Квантово-химическое моделирование концертного электрон-протонного переноса в реакции электрохимического выделения водорода

С. В. Борисевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНЦЕРТНОГО ЭЛЕКТРОН-ПРОТОННОГО ПЕРЕНОСА В РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, концертный перенос заряда,

восстановление водорода.

В рамках современной модели концертного электрон-протонного переноса выполнено квантово-химическое моделирование реакции электрохимического восстановления водорода из кислых растворов на поверхности ртутного электрода. Рассчитанная величина энергии активации находится в хорошем согласии с экспериментальным значением. Дано объяснение существования прямолинейного участка на кривой Тафеля данной реакции в широком диапазоне плотностей тока

Key words: quantum chemical simulation, concert charge transfer, hydrogen reduction.

Quantum chemical modeling of the reaction of electrochemical hydrogen reduction from acid solvents on the mercury surface is carried out in the frameworks of the modern model of concert electron-proton transfer. Calculated value of the activation energy is in a good agreement with the experimental datum. The existence of linear part of the Tafel curve for the considered reaction in the bride range of currents is explained.

Экспериментальное изучение реакции восстановления водорода из растворов на поверхности металлических электродов имеет давнюю историю (см. например обзор [1]). Однако изучение этой реакции не прекращается и в настоящее время, что связано, например, с перспективами водородной энергетики. С другой стороны, данная реакция может быть использована в качестве модели для описания подобных электрохимических процессов с участием более сложных ионов, например изученных в [2].

Одна из интересных особенностей изучаемой реакции состоит в том, что хорошо известный закон Тафеля выполняется для данной реакции в необыкновенно широком диапазоне плотностей тока. Предлагаемые в литературе объяснения этого явления носят по-луфеноменологический характер и нуждаются в подтверждении количественными расчетами. Сложность построения теории рассматриваемой реакции связана с тем, что к традиционным проблемам электрохимической кинетики - необходимости учета влияния полярного растворителя и сложно устроенной границы электрод/раствор добавляются специфические свойства атома водорода, обусловленные его небольшими размерами и приводящие к возникновению квантовых свойств. Поэтому теория рассматриваемого процесса должна, с одной стороны, учитывать взаимодействие с растворителем и влияние электрода, а с другой - учитывать такие свойства водорода, как наличие дискретного набора колебательных уровней энергии и способность к туннелированию сквозь энергетический барьер из начального в конечное состояние. Такая теория должна опираться не только на эксперимен-

тальные данные, но и на результаты квантово-химических расчетов. В данном исследовании использовалась теория диссоциативного электронного переноса (ДЕП), предложенная Кузнецовым и Германом [3]. Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программного пакета Гауссиан 98. Использовалась кластерная модель поверхности электрода, взаимодействие с растворителем учитывалось в рамках модели РСМ, влияние электронной корреляции учитывалось методами теории функционала плотности (ТФП) версии B3LYP и теории возмущений.

Реакция электрохимического выделения водорода представляет собой двухстадийный процесс.

H+P) + e = H^c);

^адс) = 2H2(r).

Первая стадия - перенос электрона из металла на ион водорода в растворе и адсорбция атома водорода на поверхности металла. Вторая стадия - удаление адатомов водорода с образованием молекул водорода в газовой фазе. Известно, что скоростьопреде-ляющей стадией является первая, поэтому механизм и кинетика второй стадии нами не изучались. Несмотря на простоту уравнений, механизм этой реакции довольно сложен.

Одна из проблем связана с определением строения объекта исследования - иона водорода в растворе. Экспериментальные оценки энергии сродства молекулы воды к иону

водорода указывают на невозможность существования простого иона H+ в водном растворе. Однако и ион гидроксония подвергается дальнейшей гидратации, формируя различные устойчивые гидраты. Квантово-химические расчеты предсказывают существование

двух различных форм: комплекса Цунделя H5O+ и гидратированного тремя молекулами

воды иона гидроксония H7O+ (рис. 1, 2). Согласно современным представлениям обе эти формы присутствуют в водном растворе и способны переходить одна в другую. Мы изучали вторую форму и предполагали, что перед разрядом вблизи поверхности электрода ион

H7O+ теряет одну из молекул воды гидратного окружения (рис. 3). В то же время, продукт восстановления - радикал H3O* нестабилен и распадается на молекулу воды и атом водорода, который затем адсорбируется на поверхности электрода.

Рассмотренный процесс может быть описан в рамках теории ДЕП, предложенной Кузнецовым и Германом [3]. Эта теория предполагает, что восстановление частицы в растворе приводит к разрыву связи и диссоциации продукта реакции. При этом возможен учет квантовых свойств отрывающегося атома или иона. Вероятность электронного переноса может быть рассчитана, если известны энергии колебательных уровней начального состояния и волновые функции отрываемой частицы в начальном и конечном состояниях:

Рис. 1 H5O+

Комплекс Цунделя

W

ГО

Z Siexp

И 0

J J ^

s И ~S0

kT

Хи

x

S

Ws Es, AF,Sf,s^ )p(sf )d

sf

где статсумма

f А \ \ SU - А0

kT

Z = £ exp

u V У

волновая функция u-го возбужденного уровня начального состояния:

r

U ^exp

волновая функция конечного состояния:

f

4 =7aexp

іf-J2M(Uf - (\-А,)dr

Ws ~ exp

f Es +AF + Sf-(sU-^^)^

4kTEs

Рис. 2 - Ион НзО+ гидратированный Рис. 3 - Частично дегидратированный

тремя молекулами воды ион НзО+

Энергетический терм начального состояния аппроксимируется функцией Морзе

Ц = й(1 - ехр(-аг))2.

