УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ ДИБЕНЗОДИОКСИНА И ДИБЕНЗОФУРАНА С КАТАЛИЗАТОРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
DEVICE TO REDUCE EMISSION OF DI-BENZO-DIOXINE AND DI-BENZO-FURAN WITH CATALYSTS CONTAINING TRANSITION METALS

Настоящее изобретение относится к способу по существу п.1 формулы изобретения.
x
2
5
2
5
3
2
2
5
Оксиды азота относятся к лимитируемым компонентам отработавших газов, которые образуются во время процессов горения и разрешенный выброс которых должен постоянно снижаться в аспекте охраны окружающей среды. При этом уменьшение выбросов оксидов азота в большинстве случаев осуществляется за счет использования катализаторов. В случае отработавших газов с высоким содержанием кислорода дополнительно требуется восстановитель для повышения селективности и степени конверсии NO. Такой способ называют селективным каталитическим восстановлением, или сокращенно СКВ (SCR), и с 1980 г. используют на электростанциях. В качестве катализаторов СКВ могут быть использованы смешанные оксиды, содержащие VO, например, в виде VO/WO/TiO. При этом типичное содержание VO находится в интервале 0,2-3%. В качестве восстановителя применяют аммиак или соединения, отщепляющие аммиак, такие как мочевина или формиат аммония, в виде твердого вещества или раствора. Реакция проходит соответственно следующему уравнению:
3
Особые проблемы создает использование способа СКВ в случае восстановления оксидов азота, выбрасываемых двигателями внутреннего сгорания и, в данном случае, в особенности автомобилями, так как необходимо обращать внимание на то, чтобы не происходило выбросов неиспользованного аммиака. В отличие от электростанций для регулирования системы автомобиля и соответственно для предотвращения выбросов NH при избыточном дозировании отсутствуют достаточно точные и надежные чувствительные элементы для контроля отработавших газов.
Для уменьшения выбросов тонкодисперсных частиц как на электростанциях, так и в автомобилях используют так называемые уловители твердых частиц или фильтры твердых частиц.
Типичное устройство с уловителем твердых частиц для применения в автомобилях описано, например, в EP 1072765 A1. Устройства такого типа отличаются от устройств с фильтрами твердых частиц тем, что диаметр каналов уловителя твердых частиц существенно больше диаметра наиболее крупных входящих твердых частиц, в то время как в случае фильтра твердых частиц диаметр каналов фильтра находится в интервале диаметров твердых частиц. Вследствие этого различия фильтры твердых частиц подвергаются опасности забивания, которое повышает противодавление в системе выпуска отработавших газов и уменьшает мощность двигателя. Устройство и способ для случая фильтра твердых частиц изложены в EP 0341832 A2. Оба упомянутых устройства и способа отличаются тем, что размещенный перед уловителем твердых частиц или фильтром твердых частиц катализатор окисления, представляющий собой преимущественно катализатор, содержащий платину в качестве активного материала, способствует окислению монооксида азота, содержащегося в отработавших газах, остаточным кислородом, также содержащимся в них, до диоксида азота
2
При этом следует обратить внимание на то, что равновесие данной реакции при высоких температурах смещено в сторону NO. Вследствие этого достигаемое содержание NO при высоких температурах на основании данного термодинамического ограничения является лимитированным.
2
2
2
Образовавшийся NO, в свою очередь, взаимодействует в уловителе твердых частиц или фильтре твердых частиц с частицами углерода с образованием CO, CO, N и NO.
2
За счет NO, являющегося сильным окислителем, в непрерывном режиме происходит удаление отлагающихся тонкодисперсных частиц, вследствие чего отпадает необходимость в циклах регенерации, которая в случае других устройств должна осуществляться со значительными затратами. Поэтому в данном случае говорят о "пассивной" регенерации
2
Если за счет NO не происходит полное окисление отлагающегося в фильтре твердых частиц углерода, то вследствие этого постоянно увеличивается количество углерода и соответственно противодавление в системе выпуска отработавших газов.
