Алмаз

Алма́з (от Ancient Greek: ἀδάμας «несокрушимый», через Arabic: ألماس‎ [’almās] и Turkish: elmas) — минерал, кубическая аллотропная форма углерода[1]. При нормальных условиях метастабилен, то есть может существовать неограниченно долго. В вакууме или в инертном газе при повышенных температурах постепенно переходит в графит[2][3][4].
Самый твёрдый по шкале эталонных минералов твёрдости Мооса.
Физико-механические свойства
Главные отличительные черты алмаза — высочайшая среди минералов твёрдость (и в то же время хрупкость), наиболее высокая теплопроводность среди всех твёрдых тел 900—2300 Вт/(м·К)[5], большой показатель преломления и дисперсия. Алмаз является широкозонным полупроводником. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких плёнок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие плёнки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5—0,55. Высокая твёрдость обуславливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия.
Энергия кристалла составляет 105 Дж/моль, энергия связи 700 Дж/моль — менее 1 % от энергии кристалла.
Температура плавления алмаза составляет примерно 3700—4000 °C при давлении ~11 ГПа[6]. На воздухе алмаз сгорает при 850—1000 °C, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720—800 °C, полностью превращаясь в углекислый газ. При нагреве до 2000 °C без доступа воздуха алмаз спонтанно за 15—30 минут переходит в графит и взрывообразно разрушается на мелкие части[7], при температурах более 2000 K поведение термодинамических характеристик алмаза (теплоёмкость, энтальпия) с ростом температуры приобретает аномальный характер[8].
Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в жёлтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьируется от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Зависимость показателя преломления от длины волны называется дисперсией, а в геммологии этот термин имеет специальное значение, определяемое как разница показателей преломления прозрачной среды при двух определённых длинах волн (обычно для пар фраунгоферовых линий λB=686,7 нм и λG=430,8 нм или λC=656,3 нм и λF=486,1 нм)[9]. Для алмаза дисперсия DBG равна 0,044, а DCF=0,025[9].
Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы.
Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета), делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом, рубином и александритом, которые соперничают с алмазом по цене).
Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом.
Структура
Сингония кубическая, кристаллическая решётка — кубическая гранецентрированная, а = 0,357 нм = 3,57 Å, z = 8, пространственная группа Fd3m (по Герману — Могену). Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp³-гибридизации. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет высокую твёрдость алмаза.
Окраска
Подавляющее большинство окрашенных ювелирных алмазов — алмазы жёлтого и коричневого цвета. Для алмазов жёлтых оттенков характерен дефект структуры Н −3. В зависимости от концентрации этих дефектов возможны оттенки жёлтого цвета от едва уловимых до ясно видимых. В бесцветных алмазах, в которых даже спектрофотометром не удаётся зафиксировать наличие Н −3 дефектов, они также могут присутствовать, если присутствует голубая люминесценция. Только 10—12 % всех исследованных алмазов с ясно видимым жёлтым оттенком, указывающим на присутствие Н −3 центров, не имели голубой люминесценции или она была ослаблена. Это вызвано наличием примесей в структуре алмаза, вызывающих тушение люминесценции. Важным оптическим свойством Н −3 центра является то, что голубой цвет люминесценции является дополнительным к жёлтому оттенку окраски. Это означает, что при равенстве зрительных реакций от интенсивностей излучений этих оттенков их суммарная реакция на глаз оценщика будет такой же, как от бесцветного (белого) излучения; то есть при определённых условиях жёлтый оттенок окраски компенсируется голубым оттенком люминесценции. В общем случае имеется неравенство интенсивностей окраски по зонам и неравенство визуальных реакций от жёлтого цвета окраски и голубого цвета люминесценции. Можно рассматривать люминесценцию как фактор «компенсации» жёлтой окраски, действующий со знаком «плюс» или «минус». Из этого следует ряд практических выводов, важных для некоторых аспектов оценки алмазов и их разметки перед распиливанием.
Необходимо учитывать совместное воздействие на глаз сортировщика жёлтого оттенка окраски и голубого оттенка люминесценции кристалла. Поэтому следует алмазы первого цвета разделять на те, из которых могут получиться бриллианты высших цветов, и на те, из которых они не могут быть получены. При входном контроле кристаллов из общего числа следует извлечь все нелюминесцирующие алмазы без малейшего присутствия жёлтого оттенка (допускается слабый коричневый нацвет) и с пропусканием более 70 %. Эти алмазы могут рассматриваться как исходные кристаллы для получения бриллиантов 1 и 2 цвета. Количество их достигает не более 1—3 % от общего числа[10].
Каждый цветной бриллиант — совершенно уникальное произведение природы. Существуют редкие цвета алмазов: розовый, синий, зелёный и даже красный[11].
Примеры некоторых цветных бриллиантов:
Дрезденский зелёный бриллиант,
Жёлтый алмаз Тиффани,
Портер-Родс (голубой).
Диагностика алмаза
Для того, чтобы отличить настоящий алмаз от его имитации, используется специальный «алмазный щуп», измеряющий теплопроводность исследуемого камня. Алмаз имеет намного более высокое значение теплопроводности, чем его заменители. Кроме того, используется хорошая смачиваемость алмаза жиром: фломастер, заправленный специальными чернилами, оставляет на поверхности алмаза сплошную черту, тогда как на поверхности имитации она рассыпается на отдельные капельки[12].
Нахождение алмазов в мире

