РЕАКТИВНЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ТЕРМОПЛАВКИЕ КЛЕИ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МОНОМЕРНЫХ ИЗОЦИАНАТОВ
REACTIVE POLYURETHANE HOT-MELT ADHESIVES WITH LOW CONTENT OF MONOMERIC ISOCYANATES

Область техники
Изобретение относится к области влагоотверждаемых термоплавких клеев.
Уровень техники
Термоплавкие клеи представляют собой клеи на основе термопластичных полимеров. Эти полимеры при комнатной температуре являются твердыми, размягчаются при нагревании до вязких жидкостей и тем самым могут применяться в виде расплавов. В отличие от так называемых умеренно плавких клеев (Warm melts), которые имеют пастообразную консистенцию и наносятся при слегка повышенных температурах, обычно в интервале от 40 до 80°C, термоплавкие клеи наносят при температурах, начиная с 85°C. При охлаждении до комнатной температуры они отверждаются с одновременным образованием прочности склеивания. Классические термоплавкие клеи не являются реактивными клеями. При нагревании они снова размягчаются или расплавляются, поэтому они не годятся для применения при повышенной температуре. Кроме того, классические термоплавкие клеи при температурах намного ниже температуры размягчения часто также склонны к ползучести (холодное течение).
Эти недостатки были в основном преодолены так называемыми реактивными термоплавкими клеями благодаря введению реакционноспособных ведущих к сшиванию групп в структуру полимера. В качестве термоплавких клеев подходят, в частности, реактивные полиуретановые композиции. Они также называются сокращенно PUR-RHM. Они состоят в основном из содержащих изоцианатные группы полиуретановых полимеров, которые получают реакцией подходящих полиолов с избытком диизоцианатов. После их нанесения при охлаждении они быстро образуют высокую прочность склеивания и приобретают свои свойства, в частности теплостойкость и устойчивость к влиянию окружающей среды благодаря последующей сшивке полиуретанового полимера в результате реакции изоцианатных групп с влагой. Однако из-за молекулярно-массового распределения, образующегося при получении полиуретановых полимеров, содержащих изоцианатные группы, такие PUR-RHM обычно содержат значительные количества непрореагировавших мономерных диизоцианатов, которые при обычных для термоплавких клеев температурах нанесения от 85°C до 200°C, типично от 120°C до 160°C, частично испаряются и могут представлять опасность для здоровья работников как раздражающие, вызывающие повышенную чувствительность или токсичные вещества. По этой причине предпринимались различные усилия, чтобы уменьшить содержание мономерных диизоцианатов в реактивных полиуретановых композициях вообще и в PUR-RHM в частности.
Естественным шагом является физическое удаление мономерных диизоцианатов путем отгонки или экстракции. Эти способы связаны с затратами на оборудование и поэтому дороги, кроме того, они хорошо применимы не для всех диизоцианатов.
Другой подход состоит в применении особых диизоцианатов с различными реакционноспособными изоцианатными группами. Например, в документе WO 03/033562 A1 описано применение несимметричных изомеров MDI (2,4'-дифенилметандиизоцианат), с которым можно простым путем получить полиуретановые полимеры с низким содержанием мономерных диизоцианатов при низкой вязкости. Недостатком этого способа является недостаточная доступность подходящих диизоцианатов в промышленном масштабе, что связано с их высокой стоимостью. Кроме того, нужно принимать во внимание снижение скорости сшивания, так как для реакции сшивки в распоряжении имеются главным образом только изоцианатные группы с низкой реакционной способностью.
Наконец, один подход состоит в том, чтобы при реакции с полиолами для уменьшения летучести вместо мономерных диизоцианатов использовать их аддукты или олигомеры, описанные, например, в DE 4429679 A1. Здесь недостатком оказываются вязкость и реакционная способность полученных таким образом продуктов.
Подробное изложение изобретения
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать применимые в качестве термоплавкого клея полиуретановые композиции (PUR-RHM), содержащие реакционноспособные изоцианатные группы, которые могут быть получены простым путем из полиолов и технически доступных мономерных диизоцианатов и которые имеют низкое содержание мономерных диизоцианатов, стабильны при хранении, легко поддаются обработке и отличаются быстрым сшиванием.
Неожиданно было обнаружено, что эта задача может быть решена при помощи композиций по п. 1 формулы изобретения. Они содержат твердые при комнатной температуре полиуретановые полимеры, включающие альдиминовые группы, которые можно получить путем реакции соответствующих полиуретановых полимеров, содержащих изоцианатные группы, с особыми соединениями, содержащими одну или несколько альдиминовых групп, а также активный водород.
Другой аспект изобретения относится к отвержденной композиции по п. 14, а также к применению этой композиции в качестве термоплавкого клея, к способу склеивания и к полученному таким способом изделию.
Наконец, в следующем аспекте изобретение относится к способу уменьшения содержания мономерных диизоцианатов в полиуретановых полимерах, содержащих изоцианатные группы, или в композициях, включающих полиуретановые полимеры, содержащие изоцианатные группы, согласно которому полиуретановые полимеры, содержащие изоцианатные группы, приводятся в реакцию с особыми соединениями, которые содержат одну или несколько альдиминовых групп, а также активный водород.
Способы осуществления изобретения
Объектом изобретения являются композиции, включающие:
a) по меньшей мере один, твердый при комнатной температуре, полиуретановый полимер формулы (I), содержащий альдиминовые группы:
причем в формуле (I):
p означает целое число 1 или 2, предпочтительно 1,
q означает целое число 0 или 1,
с условием, что сумма p и q равна 2.
1
R означает либо одновалентный углеводородный остаток с 6-30 атомами C, который при необходимости содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простого эфира,
1
либо R означает заместитель формулы (II):
6
7
в которой R означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами C, который при необходимости содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простого эфира, а R означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C;
2
3
2
3
R и R означают либо два не зависящих друг от друга заместителя, которые представляют собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами C, либо R и R вместе образуют единственный заместитель, который представляет собой двухвалентный углеводородный остаток с 4-20 атомами C, являющийся частью карбоциклического кольца с 5-8, предпочтительно 6, атомами C, причем это карбоциклическое кольцо может быть замещенным;
4
R означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-12 атомами C, который при необходимости содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простого эфира или азота третичного амина;
5
R означает остаток содержащего изоцианатные группы полиуретанового полимера, твердого при комнатной температуре, после удаления (p+q) изоцианатных групп; и
8
8
8
1
2
3
4
X означает O, S или N-R, причем R означает либо одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, который при необходимости содержит по меньшей мере одну группу сложного эфира карбоновой кислоты, нитрильную, нитрогруппу, группу сложного эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу сложного эфира сульфоновой кислоты, либо R является заместителем, отвечающим формуле (III), с уже указанными значениями R, R, R и R
P
8
8
b) по меньшей мере один содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер , если q в формуле (I) означает ноль, или если X в формуле (I) означает N-R, где R является заместителем, отвечающим формуле (III).