2
2
Во избежание такого явления в настоящее время фильтры твердых частиц снабжают каталитическим покрытием для окисления NO. При этом в большинстве случаев речь идет, как уже было описано ранее, о платиносодержащих катализаторах. Однако недостаток данного способа состоит в том, что NO, образовавшийся в фильтре твердых частиц, может служить только для окисления твердых частиц, которые выделились после каталитически активного слоя для окисления NO и, следовательно, внутри тела фильтра. Напротив, если на поверхности фильтра и соответственно на каталитически активном слое образуется слой выделившихся твердых частиц, так называемый кек, то катализатор окисления NO будет находиться за кеком, так что выделяющиеся там частицы сажи не смогут быть окислены посредством NO, образующегося на катализаторе окисления NO, нанесенном на фильтр твердых частиц.
2
К этому следует еще добавить, что по сути только слой катализатора, нанесенного со стороны неочищенных газов, способствует рабочим характеристикам системы, так как NO, каталитически образующийся на стороне очищенных газов, не может уже вступать в контакт с сажей, выделяющейся на стороне неочищенных газов и внутри фильтрующего материала.
2
Другая проблема покрытия фильтра твердых частиц состоит в том, что геометрическая поверхность фильтра заметно меньше поверхности традиционно применяемых подложек катализаторов. Причина этого заключается в том, что фильтрам требуются относительно большое свободное поперечное сечение и соответственно свободный объем на стороне неочищенных газов для накопления сажи и нагара от моторного масла. При использовании керамических подложек фильтров такой результат достигается благодаря низкой пористости 50-200 пор на кв. дюйм. В противоположность этому чистые катализаторы, как правило, изготавливают с плотностью пор 400-900 пор на кв. дюйм. Благодаря увеличению плотности пор с 50 до 900 пор на кв. дюйм удается повысить геометрическую поверхность с 1 до 4 м/л, вследствие чего становится возможным значительное увеличение степени конверсии, обеспечиваемой катализаторами.
По этим причинам можно, несмотря на каталитическое покрытие фильтра, не отказываться от катализатора окисления NO перед фильтром твердых частиц, что таким образом дает относительно большой конструктивный объем. Собственно такой случай имеет место тогда, когда катализаторы окисления NO и фильтры твердых частиц образуют единый конструктивный элемент благодаря тому‚ что входная зона фильтра твердых частиц выполнена как катализатор окисления NO (DE 10327030 A1).
Хотя благодаря таким мероприятиям окисление сажи еще возможно при температуре 250°C, тем не менее имеются режимы работы, при которых не достигается даже такая температура отработавших газов и, следовательно, не может быть обеспечено надежное функционирование фильтра твердых частиц. Такие режимы встречаются, как правило, в случае слабонагружаемых двигателей и двигателей, установленных на автомобилях, например на легковых автомобилях, городских маршрутных автобусах или мусоровозах, для которых к тому же показательна высокая составляющая холостого хода.
Поэтому особенно в таких случаях используют вторую возможность регенерации фильтров твердых частиц. Она состоит в активном повышении температуры отработавших газов. Такое повышение температуры достигается, как правило, подачей углеводородов перед катализаторами окисления. Благодаря экзотермическому окислению углеводородов на катализаторах обеспечивается заметное повышение температуры.
Если благодаря такой мере удается поднять температуру выше 600°C, то становится возможным окисление углерода кислородом
Однако при такой так называемой "активной" регенерации фильтров существует опасность, что вследствие сгорания сажи произойдет существенное неуправляемое повышение температуры до 1000°C, что в большинстве случаев приведет к повреждению фильтра твердых частиц и/или размещенных далее катализаторов.
Так как для обеспечения количественно полного окисления частиц сажи необходимо поддерживать повышение температуры в течение нескольких минут, то расход углеводородов является значительным, что ухудшает коэффициент полезного действия двигателя, так как топливо для него, как правило, используют в качестве источника углеводородов.
Подача углеводородов может осуществляться посредством отдельной форсунки, установленной в выпускном тракте. Другая возможность состоит в том, чтобы обеспечить высокий выброс углеводородов за счет позднего дополнительного впрыскивания топлива в камеру сгорания.
Для соблюдения будущих норм по токсичности отработавших газов требуется одновременное применение как устройств для уменьшения выбросов оксидов азота, так и устройств для уменьшения выбросов тонкодисперсных частиц.
