СЕМЕЙСТВА ИНГИБИТОРОВ СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИМЕЮЩИХ ОТЛИЧНЫЕ ПРОФИЛИ ПОГЛОЩЕНИЯ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В НЕФТЯНОМ ПРОМЫСЛЕ
SET OF SALT DEPOSIT INHIBITORS HAVING GOOF PROFILES OF ABSORPTION  AND THEIR USE IN OIL PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к семействам ингибиторов солевых отложений, имеющих отличные профили поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра, которые могут быть использованы в способе интенсификации притока из нефтяного месторождения, особенно для обеспечения улучшенного ингибирования солевых отложений в процессе добычи нефти вторичными способами.
При добыче нефти и, более важно, при добыче нефти вторичными способами (когда жидкость, предпочтительно жидкость на основе воды, такую как морская вода, вводят в нефтяную скважину для того, чтобы вытеснить неочищенную нефть) неорганические солевые отложения могут вызывать забивку сети трубопровода и пор в нефтеносных слоях, таким образом снижая или даже останавливая поток нефти. Таким образом, солевые отложения снижают выходы извлечения нефти.
В современных способах ингибирования образования неорганических отложений солей используют соединения, содержащие фосфор, обычно полимеры карбоновой кислоты, сульфокислоты или фосфонового типа.
Например, органические фосфоновые кислоты описаны в патенте США 6063289 и патенте США 6123869. Можно также применять акриловые полимеры, содержащие фосфинатную или фосфонатную группу, например сополимер метакриловой кислоты с фосфатной функциональной группой для обработки промышленной воды (США 4209398). В патенте США 6071434 описано применение в качестве ингибиторов солевых отложений полимеров, полученных сополимеризацией винилсульфоната натрия (SVS) и акриловой кислоты (AA) в присутствии агента-переносчика. Данный полимер разрабатывали в качестве ингибитора солевых отложений для обработки под давлением нефтяных месторождений. В патенте WO2003/029153 описаны композиции для ингибирования неорганических отложений в нефтяном секторе посредством терполимеров, содержащих фосфатный мономер, металлилгидроксифосфат.
Концентрации для обработки вплоть до нескольких сотен частей на миллион (ч./млн) обычно являются эффективными. Ингибирующий отложение солей полимер обычно добавляют к жидкости, которую будут обрабатывать, или его можно применять на нефтяных пластах посредством "обработки под давлением". Обработка под давлением включает перекачивание ингибитора солевых отложений в нефтяную скважину так, чтобы ингибитор входил в горную породу и оставался там. Когда скважина используется для добычи, полученные жидкости обрабатывают ингибитором солевых отложений, который вымывается из горной породы. Таким образом, ингибитор солевых отложений высвобождается в жидкость. Ингибитор солевых отложений можно применять в водной или неводной среде. Задача состоит в предотвращении или контроле образования солевых отложений в системах, в которых применяют жидкость.
Образование солевых отложений контролируется, только если полимер, являющийся ингибитором солевых отложений, присутствует при концентрации для обработки в пределах эффективного диапазона, определяемого в продуктах, например, при минимальной концентрации ингибитора (MIC) конкретной системы (вода+ингибитор солевых отложений). В процессе добычи, когда ингибитор высвободился, например, потреблением, существует необходимость в повторной закачке под давлением. При обработке под давлением концентрация ингибитора солевых отложений в добываемых жидкостях будет уменьшаться с течением времени до того, как будет необходима повторная операция "закачки под давлением". Кроме того, ингибитор солевых отложений может расходоваться, например, поглощением или разложением. Следовательно, существует необходимость в повторном пополнении ингибитора солевых отложений для возмещения данных потерь. Ниже эффективного диапазона концентрации полимера эффективный контроль образования солевых отложений не будет поддерживаться, приводя в результате к накоплению солевых отложений, последствия которого часто являются катастрофическими в данном применении. В общем, можно видеть, что концентрация ингибитора солевых отложений в обработанных жидкостях является очень важной, и химический анализ полимеров, контролирующих образование солевых отложений, был всегда трудным при концентрациях в частях на миллион.
Проблема анализа недавно стала более трудной для подводных месторождений нефти из-за подводного оборудования скважин, когда несколько отдельных скважин объединены на дне моря, и объединенные жидкости подают по трубам на ближайшую эксплуатационную платформу, которая может находиться на расстоянии нескольких десятков миль. В данной конфигурации, если выход нефти снижается в извлеченной объединенной жидкости, невозможно определить конкретную скважину, в которой образовалось слишком много солевых отложений, и/или определить скважину, в которую требуется добавить ингибитор солевых отложений. Из-за этого иногда необходимо останавливать добычу для всех скважин или добавлять слишком большое количество ингибитора солевых отложений (например, добавление слишком большого количества ингибитора солевых отложений в скважину, в которой необходимо меньшее количество). Это снижает общую производительность и/или не является затратоэффективным.