В настоящем документе пунктирные линии в формулах обозначают связи между заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.
2
3
1
В одной особенно предпочтительной форме реализации R = R = метил, а R является углеводородным остатком с 11-30 атомами C.
Эти композиции подходят в качестве композиций для реактивного термоплавкого клея, сокращенно называемых также "PUR-RHM".
Термин "полимер" в настоящем документе относится, с одной стороны, к совокупности химически одинаковых, но отличающихся степенью полимеризации, молекулярной массой и длиной цепи макромолекул, которые были получены путем полиреакций (полимеризации, полиприсоединения, поликонденсации). С другой стороны, это понятие относится также к производным такой совокупности макромолекул, полученных полиреакциями, то есть к соединениям, которые были получены путем реакций, как, например, присоединения или замещения, функциональных групп вышеуказанных макромолекул, которые могут быть химически одинаковыми или химически неодинаковыми. Кроме того, этот термин относится также к так называемым преполимерам, то есть активным олигомерным форполимерам, функциональные группы которых участвуют в образовании макромолекул.
Понятие "полиуретановый полимер" включает все полимеры, которые получены по так называемому способу полиприсоединения диизоцианата. Это понятие включает также такие полимеры, которые почти или совсем не содержат уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются простые полиэфируретаны, сложные полиэфируретаны, простые полиэфирмочевины, полимочевины, сложные полиэфирмочевины, полиизоцианураты, поликарбодиимиды и т.д.
Под "комнатной температурой" понимается температура в 25°C.
D
D
Содержащий альдиминовые группы полиуретановый полимер формулы (I), который при комнатной температуре является твердым, можно получить путем реакции по меньшей мере одного альдимина формулы (XI), содержащего активный водород, с по меньшей мере одним полиуретановым полимером , содержащим изоцианатные группы. При этом несущая активный водород реакционноспособная группа альдимина формулы (XI) взаимодействует в реакции присоединения с изоцианатной группой полиуретанового полимера . Понятие "активный водород" в настоящем документе означает способный к депротонированию атом водорода, связанный с атомом азота, кислорода или серы. Понятие "реакционноспособная группа, содержащая активный водород", означает функциональную группу, содержащую активный водород, в частности первичную или вторичную аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или группу мочевины.
1
2
3
4
В формуле (XI) R, R, R, R и X имеют те же значения, какие описаны для формулы (I).
A
B
2
4
Альдимин формулы (XI) можно получить из по меньшей мере одного стерически затрудненного алифатического альдегида  и по меньшей мере одного алифатического амина , соответствующего формуле HN-R-XH, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород.
A
B
A
B
Взаимодействие между альдегидом  и амином  осуществляется через реакцию конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации общеизвестны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. XI/2, Seite 73ff. При этом альдегид  используется в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке по отношению к первичным аминогруппам амина .
A
Для получения альдимина формулы (XI) используется по меньшей мере один стерически затрудненный алифатический альдегид  формулы (IV)
1
2
3
В формуле (IV) R, R и R имеют те же значение, какие описаны для формулы (I).
A
Альдегид  не имеет запаха. Под веществом "без запаха" понимается вещество, которое имеет настолько слабый запах, что он для большинства людей неощутим, то есть не воспринимается носом.
A
1
Альдегид  получают, например, из карбоновой кислоты R-COOH и β-гидроксиальдегида формулы (V) в реакции этерификации. Эта этерификация может проводиться по известным способам, описанным, например, в Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", vol. VIII, Seiten 516-528. β-Гидроксиальдегид формулы (V) получают, например, путем перекрестной альдольной конденсации из формальдегида (или олигомерных форм формальдегида, как параформальдегид или 1,3,5-триоксан) и альдегида формулы (VI).
2
3
В формулах (V) и (VI) R и R имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).
1
В качестве подходящих карбоновых кислот R-COOH для этерификации с β-гидроксиальдегидами формулы (V) следует упомянуть, например, следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; мононенасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие, как пальмитолеиновая кислота, масляная кислота, эруковая кислота; полиненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как линолевая кислота, линоленовая кислота, жидкие стеариновые кислоты, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот, полученные при промышленном омылении натуральных масел и жиров, как, например, рапсовое масло, масло подсолнечника, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, масло из косточек масличной пальмы и пальмовое масло; а также сложные моноалкиловые и моноариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получают простой этерификацией дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекандикислота, и аналогичных производных полиэтиленгликоля, спиртами, такими, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов.
Предпочтительными являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, изомеры этих кислот, а также технические смеси жирных кислот, которые содержат эти кислоты. Особенно предпочтительна лауриновая кислота.
Подходящими альдегидами формулы (VI) для реакции с формальдегидом для получения β-гидроксиальдегидов формулы (V) являются, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапрональдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенил-пропиональдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтителен изобутиральдегид.
Подходящими β-гидроксиальдегидами формулы (V) являются, например, продукты реакции формальдегида с альдегидами формулы (VI), указанными выше как подходящие. Предпочтителен 3-гидроксипивальальдегид.
B
2
Амин  является алифатическим амином, который помимо одной или нескольких первичных аминогрупп включает также реакционноспособную группу, которая содержит активный водород. В настоящем документе понятие "первичная аминогруппа" означает NH-группу, которая связана с органическим остатком, а понятие "вторичная аминогруппа" означает NH-группу, которая связана с двумя органическими остатками. Понятие "алифатический амин" означает соединения, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу, связанную с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком. Тем самым они отличаются от ароматических аминов, в которых аминогруппа напрямую соединена с ароматическим остатком, как, например, в анилине или 2-аминопиридине.
B
В качестве амина  подходят, например, называемые далее соединения:
- алифатические гидроксиамины, как 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметил-циклогексанол; несущие первичную аминогруппу производные гликолей, как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликоль моноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)-поли(оксиметил-1,2-этандиил); содержащие гидроксильную группу и первичную аминогруппу производные полиалкоксилированных трех- или полиатомных спиртов или полиалкоксилированных диаминов; продукты простого цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламин, 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин;
- алифатические меркаптоамины, как 2-аминоэтантиол (цистамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол; аминотиосахара, как 2-амино-2-деокси-6-тиоглюкоза;
16
22

- двух- или полиатомные алифатические амины, которые помимо одной или двух первичных аминогрупп содержат вторичную аминогруппу, как N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометил-пиперидин, 3-(4-аминобутил)-пиперидин, N-аминоэтилпиперазин, диэтилентриамин (DETA), бис-гексаметилентриамин (BHMT); ди- и триамины, полученные цианоэтилированием или цианобутилированием первичных моно- и диаминов, например N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентадиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентадиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентадиамин, и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-соя-алкил-1,3-пропандиамин, N-таллоалкил-1,3-пропандиамин или N-(C--алкил)-1,3-пропандиамин, какие могут быть приобретены, например, под торговой маркой Duomeen от Akzo Nobel; продукты, полученные в результате присоединения по Михаэлю алифатических первичных ди- или полиаминов к акрилонитрилу, сложным диэфирам малеиновой или фумаровой кислот, сложным эфирам цитраконовой кислоты, сложным эфирам акриловой и метакриловой кислоты и сложным эфирам итаконовой кислоты, проводимого при мольном отношении 1:1;
- трижды замещенные мочевины, которые содержат одну или несколько первичных аминогрупп, как N-(2-аминоэтил)-этиленмочевина, N-(2-аминоэтил)-пропиленмочевина или N-(2-аминоэтил)-N'-метилмочевина.
