СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КЛЕЯ С ПОМОЩЬЮ МИКРОВОЛНОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ
METHOD FOR CURING ADHESIVE USING MICROWAVE IRRADIATION

Данное изобретение относится к способу отверждения клея с помощью микроволн.
Всемирный рынок клеев, герметиков и технологий отделки поверхностей варьирует в области примерно 50 миллиардов долларов США в год и увеличивается с развитием развивающихся стран (источник: Henkel AG Co. KgaA 2010). В настоящее время много миллионов тонн клеев ежегодно применяют в многочисленных областях применений в промышленности, строительстве, ремеслах и конечными потребителями, например, в переплетно-брошюровочных работах, для упаковки и маркировки, для сигарет, гигиенических изделий, для соединения материалов, таких как древесина, полимерные материалы, эластомеры, резина, металл, стекло, текстиль и основанные на них композиционные материалы, для изготовления обуви, для приклеивания ковровых покрытий и обоев, в качестве добавки к цементу и бетону, для сборных конструкций в зданиях, в производстве автомобилей, самолетов и кораблей, при изготовлении электронных конструктивных элементов и печатных плат, мобильных телефонов, ноутбуков, экранов и компьютеров, в медицине, в домашнем хозяйстве.
Применяемые типы клеев, например, определены в нормах DIN EN 923 и включают среди прочего: физически связывающие клеи, например, клеи-расплавы, содержащие растворитель мокрые клеи, контактные клеи, дисперсионные клеи, клеи на водной основе и пластизоли, химически отверждаемые одно- или двухкомпонентные клеи (реакционноспособные клеи), такие как полимеризационные клеи, например, клеи на основе цианакрилата и метилметакрилата, анаэробно отверждаемые клеи, ненасыщенные сложноэфирные смолы, отверждаемые излучением клеи, поликонденсационные клеи, например, клеи на основе фенолформальдегидных смол, поперечно-сшитые силиконовые полимеры, сшитые силанами полимерные клеи, полиимидные клеи, полисульфидные клеи, клеи полиприсоединения, например, клеи на основе эпоксидных смол, полиуретановые клеи, силиконы, вулканизируемые клеи, и клеи без механизма затвердевания, например, неотверждаемые контактные клеи.
Понятие "использование" или "применение" клеев в контексте данного патента включает не только соединение и приклеивание элементов с целью механического соединения, но также применение в качестве герметиков, усилителей адгезии, для уплотнения и покрытия поверхностей и пограничных поверхностей любого вида.
При применении всех этих типов клеев наряду с видом и свойствами приклеиваемых элементов и свойствами окружающей среды (влажность и скорость потока окружающего воздуха, воздействие света и кислорода), а также прижимным усилием, решающую роль играют, в частности, воздействие температуры и зависящие от температуры продолжительность и качество процесса склеивания. В качестве примеров можно привести:
- в случае клеев-расплавов клей сначала при определенной температуре разжижают,
- в случае содержащего растворитель мокрого или дисперсионного клея, температура определяет скорость испарения растворителя,
- в случае пластизоля дисперсия клея при определенной температуре превращается, в сущности, в клеевой гель и при этом активируется усилитель адгезии клея,
- в случае реакционноспособных клеев (клеи с химическим сшиванием, или, соответственно механизмом отверждения) с одним или двумя компонентами, а также в случае вулканизируемых клеев температура влияет на момент начала полимеризации и достигаемую прочность и качество, и продолжительность процесса склеивания, и т.д.
Из EP 1519913 B2 известны клеи-расплавы, которые содержат полимерную композицию и ионную жидкость. Благодаря присутствию ионных групп в ионной жидкости можно улучшить клеевые свойства полимерной композиции по отношению к полярным поверхностям или к поверхностям набухшим или размягченным под воздействием ионных жидкостей.
Для того чтобы установить температуру в традиционных способах склеивания, необходимо оба склеиваемых друг с другом элемента нагревать в течение желательного промежутка времени, то есть не только место приклеивания и ближайшую к нему область, но и большую часть элемента или все обрабатываемое изделие. В случае больших изделий с большой теплоемкостью и большим количеством изделий, например, при склеивании в автомобильной промышленности, в результате требуются большие затраты времени и энергии. Кроме того в случае больших изделий не так просто точно управлять нагреванием и, например, обеспечить воздействие очень высокой температуры только на очень короткое время, так как кривые нагревания и охлаждения по причине высокой теплоемкости изделия являются относительно пологими. По этой же причине невозможно кратковременно и локально нагревать место склеивания до температуры выше температуры разложения изделия.
Для того чтобы можно было целенаправленно подводить энергию для нагревания места склеивания и преодолеть вышеупомянутые недостатки, ранее предпринимались попытки микроволнового облучения. Микроволновое излучение определяют как электромагнитное излучение с областью частот 300 МГц - 300 ГГц (см., например, CD Römpp Chemie Lexikon 1.0) с общеизвестными стандартными частотами 2,45 ГГц и 915 МГц. Однако в рамках данной заявки требуются электромагнитные частоты вне данного определения, в частности они должны находиться ниже 300 МГц.
Так как клеи в основном не имеют особенно хорошей поглощающей способности, к ним добавляют поглощающие микроволны пигменты и наночастицы, которые, например, могут состоять из графита, сажи, металла, ферроэлектриков, таких как феррит, карбонил железа, кварц, турмалин, титанат бария, сульфат лития, тартрат калия-натрия, тартрат этилендиамина и титанат свинца-циркония. Также проводили испытания с проводящими электричество полимерами, такими как полианилин, полипиррол, полиалкил-тиофен и поли(4,4'- дифенилендифенилвинилен) (см., например, Bosman et al. (2003), Appl. Phys. Leu., 82, 9, 1353-1355; Peng, C. H. et al. (2005), Mater. Sei. Eng., B, 117,1, 27-36; Phang, S.W. et al. (2005), Thin Solid Films, 477, 1-2, 125- 130; Bregar, V. B. (2004), EEE Trans. Magn., 40, 3, 1679-1684; Chandrasekhar, P.; Naishadham, K. (1999), Synth. Met, 105, 2, 115- 120; Petrov, V. M.; Gagulin, V. V. (2001), Inorg. Mater., 37,2, 93-98; Saib, A. et al. (2006), IEEE Trans. Microwave Theor. Tech, 54, 6, 2745-2754; Truong, V. T. et al. (1998), J. Mater. Sei, 33, 20, 4971-4976; Zou, Y. H. et al. (2006), J. Magn. Magn. Mater, 302, 2, 343-347; WO 99/24520; WO 93/02867; DE 10040325).
Однако у применения всех этих частиц и электрически проводящих полимеров в практике промышленных клеев имеется несколько существенных недостатков, которые до сегодняшнего дня препятствуют широкому применению склеивания под действием микроволн:
- для того чтобы достичь поглощения микроволн, которые предлагают преимущества по времени и энергии по сравнению с традиционным нагреванием, необходимо добавлять очень большое количество частиц, до нескольких десятков масс.%. Это значительно изменяет свойства клея и приводит к существенному росту потерь. Однако часто даже при добавлении таких больших количеств все еще не достигают достаточного поглощения энергии.