Решение данной проблемы снижения общей производительности раскрыто в  1639228, описывающем способ добычи введением входящего потока жидкости в нефтедобывающую скважину, соединенную с нефтяным месторождением, вытеснением нефти и извлечением выходящего потока жидкости, содержащего нефть, в котором, по меньшей мере, два потока вводят, по меньшей мере, в две продуктивные зоны нефтяной скважины или вводят, по меньшей мере, в две различные нефтедобывающие скважины, из которых, по меньшей мере, два выходящих потока двух зон или скважин объединяются перед извлечением с ингибитором солевых отложений, содержащим детектируемые группировки, вводимым в нефтяное месторождение(я) и/или в жидкости, отличающийся тем, что применяют два различных ингибитора солевых отложений, специально для двух зон или скважин, причем указанные отличные ингибиторы солевых отложений содержат отличные детектируемые группировки, которые можно отличить анализом. Такие операции также называют способом добычи, причем отдельное определение, по меньшей мере, 2 возвращенных концентраций ингибиторов обеспечивает улучшенный контроль солевых отложений в нескольких зонах, открывая возможность закачки под давлением в различные зоны вне зависимости от того, когда у каждого ингибитора концентрация падает до определенной концентрации.
Хотя  1639228 способ вводит значительное улучшение per se, данный способ показал на практике, что его трудно осуществить. В частности, существует необходимость в ингибирующих полимерах, обладающих достаточно отличными профилями спектрального поглощения.
Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа ингибирования неорганических отложений в нефтяном резервуаре, позволяющего решить проблему снижения общей производительности лучшим способом, чем способ, описанный в основном в  1639228.
В этой связи настоящее изобретение предлагает применять в способе типа, описанного в  1639228, специфические полимеры, являющиеся ингибиторами солевых отложений, двух различных семейств, которые в действительности имеют отличные профили поглощения в спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области спектра. Более конкретно, в настоящем изобретении используют полимеры, содержащие различные детектируемые группировки, посредством отличных максимумов поглощения, так что их можно отличить аналитически посредством аналитических способов на поглощение, таких как спектроскопия ультрафиолетовой и видимой области спектра.
В данном объеме настоящее изобретение относится к двум семействам полимеров, имеющих отличные профили поглощения в спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области спектра и обладающих хорошими свойствами, препятствующими образованию солевых отложений, и способу получения данных полимеров.
Более конкретно, согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу обеспечения ингибирования образования солевых отложений в нефтяном месторождении, включающему стадии:
a) введения, по меньшей мере, двух входящих потоков жидкости, по меньшей мере, в две продуктивные зоны нефтедобывающей скважины, соединенной с нефтяным месторождением, или, по меньшей мере, в две отличные нефтедобывающие скважины, из которых, по меньшей мере, два выходящих потока из двух зон или скважин объединяют перед извлечением с ингибитором солевых отложений, содержащим детектируемые группировки, вводимым в нефтяное месторождение(я) и/или в жидкость, причем применяют два различных ингибитора солевых отложений, каждый из которых предназначен для одной из двух зон или скважин, причем указанные ингибиторы солевых отложений содержат отличные детектируемые группировки благодаря их отличным максимумам поглощения, которые можно отличить спектроскопическим аналитическим способом на основе поглощения;
b) вытеснения нефти,
c) извлечения выходящего потока жидкости, содержащей нефть,
d) измерения количеств различных ингибиторов солевых отложений в извлеченном потоке жидкости аналитическим способом на поглощение или жидкости, полученной из него, и
e) необязательно решения проблемы образования солевых отложений, которая возникает в зоне или скважине, для которой предназначен ингибитор солевых отложений, если количество ингибитора солевых отложений меньше указанной величины,
в котором:
один из двух различных ингибиторов солевых отложений представляет собой полимер(P1), как получено полимеризацией:
этиленненасыщенного карбоксильного мономера;
этиленненасыщенного сульфонового мономера или его растворимых в воде солей;
стирольного мономера, который можно заместить одной-тремя группами, одинаковыми или различными,
в присутствии гипофосфористого аддукта формулы (A1):
где
X представляет собой H или щелочной металл, щелочно-земельный металл или аммоний, предпочтительно Na,
Y представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, содержащую 1-5 атомов углерода, предпочтительно метиленовую или этиленовую группу;
и
другой ингибитор солевых отложений представляет собой полимер (P2), как получено полимеризацией:
этиленненасыщенного карбоксильного мономера;
этиленненасыщенного сульфонового мономера или его растворимых в воде солей;
винилгетероароматического мономера, содержащего, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N, P или O, который может быть замещен, по меньшей мере, одной углеводородной группой, содержащей 1-6 атомов углерода и необязательно содержащей функциональные группы, такие как сульфат, карбоксилат, фосфонат и/или фосфинат,
в присутствии гипофосфористого аддукта формулы (A2) (который идентичен или отличается от аддукта A1):
где
X представляет собой H или щелочной металл, щелочно-земельный металл или аммоний, предпочтительно Na,
Y представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, содержащую 1-5 атомов углерода, предпочтительно метиленовую или этиленовую группу.
В пределах объема настоящего изобретения авторы в настоящее время обнаружили, что полимеры (P1) и (P2), как определено в настоящем изобретении выше, определяют два различных семейства полимеров, которые являются эффективными ингибиторами солевых отложений с отличными спектроскопическими профилями поглощения.
