Формирование наноструктурированного состояния в литейном жаропрочном сплаве ВЖМ4-ВИ при микролегировании его лантаном

УДК 669.018.44

А.В. Горюнов, В.В. Сидоров, В.Е. Ригин, Д.В. Зайцев

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ В ЛИТЕЙНОМ ЖАРОПРОЧНОМ СПЛАВЕ ВЖМ4-ВИ ПРИ МИКРОЛЕГИРОВАНИИ ЕГО ЛАНТАНОМ

Рассмотрен нанотехнологический процесс микролегирования сплава ВЖМ4-ВИ лантаном. Дополнительное повышение жаропрочных свойств при введении в сплав лантана получено путем выделения нано-структурированной у'-фазы (размер частиц до 100 нм) на межфазных границах (у/у')-фаз, при этом стабилизируется дислокационная структура и затрудняется движение межфазных дислокаций при высокотемпературной ползучести.

Ключевые слова: структура, монокристалл, жаропрочность, лантан, электронный микроскоп, плавка.

A nanotechnology of microalloying of VZhM4-VI alloy with lanthanum was studied. An additional increase in high temperature properties was achieved due to alloying with lanthanum. It results in precipitation of nanostruc-tured y'-phase (particle sizes up to 100 nm) on (у/у'')-interphase boundaries. In this case, dislocation structure is stabilized and movement of interphase dislocations at high temperature creep is hindered.

Key words: structure, single crystal, high temperature strength, lanthanum, electron microscope, heat.

Редкоземельные металлы (РЗМ) нашли самое широкое применение при производстве жаропрочных никелевых сплавов, поскольку позволяют очищать металл от вредных примесных элементов и газов, а также дополнительно повышать механические свойства сплавов и их жаростойкость (сопротивление высокотемпературному окислению) [1-7].

Необходимо отметить двойную роль микролегирующих добавок РЗМ в литейных жаропрочных сплавах. С одной стороны, РЗМ являются эффективными рафинирующими добавками, поскольку, вследствие своей высокой химической активности, они нейтрализуют вредное влияние примесей кислорода, азота и серы, образуя с ними тугоплавкие химические соединения. С другой стороны, они как поверхностно-активные элементы располагаются на поверхностях раздела фаз (границы зерен, границы блоков, межфазные границы (у/у')-фаз и др.), упрочняют эти поверхности и задерживают развитие на них диффузионных процессов. Поэтому РЗМ оказывают положительное влияние на структурную стабильность сплавов, уменьшают их ликвационную неоднородность, препятствуют образованию вредных структурных составляющих (ТПУ фазы, д-фазы и др.).

Существенное повышение свойств и эксплуатационных характеристик литейных жаропрочных сплавов достигается благодаря получению в них - при определенных условиях производства -наноструктурированного состояния материала.

Основу технологии получения наноструктури-рованных никелевых жаропрочных сплавов составляют два металлургических процесса: высокотемпературное вакуумное рафинирование расплава и микролегирование. Первый из них предназначен для максимальной очистки расплава от примесей кислорода, азота и серы, которые, взаи-

модействуя с основными легирующими элементами сплава, образуют при кристаллизации крупные (в десятки микрометров) неметаллические включения [8]. Присутствие этих включений в металле нарушает стабильность процесса наноструктури-зации материала.

Принципиальное отличие высокотемпературного процесса рафинирования - «нанотехноло-гического процесса рафинирования» - от других процессов рафинирования заключается в том, что в первом случае технологический процесс должен обеспечить условия для последующего эффективного введения в расплав РЗМ с целью их стабильного распределения в расплаве. «Нанотехнологический процесс рафинирования» - это целый комплекс последовательных операций, включающих достижение и поддержание высокой температуры расплава, глубокого вакуума, многократное перемешивание расплава и другие приемы, которые позволяют получить перед присадкой РЗМ содержание кислорода, азота, серы <0,001% каждого (фактически их содержание составляет 0,0004-0,0007% каждого). При введении РЗМ в такой чистый металл отсутствуют условия для образования оксидов, нитридов и сульфидов с РЗМ, и весь введенный РЗМ идет на образование наноструктурных составляющих. «Нанотехнологический процесс микролегирования» - это процесс введения тысячных-десятых долей процента РЗМ в заранее подготовленный расплав с целью формирования при последующей термической обработке наноструктурированного состояния сплава.

