СМЕСИ СУЛЬФИРОВАННЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И ДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА, И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ МЕМБРАНЫ, ПЛЕНКИ И ПОКРЫТИЯ
BLENDS OF SULPHONATED BLOCK COPOLYMERS AND PARTICULATE CARBON AND MEMBRANES, FILMS AND COATINGS COMPRISING SAME

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смесям сульфированных блок-сополимеров и дисперсного углерода. Более конкретно, изобретением предусмотрены композиции, которые содержат:
(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащим от примерно 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;
(b) дисперсный углерод; и
(c) необязательно, жидкий компонент.
Настоящее изобретение дает также способы получения композиций и продукты, содержащие такие композиции. Композиции обнаруживают исключительные свойства в отношении стабильности размеров, переноса водяного пара и проводимости. Кроме того, некоторые из смесей выдерживают испытание на воспламеняемость UL 94 HB, т.е., стандартное испытание на воспламеняемость полимерных материалов, применяемых для деталей приборов и устройств, которое служит предварительным указанием на допустимость полимерного материала в отношении огнеопасности для конкретного применения. Особый профиль свойств смесей и композиций делает содержащие их мембраны, пленки и покрытия исключительно хорошо подходящими для применения в таких областях, как топливные элементы и устройства, например, для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, а также в качестве устройств для очистки или обезвреживания газов и жидкостей, в том числе для приборов и одежды для защиты от вреда, вызванного химическими или биологическими опасными факторами.
Уровень техники в области изобретения
Получение стирольных блок-сополимеров ("SBC") хорошо известно в технике. Обычно SBC могут содержать внутренние полимерные блоки и терминальные или концевые полимерные блоки, содержащие мономеры химически разных типов, тем самым обеспечивая особенно желательные свойства. Как один пример, в более общей форме, сополимеры SBC могут иметь внутренние блоки из сопряженных диенов или их гидрированных аналогов, и концевые блоки, содержащие ароматические алкениларены. Взаимодействие различных свойств полимерных блоков позволяет получать различные характеристики полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженного диена или его гидрированных аналогов, вместе с "более жесткими" концевыми блоками ароматических алкениларенов в комбинации образуют полимеры, подходящие для огромного числа самых разных приложений. Такие SBC-полимеры можно получить путем последовательной полимеризации и/или через реакции сочетания.
1-5
Известно также, что SBC-полимеры можно функционализовать, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Одним примером этого является присоединение сульфокислотных функциональных групп или функциональных групп эфира сульфоната к основной цепи полимера. Одним из первых такие сульфированные блок-сополимеры описал, например, Winkler в патенте US 3,577,357. Сульфированный блок-сополимер был охарактеризован как имеющий общую конфигурацию A-B-(B-A), в которой каждый A является неэластомерным сульфированным полимерным блоком моновиниларена, а каждый блок B является полимерным блоком из по существу насыщенного эластомерного альфа-олефина, причем блок-сополимер сульфирован в достаточной степени, чтобы получить содержание серы во всем полимере по меньшей мере 1 вес.% и до одной сульфогруппы на одно звено моновиниларена. Сульфированные полимеры могут использоваться как есть или в форме их кислоты, соли щелочного металла, аммониевой соли или аминовой соли. Согласно Winkler, трехблочный сополимер полистирол/гидрированный полиизопрен/полистирол обрабатывали сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфированные блок-сополимеры описаны как обладающие способностью поглощать воду, что полезно в водоочистных мембранах и подобном. Кроме того, сульфированные SBC-полимеры описываются или упоминаются, например, в патентах US 3,642,953, US 3,870,841, US 4,492,785, US 4,505,827, US 5,239,010, US 5,468,574, US 5,516,831 и US 7,169,850.
Недавно в патенте US 7,737,224 (Willis и др.) было описано получение сульфированных полимеров, и среди прочего были продемонстрированы сульфированные блок-сополимеры, которые являются твердыми в воде, содержат по меньшей мере два концевых полимерных блока и по меньшей мере один внутренний полимерный блок, причем каждый концевой блок является полимерным блоком, стойким к сульфированию, а по меньшей мере один внутренний блок является полимерным блоком, чувствительным к сульфированию, и причем по меньшей мере один внутренний блок сульфирован в степени, соответствующей 10-100 мол.% чувствительных к сульфированию мономерных звеньев в блоке. Сульфированные блок-сополимеры описаны как способные переносить большие количества водяного пара, одновременно имея хорошую стабильность размеров и прочность в присутствии воды.
Патент US 2010/0048817 (Dado и др.) является иллюстрацией дальнейших разработок в области получения сульфированных блок-сополимеров, он описывает способ получения сульфированных блок-сополимеров, показывая, например, сульфирование предшественника блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один концевой блок A и по меньшей мере один внутренний блок B, причем каждый блок A является полимерным блоком, стойким к сульфированию, а каждый блок B является полимерным блоком, чувствительным к сульфированию, причем указанные блоки A и B по существу не содержат олефиновых ненасыщенностей. Предшественник блочного полимера приводили в реакцию с ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей по меньшей мере один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно Dado и др., способ приводит к продукту реакции, который содержит мицеллы сульфированного полимера и/или другие полимерные агрегаты определяемого размера и распределения по размерам. Недавно в US 8,012,539 (Handlin и др.) был раскрыт усовершенствованный способ получения сульфированных блок-сополимеров и их сложных эфиров, а также содержащие их мембраны.
Сажа, углеродные нанотрубки и фуллерены предлагались, наряду с прочими, в качестве наполнителей или упрочняющих агентов для сульфированных блок-сополимеров (например, US 8,012,539, US 7,737,224, US 5,516,831 и US 5,239,010). Кроме того, предлагалось диспергировать пропитанные металлом углеродные частицы в сульфированных блок-сополимерах, чтобы получить электродные устройства (например, US 7,737,224, и US 8,012,539).
Однако, получение композитов, содержащих углерод и полимер, может быть затруднительным, так как полимер необходимо смачивать и скреплять с углеродными частицами. Например, полимерные соединения на основе перфторалкиленсульфоновой кислоты, такие, как NAFION от фирмы DuPont, широко применялись как обладающие ионной проводимостью полимерные связующие для каталитических покрытий электродов, применяющихся, например, в топливных элементах (смотри, например, US 4,876,115). NAFION имеется в продаже в виде суспензии в воде. Однако, такие суспензии плохо смачивают углерод, и смешение углерода со связующим полимером является проблематичным. Кроме того, адгезия соответствующего полимера с сульфокислотными группами к углероду низкая.
Теперь же было найдено, что описанные во введении сульфированные блок-сополимеры неожиданно хорошо подходят для диспергирования углеродных частиц и образования композиций, имеющих однородную консистенцию. Если применять подходящий диспергирующий агент, композиции образуют жидкие дисперсии, имеющие неожиданно низкую вязкость, которые можно легко отливать в пленки и мембраны и которые можно легко наносить на разнообразные основы. Кроме того, пленки, мембраны и покрытия, содержащие композиции по настоящему изобретению не изменяют размеров в присутствии воды и неожиданно оказываются эффективными в переносе водяного пара, теплоты и электрического тока.
Сущность изобретения
В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:
(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;
(b) дисперсный углерод и
(c) факультативно, жидкий компонент.
n
n
n
n
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предшествующему первому аспекту, причем сульфированный блок-сополимер имеет общую конфигурацию A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)X, (A-B)X, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смеси, где n является целым числом от 2 до примерно 30, X является остатком связующего агента, и каждый блок D представляет собой полимерный блок, стойкий к сульфированию, и совокупность блоков A, блоков B или блоков D является одинаковой или разной.
Во третьем аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предшествующему второму аспекту, в которой каждый блок D выбран из группы, состоящей из (i) полимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена с содержанием винильных групп до гидрирования от 20 до 80 мол.%, (ii) полимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смесей, причем любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, позднее гидрируют.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, причем дисперсный углерод является коксом, сажей, активированным углем или углеродными нанотрубками, факультативно содержащими a металлический каталитический компонент.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, причем дисперсный углерод имеет средний размер частиц от 0,1 нм до примерно 100 мкм.
В шестом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, причем дисперсный углерод является активированным углем, факультативно содержащим каталитический металл (металл, обладающий каталитическими свойствами) из групп 8, 9, 10, или 11 периодической системы элементов.
В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, в которой дисперсный углерод (b) и сульфированный блок-сополимер (a) присутствуют в весовом отношении по меньшей мере 0,01.
В восьмом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предыдущему седьмому аспекту, причем весовое отношении равно по меньшей мере 0,05.
В девятом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, которая находится в форме дисперсии и которая содержит в качестве жидкого компонента (c) по меньшей мере один органический растворитель в качестве диспергирующего агента.
В десятом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предыдущему девятому аспекту, причем органический растворитель является апротонным неполярным растворителем или смесью двух или более апротонных неполярных растворителей.
В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей любому из предыдущих аспектов, которая факультативно содержит в качестве жидкого компонента (c) апротонный растворитель, или протонный растворитель, или смесь по меньшей мере одного апротонного и по меньшей мере одного протонного растворителя.
В двенадцатом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, соответствующей предыдущему одиннадцатому аспекту, в которой жидкий компонент (c) является водой или водной средой.
В тринадцатом аспекте настоящее изобретение относится к электроду, мембране, пленке или покрытию, содержащим композицию согласно предыдущему двенадцатому аспекту.
В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения электрода, мембраны, пленки или покрытия в соответствии с предыдущим тринадцатом аспекте, который включает:
i) подготовку дисперсии, содержащей
(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;
(b) дисперсный углерод и
(c) по меньшей мере один органический растворитель в качестве жидкого компонента;
ii) отливку дисперсии;
iii) выпаривание органического растворителя(ей (c), чтобы получить мембрану, пленку или покрытие; и
iv) необязательно, погружение электрода, мембраны, пленки или покрытия, полученных на этапе (iii), в воду или водную среду.
В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к топливному элементу, батарее или устройству для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, для обратного или прямого электродиализа, для контроля влажности, для ограниченного давлением прямого или обратного осмоса, для электродеионизации или емкостной деионизации, или для очистки или обезвреживания газов или жидкостей, содержащим электрод, мембрану, пленку или покрытие в соответствии с предшествующим тринадцатым аспектом.
В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к устройству для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии в соответствии с предыдущим пятнадцатым аспектом, причем мембрана содержит по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер и сажу в весовом отношении сажи к сополимеру от примерно 0,01 до примерно 1,0.
В семнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием, содержащим основу и по меньшей мере одно покрытие, содержащее композицию в соответствии с предшествующим одиннадцатым аспектом.
В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предыдущим семнадцатым аспектом, причем основа является натуральным или синтетическим, тканым или нетканым материалом или их смесью.
В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предыдущим семнадцатым аспектом, которое представляет собой защитный экран, покров, форменную одежду или другую защитную одежду, или оборудование, подходящее для защиты от вреда, вызванного химическими или биологическими опасными факторами.
В двадцатом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предыдущим семнадцатым аспектом, причем основа является угольным электродом, факультативно содержащим металлический каталитический компонент.
В двадцать первом аспекте настоящее изобретение относится к изделию с покрытием в соответствии с предшествующим семнадцатым аспектом, причем основа содержит
1
(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B; и
(c) необязательно, жидкий компонент,
1
причем сульфированный блок-сополимер (a) основы и сульфированный блок-сополимер (a) покрытия являются одинаковыми или разными, а основа не содержит дисперсного углерода.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является схематическим представлением установки для измерения сопротивления мембраны.
Фиг. 2 демонстрирует, как получить сопротивление мембраны из измерений, снятых на установке с фиг. 1.
Фиг. 3 схематически показывает экспериментальную установку для измерения избирательной проницаемости.
Фиг. 4 схематически показывает вид в перспективе центрального блока системы рекуперации энергии вентиляции (ERV).
Фиг. 5 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с разделительным элементом.
Фиг. 6 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с разделительными элементами в поперечной конфигурации.
Фиг. 7 схематически показывает конфигурацию пакетированных мембран и разделительных элементов в центральном блоке ERV.
Фиг. 8 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с удлиненными ребрами в качестве разделителей.
Фиг. 9 схематически показывает воздухообменную мембрану центрального блока ERV с разделителями, сделанными из пластин.
Фиг. 10 схематически показывает систему валков, подходящую для ламинирования мембраны с основой.
Фиг. 11 схематически показывает опреснительную ячейку.
Фиг. 12 схематически показывает экспериментальную установку для измерения проницаемости.
Фиг. 13 иллюстрирует влияние толщины мембраны на величину WVTR для мембран, выполненных из сульфированного блок-сополимера, не содержащего дисперсного углерода.
Подробное описание изобретения
Далее приводится подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения, однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются всего лишь примерами изобретения и что изобретение может быть осуществлено в различных альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Таким образом, частные структурные и функциональные детали, которые обсуждаются в описанных здесь вариантах осуществления, следует интерпретировать не как ограничивающие, а просто как основу для притязаний и как репрезентативный базис, чтобы научить специалиста по разному применять настоящее изобретение.
Если прямо не указано иное, все используемые здесь технические термины имеют значение, обычно понятное специалистам в данной области.
Применяемое здесь обозначение групп периодической системы элементов соответствует действующему соглашению ИЮПАК.
Кроме того, если прямо не указано иное, подразумевается, что следующие используемые здесь выражения имеют следующие значения:
Если не указано иное, выражение "смесь", как оно используется здесь, относится к твердой дисперсии, содержащей сульфированный блок-сополимер (a) и дисперсный углерод (b), которая по существу не содержит жидкого компонента (c).
Выражение "твердый", как оно используется здесь, относится к или описывает материал, который не является ощутимо текучим при умеренном напряжении, который имеет определенную способность сопротивляться таким силам, как сжатие или растяжение, и который сохраняет определенный размер или форму в обычных условиях.
Если не указано иное, выражение "композиция", как оно используется здесь, относится к твердой или жидкой дисперсии, содержащей сульфированный блок-сополимер (a), дисперсный углерод (b) и, факультативно, жидкий компонент (c). Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что выражение "композиция" родственно выражению "смесь" и может использоваться взаимозаменяемо с ним.
Если не указано иное, выражение "твердая дисперсия", как оно используется здесь, относится к системе, содержащей непрерывную твердую фазу и по меньшей мере одну дискретную фазу. Непрерывная твердая фаза твердой дисперсии здесь может быть образована, в частности, сульфированным блок-сополимером или гидратированным сульфированным блок-сополимером. Дискретная фаза может быть образована твердыми тонкоизмельченными углеродными частицами и/или жидкими каплями, включая коллоидные частицы и мицеллы.
Если не указано иное, выражение "жидкая дисперсия", как оно используется здесь, относится к системе, содержащей непрерывную жидкую фазу и по меньшей мере одну дискретную фазу. В данном случае непрерывная жидкая фаза жидкой дисперсии содержит, в частности, один или более растворителей или диспергирующих агентов. Дисперсная фаза может быть образована твердыми тонкоизмельченными углеродными частицами и/или жидкими каплями, включая коллоидные частицы и мицеллы. Выражение "жидкая дисперсия", как оно используется здесь, включает, в частности, системы, в которых по меньшей мере одна дискретная фаза находится в форме мицелл. Равным образом, если дискретная фаза или фазы образованы исключительно жидкими каплями, выражение "жидкая дисперсия" охватывает, в частности, эмульсию. Специалист среднего уровня должен легко понять, что отсутствует четкое различие между жидкими дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами на молекулярном уровне. Таким образом, жидкая дисперсия мицелл может также называться здесь раствором мицелл.
Если не указано иное, выражение "дисперсия" используется обобщенно для жидкой и твердой дисперсии.
Выражение "сульфированный блок-сополимер", как оно используется здесь, относится к блок-сополимеру, который содержит сульфокислотные группы и/или группы эфира сульфоната.
Если не указано иное, выражения "блок-сополимер предшественник" или "полимер-предшественник", как оно используется здесь, относятся к факультативно гидрированным блок-сополимерам, которые не были сульфированы.
Выражение "мембрана", как оно используется здесь, относится к сплошному гибкому листу или слою материала. Для удобства и если не указано иное, выражение "мембрана" можно использовать здесь также как родовое обозначение мембран и мембранных оболочек, т.е., пленок и покрытий.
Выражение "пленка", как оно используется здесь, относится к мембранной оболочке основы, причем мембрана обратимо прикреплена к основе, т.е., связь между мембраной и основой позволяет отделить мембрану от основы без существенного вреда для целостности мембраны.
Выражение "покрытие", как оно используется здесь, относится к мембранной оболочке основы, причем мембрана необратимо прикреплена к основе, т.е., в обычных условиях связь между мембраной и основой не позволяет отъединить мембрану от основы, или отделение вызовет значительный вред для целостности мембраны.
Вред для целостности мембраны считается несущественным пока он не препятствует выполнению мембраной желаемой функции. Специалисты среднего уровня должны легко понимать, что не существует резкой границы между терминами "пленка" и "покрытие", и что любая такая граница может зависеть от применения или запланированного назначения и от желаемой функции мембранного покрытия.
Если прямо не указано иное, выражение "вес.%", как оно используется здесь, относится к числу весовых частей мономера на 100 весовых частей полимера, в расчете на сухую массу, или к числу весовых частей компонента на 100 весовых частей указанной композиции.
Если прямо не указано иное, выражение "молекулярный вес", как оно используется здесь в связи с полимером, относится к среднечисленному молекулярному весу.
