СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХ- И ТРЕХМЕРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР НАНОКРИСТАЛЛОВ
METHOD FOR OBTAINING TWO- AND THREE-DIMENSIONAL SELF-ORGANISING PERIODIC STRUCTURES OF NANOCRYSTALS

Изобретение относится к нанотехнологиям и может использоваться для создания двух- и трехмерных самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов. Нанокристаллы применяются для получения оптических решеток, оптических фильтров, катализаторов, микроэлектронных структур и т.д.
Известно образование периодической гексагональной структуры сульфида серебра без внешних сил с помощью додекантиола (Motte L., Billoudet F., Pileni M.P. // Journal Physical Chemistry, 1995, 99, 16425). В обратных мицеллах (микроэмульсиях) системы вода-натрий ди-2-этилгексилсульфосукцинат (АОТ) - гептан получают частицы сульфида серебра размером 2-10 нм. АОТ чаще всего используют для получения микроэмульсий. При добавлении додекантиола в качестве экстрагента происходит его адсорбция на частицах сульфида серебра, что дает возможность последним переходить в гептан. Образуются оптически прозрачные растворы. Помещая каплю этого раствора на углеродную подложку, получают монослой гексагональной структуры из наночастиц сульфида серебра, видимый в электронном микроскопе. При таком способе получения периодических структур самопроизвольно образуются как двухмерные (монослой), так и трехмерные структуры из наночастиц. Додекантиол имеет неприятный запах, его получение трудоемко.
Известен также способ получения самоорганизующихся структур нанокристаллов, который взят нами в качестве прототипа (Патент РФ №2317941, МПК В82В 3/00, 2008). Способ включает добавление в мицеллярный раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) раствора второго ПАВ, перенос нанокристаллов в углеводородный растворитель и дальнейшее нанесение раствора на углеродную подложку. В качестве второго ПАВ используют s-додецилизотиуроний хлорид в количестве 0,1-1,5 М по отношению к количеству стабилизатора микроэмульсии.
Недостатком указанного способа является ограниченный ассортимент используемых ПАВ (s-додецилизотиуроний хлорида).
Технической задачей изобретения является расширение ассортимента ПАВ.
Технический результат достигается тем, что в способе получения самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов добавлением к обратным микроэмульсиям, стабилизированным анионным и неионогенным поверхностно-активным веществом (ПАВ), в водных каплях которых содержатся наночастицы, второго ПАВ, переносом наночастиц в углеводородный растворитель с образованием углеводородной дисперсии и дальнейшим нанесением углеводородной дисперсии на подложку, согласно изобретению в качестве второго ПАВ используют s-алкилизотиуроний галогенид (АТГ) с длиной цепи от октильной до ундецильной и от тридецильной до тетрадецильной. АТГ используют в количестве 0,1-1,5 М по отношению к стабилизатору обратной микроэмульсии.
Получают АТГ, нагревая до кипения смесь соответствующего галогеналкана с тиомочевинной в молярном соотношении 1:1,2 в среде этилового спирта с обратным холодильником до тех пор, пока вся тиомочевина и гелогеналкан растворятся с образованием гомогенного раствора. Реакционную смесь перекристаллизовывают для очистки АТГ из соответствующих водных растворов галогенводородных кислот.
Использование АТГ основано, во-первых, на разрушении обратных микроэмульсий, т.к. АТГ реагирует с АОТ по реакции
-
+
-
+
АОТ+АТ→АОТ·АТ,
+
-
+
во-вторых, AT и AOT·ATадсорбируются на наночастицах, гидрофобизуют их и способствуют переносу в углеводородную фазу. Наконец, большая удельная поверхность наночастиц способствует разложению АТГ на соответствующие меркаптаны (алкантиолы) и другие сопутствующие соединения. Сопутствующие соединения не мешают выполнению роли полученным меркаптанам.
АТГ добавляют в водный раствор в количестве 0,1-1,5 М на 1 моль АОТ или другого анионоактивиого ПАВ, стабилизирующего микроэмульсию. Нижний предел обусловлен минимумом АТГ, необходимого для разрушения микроэмульсии и стабилизации структуры наночастиц, верхний предел - экономией АТГ.
Если используется катионное или неионогенное ПАВ, то минимум АТГ определяется его адсорбцией мономолекулярным слоем на наночастицах. Меньшая величина длины алкильного радикала ограничена способностью тиолов хорошо адсорбироваться на наночастицах, а большая величина - плохой растворимостью АТГ в воде.