Более конкретно, семейство полимеров (P1) имеет максимум поглощения менее чем 240 нм (обычно от 215 до 240 нм) без любого максимума свыше 240 нм, в то время как семейство полимера (P2) имеет максимум поглощения более чем 240 нм (обычно от 240 до 400 нм) с профилем поглощения менее чем 240 нм, который отличается от профиля поглощения семейства полимеров (P1).
На стадии (a) способа, по меньшей мере, два входящих потока вводят, по меньшей мере, в две продуктивные зоны нефтедобывающей скважины, соединенной с нефтяным месторождением, или, по меньшей мере, в две различные нефтедобывающие скважины, из которых, по меньшей мере, два выходящих потока из двух зон или скважин объединяют перед извлечением с ингибитором солевых отложений, содержащим детектируемые группировки, вводимым в нефтяное месторождение(я) и/или в жидкость, причем применяют, по меньшей мере, два различных ингибитора солевых отложений, каждый из которых предназначен для одной из двух зон или скважин, причем указанные различные ингибиторы солевых отложений содержат различные детектируемые группировки. Согласно конкретному варианту осуществления можно использовать, по меньшей мере, три входящих потока, по меньшей мере, с тремя различными ингибиторами солевых отложений, каждый из которых предназначен для одной из трех зон или скважин. Например, можно использовать три, четыре или пять входящих потоков (предпочтительно 3 или 4) с соответственно тремя, четырьмя или пятью различными ингибиторами солевых отложений.
Полимеры (P1) обычно соответствуют средней общей формуле: (1):
где X, Y имеют значения, приведенные выше, и Z1 представляет собой полимерную цепь, являющуюся результатом полимеризации этиленненасыщенного карбоксильного мономера; этиленненасыщенного сульфонового мономера или его растворимых в воде солей; и стирольного мономера, в присутствии аддукта (A1). Присутствие стирольных звеньев вызывает поглощение менее чем 240 нм. Когда стирольный мономер замещен одной-тремя группами, одинаковыми или различными, данные группы предпочтительно выбраны так, чтобы они не придавали полимеру (P1) поглощение выше 240 нм.
Полимеры (P2) обычно соответствуют средней общей формуле (2):
где X, Y имеют значения, приведенные выше, и Z1 представляет собой полимерную цепь, являющуюся результатом полимеризации этиленненасыщенного карбоксильного мономера; этиленненасыщенного сульфонового мономера или его растворимых в воде солей; и винилгетероароматического мономера, в присутствии аддукта (A2).
Присутствие винилгетероароматических звеньев вызывает, по меньшей мере, один максимум поглощения более чем 240 нм. Когда винилгетероароматический мономер замещен необязательно функционализированными углеводородными группами, данные группы выбраны так, чтоб они не подвергали риску данный максимум поглощения более чем 240 нм.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к каждому из двух семейств полимеров (P1) и (P2), пригодных в способе, описанном выше.
Таким образом, с одной стороны, настоящее изобретение относится к первому семейству, соответствующему полимерам (P1) типа, описанного выше, которые имеют максимум поглощения от 215 до 240 нм и имеют среднюю общую формулу (1):
где X представляет собой H или щелочной металл, щелочно-земельный металл или аммоний, предпочтительно Na, Y представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, содержащую 1-5 атомов углерода, предпочтительно метиленовую или этиленовую группу, и Z1 представляет собой полимерную цепь, как получено полимеризацией этиленненасыщенного карбоксильного мономера с этиленненасыщенным сульфоновым мономером или его растворимыми в воде солями и стирольного мономера, который может быть замещен одной-тремя группами, одинаковыми или различными, и выбранными, чтобы обеспечить указанное поглощение, в присутствии гипофосфористого аддукта формулы (A1):
где X и Y имеют значения, указанные выше.
3
3
2
2
Замещающие группы стирольного мономера предпочтительно выбраны из H, SOH, SONa, NH, COOH, CHCl и OH.
Примеры подходящих стирольных мономеров приведены в следующей таблице 1.
Таблица 1
Мономер
Сокращения
Структура
Аминостирол
AS
<img file="00000005.tif" he="19" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
N,N-диметилвенилбензиламин
DMVBA
<img file="00000006.tif" he="21" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
Стиролсульфонат натрия
NaSS
<img file="00000007.tif" he="25" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" />
Стиролсульфоновая кислота
HSS
<img file="00000008.tif" he="25" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
8-винилбензилхлорид
4-VBC
<img file="00000009.tif" he="28" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
Стиролкарбоновая кислота
SCA
<img file="00000010.tif" he="27" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
Примерами этиленненасыщенных карбоксильных мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, ангеликовая кислота и тиглиновая кислота. Примерами этиленненасыщенного сульфонового мономера являются винилсульфоновая кислота, стирол-п-сульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, (мет)аллилоксибензолсульфоновая кислота, 1-аллилокси-2-гидроксипропилсульфонат натрия. Предпочтительными этиленненасыщенными сульфоновыми мономерами являются винилсульфоновые кислоты и их растворимые в воде соли, в частности, натрия, аммония и калия.