Особенно подходящими алифатическими гидрокси- и меркаптоаминами являются такие, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной или, соответственно, меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, как, например, в 5-амино-1-пентаноле, 6-амино-1-гексаноле, 7-амино-1-гептаноле, 8-амино-1-октаноле, 10-амино-1-деканоле, 12-амино-1-додеканоле, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензоле, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексаноле, 2-(2-аминоэтокси)-этаноле, триэтиленгликоль моноамине, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)-поли(оксиметил-1,2-этандииле), 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламине, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламине, 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламине, 6-амино-1-гексантиоле, 8-амино-1-октантиоле, 10-амино-1-декантиоле и 12-амино-1-додекантиоле.
B
В качестве аминов  предпочтительны двух- или поливалентные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами содержат вторичную аминогруппу, в частности N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)-пиперидин, DETA, DPTA, BHMT и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин. Предпочтительны также алифатические гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной или, соответственно, меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, в частности 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликоль моноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламин, а также 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин.
A
B
B
B
B
B
При этом взаимодействие между альдегидом  и амином  ведет к образованию гидроксиальдиминов, если в качестве амина  используется гидроксиамина; меркаптоальдиминов, если в качестве амина  используется меркаптоамин; аминоальдиминов, если в качестве амина  используется двух- или полиатомный амин, который помимо одной или нескольких первичных аминогрупп содержит вторичную аминогруппу; или к образованию мочевиноальдиминов, если в качестве амина  используется трижды замещенная мочевина, которая содержит одну или несколько первичных аминогрупп.
B
В качестве амина  предпочтительны гидроксиамины и амины с одной или двумя первичными аминогруппами и одной вторичной аминогруппой.
8
4
A
C
2
2
2-
В одном варианте реализации альдимины формулы (XI) имеют в качестве заместителей Х заместители N-R. Такие альдимины формулы (XI) можно получить, приводя на первом этапе по меньшей мере один стерически затрудненный алифатический альдегид  формулы (IV) в реакцию с двухатомным алифатическим первичным амином  формулы HN-R-NH с образованием промежуточного продукта формулы (VII), который помимо альдиминовой группы содержит также первичную аминогруппу, и затем на втором этапе приводя этот промежуточный продукт в реакцию присоединения с акцептором Михаэля формулы (VIII) при отношении числа двойных связей к числу NHгрупп, равном 1:1. При этом образуется аминоальдимин, который наряду с альдиминовой группой содержит также вторичную аминогруппу.
1
2
3
4
В формуле (VII) R, R, R и R имеют те же значения, какие описаны для формулы (I).
8
8
9
13
13
13
13
10
13
13
13
11
12
13
13
13
2
2
2
2
2
В результате образуются альдимины формулы (XI), у которых X означает остаток N-R, где R является одновалентным углеводородным остатком формулы (IX) или (IX'). При этом в формулах (VIII), (IX) и (IX') R означает остаток, который выбран из группы, состоящей из -COOR, -CN, -NO, -PO(OR), -SOR и -SOOR, а R означает атом водорода или остаток из группы, состоящей из -R, -COOR и -CHCOOR, R и R независимо друг от друга означают атом водорода или остаток из группы, состоящей из -R, -COOR и -CN, причем R означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.
C
Амин  является алифатическим амином с двумя первичными аминогруппами.
C
12
2,6

2,6

Примерами подходящих аминов  являются алифатические полиамины, как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентадиамин, 1,6-гексаметилендиамин (HMDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 2,4-диметил-1,8-октандиамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 2-метил-1,9-нонандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, изодекандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,3-диаминопентан (DAMP), 2,5-диметил-1,6-гексаметилендиамин; циклоалифатические диамины, как 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан (HMDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин, или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA, производство Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан; арилалифатические диамины, как 1,3-ксилилендиамин (MXDA), 1,4-ксилилендиамин (PXDA), алифатические диамины, содержащие группу простого эфира, как простой бис-2-аминоэтиловый эфир, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их высшие олигомеры; полиоксиалкилендимины, например, выпускаемыми в продажу под названием Jeffamine (производство Huntsman Chemicals). Предпочтительными являются диамины, в которых первичные аминогруппы отделены цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, в частности 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксоспиро[5.5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, а также полиоксиалкилендиамины, продающиеся, например, под названием Jeffamine (производство Huntsman Chemicals).
Примерами подходящих акцепторов Михаэля формулы (VIII) являются сложные диэфиры малеиновой или фумаровой кислоты, как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; сложные диэфиры цитраконовой кислоты, как диметилцитраконат; сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; сложные диэфиры итаконовой кислоты, как диметилитаконат; сложный эфир коричной кислоты, как метилциннамат; сложные диэфиры винилфосфоновой кислоты, как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; сложный эфир винилсульфоновой кислоты, в частности ариловый эфир винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны; винилонитрилы, как акрилонитрил, 2-пентеннитрил или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, как β-нитростирол; и продукты конденсации Кневенагеля, как, например, получаемые из сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительны сложные диэфиры малеиновой кислоты, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные диэфиры фосфоновой кислоты и винилонитрилы.
A
C
A
B
A
C
C
Взаимодействие альдегида  с амином  с образованием промежуточного продукта формулы (VII) протекает как реакция конденсации с отщеплением воды, какая уже была описана выше для взаимодействия альдегида  с амином . Стехиометрия между альдегидом  и амином  при этом выбирается так, чтобы на 1 моль альдегида A приходился 1 моль амином . Предпочтителен способ получения без растворителя, причем образующуюся при конденсации воду удаляют из реакционной смеси с помощью приложения вакуума.
Реакцию промежуточного продукта формулы (VII) с акцептором Михаэля формулы (VIII) проводят, например, тем, что промежуточный продукт в стехиометрическом или немного сверхстехиометрическом количестве смешивают с акцептором Михаэля формулы (VIII) и смесь нагревают до температуры от 20 до 110°C до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (XI). Реакцию предпочтительно проводят без использования растворителей.
В известных случаях альдимины формулы (XI) могут находиться в равновесии с циклическими формами, которые для примера показаны формулой (X). Эти циклические формы в случае аминоальдиминов являются циклическими аминалями, например имидозолидин или тетрагидропиримидин; в случае гидроксиальдиминов - циклическими аминоацеталями, например оксазолидин или тетрагидрооксазин; в случае меркаптоальдиминов - циклическими тиоаминалями, например тиазолидин или тетрагидротиазин.