Выражение "равновесие", как оно используется здесь в контексте поглощения воды, относится к состоянию, в котором скорость поглощения воды материалом или мембраной находится в равновесии со скоростью потери воды материалом или мембраной. Состояния равновесия обычно можно достичь, погружая материал или мембрану в воду на 24 часа (одни сутки). Равновесного состояния можно достичь также в других влажных средах, однако период времени для достижения равновесия может отличаться.
Выражение "гидратированный", как оно используется здесь в связи с материалом или мембраной, относится к мембране или материалу, которые поглотили существенное количество воды.
Если не указано иное, выражения "влажный" и "влажное состояние", как оно используется здесь в связи с материалом или мембраной, относится к или описывает состояние, при котором материал или мембрана достигли равновесия или были погружены в воду на период 24 часа.
Если не указано иное, выражения "сухой" и "сухое состояние" по отношению к материалу или мембраны, как оно используется здесь, относится к или описывает состояние гидратации материала или мембраны, которые по существу не поглотили или поглотили лишь незначительное количество воды. Например, считается, что материал или мембрана, которые просто находятся в контакте с атмосферой, находятся в сухом состоянии.
Выражение "термопластичный технополимер", как оно используется здесь, охватывает такие разные полимеры, как, например, термопластичный полиэфир, термопластичный полиуретан, простой полиариловый эфир и полиарилсульфон, поликарбонат, полиацетали, полиамид, галогениованный термопластик, нитрильная барьерная смола, полиметилметакрилат и циклоолефиновые сополимеры, подробнее это выражение определено в патенте US 4,107,131, описание которого включено сюда посредством ссылки.
Все упомянутые здесь публикации, патентные заявки и патенты включены ссылкой во всей их полноте. В случае конфликта предполагается, что превалирует настоящее описание, включая дефиниции.
Что касается всех описанных здесь диапазонов, предполагается, что такие диапазоны включают любые комбинации упомянутых верхних и нижних пределов, даже если конкретная комбинация явно не приводится.
Согласно некоторым описанным здесь вариантам осуществления, было обнаружено, что смешение сульфированных блок-сополимеров с дисперсным углеродом имеет неожиданное влияние на характеристики мембран, содержащих эти смеси. Например, в некоторых вариантах осуществления водопоглощение мембран, содержащих описываемые здесь смеси, значительно ниже, чем водопоглощение мембран, содержащих соответствующие сульфированные блок-сополимеры, но не содержащие углеродного компонента. Сниженная тенденция мембран согласно настоящему изобретению поглощать воду приводит к заметно улучшенной стабильности размеров мембран по сравнению с мембранами, содержащими сульфированный блок-сополимер, но не содержащими углеродный компонент. В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие смеси, обнаруживают исключительно высокие уровни ионной проводимости. В частных вариантах осуществления перенос через мембрану является высоким, несмотря на сниженную тенденцию к поглощению воды. В некоторых вариантах осуществления мембраны обнаруживают высокую удельную проводимость, высокую селективность по переносу катионов и низкое набухание под воздействием воды. В следующих вариантах осуществления мембраны по настоящему изобретению существенно менее огнеопасны, чем мембраны, содержащие соответствующий сульфированный блок-сополимер, но не содержащие углеродного компонента.
Соответственно, композиции по настоящему изобретению хорошо подходят для широкого круга конечного использования, и особенно полезны для приложений, включающих воду или которые имеют место во влажных средах. В частных областях применения мембраны, содержащие описываемые здесь композиции, хорошо подходят для электрических процессов отделения воды, или для таких приложений, как топливные элементы и устройства, например, для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, а также в качестве устройств для очистки или обезвреживания газов и жидкостей, включая снаряжение и защитную одежду для защиты от вреда, вызываемого химическими или биологическими опасными факторами.
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению включают сульфированные блок-сополимеры, описанные в US 7,737,224 (Willis и др.). Кроме того, сульфированные блок-сополимеры, в том числе описанные в US 7,737,224, можно получить способом согласно WO 2008/089332 (Dado и др.) или способом согласно US 8,012,539 (Handlin и др.)
Сополимеры-предшественники, необходимые для получения сульфированных блок-сополимеров по настоящему изобретению, могут быть получены рядом различных способов, включая анионную полимеризацию, анионную полимеризацию с контролируемой скоростью, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта, и живущую цепную или радикальную полимеризацию. Анионная полимеризация и соответствующая информация в данной области известны и описаны, например, в заменяющем патенте US Re. 27,145, патентах US 3,985,830, US 4,039,593, US 4,391,949, US 4,444,953, US 6,391,981, US 6,444,767, US 6,455,651, US 6,492,469, US 6,686,423 и CA 716,645. Способы анионной полимеризации с контролируемой скоростью для получения стирольных блок-сополимеров описаны, например, в патентах US 6,391,981, US 6,455,651 и US 6,492,469. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описаны, например, в US 4,946,899.
Обзор процессов безобрывной полимеризации Циглера-Натта, которые можно применять для получения сополимеров-предшественников, был недавно опубликован G.W. Coates, P.D. Hustad, S. Reinartz в Angew. Chem. Int., Ed., 41, 2236-2257 (2002); более поздняя публикация H. Zhang и K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описывает применение безобрывных методов Циглера-Натта для конкретного получения стирольных блок-сополимеров. Были проанализованы обширные исследования в области химии живущей радикальной полимеризации в присутствии нитроксидных медиаторов; смотри C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как описано в этом обзоре, стирольные блок-сополимеры были синтезированы с использованием методов безобрывной или радикальной полимеризации. Для полимеров по настоящему изобретению предпочтительными способами полимеризации в присутствии нитроксидных медиаторов будут способы безобрывной цепной или радикальной полимеризации.
1. Структура сульфированных блок-сополимеров
Один аспект сульфированных блок-сополимеров, используемых в описываемых здесь композициях, относится к полимерной структуре сульфированных блок-сополимеров. Сульфированные блок-сополимеры будут иметь по меньшей мере два полимерных концевых, или наружных, блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый A является полимерным блоком, стойким к сульфированию, а каждый блок B является полимерным блоком, чувствительным к сульфированию.
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
2
2
2
n
n
Предпочтительные полимерные структуры имеют общую конфигурацию A-B-A, (A-B)(A), (A-B-A), (A-B-A)X, (A-B)X, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)(A), (A-B-D)(A), (A-B-D)X, (A-D-B)X или их смеси, где n есть целое число от 2 до примерно 30, X означает остаток связующего агента, и A, B и D определены ниже. Предпочтительны также полимерные структуры с общей конфигурацией A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)X, (A-B)X, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смеси, где n есть целое от 2 до примерно 30, X означает остаток связующего агента, и каждый блок D является полимерным блоком, стойким к сульфированию, и совокупности блоков A, блоков B или блоков D являются одинаковыми или разными. Наиболее предпочтительными структурами являются такие линейные структуры, как A-B-A, (A-B)X, A-B-D-B-A, (AB-D)X, A-D-B-D-A и (A-D-B)X, и радиальные структуры, такие, как (A-B)X и (A-DB)X, где n составляет от 3 до 6.
Такие блок-сополимеры типично получают анионной полимеризацией, радикальной полимеризацией, катионной полимеризацией или полимеризацией Циглера-Натта. Предпочтительно, блок-сополимеры получены анионной полимеризацией. Специалисты в данной области должны понимать, что при любой полимеризации полимерная смесь может включать определенное количество двухблочного сополимера A-B, в дополнение к любым линейным и/или радикальным полимерам. Не было обнаружено, что эти количества будут вредны для практического осуществления изобретения.
Блоки A представляют собой один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов с 3-18 атомами углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих до гидрирования содержание винильных групп менее 35 мол.%, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты A являются полимерами 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, сегменты будут гидрированы после полимеризации блок-сополимера и перед сульфированием блок-сополимера.
Пара-замещенные стирольные мономеры могт быть выбраны из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей вышеназванных мономеров. Предпочтительными пара-замещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем наиболее предпочтителен пара-трет-бутилстирол. Мономеры могут быть смесями мономеров, в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы суммарная чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляла по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 вес.% желаемого пара-замещенного стирольного мономера.
Когда блоки A являются полимерами этилена, может быть целесообразным полимеризовать этилен способом Циглера-Натта, как рекомендуется в ссылке в цитированной выше обзорной статье G.W. Coates и др. Предпочтительно получать этиленовые блоки методами анионной полимеризации, как рекомендуется в US 3,450,795. Молекулярный вес блока для таких этиленовых блоков типично составляет от примерно 1000 до примерно 60000.
Когда блоки A являются полимерами альфа-олефинов с 3-18 атомами углерода, такие полимеры получают посредством процесса Циглера-Натта, как рекомендуется в ссылках в цитированной выше обзорной статье G.W. Coates и др. Предпочтительно, альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексен или октен, причем наиболее предпочтителен пропилен. Молекулярный вес блока для таких альфа-олефиновых блоков типично составляет от примерно 1000 до примерно 60000.
Когда блоки A являются гидрированными полимерами 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбраны из группы, состоящей из 1,3-циклогексадиена, 1,3-циклогептадиена и 1,3-циклооктадиена. Предпочтительно, циклодиеновый мономер является 1,3-циклогексадиеном. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров описана в US 6,699,941. При использовании циклодиеновых мономеров будет необходимо гидрировать блоки A, так как негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфированию. Соответственно, после синтеза блока A с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер следует гидрировать.
Когда блоки A являются гидрированными полимерами сопряженных акриловых диенов, содержащих до гидрирования менее 35 мол. % винильных групп, предпочтительно, чтобы сопряженный диен был 1,3-бутадиеном. Необходимо, чтобы содержание винильных групп в полимере до гидрирования составляло менее 35 мол. %, предпочтительно менее 30 мол. %. В некоторых вариантах осуществления содержание винильных групп в полимере до гидрирования будет меньше 25 мол. %, еще более предпочтительно меньше 20 мол. % и даже меньше 15 мол. %, причем одним из более предпочтительных содержаний винильных групп до гидрировании будет содержание менее 10 мол. %. Таким образом, блоки A будут иметь кристаллическую структуру, похожую на структуру полиэтилена. Такие структуры блока A раскрыты в патентах US 3,670,054 и US 4,107,236.
Блоки A могут быть также полимерами акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены способами, описанными в патенте US 6,767,976. Частные примеры метакриловых эфиров включают эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие, как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтил метакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропил метакрилат, трифторметил метакрилат, трифторэтилметакрилат; эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие, как изопропилметакрилат, циклогексил метакрилат и изоборнилметакрилат, и эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие, как трет-бутилметакрилат. Частные примеры акрилового эфира включают эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, такие, как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтил акрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидил акрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, такие, как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат, и эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, такие, как трет-бутилакрилат. При необходимости в качестве сырьевого материала или материалов в настоящем изобретении вместе с (мет)акриловым эфиром можно использовать один или более других мономеров, способных к анионной полимеризации. Примерами мономеров, способных к анионной полимеризации, которые могут факультативно использоваться, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие, как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-диизопропилакриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, можно использовать способные к анионной полимеризации мультифункциональные мономеры, содержащие две или более метакриловые или акриловые структуры в молекуле, такие, как структуры метакрилового эфира или структуры акрилового эфира (например, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).
В процессах полимеризации, применяемых для получения полимерных блоков акрилового или метакрилового эфира, можно использовать только один из мономеров, например, (мет)акриловый эфир, или можно использовать два или более из них в комбинации. Когда два или более мономеров используются в комбинации, можно осуществить любую форму сополимеризации, выбранную из статистической, блочной, блочной с плавным переходом и подобных форм coполимеризации, выбирая такие условия, как комбинация мономеров и момент добавления мономеров в полимеризационную систему (например, одновременное добавление двух или более мономеров или раздельное добавление через заданные промежутки времени).
Блоки A могут также содержать до 15 мол. % винилароматических мономеров, упоминавшихся для блоков B. В некоторых вариантах осуществления блоки A могут содержать до 10 мол.%, предпочтительно они будут содержать только до 5 мол.% и особенно предпочтительно только до 2 мол.% винилароматических мономеров, упоминавшихся для блоков B. Однако, в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки A совсем не будут содержать винильных мономеров, упоминавшихся для блоков B. Соответственно, уровень сульфирования в блоках A может составлять от 0 до 15 мол.% от всех мономеров в блоке A. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных процентных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся.
Каждый блок B содержит сегменты одного или более полимеризованных винилароматических мономеров, выбранных из незамещенного стирола, орто-замещенного стирола, мета-замещенного стирола, альфа-метилстирола, 1,1-дифенилэтилена, 1,2-дифенилэтилена и их смесей. Помимо только что названных мономеров и полимеров, блоки B могут также содержать гидрированный сополимер такого мономера или мономеров с сопряженным диеном, выбранным из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, имеющим содержание винильных групп от 20 до 80 мол. %. Эти сополимеры с гидрированными диенами могут быть статистическими сополимерами, сополимерами с плавным переходом, блок-сополимерами или сополимерами с контролируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки B содержат сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, упомянутых в данном абзаце, причем олефиновые двойные связи являются гидрированными. В другом предпочтительном варианте осуществления блоки B являются блоками незамещенного стирольного мономера, которые являются ароматическими по самой природе мономера и не требуют дополнительного технологического этапа гидрирования. Блоки B, имеющие структуру с контролированным распределением, раскрыты в US 7,169,848. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки B являются блоками незамещенного стирола, так как полимер не потребует затем отдельного этапа гидрирования.
В другом аспекте сульфированный блок-сополимер по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один блок D, являющийся модификатором ударопрочности, имеющий температуру стеклования ниже 20°C. В одном варианте осуществления блок D, являющийся модификатором ударопрочности, содержит гидрированный полимер или сополимер сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, имеющий содержание винильных групп до гидрирования от 20 до 80 мол.% и среднечисленный молекулярный вес от 1000 до 50000. В другом варианте осуществления модифицирующий ударопрочность блок D содержит акрилатный или кремнийорганический полимер со среднечисленным молекулярным весом от 1000 до 50000. В еще одном варианте осуществления блок D является изобутиленовым полимерным блоком, имеющим среднечисленный молекулярный вес от 1000 до 50000. В некоторых вариантах осуществления каждый блок D выбран из группы, состоящей из (i) полимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющего содержание винильных групп до гидрирования от 20 до 80 мол.%, (ii) полимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смесей, причем любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, позднее гидрируют.
Каждый блок A независимо имеет среднечисленный молекулярный вес от примерно 1000 до примерно 60000, а каждый блок B независимо имеет среднечисленный молекулярный вес от примерно 10000 до примерно 300000. Предпочтительно, каждый блок A имеет среднечисленный молекулярный вес от 2000 до 50000, более предпочтительно от 3000 до 40000 и еще более предпочтительно от 3000 до 30000. Предпочтительно, каждый блок B имеет среднечисленный молекулярный вес от 15000 до 250000, более предпочтительно от 20000 до 200000 и еще более предпочтительно от 30000 до 100000. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных среднечисленных молекулярных весов, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся. Эти молекулярные веса наиболее точно определяются измерением светорассеяния и выражаются как среднечисленный молекулярный вес. Предпочтительно, сульфированные полимеры имеют от примерно 8 мол.% до примерно 80 мол.%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 мол.% блоков A, более предпочтительно более 15 мол.% блоков A и еще более предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мол.% блоков A.
Относительное количество винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирол, орто-замещенный стирол, мета-замещенный стирол, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в сульфированном блок-сополимере составляет от примерно 5 до примерно 90 мол.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 85 мол.%. В альтернативных вариантах осуществления это количество составляет от примерно 10 до примерно 80 мол. %, предпочтительно от примерно 10 до примерно 75 мол.%, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 75 мол.%, наиболее предпочтительно от примерно 25 до примерно 70 мол.%. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных процентных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон здесь явно не приводятся.
Что касается блоков B, которые не содержат олефиновых двойных связей, в одном предпочтительном варианте осуществления мол.ное содержание винилароматических мономеров, представляющих собой незамещенный стирол, орто-замещенный стирол, мета-замещенный стирол, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке B составляет от примерно 10 до примерно 100 мол.%, предпочтительно от примерно 25 до примерно 100 мол.%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 100 мол.%, еще более предпочтительно от примерно 75 до примерно 100 мол.% и наиболее предпочтительно 100 мол.%. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных процентных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся.
Типичные уровни сульфирования соответствуют случаю, когда каждый блок B содержит одну или более сульфогрупп. Предпочтительными степенями сульфирования являются 10-100 мол. % в расчета на мол.ные содержания ароматических групп во всем незамещенном стироле, орто-замещенном стироле, мета-замещенном стироле, альфа-метилстироле, 1,1-дифенилэтилене и 1,2-дифенилэтилене, которые присутствуют в каждом блоке B, более предпочтительно примерно от 20 до 95 мол.% и еще более предпочтительно примерно от 30 до 90 мол.%. В некоторых вариантах осуществления каждый блок B содержит примерно от 15 до 95 мол.%, или примерно от 20 до 90, или примерно от 25 до 80 мол.% сульфокислотных или сульфонатных групп, в расчете на ароматические группы, присутствующие в блоке(ах) B. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны сульфирования включают любые комбинации указанных мол.ных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся. Уровень сульфирования определяют титрованием сухого полимерного образца, который был повторно растворен в тетрагидрофуране, стандартизованным раствором NaOH в смешанном водно-спиртовом растворителе.
