Влияние магнитоэлектрического взаимодействия на магнитные и электрические свойства сегнетомагнетика

Посвящается памяти Андрея Владимировича Залесского, блестящие эксперименты которого продвинули наше понимание свойств магнетиков и магнетоэлектриков.

УДК 537.61

ВЛИЯНИЕ

МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОМАГНЕТИКА

А. К. Звездин

Исследовано влияние магнитоэлектрического взаимодей-ствия типа Р[Ь,М]), где Р - вектор электрического момента, М,Ь - векторы намагниченности и антиферромагнетизма, на магнитные и диэлектрические свойства сегнетомагнетика типа В1РеО^- Показано, что оно приводит к усилению магнитоэлектрического эффекта, магнитной восприимчивости и электрической поляризуемости материала, а также к перенормировке величин спонтанной электрической поляризации Ро и намагниченности Мц.

1. В работе рассмотрены материалы, обладающие одновременно магнитным и электрическим упорядочением - сегнетомагнетики [1,2]. Связь между магнитной и электрической подсистемой в сегнетомагнетиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических (МЭ) эффектов, предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем.

Несмотря на то, что данная тематика не нова (первый сегнетомагнетик был синтезирован еще в 1961 году [3]), она долгое время представляла лишь академический интерес, что связано со сравнительно небольшими величинами наблюдаемых магнитоэлектрических эффектов, а также с тем, что они имели место только при низких температурах.

Однако в последнее время оживился интерес к этой тематике, в частности, были получены материалы с гигантским (порядка 3 В/см • Э) магнитоэлектрическим эффектом при комнатных температурах [4, 5].

Среди различных сегнетомагнитных материалов одним из самых привлекательных является феррит висмута Интерес к нему имеет как фундаментальный на-

учный, так и практический аспект. Феррит висмута, благодаря своей относительно простой химической и кристаллической структуре, интересен как модельный объект для исследования магнитоэлектрического эффекта из первых принципов. Кроме того, феррит висмута представляет практический интерес как основа для создания магнитоэлектрических материалов, что в значительной мере связано с рекордно высокими температурами электрического (Гс = 1083 К) и магнитного (7дг = 643 К) упорядочения.

Отмеченные выше новые сегнетомагнитные материалы созданы именно на основе феррита висмута; в [4] получены и исследованы твердые растворы В1ЕеОъ-хРЬТЮз, в [5] заявлено о получении тонких эпитаксиальных пленок Вг^еОз. Эти работы мотивировали настоящее исследование, посвященное изучению роли магнитоэлектрического взаимодействия в сегнетоэлектрических антиферромагнетиках с магнитной структурой типа той, которая имеет место в В1ГеОз.

2. Кристаллическая структура феррита висмута характеризуется ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой с параметрами

о о

Чкех — 5.58А, с-нех — 13.9Л. Ранние нейтронографические исследования [6] показали, что в феррите висмута существует антиферромагнитное упорядочение С?-типа, при котором каждый атом окружен шестью атомами с противоположной ориентацией спина. Более точные измерения, проведенные на времяпролетном нейтронном дифрактометре [7] и теоретический анализ [8, 9] выявили наличие более сложной пространственно модулированной структуры с большим периодом Л = (620 ±20)А, несоразмерным периоду кристаллической решетки. Магнитные моменты ионов железа, сохраняя локально взаимную антиферромагнитную ориентацию &'*-типа, поворачиваются вдоль распространения модулированной волны в плоскости, перпендикулярной гексагональной базисном плоскости. Наличие пространственно модулированной спиновой структуры является безусловно важным .свойством феррита висмута. Но в данном исследовании рассмотрена пространственно однородная структура. Основанием для этого является то, что магнитная структура новых материалов, упомянутых выше, является, по-видимому, простран

ственно однородной. Впрочем, полученные ниже результаты могут быть применимы и к самому ферриту висмута с надлежащим усреднением по циклоидной пространственно неоднородной структуре. Кроме того, заметим, что однородные магнитные фазы реализуются в ШРеОз в сильных магнитных полях (Н > 20Т) [9].

