Получение рентгенографически чистого монокристаллического гексагидрата сульфата никеля

4

Металлургия и материаловедение -

Анализируя результаты исследования, можно сделать вывод, что скорость изнашивания покрытия, полученного методом электроконтактного припекания композиционных материалов, на 36 % меньше, чем скорость изнашивания стали 40Х, из которой изготовлена представительная

деталь — ось катка. Соответственно можно предположить, что долговечность и надежность соединений, изготовленных или восстановленных с помощью композиционных материалов, выше, чем у стандартных соединений ходовой части лесозаготовительных машин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Герасимов, С.А. Трение в подвижных соединениях [Текст] / С.А. Герасимов // Наука и образование.— 2004.- № 3.— С. 34-42.

2. Зубарев, Ю.М. Применение методов теории планирования многофакторных экспериментов в технологии машиностроения [Текст ] / Ю.М. Зубарев.— СПб.: Изд-во ОП ПИМаш, 2000.— 130 с.

3. Клименко, Ю.В. Электроконтактная наплавка

[Текст] / Ю.В. Клименко.— М.: Металлургия, 1978.— 127 с.

4. Пекарев, А.Р. Восстановление подвижных сопряжений [ Текст ] / А.Р. Пекарев, А.А.Пекарев.—Чебоксары: Изд-во СервисМаш, 1985.— 80 с.

5. Анисимов, Г.М. Основные направления повышения эксплуатационной эффективности гусеничных трелевочных тракторов [ Текст ] / Г.М. Анисимов.— СПб., 2007.— 456 с.

УДК 621.357

Е.Н. Волкова, А.И. Демидов

ПОЛУЧЕНИЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИ ЧИСТОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕКСАГИДРАТА СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ

В связи с истощением природных ресурсов на рынке производства и потребления цветных металлов все большая доля в сырьевой базе отдается вторичному сырью. Практический интерес представляют переработка и повторное использование объектов, содержащих опасные для человека и окружающей среды тяжелые металлы и их соединения. Как правило, данные материалы представляют собой комплекс химических соединений, не встречающихся совместно в естественной среде, что требует разработки и освоения новых технологий. Отработанные щелочные аккумуляторы, основные компоненты которых — весьма ценные, но токсичные соединения никеля, кадмия и меди, в полной мере относятся к таким видам техногенных отходов.

Основным источником вторичного никеля служат оксидно-никелевые электроды (ОНЭ), в активной массе (АМ) которых содержание никеля колеблется в интервале от 38,7 до 39,1 масс. % [1].

Основное преимущество гидрометаллургической технологии переработки АМ ОНЭ от-

работанных щелочных аккумуляторов связано с возможностью оптимизации технологического процесса в плане получения комплекса соединений никеля и других элементов.

В системе №804—Н20 при температурах от 269,6 до 363 К существует ряд кристаллогидратов различной степени водности. Согласно литературным данным [2] стабильными фазами являются: моренозит №804-7Н20 (ромбический); ретгерсит а-№8046Н20 (тетрагональный); ни-кельгексагидрат Р-№8046Н20 (моноклинный); №804-2Н20, №804-Н20. А метастабильные фазы — это №804пН20, где п = 3—5.

Кристаллизация сульфата никеля из растворов, содержащих серную кислоту, т. е. в системе №804—Н2804—Н20, исследовалась при температурах 283—353 К [3—6].

Экспериментальная часть

В качестве объекта переработки была взята АМ ОНЭ отработанного никель-железного аккумулятора (НЖА) марки ТНЖ-250-У2. Предложенный авторами статьи способ гидрометал-

лургической переработки АМ ОНЭ включает следующие технологические этапы [7]:

1. Выщелачивание никеля из АМ ОНЭ. Получение графита.

2. Получение сульфата никеля.

3. Получение двойной соли никеля.

4. Получение гидроксида никеля (II).

5. Получение сульфата натрия.

В ходе первого этапа выщелачивание АМ ОНЭ отработанного НЖА проводилось в избытке 30 %-й серной кислоты с целью получения конечных продуктов реактивной чистоты [8]. Кислоту добавляли к сухой АМ порционно, температура в ходе процесса поддерживалась в интервале 75—80 °С. Общее время протекания процесса составляло 1 час.

После окончания выщелачивания углерод, содержавшийся в АМ ОНЭ, отделяли от раствора фильтрованием при повышенных температурах. Количественное содержание никеля в растворе сернокислотного выщелачивания определяли комплексонометрическим методом; средняя степень извлечения никеля в раствор лежит в интервале 97—99 %.