- Так как данные частицы являются только наполнителями, то они не связываются с полимерной матрицей; и вследствие этого они не вносят вклада в прочность и силу сцепления клея. Химическая функционализация частиц является, как правило, слишком дорогостоящей.
- Частицы должны быть как можно более мелкими для того, чтобы при переработке не вызывать механических дефектов, из-за чего особенно пригодны наночастицы. Однако они являются дорогостоящими, и при этом их необходимо с большими затратами стабилизировать против агломерации, и они только ограниченно доступны в промышленности.
- Частицы значительно изменяют оптический внешний вид места склеивания: так как, например, графит, сажа, металлы, феррит и.т.д. окрашены в черный цвет.
В основе данного изобретения лежит задача создать клей или композицию клеев, которые не имеют описанных недостатков или имеют их лишь в незначительной мере.
Согласно данному изобретению данную задачу решают тем, что к клею вместо твердых частиц добавляют ионную жидкость.
+
a-
+
a-
a
В одном аспекте данного изобретения предлагается способ отверждения композиции клеев с применением микроволн, который отличается тем, что композиция клеев содержит ионную жидкость [A][B], при этом [A] представляет собой катион, [B] представляет собой анион, a представляет собой целое число.
Способ, который предлагается согласно данному изобретению, обозначается также как "способ по изобретению".
Под "отверждением" в способе по изобретению понимают достижение заданной целевой прочности клея, при этом совершенно все равно как происходит затвердевание клея: химически, термически (клей-расплав), физически (испарение растворителя) или как-нибудь еще, например, посредством химического отверждения реакционноспособного клея в рамках полимеризации или конденсации, при этом полимеры клея имеются и перед отверждением и образуются не только полимеризацией мономеров.
+
1'
1
2
3
+
1'
1
2
3
+
1'
1
2
+
3
3'
1
1'
2
2'
В следующем аспекте в способе по изобретению [A] представляет собой катион аммония [RRRRN], катион фосфония [RRRRP], катион сульфония [RRRS], гетероароматический катион или катион гуанидиния RRN(C=NRR)NRR c формулой
1
1'
2
2'
3
3'
где R, R, R, R и R, R представляют собой водород или органический радикал, например, независимо друг от друга представляют собой водород, или незамещенный алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, арил или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, такой как, например, гетероарил, при этом 7 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга могут быть незамещенными или замещенными
1
6
3-7
,
1
6
1
6
1
4
c
C
c
d
c
c
c
d
c
d
1
1'
2
2'
3
3'
одним или несколькими галогенами и/или от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из следующих веществ: C-C-алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, такой как гетероарил, C циклоалкил, галоген, ORSR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где R и R независимо друг от друга представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-галогеналкил, циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил; или два радикала из R, R, R, R, R, R образуют вместе с гетероатомом, с которым они связаны, насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое является незамещенным или замещенным, и при этом каждая углеродная цепь может прерываться одним или несколькими гетероатомами, которые выбирают из группы, содержащей O, S, NH или N(C-C-алкил).
+
В способе по изобретению гетероциклический радикал в качестве радикала [A], в частности является ненасыщенным, и его в частности выбирают из 5- или 6-членных гетероароматических веществ, которые содержат по меньшей мере один атом азота, а также необязательно атом кислорода или серы, и при этом он является незамещенным или замещенным и/или присоединенным, в частности его выбирают из группы радикалов с формулами:
1'
1
30
3
12
2
30
3
12
где R, R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил, или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, при этом 6 названных последними радикалов независимо друг от друга являются незамещенныеми, или замещенными одним или несколькими радикалами-галогенами, и/или от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из группы, содержащей следующие вещества:
1
30
3
7
,
1
6
1
6
c
C
c
d
c
c
c
d
c
d
(C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, OR SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где R и R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил;
4
5
6
7
8
c
C
c
d
c
c
c
d
c
C
c
d
c
c
c
d
c
d
1
30
3
12
2
30
3
12
1
6
3
7
,
1
6
1
6
R, R, R, R, R независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, нитро-группу, циано-группу, OR, SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, при этом 6 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга являются незамещенными или замещенными одним или несколькими галогенами и/или от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из группы, содержащей следующие вещества: (C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, OR SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, при этом Rund R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил,
или
4
5
6
7
8
1
4
два из радикалов R, R, R, R, R, R, которые являются соседними, образуют вместе с атомом, с которым они соединены, кольцо, при этом они могут быть ненасыщенными или насыщенными, в частности ароматическими, незамещенными или замещенными и при этом образованная упомянутыми радикалами углеродная цепь может прерываться одним или несколькими гетероатомами, которые выбирают из группы, состоящей из O, S, N, NH или N(C-C)алкила;
e
f
g
h
c
C
c
d
c
c
c
d
c
d
1
6
3
7
,
1
6
1
6
R, R, R, R независимо друг от друга представляют собой водород, алкил-, алкенил-, алкинил-, циклоалкил-, циклоалкенил-, арил- или гетероарилрадикалы, при этом 7 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга могут нести несколько галоген-радикалов и/или от 1 до 3 радикалов, которые выбирают из группы, состоящей из следующих веществ: (C-C)алкил, арил, гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, OR SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, при этом Rи R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил.