1
2
3
4
В формуле (X) R, R, R, R и X имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).
Неожиданно оказалось, что большинство альдиминов формулы (XI) не склонны к циклизации. В частности, в случае аминоальдиминов с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии можно показать, что эти соединения находятся преимущественно в форме открытых цепей, то есть в альдиминовой форме, тогда как циклические, то есть аминальные формы, отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах. Это отличается от поведения аминоальдиминов, соответствующих уровню техники, какие описаны, например, в US 4404379 и US 6136942, которые всегда находятся преимущественно в форме циклоаминалей. Также, гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси-, соответственно меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, не обнаруживает циклизации. Почти полное отсутствие циклических структур в альдиминах формулы (XI) следует расценивать как преимущество, в частности, с точки зрения их применения в изоцианатсодержащих композициях, так как благодаря этому альдимины по существу не содержат имеющихся в аминалях, оксазолидинах и тиоаминалях основных атомов азота, которые могут ухудшить стабильность изоцианатсодержащей композиции при хранении.
A
Альдимины формулы (XI) не имеют запаха. В подходящих условиях, в частности в отсутствие влаги, они стабильны при хранении. При поступлении влаги альдиминовые группы альдиминов могут гидролизоваться, через промежуточные стадии, формально до аминогрупп, причем выделяется соответствующий альдегид , применяющийся для получения альдимина. Так как эта реакция гидролиза обратима, и химическое равновесие заметно сдвинуто в сторону альдимина, следует исходить из того, что в отсутствие активных к аминам групп частично или полностью гидролизуется только часть альдиминовых групп.
D
D
В качестве полиуретанового полимера  для получения твердого при комнатной температуре, содержащего альдиминовые группы полиуретанового полимера формулы (I) подходит твердый при комнатной температуре, содержащий изицианатные группы полиуретановый полимер  формулы (XII).
5
В формуле (XII) p, q и R имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).
D
В качестве диолов для получения полиуретанового полимера  подходят, в частности, простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы и поликарбонатдиолы, а также смеси этих диолов.
В качестве простых полиэфирдиолов, называемых также полиоксиалкилендиолами, подходят, в частности, те, которые являются продуктами полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2-или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, возможно, полимеризованные с помощью молекулы-стартера с двумя активными атомами водорода как, например, вода, аммиак, или соединения с двумя OH- или NH-группами, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол A, гидрированный бисфенол A, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Могут применяться как полиоксиалкилендиолы, которые имеют низкую степень ненасыщенности (определяемую по стандарту ASTM D-2849-69 и указываемую в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (милли-экв/г)), полученные, например, с помощью так называемых биметаллоцианидных комплексных катализаторов (DMC-катализаторы), так и полиоксиалкилендиолы с высокой степенью ненасыщенности, полученные например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, или алкоголяты щелочей.
Особенно подходящие простыми полиэфирдиолами являются полиоксиалкилендиолы, в частности, полиоксиэтилендиолы.
Особенно подходят полиоксиалкилендиолы со степенью ненасыщенности менее 0,02 милли-экв/г и молекулярным весом в диапазоне 1000-30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы с молекулярным весом 400-8000 г/моль.
n
Также особенно подходящими являются так называемые полиоксипропилендиолы с этиленоксидом на конце ("концевой ЭО", концевой этиленоксид). Последние являются особыми полиоксиэтилированные полиоксипропилендиолами, которые получены, например, тем, что чистые полиоксипропилендиолы по окончании реакции полипропоксилирования алкоксилируют этиленоксидом, и поэтому они содержат первичные гидроксильные группы. Под "молекулярным весом" или "молярным весом" в настоящем документе всегда понимается средний молекулярный вес M.

Наиболее подходящими простыми полиэфирдиолами являются полиэфирдиолы со степенью ненасыщенности меньше 0,02 милли-экв/г и молекулярным весом в диапазоне от 7000 до 30000, в частности, от 10000 до 25000 г/моль. Такие простые полиэфиры продаются, например, под торговым названием Acclaim фирмой Bayer.
В качестве сложных полиэфирдиолов подходят, в частности, те, которые получены, например, реакцией двухатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, или смесей вышеуказанных спиртов, с органическими дикарбоновыми кислотами, или их ангидридами, или сложными эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота, или со смесями вышеуказанных кислот, а также полиэфирполиолы из лактонов, как, например, ε-капролактон.
Особенно подходящими сложными полиэфирдиолами являются полиэфирдиолы из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты или додеанкандикарбоновой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты и гександиола или неопентилгликоля в качестве двухвалентного спирта. Сложные полиэфирдиолы имеют предпочтительно молекулярный вес от 1000 до 15000 г/моль, в частности от 1500 до 8000 г/моль, предпочтительно от 1700 до 5500 г/моль.
Особенно подходят жидкие при комнатной температуре, полукристаллические, кристаллические и аморфные сложные полиэфирдиолы в форме полиэфира адипиновой кислоты и гександиола, полиэфира азелаиновой кислоты и гександиола и полиэфира додекандикарбоновой кислоты и гександиола. Подходящие, жидкие при комнатной температуре, полиэфирдиолы становятся твердыми при температуре, не намного ниже комнатной, например при температурах от 0°C до 25°C.
В качестве поликарбонатдиолов подходят получаемые реакцией вышеуказанных двухвалентных спиртов, использующихся для получения полиэфирдиолов, с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном.
В качестве диолов предпочтительны сложные полиэфирдиолы и поликарбонатдиолы.
Особенно предпочтительными в качестве диолов являются сложные полиэфирдиолы, в частности смесь аморфного и кристаллического или полукристаллического полиэфирдиола, или смесь жидкого при комнатной температуре и кристаллического или полукристаллического полиэфирдиола, или смесь полукристаллического и кристаллического полиэфирдиола. Если используется полиэфирдиол, жидкий при комнатной температуре, он затвердевает при температуре не намного ниже комнатной, например при температурах от 0°C до 25°C.
D
В качестве диизоцианатов для получения содержащего изоцианатные группы полиуретанового полимера  могут применяться обычные на рынке алифатические, циклоалифатические или ароматические диизоцианаты, например следующие:
12
12
-
1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианат лизина и лизинового эфира, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат, или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, м и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)-нафталин, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), олигомеры и полимеры вышеуказанных изоцианатов, а также любые смеси вышеуказанных изоцианатов. Предпочтительны MDI, TDI, HDI, HMDI и IPDI.
D
Получение полиуретанового полимера  проводится известным образом напрямую из диизоцианатов и диолов, или способами поэтапного присоединения, какие известны также как реакции удлинения цепи.
