СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АНИОНА 1-ГИДРОКСИЭТАН-1,1-ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
METHOD FOR OXIDATIVE DECOMPOSITION OF ANION OF 1-HYDROXYETHANE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID IN WATER SOLUTION

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического и радиоэлектронного производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также может использоваться для нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(+6).
3
3
2
2
Комплексные электролиты и растворы, содержащие анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты CHC(OH)(POH) в качестве лиганда, применяются для нанесения высококачественных покрытий медью, никелем, цинком, кадмием, благородными и другими металлами (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US 3475293 (опубл. 1969). Kowalski X. US 3706634 (опубл. 1972). Kowalski X. US 3706635 (опубл. 1972). Nobel F.I., Yoen L.C. US 3833486 (опубл. 1974). Kowalski X. US 3914162 (опубл. 1975). Kowalski X. US 3928147 (опубл. 1975). Mallory G.O., Johnson C.E. DE 2942792 (опубл. 1980). Tomaszewski L.C., Tremmel R.A. US 4462874 (опубл. 1984). Березина С.И., Сагеева Р.М., Амиров Р.Р. // Защита металлов, 1987, т.23, №6, с.1032. Gan Y. // Plating and Surface Finishing, 1992, V.79, №6, P.81. Ratajewicz Z., Saneluta C. // Plating and Surface Finishing, 1999, V.86, №7, P.50. Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2276205 (опубл. 2006). Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2293144 (опубл. 2007)). Анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является малотоксичным веществом (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988, с.498), однако он связывает катионы металлов в термодинамически прочные, хорошо растворимые в воде комплексы, что препятствует осаждению катионов металлов в виде гидроксидов и других нерастворимых в воде соединений в процессах реагентной и физико-химической очистки отработанных растворов. Поэтому анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты должен обезвреживаться в отработанных растворах электрохимических и химических покрытий металлами. Одним из методов обезвреживания аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является его окисление до ортофосфата, который нетоксичен и не связывает металлы в растворимые комплексы.
Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, пероксодисульфатом аммония в сернокислой среде (Маклакова В.П., Заложкова К.И. // Заводская лаборатория, 1975, т.41, №8, с.944). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа охлаждающей воды тепловых электростанций.
Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, 4%-ным раствором перманганата калия при комнатной температуре или при кипячении раствора (Мартынов А.П., Городецкий В.И. Сборник «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов». Материалы научно-технического краткосрочного семинара. Об-во «Знание». Ленинградский ДНТП, 1992, ч.1, с.46). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа электролита покрытия сплавом цинк-железо, содержащего 0,1-0,4 г/л аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель перманганат калия.
Наиболее близким к заявленному является способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют пероксид водорода, в присутствии катализатора - ванадия(+5) (Appelman E.H., Jache A.W., Muntean J.V. The vanadium(V)-catalyzed oxidation of (1-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid,
3
3
2
2
CHC(OH)(POH), by hydrogen peroxide in aqueous solution. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V.106, P.197). Способ по прототипу основан на реакциях:
3
3
2
2
2
2
3
3
4
2
CHC(OH)(POH)+2HO→CHCOOH+2HPO+HO;
3
3
2
2
2
2
2
3
4
2
CHC(OH)(POH)+5HO→HCOOH+CO+2HPO+5HO;
3
3
2
2
2
2
2
3
4
2
CHC(OH)(POH)+6HO→2CO+2HPO+7HO.
Окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты проводят при температуре 50-80°С, оптимальном значении рН 1,0. На окисление 1 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется около 4 молей пероксида водорода. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на пероксид водорода и на катализатор, а также на нагревание реакционного раствора. Другим недостатком способа является непроизводительное расходование реагента-окислителя в результате его каталитического диспропорционирования:
2
2
2
2
2HO→2HO+O.
Способ не предусматривает окислительное разложение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, а также не предусматривает использование для окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отходов промышленного производства.
Целью заявленного изобретения является разработка способа разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отработанных растворах электрохимического и химического покрытия металлами методом окисления до ортофосфата, снижение материальных затрат на нейтрализацию токсичных отходов гальванического производства и производства печатных плат.
Поставленная цель достигается тем, что способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе включает обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем. Новым в этом способе является то, что водный раствор представляет собой жидкий отход производства - отработанный раствор электрохимического покрытия металлом или отработанный раствор химического покрытия металлом, а реагентом-окислителем является хром(+6). В качестве источника хрома(+6) желательно использовать жидкий отход гальванического производства, в частности отработанный раствор электрополирования стали, который содержит в качестве основных компонентов хром(+6), хром(+3), серную кислоту, ортофосфорную кислоту. Отработанный раствор электрохимического покрытия металлом представляет собой, например, отработанный раствор гальванического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный раствор гальванического цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Отработанный раствор химического покрытия металлом представляет собой, например, отработанный раствор химического меднения, содержащий в качестве основных компонентов
медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя, или отработанный раствор химического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя. Обработку хромом(+6) отработанного раствора электрохимического или химического покрытия металлом желательно вести при рН ниже 8,0, а хром(+6) желательно прибавлять в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.
Способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты заключается в смешивании отработанных растворов электрохимического или химического покрытия металлами, которые содержат комплексные соединения металлов с анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, с соединениями хрома(+6), в качестве которых используют твердые реагенты (например, триоксид хрома, дихроматы калия, натрия, аммония), водные растворы указанных веществ или отработанные хром(+6)содержащие растворы различного состава (жидкие отходы хромирования стали, электрополирования стали, химического оксидирования алюминия, хроматирования цинка и других технологических процессов).
Заявленный способ основан на реакциях, например:
3
3
2
2
2
2
7
2
4
3
3CHC(OH)(POH)+2KCrO+8HSO→3CHCOOH+
3
4
2
4
3
2
4
2
6HPO+2Cr(SO)+2KSO+5HO;
3
3
2
3
3
3CHC(OH)(POHNa)+4CrO+12HCl→3CHCOOH+
2
4
3
2
6NaHPO+4CrCl+3HO;
3
3
2
2
3
2
4
2
3CHC(OH)(POH)+10CrO+15HSO→3HCOOH+3CO+
3
4
2
4
3
2
6HPO+5Cr(SO)+15HO;
6
3
3
2
2
2
2
7
2
4
4
3K[Cu(CHC(OH)(PO))]+4NaCrO+28HSO→3CuSO+
3
3
4
2
4
2
4
2
4
3
2
6CHCOOH+12HPO+4NaSO+9KSO+4Cr(SO)+10HO;
2
3
3
2
2
2
2
7
2
4
4
3Na[Ni(CHC(OH)(POH))]+4NaCrO+22HSO→3NiSO+
3
3
4
2
4
2
4
3
2
6CHCOOH+12HPO+7NaSO+4Cr(SO)+10HO.
По экспериментальным данным на полное окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата идет около 1,5 моля хрома(+6). При добавлении менее 0,5 моля хрома(+6) на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты степень окислительного разложения может быть недостаточно высокой. Кроме того, при недостатке хрома(+6) окисление может остановиться на стадии образования ацетилфосфоновой кислоты:
что нежелательно. При избытке хрома(+6) происходит окисление до ортофосфата:
При добавлении более 5,0 молей хрома(+6) на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты повышается скорость и уменьшается продолжительность реакции окисления, но избыточное количество хрома(+6), не израсходовавшегося в реакции окисления, необходимо нейтрализовывать путем перевода в хром(+3) и выделения в осадок. Поэтому хром(+6) желательно прибавлять в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.
Как следует из уравнений реакций окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6), превращение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат сопровождается расходом ионов водорода (кислоты). Кроме того, по экспериментальным данным скорость реакции аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с хромом(+6) снижается с увеличением рН. Поэтому обработку хромом(+6) отработанного раствора электрохимического или химического покрытия металлом желательно вести при рН ниже 8,0. В качестве источника ионов водорода можно использовать различные минеральные кислоты, например серную, хлороводородную, азотную, тетрафтороборную, гексафторокремниевую, сульфаминовую, ортофосфорную.
В качестве источника реагента-окислителя хрома(+6) можно использовать твердые реактивы, например триоксид хрома ГОСТ 2548-77, хромат калия ГОСТ 4459-75, дигидрат дихромата натрия ГОСТ 2651-78, дихромат калия ГОСТ 2652-78, дихромат аммония ГОСТ 3763-76 марок «ч», «чда», «хч» или технического качества. Триоксид хрома, хроматы и дихроматы щелочных металлов, аммония растворимы в воде, поэтому в качестве источника реагента-окислителя можно использовать водные растворы этих веществ. В качестве источника хрома(+6) желательно использовать хром(+6)содержащие отходы промышленного производства, например отработанные растворы хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанные растворы электрополирования стали и алюминия, отработанный раствор химического оксидирования алюминия, отработанный раствор хроматирования цинка (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор электрополирования стали и алюминия имеет состав:
Триоксид хрома(+6)
40-160 г/л
Сульфат хрома(+3)
50-170 г/л
Серная кислота
100-550 г/л
Ортофосфорная кислота
500-1100 г/л
и может служить источником не только хрома(+6), но и кислоты, что позволяет дополнительно снизить материальные затраты на нейтрализацию отходов производства.
Отработанные растворы электрохимического покрытия металлами (медью, цинком, никелем, железом, кобальтом, кадмием, оловом, свинцом, сурьмой, серебром, золотом, металлами платиновой группы) в качестве основных компонентов содержат соединение металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, например:
Сульфат меди(+2)
0,1-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия
0,1-2,0 моль/л
рН
6-13,
или
Сульфат цинка(+2)
0,05-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия
0,1-2,0 моль/л
Органическая добавка
0,001-1,0 моль/л
рН
6-13,5.