2. Дисперсный углерод
Дисперсный углерод, применяемый согласно настоящему изобретению, может быть по существу любой измельченной формой углерода, отличной от алмаза и стекловидного углерода. Соответственно, дисперсный углерод может быть любым аморфным углеродом, например, коксом, сажей и активированным углем, или может представлять собой углеродные нанотрубки, или может быть смесью двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления и в зависимости от предполагаемого использования мембраны, дисперсный углерод является аморфным углеродом, предпочтительно сажей или активированным углем, факультативно в комбинации друг с другом или в комбинации с углеродными нанотрубками. В следующих вариантах осуществления дисперсный углерод является сажей, или активированным углем, или углеродными нанотрубками, или комбинацией двух или более из них. В частных вариантах осуществления дисперсный углерод представляет собой сажу, или активированный уголь, или углеродные нанотрубки.
Дисперсный углерод обычно является углеродным порошком, и средний размер частиц дисперсного углерода может меняться в широких пределах. Также, распределение по размерам частиц дисперсного углерода может быть унимодальным или мультимодальным, т.е., бимодальным, тримодальным, и т.д.
Размер частиц дисперсного углерода может меняться в широких пределах и обычно будет зависеть от намеченного применения мембраны и от желаемого соотношения между дисперсным углеродом и сульфированным блок-сополимером в смеси. Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что частицы большего размера, особенно когда они используются в смеси с высоким отношением дисперсного углерода к сульфированному блок-сополимеру, могут влиять на такие свойства как огнезащитные характеристик, эффективность рекуперации энергии, и на механические характеристики мембран, сделанных из этой смеси, тогда как малые размеры частиц дисперсного углерода создают проблемы при приготовлении дисперсии дисперсного углерода в сульфированном блок-сополимере.
Вообще говоря, средний размер частиц дисперсного углерода будет составлять самое больше примерно 200 мкм, или максимум примерно 150 мкм, или максимум примерно 100 мкм, или не больше примерно 50 мкм, при этом средний размер частиц дисперсного углерода обычно будет зависеть от типа углерода или комбинации используемых типов углерода. Целесообразно и также в зависимости от типа используемого углерода, чтобы средний размер частиц дисперсного углерода составлял по меньшей мере 0,1 нм, или по меньшей мере 0,4 нм, или по меньшей мере 0,8 нм, или по меньшей мере 1 нм, или по меньшей мере 5 нм. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления средний размер частиц дисперсного углерода может составлять от 0,1 нм до 200 мкм, или от 0,4 нм до 200 мкм, или от 0,8 нм до 200 мкм, или от 1 нм до 200 мкм, или от 5 нм до 200 мкм. Альтернативно, в некоторых вариантах осуществления средний размер частиц дисперсного углерода может составлять от 0,1 нм до 150 мкм, или от 0,4 нм до 150 мкм, или от 0,8 нм до 150 мкм, или от 1 нм до 150 мкм, или от 5 нм до 150 мкм. В следующих вариантах осуществления средний размер частиц дисперсного углерода может варьироваться от 0,1 нм до 100 мкм, или от 0,4 нм до 100 мкм, или от 0,8 нм до 100 мкм, или от 1 нм до 100 мкм, или от 5 нм до 100 мкм. В других вариантах осуществления средний размер частиц дисперсного углерода может составлять от 0,1 нм до 50 мкм, или от 0,4 нм до 50 мкм, или от 0,8 нм до 50 мкм, или от 1 нм до 50 мкм, или от 5 нм до 50 мкм.
Когда дисперсный углерод состоит из или содержит активированный уголь, средний размер частиц активированного угля типично может лежать в диапазоне от примерно 1 мкм до примерно 350 мкм, или от примерно 10 мкм до примерно 275 мкм, или от примерно 25 мкм до примерно 250 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц активированного угля может варьироваться от примерно 20 мкм до примерно 350 мкм, или от примерно 25 мкм до примерно 200 мкм, или от примерно 30 мкм до примерно 100 мкм. В следующих вариантах осуществления средний размер частиц активированного угля может составлять от примерно 50 мкм до примерно 350 мкм, или от примерно 75 мкм до примерно 300 мкм, или от примерно 100 мкм до примерно 250 мкм.
Когда дисперсный углерод состоит из или содержит сажу, средний размер частиц сажи типично может лежать в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 350 мкм, или от примерно 5 нм до примерно 275 мкм, или от примерно 10 нм до примерно 250 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц сажи может варьироваться от примерно 0,05 мкм до примерно 250 мкм, или от примерно 0,1 мкм до примерно 200 мкм, или от примерно 1,0 мкм до примерно 150 мкм, или от примерно 5,0 мкм до примерно 100 мкм. В следующих вариантах осуществления средний размер частиц сажи может составлять от примерно 0,02 мкм до примерно 0,35 мкм, или от примерно 0,03 мкм до примерно 0,2 мкм, или от примерно 0,04 мкм до примерно 0,1 мкм. В других вариантах осуществления средний размер частиц сажи может составлять от примерно 5 нм до примерно 200 нм, или от примерно 10 нм до примерно 150 нм, или от примерно 15 нм до примерно 100 нм.
Когда дисперсный углерод состоит из или содержит углеродные нанотрубки, средний размер частиц углеродных нанотрубок типично может лежать в интервале от примерно 0,1 нм до примерно 100 мкм, или от примерно 0,5 нм до примерно 75 мкм, или от примерно 0,7 нм до примерно 50 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц углеродных нанотрубок может варьироваться от примерно 0,5 нм до примерно 100 мкм, или от примерно 0,75 нм до примерно 25 мкм, или от примерно 1,0 нм до примерно 10 мкм, или от примерно 5,0 нм до примерно 1 мкм. В следующих вариантах осуществления средний размер частиц углеродных нанотрубок может составлять от примерно 0,02 нм до примерно 0,35 мкм, или от примерно 0,03 нм до примерно 0,2 мкм, или от примерно 0,04 нм до примерно 0,1 мкм. Специалисты среднего уровня должны понимать, что средний размер частиц углеродных нанотрубок может отличаться от реального размера нанотрубок из-за присутствия агломератов.
Дисперсный углерод факультативно может быть пропитан одним или более каталитическим металлом. Подходящие каталитические металлы включают все металлы из группы переходных металлов, т.е., групп 3-12 периодической системы элементов. В некоторых вариантах осуществления каталитический металл является металлом групп 4-11 периодической системы элементов. В следующих вариантах осуществления каталитический металл является металлом групп 8, 9, 10 и 11 периодической системы элементов. Подходящие металлы включают, в частности, рутений, осмий, родий, иридий, никель, палладий, платину, серебро и золото. В некоторых вариантах осуществления каталитический металл является или содержит рутений, родий, палладий, платину или два или более из них. В следующих вариантах осуществления каталитический металл является платиной или содержит платину.
Было найдено, что весовое отношении каталитического металла(ов) к дисперсному углероду не является критичным в контексте композиций и мембран по настоящему изобретению. Соответственно, весовое отношении может варьироваться в широких пределах и может выбираться, исходя из намеченного применения мембран и из экономических соображений.
В некоторых вариантах осуществления пропитанный дисперсный углерод состоит из или содержит активированный уголь, сажу и/или углеродные нанотрубки. В частных вариантах осуществления пропитанный дисперсный углерод состоит из или содержит активированный уголь. В других вариантах осуществления дисперсный углерод является чистым, т.е., не содержит каталитического металла и не содержит компонентов, отличных от углерода, кроме тех, которые обычно присутствуют в имеющихся в продаже непропитанных углеродных порошках.
3. Смеси сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода
Сульфированный блок-сополимер и дисперсный углерод можно смешивать по существу в любом весовом отношении, которое приводит к гомогенной твердой дисперсии дисперсного углерода в сульфированном блок-сополимере. Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что предельное максимальное количество дисперсного углерода, которое можно смешать с сульфированным блок-сополимером, чтобы получить гомогенную твердую дисперсию, будет до некоторой степени зависеть от среднего размера и распределения по размерам частиц дисперсного углерода. Обычно с увеличением среднего размера частиц максимальное количество дисперсного углерода, которое можно ввести, чтобы получить гомогенную твердую дисперсию, будет снижаться, а при расширении распределения частиц по размерам максимальное количество дисперсного углерода, которое можно смешать, чтобы получить гомогенную твердую дисперсию, будет увеличиваться. С учетом этих тенденций специалисты среднего уровня в данной области будут способны легко определить предельное максимальное количество конкретного вида дисперсного углерода или комбинации видов углерода, которые можно смешать с конкретным сульфированным блок-сополимером, чтобы получить гомогенную твердую дисперсию, путем обычного просеивания, например, готовя жидкую дисперсию, содержащую конкретный дисперсный углерод и конкретный сульфированный блок-сополимер в различных весовых отношениях, и отливая дисперсии, чтобы получить образцы пленки.
Обычно сульфированный блок-сополимер и дисперсный углерод можно смешивать при весовом отношении дисперсного углерода к сульфированному блок-сополимеру по меньшей мере примерно 0,01, или по меньшей мере примерно 0,05, или по меньшей мере примерно 0,1, или по меньшей мере примерно 0,25.
Минимальное количество дисперсного углерода, который присутствует в смеси с сульфированным блок-сополимером, обычно будет зависеть от намеченного применения мембраны. Например, введение всего 1 вес.% дисперсного углерода, в расчете на вес сульфированного блок-сополимера, может быть достаточным для повышения скорости переноса влаги и пара через мембрану более чем на 25%, по сравнению с мембраной, выполненной из соответствующего сульфированного блок-сополимера, но не содержащей дисперсного углеродного компонента. Обычно увеличение весовой процентной доли дисперсного углерода по отношению к весу сульфированного блок-сополимера будет приводить к повышению способности мембраны переносить водяной пар, тепло и электрический ток.
Соответственно, весовое отношении, в котором можно смешивать сульфированный блок-сополимер и дисперсный углерод, может варьироваться в широких пределах. В некоторых вариантах осуществления весовое отношении дисперсного углерода к сульфированному блок-сополимеру может составлять от примерно 0,01:50 до примерно 0,05:50, или от примерно 0,01:30 до примерно 0,05:30, или от примерно 0,01:10 до примерно 0,05:10. В других вариантах осуществления весовое отношении сульфированного блок-сополимера к дисперсному углероду может составлять от примерно 0,01:5 до примерно 0,05:5 или от примерно 0,01:1 до примерно 0,05:1.
Сульфированные блок-сополимеры и дисперсный углерод можно смешивать друг с другом, применяя любой способ смешения, общеизвестный в данной области, в том числе, например, смешивание в расплаве, сухое смешивание и смешивание в жидкой дисперсии. Было найдено, что особенно предпочтительно смешивать сульфированные блок-сополимеры и дисперсный углерод в жидкой дисперсии, используя в качестве диспергирующего агента подходящий органический растворитель.
4. Дисперсии сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода
Удобно получать жидкую дисперсию сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода, готовя
(a) раствор или дисперсию по меньшей мере одного сульфированного блок-сополимера в подходящем растворителе или диспергирующем агенте, и
(b) дисперсный углерод, факультативно в форме дисперсии в подходящем диспергирующем агенте; и
(c) соединяя растворы или дисперсию (a) с (b).
Подходящие растворители и диспергирующие агенты обычно включают органические растворители и диспергирующие агенты. В некоторых вариантах осуществления органический растворитель или диспергирующий агент, который используется для получения раствора или дисперсии (a) и, факультативно, дисперсии (b), является апротонным растворителем или смесью двух или более апротонных растворителей. В следующих вариантах осуществления органический растворитель или диспергирующий агент является смесью по меньшей мере одного апротонного (полярного или неполярного) растворителя и по меньшей мере одного протонного растворителя. В частных вариантах осуществления органический растворитель или диспергирующий агент, который используется для получения раствора или дисперсии (a) и, факультативно, дисперсии (b), является апротонным неполярным растворителем или смесью по меньшей мере одного апротонного и по меньшей мере одного протонного растворителя.
В одном варианте осуществления раствор или дисперсия (a) являются мицеллярным раствором сульфированного блок-сополимера в неполярной жидкой фазе, который получен растворением сульфированного блок-сополимера, имеющего по меньшей мере один концевой блок A и по меньшей мере один внутренний блок B, причем каждый блок A по существу не содержит функциональных групп сульфокислоты или эфира сульфоната, а каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных функциональных групп или функциональных групп эфира сульфоната, в расчете на число мономерных звеньев, имеющихся в блоке B в неполярной жидкой фазе.
В некоторых вариантах осуществления неполярная жидкая фаза раствора или дисперсии (a) и, факультативно, дисперсии (b), состоит из одного или более апротонных неполярных растворителей, который предпочтительно являются негалогенированными. Иллюстративные примеры включают углеводороды, имеющие от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды могут быть линейными, разветвленными или моно- или полициклическими и могут содержать линейные, разветвленные, а также моно- или полициклические углеводородные группы, такие, например, как линейный, разветвленный или циклический пентан, моно-, ди- или триметилциклопентан, моно-, ди- или триэтилциклопентан, линейный, разветвленный или циклический гексан, моно-, ди- или триметилциклогексан, моно-, ди- или триэтилциклогексан, линейный, разветвленный или циклический гептан, линейный, разветвленный или моно- или бициклический октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и т.д.
В частных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза раствора или дисперсии (a) и, факультативно, дисперсии (b), содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем наиболее предпочтительны циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан.
В следующих вариантах осуществления неполярная жидкая фаза раствора или дисперсии (a) образована по меньшей мере двумя апротонными неполярными растворителями, каждый из которых предпочтительно является негалогенированным. В следующих частных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из гексанов, гептанов и октанов и их смесей с циклогексаном и/или метилциклогексаном.
Концентрация сульфированного блок-сополимера в неполярной жидкой фазе раствора или дисперсии (a) зависит от состава сульфированного блок-сополимера, так как предельная концентрация, ниже которой превращение полимера в гель не приводит к отказу или является незначительным, зависит от состава полимера. Предельная концентрация может также зависеть от других факторов, таких, как идентичность растворителя или смеси растворителей. Обычно концентрация полимера лежит в диапазоне от примерно 0,1 вес.% до примерно 30 вес.%, альтернативно от примерно 0,5 вес.% до примерно 20 вес.%, альтернативно от примерно 1 вес.% до примерно 15 вес.%, альтернативно от примерно 1 вес.% до примерно 12 вес.%, или альтернативно от примерно 1 вес.% до примерно 10 вес.%, в расчете на полный вес раствора или дисперсии (a), которые предпочтительно по существу не содержат галогенированных растворителей. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных процентных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся.
Сульфированный блок-сополимер можно растворить или диспергировать в неполярной жидкой фазе, чтобы получить раствор или дисперсию (a) в форме мицеллярного раствора, например, соединяя требуемое количество сульфированного блок-сополимера и растворителя или растворителей при температуре от примерно 20°C до точки кипения используемого растворителя или растворителей. Обычно температура растворения лежит в интервале от примерно 20°C до примерно 150°C, или от примерно 20°C до примерно 100°C, или от примерно 20°C до примерно 80°C, или от примерно 30°C до примерно 70°C, или от примерно 40°C до примерно 60°C (например, при примерно 50°C). Продолжительность растворения может составлять от примерно менее 1 минуты до примерно 24 часов или больше, в зависимости от температуры смеси, а также от таких факторов как природа сульфированного блок-сополимера, т.е., молекулярный вес и степень сульфирования, и концентрация сульфированного блок-сополимера в жидкой фазе.
Альтернативно, мицеллярный раствор/дисперсию (a) сульфированного блок-сополимера можно получить, сульфируя соответствующий предшественник блок-сополимера способом, описанным в документах US 2010/0048817 или US 8,012,539.
В других вариантах осуществления раствор или дисперсию (a) получают, растворяя или диспергируя сульфированный блок-сополимер в одном или более апротонных полярных растворителях, которые предпочтительно являются негалогенированными. Иллюстративные примеры апротонных полярных растворителей включают, например, простые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан и др., сложные эфиры, например, этилацетат и др., кетоны, например, метил-изобутилкетон (MIBK) и др., формамиды, например, диметилформамид (DMF) и др., сульфоксиды, например, диметилсульфоксид (DMSO) и др. Специалисты в данной области должны понимать, что растворитель, используемый для смешения, диспергирования или растворения сульфированного блок-сополимера, может быть единственным растворителем или может быть комбинацией двух и более таких растворителей.
В следующих вариантах осуществления раствор или дисперсию (a) получают, растворяя или диспергируя сульфированный блок-сополимер в смеси растворителей, содержащих по меньшей мере один неполярный и по меньшей мере один апротонный полярный растворитель.
Диспергирующий агент, который применяется, когда дисперсный углерод используется в форме дисперсии (b), может быть тем же или отличаться от растворителя или диспергирующего агента, применявшегося для получения раствора или дисперсии (a), при условии, что диспергирующий агент для (b) и раствор или диспергирующий агент для (a) смешиваются друг с другом и образуют единственную непрерывную жидкую фазу, когда раствор или дисперсию (a) и дисперсию (b) соединяют. Удобно, если диспергирующий агент для (b) идентичен по меньшей мере одному из растворителей или диспергирующих агентов, применяемых для получения раствора или дисперсии (a).
