Суб- и сверхкритические флюидные среды в пищевой, парфюмерной и фармацевтической отраслях промышленности

УДК 664-8-022

Ф. М. Гумеров, Л. Ю. Яруллин, Truong Nam Hung, А. А. Сагдеев, Ф. Р. Габитов, В. А. Каюмова

СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ СРЕДЫ В ПИЩЕВОЙ, ПАРФЮМЕРНОЙ

И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: сверхкритическое извлечение, экстракция, сверхкритический флюид (СКФ), растворимость,

диоксид углерода.

В настоящей статье описывается метод суб- и сверхкритической флюидной экстракции из растительного сырья ценных компонентов для пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

Key words: supercritical extraction, extraction, supercritical fluid (SCF), the solubility of carbon dioxide.

This article describes the method of sub- and supercritical fluid extraction from plant material of the components for the food, cosmetics and pharmaceutical industries.

В 1822 году Каньяр де ля Тур впервые ввел понятие критической точки, как конечной точки двухфазового равновесия в системе «жидкость-газ». В 1860 году Д.И. Менделеев впервые дал определение критической температуры, как температуры абсолютного кипения и наконец в 1861 году Эндрюс опубликовал результаты исследования PV - диаграммы диоксида углерода, охватывавшего области до-, критической и сверхкритических изотерм. Таким образом, было положено начало к пристальному вниманию и систематическим исследованиям критических явлений. Как следствие, в 20 веке работы ученых в этом направлении четырежды были удостоены Нобелевских премий (Л. Онзагер, Л.Д. Ландау, К.Г. Вильсон, П. Де Жен) и было очевидно, что эти теоретические достижения не заставят себя долго ждать в плане воплощения их в виде конкретных технологических приложений. Действительно, если ограничиваться даже лишь переработкой растительного сырья, то можно констатировать, что согласно градации ЮНЕСКО получение экстрактов с использованием суб- и сверхкритического диоксида углерода признано безальтернативной, экологически чистой, энерго- и ресурсосберегающей безотходной технологией XXI века. Ежегодно в мире с использованием вышеотмеченных экстрагентов перерабатывается до 2-3-х миллионов тонн растительного сырья. В частности, в 1996 году объем продаж растительных экстрактов в Европе оценивался в 7 миллиардов долларов, в Азии - 2,3 миллиарда долларов, в Японии - 2,1 миллиарда долларов, в Северной Америке - 4,5 миллиарда долларов. Средние темпы роста продаж растительных композиций в мире составляют около 12-15% в год. А прибыль, которую в будущем может принести освоение пока неизученных лекарственных растений, оценивается в сотни миллиардов долларов [1].

Говоря об общих возможностях, так называемых, сверхкритических технологий в перечисленных отраслях промышленности (пищевая, парфюмерная, фармацевтическая) следует отметить, что, прежде всего, они связаны с первичной переработкой растительного сырья: выделение ароматических, вкусовых и красящих веществ из овощей, фруктов и специй; получение растительных масел из семян, зерен, бобов, косточек; декофеинизация кофе и чая; дени-

котинизация табака; извлечение эфирных масел из цветов; выделение биологически активных компонентов лекарственных растений и кореньев. Вторичная переработка включает в себя фракционирование масел и витаминов; дезодорирование и удаление холестерина из масел. И наконец, следует перечислить технологические процессы не связанные с переработкой растительного сырья: интенсификация реакций синтеза фармпрепаратов; удаление остаточного растворителя из фармокопейных субстанций; микронизация и стерилизация фармпрепаратов; пропитка полимерных материалов ароматами и фармпрепаратами; концентрирование этанола в вод-ноэтанольном растворе и многое другое [2,3].

Поскольку именно выделение экстрактов из растительного сырья с использованием суб- и сверхкритических флюидов составляет основу обсуждаемого технологического новшества, то ввиду ограниченности объема материала сосредоточимся лишь на этом аспекте.

Диоксид углерода нашел наибольшее применение в качестве экстрагента в суб- и сверхкритических экстракционных процессах, далеко распространившихся за пределы технологий обсуждаемых отраслей промышленности. Причиной тому послужили инертность, нетоксичность, пожаро-, взрывобезопасность, дешевизна, доступность, удобные критические параметры и высокая летучесть диоксида углерода.

При этом суб- и сверхкритические экстракционные процессы, реализующие замкнутый экстракционный цикл (с минимальными выбросами экстра-гента в окружающую среду), не являются новыми генераторами СО2.

