Способ получения цианогалогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена (варианты)
METHOD OF PRODUCING CYANO-HALOGENIDE OCTAHEDRAL CLUSTER COMPLEXES OF MOLYBDEN (VERSIONS)

2
6
8
6
Изобретение относится к комплексным соединениям молибдена, в частности к получению водорастворимых цианогалогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена состава М[{МоХ}(CN)], где М=K или Na; X=Cl, Br или I. Благодаря высокой растворимости в воде, малой лабильности цианидных лигандов и высокой локальной концентрацией тяжелых атомов в кластерном ядре водные растворы этих соединений являются перспективными агентами для применения в рентгеноскопии.
-
-
3
Данные соединения являются редкими примерами водорастворимых галогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена и первыми примерами водорастворимых кластерных комплексов молибдена с цианидными лигандами. В настоящее время известно всего несколько примеров подобных кластерных комплексов молибдена с неорганическими лигандами, а именно комплексы с роданидными (NCS) и азидными (N) лигандами. Однако в литературе была описана нестабильность данных соединений и их склонность к ступенчатому гидролизу. Стоит отметить, что цианидные комплексы не проявляют данной тенденции к гидролизу.
В настоящее время существует всего один метод получения галогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена с цианидными лигандами.
4
2
6
8
6
4
2
6
8
6
4
2
6
8
6
4
2
6
8
6
3
2
2
2
6
5
3
4
2
6
8
6
4
2
6
8
6
В работе M.K. Simsek, D. Bublitz, W. Preetz // Z. Anorg. Allg. Chem, 1997, 623, 1885-1891 описано получение комплексов (BuN)[{MoBr}(CN)] и (PPh)[{MoBr}(CN)]. В данных работах авторы растворяли гексагалогенидные кластерные комплексы молибдена состава (BuN)[{MoBr}Br] и (PPh)[{MoBr}Br] (Bu=CHCHCHCH; Ph=СН) в ацетоне, затем добавляли нитрат серебра (AgNO) и перемешивали при температуре 20°С в отсутствие света в течение 4-х часов. Затем в реакционную смесь добавляли KCN в соотношении 1:7,2 и перемешивали еще 8 часов. Затем полученную смесь фильтровали, добавляли к раствору диэтиловый эфир и охлаждали до -25°С. В результате происходило осаждение целевого продукта. Основными недостатками данного метода являются невысокий выход конечного продукта, а также то, что продукты не растворяются в воде. Так, для (BuN)[{MoBr}(CN)] выход составил 30%, а для (PPh)[{MoBr}(CN)] - 60%.
На данный момент в литературе не описано методов получения водорастворимых галогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена с цианидными лигандами.
Задачей изобретения является получение водорастворимых цианогалогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена с высоким выходом и чистотой целевого продукта.
2
6
12
2
6
12
2
6
8
6
6
8
4
2
2
Задача решается тем, что в способе получения цианогалогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена взаимодействие неорганического кластерного комплекса молибдена состава MoX (MoX), где X=Cl, Br или I в растворе метанола с цианидом калия или натрия проводят при мольном соотношении 1 моль кластерного комплекса молибдена на 7,2 моль цианида щелочного металла и выдерживанием реакционной смеси при 55°С в течение 2 дней, образовавшийся продукт осаждают хлористым метиленом. По второму варианту взаимодействие неорганического кластерного комплекса молибдена состава MoX (MoX), где X=Cl, Br или I с цианидом калия или натрия при их мольном соотношении 1:7,2 ведут в вакуумированной запаянной ампуле при 650°С в течение 24 часов, образовавшийся спек растворяют в метаноле, целевой продукт осаждают хлористым метиленом. По третьему варианту получение цианогалогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена ведут взаимодействием неорганического кластерного комплекса молибдена состава Cs[{MoX}X] или [{МоХ}(ОН)(HO)], где X=Cl, Br или I, с цианидом калия или натрия в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса молибдена на 7,2 моль цианида калия или натрия с выдерживанием реакционной смеси при 90°С в течение 3 дней, отфильтрованную реакционную смесь упаривают до выделения целевого продукта, целевой продукт отделяют, сушат и промывают хлористым метиленом.
2
6
12
2
6
12
2
6
8
6
6
8
4
2
2
Отличительными признаками являются: в качестве исходного комплекса молибдена используют неорганический кластерный комплекс молибдена состава МоХ(МоХ), где X=Cl, Br или I; взаимодействие комплекса молибдена в растворе метанола с цианидом калия или натрия в растворе метанола при 55°С или взаимодействие комплекса состава МоХ(МоХ), где X=Cl, Br или I с цианидом калия или натрия в вакуумированной ампуле при 650°С, осаждение целевого продукта хлористым метиленом; по другому варианту - взаимодействие кластерного комплекса молибдена состава Cs[{MoX}X] или [{МоХ}(ОН)(HO)], где X=Cl, Br или I с цианидом калия или натрия проводят в водной среде при 90°С, выделение целевого продукта упариванием, промывка целевого продукта хлористым метиленом; для всех вариантов мольное соотношение комплекса молибдена с цианидом калия или натрия равно1:7,2 соответственно.