Концентрация дисперсного углерода в диспергирующем агенте может меняться в широких пределах, если дисперсный углерод используется в форме дисперсии (b). Однако, с точки зрения экономики и экологии предпочтительно, чтобы концентрация дисперсного углерода была высокой. Также было найдено, что вязкость дисперсии, получаемой после соединения раствора или дисперсии (a) с дисперсией (b), неожиданно значительно снизилась. Так, было найдено, что достаточно "увлажнить" поверхность дисперсного углерода требуемым диспергирующим агентом, чтобы получить дисперсию (b), имеющую, например, консистенцию ила или глинистого раствора. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления весовое отношении дисперсного углерода к жидкому диспергирующему агенту составляет самое большее 1:5, или самое большее 1:4, или самое большее 1:3, или самое большее 1:2.
Способ, каким раствор или дисперсия (a) соединяют с дисперсным углеродным компонентом (b), обычно не критичен. Так, жидкую дисперсию сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода можно получить, добавляя раствор или дисперсию (a) в углерод или дисперсию (b), или добавляя углерод или дисперсию (b) в раствор или дисперсию (a). Удобно, особенно когда используется дисперсия (b), которая имеет консистенцию ила или глинистого раствора, предпочтительно добавлять раствор или дисперсию (a) к дисперсии (b). В некоторых вариантах осуществления было найдено, что дисперсный углерод предпочтительно следует смачивать диспергирующим агентом перед его смешением с раствором или дисперсией (a), чтобы по меньшей мере минимизировать, если не предотвратить образование воздушных пузырьков при соединении углерода и раствора или дисперсии (a). Однако, специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что можно также комбинировать раствор или дисперсию (a) с дисперсным углеродом, который не был смочен или диспергирован в диспергирующем агенте. Когда применяется такой подход, обычно предпочтительно добавлять дисперсный углерод (b) в раствор или дисперсию (a) порциями, пока не будет достигнуто желаемое соотношение между сульфированным блок-сополимером и углеродом.
Полученную таким образом жидкую дисперсию сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода обычно гомогенизируют путем перемешивания жидкой дисперсии в течение некоторого периода времени при температуре от примерно 20°C до примерно 150°C, или от примерно 20°C до примерно 100°C, или от примерно 20°C до примерно 80°C, или от примерно 30°C до примерно 70°C, или от примерно 40°C до примерно 60°C. Гомогенизацию можно начать до, во время или после соединения раствора или дисперсии (a) с углеродом или дисперсией углерода (b). Оптимальное время и температура гомогенизации жидкой дисперсии сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода могут зависеть от таких факторов, как природа сульфированного блок-сополимера, т.е., молекулярный вес и степень сульфирования, концентрация сульфированного блок-сополимера в жидкой фазе, весовое отношении сульфированного блок-сополимера к дисперсному углероду и средний размер и распределение по размерам частиц дисперсного углерода. Например, большее время и/или более высокие температуры могут потребоваться, если молекулярный вес и/или степень сульфирования сульфированного блок-сополимера является высокой, и/или если концентрация сульфированного блок-сополимера в жидкой фазе высокая, и/или если весовое отношении сульфированного блок-сополимера к дисперсному углероду низкое, и/или если размер частиц дисперсного углерода большой. Соответственно, время гомогенизации жидкой дисперсии может варьироваться от примерно менее 1 минуты до примерно 24 часов или больше, в зависимости от вышеуказанных факторов и температуры смеси. Повышенные температуры и продолжительное перемешивание дисперсии также может быть выгодным, когда дисперсный углерод применяется как самостоятельный материал, а не в форме дисперсии (b). Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что на время и/или температуру, необходимые для гомогенизации жидкой дисперсии сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода, может также повлиять способ, каким перемешивается жидкая дисперсия, т.е., взбалтывание, встряхивание, перемешивание при высокой скорости сдвига и т.д.
Неожиданно оказалось, что вязкость гомогенизированной жидкой дисперсии, которая образована в результате однородного перемешивания сульфированного блок-сополимера, дисперсного углерода и растворителя/диспергирующего агента, обычно ниже, чем вязкость дисперсии дисперсного углерода в соответствующем количестве растворителя/диспергирующего агента в отсутствие сульфированного блок-сополимера. Также неожиданно обнаружилось, что в то время как в отсутствие сульфированного блок-сополимера дисперсный углерод стремится осаждаться при комбинации с растворителем/диспергирующим агентом, такое осаждение не наблюдается для гомогенизированной жидкой дисперсии, содержащей сульфированный блок-сополимер и дисперсный углерод.
В различных вариантах осуществления вязкость гомогенизированной жидкой дисперсии, полученной вышеописанным способом, достаточно низкая, чтобы позволить отлить из жидкой дисперсии мембраны. Специалисты в данной области должны, однако, понимать, что при желании вязкость гомогенизированной жидкой дисперсии можно дополнительно скорректировать, путем выпаривания части жидкой фазы, т.е., при пониженном давлении и/или при повышенной температуре, или путем увеличения количества жидкой фазы по сравнению с количеством смеси сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода.
Твердые дисперсии сульфированного блок-сополимера обычно получают из вышеупомянутой жидкой дисперсии путем испарения апротонного растворителя/диспергирующего агента и, факультативно, погружения полученной смеси в протонсодержащую среду, т.е., в протонный растворитель или смесь двух или более протонных растворителей. Подходящие протонные растворители содержат, в частности, воду и спирты. Протонсодержащие смеси включают смеси растворителей, содержащих два или более протонных растворителя или содержащих по меньшей мере один протонный растворитель и один или более органических растворителей, при условии, что органический растворитель или растворители смешиваются с по меньшей мере одним протонным растворителем, и протонсодержащая среда образует единственную непрерывную жидкую фазу. В частных вариантах осуществления протонсодержащая среда является водной средой, т.е., является водой или водной смесью, содержащей, помимо воды, один или более спиртов и/или один или более органических растворителей, при условии, что водная смесь образует единственную непрерывную жидкую фазу.
Соответственно, описываемые здесь электроды, мембраны, пленки и покрытия могут быть получены путем
i) подготовки вышеописанной жидкой дисперсии, содержащей:
(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащим от примерно 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B;
(b) дисперсный углерод и
(c) по меньшей мере один органический растворитель в качестве жидкого компонента;
ii) отливку жидкой дисперсии;
iii) выпаривание органического растворителя(ей) (c), чтобы получить мембрану, пленку или покрытие в негидратной или сухой форме; и
iv) факультативно, погружение электрода, мембраны, пленки или покрытия, полученных на этапе (iii), в воду или водную среду, чтобы получить электрод, мембрану, пленку или покрытие в частично или полностью гидратированной форме.
Толщина электродов, мембран, пленок и покрытий для описываемых здесь областей применения может варьироваться в широких пределах и обычно будет зависеть от среднего размера частиц дисперсного углерода, а также от требований целевого назначения мембран, пленок и покрытий. В большинстве случаев электроды, мембраны, пленки и покрытия могут иметь толщину по меньшей мере примерно 0,5 мкм и не более примерно 1000 мкм, типично толщина будет варьировать от примерно 1 до примерно 250 мкм, например, от примерно 5 до примерно 150 мкм или от примерно 15 до примерно 100 мкм.
Основы, которые могут быть покрыты жидкой дисперсией, включают натуральные и синтетические, тканые и нетканые материалы, а также основы, выполненные из одного или более таких материалов. Форма и вид основы могут меняться в широких пределах и включают волокна, пленки, текстильные ткани, кожу и деревянные детали или конструкции.
Покрыть, пропитать или иным образом обработать жидкой дисперсией способами, хорошо известными специалистам в данной области, можно по существу любой волокнистый материал, включая ковры, а также текстильные материалы, используемые в одежде, обивочных материалах, тентах, навесах и т.п. Подходящие текстильные материалы включают ткани, нити и смеси, неважно, тканые, или нетканые, или вязаные, натуральные, синтетические или регенерированные. Примеры подходящих текстильных материалов включают ацетат целлюлозы, акриловые волокна, шерсть, хлопок, джут, льняную пряжу, полиэфиры, полиамиды, регенерированную целлюлозу (вискозу) и т.п.
Способы, доступные для изготовления таких изделий с покрытием, в принципе в данной области техники известны, они включают, например, нанесение покрытия напылением, электроосаждением, прямое покрытие, покрытие переводом и ряд других способов ламинирования пленки. В способе прямого покрытия жидкую дисперсию разливают на подходящую основу, обычно текстиль, а затем сушат и, факультативно, отверждают или сшивают, например, в условиях, контролируемых по температуре, времени набухания или производительности. Это дает слой покрытия, содержащий твердую дисперсию на основе. Слой покрытия типично не является микропористым.
В этом способе слой покрытия можно наносить прямо на основу, или основа может содержать один или более дополнительный слоев, например, полимерных слоев, на своей поверхности. На поверхности основы могут присутствовать, например, влаго- и паропроницаемый связующий слой или грунтовочные покрытия и промежуточные слои. Например, основа может быть текстильным материалом, содержащим слой вспененного микропористого или гидрофильного полимера. Таким образом, даются многослойные покрытия, содержащие несколько покрывающих слоев (и/или пленочных слоев). В некоторых вариантах осуществления слой покрытия, содержащий твердую дисперсию согласно настоящему изобретению, предусмотрен как самый внешний слой.
В способе покрытия переводом жидкую дисперсию разливают на удаляемую антиадгезионную подложку, например, антиадгезионную бумагу, а затем сушат и, факультативно, отверждают, чтобы получить пленку на антиадгезионной подложке. Антиадгезионная подложка представляет собой, например, силицированную бумагу или полотно. Пленку или мембрану можно хранить и/или перевозить в этом формате до дальнейшего применения, или антиадгезионную подложку можно удалить перед хранением или применением.
Затем пленку или мембрану типично можно приклеить к или нанести на основу, используя тепловую энергию или используя слой адгезива. Слой адгезива можно наносить на пленку или мембрану, или на несущий материал, или на то и другое. Адгезионный слой может быть сплошным или дискретным и типично содержит вспененную микропористую или гидрофильную полимерную композицию. Пленку можно удалить с антиадгезионной основы перед или после нанесения мембраны на основу.
Вышеуказанным способом можно получать слои прямого покрытия, а также многослойные покрытия. Например, покрытие, которое наносится на материал, может представлять собой заранее сформированную многослойную пленку или мембрану, и/или до нанесения мембран по изобретению на материале могут присутствовать дополнительные слои. Эти дополнительные слои могут быть влаго- и паропроницаемым связующим слоем или грунтовочным слоем и промежуточными слоями. Таким образом, даются многослойные пленки или материалы с покрытием из нескольких пленочных слоев (и/или кроющих слоев). В некоторых вариантах осуществления слой покрытия, содержащий твердую дисперсию согласно настоящему изобретению, предусмотрен как самый внешний слой.
Комбинации одного или более внутренних слоев, содержащих покрытие согласно настоящему изобретению, с обычными, менее гидрофобными слоями могут быть анизотропными и могут проявлять направленное действие потока влаги и пара на стойкость к водяному пару. Этот эффект наиболее очевиден в двух- и многослойных системах, и степень проявления эффекта значительна в контексте общей воздухопроницаемости материалов. Может наблюдаться синергический эффект, если пар сначала течет через пленку или покрытие по настоящему изобретению, что приводит к более низким, чем ожидалось, значениям непроницаемости композита для водяных паров. Напротив, течение пара, которое происходит сначала через менее гидрофобный слой, может иметь отрицательный эффект на слой, содержащий покрытие согласно настоящему изобретению, что приводит к более высоким, чем ожидалось, значениям непроницаемости композита к водяному пару. Эту дополнительную возможность управления потоком влаги/пара можно с пользой учесть в конструкции многослойных пленок, других материалов, таких, как ткани с пленочным покрытием и готовые продукты, такие, как одежда.
Помимо обязательной смеси сульфированного блок-сополимера(ов) и дисперсного углерода, дисперсии согласно настоящему изобретению могут содержать обычные добавки, например: (1) красители, антиоксиданты, стабилизаторы, ПАВы, воски и активаторы течения; (2) измельченный материал и наполнители, отличные от дисперсного углерода; и (3) масла, растворители и другие вещества, добавляемые для улучшения обрабатываемости и облегчения обращения с дисперсиями.
Красители, антиоксиданты, стабилизаторы, ПАВы, воски и активаторы течения, когда они используются в комбинации с дисперсиями согласно настоящему изобретению, могут вводиться в суммарном количестве до 10 вес.% включительно, т.е., от 0 до 10%, в расчете на полный вес смеси сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода. Когда присутствует любой один или более из этих компонентов, каждый может присутствовать в количестве от примерно 0,001 до примерно 5 вес.%, более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 1 вес.%.
Измельченный материал и наполнители, отличные от дисперсного углерода, обычно не требуются для смесей, в которых весовое отношении сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода составляет примерно 1:1 или меньше, т.е., когда смесь сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода содержит по меньшей мере 50 вес.% дисперсного углерода, в расчете на полный вес сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода. Однако, повышенное количество измельченного материала и наполнителей можно вводить, когда весовая доля дисперсного углерода в смеси сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода снижается ниже 50 вес.%, или ниже 35 вес.%, или ниже 20 вес.%, или ниже 5 вес.%. В таких вариантах осуществления измельченные материалы и наполнители, отличные от дисперсного углерода, могут быть введены в таких количествах, чтобы обеспечивать в сумме до 50 вес.% включительно измельченного материала, наполнителей и дисперсного углерода, в расчете на полный вес сульфированного блок-сополимера, измельченного материала, наполнителей и дисперсного углерода. В некоторых вариантах осуществления смеси и композиции согласно настоящему изобретению не содержат измельченных материалов и/или наполнителей, кроме дисперсного углерода. В других вариантах осуществления смеси и композиции согласно настоящему изобретению содержат до 5 вес.% включительно, или до 15 вес.% включительно, или до 25 вес.% включительно, или до 35 вес.% включительно, измельченных материалов и/или наполнителей, отличных от дисперсного углерода, при условии, что полное количество измельченных материалов, наполнителей и дисперсного углерода в смеси не превышает 50 вес.%, от полного веса измельченных материалов, наполнителей, дисперсного углерода и сульфированного блок-сополимера.
Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что количество масел, растворителей и других материалов, добавляемых для улучшения технологичности и облегчения обращения с композициями, во многих случаях будет зависеть от конкретного состава композиции, намеченного применения, а также от растворителя и/или другого добавленного материала. Типично количество таких технологических добавок не будет превышать 50 вес.%, или будет ниже 35 вес.%, или ниже 20 вес.%, или ниже 5 вес.%, в расчете на полный вес композиции.
В зависимости от намеченного применения, смеси могут, кроме того, быть компаундированы с самыми разными полимерами, не ухудшающими свойств смеси, в том числе с олефиновыми полимерами, стирольными полимерами, гидрофильными полимерами и термопластичными технополимерами. В частности, смеси могут быть компаундированы с обычными стирол/диеновыми и гидрированными стирол/диеновыми блок-сополимерами, такими, как стирольные блок-сополимеры от фирмы Kraton Polymers LLC. Иллюстративные стирольные блок-сополимеры включают линейные блок-сополимеры S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S. Сюда относятся также радиальные блок-сополимеры на основе стирола вместе с изопреном и/или бутадиеном и селективно гидрированные радиальные блок-сополимеры. Особенно хорошо подходят комбинации смесей с предшественником блок-сополимера, т.е., блок-сополимером до сульфирования.
Олефиновые полимеры, подходящие для компаундирования со смесью, включают, например, гомополимеры этилена, сополимеры этилен/альфа-олефин, гомополимеры пропилена, сополимеры пропилен/альфа-олефин, ударопрочный полипропилен, гомополимеры бутилена, сополимеры бутилен/альфа-олефин и другие альфа-олефиновые сополимеры или интерполимеры. Репрезентативные полиолефины включают, например, но без ограничений, по существу линейные полимеры этилена, однородно разветвленные полимеры этилена, гетерогенно разветвленные полимеры этилена, в том числе линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультра- или очень низкой плотности (ULDPE или VLDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен высокого давления (низкой плотности) (LDPE). Другими упоминаемыми здесь полимерами являются сополимеры этилен/акриловая кислота (EEA), иономеры этилен/метакриловая кислота (EMAA), сополимеры этилен/винилацетат (EVA), сополимеры этилен/виниловый спирт (EVOH), сополимеры этилен/циклический олефин, полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, сополимеры пропилен/стирол, сополимеры этилен/пропилен, полибутилен, интерполимеры этилен + моноксид углерода (например, сополимер этилен/моноксид углерода (ECO), тройной сополимер этилен/акриловая кислота/моноксид углерода и т.д.). Другие подходящие полимеры включают поливинилхлорид (ПВХ) и комбинации ПВХ с другим материалами.
Стирольные полимеры, подходящие для компаундирования со смесями, включают, например, кристаллический полистирол, ударопрочный полистирол, полистирол средней ударопрочности, стирол/акрилонитрильные сополимеры, полимеры стирол/акрилонитрил/бутадиен (ABS), синдиотактический полистирол, сульфированный полистирол и сополимеры стирол/олефин. Репрезентативными сополимерами стирола с олефином являются по существу статистические сополимеры этилен/стирол, предпочтительно содержащие по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 25 вес.% сополимеризованных стирольных звеньев.
