Влияние модификации тройного этиленпропиленового каучука на физико-механические свойства резин

Д. А. Шастин, С. И. Вольфсон, Т. В. Макаров ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН

Ключевые слова: силан, этиленпроилендиеновый каучук, поперечная силанольная сшивка,

вулканизаты, наполненные резины.

Выявлено влияние модификации силаном этиленпропилендиенового (СКЭПТ) каучука на физико-механические свойства резин с содержанием различных наполнителей и применением различных вулканизующих систем. Определена система с достижением максимального увеличения прочности вулкани-зата на основе модифицированного каучука СКЭПТ.

Keywords: silane, ethylene-propylene terpolymer, silane crosslinking, vulcanizates, filled

elastomers.

Influence of modification by silane ethylene-propylene terpolymer on to mechanical properties of rubber with different white fillers and vulcanizing systems are established. Shown silane modifying system with maximum increasing of mechanical properties.

Основным направлением в развитии химии и технологии эластомеров, в настоящее время, является модификация каучуков и резин различными модифицирующими добавками, что открывает возможность получения композиций с лучшими эксплуатационными и технико-экономическими свойствами.

В настоящее время существует множество работ по модификации эластомеров. Одним из направлений модификации является исследование возможности увеличения адгезионных характеристик резин на основе различных каучуков [1, 2]

В связи с этим нами ранее [3, 4] были проведены работы по модификации этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ-70ЭНБ) бифункциональным органосиланом. Выбор каучука обоснован его высокими эксплуатационными характеристиками: отличной стойкостью к озонному и тепловому старению, к действию кислот и щелочей, низкая удельная масса каучука позволяет создавать материалы на его основе с меньшим весом, при этом каучук имеет достаточно высокие упруго-прочностные характеристики [5]. Однако СКЭПТ обладает низкой адгезией к различным субстратам и плохой совместимостью с другими каучуками, что затрудняет применение в различных областях химической индустрии. Модификация этиленпропилендиенового каучука винилтриэтоксисиланом позволила увеличить адгезию к различным субстратам и увеличить термостойкость. Образование в структуре каучука силанольных поперечных связей определено методом ИК-спектрометрии и методом золь-гель анализа.

Рядом зарубежных ученых были проведены эксперименты по определению влияния различных силанов в качестве связующих агентов между каучуковой матрицей и наполнителем на свойства наполненных вулканизованных систем [6, 7].

В представленной работе проведены исследования по определению влияния модифицированного силаном СКЭПТ на физико-механические показатели резин на его основе.

Интересным представлялось выявление положительных эффектов в системах с различными вулканизующими системами и различными наполнителями.

В качестве наполнителей были выбраны кремнеземный высокоактивный наполнитель Росил-175 и белая сажа марки БС-100. Кремнийорганические наполнители были выбраны в связи с возможным взаимодействием силанольных структур, находящихся как в каучуке, так и в наполнителях и образованием силанольных химических связей между каучуковой матрицей и частицами наполнителя. Вулканизующими системами явились высокотемпературные серная, пероксидная (Perkadox BC-FF) и низкотемпературная эфирная (ЭХ-1) вулканизующие системы.

Технологический аспект получения наполненной вулканизованной резины сводился к следующему: процесс смешения проводили в смесителе марки “Brabender”, где при температуре 80°С в модифицированный силаном каучук вводили наполнитель и вулканизующую группу (в случае серной и пероксидной вулканизующей системы). Введение хиноло-вого эфира, как вулканизующего агента, осуществляли на холодных вальцах. Процесс вулканизации осуществлялся в гидравлическом прессе при заданной температуре и времени, определенным по данным диаграмм кинетики вулканизации смесей, полученные на реометре «Monsanto» Rheometer 100S. Процесс силанольной сшивки осуществляли в термошкафу в водной среде при температуре 95°С в течении 5 часов. Кондиционирование образцов проводили в термошкафу под вакуумом в течении 2 часов. Далее образцы подвергались физико-механическим испытаниям.

МПа12

40 м.ч. Росил-175 100 м.ч. БС-100

прочность при разрыве композиции на основе СКЭПТ

прочность при разрыве композиции на основе силанольносшитого СКЭПТ

модульпри 100%удлинении композиции на основе СКЭПТ

модульпри 100%удлинении композиции на основе силанольносшитого СКЭПТ

Рис. 1 - Прочностные показатели резин на основе СКЭПТ и силанольносшитого СКЭПТ с серной вулканизующей системой

На рис. 1 представлены физико-механические показатели резин с серной вулканизующей системой. В случае вулканизата на основе силанольносшитого СКЭПТ, наполненного Росил-175, наблюдаем незначительное уменьшение прочностных свойств относительно композиции на основе СКЭПТ, в то время как прочность при разрыве вулканизата на основе силанольносшитого СКЭПТ, наполненного белой сажей увеличилась на 10%.

В случае применения пероксидной вулканизующей системы прочность при разрыве наполненного кремнеземным наполнителем Росил-І75 вулканизата на основе силаноль-носшитого каучука находится на уровне композиции на основе немодифицированного СКЭПТ, а вулканизата, наполненного БС-^G увеличена в 2 раза (рис. 2).

