CИСТЕМА ПОКРЫТИЯ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ С УЛУЧШЕННЫМИ ВЛАГОСТОЙКОСТЬЮ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ
WATER-BASED COATING SYSTEM HAVING IMPROVED WATER RESISTANCE AND HEAT RESISTANCE

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет приоритет по предварительной заявке США серийный номер 61/394,972, поданной 20 октября 2010 года, и предварительной заявке США №61/450471, поданной 8 марта 2011 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к системам покрытий на водной основе, которые используют для формирования защитных покрытий на подложках, в частности подложках, содержащих металл. Более конкретно, настоящее изобретение относится к составам покрытий, методам и системам покрытий, содержащим водный состав грунтовки (также имеет название базовое покрытие), включающую, по меньшей мере, одну хлорированную смолу и необязательную водный состав верхнего покрытия, причем состав верхнего покрытия предпочтительно имеет достаточно высокую нагрузку пигмента, чтобы содействовать улучшенной производительности полученных покрытий, в том числе, например, повышению прочности, тепловой защиты и срока службы.
Уровень техники
Интермодальные грузовые контейнеры (также называемые грузовые или транспортировочные контейнеры) могут быть повторно использованы для транспортировки и хранения единиц для перемещения продуктов и сырья между местами расположения, в том числе между странами. Интермодальные грузовые контейнеры стандартизированы для облегчения интермодальных перевозок, таких как морской транспорт, грузовые поезда и грузовые машины. Стандартизацию грузовых контейнеров также называют контейнеризацией.
Контейнеризация предоставляет мировой торговле большое количество преимуществ. Отгруженные товары перемещаются более легко и дешево. Производители знают, что товары, погруженные в одном месте, можно легко выгрузить в пункте назначения. Безопасность груза была улучшена, поскольку контейнеры, как правило, герметично закрывают и они могут быть заблокированы, чтобы препятствовать фальсификациям и кражам. Контейнеры также имеют более длительный срок службы, и имеется более сильный рынок подержанных контейнеров. Дополнительно, затраты грузовых контейнеров сами по себе понижаются, поскольку производитель может сделать это в большем объеме, зная, что потенциальные клиенты доступны во всем мире.
Несколько международных стандартов были созданы в целях содействия международной контейнеризации. Например, Международная организация стандартизации (ISO) обнародовала применимые стандарты, включая R-668 для определения терминологии, размеров и рейтингов; R-790 для определения идентификационных маркировок; R-1161 для рекомендаций угловых фиттингов; и R-1897 для установки размеров для контейнеров общего назначения. Другие стандарты включают ASTM D5728-00, ISO 9897 (1997); ISO 14829 (2002); ISO 17363 (2007); ISO/PAS 17712 (2006); ISO 18185 (2007); и ISO TS 10891 (2009). Международная спецификация для производительности покрытия/краски обеспечивается IICL (Institute of International Container Lessors). См. также International Organization for Standardization (ISO), Freight Containers, Vol.34 of ISO Standards Handbook, 4th Ed., 2006, ISBN 92-67-10426-8; и Levinson, Marc, The Box: How the Shipping Container Made the World Smaller and the World Economy Bigger, Princeton, NJ, Princeton University Press, 2006, ISBN 0691 123241. Каждый из этих стандартов и публикаций, и все другие публикации, упоминаемые в данной заявке, включены в нее во всей их полноте для всех целей.
Грузовые контейнеры испытывают воздействие суровых, коррозионных сред в течение их срока службы. При транспортировке по морю, контейнеры подвергаются разрушительному действию соленой воды. При воздействии природных условий контейнеры должны выдерживать ветер, солнце, град, дождь, песок, жару и тому подобное. Контейнеры, которые подвергаются воздействию солнца, можно нагреть до температуры 82°C (180°F) или даже выше, более темные контейнеры не склонны к чрезмерным уровням тепла.
Соответственно, грузовые контейнеры должны быть изготовлены таким образом, чтобы позволить контейнерам пережить это воздействие в течение разумного срока службы. В качестве стратегии контейнеры могут быть изготовлены из устойчивых к коррозии материалов, таких как нержавеющая сталь, атмосферостойкая сталь (также известная как коррозионно-стойкая сталь марки COR-TEN или сталь марки CORTEN). Даже если они изготовлены из таких устойчивых к коррозии материалов, все еще обычно желательно дополнительно применять прочные, износостойкие, устойчивые к коррозии покрытия на контейнерах как дополнительную защиту от распада. Покрытия также могут быть использованы для декоративных, информативных целей или для идентификации бренда.
Интерьер грузового контейнера также должен отвечать строгим промышленным стандартам. Например, пищевой контейнер не может проявлять любой стойкий запах, если грузовая дверь открывается в первый раз, в том числе запах, произведенный при дегазации растворителей. Таким образом, желательно применять прочные, износостойкие, устойчивые к коррозии и обладающие слабым запахом покрытия на наружных и внутренних поверхностях грузового контейнера.
Типичная стратегия покрытия включает нанесение верхнего покрытия поверх грунтовочного покрытия. Исторически, в основном, системы покрытий на основе растворителей, были использованы для защиты грузовых контейнеров, поскольку предлагаемые системы на водной основе не могли удовлетворить требованиям применимой производительности и/или стандартов. Следовательно, только системы покрытий на основе растворителей нашли широкое коммерческое применение в промышленности. Контейнерная промышленность сохраняет сильное предубеждение против использования предлагаемых систем покрытий на водной основе.
С увеличением экологического сознания существует сильное желание развивать усовершенствованные технологии, которые позволят использование систем покрытий на водной основе для защиты грузовых контейнеров или других подложек (например, транспортных средств, таких как железнодорожные вагоны, грузовые автомобили и тому подобное). Значительные, проблемы остаются. В качестве одной серьезной проблемы, было очень трудно создать системы покрытий на водной основе которые проявляют приемлемую адгезию к нижележащим поверхностям контейнера. Многие традиционные системы на водной основе не проходят применимые процедуры тестирования на стойкость к солевому туману. Покрытия пузырятся, шелушатся, трескаются или иным образом имеют низкую прочность. Некоторые покрытия на водной основе предлагают слишком малую защиту от коррозии. Таким образом, существует большая потребность в улучшении влагостойкости этих покрытий. В промышленности существует сильная потребность в коммерчески доступной системе покрытия на водной основе, которая способна удовлетворять строгим требованиям промышленности интермодальных грузовых контейнеров.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предлагается система покрытия на водной основе, которая может быть использована для формирования прочных, износостойких, термостойких, устойчивых к коррозии защитных барьеров на широком диапазоне подложек. Система покрытия является особенно эффективной для защиты подложек, содержащих металл, таких как интермодальные грузовые контейнеры, транспортные средства (например, железнодорожные вагоны, грузовые автомобили и т.д.), конструкционные элементы (мосты, водонапорные башни, опоры и т.д.) и тому подобное от коррозии. Дополнительно, поскольку система покрытия имеет водную основу, это уменьшает или устраняет выбросы и загрязнение заводов при изготовлении и применении. Покрытие на водной основе, описанное в данной заявке, может быть использовано для окрашивания внутренней части пищевых контейнеров без проблем по поводу стойких запахов или длительной дегазации растворителя, общих для систем покрытий на основе растворителей.
Как обзор настоящее изобретение относится к составам грунтовки на водной основе, подходящим для формирования устойчивых к коррозии покрытий на подложках, в качестве грунтовочных покрытий на подложках и в качестве составов верхнего покрытия, подходящих для формирования необязательных верхних покрытий, непосредственно или опосредованно на грунтовочных покрытиях. Желательно, чтобы покрытия, особенно грунтовочные покрытия, содержали одну или более хлорированных смол для превосходной защиты от коррозии. Эти хлорированные смолы не только обеспечивают превосходную защиту от коррозии, но и также показывают превосходную адгезию к широкому диапазону материалов подложки.
К сожалению, хлорированные полимеры, такие как поливинилиденхлорид, подвержены распаду в сильно кислых водных средах, а также под воздействием высоких температур, например, температур выше 150°F (65,5°C) или даже выше 180°F (82,2°C). Этот распад может привести к ряду проблем покрытий, в том числе снижению защиты от коррозии, шелушению, образованию пузырей, растрескиванию и тому подобное. Было бы желательно иметь возможность улучшить термостойкость и устойчивость к коррозии хлорированных смол для того, чтобы увеличить их полезный рабочий диапазон. Важно отметить, что настоящее изобретение обеспечивает стратегии, которые могут быть использованы по отдельности или в комбинации, которые могут улучшить термостойкость и устойчивость к коррозии хлорированных смол.
Настоящее изобретение также предлагает составы на водной основе, которые могут быть использованы для формирования верхних покрытий на нижележащих грунтовочных покрытиях с превосходной адгезией, прочностью и влагостойкостью. Предпочтительные верхние покрытия имеют высокую нагрузку пигмента, что помогает сделать покрытия более устойчивыми к образованию пузырей, шелушению, растрескиванию и т.п., все еще позволяя сохранение высоких уровней устойчивости к коррозии.
Обычно наблюдается сильный предрассудок в промышленности, чтобы использовать только системы покрытий на основе растворителей для защиты грузовых контейнеров. Предрассудком является то, что у покрытий на водной основе отсутствует вид технологичности и производительности, необходимый для выживания в этой сложной среде. Неожиданно настоящее изобретение предлагает систему покрытия на водной основе, которая демонстрирует превосходную производительность при использовании для защиты таких грузовых контейнеров, прошедших сложные промышленные тесты, которым обычно удовлетворяют только системы на основе растворителей. Например, покрытия в соответствии с настоящим изобретением проходят применимые стандартные тестирования на стойкость к солевому туману и показывают превосходную термостойкость.
Покрытия на водной основе в соответствии с настоящим изобретением также обеспечивают значительные экологические преимущества. Они приводят к снижению уровня загрязнения и выбросов завода во время нанесения на грузовые контейнеры. Дополнительно, покрытия на водной основе в соответствии с настоящим изобретением позволяют использование покрытых контейнеров сразу для транспортировки поглощающих продуктов, таких как продукты питания, например. Продукты питания не могут быть транспортированы в контейнерах, только что покрытых покрытиями на основе растворителей, так как растворитель испаряется или подвергается дегазации и загрязняет продукты питания.
Каждый состав грунтовки и состав верхнего покрытия в соответствии с настоящим изобретением независимо может быть нанесен на подложки в один или несколько слоев. Необязательно, эти составы могут быть использованы в сочетании также с другими составами покрытия. Например, система покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на подложку, которая, по меньшей мере, частично покрыта другой грунтовкой или другим покрытием(ями), таким как эпоксидная грунтовка. Как преимущество, однако, составы покрытий на водной основе в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены, при желании, в виде двухслойной системы (слой верхнего покрытия поверх слоя грунтовки) и должны соответствовать строгим стандартам производительности промышленности интермодальных контейнеров. Это весьма существенно для экологически чистой системы покрытия на водной основе. В прошлом, в основном, только системы на основе растворителей были способны удовлетворить требованиям промышленности при нанесении в качестве двухслойной системы. В общем, настоящее изобретение относится к экологической и удобной для применения системе, которая проходит тестирование применимыми промышленными стандартами и которая может быть нанесена на подложки, такие как интермодальные грузовые контейнеры, аналогично покрытиям на основе растворителей. Одним из преимуществ двухслойной системы по сравнению с системой, которая содержит несколько слоев, является то, что двухслойная система требует меньше времени для сушки на линии, тем самым повышая производительность во время стадии нанесения покрытия.
Выбранные определения
Термин «компонент» относится к любой части состава, полимера или покрытия, которая содержит конкретный признак или структуру. Примеры компонентов включают соединения, мономеры, олигомеры, полимеры и органические группы, содержащиеся в них.
Термин «двойная связь» является неограничивающим и относится к любому типу двойной связи между любыми приемлемыми атомами (например, C, O, N и т.д.). Термин «тройная связь» является неограничивающим и относится к любому типу тройной связи между любыми приемлемыми атомами.
Термин «агент поперечной сшивки» относится к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между полимерами или между двумя различными участками одного и того же полимера. Термин «самопоперечная сшивка» при использовании в контексте самопоперечносшивающего полимера относится к способности полимера вступать в реакцию поперечной сшивки с самим собой и/или с другим полимером, в отсутствие внешнего агента поперечной сшивки, с образованием ковалентной связи между ними. Типично, эта реакция поперечной сшивки происходит путем реакции свободных реакционноспособных функциональных групп, находящихся в самопоперечносшивающем полимере или двух отдельных молекул самопоперечносшивающего полимера.
Термин «диспергируемый в воде» в контексте диспергируемого в воде полимера означает, что полимер может быть смешан с водой (или с водным носителем) с образованием стабильной смеси. Например, стабильная смесь не будет разделена на несмешивающиеся слои в течение периода, по меньшей мере, 2 недель при хранении при 49°C (120°F) или при применении физической силы (такой как вибрация, например). Термин «диспергируемый в воде» предназначен для включения термина «водорастворимый». Другими словами, по определению, водорастворимый полимер также считается диспергируемым в воде полимером.
Термин «дисперсия» в контексте диспергируемого полимера относится к смеси диспергируемого полимера и носителя. Если не указано иное, термин «дисперсия» предназначен для включения термина «раствор».
Как используют в данной заявке, «латексный» полимер означает, что полимер находится в смеси с водным носителем с помощью, по меньшей мере, одного эмульгатора (например, поверхностно-активного вещества) для создания эмульсии полимерных частиц в носителе.
Термин «термопластичный» относится к материалу, который плавится и изменяет свою форму при достаточном нагревании и затвердевает при достаточном охлаждении. Такие материалы, типично, способны подвергаться повторяющимся плавлению и отверждению без проявления заметного химического изменения. В противоположность этому, «термореактивный» относится к материалу, который является поперечносшитым и не является «расплавом».
Если не указано иное, ссылка на «(мет)акрилатное» соединение (где «мет» находится в скобках) предназначена для включения как акрилатных, так и метакрилатных соединений.
Термин «поликарбоновая кислота» включает как поликарбоновые кислоты, так и их ангидриды.
Термин «на», когда он используется в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает покрытия, нанесенные непосредственно или опосредованно на поверхность или подложку. Так, например, покрытие, нанесенное на грунтовочный слой, покрывающий подложку, представляет собой покрытие, нанесенное на подложку.
Если не указано иное, термин «массовый процент» или «мас.%» означает концентрацию компонента или состава исходя из общей массы состава, выраженную в процентах. Если не указано иное, термин «массовые части» означает концентрацию компонента или состава исходя из общей массы состава.
Если не указано иное, термин «полимер» включает гомополимеры и сополимеры (например, полимеры двух или более различных мономеров).
