Сравнительный анализ электронного строения и конформационного строения моноалкилсульфонов

УДК 544.421.032.76

Н. П. Русакова, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И КОНФОРМАЦИОННОГО СТРОЕНИЯ МОНОАЛКИЛСУЛЬФОНОВ

Ключевые слова: электронная плотность, электроотрицательность, индуктивный эффект.

Изучено электронное строение гомологического ряда неразветвлённых моноалкилсульфонов (n-CnH2n+i-S02H (соединение шестивалентной серы SVI), где 1 < n < 10) в рамках "квантовой теории атомов в молекулах" (QTAIM). Проведено сравнение полученных свойств n-CnH2n+1-SVI02H c аналогичными характеристиками для органических солей сульфиновой кислоты (n-CnH2n+1-S02H (соединение четырехвалентной серы SIV)) Получены качественные соотношения электроотрицательностей групп y(R) и составлена шкала y(R) для n-CnH2n+1-SVI02H. Рассмотрена возможность прогнозирования корреляций "структура-свойство".

Keywords: electron density, electronegativity, inductive effect.

Examined the electronic structure of the series unbranched monoalkylsulfones (n-CnH2n+1-SVI02H, where 1 < n < 9) in the framework of the "quantum theory of atoms in molecules" (QTAIM). Were compared the resulting properties of n-CnH2n+1-S 02H with similar characteristics for organic salts of sulfinic acid (n-CnH2n+1-S 02H). Compiled qualitative scale electronegativity of functional groups (x(R)) n-CH3(CH2)n-SVI02H. The possibilities of predicting of structure-property correlations are discussed.

Введение

Сульфоны (Р-8У|(О)(О)-Р-|) широко применяются, как производные и промежуточные продукты синтеза многих лекарственных препаратов. В Р-,где Р = Р в рамках приближения о переносимости свойств фрагментов влияние равных заместителей на

одинаково. Поэтому определение электронных параметров и исследование строения и внутримолекулярных взаимодействий проводилось в Р-8У|О2Н.

Знание электронной структуры молекул и радикалов открывает возможность для прогнозирования их свойств. Любое экстенсивное свойство соединения (М) можно представить в виде суммы переносимых вкладов (Р) групп (Я), его составляющих [1-3]. Переносимость Я и Р(Я) эквивалентна переносимости относящейся к ним электронной плотности (р) [4].

В настоящее время широкое распространение получили методы прогнозирования свойств соединений на основании распределения их р . Однако они зачастую не учитывают внутримолекулярные дальнодействующие электронные взаимодействия, такие, как индуктивный (/-эффект) [5] и стерический эффекты, изменяющих величину переносимых свойств и вкладов Р(Я). /-эффект определяется из различия электроотрицательностей (х) ближайших заместителей Я в М. Распространение /-эффекта вдоль алкильной цепи выражается в изменении заряда групп (д(СН2)). Стерический эффект в М возникает при пространственном сближении функциональных групп [6]. Его проявление также может отражаться на д(СН2).

"Эффективный" заряд атома д(О) или группы д(Я) зависит от вида соседних фрагментов. Данные по распределению парциальных зарядов позволяют предположить вероятный реакционный центр молекулы, его строение. Следовательно, можно определить локализацию в пределах одного соединения нуклеофильных и электрофильных областей и

его ориентацию по отношению к реагенту [7]. Изменение величины эффективного заряда группы под влиянием различных R в М открывает возможность сравнивать и шкалировать х замещаемых R. Сопоставление зарядов групп (q(R)) в М позволяет получить качественную шкалу электроотрицательностей (X(R)) [13, 17-20, 25, 26].

Знание и разность полных энергий поворотных изомеров (Etota) дают возможность сделать вывод о наличии и количественном соотношении кон-формеров в равновесной смеси [8].

Целью данного исследования является детальное изучение электронного строения соединений гомологического ряда CnH2n+-|- SVI02H, где 1 < n < 10, в рамках QTAIM. Подобная работа была проведена нами ранее для углеводородных молекул, содержащих фтор, азот, серу и кислород и их радикалов [9 - 35]. Особое внимание уделено построению качественной шкалы электроотрицательностей и расширению X(R) с включением кислород и серосодержащих групп.