Процесс микролегирования решает две задачи: во-первых, РЗМ активно взаимодействуют с кислородом, азотом и серой с образованием легко-удаляемых из расплава (путем всплывания) соединений, что обеспечивает получение ультраниз-

ких значений этих примесей в металле; во-вторых, часть РЗМ остается в металле и в качестве поверхностно-активных элементов способствует наноструктуризации в процессе последующей термической обработки материала. Важнейшим условием обеспечения этого эффекта является оптимальное дозирование остаточного содержания РЗМ в металле, что достигается точным соблюдением температурных и временных параметров процесса микролегирования.

Для получения наноструктурированных литейных никелевых жаропрочных сплавов необходимо выполнение следующих условий:

- обеспечение температурных и временных параметров высокотемпературного вакуумного рафинирования с целью максимальной очистки расплава от вредных примесей (кислорода, азота, серы);

- получение содержания основных легирующих элементов в узких пределах легирования - не более ±0,3%;

- обеспечение точно дозированного количества микролегирующих добавок РЗМ с целью получения оптимального остаточного содержания их в металле;

- точное соблюдение температурных и временных параметров литья и термической обработки, окончательно формирующих наноструктурное состояние материала.

Методика проведения исследований

Исследования проводили на образцах из сплава ВЖМ4 -ВИ системы Ni-Cr-Mo-W-Re--Ru-Ta-Co-Al. В вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002 были выплавлены плавки массой 20 кг с введением в каждую плавку различного количества наиболее широко применяемого РЗМ -лантана. Полученные слитки после механической обработки переплавляли методом направленной кристаллизации на установке УВНК-9 для получения монокристаллических отливок с кристаллографической ориентацией <001>. В полученных монокристаллах контролировали остаточное содержание лантана на атомно-эмиссионном спектрометре VARIAN 730-ES.

Проведены испытания полученных монокристаллов с различным остаточным содержанием лантана на длительную прочность по режимам: 1000°C, с=300 МПа на базе испытаний 80 ч и 1100°С, с=137 МПа на базе испытаний 500 ч.

Методами просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп JEM-200-CX) была исследована структура монокристаллов сплава с переменным остаточным содержанием лантана после полной термической обработки (ПТО) и после испытаний на длительную прочность (500 ч) по режиму: 1100°С, с=137 МПа.

Результаты исследований и их обсуждение

Полученные результаты испытаний монокри-

сталлов на длительную прочность приведены в таблице, где для сравнения также приведены результаты испытаний плавок, полученных без присадки лантана (плавки 1 и 2).

Установлено, что с увеличением остаточного содержания лантана в монокристалле с 0,0003 до 0,018% повышается длительная прочность сплава на базе испытаний 500-1000 ч. Поскольку содержание Laocг в количестве 0,0003 и 0,006% практически не влияет на характеристики длительной прочности, этими количествами лантана можно пренебречь. В сплаве без присадки лантана длительная прочность составляет 282 и 385 ч, при содержании 0,015% Laocг -до 739 ч, при 0,018% Laocг - до 944 ч.

Таким образом, полученные результаты показывают, что оптимальное остаточное содержание лантана в монокристалле данного сплава составляет 0,015-0,018%, которое обеспечит повышение паспортных характеристик на 500-часовой базе испытаний при температуре 1100°С не менее чем на 7 МПа (137 вместо 130 МПа по паспорту на данный сплав). На рис. 1 приведена зависимость долговечности сплава при испытании на длительную прочность при 1100°С и с=137 МПа от остаточного содержания лантана в сплаве. При испытании полученного металла на длительную прочность при 1000°С на базе 80 ч влияние остаточного содержания лантана на свойства не установлено (см. таблицу).