Как используют в данной заявке, термин «объемная концентрация пигмента» (PVC) относится к соотношению объема частиц пигмента или наполнителя (т.е. твердых частиц несвязующего вещества) к общему объему твердых частиц (связующего вещества и наполнителя), присутствующих в первом составе покрытия. Если твердые частицы связующего и несвязующего вещества включают несколько компонентов, предполагается идеальное перемешивание и все объемы являются аддитивными. Концентрация, при которой количество связующего вещества, присутствующего в составе, является достаточным для смачивания пигмента или наполнителя (т.е. заполняет все пустоты между частицами наполнителя или пигмента), известна как «критическая объемная концентрация пигмента» (CPVC) и представляет физическую точку перехода в систему наполнитель - связующее вещество.
Термин «включает» и его вариации не имеют предельных значений, там, где эти термины появляются в описании и формуле.
Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к осуществлениям изобретения, которые могут давать определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Однако другие осуществления также могут быть предпочтительными при тех же или других обстоятельствах. Дополнительно, перечисление одного или более предпочтительных осуществлений не подразумевает, что другие осуществления не являются полезными, и не предназначено для исключения других осуществлений из объема изобретения.
Как используют в данной заявке, единственное число, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые. Так, например, состав покрытия, который содержит «добавку», может быть интерпретирован так, что состав покрытия содержит «одну или более» добавок.
Также в данной заявке указание численных диапазонов конечными точками включает все числа, входящие в пределы этого диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Кроме того, описанный диапазон включает раскрытие всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 1 до 2 и т.д.).
Подробное описание изобретения
Осуществления настоящего изобретения, описанные ниже, не предназначены, чтобы быть исчерпывающими или ограничивать настоящее изобретение точными раскрытыми формами в нижеследующем подробном описании. Скорее осуществления выбраны и описаны таким образом, чтобы другие специалисты в данной области техники могли оценить и понять принципы и практику в соответствии с настоящим изобретением. Все патенты, заявки на патенты, находящиеся на рассмотрении, опубликованные патентные заявки и технические статьи, процитированные в данной заявке, включены в нее путем ссылки в их полноте для всех целей.
В осуществлении система покрытия в соответствии с настоящим изобретением обычно содержит первый водный состав, который используется для формирования устойчивого к коррозии грунтовочного покрытия на подложке. Система необязательно и предпочтительно дополнительно содержит второй водный состава покрытия, который используется для формирования прочного, износостойкого верхнего покрытия на первом покрытии.
В осуществлении первый водный состав покрытия обычно включает ингредиенты, содержащие, по меньшей мере, первый смолистый компонент в смеси с водным носителем. Первый водный состав покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть однофазным раствором, в котором один или более ингредиентов, включая, по меньшей мере, первый смолистый компонент, по существу полностью диспергированы в водном носителе. Альтернативно, составы покрытий могут содержать две или более фаз. Составы, содержащие две или более фаз, могут быть в виде дисперсий, таких как дисперсия, в которой одна или более фаз диспергированы в непрерывной фазе другого материала и/или фазы. Многие дисперсии в виде суспензий включают, но не ограничиваясь приведенным коллоидные суспензии. В некоторых осуществлениях составы покрытий находятся в виде латекса или эмульсии, содержащих полимерные микрочастицы, диспергированные в водном носителе. Некоторые составы могут быть водоразбавляемые, что означает, что состав остается стабильным, если его разбавляют дополнительным количеством воды.
В осуществлении изобретения водоразбавляемые составы используют, по меньшей мере, один полимер, который способен быть диспергированным в воде без необходимости использования отдельных поверхностно-активных вещества, хотя отдельные поверхностно-активные вещества могут быть использованы, если это необходимо. Полимеры, которые могут быть диспергированы в воде и не требуют отдельных поверхностно-активных веществ, часто содержат подвешенные ионные функциональные группы и/или гидрофильные сегменты цепи, которые делают соответствующие участки полимера более совместимыми с водой. Внешние кислоты или основания могут потребоваться для анионной стабилизации, однако такие кислоты и основания, как правило, отличаются от эмульгаторов (например, поверхностно-активных веществ), которые используются для дисперсии латексного полимера.
В осуществлении первый смолистый компонент включает, по меньшей мере, одну пленкообразующую смолу, что желательно помогает вышележащим верхним покрытиям прилипать лучше к нижележащей подложке и/или в комбинации с верхним покрытием обеспечивает дополнительную защиту подложки.
Смола(ы), используемая в первом смолистом компоненте, может быть термореактивной и/или термопластичной. Обычно, одна или более из них является термопластичной. Дополнительно, некоторые осуществления термопластичной смолы, полезные в практике в соответствии с настоящим изобретением, могут быть аморфными, кристаллическими или полукристаллическими. Примеры смол, используемых в первом смолистом компоненте, включают ациклические, циклические, разветвленные, линейные, алифатические или ароматические смолы. Термопластичные смолы желательно имеют минимальную температуру пленкообразования (MFFT) ниже 65°C, предпочтительно ниже 45°C, более предпочтительно ниже 25°C. Желательно также, чтобы такие смолы желательно имели минимальную температуру пленкообразования более чем -50°C, предпочтительно более чем -25°C, более предпочтительно более чем 0°C.
n
Молекулярная масса(ы) одной или более смол первого смолистого компонента независимо может изменяться в широком диапазоне. Если молекулярная масса слишком мала, то покрытие может быть недостаточно прочным или не может быть устойчивым к атаке растворителя. Если она слишком высокая, то покрытие не может быть легко нанесено на достаточном уровне на твердые вещества. Уравновешивая такие проблемы, среднечисленная молекулярная масса желательно находится в диапазоне от приблизительно 5000 до 75000, более предпочтительно приблизительно от 10000 до 50000, более предпочтительно от приблизительно 10000 до 20000 и средневзвешенная молекулярная масса желательно находится в диапазоне от приблизительно 8000 до 150000, более предпочтительно приблизительно от 20000 до 80000, более предпочтительно приблизительно от 35000 до 55000. Как используют в данной заявке, молекулярная масса относится к среднечисленной молекулярной массе (M), если иное четко не указано.
Предпочтительно, первый смолистый компонент включает, по меньшей мере, одну хлорированную смолу, полученную из одного или более реагентов, в которой, по меньшей мере, один из реагентов, по меньшей мере, частично хлорирован. Хлорированные смолы помогают обеспечить покрытия с превосходной устойчивостью к коррозии, в частности в морской среде, в которой подложки, защищенные системой покрытия, подвергаются воздействию растворителей, пресной воды, соленой воды и тому подобное. Cl-заместители хлорированного реагента(ов) могут быть прикреплены непосредственно к каркасу реагента одинарной связью или через приемлемую связывающую группу. В некоторых осуществлениях хлорированные реагенты могут быть мономерными, олигомерными и/или полимерными. В некоторых осуществлениях свободнорадикально полимеризуемая функциональная группа может присутствовать.
В дополнение к одному или более хлорированным реагентам один или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, олигомеров и/или смол также могут быть использованы с хлорированными смолами, если это необходимо. Хлорированный реагент(ы) желательно содержит, по меньшей мере, 50 массовых процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 массовых процентов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 85 массовых процентов и даже до 100 массовых процентов полученной хлорированной смолы(ол).
Содержание Cl полученной хлорированной смолы может изменяться в широком диапазоне. В некоторых осуществлениях смола может быть частично хлорированной или перхлорированной. Если содержание Cl является слишком низким, защита от коррозии, обеспечиваемая смолой, может быть меньше, чем желательно. Содержание Cl можно охарактеризовать как массовый процент Cl, включенный в хлорированную смолу. Для более высоких уровней защиты от коррозии желательно, чтобы хлорированная смола включала, по меньшей мере, приблизительно 20 массовых процентов Cl, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 массовых процентов Cl, и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60 массовых процентов Cl. Перхлорированные осуществления представляют практический верхний предел по содержанию Cl.
Хлорированные смолы типа, описанного в данной заявке, могут быть получены путем радикальной полимеризации хлорированных мономеров. Хлорированные мономеры предпочтительно включают, например, реагенты со свободнорадикально полимеризуемой функциональной группой (например, углерод-углеродные двойные связи), и имеют структуры, включающие предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 10 и наиболее предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Приемлемые примеры включают, без ограничения, хлорированные этены, хлорированные пропены, а также их комбинации, такие как монохлорэтен, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтен, 1,1,2-трихлорэтен, тетрахлорэтен, 1-хлорпропен, 2-хлорпропен, 1,1-дихлорпропен, 2,2-дихлорпропен, 1,2-дихлорпропен, 1,1,1-трихлор-2-пропен, 1,1,2-1-пропен, 1,2,3-трихлорпропен, их комбинации и тому подобное.
Хлорированные смолы типа, описанного в данной заявке, также могут быть получены путем радикальной полимеризации хлорированных мономеров с мономерами или сомономерами этиленненасыщенных сложных эфиров, амидов и ангидридов карбоновых кислот. Приемлемые этиленненасыщенные сомономеры включают, например, (мет)акриловую кислоту и производные, такие как глицидил(мет)акрилат, метиламиноэтил(мет)акрилат, трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, (мет)акриламид, 4-пентаногуанамин; гидроксиалкильные сложные эфиры, такие как гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, N-алкоксиалкил амиды, такие как метоксиметил(мет)акриламид и бутокси-(метил)акриламид; гидроксиалкил амиды, такие как N-метилол(мет)акриламид; дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, их соответствующие ангидриды (если таковые имеются); их комбинации и тому подобное.
Предпочтительные хлорированные смолы могут быть получены так, как описано в патентах США: 4,341,679; 4,401,788; 4,435,478; 4,543,386; и 4,783,499.
В дополнение к одному или более Cl заместителям и свободнорадикально полимеризуемой функциональной группе, хлорированные реагенты, используемые, чтобы получить хлорированные смолы, в ином случае могут быть замещенными или незамещенными дополнительными видами функциональных групп, включая эпоксифункциональную группу, например. Такая функциональная группа необязательно может быть использована для поперечной сшивки. В качестве дополнительной опции такая функциональная группа может быть использована для обеспечения смолы со встроенной диспергирующей функциональной группой. Некоторые заместители могут быть со-членами кольцевой структуры. Примеры других заместителей включают гидроксил, тиол, амино, амид, изоцианат, нитрил, карбокси, сульфат, сульфит, жирную кислоту, эпоксид и комбинации этих групп.
Состав может также содержать один или более других типов свободнорадикальных аддитивных полимеров, например, полученных путем свободнорадикальной аддитивной полимеризации или сополимеризации в водной эмульсии одного или более мономеров, таких как винилиденхлорид, алкил(мет)акрилаты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода в алкильной группе, алкоксиалкил(мет)акрилаты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода в алкильной группе, стирол, (мет)акрилонитрил, аллилокси-группы, группы цианатного сложного эфира, винилацетат, группы винилового эфира, винилхлорид, этилен, цис- и транс-1,3-бутадиен, цис- и транс-изопрен, цис- и транс-хлорпрен, 1-децен, 1-пентен и 1-октен, их комбинации и т.п.
Свободнорадикально полимеризуемая функциональная группа традиционно реагирует путем воздействия на реагенты приемлемого источника энергии отверждения, часто в присутствии агентов (например, инициаторов и т.д.), которые способствуют осуществлению желаемой реакции. Источник энергии, используемый для достижения полимеризации и/или поперечной сшивки отверждаемой функциональной группы, может быть актиническим (например, излучение, имеющее длину волны в ультрафиолетовом или видимом диапазоне спектра), ускоренным частицами (например, облучение электронным пучком), тепловым (например, тепловое или инфракрасное излучение) или тому подобное.
Особенно предпочтительной хлорированной смолой является поливинилиденхлорид (PVDC). Как используют в данной заявке, поливинилиденхлорид относится к смоле, в которой 1,1-дихлорэтен составляет, по меньшей мере, 40 массовых процентов, необязательно, по меньшей мере, 60 массовых процентов, дополнительно необязательно, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов, дополнительно необязательно, по меньшей мере, приблизительно 90 массовых процентов и дополнительно необязательно даже до 100 массовых процентов реагентов, используемых, чтобы получить смолу. Широкий диапазон приемлемых осуществлений поливинилиденхлоридных смол доступен из коммерческих источников. Примеры коммерчески доступных осуществлений включают, без ограничения, доступные под торговыми обозначениями DIOFAN (доступный от Dow Chemical и/или Solvay Plastics), POLIDENE (например, 33-082, 33-038, 33-086, 33-083, 33-075 и 33-081 доступный от Scott Bader), HALOFLEX (например, 202 и 202S доступный от DSM Neoresins), PERMAX (например, 803 и 805 доступный от Lubrizol), другие коммерчески доступные смолы, их комбинации и тому подобное. В одном аспекте PVDC или другие коммерчески доступные хлорированные смолы могут быть модифицированы определенной функциональной группой, такой как эпоксифункциональная группа, например.
Количество первого смолистого компонента в первом водном составе покрытия может быть выбрано из широкого диапазона. Как правило, если количество смолистого компонента слишком низкое, то может быть сложно образовывать пленку, более сложно образовать пленку, которая имеет достаточную адгезию к подложке, пленка может иметь недостаточную устойчивость к коррозии или другую производительность, и/или тому подобное. Если использовать слишком много, то может быть сложнее составить пигментированную систему или может быть более сложно получить материал, который может быть нанесен на подложку. Уравновешивая такие проблемы, первый водный состав покрытия предпочтительно содержит от приблизительно 10 до 70 массовых процентов, более предпочтительно приблизительно от 15 до 50 массовых процентов и наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 40 массовых процентов первого смолистого компонента, исходя из общей массы водного состава покрытия.
Первый смолистый компонент предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов, более предпочтительно приблизительно от 50 до 75 массовых процентов и наиболее предпочтительно приблизительно от 75 до 100 массовых процентов хлорированной смолы, такой как PVDC, например.
В дополнение к хлорированной смоле(ам) первый водный состав покрытия необязательно может содержать один или более других видов смолистых компонентов. Предпочтительно, они являются гидрофобными и по существу смешивающимися с хлорированными смолами так, чтобы по существу избежать любых нежелательных количеств разделения фаз между смолами. Иллюстративные смолы включают эпоксиды, полиуретаны, полиамиды, полиимиды, галогенированные полимеры, полисиликоны, сложные полиэфиры, полиолефины, (мет)акриловые смолы, их комбинации и тому подобное. Акриловые латексные эмульсии являются предпочтительными, в том числе, например, полиуретановые дисперсии (PUD), полностью акриловые эмульсии, стирол-акриловые эмульсии и дисперсии алкидных смол, модифицированных акриловым соединением. В одном аспекте, стирол-акриловые эмульсии являются предпочтительными. Количество этих смол может быть выбрано из широкого диапазона, уравновешивая проблемы совместимости компонента хлорированной смолы и производительность покрытия, с точки зрения устойчивости к коррозии и термостойкости. В предпочтительном аспекте первый водный состав покрытия содержит приблизительно до 50 мас.%, предпочтительно приблизительно от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 15 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 30 мас.% акриловой латексной эмульсии, исходя из общей массы смолистых компонентов в первом водном составе покрытия.
