Капсулирование жидких ингредиентов для резин

А. Ф. Пучков, В. Ф. Каблов, М. П. Спиридонова, В. Б. Светличная,

С. В. Туренко, Г. Е. Заиков, А. Ф. Яруллин

КАПСУЛИРОВАНИЕ ЖИДКИХ ИНГРЕДИЕНТОВ ДЛЯ РЕЗИН

Ключевые слова: капсулирование, гранулированные ингредиенты, капсулированные вещества, коллоидная кремнекислота,

композиционный противостаритель.

Между наночастицами кремнезема, применяемого для капсулирования жидких ингредиентов резиновых смесей, и капсулируемым веществом возможно протекание химических реакций. При этом энергия удара шаров коллоидной мельницы, используемой для капсулирования, способствует изменению энтропии системы, что может приводить к возникновению дополнительного эффекта в виде увеличения основных свойств капсулируемых ингредиентов.

Keywords: encapsulation, granulated ingredients, encapsulated substances, colloidal silicic acid, an antioxidant composition, capsule.

Chemical reactions between the silica nanoparticles, used to encapsulate the liquid ingredients of rubber compounds and encapsulated substance is possible. In this case the impact energy of balls of colloid mill is used for encapsulation, helps to change entropy of the system, which can lead to an additional effect by increasing the basic properties of encapsulated ingredients.

Введение

В технологии переработки полимерных материалов предпочтение отдают гранулированной или порошкообразной форме ингредиентов, так как в жидком виде последние неудобны как при транспортировке, так и дозировании. Перед использованием жидкие ингредиенты резиновых смесей можно заключать в капсулы с оболочкой из коллоидной кремнекислоты (кремнезема) [1,2].

Экспериментальная часть

Капсулирование расплава ингредиентов резиновых смесей проводили в шаровой мельнице при температурах расплава 40°С и 100°С. Капсулированию подвергались ингредиенты в виде жидких расплавов с вязкостью 100-200 Сст. Вязкость оценивалась с помощью вискозиметра Брукфильд.

Для исследования взаимодействия капсулированных систем проводилось

экстрагирование ацетоном в экстракторе Сокслета. После завершения процесса экстрагирования и сушки образцов проводился спектральный анализ остатка на фильтре на инфракрасном спектрометре.

Результаты и их обсуждение

При получении ингредиентов резиновых смесей в виде капсулы с оболочкой из коллоидной кремнекислоты (БКПИЦ-ДБС и ПРС-1) капсулирование проводят в шаровой мельнице. Можно представить, по крайней мере, три варианта образования капсул. Первый - когда наночастицы кремнезема располагаются только на поверхности капсулируемого вещества (КВ). Это, вероятно, идеальный случай. Второй - когда наночастицы внедряются вглубь, а также остаются на поверхности КВ, не агрегируясь. Наконец, наиболее реальный вариант, когда, наряду, с наночастицами внутри КВ на его поверхности находятся агрегаты из наночастиц.

Элементарный расчет, проведенный по уравнению (1), описывающему схему идеальной

капсулы, показывает, что на КВ с диаметром 10 мкм и плотностью около 1 Г/смЗ можно создать оболочку из частиц кремнезема массой в 24 - 25 раз меньшей, чем масса вещества в капсуле при условии, что плотность кремнезема 2,04 г/смЗ, а размер его частиц (соответственно и толщина оболочки) 25 - 27 нм. В то же время, для обеспечения реального технологического процесса и придания продукту порошкообразной формы, необходимо не менее 35 -50% мас. кремнезема с указанным размером частиц. Следовательно, можно ожидать, что некоторая часть кремнезема войдет внутрь капсулы, а оболочка будет составлена не из моночастиц, а их агрегатов.

т=1 р^3 ,

т2 ЯР2 ( + С12 )’

где т,, р1,С1 - соответственно масса, плотность и

диаметр капсулируемого вещества,

т2, р2,С2 - масса, плотность и диаметр наночастиц

кремнезема.