Рассмотрим систему (мультиферроик), состоящую из взаимодействующих антиферромагнитной и сегнетоэлектрической подсистем с параметром порядка, включающим

в себя векторы электрической поляризации Р и магнитные моменты двух подреше-

—* —

ток антиферромагнитной подсистемы М\ и М2. Вместо последних удобно использовать приведенные векторы антиферромагнетизма и намагниченности:

Будем для упрощения формул полагать также, что \М\\ = = const, откуда следует, что m2 + Р = 1 и (ml) = 0, что обычно хорошо выполняется при Т « Т/у, где Тдг температура Нееля антиферромагнитной подсистемы.

Пусть антиферромагнитная подсистема обладает эффектом слабогр ферромагнетизма, наведенного магнитоэлектрическим взаимодействием. Это означает, что гамильтониан мультиферроика включает в себя взаимодействие

где с - константа (точнее "псевдоконстанта", т.е. ее знак изменяется на обратный при переходе от "левой" к "правой" системе координат).

Важным проявлением магнитоэлектрического взаимодействия Уте является возникновение в материале внутреннего поля с[1Р], действующего на антиферромагнитную подрешетку и стремящегося ее "скосить", т.е. создать слабоферромагнитный момент. В Приложении А показано, что в системах типа В1РеОз магнитоэлектрическое взаимодействие имеет более сложный вид, чем (2), и определяется двумя константами Сх и сц. Мы предполагаем ниже, что с± = сц = с, тогда формула (А1) переходит в (2). Основанием этого предположения является то, что нас интересует качественная сторона дела, для выяснения которой сделанное приближение представляется адекватным. Кроме того, в материалах типа В1РеОз носители магнетизма, ионы Ре3+, являются ионами ¿'-типа (у которых орбитальный момент основного состояния равен 0). Влияние кристаллического поля на их свойства обычно является малым, поэтому анизотропия соответствующих тензоров невелика (т.е. следует ожидать, что с± ~ сц). Для примера

г Мг - М2 _ Mi + М2

I — - гп — -

2М0 ' 2М0

Vme = -с2М0

укажем на константы взаимодействия Дзялошинского-Мория в ортоферритах (например, в УЕеОз), имеющего такую же структуру, что и (AI); относительное различие

соответствующих констант и d2 порядка Ю-2 [10].

—♦

При наличии внешнего магнитного поля Н, возникает эффективное поле

Полный термодинамический потенциал, включающий в себя потенциалы электрической и магнитной подсистем с учетом взаимодействия Vme, может быть представлен в следующем виде:

HtP) = -

7* —*

где п = у - единичный вектор, направленный вдоль /, а\ < 0, а2 > 0, d > 0 - феноменологические константы, характеризующие электрическую подсистему; их знаки выбраны таким образом, чтобы обеспечить наличие спонтанной электрической полярг зации Ро, направленной вдоль оси z (z||c), Еа(п), х± - энергия анизотропии и поперечная восприимчивость антиферромагнитной подсистемы (хх < Ю-5). Первое слагаемое представляет собой энергию намагничивания антиферромагнетика эффективным полем. Подобное выражение для этой энергии известно в теории антиферромагнетизма (например, см. [10]). Его характерная зависимость от п отображает сильную анизотропию восприимчивости антиферромагнитной подсистемы, она "хорошо намагничи вается" в поперечном направлении {Нсц _L п) и не намагничивается в продольном направлении. Хотя все слагаемые в термодинамическом потенциале (4) имеют вполне очевидный физический смысл, и поэтом}' формула (4) представляется физически очевидной, в Приложении В приводится более подробный анализ ситуации с выводом формулы

(4) из более общих положений и обсуждение условий ее применимости.

—*

3. Минимизируя (4) по т и Р, получим следующую систему уравнений:

т - к±с6Р = xjl iß -

,4

—* —♦

kern + 8Р = кЕ,

тт тт

"eff —

-Г1П1

cur -

где 8Р = Р — Ро, диагональный тензор к определяется следующими матричными элементами: кхх = куу = кгг — /сц, к^ = 0 (г ф ])\ матричный оператор с определен как са = с[п, а].

Вектор Р0 определяется минимизацией (4) по Р при Е = О, Н = 0 и равен -* / \1/2 _ Р0 = (0,0, Ро), где Р0 = ± • Магнитная структура, определяемая вектором п,

зависит от магнитной анизотропии, магнитоэлектрического взаимодействия и внешнего магнитного поля. Ниже рассмотрены конкретные магнитные фазы.