Энергетический терм конечного состояния имеет экспоненциальную форму:

и = Бехр(-2^г).

Как видно из приведенных формул, результат расчета зависит от ряда величин (энергии начального и конечного состояний є^ и Єf, параметров потенциалов начального

состояния D, а и конечного состояния B, ß и др.), которые могут быть получены только на основании квантово-химических расчетов профилей потенциальной энергии реагента в начальном и конечном состояниях.

При выполнении квантово-химических расчетов изучалось влияние размеров базиса, электронной корреляции и взаимодействия изучаемых частиц с растворителем на геометрические и энергетические характеристики иона гидроксония в растворе. Полученные данные (табл. 1) показывают, что учет электронной корреляции необходим. С другой стороны, расширение базиса не приводило к существенным улучшениям результатов по сравнению с 6-31G(d,p). Наилучшее соответствие с экспериментом было получено методом теории возмущений MP2 с использованием базисного набора 6-31G(d,p). Результаты расчетов в этом приближении с учетом влияния растворителя в рамках модели PCM представлены в нижней строке таблицы 1 и могут быть хорошо аппроксимированы потенциалом Морзе с параметрами D = 715 кДж/моль, а = 17,5 нм " .

Таблица 1- Сопоставление рассчитанных в различных приближениях характеристик иона НзО+ с данными эксперимента

Фаза Метод/Базис Длина связи O — H, нм Валентный угол HOH, град. Энергия диссоциации D, кДж/моль Параметр кривизны -1 а, нм

Газ HF/6-31G(d,p) 0,095 114,44 917 14,2

HF/6-31++G(d,p) 0,095 114,45 882 14,4

HF/6-311++G(d,p) 0,095 113,96 881 14,4

B3LYP/6-31G(d,p) 0,097 112,27 708 16,8

B3LYP/6-31++G(d,p) 0,097 114,06 691 17,0

B3LYP/6-311++G(d,p) 0,097 113,71 689 16,9

MP2/6-31G(d,p) 0,097 111,83 715 17,5

MP2/6-31++G(d,p) 0,097 113,11 706 17,2

MP2/6-311++G(d,p) 0,097 112,51 708 17,2

Водный раствор MP2/6-31G(d,p) 0,097 109,5 729 18

Эксперимент 0,097 109 711

Известно, что радикал H3O* нестабилен и распадается на молекулу воды и атом

водорода. Однако квантовохимические расчеты этой частицы дали противоречивые результаты. Ab initio методы предсказывают распад, в то время как расчеты с использованием методов ТФП приводили к образованию небольшого минимума на профиле потенци-

альной энергии с глубиной ~21 кДж/моль и равновесное длиной связи О-Н ~ 0,2 нм. Это повторялось при различном выборе базиса (6-31, 6-31++ или 6-311++), метода ТФП (БЗЬУР или Векке-Регёе’^ с учетом и без учета влияния растворителя. Поскольку формирование связи молекулы воды с атомом водорода экспериментально не наблюдается, был сделан вывод о неприменимости методов ТФП для описания изучаемых объектов и в дальнейшее использовались результаты расчета в приближении МР2/6-3Ю(Ь,р).

При описании механизма реакции важную роль играет вероятность процесса переноса заряда. Поскольку в рассматриваемой реакции происходит одновременное встречное

движение электрона с металла на редокс комплекс и протона иона НзО+ на поверхность

металла, изучались вероятности протекания обоих процессов. Вероятность переноса электрона ке на расстояние Г оценивалась в рамках теории Ландау-Зинера [4]:

1 - ехр

гидроксония, построенный на волновых функциях начального

состояний. Волновая функция электрона в металле получена в рамках модели желе, волновая функция начального состояния - нижняя свободная молекулярная орбиталь

ре [5], предсказывают адиабатический характер переноса электрона на расстояния до 0,6 нм от поверхности металла. Это означает, что перенос заряда с металла на ион может произойти, когда ион гидроксония еще находится во внешней плоскости Гельмгольца. Как известно, миграция иона водорода в водном растворе протекает по эстафетному механизму, когда протон переходит от иона гидроксония к ближайшей молекуле воды. Вероятность такого процесса сильно зависит от подвижности молекул растворителя. Подвижность молекул воды в объеме раствора достаточно велика, но в плотной части двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности металла их подвижность должна резко уменьшаться, благодаря взаимодействию с полем ДЭС. Поэтому, когда ион гидроксония находится на границе ДЭС, вероятность его дальнейшей миграции по эстафетному механизму резко снижается. Этот факт, в сочетании с оценками вероятности переноса электрона позволяет предположить, что разряд иона гидроксония происходит во внешней плоскости Гельмгольца. Поскольку протон является значительно более тяжелой частицей, вероятность его туннелирования значительно меньше вероятности переноса электрона. Было сделано предположение, что изучаемый процесс является частично (по протону) неадиабатическим.

