КРАСКА ДЛЯ ЛАЗЕРНОГО ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЙ
COLORING COMPOSITION FOR LASER IMAGING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к лазерному формированию изображений.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Существуют многочисленные преимущества использования бесконтактных источников ближнего инфракрасного излучения, в частности, диодных и волоконных лазеров, для формирования изображений на используемых покрытиях, таких как разнообразные упаковки, содержащие информацию. Благоприятные характеристики диодных и волоконных лазеров, такие как экономичность, портативность и простота применения, являются привлекательными для современных потребностей упаковочной промышленности, таких как маркировка в магазине.
Практически все изменяющие цвет материалы, используемые в чувствительных к лазерному излучению покрытиях, поглощают среднее инфракрасное излучение, и, таким образом, их можно активировать, используя средние инфракрасные лазеры, такие как углекислотные лазеры, которые производят излучение, у которого длина волны составляет приблизительно 10,6 мкм. Однако эти изменяющие цвет материалы обычно проявляют практически ничтожное поглощение в ближнем инфракрасном диапазоне и, следовательно, их невозможно активировать, используя ближние инфракрасные лазеры, которые излучают в диапазоне от 700 до 2500 нм. Ближние инфракрасные лазеры часто оказываются более удобными для использования, чем углекислотные лазеры, в частности, в отношении модернизации производственных линий, благодаря своему более компактному размеру. Кроме того, ближние инфракрасные лазеры значительно проще встраиваются в изготавливаемые по индивидуальным заказам излучающие устройства матричного типа, чем углекислотные лазеры, которые, вследствие отсутствия гальванических зеркал, предоставляют возможность формирования изображений на высокоскоростных линиях.
Однако когда в эти красящие композиции вводятся материалы, которые поглощают излучение в ближнем инфракрасном диапазоне от таких источников, как диодные и волоконные лазеры, получаются покрытия, на которых формируется четкое цветное изображение при воздействии ближнего, а также среднего или дальнего инфракрасного излучения.
Международная патентная заявка WO 2005/068207 описывает красящую композицию, включающую маркировочный компонент и соль металла, которая поглощает лазерное излучение в диапазоне от 700 до 2000 нм и в результате этого вызывает изменение цвета маркировочного компонента. Это позволяет использовать диодные и углекислотные лазеры в устройствах для формирования изображений, например, на упаковке.
Международная патентная заявка WO 2007/141522 описывает красящую композицию, включающую маркировочный компонент и соль металла, которая поглощает лазерное излучение в диапазоне от 780 до 2500 нм и в результате этого вызывает изменение цвета маркировочного компонента. Предпочтительная соль металла представляет собой восстановленный двойной оксид индия и олова.
Европейский патент EP 2361783 описывает термоотверждающийся печатный материал, включающий подложку; формирующий изображение слой на подложке и неорганический материал в форме частиц в качестве материала, преобразующего свет в тепло, причем данный неорганический материал имеет соотношение Y и X, выраженное как Y/X и составляющее 2 или более, где X представляет собой среднее значение интенсивности поглощения света, имеющего длину волны в диапазоне от 400 нм до 700 нм, и Y представляет собой максимальное значение интенсивности поглощения света, имеющего длину волны, составляющую более чем 700 нм, но не более чем 1200 нм. Материал, преобразующий свет в тепло, может включать частицы, по меньшей мере, одного соединения, представляющего собой борид металла и оксид металла, причем оксид вольфрама упоминается в качестве соединения, которое может представлять собой оксид металла. Это описание сосредоточено на изготовлении термообратимого печатного материала.
Оказывается желательным изготовление новых красящих композиций, имеющих хорошую эффективность лазерного формирования изображений, но производящих практически ничтожное воздействие на фоновый цвет покрытия.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается красящая композиция, которую составляют:
1
1
1,6
6
(a) поглощающая ближнее инфракрасное излучение система, включающая соединение, имеющее формулу MWO, в которой M представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют H, He, щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs, щелочноземельные элементы, такие как Be, Mg, Ca, Sr, Ba, редкоземельные элементы, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os, Bi и I, или аммоний;
(b) изменяющее цвет вещество; и
(c) связующее вещество.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предлагается красящая композиция, которую составляют:
1
1
p
n
q
(a) поглощающая ближнее инфракрасное излучение система, включающая соединение, имеющее формулу MWO, в которой p, n и q удовлетворяют соотношениям p≤n и q≥3n, и в которой M представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют H, He, щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs, щелочноземельные элементы, такие как Be, Mg, Ca, Sr, Ba, редкоземельные элементы, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os, Bi и I, или аммоний;
(b) изменяющее цвет вещество; и
(c) связующее вещество;
причем в данной композиции не содержатся одновременно двойной оксид вольфрама и металлический вольфрам.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предлагается также подложка, которую покрывает красящая композиция согласно настоящему изобретению.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ формирования изображений на подложке, включающий:
(a) нанесение красящей композиции согласно настоящему изобретению на подложку для изготовления покрытия; и
(b) воздействие электромагнитного излучения, по меньшей мере, на часть покрытия таким образом, что формируется изображение.
2
2
x
y
z
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предлагается красящая композиция, включающая вольфрамовую бронзу, имеющую формулу MWO, в которой M представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют H, He, щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs, щелочноземельные элементы, такие как Be, Mg, Ca, Sr, Ba, редкоземельные элементы, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os, Bi и I, или аммоний; и в которой x, y и z удовлетворяют соотношениям 0,001≤ x/y<2 и 2,2≤z/y≤3, и в которой вышеупомянутая вольфрамовая бронза имеет соотношение поглощения α и β, составляющее менее чем 2.