3.1. Рассмотрим магнитную структуру типа "легкая ось", т.е. п = (0,0, ±1). В этом случае решения уравнений (5) имеют вид

1 Л

™ = Х[оо1]Н + —Р[оо1)Е,

Р = Р3 + k[001]É + #¿/3[ioo],

где Ps = (0,0, Ро),

X[ooi] =

K[ooi] —

( Dl1X± 0 0 ^

0 D^xi 0

V о оо/

( DllKL 0 0 \

0 DJ1/сх 0

V 0 0 #сц /

Доох] =

/ 0

D±1K±x±cnz

\ о

-Dj^KxXxcnz о \

0 о

о 0)

DZ1 = 1-<?x±K±.

3.2. Рассмотрим структуру типа "легкая плоскость", т.е. ñ = (cos ф, sin ф, 0). Поскольку мы пренебрегаем магнитной анизотропией в плоскости ху, можно положить ф — 0 (или 7г). Решая уравнения (5), получим:

—* —♦ —* Ia

Р[юо] = Ps[ 100] + «[100]Е + —Ai оо] Н,

47Г

где

-4 1 А —*

га[юо] = ™,[шо] + Е—/3[100] + Х[юо]#,

^[1оо] = (0,0,А71Ро),

«Чюо] = (О, Д| гХхсРоПх, 0),

к[100] —

$[100]

Х[юо] =

( о

О

/ к± О 0 \

О 01гк± О

V 0 0 Я^/с,, )

/00 о \ О £>|7гхх О

V О 0 Д^хх )

о о

о

уо Д^хх«!!

стг7

Х±к±спх

О )

= 1 - кхХхс2, Щ - 1 - «цххс2

4. Таким образом, формулы (6 - 17) показывают, что магнитоэлектрическое взаи-—* —*

модействие с(Р[1т]) приводит к:

а) перенормировке спонтанной электрической поляризации сегнетомагнетика,

б) увеличению угла "скоса" подрешеток, т.е. увеличению спонтанной намагниченности,

в) увеличению некоторых компонент тензоров поляризуемости к и магнитной восприимчивости х,

г) возникновению с соответствующим эффектом усиления линейного магнитоэлектрического эффекта, определяемого тензором ¡3.

Вблизи "резонансов", т.е. при —> 0 или —* 0, где эффекты усиления быстро возрастают, необходимо более детальное рассмотрение, т.к. в этих областях условия применимости теории, в частности \т\ « 1, могут быть нарушены.

Отметим также, что магнитоэлектрическое взаимодействие вызывает появление спиновых тороидных моментов: Т = (О, О, Tz), где Tz = сх±к±пг в фазе п = (0,0, ±1) и Т = (Тх, 0,0), где Тх = | (/сх£>1Х + «H^ij1) Ххспх в фазе п = (±1,0,0).

Коэффициент с, характеризующий "силу" магнитоэлектрического взаимодействия, естественно определить из величины спонтанной намагниченности материала М, = Х±сРо (см. (3)). Подставляя в эту формулу М, = 0.3 emu/g или 2.3 ети/ст3 [13], Хх — 4.7 • Ю-5 [14],.Р0 = 0.061 с/т2 [15], получим = ^ег и 3 в гауссовой системе

единиц. Подставляя это значение, а также ае ~ 102 в и D\\ (10, 17), получаем, что они отличаются от 1 на величину порядка 2%, т.е. эффект усиления в BiFeOз является слабым. Однако, путем легирования или смешивания с другими подходящими материалами, можно, по-видимому, приблизиться к "резонансу" значительно ближе.

Работа поддержана проектами РФФИ (02-02-17389), Интеграция (Б 0056).

Приложение А. Симметрия, магнитная структура и магнитоэлектрическое взаимодействие антиферромагнетиков с магнитной структурой типа BiFe03

Выберем в качестве "прасимметрии" для изучаемой системы R3c пространственную группу R3c, отличающуюся от R3c только наличием полярного вектора Р = (00Р) в последней. В действительности, фазовый переход в BiFeOz в точке Кюри Тс отличает ся от предполагаемого R3c —> ДЗс, но это не имеет значения для нашей цели, т.е. для определения адекватных инвариантов, определяющих свойства системы R3c. Действительно, использование R3c в качестве прасимметрии позволяет нам построить теорию —*

возмущений Р для определения термодинамического потенциала системы и других фи-

—♦

зических величин. Плата за это - предположение о том, что величина |Р| является

—»

достаточно малой, т.е. речь здесь идет о теории возмущений по |Р|. Параметром мало сти здесь является £ = где а - постоянная решетки, Да - характерное отклонение атомов в R3c от симметричных в отношении пространственной инверсии положений.