Все исходные кластерные соединения являются более доступными по сравнению с используемыми в известном способе. Также исключается использование дорогостоящих солей серебра и, таким образом, исключается влияние света. Мольное соотношение выбранного неорганического комплекса молибдена к цианиду калия или натрия, равное 1:7,2, было определено экспериментально, что обеспечивает полное замещение терминальных лигандов и при малом избытке цианида щелочного металла позволяет получать чистый не загрязненный целевой продукт. Выдерживание реакционной смеси в заданном интервале температур и времени определено экспериментально и является оптимальным для повышения выхода и чистоты целевого продукта (исключение образования побочных менее замещенных соединений). В способе получения используют доступные растворители: вода, метанол - не взаимодействующие с комплексом в реакциях лигандного замещения, причем метанол возможно регенерировать (перегонкой) и использовать повторно. Осаждение и промывку целевого продукта ведут также доступным и не взаимодействующим с целевым продуктом хлористым метиленом.
2
6
12
6
8
6
6
2
Пример 1. К 1 г кластерного комплекса молибдена MoCl (MoCl) приливают 20 мл метанола. Затем добавляют 0,35 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 55°С в течение 2 дней. Экспериментальные данные показали, что выдерживание реакционной смеси в течение 2 дней позволяет достигнуть максимального выхода целевого продукта. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Целевой продукт осаждают путем добавления к фильтрату 40 мл хлористого метилена. Выход целевого продукта - 73%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CClMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,79%, N 7,92%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,83%, N 7,90%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
Пример 2. К 1 г кластерного комплекса молибдена MoBr (MoBr) приливают 20 мл метанола. Затем добавляют 0,23 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 55°С в течение 2 дней. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Целевой продукт осаждают путем добавления к фильтрату 40 мл хлористого метилена. Выход целевого продукта - 81%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CBrMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 5,09%, N 5,93%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 5,05%, N 5,95%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
Пример 3. К 1 г кластерного комплекса молибдена MoI (MoI) приливают 20 мл метанола. Затем добавляют 0,17 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 55°С в течение 2 дней. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Целевой продукт осаждают путем добавления к фильтрату 40 мл хлористого метилена. Выход целевого продукта - 83%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CIMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,02%, N 4,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 4,11%, N 4,61%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
В случае взаимодействия MoX (МоХ), где X=Cl, Br или I с KCN синтез проводят аналогично примерам 1-3 в заданных соотношениях реагентов. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасный) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевых продуктов составил 65% для X=Cl (элементный анализ для CClMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,59%, N 7,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,63%, N 7,71%), 77% для X=Br (элементный анализ для CBrMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,97%, N 5,80%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 4,94%, N 5,83%) и 79% для X=I (элементный анализ для CIMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 3,95%, N 4,60%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 3,97%, N 4,57%). Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
Пример 4. 1 г кластерного комплекса молибдена MoCl (MoCl) и 0,35 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют, запаивают, затем нагревают в муфельной печи при температуре 650°С в течение 24 часов. Образовавшийся спек растворяют в небольшом количестве метанола (~10 мл), фильтруют. Продукт осаждают хлористым метиленом. Выход целевого продукта - 75%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CClMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,79%, N 7,92%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,85%, N 7,95%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
Пример 5. 1 г кластерного комплекса молибдена MoBr (MoBr) и 0,35 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют, запаивают, затем нагревают в муфельной печи при температуре 650°С в течение 24 часов. Образовавшийся спек растворяют в небольшом количестве метанола (~10 мл), фильтруют. Продукт осаждают хлористым метиленом. Выход целевого продукта - 76%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CBrMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 5,09%, N 5,93%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 5,12%, N 5,92%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
Пример 6. 1 г кластерного комплекса молибдена MoI (MoI) и 0,35 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют, запаивают, затем нагревают в муфельной печи при температуре 650°С в течение 24 часов. Образовавшийся спек растворяют в небольшом количестве метанола (~10 мл), фильтруют. Продукт осаждают хлористым метиленом. Выход целевого продукта - 80%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CIMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,02%, N 4,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 4,09%, N 4,94%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
12
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
В случае взаимодействия MoX (МоХ), где X=Cl, Br или I с KCN синтез проводят аналогично примерам 4-6 в заданных соотношениях реагентов. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасный) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевых продуктов составил 70% для X=Cl (элементный анализ для CClMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,59%, N 7,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,57%, N 7,73%), 69% для X=Br (элементный анализ для CBrMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,97%), N 5,80%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 5,01%, N 5,78% и 74% для X=I (элементный анализ для CIMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 3,95%), N 4,60%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 3,98%, N 4,62%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
8
6
6
8
6
6
2