Отработанные растворы химического покрытия металлами (медью, никелем, железом, кобальтом, серебром, золотом, платиной, палладием) также содержат соединение металла, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и дополнительно включают восстановитель и продукты окисления восстановителя, например:
Сульфат меди(+2)
0,01-0,1 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия
0,1-0,3 моль/л
Формальдегид
0,1-1,0 моль/л
Формиат натрия
0,10-2,0 моль/л
рН
4-14,
или
Хлорид никеля(+2)
0,01-0,2 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия
0,1-0,4 моль/л
Гипофосфит натрия
0,05-0,2 моль/л
Фосфит натрия
0,1-1,0 моль/л
Ацетат натрия
0,0-0,2 моль/л
рН
2-7,
или
Хлорид никеля(+2)
0,01-0,2 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат натрия
0,1-0,4 моль/л
Борогидрид натрия
0,1-0,3 моль/л
Борат натрия
0,1-1,0 моль/л
Гидроксид и карбонат натрия
0,2-2,0 моль/л
рН
10-14.
Реакция между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с достаточно высокой скоростью протекает уже при комнатной температуре. Для увеличения скорости можно проводить реакцию окисления при повышенной температуре; расход хрома(+6) при этом остается прежним.
Пример 1
100 мл отработанного раствора гальванического меднения стали с концентрацией меди(+2) 0,45 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 1,02 моль/л (рН 9,2) смешивают с 230 мл 10%-ного водного раствора дихромата калия и при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 0,1. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 10 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 98,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,43 моля хрома(+6).
Пример 2
К 100 мл отработанного раствора электрохимического цинкования стали с концентрацией цинка(+2) 0,11 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,25 моль/л (рН 8,2) при перемешивании прибавляют 57 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 45,8 г/л, хрома(+3) 15,4 г/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 950 г/л. Раствор оставляют стоять при температуре 28-30°С на 5 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 98,0%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,55 моля хрома(+6).
Пример 3
К 100 мл отработанного раствора электрохимического меднения стали с концентрацией меди(+2) 0,38 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,98 моль/л (рН 9,0) при перемешивании прибавляют 150 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 54 г/л, хрома(+3) 12,1 г/л, серной кислоты 265 г/л, ортофосфорной кислоты 980 г/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 10 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 97,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,44 моля хрома(+6).
Пример 4
о
Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического цинкования стали с концентрацией цинка(+2) 0,10 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,24 моль/л (рН 8,5) и 402 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией хрома(+6) 5,4 г/л, хрома(+3) 3,2 г/л, гидрофторида аммония 1,8 г/л, гексацианоферрата(III) калия 0,8 г/л. К полученному раствору прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют раствор стоять при температуре 25-28С на 25 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 79,0%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,06 моля хрома(+6).
Пример 5
Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического цинкования стали с концентрацией цинка(+2) 0,10 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,24 моль/л (рН 8,5), 402 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией хрома(+6) 5,4 г/л, хрома(+3) 3,2 г/л, гидрофторида аммония 1,8 г/л, гексацианоферрата(III) калия 0,8 г /л и 60 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор в течение 1 часа выдерживают при температуре 96-100°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 99,4%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,51 моля хрома(+6).
Пример 6
В 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрацией меди(+2) 0,005 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,15 моль/л, формальдегида 0,05 моль/л, формиата калия 0,35 моль/л (рН 12,5) растворяют 9,5 г дихромата калия и при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 0,5. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 5 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 99,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,45 моля хрома(+6).
Пример 7
В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(+2) 6,1 г/л, гипофосфита натрия 7,0 г/л, фосфита натрия 35 г/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-) натрия 30 г/л при перемешивании растворяют 7,5 г дигидрата дихромата натрия и при перемешивании прибавляют 12 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор в течение 6 часов выдерживают при температуре 80-90°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 99,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,51 моля хрома(+6).
Пример 8
Смешивают 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,061 моль/л, гипофосфита натрия 0,049 моль/л, фосфита натрия 0,21 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,20 моль/л, ацетата натрия 0,15 моль/л и 100 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 45,8 моль/л, хрома(+3) 15,4 г/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 950 г/л. Полученный раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 3 суток. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 96,5%. На окисление 1,0 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется 1,38 моля хрома(+6).
Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет осуществить разложение более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, содержащегося в отработанных растворах электрохимического и химического покрытия металлами, методом окисления до нетоксичных продуктов - ортофосфорной и уксусной (муравьиной) кислот. При этом в качестве реагента-окислителя можно использовать как соединения хрома(+6), так и отходы производства - отработанные растворы, содержащие хром(+6). Материальные затраты значительно снижаются за счет взаимной нейтрализации двух видов жидких отходов производства.