Гидрофильные полимеры, подходящие для компаундирования со смесями, включают полимерные основания, которые характеризуются как имеющие доступную пару электронов для взаимодействия с кислотами. Примеры таких оснований включают полимерные амины, такие, как полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и т.п.; полимерные аналоги азотсодержащих веществ, такие, как полиакриламид, полиакрилонитрил, нейлоны, ABS, полиуретаны и т.п.; полимерные аналоги кислородсодержащих соединений, такие, как простые полиэфиры, сложные полиэфиры и спирты; и основания, обеспечивающие кислотно-основные взаимодействия с участием водородной связи, в комбинации с гликолями, такими, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и т.п., политетрагидрофураном, сложными эфирами (включая полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, алифатические полиэфиры и т.п.) и спиртами (в том числе поливиниловым спиртом), полисахаридами и крахмалами. Другие подходящие для применения гидрофильные полимеры включают сульфированный полистирол.
При использовании в комбинации со смесями или дисперсиями согласно настоящему изобретению такие другие полимеры обычно могут применяться в суммарном количестве до 25 вес.% включительно, т.е., от 0 до 25 вес.%, в расчете на полный вес смеси сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода. Когда присутствует два или более таких полимеров, каждый может присутствовать в количестве от примерно 0,01 до примерно 24,99 вес.%, более предпочтительно от примерно 1,5 до 23,5 вес.%, при условии, что полное количество всех полимеров, отличных от сульфированного блок-сополимера(ов), не превышает 25 вес.% от полного веса смеси сульфированного блок-сополимера и дисперсного углерода.
5. Свойства твердой дисперсии
Согласно некоторым вариантам осуществления, было найдено, что смешение сульфированного блок-сополимера с дисперсным углеродом оказывает неожиданный эффект на характеристики материала. Например, в некоторых вариантах осуществления водопоглощение мембран, содержащих смесь, значительно ниже, чем у мембран, содержащих соответствующие сульфированные блок-сополимеры без дисперсного углерода. Сниженная тенденция мембран, содержащих смеси согласно настоящему изобретению, поглощать воду приводит к заметно улучшенной стабильности размеров мембран во влажных и водных средах по сравнению с мембранами, содержащими сульфированный блок-сополимер без дисперсного углерода. В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие смеси согласно настоящему изобретению, обнаруживают исключительно высокий уровень ионной проводимости. В частных вариантах осуществления перенос ионов через мембрану является значительным, несмотря на низкую тенденцию смеси поглощать воду. В некоторых вариантах осуществления мембраны имеют высокую удельную проводимость, высокую селективность по переносу катионов и низкое набухание под воздействием воды. В некоторых вариантах осуществления смеси согласно настоящему изобретению заметно менее огнеопасны, чем соответствующий сульфированный блок-сополимер.
Было найдено, что компаундирование сульфированных блок-сополимеров с дисперсным углеродом улучшает модуль растяжения сульфированных блок-сополимеров по сравнению с соответствующим сульфированными блок-сополимерами в отсутствие дисперсного углерода. Другими словами, смеси согласно настоящему изобретению имеют более низкий модуль растяжения в сухом состоянии, чем соответствующий сульфированный блок-сополимер, который не содержит дисперсного углерода. Кроме того, гидратированные смеси согласно настоящему изобретению имеют модуль упругости во влажном состоянии по существу такой же или лишь чуть ниже, чем модуль в сухом состоянии. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления, как во влажном, так и в сухом состоянии смеси по настоящему изобретению будут иметь одинаковые или близкие модули. Таким образом, мембраны, сделанные с применением смесей согласно настоящему изобретению, сохраняют свою мягкость и драпируемость независимо от влажности среды.
Хотя смеси согласно настоящему изобретению поглощают меньше воды, чем соответствующие сульфированные блок-сополимеры в отсутствие дисперсного углерода, неожиданно было найдено, что эти смеси имеют в высшей степень высокую скорость переноса водяного пара, одновременно имея очень хорошую стабильность размеров. Неожиданно было найдено, что скорость переноса водяного пара (water vapor transfer rate, WVTR) у смесей согласно настоящему изобретению по меньшей мере так же высока, а зачастую превосходит WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления WVTR у смесей согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере примерно 100% WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера, не содержащего дисперсного углерода. В других вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 105% WVRT соответствующего сульфированного блок-сополимера. В следующих вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 110% WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 115% WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 120% WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 125% WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 130% WVTR соответствующего сульфированного блок-сополимера. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных процентных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся.
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления параметр WVTR можно выразить количественно, применяя способ перевернутой чаши, в единицах г/м/сут, что означает количество воды в граммах, которое прошло через мембрану в атмосферу с 50-ной относительной влажностью при 25°C, используя мембрану с экспонированной площадью 1 м и толщиной 1 мил (0,00254 мм), через сутки воздействия. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления смесь согласно настоящему изобретению имеет WVTR по меньшей мере примерно 1000 г/м/сут. В других вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 2500 г/м/сут. В следующих вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 10000 г/м/сут. В дополнительных вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 15000 г/м/сут. В других вариантах осуществления WVTR составляет по меньшей мере примерно 20000 г/м/сут. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных скоростей, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся.
Неожиданно оказалось, что смеси согласно настоящему изобретению обнаруживают высокое значение WVTR при сохранении очень хорошей стабильности размеров. Стабильность размеров можно отнести к общей физической форме мембраны или изделия, содержащего смесь согласно настоящему изобретению. Так, более вероятно, что полимеры с хорошей стабильностью размеров сохранят свою форму, и менее вероятно, что они провиснут или изменят форму, например, будучи помещенными во влажную или водную среду. Стабильность размеров мембраны можно оценить несколькими способами, в том числе, например, измерением длины, ширины и толщины мембраны как во влажном, так и в сухом состоянии, или измерением водопоглощения мембраны.
Выражение "уровень водопоглощения", как оно используется здесь, относится к весу воды, абсорбированной сульфированным блок-сополимером или содержащей его смесью в равновесии по сравнению с первоначальным весом сухого сульфированного блок-сополимера или сухой смеси, и рассчитывается в процентах. Более низкий уровень водопоглощения указывает, что было абсорбировано меньше воды и что, следовательно, соответствует лучшей стабильности размеров материала.
Неожиданная и выгодная стабильность размеров желательна, например, в приложениях, где мембрана заключена в крепежное устройство, и небольшие изменения размеров могут вызвать выгибание и разрыв, тем самым неизбежно вызывая ухудшение характеристик мембраны или даже выход ее из строя. Таким образом, стабильность размеров желательна, например, в области эксплуатации водохозяйственной системы, в области опреснения, для приборов регулирования влажности, разделителей в аккумуляторах, обменных мембран для топливных элементов, в области медицинских трубок, различных осуществляемых на электричестве процессов переноса ионов и т.п. Стабильность размеров смесей во влажных и водных средах также является особенно выгодной в приложениях, где смесь наносят как покрытие, так как стабильность размеров снижает тенденцию покрытия отслаиваться от основы при помещении во влажные условия или в водную среду.
В некоторых вариантах осуществления уровень водопоглощения смеси согласно настоящему изобретению меньше или равен уровню водопоглощения соответствующего сульфированного блок-сополимера, не содержащего дисперсного углерода. В некоторых вариантах осуществления уровень водопоглощения меньше 80% от уровня водопоглощения соответствующего блок-сополимера. В следующих вариантах осуществления уровень водопоглощения составляет менее 50% от уровня водопоглощения соответствующего блок-сополимера. В других вариантах осуществления уровень водопоглощения составляет менее 25% от уровня водопоглощения соответствующего блок-сополимера.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления уровень водопоглощения смеси согласно настоящему изобретению составляет самое большее 90% от сухой смеси. В других вариантах осуществления уровень водопоглощения смеси согласно настоящему изобретению составляет самое большее 75% от сухой смеси. В дополнительных вариантах осуществления уровень водопоглощения смеси согласно настоящему изобретению составляет самое большее 50% от сухой смеси. В следующих вариантах осуществления уровень водопоглощения смеси согласно настоящему изобретению составляет самое большее 25% от сухой смеси. В других вариантах осуществления уровень водопоглощения смеси согласно настоящему изобретению составляет самое большее 20% от сухой смеси. Специалисты в данной области должны понимать, что подходящие диапазоны включают любые комбинации указанных процентных содержаний, даже если конкретные комбинация и диапазон явно не приводятся.
Было найдено, что помимо стабильности размеров, мембраны, содержащие смесь согласно настоящему изобретению, имеют исключительные характеристики переноса. В некоторых вариантах осуществления описываемые здесь мембраны обнаруживают высокую электропроводность. Таким образом, соответствующие смеси и мембраны особенно хорошо подходят в качестве материалов для электродов.
В некоторых вариантах осуществления описываемые здесь мембраны обнаруживают высокую селективность по переносу катионов, в частности, протонов, и имеют удельную проводимость по меньшей мере 0,5 мСм/см. Таким образом, соответствующие мембраны подходят в качестве мембран для топливных элементов и подобного.
2
В некоторых вариантах осуществления мембраны согласно настоящему изобретению, имеющие толщину примерно 20-45 мкм, являются проводящими и имеют поверхностное сопротивление не более 5 Ом⋅см.
Поверхностное сопротивление мембраны можно определить измерениями на постоянном токе (DC) или измерениями на переменном токе (AC). Сопротивление, измеренное на DC, типично выше, чем сопротивление, измеренное на AC, так как сопротивление, измеряемое на DC, включает эффекты пограничного слоя. Так как на практике всегда имеются эффекты пограничного поля, данные по сопротивлению, полученные способом DC, ближе к характеристикам материала при практическом применении. Для измерения сопротивления мембраны измеряют падение потенциала между капиллярами Габера-Луггина (называемые в данной области также капиллярами Луггина или Луггина-Габера) с мембраной и без мембраны как функцию плотности тока в устройстве, схематически показанном на фиг. 1. Сопротивление соответствует наклону зависимости тока от падения напряжения. Чтобы получить сопротивление мембраны, сопротивление без мембраны вычитают из величины сопротивления с мембраной. Фиг. 2 иллюстрирует, как получить сопротивление мембраны. Сопротивление мембраны равно разности наклонов.
В некоторых вариантах осуществления неожиданно было найдено, что мембраны согласно настоящему изобретению обладают избирательной проницаемостью. Избирательная проницаемость мембран может быть определена как "эффективная" избирательная проницаемость, исходя из измерения градиента потенциала через мембрану, которая разделяет два раствора электролита с разной концентрацией электролита. Специалисты среднего уровня должны понимать, что на практике эффективная избирательная проницаемость всегда больше, чем избирательная проницаемость, так как измерение не способно учесть эффекты пограничного слоя. Однако разница между значениями измеренной избирательной проницаемости и избирательной проницаемости в условиях осуществления на практике обычно мала. Фиг. 3 схематически показывает экспериментальную установку для измерения избирательной проницаемости. В иллюстративной установке с фиг. 3 раствор электролита по одну сторону мембраны имеет концентрацию 0,5M KCl, а концентрация электролита в растворе по другую сторону мембраны равна 1M KCl. Для мембраны с числом переноса 1 разность потенциалов через мембрану должна составлять 0,0158 вольт. Исходя из этого, избирательную проницаемость реальной мембраны можно вычислить из следующего уравнения:
Избирательная проницаемость (%) = падение потенциала через мембрану/0,0158
Конечно, можно использовать и другие растворы и концентрации. Но необходимо внести поправки на другие концентрации, а также на разницу в подвижности ионов в растворах.
В некоторых вариантах осуществления смеси согласно настоящему изобретению являются избирательно проницаемыми. Избирательная проницаемость смесей по настоящему изобретению близка или лучше, чем избирательная проницаемость соответствующего сульфированного блок-сополимера, не содержащего дисперсного углерода. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления избирательная проницаемость смеси согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 90% от проницаемости соответствующего сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления смеси согласно настоящему изобретению являются селективными по катионному обмену, т.е., имеют катионо-обменную селективность по меньшей мере 80%.
В некоторых вариантах осуществления неожиданно было найдено, что электроды, мембраны, пленки и покрытия согласно настоящему изобретению являются удивительно стойкими к горению, т.е., имеют низкую воспламеняемость даже в отсутствие дополнительных огнезащитных добавок. В частных вариантах осуществления смеси согласно настоящему изобретению менее горючи, чем соответствующие сульфированные блок-сополимеры, не содержащие дисперсного углерода. Воспламеняемость материалов можно оценить, например, применяя стандартный способ UL 94 HB.
В способе UL 94 HB (горизонтальное горение) используется образец [длина =125 мм (5 дюймов), ширина = 13 мм (0,5 дюйма), типичная толщина 1,5 мм (1/16 дюйма), или 3,0 мм (1/8 дюйм), или 6,0 мм (1/4 дюйм)], удерживаемый одним концом в горизонтальным положении, имеющий метки на 25 мм (1 дюйм) и 100 мм (4 дюйм) от свободного конца. К свободному концу подносится огонь на 30 секунд или до тех пор, пока пламя не достигнет отметки 25 мм. Если горение продолжается, определяется время горения между отметкой 25 мм и отметкой 100 мм. Если горение прекращается до достижения отметки 100 мм, записываются также время горения и поврежденная длина между двумя отметками. Испытывается набор из трех образцов. Чтобы соответствовать оценке 94 HB,
- образцы должны иметь скорость горения ниже 40 мм в минуту на расстоянии между метками 75 мм для образцов толщиной от 3,0 мм до 13 мм, или
- образцы должны иметь скорость горения ниже 75 мм в минуту на расстоянии между метками 75 мм для образцов толщиной менее 3,0 мм, или
- образцы должны прекращать гореть раньше, чем пламя достигнет отметки 100 мм.
Если один образец их тройки не пройдет испытание, то испытывается второй набор из трех образцов. Чтобы материал получил оценку 94 HB, все три образца этого второго набора должны удовлетворить требованиям.
В некоторых вариантах осуществления описываемых здесь смесей образцы, имеющие толщину менее 3,0 мм, имеют скорость горения менее 75 мм в минуту, как определено с применением стандартного способа UL 94 HB. В частных вариантах осуществления каждый образец имеет скорость горения менее 70 мм в минуту, или менее 60 мм в минуту, или менее 50 мм в минуту, или менее 40 мм в минуту. В других частных вариантах осуществления образцы описываемых здесь смесей, имеющие толщину менее 1 мм, или менее 0,5 мм, или менее 0,1 мм, или менее 0,05 мм, не горят в условиях стандартного способа UL 94 HB.
По сравнению с соответствующими сульфированными блок-сополимерами, не содержащими дисперсного углерода, в некоторых вариантах осуществления смеси согласно изобретению имеют четко и значительно более низкую тенденцию к горению. Это свойство, вместе со способностью переносить большие количества водяного пара и со стабильностью размеров мембран, содержащих смеси, делает эти мембраны особенно хорошо подходящими для таких приложений, как, например, область рекуперации энергии систем вентиляции (ERV).
Факультативно, в описываемые здесь смеси можно добавлять дополнительные огнезащитные составы, чтобы дополнительно усилить или улучшить их огнестойкость. Например, можно применять не содержащие галогенов огнезащитные составы, а также соединения, содержащие фосфор. Галогенсодержащие огнезащитные составы включают бромсодержащие ингибиторы горения. Можно использовать другие подходящие огнезащитные составы, известные в данной области.
6. Применения модифицированных блок-сополимеров
Описываемые здесь смеси могут применяться в качестве мембран, пленок и покрытий во множестве областей для целевого использования, и профиль их свойств делает их особенно хорошо подходящими в качестве материалов для мембран в приложениях, где требуется стабильность размеров при погружении в воду или при воздействии влажной среды, хорошая прочность во влажном состоянии, хорошая стабильность размеров, хорошие характеристики переноса воды и ионов, хорошая стойкость к метанолу, легкость образования пленки или мембраны, хорошие барьерные свойства, контролируемая гибкость и упругость, регулируемая твердость, термическая/окислительная стойкость и низкая воспламеняемость.
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления описываемые здесь мембраны, пленки и покрытия могут с выгодой применяться в топливных элементах, батареях, устройствах для аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии, устройствах для обратного или прямого электродиализа, устройствах для контроля влажности, устройствах для ограниченного давлением прямого или обратного осмоса, устройствах для электродеионизации или емкостной деионизации, или в устройствах для очистки или обезвреживания газов или жидкостей.
В некоторых вариантах осуществления описываемые здесь мембраны предпочтительно применяются в устройстве аккумулирования, поглощения или рекуперации энергии. В некоторых из этих вариантов осуществления мембраны содержат по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер и сажу в весовом отношении сополимера к саже от примерно 0,01 до примерно 0,5.
В одном варианте осуществления описываемые здесь мембраны особенно хорошо подходят для работы в качестве влаго-парообменных и теплообменных мембран в установках рекуперации энергии систем вентиляции (ERV). ERV включает обмен ощутимой и скрытой теплоты вытяжного воздуха из помещений со свежим наружным воздухом. Основой такого теплообмена является то, что поток вытяжного воздуха и поток приточного воздуха будут обладать разными давлениями водяного пара и будут, кроме того, иметь разные температуры. Например, летом, когда поток приточного воздуха является теплым и влажным, энергия извлекается путем обмена водяным паром (скрытая теплота) и путем теплообмена (ощутимая теплота) с более холодным вытяжным воздухом, имеющим низкую влажность. Альтернативно, зимой, когда наружный воздух является холодным и сухим, энергия извлекается путем обмена скрытой и ощутимой теплоты между более теплым и более влажным вытяжным воздухом и более сухим и более холодным приточным воздухом.
