Почвенные глинисто-солевые образования in situ и ex situ

УДК 631.434

ПОЧВЕННЫЕ ГЛИНИСТО-СОЛЕВЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ IN SITU И EX SITU

Г.В. Харитонова, Е.В. Шеин, М.А. Пугачевский, В.С. Комарова, З.Н. Тюгай, А.С. Манучаров, Т.Д. Ри

Методами электронной микроскопии (растровая и просвечивающая), энергодисперсионного анализа и EELS-спектроскопии было изучено взаимодействие растворимых сульфатов натрия и магния, а также хлорида натрия (в присутствии сульфатов натрия и магния) с глинистыми минералами — каолинитом и смектитом, в результате которого происходит переорганизация кристаллитов минералов и образование глинисто-солевых микроагрегатов. Выраженность этого процесса, состав, размеры, форма микроагрегатов и упаковка частиц зависят от природы участвующих в нем минералов и свойств соли. Кроме того, взаимодействие хлорида натрия в присутствии сульфатов приводит к образованию необычных по форме пентагональных глинисто-солевых ультрамикроагрегатов. Их микродифрактограммы имеют рефлексы, отвечающие пятикратной вращательной симметрии, что может свидетельствовать о квазикристаллическом характере их структуры.

Ключевые слова: глинистые минералы, растворимые соли, глинисто-солевые микроагрегаты, квазикристаллы.

Введение

Формирование агрегатной почвенной структуры в глинистых почвах — явление, с которым связывают основные почвенные функции в биосфере. Она всегда представляла несомненный интерес для научных исследований, но до сих пор нет единой общепризнанной теории ее формирования. Существует несколько гипотез структурообразования в почвах, среди которых выделяются гипотеза К.К. Гедройца, Н.А. Ка-чинского о роли коллоидов в образовании агрегатов [2, 3,5]; органо-минеральная гипотеза В.Р. Вильям-са о роли специфического «свежего» органического вещества, образующегося под травами [1]; современная гипотеза агрегатообразования с участием высокомолекулярных природных амфифильных органических веществ [7, 9] и цементационная (химическая) гипотеза формирования микроагрегатов при участии природных «цементов» (известь, гипс, карбонатсодер-жащие минералы и др.) [28, 29, 32]. Однако в засоленных почвах агрегатообразование идет путем, который не вписывается в указанные гипотезы. Здесь особая роль, по-видимому, принадлежит некоторым глинисто-солевым структурам, которые проходят ряд стадий в своей эволюции (ультрамикро- и микроагрегаты) и в результате формируют весьма устойчивые в аридных условиях агрегаты [6, 15]. Они определяют устойчивость почв и соответствующих ландшафтов к внешним воздействиям. Прежде всего это устойчивость к эрозионному воздействию, которому микро-агрегированные почвы противостоят лучше неагреги-рованных аналогов.

История исследований взаимодействия глинистых минералов с растворимыми солями насчитывает

не одно столетие. Анализ состава, микро- и наноструктуры глинистых минералов показал, что изменение их свойств в результате взаимодействия с солями связано главным образом с изменением структурной организации слагающих минералы кристаллитов и образованием глинисто-солевых микроагрегатов. Неясным остается механизм их образования [6, 15, 18].

Предположительно, этот процесс проходит в несколько стадий. На первом этапе соли образуют комплексы на поверхности кристаллитов глинистых минералов. Последние можно рассматривать как гигантские лиганды, способные создавать с катионами и анионами солей поверхностные комплексы [34, 35]. В зависимости от свойств минерала и соли эти комплексы могут быть внешнесферными (через молекулы воды) или внутрисферными (без участия молекул воды).

Согласно [17, 18, 23, 26, 27, 34], адсорбция ионов может проходить по трем возможным механизмам: электростатическое взаимодействие с заряженными поверхностями кристаллитов минералов, лигандный обмен и «кооперативная адсорбция» анионов и поливалентных катионов. Емкость катионного обмена минералов варьирует от 3—15 до 100—200 ммоль-экв/100 г

1EXAFS — Extended X-ray Absorbtion Fine Structure.