Достаточно легко подвергаются

капсулиророванию жидкости с вязкостью по Брукфильду 100 - 200 сСт. В этом случае КВ разбивается на микрокапли с размером 1 - 10 мкм. Более вязкие жидкости, при тех же самых механических воздействиях, образуют не однородные по размеру и, достаточно, крупные частицы, которые трудно отнести к капсулам. Такие частицы способны налипать на рабочие органы шаровой мельницы.

Напрашиваются вопросы - как поведут себя наночастицы кремнезема внутри капсулы? Изменится ли энергетическое состояние капсулы в целом? Вполне вероятно, что именно наночастицы кремнезема будут способствовать протеканию химических реакций.

Как показали исследования,

продолжительность капсулирование при

нормальных условиях способно изменить энтропию и, в меньшей степени, химическую природу капсул.

Протекание химических реакций становится заметным лишь при повышенных температурах.

Таблица 1 - Влияние продолжительности

капсулирования на модифицирующую активность БКПИЦ-ДБС

Показатель Время капсулирования, ч

1,00 4,00

Прочность связи резины с нитью корда 23 КНТС*, Н-метод, Н 118 138

*В работе использовался пропиточный состав на основе СКД-1.

Как следует из приведенных в таблице 1 данных, прочность связи резины с кордом при использовании продукта, подвергаемого четырехчасовой обработке в шаровой мельнице, выше на 20% прочности связи, достигаемой при использовании БКПИЦ-ДБС (блокированный е-капролактамом полиизоцианат), капсулированного в течение одного часа.

Чтобы ответить на вопрос, на что расходуется энергия удара шара, необходимо проанализировать термодинамическую функцию применительно к капсуле. В условиях постоянства объема капсулы ее состояние можно выразить функцией свободной энергии Гельмгольца [3,4]:

AF= AU - TAS, где AU - изменение внутренней энергии, Т -абсолютная температура, AS - изменение энтропии.

В свою очередь, изменение внутренней энергии AU = AQ + AA,

где AQ - изменение теплосодержания; AA - работа, совершаемая над системой

Изменение теплосодержания в процессе капсулирования незначительно, выделяемое тепло в основном рассеивается, и химические реакции в капсулируемом веществе не проходят, о чем свидетельствует малое различие формы кривых дифференциально термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГА) для образцов БКПИЦ-ДБС, капсулированных в течении различного времени. Практическая неизменность положения плато указывает на практическую неизменность структуры блокированного полиизоцианата.

Об отсутствии изменений величины AA косвенно свидетельствует неизменность объема единичной капсулы.

Таким образом, можно предположить, что AU =

0. Тогда AF = - TAS и, при постоянстве

температуры, изменение свободной энергии системы связано только с изменением энтропии. Можно предположить, что изменение энтропии активного вещества в процессе капсулирования, при увеличении его продолжительности, приведет и к изменению его энтропии, после того как капсула будет помещена в резиновую смесь и раздавлена сдвиговыми напряжениями. Это, в свою очередь, может привести к увеличению вероятности их

взаимодействия КВ с реакционноспособными центрами эластомера и корда.

Возможность протекания химических реакций наблюдали в композиционном противостарителе ПРС-1. КВ этого продукта содержит е-капролактам. Последний является противостарителем превентивного действия. Капсулирование проводили при температурах 40°С и 100°С. Эти значения температур определены условиями технологического процесса. Процесс экстрагирования (таблица 2) веществ из образца ПРС-1, капсулированного при 40°С, заканчивается достаточно быстро, и, уже после одного часа, количество экстрагированного е-капролактама практически не меняется и составляет около 97% от исходного в композиции. Экстрагирование проводили в экстракторе Сокслета.

Таблица 2 - Кинетика экстрагирования е-капролактама из композиционного

противостарителя ПРС-1

Время экстра гирова ния, мин Количество экстрагированного £-капролактама, % мас.

