Исследование влияния сополимера серы и дициклопентадиена на свойства резин на резин на основе полиизопренового каучука сследование влияния сополимера серы и дициклопентадиена на свойства резин на основе полиизопренового каучука

УДК 678.7

М. В. Рылова, А. Д. Хусаинов, Н. Н. Леухина,

Я. Д. Самуилов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОПОЛИМЕРА СЕРЫ И ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА НА СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА

Показано влияние различных концентраций вулканизующего агента сополимера серы и дициклопентадиена на вулканизационные, физико-механические, упруго-прочностные свойства резины, а также на структуру вулканизационной сетки полимера..

Высокомолекулярные серосодержащие соединения представляют, несомненный, интерес в качестве вулканизующих агентов для ненасыщенных каучуков. Как правило, непредельные соединения способны сополимеризоваться с серой при нагревании.

Известна сополимеризация элементарной серы с рядом ненасыщенных соединений, таких как бутадиен, стирол, изопрен, дициклопентадиен. Эти реакции приводят к получению различных полисульфидов. Сополимеризация дициклопентадиена с серой в настоящее время является промышленно освоимым процессом на "Казанском заводе СК". Промышленные образцы сополимерной серы содержат до 80% мас. связанной серы. Этот сополимер является хорошим агентом вулканизации, позволяющим заменить импортную полимерную серу "Кристекс".

В данной работе была исследована возможность использования в качестве вулканизующего агента сополимер серы и дициклопентадиена с меньшим содержанием серы (~50%мас.). Целью работы было исследование влияния сополимера элементной серы и дициклопентадиена в качестве вулканизующего агента на свойства синтетического изопренового каучука СКИ-3.

Для получения резин был взят стандартный рецепт резиновой смеси для СКИ-3, где в качестве вулканизующего агента использовалась техническая сера (табл.1). Далее было изменено содержание технической серы в рецепте путем частичной или полной ее замены на указанный сополимер (табл.2).

Получение резиновых смесей проводилось в две стадии:

1 стадия - продолжительность 5 мин., температура 70 0С, скорость вращения ротора 30 об/мин с увеличением при введении тех. углерода до 60 об/мин.

2 стадия - продолжительность 2 мин., температура 70 0С, скорость вращения ротора 30 об/мин.

Изучение вулканизационных характеристик, полученных при температуре 1510С, в течение 15 минут показало, что наибольшая скорость вулканизации наблюдается у смеси №2, которая содержит 2,0 мас.ч. сополимера и не содержит техническую серу. Остальные рецептуры с различным соотношением сополимера и технической серы проявляют меньшие показатели крутящего момента и скорость вулканизации.

Таким образом, проанализировав вулканизационные характеристики резин с различным содержанием вулканизационного агента, мы пришли к выводу, что увеличение содержания сополимера в смеси приводит к увеличению оптимального времени

вулканизации. В результате было выбрано такое время вулканизации, при достижении которого не наблюдаются реверсионные процессы. Оно составило 10мин.

Далее было изучено влияние соотношения

сополимера и технической серы на физико-механические

свойства резин. В первую очередь нас интересовали прочностные характеристики резин при разрыве и сопротивление раздиру. Содержание технической серы в образцах уменьшали от 1 до 0 мас.ч. с шагом 0,12, а сополимер увеличивали от 0 до 2 мас.ч. с шагом 0,25.

Результаты испытаний показали, что по сравнению со стандартным образцом показатель условной прочности при разрыве при повышении сополимера до 1 мас. ч. и снижении содержания технической серы до 0,75 мас.ч. имеет наилучшее значение. При этом условная прочность при разрыве возрастает до 15%, а дальнейшее увеличение содержания сополимера приводит к снижению этого показателя (табл.3).

Таблица 2 - Соотношение технической серы и сополимера в рецептуре смеси

Наименование ингредиента Содержание в смесях, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Смесь №1 Смесь №2 Смесь №3 Смесь №4 Смесь №5 Смесь №6 Смесь №7

Сополимер Техническая сера 1,0 2,0 1,5 0,5 1,25 0,67 1,0 0,75 0,75 0,87 0,5 1,0

Значение условного напряжения при удлинении на 300%, которое является одним из основных параметров для шинных резин, является оптимальным при том же соотношении сополимера и технической серы, что и при измерении условной прочности. Дальнейшее увеличение содержания сополимера приводит к снижению этого показателя почти на 50% (табл.3).

Измерения прочности при раздире тех же образцов резин имеют ту же характерную зависимость, что и в предыдущих испытаниях (табл.3).

Таким образом, можно сделать вывод, что соотношение сополимера и технической серы 1:0.75 мас.ч. является оптимальной для физико-механических свойств резин. Эта дозировка сополимера наиболее приемлема для получения резин с универсальными свойствами на основе СКИ-3.

Важное практическое значение имеют также эластические свойства вулканизатов.