позволило экспериментально доказать для смектита и каолинита образование поверхностных комплексов (внешне- и внутрисферных) с катионами и анионами растворимых солей [21, 22, 24, 25, 30, 31].

Формирование глинисто-солевых микроагрегатов может быть следующей стадией после образования поверхностных комплексов. Кроме того, одним из возможных этапов агрегатообразования в засоленных почвах может быть образование глинисто-солевых нано-и микроквазикристаллов. Присутствием последних в почвенной матрице можно объяснить особые физические свойства засоленных почв: высокую прочность при иссушении, меньшую смачиваемость и плотность и т.д. [4, 33].

Задача настоящей работы — оценить с помощью методов электронной микроскопии (растровая и просвечивающая) возможность образования глинисто-солевых микроагрегатов при взаимодействии сульфатов натрия и магния с глинистыми минералами (каолинит и смектит) и глинисто-солевых NaCl-смектит квазикристаллов в присутствии сульфатов натрия и магния. В статье также представлены данные энергодисперсионного анализа глинисто-солевых образований in situ и ex situ (почва и лабораторные условия).

Объекты и методы исследования

Использованы образцы глин — бентонитовой (Туркмения, Огланлы) и каолина (Украина, ст. Просяная), почвенный образец из гор. В2 солончака лугового гид-роморфного (бугор Бэра, Астраханская обл., пос. Маячное). По минералогическому составу глины представлены минералом смектитовой группы с незначительной примесью кристобаллита, кварца и кальцита (бентонитовая глина) и практически мономинеральным каолинитом (каолин) [15] (далее — смектит и каолинит соответственно).

Обработку образцов глин проводили 0,5 М растворами Na2SO4, MgSO4, Na2Mg(SO4)2 (далее — раствор А) и 0,5 М раствором NaCl, содержащим Na2SO4 и MgSO4 в соотношении NaCl: Na2SO4: MgSO4 = 9:3:1 (далее — раствор Б). Все соли квалификации «х.ч.». Исходные образцы глин предварительно растирали до размера 0,074 мм. Навеску 1,25 г заливали 25 мл раствора соответствующей соли и в течение шести часов перемешивали на ротаторе, после чего образец отфильтровывали, сушили на воздухе.

Гранулометрический состав глин определяли ла-зерно-дифракционным методом (FRITSH Analyset-te 22) с предварительной обработкой ультразвуком в дистиллированной воде (диспергатор Branson 250 W 20 кГц); удельную поверхность по азоту — на анализаторе СОРБТОМЕТР-М КНГУ (КАТАКОН, г. Новосибирск) [8]; способность минералов к адсорбции суль-

фатов — методом Bolland по изменению pH 1 М NaF (часовое встряхивание 20 мл раствора с 0,5 г образца) [17, 20].

Электронно-микроскопическое исследование проводили на растровом («EVO 40 HV», Карл Цейс, Германия) и просвечивающем («Libra 120», Карл Цейс, Германия) электронных микроскопах (РЭМ и ПЭМ соответственно). Образцы для РЭМ-анализа готовили методом просыпки и методом суспензии в этиловом спирте с последующим высушиванием и напылением Au [15] (увеличение до 40 000). Выбор этанола в качестве дисперсионной среды обусловлен низкой растворимостью в нем используемых солей. Для определения локального качественного и количественного элементного состава глин использовали энергодисперсионный спектрометр «INCA Energy 350» (Oxford, Великобритания). При ПЭМ-анализе методом электронной дифракции получены микродифрактограммы глинисто-солевых образований, а методом электронных характеристических потерь (EELS)2 проведен качественный анализ их состава. Оптическое изучение продуктов кристаллизации раствора Б проводили на цифровом микроскопе «WEBBERS G50s» (Карл Цейс, Германия) (увеличение до 500). В общей сложности было получено более 500 фотографий.