капсулирование при температуре 40°С капсулирование при температуре 100°С

10 18 12

20 34 27

30 65 49

60 97 88

90 97 88

Известно, что процессу полимеризации е-капролактама предшествует образование аминокапроновой кислоты под действием влаги [5]. Поэтому, вполне вероятно, что 2-3% - это

количество е-капролактама, которое в присутствии адсорбционной влаги кремнезема превращается в аминокапроновую кислоту, а затем в

поликапроамид, который связывается с

поверхностью частиц кремнезема за счет взаимодействия своих карбоксильных групп с гидроксильными в составе Si-ОН. После завершения процесса экстрагирования в ИК - спектре остатка на фильтре появляется полоса поглощения при 1720 см-1, которая, вполне вероятно, может принадлежать валентным колебаниям карбонилу сложноэфирной группы, образовавшейся за счет взаимодействия гидроксила атома кремния с карбоксильной группой аминокапроновой кислоты или ее олигомеров.

Капсулирование бинарной композиции при 100°С приводит к интенсификации указанных процессов на поверхности частиц кремнезема. Так, количество экстрагируемого вещества составляет около 88 % (таблица 2), и соответственно около 12 % продуктов превращения е-капролактама связывается с частицами белой сажи. е-капролактам, связанный химически, в меньшей степени выполняет свои функции. Поэтому, композиционный противостаритель, полученный капсулированием при 100ОС, защищает резины от

старения хуже, чем противостаритель, полученный при 40ОС (табл. 3).

Таблица 3 - Физико-механические свойства вулканизованных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Наименование показателя Условия капсулирования противостарителя

100°С 40°С

Условная прочность при растяжении, МПа 25,0 25,0

Относительное удлинение, % 650 650

Остаточное удлинение, % 12 12

Изменение условной прочности в процессе термоокислительного старения, % (100 х72ч) -23,5 -20,7

Изменение относительного удлинения в процессе термоокислительного старения, % (100 х72ч) -34,8 -31,5

Резиновые смеси на основе каучука СКИ-З стандартной рецептуры готовились на

лабораторных вальцах 320 160/160, содержание

противостарителя 1 мас.ч., вулканизация в прессе 143°С х 20 мин.

Заключение

Таким образом, энергия удара шаров коллоидной мельницы, после того как сформировалась капсула, представляющая собой высоковязкую жидкость с оболочкой из коллоидной кремнекислоты, может способствовать изменению энтропии системы, что может приводить к возникновению

дополнительного эффекта в увеличении адгезионной прочности в системе резина - корд. При этом нельзя исключить протекание химических реакций между наночастицами кремнезема и капсулируемым веществом.

Литература

1. Пучков, А. Ф. Блокированные полиизоцианаты на кременеземе / А. Ф. Пучков, С. В. Туренко, С. В. Рева, А. М. Огрель // Каучук и резина. - 2002. - № 2. - С.23-25.

2. Пучков, А. Ф. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на кремнезем / А. Ф. Пучков, С. В. Рева, М. П. Спиридонова // Каучук и резина. - 2002. - № 4. - С. 9-12.

3. Кричевский, И. Р. Понятия и основы термодинамики / И. Р. Кричевский. - М.: Химия, 1970. - 440 с.

4. Мюнстер, А. Химическая термодинамика / А. Мюнстер. - М.: Мир, 1971. - 295 с.

5. Энциклопедия полимеров Т 1. М.: «Советская

энциклопедия», 1972. - С. 935

© А. Ф. Пучков - сотр. Волгоградского госуд. технич. ун-та; В. Ф. Каблов - д-р техн. наук, проф., дир. ВПИ (филиал) Волгоградского госуд. технич. ун-та; М. П. Спиридонова - сотр. Волгоградского госуд. технич. ун-та; В. Б. Светличная - сотр. Волгоградского госуд. технич. ун-та; С. В. Туренко - сотр. Волгоградского госуд. технич. ун-та; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КНИТУ.