D
D
Существенно, чтобы полиуретановый полимер  имел изоцианатные группы и был твердым при комнатной температуре. В предпочтительной форме реализации полиуретановый полимер  получают реакцией по меньшей мере одного диизоцианата и по меньшей мере одного диола, причем изоцианатные группы находятся в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным группам. Преимущественно соотношение между изоцианатными и гидроксильными группами, называемое кратко "NCO/OH-соотношеним", составляет от 1,3 до 2,5, в частности от 1,5 до 2,2.
D
D
Полиуретановый полимер  предпочтительно имеет молекулярный вес выше 1000 г/моль, в частности от 1200 до 50000 г/моль, предпочтительно молекулярный вес от 2000 до 30000 г/моль. Кроме того, полиуретановый полимер  содержит (p+q) изоцианатных групп, причем (p+q) означает 2.
D,
Специалисту понятно, что диолы, использующиеся для получения полиуретанового полимера  обычно являются технически чистыми и, таким образом, представляют собой смеси олигомеров с разной длиной цепи, составом мономеров и OH-функциональностью. Так, технические диолы, в частности простые полиэфирдиолы, помимо основной фракции диолов содержат также, в зависимости от способа получения, одноатомные спирты, так что их средняя OH-функциональность не равняется точно 2, но составляет несколько меньше 2. С другой стороны, технические диолы, например, из-за добавления трехфункциональных молекул-стартеров, мономеров или сшивателей, могут наряду с диолами и одноатомными спиртами содержать также небольшое количество триолов, так что их средняя OH-функциональность может также быть несколько выше двух.
D
D
Взаимодействие между альдимином формулы (XI) и полиуретоновым полимером  с образованием содержащего альдиминовые группы полиуретанового полимера формулы (I) проводится в известных условиях, таких, какие обычно применяются для реакции между реакционноспособными группами, участвующими в соответствующих превращениях, например, от 20 до 100°C. Предпочтительно она проводится при температуре, при которой полиуретановый полимер  является жидким. Реакция проводится с использованием растворителя или предпочтительно без растворителей. При необходимости могут дополнительно использоваться вспомогательные вещества, как, например, катализаторы, инициаторы или стабилизаторы. Для аминоальдимина реакция проводится предпочтительно без катализатора, а для гидрокси-, меркапто- и мочевиноальдиминов может быть целесообразным использовать катализатор, какой применяется для реакции образования уретанов между изоцианатами и спиртами, например оловоорганическое соединение, комплекс висмута, соединение третичного амина или комбинация таких катализаторов.
D
D
Если реакция присоединения между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом  для получения полиуретанового полимера формулы (I) проводится при стехиометрических соотношениях, то есть при одном мольном эквиваленте активного водорода альдимина (XI) на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиуретанового полимера , благодаря чему его реакционноспособные группы прореагируют полностью, то в качестве продукта присоединения, отвечающего формуле (I), получается диальдимин.
D
D
Однако предпочтительно реакция присоединения между альдимином формулы (XI) и полиуретановым полимером  проводится в подстехиометрических условиях, то есть при менее одного мольного эквивалента активного водорода альдимина (XI) на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиуретанового полимера . Таким образом, изоцианатные группы реагируют только частично, что приводит к полиуретановому полимеру формулы (I), содержащему по меньшей мере одну альдиминовую группу, который включает также изоцианатные группы, то есть к полимеру с q = 1.
Предпочтительными полиуретановыми полимерами формулы (I), содержащими альдиминовые группы, являются полимеры формул (Ia), (Ib) и (Ic),
1
2
3
4
5
8
причем R, R, R, R и R имеют уже упоминавшиеся значения, а R означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, который при необходимости содержит по меньшей мере одну группу сложного эфира карбоновой кислоты, нитрильную, нитрогруппу, группу сложного эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу сложного эфира сульфокислоты.
Содержащие альдиминовые группы полиуретановые полимеры формулы (I), как и альдимины формулы (XI), не имеют запаха. В подходящих условиях, в частности в отсутствие влаги, они стабильны при хранении.
A
При поступлении влаги альдиминовые группы могут через промежуточные шаги гидролизоваться формально до аминогрупп, причем выделяется соответствующий альдегид , используемый для получения альдимина формулы (XI). В отсутствие изоцианатных групп, то есть в случае полиуретановых полимеров формулы (I) с q = 0, следует исходить из того, что только часть альдиминовых групп будет частично или полностью гидролизована, так как реакция гидролиза обратима, и химическое равновесие заметно сдвинуто в сторону альдимина. Напротив, для полиуретановых полимеров формулы (I) с q=1 высвобождающиеся аминогруппы реагируют с изоцианатными группами, что ведет к сшивке полиуретанового полимера. При этом реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминовыми группами не должна обязательно идти через аминогруппы. Само собой разумеется, возможны также реакции с промежуточными этапами реакции гидролиза. Например, возможно, чтобы гидролизующиеся альдиминовые группы в форме полуаминаля напрямую реагировали с изоцианатными группами.
Термином "сшивка" или "реакция сшивки" во всем документе обозначается процесс образования высокомолекулярных полиуретановых материалов, идущий через химическую реакцию изоцианатных групп, даже тогда, когда при этом образуются преимущественно несшитые цепи.
P
Описанные композиции могут при необходимости включать содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер .
D
При этом речь предпочтительно идет о полиуретановом полимере , какой уже был описан для получения содержащего альдиминовые группы полиуретанового полимера формулы (I), то есть о содержащем изоцианатные группы полиуретановом полимере, твердом при комнатной температуре.
Содержащиеся в композиции альдиминовые группы обычно находятся в немного сверхстехиометрическом, стехиометрическом или подстехиометрическом соотношении по отношению к содержащимся в композиции изоцианатным группам. Выгодно, чтобы соотношение между альдиминовыми группами и изоцианатными группами составляло от 0,3 до 1,1, в частности от 0,5 до 1,05.
P,
Если содержащий альдиминовые группы полиуретановый полимер формулы (I) не включает изоцианатных групп, то есть q в формуле (I) является нулем, или если содержащий альдиминовые группы полиуретановый полимер формулы (I) имеет две или более альдиминовые группы, то есть, например, является соединением формулы (Ic), то композиция обязательно включает полиуретановый полимер содержащий изоцианатные группы. Как описано выше, благодаря этому достигается подходящее соотношение между альдиминовыми группами и изоцианатными группами.
P
P
Если содержащий альдиминовые группы полиуретановый полимер формулы (I) включает только одну альдиминовую группу и одну изоцианатную группу, то есть, является, например, соединением формулы (Ia) или (Ib), то присутствие полиуретанового полимера  является факультативным, так как в этом случае композиция и без полиуретанового полимера  имеет подходящее соотношение между альдиминовыми и изоцианатными группами.