Результаты и их обсуждение

Анализ гранулометрического состава исходных образцов глин показал, что размер частиц смектита не превышает 50 мкм, в то время как в каолините их лишь 50%, остальные представлены частицами размером 50—74 мкм. Результаты гранулометрического состава согласуются с данными по удельной поверхности по азоту: ее величина для смектита почти на порядок выше, чем для каолинита (30,22 и 4,19 м2/г соответственно). Емкость катионного обмена глин составила у смектита 49,82, у каолинита — 9,74 ммоль-экв/100 г [15]. Оценка способности минералов к анионному обмену и адсорбции сульфат-ионов показала, что pH 1 M-го раствора NaF после взаимодействия со смектитом возрос с 7,9 до 9,0, с каолинитом — лишь до 8,4. Согласно [17, 20], величина ApH пропорциональна емкости анионного обмена глинистых минералов. Существенно более высокие значения дисперсности и емкости катионного и анионного обмена смектита по сравнению с каолинитом могут свидетельствовать о его большей способности к образованию как поверхностных комплексов, так и глинисто-солевых микроагрегатов с исследуемыми солями.

Действительно, согласно данным РЭМ (подготовка образцов к анализу методом суспензии в спирте), после обработки каолинитаиNa2SO4, и MgSO4

2EELS — Electron Energy Loss Spectroscopy.

фиксируются только отдельные кристаллиты минерала и микроагрегаты, из них составленные. По строению они не отличаются от микроагрегатов исходного минерала. Сульфаты натрия и магния определяются в них в следовых количествах.

Образование единичных глинисто-солевых микроагрегатов для каолинита было зафиксировано только при взаимодействии его с раствором А — Na2Mg(SO4)2. Были обнаружены (помимо отдельных кристаллитов минерала) глинисто-солевые ультра- и микроагрегаты размером < 10 и 10—20 мкм соответственно. Ультрамикроагрегаты содержат только сульфат натрия (рис.1, а, ЭДА), кристаллиты упакованы в них по типу плоскость—плоскость. Микроагрегаты (рис. 1, б) кроме сульфата натрия имеют сульфат магния в соотношении 1:1 — как в исходном растворе А (здесь и далее расчет по ат. % количества элементов). Упаковка частиц в микроагрегатах близка винтовой упаковке смектита плоскость—плоскость со сдвигом, за счет которой образуются сквозные трубчатые поры до 1—2 мкм в диаметре [15]. Можно было бы предположить, что микроагрегаты составлены примесными кристаллитами смектита. Однако их ЭДА (анализ по площади) четко подтверждает каолинитовый состав минерала — Si:Al = 1:1. Кроме того, обнаружены глобулярные выделения, содержащие каолинит и Na2Mg(SO4)2. Отношение кремния к натрию в них и глинисто-солевых микроагрегатах близкое (~20: 1).

В отличие от каолинита смектит образует глинисто-солевые микроагрегаты со всеми рассматриваемыми солями. Так, при взаимодействии смектита с раствором Na2SO4 образуются прямоугольные ультра- и микроагрегаты (размером < 10 и 10—50 мкм соответственно) с преимущественной упаковкой кристаллитов плоскость—плоскость (рис. 1, в, г). Микроагрегаты характеризуются наличием трубчатых пор от 1 до 3 мкм в диаметре, в ультрамикроагрегатах поры отсутствуют. Отношение № к S в ультра- и микроагрегатах соответствует составу используемой соли. Содержание соли зависит от их размера: чем больше размер микроагрегата, тем меньше в нем соли. Так, отношение Si: № в ультрамикроагрегатах составляет ~ 2:1, в микроагрегатах оно возрастает до ~ 5:1. В не-дооформленных микроагрегатах отношение Si: № = = 10:1 и более. Для них характерно и повышенное содержание натрия по сравнению с сульфат-ионами (Ш^ = 3:1).

На базальных и боковых поверхностях глинисто-солевых микроагрегатов Na2SO4-смектита диагностированы глобулярные выделения размером от 0,25 до 0,5 мкм. Обнаружены и отдельные (не входящие в состав микроагрегатов) глобулы размером от 0,25 до 8 мкм. Состав глобул соответствует таковому глинисто-солевых микроагрегатов ~ 5:1). При съемке глобулы неустойчивы: под воздействием

электронного пучка происходит их сжатие и точечное выжигание.

