СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
PRODUCTION OF MICROFIBRILLAR CELLULOSE

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы посредством обработки целлюлозных волокон.
Предпосылки к созданию изобретения
Целлюлозные волокна являются многокомпонентными структурами, состоящими из целлюлозных полимеров, т.е. из целлюлозных цепей. Могут также присутствовать: лигнин, пентозаны и другие компоненты, известные в данной области. Целлюлозные цепи в волокнах соединены друг с другом с образованием элементарных фибрилл. Несколько элементарных фибрилл связаны друг с другом с образованием микрофибрилл, а несколько микрофибрилл образуют комплексы. Связи между целлюлозными цепями, между элементарными фибриллами и микрофибриллами являются водородными связями.
Микрофибриллированная целлюлоза (МФЦ) (также известная как наноцеллюлоза) является материалом, выполненным из целлюлозных волокон, где отдельные микрофибриллы или комплексы микрофибрилл отделены друг от друга. МФЦ обычно очень тонкая (~20 нм), и длина ее часто составляет от 100 нм до 1 мкм.
МФЦ можно изготавливать рядом различных способов. Можно механически обрабатывать целлюлозное волокно таким образом, чтобы были сформированы микрофибриллы. Однако при этом способе требуется затрата очень большого количества энергии, например, для измельчения или рафинирования волокна, и поэтому его не часто используют.
Изготовление наноцеллюлозы или микрофибриллированной целлюлозы с использованием бактерий является другим необязательным вариантом способа изготовления. В противоположность изложенному выше этот способ является биосинтетическим способом, начинающимся с другого сырьевого материала, отличного от древесного волокна. Однако этот способ изготовления является очень дорогостоящим и требующим затраты большого количества времени.
Микрофибриллы можно также изготавливать из целлюлозы с помощью различных химических веществ, под воздействием которых волокна могут разрываться или растворяться. Однако при этом сложно регулировать длину формируемых фибрилл, и фибриллы часто получаются слишком короткими.
Один пример изготовления МФЦ описан в Международной заявке на изобретение WO2007091942. Согласно способу, описанному в заявке WO2007091942, МФЦ изготавливают посредством рафинирования, после которого следует ферментативная обработка.
Однако все же существует потребность в усовершенствовании способа изготовления микрофибриллированной целлюлозы.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа изготовления микрофибриллированной целлюлозы, являющегося усовершенствованным и эффективным с точки зрения экономии энергии.
Эти цели и другие преимущества достигают посредством использования способа по п. 1 формулы изобретения. Посредством механической предварительной обработки целлюлозного волокна, после которой следует ферментативная обработка и добавление раствора, содержащего гидроксид щелочного металла, и в завершение посредством дополнительной механической обработки можно изготавливать микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ) очень эффективным способом с точки зрения экономии энергии. Этого достигают посредством использования способа согласно независимому пункту формулы изобретения, а предпочтительные варианты осуществления способа определены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Изобретение относится к способу обработки целлюлозного волокна, включающему механическую предварительную обработку волокна, после которой следует обработка волокна ферментом, а затем следует смешивание волокна с раствором, содержащим гидроксид щелочного металла, что способствует разбуханию волокон. Разбухшие волокна затем механически обрабатывают для образования микрофибриллированной целлюлозы. Таким образом можно изготавливать МФЦ усовершенствованным и эффективным с точки зрения экономии энергии способом.
Концентрация гидроксида щелочного металла может быть в диапазоне 4-18 масс.%, предпочтительно - в диапазоне 5-9 масс.%. Изменяя концентрацию гидроксида щелочного металла, регулируют разбухание волокон перед окончательной механической обработкой. В качестве гидроксида щелочного металла предпочтительно используют гидроксид натрия.
Раствор, содержащий гидроксид щелочного металла, может также содержать соль цинка. Было показано, что благодаря использованию сочетания гидроксида щелочного металла и соли цинка усиливается разбухание волокон. В качестве соли цинка предпочтительно использовать оксид цинка. Концентрация соли цинка может быть в диапазоне 0,1-2 масс.%, предпочтительно - в диапазоне 0,5-1,3 масс.%.