Способ осуществляют следующим образом.
К обратной микроэмульсии, в водных капельках которой находятся наночастицы (сульфиды, оксиды, металлы и др.), добавляют АТГ в количестве, достаточном для разрушения микроэмульсии и образования мономолекулярного слоя тиола. Эту концентрацию можно рассчитать, зная диаметр частиц, их количество, плотность вещества, площадь гидрофильной группы. АТГ образуют с анионоактивными ПАВ комплекс, который покрывает наночастицы и гидрофобизует их. Наночастицы своими поверхностными силами и щелочная среда разлагают АТГ до тиолов, что способствует еще большей гидрофобизации частиц. Наночастицы из воды переходят в углеводородную фазу микроэмульсии - гептан, октан, изооктан и др. Если частички имеют размер 1-10 нм, образуются оптически прозрачные дисперсии. Углеводородную дисперсию отделяют от водной фазы на делительной воронке и хранят, сколько позволяет ее устойчивость. После осаждения наночастиц дисперсию можно возвратить в прежнее состояние диспергатором.
Для получения монослоя организованной периодической наноструктуры каплю углеводородной дисперсии наносят на любую подложку, например кремниевую или углеродную, для просмотра в просвечивающем или сканирующем электронном микроскопе. Регулярная наноструктура образуется сама без внешних сил - электрического поля или механических манипуляторов. Далее организованная структура из наночастиц может быть использована в различных микроэлементах, физических приборах, устройствах.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение самоорганизующихся наноструктур платины
Синтезируют известным способом с АОТ наночастицы платины в обратной микроэмульсии с изооктаном. Определяют размер наночастиц на просвечивающем электронном микроскопе d=5 нм. Разрушают микроэмульсии добавлением 5-октилизотиуроний бромида. АТГ связывает АОТ по реакции
+
-
+
-
AOT+AT→АОТ·АТ.
Для этой операции на 1 моль АОТ необходимо добавить 1,5 моль s-октилизотиуроний бромида. Наночастицы платины переходят в изооктан. Каплю углеводородной дисперсии переносят на углеродную подложку с медной сеточкой. Изооктан испаряется. Фотографируют слой самоорганизующейся наноструктуры на просвечивающем электронном микроскопе (фиг.1).
Пример 2. Получение самоорганизующихся наноструктур сульфида серебра.
Синтезируют наночастицы сульфида серебра известным способом в присутствии неионогенного ПАВ тритона Х-100 с октаном. Определяют размер наночастиц на электронном просвечивающем микроскопе d=3 нм. В микроэмульсию добавляют 0,0021 моль s-тетрадецилизотиуроний хлорида. Расчет количества тетрадецилизотиуроний хлорида производят по нижеперечисленным данным сульфида серебра.
1. Объем одной сферической частицы
ч
3
-21
3
ν=1/6 πd=1/6·3,14·3·10 см = 1,57·10 см.
1. Площадь одной сферической частицы
ч
2
-7
-14
2
S=πd=3,14·3·3·10 см = 9,42·10 см.
3
3. Объем всех частиц 0,5/7,3=0,0685 см.
4. Количество всех наночастиц
ч
3
-21
3
21
19
N=0,0543 см/1,57·10 см= 0,0345·10 или 3,45·10 частиц.
общ.
-14
2
19
5
2
5. Площадь всех частиц S=9,43·10 см · 3,45·10=32,5·10 см.
6. Количество молекул АТГ, необходимое для покрытия всей поверхности наночастиц мономолекулярным слоем,
5
2
-16
2
21
32,5·10 см/25·10 см= 1,28·10 молекул.
7. Количество моль АТГ
АТГ
21
23
-2
ν=1,28·10/6,02·10=0,21·10 моль или 0,0021 моль.
После добавления s-тетрадецилизотиуроний хлорида в микроэмульсию ее перемешивают до растворения АТГ. Ожидают переход наночастиц платины в раствор октана. Каплю углеводородной дисперсии переносят на углеродную подложку с медной сеточкой. Октан испаряется. Фотографируют самоорганизующиеся наноструктуры на просвечивающем электронном микроскопе (фиг.2).
Таким образом, предложенный способ расширяет ассортимент АТГ как по длине цепи, так и по противоиону и позволяет получить самоорганизующиеся периодические наноструктуры.