2
5
2
5
2
5
Решение состоит в том, чтобы на фильтр твердых частиц наносить покрытие из СКВ-активного материала (JP 2004-376102). Однако при этом применение VO в качестве СКВ-активного компонента затруднено. Причиной тому является низкая термическая стабильность таких катализаторов. При температуре отработавших газов выше 650°C происходит сублимация VO. Так как такие температуры, как уже было описано ранее, вполне могут иметь место при эксплуатации фильтров твердых частиц, то для данного и других применений в условиях высоких температур используют катализаторы, которые содержат не VO, а переходные металлы, предпочтительно железо, кобальт или медь. В связи с этим введение в цеолиты таких переходных металлов путем ионообмена оказалось особенно предпочтительным (DE 3912596 C2). Вследствие очень большой поверхности цеолитов удается значительно увеличить активную поверхность и тем самым заметно повысить достигаемую степень конверсии, особенно при низких температурах.
Однако недостаток таких катализаторов, содержащих переходные металлы, заключается в том, что они в присутствии хлоридов и углеводородов при температуре в интервале 200-400°C способствуют образованию высокотоксичных полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД (PCDD)) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ (PCDF).
В случае автомобилей хлориды, необходимые для образования диоксинов, попадают в отработавшие газы и тем самым на катализаторы, например, из биотоплива, моторного масла или всасываемого воздуха (вследствие посыпания дорог солью в зимнее время или езды в приморской зоне). При этом углеводороды, необходимые для образования ПХДД и ПХДФ, содержатся в отработавших газах вследствие неполного сгорания топлива.
В способе по настоящему изобретению проблема образования и соответственно выбросов, полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) на катализаторах, содержащих переходные металлы, в частности железо, и/или медь, и/или кобальт, решается по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления устройства по настоящему изобретению охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения.
3
Основная идея состоит в том, что после катализаторов, содержащих медь, и/или железо, и/или кобальт, размещают катализатор разложения диоксинов и фуранов и/или перед такими катализаторами размещают катализатор окисления углеводородных предшественников диоксинов и фуранов, причем последующий катализатор разложения ПХДД/ПХДФ и предшествующий катализатор окисления углеводородных предшественников диоксинов и фуранов обладают, кроме того, также СКВ-активностью в присутствии аммиака. Благодаря объединению двух функций, а именно функции разложения ПХДД и ПХДФ или функции разложения предшественников ПХДД и ПХДФ, а также функции восстановления оксидов азота посредством NH, конструктивный объем общей системы нейтрализации отработавших газов удается выдержать незначительным.
2
5
3
2
2
5
2
5
В связи с этим особенно предпочтительным оказалось использование стабилизированного оксидом вольфрама пентаоксида ванадия на носителе из диоксида титана (VO/WO/TiO). Как уже было описано ранее, наряду с высокой активностью по окислению ПХДД и ПХДФ он обладает очень хорошей СКВ-активностью. Однако при использовании VO необходимо соблюдать, чтобы температура отработавших газов, контактирующих с катализаторами, содержащими VO, не превышала 650°C. Преимущественно такой результат достигается тогда, когда такие катализаторы размещают после катализаторов СКВ, содержащих переходные металлы. Вследствие теплоемкости своей массы катализаторы СКВ демпфируют возможные температурные пики и тем самым защищают ванадийсодержащие катализаторы от термического повреждения.
Если такой меры оказывается недостаточно, то может быть улучшена теплоотдача в окружающую среду перед ванадийсодержащими катализаторами. Таким образом повышается потеря тепла отработавшими газами, вследствие чего соответственно уменьшается температура отработавших газов. Теплоотдача может быть улучшена путем охлаждения отработавших газов, например, посредством ребер охлаждения, путем локального разделения катализатора СКВ, содержащего переходные металлы, и катализатора разложения ПХДД, например путем их размещения в отдельных глушителях шума выпуска, и/или за счет растянутого отвода отработавших газов.
Другая возможность улучшения термических свойств ванадия состоит в том, чтобы ванадий и/или его оксиды внедрять в структуру цеолита путем ионообмена аналогично активным компонентам катализатора СКВ. Благодаря внедрению в решетку цеолита температура сублимации значительно повышается вследствие высокого давления паров внутри пористой структуры, так что становится возможным использование ванадия даже при 750°C.