D
D
Описанные композиции имеют удивительно низкое содержание мономерных диизоцианатоа. Это особенно благоприятно для применения в качестве термоплавкого клея, так как мономерные диизоцианаты при нанесении испаряются и как раздражающие, повышающее чувствительность или токсичные вещества могут представлять опасность для здоровья работников. Содержание мономерных диизоцианатов является очень низким, особенно тогда, когда композиция в качестве полиуретанового полимера содержит в основном полиуретановый полимер формулы (I), который был получен реакцией полиуретанового полимера  с альдимином формулы (XI) в подстехиометрических условиях, в частности при менее половины мольного эквивалента активного водорода альдимина (XI) на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиуретанового полимера .
D
В предпочтительном способе получения описанной композиции все компоненты композиции, которые содержат мономерные диизоцианаты, при реакции альдимина формулы (XI) с содержащим изоцианатные группы полиуретановым полимером  находятся в реакционной смеси. Полученные таким путем композиции имеют самое низкое содержание мономерных диизоцианатов.
Описанная композиция предпочтительно имеет содержание мономерных диизоцианатов ≤0,3 вес.%, особенно предпочтительно ≤0,2 вес.%, и в частности ≤0,1 вес.%.
При необходимости описанная композиция содержит дополнительные компоненты, какие обычно применяются в соответствии с уровнем техники, в частности:
- нереактивные термопластичные полимеры, как, например, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, включающей этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат или их высшие сложные эфиры, и (мет)акрилат, причем особенно подходящими являются сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), атактические α-полиолефины (APAO), полипропилены (ПП) и полиэтилены (ПЭ);
- катализаторы для реакции альдиминовых групп и/или изоцианатных групп, в частности кислоты или гидролизуемые до кислот соединения, например органические карбоновые кислоты, такие, как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, как фталевый ангидрид или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, силиловый эфир органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, как метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, или другие органические или неорганические кислоты; соединения металлов, например соединения олова, такие, как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дистеарат дибутилолова, диацетилацетонат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, дибутилоловодихлорид и оксид дибутилолова, карбоксилат олова(II), оксан олова(II), как лаурилоловооксан, соединения висмута, как октоат висмута(III), неодеканоат висмута(III) или оксинат висмута(III); третичные амины, например 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир и другие производные морфолинового эфира, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундек-7-ен; комбинации указанных катализаторов, в частности смеси кислот и соединений металлов или соединений металлов и третичных аминов;
12
- реактивные разбавители или сшиватели, например олигомеры или полимеры диизоцианатов, как MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- или 1,4-диизоцианат, IPDI, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат, в частности, изоцианураты, карбодиимиды, уретонимины, биуреты, аллофанаты и иминооксадиазиндионы указанных диизоцианатов, продукты присоединения диизоцианатов к короткоцепочечным полиолам, дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды, а также блокированные отвердители в виде полиальдиминов, поликетиминов, оксазолидинов или полиоксазолидинов;
- наполнители, пластификаторы, промоторы адгезии, в частности соединения, содержащие силановые группы, УФ-поглотители, УФ- или термостабилизаторы, антиоксиданты, огнезащитные средства, оптические осветлители, пигменты, красители и осушители, а также другие вещества, обычно вводимые в изоцианатсодержащие композиции.
В одном предпочтительном варианте реализации описанная композиция не содержит сажи.
В другом предпочтительном варианте реализации описанная композиция совсем не содержит наполнителей. Такая композиция особенно подходит для склеивания основ, когда по меньшей мере одна из склеиваемых основ является прозрачной или просвечивающей.
P
Годится, если суммарное содержание твердого при комнатной температуре содержащего альдиминовые группы полиуретанового полимера формулы (I) и содержащего изоцианатные группы полиуретанового полимера  составляет от 40 до 100 вес.%, в частности от 75 до 100 вес.%, предпочтительно от 80 до 100 вес.%, в расчете на всю композицию.
Описанную композицию получают и хранят в отсутствие влаги. В подходящей герметичной упаковке или компоновке, как, например, в бочке, бутылке или патроне, она обладает отличной стабильностью при хранении. В настоящем документе термином "стабильный при хранении" и "стабильность при хранении" в связи с композицией обозначается состояние, когда вязкость композиции, имевшаяся при температуре нанесения, при подходящем хранении в течение рассматриваемого периода времени не изменится или изменится лишь настолько, что композиция остается применимой предусмотренным образом.
Для эффективного действия реактивного термоплавкого клея важно, чтобы клей можно было расплавить, то есть, чтобы при температуре нанесения он имел достаточно низкую вязкость, чтобы его можно было наносить, и чтобы при остывании он как можно быстрее образовывал достаточную прочность склеивания и еще до реакции сшивания влагой воздуха был связным (начальная прочность). Было показано, что описанные композиции при обычных для термоплавких клеев температурах нанесения в диапазоне от 85°C до 200°C, типично от 120°C до 160°C, имеют хорошую удобную для обработки вязкость, и что при остывании они достаточно быстро образуют хорошую прочность склеивания.
При нанесении описанная композиция приходит в контакт с влагой, в частности, в виде влаги воздуха. Параллельно физическому отверждению вследствие застывания при охлаждении начинается также химическая сшивка влагой, главным образом тем, что имеющиеся альдиминовые группы гидролизуются влагой и уже описанным способом быстро реагируют с имеющимися изоцианатными группами. Избыточные изоцианатные группы также сшиваются влагой известным образом.
Влага, требующаяся для химической сшивки, может поступать либо из воздуха (влага воздуха), либо можно также привести композицию в контакт с водосодержащими компонентами, например, путем намазывания или распыления, либо можно при нанесении добавить в композицию водосодержащий компонент, например, в виде водосодержащей пасты, которую вмешивают, например, с помощью статического смесителя.
Описанные композиции при сшивании влагой имеют очень низкую тенденцию к образованию пузырей, так как при сшивке, благодаря присутствию альдиминовых групп, образуется мало диоксида углерода или (в зависимости от стехиометрии) вовсе не образуется.
В предпочтительном варианте реализации описанная композиция применяется как реактивный полиуретановый термоплавкий клей, кратко называемый PUR-RHM.
S1
S2
При применении в качестве PUR-RHM композицию используют для склеивания основы  и основы . Такое склеивание включает этапы:
i) нагревание композиции, какая была описана ранее, до температуры от 85°C до 200°C, в частности от 120°C до 160°C;
S1
ii) нанесение нагретой композиции на основу ;
S2
iii) контактирование нанесенной композиции со второй основой  в течение открытого времени (времени схватывания пленки по краям);
S2
S1,
причем вторая основа  может состоять из того же материала, что и основа  или быть другим материалом.
К этапу iii) обычно примыкает этап iv) химической сшивки композиции влагой. Специалист понимает, что реакция сшивания, в зависимости от таких факторов, как использующаяся композиция, основы, температура, влажность среды и геометрия склеивания, может начаться уже во время приклеивания. Однако основная стадия сшивки все же имеет место обычно после склеивания.
S1
S2
При необходимости основы  и/или  могут обрабатываться до нанесения композиции. Такая предварительная обработка включает, в частности, процессы физической и/или химической чистки, например шлифование, пескоструйную обработку, чистку щеткой, обработку коронным разрядом, плазменную обработку, обработку пламенем, поверхностное травление и тому подобное, или обработку чистящими средствами или растворителями, или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или праймера.