Предпочтительными сополимерами являются сополимеры винилсульфоновой кислоты с акриловой и/или малеиновой кислотой и/или винилфосфоновой и/или винилидендифосфоновой кислотой. Предпочтительно данные сополимеры содержат значительную долю винилсульфоновых групп.
Полимеры формулы (1) можно конкретно получить следующим способом получения, включающим стадии:
a) получения гипофосфористого аддукта (A1), который представляет собой аддукт алкилидендифосфоната тетранатрия и гипофосфористой кислоты, полученный добавлением алкилидендифосфоната тетранатрия в водную реакционную среду приблизительно при 100°C,
b) кипячения с обратным холодильником водной реакционной смеси и охлаждения ее до комнатной температуры, и
c) выделения раствора образовавшегося гипофосфористого аддукта,
d) взаимодействия указанного гипофосфористого аддукта с этиленненасыщенным карбоксильным мономером с этиленненасыщенным сульфоновым мономером или его растворимыми в воде солями и стирольным мономером в присутствии персульфата натрия, и
e) выделения полимера.
С другой стороны, настоящее изобретение относится ко второму семейству полимеров, соответствующему полимерам (P2) типа, описанным выше, которые имеют, по меньшей мере, один максимум поглощения от 240 до 400 нм и имеют среднюю общую формулу (2):
где X представляет собой H или щелочной металл, щелочно-земельный металл или аммоний, предпочтительно Na, Y представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, содержащую 1-5 атомов углерода, предпочтительно метиленовую или этиленовую группу, и Z2 представляет собой полимерную цепь, как получено полимеризацией этиленненасыщенного карбоксильного мономера с этиленненасыщенным сульфоновым мономером или его растворимыми в воде солями и ненасыщенным винилгетероароматическим мономером, содержащим, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N, P или O, которые можно заместить, по меньшей мере, одной углеводородной группой, содержащей 1-6 атомов углерода и необязательно содержащей функциональные группы, такие как сульфат, карбоксилат, фосфонат и/или фосфинат, в присутствии гипофосфористого аддукта формулы (A2):
где X и Y имеют значения, указанные выше.
Этиленненасыщенный карбоксильный мономер и этиленненасыщенные сульфоновые мономеры, которые могут присутствовать в полимерах формулы (2), можно выбрать из мономеров, пригодных для получения полимеров формулы (1).
Предпочтительные ненасыщенные гетероциклические мономеры представляют собой:
2-винилпиридин (2VP), 4-винилпиридин (4VP), 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаин (2-SPV), 1-(3-сульфопропил)-4-винилпиридинийбетаин (4-SPV), 1-винилимидазол (VI), 1-винил-1,2,4-триазол (VT), метилвинилтриазол (MVT).
Более конкретно, предпочтительными ненасыщенными гетероциклическими мономерами являются мономеры формул, приведенных в таблице 2 ниже:
Таблица 2
Мономер
Сокращения
Структура
1-Винилимидазол
VI
<img file="00000011.tif" he="20" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
1-Винил-1,2,4-триазол
VT
<img file="00000012.tif" he="21" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
Метилвинилтриазол
MVT
<img file="00000013.tif" he="20" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
2-Винилпиридин
2VP
<img file="00000014.tif" he="18" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
4-Винилпиридин
4VP
<img file="00000014.tif" he="18" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
1-3-Сульфопропил-2-винилпиридинийбетаин
2SPV
<img file="00000015.tif" he="15" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
1-3-Сульфоппропил-4-винилпиридинийбетаин
4SPV
<img file="00000016.tif" he="11" wi="35" img-content="undefined" img-format="tif" />
Данное второе семейство полимеров формулы (2) можно получить посредством следующего способа получения, включающего стадии:
a) получения гипофосфористого аддукта (A2), который представляет собой аддукт алкилидендифосфоната тетранатрия и гипофосфористой кислоты, полученный добавлением алкилидендифосфоната тетранатрия в водную реакционную среду приблизительно при 100°C,
b) кипячения с обратным холодильником водной реакционной среды и охлаждения ее до комнатной температуры, и
c) выделения раствора образовавшегося гипофосфористого аддукта,
d) взаимодействия указанного гипофосфористого аддукта с этиленненасыщенным карбоксильным мономером, с этиленненасыщенным сульфоновым мономером или его растворимыми в воде солями и ненасыщенным винилгетероароматическим мономером, содержащим, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N, P или O, который может быть замещен одной или более алкильными группами, содержащими 1-6 атомов углерода, в присутствии растворимых в воде инициаторов, таких как персульфат, броматы, пероксиды, пербораты, перхлораты и азоинициаторы. Персульфат натрия представляет собой один из предпочтительных инициаторов.
и
e) извлечения полимера.
Полимеры (P1) и (P2), то есть соединения формул(1) и (2) (также называемые в настоящем изобретении "ингибиторами солевых отложений семейства (1) и (2)") можно использовать отдельно или в комбинации с обработкой под давлением нефтяных скважин. Они являются особенно эффективными для предотвращения отложений сульфата бария и кальция, например карбонатной соли. Например, в нефтяных скважинах отверстие обычно промывают водным поверхностно-активным веществом для обеспечения гидрофильной поверхности и затем пропитывают раствором ингибитора. В случае кальция кальциевая соль может образовываться in situ или кальцием в породе, когда последняя содержит известняк, или предшествующей или последующей обработки отверстия водной кальциевой солью, например карбонатом, например, когда порода содержит песчаник.
