УСТАНОВКА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

Настоящая полезная модель относится к устройствам, используемым в области производства мономеров для получения синтетического каучука, в частности касается расположения и взаимосвязи аппаратов для проведения синтеза изопрена в жидкой фазе из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся источниками изобутилена и формальдегида, например, триметилкарбинола (ТМК) и диметилдиоксана (ДМД), в присутствии водного раствора кислоты-катализатора.
Известна конструкция реакторного блока, включающего два последовательно соединенных аппарата - эрлифтную колонну и кожухотрубную колонну с наружным циркуляционным контуром, соединяющим верхнюю сепарационную и нижнюю реакционную зоны, с размещенными в нижней части колонн распределительными устройствами, и снабженную установленными на внутренней поверхности труб реактора на одинаковой высоте кольцевыми сужениями, предназначенными для увеличения фактического времени пребывания реагентов в реакционном объеме [пат. РФ 2096076, опубл. БИ №32, 1994]. Эта конструкция частично устраняет общий недостаток трубчатых реакторов - резкое изменение соотношения газовой и жидких фаз по высоте трубки. Достигнутый эффект основан на том, что на участках трубы, расположенных выше сужения, несколько возрастает плотность движущейся смеси. Однако установка кольцевых сужений не может устранить других недостатков этой конструкции, таких как значительная металлоемкость, сложность управления процессом, неизбежные потери изопрена вследствие неэффективности вывода его из реакционной среды и т.д.
Известна конструкция установки для жидкофазного синтеза изопрена в одну ступень, состоящая из вертикально установленного полого реактора, соединенного в едином блоке с параллельно или соосно установленным кожухотрубным теплообменником, предназначенным для нагрева реакционной массы и переработки части сырья. В межтрубное пространство теплообменника подается пар, а через трубы циркулирует реакционная масса. Внизу цилиндрической части реактора на одной оси с осью трубы, соединяющей реактор с верхней частью теплообменника, установлено распределительное устройство, предназначенное для ввода основной части сырья. Аналогичное по конструкции распределительное устройство установлено в нижней части теплообменника (под трубной решеткой) на одной оси с осью трубы, соединяющей этот аппарат с реактором (над верхней трубной решеткой). От самой нижней точки сферической части реактора отходит вторая труба, соединяющая реактор с нижней зоной теплообменника, расположенной ниже трубной решетки, а от самой верхней точки реактора отходит труба, предназначенная для отвода контактного газа в сепаратор (пат. РФ на полезную модель №32706, опубл. 27.09.2003). Эта конструкция обеспечивает хорошее перемешивание реакционной массы и что не менее важно - эффективный отвод изопрена в токе изобутилена из зоны реакции, однако принципиальным недостатком ее является наличие в ее составе выносного теплообменника, что приводит к увеличению металлоемкости установки (затраты на изготовление тяжелых фланцев и корпуса кожухотрубного теплообменника), а главное связано с неизбежными теплопотерями. Из-за наличия последних приходится предварительно нагревать сырье до температуры реакции или перегревать его на 5-7°С выше этой температуры. Поскольку сырье поступает в реактор вместе с водным раствором кислоты-катализатора, эта операция неизбежно приводит к потерям сырья на образование дополнительных количеств побочных продуктов и создает условия для смолообразования.
Известна упрощенная конструкция установки жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, позволяющая осуществить синтез в одной реакционной зоне (в одну ступень), состоящей из вертикально установленного полого реактора, в который встроен кожухотрубный теплообменник, предназначенный для подвода тепла, необходимого для протекания реакции, и одной или двух циркуляционных труб, соединяющих верхнюю и нижнюю части реактора, диаметр которых не менее чем в пять раз превышает диаметр трубок теплообменника. Корпус полого реактора является одновременно обечайкой теплообменника. Соотношение объемов верхней и нижней частей пустотелого реактора, разделенных встроенным теплообменником, составляет величину не менее 2-2.5. Циркуляция реакционной массы осуществляется в трубках теплообменника за счет разности плотностей газа и жидкости. Для интенсификации перемешивания может быть использована принудительная циркуляция с помощью насоса. Обе части реактора содержат распределительные устройства, предназначенные для подвода сырья.