Алмаз — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концу XIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.
О происхождении и возрасте алмазов до сих пор нет точных научных данных. Учёные придерживаются разных гипотез — магматической, мантийной, метеоритной, флюидной, есть даже несколько экзотических теорий. Большинство склоняются к магматической и мантийной теориям, к тому, что атомы углерода под большим давлением (как правило, 50,000 атмосфер) и на большой (примерно 200 км) глубине формируют кубическую кристаллическую решётку — собственно алмаз. Камни выносятся на поверхность вулканической магмой во время формирования так называемых «трубок взрыва».
Возраст алмазов, по данным некоторых исследований, может быть от 100 миллионов до 2,5 миллиардов лет.
Известны метеоритные алмазы внеземного, возможно, досолнечного происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфизме при падении крупных метеоритов, например, в Попигайской астроблеме на севере Сибири.
Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений, например в Кумдыкульском месторождении алмазов на Кокчетавском массиве в Казахстане.
И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности.
Добыча и месторождения алмазов
Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми и лампроитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде.
Прежде других стали известны месторождения алмазов в Индии, на востоке Деканского плоскогорья; эти месторождения уже к концу XIX века были очень сильно истощены.
В 1727 г. были открыты богатейшие алмазные месторождения Бразилии, особенно в провинции Минас-Жерайс, у Теюке или Диамантины, также у Ла-Хапады в провинции Баия[3].
С 1867 г. стали известны богатые месторождения Южной Африки — «Капские» алмазы. Алмазы были найдены в коренных отложениях возле современного города Кимберли, получивших названия кимберлитов. 16 июля 1871 года компания искателей алмазов расположилась на ферме братьев Де Бирс. Братья приобрели ферму ещё в годы начала алмазной лихорадки в регионе за 50 фунтов стерлингов, а в итоге продали за 60 000. Самым главным объектом алмазодобычи в районе Кимберли стала «Большая дыра» («Big Hole»), вырытая практически вручную нахлынувшими сюда старателями, численность которых достигла 50 тыс. чел. к концу XIX в. Каждый день до 30 тыс. искателей алмазов трудились здесь днями и ночами[13].

С 1871—1914 годы они разработали примерно 2,722 тонны алмазов (14,5 миллионов карат), а в процессе разработки карьера ими было извлечено 22,5 млн тонн грунта[14]. Позже новые алмазные трубки были найдены к северу от Кимберли — в Трансваале, в районе хребта Витватерсранд[15].
В 2006 году в мире было добыто 176 млн карат алмазов[16]. В последние годы в отрасли был зафиксирован спад добычи.
Согласно материалам Кимберлийского процесса, мировая добыча алмазов в 2015 году составила 127,4 млн карат алмазов на сумму 13,9 млрд долларов (средняя стоимость карата около 109$). Добыча алмазов (в стоимостном выражении) в странах-лидерах составляла[17]:
Россия — 4,2 млрд долларов;
Ботсвана — 3,0 млрд долларов;
Канада — 1,7 млрд долларов;
ЮАР — 1,4 млрд долларов;
Ангола — 1,2 млрд долларов.
Три компании De Beers, АЛРОСА и Rio Tinto совокупно контролируют около 70 % мировой добычи алмазов, по состоянию на 2017 год. Лидером по стоимости добытых алмазов, является южно-африканская компания De Beers — $5,8 млрд или около 37 % мировой добычи в 2017 году, в количественном выражении лидирующее положение занимает российская АЛРОСА с показателем в 39,6 млн карат.[18]
Мощности действующих месторождений, степень их выработки, и ожидаемый ввод в эксплуатацию новых рудников позволяют предположить, что в средне- и долгосрочной перспективе на мировом рынке будет наблюдаться превышение спроса над предложением.
История добычи алмазов в России