Образование глинисто-солевых микроагрегатов и глобул зафиксировано также для образца смектит + + MgSO4. Микроагрегаты плотно упакованы (по типу плоскость—плоскость), пористые (порозность ниже, чем в варианте с Na2SO4). Размер их варьирует от 10 до 40 мкм. На их поверхности отмечаются глобулы размером до 1 мкм. Съемка при большем увеличении (рис. 1, д) позволила четко диагностировать структурирование глобул в самом микроагрегате, что подтверждает их участие в образовании последнего. Согласно ЭДА, содержание соли в глобулах выше, чем в микроагрегатах ф: Mg < 2: 1 и 2—5: 1 соответственно). Близкое содержание магния и серы (Mg ^ = 1:1) в микроагрегатах и глобулах позволяет предполагать преимущественно кооперативный механизм адсорбции соли. Также обнаружены менее симметричные глинисто-солевые микроагрегаты, которые характеризуются меньшим содержанием соли (Si:Mg > 10) и повышенным содержанием магния по сравнению с сульфат-ионами (Mg:S = 1,5—2:1). В отличие от варианта с Na2SO4 в образце зафиксированы не только глобулы, но и тонкие стекловидные выделения соли и минерала по краю аналитического столика, что, по-видимому, связано с большей растворимостью данной соли в спирте.

Образование глобул на поверхности глинисто-солевых микроагрегатов (рис. 1, е, ж) отмечено и при съемке образца смектит + раствор А (двойной сульфат натрия и магния). Для того чтобы исключить влияние спирта как возможную причину образования глобул, провели съемку насыпного образца. Во-первых, метод просыпки при РЭМ анализе для глинистых образцов обычно не используется, поскольку в этом случае микроагрегаты маскируются отдельными кристаллитами минерала [15]. Во-вторых, осевшие при просыпке на поверхности микроагрегатов тонкие частицы мешают проведению ЭДА. Съемка насыпного образца показала, что в структуру глинисто-солевых микроагрегатов входят отдельные слюдоподобные ультрамикроагарегаты размером от 2 до 3 мкм (рис. 1, з). Возможно, именно из них в спирте образуются глинисто-солевые глобулы. Важно отметить, что метод подготовки образца к анализу не сказывается ни на размерах глинисто-солевых микроагрегатов, ни на их форме. Диагностируемые в образце «смектит + раствор А» микроагрегаты угловатые, преимущественно квадратичной формы, пористые, с упаковкой кристаллитов плоскость—плоскость и размером от 10 до 40 мкм. Согласно ЭДА, состав микроагрегатов (по отношению кремния к сумме натрия и магния) соответствует таковому глинисто-солевых микроагрегатов образцов Na2SO4- и MgSO4-смекти-та. Отношение в них компонентов соли (№: Mg: S = = 1:1:0,5), как и в случае взаимодействия смектита с Na2SO4 и MgSO4, подтверждает большую адсорб-

Рис. 1. Микростроение образцов каолинита (а, б) и смектита (в—з), обработанных 0,5 М растворами сульфатов натрия и магния: а, б, е—з — в, г — Na2SO4; д — М^О^ стрелки — глинисто-солевые глобулы;  и + — ЭДА по площади и в точке

соответственно (РЭМ). Остальные пояснения в тексте

ционную способность смектита по отношению к катионам по сравнению с анионами, а из них — к двухвалентному катиону магния.

Таким образом, формирование глинисто-солевых микроагрегатов характерно в большей степени для смектита. Он образует микроагрегаты при взаимодействии как с одинарными солями (сульфаты натрия и магния), так и при их совместном участии. Для каолинита образование глинисто-солевых микроагрегатов зафиксировано только при совместном участии сульфатов натрия и магния.