Расчёт равновесных состояний молекул [рис. 1] гомологического ряда CnH2n+i- SVI02H, где 1 < n < 10, проводился с помощью программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP в базисе 6-311++g(3df,3pd) 10f 6d с ключами calcfc и tight [36]. Использование этого метода расчёта, как дающего вполне достоверные результаты, обосновано в работе [12]. Для оптимизации геометрий при исследовании внутреннего вращения в пропилсульфонгидриде (C3H7- S О2Н) с шагом двугранного угла 10° применялось расширение базиса modredundant, а в случаях определения положения всех переходных геометрий - QST2 [37-38].

Качественное определение х групп R в молекулах проводилось через сравнение q(R). Для этого q(Q) "топологических атомов" О были вычислены численным интегрированием в пределах межатомных поверхностей и изоповерхности электронной плотности 0.001 а.е. с помощью программы AIMALL [39] в рамках QTAIM [4].

Рис. 1 - Молекулярный граф и векторное поле градиента электронной плотности п-Сз^-Б^ОгН с указанием положения критических точек связей и поверхностей нулевого потока градиента электронной плотности (межатомных поверхностей) для групп СН3, СНг, Б^ОгН

Также найдены энергии Е(Л) и объёмы У(П). Все характеристики О были суммированы в параметры функциональных групп д^), Е(Л) и ЦЛ). Погрешность расчёта д^) составляла не более 0.001 а.е., Е(Л) не превышала 0.001 а.е. для д(У) не более 0,1 А3 (1 а.е. заряда = 1.610 -19 Кл, 1 а.е. энергии = 2625,4999 кДж/моль). Полученные характеристики распределения электронной плотности по R в С?0Н21-5^О2Н были сопоставлены с аналогичными п-С^Н21-5 О2Н, определёнными в работе 18. Кроме того, для каждого соединения было проведено сравнение XНайденные индивидуальные шкалы X(R) были объединены в общую х^) для СПН2П+1^02Н и дополнили итоговую х(R) для п-СлН2П+1-5 О2Н.

-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180

Рис. 2 - Потенциальная функция внутреннего вращения C3H7- SVI02H вокруг связи С-S. Отмечены основные

На первом этапе работы были определены возможные конформеры C3H7-SVI02H, получаемые при вращении волчка SVIO2H вокруг связи S1-C5 (рис. 2). Исходная структура C3H7-SVI02H (с заданным начальным значением двугранного угла ф = 0°) trans (рис. 2, 3).

Полученные в результате вращения gauche+ и gauche' конформации, отмеченные на графике минимумы g+ и g', симметричны относительно trans -структуры (рис. 3), и обладают полной энергией (Etotai) меньшей, чем Etotal(trans) на 1,4 кДж/моль.

Определение переходных состояний TS+ и TS- (рис. 3) показало симметричность торсионного угла относительно trans.

^^^^ gauche gauche+ ^^^^

J

trans

Рис. 3 - Конформационные модели C3H7-SVI02H

При построении потенциальной функции внутреннего вращения [рис. 2] Etotal глобальных минимумов g+ и g- была принята за нуль. Разница Etotal основных и переходных состояний (т.е. Ea - актива-ционные барьеры) составляет:

Eai.= 8,6 кДж/моль, где Eaf.=Etotal(TS+) - Etota i(trans); Еа2 = 9,2 кДж/моль, - Ea2 = Etotal(TSl) - Etota(g+); + Ea3 = 10,0 кДж/моль, где Ea3 = Etotal(TS+) - Etotal(g+).

Наличие на V((p) потенциальных ям со сходными значениями Etota предполагает возможность существования всех трёх ротамеров в примерно равных соотношениях (вследствие незначительно отличающихся величин Ea) с незначительным преобладанием гош- состояний. Таким образом, устойчивы все рассмотренные конформации.

Рассчитанные характеристики распределения электронной плотности гош-конформационного ряда CH3-(CH2)n- SVIO2H, где n < 9, [табл. 1] показывают наименьшую величину заряда на группе SVIO2H. Данная величина (q(S O2H) = -0,100 а.е.) практически постоянна и изменяется в пределах расчетной погрешности, начиная с третьего члена ряда.

При сравнении полученных величин зарядов групп (табл. 1) была отмечена "уникальность" q(R) "возбужденных" групп -CH2-, находящихся в а положении относительно участка - SVIO2H (в дальнейшем обозначается верхним индексом а (CH2)a). Отрицательная величина заряда на (CH2)a в молекулах вызвана "перетеканием" ppr) от соседнего атома -SVI- и увеличением p(r) в области кратных связей группировки -SVIO2H.