На втором этапе полученный раствор медленно охлаждали до температуры окружающей среды в открытом кристаллизаторе и выдерживали в течение 3—6 суток.

В ходе охлаждения создавалось пересыщение раствора, достаточное для образования и роста кристаллов как за счет понижения температуры

до 293 К, так и за счет увеличения концентрации раствора в процессе испарения растворителя (ниспадающая ветвь кривых изотерм растворимости сульфата никеля в присутствии серной кислоты на рис. 1).

Повышение концентрации серной кислоты в ходе кристаллизации позволяет уменьшить содержание сульфата никеля в растворе и за счет этого увеличить выход продукта. Кроме того, в растворе создается сильно кислая среда (рН= = 1—1,5), что препятствует соосаждению примесей. Оставшийся маточный раствор направляли на получение двойной соли никеля (этап 3).

В результате кристаллизации были получены монокристаллы состава №804(И20)6 различной степени крупности максимальным размером 7 мм. Анализ фазового состава кристаллического сульфата никеля проводили на дифрактоме-тре 8ТЛБ1-Р с использованием позиционно чувствительного детектора мини-Р8Б (8Т0Б, Германия) при двух геометриях съемки: пропускания (KCua ) и с фокусировкой согласно Брегг-Брентано (КСиа +а ). Съемку проводили при углах 26 в диапазоне 5—80° с шагом 0,02° и временем накопления 10 секунд на точку. На рентгенограмме, снятой с фокусировкой по Брегг-Брентано (рис. 2), наблюдается значительное увеличение интенсивности отражения от плоскости (004), обусловленное преимущественной ориентацией (текстурой).

а)

, мол. долей

7 = 3,3841х2 - 0,6424х + 0,438; Я2 = 0,9177

б)

, мол. долей

H2SO4 ,

мол. долей

°>072 1 7 = 3,0285х2 - 0,2707х + 0,0665; Я2 = 0,9543

0,07 0,068 0,066 0,064 0,062 0,06 0,058

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

хи ^о4, мол. долей

Рис. 1. Зависимость растворимости сульфата никеля от концентрации серной кислоты в пересчете на молярные доли

Металлургия и материаловедение

I, имп/с 25882

12941

О _Мшу_¿Ыа_д. ,  , „ Лл А_у:_А*_лЛл. ^ 1__" |'|  , Г__ _т_*_| И 1

5 15 25 35 45 55 65 75 20, град

Рис. 2. Дифрактограмма монокристалла NiSO4

Анализ дифрактограмм (рис. 2, 3), полученных в результате съемки в этих двух геометриях, позволяет рассчитать кристаллографические параметры изучаемого вещества, а также сделать вывод о наличии примесных фаз.

Результаты и обсуждение

Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА) полученные при переработке АМ ОНЭ отработанного НЖА монокристаллы

I, имп/с 3156

представляют собой а-гексагидрат сульфата никеля

1578-

15

25

35

45

55

75 20,град

Рис. 3. Дифрактограмма монокристалла NiSO4

Кристаллографические параметры монокристаллов а-№804(Н20)6, полученных в ходе гидрометаллургической переработки АМ ОНЭ отработанных НЖА

Номер опыта Полученные съемкой

при пропускании с фокусировкой по Брег-Брентано

а, А с, А V, А3 а, А с, А V, А3

1 6,782 18,281 842,90 6,783 18,26 841,00

2 6,784 18,288 842,90 6,792 18,29 841,70

3 6,784 18,278 843,60 6,794 18,27 843,80

4 6,783 18,279 842,90 6,794 18,31 841,00

5 6,783 18,280 841,00 6,799 18,32 844,90

6 6,784 18,283 840,90 6,801 18,31 841,50

7 6,783 18,282 842,90 6,793 18,29 840,90

8 6,783 18,279 841,20 6,798 18,29 843,90

9 6,784 18,282 842,90 6,796 18,29 841,40

10 6,785 18,286 842,90 6,795 18,29 841,00

11 6,783 18,278 841,70 6,796 18,28 844,40

№80Ш20)6

Рис. 4. Перспективы использования гексагидрата сульфата никеля, полученного в результате гидрометаллургической переработки АМ ОНЭ отработанных щелочных аккумуляторов

4

Металлургия и материаловедение -

(пропускание); а = (6,7950+0,0032) и с = = (18,2919+ ± 0,0118) (с фокусировкой по Брег-Брентано). Результаты, полученные в результате съемки дифрактограмм различными методами, хорошо согласуются между собой.

Параметры кристаллической решетки рет-герсита [ а-№804(Н20)6], известные из публикаций [9], составляют а = 6,785(2) А и с = 18,288[3] А, что хорошо согласуется с данными, полученными нами экспериментально.