a-
В другом аспекте в способе по изобретению [B] выбирают из следующих веществ:
2
3
- фторид, хлорид, бромид, иодид, дицианамид, тиоцианат; перхлорат, гексафторфосфат, нитрит, нитрат, сульфат, гидросульфат, карбонат, гидрокарбонат, алкилкарбонат, метилкарбонат, арилкарбонат; фосфат; гидрофосфат; дигидрофосфат; сульфамат HN-SO-, депротонированный ацесульфам (6-метил-2,2-ксооксатиазин-4-олат), депротонированный сахарин (1,1-диоксо-3-он-1,2-бензотиазолат), цикламат (депротонированная циклогексансульфамидная кислота),
i
j
k
l
i
l
1
30
3
12
2
30
3
12
- тетразамещенный борат общей формулы (Va) [BRRRR], где Rдо R независимо друг от друга представляют собой фтор или (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил, или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, при этом 6 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга являются незамещенными или замещенными одним или несколькими галогенами и/или от 1 до 3 радикал, которые выбирают из группы, состоящей из следующих веществ:
1
30
3
7
c
c
d
c
c
c
d
(C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, ORSR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, вниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где
c
d
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил;
или
i
l
1
4
два радикала с R по Rобразуют вместе с атомом бора, с которым они связаны, пяти-, шести- или семичленное кольцо, при этом оно может быть насыщенное или ненасыщенное, незамещенное или замещенное и при этом образованные упомянутыми радикалами углеродные цепи могут прерываться одним или несколькими гетероатомами, которые выбирают из группы, состоящей из O, S, N, NH или N-C-C-алкила, или
m
-
m
-
3
3
- органический сульфонат с общей формулой (Vb) [R-SО] или органические сульфаты с общей формулой (Vc) [R-OSО], где
m
1
30
3
12
2
30
3
12
R представляет собой (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, при этом 6 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими галогенами, и/или
1
30
3
c
C
c
d
c
c
c
d
от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из группы, состоящей из следующих веществ: (C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C7)циклоалкил, галоген, ORSR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, вниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где
c
d
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил;
n
-
- карбоксилат с общей формулой (Vd) [R-COO], где
n
c
C
c
d
c
c
c
d
1
30
3
12
2
30
3
12
1
30
3
7
,
R представляет собой водород или (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил, или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, при этом 6 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга являются незамещенными или замещенными одним или несколькими галогенами, и/или от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из группы, которая состоит их следующих веществ: (C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, OR SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, вниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где
c
d
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил; или
- карбоксилат, который формально получается посредством депротонирования одной или нескольких групп карбоновых кислот из фруктовых кислот, сахарных кислот, аминокислот, жирных кислот, летучих кислот и смоляных кислот или которые сопряжены с этими кислотами;
x
y
2y+1-z
z
6-x
-
- (фторалкил)фторфосфат с общей формулой (Ve) [PF(CFH)], при этом 1≤x≤6, 1≤y≤8 и 0≤z≤2y+1; или
о
p
-
q
r
-
s
t
-
2
2
2
- имид с общей формулой (Vf) [R-SО-N-SО-R], (Vg) [R-SО-N-CO-R]или (Vh) [R-CO-N-CO-R], где
о
t
1
30
3
12
2
30
3
12
с R по R независимо друг от друга представляют собой водород или (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил, или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, при этом 6 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга являются незамещенными или замещенными одним или несколькими галогенами и/или
1
30
3
7
,
c
C
c
d
c
c
c
d
от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из группы, которая состоит из следующих веществ: (C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, OR SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, вниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где
c
d
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, (C-C)алкил, гало(C-C)алкил, циклоалкил, в частности циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил;
u
2-
u
v
-
u
2-
u
v
-
3
2
3
2
- органический фосфат с общей формулой (Vi) [R-OPО] или (Vj) [RO-PО-OR] или органический фосфонат с общей формулой (Vk) [R-PО] или (Vl) [R-PO-OR],
u
v
1
30
3
12
2
30
3
12
где R и R независимо друг от друга представляют собой водород или (C-C)алкил, (C-C)циклоалкил, (C-C)алкенил, (C-C)циклоалкенил, арил или гетероарил, при этом 6 упомянутых последними радикалов независимо друг от друга являются незамещенными или замещенными одним или несколькими галогенами и/или
1
30
3
7
,
c
C
c
d
c
c
c
d
от 1 до 3 радикалами, которые выбирают из группы, которая состоит из следующих веществ: (C-C)алкил, арил, насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, (C-C)циклоалкил, галоген, OR SR, NRR, COR, COOR, CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, вниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевина, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где
c
d
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, C-C-алкил, C-C-галогеналкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил.
Примерами фруктовых кислот могут быть в частности щавелевая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, лимонная кислота, винная кислота, аскорбиновая кислота, молочная кислота и яблочная кислота.
Примерами сахарных кислот могут быть, например, в частности уроновые кислоты и оновые кислоты, такие как, например, линейные или циклические тетроновые кислоты, тетруроновые кислоты, пентоновые кислоты, пентуроновые кислоты, гексоновые кислоты, гексуроновые кислоты, в частности глюконовые кислоты, глюкуроновые кислоты, или, соответственно, протонированные анионы глюконата, глюкуроната, манноната, маннуроната, галатоната, галактуроната, фруктоната, фруктуроната, ксилоната и подобные.
Примерами аминокислот или, соответственно, натуральных аминокислот могут быть в частности аланин, аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, цистеин, глутамин, глутаминовая кислота, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин и валин.
В частности жирные кислоты могут быть монокарбоновыми кислотами, имеющими до 26 атомов углерода (от C1 до C26), при этом жирные кислоты могут быть ненасыщенные, насыщенные или представлять собой смеси из насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот. Примерами жирных кислот могут быть алкилкарбоновые кислоты, алкенилкарбоновые кислоты, алкадиенилкарбоновые кислоты, в частности муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кисслота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, кротоновая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, эйкозеновая кислота, цетолеиновая кислота, линоленовая кислота, линолевая кислота, сорбиновая кислота и подобные.
a-
+v
-
+v
-
+v
2-
+v
3-
v+1
v+2
v+3
В особом аспекте в способе по изобретению анион [B] представляет собой комплекс из центрального атома металла M со степенью окисления v = 1,2,3,4,5 или 6 и лиганда X, например, комплекс с общей формулой [MX](Vm) или [MX](Vn) или [MX](Vo), где
+v
+
+3
+2
+3
+4
+1
+2
+3
+6
+2
+3
+1
+2
+3
+2
+3
+3
+2
+3
+2
+3
+4
+2
+3
+2
+3
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+2
+3
+4
+2
+3
+4
+5
+6
+2
+3
+4
+3
+4
+2
+4
+2
+3
+5
+3
+3
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+4
+5
+2
+3
,
,
M, выбирают из элементов переходных металлов, которые предпочтительно выбирают из элементов Ag, Al, Ce, Cs, Cr, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Ir, Fe, Mn, Mo, Nd, Ni, Pt, Pr, Re, Rh, Rb, Ru, Sm, Sn, Ta, Tb, Tm, Ti, W, V и Y, особенно предпочтительно со степенями окисления Ag, Al, Ce, Ce, Ce, Cs, Cr, Cr, Cr, Co, Co, Cu, Cu, Dy, Er, Eu, Eu, Gd, Gd, Ho, Ho Ir, Fe, Fe, Mn, Mn, Mo, Mo, Mo, Mo, Nd, Nd, Ni, Ni, Pt, Pr, Pr, Re, Re, Re, Rh, RhRb, Ru, Ru, Sn, Sn, Sm, Sm, Ta, Tb, Tm, Ti, Ti, W, W, V, V, V, V, Y и Y,