Таблица 1 - Заряды q(R) групп ряда CH3-(CH2)n-SVIO2H, где n < 9, в а.е.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 SO2H

0 0,058 - - - - - - - - - -0,058

1 0,091 0,005 - - - - - - - - -0,096

2 0,029 0,082 - - - - - - - -0,011 -0,099

3 0,012 0,035 - - - - - - 0,066 -0,012 -0,100

4 0,000 0,029 - - - - - 0,02 0,064 -0,012 -0,101

5 -0,004 0,020 - - - - 0,013 0,019 0,064 -0,012 -0,101

6 -0,008 0,019 1 0,005 0,012 0,019 0,065 -0,012 -0,101

7 -0,010 0,017 - - 0,005 0,005 0,013 0,018 0,065 -0,012 -0,101

8 -0,012 0,017 - 0,003 0,004 0,006 0,013 0,019 0,064 -0,012 -0,102

9 -0,013 0,016 0,002 0,002 0,005 0,005 0,013 0,019 0,065 -0,012 -0,101

Величины д(Я) [табл. 2], где Я это СН2 в а,р^,6 положении от Э02Н, в молекуле С10Н2^02Н больше, по сравнению с д(СН2а,в,¥' ) в С10Н21-3'УО2Н (одновременно происходит уменьшение заряда концевой структуры Э02Н). д(СН2)а имеет отрицательную величину, в то время, как в ранее исследованных соединениях серы это явление не отмечалось. Наиболее электроотрицательной группой в обоих случаях является группа Э02Н, она стягивает на себя электронную плотность с ближайших четырех групп СН2. Концевая группа СН3 то же проявляет электроотрицательные свойства, но её влияние распространяется всего на одну СН2.

Таблица 2 - Электронные параметры групп в C10H21SO2H, с S = SVi и SIV

Группа Электронные свойства групп

q(R), в а.е. E(R), в a.e. V(R), в А3

r-r-i r-r2 r-r-i r-r2 r-ri r-r2

ch3 -0,013 -0,014 -39,844 -39,844 33,1 33,1

сн2 0,016 0,016 -39,230 -39,229 23,7 23,7

сн2 0,002 0,002 -39,245 -39,245 23,5 23,5

сн2 0,002 0,002 -39,245 -39,244 23,5 23,5

сн2 0,005 0,003 -39,244 -39,244 23,5 23,5

сн2 0,005 0,005 -39,243 -39,243 23,5 23,5

сн2 0,013 0,008 -39,241 -39,243 23,4 23,4

сн2 0,019 0,016 -39,238 -39,238 23,4 23,4

сн2 0,065 0,051 -39,222 -39,226 22,8 22,9

сн2 -0,012 -0,020 -39,284 -39,282 23,0 22,9

so2h -0,101 -0,067 -550,151 -550,160 57,1 59,1

где r = c10h2i, r1 =-SVIO2H и r2 = -SIVO2H

Сравнение Е(Я) и V(R) изомеров С10Н21-S02H [табл. 2] показало равные значения Е(Я) и для одинаковых групп на всех участках ал-кильной цепи за исключением S02H. Таким образом, разность полной энергии и объёме молекул двух изомеров СпН2п+1^02Н зависит только от Е^/^Н) и У^Н).

Соотношение зарядов групп для каждой молекулы CH3-(CH2)n-S O2H, с 2 < n < 9, позволяет представить их индивидуальные шкалы x(R) в виде:

X

для CH3-SVIO2H x(R) выглядит:

X

для CH3-CH2-SVIO2H x(R) является:

X

Возможно более низкая x(CH3) по сравнению с X(CH2) в соотношении (3) объясняется проявлением сохранения сильного индуктивного влияния SVIO2H на CH3 через одну CH2. Поэтому индивидуальная шкала (3) не используется для составления общей шкалы ряда, идентичной неравенству (1).

Сравнение шкал x(R) изомеров CH3-(CH2)n-SO2H, где 0 < n < 9, за исключением CH3-CH2-SO2H, показало одинаковость расположения групп в неравенстве ряда:

X

однако, учитывая q(SVIO2H) < q(SIVO2H) общая x(R) для изомеров CH3-(CH2)n-SO2H имеет вид:

X

В ходе исследования было выявлено существование трёх энергетически сходных конформе-ров (trans, gauche+ и gauche'). Квантово-химический расчёт электронных параметров молекул gauche+ конформационного ряда CnH2n+r SVIO2H, где n < 10, и сравнение с данными для CnH2n+i-SIV(O)OH, с n < 10, показали наибольшую электроотрицательность у концевых фрагментов SO2H. В то же время V(SIVO2H) > V(SVIO2H), а E(SIVCO^H) < E(SVIO2H). Индуктивное влияние группы SVIO2H затрагивает ближайшие четыре CH2.