В результате распада радикала Н3О* атом водорода оказывается вблизи поверхности ртутного электрода и может быть адсорбирован. Квантово-химический расчет этого процесса выполнен в рамках кластерной модели поверхности электрода. Кластер состоял из двух слоев 10 и 6 атомов ртути в плотной упаковке. Для описания атомов ртути применялся базис и псевдопотенциал LanL2DZ, для атома водорода - 6-3Ю(Ь,р), электронная

*е

где

Здесь ^^ме|^| ^>мол) - резонансный интеграл от возмущения, действующего на ион

иона Н3О+. Такие оценки с использованием параметров для ртути, известных в литерату-

корреляция учитывалась в рамках метода МР2. Был получен адсорбционный терм с равновесной длиной связи Ме-Н 0,188 нм и энергией адсорбции 103 кДж/моль.

Для сопоставления результатов расчета с экспериментом было необходимо знать свободную энергию первой стадии реакции при нулевом перенапряжении. Поскольку рассматриваемая реакция является двухстадийной, равновесный потенциал складывается при равенстве свободных энергий начального состояния первой стадии (ион в растворе) и конечного состояния второй стадии (молекула водорода в парах над раствором). Используя рассчитанное значение энергии адсорбции атома водорода на поверхности ртути и известное значение энергии диссоциации молекулы водорода на атомы можно легко вычислить, что свободная энергия реакции равна 114 кДж/моль.

Рассчитанная в рамках представленного подхода энергия активации при нулевом перенапряжении равна 130 кДж/моль. Полученная величина хотя и близка к данным эксперимента (96 кДж/моль), но далека от количественного согласия. Возможные причины этого - недостаточный учет влияния микроскопического строения ДЭС на рассматриваемую реакцию. Кроме того, интересным является график зависимости перенапряжения от логарифма константы скорости реакции (рис. 4). Можно увидеть линейный участок в диапазоне приблизительно 15 единиц логарифма константы скорости реакции. Рассчитанный по углу наклона коэффициент симметрии альфа (0,67) близок к экспериментальному значению (0,5). Удалось установить, что важную роль в наличии такого линейного участка на поляризационной кривой играет участие возбужденных уровней энергии начального состояния. В таблице 2 представлены частные вклады в общую вероятность переноса заряда от основного и трех первых колебательных уровней энергии водорода в исходном состоянии для различных перенапряжений. Сопоставляя данные таблицы 1 с графиком рис. 4, можно заметить, что линейный вид тафелевской кривой сохраняется, пока возбужденные уровни дают значительный вклад в общую вероятность процесса. Как только вклад возбужденных уровней становится близким к нулю, линейный участок кривой заканчивается.

Рис. 4 - График зависимости перенапряжения ^ от логарифма константы скорости реакции к

Таблица 2- Парциальые вклады первых четырех уровней энергии начального состояния в вероятность электрон-протонного переноса

Перенапряжение, В Парциальные вклады уровней энергии

0 1 2 3

0 1,8*10-5 5,4* 10-2 0,77 0,18

0,2 1,8*10-3 0,35 0,62 3,2*10-2

0.4 2,5*10-2 0,77 0,2 3,4*10"3

0.6 0,21 0,75 3,8*10-2 2,3 *10-4

0.8 0,67 0,32 4,7*10-3 7,2* 10"6

1.0 0,92 7,5*10-2 4,8* 10-4 -

1.2 0,98 2,0*10-2 5,4* 10-5 -

1.4 0,99 6,6*10-3 5,3 *10-6 -

1.6 0,996 3,8*10"3 3,5*10-7 -

1.8 0,998 2,4*10-3 1,3*10-8 -

2.0 0,999 9,0*10-4 - -

Литература

1. Frumkin, A.N. H overvoltage and adsorption phenomena. I. Mercury / A.N. Frumkin // Adv. Electro-chem. Eng. - 1961. - V.1. - P.65-121.

2. Борисевич, С.В. Квантово-химическое изучение этилендиаминтетраацетат-тиокарбамидных комплексов висмута (III) / С.В. Борисевич, Е.Е. Стародубец, Т.П. Петрова // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 75-79.

3. German, E.D. Quantum Mechanical Theory of Dissociative Electron Transfer in Polar Solvents / E.D. German, A.M. Kuznetsov // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 6120-6127.

4. Ландау, Л.Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // М.: Наука. - 1974. - 750 с.

5. Kornyshev, A.A. Effect of overpotential on the electronic tunnel factor in diabatic electrochemical processes / A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetsov, J. Ulstrup // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 38323837.

© С. В. Борисевич - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, s_borisevich@kstu.ru.