с. ч

Рис. 1. Влияние остаточного содержания лантана на долговечность т сплава ВЖМ4-ВИ при испытании на длительную прочность при 1100°С, а=137 МПа

Методом просвечивающей электронной микроскопии исследовали структуру образцов из сплава ВЖМ4-ВИ, не содержащих лантана, после ПТО и испытаний на длительную прочность (рис. 2, а, б). Структура образца после ПТО (см. рис. 2, а) содержит кубоиды основной у'-фазы, размеры которых варьируются от 200 до 500 нм. На темнопольных снимках, полученных в сверхструктурных рефлексах, выявлены отдельные прослойки у-матрицы, содержащие наноразмерные частицы у'-фазы. Ширина таких прослоек в несколько раз превышает ширину типичных межфазных прослоек, в которых выделений наноразмерных частиц у'-фазы не наблюдается.

Влияние остаточного содержания лантана в монокристалле на долговечность сплава ВЖМ4-ВИ

Условный Остаточное содержание Долговечность, ч, при испытании на длительную прочность

номер лантана в монокристалле, % при 1100°С, при 1000°С,

плавки а=137МПа а=300 МПа

1 0,0003 282 -

2 0,0006 385 -

3 0,0012 264 84

317 -

4 0,0028 533 86

5 0,0035 553 82

574 -

6 0,0048 721* 89

7 0,0150 739 89

689 -

8 0,0180 944 -

: По режиму испытаний: 1100°С, а=127 МПа.

В структуре рабочей части образца после испытаний на длительную прочность (см. рис. 2, б) присутствуют рафтированные пластины у- и у'-фаз. В объеме пластин у'-фазы наблюдаются дислокации. Дополнительного распада твердого раствора с выделением частиц у'-фазы по межфазным границам не обнаружено.

При проведении исследований образцов с добавками лантана на просвечивающем электронном микроскопе установлено, что в структуре образцов после ПТО в прослойках между кубоидами основной у'-фазы в у-твердом растворе наблюдаются наноразмерные частицы у'-фазы (см. рис. 2, е, г). Это, вероятно, связано с тем, что лантан как поверхностно-активный элемент распределяется на межфазных границах (у/у')-фазы. Такой характер распределения лантана подтверждают результаты исследования, выполненные д.т.н. С.З. Бокштейном с сотрудниками [9].

Для установления характера локализации РЗМ в жаропрочных сплавах системы у-у' в сплав ЖС6У вводили радиоактивный 147Pm. С помощью метода электронно-микроскопической авторадиографии установлено, что прометий обогащает границы литых зерен и границы раздела (у/у ')-фаз. Следовательно, микролегирование РЗМ позволяет влиять на состояние не только границ зерен, но и границ раздела основной упрочняющей фазы и матрицы. Отмечено [9], что РЗМ способствуют образованию зародышей в расплаве, на которых могут зарождаться дополнительные фазы, и увеличению доли дисперсной у'-фазы. Поскольку границы зерен в монокристалле отсутствуют, то все большую роль приобретают межфазные поверхности раздела, на которые оказывает влияние РЗМ.

Остаточное содержание лантана в образцах после ПТО влияет на размер наноструктуриро-ванных частиц у'-фазы: 30-50 нм в структуре образцов с низким остаточным содержанием лантана (~ 0,003%) и 50-80 нм в структуре образцов с высоким остаточным содержанием лантана (~ 0,015%).

В отличие от металла без лантана, структура рабочих частей образцов после испытаний содер-

жит наноразмерные выделения у '-фазы (см. рис. 2, д, е). Во всех образцах с добавками La в объеме у-прослоек наблюдаются наноразмерные частицы у '-фазы. В объеме пластин у' -фазы дислокации не обнаружены. Наиболее крупные частицы расположены на границах, параллельных оси деформации. В образцах с низким содержанием La размер выделений наноразмерной у '-фазы заметно меньше по сравнению с образцами с высоким содержанием La. В у-прослойках образцов с высоким содержанием La частицы у'-фазы относительно крупные и неравномерно распределены в объеме прослойки твердого раствора: наиболее крупные частицы (50-80 нм) расположены на межфазных границах, а в центре прослойки - мелкие частицы (20-30 нм).