при этом каждый отдельный из лигандов X независимо друг от друга предпочтительно выбирают из следующих веществ: фторид, хлорид, бромид, иодид, тиоцианат, дицианамид, нитрит; нитрат; ацетилацетон; ацил; аденин; 2,2'-азобисизобутиронитрил; аланин; аллил; аллилоксикарбонил; вода; арил; аргинин; аспарагин; аспартат; BIABN; биотинил; 2,2'-бис(дифенилфосфино)-6,6'-диметокси-1,1'-бифенил; 2,2'-бинафтилдифенилдифосфин; 1,2-бис[4,5-дигидро-3H-бинафто[1,2-c:2',1'-e]фосфепино]бензен; 1,1'-бис{4,5-дигидро-3H-динафто[1,2-c:2',1'-e]фосфепино}ферроцен; 4,4'-дитрет-бутил-4,4',5,5'-тетрагидро-3,3'-бис-3H-динафто[2,1-c:1',2'-e]фосфепин; BINAL; 4,5-дигидро-3H-динафто[2,1-c;1',2'-e]фосфепин; 2,2'-бинафтилдиол; бистрет-бутилбипиридин; бензилметилфенилфосфин; бензил; третбутоксикарбонил; бис(2-((S)-4-изопропил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)фенил)амин; бис(2-((S)-4-трет-бутил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)фенил)амин; 1,2-бис(2,5-диэтилфосфолано)этан; бутоксикарбонил-4-дифенилфосфино-2-дифенилфосфинометилпирролидин; 2,2'-бипиридин; бензоил; бензилоксикарбонил; CO; циклогептатриенил; цитруллин; цитрат; цианид; циклооктадиен; циклооктатетрaен; циклопентaдиенил; пентaметилциклопентaдиенил; циклогексил; цитидин; цистеин; цитозин; дибензилиденацетон; O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан; (1R,2R)-бис[(2-метоксифенил)фенилфосфино]этан; 4-диметиламинопиридин; диметилглиоксим дипивалоилметанат; периодинан Десса Мартина; 1,4,7,10-тетрaазациклододекан-1,4,7,10-тетрaацетат; дифенилфосфенилэтан; дифенилфосфенилметан; дифенилфосфенилпропан; дезоксирибоза; диэтилентриаминпентaацетат; бис(2,5-диметилфосфолано)бензен; этилендиаминтетрaацетат; этилендиамин; фторенилметоксикарбонил; 7,7-диметил-1,1,1,2,2,3,3-гептафтороктан-4,6-дионато; галактоза; галактозамин; N-ацетилгалактозамин, гликоил; глюкоза; глюкоамин, N-ацетилглюкозамин, глютамин, глютамат, глицин, гуанин; гуанозин; гемоглобин; гексафторацетилацетонат; гистидин; амид гексаметилфосфорной кислоты; гидроксипролин; изолейцин; лейцин; лизин; 2,2'-бис[(N,N-диметиламино)(фенил)метил]-1,1'-бисдициклогексилфосфино)ферроцен; миоглобин; метионин; метгемоглобин; метмиоглобин; 3,5-диокса-4-фосфациклогепта[2,1-a;3,4-a']динпфтален-4-ил)диметиламин; метилфенил-н-пропилфосфин; метилсульфон; бицикло[2.2.1]гепта-2,5-; нейраминовая кислота; N-ацетилнейраминовая кислота; N-гликолил нейраминовая кислота; 2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен; нитрилотриуксусная кисота; орнитин; сукцинат; оксалат; фенил o-анизилметилфосфин; фталоцианин; фенилаланин; фенантролин; пиколиламин; пиперидин; пара-нитробензойная кислота; порфирин; пролин; пиридил; PYBOX; пироглутамат; пиразин; рибоза; саркозин; сален; серин; сукцинил; 1,4,7-триазациклононан; трет-бутилдиметилсилил; тартрат; терпиридин; тимидин; треонин; тимин; тетраметилэтилендиамин; тримезиновая кислота; трис(пиразолил)борат; трифенилфосфан; триптофан; тирозин; тетразол; убихитин; урацил; уридин; валин.
В способе по изобретению в особом аспекте
- определенные, содержащие углерод органические, насыщенные или ненасыщенные, нециклические или циклические, алифатические, ароматические или аралифатические радикалы содержат от 1 до 30 атомов углерода,
i
l
m
n
o
t
u
v
1
30
- радикалы с Rпо R при тетразамещенном борате (Va), радикал R при органическом сульфонате (Vb) и сульфате (Vc), радикал Rпри карбоксилате (Vd), радикалы с R по Rпри (фторалкил)фторфосфате (Ve), имиде (Vf),(Vg) и (Vh), радикалы R и Rпри органическом фосфате (Vi), (Vj) и органическом фосфонате (Vk), (Vl), независимо друг от друга представляют собой предпочтительно (C-C)алкил и его арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO-, -CO-O- или -CO-N< замещенные компоненты,
в частности
n
2
n-a
+(1-b)
2a-b
3
2
5
2
2
(n-2)
2(n-2)+1
6
13
8
17
10
21
12
25
3
12
n
2(n-a)-(1-b)
2a-b
метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрaдецил, пентaдецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил, триаконтил, фенилметил (бензил), дифенилметил, трифенилметил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, циклопентилметил, 2-циклопентилэтил, 3-циклопентилпропил, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, 3-циклогексилпропил, метоксигруппа, этоксигруппа, формил, ацетил или CF()H, где n≤30, 0≤a≤n и b=0 или 1 (например, CF, CF, CHCH-CF, CF, CF, CF, CF); (C-C)циклоалкил и их арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, такие как, например, циклопентил, 2-метил-1-циклопентил, 3-метил-1-циклопентил, циклогексил, 2-метил-1-циклогексил, 3-метил-1-циклогексил, 4-метил-1-циклогексил или CFH, где n≤30, 0≤a≤n и b=0 или 1;
2
30
n
2(n-a)-(1-b)
2a-b
(C-C)алкенил и их арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, в частности 2-прпенил, 3-бутенил, цис-2-бутенил, транс-2-бутенил или CFH, где n≤30, 0≤a≤n и b=0 или 1;
3
12
n
2(n-a)
3(1-b
2a
3b
(C-C)циклоалкенил и их арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, в частности 3-циклопентeнил, 2-циклогексенил, 3-циклогексенил, 2,5-циклогексадиенил или CF-)H-, где n≤30, 0≤a≤n и b=0 или 1;
6
(5-a)
a
арил, или насыщенный или ненасыщенный гетероциклил, в частности гетероарил, имеющий от 2 до 30 атомов углерода и их алкил-, арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси- , амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O- замещенные компоненты, в частности фенил, 2-метилфенил (2-толил), 3-метилфенил (3-толил), 4-метилфенил, 2-этилфенил, 3-этилфенил, 4-этилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 4-фенилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил или CFH, где 0≤a≤5.
a-
-
2
3
В способе по изобретению [B]предпочтительно представляет собой фторид, хлорид, дицианамид, тиоцианат; нитрат, сульфат, гидросульфат, метилкарбонат, фосфат; гидрофосфат; дигидрофосфат; сульфамат, HN-SO.
a-
i
l
Если в случае аниона [B] речь идет о тетрaзамещенном борате (Va), то у него предпочтительно все четыре радикала с Rпо R являются идентичными, при этом предпочтительно представляют собой фтор, трифторметил, пентaфторэтил, фенил, 3,5-бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтительными тетрaзамещенными боратами (Va) с четырьмя идентичными радикалами являются тетрaфторборат, тетрaфенилборат и тетрa[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; или также предпочтительно речь идет о тетразамещенном борате (Va) с четырьмя непосредственно с боратом связанными атомами кислорода, которые попарно соединены с насыщенными или ненасыщенными с C2 по C4 алкильными или алкенильными цепями, которые могут быть замещенными или незамещенными или к которым в случае алкенильной цепи может присоединяться ароматическое кольцо, и, таким образом, образуются два идентичных или различных пяти-, шести- или семичленных кольца, особенно предпочтительно бис(манделато)борат, бис(салицилато)борат, бис(оксолато)борат, бис(гликолято)борат, бис(малонато)борат, бис(сукцинaто)борат, бис(малеинато)борат, бис(катехолато)борат (депротонированные продукты реакции борной кислоты с миндальной кислотой, салициловой кислотой, щавелевой кислотой, гликолевой кислотой, малоновой кислотой, янтарной кислотой, малеиновой кислотой, бензол-1,2-диолом).
a-
m
9
19
Если в случае аниона [B] речь идет об органическом сульфонате (Vb) или сульфате (Vc), то радикал R предпочтительно представляет собой метил, трифторметил, пентафторэтил, п-толил или CF. Особенно предпочтительными органическими сульфонатами (Vb) являются трифторметансульфонат (трифлат), метансульфонат, нонадекафторнонансульфонан (нонафиат) и п-толуолсульфонат; особенно предпочтительным органическим сульфатом (Vc) является метилсульфат, этилсульфат, н-пропилсульфат, i-пропилсульфат, бутилсульфат, пентилсульфат, гексилсульфат, гептилсульфат, октилсульфат, нонилсульфат и децилсульфат, а также длинноцепной н-алкилсульфат; бензилсульфат, алкиларилсульфат.
a-
n
1
12
Если в случае аниона [B]речь идет о карбоксилате (Vd), то радикал R предпочтительно представляет собой водород, трифторметил, пентафторэтил, фенил, гидроксифенилметил, трихлорметил, дихлорметил, хлорметил, трифторметил, дифторметил, фторметил или неразветвленный или разветвленный с C по C-алкил, такой как, например, метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3- метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил.