Сравнение теоретически рассчитанных диф-рактограмм с экспериментальными позволяет сделать однозначный вывод: полученный нами кристаллический а-№804(Н20)6 является однофазным и рентгенографически чистым.

Кроме того, результаты инфракрасной спектроскопии полученного в ходе второго этапа гидрометаллургической переработки АМ ОНЭ гексагидрата сульфата никеля свидетельствуют об отсутствии в его составе органических примесей. Перспективы использования полученного сульфата приведены на рис. 4.

В ходе гидрометаллургической переработки активной массы оксидно-никелевых электродов отработанных щелочных аккумуляторов кристаллизации из раствора, содержащего серную кислоту, получен рентгенографически чистый монокристаллический а—гексагидрат сульфата никеля (ретгерсит), свободный от органических примесей.

Кристаллографические параметры а-гекса-гидрата сульфата никеля (ретгерсит), определенные методом рентгенографического анализа при двух геометриях съемки, составляют в А соответственно: a = (6,7836+0,0005) и с = (18,2820+ ± 0,0022) при съемке пропусканием; a = (6,7950+ + 0,0032) и с = (18,2919+0,0118) при съемке с фокусировкой по Брег-Брентано.

Авторы выражают благодарность кандидату физико-математических наук А .П. Тютюннику (Институт химии твердого тела УрО РАН) за помощь в проведении рентгенографического исследования монокристаллов шестиводного сульфата никеля.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волкова, Е.Н. Определение никеля в активной массе оксидно-никелевого электрода никель-железного аккумулятора [Текст] / Е.Н. Волкова, А.И Демидов // Фундаментальные исследования в технических университетах.— М., 2008.— С. 246-247.

2. Соболева, Л.В. Выращивание монокристаллов а-сульфата никеля гексагидрата, a-NiSO4-6H2 [Текст] / Л.В. Соболева, Е.Б. Руднева, И.Л. Смольский // Кристаллография.— 1998.— Т. 43. № 4.— С. 756760.

3. Гирич, Т.Е. Система NiSO4-H2SO4-H2O при 10 и 20 °С [Текст] / Т. Е. Гирич, Р.И. Брагинская, А. К. Бучинский, С. И. Резниченко // Журнал неорг. химии.— 1986. Т. 31, вып. 6.— С. 1575-1577.

4. Кудряшов, Е.Ю. Растворимость в системе NiSO4-H2SO4-H2O при 283, 293 и 313 К [Текст] / Е.Ю. Кудряшов, А.Е. Лебедев // Журнал прикладной химии.— 1989. Т. 62. № 3.— С. 700-702.

5. Гирич, Т.Е. Растворимость в системе NiSO4-H2SO4-H2O при 333, 343 и 353 К [Текст] / Т.Е. Гирич, А.К. Бучинский // Журнал прикладной химии.— 1986.— Т. 59. № 4.— С. 884-886.

6. Гирич, Т.Е. Исследование системы NiSO4-H2SO4-H2O при 30, 40 и 50 °С [Текст] / Т.Е. Гирич,

А.К. Бучинский, Р.И. Брагинская, А. С. Топоренко // Вопросы химии и химической технологии: Респ. междувед. науч.-техн. сб.— Харьков: «Вища школа», 1986.— Вып. 82.— С. 60-63.

7. Пат. 2410801 Российская Федерация, С1 Н01М10/54. Способ переработки оксидно-никелевых электродов [Текст ] / Демидов А. И., Волкова Е.Н.; заявитель и патентообладатель — ГОУ высшего и профессионального образования «СПбГПУ».— № 2010101453/07; заявл. 18.01.2010; опубл. 27.01.2011.— 8 с.

8. Пат. 2051106 Российская Федерация, МПК6 C01G53/10, 2051106 C1. Способ выделения сульфата никеля из раствора [Текст ] / Пашковский А. А., Рогов П.В., Чернов А.И [и др.]; заявитель и патентообладатель — Комбинат «Южуралникель».— № 5064764/26; заявл. 9.10.1992; опубл. 27.12.1995, Бюл. № 15.— 3 с.: ил.

9. Исхакова, Л.Д. Кристаллическое строение, расчет параметров потенциала межатомного взаимодействия (ППМВ) и термохимических свойств NiSO4nH2O (n = 7, 6) [Текст] / Л.Д. Исхакова, Л.С. Дубровинский, И.А. Чарушникова. // Кристаллография.— 1991. Т. 36.— Вып. 3. С. 650— 655.