0,33
3
Предпочтительно вольфрамовая бронза имеет формулу CsWO.
Было обнаружено, что красящие композиции согласно настоящему изобретению имеют хорошую эффективность лазерного формирования изображений и производят практически незначительное воздействие на фоновый цвет покрытия.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Поглощающая ближнее инфракрасное излучение система
1
1
Согласно каждому аспекту настоящего изобретения, M предпочтительно представляет собой щелочной металл, выбранный из Li, Na, K, Rb и Cs. Наиболее предпочтительно M представляет собой Cs.
Согласно предпочтительному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения, в композиции не содержатся одновременно двойной оксид вольфрама и металлический вольфрам, и предпочтительнее в ней не содержатся ни двойной оксид вольфрама, ни металлический вольфрам.
1
1
1
1
p
n
q
p
n
q
2
6
1/2
p
3+p/2
Согласно предпочтительному варианту осуществления второго аспекта настоящего изобретения, соединение, имеющее формулу MWO, является таким, что p составляет 1, n составляет 1,6, и q составляет 6. Другие материалы, имеющие формулу MWO, представляют собой пирохлоры, имеющие формулу MWOO, и соединения, имеющие гексагональную структуру вольфрамовой бронзы MWO, которые обсуждаются в статье "Синтез новых соединений, имеющих структуры пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы ", J. Solid State Chem., 1992 г., т. 96, с. 31-47.
2
2
x
y
z
Согласно предпочтительному варианту осуществления, поглощающая ближнее инфракрасное излучение система дополнительно включает вольфрамовую бронзу, имеющую формулу MWO, в которой M представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют H, He, щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb, Cs, щелочноземельные элементы, такие как Be, Mg, Ca, Sr, Ba, редкоземельные элементы, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os, Bi и I, или аммоний; и в которой x, y и z удовлетворяют соотношениям 0,001≤x/y≤1 и 2,2≤z/y≤3.
Вольфрамовые бронзы можно синтезировать согласно описанию в статьях "Простое изготовление пленки, имеющей плотный слой наночастиц вольфрамовой бронзы и высокую эффективность поглощения ближнего инфракрасного излучения" (Nanoscale Res. Lett., 2014 г., т. 9, № 1, с. 294) и "Плазмотермический синтез наночастиц вольфрамовой бронзы для применения в поглощении ближнего инфракрасного излучения " (J. Mater. Chem., 2010 г., т. 20, с. 9855-9857) или согласно обсуждению в международной патентной заявке WO 2011005631.
2
2
2
x
y
z
В вольфрамовой бронзе, имеющей формулу MWO, M предпочтительно представляет собой щелочной металл, выбранный из Li, Na, K, Rb и Cs. Наиболее предпочтительно, Mпредставляет собой Cs.
0,28-0,34
3
x
y
z
0,32
3
2
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, x, y и z удовлетворяют соотношениям 0,2≤x/y<1 и z/y=3. Предпочтительнее вольфрамовая бронза имеет формулу CsWO. Согласно одному предпочтительному примеру, вольфрамовая бронза, имеющая формулу MWO, представляет собой CsWO.
1,6
6
0,28-0,34
3
1,6
6
0,32
3
Предпочтительно поглощающая ближнее инфракрасное излучение система включает CsWO и CsWO и наиболее предпочтительно, поглощающая ближнее инфракрасное излучение система включает CsWO и CsWO. Порошок этого состава под наименованием GTO-P100 можно получить согласно технологии компании Shanghai Huzheng Nano Technology Co., Ltd..
1
2
1
2
1,6
6
x
y
z
1,6
6
x
y
z
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, оказывается предпочтительным, что соединение, имеющее формулу MWO, и вольфрамовая бронза, имеющая формулу MWO, присутствуют в соотношении MWO: MWO, составляющем от 1:100 до 5:1, предпочтительно от 1:50 до 1:1, предпочтительнее от 1:20 до 1:2, наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:5. Соотношение компонентов можно определять методом рентгеновской дифракции.
1
2
1
2
p
n
q
x
y
z
p
n
q
x
y
z
Аналогичным образом, согласно второму аспекту настоящего изобретения, оказывается предпочтительным, что соединение, имеющее формулу MWO, и вольфрамовая бронза, имеющая формулу MWO, присутствуют в соотношении MWO: MWO, составляющем от 1:100 до 5:1, предпочтительно от 1:50 до 1:1, предпочтительнее от 1:20 до 1:2, наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:5. Соотношение компонентов можно определять методом рентгеновской дифракции.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, поглощающая ближнее инфракрасное излучение система имеет соотношение α и β, выраженное как α/β и составляющее менее чем 2, где β представляет собой среднее значение интенсивности поглощения света, имеющего длину волны в диапазоне от 400 нм до 700 нм, и α представляет собой максимальное значение интенсивности поглощения света, имеющего длину волны, составляющую более чем 700 нм но не более до 1200 нм. Как правило, соотношение α и β, выраженное как α/β, составляет менее чем 1,9 или менее чем 1,8. Обычно соотношение α и β, выраженное как α/β, составляет, по меньшей мере, 0,8, по меньшей мере, 1 или, по меньшей мере, 1,1. Наиболее предпочтительно соотношение α и β, выраженное как α/β, находится в интервале от 1,0 до 1,5.
Значения β и α порошка поглощающей ближнее инфракрасное излучение системы можно легко определять, используя подходящий спектрофотометр, работающий в режиме поглощения.
