СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ СЕРОВОДОРОДА И СУЛЬФИДОВ
METHOD OF PURIFYING WATER FROM HYDROGEN SULPHIDE AND SULPHIDES

Изобретение относится к области очистки природных и сточных вод ряда промышленных предприятий (кожевенных, целлюлозно-бумажных, химических и др.) от сульфидов и сероводорода.
Известен способ очистки воды от сероводорода с использованием гидроксида железа, суспензия которого смешивается с очищаемой водой. При этом происходит связывание сероводорода и гидросульфидных ионов в сульфид железа, и также образуется элементарная сера. Затем осадок сульфида железа может отделяться от очищаемой воды (например, в осветлителе со слоем взвешенного осадка), регенерироваться до гидроксида железа продувкой воздухом и возвращаться в процесс очистки. Поскольку в осадке гидроксида железа накапливается коллоидная сера, рекомендуется в каждом цикле часть загрязненного ею гидроксида заменять свежей. При использовании очищаемой воды для питьевых целей ее после осветлителя хлорируют и подают на зернистые фильтры (см. В.А.Клячко, И.Э.Апельцин. Очистка природных вод. - М.: Стройиздат, 1971. - с.479-481).
К недостаткам данного способа очистки относятся значительный расход реагентов (коагулянта и хлора или другого окислителя), достаточно сложная схема очистки, большие объемы очистных сооружений (аэрационного бассейна, осветлителя со слоем взвешенного осадка и фильтра) и, соответственно, довольно высокая стоимость очистки.
Другим способом, частично лишенным вышеуказанных недостатков, является способ очистки природных вод от сероводорода, заключающийся в фильтровании воды через зернистую загрузку, предварительно заполненную раствором сернокислого железа с концентрацией 20-50 г/л в течение 30-90 мин, а после его слива обработанную раствором марганцовокислого калия в течение 30-90 мин (Авт. свид. СССР №941303, 1982), прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сероводорода в очищенной воде выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, затем последующей подаче промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений и прекращении подачи воды на промывку и возобновлении процесса фильтрования. В результате такой обработки на зернах загрузки образуется пленка, которая является активным сорбентом сероводорода.
К недостаткам данного способа очистки относится необходимость периодического применения дорогостоящего марганцовокислого калия, а также сернокислого железа, сложность и длительность процессов зарядки зернистой загрузки, заключающейся в поочередном заполнении слоя зернистой загрузки растворами реагентов, выдержке зернистой загрузки в этих растворах (до 3-х часов и более) и их сливе, а также большое реагентное хозяйство. Кроме того, усложненность данного способа заключается в необходимости дополнительного окисления сорбированного на поверхности зерен загрузки сероводорода кислородом, растворенным в очищаемой воде. Для этого требуется осуществлять ее предварительную аэрацию, в процессе которой в зависимости от рН очищаемой воды в воздух может частично отдуваться сероводород и загрязнять атмосферу.
Наиболее близким по совокупности признаков и технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки природных и сточных вод от сульфидов и сероводорода, принимаемый за прототип (пат. РФ №2285670, опубл. Бюл. №29, 2006 г.), заключающийся в их фильтровании через слой зернистой загрузки, предварительно заполненной железосодержащим реагентом, прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сульфидов или сероводорода в очищенной воде выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, затем вместе с воздухом последующей подаче промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений и примесей и прекращении подачи чистой промывной воды, последующем возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего реагента используют суспензию гидроксида железа, которую перед подачей в слой зернистой загрузки предварительно смешивают с чистой промывной водой в конце промывки и их смесью заполняют основную часть расширенного слоя промываемой зернистой загрузки, после чего промывку заканчивают, а ранее образующийся в течение фильтроцикла и задержанный в слое зернистой загрузки сульфид железа окисляют до гидроксида железа кислородом воздуха до окисления основной массы сульфида железа, отделяют от грязной промывной воды и снова смешивают его с чистой промывной водой в конце следующей промывки слоя зернистой загрузки.