Предварительную обработку предпочтительно выполняют посредством измельчения или рафинирования волокна. Посредством предварительной обработки разрыхляют волокнистую структуру до обработки ферментом и раствором, содержащим гидроксид щелочного металла. Такая ферментативная обработка, а также обработка раствором, содержащим гидроксид щелочного металла и соль цинка, является более действенной, и разбухание волокон усиливается, и, таким образом, также улучшается изготовление МФЦ.
Концентрация волокна во время рафинирования составляет предпочтительно в диапазоне 2,5-30 масс.%.
Также можно добавлять фермент до или во время предварительной обработки для расщепления структуры волокна. Предпочтительно используют фермент, который оказывает воздействие или приводит к разрыву гемицеллюлозы, например ксиланазу, но можно также использовать целлулазу, например эндоглюконазу.
Температура во время обработки раствором может быть в диапазоне 0-15°C. Было показано, что при более низких температурах усиливается разбухание волокон.
Фермент, используемый в процессе, предпочтительно является целлулазой, которая расщепляет целлюлозные волокна и повышает доступность и активность волокон и, таким образом, также способствует образованию микрофибриллированной целлюлозы.
Целлюлозное волокно предпочтительно является волокном из небеленой сульфатной целлюлозы (крафт-целлюлозы).
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы, являющемуся эффективным с точки зрения экономии энергии.
Было показано, что посредством сочетания механической предварительной обработки, после которой следует ферментативная обработка и добавление раствора, содержащего гидроксид щелочного металла, обеспечивается возможность понуждения волокон к разбуханию в щадящем режиме и управляемым способом. Кроме того, было показано, что можно производить дополнительную механическую обработку разбухших волокон для изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Было показано, что посредством использования этого способа можно изготавливать МФЦ очень хорошо управляемым и экономически эффективным образом.
Благодаря ферментативной обработке, после которой следует добавление раствора, содержащего гидроксид щелочного металла, волокна разбухают, и посредством этой обработки можно управлять разбуханием волокон. Посредством использования фермента и упомянутого химического вещества (веществ) можно производить малые регулировки, например, изменением концентрации, и таким образом можно контролировать и регулировать степень разбухания волокон очень точным способом. Волокна разбухают благодаря ослаблению водородных связей между целлюлозными цепями. Хотя водородные связи ослабляются под воздействием обработки, волокна в других отношениях остаются совершенно незатронутыми. Таким образом, прочность волокон не снижается в такой степени, как после только механической обработки, используемой для получения волокна той же длины.
Фермент расщепляет первичный слой волокон , и, таким образом, повышается доступность волокон, и появляется возможность проникновения в структуру волокна и попадания между фибриллами. Раствор, содержащий гидроксид щелочного металла, при этом может оказывать воздействие на структуру волокна значительно более эффективным образом, так как первичный слой волокон ослаблен. Некоторые волокна растворяются во время обработки раствором, содержащим гидроксид щелочного металла. При последующем уменьшении содержания гидроксида щелочного металла растворенные фибриллы обратно переходят в твердое состояние. При обратном переходе фибрилл в твердое состояние они действуют как клей и, таким образом, повышают связанность между волокнами и фибриллами. Следовательно, изготовленная МФЦ обладает очень хорошими свойствами для формования пленки.
Целлюлозное волокно предварительно обрабатывают до обработки ферментом и раствором, содержащим гидроксид щелочного металла. Волокно предпочтительно измельчают или рафинируют для увеличения удельной поверхности волокон до ферментативной обработки и, таким образом, способствуют улучшению действия ферментативной обработки. Измельчение или рафинирование можно производить при концентрации в диапазоне 2-40% от общей массы. Однако часто предпочтительной является высокая концентрация, предпочтительно - в диапазоне 15-40% от общей массы. Можно также использовать низкую концентрацию, например 2-6% от общей массы, или среднюю концентрацию, например 10-20% от общей массы.