Поглощающая ближнее инфракрасное излучение система предпочтительно присутствует в форме порошка. Предпочтительно порошок имеет средний размер частиц в интервале от 1 нм до 1000 нм, предпочтительно 1 нм до 500 нм, еще предпочтительнее 1 нм до 200 нм и наиболее предпочтительно 1 нм до 100 нм. Поглощающая ближнее инфракрасное излучение система может иметь требуемый размер частиц уже во время изготовления краски, или требуемый размер частиц может обеспечиваться посредством измельчения в составе краски. Рассматриваемый средний размер частиц представляет собой среднеобъемный диаметр D[4,3], который можно измерять, например, методом лазерной дифракции.
2
Концентрация поглощающей ближнее инфракрасное излучение системы должна быть достаточной, чтобы делать возможным любое последующее формирование изображений на покрытии, но производит практически незначительное воздействие на фоновый цвет покрытия. Концентрация поглощающей ближнее инфракрасное излучение системы в краске составляет предпочтительно от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительнее от 0,1 до 2,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1 мас.%. Предпочтительная концентрация поглощающей ближнее инфракрасное излучение системы представляет собой концентрацию, которая придает краске приемлемую пригодность для формирования изображений, но имеет по отношению к фоновому цвету значение контраста ΔE, составляющее менее чем или равное 5,0 при измерении для поверхностной плотности покрытия, составляющей 5 г/м, на белой бумаге, по сравнению с такой же красящей композицией без присутствия поглощающей ближнее инфракрасное излучение системы.
Изменяющее цвет вещество
Изменяющее цвет вещество может производить цвет в ответ на воздействие источника энергия. Предпочтительное изменяющее цвет вещество представляет собой необратимо изменяющее цвет вещество. Однако обратимо изменяющие цвет вещества также находятся в пределах объема настоящего изобретения.
Термин "необратимый" означает, что после создания цвета он не может произвольно исчезать, а затем восстанавливаться. Цвет может превращаться в другой цвет, но невозможно возвращение в бесцветное состояние или восстановление исходного цвета и последующее обратное преобразование в первоначально произведенный цвет.
Термин "необратимый" не исключает возможности того, что цвет может постепенно тускнеть при воздействии фоновых условий окружающей среды, таких как солнечный свет.
Изменяющее цвет вещество может представлять собой соединение, содержащее неорганический оксианион металла, такой как молибдат, вольфрамат или хромат, причем предпочтительный катион представляет собой катион щелочного металла или щелочноземельного металла или аммония. Один пример представляет собой молибдат натрия. Особенно предпочтительными являются соли аммония, содержащие оксианионы металлов. Наиболее предпочтительное изменяющее цвет вещество представляет собой октамолибдат аммония. Кроме того, подходящий примеры представлены в международной патентной заявке WO 02/074548.
Изменяющее цвет вещество может представлять собой органическое формирующее цвет вещество. Примеры включают лейкокрасители. Они могут представлять собой фотохромные вещества, которые изменяют цвет при воздействии света, такого как ультрафиолетовое излучение, или галохромные вещества, который изменение цвет при воздействии изменения уровня pH окружающей среды. Галохромные формирующие цвет органические вещества можно использовать в сочетании с проявляющим цвет веществом, таким как кислота Льюиса (Lewis) или производящее кислоту соединение, такое как термически производящее кислоту соединение, в частности, необратимое термически производящее кислоту соединение.
Примерные органические галохромные формирующие цвет вещества включают соединения, основу которых представляют собой трифенилметан, флуораны, фенотиазины, аурамины, спиропираны и индолинофталиды. Особенно предпочтительными являются формирующие черный цвет галохромные соединения.
Список примерных подходящих лейкокрасителей представлен ниже:
2-анилино-3-метил-6-дибутиламинофлуоран,
3,3-бис(п-диметиламинофенил)-фталид,
3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид (называется также "кристаллический фиолетовый лактон"),
3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диэтиламинофталид,
3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-хлорфталид,
3,3-бис(п-дибутиламинофенил)фталид,
3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран,
3-диметиламино-5,7-диметилфлуоран,
3-диэтиламино-7-хлорфлуоран,
3-диэтиламино-7-метилфлуоран,
3-диэтиламино-7,8-бензофлуоран,
3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран,
3-(N-п-толил-N-этиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,
2-[N-(3'-трифторметилфенил)амино]-6-диэтиламинофлуоран,
2-[лактам 3,6-бис(диэтиламино)-9-(о-хлоранилино)ксантилбензойной кислоты],
3-диэтиламино-6-метил-7-(м-трихлорметиланилино)флуоран,
3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,
3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-ди-н-бутиламино-7-о-хлоранилинофлуоран,