Особенно предпочтительным карбоксилатом (Vc) является формиат, ацетат, пропионат, бутират, валериат, бензоат, манделат, трихлорацетат, дихлорацетат, хлорацетат, трифторацетат, дифтоорацетат, фторацетат. Другим, особенно предпочтительным карбоксилатом (Vc) является любой, который получают депротонированием следующих кислот и, который, таким образом, является сопряженным с ними: щавелевая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, лимонная кислота, винная кислота, аскорбиновая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, сульфоянтарная кислота, моно- или диалкиловый сложный эфир сульфоянтарной кислоты, например, бис-2-этилгексиловый сложный эфир сульфоянтарной кислоты, глюконовые кислоты, глюкуроновые кислоты, манноновые кислоты, маннуроновые кислоты, галактоновые кислоты, галактуроновые кислоты, фруктоновые кислоты фруктуроновые кислоты, ксилоновые кислоты, аланин, аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, цистеин, глютамин, глютаминовая кислота, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин, валин, насыщенные и/или ненасыщенные жирные кислоты, имеющие до 26 атомов углерода (с С1 по С26) и их смеси, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, кротоновая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, пелагроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, эйкозеновая кислота, цетолеиновая кислота, линоленовая кислота, линолевая кислота, сорбиновая кислота.
a-
-
-
-
-
-
x
y
2y+1-z
z
6-x
3
3
3
3
2
5
3
3
3
7
3
3
4
7
3
Если в случае аниона [B] речь идет о (фторалкил)фторфосфате (Ve) [PF(CFΗ)], то z предпочтительно равно 0. Особенно предпочтительным является (фторалкил)фторфосфат (Ve), у которого z=0, x=3 и 1≤y≤4, а конкроетно [PF(CF)], [PF(CF)], [PF(CF)] и [PF(CF)].
a-
o
t
-
-
-
o
t
3
2
2
3
3
2
3
3
3
Если в случае аниона [B]речь идет об имиде (Vf), (Vg) или (Vh), то радикалы с R по R независимо друг от друга представляют собой предпочтительно водород, трифторметилметил, пентафторэтил, фенил, трихлоорметил, дихлорметил, хлорметил, трифторметил, дифторметил, фторметил или неразвтвленный или разветвленный с C по C12-алкил, такой как, например, метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2- диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил. Особенно предпочтительным имидом (Vf), (Vg) и (Vh) является [FC-SО-N-SО-CF], [FC-SО-N-CO-CF], [FC-CO-N-CO-CF] и каждый из их радикалов с R по R независимо друг от друга представляют собой водород, метил, этил, пропил, бутил, фенил, трифторметил, дифторметил или фторметил.
a-
u
v
Если в случае аниона [B]речь идет об органическом фосфате (Vi), (Vj) или органическом фосфонате (Vk), (Vl), то радикалы Rи R независимо друг от друга предпочтительно представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, фенил и п-толил. Особенно предпочтительным органическим фосфатом (Vj) является диметилфосфат, диэтилфосфат, дибутилфосфат, бис(2-этилгексил)фосфат, дифенилфосфат, дибензилфосфат. Особенно предпочтительными органическим фосфонатом (Vl) является диметилфосфонат и диэтилфосфонат.
a-
+v
+
+3
+2
+3
+6
+2
+3
+1
+2
+2
+3
+2
+3
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+2
+3
+2
+4
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+4
+5
Если в случае аниона [B]речь идет о комплексе металла, с общей формулой (Vm), (Vn) или (Vo), то Mособенно предпочтительно выбирают из элементов Ag, Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nd, Ni, Sn, Ti, W, V, у которых степень окисления Ag, Αl, Cr, Cr, Cr, Co, Co, Cu, Cu, Fe, Fe, Mn, Mn, Mo, Mo, Mo, Mo, Nd, Nd, Ni, Ni, Sn, Sn, Ti, Ti, W, W, V, V, V и V. Каждый отдельный лиганд X независимо от других особенно предпочтительно выбирают из фторида, хлорида, бромида, иодида, тиоцианата, дицианамида, ацетилацетона; CO; цианида; циклопентaдиенила; диметилглиоксима; этилендиаминтетрaацетата; этилендиамина; сукцината; оксалата; порфирина.
+
1'
1
2
3
+
1'
1
2
3
+
3
3'
1
1'
2
2'
1
1'
2
2'
3
3'
1
20
2
20
Предпочтительными катионами [A]являются четвертичные или протонированные катионы аммония [RRRRN], катионы фосфония [RRRRP] или катионы гуанидина RRN(C=NRR)NRR с радикалами R, R, R, R,R и R, которые независимо друг от друга представляют собой водород, линейный или разветвтленный (C-C)алкил, линейный или разветвленный (C-C)алкенил, в частности винил и аллил, циклогексил, фенил, бензил или толил.