Таблица 1 - Стандартный рецепт резиновой смеси

Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов в смеси, м.ч.

СКИ-3 100,0

Сера 1,0

Альтакс 1,0

Дифенилгуанидин 3,0

Оксид цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

4010 КЛ 0,6

Технический углерод 40,0

Таблица 3 - Физико-механические свойства вулканизатов

№ Смеси Соотношение компонентов Условная прочность при разрыве, МПа Условное напряжение при удлинении на 300%, МПа Прочность при раздире, кН/м

Техническая сера, мас.ч. Сополимер, мас.ч.

1 0 2,00 3,4 14,7 53,2

2 0,50 1,50 6,7 23,7 62,1

3 0,67 1,25 8,4 29,2 65,4

4 0,75 1,00 7,3 30,9 68,5

5 0,87 0,75 6,5 30,7 28,7

6 1,00 0 6,1 28,7 65,7

стандартная 1,00 0 8,1 26,5 62,3

Испытания резин в условиях эластического восстановления показали, что относительное удлинение при разрыве с повышением сополимера до 2 мас.ч. увеличивается на 25%, по сравнению со стандартным образцом. А относительное остаточное удлинение после разрыва проходит через пиковое значение при содержании 0,75:0,87 сополимера и технической серы. Дальнейшее увеличение содержания сополимера приводит к снижению показателя относительного остаточного удлинения на 46%.

Исходя из полученных данных, можно предположить, что плотность вулканизационной сетки увеличивается на единицу объема. Это и приводит к наибольшему эластическому восстановлению резин.

Далее были проведены испытания резин на эластичность и твердость.

Эластичность по отскоку имеет максимальное значение при соотношении сополимер: техническая сера 0,75:0,85. Это превосходит значение стандартного образца на 10-15%. Значение твердости по Шору А. максимально при соотношении сополимер : техническая сера 1,0:0,75. Повышение содержания сополимера в вулканизующей группе приводит к снижению твердости на 22% по сравнению со стандартной смесью.

Таким образом, свойства резин с применением в качестве вулканизующего агента сополимера серы и дициклопентадиена превосходят по некоторым показателям резины, вулканизуемые технической серой:

- условная прочность при разрыве на 15%;

- условное напряжение при удлинении на 10%;

- прочность при раздире на 12%;

- эластичность по отскоку на 14%.

Исследование вулканизационной сетки методом набухания доказывает корреляцию значений физико-механических свойств со значениями параметров пространственной сетки вулканизатов на основе полиизопренового каучука.

По приведенным выше данным исследования можно сделать вывод, что применение в качестве вулканизующего агента комплекса техническая сера и сополимер серы и дициклопентадиена положительно влияет на свойства резин на основе СКИ-3.

Экспериментальная часть

Реакция сополимеризации проводилась при температуре 130-1350С в течение 4 часов, мольное соотношение реагентов дициклопентадиен: сера - 1:0,5. Состав полимера характеризовался методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, гель-хроматографии, масс-спектроскопии. Получение резиновых смесей проводилось на пластикорде "Brabender". Вулканизационные характеристики были получены на "Reometr-100S" (фирмы "Monsanto").

Литература

1. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю. //Тем.обзор М.:ЦНИИТЭнефтехим. 1994. 73с.

2. Соболев В.И., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1978. 156с.

3. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968. 323с.

4. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128с.

© М. В. Рылова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, нач. отдела стандартизации и аккредитации КГТУ; Н. Н. Леухина - студентка КГТУ; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.

УДК 678.73

М. В. Рылова, Г. Р. Халикова, Н. П. Павельева, Я. Д. Самуилов, А. Д. Хусаинов

СОПОЛИМЕРЫ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ КАК КОМПОНЕНТЫ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ

Показано влияние сополимеров дициклопентадиена и серы на свойства герметиков на основе полисульфидных полимеров и подбор оптимального соотношения полисульфидный полимер : сополимер.

Среди герметизирующих материалов различного назначения особое место занимают тиоколовые герметики, создающие непроницаемость в соединениях подверженных статическим или динамическим деформациям растяжения и сжатия в условиях перепада температур, наличия растворителей и агрессивных сред. Эти герметики изготавливают на основе низкомолекулярных жидких (молекулярная масса 1500-4000) линейных полисульфидов (тиоколов). В основе получения тиоколов лежит поликонденсация органического дигалогенпроизводного с ди- или полисульфидом натрия. Процесс является многостадийным, после каждой стадии образуется большое количество сточных вод, требующих специальных методов очистки.

Сополимер дициклопетадиена с серой получают реакцией сополимеризацией при температуре 133-135 0С, в течение 4 часов. Сополимеризация проводится в одну стадию и не сопровождается образованием побочных продуктов. Этот факт, а также использование доступных реагентов, приводит к относительно низкой стоимости получаемого полимера. Поэтому целесообразно проверить, возможна ли замена части тиокола на сополимер без