Можно также добавлять ферменты во время предварительной обработки. После этого предпочтительно использовать ферменты, разрывающие гемицеллюлозу, например ксиланазу, но можно также использовать и другие ферменты, например целлулазу, например эндоглюканазу. Ферменты можно добавлять для дополнительного улучшения предварительной обработки и для обеспечения возможности уменьшения продолжительности механической обработки и, таким образом, сохранения прочности волокна и сбережения энергии.
Можно также использовать и другие механические предварительные обработки помимо рафинирования и измельчения, например: размалывание, взрывание паром, дефибрилляцию, гомогенизацию, ультразвуковую обработку, резание в сухом состоянии или другие известные механические способы обработки волокна, для смягчения волокна и способствования его большей активности и реактивной способности до последующих обработок.
После предварительной обработки добавляют фермент в волокно, находящееся в виде суспензии, концентрация его в которой составляет приблизительно 4-5%. Фермент добавляют во время перемешивания либо в начале обработки, либо в течение всего времени реакции. Целью ферментативной обработки является разрыв водородных связей между микрофибриллами, находящимися в суспензии, и, таким образом, обеспечение возможности разбухания волокон. С помощью фермента повышают доступность и активность волокон и улучшают последующую обработку с использованием раствора.
Используемый фермент может быть любым ферментом, расщепляющим древесину, который расщепляет целлюлозные волокна. Целлулаза является предпочтительно используемым ферментом, но другими примерами пригодных для применения ферментов являются ксиланаза и маннаназа. Фермент часто является ферментным препаратом, который может содержать малые доли других ферментов, отличных от основного фермента препарата. Температура, используемая при обработке ферментом, может быть в диапазоне 30-85°C. Однако она зависит от используемого фермента и от оптимальной рабочей температуры для конкретного фермента, а также от других параметров обработки, например продолжительности обработки и значения pH. Если используют целлулазу, то температура во время обработки может составлять приблизительно 50°C.
Ферментативная обработка может длиться в течение от 30 мин до 5 ч. Требующееся время зависит от обрабатываемых целлюлозных волокон и от активности фермента, а также от температуры и значения pH при обработке. Активность фермента может быть 10-1000 нкат/г.
Ферментативную обработку можно оканчивать либо посредством повышения температуры, либо посредством повышения значения pH для денатурирования ферментов. В качестве альтернативы, если раствор, содержащий гидроксид щелочного металла, добавляют непосредственно в обрабатываемое волокно, то не обязательно денатурировать ферменты отдельно, так как значение pH раствора гидроксида щелочного металла достаточно высоко для окончания ферментативной обработки. Значение pH во время обработки ферментом предпочтительно составляет 4-6.
Раствор, содержащий гидроксид щелочного металла, затем добавляют в обработанное ферментом волокно для образования суспензии. Суспензия предпочтительно обладает концентрацией в диапазоне 1-7% от общей массы. Концентрация гидроксида щелочного металла может быть в диапазоне 4-18% от общей массы, предпочтительно - в диапазоне 5-9% от общей массы. Под общей массой понимается общая масса суспензии, т.е. суммарная масса раствора и волокнистой массы.
Раствор может также содержать соль цинка. Было показано, что сочетание гидроксида щелочного металла и соли цинка оказывает очень эффективное действие при разбухании волокон. Концентрация соли цинка может быть в диапазоне 0,1-2,0% от общей массы, предпочтительно - в диапазоне 0,5-1,3% от общей массы.
Если раствор содержит и гидроксид щелочного металла, и соль цинка, то концентрация гидроксида щелочного металла и концентрация соли цинка зависят друг от друга. Например, при высокой концентрации гидроксида щелочного металла требуется меньше соли цинка. Количество гидроксида щелочного металла и соли цинка следует регулировать бесступенчатым образом в их выше определенных пределах, чтобы можно было достигнуть оптимального результата. Концентрация гидроксида щелочного металла и концентрация соли цинка, таким образом, зависят друг от друга в отношении эффективности разбухания целлюлозных волокон.
