СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-10,11-ДИАЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ
METHOD OF OBTAINING 9-CHLORO-10,11-DIALKYL-9-ALUMINABICYCLO[6,3,0]UNDECA-1(8),10-DIENES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
5
2,6
5
5
2
1
3
2
2
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η-CH)ZrCl. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с EtAl в присутствии катализатора CpZrCl в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).
3
Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (3) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-=-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:
Известный способ не позволяет получать 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с алюминийтрихлоридом (AlCl) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl:Mg:CpZrCl=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 64-82%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен.
Реакция протекает по схеме:
3
2
2
3
2
3
2
4
2
2
2
3
3
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилацетиленов, AlCl, Mg и катализатора СрZrCl. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAl, изо-BuAl, изо-BuAlCl, изо-BuAlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), CpTiCl, Pd(acac), Ni(асас), Fe(асас)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 0.6 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 0.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
3
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
3
2
2
3
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического (циклооктин), алкильных ациклических ацетиленов, алюминийтрихлорида (AlCl) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ~20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph-≡-Ph) и трифенилалюминий (AlPh). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
3
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль CpZrCl, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей окт-4-ина, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей AlCl, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
13
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4-дейтеро-5-(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4). 14.06, 14.17, 20.86, 23.25, 23.34, 25.32, 26.11, 27.39, 27.55, 30.36, 125.37, 126.33, 140.24, 144.73
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица
№№ п/п
Диалкилацетилен
Мольное соотношение циклооктин: ациклический ацетилен:AlCl<sub>3</sub>:Mg:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, ч
Выход (1), %
1
Гекс-3-ин
10:10:12: 12:0.5
10
74
2
″
10:10:14:12:0.5
10
76
3
″
10:10:10:12:0.5
10
70
4
″
10:10:12:14:0.5
10
75
5
″
10:10:12:10:0.5
10
69
6
″
10:10:12:12:0.6
10
82
7
″
10:10:12:12:0.4
10
64
8
″
10:10:12:12:0.5
12
76
9
″
10:10:12:12:0.5
8
71
10
Окт-4-ин
10:10:12: 12:0.5
10
73
11
Дец-5-ин
10:10:12: 12:0.5
10
67
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.