В связи с этим особенно предпочтительными оказались цеолиты со структурами решеток типа AEN, OSI, EPI, ERI, FER, FAU, OFF, MFI, LTL, VFI, MAZ, MEI, EMT, CHA, KFI, BEA, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, TON и MOR. Приведенные обозначения соответствуют номенклатуре IZA, при этом аббревиатура IZA означает International Zeolite Association. В частности, такие структуры решеток имеются в цеолитах такого типа, как морденит, эпистильбит, шабазит, эрионит, маццит, ферриерит, фожазит, оффретит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, Omega, Beta, Zeolith A, Zeolith L, Zeolith Y, Zeolith X, ZK-4, ZK-5, ZK-14, ZK-20, ZK-21 и ZK-22, вследствие чего такие материалы отдельно или в комбинации являются особенно приемлемыми для получения катализаторов разложения ПХДД или ПХДФ, а также катализаторов окисления для разложения предшественников ПХДД или ПХДФ.
Разумеется, рассмотренные цеолиты могут быть использованы также для получения катализатора СКВ, содержащего переходные металлы.
Наряду с упомянутым ранее ванадием естественно допускается использовать также другие элементы, обладающие СКВ-активностью и активностью по разложению ПХДД или ПХДФ. Такими элементами являются, в частности, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий или марганец. Как уже было описано в отношении ванадия, такие материалы также могут быть внедрены в структуру цеолита, вследствие чего, наряду с улучшенной термической стабильностью, достигается более высокая степень конверсии. То же самое относится к активным компонентам катализаторов окисления предшественников ПХДД/ПХДФ, причем в данном случае речь идет о вольфраме, ванадии, лантане, молибдене, церии.
2
5
Напротив, если не существует опасности термического повреждения катализаторов, содержащих VO, то также возможно их размещение перед катализаторами СКВ, содержащими переходные металлы, вследствие чего, как было описано ранее, достигается окисление предшественников ПХДД/ПХДФ, так что предотвращается образование полихлорированных дибензодиоксинов и полихлорированных дибензофуранов.
2
5
Наибольшая безопасность в отношении выбросов ПХДД и ПХДФ достигается благодаря размещению катализаторов, содержащих VO, до и после катализаторов СКВ, содержащих железо, и/или кобальт, и/или медь.
2
5
Повторно рассмотренное применение катализаторов, содержащих VO, следует понимать только как примерное, поскольку в расчет принимаются, разумеется, любые активные вещества, вызывающие разложение ПХДД или ПХДФ или окисление их предшественников.
Если отсутствует опасность термического повреждения катализаторов, то возможно совместное размещение в глушителе шума выпуска по меньшей мере двух из трех возможных типов катализаторов - катализатора СКВ, содержащего переходные металлы, катализатора окисления предшественников ПХДД/ПХДФ и катализатора разложения ПХДД и ПХДФ.
Все описанные катализаторы могут быть получены экструдированием или нанесением покрытия на керамический или металлический носитель. Экструдированием получают, как правило, сотовидные катализаторы с параллельными проточными каналами (DE 2222468 C2), в то время как форма и ориентация проточных каналов при использовании металлических носителей катализаторов в значительной степени допускает свободный выбор.
Катализатор СКВ, содержащий переходные металлы, и катализатор разложения ПХДД/ПХДФ или катализатор окисления предшественников ПХДД/ПХДФ могут образовывать единый конструктивный элемент благодаря тому‚ что по меньшей мере два упомянутых типа катализаторов наносят на общую подложку или экструдируют, или состоят из отдельных подложек, которые объединены в единый конструктивный элемент. Под понятием подложка следует понимать носитель в самом широком смысле.
Если, например, катализатор СКВ и катализатор разложения ПХДД/ПХДФ образуют единый конструктивный элемент, то в простейшем случае они могут быть размещены последовательно. Такое размещение достигается, например, нанесением на подложку катализатора или фильтра покрытия из СКВ-активного материала, содержащего переходные металлы, со стороны входа и материала, обладающего активностью по разложению ПХДД и/или ПХДФ и СКВ-активностью, со стороны выхода. Как правило, такой результат достигается путем нанесения различных слоев по технологии Washcoat с последующей сушкой и прокаливанием. Соответственно это относится и к случаю, когда конструктивно объединены катализатор СКВ и катализатор окисления предшественников ПХДД или ПХДФ, однако в данном случае катализатор, содержащий переходные металлы, находится после катализатора окисления предшественников ПХДД или ПХДФ.