Для увеличения продолжительности фильтроцикла очищаемую воду перед подачей в зернистую загрузку насыщают кислородом и/или в нее вводят другой окислитель. Для сокращения продолжительности простоя фильтра, связанного с промывкой за счет более быстрого перевода сульфида железа, накопленного в загрузке, в гидроксид, предлагается дополнительно вместе с воздухом, подаваемым в начале промывки через слой зернистой загрузки, подавать кислород и/или другой окислитель, а также вводить кислород и/или другие окислители в чистую промывную воду.
К недостаткам данного способа очистки воды от сульфидов и сероводорода относится недостаточно высокая производительность фильтра вследствие невысокой скорости окисления сероводорода и сульфидов кислородом воздуха. Поэтому очистка от основной части сульфидов и сероводорода осуществляется за счет их взаимодействия с гидроксидом железа, заполнившего слой зернистой загрузки перед началом фильтроцикла, и перехода в сульфид железа, что сокращает продолжительность фильтроцикла. Применение других специальных окислителей (озона, хлора и его производных и др.) несколько ускоряет процесс окисления сульфидов, однако при этом значительно повышается стоимость очистки за счет применения специального дорогостоящего оборудования озонаторной станции или хлораторной, повышенного расхода электроэнергии на производство озона или затрат на хлор или хлорсодержащие реагенты (хлорную известь, гипохлорит кальция или натрия и др.).
Поэтому техническими задачами, решаемыми предлагаемым изобретением, являются повышение производительности фильтровального сооружения и/или снижение стоимости очистки воды от сероводорода и сульфидов. Предлагается способ очистки воды от сероводорода и сульфидов, заключающийся в ее насыщении кислородом воздуха и/или смешении с другим окислителем, последующем фильтровании через слой зернистой загрузки, предварительно заполненной суспензией гидроксида железа, которую сначала смешивают с чистой промывной водой и смесью заполняют расширенный слой зернистой загрузки перед прекращением ее промывки, прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сульфидов и сероводорода в очищенной воде после фильтровального сооружения выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, подаче промывной воды вместе с воздухом в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений прекращении подачи промывной воды и последующем возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что вместе с гидроксидом железа, полученного окислением его сульфида, задержанного ранее в слое зернистой загрузки, и промывной водой в слой зернистой загрузки перед окончанием ее промывки вводят мелкодисперсный углеродный материал, который после промывки зернистой загрузки отделяют от грязной промывной воды и снова подают вместе с чистой промывной водой и гидроксидом железа в слой зернистой загрузки перед окончанием следующей промывки.
За счет дополнительного присутствия в слое загрузки в течение всего фильтроцикла мелкодисперсного углеродного материала увеличивается продолжительность фильтроцикла, соответственно, повышается производительность фильтровального сооружения и снижается стоимость очистки, т.к. большая часть сульфидов окисляется кислородом или другим окислителем, растворенным в очищаемой воде, а не переводится в сульфид железа. Это происходит в результате каталитического действия углеродного материала, в качестве которого могут применяться порошкообразные активные угли (БАУ, АГ-3, СКТ и др.), мелкодисперсный графит (например, электроуголь ЭГ-4), кокс и др. (см., например, Л.А.Алферова, Г.А.Титова. Графитовые материалы как катализаторы при очистке сточных вод от сероводорода и его натриевых солей. / Сб. трудов №5: Очистка производственных сточных вод. - М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1973. - с.123-129). Кроме того, образующийся в слое загрузки сульфид железа окисляется растворенным в сточной воде кислородом при рН от 6 до 10 примерно в 20 раз быстрее, чем сероводород и гидросульфид натрия (см., например, Л.А.Алферова, Г.А.Титова. Изучение скорости и механизма реакции окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов натрия, железа и меди в водных растворах кислородом воздуха / Журнал прикладной химии, 1969, №1. - с.192-196). Таким образом за счет комбинированного каталитического воздействия на скорость окисления кислородом воздуха сульфидов и сероводорода находящихся в очищаемой воде графитовых материалов вместе с сульфидом железа, образовавшимся из его гидроксида, заполняющих основную часть слоя зернистой загрузки перед окончанием ее промывки, т.е. перед началом фильтроцикла, и достигается решение поставленных задач. Кроме того, образующийся в результате взаимодействия сульфидов и сероводорода с гидроксидом железа сульфид железа в процессе фильтрования окисляется в слое зернистой загрузки частично снова до гидроксида, после чего снова может взаимодействовать с сульфидами. Это дополнительно увеличивает продолжительность фильтроцикла и соответственно производительность фильтровального сооружения, а также снижает стоимость очистки воды или сточных вод.