В России первый алмаз был найден 5 июля 1829 года на Урале в Пермской губернии на Крестовоздвиженском золотом прииске четырнадцатилетним крепостным Павлом Поповым, который нашёл алмаз, промывая золото в шлиховом лотке. За полукаратный кристалл Павел получил вольную. Павел привёл учёных, участников экспедиции немецкого учёного Александра Гумбольдта, на то место, где он нашёл первый алмаз (сейчас это место называется Алмазный ключик (по одноимённому источнику) и расположено приблизительно в 1 км от пос. Промысла́ недалеко от старой дороги, связывающей посёлки Промысла́ и Тёплая Гора Горнозаводского района Пермского края), и там было найдено ещё два небольших кристалла. За 28 лет дальнейших поисков был найден только 131 алмаз общим весом в 60 карат.
Первый алмаз в Сибири был намыт также из шлиха неподалеку от города Енисейска в ноябре 1897 года на реке Мельничной. Размер алмаза составлял 2⁄3 карата. Из-за малого размера обнаруженного алмаза, и недостатка финансирования разведка алмазов не велась. Следующий алмаз был обнаружен в Сибири в 1948 году.
Поиск алмазов в России вёлся почти полтора века, и только в середине 1950-х годов были открыты богатейшие коренные месторождения алмазов в Якутии.
21 августа 1954 года геолог Лариса Попугаева из геологической партии Натальи Николаевны Сарсадских открыла первую кимберлитовую трубку за пределами Южной Африки[19][20]. Её название было символично — «Зарница».
Следующей стала трубка «Мир», что тоже было символично после Великой Отечественной войны. Была открыта трубка «Удачная». Такие открытия послужили началом промышленной добычи алмазов на территории СССР. На данный момент большая доля добываемых в России алмазов приходится на якутские горнообрабатывающие комбинаты. Кроме того, крупные месторождения алмазов находятся на территории Красновишерского района Пермского края[21], и в Архангельской области: месторождение им. Ломоносова на территории Приморского района и месторождение Верхотина (им. В. Гриба) на территории Мезенского района.
В сентябре 2012 года СМИ сообщили, что учёные рассекретили сведения об уникальном Попигайском месторождении технических алмазов импактного происхождения, расположенном на границе Красноярского края и Якутии. Как утверждает Николай Похиленко (директор Института геологии и минералогии Сибирского отделения (СО) РАН), это месторождение содержит триллионы карат[22].
Синтезированные алмазы

Обиходный термин «синтетические» алмазы не вполне корректен, так как искусственно выращенные алмазы по составу и структуре аналогичны природным (атомы углерода, собранные в кристаллическую решетку), то есть не состоят из синтетических материалов.
Предпосылки и первые попытки
В 1694 году итальянские учёные Джон Аверани и К.-А. Тарджони при попытке сплавить несколько мелких алмазов в один крупный обнаружили, что при сильном нагревании алмаз сгорает, как уголь. В 1772 году Антуан Лавуазье установил, что при сгорании алмаза образуется диоксид углерода[23]. В 1814 году Гемфри Дэви и Майкл Фарадей окончательно доказали, что алмаз является химическим родственником угля и графита.
Открытие натолкнуло учёных на мысль о возможности искусственного создания алмаза. Первая попытка синтеза алмаза была предпринята в 1823 году основателем Харьковского университета Василием Каразиным, который при сухой перегонке древесины при сильном нагреве получил твёрдые кристаллы неизвестного вещества. В 1893 году профессор К. Д. Хрущов при быстром охлаждении расплавленного серебра, насыщенного углеродом, также получил кристаллы, царапавшие стекло и корунд. Его опыт был успешно повторён Анри Муассаном, заменившим серебро на железо. Позже было установлено, что в этих опытах синтезировался не алмаз, а карбид кремния (муассанит), который имеет очень близкие к алмазу свойства[24].
В 1879 году шотландский химик Джеймс Хэнней обнаружил, что при взаимодействии щелочных металлов с органическими соединениями происходит выделение углерода в виде чешуек графита и предположил, что при проведении подобных реакций в условиях высокого давления углерод может кристаллизоваться в форме алмаза. После ряда экспериментов, в которых смесь парафина, костяного масла и лития длительное время выдерживалась в запаянной нагретой до красного каления стальной трубе, ему удалось получить несколько кристаллов, которые после независимого исследования были признаны алмазами. В научном мире его открытие не было признано, так как считалось, что алмаз не может образовываться при столь низких давлениях и температурах[25]. Повторное исследование образцов Хэннея, проведённое в 1943 году с применением рентгеновского анализа, подтвердило, что полученные кристаллы являются алмазами, однако профессор К. Лонсдейл, проводившая анализ, вновь заявила, что эксперименты Хэннея являются мистификацией[26].
Синтез