Температура во время обработки раствором может быть в диапазоне 0-15°C. Было показано, что при более низких температурах усиливается разбухание волокон. Однако важно не снизить температуру слишком сильно, так как растворение волокон увеличивается при снижении температуры. Не желательно растворять волокна, так как температуру, а также другие параметры, следует регулировать таким образом, чтобы происходило только разбухание волокон, а не их растворение.
В качестве гидроксида щелочного металла предпочтительно использовать гидроксид натрия, но можно использовать и другие гидроксиды щелочных металлов, например гидроксид калия или смесь гидроксида натрия и гидроксида калия, или другие гидроксиды щелочных металлов. В качестве соли цинка предпочтительно использовать оксид цинка, но можно использовать и другие соли цинка, например хлорид цинка или смеси различных солей цинка.
Значение pH во время обработки раствором, содержащим гидроксид щелочного металла или гидроксид щелочного металла и соли цинка, предпочтительно составляет больше 13. Обработка волокна раствором, содержащим гидроксид щелочного металла, может длиться в течение от 5 мин до 2 ч, в зависимости от того, перемешивают ли суспензию во время обработки или нет.
После завершения обработки раствором раствор может быть вымыт водой или кислотой. До добавления воды или кислоты может быть добавлен гидроксид натрия низкой концентрации или другой гидроксид щелочного металла для удаления части суспензии с растворенной целлюлозой (если такая имеется), чтобы можно было в дальнейшем использовать эту часть.
При уменьшении содержания гидроксида щелочного металла растворенные фибриллы или частицы переходят обратно в твердое состояние (как это описано выше). Это восстановление растворенных фибрилл или частиц происходит при уменьшении содержания гидроксида щелочного металла. Уменьшение содержания может быть осуществлено либо посредством добавления воды или кислоты, либо посредством смешивания образованной суспензии, содержащей образованную МФЦ, с другой суспензией волокнистой массы, например, в мокрой части бумагоделательной или картоноделательной машины.
Растворенная целлюлоза представляет собой светлый или слегка густоватый раствор, содержащий как растворенный целлюлозный материал, так и наночастицы. Твердые частицы в растворе, которые авторы заявки называют растворенными, могут, однако, иметь такие размеры, при которых их не видно под оптическим микроскопом. Таким образом, растворенная часть также содержит волокна, имеющие наноразмеры, и их следует, таким образом, также восстанавливать и использовать.
Твердую часть, полученную посредством использования способа согласно изобретению, и растворенную часть можно дополнительно обрабатывать либо вместе, либо по отдельности.
2
Недостатком процесса, обусловленным добавлением воды или кислоты, является то, что волокна обладают тенденцией к частичной усадке, и было бы благоприятным фактором предотвращение такой усадки. Усадку можно, например, предотвращать посредством дефибрилляции волокон до добавления воды или кислоты, или посредством использования механических средств, с помощью которых образуют наноцеллюлозу до добавления воды или кислоты. Можно также добавлять химические вещества, с помощью которых можно предотвращать усадку. Выбор химического вещества связан с конечным использованием разбухших волокон. Например, можно использовать поверхностно-активные компоненты, механическое предотвращение усадки посредством добавления бентонита или TiO, посредством добавления карбоксиметилцеллюлозы (КОМЦ), или крахмала, или поверхностно-активных веществ для «замораживания» структуры волокна до добавления воды или кислоты.
Затем волокно механически обрабатывают для образования микрофибриллированной целлюлозы. Продолжительность процесса и температуру во время такой обработки изменяют в зависимости от обрабатываемого волокна, а также от предыдущих этапов обработки, и их регулируют для получения волокна желаемой длины. Механическую обработку можно осуществлять, используя рафинер, дефибратор, размольный станок, фрикционный дефибрер, фибриллятор с большим сдвиговым действием (например, кавитрон, представляющий систему из ротора и статора), диспергатор, гомогенезатор (например, микрофлюидизатор) или другие известные аппараты для механической обработки волокна.