Первый смолистый компонент находится в смеси с водным носителем. Как используют в данной заявке, «водный» означает, что, по меньшей мере, приблизительно 5 массовых процентов, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20 массовых процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 массовых процентов, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60 массовых процентов, и даже 90 массовых процентов или более носителя является водой, исходя из общей массы носителя. Наиболее предпочтительно, от приблизительно 85 до 100 массовых процентов, более предпочтительно приблизительно от 95 до 99 массовых процентов носителя является водой.
В дополнение к воде водный носитель первого водного состава покрытия необязательно может содержать один или более дополнительных, необязательных со-носителей. Со-носитель(ли) может быть использован для различных целей, в том числе помогает при образовании пленки и/или стабильной краски. Примеры приемлемых со-носителей включают бутилцеллозольв, спирт(ы), такой как бутанол, коалесцирующие агенты (например, сложный эфир спирта(ов), такой, как Eastman Texanol продукт и/или коалесцирующие агенты с низким содержанием VOC, например, описанные в патентах США №№6,762,230 и 7,812,079), гликолевый эфир(ы), их комбинации и тому подобное. Желательно, чтобы так называемые не содержащие VOC со-носитель(и) являлись предпочтительными.
Количество со-носителя, включенного в первый водный состав покрытия, может изменяться в широком диапазоне. Количество(а), которое используют, будет зависеть от факторов, включающих тип со-носителя, с какой целью добавляется со-носитель, метод(ы) покрытия, который может быть использован для нанесения первого водного состава покрытия на подложку, и тому подобное. В иллюстративных осуществлениях, первый водный состав покрытия может содержать от приблизительно 0,3 до 80 массовых процентов, желательно приблизительно от 0,3 до 15 массовых процентов, более желательно приблизительно от 1 до 5 массовых процентов со-носителя(ей), исходя из общей массы со-носителя и воды, включенных в состав.
При поставке многие составы смолы PVDC на водной основе, как правило, сильнокислые, часто имеющие pH приблизительно 2 или менее, даже приблизительно 1 или менее. В сильнокислой водной среде хлорированные смолы, как правило, дегидрохлорированы, что приводит к нежелательному распаду смолы. Не будучи связанными теорией, полагают, что аллильные двойные связи образуются в хлорированной смоле как следствие дегидрохлорирования. Эти аллильные двойные связи являются сайтами, на которых каркас смолы разрушается. Кроме того, эти двойные связи могут активировать соседние хлорированные сайты, что делает эти сайты склонными к дегидрохлорированию. Процесс распада автокаталитический, поскольку дегидрохлорирование производит HCl, которая дополнительно катализирует дегидрохлорирование смолы. Автокаталитический распад хлорированной смолы производит нити с конъюгированными двойными связями. Конъюгированные двойные связи являются хромофорными и, следовательно, о распаде смолы свидетельствует изменение цвета, т.е. пожелтение или потемнение смолы. Кроме того, распад может также привести к потере адгезии покрытия, полученного из смолы, охрупчиванию смолы благодаря поперечной сшивке Дильса-Альдера конъюгированных двойных связей и т.п.
В предпочтительном аспекте, первый смолистый компонент, такой как водный PVDC, например, обрабатывают для повышения pH для получения менее кислого состава, тем самым уменьшая распад, связанный с дегидрохлорированием смолы. Поскольку дегидрохлорирование по существу снижается или подавляется в менее кислой среде, повышение pH компонента хлорированной смолы повышает термостойкость смолы, и срок годности также увеличивается. Поскольку распад уменьшается, эксплуатационные свойства полученных покрытий улучшаются, включая улучшенную адгезию, большую устойчивость к образованию пузырей и тому подобное.
Регулирование pH среды смолы на водной основе также облегчает проблему совместимости с другими ингредиентами, которые могут быть использованы в первом водном составе покрытия. Как правило, компоненты покрытия имеют тенденцию быть более совместимыми при аналогичных значениях pH. Ингредиенты с аналогичными pH более легко смешиваются в составах покрытия с меньшим риском, что компоненты будут чрезмерно реагировать и/или слишком сложно смешиваться вместе в смеси с характеристиками реологиии, приемлемыми для нанесения покрытий. Многие ингредиенты, как известно, полезные для нанесения покрытий, как правило, имеют тенденцию к pH характеристикам, которые являются умеренно кислыми, нейтральными или умеренно щелочными. Следовательно, в качестве дополнительного полезного эффекта, повышение pH повышает совместимость хлорированной смолы со многими другими ингредиентами. Например, повышение pH среды хлорированной смолы повышает совместимость смолы с эпоксифункциональными соединениями, которые могут действовать как HCl и/или третичные Cl- улавливатели, как будет описано ниже. Соответственно, желательно во многих осуществлениях, по меньшей мере, частично регулировать pH, по меньшей мере, части PVDC смолистого состава до того, как состав или его часть скомбинируют с некоторыми или всеми другими компонентами состава покрытия.
В качестве еще одного преимущества повышение pH хлорированного смолистого состава также, как полагают, уменьшает нежелательные взаимодействия, которые могут возникнуть между смолой и нижележащими металлическим подложками. Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что более кислое покрытие, особенно во влажном состоянии в качестве первого нанесения, может путем травления или иным образом взаимодействовать с металлическими поверхностями. Это взаимодействие может иметь тенденцию вызывать то, что металлические компоненты, такие как ионы Fe или т.п., мигрируют, диффундируют или иным образом транспортируются с поверхности во влажное покрытие. В покрытии металлические компоненты могут катализировать или иным образом способствовать распаду хлорированной смолы. Повышение pH, следовательно, также помогает уменьшить распад путем уменьшения взаимодействия смолы с подложкой таким образом, который катализирует распад.
В одном аспекте, pH желательно увеличивается до значения в диапазоне от приблизительно 3 до 8, предпочтительно приблизительно от 4 до 7, более предпочтительно приблизительно от 4 до 6. pH раствора легко регулировать путем контактирования хлорированного смолистого состава с одним или более оснований в условиях, эффективных для достижения желаемого pH. Приемлемые основания включают, например, одно или более из аммиака, аминов, гидроксидов (например, КОН), их комбинаций и тому подобное. Если эпоксифункциональный материал включен в состав покрытия и состав будет храниться в течение длительного периода времени, другие основания могут быть предпочтительными, так как аммиак или амины имеют тенденцию реагировать с эпоксидами с течением времени и вызывают поперечную сшивку с эпоксиматериалом. С другой стороны, если состав покрытия будет использован относительно быстро после введения эпоксифункционального материала в состав, поперечная сшивка с эпоксидной смолой индуцированная реакцией с аммиаком или амином может быть полезной, так как полученное покрытие будет демонстрировать повышенную прочность, вязкость и адгезию.
В дополнение к первому смолистому компоненту, водному носителю и необязательному со-носителю один или более дополнительных ингредиентов необязательно могут быть включены в первый водный состав покрытия. При выборе дополнительных ингредиентов желательно сделать выбор, который минимизирует риск распада хлорированной смолы(ол). Например, было распространено в некоторых обычных составах покрытий на основе PVDC включение Zn-содержащих ингредиентов. Примеры включают цинк, соли цинка и/или оксид цинка. Такие Zn-содержащие ингредиенты могут предоставить много преимуществ. Эти преимущества включают предположительно устойчивость к коррозии, защиту от мгновенной коррозии или т.п.
Такие составы, однако, могут способствовать распаду хлорированных смол, особенно при повышенных температурах выше приблизительно 140°F (60°C). Не желая быть связанными теорией, считают, что такой распад может произойти потому, что некоторые металлы и соединения, содержащие металлы, такие как, например, цинк, железо, олово и т.п., способны катализировать дегидрохлорирование хлорированной смолы, если смола подвергается воздействию высоких температур. Распад может снизить качество полученного покрытия и может привносить проблемы, такие как образование пузырей, шелушение, растрескивание и т.п.
В некоторых осуществлениях, в которых каталитически активные металлы или соединения, содержащие металлы, (например, Zn или Zn-содержащие соединения) и т.п., могут присутствовать в первом водном составе покрытия, из различных источников, включая добавки, такие как, например, ингибиторы мгновенной коррозии, наполнители, пигменты и тому подобное, использование смешанных металлов может снизить каталитическую активность и способствовать стабилизации составов. Например, стабилизация смешанных металлов может происходить в системах, включающих комбинации барий/цинк, кальций/цинк, барий/кальций/цинк, и тому подобное. В аспекте, при стабилизации системы смешанных металлов, первый водный состав покрытия предпочтительно содержит приблизительно 25 мас.% Zn, более предпочтительно приблизительно от 10 мас.% до 20 мас.% Zn и наиболее предпочтительно приблизительно от 5 мас.% до 15 мас.% Zn.
3
2
4
В некоторых осуществлениях, определенные формы каталитических металлов или соединений, содержащих каталитические металлы, могут быть пассивированы или инкапсулированы, таким образом, что каталитическое дехлорирование смолы металлом предотвращено или существенно уменьшено. Такие соединения могут быть включены в первый водный состав, не вызывая значительное дехлорирование. Приемлемые соединения включают, без ограничения, некоторые соли Zn, включая растворимые, такие как Zn(NO), ZnSO и тому подобное, например. В аспекте, когда они присутствуют в первом водном составе покрытия, Zn-содержащие соединения присутствуют в количестве предпочтительно приблизительно от 2 мас.% до 15 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 2 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 2 мас.% до 5 мас.%.
Даже с возможностью стабилизации и/или пассивации, желательно в некоторых осуществлениях ограничить или даже, по меньшей мере, по существу исключить ингредиенты из первого водного состава покрытия, которые могут включать металлы, такие как цинк, который может быть каталитически активным по отношению к распаду хлорированных смол, т.е. иметь первый водный состав покрытия, который по существу свободен от Zn или Zn-содержащих соединений. Исключение таких каталитически активных металлов или других соединений, содержащих металлы, особенно желательно, если полученное покрытие, как ожидается, подвергается воздействию более высоких температур в течение его срока службы, так как металлы имеют тенденцию быть более активными при более высоких температурах. Действительно, было обнаружено, что исключение цинка и цинксодержащих составов из первого водного состава покрытия значительно повышает термостойкость PVDC смолистого материала(ов) и значительно снижает склонность полученных покрытий к образованию пузырей, шелушению и растрескиванию. Соответственно, поскольку некоторые металлы, такие как Zn и другие Zn-содержащие соединения, например, могут способствовать распаду хлорированных смол при повышенных температурах, может быть желательно выбрать ингредиенты, которые имеют минимальное количество, если таковые имеются, каталитически активных металлических загрязняющих примесей, в частности, когда термостойкость желательна. В одном аспекте, если термостойкость желательна, первый водный состав покрытия предпочтительно содержит не более чем приблизительно 10 мас.% Zn, более предпочтительно не более чем приблизительно 7 мас.% Zn, и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно 5 мас.% Zn.
Учитывая эти принципы отбора, распад хлорированных смол в первом водном составе может быть уменьшен или предотвращен путем включения одной или более стабилизирующих pH или теплостабилизирующих добавок, в первый водный состав. Приемлемые добавки включают один или более улавливателей хлора. Эти соединения благотворно улавливают свободный HCl и третичные С1, ингибируя дальнейший распад хлорированной смолы. После улавливания HCl она не доступна для дальнейшего подкисления среды, и, следовательно, среда смолы становится pH стабилизированной. Приемлемые улавливатели включают, например, металл органокарбоксилаты, диоловоорганические меркаптиды, дибутилоловодилаурат, дибутилин малеат, амины, включая гидрокси-амины, аммониевые соли, аминокислоты (предпочтительно не включая лизин), бензоат, 2-этилсложные эфиры гексановой кислоты, мыла жирных кислот, полиаминокислоты, полиолефин имины, полиамины, полиамин амиды, полиакриламид, эпоксифункциональные молекулы, соли металлов слабых неорганических кислот, такие как тетранатрийпирофосфат, гидроталькит, их комбинации и тому подобное.
Желательно, улавливатели HCl и третичного хлора в виде каталитически активных металлов, таких как Zn или Fe, ионы металлов и их соли или тому подобное, по меньшей мере, по существу исключены из первого водного состава покрытия. Хотя такие материалы могут улавливать HCl или третичные Cl, они могут также представлять опасность, катализируя распад хлорированной смолы.
Приемлемые улавливающие и/или термостабилизирующие добавки включают, например, эпоксидные смолы, диенофилы, органические соединения серы, изоцианатные производные, аминные соединения, антиоксиданты, ингибиторы мгновенной коррозии, металлические хелатирующие соединения и тому подобное. Эпоксифункциональные материалы, антиоксиданты и ингибиторы мгновенной коррозии являются особенно предпочтительными добавками для первого водного состава покрытия.
Эпоксифункциональные добавки являются особенно предпочтительными улавливателями HCl, включая алкильные и ароматические эпоксидные смолы или эпоксифункциональные смолы, такие как, например, эпоксидная новолачная смола(ы) и другие производные эпоксидной смолы, которые могут действовать как улавливатели Cl и/или улавливатели кислотных побочных продуктов. Это помогает защитить целостность покрытия и нижележащей подложки в том случае, если имеет место некоторый распад хлорированной смолы. Эпоксифункциональные молекулы включают предпочтительно, по меньшей мере, один, более предпочтительно два или более подвешенных эпоксифрагментов. Молекулы могут быть алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными, циклическими или ациклическими. Если циклические структуры присутствуют, они необязательно могут быть связаны с другими циклическими структурами одинарными связями, связывающими фрагментами, мостиковыми конструкциями, пирогруппами и тому подобное. Циклические фрагменты могут быть конденсированы в некоторых осуществления. Эпоксидированные растительные масла также могут быть использованы.
Примеры приемлемых эпоксифункциональных смол коммерчески доступны и включают, без ограничения, Ancarez™ AR555 (Air Products), Ancarez™ AR550, Epi-rez™ 3510-W-60, Epi-rez™ 3515-W-60 Epi-rez™ или 3522-W-60 (Hexion), их комбинации и тому подобное. В одном аспекте эпоксифункциональные улавливатели имеют массу эпоксиэквивалента от приблизительно 50 до 5000, предпочтительно приблизительно от 75 до 2000, более предпочтительно приблизительно от 100 до 800 г/экв, в соответствии с ASTM D1652 (Standard Method for Epoxy Content).
В аспекте, при включении в первый водный состав, эпоксифункциональная смола присутствует в количестве предпочтительно приблизительно от 0,1 массовых частей до 30 массовых частей, более предпочтительно приблизительно от 2 массовых частей до 7 массовых частей и наиболее предпочтительно от приблизительно 3 массовых частей до 5 массовых частей. В аспекте эпоксифункциональная смола имеет вязкость при 25°C приблизительно от 100 до 20000 сПз, предпочтительно приблизительно от 8000 до 18000 сПз, более предпочтительно приблизительно от 500 до 5000 сПз, и наиболее предпочтительно приблизительно от 120 до 180 сПз.
