Методы анализа фазово-нестабильных сред в водных теплоносителях тепловых электрических станций и систем теплоснабжения

УДК 621.311.22:543.257.1

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ФАЗОВО-НЕСТАБИЛЬНЫХ СРЕД В ВОДНЫХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯХ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ И СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ

А.Г. ФИЛИМОНОВ, А.А. ЧИЧИРОВ, Л.И. ГАЙНУТДИНОВА, Н.Д. ЧИЧИРОВА

Казанский государственный энергетический университет, г. Казань

В статье описан новый метод исследования структуры метастабильных карбонатных растворов, основанный на получении рК- и рН-спектров растворов по данным потенциометрического титрования. Приведен способ расшифровки и получены уравнения для расчета координат спектров.

Ключевые слова: теплоэнергетика, водоподготовка, фазовая нестабильность, потенциометрическое титрование, расчеты равновесий в карбонатных растворах.

При производстве тепловой и электрической энергии на современных тепловых электрических станциях (ТЭС) оперируют с водными системами, имеющими постоянно продуцирующую фазовую нестабильность. К таким системам относятся: водные системы на промежуточных стадиях водоподготовки, в частности известково-коагулированная или осветленная вода после предварительной очистки; -охлаждающая вода в системе оборотного охлаждения станции; - водный теплоноситель в сопряженных тепловых сетях; - котловая вода. Все эти системы характеризуются наличием стабилизированной (метастабильной) твердой фазы, главным образом, карбоната кальция, способной в определенных условиях к образованию кристаллической фазы кальцита. Процесс кристаллизации кальцита относится к нежелательным, поскольку может приводить к появлению плотных отложений на поверхностях теплообмена. Ориентировочно нестабильность таких систем характеризуют величиной АЩобщ - изменением общей щелочности воды во времени (часы, сутки). Методика количественного определения стабилизированного карбоната кальция в водных системах ТЭС в настоящее время отсутствует.

Для анализа сложных протолитических систем предложено использовать методы, основанные на вычислении функции распределения концентраций ионогенных групп по величинам рКа кислотной диссоциации из кривой потенциометрического титрования исследуемого объекта. Из-за внешнего сходства с молекулярными спектрами метод получил название рК-спектроскопии [1]. Такое распределение (рК-спектр), в отличие от классических методов потенциометрического анализа, позволяет проводить исследование сложных систем кислот и оснований с близкими значениями рК. В данной работе применен метод потенциометрического анализа сложных щелочных протолитических систем, содержащих различные равновесные формы угольной кислоты, ионы жесткости, гидратную щелочность («активные» компоненты), а также инертные в данных условиях компоненты - ионы натрия, хлориды и сульфаты («консервативные» компоненты).

Методика исследования

Исходные растворы №2СОз, №НСОз, CaCl2, NaOH готовились на основе бидистиллята и сухих химически чистых веществ. Модельные растворы получали смешиванием исходных растворов в определенной пропорции. Примерно через 10 минут после приготовления проводили потенциометрическое титрование модельных

© А.Г. Филимонов, А.А. Чичиров, Л.И. Гайнутдинова, Н.Д. Чичирова Проблемы энергетики, 2012, № 5-6

растворов 0,1 н раствором НС1. Титрование проводили в закрытой от атмосферы потенциометрической ячейке с рабочим стеклянным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. В ходе титрования раствор перемешивали магнитной мешалкой. До и после эксперимента электрод калибровали по стандартным буферным растворам.

Полученные результаты представляли в виде зависимостей в координатах рН -Г(НС1); рН - /; 5рН/5/- /; и 5рН/- рН; д - р^а. На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости рН - V. Здесь / = пт/п0 - степень оттитрованности, равная отношению количества оттитрованного на данный момент вещества (пт) к исходному количеству (п0); рКа -кислотные константы диссоциации; д = снл/с, где сНА - общая концентрация кислоты

Полученные экспериментальные кривые сопоставляли с результатами расчета химических равновесий в модельных растворах с использованием написанной ранее прикладной компьютерной программы (ПП) «Анализ структуры и классификация воды» [2-3].

Образование карбоната кальция может происходить по разным механизмам в зависимости от общей концентрации ионов кальция с(Са2+) в растворе [4]:

с(Са2) > 10 мМ - самопроизвольное осаждение;

с(Са ) > 3 мМ - замедленное гомогенное образование центров кристаллизации;

с(Са2) > 2,5 мМ - осаждение на твердых микрочастицах;

с(Са ) < 2,5 мМ - образование пересыщенного раствора и последующее выпадение осадка.