Эффективные концентрации обычно могут составлять диапазон 0,2-50 частей на миллион, предпочтительно 0,5-20 частей на миллион в зависимости от свойств водной системы. Для относительно мягкой воды 1-20 частей на миллион, самое предпочтительное 2-10 частей на миллион, могут давать подходящую защиту от образования солевых отложений. Ингибиторы солевых отложений семейства (1) и (2) согласно настоящему изобретению может быть необходимо использовать в комбинации друг с другом и/или в комбинации с другими агентами для обработки воды, включающими: поверхностно-активные вещества, такие как анионные поверхностно-активные вещества (например, C10-20 алкилбензолсульфонаты, C10-20 олефинсульфонаты, C10-20 алкилсульфаты, C10-20 алкил 1-25 моль эфирсульфаты, C10-20 парафинсульфонаты, C10-20 мыла, C10-20 алкилфенолсульфаты, сульфосукцинаты, сульфосукцинаматы, лигнинсульфонаты, сульфонаты жирных кислот, C10-20 алкилфенилэфирсульфаты, C10-20 алкилэтаноламидсульфаты, соли C10-20 альфасульфожирных кислот, C10-20 ацилсаркозинаты, изетионаты, C10-20 ацилтауриды, C10-20 алкилгидрофосфонаты), неионные поверхностно-активные вещества (например, этоксилированные и/или пропоксилированные C10-20 спирты, этоксилированные и/или пропоксилированные C10-20 карбоновые кислоты, алканоламиды, оксиды аминов и/или C10-20 ацилсорбитан и/или глицерилэтоксилаты), амфотерные поверхностно-активные вещества (например, бетаины, сульфобетаины и/или кватернизированные имидазолины) и/или катионные поверхностно-активные вещества (например, бензалкониевые соли, соли C10-20 алкилтриметиламмония и/или соли C10-20 алкилтриметил или трис(гидроксиметил)фосфония); секвестранты, хелатообразующие агенты, ингибиторы коррозии и/или другие агенты, изменяющие порог осаждения (например, триполифосфат натрия, этилендиаминтетрацетат натрия, нитрилотриацетат натрия, пирофосфат тетракалия, ацетодифосфоновая кислота и ее соли, аммонийтрисметиленфосфоновая кислота и ее соли, этилендиаминтетракис(метиленфосфоновая)кислота и ее соли, диэтилентриаминпентакис(метиленфосфоновая)кислота и ее соли); толилтриазол и смеси нитрата, бензоата HHP и/или PTCB), биоциды (например, тетракис(гидроксиметил)фосфониевые соли, формальдегид, глутаральдегид); окисляющие биоциды и/или дезинфицирующие агенты (например, хлор, диоксид хлора, пероксид водорода, перборат натрия); агенты, контролирующие пенообразование, такие как силиконовые противовпениватели; поглотители кислорода, такие как гидразины и/или гидроксиламины; контролирующие pH и/или буферные агенты, такие как амины, бораты, цитраты и/или ацетаты; соли хрома; соли цинка; и/или другие агенты для обработки воды, такие как полимерные диспергаторы и коагулянты, включая полималеиновые, полиакриловые и поливинилсульфоновые кислоты и их соли, крахмалы и/или карбоксиметилцеллюлозу, и/или молибдаты. Настоящее изобретение относится к составам, содержащим эффективное количество продукта настоящего изобретения, как указано выше, и любой из указанных выше известных агентов для обработки воды. Данные составы могут, например, содержать 5-95% масс. продукта настоящего изобретения и 5-90% масс. одного или более из указанных выше агентов для обработки воды. Другой аспект настоящего изобретения относится к применению данных двух семейств полимеров формулы (1) и (2), содержащих различные детектируемые группировки посредством их отличных максимумов поглощения так, чтобы их можно было отличить аналитически посредством аналитических способов на поглощение, таких как спектроскопия ультрафиолетовой и видимой области спектра.
3
3
2
2
2
3
2
Предпочтительно, замещающие группы стирольного мономера первого семейства предпочтительно выбирают из H, SOH, SONa, NH, COOH, CHCl, OH, -CHOH и -N(CH).
Предпочтительный способ анализа представляет собой спектроскопию ультрафиолетовой и видимой области спектра.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
Получение DPPE
480 г винилидендифосфоната тетранатрия (37,4% водный раствор, 0,47 моль) и 358 г гипофосфорной кислоты (16% водный раствор, 0,47 моль) загружали в реакционную колбу и нагревали до 100°°C.
31
22,3 г персульфата натрия (10% водный раствор, 0,0094 моль) добавляли через капельную воронку в течение 1 часа. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение следующих 2 часов и охлаждали. Продукт содержал непрореагировавший винилдифосфонат по данным P ЯМР.
