ОГНЕУПОРНАЯ МАССА
REFRACTORY MIXTURE

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано при производстве неформованных огнеупоров для ремонта сталеплавильных агрегатов, в частности конвертеров.
Известна огнеупорная масса, содержащая лом магнезиальных углеродсодержащих изделий крупностью 0,5-20,0 мм, включающая 9-10 мас% графита, 1.5-2.0 мас.% триполифосфата натрия, 0,5-0,9 мас.% борной кислоты и 10,0-15,5 мас.% углеродсодержащего органического компонента, в качестве которого может быть использован каменноугольный пек [1].
Известная масса характеризуется коротким временем спекания и хорошей растекаемостью при высокотемпературном воздействии.
Однако наличие в массе высокого содержания углеродсодержащего органического вещества (10,0-15,5 мас.%) и карбоксилметилцеллюлозы (0,5-0,7 мас.%) в процессе коксования и высокотемпературного окисления приводит к формированию высокопористой расплавопроницаемой керамической текстуры огнеупора. В случае полного окисления таких концентраций указанных углеродсодержащих органических компонентов общая пористость продуктов высокотемпературного спекания массы может составить 30-35%, что обусловит не только резкое снижение механической прочности, но и значительно интенсифицирует эрозионно-коррозионный износ футеровки. В результате этих физико-химических процессов происходит значительное снижение стойкости огнеупорной массы. Кроме того, высокое содержание канцерогенного вещества в виде каменноугольного пека делает эту массу экологически опасной.
Наиболее близкой по большинству существенных признаков к заявляемой является огнеупорная масса, содержащая магнезиальный заполнитель фракции не более 4 мм в виде смеси периклазовых и периклазоуглеродистых компонентов, фенолоформальдегидную смолу, полифосфат натрия и необязательно борную кислоту и каменноугольный пек при следующем соотношении компонентов, мас.%: полифосфат натрия не более 2, фенолоформальдегидная смола 4-5, каменноугольный пек 0-3, борная кислота 0-2, смесь плавленого периклаза или периклазоуглеродистых изделий, или смесь обеспыленного лома периклазовых изделий и обеспыленного лома периклазоуглеродистых изделий - остальное [2].
Известно [3, 4], что смесь периклазовых и периклазоуглеродистых материалов состоит из периклаза (MgO), кристаллического и аморфного углерода соответственно в виде графита и кокса при суммарном содержании углерода в смеси 6-11 мас.% в любом массовом соотношении, при этом гранулометрический состав углерода не регламентирован.
Данная известная огнеупорная масса характеризуется удовлетворительной стойкостью и технологичностью как при изготовлении, так и при эксплуатации в сталеплавильных конвертерах, однако дальнейшее повышение ее износоустойчивости ограничивается особенностями вещественного состава, в частности высоким суммарным содержанием высоогнеупорных материалов на основе периклаза и углерода (до 88-94%). Теория и практика производства и применения углеродсодержащих огнеупоров показала, что при службе периклазоуглеродистых композиций происходит интенсивное высокотемпературное химическое взаимодействие между периклазом, углеродом и продуктом его неполного окисления - монооксидом углерода (СО) по следующим реакциям:
В результате прямого (реакция 1) и косвенного карботермического восстановления (реакция 2) периклаза образуется металлический магний, имеющий температуру плавления и кипения соответственно 651 и 1095°С.
Вследствие протекания реакций 1 и 2 происходит испарение периклаза, что приводит к увеличению пористости, капиллярной пропитки расплавленным шлаком и металлом и в конечном итоге усиленному износу огнеупора.
Целью настоящего изобретения является устранение указанного недостатка с сохранением других положительных свойств огнеупорной массы.
Технический результат состоит в повышении износоустойчивости огнеупорной массы.
Для достижения технического результата согласно формуле изобретения огнеупорная масса состава, мас.%: периклаз фракции не более 4 мм 61,5-81,0; углерод фракции менее 1 мм 5,0-9,0; фенолоформальдегидная смола 3,0-3,8; полифосфат натрия 1,0-2,0; борная кислота 0,5-1,0; каменноугольный пек 1,0-3,0, дополнительно содержит глиноземистый материал в количестве 8,0-20,0 мас.%, содержащий не менее 70 мас.% оксида алюминия, а в качестве глиноземистого материала используют корунд или шпинель, или их смесь фракции менее 1 мм.
Кроме этого сущность изобретения состоит в том, что масса содержит различное от известных огнеупорных масс количественное соотношение реакционно-активных главных высокоогнеупорных минеральных компонентов: периклаза и углерода в виде графита или кокса или их смесь в любом массовом соотношении фракции менее 1,0 мм в сочетании с органическими связующими (фенолоформальдегидная смола и каменноугольный пек) и спекающими добавками - минерализаторами (полифосфат натрия и борная кислота). При этом снижение содержания периклаза и углерода с температурами плавления 2800 и 3500°С соответственно компенсируется наличием высокоогнеупорных глиноземистых минералов в виде корунда или шпинели с температурами плавления 2050 и 2135°С соответственно, или их смеси, причем мелкие частицы этих соединений дополнительно выполняют роль физических экранов, изолирующих более крупные зерна периклазового заполнителя и углерода.