3-N-метил-N,н-амиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-N-метил-N-циклогексиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-(N,N-диэтиламино)-5-метил-7-{N,N-дибензиламино)флуоран, бензоил лейко метиленовый синий,
6'-хлор-8'-метокси-бензоиндолино-спиропиран,
6'-бром-3'-метокси-бензоиндолино-спиропиран,
3-(2'-гидрокси-4'-диметиламинофенил)-3-(2'-метокси-5'-хлорфенил)фталид,
3-(2'-гидрокси-4'-диметиламинофенил)-3-(2'-метокси-5'-нитрофенил)фталид,
3-(2'-гидрокси-4'-диэтиламинофенил)-3-(2'-метокси-5'-метилфенил)фталид,
3-(2'-метокси-4'-диметиламинофенил)-3-(2'-гидрокси-4'-хлор-5'-метилфенил)фталид,
3-(N-этил-N-тетрагидрофурфурил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-N-этил-N-(2-этоксипропил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-N-метил-N-изобутил-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-морфолино-7-(N-пропил-трифторметиланилино)флуоран,
3-пирролидино-7-трифторметиланилинофлуоран,
3-диэтиламино-5-хлор-7-(N-бензил-трифторметиланилино)флуоран,
3-пирролидино-7-(ди-п-хлорфенил)метиламинофлуоран,
3-диэтиламино-5-хлор-7-(a-фенилэтиламино)флуоран,
3-(N-этил-п-толуидино)-7-(a-фенилэтиламино)флуоран,
3-диэтиламино-7-(о-метоксикарбонилфениламино)флуоран,
3-диэтиламино-5-метил-7-(a-фенилэтиламино)флуоран,
3-диэтиламино-7-пиперидинофлуоран,
2-хлор-3-(N-метилтолуидино)-7-(p-н-бутиланилино)флуоран,
3-ди-н-бутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3,6-бис(диметиламино)флуоренспиро(9,3')-6'-диметиламинофталид,
3-(N-бензил-N-циклогексиламино)-5,6-бензо-7-a-нафтиламино-4'-бромфлуоран,
3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран,
3-диэтиламино-6-метил-7-мезитидино-4',5'-бензофлуоран,
S-N-метил-N-изопропил-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-N-этил-N-изоамил-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-диэтиламино-6-метил-7-(2',4'-диметиланилино)флуоран,
3-морфолино-7-(N-пропил-трифторметиланилино)флуоран,
3-пирролидино-7-трифторметиланилинофлуоран,
3-диэтиламино-5-хлор-7-(N-бензил-трифторметиланилино)флуоран,
3-пирролидино-7-(ди-п-хлорфенил)метиламинофлуоран,
3-диэтиламино-5-хлор-([альфа]-фенилэтиламино)флуоран,
3-(N-этил-п-толуидино)-7-([альфа]-фенилэтиламино)флуоран,
3-диэтиламино-7-(о-метоксикарбонилфениламино)флуоран,
3-диэтиламино-5-метил-7-([альфа]-фенилэтиламино)флуоран,
3-диэтиламино-7-пиперидинофлуоран,
2-хлор-3-(N-метилтолуидино)-7-(п-н-бутиланилино)флуоран,
3,6-бис(диметиламино)флуоренспиро(9,3')-6'-диметиламинофталид,
3-(N-бензил-N-циклогексиламино)-5,6-бензо-7-a-нафтиламино-4'-бромфлуоран,
3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран,
3-N-этил-N-(2-этоксипропил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино-6-метил-7-анилинофлуоран,
3-диэтиламино-6-метил-7-мезитидино-4',5'-бензофлуоран,
3-(п-диметиламинофенил)-3-[1,1-бис(п-диметиламинофенил)этилен-2-ил]фталид,
3-(п-диметиламинофенил)-3-[1,1-бис(п-диметиламинофенил)этилен-2-ил]-6-диметиламинофталид,
3-(п-диметиламинофенил)-3-(1-п-диметиламинофенил-1-фенилэтилен-2-ил)фталид,
3-(п-диметиламинофенил)-3-(1-п-диметиламинофенил-1-п-хлорфенилэтилен-2-ил)-6-диметиламинофталид,
3-(4'-диметиламино-2'-метокси)-3-(1''-п-диметиламинофенил-1''-п-хлорфенил-1'',3"-бутадиен-4"-ил)бензофталид,
3-(4'-диметиламино-2'-бензилокси)-3-(1"-п-диметиламинофенил-1"-фенил-1",3"- бутадиен-4"-ил)бензофталид,
3-диметиламино-6-диметиламино-флуорен-9-спиро-3'-(6'-диметиламино)фталид,
3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид,
3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-5,6-дихлор-4,7-дибромфталид,
бис(п-диметиламиностирил)-1-нафталинсульфонилметан и
бис(п-диметиламиностирил)-1-п-толилсульфонилметан.
Эти соединения можно использовать индивидуально или в сочетании.
Особенно предпочтительные галохромные лейкокрасители представляют собой 3'-(N-этил-п-толиламино)-6'-метил-7'-анилинофлуоран (также известен как ETAC, CAS: 59129-79-2), 2-анилино-6-дибутиламино-3-метилфлуоран (также известен как Pergascript Black 2C, CAS: 89331-94-2), и 2-анилино-3-метил-6-диэтиламинофлуоран (также известен как Pergascript Black 1C, CAS: 29512-49-0), которые предпочтительно содержатся в концентрации от 2 до 25 мас.%.
Примерные термически производящие кислоту соединения представляют собой комплексные соединения на основе солей аммония, содержащих бор и кремний, которые описаны в международной патентной заявке WO2006/108745.
Предпочтительные примеры этих соединений представляют собой соединения на основе комплексов, содержащих бор и салициловую кислоту, и особенно предпочтительный примерный вариант такого соединения представляет собой соль три-н-бутиламмония, а именно бородисалицилат три-н-бутиламмония; а также N-(п-толуолсульфонильное) соединение N'-(3-п-толуолсульфонилоксифенил)карбамид (Pergafast 201 от компании BASF). Другие примеры представляют собой соединения "ониевого" типа, такие как соли сульфония и йодония. Кроме того, примеры проявляющих цвет веществ представлены в международной патентной заявке WO2010/049281.
Наиболее предпочтительные проявляющее цвет вещества типа кислот Льюиса представляют собой соли цинка, в частности, соли цинка с алифатическими или ароматическими карбоновыми кислотами, такие как стеарат цинка, салицилат цинка и бензоат цинка, а также соответствующие производные.