Распределительные устройства представляют собой систему трубок с отверстиями диаметром 2-5 мм, параллельно установленных на центральной (подпитывающей) трубе. Площадь распределительных устройств, рассчитанная по их габаритным размерам, составляет не более 25% сечения сосудов, в которых они установлены (Пат. РФ на полезную модель №42185 опубл. 27.11.04).
Преимущества предлагаемой установки состоят в снижении металлоемкости реакторного блока за счет упрощения конструкции-исключения фланцевых соединений и использования корпуса реактора в качестве обечайки теплообменника. Однако в течение небольшого срока работы установки образуется дополнительное количество побочных продуктов, что увеличивает смолообразование и приводит к потерям сырья.
Известна установка синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, не предусматривающая выделение промежуточных продуктов синтеза (Пат. США №4511751, 1985 г., пат. США. №4593145, 1986 г.). Установка включает 2-4 последовательно соединенных реактора взаимодействия кислого водного раствора формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом при температуре 150-220 С и давлении, в 1-2,5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах. Изобутилен и/или триметилкарбинол подводят только в первый реактор, а формалин в каждый реактор. Изопрен, воду, непревращенные исходные продукты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую с отгонкой их из последней реакционной зоны. Выход изопрена на превращенные формальдегид и изобутилен недостаточен и составляет 52 и 74% соответственно.
Известна также установка жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида по пат. РФ №2280022 (опубл. 20.07.2006). Установка состоит из нескольких соединенных реакторов (блоков) синтеза предшественников изопрена и блока разложения образующихся продуктов. Между блоками синтеза и блоком разложения установлены одна или две ректификационные колонны. Установка включает блок разделения продуктов, образующихся в реакторе разложения.
Недостатком работы указанной установки является образование большого количества высококипящих побочных продуктов и их накопление в системе, что приводит к образованию не расслаивающихся эмульсий и твердых отложений на оборудовании и его забивке, особенно при эксплуатации установки в промышленных условиях. Это обусловлено попаданием высококипящих побочных продуктов (ВПП), в особенности их тяжелой частью - формалями диоксановых спиртов, образующихся при синтезе предшественников изопрена, в частности ДМД, в блок разложения, который работает в условиях высоких температур эксплуатации (130-170°С) и большой концентрации кислотного катализатора. При этом ВПП, являющиеся смесью диоксановых спиртов и их производных, превращаются в так называемое «зеленое масло», которое может быть использовано только в качестве низкокалорийного топлива, в то время как ВПП нашли широкое применение в народном хозяйстве и цена их гораздо выше стоимости сырья. Превращение ВПП в такой побочный продукт как «зеленое масло» резко увеличивает себестоимость процесса. Кроме того, легкая часть ВПП может быть разложена совместно с фракцией пиранов в исходное сырье и изопрен.
В работе данной установки не предусмотрено гетерогенно-каталитическое разложение пирановой фракции, что также ухудшает технико-экономические показатели процесса. Использование в работе установки в качестве источника изобутилена смеси ТМК и изобутилена в блоке синтеза изопрена также снижает селективность процесса и ухудшает его расходные показатели.
Наиболее близкой по своей технической сущности к предлагаемой полезной модели является установка для жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида (Пат. РФ на полезную модель №72972 опубл. 10.05.2008 - прототип). Установка состоит из блока синтеза ДМД, отдельно стоящего от двух параллельно работающих блоков синтеза ТМК (блока синтеза из изобутан-изобутиленовой фракции и блока синтеза из возвратного концентрированного изобутилена, выделяемого как из блока синтеза изопрена, так и из блока разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера). Образующиеся в указанных блоках ТМК и ДМД одновременно поступают на совместное разложение в блок синтеза изопрена, после блока синтеза ДМД установлен блок ректификации образующихся в нем высококипящих побочных продуктов, из которого выделенные легкие побочные продукты направляются либо на реализацию, либо на разложение совместно с побочными продуктами (фракция 4-метил-5,6-дигидро-пирана (МДГП)), полученными при разделении продуктов синтеза и выделении изопрена-мономера, либо одновременно на реализацию и разложение. Тяжелую фракцию направляют на реализацию. Блок разделения продуктов синтеза и выделения изопрена-мономера соединен непосредственно с блоком синтеза изопрена, с блоком разложения побочных продуктов и с блоком синтеза ДМД.