Такой специфический характер минералогической микроструктуры предлагаемой массы обеспечивает снижение интенсивности вышеуказанных химических реакций 1 и 2 и, как следствие, приводит к повышению износоустойчивости огнеупорной массы.
При содержании углерода менее 5 мас.% не обеспечивается шлакоустойчивость массы. Если количество этого компонента более 9 мас.%, снижается механическая прочность, резко возрастает интенсивность восстановления и испарения периклаза, что приводит к сокращению продолжительности эксплуатации огнеупора.
При содержании органических связующих, представленных фенолоформальдегидной смолой и каменноугольным пеком ниже заявленных пределов, не достигается низкотемпературной прочности массы, а в случае их превышения снижается высокотемпературная прочность и уменьшается стойкость вследствие эрозионного износа массы. При снижении содержаний спекающих компонентов, представленных борной кислотой и полифосфатом натрия, менее заявленных пределов не обеспечивается формирование плотной и прочной керамической структуры в среднетемпературной области 450-1000°С. В случае превышения верхних значений концентраций этих компонентов, уменьшается высокотемпературная прочность и усиливается износ огнеупора оплавлением.
Оптимальное содержание огнеупорной основы - периклаза (MgO), имеющего температуру плавления 2800°С, составляет 61,5-81,0 мас.%. При меньшем содержании периклаза не обеспечиваются огнеупорность, металлошлакоустойчивость, что приводит к снижению стойкости огнеупорной массы. При более высоком содержании периклаза также снижается износоустойчивость вследствие повышенной скорости восстановления и его испарения.
2
3
2
3
2
4
Глиноземистый минерал, содержащий не менее 70% оксида алюминия (AlO), представленный корундом (α-AlO) или шпинелью (MgAlO), или их смесью, должен содержаться в количестве 8,0-20,0 мас.%. При содержании этих компонентов менее 8.0% не обеспечивается функция ингибирования восстановления и испарения периклаза.
Корунд и шпинель в отличие от периклаза имеют высокую термодинамическую стабильность и устойчивость к карботермическому восстановлению, поэтому при температурах сталеплавильных процессов (1580-1670°С) не подвергаются карботермическому восстановлению и испарению.
При содержании корунда и шпинели свыше 20% происходит снижение шлакоустойчивости в результате интенсификации химического износа по реакциям:
2
3
Кроме того, при содержании в глиноземсодержащем компоненте менее 70% AlO не достигается достаточного объемного покрывания периклаза корундом и (или) шпинелью защитной оболочкой, препятствующей прямому контакту с углеродом.
Предлагаемая огнеупорная масса производится следующим образом.
Для получения массы используют большой ассортимент известных синтетических и техногенных сырьевых материалов:
- графит кристаллический, ГОСТ 7478-75;
- углерод технический, ГОСТ 25699.6-90;
- связующее фенольное порошкообразное, ТУ 2257-241-00203447-97;
- полифосфат натрия, ГОСТ 20291-80;
- кислота борная, ГОСТ 18704-78;
- пек каменноугольный, ГОСТ 1038-75;
- лом периклазовых изделий фракции не более 4 мм;
- лом периклазоуглеродистых изделий фракции не более 4 мм;
- лом алюмопериклазоуглеродистых изделий фракции менее 1,0 мм;
- лом шпинельно-периклазоуглеродистых изделий фракции менее 1,0 мм, ТУ 1579-034-00187085-2004;
- периклаз плавленый марки ПППЛ-95, фракции не более 4 мм, ТУ 322-24-009-94;
- корунд плавленый фракции менее 1,0 мм, ТУ 1523-007-00187085-2001;
- шпинель плавленая фракции менее 1,0 мм, ТУ 1527-031-00187085-2004.
Для изготовления огнеупорной массы использовали дозированные смеси вышеуказанных сырьевых материалов регламентированного зернового и химического составов, приведенные в таблице 1 (примеры 1-6). Смеси периклаза, связующих и спекающих компонентов подвергали смешению в течение 10 минут, после чего готовую массу расфасовывали в герметичную упаковку.
2
3
Вещественный состав получаемой огнеупорной массы приведен в таблице 2. Принципиальным отличием предлагаемой массы от известной является наличие глиноземистого материала с содержанием AlO не менее 70% в виде корунда и (или) шпинели, а также оптимальное количественное соотношение компонентов.
Свойства и химический состав огнеупорной массы приведены в таблице 3. Как видно из данных таблицы 3, заявляемая масса обладает более высокой устойчивостью к восстановлению и испарению оксида магния при сохранении одинаковых показателей других физико-химических свойств.
Продолжительность спекания определяли визуально путем фиксации времени полного прекращения пламени от выгорания летучих компонентов пека и смолы. Пористость и предел прочности при сжатии определяли соответственно по ГОСТ 2409-95 и ГОСТ 4071.1-94 на образцах, подвергнутых термической обработке при температуре 1350°С в течение 2 часов.