Они лишь используют диоксид углерода, являющийся побочным продуктом других технологических процессов, тем самым в целом снижая мощность выбросов СО2 в атмосферу. Таким образом, суб- и сверхкритические экстракционные процессы не способствуют развитию парникового эффекта и потеплению климата на Земле.

И все же какие качества и свойства флюидных экстрагентов предопределили предпочтения отданные им при сопоставлении с теми же органическими растворителями? Для этого рассмотрим информацию, представленную в таблице 1.

Таблица 1 - Физические свойства некоторых растворителей [5], где б - параметр растворимости; D5 - коэффициент диффузии бензола в приведенных растворителях

Растворитель СО2 СО2 н-Гептан Хлороформ Циклогексан Толуол

Т/Тго 1,03 1,03 0,58 0,58 0,57 0,53

Р, бар 85 160 1 1 1 1

Р /Ркр 0,86 1,7 2,87 2,90 2,78 2,90

П, мП 320 700 3000 4600 7000 4700

Dб•105 см2/сек 27 15 4,1 3,6 2,4 3,2

5, (кал/см3)0,5 5,5 6,8 7,4 9,3 8,2 8,9

Из таблицы 1 видно бесспорное преимущество сверхкритических флюидов для улучшения массо-обменных характеристик процесса, в связи с тем, что растворители в сверхкритическом состоянии менее вязки по сравнению с их аналогами в жидком состоянии. Одним из факторов интенсификации массообмена является то, что коэффициент диффузии в сверхкритических флюидах, при условии бесконечного разбавления, превосходит такой же показатель для жидкостей на 1^2 порядка.

Известно, что растворяющая способность сверхкритических флюидов сильно зависит от параметров состояния, таких как температура и давление. Изменяя эти параметры, можно осуществить полную регенерацию экстрагента, не используя реагентный метод или дистилляцию. Этим и обуславливается энергосберегающий характер процесса сверхкити-ческой экстракции.

Выбирая соответствующий газ, используемый как растворитель в сверхкритической экстракции, легко можно обеспечить те температурные режимы, которые нужны для удовлетворения требований термической стабильности обрабатываемого материала. Вышесказанное относится к сверхкритическим экстракционным процессам, так как критические параметры диоксида углерода, являющийся основным экстрагентом в пищевой промышленности, а также температурные режимы осуществления технологических процессов отвечают требованиям необходимым при обработке термолабильных веществ. К этой категории технологических процессов относится производство ароматов.

И все же, несмотря на предположение о том, что читатель знаком с традиционными подходами к переработке растительных материалов, вкратце укажем на эти процессы и остановимся на их недостатках, явившихся ныне основанием для предпочтений, отданных суб- и сверхкритическим экстракционным процессам.

Для извлечения компонентов растительного сырья в промышленности до настоящего времени в основном использовались и еще продолжают использоваться:

• механический отжим биомассы;

• паровая дистилляция;

• экстракция органическими растворителями;

• различные вариации перечисленных методов.

В первом случае, к примеру, при выделении масла, жир в отжимах как результат горячего или холодного одно- или двухступенчатого прессования составляет значительную величину (от 10% до 15%).

По этой причине на практике вынуждены сочетать этот процесс с последующим экстрагированием оставшегося масла органическими растворителями.

При дистилляции теряются наиболее ценные биологически активные вещества и витамины, а извлекается лишь малая часть от первоначального естественного набора всевозможных компонентов (рисунок 1). Паровой дистилляцией практически невозможно извлечь средние и тяжелые фракции.

Высокая селективность сверхкритических флюидных экстрагентов в сопоставлении с возможностями органических растворителей легко объясняется из рассмотрения характера изменения их растворяющей способности в термодинамическом пространстве (рисунок 2).

Из соображения аргументации предпочтительного использования сверхкритических экстракционных процессов через анализ их достоинств, изначально недостатки использования органических растворителей перечислим лишь частично. Это прежде всего неизбежность остаточного растворителя (в ряде случаев существуют подозрения в их принадлежности к канцерогенным веществам) в продукте, процентное содержание которого все чаще и чаще оказывается не только за пределами допустимых показателей из законодательных актов, но и возможностей самого метода в принципе удовлетворять этим показателям. Речь в данном случае идет, к примеру, о содержании хлорида метилена в декофеинизированном кофе (что, благодаря появлению сверхкритических технологий на все 100% ушло в прошлое); гексана в низкокалорийных орехах; ацетона в фармпрепаратах и т.д. [4,5]. В случае присутствия тяжелых металлов или неорганических солей, хотя бы в одном элементе технологической цепочки (сырье, рабочие жидкости, материал аппаратов, способы регенерации и т.д.) природа и свойства органических растворителей не способны исключить их присутствие в конечном экстракте.