Пример 2
Получение DPPE с концевым NaSS-stat-AA-stat-SVS теломером
31
В 1 л реактор с рубашкой, снабженный обратным холодильником и механической мешалкой, добавляли винилсульфонат натрия (127,7 г, 25% активного вещества), раствор DPPE (70 г, 14,7% активного вещества) и раствор стиролсульфоната натрия (146,4 г, 10%). Реакционную смесь нагревали до температуры кипения (115°C температура рубашки) при перемешивании. После достижения температуры кипения в реактор независимо добавляли три порции. Порция 1 состояла из акриловой кислоты (127,4 г, 80%) и ее добавляли к реакционной смеси в течение 120 минут. Порция 2 состояла из винилсульфоната натрия (383,2 г, 25% активного вещества) и стиролсульфоната натрия (146,4 г, 10%) и ее добавляли параллельно в течение 120 минут. Последней порцией был персульфат натрия (84,2 г, 10%) и его добавляли в течение 190 минут. После завершения добавления персульфата реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение следующих 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры, и раствор выгружали. Анализ P ЯМР показал, что прореагировало 75% DPPE аддукта, образовав полимерные частицы. Водная эксклюзионная хроматография давала бимодальное распределение с Mn 3198, Mw 8947 г/моль. ВЭЖХ анализ показал практически количественное преобразование акриловой кислоты (<10 ч./млн) и стиролсульфоната натрия (<10 ч./млн).
Пример 3
Получение DPPE с концевым 2VP-stat-AA-stat-SVS теломером
31
В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, добавляли раствор винилсульфоната натрия (13,1 г, 25% активного соединения) и раствор DPPE (5 г, 14,7% активного соединения). Реакционную колбу нагревали на масляной бане, установленной на 95°C. После достижения требуемой температуры в колбу независимо добавляли три порции. Порция 1 состояла из акриловой кислоты (9,1 г, 80%) и 2-винилпиридина (1,1 г, 99,8%) и ее добавляли в реакционную смесь в течение 120 минут. Порция 2 состояла из винилсульфоната натрия (39,4, 25% активного соединения), и ее добавляли параллельно в течение 120 минут. Последней порцией был персульфат натрия (6 г, 10%) и его добавляли в течение 195 минут. После завершения добавления персульфата реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение следующих 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры и раствор выгружали. Анализ P ЯМР показал, что прореагировало 60% DPPE аддукта, образовав полимерные частицы. Водная эксклюзионная хроматография (PEO калибровка) давала бимодальное распределение с Mn 3358, Mw 11580 г/моль. Мультидетекторный ГПХ анализ (КИ и УФ при 254 нм) подтвердил гомогенное введение 2VP по всему распределению молекулярных масс. ВЭЖХ анализ показал практически количественное преобразование акриловой кислоты (<10 ч./млн) и 2-винилпиридина (<20 ч./млн).
Пример 4
Получение DPPE с концевым 4VP-stat-AA-stat-SVS теломером
31
В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, добавляли раствор винилсульфоната (13,1 г, 25% активного соединения) и раствор DPPE (5 г, 14,7% активного соединения). Реакционную колбу нагревали на масляной бане, установленной на 95°C. После достижения требуемой температуры в колбу добавляли независимо три порции. Порция 1 состояла из акриловой кислоты (9,1 г, 80%) и 4-винилпиридина (1,1 г, 99,8%) и ее добавляли в реакционную смесь в течение 120 минут. Порция 2 состояла из винилсульфоната натрия (39,4, 25% активного соединения) и ее добавляли параллельно в течение 120 минут. Последней порцией был персульфат натрия (6 г, 10%) и его добавляли в течение 195 минут. После завершения добавления персульфата реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение следующих 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры и раствор выгружали. Анализ P ЯМР показал, что 49,3% DPPE аддукта прореагировало, образовав полимерные частицы. Водная эксклюзионная хроматография (PEO калибровка) давала бимодальное распределение с Mn 4300, Mw 8900 г/моль. Мультидетекторный ГПХ анализ (КИ и УФ при 254 нм) подтвердил гомогенное введение 4VP по всему распределению молекулярных масс. ВЭЖХ анализ показал практически количественное преобразование акриловой кислоты (<10 ч./млн) и 4-винилпиридина (<20 ч./млн).
Пример 5
Получение DPPE с концевым 2-SPV-stat-AA-stat-SVS теломером
31
В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, добавляли раствор винилсульфоната (13,1 г, 25% активного соединения) и раствор DPPE (5 г, 14,7% активного соединения). Реакционную колбу нагревали на масляной бане, установленной на 95°C. После достижения требуемой температуры в колбу добавляли независимо три порции. Порция 1 состояла из акриловой кислоты (9,1 г, 80%), 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаина (2,32 г, 99%) и воды (20,8 г) и ее добавляли в реакционную смесь в течение 120 минут. Порция 2 состояла из винилсульфоната натрия (39,4, 25% активного соединения) и ее добавляли параллельно в течение 120 минут. Последней порцией был персульфат натрия (6 г, 10%) и его добавляли в течение 195 минут. После завершения добавления персульфата реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение следующих 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры и раствор выгружали. Анализ P ЯМР показал, что 44,9% DPPE аддукта прореагировало, образовав полимерные частицы. Водная эксклюзионная хроматография (PEO калибровка) давала бимодальное распределение с Mn 11556, Mw 20580 г/моль. ВЭЖХ анализ показал практически количественное преобразование акриловой кислоты (<10 ч./млн) и 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаина (<20 ч./млн).