Изменяющее цвет вещество может представлять собой соединение, в котором содержится диацетиленовая группа или -C≡C-C≡C-. Особенно предпочтительными являются такие диацетилены, которые могут активироваться. То есть они существуют в форме, которая первоначально не реагирует под воздействием ультрафиолетового излучения, но может превращаться в форму, которая способна реагировать под воздействием ультрафиолетового излучения, например, посредством нагревания и охлаждения или перекристаллизации из расплава. Диацетилен может быть обратимо или необратимо активируемым.
Подходящие примеры представлены в международных патентных заявках WO2009/093028, WO2010/001171, WO2011/08944, WO2010/029329, а также в неопубликованной британской патентной заявке GB1208731.8.
В конечной подложке могут присутствовать изменяющие цвет вещества более чем одного типа, причем они могут находиться в одном слое или во множестве слоев.
Кроме того, изменяющее цвет вещество может представлять собой соединение с переносом заряда, такое как карбазол, в сочетании с которым может использоваться производящее кислоту соединение.
Согласно еще одному варианту осуществления, изменяющее цвет вещество представляет собой карбонизирующееся вещество. Карбонизирующееся вещество может представлять собой любое вещество, которое вступает в реакцию карбонизации при нагревании и производит контрастный цвет. Подходящие примеры карбонизирующихся веществ представляют собой соединения, которые обычно имеют высокое содержание углерода и кислорода. Как правило, карбонизирующееся вещество содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Предпочтительное карбонизирующееся вещество представляет собой углевод. Примеры подходящих углеводов включают сахариды, полисахариды, сахара, полисахара, а также соединения, в которых карбонильная группа восстанавливается до гидроксильной группы, образуя сахароспирты, крахмалы, целлюлозы, камеди и т.д.
Примеры представляют собой, не ограничиваясь этим, глюкоза, сахароза, фруктоза, декстроза, лактоза, сорбит, ксилит, пектин, маннит, манитоза, эритрит, галактоза, целлобиоза, манноза, арабиноза, рибоза, эритроза, ксилоза, циклодекстрин, мезоэритрит, пентаэритрит, индулин, декстрин, полидектроза, мальтоза, мальтодекстрин, имеющий любой декстрозный эквивалент (DE), кукурузные сиропы, крахмал, амилоза, амилопектин, пектиновая кислота, целлюлоза и производные целлюлозы, такие как, например, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (CMC) и гидроксипропилцеллюлоза, галактоманнаны, гуаровая камедь, камедь бобов рожкового дерева, аравийская камедь и т.д. Другие примеры карбонизирующихся веществ представляют собой аминокислоты, аминосахара, такие как глюкозамин, хитин и хитозан, альгинаты, которые описаны в международной патентной заявке WO06/129086, глюконаты и малонаты, которые описаны в международной патентной заявке WO06/129078, любые карбонизирующиеся химические соединения, которые вступают в реакцию элиминирования и которые описаны в международной патентной заявке WO02/068205, такие как поливиниловый спирт и поливинилхлорид). Кроме того, примерные карбонизирующееся вещества представлены в международной патентной заявке WO08/107345.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, с карбонизирующимся веществом используется в сочетание производящее кислоту или основание вещество, такое как соль металла.
Связующее вещество
Связующее вещество может представлять собой любое подходящее связующее вещество. Предпочтительное связующее вещество представляет собой полимерное связующее вещество. Примерные полимерные связующие вещества представляют собой акриловые полимеры, стирольные полимеры и соответствующие гидрированные продукты, виниловые полимеры, полиолефины и соответствующие гидрированные или эпоксидированные продукты, альдегидные полимеры, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны, полимеры на основе сульфонов, а также натуральные полимеры и соответствующие производные. Полимерное связующее вещество может также представлять собой смесь полимерных связующих веществ.
1-6
1-4
1-6
1-4
1-4
1-6
1-4
1-8
1-4
1-6
1-4
1-4
1-6
1-4
Акриловые полимеры представляют собой полимеры, которые составляет, по меньшей мере, один акриловый мономер, или которые составляют, по меньшей мере, один акриловый мономер и, по меньшей мере, один стирольный мономер, виниловый мономер, олефиновый мономер и/или малеиновый мономер. Примеры акриловых мономеров представляют собой акриловая кислота или ее соли, акриламид, акрилонитрил, C-алкилакрилаты, такие как этилакрилат, бутилакрилат или гексилакрилат, ди(C-алкиламино)C-алкилакрилаты, такие как диметиламиноэтилакрилат или диэтиламиноэтилакрилат, и соответствующие C-алкилгалогенидные аддукты, такие как диметиламиноэтилакрилатметилхлорид, амиды, которые образуют ди(C-алкиламино)C-алкиламины и акриловая кислота, и соответствующие C-алкилгалогенидные аддукты, метакриловая кислота или ее соли, метакриламид, метакрилонитрил, C-алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат или этилметакрилат, ди(C-алкиламино)C-алкилметакрилаты и соответствующие C-алкилгалогенидные аддукты, амиды, которые образуют ди(C-алкиламино)C-алкиламины и метакриловая кислота, и соответствующие C-алкилгалогенидные аддукты и сшивающее вещество, такое как N,N'- метиленбисакриламид.
Примеры стирольных мономеров представляют собой стирол, 4-метилстирол и 4-винилбифенил. Примеры виниловых мономеров представляют собой виниловый спирт, винилхлорид, винилиденхлорид, винилизобутиловый эфир и винил ацетат. Примеры олефиновых мономеров представляют собой этилен, пропилен, бутадиен и изопрен, а также соответствующие хлорированные или фторированные производные, такие как тетрафторэтилен. Примеры малеиновых мономеров представляют собой малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и малеимид.
Примеры акриловых полимеров представляют собой полиметилметакрилат, полибутилметакрилат и стирол-акриловые полимеры.