Низкая селективность органических растворителей является причиной одновременного извлечения полярных и неполярных составляющих. Что в процессе регенерации экстрагента, как правило, протекающего при повышенных температурах, может являться причиной полимеризации полярных субстанций. В итоге, получаемый экстракт имеет отличия от базового набора природных компонентов и является «псевдо» натуральным. И наконец, в случае использования органических растворителей (в отличие от реализации сверхкритического экстракционного цикла - рисунок 3) требуется дополнительная операция и соответствующее оборудование

(дистилляционная колонна) в целях регенерации экстрагента. Прочие недостатки традиционных подходов к выделению компонентов растительного сырья и его последующего использования будут представлены через достоинства, так называемых, сверхкритических СО2 - экстрактов.

Рис. 1 - Возможности различных методов выделения неполярных компонентов растительного сырья в рамках модельной хроматограммы: а -модельная хроматограмма растительного сырья; Ь - спектр компонентов, выделяемый водно-паровой дистилляцией (заштрихованная часть); с - спектр компонентов, выделяемый в процессе экстрагирования хлоридом метилена (заштрихованная часть); d - спектр компонентов, выделяемый сверхкритическим диоксидом углерода, в зависимости от его термодинамических параметров состояния (заштрихованные части) [6]

Рис. 2 - Параметр растворимости диоксида углерода: 1 - t = -30ОС, 2 - t = 31ОС, 3 - t = 70ОС [5] "

При этом нельзя не отметить того, что исторически использование диоксида углерода, и в России в том числе, было начато с реализации процесса жидкостной экстракции, ныне распространенной на всю область субкритического состояния. Не противопоставляя этот подход методу сверхкритической экстракции, при одинаковых показателях натуральности и экологичности получаемой продукции, все же следует признать, что сверхкритическая экстракция - это следующий шаг в раскрытии возможностей диоксида углерода - как растворителя; это процесс, который обогащает технологию возможностью фракционирования экстракта, и наконец, это экономически более выгодный процесс [7,8].

Установлено, что стоимость капитальных и эксплатационных затрат экстракционной установки, использующей СО2 при температуре 400С и при давлении 30 МПа с продолжительностью экстрагирования 12 часов в 1,75 раза меньше той, что использует жидкий диоксид углерода при давлении 16 МПа, температуре 150С и длительности процесса 23 часа [9]. Комплекс веществ, выделяемых сверхкритическим СО2 значительно более полный и максимально приближен к липофильному комплексу исходного растительного сырья, не говоря о наличии большой группы веществ, вообще не экстрагируемой жидким диоксидом углерода.

Это и является причиной того, что в подавляющем большинстве случаев в странах -законодателях мод в области «сверхкритических технологий» именно сверхкритическое

экстрагирование находит наиболее широкое применение [10].

Рис. 3 - Принципиальная схема сверхкритического компрессорного изотермического экстракционного цикла: 1 - экстрактор; 2 - дроссельный вентиль; 3 - сепаратор; 4 - компрессор Тх=Тз; Рх>>Рз.

Сверхкритическая флюидная экстракция обеспечивает близкий к 100% выход целевого продукта, значительно превышая результаты традиционных способов экстрагирования (водно-спиртовым, про-пиленгликолевыми и другими растворами). Это снижает необходимое количество исходного сырья, тем самым удешевляя производство и снижая себестоимость экстрактов. В таблице 2 приведены данные по выходу экстракта растительного сырья для традиционного и сверхкритического вариантов экстрагирования [11]. Диоксид углерода в данном случае фигурирует лишь в сверхкритическом варианте экстрагирования.

Химический анализ полученных экстрактов показывает [12], что спектр биологически активных веществ (БАВ) сверхкритических экстрактов в несколько раз, а их концентрация в ряде случаев в десятки раз превышает параметры экстрактов, получаемых посредством традиционных методов экстрагирования. В частности, водно-спирто-глицериновый экстракт ромашки содержит комплекс из 5 БАВ; в пропиленгликолевом экстракте этого же растения присутствует 7 веществ, относящихся к биологически активным соединениям, экстракт же, полученный с помощью диоксида углерода, находящегося в сверхкритических условиях, содержит комплекс из 16 БАВ. Значительно большая концентрация биологически активных веществ в сверхкритических СО2-экстрактах обуславливает значительное снижение нормы внесения их в соответствующие продукты. В работе [13] отмечается, что применение СО2-экстрактов позволяет сократить расход сухих пряностей в 25^100 раз. Помимо низкого коэффициента использования ароматических и вкусовых веществ сухим пряностям свойственна высокая бактериальная обсемененность, приводящая к преждевременной порче продуктов. Аналогичная проблема также имеет место при хранении и последующем использовании традиционных растительных экстрактов. Решение этой проблемы через высокотемператур-

ную стерилизацию приводит к снижению биологической активности продукта и разрушению витаминов. Использование же при консервировании всякого рода химикалий усложняет употребление таких продуктов.