Первым в 1939 году выполнил термодинамический расчёт линии равновесия графит-алмаз Овсей Ильич Лейпунский[27] — советский физик, что послужило основой синтеза алмаза из графито-металлической смеси в аппаратах высокого давления (АВД). Данный метод искусственного получения алмазов впервые в 1953 году был осуществлён в лаборатории фирмы АСЕА (Швеция), затем в 1954 году в лаборатории американской фирмы «Дженерал Электрик» и в 1960 году — в Институте физики высоких давлений АН СССР (ИФВД) группой исследователей под руководством Леонида Фёдоровича Верещагина. Этот метод применяется во всём мире до сих пор.
В 1961 году, основываясь на научных результатах в синтезе алмазов, полученных в ИФВД, Валентин Николаевич Бакуль в Киеве в ЦКТБ твердосплавного и алмазного инструмента организовал выпуск первых 2000 карат искусственных алмазов; с 1963 года налажен их серийный выпуск[28].
Прямой фазовый переход графит → алмаз зафиксирован при ударно-волновом нагружении по характерному излому ударной адиабаты графита[29]. В 1961 году появились первые публикации фирмы «DuPont» о получении алмаза (размер до 100 мкм) методом ударно-волнового нагружения с использованием энергии взрыва (в СССР этот метод был реализован в 1975 году в Институте сверхтвёрдых материалов АН Украины[30][31][32]). Известна также технология получения алмазов методом детонационного нагружения при взрыве некоторых взрывчаток, например, троти́л, с отрицательным кислородным балансом[33], при котором алмазы образуются непосредственно из продуктов взрыва. Это наиболее дешёвый способ получения алмазов, однако, «детонационные алмазы» очень мелкие (менее 1 мкм) и пригодны лишь для абразивов и напылений[34].
В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в использовании системы металл(растворитель) — углерод (графит) при воздействии высоких давлений и температур, создаваемых с помощью прессового оборудования в твёрдосплавных АВД. Алмазы выкристализовываются при охлаждении под давлением из расплава, представляющего собой образующийся при плавлении металло-графитовой шихты перенасыщенный раствор углерода в металле. Синтезируемые таким образом алмазы отделяют от спёка шихты растворением металлической матрицы в смеси кислот. По этой технологии получают алмазные порошки различной зернистости для технических целей, а также монокристаллы ювелирного качества.
Современные способы получения алмазов из газовой фазы и плазмы, в основе которых лежат пионерские работы коллектива научных сотрудников Института физической химии АН СССР (Дерягин Б. В., Федосеев Д. В., Спицын Б. В.)[35], используют[36] газовую среду, состоящую из 95 % водорода и 5 % углеродсодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз (см. CVD-процесс). Температура газа от +700…850 °C при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 до 180 мкм/ч на подложке. При этом алмаз осаждается на подложке из металла или керамики при условиях, которые в общем стабилизируют не алмазную (sp3), а графитную (sp2) форму углерода. Стабилизация алмаза объясняется в первую очередь кинетикой процессов на поверхности подложки. Принципиальным условием для осаждения алмаза является возможности подложки образовывать стабильные карбиды (в том числе и при температурах осаждения алмаза: между +700 °C и +900 °C). Так, например, осаждение алмаза возможно на подложках из Si, W, Cr и невозможно (напрямую, либо только с промежуточными слоями) на подложках из Fe, Co, Ni.
Применение
Огранённый алмаз (бриллиант) уже многие десятилетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В подавляющей степени цена алмаза обусловлена крайне высокой монополизацией этого рынка. Фирма «Де Бирс», на долю которой приходится около 50 % мировой добычи, разрабатывает месторождения Ботсваны, ЮАР, Намибии и Танзании. Подавляющая часть (по стоимости) природных алмазов используется для производства бриллиантов.
Исключительная твёрдость алмаза находит своё применение в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счёт кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных плёнок на режущие поверхности.
Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т. д.
Также применяются в квантовых компьютерах, в часовой и ядерной промышленности.
Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Уже есть готовые изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза, как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике из-за большой величины пробивного напряжения и высокой теплопроводности.
При изготовлении полупроводниковых приборов на основе алмаза используются, как правило, допированные плёнки алмаза. Так, допированный бором алмаз имеет p-тип проводимости, фосфором — n-тип. Из-за большой ширины зоны алмазные светодиоды работают в ультрафиолетовой области спектра[37].
В 2004 году в ИФВД РАН впервые синтезировали алмаз, имеющий сверхпроводящий переход при температуре 2-5 К (зависит от степени легирования)[38]. Полученный алмаз представлял собой сильнолегированный бором поликристаллический образец, позже в Японии получили алмазные плёнки, переходящие в сверхпроводящее состояние при температурах 4-12 К[39]. Пока сверхпроводимость алмаза представляет интерес лишь с научной точки зрения.
Огранка алмазов