Установка по прототипу не позволяет снизить себестоимость и расходные показатели процесса.
С целью снижения себестоимости изопрена и улучшения технико-экономических показателей процесса жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида предложена установка, схема которой изображена на приведенной фиг.
Установка состоит из блока 1 синтеза ТМК из изобутанизобутиленовой фракции, параллельно работающего с ним блока 2 синтеза ТМК из возвратного концентрированного изобутилена и отдельно стоящего от блоков синтеза ТМК блока 3 синтеза ДМД, включающий узел ректификации образующихся в нем побочных продуктов. Далее последовательно установлены блок 4 синтеза изопрена, блок 5 разложения побочных продуктов и блок 6 выделения побочных продуктов и изопрена - мономера. Блок 4 и блок 5 непосредственно соединены с блоком 6.
Установка работает следующим образом.
4
4
4
В блок 1 подается ИИФ и вода. ТМК получают в полочных реакторах, заполненных катионитом. Отработанная С-фракция из блока 1 отправляется на склад, а образовавшийся ТМК после отделения от возвратной С фракции подается в блок 4 синтеза изопрена, куда одновременно из блока 3 поступает ДМД. Необходимое количество ДМД синтезируется в блоке 3, для чего туда подается ИИФ, формальдегид и водный слой из блока 4. Отработанная C-фракция из блока №3 отправляется на склад.
Образующаяся в блоке 4 изопренсодержащая фракция подается на разделение продуктов синтеза и выделение изопрена-мономера в блок 6, а отогнанный в блоке 4 и блоке 6 концентрированный изобутилен возвращается в блок 2 синтеза ТМК из концентрированного изобутилена. Одновременно в блок 2 для синтеза подают воду.
Высококипящие побочные продукты, образующиеся при синтезе ДМД в блоке 3, разделяют на легкую, среднюю и тяжелую фракции. Тяжелую фракцию побочных продуктов направляют на реализацию.
Легкую фракцию направляют либо на реализацию, либо в блок 4, либо в блок 5, либо одновременно в блок 4 и в блок 5. Среднюю фракцию побочных продуктов либо направляют на реализацию, либо смешивают с легкой фракцией побочных продуктов и смесь подают в блок 5 на разложение побочных продуктов.
В блок 5 одновременно подаются побочные продукты (фракция МДГП) из блока 6, образующиеся при синтезе изопрена. Изопренсодержащая фракция из блока 5 направляется на разделение продуктов синтеза и выделение изопрена-мономера в блок 6, в котором происходит выделение товарного изопрен-ректификата и разделение побочных продуктов.
Отличительным признаком предлагаемой установки от прототипа является:
- разделение побочных продуктов синтеза ДМД блока 3 на три фракции: легкую, среднюю и тяжелую, подача легкой фракции в блок 4, либо смешение легкой фракции со средней и подача объединенного потока в блок 5 разложения побочных продуктов.
Отличительный признак предлагаемой модели позволяет снизить затраты тепловой энергии за счет отсутствия необходимости разбавления водяным паром.
При промышленном использовании предлагаемой установки снижаются удельные расходы изобутилена на 2 кг/т, формальдегида на 3 кг/т, тепловой энергии на 0,2 Гкал/т изопрена. Реализация средней фракции ВПП из расчета 34 кг на 1 т изопрена, полученных в блоке синтеза ДМД, позволяет снизить себестоимость целевого продукта на 1,1%.