S1
S2
Основы  и  могут представлять собой самые разные материалы. Особенно подходят синтетические материалы, органические материалы, такие как кожа, ткань, бумага, дерево, связанная смолой древесностружечная плита, композитный материал из смолы и текстиля, стекло, фарфор, керамика, а также металлы или металлические сплавы, в частности лакированные или имеющие порошковое покрытие металлы или металлические сплавы.
В качестве синтетических материалов подходят, в частности поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол (ABS), SMC (sheet-molding composites, листовые пресс-композиции), поликарбонат (ПК), полиамид (ПА), сложный полиэфир, полиоксиметилен (POM), полиолефины (ПО), в частности полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), сопомимеры этилена с пропиленом (EPM) и тройные сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), предпочтительно ПП и ПЭ, поверхностно-обработанные плазмой, коронным разрядом или пламенем.
S1
S2
В качестве предпочтительных материалов для основ  и  подходят прозрачные материалы, в частности прозрачные синтетические материалы. Другим предпочтительным прозрачным материалом является стекло, в частности в виде оконного стекла.
Толщина слоя клея (толщина склейки) составляет обычно 10 микрон или больше. В частности, толщина склейки составляет от 10 микрон до 20 миллиметров, чаще всего от 80 микрон до 500 микрон. Однако в случае толстых слоев сшивка обычно протекает очень медленно из-за медленной диффузии воды.
Описанные композиция применяются, в частности, в промышленном производстве.
В частности, описанная композиция как PUR-RHM подходит для склеек, в которых место склейки является прозрачным. Так, с одной стороны она подходит, в частности, для склеивания стекла, в частности, в автомобилестроении и для оконных конструкций. С другой стороны, она подходит, в частности, для склеивания прозрачных упаковок.
В результате процесса склеивания получаются изделия. Такими изделиями являются, с одной стороны, в частности, изделия из области транспортных средств, мебели или текстиля. Из сферы транспортных средств предпочтительна область автомобилей.
Примерами таких изделий являются водные или наземные средства передвижения, такие как автомобили, автобусы, грузовики, поезда или корабли; детали внутренней отделки автомобилей, такие как потолок кузова, солнцезащитный козырек, приборная панель, боковины дверей, полка для мелкой клади за задним сиденьем и тому подобное; древесно-волокнистые материалы для душа и ванной; декоративные пленки для мебели, мембранные пленки с текстилем, как хлопок, полиэфирные пленки в швейной области или пенотекстиль для отделки автомобилей.
С другой стороны, такими изделиями являются, в частности, изделия из сферы упаковок. В частности, говоря о таких изделиях, имеются в виду прозрачные упаковки.
Описанные композиции, включающие:
a) по меньшей мере один твердый при комнатной температуре полиуретановый полимер формулы (I), содержащий альдиминовые группы, и
P
b) при необходимости по меньшей мере один содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер ,
при применении в качестве композиций для реактивного термоплавкого клея обладают рядом преимуществ по сравнению с композициями, соответствующими уровню техники.
D
D
Так, они имеют сильно сниженное содержание мономерных диизоцианатов и поэтому при их применении намного снижают нагрузку на рабочих вредных для здоровья паров диизоцианата. Благодаря описанным композициям становятся доступны термоплавкие клеевые композиции на основе стандартных легко получаемых диизоцианатов, как 4,4'-MDI или IPDI, имеющие исключительно низкое содержание мономерных диизоцианатов. Низкое содержание мономерных диизоцианатов достигается благодаря реакции полиуретанового полимера  с альдиминами формулы (XI), причем содержащийся в альдиминах активных водород, по-видимому, реагирует предпочтительно с мономерными диизоцианатами, имеющимися в полиуретановом полимере .
12
Кроме того, описанные композиции при применении в качестве термоплавкого клея обладают высокой скоростью сшивки, даже когда они содержат только медленно реагирующие алифатические изоцианатные группы, как, например, группы в IPDI или HMDI. Соответствующие уровню техники PUR-RHM на основе чисто алифатических диизоцианатов обычно имеют такую низкую скорость отверждения, что они непригодны для большинства приложений.
Кроме того, описанные композиции обнаруживают заметно меньшую склонность к образованию пузырей, так как в реакции сшивания изоцианатных групп гидролизующимися альдиминовыми группами не образуется диоксид углерода, в отличие от сшивки изоцианатных групп влагой.
Наряду с этими преимуществами описанные композиции при применении в качестве термоплавкого клея обнаруживают хорошие свойства, близкие к свойствам систем согласно уровню техники, а именно быструю прочность склеивания, хорошую теплостойкость и высокую конечную прочность при хорошей растяжимости, причем механические свойства можно регулировать в очень широком диапазоне в зависимости от требований к применению клея.
В следующем аспекте изобретение относится к способу уменьшения содержания мономерных диизоцианатов в полиуретановых полимерах, содержащих изоцианатные группы, или в композициях, которые включают содержащие изоцианатные группы полиуретановые полимеры, согласно которому полиуретановые полимеры, содержащие изоцианатные группы, приводятся в реакцию с по меньшей мере одним альдимином формулы (XI).
Примеры
a) Описание методов испытания
содержание амина
4
2
Полное содержание альдиминовых групп и свободных аминогрупп в полученных соединениях ("") определяли титриметрически (с 0,1н HClO в ледяной уксусной кислоте, индикатор кристаллический фиолетовый), оно всегда указывается в ммоль NH/г (даже если речь идет не только о первичных аминогруппах).
Содержание мономерных диизоцианатов
определяли по ВЭЖХ (детектирование с помощью фотодиодной матрицы), оно указывается в вес.% от всей композиции.
Вязкость
при каждой указанной температура измеряли на вискозиметре Брукфилда, шпиндель 27, 10 оборотов в минуту.
Открытое время
(времени схватывания пленки по краям) определяли следующим образом: композицию наносили при температуре 150°C толщиной 500 мкм на покрытую силиконом бумагу. Затем этот испытательный образец клали на основу, нагретую до комнатной температуры. Открытое время заканчивалось, как только полоску бумаги, слегка прижатую к клею, можно было оторвать от клея. Затем клей отверждался и становился твердым.
Предел прочности при растяжении
относительное удлинение
и  при разрыве определяли, следуя стандарту DIN 53504, на образцах для испытания с толщиной слоя 500 мкм и размерами 120 мм × 20 мм. Пленки для получения испытательных образцов наносили при температуре клея 140°C и затем в течение 2 недель держали при 23°C и относительной влажности воздуха 50%.
b) Получение альдиминов формулы (XI)
Альдимин 1
2
В круглую колбу в атмосфере азота помещали 30,13 г (0,106 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 15,00 г (0,096 моль) N-циклогексил-1,3-пропандиамина, причем температуру реакционной смеси повышали до 36°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 43,2 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 4,39 ммоль NH/г.