Огранённый алмаз называется бриллиантом.
Основными типами огранки являются:
круглая (со стандартным числом 57 граней)
фантазийная, к которой относятся такие виды огранки, как
«овальная»,
«груша» (одна сторона овала — острый угол),
«маркиза» (овал с двумя острыми углами, в плане похож на стилизованное изображение глаза),
«принцесса»,
«радиант»,
другие виды.
Форма огранки бриллианта зависит от формы исходного кристалла алмаза. Чтобы получить бриллиант максимальной стоимости, огранщики стараются свести к минимуму потери алмаза при обработке. В зависимости от формы кристалла алмаза, при его обработке теряется 55—70 % массы.
Применительно к технологии обработки, алмазное сырьё можно условно разделить на три большие группы:
«соублз» (англ. sawables) — как правило, кристаллы правильной октаэдрической формы, которые вначале должны быть распилены на две части, при этом получаются заготовки для производства двух бриллиантов;
«мэйкблз» (англ. makeables) — кристаллы неправильной или округлой формы, подвергаются огранке «одним куском»;
«кливаж» (англ. cleavage) — кристаллы с трещинами, перед дальнейшей обработкой раскалываются.
Основными центрами огранки бриллиантов являются: Индия, специализирующаяся преимущественно на мелких бриллиантах массой до 0,30 карата; Израиль, гранящий бриллианты массой более 0,30 карата; Китай, Россия, Украина, Таиланд, Бельгия, США, при этом в США производят только крупные высококачественные бриллианты, в Китае и Таиланде — мелкие, в России и Бельгии — средние и крупные. Подобная специализация сформировалась в результате различий в оплате труда огранщиков.
В литературе
«Человек, делавший алмазы» (English: The Diamond Maker) — научно-фантастический рассказ Герберта Уэллса, впервые опубликованный 16 августа 1894 г.
«Алмаз величиной с отель „Риц“» — фантастическая повесть Фрэнсиса Скотта Фицджеральда
«Ведро алмазов» (English: A Bucket of Diamonds; 1969) — фантастический рассказ Клиффорда Саймака
См. также

Аллотропия углерода
АЛРОСА
Баллас
Бриллиантовая огранка
Знаменитые алмазы
Карбонадо
Кровавые алмазы
Крупнейшие алмазы российского происхождения
Трубка Удачная
De Beers
NV-центр — азото-замещённая вакансия в алмазе
Куллинан

Примечания

Литература

CS1 maint: Multiple names: authors list (link)

Дигонский С. В. Газофазные процессы синтеза и спекания тугоплавких веществ. — Москва, ГЕОС, 2013 г, 462 с.
Ссылки

.

*
Категория:Простые вещества
Категория:Метастабильные состояния
Категория:Кристаллы кубической сингонии