ERV-системы обычно применяются в комбинации с системами нагрева и/или охлаждения и изготавливаются как устройство с центральным блоком ERV. Центральный блок обычно состоит из нескольких пакетированных мембран, разделенных чем-то вроде барьера. Потоки приточного и вытяжного воздуха проводят в центральный блок и вынуждают проходить рядом друг с другом на любой стороне пакетированных мембран без смешения.
Обмен ощутимой теплоты обычно осуществить легче, так как тонкослойный барьер может довольно легко переносить тепло. С другой стороны, перенос латентной теплоты достигается благодаря разнице влажности между воздушными потоками. Желательно, чтобы ERV-системы обеспечивали эффективный обмен как ощутимой, так и скрытой теплоты между разными потоками приточного и вытяжного воздуха. Перенос скрытой теплоты зависит от разницы влажности входящего и выходящего воздуха и, таким образом, сильно зависит от способности ERV-мембраны переносить водяной пар между этими двумя воздушными потоками. Описываемые здесь мембраны особенно хорошо подходят для обеспечения улучшенного переноса ощутимого тепла, а также улучшенного переноса скрытой теплоты.
В ERV-системах обычно применяется центральный блок, содержащий пакет из нескольких влагопроницаемых мембран, разделенных разделителями. Как потоки приточного воздуха, так и выходящие воздушные потоки транспортируются к центральному блоку ERV. В центральном блоке воздушные потоки разделяются мембранами, когда они текут один за другим. Между этими двумя воздушными потоками происходит обмен теплом и влагой из-за перепада температуры и влажности по мембране.
Фиг. 4 схематически показывает центральный блок (1) ERV. В соответствии с фигурой, блок содержит кожух, состоящий из верхней обкладки (2) и нижней обкладки (3) с боковыми опорами (4). Внутри кожуха удерживается обменный элемент (5), выполненный из множества воздухообменных мембран, разделенных совокупностью разделительных элементов. Поток свежего приточного воздуха показан стрелками (8), а поток вытяжного воздуха показан стрелками (9).
Фиг. 5 показывает комбинацию воздухообменной мембраны (6) и разделительного элемента (7). Разделительные элементы (7) выполнены так, чтобы обеспечивать каналы для течения воздуха между составными мембранами (6). Размер этих каналов может быть таким, чтобы создавать воздушный зазор примерно от 5 до 30 мм. В варианте осуществления, показанном на фиг. 5, каналы обеспечиваются разделителем (7), имеющим жесткую конфигурацию, содержащую гребни, которые образуют продольные отверстия по длине разделителей в одном направлении и позволяют воздуху течь как выше, так и ниже разделителя в зависимости от строения гребней. Такие разделители могут быть сделаны из фибергласа, алюминия или пластмассы. Могут также применяться и другие материалы, которые обеспечивают прочность и удерживают мембраны отделенными друг от друга, и которые позволяют направленное течение воздуха. Материал гребнеобразных разделителей должен быть таким, чтобы предотвратить прохождение как воздуха, так и влаги через сами разделители.
Фиг. 6 иллюстрирует конструкцию, в которой гребнеобразные разделители скомпонованы в поперечную конфигурацию. В этом примере один набор разделителей (7a) размещен так, чтобы воздушные каналы были выровнены в одном продольном направлении, а второй набор разделителей (7b) размещен так, чтобы воздушные каналы были выровнены во втором направлении, причем каждый набор поочередно установлен друг на друга. Соответственно, свежий приточный воздух (8) может проходить через воздушные каналы разделителя в одном направлении, а вытяжной воздух (9) проходит через воздушные каналы разделителя во втором направлении. Кроме того, так как мембраны установлены по обе стороны от разделительных элементов (7), можно осуществить обмен тепла и влаги через мембрану без взаимного перемешивания разных воздушных потоков.
Фиг. 6 показывает разделители (7a) и (7b) в разобранном состоянии, тогда как фиг. 7 показывает соответствующую компоновку разделителей, установленных друг на друга, так, как они будут расположены в центральном блоке, с размещенными между ними мембранами. ERV-установки с центральной частью, содержащей гребнеобразные разделители, доступны для приобретения, например, от компании Innergytech. Кроме того, например, патент US 6,536,514 раскрывает гребнеобразный разделитель с влагопроницаемыми мембранами.
Можно использовать и другие типы разделителей. Разделители, показанные на фиг. 8, сделаны из единичных удлиненных ребер (10), прикрепленных к поверхности мембран (11), и простираются по длине центрального блока, с чередованием каждого последовательного слоя, образуя схему перекрестного потока. В других примерах, как показано на фиг. 9, разделители могут быть сделаны из листа (12), который может быть помещен между мембранами. Такие листы могут иметь наружную рамку (13) с продольными перемычками (14), находящимися на некотором расстоянии друг от друга. Такие листы (12) могут быть сделаны из фибергласа, алюминия или пластмассы. Мембрана (6) находится между листами (12), причем листы (12) уложены по очереди ярусами, образуя схему перекрестного потока. Например, на фиг. 9 верхний лист простирается в одном направлении, а нижний во втором направлении, которое в показанном примере перпендикулярно ему. Перемычки (14) образуют воздушные каналы (15), которые направляют воздушные потоки, текущие через ERV-установку. По бокам наружной рамки (13) предусмотрены отверстия, чтобы позволить воздуху втекать в воздушные каналы (15).
В альтернативных конструкциях разделители могут иметь не продольную, а другую конфигурацию, т.е., они могут быть диагональными или зубчатыми, или иметь другие формы. Подбирая форму перемычек, можно увеличить время пребывания воздушных потоков в центре ERV, тем самым улучшая теплообмен и влагообмен. Кроме того, такие разделители могут быть размещены друг над другом, чтобы потоки приточного и вытяжного воздуха имели поперечное течение в любом направлении, например, поперек, под прямыми углами или в любой непараллельной конфигурации. Далее, могут также использоваться параллельные конфигурации, при условии, что предотвращается взаимное перемешивание газов, когда они входят в центральный блок или покидают его.
Разделители предусмотрены, чтобы позволить поверхностям мембраны контактировать с приточным и вытяжным воздушными потоками на любой стороне мембраны без их взаимного перемешивания. Мембраны позволяют перенос тепла и влаги между воздушными потоками, позволяя, таким образом, осуществить обмен как ощутимой, так и скрытой теплоты. Соответственно, способность эффективно переносит тепло и влагу имеет большое влияние на производительность и эффективность установки ERV. ERV-мембраны, сделанные из сульфированных блок-сополимеров, но не содержащие дисперсного углерода, как в описываемых здесь смесях, описаны в публикации патентной заявки US 2012/0073791.
В некоторых вариантах осуществления было найдено, что смеси по настоящему изобретению дают мембраны, которые неожиданно превосходят в отношении переноса как ощутимой, так и скрытой теплоты ERV-мембраны, сделанные из соответствующего сульфированного блок-сополимера, но не содержащие дисперсного углерода. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что мембраны, содержащие смеси по настоящему изобретению, предпочтительны, так как они являются менее горючими, чем ERV-мембраны, состоящие из соответствующего сульфированного блок-сополимера, но не содержащие дисперсного углерода. Кроме того, мембраны, содержащие соответствующие смеси, являются лучшую стабильность размеров, чем ERV-мембраны, выполненные из соответствующего сульфированного блок-сополимера, но не содержащие дисперсного углерода. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие описываемые здесь смеси, могут с выгодой применяться как таковые в качестве ERV-мембран. В альтернативных вариантах осуществления мембраны, содержащие описываемые здесь смеси, могут применяться как ERV-мембраны в форме ламинатов, содержащих несущий слой.
Несущий слой, который может применяться вместе с мембраной, может повышать механическую прочность и, кроме того, может облегчать перенос водяного пара. Соответственно, он должен быть выполнен из пористого материала, чтобы позволить влаге проходить через него, встречая как можно меньшее сопротивление и в то же время обеспечивая дополнительную опору. Подходящими пористыми основами являются, в частности, известные и применяющиеся в технике основы, многие из которых имеются в продаже.
Соответственно, основа для применения с мембраной по изобретению включает пористые целлюлозные волокнистые материалы, а также микропористые пленки. Материалы включают, например, ткани, полимерные пленки и волокна, а также целлюлозные материалы (такие, как бумага). Основа может состоять из натуральных и/или синтетических волокон. Ткани включают текстильные ткани, нетканые материалы, трикотажные изделия и ткани с поперечно проложенными уточными нитями.
Далее, основа может состоять из филаментов, стеклянных нитей, фибергласа, нержавеющих металлических волокон (таких, как никелевые волокна), а также из углеродных волокон. Синтетические волокна включают полиолефины, полиэтилен, полипропилен и полиэфиры. Типичные основы включают также поливинилиденфторид, политетратетрафторэтилен, нейлон, полиэфирсульфон, полипропилен, полиамид, целлюлозу, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, композионный мтаеиал на основе политетрафторэтилена и нитрата/ацетата целлюлозы, полиэтилентерефталат (PET) и полиэфирэфиркетон (PEEK).
В основу можно добавлять добавки или покрытия (отличные от описываемых здесь мембран) для улучшения других ее свойств. Такие добавки не должны наносить ущерб эффективности и производительности установки ERV или вводить вредные компоненты в воздушные потоки. Одним типом добавок являются огнезащитные составы, которые могут применяться для ингибирования или предотвращения пожара или распространения огня.
Могут также применяться биоциды, в том числе фунгициды, микробициды и бактерициды, для предотвращения размножения плесени, ложномучнистой росы, грибков, бактерий, вирусов и паразитов, а также других биологических организмов, которые могут быть вредными для человека или снижать эффективность установки ERV.
Мембраны согласно изобретению могут быть ламинированы способами, общеизвестными в данной области техники. Предпочтительно, смесям будет придана форма мембраны или пленки, факультативно содержащей другие компоненты, и эта мембрана или пленка будет соединена с пористой основой для получения ламината. Для ламинирования мембран или скрепления мембраны с пористой основой подходит много способов. Например, ламинирование можно провести способом холодного ламинирования или горячего (термо-) ламинирования. Кроме того, для ламинирования может применяться соединение методом ультразвуковой сварки.
2
Горячее ламинирование проводится путем контакта мембраны согласно изобретению с пористой основой при повышенных температуре и давлении, тем самым создавая связь между ними. Ламинирование можно осуществлять в такой камере, как печь или другая машина или устройство, которые позволяют прижать мембрану к пористой основе. Обычно температура может меняться в диапазоне от 35°C до примерно 230°C, а давление в диапазоне от 100 до 7000 psi (69-4826 Н/см). Время пребывания, или время нахождения при повышенных температуре и давлении, может варьироваться от 30 секунд до 10 минут. После этого ламинат можно охладить до комнатной температуры и довести до давления окружающей среды. Для контакта мембраны и основы при нагревании и под давлением можно использовать различные типы ламинирующих систем, известных в уровне техники. В процессах горячего ламинирования можно также использовать адгезивы. Кроме того, можно применять термоактивируемые клеи.
2
Ламинирование можно осуществить, применяя пресс, имеющий две плоских металлических рабочих поверхности, каждую из которых нагревают по отдельности и которые имеют термометры для контроля температуры. Кроме того, эти две нагретые металлические рабочие поверхности можно сблизить при регулируемом давлении. Мембрану согласно изобретению можно уложить на основу, которую помещают между металлическими рабочими поверхностями, образуя тем самым двухслойную мембрану. Два куска металлической фольги можно разместить вокруг этой двухслойной системы и затем ввести в пресс под давление. Типичные рабочие условия включают температуры в диапазоне 65-230°C и давления в диапазоне 100-7000 psi (69-4826 Н/см) при времени пребывания порядка одной-двух минут. Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что температура, давление и время пребывания можно менять в целях достижения желаемого скрепления ламинaта.
2
Альтернативно, ламинирование можно осуществить с помощью систем прижимных валков, например, как система, показанная на фиг. 10. В соответствии с фигурой, мембрана (20) подается за вспомогательным валиком (22a) и между верхним валиком (23) и нижним валиком (24). Основа (21) также подается за вспомогательным валиком (22b) и между верхним валиком (23) и нижним валиком (24). Мембрана (20) и основа (21) зажимаются между верхним валиком (23) и нижним валиком (24), приклеивая таким образом мембрану (20) к основе (21) и образуя ламинaт (25). Один или оба из верхнего валика (23) и нижнего валика (24) можно нагреть в достаточной мере, чтобы скрепить мембрану (20) с основой (21). Кроме того, валики (23) и (24) можно отвести или прижать друг к другу, чтобы подобрать давление, при котором производится ламинирование. Температуры могут составлять 65-230°C, а давления 100-7000 psi (69-4826 Н/см). Кроме того, когда основа (21) и мембрана (20) подаются в валики, это позволяет получать ламинированные основы в больших количествах. Скорости производственной линии можно менять в зависимости от температуры и давления и от желаемого качества и количества ламината.
Альтернативно, мембрана и слой основы можно ламинировать способом соединения растворителем. Это можно сделать при нагреве или при комнатной температуре. При таком типе ламинирования органический растворитель наносят на мембрану или ее часть для размягчения. Затем размягченную мембрану прижимают к основе, тем самым образуя соединение между участками, размягченными органическим растворителем, и основой. Можно использовать органические растворители, которые вызывают сольватацию участков мембраны. Подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, циклоалканы, кетоны, ацетаты, простые эфиры и ароматические растворители, такие, как толуол и бензол.
Другим способом ламинирования является холодное ламинирование, при котором обычно используются влажные или сухие адгезивы. Хотя способ и называется холодным, такие температуры могут включать комнатную температуру. Ламинирование проклейкой проводят, нанося адгезив на одну сторону мембраны, а затем приводя ее в контакт с пористой основой. Однако, адгезив следует наносить так, чтобы покрыть только часть площади поверхности основы и полимерной пленки, чтобы минимизировать закупорку, которая может препятствовать сквозному прохождению водяного пара. Адгезивы могут приводить к блокированию некоторых пор основы, тем самым снижая эффективность. Соответственно, при ламинировании проклейкой предпочтительно минимизировать площадь, покрываемую адгезивом. Применяемый адгезив может быть, например, адгезивом на уретановой или латексной основе.
Как при холодном, так и при горячем ламинировании для ламинирования и соединения мембраны и основы могут применяться системы ламинирования как лабораторного, так и промышленного масштаба. Конфигурации, подходящие для ламинирования на промышленном масштабе, в уровне техники известны и включают валики, прессы и т.д. Наиболее распространено в технике применение двойных обогреваемых прижимных валиков.
При контакте мембраны с пористой основой можно провести измерения, чтобы гарантировать, что мембрана будет плотно прилегать к пористой основе. Например, ламинатор с валиками можно провести через поверхности, чтобы разгладить их и удалить пузырьки. После ламинирования образцы можно проанализировать методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), чтобы оценить качество ламинирования.
Описываемые здесь мембраны обычно могут применяться в качестве покрытий основ, которые могут быть натуральными или синтетическими, ткаными или неткаными материалами или их смесью. Предпочтительно, мембраны, содержащие смеси, могут применяться как покрытия для защитных экранов, полотен, одежды или других швейных изделий, или для оборудования, предназначенного для защиты от вреда, вызванного химическими или биологическими опасными факторами. В таких защитных изделиях мембраны согласно изобретению обеспечивают защитный барьер от различных факторов окружающей среды (ветер, дождь, снег, химикаты, биологические агенты), предлагая определенный уровень комфорта как результат их способности быстро переносить водяной пар с одной стороны мембраны на другую, например, позволяя влаге из пота уйти с поверхности кожи того, на ком надета одежда, наружу из мембраны или ткани, и наоборот. Как одна возможность, полностью изолированная спецодежда, снабженная описанными здесь покрытиями, может защитить специалистов оперативного реагирования на месте чрезвычайной ситуации от воздействия дыма, разлитых химикатов или от различных химических или биологических опасных факторов. Аналогичная потребность возникает в сфере медицины, особенно хирургии, где риском являются воздействия биологических опасных факторов. Хирургические перчатки и салфетки, изготовленные из мембран этих типов, представляют собой другие области применения, которые могут быть полезны в медицинской среде. Изделия, изготовленные из этих типов мембран, могут иметь антибактериальные, и/или противовирусные, и/или противомикробные свойства, как сообщается в патентах US 6,537,538, US 6,239,182, US 6,028,115 и US 5,925,621, где отмечается, что полистиролсульфонаты действуют как ингибиторы ВИЧ (вирус иммунодефицита человека) и HSV (вирус простого герпеса). Кроме того, защитный эффект усиливается благодаря присутствию дисперсного углерода в смеси и благодаря низкой склонности смеси к горению.
В области личной гигиены мембрана согласно изобретению предпочтительно транспортирует водяной пар из пота, обеспечивая одновременно барьер для выхода других жидкостей тела и сохраняя при этом свои прочностные свойства во влажной среде. Использование материалов этого типа в памперсах и в структурах от недержания у взрослых будет давать улучшения над существующими технологиями.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения мембраны, содержащие смеси, могут использоваться в электрохимических приложениях, например, в топливных элементах (фазовый сепаратор), протонообменных мембранах для топливных элементов, в дисперсиях пропитанных металлом углеродных частиц в сульфированном полимер-цементе для применения в электродных устройствах, в том числе в устройствах для топливных элементов, электролизерах для разложения воды (электролит), батареях кислотных аккумуляторов (разделитель электролита), суперконденсаторах (электролит), в разделительных ячейках (барьер для электролита) для процессов извлечения металлов, в датчиках (особенно для детектирования влаги) и т.п. Мембраны, содержащие эти смеси, используются также в качестве опреснительных мембран и как покрытия на пористых мембранах. Их селективность по переносу газов делает их полезными в области разделения газов.