4
+
Особенно предпочтительным при этом является NH; гуанидиний (протонированный гуанидин); 1,1,3,3-тетрaметилгуанидиний, 1,1,2,3,3-пентaметилгуанидиний, 1,1,2,2,3,3-гексаметилгуанидиний, метиламмоний, этиламмоний, пропиламмоний, бутиламмоний, гексиламмоний, октиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, дипропиламмоний, дибутиламмоний, дигексиламмоний, диоктиламмоний, диэтилметиламмоний, дипропилметиламмоний, дибутилметиламмоний, триметиламмоний, триэтиламмоний, трипропиламмоний, трибутиламмоний, тригексиламмоний, триоктиламмоний, диэтилдиметиламмоний, дипропилдиметиламмоний, дибутилдиметиламмоний, дигексилдиметиламмоний, диоктилдиметиламмоний, триэтилметиламмоний, трипропилметиламмоний, трибутилметиламмоний, тригексилметиламмоний, триоктилметиламмоний, триметилэтиламмоний, триметилпропиламмоний, триметилбутиламмоний, триметилгексиламмоний, триметилоктиламмоний, тетрaметиламмоний, тетрaэтиламмоний, тетрaпропиламмоний, тетрабутиламмоний, тетрaгексиламмоний, тетрaоктиламмоний, 2-гидроксиэтилтриметиламмоний (холиний), о-ацетилхолиний, трис(2-гидроксиэтил)аммоний, трис(2-гидроксиэтил)метиламмоний, трис(2-гидроксиэтил)этиламмоний, 2-метоксиэтилтриметиламмоний (о-метилхолиний), трис(2-метоксиэтил)аммоний, трис(2-метоксиэтил)метиламмоний, трис(2-метоксиэтил)этиламмоний, бис(2-метоксиэтил)диметиламмоний, триаллилметиламмоний, триметилфосфоний, триэтилфосфоний, трипропилфосфоний, трибутилфосфоний, тригексилфосфоний, триоктилфосфоний, тетрaметилфосфоний, триэтилметилфосфоний, трипропилметилфосфоний, трибутилметилфосфоний, тригексилметилфосффоний, триоктилметилфосфоний, тетрaдецил(тригексил)фосфоний, триизобутил(метил)фосфоний, этил(трибутил)фосфоний, октил(трибутил)фосфоний, N-децил-N-метилпирролидиний, N-октил-N-метилпирролидиний, N-гексил-N-метилпирролидиний N-бутил-N-метилпирролидиний, N-пропил-N-метилпирролидиний, N-этил-N-метилпирролидиний, N,N-диметилпирролидиний, N-аллил-N-метилпирролидиний, N-децилпирролидиний, N-октилпирролидиний, N-гексилпирролидиний N-бутилпирролидиний, N-пропилпирролидиний, N-этилпирролидиний, N-метилпирролидиний, N-аллилпирролидиний, пирролидиний (протонированный тетрагидропиррол), N-децил-N-метилморфолиний, N-октил-N-метилморфолиний, N-гексил-N-метилморфолиний N-бутил-N-метилморфолиний, N-пропил-N-метилморфолиний, N-этил-N-метилморфолиний, N,N-диметилморфолиний, N-аллил-N-метилморфолиний, N-децилморфолиний, N-октилморфолиний, N-гексилморфолиний N-бутилморфолиний, N-пропилморфолиний, N-этилморфолиний, N-метилморфолиний, N-аллилморфолиний, морфолиний (протонированный 1,4-оксазинан), N-децил-N-метилпиперидиний, N-октил-N-метилпиперидиний, N-гексил-N-метилпиперидиний N-бутил-N-метилпиперидиний, N-пропил-N-метилпиперидиний, N-этил-N-метилпиперидиний, N,N-диметилпиперидиний, N-аллил-N-метилпиперидиний, N-децилпиперидиний, N-октилпиперидиний, N-гексилпиперидиний N-бутилпиперидиний, N-пропилпиперидиний, N-этилпиперидиний, N-метилпиперидиний, N-аллилпиперидиний, пиперидиний (протонированный гексагидропиридин).
Особенно предпочтительными являются имидазолиний (протонированный 1,3-диазол), 1-метилимидазолиний, 1,2-диметилимидазолиний, 1-этилимидазолиний, 1-винилимидазолиний, 1-пропилимидазолиний, 1-изопропилимидазолиний, 1-аллилимидазолиний, 1-бутилимидазолиний, 1-этил-2-метилимидазолиний, 1-бутил-2-метилимидазолиний, 1-гексилимидазолиний, 1-октилимидазолиний, 1,3-диметилимидазолиний, 1,2,3-триметилимидазолиний, 1-этил-3-метилимидазолиний, 1-винил-3-метилимидазолиний, 1-винил-2,3-диметилимидазолиний, 1-бутил-3-метилимидазолиний, 1-пропил-3-метилимидазолиний, 1-изопропил-3-метилимидазолиний, 1-аллил-3-метилимидазолиний, 1-пропил-2,3-диметилимидазолиний, 1-изопропил-2,3-диметилимидазолиний, 1-аллил-2,3-диметилимидазолиний, 1-этил-2,3-диметилимидазолиний, 1-бутил-2,3-диметилимидазолиний, 1-гексил-3-метилимидазолиний, 1-октил-3-метилимидазолиний, 1-децил-3-метилимидазолиний, 1,3-диэтилимидазолиний, 1,3-дибутилимидазолиний.

Кроме того, предпочтительными являются протонированные формы сильных оснований 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN); 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU); 1,4-диазабицикло-[2.2.2]-октан (DABCO); 1,8-бис(диметиламино)нафталин (Proton Sponge); Ν,Ν,Ν',Ν'-тетрaметилэтилендиамин (TMEDA); 4,5-бис(диметиламино)фторен; 1,8-бис(гексаметилтриаминофосфазенил)нафталин.
x
y
.
b+
a-
+2
+3
+2
+3
+1
+2
+2
+3
+2
+3
+2
+3
+2
+3
+
+
+
+
2+
2+
2
2+
4+
2+
4+
+
2+
3+
+2
+3
+1
+2
+2
+3
+2
+3
+2
+3
+
+
+
2+
2+
2+
3+
К описанной ионной жидкости в способе по изобретению можно дополнительно добавлять 5-95 масс.%. соли металла [M][B], при этом a,b,x,y независимо друг от друга представляют собой числа 1,2,3 или 4 и при этом произведение x и b равно произведению y и a. Предпочтительными катионами металлов при этом являются Cr, Cr, Co, Co, Cu, Cu, Fe, Fe, Mn, Mn, Ni, Ni, Ti, Ti, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr, Zr, Sn, Sn, Ag, Zn и Al, особенно предпочтительными являются Co, Co, Cu, Cu, Fe, Fe, Mn, Mn, Ti, Ti, Li, Na, K, Mg, Ca, Znи Al
Ионные жидкости, в контексте признанной литературы (например, Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); "Ionic Liquids in Synthesis", Verlag Wiley-VCH 2003; ISBN 3-527-30515-7; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); "Ionic Liquids – Industrial Applications to Green Chemistry", ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891"), представляют собой жидкие органические соли или смеси солей, состоящие из органических катионов и органических или неорганических анионов, с температурой плавления ниже 100°C. В данной соли дополнительно могут быть растворены неорганические соли, а также молекулярные вспомогательные вещества. В рамках данной заявки авторы рассматривают произвольно установленную границу температуры плавления ионной жидкости 100°C, с другой стороны можно также включить такие расплавленные соли, которые имеют температуру плавления выше 100°C, но ниже 200°C. В остальном они не отличаются своими свойствами. Ионные жидкости имеют крайне интересные свойства, такие как, например, очень низкое до неизмеряемого давление пара, очень большая область жидкого состояния, хорошая электрическая проводимость и исключительные сольватационные свойства. Эти свойства делают возможным применение ионных жидкостей в различных технических областях. Таким образом, ионные жидкости применяют, например, в качестве растворителя (в органическом и неорганическом синтезе в основном, при катализе переходными металлами, биокатализе, межфазном катализе, в многофазных реакциях, в фотохимии, в синтезе полимеров и в нанотехнологиях), в качестве экстрагирующего агента (при жидкостно-жидкостной и при жидкостно-газовой экстракции, в основном, при обессеривании сырой нефти, при удалении тяжелых металлов из сточных вод, при экстракции через жидкие мембраны), в качестве электролитов (в батареях, топливных элементах, конденсаторах, солнечных батареях, сенсорах, в гальванотехнике, в электрохимической обработке металлов, в электрохимическом синтезе в основном, в электроорганическом синтезе, в нанотехнологиях), в качестве смазочных материалов, в качестве текучей среды, в качестве геля, в качестве реагентов для органического синтеза, в "зеленой химии" (замена летучих органических веществ), в качестве антистатиков, в специальных областях применения в способах анализа (газовая хроматография, масс-спектроскопия, в капиллярном зонном электрофорезе), в качестве жидких кристаллов, и других областях. При применении ионной жидкости можно производить оптимизацию свойств для соответствующей области применения в широких границах с помощью изменения структуры аниона и катиона или, соответственно, с помощью изменения их комбинаций, из за чего ионные жидкости получили весьма общее название: "Designer Solvents" (растворитель-конструктор) (смотри, например, Freemantie, M.; Chem. Eng. News, 78, 2000, 37).