Приемлемые органические соединения серы включают соединения, способные стабилизировать PVDC смолу путем добавления по двойной связи, которая формируется при распаде хлорированной смолы. Примеры органических соединений серы представляют собой тиолы, тиохиноны и тому подобное. Приемлемые тиолы включают, например, тиосалициловую кислоту, меркаптофенол, меркаптоянтарную кислоту, цистеин и тому подобное. Приемлемые тиохиноны включают, например, тиолзамещенные бензохиноны или п-бензохинон (pBQ) производные, такие как pBQ-меркаптофенол, pBQ-меркаптоянтарная кислота, pBQ-цистеин, pBQ-тиосалициловая кислота и тому подобное. В аспекте при включении в первый водный состав, органическое соединение серы присутствует в количестве предпочтительно приблизительно от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0,02 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,01 мас.% до 1 мас.%. pBQ производные в концентрации 0,2 мас.% являются предпочтительными.
Приемлемые антиоксиданты включают соединения, способные ингибировать окисление и/или распад компонента хлорированной смолы первого водного состава покрытия. Примеры включают, без ограничения, гидроксифункциональные соединения, предпочтительно алкил- или арилзамещенные спирты или фенолы и их производные, соединения хинона и их производные, и тому подобное. Конкретные примеры включают, без ограничения, бутилированный гидрокситолуол, 4-трет-бутил-катехин, трифенилфосфит, гидрохинон, п-бензохинон и тому подобное. В аспекте, при включении в первый водный состав, антиоксидант присутствует в количестве предпочтительно приблизительно от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0,02 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,01 до 3 мас.%. В одном аспекте трифенилфосфит, в концентрациях приблизительно от 1% до 5%, является предпочтительным.
Не ограничиваясь теорией, HCl, образованная дехлорированием смолы на основе PVDC, может реагировать с железом в металлической подложке с образованием хлорида железа, кислоты Льюиса, что способствует коррозии. Приемлемые ингибиторы мгновенной коррозии являются соединениями, которые могут пассивировать поверхность подложки и тем самым уменьшить или предотвратить реакцию HCl с железом. Другие приемлемые экологически чистые материалы включают, без ограничения, боросиликаты, силикаты, титанаты, фосфосиликаты, фосфаты, трифосфаты и кислые фосфаты аммиака, бария, кальция, алюминия, цинка или стронция, их смеси и тому подобное. В одном аспекте, при включении в первый водный состав, ингибитор мгновенной коррозии присутствует в количестве предпочтительно от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0,02 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,01 до 3 мас.%. В предпочтительном аспекте, используют кислые фосфаты и/или дигидрофосфаты при концентрациях приблизительно 1 мас.%.
В осуществлении, первый водный состав покрытия содержит один или более антикоррозионных агентов в составе, чтобы способствовать дальнейшей защите нижележащей подложки и полученного покрытия(й) от коррозии. Если термостойкость желательна, антикоррозионный агент(ы) должен быть выбран таким образом, чтобы значительные количества каталитически активных металлов были исключены (или иным образом пассивированы), что имеют тенденцию способствовать распаду хлорированной смолы. Например, некоторые коммерчески доступные материалы трифосфата алюминия часто смешивают с оксидом цинка, в то время как другие материалы трифосфата алюминия, как правило, по существу свободны от цинка. Если покрытие, вероятно, будет подвержено воздействию высоких температур, то трифосфат алюминия, который по существу свободен от каталитически активных металлов, таких как Zn, например, должен предпочтительно быть использован. Примеры приемлемых антикоррозионных агентов включают, без ограничения, боросиликаты и/или фосфосиликаты бария, кальция или стронция, титанат кальция, силикат кальция (например, кальций ионно-обменный аморфный кремнезем), конденсированный фосфат кальция, кислый фосфат кальция, фосфат алюминия, трифосфат алюминия, смеси указанных выше соединений и тому подобное. Трифосфат алюминия в настоящем изобретении предпочтителен. Широкое разнообразие таких агентов являются коммерчески доступными. Один коммерчески доступный пример доступен под торговым обозначением SHEILDEX АС-5 от Grace Davison.
Смешанные антикоррозионные агенты, такие как трифосфат алюминия, который содержит оксид цинка или другие соединения цинка, например, могут быть приемлемы для использования в первом водном составе для нанесений, в которых полученное покрытие не может быть подвержено воздействию относительно высоких температур в течение срока службы. Например, при использовании с высокоотражающим инфракрасным (IR-отражающим) составом верхнего покрытия, первый водный состав покрытия вряд ли достигнет температур выше 140°F (60°C) и смешанные цинксодержащие антикоррозионные агенты могут быть использованы без чрезмерных проблем распада хлорированной смолы. Примеры Zn-содержащих антикоррозионных агентов, которые могут быть использованы отдельно или как часть смеси с другими агентами, такими как трифосфат алюминия. включают, без ограничения, фосфат цинка, гидрат фосфата цинка, цинк алюминий фосфат, стронций цинк фосфосиликат, их смеси и тому подобное.
Количество используемых антикоррозионных агентов может изменяться в широком диапазоне. Если слишком мало используется, защита от коррозии может быть меньше, чем хотелось бы. Использование слишком большого количества не может обеспечить адекватную дополнительную защиту по сравнению с использованием меньших количеств. В одном аспекте, при включении в первый водный состав, антикоррозионный агент присутствует в количестве предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0,5 до 7 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 2 до 6 мас.%.
Желательно включить достаточное количество одного или более наполнителей, модификаторов или пигментов (в дальнейшем «наполнители») в первый водный состав покрытия для дальнейшего улучшения защиты от коррозии и/или чтобы обеспечить оптимальную проницаемость через покрытие после нанесения на металлическую подложку. Кроме того, наполнители могут быть использованы в качестве загустителей, чтобы помочь уменьшить вспенивание и чтобы помочь улучшить устойчивость к образованию натеков состава покрытия.
Не будучи связанными теорией, полагают, что конкретные свойства наполнителя, включая поглощение масла, форму частиц, размер частиц, аспектовое соотношение, пористость, обработку поверхности, ионные влияния и т.п., могут вносить вклад в устойчивость к коррозии покрытия. Поверхностно-активные вещества в первом составе покрытия и концентрация смолы могут также влиять на выбор соответствующего наполнителя или смеси наполнителей.
3
4
4
3
Приемлемые наполнители для использования с первым водным составом покрытия включают нерастворимые соединения одного или более из Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, переходных металлов, лантанидных металлов, актинидных металлов, Si, Ge, Ga, Sn, Pb, их комбинаций или смесей и тому подобное. Нерастворимые соединения включают сульфаты, гидроксиды, карбиды, нитриды, оксиды, оксинитриды, оксикарбиды, силикаты и/или карбонаты. Конкретные осуществления таких наполнителей включают тальк, CaCO, BaSO, силикат алюминия, гидроксид алюминия, слюду, кремнезем (как стеклянные гранулы, например), волластонит, каолин, хлорит, доломит, их смеси или комбинации вышеуказанных и т.п. BaSO, CaCO, доломит и волластонит являются предпочтительными. В одном аспекте первый водный состав покрытия содержит смесь двух или более наполнителей.
В одном аспекте, наполнители, используемые с первым водным составом покрытия, включают частицы непластинчатой формы (например, узелковой, игольчатой, сферической) и частицы пластинчатой формы (например, плоской, ламеллярной). Примеры пигментов с частицами пластинчатой формы включают, без ограничения, слюду, тальк, хлорит, их смеси и тому подобное. Примеры пигментов с частицами непластинчатой формы включают, без ограничения, нерастворимые сульфаты, карбиды, нитриды, оксинитриды, оксикарбиды, оксиды и/или карбонаты Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, переходных металлов, металлов лантанидной серии, металлов актинидной серии, Si, Ge, Ga, Al, Sn, Pb, их комбинации и тому подобное.
В осуществлении приемлемые наполнители выбирают на основе поглощения масла. В предпочтительном аспекте первый водный состав покрытия включает приемлемый наполнитель или комбинацию двух или более наполнителей, имеющих поглощение масла не более чем приблизительно 50 г масла на 100 г общей массы, предпочтительно приблизительно от 5 до 40 г/100 г, более предпочтительно приблизительно от 10 до 30 г/100 г и наиболее предпочтительно приблизительно от 15 до 20 г/100 г согласно измерениям в соответствии с ASTM D281 (Стандартный метод испытаний для поглощения масла пигментом при помощи соскребывания шпателем).
В осуществлении, приемлемые наполнители выбирают на основе аспектового соотношения частиц наполнителя. Не будучи связанными теорией, полагают, что более низкое аспектовое соотношение обеспечивает превосходную защиту от коррозии и адгезию к металлической подложке. Не желая быть связанными теорией, аспектовое соотношение конкретного наполнителя может вносить вклад в поглощение масла наполнителем, т.е. наполнитель с более низким аспектовым соотношением может демонстрировать низкое поглощение масла. Поглощение масла может также зависеть от размера частиц и/или любого параметра, который влияет на площадь поверхности частиц наполнителя.
4
В аспекте, наполнители с частицами непластинчатой формы могут быть использованы в комбинации с наполнителями с частицами пластинчатой формы. Массовое соотношение пигментов непластинчатой формы и пигментов пластинчатой формы может изменяться в широком диапазоне. В иллюстративных осуществлениях это соотношение может быть в диапазоне от приблизительно 1:50 до 50:1, предпочтительно приблизительно от 1:10 до 10:1, более предпочтительно приблизительно от 1:3 до 3:1. Например, в одном осуществлении первый водный состав покрытия содержит приблизительно 14,5 массовых процентов относительно закругленных частиц BaSO и приблизительно 14,5 процентов по массе частиц слюды пластинчатой формы исходя из общей массы твердых частиц покрытия.
В осуществлении, первый водный состав содержит достаточное количество частиц наполнителя таким образом, что покрытие, полученное из первого состава покрытия, содержит от приблизительно от 1 до 40 об.%, предпочтительно приблизительно от 5 до 30 об.%, и более предпочтительно приблизительно от 10 до 25 об.% исходя из общего объема сухого покрытия или объемной концентрации (PVC) пигмента (например, наполнителя). Не будучи связанными теорией, полагают, что объемная концентрация пигмента играет важную роль в устойчивости к коррозии первого водного состава покрытия. При оптимальной объемной концентрации пигмента, частицы наполнителя могут привести к изменению поверхностной энергии первого водного состава покрытия таким образом, который влияет на прохождение паров воды, миграцию поверхностно-активных веществ и устойчивость к коррозии пленки первого состава покрытия, сформированного на подложке.
Различные другие дополнительные ингредиенты могут быть включены в первый водный состав покрытия, включая, например, средства против пенообразования, шлифовальные добавки, смачивающие агенты, поверхностно-активные вещества, коалесцирующие средства, технологические добавки, красители, загустители, агенты против образования натеков, их комбинации и тому подобное. Эти ингредиенты используют в соответствии с обычной практикой, известной в настоящее время или они будут разработаны в будущем.
В осуществлении, первый водный состав покрытия содержит одну или более реологических добавок, способных предотвратить образование натеков грунтовочного покрытия, сформированного из первого водного состава, при нанесении на подложку с высокой толщиной влажной пленки до сушки. Не ограничиваясь теорией, при выборе реологической добавки необходимо найти баланс между низкой вязкостью при высоких скоростях сдвига (например, при безвоздушном нанесении) и быстрым восстановлением вязкости при низких скоростях сдвига (например, во время периода подсушивания). В условиях высокой влажности, пленка остается влажной в течение более длительного периода времени, что приводит к увеличению натеков, если вязкость не восстанавливается в течение того же периода времени. В предпочтительном аспекте первый водный состав покрытия содержит реологическую добавку, что увеличивает устойчивость к образованию натеков.
Типичные добавки для устойчивости к образованию натеков включают органические ассоциативные загустители, такие как гидрофобно модифицированные целлюлозы, уретаны и щелочные набухающие эмульсии, например, и не ассоциативные загустители, такие как высокомолекулярные целлюлозы и щелочные набухающие эмульсии. Не ассоциативные загустители обеспечивают хорошую устойчивость к образованию натеков, но дают более высокую вязкость при высоких скоростях сдвига, что может оказать негативное влияние на контроль толщины пленки при нанесении и способность наноситься пульверизацией. Ассоциативные загустители производят лучшие свойства образования натеков и нанесения, чем загустители не ассоциативного типа, но в условиях высокой влажности время высыхания увеличивается, что приводит к снижению устойчивости к образованию натеков. Проблема образования натеков может быть преодолена путем еще добавления реологической добавки, но отвержденная пленка может начать проявлять дефекты растрескивания.
В осуществлении, неорганическая добавка включена в первый водный состав покрытия, чтобы обеспечить оптимальную устойчивость к образованию натеков во влажной среде. Не ограничиваясь теорией, неорганические добавки функционируют путем создания обратимой сети по всему покрытию, что позволяет быстрое наращивание вязкости при сохранении низкой вязкости при нанесении. Быстрое образование сети приводит к ионным взаимодействиям и водородной связи между неорганическими загустителями, а также сеть образуется намного быстрее, чем с другими добавками, она менее чувствительна к влажной среде.
Примеры неорганических реологических агентов включают, без ограничения, неорганические глины (например, слоистый силикат Ca, K, Na или Al), пирогенный кремнезем и тому подобное. В аспекте, различные типы BENTONE реологических добавок являются предпочтительными для использования в первом водном составе покрытия. В иллюстративном осуществлении реологическая добавка присутствует в количестве предпочтительно приблизительно от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0,02 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,01 до 1 мас.%.
Первый водный состав покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для формирования грунтовочных покрытий, имеющих широкий диапазон толщин. В иллюстративных осуществлениях, грунтовочные покрытия имеют толщину сухой пленки в диапазоне от приблизительно 20 микрометров до 200 микрометров, предпочтительно приблизительно от 25 микрометров до 120 микрометров, более предпочтительно приблизительно от 50 микрометров до 60 микрометров.
Широкий диапазон методов может быть использован для получения первого водного состава покрытия из желаемых ингредиентов. В соответствии с иллюстративным методом, первый смолистый компонент остается, в то время как другие ингредиенты объединяют и смешивают до гомогенного состояния. Затем оставшуюся первую смолу добавляют к смеси с последующим перемешиванием до гомогенного состояния.
В дополнение к первому водному составу покрытия, системы покрытий в соответствии с настоящим изобретением необязательно и предпочтительно дополнительно содержат, по меньшей мере, второй водный состав покрытия. Примечательно, что второй водный состав покрытия предпочтительно содержит верхние покрытия на водной основе с повышенной совместимостью для включения нижележащих базовых покрытий хлорированных смол, то есть первого водного состава покрытия. Когда эти вторые водные составы покрытий наносят на нижележащие покрытия, включающие хлорированную смолу(ы), например, система покрытия, описанная в данной заявке, демонстрирует минимальное образование пузырей и шелушение, а также большую прочность и адгезию.