Для еще большего повышения скорости окисления сероводорода и его солей кислородом или другим окислителем, т.е. повышения доли окисляемых сульфидов по сравнению с переводимым в сульфид железа, предлагается в качестве зернистой загрузки или ее части, через которую фильтруется очищаемая вода, использовать углеродный материал. В качестве такого материала можно применять дробленые кокс, полукокс, антрацит и т.д. Использование подобной зернистой загрузки позволит не только эффективно осветлять природную или сточную воду, но и будет оказывать дополнительное каталитическое действие на окисление сульфидов и сероводорода, находящихся в фильтруемой воде. Так, например, при использовании кокса в виде кусков размером 5×5×3 мм при рН 9 в течение 1 часа окислилось 84,8% сероводорода и гидросульфидов при их исходной концентрации 1 г/л (Л.А.Алферова, Г.А.Титова. Графитовые материалы как катализаторы при очистке сточных вод от сероводорода и его натриевых солей / Сб. трудов №5: Очистка производственных сточных вод. - М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1973. С.127-128). Поскольку высота слоя крупнозернистой загрузки в скорых водопроводных фильтрах может достигать 1,8-2 м, поддерживающие гравийные слои - около 0,5 м, то время контакта очищаемой воды с окислителем, растворенным в ней, в фильтре (например, при скорости фильтрования 3 м/ч) будет составлять 0,833 ч. А учитывая дополнительное время окисления сульфидов и сероводорода кислородом и/или другим окислителем в воде над загрузкой (слой воды высотой не менее 2 м) без контакта с катализатором степень очистки только за счет окисления будет не менее 80%. Кроме того, основная часть зернистой загрузки, в качестве которой может применяться также кокс, имеет обычно крупность 1-2 мм, поэтому ее удельная поверхность и, соответственно, каталитическое действие будут еще выше, чем в приведенном примере. Поэтому использование в качестве зернистой загрузки или ее части углеродного материала дополнительно повысит скорость и степень окисления сульфидов и сероводорода кислородом воздуха и/или другим окислителем, увеличит производительность фильтровального сооружения и снизит стоимость очистки природной или сточной воды, т.е. позволит более полно решить поставленные задачи.
Использование углеродных материалов (кокса, полукокса, антрацита, активного угля и др.) в качестве фильтрующей зернистой загрузки известно в технологии очистки природных и сточных вод. Однако подобная загрузка используется для задержания в основном взвешенных и частично коллоидных частиц загрязнений, а при использовании активного угля - и растворенных (в основном, органических) примесей. В предлагаемом же способе она дополнительно выступает в роли катализатора окисления сульфидов и сероводорода кислородом воздуха или другим окислителем. Поэтому в совокупности с другими отличительными признаками, изложенными ранее, применение углеродной зернистой загрузки дает дополнительный технологический эффект и обеспечивает более полное решение поставленных технических задач, т.е. это отличие от известного решения является существенным.