Стирольные полимеры представляют собой полимеры, которые образуют, по меньшей мере, один стирольный мономер и, по меньшей мере, один виниловый мономер, олефиновый мономер и/или малеиновый мономер. Примерные стирольные мономеры, виниловые мономеры, олефиновые мономеры и малеиновые мономеры представлены выше. Примерные стирольные полимеры представляют собой стирол-бутадиен-стирольные блочные полимеры, стирол-этилен-бутадиеновые блочные полимеры, стирол- этилен-пропилен-стирольные блочные полимеры.
Виниловые полимеры представляют собой полимеры, которые образует, по меньшей мере, один виниловый мономер, или которые образуют, по меньшей мере, один виниловый мономер и, по меньшей мере, один олефиновый мономер или малеиновый мономер. Примерные виниловые мономеры, олефиновые мономеры и малеиновые мономеры представлены выше. Примерные виниловые полимеры представляют собой поливинилхлорид и поливиниловый спирт.
Полиолефины представляют собой полимеры, которые образует, по меньшей мере, один олефиновый мономер. Примерные олефиновые мономеры представлены выше. Примеры полиолефинов представляют собой полиэтилен, полипропилен и полибутадиен. Альдегидные полимеры представляют собой полимеры, которые образуют, по меньшей мере, один альдегидный мономер или полимер и, по меньшей мере, один спиртовой мономер или полимер, аминный мономер или полимер и/или карбамидный мономер или полимер. Примеры альдегидных мономеров представляют собой формальдегид, фурфураль и бутираль. Примеры спиртовых мономеров представляют собой фенол, крезол, резорцин и ксиленол. Примерный полиспирт представляет собой поливиниловый спирт. Примеры аминных мономеров представляют собой анилин и меламин. Примеры карбамидных мономеров представляют собой карбамид, тиокарбамид и дициандиамид. Примерный альдегидный полимер представляет собой поливинилбутираль, который образуют бутираль и поливиниловый спирт.
Эпоксидные полимеры представляют собой полимеры, которые образуют, по меньшей мере, один эпоксидный мономер и, по меньшей мере, один спиртовой мономер и/или аминный мономер. Примеры эпоксидных мономеров представляют собой эпихлоргидрин и глицидиловый спирт. Примеры спиртовых мономеров представляют собой фенол, крезол, резорцин, ксиленол, бисфенол A и гликоль. Примерный эпоксидный полимер представляет собой феноксиполимер, который образуют эпихлоргидрин и бисфенол A.
Полиамиды представляют собой полимеры, которые образуют, по меньшей мере, один мономер, имеющий амидную группу или аминогруппу, а также карбоксильную группу, или, по меньшей мере, один мономер, имеющий две аминогруппы и, по меньшей мере, один мономер, имеющий две карбоксильные группы. Пример мономера, имеющего амидную группу, представляет собой капролактам. Пример диамина представляет собой 1,6-диаминогексан. Примеры дикарбоновых кислот представляют собой адипиновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примеры полиамидов представляют собой полигексаметиленадипамид и поликапролактам.
Сложнополиэфирные полимеры, которые образует, по меньшей мере, один мономер, имеющий гидроксильную группу, а также карбоксильную группу, или которые образуют, по меньшей мере, один мономер, имеющий две гидроксильные группы и, по меньшей мере, один мономер, имеющий две карбоксильные группы или лактонную группу. Пример мономера, имеющего гидроксильную группу, также карбоксильную группу, представляет собой адипиновая кислота. Пример двухатомного спирта представляет собой этиленгликоль. Пример мономера, имеющего лактонную группу, представляет собой капролактон. Примеры дикарбоновых кислот представляют собой терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Пример сложного полиэфира представляет собой полиэтилентерефталат. Так называемые алкидные смолы также считаются относящимися к сложнополиэфирным полимерам. Полиуретаны представляют собой полимеры, которые образуют, по меньшей мере, один диизоцианатный мономер и, по меньшей мере, один полиольный мономер и/или полиаминный мономер. Примеры диизоцианатных мономеров представляют собой гексаметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат и дифенилметандиизоцианат.
Примеры полимеров на основе сульфонов представляют собой полиарилсульфон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон и полисульфон. Полисульфон представляет собой полимер, который образуют 4,4-дихлордифенилсульфон и бисфенол A.
Натуральные полимеры могут представлять собой целлюлозу, натуральный каучук или желатин. Примеры производных целлюлозы представляют собой этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы и пропионат целлюлозы.
Полимерные связующие вещества являются известными в технике и могут быть изготовлены известными способами. Полимерное связующее вещество можно также изготавливать на месте применения путем воздействия ультрафиолетового излучения на композицию, включающую мономеры, пригодные для радикальной полимеризации, и чувствительный к ультрафиолетовому излучению инициатор.
Предпочтительные полимерные связующие вещества представляют собой акриловые полимеры, виниловые полимеры, альдегидные полимеры, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры и натуральные полимеры, а также соответствующие производные. Более предпочтительные полимерные связующие вещества представляют собой акриловые полимеры, виниловые полимеры, натуральные полимеры и соответствующие производные.
Еще более предпочтительный полимерные связующие вещества представляют собой полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поливиниловый спирт и целлюлоза. Особенно предпочтительные связующие вещества представляют собой стирол-акриловые или стирол-акрилатные сополимеры.