Второй водный состав покрытия может быть однофазным раствором, в котором один или более ингредиентов, включая, по меньшей мере, второй смолистый компонент, по существу полностью диспергированы в водном носителе. Альтернативно, составы покрытий могут содержать две или более фаз. Составы, содержащие две или более фаз, могут быть в виде дисперсий, таких как дисперсия, в которой одна или более фаз диспергированы в непрерывной фазе другого материала и/или фазы. Многие дисперсии находятся в виде суспензий в том числе, но не ограничиваясь приведенным, коллоидных суспензий. В некоторых осуществлениях, составы покрытий находятся в виде латекса или эмульсии, содержащей полимерные микрочастицы, диспергированные в водном носителе. Некоторые составы могут быть водоразбавляемыми.
Второй водный состав покрытия предпочтительно включает, по меньшей мере, одну смолу, которая содержит кислотную функциональную группу (или ее соль и/или сложный эфир) в комбинации с одним или более пигментом, наполнителем или модификатором (в данной заявке «пигменты»), которые в совокупности присутствуют в значительных количествах, как описано в данной заявке далее ниже.
Приемлемая смола(ы) для использования во втором водном составе может быть ациклической, циклической, разветвленной, линейной, алифатической или ароматической. Желательно, чтобы, по меньшей мере, одна смола, используемая во втором водном составе покрытия, была пленкообразующей смолой самостоятельно или в комбинации с другим признаком, таким как коалесцирующее средство(а) и/или тепло.
В одном аспекте смолистый компонент второго водного состава предпочтительно способен взаимодействовать или отверждаться при температурах ниже приблизительно 200°F (93°C), чтобы обеспечить совместимость с нижележащим первым водным составом покрытия и свести к минимуму отрицательное воздействие на первый водный состав покрытия. В одном аспекте второй водный состав покрытия является предпочтительно однокомпонентной (1К), термопластичной или двухкомпонентной (2К) реакционноспособной системой отверждения. Примеры 1К водных систем включают, без ограничения, латексные эмульсии, как описано ниже, фтористые полимеры на водной основе, полиуретановые дисперсии (PUDs) и водоразбавляемые окислительные алкиды. Конкретные системы для использования в качестве второго водного состава покрытия выбирают на основе конечных свойств пленки и требований внешней прочности для конечного покрытия. Примеры 2К реакционноспособных систем отверждения включают, без ограничения, акриловые смолы на водной основе, которые могут быть отверждены с диспергируемыми в воде изоцианатами, полиазиридинами, поликарбодиимидами, ацетоацетилфункциональными системами, и тому подобное. Дополнительные смолы на водной основе, которые могут быть отверждены диспергируемыми изоцианатами, включают сложные полиэфиры, полиэфиры и алкиды. Покрытия на водной основе, отверждаемые излучением, которые включают акрилатные и метакрилатные функциональные группы с эпоксидами, уретанами, сложными полиэфирами и полиэфирами, могут найти применение с этим типом системы, описанной в данной заявке. Для использования в качестве верхних покрытий на первом водном покрытии, 2K водные системы обычно являются предпочтительными, поскольку они обеспечивают более высокую производительность, большую прочность и лучший глянец, чем системы 1K.
В некоторых осуществлениях, верхнее покрытие на основе растворителя может быть нанесено на грунтовочное покрытие, полученное из первого водного состава покрытия. Термин «на основе растворителя», как используют в данной заявке, относится к составу, в котором один или более компонент растворен или диспергирован в неводном носителе или растворителе. Составы верхних покрытий на основе растворителя, как правило, являются 2K реакционноспособными системами с высоким содержанием твердых веществ. Приемлемые смолистые системы включают, например, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиакриловые смолы, окислительные алкиды, силиконы, фторированные смолы и тому подобное, которые можно использовать в качестве составов верхнего покрытия в комбинации с одним или более пигментами. Верхние покрытия на основе растворителя могут также включать смолистые системы, отвержденные изоцианатными функциональными материалами для минимизации воздействия тепла первого водного состава. Отверждаемые излучением составы могут быть также использованы в качестве систем верхних покрытий на основе растворителя.
+
+
+
+
+
4
4
В предпочтительном аспекте смола(ы) для использования во втором водном составе покрытия включает кислотную функциональную группу. Кислотная функциональная группа смолы может быть подвешена непосредственно к каркасу полимера или может быть связана с каркасом с помощью приемлемой связывающей группы. Примеры приемлемой кислотной функциональной группы включают карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту, фосфоновую кислоту, их комбинации и тому подобное. Широкое разнообразие противокатионов может быть использовано в тех осуществлениях, в которых кислотную группу поставляют в виде соли. Примеры таких катионов включают Na, Li, NH , K, их комбинации и тому подобное. В предпочтительных осуществлениях, кислотная функциональная группа включает -C(O)ONH . Предпочтительно, когда составы покрытий, включающие эти фрагменты, высыхают, высушенные покрытия высвобождают аммиак, оставляя -С(O)ОН функциональную группу в высушенном покрытии.
В иллюстративных осуществлениях приемлемая смола для использования во втором водном составе покрытия представляет собой сополимер, полученный из реагентов, включающих (a) необязательно, по меньшей мере, один ароматический реагент, в том числе подвешенную свободнорадикально полимеризуемую функциональную группу, (b) по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый реагент, имеющий подвешенную кислотную функциональную группу (или его соль или сложный эфир) и (c) необязательно, по меньшей мере, один другой реагент сополимеризации со свободнорадикально полимеризуемой функциональной группой. Такие реагенты часто представляют собой мономеры, олигомеры и/или смолы.
Примеры реагента (a) включают, без ограничения, стирол, альфа-метилстирол, трет-бутил стирол, 1,3-диизопропенилбензол, 2,4,6-триметилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, 2,5-диметилстирол, 2-винилнафталин, 3-метилстирол, 4-бензилокси-3-метоксистирол, 9-винилантрацен, α,2-диметилстирол, их комбинации и тому подобное. Они могут быть замещенными или незамещенными. Иллюстративные осуществления смолы включают предпочтительно от приблизительно 10 до 70 массовых частей реагента(ов) (a) на 100 массовых частей всех реагентов, используемых для формирования смолы.
Примеры реагента (b) включают, без ограничения, ненасыщенные или другие свободнорадикально полимеризуемые кислоты. Во многих осуществлениях, реагент (b) обеспечивается одной или более карбоновыми кислотами или их ангидридами, имеющими одну или более кислотных групп. Примеры включают, без ограничения, (мет)акриловую кислоту, сорбиновую кислоту, малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, кретоновую кислоту, итаконовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую, кислоту, линолевую кислоту, арахидоновую кислоту, бензойную кислоту, фумаровую кислоту, их комбинации и тому подобное. Иллюстративные осуществления смолы включают предпочтительно от приблизительно 2 до 20 массовых частей реагента(ов) (b) на 100 массовых частей всех реагентов, используемых для формирования смолы. Предпочтительно, кислотная функциональная группа необычно высокая, так что один или более кислотных функциональных реагентов включены в смолу, составляя, по меньшей мере, 3 массовых процента, по меньшей мере, 4 массовых процента, по меньшей мере, 5 массовых процентов, и до 10, 15 или 20 массовых процентов от общей массы всех реагентов, используемых для получения смолы.
Примеры реагента (с) включают, без ограничения, сложные виниловые эфиры, виниловые эфиры, лактамы, такие как N-винил-2-пирролидон, (мет)акриламид, N-замещенный (мет)акриламид, октил(мет)акрилат, нонилфенол этоксилат (мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, 1,6-гександиол(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-(2-этоксиэтокси) этил(мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат, бета-карбоксиэтил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат; изобутил(мет)акрилат, циклоалифатический эпоксид, альфа-эпоксид, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, изодецил(мет)акрилат, додецил (мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота, N-винилкапролактам, стеарил(мет)акрилат, гидроксифункциональный капролактоновый сложный эфир (мет)акрилат, октодецил (мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксиизопропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксиизобутил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, их комбинации и тому подобное. Иллюстративные осуществления смолы включают предпочтительно от приблизительно 10 до 80 массовых частей реагента(ов) (с) на 100 массовых частей всех реагентов, используемых для формирования смолы.
Смола, используемая во вторых водных составах, может быть полимеризована с компонентами реагентов с использованием различных приемлемых методов полимеризации, которые в настоящее время известны или будут разработаны в будущем. Такие приемлемые методы дополнительно описаны в патентной публикации США №2007/0110981 А1 (от 17 мая 2010 г.).
g
g
g
В некоторых осуществлениях, второй водный состав находится в форме латексного состава. Латексный состав может содержать однофазные и/или многофазные латексные полимеры. Предпочтительные однофазные латексные полимеры имеют температуру стеклования (T), по меньшей мере, -5°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 15°C и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 25°C, и оптимально, по меньшей мере, 30°C. Предпочтительные однофазные латексные полимеры для использования имеют T менее чем 75°C, более предпочтительно менее чем 65°C и наиболее предпочтительно менее чем 55°C. T может быть определена в практике в соответствии с настоящим изобретением с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
g
g
g
g
g
g
Предпочтительные многофазные латексные полимеры имеют от 10 до 50 мас.% мономеров с более высокой T и от 50 до 90 мас.% сегментов с более низкой T. Сегмент с более высокой T предпочтительно имеет T от приблизительно 35 до 70°C, более предпочтительно от приблизительно 35 до 130°C и сегмент с более низкой T предпочтительно имеет T до приблизительно 30°C.
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
Также может быть выгодно использовать латексный полимер с градиентом T с использованием непрерывно изменяющейся подачи мономеров. Полученный полимер обычно имеют кривую ДСК, которая не проявляет точек перегиба T, и можно сказать, что имеет по существу бесконечное число T фаз. Например, можно начать с подачи мономера с высокой T, а затем в определенный момент после начала полимеризации подавать мономерный состав с низкой T в подачу мономерного состава с высокой T. Полученный многофазный латексный полимер будет иметь градиент T от высокого к низкому. В других осуществлениях может быть благоприятной подача мономерного состава с высокой T в мономерный состав с низкой T. Полимер с градиентом T также может быть использован в комбинации с полимерами с несколькими T.
В дополнение к смоле(ам) со свободнорадикально полимеризуемой функциональной группой, как описано в данной заявке, второй смолистый компонент необязательно может содержать один или более других видов смолистых компонентов. Примеры других смол включают полиуретаны, полиамиды, полиимиды, галогенированные полимеры, полисиликоны, сложные полиэфиры, алкиды, полиолефины, их комбинации и тому подобное.
Количество второго смолистого компонента во втором водном составе покрытия может быть выбрано из широкого диапазона. Как правило, если количество смолистого компонента слишком мало, то может быть сложным формирование пленки, более сложно сформировать пленку, которая имеет достаточную адгезию к подложке, пленка может иметь недостаточную устойчивость к коррозии или другие характеристики и/или тому подобное. Если использовать слишком много, то может быть сложнее составить пигментированную систему или может быть сложнее получить материал, который может быть нанесен на подложку. Уравновешивая такие проблемы, второй водный состав покрытия предпочтительно содержит от приблизительно 10 до 70 массовых процентов, более предпочтительно приблизительно от 15 до 50 массовых процентов и наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 40 массовых процентов второго смолистого компонента, исходя из общей массы водного состава покрытия.
Второй смолистый компонент представляет собой смесь с водным жидким носителем, где «водный» является таким, как определено выше в отношении водного носителя, используемого во втором водном составе покрытия. В дополнение к воде, водный носитель второго водного состава покрытия необязательно может содержать один или более дополнительных необязательных со-носителей. Со-носитель(ли) может быть использован для различных целей, в том числе помогает при образовании пленки и/или стабильной краски. Примеры со-носителей включают бутилцеллюлозу, спирт(ы), такой как бутанол, коалесцирующие агенты (например, обычный сложный эфир спирта(ов), такие как продукт Eastman Texanol и/или коалесцирующие агенты с низким содержанием VOC, такие как описаны в патенте США №6,762,230), гликолевый эфир(ы), их комбинации и тому подобное. Желательно, чтобы так называемые не содержащие VOC со-растворитель(и) являлись предпочтительными.
Количество со-носителя, включенного во второй водный состав покрытия, может варьироваться в широком диапазоне. Количество(а) для использования будет зависеть от факторов, включающих тип со-носителя, с какой целью добавляется со-носитель, метод(ы) покрытия, который может быть использован для нанесения второго покрытия на подложку, либо на первый водный состав покрытия, и тому подобное. В иллюстративных осуществлениях, второй водный состав покрытия может содержать от приблизительно 0,3 до 20 массовых процентов, предпочтительно приблизительно от 1 до 5 массовых процентов со-носителя(ей), исходя из общей массы со-носителя и воды, включенных в состав.
Не желая быть связанными теорией, преимущества, предусмотренные в системе покрытия, как полагают, приводят в результате к возникновению одного или более возможных факторов. В качестве одного фактора, второй смолистый компонент предпочтительно включает, по меньшей мере, одну смолу, которая содержит кислотную функциональную группу (или ее соль или сложный эфир). Эти характеристики являются аналогичными многим хлорированным смолам, таким как PVDC, которые также имеют тенденцию быть кислыми. Такое сходство, как полагают, помогает повысить совместимость между покрытиями, сформированными из первого и второго водных составов покрытий, соответственно. Второй водный состав покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну смолу в комбинации с одним или более пигментами, которые в совокупности присутствуют в значительных количествах, как описано ниже. Один или более пигментов обычно добавляют во второй водный состав покрытия, чтобы помочь загущению состава и/или обеспечить устойчивость к образованию натеков, а также улучшить процессы нанесения. Этот пигмент(ы) может быть органическим и/или неорганическим. Неорганические пигменты являются более предпочтительными. Пигменты могут иметь различные формы, такие как пластинчатые, игольчатые, продолговатые, округлые, сферические, нерегулярные, их комбинации и тому подобное.
Не желая быть связанными теорией, оптимальная нагрузка пигментов в верхних покрытиях, которые формируются из второго водного состава покрытия, как полагают, обеспечивает производительность и полезные характеристики нанесения для системы покрытия. Например, второй водный состав покрытия желательно содержит достаточное количество содержания пигмента, таким образом, что полученное покрытие демонстрирует улучшенную совместимость с нижележащим грунтовочным покрытием. Не желая быть связанными теорией, эта улучшенная совместимость может предотвратить образование пузырей и потерю адгезии между грунтовочным слоем и слоем верхнего покрытия. Дополнительно, оптимальная нагрузка пигмента, как полагают, предотвращает захват воздуха, влаги и газов, которые могли бы приводить к возникновению воздушных пузырей при нанесении на подложку или вызвать образование пузырей и шелушение покрытия от подложки и/или грунтовки. Во многих отношениях, преимущества характеристик и нанесения противоречат тенденциям промышленности, и можно ожидать, что производительность должна быть уменьшена при повышенной нагрузке пигмента.