Целлюлозное волокно, используемое в процессе согласно изобретению, предпочтительно является волокном из небеленой сульфатной целлюлозы, т.е. волокном, которое было подвергнуто сульфатной варке. Было показано, что первичная стенка волокна небеленой сульфатной целлюлозы часто препятствует разбуханию волокна. Следовательно, необходимо удалить первичную стенку до обработки, вызывающей разбухание. Первичную стенку волокна можно удалить посредством усиления предварительной обработки волокна. Таким образом, было показано, что очень действенным является усиленное рафинирование, предпочтительно - рафинирование при высокой концентрации. Можно также использовать ферменты, оказывающие воздействие на гемицеллюлозу либо отдельно, либо в сочетании с рафинированием, предпочтительно - рафинированием при высокой концентрации. Можно также обрабатывать волокно ферментами до рафинирования волокна. Однако можно также использовать другие виды целлюлозы, древесной волокнистой массы или химико-механической волокнистой массы, одним примером которых является сульфитная целлюлоза. Волокно может также быть отбеленным или неотбеленным, хотя отбеленное волокно более предпочтительно, так как в нем снижено содержание лигнина, и волокна легче поддаются разбуханию.
Целлюлозное волокно может быть волокном из твердой древесины и/или из мягкой древесины. Было показано, что сульфитная целлюлоза и небеленая сульфатная целлюлоза из сосны дезинтегрируется до более мелких фракций при обработке согласно изобретению, в сравнении с небеленой сульфатной целлюлозой из эвкалиптовой и березовой древесины. Таким образом, предпочтительно обрабатывать волокно мягкой древесины по способу согласно изобретению.
Целлюлозный материал, изготовленный согласно изобретению, можно использовать для изготовления пленки. Было показано, что МФЦ, изготовленная из небеленой сульфатной целлюлозы из мягкой древесины согласно способу, описанному в данной заявке, обладает очень хорошими свойствами, пригодными для формования пленки.
Микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ) часто также называют «наноцеллюлозой». Волокна, которые были фибриллированы и которые содержат микрофибриллы на поверхности, и микрофибриллы, которые отделены и находятся в водной фазе суспензии, включают в определение «МФЦ».
Пример
Небеленую сульфатную целлюлозу из березы обрабатывали следующим образом:
- механически измельчали в течение 5 ч при концентрации волокнистой массы 20%;
- производили ферментативную обработку целлулазой (активность 250 нкат/г, pH 5, температура 50°C, продолжительность 3 час).
Затем волокнистую массу подвергали обработке NaOH (9 масс.%) при температуре 10°C без промежуточной сушки для определения способности волокон к разбуханию. Мокрую волокнистую массу (концентрация 20%) вводили в NaOH при 10°C; окончательное содержание смеси составляло: 5 масс.% волокнистой массы и 9 масс.% NaOH. Смесь перемешивали в течение 15 мин при скорости мешалки 1000 об/мин, а затем оставляли в неподвижном состоянии в течение 1 ч 45 мин при той же температуре. Образец затем исследовали под оптическим микроскопом и определяли долю растворимой целлюлозы.
2
4
Разбухший образец очищали посредством добавления 4% NaOH, обрабатывали на центрифуге смесь и отделяли светлую, слегка густоватую фракцию, плававшую на поверхности. Фракцию, плававшую на поверхности, обрабатывали 10% HSO для осаждения растворенной целлюлозы. Затем очищенную нерастворенную часть и осажденную растворенную часть дополнительно промывали водой в ванне для диализа. Было установлено, что было растворено 42% волокна.
Нерастворенную часть и осажденную растворенную часть затем подвергали смешиванию при большом сдвиговом воздействии при концентрации около 1,5% в течение 10 мин для получения МФЦ.
Общее потребление энергии при изготовлении МФЦ согласно способу, описанному в данном примере, составило около 0,3 МВт-ч/т.
В проводившихся ранее исследованиях было показано, что для изготовления МФЦ посредством механической обработки требовалось около 2-3 МВт-ч/т.
Следовательно, потребление энергии существенно уменьшено.