Как отмечается в работе [14] СО2-экстракты содержат массу природных консервантов и антиокси-дантов, по причине которой в них в отличие от сырья нет ни живых, ни мертвых микробиальных клеток. Нет в них и опасных продуктов жизнедеятельности микрофлоры. Поэтому, согласно технической документации [14] СО2 - экстракты могут храниться до трех лет. Но на практике многие их них не теряют своих качеств и через 6-9 лет, причем в обычных условиях хранения.

Особенно важным является и то, что будучи стерильными, СО2-экстракты проявляют бактерицидные свойства по отношению к микрофлоре продукта, в который его вносят. В частности, авторами исследования [15] отмечается, что наибольший бактерицидной эффект характерен для смесей СО2-экстрактов из разных пряностей, так называемых «купажей». К примеру, раствор экстрактов гвоздики, корицы и кардамона с концентрацией 2000 мкг/см3 исключает развитие всей патогенной микрофлоры и может быть успешно использован в производстве «открытых» консервов типа соусов, кетчупов и приправ.

И наконец, возвращаясь к ранее обсужденным проблемам традиционных методов выделения экстрактов из растительного сырья, отметим, что в сверхкритических СО2-экстрактах полностью отсутствуют как остаточный растворитель, так и тяжелые металлы и неорганические соли. Последнее прежде всего связано с тем, что перечисленные вещества являются плохо растворимыми в обсуждаемом экс-трагенте [16].

Таким образом, экстракты, полученные с использованием сверхкритического диоксида углерода, являются абсолютно натуральными и чистыми продуктами, наиболее полно передающими аромат, вкус и большинство лечебно-профилактических свойств растительного сырья. А если процитировать немецкую пословицу о том, что в божьей аптеке есть лекарства от всех болезней, то становится понятным почему в Германии и Франции до 40% всех врачебных назначений связано

с фитопрепаратами [17].

По оценкам зарубежных экспертов в мире в год расходуется сотни миллионов долларов на исследовательские и проектные работы в области сверхкритических технологий. К примеру, Китай, пока не входящий в элиту стран - законодателей мод в области сверхкритических флюидных технологий, отмечает, что в настоящее время более 100 организаций (университеты, НИИ, заводы и компании) участвуют в разработке и внедрении в промышленность сверхкритических флюидных технологий. При этом, научно-исследовательские программы материально поддерживаются главным

Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №8 Таблица 2 - Выход экстракта для различных вариантов экстрагирования

Сырье Масса исходного сырья, г Время процесса, мин Выход экстракта к сырью, %

Традиционный вариант Сверхкритический вариант: t=35°Q Р=20-30МПа

Семена винограда 300 100 4,0- 4,8 10- -12

Зверобой 200 105 2,5 3,5 7,0- -9,0

Хвоя пихты 300 160 5,0 6,0 15- -18

Гвоздика 300 90 18 20 35- -40

Шалфей 100 95 2 4 8-10

Крапива 100 80 4 8 14-16

Ромашка 100 120 2- 5 6-8

образом научным фондом Китая, Министерством по науке и технологиям Китая, Китайской Академией Наук и Министерством Просвещения. Лишь за последние несколько лет в Китае было построено более 30 заводов для получения традиционных Китайских лекарственных препаратов с применением процессов, использующих суб- и сверхкритические флюидные среды [18].

Рис. 4 - Промышленная сверхкритическая флюидная экстракционная колонна высотой 26м технологического процесса декофеинизации кофе

На рисунке 4 изображена фотография промышленной 26 метровой экстракционной колонны фирмы «General Foods», предназначенной для декофеинизации кофе с использованием сверхкритического диоксида углерода [19,20].