Во многих предпочтительных осуществлениях второй водный состав покрытия содержит достаточное количество пигмента, то есть неорганических частиц пигмента, так что результирующее покрытие, полученное из второго водного состава покрытия, содержит от приблизительно 15 до 85, предпочтительно приблизительно от 20 до 80, более предпочтительно приблизительно от 25 до 80 объемных процентов частиц исходя из общего объема высушенного покрытия. Эти частицы пигмента являются частицами несвязующего вещества и отличны от пленкообразующих частиц (связующих веществ, например), которые по существу коалесцируют и помогают формировать часть матрицы связующего вещества в полученное покрытие. Таким образом, термин «несвязующее вещество» в отношении частиц пигмента означает, что частицы пигмента сохраняют, по меньшей мере, часть и предпочтительно по существу всю свою природу частиц либо индивидуально, либо в виде агломератов или агрегатов. Предпочтительные частицы пигмента являются частицами несвязующего вещества, и по существу, не пленкообразующие в условиях, применяемых для формирования второго водного состава покрытия. По мере того, как любые части таких частиц могут выступать из поверхности покрытия, эти выступающие части рассматривают как часть пигмента по объему с целью вычисления объемной концентрации пигмента (PVC) частиц в покрытии. Оптимальная нагрузка пигмента в составе верхнего покрытия обеспечивает полезную производительность и характеристики нанесения для системы покрытия, снижение образования пузырьков воздуха во время нанесения и улучшение адгезии верхнего покрытия и грунтовки.
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть содержания пигмента во втором водном составе покрытия содержала одну или более частиц пигмента пластинчатой формы. Пластинчатые частицы обладают превосходными свойствами загущения, обеспечивают превосходную устойчивость к образованию натеков, а также способствуют высвобождению воздуха.
Примеры пигментов пластинчатой формы включают один или более из глины, таких как каолин, слюда, тальк их комбинации и тому подобное. Каолин преимущественно имеет меньшее влияние на глянец, чем многие другие частицы пластинчатой формы, которые полезны, когда желательны верхние покрытия с высоким глянцем.
Во многих осуществлениях, второй водный состав покрытия предпочтительно содержит приблизительно от 0 до 50 массовых частей, предпочтительно приблизительно 10 массовых частей, более предпочтительно приблизительно от 15 до 50 массовых частей, и наиболее предпочтительно до приблизительно 35 массовых частей частиц пластинчатой формы на 100 частей по массе от общей массы второго водного состава покрытия.
Размер пластинчатых частиц, выраженный как средний объемный, может изменяться в широком диапазоне, от мелкоразмерных частиц до крупнозернистых частиц. В иллюстративных осуществлениях, пластинчатые частицы могут иметь размер в диапазоне от приблизительно 0,5 до 50 микрометров, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 микрометров, более предпочтительно приблизительно от 3 до 5 микрометров. В аспекте, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно 75 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно 95 мас.% частиц пластинчатой формы имеют размер в диапазоне от приблизительно 0,5 до 50 микрометров, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 микрометров.
Желательно, чтобы все содержание пигмента второго водного состава покрытия не все находилось в виде только частиц пластинчатой формы. Сами по себе пластинчатые частицы могут способствовать загущению состава, и могут помочь улучшить устойчивость к образованию натеков и нанесение состава покрытия. Тем не менее, слишком большое содержание пластинчатых частиц может стать барьером для влаги и захваченных газов в высушенном покрытии. Это может сделать более сложным высвобождение захваченного воздуха и/или захваченной влаги из покрытия в процессе производства и/или покрытия. Соответственно, в некоторых осуществлениях, пигменты второго водного состава покрытия желательно включают, по меньшей мере, один вид частиц непластинчатой формы, использованных в комбинации с, по меньшей мере, одним видом частиц пластинчатой формы.
4
4
Широкое разнообразие частиц непластинчатой формы может быть использовано в комбинации с частицами пластинчатой формы. Примеры включают один или более нерастворимых сульфатов; один или более нерастворимых карбидов; один или более нерастворимых нитридов; один или более нерастворимых оксинитридов; один или более нерастворимых оксикарбидов; один или более нерастворимых оксидов; один или более нерастворимых карбонатов, их комбинации и тому подобное. Примеры включают сульфаты, карбиды, нитриды, оксиды, оксинитриды, оксикарбиды и/или карбонаты одного или более из Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, переходных металлов, металлов лантаноидной серии, металлов актиноидной серии, Si, Ge, Ga, Al, Sn, Pb, их комбинации и тому подобное. Конкретные осуществления таких частиц включают BaSO, диоксид титана, SiC, SiN, TiC, TiN, их комбинации и тому подобное. BaSO предпочтителен во многих составах. В некоторых осуществлениях некоторые пигменты помогают поддерживать глянец, способствуя загущению второго водного состава покрытия, позволяя воздуху выходить и помогая обеспечить полученные покрытия с желаемым уровнем проницаемости, чтобы влага имела хороший выход из полученного покрытия.
Размер частиц непластинчатой формы, выраженный как средний объем, может изменяться в широком диапазоне, от мелкоразмерных частиц до крупнозернистых частиц. В иллюстративных осуществлениях, непластинчатые частицы могут иметь размер в диапазоне от приблизительно 0,1 микрометра до 50 микрометров, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 10 микрометров. В аспекте, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно 75 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно 95 мас.% частиц пластинчатой формы имеют размер в диапазоне от приблизительно 0,1 до 50 микрометров, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 10 микрометров.
4
Массовое соотношение пигментов пластинчатой формы и непластинчатой формы может изменяться в широком диапазоне. Например, в одном осуществлении второй водный состав покрытия содержит приблизительно 14,5 массовых процентов относительно закругленных частиц BaSO и приблизительно 14,5 массовых процентов каолина пластинчатой формы, исходя из общей массы твердых частиц покрытия.
Для дальнейшего повышения термостойкости, один или более агентов с оптимальным общим отражением солнечного света (TSR) могут быть включены во вторую дисперсию. Как используют в данной заявке, термин «общее отражение солнечного излучения» относится к общему количеству ультрафиолетового, видимого и ближнего инфракрасного отражения. Агенты с высоким отражением солнечного света способствуют повышению термостойкости, отражая или сопротивляясь электромагнитному излучению, в частности ближнему ИК-излучению, которое имеет длину волны приблизительно от 0,8 мкм до 2 мкм.
Примеры таких агентов описаны в заявке патентообладателя PCT/US 2011/042801, поданной 1 июля 2011 г. Эти агенты могут быть включены в покрытие в соответствии с обычными практиками, которые в настоящее время известны или будут разработаны в будущем.
В некоторых осуществлениях, такие ИК-отражающие агенты могут включать не ИК-поглощающие окрашенные пигменты. Такие иллюстративные пигменты могут быть неорганическим или органическими по природе и включать, но не ограничиваясь приведенным, указанные в патентах США №№6,458,848 В2 (Sliwinski et al.), 6,616,744 B1 (Sainz et al.), 6,989,056 В2 (Babler) и 7,157,112 В2 (Haines) и в публикации патентной заявки США № US 2005/0126441 A1 (Skelhorn). Неорганические пигменты являются особенно желательными и включают один или смешанные оксиды металлов, образованные из различных металлов, например, алюминия, сурьмы, висмута, бора, хрома, кобальта, галлия, индия, железа, лантана, лития, магния, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, кремния, олова, ванадия или цинка.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
3
2
3
12
3
3
3
3
3
3
3
3
Иллюстративные оксиды металлов включают CrO, AlO, VO, GaO, FeO, MnO, TiO, InO, TiBO, NiTiO, MgTiO, CoTiO, ZnTiO, FeTiO, MnTiO, CrBO, NiCrO, FeBO, FeMoO, FeSn(BO), BiFeO, AlBO, MgAlSiOO, NdAlO, LaAlO, MnSnO, LiNbO, LaCoO, MgSiO, ZnSiO, Mn(Sb,Fe)О и их смеси. Оксид металла может иметь структуру кристаллической решетки рутила-касситерита, шпинели и/или корунд-гематита, как описано в вышеупомянутом патенте США №6,454,848 В2, или может быть основной компонент, имеющий корунд-гематитовую кристаллическую структуру, которая содержит в качестве примесного компонента один или более элементов, выбранных из алюминия, сурьмы, висмута, бора, хрома, кобальта, галлия, индия, железа, лантана, лития, магния, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, кремния, олова, ванадия и цинка.
Черные не поглощающие инфракрасное излучение пигменты представляют особый интерес в связи с высоким инфракрасным поглощением обычных сажевых пигментов и широким использованием сажевых пигментов в обычных темных тонированных красках и пятнах. Разнообразие черных не поглощающих инфракрасное излучение пигментов является коммерчески доступным, в том числе пигменты на основе смешанных оксидов металлов, такие как поставляемые Ferro Corporation под торговыми марками COOL COLORS™ и ECLIPSE™, например V-778 COOL COLORS IR Black, V-780 COOL COLORS IR Black, V-799 COOL COLORS IR Black, 10201 ECLIPSE Black, 10202 ECLIPSE Black и 10203 ECLIPSE Black; пигменты на основе смешанных оксидов металлов, такие как поставляемые компанией Shepherd Color Company под торговой маркой ARTIC™, например ARTIC Black 376, ARTIC Black 10C909, ARTIC Black 411 и ARTIC Black 30C940; пигменты на основе смешанных оксидов металлов, такие как поставляемые Tomatec America, Inc под номерами 42-707А и 707V10 и органические красители на периленовой основе или другие органические красители, такие как поставляемые корпорацией BASF под торговой маркой PALIOGEN™ в том числе PALIOGEN Black S 0084.
Эти же поставщики также обеспечивают не поглощающие инфракрасное излучение окрашенные пигменты в различных оттенках, кроме черного, обычно под теми же торговыми марками, и они могут быть также использованы в описанных составах покрытий. Примеры не поглощающих инфракрасное излучение не черных пигментов включают неорганические пигменты, такие как оксид железа, силикаты магния, карбонат кальция, алюмосиликаты, кремнезем и различные глины; органические пигменты, включая пластиковые пигменты, такие как пигменты на твердых подложках (например, полистирольных или поливинилхлоридных подложках) и микросферные пигменты, содержащие одну или более пустот (например, рассмотренные в публикации патентной заявки США № US 2007/0043162 A1 (Bardman et al.).
Другие иллюстративные не поглощающие инфракрасное излучение пигменты включают EXPANCEL™ 551DE20 акрилонитрил/винилхлорид раскатанные частицы (от Expancel Inc.), SIL-CEL™ 43 стеклянные микроклеточные наполнители (от Silbrico Corporation), FILLITE™ 100 керамические сферические частицы (от Trelleborg Fillite Inc.), SPHERICEL™ пустотелые стеклянные сферы (от Potter Industries Inc.), 3M керамические микросферы, включая марки G-200, G-400, G-600, G-800, W-210, W-410 и W-610 (от 3M); 3M пустотелые микросферы, включая 3M Performance Additives iM30K (также от 3M), INHANCE™ UH 1900 полиэтиленовые частицы (от Fluoro-Seal Inc.), и BIPHOR фосфат алюминия (от Bunge Fertilizantes S.A., Brazil).
Описанные составы покрытий могут также содержать не поглощающие инфракрасное излучение не окрашенные пигменты, такие как диоксид титана и белый оксид цинка, любой из которых, если использовать без наличия окрашенного пигмента, обеспечит белый, а не окрашенный состав покрытия. Добавление таких не окрашенных пигментов к вышеупомянутым не поглощающим инфракрасное излучение окрашенным пигментам может обеспечить тонированные красители и пятна, имеющие облегченную тонировку и улучшенную укрывистость. Предпочтительно описанные составы покрытий содержат приблизительно от 8 до 50 мас.% и более предпочтительно приблизительно от 20 до 30 мас.% пигмента, исходя из общего количества твердых частиц. Выраженные на основе объемной концентрации пигмента, описанные составы покрытий предпочтительно содержат приблизительно от 10 до 40 об.% и более предпочтительно приблизительно от 15 до 35 об.% пигмента. Составы желательно свободны или по существу свободны от поглощающих инфракрасное излучение окрашенных пигментов, например, сажи, черного оксида железа, коричневого оксида и сырья умбры.
Широкий спектр других дополнительных ингредиентов, необязательно может быть включен во второй водный состав покрытия при желании. Примеры включают один или более средств против пенообразования, шлифовальные добавки, смачивающие агенты, поверхностно-активные вещества, коалесцирующие средства, технологические добавки, агенты устойчивости к скольжению, износоустойчивые агенты, проводящие агенты, антистатики, красители, антикоррозионные добавки, загустители, устойчивые к образованию натеков агенты, пластификаторы, антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, биоциды, фунгициды, наполнители, их комбинации и тому подобное. Они могут быть использованы в соответствии с обычной практикой, которая в настоящее время известна или будет разработана в будущем.
Второй водный состав покрытия может быть выполнен с использованием различных методов. Типичные методы описаны ниже в примерах.
Состав верхнего покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для формирования верхних покрытий, имеющих широкий диапазон толщин. В иллюстративных осуществлениях, верхние покрытия имеют толщину в диапазоне приблизительно от 15 микрометров до приблизительно 200 микрометров, предпочтительно от приблизительно 15 микрометров до приблизительно 100 микрометров, более предпочтительно от приблизительно 30 микрометров до приблизительно 50 микрометров.
Системы покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы для покрытия самых разнообразных подложек. Иллюстративные подложки включают природные и сконструированные здания и строительные материалы, грузовые контейнеры, покрытия полов, стен, мебели, другие строительные материалы, компоненты транспортных средств, авиационные компоненты, грузовики, железнодорожные вагоны и двигатели, мосты, водонапорные башни, вышки сотовой связи, ветряные башни, радиомачты, светильники, статуи, опорные щиты, заборы, ограждения, тоннели, трубы, морские компоненты, компоненты машин, ламинаты, компоненты оборудования, бытовой техники, упаковки, и тому подобное. Иллюстративные материалы подложки включают металлы, металлические сплавы, интерметаллические составы, композиты, содержащие металл, их комбинации и тому подобное. Примеры металлов включают алюминий, сталь, атмосферостойкую сталь, нержавеющую сталь, и тому подобное. Составы покрытий можно наносить на новые подложки или могут быть использованы для ремонта старых подложек, в том числе ранее окрашенных подложек.