При этом пересыщенные (метастабильные) растворы сохраняют фазовую устойчивость до нескольких суток. Изучение кинетики процесса показало [5, 6], что осаждение СаС03 протекает в две стадии: образование карбоната кальция (1) и его последующая кристаллизация (2). Причем первая стадия - образование соли в результате ионных превращений - протекает быстро за время от 1 до 10 минут.

Для гарантированного попадания в область пересыщенных растворов потенциометрические измерения начинали через 10 минут после сливания исходных растворов. В щелочных карбонатных растворах, не содержащих ионов жесткости, наблюдаются три скачка потенциала - при рН 3^5 (I), рН 7^8,2 (II) и рН 10^11. При введении в раствор ионов кальция с концентрацией более 1 мМ, что соответствует превышению ПР(СаС03), скачков становится четыре.

На рассчитанной с помощью ПП концентрационно-логарифмической диаграмме (рис.1) можно визуально определить координаты кривых титрования и реакции, им соответствующие.

Для I точки эквивалентности (рН 3^5) потенциалопределяющая реакция -нейтрализация бикарбонат-ионов, которая характеризуется константой диссоциация слабой угольной кислоты по 1-й ступени (К]):

] = N

НАР Сумма всех кислотных форм в исследуемом растворе с = ^ с

]

НА }

Н + + НС03 о Н2С03 . В точке эквивалентности [НС03-] = [Н+].

+

Для II точки эквивалентности (рН 7^8,2) потенциалопределяющая реакция -переход карбонат- в бикарбонат-ионы, включая ионы, образующиеся при растворении и диссоциации карбоната кальция. На диаграмме (рис. 1) видно, что в области между II и III точками эквивалентности происходит полное растворение СаС03: Равновесие характеризуется константой диссоциации угольной кислоты по 2-й ступени (К2) и ПРс

СаСО3•

СаСО3 о Ca2 + + COf- ;

H + + СО2- о HCO2

К2 = V

[H+]{CO32'] [HC03]

Рис. 1. Концентрационно-логарифмическая диаграмма раствора CaCl2

В точке эквивалентности [C032-] = [C02] или концентрационный максимум [HCO3-].

Для III точки эквивалентности (рН 6,5^8,2) потенциалопределяющая реакция -переход карбонат- в бикарбонат-ионы, за исключением основной части карбоната кальция, который остается в нерастворимом состоянии:

ПР

СаСО3 - У2

Са

2+

СО

В III точке эквивалентности [Ca2] = [CO32-] при условии с(СО2) > с(Са2+).

Для IV точки эквивалентности (рН 10,5^11,5) потенциалопределяющая реакция нейтрализация гидроксил-ионов:

ОН- + HCO3 о H2O + CO3

В IV точке эквивалентности [ОН-] = [НСО3-].

Здесь у 1 и у 2 - коэффициенты активности одно и 2-х валентных ионов соответственно.

На рис.2 показаны экспериментальный и расчетный теоретический рН-спектры исследуемого раствора. Хорошее согласие с концентрационно-логарифмической

© Проблемы энергетики, 2012, № 5-6

диаграммой свидетельствует о правомерности соотнесения пиков и реакции. Количество пиков и их координаты (рНэкв) однозначно характеризуют состав и структуру раствора.

5рНЖ

рн

Рис. 2. рН-спектр раствора СаС12 (2 мМ), Ка2С03 (10 мМ), ШОИ (20 мМ).

Для приближенного расчета характеристик потенциометрических кривых и рН-спектров используем основное уравнение, полученное суммированием выражений (2-4):

2 ПР —+а_____^^ =ССО2.

н

Y2 •

Са

2+

К1 • К2

Y1 • Y2

|~Са 2+1 К2 Y2 Са 2+"

L 1 2 L J

Принимая коэффициенты активности у. = 1 и cqq «c 2+ получаем

1 2 Ca

выражение для концентрации ионов водорода: +

н

К2

V

пРкк л Тир / г—— \ - 4 •^—•

К22

КК

1Л2

2 •

Упр

К1 •К2

После соответствующих упрощений для областей, находящихся вблизи пиков на кривой рН-спектра, получаем выражения для нахождения координат спектра (таблица). Здесь сс02 - суммарное содержание всех равновесных форм угольной кислоты;

сСаСОз - концентрация всех форм карбоната кальция; KW - константа воды;,

ПР = ПРсасОз , равная 5-10-9моль2/л2.