Альдимин 2

2
В круглую колбу в атмосфере азота помещали 28,06 г (0,099 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 3 минут добавляли 10,00 г (0,095 моль) 2-(2-аминоэтокси)-этанола (агент Diglycolamine; Huntsman), причем температуру реакционной смеси повышали до 40°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 36,3 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 2,58 ммоль NH/г.
Альдимин 3
2
В круглую колбу в атмосфере азота помещали 69,31 г (0,244 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 14,72 г (0,112 моль) дипропилентриамина, причем температуру реакционной смеси повышали до 36°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 79,7 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 4,17 ммоль NH/г.
D
c) Получение полиуретановых полимеров
D1
Полиуретановый полимер

800 г Dynacoll 7250 (жидкий сложный полиэфирдиол, OH-число 21 мг KOH/г; Degussa), 200 г Dynacoll 7360 (кристаллический сложный полиэфирдиол, OH-число 30 мг KOH/г, температура плавления 55°C; Degussa) и 102 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI; Desmodur 44 MC L, Bayer) по известному способу при 100°C превращали в полиуретановый полимер с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрически, 1,5 вес.% и был твердым при комнатной температуре.
D2
Полиуретановый полимер
D1

Ту же смесь диолов, что и для полиуретанового полимера , по известному способу приводили в реакцию при 100°C с 102 г 2,4'-дифенилметандиизоцианата (2,4'-MDI; Lupranat MCI, BASF) с получением полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрически, 1,5 вес.% и был твердым при комнатной температуре.
D3
Полиуретановый полимер
D1
12

Ту же смесь диолов, что и для полиуретанового полимера , по известному способу приводили в реакцию при 100°C с 107 г 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата (HMDI; Desmodur W, Bayer) с получением полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрически, 1,5 вес.% и был твердым при комнатной температуре.
D4
Полиуретановый полимер
D1

Ту же смесь диолов, что и для полиуретанового полимера , по известному способу приводили в реакцию при 100°C с 90,4 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat IPDI, Degussa) с получением полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами. Продукт реакции имел содержание свободных изоцианатных групп, определенное титриметрически, 1,5 вес.% и был твердым при комнатной температуре.
d) Получение композиций для термоплавкого клея
Пример 1
D1
альдимина 1
95,0 весовых частей полиуретанового полимера  и 7,7 весовых частей  однородно перешивали при температуре 130°C и оставляли на 1 час при 130°C. Образованный полиуретановый полимер, содержащий альдиминовые и изоцианатные группы, хранился при комнатной температуре в отсутствие влаги.
Пример 2
D1
альдимина 2
95,0 весовых частей полиуретанового полимера  и 6,5 весовых частей  однородно перемешивали при температуре 130°C и оставляли на 1 час при 130°C. Образованный полиуретановый полимер, содержащий альдиминовые и изоцианатные группы, хранился при комнатной температуре в отсутствие влаги.
Пример 3
D1
альдимина 3
95,0 весовых частей полиуретанового полимера  и 8,1 весовых частей  однородно перемешивали при температуре 130°C и оставляли на 1 час при 130°C. Образованный полиуретановый полимер, содержащий альдиминовые и изоцианатные группы, хранился при комнатной температуре в отсутствие влаги.
Пример 4
(Сравнение)
D1
100 весовых частей полиуретанового полимера .
<b>Пример</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4 (ср.)</b>
Мономерный 4,4'-дифенилметандиизоцианат [%]
0,24
0,05
0,38
2,42
Вязкость при 90°C [Па·с]
43,1
117,3
120,0
23,6
Вязкость при 110°C [Па·с]
21,2
24,7
21,1
11,9
Вязкость при 130°C [Па·с]
12,4
16,3
14,7
7,0
Открытое время [мин]
3,5
2,5
3,5
2
Предел прочности при растяжении [МПа]
8,5
6,5
8,8
7,1
Относительное удлинение [%]
1200
1100
800
1100
<b>Таблица 1</b>Свойства примеров 1-4
Пример 5
D1
D2
Пример 5 был выполнен аналогично примеру 1, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 6
D1
D2
Пример 6 был выполнен аналогично примеру 2, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 7
D1
D2
Пример 7 был выполнен аналогично примеру 3, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 8
(сравнение)
D2
100 весовых частей полиуретанового полимера .
<b>Пример</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8 (ср.)</b>
Мономерный 2,4'-дифенилметандиизоцианат [%]
0,06
<0,01
0,04
0,94
Вязкость при 90°C [Па·с]
19,0
21,4
19,6
11,5
Вязкость при 110°C [Па·с]
9,3
11,3
9,0
5,9
Вязкость при 130°C [Па·с]
5,6
7,0
5,7
3,5
Открытое время [мин]
2,5
3
3,5
15
<b>Таблица 2</b>Свойства примеров 5-8
Пример 9
D1
D3
Пример 9 был выполнен аналогично примеру 1, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 10
D1
D3
Пример 10 был выполнен аналогично примеру 2, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 11
D1
D3
Пример 11 был выполнен аналогично примеру 3, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 12
(сравнение)
D3
100 весовых частей полиуретанового полимера .
<b>Пример</b>
<b>9</b>
<b>10</b>
<b>11</b>
<b>12 (ср.)</b>
Мономерный H<sub>12</sub>MDI [%]
0,60
0,76
1,07
3,26
Вязкость при 90°C [Па·с]
15,0
15,7
18,6
13,5
Вязкость при 110°C [Па·с]
7,2
7,8
9,1
7,2
Вязкость при 130°C [Па·с]
4,4
5,1
5,0
4,6
Открытое время [мин]
3,5
3,5
4
4
<b>Таблица 3</b>Свойства примеров 9-12
Пример 13
D1
D4
Пример 13 был выполнен аналогично примеру 1, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 14
D1
D4
Пример 14 был выполнен аналогично примеру 2, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 15
D1
D4
Пример 15 был выполнен аналогично примеру 3, причем вместо полиуретанового полимера  использовался полиуретановый полимер .
Пример 16
(Сравнение)
D4
100 весовых частей полиуретанового полимера .
<b>Пример</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16 (ср.)</b>
Мономерный IPDI [%]
0,26
0,17
0,36
1,77
Вязкость при 90°C [Па·с]
15,4
18,7
18,8
11,5
Вязкость при 110°C [Па·с]
7,6
9,5
9,3
6,2
Вязкость при 130°C [Па·с]
4,4
5,3
5,0
3,9
Открытое время [мин]
2,5
2
3
4,5
<b>Таблица 4</b>Свойства примеров 13-16
Из представленных примеров ясно, что композиции по изобретению имеют заметно более низкие содержания мономерных диизоцианатов, чем соответствующие композиции уровня техники, не имеющие альдиминовых групп, причем гарантируется их пригодность для применения в качестве реактивного термоплавкого клея.