При использовании обеспечивается подложка, которая должна быть покрыта. Подложка может быть без покрытия или может быть, по меньшей мере, частично покрытой предыдущей системой покрытия, такой как так называемая заводская грунтовка, которая используются для покрытия металлов подложек. Иллюстративные заводские грунтовки включают обычные заводские грунтовки и новые грунтовки, описанные в патентной заявке США Заявителя №61/322,795 («Waterborne Shop Primer», Prevost et al.), поданной 9 апреля 2010 года. Может быть желательным очистить подложку для удаления жира, грязи и других загрязнений. Ранее существовавшие покрытия могут или не могут быть также удалены, в зависимости от контекста. Когда подложка готова, первый водный состав покрытия наносят, по меньшей мере, на часть поверхности подложки. Необязательно, покрытию дают высохнуть или частично высохнуть, чтобы сформировать базовое покрытие. Один или более дополнительных слоев первого водного состава покрытия могут быть нанесены при желании. Часто одно покрытие является приемлемым.
Далее, второй водный состав покрытия, при необходимости, предпочтительно наносят на, по меньшей мере, часть базового покрытия и дают высохнуть, чтобы сформировать верхнее покрытие. Дополнительные участки подложки, не имеющие базового покрытия, могут быть покрыты также верхним покрытием, если это необходимо. Один или более дополнительных слоев второго водного состава покрытия может быть нанесен при желании. Часто одно покрытие является приемлемым. Первый и второй водные составы покрытия могут быть нанесены на подложку с использованием любого приемлемого способа, известного в данной области техники, например, кистью, распылением, нанесением покрытия центрифугированием, нанесением покрытия валиком, нанесением покрытия поливом, окунанием, глубоким покрытием, и/или тому подобное.
В дополнение к нанесению на грунтовочные покрытия, образованные первым водным составом, состав верхнего покрытия может быть также нанесен для формирования покрытий на других видах подложек с покрытием и без покрытий. Например, некоторые осуществления второго водного состава покрытия могут быть использованы для покрытых и не покрытых верхних покрытий из нержавеющей стали и/или эпоксидной грунтовки, описанных в совместно рассматриваемой заявке патентообладателя, поданной одновременно с данной заявкой. Система покрытия в соответствии с настоящим изобретением особенно приемлема для формирования защитных покрытий на грузовых контейнерах. Предпочтительно, система покрытия используется с грузовыми контейнерами, участвующими в интермодальных грузовых перевозках. Многие из таких контейнеров, по меньшей мере, по существу соответствуют международным стандартам, применимым для грузовых контейнеров, которые транспортируются, по меньшей мере, одной из морской системы грузов, которые транспортируются при помощи водных систем грузов, систем, которые транспортируют грузы по железной дороге, и/или систему, - которая перевозит груз вдоль проезжей части. Такие контейнеры часто подвергаются воздействию экстремальных условий с точки зрения суровых погодных условий воздействия соленой воды, воздействия пресной воды, тепла от солнца, и тому подобное на протяжении всего их срока службы. Даже если такие контейнеры часто могут быть изготовлены из устойчивых к коррозии материалов, таких как нержавеющая сталь и/или атмосферостойкая сталь, необходимы дополнительная защита от истирания, коррозии и т.п.
Иллюстративный интермодальный грузовой контейнер часто называют в промышленности контейнером сухого груза. Эти контейнеры обычно включают металлическую раму, определяющую границы контейнера. Металлическая стенка и потолочные панели прикреплены к раме, например болтами, сваркой, заклепками, или тому подобное, а пол контейнера может быть выполнен из металла, дерева или других материалов. Панели могут быть изготовлены из различных металлов, металлических сплавов, интерметаллических составов или других материалов, содержащих металл, как описано выше. Благодаря своей низкой стоимости и устойчивости к коррозии, атмосферостойкая сталь (иногда называемая COR-TEN марка стали) часто используется для изготовления панелей. По методике, аналогичной алюминию, атмосферостойкая сталь окисляется на поверхности, но тогда это окисление образует барьер для защиты нижележащей стали от дальнейшей коррозии. Согласно стандартам ASTM, атмосферостойкая сталь доступна в классах, включая А242, А588 и А602. Рамы контейнеров также могут быть изготовлены из атмосферостойкой стали или другого металлического состава. Хотя атмосферостойкая сталь развивает защитный барьер окисления от коррозии, промышленность по-прежнему имеет тенденцию широко применять защитные покрытия на интермодальных контейнерах, изготовленных из атмосферостойкой стали. Покрытия могут также предоставлять украшения, бренды, штрих-коды и другие признаки.
Состав грунтовки (т.е. первый водный состав покрытия) в соответствии с настоящим изобретением демонстрирует превосходную адгезию и производительность, когда используется для защиты интермодальных контейнеров, в том числе изготовленных из атмосферостойкой стали. Первый водный состав покрытия может быть нанесен непосредственно на металлические поверхности, включая поверхности из атмосферостойкой стали. Например, хотя заводскую грунтовку обычно применяют для защиты металлических подложек от повреждения во время изготовления или транспортировки, ее не применяют для сварки швов. В таких случаях состав грунтовки в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесен непосредственно на металлическую поверхность, чтобы обеспечить необходимую защиту от коррозии.
Поскольку первый водный состав покрытия демонстрирует превосходную адгезию к металлическим поверхностям без грунтовки и загрунтованным металлическим поверхностям, любые ранее нанесенные атмосферостойкие заводские грунтовки не должны быть удалены. Тем не менее, для улучшения адгезии, желательно удалить оксид с поверхности, включая любой оксид, который формируется на заводской грунтовке. Это может быть выполнено любым приемлемым способом, например, путем дробеструйной обработки. Как только оксид с поверхности был удален, грунтовочное покрытие в соответствии с настоящим изобретением, т.е. слой первого водного состава покрытия, может быть сформировано или нанесено. После этого верхнее покрытие в соответствии с настоящим изобретением, т.е. второй водный состав покрытия, образуется или его наносят на грунтовочное покрытие, если верхнее покрытие желательно. Полученная система покрытия обеспечивает превосходный глянец, прочность, устойчивость к коррозии, адгезию, устойчивость к образованию пузырей, устойчивость к шелушению и устойчивость к растрескиванию.
Для определенных нанесений первый водный состав покрытия может быть нанесен непосредственно на металлические поверхности без грунтовки и загрунтованные металлические поверхности, а верхнее покрытие является не обязательным. Если верхнее покрытие наносят (чтобы получить конкретный эстетический вид), верхнее покрытие может быть верхним покрытием на водной основе или верхним покрытием на основе растворителя.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение теперь будет описано со ссылкой на следующие иллюстративные примеры.
В некоторых осуществлениях, система покрытия, описанная в данной заявке, обеспечивает превосходную устойчивость к коррозии и термостойкость. Эти свойства могут быть проверены различными способами. Если не указано иное, следующие тесты были использованы в примерах, которые следуют ниже.
Тестирование пропитывания водой/погружения
Панели металлических подложек (холоднокатаной стали или грубого разрушаемого металла) опрыскивали системой покрытия согласно настоящему изобретению. Покрытие высушивали и панели с покрытием затем смачивали стандартными способами, известными специалистам в данной области техники, включая, например, путем погружения, полоскания, мытья или пропитывания покрытия или покрытой панели. Панели оценивали на коррозионные характеристики в зависимости от времени для нарушения адгезии.
Тестирование на адгезию
ASTM D4541 метод D: данный метод является стандартным методом для тестирования адгезии на жестких подложках, т.е. прочность на отрыв покрытий с использованием портативных тестеров адгезии.
ASTM D3359, метод В: данный метод является стандартным методом тестирования адгезии тонких пленок, нанесенных на металлические подложки, т.е. пленок с толщиной сухой пленки менее, чем 5 мил (0,013 см).
Тестирование на стойкость к солевому туману
Тестирование на стойкость к солевому туману представляет собой стандартизированный метод для определения устойчивости к коррозии покрытий, нанесенных на металлические подложки. Тестирование проводили в шкафу солевого тумана, где соленый раствор (как правило, 5% NaCl) распыляют и разбрызгивают на поверхности тестовой панели, на которую нанесен состав покрытия согласно настоящему изобретению. Панель, таким образом, поддерживают в соляном тумане, который имитирует высоко коррозионную среду. Параметры тестирования используются в соответствии с ASTM В117 (Стандартная практика для работы аппарата соляного тумана).
Панели, которые подвергают тестированию на стойкость к солевому туману, затем анализируют на предмет устойчивости к коррозии с помощью различных методов, в том числе тестирования на адгезию при помощи перекрестных насечек (как описано выше) или рейтинга пузырей, используя ASTM D714 (Стандартный метод испытания для оценки степени образования пузырей краски). При помощи теста ASTM D714, пузыри оценивают по шкале от 1 до 10. Рейтинг пузырей 10 предполагает эффективную устойчивость к коррозии, в то время как рейтинг пузырей 8 или менее предполагает отсутствие стойкости.
Термостойкость при помощи ГХ/МС
Для тестирования термостойкости состава, описанного в данной заявке, тестовые панели покрывали и нарезали на 0,25"×1,5" (0,64 см×3,81 см) полоски и помещали в 20 мл стеклянную виалу со свободным пространством. Виалу герметизировали герметичной крышкой и помещали в печь в течение соответствующего времени и при соответствующей температуре. После теплового цикла, виалу сразу же помещали в G1888 сетевой сэмплер со свободным пространством (Agilent Technologies, Santa Clara CA) и свободное пространство анализировали при помощи 6890N газового хроматографа/5975 В XL-MSD (Agilent), капиллярная колонка =DB-1,50 meter, 0,2 мм ID, 0,33 мкм пленка. Любое обнаружение HCl в свободном пространстве означает распад хлорированной смолы.
Тестирование скорости миграции водяного пара (WVTR)
2
Отвержденные пленки, полученные, как описано ниже в Примере 1, обеспечивали на прокладочной бумаге. Круглые тестовые образцы (4 см в диаметре) вырезали в дубликате с использованием стандартного шаблона. Каждый образец помещали на маску (металл, 5 см) и герметизировали при помощи смазки и резиновой прокладки. Затем образец помещали в анализатор миграции водяного пара (Water Vapor Permeation Analyzer (модель 7001), Illinois Instruments Inc., Johnsburg IL (USA)) и показания скорости миграции водяного пара брали и сообщали через восемь часов анализа. Скорость миграции водяного пара сообщали в г/м /день.
ПРИМЕР 1: Состав грунтовки на водной основе
Следующие ингредиенты загружали в высокоскоростной сосуд для смешивания. Все перечисленные количества являются массовыми частями, если не указано иное.
Таблица 1a
Сырье
Производитель
Испытание 1
Испытание 2
Испытание 3
А1РО3
Various
6,05
6,05
Гидроксид аммония
Ashland
0,0026
0,0026
0,0026
Bentone LT
Elementis
0,086
0,086
0,086
BYK024
BYK
0,13
0,13
0,13
BYK155
BYK
0,52
0,52
0,52
Dynol 604
Air Products
0,17
0,17
0,17
ЕВ растворитель
Eastman Chemicals
1,44
1,44
1,44
Epi-rez 3510
Hexion
3,4
Монолитная сажа
Heubauch
0,85
0,85
0,85
Pluronic F87 (30%) в воде
BASF
5,1
5,1
5,1
Shieldex
Grace
6,05
Нитрит натрия (10%) вводе
Shiwu
0,81
0,81
0,81
Surfynol 104
Air Products
0,46
0,46
0,46
Тальк
Specialty Minerals
20,37
20,37
20,37
Texanol
Eastman Chemicals
0,0937
0,0937
0,0937
Вода
15,41
10,6
10,6
Смесь диспергировали с высокой скоростью помола 5-6 Hegman, затем разрежали следующей смесью Таблицы 1b. В некоторых режимах практики может быть желательно предварительно диспергировать материал Bentone LT в части воды.
Таблица 1b
Гидроксид аммония
pH контроль
0,16
0,16
0,16
Haloflex 202
DSM Neoresins
47,15
47,15
47,15
К приведенному выше добавлены ингредиенты, перечисленные в Таблице 1 с.
Таблица 1с
Acrysol RM-8W
Rohm & Haas
0,03
0,03
0,03
Foamaster S
Cognis
0,21
0,21
0,21
Грунтовки Испытаний 1 и 2 сформулированы для ситуаций, в которых могут возникнуть высокие температуры использования. Грунтовка Испытания 1 дополнительно сформулирована с более низким pH для улучшения сопротивления мгновенной коррозии. Грунтовка Испытания 3 имеет эпокси компонент также для улучшения термостойкости.
ПРИМЕР 2: Состав верхних покрытий на водной основе
Следующие ингредиенты загружали в высокоскоростной сосуд для смешивания. Все указанные количества являются массовыми частями, если не указано иное.
Таблица 2а
Сырье
Производитель
Испытание 1
Испытание 2
Aerosil 200
Evonik
0,4
0,4
ASP 170
BASF
11,6
11,6
Cimbar Ex
Cimbar
11,6
11,6
Disperbyk 190
BYK
1,2
1,2
ЕВ растворитель
Eastman Chemicals
0,9
0,9
Foamaster SA-3
Cognis
0,3
0,3
Красный оксид железа
Chemik
1,8
Tiona 595
Cristal
0,5
5
Вода
4,3
4,3
Желтый оксид железа
Chemik
2,6
Смесь диспергировали с высокой скоростью помола 5-6 Hegman, затем разрежали следующей смесью Таблицы 2b.
Таблица 2b
Acrysol RM-8W
Rohm&Haas
1.4
1,4
Гидроксид аммония
Ashland
0.5
0,5
EPS2568
E.P.S.
43.3
43,3
Foamaster SA-3
Cognis
0,4
0,4
Texanol
Eastman Chemicals
2,2
2,2
Вода
17
16,9
Верхнее покрытие Испытания 1 имеет относительно высокое соотношение пигмента и связующего вещества и имеет коричневый цвет. Верхнее покрытие Испытания 2 имело относительно высокое соотношение пигмента и связующего вещества и имеет белый цвет.
ПРИМЕР 3: Состав грунтовки на водной основе с Zn
Следующие ингредиенты загружали в высокоскоростной сосуд для смешивания. Все указанные количества являются массовыми частями, если не указано иное.
Таблица 3а
Сырье
Производитель
Испытание 1
Гидроксид аммония
Ashland
0,0026
Bentone LT
Elementis
0,086
BYK 024
BYK
0,13
BYK 155
BYK
0,52
Dynol604
Air Products
0,17
ЕВ растворитель
Eastman Chemicals
1,44
K-White 84S
Tayca
6,05
Монолитная сажа
Heubauch
0,85
Pluronic F87 30% в воде
BASF
5,1
Нитрит натрия 10% в воде
Shiwu
0,81
Surfynol 104
Air Products
0,46
Тальк
Specialty Minerals
20,37
Texanol
Eastman Chemicals
0,0937
Вода
15,41
Смесь диспергировали с высокой скоростью помола 5-6 Hegman, затем разрежали следующими ингредиентами Таблицы 3b. Bentone LT может быть предварительно диспергирован в части воды.