Пример 7. К 1 г кластерного комплекса молибдена Cs[{MoCl}Cl] приливают 20 мл воды. Затем добавляют 0,26 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 90°С в течение 3 дней. Образовавшийся раствор охлаждают, фильтруют, а затем концентрируют упариванием при температуре 100°С. При концентрировании происходит кристаллизация (выделение) целевого продукта. Осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, просушивают при 100°С, затем промывают хлористым метиленом и сушат при комнатной температуре. Выход целевого продукта - 66%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CClMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,79%, N 7,92%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,89%, N 7,87%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
8
6
6
8
6
6
2
Пример 8. К 1 г кластерного комплекса молибдена Cs[{MoBr}Br] приливают 20 мл воды. Затем добавляют 0,18 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 90°С в течение 3 дней. Образовавшийся раствор охлаждают, фильтруют, а затем концентрируют упариванием при температуре 100°С. При концентрировании происходит кристаллизация (выделение) целевого продукта. Осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, просушивают при 100°С, затем промывают хлористым метиленом и сушат при комнатной температуре. Выход целевого продукта - 70%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CBrMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 5,09%, N 5,93%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 5,14%, N 6,01%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
8
6
6
8
6
6
2
Пример 9. К 1 г кластерного комплекса молибдена Cs[{MoI}I] приливают 20 мл воды. Затем добавляют 0,13 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 90°С в течение 3 дней. Образовавшийся раствор охлаждают, фильтруют, а затем концентрируют упариванием при температуре 100°С. При концентрировании происходит кристаллизация (выделение) целевого продукта. Осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, просушивают при 100°С, затем промывают хлористым метиленом и сушат при комнатной температуре. Выход целевого продукта - 71%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CIMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,02%, N 4,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 4,08%, N 4,13%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
2
6
8
6
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
В случае взаимодействия Cs[{MoX}X], где X=Cl, Br или I с KCN синтез проводят аналогично примерам 7-9 в заданных соотношениях реагентов. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасный) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевых продуктов составил 63% для X=Cl (элементный анализ для CClMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,59%, N 7,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,60%, N 7,75%), 69% для X=Br (элементный анализ для CBrMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,97%, N 5,80%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 4,95%, N 5,82%) и 71% для X=I (элементный анализ для CIMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 3,95%, N 4,60%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 3,91%, N 4,63%). Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
6
8
4
2
2
6
8
6
6
2
Пример 10. К 1 г кластерного комплекса молибдена [{MoCl}(ОН)(HO)] приливают 20 мл воды. Затем добавляют 0,37 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 90°С в течение 3 дней. Образовавшийся раствор охлаждают, фильтруют, а затем концентрируют упариванием при температуре 100°С. При концентрировании происходит кристаллизация (выделение) целевого продукта. Осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, просушивают при 100°С, затем промывают хлористым метиленом и сушат при комнатной температуре. Выход целевого продукта - 71%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CClMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,79%, N 7,92%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,70%, N 7,85%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
6
8
4
2
2
6
8
6
6
2
Пример 11. К 1 г кластерного комплекса молибдена [{MoBr}(ОН)(HO)] приливают 20 мл воды. Затем добавляют 0,27 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 90°С в течение 3 дней. Образовавшийся раствор охлаждают, фильтруют, а затем концентрируют упариванием при температуре 100°С. При концентрировании происходит кристаллизация (выделение) целевого продукта. Осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, просушивают при 100°С, затем промывают хлористым метиленом и сушат при комнатной температуре. Выход целевого продукта - 76%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CBrMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 5,09%, N 5,93%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 5,01%, N 6,02%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
6
8
4
2
2
6
8
6
6
2
Пример 12. К 1 г кластерного комплекса молибдена [{MoI}(ОН)(HO)] приливают 20 мл воды. Затем добавляют 0,21 г NaCN из расчета 7,2 моль на 1 моль кластерного комплекса, после чего полученную смесь нагревают при перемешивании при 90°С в течение 3 дней. Образовавшийся раствор охлаждают, фильтруют, а затем концентрируют упариванием при температуре 100°С. При концентрировании происходит кристаллизация (выделение) целевого продукта. Осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, просушивают при 100°С, затем промывают хлористым метиленом и сушат при комнатной температуре. Выход целевого продукта - 74%. ИК (инфракрасный) спектр содержит колебание, характерное для координированной цианидной группы. По данным элементного анализа для CIMoNNa теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,02%, N 4,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 3,95%, N 4,61%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.
6
8
4
2
2
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
6
8
6
6
2
В случае взаимодействия [{МоХ}(ОН)(HO)], где X=Cl, Br или I с KCN синтез проводят аналогично примерам 10-12 в заданных соотношениях реагентов. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасный) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевых продуктов составил 69% для X=О (элементный анализ для CClMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 6,59%, N 7,69%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 6,55%, N 7,63%), 16% для X=Br (элементный анализ для CBrMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 4,97%, N 5,80%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 4,93%, N 5,79%) и 69% для X=I (элементный анализ для CIMoNK теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 3,95%), N 4,60%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 3,94%, N 4,58%. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа говорят о высокой чистоте продукта и отсутствии примесей.