Так как ионная жидкость состоит из органического катиона и органического или неорганического аниона, то она имеет высокую концентрацию носителей зарядов и является, таким образом, проводящей электричество. Поэтому ионные жидкости являются исключительно хорошими приемниками микроволн (смотри Martinez-Palou R., Molecular Diversity (2010), 14, (1), 3-25 и Morris R.E., Angewandte Chemie, International Edition (2008), 47, (3), 442-444) с крайне большим коэффициентом поглощения в очень широком диапазоне частот. Неожиданно было обнаружено, что эти превосходные свойства сохраняются, несмотря на в основном высокую или очень высокую вязкость типичных клеевых составов и во время процесса склеивания, если ионную жидкость добавляют к клеевому составу. Кроме того было обнаружено, что даже ионные жидкости с большими органическими ионами, и поэтому со сниженной концентрацией носителей заряда, поглощают лишь незначительно хуже, чем ионные жидкости с маленькими ионами и высокой концентрацией носителей заряда. Поэтому ионные жидкости можно сразу химически функционализировать, при этом в частности представляет интерес такая фунуционализация, которая идентична или аналогична функционализации клея, так что функционализированная ионная жидкость встраивается в отвержденную матрицу клея и поэтому является не наполнителем, а частью матрицы. Кроме того было обнаружено, что даже небольшого количества добавленной ионной жидкости достаточно для того, чтобы придать клею исключительные свойства ввода микроволн, как правило для этого достаточно уже нескольких массовых процентов.
С помощью следующих примеров подробно описаны особые варианты осуществления данного изобретения.
Пример 1
3
3
3 грамма двух ионных жидкостей: 1-этил-3-метилимидазолинийметансульфоната ("EMIM-MeSO", CAS 145022-45-3, молекулярная масса 206,3 г/моль) и метилтриоктиламмонийметансульфоната ("TOMA-MeSО", CAS 84679-79-8, молекулярная масса 463,8 г/моль) при сильном перемешивании в 10 мл кварцевом сосуде, пригодном для микроволнового облучения, при 2,45 ГГц и постоянной нагрузке 10 Вт и 50 Вт облучали микроволнами в устройстве Anton-Paar Monowave 300. С помощью зонда фирмы Fiber-Optik измеряли изменение температуры во времени, при этом получили результаты, представленные на фиг. 1.
3
3
3
3
На фиг. 1 представлены результаты облучения 3 г EMIM-MeSО и 3 г TOMA-MeSО при нагрузке микроволн 10 Вт. При этом верхняя кривая относится к TOMA-MeSО, а нижняя к EMIM-MeSО
3
3
3
3
На фиг. 2 представлены результаты облучения 3 г EMIM-MeSО и TOMA-MeSОпри нагрузке микроволн 50 Вт, при этом при достижении 300°C облучение прерывали. При этом левая кривая относится к EMIM-MeSО, а правая кривая к TOMA-MeSО.
3
3
В то время как EMIM-MeSОявляется очень хорошо растворимой в воде ионной жидкостью с ароматическим катионом и низкой вязкостью (11 мПа с, @ 100°C), TOMA-MeSОпредставляет собой чистое алифатическое, гидрофобное вещество и имеет, кроме прочего, из-за большой молекулярной массы, существенно более высокую вязкость (83 мПа с @ 100°C). Как видно из фиг. 1 и из фиг. 2, обе ионные жидкости, несмотря на большое различие в молекулярных массах и вязкостях, показывают практически одинаковые свойства поглощения микроволн, которые при этом практически не зависят от концентрации носителей заряда и структуры катионов.
Пример 2
Следующие три пробы облучали микроволнами при таких же условиях, как в примере 1 при постоянной нагрузке 50 Вт:
1. 3 мл 1,4-диоксана
2. 100 мг PE193 (полибутадиен с 30 массовыми процентами частиц углерода) в виде тонкого порошка, суспендированный в 3 мл 1,4-диоксана;
3
3. 5 мг TOMA-MeSО, растворенного в 3 мл 1,4-диоксана
3
3
При этом 1,4-диоксан служил до некоторой степени прозрачным для микроволн растворителем или суспензионной средой, которая в состоянии растворять ионную жидкость. На фиг. 3 представлен профиль нагревания трех образцов: как растворитель 1,4-диоксан, так и снабженный частицами углерода полимер показали умеренное поглощение микроволн. По сравнению с 30 мг содержащихся в полимере частиц углерода, всего 5 мг ионной жидкости TOMA-MeSО вели себя совсем по другому и привели к существенно более быстрому нагреванию. Это следует из фиг. 3, на которой представлено сравнение профилей нагревания снабженного частицами углерода (сажа) полимера и ионной жидкости. При этом верхняя кривая соответствует TOMA-MeSО, средняя кривая соответствует Pe193, а нижняя кривая соответствует диоксану.
Пример 3
3
3
3
3
3
3
3
3
Стандартный клей-расплав ("UHU Klebepatronen", номер производителя 47865, UHU GmbH & Co. KG) при 200°C расплавляли в сушильном шкафу и смешивали с 5 мл тех же ионных жидкостей, что описано в примере 1 (EMIM MeSОи TOMA MeSО). Жидкий образец помещали в 10 мл цилиндрический сосуд, пригодный для облучения микроволнами, и охлаждали до комнатной температуры. Затем образец в одномодовом микроволновом устройстве (Monowave 300, Anton Paar GmbH) при постоянной нагрузке микроволн 50 Вт облучали в течение 5 мин, при этом измеряли температуру внешней стенки сосуда, пригодного для облучения микроволнами, с помощью IR сенсора. На фиг. 4 представлены профили нагревания в отдельных экспериментах по облучению: после 5 минут измеренная на стенке сосуда температура составляла 70°C (необработанный клей-расплав), 170°C (5% EMIM MeSО) и 105°C (5% TOMA MeSО). Хотя клей-расплав без добавок также нагревался при облучении микроволнами, явно видно, что добавление ионной жидкости приводит к существенно более высоким скоростям нагревания. В случае EMIM MeSО, который при комнатной температуре находится в виде жидкости, скорость нагревания была еще быстрее, чем в случае TOMA MeSО, у которого плавление начинается примерно с 60°C. Как только TOMA MeSО расплавляется, также повышается скорость нагревания этой смеси (смотри профиль нагревания TOMA MeSО на фиг. 4). Образцы, которые подвергались микроволновому облучению нагревались в результате взаимодействия с полем микроволн ("in-core heating" (нагревание внутри)), что приводило к тому, что образцы нагревались изнутри наружу. При традиционном нагревании подвод тепла происходит от внешнего источника нагревания сначала к сосуду и только потом к нагреваемому образцу. Поэтому исходят из того, что температура, которую измеряют на внешней стенке с помощью IR-сенсора, может описывать фактические температурные условия лишь с запаздыванием и температура внутри выше, чем снаружи на стенке сосуда. После испытания с микроволнами три образца снова обычным образом расплавляли при 200°C в сушильном шкафу и проводили испытание склеивания со стеклом (стандартное предметное стекло для оптического микроскопа) и бумагой (стандартная офисная бумага), при этом несколько капель жидкого клея-расплава наносили между двумя слоями материалов-образцов, вручную прикладывали давление к образцам (прижимали) и выдерживали несколько минут до охлаждения. Органолептически определяемая клеящая способность обработанного ионной жидкостью клея-расплава не отличалась от необработанного оригинального образца.