Пример 6
Получение DPPE с концевым 4SPV-stat-AA-stat-SVS теломером
31
В 250 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, добавляли раствор винилсульфоната (13,1 г, 25% активного соединения) и раствор DPPE (5 г, 14,7% активного соединения). Реакционную колбу нагревали на масляной бане, установленной на 95°C. После достижения требуемой температуры в колбу добавляли независимо три порции. Порция 1 состояла из акриловой кислоты (9,1 г, 80%), 1-(3-сульфопропил)-4-винилпиридинийбетаина (2,32 г, 99%) и воды (20,8 г) и ее добавляли в реакционную смесь в течение 120 минут. Порция 2 состояла из винилсульфоната натрия (39,4, 25% активного соединения) и ее добавляли параллельно в течение 120 минут. Последней порцией был персульфат натрия (6 г, 10%) и его добавляли в течение 195 минут. После завершения добавления персульфата реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение следующих 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуры и раствор выгружали. Анализ P ЯМР показал, что 47,2% DPPE аддукта прореагировало, образовав полимерные частицы. Водная эксклюзионная хроматография (PEO калибровка) давала бимодальное распределение с Mn 5500, Mw 11300 г/моль. ВЭЖХ анализ показал практически количественное преобразование акриловой кислоты (<10 ч./млн) и 1-(3-сульфопропил)-4-винилпиридинийбетаина (<20 ч./млн).
Пример 7
УФ-профили поглощения
Поглощающие в УФ-области мономеры, полученные в примерах 2-6, детектировали, используя спектроскопию ультрафиолетовой и видимой области спектра. Что касается мономеров, получали 10 ч./млн (в качестве активного полимера) раствор каждого образца. Что касается полимеров, получали 100 ч./млн (в качестве активного полимера) раствор каждого полимера. pH данных растворов доводили до 5,5. Затем поглощение измеряли в диапазоне длин волн 200 нм-400 нм в стандартной ячейке с 1 см световым путем, используя Perkin Elmer спектрофотометр ультрафиолетовой и видимой области.
Максимум поглощения и соответствующий коэффициент поглощения определяли для каждого образца.
Результаты приведены в таблице 3 ниже.
Таблица 3Данные для ультрафиолетовой и видимой области спектра семейства 1
Образец
Максимум поглощения (нм)
Соответствующий коэффициент поглощения
NaSS мономер
246
1,09
Пример 2
223
0,48
Таблица 4Данные для ультрафиолетовой и видимой области спектра семейства 2
Образец
Максимум поглощения (нм)
Соответствующий коэффициент поглощения
2VP мономер
278
0,92
Пример 3
264
0,25
4VP мономер
246
1,05
Пример 4
258
0,18
2SVP мономер
287
0,43
Пример 5
269
0,24
4SVP мономер
271
0,63
Пример 6
257
0,13
Данные из таблицы 3 и 4 показывают сдвиг максимума поглощения между поглощающими в УФ мономерами и полимерами. Данный сдвиг соответствует идеальному встраиванию поглощающих в УФ мономеров в процессе полимеризации.
Пример 8
Термическая устойчивость УФ профилей
Растворы полимеров из примера 2-6 разбавляли до требуемой концентрации (5% активного полимера) в синтетической морской воде. pH доводили до 5,5. 60 мл каждого раствора выливали в тефлоновый вкладыш (внутренний объем 100 мл) бомбы из нержавеющей стали. Затем индивидуальные растворы дегазировали в течение приблизительно 30 минут. Затем тефлоновые вкладыши герметично закрывали и помещали в бомбы из нержавеющей стали, которые помещали в сушильный шкаф при 212°F на 1 неделю. После этого бомбы охлаждали.
УФ-профили поглощения определяли для каждого выдержанного раствора после разбавления при 100 ч./млн активного полимера и сравнивали с УФ-профилем поглощения невыдержанного раствора при той же концентрации. УФ-профили поглощения перед и после выдерживания являются полностью одинаковыми.
Пример 9
Ингибирование образования солевых отложений сульфата бария
Полимеры, полученные в примерах 2-6, испытывали на их способность ингибировать образование солевых отложений сульфата бария. Способ испытания для измерения ингибирования отложения сульфата бария состоит из измерения концентрации растворимого бария после смешивания двух несовместимых солевых растворов в емкости, последующего наблюдения изменения смеси без перемешивания в течение указанного промежутка времени и измерения растворимого бария спектроскопическим способом (ICP-AES). Эксперименты включают контрольное испытание без ингибирования и испытания в присутствии ингибиторов.
Данную оценку осуществляли при 95°C и pH 5,5 после смешения двух соляных растворов, один из которых имеет состав пластовой воды сороковых широт в Северном море (содержит барий), а другой имел состав морской воды, содержащей сульфат. Ингибитор помещали в морскую воду. Концентрация ингибитора составляла 15 ч./млн (активного ингредиента) относительно конечной смеси. pH раствора морской воды, содержащего ингибитор, разбавляли приблизительно до 5,5 буферным раствором ацетат натрия/уксусная кислота.
