кристаллами, соприкасающимися вершинами и ребрами и имеющий, как следствие, рыхлую пористую структуру.
На Фиг.2 приведена электронно-микроскопическая фотография медного осадка, полученного из автокаталитического раствора, в котором восстановитель формальдегид заменен ксилит. Видно, что осадок сформирован мелкими сферическими плотноупакованными частицами, размером менее 1 мкм и имеет плотную, монолитную структуру.
Пример 2.
Эффективность использования восстановителя ксилита, введенного в 7,5 кратном избытке относительно окислителя (соли меди) подтверждается электрическими свойствами полученных медных осадков. Активное электрическое сопротивление медной дорожки длиной 1 см. составляет менее 1,5 Ом, что менее, чем в 3 раза превышает сопротивление аналогичного проводника, выполненного из чистой меди. При этом величина электрического сопротивления осадка стабильна во времени и не меняется в течение 30 дней с момента осаждения, что иллюстрируется Фиг.4 и 5. Коэффициент 7,5 применен по данным литературных источников.
Пример 3.
Как показали результаты апробации заявленного способа, автокаталитические растворы, не содержащие парабензохинон имеют порог инициации реакции лазерного осаждения меди, лежащий выше 400 мВт. Введение парабензохинона позволяет уменьшить этот порог до величины 100-200 мВт. Понижение порога инициации реакции позволяет получать осадки с лучшей топологией, поскольку низкая величина мощности лазерного излучения значительно снижает отрицательное влияние абляционных процессов, разрушающих медный осадок.
Пример 4.
Фиг.3 иллюстрирует достижение технического результата с заявленной скоростью сканирования относительно точки фокуса в диапазоне 0,0025-0,01 мм/сек. Как показали результаты многочисленных исследований, более низкие скорости недостижимы, исходя из технических характеристик используемой моторизованной подвижки. При увеличении скорости сканирования до величины более 0,01 мм/сек, реакция осаждения меди на отдельных участках дорожки не успевает протекать, в результате чего в медном осадке образуются разрывы, пустоты и дорожка перестает быть электропроводящей. Оптическая микрофотография качественной дорожки, полученной в указанном диапазоне скоростей, приведена на Фиг.3.
Пример 5
При проведении апробации заявленного способа в режиме реального времени были получены результаты, подтверждающие достижение технического результата при проведении исследований с мощностью лазерного излучения, выбранной в широком диапазоне 100 до 1000 мВт. При мощности лазерного излучения менее 100 мВт реакция лазерного осаждения не инициируется. При повышении мощности лазерного излучения до величин более 1000 мВт начинается разрушение осажденных медных структур лазерным излучением вследствие активизации абляционных процессов.
Ниже поясняется сущность заявленного изобретения с иллюстрирующие примеры апробации.
На Фиг.1 и 2 показано различие структур осадков, полученных с использованием традиционного восстановителя - формальдегида и полученного с помощью восстановителя - ксилита. На Фиг.3 представлена микрофотография полученного медного осадка по данным электронной микроскопии. На Фиг.4 представлены результаты импедансной спектроскопии медной дорожки длиной 12 мм. На Фиг.5 показан график зависимости сопротивления осадка от времени.
2
Реализация способа обеспечивается использованием стандартного для лазерного осаждения меди оборудования, на котором его реализация осуществляется по известной и стандартной технологии: луч аргонового лазера попадает в светоделительный куб, часть излучения попадает на образец, часть на CCD камеру, используемую для фокусировки оптической схемы и наблюдения процесса осаждения металла in situ на экране монитора. Луч, направленный на образец, фокусируют (пятно 5 мкм в диаметре на интенсивности 1/е) через 4-кратный объектив микроскопа на поверхности раздела диэлектрик-раствор, при этом используют геометрию облучения диэлектрика «со стороны раствора». Диэлектрик и раствор электролита размещают на моторизованной подвижке, управляемой контроллером. Для подачи управляющих команд с ПК используется программное обеспечение. На ПК также поступает информация от CCD-камеры, с помощью которой процесс осаждения фиксируется в режиме реального времени.
+
Для осаждения медных структур использовался непрерывный Arлазер, работающий в многомодовом режиме в диапазоне мощностей от 100 до 1000 мВт. Луч лазера фокусировался неподвижно с помощью оптической системы на плоской диэлектрической подложке, которая перемещалась на моторизованной подвижке относительно точки фокуса со скоростью 0.01 мм/сек.
2
2
3
2
Осаждение проводилось на диэлектрические подложки из стеклокерамического материала «Ситалл СТ-50-1», который широко применяется в микроэлектронике и имеет состав: SiO(60.5%), AlO (13.5%), СаО (8.5%), MgO (7.5%), TiO (10%).
Спектры импеданса на переменном токе регистрировали на импедансметре Z-2000 (фирмы Элине), диапазон частот 20 Гц - 2 МГц, амплитуда сигнала 10-125 мВ. Изучение профиля медного осадка проведено на сканирующем зондовом микроскопе «Nanoeducator-2». Электронно-микроскопические снимки получены на электронном микроскопе Zeiss Supra, оптические снимки - на микроскопе МИКМЕД-6 (при 20-40 кратном увеличении).