Обменная магнитная структура, т.е. взаимные направления магнитных моментов в кристалле, определяется следующим шифром (по терминологии Е. А. Турова [11]): 1-,3^,2+, где генераторы группы суть I - элемент пространственной инверсии, Зг ось третьего порядка, направленная вдоль оси с, 2х - ось второго порядка; индексы (±) у этих элементов определяют их четность относительно перестановки магнитных подрешеток, т.е.

1 I = -/, 1т = т, 2+/х = /х, 2+/у(2) = -1у(г) и т.д.

Интересно сравнить шифр этой структуры (ВгРсОъ) с шифрами гематита (а-Ре2Оз): 1+3+2~ и Сг20з: 1~3+2~. Насколько нам известно, ранее материалы с шифром 1~3+2+ не рассматривались (рис. 1).

Рис. 1. Элементы симметрии и обменная структура: а) гематита а-Ре203, б) феррита висмута ВгГе03, в) хромита Ст203 (обозначения в тексте).

Таблица 1

Неприводимые представления пространственной группы В.Зс и трансформационные свойства полей Е, Н и величин Р, М, Ь для ШЕеОз

г2 г3

Е+

1~

1 О О 1

"зГ

я

Е„Р,

-1 1 О О -1

инлО

1 о

О 1

я

-1 о

-1

1 о

О 1

-1 о

О -1

я

1 о

О -1

Г8

1 о

О 1

-1 о 0 -1)

-1 о

О 1

Пользуясь генераторами группы /¿Зс, ее неприводимыми представлениями и трансформационными свойствами, можно построить все магнитоэлектрические инварианты (см. табл. 1):

Уте = с±2М0[Рх

где сх и сц - константы, величина 2М0 вьщелена в (А1) для удобства. Особое значение имеет инвариант

т.к. в структуре В.3с существует спонтанный вектор Р = (ООРо). Это взаимодействие имеет такой же вид, что и известное взаимодействие Дзялошинского-Мориа и поэтому также определяет существование спонтанного слабого магнитного момента т ~ (—Ро1у,Ро1х,0). Здесь, конечно, нет противоречия с известной теоремой из теории антиферромагнетизма о невозможности сосуществования слабого ферромагнетизма и магнитоэлектрического эффекта [11]. Последнее относится к антиферромагнетикам, пространственная группа которых содержит элемент пространственной инверсии (кристаллическая структура которых является четной относительно пространственной инверсии). В данном случае {ВгЕеО^) речь идет о сегнетомагнетиках, где это требование является заведомо нарушенным.

Нужно заметить, что физическая природа возникновения т;о в сегнетомагнетиках существенно иная, чем в случае Дзялошинского-Мориа. В сегнетомагнетиках слабоферромагнитный момент есть результат магнитоэлектрического взаимодействия. Можно сказать, что это есть магнитный момент, возникающий под влиянием магнитоэлектрического взаимодействия во внутреннем эффективном электрическом поле.

Приложение В. Процедура минимизации и эффективный термодинамический потенциал

Существуют два подхода в феноменологической теории антиферромагнетизма, основанной на пространственной симметрии кристаллов. Первый развит в работах Дзяло-

шинского и основан на теории фазовых переходов Ландау. Разложение термодинамиче-

—*

ского потенциала по I и т применительно к рассматриваемой системе в этом случае имеет вид

с\\2М0Рг[тх1у - ту1х),

№

Р = + + + _ лц++Ел(Г). (во

Минимизируя по т и /, получим

г -> -*

а\т + ¿[тГ)1 — heff = О, I А. Го. А„/2Г-и ЛГгйП^ л. Ма. — П

^ -1» I • I » I -

где

Последним слагаемым в (В2) можно пренебречь в силу того, что Еа пропорционально дополнительному (релятивистскому) параметру малости, а именно, отношению спин-орбитального взаимодействия и обмена. Из (В2) следует

и

а | ах + ¿I2 I При А12 >> т.е. полагая </ — оо, получим

т = —{Л —

О!