1-4
1-4
1-4
1-4
4-6
2-3
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
Растворитель может представлять собой любой подходящий растворитель. Подходящий растворитель может быть выбран из группы, которую составляют вода, органические растворители, смеси органических растворителей и смеси одного или нескольких органических растворителей с водой. Предпочтительные, растворители представляют собой вода, органический растворитель, смесь органических растворителей или смесь одного или нескольких органических растворителей с водой. Более предпочтительные растворители представляют собой органические растворители или смеси органических растворителей, причем один или несколько органических растворителей предпочтительно выбираются из группы, которую составляют C-алканолы, C-полиолы, C-алкил-C-алканоаты, C3-6-кетоны, простые C-эфиры, C-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и сульфолан, причем C-алканолы, C-полиолы и C-алкил-C-алканоаты могут содержать в качестве заместителей C-алкоксигруппы.
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
3-6
4-6
2-3
5
18
Примеры C-алканолов представляют собой метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Примеры соответствующих C-алкоксипроизводных представляют собой 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примеры C-полиолов представляют собой гликоль и глицерин. Примеры C-алкил-C-алканоатов представляют собой этилацетат, бутилацетат, этилпропионат и этилбутаноат. Примеры соответствующих C-алкоксипроизводных представляют собой 2-этоксиэтилацетат и 2-метоксиэтилацетат. Примеры C-кетонов представляют собой ацетон и метилэтилкетон. Примеры простых C-эфиров представляют собой диметоксиэтан, диизопропилэтил и тетрагидрофуран. Пример C-нитрила представляет собой ацетонитрил. Органический растворитель может представлять собой жидкий углеводород, такой как C-C-углеводород, например, пентан, гексан, гептан, октан или циклический углеводород, такой как циклогексан.
1-4
1-4
1-4
3-6
3-6
3-6
Наиболее предпочтительный растворитель представляет собой органический растворитель или смесь органических растворителей, выбранных из группы, которую составляют C-алканолы, C-алкил-C-алканоаты и C-кетоны. Наиболее предпочтительный органический растворитель представляет собой C-кетон или смесь C-кетонов.
Связующее вещество, как правило, присутствует в количестве, составляющем от 10 до 60 мас.%.
Примерные подходящие связующие вещества могут представлять собой вещества серии Joncryl, поставляемые компанией BASF.
Необязательные компоненты
Необязательные дополнительные компоненты композиции согласно настоящему изобретению могут представлять собой любые другие соединения, подходящие для улучшения эксплуатационных характеристик композиции.
Примеры необязательных дополнительных компонентов представляют собой вещества, поглощающие среднее инфракрасное излучение, другие вещества, поглощающие ближнее инфракрасное излучение, вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение, пространственно-затрудненные амины, традиционные красители и пигменты, стабилизаторы и антиоксиданты, белящие вещества, такие как диоксид титана, соединения цинка, такие как оксид цинка и соли цинка и карбоновых кислот, такие как стеарат цинка, основные соли, такие как карбонат натрия, ингибиторы, пластификаторы, усилители адгезии и реологические регуляторы, биоциды, поверхностно-активные вещества, регулирующие пенообразование вещества, сенсибилизаторы и десенсибилизаторы лейкокрасителей.
Нанесение краски
Краску согласно настоящему изобретению можно наносить на подложку для образования покрытия с использованием любой подходящей технологии нанесения покрытия на любую подходящую подложку, известную в полиграфической промышленности. Подходящие печатные технологии представляют собой глубокую печать, флексографическую печать и наносимое поливом покрытие.
Примерные подложки представляют собой бумага, гофрированный картон, картон, пленки из полимеров, таких как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), двухосноориентированный полипропилен (BOPP), полиэтилентерефталат (PET), и целлюлозные пленки. В качестве подложки могут присутствовать пищевой продукт или фармацевтический препарат, металл, металлическая фольга, гофрированное пластмассовое изделие, текстильный материал или кожа.
Краска согласно настоящему изобретению может использоваться для создания многослойной структуры, которую составляют более чем два слоя (слой краски и слой подложки). Эта структура может включать другие красочные или покровные слои, защитные слои, которые защищают чувствительный к лазерному излучению слой от воздействия окружающей среды, включая свет, воздух, давление и трение, грунтовочные слои, находящиеся непосредственно под чувствительным к лазерному излучению слоем, или другие функциональные слои, которые образуют многослойную структуру. Другие функциональные слои включают адгезионные слои для изготовления этикеток, подложечные слои, такие как пергаминовая подложка, верхние разделительные слои, такие как слои, содержащие разделительные лаки на кремнийорганической основе, верхние полимерные пленочные слои, в частности, прозрачные полимерные пленки, которые образуют структуру ленты. Особенно предпочтительные типы связующих веществ в этих примерах представляют собой вещества, которые образуют чувствительные к давлению этикетки и ленты. Например, чувствительный к давлению адгезионный подложечный слой и верхний разделительный слой в сочетании образуют чувствительную к давлению этикетку, пригодную для формирования изображения ближним инфракрасным лазером, или чувствительный к давлению адгезионный подложечный слой и верхний прозрачный полимерный пленочный слой в сочетании образуют чувствительную к ленту, пригодную для формирования изображения ближним инфракрасным лазером.
После нанесения краски согласно настоящему изобретению на подходящую подложку изображение может быть сформировано под воздействием электромагнитного излучения, по меньшей мере, на часть покрытия с использованием источника энергии, такого как термопечатающая головка или источник света. Предпочтительный источник света представляет собой лазер или лазерную матричную систему. Наиболее предпочтительные источники электромагнитного излучения представляют собой углекислотный, волоконный или содержащий алюмоиттриевый гранат лазер, или диод, или матрица таких источников.