Также для еще большего повышения доли сульфидов и сероводорода, окисляемых кислородом воздуха или другим окислителем, от общего их количества предлагается часть мелкодисперсного углеродного материала, находящегося в слое зернистой загрузки, который затем отделяется после ее промывки от грязной промывной воды, смешивать с очищаемой водой перед ее поступлением в слой зернистой загрузки. За счет увеличения времени контакта кислорода или другого окислителя с углеродсодержащим материалом, являющимся катализатором процесса окисления сульфидов и сероводорода, перед поступлением воды в слой зернистой загрузки повышается скорость и степень их окисления еще до начала процесса фильтрования. Так, например, минимальный слой воды над зернистой загрузкой в открытых скорых фильтрах составляет 2 м, т.е. среднее время контакта воды и окислителя (при скорости фильтрования 3 м/ч) до поступления в слой зернистой загрузки составит не менее 40 мин. В способах по п.2 и 3 окисление сульфидов и сероводорода в течение этого времени, т.е. перед поступлением воды в зернистую загрузку, будет происходить с относительно невысокой скоростью, а в предлагаемом способе по п.3 за счет каталитического действия мелкодисперсного углеродного материала, смешанного с очищаемой водой перед ее поступлением в слой зернистой загрузки, увеличится предварительный эффект окисления сульфидов и сероводорода. Таким образом, смешение части мелкодисперсного углеродного материала с очищаемой водой перед ее поступлением в слой зернистой загрузки по предлагаемому способу позволит на предварительной стадии перед началом фильтрования снизить концентрацию сульфидов и сероводорода в очищаемой воде, что даст дополнительный экономический эффект за счет увеличения продолжительности фильтроцикла до проскока сероводорода и сульфидов в фильтрат или увеличения производительности фильтра за счет повышения скорости фильтрования. Поступивший в зернистую загрузку углеродный материал будет в ней задерживаться в процессе фильтрования, а после промывки слоя загрузки, он снова отделяется от грязной промывной воды и частично смешивается с чистой промывной водой перед окончанием промывки зернистой загрузки, а частично возвращается на стадию смешения с очищаемой водой перед ее поступлением в слой зернистой загрузки в течение всего фильтроцикла. Таким образом углеродный материал постоянно циркулирует в системе очистки воды, что является дополнительным преимуществом предлагаемого способа очистки.
Следует отметить, что реализация предложенного выше способа очистки воды от сульфидов и сероводорода требует дополнительной стадии отделения углеродного материала от гидроксида железа, находящегося в грязной промывной воде и образовавшегося из его сульфида. Поэтому для упрощения процесса очистки и, соответственно, снижения ее стоимости, т.е. для более полного решения поставленных технических задач, предлагается вместе с углеродным мелкодисперсным материалом, смешиваемым с очищаемой водой перед ее поступлением в слой зернистой загрузки, вводить гидроксид железа. Но как уже отмечалось выше, в этом случае вместе с окислением сульфидов и сероводорода в поступающей воде будет образовываться нерастворимый сульфид железа. При этом при достаточной концентрации кислорода и/или другого окислителя в очищаемой воде сульфид железа также может окисляться обратно в его гидроксид с достаточно высокой скоростью, т.е. выполнять дополнительную роль катализатора процесса окисления сульфидов и сероводорода еще до поступления воды в слой зернистой загрузки. Это также является еще одним преимуществом предлагаемого способа очистки.
Следует отметить, что при определенных дозах углеродного мелкодисперсного материала и гидроксида железа, смешиваемых с очищаемой водой перед ее подачей в слой зернистой загрузки, может сократиться продолжительность фильтроцикла из-за более быстрого достижения предельных потерь напора в фильтровальном сооружении вследствие повышенного загрязнения зернистой загрузки этими материалами. Для устранения этого недостатка целесообразно применять более крупную зернистую загрузку или заполнять гидроксидом железа и углеродным материалом во время промывки, т.е. перед началом фильтроцикла, только наиболее крупную часть слоя зернистой загрузки.