где п = ], Хх = д- Условие <Н2 » 01, означает пренебрежение продольной восприимчивостью (по сравнению с поперечной Хх) антиферромагнетика. В этом же приближении уравнения (В2) и (ВЗ) (при Ь1 < О, Ь2 > 0) дают

'-(-Г-

Подставляя (В6) и (В7) в (В1), получим эффективный потенциал, зависящий только от

ориентации вектора антиферромагнетизма, т.е. только от п = |

Е = - + Еа{н) +

где хх = ^д^ • Этот подход (Ландау-Дзялошинского) естественно применим лишь в области температур, достаточно близких к Тдг.

Во втором подходе, восходящем к работам Турова, предполагается, что намагниченности подрешеток \М\\ = \М2\ = М0, что эквивалентно выполнению условий т2-(-Р = 1, (тГ) = 0, (поэтому этот подход называется еще "равномодульным" приближением [12]), поэтому термодинамический потенциал зависит только от ориентации магнитных моментов подрещеток. В случае двух подрешеток термодинамический потенциал можно представить в виде

р =

¿Хх

который нужно проминимизировать с дополнительным условием (т/) = 0. Условие т2 + Р — 1 фактически уже использовано, т.к. первое слагаемое (это обменная энергия) включает в себя вклад от обменной энергии, пропорциональной Р.

Минимизируя (В9) с использованием метода неопределенных множителей Лагранжа, получим

(Мп)2

-——т - Ае// + £>

Хх

откуда, также как и выше, следует при И —> оо

171 = (2М0)2^е// ~

и после подстановки (В 11) в (В9), получим термодинамический потенциал (В8), зави сящий только от п.

ЛИТЕРАТУРА

[1] С мо лен ски й Г. А., Чупис И. Е. УФЫ, 137 (3), 415 (1982).

[2] Веневцев Ю. Н., Гагулин В. В., Любимов В.Н. Сегретомагнегики, М., Наука, 1982.

[3] Смоленский Г. А., И с у п о в В. А., Крайник Н. Н., Аграновская А. И. Изв. АН СССР, Сер. Физ., 25, 1333 (1961).

[4] Cheng J., R u е t t е В., Dong S., et al. J. Appl. Phys. (Submitted).

[5] Wang J., Zheng H., Nagarajan V., et al. Science, 299, 1719 (2003).

[6] К и с е л е в С. В., О з е р о в Р. П., Жданов Г. С. ДАН СССР, 7, 742 (1963).

[7]Sosnowska I., Peterlin-Neumaier Т., Steichele Е. J. Phys. С, Solid State Phys., 15, 4835 (1982).

[8] S о s n о w s к a I. and Z v e z d i n A. J. Magnetism and Magnetic Materials, 140-144, 167 (1995).

[9] Попов Ю. Ф., Звездин А. К., Воробьев Г. П. и др. Письма в ЖЭТФ, 57, 65 (1993); Popov Yu. F., К a d о m t s е v а A. M.,

V о г о b ' e v G. P., Z v e z d i n A. K. Ferroelectrics, 162, 135 (1994).

[10] Белов К. П., Звездин А. К., Кадомцева A.M., Левитин

Р. 3. Ориентационные фазовые переходы в редкоземельных магнетиках, М., Наука, 1979.

[11] Туров Е. А., Колчанов А. В., Меньшенин В. В., Мирсаев И. Ф., Николаев В. В. Симметрия и физические свойства антиферромагнетиков, М., Физматлит, 2001.

[12] Туров Е. А. УФН, 164 (3), 325 (1994).

[13] Popov Yu. F., Kadomtseva A. M., Z v e z d i n A. K., et al. Abstracts of MEIPIC-5 (Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals), Sudak, 21-24 September, 2003.

[14] R u e t t e В., Z v у a g i n S., P у a t a k о v A. P. et al. Phys. Rev. B, (2004), в печати.

[15] T e a g u e J. R., G e r s о n R., and James W. J. Solid State Commun., 8, 1073 (1972).

Институт общей физики

им. А. М. Прохорова РАН Поступила в редакцию 15 января 2004 г.