За счет дополнительного выделения нано-структурированной у' -фазы на межфазной границе у/у' затрудняется движение межфазных дислокаций при высокотемпературной ползучести, что способствует повышению жаропрочных свойств сплава ВЖМ4-ВИ (см. рис. 1).

Такой же эффект был обнаружен ранее к.т.н. Л.П. Сорокиной при исследовании на просвечивающем электронном микроскопе образцов из сплава ЖС6У-ВИ с добавками иттрия и лантана [10]. В твердом растворе наряду с частицами у '-фазы обычного размера -250 нм, наблюдались выделения наноразмерных дисперсных частиц у'-фазы размером 5-10 нм.

В тех участках твердого раствора, где имелись наноразмерные дисперсные частицы у '-фазы, дислокации не образовывали сетку и перемещение их затруднялось: они медленнее достигали границ зерен, плотность дислокаций на границах зерен уменьшалась, что позволило повысить долговечность сплава ЖС6У при испытании на длительную прочность. Таким образом, дополнительное образование в у-твердом растворе наноразмерных дисперсных частиц у' -фазы привело к стабилизации дислокационной структуры.

Проведенное исследование показало, что формирование наноструктурированного состояния в литейных жаропрочных сплавах является одним

0,2 мкм

0,2 мкм

г;

Г

0,2 мкм

0,2 мкм

0,2 мкм

0,2 мкм

Рис. 2. Микроструктуры монокристалла

из перспективных направлении дополнительного повышения свойств этих сплавов.

Таким образом, установлена зависимость между остаточным содержанием лантана и жаропрочными свойствами сплава ВЖМ4-ВИ: с увеличением остаточного содержания лантана в сплаве его долговечность повышается и достигает максимальных значений при содержании 0,015-0,018% La.

Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что лантан способствует дополнительному выделению наноструктуриро-ванной дисперсной у'-фазы на межфазных границах (у/у')-фаз, тем самым стабилизирует дислокационную структуру и способствует повышению жаропрочных свойств сплава ВЖМ4-ВИ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 г. //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.

2. Каблов E.H., Сидоров В.В. Микролегирование РЗМ -

современная технология повышения свойств литейных жаропрочных никелевых сплавов //Перспективные материалы. 2001. №1. С. 23-34.

3. Сидоров В.В., Горюнов A.B., Колмыкова H.A. Влия-

ние лантана на жаростойкость монокристаллов из высокожаропрочного сплава ВЖМ4-ВИ, содержащего рений и рутений //МиТОМ 2012. №3. С. 23-27.

4. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горю-

нов A.B. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интер-металлидном сплаве ВКНА-25-ВИ //Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8-13.

5. Каблов E.H., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е.,

Горюнов A.B. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97-105.

6. Сидоров В.В., Петрушин Н.В., Макеев A.B., Чаби-

на Е.Б., Колмыкова H.A. Влияние лантана и иттрия на жаростойкость монокристаллов из жаропрочных высокорениевых никелевых сплавов /В сб. Авиационные материалы и технологии. 2005. №1. С. 7-15.

7. Harris K., Wahl J.B. Development in supperalloy casta-

bility and new applications for advanced supperal-loys //Materials Science and Technology. 2009. V. 25. №2. P. 147-153.

8. Каблов Д.E., Сидоров В.В., Мин П.Г. Влияние примеси азота на структуру монокристаллов жаропрочного никелевого сплава ЖС30-ВИ и разработка эффективных способов его рафинирования //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 32-36.

9. Бокштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Разумов-

ский И.М., Строганов Г.Б. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. М.: Металлургия. 1987. С. 240-242.

10. Сорокина Л.П. Изменение тонкой структуры никель-хромовых жаропрочных сплавов в процессе ползучести: Автореф. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. 1972. 25 с.