МПа^д

40 м.ч. Росил-175 100 м.ч. БС-100

прочность при разрыве композиции на основе СКЭПТ

прочность при разрыве композиции на основе силанольносшитого СКЭПТ

модульпри 100%удлинении композиции на основе СКЭПТ

модульпри 100%удлинении композиции на основе силанольносшитого СКЭПТ

Рис. 2 - Прочностные показатели резин на основе СКЭПТ и силанольносшитого СКЭПТ с пероксидной вулканизующей системой

МПа 15

40 м.ч. Росил-175 100 м.ч. БС-100

прочность при разрыве композиции на основе СКЭПТ

прочность при разрыве композиции на основе силанольносшитого СКЭПТ

модульпри 100%удлинении композиции на основе СКЭПТ

модульпри 100%удлинении композиции на основе силанольносшитого СКЭПТ

Рис. З - Прочностные показатели резин на основе СКЭПТ и силанольносшитого СКЭПТ с хинольной вулканизующей системой

Резины на основе силанольносшитого СКЭПТ, вулканизаванные хинольной вулканизующей системой показали лучшие физико-механические свойства в сравнении с вулкани-

затами на основе СКЭПТ. Так, прочность при разрыве резин на основе модифицированного СКЭПТ, наполненного Росил-175 увеличена на 26%, а наполненного БС-100 на 37% (рис. 3).

В подтверждение влияния силанольносшитого СКЭПТ на физико-механические показатели резин на его основе была проведена работа по определению плотности поперечных связей вулканизатов. Взвешенные образцы погружали в бюксы с растворителем (толуолом) где проходил процесс набухания. Набухшие образцы взвешивали и сушили до постоянного веса в термошкафу. Плотность поперечных связей вулканизатов (ихим) и молекулярную массу цепи между соседними узлами сетки (Мс) определяли по уравнению Флори-Ренера [8] с поправкой для наполненных систем. Полученные данные занесены в табл. 1.

Таблица 1 - Определение плотности поперечных связей вулканизатов

Композиции Серная в/с Пероксидная в/с Эфирная в/с

ихим*10 , моль/см3 Мс, г/моль и *10-4 ^хим 9 моль/см3 Мс, г/моль ихим*10 , моль/см3 Мс, г/моль

40 м.ч. Росил-175 +ВТЭС 1,51 5880 2,21 4114 1,64 5280

40 м.ч. Росил-175 1,66 5235 2,41 3827 1,11 7847

100 м.ч. БС-100 +ВТЭС 3,2 2714 3,01 2895 2,86 3017

100 м.ч. БС-100 2,82 3084 2,46 3542 2,71 3244

По представленным данным видно, что с увеличением прочности и модуля при 100% удлинении для наполненных композиций пропорционально увеличивается и густота сетки. Так, в случае серной и пероксидной вулканизующих систем густота сетки композиций на основе силанольносшитого СКЭПТ, наполненных Росил-175 несколько ниже сетки композиций на основе не модифицированного каучука, в то время как прочность различается незначительно, что обуславливает незначительный вклад силанольной сшивки в общую структуру вулканизационной сетки данных композиций.

Выводы

Таким образом, выявлено влияние модификации силаном каучука СКЭПТ на физико-механические свойства наполненных резин с различными вулканизующими системами. Улучшение физико-механических показателей композиций, наполненных белой сажей марки БС-100 замечено со всеми типами вулканизующих систем. Максимальный эффект достигается при использовании пероксидной вулканизующей системы, где прочность при разрыве вулканизата увеличена более чем в 2 раза. В композициях, наполненных активным кремнеземным наполнителем Росил-175 увеличение прочности происходит только при использовании эфирной вулканизующей системы.

Литература

1. Галимзянова, Р.Ю. Влияние модификаторов на свойства неотверждаемых композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова [и др.]. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009 - №6. -С.173-178.

2. Веснин, Р.Л. Модифицирующая добавка для повышения прочности крепления резин на основе фторкаучуков к металлу / Р.Л. Веснин [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2008. - №6. - С. 125-129.

3. Шастин, Д.А. Модификация этиленпропилендиенового каучука бифункциональным органоси-ланом с целью повышения адгезионных свойств / Д.А. Шастин [и др.] // Каучук и резина. - 2010. - №3. - С.36-38.

4. Шастин, Д.А. Расширение областей применения этиленпропилендиенового каучука путем его направленной модификации / Д.А. Шастин [и др.] // Строительные материалы. - 2010. - №6. -С.2-3.

5. Хусаинов, А.Д. Основные принципы построения рецептур резиновых смесей: учеб. пособие / Н.А. Охотина, А.Д. Хусаинов; под общ. ред. Н.А. Охотиной - Казань: КГТУ, 2002. - С. 58-62.

6. Ziemianski, L.P. New route to high performance pigmented products / L.P. Ziemianski // Rubber World. - 1970. - V.1 - P. 53-58.

7. Говорова, О.А. Модификация акрилатных каучуков алкоксисиланами / О.А. Говорова [и др.] // Каучук и резина. - 1974. - №8. - С.9-11.

8. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин; под общ. ред. Р.Т. Бикмуллина. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2002.- С. 324-327.

© Д. А. Шастин - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, Shastind.a@gmail.com; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. каф и технологии переработки эластомеров КГТУ; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. и технологии переработки эластомеров КГТУ.