Разумеется, также допускается комбинировать такие варианты так, что катализатор окисления предшественников ПХДД/ПХДФ наносят на общую подложку на входе с последующим нанесением катализатора СКВ, содержащего переходные металлы, и нанесением катализатора разложения ПХДД/ПХДФ на выходе.
Если в системе выпуска отработавших газов требуется установка фильтра твердых частиц для снижения выбросов твердых частиц, то это предоставляет возможность наносить на него по меньшей мере один из ранее описанных типов катализаторов. Благодаря этому возможно по меньшей мере частично отказаться от отдельных подложек катализаторов.
Таким образом, например, возникает возможность снабдить подложки фильтров твердых частиц со стороны очищенных газов и/или со стороны неочищенных газов слоем, каталитически активным в отношении разложения ПХДД и ПХДФ. В данном случае имеется выбор из нескольких различных вариантов.
По одному из вариантов можно наносить слой, разлагающий ПХДД и/или ПХДФ, аналогично нанесению покрытия на подложки катализаторов по технологии Washcoat со стороны очищенных газов и/или со стороны неочищенных газов. Затем такой слой аналогично обработке подложек катализаторов должен быть высушен и прокален для обеспечения стойкого и прочного соединения между ним и подложкой фильтра и/или содержащего переходные металлы катализатора СКВ, который также может быть нанесен на подложку фильтра. Однако при нанесении на подложку фильтра покрытия из катализатора, содержащего переходные металлы, и катализатора разложения ПХДД/ПХДФ необходимо обращать внимание на то, что последний катализатор всегда наносится после катализатора, содержащего переходные металлы, т.е. на подложку фильтра в направлении стороны очищенных газов. Как уже было упомянуто ранее, слой, разлагающий ПХДД и/или ПХДФ, может содержать, в частности, вольфрам, лантан, молибден, церий, марганец, ванадий и/или цеолиты.
По другому из вариантов также возможно формировать слой, разлагающий ПХДД и/или ПХДФ, путем пропитки нанесенного на подложку фильтра катализатора СКВ, содержащего переходные металлы, соответствующими активными компонентами. Как уже было упомянуто ранее, следует производить пропитку обращенной в сторону очищенных газов поверхности катализатора, содержащего переходные металлы.
Другая возможность получения особо тонкого слоя, разлагающего ПХДД/ПХДФ, прежде всего при использовании цеолитсодержащих катализаторов СКВ, состоит в том, что ионы по меньшей мере одного переходного металла, концентрирующиеся на поверхности катализатора, замещают путем ионообмена другими ионами, обладающими активностью по окислению ПХДД или ПХДФ. В простейшем случае такой результат достигается за счет применения кислого раствора. При этом ионы переходных металлов в структуре цеолита замещаются протонами из кислого раствора. Затем протоны снова замещаются катионами металлов, обладающих активностью по окислению ПХДД. Как уже было описано ранее, приемлемыми для такой цели являются вольфрам, лантан, молибден, церий, марганец или ванадий. В зависимости от сродства данных элементов можно отказаться от промежуточной стадии протонирования и за счет выбора приемлемого значения pH осуществлять прямой обмен переходных металлов.
Рассмотренные ранее способы формирования на фильтре твердых частиц слоя, разлагающего ПХДД и ПХДФ, также могут предпочтительно применяться в случае слоя для разложения предшественников ПХДД и ПХДФ. Основное различие состоит в том, что такой слой при наличии на фильтре твердых частиц катализатора, содержащего переходные металлы, всегда наносят на обращенную в сторону неочищенных газов поверхность катализатора, содержащего переходные металлы.
Фильтр твердых частиц может быть выполнен из металлокерамики, и/или керамики, и/или вспененного фильтрующего материала, и/или керамических волокон, и/или кварцевых волокон, и/или стеклянных волокон, и/или карбида кремния, и/или алюмотитаната.
Для обеспечения возможно более полного в количественном отношении разложения ПХДД, ПХДФ и/или их предшественников требуется достаточно большая геометрическая поверхность катализатора разложения ПХДД/ПХДФ и/или катализатора окисления предшественников ПХДД/ПХДФ. Поэтому, как правило, их геометрическая поверхность составляет от 30 до 300% от поверхности катализатора СКВ, содержащего переходные металлы.