2
-4
Состав раствора для формирования медных структур: 0.01М CuCl, 0.05М NaOH, 0.03М тартрат натрия-калия, 0.075М ксилит, парабензохинон 5·10 М.
Были исследованы процессы лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора, содержащего в качестве восстановителя ксилит вместо формалина. Для понижения порога инициации реакции лазерно-индуцированного осаждения в состав раствора был введен дополнительно парабензохинон. Критерием высокого качества полученных осадков являлось осаждение непрерывной проводящей медной структуры длиной не менее 12 мм при толщине не менее 10 мкм с отчетливо очерченными краями (по данным оптической микроскопии).
Следует обратить внимание, что ранее [9] в работах по ЛОМР протяженность непрерывно осажденных медных структур не превышала 1-2 мм. Микрофотографии полученного в результате исследований, проведенных в режиме реального времени, медного осадка по данным оптической и электронной микроскопии представлены на Фиг.2 и 3, соответственно.
Из Фиг.1 и 2 видно, что замена формалина на ксилит в качестве восстановителя в реакции лазерно-индуцированного осаждения меди приводит к значительному повышению плотности осадка за счет формирования его из сферических плотноупакованных частиц размером 0.1-0.4 мкм, состоящих из чистой меди.
Качественная топология полученного осадка подтверждается данными импедансной спектроскопии (Фиг.4) медной дорожки длиной 12 мм. На Фиг.5 приведен график зависимости сопротивления осадка от времени. Из графика видно, что сопротивление практически не меняется во времени, что является еще одним подтверждением высокой плотности и качественной топологии осадка.
Вклад емкостной составляющей проводимости осадка оказался сравнительно невелик, что позволило получить медный осадок с проводимостью 1.41 Ом на 1 мм длины. Это делает перспективным дальнейшее исследование ксилита в качестве восстановителя в реакции лазерно-индуцированного осаждения меди с целью применения его в микроэлектронике.
Как показали результаты апробации заявленного способа, приведенные в примерах и на Фиг.1-5, использование ксилита в качестве восстановителя вместо формалина в реакции лазерно-индуцированного осаждения меди позволяет получить качественные медные структуры, обладающие плотной, непрерывной топологией и низким удельным электрическим сопротивлением
Список использованной литературы
1. В.А. Кочемировский, Л.Г. Менчиков, С.В. Сафонов, М.Д. Бальмаков, И.И. Тумкин, Ю.С. Тверьянович. Химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей при лазерно-индуцированном осаждении меди. Успехи химии 80 (9) 2011, сс.905-920.
2. Y.S. Tver'yanovich, A.G. Kuzmin, L.G. Menchikov, V.A. Kochemirovsky, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, A.V. Povolotsky, A.A. Manshina. Composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions. Mendeleev Communications 2011, 21, 34-35; В.А. Кочемировский, С.В. Сафонов, И.И. Тумкин, Ю.С. Тверьянович И.А. Балова, Л.Г. Менчиков. Оптимизация состава раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди. Изв. АН., Сер. Хим, №8, С.1540-1546 (2011).
3. Y.S. Tver'yanovich, A.G. Kuzmin, L.G. Menchikov, V.A. Kochemirovsky, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, A.V. Povolotsky, A.A. Manshina. Composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions. Mendeleev Communications 2011, 21, 34-35.
4. Y.S. Tver'yanovich, A.G. Kuzmin, L.G. Menchikov, V.A. Kochemirovsky, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, A.V. Povolotsky, A.A. Manshina. Composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions. Mendeleev Communications 2011, 21, 34-35.
5. В.А. Кочемировский, С.В. Сафонов, И.И. Тумкин, Ю.С. Тверьянович И.А. Балова, Л.Г. Менчиков. Оптимизация состава раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди. Изв. АН., Сер. Хим, №8, С.1540-1546 (2011).
6. K. Kordas, K. Bali, S. Leppavuori, A. Uusimaki, L. Nanai. Laser direct writing of cooper on polyimide surfaces from solution. Applied Surface Sciences, 154-155, 399-404 (2000); A.A. Manshina, A.V. Povolotsky, T.U. Ivanova, Y.S. Tver'yanovich, S.P. Tunik, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon. Effect of salt precursor on laser-assisted deposition. Appl. Phys. A, 89, 755-759 (2007).
th
7. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84 Edition, (ed. D.R. Lide) CRC Press. Boca Raton, Florida, (2003).
8. Патент РФ 2323553, H05K 3/00, опубл. 27.04.2008 (прототип).
9. K. Kordas, K. Bali, S. Leppavuori, A. Uusimaki, L. Nanai. Laser direct writing of cooper on polyimide surfaces from solution. Applied Surface Sciences, 154-155, 399-404 (2000); A.A. Manshina, A.V. Povolotsky, T.U. Ivanova, Y.S. Tver'yanovich, S.P. Tunik, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon. Effect of salt precursor on laser-assisted deposition. Appl. Phys. A, 89, 755-759 (2007)]