В некоторых вариантах осуществления смеси с особенной выгодой применяются в мембране для электродеионизационной системы, которая содержит по меньшей мере один анод, по меньшей мере один катод и одну или более мембран. Электродеионизационные системы содержат, в частности, опреснительные ячейки. Типичная схема опреснительной ячейки показана на фиг. 11.
Чтобы подходить для применения в области электрических опреснительных установок, необходима мембрана, переносящая катионы, чтобы транспортировать ионы, которые притягиваются к отрицательно заряженному электроду. Эта мембрана должна отклонять анионы (катионная мембрана). Каждая ячейка также требует мембрану, которая переносит анионы в направлении положительно заряженного электрода (анионная мембрана). Важно, чтобы анионная мембрана не переносила катионы; таким образом, для эффективного использования электричества в этих устройствах требуется высокий уровень селективности мембран по анионам и катионам, соответственно. Кроме того, чтобы хорошо соответствовать катионной мембране по электрическим свойствам, анионная мембрана также должна быть близкой к катионной мембране по механическим свойствам.
В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие описываемую здесь смесь, особенно хорошо подходят в качестве катионных мембран. В частных приложениях катионные мембраны, содержащие эти смеси, предпочтительно можно комбинировать с по меньшей мере одной анионной мембраной. Анионные мембраны, подходящие для сочетания с катионными мембранами по настоящему изобретению, включают, в частности, анионообменные мембраны, которые содержат модифицированный сульфированный блок-сополимер, какой обсуждается, например, в публикации заявки US 2013/0015071, находящейся в процессе одновременного рассмотрения.
В некоторых вариантах осуществления мембрана, содержащая описываемую здесь смесь, особенно хорошо подходит в качестве электрода, или пленки, или покрытия, наносимого на поверхность угольного электрода. В некоторых из этих вариантов осуществления, дисперсный углеродный компонент смеси предпочтительно состоит из или содержит активированный уголь, который пропитан одним или более каталитическим металлом групп 8, 9, 10 и 11 периодической системы элементов, как в целом и в частности упоминалось выше. В других из этих вариантов осуществления дисперсный углеродный компонент смеси предпочтительно состоит из или содержит активированный уголь, который не пропитан или является чистым, т.е., дисперсным углеродом, который не содержит каталитического металла и который не содержит компонентов, отличных от углерода, кроме тех, что обычно присутствуют как примеси в коммерческих непропитанных углеродных порошках.
В частных вариантах осуществления мембрана, содержащая описываемую здесь смесь, может сочетаться и припрессовываться или наноситься на протонообменную мембрану, чтобы получить систему, подходящую, например, для применения в топливных элементах с протоннообменной мембраной (PEMFC).
2
2
2
2
В PEMFC электроды соединены с твердым полимерным электролитом, который находится в форме тонкой мембраны, образуя единый блок, известный как сборка мембранных электродов (MEA). Было найдено, что газодиффузионные электроды с нанесенным катализатором, разработанные для топливных элементов с жидким электролитом, обычно не годятся для применения с PEMFC, так как обычно могут достигаться только очень низкие плотности тока. Это связано с тем, что только очень малая доля поверхности металлического катализатора (обычно платинового катализатора) находится на трехфазной границе раздела, где мембранный электролит находится в непосредственном контакте с поверхностью металлического катализатора и соседней газовой порой. Это происходит наиболее просто на передней поверхности электрода, где имеет место контакт с мембраной. Используется очень малая доля толщины электрода, так как электролит не проникает в толщу электрода. Поэтому батареи PEMFC согласно уровню техники используют электроды, содержащие неосажденную платиновую чернь с относительно высоким содержанием благородного металла, типично 4 мг/см на электрод, чтобы максимально повысить уровень контакта металла на передней стороне электрода. Это означает содержание катализатора примерно в десять раз больше, чем содержание катализатора, используемого на углеродных газодиффузионных электродах с нанесенными катализаторами. Считается, что величина поверхности металла, использующейся в этих PEMFC электродах, составляет около 3% от всей доступной площади поверхности металла на электроде. Несмотря на низкую степень использования металла, характеристики PEMFC согласно уровню техники сравнимы с характеристиками топливных элементов с жидким электролитом. Сообщалось о плотностях тока 500 мА/см при напряжении 0,72В, со смесью H/воздух в качестве реагентов, при температуре 80°C и давлении 5 атм, тогда как топливные элементы с жидким электролитом обычно функционируют при плотностях тока всего 200-300 мА/см. Однако эти, отвечающие уровню техники, PEMFC-электроды требуют платины около 20 г/кВт. По соображениям стоимости общепризнано, что необходимое количество металлического катализатора нужно снизить до уровней примерно 0,5 г/кВт и ниже, чтобы сделать PEMFC конкурентной системой для таких применений как перенос.
Сборки мембранных электродов (MEA) для PEMFC обычно формируют путем покрытия газодиффузионного электрода, содержащего платину, мембраной, выполненной из перфторуглеродного сополимера, выпускаемого в продажу фирмой E.I. DuPont под торговой маркой NAFION, смотри, например, US 4,876,115, US 5,084,144. Обычно MEA получают способами, включающими изготовление газодиффузионного электрода из непропитанной сажи с высокой площадью поверхности с последующей пропиткой раствором солюбилизованного полимера NAFION. Затем на более поздней стадии наносят платиновый катализатор путем электроосаждения платины на заранее сформированный электрод из платинового раствора гальванической ванны. Альтернативно, можно отлить очень тонкие пленочные слои катализатора прямо не мембранные электролиты из чернил, содержащих платиновый катализатор на углеродной подложке и солюбилизованный NAFION.
В PEMFC, как и в любых топливных элементах, скорости электродных реакций зависят от ряда факторов, но самым важным является полная эффективная площадь поверхности катализатора, который присутствует на границе раздела между газом-реагентом и электролитом. Проблемы на границе раздела электролит/электрод в топливном элементе являются сложными.
При работе топливного элемента ионы водорода (протоны), которые образуются на границе раздела анод/электролит, мигрируют через электролитическую мембрану к катодному катализатору. После того как они достигнут границы раздела катодный электрод/электролит, протоны должны вступить в контакт с реакционноспособными каталитическими центрами на катоде, где в присутствии окислителя протоны окисляются. В случае кислорода в качестве окислителя образуется вода. Чтобы катод работал надлежащим образом, он должен иметь определенные физические свойства. Он должен быть газопроницаемым, чтобы позволить окислителю пройти через него к границе раздела электрод/электролит. Далее, он должен проводить электрический ток и должен позволять легко удалять продуктовую воду, обусловленную катодной реакцией.
Газопроницаемость в некоторых вариантах осуществления рассматриваемых здесь смесей, в сочетании с их электропроводностью и низким водопоглощением делает эти материалы особенно подходящими в качестве материалов для электродов. Соответственно, в некоторых описываемых здесь вариантах осуществления смеси применяются в качестве электродных материалов для топливных элементов. В частных вариантах осуществления смеси, применяющиеся в качестве электродных материалов, имеют отношение дисперсного углерода к сульфированному блок-сополимеру по меньшей мере 1:1, более предпочтительно по меньшей мере 4:1, или по меньшей мере 10:1, или по меньшей мере 20:1, или по меньшей мере 100:1.
Электроды, содержащие описываемые здесь смеси, могут применяться в качестве анода или катода, и дисперсный углерод, содержащийся в смесях, может быть непропитанным или может быть пропитан одним или более каталитическими металлами. Подходящие каталитические металлы включают все металлы из группы переходных металлов, т.е., групп 3-12 периодической системы элементов. В некоторых вариантах осуществления каталитический металл является металлом групп 4-11 периодической системы элементов. В следующих вариантах осуществления каталитический металл является металлом групп 8, 9, 10, и 11 периодической системы элементов, как в общем и в частности упоминалось выше.
В альтернативных вариантах осуществления описываемые здесь смеси наносят на поверхность обычного электрода, чтобы облегчить перенос протонов и увеличить полную эффективную площадь поверхности катализатор/электрод на границе раздела между газом-реагентом и электролитом. В частных вариантах осуществления обычный электрод является угольным электродом.
В некоторых вариантах осуществления описываемые здесь смеси применяются в качестве мембран и/или электродов в MEA. Специалисты среднего уровня в данной области должны понимать, что описываемые здесь смеси, которые подходят в качестве мембран для MEA, вообще говоря, будут отличаться от смесей, которые применяются в электроде, тем, что смеси, которые используются в качестве мембран в таких сборках, обычно будут иметь соотношение между дисперсным углеродом и сульфированным блок-сополимером максимам 1:1, более предпочтительно максимум 0,5:1, или максимум 0,25 или не больше чем 0,01:1.
В альтернативных вариантах осуществления описываемые здесь смеси применяются в MEA в качестве электрода или как покрытие электрода, причем смесь наносят на основу протонообменной мембраны или располагают между поверхностью электрода и поверхностью протонообменной мембраны. В частных вариантах осуществления протонообменная мембрана в MEA содержит:
1
(a) по меньшей мере один сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два концевых полимерных блока A и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, причем каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, а каждый блок B является полимерным блоком, содержащий от примерно 10 до примерно 100 мол. % сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп в расчете на число мономерных звеньев в блоке B; и
(c) факультативно, жидкий компонент, например, воду,
1
причем сульфированный блок-сополимер (a) протонообменной мембраны и сульфированный блок-сополимер (a) смеси являются одинаковыми или разными, и причем основа протонообменной мембраны не содержит дисперсного углерода. Подходящие протонообменные мембраны в таких MEA включают, в частности, мембраны, выполненные из сульфированных блок-сополимеров, описанных в целом и в частности, например, в патентах US 8,012,539, US 7,737,224, US 5,516,831, US 5,239,010 и US 2010/0048817.
7. Примеры
Следующие примеры предназначены только для иллюстрации и никоим образом не претендуют и не должны толковаться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
a. Материалы и способы
2
2
2
2
Величину WVTR (перевернутая чаша), как описано здесь, измеряли аналогично стандартному методу ASTM E 96/E96M. Способ ASTM был модифицирован тем, что применялась меньшая пробирка, использовалось 10 мл воды, и открытая площадь мембраны была равна 160 мм (в отличие от 1000 мм согласно способу ASTM). После добавления воды и запаивания пробирки с исследуемым образцом мембраны, пробирку переворачивали, и воздух с температурой 25°C и относительной влажностью 50% продували через мембрану. Измеряли потери веса от времени, и скорость переноса воды рассчитывали, исходя из измерений, в г/м или как г⋅мил/м при нормировании на толщину исследуемой мембраны.
Величину WVTR (прямая чаша), как описано здесь, измеряли соответствующим образом, с тем отличием, что пробирку не переворачивали.
Степень сульфирования, как было описано здесь и как определено титрованием, измеряли согласно следующей процедуре потенциометрического титрования. Раствор продукта реакции сульфирования анализировали путем двух отдельных титрований (способ "двойного титрования"), чтобы определить уровни сульфокислоты, серной кислоты в стирольном полимере и уровень неполимерного побочного продукта сульфоновой кислоты (2-сульфоизомасляная кислота). Для каждого титрования аликвоту примерно пять (5) граммов раствора продукта реакции растворяли в примерно 100 мл тетрагидрофурана и примерно 2 мл воды и добавляли около 2 мл метанола. При первом титровании раствор титровали потенциометрически посредством 0,1н циклогексиламина в метаноле, чтобы достичь двух предельных точек; первая предельная точка соответствует всем сульфокислотным группам в образце плюс первый кислотный протон от серной кислоты, а вторая предельная точка соответствует второму кислотному протону серной кислоты. При втором титровании раствор титровали потенциометрически гидроксидом натрия (0,14 н) в смеси метана с водой примерно 3,5:1, чтобы получить три предельные точки. Первая предельная точка соответствует всем сульфокислотным группам в образце плюс первый и второй кислотные протоны серной кислоты; вторая предельная очка соответствует карбоновой кислоте 2-сульфоизомасляная кислота, и третья предельная очка соответствует изомасляной кислоте.
Селективное детектирование второго кислотного протона серной кислоты при первом титровании в сочетании с селективным детектированием карбоновой кислоты 2-сульфоизомасляная кислота при втором титровании позволяет рассчитать концентрации кислотных компонентов.
1
1
1
8
8
2
4
Степень сульфирования, как описано здесь и как определено методом H-ЯМР, измеряли согласно следующей процедуре. Примерно два (2) грамма раствора сульфированного полимерного продукта обрабатывали несколькими каплями метанола и растворитель отгоняли сушкой при 50°C в вакуумной печи в течение примерно получаса. 30 мг образца высушенного полимера растворяли в примерно 0,75 мл тетрагидрофурана-d (ТГФ-d), к которому затем добавляли с частичным падением концентрированную HSO, чтобы сместить мешающие сигналы от подвижного протона вниз от сигналов ароматического протона при последующем ЯМР-анализе. Полученный раствор анализировали методом H-ЯМР при примерно 60°C. Степень сульфирования стирола, рассчитанная интегрированием сигнала H-ЯМР, составила около 7,6 частей на миллион (ppm), что соответствует половине ароматических протонов на звеньях сульфированного стирола; сигналы, соответствующие другой половине таких ароматических протонов, перекрывались сигналами, соответствующими ароматическим протонам несульфированного стирола и ароматическим протонам трет-бутилстирола.
Описываемую здесь ионообменную способность определяли способом потенциометрического титрования, описанным выше, и выражали в миллиэквивалентах сульфокислотных групп на сульфированный блок-сополимер.
Образование мицелл было подтверждено анализом размеров частиц на динамическом светорассеивающем приборе Malvern Zetasizer Nano Series, модель номер ZENS 600, от фирмы Malvern Instruments Limited, Великобритания, используя растворы полимерных образцов, разбавленные циклогексаном до концентрации примерно 0,5-0,6 вес.%. Образцы разбавленных растворов полимера помещали в акриловую кювету размером 1 см и выполняли алгоритм общего назначения прибора, чтобы определить распределение по размерам как функцию интенсивности (смотри A.S. Yeung, C.W. Frank, Polymer, 31, pp 2089-2100, 2101-2111 (1990)).
Поверхностное сопротивление можно определить измерениями на постоянном токе (DC) или измерениями на переменном токе (AC). Сопротивление, измеренное на DC, типично выше, чем сопротивление, измеренное на AC, так как сопротивление, измеряемое на DC, включает эффекты пограничного слоя. Так как на практике всегда имеются эффекты пограничного поля, данные по сопротивлению, полученные способом DC, ближе к характеристикам на практике.
Сопротивление мембраны измеряли способом прямого тока, применяя установку, показанную на фиг. 1. Падение потенциала между капиллярами Габера-Луггина измеряли с и без мембраны как функцию плотности тока. Сопротивление определяли из наклона зависимости напряжения от тока. Чтобы получить сопротивление мембраны, сопротивление без мембраны вычитали из сопротивления с мембраной. Фиг. 2 показывает, как получить сопротивление мембраны. Сопротивление мембраны рассчитывается как разность наклонов.
Поверхностное сопротивление мембраны зависит от ее толщины. Таким образом, нельзя сравнивать поверхностное сопротивление мембран, имеющих разную толщину. Чтобы оценить истинные свойства мембраны, часто используется удельная проводимость мембраны. Удельную проводимость мембраны рассчитывали, деля толщину мембраны на ее поверхностное сопротивление.
"Истинная" избирательная проницаемость мембраны должна базироваться на измерении изменений концентрации ионов как концентрата, так и разбавленных растворов путем измерения величины тока, проходящего через систему электродиализа. Но этот способ занимает много времени.
Альтернативным способом является измерение "эффективной" избирательной проницаемости, который основан на измерении градиента потенциала через мембрану, разделяющую два раствора электролита разной концентрации. Следует отметить, что эффективная избирательная проницаемость всегда больше, чем реальная избирательная проницаемость, так как она не учитывает эффекты пограничного слоя. Однако, разница обычно мала. Экспериментальная установка схематически показана на фиг. 3.
m
m
Потенциал между двумя растворами электролита разной концентрации, т.е., мембранный потенциал (ϕ) измеряли вольтметром. Мембранный потенциал (ϕ) можно выразить следующим уравнением:
,
cou
cou
где T означает число переноса противоионов мембраны, a1 и a2 означают активность двух растворов KCl, R есть газовая постоянная, T означает температуру, а F есть число Фарадея. Для строго избирательно селективной мембраны (у которой T равно 1), мембранный потенциал следующий:
Эффективная избирательная проницаемость мембраны ψ, измеренная в растворах KCl, дается следующим уравнением:
m,sp
В примере выше по одну сторону мембраны находится KCl концентрацией 0,1M, а по другую сторону мембраны KCl концентрацией 0,5M, и ϕ равно 36,2 мВ. Таким образом, эффективную избирательную проницаемость мембраны можно рассчитать из следующего уравнения:
Конечно, можно использовать также и другие растворы и концентрации. Но необходимо внести поправки на другие концентрации, а также на разницу в подвижности ионов в растворах.