Соляной состав (вода сороковых широт и морская вода) был следующим:
Вода сороковых широт
Ион
Мг/л
Соль
Соль (г/л)
Na<sup>+</sup>
31275
NaCl
79,50
Са<sup>+</sup>
2000
CaCl<sub>2</sub>, 2H<sub>2</sub>O
7,34
Mg<sup>2+</sup>
739
MgCl<sub>2</sub>, 6H<sub>2</sub>O
6,18
К<sup>+</sup>
654
KCl
1,25
Ва*
269
BaCl<sub>2</sub>, 2H<sub>2</sub>O
0,48
Sr<sup>+</sup>
87,6
SrCl<sub>2</sub>, 6H<sub>2</sub>O
2,35
Морская вода
Ион
мг/л
Соль
Соль (г/л
Na<sup>+</sup>
10890
NaCl
24,40
Са<sup>2+</sup>
428
CaCl<sub>2</sub>, 2H<sub>2</sub>O
1,57
Mg<sup>2+</sup>
1368
MgCl<sub>2</sub>, 6H<sub>2</sub>O
11,44
К<sup>+</sup>
460
KCl
0,88
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
2690
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3,97
100 мл каждой из данных жидкостей помещали в полиэтиленовые бутыли. Когда температура соляных растворов устанавливалась равной 95°C в сушильном шкафу, содержимое бутыли с "водой сороковых широт" выливали в бутыль, содержащую барий. Смесь встряхивали вручную, затем помещали в сушильный шкаф при 95°C на 2 часа. Для каждой серии испытаний проводили два контрольных испытания.
4
Минимальный раствор сравнения: это представляет собой испытание без ингибитора и содержание ионов бария будет минимальным (максимальное осаждение BaSO);
Максимальный раствор сравнения: это представляет собой испытание без сульфата и без ингибитора; морскую воду заменяют очищенной водой и содержание ионов бария будет максимальным, поскольку осаждение отсутствует.
После двух часов испытаний бутыли удаляли из сушильного шкафа, и затем 5 мл образца разбавляли в 5 мл "пропитывающего" раствора, состав которого был следующим: 5000 ч./млн KCl/1000 ч./млн PVA (поливинилсульфонат натрия), доведенный до pH 8-8,5 (0,01н. NaOH). Барий из данных образцов анализируют (ICP-AES) и выводят эффективность ингибирования, выраженную формулой ниже:
где
2+
2+
max
[Ba]=Ba концентрация в максимальном растворе сравнения
2+
2+
min
[Ba]=Ba концентрация в минимальном растворе сравнения
Результаты показаны в следующей таблице 5.
Таблица 5
Ингибитор
% BaSO<sub>4</sub> эффективность ингибирования (15 частей на миллион)
Пример 2
37
Пример 3
42
Пример 4
45
Пример 5
42
Пример 6
48
Данное испытание также проводили на термически выдержанных полимерах, полученных в примере 8, т.е. термически выдержанной морской воде при 122°F в течение 1 недели. Характеристики, измеренные для выдержанных полимеров, были такими, как характеристики, измеренные для свежих полимеров и представленные в таблице 4.
Пример 10
Адсорбирование на глине в статических условиях
Добавки согласно настоящему изобретению оценивали на их способность адсорбироваться на глине.
Для этой цели раствор неизвестной концентрации ингибитора в синтетическом соляном растворе приводили в контакт в течение 20 часов при 85°C с неизвестным количеством твердого вещества. Затем твердую суспензию центрифугировали и фильтровали, затем анализировали на растворенный органический углерод. Адсорбированное количество измеряли, применяя следующий протокол:
SM-
для каждого раствора добавки, разбавленной в морской воде при соответствующей концентрации, определяли концентрацию органического углерода (COT в ч./млн) и коэффициент отклика K (концентрация добавки в растворе/концентрация органического углерода в растворе);
filtrate
определяли концентрацию органического углерода (COT в ч./млн) в надосадочном растворе после адсорбции.
Затем адсорбированное количество (QA) рассчитывали, используя следующую формулу:
где
3
SM=объем раствора в см
solid
M=масса твердых веществ в граммах
BET
S=удельная поверхность твердых веществ.
2
Используемой глиной был измельченный каолинит. Его удельная поверхность, измеренная BET-способом с азотом, составляла 12 м/г. Для каждого продукта растворы 1,0 мг/л активного ингредиента получали в соляном растворе, состав которого представлен в таблице ниже.
Соль
Концентрация (г/л)
NaCl
2,4
MgCl<sub>2</sub>, 6H<sub>2</sub>O
5,7
CaCl<sub>2</sub>, 2H<sub>2</sub>O
1,5
Для каждого испытания использовали 15 мл раствора и 2,0 г каолинита, т.е. соотношение жидкость:твердые вещества 7,5.
Результаты показаны в следующей таблице 6 ниже.
Таблица 6
Ингибитор
Адсорбированное количество (мг добавки/м<sup>2</sup> глины)
Пример 2
0,28
Пример 3
0,31
Пример 4
0,33
Пример 5
0,39
Пример 6
0,31