Литература

1. Улесов А.В. Вещества растительного происхождения в косметологии и современные способы их извлечения из натуральных объектов // Материалы ЛИРП ГНЦЛС,

Харьков, 2000, 8с.(М1р: // saybervizhn. narod. ru / sscd / -02. htm)/

2. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н. Процессы суб- и сверхкритического экстрагирования в пищевой промышленности // Тезисы II межрегиональной научно-практической конференции «Пищевая промышленность 2000», Казань, 1998, С.5 - 6.

3. Mukhopahyay M. Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide. CRC Press LLC, New York, 200, 339 p.

4. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides Supercritiques et Materiaux. LIMHP CNRS. Paris, 1995, 372 p.

5. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н, Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Издательство «ФЭН», Казань, 2000, 328с.

6. Pellerin P. Extraction au CO2 Supercrititique des matieres premieres naturelles aromatiques. Principe et exeemples // Parfums, Cosmetiques, Aromes. 1986. № 71, p. 61-67/

7. Гумерова Г.И. Экономика сверхкритических технологий // Вестник Казанского технологического университета. 1998. № 1, С. 129-140.

8. Гумерова Г.И., Костина О.П. Перспективы использования сверхкритических технологий // Инновации. 2003, № 9, С. 86 - 90.

9. Tadanoki A. // Kagaky Kogaky. 1988. Vol. 52, № 7, p. 502.

10. Brunner G. Gas extraction: an introduction to fundamentals of supercritical fluids and the application to separation processes. Darmstadt, New York. 1994, p. 383.

11. Дадашев М.Н., Абдулагатов А.И. Перспективы процесса сверхкритической флюидной экстракции // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000, №3, стр. 11-16.

12. Панюшин С. Сверхкритические экстракты в производстве БАД к пище и косметических средств // Мирра -Люкс, 2001, октябрь, 2с.

13. Багирян Э.А., Кузнецова С.Ю. Повышение биологической активности пищевых продуктов с помощью СО2-экстрактов.//Пищевая промышленность. 1999, №8, С. 60-61

14. Латин Н.Н., Банашек В.М. Стасьева О.А. СО2 - экстракт-продукт XXI века// Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 2003, №1, С. 26-27.

15. Шаззо Р.И., Касьянов Г.И. Технология СО2 - обработки сырья растительного и животного происхождения // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999, №3, С. 10-13.

16. Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Сабирзянов А.Н. Извлечение тяжелых металлов из битума с помощью сверхкритического флюида // Отчет НИР АНТ, 2002, 27с.

17. СК - экстракты, применяющиеся в производстве биологически активных добавок// Материалы НИЦ ЭР «ГОРО»

18. Fukuzato R. Current status of supercritical Fluid Tech-nologi in the EAST ASIA // Proceedings of the 6th Interna-

tional Simposium on supercritical Fluids, Versailles (France). 2003. Vol.1, p.3-12. 19. Mc.Hugh.,Krukonis V. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Sec. Edit. Butterworth - Heinemann. 1994.507p.

20. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Циркуляционная экспериментальная установка для исследования растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах // Вестник Казанского технологического университета. 1999. №1-2, С.74-77.

© Ф. М. Гумеров - д.т.н., проф., зав. кафедрой теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru; Л. Ю. Яруллин -аспирант кафедры теоретических основ теплотехники КНИТУ, yarul.lenar@gmail.com; Truong Nam Hung - к.т.н., декан механического факультета Ханойского энергетического университета, Ханой, Вьетнам, hungtn@epu.edu.vn; А. А. Сагдеев -к.т.н., доцент, заведующий кафедрой «Техника и физика низких температур», декан механического факультета Нижнекамского химико-технологического института, sagdeev_aa@mail.ru; Ф. Р. Габитов - д.т.н., проф. кафедры теоретических основ теплотехники КНИТУ, farizan@kstu.ru; В. А. Каюмова - магистр кафедры теоретических основ теплотехники КНИТУ, vka07@bk.ru.

© F. M. Gumerov - doctor professor of technical sciences, head department of theoretical basics of heat engineering of KNRTU, gum@kstu.ru; L. Y. Yarullin - postgraduate student of the department of theoretical basics of heat engineering of KNRTU, yarul.lenar@gmail.com; Truong Nam Hung - dean of the mechanical faculty of the Hanoi power university, Hanoi, Vietnam, hungtn@epu.edu.vn; A. A. Sagdeev - candidate of technical sciences, assistant professor, head of the department "Technology and low temperature physics", sagdeev_aa@mail.ru; F. R. Gabitov - dr.sci(tech.), prof., of the pulpit of theoretical foundations of thermal engeneering KNRTU, farizan@kstu.ru; V. А. Kayumova - student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engeneering KNRTU, vka07@bk.ru.