Экспериментальная установка для измерения проницаемости соли показана на фиг. 12. Мембрану помещали между двумя ячейками: донорной ячейкой и приемной ячейкой. В начале эксперимента донорная ячейка содержала раствор соли известной концентрации, а приемная ячейка содержала чистую воду. По мере прохождения соли через мембрану из донорной ячейки в приемную ячейку концентрация соли в приемной ячейке повышалась, ее отслеживали во времени с помощью датчика проводимости.
s
R
D
R
Проницаемость соли можно вычислить из следующего уравнения, в котором P есть проницаемость соли, t означает время, V есть объем ячеек, δ есть толщина мембраны, A означает площадь мембраны, C[0] означает начальную концентрацию соли в донорной ячейке, а C[t] концентрацию соли во время испытания в приемной ячейке.
s
D
D
s
D
Для некоторых мембран P зависит от исходной концентрации соли (C[0]), поэтому величину C[0] часто приводят вместе с P. В данном испытании C[0] составляла 2000 ppm NaCl.
b. Примеры получения
Получение сульфированных блок-сополимеров
2+
3
Пятиблочный сополимер конфигурацией A-D-B-D-A, где блоки A являются полимерными блоками пара-трет-бутилстирола (ptBS), блоки D состоят из полимерных блоков гидрированного изопрена (негидрированный: Ip, гидрированный: E/P), а блоки B состоят из полимерных блоков незамещенного стирола (S), был получен последовательной анионной полимеризацией. Анионная полимеризация трет-бутилстирола в циклогексане была инициирована втор-бутиллитием, что дало блок A, имеющий молекулярный вес 15000 г/мол. Затем добавляли мономерный изопрен, чтобы получить второй блок с молекулярным весом 9000 г/мол. (ptBS-Ip-Li). После этого добавляли к раствору живущего диблочного сополимера (ptBS-Ip-Li) мономерный стирол и полимеризовали, чтобы получить живущий трехблочный сополимер (ptBS-Ip-S-Li). Полистирольный блок содержал только полистирол, имеющий молекулярный вес 28000 г/мол. К этому раствору добавляли другую аликвоту мономерного изопрена, что приводит к получению изопренового блока, имеющего молекулярный вес 11000 г/мол. Соответственно, это дало живущий четырехблочный сополимер структуры (ptBS-Ip-S-Ip-Li). Добавляли вторую аликвоту мономерного пара-трет-бутилстирола и его полимеризацию обрывали добавлением метанола, чтобы получить блок ptBS с молекулярным весом примерно 14000 г/мол. Затем сополимер ptBS-Ip-S-Ip-ptBS гидрировали, применяя стандартный способ с CO/триэтилалюминием, чтобы удалить ненасыщенность C=C в изопреновой части пятиблочника. Затем блок-сополимер сульфировали напрямую (без дальнейшей обработки, без окисления, промывки и без "чистовой обработки"), используя в качестве реагента изомасляный ангидрид/серную кислоту. Раствор гидрированного блок-сополимера разбавляли до содержания твердых веществ примерно 10% добавлением гептана (примерно равный объем гептана на объем раствора блок-сополимера). Добавляли достаточное количество изомасляного ангидрида и серной кислоты (1/1 (мол./мол.)), чтобы получить функциональность 2,0 милли-экв сульфированного полистирола на г блок-сополимера. Реакцию сульфирования останавливали добавлением этанола (2 мол. этанола на мол. изомасляного ангидрида). Потенциометрическим титрованием было найдено, что полученный сульфированный блок-сополимер имел ионообменную способность (Ion Exchange Capacity, IEC) 2,0 милли-экв -SOH/г полимера. Раствор сульфированного полимера имел содержание твердых веществ примерно 10 вес.% в смеси гептана, циклогексана и этилизобутирата. Ниже сульфированный блок-сополимер обозначается как SBC-2,0.
3
3
Соответствующие растворы сульфированного блок-сополимера, имеющего IEC 1,5 милли-экв -SOH/г полимера (SBC-1,5) и сульфированного блок-сополимера с IEC 1,0 милли-экв -SOH/г полимера (SBC-1,0) могут быть приготовлены аналогичным способом.
Получение смесей
Сажу использовали без дополнительной очистки. Было установлено, что порошок имеет средний размер частиц 20 микрон.
Пример 1
Сажу (100 г) отвешивали в стеклянный сосуд. Поверх порошка выливали циклогексан (250 г), получая густую смесь, имеющую текстуру глинистого раствора. Раствор SBC-2,0 (10 вес.% в смеси растворителей циклогексан/гептан) (62,3 г раствора, примерно 6,23 г SBC-2,0) добавляли в смесь сажи и циклогексана. Сосуд, содержащий полученную дисперсию, помещали на механическую виброустановку и встряхивали 2 часа. Неожиданно оказалось, что однородная суспензия имела заметно меньшую вязкость, чем исходная взвесь углеродный порошок/циклогексан. Суспензия, полученная таким способом, содержала примерно 2,0 вес.% SBC-2,0 и примерно 32 вес.% сажи. Весовое отношении SBC-2,0 к саже составляло примерно 0,0623.
Пример 2
Аликвоту суспензии, полученной в примере 1 (207,3 г суспензии, 4,14 г SBC-2,0, 66,3 г сажи) переносили в новый сосуд. К аликвоте суспензии в новом сосуде добавляли дополнительный раствор SBC-2,0 (31,6 г раствора, около 3,16 г SBC-2,0). Сосуд, содержащий новую суспензию, помещали на механическую виброустановку и встряхивали 2 часа. Вязкость этой новой суспензии была заметно ниже, чем наблюдаемая для суспензии по примеру 1. Суспензия, полученная таким способом, содержала примерно 3,1 вес.% SBC-2,0 и примерно 28 вес.% сажи. Весовое отношении SBC-2,0 к саже составляло примерно 0,110.
Пример 3
Аликвоту суспензии, полученной в примере 2 (119,3 г суспензии, 3,65 г SBC-2,0, 33,1 г сажи) переносили в новый сосуд. К аликвоте суспензии в новом сосуде добавляли дополнительный раствор SBC-2,0 (32,2 г раствора, около 3,22 г SBC-2,0). Сосуд, содержащий новую суспензию, помещали на механическую виброустановку и встряхивали 2 часа. Вязкость этой новой суспензии была заметно ниже, чем наблюдаемая для суспензии по примеру 2. Суспензия, полученная таким способом, содержала примерно 4,5 вес.% SBC-2,0 и примерно 22 вес.% сажи. Весовое отношении SBC-2,0 к саже составляло примерно 0,208.
Пример 4
Аликвоту суспензии, полученной в примере 3 (75,7 г суспензии, 3,43 г SBC-2,0, 16,5 г сажи) переносили в новый сосуд. К аликвоте суспензии в новом сосуде добавляли дополнительный раствор SBC-2,0 (31,9 г раствора, около 3,19 г SBC-2,0). Сосуд, содержащий новую суспензию, помещали на механическую виброустановку и встряхивали 2 часа. Вязкость этой новой суспензии была заметно ниже, чем наблюдаемая для суспензии по примеру 3. Суспензия, полученная таким способом, содержала примерно 6,1 вес.% SBC-2,0 и примерно 15 вес.% сажи. Весовое отношении SBC-2,0 к саже составляло примерно 0,401.
Пример 5
Аликвоту суспензии, полученной в примере 4 (53,8 г суспензии, 3,31 г SBC-2,0, 8,25 г сажи) переносили в новый сосуд. К аликвоте суспензии в новом сосуде добавляли дополнительный раствор SBC-2,0 (31,5 г раствора, около 3,15 г SBC-2,0). Сосуд, содержащий новую суспензию, помещали на механическую виброустановку и встряхивали 2 часа. Вязкость этой новой суспензии была заметно ниже, чем наблюдаемая для суспензии по примеру 4. Суспензия, полученная таким способом, содержала примерно 7,6 вес.% SBC-2,0 и примерно 9,6 вес.% сажи. Весовое отношении SBC-2,0 к саже составляло примерно 0,783.
Примеры 6-11 осуществляли соответствующим образом. Данные по составу смесей, полученных в примерах 1-11, сведены в следующей таблице 1.
Таблица 1Состав смесей согласно примерам 1-11
Содержание SBC-2,0 [вес.%]
Содержание сажи [вес.%]
Весовое отношение углерод:SBC-2,0
Пример 1
5,9
94,6
16,03
Пример 2
9,9
89,1
9,00
Пример 3
17,1
82,9
4,85
Пример 4
28,6
71,4
2,50
Пример 5
43,9
56,1
1,28
Пример 6
67,1
32,9
0,50
Пример 7
80,5
19,5
0,25
Пример 8
87,4
12,6
0,15
Пример 9
91,2
8,8
0,10
Пример 10
95,8
4,2
0,05
Пример 11
99,0
1,0
0,01
Пример 12
Суспензии, полученные в примерах 2-4, отливали в твердые пленки, выливая аликвоту суспензий в алюминиевую сковороду и позволяя растворителю испаряться при комнатной температуре. Суспензии, полученные в примерах 5-11, отливали на пленки Mylar с антиадгезионной поверхностью, используя ракельный нож 10 мил. Суспензии сушили с получением однородных пленок. Скорость пропускания водяного пара пленками, полученными из смесей согласно примерам 1-5, исследовали с применением способа перевернутой чаши. Скорость пропускания водяного пара у пленок, полученных из смесей согласно примерам 6-11, исследовали, используя способ прямой чаши. Данные сведены в следующих таблицах 2a и 2b.
Таблица 2aWVTR (перевернутая чаша)
Весовое отношение углерод:SBC-2,0
WVTR[г/м<sup>2</sup>/сутки]
Толщина мембраны [микрон]
Пример 1
16,03
nd
nd
Пример 2
9,00
nd
nd
Пример 3
4,85
nd
nd
Пример 4
2,50
23
245
Пример 5
1,28
28
125
nd = не определено
Таблица 2bWVTR (вертикальная чаша)
Весовое отношение Углерод:SBC-2,0
WVTR[г/м<sup>2</sup>/сутки]
Толщина мембраны [микрон]
Пример 6
0,50
nd
nd
Пример 7
0,25
1002±25
29,4
Пример 8
0,15
813±44
29,4
Пример 9
0,10
853±19
28,2
Пример 10
0,05
736±2
25,7
Пример 11
0,01
801±18
29,4
SBC-2,0
n/a
626±32
20,8
nd = не определено; n/a = не применимо
Пример 13
Мембрану согласно примеру 7 и сравнительную мембрану из SBC-2,0 испытывали на огнестойкость в соответствии со стандартом UL 94HB. Результаты испытания приведены в следующей таблице 3.
Таблица 3Огнестойкость (согласно US 94HB)
Весовое отношение углерод: SBC-2,0
UL 94 HB
Толщина мембраны [микрон]
Пример 7
0,25
не горит
83,8
SBC-2,0
n/a
полное сгорание за 9 сек
12,7
nd = не определено; n/a = не применимо
c. Результаты и обсуждение
Как упоминалось в предшествующем экспериментальном разделе, комбинация циклогексана с сажей дает смесь, имеющую текстуру глинистого раствора. Так как циклогексан слабо взаимодействует с сажей, смесь имеет консистенцию взвеси, аналогичную песку в воде. Добавление во взвесь небольшого количества SBC-2,0 в смеси растворителей циклогексан/гептан неожиданно дает низковязкую стабильную суспензию углеродных частиц (пример 1). Суспензия была однородной по консистенции и имела неожиданно низкую вязкость.
Как сообщалось, например, в US 20100048817, сульфированный блок-сополимер SBC-2,0 находится в смеси растворителей циклогексан/гептан в форме мицелл. Сульфированный полистирольный сегмент не растворим в этой смеси растворителей; таким образом, этот сегмент блок-сополимера занимает центр мицеллы и содержит мало или вовсе не содержит растворителя. Поли-трет-бутилстирольные (tBS) концевые сегменты и соединительные сегменты гидрированного изопрена (E/P) довольно хорошо растворяются в этом растворителе и образуют сольватированную корону мицеллы.
В настоящее время непонятно, каким образом сульфированный блок-сополимер взаимодействует с углеродными частицами, чтобы давать стабильные суспензии. Однако понятно, что имеется сильное взаимодействие между сульфированным блок-сополимером и углеродными частицами, и это взаимодействие влияет на реологию смеси. Даже при самом низком исследованном содержании полимера (менее 6 вес.% сульфированного блок-сополимера, более 94 вес.% углерода) суспензия была стабильной.
Неожиданно наблюдалось также, что добавление большего количества раствора SBC-2,0 дополнительно будет значительно снижать вязкость суспензии. Окончательная корректировка отношения SBC-2,0 к саже (пример 5) обнаруживает самую низкую вязкость; эта смесь имела отношение SBC-2,0 к саже примерно от 44 до 56% (по весу).
Одну аликвоту суспензий, описанных в таблице 1 (примеры 1-5), сушили в маленькой алюминиевой кастрюле, чтобы получить композиты из SBC-2,0 и сажи. Толщина этих композитов варьировалась примерно от 1/8 до 1/4 дюйма (примерно 3-6 мм). Композиты, полученные из суспензий по примерам 1-3, образовывали трещины при сушке. Возможно, эти материалы не содержали достаточных количеств SBC-2,0, чтобы удерживать частицы сажи вместе во время процесса сушки. Возможно, что необходимо более интенсивное перемешивание, большее количество растворителя и/или более медленное испарение растворителя из композита, чтобы улучшить гомогенность суспензии для снижения напряжений в материале, возникающих из-за перепада содержания растворителя при испарении. Образцы, полученные при использовании суспензий по примерам 4 и 5, были однородными на вид и не обнаруживали никаких трещин.
Кроме того, каждая из суспензий из примеров 1-5 была отлита на пленку Mylar (силицированная антиадгезионная поверхность), получая сухие отливки толщиной в интервале от примерно 5 мил до примерно 10 мил. Для отливки сухих материалов из суспензий по примерам 1-3 были образованы твердые наполненные углеродом мембраны, имевшие светлые зоны (выглядевшие как подтеки), в которых, очевидно, отсутствовала сажа. Масса этих мембран была черной на вид из-за присутствия углеродных частиц, но в мембране имелись структуры с прожилками, которые были светлыми и прозрачными, как у мембран, сделанных из SBC-2,0 в отсутствие углеродного компонента. В настоящее время отсутствие однородности распределения сажи в этих композитах неясно. Однако представляется вероятным, что может потребоваться продолжительное и/или более интенсивное перемешивание, или увеличение относительного количества растворителей, чтобы полностью гомогенизировать суспензии, имеющие отношение углерода к сульфированному блок-сополимеру выше чем примерно 450.
2
2
2
2
Суспензии, полученные в примерах 4 и 5, были отлиты в пленки, которые были однородно черными на вид. Сухие мембраны оказались также однородными по толщине и содержанию сажи. Скорости переноса водяного пара (WVTR) у этих мембран неожиданно были высокими (смотри таблицу 2a). Мембрана по примеру 4 имела толщину 245 микрон. Однако, несмотря на толщину, мембрана переносила воду со скоростью 23 л/м/сутки. Для сравнения, мембрана толщиной 25 микрон, отлитая просто из SBC-2,0 в отсутствии углеродного компонента, имела величину WVTR 25 л/м/сутки. Хотя композитная мембрана из примера 4 была в 10 раз толще, чем мембрана, отлитая из SBC-2,0, но без углерода, композитная мембрана имела по существу идентичную скорость переноса воды. Исследования свойств мембран из SBC-2,0, не содержащих углеродного компонента, показали, что WVTR таких мембран изменяется обратно пропорционально толщине мембраны в диапазоне толщин от более 50 до менее 350 микрон. Соответствующие результаты показаны графически на фиг. 13. Из этого следовало бы ожидать, что композитная мембрана толщиной 245 микрон будет иметь величину WVTR всего лишь около 14 л/м/сутки. Измерения дали для WVTR композитной мембраны значение 23 л/м/сутки, таким образом, WVTR примерно в 1,6 раз выше, чем ожидаемое значение. Очевидно, что присутствие сажи в мембране согласно примеру 4 значительно повышает скорость переноса водяного пара по сравнению с мембраной SBC-2,0, имеющей такую же толщину.
2
2
Аналогично, мембрана, полученная из суспензии по примеру 5, неожиданно оказалась эффективной в переносе воды. Мембрана толщиной около 125 микрон имела величину WVTR примерно 28 л/м/сутки. Из фиг. 13 можно видеть, что мембрана такой толщины, выполненная из SBC-2,0 без дисперсного углерода, была в состоянии обеспечить величину WVTR менее 19 л/м/сутки. Опять же, неожиданно оказалось, что присутствие сажи в мембране значительно усиливает перенос воды через композитную мембрану.
2
Соответствующее увеличение скорости переноса водяного пара наблюдалось также, когда мембраны согласно примерам 7-11 исследовали с использованием конфигурации прямой чаши. Соответствующие мембраны были отлиты на пленки Mylar (силицированная антиадгезионная поверхность) на толщину около 1,0 мил (25,4 микрон) и сушились в течение ночи при продувке N. Как видно из таблицы 2b, снова было обнаружено, что WVTR мембран согласно настоящему изобретению была примерна на 17-60% выше, чем у мембраны, сделанной из SBC-2,0, но не содержащей такого компонента, как дисперсный углерод.
Непонятно, как дисперсный углерод действует на скорость пропускания водяного пара мембранами по настоящему изобретению, и способность сажи усиливать характеристики переноса воды у этих мембран является неожиданной.
Также неожиданно и как показано в таблице 3, композитная мембрана по примеру 7 не сгорает в условиях испытания UL 94HB. В отличие от этого, мембрана, отлитая из раствора SBC-2,0, имеет полное выгорание до отметки 100 мм в пределах 9 сек.