Литература

1. С. Бенсон, Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 306 с.

2. В.М. Татевский, Квантовая механика и теория строения молекул. М.: МГУ. 1965. 164 с.

3. У. Флайгер, Строение и динамика молекулы. T. 1, 2. М.: Мир, 1982.

4. Р. Бейдер, Атомы в молекулах: Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532 с.

5. Л. Паулинг (Полинг), Природа химической связи, М., Л., 1947, 440 с.

6. В.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов, Успехи химии, 60, 8, 1617-1644 (1991).

7. А.Н. Верещагин, Индуктивный эффект. М.: Наука. 1987. 326 с.

8. В.Г. Дашевский, Конформационный анализ органических молекул. М., Химия, 1982, 272 с.

9. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, ЖФХ, 83, 2, 313-321(2009).

10. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, ЖФХ, 84, 6, 1074-1080 (2010).

11. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, ЖФХ, 84, 7, 1296-1303 (2010).

12. М. Ю. Орлов, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Башкирского университета, 13, 3 (I), 758-760 (2008).

13. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д Орлов, ЖПХ, 84, 9, 1578-1580 (2011).

14. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Химическая Физика, 33, 1, 3-9 (2014).

15. В. В. Туровцев, М. Ю. Орлов, Р. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Журнал Физической Химии, 86, 7, 1188-1193 (2012).

16. В.В. Туровцев, М.Ю. Орлов, Ю.Д. Орлов, Бюллетень волгоградского научного центра РАМН, 3, 77 -78 (2008).

17. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия, 10, 4-8 (2010).

18. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия, 16, 170-179 (2013).

19. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия, 16, 180-190 (2013).

20. Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д Орлов, Вестник Новгородского государственного университета. Серия «Физико-математические науки», 2, 73, 110-113, 2013

21. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Н.П. Русакова, Вестник Тверского государственного университета. Серия: Физика, 34, 6, 204 - 209 (2007).

22. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия. 1, 75-81 (2014).

23. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, М.Ю. Орлов, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 2, 63-69 (2014).

24. Е.М. Чернова, В.Н. Ситников, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 2, 70-75 (2014).

25. А.В. Котомкин, Н.П. Русакова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 2, 76-81 (2014).

26. Н.П. Русакова, А.В. Котомкин, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 1, 69-74 (2014).

27. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 29, вып. 15, 87-95 (2013).

28. В.Н. Ситников, Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 29, вып. 15, 95-101 (2013).

29. П.А. Коробейников, Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 29, вып. 15, 109-117 (2013).

30. Е.М. Чернова, М.Ю. Орлов, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 28, вып. 14, 126 - 132 (2012).

31. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: физика, 16, 76 - 82 (2012).

32. Е.М. Чернова, М.Ю. Орлов, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 25, вып. 11, 27-31 (2011).

33. Е.М. Чернова, В.Н. Ситников, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 25, вып. 11, 32-35, (2011).

34. Е.М. Чернова, П.А. Коробейников, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 25, вып. 11, 36-40 (2011).

35. Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: физика, вып. 9, 96-101 (2010).

36. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.

37. C. Peng and H. B. Schlegel, Israel J. Chem., 33, 449-54(1993).

38. C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, J. Comp. Chem., 17, 49-56 (1996).

39. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010 (http://aim.tkgristmill.com).

© Н. П. Русакова - зав. Базовой учебной лабораторией общей физики ТвГУ (физико-технический факультет),. d002186@tversu.ru; В. В. Туровцев - к.ф.-м.н., зав. каф. физики, математики и медицинской информатики ТГМА, turtsma@tversu.ru; Ю. Д. Орлов - д.х.н., профессор, зав. каф. общей физики ТвГУ (физико-технический факультет), Yurij.Orlov@tversu.ru.

© N. P. Rusakova - Head of Basic Learning Laboratory of General Physics, Tver State University, d002186@tversu.ru;

V. V. Turovtsev - Ph.D. in physics-mathematical sciences, Head of the Department of Physics, Mathematics and Medical Informatics Tver State Medical Academy of the Russian Federation. turtsma@tversu.ru; Yu. D. Orlov - Dr.Sc. in chemistry, professor, Head of the Department of General Physics, Tver State University, Yurij.Orlov@tversu.ru.