Пример 4
Для того чтобы исследовать индуцированное микроволнами сваривание термопластичных полимеров с помощью ионных жидкостей, применяли стандартную вакуумную термосвариваемую пленку, такую как, например, применяют для вакуумной упаковки продуктов питания (термическое вакуумное запаивание, "вакуумирование").
3
3
3
3
Для этого одну каплю EMIM MeSО наносили между двумя образцами пленки (75x25 мм) и фиксировали между прозрачных для микроволн стеклянных пластин для того, чтобы наложить желаемое прижимное усилие и обеспечить соприкосновение образцов пленки. Схематическое изображение экспериментальной конструкции представлено на фиг. 5 ((1) стеклянные пластины, (2) термопластичная полимерная пленка, (3) EMIM MeSО). Облучаемая система была облучена в коммерчески доступной бытовой микроволновой печи (Samsung ME711K, Samsung Electronics U.K. Ltd.), которая эксплуатировалась при частоте 2450 МГц. Нагрузку микроволн в устройстве можно последовательно свободно выбирать в области от 100 до 800 Вт, вращающаяся тарелка внутри 20 л камеры обеспечивает довольно однородное распределение микроволнового облучения в образцах. В первом проведении эксперимента образцы пленки без ионной жидкости приводили в соприкосновение между двумя стеклянными пластинами и облучали с нагрузкой магнетрона 800 Вт в течение 150 секунд. Было установлено, что образцы термопластичной пленки не сплавились друг с другом, хотя облучаемая система в целом немного нагрелась. В следующем проведении эксперимента, представленном на фиг. 5, наносили каплю EMIM MeSО между двумя образцами пленки, их с помощью двух стеклянных пластин приводили в контакт и облучали 30 сек при такой же нагрузке микроволн (800 Вт). После облучения термопластичные пленки снова сваривали друг с другом точно в том месте, на которое прежде была нанесена капля ионной жидкости. Капля ионной жидкости за очень короткое время избирательно настолько сильно нагрелась, что оба образца пленки сплавились друг с другом. Все области термопласта, на которые не было нанесено EMIM MeSО, остались неизменными, то есть не сплавились друг с другом.
Так как оказалось возможным целенаправленно крайне быстро и, в некоторой степени "по команде", нагревать место приклеивания без того, чтобы нагревались склеиваемые, прозрачные для микроволн материалы, также оказалось возможным склеивать такие материалы, которые не переносят упомянутые высокие температуры. Теперь нет необходимости а противоположность к описанным выше основанным на частицах поглощающим микроволны материалам, добавлять большое количество превышающее 10%, а достаточно количества в области 0,01–15 масс.%, предпочтительно 0,01-5 масс. %.
Так как чаще всего ионная жидкость бесцветна или имеет слабую желтоватую окраску и может связываться в гомогенной фазе, то она не нарушает оптический внешний вид в противоположность большинству черных частиц.
Пригодные ионные жидкости можно химически функционализировать, при этом в частности представляет интерес такая функционализация, которая идентична или аналогична функционализации мономеров клея, так что функционализированная ионная жидкость встраивается в отвержденную матрицу клея и поэтому является не "наполнителем", а частью матрицы и вносит вклад в ее прочность. Такие функционализированные ионные жидкости потенциально можно применять в качестве мономера клея в реакционноспособных клеях, так что при отверждении образуется полимерная ионная жидкость.
c
C
c
d
0
c
c
d
c
d
6
6
Особенно предпочтительно для химической функционализации применять -OR, -SR, -NRR, -COR, -COOR, -CO-NRR, акрилат, метакрилат, цианакрилат, эпоксид, винил, вниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, стирол, аллил, фенол, алкилфенол, кетон, амидоамин, мочевину, уретан, имидазол, бензимидазол, изоцианат, ангидрид дикарбоновой кислоты, резорцин, меламин, силоксан, алкоксисилоксан, где R и R независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C-алкил, C1-C-галогеналкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил.
Принципиально к описанным выше клеям можно добавлять все виды полимерных ионных жидкостей по изобретению в качестве получателя микроволн, если они в растворимы в клеевой смеси или там образуют гель и таким образом однородно распределены. Ионные жидкости в клеевой смеси могут быть растворены или желированы, находиться в виде коллоидной смеси или быть эмульгированы. Они также могут быть суспендированы в виде твердых частиц, если они, например, имеют температуру плавления, которая выше тепмературы окружающей среды, но во время процесса склеивания разжижаются при подъеме температуры. Этот подъем температуры может быть индуцирован микроволнами или вызываться обычным способом, или происходить от теплового эффекта реакции.
Ионные жидкости могут быть чистыми веществами или смесями различных ионных жидкостей и/или в них могут быть дополнительно растворены органические или неорганические соли для того, чтобы, например, повысить концентрацию носителей заряда и повысить свойства поглощения микроволн.
Ионную жидкость также можно наносить как тонкий слой межу двумя склеиваемыми термопластичными материалами или одним склеиваемым термопластичным материалом и другим материалом или, соответственно, вводить или впрыскивать для того, чтобы расплавить термопласты и таким образом выполнить процесс спаивания.
Во всех описанных процессах решающее значение имеет правильное прижимное усилие обрабатываемых изделий друг к другу.
Благодаря упомянутым преимуществам с помощью ионных жидкостей или функционализированных ионных жидкостей можно нанесенные клеи "по команде", локально ограничено, очень точно и очень быстро нагревать до высокой температуры без того, чтобы нагревать все изделие. Это бережет изделия, ускоряет процесс склеивания, экономит энергию и в случае реакционноспособных клеев приводит к более высокой конечной прочности. Клеевое соединение также можно реализовать в недоступных местах, если клей, например, при сборке комплексных изделий "вводить" заранее и уже потом активировать с помощью микроволнового облучения. Обычно способ такого вида применяют, например, в автомобилестроении ("склеивание с точечной сваркой"), при этом склеиваемые детали c клеем фиксируют с помощью точечной сварки, а затем необходимо нагреть все изделие для того, чтобы активировать процесс склеивания и достичь высокой прочности. Термопластичные Hot-Melt клеевые соединения можно образовать позднее быстро и осторожно без того, чтобы нагревать все изделие. Благодаря применению микроволнового лазера ("MASER") возможно активировать снабженный ионной жидкостью клей расположенный в пространстве и таким образом, например, получать 2D и 3D структурированные и/или крайне маленькие клеевые соединения.