Предпочтительное электромагнитное излучение имеет длину волны в диапазоне от 200 нм до 20000 мкм. Более предпочтительное излучение представляет собой ближнее инфракрасное излучение, имеющее длину волны в диапазоне от 700 нм до 2500 нм. Излучение может быть монохроматическим или широкополосным, когерентным или не когерентным. Формирование изображения можно также осуществлять, используя имеющую непосредственный контакт термопечатающую головку.
Пример 1
1,6
6
0,32
3
Порошок, содержащий 12% CsWO и 88% CsWO и имеющий средний размер частиц, составляющий менее чем 100 нм, получали под наименованием GTO-P100 от компании Shanghai Huzhengn Nano Technology Co., Ltd.
Спектрофотометр Varian-Cary 5000, работающий в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах длин волн от 200 нм до 2500 нм, использовали, чтобы определить значения средней интенсивности поглощения порошка при длине волны в диапазоне от 400 нм до 700 нм (β) и максимальной интенсивности поглощения в диапазоне от 700 нм до 1200 нм (α). Результаты представлены ниже.
Β
0,26
Α
0,50
α/β
1,92
Из порошка изготавливали краску следующим образом:
Joncryl ECO 675N- MEA
25,0%
Акриловое полимерное связующее вещество
Dispelair CF49
1,0%
Регулирующее пенообразование вещество на основе минерального масла
Pergascript Black 1C
8,0%
Галохромный лейкокраситель
Порошок CsW<sub>1,6</sub>O<sub>6</sub>/Cs<sub>0,32</sub>WO<sub>3</sub>
0,75%
Texicryl S02N-MEA
24,0%
Акриловый эмульсионный полимер
Вода
23,25%
Бородисалицилат три-н-бутиламмония
18,0%
Проявляющее цвет вещество
2
Изготавливали 150 мл краски посредством измельчения в шаровой мельнице в течение 5 минут. Краску затем наносили на белую бумагу, используя устройство для нанесения покрытия RK-Control Coater, оборудованного стержневым аппликатором, и получали поверхностную плотность сухого покрытия, составляющую от 8 до 10 г/см.
2
2
На подложке затем формировали изображение, используя управляемый персональным компьютером волоконный лазер, имеющий длину волны 1070 нм и мощность 20 Вт. Изображение, представляющее собой квадраты (90×0,25 см) формировались при плотность энергии излучения в интервале от 0 до 5,4 Дж/см. Оптическую плотность черного изображения измеряли при различной плотности энергии излучения в данном интервале, используя спектрофотометр Gregtag-MacBeth SpectroEye.
Цветовой контраст (ΔE) между покрытой и непокрытой белой бумагой также определяли, используя работающий в режиме отражения спектрофотометр Gregtag-MacBeth SpectroEye 5000 (угол 10°, лампа D65).
Измеренное значение ΔE составляло 3,53. Результаты изменения оптической плотности черного цвета представлены ниже:
Плотность энергии излучения (Дж/см<sup>2</sup>)
Оптическая плотность
0
0,02
0,6
0,43
1,2
0,79
1,8
1,25
2,4
1,69
3
1,86
3,6
1,88
4,2
1,83
4,8
1,41
5,4
1,17
1,6
6
0,32
3
Порошок CsWO/CsWO обеспечивал превосходную эффективность лазерного формирования изображений (0,75%) и хороший фоновый цвет.
Пример 2
Чувствительная к давлению этикетка без подложки
Была изготовлена следующая красящая композиция:
Нейтрализованный аммиаком водный раствор 33% Joncryl ECO 675
30,0%
Нейтрализованный аммиаком водный раствор 33% Texicryl S02
29,75%
Вода
13,5%
Dispelair CF49
1,0%
Pergascript Black IR
5,0%
Бородисалицилат три-н-бутиламмония
17,5%
Стеарат цинка
2,5%
Порошок CsW<sub>1,6</sub>O<sub>6</sub>/Cs<sub>0,32</sub>WO<sub>3 </sub>(Y/X=1,21, средний размер частиц 40 нм)
0,75%
Краску изготавливали, используя шаровую мельницу Eiger-Torrance и обеспечивая диспергирование до размера частиц, составляющего менее чем 5 мкм, который измеряли, используя прибор Хегмана (Hegmann), определяющий степень измельчения.
2
Краску наносили на матовую белую веленевую этикеточную бумагу и получали поверхностную плотность сухого покрытия, составляющую от 8 до 10 г/см. Поверх слоя краски затем наносили отверждаемый ультрафиолетовым излучением кремнийорганический разделительный лак, который отверждали ультрафиолетовым излучением. На обратную сторону бумаги наносили подходящее чувствительное к давлению связующее вещество. На полученной в результате чувствительной к давлению этикетке без подложки, пригодной для лазерного формирования изображения затем формировали изображение, используя управляемый персональным компьютером волоконный лазер, имеющий длину волны 980 нм. Фоновый цвет пригодной для лазерного формирования изображения этикетки по стандарту CIELAB измеряли, используя спектрофотометр Gregtagmacbeth SpectroEye (лампа D65, угол 10°).
Плотность энергии излучения (Дж/см<sup>2</sup>)
Оптическая плотность
0
0,15
0,6
0,56
1,2
0,88
1,8
1,21
2,4
1,30
3,0
1,37
3,6
1,25
4,2
0,95
4,8
0,79
5,4
0,64
2
При 3,0 Дж/смна этикетке могла получаться оптическая плотность, превышающая 1, что представляет собой достаточно хороший уровень для читаемого человеком текста и читаемых компьютером кодов.
Фоновый цвет
L*=87,53
a*=-1,09
b*=-0,6
Значение ΔE для непокрытой матовой белой веленевой этикеточной бумаги составляет 4,42.
Покрытие имело нейтральный серый цвет и приемлемый для потребителей цветовой контраст (<5).