Одним из возможных механизмов и этапов аг-регатообразования в засоленных почвах может быть формирование глинисто-солевых квазикристаллов [16]. Поскольку это наиболее характерно для смектита, эксперимент взаимодействия основных солей почвенного раствора (хлорид натрия и сульфаты натрия и магния) был проведен именно с ним. В опыте использовали раствор Б. Мольное соотношение солей в растворе Б (9:3:1 соответственно) установлено на основании ЭДА состава квазикристаллов из гор. В2 солончака лугового гидроморфного (бугор Бэра, Астраханская обл., пос. Маячное).

Принято считать, что индивидуальные минералы солей кристаллизуются обособленно, не смешиваясь ни друг с другом, ни с глинистой плазмой [11, 12]. Поэтому предварительно мы провели анализ продуктов кристаллизации раствора Б методами оптической и растровой микроскопии. Анализ показал, что растворимые соли образуют как индивидуальные кристаллы, так и выделения совместной кристаллизации и стеклования. Хлорид натрия в присутствии сульфатов натрия и магния образует характерные кристаллы кубической формы, кристаллы в виде правильных треугольных призм и треугольные фрактальные кристаллы с примесью указанных солей. Сульфат натрия образует игольчатые сростки и гантелеобраз-ные выделения, содержащие незначительные примеси хлорида натрия и сульфата магния. Следовательно, в системе «смектит + раствор Б» возможно образование смешанных (по составу) солевых кристаллов, глинисто-солевых микроагрегатов и квазикристаллов.

Поскольку мы предполагали, что образование глинисто-солевых квазикристаллов в почве происходит в процессе длительного (дни, недели) иссушения, то в первом варианте опыта образец смектита заливали раствором Б и медленно, в течение полутора месяцев, высушивали в капиллярной пластмассовой пробирке. Во втором варианте опыта время взаимодействия смектита с раствором существенно меньше — всего 6 ч (как было показано выше, этого времени вполне достаточно для образования глинисто-солевых микроагрегатов). После этого избыток солей удаляли фильтрацией и образец высушивали на воздухе. Основной результат статического эксперимента оказался достаточно закономерным для 0,5 М по №С1 раствора. В образце были обнаружены (РЭМ,

подготовка образца к анализу из спиртовой суспензии) множественные кристаллы №С1 как кубические размером <10 мкм, так и стреловидные размером <60 мкм (рис.2, а). Помимо кристаллов основной соли раствора Б были обнаружены глинисто-солевые ультрамикроагрегаты (рис. 2, б) и глобулы. Ультра-микроагрегаты — пористого сложения, квадратичного вида, с высоким содержанием №С1 и примесью сульфатов натрия и магния. Размер глобул составил 0,5—3 мкм. Содержание в них хлорида натрия более высокое, чем в ультрамикроагрегатах = = 1: 5—7 и Si:Na =1:1 соответственно).

Кроме того, в образце «смектит + раствор Б» обнаружены глинисто-солевые ультрамикроагреаты размером < 3 мкм необычной для глинистых агрегатов пентагональной формы (рис. 2, в, г) (РЭМ, метод суспензии и метод просыпки соответственно). Образование таких же микроагрегатов зафиксировано методами РЭМ (рис. 2, д) и ПЭМ (рис. 2, е) и во втором варианте опыта. Промер углов пентагонов с помощью встроенных в микроскопы программ показал, что отдельные из них близки таковым правильного пятиугольника в ~ 108°. Существенно меньший размер пентагональных образований, обнаруженных при ПЭМ-анализе (50—150 нм), можно объяснить маскировкой более крупными частицами, непрозрачными для электронов при съемке. Их качественный состав, согласно EELS-анализу, соответствует результатам ЭДА в методе РЭМ. Важно отметить, что отношение S:Si в пентагональных №С1-глинисто-со-левых ультрамикроагрегатах высокое, близкое к 1:1. По-видимому, для их образования необходимо присутствие достаточного количества сульфатов: образование подобных структур в системе «смектит + №С1 (без сульфатов)» зафиксировано не было [15].

Таким образом, в двух вариантах опыта (длительное высушивание и взаимодействие в динамических условиях) методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии в системе «смектит + №С1 (Na2SO4 + MgSO4)» зафиксировано образование необычных пентагональных глинисто-солевых ультра-микроагрегатов. Их форма позволяет предполагать наличие в структуре образований элементов пятикратной вращательной симметрии, другими словами, квазикристаллический характер их структуры [33].