Таблица 3b
Гидроксид аммония
Ashland
0,16
Haloflex 202
DSM Neoresins
47,15
Затем добавляли:
Acrysol RM-8W
Rohm & Haas
0,03
Foamaster S
Cognis
0,21
ПРИМЕР 4: Верхнее покрытие на водной основе (низкий объем пигмента)
Испытание 1: Следующие ингредиенты загружали в высокоскоростной сосуд для смешивания. Все указанные количества являются массовыми частями, если не указано иное.
Таблица 4а
Сырье
Испытание 1
Aerosil 200
Evonik
0,4
Disperbyk 190
BYK
1,1
ЕВ растворитель
Eastman Chemicals
0,9
Foamaster SA-3
Cognis
0,3
Tiona 595
Cristal
11,9
Вода
3
Смесь диспергировали с высокой скоростью помола 5-6 Hegman, затем разрежали следующей смесью Таблицы 4b.
Таблица 4b
Acrysol RM-8W
Rohm & Haas
1,4
Гидроксид аммония
Ashland
0,5
EPS2568
E.P.S.
60,8
Foamaster SA-3
Cognis
0,5
Texanol
Eastman Chemicals
2,2
Вода
17
ПРИМЕР 5: Тестирование производительности
Покрытия, полученные в приведенных выше примерах, наносили на стандартные линии сухих контейнеров с минимальными изменениями и они могли работать с одинаковой скоростью линии, при использовании в комбинации с приемлемыми печами отверждения, такими, как описаны в патентной заявке США серийный номер 12/837,833 (поданной 16 июля 2010 года). Предлагаемые примеры проходят IICL спецификацию и промышленный стандарт тестирования производительности. Для лучших результатов первому водному составу дают по существу высохнуть перед нанесением второго водного состава.
Тестирование производительности систем грунтовки/верхнего покрытия сообщено в следующих таблицах.
Комбинация
Тестирование на стойкость к солевому туману ASTM В117
Пропитывание водой 60 часов при 25С мас./водопроводной воды
Тепловое тестирование 30 дней при 82С постоянной температуры
Пр. №1 Испытание 1/Пр. №2 Испытание 1
№10
№10
№10
Пр. №1 Испытание 1/Пр. №2 Испытание 2
№10
№10
№10
Пр. №1 Испытание 2/Пр. №2 Испытание 1
№10
№10
№10
Пр. №1 Испытание 2/Пр. №2 Испытание 2
№10
№10
№10
Пр. №1 Испытание 3/Пр. №2 Испытание 1
№10
№10
№10
Пр. №1 Испытание 3/Пр. №2 Испытание 2
№10
№10
№10
Пр. №3 Испытание 1/Пр. №2 Испытание 1
№10
№10
Среда №6
Пр. №1 Испытание 1/Сравнительный Пр. №4
Среда №8
Среда №8
№10
Испытание 1
Пр. №3 Испытание 1/Сравнительный Пр. №4 Испытание 1
Среда №8
Среда №8
Среда №6
Рейтинги пузырей наблюдали в соответствии с ASTM D-714
Описание
Скорость миграции водяных паров (г/м<sup>2</sup>/день)
Температура
Относительная влажность
Пример №1 Испытание 1
5,3
38,7C
90%
Пример №2 Испытание 1
65,1
38,7C
90%
Оборудование для тестирования: Illinois Instruments Model 7001
Приведенное выше тестирование производительности показывает, что состав грунтовки, содержащий Zn (Пример 3, Испытание 1) является устойчивым к коррозии при длительном воздействии воды при низких температурах 77°F (25°C), но не устойчивым при высоких температурах. Состав верхнего покрытия с низким объемом пигмента (Пример 4, Испытание 1) показывает неудовлетворительную производительность при пропитывании водой и тестировании на стойкость к солевому туману, и разрушается при нанесении на Zn-содержащий состав грунтовки (Пример 3, Испытание 1). Данные скорости миграции водяных паров показывают, что состав грунтовки является относительно непроницаемым, в то время как верхнее покрытие является водопроницаемым.
ПРИМЕР 6: Влияние типа наполнителя на производительность грунтовки
Для определения влияния типа наполнителя на производительность покрытия, получали составы грунтовок, как описано в Примере 1 (Испытание 3), заменив тальк на наполнители, как показано ниже в Таблице 6а, которая показывает физические свойства различных наполнителей, используемых в разработке состава грунтовки. Дополнительно, добавки (Bentone, Byk 024, нитрит натрия, Dynol 604 и Surfynol 104), Примера 1 (Испытание 3) исключены из составов грунтовок и объемную концентрацию пигмента наполнителей доводили до 14.
Таблица 6а
Свойства материала наполнителя
Наполнитель
Форма частицы
Поглощение масла (г масла/100 г)
Средний размер частицы (микрон)
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)<sup>1</sup>
Стеклянные гранулы
сферическая
0
5,0
-
BaSO<sub>4</sub>
узелковая
10
1,0
-
CaCO<sub>3</sub>
узелковая
15
2,8
3,0
Доломит
узелковая
17
4,9
2,5
Волластонит
игольчатая
27
3,5
2,9
Кремнезем
узелковая
28
2,4
1,6
Хлорит
ламеллярная
41
3,6
9,0-10,0
Тальк
плоская
44
2,0
14,0
Каолин
ламеллярная
45
0,4
19,0
Слюда
плоская
65
17,0
6,3
<sup>1</sup>Информация о площади поверхности была представлена производителем наполнителя и считается BET азот поглощающей, в соответствии с различными известными ASTM тестовыми методами (например, ASTM D 1993-03; стандартный тестовый метод для площади поверхности от Multipoint BET Nitrogen Adsorption).
Составы грунтовок распыляли на тестовые панели (из холоднокатаной стали (CRS) или обработанной стали (BS)) и оставляли отверждаться. Составы верхнего покрытия на водной основе, как описано в Примере 2, были затем нанесены на каждую панель и панели высушивали.
Каждую тестовую панель подвергали различным коррозионным испытаниям, в том числе тестированию пропитывания водой, тестированию на стойкость к солевому туману, тестированию на адгезию и циклическому коррозионному тестированию. Все тестовые панели проходили промышленное стандартное тестирование IICL и циклическое коррозионное тестирование. Устойчивость к коррозии при тестировании пропитывания водой и тестировании на адгезию приведена в Таблица 6b и графически представлена на Фигуре 1А и Фигуре 1B.
Таблица 6b
Результаты тестирования производительности
Наполнитель
Пропитывание водой (часов до разрушения)<sup>1</sup>
Адгезия (CRS; МПа)
Адгезия (BS; МПа)
Стеклянные
>336
7,52
12,11
гранулы
BaSO<sub>4</sub>
>336
5,87
12,99
CaCO<sub>3</sub>
>336
7,97
13,04
Доломит
>336
9,08
16,54
Волластонит
>336
6,53
12,10
Кремнезем
>336
6,95
12,15
Хлорит
168
5,51
10,87
Тальк
96
4,24
10,43
Каолин
120
4,37
12,15
Слюда
120
3,76
9,14
<sup>1</sup>Результат более, чем 336 часов разрушения при тестировании пропитывания водой показывает, что панели не разрушались через 14 дней после начального воздействия воды.
ПРИМЕР 7: Влияние наполнителя на производительность грунтовки
4
4
Состав грунтовки (А) получали, как показано в Примере 1 (Испытание 3), но эпоксидную смолу и поверхностно-активные вещества удаляли, и тальк полностью заменяли BaSO. Аналогичным образом, состав грунтовки (В) получали, как показано в Примере 1 (Испытание 3), где эпоксидную смолу и поверхностно-активные вещества удаляли, а тальк заменяли смесью 50% талька и 50% BaSO. Состав грунтовки (С) получали, как показано в Примере 1 (Испытание 3), где эпоксидную смолу и другие добавки удаляли, но сохраняя тальк в качестве наполнителя (т.е. 100% талька). Объемная концентрация материала наполнителя поддерживалась постоянной. Тестовые панели из холоднокатаной стали опрыскивали составами грунтовок (А), (В) и (С), и панели были подвергнуты тестированию пропитывания водой. Панели были оценены на предмет нарушения адгезии в течение 14-дневного периода, и рейтинги пузырей были определены с использованием ASTM D714 на то же самое время. Результаты приведены в Таблице 7 ниже.
Таблица 7
Влияние типа наполнителя на образование пузырей со временем
Грунтовка
Пропитывание водой (дней до разрушения)
Рейтинг пузырей
День 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
А
14+
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
В
14+
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
с
2
10
5
5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
ПРИМЕР 8: Влияние объемной концентрации наполнителя на производительность грунтовки
4
Для оценки влияния объемной концентрации наполнителя на производительность покрытия, получали контрольные составы грунтовок, как описано в Примере 1 (Испытание 3), но с удаленной эпоксидной смолой и добавками. Тальк полностью заменен BaSO в качестве наполнителя. Тестируемые составы получали путем изменения объемной концентрации наполнителя, при этом каждый тестовый состав получали при низких и высоких объемах наполнителя (14 и 32 об.% соответственно, для тестирования на адгезию; 14 и 24 об.% соответственно для тестирования пропитывания водой).
Состав грунтовок затем наносили на тестовые панели из холоднокатаной стали, и каждая тестовая панель была оценена на производительность путем тестирования на адгезию. Результаты показаны в Таблице 8а и 8b.
Таблица 8а
Влияние объема наполнителя на производительность пропитывания водой
Состав грунтовки
Пропитывание водой (часов до разрушения)
Контроль (Испытание 1, Пример 3)
>336
Низкий наполнитель (14 об.%)
>336
Высокий наполнитель (24 об.%)
240
Таблица 8b
Влияние объема наполнителя на адгезию
Состав грунтовки
Адгезия (МПа)
Контроль (Испытание 1, Пример 3)
4,14
Низкий наполнитель (14 об.%)
3,22
Высокий наполнитель (32 об.%)
1,23
ПРИМЕР 9: Влияние цинка на термостойкость грунтовки
Не ограничиваясь теорией, полагают, что присутствие определенных Zn-содержащих соединений может ускорять распад хлорированной смолы, используемой в составе грунтовки. Для поддержки этого наблюдения, составы грунтовок, полученные в соответствии с Примером 1 (Испытание 3; где эпоксидная смола и добавки удалены) были загружены оксидом цинка (ZnO) при 2% и 5%, исходя из общей массы состава. Тестовые панели получали нанесением состава грунтовки на холоднокатаную сталь, а также термостойкость при различных температурах 160°F (71°C), 170°F (76°C) и 180°F (82°C) оценивали с помощью ГХ/МС анализа свободного пространства. Детекция и величина образования HCl соответствует распаду смолы. Результаты показаны в Таблице 9.
Таблица 9
Влияние Zn на термостойкость грунтовки
Состав грунтовки
Дней до разрушения
При 71°C
При 76°C
При 82°C
Контроль (Испытание 3, Пример 1)
28+
14
4
Контроль +2% ZnO
10
7
2
Контроль +5% ZnO
10
7
2
ПРИМЕР 10: Влияние типа Zn-содержащих соединений
4
3
2
Для оценки влияния различных типов Zn на термостойкость хлорированной смолы, составов грунтовок, полученных в соответствии с Примером 1 (Испытание 3, но без эпоксидной смолы и добавок) были загружены оксидом цинка (ZnO), цинковой пылью, сульфатом цинка (ZnSO) и Zn(NO). Каждый тип Zn-содержащего соединения добавляли при 2% и 5%, исходя из общей массы состава, имея в виду, что количество цинка в каждом типе состава будет отличаться. Кроме того, составы с этими Zn-содержащими соединениями обрабатывали эпоксидной смолой (Epi-Rez 3510), чтобы определить влияние эпоксидной смолы на термостойкость состава.
Тестовые панели получали нанесением состава грунтовки на холоднокатаную сталь, а также термостойкость при температуре 190°F (88°C) оценивали с помощью ГХ/МС анализа свободного пространства. Результаты показаны в Таблице 10 и графически представлены на Фигуре 2.
Таблица 10
Влияние типа цинка на термостойкость
Часов до разрушения (при 88°C)
Состав грунтовки
Без эпокси
С эпокси
Контроль (Пример 1, Испытание 3)
144+
--
2% ZnO
24
96
5% ZnO
36
96
2% Zn пыль
36
72
5% Zn пыль
24
72
2% ZnSO<sub>4</sub>
72
96
5% ZnSO<sub>4</sub>
96
96
2% Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
144
144
5% Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
144
144
ПРИМЕР 11: Влияние добавок на производительность грунтовки
Не будучи связанными теорией, полагают, что определенные ингибиторы мгновенной коррозии могут свести к минимуму окислительную атаку покрытия путем пассивирования на поверхности подложки и снижения реакции HCl (полученной распадом хлорированной смолы) с железом с образованием хлорида железа с кислотой Льюиса.
Восемь различных ингибиторов мгновенной коррозии (нитрит натрия, бензоат натрия, бензоат аммония/морфолин, алюминий триполифосфат, кислый диаммоний фосфат, дигидрофосфат аммония, фосфат кальция и триполифосфат калия) добавляли в концентрации 1% к прозрачному составу хлорированной смолы. Состав наносили на тестовые панели и панели подвергали воздействию тепла. Результаты тестирования на адгезию при помощи перекрестных насечек приведены в Таблице 11.
Таблица 11
Влияние ингибиторов мгновенной коррозии на производительность грунтовки
Состав
Дней до разрушения (50% потери адгезии)
Контроль
16
Нитрит натрия
22
Бензоат аммония
16
Бензоат натрия
16
Триполифосфат алюминия
16
Кислый диаммоний фосфат
34
Дигидрофосфат аммония
31
Фосфат кальция
23
Триполифосфат калия
31
ПРИМЕР 12: Влияние акриловой смолы на термостойкость состава грунтовки
Для оценки влияния акриловой смолы на термостойкость компонента хлорированной смолы (PVDC), эмульсии смол получали, как показано в Таблице 12 ниже, где Акриловый 1 представляет собой акриловый полимерный состав и Акриловый 2 представляет собой стирол-акриловый сополимер. Эмульсии наносили на тестовые панели, подвергали воздействию тепла (230°F; 110°C) и тестировали на адгезию при помощи перекрестных насечек. Результаты показаны в Таблице 12.
Таблица 12
Влияние акриловой смолы на термостойкость
Эмульсия
Дней до разрушения (при 110°C)
100% PVDC эмульсия
1
50% PVDC/50% Акриловый 1
15
50% PVDC/50% Акриловый 2
15
Другие осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники при рассмотрении данного описания или из практики изобретения, описанных в данной заявке. Различные упущения, модификации и изменения в принципах и осуществлениях, описанные в данной заявке, могут быть выполнены специалистом в данной области техники без отклонения от истинного объема и сущности настоящего изобретения, которые указаны в приведенной ниже формуле изобретения.