По кривым потенциометрического титрования можно количественно определить содержание метастабильного карбоната кальция в растворе по формуле

ССаСО3 = CHCL • %

где cHCl - титр раствора соляной кислоты HCl, моль/мл; Vn(HCl) и Vn(HCl) - объем раствора HCl, мл, израсходованный на достижение II и III точек эквивалентности, соответственно, мл.

Таблица

Характеристики рН-спектров в системах CO32" - OH- - Ca2+

Формулы расчета рНЭКв

Пик Значение рН Раствор Na2C03 + NaOH Раствор Na2C03 + NaOH+CaCl2

1 3-5 2

2 7-8,2 2 ( + PR2 ) 1 [PK1 + pK2 - lg CCa2+ -1РПР j

3 6,5-9,5 нет PK2 - lg (cCO2 - cCaCO3 ) - J РПР

4 10,5-11,5 22

В серии из 20 опытов с метастабильными растворами получено хорошее согласие между экспериментальными и расчетным значениями содержания СаС03. Стандартное отклонение составило ± 15 отн. %, что можно считать приемлемым, учитывая наличие метастабильного равновесия и малых концентраций компонентов.

Следует отметить, что в химических лабораториях ТЭС гидратная щелочность, кислотность и содержание углекислоты определяются титрованием в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилоранжа, которые изменяют свой цвет в зависимости от рН раствора, причем, переход окраски фенолфталеина происходит в области рН 8,5^10,0. Между тем, как видно из рН-спектра метастабильно раствора, при этом не оттитровывается часть карбоната, связанного с кальцием. Но эта часть карбонатов оттитровывается в области перехода окраски метилоранжа (рН 3,0^4,0). Таким образом, возникает систематическая ошибка.

Выводы

Приведенные в статье результаты позволяют сделать некоторые заключения:

- потенциометрический и рН-спектроскопический анализ метастабильных щелочных растворов, содержащих карбонаты и ионы жесткости, позволяют качественно и количественно определять их структуру и ионно-молекулярный состав, в том числе, метастабильный карбонат кальция;

- метод потенциометрического титрования можно использовать для анализа метастабильных растворов, в том числе мутных или окрашенных, что затруднительно или невозможно обычными методами, так как использование цветных индикаторов дает систематическую ошибку.

Summary

This article describes a new method for study of structure of metastable carbonate solutions based on pK-and pH-spectra of solutions by means of potenciometric titration. Explanation of the spectra was given, and equations for calculating coordinates of spectra were obtained.

Key words: heat-, water purification equipment, phase instability, potentiometric titration, calculations equilibria in carbonate solution.

Литература

1. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Кудрявцев А.В., Данченко Н.Н. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рН-спектроскопии с использованием линейной регрессии // ЖАХ. 1998. Т.53, №4, С. 411-417.

2. Чичиров А.А., Чичирова Н.Д., Хусаинов Р.Р., Филимонов А.Г., Филиппов И.Е. Математическое моделирование физико-химических процессов при реагентной обработке воды // Энергосбережение и водоподготовка. 2006. № 2. С. 31-34.

3. Чичирова Н.Д., Чичиров А.А., Сергеев С.Л. Анализ структуры и классификация воды // Программы для ЭВМ базы данных топологии интегральных микросхем. ФГУ ФИПС. М. 2009 №1(66)(2ч.). С. 272.

4. Boskey A.L., Posner A.S. J/Phys. Chem. 1973. v. 77, p. 2313.

5. Хорошилов А.В., Семенова И.В., Симонова С.В. Закономерности образования кальцита при щелочной обработке воды // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 3. С. 20-22.

6. Хорошилов А.В., Семенова И.В. Физико-химическая модель образования карбоната кальция в слабощелочных растворах // Энергосбережение и водоподготовка. 2005. № 5. С. 25-27.

Поступила в редакцию 05 марта 2012 г

Филимонов Артем Геннадьевич - канд. техн. наук, доцент кафедры «Тепловые электрические станции» (ТЭС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8-9872908813; 8 (843)519-42-51.

Чичиров Андрей Александрович - д-р хим. наук профессор, зав. кафедрой «Химия» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ).Тел.: 8 (843)51942654. E-mail: pinpin3@yandex.ru.

Гайнутдинова Лира Ибрагимовна - зав. лабораторией кафедры «Химия» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843)519-42-65; 8 (843)518-66-50; 8 (987) 4117833. E-mail: lira968@yandex.ru.

Чичирова Наталья Дмитриевна - д-р хим. наук профессор, заведующая кафедрой «Тепловые электрические станции» (ТЭС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843)519-42-51