Для подтверждения нашего предположения были сняты электронные микродифрактограммы образований. К сожалению, малые размеры частиц (100—150 нм) не позволили получить четкие симметричные мик-родифрактограммы: для необходимой структурной информации они должны иметь размер от 500 нм и более. Однако микродифрактограммы — точечные, а их симметрия (расположение точечных рефлексов) позволяет сделать предварительные выводы о симметрии глинисто-солевых образований. Известно, что симметрия кристаллов и квазикристаллов проявляется в симметрии их микродифрактограмм [19, 33, 36].

Рис. 2. Микростроение образцов смектита, обработанных раствором Б: а—д, ж, з — РЭМ; е — ПЭМ. Остальные пояснения

в тексте

Так, точечные рефлексы на микродифрактограммах квазикристаллов микрометровых размеров с пятикратной вращательной симметрией (при ориентации оси симметрии 5-го порядка параллельно электронному пучку) расположены на сторонах углов (с вершиной в центре дифракционной картины, след первичного пучка), кратных 36°, а их объединение образует пятиугольники. В свою очередь, точечные рефлексы на микродифрактограммах кристаллов №С1 (гране-центрированная кубическая решетка) расположены на сторонах углов, кратных 45°, что соответствует 4-кратной вращательной симметрии кристаллов.

Для того чтобы назвать пентагональные образования №С1-смектита строго квазикристаллами, нет достаточных оснований — не получены четкие симметричные микродифрактограммы с углами в 36°. Но присутствие на микродифрактограммах рефлексов, объединение которых образует пятиугольники, свидетельствует о наличии элементов 5-кратной вращательной симметрии в строении глинисто-солевых образований. Следовательно, с большой долей уверенности мы можем утверждать, что пентагональ-ные глинисто-солевые ультрамикроагрегаты в системе «смектит + №С1 (Na2SO4 + MgSO4)» имееют квазикристаллический характер структуры. Поскольку рассматриваемые глинисто-солевые образования содержат в повышенных количествах №С1, углы в 45° и 90° четко фиксируются на микродифрактограммах.

Что касается образования глинисто-солевых микроагрегатов в системе «смектит + №С1 (Na2SO4 + + MgSO4)», во втором варианте опыта (динамические условия) в отличие от первого (статические условия) образуются микроагрегаты (рис. 2, ж, з), содержащие преимущественно сульфат натрия, а хлорид-ионы обнаруживаются в них в следовых количествах. Содержание хлорида натрия в глинисто-солевых глобулах также ниже, чем при статических условиях. Это обусловлено более высокой адсорбционной способностью сульфат-ионов по сравнению с хлорид-

ионами. Известно, что адсорбция того или иного аниона снижается в присутствии анионов с более высоким сродством к поверхности [12], и в динамических условиях избыток не адсорбированных ионов выносится.

Выводы

При взаимодействии глинистых минералов с растворами сульфатов натрия и магния происходит переорганизация кристаллитов минерала с образованием глинисто-солевых микроагрегатов. Этот процесс характерен главным образом для смектита, который образует глинисто-солевые микроагрегаты при взаимодействии как с одной солью (сульфат натрия или магния), так и при совместном их участии (двойной сульфат натрия и магния). Для каолинита образование глинисто-солевых микроагрегатов зафиксировано только при совместном участии сульфатов натрия и магния.

Взаимодействие хлорида натрия в присутствии сульфатов натрия и магния помимо обычных микроагрегатов, содержащих преимущественно сульфат либо хлорид натрия в зависимости от условий взаимодействия (динамические или статические соответственно), приводит к образованию глинисто-солевых ультра-микроагрегатов с элементами квазикристаллической структуры. Эти новообразования (размер 0,1—3 мкм) имеют повышенное содержание хлорида натрия и сульфат-ионов, таблитчатую пентагональную форму с углами, близкими к 108°. Их микродифрактограм-мы характеризуются наличием рефлексов, отвечающих пятикратной вращательной симметрии.

Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов, их состав, размеры, форма и упаковка частиц зависят от природы минерала, свойств соли и условий взаимодействия (динамические, статические).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вильямс В.Р. Прочность и связность структуры почвы // Почвоведение. 1935. № 5—6.

2. Гедройц К.К. К вопросу о почвенной структуре и сельскохозяйственном ее значении // Изв. Гос. ин-та опыт. агрономии. 1926. Т. 4, № 3.

3. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв: Избр. науч. труды. М., 1975.

4. Гратиа Д. Квазикристаллы // Успехи физических наук. 1988. Т.156(2).

5. Качинский Н.А. Физика почы. М., 1965.

6. Ковда В.А. Солонцы и солончаки. М.; Л., 1937.

7. Милановский Е.Ю. Гумусовые вещества почв как природные гидрофобно-гидрофильные соединения. М., 2009.

8. Милановский Е.Ю., Хайдапова Д.Д., Поздняков А.И. и др. Практикум по физике твердой фазы почв. М., 2011.

9. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых веществ // Гуминовые вещества в биосфере. М., 1993.

10. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997.

11. Соколова Т.А., Алексеева С.А. Поглощение почвами сульфат-иона (обзор литературы) // Почвоведение. 2008. № 2.

12. Соколова Т.А., Трофимов С.Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен. Тула, 2009.

13. Соколова Т.А., Царевский В.В. Изучение солевых аккумуляций в почвах комплексом морфологических, инструментальных и химических методов // Успехи почвоведения. М., 1986.

14. Турсина Т.В., Ямнова И.А., Шоба С.А. Опыт сопряженного поэтапного морфоминералогического изучения засоленных почв // Почвоведение. 1980. № 2.

15. Харитонова Г.В., Шеин Е.В., Воронов Б.А. Молекулярные межфазные взаимодействия в почвах. Владивосток, 2012.

16. Шеин Е.В., Харитонова Г.В., Милановский Е.Ю. и др. Агрегатообразование в засоленных почвах ландшафтов бугров Бэра // Почвоведение. 2013. № 4.

17. Alves M.E., Lavorenti A. Sulfate adsorption and its relationships with properties of representative soils of the Sao Paulo State, Brazil // Geoderma. 2004. Vol. 118.

18. Bergaya F, Lagaly G, Vayer M. Cation and anion exchange // Handbook of Clay Science / Eds. F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. Developments in Clay Science.Vol. 1. Amsterdam, 2006.

19. Bindi L., Steinhardt P.J, Jao N, Lu P.J. Natural qua-sicrystals // Science. 2009. Vol. 324.

20. BollandM.D.A., Gilkes R.D., Brennan R.F., Allen D.G. Comparison of seven phosphorus sorption indices // Aust. J. Soil Res. 1996. Vol.34.

21. Dahn R., Jullien M, ScheideggerA.M. et al. Identification of neoformed Ni-phyllosilicates upon Ni uptake in mont-morillonite: A transmission electron microscopy and extended X-ray absorption fine structure study // Clays and Clay Minerals. 2006. Vol. 54 (2).

22. Dahn R., Scheideger A.M., Manceau A. et al. Structural evidence for the sorption of Ni (II) atoms on the edges of montmorillonite clay minerals: A polarized X-ray absorption fine structure study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. Vol. 67 (1).

23. Edvards P.J. Sulfur cycling, retention, and mobility in soil: A review. USDA, General Technical Report NE-250. 1998.

24. Manceau A., Lanson B, Schlegel M.L. et al. Quantitative Zn speciation in smelter-contaminated soils by EXAFS spectroscopy // Amer. J. Sci. 2000. Vol. 300.

25. PeakD, FordR.G., Sparks D.L. An in situ ATR-FTIR investigation of sulfate bonding mechanisms on goethite // J. Colloid and Interface Sci. 1999. Vol. 218.

26. Rajan S.S.S. Sulfate adsorbed on hydrous alumina, li-gands displaced, and changes in surface charge // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1989. Vol.53.