2
2
3
2
3
Определение шлакоустойчивости осуществляли статическим тигельным методом с использованием конвертерного шлака следующего химического состава, мас.%: СаО 46,0; SiO 17,5; ∑(FeO+FeO) 16,7; MnO 6,8; MgO 6,3; AlO 6,7 при температуре 1610°С. Шлакоустойчивость оценивали путем измерения площадей пропитки и разъедания расплавом в вертикальном разрезе тиглей, сформованных из огнеупорной массы и предварительно обожженных при 1350°С.
2
Определение испаряемости выполняли на образцах, спрессованных при удельном давлении 100 Н/мм, обожженных при 1000°С и 1610°С с выдержкой 3 ч при каждой температуре. Расчет испаряемости (И) проводили по формуле
1
где C - содержание MgO в образце, обожженном при 1000°С;
2
С - содержание MgO в образце, обожженном при 1610°С.
Предлагаемая огнеупорная масса прошла испытания в кислородно-конвертерном цехе ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат», где она показала износоустойчивость на 15-33% больше в сравнении с массой-прототипом (см. таблицу 3).
Для изготовления массы можно использовать широкий ассортимент доступных синтетических и техногенных сырьевых материалов.
Источники информации
1. Патент РФ №2243184.
2. Патент РФ №2379255.
3. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. - М.: Недра, 1987. - 255 с.
4. Кащеев И.Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 265 с.
Таблица 1
Сырьевой материал
Заявляемый состав, мас.%
За пределами, мас.%
Пример 6*
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Периклаз плавленый ПППЛ-85 фракции 4,0-0,1 мм
80.5
-
20,0
-
-
10,0
Графит кристаллический
3,0
-
-
-
-
-
Углерод технический
2,0
-
-
-
-
-
Лом периклазовый фракции 4,0-0,1 мм
-
15,5
-
40,0
-
-
Лом периклазоуглеродистый фракции 4,0-0,1 мм**
-
50,2
28,0
40.5
41,5
81,0
Лом алюмопериклазоуглеродистый фракции 4,0-0,1 мм**
-
15,0
-
-
20,0
-
Лом шпинельуглеродистый фракции 4,0-0,1 мм**
-
10,0
35,2
-
35,0
-
Корунд плавленый фракции менее 1,0 мм
8,0
-
-
6,0
-
-
Шпинель плавленая фракции менее 1,0 мм
-
2,0
8,0
-
-
-
Фенолоформальдегидная смола
3,0
3,8
3,8
5,0
2,0
5,0
Каменноугольный пек
1,0
2,0
3,0
4,0
0,5
1,0
Борная кислота
0.5
0,5
1,0
1,5
0,5
1,0
Полифосфат натрия
2,0
1,0
1,0
3,0
0,5
2.0
* Известный состав (патент РФ 2379255)
** Лом всех оксидноуглеродистых изделий содержит, мас %: графит кристаллический 3-10, углерод аморфный (кокс) 1-2
Таблица 2
Компонент
Заявляемый состав, мас.%
За пределами, мас.%
6*
1
2
3
4
5
Фенолоформальдегидная смола
3,0
3,8
3,8
5,0
2,0
5,0
Полифосфат натрия
2,0
1,0
1,0
3,0
0,5
2,0
Борная кислота
0,5
0,5
1,0
1,5
0,5
1,0
Каменноугольный пек
1,0
2,0
3,0
4,0
0.5
1.0
Корунд (α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
8,0
12,0
2,0
6,0
15.0
-
Шпинель (MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)
-
2.0
18.0
-
7,0
-
Периклаз (MgO)
80,5
71,7
62,2
76,5
63,5
83.0
Углерод (С)
5,0
7.0
9,0
4.0
11,0
8,0
* Известный состав (патент РФ 2379255)
Таблица 3
Показатели
Заявляемый состав
За пределами
Пример 6*
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Содержание, мас.%
MgO
76,5
68,3
68,1
76,4
63,7
82,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7,8
14,9
13,8
5,9
21,3
-
Na<sub>2</sub>O
0,61
0,30
0,30
0,91
0,15
0,61
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,39
0,70
0,70
2,10
0,35
1,39
B<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,28
0,28
0,56
0,84
0,84
0,56
П.П.П.
13,42
15,52
16,54
13,85
13,66
14,54
Продолжительность спекания, мин
7
8
6
8
8
5-8
Пористость открытая, %
19,3
16,8
17,4
10,9
31,0
18,0-19,1
Предел прочности при сжатии, Н/мм<sup>2</sup>
23,7
25,4
18,7
27.2
16,3
23,0-25,4
Шлакоустойчивость:
площадь пропитки, см<sup>2</sup>,
9,6
8,9
10,3
16,2
18,4
8,8-10,3
площадь разъедания, см<sup>2</sup>
6,0
7,0
6,8
7,2
1,9
6,0-7,1
Испаряемость MgO, мас.%
2,5
1,7
1,6
6,8
1,3
7,5-8,2
Стойкость в конвертере, количество плавок
15
16
15
12
10
12-13
* Известный состав (патент РФ 2379255)
П.П.П. - потери массы при прокаливании при температуре 1000°С