27. Rao S.M., Sridharan A. Mechanism of sulfate adsorption by kaolinite // Clays and Clay minerals. 1984. Vol. 32 (5).

28. Rimmer D.L, Greenland D.J. Effects of calcium carbonate on the swelling behavior of a soil clay // J. Soil Sci. 1976. Vol.27.

29. Roth C.H., Pavan M.A. Effects of lime and gypsum on clay dispersion and infiltration in samples of Brazilian oxisol // Geoderma. 1991. Vol.48.

30. Schlegel M.L., Charlet L., Manceau A. Sorption of metal ions on clay minerals. II. Mechanism of Co sorption on hectorite at high and low ionic strength and impact on the sor-bent stability // J. Colloid and Interface Sci. 1999. Vol. 220.

31. Schlegel M.L., Manceau A., Charlet L., Hazemann J.-L. Adsorption mechanisms of Zn on hectorite as function of time, pH, and ionic strength // Amer. J. Sci. 2001. Vol. 301.

32. Shainberg I., Sumner M.E., Miller W.P. et al. Use of gypsum on soils: A review // Adv. Soil Sci. 1989. Vol. 9.

33. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W.Metal-lic phase with long-range orientational order and no transla-tional symmetry // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53 (20).

34. Sposito G.A. The surface chemistry of soils. N.Y., 1984.

35. Sposito G.A, Skipper N.T., Sutton R. et al. Surface geochemistry of the clay minerals // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. Vol.96.

36. Steinhardt P.J, Bindi L. In search of natural of qua-sicrystals // Reports on progress in physics. 2012. Vol. 75 (9).

Поступила в редакцию 28.03.2014

SOIL CLAYEY-SALT ASSEMBLAGES IN SITU AND EX SITU

G.V. Kharitonova, E.V. Shein, M.A. Pugachevskii, V.S. Komarova,

Z.N. Tyugai, A.S. Manucharov, T.D. Ri

The methods of electron microscopy (SEM and TEM), energy-dispersion analysis, and EELS spectroscopy were used in the study of interaction of Na and Mg soluble sulphates, and also sodium chloride (while Na and Mg sulphates are present) with clayey minerals — kaolin and smectite. It is shown that the interaction of clayey minerals with salt solutions initiates reorganization of minerals' crystallites and results in the formation of clayey-salt microaggregates. The apparent activity of the process of formation of clayey-salt aggregates, their composition, size, form and packing of the particles depend on the nature of the mineral and properties of the salt participating in interaction. Besides, the interaction of sodium chloride while the sulphates are present, results in the formation of peculiarly shaped pentagonal clayey-salt ultramicroaggregates. Their microdiffraction patterns are characterized by the presence of reflexes corresponding to fivefold rotational symmetry; this may be the evidence of the quasi-crystalline character of their structure.

Key words: clayey minerals, soluble salts, clayey-salt microaggregates, quasicrystals.

Сведения об авторах

Харитонова Галина Владимировна, докт. биол. наук, ст. науч. сотр. Ин-та водных и экологических проблем ДВО РАН. E-mail: gkharitonova@mail.ru. Шеин Eвгений Викторович, докт. биол. наук, профессор, зав. каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ло-

моносова. Тел.: 8(495)939-36-84; e-mail: evgeny.shein@gmail.com. Пугачевский Максим Александрович, канд. физ.-математ. наук, ст. науч. сотр. Ин-та материаловедения ХНЦ ДВО РАН, ст. науч. сотр. ДВ Ун-та путей сообщения. E-mail: pmaximal@mail.ru. Комарова Виктория Сергеевна, мл. науч. сотр. Ин-та тектоники и геофизики ДВО РАН. E-mail: komarova@itig.as.khb.ru. Тюгай Земфира Николаевна, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-01-64; e-mail: zemfira53@yandex.ru. Манучаров Александр Сергеевич, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.Тел.: 8(495) 939-36-84; e-mail: zenova38@mail.ru. Ри Татьяна Денминовна, вед. инженер Ин-та водных и экологических проблем ДВО РАН. E-mail: ri@ivep.as.khb.ru.